(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、
少なくとも電気化学反応に関与しない負極集電体を含む負極と、
電解質を溶解すると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む水溶液から成る電解液と、を包括する電池であって、
前記正極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンを可逆的に脱離・挿入する化合物であり、
前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン、及び、充放電過程において前記正極で可逆的に脱離・挿入できるリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびマグネシウムイオンから選択される少なくとも１種のイオンに電離でき、
前記負極は、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質をさらに含み、前記負極活物質は、金属元素を含み、前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記負極集電体は、前記負極活物質として選択された金属とは異なる材料から構成され、前記負極活物質は放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、塗布、電気メッキ、又は、スパッタリングの方法で前記負極集電体の上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記負極集電体の材料は、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、又は、不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記負極集電体の材料は、炭素系材料、ステンレス、ケイ素、又は、メッキ層／コーディングを有する金属から選ばれ、前記メッキ層／コーティング層がＣ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｏの元素、合金、又は、酸化物の中の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記メッキ層／コーティング層の厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記負極集電体は、その表面上に形成される多孔質層をさらに含み、前記多孔質層がミクロン、サブミクロン、又は、ナノスケールの空孔を備えることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記多孔質層は、炭素系材料を含み、前記炭素系材料がケッチェンカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛の中から選ばれる少なくとも１種とすることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記多孔質層は、炭素系材料を含み、前記炭素系材料が粉末活性炭と結着剤の混合物で、前記粉末活性炭の前記多孔質層に占める重量百分率が２０〜９９％の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、前記負極集電体の表面に形成されるグラフェン層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体は、銅で、前記負極活物質が亜鉛とすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、表面前処理を経た負極集電体に形成され、前記表面前処理が機械的処理、化学的処理、又は、電気化学的処理の中から選ばれる少なくとも１種とすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記電解液のｐＨが３〜７の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記活性イオンは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩の中の少なくとも１種の形式で前記電解液内に存在することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記正極集電体の材料は、黒鉛、ステンレス、アルミニウム合金、不動態化処理を経たステンレス又はアルミニウム合金から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギー貯蔵分野に関し、特に、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
人々の新エネルギーの幅広い運用により、二次電池市場が急速に拡大してきた。現在新エネルギーシステムにおいてどこでも二次電池に対する要求がある。電気自動車、風力発電や太陽光発電の系統連系、若しくは電力需要ピーク時の調整を問わず、いずれも安価、信頼、安全及び長寿命の二次電池が速やかに必要とされている。現在開発されている二次電池は、主にリチウムイオン電池、高温型ナトリウム硫黄電池、ナトリウム塩化ニッケル電池及びバナジウム系レドックスフロー電池に集中している。これら電池は、各自の利点を持ち、例えばリチウムイオン電池と高温型ナトリウム硫黄電池は長寿命及び高いエネルギー密度で、バナジウム系レドックスフロー電池が理論上さらに無限の寿命を持っている。ただしどの電池も、同時に安価、信頼性、安全性及び長寿命の要求を満たすことができない。従来のリチウムイオン電池は高価すぎて、且つ安全性への落とし穴がある。高温型ナトリウム硫黄電池の製造技術ハードルが高く、販売価格も高い。バナジウム系レドックスフロー電池の複数の技術的ボトルネックが、今も解決されていない。
【０００３】
このため、多く研究者は水系リチウムイオン電池の研究に力を入れ、これをもってリチウムイオン電池のコストを大幅に削減すると共に安全性を高めることができると期待し、またＬｉＭｎ２Ｏ４を正極、例えばＬｉＶ３Ｏ８等のバナジウムの酸化物を負極として、水を電解液とする電池を提供している。ただし、このタイプの負極は水中の充放電の安定性が悪く、並びにバナジウムが一定の毒性を有するため、このタイプの電池の発展が制限されている。現在に至るまで、提供されている水系リチウムイオン二次電池の構造は、リチウムイオン脱離・挿入原理の構造から抜け出すことができず、例えば報道されているＶＯ２／ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８／ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２、ＴｉＰ２Ｏ７／ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３／ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８／ＬｉＣｏＯ２等である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低コスト、安全で信頼性があり、且つ性能に優れた電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の電池は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、少なくとも電気化学反応に関与しない負極集電体を含む負極と、電解質を溶解すると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン、及び／又は充放電過程において前記正極で可逆的に脱離・挿入できる少なくとも１種のイオンに電離できる。前記負極は、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質をさらに含む。前記負極活物質は放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することができる。
【０００６】
好ましくは、前記負極活物質は、塗布、電気メッキ又はスパッタリングの方法で前記負極集電体の上に形成される。
【０００７】
好ましくは、前記負極活物質は、金属元素を含み、前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種とする。
【０００８】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ又は不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とする。
【０００９】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、炭素系材料、ステンレス、ケイ素又はメッキ層／コーディングを有する金属から選ばれ、前記メッキ層／コーティング層がＣ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｏの元素、合金又は酸化物の中の少なくとも１種を含む。
【００１０】
好ましくは、前記メッキ層／コーティング層の厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲とする。
【００１１】
好ましくは、前記負極は、前記負極集電体の表面に形成される多孔質層をさらに含み、前記多孔質層がミクロン、サブミクロン又はナノスケールの空孔を備える。
【００１２】
好ましくは、前記多孔質層は、炭素系材料を含み、前記炭素系材料がケッチェンカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛の中から選ばれる少なくとも１種とする。
【００１３】
好ましくは、前記多孔質層は、炭素系材料を含み、前記炭素系材料が粉末活性炭と結着剤の混合物で、前記粉末活性炭の前記多孔質層に占める重量百分率が２０〜９９％の範囲とする。
【００１４】
好ましくは、前記負極は、前記負極集電体の表面に形成されるグラフェン層をさらに含む。
【００１５】
好ましくは、前記負極集電体は、銅で、前記負極活物質が亜鉛とする。
【００１６】
好ましくは、前記負極活物質は表面前処理を経た負極集電体に形成され、前記表面前処理が機械的処理、化学的処理又は電気化学的処理の中から選ばれる少なくとも１種とする。
【００１７】
好ましくは、前記電解液のｐＨが３〜７の範囲とする。
【００１８】
好ましくは、前記活性イオンは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩の中の少なくとも１種の形式で前記電解液内に存在する。
【００１９】
好ましくは、前記正極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン又は亜鉛イオンを可逆的に脱離・挿入できる。
【００２０】
好ましくは、前記正極集電体の材料は、黒鉛、ステンレス、アルミニウム合金、不動態化処理を経たステンレス又はアルミニウム合金から選ばれる。
【００２１】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、前記正極で可逆的な脱離・挿入を発生できる少なくとも１種のイオンに電離する。前記正極活物質は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンを含まない。前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質に挿入し、前記負極活物質が酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【００２２】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン及び前記正極で可逆的な脱離・挿入を発生できる少なくとも１種のイオンに電離できる。前記正極活物質は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンを脱離と挿入できる。前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質内から脱離し、前記活性イオンが還元されて前記負極活物質として沈着する充電過程或いは前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質に挿入し、前記負極活物質が酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【００２３】
好ましくは、前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質から脱離し、前記活性イオンが還元されて前記負極活物質として沈着する充電過程とする。
【００２４】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、前記正極で可逆的な脱離・挿入を発生できる少なくとも１種のイオンに電離できる。前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質に挿入し、前記負極活物質が酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【００２５】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、前記負極で還元・沈着を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記正極活物質は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンを脱離と挿入できる。前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質内から脱離し、前記活性イオンが前記負極で還元されて前記負極活物質として沈着する充電過程とする。
【００２６】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、前記負極で還元・沈着を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記正極活物質中の前記可逆的に脱離・挿入するイオンが、飽和状態となる。前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質内から脱離し、前記活性イオンが前記負極で還元されて前記負極活物質として沈着する充電過程とする。
【００２７】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、前記負極で還元・沈着を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記正極活物質中の前記可逆的に脱離・挿入するイオンが、過飽和状態となる。前記正極活物質の表面は、金属又は金属酸化物で修飾或いは被覆する。前記電池の初回動作は、前記可逆的に脱離・挿入するイオンが前記正極活物質内から脱離し、前記活性イオンが前記負極で還元されて前記負極活物質として沈着する充電過程とする。
【００２８】
好ましくは、前記金属は、アルミニウムで、前記金属酸化物が酸化アルミニウムとする。
【００２９】
本発明により提供される電池は、操作が安全で、生産コストも低く、サイクル特性に優れ、且つ寿命が長く、同時に電池の初回動作が複数のモードを有するため、利用者自身のニーズに応じて選択できる。本発明の電池は、大型エネルギー貯蔵分野のエネルギー貯蔵システム及び鉛蓄電池の代替品に適している。
【００３０】
本発明は、正極集電体と電気化学反応に関与し、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質とを含む正極と、少なくとも負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記正極集電体の材料は、炭素系材料、金属或いは合金の中から選ばれる１種とする。
【００３１】
好ましくは、前記炭素系材料は、ガラス状炭素、黒鉛、炭素発泡体、カーボンフェルト、炭素繊維の中から選ばれる１種とする。
【００３２】
好ましくは、前記金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｇ又は不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とする。
【００３３】
好ましくは、前記合金は、ステンレス、アルミニウム合金、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、Ｃｕ合金、Ｃｏ合金、Ｔｉ−Ｐｔ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金又は不動態化処理を経た上記合金の中から選ばれる１種とする。
【００３４】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ又は不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とする。
【００３５】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、炭素系材料、ステンレス、ケイ素又はメッキ層／コーディングを有する金属から選ばれ、前記メッキ層／コーティング層がＣ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎの元素、合金又は酸化物の中の少なくとも１種を含む。
【００３６】
好ましくは、前記メッキ層／コーティング層の厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲とする。
【００３７】
好ましくは、前記活性イオンは、金属イオンを含み、前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種とする。
【００３８】
好ましくは、前記金属イオンは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩の中の少なくとも１種の形式で前記電解液内に存在する。
【００３９】
好ましくは、前記正極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン又はマグネシウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる。
【００４０】
好ましくは、前記正極集電体の材料は、黒鉛、ステンレス、アルミニウム合金、不動態化処理を経たステンレス又はアルミニウム合金から選ばれる。
【００４１】
本発明は、正極集電体と電気化学反応に関与し、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質とを含む正極と、少なくとも負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記正極集電体の材料は、ステンレス、アルミニウム合金、不動態化処理を経たステンレス又はアルミニウム合金の中から選ばれる１種とする。
【００４２】
好ましくは、前記アルミニウム合金の型番は、６０００系アルミニウム合金とする。
【００４３】
好ましくは、前記ステンレスの型番は、３０００系ステンレスとする。
【００４４】
好ましくは、前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質が前記電池の放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することができる。
【００４５】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン、及び／又は充放電過程において前記正極で可逆的に脱離・挿入できる少なくとも１種のイオンに電離できる。前記負極活物質は、放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することができる。前記正極集電体の材料は、炭素系材料、金属或いは合金の中から選ばれる１種を含む。
【００４６】
本発明は、正極集電体と電気化学反応に関与し、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質とを含む正極と、電気化学反応に関与しない負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液とセパレータと、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記正極集電体の材料は、炭素系材料、金属又は合金の中から選ばれる１種を含む。
【００４７】
本発明は、電池の集電体処理方法をさらに提供する。処理を経た後の集電体が電池の動作電圧範囲内において良好な安定性を持つことで、電池の充放電安定性を保証する。
【００４８】
電池の集電体処理方法であって、前記電池の集電体を化学的不動態化処理又は電気化学的不動態化処理することを含む。
【００４９】
好ましくは、前記化学的不動態化処理は、酸化剤を通じて前記集電体を酸化させ、前記集電体の表面に不動態膜を形成することを含む。前記酸化剤は、濃硝酸或いは硫酸セリウムから選ばれるものとする。
【００５０】
好ましくは、前記電気化学的不動態化処理は、前記集電体に対して充放電、若しくは前記集電体を含有する電池に対して充放電処理を行うことで、前記集電体の表面に不動態膜を形成させることを含む。
【００５１】
本発明は、電池の集電体処理方法をさらに提供する。前記集電体は、金属アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレスの中から選ばれるものとする。前記不動態化処理方法は、前記集電体を含有する電池に対して充放電を行い、充電時２．３５〜２．４５Ｖの電圧まで均等充電し、放電時１．３５〜１．４５Ｖの電圧まで均等放電し、前記充放電回数が１回を下回らない。
【００５２】
本発明は、電池の集電体処理方法をさらに提供する。前記集電体は、金属アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレスの中から選ばれるものとする。前記不動態化処理方法は、前記集電体を作用電極とする３電極系或いは前記集電体を含有する２電極系に対して充放電を行い、充電時２．３５〜２．４５Ｖの電圧まで均等充電し、放電時１．３５〜１．４５Ｖの電圧まで均等放電する。
【００５３】
本発明は、電池の集電体処理方法をさらに提供する。前記集電体は、アルミニウム合金又はステンレスの中から選ばれるものとする。前記不動態化処理方法は、前記集電体を酸化剤溶液の中に入れ、０．５〜１時間保持し、前記集電体の表面に不動態膜を形成させてから、前記集電体を取り出して洗浄並びに乾燥する。
【００５４】
本発明により提供される電池は、操作が安全で、生産コストも低く、且つ本発明で提供される不動態化方法により処理した集電体は、電池の動作範囲内の安定性が良好で、電池反応に関与しないため、電池に優れたサイクル特性を持たせ、且つ寿命が長く、大型エネルギー貯蔵分野のエネルギー貯蔵システム及び鉛蓄電池の代替品に適している。
【００５５】
本発明は、正極集電体と電気化学反応に関与し、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質とを含む正極と、少なくとも負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記負極集電体の表面に多孔質層又はグラフェン層が形成され、前記多孔質層はミクロン、サブミクロン又はナノスケールの空孔を備える。
【００５６】
好ましくは、前記多孔質層或いはグラフェン層の厚さは、０．０５〜１ｍｍの範囲とする。
【００５７】
好ましくは、前記ミクロン又はサブミクロンスケールの空孔の前記多孔質層に占める体積は、５０〜９５％の範囲とする。
【００５８】
好ましくは、前記ナノスケールの空孔の前記多孔質層に占める体積は、１０〜９９％の範囲とする。
【００５９】
好ましくは、前記ナノスケールの空孔の平均直径は、１〜１５０ｎｍの範囲とする。
【００６０】
好ましくは、前記多孔質層の材料は、炭素系材料から選ばれるものとする。
【００６１】
好ましくは、前記炭素系材料は、ケッチェンカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛の中から選ばれる少なくとも１種とする。
【００６２】
好ましくは、炭素系材料は、粉末活性炭と結着剤の混合物で、前記粉末活性炭の前記多孔質層に占める重量百分率が２０〜９９％の範囲とする。
【００６３】
好ましくは、前記負極は、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質をさらに含み、前記負極活物質が前記電池の放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することができる。
【００６４】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ或いは不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とする。
【００６５】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、炭素系材料、ステンレス、ケイ素又はメッキ層／コーディングを有する金属から選ばれ、前記メッキ層／コーティング層がＣ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎの元素、合金又は酸化物の中の少なくとも１種を含む。
【００６６】
好ましくは、前記メッキ層／コーティング層の厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲とする。
【００６７】
好ましくは、前記活性イオンは、金属イオンを含み、前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種とする。
【００６８】
好ましくは、前記金属イオンは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩の中の少なくとも１種の形式で前記電解液内に存在する。
【００６９】
好ましくは、前記正極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン又はマグネシウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる。
【００７０】
好ましくは、前記正極集電体の材料は、黒鉛、ステンレス、アルミニウム合金、不動態化処理を経たステンレス又はアルミニウム合金から選ばれる。
【００７１】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン、及び／又は充放電過程において前記正極で可逆的に脱離・挿入できる少なくとも１種のイオンに電離できる。前記負極活物質は、放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することができる。前記負極は、前記負極活物質の表面に形成された多孔質層或いはグラフェン層をさらに含み、前記多孔質層がミクロン、サブミクロン又はナノスケールの空孔を備える。
【００７２】
本発明は、正極と負極と電解液とセパレータとを含む電池を提供する。前記正極は、正極集電体と電気化学反応に関与する正極活物質とを含む。前記正極活物質はイオンを可逆的に脱離・挿入できる化合物とする。前記負極は、電気化学反応に関与しない電気化学的に不活性な導電電極とする。前記電解液は水溶液で、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する金属イオンを少なくとも含有する。前記負極は、負極集電体と前記負極集電体の表面に形成され、ミクロン空孔を備える多孔質層とを含む。
【００７３】
本発明により提供される電池は、操作が安全で、生産コストが低く、負極表面に多孔質層或いはグラフェン層が形成され、１つには、電解液内の活性イオンのためにさらに大きな沈着の比表面積を提供し、負極樹枝状結晶の発生を効果的に減らし、もう１つは活性イオンの移動距離を短縮し、活性イオンの充放電過程における拡散抵抗問題を解決し、電池に良好な電気化学的特性及びサイクル寿命を持たせることができる。よって本発明の電池は、大型エネルギー貯蔵分野のエネルギー貯蔵システム及び鉛蓄電池の代替品に適している。
【００７４】
本発明は、正極集電体と電気化学反応に関与し、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質とを含む正極と、少なくとも負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオンに電離できる。前記電解液のｐＨは、３〜７の範囲とする。
【００７５】
好ましくは、前記溶媒は、水又はアルコール溶液とする。
【００７６】
好ましくは、前記活性イオンは、金属イオンを含み、前記金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種とする。
【００７７】
好ましくは、前記金属イオンは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩の中の少なくとも１種の形式で前記電解液内に存在する。
【００７８】
好ましくは、前記電解液のｐＨは、４とする。
【００７９】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ又は不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とする。
【００８０】
好ましくは、前記負極集電体の材料は、炭素系材料、ステンレス、ケイ素又はメッキ層／コーディングを有する金属から選ばれ、前記メッキ層／コーティング層がＣ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎの元素、合金又は酸化物の中の少なくとも１種を含む。
【００８１】
好ましくは、前記メッキ層／コーティング層の厚さは、１〜１０００ｎｍの範囲とする。
【００８２】
好ましくは、前記正極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン又はマグネシウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる。
【００８３】
好ましくは、前記正極集電体の材料は、黒鉛、ステンレス、アルミニウム合金、不動態化処理を経たステンレス又はアルミニウム合金から選ばれる。
【００８４】
本発明は、正極と負極と電解液とセパレータとを含む電池を提供する。前記正極は、正極集電体と電気化学反応に関与する正極活物質とを含む。前記正極活物質はイオンを可逆的に脱離・挿入できる化合物とする。前記負極は、電気化学反応に関与しない電気化学的に不活性な導電電極とする。前記電解液は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する金属イオンを少なくとも含有する水溶液とする。前記電解液のｐＨは、３〜７の範囲とする。
【００８５】
本発明は、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質を含む正極と、電気化学反応に関与する負極集電体を含む負極と、電解質を溶解できると共に前記電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む電解液と、を包括する電池をさらに提供する。前記電解質は、充放電過程において前記負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン、及び／又は充放電過程において前記正極で可逆的に脱離・挿入できる少なくとも１種のイオンに電離できる。前記負極活物質は、放電過程において酸化されて前記活性イオンとなり電解液の中に溶解することができる。前記電解液のｐＨは、３〜７の範囲とする。
【００８６】
本発明により提供される電池は、操作が安全で、生産コストが低く、電解液のｐＨが３〜７の範囲内において電解液内に濃度が適した活性イオンと可逆的に脱離・挿入するイオンを有することを保証することで、電池の容量を保証する。本発明の電池は、良好な電気化学的特性及びサイクル寿命を持つため、大型エネルギー貯蔵分野のエネルギー貯蔵システム及び鉛蓄電池の代替品に適している。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第１の実施形態による電池構造を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による電池充電過程を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態による電池放電過程を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態による電池構造を示す図である。
【図５】実施例１−１中の不動態化処理を経ていないステンレス３０４の硫酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図６】実施例１−２中の不動態化処理を経たステンレス３１６の硫酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図７】実施例１−３中の不動態化処理を経たステンレス３１６Ｐの硝酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図８】実施例１−４中の不動態化したアルミニウム合金の酢酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図９】実施例１−５中の不動態化したアルミニウム合金の硫酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図１０】実施例１−６中のグラファイトフォイルの塩酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図１１】実施例１−７中の不動態化していないステンレスの塩酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。
【図１２】実施例３−１で提供される電池の電圧と放電容量の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例３−１で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例３−２で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例３−３で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図１６】実施例３−３で提供される電池のクーロン効率とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図１７】実施例３−４で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図１８】実施例４−１中の負極集電体の表面に形成された多孔質層の構造を示す図である。
【図１９】図１８中の多孔質層の局部拡大図である。
【図２０】実施例４−１で提供される電池の初回充放電の電圧−容量曲線を示す図である。
【図２１】実施例５−１で提供される電池のＣＶ曲線図である。
【図２２】実施例５−２で提供される電池のＣＶ曲線図である。
【図２３】実施例５−３で提供される電池のＣＶ曲線図である。
【図２４】実施例５−４で提供される電池のＣＶ曲線図である。
【図２５】実施例５−６で提供される電池のＣＶ曲線図である。
【図２６】実施例５−９で提供される電池のＣＶ曲線図である。
【図２７】実施例６−１で提供される電池の初回充放電と電圧の関係を示すグラフである。
【図２８】実施例６−１で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図２９】実施例６−１で提供される電池のクーロン効率とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図３０】実施例６−２で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図３１】実施例６−２で提供される電池のクーロン効率とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図３２】是実施例６−４で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【図３３】実施例６−５で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
本発明により提供される電池は、高いエネルギー密度、安定したサイクル特性を持ち、例えば携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器、電気自動車、電動工具等の分野で将来性のある数多い応用となる。
【００８９】
正極１０と負極２０と電解液（図示略）とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２と電気化学反応に関与し、イオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質１４とを含む。負極２０は、少なくとも負極集電体２２を含む。電解液は、電解質を溶解すると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、充放電過程において負極で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８に電離する。
【００９０】
図１を参照する。図１は本発明の第１の実施形態による電池構造を示す図である。第１の実施形態において、電池の負極２０は、負極集電体２２のみを含む。
【００９１】
正極活物質１４は、正極反応に関与し、且つイオン或いは官能基を可逆的に脱離・挿入できる。具体的には、正極活物質１４がリチウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン又はマグネシウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる。
【００９２】
正極活物質１４は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭｚＯｋに一致し、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できるスピネル構造の化合物とすることことができる。式中、−１≦ｘ≦０．５、１≦ｙ≦２．５、０≦ｚ≦０．５、３≦ｋ≦６で、ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌの中から選ばれる少なくとも１種とする。好ましくは、正極活物質１４は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含有する。さらに好ましくは、正極活物質１４は、ドーピング或いは被覆改質を経たＬｉＭｎ２Ｏ４を含有する。
【００９３】
正極活物質１４は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｙＭ’ｚＭ”ｃＯ２＋ｎに一致し、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる層状構造の化合物とすることことができる。式中、−１＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｃ≦１、−０．２≦ｎ≦０．２で、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ又はＡｌの中から各々選ばれる少なくとも１種とする。好ましくは、正極活物質１４は、ＬｉＣｏＯ２を含有する。
【００９４】
正極活物質１４は、一般式ＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎに一致し、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる橄欖石構造の化合物とすることことができる。式中、０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦０．６、１≦ｎ≦１．５で、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖ又はＣｏからの中から選ばれる少なくとも１種で、Ｍ’がＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ又はＡｌの中から選ばれる少なくとも１種で、ＸがＳ、Ｐ又はＳｉの中から選ばれる少なくとも１種とする。好ましくは、正極活物質１４は、ＬｉＦｅＰＯ４を含有する。
【００９５】
現在のリチウム電池産業中、ほとんどの正極活物質１４はドーピング、被覆等の改質処理を経る。ただし、ドーピング、被覆改質等の方法は、材料の化学一般式の表現が複雑になり、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４は現在幅広く使用されている「マンガン酸リチウム」の一般式をすでに表わすことができず、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＭｚＯｋを基準とし、各種改質を経たＬｉＭｎ２Ｏ４を幅広く含む。同様にＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＣｏＯ２も各種ドーピング、被覆等の改質を経て、一般式がＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙ（ＸＯ４）ｎとＬｉ１＋ｘＭｙＭ’ｚＭ”ｃＯ２＋ｎに一致する正極活物質を含むことが幅広く理解されるべきである。
【００９６】
本発明の正極活物質１４は、リチウムイオンを可逆的に脱離・挿入する化合物の場合、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｘＰＯ４、ＬｉＭｘＳｉＯｙ（式中、Ｍは価数変動可能な金属である）等の化合物を選定できる。このほか、例えばＮａＶＰＯ４Ｆのナトリウムイオンを脱離・挿入できる化合物、例えばγ−ＭｎＯ２の亜鉛イオンを脱離・挿入できる化合物、例えばＭｇＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属で、０．５＜ｘ＜３、２＜ｙ＜６）のマグネシウムイオンを脱離・挿入できる化合物及びこれと類する機能を有し、イオン或いは官能基を脱離・挿入できる化合物は、いずれも本発明の電池の正極活物質１４とすることができる。
【００９７】
具体的実施形態において、正極ペーストを作製する時、正極ペーストの中に正極活物質１４以外に、導電剤と結着剤を添加する必要がある。
【００９８】
導電剤は、導電性ポリマー、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末及び金属フレークの中から選ばれる１種又は多種とする。
【００９９】
結着剤は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、フッ素化ポリマー、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール（ｐｏｌｙｄｉｖｉｎｙｌ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリラートの中の１種或いは上記ポリマーの混合物及び派生物から選ばれるものとする。具体的実施形態において、結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）から選ばれるものとする。
【０１００】
正極集電体１２は、電子伝導と収集の担体のみとし、電気化学反応に関与せず、つまり電池の動作電圧範囲内に正極集電体１２は、電解液内に安定して存在でき、その他の副反応の発生がないことで、電池が安定したサイクル特性を有するよう保証する。正極集電体１２の材料は炭素系材料、金属或いは合金の中から選ばれる１種とする。
【０１０１】
具体的には、炭素系材料は、ガラス状炭素、黒鉛、カーボンフェルト、炭素繊維又は３Ｄ共連続構造を有する導電材料の中から選ばれる１種とする。３Ｄ共連続構造を有する導電材料は、炭素発泡体を含むものとするがこれに限定されない。黒鉛は、グラファイトフォイルと黒鉛板を含むものとするがこれに限定されない。
【０１０２】
金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｇ又は不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる１種とする。
【０１０３】
合金は、ステンレス、アルミニウム合金、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、Ｃｕ合金、Ｃｏ合金、Ｔｉ−Ｐｔ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金又は不動態化処理を経た上記合金の中から選ばれる１種とする。ステンレスは、ステンレス箔又はステンレス網を含む。具体的には、ステンレスの型番は、例えばステンレス３０４、３１６、３１６Ｌ又は３１６Ｐの３０００系ステンレスとできるが、これに限定されることはない。アルミニウム合金の型番は、例えばアルミニウム合金６０６１の６０００系アルミニウム合金とできるが、これに限定されることはない。
【０１０４】
負極２０は、負極集電体２２のみを含み、且つ負極集電体２２が電子伝導と収集の担体のみとし、電気化学反応に関与しない。
【０１０５】
負極集電体２２の材料は、金属のＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ若しくは不動態化処理を経た上記金属の中から選ばれる少なくとも１種、又は元素状ケイ素又は炭素系材料とする。炭素系材料は、黒鉛材料を含み、例えば商用化されている黒鉛をプレスしたフォイルで、黒鉛が占める重量百分率は９０〜１００％の範囲とする。負極集電体２２の材料は、さらにステンレス又は不動態化処理を経たステンレスから選ぶことができる。ステンレスは、ステンレス網とステンレス箔とを含むものとするがこれに限定されない。同様にステンレスの型番は、例えばステンレス３０４、３１６、３１６Ｌ又は３１６Ｐの３０００系ステンレスとできるがこれに限定されることはない。
【０１０６】
このほかに、負極集電体２２は、さらに水素放出電位が高いメッキ層／コーティング層を有する金属から選ぶことで、負極副反応の発生を引き下げることができる。メッキ層／コーティング層は、Ｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎを含有する元素、合金又は酸化物の中から選ばれる少なくとも１種とする。メッキ層／コーティング層の厚さが１〜１０００ｎｍの範囲とする。例えば銅箔又はグラファイトフォイルの負極集電体の表面に錫、鉛又は銀をめっきする。
【０１０７】
正極集電体１２又は負極集電体２２を不動態化処理する主な目的は、集電体の表面に一層の不動態酸化膜を形成させることで、電池の充放電過程において安定した収集と伝導電子の働きをし、電池反応に関与せず、電池性能の安定を保証することである。集電体の不動態化処理方法は、化学的不動態化処理又は電気化学的不動態化処理を含む。
【０１０８】
化学的不動態化処理は、酸化剤を通じて集電体を酸化し、集電体の表面に不動態膜を形成させる。酸化剤の選択原則は、酸化剤が集電体の表面に一層の不動態膜を形成させることができるが集電体を溶解しないことである。酸化剤は、濃硝酸又は硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２）から選ばれるがこれに限定されることはない。
【０１０９】
具体的には、化学的不動態化処理プロセスは、集電体を酸化剤溶液内に入れ、０．５〜１時間保持し、集電体の表面に不動態膜を形成させ、最後に集電体を取り出して乾燥する。
【０１１０】
化学的不動態化処理によるステンレス網或いはステンレス箔の一実施例において、具体的な不動態化処理プロセスは、５０℃下でステンレスを２０％の濃硝酸溶液内に入れ、０．５時間保持し、ステンレス表面に不動態膜を形成させ、最後にステンレスを取り出して水で洗浄し、また５０℃のオーブンで乾燥する。
【０１１１】
化学的不動態化処理によるステンレス網或いはステンレス箔の別の実施例において、具体的な不動態化処理プロセスは、ステンレスを０．７５ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＳＯ４）２溶液内に入れ、０．５時間保持し、ステンレス表面に不動態膜を形成させ、最後にステンレスを取り出して水で洗浄し、また５０℃のオーブンで乾燥する。
【０１１２】
電気化学的不動態化処理は、集電体に対して充放電又は集電体を備えた電池に対して充放電処理を行い、集電体の表面に不動態膜を形成させる。
【０１１３】
集電体に直接充放電を行い、つまり集電体が電池に組み立てられる前に不動態化プロセスによる事前処理を行う。具体的には、集電体を作用電極とする３電極系に充放電を行ってから適したカウンター電極と参照電極を選択する。充電時２．３５〜２．４５Ｖの電圧まで均等充電し、放電時１．３５〜１．４５Ｖの電圧まで均等放電する。集電体は、金属とすることができ、例えば金属アルミニウムとする。集電体は、合金とすることもでき、例えばステンレス或いはアルミニウム合金とする。当然集電体を作用電極とする２電極系で充放電を行うこともでき、充電時２．３５〜２．４５Ｖの電圧まで均等充電し、放電時１．３５〜１．４５Ｖの電圧まで均等放電する。
【０１１４】
アルミニウム合金を直接不動態化する集電体の一実施形態において、アルミニウム合金を作用電極とし、亜鉛箔をカウンター電極と参照電極とし、電解液は、１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛と３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムを含有する水溶液とし、３電極系に充放電を行い、充電時２．４Ｖの電圧に充電してアルミニウム合金表面が２．４Ｖ下で酸化させて一層の不動態酸化膜を形成させ、放電時終止電圧を１．４Ｖとする。
【０１１５】
集電体を備えた電池に充放電を行うことで、集電体に対して不動態化を行う目的を達成することもできる。充電時２．３５〜２．４５Ｖの電圧まで均等充電し、放電時１．３５〜１．４５Ｖの電圧まで均等放電し、充放電回数が１回を下回らないものとする。集電体は、金属とすることができ、例えば金属アルミニウムとする。集電体は合金とすることもでき、例えばステンレス或いはアルミニウム合金とする。
【０１１６】
集電体を電池として組み立てた後不動態化処理の一実施形態において、正極活物質１４はＬｉＭｎ２Ｏ４で、正極集電体１２がアルミニウム合金、負極集電体２２が銅箔、電解液が１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛と３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムを含有する水溶液とする。充電時２．４Ｖの電圧まで均等充電し、つまり充電時の終止電圧は２．４Ｖとし、アルミニウム合金表面が２．４Ｖ下で酸化させて一層の不動態膜を形成させる。放電時の終止電圧は１．４Ｖとし、電池に充放電を行う回数は１回を下回らないものとする。電池充放電の回数が多ければ多いほど、アルミニウム合金不動態化の効果が良くなり、電解液において益々安定することになる。
【０１１７】
アルミニウム合金を電気化学的不動態化処理する方法において、充電時電圧が２．４Ｖになった後一定の時間保持し、アルミニウム合金の腐食電流が保持時間の増加に伴って明らかに下がる。具体的には、充電電圧は２．４Ｖになった後保持時間が１０分間から徐々に１時間まで延長すると、アルミニウム合金の腐食電流が明らかに下がり、保持時間が１時間から徐々に２４時間まで延長すると、腐食電流の下がりがあまり顕著になりならい。よってさらに好ましくは、充電電圧は２．４Ｖになった後少なくとも１時間保持することである。
【０１１８】
電解液は、弱酸性又は中性の水溶液で、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩或いはリン酸塩とする。正極集電体１２と負極集電体２２は、電解液内で安定を維持でき、つまり電池の作動電位領域下に副反応が起きないことで、電池性能の安定性を保証する。本発明により提供される集電体の不動態化処理方法は、正極集電体１２と負極集電体２２に対して適用する。
【０１１９】
電解液内の活性イオン２８が負極２０表面にさらに均一に沈着させるため、負極２０表面に多孔質層３０が形成され、多孔質層３０は例えば塗布、プレス等のいずれかの適切な方法により負極２０表面に形成される。
【０１２０】
多孔質層３０の厚さが０．０５−１ｍｍの範囲で、多孔質層３０はミクロン、サブミクロン又はナノスケールの空孔を備える。ミクロン又はサブミクロンスケールの空孔の多孔質層３０に占める体積は５０〜９５％の範囲とする。ナノスケールの空孔の多孔質層３０に占める体積が１０〜９９％の範囲とする。ナノスケールの空孔の平均直径が１〜９９９ｎｍの範囲とし、好ましくは、ナノスケールの空孔の平均直径が１〜１５０ｎｍの範囲とする。
【０１２１】
多孔質層３０は、負極２０の電気化学反応に関与しない。多孔質層３０は、非常に大きな比表面積を有し、充電過程において沈着・還元を発生する活性イオン２８にさらに大きな沈着の比表面積を提供し、活性イオン２８の負極集電体２２の表面における沈着はより一層均一にさせ、負極樹枝状結晶の発生を効果的に減少することができる。このほか、負極集電体２２の表面に形成された多孔質層３０は、活性イオン２８の充放電過程中の移動距離を短縮でき、活性イオン２８が短い距離を拡散するだけで充放電過程を終えることができ、活性イオン２８の反応過程中に存在している拡散抵抗という問題を解決する。同時に、負極２０に多孔質層３０を設け、電池の作製時さらに薄いセパレータを使用でき、電池の充電過程において、特に過充電時の正極で発生した酸素がさらに負極２０へ移動して還元しやすくなり、電池の可逆性を増強できる。
【０１２２】
多孔質層３０の材料は、炭素系材料から選ばれるものとする。炭素系材料はカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛の中から選ばれる少なくとも１種とする。
【０１２３】
カーボンブラックは、ケッチェンカーボンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラックを含むものとするがこれに限定されない。ＫＢは、非常に大きな比表面積と非常に強い吸着力を有し、活性イオンの負極２０における沈着をさらに均一させることができ、ＫＢの極めて強い導電能力が電池全体の大電流充放電時の電気化学的特性を高めることができる。
【０１２４】
炭素系材料は、活性炭と結着剤の混合物とすることができ、活性炭の多孔質層３０に占める重量が２０〜９９％の範囲とする。活性炭の比表面積は２００〜３０００ｍ２／ｇの範囲とする。具体的には、商用化されている粉末活性炭（粒径が１〜２００ｍｍの範囲）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を均一に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して溶けた糊状となり、負極集電体２２の表面に塗布する。多孔質層３０の厚さは０．１〜０．２ｍｍの範囲とし、ＮＭＰの多孔質層混合物に占める重量が５０〜７０％の範囲とする。
【０１２５】
活性炭の形態は、粉末活性炭、粒状活性炭、活性カーボンフェルト又は活性炭素繊維布を含むものとするがこれに限定されない。活性カーボンフェルト又は活性炭素繊維布の比表面積は、１００〜２２００ｍ２／ｇの範囲とする。
【０１２６】
具体的には、粒状活性炭と導電用黒鉛を混合させてからＰＶＤＦとＮＭＰと均一に混合し、負極集電体２２の表面に塗布する。多孔質層３０の厚さは、０．１〜０．２ｍｍの範囲とする。導電用黒鉛の働きは負極の多孔質層３０の電子伝導能力を増やすことである。活性炭の多孔質層３０に占める重量は、２０〜８０％の範囲で、導電用黒鉛の多孔質層３０に占める重量が５〜２０％の範囲で、結着剤ＰＶＤＦの多孔質層３０に占める重量が５〜１５％の範囲とする。活性炭材料は、多孔構造及び大きな比表面積を有し、価格もカーボンナノチューブ類の炭素系材料より安い。且つ具体的には、多孔質層を備えた負極を作製する技術も簡単で、産業化しやすい。
【０１２７】
好ましくは、負極２０表面にグラフェン層が形成される。グラフェンは、抜群の伝熱性能と力学性能、理論比表面積２６００ｍ２／ｇ以上及び室温条件下で著しく高い電子移動度を持つため、負極２０表面に形成されたグラフェン層は、活性イオン２８の沈着のためにさらに大きな表面積を提供できるだけではなく、同時にさらに負極２０の電子伝導能力を高めることで、電池の大電流の電気化学的特性を高める。
【０１２８】
第１の実施形態において、負極２０は負極集電体２２のみを含むため、多孔質層或いはグラフェン層が負極集電体２２の表面に形成される。
【０１２９】
電解液は、電解質を溶解すると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。溶媒は、水溶液又はアルコール溶液の中の少なくとも１種を含む。アルコール溶液は、エタノール又はメタノールを含むものとするがこれに限定されない。
【０１３０】
電解質は、充放電過程において負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８に電離できる。
【０１３１】
活性イオン２８の濃度は、０．５〜１５ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。具体的実施形態において、活性イオン２８は、金属イオンを含み、金属がＺｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種とする。
【０１３２】
金属イオンは、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、リン酸塩等の形式で電解液内に存在する。好ましくは、金属イオンは、硫酸塩、酢酸塩又は硫酸塩と酢酸塩との混合物の形式で電解液内に存在する。
【０１３３】
好ましくは、電解液内には、電解質をさらに含む。電解質は、充放電過程において正極１０で可逆的に脱離・挿入できる少なくとも１種のイオン１６に電離できることで、正極活物質１４と電解液内のイオン交換速度をアップし、電池の高い充放電レート特性を高める。具体的には、正極活物質１４がリチウムイオンを可逆的に脱離・挿入できる化合物で、電解質がさらにリチウムイオンに電離できる。可逆的に脱離・挿入するイオン１６は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン又は亜鉛イオンを含む。可逆的に脱離・挿入するイオン１６の電解液内における濃度は、０．１〜３０ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。
【０１３４】
電池容量を保証するため、電解液内の活性イオン２８濃度が一定の範囲に達しなければならない。電解液のアルカリ性が強すぎる時、電解液内の活性イオン２８の溶解度に影響を及ぼす。電解液の酸性が強すぎる時、電極材料の腐食及び充放電過程中のプロトン共挿入等の問題が起きるため、本発明内の電解液のｐＨが３〜７の範囲とする。
【０１３５】
図２を参照する。図２に示すように、電池の充放電原理は、充電時、正極活物質１４の中から可逆的に脱離・挿入するイオン１６を脱離し、同時に正極活物質１４内の変価金属が酸化されることに伴になって電子を放出し、電子が外部回路を経由して電池の負極２０に到達し、同時電解液内の活性イオン２８は負極２０で電子を貰って還元され、負極集電体２２の表面に沈着し、活性イオンの沈着層２６を形成する。放電過程は、図３に示すように充電と逆の過程となる。
【０１３６】
第１の実施形態において、電池の初回動作は、正極活物質１４の中から可逆的に脱離・挿入するイオン１６を脱離し、活性イオン２８が負極２０で還元・沈着を発生して活性イオン沈着層２６になる充電過程である。電池の容量は、正極活物質１４の容量によって取り決めるため、電池の初回充電時、正極活物質１４の中に十分な可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含む必要がある。利用者は、充電する前の電池が電源として使用できないため、電池の容量が使用前にいかなる形の損失を受けないよう保証する。
【０１３７】
（第２の実施形態）
図４を参照する。図４に示すように、本発明の第２の実施形態で提供される電池と第１の実施形態内に開示された電池の相違点は、第２の実施形態内の負極２０は、負極集電体２２の表面に形成された負極活物質２４をさらに含む。負極活物質２４は、放電過程において酸化されて活性イオン２８となり電解液の中に溶解することができることである。
【０１３８】
負極集電体２２は、電子伝導と収集の担体のみとし、負極２０反応に関与しない。負極活物質２４は、塗布、電気メッキ又はスパッタリングの方法を通じて負極集電体上２２に形成される。スパッタリング方法は、グネトロンスパッタリングを含むものとするがこれに限定されない。具体的には、負極集電体２２は、銅箔で、負極活物質２４が亜鉛で、亜鉛が電気メッキ方法を通じて銅箔の表面に形成される。
【０１３９】
好ましくは、負極活物質２４は、表面前処理を経た負極集電体２２の上に形成され、表面前処理方法が機械的処理、化学的処理或いは電気化学的処理の中の少なくとも１種を含む。具体的には、負極集電体２２がＣｕの時、Ｃｕに対して前処理を行う方法は、手動／機械的研磨とすることができ、その表面の暗い部分を取り除きながらその表面に一定の粗度を持たせる。ただし、手動研磨は徹底的にＣｕ表面上にある不純物、例えばＣｕＯを除去できないため、Ｃｕに対して更なる化学的処理を施す必要がある。化学的処理方法は、例えば硫酸、硝酸及び塩酸という酸の異なる混合液を調製してその中に浸漬する。前処理の具体的方法は、負極集電体２２の材料選択によって取り決め、通常機械、化学、電気化学という３種方法の結合とする。
【０１４０】
本実施形態において、負極２０は、負極集電体２２と負極活物質２４とを含むため、多孔質層或いはグラフェン層が負極集電体２２の表面に形成される。負極活物質は、塗布、電気メッキ又はスパッタリング等の方式を通じて多孔質層或いはグラフェン層の表面に形成される。
【０１４１】
同様に正極１０は、正極集電体１２と正極活物質１４とを含む。正極集電体１２は、電気化学反応に関与しない。正極活物質１４は、イオンを可逆的に脱離・挿入でき、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン又はマグネシウムイオンとする。ただし、第２の実施形態において、電池の作製時正極活物質１４の自身がリチウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン又はマグネシウムイオンを含有するかどうかに限定されない。具体的には、正極活物質１４は、次の４つの状態を有することができ、つまり可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含有しない。含有し且つ可逆的に脱離・挿入するイオン１６にさらに挿入できる。可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含有し、且つ可逆的に脱離・挿入するイオン１６が飽和状態となる。可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含有し、且つ可逆的に脱離・挿入するイオン１６が過飽和状態となる。
【０１４２】
電解液は、電解質を溶解すると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。溶媒は、水溶液或いはアルコール溶液を含む。アルコール溶液はエタノールとメタノールを含むものとするがこれに限定されない。
【０１４３】
この場合、電解質は充放電過程において負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８、若しくは充放電過程において正極１０で可逆的に脱離・挿入できる少なくとも１種のイオン１６に電離でき、又は活性イオン２８と可逆的に脱離・挿入するイオン１６を同時に含有する。
【０１４４】
第２の実施形態で開示された電池は、正極活物質１４が充放電過程においてイオンを可逆的に脱離・挿入できるが、正極活物質１４自身にとって、可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含まなくともよく、可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含むことができ、且つ内部構造の中に可逆的に脱離・挿入するイオン１６を受け入れる空洞部をさらに備え、さらに自身は可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含み、且つ飽和状態、さらに過飽和状態となる。よって電池の正極活物質１４は、材料選択において非常に大きな余地がある。さらに、電解液中に活性イオン２８及び／又は可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含有でき、本発明内の電池は異なる応用場面に応じて異なる電池動作方式を選択でき、電池の適応性に優れている。以下に、異なる状態の正極活物質１４と電解液で構成される電池動作方式をさらに説明する。
【０１４５】
正極１０と負極２０と電解液（図示略）とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２とイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質１４とを含む。負極２０は、負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含む。電解液は、電解質を溶解できると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、正極１０で可逆的な脱離・挿入を発生できる少なくとも１種のイオン１６に電離できる。正極活物質１４は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含有しない。電池の初回動作は、電解液中の可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４に挿入し、負極活物質２４が酸化されて活性イオン２８となり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【０１４６】
具体的には、正極活物質１４がＭｎ２Ｏ４で、負極活物質２４が金属Ｚｎで、電解液中にＬｉＡｃを含む。正極活物質１４の中にリチウムを含有せず、電解液中にリチウムイオンを含むため、電池の初回動作は、電解液中のリチウムイオンが正極活物質１４に挿入し、負極活物質２４の金属Ｚｎが酸化されてＺｎ２＋となり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【０１４７】
好ましくは、電解液中には活性イオン２８に電離できる電解質をさらに含み、活性イオン２８が負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生できる。こうすると、電池の放電時、負極２０と電解液中のイオン交換速度を加速できる。
【０１４８】
正極活物質１４は、充放電過程においてイオンを可逆的に脱離・挿入できるという要件を満たすだけで動作でき、正極活物質１４が必ず可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含有しなければならないことに限定する必要がない。正極活物質１４は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６を含まないが、電池の初回動作時必ず放電過程で、利用者が本発明の電池を購入した時、同様に直接電源として使用でき、且つ電池の寿命が非常に長くなる。
【０１４９】
正極１０と負極２０と電解液とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２と正極活物質１４とを含む。負極２０は、負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含む。電解液は、電解質を溶解できると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８及び正極１０で可逆的な脱離・挿入を発生できる少なくとも１種のイオン１６に電離できる。正極活物質１４は、可逆的に脱離・挿入するイオンを脱離と挿入できる。電池の初回動作は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４から脱離し、活性イオン２８が負極２０で還元されて沈着する充電過程或いは可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４に挿入し、負極活物質２４が酸化されて活性イオン２８となり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【０１５０】
具体的には、正極活物質１４がＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４を含有し、負極活物質２４が金属Ｚｎで、電解液中に酢酸亜鉛と酢酸リチウムとを含む。正極活物質１４は、Ｌｉ＋の脱離が可能で、正極活物質１４のスピネル構造内に空洞を備えて電解液中のＬｉ＋の挿入に供することもできる。よって、電池の初回動作方式は、放電とすることができ、つまり電解液内のＬｉ＋がＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４に挿入し、負極活物質２４の金属Ｚｎが酸化されてＺｎ２＋となり電解液の中に溶解する。電池の初回動作方式は、充電とすることができ、つまりＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４の中からＬｉ＋が脱離し、電解液内のＺｎ２＋が負極２０で還元されて沈着し活性イオン沈着層２６を形成する。
【０１５１】
よって、電池の初回動作は、充電過程とすることができ、放電過程もできる。利用者が本発明の電池を購入した時、使用前電池に充電を行うか、或いは電池に放電させるかを考慮せずに、使用でき、且つ本発明の電池の寿命が非常に長い。
【０１５２】
好ましくは、電池の初回動作は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４の中から脱離し、活性イオン２８が負極２０で還元・沈着を発生する充電過程とする。
【０１５３】
正極１０と負極２０と電解液とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２と正極活物質１４とを含む。負極２０は、負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含む。電解液は、電解質を溶解できると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、正極１０で可逆的な脱離・挿入を発生できる少なくとも１種のイオン１６に電離できる。正極活物質１４は、可逆的に脱離・挿入するイオンを脱離と挿入できる。電池の初回動作は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４に挿入し、活性イオン２８が負極２０で還元されて沈着する充電過程或いは可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４に挿入し、負極活物質２４が酸化されて活性イオン２８となり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【０１５４】
具体的には、正極活物質１４がＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４を含有し、負極活物質２４が金属Ｚｎで、電解液中に酢酸リチウムを含む。正極活物質１４は、Ｌｉ＋の脱離が可能で、Ｌｉ＋の挿入も可能とする。電解液中にＬｉ＋を含有する。よって、電池の初回動作は、Ｌｉ＋がＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４に挿入し、金属Ｚｎが酸化されてＺｎ２＋となり電解液の中に溶解する放電過程とする。
【０１５５】
電池の初回動作は、必ず放電過程であるが、利用者が本発明の電池を購入した時、同様に直接電源として使用でき、電池の性能に影響を及ぼさず、且つ電池の初回動作後正常に充放電でき、並びに電池の寿命が非常に長い。
【０１５６】
正極１０と負極２０と電解液とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２とイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質１４とを含む。負極２０は、負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含む。電解液は、電解質を溶解できると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８に電離できる。電池の初回動作は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４から脱離し、活性イオン２８が負極２０で還元されて沈着する充電過程とする。
【０１５７】
具体的には、正極活物質１４がＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４を含有し、負極活物質２４が金属Ｚｎで、電解液中に酢酸亜鉛を含む。正極活物質１４は、Ｌｉ＋の脱離が可能で、Ｌｉ＋の挿入も可能とする。よって、電池の初回動作は、Ｌｉ＋がＬｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４の中から脱離し、電解液内のＺｎ２＋が負極２０で還元・沈着を発生する充電過程とする。
【０１５８】
正極１０と負極２０と電解液とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２とイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質１４とを含む。負極２０は、負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含む。電解液は、電解質を溶解できると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８に電離できる。前記正極活物質１４中の前記可逆的に脱離・挿入するイオン１６が、飽和状態となる。電池の初回動作は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極１０から脱離し、活性イオン２８が負極２０で還元されて沈着する充電過程とする。
【０１５９】
正極活物質１４内の可逆的に脱離・挿入するイオン１６が飽和状態になると、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が基本的に正極活物質１４構造内の空洞位置を占拠し、且つ正極活物質１４構造が安定し、電池の充放電過程において安定して動作できることは、当業者に一般的に知られている。
【０１６０】
電池の初回動作は、必ず充電過程で、つまり可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極活物質１４の中から脱離し、電解液内の活性イオン２８が負極２０で還元・沈着を発生する。利用者はこの種の電池を購入した時充電操作する必要があるが、これにより、電池容量の初回使用前にいかなる形の損失を受けないため、電池のその後に使用する性能を保証する。
【０１６１】
好ましくは、電解液中には正極１０で可逆的な脱離・挿入を発生するイオン１６に電離できる電解質をさらに含む。こうすると、電池放電時正極１０と電解液中イオンの交換速度を加速し、電池の高い充放電レート特性を高めることができる。
【０１６２】
よって、電解液は、負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生できる活性イオン２８を含むだけで、電池を動作させることができ、つまりこの種の電池の電解液中に活性イオン２８を添加するだけでよく、可逆的に脱離・挿入できるイオン１６の含有を強制的に要求しなくても電池を正常に動作させることができる。電池の電解液成分が簡単で、製造コストが低く、電池をさらにに幅広く応用できる。
【０１６３】
正極１０と負極２０と電解液とを含む電池であって、正極１０は正極集電体１２とイオンを可逆的に脱離・挿入できる正極活物質１４とを含む。負極２０は、負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含む。電解液は、電解質を溶解できると共に電解質を電離させることができる少なくとも１種の溶媒を含む。電解質は、負極２０で還元・沈着と酸化・溶解を発生する少なくとも１種の活性イオン２８に電離できる。前記正極活物質１４中の前記可逆的に脱離・挿入するイオン１６が、過飽和状態となる。電池の初回動作は、可逆的に脱離・挿入するイオン１６が正極１０から脱離し、活性イオン２８が負極２０で還元されて負極活物質２４として沈着する充電過程とする。
【０１６４】
正極活物質１４内の可逆的に脱離・挿入するイオン１６は過飽和状態になり、つまり正極活物質１４を調製する時、正極活物質１４が飽和状態になる基礎において、さらに正極活物質１４に対してイオン挿入処理を行うことで、正極活物質１４の容量がアップし、正極活物質１４の構造安定を保証するため、正極活物質１４の表面が金属又は金属酸化物を通じて修飾或いは被覆することは、当業者に一般的に知られている。具体的には、金属がＡｌを含むものとするがこれに限定されず、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３を含むものとするがこれに限定されない。
【０１６５】
具体的には、正極活物質１４がＡｌ２Ｏ３で被覆するＬｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜０．５）で、負極活物質２４が金属Ｚｎで、電解液中に酢酸亜鉛を含む。正極活物質１４内のＬｉ＋の含有量は、過飽和状態となる。よって、電池の初回動作は、Ｌｉ＋がＬｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４の中から脱離し、電解液内のＺｎ２＋が負極２０で還元されて沈着して活性イオン沈着層２６になる充電過程とする。
【０１６６】
好ましくは、電解液中には正極１０で可逆的な脱離・挿入を発生するイオン１６に電離できる電解質をさらに含む。こうすると、電池放電時正極１０と電解液中イオンの交換速度を加速し、電池の充放電特性を高めることができる。
【０１６７】
第２の実施形態内の電池の負極２０が負極集電体２２と電気化学反応に関与する負極活物質２４とを含むため、電池の初回動作方式は、さらに多くの選択肢がある。これにより、製造者が利用者の応用場面に応じて、電池内の正極１０、負極２０及び電解液の組み合わせを選択して、異なる充放電方式を有する電池を製造できる。
【０１６８】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態で電池をさらに開示し、第２の実施形態で開示された電池との相違点は、第３の実施形態内の負極２０が負極集電体２２のみを含むが、負極集電体２２が為電子伝導と収集の担体とするだけではなく、同時に負極活物質に相当し負極２０反応に関与でき、電池放電過程において酸化して活性イオン２８となり電解液の中に溶解することができ、つまり負極集電体２２の材料が活性イオン２８の元素材料と同じ、例えは活性イオン２８が亜鉛イオンで、対応する負極集電体２２が金属亜鉛とする。
【０１６９】
第３の実施形態において、負極２０は、電気化学反応に関与する負極集電体２２を含む。よって、多孔質層或いはグラフェン層は、負極集電体２２の表面に形成される。具体的には、第３の実施形態において、電池正極１０の正極活物質１４がＬｉＭｎ２Ｏ４で、正極集電体１２がステンレス網で、負極集電体２２が金属亜鉛で、電解液が亜鉛塩を含有する水溶液である。好ましくは、電解液は、亜鉛塩とリチウム塩を含有する水溶液である。金属亜鉛は、負極２０反応に関与できる。
【０１７０】
本発明の電池は、セパレータを使う必要がある時、セパレータが有機又は無機の多孔質材料とすることができる。セパレータの空孔率が２０〜９５％の範囲で、孔径が０．００１〜１００μｍの範囲とする。
【０１７１】
本発明により提供される電池は、高いエネルギー密度（リチウムイオン電池の６０％〜８０％に達することができる）、高電力密度（リチウムイオン電池の２００％、さらにこれより高いことを実現することが見込まれる）、製造の容易性、完全に無害化、環境への配慮、リサイクルの容易性、低コスト（同じ容量の電池は、鉛蓄電池の６０％、リチウムイオン電池の２０％、さらにこれより低くなって実現することが見込まれる）等の特徴を有し、且つ優れたサイクル特性を持っている。具体的実施形態において、４電池４０００サイクル後の容量がやはり９０％以上維持する。よって、本発明の電池は、新世代の自然エネルギーとして大型エネルギー貯蔵分野のエネルギー貯蔵システム及び鉛蓄電池の代替品として非常に適している。
【０１７２】
本発明内の重量、体積百分率の単位は、当業者が熟知しているもので、例えば体積百分率が溶液１００ｍｌ中の溶質の質量を指す。別段の定義がない限り、文章中で使用される全ての専門用語と科学用語は、当業者が知得している意味と同様である。このほか、記載内容と近似或いは均等する方法及び材料は、いずれも本発明の方法に応用できる。文章中の前記好ましい実施形態と材料は、例示のみとして使用している。
【０１７３】
以下、実施例を組み合わせてさらに本発明の内容を具体的に説明する。本発明の実施は、下記の実施例のみに限定されないことが理解されるべきである。本発明に対して行われる様々な修正形態及び／又は変更形態は、本発明の技術的範囲に入るものとする。本発明において特段の意味がない限り、全ての質量、百分率はいずれも重量単位で、全ての設備と原料等がいずれも市場から購入若しくは当産業の常用である。
【０１７４】
サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）を通じて、３電極系を構築して異なる集電体の電解液内における安定性をテストする。
【０１７５】
（実施例１−１）
ステンレスを作用電極とし、ステンレス型番が３０４で、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、硫酸塩電解液２ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ４と２ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４内でサイクリックボルタンメトリー法を通じてステンレスの電気化学的挙動を研究し、電圧が１．０〜２．４Ｖの範囲とした。ステンレスは、不動態化処理を経ていない。
【０１７６】
図５は、実施例１−１中の不動態化処理を経ていないステンレス３０４のＣＶ曲線図である。図中からステンレスの初回の陽極掃引時、１．９Ｖ（Ｖｓ．Ｚｎ）に広い酸化ピークが現れ、次に顕著なＯ２の析出ピークが現れ、電流の増大が伴った。その後の陰極掃引において、１．４Ｖ箇所に小さな還元ピークが現れた。サイクル１回後の１．９Ｖ箇所の酸化ピークが妨害を受け、１回目のサイクルにおいてステンレス表面に酸化層が形成され、酸化層がステンレスの表面内層の更なる酸化を抑制することを意味している。酸化層は、Ｏ２の析出を引き起こす可能性がある。よって酸素の析出ピークが低電位側へ移動し、且つ益々大きくなった。
【０１７７】
（実施例１−２）
不動態化されるステンレスを作用電極とし、ステンレス型番が３１６で、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、硫酸塩電解液２ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ４と２ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４内にサイクリックボルタンメトリー法を通じて不動態化されるステンレスの電気化学的挙動を研究し、電圧が１．０〜２．４Ｖの範囲とした。
【０１７８】
ステンレスを不動態化する方法は、化学的不動態化で、具体的な工程は、５０℃下でステンレス３１６を２０％の濃硝酸溶液に入れ、０．５時間保持し、ステンレスの表面に不動態膜を形成させ、最後にステンレスを取り出して水で洗浄して乾燥した。
【０１７９】
図６は、実施例１−２中の不動態化処理を経たステンレス３１６のＣＶ曲線図である。
【０１８０】
試験結果、酸化剤を含有する溶液、例えば濃ＨＮＯ３溶液中で不動態化した後、ステンレスがさらに安定し、且つＯ２の析出ピーク再現性が良く、異なるサイクル周期におけるＯ２の析出ピーク形状に顕著な差異がないことを示した。一方、Ｏ２の析出電位が少し高電位側に移動し、且つ２．０Ｖの前に顕著な酸素の析出が現れなかった。この結果は、水系電池にとって非常に重要で、不動態化処理を経たステンレスが水系電池の動作電圧範囲内に非常に安定するからである。
【０１８１】
（実施例１−３）
不動態化されるステンレスを作用電極とし、ステンレス型番が３１６Ｐで、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、硝酸塩電解液３ｍｏｌ／ＬのＺｎ（ＮＯ３）２と６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３内にサイクリックボルタンメトリー法を通じて不動態化されるステンレスの電気化学的挙動を研究し、電圧が１．０〜２．４Ｖの範囲とした。
【０１８２】
ステンレスを不動態化する方法は、実施例１−２と同じとした。
【０１８３】
図７は、不動態化処理を経たステンレス３１６Ｐの硝酸塩電解液中におけるＣＶ曲線図である。
【０１８４】
（実施例１−４）
アルミニウム合金を作用電極とし、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、酢酸塩電解液１．５ｍｏｌ／ＬのＺｎ（Ａｃ）２と３ｍｏｌ／ＬのＬｉＡｃ内にサイクリックボルタンメトリー法を通じてアルミニウム合金の電気化学的挙動を研究し、電圧が１．０〜２．４Ｖの範囲とした。アルミニウム合金は２．４Ｖ下で表面の不動態化が発生した。
【０１８５】
（実施例１−５）
アルミニウム合金を作用電極とし、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、硫酸塩電解液２ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ４と２ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４内にサイクリックボルタンメトリー法を通じてアルミニウム合金の電気化学的挙動を研究し、電圧が１．０〜２．４Ｖの範囲とした。アルミニウム合金は、２．４Ｖ下で表面の不動化が発生した。
【０１８６】
図８と図９は、各々実施例１−４と１−５の中のアルミニウム合金の酢酸塩と硫酸塩電解液内におけるＣＶ曲線図である。図８において、初回陽極掃引時顕著な酸化ピークが現れ、電流の微小変動が現れ、この現象はアルミニウム合金表面の酸化或いはイオン吸着で発生した非ファラデー電流又はその他の過程に起因できる。アルミニウム合金は、２．４Ｖの時表面が電気化学的酸化されて不動態膜を形成し、１回目の陽極掃引後、１．０〜２．１Ｖにおいていずれも任意のピークがなく、且つＯ２の析出電位が高電位側に移動し、酸素析出の電流が小さくなった。電気化学的不動態化を経た後のアルミニウム合金は水系電池の動作電圧範囲内に非常に安定することを意味している。
【０１８７】
（実施例１−６）
グラファイトフォイルを作用電極とし、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、塩酸塩電解液４ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２と３ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ内にサイクリックボルタンメトリー法を通じてグラファイトフォイルの電気化学的挙動を研究した。
【０１８８】
（実施例１−７）
不動態化処理を経ていないステンレスを作用電極とし、亜鉛電極をカウンター電極と参照電極とし、塩酸塩電解液４ｍｏｌ／ＬのＺｎＣｌ２と３ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ内にサイクリックボルタンメトリー法を通じて不動態化処理を経ていないステンレスの電気化学的挙動を研究した。
【０１８９】
図１０と図１１は、各々実施例１−６と１−７のＣＶ曲線図である。ＣＶ曲線を通じてグラファイトフォイルが塩酸塩溶液中において安定し、高電位下で酸素の析出が発生したことを除き、電位窓の下に顕著な酸化或いは還元ピークが現れていないことが分かる。この現象は、炭素系材料が塩酸塩溶液中に集電体とすることに適し、不動態化処理を経ていないステンレスが塩酸塩溶液に合わないことを論証した。
【０１９０】
Ｔａｆｅｌ曲線を通じて３電極系を構築して異なる集電体の酢酸塩電解液内における腐食速度をテストした。
【０１９１】
（実施例２−１）
アルミ箔を作用電極とし、亜鉛をカウンター電極と参照電極とし、酢酸塩電解液１．５ｍｏｌ／ＬのＺｎ（Ａｃ）２と３ｍｏｌ／ＬのＬｉＡｃ内にＴａｆｅｌ曲線を通じてアルミ箔の腐食挙動を研究した。
【０１９２】
（実施例２−２）
ステンレス３０４棒を作用電極とし、その３電極の構成とテスト条件が実施例２−１と同様とした。
【０１９３】
（実施例２−３）
黒鉛棒を作用電極とし、その３電極の構成とテスト条件が実施例２−１と同様とした。
【０１９４】
（実施例２−４）
アルミニウム合金を作用電極とし、その３電極の構成とテスト条件が実施例２−１と同様とした。
【０１９５】
（実施例２−５）
不動態化されるステンレス３０４を作用電極とし、その３電極の構成とテスト条件が実施例２−１と同様とした。具体的には、ステンレスが化学的不動態化処理を経たものとした。
【０１９６】
（実施例２−６）
不動態化されるアルミニウム合金を作用電極とし、その３電極の構成とテスト条件が実施例２−１と同様とする。アルミニウム合金は、電気化学的不動態化処理を経たもので、アルミニウム合金に充放電を行い、充放電サイクルが１回とした。
【０１９７】
（実施例２−７）
不動態化されるアルミニウム合金を作用電極とし、その３電極の構成とテスト条件が実施例２−１と同様とした。具体的には、アルミニウム合金が電気化学的不動態化処理を経たもので、アルミニウム合金に充放電を行い、電気化学的不動態化の充放電サイクルが５０回とした。
【０１９８】
腐食電流は、Ｔａｆｅｌ曲線と式（１）から得ることができる。作用電極の面積、密度及び可能な腐食のメカニズム（腐食過程中の電子移動数）に基き、表１に示すよう数種類の異なる正極集電体の腐食速度を得た。
【数１】
0006006789.tif 000002
（式１）
式中、Ｒは腐食抵抗、Ｉｃｏｒｒが腐食電流を表わす。
【表１】
0006006789.tif 000003
【０１９９】
表１からアルミ箔の腐食速度が一番高く、ステンレスとアルミニウム合金の酢酸塩溶液内における腐食速度がアルミ箔に比べて１０倍小さいことが分かる。各々化学的不動態化処理と電気化学的不動態化処理を経た後のステンレスとアルミニウム合金の腐食速度は６〜１２倍低下した。且つ、アルミニウム合金がさらに電気化学的酸化後の腐食速度は、さらに低下し、電気化学的な酸化処理５０サイクル後の腐食速度が１５０倍低下した。この結果がＣＶ結果と一致し、ＣＶ結果は数回サイクル後の酸素析出曲線が弱くなることを示している。
【０２００】
さらに、具体的実施例を通じて電池の電気化学的特性を研究した。
【０２０１】
（実施例３−１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８３：１０：７の重量比率で混合し、且つＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）内に溶け込ませて、正極ペーストを得た。正極集電体がグラファイトフォイルで、正極ペーストを正極集電体に均一に塗布し、大気中で１１０℃で２４時間乾燥して正極を製造した。電池の負極集電体はステンレス棒とした。電解液は、濃度４ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛と３ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムを含有する水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを滴定することで電解液のｐＨを４に調整した。セパレータがガラスフェルトとした。正極、負極を電池として組み立て、間中をセパレータで仕切り、電解液を注入した。電池を組み立てた後１２時間静置し、その後４Ｃレートで充電と放電した。充放電の電圧が１．４〜２．１５Ｖの範囲とした。
【０２０２】
図１２は、本発明の実施例３−１で提供された電池の電圧と放電容量の関係を示すグラフである。電池のクーロン効率は、約９７％で、同時に電池の電気化学的特性に優れ、且つサイクル過程においてほとんど副反応が起きないことを示している。
【０２０３】
図１３は、本発明の実施例３−１で提供された電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から分かるように電池の初期容量は０．３５ｍＡｈで、正極材料の比容量が１１７ｍＡｈｇ−１で、且つ電池１０００サイクル後の容量効率がやはり９０％あり、電池のサイクル特性が非常に良好であることを示している。
【０２０４】
（実施例３−２）
実施例３−６中の電池の正極活物質は、Ｌｉ１．０８Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｍｎ１．９４Ｏ４で、その電池構成と組み立て方法が実施例３−１と同様とした。
【０２０５】
図１４は、実施例３−２で提供された電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から分かるように、電池４０００サイクル後の容量効率はやはり９５％あり、ドーピング改質処理を経たＬｉＭｎ２Ｏ４の正極活物質を用いる電池のサイクル寿命はより一層延長できたことを示している。
【０２０６】
（実施例３−３）
Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．８９Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、結着剤のＰＶＤＦ、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラックを８３：１０：７の重量比率で混合し、且つＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）内に溶け込ませて、正極ペーストを得た。正極集電体が厚さ１ｍｍの黒鉛板としたる。充放電の電圧が１．５〜２．１Ｖの範囲とした。その電池構成及びテスト方法は実施例３−１と同様とした。
【０２０７】
図１５は、実施例３−３で提供された電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から分かるように、電池４０００サイクル後の放電容量は初回放電容量とほぼ同じで、電池のサイクル特性が非常に安定しただけではなく、且つサイクル寿命が長いことを示している。
【０２０８】
図１６は、実施例３−３で提供された電池のクーロン効率とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から分かるように、電池４０００サイクル後クーロン効率はやはり１００％近く、本発明の電池の充放電特性が非常に安定していることを示している。
【０２０９】
（実施例３−４）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラックを８３：１０：７の重量比率で混合し、且つＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）内に溶け込ませて、正極ペーストを得た。正極集電体は、厚さ３０μｍのステンレス網で、ステンレスが不動態化を経ないものとした。正極ペーストを正極集電体に均一に塗布し、大気中で１１０℃で２４時間乾燥して正極を製造した。電池の負極集電体は、厚さ１０μｍの銅箔とした。電解液は、濃度１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムと１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛を含有する水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムと０．１ｍｏｌ／ＬのＨＡｃを滴定することで電解液のｐＨを４に調整した。セパレータがガラスフェルトとした。正極、負極を電池として組み立て、間中をセパレータで仕切り、電解液を注入した。電池を組み立てた後１２時間静置し、その後０．５Ｃレートで充電と放電した。充放電の電圧が１．５−２．１Ｖの範囲とした。
【０２１０】
図１７は、実施例３−４で提供された電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中からはっきり分かるように、電池の初回放電容量は、２５０サイクル後の放電容量と初回放電容量がほぼ差がなく、電池のサイクル特性が非常に安定していることを示している。本発明により提供された電池は、優れた電気化学的特性を持っている。
【０２１１】
（実施例４−１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質９０％、導電性カーボンブラック６％、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）２％、増粘剤のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）２％の割合により、まずＣＭＣを所定量の水と均一に混合してから正極活物質及び導電性カーボンブラックを添加して２時間攪拌し、最後にＳＢＲを添加して１０分間攪拌して正極ペーストを得た。正極集電体は、厚さ０．１ｍｍのグラファイトフォイルで、正極ペーストを正極集電体に均一に塗布し、その厚さが０．３ｍｍで、１２０℃で１２時間乾燥して正極シートを製造した。電池の負極集電体は、厚さ０．１ｍｍのグラファイトフォイルとした。粉末活性炭（ヤシ殻を燃やして得たもので、比表面積が１５００  ｍ２／ｇ）、導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦを９０：５：５の重量比率で均一に混合し、ＮＭＰを添加して溶かし、負極集電体のグラファイトフォイルに均一に塗布して厚さ０．１ｍｍの多孔質層を得た。電解液は、濃度４ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛と３ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムを含有する水溶液で、セパレータが不織布セパレータとした。正極シート、負極シートを電池として組み立て、間中をセパレータで仕切った。電解液を注入し、電解液が大半多孔質層内に貯蔵し、充放電過程において電解液内のＺｎ２＋／Ｚｎが負極で還元・沈着と酸化・溶解反応を起こし、特に多孔質層の内部及び多孔質層と負極集電体の間の境界線に還元・沈着と酸化・溶解反応を起こした。図１８は、本発明の負極集電体の表面に形成された多孔質層の構造を示す図である。充放電過程において亜鉛は負極に沈着／溶解した。活性炭中のミクロンスケールの空孔は大量の電解液を効果的に吸着すると共に亜鉛沈着基点を提供できた。図１９は図１８中の多孔質層の局部拡大図である。図中から多孔質層の内部に沈着している活性イオン沈着層２６をはっきり見える。電池を組み立てから１２時間静置し、その後１Ｃレートで充電と放電した。充放電の電圧は、１．４〜２．１５Ｖの範囲とした（つまり１００ｍＡｈの電流で２．１５Ｖまで定電流充電してから１．４Ｖまで定電流放電することを繰り返し操作）。図２０は、本発明の実施例４−１のＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｚｎ電池の初回充放電の電圧−容量曲線を示す図である。
【０２１２】
（実施例４−２）
実施例４−１と同じ方法で電池を製造し、相違点は錫メッキ銅箔を電池の負極集電体とすることである。グラファイトフォイルに比べて、銅箔の導電性がさらに優れ、機械的強度がさらに高く、さらに薄くした。銅箔を用いると、電池の負極放電特性の向上に役立ち、同時にも電池体積を減らし、電池の体積エネルギー密度をアップできた。ただし、単純な銅箔は、イオン交換電池の負極とすることができない。銅箔の表面において亜鉛沈着の効率が非常に低い。よって銅箔の表面に一層の錫をメッキして沈着効率をアップできた。
【０２１３】
負極集電体自体は、電池の性能に大きく影響できないため、当該実施形態で製造された電池の充放電曲線は第１の実施形態と基本的に近似する。
【０２１４】
（実施例４−３）
実施例４−１と同じ方法で電池を製造し、相違点は市販されている活性炭素繊維布を電池の多孔質層とすることである。該活性炭布の微細構造は活性炭と近似し、厚さ（圧縮前）が０．５ｍｍ程度で、圧縮後０．１−０．２ｍｍの範囲内とした。該活性炭素繊維布の比表面積は、８００ｍ２／ｇとした。活性炭素繊維布と負極集電体を同じサイズにカットし、負極集電体−活性炭素繊維布−不織布セパレータ−正極電極の順通り積層した。これで形成された電池構造は図１５に示す電池構造と同じであるが、多孔質層の材料が活性炭素繊維布のみを含む。上記方法で製造した電池の構造が簡単で、さらに速い速度で工業生産できる。第１の実施形態と第２の実施形態の中で言及した活性炭で構成された多孔質層と同じように、活性炭素繊維布も十分大きな負極の比表面積を提供できる。
【０２１５】
（実施例５−１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、活性カーボンブラック、結着剤ＰＶＤＦの重量比率８：１：１で均一に混合し、直径１２ｍｍ、厚さ０．１〜０．２ｍｍの丸型シートとしてカットし、アルミニウム合金の集電体にプレスして正極として製造した。負極は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属亜鉛で、金属亜鉛が負極活物質と負極集電体として兼用した。正極、負極間の間隔５ｍｍで、セパレータがろ紙とした。電解液は、４ｍｏｌ／Ｌのリチウムイオンと２ｍｏｌ／Ｌの亜鉛イオンを含有する硫酸リチウムと硫酸亜鉛の混合水溶液で、滴定を通じて０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを添加して電解液のｐＨを５に調整した。
【０２１６】
電池に充放電を行い、電圧が１．４〜２．４Ｖの範囲とし、掃引速度が０．５ｍＶ／ｓとした。正極集電体のアルミニウム合金は、高電圧２．４Ｖの時表面に不動態膜を形成した。
【０２１７】
（実施例５−２）
実施例５−２において正極集電体は、厚さ５０μｍのアルミニウム合金箔で、負極が厚さ５０μｍの金属亜鉛箔とした。電解液は、１．５ｍｏｌ／ＬのＺｎ（Ａｃ）２と２ｍｏｌ／ＬのＬｉＡｃで、セパレータがガラスフェルトとした。その電池構成及びテスト方法は、実施例５−１と同一とした。
【０２１８】
図２１と図２２は、各々実施例５−１と５−２で提供される電池のＣＶ曲線図である。図中から分かるように、陽極と陰極の掃引都度いずれも２つの顕著な酸化ピーク（１．９５Ｖと１．８５Ｖ）及び２つの還元ピーク（１．８５Ｖと１．７Ｖ）が対応した。これは、リチウムイオンの有機電解質内における脱離・挿入メカニズムと一致する。この２つの顕著な酸化還元対以外に、１回サイクル後比較的小さな酸化ピークが現れ、ピーク電流が１．６Ｖで現れ、この酸化ピークはプロトンの脱離・挿入で起因する可能性がある。この結果は、本発明の電池の安定性が非常に良好で、且つ優れた充放電サイクル特性を持っていることをさらに検証した。
【０２１９】
また、実施例５−２内の電池６００サイクル後のクーロン効率はやはり９０％近く、電池の充放電効率が非常に高いことを示している。
【０２２０】
（実施例５−３）
実施例５−３において、正極集電体は、不動態化処理を経たステンレス３０４で、ステンレス３０４の厚さが５０μｍとした。電解液は、２ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ４と２ｍｏｌ／ＬのＬｉ２ＳＯ４で、セパレータがガラスフォイルとした。その電池構成は実施例５−１と同じとし、充放電の電圧が１．４〜２．１Ｖの範囲とした。具体的には、ステンレスを不動態化する方法は、５０℃でステンレスを２０％の濃硝酸に入れて３０分間保持し、ステンレスの表面に一層の不動態膜を形成させた。
【０２２１】
図２３は、実施例５−３内の電池のＣＶ曲線である。
【０２２２】
（実施例５−４）
実施例５−４において、正極集電体は、不動態化処理を経たステンレス３０４で、電解液が３ｍｏｌ／ＬのＺｎ（ＮＯ３）２と６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３で、その電池構成が実施例５−１と同じとし、充放電の電圧が１．４〜２．２Ｖの範囲とした。具体的に、ステンレスを不動態化する方法は実施例５−３と同一とした。
【０２２３】
図２４は、実施例５−４内の電池のＣＶ曲線である。
【０２２４】
（実施例５−５）
実施例５−１と同じ方法で電池を製造し、相違点は厚さ１ｍｍの不動態化処理を経たステンレス３０４でグラファイトフォイルを代替して正極集電体とすることである。具体的には、不動態化処理プロセスが５０℃でステンレスを２０％の硝酸に入れて３０分間保持し、ステンレスの表面に一層の不動態膜を形成させた。電解液は、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛と３ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムを含有する水溶液とした。電池の負極は、金属亜鉛とした。電池を組み立てた後１２時間静置してから１ｍＡの定電流で電池に充電と放電を行った。充放電の電圧は１．４−２．２Ｖの範囲とした。
【０２２５】
（実施例５−６）
実施例５−１と同じ方法で電池を製造し、相違点は不動態化処理を経たステンレス３１６でステンレス３０４を代替して正極集電体になることである。具体的に、不動態化処理プロセスは実施例５−５と同一とした。電池を組み立てた後１２時間静置してから１ｍＡと３ｍＡの定電流で電池に充電と放電を各々行った。充放電の電圧は１．４〜２．２Ｖの範囲とした。
【０２２６】
図２５は、実施例５−６内の電池のＣＶ曲線である。
【０２２７】
（実施例５−７）
実施例５−６と同じ方法で電池を製造し、相違点は、電解液が濃度３ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛と３ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウムを含有する水溶液とすることである。電池を組み立てた後１２時間静置してから１ｍＡ、２ｍＡ、３ｍＡの定電流で電池に充電と放電を各々行った。充放電の電圧は１．４〜２．２Ｖの範囲とした。
【０２２８】
（実施例５−８）
実施例５−７と同じ方法で電池を製造し、相違点は不動態化処理を経た金属アルミニウムを正極集電体とすることである。金属アルミニウムを不動態化処理するプロセスは、電池を組み立てた後１２時間静置してから１ｍＡの定電流で電池に充電と放電を行った。充電時２．４Ｖの電圧まで均等充電し、つまり充放電の電圧は１．４〜２．４Ｖの範囲で、金属アルミニウムの表面に一層の不動態膜を形成させた。
【０２２９】
（容量維持率のテスト）
実施例５−１乃至５−８内の電池に充放電操作を行うことで、電池のサイクル特性を測定した。
【０２３０】
表２は、実施例５−１乃至５−８内の電池が１ｍＡの定電流下で充放電し、８０サイクル電池性能である。
【表２】
0006006789.tif 000004
【０２３１】
表２の中から分かるように、不動態化処理を経たステンレスを正極集電体となる時の電池性能は、容量維持率と充放電効率という２つの面で優れている。
【０２３２】
実施例５−６の電池に対し３ｍＡの定電流で充放電テストを行い、８０サイクル後の容量維持率は９４％で、充放電効率が９８％で、電池性能が１ｍＡの定電流による充放電テストの結果より優れ、本発明の電池が大電流下で優れた電池性能を持つことを示している。
【０２３３】
実施例５−７の電池に対し２ｍＡ、３ｍＡの定電流で充放電テストを行い、８０サイクル後の容量維持率は各々９２％と７２％で、充放電効率がいずれも９９％であった。実施例５−７で提供される電池は、２ｍＡの定電流で充放電を行った電池性能に好適であった。
【０２３４】
（実施例５−９）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、活性カーボンブラック、結着剤ＰＶＤＦの重量比率８：１：１で均一に混合し、不動態化されたステンレス集電体に塗布して正極を製造した。ステンレスの不動態化方法は実施例５−３と同一とした。負極は、厚さ５０μｍの金属亜鉛箔で、金属亜鉛が負極活物質と負極集電体を兼用した。セパレータはガラスフォイルとした。電解液は２ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム、１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛及び１ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛を含有する混合水溶液で、電解液のｐＨを５に調整した。
【０２３５】
電池に充放電を行い、電圧が１．４〜２．１Ｖの範囲で、掃引速度が０．５ｍＶ／ｓとした。
【０２３６】
図２６は、実施例５−９で提供される電池のＣＶ曲線図である。試験結果、電池２００サイクル後のクーロン効率は１００％近いことを示し、混合電解質塩を用いた電池は安定した充放電特性を持つことが明示している。
【０２３７】
（実施例６−１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラック、結着剤のＰＶＤＦを重量比率８３：１０：７で均一に混合し、ＮＭＰを分散剤とし、正極ペーストを調製して厚さ８０μｍの正極集電体グラファイトフォイルに均一に塗布してから乾燥、プレスして正極を得た。負極は、厚さ５０μｍの金属亜鉛箔で、金属亜鉛が負極活物質と負極集電体を兼用した。セパレータはガラスフォイルとした。電解液は、３ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムと４ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛を含有する脱イオン水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液を滴定して電解液のｐＨを４に調整した。室温下で、電圧１．５〜２．１Ｖの範囲内で４Ｃレートにより電池に充放電を行った。
【０２３８】
図２７は、実施例６−１内の電池の初回充放電と電圧の関係を示すグラフである。図中から電池の初回放電容量は約０．３５ｍＡｈであることが分かる。
【０２３９】
図２８は、電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。電池１０００サイクル後の電池容量はやはり８５％以上維持し、容量減衰が非常に小さく、電池が極めて良好な安定性を持っていることを示している。
【０２４０】
図２９は、電池のクーロン効率とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から電池１０００サイクル後のクーロン効率が８０％以上であることが分かる。
【０２４１】
（実施例６−２）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラック、結着剤のＰＶＤＦを重量比率８３：１０：７で均一に混合し、ＮＭＰを分散剤とし、正極ペーストを調製して厚さ８０μｍの正極集電体グラファイトフォイルに均一に塗布してから乾燥、プレスして正極を得た。負極は、厚さ５０μｍの金属亜鉛箔で、金属亜鉛が負極活物質と負極集電体を兼用した。セパレータは不織布とした。電解液は、３ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムと４ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛を含有する脱イオン水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液を滴定して電解液のｐＨを４に調整した。室温下で、電圧１．５〜２．１Ｖの範囲内で１Ｃレートにより電池に充放電を行った。
【０２４２】
図３０は、実施例６−２で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。電池３０サイクル後の容量はやや減衰しているが、減衰速度が非常に遅いことが分かる。
【０２４３】
図３１は、電池のクーロン効率とサイクル回数の関係を示すグラフである。電池３０サイクル後のクーロン効率は９０％近くであった。
【０２４４】
（実施例６−３）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラック、結着剤のＣＭＣ−ＳＢＲを重量比率８３：１０：７で均一に混合し、ＮＭＰを分散剤とし、正極ペーストを調製して厚さ５０μｍの正極集電体ステンレス箔に均一に塗布し、ステンレスが不動態化を経ず、その後乾燥、プレスして正極を得た。負極は、厚さ４０μｍの金属亜鉛箔で、金属亜鉛が負極活物質と負極集電体を兼用した。セパレータはガラスフォイルとした。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムと１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛を含有する脱イオン水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨと０．１ｍｏｌ／ＬのＨＡの溶液を滴定して電解液のｐＨを４に調整した。室温下で、電圧１．５〜２．１Ｖの範囲内で０．５Ｃレートにより電池に充放電を行った。
【０２４５】
実施例６−３内の電池の試験結果、電池３２０サイクル後の放電容量維持率及びクーロン効率はいずれも１００％近いことを示し、電池が極めて優れたサイクル特性及び寿命を持つことを明示している。
【０２４６】
（実施例６−４）
実施例６−４において、電池を５５℃で充放電することで、電池の高温下充放電特性を研究した。電池の他の構成及びテスト方法は実施例６−３と同一とした。
【０２４７】
図３２は、実施例６−４で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から分かるように、電池は、５５℃高温下でやはり良好な放電容量維持率を有し、電池１６０サイクルでも顕著な容量減衰がほぼなかった。
【０２４８】
（実施例６−５）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラック、結着剤のＰＶＤＦを重量比率８３：１０：７で均一に混合し、ＮＭＰを分散剤とし、正極ペーストを調製して厚さ３０μｍの正極集電体ステンレス網に均一に塗布し、ステンレスが不動態化を経ず、その後乾燥、プレスして正極を得た。負極は、厚さ１０μｍの金属亜鉛箔で、金属亜鉛が負極活物質と負極集電体を兼用した。セパレータはガラスフォイルとした。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムと１．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸亜鉛を含有する脱イオン水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨと０．１ｍｏｌ／ＬのＨＡの溶液を滴定して電解液のｐＨを４に調整した。室温下で、電圧１．５〜２．１Ｖの範囲内で０．５Ｃレートにより電池に充放電を行った。
【０２４９】
図３３は、実施例６−５で提供される電池の放電容量とサイクル回数の関係を示すグラフである。図中から分かるように、電池３０サイクル後の放電容量はほぼ減衰がなく、本発明により提供される電池の充放電安定性が良好であることを示している。
【０２５０】
（実施例７−１）
ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、正極活物質、ｓｕｐｅｒ−ｐカーボンブラック、結着剤のＰＶＤＦを重量比率８：１：１で均一に混合し、ＮＭＰを分散剤とし、正極ペーストを調製して厚さ８０μｍの正極集電体グラファイトフォイルに均一に塗布してから乾燥、プレスして正極を得た。負極は、厚さ５０μｍの金属亜鉛箔で、金属亜鉛がグラファイトフォイルの上で負極活物質となった。セパレータはガラスフォイルとした。電解液は、３ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムと４ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛を含有する脱イオン水溶液で、電解液中に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液を滴定して電解液のｐＨを４に調整した。室温下で、電圧１．５〜２．１Ｖの範囲内で０．５Ｃレートにより電池に充放電を行った。
【０２５１】
（実施例７−２）
実施例７−１と同じ方法で電池を製造し、相違点はステンレス３１６でグラファイトフォイルを代替して負極集電体とすることである。
【０２５２】
（実施例７−３）
実施例７−１と同じ方法で電池を製造し、相違点は銅箔でグラファイトフォイルを代替して負極集電体とすることである。
【０２５３】
実施例７−１乃至７−３で提供される電池は、良好なサイクル特性を持っている。
【０２５４】
発明者は、幾つかの実施例を用いて、本発明をさらに具体的に明らかにしたが、本発明は、この実施例の記載によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。以上の実施例について、本発明の精神や趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【符号の説明】
【０２５５】
１０  正極
１２  正極集電体
１４  正極活物質
１６  可逆的に脱離・挿入するイオン
２０  負極
２２  負極集電体
２４  負極活物質
２６  活性イオン沈着層
２８  活性イオン
３０  多孔質層
【図１】
0006006789.tif 000005
【図２】
0006006789.tif 000006
【図３】
0006006789.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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