(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきにより表面にめっき皮膜が析出するように改質された樹脂製品の製造方法であって、
樹脂製品に対して主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線を照射することで表面を改質する第１の改質工程と、
前記紫外線が照射された前記樹脂製品に対して前記第１の改質工程で照射された紫外線よりも長い波長の紫外線を照射することによりさらに改質処理を行うことで表面を改質する第２の改質工程と、
を有し、
前記第１の改質工程及び前記第２の改質工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる
ことを特徴とする、樹脂製品の製造方法。
【請求項２】
前記第１の改質工程において、エキシマランプを用いて紫外線を照射することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項３】
前記第２の改質工程において、１８４ｎｍ以上２４３ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射することで前記樹脂製品の表面を改質することを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項４】
前記第２の改質工程において、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することで前記樹脂製品の表面を改質することを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項５】
前記第１の改質工程における紫外線の照射時間は、前記第２の改質工程における紫外線の照射時間よりも短いことを特徴とする、請求項３又は４に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項６】
前記第１の改質工程において、前記樹脂製品の温度上昇が１０℃以下となるように紫外線を照射することを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項７】
前記第１の改質工程においては、前記樹脂製品の表面の一部分に紫外線を照射し、
前記第２の改質工程においては、前記樹脂製品の表面の一部分を包含し前記一部分よりも広い領域に対する改質処理を行う
ことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂製品に対してめっきを行った際に、前記樹脂製品の表面の一部分にはめっき皮膜が析出し、前記一部分に隣接する領域にはめっき皮膜が析出しないことを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項９】
前記第１の改質工程において、大気中で紫外線を照射することを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の樹脂製品の製造方法に従って改質された樹脂製品を製造する改質工程と、
前記改質工程において製造された樹脂製品に無電解めっきを行うめっき工程と、
を有することを特徴とする、めっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１１】
前記めっき工程において、無電解めっき触媒として少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を用いることを特徴とする、請求項１０に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき工程において、無電解めっき触媒としてパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いることを特徴とする、請求項１０に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき皮膜付樹脂製品並びに樹脂製品及びめっき皮膜付樹脂製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品上に設けられた所定のパターンを有する機能性皮膜を備えるめっき皮膜付樹脂製品は、特に配線板又は導電膜等として有用である。そこで、所定のパターンを有する導電線を樹脂製品上に設ける方法が検討されてきた。例えば、特許文献１には、紫外線による表面改質を用いたプリント配線板の製造方法が記載されている。具体的には、まず、樹脂製品であるシクロオレフィンポリマー材の表面全体に低圧水銀ランプからの紫外線を照射することにより、無電解めっきに必要な表面改質が行われる。そして、改質された樹脂製品の表面に無電解めっきを行うことによりめっき皮膜が形成され、これがプリント配線板の材料として用いられる。得られためっき皮膜をフォトリソグラフィー工程及びエッチング工程を用いて所定のパターンを有するように加工することにより、所定のパターンを有する導電線を設けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０９４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、樹脂製品を改質するために、低圧水銀ランプからの紫外線が１０分間から４５分間照射される。このため、生産効率の向上のために、より短時間で樹脂製品を改質できる方法が求められていた。【０００５】
本発明は、めっき皮膜が析出するように短時間で樹脂製品の表面を改質することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
めっきにより表面にめっき皮膜が析出するように改質された樹脂製品の製造方法であって、
樹脂製品に対して主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線を照射することで表面を改質する第１の改質工程と、
前記紫外線が照射された前記樹脂製品に対して前記第１の改質工程で照射された紫外線よりも長い波長の紫外線を照射することによりさらに改質処理を行うことで表面を改質する第２の改質工程と、
を有し、
前記第１の改質工程及び前記第２の改質工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
めっき皮膜が析出するように短時間で樹脂製品の表面を改質することができる。【０００８】
本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
【図１Ａ】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図１Ｂ】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図１Ｃ】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図１Ｄ】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図２】一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。
【図３】第１の改質工程における紫外線の照射方法の一例を示す図。
【図４】第１の改質工程で用いられる石英クロムマスクの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、樹脂製品を短時間で改質することを目的として、低圧水銀ランプからの紫外線（主波長：２５４ｎｍ）の代わりに、よりエネルギーの高い短波長の紫外線を照射することを検討した。しかしながら、樹脂製品に対して短波長の紫外線を照射した後に無電解めっきを行っても、めっき皮膜が十分に析出しないことがあることが見出された。
【００１１】
本発明者は、種々検討の結果、樹脂製品に対して短波長の紫外線を照射した後に、より長波長の紫外線を追加照射することにより、長波長の紫外線のみを用いる場合よりも短時間で、樹脂製品を十分に改質できることを見出した。このような知見に基づき、本発明者は発明を完成させた。
【００１２】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法は、第１の改質工程と、第２の改質工程と、めっき工程と、を含む。特に、第１の改質工程及び第２の改質工程により、無電解めっきにより表面にめっき皮膜が析出するように改質された樹脂製品が製造される。以下、これらの各工程について、図１Ａ〜Ｄ及び図２を参照しながら説明する。
【００１４】
（第１の改質工程）
第１の改質工程（Ｓ２１０）においては、樹脂製品に対して主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線を照射することで表面が改質される。例えば、図１Ａに示される樹脂製品１１０に対して、図１Ｂに示されるように紫外線を照射することにより、紫外線が照射された部分に改質部１２０が形成される。
【００１５】
一実施形態において、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、大気中で行われうる。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。
【００１６】
例えば、酸素を含む雰囲気下で、酸素を分解可能な特定の波長以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。更にはオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。
【００１７】
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ−１）
Ｎ＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０８ｍ・ｓ−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）
【００１８】
ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ３（オゾン）
Ｏ３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）
【００１９】
また、同時に短波長の紫外線により、樹脂表面において樹脂を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂表面が酸化され、すなわち樹脂表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品１１０とめっき皮膜１４０との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂製品１１０の表面の酸化により脆化した部分が例えばアルカリ処理等により脱落することにより微細な粗面が形成されるため、投錨効果により樹脂製品１１０とめっき皮膜１４０との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。このようにして、紫外線により改質された樹脂製品１１０の表面に、無電解めっきによるめっき皮膜１４０が析出しやすくなるものと考えられる。
【００２０】
本実施形態のように紫外線を用いて樹脂製品１１０の表面を改質する方法によれば、樹脂製品１１０の表面にはナノメートルオーダーの微細な凹凸が形成される。一実施形態において、樹脂製品表面の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。このように形成される凹凸は、例えばより高強度の可視レーザを樹脂製品表面に照射して得られる、又はクロム酸等で処理することにより形成されるマイクロメートルオーダーの凹凸よりも、格段に小さいことが期待される。このように比較的平滑な表面に析出しためっき皮膜１４０も、同様に平滑な表面を有するものと考えられる。このような平滑なめっき皮膜１４０を配線として用いると、高周波信号の損失を抑えることができる。本明細書において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１により定義される。
【００２１】
しかしながら、例えばアンモニアのようなアミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下等の、他の気体雰囲気下で紫外線の照射を行うこともできる。アミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下で照射を行うことにより、樹脂製品１１０の表面を酸化する、すなわち樹脂製品１１０の表面に窒素原子を含む結合を生成することができる。
【００２２】
本実施形態において用いられる樹脂製品１１０は、紫外線により改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー若しくはポリスチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニルのようなポリビニル、又はポリカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態においては、樹脂製品１１０は平面状に形成された基板であるものとする。しかしながら、樹脂製品１１０は任意の３次元形状を有しうる。また、樹脂製品が樹脂のみで構成されている必要はない。すなわち、一実施形態において、樹脂製品１１０は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料である。複合材料の具体的な例としては、金属材料の表面が樹脂材料で被覆されたものが挙げられる。この金属材料の形状は特に限定されず、基板状であってもより複雑な三次元形状を有していてもよい。一実施形態において、樹脂製品１１０は平滑な表面を有する。樹脂製品１１０がより平滑な表面を有することにより、より均一なめっき皮膜１４０がめっきにより形成される。
【００２４】
一実施形態においては、紫外線は樹脂製品１１０の表面全体に照射される。しかしながら、本実施形態においては、図１Ｂに示すように、紫外線は樹脂製品１１０の表面の一部に照射される。このような実施形態においては、樹脂製品１１０の表面の一部に選択的に改質部１２０が形成される。後述するめっき工程においては、この改質部１２０上にめっき皮膜１４０が形成される。すなわち、樹脂製品１１０の表面の一部に選択的に紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０の表面の一部に選択的にめっき皮膜を析出させることができる。このような構成によれば、フォトリソグラフィー等によりめっき皮膜をパターニングすることなく、所望のパターンを有するめっき皮膜１４０を形成することができる。
【００２５】
一方で、後述するように、第１の改質工程のみで改質部１２０にめっき皮膜１４０が析出するように樹脂製品１１０を改質する必要はない。第１の改質工程と第２の改質工程との双方で改質された後の改質部１２０にめっき皮膜１４０が析出すれば十分である。例えば、適切な２回以上の改質工程を用いることにより、１回の改質工程を用いる場合と比べて必要な改質時間を減らし、生産性を向上させることが可能である。
【００２６】
紫外線を樹脂製品１１０の表面の一部に選択的に照射するために用いられる方法は特に限定されない。一実施形態においては、フォトマスクを用いて紫外線の照射範囲が制限される。すなわち、紫外線透過部と紫外線不透過部とを有するフォトマスクを介して樹脂製品１１０に紫外線を照射することにより、紫外線透過部の形状に対応する改質部１２０が形成される。
【００２７】
本実施形態においては、主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線が照射される。主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線は、例えば低圧水銀ランプからの紫外線のようなより大きい主波長を有する紫外線と比べて、エネルギーが高い。したがって、樹脂製品１１０の改質に要する時間を減らすことができる。一実施形態においては、主波長が１７２ｎｍ以下である紫外線が照射される。本明細書においては、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、３００ｎｍ以下の領域において最も強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は２５４ｎｍである。
【００２８】
一実施形態においては、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤからの紫外線が照射される。紫外線ランプの例としては、エキシマランプが挙げられる。例えば、主波長１７２ｎｍの紫外線を照射するＸｅ２エキシマランプが知られている。エキシマランプからは準単色光が得られ、可視光及び赤外光は比較的少ない。このため、エキシマランプを用いることにより、照射時における基板の発熱を抑えることができる。また、エキシマランプは、例えば低圧水銀ランプ等と比較して、瞬時に点灯が可能であるという特性を有する。このため、ベルトコンベア上で樹脂製品１１０を搬送しながら紫外線を照射する際に、樹脂製品１１０が照射位置に到達した際にのみ紫外線を照射し、樹脂製品１１０が照射位置にない間には紫外線を照射しないようにエキシマランプを制御することが可能である。このように、エネルギーを節約すること及びエキシマランプの寿命を延ばすことが可能である。
【００２９】
紫外線の照射装置の一例について図３を用いて説明する。図３の例においては、エキシマランプ３１０からの紫外線が、石英クロムマスク３２０を介して樹脂製品１１０へと照射される。石英クロムマスク３２０はエキシマランプ３１０が有する平面状の照射面に接触するように配置され、樹脂製品１１０も石英クロムマスク３２０に接触するように配置される。図３の例においては、抑えガラス３３０を用いて石英クロムマスク３２０及び樹脂製品１１０が固定されている。このように、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤの照射面にフォトマスク及び樹脂製品１１０を接触させる構成によれば、大気中で吸収されやすい主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線を用いる場合であっても、照射を大気中で行うことができる。一方で、樹脂製品１１０から漏れた紫外線は大気中で吸収されやすいため、人体への影響を抑えることができる。この観点から、一実施形態においては、大気中で吸収されやすい波長が大部分を占める、エキシマランプからの紫外線のような準単色光が用いられる。
【００３０】
第１の改質工程における紫外線の照射時間は、めっき皮膜１４０が析出するように樹脂製品１１０を改質できるのであれば特に制限されない。例えば、一実施形態において紫外線の照射時間は６秒間以上である。また、基板の発熱を抑えるために、一実施形態において紫外線の照射時間は６０秒間以下である。紫外線の照射量も、めっき皮膜１４０が析出するように樹脂製品１１０を改質できるのであれば特に制限されない。例えば、一実施形態において紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上である。また、一実施形態において紫外線の照射量は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば１．０×１０−３Ｗ／ｃｍ２以上であってもよく、１．０×１０２Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。
【００３１】
しかしながら、めっきの析出条件は、めっき液の種類、基板の種類、基板表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、紫外線ランプの出力の変動等により変化しうる。この場合、上記の数値を参考に、改質部１２０に選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を適宜決定すればよい。紫外線の照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、紫外線照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。
【００３２】
紫外線が長時間照射されると、樹脂製品１１０及び石英クロムマスク３２０の温度が上昇する可能性がある。このために、樹脂製品１１０と石英クロムマスク３２０との熱膨張係数の相違のために、紫外線の照射中に紫外線が照射される部分がずれることがある。例えば、従来のように低圧水銀ランプからの紫外線を１０分間程度照射すると、基板の温度は室温から５０℃程度までに上昇する。この場合、精密なパターンを有するめっき皮膜１４０が得られにくいことが考えられる。したがって、一実施形態においては、樹脂製品１１０及び石英クロムマスク３２０の温度上昇が十分に小さくなるように紫外線の照射時間が選択される。例えば、紫外線照射による樹脂製品１１０の温度上昇は、一実施形態においては１０℃以下であり、別の実施形態においては５℃以下であり、さらなる実施形態においては２℃以下である。本実施形態のようにエネルギーの大きい紫外線を照射する場合、第１の改質工程における紫外線の照射時間は短時間であってもよく、このために基板を冷却しなくても基板の温度上昇を抑えることができる。
【００３３】
（第２の改質工程）
上述のように、主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線を照射するだけでは、無電解めっきによりめっき皮膜１４０が析出するように樹脂製品１１０を十分に改質できないことがある。その詳細な理由は明確ではないが、本発明者は、短波長の（主波長が１８４ｎｍ未満である）紫外線を照射する場合、樹脂分子の断裂は円滑に進行する一方で、その後の酸化反応が円滑に進行しないことが理由の１つであるものと推定している。実際、紫外線による改質後の樹脂製品１１０の表面のＸＰＳスペクトルを比較したところ、低圧水銀ランプの照射においては、樹脂製品１１０の表面にカルボキシル基が多く存在するまでに樹脂製品１１０が酸化されることが確認された。一方で、Ｘｅ２エキシマランプの照射においては、樹脂製品１１０の表面に多くの水酸基が生成したが、カルボキシル基はあまり生成しないことが確認された。さらに、この理由としては、短波長の紫外線が有する高いエネルギーによりカルボキシル基が分解されてしまうことも考えられる。いずれにせよ、カルポキシル基が少ない場合、カルボキシル基に選択的に吸着される触媒イオンが吸着されにくくなることが考えられる。
【００３４】
そこで、本実施形態においては、樹脂製品１１０に対して、第１の改質工程に加えて第２の改質工程が行われる。第２の改質工程（Ｓ２２０）においては、樹脂製品１１０に対して改質処理が行われる。すなわち、第１の改質工程において紫外線が照射された樹脂製品１１０に対して、さらに第２の改質処理が行われる。
【００３５】
本実施形態に係る第２の改質工程においては、第１の改質工程で紫外線が照射された部分を含む領域に対して改質処理が行われる。こうして、図１Ｃに示すように、第１の改質工程で生成した改質部１２０は、めっき工程（Ｓ２３０）においてめっき皮膜１４０が析出するように十分に改質される。一実施形態においては、第１の改質工程で紫外線が照射された部分のみに対して改質処理が行われる。しかしながら、別の実施形態においては、第１の改質工程で紫外線が照射された部分を包含しより広い領域に対して改質処理が行われる。このような構成を用いる場合、第２の改質工程において例えばマスク等を用いて改質範囲を制限することは必須ではない。
【００３６】
図１Ｃは、樹脂製品１１０の全面に対して第２の改質処理を行う場合の例を示す。図１Ｃに示すように、改質部１２０が第２の改質処理によりさらに改質される一方で、第１の改質工程で紫外線が照射されなかった部分にも改質部１３０が生じる。しかしながら、改質部１２０は第１の改質工程及び第２の改質工程で改質されるのに対し、改質部１３０は第２の改質工程でしか改質されない。このため、改質条件及び無電解めっき条件を適宜選択することにより、改質部１３０にはめっき皮膜１４０を析出させずに、改質部１２０のみにめっき皮膜１４０を析出させることができる。
【００３７】
改質処理とは、無電解めっきによりめっき皮膜が析出しやすくなるように樹脂製品１１０の表面を改質する処理のことを指し、具体例としては酸化処理が挙げられる。酸化処理の具体的な例としては、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、化学薬品を用いた酸化処理、及び紫外線の照射による酸化処理、等が挙げられる。以下では、簡便に行うことのできる紫外線を用いる方法について説明する。具体的には、照射工程と同様の雰囲気下で紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０はさらに改質される。一実施形態においては、紫外線の照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われる。
【００３８】
一実施形態に係る第２の改質工程においては、主波長が１８４ｎｍ以上である紫外線を照射することで、樹脂製品１１０の表面が改質される。主波長が１８４ｎｍ以上である紫外線を照射することにより、樹脂製品表面の改質がより促進される。このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて照射することができる。具体的な例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、ＫｒＢｒエキシマランプは波長２０６ｎｍの紫外線を、ＫｒＣｌエキシマランプは波長２２２ｎｍの紫外線を、それぞれ照射することができる。
【００３９】
照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば１．０×１０−３Ｗ／ｃｍ２以上であってもよく、１．０×１０２Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。
てよい。
【００４０】
第２の改質工程における紫外線の照射時間及び照射量は、改質部１２０にはめっき皮膜１４０が析出し、改質部１３０にはめっき皮膜１４０が析出しないように樹脂製品１１０を改質できるのであれば特に制限されない。例えば、一実施形態において紫外線の照射時間は１分間以上である。また、一実施形態において紫外線の照射時間は５分間以下である。また、一実施形態において紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上である。また、一実施形態において紫外線の照射量は１５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。照射される紫外線のエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば１．０×１０−３Ｗ／ｃｍ２以上であってもよく、１．０×１０２Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。しかしながら、第１の改質工程に関して上述したようにめっきの析出条件は変化しうるので、上記の数値を参考に、改質部１２０に選択的にめっきが析出するように紫外線ランプからの照射量を適宜決定することができる。
【００４１】
本実施形態においては、第１の改質工程において既に改質部１２０がエネルギーの高い紫外線を用いてある程度改質されている。したがって、第２の改質工程における紫外線の照射時間は、第１の改質工程を用いない従来の場合よりも短くてよい。また、第１の改質工程ではエネルギーの高い紫外線が用いられるため、本実施形態における第１の改質工程での紫外線の照射時間と第２の改質工程での紫外線の照射時間との和も、第１の改質工程を用いない従来の場合より短くすることができる。第１の改質工程で波長１８４ｎｍ未満の紫外線、例えば波長１７２ｎｍの紫外線を用いる場合、短波長の紫外線による高いエネルギーにより、急速に短時間で表面が酸化改質される。そして、第２の改質工程を行うことにより、触媒イオンが吸着されやすくなるように表面を十分に改質する。このとき、表面の十分な改質に必要な時間は、第２の改質工程を単独で用いるよりも、第１の改質工程と第２の改質工程を組みわせた方が、短くすることができる。照射時間を短くして生産効率を向上させる観点から、第１の改質工程での紫外線の照射時間と第２の改質工程での紫外線の照射時間との和は、一実施形態においては８分以下であり、別の実施形態においては５分以下であり、さらなる実施形態においては３分以下である。
【００４２】
上述のように、第２の改質工程において例えばマスク等を用いて改質範囲を制限することは必須ではない。したがって、第２の改質工程における紫外線の照射時間が長く、樹脂製品１１０が加熱されても、得られるめっき皮膜１４０の形状はあまり影響を受けない。一方で、上述のように、第１の改質工程においては、紫外線の照射時間を制限することにより、精密なパターンを有するめっき皮膜１４０を得ることができる。このような観点から、一実施形態において、第１の改質工程における紫外線の照射時間は、第２の改質工程における紫外線の照射時間よりも短い。
【００４３】
（めっき工程）
めっき工程（Ｓ２３０）においては、図１Ｄに示されるように、第１の改質工程及び第２の改質工程において表面が改質された樹脂製品１１０に対して無電解めっきが行われる。具体的には、第１の改質工程において紫外線が照射された改質部１２０は、第１の改質工程及び第２の改質工程によってめっき皮膜１４０が析出するように改質されている。一方で、第１の改質工程における改質が行われていない改質部１３０は、第２の改質工程における改質が行われたものの、めっき皮膜１４０が析出する程度には改質されていない。したがって、樹脂製品１１０に対して無電解めっきを行うと、改質部１２０にはめっき皮膜１４０が析出するが、改質部１３０にめっき皮膜１４０は析出しない。このように、例えば樹脂製品１１０の全体を無電解めっき液に浸漬した場合であっても、所望の改質部１２０に選択的にめっき皮膜１４０が析出する。
【００４４】
このように、一実施形態において、第１の改質工程及び第２の改質工程で改質された樹脂製品１１０に対してめっきを行うと、樹脂製品１１０の表面の一部分、例えば改質部１２０、にはめっき皮膜１４０が析出する。一方で、この一部分に隣接する領域、例えば改質部１３０、にはめっき皮膜１４０が析出しない。したがって、めっき皮膜１４０の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチング等の方法でめっき皮膜１４０をパターニングすることは必須ではない。
【００４５】
具体的な無電解めっき法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっき法の例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき法、及び析出速度は遅いが取り扱いやすい次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき法が挙げられる。無電解めっき法のさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき、無電解酸化亜鉛めっき等があげられる。このように、無電解めっきにより形成されるめっき皮膜１４０は、金属皮膜でありうる。上述のように樹脂製品１１０を改質することにより、改質部１２０と析出しためっき皮膜１４０との密着性が向上する。
【００４６】
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
１．（アルカリ処理）樹脂製品１１０をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める。アルカリ溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
２．（コンディショナ処理）樹脂製品１１０と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に樹脂製品１１０を浸漬する。バインダーの例としては、カチオンポリマー等が挙げられる。
３．（アクチベーター処理）樹脂製品１１０を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。触媒イオンの例としては、塩酸酸性パラジウム錯体のようなパラジウム錯体等が挙げられる。
４．（アクセレレーター処理）還元剤を含有する溶液に樹脂製品１１０を浸漬し、触媒イオンを還元及び析出させる。還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
５．（無電解めっき処理）析出した触媒上にめっき皮膜１４０を析出させる。
【００４７】
このような方法に従う無電解めっきは、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。
【００４８】
別の実施形態においては、触媒イオンとして、改質部１２０に付着しやすい、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体が用いられる。改質部１２０への付着性が向上するように、一実施形態においては、溶液中で正電荷を有しているパラジウム錯体イオンを含む溶液が用いられる。少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の一例としては、アミン系の配位子が配位結合している錯体が挙げられる。また、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の別の例としてはパラジウムの塩基性アミノ酸錯体が挙げられる。
【００４９】
この場合、樹脂製品１１０に対してコンディショナ処理を行うことにより、樹脂製品１１０と触媒イオンとの親和性を高めることは必須ではない。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体とは、パラジウムイオンと塩基性アミノ酸との錯体である。パラジウムイオンとしては、限定されるわけではないが、２価のパラジウムイオンがよく用いられる。塩基性アミノ酸は、天然アミノ酸であっても人工アミノ酸であってもよい。一実施形態において、アミノ酸はα−アミノ酸である。塩基性アミノ酸としては、側鎖にアミノ基又はグアニジル基等の塩基性置換基を有するアミノ酸が挙げられる。塩基性アミノ酸の例としては、リシン、アルギニン又はオルニチン等が挙げられる。
【００５０】
また、触媒イオンとして、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を用いることは、改質部１２０に選択的にめっき皮膜１４０が析出しやすい点で有利である。少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体イオンは、代表的な親水基である、水酸基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち、カルボキシル基に特に選択的に吸着されやすいことが分かっている。すなわち、このような触媒を用いる場合、めっき皮膜１４０を設けない部分、例えば改質部１３０には、めっき皮膜１４０がより析出しにくい。一方で、改質工程で十分にカルボキシル基が形成されていないと、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体イオンが表面に吸着されにくくなり、めっきの析出が不十分になることが考えられる。また、触媒イオンとして、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を用いることは、コンディショナ処理工程を省略して生産性を向上させることができる点で有利である。
【００５１】
パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の例としては、国際公開第２００７／０６６４６０号に記載のものが挙げられる。具体的には、下式（Ｉ）に表されるものが挙げられる。
【化１】
0005856354.tif 000002
【００５２】
上式（Ｉ）において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアミノ基又はグアニジル基を表す。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基又はｎ−ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖アルキレン基等が挙げられる。上式（Ｉ）において、２つのアミノ基はトランス位に配位しているが、２つのアミノ基がシス位に配位していてもよい。また、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、シス体とトランス体との混合物であってもよい。
【００５３】
このようなパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いる無電解めっきキットとしては、ＥＬＦＳＥＥＤ（ＪＣＵ社製）等が挙げられる。
【００５４】
別の実施形態においては、高速無電解めっき法によりめっき皮膜１４０を形成しうる。高速無電解めっき法によれば、より厚いめっき膜を形成することができる。さらなる実施形態においては、無電解めっきにより形成されためっき皮膜１４０上に、さらに電解めっき法を用いてめっきを析出させる。この方法によれば、さらに厚いめっき皮膜１４０を形成することができる。電解めっきの具体的な方法は、特に限定されない。
【００５５】
得られるめっき皮膜１４０の厚さについて、特段の制限はない。得られるめっき皮膜付樹脂製品１００の用途に応じて、適切な厚さのめっき皮膜１４０が形成される。また、めっき皮膜１４０の材料についても、特段の制限はない。得られるめっき皮膜付樹脂製品１００の用途に応じて、適切な材料が選択される。
【００５６】
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品１００は、例えば配線板又は導電膜のような各種の用途に使用できる。特に、第１の改質工程及び第２の改質工程で紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いる実施形態においては、改質の後においても樹脂製品１１０の表面は比較的平坦であるものと考えられる。したがって、こうして作製されためっき皮膜付樹脂製品１００は、樹脂製品１１０とめっき皮膜１４０との界面が比較的平坦であることから、高周波特性に優れていることが期待される。
【実施例】
【００５７】
［実施例１］
樹脂製品１１０としては、シクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を用いた。【００５８】
まず、エキシマランプを用いて樹脂製品１１０の表面を改質した。エキシマランプとしては、Ｘｅ２平面エキシマランプ（株式会社クォークテクノロジー製，ＱＥＦ１６０，波長１７２ｎｍ）を用いた。具体的には、図３に示すように、大気中において、エキシマランプ３１０が有する平面状の照射面に、石英クロムマスク３２０を介して樹脂製品１１０を配置した。樹脂製品１１０は抑えガラス３３０により固定された。この状態で、エキシマランプ３１０から石英クロムマスク３２０を介して樹脂製品１１０に紫外線を１０秒間照射した。石英クロムマスク３２０を介して測定したエキシマランプ３１０からの紫外線の強度は３０ｍＷ／ｃｍ２であった。また、紫外線を１０秒照射する前後での樹脂製品１１０の表面温度の変化を３回測定したところ、平均上昇温度は０．５℃であった。【００５９】
図４に示すように、石英クロムマスク３２０は、クロム膜が形成された紫外線不透過部３２１と、クロム膜が形成されていない紫外線透過部３２２とを有していた。したがって、紫外線透過部３２２の形状に従って樹脂製品１１０の表面の一部が改質され、紫外線透過部３２２の形状に対応する改質部１２０が生じた。また、石英クロムマスク３２０は複数の帯状の紫外線透過部３２２を有しており、それぞれの紫外線透過部は５０μｍ〜１００μｍ程度の幅を有していた。【００６０】
次に、低圧水銀ランプを用いた酸化処理により樹脂製品１１０の表面をさらに改質した。具体的には、大気中で、低圧水銀ランプ（サムコ株式会社製，ＵＶ−３００，ピーク波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍ）からの紫外線を、改質部１２０が形成された樹脂製品１１０の表面全体に対して２分３０秒間照射した。この際、低圧水銀ランプからの紫外線の照射範囲を制限するためのマスクは使用されなかった。照射距離３．５ｃｍにおける低圧水銀ランプの照度は、５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）及び１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）であった。こうして、改質部１２０はさらに改質されるとともに、エキシマランプからの紫外線が照射されていない部分にも改質部１３０が形成された。【００６１】
（めっき工程）
次に、改質後の樹脂製品１１０に対して無電解めっきを行った。無電解めっき処理は、アルカリ処理工程と、アクチベーター処理工程と、アクセレレーター処理工程と、無電解めっき工程とを含んでいた。【００６２】
アルカリ処理工程においては、アルカリ溶液で樹脂製品１１０を処理した。具体的には、ＪＣＵ社製めっき液セット「ＡＩＳＬ」に含まれるＥＣ−ＢとＡＩＳＬ−ＡＴＭとを用いて処理液を調製し、５０℃に加熱して樹脂製品１１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を水洗した。【００６３】
アクチベーター処理工程においては、触媒イオン溶液で樹脂製品１１０を処理することにより、樹脂製品１１０の表面に触媒イオンを付与した。具体的には、ＪＣＵ社製めっき液セット「ＥＬＦＳＥＥＤ」に含まれるアクチベーター液ＥＳ−３００を用いて処理液を調製し、５０℃に加熱して樹脂製品１１０を５分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を水洗した。【００６４】
アクセレレーター処理工程においては、還元剤で樹脂製品１１０を処理することにより、樹脂製品１１０の表面に付与された触媒イオンを還元した。こうして、樹脂製品１１０の表面に触媒が析出した。具体的には、ＪＣＵ社製めっき液セット「ＥＬＦＳＥＥＤ」に含まれるアクセレレーター液ＥＳ−４００を用いて処理液を調製し、３５℃に加熱して樹脂製品１１０を４分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を水洗した。【００６５】
無電解めっき工程においては、無電解銅ニッケルめっき液に樹脂製品１１０を浸漬することにより、樹脂製品１１０にめっき皮膜１４０を析出させた。具体的には、ＪＣＵ社製めっき液セット「ＡＩＳＬ」を用いて無電解銅ニッケルめっき液を調製し、６０℃に加熱して樹脂製品１１０を５分間浸漬した。その後、樹脂製品１１０を水洗した。この処理によりめっき皮膜１４０が樹脂製品１１０上に形成されているめっき皮膜付樹脂製品１００が得られた。【００６６】
得られた樹脂製品１１０を観察したところ、エキシマランプからの紫外線が照射された改質部１２０に、めっき皮膜１４０が均一に析出していた。すなわち、幅５０μｍ〜１００μｍ程度の帯状のめっき皮膜１４０が樹脂製品１１０上に形成されていた。一方で、エキシマランプからの紫外線が照射されていない改質部１３０には、めっき皮膜１４０は析出しなかった。【００６７】
［実施例２］
エキシマランプからの紫外線の照射時間を１５秒、２０秒、２５秒、３０秒、３５秒、及び４０秒にしたことを除き、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品１００を作製した。それぞれの場合において、エキシマランプからの紫外線が照射された改質部１２０に、めっき皮膜１４０が均一に析出していた。一方で、エキシマランプからの紫外線が照射されていない改質部１３０には、めっき皮膜１４０は析出しなかった。【００６８】
［実施例３］
エキシマランプからの紫外線の照射時間を５秒にしたことを除き、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品１００を作製した。エキシマランプからの紫外線が照射された改質部１２０にめっき皮膜１４０は析出していたが、析出量の少ない箇所も見受けられた。一方で、エキシマランプからの紫外線が照射されていない改質部１３０には、めっき皮膜１４０は析出しなかった。【００６９】
［実施例４］
低圧水銀ランプからの紫外線を照射しなかったことを除き、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品１００を作製した。エキシマランプからの紫外線が照射された改質部１２０にめっき皮膜１４０はほとんど析出していなかった。【００７０】
［実施例５］
エキシマランプを使用せず、低圧水銀ランプからの紫外線のみを使用して改質を行ったことを除き、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品１００を作製した。このとき、めっき皮膜１４０を析出させるためには、低圧水銀ランプからの紫外線を１０分間程度照射することが必要であった。【００７１】
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
【符号の説明】
【００７２】
１００  めっき皮膜付樹脂製品
１１０  樹脂製品
１４０  めっき皮膜
Ｓ２１０  第１の改質工程
Ｓ２２０  第２の改質工程
Ｓ２３０  めっき工程
３１０  エキシマランプ
【要約】
本発明は、めっき皮膜を析出させる樹脂製品を短時間で改質する方法であって、樹脂製品に対して主波長が１８４ｎｍ未満である紫外線を照射することで表面を改質する第１の改質工程と、前記紫外線が照射された樹脂製品に対してさらに表面を改質する第２の改質工程とを有する。【図１Ａ】
0005856354.tif 000003
【図１Ｂ】
0005856354.tif 000004
【図１Ｃ】
0005856354.tif 000005
【図１Ｄ】
0005856354.tif 000006
【図２】
0005856354.tif 000007
【図３】
0005856354.tif 000008
【図４】
0005856354.tif 000009