(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）：
（Ａ）ゼオライト、シリカ、又は炭酸カルシウムを含有する水不溶性粉末材料及び珪酸ナトリウムを含有する水溶性無機結合剤を含み、水不溶性粉末材料の含有量が７５〜９９質量％であり、かつ水不溶性粉末材料に対する珪酸ナトリウムの質量比が０．００５〜０．３０である顆粒、並びに
（Ｂ）第４級アンモニウム塩型殺菌剤
を含有する歯磨剤。
【請求項２】
成分（Ｂ）１質量部に対し、成分（Ａ）を１００〜２５００質量部含有する請求項１に記載の歯磨剤。
【請求項３】
成分（Ａ）の湿式崩壊強度が、１０〜５５％である請求項１又は２に記載の歯磨剤。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホネート、及び塩化デカリニウムより選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌作用を高める歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去する目的や、視覚的効果を狙って顆粒を配合した歯磨剤が知られている。例えば、水不溶性粉末材料を水不溶性無機結合剤で結着させて得られる顆粒を用いた歯磨剤（特許文献１参照）や、結合剤を含有しない顆粒を用いた歯磨剤（特許文献２参照）が知られている。こうした顆粒を配合すれば、歯を磨いている過程で一定の大きさに崩壊するので、歯垢除去効果を発揮することができるとともに、口腔内で顆粒の存在感や効果感を触知することができる。
【０００３】
一方、多くの歯磨剤には、雑菌による汚染を防止したり、歯垢形成を抑制したりする効果を付与するために、殺菌剤が配合される。例えば、特許文献３には、第４級アンモニウム塩等の殺菌剤を用いた歯磨剤組成物が開示されており、併用するデキストラナーゼが奏するプラーク形成抑制効果が損なわれないよう、組成物のｐＨを６．５〜８．５に調整することが記載されている。
【０００４】
このように、歯磨剤に所望の付加価値を付与するために、顆粒や殺菌剤等の種々の成分の配合が試みられているが、これらの成分の分解反応が進行して歯磨剤の安定性が損なわれるのを回避する上では、ｐＨが極度にアルカリ性へと偏向するのは望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２９９２１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、第４級アンモニウム塩等の殺菌剤は、本来比較的強いアルカリ性下において充分な効果を発揮するものであり、歯磨剤中の成分の分解安定性を保持しながら殺菌作用を十分に高めることのできる歯磨剤を得るには、極めて困難な状況下にある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、歯磨剤中の成分の分解安定性を良好に保持しつつ殺菌剤の効果を最大限に発揮させることのできる歯磨剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、水不溶性粉末材料及び水溶性無機結合剤を含み、該水溶性無機結合剤が珪酸ナトリウムを含有するものである顆粒が、ブラッシングの荷重により口腔内で崩壊する際に、歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入しながら該領域で局所的にｐＨを上昇させ、かかる領域で殺菌剤の効果を飛躍的に高めることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）並びに（Ｂ）：
（Ａ）水不溶性粉末材料及び水溶性無機結合剤を含み、該水溶性無機結合剤が珪酸ナトリウムを含有するものである顆粒、並びに
（Ｂ）第４級アンモニウム塩型殺菌剤
を含有する歯磨剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水不溶性粉末材料及び水溶性無機結合剤を含み、該水溶性無機結合剤が珪酸ナトリウムを含有するものである顆粒が歯磨剤中では顆粒の形態や強度を良好に保持するとともに、口腔内ではブラッシングの荷重により崩壊しながら歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入して、かかる領域で局所的にｐＨを高める作用をもたらすことができる。したがって、歯垢や汚れが付着したままになりやすい狭小な領域において殺菌剤が最大限にその殺菌効果を発揮することができるとともに、歯磨剤全体では剤中の成分の分解安定性を確保し得るｐＨを保持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤は、水不溶性粉末材料及び水溶性無機結合剤を含み、該水溶性無機結合剤が珪酸ナトリウムを含有するものである顆粒（Ａ）を含有する。
【００１２】
顆粒（Ａ）に含有される水不溶性粉末材料としては、ゼオライト、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。中でも、本発明の効果を十分発揮する良好な顆粒を形成する点でゼオライトが好ましく、とりわけ天然のものは夾雑物を含み均質性に欠けるので、合成のもの、すなわち合成ゼオライトが好ましく、さらにＡ型ゼオライトが好ましい。
【００１３】
かかる水不溶性粉末材料の粒子の大きさは、好ましくは０．１〜２０μｍ程度の粒径のものが用いられるが、より好ましくは１０μｍ以下の平均粒径のものが用いられる。本発明の歯磨剤であれば、このように平均粒径が小さく低研摩性の粒子を造粒した顆粒（Ａ）を含有する歯磨剤であっても、歯の表面に強く吸着した着色ペリクルを除くに十分な研摩力を生じさせて歯を白くし、顆粒の崩壊後は研摩力が減少し、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけない（低為害性）という特徴を付与することができ、優れた歯垢除去効果及び着色汚れ等の汚れ除去効果を発揮することができる。
【００１４】
水不溶性粉末材料がゼオライトの場合、ゼオライトの平均粒径が小さければイオン交換能が高まり、歯垢又は汚れ除去効果、歯石予防効果がさらに高まるという利点がある。この場合、粒径が小さい程イオン交換能が高くなり、歯垢除去効果は上がるが、研摩効果との兼ね合いから、用いるゼオライトの平均粒径は、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。なお、この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００１５】
顆粒（Ａ）に用いられる水溶性無機結合剤は、本発明の効果を良好に発揮させるため、珪酸ナトリウムを含有する。かかる珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）及びそれらの水和物が挙げられるが、一般にＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏの分子式で表される。係数ｎ（ＳｉＯ2・Ｎａ2Ｏの分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（I）で表すことができる。
モル比＝質量比(ＳｉＯ2質量％／Ｎａ2Ｏ質量％)×Ｎａ2Ｏの分子量／ＳｉＯ2の分子量                                                                    ・・・（I）
【００１６】
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、法規（外原規）や得られた顆粒のｐＨの観点から、前記モル比は好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．４〜３．５、さらに好ましくは２．８〜３．５、またさらに好ましくは３．０〜３．３である。なお、ｍは０〜４６の範囲が好ましい。
【００１７】
顆粒（Ａ）の崩壊強度は、好ましくは１〜１０ｇｆ／個（顆粒１個あたり１〜１０ｇの荷重で崩壊）であり、より好ましくは２〜７ｇｆ／個、さらに好ましくは３〜４ｇｆ／個である。
【００１８】
また、顆粒（Ａ）の湿式崩壊強度は、本発明の歯磨剤に配合して使用したとき、口腔内で崩壊して歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入し、かかる領域で歯垢や汚れを押し出しながら、後述する殺菌剤（Ｂ）が最大限にその殺菌効果を発揮し得るｐＨへと上昇させる観点、及び口中で顆粒を触知でき、歯垢又は汚れ除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは１０〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。
なお、顆粒（Ａ）の崩壊強度及び湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１９】
顆粒（Ａ）の平均粒径は、十分な研磨力を有し、顆粒崩壊後は歯と歯の隙間の狭小な領域にも侵入してｐＨを上昇させながら、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにする観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２０】
顆粒（Ａ）は、上記のとおり、崩壊時ｐＨ上昇性、すなわち顆粒崩壊後の歯磨剤生地のｐＨが顆粒崩壊前の歯磨剤生地のｐＨに比べて高くなるという性質を有する。すなわち、顆粒（Ａ）を配合した歯磨剤は、顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨが顆粒崩壊前の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨに比べて高くなるという性質、すなわち崩壊時歯磨剤ｐＨ上昇性を有する。従って、歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨは、好ましくは８．０〜１１．５であり、より好ましくは８．５〜１１．３であり、さらに好ましくは９．０〜１１．０である。さらに、本発明の歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨと顆粒崩壊前の歯磨剤の１０倍希釈液のｐＨとの差（崩壊後歯磨剤ｐＨ−崩壊前歯磨剤ｐＨ）は、好ましくは０．１〜１．０であり、より好ましくは０．１５〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．６である。なお、１０倍希釈して測定した理由は口腔内で唾液により希釈されたことを想定したものである。
【００２１】
顆粒（Ａ）を配合した歯磨剤は、顆粒崩壊後の局所（２倍希釈液）のｐＨが顆粒崩壊前の局所（２倍希釈液）のｐＨに比べて高くなるという性質、すなわち崩壊時局所ｐＨ上昇性を有する。従って、歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の局所（２倍希釈液）のｐＨは、好ましくは９．０〜１２．５であり、より好ましくは９．５〜１２．３であり、さらに好ましくは１０．０〜１２．０である。さらに、口腔内で顆粒（Ａ）が崩壊した領域近傍のｐＨと崩壊前における１０％希釈液のｐＨとの差（崩壊後の局所ｐＨ−崩壊前の局所ｐＨ）は、好ましくは０．５〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．７であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。なお、２倍希釈して測定した理由は、口腔内の歯と歯ぐきとの間等の局所では、歯磨剤は唾液により約２倍程度に希釈された状態で作用することを想定したものである。
【００２２】
このｐＨ上昇性という性質により、本発明の歯磨剤は、顆粒（Ａ）が歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入しながら崩壊した時にかかる領域で局所的にｐＨが大幅に上昇するため、後述する殺菌剤（Ｂ）が最も効果的に作用するｐＨ域に到達させることが可能となり、殺菌剤（Ｂ）が十分に殺菌作用を発揮することができるとともに、かかる狭小な領域に偏在しがちな歯垢に対して有効に作用し、歯垢に含有されるタンパク質を変性させてその粘着構造を破壊するため、著しく優れた歯垢除去効果も発揮できるものと考えられる。
なお、顆粒崩壊後の歯磨剤（１０倍希釈）ｐＨ、崩壊前の歯磨剤（１０倍希釈）ｐＨ、顆粒崩壊後の局所（２倍希釈液）ｐＨ、及び、崩壊前の局所（２倍希釈液）ｐＨは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
また、顆粒（Ａ）の吸水率は、歯磨剤の分離安定性向上という観点から、顆粒（Ａ）の自重に対して、好ましくは６０〜１５０質量％であり、より好ましくは８０〜１３０質量％であり、さらに好ましくは１００〜１２０質量％である。顆粒（Ａ）は、このように多量の水を吸水しても顆粒自体は崩壊せず、口腔内で歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入しながら崩壊したときに内部に吸水されていたｐＨの高い水分が多量に放出され、かかる狭小な領域においてもタンパク質系の汚れを破壊するため非常に好ましい。なお、吸水率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２４】
このように、顆粒（Ａ）は、ブラッシングの荷重によって急速に崩壊するのではなく、形状が変化し、崩壊に対する耐久性を有する。すなわち、顆粒（Ａ）の荷重３．０ｇｆ／個の時の変形率は、好ましくは３〜４０％であり、より好ましくは５〜３５％であり、さらに好ましくは１０〜３０％である。このように崩壊に対する耐久性を有しつつ、上記崩壊時ｐＨ上昇性をも有するため、歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入しながら崩壊して、かかる領域において局所的に殺菌剤（Ｂ）が最も有効に作用するｐＨ域へと到達させながら、歯間の奥の歯垢まで有効に除去することができる。なお、変形率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
顆粒（Ａ）中の水不溶性粉末材料の含有量は、乾燥状態及び水中での崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点から、好ましくは７５〜９９質量％であり、より好ましくは８５〜９８質量％であり、さらに好ましくは８９〜９７．５質量％であり、またさらに好ましくは９３〜９７質量％である。なお、顆粒（Ａ）中の水不溶性粉末材料の含有量は、顆粒（Ａ）を歯磨剤から抽出し、溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものを測定したものである。
【００２６】
顆粒（Ａ）中の珪酸ナトリウムの含有量は、顆粒の乾燥状態及び水中での崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点や、顆粒（Ａ）の局所においてｐＨ上昇性を発揮させる観点から、１〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、２．５〜１１質量％がさらに好ましく、３〜７質量％がまたさらに好ましい。なお、顆粒（Ａ）中の珪酸ナトリウムの含有量は、顆粒（Ａ）を歯磨剤から抽出し、溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものを測定したものである。
【００２７】
顆粒（Ａ）において、水不溶性粉末材料に対する珪酸ナトリウムの質量比は、顆粒の乾燥状態及び水中での崩壊強度や歯磨剤中での安定性を向上させる観点から、好ましくは０．００５〜０．３０であり、より好ましくは０．０１〜０．２８であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１５であり、またより好ましくは０．０２〜０．１３であり、またさらに０．０２〜０．１０であり、０．０３〜０．０８がさらに好ましい。通常、顆粒の崩壊強度や歯磨剤中での安定性を高めるためには結合剤の配合量を増加させる必要がある。しかしながら、その作用機構は明らかではないものの、水溶性成分である珪酸ナトリウムを結合剤として用いた場合は、通常とは逆に、結合剤である珪酸ナトリウムの配合量を、水不溶性粉末材料に対して特定の範囲以下にすることで、歯磨剤のような多水分組成物中での顆粒の強度がより向上し、安定性がより高められる。
【００２８】
加えて、顆粒（Ａ）の吸水率を向上させつつ、顆粒（Ａ）の局所ｐＨ上昇作用を向上させ、更に顆粒に崩壊荷重で急激に崩壊せず変形後に崩壊するという崩壊挙動を生じさせ、その結果、後述する殺菌剤（Ｂ）の殺菌作用を最大限に発揮させながら歯垢又は汚れ除去効果を十分に発揮させる観点から、水不溶性粉末材料がゼオライトを含む場合、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比は０．００５〜０．３０が好適であり、０．０１〜０．２８がより好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１０がより好ましく、０．０３〜０．０８がさらに好ましい。
【００２９】
顆粒（Ａ）は、さらに水不溶性粉末材料及び珪酸ナトリウム以外の他の成分、例えば、水不溶性繊維、薬用成分、着色剤も、本発明に影響を及ぼさない程度であれば含むことができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００３０】
上記水不溶性繊維、薬用成分、着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、水不溶性粉末材料及び珪酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して、合計で３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましく、配合しないことが殊更に好ましい。
【００３１】
本発明で用いる顆粒（Ａ）は、例えば、水不溶性粉末材料、珪酸ナトリウム、及び水をバッチ式、連続式、セミバッチ式等により混合して水スラリーを調製し、次いで得られた水スラリーを乾燥することにより製造される。珪酸ナトリウムは、この水スラリー乾燥時に、好ましくは水スラリーを噴霧乾燥する時に、水分の蒸発に伴って顆粒内に均一に分布し、顆粒の強度を高める機能を有する。
【００３２】
水溶性無機結合剤に含有される珪酸ナトリウムは、ＳｉＯ2が２８．０〜３８．０質量％の水溶液であり、Ｎａ2Ｏが９．０〜１９．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０以上のものを用いるのが好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３６．０質量％の水溶液であり、Ｎａ2Ｏが９．０〜１５．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５７のものを用いるのがより好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３０．０質量％の水溶液であり、Ｎａ2Ｏが９．０〜１０．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５３のものを用いるのが特に好ましい。なお、ボーメ度は、ＪＩＳＺ８８０４（１９６０年９月１日制定、１９９４年３月１日最終改正）の記載に従って、測定することができる。
【００３３】
上述のような珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合、水が含まれているため、さらに水を添加する必要がないことがあるが、通常は、別途に水を添加することが好ましい。水の配合量は、生産性と所望の崩壊強度を得る観点から、珪酸ナトリウム水溶液の水も含めて、水スラリー中における固形分濃度が３０〜６０質量％になるように調整することが好ましく、４０〜６０質量％になるように調整することがより好ましい。
【００３４】
各成分の混合温度は、通常の室温程度であればよく、５〜４０℃が好ましい。混合時間は固形分濃度がある程度均一になる時間であれば特に制限はないが、通常１０〜３００分間、好ましくは２０〜１８０分間、好ましくは３０〜１２０分間である。
【００３５】
水スラリーを乾燥する方法は、生産性の観点から、噴霧乾燥機、流動層乾燥機を用いる方法が好ましく、得られる顆粒の崩壊強度や顆粒の真球度及び熱効率の観点から、向流式噴霧乾燥塔等の噴霧乾燥法がより好ましい。
【００３６】
本発明の歯磨剤中における顆粒（Ａ）の含有量は、口腔内で歯と歯の隙間の狭小な領域に侵入しながら崩壊して、かかる領域において局所的に殺菌剤（Ｂ）が最も有効に作用するｐＨ域へ到達させながら歯面と顆粒との間に生じる摩擦力を高め、カルシウムイオンの捕捉効果を発揮しつつ殺菌効果と歯垢及び汚れ除去効果を向上させる観点、及び口中で顆粒の触知ができてみぞれ状の感触（シャリシャリ感）を付与する観点から、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１３質量％である。なお、歯磨剤中における顆粒（Ａ）の含有量は、顆粒（Ａ）を歯磨剤から抽出し、溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものを測定したものである。
【００３７】
本発明の歯磨剤は、第４級アンモニウム塩型殺菌剤（Ｂ）を含有する。かかる殺菌剤（Ｂ）はアルカリ性領域で有効に作用を発揮できる成分である。とはいうものの、通常、歯磨剤に配合される際、歯磨剤中の成分が分解するのを抑制してその分解安定性を確保する等の理由から、歯磨剤のｐＨは８．０〜９．５まで高めるのが限界である。しかしながら、殺菌剤（Ｂ）は、本来ｐＨ９．５〜１２．０の領域で最もその効果を発揮する。本発明の歯磨剤では、上記顆粒（Ａ）を含有することにより、歯磨剤全体のｐＨ自体は、歯磨剤中の成分の分解安定性を確保し得る領域に保持することが可能でありながら、使用時に歯と歯の隙間の狭小な領域で局所的にｐＨを上昇させることが可能であるので、殺菌剤（Ｂ）が局所的な領域で最大限にその殺菌効果を発揮することができる。
【００３８】
殺菌剤（Ｂ）の第４級アンモニウム塩型殺菌剤としては、具体的には、例えば、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ジデシルモノメチルヒドロキシエチルアンモニウムスルホネート、塩化デカリニウム等が挙げられる。なかでも、口腔内で効果的に殺菌効果を発揮させる観点から、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウムが好ましい。
【００３９】
本発明の歯磨剤において、局所的に高められたｐＨ領域で殺菌剤（Ｂ）が十分な殺菌効果を発揮する観点から、殺菌剤（Ｂ）１質量部に対し、顆粒（Ａ）を好ましくは１００〜２５００質量部、より好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１３００質量部含有する。
【００４０】
本発明の歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、顆粒（Ａ）及び殺菌剤（Ｂ）の第４級アンモニウム塩型殺菌剤以外の他の成分として、歯磨剤に通常使用される成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、殺菌剤（Ｂ）以外の薬用成分、着色剤、賦形剤等を含有させることができる。
【００４１】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。本発明の歯磨剤中における粘結剤の含有量は、局所的に高められたｐＨ領域で殺菌剤（Ｂ）が十分な殺菌効果を発揮する観点から、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは１〜３質量％である。
【００４２】
湿潤剤としては、ソルビトール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タイマチン（ソーマチン）、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。本発明の歯磨剤中における湿潤剤の含有量は、局所的に高められたｐＨ領域で殺菌剤（Ｂ）が十分な殺菌効果を発揮する観点から、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
上記成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の歯磨剤中における水の含有量は、歯磨剤中では顆粒の形態や強度を良好に保持しつつ、ブラッシング時には良好な崩壊性を発揮し、局所的に高められたｐＨ領域で殺菌剤（Ｂ）が十分な殺菌効果を発揮し、優れた歯垢除去効果を発揮することができる点から、本発明の歯磨剤中に、好ましくは１０〜６５質量％であり、さらに好ましくは２０〜５５質量％である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
【００４５】
（１）水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム水溶液の固形分
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、１０５℃、Ａｕｔｏの条件で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
【００４６】
（２）顆粒の平均粒径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下重量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒径とする。
【００４７】
（３）顆粒の崩壊強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒径付近の顆粒を１０個測定し、平均値で表した。
【００４８】
（４）顆粒の湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、１５０〜１８０μｍ粒度の顆粒をサンプル（崩壊前の顆粒）として秤量した。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプル（崩壊後の顆粒）を１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。
湿式崩壊強度（％）＝１５０μｍ篩に残留する崩壊後の顆粒質量÷崩壊前の顆粒質量×１００
【００４９】
（５）顆粒の吸水量
８ｇの顆粒を５０ｍＬビーカーに測り取り、イオン交換水を少量ずつ滴下、顆粒表面に離水が発生した時点の水の重量を秤量した。以下の計算式にて算出した値を吸水率とした。
吸水率（％）＝（顆粒表面に離水が発生した時点の水の重量（ｇ）÷８×１００
【００５０】
（６）顆粒の変形率
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒径付近の顆粒を荷重３．０ｇｆ／個にて圧縮した時に得られた崩壊までの形状変位値を崩壊時の顆粒の形状変位とし、以下の計算式にて算出した値を変形率とした。
変形率（％）＝崩壊時の顆粒の形状変位（μｍ）÷崩壊前の顆粒の粒子径（μｍ）×１００
なお、本発明の歯磨剤に配合された顆粒（Ａ）の顆粒組成、顆粒の平均粒径、顆粒の崩壊強度、顆粒の湿式崩壊強度、顆粒の吸水量、及び変形率は、歯磨剤から抽出し、溶剤で洗浄し、水分を加熱乾燥等で除いたものを測定したものである。
【００５１】
［製造例１］
表１に示す配合割合で、ゼオライト（ゼオビルダー株式会社製、商品名：ゼオライト（パウダー）、固形分９１．９％、平均粒径約３μｍ）と、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ（前記式（I）で表されるモル比：３．０〜３．３、ボーメ度：４０〜５３）、固形分：５４．３％）と、水とを、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、固形分が４７．７％の水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次にゼオライトを添加し、混合することによって行った。
得られた水スラリーを、送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、珪酸ナトリウムを１質量％含有する、表２に示す顆粒特性を有する顆粒（Ａ）を得た。
【００５２】
［製造例２］
炭酸カルシウム（東洋電化工業株式会社製、商品名：トヨホワイト、固形分９９．７％、平均粒径約２μｍ、比表面積約４ｍ２／ｇ）と、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分：３０．５％）と、セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製：ＫＣフロック、固形分：９５．０％）と水とを、表１に示すスラリー組成割合で混合し、製造例１と同様にして水スラリーを得た。
得られた水スラリーを送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、表２に示す顆粒特性を有する顆粒（Ｚ）を得た。
【００５３】
【表１】
0006006499.tif 000002
【００５４】
【表２】
0006006499.tif 000003
【００５５】
［実施例１〜２、比較例１］
製造例１〜２で得られた顆粒を用い、表３に示す組成の歯磨剤を製造して、下記方法にしたがって、ｐＨの測定及び殺菌効果の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（１）ｐＨの変化
得られた歯磨剤を２ｇ取り、イオン交換水を２０ｍＬ投入し、３０分間撹拌した後、得られた液をｐＨメーターで測定し、安定した（約１分程度）時点の値を顆粒崩壊生地のｐＨの値とした。
得られた歯磨剤をＪＩＳＺ８８０１−１規定の４５μｍの篩を用いてろ過して顆粒抜き歯磨剤とし、かかる歯磨剤を２ｇ取り、上記同様な条件で測定した値を顆粒抜き生地のｐＨの値とした。
また、顆粒崩壊領域近傍のｐＨは、顆粒を乳鉢で磨り潰し、得られた顆粒を１ｇ取り、イオン交換水を２ｍＬ投入し、分散した後、得られた液をｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ  Ｂ−２１２）により測定した値とした。
なお、上記（顆粒崩壊領域近傍のｐＨ−顆粒抜き生地のｐＨ）の値を（崩壊後局所的ｐＨ−崩壊前ｐＨ）として求めた。
【００５７】
（２）殺菌効果の評価
表３（実施例１，２、比較例１）で調整した歯磨剤を（ａ）：顆粒抜き歯磨き１０倍稀釈液、（ｂ）：顆粒すりつぶし歯磨き１０倍稀釈液、（ｃ）：顆粒すりつぶし歯磨き２倍稀釈液とした。Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓを培養した菌液（106〜108CFU/ｍL）0.1ｍLを各試験液製剤0.4ｍLに加え、３０秒間混和撹拌した。そのうち、0.1ｍLを分取し、ＳＣＤＬＰ液体培地10ｍＬと混和撹拌することにより、有効成分を不活化し、同培地にて適宜稀釈し（稀釈倍率1〜100）、直ちに0.05ｍＬを培地に摂取培養した。任意期間培養後、コロニーの有無を確認した。このコロニーの有無（無：○、有：×）により殺菌効果を判定した。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３の結果によれば、実施例１〜２の歯磨剤では、比較例１に比べ、顆粒崩壊生地のｐＨは、歯磨剤の成分の分解安定性を保持し得る領域でありながら、崩壊後には局所的ｐＨの値を上昇させることが可能であり、殺菌剤（Ｂ）の効果をより高めることがわかる。