(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液が鎖状カルボン酸エステルを該非水系電解液の質量に対して５〜７０質量％含有し、不飽和環状カーボネートを該非水系電解液の質量に対して０．３質量％以上２質量％以下含有し、さらにイソシアネート基を２つ以上有する化合物を該非水系電解液の質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有することを特徴とする非水系電解液（但し、非水系電解液がヘキサメチレンジイソシアネートを含む場合を除く）。
【請求項２】
鎖状カルボン酸エステルが下記一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルであることを特徴とする請求項１ に記載の非水系電解液。
Ｒ１ＣＯＯＲ２        （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である）
【請求項３】
該非水系電解液がさらにモノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を該非水電解液の質量に対して０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
該非水系電解液がさらにフッ素置換環状カーボネートを該非水系電解液の質量に対して０．００１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
イソシアネート基を２つ以上有する化合物が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート及び下記一般式（４）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
0006035776.tif 000011
（式中、Ｚ1はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭化水素基である）
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含むリチウム二次電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
（以上）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。 
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民生用モバイル機器用の電源その他に広く利用されている。 
通常のリチウム二次電池用の電解液は、支持電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。用いられる非水系有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び、電池中で安定であること等が要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて、非水溶媒として使用している。 
【０００３】
また、リチウム二次電池は、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等の様々な特性が必要とされ、これらの特性を改良するために種々の助剤を電解液に少量含有させる方法がこれまで数多く報告されてきた。例えば助剤としてイソシアネートを含有させることが提案されている。特許文献１では、１，３−ジイソシアナト−４−メチルベンゼンに代表されるイソシアナト基を有する化合物を含有した電解液を用いることで６０℃での保存特性が改善されることが開示されている。また特許文献２には、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートを含有した電解液を用いることでサイクル特性が改善されることが開示されている。また特許文献３には、鎖状イソシアネートと不飽和環状炭酸エステルとを含有した電解液を用いることでサイクル特性が改善されることが開示されている。
【０００４】
また特許文献４には、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートを含有した電解液を用いることで保存ガスが抑制され、サイクル特性も改善されることが開示されている。また特許文献５にはケイ素合金負極を用い、ジイソシアネートとフッ素化環状カーボネートとを含有した電解液を用いることでサイクル特性及びレート特性が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８７１９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４７５９号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２４１１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０２１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、リチウム二次電池に対する高性能化への要求はますます高くなっており、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性を、高い次元で共に達成することが求められている。これらの諸特性を改善する手法は数多く提案されているが、実用に耐えうるレベルの報告例は少ない。本発明者らが検討したところ、特許文献１〜５に開示されている技術は、高温保存試験における諸特性を両立させるには不十分で
あった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温保存試験における諸特性を大幅に改善させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鎖状カルボン酸エステルを該非水系電解液の質量に対して5〜70質量％含有し、さらにイソシアネート基を２つ
以上有する化合物を含有する非水系電解液を用いることによりサイクル特性、保存特性及び連続充電特性などの諸特性、中でも高温保存特性の諸特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液が鎖状カルボン酸エステルを該非水系電解液の質量に対して5〜70質量％含有し、不飽和
環状カーボネートを該非水系電解液の質量に対して0.001〜10質量％含有し、さらにイソ
シアネート基を２つ以上有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液（但し、非水系電解液がヘキサメチレンジイソシアネートを含む場合を除く）に存する。
このとき、イソシアネート基を２つ以上有する化合物の含有量が、該非水電解液の質量に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
また、鎖状カルボン酸エステルが下記一般式（１）で表される鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。
【００１０】
Ｒ1ＣＯＯＲ2    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である）
また、該非水系電解液がさらにモノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を該非水電解液の質量に対して０．００１〜１０質量％含有することが好ましい。
【００１１】
さらには、該非水系電解液がフッ素置換環状カーボネートを該非水電解液の質量に対して０．００１〜３０質量％含有することが好ましい。
また本発明の別の要旨は、正極と、負極と、本発明の非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム二次電池に使用した際に、高容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性、過充電特性等の諸特性、中でも高温保存特性を大幅に向上させることができる非水系電解液及び該電解液を用いた上記諸特性が向上されたリチウム二次電池を提供することができる。 
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 
本発明の非水系電解液はリチウム塩と非水系有機溶媒を主成分とする。また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成要素を備えていても良い。 
【００１４】
［Ｉ．非水系電解液］ 
本発明の非水系電解液（以下適宜、「本発明における非水系電解液」という）は、リチウム塩が非水系有機溶媒（以下適宜、「本発明における非水系有機溶媒」に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系電解液が鎖状カルボン酸エステル（以下適宜、「本発明における鎖状カルボン酸エステル」という）を該非水系電解液の質量に対して5〜70質
量％含有し、さらにイソシアネート基を２つ以上有する化合物（以下適宜、「本発明におけるイソシアネート基を２つ以上有する化合物」という）を含有することを特徴とする非水系電解液である。
【００１５】
［１．イソシアネート基を２つ以上有する化合物］
［１−１．種類］
本発明におけるイソシアネート基を２つ以上有する化合物は、分子内にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はない。好ましくは分子内にイソシアナト基を２つ以上４つ以下有する化合物であり、さらに好ましくは分子内にイソシアナト基を２つ以上３つ以下有する化合物である。
分子内にイソシアナト基を２つ有する化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００１６】
ＮＣＯ−Ｘ−ＮＣＯ          （２）
（式中、Ｘはフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭化水素基である）
上記一般式（２）において、Ｘはフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭化水素基である。Ｘの炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは４以上であり、また好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。またＸの種類については炭化水素基である限り特に限定されない。脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基及び芳香環含有炭化水素基のいずれであっても良いが、好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基、より好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基である。
【００１７】
分子内にイソシアナト基を２つ有する化合物の具体例を挙げると、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；メチルテトラメチレンジイソシアナート、ジメチルテトラメチレンジイソシアナート、トリメチルテトラメチレンジイソシアナート、メチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、メチルオクタメチレンジイソシアナート、ジメチルオクタメチレンジイソシアナート、トリメチルオクタメチレンジイソシアナート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−３−ペンテン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，８−ジイソシアナト−２−オクテン、１，８−ジイソシアナト−３−オクテン、１，８−ジイソシアナト−４−オクテン、等のジイソシアナトアルケン類；１，３−ジイソシアナト−２−フルオロプロパン、１，３−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，６−ジイソシアナト−２−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，５−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，３−ジフルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２−
フルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−３−フルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−４−フルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，２−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，５−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，６−ジフルオロオクタン、１，８−ジイソシアナト−２，７−ジフルオロオクタン、等のフッ素置換ジイソシアナトアルカン類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２
，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−３，３'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、等のシクロアルカン環含有ジイソシ
アネート類；１，２−フェニレンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、トリレン−２，３−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，５−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、トリレン−３，４−ジイソシアナート、トリレン−３，５−ジイソシアナート、１，２−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、１，３−ビス(イソシア
ナトメチル)ベンゼン、１，４−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、２，４−ジイソシ
アナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２'−ジイソシアナトビフ
ェニル、３，３'−ジイソシアナトビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナト−３−メチル
ジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルジフェニルメタン、１
，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、１，８−ビス(イ
ソシアナトメチル)ナフタレン、２，３−ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン等の芳香
環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。これらの中でも、詳細は［９．メカニズム］の項で詳述するように、鎖状カルボン酸エステルとともに形成したハイブリッド被膜の安定性が高いという観点から、
【００１８】
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、等の直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；メチルテトラメチレンジイソシアナート、ジメチルテトラメチレンジイソシアナート、トリメチルテトラメチレンジイソシアナート、メチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、メチルオクタメチレンジイソシアナート、ジメチルオクタメチレンジイソシアナート、トリメチルオクタメチレンジイソシアナート、等の分岐アルキレンジイソシアネート類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−３，３'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
が好ましく、さらには
【００１９】
テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、から選ばれる直鎖ポリメチレンジイソシアネート類；１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−３，３'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４'−ジイソシアナート、から選ばれるシクロアルカン環含有ジイソシアネート
類；
が特に好ましい。
分子内にイソシアナト基を３つ有する化合物としては、下記一般式（３）〜（５）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
0006035776.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｙはフッ素で置換されていても良い炭素数３〜１６の炭化水素基である）
【００２２】
【化２】
0006035776.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｚ1はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭化水素基である）
【００２４】
【化３】
0006035776.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｚ2はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭化水素基である）
上記一般式（３）において、Ｙはフッ素で置換されていても良い炭素数３〜１６の炭化水素基である。Ｙの炭素数は好ましくは４以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは６以上であり、また好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。またＹの種類については炭化水素基である限り特に限定されない。脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基及び芳香環含有炭化水素基のいずれであっても良いが、好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基である。
【００２６】
Ｙの具体例を挙げると、以下の通りである。
【００２７】
【化４】
0006035776.tif 000005
【００２８】
【化５】
0006035776.tif 000006
【００２９】
これらの中でも詳細は［９．メカニズム］の項で詳述するように、鎖状カルボン酸エステルとともに形成したハイブリッド被膜の安定性が高いという観点から、
【００３０】
【化６】
0006035776.tif 000007
【００３１】
がより好ましい。
上記一般式（４）において、Ｚ1はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭
化水素基である。Ｚ1の炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好まし
くは４以上であり、また好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。またＺ1の種類については炭化水素基である限
り特に限定されない。脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基及び芳香環含有炭化水素基のいずれであっても良いが、好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基である。
【００３２】
上記一般式（５）において、Ｚ2はフッ素で置換されていても良い炭素数１〜１６の炭
化水素基である。Ｚ2の炭素数は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好まし
くは４以上であり、また好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。またＺ2の種類については炭化水素基である限
り特に限定されない。脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基及び芳香環含有炭化水素基のいずれであっても良いが、好ましくは脂肪族鎖状アルキレン基、脂肪族環状アルキレン基である。
また上述した本発明におけるイソシアネート基を２つ以上有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
［１−２．組成］
本発明におけるイソシアネート基を２つ以上有する化合物の含有量は、該非水系電解液の全体の質量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内にあることにより、負極抵抗が上昇して容量が低下することを抑制し、また、本発明の効果を十分に発揮できる。
【００３４】
［２．鎖状カルボン酸エステル］
［２−１．種類］
本発明における鎖状カルボン酸エステルは、エステル基で環状構造を形成していない、いわゆる鎖状のカルボン酸エステルである限り特に限定されない。塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子を含有したもの、シアノ基、アミノ基、アミド基、エーテル基などの置換基を有していても良い。その中でも特に下記一般式（１）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種以上であることがより好ましい。
【００３５】
Ｒ1ＣＯＯＲ2    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である）
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるが、Ｒ1は好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化
水素基であり、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基であり、最も好ましくはフッ素置換されていない炭素数２〜３の炭化水素基である。
【００３６】
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基
、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、特に好
ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、最も好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
【００３７】
また、Ｒ６は好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、特に好ましくはフッ素置換されていない炭素数１〜３の炭化水素基であり、最も好ましくはフッ素置換されていない炭素数１〜２の炭化水素基である。Ｒ6の具体例としては、メチル
基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ア
ミル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基である。
また、上記一般式（１）で表される鎖状カルボンエステル類の好ましい具体例を挙げると、酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸１−フルオロエチル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸１，１−ジフルオロエチル、酢酸１，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸２−
フルオロフェニル、酢酸３−フルオロフェニル、酢酸４−フルオロフェニル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸デシル、酢酸ドデシルなどの酢酸エステル類、
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸１−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸２−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノフ
ルオロ酢酸tert−ブチル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシル、モノフルオロ酢酸フェニル、モノフルオロ酢酸２−フルオロフェニル、モノフルオロ酢酸３−フルオロフェニル、モ
ノフルオロ酢酸４−フルオロフェニル、モノフルオロ酢酸シクロヘキシル、モノフルオロ酢酸オクチル、モノフルオロ酢酸デシル、モノフルオロ酢酸ドデシルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、
【００３８】
ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸１−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸２−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチル、ジフルオロ酢
酸シクロヘキシル、ジフルオロ酢酸フェニル、ジフルオロ酢酸２−フルオロフェニル、ジフルオロ酢酸３−フルオロフェニル、ジフルオロ酢酸４−フルオロフェニル、ジフルオロ酢酸シクロヘキシル、ジフルオロ酢酸オクチル、ジフルオロ酢酸デシル、ジフルオロ酢酸ドデシルなどのジフルオロ酢酸エステル類、
【００３９】
トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸２−フルオロフェニル、トリフルオロ酢酸３−フルオロフェニル、トリフルオロ酢酸４−フルオロフェニル、トリフルオロ酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸デシル、トリフルオロ酢酸ドデシルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
【００４０】
プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸１−フルオロエチル、プロピオン酸２−フルオロエチル、プロピオン酸１，１−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，１，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸１，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸２−フルオロフェニル、プロピオン酸３−フルオロフェニル、プロピオン酸４−フルオロフェニル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸デシル、プロピオン酸ドデシルなどのプロピオン酸エステル類、
【００４１】
酪酸メチル、酪酸フルオロメチル、酪酸ジフルオロメチル、酪酸トリフルオロメチル、酪酸エチル、酪酸１−フルオロエチル、酪酸２−フルオロエチル、酪酸１，１−ジフルオロエチル、酪酸１，２−ジフルオロエチル、酪酸２，２−ジフルオロエチル、酪酸１，１，２−トリフルオロエチル、酪酸１，２，２−トリフルオロエチル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸tert−ブチル、酪酸シクロヘキシル、酪酸フェニル、酪酸２−
フルオロフェニル、酪酸３−フルオロフェニル、酪酸４−フルオロフェニル、酪酸シクロ
ヘキシル、酪酸オクチル、酪酸デシル、酪酸ドデシルなどの酪酸エステル類、
【００４２】
シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸フルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸ジフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸トリフルオロメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸１−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−フルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，１−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，２−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２−ジフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，１，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸１，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸n-プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸n-ブチル、シクロヘキサンカルボン酸イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸sec−ブチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸tert−ブチル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸フェニル、シクロヘキサンカルボン酸２−フルオロフェニル、シクロヘキサンカルボン酸３−フルオロフェニル、シクロヘキサンカルボン酸４−フルオロフェニル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸オクチル、シクロヘキサンカルボン酸デシル、シクロヘキサンカルボン酸ドデシルなどのシクロヘキサンカルボン酸エステル類、
【００４３】
安息香酸メチル、安息香酸フルオロメチル、安息香酸ジフルオロメチル、安息香酸トリフルオロメチル、安息香酸エチル、安息香酸１−フルオロエチル、安息香酸２−フルオロエチル、安息香酸１，１−ジフルオロエチル、安息香酸１，２−ジフルオロエチル、安息香酸２，２−ジフルオロエチル、安息香酸１，１，２−トリフルオロエチル、安息香酸１，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸n-プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸n-ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸sec−ブチル、安息香酸tert−ブチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸２−フルオロフェニル、安息香酸３−フルオロフェニル、安息香酸４−フルオロフェニル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸オクチル、安息香酸デシル、安息香酸ドデシルなどの安息香酸エステル類、
【００４４】
などが挙げられる。これらの中でもさらに好ましいものとして、酢酸メチル、酢酸フルオロメチル、酢酸ジフルオロメチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸エチル、酢酸１−フルオロエチル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸１，１−ジフルオロエチル、酢酸１，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢
酸tert−ブチルなどの酢酸エステル類、
【００４５】
モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸フルオロメチル、モノフルオロ酢酸ジフルオロメチル、モノフルオロ酢酸トリフルオロメチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸１−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸２−フルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピル、モノフルオロ酢酸n-ブチル、モノフルオロ酢酸イソブチル、モノフルオロ酢酸sec−ブチル、モノ
フルオロ酢酸tert−ブチルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、
【００４６】
ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸フルオロメチル、ジフルオロ酢酸ジフルオロメチル、ジフルオロ酢酸トリフルオロメチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸１−
フルオロエチル、ジフルオロ酢酸２−フルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸n-ブチル、ジフルオロ酢酸イソブチル、ジフルオロ酢酸sec−ブチル、ジフルオロ酢酸tert−ブチルなどのジフルオ
ロ酢酸エステル類、
【００４７】
トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ジフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸１−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸２−フルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２−ジフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，１，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸１，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、トリフルオロ酢酸イソブチル、トリフルオロ酢酸sec−ブチル、トリ
フルオロ酢酸tert−ブチルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、
【００４８】
プロピオン酸メチル、プロピオン酸フルオロメチル、プロピオン酸ジフルオロメチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸１−フルオロエチル、プロピオン酸２−フルオロエチル、プロピオン酸１，１−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸１，１，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸１，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチルなどのプロピオン酸エステル類、
【００４９】
酪酸メチル、酪酸フルオロメチル、酪酸ジフルオロメチル、酪酸トリフルオロメチル、酪酸エチル、酪酸１−フルオロエチル、酪酸２−フルオロエチル、酪酸１，１−ジフルオロエチル、酪酸１，２−ジフルオロエチル、酪酸２，２−ジフルオロエチル、酪酸１，１，２−トリフルオロエチル、酪酸１，２，２−トリフルオロエチル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸tert−ブチルなどの酪酸エステル類、
などが挙げられ、特に好ましいものとして、
【００５０】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル類、モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、モノフルオロ酢酸n-プロピル、モノフルオロ酢酸イソプロピルなどのモノフルオロ酢酸エステル類、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸n-プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピルなどのジフルオロ酢酸エステル類、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸n-プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピルなどのトリフルオロ酢酸エステル類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピルなどのプロピオン酸エステル類、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピルなどの酪酸エステル類、
などが挙げられ、最も好ましいものとして、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、が挙げられる。
【００５１】
［２−２．組成］
本発明における鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液全体に対して、５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは
１５質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％以上である。また、７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下である。
カルボン酸エステルの含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、また、電導度が低下することに起因する高負荷容量の減少を抑制する。
【００５２】
［３．鎖状カルボン酸エステル以外の非水系有機溶媒］
本発明における非水系電解液は上述した様に鎖状カルボン酸エステルを含有するが、その他に含有する溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含窒素有機溶媒などが挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒が好ましい。
【００５３】
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルエチレンカーボネート、ジエチルエチレンカーボネート、モノプロピルエチレンカーボネート、ジプロピルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネートなど挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。さらにはエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートが特に好ましい。
【００５４】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート類；ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（モノフルオロエチル）カーボネート、メチルモノフルオロエチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどのハロゲン置換カーボネート類が挙げられる。これらの中でもジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらにはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが特に好ましい。
【００５５】
また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。
また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
また含硫黄有機溶媒の具体例を挙げるとスルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの中でもスルホランが好ましい。
【００５７】
本発明における非水系有機溶媒では、鎖状カルボン酸エステル以外の非水系有機溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても
良いが、２種以上の溶媒が混合して使用されることが好ましい。
また本発明における非水系有機溶媒では、鎖状カルボン酸エステル以外の非水系有機溶媒の含有量は特に限定されるものではない。鎖状カルボン酸エステル以外の非水系有機溶媒として好ましく使用されるのは環状カーボネート及び鎖状カーボネートである。環状カーボネートの含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。より好ましくは３５質量％以下である。
【００５８】
［４．リチウム塩］ 
リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩の種類に特に制限はなく、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いても良い。 具体的には以下のものが挙げられ
る。
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；  ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；  ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；  ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；  リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；  リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；  その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００５９】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００６０】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。この場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ4或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０
．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００６１】
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００６２】
非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。リチウムの総モル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、粘度上昇による電気伝導度の低下を防ぐ。
【００６３】
［５．被膜形成剤］
本発明にかかる非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、さらに不飽和カーボネート、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を該非水電解液の質量に対して０．００１〜１０質量％含有していることが好ましい。また同様に負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、フッ素置換環状カーボネートを該非水電解液の質量に対して０．００１〜３０質量％含有していることが好ましい。
【００６４】
不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば特に制限はなく、任意のものを用いることができる。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−フェニル−２−ビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体類などが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート誘導体が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。また炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートとしては、
【００６５】
【化７】
0006035776.tif 000008
【００６６】
が挙げられ、特に
【００６７】
【化８】
0006035776.tif 000009
【００６８】
が好ましい。
なお、不飽和環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。さらに、不飽和環状カーボネートの分子量は通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。炭素数や分子量が上記範囲内であることにより、電解液に対する溶解性を保ち、本発明の効果を十分に発現できる。
【００６９】
不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、電解液全体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内にあることにより、本発明の効果を十分に発揮でき、また、高温保存特性の悪化を防ぐことができる。
【００７０】
また、これらの不飽和結合を有する環状カーボネートはBHT（ジブチルヒドロキシトル
エン）、BHA（ブチルヒドロキシアニソール）、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プ
ロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤を少量含んだものを用いてもよい。
またモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、 ジフルオロリン
酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウムが好ましく、さらにはモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
【００７１】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の含有量は電解液全体に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上また、通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の濃度が上記範囲内にあることにより、本発明の効果を十分に発揮することができ、また、負極の反応抵抗が上昇することによる容量の低下を防ぐことができる。
【００７２】
またフッ素置換環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートの分子内のいずれかの水素原子がフッ素で置換された環状カーボネートであれば特に制限はない。具体例を挙げると、フルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１，２−ジメチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、電導度向上と粘度低減をバランスよく両立し、良好なサイクル特性を与える点から、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートがより好ましい。
【００７３】
またフッ素置換環状カーボネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
本発明におけるフッ素置換環状カーボネートの含有量は、該非水系電解液の全体の質量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、また通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。含有量が上記範囲内にあることにより、有効な皮膜を負極上に形成させることができ、また、高温保存特性の悪化を抑制することができ、さらにはコストを抑えることができる。
【００７４】
［６．その他の助剤］ 
本発明における非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。 
助剤の例としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等の含窒素化合物；ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチルベンゼンスルホネート、エチルベンゼンスルホネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチアン−２，２−ジオキシド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、ベンゾトリフルオライド等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の環状酸無水物；１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等の含硫黄化合物；スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のジニトリルが好ましい。
【００７５】
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。また、非水系電解液中における助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。なお、助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにすることが好ましい。
また、これらの助剤はBHT（ジブチルヒドロキシトルエン）、BHA（ブチルヒドロキシアニソール）、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤を少量含んでいても良い。
【００７６】
［７．非水系電解液の状態］ 
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００７７】
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が上記範囲内にあることにより、充放電効率や容量の点で十分となり、また、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなることを防ぐ。
【００７８】
［８．非水系電解液の製造方法］ 
本発明における非水系電解液の製造方法は特に制限は無いが、例えば、鎖状カルボン酸エステルを含有した非水系有機溶媒にリチウム塩を加え、さらに本発明におけるイソシアネート基を２つ以上有する化合物を添加することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、リチウム塩、本発明における鎖状カルボン酸エステル、他の非水系有機溶媒、本発明におけるイソシアネート基を２つ以上有する化合物並びに他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくないからである。脱水の程度としては、水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、質量を基準にした比率を意味する。 
【００７９】
脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒などの液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質などの固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。 
【００８０】
［９．メカニズム］ 
本発明の効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のイソシアネート化合物は電池作製の初期充電時にその一部が反応し、負極上に被膜を形成する。この被膜は高抵抗であり、加熱により反応が進行しさらに高抵抗なものとなるので、保存試験後の容量低下を招く虞がある。一方、鎖状カルボン酸エステルも同様に初期充電時に反応し、負極上に被膜を形成する。この被膜は抵抗が低いが熱安定性が悪いため、保存試験時に多くのガスを発生させてしまう。
【００８１】
しかしながら電解液中に鎖状カルボン酸エステルが共に存在すると、初期充電時に本発明のイソシアネート化合物と鎖状カルボン酸エステルとからハイブリッド被膜が負極上に形成される。この被膜は抵抗が比較的低くさらには熱安定性が高いために、高温保存試験においてガス発生が抑制され、容量の低下も改善される。
［II．リチウム二次電池］ 
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。 
【００８２】
〔１．正極〕  ＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉 
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。 
【００８３】
〈組成〉 
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
【００８４】
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２  …（Ａ） 
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００８５】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
【００８６】
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。  さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
【００８７】
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
【００８８】
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。 
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度が高い。
【００８９】
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位質量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
【００９０】
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００９１】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
【００９２】
〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋
ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
【００９３】
〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００９４】
［リチウム二次電池用正極］ 
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。 
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【００９５】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。 
【００９６】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。 
【００９７】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、こ
れらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【００９８】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。 
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００９９】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 
【０１００】
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。 
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 
【０１０１】
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。 
【０１０２】
〔２．負極〕
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１０３】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が
挙げられる。
炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【０１０４】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
【０１０５】
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【０１０６】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
【０１０７】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
（４）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）さ
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
【０１０８】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で
１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
（６）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
上記（２）〜（５）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
【０１１０】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１１２】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０１１３】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０１１４】
（ラマンＲ値）
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０１１５】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０１１６】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
【０１１７】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長  ：Arイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値                  ：バックグラウンド処理、
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０１１８】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０１１９】
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０１２０】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
【０１２１】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、
また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０１２２】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。
【０１２３】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０１２４】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【０１２５】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
【０１２６】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０１２７】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
【０１２８】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０１２９】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０１３０】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【０１３１】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０１３２】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１３３】
〔３．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１３４】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３５】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１
０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１３６】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１３７】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０１３８】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１３９】
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
【０１４０】
[電池設計]
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０１４１】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１４２】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１４３】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１４４】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１４５】
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。 
＜試験操作の説明＞ 
［正極の製造］ 
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉNi1/3Ｃｏ1/3Mn1/3Ｏ2）９４質量部とポリフッ化ビニリデン（以下適宜、「ＰＶｄＦ」という）３質量部とアセチレンブラック３質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。 
【０１４７】
［負極の製造］ 
負極活物質であるグラファイト粉末９４質量部とＰＶｄＦ６質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。 
［リチウム二次電池の製造］ 
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。 
【０１４８】
［容量評価試験］
２５℃の恒温槽中、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電した。これを３回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．５Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５Ｃとした。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１４９】
［保存特性評価試験］
容量評価の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後に、７５℃の高温槽に３日間保存した。その後、電池を２５℃まで冷却後、直ちにエタノール浴に漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）することにより発生したガス量を求めた。ついで電池を再び０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後０．５Ｃで３Ｖまで放電し、保存後の容量を求めた。また保存前後の放電容量から下記計算式により
容量回復率を求めた。
【０１５０】
容量回復率（％）＝保存後放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＜参考例１＞ 
ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル及びヘキサメチレンジイソシアネートを質量比で１５．５／２１／１７／１６／３０／０．５となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１５１】
＜実施例１＞ 
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いた以外は参考例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにテトラメチレンジイソシアネートを用いた以外は参考例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５２】
＜実施例３＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイ
シアナートを用いた以外は参考例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにデュラネートＴＭＴＰＡ−１００〔旭化成ケミカルズ製、一般式（４）において、Ｚ1 ＝ −(ＣＨ2)6−〕を用いた以外は参考例１
と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１５３】
＜実施例５＞ 
ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを質量比で１５．５／２１／１７／１５／３０／１．５となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１５４】
＜参考例２＞ 
ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル及びヘキサメチレンジイソシアネートを質量比で１７．５／３２／３４／８／８／０．５となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１５５】
＜参考例３＞ 
ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、酢酸エチル及びヘキサメチレンジイソシアネートを質量比で１７．５／３２／３４／８／８／０．５となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１５６】
＜参考例４＞ 
ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、プロピオン酸メチル及びヘキサメチレンジイソシアネートを質量比で１５．５／２１／１７／１５／１／３０／０．５となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１５７】
＜比較例１＞
ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることなく、  ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びプロピオン酸メチルを質量比で１５．５／２１／１７／１６．５／３０となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。 
【０１５８】
＜比較例２＞
ＬｉＰＦ6、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル及びヘキサメチレンジイソシアネートを質量比で１５．５／２１／４４／１６／３／０．５となるように混合して非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法にしたがってリチウム二次電池を作製し、容量評価試験、保存特性評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜比較例３＞ 
ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりにフェニルイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表１に示す。但し、表１中、ＭＰはプロピオン酸メチル、ＥＡは酢酸エチル、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネートを表す。
【０１６０】
【表１】
0006035776.tif 000010
【０１６１】
表１より、本発明にかかる実施例１〜５及び参考例１〜４の非水系電解液を用いると、
保存試験後のガス発生が大幅に抑制され、さらには保存試験後において高い容量回復率を達成できることがわかる。つまりは、本発明のイソシアネート化合物を含有しない場合（比較例１）では、容量回復率は高いものの、ガス発生が多い。一方で、本発明のイソシアネート化合物を含有していても鎖状カルボン酸エステルの含有量が所定量から外れる場合（比較例２）では、ガス発生が抑制されるものの、容量回復率が大幅に低下してしまう。本発明のイソシアネート化合物と所定量の鎖状カルボン酸エステルとを含有する場合に、相乗効果が発揮されてガス発生抑制と高容量回復率の両立が達成される。また本発明のイソシアネート化合物ではないイソシアネートを含有しても特段の効果は発揮されない（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤプレイヤー、ミニディスクプレイヤー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。