(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
織物用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法であって、
（１）ポリエーテルポリオール４０００Ｅと、ポリエステルポリオール３０００Ｈと、ポリエステルポリオール２０００Ｎと、酸化防止剤を攪拌混合し、加熱して１２０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；
（２）増粘樹脂を加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；
（３）８７℃まで降温させ、ＭＤＩと、触媒を加えて、攪拌し、８５−９５℃の、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；
（４）真空を解除し、ホワイトカーボンブラックを加え、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；
（５）温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料の取り出しと包装を行い、その後、８０−８５℃のオーブン内で４時間のエージングを行い、織物用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を得る；
というステップを含み、
前記ポリエステルポリオール３０００Ｈが分子量３０００のポリ（１、６−ヘキサングリコールアジペート）ジオールであり、
前記ポリエステルポリオール２０００Ｎが分子量２０００のポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオールであり、
前記増粘樹脂がアクリル樹脂であり、
前記ポリエーテルポリオール４０００Ｅが分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールであり、
前記酸化防止剤が、酸化防止剤１０１０と酸化防止剤１０７６の混合物であり、
前記ＭＤＩが、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであって；
１００質量部の製品として、前記各物質の質量部は、それぞれＭＤＩが１１−１３質量部、ポリエーテルポリオール４０００Ｅが３７−５１質量部、ポリエステルポリオール３０００Ｈが８−１３質量部、ポリエステルポリオール２０００Ｎが８−１３質量部、酸化防止剤１０１０が０．２２質量部、酸化防止剤１０７６が０．２２質量部、増粘樹脂が１９−２０質量部、触媒が０．１４質量部、ホワイトカーボンブラックが０．５質量部である、
ことを特徴とする織物用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記触媒がオクタン酸第一スズとビス（２、２−モルホリノエチル）エーテルの混合物であり、両者の質量比が１：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、速やかに接着し、汚染性がなく、毒性がなく、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である等の特徴を有することから、ますます重視されつつある。従来のホットメルト接着剤は、一般的には、熱可塑性樹脂を主成分とし、速やかな硬化及び接着が可能であるが、硬化後の接着層は高温に耐えられず、かつ有機溶剤に溶け易く、接着強度も低いことから、熱可塑性ホットメルト接着剤の使用には制約があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の欠点を克服するため、新型の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が開発され、該新型のホットメルト接着剤は、従来のホットメルト接着剤の相対的に高い初期接着性、速やかな硬化と位置固定性という優位性を有するのみならず、接着層が物理的に硬化した後、システム内部において化学的架橋が生じることで、接着層の接着強度、耐水性、耐溶剤性等を全て顕著に改善することができ、従来の溶剤型接着剤と熱可塑性ホットメルト接着剤の優位性を兼ね備えるものである。
【０００４】
湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は末端−ＮＣＯ基を含むポリウレタン接着剤である。使用時には、加熱溶解によって接着が行われ、接着層が冷却された後の物理的硬化によって初期接着力が生じた後、接着層中の末端−ＮＣＯ基が更に空気中の湿気又は被接着物表面の活性水素化合物と反応することによって化学的架橋が生じて硬化する。湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は従来の熱可塑性ホットメルト接着剤の速やかな接着と位置固定制、相対的に高い初期接着強度を提供するという優位性を有するのみならず、更に硬化して架橋することによって、接着層の接着力、内部凝集強度等を全て顕著に向上させることができるものである。以上より、湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は織物の貼り合わせ、ゴム、プラスチック、金属及び自動車の製造、紡績業、製靴業、書籍や雑誌の装丁、木材工業及び家具業界、電子業界等における接着に広く応用されている。本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は主に織物の貼り合わせに使用する。
【０００５】
湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤には、完全ポリエーテル型プレポリマー類と完全ポリエステル型プレポリマー類の二種がある。完全ポリエーテル型ポリウレタンホットメルト接着剤は溶解粘度が低い、溶体粘度安定性が良好である、耐水性が良好である、コストが低い等の優位性を有するが、初期接着強度及び最終接着強度が相対的に低い。一方の完全ポリエステル型ポリウレタンホットメルト接着剤は、極めて良好な初期接着強度及び最終接着強度を有するが、耐加水分解性に劣り、また柔軟性にも劣る。本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の主な優位性は、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを混合したポリオール原料を使用し、ポリエーテル型湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤とポリエステル型湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤という両者の優位性を兼ね備える点にある。
【０００６】
本発明の目的の第一点目は、従来の技術における上述の技術的課題を解決するために、織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。
【０００７】
本発明の目的の第二点目は、上述の織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を果たすため、本発明は、以下のステップを含む、織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
【０００９】
（１）ポリエーテルポリオール４０００Ｅと、ポリエステルポリオール３０００Ｈと、ポリエステルポリオール２０００Ｎと、酸化防止剤を攪拌混合し、加熱して１２０℃前後まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；
（２）増粘樹脂を加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；
（３）８７℃まで降温させ、ＭＤＩと、触媒を加えて、攪拌し、８５−９５℃の、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；
（４）真空を解除し、ホワイトカーボンブラックを加え、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；
（５）温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料の取り出しと包装を行い、その後、８０−８５℃のオーブン内で４時間のエージングを行い、目標の生成物を得る。
【００１０】
前記ポリエステルポリオール３０００Ｈは、分子量３０００のポリ（１、６−ヘキサングリコールアジペート）ジオールであり、前記ポリエステルポリオール２０００Ｎは、分子量２０００のポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオールであり、前記増粘樹脂はアクリル樹脂であり、前記ポリエーテルポリオール４０００Ｅは、分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールであり、前記酸化防止剤は酸化防止剤１０１０と酸化防止剤１０７６の混合物であり、前記ＭＤＩは４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１１】
１００質量部製品として、前記各物質の質量部はそれぞれＭＤＩが１１−１３質量部であり、ポリエーテルポリオール４０００Ｅが３７−５１質量部であり、ポリエステルポリオール３０００Ｈが８−１３質量部であり、ポリエステルポリオール２０００Ｎが８−１３質量部であり、酸化防止剤１０１０が０．２２質量部であり、酸化防止剤１０７６が０．２２質量部であり、増粘樹脂が１９−２０質量部であり、触媒が０．１４質量部であり、ホワイトカーボンブラックが０．５質量部である。
【００１２】
好適な実施例の一つでは、前記触媒がオクタン酸第一スズとビス（２、２−モルホリノエチル）エーテルの混合物であり、両者の質量比が１：１である。
【発明の効果】
【００１３】
従来の技術に比べ、本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の主な優位性は、湿気硬化型反応性接着原理によって、本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤が従来の熱可塑性ホットメルト接着剤の速やかな接着と位置固定性、相対的に高い初期接着強度を提供するという優位性を有するのみならず、更に硬化して架橋することによって、接着層の接着力、内部凝集強度等を全て顕著に向上させることができる点と、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを混合したポリオール原料を使用することで、本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤が、ポリエーテル湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤とポリエステル型湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤という両者の優位性―良好な溶体粘度安定性、良好な耐水性、低コスト、良好な初期接着強度、最終接着強度、良好な柔軟性―を兼ね備える点にある。本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、織物の貼り合わせにおいて使用され、平均剥離強度は２０Ｎ／２．５ｃｍ（グラム重量は１５ｇ／ｃｍ）前後であり、耐加水分解性は相対的に良好である。具体的な結果については、表１を参照されたい。このように本発明において製造する湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤は、織物貼り合わせ業務における湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に対する要求を満たすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
具体的な実施形態
以下、実施例を参照し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
（１）５１ｇのポリエーテルポリオール４０００Ｅと、８ｇのポリエステルポリオール３０００Ｈと、８ｇのポリエステルポリオール２０００Ｎと、０．２２ｇの酸化防止剤１０１０と、０．２２ｇの酸化防止剤１０７６を三口フラスコ中に入れ、攪拌及び混合し、加熱して１２０℃前後まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；
（２）２０ｇの増粘樹脂を上述のフラスコ中に加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；
（３）８７℃まで降温させ、１２ｇの４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、０．０７ｇのオクタン酸第一スズと、０．０７ｇのビス（２、２−モルホリノエチル）エーテル（ＤＭＤＥＥ）を加えて、攪拌し、８５−９５℃の、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；
（４）真空を解除し、０．５ｇのホワイトカーボンブラックを加え、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；
（５）材料取り出し温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料を取り出し、窒素ガス保護下において、アルミホイルバッグに封入した後、８０−８５℃のオーブン内で４時間のエージングを行い、製品Ａを得る。
【００１６】
実施例２
（１）４６ｇのポリエーテルポリオール４０００Ｅと、１０ｇのポリエステルポリオール３０００Ｈと、１０ｇのポリエステルポリオール２０００Ｎと、０．２２ｇの酸化防止剤１０１０と、０．２２ｇの酸化防止剤１０７６を三口フラスコ中に入れ、攪拌及び混合し、加熱して１２０℃前後まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；
（２）１９ｇの増粘樹脂を上述のフラスコ中に加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；
（３）８７℃まで降温させ、１２ｇのＭＤＬと、０．０７ｇのオクタン酸第一スズと、０．０７ｇのＤＭＤＥＥを加えて、攪拌し、８５−９５℃の、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；
（４）真空を解除し、０．５ｇのホワイトカーボンブラックを加え、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；
（５）材料取り出し温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料を取り出し、窒素ガス保護下において、アルミホイルバッグに封入した後、８０−８５℃のオーブン内で４時間のエージングを行い、製品Ｂを得る。
【００１７】
実施例３
（１）４４ｇのポリエーテルポリオール４０００Ｅと、ｌｌｇのポリエステルポリオール３０００Ｈと、ｌｌｇのポリエステルポリオール２０００Ｎと、０．２２ｇの酸化防止剤１０１０と、０．２２ｇの酸化防止剤１０７６を三口フラスコ中に入れ、攪拌及び混合し、加熱して１２０℃前後まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；
（２）１９ｇの増粘樹脂を上述のフラスコ中に加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；
（３）８７℃まで降温させ、ｌｌｇのＭＤＩ、０．０７ｇのオクタン酸第一スズと、０．０７ｇのＤＭＤＥＥを加えて、攪拌し、８５−９５℃の、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；
（４）真空を解除し、０．５ｇのホワイトカーボンブラックを加え、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；
（５）材料取り出し温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料を取り出し、窒素ガス保護下において、アルミホイルバッグに封入した後８０−８５℃のオーブン内で４時間のエージングを行い、製品Ｃを得る。
【００１８】
実施例４
（１）３７ｇのポリエーテルポリオール４０００Ｅと、１３ｇのポリエステルポリオール３０００Ｈと、１３ｇのポリエステルポリオール２０００Ｎと、０．２２ｇの酸化防止剤１０１０と、０．２２ｇの酸化防止剤１０７６を三口フラスコ中に入れ、攪拌及び混合し、加熱して１２０℃前後まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；
（２）１９ｇの増粘樹脂を上述のフラスコ中に加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；
（３）８７℃まで降温させ、１３ｇのＭＤＩと、０．０７ｇのオクタン酸第一スズと、０．０７ｇのＤＭＤＥＥを加えて、攪拌し、８５−９５℃の、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；
（４）真空を解除し、０．５ｇのホワイトカーボンブラックを加えて、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；
（５）材料取り出し温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料を取り出し、窒素ガス保護下において、アルミホイルバッグに封入した後、８０−８５Ｃのオーブン内で４時間のエージングを行い、製品Ｄを得る。
【００１９】
実施例の応用
上述の実施例１−４において得られた織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤Ａと、織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤Ｂと、織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤Ｃと、織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤Ｄの技術パラメータについては、表１を参照されたい。織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤ＡＢＣＤは織物の貼り合わせにおいて応用され、その応用方法は以下のステップを含む。
【００２０】
上述の実施例１−４において得られた織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤製品ＡＢＣＤをそれぞれ温度１２０°Ｃ下において加熱し、その後、孔径０．４５μｍの回転スクリーンに塗布し、ポリエステル綿の貼り合わせを行い、更に塗布後のポリエステル綿の生地を８０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２下にてプレスし、２０℃、湿度７０％の恒温恒湿環境に２４時間静置した。その後、生地を幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、そのグラム重量（単位面積当たりの生地に含まれる接着剤の量）と、その剥離強度をそれぞれ測定し、浸水させた後、再びその剥離強度を測定した。具体的な結果については表１を参照されたい。
【００２１】
【表１】
0005999828.tif 000002
【００２２】
表１のデータより、本発明が提供する織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の１２０℃下における粘度は５０００ｍＰａ・ｓ前後であり、織物の貼り合わせに使用する場合、接着剤が浸透し難いために、塗布し易く、グラム重量１５ｇ／ｍ２下における剥離強度は１９．９２Ｎ／２．５ｃｍであって、かつ水洗後の剥離強度の低下は小幅にとどまり、その剥離強度は良好で、耐加水分解性も優良であることが明らかになった。本発明が提供する織物貼り合わせ用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤ＡＢＣＤの耐加水分解性は経時的に低下するが、その耐加水分解性は依然として良好であり、製品Ｂが最も良好な剥離強度（単位グラム重量当たりの剥離強度が最大）と、適切な粘度を有する。この結果より、製品Ｂを示した実施例２を最適な実施例とし、製品Ｂの配合を最適な配合として優先的に選択する。
【００２３】
以上の内容は本発明の構想に基づく基本的な説明であり、本発明の技術的構想に基づき加えられた如何なる変更も全て本発明の保護の範囲に含まれる。
【要約】
【課題】織物用湿気硬化型反応性ポリウレタンホットメルト接着剤の製造方法であって、主に以下のステップを含む。（１）ポリエーテルポリオール４０００Ｅと、ポリエステルポリオール３０００Ｈと、ポリエステルポリオール２０００Ｎと、酸化防止剤を攪拌混合し、加熱して１２０℃前後まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、０．５時間の脱水を行う；（２）増粘樹脂を加え、引き続き１３５−１４０℃まで昇温させ、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、１．５時間の脱水を行う；（３）８７℃まで降温させ、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、触媒を加えて、攪拌し、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、２時間の反応を行う；（４）真空を解除し、ホワイトカーボンブラックを加え、速やかに攪拌し、均一に混和した後、真空度が１００Ｐａ未満の条件下において、引き続き１０分の攪拌を行う；（５）材料取り出し温度を８５−１００℃に維持し、速やかに材料の取り出しと包装を行い、その後、８０−８５℃の条件下において、４時間のエージングを行い、目的の生成物を得る。該製品は織物の貼り合わせに用いられ、極めて良好な剥離強度を備え、オープンタイムは短時間で、良好な耐加水分解性及び良好な保存安定性を有する。