(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハ加工操作を容易にするため、半導体ウェハに支持ウェハを一時的に接着するために使用される接着システムであって、
第１ウェハ及び第２ウェハと、
第１ウェハの表面に隣接して配置された、有機溶媒中に可溶性である剥離層と、
第２ウェハの表面に隣接して配置された、剥離層と非混和性である接着剤と、
を備え、
接着剤と剥離層が一時的に接着及び剥離することができ、
接着剤が、
ビニル官能化オリゴマー樹脂であって、ビニル官能化オリゴマー樹脂が、式：Ｅ（Ｃ１）ａ（Ｃ２）ｂ（Ｃ３）ｃＥ（式中、Ｅはエンドキャッピング基を表し、ａ、ｂ、及びｃはビニル官能化オリゴマー樹脂中の各構成成分のモルパーセントを表し、ａは０．０２５〜１．０の範囲、ｂは０．０〜０．９５の範囲、ｃは０．０〜０．６０の範囲である）に従う３つのシロキサン構成成分Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３の少なくとも１つを含むビニル官能化オリゴマー樹脂と、
Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂であって、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂が次式
【化１】
0006001568.tif 000009
（式中添字ｖは０〜１の範囲の任意の数であり、添字ｕは０〜２の範囲の任意の数であり、添字ｚは０〜１の範囲の任意の数であり、Ｒ１はフッ素で置換されていないまたは置換された１〜８個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、及びフッ素で置換されていないまたは置換された１〜８個の炭素原子を有する非ビニル含有有機基から１つ独立して選択される有機基であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の少なくとも１つは添字（ｕ＋ｖ＋ｚ）の合計が０のとき水素原子を含み、重合度ｐは、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂が接着剤において十分に機能するように所望の特性を呈するように選択されるゼロではない整数として予め定められる）によって定義されるＳｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂と、
熱活性化触媒及び光活性化触媒の群から選択されるヒドロシリル化反応を容易にすることができる触媒と、
を含む、接着システム。
【請求項２】
ウェハ加工操作を容易にするため、半導体ウェハに支持ウェハを一時的に接着するために使用される接着システムであって、
第１ウェハ及び第２ウェハと、
第１ウェハの表面に隣接して配置された、有機溶媒中に可溶性である剥離層と、
第２ウェハの表面に隣接して配置された、有機溶媒中に可溶性である第２剥離層と、
第１及び第２剥離層の表面に隣接して配置された、剥離層と非混和性である接着剤と、
を備え、
接着剤と剥離層が一時的に接着及び剥離することができ、
接着剤が、
ビニル官能化オリゴマー樹脂であって、ビニル官能化オリゴマー樹脂が、式：Ｅ（Ｃ１）ａ（Ｃ２）ｂ（Ｃ３）ｃＥ（式中、Ｅはエンドキャッピング基を表し、ａ、ｂ、及びｃはビニル官能化オリゴマー樹脂中の各構成成分のモルパーセントを表し、ａは０．０２５〜１．０の範囲、ｂは０．０〜０．９５の範囲、ｃは０．０〜０．６０の範囲である）に従う３つのシロキサン構成成分Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３の少なくとも１つを含むビニル官能化オリゴマー樹脂と、
Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂であって、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂が次式
【化２】
0006001568.tif 000010
（式中添字ｖは０〜１の範囲の任意の数であり、添字ｕは０〜２の範囲の任意の数であり、添字ｚは０〜１の範囲の任意の数であり、Ｒ１はフッ素で置換されていないまたは置換された１〜８個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子、及びフッ素で置換されていないまたは置換された１〜８個の炭素原子を有する非ビニル含有有機基から１つ独立して選択される有機基であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の少なくとも１つは添字（ｕ＋ｖ＋ｚ）の合計が０のとき水素原子を含み、重合度ｐは、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂が接着剤において十分に機能するように所望の特性を呈するように選択されるゼロではない整数として予め定められる）によって定義されるＳｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂と、
熱活性化触媒及び光活性化触媒の群から選択されるヒドロシリル化反応を容易にすることができる触媒と、
を含む、接着システム。
【請求項３】
加工中の取り扱いを高めるために半導体ウェハの表面を処理する方法であって、
第１ウェハ及び第２ウェハを供給する工程と、
剥離層被覆ウェハを形成するために、第１ウェハの表面に剥離層を適用する工程と、
接着剤被覆ウェハを形成するために、第２ウェハの表面に接着剤を適用する工程と、
接着ウェハシステムを形成するために、剥離層被覆ウェハと接着剤被覆ウェハをともに接着する工程であって、接着ウェハシステムが、請求項１の接着システムである工程と、
加工ウェハシステムを形成するために、第１ウェハに少なくとも１つのウェハ加工操作を行う工程と、
薄型加工ウェハを得るために、剥離層と接着剤との分離を開始することにより、加工ウェハシステムを剥離する工程と、
薄型加工ウェハの表面を有機溶媒で洗浄する工程と、
を含み、
有機溶媒が剥離層を溶解することができる、方法。
【請求項４】
加工中の取り扱いを高めるために半導体ウェハの表面を処理する方法であって、
第１の非被覆ウェハ及び第２の非被覆ウェハを供給する工程と、
１つ以上の剥離層被覆ウェハを形成するために、第１の非被覆ウェハ及び第２の非被覆ウェハの少なくとも一方に剥離層を適用する工程と、
接着剤／剥離層被覆ウェハを形成するために、１つの剥離層被覆ウェハの表面に接着剤を適用する工程と、
接着ウェハシステムを形成するために、接着剤／剥離層被覆ウェハをもう一方の剥離層被覆ウェハ又は非被覆ウェハとともに接着する工程であって、接着ウェハシステムが、請求項２の接着システムである工程と、
加工ウェハシステムを形成するために、接着ウェハシステムのウェハの一方に少なくとも１つのウェハ加工操作を行う工程と、
薄型加工ウェハを得るために、剥離層と接着剤との分離を開始することにより、加工ウェハシステムを剥離する工程と、
薄型加工ウェハの表面を有機溶媒で洗浄する工程と、
を含み、
有機溶媒が剥離層を溶解することができる、方法。
【請求項５】
剥離層が、シルセスキオキサン系樹脂及び熱可塑性樹脂の群から選択される１つであり、剥離層が、実質的な架橋を生じることなく最高１８０℃までの曝露に耐えることができ、実質的な架橋を生じることなくが、接着ウェハシステムが剥離層と接着剤との間の界面の縁に、かみそり刃で刻み目をつけ始めることを含む簡単な機械的システムによって、接着ウェハシステムが剥離できることを意味し、
接着剤がビニル官能化オリゴマー樹脂と、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂と、触媒と、を含む、ポリシロキサン系組成物であり、
剥離層が接着剤と混和性でない、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
ウェハ加工操作がウェハ研削である、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、一般的な溶媒中に溶解可能なポリスルホン、ポリイミド、及びポリエーテルケトンの群から選択される１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
第２の加工操作が行われ、当該第２の加工操作がシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ビニル官能化オリゴマー樹脂中のエンドキャッピング基Ｅ、並びにシロキサン構成成分Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３が、更に、式
【化３】
0006001568.tif 000011
（式中、添字ｖは０〜１の範囲の任意の数であり、添字ｕは０〜２の範囲の任意の数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６は、フッ素で置換されていないまたは置換された１〜８個の炭素原子を有する、独立して選択される有機基であり、それらの選択されるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６基の少なくとも１つは、添字ｖが１のとき、ビニル官能性を含む脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ５は、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基若しくは芳香族基、又はこれらの組み合わせである有機基であり、Ｒ６は水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、各構成成分の重合度ｍ、ｎ、及びｏは、整数として予め定められ、ｍはゼロより大きく、対応する構成成分が接着剤において十分に機能するために所望の特性を呈するように各整数が選択される）によって定義される、請求項１または２に記載の接着システム。
【請求項１０】
剥離層が、式：（Ｕ１）ｄ（Ｕ２）ｅ（Ｕ３）ｆ（式中、ｄ、ｅ、及びｆは樹脂中の各構成成分のモルパーセントを表し、ｄは０．０２５〜１．０の範囲であり、ｅは０．０〜０．９５の範囲であり、ｆは０．０〜０．３０の範囲であり、
式中、Ｕ１、Ｕ２、及びＵ３は式
【化４】
0006001568.tif 000012
（式中、Ｒ１１は１〜２０個の炭素原子を含有し、フッ素を含有しないまたは含有する有機基であり、Ｒ１２は、水素原子、及び１〜４個の炭素原子を含有する炭化水素基から選択され、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、及び１〜８個の炭素原子を有するフッ素化部分で置換されていないまたは置換された有機基から独立して選択される有機基であり、ｘの値は０、１、又は２であり、各単位の重合度ｑ、ｒ、及びｓは整数として予め定められ、ｑはゼロより大きく、対応する単位が剥離層において十分に機能するために所望の特性を呈するように各整数が選択される）によって更に定義される）に従う３つのシロキサン単位の少なくとも１つを有する樹脂を含む、請求項１、２または９に記載の接着システム。
【請求項１１】
構成成分Ｃ２及びＣ３のそれぞれについての重合度ｎ及びｏの少なくとも１つがゼロより大きい、請求項９に記載の接着システム。
【請求項１２】
単位Ｕ２及びＵ３のそれぞれについての重合度ｒ及びｓの少なくとも１つがゼロより大きい、請求項９又は１０に記載の接着システム。
【請求項１３】
９０℃〜１１０℃の温度で接着剤被覆ウェハをプリベークする工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
加工ウェハシステムを剥離する工程の後に接着剤を機械的に除去する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
９０℃〜１１０℃の温度で接着剤被覆ウェハをプリベークする工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒反応の開始を遅らせるために触媒と相互作用することができる阻害剤をさらに含む、請求項１または２に記載の接着システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広くは、半導体製品の製造に使用されるウェハの処理に関する材料及びプロセスに関する。より具体的には、本開示は、接着剤及び剥離層組成物の調製、並びに、一時的なウェハ接着材料としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業は、高水準のデータ処理速度を必要とする半導体装置の製作において、パターン付きの極薄ウェハ（例えば、＜５０マイクロメートル）を使用し、このために、高水準のウェハパッキング、及びシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）加工を行う能力及び／又はウェハ研削に耐える能力が要求されるようになっている。これらの半導体装置は、３Ｄパッケージング及び発光ダイオード（ＬＥＤ）のような多くの異なる用途で使用されている。しかし、パターン付きのウェハは極薄であるために、非常に脆性である傾向もまたある。したがって、半導体装置の製造中、これらのウェハの取り扱いは、ウェハが損なわれないようにするために特別に設計されたプロセス及び材料を必要とする。これに関連して、一時的なウェハ接着・剥離方法が、その製造プロセスにおける１つの重要な工程となりつつある。
【０００３】
マイクロエレクトロニクス産業は、現在、半導体装置の製造中の一時的なウェハの接着及び剥離を達成するために１層及び２層のアプローチの両方を使用している。一時的なウエハ接着用の基本的な要件としては、（ｉ）少なくとも１８０℃への曝露に耐える能力、（ｉｉ）研削に耐える能力、（ｉｉｉ）剥離及び洗浄しやすいこと、（ｉｖ）高スループット（２０〜３０枚／時間）、及び（ｖ）半導体産業で使用される多くの典型的な化学物質（溶媒、酸、塩基など）に対しての抵抗が挙げられる。ウェハに材料を被覆するには、その達成可能な厚さ制御、簡易さ、及び高速処理のために、スピン被覆が使用されることが予測される。１％未満の厚さの変動を伴う、最高１００ミクロンまでのフィルムの厚さが要求される。
【０００４】
１層のアプローチは、米国特許公開第２００８／０１７３９７０号に記載のサーマルスライド機構を使用する。より具体的には、パターン付きのウェハを支持ウェハに接着するために、架橋されたオキサゾリンが使用される。ウェハの研削及びＴＳＶ処理が行われた後、ウェハは高温（２８５℃）に曝露され、次いでウェハを機械的にスライディングして離すことによって、ウェハが分離される。接着及び剥離は高温で行われる必要があり、かつあらゆる残留物を除去するために強い溶媒での洗浄が必要とされるため、このアプローチは低収率及び低生産性の両方につながる場合がある。
【０００５】
２層のアプローチは、米国特許第２００９／０１１５０７５号に記載されているように、最初にパターン付きの薄いウェハから支持ウェハを剥離するのを助けるために追加層を使用する。このアプローチでは、例えば光−熱変換（ＬＴＨＣ）材料などの感熱材の薄層でガラスの支持ウェハを被覆する。ＬＴＨＣ被覆ガラスウェハとパターン付きウェハとの間に接着剤を挟み、ガラスウェハを通じて紫外線を照射して硬化する。ウェハを薄型化し、ＴＳＶ処理を行った後、レーザーでその積層体をガラスウェハを通じて照射して、ガラスウェハの剥離を助ける。次いで、パターン付きウェハから接着剤が剥がされる。このアプローチに伴ういくつかの短所としては、紫外線とレーザー光源の両方の使用、ガラスの支持ウェハに関連する制限のある寿命及び熱の問題、及びパターン付きウェハから接着剤を取り除くことに関連する困難が挙げられる。
【０００６】
米国特許公開第２０１０／０３３０７８８号は、半導体ウェハと、剥離層と、接着層と、キャリアウェハと、を含む、薄ウェハの取り扱い構造物を説明している。この構造物はともに接着され、接着後の処理が行われる。次いで、紫外線又はレーザーの形状でエネルギーを剥離層に付加することによって、キャリアウェハと半導体ウェハを分離する。半導体ウェハ上の接着剤は、最後に化学浸漬操作によって取り除かれる。このアプローチに伴う１つの短所は、接着後の処理が行われた後にウェハを剥離するための紫外線又はレーザー光源の使用に伴うコスト及び困難さに関係する。
【０００７】
米国特許第７，４８２，２４９号は、パターン付きウェハへのシリコン系材料の薄層（約１０００オングストローム）及び支持ウェハへの無溶媒シリコーン材料（約１００ミクロン）の適用について記載している。接着工程の前に、シリコーン接着材料との剥離層材料の適合性を高めるために、被覆パターン付きウェハはプラズマ処理される。接着ウェハは、接着剤を硬化するために高温に加熱される。ウェハの加工の後、パターン付きの薄ウェハはダイシング型に取り付けられ、剥離層の異方性接着特性の利点を生かすことによって、接着剤から取り外される。このアプローチでは、被覆材料はウェハに適用された後も液体のまま維持されるので、後の加工中の操作又は取り扱いが困難である。加えて、材料をプラズマ処理する必要があるので、プロセスが複雑化され、費用効率が悪くなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの列挙した関連技術の欠点及び他の制限を克服するために、本開示は、広くは、後の加工操作中のウェハの取り扱いを高めるために半導体ウェハの表面を処理する方法を提供する。本開示の一態様によると、この方法は、剥離層被覆ウェハを形成するために第１ウェハの表面に剥離層を適用する工程と、接着剤被覆ウェハを形成するために第２ウェハの表面に接着剤を適用する工程と、接着ウェハシステムを形成するために剥離層被覆ウェハと接着剤被覆ウェハをともに接着する工程と、加工ウェハシステムを形成するために第１ウェハ及び第２ウェハの一方に少なくとも１つのウェハ加工操作（例えばウェハ研削など）を実行する工程と、薄型加工ウェハを得るために、剥離層と接着剤との分離を開始することによって加工ウェハシステムを剥離する工程と、剥離層又はそのあらゆる残留物を溶解する能力のある有機溶媒を用いて、その薄型加工ウェハの表面を洗浄する工程と、を含む。このような有機溶媒のいくつかの例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、及びメシチレンが挙げられる。
【０００９】
本開示の別の態様によると、この方法は、剥離剤被覆ウェハを形成するために第１ウェハの表面に剥離層を適用し、それに次いで、剥離剤被覆ウェハの表面に接着剤の適用を行い、接着剤／剥離剤被覆ウェハを形成する工程を含む。接着剤／剥離剤被覆ウェハに、次いで、第２キャリアウェハを接着して、接着ウェハシステムを形成する。その接着ウェハシステムの第１ウェハ及び第２キャリアウェハの一方に少なくとも１つのウェハ加工操作（例えばウェハの研削など）を行って、加工ウェハシステムを形成することができる。次いで、剥離層と接着剤との分離を開始することによって、その加工ウェハシステムを剥離して、薄型加工ウェハを得ることができる。最後に、薄型加工ウェハは、剥離層又はそのあらゆる残留物を溶解することが可能な有機溶媒で洗浄することができる。
【００１０】
本開示のまた別の態様によると、この方法は、第１ウェハと第２ウェハの両方の表面に剥離層を適用して、第１の剥離剤被覆ウェハ及び第２の剥離剤被覆ウェハを形成する工程を含む。第１の剥離剤被覆ウェハ又は第２の剥離剤被覆ウェハの少なくとも一方の表面に接着剤を適用して、接着剤／剥離剤被覆ウェハを形成する。接着剤／剥離剤被覆ウェハに、次いで、残りの剥離剤被覆ウェハを接着して、接着ウェハシステムを形成する。第１ウェハ及び第２キャリアウェハの一方に少なくとも１つのウェハ加工操作（例えばウェハの研削など）を行って、加工ウェハシステムを形成することができる。次いで、剥離層の１つと接着剤との分離を開始することによって、その加工ウェハシステムを剥離して、薄型加工ウェハを得ることができる。薄型加工ウェハに隣接する剥離層と接着剤との間の分離が生じる場合は、薄型加工ウェハの表面を、剥離層又はそのあらゆる残留物を溶解することができる有機溶媒で洗浄することができる。キャリアウェハに隣接する剥離層と接着剤との間に分離が生じた場合は、加工ウェハの表面を洗浄する前に、接着剤の層を引き剥がすことによって、又は当業者に周知の任意の他の機械的手段によって、加工ウェハに隣接する剥離層から接着剤の層が取り除かれる。
【００１１】
剥離層は、シルセスキオキサン系樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれかを含み、実質的な架橋を生じることなく最高約１８０℃までの曝露に耐えることができる。接着剤はビニル官能化オリゴマー樹脂と、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂と、触媒と、を含み、所望により阻害剤を含む、ポリシロキサン系組成物である。剥離層は接着剤との混和性を有さない。この方法は、更に、約９０℃〜約１１０℃の温度で接着剤被覆ウェハをプリベークする工程を含むことができる。
【００１２】
本開示の別の態様によると、ウェハ加工操作を容易にするため、支持ウェハを半導体ウェハに一時的に接着するために使用することができる接着システムが提供される。この接着システムは、広くは、第１及び第２ウェハと、第１ウェハの表面に適用される、有機溶媒に溶解性である剥離層と、第２ウェハの表面に適用される接着剤と、を備える。接着剤は剥離層と非混和性であるが、接着剤と剥離層とは、一時的にともに接着されてから剥離することができる。
【００１３】
この接着システムの接着剤は、ビニル官能化オリゴマー樹脂と、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂と、触媒と、を含む。ビニル官能化樹脂は、式Ｅ（Ｃ１）ａ（Ｃ２）ｂ（Ｃ３）ｃＥにしたがい、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３という３つのシロキサン構成成分の少なくとも１つを含み、式中、Ｅはエンドキャッピング基を表し、ａ、ｂ、及びｃは樹脂中の各構成成分のモルパーセントを表し、ａは約０．０２５〜１．０の範囲、ｂは約０．０〜約０．９５までであるか、あるいは、ｂは０．０であってもよく、ｃは０．０〜約０．６０までであるか、あるいは、ｃは０．０であってもよい。
【００１４】
ビニル官能化樹脂中のエンドキャッピング基Ｅ、並びにシロキサン成分Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が、更に、式
【化１】
0006001568.tif 000002
によって定義付けられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５、及びＲ１６は独立して選択される有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６の少なくとも１つはビニル官能化を含む脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ６は水素原子又は、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、添字ｖは０〜１の範囲内であり、添字ｕは０〜２の範囲内であり、各構成成分の重合度ｍ、ｎ、及びｏは、対応する構成成分が接着剤組成物中で十分に機能するために望まれる特性を呈するように選択された整数として予め定められる。あるいは、選択されるＲ２、Ｒ３  Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６基の少なくとも１つはフッ素化部分である。当業者は、構成成分Ｃ３が、所望により官能化シリカ粒子であってもよいことを理解するであろう。
【００１５】
Ｓｉ−Ｈ官能性樹脂は、式
【化２】
0006001568.tif 000003
によって定義され、式中、添字ｖは０〜１の範囲内であり、添字ｕは０〜２の範囲内であり、添字ｚは０〜１の範囲内であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はフッ素化官能化を所望により含む有機基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の少なくとも１つは、（ｕ＋ｖ＋ｚ）の合計が０であるとき、水素原子である。重合度ｐは、Ｓｉ−Ｈ官能性樹脂が接着剤組成物中で十分に機能するために望まれる特性を呈するように選択される整数として予め定められる。触媒は、ヒドロシリル化反応を容易にすることが可能な任意の熱活性化又は光活性化触媒でよい。
【００１６】
接着システムの剥離層は、熱可塑性樹脂又は式（Ｕ１）ｄ（Ｕ２）ｅ（Ｕ３）ｆによる３つのシロキサン単位の少なくとも１つを有する樹脂を含み、式中、ｄ、ｅ、及びｆは樹脂中の各構成成分のモルパーセントを表し、ｄは約０．０２５〜１．０の範囲であり、ｅは０．０〜約０．９５までであり、あるいはｅは０．０であり、ｆは０．０〜約０．３０までであり、あるいはｆは０．０である。樹脂中の単位Ｕ１、Ｕ２、及びＵ３は式
【化３】
0006001568.tif 000004
によって定義付けられ、式中、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は有機基を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基から選択される基を表し、ｘの値は０、１、又は２であり、ｑ、ｒ、及びｓの各単位の重合度の値は、対応する単位が剥離層中で十分に機能するために望まれる特性を呈するように選択される整数として予め定められる。
【００１７】
接着システム中の触媒は、塩化白金酸、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と塩化白金酸又は二塩化白金とを反応させて得られた白金含有触媒、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金アセチルアセトネート、及びヒドロシリル化反応において使用される任意の他の遷移金属触媒の群から選択される触媒である。
【００１８】
本開示の別の態様によると、接着システム中の接着剤は、触媒反応の開始を遅らせるために触媒と相互作用することができる阻害剤を更に含むことができる。阻害剤は、ジアリルマレアート、エチニルシクロヘキサノール、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの群から選択することができる。
【００１９】
更なる適用範囲は、本明細書に記載の説明によって明白となるであろう。説明及び具体的な例は、例示のみを目的とするよう意図されており、本開示の範囲を限定することが意図されるものではないことを理解されたい。
【００２０】
本明細書に記載の図は例示のみを目的とし、いかなる方法においても本開示の範囲を限定することが意図されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の一態様による、接着システム及び、後続加工操作中のウェハの取り扱いを高めるために半導体ウェハの表面を処理するために使用される方法の略図。
【図２】本開示の別の態様による、接着システム及び、後続加工操作中のウェハの取り扱いを高めるために半導体ウェハの表面を処理するために使用される方法の略図。
【図３】本開示の更に別の態様による、接着システム及び、後続加工操作中のウェハの取り扱いを高めるために半導体ウェハの表面を処理するために使用される方法の略図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の説明は本質的に例示に過ぎず、本開示又はその適用若しくは用途を限定する意図は一切ない。説明及び図の全てを通じて、対応する参照番号は同様の又は対応する部品及び特徴を示すものであることを理解されたい。
【００２３】
本開示は、広くは、半導体製品の製造に使用されるウェハの処理に関する材料及びプロセスを提供する。より具体的には、本開示は、接着剤組成物及び剥離層組成物の調製及び、それらが接着システムの一部として使用されたときの一時的な接着の形成におけるそれらの使用に関する。一時的接着剤組成物はシリコーン系熱硬化性材料であり、剥離層組成物はシルセスキオキサン系材料又は熱可塑性材料である。
【００２４】
シリコーン系接着剤及びシルセスキオキサン系熱可塑性ベースの剥離層は、スピン被覆、スプレー被覆、フロー被覆などの従来の被覆技術の使用により、半導体ウェハ又は支持ウェハの表面に適用することができる。接着剤と剥離層の間の一時的な接着は、後続のウェハ研削、ＴＳＶ、又は他の加工工程を通じて半導体ウェハの取り扱いを容易にするために誘導される。所望の加工の完了の際に、接着剤と剥離層の間の剥離の発生によって、半導体ウェハを支持ウェハから分離することができる。シルセスキオキサン系の剥離層に関するこの剥離工程は、シルセスキオキサン材料を有機溶媒に溶解する工程を含む。
【００２５】
本開示の教示を使用する接着プロセスのいくつかの例のうちの一例は、一時的接着剤を支持ウェハに被覆する工程と、それに次いで、被覆ウェハを接着剤組成物の硬化温度未満の既定の温度でプリベークする工程を含む。シルセスキオキサン系又は熱可塑系の剥離材料は、半導体ウェハのパターン付き表面に被覆される。その後、２枚のウェハは、接着剤を硬化するために十分な温度及び時間にかけて焼成されてともに接着される。任意の所望の加工工程（例えば、ウェハ研削、ＴＳＶなど）の完了後、接着ウェハは、剥離層と接着剤との分離の開始によって剥離することができる。ウェハは、剥離層溶解性の有機溶媒に剥離層を曝露することによってもまた洗浄することができる。
【００２６】
本開示の接着及び剥離プロセス並びに接着剤及び剥離層の組成物は、薄ウェハ技術を取り入れた半導体装置の製作に使用されたとき、いくつもの利益を提供する。接着剤及び剥離層の組成物、従来の技術を用いて接着剤及び剥離層をウェハに被覆する能力、熱活性又は紫外線活性による硬化工程を使用する簡易な接着プロセス、簡易な機械的剥離プロセス、及びウェハの表面を有機溶媒に曝露する洗浄プロセスは、総製造費及び合計ダウンタイムの低下、及びプロセスの処理能力、収率、並びに生産性の向上をもたらす。
【００２７】
本開示の一態様によると、ウェハ加工操作を容易にするため、支持ウェハを半導体ウェハに一時的に接着するために使用される接着システムが提供される。この接着システムは、広くは、第１ウェハ及び第２ウェハと、第１ウェハの表面に隣接して配置された剥離層と、第２ウェハの表面に隣接して配置されたシリコーン系接着剤と、を含み、これらの剥離層及び接着剤はそれらの２枚のウェハの間に挟まれている。接着剤と剥離層は一時的にともに接着され、剥離することができる。剥離層は有機溶媒中に可溶性であるが、剥離層と接着剤は互いに非混和性である。
【００２８】
本開示の別の態様によると、接着システムは、第１ウェハ及び第２ウェハと、第１ウェハに隣接して配置された剥離層と、第２ウェハに隣接して配置された第２剥離層と、を備えることができ、それらの剥離層は有機溶媒に可溶性である。シリコーン系接着剤は剥離層間に配置され、接着剤は剥離層と非混和性である。接着剤と剥離層は一時的にともに接着され、剥離されることができる。
【００２９】
シリコーン系接着剤は、概して、ビニル官能化ポリシロキサンオリゴマー樹脂と、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンオリゴマー樹脂と、触媒とを含む。触媒は熱活性又は紫外線活性のいずれかであり得る。所望により、シリコーン系接着剤は、触媒反応の開始を遅らせるために触媒と相互作用することができる阻害剤もまた含むことができる。所望により、接着剤は、ウェハの表面に適用される接着層の厚さを制御するために溶媒中に分散されてもよい。使用することができる典型的な溶媒としては、ポリジメチルシロキサンを溶解し得る、当業者に周知の任意の溶媒が含まれ、非限定的に、ジシロキサン及びトリシロキサン溶媒、並びに脂肪族又は芳香族の溶媒などが挙げられる。
【００３０】
ビニル官能化ポリシロキサンオリゴマー樹脂は、式Ｅ（Ｃ１）ａ（Ｃ２）ｂ（Ｃ３）ｃＥによって記述されるＣ１、Ｃ２及びＣ３という３つのシロキサン構成成分の少なくとも１つを含み、式中、Ｅはエンドキャッピング基を表し、ａ、ｂ、及びｃは樹脂中の各構成成分のモルパーセントを表す。ａの値は約０．０２５〜１．０の範囲であり得、ｂの値は０．０〜約０，９５までであり得、あるいは、ｂの値は０．０でもよく、ｃの値は０．０〜約０．６０までであり得、あるいは、ｃの値は０．０でもよい。
【００３１】
ビニル官能化樹脂中のエンドキャッピング基Ｅ、並びにシロキサン成分Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が、更に、式
【化４】
0006001568.tif 000005
によって定義付けられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６は、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、及び１〜８個の炭素原子を有するフッ素化部分を所望により含む任意の他の有機基からの１つとして選択される。しかし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６の少なくとも１つはビニル官能化を含む脂肪族基又は芳香族基である。あるいは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１５、及びＲ１６の少なくとも１つはフッ素化部分である。フッ素化部分のいくつかの例としては、非限定的に、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、及びノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。構成成分Ｃ１において、添字ｖは０〜１の範囲の任意の数であり、一方、添字ｕは０〜２の範囲の任意の数である。構成成分Ｃ２及びＣ３において、添字ｘは０、１、又は２の値を有する。添字ｕ及びｖは、構成成分Ｃ１の主鎖に存在する（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）部分と（Ｒ１Ｒ１ＳｉＯ２／２）部分の比率を記述するために使用される。あるいは、添字ｕ及びｖは、０≦（ｕ＋ｖ）≦３という関係によっても記述することができる。Ｒ５は、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、又は別の脂肪族又は芳香族の基で、１〜１２個の炭素を有するもの、若しくはそれらの組み合わせのような、有機基を表す。Ｒ６は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。各構成成分の重合度の値ｍ、ｎ、及びｏは整数として予め定められ、ｍはゼロより大きく、構成成分Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３が本開示の教示による接着剤組成物において十分に機能するために望まれる特性を呈するように各整数が選択される。本開示の特定の実施形態では、構成成分Ｃ２及びＣ３の少なくとも１つは、ゼロより大きい値を有する重合度ｎ及び／又はｏを呈する。
【００３２】
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンオリゴマー樹脂（ＳｉＨＲ）は、更に、以下の式によって定義付けられ、式中、添字ｖは０〜１の範囲の任意の数、添字ｕは０〜２の範囲の任意の数、添字ｚは０〜１の範囲の任意の数である。添字ｕ、ｖ及びｚは、ポリシロキサンオリゴマー樹脂の主鎖に存在する（ＨＲ７ＳｉＯ２／２）（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）部分と（Ｒ１Ｒ１ＳｉＯ２／２）部分との比率を記述するために使用される。あるいは、添字ｕ、ｖ及びｚは、０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦１、及び０≦ｚ≦１という関係によっても記述され得、Ｒ１は上述の有機基である。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１〜８個の炭素原子を有するフッ素化部分を含む他の非ビニル含有有機基からの１つとして独立して選択される有機基を表す。あるいは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ７の少なくとも１つはフッ素化部分である。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及び１〜８個の炭素原子を有するフッ素化部分を含む他の非ビニル含有有機基からの１つとして選択される有機基を表し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０基の少なくとも１つは、添字の合計ｕ＋ｖ＋ｚが０であるとき、水素原子（すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合）を含む。重合度の値ｐは、Ｓｉ−Ｈ官能性オリゴマー樹脂が、本開示の教示による接着剤組成物中で十分に機能するために所望の特性を呈するように、ゼロではない整数として予め定められる。
【化５】
0006001568.tif 000006
【００３３】
接着剤中に存在するビニル官能化及びＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンオリゴマー樹脂の量は、製剤中に存在するＳｉ−Ｈ官能性樹脂に対するビニル官能化樹脂のモル比によって定めることができる。典型的には、接着剤中に存在するビニルＳｉ−Ｈ樹脂のモル比は、約０．１〜約４．０であり、所望により、代替的に約０．５〜約２．５の比率を有する。
【００３４】
熱活性化又は紫外線活性化触媒は、ヒドロシリル化反応の触媒に有用な、当業者に周知の任意の触媒を含むことができる。触媒は、遷移金属基含有触媒であり得る。定義により、遷移金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金族金属、並びにそれらの任意の混合物又は複合体が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、固形又は中空の粒子、シリカゲル又は粉末炭のようなキャリア上に堆積された金属層、若しくは遷移金属を含有する有機金属化合物又は錯体を含むことができる。遷移金属含有触媒のいくつかの例としては、六水和物の形状又は無水物の形状のいずれかでの塩化白金酸、塩化白金酸又は白金二塩化物を脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反応することによって得られる白金含有触媒、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、及び白金アセチルアセトネートが挙げられる。
【００３５】
接着剤に使用される触媒の適切な量は、使用する特定の触媒の選択の際に予め定められる。白金触媒は、接着剤中に少なくとも２ｐｐｍの白金を供給するために十分な量で存在する。あるいは、接着剤中に存在する触媒の量は、約５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍである。触媒を、単一種として、又は２種以上の異なる種の混合物として添加してよい。
【００３６】
阻害剤は、触媒の活性を阻害することができる能力を有する、当業者に周知の任意の材料でよい。換言すれば、阻害剤は、触媒が触媒として機能するのを遅らせる又は防ぐ材料である。本開示の一態様によると、阻害剤は室温で触媒活性を遅らせることができるが、高温では触媒の特性を阻害しない。阻害剤としては、エチレン性又は芳香族の不飽和アミド、アセチレン系化合物、シリルアセチレン系化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィンシロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、ヒドロパーオキシド、ニトリル、並びにジアジリジンが挙げられるが、これらに限定されない。阻害剤の多くの例のうち、いくつかの具体的な例としては、ジアリルマレアート、エチニルシクロヘキサノール、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。一般には、阻害剤は、触媒阻害剤のモル比が約１〜約２００で、所望により約７〜約１１の比が代替的に使用されるように、接着剤に添加される。
【００３７】
本開示の別の態様によると、接着システムの一部として剥離層が供給され、この層は、シルセスキオキサン系樹脂及び熱可塑性材料から選択される１つから形成される。熱可塑性材料を含む剥離層組成物のいくつかの例としては、Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような、一般的な溶媒中に溶解することができるポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。シルセスキオキサン系樹脂を含む剥離層組成物は、式（Ｕ１）ｉｄ（Ｕ２）ｅ（Ｕ３）ｆによって記述されるＵ１、Ｕ２、及びＵ３という３つのシロキサン単位の少なくとも１つを含み、式中、ｄ、ｅ及びｆは樹脂の各構成成分のモルパーセントを表す。ｄの値は０．０２５〜１．０の範囲であってよく、ｅの値は０．０〜約０．９５まで、あるいはｅは０．０であり、ｆは０．０〜約０．３０まで、あるいはｆは０．０である。
【００３８】
剥離被覆の樹脂中の単位Ｕ１、Ｕ２、及びＵ３は、式
【化６】
0006001568.tif 000007
によって定義付けられ、式中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、１〜２０個の炭素原子を含有し、フッ素化有機基を含む任意の他の有機基、及びこれらの任意の組み合わせから選択される有機基を表す。Ｒ１２は、１〜４個の炭素原子を含有する炭化水素基の１つとして選択される基を表す。Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、及び１〜８個の炭素原子を有するフッ素化部分を含む任意の他の有機基からの１つとして選択される有機基を表す。ｘの値は０、１、又は２、一方、ｑ、ｒ、ｓの各単位の重合度の値は、ｑがゼロより大きい整数として予め定められ、シロキサン単位Ｕ１、Ｕ２、及びＵ３が本開示の教示による剥離層において十分に機能するために所望の特性を呈するように各整数が選択される。本開示の特定の実施形態では、単位Ｕ２、及びＵ３の少なくとも１つは、ゼロより大きい値を有する重合度ｒ及び／又はｓを呈する。
【００３９】
本開示の別の態様によると、加工ウェハを形成するために少なくとも１つの加工操作を行うために第１ウェハと第２ウェハの間に一時的な接着を提供し、ウェハを剥離し、その後にその加工ウェハを洗浄するように、接着剤及び剥離層を使用する方法１００Ａは、図１に示されるように提供される。この方法は、概して、後の被覆のために第１ウェハ５及び第２ウェハ２０を供給する工程１０１を含む。剥離層５は、剥離層被覆ウェハ２５を形成するために第１ウェハ１０の表面に被覆される（１０５）。剥離層５は、スピン被覆、スプレー被覆、フロー被覆などのような（ただし限定せず）、当業者に周知の従来の技法を用いて被覆することができる（１０５）。同様に、接着剤１５は、接着剤被覆ウェハ３０を形成するために従来の技法を用いて第２ウェハ２０の表面に被覆される（１１０）。当業者は、第１ウェハ１０及び第２ウェハ２０が、パターン付きウェハのような支持ウェハ又は後の加工が行えるウェハの群から選択することができることを理解するであろう。第１ウェハ１０と第２ウェハ２０は互いに異なっている。接着剤被覆ウェハ３０は、接着剤を熱硬化するために約７０℃〜約１４０℃の範囲の温度でプリベークすることができる。あるいは、所望により９０〜１１０℃の範囲の温度を使用してもよい。剥離層被覆ウェハ２５は、約８０〜約１４０℃の範囲の温度で、所望により代わりに約１００〜約１２０℃の温度範囲を使用して、プリベークすることができる。
【００４０】
次いで、接着ウェハシステム３５を形成するために、接着剤を剥離層と接触させることによって、接着剤被覆ウェハ３０と剥離層被覆ウェハ２５をともに接着する（１１５）。被覆ウェハ２５、３０は、既定の低めの圧力及び温度水準の真空炉内で、又は接着剤中の触媒が熱活性であるときはより高温の従来の炉内で、硬化によって接着することができる。接着剤中の触媒が光活性である場合は、被覆ウェハ２５、３０は、紫外線（ＵＶ）への曝露によって接着することができ、より高い温度への曝露によって更なる硬化が可能である。この場合、ウェハの少なくとも１つは、接着剤のＵＶ硬化のためにガラスウェハ又はＵＶ透過性ウェハである。
【００４１】
接着ウェハシステム３５において、支持ウェハは、ウェハ研削などの後の様々な操作又はプロセスが行われるための必要な支持をパターン付きウェハに提供する。引き続き図１を参照すると、ウェハ加工１２０は、加工ウェハシステム４０を形成するために第１ウェハ１０として例示のみのために特定されているパターン付きウェハに対して行われる。パターン付きウェハが極薄ウェハに加工された後、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）のような追加的なプロセス１２５を所望によりその加工ウェハシステム４０に任意で行うことができる。
【００４２】
加工ウェハシステム４０は、剥離層５と接着剤１５との間の境界面の縁から尖鋭なナイフで刻み目をつけ始めることによって機械的に剥離することができる（１３０）。接着剤からの剥離層の分離は、薄型加工ウェハ４５の形成をもたらす。接着ウェハシステム３５において、接着層１５は、パターン付きウェハを支持するために使用される。剥離層５は、研削工程及び任意の後の加工が完了したときに、加工ウェハシステム４０における剥離を容易にするために使用される。
【００４３】
所望により、剥離及び洗浄された後に薄型加工ウェハ４５を取り扱い、使用するために、加工ウェハ４５の裏側の表面をダイシングテープ５０に積層又は永久接着することができる（１３５）。加工ウェハ４５の裏側の表面は、剥離層５とも接着剤１５とも接触していないウェハの面として定義付けられる。ダイシングテープ５０への積層又は接着は、加工ウェハシステム４０を剥離工程１３０及び洗浄工程１４０に曝露する前に行うことができる。
【００４４】
次いで、加工ウェハ４５は、表面洗浄剤として作用する有機溶媒に曝露することができる（１４０）。剥離層５又はそのあらゆる残留物は、溶媒をウェハに吹き付けることによって、又は剥離層が溶解される有機溶媒中にウェハを浸漬することによって、加工ウェハ４５から取り除くことができる。また、有機溶媒は、剥離層が被覆されているウェハ１０の表面も洗浄する。溶媒が剥離層５を溶解することができ、必要な規制要件を満たすことができる限りは、任意の有機溶媒を使用して加工ウェハ４５を洗浄することができる。有機溶媒のいくつかの例としては、非限定的に、トルエン，キシレン、メシチレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及び酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００４５】
当業者は、図２及び図３に示されているように、方法１００Ａが、第２の非被覆ウェハ又は別の剥離層被覆ウェハに接着する工程の前に、剥離層被覆ウェハに接着剤を適用することができるように修正されてもよいことを理解するであろう。ここで図２を参照すると、方法１００Ａの変異型が方法１００Ｂの形態で示されている（図１を参照）。方法１００Ｂは、接着剤／剥離層被覆ウェハ３１を形成するために第１ウェハ５上の剥離層１０の表面に接着剤１５が適用される（１１１）ことにおいて、方法１００Ａとは異なっている。次いで、第２ウェハ２０は、接着剤／剥離層被覆ウェハ３１と接着されて（１１６）、接着ウェハシステム３５を形成する。その後の加工工程１２０、剥離工程１３０及び洗浄工程１４０、並びに、所望により含まれる、加工済みのウェハの追加的な加工操作及びダイシングテープへの積層／接着を行う工程１２５に関係する工程は、方法１００Ａに関して上述したのと同様のやり方で、接着ウェハシステム３５に対して実施することができる。
【００４６】
ここで図３を参照すると、方法１００Ｂのバリエーションが、方法１００Ｃの形態で提供されている。この方法は、概して、第１ウェハ５及び第２ウェハ２０を、それらのウェハ５、２０が非被覆状態で供給する工程１０１を含む。剥離層１０が第１ウェハ５に被覆され（１０５）、第２剥離層１０が第２ウェハ２０に被覆されて（１０６）、剥離層被覆された２つのウェハ２５、２６が形成される。次いで、接着剤１５がそれらの剥離層被覆ウェハ２５、２６の一方に適用されて（１１１）、接着剤／剥離層被覆ウェハ３１、３２を形成する。接着剤／剥離層被覆ウェハ３１、３２は、残りの剥離層被覆ウェハ２５、２６に一時的に接着されて（１１７）、接着ウェハシステム３６を形成する。加工ウェハシステム４１を形成するために、接着ウェハシステム３６のウェハ５、２０の一方に、研削のようなウェハ加工操作を行うことができる（１２０）。
【００４７】
引き続き図３を参照すると、このウェハ加工１２０及び、例えば工程１２５のような追加的な加工（すなわちＴＳＶ）及び加工ウェハシステム４１をダイシングテープに積層／接着する工程のような所望による任意の後のプロセスの完了後、接着剤１５から剥離層１０の１つを分離することによって、ウェハ５、２０を互いから剥離することができる（１３０）。加工ウェハ４５は、表面洗浄剤として作用する有機溶媒に曝露することができる（１４０）。剥離層５又はそのあらゆる残留物は、溶媒をウェハに吹き付けることによって、又は剥離層が溶解される有機溶媒中にウェハを浸漬することによって、加工ウェハ４５から取り除くことができる。当業者は、接着剤１５が図３のようにキャリアウェハに隣接している剥離層から分離されれば、溶媒洗浄１４０を行う前に加工ウェハ４５に隣接する剥離層から接着剤を機械的に取り除くことができる（１３７）ことを理解するであろう。
【００４８】
以下の特定の実施例は、本開示を例示するために与えられているのであり、本開示の範囲を制限するものと解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく若しくはそれらを超えることなく多くの変更がなされ、それでも同様の又は類似する結果を得ることができることを当業者は理解されよう。
【実施例】
【００４９】
実施例１−触媒によるＳｉ−Ｈ官能性樹脂の調製
本実施例は、触媒もまた分散される、本開示の教示によるＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンオリゴマー樹脂の調製を示す。室温で１時間、合計２４４ミリグラムのＮ．Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをシロキサン溶剤（Ｐｔが２２ミリグラム）中で８７ミリグラムの白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液と混合する。次いで、１３０．３５グラムのポリメチル水素シロキサン−ｃｏ−ポリジメチルシロキサン共重合体（ミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．のＦ１−３５４６  Ｐｏｌｙｍｅｒ）及び７９．８グラムの別のポリメチル水素シロキサン−ｃｏ−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．の６−３５７０  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を上記白金触媒溶液に加える。この混合液を室温で２４時間攪拌する。
【００５０】
実施例２−接着剤組成物の調製
この実施例は、本開示の教示による接着剤組成物の調製を示す。合計１６．３０グラムの実施例１の貯蔵されている混合液を、機械的攪拌シャフト及び窒素出入り口を有する２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに加える。次いで、そのフラスコに、ビニル末端ポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＦＤ−１１９）とビニル官能化シリカ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６−３４４４）との混合物１００ｇを攪拌しながら徐々に加える。その混合液を２時間攪拌した後、後の使用のためにプラスチックボトルに移す。
【００５１】
実施例３−第２の接着剤組成物の調製
この実施例は、本開示の教示による第２の接着剤組成物の調製を示す。合計２．３１４グラムの実施例１の貯蔵されている混合液を、機械的攪拌シャフト及び窒素出入り口を有する２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに加える。次いで、そのフラスコに、１００ｇのビニル末端ポリジメチルシロキサンオリゴマー（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＦＤ−１２０）を攪拌しながら徐々に加える。その混合液を２時間攪拌した後、後の使用のためにプラスチックボトルに移す。
【００５２】
実施例４−メチルシルセスキオキサン剥離層の調製
この実施例は、本開示の教示によるシルセスキオキサン系剥離層の調製を示す。合計３１６ｇの濃縮ＨＣｌ（ＨＣｌ：Ｈ２Ｏのモル比は３．１２モル／１１．２モル）と、６８９グラムのトルエンと、２グラムの硫酸オクチルナトリウムを、機械的攪拌シャフト、コンデンサー、及び窒素の出入り口を有する３Ｌのジャケット付き丸底フラスコに加えて、ＨＣＬ／トルエン水性懸濁液を形成する。反応温度を２０℃に維持しながら、このＨＣｌ／トルエン水性懸濁液を６００ｒｐｍで攪拌して、硫酸オクチルナトリウムの界面活性剤を溶解する。
【００５３】
毎分１．４６グラムの速度で、合計２００グラムのトルエン（２．１７モル）と１４９．５ｇのメチルトリクロロシラン（１．０モル）とを共に、別の丸底フラスコに加える。窒素雰囲気下で、そのメチルトリクロロシラン／トルエン溶液をＨＣｌ／トルエン懸濁液に４時間かけて加える。次いで、相分離を生じさせるために、機械的攪拌を停止する。相分離は約２分で生じる。粗メチルシルセスキオキサン相を含有する上方の有機トルエン層を、下方の濃縮ＨＣｌ層から分離する。ＨＣｌ層を取り除く。
【００５４】
有機トルエン層は、２００ｍＬの脱イオン水を用いて１分間、３００ｒｐｍの攪拌速度で洗浄する。機械的攪拌を５分間停止し、残留ＨＣｌ及び界面活性剤を含有する水の層を取り除く。洗浄後の水のｐＨ値が約４になるまで、この洗浄プロセスを５回繰り返した。その後、８０グラム（１．７モル）のエタノールを有機トルエン層に攪拌しながら加えると、層は透明になる。溶液を約５分間攪拌する。最後に、その半透明の溶液を梨型フラスコに移し、４０℃でロータリーエバポレーターを用い、トルエン溶剤、エタノール、及び残留ＨＣｌを除去して、粗メチルシルセスキオキサン樹脂を残す。この粗樹脂を更に一晩真空乾燥させる。次いで、粗樹脂を約７重量％で酢酸ブチル中に溶解し、濾過し、後の使用のために貯蔵する。
【００５５】
実施例５−フェニルシルセスキオキサン剥離層の調製
この実施例は、本開示の教示による別のシルセスキオキサン系剥離層の調製を示す。合計５０３．４グラム（２．５４モル）のフェニルトリメトキシシランと０．３６グラムのトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）を、機械的攪拌シャフト、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、及び窒素出入り口が備わっている１リットルの三口丸底フラスコに加えた。この混合液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、反応混合液の温度が５０℃を超えないように、合計１３７．２ｇ（７．６２モル）の水を１５分間かけて徐々に加える。次いで、反応混合液を９０分間、７５℃で還流させる。メタノール及びいくらかの水をディーンスタークトラップによって取り除く。温度が８０℃に上昇した後、約２３３グラムの液体を取り除く。その後、反応混合液を約６０℃まで冷却し、３１７グラムのトルエン及び１．５４グラムの５０重量％  ＫＯＨ水溶液を別々に添加する。
【００５６】
反応混合液を、ディーンスタークトラップによって取り除かれた水とともに還流する。温度が１１３℃に上昇した後、約３００グラムの液体を取り除く。混合液を更に２時間還流した後、反応混合液を９０℃に冷却し、その混合液に０．８３グラムの酢酸を加える。次いで、更に３０分間、反応混合液を冷却し、形成された塩をガラスファイバー／ブフナー漏斗を通じて濾過して、塩を分離及び収集する。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、剥離層樹脂を収集する。樹脂の分子量は約１２，６００キロ／モルであり、樹脂の重量平均と数平均分子量の比（Ｍｗ：Ｍｎ）は、約３．０８と測定された。樹脂を１０重量％で酢酸ブチル中に溶解し、濾過し、後の使用のために貯蔵する。
【００５７】
実施例６−ウェハの接着、剥離、及び洗浄プロセス
実施例２又は実施例３で生成された接着剤約５ｍＬをＫａｒｌ−Ｓｕｓｓスピン被覆器の上に置かれた４インチの清潔なシリコンウェハの表面に置いた。得られる被覆の厚さは、被覆を適用するために使用されるスピン速度に依存して、約３０〜約１００マイクロメートルである。ウェハは９０℃で約１分間、プリベークする。
【００５８】
実施例４又は実施例５で生成された剥離層樹脂約２ｍＬをＫａｒｌ−Ｓｕｓｓスピン被覆器の上に置かれた４インチの清潔なシリコン又はガラスウェハの表面に置いた。得られる被覆の厚さは、被覆を適用するために使用されるスピン速度に依存して、約１５０〜約３００ナノメートルである。ウェハは１１０℃で約１分間、プリベークする。
【００５９】
接着剤被覆ウェハを、約５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）で真空にて、剥離被覆ウェハに接着する。次いで、接着ウェハを炉内に入れ、１３０〜１５０℃で約２分間焼成する。加工要件に依存して、ウェハを約１５０〜２５０℃の範囲の様々な温度で更に１時間処理して、接着ウェハシステムを形成する。
【００６０】
実施例７−接着ウェハシステムの剥離及び洗浄に関する試験
実施例６の方法を別々に１０回行い、本開示の教示による接着ウェハシステムを形成した（実施番号１〜１０）。ウェハ内にかみそり刃を挿入することによって剥離を始め、それぞれの接着ウェハシステムを剥離試験にさらす。剥離が完了したら、剥離層樹脂被覆ウェハを酢酸ブチル又はプロピレングリコールメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）で洗浄することによって、溶媒溶解度試験にさらす。実施番号１〜１０の接着ウェハシステムを形成するために使用したプロセスパラメータ及び実施した剥離・溶解度試験の結果を表１に記載する。
【００６１】
この実施例は、本開示の教示により調製した接着ウェハシステムが本明細書に記載の簡易な機械的方法によって剥離することができることを示している（実施番号１、３並びに５〜９）。剥離後、ウェハの表面を有機溶媒に曝露することによって、ウェハの表面を洗浄することができる（実施番号１、３並びに５〜９）。剥離層及び接着剤における実質的な硬化及び架橋を防ぐために、接着後の温度は十分に低く維持しなくてはならない。例えば、実施例２（実施番号１〜２）の接着剤又は実施例３の接着剤（実施番号３〜４）を使用すると、実施例４の剥離層は、接着後の曝露温度が１５０℃（実施番号１及び３）のときは剥離が成功するが、接着後の温度が２００℃まで上昇するとそのようにならない（実施番号２及び４）。しかし、実施例５の剥離層を実施例２の接着剤と使用すると（実施番号５〜７）、接着ウェハシステムは、１５０℃（実施番号５）〜２５０℃（実施番号７）の接着後の温度に曝露後、剥離することができる。表１に示す結果は、接着剤及び剥離層が正しく選択されれば、ウェハ薄型加工操作を経た後の接着ウェハが剥離することができることを実証している。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
当業者は、記載されている測定が標準的な測定であり、異なる様々な試験方法によって得られるものであることを認識するであろう。実施例に記載されている試験方法は、必要とされるそれぞれの測定を得るために入手可能な１つの方法に過ぎない。
【００６４】
本開示の様々な実施形態の前述の説明は、例示及び説明を目的として提示されている。それは、網羅的であること又は本開示の正確な実施形態に現在の開示を限定することを意図するものではない。上記の教示を鑑みて、数々の修正又は変更が可能である。説明した上記の実施形態は、本開示に含まれている原則の最良の例示を提供するために、及び、企図される特定の使用に適したように当業者が様々な実施形態において及び様々な修正とともに本開示の教示を利用することを可能にするように実用的な適用を提供するために、選択及び記載された。そのような全ての修正及び変更は、添付の請求項が正当かつ合法かつ平等に認められる範囲にしたがって解釈されたときの添付の請求項により決定されるように、本開示の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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