(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状触媒が内包される反応容器と、該反応容器内の粉末状触媒を加熱する加熱機構とを有する二酸化炭素の水素還元装置であって、
前記粉末状触媒は多孔質構造体に担持されて固定化触媒を構成し、
該固定化触媒が、前記反応容器の内部に複数積層して固定保持されるよう構成され、
前記加熱機構が、前記固定化触媒を加熱するヒータと、前記固定化触媒の温度をそれぞれ個別に調節可能な温度調節手段を有していることを特徴とする二酸化炭素の水素還元装置。
【請求項２】
前記温度調節手段が、前記反応容器の内部の固定化触媒の温度をそれぞれ個別に検出する温度検出部と、該温度検出部により検出された温度に応じて前記ヒータの温度を制御する温度制御部を有していることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の水素還元装置。
【請求項３】
前記反応容器が、前記ヒータを複数設けた加熱炉内に収容され、
前記複数のヒータが、それぞれ前記反応容器内部の複数の固定化触媒を個別に加熱可能な位置に設けられていることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の水素還元装置。
【請求項４】
前記反応容器が、容器ユニットを複数連結して構成され、
該容器ユニットが、それぞれ内部に１つの固定化触媒を保持可能に構成され、
前記温度検出部が、前記容器ユニットにそれぞれ設けられていることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素の水素還元装置。
【請求項５】
前記反応容器が、容器ユニットを複数連結して構成され、
該容器ユニットが、それぞれ内部に１つの固定化触媒を保持可能に構成され、
前記ヒータおよび温度検出部が、前記容器ユニットにそれぞれ設けられていることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の水素還元装置。
【請求項６】
前記ヒータが、前記反応容器の内部に設けられていることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素の水素還元装置。
【請求項７】
反応容器内に粉末状触媒を内包し、該粉末状触媒を加熱しながら原料気体を前記反応容器内に供給して生成物を得る二酸化炭素の水素還元方法であって、
前記粉末状触媒を多孔質構造体に担持させた固定化触媒を前記反応容器の内部に複数積層して固定保持し、
前記複数の固定化触媒の温度をそれぞれ個別に調節することを特徴とする二酸化炭素の水素還元方法。
【請求項８】
前記粉末状触媒が、粉末状担体にナノ粒子状のルテニウムを担持させたものであり、
前記生成物が、メタンガスおよび水であることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素の水素還元方法。
【請求項９】
前記固定触媒の温度が、３００℃未満に調節され、
前記原料気体が、大気圧で反応容器内に供給されることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の二酸化炭素の水素還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、粉末状触媒を用いて二酸化炭素を水素還元反応させ、メタンと水を生成させる二酸化炭素の水素還元装置および二酸化炭素の水素還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の燃焼に由来する大気中への二酸化炭素排出が、生態系や地球環境に大きな影響を与える可能性があることから、世界的にも二酸化炭素の排出抑制が求められている。
このため、二酸化炭素を排出しない、あるいは、二酸化炭素の排出量を削減する技術の開発が行われており、その一環として二酸化炭素を固定化したり他の物質へ変換する技術の開発も行われている。
また、国際宇宙ステーションやロケット等の完全な閉空間では、物質の補給が容易ではなく、元素レベルで必要最低限の補給、排出に留める必要がある。
このため、発生した二酸化炭素を他の物質に変換して回収できる物質を増加させ、補給、排出する物質を元素レベルで極力減らすことが求められている。
【０００３】
そこで、これらの要求に対する解決策の１つとして、触媒を用いて二酸化炭素を水素還元させてメタンと水を得るサバティエ反応、すなわち、
ＣＯ２＋４Ｈ２  →  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
で表される還元反応を、効率良く実現するための研究開発が行われている。
例えば、一般に高温（３００〜４００℃程度）、常圧〜１０気圧程度の反応条件が必要であったものを、触媒を粉末状の担体にナノ粒子が高分散担持されたものとすることによって、２００℃程度、大気圧でも効率よく反応させることが可能な技術が公知となっている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３１８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、公知の前記特許文献１による触媒は、実験設備で最適な環境を与えた場合の効率は高いものの、触媒が粉末状で粒子径が非常に小さいため、反応容器に充填すると稠密に保持せざるを得ず、実用的な設備で連続的に反応を行わせる場合、気体である二酸化炭素と水素を連続的に大量に通過させることが困難となり、実用的な処理量を得るために気体の圧力を高め、装置を大型化せざるを得ないという問題があった。
また、触媒を加熱することで反応させる還元反応であることから、粉末状のまま充填されると温度管理が困難であり、局所的な温度のばらつきが発生し反応の効率が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、前記した問題点を解決するものであり、粉末状触媒を利用して二酸化炭素を水素還元反応させる技術において、小型の装置で実用的な処理量が得られ、反応温度の管理が容易で反応効率の高い二酸化炭素の水素還元装置および二酸化炭素の水素還元方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本請求項１に係る発明は、粉末状触媒が内包される反応容器と、該反応容器内の粉末状触媒を加熱する加熱機構とを有する二酸化炭素の水素還元装置であって、前記粉末状触媒は多孔質構造体に担持されて固定化触媒を構成し、該固定化触媒が、前記反応容器の内部に複数積層して固定保持されるよう構成され、前記加熱機構が、前記固定化触媒を加熱するヒータと、前記固定化触媒の温度をそれぞれ個別に調節可能な温度調節手段を有していることにより、前記課題を解決するものである。
【０００８】
本請求項２に係る発明は、請求項１に係る二酸化炭素の水素還元装置の構成に加え、前記温度調節手段が、前記反応容器の内部の固定化触媒の温度をそれぞれ個別に検出する温度検出部と、該温度検出部により検出された温度に応じて前記ヒータの温度を制御する温度制御部を有していることにより、前記課題を解決するものである。
【０００９】
本請求項３に係る発明は、請求項２に係る二酸化炭素の水素還元装置の構成に加え、前記反応容器が、前記ヒータを複数設けた加熱炉内に収容され、前記複数のヒータが、それぞれ前記反応容器内部の複数の固定化触媒を個別に加熱可能な位置に設けられていることにより、前記課題を解決するものである。
【００１０】
本請求項４に係る発明は、請求項３に係る二酸化炭素の水素還元装置の構成に加え、前記反応容器が、容器ユニットを複数連結して構成され、該容器ユニットが、それぞれ内部に１つの固定化触媒を保持可能に構成され、前記温度検出部が、前記容器ユニットにそれぞれ設けられていることにより、前記課題を解決するものである。
【００１１】
本請求項５に係る発明は、請求項２に係る二酸化炭素の水素還元装置の構成に加え、前記反応容器が、容器ユニットを複数連結して構成され、該容器ユニットが、それぞれ内部に１つの固定化触媒を保持可能に構成され、前記ヒータおよび温度検出部が、前記容器ユニットにそれぞれ設けられていることにより、前記課題を解決するものである。
【００１２】
本請求項６に係る発明は、請求項５に係る二酸化炭素の水素還元装置の構成に加え、前記ヒータが、前記反応容器の内部に設けられていることにより、前記課題を解決するものである。
【００１３】
本請求項７に係る発明は、反応容器内に粉末状触媒を内包し、該粉末状触媒を加熱しながら原料気体を前記反応容器内に供給して生成物を得る二酸化炭素の水素還元方法であって、前記粉末状触媒を多孔質構造体に担持させ固定化触媒を、前記反応容器の内部に複数積層して固定保持し、前記複数の固定化触媒の温度をそれぞれ個別に調節することにより、前記課題を解決するものである。
【００１４】
本請求項８に係る発明は、請求項７に係る二酸化炭素の水素還元方法の構成に加え、前記粉末状触媒が、粉末状担体にナノ粒子状のルテニウムを担持させたものであり、前記生成物が、メタンガスおよび水であることにより、前記課題を解決するものである。
【００１５】
本請求項９に係る発明は、請求項７または請求項８に係る二酸化炭素の水素還元方法の構成に加え、前記固定触媒の温度が、３００℃未満に調節され、前記原料気体が、大気圧で反応容器内に供給されることにより、前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本請求項１に係る二酸化炭素の水素還元装置、および、請求項７に係る二酸化炭素の水素還元方法よれば、粉末状触媒を多孔質構造体に担持して固定化触媒を構成した上で反応容器の内部に保持することにより、粉末状触媒が稠密に保持されることなく、気体が低い圧力でも最適な流速で通過できるため、気体の圧力を高めることなく、また、装置を大型化することなく連続的に最適な処理量を得ることができる。
また、粉末状触媒が多孔質構造体の内部空間も含めた表面に担持されて固定化触媒を構成しているため、固定化触媒を加熱して温度管理することで粉末状触媒の温度を最適に管理することが可能となる。
さらに、固定化触媒が複数積層され個別に温度が調節されるため、局所的な温度のばらつきが抑制され、反応温度以下の部分や過度に加熱される部分が発生することがなく、少ないエネルギーで高い反応効率を維持することができる。
【００１７】
本請求項２に記載の構成によれば、固定化触媒の温度をそれぞれ個別に温度検出してフィードバック制御で温度管理が可能となるため、さらに局所的な温度のばらつきを抑制可能となる。
本請求項３に記載の構成によれば、固定化触媒をそれぞれ個別に最適な温度に加熱できるため、より正確な温度管理が可能となる。
本請求項４に記載の構成によれば、固定化触媒と容器をユニット単位で適宜増減することができるため、必要な処理能力に応じて最適な反応速度となるような流路を構成可能となり、求められる処理能力や使用環境に応じた最適な設計が可能となる。
【００１８】
本請求項５に記載の構成によれば、ヒータを含めて固定化触媒と容器をユニット単位で適宜増減することができるため、加熱炉に収容可能であればその構成を変更する必要がないため、求められる処理能力や使用環境に応じた最適な設計をより容易に行うことができる。
本請求項６に記載の構成によれば、固定化触媒をさらに効率よく加熱できるため、より少ないエネルギーで高い反応効率を維持することができる。
本請求項８に記載の構成によれば、いわゆるサバティエ反応をより効率的に行うことができる。
本請求項９に記載の構成によれば、二酸化炭素の水素還元反応のための高温高圧に耐える環境条件を準備することなく実施することが可能となり、例えば国際宇宙ステーションやロケット等の限られた閉空間においてもスペースやエネルギーを無駄にすることなく二酸化炭素の水素還元反応を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の二酸化炭素の水素還元装置および二酸化炭素の水素還元方法の基本構成概略図。
【図２】本発明の第１実施例である二酸化炭素の水素還元装置の反応容器の概略説明図。
【図３】図２の概略断面説明図。
【図４】本発明の第２実施例である二酸化炭素の水素還元装置の反応容器の概略説明図。
【図５】図４の概略断面説明図。
【図６】本発明の実験例の固定化触媒の模式図。
【図７】二酸化炭素の還元率の温度依存性を示すグラフ。
【図８】温度分布の実験説明図。
【図９】温度分布の実験結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の二酸化炭素の水素還元装置および二酸化炭素の水素還元方法の基本的な構成を、図１に模式的に示す。
原料ガスである水素ガスおよび二酸化炭素ガスは、それぞれ水素タンク１０１および二酸化炭素タンク１０２から供給され、それぞれ流量制御バルブ１０３を経て最適な混合比に混合され、該混合ガスがメインバルブ１０４を経て加熱機構１２０が備えられた反応容器１１０に供給される。
反応容器１１０で還元された生成物である水およびメタンガス（若干の未反応の原料ガスを含む）は、反応容器１１０の下流に排出され凝縮器１０５を経て回収される。
凝縮器１０５においては、生成物である水およびメタンガスを分離するため、氷温で冷却して水を凝縮している。
なお、図示以外にも、圧力、流量を調整するバルブ類、監視、制御、安全等のための補助装置類やフィルタ類等が適宜の場所に設けられてもよい。
【実施例１】
【００２１】
本発明の第１実施例に係る二酸化炭素の水素還元装置１００の反応容器１１０は、図２および図３に示すように、複数（本実施例では５つ）の容器ユニット１１１が積層されており、各容器ユニット１１１の内部には、それぞれ、多孔質構造体に粉末状触媒を担持した固定化触媒１３０が固定保持されている。
加熱機構１２０は、反応容器１１０が収容される加熱炉１４０に各容器ユニット１１１の外周に位置するように設けられた複数のヒータ１４１と、固定化触媒１３０の温度をそれぞれ個別に調節可能な温度調節手段とからなる。
温度調節手段は、各容器ユニット１１１に設けられた固定化触媒１３０の温度をそれぞれ個別に検出する温度検出部１２３と、温度検出部１２３により検出された温度に応じて当該温度検出部１２３を有する容器ユニット１１１の位置にあるヒータ１４１の温度を制御する温度制御部１２１とを有している。
【００２２】
また、本実施例では、全体制御部１２４が設けられ、各温度制御部１２１からの信号を受け、あるいは指令を出すことで、各部の温度・制御状況等の監視や、全体の横断的な制御・操作を行うことが可能に構成されている。
なお、図示では、各温度制御部１２１および全体制御部１２４を、それぞれ独立して設けているが、それらの機能を有する制御装置であれば、装置自体が分割されている必要はない。
また、温度検出部１２３を、容器ユニット１１１ごとに２箇所ずつ設けているが、１箇所でも良く、３箇所以上であっても良い。
【００２３】
さらに、本実施例では、反応容器１１０は５個の容器ユニット１１１からなるが、求められる処理能力や使用環境に応じて４個以下、あるいは６個以上の容器ユニット１１１を用いても良い。
容器ユニット１１１同士の結合は、フランジ部をボルト等で締め付けることにより、取り外し可能とすれば良く、同一設計の容器ユニット１１１を複数準備すれば、必要に応じて容易に増減させることが可能である。
また、１つの容器ユニットに複数の固定化触媒１３０を積層させ、固定化触媒１３０ごとに温度をそれぞれ個別に調節可能となるように温度検出部、ヒータを設けて、容器ユニットの数を積層される固定化触媒１３０よりも少なくしても良く、反応容器１１０全体が１つの容器ユニットかならように構成されても良い。
【実施例２】
【００２４】
本発明の第２実施例に係る二酸化炭素の水素還元装置の反応容器２１０は、図４および図５に示すように、複数（本実施例では５つ）の容器ユニット２１１が積層されており、各容器ユニット２１１の内部には、それぞれ、多孔質構造体に粉末状触媒を担持した固定化触媒２３０が固定保持されている。
加熱機構は、各容器ユニット２１１の外周に設けられたヒータ２２２と、固定化触媒２３０の温度をそれぞれ個別に調節可能な温度調節手段とからなる。
温度調節手段は、各容器ユニット２１１に設けられた固定化触媒２３０の温度をそれぞれ個別に検出する温度検出部２２３と、温度検出部２２３により検出された温度に応じて当該温度検出部２２３を有する容器ユニット２１１に設けられたヒータ２２２の温度を制御する温度制御部２２１とを有している。
【００２５】
また、第１実施例同様に、全体制御部２２４が設けられ、各温度制御部２２１からの信号を受け、あるいは指令を出すことで、各部の温度・制御状況等の監視や、全体の横断的な制御・操作を行うことが可能に構成されている。
また、第１実施例と同様に、様々な変形例が可能である。
【００２６】
次に、本発明の二酸化炭素の水素還元装置および二酸化炭素の水素還元方法による実験結果について、以下に説明する。
本発明の実験例では、図６に模式的に示すように、粉末状の二酸化チタンの表面に触媒金属であるルテニウムをナノ粒子状に担持させた粉末状触媒１３２（ＮＰＪ−００２：特許文献１に記載のもの）を、炭化ケイ素からなる多孔質構造体１３１の内部空間を含めた表面に担持させて固定化触媒１３０（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）としたものを使用した。
【００２７】
まず、本発明で使用する固定化触媒（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）と、比較例としての粉末状触媒（ＮＰＪ−００２）および酸化アルミ担体にルテニウムを担持させたペレット状触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３：市販品）の二酸化炭素の還元率の温度依存性を、図７にグラフで示す。
固定化触媒（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）および粉末状触媒（ＮＰＪ−００２）は、従来のペレット状触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）よりも低い温度で還元率が上昇し、かつ、本発明で使用する固定化触媒（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）は同一温度で常に粉末状触媒（ＮＰＪ−００２）よりも高い還元率を示している。
このことから、本発明の構成である、粉末状触媒を多孔質構造体に担持して固定化触媒としたことによって、反応効率を高めることができることがわかる。
【００２８】
次に、本発明で使用する固定化触媒（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）と、比較例としての粉末状触媒（ＮＰＪ−００２）および酸化アルミ担体にルテニウムを担持させたペレット状触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３：市販品）を反応容器に入れて加熱したときの温度分布について説明する。
図８に示すように、固定化触媒（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）は、本発明の反応容器１１０の内部に複数積層して固定保持し本発明の温度調節を行い、粉末状触媒（ＮＰＪ−００２）およびペレット状触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）は、通常の反応容器５１０の内部に保持し、従来方法で加熱した。
それぞれ、全体として最大還元率が得られるように設定し、両反応容器１１０、２１０ともに、触媒層入口Ａ、入口から約１／３の触媒層内部Ｂ、約２／３の触媒層内部Ｃおよび触媒層出口Ｄの４点の温度と加熱用のヒータの温度を測定した。
【００２９】
その結果を、図９に示す。
ペレット状触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）は、元々高い還元率を得るために高い温度を要することから、ヒータ温度を３００℃としなければならず、かつ、反応容器５１０の温度分布は入口で非常に高く、かつ出口に向かってかなりの割合で低くなり、全体として最大還元率を得るために必要とするエネルギー効率が悪いものとなっている。
粉末状触媒（ＮＰＪ−００２）は、ヒータ温度を２４０℃でペレット状触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）と比較するとエネルギー効率は高いが、反応容器５１０の温度分布に依然としてばらつきがある。
【００３０】
これに対し、本発明の固定化触媒（ＮＰＪ−００２／ＳｉＣ）は、本発明の反応容器１１０を用いて温度調節を行うことで、ヒータ温度が２２５℃〜２４０℃の間に制御されて反応容器１１０の温度分布がほぼ均一となっており、少ないエネルギーで全体を還元効率の最も高い温度領域に維持している。
なお、固定化触媒は、粉末状触媒を担持する多孔質構造体として炭化珪素からなるものを使用しているが、原料ガス、生成物および使用温度に対して安定な材質であればいかなる材料でも良い。
また、多孔質構造体は、反応容器内に保持可能で、気体が通過可能なものであれば、スポンジ状、格子状、フェルト状等、いかなる構造のものであっても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る二酸化炭素の水素還元装置および二酸化炭素の水素還元方法は、二酸化炭素を水素還元反応させ、メタンと水を生成させるサバティエ反応に有利であり、宇宙空間等において、スペースやエネルギーを無駄にすることなく、限られた物質の循環、再利用を少ないエネルギーで達成するものとして格別の効果を有するものである。
【符号の説明】
【００３２】
１００  ・・・  二酸化炭素の水素還元装置
１０１  ・・・  水素タンク
１０２  ・・・  二酸化炭素タンク
１０３  ・・・  流量制御バルブ
１０４  ・・・  メインバルブ
１０５  ・・・  凝縮器
１１０、２１０  ・・・  反応容器
１１１、２１１  ・・・  容器ユニット
１２０          ・・・  加熱機構
１２１、２１２  ・・・  温度制御部
２２２  ・・・  ヒータ
１２３、２２３  ・・・  温度検出部
１２４、２２４  ・・・  全体制御部
１３０          ・・・  固定化触媒
１３１          ・・・  多孔質構造体
１３２          ・・・  粉末触媒
１４０          ・・・  加熱炉
１４１          ・・・  ヒータ
５１０          ・・・  反応容器（従来例）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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