(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。ここで５０％充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
【請求項２】
層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率が１．０３以上であり、層Ｚの充填率が０．９７以下である、請求項１に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項３】
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層１、層２、層３、層４、層５、層６としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２であり、
層２、層３、層４、層５の圧縮下の充填率の関係が、層２の充填率、層５の充填率、層３と層４との平均の充填率の順に小さくなる、請求項１又は２に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項４】
層５の充填率を１とした時に、層２の充填率が１．０３以上であり、層３と層４との平均の充填率が０．９７以下である、請求項３に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項５】
層Ｙにもっとも近い表面を面Ｙとしたときに、前記面Ｙにおける水の滑落角が４０度以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項６】
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層１、層２、層３、層４、層５、層６としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２であり、
層２、層３、層４、層５の圧縮下の充填率の関係が、層２の充填率、層５の充填率、層３と層４との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項７】
層５の充填率を１とした時に、層２の充填率が１．０３以上であり、層３と層４との平均の充填率が０．９７以下である、請求項６に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項８】
層６に含まれる表面を面６としたときに、前記面６における水の滑落角が４０度以下である、請求項６または７に記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項９】
厚さが５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項１０】
１〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和を１００％としたときに、５０〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和が１７〜５０％である、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項１１】
撥水材を含み、前記撥水材の融点が、２００℃以上３２０℃以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材用炭素シート。
【請求項１２】
層Ｘにもっとも近い表面を面Ｘとしたときに、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素シートの面Ｘ側にマイクロポーラス層を有する、ガス拡散電極基材。
【請求項１３】
層１に含まれる表面を面１としたときに、請求項６〜８のいずれかに記載の炭素シートの面１側にマイクロポーラス層を有する、ガス拡散電極基材。
【請求項１４】
前記マイクロポーラス層が炭素粉末を含み、前記炭素粉末がアスペクト比３０〜５０００の線状カーボンを含む、請求項１２または１３記載のガス拡散電極基材。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のガス拡散電極基材を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられる炭素シート、さらにマイクロポーラス層を含むガス拡散電極基材、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、およびセパレータを順に積層して構成されている。上記のガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などからなる炭素シートを基材としてその表面にマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。【０００３】
しかしながら、このようなガス拡散電極基材の課題として、（１）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する水でガス拡散電極基材が閉塞し、ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題（以下、フラッディングと記載）と（２）固体高分子型燃料電池を組む際にセパレータにガス拡散電極基材が押し付けられた際、ガスの供給や生成水の排出を担うセパレータの流路にガス拡散電極基材が撓みこみ、ガスの供給を阻害したり、生成水のガス流路からの排出を阻害するという問題が知られている。そのため、ガス拡散電極基材には、高い生成水の排水性と、局所的に圧縮された際にガス流路へ変形しない低撓み込み性を達成しつつ、ガス拡散電極基材として求められる機械的強度も求められる。【０００４】
そこで、たとえば、炭素シート表面の圧縮残留歪みを小さくしてセパレータに設けた溝への撓み込みを抑制するために、面直方向にかさ密度の異なる層を積層して、両表面の多孔質構造の密度が内部の多孔質構造のかさ密度より高い炭素シートが提案されている（特許文献１）。【０００５】
また、炭素シートの樹脂密度を面直方向に連続的に減少させることによって、燃料電池の性能の低下を防止する燃料電池用ガス拡散基材が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７６７５０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、炭素シートの両表面の嵩密度が同等であることから、生成水が生じた際に内部に滞留し易く、著しくフラッディングを生じるという問題が残されている。【０００８】
また、特許文献２に記載の発明においては、セパレータ側への炭化樹脂量が少なくなるため、セパレータ流路への炭素シートの撓み込みが大きくなるばかりか、表面の炭素繊維の結着がはずれ、炭素繊維がセパレータ内に毛羽立ち、流路内の生成水をせきとめ、流路内を閉塞するという問題が残されている。【０００９】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった耐フラッディング性に優れ、なおかつガス流路の撓み込みを防止可能なガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供することにある。【００１０】
さらに本発明の他の目的は、上記炭素シートを基材として用いてなるガス拡散電極基材、該ガス拡散電極を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するための本発明の第一の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
【００１２】
ここで５０％充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値をいう。【００１３】
さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。【００１４】
また、本発明の第二の実施形態は、以下のとおりである。すなわち、
炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、
一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層１、層２、層３、層４、層５、層６としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２であり、
層２、層３、層４、層５の圧縮下の充填率の関係が、層２の充填率、層５の充填率、層３と層４との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来困難であった耐フラッディング性に優れ、なおかつガス流路の撓み込みを防止することができるガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る炭素シートの構成を説明するための模式断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る炭素シートの構成を説明するための模式断面図である。
【図３】本発明の炭素シートを用いたガス拡散電極基材の構成を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第一の実施形態は、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シートである。ここで５０％充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、続いて得られた面の充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
【００１８】
また、本発明の第二の実施形態は、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層１、層２、層３、層４、層５、層６としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２であり、層２、層３、層４、層５の圧縮下の充填率の関係が、層２の充填率、層５の充填率、層３と層４との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする、ガス拡散電極基材用炭素シートである。
【００１９】
なお、本発明において、層１、層２、層３、層４、層５、層６については、単に「充填率」と記載した場合も、圧縮下の充填率を表すものとする。すなわち、「層１の充填率」と「層１の圧縮下の充填率」はいずれも、層１の圧縮下の充填率を表す。
【００２０】
以下、本発明の炭素シート、ガス拡散電極基材、及び燃料電池について詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明における炭素シートおよびガス拡散電極基材の構成を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の第一の実施形態にかかる炭素シートの構成を説明するための模式図である。また、図２は本発明の第二の実施形態に係る炭素シートの構成を説明するための断面模式図である。図３は、本発明の第一の実施形態に係る炭素シートを用いたガス拡散電極基材の構成を例示説明するための模式断面図である。
【００２２】
図１において、一方の表面（面Ｘ（２））にもっとも近い５０％充填率を有する面（面ＸＸ（５））から、他方の表面（面Ｙ（３））にもっとも近い５０％充填率を有する面（面ＹＹ（６））までの区間において、前記炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面（面Ｘ（２））に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ（７）、他方の表面（面Ｙ（３））に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ（９）、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚ（８）とすると、層の充填率が、層Ｘ（７）、層Ｙ（９）、層Ｚ（８）の順に小さくなっている。このように、本発明の炭素シート（１）の第一の実施形態は、層Ｘ（７）、層Ｙ（９）、層Ｚ（８）、および５０％充填率未満の面で構成される領域（４）とで構成されている。
【００２３】
また、図２において、一方の表面（面１（１０））から他方の表面（面６（１１））までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面（面１（１０））を含む層から他方の表面（面６（１１））を含む層に向け順に層１（１２）、層２（１３）、層３（１４）、層４（１５）、層５（１６）、層６（１７）とすると、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２（１３）であり、層２（１３）、層３（１４）、層４（１５）、層５（１６）の圧縮下の充填率の関係が、層２（１３）の充填率、層５（１６）の充填率、層３（１４）と層４（１５）の平均の充填率の順に小さくなる。このように本発明の炭素シート（１）の第二の実施形態は、層１（１２）、層２（１３）、層３（１４）、層４（１５）、層５（１６）、層６（１７）とで構成されている。
【００２４】
また、図３は、図１における炭素シート（１）の一方の表面である面Ｘ（２）の側にマイクロポーラス層（１８）を形成して得ることができるガス拡散電極基材（１９）の構成を例示したものである。なお、マイクロポーラス層（１８）は、炭素シート（１）に部分的に充填する形の構造とすることができる。
【００２５】
［炭素シート］
本発明の炭素シートは、炭素繊維と結着材を含む多孔質のものをいい、必要に応じて撥水加工することもできる。
【００２６】
また本発明において結着材とは、炭素シート中の炭素繊維以外の成分を表す。そのため結着材には、炭素繊維同士を結合させる役割を果たす材料である樹脂組成物の炭化物が含まれる。また、本発明の炭素シートに撥水材を用いた場合には、撥水材は結着材に含まれる。
【００２７】
本発明の炭素シートは、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性のため、多孔質であることが重要である。さらに本発明の炭素シートは、発生した電流を取り出すために高い導電性を有することが好ましい。このため炭素シートを得るためには、導電性を有する多孔体を用いることが好ましい。より具体的には、炭素シートを得るために用いる多孔体は、例えば、炭素繊維織物、カーボンペーパーおよび炭素繊維不織布などの炭素繊維を含む多孔体、および炭素繊維を含む炭素質の発泡多孔体を用いることが好ましい様態である。
【００２８】
中でも、耐腐食性が優れていることから、炭素シートを得るためには炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の面直方向（厚さ方向）の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素繊維の抄紙体を炭化物（結着材）で結着してなるカーボンペーパーを用いることが好ましい態様である。
【００２９】
そして、本発明の炭素シートの第一の実施形態は、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面に最も近い５０％充填率を有する面までの区間において、炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ，層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることを特徴とする。ここで５０％充填率とは、炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって、一定の長さ毎に面の充填率を測定し、そして得られた充填率の平均値を求め、さらに得られた平均値の５０％の値をいう。さらに層の充填率とは、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値をいう。
【００３０】
層Ｚの充填率が他の２層より低いことにより、層Ｚ中に存在する細孔の径が大きくなる。それにより、ガスの拡散と水の排出を効果的に行うことができる。また、層Ｙの充填率を層Ｘの充填率より低くすることにより、発電により層Ｚで発生する生成水が、層Ｘ中の細孔の径よりも大きな細孔を有して疎な構造をもつ層Ｙに速やかに排出される。そのため、耐フラッディング性を向上することが可能である。一方、層Ｙが層Ｚより充填率が高いため、セパレータが押しつけられた際、層Ｙは剛直な平面を有するため撓み込むことがない。このように層の充填率を層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなるように配置することにより、耐フラッディング性とセパレータ面の撓み込みを防止することが可能である。
【００３１】
本発明の第二の実施形態は、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層１、層２、層３、層４、層５、層６としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２であり、層２、層３、層４、層５の圧縮下の充填率の関係が、層２の充填率、層５の充填率、層３と層４との平均の充填率の順に小さくなることを特徴とする。
【００３２】
層３と層４との平均の充填率が他の２層より低いことにより、層３と層４との中に存在する細孔の径が大きくなる。それにより、ガスの拡散と水の排出を効果的に行うことができる。また、層５の充填率を層２の充填率より低くすることにより、発電により層３と層４とで発生する生成水が、層２中の細孔の径よりも大きな細孔を有して疎な構造をもつ層５に速やかに排出される。そのため、耐フラッディング性を向上することが可能である。一方、層５が層３と層４との平均より充填率が高いため、セパレータが押しつけられた際、層５は剛直な平面を有するため撓み込むことがない。このように層の充填率を層２、層５、層３と層４との平均の順に小さくなるように配置することにより、耐フラッディング性とセパレータ面の撓み込みを防止することが可能である。
【００３３】
層の充填率を層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順または層２、層５、層３と層４との平均の順に小さくした本発明の炭素シートは、炭素シートを構成する炭素繊維の単繊維の平均直径や炭素シートの密度、結着材の分布を面直方向（厚さ方向）で制御する方法によって得られるが、結着材の分布を制御することがより好ましい。
【００３４】
結着材の分布を面直方向に制御する方法としては、後述の方法によって作製される炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸させた予備含浸体において、樹脂組成物の含浸量の異なる３枚の予備含浸体を用意し、これらを積層成型して炭化することで得る方法や、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸する際に樹脂組成物の付着量に分布が形成される樹脂付与方法を用いることで樹脂付着量に分布を持つ１枚の予備含浸体を用意し、積層せず成型し炭化する方法で得ても良い。これらの方法のうち、樹脂組成物の含浸量の異なる予備含浸体を積層する方法により得る場合には、積層界面で充填率の急激な変化が生じ、生成水がスムーズに排出されず界面に滞留し易いことから、急激な変化が生じない１枚の予備含浸体から作製される方法が好ましい。また、複数の予備含浸体を積層するのではなく、１枚の予備含浸体から作製する方法は、得られる炭素シートの厚さを小さくすることが容易であるため、厚さを好ましい範囲に調整するためにも好適である。
【００３５】
本発明の第一の実施形態において、耐フラッディング性と撓み込みの防止を達成するための層の充填率は、好ましくは、層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率が１．０３以上であり、層Ｚの充填率が０．９７以下である。以下、層Ｙの充填率を１とした時の各層の充填率を、各層の充填率比とする。
【００３６】
層Ｚの充填率は、層Ｙの充填率を１とした時に、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。層Ｚの充填率を小さくすることで、炭素シート内部のガスの拡散性と内部で生じた水の排水性が顕著に向上し、耐フラッディング性が良好となる。また層Ｚの充填率比の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、０．１４以上であることが好ましい。
【００３７】
また、層Ｘの充填率は、層Ｙの充填率を１とした時に、より好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。層Ｙの充填率を１とした時に、層Ｘの充填率を１．０５以上とすることで、中間に位置する層Ｚで生じた生成水が疎な構造である層Ｙ側に排出されやすくなる。また層Ｘの充填率比の上限は特に限定されないが、発電性能の点から７．０以下であることが好ましい。
【００３８】
このような本発明においては、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの充填率が５〜３５％であると、燃料電池用ガス拡散電極基材として用いるに求められる機械強度においてもバランスがとれた炭素シートとなるために好ましい。層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの充填率が５％以上の場合、燃料電池スタックとして組み付けた際にもセパレータから受ける力による炭素シートの破壊に抗し、また、炭素シートの製造や高次加工の際のハンドリング性が良好となる。また、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの充填率が３５％以下である場合、炭素シート内の物質移動が容易となり、ガスの拡散性や生成水の排水性が効率よく行われ、燃料電池の発電性能が著しく向上する。層Ｘの充填率は、より好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１２〜２０％である。層Ｙの充填率は、より好ましくは８〜２５％、さらに好ましくは１０〜２０％である。層Ｚの充填率は、５〜２０％、さらに好ましくは７〜１５％である。層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの充填率を各々好ましい範囲とすることで、機械強度と発電性能の両立を最適に図ることができる。
【００３９】
本発明の第一の実施形態の炭素シートは、一方の表面から他方の表面までの区間において、前記炭素シートを圧縮下で面直方向に６等分して得られる層について、一方の表面を含む層から他方の表面を含む層に向け順に層１、層２、層３、層４、層５、層６としたときに、圧縮下の充填率が最も大きい層が層２であり、層２、層３、層４、層５の圧縮下の充填率の関係が、層２の充填率、層５の充填率、層３と層４との平均の充填率の順に小さくなることが好ましい。
【００４０】
本発明の第一の実施形態の炭素シートは、層５の充填率を１とした時に、層２の充填率が１．０３以上であり、層３と層４との平均の充填率が０．９７以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の第一の実施形態における層２、層５、層３と層４との平均の充填率の好ましい態様は、後述の第二の実施形態における層２、層５、層３と層４との平均の充填率と同様である。
【００４２】
本発明の第二の実施形態において、耐フラッディング性と撓み込みの防止を達成するための層の圧縮下の充填率は、好ましくは、層５の充填率を１とした時に、層２の充填率が１．０３以上であり、層３と層４との平均の充填率が０．９７以下である。以下、層５の充填率を１とした時の各層の充填率を、各層の充填率比とする。
【００４３】
層３と層４との平均の充填率は、層５の充填率を１とした時に、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。層３と層４との平均の充填率を小さくすることで、炭素シート内部のガスの拡散性と内部で生じた水の排水性が顕著に向上し、耐フラッディング性が良好となる。また層３と層４との平均の充填率比の下限は特に限定されないが、後加工や燃料電池スタックに用いる際に必要な強度を考慮すると、０．１４以上であることが好ましい。
【００４４】
また、層２の充填率は、層５の充填率を１とした時に、より好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。層５の充填率を１とした時に、層２の充填率を１．０５以上とすることで、中間に位置する層３と層４で生じた生成水が疎な構造である層５側に排出されやすくなる。また、層２の充填率比の上限は特に限定されないが、発電性能の点から７．０以下であることが好ましい。
【００４５】
このような本発明の第二の実施形態においては、層２、層５、層３と層４との平均の充填率が１０〜４０％であると、燃料電池用ガス拡散電極基材として用いるに求められる機械強度においてもバランスがとれた炭素シートとなるために好ましい。層２、層５、層３と層４との平均の充填率が５％以上の場合、燃料電池スタックとして組み付けた際にもセパレータから受ける力による炭素シートの破壊に抗し、また、炭素シートの製造や高次加工の際のハンドリング性が良好となる。また、層２、層５、層３と層４との平均の充填率が３５％以下である場合、炭素シート内の物質移動が容易となり、ガスの拡散性や生成水の排水性が効率よく行われ、燃料電池の発電性能が著しく向上する。層２の充填率は、より好ましくは２０〜３５％、さらに好ましくは１７〜２８％である。層５の充填率は、より好ましくは１３〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。層３と層４との平均の充填率は、１０〜２５％、さらに好ましくは１５〜２０％である。層２、層５、層３と層４との平均の充填率を各々好ましい範囲とすることで、機械強度と発電性能の両立を最適に図ることができる。
【００４６】
また、本発明の炭素シートは、厚さが５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１９０μｍである。炭素シートの厚さが２００μｍ以下と薄いことによりガスの拡散性が大きくなり、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくなるため好ましい。一方、炭素シートの厚さは５０μｍ以上であることが好ましい。これは厚さを５０μｍ以上とすることで、炭素シート内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなるためである。
【００４７】
本発明において、炭素シートの密度は０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であると、炭素シートの機械特性が向上し、電解質膜と触媒層を十分に支えることができる。加えて、導電性が高く発電性能が向上する。一方、密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であると排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。
【００４８】
このような密度を有する炭素シートは、後述する炭素シートの製法において説明するように、炭素繊維の目付、炭素繊維に対する樹脂成分の付着量、および、炭素シートの厚さを制御することにより得られる。ここで、炭素シートの密度は、電子天秤を用いて秤量した炭素シートの目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の炭素シートの厚さで除して求めることができる。本発明において、結着材は炭素繊維同士を結着させる役割を果たす材料であり、樹脂組成物またはその炭化物が用いられる。
【００４９】
また、本発明において、１〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和を１００％としたときに、５０〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和（以下、径５０〜１００μｍの細孔容積割合と記載）が１７〜５０％であると、排水性が特に向上し、高い耐フラッディング性を示すため好ましい。５０〜１００μｍの範囲に径を有する細孔は、発電時の水や水蒸気の制御に重要な役割を有している。また、この範囲にある大きな細孔の割合は、地合ムラなどの炭素シートの均一性にも関与している。１〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和を１００％としたときに、径５０〜１００μｍの細孔容積割合が１７％以上であれば、排水性が向上しフラッディングを抑制することができる。また、５０％以下であれば、抄紙などからなる炭素シートに地合ムラなどがなく均一に作製できるため、引張など機械特性と向上させることができる。径５０〜１００μｍの細孔容積割合を１７〜５０％とするためには、例えば、一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径の比率を０．５以上１以下として、さらに同様にして求めた炭素繊維の単繊維の平均長さの差を０ｍｍ以上１０ｍｍ以下とした炭素繊維を用いることによって可能である。
【００５０】
また、本発明の炭素シートは１〜１００μｍの細孔の径の範囲で、最大の容積を有する細孔の径（ピーク径）が３０〜５０μｍの範囲内にあることが好ましく、３５〜４５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。１〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の径のピークが３０〜５０μｍの範囲であれば、より効果的にフラッディングの抑制と機械特性の向上を発現することができる。
【００５１】
径５０〜１００μｍの細孔容積割合、並びに、１〜１００μｍの細孔の径の範囲で最大の容積を有する細孔の径（ピーク径）は、細孔の径に対する細孔の容積を示した分布を用いて求めることができる。この細孔の径に対する細孔の容積を示した分布は、以下、細孔径分布という。詳細は後述する。
【００５２】
次に、本発明の炭素シートを製造するに好適な方法を以下、炭素繊維抄紙体を多孔体として用いるカーボンペーパーを代表例に具体的に説明する。
【００５３】
＜多孔体＞
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維が、本発明において好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の炭素シート及びそれを得るために用いる抄紙体などの多孔体中の炭素繊維は、単繊維の平均直径が３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲内である。単繊維の平均直径が３μｍ以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、単繊維の平均直径が２０μｍ以下であると、後述の好ましい炭素シートの厚さ範囲に制御することが容易となるため好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる炭素繊維は、単繊維の平均長さが３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍｍの範囲内である。単繊維の平均長さが３ｍｍ以上であると、炭素シートが機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなる。一方、単繊維の平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性に優れ、均質な炭素シートが得られる。このような単繊維の平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
【００５６】
炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、炭素シートを観察して測定することもできる。
【００５７】
炭素シートを得るために用いる多孔体の一形態である、抄紙により形成された炭素繊維抄紙体は、面内の導電性と熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。炭素繊維抄紙体を得る際の炭素繊維の抄紙は、一回のみ行なっても、複数回積層して行なうこともできる。
【００５８】
本発明では、炭素シートの内部剥離を防ぐために、炭素シートを所望の厚さで形成する際は、一工程で連続的に形成することが好ましい態様である。抄紙等の工程を複数回行なう方法で厚く形成することは、不連続な面が面直方向に形成されてしまい、炭素シートを曲げた際に応力が集中して内部剥離の原因となってしまうことがある。
【００５９】
内部剥離を防ぐという観点から、具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径は、炭素シートの一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と、他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径について、その比率が０．５以上１以下であることが好ましい。ここで、平均直径が同じ場合、比率は１であり、平均直径が異なる場合は、比率は小さい平均直径／大きい平均直径とする。
【００６０】
また、一方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均長さと、他方の表面から求めた炭素繊維の単繊維の平均長さについて、その差が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。前記比率及び前記差がこれらの範囲であれば、炭素繊維を含む多孔体において炭素繊維の分散状態を均一にでき、多孔体の密度や厚さのばらつきを低減できる。このような多孔体で作製された炭素シートおよびガス拡散電極基材は表面平滑性に優れるので、膜電極接合体とした際に触媒層および電解質膜と均一な密着状態を実現でき、良好な発電性能を得られる。
【００６１】
＜樹脂組成物の含浸＞
本発明の炭素シートを得る際においては、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体などに結着材となる樹脂組成物が含浸される。
【００６２】
本発明において、炭素繊維を含む多孔体に結着材となる樹脂組成物を含浸する方法としては、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を多孔体に塗布する方法、および樹脂組成物からなるフィルムに多孔体を積層し貼り合わせる方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。なお、炭素繊維を含む多孔体に、結着材となる樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載することがある。
【００６３】
本発明の炭素シートは、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順または層２、層５、層３と層４との平均の順に小さくなることが特徴である。このような本発明の炭素シートは、樹脂組成物を多孔体に含浸させる際に、含浸させる樹脂組成物の量を層Ｘまたは層２となる層、層Ｙまたは層５となる層、層Ｚまたは層３若しくは層４となる層の順に小さくなるようにすることにより得ることができる。このため、炭素繊維を含む抄紙体に、結着材となる樹脂組成物を浸漬等により全体に均一に含浸させた後、乾燥前に片面から過剰に付着している樹脂組成物を除去することにより、炭素シートの面直方向の樹脂組成物の量を制御し分布させることで、各層の充填率を制御することができる。
【００６４】
一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、乾燥させる前に一方の表面から樹脂組成物を含んだ溶液を吸い取ることや、炭素繊維抄紙体の一方の表面のみに絞りロールを通すことができる。これにより、絞りロールによって片面、すなわち面Ｙ近傍の付着量を面Ｘの近傍の付着量に対して減らすことができる。一方で、樹脂組成物は乾燥工程において溶剤が表面から揮発するために、表面に樹脂組成物を多く分布させることができ、結果として炭素シートにおいて、結着材の量は層Ｘが一番多く、次いで層Ｙが多く、次いで層Ｘと層Ｙの間に位置する層Ｚの順となるように変化させることができる。
【００６５】
また、他の一例としては、炭素繊維抄紙体を、樹脂組成物を含んだ溶液に浸漬させた後、該炭素繊維抄紙体の一方の表面にのみ追加で樹脂組成物をスプレーやグラビアロールなどで塗工することによっても炭素シートの層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順および／または層２、層５、層３と層４との平均の順に小さくなるように制御することができる。
【００６６】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物である結着材となる樹脂組成物が好ましい。予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素粉末や界面活性剤などの添加物を含むものである。
【００６７】
より詳しくは、予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。炭化収率は、４０質量％以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。樹脂組成物中の樹脂成分の炭化収率は特に上限はないが、通常６０質量％程度である。
【００６８】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
【００６９】
また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物中の樹脂成分として、炭素シートの機械特性、導電性および熱伝導性を向上させる目的で、炭素粉末を用いることができる。ここで、炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、燐片状黒鉛、燐状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどを用いることができる。
【００７０】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、炭素繊維抄紙体などの多孔体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【００７１】
予備含浸体を製造する際に用いる樹脂組成物は、２５℃の温度で、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。樹脂組成物が液状であると抄紙体への含浸性が優れ、得られる炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性に優れたものとなる。
【００７２】
含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分が３０〜４００質量部となるように樹脂組成物を含浸することが好ましく、５０〜３００質量部となるように含浸することがより好ましい態様である。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する、樹脂成分が３０質量部以上であると、炭素シートが機械特性、導電性および熱伝導性の優れたものとなる。一方、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対する、樹脂成分が４００質量部以下であると、炭素シートが面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性の優れたものとなる。
【００７３】
＜貼り合わせと熱処理＞
本発明においては、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭化を行うに先立って、予備含浸体を貼り合わせたり予備含浸体に熱処理を行うことができる。
【００７４】
本発明において、炭素シートを所定の厚さにする目的で、予備含浸体を複数枚貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体を複数枚貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体を複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の単繊維の平均直径や平均長さ、予備含浸体を得る際に用いる炭素繊維抄紙体などの多孔体の炭素繊維の目付、および樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
【００７５】
一方、貼り合わせることにより面直方向に不連続な面が形成されることになり、内部隔離が生じることがあるので、本発明では炭素繊維抄紙体などの多孔体を貼り合わせずに一枚のみで用い、これに対し熱処理を行なうことが望ましい。
【００７６】
また、予備含浸体中の樹脂組成物を増粘および部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、および連続ベルトに挟んで加熱する方法などを用いることができる。
【００７７】
＜炭化＞
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸して予備含浸体とした後、樹脂組成物を炭化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。この焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
【００７８】
焼成の最高温度は１３００〜３０００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１７００〜３０００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１９００〜３０００℃の範囲内である。最高温度が１３００℃以上であると、予備含浸体中の樹脂成分の炭化が進み、炭素シートが導電性と熱伝導性に優れたものとなる。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなる。
【００７９】
本発明において、炭素繊維抄紙体などの多孔体に樹脂組成物を含浸した後、炭化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載することがある。つまり炭素シートとは、炭素繊維焼成体を意味し、撥水加工がされる前の炭素繊維焼成体も、撥水加工がされた後の炭素繊維焼成体も、いずれも炭素シートに該当する。
＜層Ｘ、層Ｙ、および層Ｚの充填率の測定方法＞
以上の方法により得た炭素シートの充填率の測定方法について、以下具体的に説明する。
【００８０】
層Ｘ、層Ｙ、および層Ｚの充填率は、三次元計測Ｘ線ＣＴによって得られる。炭素シートの一方の表面から他方の表面に向かって一定の長さ毎に面直方向全域を三次元Ｘ線ＣＴでスキャンすることで、当該炭素シートの三次元データを取得する。このような三次元データを解析することによって、測定した面における充填率を取得でき、特定の層における充填率を求めることができる。なお、上述の一定の長さ（以下、スライスピッチという）は任意に設定することができるが、炭素シートを構成する炭素繊維の単繊維の平均直径の３分の１以下とする。
【００８１】
炭素シートの面直方向における所定の位置における面の充填率は、３次元データにおける当該位置のスライス画像を、画像処理プログラムである「Ｊ−ｔｒｉｍ」を用い、輝度で明るさの最大と最小で２５６段階にて区切り、最小から１７５階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の充填率である。この所定の位置における面の充填率を、炭素シートの一方の表面から他方の表面に至るまで、一定の長さ毎に求め、面直方向における一定の長さ毎の面の充填率の分布を得る。こうして得た全ての面の充填率の値を用いて平均値を求め、その平均値の５０％（２分の１）の値を５０％充填率とする。
【００８２】
そして一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面に最も近い５０％充填率を有する面までの区間において、炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、層を形成する面の充填率を用いて得られる平均値を、層の充填率とする。
【００８３】
一方の表面に近く層の充填率が最も高い層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとする。
【００８４】
なお、面の充填率を算出するための１回の測定視野はスライスピッチに依存するが、測定視野の合計が５ｍｍ２以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の充填率を求める。
【００８５】
測定に用いるＸ線ＣＴは、島津製作所製ＳＭＸ−１６０ＣＴＳまたは同等の装置とする。また後述の実施例においては、炭素繊維の単繊維の平均直径が７μｍであるため、スライスピッチは２．１μｍ、測定視野１０７０μｍとして、測定視野を５ｍｍ２以上として面の充填率を求めるため、１つの面の充填率を求める際の測定回数を７回とした。
＜層１〜層６の充填率の測定方法＞
層１〜層６の充填率は、圧縮下の走査型電子顕微鏡観察によって得られる。０．１５ＭＰａでの厚さを事前に測定し、その厚さの値のクリアランスを開けた圧縮治具に挟持した炭素シートの断面を走査型電子顕微鏡により観察する。取得した画像の炭素シートの断面部のみを画像処理し、断面方向に６分割することで特定の層における充填率を求めることができる。
【００８６】
炭素シートの面直方向における所定の位置における層の充填率は、断面観察像における当該位置の画像を、画像処理プログラムである「Ｊ−ｔｒｉｍ」を用い抽出した後、輝度で明るさの最大と最小で２５６段階にて区切り、最小から１２８階調段階の部分を閾値として二値化を行なう。全体の面積中の、二値化された明るい側の面積の割合が、所定の位置における面の見かけ充填率である。この所定の位置における層の見かけ充填率を、炭素シートのバルク充填率で除した値が圧縮下の充填率である。尚、バルク充填率は、かさ密度／真比重で求めることが出来る。
【００８７】
なお、圧縮下の充填率を算出するための１回の測定倍率は炭素シートの厚さ方向が測定画像に収まり、構成する炭素繊維が識別可能であれば特に指定はないが、圧縮下の充填率を算出するための測定視野の面内方向の幅の合計が２０ｍｍ以上となるように複数回の測定を行って平均値を求め層の圧縮下の充填率を求めた。
【００８８】
測定に用いる走査型電子顕微鏡は、日立ハイテクフィールディング製ＳＵ８０１０または同等の装置とする。また後述の実施例においては、測定倍率５０倍、測定視野２．５４ｍｍ幅として面の充填率を求めるため、１つの面の充填率を求める際の測定回数を１０回とした。
【００８９】
＜撥水加工＞
本発明において、排水性を向上させる目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。なお、撥水加工することにより、結着材として撥水材を含む炭素シートとすることができる。
【００９０】
ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００９１】
本発明の第一の実施形態の炭素シートにおいて、層Ｙにもっとも近い表面を面Ｙとしたときに、前記面Ｙにおける水の滑落角が４０度以下であることが好ましい。本発明の炭素シートの面Ｘ側にマイクロポーラス層を形成することで、本発明のガス拡散電極基材とすることができるが、このガス拡散電極基材を燃料電池として用いる場合、炭素シートの面Ｙがセパレータ側となるが、面Ｙの滑落角を４０度以下とすることにより、炭素シートからセパレータへの良好な排水性を得ることができる。面Ｙの滑落角は低いほど好ましく、１度で最も良好な排水性を得ることができる。
【００９２】
また、本発明の第二の実施形態の炭素シートにおいて、層６に含まれる表面を面６としたときに、前記面６における水の滑落角が４０度以下であることが好ましい。本発明の炭素シートの面１側にマイクロポーラス層を形成することで、本発明のガス拡散電極基材とすることができるが、このガス拡散電極基材を燃料電池として用いる場合、炭素シートの面６がセパレータ側となるが、面６の滑落角を４０度以下とすることにより、炭素シートからセパレータへの良好な排水性を得ることができる。面６の滑落角は低いほど好ましく、１度で最も良好な排水性を得ることができる。
【００９３】
面Ｙまたは面６の滑落角を４０度以下に制御する方法としては、炭素繊維焼成体に撥水加工する方法を挙げることができる。撥水加工工程における熱処理の際に、撥水材が溶融して低粘度になるため、撥水材を炭素シート内の炭素繊維の表面に均一に付着させることができ、水の滑落角を４０度以下とすることができ、炭素シートの撥水性を向上させることができる。
【００９４】
一方、撥水材を炭素繊維の表面に薄く付着させることにより、セパレータとの導電性を良好にすることができるため、炭素シートは撥水材を含むことが好ましい。そして、撥水加工において使用する撥水材の融点は、好ましくは２００℃以上３２０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３１０℃以下である。これを満たす撥水材の種類としては、ＦＥＰまたはＰＦＡが挙げられる。撥水材としてこれらの材料を用いることにより、面Ｙまたは面６の水の滑落角を４０度以下とすることができるので、炭素シートの排水性を格段に大きくすることができ、撥水加工された炭素シート内部での水の蓄積を低減できるために、ガスの拡散性も大きく改善することができる。このため、大幅な発電性能の向上につながる。
【００９５】
撥水加工の際の撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量部である。撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１質量部以上であると、炭素シートが排水性に優れたものとなる。一方、撥水材の塗布量が、炭素繊維焼成体１００質量部に対して５０質量部以下であると、炭素シートが導電性の優れたものとなる。
【００９６】
［ガス拡散電極基材］
次に、本発明のガス拡散電極基材について説明する。
本発明のガス拡散電極基材は、上記の炭素シートに、後述のマイクロポーラス層を形成することにより作製することができる。
【００９７】
＜マイクロポーラス層の形成＞
次に、本発明のガス拡散電極基材の構成要素の一つであるマイクロポーラス層について説明する。
【００９８】
本発明の炭素シートは、一方の表面にマイクロポーラス層を形成することで、ガス拡散電極基材として用いることができる。そして本発明のガス拡散電極基材は、炭素シートの面Ｘまたは面１の側にマイクロポーラス層を有する。
【００９９】
マイクロポーラス層の目付は特に限定されないが、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／ｍ２以下である。また、目付は１４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１６ｇ／ｍ２以上である。
【０１００】
マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、炭素シートの一方の表面をマイクロポーラス層によって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制することができる。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。
【０１０１】
本発明において、マイクロポーラス層は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーとしては、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。それらの中でもフィラーである炭素粉末としては、カーボンブラックがより好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックが好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明において、マイクロポーラス層が炭素粉末を含み、前記炭素粉末がアスペクト比３０〜５０００の線状カーボンを含むことにより、マイクロポーラス層の前駆体であるフィラー含有塗液の炭素シートへのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性と排水性を改善させることができるため、フラッディングを抑制することができ、さらには、炭素シート表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制することができる。
【０１０３】
本発明において、排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には撥水材を含むことが好ましい態様である。中でも、耐腐食性に優れていることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【０１０４】
マイクロポーラス層は、炭素シートの片面に、前述のフィラーを含む塗液（フィラー含有塗液）を塗布することによって形成することができる。
【０１０５】
フィラー含有塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良く、界面活性剤などの分散助剤を含有させることもできる。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、前記したような、各種炭素粉末などのフィラーや撥水材を含有させることもできる。
【０１０６】
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、およびブレード塗工などの塗工方式を使用することができる。上に例示した塗工方法はあくまでも例示であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
フィラー含有塗液の炭素シートへの塗工後、８０〜１８０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０〜１８０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めることができるが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合がある。塗工物を乾燥した後、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、好ましくは３００〜３８０度の温度で５〜２０分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素粉末などのフィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。
【０１０８】
［膜電極接合体］
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材のマイクロポーラス層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
【０１０９】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極基材を含むものであり、つまり上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
【実施例】
【０１１０】
次に、実施例によって、本発明の炭素シートとガス拡散電極基材について具体的に説明する。実施例で用いた材料、炭素シートおよびガス拡散電極基材の作製方法と燃料電池の電池性能評価方法を、次に示した。【０１１１】
＜炭素シートの作製＞
・厚さ１５０μｍの炭素シートの作製
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（単繊維の平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が３０．０ｇ／ｍ２の炭素繊維抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、炭素繊維抄紙体１００質量部に対して２２質量部であった。【０１１２】
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂組成物と、炭素粉末として鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。【０１１３】
次に、１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした炭素繊維抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物の含浸液に水平に浸漬し、ロールで挟んで絞り含浸させた。この際、ロールは一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素繊維抄紙体を垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。また、２本のうち一方のロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールで、他方のロールを凹凸のついたグラビアロールとした構成のロールを用いた。炭素繊維抄紙体の一方の表面側を金属ロールで、他方の表面側をグラビアロールで挟み、樹脂組成物の含浸液を絞ることで、炭素繊維抄紙体の一方の表面と他方の表面の樹脂組成物の付着量に差を付けた。その後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃の温度で５分間熱処理を行った。加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが１９５μｍになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。【０１１４】
この予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。【０１１５】
上記にて作製した炭素シートを、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）ないしはＦＥＰ樹脂（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０（ダイキン工業（株）製））の水分散液に浸漬することにより、炭素繊維焼成体に撥水材を含浸した。その後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱し乾燥し、撥水加工された炭素シートを作製した。なお、乾燥する際は、炭素シートを垂直に配置し、１分毎に上下方向を変更した。また、撥水材の水分散液は、乾燥後で炭素シート９５質量部に対し、撥水材が５質量部付与されるように適切な濃度に希釈して使用した。目付が４５ｇ／ｍ２で、厚さが１５０μｍ炭素シートを作製した。【０１１６】
＜ガス拡散電極基材の作製＞
［材料］
・炭素粉末Ａ：アセチレンブラック：“デンカ  ブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）
・炭素粉末Ｂ：線状カーボン：“ＶＧＣＦ”（登録商標）（昭和電工（株）製） アスペクト比７０
・材料Ｃ：撥水材：ＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）
・材料Ｄ：界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）
上記の各材料を分散機を用いて混合し、フィラー含有塗液を形成した。このフィラー含有塗液をスリットダイコーターを用いて、撥水加工された炭素シートの一方の表面上に面状に塗布した後、１２０℃の温度で１０分間、続いて３８０℃の温度で１０分間加熱した。このようにして、撥水加工された炭素シート上にマイクロポーラス層を形成して、ガス拡散電極基材を作製した。ここで用いたフィラー含有塗液には、炭素粉末、撥水材、界面活性剤および精製水を用い、表に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。表に示した材料Ｃ（ＰＴＦＥ樹脂）の配合量は、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＰＴＦＥ樹脂自体の配合量を表す。【０１１７】
＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。【０１１８】
次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ−２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。【０１１９】
次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。【０１２０】
得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。【０１２１】
耐フラッディング性の確認のためには、水素と空気はともに４０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、１００％であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％とした。電流密度１．５Ａ／ｃｍ２の出力電圧を測定し、耐フラッディング性の指標として用いた。
＜細孔径分布の測定＞
細孔径分布は、水銀圧入法により得た。炭素シートから約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入した。これを、以下に示す条件で測定した。【０１２２】
・測定圧力範囲：測定開始時の圧力６ｋＰａ（細孔径４００μｍ）〜測定終了時の圧力４１４ＭＰａ（細孔径４０ｎｍ）
・測定セルモード：上記圧力範囲の昇圧過程
・セル容積：５ｃｍ３
・水銀の表面張力：４８５ｄｙｎ／ｃｍ
・水銀の接触角：１３０°
測定装置は、島津製作所製オートポア９５２０を用いたが、その同等品を用いることも可能である。こうして得られた細孔径分布から、１〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和と５０〜１００μｍの範囲に径を有する細孔の容積の和を求めて、径５０〜１００μｍの細孔容積割合を算出した。さらにこの細孔径分布からピーク径を求めた。【０１２３】
＜目付の測定＞
炭素シートおよびガス拡散電極基材の目付は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ２）で除して求めた。【０１２４】
＜厚さの測定＞
炭素シートおよびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰaをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。  【０１２５】
＜炭素繊維の単繊維の平均直径の測定＞
炭素繊維の単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を１０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値とする。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求める。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００あるいはその同等品を用いることができる。表に、炭素シートの面Ｘと面Ｙから求めた平均直径を示す。【０１２６】
ここで表における「単繊維の平均直径（面Ｘ／面Ｙ）」とは、面Ｘ側から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径と面Ｙ側から求めた炭素繊維の単繊維の平均直径とを示している。【０１２７】
＜炭素繊維の単繊維の平均長さの測定＞
炭素繊維の単繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素シートの一方の表面の炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めた。また、炭素シートの他方の表面の炭素繊維の単繊維についても同様に求めることができる。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所Ｓ−４８００あるいはその同等品を用いることができる。【０１２８】
＜炭素シートの撓み込み量％の測定＞
炭素シートの撓み込み量の測定は、溝幅が１ｍｍでリブ幅が１ｍｍの溝付きブロックと平面ブロックの間に５０×５０ｍｍに切った炭素シートサンプルを挟み、当該サンプルに１ＭＰａの圧力がかかるよう加圧する。このとき、炭素シートの面Ｙ側が溝付きブロック面に向き合うよう配置し、これらブロックの側面より加圧時の炭素シートの中央部の変形をデジタルマイクロスコープで１００倍で撮影し、画像上で溝部の厚さｄ１とリブ部の厚さｄ２を計測して、以下の式より撓み込みを算出する。【０１２９】
撓み込み量（％）＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ２×１００
測定回数は５回とし、その平均値から算出する。【０１３０】
撓み込み量は１０％以下であると燃料電池スタックに炭素シートおよびそれを用いたガス拡散電極基材を組み込んだ際のセパレータへの撓み込みを防止でき、５％以下であると極めて良好に防止することができる。【０１３１】
＜滑落角の測定＞
撥水加工された炭素シートの滑落角は、自動接触角計を用いた滑落法により求めた。装置としては、協和界面科学（株）製の自動接触角計ＤＭ−５０１を用いた。撥水加工された炭素シートの面Ｙを上側（測定側）にして装置ステージに固定し、イオン交換水１０μＬの液滴を撥水加工された炭素シートに着滴させた後、装置ステージとともに撥水加工された炭素シートを傾斜させ、液滴が撥水加工された炭素シート表面を滑落し始めたときの装置ステージの傾斜角度を滑落角とした。【０１３２】
＜撥水材の融点の測定＞
撥水加工された炭素シートの撥水材の融点は示差走査熱量測定により求めた。装置としては、ＳＩＩ（株）製ＤＳＣ６２２０を用いた。撥水加工された炭素シートをカットして、アルミニウム製パンに封入し、窒素中にて昇温速度２℃／分で、３０℃から４００℃の温度まで変化させ、その際の吸発熱ピークを観察し、１５０℃以上の温度での吸熱ピークを撥水材の融点とした。【０１３３】
（実施例１）
上記の＜炭素シートの作製＞、＜撥水加工＞および＜ガス拡散電極基材の作製＞に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。結果を表１に示す。この炭素シートは耐フラッディング性０．３５Ｖ以上で良好、撓み込み量５％以下で極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。【０１３４】
（実施例２）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を全体から多く取り除くことによって各層の充填率の差を実施例１に対して大きく変更した。この炭素シートは耐フラッディング性０．３５Ｖ以上で良好、撓み込み量５％以下で極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Ｘの充填率比と層Ｚの充填率比との差が大きく、また、層２の充填率比と層３と層４との平均の充填率比との差が大きく、排水性能が大きくなったためと考えられる。【０１３５】
（実施例３）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を全体から多く取り除き、さらに予備含浸体の乾燥をより高温でおこなうことによって層Ｚの充填率を実施例２に対して低下させた。この炭素シートは耐フラッディング性０．４０Ｖ以上、撓み込み量５％以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Ｚの充填率比が特に小さく、また、層３と層４との平均の充填率比が特に小さく、排水性能が大きくなったためと考えられる。【０１３６】
（実施例４）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この際、結着材を面Ｙより多く取り除き、さらに予備含浸体の乾燥をより高温でおこなうことによって層Ｘに対する層Ｙの充填率を実施例３に対して低下させた。この炭素シートは耐フラッディング性０．４０Ｖ以上と極めて良好、撓み込み量１０％以下と良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Ｚの充填率比が特に小さく、かつ層Ｘの充填率比が特に大きいことで、また、層３と層４との平均の充填率比が特に小さく、かつ層２の充填率比が特に大きいことで、排水性能が大きくなったためと考えられる。【０１３７】
（実施例５）
上記の＜炭素シートの作製＞において、炭素繊維目付を１０．０ｇ／ｍ２とし、樹脂組成物の付着の際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例１の厚さ１５０μｍの炭素シートの作製に記載した方法に従って、高密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、樹脂組成物を取り除く量を調整することで、中密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体と低密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を作製した。これら３枚の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を焼成前に高密度、低密度、中密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は請求項１に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性０．４０Ｖ以上、撓み込み量５％以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。耐フラッディング性の顕著な向上は、層Ｚの充填率比が特に小さく、排水性能が大きくなったためと考えられる。【０１３８】
（実施例６）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、炭素シートの撥水処理をポリフルオロエチレン・ポリフルオロポリプレン共重合体（ＦＥＰ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして作製した。そして表１に示す、厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性０．４０Ｖ以上、撓み込み量５％以下と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するものであった。【０１３９】
（実施例７）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法に従って、マイクロポーラス層の組成を変更したこと以外は、実施例２と同様にして作製した。表１に示す、厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性０．４０Ｖ以上、撓み込み量５％以下と共に極めて良好で、この炭素シートは発電性能、撓み込み量共に良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。【０１４０】
（実施例８）
ポリアクリロニトリルの長繊維を２００℃の温度で１０分間の耐炎化処理を行い、水流交絡処理により不織布を作製し、ロールプレスを行った。次いで２０００℃の温度の加熱炉に導入し炭化処理することで、厚さ１５０μｍの不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを得た。次に、結着材となる撥水材として、上記の＜撥水加工＞で用いたＰＴＦＥ樹脂と、＜ガス拡散電極基材の作製＞で用いた炭素粉末Ａとを、固形分の質量比を１：１として、撥水材の水分散液を作製した（撥水材の水分散液の濃度は、乾燥後で炭素シート９５質量部に対し、撥水材が５質量部付与されるように調整した）。【０１４１】
次に、不織布の炭素繊維焼成体からなる炭素シートを、アルミバットに満たした撥水材の水分散液に浸漬し、一定のクリアランスをあけて水平に２本配置したロール（２本のうちの一方のロールはドクターブレードを有する平滑な金属ロール、他方のロールは凹凸のついたグラビアロール）に挟んで絞り含浸させ、炭素シートの一方の表面と他方の表面の撥水材の付着量に差を付けた。その後、１００℃の温度で５分間加熱して乾燥した。このようにして、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは耐フラッディング性０．４０Ｖ以上、撓み込み量５％以上と共に極めて良好で、耐フラッディング性と撓み込み抑制を両立するもので、耐フラッディング性に大幅な向上があった。【０１４２】
（比較例１）
上記の＜炭素シートの作製＞において、炭素繊維の目付を１０．０ｇ／ｍ２とし、樹脂組成物を付着させる際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例１の厚さ１５０μｍの炭素シートの作製に記載した方法に従って、高密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、より樹脂組成物を取り除く量を調整することで、中密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を作製した。高密度の炭素シート用予備含浸体２枚と中密度の炭素シート用予備含浸体１枚を、焼成前に、高密度、中密度、高密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は実施例１に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、高い撓み込み抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。【０１４３】
（比較例２）
上記の＜炭素シートの作製＞において、炭素繊維の目付を１０．０ｇ／ｍ２とし、樹脂組成物を付着させる際に両面から同じ形状のロールで挟み液を絞り、樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例１の厚さ１５０μｍの炭素シートの作製に記載した方法に従って、中密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を作製した。また、この予備含浸体の樹脂の付着において、樹脂組成物を取り除く量を調整することで、低密度の厚さ５０μｍの炭素シート用予備含浸体を作製した。中密度の炭素シート用予備含浸体２枚と低密度の炭素シート用予備含浸体１枚を、焼成前に、中密度、低密度、中密度の順に積層し、加熱加圧を行った。それ以外は実施例１に記載した方法に従って、表１に示す、厚さ１５０μｍからなる炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、高い撓み込み抑制を示すが耐フラッディング性が不十分な性能であった。【０１４４】
（比較例３）
上記の＜炭素シートの作製＞および＜マイクロポーラス層の形成＞に記載した方法において、炭素繊維抄紙体に樹脂組成物を含浸させる際に、片面からグラビア塗工により樹脂組成物を付着させたこと以外は、実施例１と同様に作製し、表１に示す厚さ１５０μｍからなる多孔質の炭素シートを用いたガス拡散電極基材を得た。この炭素シートは、炭素シートがセパレータに撓み込み流路を閉塞し、かつ耐フラッディング性は不十分であった。【０１４５】
【表１−１】
0005954506.tif 000002
【０１４６】
【表１−２】
0005954506.tif 000003
【符号の説明】
【０１４７】
１：炭素シート
２：面Ｘ
３：面Ｙ
４：５０％充填率未満の面で構成される領域
５：面ＸＸ
６：面ＹＹ
７：層Ｘ
８：層Ｚ
９：層Ｙ
１０：面１
１１：面６
１２：層１
１３：層２
１４：層３
１５：層４
１６：層５
１７：層６
１８：マイクロポーラス層
１９：ガス拡散電極基材
【要約】
本発明は、耐フラッディング性に優れ、なおかつガス流路の撓み込みを防止可能であり、さらには、機械特性、導電性および熱伝導性が優れ、かつ安定的に生産できるガス拡散電極基材に好適に用いられる炭素シートを提供する。
上記の目的を達成するための本発明の炭素シートの実施形態の一つは、炭素繊維及び結着材を含む多孔質の炭素シートであって、一方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面から、他方の表面にもっとも近い５０％充填率を有する面までの区間において、前記炭素シートを面直方向に３等分して得られる層について、一方の表面に近く層の充填率が最も大きい層を層Ｘ、他方の表面に近く層の充填率が層Ｘよりも小さい層を層Ｙ、層Ｘと層Ｙの間に位置する層を層Ｚとすると、層の充填率が、層Ｘ、層Ｙ、層Ｚの順に小さくなることを特徴とする、炭素シートである。【図１】
0005954506.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005954506.tif 000006