(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸出カラムを用いた金属の酸浸出方法であって、
前記浸出カラムの給液側と排液側との間に濾布が設けられており、
前記浸出カラムの排液側に目的金属を含有する原料を投入し、浸出液としての酸性水溶液を該浸出カラムの給液側から排液側に向かって循環させて、該目的金属を酸浸出する浸出工程と、
前記浸出カラムの給液側から洗浄水を供給、排出して、前記浸出工程により前記濾布に付着した金属粉を、該濾布を通して該浸出カラムの給液側に排出する洗浄工程と、を備える
ことを特徴とする金属の酸浸出方法。
【請求項２】
前記洗浄工程後の前記洗浄水を、次回の前記浸出工程の前記浸出液として用いる
ことを特徴とする請求項１記載の金属の酸浸出方法。
【請求項３】
前記洗浄工程により排出された前記金属粉を、次回の前記浸出工程において浸出反応終了後の浸出後液とともに、該浸出後液を処理する後工程に排出する
ことを特徴とする請求項２記載の金属の酸浸出方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記洗浄水の供給、排出を、２回以上、５回以下繰り返す
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属の酸浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の酸浸出方法に関する。さらに詳しくは、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池などから有価金属を酸浸出して回収する金属の酸浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、代表的な二次電池であるニッケル水素電池がハイブリッド車などに採用されてきている。将来、自動車のライフサイクルとともに、搭載されたニッケル水素電池も廃棄される見込みとなっている。そのため、廃棄されたニッケル水素電池から有価金属を回収する提案が多くなされている。
【０００３】
ニッケル水素電池から有価金属を回収する方法として、高温で溶融する乾式処理や、酸性水溶液に有価金属を溶解して分離する湿式処理が知られている。一般に、乾式処理は低コストで大量処理が可能である。しかし、回収される有価金属の純度が低く、再び電池材料として利用できる品質レベルまで達していない。これに対して、湿式処理は高純度の金属回収が可能である。
【０００４】
湿式処理では、前処理として廃電池を解体または破砕して、正極材などの部材に含まれる有価金属が溶解しやすい形状・サイズに加工した後、その電池処理物を浸出液（硫酸や塩酸などの酸性水溶液）に浸漬することで有価金属を酸浸出し、浸出残渣と分離して得られた浸出後液から硫化物沈殿法や溶媒抽出法、中和、電解採取などの方法によって有価金属を回収することが行われる。
【０００５】
ニッケル水素電池の正極材は、発泡ニッケル板の表面に希土類などの活物質を塗布して形成されている。この正極材は、その組成のほぼ100%がニッケルであり、電池のサイズに合わせた形状に成形されていることから、一般的な金属片に比べて浸出し難いという性質を有する。そのため、発泡ニッケル板からニッケルを効率よく浸出させる方法が求められている。
【０００６】
特許文献１には、ニッケル水素電池からニッケルを浸出させる方法が開示されている。より詳細には、ニッケル水素電池の正極材から、発泡ニッケル板と活物質粉末とを分離する分離工程と、分離した発泡ニッケル板を硫酸溶液に投入して溶解し、ニッケルの浸出スラリーを得る第１の浸出工程と、第１の浸出工程にて得られた浸出スラリーに活物質粉末を投入して溶解し、ニッケル浸出液と浸出残渣とを得る第２の浸出工程と、第２の浸出工程にて得られたニッケル浸出液と浸出残渣とを固液分離する固液分離工程とを有し、固液分離工程にて分離された浸出残渣を、第１の浸出工程における硫酸溶液に投入し繰り返し浸出する。
【０００７】
このような浸出方法によれば、ニッケル水素電池の発泡ニッケル板から、高い浸出率でかつ効率的にニッケルを浸出させることができ、高い回収率でニッケルを回収することができる。
【０００８】
一般に、浸出工程においては、浸出槽に電池処理物を投入し、浸出液を加えて撹拌することが行われる。しかしこの場合、金属片が浸出槽の内壁や撹拌機を損傷させ、腐食速度が速くなるので、装置の寿命が短くなるという問題がある。
【０００９】
一方、機械撹拌を必要とせず、液流れにより浸出液の濃度勾配の発生を抑制する方法として、カラム浸出が知られている（例えば、特許文献２）。カラム浸出は、浸出カラムに目的金属を含む物質を充填し、その浸出カラムに浸出液を循環させつつ目的金属を浸出する方法である。カラム浸出であれば、浸出液の流れにより濃度勾配の発生を抑制でき、水素ガスの気泡溜まりの発生も抑制できるため、浸出効率が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１９１６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５４８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明者は、カラム浸出を繰り返し行うと、浸出液の循環流が不安定になる現象が生じるという知見を得た。より詳細には、一定の流量で浸出液を浸出カラムに給液しているにもかかわらず、浸出処理の途中から浸出カラムから排出される浸出液の流量が変動するという現象が確認された。
【００１２】
このような現象が生じた浸出カラムの内部を上部から目視で観察すると、概ね数十秒間隔で大流量の波が生じていた。このような状態では、均一な浸出が行われず、場所によって浸出反応の進行度合いが異なり、その結果残渣量が増加したり、完全に浸出させるために浸出処理に長時間を要して生産効率が低下したりするという問題がある。また、浸出カラムから浸出液が溢れる恐れがあるという問題がある。さらに、ポンプに過大な圧力が加わり装置の寿命が短くなるという問題がある。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑み、浸出液の循環流を安定な状態で維持し、安定した浸出ができる金属の酸浸出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１発明の金属の酸浸出方法は、浸出カラムを用いた金属の酸浸出方法であって、前記浸出カラムの給液側と排液側との間に濾布が設けられており、前記浸出カラムの排液側に目的金属を含有する原料を投入し、浸出液としての酸性水溶液を該浸出カラムの給液側から排液側に向かって循環させて、該目的金属を酸浸出する浸出工程と、前記浸出カラムの給液側から洗浄水を供給、排出して、前記浸出工程により前記濾布に付着した金属粉を、該濾布を通して該浸出カラムの給液側に排出する洗浄工程と、を備えることを特徴とする。
第２発明の金属の酸浸出方法は、第１発明において、前記洗浄工程後の前記洗浄水を、次回の前記浸出工程の前記浸出液として用いることを特徴とする。
第３発明の金属の酸浸出方法は、第２発明において、前記洗浄工程により排出された前記金属粉を、次回の前記浸出工程において浸出反応終了後の浸出後液とともに、該浸出後液を処理する後工程に排出することを特徴とする。
第４発明の金属の酸浸出方法は、第１、第２または第３発明において、前記洗浄工程において、前記洗浄水の供給、排出を、２回以上、５回以下繰り返すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
第１発明によれば、濾布に付着した金属粉を除去する洗浄工程を備えるので、濾布の目詰りを予防または解消できる。そのため、浸出工程において浸出液の循環流を安定な状態で維持でき、安定した浸出ができる。
第２発明によれば、洗浄工程後の洗浄水を次回の浸出工程の浸出液として用いるので、洗浄水に含まれる有価金属を回収でき、有価金属の回収ロスを低減できる。
第３発明によれば、金属粉を浸出後液とともに後工程に排出するので、金属粉が酸浸出装置内に残存することによるトラブルを防止できる。
第４発明によれば、洗浄水の供給、排出を複数回繰り返すことで、濾布に付着した金属粉を確実に除去できる。また、洗浄水の供給、排出を５回以下とすることで、必要な洗浄効果を得つつ、洗浄工程に要する時間を短くでき、生産効率がよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸浸出装置の説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸浸浸出方法のフローである。
【図３】（Ａ）実施例１、（Ｂ）比較例１における循環流量、浸出カラム水位、および水素ガス濃度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（酸浸出装置）
まず、本発明の一実施形態に係る金属の酸浸出方法に用いられる酸浸出装置について説明する。
図１に示すように、酸浸出装置Ａは、浸出カラム１を備えている。浸出カラム１は、目的金属を含有する原料を投入し、浸出液を循環させることで目的金属を浸出する、いわゆるカラム浸出を行うためのものである。
【００１８】
浸出カラム１の上部には原料投入口１１が設けられており、この原料投入口１１から浸出カラム１の内部に原料を投入できるようになっている。浸出カラム１に投入される原料としては、酸浸出の目的金属を含有する物質であれば特に限定されないが、例えば、使用済みのニッケル水素電池やリチウムイオン電池など、およびこれらの電池を構成する正極材などの製造工程で生じた不良品（以下、これらをまとめて「廃電池」と称する。）や、廃電池を解体処理または破砕処理した電池処理物が用いられる。ニッケル水素電池やリチウムイオン電池を原料とする場合、酸浸出の目的金属はニッケルやコバルトとなる。
【００１９】
原料のより具体的な例としては、ニッケル水素電池の正極材として用いられる発泡ニッケル板が挙げられる。発泡ニッケル板は、例えば発泡ウレタンにカーボンを塗布した後にニッケル電気メッキを施して焼成することにより製造されるものであり、例えばセルメット（登録商標）が挙げられる。
【００２０】
浸出カラム１の内部には、底部近傍に横断面に渡る支持板１２が設けられている。支持板１２により浸出カラム１の内部が下部の給液側と、上部の排液側とに分けられている。原料は、浸出カラム１の排液側に投入され、支持板１２により支持される。
【００２１】
支持板１２は、原料を支持することができ、浸出液が通ることを許容できる構成を有している。本実施形態の支持板１２は、２枚のパンチングプレート１２ａ、１２ａの間に濾布１２ｂを挟んだ構成を有している。そのため、浸出カラム１の給液側と排液側との間に濾布１２ｂが設けられている。このように、支持板１２の上に原料を載せることで、浸出液が原料に均一に接触し、一部の原料が未反応のまま残留することを抑制できる。
【００２２】
酸浸出装置Ａは、貯留槽２を備えている。貯留槽２には、水および硫酸を供給可能となっており、それらの混合液を浸出液として貯留できるようになっている。なお、浸出液は酸性水溶液であればよく、硫酸のほか、塩酸など他の鉱酸でもよい。
【００２３】
貯留槽２の底部には、ポンプ３が介装された配管３１の一端が接続されており、配管３１の他端は配管３２の中間部に接続されている。配管３２は、浸出カラム１の給液側（底部）と貯留槽２の上部とを接続している。配管３１と配管３２の接続部分にはバルブＶ１、Ｖ２が設けられており、浸出カラム１の給液側を貯留槽２の底部と接続する状態（バルブＶ１を開、バルブＶ２を閉）と、浸出カラム１の給液側を貯留槽２の上部と接続する状態（バルブＶ１を閉、バルブＶ２を開）とで選択的に切り換え可能となっている。浸出カラム１の給液側と貯留槽２の底部とを接続する状態とした場合、ポンプ３の駆動により、貯留槽２内の浸出液を浸出カラム１の給液側に供給することができる。
【００２４】
浸出カラム１の排液側（上部）には、オーバーフロー口１３が設けられている。浸出カラム１の給液側に供給された浸出液は、浸出カラム１内を上昇しつつ原料と接触し、オーバーフロー口１３からオーバーフローして浸出カラム１から排出される。オーバーフロー口１３には、オーバーフロー配管３３の一端が接続されており、オーバーフロー配管３３の他端は貯留槽２の上部に接続されている。そのため、浸出カラム１からオーバーフローした浸出液は、貯留槽２に戻される。
【００２５】
オーバーフロー口１３には原料の流出を防ぐフィルタが取り付けられる。浸出カラム１内を上昇した浸出液は、このフィルタを通過した後に、オーバーフロー口１３から排出される。そのため、浸出カラム１内の原料が浸出液の流れにより流出することを防止でき、浸出カラム１外で浸出反応が起こったり、装置が損傷したりすることを防止できる。
【００２６】
貯留槽２には、加温手段２１が設けられており、浸出液を加温可能となっている。加温手段２１としては、浸出液を加温できれば特に限定されないが、例えば水蒸気を浸出液に吹き込む直接加熱方式が用いられる。加温手段２１で浸出液を加温することで、浸出効率を向上させることができる。
【００２７】
貯留槽２に貯留された浸出液は、ポンプ３の駆動により浸出カラム１の給液側に供給され、原料に接触しつ浸出カラム１内を上昇する。オーバーフロー口１３からオーバーフローした浸出液は、再び貯留槽２に戻る。このように、ポンプ３の駆動により浸出液を浸出カラム１の給液側から排液側に向かって循環させることができる。
【００２８】
また、配管３１と配管３２の接続部分のバルブＶ１、Ｖ２を切り換え、浸出カラム１の給液側を貯留槽２の上部と接続する状態にすれば、浸出カラム１と貯留槽２との高低差により、浸出カラム１内の浸出液をすべて貯留槽２に排出することができる。
【００２９】
さらに、配管３１のポンプ３より下流側には、配管３４が分岐している。この配管３４を通じて、貯留槽２内の浸出液を酸浸出装置Ａから排出することができる。例えば、浸出反応が終了した後の浸出液（以下、「浸出後液」と称する。）を排出し、浸出後液を処理する後工程に供給することができる。
【００３０】
浸出カラム１では、原料と浸出液が接触して浸出反応が起こり、水素ガスが発生する。例えば、ニッケルを含有する原料に浸出液としての硫酸が接触すると、以下の化１の反応が起こり、水素ガスが発生する。
（化１）
Ni + H2SO4  →  NiSO4 + H2↑
【００３１】
浸出反応で発生した水素ガスを排気するため、浸出カラム１の上部には、スクラバーなどの排気処理装置に通じる排気配管４１が接続されている。排気処理装置の吸引により浸出カラム１内が負圧に保たれ、発生した水素ガスが排気される。
【００３２】
また、貯留槽２の上部には、排気配管４２の一端が接続され、排気配管４２の他端は浸出カラム１の上部の気相部に接続されている。そのため、貯留槽２内の気体が浸出カラム１を介して排気処理装置に排気されるようになっている。これは、何らかの原因で原料が貯留槽２に流入した場合など、貯留槽２で水素ガスが発生した場合に、その水素ガスを排気するためである。
【００３３】
なお、貯留槽２の上部には空気口２２が設けられており、浸出カラム１内および貯留槽２内が負圧になることにより空気が流入するようになっている。そのため、発生した水素ガスは、空気口２２から流入した空気で希釈され、水素ガス濃度が低下した状態で排気処理装置に導かれる。このように、空気を流入させることで、水素ガス濃度が爆発限界に達するのを抑制できるため、安全である。
【００３４】
排気配管４１には、水素濃度計５が設けられており、浸出カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定できるようになっている。水素濃度計５は、浸出カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定できればよく、排気配管４１に代えて浸出カラム１の気相部に設けてもよい。
【００３５】
また、オーバーフロー配管３３には、酸化還元電位計６が設けられており、浸出カラム１からオーバーフローした浸出液の酸化還元電位を測定できるようになっている。
【００３６】
さらに、貯留槽２には、温度計７が設けられており、浸出液の温度を測定できるようになっている。
【００３７】
（酸浸出方法）
つぎに、上記酸浸出装置Ａを用いた酸浸出方法について説明する。
図２に示すように、本実施形態の酸浸出方法は、大きく分けて２つの工程、（１）浸出工程と（２）洗浄工程とを備える。（１）浸出工程と（２）洗浄工程とを合わせて一バッチとし、これを繰り返すことで、金属の酸浸出を工業的に継続して行うことができる。以下、順に説明する。
【００３８】
（１）浸出工程
浸出工程は、さらに４つの小工程、（１−１）液張り、（１−２）原料投入、（１−３）浸出処理、（１−４）排液に分けられ、この順に行われる。
【００３９】
（１−１）液張り
まず、貯留槽２に水を供給し、貯留槽２に水を張る。このときの水の量は、投入する原料から目的金属を浸出するのに必要な浸出液の量および酸濃度を基に、予め定められる。
【００４０】
つぎに、バルブＶ１、Ｖ２を操作して浸出カラム１の給液側を貯留槽２の底部と接続する状態とする。そして、ポンプ３の駆動により貯留槽２内の水を浸出カラム１に供給し、浸出カラム１に水を張る。これにより、液の循環が可能な状態となる。
【００４１】
（１−２）原料投入
つぎに、浸出カラム１内に原料を投入する。浸出カラム１に水を張った後に原料を投入することで、原料が支持板１２に衝突する衝撃を和らげることができる。
【００４２】
（１−３）浸出処理
つぎに、液を循環させつつ、加温手段２１で加温を開始する。加温は、浸出効率と、装置の耐熱、耐食性とのバランスを考慮して、予め目標温度を定め、その目標温度に維持されるように制御される。
【００４３】
つぎに、貯留槽２への硫酸の供給を開始する。そうすると、原料が投入された浸出カラム１に、浸出液としての硫酸が循環し、目的金属の酸浸出が行われる。
【００４４】
浸出処理中は、水素濃度計５により浸出カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定し、水素ガス濃度が所定の目標値となるように浸出条件を制御する。ここで、水素ガス濃度の目標値は、浸出効率と、水素ガス濃度の爆発限界とのバランスを考慮して、予め定められる。例えば、水素ガス濃度の目標値は、0.5%と定められる。このように、水素ガス濃度が目標値となるように浸出条件を制御すれば、浸出効率を維持しつつ、水素ガス濃度が爆発限界に達することを防止でき、安全である。
【００４５】
浸出条件の制御は、浸出液の循環流量、浸出液の温度、硫酸の供給量、原料の投入量などを増減することで行われる。浸出液の循環流量を増加し、浸出液の温度を高くし、硫酸の供給量を多くし、原料の投入量を多くすれば、浸出反応が促進され、浸出効率が向上し、水素ガス濃度が高くなる。逆に、浸出液の循環流量を減少し、浸出液の温度を低くし、硫酸の供給量を少なくし、原料の投入量を少なくすれば、浸出反応が抑えられ、浸出効率が低下し、水素ガス濃度が低くなる。なお、浸出条件の制御は、浸出液の循環流量、浸出液の温度、硫酸の供給量、原料の投入量を全て増減させて行なってもよいし、一部を増減させて行なってもよい。
【００４６】
貯留槽２への硫酸の供給は、硫酸を所定量供給した後に停止する。ここで、硫酸の量は、投入する原料から目的金属を浸出するのに必要な浸出液の量および酸濃度を基に、予め定められる。
【００４７】
貯留槽２への硫酸の供給を停止させた後でも、残存する原料により浸出反応は継続し、その原料は徐々に減少していく。そうすると、上記化１の反応が減少し、水素ガス濃度が低くなる。これを利用して、水素濃度計５により浸出カラム１で発生した水素ガスの濃度を測定し、水素ガス濃度が閾値を下回ったときを浸出反応の終点と判断し、処理を終了させる。ここで、水素ガス濃度の閾値は、例えば0.1%に設定される。このように、水素ガス濃度が閾値を下回ったときに処理を終了させるので、浸出反応の終点で処理を終了でき、効率的な運転サイクルが可能となる。
【００４８】
また、浸出反応が進み原料が減少すると、還元剤である金属が減少するため、浸出液の酸化還元電位が上昇する。これを利用して、酸化還元電位計６により浸出液の酸化還元電位を測定し、酸化還元電位が閾値を超えたときを浸出反応の終点と判断し、処理を終了させてもよい。ここで、原料がニッケル水素電池やリチウムイオン電池の場合、酸化還元電位の閾値は、例えば+100mV（銀−塩化銀電極）に設定される。このように、酸化還元電位を基に処理を終了させるので、浸出反応の終点で処理を終了でき、効率的な運転サイクルが可能となる。
【００４９】
（１−４）排液
浸出反応の終点に達したと判断した後、バルブＶ１、Ｖ２を操作して浸出カラム１の給液側を貯留槽２の上部と接続する状態とする。そうすると、浸出カラム１内の浸出後液が貯留槽２に排出される。つぎに、配管３４を通じて、貯留槽２内の浸出後液を酸浸出装置Ａから排出し、浸出後液を処理する後工程に供給する。ここで、浸出後液を処理する後工程とは、酸浸出を多段式で行う場合の後段の酸浸出工程や、フィルタープレスなどによる固液分離工程などである。
【００５０】
その後、浸出カラム１に残った浸出残渣を回収する。なお、浸出残渣が不溶解性でなく、浸出可能なものであれば、そのまま浸出カラム１に残留させてもよい。このようにしても、次のバッチの原料の一部として浸出処理を行える。
【００５１】
例えば、ニッケル水素電池の正極材として用いられる発泡ニッケル板は、その組成のほぼ100%がニッケルであり、電池のサイズに合わせた形状に成形されていることから、一般的な金属片に比べて浸出し難いという性質を有する。そのため、支持板１２の上には、未溶解の発泡ニッケル板が多少浸出残渣として残る。このような浸出残渣は、時間をかければ浸出できるので、そのまま浸出カラム１に残留させて、次のバッチの原料と一緒に浸出処理を行えばよい。
【００５２】
（２）洗浄工程
本願発明者は、原料として発泡ニッケル板を用いて上記（１）浸出工程のみを繰り返し行っていたところ、複数回の処理の後に、浸出液の循環流が不安定になる現象が生じるという知見を得た。その原因を検討したところ、浸出カラム１の濾布１２ｂに未溶解の金属粉が付着して目詰まりが生じることで、浸出液の循環流が不安定になることを突き止めた。なお、この場合、パンチングプレート１２ａの孔にも金属粉が付着していることを確認した。
【００５３】
発泡ニッケル板の浸出前の形状は、粉状ではなく板状である。カラム浸出では浸出反応が緩やかに進行するため、板状の発泡ニッケルは、一度濾布１２ｂを閉塞させる程度の粘性のある微細な粉状に形態が変化し、その後完全に溶解する。攪拌機などを用いて高速に溶解する場合は、発泡ニッケルが粉状となっている時間が短く、すぐに完全に溶解するのでこのような問題は生じないと考えられる。一方、カラム浸出の場合は発泡ニッケルが粉状となっている時間が長いため、濾布１２ｂの目詰りが生じると考えられる。
【００５４】
この金属粉は、粒径が濾布１２ｂの目開きと同程度であり、物理的に濾布１２ｂを通過できず目詰りの原因となる。また、カラム浸出では浸出液の流れが緩やかであり、硫酸濃度が高い浸出液では、硫酸ニッケルの溶解度が局所的に飽和に達して結晶析出が生じやすくなる。このように生成された硫酸ニッケル結晶が、金属粉の濾布１２ｂへの付着をさらに促進していると考えられる。
【００５５】
なお、上記の現象は、発泡ニッケル板に限られず他の原料でも生じると考えられる。原料の形状は、発泡ニッケル板のように多孔質体であってもよいし、多孔質体でなくてもよい。また、板状、塊状、粉状であってもよい。どのような形状の原料であっても、浸出反応の過程において粉状になり、濾布１２ｂの目詰りの原因となる。
【００５６】
このような金属粉による濾布１２ｂの目詰りを解消するには、浸出処理中に浸出液の循環を一時中止し、浸出カラム１から浸出液を排出した後、濾布１２ｂを浸出カラム１から取り出して洗浄や交換を行えばよいとも考えられる。しかし、未溶解の原料が残っている状態で、しかも目詰りした濾布１２ｂを通して、浸出カラム１の底部から浸出液を排出するには長時間を要するため、生産効率が低下する。
【００５７】
そこで、本願発明者は、浸出カラム１の給液側から洗浄水を供給、排出して、濾布１２ｂに付着した金属粉を濾布１２ｂを通して浸出カラム１の給液側に排出することで、濾布１２ｂに付着した金属粉を除去する方法を考案した。図２に示すように、この（２）洗浄工程は、以下の２つの小工程、（２−１）洗浄水供給、（２−２）洗浄水排出からなる。
【００５８】
（２−１）洗浄水供給
（１）浸出工程の終了後、貯留槽２に水を供給し、貯留槽２に水を張る。
つぎに、バルブＶ１、Ｖ２を操作して浸出カラム１の給液側を貯留槽２の底部と接続する状態とする。そして、ポンプ３の駆動により貯留槽２内の水を浸出カラム１に供給する。この際、浸出カラム１内の水位を濾布１２ｂが浸漬される程度とする。なお、この「水」が、特許請求の範囲に記載の「洗浄水」に相当する。以下、（２）洗浄工程における「水」を「洗浄水」と称する。
【００５９】
（２−２）洗浄水排出
つぎに、バルブＶ１、Ｖ２を操作して浸出カラム１の給液側を貯留槽２の上部と接続する状態とする。そうすると、浸出カラム１内の洗浄水が給液側から貯留槽２に排出される。
【００６０】
以上の（２−１）洗浄水供給および（２−２）洗浄水排出を所定の回数繰り返す。なお、２回目以降の（２−１）洗浄水供給においては、貯留槽２に新たな水を供給する必要はなく、同じ水を繰り返し使用する。
【００６１】
以上のように、浸出カラム１の給液側から洗浄水を供給、排出する操作を繰り返すと、浸出カラム１内では水位の上昇、下降が繰り返され、濾布１２ｂの浸漬、非浸漬が繰り返される。これにより、濾布１２ｂに付着した金属粉を、その濾布１２ｂを通して浸出カラム１の給液側（支持板１２の下）に排出し、さらに貯留槽２に排出できる。また、パンチングプレート１２ａの孔に付着した金属粉や、浸出残渣に付着した金属粉を洗い流して、濾布１２ｂを通して貯留槽２に排出できる。
【００６２】
ここで、金属粉が濾布１２ｂを通して浸出カラム１の給液側に排出される原理は以下のように考えられる。（１）浸出工程の終了直後は、金属粉は濾布１２ｂの目開きよりもわずかに大きい形状であり、濾布１２ｂに捕捉されている。また、濾布１２ｂと金属粉はウェットな状態である。そのため、金属粉が残留硫酸により溶けて濾布１２ｂの目開きよりも小さくなりつつ、その周囲に硫酸ニッケル結晶が析出して固まり、濾布１２ｂに付着した状態となる。この状態で浸出カラム１の給液側から洗浄水を供給、排出すると、硫酸ニッケル結晶が溶解され、小さくなった金属粉が濾布１２ｂを通って浸出カラム１の下部（給液側）に排出される。また、支持板１２上の浸出残渣には、浸出液の乾燥により結晶固化した金属粉も存在する。浸出カラム１の給液側から洗浄水を供給、排出することで、この金属粉を洗い流すことができる。
【００６３】
以上のように、本実施形態の酸浸出方法によれば、濾布１２ｂに付着した金属粉を除去する（２）洗浄工程を備えるので、濾布１２ｂの目詰りを予防または解消できる。すなわち、（１）浸出工程の後に毎回（２）洗浄工程を行うことで、濾布１２ｂが目詰まりする前に金属粉を除去できるので、濾布１２ｂの目詰りを予防することができる。また、濾布１２ｂが目詰まりしたとしても、それを解消することができる。
【００６４】
濾布１２ｂの目詰りを予防または解消できるため、（１）浸出工程において浸出液の循環流を安定な状態で維持でき、安定した浸出ができる。その結果、均一な浸出を行うことができ、場所によって浸出反応の進行度合いが異なることがなく、残渣量が増加したり、完全に浸出させるために浸出処理に長時間を要して生産効率が低下したりすることを防止できる。また、浸出カラム１から浸出液が溢れる恐れがない。さらに、ポンプ３に過大な圧力が加わり酸浸出装置Ａの寿命が短くなるということを防止できる。
【００６５】
（２）洗浄工程において、洗浄水の供給、排出は、２回以上、５回以下繰り返すことが好ましい。洗浄水の供給、排出を複数回（２回以上）繰り返すことで、濾布１２ｂに付着した金属粉を確実に除去できる。また、濾布１２ｂの洗浄効果は、繰り返し回数が多いほど向上するが、繰り返し回数を５回以上としてもほとんど向上しない。そこで、洗浄水の供給、排出を５回以下とすることで、必要な洗浄効果を得つつ、（２）洗浄工程に要する時間を短くでき、生産効率がよくなる。
【００６６】
（２）洗浄工程で使用した洗浄水（（２−１）洗浄水供給で、貯留槽２に供給した水）は、洗浄工程の後、そのまま次回の（１）浸出工程の浸出液として用いればよい。次回の（１）浸出工程の（１−１）液張りでは、不足分の水を貯留槽２に供給すればよい。
【００６７】
（２）洗浄工程で使用した洗浄水には、金属粉由来の有価金属や、浸出カラム１や貯留槽２に残留した浸出液が混入することにより、有価金属が含有される。そのため、洗浄水をそのまま廃水として処理すると有価金属の回収ロスとなる。本実施形態のように、（２）洗浄工程後の洗浄水を次回の（１）浸出工程の浸出液として用いれば、洗浄水に含まれる有価金属を回収でき、有価金属の回収ロスを低減できる。また、酸浸出プロセスの水バランスを変えることなく、操業の効率化ができる。
【００６８】
ここで、貯留槽２には、（２）洗浄工程により排出された金属粉が流入している。この金属粉は、そのほとんどが次回の（１）浸出工程において浸出液により溶解されると考えられる。この金属粉が溶解されないまま残ったとしても、次回の（１）浸出工程の（１−４）排液において浸出反応終了後の浸出後液とともに、浸出後液を処理する後工程に排出される。後工程に排出された金属粉は、後段の酸浸出工程でさらに浸出され、最終的にはフィルタープレスなどによる固液分離工程において残渣として排出される。
【００６９】
このように、金属粉を浸出後液とともに後工程に排出するので、金属粉が酸浸出装置Ａ内に残存することによるトラブルを防止できる。
【実施例】
【００７０】
つぎに実施例を説明する。
（共通の条件）
上記酸浸出装置Ａを用いて酸浸出を行った。原料として、使用済みのニッケル水素電池を解体して得た正極材である発泡ニッケル板（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いた。浸出カラム１として、有効容積が1,400Lで、直径が1.3mのものを用いた。浸出カラム１に使用した濾布１２ｂは、繊維直径0.29mm、密度85×40本／インチのサラン（登録商標）濾過布である。
【００７１】
（実施例１）
前回の（１）浸出工程の終了後に（２）洗浄工程を行った。（２）洗浄工程では、洗浄水の供給、排出を２回繰り返した。その後、再び（１）浸出工程を行った。ここで、（２）洗浄工程で使用した洗浄水を（１）浸出工程の浸出液として用いた。
【００７２】
（１）浸出工程は以下のように行った。まず、貯留槽２に水1,400Lを張り込んだ。貯留槽２内の水を浸出カラム１に供給し、支持板１２を水に浸漬させた。浸出カラム１に原料162kg(wet)を投入した。原料である発泡ニッケル板の組成は、ニッケルが83%、コバルトが5%であった。
【００７３】
つぎに、液を循環させつつ、水蒸気による加温を開始した。ここで、ポンプ３の流量を177L/分に設定した。つぎに、貯留槽２に濃度70%の硫酸519Lを供給し、浸出処理を開始した。水素濃度が0.1%以下となるまで液循環を継続し、浸出処理を行った。
【００７４】
図３（Ａ）に、実施例１における循環流量、浸出カラム水位、および水素ガス濃度の時間変化を示す。図３（Ａ）から分かるように、浸出処理の間、循環流量は150〜200L/分の範囲で推移した。循環流量が100L/分を下回ったのは２回のみで、循環流量が急増することによる残渣の舞い上がりや、浸出カラム１の水位の異常な上昇は観測されなかった。また、硫酸供給開始から水素ガス濃度が0.1%以下に達するまでの所要時間は約６時間であり、浸出処理を６時間で終了できた。
【００７５】
（比較例１）
前回の（１）浸出工程の終了後に（２）洗浄工程を行わず、再び（１）浸出工程を行った。
【００７６】
（１）浸出工程は以下のように行った。まず、貯留槽２に水1,700Lを張り込んだ。貯留槽２内の水を浸出カラム１に供給し、支持板１２を水に浸漬させた。浸出カラム１に原料162kg(wet)を投入した。原料である発泡ニッケル板の組成は、ニッケルが79%、コバルトが5%であった。
【００７７】
つぎに、液を循環させつつ、水蒸気による加温を開始した。ここで、ポンプ３の流量を177L/分に設定した。つぎに、貯留槽２に濃度70%の硫酸534Lを供給し、浸出処理を開始した。水素濃度が0.1%以下となるまで液循環を継続し、浸出処理を行った。
【００７８】
図３（Ｂ）に、比較例１における循環流量、浸出カラム水位、および水素ガス濃度の時間変化を示す。図３（Ｂ）から分かるように、浸出処理の間、循環流量が100L/分を下回ったのは７回であり、浸出カラム１の水位上昇による液循環停止が４回生じた。また、水素ガス濃度の低下に長時間を要したため、途中（15:00付近）からポンプ３の設定流量を220L/分に増加させ浸出処理の時間短縮を図った。その結果、硫酸供給開始から水素ガス濃度が0.1%以下に達するまでの所要時間は約８時間であり、実施例１に比べて浸出処理に約1.3倍の時間を要した。
【００７９】
以上より、本発明の酸浸出方法によれば、（１）浸出工程において浸出液の循環流を安定な状態で維持できることが確認された。また、浸出処理に長時間を要して生産効率が低下することを防止できることが確認された。
【符号の説明】
【００８０】
Ａ          酸浸出装置
１          浸出カラム
１１        原料投入口
１２        支持板
１２ａ      パンチングプレート
１２ｂ      濾布
１３        オーバーフロー口
２          貯留槽
２１        加温手段
２２        空気口
３          ポンプ
３１〜３４  配管
４１、４２  排気配管
５          水素濃度計
６          酸化還元電位計
７          温度計
【図１】
0005999060.tif 000002
【図２】
0005999060.tif 000003
【図３】
0005999060.tif 000004