(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006049757.tif 000010
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、並びに、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位で１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていてよい、アラルキル基またはフェニル基の群から選択されており、および
Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、並びに、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位で１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていてよい、アラルキル基またはフェニル基の群から選択されている〕の第二級アミンを製造する方法であって、
Ｉ）式ＩＩ
【化２】
0006049757.tif 000011
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、上記の意味を有する〕のアルコールを
ＩＩ）式ＩＩＩ
Ｒ3−ＮＨ2
〔式中、Ｒ3は、上記の意味を有する〕の第一級アミン
ＩＩＩ）および水素を用いて液相中で水素化触媒の存在下に、次の工程：
（ｉ）式ＩＩのアルコール、式ＩＩＩの第一級アミン、水素および任意に溶剤を水素化反応器中に供給する工程、その際にアルコールＩＩ対第一級アミンＩＩＩのモル比は、１〜２０対１であり、
（ｉｉ）水素化を１５０〜２１０℃の温度および１〜３００バールの圧力で酸化物担体上の銅を含む水素化触媒の存在下で実施する工程を含めて、アミノ化することによる、前記方法。
【請求項２】
式ＩＩの化合物としての１−ドデカノールから式ＩＩＩの化合物としてのモノメチルアミンを用いて製造される、式Ｉの第二級アミンが除外されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基の群から選択されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
酸化銅を含有する触媒前駆体が酸化銅を１〜８０質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒用担体として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化タングステンまたはこれらの酸化物の混合物が使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒として、タングステンおよび／またはモリブデンを金属、および／またはこれらの金属の酸化物の形で含有する水素化触媒は除外される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒用担体として、酸化アルミニウムおよび／または酸化ランタンが使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルコールＩＩ対第一級アミンＩＩＩのモル比が１．５〜１５対１である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）による水素化排出物を、次の後処理工程：
（ａ）水素化排出物から、アルコールＩＩ、任意に式ＩＩＩのアミンおよび水の一部分を蒸留分離する後処理工程、
（ｂ）（ａ）から得られた、アルコールＩＩ、任意に式ＩＩＩのアミンおよび水の一部分が取り除かれた水素化排出物を、アルカリ金属水酸化物水溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液で抽出する後処理工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた水相を有機相と分離する後処理工程、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた有機相を分別蒸留して第二級アミンＩを得る後処理工程および
（ｅ）任意に水を含有するアルコールＩＩおよび／または式ＩＩＩのアミンを水素化工程（ｉｉ）へ返送する後処理工程
に掛ける、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
式Ｉの第二級アミンがＮ−エチル−ｔ−ブチルアミンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１２年１月１１日付けで提出された仮の米国特許出願第６１／５８５２５３号である参考文献の記載内容を含む。
【０００２】
本発明は、過剰の第一級アルコールまたは第二級アルコールを第一級アミンで、液相中で銅含有触媒の存在下にアミノ化することによって、第二級アミンを製造する方法に関する。
【０００３】
第二級アミンは、重要な、工業的に利用される物質である。この第二級アミンは、例えば、エポキシドおよびポリウレタンをベースとするプラスチック成形体を製造するための重合用触媒および硬化用触媒として利用され、腐食防止剤として利用され、かつ、フロック加工剤および洗剤のための出発物質として利用される。さらに、第二級アミンは、植物保護において中間生成物として使用される。
【０００４】
アルコールまたはアルデヒドを第一級アミンで気液相中でアミノ化することによる第二級アミンの製造およびアルデヒドを第一級アミンで液相中で水素および水素化触媒の存在下にアミノ化することによる第二級アミンの製造は、公知である。
【０００５】
特開２０１１−０２６２１４号公報には、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を有する第一級アルコールを、気相中で銅含有触媒の存在下にｔ−ブチルアミンと反応させてＮ−アルキル−ｔ−ブチルアミンにすることが記載されている。しかし、前記方法において、適度な選択率および収率だけが達成される。すなわち、Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアミンの製造の際に、７７％だけの収率および８０．６％の選択率が２５０℃でＣｕＯ／ＺｎＯ触媒の存在下で達成される。さらに、前記方法においては、気相中で作業が行なわれ、このことには、より高いエネルギー需要が必要であり、第二級アミンを大工業的に取得することは、あまり有利ではない。
【０００６】
米国特許第４２０６１５０号明細書には、比較例６および７として、１−ドデカノールをモノメチルアミンまたはジメチルアミンと、２００℃および３７５ｐｓｉ．でＡｌ2Ｏ3上に担持された銅触媒で液相中で反応させる、第二級アミンの製造法が記載されており、その際に銅含量は、１０質量％または３．９質量％であり、およびアミンは、アルコールに対して３倍の過剰で使用される。この方法における欠点は、一つには、副生成物の含量が高いことであり（Ｃ24アミン＋Ｃ25アミン１４．１％）、ならびに触媒の安定性が低いことである。それというのも、前記アミンは、アミノ化後に浸出するからである。したがって、米国特許第４２０６１５０号明細書には、液相中のアミンを用いて第一級アルコールまたは第二級アルコールから出発する第二級アミンの製造のためには、触媒が長時間に亘って浸出せずかつ良好な収率が達成されるように、触媒は、銅の他に、モリブデンおよび／またはタングステンをこれらの金属の形および／またはこれらの酸化物の形で含有しなければならず、かつアミンは、アルコールに対して過剰で使用されなければならないことが教示されている。さらに、米国特許第４２０６１５０号明細書に従って製造された第二級アミンを蒸留により精製することもおよそ不可能である。それというのも、この蒸留は、蒸留分離されえない、アミンと水との均一共沸混合物を形成するからである。
【０００７】
欧州特許第２５７４４３号明細書Ｂには、第一級アルコールをアンモニアまたは第一級アルキルアミンと、液相中で担体としてのＡｌ2Ｏ3を有する銅触媒の存在下に２３０℃〜２３５℃の範囲内で反応させることによって、トリアルキルアミンを製造する方法が記載されており、この場合には、極めて微少量の第二級アミン（約３％）のみである。さらに、欧州特許第２５７４４３号明細書には、第一級アミンを過剰の第一級アルコールと一緒に使用し、銅触媒を水素化触媒として使用しながら２４０℃を下回る温度を使用する場合に、有利に第三級アルキルアミンを製造しうることが開示されている。２１０℃未満の温度範囲内で、有利に第二級アミンを高い収率および選択率で製造しうることは、欧州特許第２５７４４３号明細書Ｂには開示されていない。
【０００８】
欧州特許第５８８１５６号明細書には、アルカノールをアルキルアミンおよび水素と、亜クロム酸銅／アルカリ土類金属亜クロム酸塩触媒の存在下に１８０〜２１０℃および４０〜１２０バールで液相中で反応させることが記載されている。アミン／アルカノールのモル比は、１．５対１〜５０対１であり、したがってこの方法は、常に、過剰のアミンを用いて作業する。この方法における欠点は、クロム含有の、ひいては毒性の触媒を使用することである。
【０００９】
ドイツ連邦共和国特許第３６４１６６６号明細書の記載から、第二級アミンは、アルコールと過剰の第一級アミンとの反応により、１５０〜２５０℃およびほんの１〜６バールだけで製造されうることが明らかになる。このために、銅／ニッケル触媒が必要とされ、この触媒は、さらに白金族、殊にＰｔ、Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈからの元素を含有する。一面で、高価な水素化金属、例えば白金を使用し、他面、過剰のアミンを使用することは、不利である。それというのも、このことは、引き続く蒸留分離を困難にするからである。さらに、反応水は、断続的に、または連続的に、反応混合物から除去されなければならない。
【００１０】
一面で毒性の触媒を使用する必要がなく、触媒の長い寿命が保証されており、他面、第二級アミンが高い収率ならびに高い選択率で得られる、第二級アミンを液相中で製造する選択的方法を提供するという課題が課された。さらなる課題は、反応排出物からの製造された第二級アミンを簡単に、かつ収量が多くなるように後処理することが可能である方法を提供することであった。
【００１１】
この課題は、式Ｉ
【化１】
0006049757.tif 000002
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位で１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていてよい、アラルキル基またはフェニル基の群から選択されており、および
Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位で１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていてよい、アラルキル基またはフェニル基の群から選択されている〕の第二級アミンを製造する方法であって、
Ｉ）式ＩＩ
【化２】
0006049757.tif 000003
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、上記の意味を有する〕のアルコールを
ＩＩ）式ＩＩＩ
Ｒ3−ＮＨ2  ＩＩＩ
〔式中、Ｒ3は、上記の意味を有する〕の第一級アミン
ＩＩＩ）および水素を用いて液相中で水素化触媒の存在下に、次の工程：
（ｉ）式ＩＩのアルコール、式ＩＩＩの第一級アミン、水素および任意に溶剤を水素化反応器中に供給する工程、その際にアルコールＩＩ対第一級アミンＩＩＩのモル比は、１〜２０対１であり、
（ｉｉ）水素化を１５０〜２１０℃の温度および１〜３００バールの圧力で酸化物担体上の銅の水素化触媒の存在下で実施する工程を含めて、アミノ化することによる、前記方法によって解決される。
【００１２】
式ＩＩの化合物としての１−ドデカノールから式ＩＩＩの化合物としてのモノメチルアミンを用いて製造される、式Ｉの第二級アミンが除外されている、本発明による方法は、好ましい。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基の群から選択されている、本発明による方法は、好ましい。
【００１４】
酸化銅を含有する触媒前駆体が酸化銅を１〜８０質量％含有する、本発明による方法は、好ましい。
【００１５】
触媒用担体として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化タングステンまたはこれらの酸化物の混合物が使用される、本発明による方法は、好ましい。
【００１６】
銅の他に、なおタングステンおよび／またはモリブデンを金属として、および／またはこれらの金属の酸化物の形で含有する水素化触媒が除外されている、本発明による方法は、好ましい。
【００１７】
触媒用担体として、酸化アルミニウムおよび／または酸化ランタンが使用される、本発明による方法は、好ましい。
【００１８】
アルコールＩＩ対第一級アミンＩＩＩのモル比が１．５〜１５対１である、本発明による方法は、好ましい。
【００１９】
本発明による方法において、工程（ｉｉ）による水素化排出物は、次の後処理工程：
（ａ）アルコールＩＩ、任意に式ＩＩＩのアミンおよび水素化排出物からの水の一部分を蒸留分離する後処理工程、
（ｂ）（ａ）から得られた、アルコールＩＩ、任意に式ＩＩＩのアミンおよび水の一部分を取り除いた水素化排出物を、アルカリ金属水酸化物水溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液で抽出する後処理工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた水相を有機相と分離する後処理工程、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた有機相を分別蒸留して第二級アミンＩを得る後処理工程および
（ｅ）任意に水を含有するアルコールＩＩおよび／または式ＩＩＩのアミンを水素化工程（ｉｉ）へ返送する後処理工程
に掛けられる。
【００２０】
式Ｉの第二級アミンがＮ−エチル−ｔ−ブチルアミンである、本発明による方法は、好ましい。
【００２１】
エチルｔ−ブチルアミンへのエタノールとｔ−ブチルアミンおよび水素との本発明による反応は、次の化学反応式によって記載されうる：
【化３】
0006049757.tif 000004
【００２２】
アミノ化は、非連続的に液相中で実施されるか、または連続的に液相中で実施される。連続的方法が好ましい。
【００２３】
式Ｉのアミンの製造のために、水素化反応器中に水素、式ＩＩのアルコールおよび式ＩＩＩのアミンが任意に溶剤と一緒に供給される。
【００２４】
式ＩおよびＩＩの化合物における基Ｒ1およびＲ2は、本発明による方法において、水素、１５個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位で４個までの炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていてよい、アラルキル基またはフェニル基の群から選択されている。好ましくは、アラルキル基またはフェニル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基および／またはｔ−ブチル基の群から選択された脂肪族基で置換されている。式ＩおよびＩＩＩの化合物におけるＲ3は、有利に、１５個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位で４個までの炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていてよい、アラルキル基またはフェニル基の群から選択されている。好ましくは、前記のアラルキル基またはフェニル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基および／またはｔ−ブチル基の群から選択された脂肪族基で置換されている。
【００２５】
式ＩＩの好ましい第一級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ピバリンアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、２−フェニルエタノール、２−シクロペンチルエタノール、２−シクルヘキシルエタノール、２−シクロヘプチルエタノール、メチルフェニルエタノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールまたはこれらのアルコールの混合物の群から選択されている。
【００２６】
式ＩＩの特に好ましい第一級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールまたはこれらの化合物の混合物の群から選択されている。
【００２７】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールまたはこれらのアルコールの混合物の群から選択された式ＩＩの第一級アルコールが特に好ましい。エタノールが殊に好ましい。
【００２８】
式ＩＩの好ましい第二級アルコールは、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールである。
【００２９】
式ＩＩの特に好ましい第二級アルコールは、イソプロパノールおよびシクロヘキサノールである。
【００３０】
式ＩＩＩの好ましいアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチル−１−プロピルアミン、２−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、アダマンチルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミンである。式ＩＩＩの特に好ましいアミンは、ｔ−ブチルアミンおよびアダマンチルアミンである。
【００３１】
特に有利には、式ＩＩのアルコールとしての１−ドデカノールを式ＩＩＩのアミンとしてのメチルアミンと本発明による方法に従って反応させることによって製造される、式Ｉの第二級アミンは、除外されている。
【００３２】
式ＩＩのアルコールのアミノ化は、本発明によれば、１５０〜２１０℃、有利に１６０〜２００℃、特に有利に１７０〜２００℃の温度で実施される。
【００３３】
アルコールから出発する前記アミノ化の化学量論によれば、水素は不要である。しかし、水素が供給されることは、好ましい。
【００３４】
そのつどの温度での反応器中の全圧は、原料および反応生成物、すなわち水素、式ＩＩのアルコール、式ＩＩＩのアミン、第二級アミンＩ、水および任意に共用される溶剤の分圧から構成される。水素を加圧することによって、圧力は、望ましい反応圧力に高められる。水素の消費量を調整するために、反応時間中の全圧は、水素をさらに加圧することによって一定に保持される。
【００３５】
前記全圧は、１〜３００バール、有利に２０〜２５０バール、特に有利に２５〜２５０バール、殊に有利に３０〜１５０バールである。
【００３６】
式ＩＩのアルコール対式ＩＩＩの第一級アミンのモル比は、１〜２０対１、有利に１．５〜１５対１、特に有利に２〜１０対１、殊に有利に３〜５対１である。前記モル比を選択することによって、第二級アミンＩの高い選択率が達成される。
【００３７】
本発明による方法を反応条件下で不活性の溶剤の存在下で実施することは、好ましい。その際に、この不活性の溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンまたはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたは炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンまたはこれらの溶剤の混合物の群から選択されている。
【００３８】
しかし、溶剤の不在下で作業することは、好ましい。
【００３９】
触媒の負荷量は、一般に、触媒１リットル当たり毎時、式ＩＩＩの第一級アミン０．０１〜２ｋｇ、有利に０．０５〜１ｋｇ、特に有利に０．１〜０．５ｋｇ（嵩容量）の範囲内である。
【００４０】
式ＩＩのアルコールおよび式ＩＩＩの第一級アミンを使用する、本発明による方法にとって、酸化銅を含有する触媒前駆体は、好ましく、その際にこの酸化銅は、酸化物担体上に施されている。その際に、ＣｕＯとして算出した、酸化銅の量は、酸化物触媒前駆体の全質量に対して、１〜８０質量％、有利に１０〜７０質量％、特に有利に２０〜６５質量％である。この触媒前駆体は、水素化前かまたは水素化の初期段階において、アルコールＩＩおよび第一級アミンＩＩＩの存在下で水素化され、元素状銅になる。触媒担体として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデンおよび／または活性炭が適している。これに関連して、触媒活性物質とは、酸素を含有する銅化合物と酸化物担体との総和であると解釈すべきである。
【００４１】
特に好ましい、酸化銅を酸化アルミニウム上に含む触媒前駆体は、ドイツ連邦共和国特許第３０２７８９０号明細書、実施例１ａおよび２ａの記載により製造されうる。成形体は、１ｇ当たり５０〜１２０ｍ2の比表面積を有しかつ全体的または部分的にスピネル構造を有する結晶および酸化銅の形状の銅を含む。この触媒前駆体は、銅およびアルミニウムを銅原子対アルミニウム原子の０．２５〜３の比率でこれらの化合物から炭酸塩の存在下で４．５〜９のｐＨで沈殿させ、こうして得られた沈殿物を３００〜８００℃の温度で焼成することによって得られる。
【００４２】
同様に特に好ましい、酸化銅を酸化物材料上に含む酸化アルミニウムおよびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つは、ＷＯ  ２００４／０８５３５６  Ａ１、実施例１に従って製造される。前記酸化物材料には、粉末状の金属の銅、銅小板、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物が添加される。これらの成分からなる混合物は、成形体に変形される。前記酸化物材料は、酸化銅を５０〜８０質量％、特に５５〜７５質量％、酸化アルミニウムを１５〜３５質量％、特に２０〜３０質量％含有しかつランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つを２〜２０質量％、有利に３〜１５質量％の量で含有する。
【００４３】
さらに、本発明による方法において使用される触媒の触媒活性物質は、元素の周期律表の第ＩＡ〜ＶＩＡ族および第ＩＢ〜ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択された、酸化数０の１つ以上の元素またはこれらの無機化合物もしくは有機化合物を含むことができる。
【００４４】
担持された銅触媒の製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０２７８９０号明細書Ａ１およびＷＯ  ２００４／０８５３５６Ａ１中に詳細に記載されている。当該文献の開示内容は、全て本明細書に援用される。
【００４５】
反応器として、好ましくは、管状反応器が使用され、その際に本発明による方法は、新鮮ガス運転形式（Ｆｒｉｓｃｈｇａｓｆａｈｒｗｅｉｓｅ）または循環ガス運転形式（Ｋｒｅｉｓｇａｓｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で実施されうる。しかし、好ましくは、循環ガス運転形式で実施される。その際に、循環ガス運転形式とは、未反応の水素が本方法から排出されるのではなく、水素化排出物の凝縮の反応条件下でガス状の化合物と一緒に水素化反応器内に返送されることと解釈すべきである。しかし、過剰の水素を他の方法で利用するかまたは燃焼させることも可能である。
【００４６】
前記酸化物触媒前駆体は、微粉砕され、成形助剤と混合され、ペレット、球体、リングまたはストランドに変形され、反応器の外側で水素で還元されるかまたは反応器内で水素で還元され、かつ反応器内に固定配置される。
【００４７】
前記反応体は、液状の形で連続的に液相モード（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）または細流モード（Ｒｉｅｓｅｌｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で、反応器内に存在する触媒を介して通過する。
【００４８】
本発明による方法を上向きおよび下向きに流動する動きで存在する触媒材料を有する流動層中で実施することも可能である。
【００４９】
前記水素化排出物を本発明により後処理することは、好ましい。冷却および放圧の後に生じる液状水素化排出物は、目的生成物、式Ｉの第二級アミン、の他に、副生成物として、微少量の式ＩＶ
【化４】
0006049757.tif 000005
の第三級アミン、さらに式ＩＩの過剰のアルコールおよび任意に微少量の式ＩＩＩの第一級アミンを含有する。その際に、微少量とは、そのつど記載された化合物の１０質量％未満ずつ、有利に５質量％未満ずつ、特に有利に１質量％未満ずつであると解釈すべきである。前記アミノ化の場合、触媒不含の水素化排出物の量に対して、水約５〜２０質量％が生じる。式Ｉの第二級アミン、式ＩＩＩの第一級アミンおよび式ＩＩのアルコールは、水と共沸混合物を形成しうる。したがって、反応水、式Ｉのアミン、式ＩＩＩのアミンおよび／または式ＩＩのアルコールを含有する混合物だけが蒸留により水素化排出物から分離されうる。
【００５０】
欧州特許第１３１２５９９号明細書Ｂおよび欧州特許第１３１２６００号明細書Ｂには、１つ以上のアミン、水、低沸点物および高沸点物を含有するアミン含有混合物を分離することが記載されている。この分離は、
（ｉ）低沸点物をアミン含有混合物と蒸留分離し、
（ｉｉ）任意に、高沸点物をアミン含有混合物と蒸留分離し、
（ｉｉｉ）アミン含有混合物を苛性ソーダ液で抽出し、水性の、苛性ソーダ液を含有する第１の相およびアミンを含有する水性の第２の有機相を取得し、
（ｉｖ）水性の第２の有機相を蒸留し、アミン／水共沸混合物および本質的に無水のアミンを取得し、アミン／水共沸混合物を抽出工程（ｉｉｉ）に返送することによって行なわれる。
【００５１】
本質的に無水のアミンは、必要な場合には、蒸留によりさらに精製されうる。１つの実施例において、後処理の部分工程は、ピペリジンの形成下に１，５−ペンタンジオールをアンモニアで還元的アミノ化することによって得られた水素化排出物につき具体的に説明される。
【００５２】
好ましくは、本発明による方法のために、同様に、水素化排出物の後処理が行なわれ、この後処理は、蒸留ならびにアルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液でのアミン／水共沸混合物またはアルコール／水共沸混合物の分離を含む。蒸留ならびに共沸混合物での分離は、非連続的に実施されてもよいし、連続的に実施されてもよい。
【００５３】
欧州特許第１３１２５９９号明細書Ｂおよび欧州特許第１３１２６００号明細書Ｂの教示とは異なり、本発明による方法の場合には、最初に、過剰のアルコール、反応水および任意に式ＩＩＩの未反応のアミンが残りの反応排出物と蒸留分離される。アルコールの構造に応じて、アルコールと水は、別々に分離されうるか、または分離可能な混合物として、均一共沸混合物として、または不均一共沸混合物として分離されうる。
【００５４】
メタノールおよび水は、共沸混合物を形成せず、メタノールは、水とは別に分離されうるかまたは水と一緒に分離されうる。分離が一緒に行なわれる場合には、メタノールおよび水は、引き続きさらなる塔内で分離されうる。メタノールは、アミノ化に返送されうる。
【００５５】
例えば、エタノールは、水との均一共沸混合物を形成するので、エタノールと水との混合物が留出される（常圧で、エタノール９５．６質量％および水４．４質量％）。この共沸混合物の含水量は、低いので、この共沸混合物は、残留水の分離なしに本発明によるアミノ化に返送されうる。
【００５６】
式ＩＩの長鎖状アルコール、例えばブタノールは、水と不均一共沸混合物を形成し、すなわち溶解度ギャップ（Ｍｉｓｃｈｕｎｇｓｌｕｅｃｋｅ）を有する。相分離によって、アルコールは、水と分離されかつアミノ化に返送されうる。
【００５７】
本発明によるアミノ化の場合、反応式に従って水が１モル生じる。したがって、水、式ＩＩのアルコールおよび／または式ＩＩＩの第一級アミンを含有する留分は、本発明による方法の合成段階（ｉｉ）に返送されうる。
【００５８】
全ての反応水がアルコールＩＩと一緒に水素化排出物から分離されなかった場合には、さらなる蒸留による後処理の際に、第二級アミンと水との間に共沸混合物が形成される。
【００５９】
アルコールＩＩおよび反応水の一部分だけを取り除いた水素化排出物から、残留水は、除去されなければならない。このことは、水素化排出物をアルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液で処理することによって行なわれる。前記水溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度および／またはアルカリ土類金属水酸化物濃度は、１〜７５質量％、有利に２５〜５０質量％であることができる。好ましいアルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムの群から選択されている。苛性ソーダ液が好ましい。５０質量％の苛性ソーダ液が特に好ましい。
【００６０】
前記水素化排出物をアルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液で抽出した後に、これらの水溶液は、相分離によって分離される。前記有機相の残留水含量は、例えばカールフィッシャー滴定法によって算出されうる。水の分離に必要とされる、アルカリ金属水酸化物溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液の量は、ほんの少しの予備試験によって測定されうる。
【００６１】
アルカリ金属水酸化物溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液での抽出に使用される抽出装置は、一段階または数段階に構成されていてよく、例えば単独のミキサー・セトラー抽出装置であってよい。多段階の抽出は、例えば抽出塔または抽出カスケードである。抽出塔として、例えば充填塔、多孔板塔、カスケード型塔、パルス塔、ロータリーエバポレーターカラムおよび遠心カラムが適している。抽出カスケードは、例えば複数の順次に接続されたミキサー・セトラー抽出装置であり、この装置は、場所を節約するために、塔型抽出器または箱形抽出器として形成されていてもよい。前記抽出器が多段階である場合には、好ましくは、一般に１〜２５段、有利に４〜１０段の理論的分離段を有する向流型抽出塔が好ましい。この向流型抽出塔は、一般に、抽出混合物の全ての成分が沸点未満にありかつさらに２相の分散を問題なしに可能にする、２相の粘度が生じる圧力で運転される。温度は、一般に５〜２００℃、有利に２０〜７０℃、特に有利に４０〜５０℃である。相の分離後に、アルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液を含有する相は、本方法から排出される。
【００６２】
分離されたアルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液が式Ｉの第二級アミン、式ＩＩのアルコールおよび／または式ＩＩＩの第一級アミンの本質的な量を含有する場合には、これらの化合物は、有機溶剤での抽出によって元通りに取得されうる。本質的な量は、上記化合物の総和が、無水および触媒不含の水素化排出物に対して、１０質量％を上回り、有利に５質量％を上回り、特に有利に２質量％を上回る場合に存在する。
【００６３】
その際に、有機溶剤として、例えば、アルカリ金属水溶液および／またはアルカリ土類金属水溶液との溶解度ギャップを有する、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素がこれに該当する。この種の炭化水素の例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエンおよびエチルベンゼンまたはこれらの化合物の混合物である。
【００６４】
アルカリ金属水酸化物水溶液および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液は、相分離によって炭化水素相と分離される。炭化水素相から炭化水素は蒸留により除去される。元通りに取得された、式Ｉの第二級アミン、式ＩＩのアルコールおよび／または式ＩＩＩの第一級アミンは、相分離後に第１の有機相から取得された、式Ｉの粗製の第二級アミンの主要量と合わされかつ蒸留により精製されうる。
【００６５】
さらに、式Ｉの第二級アミンおよび水から任意に生じる共沸混合物を、水素化排出物への炭化水素の添加、水素化排出物からの炭化水素／水不均一共沸混合物の留去、水相と炭化水素相との分離および蒸留への炭化水素相の返送によって分離することが可能である。
【００６６】
無水の水素化排出物または水をなお５質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に１質量％未満だけ含有する水素化排出物は、分別蒸留によってさらに精製されうる。蒸留は、蒸留すべき量に依存して、連続的に、または非連続的に実施されうる。その際に、最初に、存在する場合には、未反応の第一級アミンＩＩＩが塔頂部を介して排出される。さらに、式Ｉのアミンが続き、これは、同様に塔頂部を介して留出される。塔底部には、存在する場合に、式ＩＶの第三級アミンおよび高沸点物が残留する。ＧＣ分析後、第二級アミンを９７面積％未満、特に有利に９８面積％未満、特に有利に９９面積％未満含有する画分は、９７面積％を上回る純度が望まれる場合には、蒸留に返送されてよい。
【００６７】
前記の分別蒸留には、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，第７巻，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｌ，１９７９，第８７０〜８８１頁中に記載されている、通常の装置がこれに該当する。その際に、多孔板塔、泡鐘塔、規則充填塔または不規則充填塔が好ましい。
【００６８】
分別蒸留によって、９８面積％超、殊に９９面積％超、特に有利に９９．５面積％超、殊に９９．９面積％超の式Ｉの第二級アミンの純度が達成される（ＧＣ分析）。
【００６９】
欧州特許第１３１２５９９号明細書Ｂおよび欧州特許第１３１２６００号明細書Ｂに従う連続的な後処理には、３〜４個の調整された蒸留塔および抽出装置が必要とされる。
【００７０】
これに反して、本発明による非連続的な後処理の場合には、１〜２個の蒸留塔および１個の抽出装置だけが使用される。
【実施例】
【００７１】
例
第一級アルコールおよび第二級アルコールを第一級アミンで液相中でアミノ化するための一般的な作業規定
触媒の製造
銅触媒前駆体は、ドイツ連邦共和国特許第３０２７８９０号明細書、実施例１ａに従って製造された。この銅触媒前駆体は、３×３ｍｍのペレットの形でＣｕＯ５５質量％およびγ−Ａｌ2Ｏ3４５質量％の組成を有していた。この銅触媒前駆体は、実施例１ｂに従って水素で還元されかつ５０℃未満で空気で不動態化された（触媒Ａ）。さらなる銅触媒前駆体は、ＷＯ−Ａ１  ０４／０８５３５６、実施例１に従って製造される（触媒Ｂ）。
【００７２】
試験の実施（バッチ運転形式）
アミノ化を、電気加熱部および内部温度カスケード制御部を備えた、電磁結合された３００ｍｌの攪拌型オートクレーブ中で実施した。窒素で不活性化されたオートクレーブ中に、そのつどの量の第一級アルコールまたは第二級アルコール、第一級アミンおよび銅触媒を、還元されかつ不動態化された形で充填した。前記反応混合物上に、室温で水素を、圧力が１０バールになるまで噴射した。次に、この反応混合物を想定された反応温度に加熱し、水素を想定された全圧力になるまでさらに加圧し、この条件下で、想定された反応時間の間、攪拌を行なった。攪拌機の回転数は、７００ｒｐｍであった。
【００７３】
想定された反応時間後、前記反応混合物を冷却しかつ放圧した。目的生成物、第二級アミンＩ、未反応の第一級アミンＩＩＩおよび副生成物としての第三級アミンの収率をガスクロマトグラフィーで算出した（３０ｍ  ＲＴＸ  ５  アミンカラム）。収率の記載は、ＧＣによる面積％である。第二級アミンの選択率（Ｓ）は、面積％第二級アミンとして規定される：（１００−面積％第一級アミン）×１００。
【００７４】
例１〜５
エチル−ｔ−ブチルアミンへのｔ−ブチルアミンでのエタノールのアミノ化（バッチ運転形式）
第１表は、出発化合物の量および反応条件を含む。全ての試験において、銅触媒Ａ  １０ｇを使用した。
【００７５】
２時間、６時間および１０時間の反応時間後に、試料を取り出し、かつｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミンおよびジエチル−ｔ−ブチルアミンに対してクロマトグラフィーにより試験した。
【００７６】
第１表は、１６０〜１８０℃でｔ−ブチルアミン／エタノールのモル比１対５〜１対２０の際に約８８〜９１％のエチル−ｔ−ブチルアミンの収率および９７％までの選択率が達成されることを示す。
【００７７】
６時間の反応時間後に、エチル−ｔ−ブチルアミン８８．４面積％およびジエチル−ｔ−ブチルアミン１．６面積％だけが得られた試験３は、特に強調されるべきである。未反応のｔ−ブチルアミン（８．７面積％）は、蒸留により分離されかつ合成に返送されうる。選択率は、９６．８％である（第１表）。
【００７８】
例６
イソプロピルアダマンチルアミンへのアダマンチルアミンでのイソプロパノールのアミノ化（バッチ運転形式）
アダマンチルアミン６ｇとイソプロパノール９６ｇとｏ−キシレン１５．４ｇと微粉砕され還元されかつ不動態化された触媒Ａ８ｇとの混合物を、不活性化され電磁結合された、３００ｍｌのオートクレーブ中で攪拌した。次に、５バールの水素を噴射した。前記混合物を２００℃に加熱した。圧力は、２９バールに上昇した。水素を、全圧が４０バールになるまでさらに噴射した。次に、２００℃および４０バールの全圧で６時間攪拌を行なった。全部で２時間で試料を取り出し、かつガスクロマトグラフィー分析を行なった。
【００７９】
第２表は、イソプロピルアダマンチルアミンの収率が９０〜９２％で達成されたことを示す。
【００８０】
例７
エチル−ｔ−ブチルアミンへのｔ−ブチルアミンでのエタノールの連続的アミノ化
水素化を２４１時間、触媒前駆体７００ｍｌ（ＣｕＯ５５質量％、Ａｌ2Ｏ3４５質量％、３×３ｍｍのペレット）を窒素の下で充填した管状反応器（長さ２５００ｍｍ、直径３０ｍｍ）中で実施した。この触媒前駆体は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０２７８９０号明細書Ａ１、実施例１ａに従って製造された。
【００８１】
前記触媒前駆体を、常圧で、最初に１８０℃で６時間、次に２００℃で水素２０ＮＬと窒素４００ＮＬとの混合物で６時間、さらに２００℃で水素４０ＮＬと窒素４００ＮＬとの混合物で６時間、最後に６時間以内に純水素に切り換えた後に水素２００ＮＬで６時間還元した。
【００８２】
前記水素化を液相モードで１７０〜１８５℃の温度、５０バールの圧力およびｔ−ブチルアミン対エタノールのモル比１対３〜１対５で運転した。触媒の負荷量は、触媒１リットル当たり毎時０．１５〜０．３０ｋｇであった。
【００８３】
２２８時間後に、ＧＣ分析によれば、次の結果が達成された（収率：ＧＣ面積％、エタノールをＧＣ分析により計算した）：
【表１】
0006049757.tif 000006
【００８４】
ｔ−ブチルアミンは、後処理の際に元通りに取得されうるので、エチル−ｔ−ブチルアミンの選択率は、１０９時間後に９７．５％であり、２２８時間後に９６．８％である。
【００８５】
水素化時間１０９時間または２２８時間の後の反応条件は、１７０℃および５０バールであった。ｔ−ブチルアミン対エタノールのモル比は、１対３であり（１０９〜１２１時間後、１対１０）、触媒の負荷量は、触媒１リットル当たり毎時０．２５ｇであった。
【００８６】
この試験は、米国特許第４２０６１５０号明細書、比較例６とは異なり、銅触媒の不活性化が観察されないことを示す。
【００８７】
例８および９
シクロヘキシルアミンでのエタノールまたはイソプロパノールのアミノ化
このアミノ化を、エタノールまたはイソプロパノールおよびシクロヘキシルアミンを用いて、微粉砕され還元されかつ不動態化された触媒Ａ５ｇの存在下で一般の作業規定に従って実施した。使用量および反応条件は、第３表中に含まれている。
【００８８】
ＧＣ分析は、所望の第二級アミンの高い選択率が達成されたことを示す。すなわち、エチルシクロヘキシルアミンまたはイソプロピルシクロヘキシルアミンのＧＣ面積は、第二級アミンおよび第三級アミンからの面積の総和に対して９４％または９９％であった。
【００８９】
未反応のシクロヘキシルアミンおよび未反応のアルコールは、水素化排出物から分離されかつ合成段階に返送されうる。
【００９０】
【表２】
0006049757.tif 000007
【００９１】
【表３】
0006049757.tif 000008
【００９２】
【表４】
0006049757.tif 000009