(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系シランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層を有する型とを用意する工程（ａ）と、
離型剤が未だ付与されていない前記ポーラスアルミナ層の表面に前記離型剤を付与する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の前に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記ポーラスアルミナ層の前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ１）と、
前記工程（ｂ）の後に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記型の前記表面を５０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ２）と
を包含する、離型処理方法。
【請求項２】
前記離型剤が付与された前記型の前記表面をフッ素系溶剤でリンスする工程をさらに包含する、請求項１に記載の離型処理方法。
【請求項３】
前記離型剤に含まれる前記フッ素系シランカップリング剤の濃度は、０．００２モル／Ｌを超えない、請求項１または２に記載の離型処理方法。
【請求項４】
前記フッ素系シランカップリング剤は、パーフルオロポリエーテル変性アルコキシシランである、請求項１から３のいずれかに記載の離型処理方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、
被加工物を用意する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、
前記型から、硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜を剥離する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型処理方法および反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、隣接する細孔間の距離（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向から見たときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１４】
モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧することにより、モスアイ用型の表面の凹凸構造中に光硬化性樹脂が充填される。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。【００１５】
反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層を有する型の離型処理として、例えば、特許文献５には、スプレーコート法によりフッ素系離型剤を付与することにより離型処理を行うことが記載されている。【００１６】
また、特許文献６には、レンズを注型成形法によって製造する際に、離型剤を型に均一に付与するために、溶剤で希釈した離型剤を１回だけ付与した後、溶剤のみを付与することによって、離型剤の層の厚さを全体にわたって均一にできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【特許文献５】国際公開第２００８／００１８４７号
【特許文献６】特開２００５−２７０８０１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／１１１６６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本出願人は、ロール状のモスアイ用型を用いて、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造する方法を開発している（例えば、特許文献７）。フッ素系の離型剤は、シリコーン系離型剤などの他の離型剤よりも優れた離型性を有するものの、ロール・ツー・ロール方式による連続的な製造プロセスにおいては離型性の低下が早く、量産効率の向上を阻害する要因となることが分かった。【００１９】
ここでは、反射防止膜用のロール状のモスアイ用型を例示して従来技術の問題点を説明したが、離型性の持続性が低いという問題は、サブミクロンオーダーの微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を表面に有する型に共通の問題である。【００２０】
本発明の目的は、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明による実施形態の離型処理方法は、フッ素系シランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層を有する型とを用意する工程（ａ）と、前記表面に前記離型剤を付与する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の前または後に、相対湿度が５０％以上の雰囲気下で、前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ）とを包含する。【００２２】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）の前に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ１）を包含する。【００２３】
ある実施形態の離型処理方法は、前記離型剤が付与された前記表面をフッ素系溶剤でリンスする工程をさらに包含する。【００２４】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）の後に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を５０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ２）を包含する。【００２５】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）の前に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ１）と、前記工程（ｂ）の後に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を５０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程（ｃ２）を包含する。【００２６】
ある実施形態の離型処理方法は、前記離型剤が付与された前記表面をフッ素系溶剤でリンスする工程をさらに包含する。【００２７】
ある実施形態において、前記離型剤に含まれる前記フッ素系シランカップリング剤の濃度は、０．００２モル／Ｌを超えない。前記フッ素系シランカップリング剤の濃度が０．００２モル／Ｌを超えると、むらになりやすく、離型性を向上する効果も増大しない。一方、前記フッ素系シランカップリング剤の濃度は、０．０００４モル／Ｌ以上が好ましい。前記フッ素系シランカップリング剤の濃度が０．０００４モル／Ｌ未満であると、十分な離型性が得られないことがある。【００２８】
ある実施形態において、前記フッ素系シランカップリング剤は、パーフルオロポリエーテル変性シランである。【００２９】
ある実施形態において、前記フッ素系シランカップリング剤は、パーフルオロポリエーテル変性アルコキシシランである。例えば、アルコキシシランは、トリメトキシシランであり、前記フッ素系シランカップリング剤は、１分子に１または２以上のトリメトキシシランを有する。前記フッ素系シランカップリング剤の分子量は１０００以上１００００以下であることが好ましい。【００３０】
ある実施形態において、前記型はロール状であって、前記型の外周面に前記ポーラスアルミナ層を有する。【００３１】
本発明によるある実施形態の反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、前記型から、硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜を剥離する工程とを包含する。【００３２】
ある実施形態において、前記被加工物はロール状のフィルムであって、ロール・ツー・ロール方式で行われる。【００３３】
ある実施形態において、前記フィルムは、ベースフィルムと、前記ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、前記反射防止膜は、前記ハードコート層の上に形成される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の実施形態によると、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性を改善することができる。また、例えば、モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造における量産効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、ポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の工程を示す図である。
【図２】ポーラスアルミナ層を有する型の表面が離型処理されるメカニズムを説明するための模式図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、メタルスリーブを用いたロール型の作製方法の工程を示す図である。
【図４】メタルスリーブ７２ｍを有する型１００Ａの構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明するための模式図である。
【図６】ベースフィルム４２ａとハードコート層４２ｂとを有するフィルムに反射防止膜を形成する工程を模式的に示す図である。
【図７】表面性測定機２００の構造を模式的に示す図である。
【図８】摩擦回数と接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図面を参照して、本発明による実施形態の離型処理方法を説明する。以下では、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型を例に説明する。
【００３７】
本発明による実施形態の型は、反射防止膜（反射防止表面）の製造に好適に用いられる。反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層の微細な凹部（細孔）の断面形状は概ね円錐状である。微細な凹部の二次元的な大きさ（開口部径：Ｄp）が１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄdepth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、微細な凹部の底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、微細な凹部は密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層の法線方向から見たときの微細な凹部の形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する微細な凹部の間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状の微細な凹部が鞍部を形成するように隣接しているときは、微細な凹部の二次元的な大きさＤpは平均隣接間距離Ｄintと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層は、Ｄp＝Ｄintが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄdepthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。なお、微細な凹部の開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄpは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層の厚さｔpは約１μｍ以下である。
【００３８】
本発明による実施形態の型は、基板上に堆積されたアルミニウム膜を用いて形成することもできるし、アルミニウムのバルク材（例えば、アルミニウム基板、アルミニウムの円筒や円柱）を用いて形成することもできる。型は、例えば、ロール状であって、型の外周面にポーラスアルミナ層を有する。ロール状の型は、軸を中心にロール状の型を回転させることによって、型の表面構造を被加工物（反射防止膜が形成される表面を有する物）に連続的に転写できるという利点がある。
【００３９】
本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法は、後述する方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、型と被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、光硬化樹脂に光を照射することによって光硬化樹脂を硬化させる工程と、硬化された光硬化樹脂で形成された反射防止膜から型を剥離する工程とを包含する。被加工物として、ロール状のフィルムを用いると、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を製造することができる。フィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、反射防止膜は、ハードコート層の上に形成されていることが好ましい。ベースフィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを好適に用いることができる。ハードコート層としては、例えば、アクリル系のハードコート材料を用いることができる。
【００４０】
まず、図１を参照して、ポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の例を説明する。
【００４１】
図１（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、支持体（不図示）と、支持体上に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６上に堆積されたアルミニウム層１８とを有する。アルミニウム層１８に代えてアルミニウム合金層を用いてもよい。
【００４２】
次に、図１（ｂ）に示すように、基材１０の表面（アルミニウム層１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって複数の細孔１４ｐ（微細な凹部）を有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、細孔１４ｐを有するポーラス層と、バリア層とを有している。ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、細孔間隔、細孔の深さ、細孔の形状等を調節できる。なお、ポーラスアルミナ層１４の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム層１８を完全に陽極酸化してもよい。
【００４３】
次に、図１（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。
【００４４】
次に、図１（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム層１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで細孔１４ｐの成長は、既に形成されている細孔１４ｐの底部から始まるので、細孔１４ｐの側面は階段状になる。
【００４５】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００４６】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、図１（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。
【００４７】
例えば、Ｄint＝Ｄp＝１８０ｎｍ、Ｄdepth＝３００ｎｍ、ｔp＝４００ｎｍで、バリア層の厚さｔbが約１００ｎｍのポーラスアルナ層は、以下のようにして形成することができる。
【００４８】
ガラス基板上に堆積したアルミニウム層（厚さ約１μｍ）を、電解液として０．１Ｍの蓚酸水溶液（１８℃）を用いて、化成電圧８０Ｖで６０秒間陽極酸化した後、エッチング液としての２質量％燐酸水溶液（３０℃）に９０分間浸漬することによって、先の陽極酸化工程によって形成された陽極酸化層を除去する。最初に形成されるポーラスアルミナ層の微細な凹凸構造は一定しないことが多いので、再現性を高めるために、最初に形成されたポーラスアルミナ層を除去した後、改めてポーラスアルミナ層を形成することが好ましい。
【００４９】
その後、上記の電解液（温度も同じ）およびエッチング液（温度も同じ）を用いて、陽極酸化工程（５回）とエッチング工程（４回）とを交互に繰り返す。ここでは、陽極酸化とエッチングとを交互に行うサイクルは、陽極酸化工程で終わる。１回の陽極酸化工程の時間は２５秒、１回のエッチング工程の時間は１９分である。
【００５０】
本発明による実施形態の離型処理方法は、フッ素系シランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤と、表面にポーラスアルミナ層を有する型とを用意する工程と、前記表面に離型剤を付与する工程と、離型剤を付与する工程の前または後に、相対湿度が５０％以上の雰囲気下で、前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程とを包含する。
【００５１】
後に、実施例を示して説明するように、離型剤を付与する工程の前に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程を包含してもよい（実施例１）。また、離型剤を付与する工程の後に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を５０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程を包含してもよい（実施例２）。さらに、離型剤を付与する工程の前に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程と、離型剤を付与する工程の後に、相対湿度が５０％以上９０％以下の雰囲気下で、前記表面を５０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程とを包含してもよい（実施例３）。いずれの場合も、離型剤が付与された上記表面をフッ素系溶剤でリンスする工程をさらに包含してもよい。リンス工程によって、ポーラスアルミナ層に付着した余剰のシランカップリング剤が除去され、より均一な膜（厚さが２〜３ｎｍ程度）が得られる。リンス後はクリーンな環境下（室温）で自然乾燥すればよい。
【００５２】
離型剤に含まれるフッ素系シランカップリング剤は、離型性を有するフッ素含有炭化水素基と、アルコキシシランに代表される加水分解性基を有している。離型剤に含まれる溶剤は、フッ素系溶剤である。フッ素系溶剤は、化学的な活性が低く、また、分子量が比較的小さく、揮発性が高い。離型剤中のフッ素系シランカップリング剤の濃度は、０．００２モル／Ｌを超えないことが好ましい。フッ素系シランカップリング剤の濃度が０．００２モル／Ｌを超えると、むらになりやすく、離型性を向上する効果も増大しない。一方、フッ素系シランカップリング剤の濃度は、０．０００４モル／Ｌ以上が好ましい。フッ素系シランカップリング剤の濃度が０．０００４モル／Ｌ未満であると、十分な離型性が得られないことがある。フッ素系シランカップリング剤は、パーフルオロポリエーテル変性アルコキシシランが好ましい。本発明による実施形態で用いられる離型剤は、フッ素系コーティング剤またはフッ素系表面処理剤などの名称で市販されているものを含む。
【００５３】
本出願人は、先行国際出願（国際公開第２０１２／１３３３９０号）に、本発明による実施形態の離型処理方法で用いる離型剤と同様の離型剤を用いて、離型性の持続性を向上させる方法を開示している。本発明は、上記先行国際出願に記載の離型処理方法（以下、「２回処理法」ということがある。）よりもさらに、離型性の持続性を向上させることができる。なお、フッ素系シランカップリング剤（離型性を有するフッ素系化合物、例えば、パーフルオロポリエーテル変性トリメトキシシラン）の分子量や濃度については、上記先行国際出願に記載されているように、上記の範囲にあることが好ましい点で共通する。参考のために、本明細書に、上記先行国際出願の開示内容のすべてを援用する。
【００５４】
上記先行国際出願に記載の離型処理方法は、型の表面にフッ素系シランカップリング剤をより緻密に付着させるために、離型剤を付与する工程を２回以上行うことを１つの特徴としている。これに対して、本発明による実施形態の離型処理方法は、１回の離型処理でも、上記先行国際出願に記載の２回処理法よりも、離型性の持続性を向上させることができる。
【００５５】
図２を参照して、本発明による実施形態の離型処理方法によって、離型性の持続性が向上させられるメカニズムを説明する。なお、以下のメカニズムは本発明者による考察であり、本発明を限定するものではない。
【００５６】
図２に示すように、型１００Ａのポーラスアルミナ層１４の表面には、水酸基（ＯＨ基）が存在している。また、ポーラスアルミナ層１４の表面には、水分子が吸着している。
【００５７】
シランカップリング剤（ＳＣ）は、雰囲気中の水分子、または、ポーラスアルミナ層１４の表面に吸着している水分子との間で、加水分解反応を起こす。ＯＲはアルコキシ基を示し、Ｆを付した基は、離型性を有するフッ素含有炭化水素基を模式的に示しており、パーフルオロポリエーテル基や、パーフルオロ炭化水素基であり得る。加水分解反応によって、シラノール化合物（ＳＬ）とアルコール（Ｒ−ＯＨ）とが生成される。シラノール化合物（ＳＬ）のシラノール基の間で、脱水縮合反応が起きると、シロキサン結合が生成される。ここで例示するようにシランカップリング剤は典型的には３つのアルコキシ基を有するので、シラノール化合物（ＳＬ）は１分子中に３つのシラノール基を有する。従って、シラノール基同士の脱水縮合が起こると、架橋構造が形成される。また、シラノール基の一部は、ポーラスアルミナ層１４の表面の水酸基と、脱水縮合することもある。このような水酸基（シラノールおよび表面水酸基）同士の脱水縮合が起こると、ポーラスアルミナ層１４の表面が、シロキサンポリマー（ＳＬＰ）の膜によって覆われる。
【００５８】
上記のように、架橋構造を有するシロキサンポリマーが形成され、シロキサンポリマーの一部と表面水酸基との間に共有結合（−Ｏ−）が形成されると、シロキサンポリマーはポーラスアルミナ層１４の表面に強固に結合し、安定した離型性を発揮すると考えられる。なお、全ての水酸基（シラノール基を含む）が脱水縮合によって共有結合を形成しなくとも、水酸基同士の間には水素結合が形成されるので、ポーラスアルミナ層１４の表面に強固に結合し、安定した離型性を発揮し得る。
【００５９】
そこで、上記のような理想的な構造を形成するために、ポーラスアルミナ層の表面により多くの水酸基および／または吸着水を導入すること、および、シランカップリング剤の加水分解を確実に行わせることを考えた。すなわち、本発明による実施形態の離型処理方法は、ポーラスアルミナ層の表面にシランカップリング剤を付与する工程の前または後に、相対湿度が５０％以上の雰囲気下で、表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程を包含する。
【００６０】
シランカップリング剤を付与する工程の前に行う、相対湿度が５０％以上の雰囲気下での加熱処理によって、ポーラスアルミナ層１４の表面に水酸基が生成されるとともに、吸着水の量が増加する。表面水酸基は、シロキサンポリマーとの共有結合または水素結合の形成に寄与し、吸着水は、シランカップリング剤の加水分解に使用され得る。
【００６１】
このとき、加熱温度は４０℃以上であることが好ましい。４０℃未満であると、表面に水酸基を導入する効果が小さい。加熱温度は、加熱時間にも依存するが、１００℃未満である。加熱温度が高すぎる、あるいは、加熱時間が長すぎると、いわゆる、「封孔」（ポーラスアルミナ層１４の細孔が塞がる）が起こるので、所望の型が得られないことがある。封孔が起こらないように、加熱温度は９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００６２】
一方、シランカップリング剤を付与する工程の後に行う、相対湿度が５０％以上の雰囲気下での加熱処理によって、シランカップリング剤の加水分解が促進される。
【００６３】
このとき、加熱温度は４０℃以上、さらには５０℃以上であることが好ましい。４０℃未満であると、シランカップリング剤を加水分解する効果が小さい。加熱温度は、加熱時間にも依存するが、１００℃未満である。加熱温度が高すぎる、あるいは、加熱時間が長すぎると、「封孔」が起こるので、封孔が起こらないように、加熱温度は９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００６４】
もちろん、実施例３として例示するように、シランカップリング剤を付与する工程の前および後に、上述の加湿条件下で加熱することが好ましい。
【００６５】
さらに、シランカップリング剤を付与した後で、必要に応じてリンス工程を行ってもよい。リンス工程は、例えば、シランカップリング剤を付与した型を、室温大気中に一定時間（例えば１日）放置した後に、フッ素系溶剤に浸漬することによって行われる。あるいは、シランカップリング剤を付与した型をフッ素系溶剤でシャワーリングすることによって行ってもよい。フッ素系溶剤は、シランカップリング剤とともに離型剤に含まれているフッ素系溶剤と同種類のものを用いることができる。リンス工程を行うことによって、ポーラスアルミナ層に付着した余剰のシランカップリング剤が除去され、より均一な膜（厚さが２〜３ｎｍ程度）が得られる。リンス後はクリーンな環境下（室温）で自然乾燥すればよい。
【００６６】
本発明による実施形態の離型処理方法は、上述のロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造するためのロール状のモスアイ用型に適用した際に、特に効果を発揮する。
【００６７】
図３を参照して、ロール状型の製造方法を説明する。
【００６８】
ロール状型は、本出願人による国際公開第２０１１／１０５２０６号に記載されている方法で作製した。ここでは、ステンレス鋼またはニッケルのメタルスリーブを用いた。なお、メタルスリーブとは、厚さが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である金属製の円筒をいう。国際公開第２０１１／１０５２０６号の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
【００６９】
まず、図３（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍと、硬化性樹脂（不図示）とを用意する。
【００７０】
次に、図３（ｂ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に硬化性樹脂を付与することにより硬化性樹脂層１６’を形成する。硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミック酸を含む樹脂を用いることができる。
【００７１】
次に、硬化性樹脂層１６’を硬化させることにより、図３（ｃ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に絶縁層１６を形成する。例えば、硬化性樹脂として、熱硬化性のポリアミック酸を用いたときは、３００℃程度に加熱することにより、ポリイミド樹脂からなる絶縁層１６が形成される。
【００７２】
絶縁層１６は、例えば、電着法によって形成することもできる。電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、まず、メタルスリーブ７２ｍを洗浄する。次に、メタルスリーブ７２ｍを、電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。カチオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、メタルスリーブ７２ｍと陽極との間に電流を流し、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に電着樹脂を析出させることによって、絶縁性樹脂層を形成する。アニオン電着により絶縁性樹脂層を形成するときは、メタルスリーブ７２ｍを陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことにより絶縁性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、絶縁層１６が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００７３】
電着法のほか、種々のコーティング法を用いて絶縁性樹脂層を形成し、必要に応じて、硬化させることによって、絶縁層１６を形成することができる。有機樹脂を用いて形成した絶縁層１６は、表面を平坦化する効果が高く、メタルスリーブ７２ｍなどの表面の傷等がアルミニウム層１８の表面形状に反映するのを抑制することができる。
【００７４】
また、例えば、電着樹脂に艶消し剤を混合することによって、アンチグレア性を有する表面を有する絶縁層１６を形成することができる。例えば、アクリルメラミン樹脂に艶消し剤を混合することによって、例えば、層の法線方向から見たときの２次元的な広がり（略円形）が約２０μｍで、高さが１μｍ弱の凸部が形成された表面を得ることができる。
【００７５】
次に、図３（ｄ）に示すように、絶縁層１６の上にアルミニウムを薄膜堆積法で堆積することにより、アルミニウム層１８を形成する。
【００７６】
続いて、図３（ｅ）に示すように、アルミニウム層１８の表面に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層１４を形成することにより、型１００ａが得られる。
【００７７】
メタルスリーブ７２ｍは、容易に変形するので、型１００ａをそのまま用いることは難しい。そこで、図４に示すように、型１００ａのメタルスリーブ７２ｍの内部にコア材５０を挿入することによって、ロール・ツー・ロール方式による反射防止膜の製造方法に用いることができる型１００Ａを得る。型１００Ａにおいて、コア材５０と、メタルスリーブ７２ｍと、絶縁層１６とが、支持体１２として機能する。
【００７８】
次に、図５を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。図５は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【００７９】
まず、図４に示したロール状のモスアイ用型１００Ａを用意する。
【００８０】
次に、図５に示すように、紫外線硬化樹脂３２’が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２’を硬化する。紫外線硬化樹脂３２’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２’が付与される。被加工物４２は、図５に示すように、支持ローラ６２および６４によって支持されている。支持ローラ６２および６４は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、ロール状のモスアイ用型１００Ａは、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図５に矢印で示す方向に回転される。
【００８１】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【００８２】
ここで、図６に示すように、被加工物４２として、ＴＡＣフィルムからなるベースフィルム４２ａと、ＴＡＣフィルム４２ａの上に形成されたハードコート層４２ｂとを有するフィルムを用いると、ハードコート層４２ｂと型１００Ａとが接触することがある。実験によると、型１００Ａが反射防止層を形成するための紫外線硬化樹脂３２’と接触する部分だけでなく、型１００Ａがハードコート層（紫外線硬化樹脂３２’と同時に硬化される）４２ｂと接触する部分においても、型１００Ａのポーラスアルミナ層１４が剥離するという不良が発生した。
【００８３】
そこで、上記先行国際出願においては、反射防止膜用の紫外線硬化性樹脂に対する離型性だけでなく、ハードコート用の紫外線硬化性樹脂に対する離型性も併せて評価した。型の離型性の評価は以下のようにして行った。
【００８４】
型の表面の水に対する接触角を協和界面化学社製の接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて測定した。水の滴下量は３．０マイクロリットルとした。マイクロシリンジの針先に３．０マイクロリットルの水滴を保持した状態で、水滴を型の表面に接触させ、その後、針を後退させることによって、水滴を型の表面に付着、残存させた。型の表面に残存した水滴の接触角を上記接触角計で測定した。
【００８５】
また、上述した離型処理を施した型１００ａを備える型１００Ａを用いて、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を連続的に形成し、型に対する離型性の持続性を評価した。転写回数（ロール状型の回転回数）に対する、型の表面の水に対する接触角の変化を求めた。反射防止膜を形成するための光硬化性樹脂としては、炭素数が６以下のパーフルオロ基を有するフッ素系潤滑剤を（１質量％）含む紫外線硬化型アクリル樹脂を用いた。また、ハードコート層を形成するための樹脂としては、ハードコート用紫外線硬化型アクリル樹脂を用いた。
【００８６】
上記先行国際出願によると、離型剤を付与する工程を２回以上行うことによって、離型性の持続性を向上させることができた。ここでは、上記先行国際出願に記載されている小片平板型を用いて離型性の持続性を評価した。
【００８７】
小片平板型は、ガラス基板上に堆積したアルミニウム層（厚さ約１μｍ）を用いて、図１を参照して上述した方法で形成した。ガラス基板としては、５ｃｍ×５ｃｍで、厚さが０．７ｍｍのコーニング社製１７３７のガラス板を用いた。得られた小片平板型のポーラスアルミナ層は、Ｄint＝Ｄp＝１８０ｎｍ、Ｄdepth＝３００ｎｍ、ｔp＝４００ｎｍで、バリア層の厚さｔbが約１００ｎｍであった。
【００８８】
離型剤には、ダイキン工業社製のオプツール（シランカップリング剤）をフロロテクノロジー社製ＺＶ（溶剤）に溶解して用いた。オプツールの濃度は、０．１質量％（０．０００４モル／Ｌ）とした。
【００８９】
以下に、離型処理の条件を示す。なお、相対湿度が５０％以上の雰囲気下で、型の表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程は、恒温恒湿槽（ここでは、アグリーチャンバ（株式会社ヒューテック社製、ＴＨＣ−７１５−８００））を用いて行なった。
【００９０】
実施例１
（Ａ１）上記の型を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、３０分間保存した。
（Ａ２）次に、上記型をほぼ垂直に保持した状態で、表面に上記離型剤をスポイドで付与した。
（Ａ３）その後、３分間、放置し、自然乾燥によって溶剤を除去した。
（Ａ４）上記溶剤（フロロテクノロジー社製ＺＶ）で１０分間シャワーリング、その後、クリーンな環境下（室温）で自然乾燥した。
【００９１】
実施例２
（Ｂ１）上記型をほぼ垂直に保持した状態で、表面に上記離型剤をスポイドで付与した。
（Ｂ２）その後、３分間、放置し、自然乾燥によって溶剤を除去した。
（Ｂ３）次に、上記の型を９０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、３０分間保存した。
（Ｂ４）上記溶剤（フロロテクノロジー社製ＺＶ）で１０分間シャワーリング、その後、クリーンな環境下（室温）で自然乾燥した。
【００９２】
実施例３
（Ｃ１）上記の型を６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、３０分間保存した。
（Ｃ２）次に、上記型をほぼ垂直に保持した状態で、表面に上記離型剤をスポイドで付与した。
（Ｃ３）その後、３分間、放置し、自然乾燥によって溶剤を除去した。
（Ｃ４）次に、上記の型を９０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、３０分間保存した。
（Ｃ５）上記溶剤（フロロテクノロジー社製ＺＶ）で１０分間シャワーリング、その後、クリーンな環境下（室温）で自然乾燥した。
【００９３】
比較例１
（Ｄ１）上記型をほぼ垂直に保持した状態で、表面に上記離型剤をスポイドで付与した。
（Ｄ２）その後、３分間、放置し、自然乾燥によって溶剤を除去した。
（Ｄ３）最後に、上記型をホットプレート上に静置し、１００℃で１５分間、加熱した。
【００９４】
比較例２
（Ｅ１）上記型をほぼ垂直に保持した状態で、表面に上記離型剤をスポイドで付与した。
（Ｅ２）その後、３分間、放置し、自然乾燥によって溶剤を除去した。
（Ｅ３）上記Ｅ１とＥ２とを再度行った。
（Ｅ４）最後に、上記型をホットプレート上に静置し、１００℃で１５分間、加熱した。
【００９５】
上述のようにして離型処理された各種型の離型性の持続性は、以下のようにして評価した。
【００９６】
離型性は、接触角によって評価した。具体的には、型の表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角を協和界面化学社製の接触角計Ｄ−５００を用いて測定した。ｎ−ヘキサデカンの滴下量は５．０マイクロリットルとした。
【００９７】
離型性の持続性は、各型の表面を、図７に示した表面性測定機２００を用いて摩擦し、摩擦回数と接触角との関係から評価した。すなわち、摩擦によって接触角が変化しないものを離型性の持続性が高いとした。ここでは、表面性測定機２００として、ＨＥＩＤＥＮ社製の１４ＦＷを用いた。
【００９８】
表面性測定機２００は、テストピース１００Ｓ（ここでは、上記小片平板型）に相対的に移動可能なボール２２０を有している。ボール２２０が上記型の離型処理された表面に接触した状態で、往復摺動する。ボール２２０を上記型の表面に押し付ける力は、荷重２３０によって調整される。センサー２４０は、ボール２２０が受ける力を計測する。ここでは、荷重２３０を１００ｇとし、ボール２２０を線速度２０００ｍｍ／ｍｉｎで、１往復（摩擦回数１回）で４０ｍｍ摺動させた。
【００９９】
図８は、各型について、上述のようにして求めた摩擦回数と接触角との関係を示すグラフである。
【０１００】
図８から明らかなように、実施例１〜３のいずれの離型処理を施した型の接触角は、比較例１および２のいずれの離型処理を施した型の接触角よりも、摩擦回数に対する変化が小さい。
【０１０１】
比較例１の型では、摩擦回数が約５０００回で接触角が低下しはじめ、そのまま低下し続ける。上記先行国際出願に記載の２回処理法による比較例２の型でも、約８０００回で接触角が低下しはじめる。
【０１０２】
実施例１の型は、比較例２の型と同様に約８０００回で接触角の低下が認められるものの、その後の低下は小さく、摩擦回数が１２０００回を超えると、比較例２よりも高い接触角を維持している。
【０１０３】
実施例２および３の型はいずれも、摩擦回数が１００００回を超えても接触角の低下は小さい。特に、離型剤の付与の前後で高湿下で加熱処理を施した実施例３の型は、摩擦回数が１４０００回を超えても高い接触角を維持している。
【０１０４】
このように、本発明による実施形態の離型処理方法によって、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性が改善される。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、ポーラスアルミナ層を有する型およびそれを用いた反射防止膜などの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０６】
１２    支持体
１４    ポーラスアルミナ層
１４ｐ  細孔（微細な凹部）
１６    絶縁層
１８    アルミニウム層またはアルミニウム合金層
１８ｓ  アルミニウム層の表面
３２’  紫外線硬化樹脂
３２    硬化物層
４２    被加工物
４２ａ  ベースフィルム
４２ｂ  ハードコート層
５０    コア材
１００ａ、１００Ａ    モスアイ用型
【図１】
0005856286.tif 000002
【図２】
0005856286.tif 000003
【図３】
0005856286.tif 000004
【図４】
0005856286.tif 000005
【図５】
0005856286.tif 000006
【図６】
0005856286.tif 000007
【図７】
0005856286.tif 000008
【図８】
0005856286.tif 000009