(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混和しない液体アミンであり、水と混和しない形態と、水と混和する形態との間で切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）であって、水と混和する形態において親水性であり、水と混和しない形態において疎水性であるＳＨＳを与える手段と；
２層の液状混合物を形成するために、ＳＨＳに、水または水性液体を添加する手段と；
ＣＯ２に２層液状混合物を曝露し、それによってＳＨＳをプロトン化し、２層液状混合物が単層液状混合物を形成するように、水と混和するまたは水溶性であるプロトン化ＳＨＳを形成する手段と；
（ｉ）加熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）減圧、または（ｉｖ）それらの任意の組み合わせに単層液状混合物を曝露し、それによって単層液状混合物からＣＯ２を追い出し、プロトン化ＳＨＳのプロトン脱離をもたらし、単層液状混合物が２層液状混合物を形成するように、ＳＨＳを形成する手段と；を含み、
ＳＨＳの再形成以前に、プロトン化ＳＨＳから選択された化合物を分離する手段と；および／または再使用のために２層液状混合物の各層を単離して輸送する手段と、をさらに含んでもよい装置。
【請求項２】
ＳＨＳが、式（１０）
【化１】
0005972792.tif 000027
の化合物を含む、請求項１に記載の装置。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の組み合わせは、これらが結合している原子と一緒になって、ヘテロ環式環を形成し；
置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
【請求項３】
固体材料から疎水性物質を除去するための装置であって、さらに、
疎水性物質の少なくとも一部が液体と会合して汚染液体を形成するようになるように、水と混和しない非プロトン化形態および水と混和するまたは水溶性プロトン化形態を有するアミンである液状の前記切り替え可能な親水性溶媒を含む液体と、固体材料および疎水性物質の混合物を接触させる手段と；
汚染液体の形成後、固体材料から汚染液体を分離する手段と、を含み、
水の存在下でＣＯ２と汚染液体を接触させると、疎水性物質を含む疎水性液相およびプロトン化ＳＨＳを含む水性液相を有する二相液状混合物が形成され、
水性液相から疎水性液相を分離する手段を含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
固体材料が前記疎水性物質により汚染された固体粒子であり、疎水性汚染物質がＳＨＳに溶解し、さらに、
前記汚染液体の形成によって少なくとも一部の疎水性汚染物質が除去された前記固体粒子を単離する手段と；
プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物とは異なる層として形成する汚染物質を収集する手段と、を含む、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
（ｉ）疎水性物質が瀝青を含む、オイルサンド；
（ｉｉ）疎水性物質が掘削流体を含む、掘削微粉；
（ｉｉｉ）疎水性物質が炭化水素を含む、土壌；
（ｉｖ）疎水性物質が汚れまたは匂いのある化合物を含む、プラスチック；または
（ｖ）種子、ナッツ、植物、藻または細菌性生物に由来する固体；
を含む疎水性物質を前記固体材料が備え、さらに、ＳＨＳに固体材料を接触させる前に固体材料を粉砕する手段を含んでもよく、疎水性物質が、ナッツ油、藻油、種子油、植物油、キャノーラ油、大豆油、またはバイオポリマーを含んでもよい、請求項３または４に記載の装置。
【請求項６】
化学合成において成分を単離するための装置であって、さらに、
化学反応の試薬を装置に添加する手段であって、化学反応の少なくとも１つの成分が、ＳＨＳに溶け、ＳＨＳをＣＯ２に暴露した後に形成されるプロトン化ＳＨＳおよび水性液体から分離する、手段と；
プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物から分離する化学反応の成分を収集する手段と、を含み、化学反応の成分は、化学反応の生成物であってもよく、前記成分は、バイオディーゼル油であってもよい、請求項１または２に記載の装置。
【請求項７】
プラスチックの混合物から少なくとも１つの選択されたプラスチックの単離のための装置であって、
ＳＨＳに可溶性であり、かつ、ＳＨＳをＣＯ２に暴露した後に形成されるプロトン化ＳＨＳおよび水性液体から沈殿するプラスチックの混合物を装置に添加する手段と； 
プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物から沈殿する、少なくとも１つのプラスチックを収集する手段と、を含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項８】
疎水性化合物を固体材料に添加するための装置であって、
装置に前記疎水性化合物を添加する手段と；
前記固体材料が前記疎水性化合物と接触し、前記疎水性化合物によって少なくとも部分的に被覆されるまたは含浸されるように、装置に前記固体材料を添加する手段と、を含み、
ＳＨＳをＣＯ２に曝露し、結果として生じるプロトン化ＳＨＳの水層への移行の後、プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物から分離する前記疎水性化合物によって少なくとも部分的に被覆されたまたは含浸された前記固体材料が収集される、請求項１または２に記載の装置。
【請求項９】
固体材料が、
（ｉ）織物であり、疎水性化合物が染料または腐食防止剤である；
（ｉｉ）小胞；
（ｉｉｉ）ポリマービーズ；または、
（ｉｖ）薬物送達に使用され、疎水性化合物が薬物である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
疎水性化合物が腐食防止剤、表面安定剤、媒染剤、防腐剤、抗酸化剤、酵素、抗原、または光沢剤である、請求項８に記載の装置。
【請求項１１】
溶解したポリマー発泡体を得るための装置であって、さらに、
ポリマー発泡体が溶けて液状混合物を形成するように、ポリマーの発泡体をＳＨＳと接触させる手段と；
液状混合物を別の容器へ輸送する手段であって、輸送する手段は、液状混合物を前記別の容器にポンプ注入するためのポンプを備えてもよく、装置は持ち運び可能であってもよい、輸送する手段と、を含み、
ポリマー発泡体が、膨張したポリスチレン、押出しポリスチレン発泡体、ポリスチレン発泡体充填チップ、スタイロフォーム（登録商標）、硬質ポリスチレン発泡体、高衝撃肉薄ポリスチレン、またはポリスチレン発泡体充填チップであってもよい、請求項１または２に記載の装置。
【請求項１２】
ポリマーの供給源細胞からポリマーを得る装置であって、さらに、
ポリマーを生産した細菌、または前記細菌の溶解液を、ポリマーが溶解するＳＨＳと接触させて、混合物を形成する手段と；
水の存在下でＳＨＳをＣＯ２と接触させ、ＳＨＳを、ポリマーが混和しないその親水性形態に切り替え、二相液状混合物からポリマーを収集する手段と、を含む、請求項１または２に記載の装置。
【請求項１３】
水と、
空気以外のソースからの溶解されたＣＯ２と、
水と混和しない液状のアミンである切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）であって、溶解されたＣＯ２の量がＳＨＳのプロトン化形態を維持するのに十分であるとき、ＳＨＳは水と混和するプロトン化形態に可逆的に切り替わる、ＳＨＳと、を含み、
溶解されたＣＯ２は、（ｉ）加熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）減圧、または（ｉｖ）それらの任意の組み合わせに組成物を曝露し、それによって除去されまたは減損されてもよく、
ＳＨＳは、式（１０）
【化２】
0005972792.tif 000028
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の組み合わせは、これらが結合している原子と一緒になって、ヘテロ環式環を形成し；
置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
の水と混和しない化合物であり、
プロトン化ＳＨＳは、式（２０）
【化３】
0005972792.tif 000029
［式中、ｎは、アンモニウム陽イオンの全電荷を均衡させるのに十分な１から６の数である。］
の水と混和する塩である、組成物。
【請求項１４】
切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）を水と混和しない非プロトン化形態からプロトン化された水と混和する形態に可逆的に切り替える方法であって、
水と混和しない液体アミンであるＳＨＳを与えるステップと；
（ａ）２層の液状混合物を形成するために、ＳＨＳに水または水性液体を添加するステップ；および２層液状混合物をＣＯ２に曝露し、それによってＳＨＳをプロトン化し、２層液状混合物が単層液状混合物を形成するように、水と混和するまたは水溶性であるプロトン化ＳＨＳを形成するステップ、
（ｂ）ＳＨＳに、ＣＯ２および水を含む水溶液を添加し、それによってＳＨＳをプロトン化してプロトン化ＳＨＳを形成するステップ、または、
（ｃ）ＳＨＳをＣＯ２で処理し、それによってＳＨＳをプロトン化して非水性液体としてプロトン化ＳＨＳを形成するステップ、のいずれかによって単層液状混合物を形成するステップと、を含み、
（ｉ）加熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）減圧、または（ｉｖ）それらの任意の組み合わせに、（ａ）のステップ、（ｂ）のステップ、または（ｃ）のステップによって形成された単層液状混合物を曝露し、それによって単層液状混合物からＣＯ２を追い出し、プロトン化ＳＨＳのプロトン脱離をもたらし、単層液状混合物が２層液状混合物を形成するように、ＳＨＳを形成し、
ＳＨＳが、式（１０）
【化４】
0005972792.tif 000030
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の組み合わせは、これらが結合している原子と一緒になって、ヘテロ環式環を形成し；
置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
の水と混和しない化合物であり、
プロトン化ＳＨＳは、式（２０）
【化５】
0005972792.tif 000031
［ｎは、アンモニウム陽イオンの全電荷を均衡させるのに十分な１から６の数である。］
の塩であり、
水のモル数の式（１０）の化合物のモル数に対する比が１であってもよい、方法。
【請求項１５】
第１の混合物から、選択された物質を分離する方法であって、さらに、
第２の混合物を形成するよう、ＳＨＳに、選択された物質を前記第１の混合物から可溶化させるステップと；
第２の混合物を、プロトン化されたＳＨＳを形成するようＳＨＳを変換した後、２つの別個の相に分離するステップと；
２つの別個の層を分離し、プロトン化されたＳＨＳを含む単離された水相および選択された物質を含む単離された非水相を与えるステップと、を含み、
選択された物質は、ＳＨＳ、ＣＯ２、またはその組み合わせと反応性ではなく、
ＣＯ２を単離された水相から除去した後、ＳＨＳは単離されてもよく、
第１の混合物は、油で汚染されたオイルサンド；掘削微粉、第１の固体が液体に可溶であり第２の固体が可溶でない２つ以上の固体の混合物；または液体に可溶なインクを抱く紙であってもよい、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
疎水性材料により少なくとも部分的に被覆された固体から疎水性材料を抽出する方法であって、さらに、
疎水性材料により少なくとも部分的に被覆された固体をＳＨＳと合わせるステップと；
ＳＨＳおよび疎水性材料を含む均質な単相液体中で固体の混合物を形成するステップと；
単相液体から固体を分離するステップと、を含み、
疎水性材料は、ＳＨＳに可溶または混和性であってもよいが、プロトン化ＳＨＳには可溶性でも混和性でもなく、疎水性材料は、油であってもよく、固体は、油を含むために先に使用されたプラスチックであってもよい、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー発泡体からガスを除去し、またはポリマー発泡体からポリマーを得る方法であって、さらに、
ＳＨＳにポリマー発泡体を溶解して、溶液を形成するステップであって、固体ポリマーと、プロトン化ＳＨＳを含む水性液体とを含む懸濁液が単層液状混合物の形成によって生産されるステップと；
懸濁液を分離して固体ポリマーを得るステップと、を含み、
前記方法がポリマー発泡体からガスを除去するためのものである場合、ポリマー発泡体は、膨張したポリスチレン、押出しポリスチレン発泡体、硬質ポリスチレン容器、高衝撃肉薄ポリスチレン、またはポリスチレン発泡体充填チップであってもよい、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー材料またはポリマー材料の混合物の空気またはガス含有量を減少させる方法であって、さらに、
ＳＨＳを含む液体にポリマー材料を溶解するステップであって、
懸濁液は、固体ポリマーと、単層液状混合物の形成によって得られたプロトン化ＳＨＳを含む水性液体とを含む、ステップと；
懸濁液を分離して空気またはガス含有量が減少した固体ポリマーを得るステップであって、ポリマー生成物は、ポリマーの混合物を含んでもよい、ステップと；を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
水性混合物または溶液の相分離を可逆的に変化させるための、切り替え可能な親水性溶媒の使用であって、
ＳＨＳは、水と混和しない液体アミンであり、
適切なトリガーが適用される場合、ＳＨＳが、水と混和しない中性状態および水と混和するイオン状態である２つの状態の間で可逆的に切り替わり；
中性状態をイオン状態に変換するための第１の前記トリガーは、水性混合物へのＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの添加であり；溶解したＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを含む水性混合物中でイオン状態を中性状態に変換するための第２の前記トリガーは、水性混合物からのＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの減損であり、
水性混合物からのＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの減損が、水性混合物を加熱すること；水性混合物を減圧下に配置し、水性混合物を空気に曝露すること；中性状態をイオン状態に変換するには不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含有量を有するガス（複数可）に水性混合物を曝露すること；中性状態をイオン状態に変換するには不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含有量を有するガス（複数可）で水性混合物をフラッシングすること；またはその組み合わせによって得られてもよく、
ＳＨＳは、式（１０）
【化６】
0005972792.tif 000032
；
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｐおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｐ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｐＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、あるいは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の組み合わせは、これらが結合している原子と一緒になって、ヘテロ環式環を形成し；Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７すべての炭素および／またはシリコン原子の合計数が５から１２の範囲にあってもよく、
置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
の化合物を含み、
式（１０）の化合物が、１．３から３または１．５から２．５の範囲のｌｏｇＰ値を有し、
ＳＨＳの塩形態が式（２０）
【化７】
0005972792.tif 000033
［式中、ｍは０から３の数であり、ｎはアンモニウム陽イオンの電荷の均衡を取るのに十分な１から６の数であり、塩は、水溶性であり、
ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと、式（１０）の化合物を水の存在下で接触させることによって、式（１０）の化合物を式（２０）として示される塩に変換するステップを含む方法により調製されたものであり、
ｍが３であり、塩が、式（１０）の化合物をＣＯ２と接触させるステップを含む方法によって調製される。］
の化合物である、使用。
【請求項２０】
ＳＨＳが、
Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−ブチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、または
その任意の組み合わせである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
ＳＨＳが、
Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−ブチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、または
その任意の組み合わせである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２２】
ＳＨＳが、
Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−ブチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、または
その任意の組み合わせである、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ＳＨＳが、
Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−ブチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、または
その任意の組み合わせである、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００９年１０月２８日に出願された米国特許仮出願第６１／２５５，６２３号、２００９年１０月２８日に出願されたカナダ特許出願第２，６８３，６６０号、および２０１０年３月５日に出願された米国特許仮出願第６１／３１１，１７８号の出願日の利益を主張し、これらの内容は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の分野は、溶媒、特に疎水性および親水性の形態間で可逆的に変換し得る溶媒である。
【背景技術】
【０００３】
従来の溶媒は、固定した物理的性質を有し、反応および分離の媒体としてそれらの使用において著しい制約をもたらすことがある。多くの化学製造工程は、複数の反応および分離ステップを含み、大抵の場合、１つのステップに最適な溶媒のタイプは、次のステップに最適なものとは異なる。したがって、溶媒が各ステップ後除去され、次のステップに備えて新規の溶媒が加えられることは一般的である。この除去および置き換えは、全工程の経済原価および環境影響を非常に増す。したがって、物理的性質を変化させ得る溶媒の必要性が存在する。
【０００４】
溶媒は、製造、洗浄、染色、抽出する際、および他の工程において、材料を溶解するために一般に使用される。溶媒が材料を迅速に、選択的に、および、十分な量を溶解するためには、通常、溶媒が特定の物理的性質を有していることが必要である。そのような特性の例は、疎水性、親水性、誘電率、分極率、酸性度、塩基性度、粘性、揮発性、水素結合供与能力、水素結合受容能力、および極性を含む。溶解後にそのような工程のある時点では、溶媒からの材料の分離が望まれることがある。そのような分離を達成するには費用がかかることがあり、特に、揮発性溶剤の使用を必要とする溶媒が蒸留によって除去される場合、著しい蒸気排出の損失、および結果として、例えばスモッグ形成による環境被害をもたらし得る。さらに、蒸留は、大きいエネルギー入力を必要とする。したがって、生成物からの溶媒の除去に対し非蒸留経路を見出すことが望ましい。溶媒および生成物がともに非常に低極性である場合、これは特に困難である。
【０００５】
米国特許出願公開第２００８／００５８５４９号は、ＣＯ２などの選択されたトリガーと接触して非イオン性液状混合物からイオン性液体に可逆的に変換する溶媒を開示している。非イオン性液状混合物は、アミジンもしくはグアニジンまたはその両方、および水、アルコールまたはその組み合わせを含む。しかしながら、その文書は、下記に述べられるような本発明の特定の利点を提供していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様において、本発明は、水と混和しない液体である切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）を与える手段と；ＳＨＳに水性液体を添加して２層液状混合物を形成する手段と；水の存在下で２層液状混合物をＣＯ２に曝露し、それによってＳＨＳをプロトン化し、２層液状混合物が単層液状混合物を形成するように、水と混和するまたは水溶性であるプロトン化ＳＨＳを形成する手段と；（ｉ）加熱、（ｉｉ）フラッシングガス、または（ｉｉｉ）加熱およびフラッシングガスに単層液状混合物を曝露し、それによって単層液状混合物からＣＯ２を追い出し、プロトン化ＳＨＳのプロトン脱離をもたらし、単層液状混合物が２層液状混合物を形成するように、ＳＨＳを形成する手段と；場合によって、ＳＨＳの再形成前にプロトン化ＳＨＳから選択された化合物を分離する手段とを含むシステムを提供する。
【０００７】
いくつかの実施形態において、システムは、再使用のために２層液状混合物の各層を単離して輸送する手段をさらに含む。いくつかの実施形態において、水性液体は塩水を含む。いくつかの実施形態において、熱に曝露する手段は、約６０℃に加熱する手段を含む。いくつかの実施形態において、熱に曝露する手段は、約８０℃に加熱する手段を含む。いくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物、またはその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、ＳＨＳはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミンを含む。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、固体材料から疎水性汚染物質を除去するためのシステムであって、疎水性汚染物質の少なくとも一部が液体と会合するようになるように、切り替え可能な液状親水性溶媒を含む液体と、固体材料および疎水性汚染物質の混合物を接触させ、汚染液体を形成する手段と；場合によって、残留固体材料から汚染液体を分離する手段と；水の存在下でＣＯ２と汚染液体を接触させ、相当な量の切り替え可能な親水性溶媒を、その非プロトン化形態からそのプロトン化形態に変換し、疎水性汚染物質および水性液相を含む疎水性液相を有する２相液状混合物を結果として得る手段と；水性液相から疎水性液相を分離する手段とを含む、システムを提供する。
【０００９】
第３の態様において、本発明は、疎水性化合物により汚染された固体粒子を洗浄するためのシステムであって、ＳＨＳに溶ける疎水性汚染物質によって汚染された固体粒子を、第１の態様のシステムに添加する手段と；汚染物質を実質的に含まない粒子を単離する手段と；場合によって、プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物とは異なる層として形成する、実質的に純粋な汚染物質を収集する手段とを含む、システムを提供する。
【００１０】
第２または第３の態様のいくつかの実施形態において、疎水性化合物によって汚染された固体粒子または固体材料は、オイルサンドを含み、汚染物質は瀝青を含む。第２または第３の態様のいくつかの実施形態において、疎水性化合物によって汚染された固体粒子または固体材料は、掘削微粉を含み、汚染物質は掘削液を含む。第２または第３の態様のいくつかの実施形態において、疎水性化合物によって汚染された固体粒子または固体材料は、炭化水素によって汚染された土壌を含み、汚染物質は炭化水素を含む。第２または第３の態様のいくつかの実施形態において、疎水性化合物によって汚染された固体粒子または固体材料は、プラスチックを含み、汚染物質は汚れを含む。第２または第３の態様のいくつかの実施形態において、疎水性化合物によって汚染された固体粒子または固体材料は、プラスチックを含み、汚染物質は芳香化合物を含む。第２または第３の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物、または式（１）の化合物と式（１０）の化合物の組み合わせを含み、ここで、式（１０）の化合物は、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせである。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、固体から選択された疎水性材料を抽出するためのシステムであって、ＳＨＳに溶ける選択された疎水性材料を含む固体粒子を第１の態様のシステムに添加する手段と；選択された疎水性材料を実質的に含まない固体粒子を単離する手段と；プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物とは異なる層として形成する、実質的に純粋な選択された疎水性材料を収集する手段とを含むシステムを提供する。
【００１２】
第４の態様のいくつかの実施形態において、固体は、種子、ナッツ、植物、藻、または細菌組織に由来する。第４の態様のいくつかの実施形態において、本システムは、ＳＨＳにそれを曝露する前に固体を咀嚼する手段をさらに含む。第４の態様のいくつかの実施形態において、選択された疎水性材料は、落花生油、藻油、種子油、植物油、キャノーラ油、大豆油、または生体高分子を含む。第４の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物、またはその組み合わせを含む。第４の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【００１３】
第５の態様において、本発明は、化学合成の成分の単離のためのシステムであって、少なくとも１つの化学反応の成分がＳＨＳに溶ける第１の態様のシステムに、化学反応の試薬を添加する手段と；プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物から分離する、化学反応の実質的に純粋な成分を収集する手段とを含むシステムを提供する。
【００１４】
第５の態様のいくつかの実施形態において、化学反応の成分は化学反応の生成物である。第５の態様のいくつかの実施形態において、実質的に純粋な成分はバイオディーゼル油である。第５の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物、またはその組み合わせを含む。第５の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【００１５】
第６の態様において、本発明は、プラスチックの混合物からの少なくとも１つの選択されたプラスチックの単離のためのシステムであって、切り替え可能な親水性溶媒に可溶性である少なくとも１つのプラスチックを含むプラスチックの混合物を、請求項１に記載のシステムに添加する手段と；場合によって、溶解しないプラスチックの除去の手段と；プロトン化ＳＨＳおよび水性液体を含む単層液状混合物から沈殿する、少なくとも１つのプラスチックを収集する手段とを含むシステムを提供する。６番目の態様のいくつかの実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒に可溶性である少なくとも１つのプラスチックは、ポリスチレンを含む。６番目の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物、またはその組み合わせを含む。６番目の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【００１６】
第７の態様において、本発明は、疎水性化合物を固体材料に添加するためのシステムであって、第１の態様のシステムに疎水性化合物を添加する手段と；固体材料が疎水性化合物と接触し、疎水性化合物によって少なくとも部分的に被覆されるまたは含浸されるように、第１の態様のシステムに固体材料を添加する手段とを含み；ＳＨＳをＣＯ２に曝露し、プロトン化ＳＨＳの水層への結果として生じる移行の後、疎水性化合物によって少なくとも部分的に被覆されたまたは含浸された固体材料が収集されるシステムを提供する。
【００１７】
第７の態様のいくつかの実施形態において、固体材料は織物であり、疎水性化合物は色素である。第７の態様のいくつかの実施形態において、固体材料は織物であり、疎水性化合物は腐食防止剤である。第７の態様のいくつかの実施形態において、固体材料は小胞である。第７の態様のいくつかの実施形態において、固体材料はポリマービーズである。第７の態様のいくつかの実施形態において、疎水性化合物は、腐食防止剤、表面安定剤、媒染剤、防腐剤、抗酸化剤、酵素、抗原、または光沢剤である。第７の態様のいくつかの実施形態において、固体材料は、薬物送達に使用するのに適切であり、疎水性化合物は薬物である。７番目の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）、の化合物を含む式（１０）、の化合物またはその組み合わせ。第７の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【００１８】
第８の態様において、本発明は、溶解したポリマー発泡体を得るためのシステムであって、ポリマーの発泡体が溶けて液状混合物を形成するように、切り替え可能な親水性溶媒とポリマーの発泡体を接触させる手段と；場合によって、液状混合物を混合する手段と；液状混合物を別の容器へ輸送する手段とを含むシステムを提供する。
【００１９】
第８の態様のいくつかの実施形態において、移動の手段は別々の容器に液状混合物をポンプ注入するためのポンプを含む。第８の態様のいくつかの実施形態において、本システムは持ち運び可能である。第８の態様のいくつかの実施形態において、持ち運び可能なシステムは、ＳＨＳを、そのプロトン化親水性形態からその疎水性形態へ切り替える手段を含む。第８の態様のいくつかの実施形態において、さらなる持ち運び可能なシステムは、その疎水性液体からそのプロトン化親水性ＳＨＳ形態に切り替える手段を含む。第８の態様のいくつかの実施形態において、ポリマー発泡体は、膨張ポリスチレンチップ、押出しポリスチレン発泡体、ポリスチレン発泡体充填チップ、スタイロフォーム（商標）、硬質ポリスチレン発泡体、高衝撃肉薄ポリスチレン、またはポリスチレン発泡体充填チップである。第８の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物またはその組み合わせを含む。第８の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【００２０】
第９の態様において、本発明は、ポリマーの供給源細胞からポリマーを得る方法であって、ポリマーを生産した細菌、または前記細菌の溶菌液を、ポリマーが溶解する、切り替え可能な親水性溶媒と接触させて、混合物を形成するステップと；場合によって、混合物から固体デブリを除去し、切り替え可能な親水性溶媒および溶解したポリマーを含む液体を形成するステップと；水の存在下で液体をＣＯ２と接触させ、切り替え可能な親水性溶媒を、ポリマーが混和しないその親水性形態に切り替え２相液状混合物を形成するステップと；ポリマーを収集するステップとを含む方法を提供する。
【００２１】
第９の態様のいくつかの実施形態において、ポリマーはポリヒドロキシアルカノアートａｌｋａｎｏａｔｅを含む。第９の態様のいくつかの実施形態において、細菌は、クプリアウィドゥス・ネカトルまたはプセウドモナス・プティダである。第９の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、式（１）の化合物、式（１０）の化合物、またはその組み合わせを含む。第９の態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【００２２】
本発明の第１の広範囲の表現において、切り替え可能な親水性／疎水性化合物、ならびにそのような化合物を調製するおよび使用する方法が提供される。化合物は、アミジンシステムまたはアミンシステムであり、疎水性形態（アミジンまたはアミン）と、アミジンまたはアミンの塩（アミジニウム塩またはアンモニウム塩）である親水性形態の間で、選択されたトリガーに呼応して、切り替わる。疎水性形態は液態にある。以下に記載されるように調製された場合、親水性形態は、１００℃未満、例えば、室温で塩の水溶液として提供することができる。疎水性形態から親水性の形態へ変化させるトリガーは、ＣＯ２、ＣＳ２、またはＣＯＳへのアミジン形態の曝露であってもよい。その便宜性を考慮すると、ＣＯ２は特に好ましい。本発明の実施形態の化合物は、切り替え可能なだけでなく可逆的にそうであり、トリガーの除去、例えば、ＣＯ２を除去すると、結果として親水性形態を疎水性形態に切り替える。水と混和せず、水性混合物から分離することができる疎水性形態は、十分に疎水性である。それにより疎水性形態は、水から容易に傾瀉により分離することができる。これらの疎水性形態において、本発明の化合物は十分に疎水性であるので、これらは他の疎水性化合物と混和しまたは他の疎水性化合物を溶解することができ、したがって、溶媒として使用することができる。
【００２３】
本発明の第２の広範囲の表現において、切り替え可能な親水性／疎水性化合物、およびそのような化合物を調製するおよび使用する方法が提供され、ここで、化合物はアミジンシステムまたはアミンシステムであり、局所的な電荷がない第１の疎水性形態と、第２の親水性イオン形態との間で、選択されたトリガーに呼応して切り替わる。第１の形態から第２の親水性形態へ変化させるトリガーは、ＣＯ２、ＣＳ２、またはＣＯＳへの第１の形態の曝露であってもよい。その便宜性を考慮すると、ＣＯ２が特に好ましい。本発明のこの態様による化合物は、切り替え可能なだけでなく可逆的にそうであり、トリガーの除去、例えば、ＣＯ２を除去すると、結果として第２の親水性イオン形態を第１の疎水性形態に切り替える。疎水性形態は十分に疎水性であり、水と混和せず、水性混合物から分離する。
【００２４】
第１のトリガーの除去を「トリガー」自体と呼ぶことは、それが問題の化合物の特性の変化を引き起こすので、本開示の目的に適切であると理解されるはずである。
【００２５】
本発明の別の広範囲の表現は、水を含む親水性液体を形成する塩を提供し、ここで、この塩の親水性の特性は、トリガーに呼応して変化し、疎水性液体および水に転換する。本発明の別の広範囲の表現は、疎水性液体である化合物を提供する。疎水性液体は、水の存在下でトリガーに呼応して変化し、塩を含む水性親水性液体になる。
【００２６】
第１０の態様によれば、本発明は、水と混和しない式（１）
【化１】
0005972792.tif 000002
の化合物を提供する。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍは、独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍは１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。］
【００２７】
式（１）の化合物はアミジンである。式（１）の化合物は液態にある。「液態」によって、化合物が、７０℃未満の温度、および約１気圧の圧力で水で飽和している場合、それが液体であることを意味する。
【００２８】
第１０の態様のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は水素ではない。第１０の態様の特定の実施形態において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４すべての炭素および／またはシリコン原子の合計数は、１０から２０の範囲にある。特定の実施形態において、式（１）の２つのＲ基は、それらが結合しているアミジン窒素またはアミジン炭素と一緒になって、結合され、環を形成する。この実施形態のいくつかの代替の例において、Ｒ１はＲ２に結合し；Ｒ１はＲ３に結合し；Ｒ２はＲ３に結合し；Ｒ３はＲ４に結合している。他の実施形態において、２対のＲ基はそれぞれ環を形成する。
【００２９】
第１０の態様の特定の実施形態において、式（１）の化合物は約３から約７の範囲のｌｏｇＰ値を有する。３未満のｌｏｇＰ値を有する化合物は、親水性すぎ得て、水と混和し得る。したがって、そのような液体は、疎水性化合物の抽出力が低く、水から分離することができないので、本発明に適さない。
【００３０】
７を超えるｌｏｇＰ値を有する化合物は、特性がより疎水性であり、親水性イオン形態が水とより容易に混和することができないので、それほど好ましくない。さらに、親水性形態は、イオン性液体であるよりむしろ固体化合物であり得るので、化合物は、水と混和しない場合には、本明細書において記載される分離方法における使用に不適当になり得る。
【００３１】
特定の実施形態において、式（１）の化合物は、約４．５から約６．５の範囲のｌｏｇＰ値を有する。
【００３２】
第１０の態様の特定の実施形態において、式（１）の化合物は次のとおりである。
【化２】
0005972792.tif 000003
または
【化３】
0005972792.tif 000004
【００３３】
本発明のさらなる広範囲の表現によれば、アミジンおよび水との二酸化炭素の反応によって形成される塩が提供される。この反応は可逆的であり、ＣＯ２の除去によって、アミジンおよび水が再生される。
【００３４】
第１１の態様において、本発明は、式（２）の塩
【化４】
0005972792.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、第１０の態様に定義された通りであり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合物であり、ｎは電荷の均衡を取るのに十分な１から６の数である。］を提供し、この場合、塩は水溶性であり、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと、第１０の態様の化合物を水の存在下で接触させ、それによって、化合物を式（２）の塩に変換するステップを含む方法により調製された。場合によって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の任意の２つは、それらが結合している原子と一緒になって、結合して環を形成する。
【００３５】
したがって、陰イオン
0005972792.tif 000006
は、−Ｏ３ＣＨ，−Ｏ２ＳＣＨ，−ＯＳ２ＣＨ、および−Ｓ３ＣＨを含む群から選択することができる。二酸化炭素の使用が陰イオン−Ｏ３ＣＨを与え、ＣＳ２またはＣＯＳの使用が−Ｏ３ＣＨ，−Ｏ２ＳＣＨ，−ＯＳ２ＣＨ、および−Ｓ３ＣＨを与え得ることは明白であろう。
【００３６】
式（２）のイオン形態はアミジニウム塩である。式（２）のイオン形態は、二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳが除去された場合、可逆的に第１０の態様の式（１）の化合物および水に変換し、第１０の態様の式（１）の化合物は、二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳ、および水と接触すると、式（２）のイオン形態に変換する。二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳは、式（２）のイオン形態を、二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳを実質的に含まないガスと接触させることにより除去することができる。
【００３７】
第１１の態様のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４すべての炭素および／またはシリコン原子の合計数は、１０から２０の範囲にある。第１１の態様のいくつかの実施形態において、式（１）の化合物は約３から約７の範囲のｌｏｇＰ値を有する。第１１の態様のいくつかの実施形態において、ｌｏｇＰ値は約４．５から約６．５の範囲にある。
【００３８】
第１２の態様において、本発明は、単相である第１１の態様の式（２）の塩の水溶液を提供する。
【００３９】
第１３の態様において、本発明は、水の存在下で二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳと式（１）の化合物を接触させ、それによって化合物を式（２）の塩形態に変換するステップを含む、式（２）の塩を製造する方法を提供する。
【００４０】
第１３の態様の特定の実施形態において、式（１）の化合物および水は少なくとも等モルの量で存在する。｛式（１）の化合物のモル数｝で除した｛水のモル数｝は、未反応のアミジンまたは水を残さずに、式（１）の化合物および水の両方を消費することが望まれるならば、約１であってもよい。第１３の態様の特定の実施形態において、式（２）の塩は沈殿する。
【００４１】
第１４の態様において、本発明は、式（２）の塩の水溶液を製造する方法であって、式（２）のイオン形態を可溶化するために十分な水が供給され、水の存在下で二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳと式（１）の化合物を接触させ、それによって、化合物を水溶性である式（２）の塩に変換するステップと；式（２）のイオン形態の水溶液を得るステップとを含む、方法を提供する。
【００４２】
第１４の態様の特定の実施形態において、式（１）の化合物および水は少なくとも等しい体積で存在する。｛式（１）の化合物の体積｝で除した｛水の体積｝は、もし式（２）のイオン形態の溶解を保証することが望まれ、これが、形成される温度で固体とするならば、≧約１である。
【００４３】
第１３および第１４の態様の特定の実施形態において、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの式（１）の化合物の接触は、水および式（１）の化合物を含む２相液状混合物の調製；および二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの２相液状混合物の接触を含む。
【００４４】
第１３および第１４の態様の特定の実施形態において、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの式（１）の化合物の接触は、水中での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液の調製；および式（１）の化合物との水溶液の混合を含む。
【００４５】
第１３および第１４の態様の特定の実施形態において、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの式（１）の化合物の接触は、式（１）の化合物に二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解し非水性液体を供給するステップ；および非水性液体を水と混合するステップを含む。
【００４６】
第１５の態様において、本発明は、第１０の態様の式（１）の化合物を含む液体であって、適切なトリガーが適用される場合、水性混合物中の化合物が、互いにそれらの極性によって区別できる２つの状態、水と混和しない中性状態とイオン状態、の間で可逆的に切り替わり；また、水性混合物中で中性状態をイオン状態に変換するための第１の前記トリガーが、水性混合物へのＣＯ２の添加であり；そのイオン状態の化合物および溶解したＣＯ２を含む水溶液中でイオン状態を中性状態に変換するための第２の前記トリガーが、水溶液からのＣＯ２の減損である、液体を提供する。
【００４７】
第１６の態様において、本発明は、式（１）の化合物を含む液体であって、適切なトリガーが適用される場合、水性混合物中の化合物が、互いにそれらの水との混和性によって区別できる２つの状態、中性状態と塩状態、の間で可逆的に切り替わり；また、水性混合物中で中性状態をイオン状態に変換するための第１の前記トリガーが、水性混合物へのＣＯ２の添加であり；また、そのイオン状態の化合物および溶解したＣＯ２を含む水溶液中でイオン状態を中性状態に変換するための第２の前記トリガーが、水溶液からのＣＯ２の減損である、液体を提供する。
【００４８】
第１７の態様において、本発明は、式（１）の化合物を含む液体であって、水性混合物中の化合物が、適切なトリガーが適用される場合、２つの状態、ＣＯ２の第１の分圧で水不混和性の中性状態と、ＣＯ２の第１の分圧より高いＣＯ２の第２の分圧で水と混和する塩状態との間で可逆的に切り替わり；また、水性混合物中で中性状態をイオン状態に変換するための第１の前記トリガーが、水性混合物へのＣＯ２の添加であり；また、そのイオン状態の化合物および溶解したＣＯ２を含む水溶液中でイオン状態を中性状態に変換するための第２の前記トリガーが、水溶液からのＣＯ２の減損である、液体を提供する。
【００４９】
第１５、第１６、第１７の態様の実施形態において、水溶液からのＣＯ２の減損は、水性混合物を加熱すること；水溶液を減圧下に置くこと；水性混合物を空気に曝露すること；中性状態をイオン状態に変換するには不十分なＣＯ２含有率を有するガス（複数可）に水性混合物を曝露すること；中性状態をイオン状態に変換するには不十分なＣＯ２含有率を有するガス（複数可）で水性混合物をフラッシングすること；またはその組み合わせによって得られる。
【００５０】
第１８の態様において、本発明は、選択された物質を混合物から分離する方法であって、液態にある下記の式（１）または式（１０）の化合物を、水と混和しない選択された物質を含む出発材料（複数可）の混合物に添加するステップと；選択された物質を化合物で可溶化するステップと；混合物から固体廃棄物（複数可）を場合によって単離するステップと；水および二酸化炭素と混合物を接触させ、それによって化合物を塩に変換するステップと；混合物を２つの別個の相に分離するステップと；２つの別個の相を分離し、塩の水溶液を含む単離した水相、および選択された物質を含む単離した非水相を与えるステップとを含み、また、選択された物質が、化合物、二酸化炭素、またはその組み合わせと反応性ではない、方法を提供する。
【００５１】
塩は、式（２）または式（２０）の化合物である。本態様の特定の実施形態において、選択された物質は疎水性化合物である。所望の物質は、疎水性液体に可溶または混和する限り、液体または固体であってもよい。
【００５２】
第１９の態様において、本発明は、選択された液体を液状混合物から分離する方法であって、水と混和しない選択された液体と、下記の式（１）または式（１０）の化合物と混和しない少なくとも１つのさらなる液体とを含む液状混合物に、式（１）または式（１０）の化合物を添加することにより、２相システムを形成するステップと；液体を２つの異なる相、選択された液体、および式（１）または式（１０）の化合物を含む第１の相と、式（１）または式（１０）の化合物と混和しない少なくとも１つのさらなる液体を含む第２の相とに静置するステップと；２つの相を分離するステップと；水および二酸化炭素と第１の相とを接触させ、それによって式（１）または式（１０）の化合物を塩に変換するステップと；第１の相を２つの異なる相、すなわち、選択された液体を含む一方の相、および塩の水溶液を含む他方の相に静置するステップと；２つの別個の相を分離し、塩の水溶液を含む単離した水相、および選択された液体を含む単離した非水相を与えるステップとを含み、また、選択された液体が、化合物、二酸化炭素、またはその組み合わせと反応性ではない、方法を提供する。
【００５３】
塩は、下記の式（２）または式（２０）の化合物である。本態様の特定の実施形態において、式（１）または式（１０）の化合物と混和しない少なくとも１つのさらなる液体は、水または非水性液体であってもよい。少なくとも１つのさらなる液体が非水性である場合、これが式（１）または式（１０）の化合物より高い極性を有することが好ましい。
【００５４】
第１８および第１９の態様の特定の実施形態において、本方法は、単離した水相から二酸化炭素を除去し、式（１）または式（１０）の化合物を再形成するステップと；化合物を単離するステップとをさらに含む。単離した水相から二酸化炭素を除去する方法は、単離した水相を加熱するステップ、二酸化炭素を実質的に含まない非反応性ガスと単離した水相を接触させるステップ；または、加熱する、および二酸化炭素を実質的に含まない非反応性ガスと接触させる両方のステップを含んでもよい。
【００５５】
第２０の態様において、本発明は、水と混和しない液体に塩を変換する方法であって、ＥがＯである式（２）または式（２０）の塩の水溶液を調製するステップと；水溶液から二酸化炭素を除去し、水および式（１）または式（１０）の化合物を含む混合物を形成するステップと；混合物を２つの別個の相に分離するステップと；水相と式（１）または式（１０）の化合物を含む非水相とを単離するステップとを含む方法を提供する。
【００５６】
第２０の態様の特定の実施形態において、二酸化炭素を除去する方法は、液体を加熱するステップ、単離した水相を減圧下に置くステップ、二酸化炭素を実質的に含まない非反応性ガスと液体を接触させるステップ；または加熱し、かつ、二酸化炭素を実質的に含まない非反応性ガスと液体を接触させるステップを含む。
【００５７】
第１８、第１９および第２０の態様の特定の実施形態において、二酸化炭素は、ＣＯ２、ＣＳ２、またはＣＯＳを実質的に含まないガスと接触させることにより除去される。
【００５８】
別の態様において、本発明は、水と混和しない式（１０）
【化５】
0005972792.tif 000007
の化合物を提供する。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または４から１０の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、場合によって、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の組み合わせは、これらが結合している原子と一緒になって、環を形成し；置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
【００５９】
本態様の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７すべての炭素および／またはシリコン原子の合計数は、５から１２の範囲にある。本態様の実施形態において、化合物は、約１．３から約３の範囲のｌｏｇＰ値を有する。本態様の他の実施形態において、ｌｏｇＰ値は、約１．５から約２．５の範囲にある。
【００６０】
別の態様において、本発明は、水溶性である式（２０）の塩
【化６】
0005972792.tif 000008
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、式（１０）の化合物に定義された通りであり、ｎはアンモニウムカチオンの電荷の均衡を取るのに十分な１から６の数であり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの組み合わせである。］であって、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと、式（１０）の化合物を水の存在下で接触することによって、式（２０）として示される塩に化合物を変換するステップを含む方法により調製された塩を提供する。
【００６１】
本態様の実施形態において、Ｅは酸素であり、塩は、水の存在下で式（１０）の化合物をＣＯ２と接触させ、それによってＥが酸素である式（２０）として示される塩に化合物を変換するステップを含む方法によって調製される。本態様の特定の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７すべての炭素および／またはシリコン原子の合計数は、５から１２の範囲にある。
【００６２】
本態様の実施形態において、本化合物は、約１．３から約３の範囲のｌｏｇＰ値を有する。他の実施形態において、ｌｏｇＰ値は、約１．５から約２．５の範囲にある。
【００６３】
別の態様において、本発明は、単相である先の態様の塩の水溶液を提供する。
【００６４】
さらに別の態様において、本発明は、式（２０）の塩を製造する方法であって、水の存在下で、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと式（１０）の化合物を接触させ、それによって化合物を式（２０）の塩に変換するステップを含む、方法を提供する。
【００６５】
本態様の実施形態において、水のモル数と式（１０）の化合物のモル数の比率は、約１である。
【００６６】
別の態様において、本発明は、式（２０）の塩の水溶液を製造する方法であって、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと式（１０）の化合物を接触させ、それによって、水溶性である式（２０）の塩に化合物を変換するステップを含み、十分な水が供給され生成した塩を可溶化する、方法を提供する。
【００６７】
本態様の実施形態において、水の体積と式（１０）の化合物の体積の比率は、≧約１である。本態様の実施形態において、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと式（１０）の化合物を接触させるステップは、水および式（１０）の化合物を含む２相混合物を調製するステップと；ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと２相混合物を接触させるステップとを含む。本態様の他の実施形態において、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと式（１０）の化合物を接触させるステップは、水中のＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つの溶液を調製するステップと；溶液を式（１０）の化合物と混合するステップとを含む。本態様の特定の実施形態において、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと式（１０）の化合物を接触させるステップは、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つを式（１０）の化合物に溶解し、非水性液体を与えるステップと；非水性液体を水と混合するステップとを含む。
【００６８】
別の態様において、本発明は、混合物から選択された物質を分離する方法であって、水と混和しない選択された物質を含む混合物に、液態にある式（１０）の化合物を添加するステップと；化合物で選択された物質を可溶化するステップと；混合物から固体廃棄物を、場合によって単離するステップと；水およびＣＯ２と混合物を接触させ、それによって化合物を塩に変換するステップと；混合物を２つの別個の相に分離するステップと；２つの別個の相を分離し、塩を含む単離した水相、および選択された物質を含む単離した非水相を与えるステップとを含み、選択された物質は、化合物、ＣＯ２、またはその組み合わせと反応性がない、方法を提供する。
【００６９】
本態様の実施形態は、単離した水相からＣＯ２を除去し、水と混和しない式（１０）の化合物を再形成するステップと；化合物を単離するステップをさらに含む。
【００７０】
本態様の実施形態において、ＣＯ２を除去するステップは、単離した水相を加熱するステップ；ＣＯ２を実質的に含まない非反応性ガスと単離した水相を接触させるステップ；または単離した水相を、加熱し、かつＣＯ２を実質的に含まない非反応性ガスと接触させるステップを含む。
【００７１】
別の態様において、本発明は、液状混合物から選択された液体を分離する方法であって、水と混和しない選択された液体、および式（１０）の化合物と混和しない少なくとも１つのさらなる液体を含む液状混合物に、式（１０）の化合物を添加することにより、第１の相は選択された液体および化合物を含み、第２の相は式（１０）の化合物と混和しない少なくとも１つのさらなる液体を含む２相システムを形成するステップと；２つの相を分離するステップと；水およびＣＯ２と第１の相を接触させ、それによって化合物を塩に変換し２つの別個の相、すなわち、選択された液体を含む一方の相、および塩の水溶液を含む他方の相を形成するステップと；２つの別個の相を分離し、塩を含む単離した水相、および選択された液体を含む単離した非水相を与えるステップとを含み、選択された液体は、化合物、ＣＯ２またはその組み合わせと反応性がない、方法を提供する。
【００７２】
本態様の実施形態は、単離した水相からＣＯ２を除去し化合物を再形成するステップと；化合物を単離させるステップとをさらに含む。特定の実施形態において、ＣＯ２を除去するステップは、単離した水相を加熱するステップ；ＣＯ２を実質的に含まない非反応性ガスと単離した水相を接触させるステップ；または加熱し、かつＣＯ２を実質的に含まない非反応性ガスと接触させるステップを含む。
【００７３】
別の態様において、本発明は、水と混和しない液体に塩を変換する方法であって、式（２０）の塩の水溶液を調製し、水溶液からＣＯ２を除去して、水および式（１０）の化合物を含む混合物を形成するステップと；混合物を２つの別個の相に分離するステップと；水相および式（１０）の化合物を含む非水相を単離するステップとを含む方法を提供する。本態様の実施形態において、ＣＯ２を除去するステップは、液体を加熱するステップ；ＣＯ２を実質的に含まない非反応性ガスと液体を接触させるステップ；または液体を加熱し、かつＣＯ２を実質的に含まない非反応性ガスと接触させるステップを含む。他の実施形態において、ＣＯ２は、ＣＯ２、ＣＳ２、またはＣＯＳを実質的に含まないガスと接触させることにより除去される。本態様のいくつかの実施形態において、式（２０）の塩は沈殿する。
【００７４】
別の態様において、本発明は、疎水性材料によって少なくとも部分的に被覆された固体から疎水性材料を抽出する方法であって、疎水性材料によって少なくとも部分的に被覆された固体、および式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む溶媒を合わせ、化合物および疎水性材料を含む均一な単相液体中の固体の混合物を形成するステップと；単相液体から固体を分離するステップと；単相液体、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、第１の相は疎水性であり、疎水性材料を含み、第２の相は水性であり、水および式（２）または式（２０）の水溶性のまたは水と混和する重炭酸塩を含む、２相液状混合物を形成するステップとを含む方法を提供する。
【００７５】
本態様の実施形態において、疎水性材料は、式（１）の化合物に、または式（１０）の化合物に可溶性または混和性であるが、式（２）の化合物、または式（２０）の化合物には可溶性でも混和性でもない。
【００７６】
本態様の特定の実施形態において、疎水性材料は油（例えば、モーター油）であり、固体はプラスチック（例えば、ポリエチレン）である。いくつかの実施形態において、プラスチックは油を含むために以前には使用された。
【００７７】
別の態様において、本発明は、ポリマー発泡体の密度を高める方法であって、式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む液体にポリマー発泡体を溶解し、溶液を形成するステップと；溶液、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、固体ポリマー、および式（２）の重炭酸塩または式（２０）の重炭酸塩を含む水性液体を含む懸濁液を形成するステップと；および、懸濁液を分離し、ポリマー発泡体に比べて密度を高めた固体ポリマーを得るステップとを含む方法を提供する。
【００７８】
本態様の実施形態において、ポリマー発泡体は、膨張したポリスチレン、押出しポリスチレン発泡体、またはポリスチレン発泡体充填チップである。
【００７９】
別の態様において、本発明は、混合物から、選択された水と混和しない化合物を分離する方法であって、式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む液体を、液体に可溶性である選択された水と混和しない化合物を含む第１の混合物に添加し、第２の混合物を形成するステップと；第２の混合物、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、選択された水と混和しない化合物を含む第１の疎水性相、および式（２）の重炭酸塩または式（２０）の重炭酸塩を含む第２の水相を有する２相液状混合物を形成するステップと；２つの相を分離するステップとを含み、選択された水混和しない化合物は、液体、二酸化炭素またはその組み合わせと反応性がない、方法を提供する。
【００８０】
本態様の実施形態において、選択された水と混和しない化合物は、式（１）の化合物に、または式（１０）の化合物に可溶性または混和性であるが、式（２）の化合物、または式（２０）の化合物には可溶性でも混和性でもない。
【００８１】
このさらなる態様のいくつかの実施形態は、液体に不溶性の第１の混合物の１つまたは複数の成分を、第２の混合物から分離するステップを含む。
【００８２】
本態様の特定の実施形態において、第１の混合物は油汚染土壌である。他の実施形態において、第１の混合物は、２つ以上の固体の混合物であり、第１の固体は、液体に可溶性であり、第２の固体は可溶性ではない。いくつかの実施形態において、第１の混合物は、液体に可溶性であるインクを抱く紙である。
【００８３】
別の態様において、本発明は、式（１）の化合物または式（１０）の化合物、および、場合によって使用説明書を含むキットを提供する。本態様の実施形態において、キットは、紙のインキを抜くためのものである。本態様の別の実施形態において、キットは土壌を浄化するためのものである。さらに別の実施形態において、キットは、ポリマー発泡体の密度を高めるためのものである。別の実施形態において、キットは、ポリエチレンを洗浄するためのものである。別の実施形態において、バイオディーゼル油を合成する場合、キットが使われる。別の実施形態において、キットは、混合物から選択された物質を分離するためのものである。別の実施形態において、キットは、液状混合物から選択された液体を分離するためのものである。別の実施形態において、キットは、２つ以上の固体の混合物から選択された液体を分離するためのものである。さらに別の実施形態において、キットは、固体から疎水性材料を抽出するためのものである。いくつかの実施形態において、疎水性材料は、固体の少なくとも一部の被覆である。
【００８４】
多数の上記態様の実施形態において、式（１０）の化合物は、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、またはＮ−ブチルピロリジンである。
【００８５】
別の態様において、本発明は、疎水性材料によって少なくとも部分的に被覆された固体から疎水性材料を抽出する方法であって、疎水性材料によって少なくとも部分的に被覆された固体、および式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む溶媒を合わせ、化合物および疎水性材料を含む均一な単相液体中の固体の混合物を形成するステップと；単相液体から固体を分離するステップと；単相液体、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、第１の相は疎水性であり、疎水性材料を含み、第２の相は水性であり、水および式（２）または式（２０）の水溶性のまたは水と混和する重炭酸塩を含む、２相液状混合物を形成するステップとを含む方法を提供する。
【００８６】
本態様のいくつかの実施形態において、疎水性材料は、式（１）の化合物に、または式（１０）の化合物に可溶性または混和性であるが、式（２）の化合物、または式（２０）の化合物には可溶性でも混和性でもない。本態様のいくつかの実施形態において、疎水性材料は、油（例えば、モーター油）であり、固体は、プラスチック（例えば、ポリエチレン）である。プラスチックは、油を含むために以前から使用されていてもよい。
【００８７】
別の態様において、本発明は、ポリマー発泡体からガスを除去する方法であって、切り替え可能な親水性溶媒にポリマー発泡体を溶解し、溶液を形成するステップと；溶液、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、固体ポリマーおよびプロトン化した切り替え可能な親水性溶媒を含む水性液体を含む懸濁液を形成するステップと；および懸濁液を分離し固体ポリマーを得るステップを含む方法を提供する。
【００８８】
本態様のいくつかの実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒は、式（１）または（１０）の化合物である。本態様のいくつかの実施形態において、ポリマー発泡体は、膨張したポリスチレン、押出しポリスチレン発泡体、硬質ポリスチレンコンテナー、高衝撃肉薄ポリスチレンまたはポリスチレン発泡体充填チップである。
【００８９】
別の態様において、本発明は、ポリマーに発泡体から実質的に純粋なポリマーを得る方法であって、切り替え可能な親水性溶媒にポリマー発泡体を溶解し、溶液を形成するステップと；溶液、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、固体ポリマー、およびＳＨＳのプロトン化した形態を含む水性液体を含む懸濁液を形成するステップと；懸濁液を分離し固体ポリマーを得るステップとを含む方法を提供する。
【００９０】
別の態様において、本発明は、ポリマー材料またはポリマー材料の混合物の空気またはガス含有率を減少させる方法であって、式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む液体にポリマー材料を溶解し、溶液を形成するステップと；溶液、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、固体ポリマー、および式（２）の重炭酸塩または式（２０）の重炭酸塩を含む水性液体を含む懸濁液を形成するステップと；懸濁液を分離し固体ポリマーを得るステップとを含む方法を提供する。本態様のいくつかの実施形態において、ポリマー生成物は、ポリマーの混合物を含む。
【００９１】
別の態様において、本発明は、選択された水と混和しない化合物を混合物から分離する方法であって、式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む液体を、液体に可溶性である、選択された水と混和しない化合物を含む第１の混合物に添加し、第２の混合物を形成するステップと；第２の混合物、水、およびＣＯ２を任意の順に合わせ、選択された水と混和しない化合物を含む第１の疎水性相、および式（２）の重炭酸塩または式（２０）の重炭酸塩を含む第２の水相を有する２相の液状混合物を形成するステップと；２つの相を分離するステップとを含み、選択された水と混和しない化合物は、液体、二酸化炭素またはその組み合わせと反応性ではない、方法を提供する。
【００９２】
本態様の実施形態において、選択された水と混和しない化合物は、式（１）の化合物、または式（１０）の化合物に可溶性または混和性であるが、式（２）の化合物、または式（２０）の化合物には可溶性でも混和性でもない。本態様のいくつかの実施形態において、本方法は、液体に不溶性である第１の混合物の１つまたは複数の成分を、第２の混合物から分離するステップをさらに含む。本態様のいくつかの実施形態において、第１の混合物は、油汚染土壌；オイルサンド、掘削微粉、第１の固体が液体に可溶性であり、第２の固体は可溶性ではない２つ以上の固体の混合物；または液体に可溶性であるインクを抱く紙である。
【００９３】
上記の多数の態様のいくつかの実施形態において、本方法は、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせから選択される式（１０）の１つまたは複数の化合物を使用する。
【００９４】
別の態様において、本発明は、切り替え可能な親水性溶媒の使用を提供し、ここで、適切なトリガーが適用される場合、化合物は、２つの状態、水と混和しない中性状態および水と混和するイオン状態の間で可逆的に切り替わり；中性状態をイオン状態に変換するための第１の前記トリガーは、水性混合物へのＣＯ２の添加であり；溶解したＣＯ２を含む水性混合物中の中性状態にイオン状態を変換するための第２の前記トリガーは、水性混合物からのＣＯ２の減損である。
【００９５】
本態様のいくつかの実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒は、式（１０）の化合物を含む。本態様のいくつかの実施形態において、水性混合物からのＣＯ２の減損は、水性混合物を加熱すること；水性混合物を減圧下に配置し、水性混合物を空気に曝露すること；中性状態をイオン状態に変換するには不十分なＣＯ２含有率を有するガス（複数可）に水性混合物を曝露すること；中性状態をイオン状態に変換するには不十分なＣＯ２含有率を有するガス（複数可）で水性混合物をフラッシングすること；またはその組み合わせによって得られる。
【００９６】
別の態様において、本発明は、水と混和しない式（１０）
【化７】
0005972792.tif 000009
の化合物を含む切り替え可能な親水性溶媒の使用を提供する。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基；ｎおよびｍは独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０のアリール基；または４から１０の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、場合によって、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の任意の２つが、これらが結合している原子と一緒になって、環を形成し；置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
【００９７】
本態様のいくつかの実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７すべての炭素および／またはシリコン原子の合計数は、５から１２の範囲にある。本態様のいくつかの実施形態において、式（１０）の化合物は、約１．３から約３の範囲のｌｏｇＰ値を有する。本態様のいくつかの実施形態において、式（１０）の化合物は、約１．５から約２．５の範囲のｌｏｇＰ値を有する。
【００９８】
別の態様において、本発明は、塩形態が式（２０）
【化８】
0005972792.tif 000010
の化合物である切り替え可能な親水性溶媒の使用を提供する。
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は請求項１１３に定義された通りであり、ｎは、アンモニウムカチオンの電荷の均衡を取るのに十分な１から６の数であり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの組み合わせであり、塩は、水溶性であり、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと、請求項に記載の化合物を水の存在下で接触させることによって、（２０）として示される塩に化合物を変換するステップを含む方法により調製される。］
【００９９】
本態様のいくつかの実施形態において、Ｅは酸素であり、塩は、水の存在下で請求項１１３の化合物をＣＯ２と接触させ、それによってＥが酸素である式（２０）として示される塩に化合物を変換するステップを含む方法により調製される。本態様のいくつかの実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のすべての炭素および／またはシリコン原子の合計数は、５から１２の範囲にある。本態様のいくつかの実施形態において、式（１０）の化合物は約１．３から約３の範囲のｌｏｇＰ値を有する。本態様のいくつかの実施形態において、ｌｏｇＰ値は約１．５から約２．５の範囲にある。
【０１００】
別の態様において、本発明は、選択された疎水性化合物の、選択的な抽出および収集のための切り替え可能な親水性溶媒の使用を提供する。本態様のいくつかの実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒は、式（１）の化合物または式（１０）の化合物である。本態様のいくつかの実施形態において、ＳＨＳは、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、またはその任意の組み合わせを含む。
【０１０１】
別の態様において、本発明は、切り替え可能な親水性溶媒、および場合によって、使用説明書を含むキットを提供する。本態様のいくつかの実施形態において、キットは固体重炭酸塩としてＳＨＳを含み、説明書は、塩をその中性の疎水性形態に切り替える方法を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
本発明についてのよりよい理解のために、またそれがどのように実施されるかをより明白に示すために、ここで添付の図面を例として参照し、本発明の実施形態による態様および特徴を例示する。
【０１０３】
【図１】化学反応式、およびアミジンの疎水性および親水性の形態間の切り替え反応の模式図である。
【図２】各液体に対して算定されたｌｏｇＰ値を示すことにより各種液体の親水性／疎水性を提示する図である。
【図３Ａ】ソルバトクロミズム（ｓｏｌｖａｔｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）色素であるナイルレッドの、最大吸収波長（ｎｍ）の変化によって測定される、白四角として示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン、および黒四角として示される重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムの水溶液の極性の、他の溶媒および切り替え可能なシステムとの比較である。水平の波長軸に沿って列挙された従来の溶媒は、ジエチルエーテル（エーテル）、トルエン、アセトン、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）およびエチレングリコールである。ＢＡ／水の吸収の最大波長の変化は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン／プロパノール（ＤＢＵ／ＰｒＯＨ）；１，１，３，３−テトラメチル−２−ブチルグアニジン／メタノール（ＴＭＢＧ／ＭｅＯＨ））；Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミン（ＮＨＭｅＢｎ）；およびＮ，Ｎ−エチルベンジルアミン（ＮＨＥｔＢｎ）と比較される。
【図３Ｂ】本明細書において開示される、選択された液体（「油」）を含む混合物から選択された液体を分離する方法を提示する図である。この実施形態において、選択された液体は大豆油であり、選択された液体を含む混合物は大豆フレークを含む。
【図４Ａ】ＣＤＣｌ３中のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンの４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４Ｂ】Ｄ２Ｏ中の重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムの４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図５Ａ】ＣＤＣｌ３中のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンの１００ＭＨｚ１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図５Ｂ】Ｄ２Ｏ中の重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムの１００ＭＨｚ１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図６Ａ】臭化カリウム板間のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンのＩＲスペクトルである。
【図６Ｂ】臭化カリウム板間の塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムのＩＲスペクトルである。
【図７Ａ】ＣＤＣｌ３中のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンの４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図７Ｂ】Ｄ２Ｏ中の重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムの４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図８Ａ】ＣＤＣｌ３中のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンの１００ＭＨｚ１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図８Ｂ】Ｄ２Ｏ中の重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムの１００ＭＨｚ１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図９Ａ】臭化カリウム板間のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンのＩＲスペクトルである。
【図９Ｂ】臭化カリウム板間の塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムのＩＲスペクトル図である。
【図１０】酢酸ナトリウム内標準を用いてメタノールｄ４中で行ったＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン／重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウム／Ｄ２Ｏ切り替え能力の研究からの複数の４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルである。これは、以下の実施例１Ｄで論じられる。
【図１１】大豆油を含むＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（最上）、大豆油およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（中央）、および切り替え後の大豆油（底部）を使用する抽出の研究のＣＤＣｌ３中の複数の１ＨＮＭＲスペクトル図である。スペクトルは、以下の実施例２で論じられる。
【図１２】化学反応式、およびアミンの疎水性および親水性の形態間の切り替え反応の模式図である。
【図１３】様々なアミンの３つの群の、構造式および算定されたｌｏｇＰ値を示す図である。左の群のものは空気または窒素下で水と混和し、したがって、本明細書に記載された実験条件下で切り替え可能な親水性溶媒ではない。右の群のものは、ＣＯ２ガスが液状混合物に通して泡立たせた後でさえ、水と混和せず、したがって本明細書に記載された実験条件下で切り替え可能な親水性溶媒ではない。図の中間区分のものは、空気または窒素下で水と混和しないが、ＣＯ２を液状混合物に通して泡立たせた後、水と混和するようになり、したがって本明細書に記載された実験条件下で切り替え可能な親水性溶媒である。
【図１４】実施例２ｂに記載されているような６０℃でヘキサンを使用する抽出と対照をなす、２５℃および６０℃でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用する、大豆油抽出中の大豆フレークの質量対時間の変化を示すグラフである。
【図１５】切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）を用いるｅｍｐｌｙｉｎｇ本発明のシステムの概略の描写である。
【図１６】汚染固体の粒子を除去するための本発明のシステムの概略の描写である。
【図１７】固体からの選択された材料の抽出のための本発明のシステムの概略の描写である。
【図１８】化学合成における成分の単離のための本発明のシステムの概略の描写である。
【図１９】プラスチックの混合物からのプラスチックの単離のための本発明のシステムの概略の描写である。
【図２０】疎水性化合物（複数可）を材料に添加するための本発明のシステムの概略の描写である。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
従来の溶媒の使用は、疎水性化合物を可溶化する揮発性の液体を提供する。しかしながら、そのような従来の溶媒の欠点は、その単一の極性、毒性を含み、またそれらの除去は、高価でエネルギー集約的な蒸留およびその関連する環境影響を必要とする。本明細書に記載される本発明は、従来の溶媒に対する蒸留を含まない代替法を提供するシステムを含む。そのようなシステムは、２状態間で可逆的に変換することができる溶媒を使用する。第１の状態において、システムは、水と混和しない、むしろ疎水性の液体であり、疎水性化合物を溶解する溶媒として働くことができる非プロトン化中性化合物を使用する。第２の状態において、システムは、第１の状態の化合物のプロトン化された形態を使用し、そのプロトン化した化合物は親水性であり水と混和する。そのようなシステムは、２状態間の制御された切り替え能力を、それらが何度も繰り返して生成することができるように、提供する。
【０１０５】
すなわち、水、およびＣＯ２との接触などのトリガーと接触して、疎水性の水と混和しない形態から親水性の水と混和する形態へ可逆的に変換する、溶媒が記載される。親水性形態は、疎水性形態および水へ容易に逆変換される。そのような溶媒は、本明細書において切り替え可能な親水性溶媒と呼ばれる。以下の用語がこの記載において使用される。
定義
【０１０６】
本明細書において使用される場合、「切り替え可能な親水性溶媒」は、水または他の水溶液の存在下で、ＣＯ２の第１の分圧で水不混和性状態で存在し、ＣＯ２の第１の分圧より高いＣＯ２の第２の分圧で水と混和する状態で存在する化合物を指す。すなわち、この用語は、水または他の水溶液の存在下で、ＣＯ２の分圧を上げることにより水不混和性液態から水と混和する状態に変化させることができ、ＣＯ２の分圧を下げることにより水と混和する状態から水不混和性状態に変化させることができる溶媒を指す。この用語はまた、ＣＯＳ、ＣＳ２、またはＣＯ２、ＣＯＳ、もしくはＣＳ２のいずれかのもしくはすべての混合物が、上に述べたＣＯ２の代わりに使用される場合に当てはまる。
【０１０７】
本出願の目的において、「水と混和しない」および「水不混和性」という用語は、交換可能に使用され、「水と混和する」および「水混和性」という用語は交換可能に使用されることは、当然、理解されるに違いない。
【０１０８】
本明細書において使用される場合、「脂肪族」は、直鎖、分枝または環状である炭化水素部分を指し、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであってもよく、また、置換または非置換であってもよい。「アリール」は、ヘテロアリール部分および複数の共役芳香環を含む部分を包含する置換または非置換の芳香環を包含する部分を意味し、場合によって、１個または複数の非芳香族環を含んでもよい。「Ｃ１０〜Ｃ５アリール」は、１個または複数の共役の芳香環に５から１０の炭素原子を有する置換または非置換の芳香環を包含する部分を意味する。アリール部分の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびキシリルを含む。
【０１０９】
本明細書において使用される場合、「ヘテロアリール」は、１個または複数の共役芳香環中に３から２０の、または４から１０の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を有する、置換または非置換の芳香環または環システムを包含する部分を意味する。本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎなどの非炭素および非水素原子などを指す。ヘテロアリール部分の例は、ピリジル、ビピリジル、インドリル、チエニル、およびキノリニルを含む。
【０１１０】
本明細書において使用される場合、「置換」は、その存在が所望の反応に干渉しない１個または複数の置換基部分を有することを意味する。置換基の例はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、サイクリル（非芳香族環）、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシル、アミノ、アミド、アミジン、ヒドロキシル、チオエーテル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボナート、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、リン酸塩、リン酸エステル、ホスファナート、ホスフィナート、シアノ、アシルアミノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、硫酸塩、スルファート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、アジド、ヘテロシクリル、エーテル、エステル、シリコン含有部分、チオエステル、またはその組み合わせを含む。好ましい置換基は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびエーテルである。いくつかの実施形態において、置換基はアミンまたはアミジン部分を含む。ハロゲン化アリールが許容される置換基であることが留意される。ハロゲン化アルキルは、極めて反応性であると知られており、それらが所望の反応に干渉しない限り許容される。
【０１１１】
本明細書において使用される場合、「短鎖脂肪族」または「低級脂肪族」は、Ｃ４〜Ｃ１の脂肪族を指す。「長鎖脂肪族」または「高級脂肪族」は、Ｃ１０〜Ｃ５の脂肪族を指す。
【０１１２】
本明細書において使用される場合、「非置換」という用語は、水素によって占められている原子の任意の空席の価数を指す。また、原子の空席の価数位置の占有者が指定されていなければ、それは水素である。
【０１１３】
「切り替えた」という用語は、物理的性質、および、特に、親水性が修飾されたことを意味する。「切り替え可能である」は、物理的性質、例えば、疎水性状態の第１の組を有する第１の状態から、物理的性質、例えば、親水性状態の第２の組を有する第２の状態に、または逆に第２の状態から第１状態に変換することができることを意味する。「トリガー」は、物理的性質、例えば、親水性の変化を引き起こす条件の変化（例えば、ガスの導入または除去、温度の変化）である。「可逆的」という用語は、反応条件に依存してどちらの方向（前または後ろに）にも反応が進行し得ることを意味する。
【０１１４】
本明細書において使用される場合、「炭酸水」は、二酸化炭素が溶解した水の溶液を意味する。「二酸化炭素飽和水」は、二酸化炭素がその温度および圧力で最大の程度に溶解した水の溶液を意味する。
【０１１５】
本明細書において使用される場合、「二酸化炭素を実質的に含まないガス」は、溶液からの二酸化炭素の除去に干渉するためには、ガスが不十分な二酸化炭素含有率を有することを意味する。いくつかの用途に、空気は二酸化炭素を実質的に含まないガスであってもよい。
未処理の空気、すなわち、二酸化炭素含有率が不変である空気は、成功裡に使用することができ、これはコスト削減を提供するであろう。例えば、空気は二酸化炭素を実質的に含まないガスとなり得る。その理由は、いくつかの状況において、空気中に存在するおよそ０．０４体積％二酸化炭素は、切り替えられた形態の化合物を維持するのに不十分であり、空気は、溶液から二酸化炭素を除去するために使用されるトリガーになり、切り替えを引き起こすことができるからである。同様に、「二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳを実質的に含まないガス」は、溶液からの二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳの除去に干渉するためには不十分な二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳ含有率を有する。
【０１１６】
本明細書において使用される場合、「被覆すること」または「被覆した」は、例えば、固体の表面の、またはその近くの疎水性材料の配置を指すが、疎水性材料のすべてまたは一部を吸収することができる固体の含浸を除外しない。
【０１１７】
本明細書において使用される場合、「汚染物質」という用語は、混合物から除去されるように意図される１種または複数の化合物を指すが、汚染物質が価値を有しないことを示唆するものではない。例えば、オイルサンドを記載する場合、著しい価値を有するオイルは、都合好く汚染物質と呼ばれてもよい。
【０１１８】
本明細書において使用される場合、「実質的に純粋な」という用語は、ほぼ均質または均一の組成を有することを指す。実質的に純粋な試料は、１つの成分の優位を有し、いずれの不純物も微量でのみ存在する。
【０１１９】
本明細書において使用される場合、「移行」という用語は、第１の位置から第２の位置への物質の動きを指す。例示の目的で非限定的な例としては、物質は２層システムの第１の層に存在してもよく、次いで、条件の変化によって、システムの第２の層に移行してもよい。
【０１２０】
本明細書において使用される場合、「アミジン」（下記式（１）の化合物を参照）は、構造Ｒ１Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−ＮＲ３Ｒ４を有する分子を指す。この場合、Ｒ１からＲ４は、以下に論じられるような水素、または脂肪族、またはアリール、またはヘテロアリールである。アミジンのイオン形態（塩）（下記式（２）の化合物を参照）は、「アミジニウム塩」と称される。アミジンの重炭酸塩（下記式（３）の化合物を参照）は、「重炭酸アミジニウム」と称される。本明細書において使用されるアミジンはまた、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４が上に論じられた通りである、Ｒ１Ｎ＝ＣＨ−ＮＲ３Ｒ４（すなわち、Ｒ２はＨと置き換えられている）構造を包含することが留意されるべきである。
【０１２１】
本明細書において使用される場合、「アミン」（下記式（１０）の化合物を参照）は、Ｒ５からＲ７が、以下に論じられるような水素または脂肪族またはアリールまたはヘテロアリールである、構造ＮＲ５Ｒ６Ｒ７を有する分子を指す。アミンのイオン形態（塩）（下記式（２０）の化合物を参照）は、「アンモニウム塩」と称される。アミンの重炭酸塩（下記式（３０）の化合物を参照）は、「重炭酸アンモニウム」と称される。
【０１２２】
本明細書において使用される場合、「水の存在下で」は、少なくとも小量の水が存在することを意味する。多くの場合、切り替え可能な親水性溶媒の親水性プロトン化形態の形成のための溶媒と水の体積比率は、任意の比率、例えば、１：１、１：２、１：３、１：４などであってもよい。
【０１２３】
「イオン性」は、正または負に荷電したイオン、すなわち、荷電部分の形態で含有するまたは関与するまたは発生することを意味する。本明細書において使用される場合、「中性」は、実効電荷がないことを意味する。本明細書において使用される場合、「イオン塩」、「塩」および「イオン形態」は、正および負に荷電したイオンから形成された化合物を指すために交換可能に使用され、これらの用語は物理的な状態（すなわち、液体、気体または固体）を意味しない。この開示の目的では、「イオン性液体」は１００℃未満で液体である塩であり、そのような液体は、通常、不揮発性で、極性で、粘性がある。「非イオン性液体」は、イオンなどの形式電荷を有する分子で主として構成されない液体を意味する。非イオン性液体は、広範囲の極性において可能で、極性または非極性であってもよい。これらは、通常、イオン性液体より揮発性で、低粘性である。
【０１２４】
本明細書において使用される場合、「極性」分子は、正および負電荷の中心のある分離が存在する分子である。極性溶剤は、通常、双極子モーメントによって特性評価される。イオン性液体は、たとえ双極子が存在し得なくても、極性溶剤であると考えられる。その理由は、これらが、極性の溶質を可溶化する能力、他の極性液体との混和性、およびソルバトクロミズム色素に対するこれらの作用の点で、極性液体として同様に振る舞うからである。極性溶媒は、一般に、極性のまたは荷電した分子の溶解に、無極性の（またはそれほど極性でない）溶媒より良好である。
【０１２５】
本明細書において使用される場合、「無極性」は、極性のまたは荷電した分子を溶媒和する能力が弱いことを意味する。非極性溶剤は、電荷の分離がほとんどなく、または全くなく、正または負極が形成されないか、または小さい双極子モーメントを有するかのどちらかに関連する。無極性溶媒は、一般に、無極性の、ワックス状の、または油性の分子の溶解に、極性溶媒より良好である。
【０１２６】
本明細書において使用される場合、「疎水性」は、水の集団を撥く、化合物または化合物の分子の特性である。疎水性分子は、通常、無極性であり、ほとんどまたは全く水素結合能力がない。したがって、そのような分子は、他の中性および無極性分子と相溶する。化合物の疎水的特性、すなわち疎水性の程度は、ｌｏｇＰ値によって定量することができる。ｌｏｇＰは、化合物の、１−オクタノール（脂質）−水分配係数、Ｐ、の対数である。この分配係数は、脂質環境および親水性の水性環境中の分子の溶解度の比率を求めようとするものである。脂質水分配係数は、これらの２つの相が互いに接している場合、また化合物が両相においてその平衡濃度に到達するのに十分な時間置かれた場合、水相中の分子の濃度で除した脂質相中の化合物の濃度の比率として算定された平衡定数である。Ｐは、時にＫｏｗ、と呼ばれ、ｌｏｇＰは、時にｌｏｇＫｏｗと呼ばれる。
【０１２７】
分配係数は、脂質相のモデルとしてｎ−オクタノール、および水相のモデルとしてｐＨ７．４の水性リン酸緩衝液を使用して実験的に求めることができる。分配係数は、比率であるので、無次元である。各官能基が分子の疎水的または親水的特性を決定するのを助けるので、分配係数は分子の加成的性質である。ｌｏｇＰ値が小さいと、分子は水と混和し、水および分子は、ほとんどの割合で単相を形成する。ｌｏｇＰ値が大きいと、化合物は水と混和しないで、ほとんどの割合で水および分子が別々の層として存在し、２つの相の液状混合物が形成される。
【０１２８】
また、分子の個々の官能基から起こる分配係数の加成的性質のために、ｌｏｇＰ値を理論的に算定することが可能である。多くのコンピュータプログラムが、ｌｏｇＰ値を算定するために利用可能である。本明細書に記載されたｌｏｇＰ値は、９つの異なるアルゴリズムを使用して、所与の分子に対するｌｏｇＰ値を算定し、次いで、値を平均するＡＬＯＧＰＳ２．１ソフトウェアを使用して予想される。この計算の方法は、ＴｅｔｋｏＩ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｔａｎｃｈｕｋ  Ｖ．Ｙ．のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２００２，４２，１１３６−１１４５およびＪ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．，２００５，１９，４５３−４６３、によって十分に記載され、これらの両方は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
疎水性とは対照的に、「親水性」は、水素結合によって水と一時的に結合する分子の性質である。親水性分子は、通常極性である。したがってそのような分子は、他の極性分子と相溶し得る。
【０１３０】
本明細書において使用される場合、「不溶性」は、よく可溶化せずむしろ不均一混合物を形成する指定された液体中の固体を指す。指定された液体中の「不溶性」固体の溶解度は、ゼロでないかもしれないが、実際上有用な溶解度より小さいことが認識される。「可溶性」、「不溶性」、「溶解度」などの用語の使用は、固体／液状混合物のみが意図されることを示唆するように意図するものではない。例えば化合物が水に可溶性であるという表明が、化合物が固体でなければならないことを示唆するようには意図されず、化合物が液体であり得る可能性は除外されない。
【０１３１】
本明細書において使用される場合、「混和性」は、混合された場合均一溶液を与える２つの液体の性質である。対照的に、「不混和性」は、混合された場合例えば２つの別個の相を有する不均一混合物を与える、２つの液体の性質である。
【０１３２】
本明細書において使用される場合、「混和しない」は、単相へ融合することができないことを意味する。したがって、ある割合で合わせられた場合、それらが２つの相を形成すれば、２つの液体は「混和しない」として記載される。これは、２つの液体の組み合わせが、すべての割合でまたはすべての条件下で２相混合物になると示唆することを意味しない。２つの相が、例えば目視検査によって存在する場合、２つの液体の不混和性は検出することができる。２つの相は、液体の２つの層として、または他の相中に分布した１つの相の小滴として存在してもよい。「混和しない」、「混和する」、「混和性」およびなど用語の使用は、液体／液状混合物のみが意図されることを示唆するように意図するものではない。例えば、化合物が水と混和するという表明が、化合物が液体でなければならないことを示唆するようには意図されず、化合物が固体であり得る可能性は除外されない。
【０１３３】
「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味する。「ＩＲ分光法」は赤外分光法を意味する。「ＵＶ分光法」は紫外分光法を意味する。
【０１３４】
本明細書において使用される場合、「含湿ジエチルエーテル」は、その容器が雰囲気に開放され、容器を取り囲む大気からの水が溶媒に入ったジエチルエーテルを意味する。
実施形態
【０１３５】
本発明は、切り替え可能な親水性溶媒を含むシステムを提供する。本発明の実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒は、水と混和しない下記の式（１）
【化９】
0005972792.tif 000011
の化合物である。［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり；置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
【０１３６】
式（１）の化合物の代表的な実施例以下の化合物を含む。
【化１０】
0005972792.tif 000012
および
【化１１】
0005972792.tif 000013
【０１３７】
２つの上記分子は、合成され、特性評価され、試験された（実施例４を参照）。これら両方は、本明細書において記載されるように水混和性と水不混和性状態間で可逆的に切り替わるので、切り替え可能な親水性溶媒であると判断された。特に、水と混和しないアミジンはまれである。市販のアミジンを試験して、それらが中性（非プロトン化）形態で水と混和したので、切り替え可能な親水性溶媒として不適当と判断された。これらの化合物は、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＭｅ２ＮＣ（＝Ｎ−ヘキシル）Ｍｅである。
【０１３８】
アミジンの混合物が、単一のアミジンの代わりに使用されてもよい。
【０１３９】
本発明の別の実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒は、水と混和しない下記の式（１０）
【化１２】
0005972792.tif 000014
の化合物である。［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立してＨ；直鎖、分枝、または環状である置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；ｎおよびｍが独立して０から１０の数であり、かつｎ＋ｍが１から１０の数である、置換または非置換のＣｎＳｉｍ基；置換または非置換のＣ５〜Ｃ１０アリール基；または芳香環中に４から１０の原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり；置換基は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである。］
【０１４０】
アミンは、第一級、第二級または第三級であってもよい。好ましい実施形態において、アミンは第三級である。
【０１４１】
アミンの混合物が、単一のアミンの代わりに使用されてもよい。一実施形態において、アミンの混合物は、より大きい部分の第三級アミン（複数可）、およびより小さい部分の第一級または第二級アミン（複数可）を含む。また、式（１）の化合物の混合物、式（１０）の化合物の混合物、および式（１）の化合物と式（１０）の化合物の混合物は、切り替え可能な親水性溶媒として適切である。特定の実施形態において、複数の切り替え可能な親水性溶媒の混合物は、溶媒の粘性を調節するために使用される。抽出および単離のために、ＳＨＳおよび液体の粘性を一致させることによって、乳剤の形成を最小限に抑えることが可能である。
【０１４２】
式（１）の特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の任意の組み合わせは、これらが結合している原子と一緒になって、環を形成する。いくつかの実施形態において、これらはヘテロ環式環を形成する。いくつかの実施形態において、環は４から８の環原子を有する。
【０１４３】
式（１０）の特定の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の任意の組み合わせは、これらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ環式環を形成する。いくつかの実施形態において、環は４から８の環原子を有する。
【０１４４】
上記の式（１）の化合物はアミジンである。上記の式（１０）の化合物はアミンである。液態において、水と混和しない式（１）の化合物は、本来疎水性であり、水と混和しない水不溶性の物質の溶媒として機能することができる。液態において、水と混和しない式（１０）の化合物は、本来疎水性であり、水と混和しない水不溶性の物質の溶媒として機能することができる。
【０１４５】
式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物は、水の存在下で水素イオンを遊離するガスを施すと、その疎水性形態から第２の親水性の形態に有利に変換することができる。第２の親水性形態は、水と単相のイオン溶液を形成する塩である。より詳しくは、イオン形態は、アミジニウム塩またはアンモニウム塩である。水性イオン溶液は、適切なトリガーが適用される場合、逆向きに切り替わり、２相の疎水性液体および水混合物を形成（または、再形成）することができる。この状況で、トリガーは、アミジニウムまたはアンモニウムイオンの窒素原子のプロトン脱離を引き起こす。プロトン脱離は、水素イオンを遊離するガスの溶液からの排除によって引き起こされる。したがって、本発明の態様は、制御可能な方式で、水と混合または水から分離することができる溶媒を提供する。
【０１４６】
本明細書において使用される場合、水性環境において、水素イオンを遊離するガス（本明細書において「水素イオンを遊離するガス」と呼ばれる）は、２つの群に分かれる。群（ｉ）は、塩基の存在下で水素イオンを遊離するガス、例えば、ＨＣＮ、ＨＣｌ（水は存在してもよいが必要とはしない）を含む。群（ｉｉ）は、水に溶解された場合、水と反応して水素イオンを遊離するガス、例えば、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２およびＣＯＳを含む。例えば、水中のＣＯ２は、ＨＣＯ３−（重炭酸イオン）およびＣＯ３２−（炭酸イオン）および水素対イオンを生成し、ｐＨ７では重炭酸が優勢な種である。当業者は、群（ｉｉ）のガスは、塩基のない状態において水中で少量の水素イオンを遊離し、塩基の存在下では水中で大量の水素イオンを遊離するということを認識する。
【０１４７】
水素イオンを遊離する好ましいガスは、同じガスが環境から追い出されると、その疎水性液体（アミジンまたはアミン）形態に切り替わるガスである。ＣＯ２は特に好ましい。水中のＣＯ２の溶解から生成される水素イオンは、アミジン（またはアミン）をプロトン化する。そのような溶液において、アミジニウムイオン（またはアンモニウムイオン）の対イオンは、主に重炭酸である。しかし、いくつかの炭酸イオンもまた溶液中に存在し、例えば、それぞれ１個の正電荷を有する、２個のアミジニウム分子（または２個のアンモニウム分子）が、炭酸対イオンと会合する可能性は除外されない。ＣＯ２が溶液から追い出されると、アミジニウム陽イオン（またはアンモニウム陽イオン）はプロトン脱離され、それによりその疎水性アミジン（またはアミン）形態に変換される。
【０１４８】
水素イオンを遊離する群（ｉｉ）のガスのうち、ＣＳ２およびＣＯＳは、ＣＯ２と同様に、可逆的に切り替え可能なように振る舞うと予想するのは理にかなっている。しかしながら、これらは、水およびアミジンまたはアミンと組み合わせて使用すると、非常に有毒のＨ２Ｓの形成を引き起こすことがあり好ましくない。いくつかの実施形態において、ＣＳ２は、特定のアミジンの切り替えには、ＣＳ２がアミジンを切断する望まれない反応のために、好ましくない。この望まれない開裂は、アミンに起こらず、いくつかのアミジンに起こらない。本発明のいくつかの実施形態において、水素イオンを遊離する代替ガスは、ＣＯ２の代わりに、またはＣＯ２と組み合わせて、または互いと組み合わせて、使用される。水素イオン（例えば、ＨＣｌ、ＳＯ２、ＨＣＮ）を遊離する代替ガスは、それらを供給し回収する（回収は適切である場合）付加費用のために、それほど好ましくない。しかし、いくつかの用途において、１種または複数のそのような代替ガスは容易に利用可能であり得るので、追加費用にほとんど付加しなくてもよい。多くのそのようなガス、または、それらの水との相互作用から発生させた酸は、おそらく非常に酸性であり、逆反応、すなわちアミジニウムまたはアンモニウム塩のアミジンまたはアミン疎水性液体への変換は、対応するＣＯ２との反応ほど容易に完了まで進まないことがある。群（ｉ）ガスのＨＣＮおよびＨＣｌは、それらの毒性のために、また、可逆反応に恐らく強塩基を必要とするのでそれほど好ましいトリガーではない。
【０１４９】
本発明は、式（２）本発明は、水溶性である式（２）の塩
【化１３】
0005972792.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、式（１０）の化合物に定義された通りであり、ｎはアミジニウムカチオンの総電荷の均衡を取るのに十分な１から６の数であり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合である。］であって、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの少なくとも１つと、式（１０）の化合物を水の存在下で接触することによって、化合物を式（２０）として示される塩に変換するステップを含む方法により調製された塩を提供する。
【０１５０】
水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの、水と混和しない式(1)の化合物の接触は、水および水と混和しない式（１）の化合物を含む２相液状混合物の調製;および二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの２相液状混合物の接触を含んでもよい。
【０１５１】
代替として、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの、水と混和しない式(1)の化合物の接触は、水中における二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液の調製;および水溶液の水と混和しない式(1)の化合物との混合を含んでもよい。
【０１５２】
代替として、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの、水と混和しない式(1)の化合物の接触は、水と混和しない式(1)の化合物に二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解し、非水性液体を提供すること;および非水性液体の水との混合を含んでもよい。
【０１５３】
式（２）の塩は水溶性で、したがって、水に溶解した場合、単相の水溶液を形成することができる。これは、式（１）の化合物を式（２）の水溶性塩に変換することにより、式（１）の化合物と混和するが、水とは混和しない物質から式（１）の化合物を分離するために使用することができる、極めて有利な性質である。
【０１５４】
さらに、式（２）の水溶性塩は、水素イオンを遊離するガスを溶液から除去することによって、式（１）の水と混和しない化合物に逆向きに変換されてもよい。これは、水と混和しない式（１）の化合物の再使用を可能にするので、有利である。
【０１５５】
本発明は、式（２０）の塩をこの場合、提供するは式（１０）、ｎの本発明は、水溶性である式（２０）の塩
【化１４】
0005972792.tif 000016
［式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、式（１０）の化合物に定義された通りであり、ｎはアンモニウムカチオンの総電荷の均衡を取るのに十分な１から６の数であり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合である。］であって、ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと、水と混和しない式（１０）の化合物を水の存在下で接触することによって、化合物を式（２０）の塩に変換するステップを含む方法により調製された塩を提供する。
【０１５６】
水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの、水と混和しない式(10)の化合物の接触は、水および水と混和しない式(10)の化合物を含む２相混合物の調製;および二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの２相混合物の接触を含んでもよい。
【０１５７】
代替として、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの、水と混和しない式(10)の化合物の接触は、水中における二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液の調製;および水溶液の水と混和しない式(10)の化合物との混合を含んでもよい。
【０１５８】
代替として、水の存在下での二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳとの、水と混和しない式(10)の化合物の接触は、水と混和しない式(1)の化合物に二酸化炭素、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解し、非水性液体を提供すること;および非水性液体の水との混合を含んでもよい。
【０１５９】
式（２０）の塩は水溶性で、したがって、水に溶解した場合、単相の水溶液を形成することができる。これは、式（１０）の化合物を式（２０）の水溶性塩に変換することにより、式（１０）の化合物と混和するが、水とは混和しない物質から式（１０）の化合物を分離するために使用することができる、極めて有利な性質である。
【０１６０】
さらに、式（２０）の水溶性塩は、水素イオンを遊離するガスを溶液から除去することによって、式（１０）の水と混和しない化合物に逆向きに変換されてもよい。これは、水と混和しない式（１０）の化合物の再使用を可能にするので、有利である。
【０１６１】
式（１０）、（２０）、（３）および（３０）は、ＥがＯ、ＳまたはＯおよびＳの両方であってもよい−Ｅ３ＣＨとして陰イオンを示す。すなわち、すべての３個のＥがＯである場合、陰イオンは重炭酸である（炭酸水素とも呼ばれる）。２個のＥがＯであり１個のＥがＳである場合、陰イオンはチオ炭酸水素である。Ｅが１個のＯおよび２個のＳである場合、陰イオンはジチオ炭酸水素である。すべての３個のＥがＳである場合、陰イオンはトリチオ炭酸水素である。システム中に存在する陰イオンがまた、炭酸、チオ炭酸塩、ジチオ炭酸、またはトリチオ炭酸として知られる［ＣＥ３］２−を包含すると予想されることは理解されるはずである。ほとんどの実施形態において、ｐＨが中性に近い場合には、［ＣＥ３］２−の濃度は−Ｅ３ＣＨの濃度と比較して、小さくなる。しかし、いくつかの実施形態において、より高いｐＨでは、［ＣＥ３］２−の濃度は、−Ｅ３ＣＨの濃度に接近するまたは超えさえする。例えば、そのような状況は、より高いｐＨを必要とする用途で起こり得る。別の例では、そのような状況は、ＣＥ２の除去が不完全であるがｐＨが工程の間に十分に上昇した場合、ＣＥ２の除去における段階中に起こり得、［ＣＥ３］２−の濃度は、−Ｅ３ＣＨの濃度に接近するまたは超えさえする。
【０１６２】
水素イオンを遊離するガスは、単純な加熱によってまたは溶液を減圧（例えば、１気圧未満）下に配置することにより、溶液から追い出すことができる。代替としてかつ好都合には、非反応性ガスを、水素イオンを遊離するガスを溶液から追い出すために使用することができる。そのような非反応性ガスは、本明細書において「フラッシングガス」と呼ばれる。これは、イオン形態から疎水性液体（アミジンまたはアミン）へ平衡を移す。特定の状況において、特に速度が所望である場合、フラッシングガスおよび加熱の両方を使用することができる。
【０１６３】
好ましいフラッシングガスは、Ｎ２、空気、その二酸化炭素成分を実質的に除去した空気、およびアルゴンである。それほど好ましくない非反応性ガス（フラッシングガス）は、供給するおよび／または適切な場合に、回収するのに高価なガスである。しかし、いくつかの用途において、１種または複数のフラッシングガスは、容易に利用可能であるので、追加費用にほとんど付加しなくてもよい。特定の場合には、フラッシングガスは、その毒性、例えば、一酸化炭素のために、それほど好ましくない。
【０１６４】
空気は、本発明によるフラッシングガスとしての特に好ましい選択肢であり、空気のＣＯ２レベル（今日一般に３８０ｐｐｍ）は、十分に低く、イオン形態（アミジニウムまたはアンモニウム塩）はその塩形態に維持されない。未処理の空気は、安価でかつ環境に配慮しているので、好ましい。しかし、いくつかの状況において、フラッシングガスとしてその二酸化炭素成分を実質的に除去した空気を使用することが望ましいことがある。フラッシングガス中のＣＯ２の量を減少させることによって、可能性としてより少ない塩／アミジンまたはアミンを使用することができる。代替として、いくつかの環境は高いＣＯ２含有率を含む空気を有し、そのようなフラッシングガスは、イオン形態から疎水性アミジンまたはアミン形態への完全な切り替えを達成しないであろう。したがって、そのような空気を処理するためには、トリガーとして使用するＣＯ２を十分に除去することが望ましいことがある。
【０１６５】
好ましい実施形態において、水および二酸化炭素の存在下で、水と混和しない式（１）のアミジン化合物は、下記式（３）の塩として表される重炭酸アミジニウムに変換する。
【化１５】
0005972792.tif 000017
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は上に定義された通りである。］
【０１６６】
重炭酸アミジニウム化合物になり得る塩は、固体または液体であってもよい。二酸化炭素と反応し、炭酸を供給して、アミジンのイミノ基の窒素原子をプロトン化し、アミジニウム陽イオンを形成するために、少なくとも当モルの水が必要であることは明白である。式（３）の特定の重炭酸アミジニウムが液体ではなく固体である実施形態において、当モルを超える水（水と混和しない式（１）のアミジン化合物に対して）が、切り替え後の水相中の重炭酸アミジニウムの完全溶解を保証するために添加される。いくつかの実施形態において、水の量はアミジンに対して１体積当量以上である。特定の実施形態において、固体としての重炭酸アミジニウムの単離は、存在する水の量の制御により可能である。
【０１６７】
そのようなアミジンは、アミジニウム陽イオンへのヒドロキシド攻撃が加水分解の主要なメカニズムであるので、酸性水溶液中でより安定である。したがって、二酸化炭素飽和水（炭酸の存在による）に溶解される場合、アミジニウム塩の著しい分解はないはずである。塩が水と混和しない式（１）のアミジン化合物へ逆向きに変換される場合、塩は水から分離する。したがって、加水分解による式（１）の化合物の分解は著しくないはずである。これは、本明細書に開示されるアミジンが、それらの安定性の結果として、工業的適用および反復再使用に適切であるはずであることを意味する。
【０１６８】
好ましい実施形態において、水および二酸化炭素の存在下で、水と混和しない、である式（１０）のアミン化合物は、下記の式（３０）の塩として表される重炭酸アンモニウムに変換する。 
【化１６】
0005972792.tif 000018
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、上に定義された通りである。］
【０１６９】
重炭酸アンモニウム化合物になり得るイオン形態は、固体または液体であってもよい。二酸化炭素と反応して炭酸を供給し、アミンの窒素原子をプロトン化してアンモニウム陽イオンを形成するために、少なくとも当モルの水が必要であることは明白である。式（３０）の特定の重炭酸アンモニウムが液体ではなく固体である実施形態において、当モルを超える水（水と混和しない式（１０）のアミン化合物に対して）が、切り替え後の水相中の重炭酸アンモニウムの完全溶解を保証するために添加される。いくつかの実施形態において、水の量はアミンに対して１体積当量以上である。特定の実施形態において、固体としての重炭酸アンモニウムの単離は、存在する水の量の制御により可能である。
【０１７０】
式（１０）の化合物の特定の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７の少なくとも１つが、アミノ部分によって置換されている（上に論じられたように）。そのような化合物は、ジアミン、トリアミン、またはポリアミンである。いくつかの実施形態において、切り替え可能な親水性溶剤がその親水性形態に変換される場合、残存溶媒によるより少ない汚染が、単離される疎水性材料中に存在するので（実施例２を参照）、ポリアミンは好ましい。理論によって束縛されたくないが、発明者は、なぜポリアミンがより少ない汚染をもたらすか、以下の記載を提供する。
【０１７１】
いくつかの実施形態において、ジアミンまたはトリアミンなどの複数の塩基性窒素原子を有する切り替え可能な親水性溶媒を使用することは有利であり得る。そのような化合物の少なくとも２つの潜在的な利点が、ただ１個の塩基性窒素原子を有する化合物に対してある。第一に、複数の塩基性窒素を含む化合物は、恐らくより重い化合物であり、したがって揮発性がより少ない。したがって、恐らく、ただ１個の塩基性窒素を含む化合物ほど（例えば、臭い）匂わない。第二に、複数の塩基性窒素を含む化合物は、油などの疎水性液体から炭酸水によってより容易に分離すると予想されよう。より容易な分離は以下の理由により予想される。炭酸が十分に強酸でないので、炭酸水によるアミンの切り替え可能な親水性溶媒の完全なプロトン化は起こりにくい。したがって、ただ１個の塩基性窒素原子を有する切り替え可能な溶媒は、炭酸水によって不完全にプロトン化される場合、主としてモノ陽イオンとして、および中性形態として小量存在する。中性形態は、恐らく、炭酸水中ではなく主として疎水性相中へ分配される。したがって、炭酸水が、アミンを、わずかに、例えば９６％程度にプロトン化する場合、そのときは、アミンの少なくとも４％は炭酸水相ではなく疎水性相に残されている。対照的に、例えば、ジアミンである、切り替え可能な溶媒は、炭酸によって不完全にプロトン化された場合、主として小量のモノ陽イオンを含むジカチオンおよび、非常に小量の中性形態として存在するであろう。したがって、中性形態のみが疎水性相へ分配される傾向を有すると仮定するなら、有機相に残されている切り替え可能な溶媒の量は非常に少なく、荷電されないでいるジアミンの程度の量であろう。この量は、ただ１個の塩基性窒素を含有するアミンの場合の中性化学種の量より数学的に小さくなければならない。
【０１７２】
所望の相挙動（溶媒が炭酸水と混和し非炭酸水と混和しないことを意味する）を与えると予想される最適のｌｏｇＰ範囲は、モノアミンに対して既に述べた。本発明者らは、ジアミンなどの複数の塩基性窒素原子を有する化合物のｌｏｇＰの適正範囲は異なってよく、恐らく、モノアミンの適正範囲より、範囲は重なり得るが、いくぶん高いと予想する。例えば、ジアミンにより高い範囲が予想されるが、それは、ジアミンが十分にプロトン化された場合、水素結合酸性プロトンおよび２個の親水性重炭酸対陰イオンを含有する２つの親水性陽イオン部位を有するからである。対照的に、モノアミンは、十分にプロトン化された場合、ただ１つの親水性陽イオン部位およびただ１つの重炭酸陰イオンを有する。したがって、化合物があまりにも疎水性なので、モノアミン切り替え可能な親水性溶媒として役立つことができないことを示すより高いｌｏｇＰは、複数の塩基性窒素原子を有する切り替え可能な親水性溶媒において許容され得る。その理由は、高ｌｏｇＫｏｗによって示される特別の疎水性を、特別の陽イオン部位および特別の重炭酸陰イオンの特別の親水性が打ち勝つからである。
【０１７３】
以下の例が提供される。Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２は、０．９のｌｏｇＰを有すると予想され、ＣＯ２のない状態でさえ水と混和するので、切り替え可能な親水性溶媒ではない。したがって、これは親水性過ぎる。Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２およびＥｔＰｒＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔＰｒは、２．５および３．４のｌｏｇＰ値をそれぞれ有すると予想され、ＣＯ２のない状態で水と混和せず、ＣＯ２の存在下で水と混和するので、切り替え可能な親水性溶媒である。したがって、これらは、ジアミンの適正な範囲内のｌｏｇＰ値を有し、切り替え可能な親水性溶媒として機能する。Ｐｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＰｒ２は、４．４のｌｏｇＰを有すると予想され、ＣＯ２の存在下でさえ水と混和しないので、切り替え可能な親水性溶媒ではない。したがって、これは疎水性過ぎる。本発明者らは、ジアミンのｌｏｇＰは０．９を超え、かつ４．４未満でなければならず、２．５から３．４は許容値であることを書き留めておく。ジアミンの好ましい正確な範囲は、さらなる例の試験によってまだ確認されていない。トリアミンの適切なｌｏｇＰ値は、ジアミンに許容されると考えられる値よりはるかに大きいかもしれない。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、小量のピペラジンの添加は、切り替え可能な親水性溶媒のそのイオン形態への変換の速度をさらに高める。式（１０）の化合物、具体的には、ジメチルシクロヘキシルアミン（５ｍＬ）、および水（５ｍＬ）を使用して、室温および１００ｍＬ／分のＣＯ２流速で、溶融する管に通して本発明者らが行った研究において、ピペラジンがない場合、相が合流するＣＯ２の泡立ち時間は３５分であることが分かった。吸収活性剤、具体的には１０重量％ピペラジンの存在下では、相が合流するＣＯ２の泡立ち時間はわずか２０分であった。実験的には示されていないが、本発明者らは、ピペラジンが式（１）の化合物に対して同様の吸収活性化作用を有するであろうと予想する。第三級アミンの水溶液に対するＣＯ２捕捉における同様の改善は、Ｄｕｂｏｉｓ（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈ．３２（５）：７１０（２００９））によって報告された。
【０１７５】
本発明のいくつかの実施形態において、中性形態の切り替え可能な親水性溶媒は、親脂質性または親油性（例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｅｔ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）であってもよい。
【０１７６】
この発明の態様は、選択された物質を含む出発材料（複数可）から選択された物質を抽出する方法を提供する。いくつかの実施形態において、選択された物質は水と混和しない。例えば、出発材料は、選択された物質を含浸した固体、または選択された物質および親水性液体の液状混合物、または望まれないガス気泡を含有する選択された固体物質であってもよい。選択された物質は、油などの疎水性液体またはワックスもしくはポリマーなどの疎水性固体であってもよい。選択された物質は、式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物であり、それによって、出発材料の残りから容易に分離可能であってよい切り替え可能な親水性溶媒に混和するまたは可溶性であるべきである。
【０１７７】
例えば、選択された物質が疎水性液体である場合、水と混和しない化合物が疎水性液体溶剤として働く式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物であってもよい切り替え可能な親水性溶媒と、選択された物質とを混合することにより、混和する混合物は、形成することができる。選択された物質が疎水性固体である場合、これは、水と混和しない化合物が疎水性液体溶剤として働く式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物に溶解することができる。
【０１７８】
選択された物質および切り替え可能な親水性溶媒の混和する混合物または溶液は、単相の液体である。したがって、単相の液体と可溶性でないまたは混和しない出発材料（複数可）の任意の追加成分から、混和する混合物または溶液を単離することは可能である。例えば、そのような追加の成分が、固体（例えば、大豆油が抽出された／除去された残留大豆フレーク）、である場合、それは濾過によって単相液体から分離することができる。そのような追加の成分が単相の液体と混和しない液体である場合、傾瀉によってこの成分を分離することができるよう。そのような追加の成分がガスである場合、選択された物質の溶解中に、または続いて加熱して、またはさもなければ溶液の脱気（例えば、減圧条件）中にこの成分を遊離させることができよう。
【０１７９】
式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物であってよい切り替え可能な親水性溶媒に可溶性である溶質、または、式（１）（または式（１０））の水と混和しない化合物と混和する液体などの選択された物質は、式（１）（または式（１０））の化合物の親水性を切り替えることにより、式（１）（または式（１０））の化合物から分離することができる。式（１）（または式（１０））の水と混和しない化合物が式（２）（または式（２０））のイオン形態（塩）に変換された場合、溶質または液体などの選択された物質は、別個の相として分離することができる。このことが起きるのは、選択された物質が、式（２）のイオン性液体（または式（２０））または式（２）（または式（２０））の塩の水溶液に混和せずかつ不溶性である場合である。切り替え後、式（２）（または式（２０））のイオン形態（塩）を含む水相、および選択された物質を含む非水相の２つの相が形成され得る。次いで、固体沈殿物または親水性液体層などの選択された物質の相は、例えば、傾瀉、濾過、遠心分離によって溶媒の親水性の第２の形態の水溶液から分離することができる。同様に、式（２）（または式（２０））のイオン化合物が固体として形成するように、水の量が制御され、選択された物質が液体である場合、選択された物質の液相は、濾過によって式（２）（または式（２０））の固体イオン化合物から分離することができる。
【０１８０】
選択された物質が疎水性であり、式（１）の水と混和しないアミジン化合物または式（１０）の水と混和しないアミン化合物であってもよい切り替え可能な親水性溶媒に混和する／可溶性である場合、選択された物質を抽出するこの方法は特に効果的である。本発明のこの実施形態の例は、溶媒として式（１）の水と混和しないアミジンを使用する大豆フレークからの大豆油の抽出を示す図３Ｂに提示されている。（実施例２Ａ〜Ｃをも参照）。この図は、大豆フレークがアミジン（「Ｂ」）と混合されると、大豆油（「油」）がフレークから抽出され、２種の液体が混和する（「Ｂ＋油」）ことを示す。次いで、大豆フレークは濾過によってＢ＋油混合物から分離することができる。作業例２で論じられるように、大豆油（「油」）は、式（１）の水と混和しない液体アミジンと混和することが実験的に示された。さらに、大豆油は、溶媒をその疎水性形態から重炭酸アミジニウム親水性形態に切り替えることによりＢ＋油混合物から単離した（図３ｂを参照）。具体的には、実施例２に論じられるように、混合物を水の存在下で二酸化炭素と接触させ、液体アミジンを式（３）によって示されるようなその水溶性重炭酸アミジニウム形態（親水性形態）に切り替えた。接触は、炭酸水または添加水で混和する混合物を処理することにより行い、水相、ならびに水と混和しない式（１）の液体アミジンおよび大豆油を含む非水相の２つの相の混合物を形成し、次いで積極的に２相混合物を二酸化炭素に曝露した。次いで、大豆油は、非水性層を形成し、重炭酸アミジニウムは、塩の水溶液（「水中の［ＢＨ］［Ｏ２ＣＯＨ］」）を含む水層を形成した。非水層および水層は混和せず、２つの別個の相を形成し、次に、例えば、傾瀉によって分離することができた。分離すると、非水層および水層は、大豆油を含む単離した非水相、および切り替え可能な溶媒の親水性の重炭酸アミジニウム形態を含む、単離した水相を与える。このようにして、蒸留せずに大豆油から溶媒が分離される。
【０１８１】
水相中の式（３）の重炭酸塩アミジニウムを、例えば、加熱または脱気することにより、溶液から二酸化炭素を除去するによって、その疎水性形態（水と混和しない式（１）のアミジン化合物）へ逆向きに切り替えた。非水層を与えるために水から分離した、水と混和しない式（１）のアミジン化合物は、水相から分離する。次いで、水と混和しない式（１）のアミジン化合物を、例えば、傾瀉することによって水から分離し、次いで、さらなる大豆フレークを処理するために再使用することができる疎水性アミジンを含む非水相を単離した。
【０１８２】
したがって、切り替え可能な親水性溶媒は、大豆油抽出などの抽出のための現在の技術に対する低エネルギー、低汚染の代替法を提供する。現在、大豆フレークからの大豆油抽出に使用される溶媒は、ヘキサンである。溶媒としてのヘキサンの使用は、その神経毒性および室温でさえ高い揮発性のために望ましくない。ヘキサン、または蒸留によって除去されることになる他の溶媒の高い揮発性は蒸留のためには必要であるが、健康および環境影響の点から非常に遺憾である。揮発性溶剤は、蒸発によって、部分的に容易に失われ、それにより、スモッグ形成、地表面でのオゾン形成、高い燃焼性、高い保険コスト、および、毒性、神経毒性、発癌性、突然変異誘発性、催奇形、および重要な臓器への短期および長期の損害などの労働者の吸入リスクの一因となる。蒸留なしで除去することができる切り替え可能な親水性溶媒の特定は、揮発性溶剤を回避することができることを意味する。
【０１８３】
大豆フレークからの大豆油の抽出と同様の別の実施例は、藻からの藻油の抽出である。藻油はバイオディーゼル油の製造に使用することができる。切り替え可能な親水性溶媒は、藻油を溶解するのに有用である。切り替え可能な溶媒および溶解された油を含む液状混合物は、次いで、固体藻から、例えば、傾瀉法または濾過によって容易に分離される。次いで、油は、水の存在下で液状混合物を二酸化炭素と接触させることにより、切り替え可能な溶媒から分離することができる。これらの条件下で、溶媒はその水と混和する形態に変わり、藻油を含む疎水性層とは異なる親水性液体層に移行する。次いで藻油は、例えば、傾瀉によって、親水性層から容易に分離可能である。
【０１８４】
沖合での掘削中に、大量の廃棄物が掘削微粉の形態で発生する。掘削微粉は、通常、岩石、分散剤、湿潤剤、乳化剤、潤滑剤および掘削液の混合物であり、処分の前に、通常、洗浄／処理される。海洋掘削現場の場合には、現在、この汚染された岩石は、処理の前に沖の石油採掘装置から本土へ輸送される。そのような試料は、一般に、石油採掘装置に最初に来たとき、１０−４０重量％不純物（例えば、掘削液、油など）を含む。その量をその処分するためには、５％未満の不純物を含まなければならない。石油採掘装置で廃棄物を処理し船上で処分することができるならば、工程の環境影響を大幅に減少させるであろう。実施例９に記載されるように、切り替え可能な親水性溶媒技術は、汚染された岩石試料を洗浄（すなわち、汚染物質（複数可）を除去する）し、他の用途に再使用するために汚染物質を回収することができる。実施例１０に記載されるように、従来の溶媒、具体的にはヘキサンを使用して汚染物質を除去する研究は、従来の溶媒、具体的にはヘキサンを使用して汚染物質を除去する研究は、掘削微粉から得られた汚染された岩石の得られた試料が、１９重量%液であることを示した。この汚染された岩石の試料を式（１０）の切り替え可能な親水性溶媒、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル−アミンと混合し、濾過し、気流下で乾燥した場合、それは乾燥した砂／岩石混合物を結果として生じた。次いで、油性液を濾液から単離した。アミン/液混合物を水層と合わせて、ＣＯ２で泡立たせると、透明な黄色の油状の層が得られた。この層は、もとの汚染された岩石試料の１７重量％値に対応する。したがってＳＨＳが、掘削微粉の試料から汚染物質（掘削液、油など）を効果的に除去し回収することができた。
【０１８５】
本発明は、２つの液体の混和性を維持するまたは中断する方法をさらに提供し、その２つの液体の１つは、式（２）または式（２０）の塩の水溶液を含む可逆的な切り替え可能な親水性溶媒である。トリガーが適用された場合、切り替え可能な親水性溶媒の特性は変化して疎水性になり（式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物）、新しく混和しない液体は分離する。本発明の実施形態は、ＣＯ２を適用または除去することによって、混和しない疎水性液体（水と混和しない式（１）または式（１０）の化合物）と、水、および溶媒の親水性形態（式（３）または式（３０）の塩）の水溶液との間で可逆的にかつ容易に切り替えることができる切り替え可能な親水性溶媒を提供する。
【０１８６】
図１を参照すると、アミジンおよび水の切り替え可能な親水性溶媒システム化学スキームおよび略図が示されている。そのようなシステムは、以下の実施例において、式（１）の水と混和しない化合物の例であるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝プロピル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ブチル）に関してさらに論じられる。化学反応式は、左手側に置換アミジン（疎水性形態）および水および右手側に重炭酸アミジニウム（イオン性で、したがって親水性の形態）を示す。この反応は、示されるように、逆向きも可能である。概略図はまた、水と混和しない式（１）の化合物（アミジン）および水の２相混合物が、Ｎ２の雰囲気下で左側にある、同一の反応を示す。重炭酸アミジニウムを含む塩の水溶液は、二酸化炭素の雰囲気下で右側に示される。
【０１８７】
図２を参照すると、様々なアミジンおよびグアニジン液体の親水性／疎水性が、各液体に対する算定されたｌｏｇＰ値を示すことによって、提供される。
【０１８８】
図３Ａを参照すると、ソルバトクロミズム色素であるナイルレッドの、最大吸収波長（ｎｍ）によって測定される、白四角として示される水に飽和したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン、および黒四角として示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウム重炭酸塩の水溶液の極性の、他の溶媒および切り替え可能な溶媒との比較が提示される。
【０１８９】
図３Ｂを参照すると、本明細書において開示されるような選択された液体を含む混合物から選択された液体（「油」）を分離する方法が提示される。この実施形態において、選択された液体は大豆油であり、選択された液体を含む混合物は大豆フレークを含む。
【０１９０】
図４Ａおよび４Ｂを参照すると、Ｄ２Ｏ中の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンおよび重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムの、４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルが示される。
【０１９１】
図５Ａおよび５Ｂを参照すると、Ｄ２Ｏ中の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンおよび重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムの、１００ＭＨｚ１３ＣＮＭＲスペクトルが示される。
【０１９２】
図６Ａおよび６Ｂを参照すると、臭化カリウム板間の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンおよび重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムの、ＩＲスペクトルが示される。
【０１９３】
図７Ａおよび７Ｂを参照すると、Ｄ２Ｏ中の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンおよび重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムの、４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルが示される。
【０１９４】
図８Ａおよび８Ｂを参照すると、Ｄ２Ｏ中の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンおよび重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムの、１００ＭＨｚ１３ＣＮＭＲスペクトルが示される。
【０１９５】
図９Ａおよび９Ｂを参照すると、臭化カリウム板間の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンおよび重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウムの、ＩＲスペクトルが示される。
【０１９６】
図１０を参照して、酢酸ナトリウム内標準を用いてメタノールｄ４中で行ったＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン／重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウム／Ｄ２Ｏ切り替え能力の研究からの複数の４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルを示す。
これは、下記実施例１Ｄで論じられる。
【０１９７】
図１１を参照して、大豆油を含むＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（最上）、大豆油およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（中央）、および切り替え後の大豆油（底部）を使用する抽出の研究のＣＤＣｌ３中の複数の１ＨＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、下記の実施例２で論じられる。
【０１９８】
図１２を参照すると、アミンおよび水の切り替え可能な親水性溶媒システムの化学スキームおよび略図が示される。そのようなシステムは、以下の実施例における式（１０）の水と混和しない化合物の例であるＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンおよびＮ−エチルピペリジンに関して、さらに論じられる。化学反応式は、左手側にアミン（疎水性形態）および水および右手側に重炭酸アンモニウム（イオン性で、したがって親水性の形態）を示す。この反応は、示されるように、逆向きも可能である。概略図はまた、水と混和しない式（１０）の化合物（アミン）および水の２相混合物が、Ｎ２の雰囲気下で左側にある、同一の反応を示す。重炭酸アンモニウムを含む塩の水溶液は、二酸化炭素の雰囲気下で右側に示される。
【０１９９】
図１３を参照すると、様々なアミン液体の親水性／疎水性が、各液体に対する算定されたｌｏｇＰ値を示すことによって、提供される。化合物は３つの群に分離して示される。左のものは空気または窒素下で水と混和し、したがって、本明細書に記載された実験条件下で切り替え可能な親水性溶媒ではない。右のものは、ＣＯ２ガスが液状混合物に通して泡立たせた後でさえ、水と混和せず、したがって本明細書に記載された実験条件下で切り替え可能な親水性溶媒ではない。ＣＯ２のより高い分圧などの異なる条件下では、これらの化合物が混和するようになり得ることは理解されるはずである。図の中間区分のものは、空気または窒素下で水と混和しないが、ＣＯ２を液状混合物に通して泡立たせた後、水と混和するようになり、したがって本明細書に記載された実験条件下で切り替え可能な親水性溶媒である。
【０２００】
図１４を参照すると、２５℃および６０℃でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用するＳＨＳシステムによる大豆油抽出、対、６０℃でヘキサンを使用する抽出の効率を比較するプロットが示される。示されたように、溶媒の高価で、環境上不都合な蒸留の必要性をなくすという付加された利点がありながら、ＳＨＳシステムは、比較的効果的である。
【０２０１】
図１５を参照すると、本発明のシステムの概略の描写が示され、左端のビーカー中に、液体である切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）が示されている。ＳＨＳが水溶液（例えば、水、塩水、モニター工程を分析的に追跡するための色素を含む水溶液）に曝露されるとき、２層液状混合物は、中央の左のビーカーで示されるように形成される。この２層水性液状混合物がＣＯ２に曝露されるとき、それは、中央の右のビーカーに示されるような単層水性液状混合物になる。この単層水性混合物が、フラッシングガス（例えば、空気）への曝露、もしくは加熱、または加熱およびフラッシングガスの両方によってＣＯ２を追い出すとき、ＣＯ２は、単層液状混合物から追い払われ、２層液状混合物に戻る。大きい矢印によって示されるように、２つの層溶液は、例えば、傾瀉によって互いに分離することができ、システムにおいて再使用することができる。上記に示したように、いくつかの実施形態において、水層は塩水溶液である。塩水は、２つの層の「清浄な」分離を得るおよび／または乳化液ｅｍｕｓｉｏｎの形成を減らす際に有利であり得る。
【０２０２】
図１６を参照すると、汚染された固体の粒子から疎水性汚染物質を除去（例えば、洗浄）するための本発明のシステムの概略の描写が示され、左端のビーカー中に、（ｉ）水と混和しない液体である切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）および（ｉｉ）例えば、疎水性汚染材料に被覆されていると表された固体の懸濁粒子が示されている。汚染物質はＳＨＳに溶け、清浄な粒子は、例えば、濾過によって回収することができる（下にあるバイアルに示されたように）。清浄な粒子の除去に続いて、濾液ＳＨＳを、左から２番目のビーカーに示される水溶液と混合することができる。ここで、２層液状混合物が示され、最上層は、溶解された汚染物質を含むＳＨＳであり、最下層は水溶液である。ＣＯ２に曝露すると、この２相液状混合物は、異なる２相液状混合物に変化する。具体的には、水の存在下でＣＯ２に曝露すると、ＳＨＳは、水溶液と混和するそのプロトン化形態に切り替わり、水層に移行し、そのため、水層の体積は増加する。ＳＨＳによってもはや可溶化されない疎水性汚染物質は、左から３番目のビーカーの最上層を形成する。したがって、汚染物質は、例えば、傾瀉によってＳＨＳおよび水層から単離することができる（上にあるバイアルに示されたように）。汚染物質が除去されたら、ＳＨＳのプロトン化形態および水層は、ＳＨＳの水と混和する形態に引き金を引くことによって、ＳＨＳの水と混和しない形態に切り替えることによって分離することができる。これは、左から３番目のビーカーの単層の水性液状混合物を空気に曝露することによって示される。このようにして、右端のビーカーは２相の液状混合物を保持する。次いで、大きい矢印によって示されるようにＳＨＳおよび水層は再使用することができる。図１６は、プラスチック（例えば、ＨＤＰＥ、ＰＶＣ）（実施例１１を参照）からの汚れまたは芳香化合物（複数可）の除去、掘削微粉からの掘削液および油の除去（実施例１０を参照）、オイルサンドからのオイルの除去、脱脂および疎水性材料によって汚染された土壌の浄化（実施例９を参照）に適切な疎水性汚染物質（複数可）の除去のためのシステムを表すように意図される。
【０２０３】
図１７を参照すると、選択された材料（化合物または一群の化合物であってもよい。）を固体から抽出するための本発明のシステムの概略が示される。左端のビーカーに、（ｉ）水に混和しない液体である切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）、および（ｉｉ）疎水性の選択された材料が含浸した固体の懸濁粒子が示されている。例えば、そのような粒子は、種子油を含浸した種子、ナッツ油を含浸したナッツ、大豆油を含浸した大豆フレークなどであってもよい。疎水性の選択された材料は、ＳＨＳに可溶性であり、用済み粒子（例えば、脱脂ナッツフレーク、脱脂大豆フレークなど）は、濾過によって除去することができる（下にあるバイアルに示されたように）。用済み粒子の除去に続いて、濾液（抽出物とＳＨＳ）は、左から２番目であるビーカーに示されるような水溶液と混合することができる。ここで、２層液状混合物が示され、最上層は、抽出された選択された材料を共に含むＳＨＳで、最下層は水溶液である。ＣＯ２に曝露すると、この２相液状混合物は、異なる２相の液状混合物に変化する。具体的には、水の存在下でＣＯ２に曝露すると、ＳＨＳは、水溶液と混和するそのプロトン化形態に切り替わり、水層に移行し、そのため、水層の体積は増加する。ＳＨＳによってもはや可溶化されない疎水性抽出物は、左から３番目のビーカーに示されるような最上層を形成する。したがって、この抽出物は、ＳＨＳから、および、水層から、例えば、傾瀉によって単離することができる（上のバイアルに示されたように）。抽出物が除去されたら、ＳＨＳのプロトン化形態および水層は、ＳＨＳの水と混和する形態の引き金を引いてその水と混和しない形態に切り替えることによって分離することができる。これは、左から３番目のビーカーの最下層に示される単層の水性液状混合物を空気に曝露することによって示される。このようにして、右端のビーカーはＳＨＳおよび水層の２相の液状混合物を保持する。次いで、これらの層は、例えば、傾瀉によって分離し、大きい矢印によって示されるような適切なステップで再使用することができる。この抽出例は、種子油、豆油、ナッツ油、藻油、および細菌によって製造されたプラスチックの抽出に適切である。また、選択された疎水性材料の抽出のためのそのようなシステムは、オイルサンドからの瀝青の抽出に適切である。
【０２０４】
図１８を参照すると、化学合成における成分の単離のための本発明のシステムの概略の描写が示される。左端のビーカーにおいて、（ｉ）水に混和しない液体である切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）、および（ｉｉ）化学反応Ａ＋Ｂ→Ｃの溶解された試薬（ＡおよびＢ）が示される。順序の指定はなく、化学反応は起こり、水性液体が添加される。したがって、ＳＨＳに溶解した反応生成物Ｃが、ここで表されている（左からの２番目であるビーカーの最上層に示される）。水の存在下でＣＯ２に曝露すると、左から２番目であるビーカー中の２相の液状混合物は、左から３ばんめであるビーカー中に示される異なる２相の液状混合物に変化する。具体的には水の存在下でＣＯ２に曝露すると、ＳＨＳはそのプロトン化形態に切り替わった。この形態で、それは水溶液と混和し、水層に移行した。したがって、水層の体積が増加した。この例で、反応試薬ＡおよびＢは、この時点で、また水層にある。特に、反応生成物Ｃは疎水性の層を形成し、そのため、それは、例えば、傾瀉によって水層から単離することができる（上の蓋をしたバイアルで示されたように）。この疎水性の層が除去されたら、ＳＨＳのプロトン化形態および水層は、ＳＨＳの水と混和する形態の引き金を引きその水と混和しない形態に切り替えることにより分離することができる。これは、左から３番目のビーカーの最下層に示される単層の水性液状混合物を空気に曝露することによって示される。このようにして、右端のビーカーはＳＨＳおよび可溶化した試薬ＡおよびＢ、および水層の２相の液状混合物を保持する。次いで、これらの層は、例えば、傾瀉によって分離し、大きい矢印によって示されるような適切なステップで再使用することができる。この図は、化学反応の成分の単離に適切なシステムを表すために示される。単離した成分は、化学生成物であってもよく、または、副生物であってもよい。このシステムは、蒸留しないで生成物単離し得る化学的分離法を可能にする。
【０２０５】
図１９を参照すると、プラスチックの混合物からプラスチックを単離する本発明のシステムの概略の描写が示される。左端のビーカーにおいて、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテレフタレートを含むプラスチックの混合物が示される。右に移動して、水と混和しない液体である切り替え可能な親水性溶媒（ＳＨＳ）が添加され、ＰＳは溶ける。次いで、溶解しない残存固体は濾過によって除去され、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテレフタレートである固体、およびＳＨＳおよび溶解したＰＳである液体の濾液を与える。水溶液が濾液に添加され、２層液状混合物が左から３番目のビーカー中に示される。この２つの層の液状混合物は水の存在下でＣＯ２に曝露され、プロトン化ＳＨＳの水溶液である単層液状混合物が形成される。ＰＳは水溶液に溶けないので、この単層水溶液から固体ポリスチレンが沈殿し、例えば、濾過または傾瀉によって単離される（上の蓋付きバイアルに示されたように）。液体からＣＯ２を追い払うために単層水性混合物が空気などのフラッシングガスに曝露されると、それは２層の水性液状混合物に戻る。大きい矢印によって示されるように、２つの層の溶液は、例えば、傾瀉によって分離し再使用することができる。この模式図は、ポリスチレンが、溶解し、他のプラスチックから場合によって分離し、収集することができるシステムを示すために提供される。プラスチックの混合物は、式中、異なるタイプのプラスチックが、例えばリサイクルのために、一緒に束ねられている梱を包含するように意図される。特に、ポリスチレン溶解および回収が、蒸留のない状態で可能である。本明細書に記載されるように、また、ポリスチレン発泡体を溶解し、それによって発泡体のガス部分を除去し、実質的に純粋なポリスチレンを収集することが可能である。
【０２０６】
図２０を参照すると、材料に疎水性化合物（複数可）を添加するための本発明のシステムを表す模式図が示される。左端のビーカーにおいて、ＳＨＳおよび溶解した疎水性化合物（複数可）である、単層液体が示される。固体粒子は、この左端のビーカーに添加されてもよく、または、これらは、ＳＨＳ＋疎水性化合物、および水溶液の２層液状混合物を保持する左から２番目であるビーカーに添加されてもよい。いずれの場合も、固体粒子がＳＨＳ＋疎水性化合物に接している２相液状混合物を保持する左から３番目のビーカーに来る。固体粒子は変化し、疎水性化合物によって被覆されまたは含浸されている。ＳＨＳは、左から３番目のビーカーの２相混合物をＣＯ２に曝露することによって固体粒子から除去することができる。左から４番目のビーカーに示されたように、液体は単層液状混合物になり、変化した固体粒子は、例えば、濾過または傾瀉によって単離することができる（上の蓋付きバイアルに示されたように）。単層水性混合物が。液体からＣＯ２を追い払うために、空気などのフラッシングガスに曝露されると、それは２層水性液状混合物に戻る。層は、例えば、傾瀉によって分離し再使用することができる。このシステムは、織物に色素を付加する（例えば、織物）（実施例１２を参照）、例えば、小胞、またはポリマービーズの表面を官能化する、腐食防止剤（すなわち、耐食材料）、表面安定剤、媒染剤、抗酸化剤、防腐剤、酵素、抗原または光沢剤、および／または含浸粒子を添加するために、ＳＨＳを使用するシステムをどのように使用することができるか例証するために表される。粒子の含浸は、例えば、薬物送達の分野において適用することができる。
【０２０７】
作業例に記載されているように、式（２）および（３）のいくつかの塩が、水の存在下で式（１）の水と混和しないアミジン化合物と二酸化炭素を反応させることにより形成された。水性混合物は、水溶性の重炭酸アミジニウム化合物を、式（１）の水と混和しない化合物から形成する反応の急速な速度を有利に提供し、重炭酸アミジニウム化合物が反応条件で固体ならば、その溶解を可能にする。
【０２０８】
本発明の実施形態の化合物は、より高級脂肪族（Ｃ５〜Ｃ１０）基を有してもよい。単環式、二環式、または三環式の環構造も使用することができる。しかし、あまりにも高級な脂肪族基は室温で化合物がワックス状となり液体でなくなる原因となり得る。本発明の好ましい実施形態は、室温で液体である。また、脂肪族基の長さが増加するにつれて、式（１）または式（１０）の水と混和しない化合物の疎水性とそれに対応するイオン形態の親水性との間の違いが縮小する。この違いが大きいほど、分離すべき選択された物質との、水と混和しない化合物の疎水的相互作用が良好になり、切り替え後の第２の対応する塩形態の水との親水的相互作用が良好になる。これらの理由によって、好ましい脂肪族の鎖長は、１から６である。いくつかの実施形態において、式（１）の化合物には（１０）結果を有する２つのまたはさらなるプロトン化することができる現場、がまたはあるいくぶんより長い脂肪族の連鎖、の疎水性特別の環、または、他の疎水性の構造的な特徴はイオンの形態において打ち勝つことができる。
【０２０９】
エーテルまたはエステル部分を含む基を有する式（１）または（１０）の化合物も、本発明に包含される。好ましい実施形態において、脂肪族基はアルキルである。脂肪族基は、例えば、置換基が、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロゲン化アリール、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、チオエーテル、炭酸アルキル、ホスフィン、チオエステル、またはその組み合わせである１つまたは複数の部分で置換されていてもよい。ハロゲン化アルキル、カルボン酸、無水物および塩化アシルなどの反応性置換基は好ましくない。
【０２１０】
本発明の他の実施形態において、本発明の化合物のＲ１−７基は、それほど高級脂肪族ではなく、むしろ、低級脂肪族基であり、好ましくは小さく、無極性で、非反応性であってよい。そのような基の例は、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）基を含む。低級脂肪族基の好ましい例は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）３、およびフェニルである。単環式、または二環式の環構造も使用されてよい。１個のＲ基がヘキシルまたはシクロヘキシルなどの高級脂肪族基である場合、そのときは、イオン形態が（非常に疎水性なので）水に可溶性でないまたは混和しないことから化合物を阻止するために、他のＲ基が低級の脂肪族基であることが必要であり得る。
【０２１１】
いくつかの実施形態において、低級および高級脂肪族基の組み合わせから置換基Ｒ１〜４が選択されてもよいことは明白である。さらに、分子にただ１つプロトン化することができる部位がある特定の実施形態において、式（１）の水と混和しない化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４（随意の置換基を含む）のすべてにおいて、炭素およびシリコン原子の合計数は１０から２０の範囲にあってもよい。これにより、２つの形態間の疎水性および親水性の良好な均衡を提供する。このようにして、水と混和しない式（１）の化合物の算定されたｌｏｇＰ値は、約３から約７の範囲で得ることができる。
【０２１２】
いくつかの実施形態において、低級および高級脂肪族基の組み合わせから置換基Ｒ５〜
７が選択されてもよいことは明白である。さらに、分子にただ１つプロトン化することが
できる部位がある特定の実施形態において、式（１０）の水と混和しない化合物の置換基
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７（随意の置換基を含む）のすべてにおいて、炭素およびシリコン原
子の合計数は５から１２または５から９の範囲にあってもよい。これにより、２つの形態
間の疎水性および親水性の良好な均衡を提供する。このようにして、水と混和しない式（
１０）の化合物の算定されたｌｏｇＰ値は、約１．３のから約３の範囲で得ることができ
る。分子に複数のプロトン化することができる部位がある特定の実施形態において、Ｒ５
、Ｒ６およびＲ７（随意の置換基を含む）の炭素およびシリコン原子の合計数は、９より
大きくてよいが、プロトン化することができる部位当たり９以下であり、許容されるｌｏ
ｇＰ値の範囲は３を越えてもよい。２つのプロトン化することができる部位を有するアミ
ン（例えば、ジアミン）に対し、予備試験は、ｌｏｇＰ範囲の上端が、４をわずかに超え
るはずであることを示す。
【０２１３】
特定の実施形態において、水と混和しない式（１）のアミジン化合物は、Ｎ−Ｈ結合を有していない。Ｎ−Ｈ結合が存在するならば、これはアミジンの親水性の増加をもたらす。可逆的に切り替えできるアミジンを得るためには、高級脂肪族基などのより長鎖の脂肪族基とＮ−Ｈ結合の存在を均衡させ、所望のレベルの疎水特性を有するアミジン、すなわち、十分に疎水性であって水と混和しないがそれほど疎水性でないので、対応する炭酸アミジニウムが水不溶性または水と混和しないアミジンを得ることが好ましい。
【０２１４】
好ましい実施形態において、水と混和しない式（１）または式（１０）の化合物の、塩への変換は完了する。特定の実施形態においては、塩への変換は完了しないが、十分な量の液状混合物が塩形態に変換され、液体の性質を変化させ、それを実質的に水と混和するようにする。同様に、いくつかの実施形態において、水と混和しない式（１）または式（１０）の疎水性化合物への塩形態の変換は完了しないが、十分な量の塩が、水と混和しない式（１）または式（１０）の疎水性化合物および水に変換され、そのため疎水性化合物は水相とは別の相を形成する。
【０２１５】
本明細書において論じられるように、本発明が、水の存在下で、またＣＯ２、ＣＳ２、ＣＯＳまたはその組み合わせの存在下で、反応して塩を形成するアミジンまたはアミンをさらに包含することが理解されるはずである。
【０２１６】
約３未満の算定されたｌｏｇＰ値を有する式（１）のアミジン化合物は、特性がより親水性でありアミジン形態が水と混和し得るので、本発明において使用するには好ましくない。しかし、規定の特性は、水と混和しないが、３未満のｌｏｇＰを有するアミジンも、なお許容される。
【０２１７】
疎水性形態の多くのアミジンの疎水性データは図２に提示される。アミジンＡ〜Ｄは１．２から２．０の範囲の算定されたｌｏｇＰ値を示す。これは比較的親水性の特性を表す。アミジンＡ〜Ｄは、アミジン形態において疎水性が不十分であるので、切り替え可能な親水性溶媒としての使用に対して不満足である。これらは、重炭酸アミジニウムとして、疎水性アミジン形態および親水性塩形態の両方において水に可溶性であることが見出された。
そのようなアミジンは、その親水性から疎水性形態への切り替え後、水から分離可能ではないので、これらは本発明において使用するのに適さない。
【０２１８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリペンチルヘキサンアミジンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリヘキシルヘプタンアミジンをそれぞれ表わすアミジンＥおよびＦは、７．８および９．１の算定されたｌｏｇＰ値をそれぞれ有する。追加のアミジン（図２に示されない）の算定されたｌｏｇＰ値も求められた。Ｎ，Ｎ−ジフェニル（Ｎ’−ブチルペンタンアミジン）（式（１）の化合物；Ｒ１＝Ｒ２＝ブチル；Ｒ３＝Ｒ４＝ペンチル）は、７．０の算定されたｌｏｇＰ値を有する。Ｎ−ブチル，Ｎ−ペンチル，Ｎ’−ブチルペンタンアミジン（式（１）の化合物；Ｒ１＝Ｒ２＝ブチル；Ｒ３、Ｒ４＝ブチル、ペンチル）は、６．５の算定されたｌｏｇＰ値を有する。Ｎ−ブチル，Ｎ−ペンチル，Ｎ’−ペンチルヘキサンアミジンＮ−ブチル，Ｎ−ペンチル，Ｎ’−ペンチルヘキサンアミジン（式（１）の化合物；Ｒ１＝Ｒ２＝ペンチル；Ｒ３、Ｒ４＝ブチル、ペンチル）は、７．４の算定されたｌｏｇＰ値を有する。Ｎ，Ｎ−ジペンチル，Ｎ’−ブチルヘキサンアミジン（式（１）の化合物；Ｒ１＝ブチル；Ｒ２＝ペンチル；Ｒ３＝Ｒ４＝ペンチル）は、７．４の算定されたｌｏｇＰ値を有する。
【０２１９】
７を超過した算定されたｌｏｇＰ値を有する式（１）のアミジン化合物は、本発明において使用するにはそれほど好ましくない。その理由は、これらの特性がより疎水性であるので親水性の重炭酸アミジニウム形態が水とそれほど容易に混和しないからである。これは、疎水性形態で得るために使用された、選択された物質から塩形態を分離する困難さを高め得る。
【０２２０】
対照的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（ＰＡ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）をそれぞれ表わすアミジンＰＡおよびＢＡは、約３から約７の好ましい範囲の算定されたｌｏｇＰ値を示す。これらの化合物は、それらの疎水性アミジン形態で水と混和しなかったが、これらのイオン性炭酸アミジニウム形態に変換する二酸化炭素トリガーおよび水の導入後混和するようになった。
【０２２１】
好ましい範囲の疎水性を有するＰＡおよびＢＡなどの式（１）のアミジン化合物は、疎水性および親水性の形態間で分布する親水性の適正な均衡を示す。Ｒ１〜４置換基基を変えることによって、アミジンのｌｏｇＰ値を調節することができることは明白である。例えば、より短い鎖長の置換基を使用すると、アミジンの親水性を高め、それにより算定されたｌｏｇＰ値を低下させる。
【０２２２】
化合物ＰＡおよびＢＡの構造から変形は、十分に、本発明に関係する当技術内である。
これらは、軽微な代替、炭化水素鎖の長さの変更などを含む。
【０２２３】
３を超え５未満の領域のｌｏｇＰ値を有するアミジンは、既に、比較的親水性（それらのアミジン形態において）であるので、実質的に不完全な切り替え反応が、それらが水と混和されるのに十分である。さらに、これらのアミジンのより大きい親水性の特性のために、親水性アミジニウム形態が切り替えられ疎水性アミジンに戻った後、水相にはより大きい濃度が残り得る。親水性アミジニウム形態が疎水性アミジン形態に切り替わると、水からのアミジンの相分離が観察可能になるまでに、相当な量が変換されなければならない（必ずしも完全転換ではないが）。
【０２２４】
アミジン形態で比較的疎水性の５から７の領域のｌｏｇＰ値を有するアミジンを伴う、本発明の実施形態の場合には、単相が観察可能になるまでに、親水性形態を形成する切り替え反応が実質的に完了していなければならない。これが反応速度論の障壁ではなく、アミジンが比較的疎水性であるに基づくことは明白である。またそのような実施形態で、親水性アミジニウム形態が疎水性アミジン形態へ逆向きに切り替わるとき、相分離が観察可能になるためには、アミジン形態への実質的に不完全な変換で十分である。さらに、これらのアミジンのより大きい疎水特性のために、親水性アミジニウム形態が疎水性アミジンへ逆向きに切り替えられた後、より低濃度が水相に残り得る。
【０２２５】
約１．３未満の算定されたｌｏｇＰ値を有する式（１０）のアミン化合物は、特性がより親水性でありアミン形態が水と混和し得るので、本発明に使用するにはそれほど好ましくない。しかし、本明細書に記載されたように、水中での不混和性は、規定の特性であり、水と混和しないが、３未満のｌｏｇＰを有するアミンも、なお許容される。
【０２２６】
疎水性形態の多くのアミンの疎水性データが図１３に提示される。図の左の欄において示されるアミンは−１．５から１．２の範囲のｌｏｇＰ値を算定した。これは比較的親水性の特性を表わす。これらのアミンは、アミン形態で疎水性が十分であるので、切り替え可能な親水性溶媒としての使用に不十分である。実験的に、これらは、疎水性アミン形態で水に可溶性であることが見出された。そのようなアミンは、親水性から疎水性形態への切り替え後水から分離可能ではないので、本発明における使用には不適当である。
【０２２７】
図１３の右の部分に示されるアミンは、２．２から９．５のｌｏｇＰ値をそれぞれ算定した。この部分は、そのイオンの形態が水と混和しないことが実験的に示された化合物を示す。切り替え可能な親水性溶媒のイオン形態は、当然非イオン形態よりさらに親水性であるが、しかし、特定のアミンのイオン形態が十分に親水性でない、すなわち、それが水と混和しない場合、アミンは切り替え可能な親水性溶媒として適切ではない。
【０２２８】
約３を超過した算定されたｌｏｇＰ値を有する式（１０）のアミン化合物は、本発明において使用するにはそれほど好ましくない。その理由は、これらの特性がより疎水性であるので親水性の重炭酸アンモニウム形態が水とそれほど容易に混和しないからである。これは、溶媒の対応する疎水性形態によって可溶化した、選択された物質から塩形態を分離する困難さを高め得る。
【０２２９】
Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、およびＮ−ブチルピロリジンを包含する図１３の中央欄において示されるアミンは、約１．３から約３の好ましい範囲のｌｏｇＰ値を算定した。実験的に、これらの化合物は、その疎水性アミン形態で水と混和しなかったが、水の存在下でイオン性重炭酸アンモニウム形態に変換される条件下で二酸化炭素にさらした後、水と混和するようになった。したがって、これらの化合物は、本発明の切り替え可能な親水性溶媒として適切である。
【０２３０】
式（１０）のアミン化合物の非限定的な例は、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ‐ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンおよびＮ−ブチルピロリジンを含む。そのような化合物およびそれらの対応するアンモニウムイオン形態は、それらの疎水性の荷電していない形態が、水不溶性または水と混和せず、それらの親水性イオン形態は水可溶性または水と混和する、好ましい範囲の疎水性を有する。Ｒ５〜７置換基の変更によって、アミンのｌｏｇＰ値は調節することができる。例えば、より短い鎖長の置換基を使用すると、親水性を高め、それにより算定されたｌｏｇＰ値を低下させる。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンおよびジエチルメチルアミンは極めて揮発性である。いくつかの実施形態において、揮発性で、そのため、容易に混合物から除去することができる切り替え可能な親水性溶媒を有することは有利である。他の実施形態において、切り替え可能な親水性溶媒は低揮発性を有するので、溶媒は著しい臭気を持たず、スモッグ形成または吸入の危険に寄与せず、また、切り替え工程の間に蒸発による損失を被らないであろう。
【０２３１】
化合物Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、トリエチルアミン、およびＮ−ブチルピロリジンの構造に対する変形は、十分に本発明に関係する技術分野内である。これらは、軽微な代替、炭化水素鎖の長さの変更などを含む。
【０２３２】
１．３を超え２．０未満の領域のｌｏｇＰ値を有するアミンは、既に、比較的親水性（それらのアミン形態で）であるので、実質的に不完全な切り替え反応で、十分に水と混和するようになる。さらに、これらのアミンのより大きい親水性の特性のために、親水性アンモニウム形態が切り替えられ疎水性アミンに戻った後、水相にはより大きい濃度が残り得る。親水性アンモニウム形態が疎水性アミン形態に切り替わると、水からのアミンの相分離が観察可能になるまでに、相当な量が変換されなければならない（必ずしも完全転換ではないが）。
【０２３３】
アミジン形態で比較的疎水性の２から３の領域のｌｏｇＰ値を有するアミンを伴う、本発明の実施形態の場合には単相が観察可能になるまでに、親水性形態を形成する切り替え反応が実質的に完了またはほぼ完了していなければならない。これが反応速度論の障壁ではなく、アミンが比較的疎水性であるに基づくことは明白である。またそのような実施形態で、親水性アンモニウム形態が疎水性アミン形態へ逆向きに切り替わるとき相分離が観察可能になるためには、アミン形態への実質的に不完全な変換で十分である。さらに、これらのアミンのより大きい疎水特性のために、親水性アンモニウム形態が疎水性アミンへ逆向きに切り替えられた後、より低濃度が水相に残り得る。
【０２３４】
２種の混和しない液体、疎水性ＰＡおよび水の１：１（体積）混合物を、１気圧でガス状ＣＯ２に曝露すると、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウム（ＰＡＢ）の水溶液を含む親水性液体への変換を起こした（Ｒ１〜４がプロピルである化学スキームに対して図１を参照）。ＰＡ／水システムのＮＭＲデータは、図４および５に、ならびにＩＲデータは図６に提示される。図４Ａおよび５Ａは、ＰＡの１Ｈおよび１３ＣＮＭＲデータを示す。切り替え後の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウムの検出は、図４Ｂおよび５Ｂに示される１Ｈおよび１３ＣＮＭＲによって確証された。
【０２３５】
同様に、２種の混和しない液体、疎水性ＢＡおよび水の１：１（体積）混合物を、１気圧でガス状ＣＯ２に曝露すると、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウム（ＢＡＢ）の水溶液を含む親水性液体への変換を起こした（Ｒ１〜４がブチルである化学スキームに対して図１を参照）。ＰＡ／水システムのＮＭＲデータは、図７および８に、ならびにＩＲデータは図９に提示される。図６Ａおよび７Ａは、ＢＡの１Ｈおよび１３ＣＮＭＲデータを示す。切り替え後の、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンブチルアミジニウムの検出は、図４Ｂおよび５Ｂに示される１Ｈおよび１３ＣＮＭＲによって確証された。ＢＡＢの親水性水溶液は、８０℃での加熱によって疎水性のＢＡおよび水に逆向きに変換された。
【０２３６】
疎水性液体（アミジン）と親水性液体（重炭酸アミジニウムの水溶液）との間の変換は、結果的に溶媒の性質に変化をもたらす。作業例に記載されているように、疎水性液体のアミジン（ＢＡ）は、有機化合物である大豆油と混和した。ＢＡ／水／ＣＯ２から形成された親水性液体は、大豆油と混和しなかった。このようにして、ＣＯ２およびＣＯ２の除去は、不混和性および混和性のトリガーとしてそれぞれ使用することができる。
【０２３７】
図３Ａは、ソルバトクロミズム色素であるナイルレッドの、最大吸収波長によって測定される、白四角として示されるＢＡ（疎水性液体の形態）、および黒四角として示されるＢＡＢ（イオン形態の水溶液）の極性の、他の溶媒および切り替え可能なシステムとの比較を提示する。ＢＡの完全な実験が、作業例の実施例３に記載されている。ソルバトクロミズム色素は、溶媒極性の変化の結果として色が変化する。色変化は、色素中の発色団の極性の基底および励起状態と異なる極性の溶媒との相互作用の変化によって引き起こされる。
【０２３８】
ナイルレッドは、水に飽和しているＢＡに溶解された場合、５１０ｎｍの最大吸収波長を示す。ＢＡが、トルエン、アセトン、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）およびエチレングリコールなどの多くの溶媒ほど極性ではないことは図３Ａから明白である。しかし、水の存在下でＣＯ２でＢＡからＢＡＢに切り替わった後は、最大吸収波長が５７０ｎｍに移り、メタノールおよびエチレングリコールより大きい極性を有する比較的高い極性溶液を示す。図３Ａは、他の切り替え可能な溶媒を含む水システムにおいて、ＢＡのＣＯ２トリガーの結果としての極性の変化をさらに比較する。特にＢＡは、切り替わると、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン／プロパノール（ＤＢＵ／ＰｒＯＨ）、１，１，３，３−テトラメチル−２−ブチルグアニジン／メタノール（ＴＭＢＧ／ＭｅＯＨ）、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミン（ＮＨＭｅＢｎ）およびＮ，Ｎ−エチルベンジルアミン（ＮＨＥｔＢｎ）より著しく大きい極性の劇的な変化を示す。切り替えで本発明のアミジンによって示された性質の著しい変化は、広範囲の潜在的な用途を生じさせる。
【０２３９】
いくつかの実施形態において、非ガス状反応体（アミジンおよび水、またはアミンおよび水）のモル比は、少なくともほぼ等モルである。塩（重炭酸アミジニウムまたは重炭酸アンモニウム）が液体であるとき、等モルの比率は使用することができる。塩形態がこの混合物から調製されると、ほとんどまたは全く未反応の反応体（複数可）は残らないことは本発明の当業者にとって明白である。
【０２４０】
他の実施形態において、非ガス状反応体の比率は等モルより大きい、すなわち、水のモル数はアミジンまたはアミンのモル数より大きい。これによって、切り替え反応において消費されない追加の、未反応の水を与える。これは、塩の単相の水溶液が得られるのを保証するのに必要であり得る。切り替え後、形成された塩が固体であるならば、十分な水が塩を溶解するために存在し、それによって、単相の水溶液を与えることが好ましい。いくつかの実施形態において、体積比率で疎水性液体（アミジンまたはアミン）と水１：１が好ましい。
【０２４１】
切り替え後、不十分な水が、形成された固体重炭酸アミジニウムまたは重炭酸アンモニウム塩を可溶化するのに存在すれば、可溶化しない塩は、沈殿物として存在する。例えば、アミジン（またはアミン）と水の比率が等モルであるなら、水は実質的にすべて、完結した切り替え反応において消費されるであろう。もし塩がイオン性液体ではなく固体ならば、これは沈殿物として形成するであろう。沈殿物としての塩の形成は、例えば、濾過によって容易に回収可能であるので、いくつかの状況において有利であり得る。
【０２４２】
切り替え可能な親水性溶媒（例えば、式（２）および（２０）を見よ）の重炭酸塩などの固体塩はまた、それらが液体と比較して軽量なので、輸送に都合がよい。したがって、本発明のいくつかの実施形態において、ＳＨＳの塩形態が提供され、使用者は、溶液からＣＯ２を追い出すために、加熱、塩基の添加、水の添加、水の添加および加熱、脱気および／またはフラッシングガスでのフラッシングによって、中性疎水性形態を調製する。水溶液を加熱、脱気またはフラッシングした後、疎水性ＳＨＳを含む層および水層の２層は明白になる。これらの層は、例えば、傾瀉によって単離することができる。このようにして単離されたら、疎水性ＳＨＳが得られ、本明細書において記載されるように汚染物質の除去、洗浄、抽出、染色などの多くの使用に適切である。
【０２４３】
先に記載され、図１５から２０に描かれたように、水と混和しない疎水性ＳＨＳは、水の存在下でＣＯ２に曝露することによって、水と混和する形態に変換することができる。このようにして、本明細書において記載される可逆的に切り替え可能なシステムおよび方法は、ニワトリおよび卵のように、循環し、いずれの出発点（すなわち、イオンまたは中性の形態）から入ってもよい。本明細書において明快にするために、出発点を指定するが、他の形態から始めることも可能である。
【０２４４】
他の実施形態において、二酸化炭素は、二硫化炭素（ＣＳ２）または硫化カルボニル（ＣＯＳ）によって置き換えられてもよい。二硫化炭素は、その燃焼性、毒性、および環境への負の影響のために好ましくない。硫化カルボニルは、その燃焼性、毒性、ヒト健康へ負の影響（刺激性、神経システムへの損傷）、および環境への負の影響のために好ましくない。硫化カルボニルおよび二硫化炭素はどちらも、アミジンまたはアミンの存在下で水に溶解すると硫化水素を生成し得る。硫化水素は、硫化カルボニルまたは二硫化炭素よりかなり有毒である。それにもかかわらず、ＣＳ２およびＣＯＳは、ＣＯ２ができるように、切り替え可能な溶媒に同一の変化の引き金を引くことができるはずである。
【０２４５】
二酸化炭素は、任意の都合のよい供給源、例えば、ＣＯ２（ｇ）の圧縮容器または妨害しない化学反応の生成物として提供することができる。本発明のアミジンおよびアミンは、１バール以下のＣＯ２と反応し、それらの塩形態への切り替えの引き金を引くことができる。
【０２４６】
式（２）の塩の水溶液からの式（１）の水と混和しない化合物の再生（または式（２０）の塩の水溶液からの式（１０）の水と混和しない化合物の再生）が、能動的または受動的手段によって達成することができることは当業者によって理解されよう。アミジンまたはアミンを切り替えてイオン形態に保つには、二酸化炭素などのイオン形態のためのトリガーの不十分な濃度が、周辺環境に存在する場合、再生は、受動的に達成されてもよい。この場合、水溶液から二酸化炭素などのトリガーを自然の放出によって徐々に失わせることができよう。加熱、脱気またはフラッシングガスでの能動的接触は必要としないであろう。しかし、加熱、脱気またはフラッシングガスでの接触は、より短時間であるが、より費用がかかり得る。
【０２４７】
式（２）の塩は、例えば二酸化炭素を実質的に含まない無毒なフラッシングガスに混合物を曝露することによって、二酸化炭素を除去することによって、水と混和しない式（１）のアミジン化合物および水に変換することができる。同様に、式（２０）の塩を式（１０）の化合物にそのように変換することができる。フラッシングガスは、アミジンからイオン形態への切り替えを起こすための、不十分なＣＯ２を含む任意の非反応性ガスまたはガスの混合物（または水素イオンを発生する他のガス）例えば、二酸化炭素を実質的に含まないガスであってもよい。好ましくは、ガスは無毒である。ＣＯ２を実質的に含まない好ましいガスは、例えば、アルゴン、Ｎ２、アルゴン、水と混和しない中性形態をイオン性塩に切り替えるには不十分な二酸化炭素を有する空気、および二酸化炭素成分を除去した空気を含む。いくつかの事例において、通常の空気は、既存のＣＯ２含量を除去せずとも、フラッシングガスとして十分である。好都合なことには、そのような曝露は、イオン形態の水溶液に通してガスを泡立たせることによってまたは液相と気相間の効率的な接触を提供する他の手段によって達成される。しかし、イオン形態の加熱はＣＯ２を駆逐する代替方法であり、また、水と混和しないその対応する荷電していない形態にイオン形態の水溶液を変換するこの方法も、本発明に包含されることを認識するのは重要である。特定の状況において、特に速度が所望であれば、泡（または効率的な接触を提供する他の手段）および加熱の両方を使用することができる。加熱は、外部熱源、予備加熱された非反応性ガス、イオン性塩の水溶液中のガスの発熱的溶解または液体の内部で生じる発熱過程または反応から供給することができる。
【０２４８】
同様に、式（２）または式（２０）のイオン形態が固体として単離される場合、加熱、脱気および／またはフラッシングガスとの接触は、イオン形態を疎水性形態（アミンまたはアミジン）に変換するために使用することができる。
【０２４９】
いくつかの実施形態において、アミンまたはアミジンは十分に低揮発性であるので、式（２）または式（２０）のイオン形態をアミンまたはアミジンに逆向きに切り替える過程は、アミンまたはアミジンの著しい蒸発または蒸留をもたらさない。
【０２５０】
初期の研究において、溶液からＣＯ２を追い出し、イオン性塩からアミジンまたはアミンに切り替えるために使用されるトリガーは、加熱であった。しかし、フラッシングガスである空気と接触させることによってもまた、ＣＯ２は、追い出され、アミジニウムイオン性塩はアミジンに変換されることが示された（実施例１Ｃ参照）。溶液を空気に単に受動的に曝露することによっても、イオン形態の溶液からＣＯ２を追い出すことができることがまた予想される。
【０２５１】
切り替え可能な親水性溶媒は、以下に論じられるような脂肪族部分（複数可）を有する式（１）の水と混和しないアミジン化合物を含む。特定の実施形態において、アミジンは過アルキル化されている（ｐｅｒａｌｋｙｌａｔｅｄ）。本明細書において使用される場合、「過アルキル化された」という用語は、アミジンが、アルキルまたはＮ原子に結合した他の基を有し、分子がＮ−Ｈ結合を含まないことを意味する。Ｎ−Ｈ基のこの欠如は、疎水性で、水と混和してはならないアミジン形態が、Ｎ−Ｈ結合の水素結合供与特性のために親水性になりすぎることがないように意図される。
【０２５２】
切り替え可能な親水性溶媒の利点は、各反応ステップ後に溶媒を除去し置き換える必要性をなくすことにより、それらが有機合成および分離を容易にすることである。溶媒の親水性の激烈な変化を引き起こすことができるトリガーを用いて、それがなお反応物容器にある間、同一の溶媒をいくつかの逐次反応または分離ステップの間使用することは可能であり得る。これは、溶媒を除去し置き換える必要性をなくす。
【０２５３】
本発明の溶媒の再使用およびリサイクルは経済的便益を提供する。本発明による、式（２）または式（２０）の親水性イオン性塩と、水と混和しない式（１）または式（１０）の疎水性化合物との間で切り替わるのに必要とする時間は短い。例えば、実施例１Ｂは、式（１）のＢＡＢイオン性塩とＢＡ化合物との間の未完結の切り替えが、加熱で２０分で生じ得ることを示す。実施例１Ｄは、約９０％過剰のＢＡＢのイオン形態が、１時間の加熱後、式（１）の水と混和しない化合物の例である、ＢＡ化合物へ逆向きに変換することができることを示す。疎水性形態から親水性のイオン形態に、次いで再び逆向きに変換することは有利である（またはその逆も正しい）。その疎水性形態の溶媒は、別の疎水性液体と混和することができ、次いで、溶媒をその親水性のイオン形態に切り替え、結果として２種の液体成分の分離を可能にすることができよう。液体成分が別個の層として現われてもよいが、現われなくてもよい。成分の分離は、傾瀉または遠心分離を含んでもよい。分離の後、親水性のイオンの形態をその疎水性形態および水へ逆向きに変換することが望ましい。疎水性形態は水と混和しないので、水層から分離することができる。このようにして、溶媒は再使用することができる。
【０２５４】
本発明は、それぞれ溶媒として使用することができる、式（１）のアミジン化合物または式（１０）のアミン化合物の親水性を制御するために都合のよいシステムを提供する。したがって、これは多くの工業的用途に有用である。例えば疎水性溶媒を必要とする化学反応を、切り替え可能な溶媒中でその疎水性形態にある間に行うことができよう。一旦反応が完了したら、反応生成物を実質的に溶解することができないそのイオン形態に溶媒を切り替えることができよう。これによって、生成物は、固体なら沈澱し、または液体なら混和しなくなるであろう。次に、例えば、濾過または傾瀉などの物理的手段によって、生成物から親水性溶剤を分離することができよう。次いで、親水性溶剤をその疎水性形態へ逆向きに切り替えて再使用することができよう。この方法は、溶媒を除去するエネルギー集約的な蒸留ステップを必要とせず、疎水性溶媒の使用を可能にする。溶媒および生成物の両方が同様の沸点を有し得るので、そのような蒸留ステップは複雑となり得る。
【０２５５】
本発明の切り替え可能な溶媒は、２相の化学反応において水／溶媒分離に有用であり得る。切り替え可能な溶媒からの疎水性液体の分離は、切り替え可能な溶媒をその親水性のイオン形態に切り替えることにより達成することができる。溶媒を分離するこの能力は、反応の完了に際して、溶媒が、水、および２つの別個の相の容易な分離を可能にするトリガーを添加して親水性のイオン形態に切り替えることができる、多くの工業的プロセスに有用であり得る。このようにして、切り替え可能な親水性溶媒は、その疎水性形態で化学反応の媒体として使用することができる。反応の完了に際して、化学生成物は、溶媒をその親水性のイオン形態に切り替えることにより溶液から容易に分離される。次いで、溶媒は回収し再使用することができる。
【０２５６】
以下の作業例において、式（１）の２種のアミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（ＰＡ）を、３ステップの手順で合成した。生成物の総収量は、典型的には２２％（ＢＡ）および３１％（ＰＡ）であった。アミジンは、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ分光法によって特性評価した。
【０２５７】
ＢＡおよびＰＡのどちらも疎水性挙動を示し、ＣＯ２を水層に通して泡立たせることにより重炭酸アミジニウムに変換した。両方のアミジンの親水性の炭酸アミジニウム形態は、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲ分光法で特性評価した。１ＨＮＭＲピーク積分からの情報を使用して、ＢＡが親水性の切り替えにおいて可逆的に振る舞うと判断した。すなわち、重炭酸アミジニウム溶液は、記載されたように加熱すると、ＢＡの８９％が回収される。
【０２５８】
ＢＡは、大豆油と混和することが見出され、炭酸水でのただ１回の洗浄によって油から効果的に（９６％）除去された。したがって、ＢＡは、大豆から油を抽出する新規の工程における有用性を有する本発明の切り替え可能な親水性溶媒の例である。
【０２５９】
初期の研究は、切り替え可能な親水性溶媒に対して用途を特定するために行われた。これらの研究は作業例に記載されており、プラスチック（例えば、ポリエチレン）容器からの残油の抽出を含む。これらの研究は、切り替え可能な親水性溶媒を使用することができる方法の例を提供するために記載されている。したがって、溶媒の量、または洗浄の数は指針として提供され、作業例において提供されたものに限定されない。特定の事例においては、それほど切り替え可能でない親水性溶媒を使用することができよう。他の場合において、より切り替え可能な親水性溶媒を使用することができよう。同様に、使用される洗浄の数は指針として意図される。
【０２６０】
プラスチック容器および残油の場合には、そのような油は、例えば、植物油、石油、油の組み合わせを含み得る。油を収容するために使用されるプラスチックボトルは、使用後しばしば廃棄される。そのような容器の寸断から製造されたプラスチックチップのリサイクルは、プラスチックに付着する残油のため困難である。そのような小片の水での洗浄は効果的に油を除去せず、界面活性剤の添加はより清浄なプラスチック小片をもたらすが、油の回収を困難にし、エネルギー集約的になる。したがって、切り替え可能な親水性溶媒がプラスチック小片の洗浄に効果的であり、極小のエネルギー入力で抽出油の回収をもたらすことを示す実験を行った。詳細は実施例７を参照。手短には、切り替え可能な親水性溶媒は、エンジン油の廃棄されたボトルなどの油に汚染されたプラスチックから残油を抽出する能力を有し、それにより洗浄プラスチックをリサイクルすることが可能になる。プラスチック小片洗浄はバッチ式または連続工程において行うことができる。水および二酸化炭素と接触させることによって、切り替え可能な親水性溶媒のその荷電した水溶性の形態への変換することにより、抽出油は、切り替え可能な親水性溶媒から容易に分離することができる。荷電したＳＨＳ種は、システムから二酸化炭素を除去してその中性形態に逆向きに変化させる。
【０２６１】
切り替え可能な親水性溶媒に対する別の用途は、ポリスチレンおよびガスの混合物（例えば、発泡体、押出し発泡体、膨張した発泡体、ペレットまたはブロックなどの発泡充填材）を高密度ポリスチレンに変換する際のその使用である。全詳細には、実施例８を参照。ポリスチレン発泡体（スタイロフォーム（商標）としても知られる）は約９０％空気量を有する。リサイクル用の廃棄ポリスチレン発泡体を輸送することは、したがって非常にエネルギー集約的である。ポリスチレン発泡体にこれほど多くの空気が存在することはまた、リサイクル工程自体に問題を引き起こす場合がある。空気を除去することができ、次いで、より密なポリスチレンを輸送し、リサイクルすることができることは有利である。このようにして処理されたポリスチレン発泡体は、膨張したポリスチレン発泡体、押出しポリスチレン発泡体、硬質ポリスチレン発泡体、高衝撃肉薄ポリスチレン、またはポリスチレン発泡体充填チップを含むことができる。
【０２６２】
作業例に記載されるように、切り替え可能な親水性溶媒はポリスチレン発泡体を迅速に溶解する能力を示した。溶解の間、発泡体から捕捉された空気は、液体を逃げる目に見える空気の泡として放出された。切り替え可能な親水性溶媒に溶解したポリスチレンの混合物を炭酸水に添加すると、より密なポリスチレンの沈澱が容易になった。切り替え可能な親水性溶媒は、水および二酸化炭素との接触で、その水に可溶なイオン形態に切り替わった。より密なポリスチレンの分離に続いて、次に、イオン形態は、水溶液から二酸化炭素を除去することにより、その疎水性の水と混和しない中性形態に逆向きに変化させた。次に、再使用のために、水層から切り替え可能な親水性溶媒を傾瀉することは可能であった。
【０２６３】
本発明者らは、ポリマー発泡体を溶解するために切り替え可能な親水性溶媒を使用し、それによって、捕捉したガスを遊離し、次いで、ポリマーが沈殿し収集されるようにＳＨＳを切り替えるシステムを収容する、大桶を備える溶解単位装置の構想を描く。好適なポリマーの発泡体は、ＳＨＳに可溶性であるが、水溶液に可溶性でない、１種または複数のポリマーを含む。そのようなポリマーの例は、膨張したポリスチレン発泡体（ＥＰＳ）、押出しポリスチレン発泡体（ＸＰＳ）、およびスタイロフォーム（商標）を含む。現在、そのような大量だが軽量の材料を輸送する経済問題が悲観的なので、そのような発泡体のリサイクルは無視できる。このタイプの溶解単位装置は、ＳＨＳを使用するシステムを保持するトラックなどの移動可能な溶解単位装置であってもよい。そのような移動可能な溶解単位装置は、ＳＨＳ（例えば、粉砕機）にポリスチレン発泡体を添加する手段、および場合によって、混合する手段を備える。混合は、撹拌、振盪さもなければ揺動を含んでもよい。特定の実施形態において、溶媒中でポリマー発泡体の所望の濃度が達成されたら、加工のために大桶の内容物を移動させることができよう（例えば、ポンプ輸送で）。ポンプは別の単位装置であってもよく、または、ポンプは溶解単位装置に包含されていてもよい。他の実施形態において、混合物を加工するためにシステムに装備をすることができるよう。そのような単位装置は、水の存在下で、ＳＨＳおよび溶解したポリスチレンの液状混合物に通してＣＯ２を泡立たせる手段を含み、溶媒の親水性（すなわち、プロトン化ＳＨＳ）形態と固体ポリスチレンの懸濁液に、液状混合物を変化させる。そのような移動可能な溶解単位装置はまた、溶媒が何度も繰り返して使用することができるように、固体ポリスチレンを除去する手段、ならびに加熱、脱気および／またはフラッシングガスでフラッシングすることによって溶媒の疎水性形態を再生する手段を有するであろう。いくつかの実施形態において、溶解単位装置は、ポリマー発泡体の表面積を増やす粉砕機を有し、それによって発泡体の溶解速度を高める。いくつかの実施形態において、溶解単位装置は、溶媒の全体にわたって一貫した濃度を維持するために撹拌機を有する。
【０２６４】
切り替え可能な親水性溶媒の別の用途は、大豆からの大豆油、藻からの藻油、ナッツからのナッツ油、種子からの種子油、植物からの植物油などの自然の供給原料からの油の抽出に対するその使用である。例としては、キャノーラ植物からのキャノーラ油、アーモンドからのアーモンド油および麻種子からの麻実油の抽出を含む。そのような油は、ヒトまたは動物による消費、潤滑剤、および化粧品を包含する莫大な数の使用に用いることができる。切り替え可能な親水性溶媒は、ボール紙を再使用することができるように、ミルクカートンからワックスコーティングを除去するなどの、材料のリサイクルを支援することができる。代表的な切り替え可能な親水性溶媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンを使用する実施例２に詳細に記載されるように、切り替え可能な親水性溶媒の荷電していない疎水性形態を使用して、疎水性大豆油が大豆から抽出されれば、抽出油は、切り替え可能な親水性溶媒をそのイオンの水溶性形態に切り替えることにより、荷電していない切り替え可能な親水性溶媒から容易に分離することができる。次いで、溶媒の荷電した形態は水相に分配され、豆油は、液状混合物から傾瀉することができる。好都合には、切り替え可能な親水性溶媒のイオン形態は、再使用のためにＣＯ２の除去によりそれをその中性の疎水性形態へ逆向きに切り替えることによって回収することができる。
【０２６５】
切り替え可能な親水性溶媒の別の用途は、バイオディーゼル油合成のための媒体としてのその使用である。バイオディーゼル油は、植物（例えば、トウモロコシ、大豆、藻）油または獣脂から製造される。バイオディーゼル油を製造する方法は、Ｍａ，Ｆ．ら（１９９９）“Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ”Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７０：１−１５に記載されている。有利なことに、バイオディーゼル油が疎水性の切り替え可能な親水性溶媒媒体中で合成される場合、バイオディーゼル油は切り替え可能な親水性溶媒に混和する。したがって、それらは均質の単層液状混合物であり、場合によって、混和しない副生物を分離することが可能である。次いで、切り替え可能な親水性溶媒は、バイオディーゼル油から溶媒を抽出することによりバイオディーゼル油から容易に分離することができる。具体的には切り替え可能な親水性溶媒は、トリガーを適用することによってその中性の疎水性形態から、そのイオンの水溶性形態に切り替えることができる。そのようなトリガーの例は、炭酸水の添加である。切り替わると、切り替え可能な親水性溶媒のイオン形態の水溶液はバイオディーゼル油と混和しないので、２層液状混合物が形成する。分離すると、イオンの切り替え可能な親水性溶媒は、その中性の疎水性形態へ逆向きに切り替わり、再使用することができる。
【０２６６】
切り替え可能な親水性溶媒のなお別の応用は、溶解し、次いで、混合物から容易に水と混和しない化合物を単離させることにおけるその使用である。これは、新聞用紙を包含する紙のリサイクルを容易にするための紙のインキを抜くことを含むことができる。また、それは再利用されリサイクルされた材料の混合物にある、選択されたポリマーの溶解を含んでもよい。例えば、ポリスチレンおよびポリエチレンの混合物において、ポリスチレンは式（１０）の化合物を含む液体に溶解するが、ポリエチレンは溶けない。したがって、これらを容易に分離することは可能であり、本明細書に記載されるように次に、化合物をその水溶性のイオン形態に切り替えることによって、溶解したポリスチレンを容易に溶液から分離することができよう。
【０２６７】
溶解し、次いで、水と混和しない化合物を混合物から単離するために切り替え可能な親水性溶媒を使用する別の実施例は、それらの供給源細胞のバイオマスからのバイオポリマーの抽出である。そのようなバイオポリマーの１つの例は、「ポリヒドロキシアルカノアート」、より簡単には「ＰＨＡ」と呼ばれるポリエステルの種類である。ＰＨＡは、クプリアウィドゥス・ネカトルおよびプセウドモナス・プティダなどの多くの微生物によって合成され蓄積されたポリエステルである。切り替え可能な親水性溶媒は、選択的に疎水性ポリマーを溶解することにより、そのような生体高分子の収集および精製を容易にすると予想される。固体デブリの除去は、遠心分離によって可能であり、上澄みおよびペレットを形成する、または濾過によって固体および濾液を形成する。次いで、上澄みまたは濾液中のＳＨＳは、水の存在下でＣＯ２と液体を接触させることによりその親水性形態に切り替わる。その親水性形態において、プロトン化ＳＨＳは、水層およびバイオポリマー形態の実質的に純粋な層に移行する。したがって、バイオポリマーは、例えば、傾瀉を使用して収集することができる。場合によって、細菌細胞の化学的または機械的な咀嚼は、細胞壁を破り開き、ＳＨＳによってバイオポリマーの可溶化を促進するために行うことができる。
【０２６８】
また、切り替え可能な親水性溶媒を使用する、疎水性化合物（複数可）で汚染された水の浄化は可能である。これは、工業的プロセスにおいて使用される廃水、または水を含んでもよい。
【０２６９】
また、切り替え可能な親水性溶媒を使用する、水と混和しない疎水性材料による汚染された土壌の浄化は可能である。切り替え可能な親水性溶媒を使用する、オイルサンド（さもなければタールサンドまたは瀝青サンドとして知られている）からのオイルの回収は可能である。例えば、油を溶解し、清浄な土壌を残すために切り替え可能な親水性溶媒を使用することによって、土壌への油（例えば、石油）の流出を容易に溶解し、次いで、界面活性剤を使用せず清浄で便利な形態で再生することができ、また、次いで、溶媒をそのイオンの形態に切り替えることにより溶液から容易に油を分離することができよう。そのような抽出および次いで分離の他の例は、多孔性の岩石からの疎水性材料（例えば、油、掘削液）汚染された表面からの流出油、生体試料（植物または動物）からの所望の疎水性化合物、紙からのインク、着物からの疎水性化合物、機械類の洗浄（例えば、脱脂、潤滑剤の除去など）を含む。各事例において、抽出された物質は、溶媒をその水溶性のまたは水と混和する形態に切り替えることにより、切り替え可能な親水性溶媒から回収することができる。
【０２７０】
切り替え可能な親水性溶媒の別の用途は、掘削微粉からの油の抽出である。化石燃料埋蔵量を求めて地中の孔が設けられると、掘削微粉が得られる。そのような微粉は、岩石、砂、土壌、水、および油を含む。通常、掘削微粉は、最大４０％油で汚染されている。本明細書に記載される、切り替え可能な親水性溶媒の開発以前は、そのような微粉は、はしけによって沖のプラットフォームから海岸へ輸送されていた。海岸で、微粉は貯蔵され、油は細菌の消化によって微粉から除去されていた。この手順は非常に高価で、時間集約的であった。
【０２７１】
本明細書に記載される切り替え可能な親水性溶媒を使用すれば、掘削微粉を洗浄して短期間に汚染油を容易に回収することができる。
【０２７２】
いくつかの実施形態において、掘削微粉は、海岸に輸送され、汚染物質を除去するためにＳＨＳで処理される。これは、長期貯蔵の必要性をなくす。
【０２７３】
他の実施形態において、微粉の処理は、現場で行われる。プラットフォームの一部は、直接掘削プラットフォーム上で微粉を処理するために使用され、コストのかかる輸送および保管をなくすであろう。掘削微粉から油を除去するためのシステムは、ＳＨＳを使用して、微粉を洗浄、混合およびリンスする手段を含む。次いで、岩石および砂は、油を含まない清浄な状態で、それらの除去の現場に戻される。本明細書に記載されるように、水の存在下で油に汚染されたＳＨＳをＣＯ２と接触させると、油が液状混合物から容易に分離されるようになる。次いで、ＳＨＳは、空気への曝露によるＣＯ２の除去によって、再生し、水から分離することができる。次いで、掘削微粉浄化システムにおいて、ＳＨＳを繰り返し再使用することができよう。
【０２７４】
本発明の態様は、キットとして供給されてもよい。本態様の実施形態において、キットは、適切な容器中の式（１）の化合物または式（１０）の化合物を含む。
【０２７５】
例えば、適切な容器は、ガラス、例えばポリカーボネート、ポリスチレンなどの有機ポリマー、セラミック、金属、またはアルミ箔もしくは合金などの箔で内張りされていてもよい試薬もしくは食物を保持するために通常使用される任意の他の材料から製造される単純な瓶を含む。他の容器は、バイアル、フラスコおよび注射器を含む。
【０２７６】
キットはまた、説明材料を含んでもよい。説明書は紙または他の基材に印刷されてもよく、および／または、例えば、フロッピーディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ジップディスク、ビデオテープ、オーディオテープなどの電子読取り可能な媒体として供給されてもよい。詳細な説明書はキットと物理的に組み合わせなくてもよい。むしろ、使用者をキットの製造業者または販売店によって指定されたインターネットウェブサイトに向けさせてもよく、または電子メールとして供給してもよい。
【０２７７】
本発明のキットは、本明細書に記載されるように、混合物からの疎水性材料の溶解、および疎水性材料の都合のよい分離を可能にする。
【０２７８】
作業例
【０２７９】
以下の化学物質を受領したまま使用した。ジブチルアミン（９８＋％，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（“Ａｌｄｒｉｃｈ”），Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｃａｎａｄａ）、ブチルアミン（＞９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナイルレッド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｖａｌｏｒｙｌクロリド（＞９８％、Ｆｌｕｋａ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ジプロピルアミン（９９％，Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを通して入手可能）プロピルアミン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ブチリルクロリド（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫酸ジメチル（９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、無水ジエチルエーテル（９９．９％，Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ）、ヘキサン（９９．９％，Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、酢酸エチル（９９．９％ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、塩酸（〜１２Ｍ，Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、酢酸ナトリウム（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、水酸化カリウム（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、トリエチルアミン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、１，４−ｄｉｏｘａｎｅ（９９＋％Ａｌｄｒｉｃｈ）、硫酸マグネシウム（９９．５％＋，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＵＳＡ）、ジオキサン中ＨＣｌ（〜４Ｍ、Ｆｌｕｋａ）、トリエチルアミン（＞９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ−エチルピペリジン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ、またＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡを通して配送されるＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓを通しても入手可能）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡを通して配送されたＰｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒを通して入手可能）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（＞９８％、Ｆｌｕｋａ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、メチルジプロピルアミン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ−ブチルピロリジン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリオクチルアミン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリプロピルアミン（＞９８％、Ｆｌｕｋａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（９９．５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタノールｄ４（９９．８＋原子％ｄ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、クロロホルム−ｄ（９９．８＋原子％ｄ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｄ２Ｏ（９９．９＋原子％ｄ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＤＭＳＯｄ６（９９．９＋原子％ｄ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ＩｓｏｔｏｐｅＬａｂｓ，Ｓｔ  Ｌｅｏｎａｒｄ，Ｃａｎａｄａ）、工業用等級ＲＢＤ（精製、漂白、脱臭）大豆油（Ｂｕｎｇｅ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＵＳＡ）。
【０２８０】
ジエチルエーテルは、ダブルカラム溶媒精製システム（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗｂｕｒｙ  Ｐｏｒｔ，ＵＳＡ）を使用して精製した。圧縮ガスは、Ｐｒａｘａｉｒ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ、Ｃａｎａｄａ）からの４．０等級ＣＯ２（９９．９９％）および５．０等級Ａｒ（９９．９９９％）であった。
【０２８１】
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、アルミニウム基板型シリカゲル６０Ｆ５２４（ＥＭＤ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）で行った。１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００スペクトロメーターでに３００Ｋで、それぞれ４００．３および１００．７ＭＨｚで収集した。ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ３６０  ＦＴ−ＩＲ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｃｈｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ（Ｅ．Ｓ．Ｐ．）ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，ＵＳＡ）で臭化カリウム（ＫＢｒ）板間で収集した。質量スペクトルは、ＱＳｔａｒ  ＸＬＱｑＴＯＦ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ／ＭＤＳＳｃｉｅｘ，Ｆｏｓｔｅｒ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ，ＵＳＡから入手可能）で収集した。紫外線吸光度スペクトルは、紫外可視Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェア（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡから入手可能）で収集した。
【０２８２】
実施例１：アミジンおよび水システムにおける可逆的な溶媒切り替え
実施例１Ａ：アミジンＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン、ならびにそれらのアミジニウム塩のＩＲおよびＮＭＲ分光特性評価
【０２８３】
アミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（ＰＡ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタノアミジン（ＢＡ）は、炭酸によってプロトン化し、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウム（ＰＡＢ）および重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタノアミジニウム（ＢＡＢ）を形成することができる。塩酸の存在下で、これらは塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジニウム（ＰＡＣ）および塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウム（ＢＡＣ）を形成する。
【０２８４】
酸の存在下で塩を形成する両アミジンの能力を特性評価した。ＰＡおよびＢＡのＩＲスペクトルを、ＫＢｒ板間のアミジンのニートな試料の適用により収集した。アミジニウム陽イオンのＩＲスペクトルを調べることができるように、両アミジンの塩化物（重炭酸塩ではない）塩を調製した。もし親水性の重炭酸アミジニウムが形成されたなら、それらは、水を除去しようと試みる間にアミジンへ戻り、ニートな重炭酸アミジニウムスペクトルは収集できないであろう。
【０２８５】
これらの塩は、ジオキサン中の４ＭＨＣｌ溶液（２．０当量ＨＣｌ）にＰＡまたはＢＡ（１．０当量）を溶解することにより形成した。ジオキサンおよび過剰ＨＣｌは、真空によって除去し、結果として生じた親水性液体をＫＢｒ板に直接塗布した。塩化アミジニウムのＩＲスペクトルは、図６Ｂ（ＰＡＣ）および９Ｂ（ＢＡＣ）に示される。これらは、図６Ａ（ＰＡ）および９Ａ（ＢＡ）に示される、プロトン化していないアミジンのＩＲスペクトルと比較することができる。塩化アミジニウムスペクトルの両方に、Ｎ−Ｈ伸縮振動が３２００のｃｍ−１の範囲に幅の広いピークとして現われる。
【０２８６】
ＩＲスペクトルにおけるＣ＝Ｎ伸縮振動位置の、アミジンＰＡおよびＢＡの１６１６ｃｍ−１からＰＡＣの１６２６ｃｍ−１への、ならびにＢＡＣの１６２７ｃｍ−１への変化に基づいて、この結合は、ＨＣｌの添加で強度を変化させ、これは、イミン窒素のプロトン化およびπ結合の非局在化に対応する。また、３２００ｃｍ−１の幅の広いピークの導入は、Ｎ原子のプロトン化（Ｎ−Ｈ伸縮振動）を示唆する。
【０２８７】
アミジンとの比較のために、重炭酸アミジニウム、ＢＡＢおよびＰＡＢの、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲを収集した。これらのスペクトル用の試料は、１ｍＬＤ２Ｏ、および１つのアミジンの数滴を含む２つの４ｍＬバイアルを調製してそれぞれに添加することにより調製した。次いで、バイアルを、アミジンの微量がすべて水の表面から消滅するまでＣＯ２に暴露した。
【０２８８】
図４Ｂおよび７Ｂにそれぞれ示されるＰＡＢおよびＢＡＢの１ＨＮＭＲスペクトルは、図４Ａおよび７Ａにそれぞれ示されるＰＡおよびＢＡの、対応するプロトンと比較した場合、プロトン「ａ」および「ｂ」の著しい低磁場シフトを示す。プロトン化で導入された正電荷が近くの結合から電子密度を抜き取るので、それらはプロトン化形態で反遮蔽される。アミジン中のそれらの化学シフトと比較して、「ａ」および「ｂ」プロトンは、アミジニウム部分に最近接しており、そのため、これらは最も反遮蔽されるはずである。ＰＡおよびＢＡに使用する溶媒はＣＤＣｌ３であり、Ｄ２ＯをＰＡＢおよびＢＡＢには使用したが、両アミジン形態をメタノールｄ４に溶解するときもまた明白なように、化学シフトの変化は溶媒起因ではなかった。
【０２８９】
１３ＣＮＭＲスペクトルにおいて、図５Ａおよび８Ａにそれぞれ示されるＰＡおよびＢＡと比較して、追加のピークが、図５Ｂおよび８ＢのＰＡＢおよびＢＡＢの両スペクトルにそれぞれ観察された。重炭酸塩が、ＰＡＢおよびＢＡＢに対して１６０ｐｐｍで観察され、アミジンが水溶液中でそれらの重炭酸アミジニウム形態にあるという仮説を立証する。さらに、重炭酸塩ピークは別として、１３ＣＮＭＲスペクトルのピークの数が、ＰＡＢの場合の２（１２に）、およびＰＡＢの場合４（１７に）だけ増加した。これは、非プロトン化アミジンにおける等価性と比較して、アミン窒素上のアルキル基の非等価性が高くなったことを示唆する。この観察は、イミン窒素がプロトン化されたことを示す。正電荷は、形式的な負および正電荷の生成を先に伴った共鳴形態からの寄与を高める。ここでは、この共鳴寄与因子はさらなる電荷を生成しないが、正電荷の非局在化を可能にし、そのため、優勢になる。
実施例１Ｂ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンの切り替え能力の定性的評価
【０２９０】
選択された物質の分離に対して切り替え可能な親水性溶媒として働くＢＡアミジンの能力は、疎水性形態から親水性形態への切り替えるその能力に依存する。これは、水層を設けるために水を添加し、水層のｐＨを低下させることにより、すなわち水層にＣＯ２を溶解することによって、達成される。二酸化炭素が水に溶解すると、それは、６．４のｐＫａ１を有する炭酸を形成する。結果として生じた解離は、疎水性アミジンをプロトン化するのに十分であり、その結果、苛電し、親水性の重炭酸アミジニウム（ＢＡＢ）を形成する。この予備的切り替え研究において、塩基としての働くアミジンの能力および親水性を切り替えるその能力を検討した。
【０２９１】
切り替え挙動は、様々な期間にわたってＢＡに対して検討した。蒸留水（１．０ｍＬ）およびＢＡアミジン（０．５ｍＬ）を含有するガラスバイアル（４ｍＬ）を準備した。
【０２９２】
ＢＡＢの親水性水溶液が形成されたことを示す最上層の消滅まで、ＣＯ２をバイアルに通しておよそ３０分間泡立たせた。
【０２９３】
磁気撹拌子をバイアルに入れた。バイアルは、８０℃の油浴で懸濁し撹拌した。バイアルは、浴から間欠的に取り出し、２０、５０および７５分後に第２の層が存在するかをモニターした。第２の層（疎水性ＢＡ）の形成は、油浴で２０分後に認められた。第２の層の体積は、経時的に増加することが見出された。この結果は、その疎水性形態から親水性ＢＡＢ形態へのＢＡの変換が、加熱で可逆的であることを示した。
実施例１Ｃ：空気を使用する重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウム（ＢＡＢ）の水溶液からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）の再生
【０２９４】
実施例１Ｃにおいて、ＢＡＢの水溶液を、８０℃で加熱し撹拌することによりＢＡおよび水の混合物に逆向きに切り替えた。この実施例において、ＢＡＢを逆向きに切り替える代替方法が提供される。
【０２９５】
ＢＡＢの水溶液の切り替え挙動を調べた。蒸留水（１．０ｍＬ）およびＢＡ（１．０ｍＬ）を２相混合物として含有する、ガラスバイアル（４ｍＬ）は準備した。ＢＡＢの単相の水溶液が形成されたことを示す最上層の消滅まで、ＣＯ２をバイアルに通しておよそ３０分間泡立たせた。
【０２９６】
次いで、空気を室温でおよそ５時間、単相溶液を含む同じガラスバイアルに通して泡立たせ、溶液からＣＯ２を置き換えた。第２の層（疎水性ＢＡ）の形成が認められた。この結果は、ＣＯ２を実質的に含まないガスと接触させることによる、その疎水性形態から親水性ＢＡＢ形態へのＢＡの変換が、可逆的であることを示した。
実施例１Ｄ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンの切り替えの定量的研究
【０２９７】
酢酸ナトリウム内標準（４８．８ｍＭ）を含有するメタノールｄ４溶液を調製した。
【０２９８】
１．０ｍＬＤ２Ｏおよび０．５ｍＬＢＡを含有する２つの４ｍＬガラスバイアルを準備して振盪した。１つのバイアルの各層から５０μＬ試料を抜き取り、２本のＮＭＲ管それぞれに（第１の管には最上層（ＢＡ）、第２の管には最下層（水性））、酢酸ナトリウム標準溶液０．５０ｍＬを合わせた。
【０２９９】
最上層の消失によって証拠づけられるようにＢＡがＢＡＢに完全に変換するまで、二酸化炭素を試料用でないバイアルに通して泡立たせた。溶液のｐＨは、ｐＨ紙を使用しておよそ８−９であると測定された。５０μＬ試料をＢＡＢ／Ｄ２Ｏ溶液から抜き取り、第３のＮＭＲ管中の酢酸ナトリウム標準溶液０．５０ｍＬに添加した。
【０３００】
最後のＮＭＲ試料を抜き取った４．０ｍＬバイアルを、次いで、８０℃で１時間加熱し、磁気撹拌子によって撹拌した。ＣＯ２の気泡が、溶液および最上層から逃げるのが観察され、疎水性アミジンが出現した。バイアルを室温に冷却した後、各層から５０μＬ試料を抜き取り、２本のＮＭＲ管それぞれに（第４の管には最上層（ＢＡ）、第５の管には最下層（水性））、酢酸ナトリウム標準溶液０．５０ｍＬを合わせた。
【０３０１】
５つの試料すべてのＮＭＲスペクトルは、図１０に、上から下まで示された第１から第５の管で示される。アミジンのプロトン化で、「ａ」および「ｂ」プロトンに対応するピークは、化学シフトの最も大きい変化を示したが、他のシグナルを切り替え挙動の定量的ＮＭＲ研究に使用した。これは、すべての適切な溶媒が、「ａ」プロトンのシグナルと干渉し、一方、「ｂ」プロトンが、切り替え実験において使用されるメタノールｄ４またはＤ２Ｏなどのプロトン性溶媒と交換する傾向を示したからである。さらに、「ｃ」および「ｄ」プロトンを使用すると、より強いシグナルを与え、精度を改善した。「ｃ」および「ｄ」シグナルの強度に基づいて、実験後、ＢＡの１１％がＢＡＢとして水相に残った。
【０３０２】
内標準としてジオキサンを使用すると、酢酸ナトリウムと同一の結果（水相中で１１％ＢＡＢ保持）を与えた。
【０３０３】
４．０ｍＬバイアルの加熱温度を８０℃から９０℃に高めたという点を除いて、同一の実験を反復した。水相中のＢＡＢの同様の保持（１２％）が観察された。
実施例２：切り替え可能な疎水性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、またはＮ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンを使用する豆油の分離
実施例２Ａ：切り替え可能な疎水性溶媒Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）を使用する豆油の分離
【０３０４】
１．０ｍＬＤ２Ｏ、０．５ｍＬＢＡおよび０．５ｍＬ大豆油を含有する４ｍＬバイアルを準備した。バイアルを十分に振盪し、静置すると、１．０ｍＬの上層（大豆油およびＢＡ）、および１．０ｍＬの下層（Ｄ２Ｏ）を示した。１ＨＮＭＲ試料（５０μＬ）を各層から抜き取り、ジオキサン内標準（５１．５ｍＭ）含有するメタノールｄ４（０．５ｍＬ）と混合した。大豆油はメタノールと混和しないので、別の試料を、ＣＤＣｌ３中での１ＨＮＭＲ分析のために上層から抜き取った。初期の比率を維持するために同一の体積を、最下層から廃棄した。
【０３０５】
ＣＯ２は、システムに通して１．５時間泡立たせ、その間に最上層は体積を半分にしたように見えた。同一のシステムを使用して、１ＨＮＭＲ分析を、メタノールｄ４中の最下層およびＣＤＣｌ３中の最上層の両層について再度行った。
【０３０６】
最下層の１．０ｍＬ部分を抜取り、新規の４．０ｍＬバイアルに移した。磁気撹拌子を加え、バイアルは８０℃で１時間撹拌した。ジオキサン内標準との比較に、メタノール−ｄ４中の１ＨＮＭＲ分析のために両層から試料を抜き取った。
【０３０７】
大豆油の存在下でのＢＡの切り替え挙動を、定性的に、および図１１に示されるような１ＨＮＭＲ分光法によって検討した。最上部のスペクトルは、大豆油のそれである。中央のスペクトルは、ＢＡ、大豆油およびＤ２Ｏの混合後の上（有機）相のそれである。この上相は大豆油およびＢＡを含む。最下部のスペクトルは、ＣＯ２トリガーの添加後の上（有機）相のそれで、主に大豆油および一部残存溶媒も含む。
【０３０８】
この実験において最も有益な１ＨＮＭＲスペクトルは、大豆油およびＢＡの分離を示すものであった。これらのスペクトルにおいて３．１７ｐｐｍのＢＡに対応するピークの積分によると、その親水性のＢＡＢ形態に切り替わった後、アミジンの９６％は、大豆油の上層から除去された。ジオキサン内標準を含むメタノールｄ４中で収集された他のスペクトル（図示せず）は、を上記実施例１において提示された切り替え挙動を確証して、加熱後、水相においてＢＡの１１％保持を示した。
【０３０９】
大豆油実験は、ＢＡが、大豆油抽出に対して切り替え可能な親水性溶媒であることを示した。ＢＡは大豆油と混和し、水相の炭酸化によって除去することができる。大豆油から除去されたアミジンＢＡの量は、時間の増加、より小さいＣＯ２気泡または揺動によってさらに改善することができる。必要ならば酸リンスで大豆油からアミジンの最終こん跡を除去することができよう。
実施例２Ｂ  切り替え可能な疎水性溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを使用する豆油の分離
【０３１０】
この研究のために、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（９９％）をＡｃｒｏｓＣｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受領したままで使用した。大豆フレークはＢｉｏｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｕｅｌｐｈ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）から得、受領したままで使用した。ヘキサン（ＡＣＳ等級）をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から購入し受領したまま使用した。工業的に使用される逆流抽出をシミュレートするために、抽出を２００ｒｐｍの低速撹拌で行った。同一の測定機器を用い、基準線値の使用は溶媒としてのヘキサンを使用して確立した。
一般手順：
【０３１１】
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、大豆フレーク（５ｇ）を添加した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（３０ｇ）をフラスコに添加し、前もって加熱したシリコーン油浴（２５、または６０℃）に直ちに置いた。抽出を、５、１０、１５、および３０分の範囲の時間行い、分離実験を時間間隔毎に行った。計った時間間隔に達した直後に、フラスコを油浴から取り出し、内容物はフレークが乾燥するまでガラスフリットを使用して吸引濾過した。次いで、乾燥フレークを前もって秤量したバイアルに移し、フレークの重量を抽出油の質量として記録した。
【０３１２】
時々、油／アミン混合物からのアミンを、圧縮空気流を使用して溶媒を除去することによって除去した。結果として得られた油の残渣は、１ＨＮＭＲ分光法の使用によって特性評価し、抽出された大豆油が、抽出過程中にアミンによって変化しなかったことを確認した。
より大規模の手順：
【０３１３】
撹拌棒を入れた５００ｍＬ丸底フラスコに、大豆フレーク（５０ｇ）を添加した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（３００ｇ）をフラスコに添加し、前もって加熱したシリコーン油浴（６０℃）に直ちに置いた。抽出を、１５および３０分間行い、分離実験を時間間隔毎に行った。計った時間間隔に達した直後に、フラスコを油浴から取り出し、内容物はフレークが乾燥するまでガラスフリットを使用して吸引濾過した。次いで、乾燥フレークを前もって秤量したバイアルに移し、フレークの重量を抽出油の質量として記録した。濾液（アミン／油混合物）を、１０の重量％（アミンに対して）ピペラジン溶液（７１４ｍＬ）に添加した。ＣＯ２吸収ａｂｓｏｒｂｐｔｉｏｎ活性剤としてのピペラジンの議論のためには上記参照のこと。約４５分間２相混合物に通してＣＯ２を泡立たせた。混合物を静置し、その後、油を傾瀉した。１ＨＮＭＲ分光法を大豆油の純度を求めるために使用した。
【０３１４】
大豆油抽出のためにＳＨの有効性を２５℃および６０℃で調査し、６０℃でヘキサンを使用する業界基準と比較した。抽出油の量は、異なる時間間隔、５、１０、１５および３０分で求めた。溶媒／フレーク混合物を吸引濾過し溶媒／油を取り出し、残渣フレークは乾燥するまで吸引下に残した。６０℃で行った抽出は、１５分以内に抽出油の最大量（誤差内で）に到達した。温度を２５℃に低下した場合、６０℃でのように同様の量の抽出油に到達するのに少なくとも３０分を要した。大半の油は、抽出過程（２５℃で８２％；６０℃で９４％）の最初の５分以内に抽出された。図１４参照。したがって、より大規模の抽出に使用すべき最良の条件は、６０℃でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。スケールを１０倍に増加すると、同様の結果を示すが、抽出時間は３０分にわずかに延びた。ＳＨＳ／油混合物を１０の重量％ピペラジン溶液（ＳＨＳに対して）に添加した。溶媒の疎水性型をその親水型に切り替えるために、ＣＯ２ガスを２相溶液に通して約４５分間泡立たせ、油からそれを水相へ抽出した。システムを２４時間静置し、油を傾瀉した。１ＨＮＭＲ分光法の使用による油の分析は、１１％ＳＨＳ含有率を示した。
【０３１５】
本発明者らは、フレークの大豆から大豆油を抽出するためにＳＨＳを効率的に使用することができることを示した。雌牛の飼料として有用で、廃棄生成物でない、大豆食品残渣のために、それは微量溶媒を含まないことが必要である。したがって、以下の研究を行った。
大豆食品からのアミン除去
【０３１６】
油抽出手順から結果として得られた大豆食品からアミンを取り出すことができるかどうか判断するために、乾燥大豆フレークを、１０の重量％ピペラジン水溶液に添加した。混合物を撹拌し、ＣＯ２を３．５時間溶液に通した。大豆食品は、Ｊ−Ｃｌｏｔｈ（商標）（皿洗い用に製造された緩く織ってある布）に通して濾過し、絞って乾燥した。次いで、大豆食品は蒸留水ですすぎ、蒸留水中で２０分間撹拌した。再びＪ−Ｃｌｏｔｈ（商標）に通してフレークを濾過し、蒸留水でさらに３回すすいだ。フレークは小量のｄ−クロロホルムと共にバイアルに添加し振盪した。溶媒としてｄ−クロロホルムを使用する１ＨＮＭＲスペクトルが得られ、抽出後の大豆食品で残留アミンが除去されていることを確証した。これは、切り替え可能な親水性溶媒を使用する大豆油の抽出後、大豆食品を牛の飼料原料として使用することができ、それが廃棄生成物でないことを示す。
実施例２Ｃ：切り替え可能な疎水性溶媒Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンを使用する豆油の分離
【０３１７】
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンは、大豆油と混和することが見出され、炭酸水の使用により大豆油から分離することができる。炭酸水と混合することによって、大豆油から高百分率のＮ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンを取り出すことが可能であった。除去百分率は９８．６５％であった。対照的に、９６％ＢＡが、大豆油から除去された。これらの研究は、大豆油抽出においてＳＨＳがヘキサンを置き換えることができ、エネルギー集約的な蒸留をなくすことができ、それによって費用、安全性および環境的意味合いにおいて利点を有することを示した。
実施例３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）の極性の研究
【０３１８】
切り替え可能な親水性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）の最大吸収波長、λｍａｘを、ソルバトクロミズム色素であるナイルレッドを使用して、その疎水性および親水性の形態において分析した。
【０３１９】
蒸留水１ｍＬを含有する１ドラムのバイアルを準備し、ＢＡ１ｍＬを添加した。内容物は室温で１時間撹拌した。これによって、ＢＡ相の水での飽和を保証した。ＢＡの液体を含む最上の相を、石英キュベット（セミミクロセル（Ｓｅｍｉ−ＭｉｃｒｏＣｅｌｌｓ）、自己遮光性黒壁（Ｓｅｌｆ  Ｍａｓｋｉｎｇ  Ｂｌａｃｋ  Ｗａｌｌｓ）Ｓｐｅｃｔｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｑｕａｒｔｚ，Ｓｔａｒｎａ  Ｃｅｌｌｓ，Ａｔａｓｃａｄｅｒｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）にピペットで移し、１ｍｇのナイルレッドを添加し、鮮やかなオレンジマゼンタ色の溶液が得られた。紫外吸光度スペクトルが、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ紫外線／可視スペクトロメーター（５０−６０Ｈｚ）で紫外可視Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いて得られた。λｍａｘは５１０ｎｍであった。
【０３２０】
次いで、蒸留水（１．０ｍＬ）を石英キュベットに添加し、二酸化炭素を混合物へ１時間ゆっくり泡立たせ、ＢＡをそのイオン形態、重炭酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジニウム（ＢＡＢ）に切り替え、その後均質の混合物紫色になった。次いで、前節で論じたように、色素およびイオン性塩の水溶液の紫外吸光度スペクトルが得られた。λｍａｘは５７０ｎｍであった。
【０３２１】
この極性研究は、ＢＡ（疎水性形態）の極性がＢＡＢ（親水性のイオン形態）の水溶液のそれより著しく低いことを示す。水で飽和したＢＡの５１０ｎｍのλｍａｘは、例えばジエチルエーテルおよびトルエンのそれの間の極性を示して、極めて無極性であることを示す。水溶性イオン形態から切り替えた後、５７０ｎｍへの劇的なλｍａｘの増加は、例えばエチレングリコールより大きい極性を示して、著しくより極性になったことを示す。
実施例４：アミジンＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（ＰＡ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）およびアミンＮ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンおよび１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンの合成
【０３２２】
２つのアミジンＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（ＰＡ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（ＢＡ）を以下の３ステップのアミジン合成で合成した。
実施例４Ａ：Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミドおよびＮ，Ｎ−ジプロピルブチルアミドの合成
【化１７】
0005972792.tif 000019
【０３２３】
Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミド：（Ｒ＝ブチル）
磁気撹拌棒、ジエチルエーテル（４００ｍＬ）およびＮ，Ｎ−ジブチルアミン（３７ｍＬ、０．２２モルの、２．２当量）を含む丸底フラスコを氷で３０分間冷却した。Ｖａｌｅｒｏｙｌクロリド（１２．０ｍＬ、０．０９９モルの、１．０当量）をジエチルエーテル（７５ｍＬ）と合わせ、氷上で撹拌しながらジブチルアミン溶液に３０分にわたって滴下した。アミンの塩化物らしい白色の沈殿物が観察された。フラスコは氷から取り出し、３時間室温で撹拌した。２回の５００ｍＬ抽出を、希ＨＣｌ（５００ｍＬ抽出当たり１０ｍＬ濃ＨＣｌ）で行い、過剰アミンおよび塩化アンモニウム副生物を除去した。ジエチルエーテル層を保持し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。ジエチルエーテルは、回転式蒸発および高真空下で除去し粗のＮ，Ｎ−ジブチルペンタンアミドを残した。
【０３２４】
大雑把な特性評価をＴＬＣによってアミドについて行った。ヘキサン：酢酸エチル（８０：２０体積／体積）の溶媒システムを調製した。生成物、Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミド、のジエチルエーテル溶液を、アルミニウム基板型アルミナＴＬＣ板に塗布した。ジブチルアミン出発材料を板に同様に塗布した。過マンガン酸カリウム溶液を使用して可視化すると、生成物（アミド）はおよそ０．２５の保持係数で現われるが、出発材料（アミン）は、原点に残った。場合微量のアミンが生成物中に明らかに残る場合、減圧下で４５℃で撹拌しながら除去した。
【０３２５】
次いで、粗のアミドを、先に進める前に、１ＨＮＭＲ分光法によってさらに特性評価した。Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミドの結果は表１に提示される。単離した収率は、９７％であったが、この反応の典型的な収率は９４％−９９％範囲である。
【表１】
0005972792.tif 000020
【０３２６】
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド：Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン（２．２当量）およびブチリルクロリド（１．０当量）で実施された同様の手順で、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド（Ｒ＝プロピル）の９５％以上の収率をもたらす。これは１ＨＮＭＲ分光法によって特性評価し、その要約は表２に提示される。
【表２】
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実施例４Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミドおよびＮ，Ｎ−ジプロピルブチルアミドのメチル化
【化１８】
0005972792.tif 000022
【０３２７】
Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミド（Ｒ＝ブチル）のメチル化：上で合成したＮ，Ｎ−ジブチルペンタンアミド（５．０ｇ、０．０２３モルの、１．０当量）および磁気撹拌子を含む丸底フラスコを準備した。フラスコに凝縮器を備え、アルゴンでフラッシングし、９５℃に加熱した。硫酸ジメチル（４．５ｍＬ、０．０４６モルの、２．０当量）を注射器によって添加した。その反応物を３時間アルゴン下で９５℃の油浴に維持した。冷却後、２度のジエチルエーテル各５０ｍＬの洗浄を行った。ジエチルエーテル層は、毎回透明になるのに３０分超を要し、透明になってからジエチルエーテルを傾瀉した。残留ジエチルエーテルは蒸発させた。
【０３２８】
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド（Ｒ＝プロピル）のメチル化  対応する手順を、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド（５．０ｇ、０．０２９モルの、１．０当量）および他は同一の条件で行った。
実施例４Ｃ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンへのアミノ化
【化１９】
0005972792.tif 000023
【０３２９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン（Ｒ＝ブチル）のアミノ化：上で合成した粗のメチル化Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタンアミドおよび磁気撹拌子を含む丸底フラスコを準備した。ブチルアミン（７．０ｍＬ、０．０７０モルの、３．０当量）およびメタノール（４０ｍＬ）を添加し、凝縮器を取り付けた。フラスコは３時間間９５の℃油浴（還流ですなわち、）において加熱された。冷却後、メタノールおよび過剰のブチルアミンを回転式蒸発および高真空下で除去した。残渣を１００ｍＬ蒸留水に溶解し、１５ｍＬ濃ＨＣｌで酸性化した。酸性相でジエチルエーテル洗浄（１００ｍＬ）を行い、残留アミドを除去した。水層は回収し、ｐＨ紙がｐＨ＞１１を示すまで、固体ＫＯＨを使用して徐々に塩基性化した。塩基を添加するにつれて、水層の上に薄い有機層が形成され、ここにアミジンが含まれ、水層にはカリウム硫酸メチルが残ると推定された。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を添加し有機層を溶解した。ジエチルエーテル層を保持し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。ジエチルエーテルを回転式蒸発および高真空下で除去し、粗のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンを残した。
【０３３０】
メチル化ステップの収率は求めなかったが、代わりに、連続するメチル化およびアミノ化に対する単離収率は２３％であるとわかった。この値は、この規模のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジン合成の典型であった。生成物は、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、エレクトロスプレイＭＳおよびＩＲ分光法によって特性評価した。
【０３３１】
ＣＤＣｌ３に溶解した試料の１ＨＮＭＲスペクトルが得られ、これは図７Ａに示される。
【０３３２】
ＣＤＣｌ３中の１３ＣＮＭＲスペクトルを収集し、これは図８Ａに示される。
【０３３３】
エレクトロスプレイ質量スペクトル（陽イオンモード）を収集し、ｍ／ｚ＝２６９．０４１の分子イオンピーク（ＭＨ＋）を示し、ＢＡに対して予想される分子イオンピークと一致した。
【０３３４】
赤外スペクトルは、ＫＢｒ板間に１滴のニートのＢＡを置くことにより収集し、これは図９Ａに示される。１６１６ｃｍ−１の強いピークは、Ｃ＝Ｎ二重結合伸縮振動に帰属された。
【０３３５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジン（Ｒ＝プロピル）のアミノ化  そのメチル化生成物およびプロピルアミン（初めのアミドに対して３．０当量）からのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリプロピルブチルアミジンに対する最終ステップを、並行して行った。連続するメチル化／アミノ化の単離収率は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリブチルペンタンアミジンよりも一貫して高く、３２％であった。生成物は、ＢＡとして同じように、１ＨＮＭＲ（図４Ａ）、１３ＣＮＭＲ（図５Ａ）、エレクトロスプレイＭＳおよびＩＲ分光法（図６Ａ）によって特性評価した。
【０３３６】
エレクトロスプレイ質量スペクトル（陽イオンモード）を収集し、ｍ／ｚ＝２１３．０２７の分子イオンピーク（ＭＨ＋）を示し、ＰＡに対して予想される分子イオンピークと一致した。
【０３３７】
赤外スペクトル（図６Ａ）は、ＫＢｒ板間に１滴のニートのＰＡを置くことにより収集した。１６１６ｃｍ−１の強いピークは、Ｃ＝Ｎ二重結合伸縮振動に帰属された。
実施例４Ｄ  Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルブタン−１，４−ジアミンの合成
【０３３８】
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンの合成
【化２０】
0005972792.tif 000024
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン生成物は、スクシニルクロリド（１当量）およびジエチルアミン（４当量）の反応、続いてＬｉＡｌＨ４でジアミドを還元することによって合成した。ジクロロメタン（「ＤＣＭ」）（１００ｍＬ）およびジエチルアミン（２６．４ｇ、３５．３ｍＬ、０．３６１モル）を含有する丸底フラスコをアルゴン雰囲気下に維持し、氷浴に１５分間冷却した。反応が発熱性であったので、スクシニルジクロリド（１２．７ｇ、９．２ｍｌ０．０８２モル）は、滴下して添加した。反応混合物を室温で３〜４時間撹拌した。ジアミドは濃ＨＣｌ（５ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）の添加により単離し、水層のアンモニウム塩および未反応のジエチルアミンを分離した。ジクロロメタンは無水ＭｇＳＯ４を使用して乾燥し、ロータリーエバポレータを使用して減圧下で蒸発させ、ジアミドを得た。生成物は、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲによって特性評価した。第２のステップにおいて、ＬｉＡｌＨ４（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中２Ｍ溶液１５９ｍＬ）を、ジアミド（乾燥ＴＨＦ５０ｍＬ中の１６．５ｇ）の溶液に滴下して添加し、アルゴン雰囲気下で０℃に維持した。反応混合物を油浴で還流し、７０℃で６時間維持した。混合物からの生成物の抽出は、ＬｉＡｌＨ４のクエンチにより行った。クエンチの手順において、各グラムのＬｉＡｌＨ４に対して、１ｍｌの水、続いて１５％水酸化ナトリウム１ｍｌ、および水５ｍＬを添加した。５次いでさらにＴＨＦ（１００ｍＬ）を混合物に添加した。必要ならば反応混合物を５分間超音波で処理した。反応混合物を濾過した。濾液および洗浄液（ＴＨＦ３０ｍＬ）をＭｇＳＯ４に通した。ＴＨＦは減圧下で除去しＮ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミンを得た（収率８９％）。生成物は、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲ分光法によって、また高分解能質量分光法によって特性評価した。
【０３３９】
化合物Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルブタン−１，４−ジアミンは同様に製造したが、ジアミドを製造するためにジエチルアミンの代わりにエチルプロピルアミンまたはジプロピルアミンを使用した。
実施例４Ｅ：１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンの合成
【０３４０】
１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンの合成
【化２１】
0005972792.tif 000025
トリアミンである１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン）を２ステップで合成した。この反応の最初のステップは、ジメチルアミンの求核性窒素でのアシルクロリド原子の求核置換を伴っていた。磁気撹拌棒、ジクロロメタン（１００ｍＬ）およびジメチルアミン（ＴＨＦ中２．０Ｍ溶液５４ｍＬ）を含む丸底フラスコを氷浴で１５分間冷却し、酸クロリド（５．０ｇ、３．３６ｍＬ、０．０１８モル）を滴下して添加した。その混合物を室温で終夜撹拌し、薄緑色の溶液が得られた。反応混合物は減圧下で蒸発させ、黄色の固体を得た。水（１００ｍＬ）をこの固体に添加し、透明な溶液を得た。ＫＯＨ（水６ｍＬ中の３．３２９ｇ）をこの溶液に添加した。結果として得られた溶液は無機塩（ＫＣｌ）、水およびＮＨ（ＣＨ３）２を含んでいた。水を減圧下で蒸発させ、固体を得た。トリアミドを溶解する溶媒としてメタノール（１００ｍＬ）を使用し、無機塩（ＫＣｌ）はほとんど溶解しないで残った。メタノール性溶液を濾過してＫＣｌを分離し、減圧下で蒸発させて、トリアミドを得た。生成物は１Ｈおよび１３ＣＮＭＲ分光法によって特性評価した。
【０３４１】
第２のステップにおいて、ＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中の２Ｍ溶液７５．３ｍＬ）を、トリアミド（乾燥ＴＨＦ５０ｍＬ中の６．６４ｇ、０．０２２８モル）の溶液に滴下して添加し、アルゴン雰囲気下で０℃で維持した。混合物を油浴で７０℃で６時間還流し、その後、水素発生が明白でなくなり、反応混合物は粘稠になった。混合物からの生成物の分離は、まずＬｉＡｌＨ４をクエンチすることによって行った。このクエンチ法において、各グラムのＬｉＡｌＨ４に対して、１ｍｌの水、続いて水酸化ナトリウム（１５％）１ｍｌ、続いて水５ｍＬを添加した。５次いでさらにＴＨＦ（１００ｍＬ）を混合物に添加し、反応混合物を１５分間超音波で処理した。生成物（ＴＨＦ中）が、この溶液を濾過することにより得られ、白色の沈殿物（Ａｌの酸化物／水酸化物）からそれを分離した。洗浄液（３×３０ｍＬ）とともにＴＨＦ溶液（所望のアミンを含有する濾液）を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧下で蒸発させ、所望の１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンを得た（収率９９％）。生成物は、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲ分光法によって、また分解能質量スペクトロメトリーによって特性評価した。
実施例５：切り替え可能な親水性溶媒として役立つアミンの能力の評価
実施例５Ａ：ＣＯ２のない状態におけるアミンの水との混和性の評価
【０３４２】
適切なアミン１ｍＬを、１および２ｍＬ体積の目印線を有する４ｍＬバイアル中のＨ２Ｏ１ｍＬと合わせた。バイアルは手作業で振盪し、室温で静置した。混合物を静置した後、相の数を目で見て観察した。この手順はふるい分けするアミンのすべてに行った。
【０３４３】
以下のアミンが、大気下で水との２相混合物を形成した。トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、トリオクチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン、１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン、１，１’，１''−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルブタン−１，４−ジアミン。
【０３４４】
以下のアミンが、大気下で水と単相の液状混合物を形成した。トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン。これらの水と混和するアミンはさらなる実験にかけなかった。
実施例５Ｂ：ＣＯ２の存在下でのアミンの水との混和性の評価
【０３４５】
実施例５Ａにおいて２相混合物を形成したアミンはすべて以下の試験にかけた。二酸化炭素を注射針を経由でアミン／水２相混合物に通して少なくとも１時間泡立たせた。アミンの蒸発を引き起こさないように、ＣＯ２の泡立て速度の調節に注意した。液液界面が、ＣＯ２泡立てが進むにつれて観察され、６０分後に写真を撮った。
【０３４６】
以下のアミンが、ＣＯ２処理後、水と単相液状混合物を形成した。トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、メチルジプロピルアミン、Ｎ−ブチルピロリジン、１，１’，１''−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン、１，１’，１''−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン。これらのアミンは切り替え可能な親水性溶媒と考えられる。
【０３４７】
以下のアミンが、ＣＯ２処理後、水との２相混合物を形成した。トリオクチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン。これらのアミンは却下し、さらなる実験にかけなかった。
実施例５Ｃ：切り替え可能な親水性アミン溶媒のその疎水性形態への逆向きの変換の試験
【０３４８】
実施例５Ｂ（Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン以外の）において切り替え可能な親水性溶媒と特定したアミンのすべてを以下の試験にかけた。実施例５Ｂにおいて調製した単相アミン／水／ＣＯ２混合物を含有するバイアルを、油浴で８０℃でおよそ６０分間加熱した。その混合物を磁気撹拌し、加熱の進行中に相分離が観察された。Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−テトラエチルブタン−１，４−ジアミン／水／ＣＯ２混合物の場合には、５時間の加熱がその疎水性形態へ逆向きにそれを切り替えるために必要であった。
【０３４９】
この手順の間に、以下のアミンが、恐らく過剰の揮発性により、アミンの消失を示した。トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、メチルジプロピルアミン。いくつかの用途においては、この揮発性は望まれないことがある。
実施例５Ｄ:室温で空気を泡立たせることによる重炭酸アンモニウム塩のその対応するアミンへの変換
【０３５０】
重炭酸ジメチルシクロヘキシルアンモニウムの均質の水溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（１ｍＬ）およびＨ２Ｏ（１ｍＬ）を混合し、ＣＯ２で９０分間泡立たせることにより調製された。２．０ｍＬ溶液を磁気撹拌棒と共に１０ｍＬメスシリンダーに入れ、次いで、ゴムセプタムで栓をした。一定の撹拌をしながら、空気を合計２８時間溶液に通して泡立たせた。８時間後、観察された相分離または体積減少はなかった。さらなる２０時間の後、２相液状混合物が観察された。その最下層は透明で無色で１．６ｍＬの体積を有し、その最上層は透明でわずかに油性で０．３ｍｌの体積を有していた。２８時間後の体積減少の合計は０．１ｍｌであった。
実施例６：切り替え可能な親水性アミン溶媒のＮＭＲ分光
【０３５１】
この一連の実験において以下のアミンを評価した。Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン。実験のシーケンスは１つのアミンの記載であるが、３つすべてについて行った。目視観測は表３に記載されている。１，４−ジオキサンを内標準としてＮＭＲ分光に使用した。
【０３５２】
１０ｍＬメスシリンダー中でアミン（１ｍＬ）をＤ２Ｏ（１ｍＬ）と合わせ、次いで、ゴムセプタムで蓋をした。メスシリンダーは手で振盪し、室温に静置し、その後、混合物は２つの透明液体相として現われた。各アミンに対して、この手順は、３つの同一のメスシリンダー中で同時に行った。３つのメスシリンダーの１つの水性（底部）層から、２５０μＬの３つの試料を抜き取り、等しい体積のＤ２Ｏおよびジオキサン内標準と合わせて、１ＨＮＭＲ分光法によって分析した。スペクトルは、その中性形態である水相中のアミンと一致していた。試料が得られたメスシリンダーは廃棄した。
【０３５３】
２つの残りのメスシリンダーのそれぞれについて、二酸化炭素を注射針を経由でアミン／水２相混合物に通して少なくとも１時間泡立たせた。アミンの著しい蒸発を引き起こさないように、ＣＯ２の泡立て速度の調節に注意した。混合物は２相液状混合物から単一均質液相に変化した。２つのメスシリンダーの１つから、均質の液相の３００μＬ試料を抜き取り、等体積のＤ２Ｏおよび既知量のジオキサン内標準と混合した。混合物の１ＨＮＭＲスペクトルは、プロトンシグナルのシフトを示した。これは、アミンがプロトン化重炭酸塩形態に切り替わったことを示唆する。試料が得られたメスシリンダーは廃棄した。
【０３５４】
上で調製した単相のアミン／水／ＣＯ２混合物を含有する残りのメスシリンダーを、油浴で８０℃で１時間加熱した。相分離が観察された。水層（底部）の２５０μＬ試料３つを抜き取り、等体積のＤ２Ｏおよび既知量のジオキサン内標準と合わせて、ＮＭＲ分光法によって分析した。
【表３】
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実施例７：寸断したプラスチックボトルからのモーター油の抽出
【０３５５】
モーター油（車両エンジン潤滑油）のプラスチックボトルが廃棄されるとき、それらは著しい量の残油を含んでいる。いくつかのそのような瓶はポリエチレンで製造されている。リサイクルのために使用された瓶をプラスチック小片に寸断する現在の行為は、油で被覆されたプラスチック小片をもたらす。小片が水で洗浄される場合、油がプラスチックに付着するので、油はプラスチック小片に残る。小片を洗浄するために界面活性剤を水に添加する場合、水および油を分離することは困難でおよびエネルギー集約的になる。切り替え可能な親水性溶媒の能力を評価し、そのようなプラスチック小片から残油を分離する研究を行った。
【０３５６】
少なくとも３０分間、ＣＯ２を蒸留水に通して泡立たせることにより炭酸水を調製した。
【０３５７】
Ｂｒａｍｐｔｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣａｎａｄａのＮＰＩ（ＮｅｘＣｙｃｌｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．）から得られた油被覆プラスチック（例えば、ポリエチレン）小片（７０ｇ）（およそ直径１インチ）を、大きい磁気撹拌棒を備える１Ｌの容器に入れた。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（２１０ｍＬ）を添加し、容器に蓋をした。内容物は、０．５時間撹拌し、終夜（〜１６時間）静置し、次いで、１時間再び撹拌した。プラスチック小片は濾過によって均質の赤茶色濾液（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび油を含む液状混合物）から分離した。プラスチック小片は、炭酸水（３００ｍＬｘ２）および蒸留水（３００ｍＬｘ１）で洗浄した。洗浄したプラスチック小片は風乾し、清浄な乾燥したプラスチック小片が結果として得られた。合わせた洗浄液を濾液に添加して、２層液状混合物を形成した。本明細書に記載されるように、水の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをＣＯ２に曝露すると、その対応するアンモニウム塩を形成する。２層液状混合物は、水、ＣＯ２、およびいくつかのアンモニウム塩を含む水層、およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび油を含む疎水性層を有する。ＣＯ２ガスは、発泡の形成を最小限に抑えるために低い揺動で、濾液液状混合物に通して泡立たせた。アミンをプロトン化された場合、それは疎水性の層から出て水層へ分配された。数時間泡立て後に、ＮＭＲによって示されるように、疎水性層は褐色のモーター油（７ｍＬ）およびわずかな量の残留アミンを含んでいた。モーター油を傾瀉し、炭酸水で洗浄し、いずれの残留アミンも除去した。洗浄液は、傾瀉した混合物の水層と合わせなかった。次いで、水層はトリガーに処理し、重炭酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル−アンモニウムをその中性の疎水性形態に逆向きに切り替えた。使用したトリガーは、フラッシングガスのない状態で、８０℃（ＣＯ２を追い出すために）に加熱すること、および圧縮空気を使用して通気しながら３５℃に加熱することを含んでいた（室温での空気での通気はこの状況で効果的ではなかった。）。Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからかなりの部分の重炭酸ジメチルシクロヘキシルアンモニウムへの変換を目視検査（１つの均一水溶液は２層になった）、およびＮＭＲによって確証した。Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを水層から傾瀉し、この過程での再使用のために収集した。
【０３５８】
別の研究において、油被覆プラスチック小片（〜１００ｇ）を１Ｌの容器に入れ、まず洗浄をＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（３００ｍＬ）を添加することにより行った。容器は密封し、その内容物を１分間振盪した。振盪すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび溶解した油の液状混合物中に、プラスチック小片が散在した。次いで、液状混合物を固体プラスチック小片から傾瀉した。次いで、プラスチック小片を収容する容器に新鮮なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル−アミン（５０ｍＬ）を添加しおよそ１０秒間振盪することによって、小片を第２の洗浄にかけた。この振盪によって、液状混合物およびプラスチック小片が結果として生じた。第２の洗浄からの液状混合物を単離し、第１の洗浄からの液状混合物に添加した。新鮮なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（３０ｍＬｘ２）を使用して、この手順を反復することにより、小片を第３および第４の洗浄にかけた。次いで、洗浄液（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン４１０ｍＬとある体積の溶解した油）、はすべて、およそ１０００ｍＬの水と合わせた。この組み合わせは、２つの層液状混合物として現われ、一方の層は水を含む水相であり、他方の層は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび溶解した油を含む疎水性相であった。この時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをその親水性のプロトン化形態に切り替え、それによって十分に親水性にし、疎水性相から水相へ移行させることが望ましかった。したがって、２つの層の液状混合物をＣＯ２で１〜２時間泡立たせた。泡立ての間、疎水性相の体積が減少するのが目で見て観測された。泡立ての後、２つの層の液状混合物がなお観察されたが、２つの層液状混合物の疎水性層は、この時点で、１ＨＮＭＲ分光法によって検証されるように、モーター油および小量の残留Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン溶媒のみで構成されていた。モーター油を含む疎水性相を傾瀉し、水相から単離した。
【０３５９】
次いで、単層液状混合物として現われて、水およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのプロトン化形態を含む水相を、水である水相、およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである疎水性相との２相液状混合物にすることが望ましかった。したがって、次に、水およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのプロトン化形態を含む水層を、圧縮空気を使用して泡立たせ、溶媒がその疎水性形態に戻るまで、摂氏Ｃｅｌｃｉｕｓ約５０度に数時間加熱した。
【０３６０】
上記の５回の洗浄を行ったプラスチック小片は、続いて、前もって炭酸化した水（３×５００ｍＬ）および水（５×５００ｍＬ）で洗浄した。洗浄したプラスチック小片は、小片に圧縮空気を吹きつけることにより乾燥し、続いて数時間風乾した。
実施例８：ポリスチレン発泡体からのより高密度のポリスチレンの製造
【０３６１】
ポリスチレン発泡体のリサイクルは、その輸送が費用のかかる非常に低密度のために問題がある。それを高密度形態に変換することができれば、輸送およびリサイクルはそれほど費用がかからない。切り替え可能な親水性溶媒をこの変換を行うために使用することができるか判断する研究を行った。
【０３６２】
ポリスチレン発泡体充填材料（例えば、スタイロフォーム（商標））の塊（２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２０ｍＬに溶解し、粘性のある１０重量％液状混合物にした。別の容器において３０分間ＣＯ２で蒸留水を激しく泡立たせることにより、炭酸水を調製し、ＣＯ２の泡立ておよび激しい撹拌を、実験中継続した。次いで、粘性のある混合物は、小口径の針を使用して炭酸水（２００ｍＬ）に手作業で注入さした。この添加は、激しく撹拌（高剪断）しながら、ゆっくり（およそ４０分超）行い、捕捉されたアミンを含むポリスチレンの大きい塊を生成しないようにし、捕捉されたアミンがほとんどまたは全くない糸状のポリスチレンを生成した。この添加は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが炭酸水と反応して、水溶性である塩形態を形成できるようにゆっくり行った。炭酸水に混合物を添加すると、ポリスチレンの糸状の鎖が生成し、その間、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンのかなりの部分が炭酸水と反応して、その対応する水溶性重炭酸塩を形成した。ポリスチレン鎖を濾過によって収集し、炭酸水で洗浄し風乾した。これらの初期の研究では、ＮＭＲによって示されるように、小量のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（最大１０％）は、ポリスチレン鎖に付着していた。沈澱過程の最適化は付着するアミンの量を減少させると予想され、例えば、押出機の使用は、残留のアミンおよび水を駆逐するのに適切な温度を提供するであろう。上記プロセスを使用すると、２ｇの膨張したポリスチレン発泡体の体積は１４０ｃｍ３から密なポリスチレンの２ｃｍ３に減少した。この方法はまた、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン中のポリスチレン発泡体の４０の重量％液状混合物を使用して、成功裡に実施した。
実施例９：油サンドからの瀝青の抽出
【０３６３】
換気フード内で、オイルサンド（１３．６８ｇ）（Ｓｙｎｃｒｕｄｅ  ＣａｎａｄａＬｔｄ．，Ｆｏｒｔ  ＭｃＭｕｒｒａｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａから得られた）の試料を風袋を計った２５０ｍＬビーカー（十字形撹拌棒を含む）に入れた。Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（３５ｍＬ、２７．３６ｇ、０．８４９ｇ／ｍＬの、オイルサンド１ｇ当たり２ｇ）を、１００ｍＬメスシリンダー中で測定し、換気フード内のビーカー中のオイルサンドに添加した。ビーカーの下に撹拌プレートを配置して、始動し２００ｒｐｍに設定した。溶液は１時間撹拌した。撹拌プレートを切り、撹拌棒は混合物から取り出した。その溶液は、濾紙（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、直径９．０ｃｍ）を有するセラミックブフナー漏斗を使用して真空濾過した。フィルターに捕捉された固体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空は１時間継続した。真空を切った後、固体は濾紙から取り出し、清浄な、風袋を計った２５０ｍＬビーカーに入れた。固体の質量を記録した（１１．７４ｇ）。
【０３６４】
オイルサンドからの瀝青の最大の除去を保証するために、洗浄手順を反復した。１００ｍＬメスシリンダーを使用して、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（２７ｍＬ）を測定し、換気フード内のビーカー中の固体に添加した。ビーカーを撹拌プレート上に配置し、十字形撹拌棒はビーカーに入れた。撹拌プレートを始動し、２００ｒｐｍに設定した。その溶液は１時間撹拌した。撹拌プレートを切り、撹拌棒は溶液から取り出した。混合物は、ブフナー漏斗を使用して真空濾過した。捕捉した固体を、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空は１時間継続した。真空を切った後、固体は濾紙から取り出し、清浄な、風袋を計った２５０ｍＬビーカーに入れた。サンドの質量を記録した（１１．５６ｇ）。
洗浄オイルサンド固体からの残油の抽出
【０３６５】
換気フード内で、１００ｍＬメスシリンダーを使用して、トルエン（３０ｍＬ）を測定し、次いで、上記の手順からの洗浄した固体を含むビーカーに添加した。ビーカーは撹拌プレート上に配置し、十字形撹拌棒を加えた。混合物は１５０ｒｐｍで１時間撹拌した。撹拌プレートを切り、撹拌棒は混合物から取り出した。混合物はブフナー漏斗を使用して真空濾過し、トルエン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空は１時間継続した。真空を切った後、固体は濾紙から取り出し、清浄な、風袋を計った３０ｍＬバイアルに入れた。サンドの質量を記録した（１５．２６ｇ）。
【０３６６】
トルエン溶液を１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレータに取り付けた。トルエンは回転式蒸発によって除去し、その後、フラスコは１８．２ｍｇの質量を有する油性残渣のみを含んでいた。本発明者らはしたがって、ジメチルシクロヘキシルアミンで２回の洗浄の後のオイルサンド固体は、わずかに１８．２ｍｇの瀝青を含むと結論する。
オイルからのアミンの抽出
【０３６７】
オイルを洗浄するために使用するアミン（８２の０．８４９ｍＬ、６９．９２ｇ、ｇ／ｍＬ）の合計に基づいて、同様の量の蒸留水（７０ｍＬ）を測定して１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに入れた。換気フード内で、フラスコは、実験スタンドに固定し、ガス分散管（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  ｏｆ  Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ，ＵＳＡから型番７２０２−２０として入手可能）をフラスコに入れた。およそ５００ｍＬ／分の流速で１時間分散管に通して二酸化炭素を泡立たせることにより、水を炭酸化した。分液漏斗環を換気フード内で実験スタンドに付けた。炭酸水は風袋を計った５００ｍＬ分液漏斗に加えた。オイルサンド抽出からのアミン／オイル溶液も分液漏斗に添加した。次いで、分散管を分液漏斗に入れ、分離したオイルが目で見て厚く、分液漏斗の側面に貼り付くまで、二酸化炭素を溶液に通して泡立たせた。次いで、水相（下層）を風袋を計った２５０ｍＬエルレンマイヤーフラスコに放出した。分液漏斗内でオイルを終夜静置した。次いで、終夜分離したアミン／水を、翌日、同一のフラスコへ放出した。
【０３６８】
次いで、オイルがすべてトルエンに溶解されるように、分液漏斗をトルエンで洗浄した。次いで、分液漏斗から風袋を計ったｔａｒｒｅｄ２５０ｍＬ丸底フラスコにトルエン溶液を全部移した。次いで、丸底フラスコは、ロータリーエバポレータに置き、オイルのトルエンは蒸発させた。次いで、残油の質量を記録した（１．９４ｇ）。
水相からのアミンの分離
【０３６９】
蒸留水（９００ｍＬ）を１０００ｍＬビーカーに加え、撹拌プレートに配置した。十字形撹拌棒を水に加えた。撹拌プレートは、６０℃の温度に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌するように設定した。この組み合わせは熱水浴として役立った。クランプを使用して、先の手順からの水相を含有するエルレンマイヤーフラスコを熱水浴に置き、実験スタンドに固定した。分散管を溶液に入れ、窒素ガスを、およそ５００ｍＬ／分の流速で溶液に通して泡立たせた。ある程度の時間の後、液体内容物は２つの液相に分離し、上側（有機）相が黄色であった。下の（水性）相もまた最初は黄色であった。溶液は６０℃で浴に保ち、低い相が無色になるまで窒素で泡立たせ、その後、撹拌プレートおよび窒素を切った。フラスコを熱水浴から取り出し、室温に冷却し、終夜静置した。アミン相（最上層）を、清浄な風袋を計った２５０ｍＬビーカーへピペットで移した。回収した量のアミン（４８．６４ｇ、最初の量の７０％）および水相（７７．４９ｇ、最初の量の水の１１１％）を記録した。したがって、アミンの過半は回収され、アミンのいくらかは明らかに水中に残された（水相の質量が使用した水の最初の質量より大きかったので、これは明白である）。
実施例１０：掘削微粉からの汚染された岩石試料からの油の抽出
【０３７０】
「切削」または掘削微粉の汚染された岩石試料を、Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，ＣａｎａｄａのＮｅｗａｌｔａから得たが、この試料は元々、Ｎｏｖａ  Ｓｃｏｔｉａ，Ｃａｎａｄａの近くの沖合掘削現場から生じたもので、そのような試料は、現在、本土に輸送され、池で微生物を使用して処理されている。掘削微粉試料は、ヘキサンを使用し、また切り替え可能な親水性溶媒を使用して洗浄した。処理の前、掘削微粉は、ピーナッツバターにそっくりの、その容器の側面に貼りついた含湿した高粘度の泥に見えた。両方の処理の結果として生じた生成物は、同じに見えて、透明な明るい黄色の液体であり、乾燥した汚れの塊は、ガラス管に緩く充填され、塊の間に空隙が見えた。生成物は実質的に同一だったが、技法は異なった。ヘキサン法は、溶媒が蒸留されることを必要とした。対照的に、ＳＨＳ法は、蒸留を必要としなかった。
ヘキサン法
【０３７１】
２５０ｍＬビーカー内で、汚染された岩石（２５ｇ）の試料をヘキサン１００ｍＬ中に入れて０．５時間撹拌した。混合物をブフナー漏斗を使用して真空濾過し、清浄な岩石試料は終夜風乾した。結果として得られた濾液はセライト床に通して濾過し微粒子を除去した。次いで、清浄な濾液をロータリーエバポレータに配置し、ヘキサンを除去した。これによって、最初の岩石試料の１９重量％に対応する、透明な黄色の油が結果として生じた。
ＳＨＳ法
【０３７２】
６０ｍＬジャー、汚染された岩石（５．０ｇ）の試料をＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３０ｍＬと共に０．５時間撹拌した（４００ｒｐｍ）。結果として得られた混合物は、４層の濾紙を有するブフナー漏斗を使用して真空濾過し、続いて、セライトの小さい床に通して濾過して、あらゆる微粒子を除去した。単離した清浄な岩石試料は、終夜風乾した。結果として得られたアミン/液混合物を、１５０ｍＬ容目盛り付きジャー中で、１０重量％ピペラジン（アミンに対して）を含有する２Ｍ水性（ＮＨ４）２ＳＯ４６０ｍＬと合わせて、溶融分散管（１４５〜１７５μｍの細孔）を０．５時間使用して、撹拌しながらＣＯ２（５００ｍＬ／分）で泡立たせた。これによって、最初の試料の１７重量％に対応する０．８６ｇの透明な黄色の油が結果として生じた。
実施例１１：プラスチックからの芳香化合物の抽出
【０３７３】
芳香プラスチック小片をＥｎｔｒｏｐｅｘ（Ｓａｒｎｉａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）から受領した。プラスチック小片は、寸断したプラスチック瓶から作った。この瓶は以前に洗浄剤および洗剤を貯蔵していた。芳香の源はリモネンであると考えられた。
【０３７４】
１Ｌジャー内で、４００ｇの芳香プラスチック小片をジメチルシクロヘキシルアミン１００ｍＬで１分間洗浄した。小片はセライトに通して濾過し、ジメチルシクロヘキシルアミンの追加の５０ｍＬで洗浄した。これに続いて、小片を炭酸水２００ｍＬおよび蒸留水１Ｌで洗浄した。結果として得られた小片はペーパータオル上に置き風乾した。
【０３７５】
予備的研究において、芳香化合物（複数可）の除去百分率は定量的評価をしなかった。しかし、芳香化合物の除去処理の前に、芳香プラスチック小片への曝露は、その日の残りおよび夜の間続いた頭痛をある実験者に引き起こし、芳香化合物（複数可）の除去処理の後、その実験者は芳香を知覚することができなくなり、頭痛は経験されなかったことが留意される。
【０３７６】
この研究において、溶媒からの有機汚染物質の除去を必要とするまでに、ＳＨＳは数回使用することができることがわかった。汚染物質を除去する工程は、先の実施例に記載された通りであった（図１６を参照）。手短に言えば、汚染された溶媒を水と合わせ、ＣＯ２に曝露した。水の存在下でＣＯ２に曝露した後、ＳＨＳは水相へ移動し、その間、有機汚染物質（複数可）は不溶性のままであり、次いで、濾過または傾瀉によって単離した。次いで、水相は空気に暴露し、わずかに加熱して、溶解したＣＯ２を除去し、さらなる洗浄のために再使用した。
実施例１２：織物への色素の付加
【０３７７】
切り替え可能な親水性溶媒は織物の染色に有用である（図２０を参照）。色素を疎水性形態の液体ＳＨＳに添加し、ＳＨＳ可溶化した。最初は、色素は、織物への付着と比べて優先的に疎水性溶媒に可溶化する。次いで水溶液を溶媒に添加し、２つの層の液状混合物が形成される。場合によって、水溶液は、先に炭酸化している（すなわち、溶解したＣＯ２を含む）。色素は、２つの層の混合物の疎水性層中にとどまる。水溶液が先に炭酸化していない状況において、ＣＯ２を、水性液状混合物に通して泡立たせる。これらの条件下で、および、先に炭酸化している水溶液の条件下では、ＳＨＳは混合物の水層をプロトン化し移行する。色素は水層によって可溶化されず、疎水性溶媒はほとんどまたは全く残らない。したがって、色素はますます不溶性になり、したがって織物に付着する。織物およびその付着した色素は、水性液体から除去し、さらに処理される（例えば、乾燥）。
【０３７８】
この記載は、好ましい実施形態を参照して作成され、本明細書に添付された特許請求の範囲によって定義されるその趣旨および範囲以内にある本発明の原理を使用して、他の実施形態を作ることは可能であることは、当業者によって理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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