(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）
工程（ａ）：ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部、無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｑ）０．５〜３０．０質量部を混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部、臭素系難燃剤（ｈ１）２０〜６０質量部、及び、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部を溶融混合する工程
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形する工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた成形物を水分と接触させて架橋させて成形体とする工程
からなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記ベース樹脂（Ａ）は、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂及びスチレン系エラストマーから選択される少なくとも１種とを含有し、その際の、前記酸共重合成分及び酸エステル共重合成分の、前記ベース樹脂（Ａ）中の含有率（Ｚ）が２質量％以上であり、
前記工程（ａ）が、少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）からなり、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）からなり、
工程（ａ１）：前記ベース樹脂（Ａ）の全部又は一部、前記有機過酸化物（Ｐ）及び前記シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を前記有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：キャリア樹脂（ｅ２）としての前記ベース樹脂（Ａ）の残部及び前記シラノール縮合触媒（ｅ１）を溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチ（Ｄｘ）及び前記シラノール縮合触媒（ｅ１）又は前記触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を溶融混合する工程
前記臭素系難燃剤（ｈ１）が前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記シランマスターバッチ（Ｄｘ）に含有される、前記ポリオレフィン共重合体からなる樹脂において、該樹脂中における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量が７０質量％以下である請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記臭素系難燃剤（ｈ１）が、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の両工程において混合される請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｃ）が、三酸化アンチモンを前記ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部含み、前記含有率（Ｚ）が３質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ベース樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂を０．２〜２０質量％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により、前記耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）中の前記ベース樹脂（Ａ）が架橋されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
【請求項８】
前耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項７に記載の耐熱性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関し、特に、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、外観、機械特性及び難燃性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード及び光ファイバ心線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性）、耐摩耗性、絶縁抵抗など種々の特性が要求されている。
これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラーを多量に配合した樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
また、電気、電子機器に使用される配線材は、長時間使用すると８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性も求められる。このような場合、配線材に高耐熱性を付与することを目的として、被覆材料を電子線架橋法、化学架橋法等によって橋架け（架橋ともいう）する方法が採られている。
【０００４】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる化学架橋法、シラン架橋法が知られている。
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をポリマーにグラフト反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
【０００５】
具体的には、耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練した耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法がある。しかし、この方法ではポリオレフィン樹脂１００質量部に対して無機フィラーが１００質量部を超える場合では、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合して、単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。また、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合するとき溶融混練を均一に行うには、上述のようにシランマスターバッチの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化、高耐熱化することが困難であった。しかも、このような方法を用いて製造すると架橋樹脂とした場合に優れた強度や耐摩耗性、補強性を付与することが困難であった。
【０００６】
通常、このような無機フィラーが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部を超える場合の混練には、連続混練機、加圧式ニーダーやバンバリーミキサー等の密閉型ミキサーを用いることが一般的である。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを作製することが非常に困難であった。
【０００７】
そこで、バンバリーミキサーやニーダーにて、耐熱性シランマスターバッチを製造する場合、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを溶融混合した耐熱性マスターバッチに、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤と有機過酸化物を加え、単軸押出機にてグラフト重合させる方法が考えられる。
しかし、この方法では反応のばらつきによって成形体に外観不良が生じて、所望の成形体を得ることができない。また、耐熱性マスターバッチ中の無機フィラーの配合割合を多くしなければならず、そのため押出負荷が大きくなり、製造が非常に難しくなった。その結果、所望の材料や成形体を得ることが困難であった。また２工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。
【０００８】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
また、特許文献２〜４にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する技術が提案されている。
さらに、特許文献５には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載された方法では、バンバリーミキサーやニーダーでの溶融混練中に樹脂が一部架橋してしまい成形体は外観不良（表面に突出した多数のツブ状物を形成）を引き起こすばかりでなく、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の大部分は揮散するか又は縮合するおそれがある。そのため、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、シランカップリング剤同士の縮合が電線の外観悪化の要因となるおそれがある。
【００１１】
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっておらず、樹脂と無機フィラーの結合は高温で結合が切れるため、高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまったり、また成形体を２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに２００℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりする問題があった。
【００１２】
特許文献５に記載された方法では、一括溶融混練してなるシラン架橋性難燃ポリオレフィンをシラノール縮合触媒と共に押し出し成形する際に、外観荒れやブツ（外観ブツ又は単にブツともいう）による外観不良を生じやすい。特に、押出機を掃除する際、段替えのする際又は偏心調整を行う際に一旦停止させると、その後に成形される成形体に外観荒れや外観ブツが発生しやすく、著しい外観不良が生じることが確認された。
【００１３】
本発明は、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、シランカップリング剤の揮発を抑えるとともに、外観、機械特性及び難燃性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
（１）少なくとも、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）
工程（ａ）：ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部、無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｑ）０．５〜３０．０質量部を混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部、臭素系難燃剤（ｈ１）２０〜６０質量部、及び、シラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部を溶融混合する工程
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得られた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形する工程
工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で得られた成形物を水分と接触させて架橋させて成形体とする工程
からなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記ベース樹脂（Ａ）は、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂及びスチレン系エラストマーから選択される少なくとも１種とを含有し、その際の、前記酸共重合成分及び酸エステル共重合成分の、前記ベース樹脂（Ａ）中の含有率（Ｚ）が２質量％以上であり、
前記工程（ａ）が、少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）からなり、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）からなり、
工程（ａ１）：前記ベース樹脂（Ａ）の全部又は一部、前記有機過酸化物（Ｐ）及び前記シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を前記有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：キャリア樹脂（ｅ２）としての前記ベース樹脂（Ａ）の残部及び前記シラノール縮合触媒（ｅ１）を溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程
工程（ａ３）：前記シランマスターバッチ（Ｄｘ）及び前記シラノール縮合触媒（ｅ１）又は前記触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を溶融混合する工程
前記臭素系難燃剤（ｈ１）が前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合される、
耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【００１５】
（２）前記シランマスターバッチ（Ｄｘ）に含有される、前記ポリオレフィン共重合体からなる樹脂において、該樹脂中における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量が７０質量％以下である（１）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）前記臭素系難燃剤（ｈ１）が、前記工程（ａ１）及び前記工程（ａ２）の両工程において混合される（１）又は（２）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（４）前記無機フィラー（Ｃ）が、三酸化アンチモンを前記ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部含み、前記含有率（Ｚ）が３質量％以上である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（５）前記ベース樹脂（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂を０．２〜２０質量％含む（１）〜（４）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により、前記耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）中の前記ベース樹脂（Ａ）が架橋されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【００１６】
（７）（６）に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
（８）前耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている（７）に記載の耐熱性製品。
【００１７】
本発明において、「ベース樹脂（Ａ）」は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成するための樹脂である。
本発明において、「ベース樹脂（Ａ）の一部」とは、ベース樹脂（Ａ）のうち工程（ａ１）で使用する樹脂であって、ベース樹脂（Ａ）そのものの一部（ベース樹脂（Ａ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂（Ａ）を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。
また、「ベース樹脂（Ａ）の残部」とは、ベース樹脂（Ａ）のうち工程（ａ１）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂（Ａ）そのものの残部（ベース樹脂（Ａ）と同一組成を有する）、ベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂（Ａ）を構成する残りの樹脂成分をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により、従来のシラン架橋法が有する課題を克服し、外観、機械特性及び難燃性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できる。また、本発明によれば、混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合することにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。さらに、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明及び本発明における好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」（以下、本発明の製造方法ということがある）は、上述の通りであり、少なくとも、上記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）からなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
ベース樹脂（Ａ）が、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂を、該樹脂の酸共重合成分及び酸エステル共重合成分の、ベース樹脂（Ａ）中の含有率（Ｚ）が２質量％以上となる割合で、含み、
この工程（ａ）が、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の全部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）及び工程（ａ３）からなり、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ１）、工程（ａ２）及び工程（ａ３）からなり、
臭素系難燃剤（ｈ１）が下記工程（ａ１）及び下記工程（ａ２）の少なくとも一方において混合されることを特徴とする。
【００２１】
工程（ａ１）：ベース樹脂（Ａ）の全部又は一部、有機過酸化物（Ｐ）及びシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合に、キャリア樹脂（ｅ２）としてのベース樹脂（Ａ）の残部及びシラノール縮合触媒（ｅ１）を溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程
工程（ａ３）：シランマスターバッチ（Ｄｘ）及びシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を溶融混合する工程
【００２２】
本発明の製造方法において、工程（ａ１）においてベース樹脂（Ａ）の全部を使用する場合、工程（ａ２）を行うことなく、工程（ａ３）でシラノール縮合触媒（ｅ１）をシランマスターバッチに溶融混合することができる。
また、工程（ａ２）と工程（ａ３）は、連続して又は一挙に（同一工程で）行うこともできる。
【００２３】
まず、本発明に用いる各成分について説明する。
【００２４】
＜（Ａ）ベース樹脂及び（Ｇ）ベース樹脂＞
便宜上、本発明の製造方法に用いる樹脂を「ベース樹脂（Ａ）」とし、工程（ａ）で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）及び本発明の製造方法で製造される耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成している樹脂を「ベース樹脂（Ｇ）」と称する。後述するように、ベース樹脂（Ｇ）は、ベース樹脂（Ａ）とキャリア樹脂（ｅ２）との混合物と同義である。
【００２５】
本発明に用いるベース樹脂（Ａ）は、後述するシランカップリング剤（ｑ）の架橋基と有機過酸化物（Ｐ）の存在下で架橋反応する架橋部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有する重合体又は共重合体からなる樹脂、エラストマー及びゴム等が挙げられる。このような樹脂等として、例えば、ポリオレフィン樹脂、スチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
このベース樹脂（Ａ）は、樹脂成分として、ポリオレフィン樹脂の１種である、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂を少なくとも含有している。
ベース樹脂（Ａ）は、各成分の合計が１００質量％となるように、各成分の含有率が下記範囲内から選択される。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂
樹脂成分としてのポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の重合体からなる樹脂、これら重合体のゴム、エラストマー等が挙げられる。
この中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果があり、また耐熱性を確保しつつ耐電圧、特に、高温での耐電圧特性の低下を抑制する点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂が好適である。
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体からなる樹脂を、それぞれ、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、及び、ポリオレフィン共重合樹脂ということがある。
【００２８】
（ｉ）酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体（ｉ）（単に、ポリオレフィン共重合体（ｉ）ということがある）における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸エステル等の酸エステル化合物の各成分が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。
ポリオレフィン共重合体（ｉ）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。ポリオレフィン共重合体（ｉ）はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。ポリオレフィン共重合体（ｉ）は１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。
【００２９】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、エチレン−アクリル酸エステル共重合体と、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体の両者を含み、本明細書において、両者を含むものとして「エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体」と記載する。
【００３０】
ポリオレフィン共重合樹脂における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量は、後述する含有率（Ｚ）が２質量％以上であれば、特に限定されない。
【００３１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂としては、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）が挙げられ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる樹脂としては、例えば、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。
【００３２】
（ｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）としては、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体（なお、後述するポリエチレンに含まれるものを除く。）が挙げられる。α−オレフィン成分の具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の各成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）としては、具体的には、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。また、このエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）には、ジエン成分を含有する共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）等を含んでもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合樹脂としては、例えば、エンゲージ（商品名、ダウ社製）、エボリュー（商品名、プライムポリマー社製）が挙げられる。
【００３３】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン
ポリプロピレン（ｉｉｉ）は、重合成分の１つがプロピレン成分である重合体であればよく、プロピレンの単独重合体のほか、共重合体としてランダムポリプロピレン及びブロックポリプロピレンを包含する。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が１〜６質量％のプロピレン系共重合体でプロピレン連鎖の中にエチレン等の共重合成分がランダムに取り込まれているものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が１８質量％程度以下で、プロピレン成分と共重合成分とが独立した成分として存在するものをいう。
【００３４】
本発明においては、これらのポリプロピレンのいずれをも特に制限されることなく、用いることができる。耐熱性、加熱変形特性を向上させることができる点で、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分である。この範囲内のポリプロピレンを配合することにより、電線に被覆した際、外観が良好になる。
【００３６】
ポリプロピレン樹脂としては、ノバッテク（商品名、日本ポリプロ社製）、プライムポリプロ（商品名、プライムポリマー社製）等が挙げられる。
【００３７】
（ｉｖ）ポリエチレン
ポリエチレン（ｉｖ）は、エチレンの単独重合体であればよく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）が挙げられる。なかでも、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）が好ましい。ポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３８】
スチレン系エラストマー
本発明に樹脂成分として用いられるスチレン系エラストマーは、分子内に芳香族ビニル化合物を構成成分とする重合体からなるものをいう。したがって、本発明において、重合体が分子内にエチレン構成成分を含んでいても芳香族ビニル化合物構成成分を含んでいれば、スチレン系エラストマーに分類する。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、１種単独で使用され、又は２種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有する重合体からなるエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーとして、例えば、セプトン（商品名、クラレ社製）、ダイナロ（商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００３９】
オイル
ベース樹脂（Ａ）は、所望により、可塑剤又はゴムの鉱物油軟化剤としてのオイルを含有していてもよい。このようなオイルとして、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系の各オイル等が挙げられる。これらのオイルは、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。アロマ系オイル（芳香族系オイル）は芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して３０％以上のものをいう。ナフテンオイルは、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０〜４０％、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％未満で、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０％未満であるものをいう。パラフィンオイルは、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して５０％以上で、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して３０％未満であるものをいう。
オイルは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜（Ｐ）有機過酸化物＞
有機過酸化物（Ｐ）は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤の樹脂成分、通常上記共重合体へのグラフト化反応の促進、特にシランカップリング剤（ｑ）がエチレン性不飽和基を含む場合における該基と樹脂成分とのラジカル反応（樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を促進させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物（Ｐ）は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はないが、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ１−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ５で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００４１】
このような有機過酸化物（Ｐ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００４２】
有機過酸化物（Ｐ）の分解温度は、８０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物（Ｐ）を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味し、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００４３】
＜（ｑ）シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤（ｑ）は、後述する無機フィラー（Ｃ）と混合され、無機フィラー（Ｃ）の少なくとも一部を表面処理する。
このようなシランカップリング剤（ｑ）としては、ラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応しうる基と、無機フィラーと化学結合しうる基とを有するものであれば特に限定されるものではなく、シラン架橋法に用いられる、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤（ｑ）としては、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基と加水分解性とを含有する基を有しているものが好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基と加水分解性を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。
【００４４】
このようなシランカップリング剤（ｑ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される加水分解性シランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００４５】
【化１】
0005995813.tif 000002
【００４６】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基若しくは水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は各々独立に加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
エチレン性不飽和基を含有する基Ｒａ１１は、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましく、エチレン性不飽和基を含有する基は、上述した通りであり、好ましくはビニル基である。
【００４８】
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３であり、脂肪族炭化水素基としては脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基のうち炭素数が１〜８のものと同様のものが挙げられる。Ｒｂ１１は好ましくはＹ１３である。
【００４９】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、各々独立に、加水分解しうる有機基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、加水分解の反応性の点で、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００５０】
一般式（１）で示される加水分解性シランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速い不飽和基含有シランカップリング剤であり、より好ましくは一般式（１）においてＲｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じ有機基である加水分解性シランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つ、特に好ましくはすべてがメトキシ基である。
【００５１】
末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤（ｑ）は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。また、シランカップリング剤（ｑ）は、単独で用いられてもよく、溶剤で希釈された液として用いられてもよい。
【００５３】
＜無機フィラー＞
本発明に用いる無機フィラーは、表面処理剤で表面処理されていない表面未処理無機フィラー（ｃ１）、表面処理剤で表面処理された表面処理無機フィラー（ｃ２）、これらとシランカップリング剤（ｑ）とを予め混合してなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）等である。
以下に、本発明で用いる各無機フィラーを説明する。
【００５４】
本発明で用いる、各種無機フィラーは、その形態、種類に関わらず、平均粒径が０．２〜１０μｍであるのが好ましく、０．３〜８μｍであるのがより好ましく、０．４〜５μｍであるのがさらに好ましく、０．４〜３μｍであるのが特に好ましい。平均粒径が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤（ｑ）の混合時に２次凝集を引き起こしにくく、ブツも生じにくく、成形体の外観に優れ、しかも、シランカップリング剤（ｑ）の保持効果により樹脂成分が十分に架橋する。
なお、平均粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００５５】
（Ｃ）無機フィラー
本発明に用いる無機フィラー（Ｃ）は、工程（ａ）において、ベース樹脂（Ａ）等と溶融混合される前に、シランカップリング剤（ｑ）で予め処理される無機フィラー（Ｃ）である。この無機フィラー（Ｃ）は、表面処理剤で表面処理されていない表面未処理無機フィラー（ｃ１）、及び、表面処理剤で表面処理された表面処理無機フィラー（ｃ２）のいずれか一方を含み、全部が表面未処理無機フィラー（ｃ１）であっても表面処理無機フィラー（ｃ２）であってもよく、また混合物であってもよい。無機フィラー（Ｃ）は、少なくとも一部に表面処理無機フィラー（ｃ２）を含むのが好ましく、残部に表面未処理理無機フィラー（ｃ１）等を含んでいてもよい。このように、無機フィラー（Ｃ）が表面処理無機フィラー（ｃ２）を含んでいると、本発明の製造方法において、後で加えられるシランカップリング剤（ｑ）と無機フィラーとの結合を抑え、ある程度の弱い結合で無機フィラーと結合するシランカップリング剤を作り出すことができる。この弱い結合で無機フィラーと結合するシランカップリング剤によりある程度の架橋度を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができ、これにより高い耐熱性を得ることができる。
【００５６】
無機フィラー（Ｃ）中の表面処理無機フィラー（ｃ２）の割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。表面処理無機フィラー（ｃ２）の割合は好ましくは１００質量％以下である。この割合が３０質量％以上であると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が向上する。
表面処理無機フィラー（ｃ２）及び表面未処理無機フィラー（ｃ１）は、それぞれ、１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明において、難燃性を特に向上させる場合は、無機フィラー（Ｃ）、例えば表面未処理無機フィラー（ｃ１）の一部に、三酸化アンチモンを用いることが好ましい。三酸化アンチモンを用いると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の難燃性をさらに向上させることができる。
【００５８】
（ｃ１）表面未処理無機フィラー
表面未処理無機フィラー（ｃ１）は、無機フィラー（Ｃ）に含有されることができ、また、表面処理されて表面処理無機フィラー（ｃ２）とされうる。
表面未処理無機フィラー（ｃ１）は、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。表面未処理無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００５９】
このような表面未処理無機フィラー（ｃ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水酸化物や金属水和物、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等を使用することができる。
【００６０】
表面未処理無機フィラー（ｃ１）は、上述した中でも、金属水酸化物、炭酸カルシウム、シリカ、三酸化アンチモンが好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、三酸化アンチモンがさらに好ましい。
【００６１】
（ｃ２）表面処理無機フィラー
表面処理無機フィラー（ｃ２）は、表面未処理無機フィラー（ｃ１）を表面処理剤で表面処理してなる。また、表面処理無機フィラー（ｃ２）は、既に表面処理された表面処理無機フィラーをさらに表面処理したものを含む。
表面処理無機フィラー（ｃ２）を形成するための表面未処理無機フィラー（ｃ１）又は既に表面処理された表面処理無機フィラーは、特に限定されず、上記表面未処理無機フィラー（ｃ１）で例示したものを挙げることができ、上記金属水酸化物及び金属水和物が好ましく、さらに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
表面処理剤は、特には限定しないが、脂肪酸、リン酸エステル、ポリエステル、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも脂肪酸及びシランカップリング剤が好ましい。脂肪酸としては、特に限定しないが、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等が好ましい。シランカップリング剤としては、特には限定しないが、アミノ基を末端に有するシランカップリング剤、ビニル基やメタクロイル基等の二重結合を末端に有するシランカップリング剤、エポキシ基を末端に有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤として、例えば、上述のシランカップリング剤（ｑ）が挙げられる。
表面処理無機フィラー（ｃ２）は、上述の表面処理剤の１種で表面処理されたものでも、また２種以上で表面処理されたものでもよい。
【００６２】
脂肪酸又はシランカップリング剤で表面処理された表面処理無機フィラー（ｃ２）は、表面未処理無機フィラー（ｃ１）等と脂肪酸又はシランカップリング剤を混合して、得られる。表面未処理無機フィラー（ｃ１）等と脂肪酸又はシランカップリング剤とを混合する方法としては、特には限定しないが、表面未処理無機フィラー（ｃ１）、又は、適宜の表面処理剤（例えば、脂肪酸若しくはシランカップリング剤）で表面処理された表面処理無機フィラー中に、脂肪酸又はシランカップリング剤を、加熱又は加熱せずに加え混合する方法、これらの無機フィラーを水等の溶媒に分散させた状態で脂肪酸又はシランカップリング剤を加える方法等がある。これらの表面処理量は特には限定しないが、通常、表面未処理無機フィラー（ｃ１）等の、表面処理前の無機フィラーに対して０．１〜４質量％であるのが好ましい。表面処理量が上記範囲内にあると、機械的強度、耐摩耗性を改善できるうえ、伸び及び外観にも優れ、押出負荷も低減できる。
【００６３】
ステアリン酸で表面処理された表面処理無機フィラー（ｃ２）、例えば水酸化マグネシウムとして、キスマ５ＡＬ（商品名、協和化学社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤で表面処理してなる表面処理無機フィラー（ｃ２）としては、例えば、シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウム等が挙げられる。シランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、マグシーズＳ６、マグシーズＳ４（いずれも商品名、神島化学工業社製）等が挙げられ、シランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウムの市販品として、ハイジライトＨ４２−ＳＴ−Ｖ、ハイジライトＨ４２−ＳＴ−Ｅ（いずれも商品名、昭和電工社製）等が挙げられる。
【００６４】
（Ｄ）シランカップリング剤予備混合無機フィラー
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、無機フィラー（Ｃ）にシランカップリング剤（ｑ）を予め混合し、このシランカップリング剤（ｑ）で無機フィラー（Ｃ）を表面処理してなる。したがって、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、シランカップリング剤含有無機フィラー、シランカップリング剤処理無機フィラーともいうことができる。ここで、無機フィラー（Ｃ）を表面処理するシランカップリング剤（ｑ）は上述した通りである。
【００６５】
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、無機フィラー（Ｃ）とシランカップリング剤（ｑ）とを混合して得られる。シランカップリング剤（ｑ）及び無機フィラー（Ｃ）を混合する方法としては、アルコールや水中でシランカップリング剤（ｑ）と無機フィラー（Ｃ）を混合させる湿式処理、無機フィラー（Ｃ）とシランカップリング剤（ｑ）とをブレンドする乾式処理、及び、その両方が挙げられる。
【００６６】
このようにして無機フィラー（Ｃ）とシランカップリング剤（ｑ）とを、後述する工程（ａ）で有機過酸化物（Ｐ）と混合される前に予備混合すると、シランカップリング剤（ｑ）の一部が無機フィラー（Ｃ）と強く結合（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）又は弱く結合（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等）して、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が調製される点で、好ましい。
【００６７】
このシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）において、無機フィラー（Ｃ）と強く結合するシランカップリング剤（ｑ）と無機フィラー（Ｃ）と弱く結合するシランカップリング剤（ｑ）とは、後述するように、異なる挙動を示す。したがって、これらシランカップリング剤（ｑ）の割合によって得られる効果が相違する。無機フィラー（Ｃ）と弱く結合するシランカップリング剤（ｑ）は樹脂成分同士の架橋に寄与し、無機フィラー（Ｃ）と強く結合するシランカップリング剤（ｑ）は、シランカップリング剤（ｑ）同士の縮合も含み、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と樹脂成分との結合等に寄与する。したがって、両シランカップリング剤の割合を特定の範囲にすると、シラン架橋法において、耐熱性と、機械特性、難燃性及び外観とを両立できる。
【００６８】
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）において、無機フィラー（Ｃ）と弱く結合するシランカップリング剤（ｑ）の割合を調整する方法は、例えば、シランカップリング剤（ｑ）と無機フィラー（Ｃ）とを常温で混合することにより調整する方法、予備混合後に常温保管若しくは加熱保管するする方法、又は、予備混合前に無機フィラー（Ｃ）を加熱しておきシランカップリング剤（ｑ）と混合する方法等が挙げられる。
【００６９】
＜（ｈ１）臭素系難燃剤＞
本発明においては、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と共に、臭素系難燃剤（ｈ１）を用いる。臭素系難燃剤（ｈ１）を用いると、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の使用量を低減しても、電子線架橋による成形体と同等以上の優れた難燃性を発揮する。
【００７０】
本発明に用いる臭素系難燃剤（ｈ１）としては、難燃剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド及びその誘導体、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド及びその誘導体、臭素化ビスフェノール（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）及びその誘導体、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン及びその誘導体、ポリブロモジフェニルエーテル（例えばデカブロモジフェニルエーテル）及びその誘導体、並びに、ポリブロモビフェニル（例えばトリブロモフェニル）及びその誘導体、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等の有機系臭素含有難燃剤が使用可能である。ここで、「誘導体」とは、アルキル基等の有機基を置換基として有するもの、又は、臭素原子の数が相違するもの等をいう。
これらの中でも、安全性の点で、臭素化ビスフェノール（特にテトラブロモビスフェノールＡ）、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン、臭素化ポリスチレン、下記構造式１で表される臭素化エチレンビスフタルイミド及び下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン誘導体が好ましく、下記構造式１で表される臭素化エチレンビスフタルイミド、下記構造式２で表される１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン誘導体がさらに好ましい。
構造式２において、ｍ及びｎは各々独立に１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。
【００７１】
【化２】
0005995813.tif 000003
【００７２】
＜（ｅ１）シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒（ｅ１）は、樹脂成分にグラフト化されたシランカップリング剤（ｑ）を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒（ｅ１）の働きに基づき、シランカップリング剤（ｑ）を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００７３】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒（ｅ１）としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒（ｅ１）としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくはジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００７４】
＜（ｅ２）キャリア樹脂＞
キャリア樹脂（ｅ２）としては、特に限定されないが、ベース樹脂（Ａ）の一部を用いることができる。ベース樹脂（Ａ）の一部は、ベース樹脂（Ａ）を構成する一部の樹脂成分でもよく、ベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂成分の一部でもよいが、ベース樹脂（Ａ）を構成する一部の樹脂成分が好ましい。この場合の樹脂成分としては、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
なお、キャリア樹脂がベース樹脂（Ａ）を構成する樹脂成分の一部である場合の樹脂成分は、特に限定されない。
また、キャリア樹脂（ｅ２）は、ベース樹脂（Ａ）とは別の樹脂、すなわちベース樹脂（Ａ）を構成しない樹脂を用いることもできる。
【００７５】
＜その他の成分＞
本発明において、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用される各種の添加剤、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等を、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜用いてもよい。
【００７６】
これらの添加剤は、いずれの成分に含有されてもよいが、触媒マスターバッチ（Ｍｘ）に含有されるのがよい。特に酸化防止剤、金属不活性剤は、シランカップリング剤（ｑ）の樹脂成分へのグラフトを阻害しないように、触媒マスターバッチ（Ｍｘ）のキャリア樹脂（ｅ２）に混合されるのが好ましい。このとき、架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程（ａ）において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤を加えると、混練り中に有機過酸化物（Ｐ）により架橋助剤が反応し、樹脂成分同士の架橋が生じ、ゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が低下することがある。また、シランカップリング剤（ｑ）の樹脂成分へのグラフト反応が進行しにくく、最終的な耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が得られなくなるおそれがある。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
【００７７】
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下において樹脂成分との間に部分架橋構造を形成するものをいい、例えばポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のメタクリレート化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、マレイミド化合物、ジビニル化合物等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００７８】
酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００７９】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
【００８０】
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等が挙げられる。これらの滑剤はキャリア樹脂（Ｅ）に加えた方がよい。
【００８１】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」は、上記の通り、少なくとも、工程（ａ）及び工程（ｃ）からなる。
【００８２】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｐ）０．０１〜０．６質量部、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）１０〜１５０質量部、臭素系難燃剤（ｈ１）２０〜６０質量部及びシラノール縮合触媒（ｅ１）０．００１〜０．５質量部を溶融混合して、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を調製する工程である。
【００８３】
工程（ａ）で用いるベース樹脂（Ａ）は、少なくともポリオレフィン共重合樹脂を含有し、その他の樹脂成分及びオイル成分等を含有していてもよい。その他の樹脂成分としては、好ましくは、上記エチレン−α−オレフィン共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂及びスチレン系エラストマー等が挙げられる。
ベース樹脂（Ａ）がポリオレフィン共重合樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合樹脂とを含有すると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の絶縁抵抗、外観及び柔軟性、耐寒性に優れる。
特に、ポリオレフィン共重合体（ｉ）の少なくとも１種はエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される１種であるのが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉｉ）は直鎖型低密度ポリエチレンが好ましい。このとき、樹脂成分（Ａ）は、ポリオレフィン共重合樹脂とエチレン−α−オレフィン共重樹脂とからなっていてもよく、他の樹脂成分を含有していてもよい。
【００８４】
ポリオレフィン共重合樹脂は、下記含有率（Ｚ）がベース樹脂（Ａ）中２質量％以上となる割合で、ベース樹脂（Ａ）に含有される。
【００８５】
ポリオレフィン共重合樹脂における酸共重合成分及び酸エステル共重合成分の、ベース樹脂（Ａ）中の含有率（Ｚ）は、２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上である。この含有率（Ｚ）が２質量％未満であると所望の強度を得ることができないことがある。含有率（Ｚ）が３質量％以上であると、三酸化アンチモンと併用することでさらに優れた難燃性を得ることができる。この含有率（Ｚ）の上限は、特に限定されないが、例えば、３５質量％が好ましい。
【００８６】
ベース樹脂（Ａ）中の含有率（Ｚ）は、ベース樹脂（Ａ）全質量中に対する、ポリオレフィン共重合樹脂の酸共重合成分及び酸エステル共重合成分の合計質量割合であり、下記式（１）より求めることができる。
式（１）：含有率（Ｚ）＝Σ（Ｃｉ×Ａｉ）／１００
式（１）中、Ｃｉは、ベース樹脂（Ａ）に含まれる各成分の、ベース樹脂（Ａ）中の含有率（質量％）を表し、Ａｉはベース樹脂（Ａ）に含まれる各成分における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量（質量％）を表す。
【００８７】
ここで、Ａｉは以下の方法で求めた値である。
すなわち、酸共重合成分が酢酸ビニル成分の場合に酢酸ビニル成分含有量（ＶＡ量）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９２に準拠して求めた値である。
一方、酸共重合成分が（メタ）アクリル酸成分の場合に（メタ）アクリル酸成分量（Ａｃ量）、及び、酸エステル共重合成分が（メタ）アクリル酸エステル成分の場合に（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａｅ量）は、測定対象のポリオレフィン共重合樹脂で厚さ約０．３ｍｍのシートを作成し、スキャン範囲５００〜１５００ｃｍ−１にて赤外スペクトルを測定し、次式で求めた値である。
ポリオレフィン共重合樹脂中のＡｃ量又はＡｅ量＝Ａ×（Ｂｃｍ−１の吸光度）／（試験片の厚み（ｍｍ））＋Ｃ
【００８８】
ここで、Ｂは、（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸エステル成分に固有の吸光度であり、エチレン成分の吸光度とラッピングしなければ、任意で決めることができる。例えば、（メタ）アクリル酸成分がアクリル酸エチルの場合、８５０ｃｍ−１が適切である。
Ａ及びＣの値は標準サンプルを用いて得られた検量線より求めた値である。
【００８９】
ポリオレフィン共重合樹脂は、工程（ａ１）に用いられるベース樹脂（Ａ）、すなわち工程（ａ１）で調製されるシランマスターバッチ（Ｄｘ）に含有されているのが好ましい。この場合、シランマスターバッチ（Ｄｘ）に含有されているポリオレフィン共重合樹脂それぞれにおいて、該樹脂中の酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量が７０質量％以下であるのが好ましい。すなわち、ポリオレフィン共重合樹脂の中で酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量が最大のポリオレフィン共重合樹脂において、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量が７０質量％以下であるのが好ましい。この含有量は、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。シラングラフト反応の際に起こる副反応として樹脂成分同士の架橋反応があるが、該含有量が７０質量％を越えると、この副反応がシラングラフト反応よりも優先的に起きやすく、外観が悪くなることがある。
なお、この副反応は高温ほど起きやすいため、工程（ａ１）中の樹脂の加熱温度が正確に制御できる状態にあれば、この限りではない。
【００９０】
ベース樹脂（Ａ）がポリオレフィン共重合樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を含有する場合、ポリオレフィン共重合樹脂の含有率は上記含有率（Ｚ）を満たしていればよいが、好ましくは、ベース樹脂（Ａ）全体に対して、ポリオレフィン共重合樹脂の含有率及びエチレン−α−オレフィン共重合樹脂の含有率が、それぞれ、１０〜９０質量％の範囲から選択される。ポリオレフィン共重合樹脂の含有率及びエチレン−α−オレフィン共重合樹脂の含有率が上述の範囲内にあると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の機械特性、絶縁抵抗、難燃性、耐熱性及び外観を高い水準で兼ね備える。
これらをより一層高い水準で兼ね備える点で、ポリオレフィン共重合樹脂の含有率は、ベース樹脂（Ａ）全体に対して、１０〜５０質量％の範囲から選択されるのがより好ましく、また、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂の含有率は、ベース樹脂（Ａ）全体に対して、２０〜８０質量％の範囲から選択されるのがより好ましい。
【００９１】
ポリオレフィン共重合樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合樹脂の合計含有率は、機械特性及び絶縁抵抗に優れる点で、ベース樹脂（Ａ）全体に対して、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは３５〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％となるように、各含有率が上述の範囲から選択される。
【００９２】
ベース樹脂（Ａ）がポリプロピレン樹脂を含有する場合、ポリプロピレン樹脂の、ベース樹脂（Ａ）中の含有率は、特に限定されず、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。この含有率が上記範囲内にあると、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び柔軟性をより一層高い水準で両立できる。
ベース樹脂（Ａ）において、ポリエチレン樹脂の、ベース樹脂（Ａ）中の含有率は、特に限定されず、０〜３０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましい。
【００９３】
ベース樹脂（Ａ）において、スチレン系エラストマーの、ベース樹脂（Ａ）中の含有率は、特に限定されず、０〜３０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましい。
【００９４】
ベース樹脂（Ａ）において、オイルの、ベース樹脂（Ａ）中の含有率は、特に限定されず、２０質量％以下が好ましく、０〜１５質量％がより好ましい。
【００９５】
工程（ａ）において、ベース樹脂（Ａ）は、後述するように、そのすべてを工程（ａ１）で用いてもよく、また、一部を工程（ａ１）で、残部を工程（ａ２）で用いてもよい。シラノール縮合触媒（ｅ１）の混合性の点で、ベース樹脂（Ａ）は、一部を工程（ａ１）で、残部を工程（ａ２）で用いるのが好ましい。このときの、工程（ａ１）と工程（ａ２）とで用いるベース樹脂（Ａ）の質量割合は後述する。
【００９６】
工程（ａ）において、有機過酸化物（Ｐ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部である。有機過酸化物（Ｐ）をこの範囲内にすることにより、適切な範囲で重合を行うことができ、架橋ゲル等に起因する凝集塊も発生することなく押し出し性に優れた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が得ることができる。
すなわち、有機過酸化物（Ｐ）の配合量が０．０１質量部未満では、架橋時に架橋反応が進行せず、また遊離したシランカップリング剤同士が結合して、耐熱性や機械的強度、耐摩耗性、補強性を十分に得ることができず、一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分同士の多くが直接的に架橋してしまい、押し出し性が低下するうえ、ブツが生じるおそれがある。
【００９７】
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の配合量は、後述する臭素系難燃剤との併用によって低減でき、具体的には、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部である。シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の配合量が１０質量部未満の場合は、シランカップリング剤（ｑ）の樹脂成分へのグラフト反応が不均一となり、所望の耐熱性が得られず、又は、不均一なグラフト反応により外観が低下するおそれがある。一方、１５０質量部を超えると、成型時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなるおそれがある。
【００９８】
前述したように、高度な難燃性を求める場合、無機フィラー（Ｃ）の一部に三酸化アンチモンを用いることが好ましい。三酸化アンチモンの配合量は、難燃性の点で、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。三酸化アンチモンを３０質量部以上配合しても、所望の難燃性が向上しないばかりか、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の比重が大きくなってしまう。
【００９９】
工程（ａ）において、臭素系難燃剤（ｈ１）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜６０質量部であり、好ましくは２０〜４０質量部である。臭素系難燃剤（ｈ１）の配合量が２０質量部未満であると、所望の難燃性が得られない。一方、６０質量部を超えると機械的強度が低下することがある。
【０１００】
工程（ａ）において、添加剤は上述の配合量又は適宜の配合量で混合される。
【０１０１】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、下記工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の全部を溶融混合する場合には少なくとも工程（ａ１）及び工程（ａ３）からなり、ベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合には少なくとも工程（ａ１）〜工程（ａ３）からなる。工程（ａ）が少なくともこれらの工程からなると、各成分を均一に溶融混合でき、所期の効果を得ることができる。
工程（ａ１）：ベース樹脂（Ａ）の全部又は一部、有機過酸化物（Ｐ）及びシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する工程
工程（ａ２）：キャリア樹脂（ｅ２）としてのベース樹脂（Ａ）の残部及びシラノール縮合触媒（ｅ１）を溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程
工程（ａ３）：シランマスターバッチ（Ｄｘ）及びシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を溶融混合する工程
【０１０２】
工程（ａ）において、工程（ａ２）は、工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合に行われ、工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の全部を溶融混合する場合は行われない。この場合、工程（ａ３）においては、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）に代わりにシラノール縮合触媒（ｅ１）を単独で用いることができる。
また、工程（ａ）において、臭素系難燃剤（ｈ１）は、工程（ａ１）及び工程（ａ２）のいずれか一方において混合されればよく、臭素系難燃剤（ｈ１）がより均一に混合され、高い難燃性を発揮する点で、少なくとも工程（ａ１）において混合されるのが好ましく、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程において混合されてもよい。
さらに、無機フィラー（Ｃ）が２０質量部以上ある場合に限り、工程（ａ１）及び工程（ａ２）の両工程において混合されてもよい。その場合、（ａ１）工程で用いられるフィラーは１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。
【０１０３】
工程（ａ１）においては、ベース樹脂（Ａ）の全部又は一部、有機過酸化物（Ｐ）、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）の全部又は一部を、混合機に投入し、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上に加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する。
【０１０４】
工程（ａ）及び工程（ａ１）において、ベース樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｐ）、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）及び好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）等を溶融混合するとは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（ａ）及び工程（ａ１）における混合順は特に限定されない。
また、ベース樹脂（Ａ）の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂（Ａ）を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に用いてもよい。
【０１０５】
例えば、有機過酸化物（Ｐ）は、ベース樹脂（Ａ）又はシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）に混合してもよいが、本発明においては、ベース樹脂（Ａ）に混合されるのが好ましい。すなわち、有機過酸化物（Ｐ）を含有するシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を用いてもよいが、有機過酸化物（Ｐ）を含有しないシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を用いるのが好ましい。
なお、有機過酸化物（Ｐ）は、ベース樹脂（Ａ）に分散させてもよいし、単体で加えても、オイル等に分散させて加えてもよい。
【０１０６】
ここで、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）は、工程（ａ１）に先立って、調製又は準備するのが好ましい。例えば、常法等により、無機フィラー（Ｃ）とシランカップリング剤（ｑ）とを混合すると、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が得られる。このようにシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の調製工程を、工程（ａ１）に先立って行うと局所的な架橋によるブツの発生を抑えることができる。
【０１０７】
具体的には、好適な工程（ａ１）は、シランカップリング剤（ｑ）及び無機フィラー（Ｃ）を混合した後、この混合物、ベース樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｐ）及び好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）を有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で溶融混練して、シランマスターバッチ（グラフトマー）（Ｄｘ）を調製する。
【０１０８】
好適な工程（ａ１）においては、まず、所定の質量割合で、無機フィラー（Ｃ）とシランカップリング剤（ｑ）を、好ましくは室温（２５℃）で、乾式又は湿式混合して、混合物を調製する。
【０１０９】
ここで、無機フィラー（Ｃ）に混合されるシランカップリング剤（ｑ）は、無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜３０．０質量部であり、好ましくは１．０〜２０．０質量部である。シランカップリング剤（ｑ）の混合量が０．５質量部未満の場合は、架橋が十分になされず、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に所望の耐燃性や機械特性を得ることができないおそれがある。一方、３０．０質量部を超えると、無機フィラー（Ｃ）の表面に吸着しないシランカップリング剤（ｑ）が多くなるので、混練中に揮発してしまい、経済的でないばかりか、吸着しないシランカップリング剤（ｑ）が縮合することで、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。特に外観不良は３０．０質量部を超える場合に顕著である。
【０１１０】
また、シランカップリング剤（ｑ）は、ベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１８．０質量部であることが好ましく、１．０〜１５．０質量部であることがより好ましく、４．０〜１２．０であることがさらに好ましい。シランカップリング剤（ｑ）の使用量が０．５質量部未満の場合は、架橋が十分に行われず、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に所望の耐燃性や機械特性を得ることができないおそれがある。一方、１８．０質量部を超えると、シランカップリング剤（ｑ）同士が縮合してしまい、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に架橋ゲルのブツや焼けが生じ外観が悪くなるおそれがある。
【０１１１】
このようにして得られる混合物は、無機フィラー（Ｃ）及びシランカップリング剤（ｑ）が混合されてなるシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を含有している。
【０１１２】
無機フィラー（Ｃ）及びシランカップリング剤（ｑ）との混合は、加熱又は非加熱で加え混合する処理（乾式）や、水等の溶媒に無機フィラー（Ｃ）を分散させた状態でシランカップリング剤（ｑ）を加える処理（湿式）等の方法がある。本発明においては、無機フィラー（Ｃ）、好ましくは乾燥させた無機フィラー（Ｃ）中にシランカップリング剤（ｑ）を、加熱又は非加熱で加え混合する処理、すなわち乾式処理が好ましい。
【０１１３】
無機フィラー（Ｃ）を分散させた状態でシランカップリング剤（ｑ）を加える方法（湿式混合）では、シランカップリング剤（ｑ）が無機フィラー（Ｃ）と強く結合しやすく、その後の架橋反応が進みにくくなることがある。一方で、無機フィラー（Ｃ）中にシランカップリング剤（ｑ）を、加熱又は非加熱で加え混合する方法（乾式混合）は比較的無機フィラー（Ｃ）とシランカップリング剤（ｑ）の結合が弱くなるため、効率的に架橋が進みやすくなる。その際にシランカップリング剤（ｑ）と有機過酸化物（Ｐ）を一緒に混合して、無機フィラー（Ｃ）に分散させても良いし、分けて分散させてもよい。
【０１１４】
無機フィラー（Ｃ）に加えるシランカップリング剤（ｑ）は、無機フィラー（Ｃ）の表面を取り囲むように存在し、その全部又は一部は無機フィラー（Ｃ）に吸着されたり、無機フィラー（Ｃ）表面とゆるやかな化学的な結合を生じたりする。このような状態になることにより、その後のニーダーやバンバリーミキサー等で混練り加工する際のシランカップリング剤（ｑ）の揮発は大幅に低減する考えられる。また、成形の際にシラノール縮合触媒（ｅ１）によってシランカップリング剤（ｑ）同士が縮合反応すると考えられる。この反応の機構は定かではないが縮合反応の際に、無機フィラーとシランカップリング剤の結合があまりに強いと、シラノール縮合触媒を加えても無機フィラーと結合したシランカップリング剤が無機フィラーからはずれることがなく、シラノール縮合反応（架橋反応）が進みにくくなるためと考えられる。
【０１１５】
好適な工程（ａ１）においては、次いで、調製した混合物と、ベース樹脂（Ａ）と有機過酸化物（Ｐ）と、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）と、所望により添加剤とをそれぞれを混合機に加え、それらを加熱しながら溶融混練して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製する。
【０１１６】
工程（ａ１）において、混練温度は、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物（Ｐ）の分解温度＋（２５〜１１０）℃である。この分解温度はベース樹脂（Ａ）が溶融してから設定することが好ましい。また、混練時間等の混練条件も適宜設定することができる。有機過酸化物（Ｐ）の分解温度未満で混練りすると、シラングラフト反応、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と樹脂成分との結合、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）間の結合が起こらず、所望の耐熱性を得ることができないばかりか、押出中に有機過酸化物（Ｐ）が反応してしまい、所望の形状に成形できない場合がある。
【０１１７】
混練方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば満足に使用でき、混練装置は例えばシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが樹脂成分の分散性及び架橋反応の安定性の面で好ましい。
【０１１８】
また、通常、このようなシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）がベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーでの混練りが一般的である。
【０１１９】
なお、好適な工程（ａ１）のように、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を準備する工程を先立って行うのが好ましいが、局所的な架橋を抑制できるのであれば、工程（ａ１）は、準備する工程を溶融混練工程と別工程とすることなく、混練装置内で連続して行うこともでき、また上述の各成分を一緒に有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で混合して、シランマスターバッチ（Ｄｘ）を調製することもできる。
【０１２０】
このようにして工程（ａ１）を実施して、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）（Ｄｘ）が調製される。
【０１２１】
工程（ａ１）で調製されるシランマスターバッチは、有機過酸化物（Ｐ）の分解物と、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）と、ベース樹脂（Ａ）及びシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の反応混合物であり、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤（ｑ）が樹脂成分にグラフトしたシラン架橋性樹脂を含有している。
【０１２２】
本発明の製造方法における工程（ａ）においては、工程（ａ１）でベース樹脂（Ａ）の一部を溶融混合する場合には、工程（ａ２）を行う。工程（ａ２）は、キャリア樹脂（ｅ２）としてのベース樹脂（Ａ）の残部とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を調製する工程である。
【０１２３】
シラノール縮合触媒（ｅ１）の配合量は、工程（ａ）で用いるベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部であり、好ましくは０．００３〜０．１質量部である。
シラノール縮合触媒（ｅ１）の配合量が、０．００１質量部未満ではシランカップリング剤（ｑ）の縮合反応による架橋が進みにくくなり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性が十分に向上せず、生産性が低下したり、架橋が不均一であったりするおそれがある。一方、０．５質量部を超えると、シラノール縮合反応が非常に速く進行し、部分的なゲル化が生じて耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観が低下し、又は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の物性が低下するおそれがある。
【０１２４】
キャリア樹脂（ｅ２）は、ベース樹脂（Ａ）の一部を用いるのが好ましい。この場合、工程（ａ１）で用いるベース樹脂（Ａ）と工程（ａ２）で用いるキャリア樹脂（ｅ２）との合計が１００質量部となるように、ベース樹脂（Ａ）とキャリア樹脂（ｅ２）との使用量を適宜に設定する。具体的には、キャリア樹脂（ｅ２）は、ベース樹脂（Ａ）との合計１００質量部のうち５〜４０質量部であるのがよく、１０〜３０質量部であるのが特によい。この場合、工程（ａ１）で使用されるベース樹脂（Ａ）は６０〜９５質量部になり、ベース樹脂（Ａ）とキャリア樹脂（ｅ２）との合計量が各成分の配合量の基準になる。
【０１２５】
工程（ａ１）において、例えばベース樹脂（Ａ）の全部を使用する場合に、キャリア樹脂（ｅ２）としてベース樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を用いることができる。この場合、他の樹脂の配合量は、工程（ａ）におけるベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。他の樹脂とシラノール縮合触媒（ｅ１）とを溶融混合する工程を行うのが好ましい。
【０１２６】
触媒マスターバッチ（Ｅｘ）は、シラノール縮合触媒（ｅ１）及びキャリア樹脂（ｅ２）に加えて他の成分を含有していてもよい。例えば、無機フィラーを含有していてもよい。含有してもよい無機フィラーは、特に限定されず、上記各無機フィラーが挙げられる。
無機フィラーの含有量は、特には限定しないが、キャリア樹脂（ｅ２）１００質量部に対して３５０質量部以下が好ましい。あまり無機フィラー量が多いとシラノール縮合触媒（ｅ１）が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。また、キャリア樹脂（ｅ２）が多すぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、適正な耐熱性が得られなくなるおそれがある。
【０１２７】
シラノール縮合触媒（ｅ１）及びキャリア樹脂（ｅ２）との溶融混合条件は、キャリア樹脂（ｅ２）の溶融温度に応じて適宜に設定される。例えば、混練温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は、上記工程（ａ１）の混練方法と同様の方法で行うことができる。
【０１２８】
このようにして得られる触媒マスターバッチ（Ｅｘ）（触媒ＭＢともいう）は、シラノール縮合触媒（ｅ１）及びキャリア樹脂（ｅ２）、所望により添加されるフィラーの混合物である。
【０１２９】
本発明の製造方法における工程（ａ）においては、シランマスターバッチ（Ｄｘ）とシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを溶融混合する工程（ａ３）を行う。
工程（ａ３）において、工程（ａ２）で調製した触媒マスターバッチ（Ｅｘ）を用い、工程（ａ２）を行わない場合はシラノール縮合触媒（ｅ１）を用いる。
【０１３０】
工程（ａ３）においては、シランマスターバッチ（Ｄｘ）と触媒マスターバッチ（Ｅｘ）等とを加熱しながら溶融混練する。この溶融混練は、ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分及び有機過酸化物（Ｐ）のいずれかが溶融する温度で混練する。キャリア樹脂（ｅ２）はシラノール縮合触媒（ｅ２）を分散させるために溶融させるのが好ましい。なお、混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。溶融混練方法は工程（ａ１）の混練方法と同様の方法で行うことができる。
【０１３１】
このようにして、少なくとも２種の架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）が調製される。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）は、工程（ａ）によって調製される組成物であって、ベース樹脂（Ａ）、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）、好ましくは臭素系難燃剤（ｈ１）を原料成分として含むシランマスターバッチ（Ｄｘ）とシラノール縮合触媒（ｅ１）又は触媒マスターバッチ（Ｅｘ）との混和物と考えられる。
【０１３２】
本発明の製造方法においては、次いで、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形する工程（ｂ）を行い、成形物を得る。成形方法は、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。例えば、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合には、押出成形等が選択される。
【０１３３】
この工程（ｂ）は、シランマスターバッチ（Ｄｘ）及び触媒マスターバッチ（Ｅｘ）等の混合と同時に又は連続して行うことができる。例えば、シランマスターバッチ（Ｄｘ）と触媒マスターバッチ（Ｅｘ）とを被覆装置内で溶融混練（工程（ａ））し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形（工程（ｂ））する一連の工程を採用できる。
【０１３４】
このようにして、未架橋の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）の成形物が得られる。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）及び工程（ｂ）の後に、下記工程（ｃ）を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。
【０１３５】
本発明の製造方法においては、次いで、工程（ｂ）で得られた成形物（未架橋体）を水と接触させて架橋させる工程（ｃ）を行う。この工程（ｃ）においては、成形物を水と接触させることにより、シランカップリング剤の加水分解性の基を加水分解してシラノールとし、樹脂中に存在するシラノール縮合触媒（ｅ２）により、シラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こり、架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る。この工程（ｃ）の処理自体は通常の方法によって行うことができる。成形物に水分を接触させることで、シランカップリング剤の加水分解しうる基が加水分解し、シランカップリング剤同士が縮合し、架橋構造を形成する。
【０１３６】
シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行するが、架橋をさらに加速させるために、水分と接触させる際に、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等が挙げられる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【０１３７】
このようにして、本発明の製造方法が実施され、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（ａ）、所望により工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行うことによって得られる成形体である。
【０１３８】
本発明の製造方法について、反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、樹脂成分、特に上記共重合体は、有機過酸化物（Ｐ）成分の存在下、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と共に、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で加熱混練されると、有機過酸化物（Ｐ）の分解により発生したラジカルによって、シランカップリング剤でグラフト化される。これにより、樹脂成分同士が結合（架橋）し、また樹脂成分とシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）とが結合する。
本発明では、工程（ｃ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
【０１３９】
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。
【０１４０】
すなわち、ベース樹脂（Ａ）と混練り前及び／又は混練り時に、シランカップリング剤を、その揮発を抑える程度に無機フィラーに結合させたシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を用いることにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えると共に、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤と弱い結合で結びつくシランカップリング剤を形成できる。
このようなシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を有機過酸化物（Ｐ）の存在下でベース樹脂（Ａ）と共に有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上で混練りを行うと、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）のシランカップリング剤のうち無機フィラー（Ｃ）と強い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、その架橋基であるエチレン性不飽和基等が樹脂成分の架橋部位とグラフト反応、特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して存在した場合、この無機フィラー粒子を介して樹脂成分のポリマー分子が複数結合することになり、この無機フィラーでの架橋ネットワークが広がると考える。このように、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。
【０１４１】
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応で、無機フィラーの表面の水酸基と共有結合による化学結合したシランカップリング剤同士も、無機フィラーに結合していない加水分解性基により、縮合反応して、さらに架橋のネットワークが広がる。
【０１４２】
一方、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）のシランカップリング剤のうち無機フィラー（Ｃ）と弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラー（Ｃ）の表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるエチレン性不飽和基等が、樹脂成分の有機過酸化物（Ｐ）の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂成分のラジカルと反応してグラフト反応が起こる。このようなで生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じると考える。
【０１４３】
特に、本発明では、この工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を成形体を形成した後に行うことにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性に優れるとともに、従来以上に高い耐熱性、例えば、後述する３８０℃でのハンダ耐熱性を得ることが可能となる。また、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強度、絶縁抵抗及び難燃性を得ることができる。
【０１４４】
このように無機フィラー（Ｃ）に対して強い結合で結合したシランカップリング剤は高い機械的強度、絶縁抵抗及び難燃性に寄与し、また無機フィラー（Ｃ）に対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は架橋度の向上に寄与する。
【０１４５】
本発明において、ベース樹脂（Ａ）がポリオレフィン共重合樹脂を含み、しかも、ベース樹脂（Ａ）中の含有率（Ｚ）が２質量％以上であると、機械的強度をさらに向上させることができる。その詳細についてはまだ定かではないが以下のように考えられる。すなわち、樹脂成分が極性を持つことで無機フィラー（Ｃ）と樹脂成分がより強固なネットワークを形成することにより機械的強度が向上したものと推定される。理由は定かではないが樹脂成分自身がシラン変性されていてもいなくても機械的強度は向上する。
【０１４６】
本発明において特に、工程（ａ１）に用いられるベース樹脂（Ａ）中、ポリオレフィン共重合樹脂における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量が７０質量％以下であると、樹脂成分同士の架橋反応を抑えることができ、さらに優れた外観が得られる。
【０１４７】
無機フィラー（Ｃ）として、予めシランカップリング剤又は他の表面処理剤で少ししか表面処理していない表面処理無機フィラーを用いると、予め処理されたシランカップリング剤又は後添加のシランカップリング剤（ｑ）が強く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が多く形成され、高い機械特性（例えば機械的強度）、絶縁抵抗及び難燃性の成形体を得ることが出来る。一方で、無機フィラー（Ｃ）として、予めシランカップリング剤又は他の表面処理剤で多く表面処理された表面処理無機フィラーを用いると、後に添加されるシランカップリング剤が弱く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が多く形成され、機械的強度は大きく向上しないものの、柔軟性等の優れた成形体を得ることが出来る。また、シランカップリング剤が表面処理無機フィラー又は無機フィラー（Ｃ）と弱く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）が多く形成されると高い架橋度の成形体を得ることが出来、またシランカップリング剤が弱く結合したシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の形成量を少なく制御することにより、架橋度は下がり、マテリアルリサイクル可能な材料を得ることが可能となる。
【０１４８】
このような作用を奏するシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）と臭素系難燃剤（ｈ１）とを併用すると、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）の使用量を低減させても難燃性に優れる。このように難燃性に優れる理由はまだ定かではないが次のように考えられる。すなわち、臭素系難燃剤（ｈ１）は電気陰性度の高い臭素を多量に含んでおり極性が高い。そのため樹脂成分とシランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）との間の強固なネットワークに更にシランカップリング剤（ｑ）を介して臭素系難燃剤（ｈ１）も取り込まれることにより、相互作用が高まり難燃性が向上したものと考えられる。
【０１４９】
本発明の製造方法は、耐熱性又は難燃性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。このような耐熱性製品又は難燃性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線、耐熱難燃ケーブル被覆材料、ゴム代替電線・ケーブル材料、その他耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気、電子機器の内部及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルの製造に適用することができる。本発明の製造方法は、上述の製品の構成部品等の中でも、特に電線及び光ケーブルの絶縁体、シース等の製造に好適に適用され、これらの被覆として形成することができる。
【０１５０】
本発明の耐熱性製品は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む、上述の各種耐熱性製品であり、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を絶縁体又はシース等の被覆として含む耐熱製品、例えば、電線、光ケーブルが挙げられる。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形体は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５〜８ｍｍ程度である。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
実施例及び比較例は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１及び表２に示す条件に設定して実施し、後述する評価を併せて示した。
実施例及び比較例において、ベース樹脂（Ａ）、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）及び有機過酸化物（Ｐ）を用いる本発明のシラン架橋方式を「シラン架橋１」とし、予めシランカップリング剤がグラフトした樹脂を用いる比較例４のシラン架橋方式を「シラン架橋２」とした。
なお、表１及び表２において、各実施例及び比較例における数値は特に断らない限り質量部を表し、成分が無含有であることを明確に示す場合に「０」で表示しているが、空白も同様には該当する成分が無含有であることを表す。
【０１５３】
表１中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
＜ベース樹脂（Ａ）の樹脂成分＞
なお、各樹脂成分には、含有する共重合体の符号を付した。
ポリオレフィン共重合樹脂として
（ｉ−１）  「エバフレックス  ＥＶ４６０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ＶＡ含有量１９質量％）
（ｉ−２）  「エバフレックス  ＥＶ１７０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ＶＡ含有量３３質量％）
（ｉ−３）  「エバフレックス  ＥＶ４５ＸＬ」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ＶＡ含有量４６質量％）
（ｉ−４）  「レバプレン７００ＨＶ」（商品名、ランクセス社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ＶＡ含有量７０質量％）
（ｉ−５）  「ＮＵＣ６５２０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレンエチルアクリレート体からなる樹脂、ＥＡ含有量２４質量％）
【０１５４】
エチレン−α−オレフィン共重合樹脂として
（ｉｉ−１）  「エボリューＳＰ０５４０」（商品名、プライムポリマー社製、ＬＬＤＰＥ樹脂）
（ｉｉ−２）  「エンゲージ７２５６」（商品名、ダウ・ケミカル社製、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂）
ポリプロピレン（ｉｉｉ）として
（ｉｉｉ−１）  「ＰＢ２２２Ａ」（商品名、サンアロマー社製、ランダムポリプロピレン樹脂）
（ｉｉｉ−２）  「ＢＣ８Ａ」（商品名、日本ポリプロ社製、ブロックポリプロピレン樹脂）
【０１５５】
スチレン系エラストマーとして、「セプトン４０３３」（商品名、クラレ社製）
オイルとして、「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」（商品名、出光興産社製、パラフィンオイル）
シラン架橋樹脂として、「リンクロン  ＸＣＦ７３０Ｎ」（商品名、三菱化学社製、シラン架橋ポリエチレン）
【０１５６】
＜無機フィラー＞
表面処理無機フィラー（ｃ２）として
（ｃ２−１）  「キスマ５ＡＬ」（商品名、協和化学工業製、ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム）
（ｃ２−２）  「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学工業製、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム、処理量１質量％）
表面未処理無機フィラー（ｃ１）として
（ｃ１−１）  「ハイジライト４２Ｍ」（商品名、昭和電工社製、表面未処理水酸化アルミニウム）
（ｃ１−２）  「ソフトン１２００」（商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム）
（ｃ１−３）  「ＰＡＴＯＸ−Ｃ」（商品名、日本精工社製、三酸化アンチモン）
【０１５７】
＜シランカップリング剤（ｑ）＞
「ＫＢＭ１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
＜有機過酸化物（Ｐ）＞
「パークミルＤ」（商品名、日油社製、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、分解温度１５１℃））
＜シラノール縮合触媒（ｅ１）＞
（ｅ１−１）  「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、ジオクチルスズラウリレート）
＜臭素系難燃剤（ｈ１）＞
（ｈ１−１）  「サイテックス８０１０」（商品名、アルベマール社製、１，２−ビス（ブロモフェニル）エタン）
【０１５８】
＜その他＞
酸化防止剤として、「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
滑剤として、「Ｘ−２１−３０４３」（商品名、信越化学工業社製、シリコーンガム）
【０１５９】
実施例及び比較例においては、ベース樹脂（Ａ）を構成する一部の樹脂成分（例えば、実施例１の（ｉｉｉ−１））、又は、樹脂成分の一部（例えば、実施例８の（ｉｉ−１））を触媒マスターバッチのキャリア樹脂（ｅ２）として用いた。
【０１６０】
（実施例１）
まず、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示す、無機フィラー（ｃ２−２）及びシランカップリング剤（ｑ）を、表１に示す配合量で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入して室温で１０分混合し、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を含む粉体混合物を得た。
次に、この粉体混合物と、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示す、樹脂成分、有機過酸化物（Ｐ）及び臭素系難燃剤（ｈ１）を日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、そのミキサーで約１２分混練り後、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出し、シランマスターバッチ（Ｄ１）を得た（工程（ａ１））。なお、排出前に、有機過酸化物（Ｐ）の分解温度以上の温度、具体的には１８０〜１９０℃において回転数３５ｒｐｍで５分間混練した。得られたシランマスターバッチ（Ｄ１）は、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも２種のシラン架橋性樹脂を含有している。
なお、参考までに、このときの、無機フィラー（Ｃ）１００質量部に対するシランカップリング剤（ｑ）の配合量（質量部）を、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示した。
また、シランマスターバッチ（Ｄｘ）に含有される、ポリオレフィン共重合樹脂における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分の含有量のうち最大のものを表１に示した。
【０１６１】
一方、表１の「触媒ＭＢ（Ｅ１）」欄に示す、キャリア樹脂（ｅ２）、シラノール縮合触媒（ｅ１−１）及び酸化防止剤をバンバリーミキサーで１２０〜１６０℃で別途混合し、材料排出温度１２０〜１８０℃で溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅ１）を得た（工程（ａ２））。
【０１６２】
次いで、シランマスターバッチ（Ｄ１）と触媒マスターバッチ（Ｅ１）を表１に示す配合比率（質量割合）で、ドライブレンドしてＬ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４の４０（スクリュー直径）ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃）に導入し、１８０℃で溶融混合しつつ、２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。
この電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して、シラノールを縮重合した（工程（ｃ））。
このようにして耐熱性シラン架橋樹脂成形体（絶縁層）で被覆した絶縁電線を製造した。この耐熱性シラン架橋樹脂成形体において、上述のように、シラン架橋性樹脂のシランカップリング剤がシラノール化し、シラノールの水酸基同士が縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂に変換されている。
【０１６３】
実施例１で用いた各成分の配合比（混合比）、すなわち耐熱性シラン架橋樹脂成形体の原料組成比を、「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物（Ｆ）」として、表１に示す。
【０１６４】
（実施例２〜１５、１７及び１８並びに比較例１〜３）
表１及び表２に示す配合で実施例１と同様にシランマスターバッチ（Ｄｘ）と触媒マスターバッチ（Ｅｘ）をそれぞれ調製し、表１及び表２に示す配合比率（質量割合）で配合した以外は実施例１と同様にして２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た（工程（ａ３）及び工程（ｂ））。その電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して（工程（ｃ））、耐熱性シラン架橋樹脂成形体（絶縁層）で被覆した絶縁電線を製造した。
【０１６５】
なお、実施例９及び１１は、臭素系難燃剤（ｈ１）を工程（ａ２）で溶融混練した。
【０１６６】
（実施例１６）
実施例１の工程（ａ１）において、シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を含む粉体混合物を別工程で調製することなく、表１の「シランＭＢ（Ｄ１）」欄に示した各成分を日本ロール製２Ｌバンバリーミキサーで溶融混合前に、無機フィラー（ｃ２−２）及びシランカップリング剤（ｑ）を回転数３ｒｐｍで１０分混合してシランマスターバッチ（Ｄ１９）を調製したこと以外は実施例１と同様にして絶縁電線を製造した。
【０１６７】
（比較例４）
比較例４は、本発明とは異なるシラン架橋方式２でシラン架橋樹脂成形体を製造した。
実施例１と同様にして表２の「シランＭＢ（Ｄ２０）」欄に示す、シラン架橋樹脂等の樹脂成分、表面処理無機フィラー（ｃ２）、三酸化アンチモン及び臭素系難燃剤（ｈ１）を混合してシランマスターバッチ（Ｄ２０）を得た。
また、実施例１と同様にして表２の「触媒ＭＢ（Ｅ２０）」欄に示す、樹脂成分、シラノール縮合触媒（ｅ１）及び酸化防止剤を溶融混合して、触媒マスターバッチ（Ｅ２０）を得た。
シランマスターバッチ（Ｄ２０）及び触媒マスターバッチ（Ｅ２０）を表２に記載の「配合比率」で、ドライブレンドし、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度１８０℃）に導入し、１８０℃で溶融混合しつつ、２１／０．１８ＴＡ導体の外側に肉厚０．８４ｍｍで被覆し、外径２．６３ｍｍの電線を得た。その電線を温度６０℃湿度９５％の雰囲気に４８時間放置して、絶縁層を有する絶縁電線を製造した。
【０１６８】
製造した各絶縁電線について下記の評価を行った。
（機械特性）
絶縁電線の機械特性として引張試験を行った。この絶縁電線の引張試験は、ＵＬ１５８１に基づき、標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で行い、引張強さ（ＭＰａ）及び破断時伸び（％）を測定した。
引張強さは、１３．８ＭＰａ以上が合格レベルであり、「Ａ」で表記し、１３．８ＭＰａ未満を「Ｃ」で表記した。また、破断時伸びは３００％以上が合格レベルであり、「Ａ」で表記し、３００％未満を「Ｃ」で表記した。
【０１６９】
（ハンダ耐熱性）
絶縁電線の耐熱性試験としてハンダ耐熱性試験を行った。具体的には、絶縁電線の外周にアルミ箔を１層巻き付け、そのうちの長さ３ｃｍの部分を３８０℃に設定したハンダバスに浸漬し、５秒間そのまま保持した。その後、絶縁電線をハンダバスから引き挙げて、アルミ箔を除いて絶縁電線の外周の溶融の有無及び被覆層内部の発泡の有無を確認した。その結果、被覆層の溶融や発泡等の異常がなければ合格レベルであり、表１及び表２において「Ａ」で表記し、被覆層の溶融又は発泡等の異常があった場合を「Ｃ」で表記した。
【０１７０】
（水平難燃試験）
各絶縁電線について準備した５検体（Ｎ＝５）それぞれについて、ＵＬ１５８１の  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔを行った。この試験に合格した検体数が５検体すべてであった場合が「合格レベル」であり、「Ａ」で表記し、１検体でも合格しなかった場合を「Ｃ」で表記した。
【０１７１】
（ＶＷ−１試験）
各絶縁電線について準備した５検体（Ｎ＝５）それぞれについて、ＵＬ１５８１の  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔを行った。この試験に合格した検体数が５検体すべてであった場合が「望ましいレベル」であり、「Ａ」で表記し、１検体でも合格しなかった場合を「Ｃ」で表記した。
なお、このＶＷ−１試験は、試料を垂直に保持してバーナーを当てて燃焼レベルを確認する評価で、水平難燃試験よりもより高い難燃レベルが要求される試験方法である。したがって、このＶＷ−１試験は、過酷試験であって参考までに評価したものであり、必ずしも合格しなくてもよい。
【０１７２】
（外観試験１：押出外観（電線外観ともいう）試験）
絶縁電線の押出外観特性として押出外観試験を行った。押出外観は絶縁電線を製造する際に押出外観を観察した。押出外観は、スクリュー径４０ｍｍの押出機にて線速１０ｍ／分で押し出した電線の外観が良好だったものを「Ａ」、外観がやや悪かったものを「Ｂ」、外観が著しく悪かったものを「Ｃ」とし、「Ａ」及び「Ｂ」が製品として合格レベルである。
【０１７３】
（外観試験２：押出ブツ（架橋ブツともいう）試験）
絶縁電線の押出外観特性として押出ブツ試験を行った。押出ブツは、製造した電線をコブ検査機器を用いて測定・観察した。押出ブツ試験は、スクリュー径４０ｍｍの押出機にて線速１０ｍ／分で押し出した電線に１００μｍ以上のコブ（表面に突出した架橋物のツブ状物）を確認できたものを「Ｃ」、１００μｍ以上のコブを確認できないものの顕微鏡にてコブを確認できたものを「Ｂ」、顕微鏡でもコブを確認できなかったものを「Ａ」とした。「Ａ」及び「Ｂ」が製品として合格レベルである。
【０１７４】
【表１】
0005995813.tif 000004
【０１７５】
【表２】
0005995813.tif 000005
【０１７６】
表１及び表２に示されるように、本発明の製造方法で製造した実施例１〜１８の絶縁電線は、引張強さ、破断時伸び、ハンダ耐熱性試験、水平難燃試験、外観試験（押出外観及び押出ブツ試験）のいずれも合格していた。すなわち、実施例１〜１８の絶縁電線は、いずれも、外観、機械特性及び難燃性が優れていた。
特に、三酸化アンチモンをベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部含み、含有率（Ｚ）が３質量％以上であるものは、ＶＷ−１試験に合格しており、難燃性が優れていた。
このように、本発明により、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサーで溶融混合してもシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、外観、機械特性及び難燃性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できることが分かった。
【０１７７】
これに対して、臭素系難燃剤（ｈ１）の含有量が少ない比較例１は、水平難燃試験でさえも不合格であり、難燃性に劣っていた。
ポリオレフィン共重合樹脂の含有率（Ｚ）が０．９５質量％である比較例２は、引張強さが不十分であった。
シランカップリング剤予備混合無機フィラー（Ｄ）を調製しえない比較例３は、ハンダ耐熱性試験、押出外観及び押出ブツ試験が不合格であった。
シラン架橋樹脂を用いる比較例４は、ハンダ耐熱性試験が劣っていた。