(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、エチレン系樹脂層Ｉ、プロピレン系樹脂層ＩＩ及びエチレン系樹脂層ＩＩＩをこの順で含む積層体であって、
エチレン系樹脂層Ｉは、下記成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成され、
プロピレン系樹脂層ＩＩは、下記成分（Ｂ）と下記成分（Ａ）と下記成分（Ｄ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成され、ここで、プロピレン系樹脂材料（ｂ）における成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）の配合割合は、成分（Ｂ）が７０〜９０重量％に対し、成分（Ａ）が５〜３０重量％、成分（Ｄ）が１〜５重量％であり（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）の合計を１００重量％とする）、
エチレン系樹脂層ＩＩＩは、下記成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成されることを特徴とする積層体。
成分（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ２）密度が０．９００〜０．９２３ｇ／ｃｍ３である。
（Ａ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％である。
（Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下である。
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を有し、かつ、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体。
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（Ｂ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃である。
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｃ２）密度が０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
成分（Ｄ）：下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレン。
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｄ２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
【請求項２】
エチレン系樹脂材料（ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
エチレン系樹脂材料（ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計を基準として、成分（Ａ）６０〜１００重量％（ただし、１００重量％は除く。）と、成分（Ｄ）０〜４０重量％（ただし、０重量％は除く。）とを含有することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体及び成分（Ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
プロピレン系樹脂層ＩＩは、帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
エチレン系樹脂層Ｉは、アンチブロッキング剤および／または帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
エチレン系樹脂層ＩＩＩは、アンチブロッキング剤および／または帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずか１項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする食品用包装袋。
【請求項９】
エチレン系樹脂層ＩＩＩ同士を対向させ、該層をヒートシールしてなることを特徴とする請求項８に記載の食品用包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びそれを用いた食品用包装袋に関し、さらに詳しくは、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度にも優れる積層体及びそれを用いた食品用包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品包装の分野において、米、麦等の穀類を収納する包装袋としては、熱可塑性樹脂フィルムを２枚重ね合わせ、その周縁部を熱融着（ヒートシール）して袋状としたものが用いられている。
なかでも、とりわけ米袋の分野では、透明性、光沢、柔軟性に優れたものが求められてきた。
例えば、特許文献１には、特定のプロピレン系樹脂の両面に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた空冷インフレーション成形多層フィルムが提供されている。しかし、該フィルムを米袋に加工すると、シール面同士のブロッキングが発生し、米充填の際に、トラブルとなるおそれがあった。
【０００３】
したがって、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れ、穀類に使用するのにも十分な品質及び強度を備えた積層体および食品包装用袋が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２２４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度にも優れる積層体及びそれを用いた食品用包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、特定の成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成されるエチレン系樹脂層Ｉ、特定の成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成されるプロピレン系樹脂層ＩＩ、特定の成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成されるエチレン系樹脂層ＩＩＩを、この順で含む積層体が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも、エチレン系樹脂層Ｉ、プロピレン系樹脂層ＩＩ及びエチレン系樹脂層ＩＩＩをこの順で含む積層体であって、
エチレン系樹脂層Ｉは、下記成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成され、
プロピレン系樹脂層ＩＩは、下記成分（Ｂ）と下記成分（Ａ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成され、
エチレン系樹脂層ＩＩＩは、下記成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成されることを特徴とする積層体が提供される。
成分（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
（Ａ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％である。
（Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下である。
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を有し、かつ、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体。
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（Ｂ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃である。
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｃ２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂材料（ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との合計を基準として、成分（Ｂ）６０〜９９重量％と、成分（Ａ）１〜４０重量％とを含有することを特徴とする積層体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、エチレン系樹脂材料（ａ）は、成分（Ａ）と下記成分（Ｄ）とを含有することを特徴とする積層体が提供される。
成分（Ｄ）：下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレン。
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｄ２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、エチレン系樹脂材料（ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計を基準として、成分（Ａ）６０〜１００重量％（ただし、１００重量％は除く。）と、成分（Ｄ）０〜４０重量％（ただし、０重量％は除く。）とを含有することを特徴とする積層体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン系樹脂材料（ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを含有することを特徴とする積層体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体及び成分（Ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であることを特徴とする積層体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、プロピレン系樹脂層ＩＩは、帯電防止剤を含むことを特徴とする積層体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、エチレン系樹脂層Ｉは、アンチブロッキング剤および／または帯電防止剤を含むことを特徴とする積層体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、エチレン系樹脂層ＩＩＩは、アンチブロッキング剤および／または帯電防止剤を含むことを特徴とする積層体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの積層体からなることを特徴とする食品用包装袋が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、エチレン系樹脂層ＩＩＩ同士を対向させ、該層をヒートシールしてなることを特徴とする食品用包装袋が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体及びそれを用いた食品用包装袋は、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度にも優れる。
したがって、食品包装の分野において、特に、米、麦等の穀類を収納する包装袋として、とりわけ米袋として好適であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の積層体の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、少なくともエチレン系樹脂層Ｉ、プロピレン系樹脂層ＩＩ及びエチレン系樹脂層ＩＩＩをこの順で含む積層体であって、エチレン系樹脂層Ｉは、特定の成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成され、プロピレン系樹脂層ＩＩは、特定の成分（Ｂ）と特定の成分（Ａ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成され、エチレン系樹脂層ＩＩＩは、特定の成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成される積層体である。また、本発明は、該積層体からなる食品用包装袋である。
以下、本発明の積層体及び食品用包装袋の層構成、原料樹脂などについて、詳細に説明する。
【００２１】
１．エチレン系樹脂層Ｉ
本発明におけるエチレン系樹脂層Ｉは、下記の成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成されることが必要である。
成分（Ａ）：下記（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（Ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ａ２）密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
（Ａ３）α−オレフィンの含有量が５〜４０重量％である。
（Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下である。
【００２２】
また、エチレン系樹脂材料（ａ）は、好ましくは、成分（Ａ）と下記の成分（Ｄ）とを含有する。
成分（Ｄ）：下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレン。
（Ｄ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｄ２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ａ）は、以下に説明する（Ａ１）〜（Ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２４】
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
成分（Ａ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
【００２５】
（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
成分（Ａ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。
バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（Ａ１）メルトフローレート
成分（Ａ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、２０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になるおそれがある。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法がとられる。
なお、本明細書において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００２７】
（Ａ２）密度
成分（Ａ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９００〜０．９２３ｇ／ｃｍ３である。上記エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３未満では、成形時べたつきが発生し、成形不良となるおそれがある。０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えると透明性不良、柔軟性低下のおそれがあるため好ましくない。ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法をとることができる。
なお、本明細書において、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して２３℃にて測定する。
【００２８】
（Ａ３）α−オレフィンの含有量
成分（Ａ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％であり、好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは９〜３０重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、フィルムの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、多すぎる場合は耐熱性が損なわれるおそれがある。
ここで、α−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００２９】
（Ａ４）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
成分（Ａ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下であり、好ましくは５．０以下である。（Ｍｚ／Ｍｎ）が８を超えると透明性が悪化するおそれがある。（Ｍｚ／Ｍｎ）を所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
なお、Ｍｚは、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、（Ｍｚ／Ｍｎ）は、（Ｍｗ／Ｍｎ）に比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００３０】
（２）エチレン系樹脂材料（ａ）
本発明のエチレン系樹脂層Ｉを形成するエチレン系樹脂材料（ａ）には、上記成分（Ａ）を６０重量％以上含有することが好ましく、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上用いることが好ましい。
そして、エチレン系樹脂材料（ａ）には、発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外の樹脂成分として、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体（但し、成分（Ａ）を除く）、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
特に好ましくは、下記成分（Ｄ）の高圧法低密度ポリエチレンを混合することが挙げられる。
【００３１】
（３）成分（Ｄ）：高圧法低密度ポリエチレン
エチレン系樹脂材料（ａ）に任意に使用される成分（Ｄ）は、下記（Ｄ１）及び（Ｄ２）の特性を有する高圧法低密度ポリエチレンである。
（Ｄ１）メルトフローレート
成分（Ｄ）に使用される高圧法低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、１０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になるおそれがある。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法をとることができる。
なお、本明細書において、成分（Ｄ）の高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００３２】
（Ｄ２）密度
成分（Ｄ）に使用される高圧法低密度ポリエチレンの密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３５／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。高圧法低密度ポリエチレンの密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の重合は困難であり、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えると柔軟性が低下するおそれがあるため好ましくない。ポリマーの密度を調節するには、例えば、重合温度、触媒量など適宜調節する方法をとることができる。
なお、本明細書において、成分（Ｄ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して２３℃にて測定する。
また、かかる高圧法低密度ポリエチレンは、市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリエチレン社製ノバテックシリーズ等が挙げられる。
【００３３】
（４）成分（Ａ）と成分（Ｄ）の配合割合
本発明において、エチレン系樹脂材料（ａ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計を基準として、成分（Ａ）６０〜１００重量％（ただし、１００重量％は除く。）と、成分（Ｄ）０〜４０重量％（ただし、０重量％は除く。）とを含有することが好ましい。より好ましくは、成分（Ａ）が７０〜９５重量％に対し、成分（Ｄ）が５〜３０重量％、さらに好ましくは、成分（Ａ）が８０〜９５重量％に対し、成分（Ｄ）が５〜２０重量％である。成分（Ｄ）の配合割合が４０重量％を超えると、落袋強度が低下し、破袋する可能性があるため、好ましくない。
【００３４】
（５）他の添加成分
本発明のエチレン系樹脂層Ｉには、エチレン系樹脂材料（ａ）の他、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
特に、本発明のエチレン系樹脂層Ｉは、アンチブロッキング剤および／または帯電防止剤を含むものであると、積層体からなるフィルム成形時、フィルムを紙管巻きまたはかせ巻きした際のブロッキング防止、米や麦等の食品を充填時、開口性付与、積層体への付着防止の点で、好ましい。
【００３５】
２．プロピレン系樹脂層ＩＩ
本発明におけるプロピレン系樹脂層ＩＩは、下記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成されることが必要である。なお、成分（Ａ）については、前記１．（１）項にて述べたものと同じである。
成分（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の特性を有し、かつ、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体。
（Ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（Ｂ３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃である。
【００３６】
また、プロピレン系樹脂材料（ｂ）は、好ましくは、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ａ）と前記成分（Ｄ）とを含有する。なお、成分（Ｄ）については、前記１．（２）項にて述べたものと同じである。
このように３成分系とすることで、層間接着性向上、成形安定性が得られる。
【００３７】
（１）成分（Ｂ）：プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（ｉ）成分（Ｂ）のモノマー構成
成分（Ｂ）に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のプロピレン単位の量は、８５〜９９．５重量％、好ましくは８７〜９９．５重量％、より好ましくは８８〜９９．５重量％、さらに好ましくは９２〜９９．５重量％であり、α−オレフィン単位の量（Ｅｃ）は、０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１３重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％である。プロピレン単位の量が少ない場合、積層体の耐熱性の低下が見られ、多すぎる場合、積層体の柔軟性が損なわれるおそれがある。
ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲによって計測される値である。
日本電子社製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００３８】
（ｉｉ）成分（Ｂ）の重合触媒及び重合法
成分（Ｂ）に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。
該メタロセン触媒は、以下のイ成分とロ成分とから、または、これらと必要によりハ成分とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。
イ成分：シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）
ロ成分：メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒
ハ成分：有機アルミニウム化合物
【００３９】
イ成分のメタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
イ成分のメタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特開平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号等の各公報に開示されている。
【００４０】
さらに、具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）〕ジクロニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）〕ジスコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチルフェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス〔１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス〔１−（２−エチル−４−フェノルインデニル）〕ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００４１】
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
【００４２】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
ロ成分のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００４４】
ハ成分の有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ｂ）に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。本発明が特定するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調整して、分子量及び結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
また、かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ社製ウィンテックシリーズ等が挙げられる。
【００４６】
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）の特性
（Ｂ１）メルトフローレート
成分（Ｂ）に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満の場合には、押出性が低下し好適な生産性が得られず、更に透明性が得られないおそれがあるので好ましくない。上記範囲を超える場合には、積層体の強度が低下するおそれがあるので、好ましくない。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法をとることができる。
なお、本明細書において、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７附属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００４７】
（Ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
成分（Ｂ）に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．３、より好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超える場合には、透明性が低下するおそれがあるので好ましくなく、上記範囲未満の場合には、押出負荷が上昇する、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化するおそれがある。
Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲にする方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００４８】
（Ｂ３）融解ピーク温度（Ｔｍ）
成分（Ｂ）に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１〜１５０℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１２８〜１４５℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃である。Ｔｍが上記範囲未満の場合には、１２１℃滅菌時の耐熱性や透明性が得られず、上記範囲を超える場合には、柔軟性に欠けるおそれがあり、好ましくない。
Ｔｍは、α−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合には、その含有量は０．５〜６重量％程度であり、α−オレフィンが１−ブテンの場合には、その含有量が０．５〜１５重量％程度である。
Ｔｍは、共重合させるα−オレフィンの種類と量を制御することにより適宜調整することができる。
なお、Ｔｍの測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときのピーク温度で評価する。また、融解ピーク温度（Ｔｍ）は融点ということもあり、同義である。
【００４９】
（２）成分（Ｂ）と成分（Ａ）の配合割合
本発明において、プロピレン系樹脂材料（ｂ）における、成分（Ｂ）と成分（Ａ）の配合割合は、成分（Ｂ）が６０〜９９重量％に対し、成分（Ａ）が１〜４０重量％である。好ましくは、成分（Ｂ）が７０〜９５重量％に対し、成分（Ａ）が５〜３０重量％、より好ましくは、成分（Ｂ）が８０〜９５重量％に対し、成分（Ａ）が５〜２０重量％である。成分（Ａ）の配合割合が１重量％未満であると、層間が剥離してしまい、落袋強度が低下するおそれがあり、４０重量％を超えると、透明性が低下する可能性があるため、好ましくない。
【００５０】
（３）成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）の配合割合
本発明において、プロピレン系樹脂材料（ｂ）における、成分（Ｂ）と成分（Ａ）と成分（Ｄ）の配合割合は、成分（Ｂ）が６０〜９９重量％に対し、成分（Ａ）が１〜４０重量％、成分（Ｄ）が０〜１０重量％である。好ましくは、成分（Ｂ）が７０〜９０重量％に対し、成分（Ａ）が５〜３０重量％、成分（Ｄ）が１〜５重量％である。
成分（Ｂ）の配合割合が６０重量％未満であると、光沢性が悪くなるおそれがあり、９９重量％を超えると、積層体が硬くもろくなるおそれがあり好ましくない。また、成分（Ａ）の配合割合が１重量％未満であると、層間接着性が悪くなるおそれがあり、４０重量％を超えると、光沢性が悪くなるおそれがあり好ましくない。さらに、成分（Ｄ）の配合割合が１０重量％を超えると積層体の衝撃強度が悪くなるおそれがあり、好ましくない。
【００５１】
（４）他の添加成分
本発明のエチレン系樹脂層ＩＩには、プロピレン系樹脂材料（ｂ）の他、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。
このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
特に、本発明のエチレン系樹脂層ＩＩは、帯電防止剤を含むものであると、米や麦等の食品を充填時、積層体への付着防止の点で、好ましい。
また、発明の効果を損なわない範囲で、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体（但し、成分（Ａ）を除く）、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
【００５２】
３．エチレン系樹脂層ＩＩＩ
本発明のエチレン系樹脂層ＩＩＩは、下記成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成されることが必要である。
成分（Ｃ）：下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体。
（Ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分である。
（Ｃ２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
【００５３】
（１）成分（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ｃ）は、以下に説明する（Ｃ１）及び（Ｃ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００５４】
（ｉ）成分（Ｃ）のモノマー構成
成分（Ｃ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
【００５５】
（ｉｉ）成分（Ｃ）の重合触媒及び重合法
成分（Ｃ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる
エチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製のノバテック（登録商標）シリーズ、ＬＬハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。
バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
【００５６】
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）の特性
（Ｃ１）メルトフローレート
成分（Ｃ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、２０ｇ／１０分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になるおそれがある。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法をとることができる。
なお、本明細書において、成分（Ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００５７】
（Ｃ２）密度
成分（Ｃ）に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では、米を充填時、袋の口開きが悪くなるおそれがあり好ましくない。０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えると透明性不良、柔軟性低下のため好ましくない。ポリマーの密度を調節するには、例えば、α−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法をとることができる。
なお、本明細書において、成分（Ｃ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して２３℃にて測定する。
【００５８】
（２）エチレン系樹脂材料（ｃ）
本発明のエチレン系樹脂層ＩＩＩを形成するエチレン系樹脂材料（ｃ）には、上記成分（Ｃ）を６０重量％以上含有することが好ましく、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上用いることが挙げられる。
そして、エチレン系樹脂材料（ｃ）には、発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｃ）以外の樹脂成分として、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体（但し、成分（Ｃ）を除く）、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
【００５９】
（３）他の添加成分
本発明のエチレン系樹脂層ＩＩＩには、エチレン系樹脂材料（ｃ）の他、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
特に、本発明のエチレン系樹脂層ＩＩＩは、アンチブロッキング剤および／または帯電防止剤を含むものであると、積層体からなるフィルム成形時、フィルムを紙管巻き、またはかせ巻きした際のブロッキング防止、米や麦等の食品を充填時、開口性付与、積層体への付着防止の点で、好ましい。
【００６０】
４．積層体
本発明の積層体は、少なくとも、上記したとおりの、特定の成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成されるエチレン系樹脂層Ｉ、特定の成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成されるプロピレン系樹脂層ＩＩ、特定の成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成されるエチレン系樹脂層ＩＩＩを、この順で含む積層体であることが必要である。
すなわち、本発明の積層体は、エチレン系樹脂層Ｉ／プロピレン系樹脂層ＩＩ／エチレン系樹脂層ＩＩＩとの層構成を持つ積層体である。
その他、必要に応じて、含まれていても良い層としては、ナイロン層、ポリエチレンテレフタレート層等のバリア性を有する層が挙げられる。
ナイロン層またはポリエチレンテレフタレート層を含む場合の層構成は、ナイロンフィルム、またはポリエチレンテレフタレートフィルムと積層体からなるフィルムを、接着剤を用いてドライラミしたものとすることができる。または、ナイロン、またはポリエチレンテレフタレートを、接着性を有する樹脂と共に共押したものとすることもできる。その場合、ナイロン層／接着性樹脂層／本発明の積層体となる。
また、本発明の積層体の全体の厚みは特に限定されないが、例えば、米や麦等の食品包装の場合、５０〜１００μｍとすることができる。
また、積層体の積層構成比率は特に限定されないが、例えば、米や麦等の食品包装の場合、１／１／１〜１／４／１とすることができる。
本発明の積層体は、上記したとおりの、それぞれ特定の成分を含む材料から形成される層Ｉ〜ＩＩＩが、特定の順番で積層されたものであることにより、積層体全体として、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、層間剥離が無く、強度に優れる積層体である。
【００６１】
本発明の積層体の製造方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、インフレーション多層フィルム成形、Ｔダイ多層フィルム成形等で得ることができる。袋状に加工しやすい理由により、好ましくは、インフレーション多層フィルム成形により得ることができる。
【００６２】
５．食品用包装袋
本発明の積層体は、上記したとおりの特徴をもつものであることから、種々の包装材、例えば食品包装材として用いることができる。中でも、米袋に特に好適に使用することができる。
本発明の食品包装用袋は、ヒートシール性が良好となることから、エチレン系樹脂層ＩＩＩ同士を対向させ、該層をヒートシールして製造されるものであることが好ましい。
【００６３】
本発明の食品用包装袋は、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度にも優れる。
なお、本明細書において、落袋強度に優れるとは、実際に、積層体をヒートシールにより袋状に成形したものに、内容物を詰めたものを作成し、これを特定の高さから落下させた場合に、破袋しづらいことをいう。
本発明の食品用包装袋は、上記のとおり、特定の各層を組合せたものであることにより、層間剥離が無く、落袋強度に優れる。すなわち、本発明の食品用包装袋は、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度に優れるものであるため、特に、米袋に好適である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は以下の通りである。
【００６５】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：前述の通り、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７附属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定し、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体及び成分（Ｄ）の高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）Ｔｍ：前述の通り、ＤＳＣにより測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（５）密度：前述の通り、成分（Ｂ）のエチレン・α−オレフィン共重合体及び成分（Ｄ）の高圧法低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定し、高密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃）に準拠して測定した。
【００６６】
２．積層体の成形方法
プラコー社製、３種３層空冷インフレーション成形機（ダイ径；１００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ）を用い、エチレン系樹脂層Ｉとエチレン系樹脂層ＩＩＩの厚みをそれぞれ１８μｍ、プロピレン系樹脂層ＩＩの厚みを５４μｍ、折り径；３５０ｍｍのチューブ状積層体を成形した。プロピレン系樹脂層ＩＩの片側にエチレン系樹脂層Ｉを積層し、もう一方の側にエチレン系樹脂層ＩＩＩを積層した。
【００６７】
３．積層体等の評価方法
（１）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１３６−２０００に準拠して測定した。
（２）光沢度
ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠し、積層体の６０度鏡面光沢度を測定した。該光沢度はエチレン系樹脂層Ｉ側から測定した。この値が大きいほど、光沢に優れていることを示す。
（３）ＤＤＩ（Ｄａｒｔ  Ｄｒｏｐ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、落槍衝撃強度又は打抜き強度）
フィルム上に特定の重りを落として測定する衝撃強度であって、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−１に準拠して測定した。
（４）エルメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準拠して、縦方向及び横方向において、それぞれ測定した。
縦方向及び横方向におけるエルメンドルフ引裂強度の差が小さいとバランスがとれるためか、衝撃強度が強いことを示す。
（５）層間剥離
試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、手で引き剥がしたときの様子で確認した。シール部と未シール部の際で切れる（エッジ切れ）の場合を○、シール部が剥がれる場合を×として評価した。この項目が×であると、米を充填した後、落とした際、袋が破れる可能性がある。
（６）口開き性
上記にて成形した積層体のエチレン系樹脂層ＩＩＩが向かいあっている部分を、容易に開くことが可能かどうかを評価した。容易に開くことができる場合を○、できない場合を×として評価した。
（７）引張弾性率
ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠してフィルムのＭＤ方向について測定した。尚、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、つかみ具間を１００ｍｍとし、伸び率１％のときの引張弾性率を求めた。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
【００６８】
４．使用樹脂
（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
＜製造例１＞
（ｉ）触媒の調製
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｉｉ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が５５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１４８℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．１ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１２重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。これを、表１に示す。
【００６９】
＜製造例２＞
重合時の１−ヘキセンの組成を５０重量％にし、重合温度を１５６℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝１１重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。これを、表１に示す。
【００７０】
（２）成分（Ｂ）：プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
日本ポリプロ社製、ウィンテック  ＷＦＸ４Ｔ（ＰＰ−１）を用いた。これを、表２に示す。
（３）成分（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＬ  ＵＦ５２４（ＰＥ−５）を用いた。これを、表１に示す。
（４）成分（Ｄ）：高圧法低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ  ＬＦ２４０（ＰＥ−３）を用いた。これを、表１に示す。
（５）成分（Ｅ）：高密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤ  ＨＪ５６２（ＰＥ−４）を用いた。これを、表１に示す。
その他として、日本ポリエチレン社製の帯電防止剤マスターバッチであるノバテックＬＬ  ＬＸＡＳ（帯電防止剤５．０重量％のマスターバッチ）、日本ポリエチレン社製アンチブロッキング剤マスターバッチであるＬＸＡＢＩ（アンチブロッキング剤８．０重量％のマスターバッチ）、日本ポリプロ社製の帯電防止剤マスターバッチであるノバテックＰＰ  ＭＢＴ０５０２Ｅ（帯電防止剤７重量％のマスターバッチ）を用いた。
【００７１】
５．実施例及び比較例
（実施例１）
表３に示す通り、エチレン系樹脂層Ｉには、成分（Ａ）である（ＰＥ−１）９０重量％と、成分（Ｄ）である（ＰＥ−３）１０重量％とからなるエチレン系樹脂材料（ａ）９０．８重量％に対し、帯電防止剤マスターバッチ  ＬＸＡＳ  ３．０重量％、アンチブロッキング剤マスターバッチ  ＬＸＡＢＩ  ６．２重量％を配合して、エチレン系樹脂層Ｉを形成した。
また、プロピレン系樹脂層ＩＩには、成分（Ｂ）である（ＰＰ−１）９０重量％、成分（Ａ）である（ＰＥ−１）９．０重量％及び成分（Ｄ）である（ＰＥ−３）１．０重量からなるプロピレン系樹脂材料（ｂ）９８重量％に対し、帯電防止剤マスターバッチ  ＭＢＴ０５０２Ｅ  ２．０重量％を配合したプロピレン系樹脂ＩＩを用いた。
さらに、第３層には、（ＰＥ−５）を１００重量％用いた。
これら各層の樹脂材料を、上記プラコー社製、３種３層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って厚さ９０μｍの積層体を得、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例２及び３）
表３に示す通りの処方にて、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
【００７３】
（比較例１及び２）
表３に示す通りの処方にて、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
0006035815.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006035815.tif 000003
【００７６】
【表３】
0006035815.tif 000004
【００７７】
６．評価
以上のとおり、表３に示す結果から、実施例１〜３と比較例１または２とを対比すると、本発明の積層体の特定事項である「エチレン系樹脂層Ｉは、成分（Ａ）を含有するエチレン系樹脂材料（ａ）から形成され、プロピレン系樹脂層ＩＩは、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを含有するプロピレン系樹脂材料（ｂ）から形成され、エチレン系樹脂層ＩＩＩは、成分（Ｃ）を含有するエチレン系樹脂材料（ｃ）から形成される」との要件を満たさないものによる比較例１または２に示す積層体は、衝撃強度、層間剥離及び口開き性が実施例１〜３の積層体に対して見劣りしている。
すなわち、プロピレン系樹脂層ＩＩに成分（Ａ）を含まない比較例１は層間剥離がおこっている。比較例２はエチレン系樹脂層ＩＩＩの成分（ｃ）に密度の低い（ＰＥ−１）及び（ＰＥ−３）を用いているため、ブロッキングし、口開き性が劣り、米充填時にトラブルが発生する可能性があるものである。
これらの比較例に比べて、本発明による積層体は、実施例１〜３に示すとおり、何れも衝撃強度、層間剥離及び口開き性が優れるうえに、透明性、光沢、柔軟性が良好であることが確認された。
そのため、本発明の積層体およびそれを用いた食品包装袋は、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度にも優れる積層体及びそれを用いた食品用包装袋であることが確認され、こういった特性が求められるもの、特に、米袋に好適に使用することができるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の積層体およびそれを用いた食品包装袋は、透明性、光沢、柔軟性に優れながらも、ブロッキングがなく、開口性に優れるうえに、層間剥離が無く、落袋強度にも優れる積層体及びそれを用いた食品用包装袋であるため、こういった特性が求められる、食品用包装袋、特に米袋に好適に使用することができ、産業上大いに有用である。
【図１】
0006035815.tif 000005