(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に第１水性ベース塗料（Ａ）を塗装して第１塗膜を形成し、該第１塗膜を形成した後に予備加熱及び加熱硬化を行わず、未硬化の前記第１塗膜上に第２水性ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２塗膜を形成し、未硬化の前記第２塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法であって、さらに、前記第１水性ベース塗料（Ａ）及び第２水性ベース塗料（Ｂ）が、各々、基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂、シェル部がポリウレタン樹脂からなるコア／シェル型エマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物であって、前記コア／シェル型エマルション樹脂におけるコア部とシェル部の質量含有比率が２０／８０〜８０／２０であり、前記アクリル樹脂の水酸基価が４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記ポリウレタン樹脂において、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率が、前記ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して１０〜５０質量％である、複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記コア／シェル型エマルション樹脂におけるコア部とシェル部の質量含有比率が４５／５５〜５５／４５であり、前記ポリウレタン樹脂の酸価が３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記ポリウレタン樹脂において、炭素数３４〜３８の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率が、前記ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して３０〜３５質量％である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記コア／シェル型エマルション樹脂の質量含有比率が、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対して、５〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記コア／シェル型エマルション樹脂の質量含有比率が、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対して、１０〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記第１水性ベース塗料（Ａ）が、硬化剤としてアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物及びポリカルボジイミド化合物のうちの１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記第２水性ベース塗料（Ｂ）が、硬化剤を用いない、又は、硬化剤としてアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物及びポリカルボジイミド化合物のうちの１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記アミノ樹脂の（前記基体樹脂／前記アミノ樹脂）で表される固形分質量比は、０．６５〜４．０であり、
前記ポリイソシアネート化合物又は前記ブロックポリイソシアネート化合物の、前記第１水性ベース塗料（Ａ）又は第２水性ベース塗料（Ｂ）におけるＮＣＯ／ＯＨのモル比は、０．５〜１．５であり、
前記ポリカルボジイミド化合物の、前記第１水性ベース塗料（Ａ）又は第２水性ベース塗料（Ｂ）におけるＮＣＮ／ＣＯＯＨのモル比は、０．５〜２．０である、請求項５又は６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記クリヤー塗料（Ｃ）が、アクリル樹脂／メラミン硬化型、アクリル樹脂／イソシアネート硬化型及び酸／エポキシ硬化型から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の分野、特に自動車塗装の分野において利用可能な、新規な水性ベース塗料組成物及び該水性ベース塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車車体を被塗装物とする複層塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜を形成して加熱硬化させた後で、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成することにより行われている。また、現在では、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）削減のために、中塗り塗料及びベース塗料として、水性塗料が使用されるようになってきている。
さらに、近年、省エネルギーの観点から、電着塗膜上に形成した中塗り塗膜を加熱硬化させることなく、予備加熱を施した中塗り塗膜上にベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる、いわゆる３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式による複層塗膜形成方法が採用され始めている。
【０００３】
このような３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成するために、水性中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜の吸水率及び水溶出率を低くし、特定のガラス転移温度、酸価及び水酸基価を有するアクリル樹脂エマルジョンと、特定の酸価を有するウレタン樹脂エマルジョン、及び硬化剤を含有させることが有効とされている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、第１水性塗料、第２水性塗料、及びクリヤー塗料を３Ｃ１Ｂ方式で塗装する複層塗膜形成方法において、外観及び耐水性に優れた複層塗膜を得るために、第２水性塗料用の水性塗料組成物として、特定のビニルモノマー混合物を乳化重合して得られたエマルジョン樹脂、アミド基含有水溶性アクリル樹脂、ウレタン樹脂エマルション、及び硬化剤を、特定の質量比率で含有させることが有効とされている（特許文献２参照）。そして、特許文献２には、上記のエマルジョン樹脂がコア・シェル構造を有することにより、水性塗料組成物にチキソ性を付与することができることが記載されている。
【０００５】
さらに、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を３Ｃ１Ｂ方式で塗装する複層塗膜形成方法において、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成するために、水性第１着色塗料として、アクリル樹脂、硬化剤及びウレタン樹脂エマルションを含有し、この水性第１着色塗料から形成される第１着色塗膜が特定の水膨潤率及び有機溶剤膨潤率を有することが有効であるとされている（特許文献３参照）。そして、特許文献３には、上記のウレタン樹脂エマルションが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを原料として製造され、このポリオール成分の原料化合物としては、炭素数６以上の炭化水素基を有する化合物が好ましいことが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された塗料組成物を使用した３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法においては、第１塗膜を形成した後で予備加熱を行わない場合に、第１塗膜と第２塗膜との混層が起こってしまい、良好な塗膜外観性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５８４６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０８２６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法において、第１ベース塗膜を形成した後に予備加熱を施さなくても、塗膜外観性及び被塗物に対する密着性に優れた塗膜を得ることができる、水性ベース塗料組成物、及び、この水性ベース塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂、シェル部がウレタン樹脂からなり、該ウレタン樹脂が炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位を特定割合で含む、特定のコア／シェル型エマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基体樹脂として、コア部がアクリル樹脂、シェル部がポリウレタン樹脂からなるコア／シェル型エマルション樹脂を含む水性ベース塗料組成物であって、前記コア／シェル型エマルション樹脂におけるコア部とシェル部の質量含有比率が２０／８０〜８０／２０であり、前記アクリル樹脂の水酸基価が４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記ポリウレタン樹脂において、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位の含有比率が、前記ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、被塗物に第１水性ベース塗料（Ａ）を塗装して第１塗膜を形成し、該第１塗膜を形成した後に予備加熱を施さず、未硬化の前記第１塗膜上に第２水性ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２塗膜を形成し、未硬化の前記第２塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法であって、さらに、前記第１水性ベース塗料（Ａ）及び第２水性ベース塗料（Ｂ）が、各々、本発明の水性ベース塗料組成物から選択されたものである、複層塗膜形成方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記記載の複層塗膜形成方法により得られた塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性ベース塗料組成物を３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成方法に適用することにより、第１ベース塗膜を形成した後に予備加熱を行わなくても、塗膜外観性及び被塗物に対する密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性ベース塗料組成物の基体樹脂に含まれるコア／シェル型エマルション樹脂は、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂水溶液又は水分散液中で、コア部となるアクリル樹脂を合成することにより得られる。ここで、ポリウレタン樹脂は親水性基を有し、アクリル樹脂は親水性基を有さないため、これらの樹脂が水中でミセルを形成する際には、ポリウレタン樹脂が乳化剤として作用してミセルの外側に位置し、アクリル樹脂がミセルの内側に位置し、これらの樹脂がコア／シェル構造を形成する。なお、コア／シェル構造とは、同一のミセル内に樹脂組成が異なる２種類の樹脂成分が存在し、一方の樹脂成分が中心部分（コア部）を形成し、他方の成分が外殻部分（シェル部）を形成した構造をいう。
【００１５】
本発明のコア／シェル型エマルション樹脂のシェル部となるポリウレタン樹脂は、公知の方法により得ることができるが、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのセグメントとなる樹脂を合成し、このセグメント樹脂と、カルボキシル基含有ジオール及びポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。そして、このウレタンプレポリマーと多価アルコールとを反応させることにより、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１６】
上記のセグメント樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを原料成分とするエステル化反応を利用した、公知の方法により得ることができる。
【００１７】
この多塩基酸として、通常は多価カルボン酸が使用されるが、必要に応じて１価の脂肪酸などを併用することができる。多価カルボン酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸など、及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの多塩基酸は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
この多価アルコールとして、グリコール及び３価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
セグメント樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜５，０００が好ましく、好適な具体例としては、１，０００、１，５００、２，０００、２，５００、３，０００、３，５００、４，０００、４，５００、５，０００などが挙げられ、ここに例示したいずれか２つの数値の範囲内であってもよい。
【００１９】
次に、こうして得られたセグメント樹脂と、カルボキシル基含有ジオール及びポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。
セグメント樹脂と反応させるカルボキシル基含有ジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸、ジメチロールノナン酸などが挙げられる。この中でも、優れた塗膜が得られることや、工業的コストなどの点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
また、セグメント樹脂と反応させるポリイソシアネート化合物として、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、耐黄変性などの点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
最後に、こうして得られたウレタンプレポリマーを多価アルコールと反応させることにより、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
ウレタンプレポリマーと反応させる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリットなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明では、ポリウレタン樹脂において、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールを特定割合で導入することにより、優れた塗膜外観性を有する塗膜を得ることができる。炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールの導入は上記のセグメント樹脂であってもよいし、それ以外の部分であってもよいが、上記のセグメント樹脂を合成する原料として、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールを使用することにより、より一層優れた塗膜外観性を有する塗膜を得ることができる。
【００２３】
二塩基酸及び／又は二価アルコールの炭素数は、塗膜外観性の点から、好ましくは３０〜４０であり、より好ましくは３４〜３８である。二塩基酸及び／又は二価アルコールの炭素数が１０未満になると、シェル部のポリウレタン樹脂の極性が高くなることにより第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料が混層し、塗膜の外観性が低下する場合があり、６０を超えるとシェル部のポリウレタン樹脂の水溶性が低下するため、コア部を形成するべきアクリル樹脂と、シェル部を形成するべきポリウレタン樹脂が、コア／シェル構造を形成しなくなる場合がある。
【００２４】
上記の炭素数１０〜６０の二塩基酸として、例えば、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−デカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、２−ヘキサデシルマロン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。この中でも、より良好な塗膜外観性が得られる点において、ダイマー酸が好ましい。これらの炭素数１０〜６０の二塩基酸は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
上記の炭素数１０〜６０の二価アルコールとして、例えば、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチルプロパン−１，３−ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３− プロパンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１５-ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘプタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。この中でも、より良好な塗膜外観性が得られる点において、ダイマージオールが好ましい。これらの炭素数１０〜６０の二価アルコールは、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率は、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対して１０〜５０質量％であり、塗膜外観性の点から、好ましく２０〜４０質量％であり、より好ましくは３０〜３５質量％である。二塩基酸及び／又は二価アルコールの総質量含有比率が１０質量％未満になると、ポリウレタン樹脂の極性が高くなることにより第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料が混層し、塗膜外観性が低下する場合があり、５０質量％を超えると、乾燥性が高すぎるために十分なフロー性が得られず、塗膜外観性が低下する場合がある。
【００２７】
シェル部となるポリウレタン樹脂は、水溶化もしくは水分散化するために十分な量の親水性基と、硬化剤と反応するための官能基を有している。この親水性基として、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基などが挙げられる。
シェル部となるポリウレタン樹脂の水酸基価は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、被塗物との密着性の点で、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、被塗物との密着性が低下する場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂の極性が上がり、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料とが混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。
【００２８】
また、シェル部となるポリウレタン樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塗膜外観性の点で、３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、水性媒体中でのポリウレタン樹脂の乳化安定性が低下することにより、塗膜外観性が低下する場合があり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタン樹脂の水溶性が高くなり過ぎることで、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料が混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。
【００２９】
シェル部となるポリウレタン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、例えば、５００〜５０，０００であり、具体的には、例えば、５００、１，５００、２，５００、３，５００、４，５００、５，５００、６，５００、７，５００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。なお、本明細書における数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる値である。
【００３０】
コア部となるアクリル樹脂は、ラジカル重合性単量体を原料成分とするラジカル重合反応を利用した、公知の方法により得ることができ、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂水溶液又は水分散液中において合成される。
ラジカル重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独で使用することもでき、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
アクリル樹脂の合成の際には、ラジカル重合開始剤を配合してもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４'−アソビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンパーオキシド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（t−ブチルバーオキシ）オクタン、t−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、t−ブチルバーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンソエート、t−ブチルバーオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
コア部となるアクリル樹脂の水酸基価は４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塗膜外観性と被塗物との密着性の点で、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、被塗物との密着性が悪くなる場合があり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、コア部の極性が高くなり過ぎるため、コア部を形成するべきアクリル樹脂とシェル部を形成するべきポリウレタン樹脂がコア／シェル構造を形成せず、塗膜外観性が低下する場合がある。
【００３３】
コア部となるアクリル樹脂の酸価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、塗膜外観性の点で、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、コア部を形成するべきアクリル樹脂とシェル部を形成するべきポリウレタン樹脂が、コア／シェル構造を形成しない場合がある。
コア部となるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、例えば、２０〜６０℃、具体的には、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０℃であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
【００３４】
コア部となるアクリル樹脂は、シェル部となるポリウレタン樹脂の樹脂水溶液又は水分散液中において合成されるため、その数平均分子量を正確に測定するのは困難である。アクリル樹脂の数平均分子量は、主に、合成の際の反応温度と、合成に使用されるラジカル重合開始剤の量により変化する。合成の際の反応温度は、例えば、６０〜１１０℃であり、具体的には、例えば、６０、７０、８０、９０、１００、１１０℃であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。また、合成に使用されるラジカル重合開始剤の量は、例えば、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であり、具体的には、例えば、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０質量部であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
【００３５】
本発明の水性ベース塗料組成物に含まれるコア／シェル型エマルション樹脂において、コア部とシェル部との質量含有比率は２０／８０〜８０／２０であり、塗膜外観性の点から、好ましくは３５／６５〜６５／３５であり、より好ましくは４５／５５〜５５／４５である。コア部の質量含有比率が２０未満になると、コア／シェル型エマルション樹脂の水溶性が高くなり、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料が混層し、塗膜外観性が低下する場合がある。一方、コア部の質量含有比率が８０を超えると、コア部のアクリル樹脂の粒子性が強くなり、塗膜外観性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の水性ベース塗料組成物中にコア／シェル型エマルション樹脂を安定に存在させるためには、前記コア／シェル型エマルション樹脂のカルボキシル基の一部あるいは全部を、塩基性物質で中和し、自己乳化性を付与するのが好ましい。
中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびトリブチルアミン等を挙げることができる。これらの塩基性物質は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の水性ベース塗料組成物において、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対する上記のコア／シェル型エマルション樹脂の質量含有比率は、塗膜外観性の点から、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３８】
本発明の水性ベース塗料組成物は、基体樹脂として、上記コア／シェル型エマルション樹脂以外に公知の水性樹脂を含有することが好ましい。公知の水性樹脂としては、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
【００３９】
水性ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価は、例えば３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば１，０００〜１００，０００が好ましい。この数平均分子量は、具体的には、例えば１，０００、５，０００、１０，０００、２０，０００、４０，０００、６０，０００、８０，０００、１００，０００であり、ここに例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
【００４０】
水性アクリル樹脂の水酸基価は、例えば１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、酸価は、例えば０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、ガラス転移温度は、例えば−４０〜８０℃が好ましい。なお、本明細書に記載されたガラス転移温度の値は、ＤＳＣ（示差走査型熱量測定）における転移開始温度の値である。
水性アクリル樹脂の数平均分子量は、例えば１，０００〜１，０００，０００が好ましい。この数平均分子量は、具体的には、例えば、１，０００、５，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００、２００，０００、４００，０００、６００，０００、８００，０００、１，０００，０００であり、ここに例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
【００４１】
本発明の水性ベース塗料組成物には、着色顔料、光輝顔料、体質顔料などの各種顔料を含有させることができる。着色顔料として、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インディゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料が挙げられる。また、光輝顔料として、例えば、アルミニウムフレーク顔料、アルミナフレーク顔料、マイカ顔料、シリカフレーク顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。そして、体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、バライト、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。これらの顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の水性ベース塗料組成物に顔料を加える場合の質量含有比率は、例えば、基体樹脂の樹脂固形分の総量に対して３〜２００質量％であり、具体的には、例えば、３、５、１５、３０、５０、７０、９０、１１０、１３０、１５０、１７５、２００質量％であり、ここに例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
本発明の水性ベース塗料組成物には、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの１種以上を含有させることができる。
本発明の水性ベース塗料組成物は、媒体として水を含有するが、必要に応じて、水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンを使用し、適当な粘度に希釈してから塗装に供される。
【００４３】
本発明の水性ベース塗料組成物は、被塗物に第１水性ベース塗料（Ａ）を塗装して第１塗膜を形成し、未硬化の前記第１塗膜上に第２水性ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２塗膜を形成し、未硬化の前記第２塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、これら３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料（Ａ）及び第２水性ベース塗料（Ｂ）として使用することができる。
本発明の複層塗膜形成方法において、本発明の水性ベース塗料組成物を第１水性ベース塗料（Ａ）及び第２水性ベース塗料（Ｂ）として使用する場合には、第２水性ベース塗料（Ｂ）に硬化剤を含まなくても、被塗物との密着性を確保できる。
【００４４】
本発明の水性ベース塗料組成物の硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。この中でも、塗膜外観性の点で、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。また、これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００４５】
アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称であり、具体的には、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂又はグアナミン樹脂などが挙げられる。この中でも、メラミン樹脂が好ましい。さらに、該アミノ樹脂のメチロール基の一部もしくは全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコールから選ばれた、１種又は２種以上のアルコールによりエーテル化してなる、アルキルエーテル化アミノ樹脂なども挙げられる。
アミノ樹脂を硬化剤とする場合において、（基体樹脂／アミノ樹脂）で表される固形分質量比は、被塗物との密着性、耐水性、耐チッピング性の点から、好ましくは０．６５〜４．０であり、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、そして、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、メタキシリレンジイソシアネート、水素化ＸＤＩなどの環状脂肪族ジイソシアネート、さらに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００４７】
ブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタム類などのラクタム類、アセト酢酸ジエステルなどのジケトン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、又はｍ−クレゾールなどのフェノール類などによりブロックしたものを挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物を硬化剤とする場合において、水性ベース塗料組成物におけるＮＣＯ／ＯＨのモル比は、被塗物との密着性及び塗膜外観性の点から、好ましくは０．５〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．２である。
【００４８】
ポリカルボジイミド化合物としては、親水性カルボジイミド化合物が好ましい。親水性カルボジイミド化合物として、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１を超えるような比率で反応させ、得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させたものが挙げられる。
本発明においてポリカルボジイミド化合物を硬化剤とする場合において、水性ベース塗料組成物におけるＮＣＮ／ＣＯＯＨのモル比は、被塗物との密着性及び塗膜外観性の点から、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．８〜１．５である。
【００４９】
本発明の水性ベース塗料組成物の形態は、水性であれば特に限定されず、例えば、水溶性、水分散性、水性エマルションなどの形態が挙げられる。
本発明の複層塗膜形成方法において使用するクリヤー塗料（Ｃ）としては、有機溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれも使用することができる。クリヤー塗料の基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、硬化系としては、メラミン硬化、酸／エポキシ硬化、イソシアネート硬化などが挙げられるが、塗膜外観性の点から、アクリル樹脂／メラミン硬化型、アクリル樹脂／イソシアネート硬化型、酸／エポキシ硬化型のクリヤー塗料が好ましい。
【００５０】
本発明の複層塗膜形成方法における各塗料の塗装方法としては、自動車産業において通常用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装等が適用できる。
本発明の複層塗膜形成方法において、水性ベース塗料組成物の塗装条件は、温度が１０〜４０℃であり、相対湿度は６５〜８５％であることが好ましい。
【００５１】
本発明の複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料（Ａ）の塗装後や、第２水性ベース塗料（Ｂ）の塗装後には、予備加熱を行ってもよいが、本発明の水性ベース塗料組成物を使用する場合は、第１水性ベース塗料（Ａ）の塗装後には予備加熱を行わなくとも、優れた塗膜外観性を得ることができる。なお、予備加熱を行う場合の温度は３０〜１００℃、時間は３〜１０分が好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法において、複層塗膜の加熱硬化温度は６０℃〜１７０℃が好ましく、加熱硬化時間は２０〜４０分が好ましい。
【００５２】
本発明の複層塗膜形成方法において、第１水性ベース塗料（Ａ）及び第２水性ベース塗料（Ｂ）の硬化剤がポリイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド化合物である場合、又は、第１水性ベース塗料（Ａ）の硬化剤がポリイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド化合物であって、第２水性ベース塗料（Ｂ）が硬化剤としてポリイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド化合物を含まない場合においては、イソシアネート硬化型のクリヤー塗料（Ｃ）を使用することにより、複層塗膜の加熱硬化温度を６０℃〜１００℃とすることができる。
【００５３】
なお、本発明の複層塗膜形成方法における被塗物としては、金属上に電着塗膜を形成したもの、電着塗膜上に中塗り塗膜を形成したもの、及びプラスチックなどがあるが、金属に電着塗膜を形成したものが好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法においては、第１水性ベース塗料（Ａ）を塗装する前に、チッピングプライマーやアンダーコートプライマーなど、通常の３コート２ベーク塗装工程において行われる塗装工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。
【００５５】
＜製造例１−１：ポリエステル樹脂ワニスＡ１の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ダイマー酸（商品名「ＥＭＰＯＬ１００８」、コグニス社製、炭素数３６）５４．０部、ネオペンチルグリコール８．０部、イソフタル酸１７．８部、１，６−ヘキサンジオール１９．４部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、１２０℃まで昇温させて原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温させた。１６０℃のまま１時間保持した後、５時間かけて２３０℃まで徐々に昇温させた。２３０℃を保持して反応を続け、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで冷却した後に、メチルエチルケトン３１．６部を加え、表１に示す特性値を有するポリエステル樹脂ワニスＡ１を得た。
【００５６】
＜製造例１−２〜１−４：ポリエステル樹脂ワニスＡ２〜Ａ４の製造＞
表１に示した配合に基づき、製造例１−１と同様の方法で、表１に示す特性値を有するポリエステル樹脂ワニスＡ２〜Ａ４を得た。
【００５７】
【表１】
0005995948.tif 000002
【００５８】
表１に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（※１）商品名「ＥＭＰＯＬ１００８」、コグニス社製、炭素数３６
【００５９】
＜製造例２−１：ポリウレタン樹脂Ｂ１の製造＞
窒素ガス導入装置、温度計、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリエステル樹脂溶液Ａ１を７８．３部、ジメチロールプロピオン酸７．８部、ネオペンチルグリコール１．４部、メチルエチルケトン４０．０部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温させた後、イソホロンジイソシアネート２７．６部を仕込み、８０℃を保持したまま各成分を反応させた。イソシアネート価が０．４３ｍｅｑ／ｇになったところでトリメチロールプロパン４．８部を加え、そのまま８０℃で反応を継続させた。そして、イソシアネート価が０．０１ｍｅｑ／ｇになったところでブチルセロソルブ３３．３部を加えて反応を終了させた。その後、１００℃まで昇温させ、減圧下でメチルエチルケトンを除去した。さらに、５０℃まで降温させ、ジメチルエタノールアミンを４．４部加えて酸基を中和し、その後に脱イオン水１４７．９部を加えて、表２に示す特性値を有するポリウレタン樹脂Ｂ１を得た。
【００６０】
＜製造例２−２〜２−１３：ポリウレタン樹脂Ｂ２〜Ｂ１３の製造＞
表２に示した配合に基づき、製造例２−１と同様の方法で、表２に示す特性値を有するポリウレタン樹脂Ｂ２〜Ｂ１３を得た。なお、Ｂ２及びＢ７については、Ｂ１を製造する際に使用したトリメチロールプロパンの代わりにネオペンチルグリコールを使用して製造した。
表２及び表８〜１０中の「高級二価酸／アルコール含有比率」は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分に対する、炭素数１０〜６０の二塩基酸及び／又は二価アルコールに基づく構成単位の総質量含有比率を意味する。
【００６１】
【表２】
0005995948.tif 000003
【００６２】
表２に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（※１）ポリエステル樹脂ワニスに含まれる溶剤は、減圧により除去されるので、表２中の「合計」には含まれていない。
（※２）商品名「ＰＲＩＰＯＬ２０２３」、クローダ社製、炭素数３６
（※３）減圧により除去されるので、表２中の「合計」には含まれていない。
（※４）中和剤として使用されており、表２中の「樹脂固形分」には含まれていない。
【００６３】
＜製造例３−１：コア/シェル型エマルションＣ１の製造＞
窒素ガス導入装置、温度計、滴下ロート、攪拌装置を装備した反応容器に、ポリウレタン樹脂Ｂ１を４６．４部、脱イオン水３３．１部を仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温させた後、滴下成分として、スチレン４．９部、メチルメタクリレート４．５部、ｎ−ブチルアクリレート３．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．８部、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２４部の均一混合液を、３．５時間かけて滴下ロートを用いて等速滴下した。滴下終了後、８５℃で１時間保持した後、追加触媒として、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３部をプロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、さらに８５℃で１時間保持したところで反応を終了し、コア/シェル型エマルション樹脂Ｃ１を得た。
【００６４】
＜製造例３−２〜３−２３：コア/シェル型エマルションＣ２〜Ｃ２３の製造＞
表３〜４に示した配合に基づき、製造例３−１と同様の方法で、表３〜４に示す特性値を有するコア／シェル型エマルションＣ２〜Ｃ２３を得た。
【００６５】
【表３】
0005995948.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005995948.tif 000005
【００６７】
＜製造例４−１：第１水性ベース塗料Ｄ１の製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂Ｂ１を使用し、二酸化チタン（商品名「タイピュア  Ｒ７０６」、デュポン社製）３９．１部及びカーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）０．４部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。
次に、コア／シェル型エマルションＣ１を２５．５部、水性ポリウレタン樹脂Ｂ１、水性アクリル樹脂（商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１１」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２℃、樹脂固形分４７％）５．９部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」、サイテック・インダストリーズ社製、樹脂固形分９０％）１３．２部を加えて混合し、第１水性ベース塗料Ｄ１を得た。なお、第１水性ベース塗料Ｄ１中での水性ポリウレタン樹脂Ｂ１の含有量は４７．４部となるようにした。
【００６８】
＜製造例４−２〜４−３２：第１水性ベース塗料Ｄ２〜Ｄ３２の製造＞
表５〜６に示した配合に基づき、製造例４−１と同様の方法で、第１水性ベース塗料Ｄ２〜Ｄ３２を得た。
表５〜表７中、「Ｐ／Ｂ」は、（顔料）／（樹脂）の固形分質量比を表す。
【００６９】
【表５】
0005995948.tif 000006
【００７０】
【表６】
0005995948.tif 000007
【００７１】
＜製造例５−１：第２水性ベース塗料Ｅ１の製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂Ｂ１を使用し、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）２．１部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。
次に、コア／シェル型エマルションＣ１を２５．５部、水性ポリウレタン樹脂Ｂ１、水性アクリル樹脂（商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１１」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２℃、樹脂固形分４７％）５．９部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合し、第２水性ベース塗料Ｅ１を得た。なお、第２水性ベース塗料Ｅ１中での水性ポリウレタン樹脂Ｂ１の含有量は４７．４部となるようにした。
【００７２】
＜製造例５−２：第２水性ベース塗料Ｅ２の製造＞
分散樹脂として水性ポリウレタン樹脂Ｂ１を使用し、カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）２．９部をモーターミルで分散し、顔料ペーストを作製した。
次に、コア／シェル型エマルションＣ１を２５．５部、水性ポリウレタン樹脂Ｂ１、水性アクリル樹脂（商品名「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１１」、ヌプレクス・レジンズ社製、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１２℃、樹脂固形分４７％）５．９部をディゾルバーで混合して樹脂ベースを作製した後、先に作製した顔料ペーストを加えて混合した。最後に、メラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」、サイテック・インダストリーズ社製、樹脂固形分９０％）１３．２部を加えて混合し、第２水性ベース塗料Ｅ２を得た。なお、第２水性ベース塗料Ｅ２中での水性ポリウレタン樹脂Ｂ１の含有量は４７．４部となるようにした。
【００７３】
＜製造例５−３〜５−１８：第２水性ベース塗料Ｅ２〜Ｅ１８の製造＞
表７に示した配合に基づき、製造例５−２と同様の方法で、第２水性ベース塗料Ｅ２〜Ｅ１８を得た。
【００７４】
【表７】
0005995948.tif 000008
【００７５】
表５〜７に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（※１）メラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」、サイテック・インダストリーズ社製、樹脂固形分９０％）
（※２）ポリイソシアネート（商品名「バイヒジュール３１００」、住化バイエルウレタン（株）製）
（※３）ポリカルボジイミド（商品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル（株）製）
（※４）二酸化チタン（商品名「タイピュア  Ｒ７０６」、デュポン社製）
（※５）カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）
【００７６】
＜実施例１＞
リン酸亜鉛処理軟鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「カソガードＮｏ．５００」、ＢＡＳＦコーティングス（株）製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて、本評価に使用する電着塗膜板とした（以下、「電着板」とする）。
次に、回転霧化型ベル塗装機（商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」、ＡＢＢ社製）を使用し、２５℃、７５％（相対湿度）の塗装条件で、以下の流れで評価板を作成した。なお、下記の複層塗膜形成において、第１水性ベース塗料と第２水性ベース塗料は、フォードカップ＃４の粘度が４０秒（２０℃）となるように、脱イオン水で希釈してから塗装に供した。
【００７７】
電着板に、第１水性ベース塗料Ｄ１を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装した。その後、室温で５分間静置し、第２水性ベース塗料Ｅ１を、乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装した。塗装後、５分間室温で静置し、８０℃で３分間の予備加熱を行った。室温となるまで放冷した後、クリヤー塗料（商品名「ベルコートＮｏ．７３００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温で１０分間静置し、１４０℃で３０分間焼き付けて、評価板を得た。
【００７８】
得られた評価板について、以下の塗膜性能評価を行った。
【００７９】
（１）塗膜外観性
得られた評価板の塗膜外観を、目視観察により、次の基準に従い評価した。
◎：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯がかなり鮮明に映る。
○＋：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が少し鮮明に映る。
○−：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がわずかにぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼやける。
【００８０】
（２）被塗物との密着性
得られた評価板の塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個形成し、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を観察して、次のように評価した。
○：塗膜の剥離が認められない
×：塗膜の剥離が認められる 
＜実施例２〜２４、比較例１〜１５＞
表８〜１０に記載した組み合わせの第１水性ベース塗料、第２水性ベース塗料、クリヤー塗料を使用し、実施例１と同様の方法で、評価板を作成して塗膜性能評価を行った。塗膜性能評価の結果を表８〜１０にまとめた。
【００８１】
【表８】
0005995948.tif 000009
【００８２】
【表９】
0005995948.tif 000010
【００８３】
【表１０】
0005995948.tif 000011
【００８４】
表８〜１０に示される各種配合成分の詳細を以下に示す。
（※１）
１Ｋ：アクリル樹脂／メラミン硬化型クリヤー塗料、商品名「ベルコートＮｏ．７３００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製
２Ｋ：アクリル樹脂／イソシアネート硬化型クリヤー塗料、商品名「ＥＶＥＲＧＬＯＳＳ」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製
【００８５】
＜考察＞
全ての実施例では、塗膜外観性及び基材との密着性について、良好な結果が得られた一方、全ての比較例では、塗膜外観性と基材との密着性のどちらかが劣っていた。実施例４〜８を参照すると、（コア／シェル型エマルション）／基体樹脂の固形分質量比は、１００％未満が好ましく、５０％未満がさらに好ましいことが分かった。また、実施例１と実施例１７を比較すると、高級二価酸／アルコールの炭素数が３６である実施例１の評価結果は、炭素数が１２である実施例１７よりも良好であった。