(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、
（Ａ）下記式（Ａ−１）
【化３】
0005874904.tif 000013
（式（Ａ−１）中、ｎ１は０〜２の整数であり、
ｎ２は０または１であり、
ｎ１＋ｎ２が２以上のときＲは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、
ｎ１＋ｎ２が０または１のときＲはステロイド構造を有する基、炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である。但し、ｎ１＋ｎ２が０のとき、Ｒはオクタデシル基ではないものとする。）
で表される基を有するポリオルガノシロキサンおよび
（Ｂ）重合性不飽和化合物
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
上記（Ｂ）重合性不飽和化合物が、分子中に、下記式（Ｂ−ＩＩ）
【化１】
0005874904.tif 000014
（式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子である。）
で表される１価の基の少なくとも２個を有する化合物（Ｂ−１）を含むものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
上記化合物（Ｂ−１）が、分子中に、下記式（Ｂ−Ｉ）
−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−      （Ｂ−Ｉ）
（式（Ｂ−Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であり、Ｙ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−であり、ただし上記Ｘ１およびＸ２は１個または複数個の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基の少なくとも１個をさらに含むものである、請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ−１）がビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート、フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート、２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレート、ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートおよびジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、アルコキシル基もしくはハロゲン原子を有するシラン化合物またはその混合物を、ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させることによって得られたものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、アルコキシル基もしくはハロゲン原子を有するシラン化合物またはその混合物を、加水分解・縮合することによって得られたものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
前記重合体組成物が、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有するものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記重合体組成物が、エポキシ化合物をさらに含有するものである、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電膜のそれぞれが、複数の領域に区画されたパターン状導電膜である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）下記式（Ａ−１）
【化４】
0005874904.tif 000015
（式（Ａ−１）中、ｎ１は０〜２の整数であり、
ｎ２は０または１であり、
ｎ１＋ｎ２が２以上のときＲは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、
ｎ１＋ｎ２が０または１のときＲはステロイド構造を有する基、炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である。但し、ｎ１＋ｎ２が０のとき、Ｒはオクタデシル基ではないものとする。）
で表される基を有するポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有し、そして請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法に使用されることを特徴とする、重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、視野角が広く、応答速度の速い液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより、視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率およびコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いという問題がある。
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された。ＰＳＡモードは、パターン状導電膜付き基板およびパターンを有さない導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙、あるいは２枚のパターン状導電膜付き基板からなる一対の基板の間隙に重合性の化合物を含有する液晶組成物を狭持し、導電膜間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性化合物を重合し、これによりプレチルト角特性を発現して液晶の配向方向を制御しようとする技術である。この技術によると、導電膜を特定の構成とすることにより視野角の拡大および液晶分子応答の高速化を図ることができ、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率およびコントラストの不足の問題も解消される。しかしながら、前記重合性化合物の重合のために、例えば１００，０００Ｊ／ｍ２といった多量の紫外線の照射が必要であり、そのため液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相俟って表示ムラが発生し、電圧保持特性に悪影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性に問題が生じることが明らかになっている。
【０００３】
これらに対し非特許文献１は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献１によると、かかる方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶分子の応答が高速であるという。しかしながら非特許文献１には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は全く記載されておらず、また必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性、特に電圧保持特性に関する懸念は払拭されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１０７５４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７１８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．−Ｊ．Ｌｅｅ  ｅｔ．ａｌ．，ＳＩＤ  ０９  ＤＩＧＥＳＴ，ｐ．６６６（２００９）
【非特許文献２】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ．１７８３（１９７７）
【非特許文献３】Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ．２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、表示特性および長期信頼性に優れる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記課題は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび
（Ｂ）重合性不飽和化合物
を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、十分な透過率およびコントラストを示し、表示特定に優れるうえ、長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
また、本発明の方法によると、照射に必要な光の量が少なくてすむため、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
従って、本発明の方法により製造された液晶表示素子は、性能面およびコスト面の双方において従来知られている液晶表示素子に勝り、種々の用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例および比較例において製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【図２】実施例および比較例において製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜重合体組成物＞
本発明の方法において用いられる重合体組成物は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび
（Ｂ）重合性不飽和化合物
を含有する。
【００１１】
［（Ａ）ポリオルガノシロキサン］
本発明で使用される重合体組成物に含有される（Ａ）ポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、下記式（Ａ−１）
【００１２】
【化２】
0005874904.tif 000002
【００１３】
（式（Ａ−１）中、ｎ１は０〜２の整数であり、
ｎ２は０または１であり、
ｎ１＋ｎ２が２以上のときＲは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、
ｎ１＋ｎ２が０または１のときＲはステロイド構造を有する基、炭素数４〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である。但し、ｎ１＋ｎ２が０のとき、Ｒはオクタデシル基ではないものとする。）
で表される基を有するものである。
上記式（Ａ−１）におけるＲのステロイド構造を有する基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノスタニル基、３−コラニル基、３−プレグナル基、３−アンドロスタニル基、３−エストラニル基などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＲのアルキル基およびフルオロアルキル基の有する炭素数が３以上であるときは、それぞれ、直鎖状の基であることが好ましい。フルオロアルキル基としては、下記式（Ｆ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ａ−（ＣＨ２）ｂ−    （Ｆ）
（式（Ｆ）中、ａおよびｂは、それぞれ、０〜１９の整数であり、ただし
式（Ａ−１）中のｎ１＋ｎ２が２以上のときａ＋ｂは０〜１９の整数であり、
ｎ１＋ｎ２が０または１のときａ＋ｂは３〜１９の整数である。）
で表される基であることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される基の好ましい例としては、例えばｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）
【００１４】
【化３】
0005874904.tif 000003
【００１５】
（式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）中のＲは、それぞれ、上記式（Ａ−１）中のＲと同義である。）
で表される基などをあげることができる。式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）中のＲは、炭素数１〜１８の直鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に占める上記式（Ａ−１）で表される基の割合としては、０．０００２モル／ｇ以上であることが好ましく、０．００４〜０．００２モル／ｇであることがより好ましく、さらに０．０００５〜０．００１６モル／ｇであることが好ましい。
このような（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、上記のような特徴を有するものである限り、いかなる方法によって製造されたものであってもよい。
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物、好ましくは上記式（Ａ−１）で表される基およびアルコキシル基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ１）」という。）、またはシラン化合物（ａ１）と他のアルコキシシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ２）」という。）との混合物を、
ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法（製造法１）、もしくは
加水分解・縮合する方法（製造法２）、または
エポキシ基およびアルコキシル基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ２−１）」という。）、またはシラン化合物（ａ２−１）と他のアルコキシシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ２−２）」という。）との混合物を、
ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させた後にさらに上記式（Ａ−１）で表される基およびカルボキシル基を有する化合物（以下、「特定カルボン酸」という。）と反応させる方法（製造法３）、もしくは
加水分解・縮合した後にさらに特定カルボン酸と反応させる方法（製造法４）
によって製造することができる。
上記シラン化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）は、それぞれ、上記式（Ａ−１）で表される基を有さないことが好ましく、この場合にはシラン化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）を合わせた集合はシラン化合物（ａ２）の範囲と一致する。
上記シラン化合物（ａ１）としては、下記式（ａ１−１）
【００１６】
【化４】
0005874904.tif 000004
【００１７】
（式（ａ１−１）中のｎ１、ｎ２およびＲは、それぞれ、上記式（Ａ−１）中のｎ１、ｎ２およびＲと同義であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１はフェニル基もしくは炭素数１〜１２のアルキル基であるか、または炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基である。）
で表される化合物を挙げることができる。式（ａ１−１）中のｎは１であることが好ましい。
このようなシラン化合物（ａ１）の具体例としては、例えばｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ペンタキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ペンタキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ドデシルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００１８】
上記シラン化合物（ａ２−１）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記シラン化合物（ａ２−２）は、好ましくは上記シラン化合物（ａ１）およびシラン化合物（ａ２−１）以外のアルコキシシラン化合物であり、例えば好ましくは下記式（ａ２−２−１）
（Ｒ２）ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ    （ａ２−２−１）
（式（ａ２−２−１）中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基もしくはフェニル基であるか、または炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、
Ｒ３はフェニル基もしくは炭素数１〜１２のアルキル基であるか、または炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、
ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
上記式（ａ２−２−１）で表される化合物の具体例としては、ｍが０である化合物として例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−プポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを；
ｍが１である化合物として例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、メチルトリ−ｎ−ペントキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、エチルトリ−ｎ−ペンタキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ペンタキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｐ−メチルフェノキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを；
【００２０】
ｍが２である化合物として例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピル−ジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどを；
ｍが３である化合物として例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
シラン化合物（ａ２−２）としては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびトラエトキシシランよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、特にテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明における（Ａ）ポリオルガノシロキサンを製造するに際して原料として使用される各シラン化合物の、全シラン化合物に対する使用割合は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの製造方法に応じて以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリオルガノシロキサンの製造を製造法１または２による場合；
シラン化合物（ａ１）：好ましくは１モル％以上、より好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％
シラン化合物（ａ２）：好ましくは９９モル％以下、より好ましくは６０〜９８モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％
（２）ポリオルガノシロキサンの製造を製造法３または４による場合；
シラン化合物（ａ２−１）：好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％
シラン化合物（ａ２−２）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％
以下、製造法１および３で行われる、シラン化合物をジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法について説明する。
【００２２】
ここで使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、炭素数２〜４のアルキレン基に２つのカルボキシル基が結合してなる化合物、ベンゼンジカルボン酸などであることができる。具体的には例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。特に好ましくはシュウ酸である。
ジカルボン酸の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシル基の合計１モルに対するカルボキシル基の量が、０．２〜２．０モルになる量とすることが好ましく、０．５〜１．５モルになる量とすることがより好ましい。
【００２３】
上記アルコールとしては、１級アルコールを好適に使用することができる。その具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。ここで使用されるアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールよりなる群から選択される１種以上を使用することがより好ましく、特にメタノールおよびエタノールよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
製造法１および３におけるアルコールの使用割合は、反応溶液の全量に占めるシラン化合物およびジカルボン酸の割合が、３〜８０重量％となる割合とすることが好ましく、２５〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
製造法１および３のシラン化合物の反応においては、上記の如きアルコール以外に他の溶媒は使用しないことが好ましい。
上記の如き製造法においては、シラン化合物とジカルボン酸との反応によって生成した中間体にアルコールが作用することにより、シラン化合物の（共）縮合体であるポリオルガノシロキサンが生成するものと推察される。
【００２４】
次に、製造法２および４で行われる、シラン化合物の加水分解・縮合反応について説明する。
この加水分解・縮合反応は、シラン化合物と水とを、好ましくは触媒の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒中で、反応させることにより行うことができる。
ここで使用される水の割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシル基の合計１モルに対する量として、０．５〜２．５モルとすることが好ましい。
上記触媒としては、酸、塩基、金属化合物などを挙げることができる。このような触媒の具体例としては、酸として例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸などを挙げることができる。
塩基としては、無機塩基および有機塩基のいずれをも使用することができ、無機塩基として例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
金属化合物として例えばチタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましく、さらに０．００１〜１重量部とすることが好ましい。
【００２５】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、アミド、エステルおよびその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。上記アルコールとしては、水酸基を１個有するアルコール、水酸基を複数個有するアルコールおよび水酸基を複数個有するアルコールの部分エステルのいずれをも使用することができる。上記ケトンとしては、モノケトンおよびβ−ジケトンを好ましく使用することができる。
このような有機溶媒の具体例としては、水酸基を１個有するアルコールとして例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどを；
水酸基を複数個有するアルコールとして例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどを；
【００２６】
水酸基を複数個有するアルコールの部分エステルとして例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを；
モノケトンとして例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどを；
上記β−ジケトンとして例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどを；
アミドとして例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを；
【００２７】
エステルとして例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを；
その他の非プロトン性溶媒として例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００２８】
有機溶媒の使用割合としては、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、１〜９０重量％となる割合とすることが好ましく、１０〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
シラン化合物の加水分解・縮合反応に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中にまたはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的にまたは連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００２９】
以上のような手段により、製造法１および２においては、本発明における重合体組成物に含有される（Ａ）ポリオルガノシロキサンが直接得られ；
一方、製造法３および４においては、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの前駆体であるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンが得られる。製造法３および４においては、このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをさらに特定カルボン酸と反応させることにより、本発明における重合体組成物に含有される（Ａ）ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ここで使用される特定カルボン酸は、上記式（Ａ−１）で表される基およびカルボキシル基を有する化合物である。特定カルボン酸としては、例えば下記式（Ｃ−１）
【００３０】
【化５】
0005874904.tif 000005
【００３１】
（式（Ｃ−１）中のｎ１、ｎ２およびＲは、それぞれ、上記式（Ａ−１）中のｎ１、ｎ２およびＲと同義である。）
で表される化合物を挙げることができる。上記式（Ｃ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、４−（ｎ−ペンチル）安息香酸、４−（ｎ−ヘキシル）安息香酸、４−（ｎ−ヘプチル）安息香酸、４−（ｎ−オクチル）安息香酸、４−（ｎ−ノニル）安息香酸、４−（ｎ−デシル）安息香酸、４−（ｎ−ドデシル）安息香酸、４−（ｎ−オクタデシル）安息香酸、４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）−安息香酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとの反応に使用される特定カルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の前駆体の有するエポキシ基１モルに対して、５〜５０モルとすることが好ましく、１０〜４０モルとすることがより好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応は、適当な触媒の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒中で実施することができる。
ここで使用される触媒としては、有機塩基を使用することができるほか、エポキシ化合物とカルボン酸との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００３２】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；および
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましく、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３３】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【００３４】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロミド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロミド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨージド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム、ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、その有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物などのほか、
潜在性硬化促進剤を挙げることができる。この潜在性硬化促進剤としては、例えばジシアンジアミドまたはアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドの如き４級アンモニウム塩である。
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定カルボン酸との反応に際して使用される有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
製造法１〜４のいずれかの方法によって上記のようにして得られた（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、公知の適当な方法によって精製してから重合体組成物の調整に供することが好ましい。
【００３６】
［（Ｂ）重合性不飽和化合物］
本発明において用いられる（Ｂ）重合性不飽和化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基であり、好ましくは分子中に、下記式（Ｂ−ＩＩ）
【００３７】
【化１】
0005874904.tif 000006
【００３８】
（式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子である。）
で表される１価の基の少なくとも２個を有する化合物（Ｂ−１）を含む。
化合物（Ｂ−１）における上記式（Ｂ−ＩＩ）で表される１価の基の数は、２個であることが好ましい。上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２としては、酸素原子であることが好ましい。
化合物（Ｂ−１）は、分子中に下記式（Ｂ−Ｉ）
−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−      （Ｂ−Ｉ）
（式（Ｂ−Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン基または１，４−シクロへキシレン基であり、Ｙ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子または−ＣＯＯ−であり、ただし上記Ｘ１およびＸ２は１個または複数個の炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。）
で表される２価の基で表される２価の基の少なくとも１個をさらに含むものであることが好ましい。
上記式（Ｂ−Ｉ）における炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基などを挙げることができる。上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基としては、例えば下記式（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−６）
【００３９】
【化６】
0005874904.tif 000007
【００４０】
のそれぞれで表される基などを挙げることができる。上記式（Ｂ−Ｉ−１）〜（Ｂ−Ｉ−６）におけるベンゼン環およびシクロヘキサン環は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、フッ素原子またはシアノ基で置換されていてもよい。
本発明において用いられる化合物（Ｂ−１）としては、
ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−１）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−２）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−３）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−４）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２およびＹ３が、それぞれ、酸素原子である。）、
ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレート（上記式（Ｂ−Ｉ）で表される２価の基が上記式（Ｂ−Ｉ−５）で表される基であり、上記式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ２が酸素原子であり、Ｙ３が硫黄原子である。）および
その他の化合物（Ｂ−１）
を挙げることができる。
【００４１】
これらの具体例としては、ビフェニル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４’−アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−アクリレート、
４’−メタクリロイロキシ−ビフェニル−４−イル−メタアクリレート、
２−［４’−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチルアクリレート、
２−［４’−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−ビフェニル−４−イロキシ］−エチルメタクリレート、
ビスヒドロキシエトキシビフェニルジアクリレート、
ビスヒドロキシエトキシビフェニルジメタクリレート、
２−（２−｛４’−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチルアクリレート、
２−（２−｛４’−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ビフェニル−４−イロキシ｝−エトキシ）−エチルメタクリレート、
ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビフェニルのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビフェニルのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
２−（４’−アクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチルアクリレート、
２−（４’−メタクリロイロキシ−ビフェニル−４−イロキシ）−エチルメタクリレートなどを；
【００４２】
フェニル−シクロヘキシル構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−アクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシルアクリレート、
４−（４−メタクリロイロキシ−フェニル）−シクロヘキシルメタクリレート、
２−｛４−［４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチルアクリレート、
２−｛４−［４−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−シクロヘキシロキシ｝−エチルメタクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチルアクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−シクロヘキシロキシ）−エトキシ］−エチルメタクリレートなどを；
【００４３】
２，２−ジフェニルプロパン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば下記式
【００４４】
【化８】
0005874904.tif 000008
【００４５】
（上式中、複数存在するＲ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
複数存在するＲ５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
複数存在するｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
で表される化合物、例えば４−［１−（４−アクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニルアクリレート、
４−［１−（４−メタクリロイロキシ−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェニルメタクリレート、
２−（４−｛１−［４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチルアクリレート、
２−（４−｛１−［４−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−エチルメタクリレート、
ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡジアクリレート、
ビスヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡジメタクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−エトキシ｝−エチルアクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−エトキシ｝−エチルメタクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
【００４６】
２−（４−｛１−［４−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−１−メチル−エチルアクリレート、
２−（４−｛１−［４−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−１−メチル−エチルメタクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−１−エチル）−フェノキシ］−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルアクリレート、
２−｛２−［４−（１−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−１−エチル）−フェノキシ］−１−メチル−エトキシ｝−１−メチル−エチルメタクリレート、
３−｛４−［１−（３−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−｛４−［１−（３−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチルフェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−シクロヘキシル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２−シクロヘキシル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−シクロヘキシル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−２−シクロヘキシル−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−２−プロピルメタクリレート、
３−（５−｛１−［６−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ビフェニル−３−イル］−１−メチル−エチル｝−ビフェニル−２−イロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−（５−｛１−［６−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−ビフェニル−３−イル］−１−メチル−エチル｝−ビフェニル−２−イロキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
【００４７】
３−｛４−［１−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−２−メチル−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−３−メチル−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−２−メチル−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、
３−｛４−［１−（４−｛３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−１−メチル−エチル｝−フェノキシ）−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−フェノキシ｝−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、
１−（２−｛４−［１−（４−｛２−［２−ヒドロキシ−３−（１−メチレン−アリロキシ）−プロポキシ］−プロポキシ｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−キシ｝−１−メチル−エトキシ）−３−（１−メチレン−アリロキシ）−プロパン−２−オールなどを；
【００４８】
ジフェニルメタン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−アクリロイロキシ−ベンジル）−フェニルアクリレート、
４−（４−メタクリロイロキシ−ベンジル）−フェニルメタクリレート、
２−｛４−［４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチルアクリレート、
２−｛４−［４−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−ベンジル］−フェニル｝−エチルメタクリレート、
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジメタクリレート、
ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物のジメタクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−エトキシ］−エチルアクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−エトキシ）−エトキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−エトキシ］−エチルメタクリレート、
２−｛４−［４−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−ベンジル−フェノキシ｝−１−メチル−エチルアクリレート、
２−｛４−［４−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−ベンジル−フェノキシ｝−１−メチル−エチルメタクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−アクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−１−メチル−エトキシ］−１−メチル−エチルエチルアクリレート、
２−［２−（４−｛４−［２−（２−メタクリロイロキシ−プロポキシ）−プロポキシ］−ベンジル｝−フェノキシ）−１−メチル−エトキシ］−１−メチル−エチルエチルメタクリレートなどを；
ジフェニルチオエーテル構造を有するジ−チオ（メタ）アクリレートとして、例えば４−（４−チオアクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオアクリレート、
４−（４−チオメタクリロイルサルファニル−フェニルサルファニル）−フェニルジチオメタクリレート、
ビス（４−メタクロイルチオフェニル）スルフィドなどを；
その他の化合物（Ｂ−１）として、例えば２，５−ビス｛４−（３−アクリロイロキシ−プロポキシ）−安息香酸｝トルエンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４９】
かかる化合物（Ｂ−１）は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができるほか、市販品として入手することができる。化合物（Ｂ−１）の市販品としては、例えばビスヒドロキシエトキシＢＰジアクリレート、ビスヒドロキシエトキシＢｉｓ−Ａジアクリレート（本州化学工業（株）製）；
アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（東亞合成（株）製）；
ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１，ＳＲ−６０２（サートマー社製）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２、Ｒ−５５１（日本化薬（株）製）；
ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＮＫエステルＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製）、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２０（日本シイベルヘグナー（株）製）：
ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製）；
Ｖ＃５４０、Ｖ＃７００（大阪有機化学工業（株）製）；
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製）；
ＭＰＳＭＡ（住友精化社製）；
リポキシＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）などを挙げることができる。
【００５０】
本発明において用いられる化合物（Ｂ−１）としては、上記に例示した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、化合物（Ｂ−１）のみを用いてもよく、化合物（Ｂ−１）とその他の不飽和化合物とを併用してもよい。
上記その他の不飽和化合物は、プレチルト角を９０°により近付け、これにより本願が所期する効果をより有効に発現させる目的で、本発明における重合体組成物に含有されることができる。このようなその他の不飽和化合物は、好ましくは炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であり、より好ましくは炭素−炭素二重結合の１個と上記式（Ａ−１）で表される基とを有する。このようなその他の不飽和化合物の具体例としては、例えばメタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル、メタクリル酸  ４−（４’−フェニル−ビシクロヘキシル−４−イル）フェニルエステルなどを挙げることができる。
本発明において用いられる重合体組成物中における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合としては、（Ａ）重合体の１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部とすることがより好ましい。
（Ｂ）重合性不飽和化合物として、化合物（Ｂ−１）とともにその他の不飽和化合物を使用する場合、その使用割合としては、（Ｂ）重合性不飽和化合物の全量に対して８０重量％以下とすることが好ましく、５０重量％以下とすることがより好ましい。その他の不飽和化合物は、これを（Ｂ）重合性不飽和化合物の全量に対して２重量％以上用いることにより、その所期する効果を発現することができる。
【００５１】
［その他の成分］
本発明において用いられる重合体組成物は、上記の如き（Ａ）重合体および（Ｂ）重合性不飽和化合物を必須の成分とするが、これら以外に本発明の効果を減殺しない範囲でその他の成分を含有していてもよい。ここで使用することのできるその他の成分としては、例えば（Ａ）重合体以外の重合体（以下、「その他の重合体」という。）、エポキシ化合物、光重合開始剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤などを挙げることができる。
上記その他の重合体は、得られる重合体組成物の溶液特性ならびに形成される塗膜の電気特性、および得られる液晶表示素子の応答速度のさらなる向上のために使用することができる。このようなその他の重合体は、上記のような（Ａ）重合体以外の重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。その他の重合体としては、これらのうちのポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
上記ポリアミック酸は、例えば特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを使用して、これらを公知の方法により反応させることにより、製造することができる。
上記ポリアミック酸を合成するためには、テトラカルボン酸二無水物として脂環式テトラカルボン酸二無水物、具体的には１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを使用することが好ましい。
【００５３】
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンとしては、液晶分子を配向させる性質を持った基を有するジアミン（以下、「液晶配向性ジアミン」という。）を使用することが好ましく、より好ましくは液晶配向性ジアミンとその他のジアミンとの混合物を使用することである。
上記液晶配向性ジアミンとしては、例えばコレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式
【００５４】
【化９】
0005874904.tif 000009
【００５５】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記その他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、液晶配向性ジアミンを、全ジアミンに対して、３モル％以上含んでいることが好ましく、４〜８０モル％含んでいることがより好ましく、５〜５０％含んでいることがさらに好ましく、特に好ましくは１０〜４０％含んでいることである。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
【００５６】
上記ポリイミドは、上記のようにして製造されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５７】
本発明において用いられる重合体組成物がその他の重合体を含有するものである場合、該その他の重合体の使用割合としては、重合体の全量（（Ａ）重合体とその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、９９重量％以下とすることが好ましく、７０〜９８重量％とすることがより好ましく、８０〜９５重量％とすることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明における重合体組成物がエポキシ化合物を含有することにより、形成される塗膜の基板に対する接着性および耐熱性などをさらに向上することができるほか、得られる液晶表示素子の応答速度がさらに向上することとなり、好ましい。
このようなエポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいエポキシ化合物は、分子内に２つ以上のＮ−グリシジル基を有するエポキシ化合物である。
本発明における重合体組成物におけるエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、１〜４０重量部とすることがより好ましく、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００５９】
上記光重合開始剤としては例えばα−ジケトン、アシロイン、アシロインエーテル、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、キノン化合物、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド、有機過酸化物などをあげることができる。これらの具体例としては、α−ジケトンとして例えばベンジル、ジアセチルなどを；
アシロインとして例えばベンゾインなどを；
アシロインエーテルとして例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを；
ベンゾフェノン化合物として例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、フェニル−（４−ｐ−トリルスルファニル−フェニル）−メタノンなどを；
アセトフェノン化合物として例えばアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−（α，α’−ジメトキシアセトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−メチルチオフェニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを；
キノン化合物として例えばアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどを；
ハロゲン化合物として例えばフェナシルクロリド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを；
アシルホスフィンオキシドとして例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどを；
有機過酸化物として例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００６０】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２４、同−１４９、同−１８４、同−３６９、同−５００、同−６５１、同−８１９、同−９０７、同−１０００、同−１７００、同−１８００、同−１８５０、同−２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１１６、同−１１７３、同−１６６４、同−２９５９、同−４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＢＭＳ、同−ＤＥＴＸ、同−ＭＢＰ、同−ＤＭＢＩ、同−ＥＰＡ、同−ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）；
ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；
ＶＩＣＵＲＥ−１０、同−５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ社製）；
ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ社製）；
ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ社製）；
ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ社製）；
ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同−ＩＴＸ、同−ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）などを挙げることができる。
光重合開始剤としては、熱安定性が高いとの観点からベンゾフェノン化合物を使用することが好ましい。
光重合開始剤の使用割合は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましく、特に０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００６１】
上記ラジカル捕捉剤は、基板上に本発明における重合体組成物を塗布して塗膜とする際に好ましく行われる加熱により、（Ｂ）重合性不飽和化合物が好ましくない反応を起こすことを回避するために、本発明の液晶配向剤中に含有されることができる。
このようなラジカル捕捉剤の具体例としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノールなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００６２】
これらの市販品としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０；
住友化学（株）製のｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０；
チバジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５；
（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４などを挙げることができる。
本発明における重合体組成物中におけるラジカル捕捉剤の使用割合は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
【００６３】
［重合体組成物］
本発明において用いられる重合体組成物は、上記の如き（Ａ）重合体および（Ｂ）重合性不飽和化合物ならびに任意的に使用されるその他の添加剤を、適当な有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
ここで使用することができる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒の使用割合としては、重合体組成物の固形分濃度（重合体組成物中の有機溶媒以外の成分の合計重量が重合体組成物の全重量に占める割合）が１〜１５重量％となる割合とすることが好ましく、１．５〜８重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００６４】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子の製造方法は、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、上記の如き重合体組成物を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする。
ここで、基板としては例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜は、それぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜構成とすれば、導電膜間に電圧を印加する際（後述）にこの各領域ごとに異なる電圧を印加することによって各領域ごとに液晶分子のプレチルト角の方向を変えることができ、これにより視野角特性をより広くすることが可能となる。
【００６５】
かかる基板の該導電膜上に、重合体組成物を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によることができる。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。ここで、特許文献１（特開平５−１０７５４４号公報）に記載されているように、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。
次いで、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する。
ここで使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【００６６】
かかる液晶を用いて液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第一の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。あるいは第二の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【００６７】
その後、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する。
ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。
照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。ここで使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００６８】
＜（Ａ）ポリオルガノシロキサンの合成例＞
以下の合成例における重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
合成例Ａ−１（製造法１による合成例）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、シュウ酸１１．３ｇおよびエタノール２４．２ｇを仕込み、これを攪拌してシュウ酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液を窒素雰囲気下、７０℃まで加熱した後、ここにシラン化合物として、テトラエトキシシラン１２．３ｇおよびドデシルトリエトキシシラン２．２ｇからなる混合物を滴下した。滴下終了後、７０℃の温度を６時間維持し、その後２５℃まで冷却し、次いでブチルセロソルブ４０．０ｇを加えることにより、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を含有する溶液を調製した。
この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【００６９】
合成例Ａ−２（製造法２による合成例）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２ｇおよびテトラエトキシシラン１８．８ｇ、ドデシルトリエトキシシラン３．３ｇを仕込み、これを撹拌して、シラン化合物の混合溶液を調製した。次いで、この溶液を６０℃まで加熱した後、ここに水８．８ｇおよびシュウ酸０．１ｇからなるシュウ酸溶液を滴下した。滴下終了後、溶液温度９０℃にて３時間加熱してから室温まで冷却した。次いでここにブチルセロソルブ７６．２ｇを加えることにより、ポリオルガノシロキサン（Ａ−２）を含有する溶液を調製した。
この溶液に含有されるポリオルガノシロキサン（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
【００７０】
合成例Ａ−３（製造法４による合成例）
［シラン化合物の加水分解・縮合反応］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）２４６．４、溶媒としてメチルイソブチルケトン１，０００ｇおよび触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いでここに、脱イオン水２００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応］
５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０．０ｇ、特定カルボン酸として４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−安息香酸８２．３ｇ（上記ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基に対して３０モル％に相当する。）および触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、（Ａ）第一の重合体であるポリオルガノシロキサン（Ａ−３）を２６１．２ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは６，５００であった。
【００７１】
＜他の重合体の合成例＞
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８３０ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例１
＜重合体組成物の調製＞
（Ａ）ポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ａ−１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を含有する溶液に、溶媒としてブチルセロソルブを加え、さらに（Ｂ）重合性不飽和化合物として、後述の式（Ｂ−１−１）で表される化合物を、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１５重量部加え、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
＜液晶セルの製造＞
上記で調製した重合体組成物を用いて、透明電極のパターン（３種類）および紫外線照射量（３水準）を変更して、計９個の液晶セルを製造し、下記のように評価した。
【００７３】
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した重合体組成物を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角および電圧保持率の評価に供した。
上記で得た液晶セルのうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なおこの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【００７４】
［プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献２（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４８，ｐ．１７８３（１９７７））および非特許文献３（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ，  ｅｔ．ａｌ．，ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれのプレチルト角を第１表に示した。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した各液晶セルに対し、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの電圧保持率を第１表に示した。
【００７５】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）］
上記で調製した重合体組成物を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢの各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造におけるのと同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後に応答速度の評価に供した。
なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【００７６】
［応答速度の評価］
上記で製造した各液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの応答速度を第１表に示した。
【００７７】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（２）］
上記で調製した重合体組成物を用い、図２に示したようなフィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢを使用したほかは、上記パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）と同様にして、光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルを製造し、それぞれ上記と同様にして応答速度の評価に供した。評価結果は第１表に示した。
【００７８】
実施例２〜７および９ならびに比較例１および２
上記実施例１において、（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）重合性不飽和化合物の種類および使用量をそれぞれ第１表に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
なお重合体組成物の調製において、実施例５および６おいては（Ｂ）重合性不飽和化合物をそれぞれ２種類ずつ使用し、
実施例７においては、（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）重合性不飽和化合物のほかに、第１表に示した種類および量の光重合開始剤を使用した。
比較例２は、重合体組成物を塗布する際に塗布ハジキが多く発生し、評価可能な液晶セルを製造することができなかった。
評価結果は第１表に示した。
【００７９】
実施例８
（Ａ）ポリオルガノシロキサンとして、上記合成例Ａ−１で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−１）を含有する溶液に、上記合成例Ａ−３で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−３）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）９０重量部に対して１０重量部加えた後、ここに溶媒としてブチロセロソルブを加え、さらに（Ｂ）重合性不飽和化合物として、後述の式（Ｂ−１−２）においてｎが２〜４である化合物の混合物を、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの合計１００重量部に対して８重量部加え、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製した。
上記で調製した重合体組成物を用いたほかは実施例１と同様にして各種の液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
【００８０】
実施例１０
他の重合体として上記合成例ＰＩ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液を、ポリイミド換算で９０重量部に相当する量だけとってＮＭＰで希釈した後、ここに（Ａ）ポリオルガノシロキサンとして上記合成例Ａ−３で得たポリオルガノシロキサン（Ａ−３）１０重量部を加え、さらに（Ｂ）重合性不飽和化合物として、後述の式（Ｂ−１−４）で表される化合物を、重合体の合計１００重量部に対して３０重量部加え、固形分濃度５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
【００８１】
実施例１１
上記実施例１０において、他の重合体および（Ａ）ポリオルガノシロキサンの使用量を、それぞれ第１表に記載のとおりとし、第１表に示した種類および量のエポキシ化合物をさらに用いたほかは、実施例１０と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第１表に示した。
【００８２】
【表１】
0005874904.tif 000010
【００８３】
【表２】
0005874904.tif 000011
【００８４】
上記の第１表において、重合体組成物中の各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［（Ｂ）重合性不飽和化合物］
化合物（Ｂ−１）
Ｂ−１−１：下記式（Ｂ−１−１）で表される化合物
Ｂ−１−２−１：下記式（Ｂ−１−２）において、ｎが２〜４である化合物の混合物
Ｂ−１−２−２：下記式（Ｂ−１−２）において、２つのｎの合計値の平均が２．６である混合物
Ｂ−１−３：下記式（Ｂ−１−３）で表される化合物
Ｂ−１−４−１：下記式（Ｂ−１−４）において、ｎ＝３である化合物
Ｂ−１−４−２：下記式（Ｂ−１−４）において、ｎ＝５である化合物
【００８５】
【化７】
0005874904.tif 000012
【００８６】
その他の不飽和化合物
Ｂ−２−１：メタクリル酸  ４−（４’−フェニル−ビシクロヘキシル−４−イル）フェニルエステル
Ｂ−２−２：メタクリル酸−５ξ−コレスタン−３−イル
［光重合開始剤］
Ｃ−１：フェニル−（４−ｐ−トリルスルファニル−フェニル）−メタノン
〔エポキシ化合物〕
Ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
【符号の説明】
【００８７】
１：ＩＴＯ電極
２：スリット部
３：遮光膜
【図２】
0005874904.tif 000016
【図１】
0005874904.tif 000017