(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、陰イオン界面活性剤（Ｂ）、及び油剤（Ｃ）を含有し、油剤（Ｃ）の含有量が１〜４０質量％であり、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）〕が１〜４００である皮膚洗浄剤組成物の製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と油剤（Ｃ）とを混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、皮膚洗浄剤組成物を得る工程
【請求項２】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９である、請求項１記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【化１】
0005856840.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を有する置換基を示す。ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎは２０〜５０００である。）
【化２】
0005856840.tif 000016
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を、ｑは前記一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
0005856840.tif 000017
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）
【請求項３】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．０１〜５．０質量％である、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する陰イオン性界面活性剤（Ｂ）の質量比〔陰イオン性界面活性剤（Ｂ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）〕が１〜３００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）における、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する陰イオン界面活性剤（Ｂ）の質量比［陰イオン界面活性剤（Ｂ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）］が０．０１〜１．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記エマルション中における、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）〕が１〜４００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚洗浄剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性成分が皮膚に付着すると、保湿効果等のスキンケア効果が得られるため、従来から、ワセリンやヒマワリ油などの油剤を高濃度で配合した皮膚洗浄剤組成物が知られている。例えば、泡立ちが十分であり、刺激の少ない身体用洗浄液として、（ａ）少なくとも１種の陰イオン界面活性剤が存在しなければならない界面活性剤系３〜３０重量％と、（ｂ）油／皮膚軟化剤１０〜３５重量％とを含む水性液体組成物が提案されている（特許文献１）。また、皮膚洗浄力があり、洗浄後の皮膚に所定の油剤を効率的に残留させて保湿効果を付与できる技術として、所定量のアニオン性界面活性剤、所定量のカチオン性高分子、及び所定粘度の油剤を含有する皮膚洗浄剤組成物（特許文献２）や、（Ａ）所定構造の多糖誘導体、（Ｂ）無機粉体、（Ｃ）油性成分、及び（Ｄ）起泡性界面活性剤を含有する皮膚洗浄剤組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１-５１０７８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２８３８号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の皮膚洗浄剤組成物は、大量に油剤を配合しているにもかかわらず、乾燥後の肌の保湿感が十分とはいえない。また、大量に油剤を配合しているため、泡性能及び乳化安定性が低下し、洗浄時の起泡力の点でも十分に満足できるものではない。
【０００５】
そこで、本発明は、大量の油剤を配合しても安定した乳化が可能であり、洗浄時の泡立ちが良好で、かつ皮膚に油剤を効率的に残留させ、乾燥後の肌に保湿感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、皮膚洗浄剤組成物にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、陰イオン界面活性剤（Ｂ）、及び油剤（Ｃ）を含有し、油剤（Ｃ）の含有量が１〜４０質量％であり、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）〕が１〜４００である、皮膚洗浄剤組成物に関する。
また、本発明は、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する、皮膚洗浄剤組成物の製造方法に関する。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と油剤（Ｃ）とを混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、皮膚洗浄剤組成物を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、洗浄時の泡立ちが良好で、かつ皮膚に油剤を効率的に残留させ、乾燥後の肌に保湿感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、陰イオン性界面活性剤（Ｂ）、及び油剤（Ｃ）を含有する。
皮膚洗浄剤組成物にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を含有させることによって、大量の油剤を配合しても安定した乳化が可能であり、洗浄時の泡立ちを良好なものとし、かつ皮膚に油剤を効率的に残留させ、乾燥後の肌に保湿感を付与できる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、本発明の皮膚洗浄剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）の一部がコンプレックスを形成し、このコンプレックスが油剤（Ｃ）を安定に乳化してエマルションを形成する。洗浄からすすぎの過程において、シェア（ずり応力）がかかることによりエマルションが皮膚上で崩壊し、油剤（Ｃ）が皮膚に付着して、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とのコンプレックスが油剤（Ｃ）を覆うように皮膚に残留して、皮膚に保湿感が付与されると考えられる。また、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を用いることで、陰イオン性界面活性剤（Ｂ）の大部分が、油剤（Ｃ）の乳化に使われずに泡に使われるため、泡立ちが良好になると考えられる。
【０００９】
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ））
本発明において、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）とは、カチオン性基及びプロピレンオキシ基を有するセルロースを意味する。カチオン性基におけるカチオンとしては四級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００１０】
Ｃ−ＨＰＣは、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005856840.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を有する置換基を示す。ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、ｎは２０〜５０００である。）
【００１３】
【化２】
0005856840.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑは前記一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１５】
【化３】
0005856840.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。）
【００１７】
＜一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖＞
本発明に用いられるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）は、前記一般式（１）に示されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有する。
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に前記一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００１８】
本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、前記一般式（１）における平均重合度ｎは、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。また、上記と同様の観点及び製造の容易さの観点から、前記一般式（１）における平均重合度ｎは、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、２０〜５０００が好ましく、５０〜３０００がより好ましく、１００〜２０００が更に好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００１９】
＜一般式（２）で表される置換基＞
前記一般式（１）における置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、下記一般式（２）に示される通り、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を有する。
【００２０】
【化４】
0005856840.tif 000005
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が前記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは前記一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
ｑは前記一般式（２）中に含まれるプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてよい。
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、前記一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、前記一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、前記一般式（２）のｑが０ではない。
【００２２】
＜一般式（３）で表されるカチオン性基＞
前記一般式（２）におけるＹ1、Ｙ2であるカチオン性基は、下記一般式（３）で表される構造を有する。
【００２３】
【化５】
0005856840.tif 000006
【００２４】
上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記一般式（３）において、Ｘ-は、アンモニウムカチオンの対イオンであるアニオンを示す。Ｘ-はアニオンであれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜３．０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましく、０．１〜１．０が更に好ましい。
なお、本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
また、前記一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、本発明の皮膚洗浄剤組成物により乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与する観点、及び製造の容易さの観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、２．９以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましい。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄時の起泡性の観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。これらの観点を総合すると、プロピレンオキシ基の置換度は、０．０１〜２．９が好ましく、０．０５〜２．５がより好ましく、０．１〜２．１が更に好ましい。
なお、本発明において、プロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
前記一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣの製造の容易さの観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．５以下であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。また、皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後の洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、０．０１〜３．５が好ましく、０．０５〜３．２がより好ましく、０．１〜３．０が更に好ましい。
【００２８】
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の製造）
本発明に用いられるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）は、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）：過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースと、カチオン化剤及び酸化プロピレンとを塩基の共存下に反応させる方法。
（２）：セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物とをスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）：塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
前記（１）〜（３）のＣ−ＨＰＣの製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これらの製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（１）の製造方法が好ましい。前記（１）のＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（１−１）セルロース含有原料のカチオン化及びヒドロキシプロピル化を行う方法、及び（１−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化及びヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（１）のＣ−ＨＰＣの製造方法について、具体的に説明する。
【００２９】
＜（１−１）セルロース含有原料のカチオン化及びヒドロキシプロピル化を行う方法＞
〔セルロース含有原料〕
Ｃ−ＨＰＣの製造に用いられるセルロース含有原料は、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースや、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料、例えばパルプが好適に用いられる。
【００３０】
〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕
≪結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造≫
結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性の粉末セルロースの生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応性を高める観点から、下記計算式（１）により求められる結晶化度が３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００３１】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミルやロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
【００３２】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％、更に好ましくは３０〜８０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００３３】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００３４】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは２０〜５０００であり、より好ましくは５０〜３０００であり、更に好ましくは１００〜２０００である。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性のよい状態が保てればよく特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。しかしながら、凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。
【００３５】
≪結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化≫
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が上げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、皮膚洗浄剤組成物により乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ、保湿感を付与する観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、０．０１〜１０．０倍モルが好ましく、０．０５〜８．０モルがより好ましく、０．０８〜７．０倍モルが更に好ましく、０．１〜６．０倍モルがより更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルが好ましく、０．０７〜０．５倍モルがより好ましく、０．１〜０．３倍モルが更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、反応系内の水分含有量は８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００３６】
≪カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化≫
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを、酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することにより、Ｃ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与する観点から、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モルに対して、０．０１〜１０倍モルが好ましく、０．１〜８．０倍モルがより好ましく、０．２〜６．０倍モルが更に好ましい。
【００３７】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、原料セルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モルに対して、通常０．０５〜１．０倍モルであり、０．０７〜０．７倍モルが好ましく、０．１〜０．３倍モルがより好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
【００３８】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、反応系内の水分含有量は８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００３９】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行うことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料中のセルロースのヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、原料セルロースにカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
【００４０】
〔（１−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造方法：ａ法〕
以下の記載において、上記（１−１−ii）のＣ−ＨＰＣの製造方法を「ａ法」ともいう。
≪結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化≫
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料、例えば低結晶性粉末セルロースを使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、パルプ（以下、セルロース含有原料とは、代表的にパルプを意味する）を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００４１】
原料セルロースとして用いるパルプの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
原料セルロースとして用いるパルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低い原料セルロースは分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、原料セルロースの前記計算式（１）による結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
原料セルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きい原料セルロースを用いることが好ましい。この観点から原料セルロースの平均重合度は、５０〜５０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。
【００４２】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい様態は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．０７〜１．０倍モルがより好ましく、０．１〜０．６倍モルが更に好ましい。
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応の進行が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行うことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にカチオン化剤であるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行うことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい様態は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに結晶化度の高いセルロース含有原料を用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４３】
≪カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化≫
〔１−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法〕におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい様態は、上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記〔（１−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法〕におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
【００４４】
＜（１−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法＞
〔セルロース含有原料〕
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、〔（１−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法〕と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００４５】
〔（１−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造方法：ｂ法〕
以下の記載において、上記（１−２−i）のＣ−ＨＰＣの製造方法を「ｂ法」ともいう。
≪結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造≫
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
【００４６】
≪結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化≫
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルに対して、０．６〜１．５倍モルが好ましく、０．７〜１．３倍モルがより好ましく、０．８〜１．２倍モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％以上が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４７】
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基と水を混合したものを噴霧して添加してもよい。
混合を行う装置としては、塩基をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
【００４８】
≪アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化≫
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕における≪カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化≫に記載のものと同様である。
【００４９】
≪ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化≫
上記のようにして得られたヒドロキシプロピルセルロースに、触媒存在下、カチオン化剤を反応させてカチオン化する。
カチオン化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、入手性の観点及び製造の容易さの観点から、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
カチオン化剤の添加量は、皮膚洗浄剤組成物による乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ、保湿感を付与する観点から、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルに対して、０．０１〜１０．０倍モルが好ましく、０．０５〜８．０倍モルがより好ましく、０．０８〜７．０倍モルが更に好ましく、０．１〜６．０倍モルがより更に好ましい。
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化における、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕における≪結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化≫に記載のものと同様である。
【００５０】
〔（１−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造方法：ｃ法〕
以下の記載において、上記（１−２−ii）のＣ−ＨＰＣの製造方法を「ｃ法」ともいう。
≪セルロース含有原料のアルカリセルロース化≫
セルロース含有原料を塩基と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、前述したａ法における≪結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化≫に記載のものと同様である。
また、塩基の種類、塩基の量の好ましい態様は、前述したｂ法における≪結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化≫に記載のものと同様である。
塩基は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。
【００５１】
粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕における≪結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造≫に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５２】
≪アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化≫
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記〔（１−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕における≪カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化≫に記載のものと同様である。
≪ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化≫
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記〔（１−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造〕における≪結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化≫に記載のものと同様である。
【００５３】
上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。
【００５４】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣの製造方法としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、前記（１−１）の方法において、［（１−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造］に記載の方法（下記ａ法）、及び（１−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）が好ましい。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣは、洗浄した後の洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ａ−４）及び（ａ−５）を有する方法によって得られるもの、下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものが好ましく、下記ａ法：工程（ａ−１）〜（ａ−３）を有する方法によって得られるもの、下記ｂ法：工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）を有する方法によって得られるもの、又は下記ｃ法：工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）を有する方法によって得られるものがより好ましい。
【００５５】
ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
工程（ａ−４）：セルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行ってカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−５）：工程（ａ−４）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５６】
ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加してアルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５７】
ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルに対して０．６〜１．５倍モルの塩基との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０重量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５８】
（陰イオン界面活性剤（Ｂ））
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、陰イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する。陰イオン性界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、グリシン誘導体、アラニン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
【００５９】
これらの中では、本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及び洗浄時の泡量、泡質及び洗浄時の起泡性の観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のアシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート、アルキルリン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレン（３．０）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２．０）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（５．０）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（９．０）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムがより好ましい。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
（油剤（Ｃ））
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、油剤（Ｃ）を含有する。油剤（Ｃ）は、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる油性成分であって、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである難水溶性又は非水溶性の油剤であれば、いずれも用いることができる。本発明の皮膚洗浄剤組成物における油剤（Ｃ）は、洗浄乾燥後の肌に保湿感を付与することができる。
油剤（Ｃ）の具体例としては、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が０〜１ｇである（i）エステル油、（ii）エーテル油、（iii）炭化水素油、（iv）高級アルコール、（v）シリコーン油等が挙げられる。これらのうち、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、（i）エステル油が好ましく、皮膚刺激性を低減する観点から、植物性エステル油がより好ましい。
【００６１】
（i）エステル油としては、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、下記一般式（４）又は（５）で表されるエステル油、及びジペンタエリスリトールの疎水性カルボン酸エステルが好ましい。
Ｒ7−ＣＯＯ−Ｒ8  （４）
（式中、Ｒ7は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。Ｒ8は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
一般式（４）において、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、Ｒ7の炭素数は１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。同様の観点から、Ｒ8は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１８がより好ましい。Ｒ8は、プロピレンオキシ基、又はフェニル基で分断されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が更に好ましい。
【００６２】
【化６】
0005856840.tif 000007
【００６３】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、又は一般式（６）で示される基であって、全てが水素原子であることはない。）
【００６４】
【化７】
0005856840.tif 000008
【００６５】
（式中、Ｒ12は、カルボン酸エステル基で分断されていてもよく、水酸基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基である。）
一般式（６）において、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、Ｒ12の炭素数は８〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましい。
一般式（４）又は（５）で表されるエステル油の具体例としては、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油、ヒマワリ油、ツバキ油、キョウニン油、アーモンド油、コムギ胚芽油、テオブロマグンジフロルム種子油、ブドウ種子油、ババス油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ユチャ油、シア脂油、トウツバキ種子油、メドウフォーム油、ミツロウ等の植物性エステル油、ラノリン、還元ラノリン、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エイコセン酸カプリリル、ダイマー酸ジイソプロピル、２−エチルヘキサン酸ミリスチル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸ステアリル、オクタン酸オクチル、オクタン酸ラウリル、オクタン酸ミリスチル、オクタン酸イソセチル、プロピルへプチル酸オクチル、イソノナン酸セトステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、エルカ酸オレイル、プロパンジオールジカプリン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル、コハク酸ジエトキシエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、ポリダイズ脂肪酸スクロース、ポリベヘン酸スクロース、テトライソステアリン酸スクロース、トリベヘン酸グリセリル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１６−１８）ヒドロキシダイマージリノレイルエーテル、トリイソステアリン、テトラステアリン酸ペンタエリスチル等が挙げられる。
これらの中では、本発明の皮膚洗浄剤組成物による洗浄時の起泡性、及び、乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソトリデシルが好ましく、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、シア脂油、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリルから選ばれる１種以上がより好ましく、ヒマワリ油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油及びシア脂油から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００６６】
（ii）エーテル油の具体例としては、プロピレンオキシ基の平均付加モル数が、３〜１５であるポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルデシルエーテル、ポリオキシプロピレンイコシルエーテル、ポリオキシプロピレンベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
（iii）炭化水素油の具体例としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α―オレフィンオリゴマー、シクロパラフィン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、セレシンが挙げられ、乾燥後の肌に保湿感を付与する観点から、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、パラフィンワックスが好ましく、スクワラン、流動パラフィンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００６８】
（iv）高級アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
【００６９】
（v）シリコーン油の具体例としては、塗布時の感触の点から、ジメチルポリシロキサン、ジメチコノール、及びアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、シリコーンワックス、シリコーンエラストマーから選ばれる１種以上が好ましい。
これらの油剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、陰イオン界面活性剤（Ｂ）、及び油剤（Ｃ）を含有し、油剤（Ｃ）の含有量が１〜４０質量％である。また、本発明の皮膚洗浄剤組成物中における、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）〕は、洗浄時の起泡性と乾燥後の保湿感の向上の観点から、１〜４００であり、５〜２００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜５０が更に好ましい。
【００７１】
本発明の皮膚洗浄剤組成物中におけるＣ−ＨＰＣ（Ａ）の含有量は、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与する観点から、皮膚洗浄剤組成物中０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０２〜４.０質量％がより好ましく、０．０５〜３．０質量％がより好ましく、０．０８〜２．０質量％が更に好ましく、０．１〜１．０質量％がより更に好ましい。
【００７２】
本発明の皮膚洗浄剤組成物中における陰イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量は、洗浄力及び洗浄時の起泡性を向上し、乾燥後の保湿感を付与する観点から、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％、より更に好ましくは７〜１５質量％である。
【００７３】
本発明の皮膚洗浄剤組成物中における油剤（Ｃ）の含有量は、乾燥後の保湿感を付与する観点から、１〜４０質量％であり、好ましくは３〜３８質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７４】
本発明の皮膚洗浄剤組成物中における、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する陰イオン界面活性剤（Ｂ）の質量比〔陰イオン界面活性剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）〕は、洗浄時の起泡性と乾燥後の保湿感を付与する観点から、１〜３００が好ましく、５〜２５０がより好ましく、５〜１００が更に好ましく、１０〜５０がより更に好ましい。
【００７５】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の皮膚洗浄剤に用いられる他の成分を目的に応じて適宜含有することができる。このような任意成分としては、従来公知の感触向上剤、増粘剤、陰イオン界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤、油剤、ビタミン類、殺菌剤、抗炎症剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。他の成分の配合量としては、０．０１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２５質量％である。
【００７６】
本発明の皮膚洗浄剤組成物の剤型は特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、使用時の利便性の観点から、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることがより好ましい。
【００７７】
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水を配合する場合、配合量は、全組成物中１０〜９９質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％がより更に好ましい。
【００７８】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ｐＨ３〜１１、更にｐＨ４〜１０、特にｐＨ４．５〜７であるのが、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく、洗浄時の起泡性に優れるので好ましい。本発明において、ｐＨは、皮膚洗浄剤組成物をイオン交換水で２０倍に希釈して５質量％水溶液を得た後、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて測定される。
【００７９】
［皮膚洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、洗浄時の起泡性と乾燥後の保湿感の向上の観点から、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する製造方法によって製造されることが好ましい。したがって、本発明によれば、下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する、前記皮膚洗浄剤組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）が提供される。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と油剤（Ｃ）とを混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、皮膚洗浄剤組成物を得る工程
【００８０】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程である。この工程（Ｉ）により、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）のコンプレックスが効率よく形成されると考えられる。
工程（Ｉ）において、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）との混合方法に特に制限はないが、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）の水溶液を調製した後に、陰イオン界面活性剤（Ｂ）と混合するのが好ましい。Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）のコンプレックスが効率よく形成される観点から、上記Ｃ−ＨＰＣ水溶液の濃度は、０．０１〜２０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜１０．０質量％が更に好ましい。
工程（Ｉ）における、混合物中のＣ−ＨＰＣ（Ａ）の含有量は、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与する観点から、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましい。上記と同様の観点から、混合物中の陰イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．０１〜２０．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。
また、工程（Ｉ）における、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する陰イオン界面活性剤（Ｂ）の質量比［陰イオン界面活性剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、上記と同様の観点から、０．０１〜１．０が好ましく、０．０３〜１．０がより好ましく、０．０５〜０．５が更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）の混合時の温度は、均一なコンプレックスを得ることができる観点から、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。また、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）及び陰イオン界面活性剤（Ｂ）を混合するときの撹拌速度は、同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍが好ましく、１００〜８００ｒｐｍがより好ましく、１５０〜６００ｒｐｍが更に好ましく、２００〜４００ｒｐｍが更に好ましい。
工程（Ｉ）における混合時間は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。
【００８１】
（工程（II））
工程（II）は、工程（Ｉ）により得られた混合物と油剤（Ｃ）とを混合してエマルションを得る工程である。この工程（II）により、エマルションが効率よく形成されると考えられる。
前記エマルション中の油剤（Ｃ）の含有量は、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与させる観点から、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは２０〜９７質量％、更に好ましくは３０〜９５質量％である。
前記エマルション中における、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）〕は、洗浄時の起泡性と乾燥後の保湿感の向上の観点から、１〜４００が好ましく、５〜２００がより好ましく、１０〜１００が更に好ましく、１５〜５０がより更に好ましい。
前記混合物と油剤（Ｃ）との混合は、均一なエマルションを得る観点から、前記混合物に対して油剤（Ｃ）を少量ずつ添加することが好ましい。混合時の温度は、上記と同様の観点から、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましく、２０〜３０℃が更に好ましい。また、混合時の撹拌速度は、上記と同様の観点から、５０〜３０００ｒｐｍが好ましく、１００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、１５０〜６００ｒｐｍが更に好ましく、２００〜４００ｒｐｍがより更に好ましい。また、混合時の周速度は、同様の観点から、０．１〜８ｍ／ｓが好ましく、０．３〜３ｍ／ｓがより好ましく、０．４〜２ｍ／ｓが更に好ましい。
工程（II）における混合時間は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。
【００８２】
（工程（III））
工程（III）は、工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、皮膚洗浄剤組成物を得る工程である。この工程（III）により、油剤（Ｃ）を皮膚に効率的に残留させ、乾燥後の肌に保湿感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物を製造できると考えられる。
工程（III）において使用される界面活性剤には、従来公知の界面活性剤が使用できるが、洗浄力の向上、洗浄時の起泡性、及び乾燥後の肌に油剤を効率的に残留させ保湿感を付与する観点から、前述の陰イオン界面活性剤（Ｂ）であることが好ましい。
工程（III）では、前記エマルションと、界面活性剤及び水とを混合する。さらに、前述した従来公知の添加剤を混合してもよい。前記エマルションと界面活性剤、水、及び添加剤との混合の順序は、特に制限されない。
混合時の温度は、効率的に混合する観点から、１０〜９０℃が好ましく、１５〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が更に好ましいが、前記エマルションを添加した後は、エマルションの崩壊を防ぐ観点から、加熱しないことが好ましく、具体的には１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の範囲で混合することが好ましい。混合時の撹拌速度は、同様の観点から、５０〜２０００ｒｐｍが好ましく、６０〜１０００ｒｐｍがより好ましく、８０〜５００ｒｐｍが更に好ましく、１００〜２００ｒｐｍが更に好ましい。また、混合時の周速度は、同様の観点から、０．１〜５ｍ／ｓが好ましく、０．２〜３ｍ／ｓがより好ましく、０．２〜２ｍ／ｓが更に好ましい。
工程（III）における混合時間は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは５〜４０分間である。
以上の工程（Ｉ）〜工程（III）を有する製造方法により、本発明の皮膚洗浄剤組成物を効率よく製造することができる。
【００８３】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の皮膚洗浄剤組成物及びその製造方法を開示する。
［１］カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、陰イオン界面活性剤（Ｂ）、及び油剤（Ｃ）を含有し、油剤（Ｃ）の含有量が１〜４０質量％、好ましくは３〜３８質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％であり、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）〕が１〜４００であり、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜５０である、皮膚洗浄剤組成物。
［２］前記カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、前記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜３．０、好ましくは０．０５〜２．０、より好ましくは０．１〜１．０であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．１〜２．０である、前記［１］記載の皮膚洗浄剤組成物。
［３］前記一般式（１）における平均重合度ｎが、２０〜５０００、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは１００〜２０００である、前記［１］又は［２］に記載の皮膚洗浄剤組成物。
［４］カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０２〜４．０質量％、より好ましくは０．０５〜３．０質量％、更に好ましくは０．０８〜２．０質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の皮膚洗浄剤組成物。
［５］カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する陰イオン性界面活性剤（Ｂ）の質量比〔陰イオン性界面活性剤（Ｂ）／カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）〕が１〜３００、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜５０である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物。
［６］下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する製造方法によって得られるものである、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と油剤（Ｃ）とを混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、皮膚洗浄剤組成物を得る工程
［７］陰イオン界面活性剤（Ｂ）が、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物。
［８］油剤（Ｃ）が、植物性エステル油である前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物。
［９］下記工程（Ｉ）〜工程（III）を有する、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを混合し、混合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）により得られた混合物と油剤（Ｃ）とを混合し、エマルションを得る工程
工程（III）：工程（II）により得られたエマルションと、界面活性剤及び水とを混合し、皮膚洗浄剤組成物を得る工程
［１０］工程（Ｉ）における、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）に対する陰イオン界面活性剤（Ｂ）の質量比〔陰イオン界面活性剤（Ｂ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）〕が０．０１〜１．０、好ましくは０．０３〜１．０、より好ましくは０．０５〜０．５である、前記［９］に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
［１１］前記エマルション中における、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する油剤（Ｃ）の質量比〔油剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）〕が１〜４００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜５０である、前記［９］又は［１０］に記載の皮膚洗浄剤組成物の製造方法。
［１２］前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の組成物の皮膚洗浄剤としての使用。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００８５】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００８６】
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で測定したＸ線回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００８７】
（３）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールに加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。
【００８８】
（４）Ｃ−ＨＰＣの置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）  （２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９〕（ｂモル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）      （３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）      （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）      （５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００８９】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）で得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝｛（ｔ−ｔ0）／ｔ0｝／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【００９０】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii）測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）      （６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕
【００９１】
（６）プロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の置換度の算出
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、上記透析膜による精製・凍結乾燥を行ったＣ−ＨＰＣであることを除き、「日本薬局方」に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って、プロピレンオキシ基の置換度を算出した。
【００９２】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製「Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ＋」、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ８６ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、水分含量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）２０．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、媒体：φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）を得た。
（３）カチオン化工程（２）
上記（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１１４ｇに、ＧＭＡＣ３２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）を得た。
（４）カチオン化工程（３）
上記で得られたカチオン化セルロース（ii）から、減圧下（１３．３ｋＰａ）撹拌しながら、６０℃で水分量が１０．５％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、更にＧＭＡＣ１００ｇ（ＡＧＵ  １モルあたり１．０モル相当量）を加え、５０℃で終夜反応を行って、カチオン化セルロース（iii）を得た。
（５）ヒドロキシプロピル化工程
前記カチオン化セルロース（iii）１４０ｇ（未中和・未精製品）を減圧下（１３．３ｋＰａ）撹拌しながら、６０℃で水分量が９．３％（対原料セルロース）になるまで脱水した後、７０℃に昇温し、酸化プロピレン（関東化学株式会社製、特級試薬）２０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を加えて９時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を採取して酢酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．７７、及び０．２と算出された。また平均重合度は、１３２６であった。
【００９３】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
（１）チップ化工程
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ１０」、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化工程（１）
上記（１）で得られたチップ状パルプ９８９ｇ（水分含量７．０％）に、ＧＭＡＣ５５９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５２モル相当量）とイオン交換水２４ｇを加え、ポリ袋中で混合を行った後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：容器全容量３５Ｌ、媒体：φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６４％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉状混合物を得た。
更に振動ミル内に顆粒状水酸化ナトリウム（有効分１００％）１３６．２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．６０モル相当量）を投入した。再び１１２分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化工程
上記（２）で得られたカチオン化セルロース９５．０ｇを製造例１で用いた還流管を取り付けたニーダーに仕込み、ニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン３５．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで７時間反応を行った。反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を得た。
（４）カチオン化工程（２）
上記（３）で得られた粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．６ｇにＧＭＡＣ１６．２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．５モル相当量）を添加し、乳鉢で混合を行った後、恒温槽中５０℃にて２４時間熟成を行った。得られた粗Ｃ−ＨＰＣに水：エタノール：イソプロピルアルコール＝５：４５：５０（質量比）の混合溶媒１００ｇを用いて分散を行い、酢酸を加え中和し、沈殿精製を行った。沈殿物をろ過収集し乾燥機中６０℃にて一晩減圧乾燥を行い、薄褐色塊状の粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（２）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．００、及び１．３と算出された。また平均重合度は、４６４であった。
【００９４】
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
原料パルプを粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製「セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ」、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含量７．０％）に変え、カチオン化工程（１）、ヒドロキシプロピル化工程、及びカチオン化工程（２）を表１に示す量に変えた以外は製造例２と同様に行った。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（３）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ１．４０、及び０．２と算出された。平均重合度は２９５であった。
【００９５】
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行わず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は、製造例１と同様に行った。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（４）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２４、及び２．２と算出された。平均重合度は４７８であった。
【００９６】
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
原料パルプを粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製「セルロースパウダーＫＣフロックＷ−４００Ｇ」、平均重合度１９１、結晶化度７７％、水分含量７．０％）に変え、カチオン化工程（１）、ヒドロキシプロピル化工程、及びカチオン化工程（２）を表１に示す量に変えた以外は製造例２と同様に行った。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（５）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ２．３６、及び０．２と算出された。平均重合度は４３２であった。
【００９７】
製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行わず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は製造例１と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）の結果を表１に示す。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２２、及び１．１と算出された。平均重合度は５３９であった。
【００９８】
製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
カチオン化工程（１）を表１に示す条件に変え、カチオン化工程（２）を行わず、ヒドロキシプロピル化工程を表１に示す条件に変えた以外は製造例１と同様に行った。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（７）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３５、及び２．７と算出された。平均重合度は９６４であった。
【００９９】
【表１】
0005856840.tif 000009
【０１００】
製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製「Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ＋」、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分含量４．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製「ＳＧＧ−２２０」）で処理して、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製「ＶＯ−４０２」）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプを得た。
（２）粉末／低結晶化工程
得られた乾燥チップ状パルプをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容量３．５Ｌ、媒体：φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍのＳＵＳ３０４製ロッド１３本使用、充填率５７％）によって１時間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、低結晶性の粉末セルロース（結晶化度−１１．２％、平均重合度７６５、水分含量０．６％）を得た。
（３）カチオン化工程
上記工程（２）で得られた低結晶性の粉末セルロース２０．０ｇ（水分含量０．６％）に、８０％ＧＭＡＣ水溶液９．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル相当量）を一括添加し、乳鉢で混合した。その後、１１％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル相当量）を一括添加し、乳鉢で混合した（セルロースに対する水分量：３０質量％）。得られた混合物を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に移し、系内を窒素置換後、７０℃まで昇温し、２．５時間反応熟成を行い、カチオン化セルロースを得た。
（４）ヒドロキシプロピル化工程
引き続き、上記（３）のカチオン化セルロースに、酸化プロピレン７．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を７０℃において１時間で滴下し、更に２時間熟成を行った。この酸化プロピレンの滴下から熟成までの反応工程を５回繰り返した（滴下した酸化プロピレンの総量３５．５ｇ：ＡＧＵ１モルあたり５．０モル相当量）。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例（１）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（８）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（８）のカチオン化エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１８、及び１．８と算出された。平均重合度は７３２であった。
【０１０１】
製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製「Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ＋」、平均重合度１４８１、結晶化度７４％、水分量４．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ製「ＳＧＧ−２２０」）で処理して、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
（２）粉末／低結晶化工程
得られた乾燥チップ状パルプをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−１０」：全容器量３５Ｌ、媒体：φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本使用、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数３０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、低結晶性の粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（３）アルカリセルロース化工程
上記工程（２）で得られた低結晶性の粉末セルロース４４５０ｇをプロシェアミキサーに投入し、主翼１ｍ／ｓ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．６％水酸化ナトリウム水溶液２３９６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．９３モル相当量）を１．０Ｌ／ｍｉｎにて噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、２時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（４）ヒドロキシプロピル化工程
上記工程で得られたアルカリセルロース６８４６ｇを、上記プロシェアミキサー内で、主翼１ｍ／ｓ、チョッパー翼１８００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン５５８０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．５モル相当量）を１２回に分割して滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（５）カチオン化反応工程
上記工程で得られた反応混合物１９２．０ｇをバーティカルグラニュレーターに投入し撹拌しながら、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの７０％水溶液７７．２５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５２モル相当量）を０．２Ｌ／ｍｉｎにて噴霧添加し、５０℃にて２時間反応させ、粗Ｃ−ＨＰＣを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（９）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（９）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２２、２．１と算出された。また平均重合度は２１２であった。
【０１０２】
製造例１０〔カチオン化セルロース（１）の製造〕
ヒドロキシプロピル化工程を行わなかった以外は、製造例１と同様に行い、精製カチオン化セルロース（１）を得た。得られた精製カチオン化セルロース（１）の結果を表１に示す。
得られた精製カチオン化セルロース（１）のカチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．７７と算出された。また平均重合度は、１２８８であった。
製造例１〜９で得られたＣ−ＨＰＣ（１）〜（９）、及び製造例１０で得られたカチオン化セルロース（１）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及びプロピレンオキシ基の置換度を表２にまとめて示す。
【０１０３】
【表２】
0005856840.tif 000010
【０１０４】
実施例１〜９（ボディーシャンプーの製造、評価）
（１）皮膚洗浄剤組成物の調製
製造例１〜９で得られたＣ−ＨＰＣ（１）〜（９）を用いて、表３の実施例１〜９に示す組成となる皮膚洗浄剤組成物を調製した。具体的には以下の通りである。
（工程（Ｉ））
Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）水溶液（Ｃ−ＨＰＣ濃度４％）及び表３の工程（Ｉ）に示される量の陰イオン界面活性剤（Ｂ）をビーカーに取り、２５℃、３００ｒｐｍ（０．７８ｍ／ｓ）で１０分間、均一になるまで混合し、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）と陰イオン界面活性剤（Ｂ）とを含む混合物を調製した。
（工程（II））
上記混合物に、表１に示される量の油剤（Ｃ）を徐々に加え、２５℃、３００ｒｐｍ（０．７８ｍ／ｓ）で撹拌しながら乳化した。油剤を全て添加してから１０分間撹拌して乳化し、エマルションを得た。
（工程（III））
上記エマルションと、表１の工程（III）に示される量の陰イオン界面活性剤（Ｂ）、他成分及び水とを混合し、２５℃、１００ｒｐｍ（０．２６ｍ／ｓ）で３０分間攪拌して、皮膚洗浄剤組成物（ボディーシャンプー）を得た。
【０１０５】
（２）油滴の平均粒径の測定
油滴の平均粒径は、動的光散乱粒径測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定時の泡の混入を防ぐ為、ＬＡ−９５０のセル中で乳化物を完全に分散後（測定条件；攪拌７、循環７）、撹拌および循環を停止させてから測定した。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定し、これを平均粒径とした。
油滴の平均粒径が小さいほど、油剤（Ｃ）の乳化力が大きく、粒径が大きいほど、乳化力が小さいことを意味している。
【０１０６】
（３）乳化状態の評価
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、陰イオン界面活性剤（Ｂ）を混合し、油剤（Ｃ）を徐々に加え、撹拌乳化を行うことにより得られた乳化物の乳化状態について、乳化物の外観から下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
・乳化状態
Ａ：乳化可能
Ｂ：乳化不可能（油滴合一）
【０１０７】
（４）油剤残留量の測定
５０ｍｌビーカーに皮膚洗浄剤組成物１ｍｌをイオン交換水で１０ｍｌにメスアップした１０倍希釈液を作製した。そこに、３ｃｍ四方のモデル皮膚（（有）いづみ恒商店製）を入れ、指先で1０秒間攪拌し、この操作を洗浄とした。５００ｍｌビーカーに５００ｍｌ水を入れ、その水にモデル皮膚を５回出し入れさせ、この操作をすすぎとした。自然乾燥後、５ｍｌクロロホルムで１５秒間抽出した。これを３回繰り返し、５ｍｌジニトロベンゼン（２０００ｐｐｍ）と共に抽出液を乾燥させた後、１ｍｌ重クロロホルムに再溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ジニトロベンゼンによる内部標準法により、モデル皮膚の油剤残留量（ｍｇ／ｃｍ2）を定量した。
【０１０８】
（５）皮膚洗浄剤組成物の性能評価
両手を濡らし、皮膚洗浄剤組成物０．５ｍＬを両手に塗布し、１０秒間泡立てた後、洗浄時の起泡性について、下記の評価基準により評価した。
その後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、タオルで両手の水分をふき取り、乾燥後の皮膚の保湿感について、下記の評価基準により評価した。
評価はいずれも５人の専門パネラーが行い、得られた結果の平均値を表３〜６に示した。
評価の平均値が３．５以上であれば、その評価において明らかに優れた性能を有するといえる。
【０１０９】
（評価基準）
・洗浄時の起泡性：
５：泡量多い
４：やや多い
３：普通（基準：表３の比較例７の起泡性）
２：やや少ない
１：少ない
・乾燥後の皮膚の保湿感：
５：強く感じられる
４：やや感じられる
３：普通（基準：表３の比較例７の保湿感）
２：あまり感じられない
１：保湿感がない
【０１１０】
比較例１〜６（ボディーシャンプーの製造、評価）
Ｃ−ＨＰＣ（１）〜（９）の代わりに、製造例１０で得られたカチオン化セルロース、又は市販のポリマーを用いて、表３に示す組成の皮膚洗浄剤組成物（ボディーシャンプー）を実施例１と同様にして調製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１１１】
比較例７
工程Ｉを行わなかった以外は、実施例１と同様にして皮膚洗浄剤組成物（ボディーシャンプー）を調製し、評価した。結果を表３に示す。なお、比較例７では、工程（III）で添加した界面活性剤により油剤を乳化している。
【０１１２】
【表３】
0005856840.tif 000011
【０１１３】
実施例１０〜３１、比較例８〜９（ボディーシャンプーの製造、評価）
実施例１〜９と同様の方法で、表４及び５の実施例１０〜３１及び比較例８〜９に示す組成となる皮膚洗浄剤組成物を調製し、評価した。結果を表４及び５に示す。
【０１１４】
【表４】
0005856840.tif 000012
【０１１５】
【表５】
0005856840.tif 000013
【０１１６】
実施例３２〜４０（ボディーシャンプーの製造、評価）
実施例１〜９と同様の方法で、表６の実施例３２〜４０に示す組成となる皮膚洗浄剤組成物を調製し、評価した。結果を表６に示す。油剤（Ｃ）の種類を替えても、実施例１〜３１の組成物と同様に乳化が可能であった。
【０１１７】
【表６】
0005856840.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、大量の油剤を配合しても安定した乳化が可能であり、洗浄時の泡立ちが良好で、皮膚に油剤を効率的に残留させて乾燥後の肌に保湿感を付与することができるため、例えば洗顔剤、クレンジング剤、ボディーソープ、ハンドソープ、マッサージ剤等の皮膚洗浄剤の分野で好適に利用することができる。