(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を４５〜８０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を５５〜２０質量部含有し、
３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８であり、
下記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５０〜２，０００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0006001322.tif 000018
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化２】
0006001322.tif 000019
（式（２）中、Ｘは、前記一般式（４）におけるＸと同義である。）
【化３】
0006001322.tif 000020
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前記一般式（４）と同義であり、Ｒ１及びＲ２の結合位置はベンゼン環の３位であり、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準拠して射出成形した多目的試験片の表面硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定。）が、鉛筆硬度でＨＢ以上である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２２，０００〜３５，０００である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が溶融重合法により製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、難燃剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤がスルホン酸金属塩系難燃剤であり、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部である請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤がリン系難燃剤または臭素系難燃剤であり、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜３０質量部である請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、リン系、フェノール系、硫黄系の安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有する請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、脂肪酸エステル系離型剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
脂肪酸エステル系離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート又はステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系またはマロン酸エステル系の紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１３】
成形品が、単層もしくは多層シート、表示装置用部材、表示装置用カバー、電気電子機器の筐体もしくはそのカバー、ＬＥＤ照明用部材、又は、建築部材である請求項１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは表面硬度が高く、流動性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野に幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも薄肉でも高硬度であるポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、従来のビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１及び特許文献２参照。）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドにより流動性や硬度のバランスをとる方法（特許文献３参照。）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０８３９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来技術によるポリカーボネート樹脂であっても、表面硬度、難燃性の観点においてその性能が未だ十分で無い場合があり、さらに薄肉で良好な難燃性が要求されている。また、十分な難燃性を確保するために、樹脂を単に高分子量化するだけでは、流動性が犠牲になり、難燃性と流動性の両立に問題があった。
本発明の目的は、表面硬度が高く、難燃性と流動性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂と、特定のビスフェノール化合物由来のポリカーボネート樹脂を特定の割合で含有し、かつ、特定の分岐構造を特定量有するポリカーボネート樹脂組成物が、表面硬度が高く、難燃性及び流動性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【０００７】
［１］下記一般式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を２０〜８０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を８０〜２０質量部含有し、
下記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５０〜２，０００質量ｐｐｍであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0006001322.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化２】
0006001322.tif 000003
（式（２）中、Ｘは、前記一般式（１）におけるＸと同義である。）
【化３】
0006001322.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前記一般式（１）と同義であり、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【０００８】
［２］ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準拠して射出成形した多目的試験片の表面硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定。）が、鉛筆硬度でＨＢ以上である上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が３〜８である上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２２，０００〜３５，０００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ポリカーボネート樹脂（Ａ）が溶融重合法により製造されたものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］さらに、難燃剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］難燃剤がスルホン酸金属塩系難燃剤であり、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部である上記［６］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］難燃剤がリン系難燃剤または臭素系難燃剤であり、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜３０質量部である上記［６］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【０００９】
［９］さらに、リン系、フェノール系、硫黄系の安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有する上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］さらに、脂肪酸エステル系離型剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有する上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］脂肪酸エステル系離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート又はステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種である上記［１０］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］さらに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系またはマロン酸エステル系の紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有する上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
［１４］成形品が、単層もしくは多層シート、表示装置用部材、表示装置用カバー、電気電子機器の筐体もしくはそのカバー、ＬＥＤ照明用部材、又は、建築部材である上記［１３］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面硬度が高く、流動性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
この理由は定かではないが、通常、ポリカーボネート樹脂を単純に高分子化して難燃性を確保しようとすると流動性が犠牲になるが、本発明では、上記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物に由来する繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）を特定の割合で含有し、かつ、上記一般式（３）で表される特定の分岐構造を特定量有することで、流動性を犠牲にすることなく、燃焼時の抗ドリップ性が向上するため、流動性と難燃性の両立が達成できるからと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、また、「ｐｐｍ」とは、特に断りのない限り、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００１２】
［発明の概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を２０〜８０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を８０〜２０質量部含有し、
下記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が５０〜２，０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
【化４】
0006001322.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【化５】
0006001322.tif 000006
（式（２）中、Ｘは、前記一般式（１）におけるＸと同義である。）
【化６】
0006001322.tif 000007
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前記一般式（１）と同義であり、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
【００１３】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位を有し、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２の、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ここで、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくはＸに対して３位、５位である。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
好ましくは、以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、及び置換若しくは無置換のアルキリデン基及びカルボニル基である。
【００１７】
【化７】
0006001322.tif 000008
【００１８】
ここで、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。
Ｒ６及びＲ７の、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ６及びＲ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、Ｒ６及びＲ７の両方がメチル基であり、ｎが１、つまり一般式（１）のＸがイソプロピリデン基であることが好ましい。
【００１９】
Ｚは、一般式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（４）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するものがより好ましい。
【化８】
0006001322.tif 000009
【００２１】
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、前述した一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
中でも本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）が有する繰返し単位は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する繰返し単位であることが、特に好ましい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、少なくとも一般式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するが、その含有量は、ジヒドロキシ化合物に由来する全繰返し単位に対して一般式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。一般式（１）の化合物に由来する繰返し単位量が過度に少ないと、表面硬度や流動性が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、更に、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
ポリカーボネート樹脂が含有する、前記一般式（１）、（３）及び（４）で表される化合物に由来する構造単位の量は、ポリカーボネート樹脂を後述の方法によりアルカリ加水分解した際に、液体クロマトグラフィーにて測定された値で定義される。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）において、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有することが好ましいが、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の５０〜２，０００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ以上、１，３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎるとゲル等の異物量が多くなる虞がある。
【００２５】
＜一般式（３）で表される化合物＞
本発明の下記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前記一般式（１）と同義であり、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
【化９】
0006001322.tif 000010
【００２６】
一般式（３）で表される化合物としては、式（１）が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである場合を例にとると、以下の式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
0006001322.tif 000011
【００２７】
一般式（３）で表される化合物は、特に溶融重合法など高温下にポリカーボネート樹脂及びその原料が曝されることにより、生成していると推測される。一般式（３）で表される化合物に由来する構造は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中ではその構造より分岐点となっていると推測される。一般式（３）で表される化合物に由来する構造は、いわゆるビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂では観測されておらず、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に現れることがある特有の構造と考えられる。
【００２８】
・アルカリ加水分解による定量方法
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の有する、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）をアルカリ加水分解した際に、液体クロマトグラフィーにて測定された値で定義される。その測定方法としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）０．５ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間攪拌して得られた溶液を、液体クロマトグラフィーにて分析し、一般式（３）で表される化合物に由来する単位の量を定量する。
【００２９】
液体クロマトグラフィーによる前記一般式（３）で表される化合物に由来する単位の量の測定は、例えば以下の条件で可能である。
（分析条件）
液体クロマトグラフィー装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ  ７５ｍｍ×Φ４．６ｍｍ
オーブン温度：４０℃
検出波長：２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝６０／４０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝９５／５（ｖｏｌ％）まで
２５分間でグラジエント
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
また、より具体的に、一般式（１）で表される化合物が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである場合を例にとると、前記一般式（３）で表される化合物は、上記液体クロマトグラフィー条件にて、１３．９分のリテンションタイムに観測される。
【００３０】
各化合物の特定は、上記リテンションタイムに観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、質量分析法（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）等により実施することができる。
【００３１】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは２２，０００以上、より好ましくは２３，０００以上、特に好ましくは２４，０００以上である。また、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは３４，０００以下、特に好ましくは３３，０００以下である。粘度平均分子量が低すぎると、難燃性および機械的物性が低下する虞がある。また、粘度平均分子量が高すぎると、流動性が低下し、異物量が多くなる虞がある。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記範囲の粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００３２】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜５の範囲であることが好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、３以上４以下の範囲がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は特に限定されない。製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。なお、末端水酸基濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９９５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定することができる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることが好ましい。
【００３７】
ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
キャピログラフによる溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ  １Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定され、η１０及びη１０００を求める。また、測定に用いるポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。
【００３８】
溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００３９】
溶融粘度η１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは３．５以上であり、且つ、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【００４１】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
なお、後記するように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、特に好適なのは難燃性向上の達成効果が顕著であることから、溶融重縮合法（溶融エステル交換法）である。
【００４３】
［ポリカーボネート樹脂（Ｂ）］
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【化１１】
0006001322.tif 000012
（式（２）中、Ｘは、前記一般式（１）におけるＸと同義である。）
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
好ましくは、以下の置換若しくは無置換のアルキレン基、及び置換若しくは無置換のアルキリデン基及びカルボニル基である。
【化１２】
0006001322.tif 000013
【００４５】
これらの中では、下記の一般式で示されるものが好ましい。
【化１３】
0006001322.tif 000014
ここで、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。
【００４６】
Ｒ６及びＲ７の、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、Ｒ６及びＲ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は４−メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、Ｒ６及びＲ７の両方がメチル基であり、ｎが１、つまり一般式（２）のＸがイソプロピリデン基であることが特に好ましい。
【００４８】
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート繰返し単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノール−Ａ由来のカーボネート繰返し単位である。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）の繰返し単位以外のカーボネート繰返し単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート繰返し単位を有していてもよい。一般式（２）の繰返し単位以外の繰返し単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜３５，０００が好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、１６，０００を下回ると、耐衝撃性が低下して、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じ易くなり、３５，０００を超えると溶融粘度が高くなりすぎて、流動性が悪化し、特に薄肉製品の射出成形が著しく困難となる場合がある。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましい分子量の下限は、１７，０００、より好ましくは１８，０００であり、その上限は好ましくは３０，０００、より好ましくは２８，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前記したとおりである。
また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記範囲の粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００５１】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５の範囲であることが好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、３以上４以下の範囲がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
【００５２】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、４Ｂ以上であることが好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｂ以上、さらに好ましくは２Ｂ以上である。但し、通常、Ｆ以下である。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の末端水酸基濃度は特に限定されない。製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、２００ｐｐｍ以上、好ましくは、４００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、６００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，６００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。なお、末端水酸基濃度は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．８８，２１５（１９９５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定することができる。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることが好ましい。溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、好ましくは３．５以上７以下であり、より好ましくは３．５以上６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、前記したとおりである。
【００５５】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【００５６】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【００５７】
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η１０／η１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η１０／η１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η１０／η１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η１０／η１０００）を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の製造方法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限は無く、前記一般式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位を有し、更に、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を特定量含むものとなるように製造可能であれば、如何なる方法で製造しても構わない。また、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法にも特に制限は無く、前記一般式（２）で表される化合物に由来する繰返し単位を有するものとなるように製造可能であれば、如何なる方法で製造しても構わない。
通常ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物成分と、カーボネート形成性化合物成分とを重合することにより得られる。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂の製造方法には、ジヒドロキシ化合物成分と、カーボネート形成性化合物成分として炭酸ジエステルを用いたエステル交換反応に基づく溶融重縮合法（以下、溶融法と略記することがある）、ジヒドロキシ化合物成分と、カーボネート形成性化合物成分として塩化カルボニルを用いた界面重縮合法（以下、界面法と略記することがある）が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するには、これらの中でも、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量を、特定量に制御することが容易であるという点で、溶融法が好ましい。
以下、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造例を先ず説明する。
【００６０】
（ジヒドロキシ化合物成分）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する場合、ジヒドロキシ化合物成分としては、溶融法（エステル交換法）、及び界面法ともに前記した一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。
【００６３】
さらに、これらの中で、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣもしくはＢＰＣと略記する場合がある）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。
一般式（１）で表される化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
（溶融法（エステル交換法））
溶融法においては、原料として前記一般式（１）で表される化合物を含有するジヒドロキシ化合物成分と、カーボネート形成性化合物成分として炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に行われる溶融重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００６５】
（炭酸ジエステル）
使用する炭酸ジエステルとしては、下記式で示される炭酸ジエステル化合物が挙げられる。
【化１４】
0006001322.tif 000015
ここで、上記式中、Ａ’は、置換基を有することがある炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。尚、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００６６】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００６８】
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）においても、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、過剰に用いられる。
即ち、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３モル、好ましくは１．０２モル〜１．２モルの範囲で用いられる。前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記炭酸ジエステル化合物の使用量が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００６９】
（エステル交換触媒）
また、ポリカーボネート樹脂をエステル交換触媒の存在下で重合することが好ましい。エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族および第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的には長周期型周期表第１族および第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、長周期型周期表第１族および第２族の金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１×１０−７〜５×１０−６モルの範囲内、より好ましくは０．５×１０−６〜４×１０−６モルの範囲内であり、特に好ましくは１×１０−６〜３×１０−６モルの範囲内である。
上記下限量より少なければ、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が少なくなり、難燃性が悪化する虞があり、多い場合は、ポリマー色相が悪化し、また、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量が多くなりすぎ、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する虞がある。
【００７１】
長周期型周期表第１族金属化合物としては、当該金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機金属化合物；当該金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機金属化合物等が挙げられる。ここで、長周期型周期表第１族金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００７２】
長周期型周期表第２族金属化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；当該金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、長周期型周期表第２族金属としては、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００７３】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００７４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７６】
（触媒失活剤）
エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【００７７】
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【００７８】
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＣを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
【００７９】
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＣ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３モル、好ましくは１．０２モル〜１．２モルの割合になるように調整される。
【００８０】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３３０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
【００８１】
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
特に最終重合槽の反応温度は通常２５０℃〜３３０℃、好ましくは２７０℃〜３２０℃、さらに好ましくは２８０℃〜３００℃である。最終重合槽の反応温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が有する、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量が少なくなり、難燃性が低下する虞がある。また重合反応が十分に進行せず、分子量の低いポリカーボネート樹脂しか得られない虞がある。一方、最終重合槽の反応温度が高すぎると、ポリマー色相が悪化し、また、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量が多くなりすぎ、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する虞がある。
【００８２】
また最終重合槽の平均滞留時間は通常５分〜１５０分、好ましくは３０分〜１２０分、さらに好ましくは６０分〜９０分である。最終重合槽の平均滞留時間が短すぎると、前記一般式（３）で表される化合物の生成量が少なくなり、難燃性が低下する虞がある。また重合反応が十分に進行せず、分子量の低いポリカーボネート樹脂しか得られない虞がある。一方、最終重合槽の平均滞留時間が長すぎると、ポリマー色相が悪化し、また、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量が多くなりすぎ、溶媒に不溶のゲル状物や異物が発生して外観不良およびポリカーボネート樹脂の機械物性が低下する虞がある。
【００８３】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００８４】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００８５】
なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００８６】
（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族金属水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００８７】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の長周期型周期表第１族金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等の長周期型周期表第２族金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族および／または第２族金属塩の水溶液等の原料が調製される。
【００８８】
（長周期型周期表第１族および第２族の金属化合物）
長周期型周期表第１族および第２族の金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物に対する長周期型周期表第１族および第２族の金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。長周期型周期表第１族および第２族の化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００８９】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族および／または第２族の金属塩の水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
【００９０】
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
【００９１】
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族および／または第２族の金属塩の水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
（塩化カルボニル（ＣＤＣ））
オリゴマー化工程で使用するＣＤＣは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００９２】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ＣＤＣ及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
【００９３】
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００９４】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００９５】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００９６】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００９７】
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。
分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００９８】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族金属化合物水溶液又は長周期型周期表第２族金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相と長周期型周期表第１族金属化合物又は長周期型周期表第２族金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
【００９９】
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
【０１００】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【０１０１】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【０１０２】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０質量％〜４０質量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物の長周期型周期表第１族金属塩水溶液又は長周期型周期表第２族金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【０１０３】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
【０１０４】
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５質量％〜３０質量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及び長周期型周期表第１族金属化合物又は長周期型周期表第２族金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【０１０５】
長周期型周期表第１族金属化合物又は長周期型周期表第２族金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。長周期型周期表第１族金属化合物又は長周期型周期表第２族金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常に塩基性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
【０１０６】
長周期型周期表第１族金属化合物又は長周期型周期表第２族金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれる長周期型周期表第１族金属化合物又は長周期型周期表第２族金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
【０１０７】
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。なお、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【０１０８】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５質量％〜３５質量％、好ましくは、１０質量％〜３０質量％である。
【０１０９】
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
【０１１０】
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【０１１１】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
【０１１２】
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【０１１３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合することにより得られるポリカーボネート樹脂に加え、必要に応じて、前記した一般式（２）で表される化合物を主成分として含むジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物とを重合することにより得られるポリカーボネート樹脂を含むことができる。
【０１１４】
【化１５】
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一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【０１１５】
以上、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を中心にその製造法を説明したが、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）についても、前記一般式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物を用いて同様に製造できる。
【０１１６】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を２０〜８０質量部、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を８０〜２０質量部含有し、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜８０質量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）６０〜２０質量部、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜８０質量部と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）５５〜２０質量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が８０質量部よりも多すぎるとポリカーボネート樹脂の表面硬度が大きくなり過ぎ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が２０質量部よりも少ないと、得られるポリカーボネート樹脂組成物の硬度と難燃性の改善効果が低下する。
【０１１７】
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物製造時の、必要に応じて配合される添加剤成分の分級を防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、耐衝撃性、色相（透明性）に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂製造時のストランドカッター刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。
【０１１８】
このポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）の組成物とする手法は、
１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法；２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法；
３）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶液状態で混合する方法；
４）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とをドライブレンドする方法；
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
【０１１９】
１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法；
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のペレットもしくはフレークとポリカーボネート樹脂（Ｂ）のペレットもしくはフレークとを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂（Ａ）のペレットもしくはフレークとポリカーボネート樹脂（Ｂ）のペレットもしくはフレークは予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、又はどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物成形体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【０１２０】
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶融混練する方法；
溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を製造した際に、鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物成形体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【０１２１】
３）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶液状態で混合する方法；
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常使用する溶媒の沸点以下で実施される。
【０１２２】
４）ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とをドライブレンドする方法；
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のペレットもしくはフレークとポリカーボネート樹脂（Ｂ）のペレットもしくはフレークとをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
【０１２３】
上記１）〜４）の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを溶融混練する１）及び２）の方法、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とをドライブレンドする４）の方法が好ましい。
【０１２４】
なお、ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。同様に、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）についても、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）の組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂に一般的な各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、滴下防止剤、高分子改質剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらの中でも、難燃剤、滴下防止剤、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
また、本発明の効果を損なうことのない範囲で、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマー等の１種又は２種以上を添加混合することもできるが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを所定の割合で用いることによる本発明の効果を有効に得るために、これらの他の樹脂成分を用いる場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との合計に対して１０質量％以下、特に５質量％以下とすることが好ましい。
【０１２６】
＜難燃剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤を添加した場合に、さらに顕著な効果を発揮し、難燃性が向上する。使用する難燃剤としては、好ましくは、スルホン酸金属塩系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤がより好ましく、スルホン酸金属塩系難燃剤がさらに好ましい。
【０１２７】
使用する難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また好ましくは３０質量部以下である。難燃剤の含有量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の含有量が過度に多いと、樹脂成形品の機械強度が低下しすぎる傾向がある。
スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。これら金属塩の金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの長周期型周期表第１族金属；ベリリウム、マグネシウムのマグネシウム類；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の長周期型周期表第２族金属等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
【０１２８】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム等が挙げられる。
【０１２９】
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【０１３０】
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
スルホン酸金属塩系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０４〜０．３質量部、特に好ましくは０．０６〜０．２質量部含有される。
【０１３２】
臭素系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー等の臭素化エポキシ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等の臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化フェノキシ樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートポリマー等の臭素化ポリカーボネート、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の臭素化イミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも熱安定性の良好な点より、臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ、臭素化ポリスチレン、臭素化イミドが好ましく、臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び臭素化イミドがより好ましく、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート及び臭素化イミドがさらに好ましい。
臭素系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは１０〜２８質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部含有される。
【０１３３】
リン系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系化合物が好ましい。
リン酸エステル化合物は、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、その具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等や、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等の縮合リン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、熱安定性の面から、縮合リン酸エステルが好ましい。
リン系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２５質量部、さらに好ましくは５〜１６質量部含有される。
【０１３４】
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
【０１３５】
珪素含有化合物系難燃剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは４〜２０質量部含有される。
【０１３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前述した一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤と組み合わせることにより、例えば、ビスフェノールＡを原料モノマーとして得られるポリカーボネート樹脂（「Ａ−ＰＣ」と記す。）を用いる樹脂組成物と比較して、難燃性が向上する。
難燃性が向上する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂成分に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ−ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、以下のように考えられる。
【０１３７】
すなわち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が有する、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位により形成される分岐構造のために、低剪断領域での粘度が大きくなり、このため、燃焼試験において燃焼滴下（ドリップ）が抑制され、難燃性が向上すると考えられる。さらにＣ−ＰＣ等のポリカーボネート樹脂（Ａ）は、Ａ−ＰＣと比較して、骨格を形成するベンゼン環にメチル基等の置換基を有することにより分子鎖が切れ易く、分解が早い。このため、Ｃ−ＰＣ等のポリカーボネート樹脂（Ａ）は素早く分解して黒鉛化し、断熱層（チャー）を形成することにより難燃性を発現しやすい。Ｃ−ＰＣの熱分解開始温度がＡ−ＰＣと比較して低いのは、ビスフェノール骨格の「２個のベンゼン環の３位がメチル基で置換されている」という構造上の差違が影響していると考えられる。
【０１３８】
＜滴下防止剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤を含有していてもよい。滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
【０１３９】
滴下防止剤としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーは１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１４０】
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【０１４１】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ１０３」、「ポリフロン（登録商標）ＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１４２】
滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であり、さらに好ましくは０．０８質量部以上である。また、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。このように滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
【０１４３】
＜安定剤＞
ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１４４】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社より「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。
【０１４５】
硫黄系安定剤としては、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２又はＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジ−トリデシル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上であり、また、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。
【０１４７】
＜離型剤＞
ポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられ、この中でも特に、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１４８】
脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【０１４９】
脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【０１５０】
脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種の離型剤を使用することがより好ましい。
【０１５１】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、その上限は好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１５２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び／またはフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
特にポリカーボネート樹脂（Ａ）に対する耐候性の向上効果が、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）よりも良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
【０１５３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【０１５４】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１５５】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類、特に２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が挙げられ、このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【０１５６】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
【０１５７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）と必要に応じて配合される添加剤等の混合方法は特に限定されない。本発明では、例えば、ペレット又はフレーク状等の固体状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）と必要に応じて配合される添加剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）と必要に応じて配合される添加剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に必要に応じて配合される添加剤等を添加する方法等が挙げられる。
【０１５８】
＜一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有し、ポリカーボネート樹脂組成物中の量として５０〜２，０００ｐｐｍ含有する。前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は２００ｐｐｍ以上、１，３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上、１，２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎるとゲル等の異物量が多くなる虞がある。なお、前記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の定量方法は、前記した通りである。
【０１５９】
＜剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８であることが好ましい。ここで、溶融粘度の比（η１０／η１０００）の測定は、前記した通りである。
【０１６０】
溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【０１６１】
溶融粘度η１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【０１６２】
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）の調整は、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度比を上記好ましい範囲に調整する方法、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の混合割合を調整する方法等、種々の方法で可能である。
【０１６３】
前記のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物は、溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）が、３〜８である性質を有する。
溶融粘度η１０と溶融粘度η１０００との比（η１０／η１０００）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）と必要に応じて添加剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比（η１０／η１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η１０／η１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η１０／η１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【０１６４】
＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が製造される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形機等の従来公知の成形機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、例えば、ビスフェノールＡ等をモノマーとして得られるポリカーボネート樹脂のみを使用する場合と比較して、成形体の表面硬度及び難燃性が良好である。
具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成される成形体は、難燃性については、厚さ２ｍｍ以下の試験片によるＵＬ９４の難燃性試験においてＶ−０規格を満たすことが好ましい。好ましい厚さは１．５ｍｍ以下であり、その下限は０．４ｍｍ以上である。
【０１６５】
＜鉛筆硬度＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準拠して射出成形した多目的試験片の表面硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して測定。）が、鉛筆硬度でＨＢ以上であることが好ましい。該鉛筆硬度は、より好ましくはＦ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。該鉛筆硬度がＨＢ未満では、樹脂成形体の表面が傷つきやすい傾向がある。
【０１６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形される成形体は、上述したような特質を有することから、例えば、単層もしくは多層シート；携帯電話、スマートフォン、ＰＤＡ、携帯型ＤＶＤプレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、タブレット型コンピュータ、各種携帯型タッチパネルなどの表示装置用部材もしくは表示装置用カバー；電気電子機器の筐体もしくはそのカバー；ＬＥＤ照明用部材；又は建築部材として特に好適である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びに組成物の物性は、下記の方法により評価した。
【０１６８】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【０１６９】
（２）一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の定量
ポリカーボネート樹脂０．５ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間攪拌する。得られた溶液を液体クロマトグラフィーにて分析し、一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位を定量した。なお、定量は一般式（１）で表される繰り返し単位の定量にて作成した検量線を用いて行った。
【０１７０】
液体クロマトグラフィー測定は、以下の方法で実施した。
装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ  ７５ｍｍ×Φ４．６ｍｍ
オーブン温度：４０℃  
検出波長：２８０ｎｍ
溶離液：Ａ液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝６０／４０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝９５／５（ｖｏｌ％）まで２５分間でグラジエント
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２０μｌ
特定は、リテンションタイム１３．９分に観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ法、質量分析法（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲスペクトル）により実施した。
【０１７１】
（３）成形品の鉛筆硬度
後記実施例又は比較例で得られたペレットを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準拠して、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ５５ＡＤ）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下にて射出成形した多目的試験片の表面硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、１，０００ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１７２】
（４）難燃剤添加した場合の射出成形体のＵＬ９４  Ｖ−０達成厚み
後記実施例又は比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（住友重機械工業社製ＳＥ１００ＤＵ）により、シリンダ温度２６０℃〜２８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ規格に従い、厚みを変化させた試験片を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行った。
各ポリカーボネート樹脂組成物の３ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ、１．８ｍｍ、１．５ｍｍ、１．２ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８ｍｍの厚みの試験片にて評価した際にＶ−０を達成する最も薄い厚みをＶ−０達成厚みとした。Ｖ−０達成厚みが薄いほど、薄肉での難燃性が高いことを意味する。
【０１７３】
（５）溶融粘度（η１０／η１０００）
溶融粘度の測定は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ（株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｃ」）を使用し、滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１の範囲で測定した。η１０及びη１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。
【０１７４】
（６）流動性（Ｑ値）
後記実施例又は比較例の方法により得られたペレットを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法にて高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れていることを示す。
【０１７５】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
［合成例１：ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ＢＰＣホモポリマー「Ｃ−ＰＣ−１」）の合成（溶融法）］
ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある。）（本州化学社製）３７．６ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３２．２ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
【０１７６】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１７７】
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１７８】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２７５℃とした。
【０１７９】
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたペレット状のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の物性は、以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：１８，０００
ペレット長：４ｍｍ
ペレット断面：長径３ｍｍ、短径２ｍｍ
η１０／η１０００：２．３
樹脂組成物中の一般式（３）に該当する化合物含有量：１７０ｐｐｍ
【０１８０】
［合成例２：ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ＢＰＣホモポリマー「Ｃ−ＰＣ−２」）の合成（溶融法）］
炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌとなるように添加し、第２反応器の攪拌機の終了時の温度を２７５℃とし、所定の攪拌動力値を変えた以外は実施例１と同様に実施した。
得られたペレット状のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−２）の物性は、以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２６，０００
ペレット長：４ｍｍ
ペレット断面：長径３ｍｍ、短径２ｍｍ
η１０／η１０００：４．８
樹脂組成物中の一般式（３）に該当する化合物含有量：２５０ｐｐｍ
【０１８１】
［合成例３：ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ＢＰＣホモポリマー「Ｃ−ＰＣ−３」）の合成（溶融法）］
炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２．０μｍｏｌとなるように添加し、第２反応器の攪拌機の終了時の温度を２９５℃とし、所定の攪拌動力値を変えた以外は実施例１と同様に実施した。
得られたペレット状のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−３）の物性は、以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３３，０００
ペレット長：４ｍｍ
ペレット断面：長径３ｍｍ、短径２ｍｍ
η１０／η１０００：７．９
樹脂組成物中の一般式（３）に該当する化合物含有量：１，２２０ｐｐｍ
【０１８２】
［比較合成例１：ポリカーボネート樹脂（ＢＰＣホモポリマー「Ｃ−ＰＣ−４」）の合成（界面法）］
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却したジクロロメタン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのフッ素樹脂製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのフッ素樹脂製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【０１８３】
この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーのジクロロメタン溶液を得た。
上記オリゴマーのジクロロメタン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用ジクロロメタン１０ｋｇを追加し、さらに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
【０１８４】
次いで、ジクロロメタン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製された有機相を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂のフレーク状粉末を得た。
【０１８５】
得られたフレーク状ポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−４）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３０，０００
平均粒径：０．３ｍｍ
η１０／η１０００：３．９
樹脂組成物中の一般式（３）に該当する化合物含有量：０ｐｐｍ
【０１８６】
［ポリカーボネート樹脂（Ｂ）］
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ａ−ＰＣ−１）と（Ａ−ＰＣ−２）を使用した。
（１）Ａ−ＰＣ−１：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし溶融法によるポリカーボネート樹脂（ペレット状）
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
商品名「ＮＯＶＡＲＥＸ（登録商標）  Ｍ７０２７ＢＦ」
鉛筆硬度：２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２７，０００
ペレット長：５ｍｍ
ペレット断面：長径３ｍｍ、短径２ｍｍ
η１０／η１０００：５．３
樹脂組成物中の一般式（３）に該当する化合物含有量：０ｐｐｍ
（２）Ａ−ＰＣ−２：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂（フレーク状粉末）
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
商品名「ＮＯＶＡＲＥＸ（登録商標）  ７０２２Ｊ」
鉛筆硬度：２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００
平均粒径０．３ｍｍ
η１０／η１０００：２．３
樹脂組成物中の一般式（３）に該当する化合物含有量：０ｐｐｍ
【０１８７】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、上記ポリカーボネート樹脂を後記表１に記載の割合（質量部）で配合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）により、バレル温度２９０℃で混練し、上記（４）難燃性評価以外の評価用のポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、上記ポリカーボネート樹脂を後記表１に記載の割合（質量部）で用い、難燃剤としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｂａｙｅｒ社製バイオウェットＣ４）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．１質量部、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート（日油社製ユニスターＨ−４７６）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．１質量部をさらに配合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）により、バレル温度２９０℃で混練し、上記（４）難燃性評価用のポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。
【０１８８】
得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間乾燥し、前記評価項目に記載の方法に準じて、各評価を行った。
これらの結果を表１に示した。
【０１８９】
【表１】
0006001322.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述したような特質を有することから、例えば、単層もしくは多層シート；携帯電話、スマートフォン、ＰＤＡ、携帯型ＤＶＤプレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、タブレット型コンピュータ、各種携帯型タッチパネルなどの表示装置用部材もしくは表示装置用カバー；電気電子機器の筐体もしくはそのカバー；ＬＥＤ照明用部材；又は建築部材の原材料として特に有用であり、特には表面硬度と難燃性を要求される用途への利用分野の拡大が可能となる。