(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソリューションプラズマ法を用いたコア／シェル型ナノ粒子の製造方法において、
溶液中でプラズマを発生させることにより、該溶液に溶解した２種の金属塩をそれぞれ還元して第１金属および第２金属を析出させる工程を含み、この工程が下記の段階：
第1電力を印加して上記プラズマを発生させることにより上記第1金属を選択的に析出させて、コアとしてのナノ粒子を形成する第１段階、および
上記第１電力より大きい第２電力を印加して上記プラズマを発生させることにより、上記第１金属よりも酸化還元電位が小さい上記第２金属を上記コア表面に析出させて、上記第１金属から成る上記コアを被覆する上記第２金属から成るシェルを形成する第２段階
を含むことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記第１電力の印加により上記溶液の透過率（％）が時間に対して直線的に低下している期間中に、上記印加する電力を上記第２電力に増大させることを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記溶液の透過率（％）が[初期透過率−３％]以下かつ[初期透過率−５％]以上の範囲にあるときに上記印加する電力を上記第１電力から上記第２電力に増大させることを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記第１金属および第２金属がそれぞれＴｅおよびＢｉであり、Ｔｅから成るコアをＢｉから成るシェルで被覆したことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記第１金属がＡｕであり、上記第２金属がＣｕまたはＣｏであることを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造したコア／シェル型ナノ粒子を焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／シェル型ナノ粒子の製造方法、その方法を用いた焼結体の製造方法およびその方法により製造した熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電変換材料（Ｂｉ２Ｔｅ３合金等）を製造するには、各構成元素の化合物（ＢｉＣｌ３、ＴｅＣｌ４等）の溶液中に還元剤（ＢａＢＨ４等）を添加して、各構成元素が複合したナノ粒子（粒径：数十ナノ程度あるいはそれ以下）として析出させ、この複合ナノ粒子を水熱合成により合金化し、この合金粉末を焼結して熱電変換材料（Ｂｉ２Ｔｅ３合金等）としていた。
【０００３】
しかし、この方法には、下記の点１）２）３）で問題があった。
１）還元剤（ＢａＢＨ４等）由来の不純物（Ｎａ，Ｂ等）が残存し、最終製品の熱電変換特性が悪化する。不純物を除去するために、水熱合成前に複合ナノ粒子を洗浄することが必要であるが、完全に除去することは困難であり、洗浄後の不純物レベルは一定しないため、結局熱電変換特性の変動が避けられない。
【０００４】
２）焼結工程において、構成元素（Ｂｉ，Ｔｅ等）のうち蒸発し易い元素（Ｔｅ等）が蒸発によって失われるため、目標の合金組成（Ｂｉ２Ｔｅ３等）が実現できず、本来の熱電変換特性が得られない。その対策として、蒸発し易い元素について蒸発損失分を見込んで多めに仕込んでおくことが考えられる。しかし、例えばＴｅは高価であるため歩留り低下はコスト面で避けるべきであるし、そもそも蒸発による損失の程度は一定しないため結局目標組成を安定して得ることが困難である。
【０００５】
３）更に、複合粒子を合金化するために必要な水熱処理は、エネルギー増大と製造工程の複雑化を招くという欠点がある。
【０００６】
一方、ソリューションプラズマ法によりナノ粒子を作成することが知られている。特許文献１には、金属塩の水溶液中でプラズマを生じさせて、粒径が５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を生成する方法が開示されている。生成したナノ粒子は金、銀、ロジウム、白金である。また、特許文献２には、ソリューションプラズマ法を用いて生成した微粒子をマルチアークプラズマ噴流とともに対象物（ナノ粒子ではない）に吹き付けてコーティングする方法が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、複数のコア部とこれらコア部を被覆するシェル部とを有するコア／シェル構造体で構成される熱電変換材料が開示されている。実施例では、コア部はＺｎＯ酸化物のナノ粒子（３ｎｍ）を、ＣｏＳｂ３熱電変換材料のシェル部で覆った、コア／シェル型熱電変換材料であり、コアがフォノン散乱粒子として機能し熱電変換特性を高める。ソリューションプラズマ法については言及がない。
【０００８】
いずれも、上記問題点１）〜３）を解消することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０１３８１０号公報
【特許文献２】特開２００２−０４５６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ソリューションプラズマ法を用いることにより、上記従来技術の問題点１）２）３）を解消して、コア／シェル型ナノ粒子を製造する方法、その方法を用いた焼結体の製造方法およびその方法により製造した熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ソリューションプラズマ法を用いたコア／シェル型ナノ粒子の製造方法において、
溶液中でプラズマを発生させることにより、該溶液に溶解した２種の金属塩をそれぞれ還元して第１金属および第２金属を析出させる工程を含み、この工程が下記の段階：
第1電力を印加して上記プラズマを発生させることにより上記第1金属を選択的に析出させて、コアとしてのナノ粒子を形成する第１段階、および
上記第１電力より大きい第２電力を印加して上記プラズマを発生させることにより、上記第１金属よりも酸化還元電位が小さい上記第２金属を上記コア表面に析出させて、上記第１金属から成る上記コアを被覆する上記第２金属から成るシェルを形成する第２段階
を含むことを特徴とするコア／シェル型ナノ粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
望ましくは、上記溶液の透過率（％）が[初期透過率−３％]以下かつ[初期透過率−５％]以上の範囲にあるときに上記印加する電力を上記第１電力から上記第２電力に増大させる。
【００１３】
望ましくは、上記第１金属および第２金属がそれぞれＴｅおよびＢｉであり、Ｔｅから成るコアをＢｉから成るシェルで被覆する。
【００１４】
本発明によれば、更に、上記方法により製造したコア／シェル型ナノ粒子を焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明によれば、更に、上記方法により製造されたことを特徴とする熱電変換材料が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、前記従来技術の問題点１）２）３）は下記のように解決される。
１）還元剤を用いずにソリューションプラズマ法により還元を行うので、還元剤（ＢａＢＨ４等）由来の不純物（Ｎａ，Ｂ等）が存在せず、従来のように残存不純物に起因する最終製品の熱電変換特性の悪化が生じない。したがって、不純物を除去するための洗浄が不要であり、製造工程が簡略化できる。
【００１７】
２）蒸発し易い構成元素（Ｔｅ等）をコアとし、これを蒸発しにくい構成元素（Ｂｉ等）のシェル内に封入するので、焼結工程で蒸発によって失われることがなく、目標の合金組成（Ｂｉ２Ｔｅ３等）が確実に実現でき、本来の熱電変換特性が安定して得られる。
蒸発し易い元素について蒸発損失分を見込んで多めに仕込んでおく必要はなく、高歩留りが確保できるのでコスト面で有利である。
【００１８】
３）更に、合金化は焼結時に行われるので、従来技術では合金化に必須であった水熱処理は不要となり、エネルギー増大と製造工程の複雑化を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ソリューションプラズマ法を行うための装置を示す模式図。
【図２】ソリューションプラズマ法によるＢｉ、Ｔｅの析出および粒成長に伴う溶液の透過度の変化を示す図。
【図３】従来技術（比較例１）によりＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を製造する手順を示す模式図。
【図４】ソリューションプラズマ法（比較例２、３、実施例１）によりＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を製造する手順を示す模式図。
【図５】ソリューションプラズマ法による比較例２、３、実施例１における経過時間と溶液の透過率との関係を示すグラフ。
【図６】比較例１、２、３、実施例１により得られたコア／シェル型ナノ粒子について、ＦＥ−ＳＥＭ像、ＴＥＭ像、ＥＤＸ分析チャートをまとめて示す図。
【図７】比較例１、２、３、実施例１により得られたＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料について、ＸＲＤ分析チャート、ＩＣＰ分析値をまとめて示す図。
【図８】実施例および比較例で用いた元素について酸化還元電位を示す図。
【図９】ソリューションプラズマ法による比較例２、３、実施例１における反応の進行状況を比較して示す模式図。
【図１０】ソリューションプラズマ法により（１）実施例２、（２）実施例３でそれぞれ作製したコア／シェル型ナノ粒子のＴＥＭ像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明においては、複数種（典型的には２種）の金属の塩が溶解した溶液中でソリューションプラズマ法を実施する際に、先ず、小さい電力でプラズマを発生させ、酸化還元電位の大きい（還元されやすい）第１金属を選択的に析出させてコア粒子を形成し、次に、プラズマ発生電力を増大させ、酸化還元電位の小さい（還元されにくい）第２金属を析出させる。第２金属は、先に析出・形成した第１金属のコア粒子表面に析出してシェルを形成する。これにより第１金属コアが第２金属シェル内に封入されたコア／シェル型ナノ粒子が生成する。
【００２１】
典型的な態様においては、本発明をＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料の製造に適用できる。すなわち、Ｂｉ塩とＴｅ塩とが溶解した溶液中で小さい値と大きい値との２段階の電力値でソリューションプラズマ法を行う。先ず、小さい電力値でプラズマを発生させると、Ｂｉ、Ｔｅのうちで酸化還元電位が大きく還元されやすいＴｅが第１金属として析出してコア粒子を形成する。次に、大きい電力値でプラズマを発生させると、Ｂｉ、Ｔｅのうちで酸化還元電位が小さく還元されにくいＢｉが第２金属として析出する。このＢｉ析出は既に存在するＴｅコア粒子上に優先的に起きる。これにより、ＴｅコアがＢｉシェル内に封入されたコア／シェル型ナノ粒子が得られる。
【００２２】
このＴｅコア／Ｂｉシェル構造によって、蒸発しやすいＴｅが焼結中に蒸発して失われることが防止され、本来のＢｉ２Ｔｅ３組成が安定して確保される。
図１に、本発明に用いるソリューションプラズマ装置を模式的に示す。溶液中で電極間に電圧を印加することにより、電極間で局所的に溶液が加熱され、生じた微細な気泡中で絶縁破壊が生じることでプラズマ放電が開始する。
【００２３】
図２に、ソリューションプラズマ法によるＢｉ、Ｔｅの析出および粒成長に伴う溶液の透過度の変化を示す。図中左端に示した溶液中でＢｉ、Ｔｅが析出する。右に並列した３枚の写真は、経時的に析出量（析出物の個数と大きさ）の増大に応じて溶液の透過率が低下する様子を示している。本発明において、コアを析出させるための第１段階における小さい電力値から、シェルを析出させるための第２段階における大きい電力値への切り替えは、溶液の透過率によって析出量をモニターし、予め設定した透過率に達した時点で行うことができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００２４】
〔比較例１〕
比較のため、還元剤を用いる従来技術により、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液および還元剤溶液を用意した。
【００２５】
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：１００ｍｌ
【００２６】
＜還元剤溶液＞
ＮａＢＨ４：０．２１８ｇ
エタノール：１００ｍｌ
【００２７】
図３に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液に還元剤溶液を添加し、Ｂｉ、Ｔｅを析出させる。得られたＢｉ、Ｔｅの混合粉末を（２）に示すように水熱合成を行って合金化する。次に、生成物を（３）ろ過、（４）洗浄して、不純物を除去する。得られた合金粉末についてＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後に合金粉末を（５）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
【００２８】
〔比較例２〕
比較のため、ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えは行わずに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
【００２９】
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
【００３０】
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ（一定）
【００３１】
図４に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液中で電極間に電圧１．５ｋＶを印加し、５０Ｗの一定電力を投入して、Ｂｉ、Ｔｅを析出させる。得られたＢｉ、Ｔｅの混合粉末を（２）ろ過、（３）洗浄して、不純物を除去した後、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後に混合粉末を（４）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
【００３２】
〔比較例３〕
比較のため、ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えは行わずに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
【００３３】
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
【００３４】
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：１４０Ｗ（一定）
【００３５】
図４に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液中で電極間に電圧１．５ｋＶを印加し、１４０Ｗの一定電力を投入して、Ｂｉ、Ｔｅを析出させる。得られたＢｉ、Ｔｅの混合粉末を（２）ろ過、（３）洗浄して、不純物を除去した後、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後に混合粉末を（４）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
【００３６】
〔実施例１〕
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
【００３７】
＜原料溶液＞
ＢｉＣｌ３：０．１７０ｇ
ＴｅＣｌ４：０．２１４ｇ
エタノール：２００ｍｌ
【００３８】
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
【００３９】
図４に作製手順を示す。先ず、（１）に示すように、原料溶液中で電極間に電圧１．５ｋＶを印加し、先ず５０Ｗの電力を投入してＴｅを析出させてコア粒子を形成し、次に投入電力を１４０Ｗに増加してＢｉを析出させてシェルを形成する。得られたＴｅコア／Ｂｉシェルのコア／シェル粉末を（２）ろ過、（３）洗浄して、不純物を除去した後、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析を行う。最後にコア／シェル粉末を（４）焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を得た。このＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料についてＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を行った。
【００４０】
図５を参照して、電力値の切り替えタイミングを説明する。図５は、経過時間に対する溶液の透過率の変化を示している。
【００４１】
比較例２は、投入電力を切り替えずに終始小さい電力値５０Ｗで行った。そのため、酸化還元電位が大きくて還元されやすいＴｅが選択的に析出し、時間の経過により析出量の増大により、透過率が低下している。図中、経過時間９０分位まではゆっくりと時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の小さい低下率で）透過率が低下し、経過時間９０分付近で時間に対して曲線的に透過率が低下し（すなわちほぼ連続的に低下率が増加し）、その後は急速に時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の大きい低下率で）低下している。これは、９０分位まではＴｅの一次粒子の個数が増大し、その後は一次粒子同士の凝集により粒子サイズが増大したためと考えられる。
【００４２】
これに対して比較例３は、投入電力を切り替えずに終始大きい電力値１４０Ｗで行った。この場合、Ｔｅはもちろん、酸化還元電位が小さくて還元されにくいＢｉも併行して析出するため、短時間で急速に透過率が低下している。
【００４３】
本発明による実施例１は、最初は小さい電力値５０ＷでＴｅを選択的に析出させ、次に大きい電力値１４０Ｗに切り替えます。この切り替えのタイミングは、溶液の透過率（％）が、[初期透過率−３％]から[初期透過率−５％]までの範囲内の値になった時点がよい。この例では、図５に示すように、初期透過率は８０％であるから、[８０％−３％]から[８０％−５％]まで、すなわち７７％〜７５％の範囲内に低下した時点が切り替えタイミングである。
【００４４】
すなわち、還元されやすい元素がコアを形成し、ナノサイズ（数十ｎｍ）を超えるほど成長する前に、小電力→大電力に切り替えて、シェル形成を開始することが適正である。本実施例で採用した電力切替タイミングを、図５の上部に「切替時間」と表示した。
一般に、Ｔｅ−Ｂｉ系組成に限らず他の組成系においても、小電力でゆっくりと時間に対して直線的に（すなわちほぼ一定の低下率で）透過率が低下している期間中に、印加電力を小電力から大電力へ増大させる。
【００４５】
溶液の透過率の測定は、ＵＶ−ｖｉｓ分析（可視・紫外分光法）によって行うことができる。
【００４６】
《粉末の観察および分析》
図６に、比較例１、２、３、実施例１で得られた粉末試料（焼結前）について、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析の結果をまとめて示す。
【００４７】
比較例１は、還元剤を用いる従来技術により作製した粉末試料であり、観察した２箇所について同様に、ＥＤＸ分析によってＢｉピークとＴｅピークが検出されており、ＢｉとＴｅが一様に混在していることが分かる。
【００４８】
比較例２は、ソリューションプラズマ法により終始一定の小さい電力（５０Ｗ）を投入して作製した粉末試料であり、ＥＤＸ分析のＢｉ、Ｔｅのピーク強度の比較から、酸化還元電位が大きく還元されやすいＴｅが優先的に析出していることが分かる。
【００４９】
比較例３は、ソリューションプラズマ法により終始一定の大きい電力（１４０Ｗ）を投入して作製した粉末試料であり、観察した２箇所について同様に、ＥＤＸ分析によってＢｉピークとＴｅピークが検出されており、還元されやすいＴｅだけでなく、酸化還元電位が小さく還元されにくいＢｉも併行して析出しており、従来技術による比較例１と同様に、ＢｉとＴｅが一様に混在していることが分かる。
【００５０】
実施例１は、ソリューションプラズマ法により本発明に従って投入電力を小電力値から大電力値に切り替えて作成した粉末試料である。すなわち、第１段階で小電力（５０Ｗ）を投入して、酸化還元電位が大きく還元されやすいＴｅが選択的に析出したＴｅリッチな領域（ＦＥ−ＳＥＭ写真の箇所２）と、第２段階で大電力（１４０Ｗ）を投入して、酸化還元電位が小さく還元されにくいＢｉが析出したＢｉリッチな領域（ＦＥ−ＳＥＭ写真の箇所１）とが明確に別個の相として存在する。
【００５１】
大電力の第２段階においては、Ｔｅは既に第１段階で選択的に析出し溶液中には僅かに残存量するだけなので第２段階での析出量は僅かであり、Ｂｉは第１段階でほとんど析出せずに多量に残存するため第２段階での析出量は圧倒的に多い。更に、ＦＥ−ＳＥＭ像およびＴＥＭ像から、Ｂｉリッチ相１はＴｅリッチ相２を取り囲んでおり、Ｔｅコア／Ｂｉシェル構造を構成していることが分かる。
【００５２】
《熱電変換材料の分析》
図７に、比較例１、２、３、実施例１で得られた熱電変換材料（焼結体）について、ＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析の結果をまとめて示す。
【００５３】
ＸＲＤ分析の結果から、比較例１（還元剤を用いる従来技術）、比較例３（ソリューションプラズマ法で終始大電力）、実施例１（ソリューションプラズマ法で本発明により電力を小から大に切り替え）は、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶格子からのピークが明瞭に認められ、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料合金が生成していることが確認できる。これに対して、比較例２（ソリューションプラズマ法で終始小電力でＴｅを優先的に析出）はＢｉ２Ｔｅ３結晶格子が不明瞭であり、Ｂｉ２Ｔｅ３合金の形成が不完全である。
【００５４】
ＩＣＰ分析の結果から、本発明による実施例１は、観測した３点について安定して化学量論比Ｔｅ／Ｂｉ＝１．５（仕込み値）に最も近い値が得られている。焼結時にＴｅの蒸発損失が効果的に防止できていることが分かる。
【００５５】
これに対して比較例１〜３のＴｅ／Ｂｉ比はいずれも本発明の実施例１に劣る。
【００５６】
従来法の比較例１は、観測３点の平均値が最も低く、焼結時にＴｅ蒸発が大きいことが分かる。
【００５７】
図８に比較例および実施例で用いた元素の酸化還元電位を比較して示す。また、Ｂｉ、Ｔｅについて、表１に飽和蒸気圧特性を、表２に融点と沸点をそれぞれ示す。
【００５８】
【表１】
0006001578.tif 000002
【００５９】
【表２】
0006001578.tif 000003
【００６０】
ソリューションプラズマ法を適用した比較例２、３および実施例１について、図９を参照して、複合粒子の生成過程と焼結時の挙動について比較する。
【００６１】
図９（１）に示すように比較例２では、終始一定の小電力を投入したため、先ずＴｅが還元されて析出し、Ｔｅ粒子が成長した後に、Ｂｉが還元されてＢｉＴｅ複合粒子として成長する。ただし、この場合の複合は、Ｂｉ粒子とＴｅ粒子とが単に共存混在しているだけであり、コア／シェル構造は形成されていない。
【００６２】
この比較例２の場合、図７のＩＣＰ分析結果では観測３点の平均値は仕込み値１．５に近いが、観測３点で最大値１．７２１〜最小値１．２８９と大幅にばらついている。図７のＸＲＤ分析から示唆されたように、焼結過程での合金形成が不完全なためであると考えられる。
【００６３】
図９（２）に示すように比較例３では、終始一定の大電力を投入したため、Ｔｅの還元析出が開始する間もなくＢｉの還元析出も開始し、ＢｉＴｅ複合粒子として成長する。ただし、この場合も複合と言っても、Ｂｉ粒子とＴｅ粒子とが単に共存混在しているだけであり、コア／シェル構造は形成されていない。
【００６４】
比較例３の場合、前述のとおり図７のＸＲＤ分析でＢｉ２Ｔｅ３結晶格子からのピークが明瞭に認められ、合金形成は行われているが、上述したようにコア／シェル構造は形成されていないため、焼結過程でのＴｅ蒸発によりＴｅ／Ｂｉ比が低下している。
【００６５】
図９（３）に示すように実施例１では、第１段階の小電力投入により生成したＴｅコアが、第２段階の大電力投入により生成したＢｉシェルに被覆されたコア／シェル構造が形成されるので、焼結過程でＴｅ蒸発が防止されつつ合金化が達成され、安定して化学量論比に近いＴｅ／Ｂｉ比が確保できる。
【００６６】
〔実施例２〕
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、触媒金属として有用なＡｕコア／Ｃｕシェルのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
【００６７】
＜原料溶液＞
テトラクロロ金（III）酸[ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ]：１．２ｍｍｏｌ
酢酸銅（II）[Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ]：４．８ｍｍｏｌ
ＮａＩ：５ｍｍｏｌ
エタノール：２００ｍｌ
【００６８】
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
【００６９】
図１０（１）に、粉末試料のＴＥＭ像を示す。Ａｕコア／Ｃｕシェルのコア／シェル構造が形成されていることが分かる。
【００７０】
〔実施例３〕
ソリューションプラズマ法により、本発明による電力の切り替えを行って、触媒金属として有用なＡｕコア／Ｃｏシェルのコア／シェル型ナノ粒子を作製した。下記の原料溶液、電圧、電力を用いた。
【００７１】
＜原料溶液＞
テトラクロロ金（III）酸[ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ]：１．２ｍｍｏｌ
酢酸コバルト（II）[Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]：４．８ｍｍｏｌ
ＮａＩ：５ｍｍｏｌ
エタノール：２００ｍｌ
【００７２】
＜電圧、電力＞
印加電圧：１．５ｋＶ
投入電力：５０Ｗ→１４０Ｗ（切り替え）
【００７３】
図１０（２）に、粉末試料のＴＥＭ像を示す。Ａｕコア／Ｃｏシェルのコア／シェル構造が形成されていることが分かる。
【００７４】
以上、本発明の方法をＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料の製造（実施例１）およびＡｕコア／Ｃｕ（またはＣｏ）シェル型触媒金属（実施例２、３）の製造に適用した例を説明したが、本発明はこれらに限らず、例えば以下の対象に適用できる。
【００７５】
【表３】
0006001578.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、ソリューションプラズマ法によりコア／シェル型ナノ粒子を形成することができる。それにより、典型的には熱電変換材料の製造において、焼結過程で蒸発しやすい元素の蒸発を防止して狙いの化学組成を確保し、還元剤由来の不純物が混入しないため高純度を容易に達成可能であり、合金化のために水熱反応を必要としないので製造コストを低減できる。
【図１】
0006001578.tif 000005
【図３】
0006001578.tif 000006
【図４】
0006001578.tif 000007
【図５】
0006001578.tif 000008
【図７】
0006001578.tif 000009
【図８】
0006001578.tif 000010
【図９】
0006001578.tif 000011
【図２】
0006001578.tif 000012
【図６】
0006001578.tif 000013
【図１０】
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