(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形用組成物であって、
ａ）１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）であって、該成形用組成物の総重量を基準として４０〜９０重量％の量で存在するポリオキシメチレン（Ａ）、
ｂ）ポリイソシアナートを含む少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）、
ｃ）少なくとも１種の強化繊維（Ｃ）、及び
ｄ）任意に、少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）
を含む組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の成形用組成物であって、前記ポリオキシメチレン（Ａ）の前記末端基の少なくとも２５％がヒドロキシ基である組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ポリオキシメチレン（Ａ）が、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記カップリング剤（Ｂ）が有機ジイソシアナートである組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記カップリング剤（Ｂ）が、前記成形用組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％の範囲で存在する組成物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ホルムアルデヒド捕獲剤（Ｄ）が存在し、前記ホルムアルデヒド捕獲剤（Ｄ）が芳香族化合物である組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ホルムアルデヒド捕獲剤（Ｄ）が存在し、前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）が２３５℃より高い融点を有する組成物。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ホルムアルデヒド捕獲剤（Ｄ）が存在し、前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）が４．５〜１０の範囲のｐＫａ値を有する組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ホルムアルデヒド捕獲剤（Ｄ）が存在し、前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）が前記ポリオキシメチレン（Ａ）の融点よりも少なくとも３０℃高い融点を有する組成物。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ホルムアルデヒド捕獲剤（Ｄ）が存在し、前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）がメラミンである組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）が前記組成物中に、前記成形用組成物の総重量を基準として０．００１〜１．５重量％の範囲で存在する組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、１種以上のトリボロジー調整剤を含む組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の成形用組成物であって、前記トリボロジー調整剤が、１０００ｍｌ／ｇより高い粘度数（ＩＳＯ１６２８（第３部）に従って測定；デカヒドロナフタレン中の濃度：０．０００２ｇ／ｍｌ）を有する超高分子量ポリエチレンである組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の成形用組成物であって、前記トリボロジー調整剤が、１〜５０００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）である組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の成形用組成物であって、前記トリボロジー調整剤が、前記組成物の総重量基準として、最大３０重量％の量で存在する超高分子ポリエチレンである組成物。
【請求項１６】
請求項１又は２に記載の成形用組成物であって、前記強化繊維（Ｃ）が連続フィラメント繊維である組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成形用組成物を成形することにより得られる成形部品。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成形用組成物又は請求項１７に記載の成形部品の使用であって、
自動車産業で使用される成形部品の製造のための、又は
筐体、掛け金、窓巻き上げ装置、ワイパー装置、プーリ、サンルーフ装置、座席調整装置、レバー、ギア、爪、回動筐体、ワイパーアーム、取付金具、又はシートレールのための使用。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成形用組成物又は請求項１７に記載の成形部品の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）、
少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）、
少なくとも１種の強化繊維（Ｃ）、及び
少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）
を含む組成物を１２０℃〜２６０℃の範囲で溶融混合する工程を含み、前記ホルムアルデヒド捕捉剤の融点が前記溶融混合温度よりも少なくとも１０℃高い方法。
【請求項２０】
長繊維強化成形用組成物の製造方法であって、
ａ）連続繊維フィラメントを
ｉ）１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）、
ｉｉ）少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）、及び
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）及び／又は、その他の添加剤
を含むポリマーマトリックスで含浸する工程；及び
ｂ）任意に、含浸させた繊維フィラメントを切ってペレットにする工程；
を含む方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記ポリマーマトリックスを、前記連続繊維フィラメントの含浸の前に溶融混合する方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の方法であって、前記連続繊維フィラメントが、粗糸又は撚糸の一部である方法。
【請求項２３】
請求項２０又は２１に記載の方法であって、前記ポリオキシメチレン（Ａ）が、ＩＳＯ１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで測定して、３５ｃｍ３／１０分を超えるＭＶＲを有する方法。
【請求項２４】
請求項２０又は２１に記載の方法であって、前記ポリオキシメチレン（Ａ）が、少なくとも４０ｍｍｏｌ／ｋｇの末端ヒドロキシ基の含有量を有する方法。
【請求項２５】
請求項２０又は２１に記載の方法であって、前記成形用組成物が、
４０〜９０重量％のポリオキシメチレン（Ａ）、
ポリイソシアナートである、０．１〜５．０重量％のカプリング剤（Ｂ）、及び
５〜４５重量％の連続繊維フィラメント
を含む方法。
【請求項２６】
請求項２０又は２１に記載の方法であって、引き抜き成形法である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用組成物、前記成形用組成物の製造方法、前記成形用組成物から得られる成形部品、並びに自動車産業で使用される成形部品の製造のための、即ち筐体、掛け金、窓巻き上げ装置、ワイパー装置、サンルーフ装置、座席調整装置、レバー、ギア、爪、回動筐体、或はワイパーアームのための前記成形用組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（polyoxymethylene = ＰＯＭ）成形用組成物は機械的特性に優れており、多くの用途において使用される所以である。それらの特性を改善するためには、ポリオキシメチレン単独重合体及び共重合体に例えば強化繊維を使用する等の添加剤の付与によってその特性を用途に適合させる。
【０００３】
これらの添加剤の成形用組成物の特性に対する効果は、添加剤のプラスチックマトリックスとの結合に左右される。ガラス繊維をポリオキシメチレンマトリックスに結合する試みは従来技術で知られている。
【０００４】
独国特許第２，１６２，３４５号には、ポリオキシメチレンと、イソシアナート系カップリング剤と、ガラス繊維をアミノアルキルシラン化合物でサイズ処理した強化ガラス繊維とを含む熱可塑性組成物が開示されている。ジイソシアナートカップリング剤は、ポリオキシメチレンマトリックスの強化繊維との相容性を向上するために使用される。
【０００５】
イソシアナートカップリング剤は、ＯＨ基又はＮＨ２基等の求核基との反応性が高い。そのため、更に添加剤を使用してイソシアナート系のカップリング剤を含むポリオキシメチレン組成物を強化するには限界がある。
【０００６】
米国特許出願第２００５／０１０７，５１３号には、これらの問題を回避することを試み、ポリアセタールマトリックスポリマーと添加剤であるガラス繊維の表面との化学反応を促進する触媒を使用することが開示されている。このようにして、カップリング剤の使用が回避されている。しかしながら、イソシアナート等のカップリング剤は非常に有効であり、繊維強化ポリオキシメチレン組成物の機械的特性を改善する。一方、カップリング剤との反応する可能性のある敏感な添加剤は回避すべきであると考えられていた。その結果、ホルムアルデヒドの放出を低減する添加剤は、従来技術では高い反応性のイソシアナートカップリング剤が存在するために、繊維強化ポリオキシメチレン成形用組成物にはこれまで使用されていない。
【０００７】
ＰＯＭは、また長ガラス繊維ＰＯＭ複合体の製造にも使用されてきた。標準ＰＯＭは、短ガラス繊維ＰＯＭの場合と同様に、長ガラス繊維ＰＯＭに対しても接着不良を示した。接着の問題を克服する方法は、欧州特許１，４８３，３３３（Ｂ１）号及び米国特許７，１６９，８８７（Ｂ２）号に記載されているように、標準ＰＯＭの長ガラス繊維に対する接着を促進する臭化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を使用することである。この触媒技術は、標準ＰＯＭ／長ガラス繊維複合体に比べて、ＰＯＭ／長ガラス繊維複合体の機械的強度は改善するが、この生成物は、良好な引張強さ並びに良好な屈曲疲労及びクリープ性能を必要とする自動車用シートレール等のいくつかの用途に対して、依然として十分な引張強度を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第２，１６２，３４５号
【特許文献１】米国特許出願第２００５／０１０７，５１３号
【特許文献１】欧州特許１，４８３，３３３（Ｂ１）号
【特許文献１】米国特許７，１６９，８８７（Ｂ２）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、機械的特性が改善され、しかもホルムアルデヒド排出量が低い繊維強化ポリオキシメチレン組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、優れた引張り強度を示し、しかも良好な屈曲疲労及びクリープ性能を有する繊維強化ポリオキシメチレン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、多くのヒドロキシ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン、少なくとも１種のカップリング剤、少なくとも１種の強化繊維、及び任意に、少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤を含む繊維強化組成物によって、優れた機械的特性を有し、特に自動車産業での多くの用途で環境の側面から必要とされる低ホルムアルデヒド排出の成形用組成物がもたらされることを見出した。その上、この組成物は、優れた引張強度を示し、しかも特に高い温度において良好な屈曲疲労及びクリープ特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】カップリング剤を使用した場合（本発明）及び使用しない場合（比較）のＰＯＭ ０及びＰＯＭ １の破断伸度と耐衝撃性に関する機械的特性の相対的改良を図１及び図２に示す。
【図２】カップリング剤を使用した場合（本発明）及び使用しない場合（比較）のＰＯＭ ０及びＰＯＭ １の破断伸度と耐衝撃性に関する機械的特性の相対的改良を図１及び図２に示す。
【図３】３種の試料のＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の態様は、
ａ）１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する、少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）と、
ｂ）少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）と、
ｃ）少なくとも１種の強化繊維（Ｃ）と、
ｄ）任意に、少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）と、
を含む成形用組成物である。
【００１４】
成分（Ａ）
本発明に係る成形用組成物は、１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう）を含む。本発明に係る成形用組成物の成分（Ａ）は、ポリオキシメチレンの単独又は共重合体である。好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）は高い含有量の末端ヒドロキシ基を有し、より好ましくは、低分子量成分を含有しないか、若しくは極少量のみを含有する。ポリオキシメチレン（Ａ）は、好ましくは、末端ヒドロキシ基、例えば、ヒドロキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）及びヘミアセタール基（−ＯＣＨ２−ＯＨ）を有する。好ましい態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端基の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％は、ヒドロキシ基、特にヒドロキシエチレン基である。
【００１５】
末端ヒドロキシ基の含有量は、全ての末端基基準で少なくとも８０％が特に好ましい。本発明での意味する範囲内では、用語「全ての末端基」とは、全ての末端基、及び側鎖末端基が存在する場合は、その全てをも意味することとする。
【００１６】
ＰＯＭは、末端ヒドロキシ基以外に、またこれらの重合体が通常有する他の末端基を有してもよい。これらの例としては、アルコキシ基、ホルマート基、アセタート基、或はアルデヒド基が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）は、−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％含む単独又は共重合体である。
【００１７】
１０，０００ダルトン未満の分子量の低分子量成分を、ポリオキシメチレンの総質量基準で、１５％重量未満、好ましくは１０％重量未満、より好ましくは７％重量未満、特に好ましくは５重量％未満を有するポリオキシメチレン（Ａ）により、極めて高い耐衝撃性を示す成形用組成物が得られることが見出された。
【００１８】
ポリオキシメチレン（Ａ）として用いることのできる「ＰＯＭポリマー」のＩＳＯ１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで測定した溶融体積速度（melt volume rate = ＭＶＲ）は、一般に５０ｃｍ３／１０分未満、好ましくは１〜５０ｃｍ３／１０分の範囲、より好ましくは１〜２０ｃｍ３／１０分の範囲、より更に好ましくは２〜１５ｃｍ３／１０分の範囲、特に４〜１３ｃｍ３／１０分の範囲にある。
【００１９】
しかしながら、成形用組成物の用途、並びに成形用組成物における強化繊維の性質及び構造に応じて、より高い溶融体積速度（ＭＶＲ）が望まれる場合がある。本発明の別の態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）のＩＳＯ１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで測定したＭＶＲは、３５ｃｍ３／１０分を超える、好ましくは４０〜１００ｃｍ３／１０分の範囲、特に好ましくは５５〜９０ｃｍ３／１０分の範囲である。更に、長繊維の含浸性が向上する。
【００２０】
好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端ヒドロキシ基の含有量は、少なくとも１６ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１８ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、最も好ましくは１８〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に２０〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００２１】
しかしながら、成形用組成物の用途、並びに成形用組成物における強化繊維の性質と構造に応じて、末端ヒドロキシ基のより高い含有量が望まれる場合がある。本発明の別の態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端ヒドロキシ基の含有量は、少なくとも４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも５５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、最も好ましくは７０〜９０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に、８０〜８５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。特に長繊維強化組成物の機械的性能を、末端ヒドロキシ基を高い含有量で有するポリオキシメチレンを使用することによって向上できることを見出した。更に、長繊維の含浸性が向上する。
【００２２】
末端ヒドロキシ基の含有量は、K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajima, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 667-673 (2008)の記載に従って定量できる。
【００２３】
ポリオキシメチレン（Ａ）の調製は、分子量調節剤としてエチレングリコールの存在下で、トリオキサン、又はトリオキサンとジオキソランの混合物等のポリオキシメチレン形成モノマーを重合することにより実施できる。重合は、沈殿重合、又は特に溶融状態で行うことができる。使用できる開始剤としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等のそれ自体が公知の化合物であり、それらは、好ましくはエチレングリコール溶液としてモノマーに添加される。重合の手順及び停止、並びに得られた生成物の後処理は、それ自体が公知の方法に従って行うことができる。重合の継続時間或は分子量調節剤の量等の重合パラメーターの適切な選択によって、得られるポリマーの分子量、従ってＭＶＲ値を調節することができる。この際の選択の基準は当業者に公知である。上記の重合の手順に従うと、通常は低分子成分の割合が比較的少ないポリマーが得られる。低分子量成分の含有量の更なる低減を望む、或は必要とする場合には、塩基性プロトン性溶媒で処理して不安定画分を不活性化及び分解させた後、ポリマーの低分子画分を分離することによって達成できる。
【００２４】
これは、安定化したポリマーの溶液からの分別沈殿であり、異なる分子量分布の重合体画分が得られる。
【００２５】
ヘテロポリ酸の存在下で、ポリオキシメチレン形成モノマーを重合することにより得られるポリオキシメチレン（Ａ）もまた好ましい。
【００２６】
一態様では、カチオン重合法を用いてヒドロキシ末端基を有するポリオキシメチレン重合体を製造し、続いて溶液加水分解を行い不安定な末端基を除去することができる。カチオン重合時には、エチレングリコール等のグリコールを連鎖停止剤として使用することができる。カチオン重合の結果、低分子量成分を含む二峰性の分子量分布が得られる。一態様では、触媒としてホスホタングステン酸等のヘテロポリ酸を用いて重合を行うことによって、低分子量成分を大幅に低減することができる。触媒としてヘテロポリ酸を使用する場合には、例えば、低分子量成分の量を２重量％未満にすることができる。
【００２７】
ヘテロポリ酸は、異なる種類のオキソ酸の脱水縮合によって形成されるポリ酸に対する総称であり、ヘテロ元素が中心に存在し、オキソ酸残基が酸素原子を介して縮合している単核及び多核錯体イオンを含む。このようなヘテロポリ酸は、次式で表される：
Ｈｘ［ＭｍΜ’ｎＯｚ］ｙＨ２Ｏ
［式中、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｈ及びＣｅから成る群から選択される元素を表し、
Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂから成る群から選択される元素を表し、
ｍは１〜１０であり、
ｎは６〜４０であり、
ｚは１０〜１００であり、
ｘは１以上の整数であり、
ｙは０〜５０である］。
【００２８】
上記の式中の中心元素（Ｍ）は、Ｐ及びＳｉから選ばれる１種以上の元素で構成されてもよく、配位元素（Μ’）はＷ、Ｍｏ、及びＶから選ばれる少なくとも１種の元素、特にＷ又はＭｏから構成される。
【００２９】
ヘテロポリ酸の具体例は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブドタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、及びそれらの酸塩からなる群から選択される。
【００３０】
１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及び１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）並びにそれらの混合物から選択されるヘテロポリ酸によって優れた結果が達成された。
【００３１】
ヘテロポリ酸を多塩基性カルボン酸のアルキルエステルに溶解してもよい。多塩基性カルボン酸のアルキルエステルが、ヘテロポリ酸又はその塩を室温（２５℃）で溶解するのに有効であることが見出された。
【００３２】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは共沸混合物を形成しないので、生成流から容易に分離することができる。更に、ヘテロポリ酸又はその酸塩を溶解するために使用される多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、安全の側面及び環境の側面を満たし、しかも、オキシメチレン重合体を製造する条件で不活性である。
【００３３】
好ましくは、多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、次式の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルである。
（ＲＯＯＣ）−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＯＯＲ’）
［式中、ｎは、整数の２〜１２、好ましくは３〜６であり、
Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群から選択される］。
【００３４】
一態様において、多塩基性カルボン酸は、アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）等の、上記の式のジメチル又はジエチルエステルを含む。
【００３５】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルは、以下の式で表すこともできる：
（ＲＯＯＣ）２−ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＯＯＲ’）２
［式中、ｍは整数の０〜１０、好ましくは２〜４であり、Ｒ及びＲ’は、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから成る群から選択される］。
【００３６】
上記の式によるヘテロポリ酸を溶解するのに使用することができる特に好ましい成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル又はブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
【００３７】
多塩基性カルボン酸のアルキルエステルの具体例は、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジエチル、スベリン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、及びブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、並びにそれらの混合物から成る群より選択される。他の例としては、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、又はテレフタル酸ジエチルが挙げられる。
【００３８】
ヘテロポリ酸を５重量％未満の量で、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲の量で、多塩基性カルボン酸のアルキルエステルに溶解させることが好ましい。ここで重量％は全溶液基準とする。
【００３９】
前述の通り、ポリオキシメチレンという用語は、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー（トリオキサン又は１，３，５，７−テトラオキサシクロオクタン等）の単独重合体と、その対応する共重合体との両方を含む。例えば、重合工程で次の成分を使用できる：環状エーテルとしてエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、及び１，３，６−トリオキソカン、並びにポリジオキソラン又はポリジオキセパン等の線状オリゴホルマール又はポリホルマール。
【００４０】
更に、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマール（エステル）の共重合、トリオキサンとグリセリルホルマール（エステル）のα，α−異性体及びα，β−異性体の共重合、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマール（エステル）の共重合によって調製される官能化ポリオキシメチレンを、ポリオキシメチレン（Ａ）として使用することができる。
【００４１】
このようなＰＯＭの単独重合体又は共重合体は、それ自体当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００４２】
好ましくは、本発明の成形用組成物は、最大９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、より好ましくは５５〜８５重量％の範囲の量のポリオキシメチレン（Ａ）を含む。ここで重量％は成形用組成物の総重量基準とする。
【００４３】
成分（Ｂ）
更なる成分として、本発明の成形用組成物は、少なくとも１種のカップリング（Ｂ）を含む。
【００４４】
カップリング剤は、ポリオキシメチレン（Ａ）と、強化繊維及び／又は強化繊維（Ｃ）上に塗布されるサイジング材料とを結合する。原理的には、−ＯＨ又は−ＮＨ２等の求核基と反応することが可能な任意のカップリング剤を使用することができる。
【００４５】
カップリング剤は、強化繊維（Ｃ）のポリマーマトリックスとの相容性を向上させる。適切なカップリング剤（Ｂ）は、ポリイソシアナート、好ましくは有機ジイソシアナートであり、より好ましくは、脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、及びそれらの混合物から成る群から選択されるポリイソシアナートである。
【００４６】
好ましいのは、３官能又は２官能反応剤等の多官能カップリング剤である。
【００４７】
好ましくは、ポリイソシアナートは、ジイソシアナート又はトリイソシアナートであり、より好ましくは、以下から選択されるジイソシアナート又はトリイソシアナートである：２，２’−、２，４’−、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）；トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート；ｐ−フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）；ｍ−フェニレンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）；トリフェニルメタン−４，４’−及びトリフェニルメタン−４，４’’−トリイソシアナート；ナフチレン−１，５−ジイソシアナート；２，４’−、４，４’−、及び２，２−ビフェニルジイソシアナート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（ＰＭＤＩ）（ポリマーＰＭＤＩとしても知られる）；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアナート；プロピレン−１，２−ジイソシアナート；トリメチレンジイソシアナート；ブチレンジイソシアナート；ビトリレンジイソシアナート；トリジンジイソシアナート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアナート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート；ペンタメチレンジイソシアナート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）；オクタメチレンジイソシアナート；デカメチレンジイソシアナート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；ドデカン−１，１２−ジイソシアナート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート；シクロブタン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；ジエチリデンジイソシアナート；メチルシクロヘキシレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアナート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアナート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアナート；イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアナート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；イソシアナトエチルシクロヘキサンイソシアナート；ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンジイソシアナート；４，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）；ジメリルジイソシアナート、ドデカン−１，１２−ジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアナート、フルフリリデンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，３−シクロペンタンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−シクロブタンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−テトラ−トリメチルヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロ−ヘキシルイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、シクロ−ヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ，ｐ’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、メタキシレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−クロロフェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−トルイジンジイソシアナート、ジアニジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−ナフチレンジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、またはそれらの混合物。
【００４８】
特に好ましいのは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアナートである。
【００４９】
本発明の成形用組成物は、好ましくは０．１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲、最も好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲のカップリング剤（Ｂ）を含む。ここで重量％は組成物の総重量基準とする。
【００５０】
成分（Ｃ）
本発明の組成物の更なる成分は、少なくとも１種の強化繊維（Ｃ）である。
【００５１】
有利に使用できる強化繊維は、ガラス繊維等の鉱物繊維、ポリマー繊維、特にアラミド繊維等の有機高弾性繊維、或は鋼繊維等の金属繊維、或は炭素繊維、或は天然繊維、再生可能資源からの繊維である。
【００５２】
これらの繊維は、プラスチックへの接着性を向上させるために、例えば、サイジング処理や化学処理等を施されて修飾された形態でも無修飾のままの形態でもよい。ガラス繊維が特に好ましい。
【００５３】
ガラス繊維を保護し、繊維を滑らかにするだけではなく、繊維とマトリックス材料との密着性を改善するために、ガラス繊維にサイジング処理を施す。サイジング剤は、通常、シラン、膜形成剤、滑沢剤、湿潤剤、接着剤、及び任意に、帯電防止剤、可塑剤、乳化剤を含み、さらに任意に添加剤を含んでもよい。
【００５４】
シランの具体例としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシラニルプロピル）エタン−１，２−ジアミン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン等のアミノシランが挙げられる。
【００５５】
膜形成剤としては、例えば、ポリビニルアセタート、ポリエステル及びポリウレタンが挙げられる。ポリウレタン系のサイジング剤を有利に使用することができる。
【００５６】
強化繊維は、例えば、押出機又は混練機で、ポリオキシメチレンマトリックス中に混ぜ合わせることができる。しかし、この目的に適した方法では、強化繊維をポリオキシメチレン成形用組成物で被覆又は含浸させた連続フィラメント繊維の形態とし、次いで連続繊維束状に加工又は巻き取るか、又は繊維の長さとペレットの長さが一致するように所望のペレットの長さに切るのも有利である。この目的に特に適した方法としては、例えば、引き抜き成形法がある。
【００５７】
本発明によれば、長繊維強化ポリオキシメチレン成形用組成物は、繊維は含浸されておらず、射出成形等の処理をされるまでは繊維とポリアセタールマトリックスポリマーが混合しないように、ポリオキシメチレンマトリックスポリマーの１つ以上の層で覆われているガラス繊維束であってもよい。しかしながら、この繊維はポリアセタールマトリックスポリマーで含浸されているのが有利である。
【００５８】
好ましい態様によれば、本発明の成形用組成物は、鉱物繊維、好ましくはガラス繊維、より好ましくは被覆又は含浸されたガラス繊維である少なくとも一つの強化繊維を含む。本発明の成形用組成物に好適であるガラス繊維は市販されており、例えばジョンズ・マンビル(Johns Manville)、ThermoFlow（登録商標）チョップドストランド７５３、ＯＣＶチョップドストランド４０８Ａ、日本電気硝子（ＮＥＧ）チョップドストランドＴ−６５１がある。
【００５９】
強化繊維は、好ましくは、本発明の成形用組成物中に、５〜５０重量％の範囲、好ましくは７〜４５重量％の範囲、特に好ましくは１０〜４０重量％の範囲の量で存在する。ここで重量％は組成物の総重量基準とする。
【００６０】
驚くべきことに、長繊維強化成形用組成物の機械的性質が短繊維強化組成物に比較して更に改善することが見出された。その上、長繊維強化ポリオキシメチレンを有する本発明の成形用組成物により、成形品の屈曲疲労及びクリープ抵抗性までもが改善される。
【００６１】
カップリング剤は、ＰＯＭポリマーの活性末端基及びガラス繊維表面のサイジング剤と反応して、ＰＯＭをガラス繊維に化学的に結合させる。この化学結合は、標準ＰＯＭとガラス繊維との接着不良に起因する標準ＰＯＭでよくあるガラス繊維がＰＯＭから剥離することを防止する。ＰＯＭマトリックスと長ガラス繊維の間の結合が増加することにより、ＰＯＭ／繊維複合材料の機械的強度が大幅に向上する。
【００６２】
本発明の好ましい態様によれば、強化繊維を、適切な工程で、連続フィラメント繊維の形で、本発明で定義された成形用組成物（ポリマーマトリックス）（即ち、１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）、少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）、及び少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｅ）及び／又はその他の添加剤等の他の任意の化合物）の残りの部分で、また有利に含浸又は被覆することができ、次いで連続繊維束の形態で巻き上げ或は加工するか、又は繊維の長さとペレットの長さが等しくなるように所望のペレットの長さに切る。この目的に特に適した方法としては、例えば、引き抜き成形法がある。
【００６３】
本発明の好ましい一態様では、本発明の長繊維強化成形用組成物を、引き抜き成形プロセスによって製造し、ここで、
ｉ）繊維束を、少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）、少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）、及び少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｅ）等の他の任意の成分を含むポリマーマトリックスから作られる溶融物を充填したダイに通し、
ｉｉ）前記浸漬した繊維束を、好ましくは成形ダイに通し、
ｉｉｉ）前記繊維束を任意に冷却し、
ｉｖ）前記繊維束は任意に二次成形し、次いで、
ｖ）前記繊維束は、好ましくは、その走行方向に実質的に垂直に所定の長さの構造体に切断するか、又は連続的な構造体で巻き取る。
【００６４】
例えば、上記の方法の工程ｉ）の引き抜き成形による、ポリマーマトリックスでの前記繊維束の含浸は、他の適切な方法で行うこともできる。例えば、繊維束をポリマーマトリックスで飽和させる方法によって、この繊維を含浸させることができ、ここでは、前記繊維束を搬送装置に置き、前記搬送装置をその上に置いた繊維束と一緒に含浸装置に通す。このタイプの方法は、欧州特許第７５６，５３６Ａ号に記載されている。
【００６５】
この繊維をまた、以下の方法で含浸できる。即ち、可塑化押出機を用い、繊維束をガイド孔と予備加熱装置に通し、含浸装置中のポリマーマトリックスの液体膜で湿潤させ、次いで可塑化押出機に導入し、そこで各々の繊維を細断、混合し、この混合物を更なる加工ができる本発明の繊維強化重合体組成物の形で送出する方法であって、以下の工程を使用することができる。
【００６６】
ａ）この繊維束を、塗布ノズルによって、好ましくは可塑化押出機軸に平行でほぼ接線方向に可塑化押出機の入口を通し、押出機スクリュー表面に、進行方向に押出機スクリューの周囲に巻き取り、また押出機筒内（ここでの直径は繊維束の厚みの少なくとも４倍に拡大している）の孔にも引き込み、ここで、
ｂ）好ましくは、入口の中で、右手の塗布ノズルによって、前記繊維束の一方の側面にポリマーのフィルムを直接塗布し、同時に他方の側面への塗布を、左手の塗布ノズルからスクリュー軸に予め塗布されたポリマーマトリックスの液膜に前記繊維束を圧入することで間接的に実施し、次いで直ちに個々の連続フィラメント繊維に、入口及び含浸区域で繊維束の平坦な両側面に接した押出機スクリューで含浸又は浸透作用を施して、熱可塑性ポリマーの液膜でこれらの側面を湿潤又は飽和させ、
ｃ）好ましくは、次いでポリマーマトリックスで完全に飽和または完全に含浸させた前記繊維束又は個々の繊維を、切刃を経て入口及び含浸区分を出して直径の小さな円筒の短い排出・搬出区域に通すことで、実質的に所定の長さに切断する。
【００６７】
このタイプの方法は、例えば、独国特許第１９，８３６，７８７Ａ号に記載されている。
【００６８】
環境に適合し、かつ費用対効果に優れた記載した方法によって、一定の形状の小さなロッド形の構造体が好ましくは得られる。このロッド形の構造体の長さは、３〜１００ｍｍであり、好ましくは４〜５０ｍｍであり、特に好ましくは５〜１５ｍｍである。このロッド形の構造体は、ペレットともいわれ、直径は一般に１〜１０ｍｍであり、２〜８ｍｍ、特に好ましくは３〜６ｍｍである。
【００６９】
本発明の更なる態様は、長繊維強化成形用組成物の製造方法であって、
ａ）
ｉ）１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）と、
ｉｉ）少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）、及び／又はその他の添加剤と、
を含むポリマーマトリックスで連続繊維フィラメントを含浸する工程と；
ｂ）任意に、含浸させた繊維フィラメントを切ってペレットにする工程と、
を含む長繊維強化成形用組成物の製造方法である。
【００７０】
好ましくは、ポリマーマトリックスを連続繊維フィラメントの含浸の前に溶融混合する。連続繊維フィラメントについては、既に上記で説明した。好ましくは、連続繊維フィラメントは、粗糸又は撚糸の一部である。本発明の方法は、好ましくは、粗糸又は撚糸を使用する。
【００７１】
使用できるポリオキシメチレン（Ａ）は、既に上記で定義されている。本発明の方法の好ましい態様によれば、ＩＳＯ１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで測定したポリオキシメチレン（Ａ）のＭＶＲは、３５ｃｍ３／１０分を超え、好ましくは４０〜１００ｃｍ３／１０分の範囲、特に５５〜９０ｃｍ３／１０分の範囲にある。
【００７２】
更に、好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）の末端ヒドロキシ基の含有量は、少なくとも４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも５５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、最も好ましくは７０〜９０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、特に８０〜８５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００７３】
本方法の成形用組成物は、好ましくは、
４０〜９０重量％のポリオキシメチレン（Ａ）と、
０．１〜５．０重量％のカプリング剤（Ｂ）（好ましくはポリイソシアナート）と、
５〜４５重量％の連続繊維フィラメント（好ましくはガラス繊維粗糸）と、
を含む。
【００７４】
特に好ましい方法は、引き抜き成形法である。
【００７５】
本方法の一態様によれば、ポリオキシメチレン（Ａ）をジイソシアナート等のカップリング剤及び安定剤と、押出機中で溶融混合する。長ガラス繊維（連続繊維フィラメント）を、繊維が溶融樹脂で含浸されるダイヘッドを通して引っ張る。最終生成物中のガラス濃度は、ダイヘッドを出る際にガラス繊維表面に残っている樹脂の量を調節することによって制御する。カップリング剤は、ＰＯＭの活性末端基及びガラス繊維表面のサイジンズ剤と反応し、ＰＯＭを繊維ガラスに化学的に結合させる。
【００７６】
成分（Ｄ）
任意に存在してもよい本発明の成形用組成物の更なる成分は、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）である。ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを捕捉するための添加剤である。適切なホルムアルデヒド捕捉剤は窒素含有安定剤である。主に、これらの中には、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、アミノピリジン及びそれらから誘導される化合物等の、アミノ置換炭素原子に、又はカルボニル基のいずれかに隣接するヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を有する複素環式化合物が含まれる。この種の化合物で有利なのはアミノピリジン及びその誘導体である。アミノピリジンであれば、原理的にはいずれも適切であり、例えば、２，６−ジアミノピリジン、置換及び二量体アミノピリジン、及びこれらの化合物から調製される混合物等がある。その他の有利な材料としては、ポリアミド、ジシアンジアミド、尿素及びその誘導体であり、また、ピロリドン及びその誘導体が挙げられる。好適なピロリドンの例は、イミダゾリジノン及びその誘導体であり、例えば、ヒダントインがあり、この誘導体は特に有利であり、これらの化合物の中で特に有利なのはアラントイン及びその誘導体である。他の特に有利な化合物は、トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）及びその誘導体であり、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物及びメチロールメラミン等がある。非常に特に好ましいのは、メラミン、メチロールメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、及びアラントインである。オリゴマーポリアミドも、また原理的にホルムアルデヒド捕捉剤として使用するのに適している。ホルムアルデヒド捕捉剤は単独又は組み合わせて使用することができる。
【００７７】
更に、アルデヒド捕捉剤（Ｄ）としては、脂肪族グアナミン系化合物、脂環族グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物等を含むグアニジン化合物を挙げることができる。
【００７８】
脂肪族グアナミン系化合物の例としては、アセトグアナミン、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミン等のモノグアナミン；サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミン等のアルキレンビスグアナミンが挙げられる。
【００７９】
脂環族グアナミン系化合物の例としては、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミン等のモノグアナミン；及び、それらのシクロアルカン残基に、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基が１〜３個置換した誘導体が挙げられる。
【００８０】
芳香族グアナミン系化合物の例としては、ベンゾグアナミン及びそのフェニル残基にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基が１〜５個置換した誘導体（例えば、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン等）、ナフトグアナミン及びそのナフチル残基に上記の官能基が置換した誘導体等のモノグアナミン；フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミン等のポリグアナミン；フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、キシリレンビスグアナミン等のアラルキル又はアラルキレングアナミンが挙げられる。
【００８１】
ヘテロ原子含有グアナミン系化合物の例としては、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル）−ｓ−トリアジン等のアセタール基含有グアナミン；［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオキサン環含有グアナミン；ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミン等のテトラオキソスピロ環含有グアナミン；１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌラート、１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌラート等のイソシアヌル環含有グアナミン；特開平６−１７９，６７１号、特開平７−１０，８７１号に記載されたグアナミン化合物等のイミダゾイル環含有グアナミン；特開昭４７−４１，１２０号、特開平３−２８４，６７５号、特開平７−３３，７６６号に記載されたグアナミン化合物等のイミダゾール環含有グアナミン；特開２０００−１５４，１８１号記載のグアナミン化合物等が挙げられる。
【００８２】
更に、グアナミン系化合物は、上記グアナミン系化合物のアミノ基の水素原子がアルコキシメチル基に置換された化合物、例えば、モノ〜テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、モノ〜オクタメトキシメチルＣＴＵ−グアナミン等も含まれる。
【００８３】
これらのグアナミン系化合物の中で、特に好ましいのは、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンである。
【００８４】
更に、オリゴマー又は重合体に連結したホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）もまた、好適である。ホルムアルデヒド捕捉剤のこれらの群の例を式Ｉに示す。
Ｒ１−［Ｘ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ４］０    （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は、２〜２０個の炭素原子、好ましくは脂肪族残基又は芳香族残基、より好ましくは、少なくとも２個、好ましくは２〜６個のヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有するポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物の脂肪族残基又は芳香族残基を含む部分であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２−、
Ｒ２は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル、
Ｒ３は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレン、
Ｒ４は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩから選択される部分であり、
【００８５】
【化１】
0005999777.tif 000002
【００８６】
（式中、Ｒ５は、水素、−ＣＯ−ＣＨ３又は−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５、
ｏは、２〜６の範囲の整数であり、かつ
ｐは、１又は２である）］。
【００８７】
更に、好適なホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は、イミダゾリン−２−オン化合物である。好ましくは、次式のイミダゾリジン−２−オン化合物である：
【００８８】
【化２】
0005999777.tif 000003
【００８９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に互いに、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ４、−ＮＯ２、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、Ｒ３は、水素、任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル、ケト基、アルデヒド基、−ＣＯＯＲ４、アミン又はアミド基、又は５〜１０個の炭素原子を有する芳香族環で、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキルである］。
【００９０】
特に好ましいイミダゾリジン−２−オン化合物は、以下の化合物である：
【００９１】
【化３】
0005999777.tif 000004
【００９２】
驚くべきことに芳香族ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は、本発明の成形用組成物のために非常に適していることが分かった。
【００９３】
本発明の好ましい態様によれば、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は２３５℃より高い、好ましくは２５０℃より高い、より好ましくは２８０℃より高い、最も好ましくは３００℃より高い、特には３２０℃よりも高い融点を有する。さらに、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）のｐＫａ値が、ホルムアルデヒドの放出に影響を及ぼす可能性があることを見出した。好ましい態様によれば、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は４．５〜１０、好ましくは４．５〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する。
【００９４】
更に、少なくとも１つのトリアジン部分を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）が好ましい。少なくとも１つのトリアジン部分を有するホルムアルデヒド捕捉剤を使用することにより、ホルムアルデヒド削減特性に優れているだけではなく、成形用組成物の機械的特性にも良い影響を及ぼす。トリアジン部分を含む好ましいホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は、グアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラニン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラニン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、アンメリン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、１，１−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）エチン（別名：サクシノグアナミン）、１，３−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン、メチレン化メラミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌラート、エチレンジメラミンシアヌラート、及びジグアナミンシアヌラートより成る群から選択される。
【００９５】
これらのトリアジン誘導体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。グアナミン及びメラミンが好ましく、メラミンが特に好ましい。
【００９６】
好ましいホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）はヒドラジドであり、より好ましくはセバシン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）等のジヒドラジドである。
【００９７】
ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）として本発明に用いることができるヒドラジド化合物の例としては、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物、芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物、ヘテロ原子を含むカルボン酸ヒドラジド系化合物、ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物等を挙げることができる。これらのカルボン酸ヒドラジドは、単独で又はそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物の例としては、モノカルボン酸ヒドラジド（例えば、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド等）；ポリカルボン酸ヒドラジド（例えば、コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等）が挙げられる。脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物の例としては、モノカルボン酸ヒドラジド（例えば、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド等）；及びポリカルボン酸ヒドラジド（例えば、ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ〜トリヒドラジド、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ〜トリヒドラジド等）が挙げられる。芳香族カルボン酸ヒドラジドの例としては、モノカルボン酸ヒドラジド（安息香酸ヒドラジド及びその官能基置換体（例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基等の官能基が、ベンゾグアナミンのフェニル残基に１〜５個置換した誘導体：例えば、ｏ−トルイル酸ヒドラジド、ｍ−トルイル酸ヒドラジド、ｐ−トルイル酸ヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−、又は２，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アセトキシ安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−（４’−フェニル）安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオン酸ヒドラジド等）；α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置換体（例えば、１−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等）；及びポリカルボン酸ヒドラジド（例えば、イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、テレフタル酸モノ又はジヒドラジド、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、３、３’−、３，４’−又は４，４’−ジフェニルジカルボン酸のモノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノまたはジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノまたはジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン��モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルケトンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４’’−テルフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４’’’−クアテルフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ〜トリヒドラジド、ピロメリット酸モノ、ジ、トリ、又はテトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸モノ〜テトラヒドラジド等））が挙げられる。
【００９９】
ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物の例としては、ジオキサン環含有カルボン酸のモノ又はジヒドラジド（例えば５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等のモノ又はジヒドラジド）；テトラオキソスピロ環含有カルボン酸ヒドラジド（例えば、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド、３，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−カルボキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド等）；イソシアヌル環含有カルボン酸ヒドラジド（例えば、１，３，５−トリス［２−カルボキシエチル］イソシアヌラートのモノ〜トリヒドラジド、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアナートのモノ〜トリヒドラジド等）；及びヒダントイン環含有カルボン酸ヒドラジド（例えば、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等）が挙げられる。
【０１００】
ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物の例としては、架橋体であってもよいポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジドの単独又は共重合体で、例えば、オレフィン共重合体、ビニルモノマー共重合体、スチレン共重合体のジビニルベンゼン架橋体、ビス（メタ）アクリル酸エステル架橋体等）；特開昭５５−１４５，５２９及び特開昭５６−１０５，９０５に記載の重合体、市販の「アミノポリアクリルアミドＡＰＡ」（大塚化学（株））；及び米国特許第３，５７４，７８６号に記載の共重合体等が挙げられる。
【０１０１】
更に、ジシアンジアミド（ＤＣＤ）を成分（Ｄ）として用いることができる。
【０１０２】
更に、ゼオライトも成分（Ｄ）として用いることができる。
【０１０３】
本発明の好ましい態様によれば、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は、少なくとも１個の−ＮＨ２、好ましくは少なくとも２個の−ＮＨ２基、最も好ましくは少なくとも３個の−ＮＨ２を有する。
【０１０４】
驚くべきことに、優れた性能が、ポリオキシメチレン（Ａ）の融点よりも、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、更に好ましくは少なくとも５０℃は高い融点を有するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）で達成できることを見出した。
【０１０５】
ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）として特に好ましいのはメラミンである。
【０１０６】
ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）は、組成物中に、好ましくは最大量２重量％、より好ましくは０．００１〜１．５重量％の範囲の量、更により好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲の量、最も好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲の量、特に、０．０８〜０．３重量％の範囲の量で存在する、ここで重量％は組成物の総重量基準とする。
【０１０７】
本発明に係る成形材料又は成形体は、任意に、公知の添加剤で安定化、及び／又は改質することができる。任意成分（Ｅ）として使用されるそのような安定化剤及び加工助剤は当業者に公知である。
【０１０８】
成分（Ｅ）は、通常、最大１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で存在する。
【０１０９】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線安定剤、又は熱安定剤が挙げられる。更に、成形用材料又は成形物は、加工助剤、例えば接着促進剤、潤滑剤、核剤、離型剤、充填剤、又は帯電防止剤、並びに所望の特性を成形用材料または成形物に付与する添加剤、例えば、染料及び／又は顔料及び／又は衝撃調整剤及び／又はガラスビーズ及び／又は導電性を付与する添加剤等；並びにこれらの添加剤の混合物を含有することができるが、これらの例に範囲を限定するものではない。
【０１１０】
本発明の成形用組成物は、更に１種以上のトライボロジー調整剤を含むことができる。種々の異なる種類のトライボロジー調整剤を本発明の成形用組成物に組み込むことができる。トライボロジー調整剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子、硫化モリブデン粒子、炭酸カルシウム粒子、ポリビニル又はポリエーテルにグラフト化したオレフィンのグラフト共重合体を含むポリマー粒子、ポリジエンを含むエラストマーコア並びに（メタ）アクリラート及び／又は（メタ）アクリルニトリルからなる硬質グラフトを含むグラフト共重合体粒子、超高分子量ポリエチレン粒子、ステアリン酸ステアリル粒子、脂肪酸と一価アルコールからなる脂肪族エステルワックスを含むワックス粒子、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、又はアミドワックス、又はそれらの混合物を含む。一般に、１種以上のトライボロジー調整剤が、成形用組成物中に約１重量％〜約５０重量％、好ましくは約３重量％〜約３０重量％の範囲の量で存在することができる。
【０１１１】
組成物に添加してもよいトライボロジー調整剤として機能しうる化合物としては、以下が挙げられる：
（１）０．１〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜２５重量％のポリテトラフルオロエチレン粉末。
（２）０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５％重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）粉末。
（３）０．１〜５０．０重量％、好ましくは１．０〜２５％重量％の炭酸カルシウム（石灰）粉末。
（４）０．１〜５０重量％、好ましくは１．０〜２５．０重量％、特に好ましくは２．０〜１０重量％の、グラフト基体としてオレフィンポリマーを有し、少なくとも１種のビニル重合体又は１種のエーテル重合体にグラフト化したグラフト共重合体、及び／又はポリジエン系のエラストマーコア及び（メタ）アクリラート及び／又は（メタ）アクリルニトリルからなる硬質グラフトを有するグラフト共重合体。
【０１１２】
上記のタイプのグラフト共重合体は、欧州特許第３５４，８０２Ａ号及び同４２０，５６４Ａ号、又は欧州特許１５６，２８５Ａ号及び同６６８，３１７Ａ号に記載されている。
【０１１３】
第１のタイプのグラフト共重合体に適したグラフト基体は、原理的には、オレフィン重合体又はオレフィン共重合体（例えば、ポリエチレン或はポリプロピレン等の単独重合体、又はエチレンプロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、或はエチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合体等の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに由来する共重合体）のいずれによっても提供される。
【０１１４】
好適なグラフトモノマーは、原理的には、極性基を有するエチレン性不飽和モノマー、又は極性基を有するその他のグラフト可能なモノマーの中のいずれでもよく、これらは本質的に非極性のグラフト基体の極性を調整する。例としては、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル、ニトリル或はアミド等の誘導体、適切であればコモノマーとの組み合わせで、例えば、アクリロニトリル、或はアクリロニトリルと組み合わせたスチレン等がある。
【０１１５】
特に好ましいのは、アクリロニトリル又はスチレン／アクリロニトリルをグラフトしたポリエチレン又はポリプロピレン系のグラフト共重合体である。このタイプの生成物は公知であり、市販されている。
【０１１６】
第２のタイプのグラフト共重合体の好ましいグラフト基体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン及び／又はポリブタジエン／スチレンである。好適なグラフトモノマーは、原理的には、エチレン性不飽和モノマーのいずれでもよい。これらは、好ましくは、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーである。
【０１１７】
ポリブタジエンを基体としたグラフト共重合体、並びにポリスチレン及びポリメタクリラートから成る２殻グラフト被膜（two-shell graft envelope）を基体としたグラフト共重合体が特に好ましい。このタイプの製品は公知であり、市販されている。
（５）０．１〜５０．０％、好ましくは１．０〜２５．０％の、モル質量が１０６ｇ／モルを超える超高分子量ポリエチレン粉末。このタイプの製品は公知であり、市販されている。これらの例は、Ｔｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ（Kelsterbach、ドイツ）のＧＵＲ４１２０及びＧＵＲ４１５０という製品である。
（６）０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％のステアリン酸ステアリル。
（７）０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に好ましくは０．８〜２．０重量％のシリコーンオイル。シリコーンオイルが成形品から外に移動するのを抑制するために、モル質量が２０，０００ｇ／モルを超えるシリコーンオイルを使用することが有利である。
【０１１８】
原理的には、モル質量が少なくとも２０，０００ｇ／モル、好ましくは２５，０００〜３００，０００ｇ／モルである限り、室温（２３℃）で液体であるポリシロキサンであればいずれでも使用することが可能である。これらのシリコーンオイルの２５℃での典型的な粘度は、５００〜３００，０００ｍｍ２／秒の範囲にある。これらは、特に好ましくはジアルキルポリシロキサンであり、特に、ジメチルポリシロキサンである。
（８）０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の酸化ポリエチレンワックス。
（９）０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．２重量％〜２．０重量％のアミドワックス。
（１０）０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の脂肪酸と一価アルコールから構成される脂肪族エステルワックス。
（１１）０．１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜３．０重量％のポリエチレンワックス。
【０１１９】
本発明の特定の態様では、トライボロジー調整剤は、超高分子量ポリエチレン（ultrahigh-molecular weight polyethylene = ＵＨＭＷ−ＰＥ）を含む、又は実質的に超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）から成る。カップリング剤及び強化繊維を含む成形用組成物を用いれば、特に良好な結果が得られることが見出された。
【０１２０】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）は、例えば、粉末として、特に微小粉末として用いることができる。ＵＨＭＷ−ＰＥを使用することにより、著しく摩耗を低減させ、摺動性を向上させることができる。ＵＨＭＷ−ＰＥの平均粒径Ｄ５０（体積基準で光散乱による測定）は、一般に、１〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは、１０〜１５０μｍ（例えば、３０〜１３０μｍ、又は８０〜１５０μｍ、又は３０〜９０μｍ）の範囲である。
【０１２１】
ＵＨＭＷ−ＰＥは、粘度測定法で決定される、１．０×１０６ｇ／モルよりも高い、好ましくは２．０×１０６ｇ／モルよりも高い、より好ましくは４．０×１０６ｇ／モルよりも高い平均分子量、特に１．０×１０６ｇ／モル〜１５．０×１０６ｇ／モルの範囲、更に特に３．０×１０６ｇ／モル〜１２．０×１０６ｇ／モル範囲の平均分子量を有する。
【０１２２】
好ましくは、ＵＨＭＷ−ＰＥの粘度数は１０００ｍｌ／ｇより高く、より好ましくは１５００ｍｌ／ｇ、特に１８００ｍｌ／ｇ〜５０００ｍｌ／ｇの範囲で、例えば２０００ｍｌ／ｇ〜４３００ｍｌ／ｇの範囲等である（ＩＳＯ１６２８（第３部）に従って測定；デカヒドロナフタレン中の濃度：０．０００２ｇ／ｍｌ）。
【０１２３】
好ましい態様では、トライボロジー調整剤は、ＵＨＭＷ−ＰＥである。
【０１２４】
適切なＵＨＭＷ−ＰＥは、ＧＵＲ（登録商標）４１２０とＧＵＲ（登録商標）４１５０等の商品名ＧＵＲ（登録商標）で、ティコナ社（ドイツ）から市販されている。
【０１２５】
好ましい態様では、超高分子量ポリエチレンは、最大３０重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲、より好ましくは２．５〜２０重量％、特に４．５〜１５重量％、例えば５．５〜１２重量％、例えば６．５〜９．５重量％の範囲の量で存在することができる。ここで重量％は組成物の総重量基準とする。
【０１２６】
本発明の特に好ましい成形用組成物は、
ａ）４０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％の１種以上のポリオキシメチレン（Ａ）と、
ｂ）０．２〜３．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％の１種以上のカップリング剤（Ｂ）、好ましくは芳香族ポリイソシアナートと、
ｃ）５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％の１種以上の強化繊維（Ｃ）、好ましくはガラス繊維と、
ｄ）任意に、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０８〜０．３重量％の１種以上のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）（好ましくは、芳香族ホルムアルデヒド捕捉剤、より好ましは、２３５℃より高い融点を有するホルムアルデヒド捕捉剤、最も好ましくは、ポリオキシメチレン（Ａ）の融点よりも少なくとも１０℃は高い融点を有するホルムアルデヒド捕捉剤で、特に好ましいのはメラミン又はメラミン誘導体である）と、
を含む。ここで重量％は、組成物の総重量基準とする。
【０１２７】
これらの成分の反応は、典型的には１００〜２６０℃、例えば、１５０〜２２０℃の温度で行われ、混合の時間は、典型的には０．２〜６０分である。
【０１２８】
本発明の更なる態様は、ａ）１５ｍｍｏｌ／ｋｇを超える末端ＯＨ基を有する少なくとも１種のポリオキシメチレン（Ａ）と、
少なくとも１種のカップリング剤（Ｂ）と、
少なくとも１種の強化繊維（Ｃ）と、
任意に、少なくとも１種のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）と、
を含む組成物を、１２０℃〜２６０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲の温度で溶融混合する工程を含み、前記ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）の融点が溶融混合温度よりも少なくとも１０℃高い、本発明の成形用組成物の製造方法である。
【０１２９】
本発明の組成物に関連して上記に言及した好ましい範囲は、本発明の方法にも適用される。
【０１３０】
本発明の更なる一態様は、本発明の方法によって得られる成形用組成物である。
【０１３１】
一態様では、本開示の成形用組成物を成形工程で使用する前に一緒に反応させて混ぜ合わせる。例えば一態様では、異なる成分を一軸又は二軸スクリュー押出機で、上記の温度で溶融し、一緒に混合することができる。押し出し繊維束を押出機で作製し、次いでペレット化してもよい。混合する前に重合体成分を約０．０５重量％以下の水分になるまで乾燥してもよい。所望により、ペレット化した化合物を、約１００ミクロン〜約５００ミクロンの範囲等の任意の適切な粒径にすり潰すことができる。
【０１３２】
本発明の更なる一態様は、本発明の成形用組成物を成形することにより得られる成形部品である。
【０１３３】
好ましい成形部品は、自動車産業で使用される部品で、特に筐体、掛け金、窓巻き上げ装置、ワイパー装置、サンルーフ装置、座席調整装置、レバー、ギア、爪、回動筐体、或はワイパーアームである。
【０１３４】
成形部品は、押出成形法、射出熱成形法、吹込み成形法、回転成形法等の当分野で公知の成形技術によって得ることができる。
【０１３５】
本発明の成形用組成物は、自動車産業で使用される成形部品の製造に用いるのに特に適している。従って、本発明の更なる一態様は、自動車産業で使用される成形部品を製造するための、本発明に係る組成物の使用である。
【０１３６】
本発明の成形用組成物は、機械的特性に優れ、ホルムアルデヒド放出も少ないので、剛性、引張強度、及び高耐衝撃性を望まれるいくつかの用途に使用することができる。
【０１３７】
更なる態様は、筐体、掛け金、窓巻き上げ装置、プーリ、ワイパー装置、サンルーフ装置、座席調整装置、レバー、ギア、爪、回動筐体、ワイパーアーム、取付金具又はシートレールに、本発明の組成物又は成形部品を使用することである。
【０１３８】
本発明の成形用組成物は引張強度が高いので、低い屈曲疲労及び優れたクリープ性能と共に、高い引張強度（＞１７０ＭＰａ）を必要とする射出成形される構造部品に本成形用組成物を使用することができる。組成物の典型的な用途は、自動車用シートレールである。
【実施例】
【０１３９】
次の成分が実施例で使用された：
ＰＯＭ０：ＭＶＲ：８ｃｍ３／１０分；ジオキソランコモノマーを３．４重量％の含有量で有するポリオキシメチレン；末端ＯＨ基部分：６〜８ｍｍｏｌ／ｋｇ；融点：１６５℃
ＰＯＭ １：ＭＶＲ：８ｃｍ３／１０分；ジオキソランコモノマーを３．４重量％の含有量で有するポリオキシメチレン；末端ＯＨ基部分：２０〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇ；融点：１６５℃
Ｂ：メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）
Ｃ：強化繊維（ＮＥＧ ＥＣＳ ０３ Ｔ−６５１Ｈ）；サイズ剤処理されたガラス繊維
Ｅ：添加剤（酸化防止剤及び核剤）
ＧＵＲ（登録商標）４１２０：以下の特性を有する超高分子量ポリエチレン（ティコナ社、ドイツから入手可能）：
平均分子量：５．０×１０６ｇ／モル
粘度数：２４００ｍｌ／ｇ
Ｄ５０：１２０μｍ
ＧＵＲ（登録商標）４１５０：以下の特性を有する超高分子量ポリエチレン（ティコナ社、ドイツから入手可能）：
平均分子量：９．２×１０６ｇ／モル
粘度数：３８５０ｍｌ／ｇ
Ｄ５０：６０μｍ
ガラス繊維以外の全ての成分を一緒に混合した。混合にはＺＳＫ ２５ＭＣ（ヴェルナー＆プフライデラー（Werner&Pfleiderer）、ドイツ）を使用した（区域温度：１９０℃、溶融温度：約２１０℃）。ガラス繊維を、適切な位置で下流側供給装置を用いて加えた。混練要素を有するスクリュー構成の選択は、反応を伴う押出中に成分が効果的に完全に混合され、かつ最適なガラス繊維長が得られるように行った。
【０１４０】
特に断らない限り、全ての測定は、室温（２３℃）で行った。
【０１４１】
調製された成形用組成物の試験は、以下の基準に従って行った：
ＭＶＲ（１９０℃;２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ１１３３；
シャルピーノッチ付き衝撃強度：ＩＳＯ１７９−１／ｌｅＡ（ＣＮＩ）に従って、２３℃で測定；
破断伸度、破断応力、及び引張弾性率は、ＩＳＯ５２７に従って測定した。
【０１４２】
ホルムアルデヒド放出は、ＶＤＡ２７５（ドイツ自動車工業会（Verband der Automobilindustrie e.V. = ＶＤＡ）、１９９４年７月）に従って定量した。
【０１４３】
ＰＯＭ中の末端ＯＨ基部分は、K. Kawaguchi, E. Masuda, Y. Tajima, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 667-673 (2008)の記載に従って定量した。
【０１４４】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の融点は、ＩＳＯ１１３５７−１、−２、−３に従って、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用い、加熱速度１０Ｋ／分で測定した。
【０１４５】
トライボロジー（スチールに対する摩耗率；粗さＲｚ＝１μｍ）は、アントンパール社（ドイツ）製の３平板上球試験一式（a ball-on-3 plates test setup）（ＭＣＲ３０１試験、ｖ＝１００ｍｍ／秒、Ｆ＝５Ｎ）によって測定した。
【０１４６】
結果を以下の表に記載する。
表１：成形用組成物
【０１４７】
【表１】
0005999777.tif 000005
【０１４８】
表２に、実施例１〜実施例４の機械的特性、並びにホルムアルデヒドの放出を示す。
表２：ＭＤＩの機械的特性に対する効果
【０１４９】
【表２】
0005999777.tif 000006
【０１５０】
表２から、ＰＯＭ及びガラス繊維を含む組成物の機械的特性のカプラー（ＭＤＩ）添加による相対的な改良は、末端ＯＨ基の割合が高いＰＯＭ（ＰＯＭ １）が、末端ＯＨ基の割合が低いＰＯＭ（ＰＯＭ０）よりもかなり高いことが分かる。
【０１５１】
カップリング剤を使用した場合（本発明）及び使用しない場合（比較）のＰＯＭ０及びＰＯＭ １の破断伸度と耐衝撃性に関する機械的特性の相対的改良を図１及び図２に示す。
表３：種々のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）
【０１５２】
【表３】
0005999777.tif 000007
【０１５３】
実施例５〜７に係る組成物の機械的特性及びホルムアルデヒドの放出を表４に示す。
表４
【０１５４】
【表４】
0005999777.tif 000008
【０１５５】
表５：種々の量のガラス繊維（Ｃ）
【０１５６】
【表５】
0005999777.tif 000009
【０１５７】
実施例１１，１２及び１の機械的特性及びホルムアルデヒドの放出特性を表６に示す。
表６
【０１５８】
【表６】
0005999777.tif 000010
【０１５９】
表７：種々のホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）
【０１６０】
【表７】
0005999777.tif 000011
【０１６１】
１）セバシン酸ジヒドラジド
２）ジシアンジアミド
表８
【０１６２】
【表８】
0005999777.tif 000012
【０１６３】
表９に、本発明（実施例１７及び１９）並びに比較例１８及び２０の成形用組成物を示す。表に記載された成分の量は組成物の総重量を基準とする。ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）はメラミンである。
表９：ＵＨＭＷ−ＰＥを有する成形用組成物
【０１６４】
【表９】
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【０１６５】
表１０に実施例１７〜２０の摩擦及び摩耗特性と共に機械的特性を示す。
表１０：実施例１７〜２０の成形用組成物の機械的特性
【０１６６】
【表１０】
0005999777.tif 000014
【０１６７】
本発明の成形用組成物（実施例１７及び１９）は、耐衝撃性、破断時応力及び破断伸度、並びに摩擦及び摩耗特性（これらは例えば、プーリ或は滑り要素等の窓巻き上げ装置又はサンルーフ装置等の自動車用途に特に重要である）等の機械的特性間のバランスが優れている。更に、本発明の成形用組成物はホルムアルデヒドの放出が非常に低いので、その成形部品は自動車内装用途に最適である。
【０１６８】
表１１は、本発明（実施例２１、２３及び２５）及び比較例２２、２４及び２６〜２８の成形用組成物を示す。表に記載された成分の量は組成物の総重量基準である。ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｄ）はメラミンである。
表１１
【０１６９】
【表１１】
0005999777.tif 000015
【０１７０】
表１２は、実施例２１〜実施例２８の摩耗及び摩擦特性と共に機械的特性を示す。
表１２：実施例２１〜２８の機械的特性
【０１７１】
【表１２】
0005999777.tif 000016
【０１７２】
本発明の成形用組成物（実施例２１、２３及び２５）は、耐衝撃性、破断応力及び破断伸度、並びに摩擦及び摩耗特性（これらは例えば、プーリ或は滑り要素等の窓巻き上げ装置又はサンルーフ装置等の自動車用途に特に重要である）等の機械的特性間のバランスが優れている。更に、本発明の成形用組成物はホルムアルデヒドの放出が非常に低いので、成形部品は自動車内装用途に最適である。比較例に係る成形用組成物は、機械的特性並びに摩擦及び摩耗特性の点でバランスがとれていない。
実施例２９〜３５
以下の実施例２９〜３５を以下の条件で行った。
ＰＯＭ ２：ＭＶＲ：３９ｃｍ３／１０分；ジオキソランコモノマーを３．４重量％の含有量で有するポリオキシメチレン；末端ＯＨ基部分：１６〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇ；融点：１６５℃
ＰＯＭ ＯＨ：ＭＶＲ：３９ｃｍ３／１０分；ジオキソランコモノマーを３．４重量％の含有量で有するポリオキシメチレン；末端ＯＨ基部分：５４〜８０ｍｍｏｌ／ｋｇ；融点：１６５℃
臭化ホスホニウム触媒：臭化エチルトリフェニルホスホニウム
カップリング剤：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
短ガラス繊維：ＮＥＧ ＥＣ０３ Ｔ ６５１ Ｈ
長ガラス繊維：ＪＭ Ｓｔａｒ Ｒｏｖ ８６０
ＰＯＭ／長繊維複合材料を、７０ｍｍ二軸スクリュー押出機を用いて、ポリオキシメチレンとカップリング剤、核剤及び安定剤パッケージ（酸化防止剤）とを溶融混合して調製した。次いで、長ガラス繊維を引っ張って、繊維を溶融樹脂に含浸するダイヘッドを通した。実施例３０以外の実施例を作製するための押出条件を以下の表１３に示す。
表１３
【０１７３】
【表１３】
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【０１７４】
ＰＯＭ １／短繊維複合材料（実施例３０）を、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機を用いて、ポリオキシメチレンをカップリング剤、核剤及び安定剤パッケージ（酸化防止剤）と溶融混合して調製した。短ガラス繊維を円筒６にて押出機に供給した。押出条件を以下の表１４に記載する。
表１４
【０１７５】
【表１４】
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【０１７６】
物理的特性試験を、標準ＩＳＯ引張試験片を用いて行った。引張試験片を、Ｄマグ成形機を用いて成形した。成形条件を以下の表１５に記載する。
表１５
【０１７７】
【表１５】
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【０１７８】
実施例２９〜３５は、ＰＯＭ ２又はＰＯＭ １又はＰＯＭ ＯＨ、４，４’−ジフェニルメタンジシアナート（カップリング剤）、安定剤、核剤、短ガラス繊維（ＮＥＧ ＥＣ ０３ Ｔ ６５１ Ｈ）、長ガラス繊維（ＪＭ Ｓｔａｒ Ｒｏｖ ８６０）を用いて調製された。各成分の量を下記表１６に記載する。記載の量は粗成物の総重量を基準とする。
表１６
【０１７９】
【表１６】
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【０１８０】
１）実施例３０では、ＰＯＭ １を用いた。
【０１８１】
ＰＯＭ ＯＨを使用し、カップリング剤を使用しない長ガラス繊維充填ＰＯＭ（比較例２９）、短ガラス繊維、ＰＯＭ １及びジイソシアナートカップリング剤を有する改良された成形用組成物（実施例３０）、臭化エチルトリフェニルホスホニウム触媒技術を用いて作製した長ガラス繊維を有するＰＯＭ ２（比較例３１）、及び長ガラス繊維、ＰＯＭ ＯＨ及びジイソシアナートカップリング剤を含む成形用組成物（実施例３２）の物理的特性データを以下の表に記載する。
表１７
【０１８２】
【表１７】
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【０１８３】
比較例２９（ジイソシアナートカップリング剤を含まない）の引張強度は、実施例３２（ジイソシアナートカップリング剤を含む）の組成物よりも２６％低い。このことは、強化繊維をポリマーマトリックスに結合させるにはカップリング剤が必要であり、それにより本発明の組成物の物理特性が改良されることを示している。
【０１８４】
長ガラス繊維試料（実施例２９、３１及び３２）の全ての繊維ガラス濃度は、２６重量％である。短ガラス繊維試料（実施例３０）の繊維ガラス濃度は、２５重量％である。本発明の実施例３２は、比較例３１及び本発明の実施例３０の両者と比較して機械的性能が改善されていることを示している。
【０１８５】
実施例３２の引張強度は、本発明の実施例３０（短ガラス繊維を使用）に比較して、約１８％増加し、ＰＯＭ ２及び臭化エチルトリフェニルホスホニウムを触媒として調製した長ガラス繊維を用いた比較例３１に比較して１１％も増加した。比較例３１に比較し、引張弾性率は約８％増加し、曲げ強度は約１３％増加した。
【０１８６】
長ガラス繊維対照試料（比較例２９）のシャルピーノッチ付き衝撃強度は、結合した長ガラス繊維試料（実施例３２）よりも著しく高い。このことは、結合した試料中のガラス繊維と重合体との間でより優れた結合をしていることを示している。破断するというよりもむしろ対照用試料（比較例２９）の重合体から繊維が抜け出る傾向にあり、このことが生成物の衝撃強度を増加させる。
【０１８７】
下記の表１８に、カップリング剤を使用しない比較例３３及び本発明の実施例３４に係る組成物の機械的特性を示す。ガラス繊維の濃度を４０重量％まで増加した。
表１８
【０１８８】
【表１８】
0005999777.tif 000022
【０１８９】
表１８のデータは、組成物の長ガラス繊維含有量を増加することによって、更に材料の機械的性能が著しく向上することを示している。約２２０ＭＰａの引張強度を、繊維ガラス充填量を４０重量％まで増加することによって達成できる。これにより、この材料を更に高い引張強度性能を必要とする用途に使用することができる。
【０１９０】
ジイソシアナートカップリング剤を使用しない対照試料（実施例３３）の引張強度は、結合した試料に対する引張強度よりも３４％低かった。これは、２６重量％のガラスを含む試料の結果と一致し、ジイソシアナートカップリング剤が物理特性の向上に大きな影響を及ぼすことを示している。
【０１９１】
表１９に、カップリング剤の量の機械的特性に及ぼす影響を示す。実施例３５の組成物に使用されたジイソシアナートの量は、他の試料の２倍である。
表１９
【０１９２】
【表１９】
0005999777.tif 000023
【０１９３】
表１９のデータは、カップリング剤を増量することによって、屈曲強度が影響を受けることを示している。屈曲強度は、更にカップリング剤を添加することで約５．７％増加する。
【０１９４】
実施例３０、３１及び３４の組成物について長ガラス繊維への重合体の接着を測定し、２６重量％及び４０重量％のＰＯＭ ＯＨ結合品のポリマー接着量を比較例３１（ＰＯＭ ２：臭化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を用いて作製した２６重量％長ガラス繊維品）の組成物と比較した。ＳＥＭを用いて、破断した引張試験片を評価し、各々の試料について引き出された繊維の面積の百分率を定量した。結果は以下の表２０に記載されている。
表２０
【０１９５】
【表２０】
0005999777.tif 000024
【０１９６】
表２０のデータから、ＰＯＭ ＯＨ及びＰＯＭ １結合試料の長ガラス繊維へのポリマー接着が、比較例３１の組成物に比較して著しく改善していることが分かる。またＰＯＭ ＯＨ及びＰＯＭ １結合試料は、繊維がプラスチックから引き抜かれた面積が約２．５〜３．０分の１であった。この３種の試料のＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示す。
【０１９７】
経時での材料の動的クリープ挙動を測定するためにＤＭＡを使用して、実施例３０、３１及び３４の組成物の試験も行った。ＤＭＡクリープは、長期的特性の比較研究に非常に有用である時間―温度換算則（time-temperature-superposition principle = ＴＴＳ）に基づいた加速クリープ試験である。この方法は、２００５年１０月３１日に出版されたMichael Sepe, The Materials Analyst: Part 68 A matter of time- Part 2に、より詳細に記述されている。
【０１９８】
組成物の、２３℃及び８０℃でのＤＭＡクリープデータを以下の表に記載する。
表２１：２３℃のクリープデータ
【０１９９】
【表２１】
0005999777.tif 000025
【０２００】
表２２：８０℃のクリープデータ
【０２０１】
【表２２】
0005999777.tif 000026
【０２０２】
表２１及び表２２のデータは、２３℃のＰＯＭ ＯＨ及びＰＯＭ １結合試料のクリープ性能が、比較例３１（ＰＯＭ ２、即ち、臭化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を用いて調製した２６重量％長ガラス繊維品）と同様であることを示している。しかしながら、８０℃の実施例３０及び実施例３４に係るＰＯＭ ＯＨ及びＰＯＭ １結合試料のクリープ性能は大幅に向上している。更に、ＤＭＡクリープ曲線によると、本発明のＰＯＭ ＯＨ結合組成物の耐クリープ性が特に８０℃で向上していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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