(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子上に蛍光体を含む第１の塗布液を塗布する工程と、
前記第１の塗布液を加熱乾燥させて蛍光体層を形成する工程と、
透光性セラミック材料と有機溶剤とを含んで構成され、前記蛍光体層上に塗布されたときに当該蛍光体層に対する接触角が０度以上１０度以下である第２の塗布液を前記蛍光体層上にインクジェット法で塗布する工程と、
を含み、
前記有機溶剤は、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である第１の有機溶剤と、沸点が１５０℃以上２５０℃以下である第２の有機溶剤とを含んで構成されることを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は、１価もしくは多価のアルコール、または当該アルコールの誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記透光性セラミック材料が、Ｒを有機基、ｎを整数としたとき、組成式（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の塗布液が、酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の塗布液が、層状ケイ酸塩鉱物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記層状ケイ酸塩鉱物がスメクタイトであることを特徴とする請求項５記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光素子上に波長変換層を形成するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等の蛍光体を配置された白色発光装置を得る技術が広く用いられている。このような白色発光装置では、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色光を発光させている。また、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、各蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される赤色光及び緑色光との混色により白色光を発光させる技術も用いられている。【０００３】
このような白色発光装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。また、自動車のヘッドライト等の非常に高い輝度が求められる照明装置へも使われつつある。ヘッドライトには、遠方の標識等の対象物に対する高い視認性が求められるため、白色発光装置の色味や照射範囲の色の均一性においても高い性能が求められる。【０００４】
このような白色発光装置では、蛍光体を分散させた透明樹脂を用いてＬＥＤチップ（以降では、「発光素子」と呼ぶ場合がある）や実装部を封止する方法が一般的である。しかしながら、上記のような高レベルの色の均一性が求められる用途において、蛍光体を単に透明樹脂中に分散させて発光素子を封止する構成では、蛍光体粒子の比重が透明樹脂より大きいため、透明樹脂が硬化する前に蛍光体が沈降し、発光時に色むら等を生じるという課題がある。【０００５】
また、透明樹脂としてシリコーンやエポキシなどが使われているが、これらの材料の耐熱性が低く、高出力の発光素子を用いることが困難であった。この問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、蛍光体を含有したセラミック（ガラス）で発光素子を封止する技術が提案されている。具体的には、蛍光体粒子を金属アルコキシドやセラミック前駆体組成物を含有した溶液中に分散させ、これを発光素子上に塗布して加熱することで、発光素子上にガラス膜を形成する。【０００６】
また、蛍光体を含む第１の塗布液を発光素子上に塗布して乾燥させることで、チップ上に蛍光体を配向させ、その後、透光性セラミック材料を含有する第２の塗布液を塗布して蛍光体層の空隙や表面を透光性セラミック材料で保護する技術が検討されている。この技術に依れば、発光素子上に蛍光体を配向させることで発光むらを低減し、さらに、透光性セラミック材料で保護することで耐熱性を向上させることが可能となる。【０００７】
この方式において、従来は第１の塗布液及び第２の塗布液の双方ともにスプレー法で塗布していた。しかしながら、スプレー法では第１の塗布液により形成された蛍光体層が、第２の塗布液のスプレーの風圧で、発光素子上からはがれてしまうことがあった。また、発光素子のサイズは小さく、スプレー法により、発光素子上に局所的に塗布液を塗布することは困難であるため、一般的にはマスクを用いて、塗布液を塗布しない部分を保護する。そのため、発光素子上以外の部分にも塗布液が塗布されるため、材料のロスが大きいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３０７３１６号
【特許文献２】特開２００７−３６０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、第２の塗布液を発光素子上に局所的に塗布可能であり、かつ、第２の塗布液を塗布するときに発光素子上からの蛍光体層の剥離を防止可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、発光素子上に蛍光体を含む第１の塗布液を塗布する工程と、前記第１の塗布液を加熱乾燥させて蛍光体層を形成する工程と、透光性セラミック材料と有機溶剤とを含んで構成され、前記蛍光体層上に塗布されたときに当該蛍光体層に対する接触角が０度以上１０度以下である第２の塗布液を前記蛍光体層上にインクジェット法で塗布する工程と、を含み、前記有機溶剤は、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である第１の有機溶剤と、沸点が１５０℃以上２５０℃以下である第２の有機溶剤とを含んで構成されることを特徴とする発光装置の製造方法である。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発光装置の製造方法であって、前記有機溶剤は、１価もしくは多価のアルコール、または当該アルコールの誘導体を含むことを特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の発光装置の製造方法であって、前記透光性セラミック材料が、Ｒを有機基、ｎを整数としたとき、組成式（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサンであることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の発光装置の製造方法であって、前記第２の塗布液が、酸化物粒子を含有することを特徴とする。
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載の発光装置の製造方法であって、前記第１の塗布液が、層状ケイ酸塩鉱物を含むことを特徴とする。
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発光装置の製造方法であって、前記層状ケイ酸塩鉱物がスメクタイトであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によると、インクジェット法により蛍光体層上に透光性セラミック材料と有機溶剤とを含む塗布液（塗布組成物）を塗布する。そのため、スプレー法で第２の塗布液を塗布する場合に比べて、蛍光体層へのダメージを低減することが可能となる。また、蛍光体層に対する塗布液の接触角を０度以上１０度以下とすることで、透光性セラミック材料が蛍光体層内部にも均一に分布し、蛍光体層の剥離を防止することが可能となる。また、インクジェット法により、塗布液が局所的に塗布されるため、スプレー法で塗布する場合に比べて材料のロスを低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発光装置の構成を示した概略断面図である。
【図２】実施例１〜９の評価結果を示した表である。
【図３】実施例１〜９の評価時に使用する溶剤の物性を示した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず図１を参照しながら、発光装置１００の構成について説明する。発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１を有している。ＬＥＤ基板１の凹部（底部）にはメタル部２が設けられ、メタル部２上には直方体状のＬＥＤ素子３が配置されている。このＬＥＤ素子３は、所定波長の光を出射する発光素子の一例である。ＬＥＤ素子３のメタル部２に対向する面には、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とが突起電極４を介して接続されている（フリップチップ型）。なお、ここでは、一つのＬＥＤ基板１に対して一つのＬＥＤ素子３が設けられる構成を図示しているが、一つのＬＥＤ基板１の凹部に複数のＬＥＤ素子３を設けることとしてもよい。
【００１４】
本実施形態の発光装置１００では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子が用いられている。青色ＬＥＤ素子は、例えば、サファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００１５】
ＬＥＤ基板１の凹部には、ＬＥＤ素子３の周囲には波長変換層５が形成されている。波長変換層５は、蛍光体層５１と、透光性セラミック層５２とが、ＬＥＤ素子３上に、この順序で積層されて形成されている。蛍光体層５１には、蛍光体が含まれている。この蛍光体は、ＬＥＤ素子３の出射光中の所定の波長の光（励起光）により励起されて、励起光の波長とは異なる波長の蛍光を出射する。また、透光性セラミック層５２は、透光性セラミック材料を含み、バインダとして、蛍光体層５１をＬＥＤ素子３上につなぎとめ保護する。この波長変換層５の厚みは、好ましくは、５〜２００μｍであり、より好ましくは、１０〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。ここで、波長変換層５は、ＬＥＤ素子３の上面のみに設けられる構成としてもよい。ＬＥＤ素子３の上面のみに波長変換層５を設ける方法としては、波長変換層５を形成する際にマスクを設置する方法等が用いられる。
【００１６】
蛍光体層５１は、蛍光体を含む第１の塗布液を塗布して乾燥させることで形成される。また、透光性セラミック層５２は、蛍光体層５１上に透光性セラミック材料を含む第２の塗布液を付与することで、第２の塗布液が蛍光体層５１に浸透し、これを乾燥・熱処理することで形成される。以下に、第１の塗布液及び第２の塗布液の組成についてまとめる。
【００１７】
（第１の塗布液）
まず、第１の塗布液の組成についてまとめる。第１の塗布液は、少なくとも、蛍光体と溶剤とを含んで構成される。溶剤としては、例えば、水や有機溶剤などが用いられる。また、第１の塗布液には、層状ケイ酸塩鉱物を含有することが好ましい。以下に、第１の塗布液に含有されるこれらの詳細についてまとめる。
【００１８】
（蛍光体）
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光により励起されて、この出射光の波長とは異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）により励起され、黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を出射するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
【００１９】
このような、ＹＡＧ蛍光体を生成するには、先ず、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、これらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液からシュウ酸により共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中において１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、蛍光体の発光特性を持つ焼結体を得る。
【００２０】
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体やシリケート等の他の蛍光体を使用することもできる。また、蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる反面、粒径が大きくなるほど波長変換層の膜強度が低下する。従って、発光効率と膜強度から、体積平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。蛍光体の体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法やレーザー回折・散乱式粒径測定装置によって測定することができる。
【００２１】
（層状ケイ酸塩鉱物）
層状ケイ酸塩鉱物は、第１の塗布液に添加されることで混合液の粘性を増加させ、蛍光体の沈降を抑制する働きをする。本発明に用いられる層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有するものが特に好ましい。
【００２２】
ここで、第１の塗布液中における層状ケイ酸塩鉱物の含有量が０．５重量％未満になると、第１の塗布液の粘性を増加させる効果が十分に得られない。一方、層状ケイ酸塩鉱物の含有量が２０重量％を超えると、加熱により形成されるこの透明セラミック層の強度が低下する。従って、層状ケイ酸塩鉱物の含有量を０．５重量％以上２０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
【００２３】
スメクタイト構造の膨潤性粘土鉱物には増粘効果があるが、その割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は水、有機溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
【００２４】
（水）
水は親水性の膨潤性粒子を膨潤させる役割がある。例えば、表面処理されていない親水性の層状ケイ酸塩鉱物に水を添加することにより、層状ケイ酸塩鉱物の層間に水が入り込んで混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。なお、水に不純物が含まれていると膨潤を阻害するおそれがあるため、添加する水は不純物を含まない純水を用いる必要がある。
【００２５】
（有機溶媒）
有機溶媒は、混合液のぬれ性向上、粘度調整のために用いられる。表面処理されていない親水性の層状ケイ酸塩鉱物などの親水性の膨潤性粒子に水を添加して膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。一方、表面処理した親油性の層状ケイ酸塩鉱物などの親油性の膨潤性粒子を用いる場合は、膨潤性粒子の膨潤に水は作用しないが、水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。高沸点の有機溶媒を用いることにより、混合液のポットライフが短くならず、取り扱い性に優れる。
【００２６】
なお、有機溶媒との相溶性を考慮して、層状ケイ酸塩鉱物の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
【００２７】
（第２の塗布液）
次に、第２の塗布液の組成についてまとめる。第２の塗布液は、少なくとも、透光性セラミック材料（透明樹脂材料）と溶剤とを含んで構成される。溶剤としては、例えば、有機溶剤などが用いられる。また、第２の塗布液には、酸化物粒子を加えることが好ましい。以下に、第２の塗布液に含有されるこれらの詳細についてまとめる。
【００２８】
（透光性セラミック材料）
第２の塗布液で使用する透光性セラミック材料は、有機金属化合物又は無機ポリマーからなる。有機金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等が挙げられるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。
【００２９】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子のものでもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連なったシルセスキオキサン（ポリシロキサン）でもよい。なお、透光性のガラス体を形成可能であれば金属の種類に制限はないが、形成されるガラス体の安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の金属を含有していてもよい。
【００３０】
無機ポリマーとしては、ポリシラザンが挙げられるが、低温度、低湿度でセラミックへ硬化するという硬化条件の緩いパーハイドロポリシラザンが好ましい。
ポリシラザンは、下記の［式１］で表される。
［式１］
（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎ
［式１］において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、全てが水素原子である場合がパーハイドロポリシラザンである。ｎは１〜６０の整数である。
【００３１】
ポリシラザンの分子形状はいかなる形状でもよく、例えば、直鎖状又は環状であってもよい。［式１］に示すポリシラザンと必要に応じた反応促進剤を、適切な溶媒に溶かして塗布し、加熱やエキシマー光処理、ＵＶ（紫外）光処理を行うことで硬化し、耐熱性、耐光性に優れたセラミック層を作製することができる。
【００３２】
反応促進剤としては酸、塩基などを用いることが好ましいが必ずしも用いる必要はない。反応促進剤としては例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸やニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
反応促進剤を用いる場合に特に好ましいのは金属カルボン酸塩であり、添加量はポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％が好ましい。
【００３４】
（シルセスキオキサン）
本発明では組成式（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表されるシルセスキオキサン、即ち、３官能（Ｔ単位）のシロキサンがより好ましい。ここで、「Ｒ」は、有機基を示す。有機基「Ｒ」としては、例えば、メチル基やエチル基、フェニル基のような炭化水素基が付加されているものが用いられる。
【００３５】
シルセスキオキサンには、カゴ型、はしご型、および、ランダム型の立体構造をとるものがある。本実施形態の透光性セラミック材料（透明樹脂材料）としては、堅牢性を有するカゴ型構造のシルセスキオキサンが用いられる。カゴ型構造のシルセスキオキサンは、カゴ型形状の骨格をなすケイ素原子の数（偶数）によって更に分類され、例えば、ｎ＝８のケイ素原子によって骨格が形成される立方体状のカゴ型構造シルセスキオキサンは、Ｔ８構造と表現される。また、Ｔ６、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４のカゴ型構造シルセスキオキサンは、それぞれ、ケイ素原子が三角柱、五角柱、六角柱、七角柱の骨格をなす。
【００３６】
（ぬれ性）
本発明では、蛍光体層５１に対する第２の塗布液の接触角が０度以上１０度以下となるように、蛍光体層５１（第１の塗布液）の組成にあわせて第２の塗布液の組成を調整する。これは、蛍光体層５１に対する第２の塗布液の接触角が１０度より大きいと、蛍光体層５１に第２の塗布液が浸透しにくくなり、蛍光体層５１の膜剥がれに対する耐性が十分ではなくなる。接触角が１０度以下であれば蛍光体層５１へ第２の塗布液の浸透性が高まり、透光性セラミック材料が蛍光体層５１内部まで均一に浸透するため、蛍光体層５１の膜剥がれに対する耐性が向上する。接触角を上記値にするための具体的手段としては、第２の塗布液に使用する溶剤の選定や、界面活性剤などの添加が挙げられる。第２の塗布液の溶剤の条件については後述する。
【００３７】
（有機溶剤）
発明の第２の塗布液で用いられる有機溶剤は、蛍光体への接触角を上記値にするような溶剤が使用される。単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。有機溶剤の例としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケトン類、含窒素類とそれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明の第２の塗布液で用いられる有機溶剤はインクジェット適性と蛍光体へのぬれ性の両方を向上させるために、２種類以上の有機溶剤を用いることが好ましい。特に、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下で粘度１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である有機溶剤と、沸点が１５０℃以上２５０℃以下である有機溶剤の２種以上からなることが好ましい。
【００３９】
表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下で粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である有機溶剤は蛍光体層５１へのぬれ性を向上させる。表面張力が２０ｍＮ／ｍより小さいと、インクジェットヘッドのノズルプレートにインクが付着したり、ノズル内でメニスカス形成をしにくくなり、出射安定性が劣化する。また、表面張力が３０ｍＮ／ｍより大きいと、所望する蛍光体へのぬれ性が得られない。また、粘度が上記範囲を超えるとインクジェットでの出射性が低下する。
【００４０】
沸点が１５０度以上２５０℃以下である有機溶剤はインクジェットヘッドでの乾燥防止機能を発揮する。沸点が１５０℃より低いとインクジェットヘッドでの保湿性を保てなくなり、ヘッドが乾燥してノズルつまりや液滴速度の低下が発生しやすくなる。沸点が２５０℃より高いと、第２の塗布液を乾燥する乾燥温度や乾燥時間等の乾燥負荷が多くなり、生産性の低下や高温乾燥でのＬＥＤモジュールの筐体へのダメージなどが問題となる場合がある。
【００４１】
なお、本発明に用いられる有機溶剤の粘度測定に使用できる装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計が挙げられる。また、本発明に用いられる有機溶剤の表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力の値であり、測定方法としては、例えば、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）が挙げられる。
【００４２】
第２の塗布液で用いられる有機溶剤でより好ましく用いられるのは１価もしくは多価のアルコールとその誘導体である。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、３―メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、１，４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１、２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは第２の塗布液の有機溶剤の一部でもよいし、すべてに用いられてもよい。
【００４３】
また、本発明の第２の塗布液は１５０℃における溶剤揮発時間が１５分以下であることが好ましい。これにより、第２の塗布液の乾燥負荷を低減し、タクトタイムを最小にすることが可能となる。また、ＬＥＤモジュールの筐体へのダメージを低減することができる。なお、溶剤揮発性は、第２の塗布液の溶剤を適宜選択することで調整する。
【００４４】
（酸化物粒子）
第２の塗布液には酸化物粒子を加えることが好ましい。第２の塗布液に酸化物粒子を加えることで、透光性セラミック材料の強度が向上する。酸化物粒子としては酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）等公知のものが用いられる。なお、透光性セラミック材料や有機溶媒との相溶性を考慮して、酸化物粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。
【００４５】
（その他添加剤）
第２の塗布液には必要に応じてその他添加剤を加えることができる。添加剤としては酸化防止剤、安定化剤、耐電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤など一般的に使われるものを用いることができる。
【００４６】
次に第１の塗布液及び第２の塗布液の付与方法についてまとめる。
【００４７】
（第１の塗布液の付与方法）
蛍光体を含む第１の塗布液は既存の塗布方法にてＬＥＤ素子３上に塗布した後に加熱乾燥する。塗布方式としてはスプレー法、ディスペンサー法など公知の方法を使用することが可能である。
【００４８】
第１の塗布液の乾燥膜厚は発光強度、膜強度などの観点から５〜２００μｍであり、より好ましくは、１０〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。例えば、粒子径１０μｍの蛍光体を３０μｍの乾燥膜厚で付与すれば、ＬＥＤ素子３上に縦方向に３個の蛍光体粒子が積層することになる。蛍光体粒子が少ないと波長変換効率が低下して発光強度が十分得られない。また、蛍光体粒子が多いと蛍光体膜の強度が低下する。これにより、例えば、第２の塗布液を付与する際に、蛍光体が剥がれ落ちる恐れがある。また、第２の塗布液で付与した透光性セラミック材料でも十分に蛍光体層をバインドすることができず、膜剥がれを起こす恐れもある。
【００４９】
（第２の塗布液の付与方法）
第２の塗布液は、インクジェット方式により蛍光体層５１上に塗布する。インクジェット方式としては、公知の方法を用いることができる。インクジェット方式はドロップオンデマンド方式とコンティニュアス方式の大きく２つ方法があり、どちらも使用することができる。ドロップオンデマンド方式としては電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等がある。インクジェットヘッドのコストや生産性の観点からは、電気−機械変換方式、または電気−熱変換方式のヘッドを用いることが好ましい。なお、インクジェット方式により、液滴（例えば、第２の塗布液）を滴下させる方法を「インクジェット法」と呼ぶ場合がある。
【００５０】
第２の塗布液をインクジェット法により付与することで、スプレー法等を用いる場合に比べて塗布時の風圧を抑えることが可能となり、蛍光体層５１へのダメージをより低減させることが可能となる。これにより、蛍光体粒子（蛍光体層５１）がＬＥＤ素子３からはがれてしまうことを防止することが可能となる。また、蛍光体粒子は粒子径が数１０μｍと大きい。そのため、従来のスプレー法では液適量が大きいため、蛍光体層の隙間に浸透しにくかった。インクジェット法を適用した場合には、液滴の径を数１０μｍ程度に抑えることが可能となり、蛍光体層５１の隙間に第２の塗布液を浸透さえやすくなる。そのため、透光性セラミック材料が蛍光体層５１の内部まで均一に浸透し、蛍光体層５１の膜剥がれを防止することが可能となる。また、インクジェット方式を適用することで、第２の塗布液を必要な部分にのみ局所的に塗布することが可能とある。これにより、例えば数百μ角の大きさのＬＥＤ素子３上にのみ、第２の塗布液を塗布することが可能となるため、スプレー法のようにマスクを必要とせず、材料ロス、効率の点ではるかに有利である。なお、インクジェットの液滴量としては０．５〜６０ｐｌのものを用いることが可能である。
【００５１】
なお、波長変換層５上をシリコーン樹脂で封止してもよい（即ち、シリコーン層で覆う）。これにより、波長変換層５の経時的な劣化を抑制することができ、波長変換層５のＬＥＤ基板１やＬＥＤ素子３への接着性を向上させることができる。この場合には、例えば、波長変換層５に蛍光体を含有させず、代わりに、シリコーン樹脂に蛍光体を含有させてもよい。
【００５２】
次に、波長変換層５を形成するための塗布液の具体的な組成について実施例として以下に説明する。具体的には、第１の塗布液及び第２の塗布液の組成を変化させたＬＥＤチップのサンプルを、比較例１〜３、実施例１〜９として作成し、各サンプルに対して、「色むらの評価」、「膜強度の評価」、「溶剤揮発性の評価」、「接触角の測定」、及び「吐出安定性の評価」を行った。以降では、まず、サンプルとして用いるＬＥＤチップの作成条件、「蛍光体の調整例」、及び「シルセスキオキサンの調整例」について説明する。その後、「色むらの評価」、「膜強度の評価」、「溶剤揮発性の評価」、「接触角の測定」、及び「吐出安定性の評価」それぞれの評価方法（または測定方法）について説明したうえで、各比較例及び各実施例の具体的な条件と各評価の結果についてまとめる。なお、評価結果については、図２にまとめる。また、図３に、使用する溶剤の物性、即ち、粘度、表面張力、沸点についてまとめる。
【００５３】
（ＬＥＤチップの作成条件）
開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°の円形パッケージ中に、縦２００μｍ×横２００μｍ×高さ２００μｍの大きさの青色ＬＥＤを、フリップチップタイプで実装したものをサンプルとして使用する。
【００５４】
（蛍光体の調製例）
各実施例及び比較例で用いる蛍光体は、蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３  ７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ４．０１ｇ、ＣｅＯ２  ０．６３ｇ、Ａｌ２Ｏ３  ７．７７ｇを十分に混合し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合したものをアルミ製の坩堝に充填し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を生成する。この得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して得られた、体積平均粒径が１μｍ程度の黄色蛍光体粒子を使用する。なお、この蛍光体は、波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有する。
【００５５】
（シルセスキオキサンの合成例）
メチルエトキシシランを出発原料として用い、溶媒、モノマー濃度、塩基触媒、ＰＨ値、及び、反応温度をコントロールしながらシルセスキオキサンを合成した。なお、この合成されたシルセスキオキサンを２９Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｓｉ２９の核磁気共鳴）やＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等の分析装置により分析することで、Ｔ６、Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２、Ｔ１４のカゴ型構造シルセスキオキサンが全て含まれることが確認されている。
【００５６】
（色むらの評価）
各条件で作製したサンプルをそれぞれ１０個ずつ選定して色度を測定し、各サンプル間での色度ズレを比較した。測定装置としてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００ａを用いた。その後、測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。この評価では、算出された標準偏差の平均値を基に評価を行った。評価の基準は以下のとおりである。
○：標準偏差の平均値が０．０１以下である
△：標準偏差の平均値が０．０１より大きく、０．０２以下である
×：標準偏差の平均値が０．０２より大きい
【００５７】
（膜強度の評価）
サンプル上に形成された波長変換層５にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を３０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎に波長変換層５の塗膜状態を顕微鏡により観察し、その状態に応じて評価を行った。評価の基準は以下のとおりである。
◎：波長変換層の剥離が全く見られなかった。
○：２０回繰り返した時点では全く剥離が見られなかったが、３０回繰り返された後には僅かな剥離が見られた。
△：１０回繰り返した時点では全く剥離が見られなかったが、２０回繰り返された後には僅かな剥離が見られた。
×：１０回繰り返した時点で剥離は観察された。
【００５８】
（溶剤揮発性の評価）
第２の塗布液をシャーレに１ｍｌ滴下し、その後１５０℃のオーブンに１５分間入れ、溶剤が揮発して固形分だけになっているかを確認した。なお、比較例１〜比較例３については、インクジェット用ではないため本評価は行っていない。
【００５９】
（接触角の測定）
ガラス板上に形成した蛍光体層５１の上に第２の塗布液を滴下し、株式会社協和界面化学製のＤＭ−５００を用いてその接触角を測定した。測定値は、第２の塗布液を滴下してから１秒後の値である。
【００６０】
（吐出安定性の評価）
吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、第２の塗布液の飛翔状態をモニターして、全ノズルの吐出安定性を評価した。なお、評価には、コニカミノルタＩＪ製ＫＭ５１２Ｌヘッドと、特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いている。評価の基準は以下のとおりである。
◎：インク液滴は正常に射出されており、斜め出射や速度のバラつきは見られない。
○：インク液滴はほぼ正常に射出されており、若干の斜め出射や速度ばらつきはみられるが許容範囲内である。
△：インク液滴は射出されているが、サテライトの発生や、速度のバラつきが生じている。
×：液滴速度の低下や欠が発生しているノズルが見られる。
【００６１】
次に、比較例１〜３、実施例１〜９の具体的な条件と、各評価の結果について以下にまとめる。
【００６２】
（比較例１）
第１の塗布液を、蛍光体３０．２ｇと純水６９．８ｇを混合して分散させることにより作成した。また、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇとエチレングリコール９７ｇを混合して作成した。
【００６３】
ＬＥＤ素子３上にのみ第１の塗布液が塗布されるようにマスクを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように、第１の塗布液をスプレー法で塗布した。塗布後１５０℃で１０分間加熱することで乾燥させて、蛍光体層５１を形成した。
【００６４】
さらに、コニカミノルタ製インクジェット評価装置ＥＢ−１５０とＸＹ−１００にＫＭ５１２Ｌヘッドを用いて、湿潤膜厚で３３μｍになるように液滴量と解像度を調整して、蛍光体層５１を付与したＬＥＤ素子３上に第２の塗布液を塗布し、１５０℃で１５分間乾燥させた。その後、１５０℃で１時間熱処理を加えてＬＥＤモジュールのサンプルを作製した。
【００６５】
図２に示すように、この比較例における第２の塗布液の接触角は、「４０度」である。また、本実施例の色むらの評価の結果は「○」である。また、膜強度の評価では、蛍光体層５１へ第２の塗布液が浸透しなかった。そのため、この評価の結果は「×」である。また、図３に示すように、第２の塗布液に用いたエチレングリコールは、粘度が「２０ｍＰａ・ｓ」、表面張力が「４８．４ｍＮ／ｍ」と、ともに高い。そのため、吐出安定性の評価の結果は「×」となった。
【００６６】
（比較例２）
第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇ、２−プロパノール４．８５ｇ、及びエチレングリコール９２．１５ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液は、比較例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は比較例１と同様である。
【００６７】
図２に示すように、この比較例における第２の塗布液の接触角は、「２８．５度」である。また、この比較例の色むらの評価の結果は「○」である。また、膜強度の評価では、蛍光体層５１へ第２の塗布液が浸透しなかった。そのため、この評価の結果は「×」である。また、吐出安定性の評価の結果は「△」である。
【００６８】
（比較例３）
第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇと２−プロパノール９７ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液は、比較例１と同様である。
【００６９】
ＬＥＤ素子３上にのみ第１の塗布液が塗布されるようにマスクを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように、第１の塗布液をスプレー法で塗布した。塗布後１５０℃で１０分間加熱することで乾燥させて、蛍光体層５１を形成した。
【００７０】
さらに、蛍光体層５１を付与したＬＥＤ素子３上に、第２の塗布液をスプレー法にて湿潤膜厚で３３μｍになるように塗布し、１５０℃で１５分間乾燥させた。その後、１５０℃で１時間熱処理を加えてＬＥＤモジュールのサンプルを作製した。なお、比較例３では、第２の塗布液をスプレー法により塗布するため、吐出安定性の評価は行っていない。
【００７１】
図２に示すように、この比較例における第２の塗布液の接触角は、「３．９度」である。また、この比較例では、第２の塗布液を塗布する際に、スプレーの風圧で蛍光体層５１の膜剥がれが発生する場合があった。そのため、この評価の結果は「×」である。また、膜強度の評価の結果は「△」である。
【００７２】
（実施例１）
実施例１として、第１の塗布液を、蛍光体３０．２ｇと純水６９．８ｇを混合して分散させることにより作成した。また、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇと２−プロパノール９７ｇを混合して作成した。
【００７３】
ＬＥＤ素子３上にのみ塗布されるようにマスクを用いて、第１の塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスプレー法で塗布した。塗布後１５０℃で１０分間加熱することで乾燥させて、蛍光体層５１を形成した。さらに、コニカミノルタ製インクジェット評価装置ＥＢ−１５０とＸＹ−１００にＫＭ５１２Ｌヘッドを用いて、湿潤膜厚で３３μｍになるように液滴量と解像度を調整して、蛍光体層５１を付与したＬＥＤ素子３上に第２の塗布液を塗布し、その後１５０℃で１５分間乾燥させた。その後、１５０℃で１時間熱処理を加えてＬＥＤモジュールのサンプルを作製した。
【００７４】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「３．９度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「○」である。なお、図３に示すように、２−プロパノールは、粘度が「１．６ｍＰａ・ｓ」、表面張力が「２２ｍＮ／ｍ」と、ともに低く、沸点が「８２℃」と低いため、ノズル面でのメニスカス形成が不安定になり、ノズル面での乾燥も見られるため、吐出安定性の評価の結果は「△」となった。
【００７５】
（実施例２）
実施例２として、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル９７ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液の組成は実施例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００７６】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「１．４度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「○」である。なお、図３に示すように、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、粘度が「３．９ｍＰａ・ｓ」と低い。そのため、ノズル面でのメニスカス形成が不安定になり、吐出安定性の評価の結果は「△」となった。
【００７７】
（実施例３）
実施例３として、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇ、２−プロパノール９．７ｇ、及びエチレングリコール８７．３ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液の組成は実施例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００７８】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「１０度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「○」である。なお、本実施例に係る第２の塗布液は、表面張力と粘度が高く、そのため、吐出安定性の評価の結果は「△」となった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４として、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇ、２−プロパノール２９．１ｇ、及び２メチル-２，４−ペンタンジオール６７．９ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液の組成は実施例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００８０】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「５．３度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「○」である。また、吐出安定性の評価の結果は「○」である。
【００８１】
（実施例５）
実施例５として、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇ、２−プロパノール９２．１５ｇ、及びグリセリン４．８５ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液の組成は実施例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００８２】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「８．４度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以上」であった。また、色むらの評価の結果は「○」である。また、膜強度の評価を行った結果、グリセリンの残留を検出した。このことから、この評価の結果は「△」である。また、吐出安定性の評価を行った結果、ノズルの乾燥が見られた。このとことから、この評価の結果は「△」である。
【００８３】
（実施例６）
実施例６として、第２の塗布液を、３官能シルセスキオキサン３ｇ、２−プロパノール２９．１ｇ、及び２メチル-２，４−ペンタンジオール６７．９ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液の組成は実施例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００８４】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「６．１度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「◎」である。また、吐出安定性の評価の結果は「○」である。
【００８５】
（実施例７）
実施例７として、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇ、酸化ジルコニア３ｇ、２−プロパノール２８．２ｇ、及び２メチル-２，４−ペンタンジオール６５．８ｇを混合して作成した。なお、第１の塗布液の組成は実施例１と同様である。また、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００８６】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「５．８度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「◎」である。また、吐出安定性の評価の結果は「○」である。
【００８７】
（実施例８）
実施例８として、第１の塗布液を、蛍光体３０．２ｇ、雲母３．３ｇ、及び純水６６．５ｇを混合して分散させることにより作成した。また、第２の塗布液を、ポリシロキサン３ｇ、２−プロパノール２９．１ｇ、及び２メチル-２，４−ペンタンジオール６７．９ｇを混合して作成した。なお、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００８８】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「５．７度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「◎」である。また、吐出安定性の評価の結果は「○」である。
【００８９】
（実施例９）
実施例９として、第１の塗布液を、蛍光体３０．２ｇ、スメクタイト３．３ｇ、及び純水６６．５ｇを混合して分散させることにより作成した。また、第２の塗布液を、３官能シルセスキオキサン３ｇ、酸化ジルコニア（ＺｒＯ）３ｇ、２−プロパノール２８．２ｇ、及び２メチル-２，４−ペンタンジオール６７．９ｇを混合して作成した。なお、ＬＥＤモジュールのサンプルの作製方法は実施例１と同様である。
【００９０】
図２に示すように、本実施例における第２の塗布液の接触角は、「６．３度」である。また、本実施例のサンプルを用いて溶剤揮発性の評価を行った結果、揮発時間が「１５分以下」であった。また、色むらの評価の結果は「○」であり、膜強度の評価の結果は「◎」である。また、吐出安定性の評価の結果は「○」である。
【００９１】
以上、実施例１〜９の評価結果に示すように、インクジェット法により蛍光体層５１上に第２の塗布液を塗布することで、蛍光体層５１へのダメージを低減し、蛍光体層５１の膜剥がれを防止することが可能となった。また、蛍光体層５１に対する第２の塗布液の接触角が０度以上１０度以下となるように組成を調整することで、第２の塗布液が蛍光体層５１内部に均一に分布し、膜強度を向上することが可能となった。また、第２の塗布液の溶剤を、表面張力２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である有機溶剤と、沸点が１５０℃以上２５０℃以下である第２の有機溶剤とを含んで構成することで、吐出安定性を向上させることが可能となる。また、インクジェット法により、塗布液が局所的に塗布されるため、スプレー法で塗布する場合に比べて材料のロスを低減することが可能となる。
【符号の説明】
【００９２】
１  ＬＥＤ基板
２  メタル部
３  ＬＥＤ素子
４  突起電極
５  波長変換層
５１  蛍光体層
５２  透光性セラミック層
１００  発光装置
【図１】
0005862675.tif 000002
【図２】
0005862675.tif 000003
【図３】
0005862675.tif 000004