(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する固体状被覆層を有する、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体であって、
前記固体状被覆層が、以下の一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有し、
(i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ
(ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が6モル%以上、12モル%以下である、
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなる、前記複合体。
-[(Me)AlO]ｎ-              (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。)
【請求項２】
前記複合体は、比表面積が、１０〜１００m2/mmol-Alの範囲である請求項１に記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
【請求項３】
前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、請求項１又は２に記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
【請求項４】
前記固体状担体と前記ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する固体状被覆層との質量比（担体：被覆層）が１：０．１〜１：１００の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
【請求項５】
下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(以下、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と称す)を固体状担体と80℃〜200℃の範囲の温度で加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する固体状被覆層を前記固体状担体表面に析出させることで前記被覆層を形成し、前記被覆層を有する固体状担体を芳香族系炭化水素溶媒から分離して固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体を得ることを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法において、
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が８モル％以上、２０モル％以下である、前記製造方法。
-[(Me)AlO]ｎ-              (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。)
【請求項６】
前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と固体状担体の加熱処理は、5分間以上24時間未満の加熱時間
が選択される、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより得られるものである、請求項５〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記含酸素有機化合物が、一般式(II)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸である、請求項８に記載の製造方法。
R1-(COOH)n                (II)
(式中、R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。)
【請求項１０】
前記トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応は、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素化合物中の酸素原子のモル比（Ａｌ／Ｏ）が、１．１５〜１．４：１の範囲となるように行う、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。
MR5R6R7R8              (III)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。)
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年５月１１日出願の日本特願２０１０−１０９５４１号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、オレフィン類の重合に用いられる固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体およびその製造方法、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を触媒成分として用いる重合触媒およびポリオレフィン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
溶液状ポリアルミノキサン組成物は、一般に有機アルミニウム化合物の部分加水分解反応により調製される縮合生成物であり、オレフィン重合体の製造において、主触媒となる遷移金属化合物を効率的に活性化する助触媒成分として有用であることが知られている。原料の有機アルミニウム化合物にトリメチルアルミニウムを用いたポリメチルアルミノキサン組成物が、特に優れた助触媒性能を示すことは広く知られており、この組成物は通常トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態で取り扱われる。【０００４】
ポリメチルアルミノキサン組成物は優れた助触媒性能を示すが、通常、メタロセン化合物などの主触媒およびポリメチルアルミノキサン組成物共に溶媒に溶解した状態で取り扱われるため、生成する重合体のモルフォロジー制御ができない。このため、重合体の取扱いが困難となるだけでなく、重合反応器等への重合体付着によるファウリングが非常に起こり易いという問題を抱えている。したがって、そのままではスラリー重合、気相重合に用いることは困難である。【０００５】
これらの問題を解決するために、ポリメチルアルミノキサン組成物をシリカ、 アルミナ、 塩化マグネシウムなどの固体状無機担体に担持した担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を、懸濁重合や気相重合に適用する方法が提案されている。固体状無機担体の中でも、シリカが担体として最も広く用いられており、工業レベルへの展開に至っている事例も少なくない。(特許文献１〜５などを参照)【０００６】
前記のシリカを初めとする固体状無機担体は重合体中へ残留し易く、フィッシュアイの原因となるなど重合体の性能悪化をもたらすことが知られている。また、上述のような担体を利用した固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、均一系重合における重合活性と比較した場合、大きな活性低下を示すことも知られている。したがって、上記課題を解決するため、助触媒のポリメチルアルミノキサン組成物が固体状態であるメリットを保持しつつ、担体のポリマーへの悪影響を低減させるため、高活性担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の開発が望まれていた。【０００７】
更に、これまで知られている方法では、固体状担体として用いられる化合物に制限があり、固体状物質であれば担体として使用可能なわけではない。工業的に使用されているシリカにおいても、細孔径、細孔容量および表面水酸基量を目的に応じて適切に制御することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１７３１０４号公報
【特許文献２】特開昭６３−６６２０６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献４】特許第３１１７２５７号公報
【特許文献５】特表２０００−５０５７８５号公報
【０００９】
特許文献１〜５の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでに知られている方法では、シリカなどの固体状担体を利用して調製される担持型固体状ポリメチルアルミノキサン組成物は、一般に、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に比べ、重合活性が著しく低いという課題がある。また、固体状担体として用いることのできる化合物も限られているという課題がある。【００１１】
そこで本発明が解決しようとする課題は、シリカなどの固体状担体を利用した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体であって、従来の処方により得られるものよりも高い重合活性を発現する固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を提供することにある。さらに、本発明の方法によれば、固体状担体としての利用が困難であったものであっても、均質な固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を提供することが出来る。【００１２】
加えて、本発明は、上記固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と遷移金属化合物を用いて品質の良好なオレフィン系重合体を、工業的に効率よく、しかも安価に製造する方法を提供することも課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］
固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［２］
前記被覆層が、以下の一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有し、
(i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ
(ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である、
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなる、［１］に記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
-[(Me)AlO]ｎ-              (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。) 
［３］
前記複合体は、比表面積が、１０〜１００m2/mmol-Alの範囲である［１］〜［２］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［４］
前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［５］
前記固体状担体と前記ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層との質量比（担体：被覆層）が１：０．１〜１：１００の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体。
［６］
下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(以下、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と称す)を固体状担体と加熱して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を前記固体状担体表面に形成することを含む、固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法において、
-[(Me)AlO]ｎ-              (I)
(式中、nは1〜50の整数を示す。) 
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が２０モル％以下である、前記製造方法。
［７］
前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物と固体状担体の加熱処理において、
(i) 80℃〜200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii) 5分間以上24時間未満の加熱時間から、
前記被覆層を形成するに適した加熱温度及び加熱時間が選択される、［６］に記載の製造方法。
［８］
前記溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより得られるものである、［６］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものである、［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記含酸素有機化合物が、一般式(II)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸である、［９］に記載の製造方法。
R1-(COOH)n              (II)
(式中、R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。) 
［１１］
前記トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応は、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素化合物中の酸素原子のモル比（Ａｌ／Ｏ） が、１．１５〜１．４：1の範囲となるように行う、［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記固体状担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチレンビーズおよびそれらの複合体である、［７］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］
［１］〜［５］のいずれかに記載の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合触媒。
MR5R6R7R8              (III)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。) 
［１４］
［１３］に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来利用が困難であった固体状担体が利用でき、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を極めて簡便に高い収率で得ることができる。本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を助触媒として重合に用いると高い重合活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従い得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMRチャートである。
【図２】実施例1で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価結果を示す。
【図３】実施例1で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を示す。
【図４】実施例4で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価
【図５】実施例4で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。
【図６】実施例5で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価
【図７】実施例5で乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。
【図８】実施例で使用した、ポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層を形成する前のSiO2(富士シリシア製SiO2，P-10)のＳＥＭ写真（倍率３００倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体]
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、固体状担体の表面の少なくとも一部または全面にポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する、複合体である。
【００１７】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を有する。被覆層におけるポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムの共存状態は必ずしも明らかではない。
【００１８】
前記被覆層は、例えば、
(i) アルミニウム含有量が36質量%から41質量%の範囲にあり、かつ
(ii) メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である、
固体状ポリメチルアルミノキサン組成物からなることが好ましい。
【００１９】
ポリメチルアルミノキサンは、例えば、以下の一般式(I)で示される単位を含むものであることができる。
-[(Me)AlO]ｎ-              (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。) 
【００２０】
一般式(I)で示される単位を含むとは、nが上記範囲内の単数(nがある特定の整数)であるポリメチルアルミノキサンまたは複数種類(nが異なる複数の整数)である複数のポリメチルアルミノキサンを含むことを意味する。nが10〜50の整数であるのは、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層の原料となる溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中のポリメチルアルミノキサンのnが10〜50であることによる。文献には溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中のポリメチルアルミノキサン鎖同士またはポリメチルアルミノキサン鎖とトリメチルアルミニウムが不均化により、ポリメチルアルミノキサン鎖長が変化するとの記載があるものもある。ポリメチルアルミノキサン鎖同士の不均化反応の場合にはトリメチルアルミニウムが生成し、ポリメチルアルミノキサン鎖とトリメチルアルミニウムとの不均化反応の場合にはトリメチルアルミニウムが消費されることになる。本発明におけるポリメチルアルミノキサンとは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造であっても環状構造であっても、また枝分かれ構造であってもよい。
【００２１】
ポリメチルアルミノキサンが環状構造をとる場合、アルミニウム含有量の理論量は46.5質量%であり、トリメチルアルミニウム中のアルミニウム含有量の理論量は37.4質量%である。すなわち、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層中のアルミニウム含量が46質量%を超えるような場合、被覆層はほぼ環状構造を有するポリメチルアルミノキサンのみからなり、トリメチルアルミニウムはほとんど存在しないものと推定され、更には溶媒等の不純物を全く含んでいないことになる。ポリメチルアルミノキサンが直鎖状構造をとる場合、一般式(I)のn数によってアルミニウム含有量の理論量は変動するが、環状構造のものに比べ小さくなる。一方、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層には、環状構造のポリメチルアルミノキサンに加え、線状構造および枝分かれ構造を有するポリメチルアルミノキサンを含んでおり、更にはトリメチルアルミニウムに加え残留溶媒等の不純物が含まれることから、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層では(i)で示されるように、アルミニウム含有量が、36質量%から41質量%の範囲にあることが適当である。アルミニウム含有量が小さい程、トリメチルアルミニウムの存在割合が多く、アルミニウム含有量が大きい程、トリメチルアルミニウムの存在割合が少ない傾向がある。
【００２２】
アルミニウム含有量が、36質量%から41質量%の範囲にあることで、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層は、均一性と容易に割れ等による破砕が起こらない強固さという性能を有することができることから好ましい。逆に、アルミニウム含有量が36質量%未満の場合、乾燥が不十分で溶剤等の不純物を含みすぎていることを示している。アルミニウム含有量が46質量%を超えると、環状構造を主とするポリメチルアルミノキサンから成ると推定され、また、トリメチルアルミニウムおよび溶媒不純物をほとんど含まないことを示しているが、本発明で得られる固体状ポリメチルアルミノキサン組成物とは組成自身が異なるものである。アルミニウム含有量は、上記観点から、好ましくは38質量%から41質量%の範囲である。
【００２３】
本発明において調製される溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のアルミニウム含量は、例えば、０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。
【００２４】
被覆層のポリメチルアルミノキサン組成物質量は、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体質量と被覆層を加水分解除去した残留物質量差を利用することで求められる場合が多い。一方、担体が酸溶解性のものでは組成分析値を利用することもできる。固体状担体が多孔質である場合、酸不溶性固体状担体を溶解させた後に組成分析することがある。
【００２５】
(ii)で示されるメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率におけるメチル基の総モル数とは、ポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基とトリメチルアルミニウムに由来するメチル基の総モル数であり、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル数は、トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル数であり、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下である。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が低いことは、ポリメチルアルミノキサン組成物に含まれるトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基が少なく、ポリメチルアルミノキサン鎖のアルミニウムの状態が多いことを意味する。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%以下であることで、溶媒溶解性が低く、乾燥処理によっても粒子が壊れることのない強度を有した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体となる。逆に、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が12モル%をこえると、溶媒溶解性が高くなると共に、粒子が容易に破砕される傾向を示すようになる。
【００２６】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体においてトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は、好ましくは11モル%以下である。トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の下限は、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の形状制御可能な原料となる溶液状ポリメチルアルミノキサンに依存するという理由から、例えば、6モル%でよく、好ましくは 8モル%である。
【００２７】
本発明に利用される溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、未反応原料として内在するトリメチルアルミニウムを含有している。本発明において、ポリメチルアルミノキサン組成物中に存在するトリメチルアルミニウムの量は、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率（Ｍｅ（ＴＭＡＬ）と略記）により表現する。ポリメチルアルミノキサン組成物中に存在するポリメチルアルミノキサンの量は、同様に、ポリメチルアルミノキサンおよびトリメチルアルミニウムに由来するメチル基のメチル基の総モル数に対するポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率（Ｍｅ（ＰＭＡＯ）と略記）により表現する。
【００２８】
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のそれぞれの成分のモル分率は、ポリメチルアルミノキサン組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めることができる。ポリメチルアルミノキサン組成物の具体的なＭｅ（ＰＭＡＯ），Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方は、実施例において例示する。
【００２９】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の体積基準のメジアン径および粒度分布はＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｌｔｄ．のマスターサイザー２０００ Ｈｙｄｒｏ Ｓを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めることができる。具体的な方法は、実施例に記載した。
【００３０】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、粒子状であり、比表面積が、１０〜１００ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲であることが好ましい。粒子状である本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積が上記範囲であることで、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と遷移金属化合物を用いてのオレフィン系化合物の重合において、良好な活性を示すことができる。ここで良好な活性とは、好ましくはシリカを固体状担体として用いた通常法により得られる担持型固体状メチルアルミノキサン組成物よりも高いことを意味する。但し、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の良好な重合活性は、比表面積のみによるものではなく、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積以外の組成や構造によるものと考えられる。比表面積は、オレフィン系化合物の重合に使用する際に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と主触媒となるメタロセン化合物を初めとする遷移金属化合物の接触による活性化に影響すると考えられる。すなわち、一般には、比表面積が小さいと主触媒の活性化効率が悪く、大きいと活性化効率が高いと考えられる。一方、比表面積が高すぎると、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の内部が多孔質となりすぎ、固体の強度が低下するものと考えられる。以上の理由から、好ましくは１０〜１００ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲、より好ましくは１５〜８５ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲、さらに好ましくは２０〜７０ｍ２/ｍｍｏｌ-Ａｌの範囲である。
【００３１】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積は、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めることができる。具体的な方法は実施例に記載した。
【００３２】
前記固体状担体は、特に制限はなく、以下に示す本発明の製造方法によれば、ポリメチルアルミノキサンに対して実質的に不活性な固体状の物質であれば、制限はない。そのような固体状の物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、カーボンナノチューブ、ポリスチビーズおよびそれらの複合体を挙げることができる。但し、これらに限定する意図ではない。さらに、固体状担体の粒子径にも特に制限はないが、主触媒となるメタロセン化合物との複合の容易さ等を考慮すると、例えば、１００ｎｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍの範囲であることができる。但し、これらに限定する意図ではない。
【００３３】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体においては、前記固体状担体と前記ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層との質量比（担体：被覆層）は、固体状担体の粒子径や被覆層の所望の厚みを考慮して適宜決定できるが、例えば、１：０．１〜１：１００の範囲であり、好ましくは１：０．５〜１：５０の範囲である。また、被覆層の厚みは、薄ければそれだけ被覆層に含有されるアルミニウムの利用率が高まることから好ましく、例えば、０．１〜２０μｍの範囲であることができ、好ましくは０．２〜１０μｍの範囲である。但し、これらに限定する意図ではない。
【００３４】
[固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法]
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法は、下記一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する芳香族系炭化水素溶液(溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物)を固体状担体と加熱処理して、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層を固体状担体の表面に形成する工程を含む、上記本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法である。
-[(Me)AlO]ｎ-              (I)
(式中、nは10〜50の整数を示す。) 
【００３５】
一般式(I) で示される単位を含むとは、ｎが上記範囲内の単数（ｎがある特定の整数）であるポリメチルアルミノキサン、またはｎが上記範囲内の複数種類（ｎが異なる複数の整数）である複数のポリメチルアルミノキサンを含むことを意味する。ｎが１０〜５０の整数であるのは、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量を基準とするアルミノキサンの重合度が１０〜５０の範囲に存在するという理由からである。
【００３６】
本発明の製造方法に原料として用いられる、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、例えば、特許文献５に記載の方法によって調製することができるものである。特許文献５に記載の方法は、トリメチルアルミニウムを加水分解することなくポリメチルアルミノキサン組成物を調製する方法である。具体的には、アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を熱分解することにより溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を得る方法である。
【００３７】
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物に用いられる芳香族系炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。但し、これらの例に限られず、芳香族系炭化水素であれば、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物用の溶媒として利用できる。
【００３８】
さらに、前記アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウムと含酸素有機化合物との反応により調製されるものであることが好ましい。さらに、上記含酸素有機化合物は、一般式(II)で示される脂肪族または芳香族カルボン酸であることが好ましい。
R1-(COOH)n              (II)
(式中、R1は、C1〜C20の直鎖あるいは分岐したアルキル基、アルケニル基、アリール基の炭化水素基を表し、nは1〜5の整数を表す。) 
【００３９】
熱分解反応により溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を与えるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物のトリメチルアルミニウムと含酸素化合物との反応に用いられる含酸素化合物とは、例えば、ＣＯＯＨ基を有するカルボン酸化合物、カルボン酸無水物である。溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製に当たっては、これらを単独あるいは複数の化合物を用いることも可能である。含酸素化合物を具体的に例示すると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、正吉草酸、正カプロン酸、正エナント酸、正カプリル酸、正ペラルゴン酸、正カプリン酸、正ラウリン酸、正ミリスチン酸、正ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、トルイル酸、トルイル酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、正酪酸無水物、正吉草酸無水物、正カプロン酸無水物、蓚酸無水物、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、トルイル酸無水物などを挙げることが出来る。この中で好ましいものは、酢酸、酢酸無水物、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、安息香酸、安息香酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、トルイル酸、トルイル酸無水物である。
【００４０】
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成に用いるトリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比（Ａｌ／Ｏ）は、ポリメチルアルミノキサンの分子量、またトリメチルアルミニウム残量の制御を目的として、任意に設定することができる。含酸素有機化合物の酸素原子に対するトリメチルアルミニウム含まれるアルミニウム原子のモル量の比は、0.5 〜3.0 : 1の範囲で任意に設定することができる。
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製のし易さ、その安定性および適切な残留トリメチルアルミニウム量の制御と言う観点から、上記モル量の比は、好ましくは1.0〜 1.7 : 1の範囲であり、さらに好ましくは1.15〜1.4 : 1の範囲である。
【００４１】
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の前駆体であるアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解温度は、20〜90℃の間の任意の温度で実施することができる。反応の易操作性と安全性および適切な反応時間という観点から、好ましくは 30℃〜80℃であり、さらに好ましくは60℃〜80℃である。アルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解の時間は、熱分解温度や原料の組成(例えば、Ａｌ／Ｏモル比等)により変化するが、例えば、５〜２００時間の範囲である。温度が低ければ、長時間を要し、温度が高ければ、短時間で熱分解を終了することができる。
【００４２】
上記熱分解温度が１００℃を超えると、ゲル状物の著しい生成を引き起こし、ポリメチルアルミノキサン均一溶液の回収収率が低下する。一方、熱分解温度が５０℃を下回ると、ポリメチルアルミノキサン生成反応時間の増大による著しい生産性低下を引起す場合がある。
【００４３】
不活性炭化水素溶媒中のポリメチルアルミノキサン組成物濃度は、6〜40質量%の範囲で良く、好ましくは6〜30質量％であり、さらに好ましくは10〜25質量％である。
【００４４】
これまでのアルミニウム-酸素-炭素結合を有するアルミニウム化合物の熱分解反応により溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を得るほとんどの文献においては、定量的な反応収率で溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物が得られるという点と溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中のトリメチルアルミニウム量の制御可能な点に力点が置かれている。一般に、トリメチルアルミニウムはメタロセン化合物をはじめとする遷移金属化合物の活性化剤として作用しないため、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物中に残存するトリメチルアルミニウム量を制御することは重要な課題であった。一方、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物を加水分解法において調製する場合、反応液中のアルミニウム濃度を低くし、かつ原料トリメチルアルミニウムに対する水の投入量を低く押さえなければ、アルミニウム回収率が大きく低下することが知られている。
【００４５】
原料として用いられる溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率が２０モル％以下であることが、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の被覆層として回収されるアルミニウムの収率を向上させるという観点から好ましい。メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率は、好ましくは１５モル％以下である。メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の下限はおよそ６モル％である。加水分解法で調製された溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル数として表されるモル分率として40〜50モル％を有し、通常の濃縮乾固処理によりポリメチルアルミノキサン組成物中のメチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を15モル%より下げることは困難である。一方、熱分解法による溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の調製では、トリメチルアルミニウムに含まれるアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比を1.15とすることで、メチル基の総モル数に対するアルミノキサン部位に由来するメチル基のモル分率の8モル%とすることが可能で、得られる固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の性能も良い。トリメチルアルミニウムのアルミニウム原子と含酸素有機化合物の酸素原子のモル比を1.10とすると、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率を5.2モル%とすることが出来るが、得られる固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の性能は悪い。以上の理由から、好ましくは８モル％〜１４モル％である。
【００４６】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の製造方法で用いる芳香族系炭化水素は、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を例示できる。
【００４７】
加熱処理は、
(i) 80℃〜200℃の範囲の加熱温度、及び
(ii) 5分間以上24時間未満の加熱時間から、
前記被覆層を形成するに適した加熱温度及び加熱時間を選択する、ことが好ましい。
【００４８】
一般式(I)で示される単位を含むポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する特定の芳香族系炭化水素溶液(溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物)は、固体状担体の存在下に所定の温度で加熱を続けると、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する、固体状のポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層が固体状担体表面に形成されることを本発明者らは見出した。所定の温度とは、80℃〜200℃の範囲であり、析出に必要な時間は、温度により異なるが、例えば、5分間以上24時間未満の範囲である。この範囲にあることで、用いる固体状担体の性状によらず固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の粒子を、高い収率で得ることができる。但し、加熱温度によってはこの時間範囲を超えた時間の加熱が適切な場合もあり得る。固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層の固体状担体表面への析出は、時間の経過とともに増大し、ほぼ定量的レベルまで達する。溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の組成や、溶媒(芳香族系炭化水素溶液)中の溶質の濃度により、析出物の量(回収率)は変化する。
【００４９】
加熱温度は80〜200℃でよく、好ましくは90〜150℃、より好ましくは100〜130℃である。時間は、この温度範囲では、好ましくは1〜20時間、より好ましくは5〜12時間である。但し、温度が低くなると、固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の固体状担体表面への析出に要する時間は長くなり、温度が高くなれば、析出に要する時間は短くなる傾向がある。
【００５０】
本発明の製造方法は、得られた固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を、非芳香族系炭化水素溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含むことができる。洗浄に用いられる非芳香族系炭化水素溶媒は、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン、n-ウンデカン、アイソパーE等を挙げることができる。本発明において用いる非芳香族系溶媒は得られた固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の洗浄および乾燥を容易にすることを目的とするものであるから、固体状ポリメチルアルミノキサンの乾燥操作が容易な沸点の低い溶媒、具体的には、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【００５１】
上記製造方法において本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、溶媒中に分散した状態の分散液であっても、溶媒を除去し、必要により乾燥した粉体であってもよい。粉体の乾燥は、例えば、減圧下に溶媒を除去する方法や乾燥した加熱窒素をフローする方法などを利用することができる。なお、本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の乾燥では、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の場合と異なり、固体への付着溶媒の除去のみを目的とすることから、トリメチルアルミニウムの飛散などもないため、真空ポンプを使用することに問題はない。
【００５２】
[オレフィン類の重合触媒]
本発明は、オレフィン類の重合触媒を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、上記本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体と下記一般式(III)で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有する。
MR5R6R7R8              (III)
(式中、Mは遷移金属元素を示し、R5, R6 , R7, R8は一緒になって、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基、アルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、ハロゲン原子を示す。) 
【００５３】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体は、オレフィン重合用触媒として公知の触媒と組合わせて重合触媒として用いることができる。オレフィン重合用触媒としては、例えば、遷移金属化合物を挙げることができる。このような遷移金属化合物は、上記一般式（III）で示されるものであることができる。
【００５４】
一般式(III)中のMとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。
【００５５】
前記一般式(III)において、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が1個ないし2個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は2価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。  
【００５６】
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が1〜20の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が1〜20の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはべンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００５７】
前記一般式(III)中のMがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
また、前記一般式(III)中のMがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、かつこの少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミド、エチレンビス(4,5,6-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドなどを挙げることができ、ラセミ体、メソ体およびそれらの混合物であってよい。
【００５９】
これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、1種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として2種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を1種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として2種類以上を使用してもよい。
【００６０】
[ポリオレフィン類の製造方法]
本発明は上記本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法を包含する。
【００６１】
本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を用いた均一系重合および本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を用いて調製された担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
【００６２】
重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができるどのような化合物でも良い。具体例を示せば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどのα-オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。【００６４】
尚、下記実施例においては、固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の乾燥は、通常、流動パラフィンを入れたシールポットを介し40℃において真空ポンプのフルバキューム下に実施し、シールポットに気泡が認められない時点を以って乾燥の終点とした。【００６５】
[試験方法]【００６６】
(１) アルミニウム含量
溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物および固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体のアルミニウム含量は、基本的に0.5Nの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。【００６７】
(２) 固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積
本発明における固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積は、固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体に含まれるＡｌ量(ｍｍｏｌ−Ａｌ)当りの表面積で表現する。具体的には、BET吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着現象を利用して求めた比表面積（ｍ２／ｇ）を以下の換算式を用いて換算した。換算式中、Ｙは固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体中のＡｌ質量％を示す。測定装置にはBEL JAPAN,INC.製のBELSORP mini IIを、測定ガスには窒素ガスを用いた。
ＢＥＴ測定値の換算式  :   
固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体に含まれるＡｌ量当りの比表面積（ｍ２／ｍｍｏｌ−Ａｌ）＝ＢＥＴ測定値（ｍ２／ｇ）＊２７／１０Ｙ（ｗｔ％）【００６８】
(３) 固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の体積基準のメジアン径および粒度分布
固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の体積基準のメジアン径および粒度分布はMalvern Instrument Ltd.のマスターサイザー2000 Hydro Sを利用し、乾燥窒素雰囲気下にレーザー回折・散乱法により求めた。分散媒には主に脱水・脱気したn-ヘキサンを、目的により一部には脱水・脱気したトルエンを用いた。触媒粒度分布の指標として、均一性は、下記の式で示される定義を用いた。
均一性 = ΣXi|d(0.5) - Di|/d(0.5)ΣXi
ここで、Xiは粒子iのヒストグラム値、d(0.5)は体積基準のメジアン径、Diは粒子iの体積基準径を示す。【００６９】
(４) メチル基のモル分率
ポリメチルアルミノキサン組成物中のそれぞれの成分のモル分率は、ポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMR測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。以下にポリメチルアルミノキサン組成物の具体的なMe(PMAO), Me(TMAL)のモル分率の求め方を例示する。ポリメチルアルミノキサンに由来するメチル基のモル分率をMe(PMAO)と表す。トリメチルアルミニウムに由来するメチル基のモル分率をMe(TMAL)と表す。【００７０】
まず、重溶媒にはd8-THFを用いてポリメチルアルミノキサン組成物の1H-NMR測定を実施する。1H-NMR測定は300MHz バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッドのGemini 2000 NMR測定装置を用い、測定温度24℃で行った。1H-NMRチャートの例を図1に示す。
(ｉ) -0.3ppmから-1.2ppm程度に現われるトリメチルアルミノキサンを含むポリメチルアルミノキサンのMe基ピークの全体の積分値を求め、これをI(ポリメチルアルミノキサン)とする。
(ii) -1.1ppm付近のTMALに由来するMe基ピークを接線-1により切り出し、その積分値 I(TMAL-Me)を求める。
（iii) (ii)で求めた積分値を、(ｉ)で求めた積分値 I(ポリメチルアルミノキサン)から引くと、トリメチルアルミニウムを含まないポリメチルアルミノキサンのみのMe-基の積分値I(PMAO-Me)を求めることができる。I(TMAL-Me)およびI(PMAO-Me)をI(ポリメチルアルミノキサン)で割って規格化すると、Me(PMAO), Me(TMAL)のモル分率を求めることが出来る。【００７１】
なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
また、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の分析サンプルは、溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物約0.05mlに対しd8-THFを約0.5ml添加することにより調製した。固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体の分析サンプルは、固体状担体−ポリメチルアルミノキサン複合体10mgに対しd8-THFを0.5ml添加することにより調製した。【００７２】
以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。【００７３】
予備実験1 (安息香酸-Al/O=1.40)
(1) 溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成 
撹拌装置を有する内容積2Lのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム(TMAL) 240.8g(3.34mol)、トルエン600.5gを入れた。この溶液を15℃にまで冷却し、これに安息香酸145.7g(1.19mol)を溶液の温度が25℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後50℃で加熱熟成を1時間行った。この時、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比は、1.40であった。反応液を70℃で4時間加熱し、その後60℃で6時間加熱することにより、ポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は9.30wt%であった。得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、26.0mol%であった。なお、本溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物は溶液状態のため、試験方法の項で記載した溶解度測定は出来なが、溶液の比重とアルミニウム濃度から計算で求めたトルエン中の濃度は約3.1mol/Lであった。【００７４】
濃縮乾固処理を行ったポリメチルアルミノキサンをベンゼンに溶解し凝固点降下法により分子量を求めたところ、2430であり、従ってこのアルミノキサンの重合度nは42と求められた。【００７５】
(2) エチレン重合評価 
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)のポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ62×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。【００７６】
予備実験2  (安息香酸-Al/O=1.20)
(1) 溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成
予備実験1において、粉体投入した安息香酸量を、TMALと安息香酸の酸素原子のモル比が1.20、50℃での加熱熟成後の加熱を70℃で32時間となるように変更したことを除いては、予備実験1と同様に溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物の合成を行った。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、9.04wt%であった。得られた溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のMe(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、14.0mol%であった。なお、本溶液状ポリメチルアルミノキサンは溶液状態のため、試験方法の項で記載した溶解度測定は出来なが、溶液の比重とアルミニウム濃度から計算で求めたトルエン中の濃度は約3.0mol/Lであった。【００７７】
(2) エチレン重合評価 
重合評価は予備実験1の(2)1.に記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は39×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。ポリマー形状は不定形で、高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.9であった。ポリマー形状は不定形で、重合器のファウリングが顕著であった。【００７８】
実施例1
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
攪拌装置を有する内容積300mlの丸底フラスコに予備実験2(Al/O=1.20)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液29.55g(98.9mol-Al)と750℃で4時間N2下に焼成したSiO2(富士シリシア製SiO2， P-10，平均粒子径41.0μm，比表面積276m2/g)を１０．０ｇ入れ、攪拌しながら100℃で8時間加熱した。溶液を30℃以下にまで冷却した後に、デカンテーションにより上澄み液を除去した。洗浄のために得られたスラリーをn-ヘキサン200mlで2回洗浄した。得られた固体を室温下に減圧乾燥することにより乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.7%とほぼ定量的なものであった。合成において、固体状物の除去は目視で認められなかった。【００７９】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、1６．１０ｗｔ％−Ａｌであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、４０．８ｗｔ％−Ａｌと求められた。以下に計算方法の概略を示す。【００８０】
（被覆層のＡｌ含量の求め方）
(i)使用したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液中に含まれるアルミニウム成分の内、９９．７％がSiO2と複合体を形成した。したがって、２．６６ｇ−Ａｌ（＝98.9mmol×99.7/100×26.98g/mol×1/1000）が担体表面に付着したこととなる。
(ii)合成において固体状物は除去されていないため、使用したSiO2 10gは全て触媒として回収された。
(iii)得られた複合体中のアルミニウム含量は１６．１ｗｔ％−Ａｌであったことから、複合体に付着重量は、６．５２１ｇ（＝（２．６６／１６．１×１００）−１０）となる。
(iv)被覆層のアルミニウム含量は、以上の計算結果を用いることにより、４０．８ｗｔ％−Ａｌ（＝２．６６／６．５２１×１００）と求められる。【００８１】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 44.8μm、均一性は0.92であった。図２に得られた粒度分布図を示す。10μm程度のピークは、使用ＳｉＯ２に含まれている微粒に起因するものであり、これらの微粒にも被覆層は形成されている。尚、参考までに、ポリメチルアルミノキサン組成物の被覆層を形成する前のSiO2(富士シリシア製SiO2， P-10)のＳＥＭ写真（倍率３００倍）を図８に示す。【００８２】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は５５．３m2/mmol-Alであった。【００８３】
(d) ＳＥＭ写真
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ撮影を行ったところ、以下のようなＳＥＭ写真（図３、倍率１０００倍）を得た。【００８４】
（ｅ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、９．０ｍｏｌ％であった。【００８５】
(3) エチレン重合評価 
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ30.2×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は18万で、Mw/Mnは2.7であった。【００８６】
実施例2
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
攪拌装置を有する内容積300mlの丸底フラスコに予備実験１(Al/O=1.40)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を用いたこと以外は実施例1(1)と同様に乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で95.1%と実施例１(1)に比べ低い値であった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【００８７】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、15.5wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３９．８ｗｔ％−Ａｌと求められた。【００８８】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 43.0μm、均一性は0.95であった。【００８９】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は61.2m2/mmol-Alであった。【００９０】
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、１１．４ｍｏｌ％であった。【００９１】
(3) エチレン重合評価 
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ27.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は17万で、Mw/Mnは2.8であった。【００９２】
実施例3
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
(a)TMAL処理SiO2の調製
磁気撹拌装置を持つ１Lのフラスコに400℃で2時間焼成したSiO2(富士シリシア製SiO2，P-10)29.37ｇとヘキサン510mlを投入した。攪拌下、これにTMALのヘキサン溶液43.72ｇ(TMAL 57.0mmol)を室温下に添加し、50℃で加熱熟成を行った。室温へ冷却した後、デカンテーション法により上澄み液を除去した。更に、ヘキサン500mlで3回洗浄後、室温下に減圧乾燥することにより乾燥TMAL処理SiO2を30.8ｇ得た。得られた固体中のAl濃度は4.6wt%-Alであった。【００９３】
(b) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
SiO2の代わりにTMAL処理したSiO2を用いたこと以外は予備実験2(Al/O=1.20)で調製したポリメチルアルミノキサン組成物のトルエン溶液を用いて実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で95.4%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【００９４】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、17.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３６．９ｗｔ％−Ａｌと求められた。【００９５】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 47.0μm、均一性は0.89であった。【００９６】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は５５．３m2/mmol-Alであった。【００９７】
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．５ｍｏｌ％であった。【００９８】
(3) エチレン重合評価 
磁気撹拌装置を持つ500mlの四つ口フラスコにトルエン250mlを導入し、34℃にまで加熱した。これにアルミニウム原子換算で0.16g(5.93mmol)の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のトルエンスラリー溶液を加え、さらにAl/Zrのモル比が5000となるようにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Cp2ZrCl2)を加え、40℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。10分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ23.0×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は16万で、Mw/Mnは2.6であった。【００９９】
実施例4
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20〜30ｎｍ、wall thickness 1〜2nm、length  0.5〜2μm）を50mg用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.0%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【０１００】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、36.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３６．５ｗｔ％−Ａｌと求められた。 【０１０１】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) ７．８μm、均一性は0.32であった。図４に得られた粒度分布図を示す。【０１０２】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は31.2m2/mmol-Alであった。【０１０３】
(d) ＳＥＭ写真
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ撮影を行ったところ、以下のようなＳＥＭ写真（図５、倍率５０００倍）を得た。【０１０４】
（ｅ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．８ｍｏｌ％であった。【０１０５】
(3) エチレン重合評価 
実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ60.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は20万で、Mw/Mnは2.5であった。【０１０６】
実施例5
(1) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成 
固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20〜30ｎｍ、wall thickness 1〜2nm、length  0.5〜2μm）を150mg用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.2%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【０１０７】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、38.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３９．２ｗｔ％−Ａｌと求められた。 【０１０８】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 8.0μm、均一性は0.55であった。図６に得られた粒度分布図を示す。【０１０９】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は35.1m2/mmol-Alであった。【０１１０】
(d) ＳＥＭ写真
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のＳＥＭ撮影を行ったところ、以下のようなＳＥＭ写真（図７、倍率５０００倍）を得た。【０１１１】
(e) Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．０ｍｏｌ％であった。【０１１２】
(3) エチレン重合評価 
実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ65.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。また、高温GPCにより求めた分子量は19万で、Mw/Mnは2.6であった。【０１１３】
［参考例１］
特開昭６１−１０８６１０号公報（特許文献３）の実施例１に記載のエチレン重合結果を、ジルコニウム １ｍｏｌ，エチレン圧 １気圧，重合時間 １時間当りの重合活性値へ変換すると、８．９×１０５ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒと求められた。この重合活性は、上記実施例に示した本発明の固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を用いた場合に比べて一桁近く低いものであった。【０１１４】
実施例6
(1)固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20〜30ｎｍ、wall thickness 1〜2nm、length  0.5〜2μm）を1g用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.5%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【０１１５】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、33.3wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３８．１ｗｔ％−Ａｌと求められた。  【０１１６】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 11.0μm、均一性は0.55であった。【０１１７】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は40.1m2/mmol-Alであった。【０１１８】
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、９．０ｍｏｌ％であった。【０１１９】
(3) エチレン重合評価 
実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ70.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。【０１２０】
実施例7
(1)固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20〜30ｎｍ、wall thickness 1〜2nm、length  0.5〜2μm）を5g用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.2%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【０１２１】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、22.9wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、４０．３ｗｔ％−Ａｌと求められた。  【０１２２】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 25.0μm、均一性は0.62であった。【０１２３】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は60.1m2/mmol-Alであった。【０１２４】
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、８．２ｍｏｌ％であった。【０１２５】
(3) エチレン重合評価 
実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ70.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。【０１２６】
実施例8
(1)固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の合成
固体状担体としてSiO2の代わりにカーボンナノチューブ（アルドリッチ、Multi-walled、 CVD法による合成品、O.D 20〜30ｎｍ、wall thickness 1〜2nm、length  0.5〜2μm）を10.0g用いたこと以外は実施例1(1)記載の方法と同様に乾燥固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体を得た。乾燥固体状ポリメチルアルミノキサン組成物(被覆層)の析出率は使用した溶液状ポリメチルアルミノキサン組成物のアルミニウム原子基準で99.0%とほぼ定量的なものであった。合成に際し、固体状物の抜けは目視で認められなかった。【０１２７】
(2) 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の分析 
(a) アルミニウム含量   
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体中のアルミニウム含量を測定したところ、15.8wt%-Alであった。この結果より、ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを含有する被覆層のアルミニウム含量は、３９．３ｗｔ％−Ａｌと求められた。  【０１２８】
(b) 形状評価 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のマスターサイザー2000 Hydro Sによる粒度分布評価を行ったところ、体積基準のメジアン径d(0.5) 45.0μm、均一性は0.75であった。【０１２９】
(c) 比表面積測定 
乾燥した固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体の比表面積測定を行ったところ、アルミニウム原子 1mmol当りの比表面積は93.5m2/mmol-Alであった。【０１３０】
（ｄ）Ｍｅ（ＴＭＡＬ）量
Me(TMAL)量を１H-NMRより求めたところ、７．８ｍｏｌ％であった。【０１３１】
(3) エチレン重合評価 
実施例1(3)記載の重合方法と同様に固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体のエチレン重合評価を行った。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を求めたところ75.3×106g-PE/mol-Zr・atm・hrであった。
得られたポリマーはさらさらした微粒子状で、重合後の反応器への付着がないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、ポリオレフィン類の製造技術分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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