(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の表面を有機化合物により修飾してなるゲッタリング剤（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含むチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項２】
下記により定義されるゲッタリング剤（Ａ）の銅イオン吸着能が１０％以上である請求項１に記載のチップ用樹脂膜形成用組成物：
ゲッタリング剤（Ａ）０．１ｇを、銅イオン濃度が３００ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧下、２４時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能＝（３００ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３００ｐｐｍより銅イオン吸着能を求める。
【請求項３】
金属化合物の金属種が、２〜１７族に属し、かつ２〜５周期に属する金属または半金属の単独または２種以上の組み合わせである請求項１または２に記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項４】
有機化合物が、カップリング剤および脂肪酸金属塩からなる群から選ばれる単独または２種以上の組み合わせである請求項１〜３のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項５】
有機化合物が脂肪酸金属塩であり、脂肪酸金属塩の金属種が、２〜１３族に属し、かつ２〜５周期に属する金属の単独または２種以上の組み合わせである請求項１〜４のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項６】
着色剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項７】
ゲッタリング剤（Ａ）の含有量が、チップ用樹脂膜形成用組成物を構成する全固形分１００質量部に対して１５〜４０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項８】
着色剤（Ｄ）の含有量が、チップ用樹脂膜形成用組成物を構成する全固形分１００質量部に対して０．１〜３５質量部である請求項６に記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【請求項９】
支持シートと、該支持シート上に形成された樹脂膜形成層とを有し、
該樹脂膜形成層が、請求項１〜８のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物からなり、該チップ用樹脂膜形成用組成物がさらにバインダーポリマー成分（Ｃ）を含有するチップ用樹脂膜形成用シート。
【請求項１０】
樹脂膜形成層が、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するためのフィルム状接着剤として機能する請求項９に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
【請求項１１】
樹脂膜形成層が、半導体ウエハまたはチップの保護膜である請求項９に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
【請求項１２】
請求項９〜１１の何れかに記載のチップ用樹脂膜形成用シートを用いる半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップ裏面に効率良くゲッタリング効果を有する樹脂膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能なチップ用樹脂膜形成用組成物に関する。また、本発明は、上記チップ用樹脂膜形成用組成物を用いたシート及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、素子の小型化の要請から、半導体チップの厚さを薄くすることが要望されている。半導体ウエハは表面に回路が形成された後、裏面研削により所定の厚さまで研削される。したがって、素子の小型化のためには、裏面研削によりウエハをさらに薄く研削することになる。しかし、ウエハの厚さが薄くなるにしたがい、ウエハ強度は低下し、僅かな衝撃によってもウエハが破損することがある。ウエハ破損の要因としては、裏面研削時に使用したグラインダーの切削痕や酸化被膜などが複合した「破砕層」が主因であると考えられている。
【０００３】
破砕層は、研削されたウエハ表面の微細な凹凸であり、シリコーンの多結晶またはシリコーンが少量の酸素により酸化された状態にあり、格子欠陥も包含されていると考えられている。表面の凹凸や組成変化等によるストレスのため、僅かな衝撃によってもひび割れを起こし、ウエハの破損を招くことがある。このため、裏面研削終了後には、破砕層を除去するため、裏面にケミカルエッチングやプラズマエッチングおよびポリッシングなどを施すことが一般化している。破砕層を除去することで、ウエハの強度は向上し、極薄にまで研削されたウエハであっても、良好なハンドリング性が維持される。
【０００４】
しかし、破砕層を除去することで、得られるウエハ、チップの金属に対する耐汚染性が低下することが懸念されている。
【０００５】
半導体ウエハは、回路の形成時、裏面研削時および実装時には、種々の部材と接触する。この際に、これら他の部材から銅などの金属が放出され、ウエハが金属汚染を受けることがある。不純物金属はウエハ内に蓄積され、リフローなどの加熱条件下ではイオン化し、ウエハ内を移動することがある。そして、回路表面に到達した金属イオンは、製品の電気的動作を阻害し誤作動の原因となる。また、回路表面に到達した金属イオンは、回路面で金属を生成することがある（これらはマイグレーションと呼ばれることがある）。特に配線が微細化されている半導体ウエハ表面で金属が生成すると、回路を短絡し、製品の歩留まりが低下する。また、明らかに金属を生成しない場合でも回路に金属イオンが侵入すると半導体が電気的性能を損なう場合がある。
【０００６】
一方、破砕層は、上記のように、微細な凹凸であり、シリコーンの多結晶またはシリコーンが少量の酸素により酸化された状態にあり、格子欠陥も包含されていると考えられ、これらの組成、構造の不均一性に起因して、前述の不純物金属を捕捉しやすく、金属汚染の影響を低減する作用があると考えられている。このような破砕層の機能はゲッタリング機能とも呼ばれている。
【０００７】
このように、ウエハの裏面研削終了後、破砕層を除去することで、ウエハの強度は向上するものの、ゲッタリング機能が損なわれ、製品歩留まりが低下する。このため、破砕層を除去後の半導体ウエハ、チップに種々の処理を行うことで、ゲッタリング機能を付与する技術が提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７７１１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１，２のように、半導体ウエハ、チップにゲッタリング機能を付与するための処理を施すことは、工程数が増加し、プロセスの煩雑化、コストの上昇を招く。
【００１０】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウエハ、チップに工程数が増加し、プロセスが煩雑化するような特別な処理を施すことなく、得られる半導体装置にゲッタリング機能を付与することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、半導体チップの裏面に形成される樹脂膜を構成する組成物にゲッタリング機能を付与することで、半導体装置内にゲッタリングサイトを導入できることを着想し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕金属化合物の表面を有機化合物により修飾してなるゲッタリング剤（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含むチップ用樹脂膜形成用組成物。
【００１３】
〔２〕下記により定義されるゲッタリング剤（Ａ）の銅イオン吸着能が１０％以上である〔１〕に記載のチップ用樹脂膜形成用組成物：
ゲッタリング剤（Ａ）０．１ｇを、銅イオン濃度が３００ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧下、２４時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能＝（３００ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３００ｐｐｍより銅イオン吸着能を求める。
【００１４】
〔３〕金属化合物の金属種が、２〜１７族に属し、かつ２〜５周期に属する金属または半金属の単独または２種以上の組み合わせである〔１〕または〔２〕に記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【００１５】
〔４〕有機化合物が、カップリング剤および脂肪酸金属塩からなる群から選ばれる単独または２種以上の組み合わせである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【００１６】
〔５〕有機化合物が脂肪酸金属塩であり、脂肪酸金属塩の金属種が、２〜１３族に属し、かつ２〜５周期に属する金属の単独または２種以上の組み合わせである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【００１７】
〔６〕着色剤（Ｄ）を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物。
【００１８】
〔７〕支持シートと、該支持シート上に形成された樹脂膜形成層とを有し、
該樹脂膜形成層が、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のチップ用樹脂膜形成用組成物からなり、該チップ用樹脂膜形成用組成物がさらにバインダーポリマー成分（Ｃ）を含有するチップ用樹脂膜形成用シート。
【００１９】
〔８〕樹脂膜形成層が、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するためのフィルム状接着剤として機能する〔７〕に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
【００２０】
〔９〕樹脂膜形成層が、半導体ウエハまたはチップの保護膜である〔７〕に記載のチップ用樹脂膜形成用シート。
【００２１】
〔１０〕上記〔７〕〜〔９〕の何れかに記載のチップ用樹脂膜形成用シートを用いる半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
半導体チップ裏面に樹脂膜を形成する際に、本発明に係るチップ用樹脂膜形成用組成物を用いることで、半導体ウエハ、チップに特別な処理を施すことなく、得られる半導体装置にゲッタリングサイトを導入することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（チップ用樹脂膜形成用組成物）
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係るチップ用樹脂膜形成用組成物は、金属化合物の表面を有機化合物により修飾してなるゲッタリング剤（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含む。
【００２４】
（Ａ）ゲッタリング剤
ゲッタリング剤（Ａ）は、銅イオンなどの金属イオンを捕捉する作用を有する添加剤を指し、本発明では金属化合物の表面を有機化合物により修飾してなるゲッタリング剤を使用する。このようなゲッタリング剤（Ａ）を用いることで、本発明のチップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層中におけるゲッタリング剤（Ａ）の分散性が向上し、樹脂膜形成層中でゲッタリング剤（Ａ）の偏在を抑制する。その結果、樹脂膜成形層の表面にゲッタリング剤（Ａ）が均一に分布し、樹脂膜の銅捕捉性能を向上させることができる。また、ゲッタリング剤（Ａ）がチップ用樹脂膜形成用組成物中に均一に分布するため、該組成物をシート状に加工する際の加工性に優れると共に、該組成物からなる樹脂膜の平滑性が向上する。
【００２５】
金属化合物の金属種としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｂｉ等の金属または半金属が挙げられる。これらの中でも、銅よりも軽元素であるものが好ましい。銅よりも軽元素の金属種からなる金属化合物を用いることで、金属化合物由来の重金属で半導体装置が汚染されることを防止できる。さらに、上記の金属種の中でも、金属種は２〜１７族に属し、かつ２〜５周期に属する金属または半金属の単独または２種以上の組合せであることが好ましく、ＭｇおよびＡｌからなる群から選ばれる単独または２種の組み合わせであることが好ましい。金属種が２〜１７族に属し、かつ２〜５周期に属する金属または半金属であることで、ＮａやＫ等の１族に属する金属元素と比較して半導体装置に対する不具合を与えにくくすることができる。また、ＭｇとＡｌは、ハイドロタルサイトと呼ばれる重金属を捕捉する機能を有する層状の化合物を形成することができる。
【００２６】
金属化合物としては、上記の金属種を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩等が挙げられる。金属化合物の具体例としては、マグネシウム・アルミニウム系酸化物であるハイドロタルサイトおよびその焼成物が挙げられる。なお、ハイドロタルサイト中のＡｌは、Ｃｒ またはＦｅに置換されていてもよい。
【００２７】
有機化合物は、カップリング剤や脂肪酸金属塩からなる群から選ばれる単独または２種以上の組合せであることが好ましい。
【００２８】
カップリング剤としては、後述する硬化性成分（Ｂ）やバインダーポリマー成分（Ｃ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
脂肪酸金属塩の金属種としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。これらのうちでも、銅よりも軽元素であるものが好ましい。銅よりも軽元素である金属種を含む脂肪酸金属塩を用いることで、脂肪酸金属塩より析出する重金属による半導体装置汚染を防ぐ事が出来る。
【００３０】
さらに、上記に挙げた中でも、金属種は２〜１３族に属し、かつ２〜５周期に属する金属の単独または２種以上の組み合わせであることが好ましい。さらに、金属種はＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる単独または２種以上の組み合わせであることが好ましい。金属種として、２〜１３族に属し、かつ２〜５周期に属する金属を用いることで、１族に属する金属と比較して移動性が低いため、半導体の破損や誤作動等の悪影響が出る可能性が低くなる。脂肪酸金属塩として具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸リチウム、リシノール酸カリウム、リシノール酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸リチウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸亜鉛、１２−ヒドロキシシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシシステアリン酸マグネシウム、パラターシャリーブチル安息香酸亜鉛、パラターシャリーブチル安息香酸バリウム、ステアリルアシッドホスフェイト、ジンクステアリルアシッドホスフェイト、ジンクベヘニルアシッドホスフェイトが挙げられる。
【００３１】
金属化合物をカップリング剤により表面修飾する方法としては、溶媒中に金属化合物とカップリング剤を加え、ディスパーやボールミルなどの高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去して、表面修飾された金属化合物を得る方法が挙げられる。なお、上記の方法においては、溶媒中に金属化合物とカップリング剤を加え、高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去せずにゲッタリング剤（Ａ）として用いてもよい。
【００３２】
金属化合物を脂肪酸金属塩により表面修飾する方法としては、一般的に湿式処理法または乾式処理法を利用することが出来る。
湿式処理法としては、溶媒中に金属化合物と脂肪酸金属塩を加え、ディスパーやボールミルなどの高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去して、表面修飾された金属化合物を得る方法が挙げられる。なお、湿式処理法においては、溶媒中に金属化合物と脂肪酸金属塩を加え、高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去せずにゲッタリング剤（Ａ）として用いてもよい。
また、乾式処理法としては、金属化合物をジェットミルなどの流体エネルギー粉砕機で粉砕する際に、脂肪酸金属塩を添加することにより、表面修飾された金属化合物を得る方法が挙げられる。流体としては、通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。なお、乾式処理法においては、事前に脂肪酸金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いることもできる。
【００３３】
ゲッタリング剤（Ａ）は、樹脂膜形成用組成物を構成する全固形分１００質量部あたり、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、特に好ましくは１７．５〜３０質量部含まれる。ゲッタリング剤（Ａ）の配合量を上記範囲とすることで、樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜の銅捕捉性能を向上させることができると共に、樹脂膜のチップへの接着性や、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するためのフィルム状接着剤を形成するために樹脂膜を用いる場合においては基板または他のチップへの接着性が維持され、信頼性に優れた半導体装置を得ることが出来る。
【００３４】
従来の樹脂膜形成用組成物において，金属化合物をこのように高い割合で含有させる積極的な理由は知られていなかった。ゲッタリング機能を十分に得るためには、このようにゲッタリング剤（Ａ）としての金属化合物を高含有量とすることが好ましいが、高含有量にするほど金属化合物の分散性悪化は顕著となる。本発明によれば、ゲッタリング剤（Ａ）としての金属化合物は有機化合物で修飾されているために、高含有量とした場合であっても、良好なゲッタリング剤（Ａ）の分散性が得られる。このため、樹脂膜の銅捕捉性能が分散不良により阻害されにくく好ましく発揮される。
【００３５】
ゲッタリング剤（Ａ）は、上記の１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
このようなゲッタリング剤（Ａ）を、半導体チップの樹脂膜を形成するための組成物に配合することで、半導体装置内にゲッタリングサイトを導入できる。このため、ウエハ内に蓄積された不純物金属が、リフローなどの加熱条件下で移動した場合であっても、樹脂膜中のゲッタリング剤（Ａ）により捕捉されるため、回路表面でマイグレーションが起こることはない。
【００３７】
ゲッタリング剤（Ａ）のゲッタリング機能は、たとえば下記の銅イオン吸着能により評価することができる。
【００３８】
すなわち、ゲッタリング剤０．１ｇを、超純水１ｌに関東化学社製塩化銅（ＩＩ）二水和物０．８０５ｇを溶解して作成した銅イオン濃度が３００ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、この水溶液を、１２１℃、２気圧下で、２４時間放置した後に該銅イオン水溶液の銅イオン濃度（残留銅イオン濃度）を測定し、初期銅イオン濃度（３００ｐｐｍ）と、残留銅イオン濃度（ｐｐｍ）とから、下記式により銅イオン吸着能を評価する。
【００３９】
銅イオン吸着能（％）＝（３００ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３００ｐｐｍ  
【００４０】
銅イオン吸着能は、ゲッタリング剤に捕捉（吸着または吸収）された銅イオン量の比率を示し、銅イオン吸着能が高いほど、ゲッタリング機能が高いと考えられる。本発明で使用するゲッタリング剤（Ａ）の銅イオン吸着能は、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００４１】
ゲッタリング剤（Ａ）は、一般に粒径が小さいほど、重量当たりの表面積がひろくなるため、不純物金属を捕捉しやすくなり、ゲッタリング機能が高くなる。また、一般に粒径が小さいほど、薄厚のシート加工は容易となる。したがって、本発明で使用するゲッタリング剤（Ａ）の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。
【００４２】
原材料の状態で粒子径が大きい場合は適当な方法（ボールミル、３本ロール等）によって、事前または他の成分との混合時に粉砕する。
【００４３】
なお、ゲッタリング剤（Ａ）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、１００個の粒子から算術平均を求めた。粒形が球状でない場合には、最長径を粒径とした。
【００４４】
（Ｂ）硬化性成分
樹脂膜形成用組成物には硬化性成分（Ｂ）が含まれる。硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および熱硬化剤が用いられ、またはエネルギー線重合性化合物を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
熱硬化剤は、熱硬化性成分、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００４７】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
熱硬化剤の含有量は、熱硬化性成分１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足となり、後述するチップ用樹脂膜形成用シートにおける樹脂膜形成層の接着性が得られないことがあり、過剰であると樹脂膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００４９】
エネルギー線重合性化合物は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００５０】
（Ｃ）バインダーポリマー成分
樹脂膜形成用組成物を樹脂膜形成層として用いる場合に十分な接着性および造膜性（シート形成性）を付与するために、樹脂膜形成用組成物にはバインダーポリマー成分（Ｃ）が含まれることが好ましい。バインダーポリマー成分（Ｃ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
【００５１】
バインダーポリマー成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ｃ）の重量平均分子量が低過ぎると、後述するチップ用樹脂膜形成用シートにおいて、樹脂膜形成層と支持シートとの粘着力が高くなり、樹脂膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると樹脂膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から樹脂膜が剥離することがある。
【００５２】
バインダーポリマー成分（Ｃ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると、後述するチップ用樹脂膜形成用シートにおいて、樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が大きくなって樹脂膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると樹脂膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から樹脂膜が剥離することがある。
【００５３】
上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ；水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリルポリマーが、上述した硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００５４】
また、バインダーポリマー成分（Ｃ）として、熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂は、アクリルポリマーを除く重合体であり、硬化後の樹脂膜の可とう性を保持するために配合される。熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜８万のものがさらに好ましい。上記範囲の熱可塑性樹脂を含有することにより、後述するチップ用樹脂膜形成用シートにおいて、半導体ウエハまたはチップへの樹脂膜形成層の転写時における支持シートと樹脂膜形成層との層間剥離を容易に行うことができ、さらに転写面に樹脂膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が低過ぎると樹脂膜形成層と支持シートとの剥離力が大きくなって樹脂膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると樹脂膜形成層とチップとの接着力が不十分となるおそれがある。
【００５６】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５７】
熱可塑性樹脂を含有する場合には、バインダーポリマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは１〜３０質量部の割合で含まれる。熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。
【００５８】
また、バインダーポリマー成分（Ｃ）として、側鎖にエネルギー線重合性基を有するポリマーを用いてもよい。エネルギー線重合性基としては、上述のエネルギー線重合性化合物が含有するエネルギー線重合性官能基と同じものを有していればよい。側鎖にエネルギー線重合性基を有するポリマーとしては、たとえば側鎖に反応性官能基Ｘを有するポリマーに、反応性官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙおよびエネルギー線重合性基を有する低分子化合物を反応させて調製したポリマーが挙げられる。
【００５９】
バインダーポリマー成分（Ｃ）の配合量としては、硬化性成分（Ｂ）との質量比率で論じた場合、バインダーポリマー成分（Ｃ）：硬化性成分（Ｂ）が１００：１〜１００：１５００であることが好ましく、１００：３〜１００：１２００であることがより好ましい。１００：１を超えてバインダーポリマー成分（Ｃ）を配合した場合には、後述するチップ用樹脂膜形成用シートにおける樹脂膜形成層の十分な接着性が得られないことがある。
【００６０】
（Ｄ）着色剤
チップ用樹脂膜形成用組成物には、着色剤（Ｄ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｄ）の配合量は、チップ用樹脂膜形成用組成物を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【００６１】
その他の成分
チップ用樹脂膜形成用組成物は、上記ゲッタリング剤（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、バインダーポリマー成分（Ｃ）、着色剤（Ｄ）に加えて下記成分を含むことができる。
【００６２】
（Ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｅ）は、チップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｅ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）として、少なくとも熱硬化性成分および熱硬化剤を用いる場合において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用するときに好ましく用いられる。
【００６３】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
硬化促進剤（Ｅ）は、熱硬化性成分および熱硬化剤の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｅ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｅ）の含有量が少ないと硬化不足となり、後述するチップ用樹脂膜形成用シートにおける樹脂膜形成層の十分な接着性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で樹脂膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。
【００６５】
（Ｆ）後添加カップリング剤
後添加カップリング剤（Ｆ）は、チップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層のチップに対する接着性、密着性を向上させるために、ゲッタリング剤（Ａ）を表面修飾する目的とは別に、修飾されたゲッタリング剤（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）、および他の任意成分の混合に際して、すなわちゲッタリング剤（Ａ）の修飾よりも後に添加するものである。このような後添加カップリング剤（Ｆ）を使用することで、樹脂膜形成層を硬化して得られる樹脂膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００６６】
後添加カップリング剤（Ｆ）としては、硬化性成分（Ｂ）、バインダーポリマー成分（Ｃ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。後添加カップリング剤（Ｆ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００６７】
後添加カップリング剤（Ｆ）は、硬化性成分（Ｂ）およびバインダーポリマー成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｆ）の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００６８】
（Ｇ）光重合開始剤
チップ用樹脂膜形成用組成物が、硬化性成分（Ｂ）として少なくともエネルギー線重合性化合物を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００６９】
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線重合性化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、チップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層の硬化性が不十分となることがある。
【００７１】
（Ｈ）無機充填材
無機充填材（Ｈ）をチップ用樹脂膜形成用組成物に配合することにより、硬化後の樹脂膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の樹脂膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の樹脂膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００７２】
好ましい無機充填材としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｈ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｈ）の含有量は、チップ用樹脂膜形成用組成物を構成する全固形分１００質量部に対して、通常１〜８０質量部の範囲で調整が可能である。
【００７３】
（Ｉ）架橋剤
チップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｉ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００７４】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００７５】
有機多価イソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００７６】
有機多価イミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００７７】
架橋剤（Ｉ）はバインダーポリマー成分（Ｃ）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。
【００７８】
（Ｊ）汎用添加剤
チップ用樹脂膜形成用組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００７９】
上記のような各成分からなるチップ用樹脂膜形成用組成物は、接着性と硬化性とを有し、該組成物からなる樹脂膜形成層は未硬化状態では流動性を有し、樹脂膜を設けようとする空隙に充填が可能であり、または粘弾性体であり、半導体ウエハ、チップ等に押圧することで容易に接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い樹脂膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。本発明においては、上記のチップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層を、半導体チップを基板または他の半導体チップに固定するためのフィルム状接着剤や、半導体ウエハまたは半導体チップの保護膜として用いることが好ましい。この場合においては、硬化前の樹脂膜形成層は粘弾性体の性状を取る。なお、樹脂膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。さらに、樹脂膜形成層が、厚み方向に対してゲッタリング剤（Ａ）の濃度勾配を有してもよい。
【００８０】
本発明に係るチップ用樹脂膜形成用組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。
【００８１】
（チップ用樹脂膜形成用シート）
本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートは、支持シートと、該支持シート上に形成された樹脂膜形成層とを有する。チップ用樹脂膜形成用シートは、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなるチップ用樹脂膜形成用組成物を、支持シート上に塗布乾燥して得られる。また、支持シートとは別の工程フィルム上にチップ用樹脂膜形成用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを支持シート上に転写してもよい。
【００８２】
本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートは、上記チップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層を支持シート上に剥離可能に形成してなる。本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
【００８３】
支持シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。
【００８４】
本発明のチップ用樹脂膜形成用シートにおいては、その使用に際して支持シートを剥離し、樹脂膜形成層を半導体ウエハまたはチップに転写する。特に樹脂膜形成層の熱硬化後に支持シートを剥離する場合には、支持シートは樹脂膜形成層の熱硬化時の加熱に耐える必要があるため、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。樹脂膜形成層と支持シートとの間での剥離を容易にするため、支持シートの表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い支持シートは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また支持シートの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【００８５】
剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００８６】
上記の剥離剤を用いてシートの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。
【００８７】
支持シートの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、樹脂膜形成層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００８８】
なお、チップ用樹脂膜形成用シートの使用前に、樹脂膜形成層を保護するために、樹脂膜形成層の上面に、前記支持シートとは別に、軽剥離性の剥離フィルムを積層しておいてもよい。
【００８９】
このようなチップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層は、フィルム状接着剤として機能することができる。フィルム状接着剤は通常半導体ウエハの裏面などに貼付され、ダイシング工程を経て個々のチップに切断された後、基板などに載置（ダイボンド）され、硬化工程を経て半導体チップを接着固定するのに用いられる。このようなフィルム状接着剤はダイアタッチメントフィルムと呼ばれることがある。本発明における樹脂膜形成層をフィルム状接着剤として用いた半導体装置は、高いゲッタリング能を有するゲッタリングサイトが存在するため、金属イオンによる電気的性能の低下を防止しうる。
【００９０】
また、チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層は保護膜とすることができる。樹脂膜形成層はフェースダウン方式のチップ用半導体ウエハまたは半導体チップの裏面に貼付され、適当な手段により硬化されて封止樹脂の代替として半導体チップを保護する機能を有する。半導体ウエハに貼付した場合には、保護膜がウエハを補強する機能を有するためにウエハの破損等を防止しうる。本発明における樹脂膜形成層を保護膜とした半導体装置は、高いゲッタリング能を有するゲッタリングサイトが存在するため、金属イオンによる電気的性能の低下を防止しうる。
【００９１】
（半導体装置の製造方法）
次に本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートの利用方法について、該シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【００９２】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付し、裏面に樹脂膜を有する半導体ウエハを得、その後、裏面に樹脂膜を有する半導体チップを得ることが好ましい。該樹脂膜は、半導体ウエハまたは半導体チップの保護膜であることが好ましい。また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。
工程（１）：樹脂膜形成層と支持シートとを剥離、
工程（２）：樹脂膜形成層を硬化、
工程（３）：半導体ウエハおよび樹脂膜形成層をダイシング。
【００９３】
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。
【００９４】
その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。破砕層の除去によりウエハが有していたゲッタリング機能は低下するが、本発明のチップ用樹脂膜形成用シートを使用することで、得られる半導体装置にはゲッタリング機能が付与される。したがって、本発明の半導体装置の製造方法は、特に破砕層を除去した半導体ウエハに対して好適に適用することができる。すなわち、本発明の半導体装置の製造方法は、破砕層の厚みを５０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下にまで低下した半導体ウエハに対して好適に適用することができる。
【００９５】
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。
【００９６】
まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記チップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層を貼付する。次いで樹脂膜形成層から支持シートを剥離し、半導体ウエハと樹脂膜形成層との積層体を得る。次いで樹脂膜形成層を硬化し、ウエハの全面に樹脂膜を形成する。樹脂膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）として、熱硬化性成分および熱硬化剤を用いた場合には、熱硬化により樹脂膜形成層を硬化する。硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、樹脂膜形成層の硬化を、エネルギー線照射により行うことができ、熱硬化性成分および熱硬化剤と、エネルギー線重合性化合物とを併用する場合には、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる樹脂膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、薄くなったウエハの取り扱い時の破損を低減でき、さらに樹脂膜に含まれるゲッタリング剤（Ａ）によりゲッタリング機能が付与される。また、ウエハやチップの裏面に直接樹脂膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、樹脂膜の厚さの均一性に優れる。
【００９７】
次いで、半導体ウエハと樹脂膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと樹脂膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に樹脂膜を有する半導体チップが得られる。
【００９８】
最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に樹脂膜を有する半導体チップが得られる。このような本発明によれば、均一性の高い樹脂膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。さらに得られる半導体装置にはゲッタリング機能が付与されるため、リフロー環境のおいてもマイグレーションの発生が低減される。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に樹脂膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
【００９９】
また、本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートを用いた別の半導体装置の製造方法は、該シートの樹脂膜形成層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該樹脂膜形成層を固着残存させて支持シートから剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該樹脂膜形成層を介して載置する工程を含むことが好ましい。
【０１００】
まず、リングフレームおよび半導体ウエハの裏面側を本発明に係るチップ用樹脂膜形成用シートの樹脂膜形成層上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。その際、樹脂膜形成層が室温ではタック性を有しない場合は適宜加温しても良い（限定するものではないが、４０〜８０℃が好ましい）。次いで、樹脂膜形成層に硬化性成分（Ｂ）として、エネルギー線重合性化合物が配合されている場合には、樹脂膜形成層に支持シート側からエネルギー線を照射し、樹脂膜形成層を予備的に硬化し、樹脂膜形成層の凝集力を上げ、樹脂膜形成層と支持シートとの間の接着力を低下させておいてもよい。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、樹脂膜形成層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。
【０１０１】
次いで必要に応じ、チップ用樹脂膜形成用シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、樹脂膜形成層と支持シートとの間にずれが発生することになり、樹脂膜形成層と支持シートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された樹脂膜形成層を半導体チップ裏面に固着残存させて支持シートから剥離することができる。
【０１０２】
次いで樹脂膜形成層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッドまたは下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載する）。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。
【０１０３】
半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。
【０１０４】
また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して樹脂膜形成層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、樹脂膜形成層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。樹脂膜形成層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。
【０１０５】
本発明のチップ用樹脂膜形成用シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜ゲッタリング剤の銅イオン吸着能＞、＜樹脂膜形成層の銅イオン吸着能＞および＜ゲッタリング性能評価＞は次のように行った。
【０１０７】
＜ゲッタリング剤の銅イオン吸着能＞
実施例および比較例で準備したゲッタリング剤０．１ｇを、超純水１ｌに関東化学社製塩化銅（ＩＩ）二水和物０．８０５ｇを溶解して作成した銅イオン濃度が３００ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧、２４時間の条件に保った。その後、孔径０．１０μｍメンブレンフィルターを用いてろ過した。ろ液中の該銅イオン水溶液の残留銅イオン濃度を原子吸光分析法（測定装置：日立製作所社製、原子吸光光度計Ｚ５３１０、フレーム法）により測定し、初期銅イオン濃度（３００ｐｐｍ）と、残留銅イオン濃度（ｐｐｍ）とから、下記式により銅イオン吸着能を評価する。
【０１０８】
銅イオン吸着能（％）＝（３００ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３００ｐｐｍ
【０１０９】
＜樹脂膜形成層の銅イオン吸着能＞
実施例および比較例で準備したチップ用樹脂膜形成用組成物からなる樹脂膜形成層を２００μｍ厚に積層し、両面に支持シートを有する樹脂膜形成層の積層体を得た。その後、樹脂膜形成層を構成する成分にエネルギー線重合性化合物を含む場合には紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２）を用いて、積層体の両面から支持シートを介して紫外線照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、積層体の両面から支持シートを剥離した。続いて、１４０℃に加熱したオーブンの中で１時間静置し、積層体を硬化させた。その後、硬化した積層体１ｇを、超純水１ｌに関東化学社製塩化銅（ＩＩ）二水和物０．８０５ｇを溶解し、さらに１００倍に希釈して作成した銅イオン濃度が３ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧、２４時間の条件に保った。その後、孔径０．１０μｍメンブレンフィルターを用いてろ過した。ろ液中の該銅イオン水溶液の残留銅イオン濃度を原子吸光分析法（測定装置：日立製作所社製、原子吸光光度計Ｚ５３１０、フレーム法）により測定し、初期銅イオン濃度（３ｐｐｍ）と、残留銅イオン濃度（ｐｐｍ）とから、下記式により銅イオン吸着能を評価する。
【０１１０】
銅イオン吸着能（％）＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３ｐｐｍ
【０１１１】
＜ゲッタリング性能評価＞
ディスコ社製ＤＧＰ８７６０を用いて、シリコンウエハの裏面をドライポリッシュ処理した（２００ｍｍ径、厚さ７５μｍ、破砕層の厚み１０ｎｍ）。シリコンウエハのドライポリッシュ処理した面（ウエハ裏面）に、塩化銅（ＩＩ）粉末（関東化学社製、品名：塩化銅（ＩＩ）二水和物）１ｇを均一に散布し、擬似リフロー条件（３００℃、３０分）に投入し、シリコンウエハ内に銅イオンを拡散させた。その後、ウエハ裏面に弱粘着テープ（紫外線硬化後のリンテック社製Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７５）を貼付・剥離を繰り返し、ウエハ裏面から塩化銅（ＩＩ）粉末を除去した。
【０１１２】
この銅イオンで汚染したシリコンウエハの裏面に実施例および比較例で準備したチップ用樹脂膜形成用シートを４０℃で貼付した。樹脂膜形成層を構成する成分としてエネルギー線重合性化合物を含む場合には、貼付してから３０分後、紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２）を用いて支持シート面から紫外線照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。その後、支持シートを剥離し、熱硬化（１４０℃、１時間）し、次いで、疑似リフロー条件（３００℃、３０分）に投入した。
【０１１３】
ウエハ表面（ミラー面、チップ用樹脂膜形成用シート非貼付面）をふっ酸にて事前洗浄し、表面に付着した不純物と自然酸化膜（約１０ｎｍ）を除去した。その後、ウエハ外周１０ｍｍをテフロン（登録商標）製治具により挟み込む形でマスキングし、ウエハ表面から５μｍを硝酸／ふっ酸混合液（比率３：１）でエッチングした。得られたエッチング液の全量を蒸発皿に採取した。採取したエッチング液を加熱・蒸発乾固した後、残渣物を一定量の硝酸／ふっ酸混合液で溶解し、銅イオン濃度測定用試料とした。なお試料調製は、クリーンルーム（クラス１００）内に設置したクリーンドラフト（クラス１０）内で実施した。
【０１１４】
ＩＣＰ−ＭＳ測定によりシリコンウエハ中の銅イオンの濃度を定量測定した。
装置：パーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ６１００ＤＲＣ  Ｐｌｕｓ
条件等：プラズマパワー１５００Ｗ。銅イオン定量下限は、３．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（単位体積あたりの原子数）。
【０１１５】
エッチング液中に溶出した銅イオン濃度を測定することで、チップ用樹脂膜形成用シートのゲッタリング性能を評価した。エッチング液中に溶出した銅イオン量が少ないほど、樹脂膜により捕捉された銅イオン量が多く、ゲッタリング性能が高いことを示す。
【０１１６】
なお、銅イオン濃度の定量分析方法は、原子吸光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどの方法で行ってもよい。
【０１１７】
＜樹脂膜形成用組成物＞
樹脂膜形成層を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）ゲッタリング剤：
（Ａ１）ＭｇとＡｌの酸化物からなるハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製  ＫＷ−２２００、平均粒径：１μｍ、銅イオン吸着能：９９％、表面修飾なし）
（Ａ２）ＭｇとＡｌの酸化物からなるハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製  ＫＷ−２２００、平均粒径：１μｍ、銅イオン吸着能：９９％、湿式処理法で「ステアリン酸カルシウム塩」により表面修飾）
（Ａ３）ＭｇとＡｌの酸化物からなるハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製  ＫＷ−２２００、平均粒径：１μｍ、銅イオン吸着能：９９％、湿式処理法で「シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＥ−４０３）」により表面修飾）
（Ａ４）脂肪酸金属塩により表面修飾された、ＭｇとＡｌの酸化物からなるハイドロタルサイト（堺化学工業（株）製  STABIACE  HT-P、平均粒径：０．３μｍ、銅イオン吸着能：９９％）
（Ｂ）硬化性成分：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  ｊＥＲ８２８、エポキシ当量：２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ）
（Ｂ３）熱硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製  ＴＤ−２１３１、フェノール性水酸基当量：１０３ｇ／ｅｑ）
（Ｂ４）エネルギー線重合性化合物：多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学社製  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）
（Ｃ）バインダーポリマー成分：ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリルポリマー（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ｄ）着色剤：黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、＃ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）
（Ｅ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製  キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ）
（Ｆ）後添加カップリング剤：シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＥ−４０３）
（Ｇ）光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  イルガキュア１８４）
（Ｈ）無機充填材：シリカフィラー（アドマテックス製、アドマファインＳＣ２０５０）
（Ｊ）汎用添加剤：ステアリン酸カルシウム
【０１１８】
（実施例および比較例）
上記各成分を表１に記載の量で配合し、樹脂膜形成用組成物を得た。得られた組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、シリコーンで剥離処理された支持シート（リンテック株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ、融点２００℃以上）の剥離処理面上に乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、３分間）して、支持シート上に樹脂膜形成層を形成し、チップ用樹脂膜形成用シートを得た。
【０１１９】
【表１】
0005972550.tif 000002
【０１２０】
得られたチップ用樹脂膜形成用シートを用いて、＜銅イオン吸着能＞および＜ゲッタリング性能評価＞を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
0005972550.tif 000003
【０１２２】
なお、本発明のチップ用樹脂膜形成用シートを適用しなかった場合の参考例として、銅イオン汚染を行わず、チップ用樹脂膜形成用シートを貼付しなかったウエハ（参考例１）と銅イオン汚染を行ったウエハのチップ用樹脂膜形成用シートを貼付しなかったもの（参考例２）のゲッタリング性能を測定した。
実施例のチップ用樹脂膜形成用組成物を用いた樹脂膜形成用シートは、優れた銅イオン吸着能、ゲッタリング性能を示した。この結果から、金属化合物の表面を有機化合物により修飾してなるゲッタリング剤（Ａ）を含むチップ用樹脂膜形成用組成物を用いることで、特段の他の手段を講じることなく、高信頼性の半導体チップが得られることが確認された。