(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含有する銀含有金属粉末とバインダーと水とを含有する銀含有粘土に、酸化銅を添加して、焼結体形成用粘土を生成する酸化銅添加工程と、前記焼結体形成用粘土を任意の形状に成形して成形体とする成形工程と、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行う焼成工程と、を備え、
前記酸化銅添加工程においては、ＣｕＯ粉末とバインダーと水とを含有する酸化銅含有粘土と、前記銀含有粘土と、を混合することにより、前記焼結体形成用粘土を生成し、前記焼結体形成用粘土におけるＣｕＯ成分と銀成分との混合割合ＣｕＯ／Ａｇを重量比で、１２／８８≦ＣｕＯ／Ａｇ≦３５／６５の範囲内とすることを特徴とする銀焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化銅含有粘土は、ＣｕＯ粉末を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を、含有し、前記バインダー剤は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされていることを特徴とする請求項１に記載の銀焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化銅含有粘土は、前記ＣｕＯ粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化銅含有粘土は、前記ＣｕＯ粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銀焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化銅含有粘土は、さらに、油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銀焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化銅含有粘土は、前記バインダーが、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銀焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、指輪等に代表される銀製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。しかしながら、近年、銀粉末を含んだ銀粘土（銀含有粘土状組成物）が市販されており、この銀粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、銀粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銀製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
【０００３】
ところで、特許文献１に記載のような銀粘土は、一般に、純銀（純Ａｇ）の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤等を加えて混練することによって得られる。しかしながら、純Ａｇの銀粉末を用いた銀粘土を成形した後に加熱して銀焼結体を製造した場合には、純Ａｇ自体の強度が弱いことから、得られた銀焼結体が機械的特性に劣るものとなるという問題がある。
【０００４】
上述のような機械的特性の問題を解決するため、Ａｇの成分比を９２．５質量％とし、さらに、銅（Ｃｕ）等を含む銀合金として銀粉末を構成し、このような銀粉末にバインダー等を加えて混練することで得られる銀粘土を造形した後に焼成することで、所謂スターリングシルバーと呼ばれる銀焼結体を製造することも提案されている（例えば、特許文献２の実施例の欄等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６５１２７号公報
【特許文献２】特許第３２７４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されたように、Ａｇ−Ｃｕ合金からなる銀粘土においては、純Ａｇの銀粉末を用いた銀焼結体に比べて機械的特性は向上するものの、銀粘土中に含まれるＣｕが変質し易いことから銀粘土の色調が劣化しやすいといった問題があった。詳述すると、スターリングシルバーからなる銀粘土においては、室温、大気雰囲気下で保管した場合、銀粘土を製出してから数日経過した時点で既に変色が認められ、表面のみでなくその内部にまでわたって変色することになる。このため、上述の銀粘土においては、その保管方法に留意する必要があった。
【０００７】
また、合金粉末を用いて銀粘土を製造する場合、合金を調製した上でアトマイズ加工等を行うことで合金粉末を製出する必要があり、Ａｇ−Ｃｕ合金等からなる銀粘土の製造コストが増大するといった問題があった。
このため、機械的特性に優れた銀焼結体を簡単に、かつ、低コストで製造することができなかった。
【０００８】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、引張強度、曲げ強度（機械的特性）や伸び等に優れた銀焼結体を、簡便に、かつ、低コストで製造することができる銀焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が上記問題を解決するために鋭意検討したところ、市販されている銀粘土に酸化銅を添加することにより、銅を含む銀粘土の経時的な変色を抑制できるとともに、これを焼成した銀焼結体の機械的特性を大幅に向上させることが可能であるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
【００１０】
本発明の銀焼結体の製造方法は、銀を含有する銀含有金属粉末とバインダーと水とを含有する銀含有粘土に、酸化銅を添加して、焼結体形成用粘土を生成する酸化銅添加工程と、前記焼結体形成用粘土を任意の形状に成形して成形体とする成形工程と、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行う焼成工程と、を備え、前記酸化銅添加工程においては、ＣｕＯ粉末とバインダーと水とを含有する酸化銅含有粘土と、前記銀含有粘土と、を混合することにより、前記焼結体形成用粘土を生成し、前記焼結体形成用粘土におけるＣｕＯ成分と銀成分との混合割合ＣｕＯ／Ａｇを重量比で、１２／８８≦ＣｕＯ／Ａｇ≦３５／６５の範囲内とすることを特徴としている。
【００１１】
この構成の銀焼結体の製造方法においては、銀含有金属粉末とバインダーと水とを含有する銀含有粘土（いわゆる市販の銀粘土）に、酸化銅を添加して焼結体形成用粘土を生成する酸化銅添加工程を備えているので、生成される焼結体形成用粘土が、銀と酸化銅とを有することになる。ここで、ＣｕＯは、金属Ｃｕに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この酸化銅添加工程によって得られる焼結体形成用粘土の経時的な変色を抑制することができる。なお、酸化銅含有粘土自体についても経時的な変色が抑制されることになる。
【００１２】
また、酸化銅添加工程によって得られた焼結体形成用粘土を任意の形状に成形して成形体とする成形工程と、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において焼成を行う焼成工程と、を備えているので、製出される銀焼結体は、銀と銅とを含むことになる。よって、銀焼結体の機械的強度を向上させることが可能となる。
さらに、酸化銅に含まれる酸素を利用してバインダーを除去することができ、焼成を促進することができる。
このように、本発明においては、市販の銀粘土に対して酸化銅を添加することにより、銀焼結体の機械的特性の向上を図ることができるのである。
【００１３】
また、前記酸化銅添加工程においては、ＣｕＯ粉末とバインダーと水とを含有する酸化銅含有粘土と、前記銀含有粘土と、を混合することにより、前記焼結体形成用粘土を生成することとしている。
この場合、銀を含有する銀含有金属粉末とバインダーと水とを含有する銀含有粘土（いわゆる市販の銀粘土）と、ＣｕＯ粉末とバインダーと水とを含有する酸化銅含有粘土と、を混合することで、簡単に、銀とＣｕＯ粉末含む焼結体形成用粘土を生成することができる。また、酸化銅含有粘土と銀含有粘土との混合比率を調整することにより、焼成工程において、酸化銅含有粘土に含まれる酸素を利用してバインダーを除去することができ、大気雰囲気での仮焼成を省略することができる。
【００１５】
本発明の銀焼結体の製造方法においては、前記酸化銅含有粘土は、ＣｕＯ粉末を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を、含有し、前記バインダー剤は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされていることが好ましい。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、前記酸化銅含有粘土と銀含有粘土（市販の銀粘土）と混合することにより、簡単に、銀と酸化銅とを含む焼結体形成用粘土を生成することができる。また、化学的に安定した酸化銅を含有しているので、この酸化銅含有粘土自体の変色も抑制されることになる。
【００１６】
ここで、前記酸化銅含有粘土は、前記ＣｕＯ粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記ＣｕＯ粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、Ｂ／Ａ≧２／１０とされているので、市販の銀粘土と単に混合することによって成形性に優れた焼結体形成用粘土を生成することができる。また、前記ＣｕＯ粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、Ｂ／Ａ≦３／１０とされているので、必要以上のバインダーを有しておらず、焼成工程でバインダーを確実に除去して、機械的特性に優れた銀焼結体を製出することができる。
【００１８】
また、前記酸化銅粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、前記酸化銅粉末の粒径が２５μｍ以下とされているので、粉末の焼結性が確保され、機械的特性に優れた銀焼結体を製出することができる。また、前記酸化銅粉末の粒径が１μｍ以上とされているので、この酸化銅粉末の製造コストを低く抑えることができる。
【００１９】
さらに、本発明の銀焼結体の製造方法においては、前記酸化銅含有粘土は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
また、本発明の銀焼結体の製造方法においては、前記酸化銅含有粘土は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、引張強度、曲げ強度（機械的特性）や伸び等に優れた銀焼結体を、簡便に、かつ、低コストで製造することができる銀焼結体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態である銀焼結体の製造方法において使用される酸化銅含有粘土を製造する工程を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態である銀焼結体の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施形態である銀焼結体の製造方法における焼結工程を示す説明図である。
【図４】本発明の参考実施形態である銀焼結体の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、焼結体形成用の粘土状組成物を焼結体形成用粘土と、銀含有粘土状組成物を銀粘土と、酸化銅含有粘土状組成物を酸化銅粘土と称して説明する。
【００２３】
本発明の実施形態である銀焼結体の製造方法及び酸化銅含有粘土について、図１から図３を参照して説明する。
【００２４】
本実施形態である銀焼結体の製造方法においては、市販の銀粘土（例えば、三菱マテリアル株式会社製純銀粘土ＰＭＣ３）を準備することになる。まず、この銀粘土について説明する。
この銀粘土は、純銀粉末とバインダーと水とを混練して生成されたものである。また、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていても良い。ここで、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いられている。
【００２５】
次に、本実施形態である銀焼結体の製造方法において使用される酸化銅粘土について説明する。
本実施形態である酸化銅粘土は、酸化銅粉末に、バインダーと水と、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されてなるバインダー剤を加えたものである。
酸化銅粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）との混合割合（質量比）Ｂ／Ａは、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされている。本実施形態では、Ｂ／Ａを２．５／１０とした。
【００２６】
酸化銅粉末は、本実施形態ではＣｕＯ粉末とされており、その粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされている。ＣｕＯ粉末の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。なお、ＣｕＯ粉末の平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、ＣｕＯ粉末の平均粒径は１μｍを下限とする。
ここで、酸化銅粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
なお、本実施形態では、純度９７％以上、平均粒径５μｍのＣｕＯ粉末試薬（キシダ化学株式会社製）を使用した。
【００２７】
酸化銅粘土のバインダーとしては、特に限定されず、酸化銅粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
【００２８】
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００２９】
次に、上述した本実施形態である酸化銅粘土を製造する方法の一例について、図２に示す模式図を参照しながら説明する。
本実施形態である酸化銅粘土は、酸化銅粉末を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
【００３０】
図２に示すように、本実施形態で説明する酸化銅粘土５の製造方法では、まず、ＣｕＯ粉末１を混合装置５０の中に導入する。この際、例えばＣｕＯ粉末１（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を導入する。
【００３１】
次いで、図２に示すように、混合装置５０内の酸化銅粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
そして、混合装置５０内において、酸化銅粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、酸化銅粘土５が得られる。
【００３２】
次に、本実施形態である銀焼結体の製造方法について説明する。
まず、本実施形態である銀焼結体の製造方法においては、上述した市販の銀粘土（例えば、三菱マテリアル株式会社製純銀粘土ＰＭＣ３）を準備する。
【００３３】
そして、この市販の銀粘土に、上述した酸化銅粘土５を混合し、焼結体形成用粘土を生成する（酸化銅添加工程Ｓ０１）。ここで、銀粘土は白色を呈しており、酸化銅粘土は黒色を呈しているため、これら銀粘土と酸化銅粘土とを軽く混ぜ合せると、２色のマーブル模様を呈することになる。そこで、目視において前述のマーブル模様が視認されなくなるまで、銀粘土と酸化銅粘土とを揉み込んで混ぜ合わせる。これにより、焼結体形成用粘土が生成されることになる。
ここで、本実施形態においては、焼結体形成用粘土におけるＣｕＯ成分と銀成分との混合割合ＣｕＯ／Ａｇが質量比で、１２／８８≦ＣｕＯ／Ａｇ≦３５／６５とされている。
【００３４】
次に、この焼結体形成用粘土を任意の形状に成形して成形体５１とする（成形工程Ｓ０２）。成形工程Ｓ０２においては、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形することで、図３（ａ）に示すような成形体５１を得る。
【００３５】
次いで、図３（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する（乾燥工程Ｓ０３）。
この乾燥工程Ｓ０３においては、乾燥温度を、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
【００３６】
次いで、図３（ｃ）に示すように、乾燥された成形体５１に対して焼成を施すことにより、銀焼結体１０を製出する（本焼成工程Ｓ０４）。
この本焼成工程Ｓ０４においては、図３に示す装置を用いて以下のようにして成形体５１の焼成を行う。なお、この本焼成工程Ｓ０４においては、焼結体形成用粘土に含まれるＣｕＯの酸素を利用することで、焼結体形成用粘土に含まれるバインダーが燃焼して除去されることになる。
【００３７】
まず、成形体５１を、陶器製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ程度確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、６５０〜８３０℃の範囲の温度で、１５〜１２０分の時間で加熱することで、焼成を行うのである。
【００３８】
このようにして、銀焼結体１０が製出されることになる。そして、この銀焼結体１０に対し、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して各種製品となる。
【００３９】
以上のような構成とされた本実施形態である銀焼結体の製造方法および酸化銅粘土によれば、市販の銀粘土に、酸化銅粘土を添加して焼結体形成用粘土を生成する酸化銅添加工程Ｓ０１を備えているので、生成される焼結体形成用粘土が、銀と酸化銅とを有することになり、製出される銀焼結体の機械的特性を大幅に向上させることができる。
また、酸化銅は、金属Ｃｕに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ないため、この酸化銅添加工程Ｓ０１によって得られる焼結体形成用粘土の経時的な変色を抑制することができる。
【００４０】
さらに、焼結体形成用粘土に含まれる酸化銅の酸素を利用してバインダーを除去することができ、焼成を促進することができる。特に、本実施形態においては、酸化銅粉末がＣｕＯ粉末とされ、焼結体形成用粘土におけるＣｕＯ成分と銀成分との混合割合ＣｕＯ／Ａｇが質量比で、ＣｕＯ／Ａｇ≧１２／８８とされているので、大気雰囲気における仮焼成工程を省略しても、バインダーを確実に除去することが可能となる。また、ＣｕＯ／Ａｇ≦３５／６５とされているので、銀焼結体の内部に酸化物が残存することを抑制できる。
【００４１】
また、本実施形態では、酸化銅添加工程Ｓ０１において、銀粘土と酸化銅粘土とを混合しているので、簡単に、銀と酸化銅とを含む焼結体形成用粘土を生成することができる。さらに、本実施形態では、銀粘土と酸化銅粘土と、目視においてマーブル模様がなくなる程度まで混合しているので、焼成のむらをなくすことができ、確実に焼成された銀焼結体を製出することができる。
【００４２】
さらに、本実施形態である酸化銅粘土においては、酸化銅粉末（Ａ）とバインダーおよび水（Ｂ）と、の混合割合（質量比）Ｂ／Ａが、２／１０≦Ｂ／Ａ≦３／１０の範囲内とされているので、市販の銀粘土と単に混合することによって成形性に優れた焼結体形成用粘土を生成することができる。また、必要以上のバインダーを有しておらず、本焼成工程でバインダーを確実に除去して、機械的特性に優れた銀焼結体を製出することができる。
【００４３】
次に、本発明の参考実施形態である銀焼結体の製造方法及び酸化銅含有粘土について、図４を参照して説明する。
【００４４】
本実施形態である銀焼結体の製造方法においては、市販の銀粘土（例えば、三菱マテリアル株式会社製純銀粘土ＰＭＣ３）を準備する。この銀粘土としては、第一の実施形態と同様のものを使用することができる。
【００４５】
まず、本実施形態である銀焼結体の製造方法において使用される酸化銅粉末について説明する。
酸化銅粉末は、本実施形態ではＣｕ２Ｏ粉末とされており、その粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされている。Ｃｕ２Ｏ粉末の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。なお、Ｃｕ２Ｏ粉末の平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、Ｃｕ２Ｏ粉末の平均粒径は１μｍを下限とする。
ここで、酸化銅粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
なお、本実施形態では、純度９７％以上、平均粒径５μｍのＣｕ２Ｏ粉末試薬（キシダ化学株式会社製）を使用した。
【００４６】
酸化銅粉末とともに添加されるバインダーとしては、第一の実施形態と同様のものを適用できる。また、バインダーとともに、界面活性剤、油脂等を適宜添加してもよい。これら界面活性剤、油脂についても、第一の実施形態と同様のものを適用できる。
【００４７】
次に、本実施形態である銀焼結体の製造方法について説明する。
まず、本実施形態である銀焼結体の製造方法においては、上述した市販の銀粘土（例えば、三菱マテリアル株式会社製純銀粘土ＰＭＣ３）を準備する。
【００４８】
そして、この市販の銀粘土に、Ｃｕ２Ｏ粉末を添加するとともに、バインダー、水を加えて焼結体形成用粘土におけるバインダー剤の含有量を調整する。このとき、適宜、界面活性剤や油脂を加えてもよい。そして、これらを混合することにより、焼結体形成用粘土を生成する（酸化銅添加工程Ｓ１０１）。
ここで、焼結体形成用粘土におけるＣｕ２Ｏ成分と銀成分との混合割合Ｃｕ２Ｏ／Ａｇが質量比で、３／７≦Ｃｕ２Ｏ／Ａｇ≦５５／４５となるように、Ｃｕ２Ｏ粉末の添加量を調整する。
【００４９】
次に、この焼結体形成用粘土を任意の形状に成形して成形体とする（成形工程Ｓ１０２）。
次いで、電気炉に成形体を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する（乾燥工程Ｓ１０３）。
次に、乾燥された成形体を、電気炉を用いて大気雰囲気で仮焼成する（仮焼成工程Ｓ１０４）。
そして、仮焼成された成形体に対して還元雰囲気で焼成を施すことにより、銀焼結体を製出する（本焼成工程Ｓ１０５）。
【００５０】
ここで、成形工程Ｓ１０２、乾燥工程Ｓ１０３、本焼成工程Ｓ１０５については、第一の実施形態と同様の手順で実施することが可能である。
また、仮焼成工程Ｓ１０４においては、仮焼成温度を３５０℃から６００℃の範囲とし、仮焼成時間を１０分から６０分の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
このようにして、本実施形態である銀焼結体が製出される。そして、この銀焼結体に対し、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して各種製品となる。
【００５２】
以上のような構成とされた本実施形態である銀焼結体の製造方法によれば、市販の銀粘土に、酸化銅粉末を添加して焼結体形成用粘土を生成する酸化銅添加工程Ｓ１０１を備えているので、生成される焼結体形成用粘土が、銀と酸化銅とを有することになり、製出される銀焼結体の機械的特性を大幅に向上させることができる。
また、酸化銅添加工程Ｓ１０１によって得られる焼結体形成用粘土の変色を抑制することができる。
【００５３】
さらに、焼結体形成用粘土に含まれる酸化銅の酸素を利用してバインダーを除去することができ、焼成を促進することができる。
また、本実施形態では、酸化銅添加工程Ｓ１０１において、銀粘土に酸化銅粉末とともに、バインダー、水を混合しているので、成形性等を考慮してバインダー、水を調整することができる。
さらに、仮焼成工程Ｓ１０４を備えているので、確実にバインダーを除去することができ、機械的特性に優れた銀焼結体を製出することができる。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、市販の銀粘土として三菱マテリアル株式社製純銀粘土ＰＭＣ３を用いて説明したが、これに限定されることはなく、他の銀粘土であってもよい。
また、第一の実施形態において、ＣｕＯ粉末からなる酸化銅粘土を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、Ｃｕ２Ｏ粉末からなる酸化銅粘土であってもよい。あるいは、ＣｕＯ粉末およびＣｕ２Ｏ粉末の両方を含むものであってもよい。
【００５５】
なお、図３（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、焼結体形成用粘土５を成形して得られる成形体５１及び銀焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
【実施例１】
【００５６】
以下、実施例を示して、銀焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
【００５７】
[本発明例]
本発明例１〜６においては、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を用いた酸化銅粘土を使用した。
また、参考例７〜１２においては、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を用いた酸化銅粘土を使用した。
ＣｕＯ粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末に対して、バインダーと水とを含むバインダー剤を添加して混練することで上述の酸化銅粘土を得た。
バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
【００５８】
次に、市販の銀粘土として三菱マテリアル株式会社製純銀粘土ＰＭＣ３を準備し、表１、２に示す配合で、銀粘土と酸化銅粘土を混合した。このとき、銀粘土（白色）と酸化銅粘土（黒色）のマーブル模様が目視で視認されなくなるまで混ぜ込んだ。このようにして、焼結体形成用粘土を製出した。
【００５９】
上述の焼結体形成用粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法を有する角柱状成形体（焼成前）を作製した。
次いで、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ  ｋｉｌｎ  ｉｎｃ．）に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体に含まれる水分等を除去した。
【００６０】
そして、表１，２に示す条件で、仮焼成、本焼成を実施した。
仮焼成工程は、電気炉を用いて大気雰囲気中において実施した。
本焼成工程は、内部に活性炭が充填された陶器製の焼成容器を用意し、各成形体を活性炭中に埋め込んだ。この際、活性炭の表面から各成形体までの距離を約１０ｍｍとした。  そして、各成形体が活性炭中に埋め込まれた状態の焼成容器を電気炉に投入し、本焼成を実施した。これにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体を作製した。
【００６１】
［比較例］
比較例１、２は、市販の純銀粘土を用いて、上述の本発明例と同様の手順で成形、乾燥した後、大気雰囲気で表３に示す条件で焼成し、銀焼結体を製出した。
また、比較例３は、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末（アトマイズ粉）を用いた銀粘土を、上述の本発明例と同様の手順で成形、乾燥、仮焼成、本焼成し、銀焼結体を製出した。
【００６２】
［評価方法］
作製した銀焼結体について、以下の試験方法によって、密度、引張強度、曲げ強度、伸びを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、密度、曲げ強度については角柱状焼結体を用いた。
【００６３】
密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
さらに、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
【００６４】
表１〜３に、本発明例、比較例の製造条件、評価結果の一覧を示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
［評価結果］
仮焼成工程を実施した本発明例１〜３、参考例７〜９については、比較例１，２に比べて機械的特性が大幅に向上していることが確認される。また、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末からなる比較例３と比べても、同等以上とされている。このことから、市販の銀粘土に酸化銅を混合することで、銀焼結体の機械的特性が大幅に向上することが確認された。
【００６９】
また、仮焼成工程を省略した本発明例４〜６をみると、本発明例４では伸び等が不十分であったが、本発明例５，６では、機械的特性の向上が認められた。以上のことから、ＣｕＯ粉末を用いた場合には、銀粘土と酸化銅粘土とを混合する際のＡｇとＣｕＯとの成分比ＣｕＯ／Ａｇを、ＣｕＯ／Ａｇ≧１２／８８とすることで、仮焼成工程を省略可能であることが確認される。
【００７０】
同様に、仮焼成工程を省略した参考例１０〜１２をみると、参考例１０では伸び等が不十分であったが、参考例１１，１２では、機械的特性の向上が認められた。以上のことから、Ｃｕ２Ｏ粉末を用いた場合には、銀粘土と酸化銅粘土とを混合する際のＡｇとＣｕ２Ｏとの成分比Ｃｕ２Ｏ／Ａｇを、Ｃｕ２Ｏ／Ａｇ≧３／７とすることで、仮焼成工程を省略可能であることが確認される。
【実施例２】
【００７１】
次に、市販の銀粘土に酸化銅粉末を添加して焼結体形成用粘土を製出し、この焼結体形成用粘土を用いて銀焼結体を製造した。
参考例１３〜１６においては、表４、５に示すように、銀粘土に酸化銅粉末のみを添加した。
参考例１７〜２０においては、表６、７に示すように、銀粘土に酸化銅粉末とバインダー剤とを添加した。なお、参考例１７〜２０において使用したバインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
【００７２】
市販の銀粘土として三菱マテリアル株式会社製純銀粘土ＰＭＣ３を準備し、表４〜７に示す配合で、銀粘土に酸化銅粉末等を添加し、焼結体形成用粘土とした。
参考例１３、１４、１７、１８では、酸化銅粉末としてＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を用いた。
参考例１５、１６、１９、２０では、酸化銅粉末としてＣｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を用いた。
【００７３】
上述の焼結体形成用粘土を、本発明例１〜１２と同様に、成形、乾燥、仮焼成（参考例１４、１６、１８、２０では省略）、本焼成を実施した。
製出された銀焼結体の特性を実施例１と同様の方法で評価した。参考例１３〜２０の製造条件、評価結果を表４〜７に示す。
【００７４】
【表４】
0005862004.tif 000005
【００７５】
【表５】
0005862004.tif 000006
【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
0005862004.tif 000008
【００７８】
表４〜７に示すように、酸化銅粘土を用いずに、銀粘土に酸化銅粉末を添加し、必要に応じてバインダー剤を添加した場合であっても、酸化銅粘土を用いた本発明例１〜１２と同様に、銀焼結体の機械的特性を向上させることができた。また、仮焼成を省略しても十分な機械的特性を有する銀焼結体が製出されることが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１  ＣｕＯ粉末（酸化銅粉末）
５  酸化銅粘土（酸化銅含有粘土状組成物）
５１  成形体
１０  銀焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005862004.tif 000012