(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化１】
0006035994.tif 000035
〔一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは下記一般式（ＩＶ−１）で表される基、下記一般式（ＩＶ−２）で表される基、下記一般式（Ｖ−１）で表される基、又は下記一般式（Ｖ−２）で表される基を示す。ｋは１を示し、ｃ１〜ｃ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃ１〜ｃ５の合計が１以上６以下の整数である。〕
【化２】
0006035994.tif 000036
〔一般式（ＩＶ−１）中、Ｘは炭素数１以上２以下のアルキレン基を示し、一般式（ＩＶ−２）中、Ｘは−ＣＨ＝を示す。一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）中、ｐは１を示す。一般式（Ｖ−１）中、Ｘ’は炭素数１以上２以下のアルキレン基を示し、一般式（Ｖ−２）中、Ｘ’は−ＣＨ＝を示す。一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）中、ｐ’は１を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜。
【請求項３】
熱ラジカル発生剤又は該熱ラジカル発生剤が熱によってラジカルを発生させた後の反応残さを更に含有する請求項２に記載の電荷輸送性膜。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の電荷輸送性膜を備えた光電変換デバイス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、電荷輸送性膜、及び光電変換デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機太陽電池など電子デバイスに用いられる、有機化合物を用いた電荷輸送性能を有する膜（以下、「電荷輸送性膜」と称する。）が盛んに開発されている。
【０００３】
例えば、電子写真感光体の分野では、以下のような電荷輸送性膜が提案されている。
特許文献１には、有機−無機ハイブリッド材料によるものが提案されている。
特許文献２には、連鎖重合性材料によるものが提案されている。
特許文献３には、アクリル系材料によるものが提案されている。
特許文献４、５には、放射線架橋剤と電荷輸送物質からなり、放射線架橋されたものが提案されている。
なお、ここに提案されている電荷輸送性膜は、電子写真感光体の最表面層として適用したものである。
また、有機ＥＬデバイスの分野では、以下のような電荷輸送性膜が提案されている。
非特許文献６には、有機−無機ハイブリッド材料によるものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０１９７４９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４５４６号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献４】特開２００４−２４００７９号公報
【特許文献５】特開２００７−１５６０８１号公報
【非特許文献６】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ ８３,２３９ （２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高い硬化度と優れた電荷輸送性能との両立を可能とする電荷輸送性膜に有用な新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
請求項１に係る発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。 
【００１０】
【化２】
0006035994.tif 000002
【００１１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは後述の一般式（ＩＶ−１）で表される基、後述の一般式（ＩＶ−２）で表される基、後述の一般式（Ｖ−１）で表される基、又は後述の一般式（Ｖ−２）で表される基を示す。ｋは１を示し、ｃ１〜ｃ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｃ１〜ｃ５の合計が１以上６以下の整数である。 
【００１３】
【化３】
0006035994.tif 000003
【００１４】
上記一般式（ＩＶ−１）中、Ｘは炭素数１以上２以下のアルキレン基を示し、上記一般式（ＩＶ−２）中、Ｘは−ＣＨ＝を示す。上記一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）中、ｐは１を示す。 
【００１６】
【化４】
0006035994.tif 000004
【００１７】
上記一般式（Ｖ−１）中、Ｘ’は炭素数１以上２以下のアルキレン基を示し、上記一般式（Ｖ−２）中、Ｘ’は−ＣＨ＝を示す。上記一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）中、ｐ’は１を示す。 
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜である。 
【００１９】
請求項３に係る発明は、熱ラジカル発生剤又は該熱ラジカル発生剤が熱によってラジカルを発生させた後の反応残さを更に含有する請求項２に記載の電荷輸送性膜である。 
【００２０】
請求項４に係る発明は、請求項２又は請求項３に記載の電荷輸送性膜を備えた光電変換デバイスである。 
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物でない場合に比べ、電荷輸送性能に優れた電荷輸送性膜に有用な新規化合物が得られる。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重合体を含まない電荷輸送性膜に比べ、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れた電荷輸送性膜が得られる。
請求項３に係る発明によれば、熱ラジカル発生剤又は該熱ラジカル発生剤が熱によってラジカルを発生させた後の反応残さを含まない電荷輸送性膜に比べ、機械的強度及び電荷輸送性能の両方により優れた電荷輸送性膜が得られる。 
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の重合体を含まない電荷輸送性膜を備えた場合に比べ、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れた光電変換デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】例示化合物ＣＴＭ−１１のＩＲスペクトルデータである。
【図２】例示化合物ＣＴＭ−１２のＩＲスペクトルデータである。
【図３】例示化合物ＣＴＭ−１５のＩＲスペクトルデータである。
【図４】例示化合物ＣＴＭ−１６のＩＲスペクトルデータである。
【図５】例示化合物ＣＴＭ−１７のＩＲスペクトルデータである。
【図６】例示化合物ＣＴＭ−４１のＩＲスペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔新規化合物〕
本実施形態に係る新規化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２６】
【化５】
0006035994.tif 000005
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｆは電荷輸送性サブユニットを示し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｍは１以上６以下の整数を示し、ｎは２以上３以下の整数を示す。
【００２８】
一般式（Ｉ）中のＦとして示される電荷輸送性サブユニットとしては、電荷輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットであればよく、具体的には、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、などの電荷輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットが挙げられる。
中でも、電荷移動度、酸化安定性などの面で優れる、トリアリールアミン化合物に由来するサブユニットであることがよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のＬをして示される（ｎ＋１）価の連結基としては、具体的には、アルキレン基と、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基からなる群から選ばれる基と、を組み合わせてなる３価又は４価の基が挙げられる。アルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基とは、アルカン若しくはアルケンから水素原子を取り除いた基を意味する。以下、同様である。
より具体的には、３価の連結基の場合には、以下のような基が挙げられる。下記に示す３価の連結基中、「＊」は、Ｆと連結する部位を示している。
＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−ＣＨ＝Ｃ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−ＣＨ＝Ｃ［−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｃ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−（ＣＨ２）ａ−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｃ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
【００３０】
【化６】
0006035994.tif 000006
【００３１】
＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−］２、
＊−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−］２
ここで、上記の３価の連結基中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、メチレン基の繰り返し単位を示し、１以上１０以下（望ましくは１以上４以下）の整数を示す。
【００３２】
また、Ｌが４価の連結基の場合には、具体的には、以下のような基が挙げられる。下記に示す４価の連結基中、「＊」は、Ｆと連結する部位を示している。
【００３３】
【化７】
0006035994.tif 000007
【００３４】
ここで、上記の４価の連結基中、ｂ、ｃ、及びｇは、メチレン基の繰り返し単位を示し、１以上１０以下（望ましくは１以上４以下）の整数を示す。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＬを表す連結基において、「−Ｎ（Ｒ）−」のＲが表すアルキル基としては、炭素数１以上１０以下（望ましくは１以上５以下）の直鎖状、分枝状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、ｉｓｏプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル機、ペンチル基等が挙げられる。
「−Ｎ（Ｒ）−」のＲが表すアリール基としては、炭素数６以上２０以下（望ましくは６以上１２以下）のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７以上２０以下（望ましくは７以上14以下）のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナルチルエチル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中の芳香環に結合されているＬとビニル基との位置関係としては、メタ位、パラ位が挙げられる。一般式（Ｉ）中に芳香環は複数存在するが、この複数存在する芳香環においてＬとビニル基との結合位置関係は、メタ位のみ、パラ位のみであってもよいし、メタ位とパラ位とが混在していてもよい。
溶解度の点からは混合体が好ましく、電荷輸送剤の製造性の点からは、再結晶による精製が可能になる場合が多いため、メタ位のみ、パラ位のみで構成されることが好ましく、特にパラ体が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）中のｍは１以上６以下の整数であり、電荷輸送性能を上げるためには、ｍは１以上３以下が好ましく、強度を上げるためには２以上６以下）であることがよい。
【００３８】
本実施形態に係る新規化合物は、特に望ましくは、一般式（Ｉ）中のＦとしてトリアリールアミン系化合物に由来する電荷輸送性サブユニットを有するものが挙げられる。具体的には、下記一般式（II）で表される化合物であることが望ましい。
【００３９】
【化８】
0006035994.tif 000008
【００４０】
上記一般式（II）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは上記一般式（III）で表される基を示す。ｋは０又は１を示し、ｃ１〜ｃ５はそれぞれ０〜２の整数を示し、ｃ１〜ｃ５の全てが同時に０になることはない。
上記一般式（III）中、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びアルカン若しくはアルケンから誘導される３価又は４価の基からなる群より選択される２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。ｎは２以上３以下の整数を示す。
【００４１】
一般式（II）中のＡｒ１乃至Ａｒ４で示される置換若しくは未置換のアリール基は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、「（Ｄ）Ｃ」以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記構造式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記構造式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。      
【００４２】
【化９】
0006035994.tif 000009
【００４３】
上記構造式（１）中、Ｒ９は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。
上記構造式（２）及び（３）中、Ｒ１０乃至Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、ｔは１以上３以下の整数を表す
上記構造式（７）中、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表す。
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００４４】
【化１０】
0006035994.tif 000010
【００４５】
上記構造式（８）及び（９）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
また、前記構造式（７）中、Ｚ’は２価の有機連結基を示すが、下記構造式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。また、ｓはそれぞれ０又は１を表す。
【００４６】
【化１１】
0006035994.tif 000011
【００４７】
上記構造式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
前記構造式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００４８】
【化１２】
0006035994.tif 000012
【００４９】
また、一般式（II）中のＡｒ５は、ｋが０のときは置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基が挙げられる。また、ｋが１のとき、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
また、置換アリーレン基における置換基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で、置換アリール基における「Ｄ」以外の置換基として挙げられているものと同様である。
【００５０】
一般式（II）中のＤで示される前記一般式（III）で表される基におけるＬは、一般式（Ｉ）の説明中のＬと同義であり、具体的に例示した各基が望ましいものとして挙げられる。
【００５１】
一般式（II）中のｃ１〜ｃ５はそれぞれ０〜２の整数を示し、ｃ１〜ｃ５の全てが同時に０になることはない。つまり、一般式（II）中のＤの総数は１以上であることを意味し、Ｄの総数は望ましくは１以上４以下である。
【００５２】
次に、一般式（Ｉ）中の下記部分構造及び一般式（III）で表される基として望ましい構造について説明する。
下記部分構造及び一般式（III）で表される基としては、下記一般式（IV−１）で表される基、一般式（IV−２）で表される基、下記一般式（Ｖ−１）で表される基、又は一般式（Ｖ−２）で表される基が、電気特性と硬化度の両立の点から望ましい。
【００５３】
【化１３】
0006035994.tif 000013
【００５４】
一般式（IV−１）及び（IV−２）中、Ｘは連結基を示し、ｐは０又は１を示す。
また、一般式（Ｖ−１）及び（Ｖ−２）中、Ｘ’は連結基を示し、ｐ’は０又は１を示す。
なお、上記部分構造において波線はＦで示される電荷輸送性サブユニットとの結合部位を示す。
【００５５】
上記Ｘ及びＸ’で示される連結基としては、−ＣＨ＝や炭素数１以上のアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基等が挙げられる。
【００５６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
まず、一般式（Ｉ）中のＦで表される電荷輸送性サブユニット（前記部分構造を除く骨格）の具体例、及び前記部分構造（一般式（III）で表される基）の具体例を例示し、その後ろに、これらの組み合わせについて表１及び表２に記載し、これを一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（例示化合物）とした。
なお、以下に示す各種の具体例において「＊」は連結部位を意味する。ここで、表１に記載の例示化合物において、化合物Ｎｏ．のＣＴＭ−１は、Ｆで表される電荷輸送性サブユニットの具体例（表１中「骨格」と記載）：（１）−１と、前記部分構造（一般式（III）で表される基、表１中「官能基」と記載）の具体例：（III）−１と、を組み合わせてなるものであって、「＊」で連結した化合物を示している。具体的には、ＣＴＭ−１は、以下の構造を示すものである。
【００５７】
【化１４】
0006035994.tif 000014
【００５８】
【化１５】
0006035994.tif 000015
【００５９】
【化１６】
0006035994.tif 000016
【００６０】
【化１７】
0006035994.tif 000017
【００６１】
【化１８】
0006035994.tif 000018
【００６２】
【化１９】
0006035994.tif 000019
【００６３】
【化２０】
0006035994.tif 000020
【００６４】
【化２１】
0006035994.tif 000021
【００６５】
【化２２】
0006035994.tif 000022
【００６６】
【化２３】
0006035994.tif 000023
【００６７】
【化２４】
0006035994.tif 000024
【００６８】
【表１】
0006035994.tif 000025
【００６９】
【表２】
0006035994.tif 000026
【００７０】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は以下にあげるような一般の電荷輸送材料の合成、反応に用いるものを応用することができる。具体的には実施例に挙げた方法を用いることができる。
ホルミル化：電子供与性基を持つ芳香族化合物・複素環化合物・アルケンにホルミル基を導入するのに適した反応。ＤＭＦとオキシ三塩化リンを用いるのが一般的であり、反応温度は室温から１００℃程度で行われることが多い。
エステル化：有機酸とアルコールまたはフェノールのようなヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応。脱水剤を共存させたり、水を系外へ除去することで平衡をエステル側へ偏らせる手法を用いることが好ましい。
エーテル化：アルコキシドと有機ハロゲン化合物を縮合させるウィリアムソン合成法が一般的である。
水素添加：種々の触媒を用いて不飽和結合に水素を反応させる方法。
【００７１】
本実施形態に係る新規化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）は、Ｆで示される電荷輸送性サブユニットから、１つの連結基Ｌを介して２つ又は３つの連鎖重合性の反応性基（スチレン基）を有する化合物である。
本発明者らの詳細な検討により、電荷輸送性化合物の硬化度、即ち架橋部位数を上げると電荷輸送性能が悪くなることが明らかとなった。原因は必ずしも明らかではないが、現段階では電荷輸送性化合物の硬化度、即ち架橋部位数を上げると、硬化（架橋）させた際に電荷輸送性部位（電荷輸送性サブユニット）に歪みが生じるためであると推測している。
しかしながら、一般式（Ｉ）で表される化合物は、１つの連結基Ｌを介して２つ又は３つの連鎖重合性の反応性基を有する構造であるため、高い硬化度、架橋部位数を保ちつつもこの連結基Ｌの存在により、硬化（架橋）させた際に電荷輸送性サブユニットに歪みを発生させ難く、高い硬化度と優れた電荷輸送性能との両立が可能となる。
【００７２】
また、従来用いられていた、（メタ）アクリル基を有する電荷輸送性化合物は、上記のようにひずみを生じやすい上に、反応性部位は親水性が高く、電荷輸送性部位は疎水性が高いため、ミクロ相分離しやすいのに対し、一般式（Ｉ）で表される化合物は、スチレン基を反応性基として有しており、更に、硬化（架橋）させた際に電荷輸送性部位（電荷輸送性サブユニット）に歪みを生じさせ難い連結基Ｌを有している構造であること、反応性部位、電荷輸送性部位ともに疎水性のため相分離が起きにくおため、効率的な電荷輸送性能と高強度化が図れると考えられる。その結果として、この一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含む電荷輸送性膜は、機械的強度に優れると共に、電荷輸送性能（電気特性）がより優れるものと考えられる。
このような点から、本実施形態に係る新規化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）は電荷輸送性膜に有用である。
【００７３】
〔電荷輸送性膜〕
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、前記した本実施形態に係る新規化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）の重合体を少なくとも含むことを特徴とする。一般式（Ｉ）で表される化合物は、高い硬化度と優れた電荷輸送性能との両立を可能とするため、この化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れた電荷輸送性膜となる。
この重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物を、熱、光、電子線などのエネルギーにより重合させることで得られる。
また、この重合体を含む電荷輸送性膜は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、必要に応じた他の成分と、を含有する組成物を調製し、この組成物を熱、光、電子線などのエネルギーにより重合（硬化）させることで得られる。
【００７４】
本実施形態に係る電荷輸送性膜中の一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体の含有量としては、電荷輸送性膜の用途に応じた電荷輸送性能をもとに設定されればよく、一般的には、電荷輸送性膜中に５質量％以上１００質量％以下（望ましくは４０質量％以上１００質量％以下）の範囲にて設定されればよい。
なお、本実施形態に係る電荷輸送性膜中には、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体の他、一般式（Ｉ）で表される化合物自体（未反応の状態）が含有されていてもよい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、連鎖重合性の官能基の官能数、即ち、前記部分構造（一般式（III）で表される基）の数が異なるものを併用することで、電荷輸送性能を低下させることなく、電荷輸送性膜（硬化物）の強度を調整してもよい。
具体的には、前記した一般式（III）で表される化合物は、電荷輸送性能を低下させることなく、電荷輸送性膜（硬化物）の強度を調整する目的で、官能基数が２以上の化合物と、官能基数がそれよりも小さい化合物と、を併用してもよい。
このような併用の場合、官能基数が２以上の化合物の含有量は、一般式（III）で表される化合物の総含有量の５質量％以上９５質量％以下（望ましくは１０質量％以上９０質量％以下）の範囲にて設定されればよい。
【００７６】
また、電荷輸送性膜は、熱ラジカル発生剤又はその誘導体を含有していてもよい。つまり、電荷輸送性膜の成膜には、熱ラジカル発生剤又はその誘導体が用いられてもよい。
ここで、「熱ラジカル発生剤の誘導体」とは、熱によってラジカルを発生させた後の反応残さ、もしくはラジカル活性種が重合末端に結合したものを意味する。
【００７７】
ここで、電荷輸送性膜（架橋膜）は、上記各成分を含む電荷輸送性膜形成用の組成物を、熱、光、電子線など様々な方法にて硬化することで得られるが、硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。通常、一般的なアクリル塗料などを硬化する際には無触媒で硬化が可能な電子線、短時間で硬化が可能な光重合が好適に用いられる。しかしながら、ほとんどの電荷輸送性サブユニットは光重合に用いられる光を吸収する構造であり、吸収後副反応を起こし電荷輸送性能が著しく劣化することが多い、また、得られる硬化膜の表面性状を高めるため、穏やかに反応を進められる熱硬化が望ましい。
したがって、熱硬化は無触媒で行ってもよいが、上記熱ラジカル発生剤又はその誘導体を触媒として用いることが望ましい。
熱ラジカル発生剤は特に限定されないが、副反応防止のために、１０時間半減期温度が４０℃以上１１０℃以下のものが望ましい。
【００７８】
熱ラジカル発生剤としては、Ｖ−３０（１０時間半減期温度：１０４℃）、Ｖ−４０（同：８８℃）、Ｖ−５９（同：６７℃）、Ｖ−６０１（同：６６℃）、Ｖ−６５（同：５１℃）、Ｖ−７０（同：３０℃）、ＶＦ−０９６（同：９６℃）、Ｖａｍ−１１０（同：１１１℃）、Ｖａｍ−１１１（同：１１１℃）、ＶＥ−０７３（同：７３℃）（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０（同：５７℃）、ＡＩＢＮ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学社製）等のアゾ系開始剤；
パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、ルペロックス  ＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス  ６１０（同：３７℃）、ルペロックス  １８８（同：３８℃）、ルペロックス  ８４４（同：４４℃）、ルペロックス  ２５９（同：４６℃）、ルペロックス  １０（同：４８℃）、ルペロックス  ７０１（同：５３℃）、ルペロックス  １１（同：５８℃）、ルペロックス  ２６（同：７７℃）、ルペロックス  ８０（同：８２℃）、ルペロックス  ７（同：１０２℃）、ルペロックス  ２７０（同：１０２℃）、ルペロックス  Ｐ（同：１０４℃）、ルペロックス  ５４６（同：４６℃）、ルペロックス  ５５４（同：５５℃）、ルペロックス  ５７５（同：７５℃）、ルペロックス  ＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス  ５５５（同：１００℃）、ルペロックス  ５７０（同：９６℃）、ルペロックス  ＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックス  ＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックス  ＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックス  ＪＷ（同：１００℃）、ルペロックス  ＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックス  ＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックス  ＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス  １０１（同：１２０℃）、ルペロックス  Ｆ（同：１１６℃）、ルペロッ���ス  ＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス  １３０（同：１３１℃）、ルペロックス  ２２０（同：１０７℃）、ルペロックス  ２３０（同：１０９℃）、ルペロックス  ２３３（同：１１４℃）、ルペロックス  ５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【００７９】
熱ラジカル発生剤又はその誘導体は、電荷輸送性膜形成用の組成物中の反応性化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物＋その他の反応性化合物）に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有することが望ましく、０．０１質量％以上５質量％以下含有することがより望ましく、０．１質量以上３質量％以下含有することが更に望ましい。
【００８０】
ここで、電荷輸送性膜を形成する際に用いる他の成分としては、電荷輸送性膜の用途に応じて適宜選択されればよく、例えば、硬化・重合に関わる化合物として、電荷輸送性能を有しない重合性化合物や、電荷輸送性能を有するものの一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる化合物であるもの、更には、重合性を有さない電荷輸送性化合物や、界面活性剤、他の熱硬化性樹脂、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、電荷輸送性能を有しない重合性化合物として以下のものを上げることができる。
１官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
２官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３‐プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
３官能以上のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが挙げられる。
また、ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【００８４】
電荷輸送性能を有するものの一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる化合物としては、アクリル基をもつもの、反応性水酸基を有するもの、アルコキシシリル基を有するものなどがあげられる。
【００８５】
重合性を有さない電荷輸送性化合物としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送性材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
界面活性剤としては、例えば、（Ａ）フッ素原子を有するアクリルモノマーを重合してなる構造、（Ｂ）炭素−炭素二重結合及びフッ素原子を有する構造、（Ｃ）アルキレンオキサイド構造、（Ｄ）炭素−炭素三重結合及び水酸基を有する構造のうち１種以上の構造を分子内に含む界面活性剤である。
具体的には、ポリフローＫＬ−６００（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上、ＪＥＭＣＯ社製）、フタージェント１００、１００Ｃ、１１０、１４０Ａ、１５０、１５０ＣＨ、Ａ−Ｋ、５０１、２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、３００、３１０、４００ＳＷ、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２８０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ（ネオス株式会社製）等、ＰＥ−Ｍ、ＰＥ−Ｌ（以上、和光純薬工業社製）、消泡剤Ｎｏ．１、消泡剤Ｎｏ．５（以上、花王社製）、ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００４（以上、信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン社製）、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３７０、３７５、３７７，３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製）等が挙げられる。
【００８７】
他の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
【００８８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、例えば、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機太陽電池等に用いられる。
【００９０】
〔光電変換デバイス〕
本実施形態に係る光電変換デバイスは、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を備えることを特徴とする。
前述したように、本実施形態に係る電荷輸送性膜は、機械的強度及び電荷輸送性能の両方に優れるため、光電変換デバイスにおいて機械的強度が求められる層に好適に適用しうる。
【００９１】
本実施形態に係る光電変換デバイスとしては、例えば、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機太陽電池等が挙げられる。
具体的には、例えば、有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される。該有機化合物層の少なくとも一層に本発明の電荷輸送膜を用いることができ、その層構成は特に限定されない。具体的には発光層、正孔輸送層、正孔注入層として、前述した本実施形態に係る電荷輸送性膜を適用する。
また、例えば、有機薄膜トランジスタは、対向して設けられたソース電極及びドレイン電極の双方に接する有機半導体層と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の双方から離間したゲート電極および前記有機半導体層とゲート電極間に配置される絶縁層を有するものである。前記有機半導体層に少なくとも一層に本発明の電荷輸送膜を用いることができ、その層構成は特に限定されない。
【実施例】
【００９２】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
［合成例１：ＣＴＭ−１１の合成］
例示化合物であるＣＴＭ−１１について、以下のスキームにて合成した。
【００９４】
【化２５】
0006035994.tif 000027
【００９５】
三つ口フラスコに、上記化合物（１）２５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、ＥｔｈｙｌＭａｒｏｎａｔｅ１２．８ｇを採取、溶解させた。その後、ピペリジン３．４ｇ、酢酸３．６ｇを加え１３０℃で２時間撹拌した。さらにピペリジン０．６８ｇ、酢酸０．７２ｇを加え１３０℃で１時間撹拌した。その後室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（２）３３．３ｇを得た。
続いて、ナス型フラスコに、オイル状の上記化合物（２）３３．３ｇをとり、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、エタノール５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ２ｇを加え、水素ガス供給元につなぎ２４時間撹拌し、減圧下溶剤を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（３）３２．３ｇを得た。
そして、ナス型フラスコに、オイル状の上記化合物（３）２５ｇをとり、ＴＨＦ２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム８．７ｇを蒸留水２５ｍｌに溶解させたものを、０℃にて徐々に滴下し、室温にて２時間撹拌した。析出した固体をトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、その個体とＤＭＦ２００ｍｌ、クロロメチルスチレン４０ｇを室温で１５分、７０℃で７時間撹拌した。その後室温まで冷却し、トルエン５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物ＣＴＭ−１１を２７．１ｇ得た。
【００９６】
得られたＣＴＭ−１１は、ＩＲスペクトルにより構造を同定した。
ＣＴＭ−１１のＩＲスペクトルデータを、図１に示す。
【００９７】
［合成例２：ＣＴＭ−１２の合成］
例示化合物であるＣＴＭ−１２について、以下のスキームにて合成した。
【００９８】
【化２６】
0006035994.tif 000028
【００９９】
合成例１と同様な方法で合成した上記化合物（３）２５ｇを、ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し水素化アルミニウムリチウム８．９ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後水５００ｍｌ、トルエン１Ｌを加え、セライトを敷いたろ紙で固形分をろ別した。さらに有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後ヘキサン２０ｍｌ、酢酸エチル３０ｍｌから再結晶し淡桃色の固体状の上記化合物（４）１８．５ｇを得た。
続いて、固体状の上記化合物（４）１６．５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し４−クロロメチルスチレン１８ｇ、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１１．９ｇを徐々に加え、７０℃で１６時間撹拌した。その後室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状のＣＴＭ−１２を２０．３ｇ得た。
【０１００】
得られたＣＴＭ−１２は、ＩＲスペクトルにより構造を同定した。
ＣＴＭ−１２のＩＲスペクトルデータを、図２に示す。
【０１０１】
［合成例３：ＣＴＭ−１５の合成］
例示化合物であるＣＴＭ−１５について、以下のスキームにて合成した。
【０１０２】
【化２７】
0006035994.tif 000029
【０１０３】
三つ口フラスコに、上記化合物（５）２５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、ＥｔｈｙｌＭａｒｏｎａｔｅ  １２．８ｇを採取、溶解させた。その後、ピペリジン３．４ｇ、酢酸３．６ｇを加え１３０℃で２時間撹拌した。さらにピペリジン０．６８ｇ、酢酸０．７２ｇを加え１３０℃で１時間撹拌した。その後室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（６）３１．２ｇを得た。
続いて、ナス型フラスコにオイル状の上記化合物（６）３１．２ｇをとり、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、エタノール５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ２ｇを加え、水素ガス供給元につなぎ２４時間撹拌し、減圧下溶剤を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（７）２９．８ｇを得た。
そして、ナス型フラスコにオイル状の上記化合物（７）２５ｇをとり、ＴＨＦ２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム８．７ｇを蒸留水２５ｍｌに溶解させたものを、０℃にて徐々に滴下し、室温にて２時間撹拌した。析出した固体をトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、その個体とＤＭＦ２００ｍｌ、クロロメチルスチレン４０ｇを室温で１５分、７０℃で７時間撹拌した。その後室温まで冷却し、トルエン５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物ＣＴＭ−１５を２５．３ｇ得た。
【０１０４】
得られたＣＴＭ−１５は、ＩＲスペクトルにより構造を同定した。
ＣＴＭ−１５のＩＲスペクトルデータを、図３に示す。
【０１０５】
［合成例４：ＣＴＭ−１６の合成］
例示化合物であるＣＴＭ−１６について、以下のスキームにて合成した。
【０１０６】
【化２８】
0006035994.tif 000030
【０１０７】
合成例３と同様な方法で合成した上記化合物（７）２５ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し水素化アルミニウムリチウム９．２ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後水５００ｍｌ、トルエン１Ｌを加え、セライトを敷いたろ紙で固形分をろ別した。さらに有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（８）１７．８ｇを得た。
続いて、オイル状の上記化合物（８）１６．０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し４−クロロメチルスチレン１７．５ｇ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１．２ｇを徐々に加え、７０℃で１６時間撹拌した。その後室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状のＣＴＭ−１６を１８．７ｇ得た。
【０１０８】
得られたＣＴＭ−１６は、ＩＲスペクトルにより構造を同定した。
ＣＴＭ−１６のＩＲスペクトルデータを、図４に示す。
【０１０９】
［合成例５：ＣＴＭ−１７の合成］
例示化合物であるＣＴＭ−１７について、以下のスキームにて合成した。
【０１１０】
【化２９】
0006035994.tif 000031
【０１１１】
合成例３と同様に上記化合物（５）から上記化合物（６）を合成した。
ナス型フラスコにオイル状の上記化合物（６）２７．５ｇをとり、ＴＨＦ２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム８．７ｇを蒸留水２５ｍｌに溶解させたものを、０℃にて徐々に滴下し、室温にて２時間撹拌した。二層に分離した下層をトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、その下層とＤＭＦ２００ｍｌ、クロロメチルスチレン４０ｇを室温で１５分、７０℃で７時間撹拌した。その後室温まで冷却し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物ＣＴＭ−１７を１８．４ｇ得た。
【０１１２】
得られたＣＴＭ−１７は、ＩＲスペクトルにより構造を同定した。
ＣＴＭ−１７のＩＲスペクトルデータを、図５に示す。
【０１１３】
［合成例６：ＣＴＭ−４１の合成］
例示化合物であるＣＴＭ−４１について、以下のスキームにて合成した。
【０１１４】
【化３０】
0006035994.tif 000032
【０１１５】
三つ口フラスコに、上記化合物（９）２５ｇ、トルエン３５０ｍｌ、ＥｔｈｙｌＭａｒｏｎａｔｅ２２．１ｇを採取した。その後、ピペリジン１．５６ｇ、酢酸１．６５ｇを加え１３０℃で２．５時間撹拌した。さらにピペリジン０．７８ｇ、酢酸０．８３ｇを加え１３０℃で１時間撹拌した。その後室温まで冷却しトルエン５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（１０）２８．５ｇを得た。
続いて、ナス型フラスコに、オイル状の上記化合物（１０）２８．５ｇをとり、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、エタノール２５ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ２ｇを加え、水素ガス供給元につなぎ２４時間撹拌し、減圧下溶剤を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の上記化合物（１１）２７．１ｇを得た。
そして、化合物（１１）２７．１ｇを、ＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し水素化アルミニウムリチウム６．２ｇを加え室温にて２時間撹拌した。その後水５００ｍｌ、酢酸エチル１Ｌを加え、セライトを敷いたろしで固形分をろ別した。さらに有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後ラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：酢酸エチル）にて精製し、オイル状の上記化合物（１２）１９．１ｇを得た。
続いて、上記化合物（１２）１９．１ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し４−クロロメチルスチレン２３．７ｇカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド１７．４ｇを徐々に加え、７０℃で１６時間撹拌した。その後室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。その後カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状のＣＴＭ−４１を２０．３ｇ得た。
【０１１６】
得られたＣＴＭ−４１は、ＩＲスペクトルにより構造を同定した。
ＣＴＭ−４１のＩＲスペクトルデータを、図６に示す。
【０１１７】
［実施例１Ａ］
（電荷輸送性膜の作製とその電荷輸送性能の確認）
−サンプル作製−
前述のようにして合成したＣＴＭ−１１を０．２３ｇ採取し、安定剤不含のＴＨＦ０．７７ｇに溶解させ、熱ラジカル発生剤Ｖ−６０１：０．００５ｇを溶解させた液を、ＩＴＯ表面上にギャップコーターで塗布し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下のグローブボックス中で１４５℃、３５分にて製膜し、膜厚約７μｍの膜を得た。
その後スパッタリング法により半透明金電極を作製し、ＣＴＬ単層のサンドイッチ型セルを作製した。
【０１１８】
−電荷移動度の測定−
電荷移動度は、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  （ＴＯＦ）法により測定を行った。
ＣＴＭ−１１の電場３０［Ｖ／μｍ］における電荷移動度は６．０×１０−６［ｃｍ２／Ｖｓ］であった。
【０１１９】
［実施例２Ａ〜６Ａ］
前述のようにして合成したＣＴＭ−１２、ＣＴＭ−１５、ＣＴＭ−１６、ＣＴＭ−１７、及びＣＴＭ−４１のそれぞれについても、実施例１Ａと同様にしてサンプルを作製し、実施例１Ａと同様に電荷移動度の測定を行った。
その結果、電場３０［Ｖ／μｍ］における電荷移動度はそれぞれ、ＣＴＭ−１２：３．２×１０−５［ｃｍ２／Ｖｓ］、ＣＴＭ−１５：３．８１×１０−６［ｃｍ２／Ｖｓ］、ＣＴＭ−１６：３．３×１０−５［ｃｍ２／Ｖｓ］、ＣＴＭ−１７：４．０×１０−６［ｃｍ２／Ｖｓ］、ＣＴＭ−４１：７．３×１０−６［ｃｍ２／Ｖｓ］であった。
【０１２０】
［比較例１Ａ、２Ａ］
下記に示すＣＴＭ−ｒｅｆ１、ＣＴＭ−ｒｅｆ２についても実施例１Ａと同様にしてサンプルを作製し、実施例１Ａと同様に電荷移動度の測定を行った。
その結果、電場３０［Ｖ／μｍ］における電荷移動度はそれぞれ、ＣＴＭ−ｒｅｆ１：８．４×１０−７［ｃｍ２／Ｖｓ］、ＣＴＭ−ｒｅｆ２：７．１×１０−７［ｃｍ２／Ｖｓ］であった。
【０１２１】
【化３１】
0006035994.tif 000033
【０１２２】
実施例１Ａ〜６Ａ、比較例１Ａ、２Ａから明らかなように、本実施形態に係る新規化合物を用いた硬化膜（電荷輸送性膜）は、従来より知られているＣＴＭ−ｒｅｆ１、ＣＴＭ−ｒｅｆ２を用いた硬化膜（電荷輸送性膜）と比較して、非常に優れた電荷輸送能を有することが分かる。
【０１２３】
本実施形態に係る新規化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜は様々な光電変換デバイスに用いることができる。
光電変換デバイスとしては、例えば、電子写真感光体、有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機太陽電池等が挙げられる。以降実施形態の一つとして有機ＥＬデバイスの例を示すが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【０１２４】
［実施例Ｂ１］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を備えるＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯ膜を２ｍｍ幅の短冊状にエッチングしてＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このＩＴＯガラス基板を、イソプロパノール（電子工業用、関東化学社製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
次に、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着することにより厚さ０．０１５μｍの薄膜を形成した。
次いで、前述のようにして合成したＣＴＭ−１５：２質量部、安定剤不含テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に溶解し、更に開始剤Ｖ−６０１（和光純薬社製）０．３質量部を溶解させ薄膜形成用塗布液を得た。この塗布液を銅フタロシアニン膜上に塗布し、酸素濃度約８０ｐｐｍの雰囲気下で１５０℃、４０分加熱し、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。
次に、上記薄膜上に、発光材料としての下記式で表される化合物（Ａｌｑ３）を蒸着することにより厚さ０．０６０μｍの発光層を形成した。
【０１２５】
【化３２】
0006035994.tif 000034
【０１２６】
更に、上記発光層上に、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１３μｍ厚の短冊状のＭｇ−Ａｇ電極（陰極）を形成し、有機電界発光素子を得た。なお、ＩＴＯ電極とＭｇ−Ａｇ電極とは、それぞれの延在方向が直交するように形成した。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
真空中（０．１３３Ｐａ）で、ＩＴＯ電極をプラス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ電極をマイナス（陰極）とし、これらの間に直流電圧を印加して発光させた。そのときの最高輝度は８５０ｃｄ／ｍ２、駆動電圧は８．４ｍＡ／ｃｍ２、素子寿命は４５時間であった。
このように、本実施形態に係る新規化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を適用した有機電界発光素子は、優れた電気特性を得ることができ、モルホルジー変化がなく長寿命な素子を形成可能であることが確認された。
【０１２７】
［実施例Ｂ２］
前述のようにして合成したＣＴＭ−４１についても、実施例Ｂ１と同様にしてサンプルを作製し、実施例Ｂ１と同様に、最高輝度、駆動電圧、及び素子寿命の測定を行った。
その結果、最高輝度は８７０ｃｄ／ｍ２、駆動電圧は８．３ｍＡ／ｃｍ２、素子寿命は５０時間であった。
このように、本実施形態に係る新規化合物の重合体を含む電荷輸送性膜を適用した有機電界発光素子は、優れた電気特性を得ることができ、モルホルジー変化がなく長寿命な素子を形成可能であることが確認された。
【図１】
0006035994.tif 000037
【図２】
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【図３】
0006035994.tif 000039
【図４】
0006035994.tif 000040
【図５】
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【図６】
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