(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ハフニウム膜を製造する方法であって、
ハフニウム金属膜を脱イオン水と５０℃〜１００℃の温度で３０分〜２４０分の時間にわたり接触させることによりハフニウム金属膜を酸化して、二酸化ハフニウム膜を得ることを含む、方法。
【請求項２】
二酸化ハフニウム膜を製造する方法であって、
ハフニウム金属膜を脱イオン水と５０℃〜１００℃の温度で３０分〜２４０分の時間にわたり接触させることにより前記ハフニウム金属膜を酸化して、前記二酸化ハフニウム膜を得ることを含み、
前記二酸化ハフニウム膜が１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有する、方法。
【請求項３】
前記二酸化ハフニウム膜を不活性ガスにより乾燥することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化ハフニウム膜が３．９より大きい比誘電率を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化ハフニウム膜が界面層により基板から分離されている、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化ハフニウム膜が１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
電子的要素を製造する方法であって、
ハフニウム金属膜を基板上に堆積させること、
前記ハフニウム金属膜を脱イオン水と５０℃〜１００℃の温度で３０分〜２４０分の時間にわたり接触させることにより前記ハフニウム金属膜を酸化して、二酸化ハフニウムの誘電体層を得ることであって、前記誘電体層が１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有すること、
前記誘電体層を不活性ガスにより乾燥すること、および
前記誘電体層を導電材料でコーティングすることを含む、方法。
【請求項８】
前記誘電体層が３．９より大きい比誘電率を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基板が半導体である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
電子的要素がコンデンサまたは電界効果トランジスタを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記誘電体層が界面層により基板から分離されている、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板がｎ型シリコンを含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
二酸化ケイ素は、電界効果トランジスタにおけるゲート誘電体として用いられる一般的な絶縁層であるが、シリコン集積回路の継続的なスケールダウンにより、原子わずか数個の厚さの二酸化ケイ素膜が得られた。この厚さでは、膜の絶縁特性が失われる可能性がある。実際、１５Å未満のサイズでは、直接トンネリングに起因する漏えい電流は、約１Ａ／ｃｍ２の許容限界を超える可能性がある。
【０００２】
金属または金属含有膜は、基板上に堆積させることができる。金属または金属含有膜を堆積させる一般的な方法は、蒸着、プラズマ溶射法およびスパッタリングなどである。蒸着法は、真空または不活性遮へいガスなどの適切な雰囲気中で蒸着用の材料を用いて基板上に金属または金属含有膜を形成するものであり、該材料を蒸発するまで加熱し、基板上に堆積させる。プラズマ溶射法は、堆積させる材料を、粒子が融解し、基板上に堆積するようにプラズマアークに導入される微細粒粉末の形態で用いて、基板上に金属または金属含有膜を形成するものである。陰極マグネトロンスパッタリングまたは高周波イオンスパッタリングは、堆積させる材料を、気体放電における金属ターゲットとして用いて基板上に金属または金属含有膜を形成するものであり、該材料をイオン衝撃によりスパッタリングし、金属粒子をターゲットから除去して、基板上に堆積させる。ターゲットは陰極となり、陽極は基板の下にある。ガスおよび他の揮発性化合物を堆積チャンバーに導入し、堆積した金属または金属含有膜に組み込むことができる。
【０００３】
基板は、金属または金属含有膜の堆積の前に１つまたは複数の洗浄または調製サイクルを受ける可能性がある。基板を洗浄し、調製する一般的な方法は、ＲＣＡ法、ピラニア洗浄、フッ化水素洗浄および塩酸洗浄などである。ＲＣＡ法は、（１）アンモニア水、過酸化水素および脱イオン（ＤＩ）水をベースとする高ｐＨアルカリ性液体混合物（ＳＣ−１）ならびに（２）塩酸、過酸化水素およびＤＩ水を含む低ｐＨ酸性液体混合物（ＳＣ−２）を用いる２段階洗浄工程を含む。ピラニアエッチング液としても公知であるピラニア溶液は、酸性または塩基性であり得る。「酸性ピラニア」は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合物である。この混合物は強酸化剤であるため、ほとんどの有機物を除去し、ほとんどの表面をヒドロキシル化もしてそれらを親水性にする。「塩基性ピラニア」は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素が約３：１の容積比である。フッ化水素（ＨＦ）は、シリコン基板から二酸化ケイ素を除去するために約１％緩衝溶液でしばしば用いられている。塩酸（ＨＣｌ）は１％溶液でしばしば用いられ、金属不純物を除去するために用いることができる。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、記述する特定のシステム、デバイスおよび方法に限定されない。その理由は、これらは変化し得るからである。説明に用いる用語は、特定の変形形態または実施形態を記述する目的のみのためであり、範囲を制限するものではない。様々な組成物および方法を、様々な成分または工程を「含む」（「含むが、限定されない」ことを意味すると解釈される）という点から述べるが、組成物および方法はまた、様々な成分または工程「から本質的になり」またはそれ「からなり」得る。そのような用語は、本質的に閉じたメンバーグループを定義すると解釈すべきである。
【０００５】
方法は、いくつかの実施形態において誘電体膜の作製につながる、とりわけハフニウム金属の酸化を含む新規かつ簡単な方法を記述するものである。いくつかの実施形態における熱脱イオン水の使用は、高品質の二酸化ハフニウムを製造するために用いることができ、その欠陥を減少させる可能性がある。
【０００６】
一実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜を製造する方法は、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜（binary metal-silicon film）を少なくとも１種の酸化剤と接触させることにより金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化して、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜を得ることを含むことができ、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度（defect density）を有し得る。
【０００７】
一実施形態において、電子的要素を製造する方法は、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を基板上に堆積させること、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも１種の酸化剤と接触させることにより金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化して、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を得ること、および金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を導電材料でコーティングすることを含むことができ、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。
【０００８】
一実施形態において、誘電体膜を製造する方法は、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を接触させることにより金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化することを含むことができ、誘電体膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。
【０００９】
一実施形態において、膜は、１つまたは複数の層を含んでいてもよく、１つまたは複数の層のそれぞれは、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩を含むことができ、１つまたは複数の層のそれぞれは、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。
【００１０】
一実施形態において、電子的要素は、基板上の１つまたは複数の誘電体層を含んでいてもよく、１つまたは複数の誘電体層のそれぞれは、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩を含み、低い欠陥密度を有し得る。
【００１１】
一実施形態において、膜は、１つまたは複数の層を含んでいてもよく、１つまたは複数の層のそれぞれは、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、最小化界面層（minimized interfacial layer）により基板から分離することができる。
【００１２】
一実施形態において、誘電体膜は、１つまたは複数の層を含んでいてもよく、１つまたは複数の層のそれぞれは、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態による、電子的要素を作製する具体例としての方法を説明するフローチャートである。
【図２】一実施形態による、１×１０−４ｃｍ２コンデンサの高周波静電容量−電圧（ＨＦＣＶ）特性を説明するプロットを示す図である。１×１０−４ｃｍ２コンデンサ。デバイスを、反転から１０秒の蓄積の遅延を有する蓄積まで０．２７Ｖ／秒の速度で２回掃引した。挿入曲線は、低レベルのヒステリシスを示している。
【図３】一実施形態による、複数のコンデンサの静電容量−電圧特性を説明するプロットを示す図である。Ｃ−Ｖ曲線は、１００ｋＨｚで測定し、面積に対して標準化した。有意な影響は認められない。わずかな差は、わずかなリトグラフの変動に起因する。
【図４】一実施形態による、コンデンサの周波数依存性静電容量−電圧特性を説明するプロットを示す図である。１×１０−４ｃｍ２コンデンサの周波数分散の測定は、３０ｍＶのＡＣ信号ピーク間電圧を用いて１、１０および１００ｋＨｚで行った。
【図５】一実施形態による、コンデンサの漏えい電流特性を説明するプロットを示す図である。１×１０−４ｃｍ２コンデンサの漏えい電流密度は、同様の酸化膜換算膜厚（equivalent oxide thickness）（ＥＯＴ）の二酸化ケイ素と同程度である。
【図６】一実施形態による、ストレスをかけたコンデンサの静電容量−電圧特性を説明するプロットを示す図である。２Ｖでストレスをかけた１×１０−４ｃｍ２コンデンサのＨＦＣＶ応答。小さいＣ−Ｖシフトは、約１０１１ｃｍ−２の小さい欠陥密度の存在を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
二酸化ケイ素の誘電率（ｋ＝３．９）より大きい誘電率を有する材料、いわゆる「高Ｋ」材料は、より厚いゲート誘電体の使用および要求される絶縁特性の保持を可能にし得る。ゲート誘電体用の有望な高Ｋ材料は、二酸化ハフニウムである。しかし、二酸化ハフニウム膜の堆積工程は、ゲート誘電体スタックにおける高密度の欠陥をもたらす可能性があり、高ｋ誘電体を用いる効果を無効にする可能性がある界面二酸化ケイ素層の形成をもたらす可能性がある。
【００１５】
ゲート誘電体の静電容量は、電界効果トランジスタにおける電流を制御するために用いることができる。誘電体によって分離された２枚の平行平板について、静電容量は、以下により与えられる。
【００１６】
【数１】
0006006328.tif 000002
ここで、ｋは、誘電体の誘電率であり（相対誘電率εｒとも呼ばれることがある）、ε０は、約８．８５４×１０−１２Ｆ・ｍ−１に等しい電気的定数であり、Ａは、２枚の平板の重なりの面積であり、ｔは、誘電体の厚さである。より小さいコンポーネントを製造するために面積を縮小する場合、所定の静電容量を維持するために厚さも減少させることができるが、ゲート誘電体が薄すぎる場合、それが許容できない量の漏えい電圧をもたらす可能性がある。二酸化ケイ素は、約３．９のｋ値を有する。高ｋ材料が二酸化ケイ素にとって代わる場合、物理的により厚い誘電体膜および潜在的により低い漏えいで、面積当たり同じ静電容量を達成することができる可能性がある。
【００１７】
酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）の概念により、異なるｋ値を有する膜の比較および同じ静電容量をもたらす厚さの決定が可能となる。ＥＯＴは、以下により与えられる。
【００１８】
【数２】
0006006328.tif 000003
ここで、
【００１９】
【数３】
0006006328.tif 000004
は、最終的な界面二酸化ケイ素層（
【００２０】
【数４】
0006006328.tif 000005
＝３．９）の物理的厚さであり、
【００２１】
【数５】
0006006328.tif 000006
は、誘電率
【００２２】
【数６】
0006006328.tif 000007
を有する高ｋ層の物理的厚さである。より低いＥＯＴ（すなわち、より高い静電容量）値は、より高い
【００２３】
【数７】
0006006328.tif 000008
値とより薄い
【００２４】
【数８】
0006006328.tif 000009
層とを併せ持つことによって達成することができる。ＥＯＴは、実験から得た静電容量−電圧トレースの当てはめにより決定することができる。同じ特性（処理条件、ゲート材料、堆積後アニーリング等）および異なる
【００２５】
【数９】
0006006328.tif 000010
を有する所定の一連の試料について、ＥＯＴ対
【００２６】
【数１０】
0006006328.tif 000011
をプロットし、式（２）におけるような直線関係を仮定することにより
【００２７】
【数１１】
0006006328.tif 000012
および
【００２８】
【数１２】
0006006328.tif 000013
を決定することができる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、複数の金属または金属含有膜を複数の層として基板上に堆積させることができる。そのような実施形態において、下層は、上層の物理的特性を改善する可能性があり、逆もまた同様である。他の実施形態において、金属または金属含有膜を単一の層として基板上に堆積させることができる。いくつかの実施形態において、金属または金属含有膜は、本質的に酸素を含み得ない。いくつかの実施形態において、金属または金属含有膜は、スパッタリングにより基板上に堆積させることができる。
【００３０】
複数の実施形態において、金属または金属含有膜は、ガラス、セラミック、プラスチック、金属、繊維製品、半導体、炭素質材料およびそれらの組合せから選択されるが、これらに限定されない基板上に堆積させることができる。いくつかの実施形態において、金属または金属含有膜は、半導体を含む基板上に堆積させることができる。これらの実施形態において、半導体は、ｎ型シリコン、ｐ型シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化インジウムガリウム、リン化インジウム、リン酸インジウムガリウムを含むことができる。
【００３１】
複数の実施形態において、金属または金属含有膜は、金属膜、金属窒化物膜または金属−シリコン二元膜から選択することができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、金属または金属含有膜は、本質的に酸素を含み得ない。複数の実施形態において、金属または金属含有膜は、基板と直接接触させることができ、または界面層により基板から分離することができる。いくつかの実施形態において、界面層は、最小化することができる。基板がシリコンである複数の実施形態において、界面層は、二酸化ケイ素であり得る。
【００３２】
複数の実施形態において、金属または金属含有膜は、当技術分野で公知の厚さであり得る。いくつかの実施形態において、金属または金属含有膜は、単原子層を含むことができる。他の実施形態において、金属または金属含有膜の厚さは、約０．１５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、２ｎｍ〜約１０ｎｍまたは列挙したものの間のいずれかの厚さもしくは厚さの範囲であり得る。
【００３３】
複数の実施形態において、金属または金属含有膜は、金属または金属含有膜を少なくとも１つの適切な酸化剤と接触させることにより酸化することができる。複数の実施形態において、酸化剤は、水性であり得る。水性酸化剤は、水、脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、酸化剤は、脱イオン水であり得る。酸化剤は、他の適切な化合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属または金属含有膜を適切な酸化剤と接触させることは、約５０℃〜約１００℃の温度または温度範囲で行い得る。複数の実施形態において、接触させることは、金属または金属含有膜を酸化するのに十分な時間にわたり行うことができる。いくつかの実施形態において、接触させることは、約３０分〜約２４０分などの様々な時間にわたり行うことができる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、基板上の金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも１種の酸化剤と接触させることにより酸化して、基板上の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜を得る。そのような実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、最小化界面層により基板から分離することができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜は、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムまたはそれらの組合せから選択されるが、これらに限定されない金属を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、二酸化ハフニウムを含み、それから本質的になり、またはそれからなり得る。複数の実施形態において、酸化剤は、水性であり得る。水性酸化剤は、水、脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、酸化剤は、脱イオン水であり得る。酸化剤は、他の適切な化合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を適切な酸化剤と接触させることは、約５０℃〜約１００℃の温度または温度範囲で行い得る。複数の実施形態において、接触させることは、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化するのに十分な時間にわたり行うことができる。接触させることは、約３０分〜約２４０分などの様々な時間にわたり行うことができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、不活性ガスにより乾燥することができる。金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約２０より大きい比誘電率を有し得る。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ハフニウム金属を脱イオン水と接触させることによりハフニウム金属を酸化して、二酸化ハフニウムを得る。いくつかの実施形態において、ハフニウム金属を脱イオン水と接触させることは、約５０℃〜約１００℃の温度または温度範囲で行い得る。接触させることは、約３０分〜約２４０分などの様々な時間にわたり行うことができる。そのような実施形態において、二酸化ハフニウムは、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、最小化界面層により基板から分離することができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。複数の実施形態において、二酸化ハフニウムは、例えば、不活性ガスにより乾燥することができる。二酸化ハフニウムは、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、二酸化ハフニウムの率は、約２０より大きい。いくつかの実施形態において、ハフニウム金属は、基板上の膜としての二酸化ハフニウムを得るために基板上の膜として存在させ得る。
【００３６】
図１に示すように、電子的要素は、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を基板上に堆積させること（１０５）、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を得るために金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも１種の酸化剤と接触させることによって金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化すること（１１０）、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を不活性ガスにより乾燥すること（１１５）、および金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層を導電材料でコーティングすること（１２０）を含む方法により製造することができる。そのような実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩誘電体層は、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度、最小化界面層および同じ酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）の二酸化ケイ素層の漏えい電流より少ない漏えい電流を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜は、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムまたはそれらの組合せから選択されるが、これらに限定されない金属を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、二酸化ハフニウムを含み、それから本質的になり、またはそれからなり得る。複数の実施形態において、酸化剤は、水性であり得る。水性酸化剤は、水、脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、酸化剤は、脱イオン水であり得る。いくつかの実施形態において、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を適切な酸化剤と接触させることは、約５０℃〜約１００℃の温度または温度範囲で行い得る。接触させることは、約３０分〜約２４０分などの様々な時間にわたり行うことができる。複数の実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、例えば、不活性ガスにより乾燥することができる。金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約２０より大きい比誘電率を有し得る。複数の実施形態において、基板は、半導体を含むことができる。これらの実施形態において、半導体は、ｎ型シリコン、ｐ型シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、ヒ化インジウムガリウム、リン化インジウム、リン酸インジウムガリウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、電子的要素は、コンデンサまたは電界効果トランジスタを含むことができる。
【００３７】
複数の実施形態において、誘電体膜は、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を少なくとも１種の酸化剤と接触させることを含む方法により製造する。いくつかの実施形態において、誘電体膜は、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、最小化界面層を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。複数の実施形態において、誘電体膜は、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、誘電体膜は、約２０より大きい比誘電率を有し得る。複数の実施形態において、少なくとも１種の酸化剤は、水溶液を含むことができる。少なくとも１種の酸化剤は、水、脱イオン水、過酸化水素、溶解酸素もしくは溶解オゾンを含む脱イオン水またはそれらの組合せを含むことができる。酸化剤は、他の適切な化合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を適切な酸化剤と接触させることは、約５０℃〜約１００℃の温度または温度範囲で行い得る。複数の実施形態において、接触させることは、金属、金属窒化物または金属−シリコン二元膜を酸化するのに十分な時間にわたり行うことができる。接触させることは、約３０分〜約２４０分などの様々な時間にわたり行うことができる。複数の実施形態において、誘電体膜は、例えば、不活性ガスにより乾燥することができる。誘電体膜は、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムまたはそれらの組合せから選択されるが、これらに限定されない金属を含むことができる。いくつかの実施形態において、誘電体膜は、二酸化ハフニウムを含み、それから本質的になり、またはそれからなり得る。
【００３８】
複数の実施形態において、膜は、１つまたは複数の層を含んでいてもよく、１つまたは複数の層のそれぞれは、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩を含むことができ、１つまたは複数の層のそれぞれは、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。複数の実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、約２０より大きい比誘電率を有する。複数の実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、イットリウム、ランタン、アルミニウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、ニオブ、プラセオジム、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン、カドミウム、スカンジウム、バナジウムクロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅イットリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、ガリウム、インジウムおよびセリウムまたはそれらの組合せから選択される金属を含むことができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、二酸化ハフニウムを含み、それから本質的になり、またはそれからなり得る。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層は、最小化界面層により基板から分離することができる。
【００３９】
複数の実施形態において、電子的要素は、基板上の１つまたは複数の誘電体層を含んでいてもよく、１つまたは複数の誘電体層のそれぞれは、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩を含むことができ、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。複数の実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、約２０より大きい比誘電率を有する。複数の実施形態において、電子的要素は、コンデンサまたは電界効果トランジスタとして構成することができる。複数の実施形態において、１つまたは複数の誘電体層は、同じ酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）の二酸化ケイ素層の漏えい電流より少ない漏えい電流を有し得る。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩は、二酸化ハフニウムを含むことができ、基板は、ｎ型シリコンを含むことができる。複数の実施形態において、１つまたは複数の誘電体層は、最小化界面層により基板から分離することができる。
【００４０】
複数の実施形態において、膜は、１つまたは複数の層を含んでいてもよく、１つまたは複数の層のそれぞれは、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、１つまたは複数の層は最小化界面層により基板から分離することができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。複数の実施形態において、１つまたは複数の層のそれぞれは、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層のそれぞれは、約２０より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層は、二酸化ハフニウムを含み、それから本質的になり、またはそれからなり得る。
【００４１】
複数の実施形態において、誘電体膜は、１つまたは複数の層を含んでいてもよく、１つまたは複数の層のそれぞれは、約１０１２ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得、約３．９より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物、金属酸窒化物または金属ケイ酸塩膜は、約１０１１ｃｍ−２未満の欠陥密度を有し得る。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層のそれぞれは、約２０より大きい比誘電率を有し得る。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の層は、二酸化ハフニウムを含み、それから本質的になり、またはそれからなり得る。複数の実施形態において、１つまたは複数の層のそれぞれは、最小化界面層により基板から分離することができる。
【実施例１】
【００４２】
ハフニウム金属の酸化
４Ｗ×ｃｍの抵抗率を有するｎ型Ｓｉ（１００）ウェーハを通常の（ＲＣＡ）技術により清浄にした。これに続いて、ウェーハを緩衝ＨＦ（１容積／容積％）溶液で３分間エッチングした。１．２３Ｗ／ｃｍ２の電力密度を用いてハフニウム金属の薄層をシリコンウェーハ上にスパッタリングした。アルゴンをスパッタリングガスとして用いた。堆積時の圧力を１２ｍＴｏｒｒ一定に維持した。堆積後、試料を脱イオン水で７０℃で４時間酸化した。試料を窒素で乾燥した。ＥＳＭ３００Ｊエリプソメータ（Ａ．Ｗｏｏｌｌａｎ  Ｃｏ．、Ｉｎｃ．）を用いて、厚さ（ｔ＝４．８ｎｍ）および屈折率（ｎ≒２）を測定した。
【実施例２】
【００４３】
コンデンサの作製
実施例１の二酸化ハフニウムでコーティングしたｎ型Ｓｉ（１００）ウェーハを１×１０−６Ｔｏｒｒの真空中におき、アルミニウム金属ゲートを熱蒸発によりウェーハ上に堆積させた。コンデンサ領域をパターニングした後、試料をフォーミングガス（水素５％、窒素９５％）中で４２５℃で３０分間アニールした。
【実施例３】
【００４４】
静電容量の測定
高周波静電容量−電圧（ＨＦＣＶ）測定を、ＨＰ４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ  ＣＡ）を用いて実施例２のコンデンサにおいて実施した。図２に示すように、示したＨＦＣＶ曲線は、１×１０−４ｃｍ２コンデンサについて３０ｍＶのピーク間ＡＣシグナルを用いて１００ｋＨｚで測定したが、この場合、ゲート電圧は、０．２７Ｖ／秒の速度で反転から蓄積まで、および蓄積で１０秒の保持時間で反転に戻すという掃引を行った。測定は、１回繰り返した。新しいデバイスの掃引で３７ｍＶである測定ヒステリシスは、第２の掃引で大幅に低下する。これは、界面に近いトラップの充てんによって説明することができる。小さいヒステリシスシフトは、おそらく誘電体における可動性電荷が低いレベルにあるという結果である。図３に１×１０−４ｃｍ２〜２．５×１０−３ｃｍ２のサイズの異なるコンデンサの静電容量を示す。最大の静電容量値は、すべての面積についてほぼ等しい。わずかな差は、わずかなリトグラフの変動に起因する。これらの結果は、作製した膜が卓越した均一性を有することを示すものである。
【実施例４】
【００４５】
コンデンサストレスおよび電流−電圧測定
ストレスおよび電流−電圧測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２３７  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ）を用いて実施例２のコンデンサについて実施した。図４に３０ｍＶのピーク間ＡＣテストシグナルを用いて１、１０および１００ｋＨｚで測定したＣ−Ｖ曲線を示す。少量の周波数分散を高周波数で観測することができるにすぎない。１ｋＨｚでは、遅い状態は、おそらく低周波数における界面に近いトラップの反応に起因している。ゲート漏えい電流挙動対ゲート電圧を図５に示す。１Ｖでは、この漏えい電流密度は、４×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、これは、１Ｖにおいて同じ酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ＝３．４ｎｍ）の二酸化ケイ素と比較したとき比較的低い。実際、同じ二酸化ケイ素厚の漏えい電流は、Ｖｇ＝１Ｖで約１０−８Ａ／ｃｍ２である。フラットバンド電圧シフトの測定は、ＨＦＣＶ法を用いて２Ｖ振幅のストレスパルス間で行う。ストレス手順は、一定の電圧を印加することからなり、各測定の後に持続時間を増加させる。図６に１×１０−４ｃｍ２コンデンサの応答を示す。グラフに２時間を超える累積ストレス時間の後に最大シフトが３０ｍＶにほぼ等しいことが示されている。この小さいシフトは、ゲートスタックに存在する低レベルの電荷についての興味深い兆候を示している。この低レベルは、１０１１ｃｍ−２に近似され、二酸化ハフニウム膜についてこれまでに報告された最低値の１つである。
【００４６】
本開示において、その一部を構成する添付図を参照する。詳細な説明、図および特許請求の範囲に記載する例示的な実施形態は、限定的であることを意味しない。本明細書に示した対象の精神または範囲から逸脱することなしに、他の実施形態を用いることができ、他の変更を行うことができる。本明細書で一般的に述べ、図に例示する本開示の態様は、様々な異なる構成で配置し、置き換え、組み合わせ、別々にし、設計することができ、それらはすべて本明細書で明確に企図されていることが容易に理解されよう。
【００４７】
本開示は、様々な態様の説明として意図される、本明細書で述べる特定の実施形態により限定されるものではない。当業者に明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変形を行うことができる。本開示の範囲内の機能的に同等の方法および装置は、本明細書で列挙したものに加えて、前述の説明から当業者に明らかであろう。そのような修正形態および変形形態は、添付の特許請求の範囲内に入るものとする。本開示は、添付の特許請求の範囲ならびにそのような特許請求の範囲が適用される権利を与えられる同等物の全範囲によってのみ限定されるものとする。本開示が、当然変化し得る特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物系に限定されないことは、理解されるものとする。本明細書で用いた用語が、特定の実施形態を記述する目的のためのものであって、限定するものではないことも、理解されるものとする。
【００４８】
本明細書における実質的にすべての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。様々な単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。
【００４９】
通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（例えば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（ｏｐｅｎ）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（例えば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と解釈されるべきであり、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ  ｂｕｔ  ｉｓ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。例えば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」および「１つまたは複数の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（例えば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（例えば、他の修飾語なしでの「２つの記載（ｔｗｏ  ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ）」の単なる記載は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方（ｏｎｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍｓ）、当該用語のいずれか（ｅｉｔｈｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍｓ）、または両方の用語（ｂｏｔｈ  ｔｅｒｍｓ）を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。例えば、句「ＡまたはＢ」は��「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。
【００５０】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループにより記述されている場合、当業者は、本開示がマーカッシュグループの個々のメンバーまたはメンバーのサブグループによっても記述されることを認識する。
【００５１】
当業者により理解されるように、例えば、書面による説明を行うという観点からなどの、ありとあらゆる目的のために、本明細書で開示したすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分的範囲およびその部分的範囲の組合せも含む。あらゆる列挙した範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに細分されることを十分に記述し、可能にすると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で述べた各範囲は、下部３分の１、中部３分の１および上部３分の１などに容易に細分することができる。また当業者により理解されるように、「まで」、「少なくとも」などのすべての言いまわしは、列挙した数を含み、上述のように後に部分的範囲に細分することができる範囲を指す。最後に、当業者により理解されるように、範囲は、各個別の数を含む。したがって、例えば、１〜３つの置換基を有する基は、１、２または３つの置換基を有する基を指す。同様に、１〜５つの置換基を有する基は、１、２、３、４または５つの置換基を有する基を指すなどである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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