(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い降伏強さおよび優れた硫化物応力割れ特性を有する低合金鋼の製造方法であって、当該低合金鋼が重量基準で、
Ｃ：      ０．２％〜０．５％
Ｓｉ：    ０．１％〜０．５％
Ｍｎ：    ０．１％〜１％
Ｐ：      ０．０３％以下
Ｓ：      ０．００５％以下
Ｃｒ：    ０．３％〜１．５％
Ｍｏ：    ０．４％〜０．６％
Ａｌ：    ０．０１％〜０．１％
Ｖ：      ０．１％〜０．５％
Ｎｂ：    ０．０１％〜０．０５％
Ｔｉ：    ０〜０．０１％
Ｗ：      ０．３％〜１％
Ｎ：      ０．０１％以下
を含有し、
当該鋼の化学組成の残部が、Ｆｅ、ならびに製鋼工程および鋳造工程から生じる、もしくは当該工程に必要な不純物または残留物、によって構成されるとともに、当該低合金鋼が熱処理されて８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏強さを有することを特徴とする低合金鋼の製造方法。
【請求項２】
Ｃ含有量が０．３％〜０．４％の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の鋼の製造方法。
【請求項３】
Ｍｎ含有量が０．３％〜０．６％の範囲であることを特徴とする、請求項1または２に記載の鋼の製造方法。
【請求項４】
Ｃｒ含有量が０．４％〜０．６％の範囲であることを特徴とする、請求項1〜３のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【請求項５】
Ｓ含有量が０．００３％以下であることを特徴とする、請求項1〜４のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【請求項６】
Ａｌ含有量が０．０１％〜０．０５％の範囲であることを特徴とする、請求項1〜５のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【請求項７】
Ｖ含有量が０．１％〜０．２％の範囲であることを特徴とする、請求項1〜６のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【請求項８】
Ｎｂ含有量が０．０１％〜０．０３％の範囲であることを特徴とする、請求項1〜７のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【請求項９】
Ｗ含有量が０．３％〜０．６％の範囲であることを特徴とする、請求項1〜８のいずれか１項に記載の鋼の製造方法。
【請求項１０】
鋼製品の製造方法であって、当該鋼製品の降伏強さが８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上であるように熱処理されることを特徴とする、請求項1〜９のいずれか１項に記載の鋼の鋼製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い降伏強さおよび優れた硫化物応力割れ特性を有する低合金鋼に関する。特に、本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する炭化水素坑井用の管製品に適用される。
【背景技術】
【０００２】
ますます高くなる温度においてますます高くなる圧力にさらされ、かつ、ますます腐食性の大きくなる媒体の中の、とりわけ硫化水素が含まれている媒体の中の、ますます止むことなく深くなる炭化水素坑井を探索し開発することは、高い降伏強さおよび高い硫化物応力割れ抵抗性の双方を備えた低合金の管を用いる必要がますます増加することを意味する。
【０００３】
硫化水素、すなわちＨ２Ｓの存在は、高い降伏強さを有する低合金鋼中に危険な形態の割れが生じる原因となり、この割れはＳＳＣ（硫化物応力割れ）として知られ、ケーシングおよびチュービングの双方、ライザーまたはドリルパイプ、ならびに関連製品に影響を及ぼすことがある。硫化水素は、百万分の数十部（数十ｐｐｍ）の量で人に致命的であるガスでもある。硫化物応力割れ抵抗性は、このように装置および人員の双方の安全に重要であるので、製油会社にとってとりわけ重要である。
【０００４】
最近の数十年間、５５１ＭＰａ（８０ｋｓｉ）、６２０ＭＰａ（９０ｋｓｉ）、６５５ＭＰａ（９５ｋｓｉ）、さらにごく最近では７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）という、ますます高くなる規格最小降伏強さを有する、Ｈ２Ｓに高度に耐性である低合金鋼の一連の開発を目の当たりにしてきた。
【０００５】
今日の炭化水素坑井は数千メートルの深さに達しており、したがって基準レベルの降伏強さの処理をされたストリングの重量は非常に大きい。さらに、炭化水素貯留層内の圧力は非常に高く、ほぼ数百バール程度であることがあり、Ｈ２Ｓの存在は、１０〜１００ｐｐｍ程度の比較的低いレベルにおいてさえ、０．００１〜０．１バール程度の分圧をもたらし、これは管の材質が適切でないと、ｐＨが低いときにＳＳＣ現象を引き起こすのに十分である。またさらに、８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）の規格最小降伏強さおよび良好な硫化物応力割れ抵抗性を併せ持つ低合金鋼を、かかるストリングに用いることはとりわけ歓迎されるだろう。
【０００６】
この理由により、本発明者らは、８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）の規格最小降伏強さおよび良好なＳＳＣ特性の双方を有する低合金鋼を開発することを追求した。
【０００７】
低合金鋼のＳＳＣ抵抗性は、その降伏強さが増加すると低下することはよく知られている事実であるにもかかわらず、特許文献１の特許出願における従来技術は、現在の油田で必要とされる条件を満たすことができる低合金鋼を得ることを可能にする熱処理と組み合わされた化学組成物を提案している。
【０００８】
特許文献１は、高い降伏強さ（８６１ＭＰａ以上）および優れたＳＳＣ抵抗性を有する低合金鋼を提案し、４００〜６００℃の温度範囲におけるベイナイト等温変態熱処理と組み合わされて有利な効果をもたらす化学組成物を開示している。
【０００９】
高い降伏強さを有する低合金鋼を得るために、Ｃｒ−Ｍｏ合金鋼に比較的低い温度（７００℃未満）で焼入れおよび焼戻しの熱処理を行うことは周知である。しかし、特許文献１によると、低温焼戻しは高い転移密度および粒界への粗大なＭ２３Ｃ６炭化物の析出を促し、不十分なＳＳＣ特性をもたらす。したがって、特許文献１は、（Ｃｒ＋Ｍｏ）の合計含有量を１．５％〜３％の範囲の値に限定することによって、焼戻し温度を上げて転移密度を下げかつ粒界への粗大炭化物の析出を制限することによってＳＳＣ抵抗性を改善することを提案している。しかし、そうすると高い焼戻し温度の故に鋼の降伏強さが下がる危険があるので、特許文献１は、微細なＭＣ炭化物を析出させるのに十分なＭｏおよびＶの添加（それぞれ、０．５％以上および０．０５％〜０．３％の間）と併せてＣ含有量を（０．３％〜０．６％の間に）増加することを提案している。
【００１０】
しかし、そうするとＣ含有量のかかる増加は、従来の熱処理（水焼入れ＋焼戻し）が施される場合に焼割れが引き起こされる危険があり、そこで特許文献１は４００〜６００℃の温度範囲でベイナイト等温変態熱処理をすることを提案しており、この熱処理は、水焼入れの際の高炭素含有量を有する鋼の割れ、さらにまた、より穏やかな焼入れ、たとえば油による焼入れの場合にＳＳＣに有害であると考えられているマルテンサイト−ベイナイト混合組織を防止することができる。
【００１１】
得られたベイナイト組織（特許文献１によると、従来の焼入れ＋焼戻しの熱処理によって得られたマルテンサイト組織と同等）は、高い降伏強さ（８６１ＭＰａ以上、すなわち１２５ｋｓｉ以上）と併せてＮＡＣＥ（米国防蝕技術協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ））試験法０１７７のＡ法およびＤ法を用いた試験で示された優れたＳＳＣ特性を有する。
【００１２】
しかし、かかるベイナイト等温変態を工業的に用いるには、他の変態（マルテンサイト変態またはパーライト変態）が誘発されないように、処理速度が非常に厳密に制御される必要がある。さらに、管の厚さに応じてこの焼入れに用いられる水の量は異なるので、このことは単相ベイナイト組織を得るためには冷却速度を管ごとに監視することが必要であることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８６２５６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、
・熱処理されて８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏強さを生成することができ、
・それとともに、上記の降伏強さにおいて、ＮＡＣＥ規格試験法０１７７のＡ法を用いて試験されたとりわけ優れたＳＳＣ抵抗性を有し、
・かつ、ベイナイト焼入れのための工業的設備を必要とせず、このようにして継目無し管の製造コストが特許文献１に係る製造コストよりも低いことを意味する
低合金鋼組成物を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に従うと、この鋼は重量基準で、
Ｃ：       ０．２％〜０．５％
Ｓｉ：      ０．１％〜０．５％
Ｍｎ：      ０．１％〜１％
Ｐ：       ０．０３％以下
Ｓ：       ０．００５％以下
Ｃｒ：      ０．３％〜１．５％
Ｍｏ：      ０．３％〜１％
Ａｌ：      ０．０１％〜０．１％
Ｖ：       ０．１％〜０．５％
Ｎｂ：      ０．０１％〜０．０５％
Ｔｉ：      最大で０．０１％
Ｗ：       ０．３％〜１％
Ｎ：       ０．０１％以下
を含有する。
【００１６】
この鋼の化学組成の残部は、鉄、ならびに製鋼工程および鋳造工程から生じる、もしくはこれらの工程に必要な不純物または残留物によって構成される。
【発明の効果】
【００１７】
化学組成である元素が鋼の特性に及ぼす影響は以下の通りである。
【００１８】
炭素：０．２％〜０．５％
この元素の存在は、鋼の焼入れ性を改善するために不可欠であり、かつ所望の高性能の機械的特性が得られることを可能にする。０．２％未満の含有量では十分な焼入れ性を生じさせることができないだろうし、したがって所望の降伏強さ（１２５ｋｓｉ以上）を生じさせることもできないだろう。他方、炭素含有量が０．５％を超えると、形成された炭化物の量がＳＳＣ抵抗性の劣化をもたらすだろう。この理由により上限は０．５％とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．３％および０．４％、より好ましくはそれぞれ０．３％および０．３５％である。
【００１９】
ケイ素：０．１％〜０．５％
ケイ素は溶鋼を脱酸素する元素である。ケイ素はまた焼戻し後の軟化に抗し、したがってＳＳＣ抵抗性を改善することに寄与する。この効果を有するように、少なくとも０．１％の量で存在しなければならない。しかし、０．５％を超えるとＳＳＣ抵抗性の劣化をもたらす。この理由により、その含有量は０．１％〜０．５％の間とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．２％および０．３％である。
【００２０】
マンガン：０．１％〜１％
マンガンは鋼の鍛造性を改善し、その焼入れ性を助ける元素である。この効果を有するように、少なくとも０．１％の量で存在しなければならない。しかし、１％を超えるとＳＳＣ抵抗性に有害な偏析を生じる。この理由により、その含有量は０．１％〜１％の間とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．３％および０．６％である。
【００２１】
リン：０．０３％以下
リンは結晶粒界における偏析によってＳＳＣ抵抗性を劣化させる元素である。この理由により、この含有量は０．０３％以下、好ましくは極低レベルに制限される。
【００２２】
イオウ：０．００５％以下
イオウはＳＳＣ抵抗性に有害である包有物を形成する元素である。その効果は０．００５％を超えると特に実質的である。この理由により、その含有量は０．００５％、好ましくは極低レベル、たとえば０．００３％に制限される。
【００２３】
クロム：０．３％〜１．５％
クロムは焼入れ性および鋼の強さを改善しそのＳＳＣ抵抗性を増加するのに有用な元素である。これらの効果を発揮するように少なくとも０．３％の量で存在しなければならず、ＳＳＣ抵抗性の悪化を防ぐために１．５％を超えてはならない。この理由により、その含有量は０．３％〜１．５％の間とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．４％および０．６％である。
【００２４】
モリブデン：０．３％〜１％
モリブデンは鋼の焼入れ性を改善するために有用な元素であり、また鋼の焼戻し温度を上げることもできる。この効果を有するように少なくとも０．３％（好ましくは少なくとも０．４％）の量で存在しなければならない。しかし、モリブデン含有量が１％を超えると、長時間の焼戻しの後に粗大なＭ２３Ｃ６およびＫＳＩ相の形成を促す傾向があってＳＳＣ抵抗性に有害であり、そこで０．６％以下の含有量が好ましい。この理由により、その含有量は０．３％〜１％の間とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．４％および０．６％であり、より好ましくはそれぞれ０．４％および０．５％である。
【００２５】
アルミニウム：０．０１％〜０．１％
アルミニウムは鋼の強力な脱酸素剤であり、その存在は鋼の脱硫も促進する。この効果を有するように少なくとも０．０１％の量で存在しなければならない。しかし、この効果は０．１％を超えると頭打ちになる。この理由により、その上限は０．１％とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．０１％および０．０５％である。
【００２６】
バナジウム：０．１％〜０．５％
モリブデンと同様に、バナジウムは、鋼の焼戻し温度を上げることを可能にする微細炭化物ＭＣを形成することによってＳＳＣ抵抗性を改善するのに有用な元素である。この効果を有するように少なくとも０．１％の量で存在しなければならず、この効果は０．５％を超えると頭打ちになる。この理由により、その含有量は０．１％〜０．５％の間とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．１％および０．２％である。
【００２７】
ニオブ：０．０１％〜０．０５％
ニオブは、炭素および窒素とともに炭窒化物を形成する添加元素であり、そのピンニング効果はオーステナイト化の際に粒子を微細化するのに有効に寄与する。この効果が発揮されるようにするために少なくとも０．０１％の量で存在しなければならない。しかし、この効果は０．０５％を超えると頭打ちになる。この理由により、その上限は０．０５％とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．０１％および０．０３％である。
【００２８】
チタン：最大でも０．０１％
０．０１％超のＴｉ含有量は、鋼の液相中における窒化チタンＴｉＮの析出を助け粗大なＴｉＮ析出物の形成をもたらし、この粗大なＴｉＮ析出物はＳＳＣ抵抗性に有害である。０．０１％以下のＴｉ含有量は溶鋼の製造から生じる（不純物または残留物を構成する）ことがあり、意図的な添加に由来するものではない。しかし、かかる少量は鋼に実質的な影響を与えない。この理由により、Ｔｉ含有量は０．０１％、好ましくは０．００５％未満に制限される。
【００２９】
タングステン：０．３％〜１％
モリブデンと同様に、タングステンは鋼の焼入れ性および当該機械強さを改善する元素である。タングステンは、長時間の焼戻しの間に粗大なＭ２３Ｃ６およびＫＳＩ相の析出を引き起こすことなく実質的なＭｏ含有量が許容されることを可能にして、微細炭化物ＭＣの微小かつ均質な析出に有利であるばかりでなく、その低い拡散係数によって微細炭化物ＭＣのサイズの増加を制限することをも可能にする、本発明に重要な元素である。タングステンは、したがってモリブデン含有量を増加して焼戻し温度を上げ、かくして転位密度を低減しＳＳＣ抵抗性を改善することを可能にする。この効果を有するように、これは少なくとも０．３％の量で存在しなければならない。１％を超えるとその効果は頭打ちになる。この理由により、その含有量は０．０３％〜１％の間とされる。好ましい下限および上限はそれぞれ０．３％および０．６％である。
【００３０】
窒素：０．０１％以下
０．０１％超の窒素含有量は鋼のＳＳＣ抵抗性を低減する。したがって、これは好ましくは０．０１％未満の量で存在する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に従う２の工業規模鋼鋳物が製造され、次に熱間圧延によって２４４．５および２７３．１ｍｍの外径ならびに１３．８４ｍｍの厚さを有する継目無し管へとされた。これらの管は、水焼入れおよび焼戻しによって熱処理され、その結果８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏強さを有していた。
【００３２】
下に記載された試験用に、これらの管から試料が製作された。
【００３３】
本発明によらない２の鋼鋳物（ＣｒおよびＭｏの含有量は１％に近く、Ｗの添加はなく、Ｖ含有量は０．０５％に近いもの）からの２７ｍｍ厚さの圧延鋼板も比較の目的で試験された。
【実施例１】
【００３４】
表１は、本発明の２の鋼鋳物（参照番号ＡおよびＢ）の化学組成ならびに本発明によらない２の比較鋼鋳物（参照番号ＣおよびＤ）の化学組成を示す（全ての％は重量％を表す）。
【００３５】
出願人は、ＭｏおよびＣｒの２の元素のそれぞれについて０．４％〜０．６％の範囲の含有量を選択した。かかる含有量は、予備試験および出願人の経験によって決定され、Ｍ２３Ｃ6型炭化物の形成を防止しＭＣ型炭化物の形成を助けることができる。
【表１】
0005856846.tif 000002
*比較例（Ｗの添加なし）
**元素Ｓについての「不検出」は０．００１１％以下の含有量を意味する。
【００３６】
表２は、本発明の鋼を熱処理した後に得られた降伏強さの値を示す。
【表２】
0005856846.tif 000003
*比較例
**ＴＥ＝水焼入れ、Ｒ＝焼戻し
【００３７】
表３は、ＮＡＣＥ規格試験法０１７７のＡ法を用いてＳＳＣ抵抗性を評価した試験の結果を示す。
【００３８】
試験された試料は、管から厚さの半分で長さ方向にとられ、ＮＡＣＥ規格試験法０１７７のＡ法に従って機械加工された円柱状引張試験片であった。
【００３９】
用いられた試験浴はＥＦＣ（腐食に関する欧州連合（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ））型のものであった。水性溶液は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）５％および酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）０．４％から構成され、２４℃（±３℃）において３％／９７％のＨ２Ｓ／ＣＯ２ガス混合物で連続的にバブリングされ、塩酸（ＨＣｌ）を用いてｐＨ３．５に調整された。
【００４０】
荷重応力は規格最小降伏強さ（ＳＭＹＳ）の８５％、すなわち８６１ＭＰａの８５％に固定された。この種の試験の相対分散値を考慮して、３の試料が同じ試験条件下に試験された。
【００４１】
ＳＳＣ抵抗性は、７２０時間後に３の試料の破断がなければ可（符号○）、７２０時間前に３の試験片のうちの少なくとも１の試料の較正された部分に破断が生じれば不可（符号×）と判定された。
【表３】
0005856846.tif 000004
*比較例
【００４２】
本発明の鋼の参照番号ＡおよびＢについて得られた結果は、比較例の鋼についての参照番号ＣおよびＤについて得られた結果とは対照的に、優れたものであった。
【００４３】
本発明の鋼は、炭化水素田の探索およびそこでの生産を対象とした製品、たとえばケーシング、チュービング、ライザー、ドリルパイプ、ドリルカラーまたはこれらの製品の付属品用の特定の用途に係るものである。