(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が活性炭を含んでなるものである、２つの電極と、
有機ニトリル溶媒および補助溶媒を含む混合溶媒中に分散した導電性塩を含む電解質系であって、該電解質系中の前記導電性塩の濃度が１．２５モル濃度から３．０モル濃度である電解質系と、
を含む電解槽であって、
前記活性炭を含んでなる電極が、
０．３ｃｍ3／ｇ以上の総細孔容積を提供する、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔；
０．０５ｃｍ3／ｇ以上の総細孔容積を提供する、１ｎｍ超から２ｎｍ以下のサイズを有する細孔；および
０．１５ｃｍ3／ｇ未満の総細孔容積を提供する、２ｎｍ超のサイズを有する細孔；
を含む、
電解槽。
【請求項２】
電気二重層キャパシタである、請求項１記載の電解槽。
【請求項３】
前記電解質系中の前記導電性塩の濃度が１．５モル濃度である、請求項１または２記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年１０月４日に出願された米国特許出願第１２／８９７０７１号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、電解質系およびその電解質系を含む電解槽に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）としても知られているウルトラキャパシタはエネルギー蓄積装置である。エネルギーを化学的に蓄積するバッテリーとは異なり、ＥＤＬＣはエネルギーを静電気的に蓄積する。ウルトラキャパシタは、パルスパワーが要求される多くの用途で利用されているであろう。これらの用途は、携帯電話用の小型の装置から、ハイブリッド車に搭載されている大型の装置までに及ぶ。ウルトラキャパシタ装置の設計が、多くの特許および特許出願、例えば、特許文献１から８に記載されている。
【０００４】
概して、ＥＤＬＣ装置は、多孔質セパレータにより隔てられた炭素電極、集電子、および有機電解質からなる。この装置のエネルギー密度および比出力は、炭素電極および使用される電解質の性質により決まる。様々な電解質の使用に際して、電解質の導電率が重要なパラメータであることを肝に銘じるべきである。電解質の導電率が高いと、その装置から高出力が得られるであろう。現在利用できるウルトラキャパシタのエネルギー密度は、６〜７Ｗｈ／Ｌの範囲にあり、上述した用途のいくつかには十分ではないであろう。
【０００５】
高エネルギー密度の必要性に対処するためにＬｉイオン系のウルトラキャパシタを製造する試みが行われてきた。これらの特許には、リチウム金属電極を装置に組み込む必要のあるキャパシタが記載されている。リチウム金属電極の存在により、安全性の問題が生じる。その上、これらの電極は、場所を取り、出力密度を減少させ、装置の製造をより複雑にし、炭素電極が、リチウムイオンを輸送するための気孔率を有することを必要とし、それゆえ、装置のコストを増加させ、エネルギー密度を減少させる。
【０００６】
電圧容量の高い電解質を開発する試みも行われてきた。例えば、特許文献９、特許文献１０などには、電解質として有機ケイ素化合物が記載されており、特許文献１１には、電解質としてイオン液体が記載されており、特許文献１２などの他の特許には、増加した定格電圧の電気化学的キャパシタに使用するための新規のイオン性塩が記載されている。しかしながら、これらのどの特許も、所望の性能が欠如しているために、採用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００８５７１０号明細書
【特許文献２】米国特許第６７３８２５２号明細書
【特許文献３】米国特許第６４８７０６６号明細書
【特許文献４】米国特許第６５６５７０１号明細書
【特許文献５】米国特許第６７１４３９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６３０４４２６号明細書
【特許文献７】米国特許第６２１２０６２号明細書
【特許文献８】米国特許第６２０１６８５号明細書
【特許文献９】米国特許第７４６６５３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第７４２５２８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第７２９７２８９号明細書
【特許文献１２】米国特許第６４９１８４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、適切な出力密度を有する新規の高エネルギー密度のウルトラキャパシタ装置が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現在利用できる装置では、アセトニトリル溶媒中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）の塩の電解質系が使用され、この塩のために、電圧が約２．７ボルトに制限される。その電解質塩を有するニトリル溶媒に有機エステルを添加することにより、電解質の電圧安定性が著しく増加することが発見された。その電解質を含む装置のより高い電圧での動作により、これらの装置から著しく高いエネルギー密度および出力が生じる。新規の電解質系により、電圧を４ボルトまで増加させることができ、それゆえ、低コストの簡単に手に入る化合物の添加によって、エネルギー密度と出力密度を、以前に示されていたよりも著しく増加させることができる。
【００１０】
第１の実施の形態は、有機ニトリル溶媒および補助溶媒を含む混合溶媒中に分散した導電性塩を含む電解質系であって、電解質系中の導電性塩の濃度が１．２５モル濃度から３．０モル濃度である電解質系である。
【００１１】
第２の実施の形態は、少なくとも一方が活性炭から構成された２つの電極と、有機ニトリル溶媒および補助溶媒を含む混合溶媒中に分散した導電性塩を含む電解質系であって、電解質系中の導電性塩の濃度が１．２５モル濃度から３．０モル濃度である電解質系とを含む電解槽である。
【００１２】
追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白であるか、またはその説明および特許請求の範囲に記載された実施の形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１３】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００１４】
添付図面は、さらに理解を深めるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。それらの図面は、１つ以上の実施の形態を図解し、説明と共に、様々な実施の形態の原理および動作を説明するように働く。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態によるボタン電池の分解図
【図２】例３に使用した活性炭の細孔径分布を示すグラフ
【図３】例４に使用した活性炭の細孔径分布を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
有機ニトリル溶媒および補助溶媒を含む混合溶媒中に分散した導電性塩を有する電解質系であって、電解質系中の導電性塩の濃度が１．２５モル濃度から３．０モル濃度である電解質系が開示されている。
【００１７】
実施の形態において、導電性塩としては、第四級アンモニウム塩、環状芳香族イミダゾリウム塩、または非対称アンモニウム塩が挙げられる。導電性塩の特別な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ4ＮＰＦ6）、Ｅｔ3ＭｅＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＢＦ4、ＥＭＩＰＦ6およびＥＭＩＩｍ、エチルメチルジ（イソプロピル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥｔＭｅｉＰｒ2Ｎ＋ＰＦ6−）、エチルメチルジ（イソプロピル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥｔＭｅｉＰｒ2Ｎ＋Ｉｍ−）、メチルトリプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｒ3ＭｅＮ＋ＰＦ6−）、エチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥｔＭｅ2Ｓ＋ＰＦ6−）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅｔ3ＭｅＮ＋Ｉｍ−）、トリエチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ3ＭｅＰ＋ＰＦ6−）および電解質用途に用いられる文献で公知の他の塩が挙げられる。電解質は１種類以上の導電性塩を含んでもよい。１つの実施の形態において、導電性塩はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである。
【００１８】
実施の形態において、電解質系中の導電性塩の濃度は１．２５Ｍから３．０Ｍ、例えば、１．２５Ｍ、１．５Ｍ、１．７５Ｍ、２．０Ｍ、２．２５Ｍ、２．５Ｍ、２．７５Ｍ、または３．０Ｍである。
【００１９】
電解質は、有機ニトリル溶媒および補助溶媒を含む混合溶媒を含むことがここに開示されている。いくつかの実施の形態において、有機ニトリル溶媒はアセトニトリルである。いくつかの実施の形態において、補助溶媒は有機エステルである。この補助溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、および炭酸ブチレンから選択してよい。
【００２０】
実施の形態において、混合溶媒中の補助溶媒の量は、１質量％から７５質量％、例えば、５％、１５％、２５％、５０％、６０％、または７５％であってよい。
【００２１】
ここに開示された電解質系の実施の形態は、周囲温度で４５ｍＳ／ｃｍ超の導電率を有する。
【００２２】
先に開示された電解質系を製造する方法は、ここに開示されるように、有機ニトリル溶媒、補助溶媒、および導電性塩を組み合わせて、混合物を調製し、この混合物を撹拌して、電解質系を形成する各工程を含む。
【００２３】
先に記載された電解質系は、電解槽、例えば、ＥＤＬＣに使用してよい。電解槽は、ここに開示されるように、少なくとも一方が活性炭から構成された２つの電極と、有機ニトリル溶媒および補助溶媒を含む混合溶媒中に分散した導電性塩を含む電解質系であって、電解質系中の導電性塩の濃度が１．２５モル濃度から３．０モル濃度である電解質系とを含む。
【００２４】
電極は一般に、多孔質炭素材料または活性炭材料を含んでなる。２つの電極は、同様に構成されても、または互いに異なっていても差し支えない。それゆえ、電極の様々な特徴の記載は、いずれか一方の電極または両方の電極に適用されても差し支えない。いずれかの電極、または両方の電極は、独立して、ここに検討された特徴のいくつまたは全てを有することができることを理解すべきである。
【００２５】
実施の形態において、少なくとも１つの電極が活性炭を含んでなる。大半（質量で）が活性炭である電極を、ここでは、「活性炭電極」と称する。実施の形態において、活性炭電極は、約５０質量％超の活性炭（例えば、５０、６０、７０、８０、９０、または９５質量％超の活性炭）を含む。活性炭電極は、活性炭以外の材料を含んでもよい。実施の形態において、いずれか一方の電極または両方の電極は活性炭電極を含んで差し支えない。例えば、一方の電極は大半が活性炭であり得、他方の電極は大半が黒鉛であり得る。ある実施の形態において、第１の電極と第２の電極の両方が活性炭電極である。
【００２６】
実施の形態において、活性炭は、比較的大きい炭素表面積を有することができる。表面積が比較的大きい活性炭を使用することにより、エネルギー密度が比較的高い電解槽を提供することができる。実施の形態において、電極に利用される活性炭は、少なくとも約１００ｍ2／ｇ（例えば、少なくとも約１０００または１５００ｍ2／ｇ）の炭素表面積を有し得る。利用してよい活性炭の特別な例としては、ココナツの殻に由来する活性炭、石油コークス系の活性炭、ピッチ系の活性炭、ポリ塩化ビニリデン系の活性炭、ポリアセン系の活性炭、フェノール樹脂系の活性炭、ポリアクリロニトリル系の活性炭、および石炭、木炭または他の天然有機源などの天然源からの活性炭が挙げられる。
【００２７】
実施の形態において、活性炭電極は、０．３ｃｍ3／ｇ以上の総細孔容積を提供する、１ｎｍ以下のサイズを有する細孔；０．０５ｃｍ3／ｇ以上の総細孔容積を提供する、１ｎｍ超から２ｎｍ以下のサイズを有する細孔；および０．１５ｃｍ3／ｇ未満の総細孔容積を提供する、２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む。
【００２８】
電極は１種類以上の結合剤を含んで差し支えない。結合剤は、ゆるく集まった粒状材料における凝集を促進することによって、電極に機械的安定性を提供するように機能できる。結合剤としては、活性炭（および他の随意的な成分）を互いに結合させて、多孔質構造を形成できるポリマー、コポリマー、または類似の高分子量物質が挙げられる。特別の例示の結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、または他のフルオロポリマー粒子；ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系結合剤；およびそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、ＰＴＦＥを結合剤として利用して差し支えない。さらに別の実施の形態において、小繊維ＰＴＦＥを結合剤として利用して差し支えない。一例として、電極は約２０質量％まで（例えば、約５、１０、１５、または２０質量％まで）の結合剤を含有して差し支えない。
【００２９】
電極は、１種類以上の導電率向上剤を含んで差し支えない。導電率向上剤は、電極の全体の導電率を増加させるように働く。例示の導電率向上剤としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、黒鉛状炭素、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤ、金属繊維または金属ナノワイヤ、グラフェン、およびそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、カーボンブラックを導電率向上剤として使用して差し支えない。実施の形態において、電極は、約１０質量％までの導電率向上剤を含んで差し支えない。例えば、電極は、約１質量％から約１０質量％（例えば、１、２、４、または１０質量％）の導電率向上剤を含んで差し支えない。
【００３０】
様々な実施の形態を、以下の実施例によってさらに明らかにする。
【実施例】
【００３１】
ＥＤＬＣの実施の形態であるボタン電池が図１に示されている。ボタン電池１０は、２つの集電子１２、２つの封止部材１４、２つの電極１６、セパレータ１８、および電解質溶液２０を含む。各々の周りに封止部材１４が配置された２つの電極１６は、電極１６が集電子１２との接触を維持するように配置される。セパレータ１８は２つの電極１６の間に配置されている。電解質溶液２０は２つの封止部材の間に収容されている。
【００３２】
ボタン電池を自立型炭素電極（８５：５：１０の質量比で活性炭、カーボンブラックおよび小繊維ＰＴＦＥを含有する）により製造した。図１に示されるように、ボタン電池１０は、以下の構成要素を順番に積み重ねることによって組み立てた：集電子１２、周りに封止部材１４が配置された電極１６、セパレータ１８、周りに封止部材１４が配置された電極１６、および集電子１２。これらの集電子は白金箔であり、両方の電極は炭素であり、セパレータはセルロース紙であった。炭素電極およびセパレータを、組立ての前に電解質溶液中に浸漬した。第２の炭素電極を配置した後であって、第２の集電子を配置する前に、電池に追加の少量の電解質溶液を加えた。最後に、熱硬化性封止剤を加熱することによって、電池を封止した。
【００３３】
電気化学実験は、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、および定電流充放電を含んだ。サイクリック・ボルタンメトリー実験は、概して、様々な電位窓（最大範囲は０から４．５Ｖであった）について２０ｍＶ／秒の走査速度で行った。ＥＩＳには、０．０１〜１０，０００Ｈｚの周波数範囲において０Ｖの定ＤＣ電圧で１０ｍＶの振幅を有するＡＣ摂動を印加しながら、インピーダンスを測定することが含まれた。定電流充放電実験は、１０ｍＡの大きさの電流で行った。
【００３４】
前記装置のエネルギー密度は、「積分エネルギー法(Integrated energy method)」を使用して計算した。この方法は、定電流データ（電位対時間のデータ）を数値積分し、それを放電電流で乗じて、２つ電位Ｖ1およびＶ2の間で装置により送達された実際のエネルギー（Ｗ・ｓ）を得ることからなる。
【数１】
0006049203.tif 000002
【００３５】
次いで、装置により送達された実際のエネルギーを、Ｗｈ／Ｌで表すために、容積と適切な変換係数で割ることによって、エネルギー密度を計算することができる。
【数２】
0006049203.tif 000003
【００３６】
装置のキャパシタンス（Ｃ装置、ファラッド）は、以下のようにエネルギーから計算できる：
【数３】
0006049203.tif 000004
【００３７】
活性炭電極を製造した。活性炭を８５：５の比率でカーボンブラックと混合した。この混合物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて、活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥを８５：５：１０の比率にした。得られた材料をイソプロピルアルコールに加え、混合し、乾燥させた。次いで、この材料を、約１０ミル（約０．２５４ｍｍ）厚のプリフォームへと加圧して、電極を形成した。次いで、これらの電極を、市販の導電性塗料で被覆されたアルミニウム板である集電子に巻き付けた。次いで、電極を真空炉内で一晩約１５０℃まで乾燥させ、所望の電解質溶液を含むキャパシタ装置に組み込んだ。
【００３８】
例１（比較）
社内で合成した１８００ｍ2／ｇの表面積を有する活性炭を使用して、上述したプロセスによって、活性炭電極を製造した。この実験に使用した電解質系は、標準の、アセトニトリル中１．５Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。得られたエネルギー密度は１７Ｗｈ／Ｌであった。電圧は、電解質の劣化のために、２．７ボルトを超えて増加させることができなかった。この場合の電解質の導電率は６５．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００３９】
例２（本発明）
例１と同じ活性炭粉末を使用して、上述したプロセスによって、活性炭電極を製造した。この装置は、１０：９０の比率の炭酸エチレン対アセトニトリル中に溶解された１．５ＭのＴＥＡ−ＴＦＢで作製した。電解質が劣化せずに、４ボルトまでの電圧を印加した。この装置のエネルギー密度は３０Ｗｈ／Ｌであり、例１よりも、エネルギー密度が著しく増加したことを示した。この場合の電解質の導電率は４５．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００４０】
例３（本発明）
例２の実験を繰り返したが、この場合、電解質は、２５：７５の比率のＥＣ：アセトニトリル中の１．５ＭのＴＥＡ−ＴＦＢを含んだ。この装置は、劣化せずに、４ボルトまで循環させることができた。結果として生じた３２Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度は、ほぼ２倍のエネルギー密度の増加を示した。この場合の電解質の導電率は５１．５ｍＳ／ｃｍであった。この実験に使用した炭素の細孔径分布が図２に示されている。
【００４１】
例４（比較）
例３の実験を、図３に示された細孔径分布を有する活性炭で繰り返した。得られたエネルギー密度は１９Ｗｈ／Ｌであり、例３に得られたものよりも著しく低かった。このデータは、細孔径分布の重要性を示した。
【００４２】
例５（本発明）
例３の実験を、アセトニトリル中の添加剤として炭酸プロピレンを使用して行った。アセトニトリル対炭酸プロピレンの比は７５：２５であった。この場合、装置は４Ｖで動作でき、得られたエネルギー密度は２６Ｗｈ／Ｌであり、重ねて、例１で示された標準的な電解質よりも、著しく高かった。この場合の電解質の導電率は４８．４ｍＳ／ｃｍであった。
【００４３】
これらの例は、標準的な電解質塩を含むニトリル溶媒に有機エステルを添加することにより得られるエネルギー密度の増加を示す。一般に、混合溶媒の比は、混合溶媒の導電率が４０ｍＳ／ｃｍ未満に降下して、装置の出力密度が損なわれないように選択すべきである。炭素の細孔径分布は、エネルギー密度を向上させる役割も果たし、エネルギー密度を最適化するように選択されるべきである。
【００４４】
本発明を、その特定の説明のための実施の形態に関して詳しく記載してきたが、付随する特許請求の範囲に定義された本発明の広い精神および範囲から逸脱せずに、数多くの改変が可能であるので、本発明はそれらの制限されると考えるべきではないことを理解すべきである。
【００４５】
別記しない限り、明細書および特許請求の範囲に使用した全ての数字は、全ての場合、記載されていてもいなくても、「約」という語句により修飾されていると理解すべきである。明細書および特許請求の範囲に使用した正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することも理解すべきである。
【符号の説明】
【００４６】
１０    ボタン電池
１２    集電子
１４    封止部材、
１６    電極
１８    セパレータ
２０    電解質溶液
【図１】
0006049203.tif 000005
【図２】
0006049203.tif 000006
【図３】
0006049203.tif 000007