(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差フィルムの製造方法であって、該位相差フィルムが下記式（１）及び（２）：
０．７０＜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］＜０．９７・・・（１）
１．５×１０-3＜Δｎ＜６．０×１０-3・・・（２）
（式中、Ｒｅ1［４５０］およびＲｅ1［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δｎは波長５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の複屈折である）
を満たし、前記製造方法が、次の工程：
連続的に長尺の高分子フィルムを搬送して供給する工程、
前記高分子フィルムを搬送方向に対して横方向に延伸する延伸工程、
前記延伸工程後に、前記高分子フィルムを前記横方向に収縮させる第１収縮工程、及び、
前記第１収縮工程後に、前記高分子フィルムを前記横方向に収縮させる第２収縮工程
を有し、
前記第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）と前記第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）とが、下記式（３）：
１＜（Ｔ1−Ｔ2）≦１０・・・（３）
を満たす、前記製造方法。
【請求項２】
前記製造方法が、次の工程：
前記第２収縮工程後に、前記高分子フィルムを前記横方向に収縮させる第３収縮工程
をさらに有し、
前記第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）と前記第３収縮工程における収縮温度Ｔ3（℃）とが、下記式（４）：
１＜（Ｔ2−Ｔ3）≦１０・・・（４）
を満たす、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）、前記第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）、及び前記第３収縮工程における収縮温度Ｔ3（℃）が、下記式（６）：
（Ｔｇ−２０）＜Ｔ＜（Ｔｇ＋３）・・・（６）
（式中、Ｔｇは前記高分子フィルムのガラス転移温度であり、ＴはＴ1、Ｔ2又はＴ3である）
を満たす、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記延伸工程における延伸温度Ｔ0（℃）と前記第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）とが、下記式（５）：
０≦（Ｔ0−Ｔ1）≦１０・・・（５）
を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
下記式（１）、（２）、（７）及び（８）を満たす、位相差フィルム。
０．７０＜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］＜０．９７・・・（１）
１．５×１０-3＜Δｎ＜６．０×１０-3・・・（２）
２°＜（配向角の最大値-配向角の最小値）＜１０°・・・（７）
｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０２・・・（８）
（式中、Ｒｅ1［４５０］およびＲｅ1［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δｎは波長５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の複屈折であり、Ｒｅ2［４５０］およびＲｅ2［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した、温度９０℃で１００時間熱処理した後の位相差フィルムの面内の位相差値である）
【請求項６】
延伸配向性を有する主鎖と、２６０〜３８０ｎｍで吸収端を持つユニットからなる側鎖を有し、且つ、前記主鎖の伸びる方向に対して該側鎖の面が交差しているポリマーを主成分とする高分子を含む、請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の位相差フィルムと、偏光子とを備える、偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を備える、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム及びその製造方法、並びに該位相差フィルムを備える偏光板及び表示装置に関する。特に、本発明は、逆波長分散特性を有する位相差フィルムであって、波長分散変化が少ない点で信頼性が高く、位相差変化の場所依存性に起因する表示ムラが少ない、位相差フィルム、及び高分子フィルムを延伸することによるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの普及が進むとともに、これに用いられる光学フィルムに対する要求性能も高くなっている。これに応えるため、新規材料や新規プロセスを利用して、光学フィルムを開発することが求められている。
【０００３】
光学フィルムの１つとして、位相差フィルムがある。位相差フィルムの特性として位相差値の波長依存性があり、位相差値が長波長の光で測定したものほど大きい特性（逆波長分散特性ともいう）を有するものが開発されている。
【０００４】
特願２０１０−２７１８６０号明細書は、位相差フィルム、特に逆波長分散特性を有する位相差フィルムについて、広幅でかつ薄型のフィルムを大量に生産することなどを目的として、走行性、加工性、製品信頼性等の観点から、フィルムの脆さを改善する技術を開示している。
【０００５】
特開２００９−０８６６５１号公報は、位相差フィルムであって、溶融粘度が低く、環境負荷が小さく、流動性、成形性、耐熱性、長期の位相差安定性、波長分散性に優れたものを用いて、斜めから見てもコントラストが高く、青みを帯びることのない良好な表示を実現できる円偏光板および表示装置を提供することを目的とした技術を開示している。
【０００６】
しかしながら、これらの文献では、表示装置用の偏光板等に使用される位相差フィルムが、表示装置の使用時等における高温条件に長期に渡って曝される場合に、位相差フィルムの位相差変化が位相差フィルム中の位置によって異なることに起因する表示ムラについての検討は、なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２０１０−２７１８６０号明細書
【特許文献２】特開２００９−０８６６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、位相差フィルムが粘接着剤を介してガラスに貼り合わされた状態で高温条件下に長期間置かれる場合に、位相差フィルムの中央部では位相差が増加する一方、位相差フィルムの端部では位相差が低下し、位相差変化にこのような場所依存性が存在することが表示ムラの原因となっていることを、初めて見出した。そして、本発明は、高温処理する前後の位相差フィルムの波長分散変化を所定範囲内のものとすること、また、位相差フィルムの製法において、所定の多段の収縮工程を採用することにより、上記表示ムラの問題を解決することができる、との知見に基づき、なされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、該位相差フィルムが下記式（１）及び（２）：
０．７０＜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］＜０．９７・・・（１）
１．５×１０-3＜Δｎ＜６．０×１０-3・・・（２）
（式中、Ｒｅ1［４５０］およびＲｅ1［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δｎは波長５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の複屈折である）
を満たし、前記製造方法が、次の工程：
連続的に長尺の高分子フィルムを搬送して供給する工程、
前記高分子フィルムを搬送方向に対して横方向に延伸する延伸工程、
前記延伸工程後に、前記高分子フィルムを前記横方向に収縮させる第１収縮工程、及び、
前記第１収縮工程後に、前記高分子フィルムを前記横方向に収縮させる第２収縮工程
を有し、
前記第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）と前記第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）とが、下記式（３）：
１＜（Ｔ1−Ｔ2）≦１０・・・（３）
を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明の一態様として、前記製造方法が、次の工程：
前記第２収縮工程後に、前記高分子フィルムを前記横方向に収縮させる第３収縮工程
をさらに有し、
前記第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）と前記第３収縮工程における収縮温度Ｔ3（℃）とが、下記式（４）：
１＜（Ｔ2−Ｔ3）≦１０・・・（４）
を満たすことを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様として、前記延伸工程における延伸温度Ｔ0（℃）と前記第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）とが、下記式（５）：
０≦（Ｔ0−Ｔ1）≦１０・・・（５）
を満たすことを特徴とする。
【００１２】
本発明の一態様として、前記第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）、前記第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）、及び前記第３収縮工程における収縮温度Ｔ3（℃）が、下記式（６）：
（Ｔｇ−２０）＜Ｔ＜（Ｔｇ＋３）・・・（６）
（式中、Ｔｇは前記高分子フィルムのガラス転移温度であり、ＴはＴ1、Ｔ2又はＴ3である）
を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様として、前記製造方法によって得られた位相差フィルムが、下記式（７）：
２°＜（配向角の最大値−配向角の最小値）＜１０°・・・（７）
を満たすことを特徴とする。
【００１４】
本発明の一態様として、前記製造方法によって得られた位相差フィルムが、下記式（８）：
｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０２・・・（８）
（式中、Ｒｅ1［４５０］およびＲｅ1［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Ｒｅ2［４５０］およびＲｅ2［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した、温度９０℃で１００時間熱処理した後の位相差フィルムの面内の位相差値である）
を満たすことを特徴とする。
【００１５】
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）、（２）及び（８）：
０．７０＜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］＜０．９７・・・（１）
１．５×１０-3＜Δｎ＜６．０×１０-3・・・（２）
｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０２・・・（８）
（式中、Ｒｅ1［４５０］およびＲｅ1［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の位相差値であり、Δｎは波長５５０ｎｍの光で測定した位相差フィルムの面内の複屈折であり、Ｒｅ2［４５０］およびＲｅ2［５５０］は、それぞれ、２３℃における波長４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの光で測定した、温度９０℃で１００時間熱処理した後の位相差フィルムの面内の位相差値である）を満たすことを特徴とする。
【００１６】
本発明の一態様として、前記位相差フィルムが、下記式（７）：
２°＜（配向角の最大値-配向角の最小値）＜１０°・・・（７）
を満たすことを特徴とする。
【００１７】
本発明の一態様として、前記位相差フィルムが、延伸配向性を有する主鎖と、２６０〜３８０ｎｍで吸収端を持つユニットからなる側鎖を有し、且つ、前記主鎖の伸びる方向に対して該側鎖の面が交差しているポリマーを主成分とする高分子を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明はまた、前記位相差フィルムと偏光子とを備える偏光板、及び、このような偏光板を備える表示装置であることを特徴とする。
【００１９】
前記偏光板は、直線偏光板や円偏光板等であってよい。また、表示装置は、ＯＬＥD表示装置などであってよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、粘接着剤を介してガラスに貼り合わされた状態で高温条件下に長期間置かれた場合であっても、位相差変化の場所依存性が発生しない位相差フィルムを得ることができる。このため、本発明の位相差フィルムを偏光板に使用することにより、表示ムラが生じない点で長期信頼性に優れる表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態における延伸工程及び収縮工程の概略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態において、位相差フィルムを偏光板に用いた場合の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における偏光子の製造工程の概念を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜１．位相差フィルム＞
本発明の位相差フィルムは、一般に、高分子フィルムを延伸させて得られるものである。本明細書において、位相差フィルムは、面内及び／又は厚み方向に複屈折を有するものをいう。
【００２３】
本明細書において、Ｒｅ1［５５０］とは、後述する熱処理を施す前の位相差フィルムについて、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内の位相差値をいう。Ｒｅ1［５５０］は、波長５５０ｎｍにおける位相差フィルムの遅相軸方向、進相軸方向の屈折率を、それぞれｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）を位相差フィルムの厚みとしたとき、式：Ｒｅ1［５５０］＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求めることができる。なお、遅相軸とは面内の屈折率の最大となる方向をいう。Ｒｅ1［４５０］とは、波長４５０ｎｍの光で測定したことを除き、Ｒｅ1［５５０］の場合と同様である。
本発明の位相差フィルムは、０．７０＜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］＜０．９７の関係を満たすものである。
本発明の位相差フィルムのＲｅ1［５５０］とＲｅ1［４５０］の比（Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］）は、好ましくは０．７５〜０．９５である。Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］を上記の範囲とすることによって、例えば、上記位相差フィルムを表示パネル装置に用いた場合に、より一層優れた表示特性を得ることができる。
【００２４】
このような波長分散特性を有する位相差フィルムは、前記比率がこの範囲であれば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、有機ＥＬディスプレイに用いた場合、λ／４板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、反射色相の波長依存性が少ない、ニュートラルな偏光板及び表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、偏光板や表示装置に着色の問題が生じる。また、液晶表示装置に用いた場合に、見る角度によって光漏れが生じる現象や、表示画像が青味を帯びる現象（ブルーイッシュ現象ともいう）を改善することができる。
【００２５】
本明細書において、Ｒｅ2［５５０］及びＲｅ2［４５０］とは、温度９０℃で１００時間熱処理した後の位相差フィルムについて測定したものである点を除き、それぞれＲｅ1［５５０］及びＲｅ1［４５０］の場合と同様である。
本発明の位相差フィルムは｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０２の関係を満たすものである。好ましくは、本発明の位相差フィルムは、｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０１７、さらに好ましくは、｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０１５の関係を満たす。上記関係を満たさない場合、反射色相に色つきが生じ、ムラが発生する。
【００２６】
上記位相差フィルムは、好ましくは２３℃において、波長５５０ｎｍの光で測定した面内の位相差値（Ｒｅ1［５５０］）が、波長６５０ｎｍの光で測定した面内の位相差値（Ｒｅ1［６５０］）よりも小さい。このような波長分散特性を有する位相差フィルムは、赤色の領域で位相差値が一定になり、例えば、液晶表示装置に用いた場合に、見る角度によって光漏れが生じる現象や、表示画像が赤味を帯びる現象（レッドイッシュ現象ともいう）を改善することができる。
【００２７】
上記位相差フィルムのＲｅ1［５５０］とＲｅ1［６５０］の比（Ｒｅ1［６５０］／Ｒｅ1［５５０］）は、好ましくは１より大きく、さらに好ましくは１．０１〜１．２０であり、特に好ましくは１．０２〜１．１５である。Ｒｅ1［６５０］／Ｒｅ1［５５０］を上記の範囲とすることによって、例えば、上記位相差フィルムを有機ＥＬディスプレイに用いた場合に、より一層優れた表示特性を得ることができる。
これら位相差フィルムの面内位相差値は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  製品名「ＡｘｏSｃａｎ」を用いて測定することができる。
【００２８】
本明細書において、Δｎとは、波長５５０ｎｍの光で測定した面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）である。
本発明の位相差フィルムは、１．５×１０-3＜Δｎ＜６．０×１０-3の関係を満たすものである。
面内複屈折Δｎは、好ましくは１．５×１０-3〜５．０×１０-3であり、より好ましくは２．０×１０-3〜４．５×１０-3である。上記位相差フィルムの製造における延伸工程に、固定端延伸、例えば横延伸工程や斜め延伸工程を含ませ、その延伸倍率、延伸温度及び延伸速度等を調整することによりΔｎを上記の範囲とすることによって、従来に比べて広幅の位相差フィルムの製造が可能となり、大型ディスプレイへ対応が可能となり、材料の有効活用による低コスト設計も可能となる。場合によっては、延伸でよりΔｎを調整しやすくするために、製膜条件、例えば温度、速度、厚みなどを、適宜変更することもある。Δｎがこの範囲でない場合は、位相差発現性が悪くなり、広幅延伸ができなくなる。またΔｎがこの範囲の場合は、適宜の位相差に調整することが容易となり、表示装置に合わせた位相差設計をすることで、正面特性や視野角特性の優れた表示装置を提供することができる。また、Δｎがこの範囲の場合は、位相差フィルムの厚みを非常に薄く設計することが容易になり、薄型の表示装置に組み込むことも容易となる。逆にΔｎがこの範囲より小さい場合は、フィルムの厚みを過度に大きくする必要が出てくる。
【００２９】
本発明の位相差フィルムは、２°＜（配向角の最大値-配向角の最小値）＜１０°の範囲内にあるのが好ましい。配向角の最大値-配向角の最小値が１０°以上だと色付が起こり、例えばブルーイッシュ現象やレッドイッシュ現象を生じる。また、２°以下だと十分な収縮を行うことができず、耐久性が劣る結果となる。
【００３０】
本発明の位相差フィルムは、所定の厚み方向の位相差値Ｒｔｈを有する。厚み方向の位相差値は、位相差フィルムの遅相軸方向、厚み方向の屈折率を、それぞれｎｘ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）を位相差フィルムの厚みとしたとき、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求めることができる。なお、遅相軸とは面内の屈折率の最大となる方向をいう。
【００３１】
上記位相差フィルムの正面位相差Ｒｅ（＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ）は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記Ｒｅは、１０ｎｍ以上とすることができ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。例えば、上記位相差フィルムがλ／２板として用いられる場合、上記Ｒｅは、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜２９０ｎｍである。あるいは、上記位相差フィルムがλ／４板として用いられる場合は、上記Ｒｅは、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００３２】
本発明の位相差フィルムは、所定の厚み方向複屈折であるｎｘ−ｎｚと面内複屈折であるｎｘ−ｎｙとの比ＮＺ（Ｎｚ係数ともいう）を有するものとすることができる。
【００３３】
例えば、通常縦延伸を行う場合は、フィルムの長手方向の延伸に対し、幅方向が固定されていないため、幅収縮が起こる。そのため、より一軸方向に分子が配向した状態となり、屈折率の関係としては、例えば、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚとなる。この場合は、延伸方向であるフィルムの長手方向の耐折強さは強くなるが、幅方向の耐折強さは非常に弱くなる。これを解決するために、延伸方向に対して交差する角度方向に、幅を規制する力を発生した状態（例えば、横一軸延伸の場合、延伸方向であるフィルムの幅方向に対して直角方向であるフィルムの長手方向の長さを一定にする力が発生している）で、延伸を施すことで、延伸方向のみならず、延伸方向と交差する角度方向にも分子を配向させることができ、屈折率の関係としては、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚとすることができる。これより、延伸方向の耐折強さと幅方向の耐折強さを、高いレベルで両立することができる。
【００３４】
本発明の位相差フィルムの透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８９％以上である。
【００３５】
＜２．位相差フィルムの製造方法＞
本発明の位相差フィルムは、高分子フィルムを延伸することによって、配向させて作製される。
具体的には、本発明の位相差フィルムの製造方法ではまず、連続的に長尺の高分子フィルムを搬送して供給し、この高分子フィルムを、搬送方向に対して横方向に延伸する。
【００３６】
図１に、本発明の一実施形態における延伸工程及び収縮工程の概略図を示す。
＜２．１．延伸工程＞
上記高分子フィルムを延伸する方法としては、高分子フィルムの搬送方向に対して横方向に延伸することが可能であれば、目的に応じて、任意の適切な延伸方法が採用され得る。本発明に適した上記延伸方法としては、例えば、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等々の、任意の適切な延伸機が用いられ得る。好ましくは、上記延伸機は、温度制御手段を備える。加熱して延伸を行う場合は、延伸機の内部温度は連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。工程は１回でも２回以上に分割してもいい。延伸方向はフィルム幅方向（ＴＤ方向）や斜め方向に延伸するのがよい。
【００３７】
上記高分子フィルムを延伸する温度（延伸温度）は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが白濁しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は９０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に準じたＤＳＣ法によって求めることができる。
【００３８】
上記延伸温度を制御する手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。上記温度制御手段としては、例えば、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線を利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール、金属ベルト等が挙げられる。
【００３９】
上記高分子フィルムを延伸する倍率（延伸倍率）は、目的に応じて、適宜、選択され得る。上記延伸倍率は、好ましくは１を超え６倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍を超え４倍以下であり、特に好ましくは２．０倍を超え３倍以下である。また、延伸時の送り速度は、特に制限はないが、機械精度、安定性等から好ましくは０．５ｍ／分〜３０ｍ／分であり、より好ましくは１ｍ／分〜２０ｍ／分である。上記の延伸条件であれば、目的とする光学特性が得られ得るのみならず、光学均一性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
【００４０】
＜２．２．収縮工程＞
本発明の位相差フィルムの製造方法ではさらに、多段（少なくとも２段階）の収縮工程が採用される。具体的には、本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、上記延伸工程後に、高分子フィルムを延伸方向と反対向きに収縮させる第１収縮工程が行われ、さらに、この第１収縮工程後に、高分子フィルムを第１収縮工程の場合と同じ方向（上記横方向）に収縮させる第２収縮工程が行われる。
この収縮工程は、前記延伸工程において延伸フィルム内に溜まった収縮応力を緩和させるために行うものである。また、本発明で採用する収縮工程では、主鎖のみの緩和が行われると考えられ、側鎖は分子間相互作用により配向がより固定されるため、緩和が起こりにくい。その結果、長期安定性の向上が可能となると考えられる。
そして、本発明の位相差フィルムの製造方法では、前段の収縮工程とこれに続く後段の収縮工程との間の収縮温度の差が、所定の範囲内にあることとしている。すなわち、本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）と第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）とは、１＜（Ｔ1−Ｔ2）≦１０を満たす関係にある。さらには、１＜（Ｔ1−Ｔ2）≦５を満たす関係にあるのが好ましい。
【００４１】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、さらなる収縮工程を採用することができる。すなわち、本発明の位相差フィルムの製造方法において、上記第２収縮工程後に、高分子フィルムを第２収縮工程の場合と同じ方向（上記横方向）に収縮させる第３収縮工程を行うことができる。
この場合において、第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）と第３収縮工程における収縮温度Ｔ3（℃）とは、１＜（Ｔ2−Ｔ3）≦１０を満たす関係にある。さらには、１＜（Ｔ2−Ｔ3）≦５を満たす関係にあるのが好ましい。
【００４２】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、上記延伸工程における延伸温度Ｔ0（℃）と第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）とが、０≦（Ｔ0−Ｔ1）≦１０を満たす関係にあるのが望ましい。
【００４３】
本発明の位相差フィルムの製造方法ではさらに、各収縮工程における収縮温度が、上記高分子フィルムのガラス転移温度Ｔｇと、所定の関係にあるのが望ましい。具体的には、第１収縮工程における収縮温度Ｔ1（℃）、第２収縮工程における収縮温度Ｔ2（℃）、及び前記第３収縮工程における収縮温度Ｔ3（℃）が、Ｔ1、Ｔ2又はＴ3をＴと表すこととして、いずれも（Ｔｇ−２０）＜Ｔ＜（Ｔｇ＋３）を満たすものであるのが望ましい。
【００４４】
本発明の位相差フィルムの製造方法において、［（延伸後の最大チャック間距離）−（収縮による収縮後のテンターチャック間距離）］/（延伸後の最大チャック間距離）＊１００を収縮率とすると、この収縮率は、０．５％〜７％であるのが好ましく、より好ましくは1％〜５％である。
【００４５】
上記特徴を備える本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、｜Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］−Ｒｅ2［４５０］／Ｒｅ2［５５０］｜＜０．０２（式中の変数は上記のとおりである）を満たす位相差フィルムを得ることができる。
【００４６】
＜３．位相差フィルムの用途＞
本発明の位相差フィルムは、任意の適切な用途に用いられ得る。代表的な用途としては、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、光学補償フィルム等が挙げられる。この他には、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、及びプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用反射防止フィルムが挙げられる。
【００４７】
＜４．位相差フィルムに用いられる高分子フィルム＞
本発明の位相差フィルムとしては、熱可塑性樹脂を主成分とする高分子フィルムの延伸フィルムを用いることができる。好ましくは、延伸配向性を有する主鎖と、２６０〜３８０ｎｍの吸収端を持つユニットからなる側鎖を有し、且つ、前記主鎖の伸びる方向に対して該側鎖の面が交差しているポリマーを主成分とする高分子、例えば共重合体からなる脂肪族性ポリマーの延伸フィルムが用いられる。より好ましくは、セルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテル系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アセテート系等の透明樹脂等の樹脂であって、主鎖方向に長い剛直な環構造や結晶性構造を作るセグメントが導入されており、吸収端波長が２６０ｎｍ〜３８０ｎｍである芳香族基を側鎖に持つ高分子量体を主成分とする高分子フィルムの延伸フィルムが用いられる。この高分子量体において、該セグメントや芳香族基は共重合されていてもブレンドされていてもよい。
【００４８】
高分子フィルムに逆波長分散特性を持たせるためには、側鎖として複屈折の波長分散を急峻にするユニットを持たせればよいが、そのためには、側鎖として芳香族基を少なくとも１つ以上持たせればよい。吸収端波長が、３８０ｎｍより大きくなると、可視領域に入り、着色等の不具合が生じる。また、２６０ｎｍより短波長側であると、側鎖部の複屈折の波長分散がフラット分散に近づくため、高分子量体の波長分散性が緩くなる。よって、側鎖が、吸収端波長が２６０ｎｍ〜３８０ｎｍである芳香族基を持てば、着色等の不具合が生じることなく、側鎖の複屈折の波長依存性が急峻になり、高分子量体全体として、効率良く逆波長分散特性を示すと考えられる。
【００４９】
また、一般的に光弾性係数は材料構造の芳香族性に起因しており、脂環式のＣＯＰ系（シクロオレフィン系）では低く、芳香族のＰＣ系（ポリカーボネート）系では高くなっている。よって、光弾性係数を下げるにはポリマーの脂肪族性を高くすればよいが、トレードオフとして配向性が低下する。そのため、高い配向性を実現するために、脂肪族ポリマーにおいても配向性の高い構造、具体的には主鎖方向に長い剛直な環構造や結晶性構造を作るセグメントを導入することが考えられる。なお、より長波長側に吸収波長がある側鎖成分を有する方が、高分子量体の配向性は大きくなる。
【００５０】
なお、本明細書において、「延伸フィルム」とは、適当な温度で未延伸のフィルムに張力を加え、または予め延伸されたフィルムにさらに張力を加え、特定の方向に分子の配向を高めたプラスチックフィルムをいう。
【００５１】
１つの実施形態において、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体を含有するものとすることができる。
【００５２】
0005995160.tif 000002
【００５３】
上記重合体は、例えば、少なくとも２種類のアルデヒド化合物及び／又はケトン化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを縮合反応させて得ることができる。上記一般式（Ｉ）に示す重合体において、ｌ，ｍ，ｎ，ｏの各基本単位の配列順序は、特に制限はなく、交互，ランダムまたはブロックのいずれであってもよい。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジド基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記Ｒ1は、ナフチル環の２位に置換した置換基である。好ましくは、上記Ｒ1はメトキシ基である。
【００５５】
上記Ｒ1は、当該置換基が結合しているナフチル環の立体配座を制御するために用いられる。より具体的には、当該置換基は、立体障害により、上記一般式（Ｉ）中、２つの酸素原子の間に配座しやすくなると推定される。そして、上記のナフチル環の平面構造は、該２つの酸素原子を結ぶ仮想線に実質的に直交に配向される。このような重合体を用いることによって、透明性、及び加工性に優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）中、基本単位；ｌは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と１−ナフトアルデヒド類または１−ナフトン類との縮合反応によって得ることができる。上記１−ナフトアルデヒド類は、適宜、適切なものが採用され得る。上記１−ナフトアルデヒド類としては、例えば、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等が挙げられる。上記１−ナフトン類は、適宜、適切なものが採用され得る。上記１−ナフトン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン等が挙げられる。これらのなかで好ましくは、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドである（この場合、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1はメトキシ基である）。
【００５７】
上記１−ナフトアルデヒド類は、任意の適切な合成法によって得ることができる。上記１−ナフトアルデヒド類の合成法としては、例えば、特開平９−０４０６００号公報や特開平９−１１０７７５号公報に記載されているような、置換または非置換のナフトエ酸を、任意のアルコールと反応させて、置換または非置換のナフトエ酸エステルとした後、これをジイソブチルアルミニウムハイドライドや水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の還元剤で還元する方法が挙げられる。上記１−ナフトアルデヒド類は、市販のものをそのまま用いることもできる。
【００５８】
上記１−ナフトン類は、任意の適切な合成法によって得ることができる。上記１−ナフトン類の合成法としては、例えば、置換または非置換のナフトエ酸を、適切なリン酸ハロゲン化物や塩化チオニルと反応させて、ハロゲン化アシルとした後、これをさらに適切な求核試薬と反応させる方法が挙げられる。あるいは、特許第２８４６４１８号の参考例１に記載されている方法を用いることもできる。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝アルキル基、炭素数５〜１０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、または、置換若しくは非置換のヘテロ環基を表す。上記Ｒ2に、このような置換基を導入した重合体は、汎用溶剤（例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエン等）への溶解性が優れる。好ましくは、上記Ｒ2は、炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキル基である。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）中、基本単位；ｍは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と、任意のアルデヒド化合物またはケトン化合物との縮合反応によって得ることができる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、１，１−ジエトキシエタン（アセタール）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド  、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド  、２−ニトロベンズアルデヒド  、４−シアノベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド  、４−フルオロベンズアルデヒド  、２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド  、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、インドール−３−カルボキシアルデヒド等が挙げられる。
【００６１】
ケトン化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルケトン、ジプロピルケトン、アリルエチルケトン、アセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、Ｐ−（１−ピペリジノ）アセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、ｐ−ブロモベンゾフェノン、シクロヘキシル（フェニル）メタノン、２−ブチロナフトン、１−アセトナフトン等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を表す。
【００６３】
上記Ｒ3は、残存する水酸基を保護する（エンドキャップ処理ともいう）ことにより、吸水率を適切な値に調整するために用いられる。吸水率を小さくすると、例えば、上記重合体を位相差フィルムとして用いた場合、高い透明性を有し、且つ、位相差の安定性に優れたものを得ることができる。本発明の重合体が用いられる用途や目的によっては、当該置換基は、エンドキャップ処理されていなくてもよい（すなわち、Ｒ3は水素原子のままでよい）。上記Ｒ3としては、例えば、水酸基の残存する重合体を得た後に、水酸基と反応して置換基を形成し得る（すなわち、エンドキャップ処理可能な）任意の適切な基（代表的には、保護基）が用いられ得る。
【００６４】
上記保護基は、例えば、ベンジル基、４−メトキシフェニルメチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、ビス−４−ニトロフェニルフォスファイト等が挙げられる。上記Ｒ3は、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはｔ−ブチルジメチルシリル基である。これらの置換基を用いることによって、高温多湿下の環境下においても、高い透明性を有し、且つ、位相差の安定性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
【００６５】
上記エンドキャップ処理の反応条件は、水酸基と反応させる置換基の種類によって、適宜、適切な条件が採用され得る。例えば、アルキル化、ベンジル化、シリル化、リン酸化、スルホニル化などの反応は、水酸基の残存する重合体と目的とする置換基の塩化物とを、４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどの触媒の存在下、２５℃〜１００℃で１時間〜２０時間攪拌して行なうことができる。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中、基本単位；ｏは、例えば、アルデヒド化合物として、置換または非置換のベンズアルデヒドを用いて導入することができる。このような重合体を用いることにより、透明性により一層優れた位相差フィルムを得ることができる。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基または水酸基を表す。上記Ｒ4は、ベンゼン環のオルト位、メタ位またはパラ位に置換した置換基である。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）中、基本単位ｌ、ｍ、ｎ及びｏの比率は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記基本単位；ｌの比率は、好ましくは１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％である。上記基本単位；ｍの比率は、好ましくは２０モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは２５モル％〜５５モル％である。上記基本単位；ｎの比率は、好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜５５モル％である。上記基本単位；ｏの比率は、好ましくは１モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜１５モル％である。
【００６９】
さらに、構成単位ｌと、構成単位ｍ及びｏの合計との比率〔ｌ／（ｍ＋ｏ）〕（モル／モル）は、好ましくは０．１０〜０．５０であり、さらに好ましくは０．１２〜０．４０であり、特に好ましくは０．１５〜０．３０である。基本単位；ｌ、ｍ、ｎ及びｏの比率を上記の範囲とすることによって、例えば、上記重合体を含有する位相差フィルムは、透明性、位相差の発現性、逆波長分散特性を兼ね備えた、優れた特性を示す。
【００７０】
上記重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量を上記の範囲とすることによって、機械的強度に優れた位相差フィルムを得ることができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法よりポリスチレンを標準試料として算出できる。分析装置としては、ＴＯＳＯＨ製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００、カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、カラム温度：４０℃、注入量：２０μｌ）を用いることができる。
【００７１】
上記重合体のガラス転移温度は、好ましくは９０℃〜１９０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃であり、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃である。ガラス転移温度を上記の範囲とすることによって、耐熱性に優れた位相差フィルムを得ることができる。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に準じたＤＳＣ法によって求めることができる。
【００７２】
上記重合体を含有する高分子フィルムは、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、及び増粘剤等が挙げられる。上記添加剤の使用量は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。上記添加剤の使用量は、上記重合体１００重量部に対して、好ましくは０を超え１０（重量比）以下であり、さらに好ましくは０を超え５（重量比）以下である。
【００７３】
上記高分子フィルムの厚みは、目的に応じて、適宜、適切な値に設定され得る。上記厚みは、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。上記の範囲であれば、機械的強度や厚み均一性に優れるものを得ることができる。
【００７４】
別の実施形態において、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造のポリビニルアセタール系樹脂を主成分とする高分子フィルムの延伸フィルムとすることができる。
当該ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂と、２種類以上のアルデヒド、２種類以上のケトン、または少なくとも１種のアルデヒドと少なくとも１種のケトンを用い、縮合反応（アセタール化ともいう）によって得ることができる。下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリビニルアセタール系樹脂を主成分とする高分子フィルムの延伸フィルムであれば、逆波長分散特性を示し、成形加工性、延伸性、位相差値の安定性に優れる位相差フィルムを得ることができる。また、延伸配向性にも優れるため、位相差フィルムの厚みを薄くすることができる。
【００７５】
0005995160.tif 000003
【００７６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントラニル基、又は置換基を有していてもよいフェナントレニル基を表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分鎖状のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、シアノ基又はチオール基を示す。ただし、Ｒ6及びＲ7は、同時に水素原子ではない。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状、分鎖状若しくは環状のアルキル基、ベンジル基、シリル基、リン酸基、アシル基、ベンゾイル基、またはスルホニル基を示す。ｌ、ｍ、及びｎは１以上の整数を表す。）
【００７７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ9及びＲ10置換基は、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むポリアセタール系樹脂を主成分とする高分子フィルムを延伸して得られる位相差フィルムの波長分散特性をより緻密に制御するために用いられる。より具体的には、Ｒ9及びＲ10に置換基を導入することによって、当該高分子フィルムを延伸した際に、当該置換基を延伸方向に対して略平行に配向させ得る。本発明の位相差フィルムの波長分散特性は、前述した２つの酸素原子を結ぶ仮想線に略直交する方向に配向したベンゼン環の波長分散特性と、主鎖構造の波長分散特性と、ここで述べたＲ9及びＲ10に導入される置換基の波長分散特性との相互作用によって得られるものと考えられる。また、該高分子フィルムの成形加工性、延伸性、位相差値の安定性、及び延伸配向性をより一層向上させることもできる。
【００７８】
上記Ｒ9及びＲ10は、例えば、上記ポリビニルアセタール系樹脂を得る際に、アルコールと反応させるアルデヒド（代表的には、ベンズアルデヒド類）またはケトン（代表的には、アセトフェノン類やベンゾフェノン類）の種類によって適宜、選択され得る。アルデヒド及びケトンの具体例としては、前述のとおりである。
【００７９】
上記Ｒ9として好ましくは、水素原子またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。上記Ｒ10として好ましくは、メチル基またはエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。このような置換基を導入することにより、成形加工性、延伸性、位相差値の安定性、及び延伸配向性に極めて優れた位相差フィルムが得られ得る。
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ11の置換基は、残存する水酸基を保護（エンドキャップ処理ともいう）することにより吸水率を適切な値に調整し、溶剤に対する樹脂の溶解性、成形加工性、及び位相差値の安定性を高めるために用いられる。したがって、得られた位相差フィルムの吸水率や光学特性、また、本発明の位相差フィルムが用いられる用途によっては、Ｒ11はエンドキャップ処理されていなくてもよく、水素原子のままでもよい。
【００８１】
上記Ｒ11は、例えば、水酸基の残存するポリビニルアセタール系樹脂を得た後に、従来公知の、水酸基と反応して置換基を形成するもの（代表的には、保護基）を用いて、エンドキャップ処理することによって得ることができる。上記保護基の具体例としては、ベンジル基、４−メトキシフェニルメチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基、ビス−４−ニトロフェニルフォスファイトなどが挙げられる。エンドキャップ処理の反応条件としては、水酸基と反応させる置換基の種類によって、適宜、適切な反応条件が採用され得る。例えば、アルキル化、ベンジル基、シリル化、リン酸化、スルホニル化などの反応は、水酸基の残存するポリビニルアセタール系樹脂と目的とする置換基の塩化物とを、４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどの触媒の存在下、２５℃〜１００℃で１時間〜２０時間攪拌して行うことができる。上記Ｒ11として好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔ−ブチルジメチルシリル基から選ばれる１種のシリル基である。これらの置換基を用いることによって、高温多湿下などの環境においても、高い透明性を保ち、位相差値の安定性に優れた位相差フィルムを得ることができる。
【００８２】
上記一般式（ＩＩ）中、ｌ、ｍ、及びｎの比率は、置換基の種類や目的に応じて、適宜選択され得る。好ましくは、ｌ、ｍ、及びｎの合計を１００（モル％）とした場合に、ｌは５〜３０（モル％）、ｍは２０〜８０（モル％）、ｎは１〜７０（モル％）であり、特に好ましくは、ｌは１０〜２８（モル％）、ｍは３０〜７５（モル％）、ｎは１〜５０（モル％）であり、最も好ましくは、ｌは１５〜２５（モル％）、ｍは４０〜７０（モル％）、ｎは１０〜４０（モル％）である。上記の範囲とすることによって、逆波長分散特性を示し、成形加工性、延伸性、位相差値の安定性、及び延伸配向性に極めて優れた位相差フィルムを得ることができる。
【００８３】
＜５．高分子フィルムの製造方法＞
上記重合体を含有する高分子フィルムは、任意の適切な成形加工法によって得ることができる。上記成形加工法としては、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、ソルベントキャスティング法等が挙げられる。好ましくは、上記成形加工法は、ソルベントキャスティング法または押出成形法である。上記ソルベントキャスティング法は、具体的には、例えば、主成分となる重合体や添加剤を含む組成物を溶剤に溶解した濃厚溶液（ドープ）を、脱泡し、エンドレスステンレスベルトまたは回転ドラムの表面に、シート状に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを成形する方法である。また、上記押出成形法は、具体的には、例えば、主成分となる重合体や添加剤を含む組成物を加熱溶融し、これをＴダイ等を用いて、キャスティングロールの表面にシート状に押出して、冷却させてフィルムを形成する方法である。上記の方法を採用することによって、厚み均一性に優れた高分子フィルムを得ることができる。
【００８４】
＜６．偏光板＞
１つの実施形態において、本発明の偏光板は、上記位相差フィルムと偏光子とを少なくとも有する。図２は、本発明の好ましい実施形態において、位相差フィルムを偏光板に用いた場合の概略断面図である。図２（ａ）の偏光板は、偏光子１の一方の側に任意の保護層２を備え、他方の側に位相差フィルム４を備える。図２（ｂ）の偏光板は、偏光子１の一方の側に光学フィルム３を備え、他方の側に位相差フィルム４を備える。図２（ｃ）の偏光板は、偏光子１の一方の側に任意の保護層２を備え、他方の側に任意の保護層２’を備え、該保護層２’の該偏光子１を備える側とは反対の側に、さらに位相差フィルム４を備える。図２（ｄ）の偏光板は、偏光子１の両側に光学フィルム３及び３’を備え、該光学フィルム３’の該偏光子１を備える側とは反対の側に、さらに位相差フィルム４を備える。
上記任意の保護層２及び２’は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記光学フィルム３及び３’は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８５】
本発明の偏光板の１つの例として、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とが、実質的に平行または実質的に直交である。本明細書において、「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、０°±２．０°である。また、「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、９０°±２．０°である。このような形態によれば、正面方向においては、液晶表示装置の表示特性に及ぼす位相差フィルムの複屈折の影響がなくなり、一方、斜め方向では、位相差フィルムの複屈折によって液晶セルは光学的に補償される。その結果、正面方向でも斜め方向でもコントラスト比が高い液晶表示装置を得ることができる。
【００８６】
本発明の偏光板の１つの例として、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とが、実質的に４５°である。本明細書において、「実質的に４５°」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、４５°±３．０°である場合を包含し、好ましくは４５°±２．０°である。このような形態によれば、可視光の広い領域で、直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光）に変換し得る、優れた円偏光板を得ることができる。
【００８７】
実用的には、上記偏光子と、それに隣接する各部材（任意の保護層、光学フィルム、位相差フィルム）との間には、接着層や粘着層（図示せず）を設けられ、偏光子と各部材とが貼着される。このように、偏光子の少なくとも一方の側に本発明の位相差フィルムを配置することによって、例えば、表示均一性に優れる表示装置を得ることができる。
【００８８】
上記偏光子は、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適宜、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素または二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。なお、本明細書において「延伸フィルム」とは、適切な温度で未延伸のフィルムに張力を加え、引張方向にそって分子の配向を高めた高分子フィルムをいう。
【００８９】
上記二色性物質は、任意の適切なものが採用され得る。本明細書において「二色性」とは、光学軸方向とそれに直交する方向との２方向で光の吸収が異なる光学的異方性をいう。
【００９０】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムは、市販のフィルムをそのまま用いることもできる。市販のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムとしては、例えば、（株）クラレ製  商品名「クラレビニロンフィルム」、東セロ（株）製  商品名「トーセロビニロンフィルム」、日本合成化学工業（株）製  商品名「日合ビニロンフィルム」等が挙げられる。
【００９１】
偏光子の製造方法の一例について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の一実施形態における偏光子の製造工程の概念を示す模式図である。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム３０１は、繰り出し部３００から繰り出され、ヨウ素水溶液浴３１０中に浸漬され、速比の異なるロール３１１及び３１２でフィルム長手方向に張力を付与されながら、膨潤及び染色工程に供される。次に、ホウ酸とヨウ化カリウムとを含む水溶液の浴３２０中に浸漬され、速比の異なるロール３２１及び３２２でフィルムの長手方向に張力を付与されながら、架橋処理に供される。架橋処理されたフィルムは、ロール３３１及び３３２によって、ヨウ化カリウムを含む水溶液浴３３０中に浸漬され、水洗処理に供される。水洗処理されたフィルムは、乾燥手段３４０で乾燥されることにより水分率が、例えば１０％〜３０％に調節され、巻き取り部３６０にて巻き取られる。偏光子３５０は、これらの工程を経て、上記ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルムを元長の５倍〜７倍に延伸することで得ることができる。
【００９２】
上記任意の保護層としては、適宜、適切なものが採用され得る。上記保護層は、偏光子が収縮や膨張することを防いだり、紫外線による劣化を防いだりするために使用される。このようなフィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、それぞれの保護層は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記保護層は、透明で、色付きが無いことが好ましい。具体的には、厚み方向の位相差が、好ましくは−９０ｎｍ〜＋９０ｎｍであり、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋８０ｎｍであり、最も好ましくは−７０ｎｍ〜＋７０ｎｍである。
上記保護層の厚みとしては、上記の好ましい厚み方向の位相差が得られる限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。具体的には、保護層の厚みは、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下であり、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００９３】
図２を参照すると、任意の保護層２及び２’、ならびに光学フィルム３及び３’の表面には、任意の表明処理層が形成され得る。上記表面処理層としては、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理（アンチリフレクション処理ともいう）、拡散処理（アンチグレア処理ともいう）などを施した処理層が用いられる。これらの表面処理層は、画面の汚れや傷つきを防止したり、室内の蛍光灯や太陽光線が画面に写り込むことによって、表示画像が見え難くなることを防止したりする目的で使用される。上記表面処理層は、一般的には、ベースフィルムの表面に上記の処理層を形成する処理剤を固着させたものが用いられる。上記ベースフィルムは、上記の保護層または光学フィルムを兼ねていてもよい。さらに、上記表面処理層は、例えば、帯電防止処理層の上にハードコート処理層を積層したような多層構造であってもよい。上記表面処理層は、市販の表面処理層をそのまま用いることもできる。ハードコート処理及び帯電防止処理が施された市販のフィルムとしては、例えば、コニカミノルタオプト（株）製  商品名「ＫＣ８ＵＸ−ＨＡ」が挙げられる。反射防止処理が施された市販の表面処理層としては、例えば、日本油脂（株）製  ＲｅａＬｏｏｋシリーズが挙げられる。
【００９４】
＜７．表示パネル装置＞
１つの実施形態において、本発明の表示パネル装置は、上記偏光板と液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネルといった表示パネルを有する。偏光板と表示パネルは直接接着されていてもよいし、タッチパネルや他の光学部材といった任意の部材を介して配置されていてもよい。
【実施例】
【００９５】
本発明について、以下の実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
（１）組成比の測定：
核磁気共鳴スペクトルメーター［日本電子（株）製  製品名「ＬＡ４００」］（測定溶媒；重ＤＭＳＯ、周波数；４００ＭＨｚ、観測核；1Ｈ、測定温度；７０℃）を用いて求めた。
（２）厚みの測定方法：
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製  製品名「瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。
（３）フィルムの屈折率の測定方法：
アッベ屈折率計［アタゴ（株）製  製品名「ＤＲ−Ｍ４」］を用いて、２３℃における波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍの光で測定した屈折率より求めた。
（４）位相差値（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の測定方法：
［Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  製品名「ＡｘｏSｃａｎ」］を用いて２３℃の室内で測定した。
（５）透過率の測定方法：
分光光度計［村上色彩技術研究所（株）製  製品名「ＤＯＴ−３」］を用いて、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した。
（６）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計［セイコー（株）製 製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、５ｍｇのフィルムサンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。
（７）収縮率
［（延伸後の最大チャック間距離）−（収縮による収縮後のテンターチャック間距離）］/（延伸後の最大チャック間距離）＊１００を収縮率とした。
（８）配向角
上記位相差値の測定と同様の手法により、配向角を測定した。
配向角の測定は面内で最低3点以上測定を行い、最大値と最小値とした。
配向角は測定装置の基準方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度である。 
（９）波長分散
上記位相差値の測定と同様の手法により、波長分散変化を測定した。
［Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  製品名「ＡｘｏSｃａｎ」］を用いて波長４５０nmと波長５５０nmの位相差を測定し、測定波長４５０nmの位相差Ｒ（４５０）を測定波長５５０nmの位相差Ｒ（５５０）で割り、波長分散値を求めた。
（１０）波長分散変化
上記、波長分散値を測定したサンプルを粘着剤を用いてガラス板に貼り合せ、９０℃の恒温槽に１００時間投入した。１００時間経過後のサンプルを同様に測定して波長分散値を求め、１００℃に加熱する前の波長分散値との変化量を求めた。
（１１）ムラ評価
（１１−１）［表示パネル装置の作製］
実施例および比較例において得られた位相差フィルムの各々と偏光板［日東電工社製  商品名「ＮＰＦ  ＴＥＧ１４６５ＤＵＨＣ」］（粘着剤層を除いた層厚みが１１２μｍ））とを位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が４５度となるように、アクリル系粘着剤（２０μｍ）を介して貼り合わせることにより円偏光板を作成した。この円偏光板を同アクリル系粘着剤（２０μｍ）を介して有機ＥＬパネル［ＬＧディスプレイ社製  商品名「１５ＥＬ９５００」］）の視認側に貼り合わせて表示パネル装置を作成した。
（１１−２）［表示パネル装置の加熱試験］
加熱試験の前に、表示装置パネルの表示画面上の４５点の色度（反射色相）を分光測色計（コニカミノルタセンシング（株）製  商品名「ＣＭ−２６００ｄ」）により測定した。測定点は、表示画面上を均一に縦、横にそれぞれ５、９分割してつくられた４５分割されたエリアの中心部分とした。また、表示画面全体の反射色の均一性を目視により評価した。その後、この表示パネル装置を、９０℃の恒温オーブン中に１００時間保管（加熱試験）した後、同様に表示画面上の４５点の色度を測定した。更に、表示画面全体の反射色の均一性を目視により評価した。
【００９６】
〔実施例１〕
８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製  商品名「ＮＨ−１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、３．１８ｇのベンズアルデヒドを加え、４０℃で１時間攪拌した後、４．５７ｇのジメチルアセタールをさらに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１１．９ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１０：２５：５２：１１であった。また、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃であった。
【００９７】
0005995160.tif 000004
【００９８】
（製膜工程）
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、１３０℃の空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１３５μｍのフィルムを作製した。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１３０℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．１倍に横一軸延伸した。
（収縮工程）
延伸したフィルムを、まず１３１℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第１収縮工程）、次に１２６℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第２収縮工程）、さらに１２１℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第３収縮工程）、収縮させた。収縮率は３％であった。
【００９９】
〔実施例２〕
収縮率を５％としたことを除き、実施例１と同様の方法で位相差フィルムを作製した。
【０１００】
〔実施例３〕
第３収縮工程を省略したことを除き、実施例１と同様の方法で位相差フィルムを作製した。収縮率は５％であった。
【０１０１】
〔実施例４〕
８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製  商品名「ＮＨ−１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、３．１８ｇのベンズアルデヒドを加え、４０℃で１時間攪拌した後、１０．４ｇの２，２−ジメトキシプロパンをさらに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１８．８ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１３：３１：４３：１３であった。また、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３３℃であった。
【０１０２】
0005995160.tif 000005
【０１０３】
（製膜工程）
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、１３０℃の空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１７０μｍのフィルムを作製した。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１３０℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．１倍に横一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。
（収縮工程）
延伸したフィルムを、実施例１の場合と同一の第１収縮工程、第２収縮工程及び第３収縮工程により、収縮させた。収縮率は５％であった。
【０１０４】
〔実施例５〕
ジメチルアセタールに代えて、８．８１ｇのアセトアルデヒドを加え、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの使用量を２．８９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、１１．７ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、１ＨＮＭＲで測定したところ、下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１１：５４：２８：７であった。また、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２６℃であった。
【０１０５】
0005995160.tif 000006
【０１０６】
（製膜工程）
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み９５μｍのフィルムを作製した。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１３０℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．５倍倍に横一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。
（収縮工程）
延伸したフィルムを、実施例１の場合と同一の第１収縮工程、第２収縮工程及び第３収縮工程により、収縮させた。収縮率は５％であった。
【０１０７】
〔実施例６〕
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）６７．３５部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）９０．９４部、ジフェニルカーボネート１５４．６１部、及び触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０-2部と水酸化ナトリウム１．６×１０-4部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／時間の速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行った。
【０１０８】
反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレット（コポリカーボネート）を得た。共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１６℃であった。
【０１０９】
（製膜工程）
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍＴダイとフィルム引き取り装置を取り付け、得られたコポリカーボネートをフィルム成形することにより厚みが１２０μｍの透明な押出しフィルムを得た。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１２６℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．１倍に横一軸延伸し、延伸フィルムを作製した。
（収縮工程）
延伸したフィルムを、まず１１６℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第１収縮工程）、次に１１１℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第２収縮工程）、さらに１０６℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第３収縮工程）、収縮させた。収縮率は５％であった。
【０１１０】
〔実施例７〕
【０１１１】
【化１】
0005995160.tif 000007
【０１１２】
【化２】
0005995160.tif 000008
【０１１３】
滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌフラスコにフルオレン１５．５２ｇ（０．０９３４ｍｏｌ）をはかり取り、系内を窒素置換した。これに脱水ＴＨＦ １６５ｍｌを加え、スターラーにてよく攪拌して溶解させた。次にｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１１７ｍｌを反応系の温度をドライアイスバス中で−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、反応系を−７８℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。この反応液中に、２endo，３endo−ビス−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン（（Ｂ）、endo）２１．６０gを予め脱水ＴＨＦ ５００ｍｌに溶解させたものを、反応系の温度を−７８℃に保ちながら徐々に滴下した。滴下終了後、ドライアイスバス中で１時間攪拌を継続し、その後、冷却バスを取りのぞき、反応系が完全に室温に戻るまで攪拌を継続した（約３時間）。これに、食塩水を添加してクエンチした後、反応液を蒸留水で３回洗浄を行い、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。その後、減圧、加熱して溶媒を除去し、得られた結晶をメタノールを用いて再結晶させ、薄黄色の結晶として、上記式（Ａ）で表されるスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2,5］[3]デセン]（endo体）５．６８ｇを得た。
【０１１４】
ノルボルネン系単量体として、上記構造式（Ａ）で表されるスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2,5］[3]デセン]（endo体）１．９０ｇ、下記式（Ｃ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン６．２ｇ、分子量調節剤の１−ヘキセン ０．４１９ｇ、および、トルエン １８．６ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６モル／Ｌ）のトルエン溶液０．２６７ｍｌ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．０６６ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させることにより開環共重合体溶液を得た。得られた開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１1．４×１０4であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。
【０１１５】
次いで得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを８３．８ｇ加えた。水添触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3をモノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃にて３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環共重合体の水素添加物（樹脂（Ｐ１））は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．６×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５２、固有粘度［η］＝０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１８４．０℃であった。
【０１１６】
【化３】
0005995160.tif 000009
【０１１７】
（製膜工程）
上記重合体を塩化メチレンに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：７０μｍ）上にアプリケ―タで塗工し、８０℃の空気循環式乾燥オープンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１５５μｍのフィルムを作製した。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１９０℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．０倍に横一軸延伸した。
（収縮工程）
延伸したフィルムを、まず１８４℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第１収縮工程）、次に１７４℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第２収縮工程）、さらに１６４℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第３収縮工程）、収縮させた。収縮率は５％であった。
【０１１８】
〔比較例１〕
８．８ｇのポリビニルアルコール系樹脂〔日本合成化学（株）製 商品名「ＮＨ−１８」（重合度＝１８００、ケン化度＝９９．０％）〕を、１０５℃で２時間乾燥させた後、１６７．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．９８ｇの２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド及び０．８０ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応溶液に、３．１８ｇのベンズアルデヒドを加え、４０℃で１時間攪拌した後、４．５７ｇのジメチルアセタールをさらに加えて、４０℃で３時間攪拌した。その後、２．１３ｇのトリエチルアミンを加えて反応を終了させた。得られた粗生成物は、１Ｌのメタノールで再沈殿を行った。ろ過した重合体をテトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールで再沈殿を行った。これを、ろ過、乾燥して、１１．９ｇの白色の重合体を得た。この重合体は、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有し、ｌ：ｍ：ｎ：ｏの比率（モル比）は１０：２５：５２：１１であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１３０℃であった。
【０１１９】
【化４】
0005995160.tif 000010
【０１２０】
（製膜工程）
上記重合体を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０μｍ）上にアプリケーターで塗工し、空気循環式乾燥オーブンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み１３５μｍのフィルムを作製した。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１３５℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．１倍に横一軸延伸した。
（収縮工程）
収縮工程は、行わなかった。
【０１２１】
〔比較例２〕
収縮工程として、延伸したフィルムを、１３５℃の空気循環式乾燥オーブン内で収縮させたこと（第１収縮工程のみ）を除き、比較例１と同様の方法で位相差フィルムを作製した。フィルムの収縮率は１％であった。
【０１２２】
〔比較例３〕
５．０ｇのポリビニルアルコール系樹脂［日本合成化学（株）製  商品名「ＮＨ−１８」（重合度；１８００、ケン化度；９９．０％）］を１０５℃で２時間乾燥させた後、９５ｍｌのジメチルスルホシキド（ＤＭＳＯ）に溶解した。ここに、２．０２ｇの２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、および０．４４ｇのｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を加えて、４０℃で２時間攪拌した。これに、１３．４１ｇの１，１−ジエトキシエタン（アセタール）を加え、さらに４０℃で２時間攪拌した。その後、１．１８ｇのトリエチルアミンを加え、反応を終了した。得られた反応生成物（ポリマー）を、メタノール溶液に滴下し、再沈殿を行った。このポリマーを沈降させ、上澄み液をデカンテーションで除去した後、さらに、メタノール／水＝１／１（体積／体積）を加えて、該ポリマーを洗浄した。これをろ過して得られたポリマーを乾燥させて、７．５０ｇの白色ポリマーを得た。上記白色ポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、下記式（ＶＩ）に示す構造（ｌ：ｍ：ｎ＝２１：５８：２１）のポリビニルアセタール系樹脂であった。また、示差走査熱量計により、この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１２０℃であった。
【０１２３】
0005995160.tif 000011
【０１２４】
（製膜工程）
上記重合体をトルエンに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：７０μｍ）上にアプリケ―タで塗工し、１３０℃の空気循環式乾燥オープンで乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥ぎ取って、厚み２４０μｍのフィルムを作製した。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１２３℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．０倍に横一軸延伸した。
（収縮工程）
収縮工程は、行わなかった。
【０１２５】
〔比較例４〕
アセチル基の置換度が０．１、プロピオニル基の置換度が２．６、数平均分子量７５０００であるセルロースアセテートプロピオネート（化合物Ａとする）を１２．６重量部、平均置換度が２．３、数平均分子量が５１０００であるエチルセルロースを０．４重部（以下化合物Ｂとする）、塩化メチレン８７重量部を含むドープを調製した。
（製膜工程）
このドープを室温２３℃、湿度１５％の環境下で、長辺方向に１．０×１０6Ｎ／ｍ2の応力を付与した状態の厚み１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上の長辺方向が流延方向となるように流延した後、室温で４分間、６０℃で４分間、８０℃で４分間乾燥を行った。得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、さらに流延方向に２．０×１０5Ｎ／ｍ2の応力を付与した状態で１１０℃にて３０分乾燥し厚さ２２０μｍのポリマーフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１４７℃であった。
（延伸工程）
このフィルムを延伸機にて、１５５℃の空気循環式乾燥オーブン内で２．０倍に横一軸延伸した。
（収縮工程）
収縮工程は、行わなかった。
【０１２６】
〔比較例５〕
収縮工程として、延伸したフィルムを、まず１１３℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第１収縮工程）、次に９０℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第２収縮工程）、さらに７０℃の空気循環式乾燥オーブン内で（第３収縮工程）、収縮させたことを除き、実施例１と同様の方法で位相差フィルムを作製した。
【０１２７】
〔評価〕
上記実施例１〜９および比較例１〜５で得られた位相差フィルムについて、波長分散性（Ｒｅ1［４５０］／Ｒｅ1［５５０］）、面内複屈折（Δｎ）、Ｎｚ係数を測定するとともに、波長分散変化及びムラについて、評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005995160.tif 000012
【０１２９】
結果から、本発明によれば、高温条件下に長期間置かれた場合であっても、位相差変化の場所依存性が発生しない位相差フィルムを得ることができ、本発明の位相差フィルムを偏光板に使用することにより、表示ムラが生じない点で長期信頼性に優れる表示装置を得ることができることが理解される。
【０１３０】
以上、本発明を特定の実施形態について図示し、詳細に説明したが、本発明の保護範囲は、図示した実施形態の細部に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載により定められる範囲によって定まるものである。
【符号の説明】
【０１３１】
１  偏光子
２、２’  任意の保護層
３、３’  光学フィルム
４  位相差フィルム
１１  偏光板
３００  繰り出し部
３１０  ヨウ素水溶液浴
３２０  ホウ酸とヨウ化カリウムとを含む水溶液の浴
３３０  ヨウ化カリウムを含む水溶液浴
３４０  乾燥手段
３５０  偏光子
３６０  巻き取り部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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