(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０〜１．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｇ：０．０２ｍａｓｓ％以下及びＭｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下に規制され、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、最終板厚のアルミニウム合金板表面から板厚方向に少なくとも５μｍの深さまでの金属組織中において、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が１．３〜１．９μｍで、かつ円相当直径の変動係数が０．５５以下であり、前記Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均数密度が２０〜１５０個／２５００μｍ２で、かつ数密度の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
【請求項２】
請求項１に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法であって、前記アルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；面削工程と；面削工程の前又は後に鋳塊を均質化処理する均質化処理工程と；熱間粗圧延段階と熱間仕上圧延段階とからなる熱間圧延工程と；冷間圧延工程と；焼鈍工程と；前記面削工程の後の表面処理工程であって、前記均質化処理工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程の少なくともいずれかの工程の前又は後の表面処理工程と；を備え、前記焼鈍工程は、冷間圧延工程の途中の中間焼鈍段階及び冷間圧延工程後の最終焼鈍段階の少なくともいずれかを備え、前記鋳造工程において、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置の凝固時の冷却速度が２〜２０℃／秒であり、
前記表面処理工程が、化学的、電気化学的又は機械的に材料表面を除去する工程であり、片面の表面除去量Δｔ（ｍｍ）が、Ｘ：最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する、鋳塊板厚中央位置からの鋳塊厚み位置（ｍｍ）、Ｔ：鋳塊における、鋳塊板厚中央位置から表面までの距離（ｍｍ）、Δｓ：面削工程における片面の面削量（ｍｍ）及びｔ：表面処理工程における、鋳塊板厚中央位置から板材表面までの距離（ｍｍ）として、Ｘ＝（ｔ−Δｔ）×（Ｔ−Δｓ）／ｔを満たし、
前記熱間圧延工程が熱間粗圧延段階の前に鋳塊を加熱保持する加熱保持段階を備え、面削工程後の均質化処理工程又は鋳造工程後の均質化処理工程を前記加熱保持段階によって代替し、
前記均質化処理工程において、鋳塊が４５０〜６２０℃の温度で１〜２０時間保持され、
前記熱間粗圧延段階における開始温度が３８０〜５５０℃であり、終了温度が３３０〜４８０℃であり、前記熱間仕上圧延段階における開始温度が、熱間粗圧延段階の終了温度と２０℃以内の範囲にあり、終了温度が２５０〜３７０℃であり、
前記冷間圧延工程の途中に中間焼鈍段階が設けられる場合に、熱間圧延工程後から中間焼鈍段階までの冷間圧延工程における圧下率、ならびに、前記冷間圧延工程の途中に中間焼鈍段階が設けられない場合に、熱間圧延工程後から最終焼鈍段階までの冷間圧延工程における圧下率が５０〜８５％あり、
前記焼鈍工程の中間焼鈍段階及び最終焼鈍段階において、圧延材がバッチ式焼鈍炉で３５０〜４５０℃の温度で１〜８時間保持され、或いは、連続焼鈍炉で４００〜５５０℃の温度で０〜３０秒保持されることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
【請求項３】
前記面削工程と表面処理工程のいずれか一方又は両方を備えない、請求項２に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、携帯電話、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等に用いられるリチウムイオン電池などの電池用ケースとして好適なレーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性に優れたアルミニウム合金板及びこの優れたアルミニウム合金を歩留まりよく製造することができる方法に関する。また本発明で得られるアルミニウム合金板は電池蓋として利用することも出来る。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の多くが、缶体と蓋からなるケース材の両方にアルミニウム材を用いている。一般に、缶体はプレスにより、アルミニウム板又はアルミニウム合金板を深絞り成形及びしごき成形して製造される。蓋はアルミニウム板又はアルミニウム合金板を打ち抜き加工又は機械加工により缶体と接合する所定形状に成形され、端子の取り付けのための孔や窪み、液注入口などが設けられたものである。缶体は深い筒状の形態を有するが、蓋は平板に近い形態を有する。缶体と蓋は、電極などの内部構造体を封入した後に周囲をレーザ溶接により封止される。【０００３】
このように、電池用ケース材には、優れた成形性と共に良好なレーザ溶接性が求められる。特に自動車用などの電池において、レーザ接合部に長期の耐久性が必要となる場合が増えている。近年、効率的な電池生産のため、レーザ溶接速度が高速化されて、レーザ溶接の難度が増してきている。高速レーザ溶接においても溶け込み深さや溶接痕（ビード）幅のバラツキが少なく、安定した継手が得られる電池ケース用のアルミニウム合金板が求められている。【０００４】
Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３００３アルミニウム合金板では、凝固収縮の応力が液相残存部に加わることで生じる溶接割れ（凝固割れ、熱間割れ）が発生し易く、またそれに伴う溶接部の強度の低下が問題となる。純アルミニウム系のＪＩＳ１０５０では、溶接割れは発生し難いが、レーザ溶接の安定性に欠ける。レーザ溶接性に優れたアルミニウム合金板として、ＪＩＳ８０７９やＪＩＳ８０２１に代表されるＡｌ−Ｆｅ系アルミニウム合金板が提案されている（特許文献１〜３）。【０００５】
レーザ溶接性を得るために、特許文献１、２ではＦｅ等の含有量を、特許文献３ではＦｅ等の含有量と２〜５μｍの金属間化合物の分散密度が規定されている。Ｆｅの含有量がレーザ溶接性に及ぼす影響は大きく、特に金属間化合物が存在することでレーザ吸収率が増加するため、深い溶け込みが得られ易いことが知られている。【０００６】
しかしながら、これらの技術では、レーザ溶接における安定性の阻害要因が正確に把握されておらず、その解決方法が提示されていない。これら従来技術においては、溶接の高速化などで不安定となった溶接条件下では安定したレーザ溶接性を得ることはできない。具体的には、局所的に金属間化合物が分散している場合、或いは、粗大金属間化合物が存在している場合は、溶け込み深さやビードが不均一となり、また溶接中に飛散するスラグや金属粒（スパッタ）によるビード欠陥といった溶接欠陥の原因となる。これらの不均一性や溶接欠陥により溶接部の耐久性が低下するため、電池の短寿命化を引き起こす。特許文献１〜２の技術では金属間化合物の分散状態が厳密に制御されておらず、また文献３の技術では金属間化合物を均一に分散させる効果が不十分であり、溶接部の不均一性及び溶接欠陥が発生するおそれがある。【０００７】
電池ケースは、絞り加工としごき加工からなる複数工程を組み合わせて成形されるものであるが、近年では電池生産効率化が求められており、ケースの深絞り成形及びしごき成形、電池蓋の打ち抜き加工及び機械加工の速度が高速化している。高速成形あるいは高速加工により、成形あるいは加工中に金型表面へのアルミニウムの凝着によるビルドアップや凝着アルミニウムの酸化による焼付きによって、金型とアルミニウム合金板の間の潤滑性が低下する。その結果、成形後の表面に筋状模様や欠陥が発生し易くなり、また所定の形状に成形あるいは加工できない問題が発生し易くなった。従って、成形性、特に成形後の表面品質及び成形安定性に優れたアルミニウム合金板が望まれている。【０００８】
また電池生産性の効率化のため、成形あるいは加工した材料を長期間保管し、それらの材料をまとめてレーザ溶接を行う場合がある。このとき、長期保管中に大気中の水分と反応して腐食が発生し酸化物が形成されると、レーザ溶接時にその酸化物が原因で溶接割れやブローホールが発生する。成形あるいは加工後の材料の保管場所の雰囲気を制御することで酸化物の形成を防止できるが、高コストとなるため、雰囲気を制御することなく長期保管後の耐食性に優れたアルミニウム合金板が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１４０７０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２５５９号公報
【特許文献３】特開２００９―５２１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情を背景としてなされたもので、アルミニウム合金の成分、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径及び数密度を確実、かつ適切に制御することにより優れたレーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性を有する電池ケース用アルミニウム合金板の提供を目的とする。本発明で得られるアルミニウム合金板は電池蓋としても利用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前述のような課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＭｎの含有量を厳密に調整し、併せて製造プロセス、特に鋳造時の冷却速度を厳密に規制することによって、前述の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。【００１２】
具体的には、本発明は請求項１において、Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０３〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０〜１．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００４〜０．０５０ｍａｓｓ％を含有し、Ｍｇ：０．０２ｍａｓｓ％以下及びＭｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下に規制され、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、最終板厚のアルミニウム合金板表面から板厚方向に少なくとも５μｍの深さまでの金属組織中において、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が１．３〜１．９μｍで、かつ円相当直径の変動係数が０．５５以下であり、前記Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均数密度が２０〜１５０個／２５００μｍ２で、かつ数密度の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板とした。【００１３】
本発明は請求項２において、請求項１に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法であって、前記アルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；面削工程と；面削工程の前又は後に鋳塊を均質化処理する均質化処理工程と；熱間粗圧延段階と熱間仕上圧延段階とからなる熱間圧延工程と；冷間圧延工程と；焼鈍工程と；前記面削工程の後の表面処理工程であって、前記均質化処理工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程の少なくともいずれかの工程の前又は後の表面処理工程と；を備え、前記焼鈍工程は、冷間圧延工程の途中の中間焼鈍段階及び冷間圧延工程後の最終焼鈍段階の少なくともいずれかを備え、前記鋳造工程において、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置の凝固時の冷却速度が２〜２０℃／秒であり、
前記表面処理が電気化学的又は機械的に材料表面を除去する工程であり、片面の表面除去量Δｔ（ｍｍ）が、Ｘ：最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する、鋳塊板厚中央位置からの鋳塊厚み位置（ｍｍ）、Ｔ：鋳塊における、鋳塊板厚中央位置から表面までの距離（ｍｍ）、Δｓ：面削工程における片面の面削量（ｍｍ）及びｔ：表面処理工程における、鋳塊板厚中央位置から板材表面までの距離（ｍｍ）として、Ｘ＝（ｔ−Δｔ）×（Ｔ−Δｓ）／ｔを満たし、
前記熱間圧延工程が熱間粗圧延段階の前に鋳塊を加熱保持する加熱保持段階を備え、面削工程後の均質化処理工程又は鋳造工程後の均質化処理工程を前記加熱保持段階によって代替し、
前記均質化処理工程において、鋳塊が４５０〜６２０℃の温度で１〜２０時間保持され、
前記熱間粗圧延段階における開始温度が３８０〜５５０℃であり、終了温度が３３０〜４８０℃であり、前記熱間仕上圧延段階における開始温度が、熱間粗圧延段階の終了温度と２０℃以内の範囲にあり、終了温度が２５０〜３７０℃であり、
前記冷間圧延工程の途中に中間焼鈍段階が設けられる場合に、熱間圧延工程後から中間焼鈍段階までの冷間圧延工程における圧下率、ならびに、前記冷間圧延工程の途中に中間焼鈍段階が設けられない場合に、熱間圧延工程後から最終焼鈍段階までの冷間圧延工程における圧下率が５０〜８５％あり、
前記焼鈍工程の中間焼鈍段階及び最終焼鈍段階において、圧延材がバッチ式焼鈍炉で３５０〜４５０℃の温度で１〜８時間保持され、或いは、連続焼鈍炉で４００〜５５０℃の温度で０〜３０秒保持されることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法とした。
【００１４】
本発明は請求項３では請求項２において、前記面削工程と表面処理工程のいずれか一方又は両方を備えないものとした。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れたレーザ溶接性、成形性及び長期間保管後の耐食性を備えた電池ケース用アルミニウム合金板、ならびに、この優れたアルミニウム合金を歩留まりよく製造することができる方法を提供することができる。また本発明で得られたアルミニウム合金板は電池蓋にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＤＣ鋳造法の概念図とＤＣ鋳塊断面における凝固速度の変化を示すグラフである。
【図２】最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚みの位置を示す説明図である。
【図３】多段プレス成形を施した角型ケースの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
１．アルミニウム合金の成分組成
先ず、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の成分組成と限定理由について説明する。
【００２３】
１−１．Ｆｅ：０．８〜２．０ｍａｓｓ％
Ｆｅはレーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性に大きな影響を及ぼす重要な成分元素である。母相中で大部分のＦｅがＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物として存在している。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が存在することで、レーザ吸収率が増加し、レーザ溶接時の溶け込みを深くする効果が図られる。また、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の分散状態によって鋳造工程以降の後工程、例えば熱間圧延時やその後の焼鈍時における再結晶挙動が変化するため、Ｆｅ量は粗大結晶粒が原因で生起する成形後の肌荒れの発生に大きな影響を及ぼす。また、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、特に粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物は長期保管後の腐食の起点となる。
【００２４】
Ｆｅ含有量が０．８ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）未満では、結晶粒粗大化による成形後の肌荒れの原因となる。更に、円相当直径１．０〜１６．０μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の数密度が疎となるため、数密度の平均値が小さく変動係数が大きくなり、安定したレーザ溶接性が得られない。また、後述するクリーニング効果が得られず、成形後の表面品質及び成形安定性が得られない。
【００２５】
一方、２．０％を超えて含有されると、円相当直径１６．０μｍを超える粗大Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が生成されるため、局所的にレーザ吸収率が増加し、溶け込み深さやビード幅が不均一となってレーザ溶接の安定性が悪化する。更に成形加工時に亀裂発生の起点となるため、成形性を著しく悪化させる。また粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を起点とする腐食が発生することで、レーザ溶接時に溶接割れやブローホールの原因となる。
【００２６】
以上により、Ｆｅ含有量を０．８〜２．０％とする。なお、好ましいＦｅ含有量は１．０〜１．６％である。
【００２７】
１−２．Ｓｉ：０．０３〜０．２０％
Ｓｉはレーザ溶接性及び成形性に大きな影響を及ぼす元素である。Ｓｉ含有量が０．０３％未満では、高純度のアルミニウム地金を使用する必要がありコストが増加する。一方で、０．２０％を超えると、液相線と固相線の温度差が大きくなる。この温度差が大きくなることで、レーザ溶接直後の凝固時において残存する液相量が増え、その液相残存部に凝固収縮の応力が加わって溶接割れが発生し易くなる。また円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が晶出し、溶け込み深さやビード幅が不均一となるだけでなく、成形加工中に亀裂発生の起点となる。以上により、Ｓｉ含有量を０．０３〜０．２０％とする。なお、好ましいＳｉ含有量は０．０４〜０．１５％である。
【００２８】
１−３．Ｃｕ：０〜１．００％
Ｃｕはレーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性に大きな影響を及ぼす元素である。従って、これらの効果を得るために、Ｃｕを選択的に添加してもよい。添加したＣｕの大部分はマトリックス中に固溶し、アルミニウム合金の熱伝導率を減少させることができる。熱伝導率の減少によりレーザ吸収率が増加するため、低出力でもレーザ溶接の溶け込みを深くすることができる。その結果、エネルギー投入量が少なくて済むため、製造コストの低減が図られる。一方、Ｃｕの添加により液相線と固相線の温度差が大きくなるため、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると溶接割れが発生し易くなる。また、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると、長期保管後の耐食性が低下する原因となる。なお、Ｃｕ含有量が０．０５％未満では上記効果が十分でない場合があるので、Ｃｕ含有量を０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．２０〜０．８０％とするのがより好ましい。
【００２９】
なお、充放電を繰り返すリチウムイオン電池では、電池反応時において内部圧力が上昇してクリープ変形により電池ケースが膨張する、耐フクレ性の問題がある。Ｃｕを添加することでケースの強度及び耐フクレ性が向上するため、強度及び耐フクレ性の向上が図られる。強度及び耐フクレ性の向上の観点においても、Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．２０〜０．８０％とするのがより好ましい。
【００３０】
１−４．Ｔｉ：０．００４〜０．０５０％
Ｔｉは、アルミニウム合金の凝固組織に大きな影響を及ぼす元素である。Ｔｉ含有量が０．００４％未満では、鋳塊の結晶粒が微細化されず粗大結晶粒組織となり、アルミニウム合金板にスジ状不具合が発生する原因となるだけでなく、成形後の肌荒れの原因となる。また、レーザ溶接部の凝固組織の微細化効果が小さくなるため、溶接割れの原因となる。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えると、レーザ溶接部の凝固組織の微細化効果が飽和するため、過剰な添加はコスト増加の原因となる。更に、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超える場合は、Ｔｉ系金属間化合物が形成されやすく、この金属間化合物が圧延板にスジ状に分布して表面欠陥の原因となる。以上により、Ｔｉ含有量は０．００４〜０．０５０％とする。なお、好ましいＴｉ含有量は、０．００７〜０．０３０％である。
【００３１】
１−５．Ｍｇ：０．０２％以下
Ｍｇは、強度及び耐フクレ性を大きく向上させる元素であるが、レーザ溶接性を著しく悪化させる。具体的には、Ｍｇは蒸気圧が低いため、レーザ溶接時に溶接部のブローホールの原因となるだけでなく、液相線と固相線の温度差を大きくするため、溶接割れを発生させる。また長期保管後、アルミニウム合金板表面に酸化物を形成し易く、その酸化物が原因でブローホールや溶接割れが発生する。Ｍｇ量を０．０２％以下に規制することで、電池ケース用アルミニウム合金板としての特性を損なうことがない。Ｍｇ量が０．０２％を超える場合、レーザ溶接性及び長期保管後の耐食性が悪化する。以上により、Ｍｇ含有量は０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下に規制する。なお、Ｍｇ含有量の下限値は特に規定されるものではなく０％としても良いが、０．００１％未満としても効果の特段の向上が得られず、また、高純度のアルミニウム材を用いることによる原料コストの増加となる。従って、Ｍｇ量の下限値は、０．００１％とするのが好ましい。
【００３２】
１−６．Ｍｎ：０．０２％以下
ＭｎはＭｇと同様に、強度及び耐フクレ性を大きく向上させる元素であるが、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径や数密度に影響を与える元素でもある。Ｍｎの添加により、アルミニウム合金板中に分散するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径は大きくなり、また数密度は小さくなる。また、粗大なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物が形成される。Ｍｎ含有量を０．０２％以下に規制することで、電池ケース用アルミニウム合金板としての特性を損なうことはないが、Ｍｎ含有量が０．０２％を超えると、レーザ溶接性の悪化や後述するクリーニング効果が損なわれるため、成形後の表面品質が損なわれる原因となる。以上により、Ｍｎ含有量は０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下に規制する。なお、Ｍｎ含有量の下限値は特に規定されるものではなく０％としても良いが、０．００１％未満としても効果の特段の向上が得られず、また、高純度のアルミニウム材を用いることによる原料コストの増加となる。従って、Ｍｎ量の下限値は、０．００１％とするのが好ましい。
【００３３】
１−７．その他の成分
結晶粒組織を微細化するために、Ｔｉと組合せてＢ及びＣの少なくとも一方を微量添加してもよい。Ｂ及びＣの両方を添加する場合には両方の添加量の合計量を、これに代わっていずれか一方を添加する場合にはその添加量を、いずれも０．０００１〜０．００２０％とするのが好ましい。なお、これらの添加量はより好ましくは、０．０００５〜０．００１５％である。前記添加量が０．０００１％未満では、結晶粒微細化の十分な効果が得られない。一方、前記添加量が０．００２０％を超えると結晶粒微細化効果が飽和するだけでなく、Ｔｉ−Ｂ系化合物やＴｉ−Ｃ系化合物の粗大凝集物による表面欠陥が生じ易くなる。
【００３４】
１−８．不可避的不純物
不可避的不純物として、Ｃｒ：０．０２％以下、Ｚｎ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．０２％以下、ならびに、その他成分として合計が０．０５％以下について、これらの１種又は２種以上を含有させてもよい。このような成分含有量であれば、電池ケース用アルミニウム合金板としての特性を損なうことがない。
【００３５】
２．アルミニウム合金の金属組織におけるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径と数密度
本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板においては、アルミニウム合金の成分組成を前述のように規定するだけでなく、最終的に調製された状態の金属組織におけるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径と数密度を規定する必要がある。以下に、詳細に説明する。
【００３６】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径と数密度は、レーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性に大きな影響を及ぼす。アルミニウム合金には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が分散している。本発明では、最終板厚のアルミニウム合金板表面から板厚方向に少なくとも５μｍの深さまでの金属組織において、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が１．３〜１．９μｍで、かつ円相当直径の変動係数が０．５５以下であり、当該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物間の平均数密度が２０〜１５０個／２５００μｍ２で、かつ数密度の変動係数が０．３０以下とする。
【００３７】
上記のようにＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径と数密度を規定することによって、溶け込み深さやビード幅が均一な安定した溶接部が得られると共に、溶接欠陥の無い健全な溶接部が得られる。このような効果は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物によってレーザ吸収率を増加させることで、また、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径と数密度のバラツキを少なくほぼ均一にすることで、得られるものである。そして腐食の起点となる粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が少ないため、長期保管後の耐食性を向上させることが出来る。また上述のような円相当直径のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を上述のような数密度で分散させることで、成形中に金型に凝着したアルミニウムや酸化アルミニウムの凝着を除去するクリーニング効果が得られるため、成形加工後の表面品質及び成形安定性の悪化を防止することが出来る。
【００３８】
２−１．Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径
円相当直径が１．０μｍ未満の微細なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、レーザ溶接性に及ぼす影響、ならびに、クリーニング効果を殆ど有していない。従って、本発明においては、この円相当直径を有するものを対象としない。また、円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が存在する場合には、レーザ吸収率の増加が局所的に生起する。そうすると、その局所部分において溶け込みが特に深くなるだけでなく、不均一なビードやスパッタが発生することによる溶接欠陥等の障害が発生する。更に、円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、腐食の起点となり、また成形加工において亀裂発生の起点となる障害を引き起こす。本発明では、上記障害の原因となる円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が形成されないようにする。従って、本発明においては、円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物も対象としない。以上のように、本発明では、円相当直径が１．０〜１６．０μｍの範囲内のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を対象として、当該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径及び数密度を調整することによって、優れたレーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性を備えたアルミニウム合金材を得るものである。
【００３９】
１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が１．３μｍ未満の場合は、各Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が小さいため、クリーニング効果が得られず成形後の表面品質及び成形安定性が悪化する。更にこの場合には、レーザ吸収率の向上を増加させる効果が小さく、レーザ溶接時の溶け込みを深くする効果が低下し、安定した溶け込み深さを得ることが出来ない。一方、平均円相当直径が１．９μｍを超える場合は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の数密度が小さくなり、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の分布が疎になるためビート幅や溶け込み深さが安定したレーザ溶接性を得ることができない。更にこの場合には、クリーニング効果が得られず成形後の表面品質及び成形安定性が悪化する。更にこの場合には、比較的粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が多いため、これが腐食の起点となり、長期保管後の耐食性が低下する。以上により、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径を、１．３〜１．９μｍとする。なお、好ましい平均円相当直径は１．４〜１．８μｍである。ここで、平均円相当直径とは円相当直径の算術平均値をいう。
【００４０】
次に、円相当直径の変動係数について説明する。円相当直径の変動係数とは、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径の相対的なバラツキを示すパラメータである。この変動係数が０．５５を超える場合は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径のバラツキが大きく各円相当直径の相対的なバラツキもまた大きくなり、ビート幅や溶け込み深さが安定したレーザ溶接性を得ることができない。円相当直径の変動係数が０．５５以下の場合は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の大きさにおける相対的なバラツキが小さく均一性に優れるので、０．５５を超える場合のような支障は生じない。そのため、円相当直径の変動係数は０．５５以下とする。なお、好ましい変動係数は０．５０以下である。また、変動係数の下限値は特に限定するものではないが、本発明で用いるアルミニウム合金組成及びアルミニウム合金材の製造方法によって自ずと決まる。本発明では、０．３０が下限値となる。
【００４１】
２−２．Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の数密度
１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均数密度が２０個／２５００μｍ２未満の場合（当該金属間化合物が２５００μｍ２当たりに存在する平均個数）には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の分布が疎となるため、ビート幅や溶け込み深さが安定したレーザ溶接性を得ることができない。更にこの場合には、クリーニング効果が得られず、成形後の表面品質及び成形安定性が悪化する。また、比較的粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が多くなるため、長期保管後の耐食性が低下する。一方、上記平均数密度が１５０個／２５００μｍ２を超える場合には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径が小さくなるため、クリーニング効果が得られず、成型後の表面品質及び成形安定性が悪化する。更にこの場合には、レーザ吸収率の向上を増加させる効果が小さくなり、レーザ溶接時の溶け込みを深くする効果が低下し、安定した溶け込み深さを得ることが出来ない。以上により、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均数密度を、２０〜１５０個／２５００μｍ２とする。なお、好ましい上記平均数密度は３０〜１３０個／２５００μｍ２である。
【００４２】
次に、数密度の変動係数について説明する。数密度の変動係数が０．３０を超える場合は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の分布の相対的なバラツキが大きく分布が不均一となり、ビート幅や溶け込み深さが安定したレーザ溶接性を得ることができない。数密度の変動係数が０．３０以下の場合は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の分布における相対的なバラツキが小さく均一性に優れるので、０．３０を超える場合のような支障は生じない。このように、数密度の変動係数は０．３０以下とする。なお、好ましい変動係数は０．２５以下である。また、変動係数の下限値は特に限定するものではないが、本発明で用いるアルミニウム合金組成及びアルミニウム合金材の製造方法によって自ずと決まる。本発明では、０．１０が下限値となる。
【００４３】
なお、前述の円相当直径及び数密度の変動係数とは相対標準偏差とも呼ばれ、統計学では標準偏差／算術平均値で定義され、相対的なバラツキの度合いを示すパラメータである。変動係数は、算術平均値の影響を受けずに均一性を表現できるものである。例えば、算術平均値が１００で標準偏差（ばらつきの程度）が１の場合の変動係数は、（１／１００）×１００＝１（％）となる。一方、平均値が１００００で標準偏差が１００の場合の変動係数もまた、（１００／１００００）×１００＝１（％）となる。標準偏差からは後者のバラツキの方が大きいように見えるが、変動係数によればどちらも１％のバラツキとなる。算術平均値に依らずにどの程度のバラツキを示すかを把握するには、正規化した変動係数によるのが適切である。変動係数の値は小さいほど、均一性に優れることを表わす。
【００４４】
アルミニウム合金中に分散する各Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が同一の円相当直径を有するものと仮定した場合、円相当直径の変動係数の値は０となる。また、各金属間化合物が等間隔に分散しているものと仮定した場合、いずれの箇所の数密度も同一となり数密度の変動係数の値は０となる。このように、変動係数の下限値は理論的には０であるが、工業的に生産されるアルミニウム合金板において、同一の円相当直径を有する金属間化合物を等間隔に（均一に）分散させることは実際には不可能であり、本発明における円相当直径と数密度の変動係数の下限値はそれぞれ、上述のように０．３０、０．１０となる。
【００４５】
以上のように、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物間の平均円相当直径が１．３〜１．９μｍで、かつ円相当直径の変動係数が０．５５以下であり、当該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物間の平均数密度が２０〜１５０個／２５００μｍ２で、かつ数密度の変動係数が０．３０以下となるアルミニウム合金板は、金属組織中に分散するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が適切な範囲の円相当直径と数密度を有しつつ、これら円相当直径と数密度における相対的なバラツキが小さく均一性に優れているので、良好なレーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性が図られる。なお、最終板厚のアルミニウム合金板表面から板厚方向に少なくとも５μｍの深さまでの金属組織において前述の金属間化合物の円相当直径や数密度を満足する必要がある。また、最終板の表面から板厚方向に５μｍを超える深さの領域においては、金属間化合物の円相当直径や数密度による前述のレーザ溶接性やクリーニング効果、耐食性に及ぼす影響は、表面から板厚方向に５μｍの深さまでの領域に比べると小さい。従って、このような５μｍを超える深さの領域においては上記円相当直径や数密度を特に限定するものではない。
【００４６】
なお、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物とは、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌｍＦｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉなどの金属間化合物をいう。なお、金属組織におけるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径と数密度は、アルミニウム合金材の任意の表面から板厚方向に５μｍの深さまでを、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）を撮影し、得られた顕微鏡写真を画像解析して求める。
【００４７】
３．アルミニウム合金板の製造方法
次に、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法について詳細に説明する。本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１に記載の電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法であって、アルミニウム合金を鋳造する鋳造工程と；面削工程と；面削工程の前又は後に鋳塊を均質化処理する均質化処理工程と；熱間粗圧延段階と熱間仕上圧延段階とからなる熱間圧延工程と；冷間圧延工程と；焼鈍工程と；均質化処理工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程の少なくともいずれかの工程の前又は後の表面処理工程と；を備え、焼鈍工程は、冷間圧延工程の途中の中間焼鈍段階及び冷間圧延工程後の最終焼鈍段階の少なくともいずれかを備え、鋳造工程において、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置の凝固時の冷却速度が２〜２０℃／秒であることを特徴とするものである。
【００４８】
ここで、鋳塊表面が十分に平滑である場合や、酸化物等の付着物が無い場合には、面削工程と表面処理工程のいずれか一方又は両方を省略しても良い。また、熱間圧延工程が熱間粗圧延段階の前に鋳塊を加熱保持する加熱保持段階を備え、面削工程後の均質化処理工程又は鋳造工程後の均質化処理工程をこの加熱保持段階によって代替するようにしても良い。
【００４９】
３−１．鋳造工程
まず、上記成分組成範囲内に調整されたアルミニウム合金溶湯に脱ガス処理、ろ過処理等の溶湯処理を適宜施した後、ＤＣ鋳造法等の常法に従い鋳造する。
【００５０】
図１に、ＤＣ鋳造法の概念図と凝固時の冷却速度の変化を示すグラフを示す。鋳型内に注入された溶湯は、水冷された鋳型壁に接触し急激に冷却される。凝固生成した鋳塊表層は収縮し、鋳塊表面と鋳型との間に空隙が生じる。この空隙の伝熱抵抗は、鋳型やスプレー水に比べて非常に大きいので鋳塊から外部へ拡散する熱量は減少し、それに伴い凝固時の冷却速度も低下する。鋳塊が降下してスプレー水に鋳塊表面が接すると、凝固時の冷却速度が急激に増加する。水冷された鋳型壁に接触し急激に冷却される領域では、チル層と呼ばれる微細なミクロ凝固組織が生成する。また、鋳塊表面と鋳型との間に空隙が生じることで凝固時の冷却速度が減少する領域では、粗大セル層と呼ばれる粗大なミクロ凝固組織が生成する。そして鋳塊が降下してスプレー水に鋳塊表面が接すると、凝固時の冷却速度が急激に増加する領域では、微細セル層と呼ばれる微細なミクロ凝固組織が生成する。
【００５１】
凝固時の冷却速度が減少する領域、例えば粗大セル層においては１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が形成され易く、また円相当直径１．０〜１６．０μｍのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径や数密度が不均一となり易いため、レーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性が低下する。一方、凝固時の冷却速度が増加する領域、例えば微細セル層においてはＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が微細に分散するため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が小さくなり、平均数密度が大きくなる。その結果、クリーニング効果が得られず、成形後の表面品質及び成形安定性が悪化する。
【００５２】
本発明者らは、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置の凝固時の冷却速度を制御することで、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径や数密度を適正値としつつ、これらのバラツキを小さくして均一性に優れたアルミニウム合金板が得られることを見出した。具体的には、上記凝固時の冷却速度が減少して２℃／秒未満になると、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径と円相当直径の変動係数が大きくなり、かつ、当該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均数密度が小さく数密度の変動係数が大きくなる。その結果、レーザ溶接性、成形性及び長期間保管後の耐食性が悪化する。一方、上記凝固時の冷却速度が増加して２０℃／秒を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が微細に分散するため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が小さくなり、平均数密度が大きくなる。その結果、クリーニング効果が得られず、成形後の表面品質及び成形安定性が悪化する。
【００５３】
以上により、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置の凝固時の冷却速度は２〜２０℃／秒とする。なお、好ましい凝固時の冷却速度は３〜１０℃／秒である。鋳造速度、鋳型の材質、冷却条件あるいは溶湯温度等を制御することにより、凝固時の冷却速度の調整が可能である。具体的には、鋳塊表面と鋳型との間に空隙が生じることで凝固時の冷却速度が低下する領域が存在するので、上記制御によって、前記領域を狭くしたり、この領域における凝固時の冷却速度の低下量を緩和したり、更には、この領域を含めた鋳造領域全体における凝固時の冷却速度を変化させるものである。
【００５４】
ここで、凝固時の冷却速度は鋳塊のデンドライト組織を観察し、二次デンドライト枝間隔（ＤＡＳ）を測定することで算出することができる。具体的には、鋳造方向に対して直角となる面に沿って所定厚さのスライス板を切断する。次いで、スライス板の一方の切断面を研磨し、研磨した観察面にバーカー氏液による電解処理を施す。その後、光学顕微鏡にて観察面のＤＡＳ測定を行う。このようにして、上記切断面全体におけるＤＡＳを知ることができる。なお、ＤＡＳ（μｍ）と凝固時の冷却速度Ｃ（℃／秒）とは、ｂ及びｎを定数として、ＤＡＳ＝ｂＣｎの関係式（以下、関係式１と記す）が成立する。ここで、ｂは３３．４、ｎは−０．３３である。
【００５５】
３−２．面削工程
鋳造工程後の鋳塊は、鋳塊表面の状態や形状、かつ鋳塊内における凝固時の冷却速度の分布に応じて、面削を施してもよい。鋳塊表面が起伏に富んだ形状の場合や、鋳塊表面に鋳造工程で形成した又は付着した酸化物や汚れがある場合において、後工程の熱間圧延や冷間圧延を施すと、最終板において筋状模様や疵の原因となるため面削を施す。面削量は、上述のように最終板表面に相当する鋳塊厚み位置における凝固時の冷却速度が２〜２０℃／秒となるように決定する。また、鋳塊表面が平滑で、かつ表面に存在する酸化物や汚れが少なくても、鋳塊表面の凝固時の冷却速度が２℃／秒未満あるいは２０℃／秒を超える場合は、最終板表面に相当する鋳塊厚み位置における凝固時の冷却速度が２〜２０℃／秒となるように面削を施す。なお、後述する表面処理工程と組み合わせる場合、表面除去量も考慮した上で面削量を決定すれば良い。
【００５６】
３−３．表面処理工程
鋳造工程後の均質化処理工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程の少なくともいずれかの前後において、鋳塊表面の汚れや酸化膜の除去を目的として、化学的、電気化学的または機械的に材料表面を除去する表面処理工程を設けても良い。表面処理工程では、アルミニウム合金板表面の一部が除去されるため、最終板表面に相当する鋳塊厚み位置における凝固時の冷却速度が２〜２０℃／秒となるように表面除去量を決定する必要がある。なお、表面処理工程は、均質化処理工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程、焼鈍工程のいずれの工程の前あるいは後に設けても良い。また、表面処理工程は１回あるいは複数回設けても良い。
【００５７】
最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置は、鋳造後の鋳塊厚み、面削工程での面削量、表面処理工程での表面除去量、表面処理工程における板厚から推定可能である。例えば、図２に示すように、鋳造後の鋳塊を面削工程にかけ、均質化処理工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程及び焼鈍工程の途中に表面処理工程を１回設けた場合において、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置は、次式で表される。
Ｘ＝（ｔ−Δｔ）×（Ｔ−Δｓ）／ｔ  ここで、Ｘ：最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する、鋳塊板厚中央位置からの鋳塊厚み位置（ｍｍ）、Ｔ：鋳塊における、鋳塊板厚中央位置から表面までの距離（ｍｍ）、Δｓ：面削工程における片面の面削量（ｍｍ）、Δｔ：表面処理工程における片面の表面除去量（ｍｍ）、ｔ：表面処理工程における、鋳塊板厚中央位置から板材表面までの距離（ｍｍ）である。
なお、複数回の表面処理工程を設ける場合は、上記式において、各表面処理工程毎のΔｔとｔを用いることにより、同様に算出可能である。
【００５８】
鋳造工程、面削工程及び表面処理工程以外の製造工程は特に限定されるものではないが、次に述べるような製造工程を用いるのが、成形性、耐フクレ性及び最終板での表面品質の点から好ましい。
【００５９】
３−４．均質化処理工程
鋳塊を温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間で均質化する均質化処理工程が設けられる。均質化処理の温度が４５０℃未満又は均質化処理の保持時間が１時間未満では、均質化効果が小さく、後述の熱間粗圧延段階及び熱間仕上圧延段階、ならびに、中間焼鈍段階及び最終焼鈍段階において再結晶粒が粗大化する。このような粗大再結晶粒が原因となって、成形後に肌荒れが発生し易くなる。均質化処理の温度が６２０℃を超えると、鋳塊の一部が溶解してしまい、アルミニウム合金板を安定的に生産することが出来ない。また、均質化処理の保持時間が２０時間を超えても均質化効果が向上せず、コストの観点から不経済となる。以上により、均質化処理条件は、温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間とすることが好ましく、温度４８０〜６００℃で保持時間３〜１５時間とすることがより好ましい。
【００６０】
３−５．熱間圧延工程
熱間圧延工程は、熱間粗圧延段階と熱間仕上圧延段階とから構成されるが、熱間粗圧延段階の前に加熱保持段階を備えるようにしてもよい。
【００６１】
３−５−１．加熱保持段階
熱間圧延工程の熱間粗圧延段階の前に加熱保持段階を設ける場合は、この段階において圧延前の鋳塊が所定温度で所定時間加熱される。ここで、熱間圧延工程前に前述の均質化処理を行わないで、熱間圧延工程における加熱保持段階を適切な条件（保持温度と保持時間）に設定することにより、この加熱保持段階をもって、熱間圧延前の加熱効果と共に均質化処理効果も付与される。このように、均質化処理工程を加熱保持段階によって代替することにより、均質化処理とほぼ同様の効果が得られるだけでなく、面削工程前後に均質化処理工程を設けた場合に比べて、製造工程数やコストの削減の点で有利となる。一方で、均質化処理を行わず、かつ、均質化処理効果が得られない条件で加熱保持段階を行った場合には、後続の熱間粗圧延段階及び熱間仕上圧延段階、ならびに、中間焼鈍段階及び最終焼鈍段階において再結晶粒が粗大化し、成形後の肌荒れが発生し易い。
【００６２】
均質化処理工程を設けずに加熱保持段階によって均質化処理効果を得るためには、保持温度４５０〜６２０℃で保持時間１〜２０時間とすることが好ましい。保持温度が４５０℃未満又は保持時間が１時間未満では、均質化効果が小さく、熱間粗圧延段階及び熱間仕上圧延段階、ならびに、中間焼鈍段階及び最終焼鈍段階において再結晶粒が粗大化し、成形後の肌荒れが発生し易い。保持温度が６２０℃を超えると、鋳塊の一部が溶解してしまい、アルミニウム合金板を安定的に生産することが出来ない。また、保持時間が２０時間を超えても均質化効果が向上せず、コストの観点から不経済となる。また、続く熱間粗圧延段階及び熱間仕上圧延段階の製造効率が低下する。
【００６３】
なお、加熱保持段階で均質化処理工程を代替することなく均質化処理工程を設ける場合には、鋳塊は均質化処理工程において十分に均質化される。従って、この場合には、加熱保持段階での保持時間及び保持温度は上述のように限定されるものではなく、通常の条件、例えば、温度３８０〜５６０℃で１〜１０時間、鋳塊を保持するようにしてもよい。
【００６４】
３−５−２．熱間粗圧延段階
熱間粗圧延開始温度が３８０℃未満では熱間粗圧延終了後の均一な再結晶組織が得られず、成形後の肌荒れの原因となる場合がある。一方、熱間粗圧延開始温度が５５０℃を超えると、熱間粗圧延終了後の再結晶粒が粗大化して、成形後の肌荒れの原因となる場合がある。また、圧延時にロール表面に生成される酸化物（ロールコーティング）がアルミニウム合金板表面に転写されるため、スジ状不具合の原因となる場合もある。以上により、熱間粗圧延開始温度は３８０〜５５０℃とするのが好ましい。
【００６５】
熱間粗圧延終了温度が３３０℃未満では熱間粗圧延終了後の均一な再結晶組織が得られず、成形後の肌荒れの原因となる場合がある。一方、熱間粗圧延終了温度が４８０℃を超えると、熱間粗圧延終了後の再結晶粒が粗大化して、成形後性の肌荒れの原因となる場合がある。以上により、熱間粗圧延終了温度は３３０〜４８０℃とするのが好ましい。
【００６６】
３−５−３．熱間仕上圧延段階
熱間仕上圧延方式には、複数の圧延機を組み合わせたタンデム方式と単独の圧延機で熱間圧延を施すリバース方式が挙げられる。熱間仕上圧延とは、タンデム方式の場合、複数の圧延機を組み合わせた圧延のことを言い、またリバース方式の場合、コイルに巻き取られる直前の圧延から最終圧延までのことを言う。熱間仕上圧延が開始される板厚としては、１５〜４０ｍｍ程度である。また熱間粗圧延が終了後、すぐに熱間仕上圧延が施されるため、熱間粗圧延終了温度と熱間仕上圧延開始温度の温度差は２０℃以内とする。温度差が２０℃以内であれば、成形性が損なわれることは無い。なお、通常は、熱間仕上圧延開始温度が熱間粗圧延終了温度よりも低い。
【００６７】
熱間仕上圧延終了温度が２５０℃未満では含有する成分の固溶量が減少し、加工硬化し難くなる。その結果、成形後の強度が低下し、耐フクレ性に劣る場合がある。一方、熱間仕上圧延終了温度が３７０℃を超えると含有する成分の固溶量が増大し、加工硬化し易くなる。その結果、成形時に割れが発生する場合がある。更に、熱間圧延仕上工程終了後においては圧延材が高温状態にあるため、熱間圧延仕上がり状態において自己再結晶が進むだけでなく、再結晶粒が粗大化し、成形後の肌荒れの原因となる場合がある。以上により、熱間仕上圧延終了温度を２５０〜３７０℃とするのが好ましい。
【００６８】
３−６．熱間仕上圧延後の冷間圧延工程
熱間仕上圧延工程にかけられた圧延材は、冷間圧延工程にかけられる。この冷間圧延工程における圧下率は、続く焼鈍工程（中間焼鈍段階又は最終焼鈍段階）における再結晶挙動に大きな影響を及ぼす。圧下率が５０％未満では、蓄積される歪量が小さいため再結晶粒が粗大化する場合がある。その結果、成形後の肌荒れの原因となる。一方、圧下率が８５％を超えると、冷間圧延回数が増加するためコストの観点で好ましくない。そのため、熱間圧延工程後の冷間圧延工程における圧下率は、５０〜８５％とするのが好ましい。ここで、熱間圧延工程後の冷間圧延工程における圧下率とは、冷間圧延工程の途中に中間焼鈍段階が設けられる場合には、熱間圧延工程後から中間焼鈍段階までの冷間圧延工程における圧下率を示し、中間焼鈍段階が設けられない場合には、熱間圧延工程後から最終焼鈍段階までの冷間圧延工程における圧下率を示す。
【００６９】
３−７．焼鈍工程と更なる冷間圧延工程（最終冷間圧延工程）
最終アルミニウム合金板の調質に合わせて、中間焼鈍段階を設けずに前述の冷間圧延工程後に最終焼鈍段階にかけてもよく、或いは、前述の冷間圧延工程の途中で中間焼鈍段階にかけた後に、更なる冷間圧延工程として常法に従った最終冷間圧延工程にかけてもよい。最終焼鈍段階及び中間焼鈍段階の条件としては特に限定されず、常法に従って行えばよい。好ましい焼鈍条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いる場合は温度３５０〜４５０℃で１〜８時間の保持時間であり、連続焼鈍炉を用いる場合は温度４００〜５５０℃で０〜３０秒の保持時間である（ここで、保持時間０秒とは、所定温度に到達した後に直ちに冷却することを意味する）。なお、中間焼鈍段階を設ける場合には、中間焼鈍段階後の最終冷間圧延工程における圧下率は２０〜６０％とするのが好ましい。また、最終冷間圧延工程あるいは最終焼鈍段階後に、レベラー矯正工程、前述の表面処理工程、有機溶媒や温水を用いる脱脂工程、アルミニウム合金板を重ねたとき擦り傷が発生しないように油を塗布する塗油工程などを設けてもよい。
【００７０】
なお、均質化処理工程を設けずに加熱保持段階で均質化処理工程を代替する場合においては、加熱保持段階の温度と熱間粗圧延の開始温度の差が大きいと、鋳塊を加熱保持段階にかけて所定の温度まで加熱・保持した後、熱間粗圧延の開始温度まで冷却してから熱間粗圧延段階にかけるのが好ましい。この場合には、加熱・保持された鋳塊を冷却制御することにより、熱間粗圧延段階や熱間仕上圧延段階の開始温度及び終了温度を適正な温度に調整できる。一方、上記温度差が小さい場合は、冷却段階を経ずに加熱保持段階から直ちに鋳塊が熱間粗圧延される。この場合には、冷却段階を経ないため速やかに熱間粗圧延段階に移行できるが、熱間粗圧延段階や熱間仕上圧延段階の開始温度及び終了温度が高くなり易く、粗大再結晶粒が生成され、或いは、含有する成分の固溶量が増加して加工硬化し易くなる場合がある。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を本発明例及び比較例に基づいて更に詳細に説明する。なお、請求項に記載した以外の条件は、常法の条件範囲のものである。これら本発明例及び比較例は、本発明の技術的範囲を限定するものでない。【００７２】
本発明例１〜１６及び比較例１７〜２６
表１に示す組成のアルミニウム合金を用いて、半連続鋳造法により厚み５５０ｍｍの鋳塊を鋳造した。なお、０．０１％未満の成分については０．００％とした。得られた鋳塊を表２に示すように面削工程にかけた後に、温度５４０℃で保持時間４時間の均質化処理工程にかけた。次いで、鋳塊を一度室温まで冷却した。そして冷却した鋳塊を４６０℃の温度で４時間加熱保持する加熱保持段階（均質化処理工程の代替ではない）にかけた後に直ちに、開始温度が４３０℃で終了温度が３６０℃の熱間粗圧延段階にかけ、次いで、圧延板を終了温度が２７０℃の熱間仕上圧延段階にかけて、板厚３ｍｍの熱間圧延板を得た。得られた熱間圧延板を冷間圧延工程にかけ、表２に示す表面処理を行った。その後、冷間圧延板を、バッチ式焼鈍炉を用いて温度３９０℃で保持時間３時間の最終焼鈍にかけて、最終厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金板を得た。
【００７３】
【表１】
0006006412.tif 000002
【００７４】
【表２】
0006006412.tif 000003
【００７５】
なお、本発明例１２、２７の鋳塊表面は平滑であり、酸化物や汚れは軽微であったため面削工程にかけずに、得られた鋳塊を均質化処理工程、熱間圧延工程（熱間粗圧延段階及び熱間仕上圧延段階）、冷間圧延工程及び最終焼鈍段階にかけた。本発明例１では、熱間仕上圧延段階後の熱間圧延板を表面処理工程にかけ、本発明例９、１３ではそれぞれ、冷間圧延工程途中で得られた冷間圧延板を表面処理工程にかけた。また、本発明例３、１０及び比較例２１では、熱間圧延板を板厚０．８１ｍｍまで冷間圧延工程にかけた後に、冷間圧延板を最終焼鈍段階にかけ、次いでこれを表面処理工程にかけた。【００７６】
（ＤＡＳ測定）
鋳造工程後の鋳塊において、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置の凝固時の冷却速度を求めた。まず、鋳造工程後の鋳塊から、鋳造方向に対して直角となる面に沿って厚さ２０ｍｍのスライス板を切断した。次いで、このスライス板の一方の切断面を研磨し、研磨した観察面にバーカー氏液による電解処理を施した。そして、光学顕微鏡を用いて観察面のＤＡＳを測定した。表２に示すＸは、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置である。そして、表２に示す鋳造時の冷却速度は、位置ＸにおけるＤＡＳを用いて上記関係式１から算出したものである。【００７７】
上記のようにして調製したアルミニウム合金板材試料を用いて、下記の方法で評価を行った。【００７８】
（Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の分散状態）
得られたアルミニウム合金板表面を常法に従って最終板表面から板厚方向に２〜３μｍ程度研磨した。研磨後のアルミニウム合金板表面に分散するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当径及び数密度を測定した。具体的には、１６μｍを超える円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の存在の有無、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径及び数密度を測定した。なお、円相当直径が１．０μｍ以上のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を視認できる倍率、例えば５００倍以上の倍率で観察する必要がある。【００７９】
Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径は、走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧１５ｋＶで反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）を２５００００μｍ２の観察視野面積で撮影し、得られた顕微鏡写真を画像解析して求めた。尚、加速電圧１５ｋＶでは、アルミニウムにおける電子線の侵入深さが２〜３μｍ程度であり、観察により得られるＣＯＭＰ像は板厚方向に２〜３μｍ深さまでの情報を含んでいる。測定視野において観察された１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有する全てのＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径から、これらの平均円相当直径（算術平均）及び標準偏差を求めた。更に、円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割って円相当直径の変動係数を算出した。結果を表３に示す。【００８０】
【表３】
0006006412.tif 000004
【００８１】
また、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の数密度は、上記２５００００μｍ２の観察視野を、５０μｍ×５０μｍの１００個の狭視野に分割し、各狭視野（２５００μｍ２）中に存在する上記金属間化合物の全個数を測定した。そして、各狭視野の測定個数の算術平均値を求めて、平均数密度（個／２５００００μｍ２）とした。また、各狭視野の数密度から数密度の標準偏差を求め、これを平均数密度で割ることにより、数密度の変動係数を算出した。結果を表３に示す。【００８２】
なお、前実験として、同一試料を用いて、研磨しない表面、上記表面から２〜３μｍ研磨した面、表面から４〜５μｍ研磨した面について、金属間化合物の円相当径と数密度を上記のように測定し、何れもほぼ同じデータが得られたことを確認した。【００８３】
（レーザ溶接性）
上記アルミニウム合金板試料の、２枚の圧延材（短辺：６０ｍｍ、長辺：１００ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ）を長辺同士で突合わせて、全長１００ｍｍにわたってレーザ溶接試験を行った。なお、突合せ面にはフライス盤を用いて平面加工を施した。溶接速度として、５ｍ／分、１５ｍ／分で溶接を行った。集光径は０．１ｍｍφ、レーザ溶接時の出力は最終板の板厚０．８ｍｍに対して平均溶け込み深さが７０％となるように調整し、連続波（ＣＷ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）条件でレーザ溶接した。終端部で出力を段階的に低下させる終端処理は行わなかった。【００８４】
＜レーザ溶接部の健全性＞
上記レーザ溶接後の試料について、溶接部の全長（１００ｍｍ）にわたって外観を目視で観察した。更に、溶接部断面（溶接方向に対する直交断面）を目視で１０視野観察した。なお、溶接部断面における各視野の間隔は５ｍｍ以上設けた。【００８５】
外観観察及び断面観察のいずれにおいても、溶接割れ、ビード欠陥及びブローホールが発生していなかったものを良好（○印）、溶接割れ、ビード欠陥及びブローホールの少なくともいずれかが発生しているものを不良（×印）と判定した。結果を表３に示す。【００８６】
＜レーザ溶接部の安定性＞
健全性評価と同様にして、レーザ溶接後の試料について外観観察と断面観察を行った。ビード幅に関しては、溶接部の全長１００ｍｍにおいて任意位置のビード幅を１０箇所測定し、その平均ビード幅ｗａｖｅを算出した。また，溶け込み深さに関しては、溶接部断面（溶接方向に対し直行断面）１０視野における溶け込み深さを測定し、その平均溶け込み深さでｄａｖｅを算出した。なお、溶接部表面及び断面における各視野の間隔は５ｍｍ以上設けた。【００８７】
最大ビード幅ｗｍａｘ、最小ビード幅ｗｍｉｎ、最大溶け込み深さｄｍａｘ及び最小溶け込み深さｄｍｉｎを測定し、ｗｍａｘ／ｗａｖｅ、ｗｍｉｎ／ｗａｖｅ、ｄｍａｘ／ｄａｖｅ、ｄｍｉｎ／ｄａｖｅがいずれも０．９０〜１．１０の範囲のものを最優良（◎印）、０．８５以上０．９０未満又は１．１０を超え１．１５以下の範囲のものを優良（○印）、０．８０以上０．８５未満又は１．１５を超え１．２０以下の範囲のものを良好（△印）、０．８未満又は１．２を超える範囲のものを不良（×印）と判定した。結果を表３に示す。【００８８】
（長期保管後の耐食性）
上記アルミニウム合金板試料（短辺：６０ｍｍ、長辺：１００ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ）を、５０℃、湿度９５％の湿潤雰囲気で１００時間保持した。次いで、これら試料の長辺同士を突合わせて、全長１００ｍｍにわたってレーザ溶接試験を行った。前述の湿潤雰囲気での保持前に、突合せ面はフライス盤を用いて平面加工を施した。溶接速度として、５ｍ／分で溶接を行った。集光径は０．１ｍｍφ、出力は圧延材の板厚０．６ｍｍに対して平均溶け込み深さが７０％となるように調整し、連続波（ＣＷ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）条件でレーザ溶接した。終端部で出力を段階的に低下させる終端処理は行わなかった。前述のレーザ溶接部の健全性と同様に、ビードの外観観察及び断面観察を行った。外観観察及び断面観察のいずれにおいても、溶接割れ、ビード欠陥及びブローホールが発生していなかったものを良好（○印）、溶接割れ、ビード欠陥及びブローホールの少なくともいずれかが発生しているものを不良（×印）と判定した。結果を表３に示す。【００８９】
＜成形性＞
上記アルミニウム合金板に対して多段成形、具体的には３段の絞り試験及び１０段のしごき成型を施して、図３に示す角型の電池ケース１を成形した。この電池ケース１は、幅３０ｍｍ、高さ８ｍｍ、奥行４５ｍｍ（不図示）で、側面の平均板厚０．６２ｍｍ、上面及び底面の平均板厚０．５１ｍｍで、角Ｒが１．５ｍｍの角形断面を有する。【００９０】
また高速成形試験として、しごき成形工程を１０段ではなく、７段のしごき成形を施して、上述の角型の電池ケース１を成形した。【００９１】
ケース１の外観評価を行った。成形時に発生する割れ等の表面欠陥、肌荒れ、ならびに、ビルドアップ及び焼き付きが原因で発生する筋状模様の発生が無いものを最優良（◎印）、表面欠陥が無く、かつ、肌荒れや筋状模様が発生しているものの軽微であるものを優良（○印）、表面欠陥が無く、かつ、肌荒れや筋状模様が軽微とはいえないものの実用上問題の無いものを良好（△印）、実用上問題となる表面欠陥、肌荒れ及び筋状模様のいずれかが発生しているものを不良（×印）と判定した。結果を表３に示す。【００９２】
＜引張り強さ＞
上記アルミニウム合金板試料を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１で規定されるＪＩＳ５号試験片を作製し、室温でＪＩＳ  ２２４１に準拠して引張り試験を行った。引張り強さの結果を表３に示す。【００９３】
本発明例１〜１６では、１．０〜１６．０μｍの円相当直径を有するＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物間の平均円相当直径が１．３〜１．９μｍで、かつ円相当直径の変動係数が０．５５以下であり、かつ、当該Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物間の平均数密度が２０〜１５０個／２５００μｍ２で、かつ数密度の変動係数が０．３０以下であり、レーザ溶接性、長期保管後の耐食性、成形性及び引張り特性が合格であった。特に、本発明例３、５〜１２は引張り強さが高かった。【００９４】
比較例１７では、Ｆｅ含有量が多いため、円相当直径１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物が形成された。これにより、局所的にレーザ吸収率が増加し、溶け込み深さやビード幅が不均一となってレーザ溶接の安定性が悪化した。また成形加工時に亀裂発生の起点となり、成形中に亀裂が発生して成形性が悪化した。更に、長期保管後、粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を起点とする腐食が発生し、レーザ溶接時に溶接割れやブローホールの原因となり、長期保管後の耐食性が悪化した。【００９５】
比較例１８では、Ｓｉ含有量が多いため、液相線と固相線の温度差が大きくなり、溶接割れが発生してレーザ溶接性の健全性が悪化した。また、円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が晶出し、溶け込み深さやビード幅が不均一となってレーザ溶接性の安定性が悪化し、更に、成形加工中に亀裂発生の起点となり、成形中に亀裂が発生して成形性が悪化した。また、長期保管後、粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を起点とする腐食が発生し、レーザ溶接時に溶接割れやブローホールの原因となり、長期保管後の耐食性が悪化した。一方で、Ｔｉ量が少ないため、鋳塊の結晶粒が微細化されず粗大結晶粒組織となり、アルミニウム合金板にスジ状不具合が発生しただけでなく、成形後の肌荒れの原因となり、成形性が悪化した。【００９６】
比較例１９では、Ｃｕ量が多いため、液相線と固相線の温度差が大きくなり、溶接割れが発生しレーザ溶接性の健全性が悪化した。また長期保管後の耐食性が低下し、長期保管後のレーザ溶接時に溶接割れやブローホールの原因となり、長期保管後の耐食性が悪化した。【００９７】
比較例２０では、Ｔｉ量が多いため、Ｔｉ系金属間化合物が形成され、この金属間化合物が圧延板にスジ状に分布して表面欠陥の原因となり、成形時に亀裂の起点となり、成形中に亀裂が発生して成形性が悪化した。【００９８】
比較例２１では、Ｍｇ量が多いため、溶接部にブローホールや溶接割れが発生しレーザ溶接性の健全性が悪化した。また、長期保管後、アルミニウム合金板表面に酸化物を形成し、その酸化物が原因でブローホールや溶接割れが発生し、長期保管後の耐食性が悪化した。【００９９】
比較例２２では、Ｆｅ量が少ないため、結晶粒粗大化による成形後の肌荒れが発生し、また数密度の平均値が小さく、変動係数が大きくなり、レーザ溶接性の安定性が悪化した。また、クリーニング効果が得られず、成形後の表面品質及び成形安定性に劣り、成形性が悪化した。【０１００】
比較例２３では、Ｆｅ量が少なく、Ｓｉ量及びＭｎ量が多いため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径の平均値及び変動係数が大きく、更に数密度の平均値が少なく、数密度の変動係数が大きくなり、溶接割れが発生してレーザ溶接性の健全性が悪化した。また、円相当直径が１６．０μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物およびＡｌ−Ｍｎ系化合物が晶出し、溶け込み深さやビード幅が不均一となってレーザ溶接性の安定性が悪化し、更に、成形加工中に亀裂発生の起点となり、成形中に亀裂が発生して成形性が悪化した。また、長期保管後、粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物を起点とする腐食が発生し、レーザ溶接時に溶接割れやブローホールの原因となり、長期保管後の耐食性が悪化した。【０１０１】
比較例２４では、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置での凝固時の冷却速度が小さかったため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径の平均値及び変動係数が大きく、更に、数密度の平均値が小さく、かつ数密度の変動係数が大きくなった。その結果、レーザ溶接性の安定性、成形性及び長期間保管後の耐食性が悪化した。【０１０２】
比較例２５では、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置での凝固時の冷却速度が大きかったため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の平均円相当直径が小さく、かつ平均数密度が大きくなった。その結果、レーザ溶接性の安定性が悪化し、また、クリーニング効果が得られず、成形後の表面品質及び成形安定性が劣り成形性が悪化した。【０１０３】
比較例２６では、最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する鋳塊厚み位置での凝固時の冷却速度が小さかったため、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の円相当直径の平均値及び変動係数が大きく、更に、数密度の平均値が小さく、かつ、数密度の変動係数が大きくなった。その結果、レーザ溶接性の安定性、成形性及び長期間保管後の耐食性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により、レーザ溶接性、成形性及び長期保管後の耐食性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板を提供できる。また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法により、前記電池ケース用アルミニウム合金板が確実かつ安定して歩留まり良く得ることができる。前記電池ケース用アルミニウム合金板は電池蓋としても優れた特性を示す。
【符号の説明】
【０１０６】
１・・・電池ケース
ｂ・・・定数（３３．４）
Ｃ・・・凝固時の冷却速度（℃／秒）
ＤＡＳ・・・二次デンドライト枝間隔（μｍ）
ｎ・・・定数（−０．３３）
ｔ・・・表面処理工程における、鋳塊板厚中央位置から板材表面までの距離（ｍｍ）
Ｔ・・・鋳塊における、鋳塊板厚中央位置から表面までの距離（ｍｍ）
Ｘ・・・最終板厚のアルミニウム合金板表面に相当する、鋳塊板厚中央位置からの鋳塊厚み位置（ｍｍ）
Δｓ・・・面削工程における片面の面削量（ｍｍ）
Δｔ・・・表面処理工程における片面の表面除去量（ｍｍ）
【図１】
0006006412.tif 000005
【図２】
0006006412.tif 000006
【図３】
0006006412.tif 000007