(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記化学式１
【化１８】
0006006868.tif 000024
（前記化学式１において、前記Ｒ1〜Ｒ5は、独立して水素、または炭素数１〜２１のアルキル基であり、ただし、Ｒ1〜Ｒ5の１以上は、炭素数１〜２１のアルキル基である。）で表される化合物と有機金属化合物とを反応させて、開始剤を製造する工程と、
ｂ）前記開始剤を用いて共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とその共単量体を重合させて、活性重合体を形成させる工程と、
ｃ）前記活性重合体とアミノシランとを反応させて、変性共役ジエン系重合体を製造する工程とを含み、
前記アミノシランは、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン及び［３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピル］トリメトキシシランからなる群から選択された１つ以上を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物と前記有機金属化合物とのモル比は、１：０．００１〜１：５である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記化学式１で表される化合物と前記アミノシランとのモル比は、１：０．０１〜１：２である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ｂ）の共単量体は芳香族ビニル単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
下記化学式５
【化２２】
0006006868.tif 000025
（前記化学式５において、前記Ｒ1は、水素、炭素数１〜２１のアルキル基、またはＲ’−Ｐ−Ａであり、前記Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素、または炭素数１〜２１のアルキル基であり、Ｒ’は炭素数１〜２１のアルキレン基であり、前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、前記Ａはアミノシラン基であり、前記ｎは１〜５の整数である。）で表され、
前記アミノシランは、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン及び［３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピル］トリメトキシシランからなる群から選択された１つ以上を含む変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記Ｒ1〜Ｒ4は、独立して水素、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ’は、メチレン基またはエチレン基である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体鎖は、スチレン−ブタジエン共重合体鎖である、請求項５または６に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が３０〜９０である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体の含量が５〜５０重量％である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が５〜６０重量％である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布度（ＰＤＩ）が１．０〜４．０である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を０．１〜１００重量％含むゴム成分１００重量部と、シリカ系無機充填剤０．１〜１５０重量部とを含む、ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のゴム組成物を含む、成形品。
【請求項１４】
前記成形品はタイヤである、請求項１３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、該重合体を含むゴム組成物及び該組成物を含むタイヤに係り、より詳細には、アミンを含むアニオン末端及びアルカリ金属を含むカチオン末端が存在する開始剤を合成し、この開始剤を用いて芳香族ビニル単量体との組み合わせを重合して、一方の末端が変性された重合体を合成した後、この重合体に、アルコキシ基で置換された一つ以上のシリル基と窒素原子とを含む化合物をカップリングまたは反応させることによって、一方の末端はアミンを、そして、他方の末端は一つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と窒素原子を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法であり、ここに、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると同時に引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を示すゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、二酸化炭素排出量の抑制を含め、環境に対する配慮が社会的要請となっており、自動車に対する低燃費化要求が高まっている。自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が要求されており、ウェットスキッド抵抗に優れ、十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料の開発が求められている。
【０００３】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック及びシリカなどが使用されており、補強性充填剤としてシリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性が向上するという長所がある。疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低いため、カーボンブラックと比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改善させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするために、別途のシランカップリング剤を含有させる必要がある。
【０００４】
このようなシリカに関する問題に鑑みて、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系ゴム材中におけるシリカの分散性を改善し、また、ゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で密封することによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、補強剤としてシリカを配合する場合に優れた発熱性を有すると同時に引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を有するジエン系ゴムを含むゴム成分、及び補強剤を含有するようになるゴム組成物の処方を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、一方の末端がアミンで変性された活性重合体に、アルコキシ基で置換された一つ以上のシリル基と窒素原子とを含む化合物をカップリングまたは反応させることによって、一つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と窒素原子とを有する変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法で製造された変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ａ）下記化学式１
【００１０】
【化１】
0006006868.tif 000002
【００１１】
（前記Ｒ1〜Ｒ5は、独立して水素、または炭素数１〜２１のアルキル基であり、これらのうち１以上は、必ず、炭素数１〜２１のアルキル基である。）で表される化合物と有機金属化合物とを反応させて、開始剤を製造する工程と；ｂ）前記開始剤で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とその共単量体を重合させて、活性重合体を形成させる工程と；ｃ）前記活性重合体とアミノシランとを反応させて、変性共役ジエン系重合体を製造する工程と；を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
前記化学式１は、一例として、Ｒ1及びＲ5は、独立してメチル基またはエチル基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素であってもよい。
【００１３】
前記化学式１で表される化合物と前記有機金属化合物とのモル比は、一例として、１：０．００１〜１：５である。
【００１４】
前記化学式１で表される化合物と前記アミノシランとのモル比は、一例として、１：０．０１〜１：２である。
【００１５】
前記ｂ）の共単量体は、一例として、芳香族ビニル単量体である。
【００１６】
前記ｃ）工程のアミノシランは、一例として、アミノトリアルコキシシランである。
【００１７】
前記アミノトリアルコキシシランは、一例として、下記化学式２、３及び４で表される化合物からなる群から選択された１種以上である。
【００１８】
【化２】
0006006868.tif 000003
【００１９】
（前記化学式２において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００２０】
前記化学式２は、一例として、Ｒ1は、炭素数１〜３または１〜２のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５または２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は、独立して炭素数１〜３または１〜２のアルキル基であり、ｎは、１または２であってもよい。
【００２１】
【化３】
0006006868.tif 000004
【００２２】
（前記化学式３において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2及びＲ3は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２つのＲ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００２３】
前記化学式３は、一例として、Ｒ1〜Ｒ3が、炭素数１〜３または１〜２のアルキル基であり、ｎは、２または３であってもよい。
【００２４】
【化４】
0006006868.tif 000005
【００２５】
（前記化学式４において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ8は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）
【００２６】
前記化学式４は、一例として、Ｒ4〜Ｒ7が、炭素数１〜３または１〜２のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が、炭素数１〜３または１〜２のアルキレン基であり、Ｒ8及びＲ9は、炭素数１〜３または１〜２のアルキル基であり、ｍは、０または１であってもよい。
【００２７】
前記アミノシランは、一例として、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、及び［３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピル］トリメトキシシランからなる群から選択された１種以上である。
【００２８】
また、本発明によれば、上記製造方法により製造されることを特徴とする変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００２９】
また、本発明によれば、下記化学式５
【００３０】
【化５】
0006006868.tif 000006
【００３１】
（前記化学式５において、前記Ｒ1は、水素、炭素数１〜２１のアルキル基、またはＲ’−Ｐ−Ａであり、前記Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素、または炭素数１〜２１のアルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜２１のアルキレン基であり、前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、前記Ａはアミノシラン基であり、前記ｎは１〜５の整数である）で表されることを特徴とする変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００３２】
本発明のアミノシラン基は、アミノシランにおいてケイ素（Ｓｉ）原子に結合されている原子または原子団のうち１〜４個が脱落してから残った基（ｇｒｏｕｐ）を意味し、一例として、前記脱落する原子団は、ケイ素に結合されたアルコキシ基であってもよい。
【００３３】
前記化学式５は、Ｒ1〜Ｒ4が、一例として、独立して水素、メチル基またはエチル基であり、前記Ｒ’は、メチレン基またはエチレン基であってもよい。
【００３４】
更に他の一例として、前記化学式５は、Ｒ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒ’がメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ2〜Ｒ4は水素であってもよい。
【００３５】
前記共役ジエン系重合体鎖は、一例として、スチレン−ブタジエン共重合体鎖である。
【００３６】
前記アミノシラン基は、一例として、アミノトリアルコキシシランである。
【００３７】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ムーニー粘度が３０〜９０である。
【００３８】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、芳香族ビニル単量体の含量が５〜５０重量％である。
【００３９】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含量が５〜６０重量％である。
【００４０】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、分子量分布度（ＰＤＩ）が１．０〜４．０である。
【００４１】
また、本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、及びシリカ系無機充填剤１〜２００重量部を含むことを特徴とするゴム組成物を提供する。
【００４２】
また、本発明によれば、前記ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた低燃料消費性を有すると同時に、引張強度、耐摩耗性、ウェット路面抵抗性を示す効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ａ）下記化学式１
【００４５】
【化６】
0006006868.tif 000007
【００４６】
（前記Ｒ1〜Ｒ5は、独立して水素、または炭素数１〜２１のアルキル基であり、これらのうち１以上は、必ず、炭素数１〜２１のアルキル基である。）で表される化合物と有機金属化合物とを反応させて、開始剤を製造する工程と；ｂ）前記開始剤で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とその共単量体を重合させて、活性重合体を形成させる工程と；ｃ）前記活性重合体とアミノシランとを反応させて、変性共役ジエン系重合体を製造する工程と；を含むことを特徴とする。
【００４７】
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、（ａ）アミンを含むアニオン末端及びアルカリ金属を含むカチオン末端が存在する開始剤を合成する工程と；ｂ）前記開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体の単一重合体、または芳香族ビニル単量体と共役ジエン系単量体の共重合体を重合して、下記化学式６の一方の末端が変性された活性重合体を形成する工程と；ｃ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式２〜４の化合物とカップリングまたは反応させて、変性重合体を製造する工程と；を含むことができる。
【００４８】
【化７】
0006006868.tif 000008
【００４９】
（前記化学式６において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは２〜５の整数である。）
【００５０】
【化８】
0006006868.tif 000009
【００５１】
（前記化学式２において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００５２】
【化９】
0006006868.tif 000010
【００５３】
（前記化学式３において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2及びＲ3は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２つのＲ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００５４】
【化１０】
0006006868.tif 000011
【００５５】
（前記化学式４において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）
【００５６】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、下記化学式７に表した２種の重合体のうち１種、または２種の混合であってもよい。
【００５７】
【化１１】
0006006868.tif 000012
【００５８】
前記化学式７において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ4はアルキル基であり、Ｐは共役ジエン重合体であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００５９】
開始剤の合成
【００６０】
上記（ａ）の開始剤は、アミンを含むカチオン末端を提供できる化合物（化学式１で表される化合物）とアルカリ金属を含むカチオン末端を提供できる化合物（有機金属化合物）とを反応させることによって製造することができ、その一例の反応は、下記反応式１の通りである。
【００６１】
【化１２】
0006006868.tif 000013
【００６２】
２，６−ジメチルピリジンとｎ−プロピルリチウムとを反応させて、上記のような生成物である開始剤を合成する。
【００６３】
前記化学式１で表される化合物と前記有機金属化合物とのモル比は、一例として、１：０．００１〜１：５、１：０．１〜１：２、または１：０．４〜１：１．５であり、この範囲内で開始剤を容易に合成する効果がある。
【００６４】
前記アルカリ金属を含むカチオン末端は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム及び４−シクロペンチルリチウムからなる群から１種以上選択された化合物から提供されてもよいが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムであり、１種だけでなく２種以上の混合物としても使用することができる。他の有機アルカリ金属化合物としては、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にも、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキシド、スルホネート、アミドなどが用いられる。また、他の有機金属化合物と併用して使用してもよい。
【００６５】
前記アミン化合物は、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，４，５−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，４，５−テトラメチルピリジン、２，３，４，６−テトラメチルピリジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，３−ジエチルピリジン、２，４−ジエチルピリジン、２，５−ジエチルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２，３，４−トリエチルピリジン、２，４，５−トリエチルピリジン、２，４，６−トリエチルピリジン、２，３，４，５−テトラエチルピリジン、２，３，４，６−テトラエチルピリジン、２，３，５，６−テトラエチルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２，３−ジプロピルピリジン、２，４−ジプロピルピリジン、２，５−ジプロピルピリジン、２，６−ジプロピルピリジン、３，４−ジプロピルピリジン、３，５−ジプロピルピリジン、２，３，４−トリプロピルピリジン、２，４，５−トリプロピルピリジン、２，４，６−トリプロピルピリジン、２，３，４，５−テトラプロピルピリジン、２，３，４，６−テトラプロピルピリジン、及び２，３，５，６−テトラプロピルピリジンからなる群から１種以上選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００６６】
一方の末端の変性及び重合反応
【００６７】
変性共役ジエン系重合体の変性前の状態である共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体を重合するか、または共役ジエン系単量体と共単量体としての芳香族ビニル単量体とを共重合することによって得られる。
【００６８】
前記共単量体は、この発明の属する技術分野において共役ジエン系単量体と共に使用する共単量体であれば、特に制限されない。
【００６９】
共役ジエン系重合体の重合工程では、共役ジエン化合物の重合、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に重合開始剤を供給して、重合反応を行うことができる。また、共役ジエン系重合体の重合は、回分式、あるいは１個の反応器または２個以上の連結された反応器での連続式などの重合様式により行うことができる。
【００７０】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から１種以上選択され、具体的には、１，３−ブタジエンを使用するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
また、前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から１種以上選択され、具体的には、スチレンまたはα−メチルスチレンを使用するが、これに限定されるものではない。
【００７２】
前記重合方法は、アニオン重合反応が好ましく、特に、リビングアニオン重合による成長反応によって活性末端を得ることが好ましい。重合は、昇温重合または定温重合であってもよく、重合温度は、好ましくは、−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは１０℃〜１２０℃である。
【００７３】
また、重合速度を増加させたり、重合体の構造を変形させたりするために、非プロトン性溶媒に任意に極性溶媒を添加することができる。適した極性溶媒の例を挙げると、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及び（ジメチルアミノエチル）エチルエーテルからなる群から選択されるエーテル系列の溶媒、またはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択されるｔｅｒｔ−アミンを使用することができ、好ましくは、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンを使用することができる。
【００７４】
また、共重合体の共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物との反応速度の差によって一般にブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性溶媒を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル化合物の反応速度を増加させることで、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ブロック共重合体をランダム共重合体に変形させることができる。重合体の構造を変形させるのに使用される極性溶媒は、一般に、前記重合開始剤１モル当たり０．１〜４０モル、好ましくは、０．１〜１０モルの量で使用される。
【００７５】
変性反応
【００７６】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、一方の末端がアミン（例えば、化学式１で表される化合物）で変性された重合体に、一つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と窒素原子とを有する化合物（アミノシラン）を反応させることによって得ることができる。
【００７７】
前記化学式１で表される化合物と前記アミノシランとのモル比は、一例として、１：０．０１〜１：２、１：０．１〜１：２、または１：０．１〜１：１．２であり、この範囲内で、変性した効果がある。
【００７８】
前記ｃ）工程のアミノシランは、一例として、アミノトリアルコキシシランであってもよい。
【００７９】
前記アミノトリアルコキシシランは、一例として、下記化学式２、３及び４で表される化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００８０】
【化１３】
0006006868.tif 000014
【００８１】
（前記化学式２において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００８２】
【化１４】
0006006868.tif 000015
【００８３】
（前記化学式３において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ2及びＲ3は、独立して炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２つのＲ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００８４】
【化１５】
0006006868.tif 000016
【００８５】
（前記化学式４において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。）
【００８６】
前記化学式２で表される化合物は、一例として、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（メチルジプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（エチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（エチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（エチルジプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−エチルアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−エチルアミン、ビス（メチルジプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−エチルアミン、ビス（エチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−エチルアミン、ビス（エチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−エチルアミン、ビス（エチルジプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−エチルアミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−プロピルアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−プロピルアミン、ビス（メチルジプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−プロピルアミン、ビス（エチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−プロピルアミン、ビス（エチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−プロピルアミン、ビス（エチルジプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−プロピルアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリプロポキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、トリメトキシシリルプロピル−Ｎ−メチルアミン、トリエトキシシリルプロピル−Ｎ−メチルアミン、トリプロポキシシリルプロピル−Ｎ−メチルアミン、トリメトキシシリルプロピル−Ｎ−エチルアミン、トリエトキシシリルプロピル−Ｎ−エチルアミン、トリプロポキシシリルプロピル−Ｎ−エチルアミン、トリメトキシシリルプロピル−Ｎ−プロピルアミン、トリエトキシシリルプロピル−Ｎ−プロピルアミン、またはトリプロポキシシリルプロピル−Ｎ−プロピルアミンであってもよい。
【００８７】
前記化学式３で表される化合物は、一例として、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（トリエトキシシリル）アミン、またはトリス（トリプロポキシシリル）アミンであってもよい。
【００８８】
前記化学式４で表される化合物は、一例として、［３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピル］トリメトキシシラン、３−ジメチルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリエトキシシラン、３−ジメチルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリプロポキシシラン、３−ジエチルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリメトキシシラン、３−ジエチルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリエトキシシラン、３−ジエチルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリプロポキシシラン、３−ジプロピルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリエトキシシラン、または３−ジプロピルアミノ−２（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリプロポキシシランであってもよい。
【００８９】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
【００９０】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ムーニー粘度が２０〜９０、４０〜９０、または５０〜９０であってもよい。
【００９１】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４００，０００〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９２】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、分子量分布度（ＰＤＩ）が１．０〜５．０、または１．１〜３．０であってもよい。
【００９３】
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、下記化学式５
【００９４】
【化１６】
0006006868.tif 000017
【００９５】
（前記化学式５において、前記Ｒ1は、水素、炭素数１〜２１のアルキル基、またはＲ’−Ｐ−Ａであり、前記Ｒ2〜Ｒ4は、独立して水素、または炭素数１〜２１のアルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜２１のアルキレン基であり、前記Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、前記Ａはアミノシラン基であり、前記ｎは１〜３の整数である。）で表されることを特徴とする。
【００９６】
一例として、本発明に係る活性重合体とアミノシランとの反応は、下記反応式２の通りである。
【００９７】
【化１７】
0006006868.tif 000018
【００９８】
本発明で収得される前記変性重合体は、一例として、下記化学式３を有する種類であってもよい。
【００９９】
前記アミノシランを共役ジエン系重合体の重合活性末端に反応させるときの反応温度、反応時間などに対しては特に制限がないが、０〜９０℃の温度で、１分〜５時間反応させることができる。
【０１００】
また、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を０．１〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ系無機充填剤を０．１〜１５０重量部含むゴム組成物を提供する。
【０１０１】
また、上記のゴム組成物を含む成形品、特にタイヤを提供する。
【０１０２】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【０１０３】
［実施例］
【０１０４】
実施例１
【０１０５】
１）変性重合開始剤の製造
【０１０６】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、ルチジン（２，６−ジメチルピリジン、０．３３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．０６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）及び１６．５ｍｌのヘキサンを加えて溶かし、この溶液に２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム（１．５２ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ）を添加した。このとき、溶液がアニオン基を有するようになりながら透明な赤色に変化した。この重合開始剤を１時間撹拌させて、２，６−ジメチルピリジン（ルチジン）変性ｎ−ブチルリチウムを製造した。
【０１０７】
２）ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の製造
【０１０８】
１０Ｌの反応器に、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ及びｎ−ヘキサン３２００ｇを入れた後、撹拌しながら昇温させて、反応器内の温度を６０℃に調節した。温度が６０℃に到達すると、前記製造された変性重合開始剤を反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。反応後、温度は７０℃に昇温するように調節した。断熱昇温反応が終わった後、約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。
【０１０９】
そして、５分後、アミノシランとしてビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン５ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解している溶液５ｍｌを添加した。
【０１１０】
前記重合物を、スチームで加熱した温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１１１】
実施例２
【０１１２】
実施例１のＳＢＲの製造において、アミノシランとしてトリス（トリメトキシシリル）アミンを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１１３】
実施例３
【０１１４】
実施例１のＳＢＲの製造において、アミノシランとして［３−ジメチルアミノ−２−（ジメチルアミノメチル）プロピル］トリメトキシシランを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１１５】
実施例４〜６
【０１１６】
実施例１のＳＢＲの製造において、アミノシランとして下記表２に記載されたアミノシランを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表２に示す。
【０１１７】
比較例１
【０１１８】
実施例１のＳＢＲの製造において、アミノシランを使用していないこと以外は、実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１１９】
比較例２
【０１２０】
実施例１において、変性開始剤を使用せずにＮ−ブチルリチウム４ｍｏｌのみを使用し、またアミノシランを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１２１】
比較例３
【０１２２】
実施例１の変性開始剤を使用せずにＮ−ブチルリチウム４ｍｏｌを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
【０１２３】
ａ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、重量１５ｇ以上の２個の試片を用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
【０１２４】
ｂ）スチレンモノマー（ＳＭ）及びビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量：ＮＭＲを用いて測定した。
【０１２５】
ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下で、ＧＰＣ分析で測定した。このとき、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせた。新しく交替したカラムは全てｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【０１２６】
【表１】
0006006868.tif 000019
【０１２７】
【表２】
0006006868.tif 000020
【０１２８】
［試験例］
【０１２９】
上記実施例１〜６及び比較例１〜３の試料（ゴム）を、下記表３に表した配合方法（成分及び含量）で配合してゴム組成物を製造した。
【０１３０】
【表３】
0006006868.tif 000021
【０１３１】
混練方法は、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、第一段の混練では、８０ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ及びカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。
【０１３２】
このとき、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で組成物を得た。
【０１３３】
第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄及び加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で組成物を得た。
【０１３４】
第三段の混練として、得られた組成物を成型し、１８０℃でＴ９０＋１０分間、加硫プレスにて加硫して加硫ゴムを製造し、その物性を、以下の測定方法で測定した。
【０１３５】
１）引張実験
【０１３６】
ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法により、試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
【０１３７】
２）粘弾性特性
【０１３８】
ＴＡ社の動的機械分析器を使用した。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０〜６０℃）で歪みを変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、歪み０．２％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδ値が高いものほどウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδ値が低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性に優れる。下記表３に加硫ゴムの物性を示す。
【０１３９】
【表４】
0006006868.tif 000022
【０１４０】
【表５】
0006006868.tif 000023
【０１４１】
上記表４及び５に示したように、本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物（実施例７〜１２）は、末端がピリジン系化合物で変性されないか、またはアミノシランで変性されていない変性共役ジエン系重合体が含まれたゴム組成物（比較例４〜６）と比較して、引張応力（３００％モジュラス）、引張強度、路面抵抗性（Ｔａｎ δ ａｔ ０℃、高いほど優れる）及び低燃費性（Ｔａｎ δ ａｔ ６０℃、低いほど優れる）がいずれも優れていることが確認できた。