(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
0005954332.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜１０の環状基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0005954332.tif 000035
（式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６のうち少なくとも１つが、１価の有機基であり、この１価の有機基が極性基を有する請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記式（１）における環状基が、極性基を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体が、フッ素原子を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、電子線等の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトレジスト組成物としては、例えば１９３ｎｍ領域に吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を含む組成物が知られており、現像コントラストが向上するとされている。このような重合体としては、スピロラクトン構造を有する構造単位を含む重合体が提案されている（特開２００２−８２４４１号公報及び特開２００２−３０８９３７号公報参照）。【０００４】
しかしながら、レジストパターンの更なる微細化が進む今日においては、レジスト膜に要求される性能レベルは更に高まっていることから、従来のフォトレジスト組成物では、マスクエラー許容度に関する値であるＭＥＥＦ性能（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ性能（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）等を十分に満足することができない。また、アルカリ現像時に露光部の樹脂の溶け残りが起こり、スカムと呼ばれる現像後のレジスト残渣が発生したり、形成されるレジストパターンにブリッジ欠陥が発生したり、このブリッジ欠陥によりＬＷＲ性能が悪化する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性に優れるフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、並びにこのフォトレジスト組成物の成分として好適に用いられる重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005954332.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜１０の環状基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。）【０００８】
［Ａ］重合体が、上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を優れるものとすることができる。【０００９】
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
0005954332.tif 000003
（式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。）【００１０】
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基をその構造中に含む。［Ａ］重合体が、このような構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は感度等を向上させることができ、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が向上する。【００１１】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、１価の有機基であり、この１価の有機基が極性基を有することが好ましい。上記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが、極性基を有することで、［Ａ］重合体の極性が高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がより向上する。【００１２】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ５は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環状基を表すことが好ましい。このような特定基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、［Ａ］重合体の剛直性が高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。【００１３】
上記式（１）における環状基は、極性基を有することがより好ましい。上記環状基が、極性基を有することで［Ａ］重合体はその剛直性と共に極性もより高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。【００１４】
［Ａ］重合体は、フッ素原子を有することも好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を有することで、レジスト膜表面に撥水性を付与することができる。フッ素原子を有する［Ａ］重合体は、そのような撥水性を高くすることができ、ベース樹脂となる重合体と共にレジスト膜を形成する際にその表層部に偏在化する。その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができ、結果として、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性により優れるレジストパターンを形成することができる。【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程
を有する。【００１７】
当該レジストパターン形成方法を用いることで、優れたＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びＤＯＦを発揮し、かつ、スカム発生を抑えつつ、ブリッジ欠陥の少ない微細なレジストパターンを形成することができる。【００１８】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化３】
0005954332.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜１０の環状基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。）【００１９】
当該重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するので、フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができ、そのＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を高めることができる。【００２０】
本発明の重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化４】
0005954332.tif 000005
（式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。）【００２１】
当該重合体が上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、フォトレジスト組成物の成分として好適に用いられ、その感度を高めることができ、また、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をより高めることができる。【００２２】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ５は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環状基を表すことが好ましい。このような特定基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該重合体の剛直性が高まり、その結果、当該重合体を含有するフォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がより向上する。【００２３】
本発明の重合体は、フッ素原子をさらに有することが好ましい。当該重合体がフッ素原子をさらに有することで、当該重合体は、例えば液浸露光プロセスにおける撥水性添加剤として好適に用いることができ、当該重合体を含有するフォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をより高めることができる。【００２４】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物、当該フォトレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、及びこのフォトレジスト組成物に好適に用いられる重合体によれば、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を高めて、レジストパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びこのフォトレジスト組成物に好適に用いられる重合体は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として［Ｃ］有機溶媒、［Ａ］重合体以外の［Ｄ］他の重合体（以下、「［Ｄ］重合体」とも称する）及び［Ｅ］酸拡散制御体を含有することができる。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。
【００２７】
当該フォトレジスト組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性添加剤」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性添加剤として機能させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。
【００２８】
当該フォトレジスト組成物において、重合体が撥水性添加剤として良好に機能するには、撥水性添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがさらに好ましい。撥水性添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性添加剤を構成する重合体の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有割率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００２９】
当該フォトレジスト組成物の態様としては、重合体成分として、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｄ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。上記（２）〜（４）の当該フォトレジスト組成物がベース重合体及び撥水性添加剤の両方を含有する場合において、［Ａ］重合体が、ベース重合体又は撥水性添加剤の一方のみに用いられる上記（３）及び（４）の場合でも、本発明の効果が十分に発揮されるが、［Ａ］重合体をベース重合体及び撥水性添加剤の両方に用いる上記（２）の場合に、本発明の効果である当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をさらに高めることができる。以下、当該フォトレジスト組成物の各構成成分について順に説明する。
【００３０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び／又はラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＶ）及び構造単位（Ｖ）並びにその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００３１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が、上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を優れたものとすることができる。
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜１０の環状基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。
【００３３】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ原子を含む炭素数３〜２０の環状基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３４】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記ヘテロ原子を含む炭素数３〜２０の環状基としては、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を環構成原子として含む基等が挙げられる。
【００３９】
上記有機基が有する置換基としては、例えばフッ素原子、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボン酸エステル基、フッ素化カルボン酸エステル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは、１価の有機基であり、この１価の有機基は極性基を有することが好ましい。上記Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが、極性基を有することで［Ａ］重合体は極性が高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が向上する。この極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ３及びＲ５は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環状基を表すことが好ましい。このような基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、［Ａ］重合体の剛直性が高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が向上する。
【００４２】
上記Ｒ３及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜１０の環状基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基等の有橋脂環式基；オキセタンジイル基、ピペリジンジイル基、チオランジイル基、オキサシクロヘキサンジイル基等のヘテロ原子を含む環状基等が挙げられる。「炭素数３〜１０の環状基」とは、炭素数３〜１０の環構造を含む基をいい、置換基を有していてもよい。
【００４３】
上記Ｒ３及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環状基を表し、この環状基が極性基を有することがさらに好ましい。これにより、［Ａ］重合体はその剛直性と共に極性もより高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。
【００４４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（１−１）〜（１−１９）等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
0005954332.tif 000006
【００４６】
上記単量体のうち、単量体（１−１）〜（１−４）、（１−９）、（１−１７）〜（１−１９）が好ましい。
【００４７】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％〜１００モル％が好ましく、３モル％〜８５モル％がより好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合には、１モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜８５モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００４８】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は感度等を向上させることができ、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性が向上する。
【００４９】
上記式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。
【００５０】
上記Ｒ９〜Ｒ１１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ９〜Ｒ１１で表される炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００５３】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（２−１）〜（２−１１）等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
0005954332.tif 000007
【００５５】
上記単量体のうち、単量体（２−３）、（２−７）、（２−８）、（２−９）及び（２−１１）が、酸による現像液に対する可溶性を高め、現像コントラストをより高めることができる点で好ましい。
【００５６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜８５モル％が好ましく、１５モル％〜８０モル％がより好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、１０モル％〜６５モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等をさらに向上させることができ、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がより向上する。
【００５７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【００５８】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（３−１）〜（３−２３）等が挙げられる。
【００５９】
【化７】
0005954332.tif 000008
【００６０】
【化８】
0005954332.tif 000009
【００６１】
上記単量体のうち、単量体（３−１）が好ましい。
【００６２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２０モル％〜６０モル％が好ましく、２５モル％〜５５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の密着性をより高めることができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜７０モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【００６３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、下記式（６）で表される構造単位である。
【００６４】
【化９】
0005954332.tif 000010
【００６５】
上記式（６）中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１９は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００６６】
上記Ｒ１９で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６７】
上記Ｒ１９で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００６８】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって得られるレジスト膜の親水性度をより適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜３０モル％が好ましく、３モル％〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト膜表面は、高い動的接触角を発揮することができる。
【００７０】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【００７１】
【化１０】
0005954332.tif 000011
【００７２】
上記式（７）中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｒ２６は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２７は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
上記Ｒ２６で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。
【００７４】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７５】
上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７６】
上記炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含むフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。
【００７８】
【化１１】
0005954332.tif 000012
【００７９】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。
【００８０】
上記Ｒ２７で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【００８１】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステルが好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％〜９５モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８５モル％がより好ましい。
【００８３】
なお、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）及び構造単位（Ｖ）以外の、その他の構造単位を複数種有してもよい。
【００８４】
［Ａ］重合体は、フッ素原子を有することも好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を有することで、レジスト膜表面に撥水性を付与することができる。フッ素原子を有する［Ａ］重合体は、そのような撥水性を高くすることができ、ベース樹脂となる重合体と共にレジスト膜を形成する際にその表層部に偏在化する。その結果、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。［Ａ］重合体がフッ素原子を有する態様としては、構造単位（Ｉ）がフッ素原子を有するもの、［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）以外に構造単位（ＩＶ）、構造単位（Ｖ）等のフッ素原子を含む構造単位をさらに有するもの、これらの両方であるもの等が挙げられる。
【００８５】
［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合、［Ａ］重合体の含有量としては、ベース重合体となる重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。撥水性添加剤の含有量が、０．１質量部未満であると、撥水性添加剤を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、撥水性添加剤の含有量が２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【００８６】
［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合における［Ａ］重合体のフッ素原子の含有割合としては、撥水性添加剤全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。撥水性添加剤におけるフッ素原子含有割合が、［Ａ］重合体より高いことで、［Ｄ］重合体及び［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物によって形成されるレジスト膜表面の撥水性を高めることができる。結果として、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００８８】
上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００８９】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【００９０】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００９１】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００９２】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００９４】
［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、［Ａ］重合体のＭｗとしては、１，５００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましい。［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合の［Ａ］重合体のＭｗが１，５００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが２０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００９５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性を向上させることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【００９６】
カラム：「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該フォトレジスト組成物は［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）等が有する酸解離性基などを解離させカルボキシ基等を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が現像液に対して溶解性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００９９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【０１００】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１０１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０２】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０３】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１０４】
これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましい。
【０１０５】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、１質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生体の含有量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１０６】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は［Ｃ］有機溶媒を含有することが好ましい。［Ｃ］有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散でき、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、２種以上を併用することができる。
【０１０７】
アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。
【０１０８】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０９】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン類が挙げられる。
【０１１０】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１１】
エステル類としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１２】
炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、エステル類、ケトン類が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０１１４】
＜［Ｄ］他の重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体以外に、構造単位（Ｉ）を有さない［Ｄ］他の重合体（以下、「［Ｄ］重合体」とも称する）を含有してもよい。［Ｄ］他の重合体としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）〜構造単位（Ｖ）及び上記他の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０１１５】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を含有することが好ましい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該フォトレジスト組成物が、［Ｅ］酸拡散制御体をさらに含有することで、当該フォトレジスト組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能により優れる。当該フォトレジスト組成物における［Ｅ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」とも称する）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１６】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましく、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
【０１１７】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤としては、上記Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物以外にも、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。
【０１１８】
上記３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１１９】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、［Ｅ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２１】
【化１２】
0005954332.tif 000013
【０１２２】
上記式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ１７−ＣＯＯ−、Ｒ１７−ＳＯ３−、又は下記式（５）で表されるアニオンである。Ｒ１７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２３】
【化１３】
0005954332.tif 000014
【０１２４】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
［Ｅ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｅ］酸拡散制御体が、［Ｅ］酸拡散制御剤である場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のパターン現像性、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能がより向上する。
【０１２６】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分を２種以上含有してもよい。
【０１２７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１２８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１２９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｃ］有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。また、得られた混合液を孔径０．２０μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１３０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び（３）露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）を有する。当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いているので、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる微細なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１３１】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１３２】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、１０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。
【０１３３】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢの加熱条件としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１３４】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域にマスクを介して露光する。また、本工程は必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行ってもよい。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０１３５】
露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１３６】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１３７】
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。
【０１３８】
［工程（３）］
本工程では、露光後加熱されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。アルカリ現像の場合、現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１３９】
また、有機溶媒現像の場合、有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いることが好ましい。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒としては、炭素数３〜８のカルボン酸アルキルエステル、炭酸エステル、ラクトン及び炭素数３〜１０のジアルキルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。現像液として上記特定有機溶媒を用いることで、当該フォトレジスト組成物の現像液への溶解性がより向上し、ＬＷＲ性能及び解像性がより向上すると考えられる。
【０１４０】
上記炭素数３〜８のカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル等が挙げられる。
【０１４１】
上記炭素数３〜８の炭酸エステルとしては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１４２】
上記炭素数３〜８のラクトンとしては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１４３】
上記炭素数３〜１０のジアルキルケトンとしては、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン等が挙げられる。
【０１４４】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチルが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１４６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【０１４７】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜１０の環状基を表す。Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。
【０１４８】
当該重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有するので、フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができ、そのＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を高めることができる。
【０１４９】
当該重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【０１５０】
上記式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。
【０１５１】
当該重合体が、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、フォトレジスト組成物の成分として好適に用いられ、その感度を高めることができ、また、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をより高めることができる。
【０１５２】
また、上記式（１）におけるＲ３及びＲ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環状基を表すことが好ましい。このような特定基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該重合体の剛直性が高まり、その結果、当該重合体を含有するフォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がより向上する。
【０１５３】
また、当該重合体は、フッ素原子をさらに有することが好ましい。当該重合体がフッ素原子をさらに有することで、当該重合体は、例えば液浸露光プロセスにおける撥水性添加剤として好適に用いることができ、当該重合体を含有するフォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をより高めることができる。
【０１５４】
なお、当該重合体については当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の項で説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。【０１５６】
［１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用し測定した。【０１５７】
＜単量体の合成＞
［合成例１］
（１）滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応容器に、窒素雰囲気下で２５質量％リチウムジイソプロピルアミド溶液（東京化成製）２５０ｍＬ（５００ｍｍｏｌ）を添加し、反応容器を−７８℃に冷却した後、シクロヘキサノン４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍＬに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、０℃で２０分攪拌した。その後エチル（２−ブロモメチル）アクリレート９６．５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後０℃で３時間攪拌した。
（２）その後、蒸留水を１，０００ｍＬ加えて反応を停止させ酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた濃縮液にメタノール５００ｍＬを加え、反応容器を０℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム１８．９ｇ（５００ｍｍｏｌ）を水２５０ｍＬに溶かした溶液を加えた。０℃で1時間攪拌後、２Ｍ  塩酸溶液５００ｍＬを加えて反応を停止させ、塩化メチレン１，０００ｍＬを加えて分液した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、下記式（Ｍ−１）で表される化合物４０．１ｇ（２４１ｍｍｏｌ、収率４８％）を合成した。【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９７−２．１１（ｍ、９Ｈ）、２．２５−２．７３（ｍ、２Ｈ）、３．８３−３．９９（ｍ、０．５Ｈ）、４．５８−４．６６（ｍ、０．５Ｈ）、５．４９−５．６２（ｍ、１Ｈ）、６．４１−６．４９（ｍ、１Ｈ）【０１５９】
【化１４】
0005954332.tif 000015
【０１６０】
［合成例２］
合成例１において、シクロヘキサノン４９．１ｇの代わりに、シクロペンタノン４２．１ｇを用いた以外は、合成例１の（１）と同様に操作し、続いてメタノールの代わりにエタノールを用いた以外は合成例１の（２）と同様に操作して、下記式（Ｍ−２）で表される化合物３２．４ｇを合成した（２１３ｍｍｏｌ、収率４３％）。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１３−１．３５（ｍ、１Ｈ）、１．５０−２．０３（ｍ、５Ｈ）、２．０５−２．１９（ｍ、１Ｈ）、２．２５−２．３８（ｍ、１Ｈ）、２．７４−２．８８（ｍ、１Ｈ）、３．９９−４．１３（１Ｈ、ｍ）、５．５０−５．６５（ｍ、１Ｈ）、６．４０−６．５８（ｍ、１Ｈ）【０１６２】
【化１５】
0005954332.tif 000016
【０１６３】
［合成例３］
合成例１において、シクロヘキサノン４９．１ｇの代わりに、３−ペンタノン４３．１ｇを用いた以外は合成例１と同様に操作して、下記式（Ｍ−３）で表される化合物２５．０ｇを合成した（１６２ｍｍｏｌ、収率３２％）。【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８４−１．０２（ｍ、６Ｈ）、１．４９−１．７４（ｍ、３Ｈ）、２．０２−２．２４（ｍ、２Ｈ）、３．９４−４．１１（１Ｈ、ｍ）、５．４９−５．５８（ｍ、１Ｈ）、６．３７−６．５４（ｍ、１Ｈ）【０１６５】
【化１６】
0005954332.tif 000017
【０１６６】
［合成例４］
合成例１において、シクロヘキサノン４９．１ｇの代わりに、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン５０．０ｇを用いた以外は、合成例１の（１）と同様に操作し、続いてメタノールの代わりにＴＨＦを用いた以外は合成例１の（２）と同様に操作して、下記式（Ｍ−４）で表される化合物３３．７ｇを合成した（２０１ｍｍｏｌ、収率４０％）。【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６７−２．４１（ｍ、４Ｈ）、２．７９−２．９５（ｍ、１Ｈ）、３．４４−３．９１（ｍ、４Ｈ）、４．６１−４．６９（ｍ、１Ｈ）、５．４７−５．６１（ｍ、１Ｈ）、６．３９−６．５１（ｍ、１Ｈ）【０１６８】
【化１７】
0005954332.tif 000018
【０１６９】
［合成例５］
２０Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジオール１，００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）を添加し、そこへＴＨＦ４，３２０ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ(８６．３９ｍｍｏｌ)、続いて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた後、濃縮した。得られた濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｍ−Ａ）で表される化合物７３７ｇ（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）を合成した。【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．９１（ｍ、１３Ｈ）、１．９４−２．０５（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．５９−３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．７１−３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．８７−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６７−４．７１（ｍ、１Ｈ）【０１７１】
【化１８】
0005954332.tif 000019
【０１７２】
［合成例６］
５Ｌの三口反応器に、上記合成した（Ｍ−Ａ）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、そこへ塩化メチレン１，２００ｍＬ、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１，９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ加えて反応を停止させた後分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮することにより、下記式（Ｍ−Ｂ）で表される化合物２１４ｇ（１．０７ｍｏｌ、収率７１％）を合成した。【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４９−１．７８（ｍ、５Ｈ）、１．８１−２．１７（ｍ、５Ｈ）、２．１６−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．６９（ｍ、２Ｈ）、３．４９−３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．０５−４．１１（ｍ、１Ｈ）、４．７４−４．７８（ｍ、１Ｈ）【０１７４】
【化１９】
0005954332.tif 000020
【０１７５】
［合成例７］
合成例１において、シクロヘキサノン４９．１ｇの代わりに、上記で合成した（Ｍ−Ｂ）９９．１ｇを用いた以外は、合成例１と同様に反応を実施し、得られた粗生成物をエタノール５００ｍＬに溶解させた後、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて３時間反応させた。これを塩化メチレンで抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより下記式（Ｍ−５）で表される化合物２６．８ｇ（１４７ｍｍｏｌ、収率２９％）を合成した。【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１１−１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−２．１２（ｍ、４Ｈ）、２．５５−２．６６（ｍ、２Ｈ）、３．９１−４．０３（ｍ、０．５Ｈ）、４．６０−４．７２（ｍ、０．５Ｈ）、５．５１−５．５８（ｍ、１Ｈ）、６．４１−６．４８（ｍ、１Ｈ）【０１７７】
【化２０】
0005954332.tif 000021
【０１７８】
［合成例８］
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口反応器に、上記合成した（Ｍ−５）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、そこへ塩化メチレン１００ｍＬを加えた。反応器を０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後０℃にて２時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｍ−６）で表される化合物１９．７ｇ（７０．８ｍｍｏｌ、収率７１％）を合成した。【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０２−１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．５８−２．１０（ｍ、４Ｈ）、２．５４−２．６３（ｍ、２Ｈ）、３．７８−３．８４（ｍ、０．５Ｈ）、４．４０−４．６１（ｍ、０．５Ｈ）、５．４５−５．６１（ｍ、１Ｈ）、６．３９−６．４７（ｍ、１Ｈ）【０１８０】
【化２１】
0005954332.tif 000022
【０１８１】
［合成例９］
合成例８において、トリフルオロ酢酸無水物２３．１ｇの代わりに、ヘプタフルオロ酪酸無水物４５．２ｇを用いた以外は、合成例８と同様に操作して、下記式（Ｍ−７）で表される化合物２０．４ｇ（５３．９ｍｍｏｌ、収率５４％）を合成した。【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００−１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．５７−２．１１（ｍ、４Ｈ）、２．５７−２．５９（ｍ、２Ｈ）、３．７３−３．８２（ｍ、０．５Ｈ）、４．３８−４．６０（ｍ、０．５Ｈ）、５．４１−５．５８（ｍ、１Ｈ）、６．３９−６．４５（ｍ、１Ｈ）【０１８３】
【化２２】
0005954332.tif 000023
【０１８４】
［合成例１０］
合成例１において、シクロヘキサノン４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の代わりに、1，３−シクロヘキサンジオン２８．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１の（１）と同様に操作し、続いてメタノールの代わりにエタノールを用いた以外は合成例１の（２）と同様に操作して、下記式（Ｍ−１６）で表される化合物４０．５ｇを合成した（２２２ｍｍｏｌ、収率４４％）。【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９８−１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．５５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、２．５４−２．８２（ｍ、２Ｈ）、３．６０−３．８４（ｍ、０．５Ｈ）、４．３２−４．７４（ｍ、０．５Ｈ）、５．４４−５．６０（ｍ、１Ｈ）、６．４１−６．５２（ｍ、１Ｈ）【０１８６】
【化２３】
0005954332.tif 000024
【０１８７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］他の重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］他の重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）、（Ｍ−１６）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＩ）を、（Ｍ−１３）は構造単位（ＩＩＩ）を、（Ｍ−１４）は構造単位（ＩＶ）を、（Ｍ−１５）は構造単位（Ｖ）をそれぞれ与える。【０１８８】
【化２４】
0005954332.tif 000025
【０１８９】
［実施例１］
上記化合物（Ｍ−１）２．９ｇ（１０モル％）、上記化合物（Ｍ−１１）１２．５ｇ（３０モル％）、上記化合物（Ｍ−１２）８．８ｇ（２０モル％）及び上記（Ｍ−１３）１５．８ｇ（４０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ１．４６ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。各構造単位の含有割合を１３Ｃ−ＮＭＲ分析により求めた結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ８．１モル％、２９．０モル％、１７．６モル％及び４５．２モル％であった。【０１９０】
［実施例２〜１７並びに合成例１１及び１２］
表１又は表２に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１７）並びに（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を合成した。なお、用いた単量体の合計質量は４０ｇとした。合成した各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合を表１及び表２に合わせて示す。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。【０１９１】
［合成例１３］
上記化合物（Ｍ−９）４．５ｇ（２０モル％）及び上記化合物（Ｍ−１５）２５．５ｇ（８０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．３１ｇを投入した単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−３）を合成した。重合体（Ｄ−３）は、Ｍｗが３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果（Ｍ−９）及び（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ２１．５モル％及び７８．５モル％であった。【０１９２】
［合成例１４］
上記化合物（Ｍ−８）４．２ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−１５）２５．８ｇ（８０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．０３ｇを投入した単量体溶液を調製した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水（８：２（質量比））の混合液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、上記化合物（Ｍ−８）及び（Ｍ−１５）に由来する構造単位を有する重合体（Ｄ−４）を合成した。重合体（Ｄ−４）は、Ｍｗが３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５８であった。構造単位（ＩＩ）及び構造単位（Ｖ）の含有割合は、それぞれ２０．７モル％及び７９．３モル％であった。【０１９３】
【表１】
0005954332.tif 000026
【０１９４】
【表２】
0005954332.tif 000027
【０１９５】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。【０１９６】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物【０１９７】
【化２５】
0005954332.tif 000028
【０１９８】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン【０１９９】
＜［Ｅ］酸拡散制御剤＞
Ｅ−１：下記式（Ｅ−１）で表される化合物【０２００】
【化２６】
0005954332.tif 000029
【０２０１】
［実施例１８］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）９．９質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）２，５９０質量部及び（Ｃ−２）１，１１０質量部、［Ｄ］他の重合体としての（Ｄ−３）５質量部、並びに［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）７．９質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。【０２０２】
［実施例１９〜３１並びに比較例１及び２］
表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１８と同様に操作して、［Ａ］重合体が、ベース重合体に用いられる各フォトレジスト組成物を調製した。なお、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２０３】
［実施例３２〜４５］
表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１８と同様に操作して、［Ａ］重合体が、ベース重合体及び撥水性添加剤の両方に用いられる各フォトレジスト組成物を調製した。なお、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２０４】
［実施例４６〜４９］
表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１８と同様に操作して、［Ａ］重合体が撥水性添加剤に用いられる各フォトレジスト組成物を調製した。なお、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２０５】
＜レジストパターンの形成（アルカリ現像の場合）＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、日産化学製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、各フォトレジスト組成物を用いて、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄及び乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、マスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースである。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記パターン形成の際、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。【０２０６】
＜評価＞
形成した各ポジ型レジストパターンを用いて、以下の評価を実施した。結果を表３〜表５に示す。【０２０７】
［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、４９．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５０．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５１．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５２．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸にマスクサイズ、縦軸に各マスクサイズで形成された線幅をプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能の値が３．０未満の場合を「Ａ」、３．０以上３．２未満の場合を「Ｂ」、３．２以上３．５未満の場合を「Ｃ」、３．５以上の場合を「Ｄ」と評価した。【０２０８】
［ＬＷＲ性能（ｎｍ）］
レジストパターンを上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能の値が５．０ｎｍ以下の場合を「Ａ」、５．０ｎｍを超え、５．３ｎｍ以下の場合を「Ｂ」、５．３ｎｍを超え５．５ｎｍ以下の場合を「Ｃ」、５．５ｎｍを超える場合を「Ｄ」と評価した。【０２０９】
［ＤＯＦ（ｎｍ）］
上記最適露光量にて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターン形成用マスクで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法（５０ｎｍ）の±１０％以内となるフォーカスの許容範囲の幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。ＤＯＦの値が８０ｎｍ以上の場合を「Ａ」、８０ｎｍ未満６０ｎｍ以上の場合を「Ｂ」、６０ｎｍ未満４０ｎｍを超える場合を「Ｃ」、４０ｎｍ以下の場合を「Ｄ」と評価した。【０２１０】
［スカム抑制性］
上記走査型電子顕微鏡による観察において、露光部に溶け残りの発生が認められた場合は「スカム抑制性」を「Ｂ」とし、溶け残りが認められなかった場合は、「Ａ」と評価した。【０２１１】
［ブリッジ欠陥抑制性］
マスクとしてターゲットサイズが線幅４５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を用いたこと以外は、上記＜パターン形成＞と同様の手順にてレジストパターンを形成した。このとき、レジストパターンの幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。その後、線幅４５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。測定された欠陥のうち、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ブリッジ欠陥の数を求めた。ブリッジ欠陥抑制性は、検出されたブリッジ欠陥が１ウェハあたり５０個未満の場合は「Ａ」、５０個以上１００個以下の場合は「Ｂ」、１００個を超えた場合は「Ｃ」と評価した。【０２１２】
【表３】
0005954332.tif 000030
【０２１３】
【表４】
0005954332.tif 000031
【０２１４】
【表５】
0005954332.tif 000032
【０２１５】
＜レジストパターンの形成（有機溶媒現像の場合）＞
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ、東京エレクトロン製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、上記実施例１８〜３１並びに比較例１及び比較例２のフォトレジスト組成物を塗布し、ＳＢ（９０℃、６０秒）した後冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚０．１００μｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、クアドロポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。露光は１／４倍投影のスキャナー(Ｎｉｋｏｎ精機カンパニー製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ)を使用し、レチクル上のサイズは０．２２０μｍクロム／０．４４０μｍピッチで、マスクバイアスは０ｎｍであった。その後、ホットプレート（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ）にて２０５℃で６０秒間ＰＥＢし、冷却（２３℃、３０秒）した。その後、酢酸ブチルにてパドル現像（３０秒間）し、４−メチル−２−ペンタノールでリンス（７秒間）した。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、０．０５５μｍホール／０．１１０μｍピッチのレジストパターンを形成した。【０２１６】
＜評価＞
上記のように形成したネガ型レジストパターンを用いて、以下の評価を実施した。結果を表６に示す。なお、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２１７】
［ＥＬ（％）］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるようなドットパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径が０．０５５μｍの±１０％以内となる場合の露光量の範囲の、最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ）とした。ＥＬの値が１２％以下の場合を「Ｂ」、１２％を超える場合を「Ａ」とした。【０２１８】
［ＤＯＦ（ｎｍ）］
縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍ、ピッチが０．１１０μｍとなるようなドットパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径が０．０５５μｍの±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカス余裕度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの値が１８０ｎｍ以上の場合を「Ａ」、１８０ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の場合を「Ｂ」、１２０ｎｍ以下の場合を「Ｃ」と評価した。【０２１９】
［ＣＤＵ（μｍ）］
上記最適露光量において、基板上のレジスト膜に形成された０．０５５μｍのホールパターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いてパターン上部から観察した。直径を任意のポイントで測定しその測定ばらつきを３σで評価し、０．００３μｍ以下である場合を「Ａ」、０．００３μｍを超える場合を「Ｂ」と評価した。【０２２０】
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズを０．０５１μｍ、０．０５３μｍ、０．０５７μｍ、０．０５９μｍとするマスクパターンを用いてピッチが０．１１０μｍとなるホールパターンを形成した。縮小投影露光後のホールパターンのターゲットサイズ（μｍ）を横軸に、縮小投影露光後に基板上のレジスト被膜に形成されたホールパターンのサイズ（μｍ）を縦軸にプロットした時の直線の傾きをマスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）として算出した。ＭＥＥＦ性能（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．１≦ＭＥＥＦ＜４．５の場合を「Ａ」、４．５≦ＭＥＥＦを「Ｂ」と評価した。【０２２１】
【表６】
0005954332.tif 000033
【０２２２】
表３〜表５の結果から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物は、比較例のものと比べ、アルカリ現像の場合、ＬＷＲ性能、ＭＥＥＦ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性、ブリッジ欠陥抑制性に優れることがわかった。また、表６の結果から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物は、比較例のものと比べ、有機溶媒現像の場合、ＥＬ、ＤＯＦ、ＣＤＵ、ＭＥＥＦ性能に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明のフォトレジスト組成物、当該フォトレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、及びこのフォトレジスト組成物に好適に用いられる重合体によれば、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を高めて、レジストパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びこのフォトレジスト組成物に好適に用いられる重合体は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。