(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スイッチング能動素子とカラーフィルタ層とスペーサとを有する液晶表示素子用のアレイ基板であって、
前記カラーフィルタ層は、
着色剤と、
カルボキシル基と熱架橋性基を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する着色組成物から形成される着色パターンを有し、
前記スペーサは、
［Ｐ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｑ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｒ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｓ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する第１の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とするアレイ基板。
【化１】
0005862081.tif 000027
【化２】
0005862081.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記着色組成物に含有される前記重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアレイ基板。
【請求項３】
前記第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｐ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｐ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｐ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のアレイ基板。
【請求項４】
前記カラーフィルタ層は、前記着色パターンの上に絶縁膜を有し、
前記絶縁膜は、
［Ｉ］エポキシ基を有する化合物、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、並びに
［ＩＶ］上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する第２の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアレイ基板。
【請求項５】
前記第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｉ］エポキシ基を有する化合物は、重合体であることを特徴とする請求項４に記載のアレイ基板。
【請求項６】
前記第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｉ］エポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基をさらに有することを特徴とする請求項４または５に記載のアレイ基板。
【請求項７】
前記カラーフィルタ層の上に透明電極を有し、前記透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて得られた配向膜を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアレイ基板。
【請求項８】
前記配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて得られた配向膜であることを特徴とする請求項７に記載のアレイ基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアレイ基板を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
スイッチング能動素子とカラーフィルタ層とスペーサとを有する液晶表示素子用のアレイ基板の製造方法であって、
［１］着色剤と、
カルボキシル基と熱架橋性基を有する重合体と、
下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する着色組成物の塗膜を、前記スイッチング能動素子を有する基板上に形成する工程、
［２］前記着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
［３］前記着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［４］［Ｐ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｑ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｒ］感放射線性重合開始剤、および
［Ｓ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［３］の前記硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
［５］前記第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［６］工程［５］で放射線が照射された前記塗膜を現像する工程、並びに
［７］工程［６］で現像された前記塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程
を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法。
【化３】
0005862081.tif 000029
【化４】
0005862081.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項１１】
工程［３］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１０に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１２】
工程［３］と工程［４］との間に、
［ａ］［Ｉ］エポキシ基を有する化合物、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、および
［ＩＶ］上記式（１）で表される化合物および上記下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を前記基板上の前記硬化された着色パターンの上に形成する工程、
［ｂ］前記第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［ｃ］前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
［ｄ］前記現像された塗膜を２００℃以下で硬化して絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１３】
工程［３］の硬化温度が、工程［ｄ］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１２に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１４】
工程［ｄ］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１５】
配向膜を２００℃以下で形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項１６】
前記配向膜を２００℃以下で形成する工程は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて前記配向膜を形成することを特徴とする請求項１５に記載のアレイ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法に関し、特に、同一基板上にスイッチング能動素子とカラーフィルタ層を有する液晶表示素子用のアレイ基板、このアレイ基板を用いた液晶表示素子、およびこのアレイ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、例えば、ガラス基板など、一対の基板に液晶を挟持して構成された液晶パネルからなり、薄型、軽量などの優れた特徴を有する。液晶表示素子は、バックライトや外光など、光源から放射された光に対して微細なシャッターとして機能する。そして、液晶表示素子は、光を部分的に透過し、または遮光をして表示を行う。
【０００３】
液晶表示素子は、開発当初、キャラクタ表示等が中心の電卓や時計の表示素子として利用された。そして、大画面でのドットマトリクス表示が可能となることにより、ノートパソコンの表示素子などへと用途を拡大させた。
その後、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大などの課題が克服され、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）のモニター用にさらに用途を拡大した。最近では、より広い視野角や液晶の高速応答化や表示品位の向上などが実現され、大型の薄型テレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００４】
こうした液晶表示素子の発展を可能とした技術の１つが、上述したように、カラー表示を可能としたカラー化技術である。
液晶表示素子は、通常、それ自身で発色することはできず、カラー表示を行うことは困難である。そこで、カラーフィルタを内部に設ける技術が開発され、これを用いることでカラー表示を実現することが可能となった。
尚、カラーフィルタによるカラー化技術は、白色発光層を用いた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子や、電子ペーパーなどのカラー表示にも利用することができる。さらに、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子のカラー撮影も可能となる。
【０００５】
図６は、従来のカラー液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
【０００６】
図６に示す従来の液晶表示素子１００は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。液晶表示素子１００は、駆動用のアレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２とを有し、それらがＴＮ液晶からなる液晶層１０３を挟んで対向する構造を有する。
アレイ基板１０１を構成する透明な基板１０４上には、液晶層１０３と接する側に、ソース電極１０５と、ドレイン電極１０６と、ゲート電極１０７と、スイッチング能動素子１０８と、画素電極を構成する透明電極１０９とが形成されている。
【０００７】
カラーフィルタ基板１０２を構成する透明な基板１１１上には、液晶層１０３に接する側に、赤色、緑色および青色の微小な着色パターン１１２と、ブラックマトリクス１１３とが配置されている。赤色、緑色および青色の着色パターン１１２は、格子状などの規則的な形状をとって配列される。着色パターン１１２とブラックマトリクス１１３の上には透明な共通電極１１４が設けられている。
基板１０４と基板１１１の液晶層１０３と接する面には、それぞれ、配向膜１１５が設けられている。配向膜１１５をラビング処理などの配向処理をすることにより、基板１０４と基板１１１との間に挟持された液晶層１０３の均一なツイスト配向を実現することができる。
【０００８】
基板１０４と基板１１１において、液晶層１０３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板１１６が配置されている。基板１０４と基板１１１の間隔は、通常、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。そして、最近では、基板１０４と基板１１１との間に、柱状のスペーサ（図示されない）を設ける技術が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。このような柱状のスペーサは、感光性の樹脂などを用いてカラーフィルタ基板１０２の上に形成することが可能であり、液晶層１０３を挟持する基板１０４と基板１１１の間隔を所定の値に保つように機能する。
図６において、符号１１７は、液晶表示素子１００の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶層１０３に向けて照射されたバックライト光を示している。
【０００９】
こうした従来の液晶表示素子１００を構成するカラーフィルタ基板１０２の製造方法としては、次の方法が知られている。例えば、透明基板上または所望のパターンのブラックマトリクスが形成された透明基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、着色剤に赤や緑や青の顔料を含む、顔料分散型の着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射（以下、「露光」と称す。）し、現像処理を施す。そして、２３０℃程度の高温での硬化を行い、定着された着色パターンを得ることができる（例えば、特許文献２または特許文献３を参照。）。
【００１０】
近年、液晶表示素子は、用途の拡大などに対応して、さらなる表示品位の向上が求められるようになっている。液晶表示素子の表示品位の向上には、液晶表示素子の高輝度化や高精細化や高画質化などが必要となる。
こうした液晶表示素子の表示品位を向上させる方法の１つとして、カラーフィルタの性能の改善が有効となる。
例えば、表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化を実現するには、カラーフィルタの着色パターンの形成に用いられる着色剤として染料を用いることが有効とされている（例えば、特許文献４〜特許文献６を参照。）。そのため、カラーフィルタの性能を改善すべく、着色パターンの着色剤として染料を使用する技術が着目されている。染料を含む従来の着色組成物においては、多官能アクリレート、アルコキシメチルメラミン樹脂等と重合開始剤とを組み合わせた硬化方法が主に採用されている。
【００１１】
しかし、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色パターンは、顔料を含む着色組成物を用いた着色パターンに比べて、信頼性能、特に、耐熱性が劣るという問題を有することが知られている。そのため、製造工程において、上述した高い温度での硬化が必要となる場合、着色パターンの形成に染料を含む従来の着色組成物を使用することは難しい。従来の液晶表示素子のカラーフィルタの着色剤として染料をそのまま適用することは困難である。
【００１２】
また、液晶表示素子の表示品位の向上に対し、液晶表示素子構造の改善も有効である。例えば、従来の液晶表示素子については、低開口率とその改善による高輝度化が課題とされている。
すなわち、上述した従来のＴＦＴ型の液晶表示素子１００においては、アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２とを重ね合わせる工程において、位置ずれを生じさせる懸念があることが知られている。そのため、この位置ずれを未然に防ぐため、パターン設計の段階において、カラーフィルタ基板１０２上に形成されているブラックマトリクス１１３のパターン幅を広くする方法が行われている。こうすることで、基板重ね合わせ時の位置ずれ不良を回避することができる。しかしながら、ブラックスマトリクス１１３のパターン幅を広くすることによって、逆に画素の開口率は低下する。そして、液晶表示素子の表示は暗いものとなる。
【００１３】
そこで、こうした液晶表示素子の低開口率を改善するため、近年、アレイ基板上にカラーフィルタを形成し、重ね合わせ時にアライメントを不要としたカラーフィルタオンアレイ構造の開発が行われている（例えば、特許文献７または特許文献８を参照。）。このカラーフィルタオンアレイ構造は、カラーフィルタが形成されたアレイ基板と全面に電極が形成された対向基板とのアライメントを不要とし、基板を重ね合わせる際の位置ずれ不良を無くすことができる。そして、アライメント作業が不要になることにより、製造工程を簡略化することができる。また、液晶を挟持する上下基板を重ね合わせる際の位置ずれの問題が生じないため、位置ずれを考慮したパターンの設計は不要となり、液晶表示素子の開口率向上を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−３４４７００号公報
【特許文献２】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献３】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献４】特開２００５−９９５８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２１９４６６号公報
【特許文献６】特開２００７−３１６１７９号公報
【特許文献７】特開２００２−３５７８２８号公報
【特許文献８】特開２００８−１４６００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上から、液晶表示素子の構造を改善するとともにカラーフィルタの改善ができれば、液晶表示素子は、表示品位を大幅に改善可能であることがわかる。より具体的には、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子において、染料を含む着色組成物を用いた着色パターンからなるカラーフィルタ層を用いることができれば、液晶表示素子の表示品位を大幅に改善できる。
そしてさらに、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子においては、柱状のスペーサ（以下、スペーサとも言う。）を有する構造を備えることが好ましい。液晶表示素子は、柱状のスペーサを設けることにより、液晶を挟持する一対の基板間の間隔を所定の値に保ち、液晶の厚さを高精度に制御することが可能となって、さらなる表示品位の向上が可能となる。
その場合、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子は、染料の有する耐熱性の問題を回避するようカラーフィルタ層を構成し、アレイ基板を製造する必要がある。
【００１６】
カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子のカラーフィルタ層は、従来の液晶表示素子を構成するカラーフィルタ基板の製造方法とほぼ同様に製造される。従来のカラーフィルタ基板と同様に、初めにスイッチング能動素子等の形成されたアレイ基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、赤や緑や青の着色剤を含む着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射（以下、「露光」と称す。）し、現像処理を施す。そして、２３０℃程度の高温加熱による硬化を行い、これらによって、定着された着色パターン形成し、カラーフィルタ層を製造している。
【００１７】
このようにして形成されるカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子のカラーフィルタ層であるが、上述のように、染料を含む従来の着色組成物では耐熱性に問題があるため、その着色組成物をそのまま着色パターンの形成に利用することはできない。すなわち、従来の着色組成物から着色パターンを形成し、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子のカラーフィルタ層を製造しようとする場合、耐熱性の問題を生じさせてしまう。
また、染料の耐熱性を考慮した低温硬化によってカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子のカラーフィルタ層を形成した場合、カラーフィルタ層には、現像耐性、電圧保持率等の信頼性能が十分とならない問題が生じる場合がある。その場合、液晶表示素子の信頼性能を低下させてしまうことになる。これら問題の原因として、着色組成物の硬化反応性が不充分であり、低温硬化に対応できないことが挙げられている。したがって、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子において、低温硬化による着色パターンの形成が可能であって着色剤として染料を含有可能な着色組成物を用い、低温硬化によって形成することができる高信頼性のカラーフィルタ層の開発が求められている。
【００１８】
さらに、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子では、アレイ基板上において、カラーフィルタ層の着色パターンを形成した後、透明電極形成のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）が成膜される。そして、このＩＴＯ膜の成膜の後に、上述した柱状のスペーサを設けることが可能である。カラーフィルタ層の上に立設されたスペーサは、液晶層を挟持する一対の基板間の間隔を所定の値に保つよう、例えば、感光性の樹脂などを用いて形成することできる。スペーサは上述の基板間に配置される従来の球状や棒状のスペーサを代替する技術となり、基板間に挟持される液晶層の厚さの制御を高精度に実現する。
【００１９】
柱状のスペーサをアレイ基板のカラーフィルタ層の上に設ける場合、ＩＴＯ膜の上に、例えば、フォトリソグラフィ技術などを利用して形成することが可能である。その場合、スペーサ形成のためには、通常は硬化工程が必要となる。スペーサの硬化工程における加熱は、その下層にある、カラーフィルタ層の着色パターンの劣化を引き起こすことがある。特に、染料を含む着色組成物から着色パターンが形成された場合、その劣化が大きな問題となる。したがって、スペーサの硬化工程に対しては低温化が強く求められることになる。
【００２０】
また、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子では、アレイ基板上において、ＩＴＯ膜の成膜の前に、着色パターンの上に絶縁膜を形成することが可能である。この絶縁膜は、着色パターンを保護し、さらに優れた特性のＩＴＯ膜を実現するための保護膜の機能を有することも可能であり、液晶表示素子の表示品位向上に有効な構成要素となる。絶縁膜の形成のためには、通常、加熱による硬化工程が必要となる。硬化工程での加熱は、その下層にある着色パターンも高温に晒すことになるため、着色パターンが染料を含む着色組成物を用いて形成されたものである場合、着色パターンの劣化を招くことがある。したがって、着色パターン上に形成される絶縁膜は、着色パターンを劣化させないように、硬化温度がより低いものであることが好ましい。
尚、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子では、アレイ基板上において、液晶層と接する面に液晶配向用の配向膜を設ける。したがって、この配向膜についても、同様に、低温の加熱によって形成可能であることが好ましい。
【００２１】
また、最近、省エネルギーの観点からも、こうしたカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子の製造における加熱工程の低温化が求められるようになっている。すなわち、カラーフィルタ層を有するアレイ基板やそれを用いた液晶表示素子の製造において、各構成要素の硬化工程等、加熱が必要な工程の低温化による省エネルギーの実現が求められるようになっている。
【００２２】
以上より、低温硬化による着色パターンの形成が可能であり、着色剤として染料を含有することができる着色組成物の実現が強く望まれている。そして、その着色組成物を用いて低温硬化された着色パターンからなり、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れ、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子への適用に好適なカラーフィルタ層の実現が強く望まれている。さらに、そうしたカラーフィルタ層を備えるとともに、液晶層の厚さを高精度に制御する柱状のスペーサを有するアレイ基板、およびそのアレイ基板を用いて構成され、表示品位の向上を可能とするカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子の実現が強く望まれている。加えて、アレイ基板の配向膜は低温での加熱によって形成可能であるものが望まれている。
【００２３】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低温硬化が可能な着色組成物から形成されて着色剤に染料を含むことのできる着色パターンを有するカラーフィルタ層と、低温硬化により形成されたスペーサとを備えたアレイ基板およびその製造方法を提供することである。
【００２４】
また、本発明の別の目的は、低温硬化が可能な着色組成物から形成されて着色剤に染料を含むことのできる着色パターンを有するカラーフィルタ層と、低温硬化により形成されたスペーサとを備えたアレイ基板を用いて構成された液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１の態様は、スイッチング能動素子とカラーフィルタ層とスペーサとを有する液晶表示素子用のアレイ基板であって、
カラーフィルタ層は、
ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤と、
カルボキシル基と熱架橋性基を有する重合体と
を含有する着色組成物から形成される着色パターンを有し、
スペーサは、
［Ｐ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｑ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｒ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｓ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する第１の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とするアレイ基板に関する。
【００２６】
【化１】
0005862081.tif 000002
【００２７】
【化２】
0005862081.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２８】
本発明の第１の態様において、着色組成物に含有される重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の態様において、着色組成物は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｐ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｐ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｐ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３１】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の態様において、スペーサは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００３４】
本発明の第１の態様において、カラーフィルタ層は、着色パターンの上に絶縁膜を有し、
その絶縁膜は、
［Ｉ］エポキシ基を有する化合物、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、並びに
［ＩＶ］上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する第２の感放射線性樹脂組成物から形成されることが好ましい。
【００３５】
本発明の第１の態様において、第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｉ］エポキシ基を有する化合物は、重合体であることが好ましい。
【００３６】
本発明の第１の態様において、第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｉ］エポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基をさらに有することが好ましい。
【００３７】
本発明の第１の態様において、絶縁膜は、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００３８】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、絶縁膜の硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００３９】
本発明の第１の態様において、絶縁膜は、スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の第１の態様において、カラーフィルタ層の上に透明電極を有し、その透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて得られた配向膜を有することが好ましい。
【００４１】
本発明の第１の態様において、配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて得られた配向膜であることが好ましい。
【００４２】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のアレイ基板を有することを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００４３】
本発明の第３の態様は、スイッチング能動素子とカラーフィルタ層とスペーサとを有する液晶表示素子用のアレイ基板の製造方法であって、
［１］ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤と、
カルボキシル基と熱架橋性基を有する重合体と
を含有する着色組成物の塗膜を、スイッチング能動素子を有する基板上に形成する工程、
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［４］［Ｐ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｑ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｒ］感放射線性重合開始剤、および
［Ｓ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［３］の硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
［５］第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［６］工程［５］で放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
［７］工程［６］で現像された塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程
を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法に関する。
【００４４】
【化３】
0005862081.tif 000004
【００４５】
【化４】
0005862081.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【００４６】
本発明の第３の態様において、着色組成物は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００４７】
本発明の第３の態様において、工程［３］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
【００４８】
本発明の第３の態様において、工程［３］と工程［４］との間に、
［ａ］［Ｉ］エポキシ基を有する化合物、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、および
［ＩＶ］上記式（１）で表される化合物および上記下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上の硬化された着色パターンの上に形成する工程、
［ｂ］第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［ｃ］放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
［ｄ］現像された塗膜を２００℃以下で硬化して絶縁膜を形成する工程
を有することが好ましい。
【００４９】
本発明の第３の態様において、工程［３］の硬化温度が、工程［ｄ］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
【００５０】
本発明の第３の態様において、工程［ｄ］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
【００５１】
本発明の第３の態様において、配向膜を２００℃以下で形成する工程をさらに有することが好ましい。
【００５２】
本発明の第３の態様において、配向膜を２００℃以下で形成する工程は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて配向膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、低温加熱により製造されて色特性に優れたカラーフィルタ層とスペーサとを有するアレイ基板とその製造方法が提供される。
【００５４】
また、本発明によれば、低温加熱により製造されて色特性に優れたカラーフィルタ層とスペーサとを備えたアレイ基板からなる液晶表示素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施の形態のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態のアレイ基板の模式的な電極配線図である。
【図３】本実施の形態の別の例のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【図４】本実施の形態のカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
【図５】本実施の形態のカラー液晶表示素子の別の例の模式的な断面図である。
【図６】従来のカラー液晶表示素子の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の実施形態について、以下で説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００５７】
＜液晶表示素子＞
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のカラーフィルタ層を備えたアレイ基板からなる、カラーフィルタオンアレイ構造のカラー液晶表示素子である。以下、本実施の形態の液晶表示素子の構造および本実施の形態のアレイ基板について、図面を用いて説明する。
【００５８】
本実施の形態の液晶表示素子は、例えば、アクティブ駆動が可能な、薄膜トランジスタ型とすることができる。スイッチング能動素子、電極、カラーフィルタ層およびスペーサの形成された本実施の形態のアレイ基板と、透明電極の形成された別の基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。
【００５９】
図１は、本実施の形態のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【００６０】
図２は、本実施の形態のアレイ基板の模式的な電極配線図である。
【００６１】
図１に示すアレイ基板１は、本実施の形態のアレイ基板の一例である。透明な基板４の一方の面に、ソース電極５と、ドレイン電極６と、ゲート電極７と、スイッチング能動素子８と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の各色の着色パターン１２とを配置した構造を有する。着色パターン１２の上には、透明電極９が配置される。透明電極９の上には、スイッチング能動素子８の上方に対応する位置にスペーサ１０が立設されている。着色パターン１２に設けられた凹部構造は、コンタクトホール１７であり、この部分で透明電極９とドレイン電極６とが電気的に接続する。そして、図２に示すように、アレイ基板１上では、ソース配線１８とゲート配線１９とがマトリクス状に配設される。ソース配線１８とゲート配線１９の交差部近傍に、スイッチング能動素子８が設けられ、ソース電極５はソース配線１８に接続し、ゲート電極７はゲート配線１９に接続する。こうして、アレイ基板１上に区画された各画素が構成される。
【００６２】
尚、着色パターン１２の色については、上記のＲＧＢ３色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、ＲＧＢ３色に黄色（Ｙ）を加えて４色の着色パターンとすることも可能である。そして、各色の着色パターン１２を配列して、アレイ基板１のカラーフィルタ層１３が形成される。
【００６３】
後述するように、本実施の形態のアレイ基板１において、カラーフィルタ層１３を構成する着色パターン１２は、ソース電極５等の電極とスイッチング能動素子８とが形成された基板４上に着色組成物に塗布し、パターニングした後、硬化して形成される。スペーサ１０も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。尚、以下の説明においては、便宜上、スペーサ１０を形成するため感放射線性樹脂組成物を第１の感放射線性樹脂組成物と称し、後述する絶縁膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を第２の感放射線性樹脂組成物と称することにする。
着色組成物および第１の感放射線性樹脂組成物は、後に説明するように、同系の類似の材料を用いた感放射性の樹脂組成物とすることが可能であり。それらは２００℃以下の低温硬化により、それぞれ着色パターンおよびスペーサを形成できるという特徴を備える。
【００６４】
したがって、本実施の形態のアレイ基板１では、２００℃以下の低温硬化により着色パターン１２とスペーサ１０を形成することができて、低温加熱による製造が可能である。そのため、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料をカラーフィルタ層１３の着色剤として使用しても、工程劣化を低減することができる。よって、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から色特性に優れた着色パターン１２を形成し、カラーフィルタ層１３を得ることが可能となる。
【００６５】
また、アレイ基板１の製造時において、着色パターン１２が形成された後にスペーサ１０が形成されることを考慮し、着色パターン１２の形成における硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板４上に着色パターン１２のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン１２を形成する。そして、透明電極９が形成された後、その上に立設されるスペーサ１０の硬化加熱により、着色パターン１２に対しても加熱を行うことが可能である。
【００６６】
例えば、着色パターン１２とスペーサ１０の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には、１８０℃であった場合、基板４上に着色パターン１２を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次いで、着色パターン１２上に透明電極９が形成された後、その上に、第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。そして、その塗膜をパターニングし、最適な１８０℃で硬化することにより、スペーサ１０を形成する。その結果、下層にある着色パターン１２に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン１２を得ることが可能である。その場合、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から形成された着色パターン１２により、色特性に優れたカラーフィルタ層１３を備えたアレイ基板１を提供できる。
【００６７】
さらに、本実施の形態のアレイ基板１では、スペーサ１０を形成した後、後述するように液晶配向用の配向膜（図１には図示されない。）を設けることが可能である。配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤または光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて得ることができる。その場合、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能となる。
【００６８】
図３は、本実施の形態の別の例のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【００６９】
図３に示すアレイ基板３１は、本実施の形態のアレイ基板の別の例である。したがって、上述のアレイ基板１と共通する構成要素については、共通する符号を用い、重複する説明は省略する。
本実施の形態の別の例であるアレイ基板３１は、着色パターン３２上に絶縁膜３３を有する。よって、カラーフィルタ層３４は、着色パターン３２と絶縁膜３３とから構成される。すなわち、アレイ基板３１は、基板４上にスイッチング能動素子８と、着色パターン３２および絶縁膜３３からなるカラーフィルタ層３４とを有する。透明電極９は、カラーフィルタ層３４の絶縁膜３３の上に配置され、スペーサ１０は透明電極９上に立設される。
アレイ基板３１において、着色パターン３２は、上述のアレイ基板１における着色パターン１２と同様の着色組成物を用い、同様の方法に従い形成される。
【００７０】
絶縁膜３３は、着色パターン３２を保護し、一方で優れた特性の透明電極９を形成するよう設けられる。絶縁膜３３は、後述する第２の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。そして、着色パターン３２と同様に、第２の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。第２の感放射線性樹脂組成物は、着色パターン３２を形成する着色組成物やスペーサ１０を形成する第１の感放射線性樹脂組成物と同系の類似の材料を含む感放射線性の樹脂組成物である。そのため、２００℃以下の低温硬化により、絶縁膜３３を形成できるという特徴を備える。上述のように、スペーサ１０も２００℃以下の低温硬化によって形成が可能である。したがって、本実施の形態のアレイ基板３１では、２００℃以下の低温硬化により、着色パターン３２と絶縁膜３３とからなるカラーフィルタ層３４を形成できることになり、２００℃以下の低温硬化により、スペーサ１０を形成できることになる。その結果、本実施の形態のアレイ基板３１は、低温での加熱による製造が可能である。
【００７１】
また、アレイ基板３１では、着色パターン３２を形成した後に絶縁膜３３を形成する。絶縁膜３３は２００℃以下の低温硬化により形成することができるため、着色パターン３２が形成された後に、絶縁膜形成のための高温加熱の状態に晒されることはない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。すなわち、アレイ基板３１は、着色パターン３２の着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、色特性に優れた着色パターン３２からなるカラーフィルタ層３４を形成することが可能となる。
【００７２】
さらに、上述のように、着色組成物と第２の感放射線性樹脂組成物は、いずれも後述する同様の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物である。したがって、アレイ基板３１の製造時において、着色パターン３２上に絶縁膜３３が形成されることを考慮し、着色パターン３２形成時の硬化温度を調整することが可能である。すなわち、例えば、基板４上、着色パターン３２のみ単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン３２を形成する。その後、着色パターン３２上に形成される絶縁膜３３の硬化加熱により、着色パターン３２に対する加熱も行うことが可能である。
【００７３】
例えば、着色パターン３２と絶縁膜３３の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下で、具体例として、１８０℃である場合がある。その場合、スイッチング能動素子８等の形成された基板４上、着色パターン３２を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておく。次に、その着色パターン３２の上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、絶縁膜３３を形成する。併せて、その下層にある着色パターン３２に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン３２を得ることが可能である。その結果、着色組成物の着色剤として染料を選択した場合であっても工程劣化をさらに低減することができる。そして、色特性に優れ高信頼性のカラーフィルタ層３４を備えたアレイ基板３１を提供することができる。
【００７４】
さらに、アレイ基板３１の製造時において、着色パターン３２および絶縁膜３３が形成された後にスペーサ１０が形成されることを考慮し、着色パターン３２の形成時の硬化温度とともに絶縁膜３３の形成における硬化温度も調整することが可能である。すなわち、基板４上、着色パターン３２のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン３２を形成する。次いで、絶縁膜３３のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって絶縁膜３３を形成する。そして、透明電極９が形成された後、その上に立設されるスペーサ１０の硬化加熱により、着色パターン３２および絶縁膜３３に対しても加熱を行うことが可能である。
【００７５】
例えば、着色パターン３２と絶縁膜３３とスペーサ１０の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には、１８０℃であった場合に、基板４上に着色パターン３２を、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次いで、その着色パターン３２の上に第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、例えば、１５０℃の硬化温度で絶縁膜３３を形成しておくことが可能である。次に、絶縁膜３３の上に透明電極９が形成された後、その上に、第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。そして、その塗膜をパターニングし、最適な１８０℃で硬化することにより、スペーサ１０を形成する。その結果、下層にある着色パターン３２および絶縁膜３３に対する加熱を行うことになり、所望の硬化状態の着色パターン３２および絶縁膜３３を得ることが可能である。その結果、着色組成物の着色剤として耐熱性に課題がある染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から形成された着色パターン３２を形成することができる。そして、色特性に優れたカラーフィルタ層３４とスペーサ１０とを備えたアレイ基板３１を提供できる。
【００７６】
さらに、本実施の形態のアレイ基板３１では、スペーサ１０を形成した後、後述するように液晶配向用の配向膜（図３には図示されない。）を設けることが可能である。配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤または光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて得ることができる。その場合、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能となり、下層の着色パターン３２を高温に加熱することを回避することができる。
【００７７】
次に、本実施の形態のアレイ基板を用いたカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子について説明する。
【００７８】
図４は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
【００７９】
図４に示す液晶表示素子２１は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の一例である。液晶表示素子２１は、例えば、薄膜トランジスタ型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。この液晶表示素子２１は、上述の本実施形態のアレイ基板１と対向基板２２とが、ＴＮ液晶からなる液晶層２３を介して対向する構造を有する。
アレイ基板１は、図４に示すように、透明な基板４の液晶層２３側の面に、ソース電極５と、ドレイン電極６と、ゲート電極７と、スイッチング能動素子８と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の各色の着色パターン１２とを配置した構造を有する。そして、着色パターン１２の上は透明電極９が設けられている。透明電極９の上には、アレイ基板１と対向基板２２との間の間隔を維持して液晶層２３の厚さを所望の値に保つようにスペーサ１０が立設されている。
対向基板２２には、透明な基板２４の液晶層２３側の面に、透明な共通電極２５が形成されている。
【００８０】
アレイ基板１と対向基板２２のそれぞれにおいて、液晶層２３と接する面には配向膜２６が設けられている。配向膜２６は、必要であれば、例えば、ラビング処理などの配向処理が施され、アレイ基板１と対向基板２２との間に挟持された液晶層２３の均一な配向を実現する。
そして、液晶層２３を介して対向するアレイ基板１と対向基板２２との間の距離は、アレイ基板１のスペーサ１０によって維持されており、通常、２μｍ〜１０μｍである。アレイ基板１と対向基板２２は周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。
アレイ基板１と対向基板２２において、液晶層２３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板２８が配置されている。
【００８１】
図４において、符号２７は、液晶表示素子２１の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶層２３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）などの蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを用いて白色光を得る白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤなどを挙げることができる。
【００８２】
本実施形態の液晶表示素子２１の液晶モードについては、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）またはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）などの液晶モードとすることもできる。その場合、特に、配向膜２６については、各液晶モードに最適な液晶層の配向を実現する配向膜が選択される。例えば、本実施形態の液晶表示素子がＶＡモードの液晶表示素子の場合、配向膜には、垂直配向型の配向膜が使用される。
【００８３】
図５は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の別の例の模式的な断面図である。
【００８４】
図５に示す液晶表示素子５１は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の別の例であり、薄膜トランジスタ型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。液晶表示素子５１は、上述の本実施形態の液晶表示素子２１と同様に、アレイ基板３１と対向基板２２とが、ＴＮ液晶からなる液晶層２３を介して対向した構造を有する。そして、アレイ基板に３１を用いる以外は、上述の液晶表示素子２１と同様の構造を有する。よって、上述の液晶表示素子２１と共通する構成要素については、共通する符号を用い、重複する説明は省略する。
【００８５】
液晶表示素子５１は、アレイ基板３１の着色パターン３２上に形成された絶縁膜３３を有する。よって、着色パターン３２と絶縁膜３３とからカラーフィルタ層３４が構成される。すなわち、液晶表示素子５１のアレイ基板３１は、基板４上にスイッチング能動素子８と、着色パターン３２および絶縁膜３３からなるカラーフィルタ層３４と、スペーサ１０とを有する。透明電極９は、カラーフィルタ層３４の絶縁膜３３の上に配置される。透明電極９の上にはスペーサ１０が立設されている。着色パターン３２は低温硬化が可能で染料を着色剤に含有することができる、絶縁膜３３は、着色パターン３２を保護し、一方で優れた特性の透明電極９を形成するよう設けられている。スペーサ１０は、液晶層２３を介して対向するアレイ基板１と対向基板２２との間の距離を規定し、液晶層２３の厚さは所望の値に維持している。
【００８６】
以上のように、本実施の形態の液晶表示素子は、カラーフィルタオンアレイ構造を有し、そのアレイ基板のカラーフィルタ層は低温加熱による形成が可能である。スペーサも低温加熱による形成が可能である。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することができ、高信頼性を実現することができる。すなわち、本実施の形態の液晶表示素子は、カラーフィルタオンアレイ構造を有するとともに、染料を含有する着色剤を使用したカラーフィルタ層の適用を可能としている。本実施の形態の液晶表示素子において、このような素子構造とカラーフィルタ層の改善の両立は、本実施の形態の液晶表示素子のアレイ基板の主要な構成要素であるカラーフィルタ層の構成および低温硬化可能なスペーサによって実現される。したがって次に、本実施の形態の液晶表示素子のアレイ基板の主要な構成要素であるカラーフィルタ層の構成についてより詳しく説明する。その後、スペーサについてより詳しく説明する。
【００８７】
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層は、着色組成物を用いて基板上に形成された着色パターンからなる。また、上述のように絶縁膜を有することも可能である。その場合、絶縁膜は第２の感放射線性樹脂組成物を用いてその着色パターン上に形成されたものである。以下ではまず、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層を構成する着色パターンについて、特にその形成に用いられる着色組成物を中心に説明する。次いで、絶縁膜について、特にその形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物を中心に説明する。
【００８８】
＜着色組成物＞
本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンの製造に用いられる着色組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、および［Ｄ］着色剤を含有する。そしてさらに、［Ｅ］化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、着色組成物に含有される各成分について説明する。
【００８９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂（重合体）であれば、特に限定されない。そして、カルボキシル基と熱架橋性基を有する重合体であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位およびエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
【００９０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する）とを共重合して合成することができる。そして、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位およびエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。
【００９１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【００９２】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００９３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００９４】
これらの（Ａ１）化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ａ１）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる着色組成物が得られる。
【００９５】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００９６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性および着色パターン等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００９７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９８】
これらの（Ａ２）化合物のうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ａ２）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成できる。
【００９９】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、まず、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
また、水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１００】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ａ３）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【０１０１】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格等をもつ不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【０１０２】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１０３】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０５】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１０６】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１０７】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【０１０８】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１０９】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１０】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１１１】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法１＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
【０１１２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０１１３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、着色組成物の感度及び現像性を高めることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１５】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法２＞
また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、上述の（Ａ１）化合物を１種以上使用して合成できる共重合体（以下、「特定共重合体」とも称する）と、上記（Ａ２）化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が含む（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（３）で表される。この構造単位は、（Ａ１）化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と（Ａ２）化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
【０１１６】
【化５】
0005862081.tif 000006
【０１１７】
上記式（３）中、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ２２は、下記式（４−１）または（４−２）で表される２価の基である。
【０１１８】
【化６】
0005862081.tif 000007
【０１１９】
上記式（４−１）中、Ｒ２３は、水素原子またはメチル基である。上記式（４−１）および式（４−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【０１２０】
上記式（３）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ２２は、式（４−１）となる。一方、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ２２は、式（４−２）となる。
【０１２１】
特定共重合体の合成に際しては、（Ａ１）化合物以外の化合物、例えば、上述の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等を共重合成分として用いてもよい。これらの化合物としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
【０１２２】
特定共重合体の共重合の方法としては、例えば、（Ａ１）化合物、および必要に応じて（Ａ３）化合物等を、溶媒中ラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、上述の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。特定共重合体は、重合反応溶液のまま［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよい。
【０１２３】
特定共重合体のＭｗとしては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗを２，０００以上とすることで、着色組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られるパターンの形状や耐熱性等を良好に保つことができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、高度な感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、特定共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを５．０以下とすることで、得られるスペーサーパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲のＭｗ／Ｍｎを有する特定共重合体を含む着色組成物は、高度な現像性を有し、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【０１２４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有率としては、５質量％〜６０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が特に好ましい。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の（Ａ１）化合物以外の（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物等の化合物に由来する構造単位の含有率としては、１０質量％〜９０質量％、２０質量％〜８０質量％である。
【０１２５】
特定共重合体と（Ａ２）化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては、８時間〜１２時間が好ましい。
【０１２６】
（Ａ２）化合物の使用割合としては、共重合体中の（Ａ１）化合物に由来するカルボキシル基に対して、５質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９７質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、共重合体との反応性、硬化膜の硬化性等がより向上する。（Ａ２）化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１２７】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、着色パターンの製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物について説明する。
［Ｂ］重合性化合物として使用できるものは、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１２８】
使用可能な［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックス（登録商標）Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア（登録商標）  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬社）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）、アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ、同ＳＨ−５００Ｂ（以上、根上工業社）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【０１２９】
［Ｂ］重合性化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。着色組成物における［Ｂ］重合性化合物の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、着色組成物は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有した着色パターン等を形成できる。
【０１３０】
＜［Ｃ］重合開始剤＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、着色パターンの製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｃ］重合開始剤について説明する。
［Ｃ］重合開始剤は、感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１３２】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１３３】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１３４】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１３５】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１３６】
［Ｃ］重合開始剤の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、着色組成物は、低露光量の場合でも高い耐溶媒性等を有する着色パターンおよびカラーフィルタ層を形成できる。
【０１３７】
＜［Ｄ］着色剤＞
上述のように、本実施形態のアレイ基板において、着色パターンおよびカラーフィルタ層には高い色純度、輝度、コントラスト等が強く求められている。したがって、カラーフィルタ層の着色パターン形成に用いられる着色組成物に含有される［Ｄ］着色剤としては、そうした特性の実現に適したものの選択が必要となる。着色剤としては、例えば、顔料、染料および天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターンおよびカラーフィルタ層に求められる高い色純度や輝度などを考慮すると顔料および染料の選択が好ましい。そして、染料の選択が特に好ましい。
【０１３８】
［Ｄ］着色剤として使用可能な染料については、例えば、油溶性染料、アシッド染料またはその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。染料として、有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用できる。
【０１３９】
Ｃ．Ｉ．油溶性染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、「Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー」の記載を省略し、番号のみを記載する。その他の染料も同様に記載する）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、８８、９４、９８、９９、１６２、１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５等が挙げられる。
【０１４０】
Ｃ．Ｉ．アシッド染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、１１０９、１１５１、３１０８、３１２０、３１３０、３１５０、３１７０、４１２０；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１０８、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４９、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４、３３５、３４０；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、４９；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４等の染料が挙げられる。
【０１４１】
Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５７、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等が挙げられる。
【０１４２】
Ｃ．Ｉ．モーダント染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等が挙げられる。
【０１４３】
［Ｄ］着色剤として使用可能な顔料については、有機顔料、無機顔料のいずれの使用も可能である。有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１４４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【０１４５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【０１４６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【０１４７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
【０１４８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１４９】
次に、着色パターンの［Ｄ］着色剤に用いられる、染料や顔料等の着色剤の化学構造について説明する。着色剤の化学構造については、アゾ系、トリアリール系メタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。これらのうち、トリアリール系メタン系、バルビツール酸アゾ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリアリールメタン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系およびジケトピロロピロール系の着色剤の選択が好ましい。
【０１５０】
好ましい［Ｄ］着色剤の例であるトリアリールメタン系着色剤は、青色、バイオレット色を呈するものである。
青色、バイオレット色を呈するものとは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット等の顔料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット等の分散性染料等、Ｃ．Ｉ．フードブルー、Ｃ．Ｉ．フードバイオレット等の食用着色剤等に属するものである。
さらに、これらの酸性染料（直接染料も含む）、塩基性染料をカウンタイオンで変性した造塩染料に属するものである。
【０１５１】
トリアリールメタン系着色剤の例である、トリフェニルメタン系着色剤は、中心の炭素に対してパラの位置にあるＮＨ２またはＯＨ基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。また、主として塩基性染料であるが、スルホン酸基を導入したものは酸性染料となる。
ＮＨ２、ＯＨ基の数によって以下３つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニルメタン系染料の形態であることが良好な青色を発色する点で好ましいものである。
ａ）ジアミノトリフェニルメタン系染料
ｂ）トリアミノトリフェニルメタン系染料
ｃ）ＯＨ基を有するロゾール酸系染料
トリアミノトリフェニルメタン系染料は色調が鮮明であり、耐光性に優れ好ましい。また、その中でも塩基性染料であるジフェニルナフチルメタン染料が、特に好ましい。
【０１５２】
トリアリールメタン系着色剤としては、以下の５つの形態の染料および顔料を用いることができる。
１）トリアリールメタン系染料の塩基性染料（トリアリールメタン系塩基性染料）
２）トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物
３）トリアリールメタン系染料の酸性染料
４）トリアリールメタン系酸性染料と第四級アンモニウムとの造塩化合物
５）トリアリールメタン系染料のレーキ顔料（特に、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料）
これらの形態としては、中でもトリアリールメタン系染料の塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料を用いることが好ましい。
【０１５３】
トリアリールメタン系染料は、４００ｎｍ〜４３０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。しかし、良好な分光特性を持つにもかかわらず、一般的な染料と同様に、耐熱性が極めて乏しい。高い信頼性が要求される、カラー液晶表示画像表示装置に用いるには、従来、特性が十分ではないとされてきた。そのため、本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンに用いることが好ましい。また、従来のトリアリールメタン系染料の問題点の改善を行うよう、染料をベース化、造塩化、油溶性化、樹脂により変性して使用することも可能である。または、染料をレーキ化して顔料とすることも可能である。
【０１５４】
トリアリールメタン系染料の塩基性染料、油溶性染料はカルボキシル基のごとき酸基を有する樹脂やロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン変性フマル酸樹脂も同義である）と混合することで、耐性が改善され好ましいものである。これら、酸基を有する樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価は、２０〜２００であることが好ましい。ここで、酸価とはＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法により測定された値である。
【０１５５】
トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、５、７、２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３等があげられる。その中でもＣ．Ｉ．ベーシックブルー７を用いることが好ましい。
次いで、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物について説明する。トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸は水溶液、アルコール溶液中等に両者を溶解させることで、反応し造塩化合物を得ることができる。
有機スルホン酸としては、ナフタレン類のスルホン化物、ナフトール類のスルホン化物などを用いることができる。
【０１５６】
ナフタレン類のスルホン化物はナフタレンの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称であり、ナフトール類のスルホン化物はナフトールの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称である。
ナフタレン類のスルホン化物にはスルホン酸基が１個結合したナフタレンモノスルホン酸、２個結合したナフタレンジスルホン酸、３個結合したナフタレントリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸などである。
【０１５７】
また、ナフタレン類のスルホン化物は、前記述べたナフタレンスルホン酸に加え、ナフチルアミンスルホン酸も含む。そして、スルホン酸基が１個結合したナフチルアミンモノスルホン酸、２個結合したナフチルアミンジスルホン酸、３個結合したナフチルアミントリスルホン酸がある。具体的には、１，４−ナフチルアミンスルホン酸（ナフチオン酸）、１，５−ナフチルアミンスルホン酸（ローレンツ酸）、１，６−ナフチルアミンスルホン酸（６−クレーブ酸）、１，７−ナフチルアミンスルホン酸（７−クレーブ酸）、１，８−ナフチルアミンスルホン酸（ペリ酸）、２，１−ナフチルアミンスルホン酸（トビアス酸）、２，５−ナフチルアミンスルホン酸、２，６−ナフチルアミンスルホン酸（ブレンナー酸）、１，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（フロイント酸）、１，３，７−ナフチルアミンジスルホン酸、２，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＲ酸）、２，４，６−ナフチルアミンジスルホン酸（Ｃ酸）、２，５，７−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＪ酸）、２，６，８−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＧ酸）、１，３，６，８−ナフチルアミントリスルホン酸（コッホ酸）などである。
【０１５８】
ナフトール類のスルホン化物にもスルホン酸基が１個結合したナフトールモノスルホン酸、２個結合したナフトールジスルホン酸、３個結合したナフトールトリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸（ＮＷ酸）、１−ナフトール−５−スルホン酸（Ｌ酸）、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸（シェーファー酸）、２−ナフトール−８−スルホン酸（クロセイン酸）、１−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（Ｇ酸）、１−ナフトール−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（オキシコッホ酸）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸などである。
【０１５９】
この中でもスルホン酸基が２個結合したナフタレンジスルホン酸およびナフトールジスルホン酸が好ましい。中でも１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸が好ましい。
さらにはビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）とナフタレンジスルホン酸とからなる造塩化合物、ビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）とナフトールジスルホン酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
【０１６０】
ナフタレン類のジスルホン化物、ナフトール類のジスルホン化物をトリアリールメタン系塩基性染料と反応せしめ、本発明の着色剤とする場合、トリアリールメタン系染料２モルに対し、１モルのジスルホン化物が反応し造塩する。これは電荷を中和し、かつ着色剤成分がカウンタイオン成分のモル比で２倍の量を有していることで、着色剤として染料の発色を損なわないものとなり好ましいものである。すなわち少なくとも２つのスルホン酸基を有する有機スルホン酸を用いることが好ましいものである。
また、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸、（芳香族ヒドロキシカルボン酸）との造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開２００３−２１５８５０号公報などに具体的な手法が開示されている。
【０１６１】
また、上述の有機スルホン酸と同様に芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いて造塩化合物を得ることができる。好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、中でも３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は、トリアリールメタン系染料中のアミノ基（−ＮＨＣ２Ｈ５）の部分と芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水酸基（−ＯＨ）は造塩の反応とは関係なく残存している。
さらにはビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
【０１６２】
トリアリールメタン系染料の酸性染料としては、食用青色１０１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、アシッドピュアブルー（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３）、レーキブルーＩ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー５）、レーキブルーＩＩ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７）、食用青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１００、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０９を用いることが好ましい。
【０１６３】
トリアリールメタン系酸性染料と第四級アンモニウム化合物との造塩化合物としては、従来知られている方法により合成することができる。
一例を挙げると、トリアリールメタン系酸性染料を水に溶解した後、第四級アンモニウム化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の部分と第四級アンモニウム化合物のアンモニウム基（ＮＨ４＋）の部分が結合した造塩化合物が得られる。第四級アンモニウム化合物としては、トリエチルベンジルクロライドなどを用いることが好ましい。
【０１６４】
本実施の形態において、トリアリールメタン系着色剤として、トリアリールメタンレーキ顔料を用いることができる。
顔料化においてなされるレーキ化とは、可溶性である染料から沈殿剤により不溶性塩として得ることであり、化学的に反応を有しながら、沈殿剤粒子に染料成分が吸着している状態である。
トリアミノトリフェニルメタン系染料はレーキ化することで耐候性、耐熱性が改善され、安定した良好な着色剤となる。
【０１６５】
トリアリールメタン系染料をレーキ化するための沈澱剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、コンプレックスアシッドと称されるコンプレックスヘテロポリ酸（フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸）等が挙げられる。中でもコンプレックスヘテロポリ酸を用いたレーキ顔料は、鮮明で着色力が大きく、耐光性が著しく向上したもので、好ましいものである。
【０１６６】
トリアリールメタン系顔料として具体的に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９等が挙げられる。
更に好ましいものを具体的に示すと、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１。
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７  リンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３。
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９。
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３（クリスタルバイオレット）をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１を用いることが好ましい。
【０１６７】
次に、好ましい［Ｄ］着色剤の例であるバルビツール酸アゾ系染料およびピリドンアゾ系は、例えば、以下の構造を有する。しかし、本実施の形態において用いられるバルビツール酸アゾ系染料およびピリドンアゾ系は、これらに限られるわけではない。
【０１６８】
【化７】
0005862081.tif 000008
【０１６９】
式（１０１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基またはＮ位−置換スルファモイル基を表す。上記の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１７０】
より詳細に説明すると、式（１０１）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシル基または炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）チオアルコキシル基で置換されていてもよい。置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基（２−ヒドロキシエチル基など）、エトキシエチル基（２−エトキシエチル基など）、エチルヘキシルオキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）及びメチルチオプロピル基（３−メチルチオプロピル基など）などが挙げられる。
【０１７１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数６〜２０のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはエステル結合を含む基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基およびエトキシカルボニルフェニル基（４−（ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｐｈ基（Ｐｈ基はフェニル基を示す）など）などが挙げられる。
【０１７２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは７〜１０である。炭素数７〜２０のアラルキルとしては、ベンジル基およびフェネチル基などが挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数２〜１０のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基またはアルコキシル基などの置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは２〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などが挙げられる。
【０１７３】
Ｒ１０５〜Ｒ１１２における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の場合と同様のものが挙げられる。Ｒ１０５〜Ｒ１１２の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１０５〜Ｒ１１２における炭素数１〜８のアルコキシル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１７５】
Ｒ１０５〜Ｒ１１２におけるＮ位−置換スルファモイル基は、例えば、Ｎ位−一置換スルファモイル基であることが好ましく、−ＳＯ２ＮＨＲ１４０で表される。
−ＳＯ２ＮＨＲ１４０に含まれるＲ１４０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
【０１７６】
Ｒ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは６〜１０である。
Ｒ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）およびシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
【０１７７】
−ＳＯ２ＮＨＲ１４０に含まれるＲ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシル基で置換されていてもよく、例えば、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）などが挙げられる。
Ｒ１４０における炭素数６〜２０のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などが挙げられる。
【０１７８】
Ｒ１４０における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基などが挙げられる。
【０１７９】
Ｒ１４０における炭素数２〜１０のアシル基は、無置換であってもよく、アシル基に含まれる水素原子が脂肪族炭化水素基またはアルコキシル基で置換されていてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは６〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基及びメトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などが挙げられる。
好ましい着色剤の例であるピリドンアゾ系は、例えば、以下の構造を有する。
【０１８０】
【化８】
0005862081.tif 000009
【０１８１】
式（１０２）中、Ｚは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびＮ位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個または２個有するフェニル基、あるいはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびＮ位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１〜３個有するナフチル基を表す。
【０１８２】
Ｒ１２１は、水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１２２は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
Ｒ１２３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の複素環基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族スルホニル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリールスルホニル基を表す。
【０１８３】
より詳細に説明すると、式（１０２）中、Ｚにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を全て含み、その数は、通常、１〜１２、好ましくは２〜１１である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基（２、２−ジメチルシクロヘキシル基など）及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、アルコキシプロピル基（３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）および８−（カルボキシ）オクチル基などが挙げられる。
【０１８４】
Ｚにおける炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
ＺにおけるＮ位−置換スルファモイル基は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１４１）Ｒ１４２で表される。Ｒ１４１およびＲ１４２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシル基を表す（ただし、Ｒ１４１およびＲ１４２が、同時に水素原子であることはない）。
炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１６である。
【０１８５】
Ｒ１４１およびＲ１４２における、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１６、好ましくは６〜１０である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）およびシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）エチル基および４−カルボキシエチル基などが挙げられる。
【０１８６】
Ｒ１４１およびＲ１４２における、炭素数６〜２０のアリール基は、脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、フェニル基、カルボキシフェニル基（２−カルボキシフェニル基、２，４−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）およびメトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）などが挙げられる。
Ｒ１４１およびＲ１４２における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。アラルキルとしては、ベンジル基、フェニルエチル基（２−フェニルエチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基など）、フェニルエチレン基（２−フェニルエチレン基など）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）およびフェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が挙げられる。
【０１８７】
Ｒ１４１およびＲ１４２における炭素数２〜１５のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基またはカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１５、好ましくは６〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）、カルボキシアセチル基、２−カルボキシプロピオニル基、３−カルボキシプロピオニル基、２−カルボキシブチリル基、３−カルボキシブチリル基および４−カルボキシブチリル基などが挙げられる。
【０１８８】
Ｒ１２１は水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１２１における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１８９】
Ｒ１２２は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基またはＮ位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
Ｒ１２２におけるＮ位−置換カルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ１４３）Ｒ１４４が挙げられる。Ｒ１４３およびＲ１４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１４３およびＲ１４４の脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基およびアシル基の説明および具体例は、前述のＲ１４１およびＲ１４２と同じである。ただし、アシル基はハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子を有しているアシル基としては、例えば、ブロモベンゾイル基（ｐ−ブロモベンゾイル基など）などが挙げられる。
【０１９０】
Ｒ１２３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の複素環基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族スルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒ１２３における脂肪族炭化水素基としては、上述のＲ１２１における脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ１２３におけるアリール基としては、炭素数は、通常、６〜３０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１６である。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基および２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基などが挙げられる。
Ｒ１２３におけるアラルキル基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、炭素数は、好ましくは７〜１０である。アラルキルの具体的な例としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）およびフェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が挙げられる。
【０１９２】
Ｒ１２３における炭素数３〜２０の複素環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、炭素数としては、３〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５である。複素環基の具体的な例としては、ピラゾール基、１，２，４−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基および１，２，４−チアジアゾール基などが挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ１２３におけるＮ位−置換カルバモイル基としては、Ｒ１２２について上述したＮ位−置換カルバモイル基と同じである。
【０１９３】
Ｒ１２３におけるアルキルオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、環状であってもよい。アルキルオキシカルボニル基の炭素数としては、通常、２〜２０であり、好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜１０である。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ１２３におけるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数としては、通常、７〜３０であり、好ましくは７〜２０であり、さらに好ましくは７〜１６である。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基および４−メチルフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１９４】
Ｒ１２３にけるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、更に置換基を有していてもよい。炭素数としては、通常、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
Ｒ１２３における脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。炭素数としては、通常、１〜３０であり、好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１６である。脂肪族スルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基およびエトキシエタンスルホニル基などが挙げられる。
Ｒ１２３におけるアリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数としては、通常、６〜３０であり、好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１８である。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１９５】
次に、好ましい［Ｄ］着色剤の例であるジケトピロロピロール系およびフタロシアニン系は、例えば、以下の構造を有する。しかし、本実施の形態において用いられるジケトピロロピロール系およびフタロシアニン系着色剤は、これらに限られるわけではない。
【０１９６】
【化９】
0005862081.tif 000010
【０１９７】
式（１０３）中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１３１とＲ１３２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素環もしくは複素環式芳香族残基を表す。
【０１９８】
より詳細に説明すると、式（１０３）において、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４におけるアルキル基としては分岐していても分岐していなくともよく、好ましくは１個〜１８個、さらに好ましくは、１個〜１２個、とりわけ好ましくは、１個〜６個の炭素原子を有しているのがよい。具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル基、オクチル、デシル、ドデシルまたはオクタデシル基等が挙げられる。
【０１９９】
Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４におけるシクロアルキル基としては、好ましくは３個〜８個、さらに好ましくは、３個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルケニル基としては、好ましくは２個〜８個、さらに好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルキニル基としては、好ましくは２個〜８個、さらに好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、エチニル基等が挙げられる。
Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアリール基としては、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルキルカルバモイル基のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアリールカルバモイル基のアリール基としては、上記のアリール基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１個〜４個のものを挙げることができ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０２００】
式（１０３）においてＲ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４がアラルキル基を表わす場合には、特に、単環〜三環式、さらに好ましくは、単環式または二環式のアリール残基を含有するのがよい。具体的には、例えば、ベンジルおよびフェニルエチルが挙げられる。式（１０３）において、Ｒ１３３およびＲ１３４が炭素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜四環式、とりわけ単環式または二環式残基、すなわちフェニル、ジフェニリルまたはナフチルが好適である。
【０２０１】
式（１０３）において、Ｒ１３３およびＲ１３４が複素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜三環式のものが好適である。これらのものは純複素環式であってもよく、また１個の複素環および１個または複数の縮合ベンゼン環を含有していてもよく、具体的には、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリルまたはベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
式（１０３）においては、Ｒ１３１、Ｒ１３２は水素原子が好ましい。また、Ｒ１３３、Ｒ１３４、各々独立に炭素数１〜４個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ハロアルキル基あるいはハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基が好ましい。
次に、好ましい［Ｄ］着色剤の例であるフタロシアニン系着色剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系着色剤であり、例えば、以下の構造を有する。
【０２０２】
【化１０】
0005862081.tif 000011
【０２０３】
式（１０４）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または臭素原子を表す。
【０２０４】
より詳細には、式（１０４）中、Ｘ１〜Ｘ１６で表される置換基の数は、好ましくは塩素原子が０個〜６個で、臭素原子が１０個〜１６個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１０個〜１６個であり、より好ましくは、塩素原子が０個〜３個で、臭素原子が１３個〜１６個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１３個〜１６個であり、さらに好ましくは塩素原子が１個〜３個で、臭素原子が１３個〜１５個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１４個〜１６個である。
【０２０５】
次に、［Ｄ］着色剤に使用可能な無機顔料については、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【０２０６】
次に着色組成物に含有される［Ｄ］着色剤の含有量について説明する。
［Ｄ］着色剤の含有量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４００質量部が好ましく、５質量部〜３５０質量部がより好ましい。［Ｄ］着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色組成物のアルカリ現像性や、画素の耐熱性、耐溶媒性と着色パターンおよびカラーフィルタ層としての高輝度化や高コントラスト化が高いレベルでバランス良く達成できる。
【０２０７】
＜［Ｅ］化合物＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、その着色パターンの製造に用いられる着色組成物は［Ｅ］化合物を含有することができる。［Ｅ］化合物は、硬化剤としての機能を果たす化合物である。したがって、便宜上、［Ｅ］化合物（硬化剤）や［Ｅ］硬化剤などと称することもある。［Ｅ］化合物は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。着色組成物が、その特定の化合物群から選択される［Ｅ］化合物を含有することで着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【０２０８】
［式（１）および式（２）で表される化合物］
［Ｅ］化合物としては、下記式（１）および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ｅ］化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上述の特定化合物を選択することで、着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。さらに得られたカラーフィルタ層を備えた液晶表示素子の電圧保持率をより向上できる。
【０２０９】
【化１１】
0005862081.tif 000012
【０２１０】
【化１２】
0005862081.tif 000013
【０２１１】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。そして、着色組成物に用いられる［Ｅ］化合物の場合、そのアミノ基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２１２】
上記式（１）および上記式（２）のＲ１〜Ｒ１６が示す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、アルキルオキシスルフォニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ａが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
【０２１３】
上記式（１）および式（２）で表される化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【０２１４】
上記式（１）および上記式（２）で表される化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。上記式（１）および上記式（２）で表される化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。上記式（１）および上記式（２）で表される化合物の含有割合を上記範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２１５】
［３級アミン化合物］
反応性の高い一般的な１級アミン化合物や２級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、３級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
３級アミン化合物としては、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【０２１６】
【化１３】
0005862081.tif 000014
【０２１７】
上記式（５）中、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、Ｒ２４およびＲ２５は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。
【０２１８】
上記式（５）中のＲ２４〜Ｒ２６が示す上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記式（５）中のＲ２４〜Ｒ２６が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式（５）中のＲ２４〜Ｒ２６が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０２１９】
３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジブチルベンジルアミン、トリナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【０２２０】
これらの３級アミン化合物のうち、トリオクチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好ましい。３級アミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色組成物における３級アミン化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。３級アミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２２１】
［アミン塩およびホスホニウム塩］
アミン塩およびホスホニウム塩としては、下記式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２２２】
【化１４】
0005862081.tif 000015
【０２２３】
上記式（６）中、Ａ１は、窒素原子またはリン原子である。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。Ｑ−は、１価の陰イオンである。
【０２２４】
上記式（６）中のＲ２７〜Ｒ３０が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記式（６）中のＲ２７〜Ｒ３０が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式（６）中のＲ２７〜Ｒ３０が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０２２５】
上記式（６）中のＱ−が示す１価の陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等が挙げられる。
【０２２６】
上記式（６）中のＡ１が窒素原子である場合、すなわちアンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。
【０２２７】
Ａ１がリン原子である場合、すなわちホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【０２２８】
これらのアミン塩およびホスホニウム塩のうち、塩化テトラメチルアンモニウム、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。アミン塩およびホスホニウム塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色組成物におけるアミン塩およびホスホニウム塩の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。アミン塩およびホスホニウム塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２２９】
［アミジン塩］
アミジン塩としては、下記式（７）で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２３０】
【化１５】
0005862081.tif 000016
【０２３１】
上記式（７）中、ｍは２〜６の整数である。但し、アルキレン基が有する水素原子の一部または全部が有機基で置換されていてもよい。なお、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基および式（７）において（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
【０２３２】
上記アルキレン基が置換基として有していてもよい有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０２３３】
上記式（７）で表される化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮおよびＤＢＵが好ましい。
【０２３４】
上記式（７）で表される化合物が塩を形成するための酸としては、有機酸および無機酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、カルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸が好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩が好ましい。
【０２３５】
アミジン塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるアミジン塩の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミジン塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２３６】
［アミド化合物］
アミド化合物としては、下記式（８）〜下記式（１０）で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２３７】
【化１６】
0005862081.tif 000017
【０２３８】
【化１７】
0005862081.tif 000018
【０２３９】
【化１８】
0005862081.tif 000019
【０２４０】
上記式（８）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、または２−ピリジル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基およびナフチル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基またはアセチル基で置換されていてもよい。
上記式（９）中、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａ２は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０２４１】
上記式（１０）中、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａ３は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０２４２】
上記式（８）で表されるアミド化合物は分子内に一つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルアミド酸、アクリルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等が挙げられる。
これらのうち、室温での保存安定性、得られる着色パターン等の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
【０２４３】
上記式（９）および（１０）で表される化合物は分子内に２つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ドデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０２４４】
アミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるアミド化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミド化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２４５】
［チオール化合物］
チオール化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式（１１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２４６】
【化１９】
0005862081.tif 000020
【０２４７】
上記式（１１）中、Ｒ３７は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部がアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ１は、単結合、−ＣＯ−またはＯ−ＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ３７と結合する。ｎは２〜１０の整数である。Ａ４は、１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、または、ｎが３の場合下記式（１２）で示される基である。
【０２４８】
【化２０】
0005862081.tif 000021
【０２４９】
上記式（１２）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。
【０２５０】
上記式（１１）で表される化合物として、典型的にはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸等が挙げられる。また、エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０２５１】
上記式（１１）で表される化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
【０２５２】
チオール化合物の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、下記式（１３）〜下記式（１５）で表される化合物を用いることもできる。
【０２５３】
【化２１】
0005862081.tif 000022
【０２５４】
【化２２】
0005862081.tif 000023
【０２５５】
上記式（１３）中、Ｒ４１は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ４２は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基である。ｋは１〜２０の整数である。
上記式（１４）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または下記式（１５）で表される基である。但し、Ｒ４３〜Ｒ４６の少なくとも１つは下記式（１５）で表される基である。
【０２５６】
【化２３】
0005862081.tif 000024
【０２５７】
上記式（１５）中、Ｒ４７は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基である。
【０２５８】
チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるチオール化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。チオール化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２５９】
［ブロックイソシアネート化合物］
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。着色組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、着色組成物の保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物（ブロック剤）との公知の反応によって得られる。
【０２６０】
ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリジンイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０２６１】
市販品としては、例えば、
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０ＸＮ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ８０Ｍ（以上、旭化成工業社）；
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成工業社）；
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＰ、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＭ（以上、昭和電工社）が挙げられる。これらのうち、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用する事で、自在にその硬さを制御する事ができるため好ましい。
【０２６２】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化性の観点からイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
【０２６３】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等；
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等；
ピラゾール系化合物としては、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等；
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等；
ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【０２６４】
ブロックポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるブロックポリイソシアネート化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の含有割合を上記範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２６５】
［イミダゾール環含有化合物］
イミダゾール環含有化合物としては、下記式（１６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２６６】
【化２４】
0005862081.tif 000025
【０２６７】
上記式（１６）中、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＲ４８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。また、Ａ６とＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２６８】
Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＲ４８が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０２６９】
上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
水酸基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０２７０】
上記Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環としては、好ましくは芳香環、炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の含窒素複素環が挙げられる。Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環が、ベンゼン環の場合のイミダゾール環含有化合物としては、下記式（１７）で表される化合物が挙げられる。
【０２７１】
【化２５】
0005862081.tif 000026
【０２７２】
上記式（１７）中、Ｒ４８およびＡ５は、上記式（１６）と同義である。Ｒ４９〜Ｒ５２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。なお、Ｒ４９〜Ｒ５２が示す炭化水素基としては、上記式（１６）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０２７３】
イミダゾール環含有化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが好ましい。イミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。イミダゾール環含有化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。イミダゾール環含有化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２７４】
＜その他の任意成分＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、その着色パターンの形成に用いられる着色組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、および［Ｄ］着色剤に加え、［Ｅ］化合物（硬化剤）のほか、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０２７５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。
【０２７６】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント（登録商標）ＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェント（登録商標）ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。
【０２７７】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０２７８】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０２７９】
［接着助剤］
接着助剤は、得られる着色パターンおよびカラーフィルタ層と基板などとの接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２８０】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０２８１】
＜着色組成物の調製方法＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、その着色パターンの形成に用いられる着色組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、および［Ｄ］着色剤のほか、さらに［Ｅ］化合物（硬化剤）および必要に応じ添加されるその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この着色組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０２８２】
着色組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２８３】
例えば、このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２８４】
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２８５】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２８６】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独または２種以上を使用できる。
【０２８７】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独または２種以上を使用できる。
【０２８８】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。着色組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば、５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０２８９】
以上の成分と調製方法による着色組成物は、低温硬化により着色パターンを形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で耐溶媒性等の良好な信頼性を有する着色パターンを得ることができ、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、耐溶媒性等の良好な信頼性を有する着色パターンを得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層を提供することができる。
【０２９０】
次に、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層は、着色パターンを有するが、その着色パターンの上に絶縁膜を設けることが可能である。すなわち、本実施の形態のアレイ基板では、着色パターンとその上の絶縁膜とからカラーフィルタ層を構成することが可能である。この絶縁膜は、上述したように、着色パターン上に第２の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。そして、絶縁膜は、着色パターンを保護し、さらに、その上に形成される透明電極の優れた特性を実現するための保護膜の機能を備えることも可能である。以下で、本実施の形態のアレイ基板において、カラーフィルタ層の絶縁膜の形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０２９１】
＜絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物（第２の感放射線性樹脂組成物）＞
本実施の形態のアレイ基板において、カラーフィルタ層の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物である第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｉ］化合物、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤および［ＩＶ］化合物を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。第２の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光により低温硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な放射線感度を有する。以下、各成分について説明する。
【０２９２】
＜［Ｉ］化合物＞
第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｉ］化合物は、エポキシ基を有する化合物である。［Ｉ］化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０２９３】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
１分子中に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０２９４】
１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０２９５】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０２９６】
上記に例示したような［Ｉ］化合物と、後述するカルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物とが共に第２の感放射線性樹脂組成物に含有される場合における、上記に例示した［Ｉ］化合物の使用量としては、後述するカルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２質量部〜１５質量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【０２９７】
［Ｉ］化合物は重合体であることが好ましく、この重合体がカルボキシル基をさらに有することがより好ましい。［Ｉ］化合物が、カルボキシル基を持つ構造を有することで第２の感放射線性樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過率、平坦性等により優れる硬化膜を形成できる。
【０２９８】
［Ｉ］化合物としては、上述したカラーフィルタ層の着色パターンの形成に用いられた着色組成物に含有される［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と同様の共重合体を用いることができる。例えば、上述した（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ａ１）化合物）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ａ２）化合物）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。その場合、第２の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって低温硬化を実現するとともに、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することも可能である。
【０２９９】
＜［ＩＩ］重合性化合物＞
［ＩＩ］重合性化合物としては、上述した本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンにおいて、その形成に用いられる着色組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。
【０３００】
［ＩＩ］重合性化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用できる。第２の感放射線性樹脂組成物における［ＩＩ］重合性化合物の含有割合としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［ＩＩ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した硬化膜を形成でき、優れた絶縁膜を提供できる。
【０３０１】
＜［ＩＩＩ］重合開始剤＞
［ＩＩＩ］重合開始剤は感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して重合反応を開始しうる活性種を生じる成分である。本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンにおいて、その形成に用いられる着色組成物に含有される［Ｃ］重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。
【０３０２】
［ＩＩＩ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。第２の感放射線性樹脂組成物における［ＩＩＩ］重合開始剤の含有割合としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［ＩＩＩ］重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する絶縁膜を形成できる。
【０３０３】
＜［ＩＶ］化合物＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、その絶縁膜の形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、アミノ基と電子吸引性基とを有する［ＩＶ］化合物を含有することで、第２の感放射線性樹脂組成物の低温硬化によって得られる硬化膜の硬化促進を実現できる。併せて、保存安定性も実現する。さらに、得られた絶縁膜を有するカラーフィルタ層を備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０３０４】
［ＩＶ］化合物は、上記式（１）および上記式（２）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。式（１）および式（２）で表わされる化合物の構造の詳細については、上述の着色組成物に含有される［Ｅ］化合物を説明する際に説明した。よって、上記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、そのアミノ基の水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいが、第２の感放射線性樹脂組成物に用いられる［ＩＶ］化合物の場合、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数２〜６のアルキレン基で置換されていてもよい。
【０３０５】
［ＩＶ］化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【０３０６】
第２の感放射線性樹脂組成物における［ＩＶ］化合物の含有割合としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［ＩＶ］化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の硬化促進を実現することができる。併せて、第２の感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上し、さらに、得られた絶縁膜を有するカラーフィルタ層を備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０３０７】
＜その他の任意成分＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、絶縁膜の形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ｉ］化合物、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、および［ＩＶ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｖ］接着助剤、［ＶＩ］界面活性剤、［ＶＩＩ］保存安定剤および［ＶＩＩＩ］耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【０３０８】
［［Ｖ］接着助剤］
［Ｖ］接着助剤は、得られる絶縁膜とその下にある層との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような［Ｖ］接着助剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である接着助剤と同様の化合物を用いることができる。
［Ｖ］接着助剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｖ］接着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０３０９】
［［ＶＩ］界面活性剤］
［ＶＩ］界面活性剤は、第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［ＶＩ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられるが、上述した着色組成物のその他の任意成分である界面活性剤と同様のものを用いることができる。
［ＶＩ］界面活性剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。［ＶＩ］界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０３１０】
［［ＶＩＩ］保存安定剤］
［ＶＩＩ］保存安定剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である保存安定剤と同様のものを用いることができ、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
［ＶＩＩ］保存安定剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。［ＶＩＩ］保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、第２の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３１１】
［［ＶＩＩＩ］耐熱性向上剤］
第２の感放射線性樹脂組成物は、上述した着色組成物と同様に、［ＶＩＩＩ］耐熱性向上剤を含有することができる。［ＶＩＩＩ］耐熱性向上剤は、上述した着色組成物のその他の任意成分である耐熱性向上剤と同様のものを用いることができる。
［ＶＩＩＩ］耐熱性向上剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ｉ］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［ＶＩＩＩ］耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、第２の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３１２】
＜絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物（第２の感放射線性樹脂組成物）の調製＞
本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、その絶縁膜を形成する第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｉ］化合物、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤および［ＩＶ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて上述した任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この第２の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０３１３】
第２の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ｉ］化合物、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、［ＩＶ］化合物および任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、本実施形態のカラーフィルタ層の着色パターンの形成に用いられる着色組成物の調製に使用する溶媒として例示したものが挙げられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０３１４】
第２の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【０３１５】
第２の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば、５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０３１６】
以上の成分と調製方法による第２の感放射線性樹脂組成物は、低温硬化によりカラーフィルタ層の絶縁膜を形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、良好な信頼性を有する絶縁膜を得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層を提供することができる。
【０３１７】
次に、本実施の形態のアレイ基板は、カラーフィルタ層の上に透明電極を有する。透明電極は、スパッタリング法など公知の方法を用いてカラーフィルタ層の上に、例えば、ＩＴＯ膜を成膜し、そのＩＴＯ膜から形成される。尚、透明電極は、ＩＴＯの他、可視光に対する高い透過率と導電性を有する透明な材料を用いて構成することができる。例えば、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）や、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などを用いて構成することができる。
【０３１８】
次に、本実施の形態のアレイ基板は、カラーフィルタ層上の透明電極の上に立設された柱状のスペーサを有する。このスペーサは、上述したように、第１の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施の形態のアレイ基板のスペーサの形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０３１９】
＜スペーサ形成用の感放射線性樹脂組成物（第１の感放射線性樹脂組成物）＞
本実施形態のアレイ基板のスペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物である第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｐ］化合物、［Ｑ］重合性化合物、［Ｒ］重合開始剤および［Ｓ］化合物を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。第１の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、各成分を詳述する。
【０３２０】
＜［Ｐ］化合物＞
第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｐ］化合物としては、本実施形態のアレイ基板のスペーサのパターニングを考慮して、アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０３２１】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
１分子中に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０３２２】
その他の［Ｐ］化合物に含有できるエポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０３２３】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０３２４】
第１の感放射線性樹脂組成物の含む［Ｐ］化合物であるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ｐ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ｐ１）化合物）から形成される構造単位と、（Ｐ２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ｐ２）化合物）から形成される構造単位とを含む共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。そして、上述した本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の形成に用いられる着色組成物に含有される［Ａ］アルカリ可溶性樹脂と同様の共重合体を用いることができる。例えば、（Ｐ１）化合物として上述の（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ａ１）化合物）を用い、（Ｐ２）化合物として（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ａ２）化合物）を用いることができる。そして、［Ｐ］化合物であるアルカリ可溶性樹脂として、（Ａ１）化合物から形成される構造単位と、（Ａ２）化合物から形成される構造単位とを含む共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【０３２５】
＜［Ｑ］重合性化合物＞
［Ｑ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。そして、［Ｑ］重合性化合物としては、上述した本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。
［Ｑ］重合性化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用できる。第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｑ］重合性化合物の含有割合としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｑ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、第１の感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した硬化膜を形成でき、優れたスペーサを提供できる。
【０３２６】
＜［Ｒ］重合開始剤＞
［Ｒ］重合開始剤は、感放射線性の重合開始剤である。［Ｒ］重合開始剤としては、上述した本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｃ］重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。
【０３２７】
［Ｒ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｒ］重合開始剤の含有割合としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｒ］重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、第１の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する硬化膜することができ、優れたスペーサを形成できる。
【０３２８】
＜［Ｓ］化合物＞
本実施形態のアレイ基板のスペーサの形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、アミノ基と電子吸引性基とを有する［Ｓ］化合物を含有することで第１の感放射線性樹脂組成物の低温硬化によって得られる硬化膜の硬化促進を実現できる。併せて、保存安定性も実現し、さらに、得られたスペーサを有するアレイ基板を備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる
【０３２９】
［Ｓ］化合物は、上記式（１）および上記式（２）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。式（１）および式（２）で表わされる化合物の構造の詳細については、上述の着色組成物に含有される［Ｅ］化合物を説明する際に説明した。よって、上記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、そのアミノ基の水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいが、第１の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｓ］化合物の場合、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数２〜６のアルキレン基で置換されていてもよい。
【０３３０】
［Ｓ］化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【０３３１】
第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｓ］化合物の含有割合としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｓ］化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、第１の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサの硬化促進を実現することができる。併せて、第１の感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上し、さらに、得られたスペーサを有するアレイ基板を用いた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０３３２】
＜その他の任意成分＞
本実施形態のアレイ基板のスペーサの形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ｐ］化合物、［Ｑ］重合性化合物、［Ｒ］重合開始剤、および［Ｓ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｔ１］接着助剤、［Ｔ２］界面活性剤、［Ｔ３］保存安定剤および［Ｔ４］耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【０３３３】
［［Ｔ１］接着助剤］
［Ｔ１］接着助剤は、形成されるスペーサと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような［Ｔ１］接着助剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である接着助剤と同様の化合物を用いることができる。
［Ｔ１］接着助剤の使用量としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｔ１］接着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０３３４】
［［Ｔ２］界面活性剤］
［Ｔ２］界面活性剤は、第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［Ｔ２］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられるが、上述した着色組成物のその他の任意成分である界面活性剤と同様のものを用いることができる。
［Ｔ２］界面活性剤の使用量としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。［Ｔ２］界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０３３５】
［［Ｔ３］保存安定剤］
［Ｔ３］保存安定剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である保存安定剤と同様のものを用いることができ、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
［Ｔ３］保存安定剤の使用量としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。［Ｔ３］保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、第１の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３３６】
［［Ｔ４］耐熱性向上剤］
第１の感放射線性樹脂組成物は、上述した着色組成物と同様に、［Ｔ４］耐熱性向上剤を含有することができる。［Ｔ４］耐熱性向上剤は、上述した着色組成物のその他の任意成分である耐熱性向上剤と同様のものを用いることができる。
［Ｔ４］耐熱性向上剤の使用量としては、［Ｐ］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｔ４］耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、第１の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３３７】
＜スペーサ形成用の感放射線性樹脂組成物（第１の感放射線性樹脂組成物）の調製＞
本実施形態のアレイ基板の有するスペーサを形成するための第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｐ］化合物、［Ｑ］重合性化合物、［Ｒ］重合開始剤および［Ｓ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この第１の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０３３８】
第１の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ｐ］化合物、［Ｑ］重合性化合物、［Ｒ］重合開始剤、［Ｓ］化合物および任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した本実施形態のカラーフィルタ層を形成するための着色組成物の調製に用いられる溶媒として例示したものが挙げられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
第１の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【０３３９】
第１の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０３４０】
以上の成分と調製方法による第１の感放射線性樹脂組成物は、低温硬化によりスペーサを形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、良好な信頼性を有するスペーサを得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のアレイ基板を提供することができる。
【０３４１】
次に、本実施の形態のアレイ基板から本実施の形態の液晶表示素子を製造する場合、アレイ基板において、スペーサの形成された透明電極の上に液晶配向用の配向膜を設ける。そして、配向膜を有するアレイ基板を製造する。配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤または光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて得ることができる。その場合、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能となる。次に、配向膜を形成する液晶配向剤について、特にその主要成分について説明する。
【０３４２】
＜液晶配向剤＞
本実施の形態のアレイ基板において配向膜を形成する液晶配向剤は、上述のように、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体、または光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドを主要な成分として含有する液晶配向剤である。これらはいずれも、例えば、２００℃以下など、低温の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。特に、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体を含有する液晶配向剤が、より低温での配向膜形成が可能であって好ましい。また、本実施の形態のアレイ基板の配向膜を形成する液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り［Ｎ］その他の成分を含有することができる。以下、それら成分について説明する。
【０３４３】
［［Ｌ］感放射線性重合体］
本実施の形態のアレイ基板の配向膜を形成する液晶配向剤に含有される［Ｌ］感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体である。この［Ｌ］感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光異性化反応及び光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
【０３４４】
光配向性基として具体的には、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレンおよびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有する基である。上述の光配向性基としては、これらの中でも、桂皮酸由来の構造を有する基が特に好ましい。
【０３４５】
光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体としては、上述の光配向性基が直接または連結基を介して結合された重合体であるのが好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上述の光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸およびポリイミドとは別の重合体に上述の光配向性基が結合したものが挙げられる。後者の場合、光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開（ＷＯ）第２００９／０２５３８６号パンフレットに記載された方法により得ることができる。
【０３４６】
［［Ｍ］ポリイミド］
本実施の形態のアレイ基板の配向膜を形成する液晶配向剤に含有される［Ｍ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドである。
このような光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０３４７】
［Ｍ］ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。［Ｍ］ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％〜９９％であることがより好ましく、６５％〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよく、例えば、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
【０３４８】
［［Ｎ］その他の成分］
本実施の形態のアレイ基板の配向膜を形成する液晶配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体および光配向性基を有さないポリイミド以外の［Ｎ］その他の成分を含有することができる。［Ｎ］その他の成分としては、例えば、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体および光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミド以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤などを挙げることができる。
次に、本実施の形態のアレイ基板の製造方法について説明する。
【０３４９】
＜カラーフィルタ層、スペーサおよびアレイ基板並びにそれらの製造方法＞
本実施の形態のアレイ基板の製造においては、上述した着色組成物から着色パターンを形成してカラーフィルタ層を形成する工程と上述の第１の感放射線性樹脂組成物からスペーサを形成する工程が主要な製造工程として含まれる。そして、着色パターンの上には絶縁膜を形成してカラーフィルタ層を構成することも可能である。その場合、さらに、上述した第２の感放射線性樹脂組成物から絶縁膜を形成するための工程が、主要な製造工程として含まれるようになる。以下、カラーフィルタ層、スペーサおよびアレイ基板並びにこれらの製造方法について説明する。
【０３５０】
本実施の形態のアレイ基板の製造方法では、着色パターンからなるカラーフィルタ層とスペーサとが形成され、少なくとも下記の工程［１］〜工程［７］を下記の順で含むことが好ましい。
［１］着色組成物の塗膜を、スイッチング能動素子や電極等（ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線など。以下、電極等と総称することがある。）の形成された基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程（以下、「［２］工程」と称することがある。）
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［３］工程」と称することがある。）
［４］第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、［３］工程で硬化された塗膜を有する基板の上に形成する工程（以下、「［４］工程」と称することがある。）
［５］［４］工程で形成された第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［５］工程」と称することがある。）
［６］［５］工程で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［６］工程」と称することがある。）
［７］［６］工程で現像された塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程（以下、「［７］工程」と称することがある。）
【０３５１】
そして、カラーフィルタ層は着色パターンの上に絶縁膜を有することができる。その場合、上記［３］工程と上記［４］工程との間に、下記の工程［ａ］〜［ｄ］を下記の順で含むことができる。
［ａ］第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、［３］工程の後の基板上の硬化された着色パターンの上に形成する工程（以下、「［ａ］工程」と称することがある。）
［ｂ］［ａ］工程で形成された第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［ｂ］工程」と称することがある。）
［ｃ］［ｂ］工程で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［ｃ］工程」と称することがある。）
［ｄ］［ｃ］工程で現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［ｄ］工程」と称することがある。）
【０３５２】
以上の各工程を含む、本実施形態のアレイ基板の製造方法により、上述した着色組成物を用いて、スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上に、カラーフィルタ層の着色パターンを形成することができ、上述した第１の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサを形成することができる。そして、カラーフィルタ層の絶縁膜を形成する場合は、上述した第２の感放射線性樹脂組成物を用いて、形成された着色パターンの上に絶縁膜を形成することができる。その結果、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等が良好なカラーフィルタ層を有するアレイ基板を形成することができる。
【０３５３】
また、着色パターンを形成してカラーフィルタ層を製造し、スペーサを形成してアレイ基板を製造する場合、硬化工程である［３］工程および［７］工程において、低温硬化を実現できる。したがって、上述の着色組成物には着色剤として耐熱性に課題がある染料を使用することができる。さらに、絶縁膜を着色パターンの上に形成してカラーフィルタ層を製造する場合でも硬化工程で低温硬化を実現することができる。具体的には、上記［ｄ］工程において、２００℃以下の温度で硬化が可能となる。そのため、カラーフィルタ層が着色パターン上に絶縁膜を有する場合であっても、着色パターンの着色組成物には着色剤として耐熱性に課題がある染料を使用することができる。したがって、色特性に優れたカラーフィルタ層を有するアレイ基板を製造することができる。
さらに、以上のようにして製造されるアレイ基板は、省エネルギーの観点から加熱工程の低温化が望まれる場合においても好適なアレイ基板となる。
以下、各工程について詳述する。
【０３５４】
［［１］工程］
本工程では上述の着色組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これらスイッチング能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。
この基板のスイッチング能動素子等の形成面に、例えば、赤色の［Ｄ］着色剤を含有する着色組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法も利用できる。
【０３５５】
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０３５６】
着色組成物を基板に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥としては、通常５０Ｐａ〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件としては、通常７０℃〜１１０℃で１分間〜１０分間程度である。
乾燥後の膜厚としては、通常０．６μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．２μｍ〜５．０μｍである。
【０３５７】
［［２］工程］
［２］工程では、［１］工程で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をし、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された着色パターンを得ることができる。
【０３５８】
次いで、緑色または青色の各着色組成物を用い、上述の［１］工程および［２］工程を繰り返し緑色の着色パターンおよび青色の着色パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の着色パターンが基板上に配置されたアレイ基板が得られる。但し、本実施形態においては、各色の画素を形成する順序および色数は、上記のものに限定されない。
【０３５９】
放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＸｅＣｌエキシマーレーザ、窒素レーザ等のレーザ光源等が挙げられる。波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、１０Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０３６０】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。尚、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で５秒〜３００秒が好ましい。
【０３６１】
［［３］工程］
［２］工程で着色パターンを形成した後、硬化（以下、ポストベークとも言う。）を行うことにより、着色パターンの形成を完了することができる。ポストベークの加熱条件は２００℃以下である。ポストベークの加熱時間としては、１０分間〜６０分間である。本実施の形態ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が２００℃以下であっても、さらには１８０℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタ層が得られる。画素の膜厚としては、通常０．５μｍ〜５．０μｍ、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましい。なお、実際に商業上要求されるレベルまで硬度等を高めるためには通常１２０℃を超える温度での硬化工程が必要とされる。そして、１８０℃以下の範囲内で、より高い温度での硬化が好ましい。
【０３６２】
そして、着色パターンの形成の後、スパッタリング法などを利用して、着色パターンの上に、例えば、ＩＴＯからなる透明導電層を形成する。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングして、着色パターン上に透明電極を形成することができる。
【０３６３】
［［４］工程］
［３］工程の後で透明電極を形成した後、着色パターンの形成された基板の上であって、透明電極の上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【０３６４】
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターン等の形成された基板の上に第１の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（以下、プレベークとも言う。）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。第１の感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０３６５】
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０３６６】
［［５］工程］
次いで、［４］工程で形成された第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、所望の位置にスペーサを形成するため、塗膜の一部に放射線を照射するが、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０３６７】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
本実施形態のアレイ基板のスペーサ形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、従来知られているスペーサ形成の組成物と比較して放射線感度が高い。したがって、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の硬化膜としてスペーサを得ることができる利点を有する。
【０３６８】
［［６］工程］
次に、放射線照射後の第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のスペーサのパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０３６９】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒間〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のスペーサのパターンが得られる。
【０３７０】
［［７］工程］
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置によりポストベークすることによって、硬化膜としてスペーサが得られる。硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性のスペーサが得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。第１の感放射線性樹脂組成物は、上述のように［Ｓ］化合物を含有するため、このように低い低温硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な解像度および放射線感度を有する。
【０３７１】
従って、第１の感放射線性樹脂組成物は、染料を着色剤とする着色パターンと組み合わせて使用されるスペーサの形成材料として好適に用いられる。
以上の製造方法に従い、着色パターンおよびスペーサを製造し、本実施の形態のアレイ基板を製造することが可能である。上述のように、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンは、着色組成物を適当な基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。スペーサも同様に第１の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。そして、着色組成物および第１の感放射線性樹脂組成物はいずれも、上述したように、同系の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることができる。そして、それらはそれぞれ、２００℃以下の低温硬化により、着色パターンおよびスペーサを形成できる。
【０３７２】
したがって、本実施の形態のアレイ基板では、２００℃以下の低温硬化により、カラーフィルタ層の着色パターンとスペーサとをそれぞれ形成できる。本実施の形態のアレイ基板は、低温硬化による製造が可能である。
また、本実施の形態のアレイ基板では、カラーフィルタ層の着色パターンを形成した後にスペーサを形成する。スペーサが２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは、形成された後に、スペーサ形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
【０３７３】
さらに、上述のように、着色組成物と第１の感放射線性樹脂組成物は、いずれも同系の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本実施の形態のアレイ基板の製造時のカラーフィルタ層の着色パターンの形成時において、その後のスペーサ形成を考慮して硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板上、着色パターンを単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターンを形成する。その後、形成されるスペーサの硬化加熱により、着色パターンに対しても加熱をすることが可能である。
【０３７４】
例えば、着色パターンとスペーサの最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には１８０℃であった場合、着色パターンを、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことができる。次いで、第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することによりスペーサを形成する。その結果、その下層に形成されているカラーフィルタ層の着色パターンにも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンとスペーサとを備えた本実施の形態のアレイ基板を得ることが可能となる。
【０３７５】
また、本実施の形態のアレイ基板のカラーフィルタ層が、着色パターンの上に絶縁膜を有する場合は、上記［３］工程の後であって透明電極の形成の前に、以下の［ａ］工程から［ｄ］工程を実施して絶縁膜を形成する。
【０３７６】
［［ａ］工程］
［３］工程の後、その着色パターンの形成された基板において、着色パターンの上に第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターンの形成された基板の上に第２の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布し、次いで、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。第２の感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０３７７】
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０３７８】
［［ｂ］工程］
次いで、［ａ］工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０３７９】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
本実施形態のアレイ基板のカラーフィルタ層において、絶縁膜の形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている絶縁膜形成の組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の絶縁膜を得ることができる利点を有する。
【０３８０】
［［ｃ］工程］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０３８１】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒間〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０３８２】
［［ｄ］工程］
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う）することによって、硬化膜として絶縁膜が得られる。硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性の絶縁膜が得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。第２の感放射線性樹脂組成物は、上述のように［ＩＶ］化合物を含有するため、このように低い低温硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な放射線感度および解像度を有する。
【０３８３】
従って、第２の感放射線性樹脂組成物は、染料を着色剤とする着色パターンと組み合わされて用いられる絶縁膜の形成材料として好適に用いられる。
そして、絶縁膜の形成の後にスパッタリング法などを利用して、絶縁膜の上に、例えば、ＩＴＯからなる透明導電層を形成することができる。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングして、絶縁膜上に透明電極を形成することができる。
【０３８４】
以上の製造方法に従い、着色パターンを製造し、その上に絶縁膜を形成することにより、本実施の形態のアレイ基板であって、絶縁膜を有するカラーフィルタ層とスペーサとを備えたアレイ基板を製造することができる。その場合、上述のように、アレイ基板のカラーフィルタ層の着色パターンは、着色組成物を適当な基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。絶縁膜も同様に第２の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。そして、着色組成物と第２の感放射線性樹脂組成物はいずれも、２００℃以下の低温硬化により着色パターンと絶縁膜を形成することができる。
【０３８５】
したがって、本実施の形態のアレイ基板は、カラーフィルタ層が絶縁膜を有する場合であっても、２００℃以下の低温硬化による製造が可能である。そして、本実施の形態のアレイ基板では、着色パターンを形成した後に絶縁膜を形成する。絶縁膜が２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、絶縁膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
【０３８６】
さらに、上述のように、着色組成物と第２の感放射線性樹脂組成物は、同様の材料を用いて構成される感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本実施の形態のアレイ基板であって、カラーフィルタ層が絶縁膜を有しているアレイ基板の製造時においては、後の絶縁膜形成を考慮し、着色パターン形成時の硬化温度を調整することができる。すなわち、基板上、着色パターンの最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターンを形成する。その後、着色パターン上に形成される絶縁膜の硬化加熱により、着色パターンに対しても加熱をすることが可能である。
【０３８７】
例えば、着色パターンと絶縁膜の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下であり、具体的には１８０℃であった場合、着色パターンを、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことができる。次いで、その着色パターンの上に第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、絶縁膜を形成する。その結果、その下層に形成されている着色パターンにも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンと絶縁膜を備えた本実施の形態のアレイ基板を得ることが可能となる。
【０３８８】
次に、本実施の形態のアレイ基板から本実施の形態の液晶表示素子を製造する場合、上述したアレイ基板の着色パターン上の透明電極の上に液晶配向用の配向膜を設け、配向膜を有するアレイ基板を製造する。以下、配向膜の形成工程について説明する。
【０３８９】
上述した［７］工程の後に得られたアレイ基板を用い、スペーサの形成された透明電極上に、上述した液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。次いで、液晶配向剤の塗布されたアレイ基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば、４０℃〜１２０℃で０．１分間〜５分間である。ポストベーク条件としては、好ましくは１２０℃〜２３０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃で、好ましくは５分間〜２００分間、より好ましくは１０分間〜１００分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０３９０】
液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０３９１】
液晶配向剤として、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いる場合は、上述の塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０３９２】
液晶配向剤として、光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドを含む液晶配向剤を用いる場合は、ポストベーク後の塗膜をそのまま配向膜として使用することができる。そして、必要に応じてポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施して、液晶配向能を付与することも可能である。
以上のように、アレイ基板上に配向膜を形成する場合、上述の液晶配向剤を使用し、２００℃以下の加熱温度、さらに、１８０℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。したがって、上述した［１］工程〜［３］工程で形成された、カラーフィルタ層の着色パターンが、配向膜の形成工程で高温の状態に晒されることを避けることができる。
【実施例】
【０３９３】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０３９４】
＜着色パターンの形成と評価＞
実施例１
［［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−Ｉ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１８質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１４質量部およびメタクリル酸グリシジル２０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部およびメタクリル酸メチル１５質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−Ｉ）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体（Ａ−Ｉ）のＭｗは、１０，１００であった。
【０３９５】
実施例２
［［Ａ］アルカリ可溶性樹脂（Ａ−ＩＩ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ４質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２３質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部およびメタクリル酸メチル３５質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９％、Ｍｗは１２，５００であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−ＩＩ）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、Ｍｗは、１４，２００であった。
【０３９６】
実施例３
［着色組成物の調製］
実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｉ）９０質量部に対し、［Ｂ］重合性化合物としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−Ｉ）と多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社）（Ｂ−ＩＩ）との混合物（混合比率（（Ｂ−Ｉ）／（Ｂ−ＩＩ））＝４）を１００質量部、［Ｃ］重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）（Ｃ−ＩＩ）を２５質量部、［Ｄ］着色剤として赤色染料からなる赤色着色剤（Ｄ−Ｉ）を１００質量部、［Ｅ］化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｅ−Ｉ）と３−アミノベンゼンスルホン酸エチル（Ｅ−Ｉ）との混合物（混合比率（（Ｅ−Ｉ）／（Ｅ−ＩＩ）＝５）を６質量部、別のアルカリ可溶性樹脂として実施例２で得られた共重合体（Ａ−ＩＩ）を１０質量部混合した。次いで、溶媒としてシクロヘキサノンを用い、着色組成物の固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、赤色着色組成物を調製した。
【０３９７】
［Ｄ］着色剤として緑色染料からなる緑色着色剤（Ｄ−ＩＩ）を用いた以外、上記と同様にして、緑色着色組成物を調製した。また、［Ｄ］着色剤として青色染料からなる青色着色剤（Ｄ−ＩＩＩ）を用いた以外、上記と同様にして、青色着色組成物を調製した。
【０３９８】
実施例４
［着色パターンの形成］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、実施例３で得られた赤色着色組成物を、スピンコータを用いて塗布した。次いで９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００μｍ×２００μｍの着色パターンを多数形成した。さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行って赤色の着色パターンを形成した。
【０３９９】
着色組成物として実施例３で得られた緑色着色組成物を用いた以外、上記と同様にして、緑色の着色パターンを形成した。また、着色組成物として実施例３で得られた青色着色組成物を用いた以外、上記と同様にして、青色の着色パターンを形成した。
【０４００】
実施例５
［着色パターンの評価］
製造した着色パターンについて下記の評価を行った。
【０４０１】
現像耐性の評価
上記各色の着色パターンの形成において、下記式
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
の値を算出した。上記各色の着色パターンはいずれも現像前後の膜厚比が９５％以上であり、良好な現像耐性を有することがわかった。
【０４０２】
耐熱性の評価
上記各色の着色パターンについて、さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。そして、追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。上記各色の着色パターンはいずれもΔＥａｂ＊が３未満であり、良好な耐熱性を有することがわかった。
【０４０３】
耐溶媒性の評価
上記、着色パターンについて、基板とともに、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その後、基板上の各色の着色パターンを観察したところ、いずれも、浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色していないことが確認された。上記いずれの着色パターンも耐溶媒性が良好であることがわかった。
【０４０４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例６
［［Ｉ］化合物の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ｉ−Ｉ）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０４０５】
実施例７
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ｉ］化合物である実施例６で得られた共重合体（Ｉ−Ｉ）１００質量部に対し、［ＩＩ］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１００質量部、［ＩＩＩ］重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）を５質量部、および［ＩＶ］化合物として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを混合し、さらに［Ｖ］接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、［ＶＩ］界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社）０．５質量部、［ＶＩＩ］保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０４０６】
＜絶縁膜の形成と評価＞
実施例８
［絶縁膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより絶縁膜を形成した。
【０４０７】
実施例９
［絶縁膜の評価］
保存安定性の評価
調製直後の実施例７の感放射線性樹脂組成物溶液から、実施例８の形成方法により絶縁膜を形成し、膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、実施例７の方法により調製した後、５日間２５℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、５日後に同様に形成した絶縁膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が３％以下であり、保存安定性は良好と判断した。
【０４０８】
耐光性の評価
実施例８の形成方法による絶縁膜ついて、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）にて１３０ｍＷの照度で８００，０００Ｊ／ｍ２照射して、膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０４０９】
耐熱性の評価
実施例８の形成方法による絶縁膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０４１０】
耐薬品性の評価
実施例８の形成方法による絶縁膜について、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーン（登録商標）ＴＳ−２０４（三洋化成工業社）中に１５分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップ社ＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐薬品性とした。残膜率は９９％であり、耐薬品性は良好と判断した。
【０４１１】
＜スペーサの形成と評価＞
実施例１０
［スペーサの形成］
スペーサの形成の例として、基板上にスペーサのみを形成する例を説明する。スペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物には、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物を用いた。
無アルカリガラス基板上に、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物溶液を、スピンコータを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。そして、所望の位置と形状（解像度）で基板上にスペーサが形成されていることを確認した。
【０４１２】
実施例１１
［スペーサの評価］
実施例１０で得られたスペーサについて、断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。形成されたスペーサは、いずれも、パターンエッジが順テーパであり、良好であった。
次に、実施例１０において基板上形成されたスペーサの上に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイエスアール（株）製）を液晶配向膜塗布用の印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件でラビング処理を行った。このとき、スペーサにおいては、削れや剥がれは生じなかった。
【０４１３】
＜アレイ基板の製造＞
実施例１２
実施例３により得られた各色の着色組成物（赤色着色組成物、緑色着色組成物および青色着色組成物）を使用し、スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上にカラーフィルタ層を形成した。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これら能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、公知の絶縁膜成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すことにより形成されたものである。そして、カラーフィルタ層は、着色パターンの上に上述の絶縁膜を有する。
【０４１４】
先ず、赤色着色組成物をスイッチング能動素子などが形成された基板上に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン社）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で１８０℃にて３０分間加熱処理して、膜厚が２．０μｍの赤色のストライプ状の着色パターン（パターン幅１００μｍ）を形成した。
【０４１５】
次いで、同様に操作して、緑色着色組成物を用いて基板上に緑色の着色パターンを形成した。さらに、青色着色組成物を用いて青色の着色パターンを形成し、基板上に赤、緑、および青の３色の着色パターン（パターン幅１００μｍ）を形成した。上記のポストベーク温度１８０℃、３０分の条件で形成された赤色、緑色、青色の３色の着色パターンは、硬化不十分によるパターンの欠けや、基板との剥がれ等の問題が発生することなく形成された。
【０４１６】
次に、得られた３色の着色パターンの上に、実施例７で説明した感放射線性樹脂組成物をスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定の形状の塗膜を形成した。さらにオーブン中で１８０℃にて６０分間加熱処理し、３色の着色パターンの上面からの膜厚が２．０μｍの絶縁膜を形成した。
【０４１７】
得られた着色パターン上に絶縁膜が形成された基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン社）にて絶縁膜の表面の凹凸（平坦性）を測定した（測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５）。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。測定ごとの最高部と最低部との高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求めた。この時の平均値は２２０ｎｍであった。絶縁膜形成後も着色パターンが収縮、膨張することなく、絶縁膜の表面の凹凸はなく、良好な平坦性を示した。
【０４１８】
次いで、着色パターン上に絶縁膜が形成された基板について、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にＩＴＯからなる透明導電層を形成し、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上に透明電極を形成した。
【０４１９】
次に、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物を透明電極上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークを行った。こうして、ＩＴＯ電極の上にスペーサを形成した。スペーサは、透明電極の上の、スイッチング能動素子の形成領域に対応する領域に形成されている。
以上のようにして、本実施例のアレイ基板を製造した。得られた本実施例のアレイ基板は、カラーフィルタ層の色純度が優れており、優れた色特性を有していた。
【０４２０】
実施例１３
［光配向膜を有するアレイ基板の製造］
本実施例においては、実施例１２で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成する。
はじめに、実施例１２のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号パンフレットの実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
【０４２１】
実施例１４
［垂直配向膜を有するアレイ基板の製造］
本実施例においては、実施例１２で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて垂直配向膜を形成する。
はじめに、実施例１２のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤として、垂直配向膜形成用のＡＬ６０１０１（ジェイエスアール（株）製）をスピンナにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成し、垂直配向膜を有するアレイ基板を製造した。
【０４２２】
＜液晶表示素子の製造＞
実施例１５
実施例１３で得られたアレイ基板を用いた。そして、対向基板として透明な基板上に透明な共通電極を配設した基板を準備し、その共通電極の上に実施例１３でアレイ基板上に形成したのと同様の光配向膜を形成して、配向膜の形成された対向基板を準備した。これら一対の基板を用い、ＴＮ液晶層を挟持して、カラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子を製造した。本実施例のカラーフィルタオンアレイ構造の液晶表示素子は、上述した図５に示す液晶表示素子と同様の構造を有する。本実施例の液晶表示素子は、優れた電気特性と表示特性と信頼性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０４２３】
本発明のアレイ基板は、低温硬化により製造でき、色特性に優れ、高信頼性を有する。従って、本発明のアレイ基板は、優れた表示品位と信頼性が求められる大型液晶テレビ用などに好適に使用できる。
【符号の説明】
【０４２４】
１、３１、１０１    アレイ基板
４、２４、１０４、１１１    基板
５、１０５    ソース電極
６、１０６    ドレイン電極
７、１０７    ゲート電極
８、１０８    スイッチング能動素子
９、１０９、    透明電極
１０    スペーサ
１２、３２、１１２    着色パターン
１３、３４    カラーフィルタ層
１７    コンタクトホール
１８    ソース配線
１９    ゲート配線
２１、５１、１００    液晶表示素子
２２    対向基板
２３、１０３    液晶層
２５、１１４    共通電極
２６、１１５    配向膜
２７，１１７    バックライト光
２８、１１６    偏光板
３３    絶縁膜
１０２    カラーフィルタ基板
１１３    ブラックマトリクス
【図１】
0005862081.tif 000031
【図２】
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【図３】
0005862081.tif 000033
【図４】
0005862081.tif 000034
【図５】
0005862081.tif 000035
【図６】
0005862081.tif 000036