(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の：
Ａ）式１：
【化１】
0006006594.tif 000030
（式中、Ｒａは、１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１；および
Ｂ）式２：
【化２】
0006006594.tif 000031
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２；および
Ｃ）式３：
【化３】
0006006594.tif 000032
（式中、Ｒｃは２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３；および
Ｄ）式４：
【化４】
0006006594.tif 000033
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４を含み、化合物Ｆ１が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１２モルパーセントを超える量で存在する、第一組成物。
【請求項２】
化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計重量を基準として、Ｓｉ５重量パーセント以上を含む、請求項１に記載の第一組成物。
【請求項３】
化合物Ｆ２と化合物Ｆ４の合計モル量が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、４０モルパーセント以上である、請求項１または請求項２に記載の第一組成物。
【請求項４】
化合物Ｆ４が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０モルパーセントを超える量で存在する、請求項１から４のいずれかに記載の第一組成物。
【請求項５】
化合物Ｆ４が、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、６５モルパーセント未満の量で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の第一組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の第一組成物から形成されるプレポリマー。
【請求項７】
プレポリマー請求項６、および下記の：アミン含有化合物、ハライド含有化合物、塩酸塩、アンモニウム含有化合物、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む第二組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の第二組成物から形成される架橋組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む膜。
【請求項１１】
ポリマーを含む第三組成物から形成される第二の層をさらに含む、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の：基板を準備すること、
基板上で下層を形成すること（下層は、少なくとも１つのポリマーを含む）、
下層の上に請求項１〜５のいずれかに記載の第一組成物または請求項７に記載の第二組成物を塗布すること、および
第一組成物または第二組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法。
【請求項１３】
第一組成物または第二組成物の複数の層が、下層の上に塗布される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コーティングが、反射防止層である、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている２０１１年９月２１日出願の米国仮出願第６１／５３７，０９８号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、マイクロ電子応用において使用するための組成物、特に、裏面反射防止コーティング組成物（または、「ＢＡＲＣ」）に関する。マイクロ電子産業では、より小さくかつより明確なリソグラフィパターンを有するマイクロチップが継続的に必要である。今日、これらの開発が直面している問題は、フォトレジスト層と基板の界面における反射に起因する現像されたフォトレジストプロファイルの悪化と、より短い露光波長に対応し、十分な耐エッチング性を有する薄いレジスト層の必要性を包含する。反射防止コーティングを使用し、上の問題に対処することができる。反射防止コーティングを製造する１つの方法は、費用のかかるプロセスである化学蒸着（ＣＶＤ）によるものである。リソグラフィプロセシングを単純化し、反射防止層の費用のかかる真空コーティングを避けることが必要である。したがって、レジストに関して高いエッチング選択性を有し、スピンコーティングプロセスにより形成することができる反射防止コーティング用の組成物が必要である。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願公開第２００９／０１４８７８９号は、ケイ素含有有機コーティング組成物、特に、Ｓｉ原子（複数可）から間隔を置いて配置されるフェニルなどの発色団部分を含有する反射防止コーティング組成物を開示している。この公開は、液体（有機溶媒）組成物として製剤化され、溶媒成分のうちの少なくとも１つの溶媒が、ヒドロキシ基を含むケイ素含有下層組成物も開示している。
【０００４】
米国特許出願公開第２００７／０１８５２９８号は、電子デバイスの製造において１つまたは複数の層を形成するために用いられる硬化性有機シリケート組成物を開示している。この組成物は、下記の：（ａ）エチレン性不飽和を含有し、ケイ素原子と結合している少なくとも１つの基を有するアルコキシシランまたはアシルオキシシラン；（ｂ）芳香族環を含有し、ケイ素原子と結合している少なくとも１つの基を有するアルコキシシランまたはアシルオキシシラン；（ｃ）潜在性酸触媒；および（ｄ）任意選択で、ケイ素原子と結合している少なくとも１つのＣ１〜Ｃ６アルキル基を有するアルコキシシランまたはアシルオキシシランを含む。
【０００５】
米国特許第５，６２１，０３４号は、下記の：（Ａ）ケイ素原子と結合しているヒドロキシル基および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂；ならびに（Ｂ）下記の：（Ｂ１）少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸、および（Ｂ２）少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族ポリカルボン酸のカルボン酸無水物の中から選択される安定剤を含む保存に安定した組成物を開示している。
【０００６】
国際公開第ＷＯ２００９／０８８６００号は、反射防止コーティングにおいて有用なシルセスキオキサン樹脂を開示しており、シルセスキオキサン樹脂は、式：（ＰｈＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｍ（ＨＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｎ（ＭｅＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｏ（ＲＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｐ（Ｒ２ＳｉＯ（３−ｘ）／２（ＯＲ’）ｘ）ｑを有する。この式において、Ｐｈは、フェニル基であり、Ｍｅは、メチル基であり、Ｒは、硫黄含有有機官能基から選択され、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ２は、エステル基、ポリエーテル基、およびポリエチレンオキシド基から選択され、ｘは、０、１または２の値を有し、ｍは、０．０１〜０．９７の値を有し、ｎは、０．０１〜０．９７の値を有し、ｏは、０．０１〜０．９７の値を有し、ｐは、０．０１〜０．９７の値を有し、ｑは、０〜０．９６の値を有し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑは、約１である。
【０００７】
米国特許第７，４１７，１０４号は、下記の：（Ａ）式（１）：Ｒ１ｎ−Ｓｉ−Ｒ２４−ｎを有する加水分解性シランの加水分解縮合により得られるポリマーを含む多孔性膜形成組成物を開示している。この式において、Ｒ１は、一価有機基または水素であり、Ｒ２は、加水分解性基もしくはヒドロキシル基（ｎは、０から３までの整数である）、その加水分解物またはその部分縮合物であり、ただし、少なくとも１つのケイ素化合物は、Ｒ１として有機架橋性基を有する。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１０／００８６８７２号は、リソグラフィにおいて使用される多層レジストプロセスにおいて形成される、金属酸化物含有膜を形成するための「熱硬化性金属酸化物含有膜形成組成物」を開示している。「熱硬化性金属酸化物含有膜形成組成物」は、少なくとも下記の：（Ａ）加水分解性ケイ素化合物と加水分解性金属化合物の加水分解縮合により得られる金属酸化物含有化合物；（Ｂ）熱架橋促進剤；（Ｃ）１〜３０個の炭素原子を有する一価、二価、またはそれ以上の有機酸；（Ｄ）三価またはそれ以上のアルコール；および（Ｅ）有機溶媒を含む。
【０００９】
米国特許第６，２６８，４５７号は、スピンオンガラス材料中に組み入れられた１つまたは複数の有機色素を包含する深紫外フォトリソグラフィのための反射防止コーティング材料を開示している。適当な色素は、フォトリソグラフィにおいて使用されることがある２４８ｎｍおよび１９３ｎｍなどの２６０ｎｍ未満の波長周辺の波長範囲にわたって強く吸収する。染色されたスピンオンガラス材料を製造する方法は、スピンオンガラス材料の合成中に１つまたは複数の有機色素をアルコキシシラン反応剤と混ぜ合わせることを包含する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００５／０２７７０５８号は、有機溶媒、架橋剤、ならびに２つ以上のタイプのケイ素化合物、架橋基、および非架橋基を加水分解および縮合させることにより得られる光吸収基を含むポリマーを含む反射防止膜形成組成物を開示している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１０／０２１０７６５号は、レジスト下層膜を形成するための組成物を開示している。レジスト下層膜形成組成物は、下記の：主鎖中にケイ素原子を有するポリマー；多環式構造の化合物；および有機溶媒を含む。多環式構造の化合物は、置換基として少なくとも２つのカルボキシル基を有し；２つのカルボキシル基は、互いに隣接する２つの炭素原子と個別に結合して多環式構造を形成し；２つのカルボキシル基は共に、エンド立体配置またはエキソ立体配置を有するか、シス立体配置を有する。主鎖中にケイ素原子を有するポリマーは、アルコキシシランの混合物から形成させることができる。
【００１２】
反射防止膜用の追加の組成物および／または他の電子応用は、下記の参考文献に開示されている：米国特許第７３０３７８５号、７７３６８３７号、５１００５０３号、米国特許出願公開第２００５／００３１９６４号、および第２００９／０１４８７８９号。
【００１３】
しかしながら、当技術分野の従来のケイ素含有ＢＡＲＣ組成物は、小さな限界寸法（critical dimension）パターニング（＜１００ｎｍ）にふさわしい光学特性およびリソグラフィック性能を満たしていない。加えて、従来の組成物の一部は、高価かつ／または不安定な成分を含有する。例えば、一部の組成物は、典型的には、フリーラジカルならびにアルコールおよび水などのヒドロキシル含有化合物と反応する「Ｓｉ−Ｈ含有」化合物を含有する。一部の組成物は、そのような組成物を製造することに伴うコストを増大させる有機色素を含有する。一部の組成物は、高価なＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン（（ＲＳｉＯ１．５）８）を含有する。一部の組成物は、スカムなどのパターニング欠陥につながることがあるエポキシシルセスキオキサンを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１４８７８９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１８５２９８号
【特許文献３】米国特許第５，６２１，０３４号
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００９／０８８６００号
【特許文献５】米国特許第７，４１７，１０４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１０／００８６８７２号
【特許文献７】米国特許第６，２６８，４５７号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０２７７０５８号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／０２１０７６５号
【特許文献１０】米国特許第７３０３７８５号
【特許文献１１】米国特許第７７３６８３７号
【特許文献１２】米国特許第５１００５０３号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／００３１９６４号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号
【特許文献１５】米国特許第６，０４２，９９７号
【特許文献１６】米国特許第５，４９２，７９３号
【特許文献１７】米国特許第５，９２９，１７６号
【特許文献１８】米国特許第６，０９０，５２６号
【特許文献１９】米国特許第５，８４３，６２４号
【特許文献２０】米国特許第６，０４８，６６４号
【特許文献２１】米国特許第６，０５７，０８３号
【特許文献２２】欧州出願公開第０１００８９１３号
【特許文献２３】欧州出願公開第００９３０５４２号
【特許文献２４】米国特許第６，０４８，６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、反射防止層組成物として使用するための、およびより小さなかつより明確なリソグラフィパターンを形成するのに使用することができる組成物が未だに必要である。レジスト層のエッチングに関して高いエッチング選択性を有するような組成物がさらに必要である。スピンコーティングプロセスを使用して反射防止層に形成することができる対費用効果の高い組成物がさらに必要である。これらの必要性および他の必要性は、下記の発明により満たされることになった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも下記の：
Ａ）式１：
【００１７】
【化１】
0006006594.tif 000002
（式中、Ｒａは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する１つまたは複数の多重結合（すなわち、二重結合または三重結合）を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置（conjugated configuration）にはなく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１；および
Ｂ）式２：
【００１８】
【化２】
0006006594.tif 000003
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２；および
Ｃ）式３：
【００１９】
【化３】
0006006594.tif 000004
（式中、Ｒｃは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３；および
Ｄ）式４
【００２０】
【化４】
0006006594.tif 000005
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４を含む第一組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】シリコンウェハ上の三層膜構造の概略図を描いている。
【図２】下記の：（ａ）完全方形パターン；および（ｂ）スカムを有する欠陥パターンを図示しているリソグラフィックプロセス後に生成されるラインパターンの横断面図の図面である。
【図３】完全なパターン倒れ（pattern collapse）を図示しているリソグラフィプロセス後のウェハ表面の「トップダウン」ＳＥＭ画像を描いている。
【図４】パターン倒れマージンを図示しているリソグラフィプロセス後のウェハ表面の「トップダウン」ＳＥＭ画像である。
【図５】スカムを伴わないリソグラフィックパターンのＳＥＭ画像である（実施例１６、溝４２ｎｍ／ピッチ８４ｎｍ）。
【図６】スカムを伴うリソグラフィックパターンのＳＥＭ画像である（比較実施例Ｇ、溝４２ｎｍ／ピッチ８４ｎｍ）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上で議論されているように、本発明は、少なくとも下記の：
Ａ）式１
【００２３】
【化５】
0006006594.tif 000006
（式中、Ｒａは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１；および
Ｂ）式２
【００２４】
【化６】
0006006594.tif 000007
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２；および
Ｃ）式３
【００２５】
【化７】
0006006594.tif 000008
（式中、Ｒｃは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３；および
Ｄ）式４
【００２６】
【化８】
0006006594.tif 000009
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４を含む第一組成物を提供する。
【００２７】
一実施形態において、第一組成物は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計重量を基準として、Ｓｉ５重量パーセント以上、Ｓｉ１０重量パーセント以上、またはＳｉ１５重量パーセント以上を含む。
【００２８】
一実施形態において、化合物Ｆ２と化合物Ｆ４の合計モル量は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、４０モルパーセント以上である。
【００２９】
一実施形態において、化合物Ｆ２と化合物Ｆ４の合計モル量は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、８５モルパーセント以下、または８０モルパーセント以下である。
【００３０】
一実施形態において、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０モルパーセントを超える量で存在する。
【００３１】
一実施形態において、Ｆ１／Ｆ４のモル比は、１／２０から１／１まで、または１／１５から１／１まで、または１／１０から１／１までである。
【００３２】
一実施形態において、第一組成物について、Ｆ１は、５から５０重量パーセントまで、または１０から３０重量パーセントまでの範囲であり；Ｆ２は、５から５０重量パーセントまで、または１０から４０重量パーセントまでの範囲であり；Ｆ３は、２から２０重量パーセントまで、または２から１０重量パーセントまでの範囲であり；Ｆ４は、２０から８０重量パーセントまで、または３０から８０重量パーセントまでの範囲である。各重量パーセンテージは、第一組成物の重量を基準とする。
【００３３】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ１は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０から９０モルパーセントまで、さらに１５から９０モルパーセントまで、さらに２０から９０モルパーセントまで、さらに２５から９０モルパーセントまでの量で存在する。
【００３４】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ１は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０モルパーセントを超える、さらに１２モルパーセントを超える量で存在する。
【００３５】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、１０から６５モルパーセントまで、さらに１０から６０モルパーセントまで、さらに１０から５５モルパーセントまで、さらに１０から５０モルパーセントまでの量で存在する。
【００３６】
一実施形態において、第一組成物について、化合物Ｆ４は、化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の合計モルを基準として、６５モルパーセント未満の、さらに６０モルパーセント未満の量で存在する。
【００３７】
第一組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００３８】
本発明は、第一組成物から形成されるプレポリマーも提供する。さらなる実施形態において、プレポリマーは、少なくとも下記の：第一組成物を加水分解して加水分解された生成物を形成すること、および加水分解された生成物を縮合することにより形成される。
【００３９】
一実施形態において、プレポリマーは、従来のＧＰＣにより決定されるように、１，０００から２０，０００ｇ／モルまで、または１，０００から１０，０００ｇ／モルまで、または１，０００から５，０００ｇ／モルまでのＭｗを有する。
【００４０】
一実施形態において、プレポリマーは、１．１から６まで、１．２から５まで、または１．５から４までのＭｗ／Ｍｎを有する。
【００４１】
本発明プレポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００４２】
本発明は、本発明プレポリマー、および下記の：アミン含有化合物、ハライド含有化合物、塩酸塩、アンモニウム含有化合物、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む第二組成物も提供する。
【００４３】
第二組成物は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００４４】
本発明は、第二組成物から形成される架橋組成物も提供する。
【００４５】
本発明は、本発明組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００４６】
本発明は、第一組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００４７】
本発明は、第二組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００４８】
本発明は、本発明プレポリマーから形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００４９】
一実施形態において、物品は、膜である。
【００５０】
本発明は、本発明組成物から形成される少なくとも１つの層を含む膜も提供する。さらなる実施形態において、膜は、少なくとも２つの層を含む。さらなる実施形態において、第二層は、少なくとも１つのポリマーを含む第三組成物から形成される。
【００５１】
本発明は、少なくとも２つの層を含む膜も提供し、少なくとも１つの層は、第一組成物または第二組成物などの本発明組成物から形成される反射防止層である。さらなる実施形態において、他の層は、フォトレジスト層である。
【００５２】
本発明は、少なくとも２つの層を含む膜も提供し、少なくとも１つの層は、第一組成物から形成される反射防止層である。さらなる実施形態において、他の層は、フォトレジスト層である。
【００５３】
本発明は、少なくとも２つの層を含む膜も提供し、少なくとも１つの層は、第二組成物から形成される反射防止層である。さらなる実施形態において、他の層は、フォトレジスト層である。
【００５４】
本発明物品は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００５５】
本発明膜は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００５６】
本発明は、基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の：
基板を準備すること、
基板上で下層を形成すること（下層は、少なくとも１つのポリマーを含む）、
下層の上に本発明第一組成物または本発明第二組成物を塗布すること、および
第一組成物または第二組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法も提供する。
【００５７】
さらなる実施形態において、方法は、コーティングの上に、少なくとも１つのフォトレジストポリマーを含む少なくとも１つの組成物を塗布することを含む。
【００５８】
一実施形態において、第一組成物または第二組成物の複数の層は、下層の上に塗布される。
【００５９】
一実施形態において、コーティングは、反射防止層である。
【００６０】
本発明は、基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の：
基板を準備すること、
基板の少なくとも一部の上に、または前記基板の上に塗布された１つまたは複数の中間層の上に本発明第一組成物または本発明第二組成物を塗布すること、および
第一組成物または第二組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法も提供する。
【００６１】
さらなる実施形態において、方法は、コーティングの上に、少なくとも１つのフォトレジストポリマーを含む少なくとも１つの組成物を塗布することを含む。
【００６２】
一実施形態において、第一組成物または第二組成物の複数の層は、基板の少なくとも一部の上に、または前記基板の上に塗布された１つまたは複数の中間層の上に塗布される。
【００６３】
一実施形態において、コーティングは、反射防止層である。
【００６４】
本発明方法は、本明細書に記載されている２つ以上の実施形態の組合せを含むことがある。
【００６５】
化合物Ｆ１〜Ｆ４
化合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４は、下に記載されている。
【００６６】
Ａ）式１：
【００６７】
【化９】
0006006594.tif 000010
（式中、Ｒａは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する１つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Ｒａが、２つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ１。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００６８】
一実施形態において、Ｒａは、アルケニル基、アルキニル基、イミド、ニトリル、ケトン、エステル、アミド、またはカーボネートのうちの１つまたは複数を含み、２から１０個までの炭素原子を含み；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。
【００６９】
一実施形態において、Ｒａは、アルケニル基、アルキニル基、イミド、ニトリル、ケトン、エステル、アミド、またはカーボネートのうちの１つまたは複数を含み、２から１０個までの炭素原子を含み；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）から選択される。
【００７０】
一実施形態において、Ｒａは、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、アセトキシル、シアノエチル、アセトエチル、またはアセトアミドプロピルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【００７１】
一実施形態において、化合物Ｆ１は、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランから選択される。
【００７２】
【化１０】
0006006594.tif 000011
【００７３】
Ｂ）式２：
【００７４】
【化１１】
0006006594.tif 000012
（式中、Ｒｂは、Ｈまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ２。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００７５】
一実施形態において、Ｒｂは、アルキル、アルキレン、またはアルキリデンを含む飽和基から選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００７６】
一実施形態において、Ｒｂは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキル、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキレン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキリデン、もしくはＨ；または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキレン、非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキレン、非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキリデン、非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキリデン、もしくはＨ；または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキル、もしくはＨ；または非置換のＣ１〜Ｃ１０環式アルキル、もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキル；または非置換のＣ１〜Ｃ１０非環式アルキルを含む飽和基であり；
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００７７】
一実施形態において、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択され；Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【００７８】
一実施形態において、化合物Ｆ２は、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランから選択される。
【００７９】
【化１２】
0006006594.tif 000013
【００８０】
Ｃ）式３：
【００８１】
【化１３】
0006006594.tif 000014
（式中、Ｒｃは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、およびＣ≡Ｎを包含する２つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり；Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ３。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００８２】
一実施形態において、Ｒｃは、アリールもしくは置換アリール、共役ジエンもしくは共役トリエン、共役ジケトン、共役ケト−エステル、α、β−不飽和エステル、α、β−不飽和ケトン、アルケンと共役しているニトリル、ケトンと共役しているニトリル、エステルと共役しているニトリル、アルケンと共役しているアルキン、ケトンと共役しているアルキン、またはエステルと共役しているアルキンを含み；
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００８３】
一実施形態において、Ｒｃは、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、フルオレン基、ピリジン基、キノリン基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、アクリロキシル基、アクリルアミド基、メタクリロキシル基、またはメタクリルアミド基を含み；
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【００８４】
一実施形態において、化合物Ｆ３は、フェニルトリメトキシシランまたはフェニルトリエトキシシランから選択される。
【００８５】
【化１４】
0006006594.tif 000015
【００８６】
Ｄ）式４：
【００８７】
【化１５】
0006006594.tif 000016
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、またはＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキルまたは置換アルキルである）から選択される）から選択される化合物Ｆ４。さらなる実施形態において、Ｒは、アルキルである。
【００８８】
一実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、各々独立して、ＯＨ、ＯＲ、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである）から選択される。さらなる実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
【００８９】
一実施形態において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、ＯＲ（式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、または２−ブチルから選択される）である。
【００９０】
一実施形態において、化合物Ｆ４は、オルトケイ酸テトラメチルまたはオルトケイ酸テトラエチルから選択される。
【００９１】
【化１６】
0006006594.tif 000017
【００９２】
三層コーティング
三層コーティング、例えば、三層レジストは、典型的には、（ａ）基板上の硬化性下層組成物；（ｂ）硬化性組成物の上に塗布されるハードマスク組成物（例えば、本明細書に記載されている本発明組成物から形成されるハードマスク層）；および（ｃ）ハードマスク組成物の上に塗布されるフォトレジスト組成物層を含む。基板は、フォトレジストが関わるプロセスにおいて使用されるいかなる基板も適している。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであってよい。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基板も用いられることがある。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途用の基板、例えば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板なども適当に用いられる。光デバイスおよび光−電子デバイス（例えば、導波管）用の基板も用いることができる。コーティング組成物およびリソグラフィックプロセスは、各々が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００７／０２３８０５２号および米国特許出願公開第２００９／０１４８７８９号に記載されている。
【００９３】
様々なフォトレジストは、本発明の本発明コーティング組成物と組合せて（すなわち、オーバーコーティングされて）使用されることがある。好ましいフォトレジストは、化学増幅レジスト、特に、１つまたは複数の光酸発生剤化合物および光酸に不安定なエステル、アセタール、ケタールまたは他のユニットなどの、光発生した酸の存在下でデブロッキング反応または切断反応を受けるユニットを含有する樹脂成分を含有するポジティブ作用性フォトレジストまたはネガティブ作用性フォトレジストを包含する。
【００９４】
活性化照射への露光で架橋する（すなわち、硬化（ｃｕｒｅ）または硬化（ｈａｒｄｅｎ）する）レジストなどのネガティブ作用性フォトレジストも、本発明のコーティング組成物と共に用いることができる。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長照射、例えば、約２４８ｎｍなどの３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満の波長を有する照射、または１９３ｎｍなどの約２００ｎｍ未満の波長を有する照射で撮像されることがある。
【００９５】
適当なフォトレジストは、撮像に有効な量の光酸発生剤化合物および１つまたは複数の樹脂を含有する。適当な樹脂は、ｉ）酸に不安定な基を含有するフェノール性樹脂（例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号を参照）；ｉｉ）米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマーなどの、ビニルフェノール、ヒドロキシル環置換基もカルボキシル環置換基も含有しない置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上のポリマーｉ）で記載されているデブロッキング基などのアルキルアクリレートの重合したユニットを含有するポリマー；およびｉｉｉ）光酸と反応するはずのアセタールまたはケタール部分を含む反復ユニットと、任意選択で、フェニル基またはフェノール性基などの芳香族反復ユニットを含有するポリマー（そのようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されてきた）を包含するが、それらに限定されるものではない。
【００９６】
追加の樹脂は、フェニル基も他の芳香族基も実質的にも完全にも含まず、１９３ｎｍなどの２００ｎｍ以下の波長において撮像するのに特に適している化学増幅レジストを提供することができる樹脂を包含する。このクラスの好ましい樹脂は、ｉ）米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマーなどの、置換されていてもよいノルボルネンなどの非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合したユニットを含有するポリマー；ｉｉ）例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、ならびに他の非環式アルキルアクリレートおよび脂環式アクリレートなどのアルキルアクリレートユニットを含有するポリマー（そのようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号；欧州出願公開第０１００８９１３号および第００９３０５４２号に記載されてきた）、ならびにｉｉｉ）欧州出願公開第０１００８９１３号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているような、重合した無水物ユニット、特に、重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸ユニットを含有するポリマーを包含する。
【００９７】
他の樹脂は、ヘテロ原子、特に、酸素および／または硫黄を含有する反復ユニット（しかし、無水物以外の、すなわち、カルボニル環原子を含有しないユニット）を含有し、いかなる芳香族ユニットも実質的にまたは完全に含まないことが好ましい樹脂を包含する。ヘテロ脂環式ユニットは、樹脂主鎖と縮合していることが好ましく、樹脂は、ノルボレン基および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような無水物ユニットの重合により提供されるような縮合した炭素脂環式ユニットを含む場合がさらに好ましい。また、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）は、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロスチレン化合物などのフッ素化芳香族基などの重合により提供されることがある。
【００９８】
定義
「組成物」という用語は、本明細書で使用されているように、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物を包含する。
【００９９】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用されているように、同じタイプか異なるタイプかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般用語は、ホモポリマーという用語（痕跡量の不純物が、ポリマー構造中に組み入れられることがあるという理解の上で、たった１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および本明細書で後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。
【０１００】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用されているように、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般用語は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【０１０１】
「プレポリマー」という用語は、本明細書で使用されているように、例えば、約５００ｇ／モルから１００，０００，ｇ／モルまで、好ましくは、約５００から５０，０００ｇ／モルまで（下に記載されるように、従来のＧＰＣにより決定されるように）の分子量Ｍｗ（重量平均）のポリマーを指す。
【０１０２】
本明細書で使用されているような「多重結合」という用語は、二重結合かまたは三重結合を指すことがある。
【０１０３】
本明細書で使用されているような「共役配置」という用語は、２つの多重結合が、１つの単結合により隔てられ、交互パターン（例えば、「二重結合−単結合−二重結合」または「三重結合−単結合−二重結合」または「二重結合−単結合−三重結合」）を形成する、化合物中で生じる多重結合の配置を指す。共役配置において、多重結合は、独立して、二重結合または三重結合であってよい。２つ以上の交互パターンは、結合の共役配置を伴う化合物中に存在することがある。共役結合を伴う化合物の例は、ベンゼン、１，４−ブタジエン、フラン、アクリロニトリル、およびアクリル酸である。
【０１０４】
【化１７】
0006006594.tif 000018
【０１０５】
本明細書で使用されているような「アミン含有化合物」という用語は、少なくとも１つ、好ましくは、１つのアミン基（例えば、一級、二級または三級アミン（ＮＨ２またはＮＨまたはＮ））を含有する有機化合物を指す。
【０１０６】
「ハライド含有化合物」という用語は、本明細書で使用されているように、少なくとも１つ、好ましくは、１つのハライド基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、好ましくは、Ｃｌ）を含有する有機化合物を指す。
【０１０７】
「含む」、「包含する」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、いかなる追加の成分、ステップおよび手順の存在も排除するように意図されていない。いかなる疑念も避けるため、「含む」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、それとは反対の記述がない限り、ポリマーかそれ以外のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバントおよび化合物も包含することがある。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に不可欠ではないものを除いて、いかなる他の成分、ステップ、および手順も、いかなる後続の詳述の範囲からも排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写されても列挙されてもいないいかなる成分、ステップ、および手順も排除する。
【０１０８】
試験方法
ＧＰＣ
プレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりモニターした。装置に、ポリスチレン較正標準を基準として、約５００ｇ／モルから少なくとも約１００，０００ｇ／モルの範囲で分子量を測定するのに適している一組のカラムを取り付けた。連続して設置された一組のＴｈｏｍｓｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．から入手可能な８ｍｍ径×３００ｍｍ長の２本のＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４  ＧＰＣカラムが特に有効であった。移動相は、テトラヒドロフランとし、１ｍＬ／分の速度にてポンプ注入した。装置に、屈折率検出器も取り付けた。較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｉｎｚ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なポリスチレン標準品を使用して行った。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭＷＤは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェア用の「ＧＰＣ−アドオン」を使用して計算した。
【０１０９】
ＳＥＭ
トップダウン画像と横断画像は共に、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ４０００  ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ）で測定した。トップダウン測定は、撮像ウェハ全体で行われる。横断面は、関心のある特徴を通してウェハを切断し、金かまたはイリジウムの薄層でウェハ切片をスパッタコーティングすることにより得られる。
【０１１０】
実験の部
本発明において使用される材料は、商用ソースから入手し、受領したまま使用する。略語および原材料ソースは、
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）
ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）
ＧｌｙＴＭＳ：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｇｅｌｅｓｔ）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭＡ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）
ＢＴＥＡＣ：塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
である。
【０１１１】
３Ｎ水性酢酸溶液は、研究室で調製した。氷酢酸は、ＪＴ  Ｂａｋｅｒより供給された。
【０１１２】
０．１Ｎ水性塩酸は、研究室で調製した。濃塩酸は、Ｆｉｓｈｅｒより供給された。
【０１１３】
表１は、本発明において使用された異なる第一組成物を列挙している。量は、組成物を調製するために加えられた総モル数を基準として、モルパーセントである。
【０１１４】
【表１】
0006006594.tif 000019
【０１１５】
異なるプレポリマーは、表２Ａおよび２Ｂに示されているような上の組成物を使用して合成した。プレポリマーの詳細にわたる合成プロセスは、表２Ｂに続く段落に記載されている。
【０１１６】
【表２】
0006006594.tif 000020
【０１１７】
本発明プレポリマーおよび比較プレポリマーの合成
プレポリマー１
機械撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた三つ口丸底フラスコに、氷酢酸（０．５２ｍＬ）およびＨＰＬＣ等級のサブミクロン濾過水（２０．５２ｍＬ）を装入し、酢酸／水溶液を形成させた。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン（６．１６ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（２１．６４ｇ、１５８．８ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（７．６８ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）、オルトケイ酸テトラエチル（２１．５８ｇ、１０３．６ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（５８．３３ｍＬ）の予混合溶液を装入した。アルコキシシランモノマー／ＰＧＭＥＡ混合物を、シリンジポンプを使用して１時間かけて酢酸／水溶液に滴加した。添加後、シリンジトランスファラインを、丸底フラスコ入口から取り外し、内部反応温度をモニターするためにガラスジョイント内に取り付けられた熱電対と交換した。反応混合物を、１０分にわたって室温にて撹拌した。次いで、フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、１００℃の温度に達するように設定した。縮合反応は、蒸留によりアルコールおよび水を捕集しながら、窒素雰囲気下で進行した。反応混合物を、２時間２５分にわたって加熱した。次いで、濃縮された反応混合物を、１２７．４ｇの最終重量まで、ＰＧＭＥＡ（４２ｍＬ）でおおよそ２０ｗｔ％固体まで希釈した。溶液を、０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを介して濾過した。
【０１１８】
固体濃度は、１１０℃にてオーブン中で試料１ｇを乾燥することにより測定した。分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ、４１５２ｇ／モル；Ｍｎ、１４１４ｇ／モル；ＭＷＤ、２．９４。
【０１１９】
プレポリマー２
機械撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（６．１６ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（２１．６４ｇ、１５８．８ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（７．６８ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）、オルトケイ酸テトラエチル（２１．５８ｇ、１０３．６ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥＡ（５８．３３ｍＬ）の予混合溶液を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、氷酢酸（０．５２ｍＬ）およびＨＰＬＣ等級のサブミクロン濾過水（２７．９８ｍＬ）を装入した。酢酸／水溶液を、シリンジポンプを使用して３０分かけてアルコキシシランモノマー／ＰＧＭＥＡ混合物に加えた。添加後、シリンジトランスファラインを、丸底フラスコ入口から取り外し、内部反応温度をモニターするためにガラスジョイント内に取り付けられた熱電対と交換した。フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、１００℃の温度に達するように設定した。縮合反応は、蒸留によりアルコールおよび水を捕集しながら、窒素雰囲気下で進行した。反応混合物を、２時間半にわたって加熱した。次いで、濃縮された反応混合物を、１２７ｇの最終重量まで、ＰＧＭＥＡ（４２ｍＬ）でおおよそ２０ｗｔ％固体まで希釈した。溶液を、０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを介して濾過した。固体濃度は、１１０℃にてオーブン中で試料１ｇを乾燥することにより測定した。分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ、４６２７ｇ／モル；Ｍｎ、１７０９Ｇ／モル；ＰＤＩ、２．７１。
【０１２０】
プレポリマー３
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（３４．２１ｇ）を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン（８．８２ｇ）、メチルトリメトキシシラン（１７．４９ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１０．９６ｇ）、オルトケイ酸テトラエチル（５１．３６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（８２ｍＬ）の予混合溶液を装入した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコにゆっくりと加えた。モノマー添加の開始から１時間後、フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、１００℃に設定した。３時間後、浴温を、１１０℃まで上げ、反応混合物内の温度が９０℃に達するまで、この温度に保った。次いで、油浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。ＰＧＭＥＡの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を２０ｗｔ％固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、１時間にわたって１４５℃にてオーブン中でポリマー溶液の試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ  ３０８３ｇ／モル；Ｍｎ  １３９６ｇ／モル；ＭＷＤ  ２．２１。
【０１２１】
プレポリマー４
磁気撹拌機およびディーンスターク装置を取り付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、氷酢酸（１３．３３ｇ）および水（５９．９８ｇ）を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン（１８．８６ｇ）、メチルトリメトキシシラン（３７．４１ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（２３．４８ｇ）、オルトケイ酸テトラエチル（１１０．０４ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（１７５．０７ｇ）の予混合溶液を装入した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコに１時間かけて加えた。フラスコを、１００℃に設定された温度制御された油浴に入れ、１時間にわたってその温度に保った。蒸留物の捕集を開始した。浴温を、１１０℃まで上げ、反応温度が９０℃に達するまで、この温度に保ち、その時点で、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。ＰＧＭＥＡの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を２０ｗｔ％固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、１時間にわたって１４５℃にてオーブン中でポリマー溶液の試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ  ２４４３ｇ／モル；Ｍｎ  １４１９ｇ／モル；ＭＷＤ  １．７２。
【０１２２】
プレポリマー５
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（３４．５ｇ）を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン（８．８１ｇ）、メチルトリメトキシシラン（１７．４６ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（１０．９５ｇ）、オルトケイ酸テトラエチル（５１．３６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（８２ｍＬ）の予混合溶液を装入した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコにゆっくりと加えた。モノマー添加の開始から１時間後、フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、１００℃に設定した。３時間後、浴温を、１１０℃まで上げ、反応温度が９０℃に達するまで、この温度に保ち、その時点で、油浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。ＰＧＭＥＡの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を２０ｗｔ％固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、１時間にわたって１４５℃にてオーブン中でポリマー溶液の試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ  ２９２８ｇ／モル。
【０１２３】
プレポリマー６
ビニルトリメトキシシラン（１１．１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（９ｇ）、メチルトリメトキシシラン（３１．３ｇ）、オルトケイ酸テトラエチル（３１．１ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（６５ｇ）を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（２３．９ｇ）を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン／溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用し、室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、７０分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、油浴に入れ、浴を、１００℃まで加熱し、蒸留物を、ディーンスタークトラップ中に捕集した。６０分にわたって蒸留物を捕集した後、ＰＧＭＥＡ（４０ｇ）を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、蒸留物を依然として捕集しながら、１２５℃まで加熱し、さらに７０分にわたって続けた。合計５７．８ｇの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより２５９０ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻した。１２５℃にて３０分後、試料を、フラスコから採取し、重量平均分子量は、ＧＰＣにより約３７９０ｇ／モルであると決定された。１２５℃における加熱を、さらに３０分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより５０４０ｇ／モルであると決定された。得られたシロキサンポリマー溶液の濃度は、溶液の重量を基準として、２３．４６ｗｔ％であった。
【０１２４】
プレポリマー７
ビニルトリメトキシシラン（１１．１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（９ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２７．９ｇ）、オルトケイ酸テトラエチル（３６．４ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（６５ｇ）を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（２４．１ｇ）を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン／溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用し、室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、６０分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、１００℃まで加熱された油浴に入れ、蒸留物を、６０分にわたってディーンスタークトラップ中に捕集した。次いで、ＰＧＭＥＡ（４０ｇ）を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、蒸留物を依然として捕集しながら、１２５℃まで加熱し、さらに６０分にわたって続けた。合計５５．１ｇの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより３７７０ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻した。１２５℃にて１５分後、フラスコを、油浴から取り外し、冷却した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより約４５０５ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻し、加熱を、さらに１６分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより５６２０ｇ／モルであると決定された。得られたシロキサンポリマー溶液の濃度は、溶液の重量を基準として、２７．２９ｗｔ％であった。
【０１２５】
プレポリマー８
ビニルトリメトキシシラン（１１．１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（９ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２４．５ｇ）、オルトケイ酸テトラエチル（４１．６ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（６５ｇ）を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（２４．３ｇ）を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン／溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用し、室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、６２分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、１００℃まで加熱された油浴に入れ、蒸留物を、ディーンスタークトラップ中に捕集した。５１分にわたって蒸留物を捕集した後、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、さらに４５分にわたって蒸留物を依然として捕集しながら、１２５℃まで加熱した。合計５２．５ｇの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより３０２０ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻した。１２５℃にて１６分後、フラスコを、油浴から取り外し、冷却させた。重量平均分子量は、ＧＰＣにより約３６７５ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻し、加熱を、さらに３０分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより４９６０ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻し、加熱を、さらに１５分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより５９２５ｇ／モルであると決定された。得られたシロキサンポリマー溶液の濃度は、２３．０１ｗｔ％であった。
【０１２６】
プレポリマーＡ
ビニルトリメトキシシラン（６５．９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５．９ｇ）、およびメチルトリメトキシシラン（３．４ｇ）を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（２７ｇ）を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シランを、シリンジポンプを使用してフラスコに加え、合計添加時間は、４５分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、１００℃まで加熱された油浴に入れた。４５分にわたって蒸留物をディーンスタークトラップ中に捕集した後、ＰＧＭＥＡ（７５ｇ）を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、さらに７５分にわたって蒸留物を捕集しながら、１２５℃まで加熱した。合計４９．４ｇの蒸留物が捕集された。ディーンスタークトラップを、フラスコから取り外した。油浴を、さらに９５分にわたって１２５℃に保ち、フラスコを、油浴から取り外し、加熱を中止した。フラスコを、さらに６０分にわたって１２５℃にて油浴中に戻した。フラスコを、油浴から取り外し、ＰＧＭＥＡ３５ｇを、フラスコに加えて冷却を容易にするのに役立てた。得られたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣにより約４２５５ｇ／モルであると決定された。目標とされた重量平均分子量は、５０００ｇ／モルであった。フラスコを、さらに６１分にわたって１２５℃にて油浴中に戻し、次いで、油浴から取り外して分子量を決定した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより４６２５ｇ／モルであると決定された。フラスコを、さらに６１分にわたって１２５℃にて油浴中に戻し、次いで、油浴から取り外して分子量を決定した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより５０１５ｇ／モルであると決定された。得られたシルセスキオキサンポリマー溶液の濃度は、２２．７１ｗｔ％であった。
【０１２７】
プレポリマーＢ
ビニルトリメトキシシラン（１３．６ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（３．４ｇ）、メチルトリメトキシシラン（６．１ｇ）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１０．８ｇ）およびＰＧＭＥＡ（８０ｇ）を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、３Ｎ酢酸（９．２ｇ）を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン／溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用して室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、７０分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、１００℃まで加熱された油浴に入れた。４３分にわたって蒸留物をディーンスタークトラップ中に捕集した後、ＰＧＭＥＡ（４０ｇ）を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、さらに６８分にわたって蒸留物を捕集しながら、１２５℃まで加熱した。合計１２．３ｇの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより６４５ｇ／モルであると決定された。フラスコを、１２５℃にて油浴中に戻し、１２０分後、試料を、フラスコから採取し、重量平均分子量は、ＧＰＣにより約１１３０ｇ／モルであると決定された。加熱を、さらに３００分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより２０５０ｇ／モルであると決定された。フラスコを、４２０分にわたって油浴中に戻し、その後、重量平均分子量は、ＧＰＣにより３４６０ｇ／モルであると決定された。フラスコを、４２０分にわたって油浴中に戻し、その後、重量平均分子量は、ＧＰＣにより５４８０ｇ／モルであると決定された。得られたシルセスキオキサンポリマー溶液の濃度は、溶液の重量を基準として、１４．０３ｗｔ％であった。
【０１２８】
プレポリマーＣ
三つ口の２５０ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチテフロン（登録商標）パドル付きの一定ＲＰＭオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン（７．０３ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（３８．１２ｇ、２７９．８ｍｍｏｌ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（１６．４２ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、ＰＧＭＥＡ６５．５ｍＬで希釈した。塩酸（０．１Ｎ、３．９５ｍＬ、３．９５ｍｍｏｌ）を、ＨＰＬＣ等級の水（１９．４９ｍＬ、１０８２ｍｍｏｌ）で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に３０分かけて滴加した。酸／水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換し、その後、溶液を、設定ポイントが１１０℃の油浴により加熱した。１５分後、浴温設定ポイントを、１００℃まで下げた。反応アリコート（０．２ｍＬ）を、たびたび取り出し、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）中で希釈し、ＧＰＣにより分析した。ポリマー溶液は、７５分にわたって加熱した後に、目標（５０００ｇ／モル）に近い分子量に達した。溶液を、追加のＰＧＭＥＡ（４６．８ｍＬ、３４２ｍｍｏｌ）で、溶液の総重量を基準として、２１．９ｗｔ％固体まで希釈し、室温まで冷却した。溶液を、過剰当量の、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により製造されたＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＭＲ−３混合イオン交換樹脂上でかき混ぜ、「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過した。分子量は、ＧＰＣにより測定した：Ｍｗ  ４０７９ｇ／モル；Ｍｎ  １７９８ｇ／モル；ＭＷＤ  ２．２７。
【０１２９】
プレポリマーＤ
三つ口の２５０ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチテフロン（登録商標）パドル付きの一定ＲＰＭオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン（７．０８ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（３２．９６ｇ、２４２．０ｍｍｏｌ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（２４．７９ｇ、１１９．０ｍｍｏｌ）を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、ＰＧＭＥＡ６５．３ｍＬで希釈した。塩酸（０．１Ｎ、０．４０ｍＬ、０．０４ｍｍｏｌ）を、ＨＰＬＣ等級の水（２３．２ｍＬ、１２８７ｍｍｏｌ）で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に３０分かけて滴加した。酸／水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換した。材料を、３０分の酸添加時間に続いて、周囲温度にて６０分にわたって混合し、その後、溶液を、設定ポイントが１００℃の油浴により加熱した。５時間後、浴温設定ポイントを、１２０℃まで上げた。反応アリコート（０．２ｍＬ）を、たびたび取り出し、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）中で希釈し、ＧＰＣにより分析した。ポリマー溶液は、６時間にわたって加熱した後に、目標（５０００ｇ／モル）に近い分子量に達した。溶液を、追加のＰＧＭＥＡ（４５．５ｍＬ）で２２．４ｗｔ％固体まで希釈し、室温まで冷却した。ポリマー溶液を、過剰当量のＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＭＲ−３混合イオン交換樹脂上でかき混ぜた。溶液を、「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、おおよそ１５ｗｔ％固体にて冷凍庫中で保存した。分子量は、ＧＰＣにより測定した：Ｍｗ  ７７８２ｇ／モル；Ｍｎ  ２２９４ｇ／モル；ＭＷＤ  ３．３９。
【０１３０】
プレポリマーＥ
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコを、２０℃の水浴に入れた。フラスコに、空気モーターに連結された撹拌機、水ジャケット付き冷却器、温度調節器に連結された熱電対、および添加漏斗を取り付けた。酸性化された水（２１．６ｇ、１．２モル、３Ｎ酢酸）を、フラスコに加えた。ビニルトリメトキシシラン（５３．３ｇ、０．３６０モル）およびフェニルトリメトキシシラン（７．９４ｇ、０．０４０モル）を予混合し、添加漏斗に加えた。シランを、４５分かけて反応器に加えた。添加が終了した後、水浴を取り外し、加熱マントルを、フラスコの下に置いた。添加漏斗を取り外し、ディーンスタークトラップおよび窒素スイープラインを接続した。溶液を、１００℃に設定された油浴中でゆっくりと加熱した。加熱しながら、蒸留物を、トラップ中に捕集した。反応が、１００℃に達した時に、ＰＧＭＥＡ１００ｇを加えた。油浴を、追加の蒸留物を捕集しながら、１２５℃までゆっくりと加熱した。浴温が、１２５℃に達した時に、トラップを取り外した。３時間後、加熱を中止し、ＰＧＭＥＡ７５ｇを加え、溶液を、室温まで冷却するまで混合した。
【０１３１】
プレポリマー６’
三つ口の２５０ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチテフロン（登録商標）パドル付きの一定ＲＰＭオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン（７．９１ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（１８．１０ｇ、１３２．９ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（３６．７４ｇ、２４７．９ｍｍｏｌ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（４．６１ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、ＰＧＭＥＡ８１．６５ｍＬで希釈した。氷酢酸（５．５ｍＬ、９４ｍｍｏｌ）を、ＨＰＬＣ等級の水（２１．９ｍＬ、１２１５ｍｍｏｌ）で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に６０分かけて滴加した。酸／水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換した。材料を、６０分の酸添加時間に続いて、周囲温度にて６０分にわたって混合し、その後、溶液を、設定ポイントが１００℃の油浴により加熱した。反応アリコート（０．２ｍＬ）を、たびたび取り出し、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）中で希釈し、ＧＰＣにより分析した。ポリマー溶液は、９．５時間にわたって加熱した後に、目標（５０００ｇ／モル）に近い分子量に達した。溶液を、追加のＰＧＭＥＡ（５８．３ｍＬ）で２１．０ｗｔ％固体まで希釈し、室温まで冷却した。樹脂溶液を、「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、ポリマー溶液を、おおよそ２０ｗｔ％固体にて冷凍庫中で保存した。分子量は、ＧＰＣにより測定した：Ｍｗ  ４５２７ｇ／モル；Ｍｎ  １７９３ｇ／モル；ＭＷＤ  ２．５２。
【０１３２】
プレポリマー７’
三つ口の５００ｍＬフラスコに、温度プローブ、２インチテフロン（登録商標）パドル付きの一定ＲＰＭオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン（１１．６５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（４４．４２ｇ、３２６．０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（３４．８５ｇ、２３４．７ｍｍｏｌ）およびオルトケイ酸テトラエチル（６．７９ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、ＰＧＭＥＡ１１６．７ｍＬで希釈した。氷酢酸（８．１０ｍＬ、１３８ｍｍｏｌ）を、ＨＰＬＣ等級の水（３２．３ｍＬ、１７９２ｍｍｏｌ）で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に６０分かけて滴加した。酸／水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換した。材料を、６０分の酸添加時間に続いて、周囲温度にて６０分にわたって混合し、その後、溶液を、設定ポイントが１００℃の油浴により加熱した。反応アリコート（０．２ｍＬ）を、たびたび取り出し、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）中で希釈し、ＧＰＣにより分析した。ポリマー溶液は、１０．５時間にわたって加熱した後に、目標（５０００ｇ／モル）に近い分子量に達した。溶液を、追加のＰＧＭＥＡ（８３．３ｍＬ）で２２．３ｗｔ％固体まで希釈し、室温まで冷却した。樹脂溶液を、「０．２μｍ」ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、ポリマー溶液を、おおよそ２０ｗｔ％固体にて冷凍庫中で保存した。分子量は、ＧＰＣにより測定した：Ｍｗ  ４３８４ｇ／モル；Ｍｎ  １７２２ｇ／モル；ＭＷＤ  ２．５５。
【０１３３】
プレポリマー８’
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（４．８６ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２２．２４ｇ）、およびビニルトリメトキシシラン（２０．５７ｇ）を装入した。氷酢酸（５．１５ｇ）と水（２３．５３ｇ）の溶液を、フラスコに加え、撹拌を開始した。次いで、オルトケイ酸テトラエチル（１７．０１ｇ）を加え、混合物を、６０分にわたって室温にて撹拌した。当初は相分離した反応混合物は、加水分解が進行するにつれて均一化し、澄明な溶液が得られ、発熱が観察された。ＰＧＭＥＡ（７０ｇ）を加え、フラスコを、温度制御された油浴に入れた。油浴を、１時間にわたって１００℃まで加熱し、次いで、１時間にわたって１１０℃まで上げ、次いで、１２０℃まで上げた。反応混合物の温度が、１００℃に達した時に、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。ＰＧＭＥＡの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を２０ｗｔ％固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、１時間にわたって１４５℃にてオーブン中でポリマー溶液の少量試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ  ２０７１；Ｍｎ  １２６８；ＭＷＤ  １．６３。
【０１３４】
プレポリマー９’
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（４．８４ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２２．２４ｇ）、およびビニルトリメトキシシラン（２０．５８ｇ）を装入した。「０．１Ｎ  ＨＣｌ（０．４１ｇ）」と水（２３．２２ｇ）から調製された溶液を、フラスコに加え、撹拌を開始した。次いで、オルトケイ酸テトラエチル（１７．０２ｇ）を加え、混合物を、６０分にわたって室温にて撹拌した。当初は相分離した反応混合物は、加水分解が進行するにつれて均一化し、澄明な溶液が得られ、発熱が観察された。ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）を加え、フラスコを、温度制御された油浴に入れた。油浴を、１時間にわたって１００℃まで加熱し、次いで、１時間にわたって１１０℃まで上げ、次いで、１２０℃まで上げた。反応混合物の温度が、１００℃に達した時に、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。ＰＧＭＥＡの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を２０ｗｔ％固体に調整した。残留酸を、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造された、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＮ  １５０混床イオン交換樹脂が充填されているイオン交換カラムにポリマー溶液を通すことにより除去した。ポリマー溶液の固体含有量は、１時間にわたって１４５℃にてオーブン中でポリマー溶液の少量試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、ＧＰＣにより決定した：Ｍｗ  ２９２５；Ｍｎ  １５４０；ＭＷＤ  １．９。
【０１３５】
第二組成物の形成
第二組成物はすべて、第二組成物９’を除いて、他に断りのない限りここに記載されている一般手順に従って形成させた。
【０１３６】
指定されたプレポリマー（３７．５ｇ）、ＢＴＥＡＣ（０．３７ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（２６３ｇ）を、プラスチックボトルに加え、十分に混合し、０．２μｍＰＶＤＦフィルターに通して濾過し、それぞれの第二組成物を形成させた。
【０１３７】
第二組成物９’については、プレポリマー８（３７．５ｇ）およびＰＧＭＥＡ（２６３ｇ）を、プラスチックボトルに加え、十分に混合し、「０．２μｍ」ＰＶＤＦフィルターに通して濾過し、第二組成物９’を形成させた。表３は、この研究において使用された第二組成物のすべてを要約している。
【０１３８】
【表３】
0006006594.tif 000021
【０１３９】
ＡｒＦポジティブトーン現像（ＰＴＤ）フォトレジストの形成
適当なポジティブトーン現像フォトレジストは、下記の混合物から形成される：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２８．６０ｇ、シクロヘキサノン１９．３０ｇ、ヒドロキシ酪酸メチルエステル４８．２５ｇ、モル比がそれぞれ２０／２０／３０／２０／１０で重量平均分子量が９，０００のメタクリル酸イソプロピル−アダマンチル、メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸（３ａＲ，４ｓ，５Ｒ，７Ｓ，７ａＲ）−３−オキソオクタヒドロ−４，７−エポキシ−イソベンゾフラン−５−イル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチルのコポリマー３．０２ｇ、１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホン酸（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ジフェニルスルホニウム０．４６ｇ、（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−プロパン−２−イル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．０４ｇ、およびＰｏｌｙＦｏｘ  ６５６フッ素化表面レベリング剤０．０１ｇ。
【０１４０】
ＡｒＦネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジストの形成
適当なネガティブトーン現像フォトレジストは、下記の混合物から形成される：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２８．９５ｇ、シクロヘキサノン１９．３０ｇ、ヒドロキシ酪酸メチルエステル４８．２５ｇ、モル比がそれぞれ２５／２５／４０／１０で重量平均分子量が２２，０００のメタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル、メタクリル酸５−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−２，２−ジメチルテトラヒドロフロ［２，３−ｄ］［１，３］ジオキソール−６−イル、メタクリル酸メチルアダマンチル／メタクリル酸５−オキソ−４−オキサ−トリシクロノナ−２−イルオキシカルボニルメチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチルのコポリマー２．８９ｇ、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（（４−（１３−メチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイル）オキシ）ブタン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム０．４９ｇ、重量平均分子量が１０，０００のメタクリル酸ｎ−ブチルのポリマー０．０７ｇ、ドデシルジエタノールアミン０．０５、およびＰｏｌｙＦｏｘ  ６５６フルオリネート表面レベリング剤０．０１ｇ。
【０１４１】
単層コーティングの形成
クリーンルーム環境（約７２゜Ｆ、約５０％ＲＨ、クラス１００）において、ＷａｆｅｒＮｅｔ  Ｉｎｃ．からのプライマー処理されていない（unprimed）「２００ｍｍ」径シリコンウェハを、基板として使用した。Ｓｉウェハ上に、第二組成物を手で施し、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ（ＴＥＬ）ＡＣＴ−８コートトラック上で３５ｎｍ（ＴＨＥＲＭＡ−ＷＡＶＥ分光エリプソメーターで測定されるように）の公称膜厚までスピンコーティングした。コーティングされたウェハを、６０秒にわたって２４０℃にてベークした。単層コーティングは、表４Ａ、４Ｂおよび４Ｃに要約されている。
【０１４２】
【表４】
0006006594.tif 000022
【０１４３】
単層コーティングに対する試験方法
光学特性（１９３ｎｍにおけるｎ、ｋ）および膜厚の測定
光学特性および膜の厚さは、ＷＯＯＬＡＭ  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２エリプソメーター（Ｗｏｏｌａｍ、ＮＥ）を使用して測定した。膜を、単層コーティングの項で上に記載されているように、「２００ｍｍ」径ベアシリコンウェハ上にコーティングした。偏光データを、１７０ｎｍから９００ｎｍまでの波長範囲にわたって３つの角度にて集めた。データは、自動的に生成され、膜の厚さおよび１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ、ｋ）（ここで、ｎは、複素屈折率の実数部であり、ｋは、複素屈折率の虚数部である）が得られた。
【０１４４】
表５は、本発明実施例および比較実施例の１９３ｎｍにおける屈折率ｎ、ｋを要約している。反射の最小化は、反射防止層の光学定数および厚さに依存する。２０ｎｍと５０ｎｍの間の望ましい厚さについて、ＰＲＯＬＩＴＨソフトウェアＶ１０．０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用するコンピューターシミュレーションは、０．５％未満に反射を減らすために、１９３ｎｍにおいて、ｎは、１．６７以上であり、ｋは、０．１５から０．３までであることを示している。表５に示されているように、本発明実施例はすべて、必要範囲内のｎ値およびｋ値を有し、２つの比較実施例は、各々、必要なものよりも低いｎ値を有する。したがって、本発明実施例は、反射を制御する際に良好な性能を提供することができ、したがって、良好な反射防止層であり、一方、比較実施例は、この点で劣っている。
【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
水接触角の測定
単層コーティングを、上で議論されているように、コーティングの１時間以内に分析した。ＤＡＴＡＰＨＹＳＩＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、ＯＣＡ２０型ゴニオメーターを、すべての接触角測定のために使用した。脱イオン水を、試験液として使用した。１マイクロリットルの液滴を、各接触角決定のために使用した。液滴を、単層コーティングの表面上に施した後、液滴運動を、３フレーム／秒の最小速度にて、ゴニオメーターカメラを使用し、各測定について少なくとも１０秒にわたって記録した。ゴニオメーターニードルが、視野から完全に移動し、液滴運動が存在しなくなった時に、最初の液滴画像を使用し、接触角を決定した。接触角は、ＯＣＡソフトウェア中の円形モデルを使用して評価した。少なくとも３回の別個の測定を、単層コーティング全体に行った（単層コーティング毎に３滴）。接触角測定に典型的な標準偏差は、約０．２度である。
【０１４７】
表６は、本発明実施例および比較実施例の水接触角結果を要約している。膜品質は、フォトリソグラフィプロセス中に良好なパターンを得るために重要である。本発明層は、本発明層の上にコーティングされる別の層がある多層スキームにおいて使用される可能性が高い。本発明層の表面エネルギーが、高い水接触角により示されるように低すぎれば、膜が、コーティングされた領域を完全に覆っていない場合に生じるディウェット（dewet）などの欠陥が、本発明層の上の膜層に現れることがある。隣接層の表面欠陥を最小限に抑えるために、本発明層の水接触角は、８７゜未満であることが好ましい。表６に示されているように、本発明実施例は、比較実施例の接触角未満の水接触角を有し、本発明実施例１〜８は、８７゜未満の接触角を有する。比較すると、比較実施例ＣおよびＤは、それぞれ９０゜、９３゜の水接触角を有する。
【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
二層コーティングの形成
膜を、単層コーティングの形成の項に記載されているようにコーティングした。次いで、ＡｒＦ  ＰＴＤフォトレジストを、スピンコーティングによりコーティングされたウェハに塗布し、コーティングされたウェハを６０秒にわたって１００℃のソフトベークすると、１００ｎｍ（Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ分光エリプソメーターで測定されるように）のフォトレジスト膜厚が得られた。二層の要約は、表７に提供されている。
【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
二層コーティングの接着の評価
二層コーティングが形成された後、接着試験を行った。接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９を参照してテーププル（tape pull）を使用した。最初に、１片のＳｃｏｔｃｈテープ（３Ｍ、ＭＮ）を、ＡｒＦ  ＰＴＤフォトレジストコーティング上にしっかりと押し付けた。接着された区分の長さは１インチとし、残りの連結フリー区分は、少なくとも１インチとした。テープのフリー区分を、２本の指で握り、約２７０゜のコーティング表面に対する角度で素早く引き戻した。テーププル後、残っているコーティングを視覚的に調べ、テープに移動したコーティングの面積を、コーティングに接着していたテープの表面積に占める割合として推定した。「０％剥離」は、良好な接着を表し、一方、「１００％剥離」は、接着不良を示した。試験は、少なくとも５回繰り返し、接着したコーティングの面積の平均を、表８に示されるように報告した。
【０１５２】
パターンリソグラフィのための三層コーティングは、良好な層間接着を有することが必要である。接着が弱ければ、層間剥離が、リソグラフィ中に生じることがあるか、パターン倒れが、接着力が残留力、熱ストレス、溶媒膨潤ストレス、および毛管力などの異なるタイプの力未満である場合に生じることがある。表８は、本発明実施例がすべて、良好な接着を有し、一方、比較実施例が、不十分な層間接着を有することを示している。
【０１５３】
【表８】
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【０１５４】
三層コーティングの形成
本発明層を、三層スキームで使用し、リソグラフィック性能を調べた。三層の一般的構造は、図１に示されている。
【０１５５】
下層の形成
有機ポリ（メタクリレート）ベースの下層コーティング組成物を、スピンコーティングによりＷａｆｅｒＮｅｔ，Ｉｎｃ．から入手可能な「３００ｍｍ」径シリコンウェハに塗布し、コーティングされたウェハを６０秒にわたって２４０℃にてベークすると、１３５ｎｍの膜厚が得られた。適当な下層コーティング組成物は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＲ２６Ｎを包含する。
【０１５６】
下層上の本発明層の形成
表９に記載されている本発明のコーティング組成物を、スピンコーティングにより前ステップからの下層でコーティングされたウェハに塗布した。各コーティングを、６０秒にわたって２４０℃にてベークすると、３５ｎｍの本発明膜厚が得られた。
【０１５７】
三層の形成
ＡｒＦフォトレジスト（前に記載されているようなＰＴＤとＮＴＤの両方）を、スピンコーティングにより、前ステップからのコーティングされたウェハに塗布し、コーティングされたウェハを、６０秒にわたって１００℃にてソフトベークすると、１００ｎｍのフォトレジスト膜厚が得られた。ＰＴＤフォトレジストコーティングに、トップコートを塗布し、「１９３ｎｍ」液浸リソグラフィックプロセスにとって望ましい浸出制御を提供することができる。適当なトップコートは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＯＣ２０００を包含する。
【０１５８】
【表９】
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【０１５９】
リソグラフィックパターンの形成
リソグラフィックプロセシング
形成された三層コーティングを、下記のステップに従って処理した：
１）露光：塗布されたフォトレジスト層を、ＡＳＭＬ  １９００ｉを使用し、パターニングされた１９３ｎｍ照射に露光した；
２）露光後ベーク：６０秒にわたって１２０℃；
３）現像：潜像を、ポジティブフォトレジストレリーフ像を提供するために０．２６Ｎ水性アルカリ現像液で、またはネガティブフォトレジストレリーフ像を提供するために適当な有機溶媒（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＯＳＤ−１０００  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒなど）で現像した。
【０１６０】
三層コーティングのリソグラフィック性能の評価
図２は、２つのフォトレジストライン断面の概略図を描いている。望ましいフォトレジストライン断面は、図２ａに示されている。断面は、方形プロファイルを示している。望ましくない断面プロファイルは、図２ｂに示されている。望ましくない断面は、フィーチャボトムにおけるＣＤ（限界寸法）の増加を示す。このプロファイル欠陥は、フッティングまたはスカムと一般的に呼ばれる。
【０１６１】
フォトレジスト性能の別の側面は、「パターン倒れマージン」である。そのような小さなライン−スペースパターンの「崩れ（fall over）」、または倒れを防ぐか、減らしながら、極めて小さなライン−スペースパターンを得ることが可能であることが望ましい。フォトレジストに十分な接着を提供しないハードマスク組成物は、図３におけるトップダウンＳＥＭ画像に示されるように、パターン倒れをもたらすことがある。図４は、パターン倒れマージンの定量的定義を図示している。この図における数字は、「１４０ｎｍピッチパターン」における溝の幅である。パターン倒れマージンが高いほど、スタンディングラインの幅は狭く、したがって、形成することができる最小寸法に関して、リソグラフィ性能が良い。
【０１６２】
リソグラフィックプロセス後に、スカムを伴わず、高いパターン倒れマージンを有するフォトレジストパターンを得ることが極めて望ましい。表１０は、本発明実施例と比較実施例のプロファイル清浄度（スカムの欠如）を比較している。図５は、本発明実施例１６が、スカムを伴わない方形プロファイルを有することを示し、一方、スカムが、図６に示されるように、比較実施例Ｇのプロファイルにおいて観察された。表１１は、本発明実施例と比較実施例のパターン倒れマージンを比較している。この表に示されるように、本発明実施例は、良好なパターン倒れマージンを有し、一方、比較実施例は、完全なパターン倒れを有していた。
【０１６３】
【表１０】
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【０１６４】
【表１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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