(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料（２）の電極体（１）を含むコンデンサであって、誘電体（３）はこの電極材料（２）の表面（４）を少なくとも部分的に覆ってアノード体（５）を形成し、
前記アノード体（５）は、導電性ポリマーを含む固体電解質（６）で少なくとも部分的にコーティングされ、
前記コンデンサは少なくとも１つのポリグリセロールを含み、
前記コンデンサ中のポリグリセロールの重量による量（Ｍｐｇ）および前記コンデンサ中の導電性ポリマーの重量による量（Ｍポリマー）の比については
Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．１５
であり、前記ポリグリセロールは、前記ポリグリセロールの総重量に基づき５０重量％超のトリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物を含有する、コンデンサ。
【請求項２】
前記Ｍｐｇ／Ｍポリマー比について
Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．２
である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記Ｍｐｇ／Ｍポリマー比について
Ｍｐｇ／Ｍポリマーは０．２〜８０の範囲にある、
請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記Ｍｐｇ／Ｍポリマー比について
Ｍｐｇ／Ｍポリマーは２．５〜３０の範囲にある、
請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記コンデンサはアルミニウムコンデンサである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記導電性ポリマーはポリチオフェンを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンを含み、
【化１】
0005995262.tif 000009
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項６または請求項７に記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記導電性ポリマーはポリアニオンを含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項９に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含む、請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
コンデンサの製造のためのプロセスであって、
ａ１）電極材料（２）の電極体（１）を準備する工程であって、誘電体（３）は、この電極材料（２）の１つの表面（４）を少なくとも部分的に覆ってアノード体（５）を形成する工程と、
ｂ１）導電性ポリマーと、
少なくとも１つのポリグリセロールと、
分散剤と
を含む分散液を、前記アノード体（５）のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と、
ｃ１）前記分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程とを、
または
ａ２）電極材料（２）の電極体（１）を準備する工程であって、誘電体（３）は、この電極材料（２）の１つの表面（４）を少なくとも部分的に覆ってアノード体（５）を形成する工程と、
ｂ２）導電性ポリマーと、
分散剤と
を含む分散液を、前記アノード体（５）のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と、
ｃ２）前記分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程と、
ｄ２）含浸剤（８）としての少なくとも１つのポリグリセロールを、前記コンデンサ体と接触させる工程とを、
または
ａ３）電極材料（２）の電極体（１）を準備する工程であって、誘電体（３）は、この電極材料（２）の１つの表面（４）を少なくとも部分的に覆ってアノード体（５）を形成する工程と、
ｂ３）導電性ポリマーと、
少なくとも１つのポリグリセロールと、
分散剤と
を含む分散液を、前記アノード体（５）のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と、
ｃ３）前記分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程と、
ｄ３）含浸剤（８）としての少なくとも１つのポリグリセロールを、前記コンデンサ体と接触させる工程と、
を含み、
前記ポリグリセロールは、前記コンデンサ中のポリグリセロールの重量による量（Ｍｐｇ）および前記コンデンサ中の導電性ポリマーの重量による量（Ｍポリマー）の比が
Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．１５
であるような量で用いられ、
前記ポリグリセロールは、前記ポリグリセロールの総重量に基づき５０重量％超のトリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物を含有する、プロセス。
【請求項１３】
前記ポリグリセロールは、前記Ｍｐｇ／Ｍポリマー比について
Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．２
であるような量で用いられる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリグリセロールは、前記Ｍｐｇ／Ｍポリマー比について
Ｍｐｇ／Ｍポリマーは０．２〜８０の範囲にある
ような量で用いられる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリグリセロールは、前記Ｍｐｇ／Ｍポリマー比について
Ｍｐｇ／Ｍポリマーは２．５〜３０の範囲にある
ような量で用いられる、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記導電性ポリマーはポリチオフェンを含む、請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンを含み
【化２】
0005995262.tif 000010
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい、
請求項１２から請求項１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１６または請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記導電性ポリマーはポリアニオンを含む、請求項１２から請求項１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含む、請求項１６から請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記含浸剤（８）は、工程ｄ２）およびｄ３）において、溶媒および前記含浸剤（８）を含む溶液の形態で用いられ、さらなる工程ｅ２）またはｅ３）において、前記溶媒は、前記電極体（１）から少なくとも部分的に除去される、請求項１２から請求項２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のコンデンサを含む電子回路。
【請求項２４】
電子回路における、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のコンデンサの使用。
【請求項２５】
導電性ポリマーと、少なくとも１つのポリグリセロールとを含む分散液のコンデンサにおける固体電解質層の調整のための使用であって、前記ポリグリセロールは、いずれの場合も前記ポリグリセロールの総重量に基づき、５０重量％超のトリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物を含有する、分散液の使用。
【請求項２６】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含む、請求項２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ、コンデンサの製造のためのプロセス、このプロセスによって得ることができるコンデンサ、電子回路、コンデンサおよび分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の電解コンデンサは、概して、多孔性金属電極と、金属表面上の誘電体としての役割を果たす酸化物層と、この多孔性構造体の中へと導入されている電気伝導性物質、通常は固体と、外部電極（接点接続）、例えば銀層と、さらなる電気接点と封入体とから構成される。しばしば使用される電解コンデンサは、タンタル電解コンデンサであり、このタンタル電解コンデンサのアノード電極はバルブ金属のタンタルから作製され、このタンタルの上に五酸化タンタルの均一な誘電体層がアノード酸化（「形成」とも呼ばれる）によって生成されている。液体電解質または固体電解質は、コンデンサのカソードを形成する。アノード電極がバルブ金属であるアルミニウムから作製され、このアルミニウムの上に均一な電気絶縁性の酸化アルミニウム層がアノード酸化によって誘電体として生成されている、アルミニウムコンデンサが、さらに頻繁に用いられる。ここでも、液体電解質または固体電解質がコンデンサのカソードを形成する。アルミニウムコンデンサは、通常、巻回型または積層型（ｓｔａｃｋ−ｔｙｐｅ）コンデンサとして構築される。
【０００３】
π共役ポリマーは、それらの高い電気伝導率が理由で、上記のコンデンサにおける固体電解質として特に適切である。π共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。πポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、工業的に使用される特に重要なポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。なぜなら、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、その酸化された形態において、非常に高い電気伝導率を有するからである。
【０００４】
導電性ポリマーに基づく固体電解質は、種々の方法および様態で酸化物層に付与することができる。従って、特許文献１は、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンからの固体電解質の調製、および電解コンデンサにおけるその使用を記載する。この刊行物の教示によれば、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、その場で酸化物層の上へと重合される。ポリマー固体電解質の堆積後、例えば特許文献２に記載されているように、低残留電流を成し遂げるために、コンデンサの酸化物層は、従来通り、再形成される必要がある。このために、コンデンサは電解質の中で含浸され、その酸化物膜の陽極酸化電圧を超えない電圧に曝される。
【０００５】
しかしながら、その場重合を使用する固体電解コンデンサの製造の短所は、中でもとりわけ、プロセスの複雑さであり、さらには、通常は、満足できないほどに高い破壊電圧が成し遂げられるに過ぎない。このように、いずれの場合も含浸、重合および洗浄の工程を含む重合プロセスは、概して数時間続く。特定の状況下では、爆発性のまたは有毒な溶媒もここで用いられる必要がある。固体電解コンデンサの製造のためのその場プロセスのさらなる欠点は、概して、酸化剤のアニオンまたは、適切な場合、他の単量体状アニオンが、導電性ポリマーについての対イオンとしての役割を果たすということである。しかしながら、それらアニオンの小さいサイズが原因で、これらは、十分に安定な様態でポリマーに結合されない。結果として、対イオンの拡散およびそれゆえコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇が、とりわけコンデンサの上昇した使用温度で起こる可能性がある。化学的なその場重合における高分子量の高分子対イオンの代替的使用は、十分な導電性のフィルムへとつながらず、それゆえ低ＥＳＲ値にはつながらない。
【０００６】
それゆえ、電解コンデンサにおける、導電性ポリマーに基づく固体電解質の調製のための別のプロセスが、先行技術において開発されてきた。かくして、例えば、特許文献３は、コンデンサにおける固体電解質の製造のためのプロセスであって、先行技術から公知のすでに重合したチオフェンを含む分散液、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液が、酸化物層に付与され、次いで分散剤がエバポレーションによって除去されるプロセスを記載する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から得られるコンデンサは、その場重合を用いて得られるコンデンサと比べて、高められた破壊電圧を有する。
【０００７】
しかしながら、特に高い使用電圧についての電解コンデンサの信頼性の尺度である、破壊電圧をさらに高めるというニーズがある。この破壊電圧は、コンデンサの誘電体（酸化物層）がもはや電場強度に耐えられず、電気的貫通（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）がアノードとカソードとの間で起こるときの電圧であり、この電気的貫通はコンデンサにおける短絡につながる。破壊電圧が高いほど、誘電体の品質は良好であり、それゆえ、コンデンサはより信頼性が高い。コンデンサの破壊電圧が高いほど、コンデンサを使用することができる公称電圧も、より高い。
【０００８】
特許文献４、特許文献５、特許文献６または特許文献７の教示によれば、アルミニウムコンデンサにおける破壊電圧の上昇は、例えば、分散液を酸化物層に付与する前に、固体電解質層を製造するために用いられるポリマー分散液にポリエチレングリコールを加えることにより、成し遂げることができる。しかしながら、当該目的を成し遂げるためのこの設定の短所は、コンデンサの電気特性、特にキャパシタンスおよび等価直列抵抗（ＥＳＲ）、が高温では時間とともに悪化するので、コンデンサの長期安定性は、高温では限定的であるということである。それゆえこのようなコンデンサは、特に、自動車産業における使用のためには、特に、例えばハイブリッド推進手段または電気推進手段における中間コンデンサ（ＤＣリンクコンデンサ）としての使用のためには適切ではない。なぜなら、この分野では、特に高い温度への曝露が起こるからである。これらの用途分野では、コンデンサは、＋１２５℃〜＋１５０℃の温度範囲および１００Ｖ〜５００Ｖの電圧範囲で用いられる。コンデンサは、これらの条件下で信頼性高く機能する必要があり、かつ、例えば非特許文献１に記載されているとおり、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する必要がある。
【０００９】
化学的重合または電気化学重合によって製造された導電性ポリマーの層を有するコンデンサにおいてポリグリセロールを使用することは、特許文献８および特許文献９から公知である。これらの両方の明細書の教示は、化学的重合または電気化学重合においてポリグリセロールが非常に少量で用いられて、導電性ポリマーのいくつかの層を有するコンデンサにおいて導電性ポリマーの外層を得る場合にのみ、高温でのコンデンサの長期の熱安定性を成し遂げることができるということである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ３４０  ５１２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ８９９  ７５７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０  ２００５  ０４３８２８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０９７３６４号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−１０９０６５号公報
【特許文献６】特開２００８−１０９０６８号公報
【特許文献７】特開２００８−１０９０６９号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００９／１２８９９７号明細書
【特許文献９】特開２０１０−１２９８６４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｗ．Ｗｏｎｄｒａｋら、「Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｐａｓｓｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｈｙｂｒｉｄ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ」、ＣＡＲＴＳ  Ｅｕｒｏｐｅ  ２０１０，Ｔｈｅ  ２２ｎｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｐａｓｓｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、３４−３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、コンデンサに関連した、特に固体電解コンデンサに関連した、非常に特に好ましくは先行技術から公知のアルミニウム巻回型コンデンサに関連した先行技術の短所を克服するという目的に基づいていた。
【００１３】
特に、特に低い等価直列抵抗、高い破壊電圧によって、特に高温での保存安定性、特に先行技術から公知のコンデンサと比べて改善されている、５０℃超、さらにより好ましくは１００℃超の温度での保存安定性によって際立つコンデンサが提供されるべきであった。このような高温での保存安定性の改善は、特に、保存の間にまたは上述の温度のもとでの使用の間に、コンデンサの電気特性、特にキャパシタンスおよび等価直列抵抗、ができる限りわずかしか変化しないという事実において明らかになるはずである。
【００１４】
本発明は、そのような有利なコンデンサを製造することために用いることができるプロセスを提供するという目的にも基づいていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、ポリチオフェンに基づく固体電解質を有するコンデンサにおいて、特にアルミニウム巻回型コンデンサにおいて、ポリグリセロールは、先行技術から公知であるポリエチレングリコールの使用から得られる改善と同様の、コンデンサにおける破壊電圧の改善につながるだけでなく、同時に、コンデンサの熱安定性を著しく向上させるということが見出された。ポリグリセロールは、ジグリセロールと比べて、高温でのコンデンサのさらに良好な長期安定性を示す。特に、固体電解質層の中のジグリセロールの含有量が下げられても、熱安定性は、さらに良好である。このために、コンデンサの破壊電圧および熱安定性を高めるために、ポリグリセロールは、少なくとも分散液中の導電性ポリマーまたは導電性ポリマーおよびポリアニオンの錯体の固形分含量、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの固形分含量に相当する濃度で、好ましくはより高い濃度でさえ、導電性ポリマー分散液に加えられることが好ましい。
【００１６】
それゆえ、上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、電極材料の電極体を含むコンデンサであって、誘電体は、この電極材料の表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成し、
このアノード体は、導電性ポリマーを含む固体電解質で少なくとも部分的にコーティングされ、
このコンデンサは、少なくとも１つのポリグリセロールを含み、
当該コンデンサ中のポリグリセロールの重量による量（Ｍｐｇ）およびコンデンサ中の導電性ポリマーの重量による量（Ｍポリマー）の比については：
Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．１５
であり、当該ポリグリセロールは、いずれの場合も当該ポリグリセロールの総重量に基づき、５０重量％超、好ましくは６０重量％超、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲の、さらにより好ましくは６０〜８５重量％の範囲の、トリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物を含有する、コンデンサによってなされる。本発明によれば、トリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物が、１：１．５〜１：５．５の範囲の、テトラグリセロールに対するトリグリセロールの比を有することが、さらにいっそう好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】工程ａ１）〜ｃ１）を含むプロセスによって得ることができる、本発明に係るコンデンサの一部を通る断面の略図である。
【図２】工程ａ２）〜ｅ２）を含むプロセスによって得ることができる、本発明に係るコンデンサの一部を通る断面の略図である。
【図３】実施例８で得られたコンデンサについての活性化電圧の測定のための測定曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るコンデンサの１つの実施形態では、上に記載されたポリグリセロールが、固体電解質の一部であることが好ましい。従って、この固体電解質が、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の当該導電性ポリマー、および少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％の、１つの構成成分としてのポリグリセロールを含み、固体電解質のすべての構成成分の重量％の和が１００であることが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、このポリグリセロールが、２０重量％未満の、好ましくは１５重量％未満の、特に好ましくは１２重量％未満の（いずれの場合もこのポリグリセロールに基づく）、ヘプタグリセロールおよびより高次のグリセロールを含有することがさらに好ましい。この実施形態は、より詳細に後述されるケースＩ）に特に適していることが判明した。このようなポリグリセロールの含有量があまりに高い場合、固体電解質上でのこれらの長鎖ポリグリセロールの堆積が、とりわけ、固体電解質の調製のために用いられる分散液の中での高ポリグリセロール含有量の場合に起こる可能性がある。
【００２０】
好ましくは、Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．２であり、Ｍｐｇ／Ｍポリマーは、さらにより好ましくは０．２〜８０の範囲、さらにより好ましくは０．４〜６０の範囲、特に好ましくは１〜５０の範囲、きわめて好ましくは１．５〜４０の範囲、非常に好ましくは２．５〜３０の範囲、最も好ましくは３〜２５の範囲にある。本発明のさらなる実施形態では、Ｍｐｇ／Ｍポリマーが、０．２〜２０の範囲にあることが好ましく、好ましくは０．５〜１５の範囲、特に好ましくは１〜１０の範囲、きわめて好ましくは１．６〜８の範囲、非常に好ましくは２．５〜５の範囲にある。この実施形態は、より詳細に後述されるケースＩ）に特に適していることが判明した。本発明の別の実施形態では、Ｍｐｇ／Ｍポリマーが、４〜８０の範囲にあることが好ましく、好ましくは８〜５０の範囲、特に好ましくは１０〜２０の範囲にある。この実施形態は、より詳細に後述されるケースＩＩ）およびＩＩＩ）の各々に特に適していることが判明した。
【００２１】
本発明に係るコンデンサは、好ましくは電極材料の多孔性電極体を含み、誘電体は、この電極材料の表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成する。
【００２２】
原理上、この電極体は、高表面積のバルブ金属粉末を圧縮し、その粉末を焼結して、通常は多孔性の電極体を得ることにより、製造することができる。従来は、好ましくはバルブ金属（例えばタンタルなど）の電気接点ワイヤも、ここで、その電極体の中へと圧縮される。次いでこの電極体は、例えば電気化学的酸化によって、誘電体、すなわち酸化物層でコーティングされる。あるいは、多孔性領域を有するアノード箔を得るために、金属箔がエッチングされ、電気化学的酸化によって誘電体でコーティングされてもよい。巻回型コンデンサでは、電極体を形成する多孔性領域を有するアノード箔とカソード箔とはセパレーターにより隔てられ、そして巻き取られる。
【００２３】
本発明に関しては、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が流れる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、酸化することができかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物はバルブ金属に匹敵する電気特性を有するそのような化合物の典型例である。タンタル、アルミニウムから構成される電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が好ましい。アルミニウムから構成される電極材料が特に好ましい。
【００２４】
多孔性領域を有することが多い電極体の製造のために、このバルブ金属は、例えば粉末形態で焼結されて、通常は多孔性の電極体を得てもよく、または多孔性構造体が、金属体の上に刻み付けられる。後者は、例えば箔をエッチングすることにより行うことができる。
【００２５】
簡単にするために、多孔性領域を有する物体は、以下では「多孔性（の）」とも呼ばれる。従って、例えば、多孔性領域を有する電極体は、多孔性電極体とも呼ばれる。一方で、多孔性の物体には複数のチャネルが広がっていてもよく、それゆえ多孔性の物体は海綿状であってもよい。これは、コンデンサの製造のためにタンタルが使用される場合に、よくある事例である。さらには、表面だけが細孔を有し、表面細孔の下に続く領域が、構造的に中実であるということが可能である。このような状況は、コンデンサの製造のためにアルミニウムが使用される場合に、多く観察される。
【００２６】
このようにして製造された多孔性であることが多い電極体は、次いで、誘電体を形成するために、例えばリン酸またはアジピン酸アンモニウムの水溶液などの適切な電解質の中で、電圧の印加によって酸化される。この形成電圧のレベルは、成し遂げられるべき酸化物層の厚さまたはコンデンサの、後の使用電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜２，０００Ｖの範囲にある。低電圧コンデンサと高電圧コンデンサとの間で区別がなされることが多い。低電圧コンデンサの場合には、形成電圧は、好ましくは１〜３００Ｖの範囲、特に好ましくは３〜２５０Ｖの範囲、さらに好ましくは５〜１５０Ｖの範囲、さらにより好ましくは６〜１００Ｖの範囲である。高電圧コンデンサの場合には、形成電圧は、好ましくは３０〜１，９００Ｖの範囲、特に好ましくは５０〜１，６００Ｖの範囲、さらに好ましくは１００〜１，５００Ｖの範囲、さらにより好ましくは１５０〜１，４００Ｖである。
【００２７】
本発明に係るコンデンサの製造のために用いられる電極体は、好ましくは、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％の多孔性、および１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜５，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３，０００ｎｍの平均孔径を有する。
【００２８】
本発明に係るコンデンサの第１の特定の実施形態によれば、当該コンデンサはアルミニウムコンデンサ、特に好ましくはアルミニウム巻回型コンデンサである。
【００２９】
本発明に係るコンデンサは、アノード体を少なくとも部分的にコーティングする固体電解質をさらに有し、この固体電解質は、導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリグリセロールを含む。
【００３０】
本発明では、特に、「導電性ポリマー」は、酸化または還元後に電気伝導率を有するπ共役ポリマーの化合物のクラスを意味するとして理解される。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に、少なくとも０．１Ｓｃｍ−１のオーダーの電気伝導率を有するπ共役ポリマーを意味するとして理解される。特に好ましい本発明に係る実施形態によれば、当該導電性ポリマーはアニオン、好ましくはポリアニオンを含む。その場合は、アニオンおよびカチオンがこの導電性ポリマーの中に存在する。その場合、これら２つの成分は、一緒に導電性ポリマーを形成する。
【００３１】
これに関して、当該導電性ポリマーが、ポリチオフェン、特に好ましくは一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位の組み合わせを有するポリチオフェン、好ましくは一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンを含むことが特に好ましい。
【化１】
0005995262.tif 000002
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいということを意味すると理解されるべきである。
【００３３】
Ａが任意に置換されたＣ２〜Ｃ３−アルキレンラジカルを表し、ｘが０または１を表す一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンは特に好ましい。任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、当該固体電解質の導電性ポリマーとして、非常に特に好ましい。
【００３４】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、ポリマーまたはポリチオフェンが、複数の同一のまたは異なる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を含有するということを意味すると理解されたい。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位に加えて、当該ポリチオフェンは、任意に、他の繰り返し単位も含むことができるが、当該ポリチオフェンのすべての繰り返し単位のうちの少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９５％が一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、特に好ましくは（ＩＩ）を有することが好ましい。このポリチオフェンは、全部でｎ個の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位を含有し、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位は、ポリチオフェンの範囲内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００３５】
当該ポリチオフェンは、いずれの場合も、末端基に、Ｈを有することが好ましい。
【００３６】
本発明に関しては、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８−アルキルラジカルを表し、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例として記載する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。
【００３７】
本発明に関しては、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの任意の可能性のあるさらなる置換基は、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基である。
【００３８】
当該導電性ポリマーの中に含有されるポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。ラジカルＲの置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在する。これに関して、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲに任意に存在し得るアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が決定因子だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００３９】
任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換された、従って負に帯電したラジカルＲによってすでにこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、この対イオンは、単量体状アニオンまたは高分子アニオンであることができる。高分子アニオンは、以下ではポリアニオンとも呼ばれる。ポリアニオンが用いられる場合では、当該導電性ポリマーが、ポリチオフェンおよびポリアニオンの錯体、非常に特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含むことが特に好ましい。
【００４０】
ポリアニオンは単量体状アニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、電気伝導性の膜を導くからである。本発明においては、ポリアニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。特に好ましくは、当該固体電解質は、ポリチオフェンの正電荷と均衡をとるために、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンを含有する。
【００４１】
ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が使用される場合は、先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の形態の錯体として結びついて存在することが好ましいポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、ポリアニオンとして特に好ましい。このような錯体は、チオフェン単量体、好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンを、水溶液中で、ポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化的に重合することにより得ることができる。
【００４２】
このポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ塩は市販されているか、または例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）によって製造することができる。
【００４３】
ポリアニオンおよびポリチオフェン、特にポリスチレンスルホン酸およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、当該導電性ポリマーの中に、および固体電解質の中にも、０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在してもよい。当該電気伝導性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全変換があると仮定して、導電性ポリマーの調製のために用いられる単量体の重量に相当する。本発明に係るコンデンサの特定の実施形態によれば、ポリスチレンスルホン酸は、ポリチオフェン、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と比べて、重量で過剰に存在する。
【００４４】
使用される単量体状アニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ１〜Ｃ２０−アルカンスルホン酸の単量体状アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体状アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸の単量体状アニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体状アニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸の単量体状アニオン、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体状アニオン、またはテトラフルオロホウ酸の単量体状アニオン、ヘキサフルオロリン酸の単量体状アニオン、過塩素酸の単量体状アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸の単量体状アニオン、ヘキサフルオロひ酸の単量体状アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸の単量体状アニオンである。
【００４５】
当該導電性ポリマーまたは導電性ポリマーおよびポリアニオンの錯体に加えて、好ましくは上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体に加えて、固体電解質の層も、少なくとも１つのポリグリセロールを含む。
【００４６】
本発明によれば、用語「ポリグリセロール」は、少なくとも３つのグリセロール単位から構成されるグリセロールのオリゴマーを意味するとして理解される。しかしながら、少なくとも３つのグリセロール単位から構成されるこのようなオリゴマーに加えて、当該固体電解質は、グリセロールまたはジグリセロールをもさらに含むことができる。しかしながら、当該固体電解質中の３以上のグリセロール単位のオリゴグリセロールの量が、コンデンサ中のこれらのポリグリセロールの重量による量（Ｍｐｇ）およびコンデンサ中の導電性ポリマーの重量による量（Ｍポリマー）の比が、上記の最小値に到達するのに十分高い場合は有利である。
【００４７】
特に、当該固体電解質は、特にジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロールおよび任意に６つより多いグリセロール単位のオリゴマーを含む、テクニカルグレードのポリグリセロールを含有することができる。このようなポリグリセロールは、例えば、ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）、ドイツ、ラインベルク（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ）から、「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」（約２９重量％のジグリセロール、約４２重量％のトリグリセロール、約１９重量％のテトラグリセロール、約６重量％のペンタグリセロールおよび約４重量％の、６以上のグリセロール単位のポリグリセロールを含有する）または「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−４」（約２重量％のジグリセロール、約４０重量％のトリグリセロール、約３５重量％のテトラグリセロール、約２０重量％のペンタグリセロールおよび約８重量％の、６以上のグリセロール単位のポリグリセロールを含有する）の名称で、入手できる。
【００４８】
本発明によれば、このポリグリセロール（１種または複数種）が、含浸溶液とも呼ばれる、溶液中で用いられることが好ましい。水およびアルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−およびｉｓｏ−プロパノールまたはブタノール、およびこれらの混合物が、これらの溶液の溶媒として好ましい。これらの溶液は、いずれも当該溶液に基づき、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４５重量％の溶媒、および少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４５重量％のポリグリセロール、および任意に、これらとは異なるさらなる添加剤を含み、これら重量％の和は１００である。
【００４９】
固体電解質は、いずれの考えうる混合物形態にある上記導電性ポリマーおよびポリグリセロールを含むことができる。従って、Ｉ）このポリグリセロールは、当該導電性ポリマーの中に均一に混合されてもよい。これは、特に、工程ａ１）〜ｃ１）を含む下記に開示されるプロセスに記載されるように、特に、当該導電性ポリマーを含む分散液の構成成分であるポリグリセロールによって成し遂げられる。他方、ＩＩ）当該固体電解質層の中のポリグリセロールは、アノード体に面する領域では、この領域に続く領域（アノード体から見て外方向にある）におけるよりも、高い濃度を有することができる。これは、好ましくは、導電性ポリマーを含む分散液の付与によるか、またはその場重合によるかによらず導電性ポリマーとの接触の前に、アノード体が、例えば含浸によって、当該ポリグリセロールと接触することによって成し遂げられる。これは、工程ａ４）〜ｄ４）またはａ５）〜ｄ５）を含む後に開示されるプロセスにおいて記載される。さらには、ＩＩＩ）当該固体電解質層の中のポリグリセロールは、アノード体から見て外方向にある領域において、アノード体に面する領域におけるよりも、高い濃度を有することができる。これは、例えば、アノード体が、その場重合によるか、または導電性ポリマーを含む分散液を用いた含浸などの接触によるかによらず導電性ポリマーで最初にコーティングされ、その後にポリグリセロールで処理、好ましくは含浸されることによって成し遂げられる。これは、特に、工程ａ２）〜ｄ２）を含む後に開示されるプロセスにおいて記載される。
【００５０】
ケースＩＩ）およびＩＩＩ）では、いずれの場合も、当該導電性ポリマーを含む分散液が、いずれの場合も当該導電性ポリマーを含む分散液に基づき、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、特に好ましくは０．１重量％未満の、さらにより好ましくは０．０１重量％未満のポリグリセロールを含有し、それゆえポリグリセロールが少ないかまたはポリグリセロールを含まないことが好ましい。従って、好ましくは、ケースＩＩ）およびＩＩＩ）では、アノード体上の層構造は少なくとも２つの層から得ることができ、それらの層のうちの１つは、いずれの場合も当該導電性ポリマーに基づき５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、特に好ましくは０．１重量％未満のポリグリセロールを有する導電性ポリマーから構成され、そしてポリグリセロールが少ないかまたはポリグリセロールを含まない導電性ポリマーの層はこのようにして得られる。当該導電性ポリマーの層に続くポリグリセロール層が、いずれの場合も層の中のポリグリセロールに基づき５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、特に好ましくは０．１重量％未満の導電性ポリマーを含有することがさらに好ましく、そして導電性ポリマーが少ないかまたは導電性ポリマーを含まないことさえあるポリグリセロールの層はこのようにして得られる。
【００５１】
本発明に係るコンデンサでは、誘電体層の厚さは、好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、さらにより好ましくは１００ｎｍ以上である。ある場合には、この層の厚さは、最大５，０００ｎｍである。例えば、電極材料がアルミニウムに基づくコンデンサについての好ましい酸化物膜厚は、３０ｎｍ超、特に好ましくは５０ｎｍ超、非常に特に好ましくは１００ｎｍ超、非常に好ましくは１５０ｎｍ超である。例えば、電極材料がタンタルに基づくコンデンサについての好ましい酸化物膜厚は、５０ｎｍ超、特に好ましくは８０ｎｍ超、非常に特に好ましくは１５０ｎｍ超、非常に好ましくは２５０ｎｍ超である。例えば、電極材料がニオブまたは酸化ニオブに基づくコンデンサについての好ましい酸化物膜厚は、８０ｎｍ超、特に好ましくは１３０ｎｍ超、非常に特に好ましくは２５０ｎｍ超、非常に好ましくは４００ｎｍ超である。誘電体層のさらなる詳細は、国際公開第２００７／０３１２０７号パンフレット、第１３頁９行〜第１４頁１６行に見出すことができる。
【００５２】
本発明に係るコンデンサの特定の実施形態によれば、これは、以下の特性のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する：
（α１）１２０℃で６７４時間コンデンサを保存した後に等価直列抵抗が、多くとも２倍、特に好ましくは多くとも１．７倍、最も好ましくは多くとも１．３倍しか増加しないこと；
（α２）１２０℃で６７４時間コンデンサを保存した後にキャパシタンスが、多くとも６％、特に好ましくは多くとも４％、最も好ましくは多くとも２％しか減少しないこと；
（α３）活性化電圧の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％、の破壊電圧。
【００５３】
これに関して、本発明に係るコンデンサの特に好ましい実施形態は、以下の特性または特性の組み合わせを有するコンデンサである：（α１）、（α２）、（α３）、（α１）（α２）、（α１）（α３）、（α２）（α３）、（α１）（α２）（α３）。
【００５４】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、コンデンサの製造のためのプロセスであって、
ａ１）電極材料の電極体を準備する工程であって、誘電体はこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成する工程と；
ｂ１）導電性ポリマーと、
少なくとも１つのポリグリセロールと、
分散剤と
を含む分散液を、当該アノード体のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と；
ｃ１）当該分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程とを；
または
ａ２）電極材料の電極体を準備する工程であって、誘電体がこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成する工程と；
ｂ２）導電性ポリマーと、
分散剤と
を含む分散液を、当該アノード体のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と；
ｃ２）当該分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程と；
ｄ２）含浸剤としての少なくとも１つのポリグリセロールを、当該コンデンサ体と接触させる工程とを；
または
ａ３）電極材料の電極体を準備する工程であって、誘電体がこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成する工程と；
ｂ３）導電性ポリマーと、
少なくとも１つのポリグリセロールと、
分散剤と
を含む分散液を、当該アノード体のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と；
ｃ３）当該分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程と；
ｄ３）含浸剤としての少なくとも１つのポリグリセロールを、当該コンデンサ体と接触させる工程と；
を含み、
このポリグリセロールは、コンデンサ中のポリグリセロールの重量による量（Ｍｐｇ）およびコンデンサ中の導電性ポリマーの重量による量（Ｍポリマー）の比が：
Ｍｐｇ／Ｍポリマー＞０．１５
であるような量で用いられ、好ましくは当該分散液の中に含有され、かつ／または工程ｄ２）またはｄ３）で用いられ；
このポリグリセロールは、いずれの場合も当該ポリグリセロールの総重量に基づき５０重量％超、好ましくは６０重量％超、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲の、さらにより好ましくは６０〜８５重量％の範囲の、トリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物を含有するプロセスによってもなされる。本発明によれば、トリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物が、１：１．５〜１：５．５の範囲のテトラグリセロールに対するトリグリセロールの比を有することが、さらにいっそう好ましい。本発明によれば、このポリグリセロールが、いずれの場合も当該ポリグリセロールに基づき２０重量％未満の、好ましくは１５重量％未満の、特に好ましくは１２重量％未満の、ヘプタグリセロールおよびより高次のグリセロールを含有することがさらに好ましい。この実施形態は、上でより詳細に記載したケースＩ）に特に適していることが判明した。
【００５５】
好ましくはＭＰＧ／Ｍポリマー＞０．２であり、さらにより好ましくはＭＰＧ／Ｍポリマーは０．２〜８０の範囲、さらにより好ましくは０．４〜６０の範囲、特に好ましくは１〜５０の範囲、きわめて好ましくは１．５〜４０の範囲、非常に好ましくは２．５〜３０の範囲、最も好ましくは３〜２５の範囲にある。本発明のさらなる実施形態では、Ｍｐｇ／Ｍポリマーが、０．２〜２０の範囲、好ましくは０．５〜１５の範囲、特に好ましくは１〜１０の範囲、きわめて好ましくは１．６〜８の範囲、非常に好ましくは２．５〜５の範囲にあることが好ましい。この実施形態は、上記のケースＩに特に適していることが判明した。本発明の別の実施形態では、Ｍｐｇ／Ｍポリマーが、４〜８０の範囲、好ましくは８〜５０の範囲、特に好ましくは１０〜２０の範囲にあることが好ましい。この実施形態は、上記のケースＩＩ）およびＩＩＩ）の各々に特に適していることが判明した。
【００５６】
上記のケースＩ）では、工程ｂ１）の分散液は、当該分散液の総重量に基づき、好ましくは０．４〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、とりわけ好ましくは３〜１５重量％、非常に好ましくは４〜１３重量％のポリグリセロールを含む。
【００５７】
本発明に係るプロセスのさらなる実施形態は、
ａ４）電極材料の電極体を準備する工程であって、誘電体がこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成する工程と；
ｂ４）含浸剤としての少なくとも１つのポリグリセロールを、当該アノード体と接触させる工程と；
ｃ４）導電性ポリマーと、
少なくとも１つのポリグリセロールと、
分散剤と
を含む分散液を、当該アノード体のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と；
ｄ４）当該分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程と
を含み、この実施形態においても、上記のＭｐｇ／Ｍポリマーの関係が当てはまる。
【００５８】
本発明に係るプロセスの別の実施形態は、
ａ５）電極材料の電極体を準備する工程であって、誘電体がこの電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆ってアノード体を形成する工程と；
ｂ５）含浸剤としての少なくとも１つのポリグリセロールを、当該アノード体と接触させる工程と；
ｃ５）導電性ポリマーと、
分散剤と
を含む分散液を、当該アノード体のうちの少なくとも一部の中へと導入する工程と；
ｄ５）当該分散剤を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体を得る工程と
を含み、この実施形態においても、上記のＭｐｇ／Ｍポリマーの関係が当てはまる。
【００５９】
従って、導電性ポリマーおよび少なくとも１つのポリグリセロールを含む固体電解質の層を含む本発明に係るコンデンサは、
ｉ）当該導電性ポリマーを含む分散液、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に加えられる（工程ａ１）〜ｃ１）を用いたプロセス）かまたは導電性ポリマーを含む分散液、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、の付与の前にアノード体に接触させられる（工程ａ４）〜ｄ４）およびａ５）〜ｄ５）を用いたプロセス）ポリグリセロールは、固体電解質の製造の前または製造の間にすでに用いられるか；
ｉｉ）当該固体電解質の層の形成後に、ポリグリセロールは、このポリグリセロールの溶液または分散液を用いて含浸される（工程ａ２）〜ｄ２）に係るプロセス）か、または
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）に係るプロセスが互いに組み合わされる（工程ａ３）〜ｄ３）に係るプロセス）
手順によって得ることができる。
【００６０】
工程ａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）およびａ５）では、誘電体が電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆いアノード体を形成する、電極材料の電極体が準備される。このような電極体の製造の方法および様態は、本発明に係るコンデンサに関連して上ですでに詳細に記載されており、好ましい電極体は、同様に、本発明に係るコンデンサに関連して上で記載されている電極体である。
【００６１】
本発明に係るプロセスの特に好ましい実施形態によれば、工程ａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）およびａ５）における電極体の準備は、誘電体として生成する酸化アルミニウムコーティングである、電極材料としての多孔性アルミニウム箔の、アノードでの生成を含む。このようにして得られるアルミニウム箔（アノード箔）は、次いで、接続ワイヤが設けられ、同様に接続ワイヤが設けられたさらなる多孔性アルミニウム箔（カソード箔）とともに巻かれ、これらの２つの箔は、例えばセルロースまたは、好ましくは、合成紙に基づく１以上のセパレーター紙によって互いに隔てられる。巻かれた後、このようにして得られたアノード体は、例えば接着テープを用いて固定される。このセパレーター紙は、オーブンの中で加熱することにより炭化されてもよい。アルミニウム巻回型コンデンサについてのアノード体の製造のこの方法および様態は、十分に先行技術から公知であり、例えば米国特許第７，４９７，８７９（Ｂ２）号明細書に記載されている。
【００６２】
工程ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）、ｃ４）およびｃ５）では、このあと、導電性ポリマーおよび分散剤を含む分散液がこのアノード体のうちの少なくとも一部へと導入され、工程ｂ１）およびｂ３）に係る分散液が、追加的に、すでに少なくとも１つのポリグリセロールを含むことが可能である。
【００６３】
当該分散液は、公知のプロセス、例えば含浸、浸漬、注ぎ込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）、滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｏｎ）、噴霧、ミスト形成（ｍｉｓｔｉｎｇ  ｏｎ）、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはタンポン印刷によって、当該アノード体の多孔性領域の中へと導入されることが好ましい。この導入は、工程ａ１）、ａ２）、ａ３）、ａ４）およびａ５）で準備されるアノード体を当該分散液の中へと浸漬すること、従って当該アノード体にこの分散液を含浸させることにより実施されることが好ましい。この分散液の中への浸漬またはこの分散液を用いた含浸は、好ましくは１秒〜１２０分の範囲、特に好ましくは１０秒間〜６０分の範囲、最も好ましくは３０秒間〜１５分の範囲の時間の間、実施される。アノード体の中への当該分散液の導入は、例えば、増圧または減圧、振動、超音波または熱によって容易になる可能性がある。
【００６４】
アノード体の中への分散液の導入は、直接的に、または接着促進剤、例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン、および／または１以上の他の機能層を使用して、実施することができる。
【００６５】
この導入の結果として、分散液は、当該多孔性領域の細孔を層で覆うことがかなり少ないことが好ましい。むしろ、この細孔の空洞の表面が、この分散液で少なくとも部分的に覆われる。従って、この分散液の中に好ましくは粒子として存在する導電性ポリマーは、細孔の開口部を覆う層を形成するだけでなく；細孔の表面の少なくとも一部（すべての領域であることも多い）も分散液の粒子の層で覆われる。
【００６６】
好ましい導電性ポリマーは、ここでも本発明に係るコンデンサに関連して好ましい導電性ポリマーとしてすでに上に記載されているポリマーであり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸を含む導電性ポリマーの使用が非常に特に好ましい。これに関して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含み、かつ好ましくは粒子含有分散液の形態で存在する導電性ポリマーの使用が、非常に特に好ましい。
【００６７】
当該分散液の粒子、特に当該導電性ポリマーの粒子は、１００Ｓ／ｃｍ超の比電気伝導率を有する。これに関して、当該粒子の比電気伝導率は、当該分散液の乾燥によって当該粒子から生成する、乾燥状態にある膜の比電気伝導率である。好ましくは、粒子が１５０Ｓ／ｃｍ超、特に好ましくは２５０Ｓ／ｃｍ超、非常に特に好ましくは４００Ｓ／ｃｍ超、非常に好ましくは７５０Ｓ／ｃｍ超の比電気伝導率を有する分散液が用いられる。ある場合には、最大５，０００Ｓ／ｃｍの比電気伝導率を有する粒子も用いられる。
【００６８】
本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、当該分散液の粒子、特に当該導電性ポリマーの粒子は、１〜７０ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍから４０ｎｍ未満の直径ｄ５０を、好ましくは１〜３５ｎｍの範囲、特に好ましくは１〜３０ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは５〜２５ｎｍの範囲の直径ｄ５０を有することができる。
【００６９】
本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、当該分散液中の当該導電性ポリマーの粒子は、さらに、１００ｎｍ未満、特に好ましくは７０ｎｍ未満、非常に特に好ましくは５０ｎｍ未満の直径分布のｄ９０値を有することができる。本発明に係るプロセスの別の特定の実施形態によれば、当該分散液中の当該導電性ポリマーの粒子は、１ｎｍ超、特に好ましくは３ｎｍ超、非常に特に好ましくは５ｎｍ超の直径分布のｄ１０値を有する。
【００７０】
当該分散液は、国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号パンフレットの第６頁１０〜２９行に記載されているような、金属および遷移金属に関してある純度を有することが好ましい。当該分散液の中で金属の濃度が低いことは、固体電解質の形成の際におよびコンデンサの、後の動作において誘電体が損傷を受けないという大きな利点を有する。
【００７１】
当該分散液は、１以上の分散剤を含有し、好ましい分散剤は、水、有機溶媒または有機溶媒および水の混合物である。言及されてもよい分散剤は、例えば、以下の溶媒である：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらに、水また水と上述の有機溶媒との混合物も分散剤として用いてもよい。
【００７２】
好ましい分散剤は、水、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール）などの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、水は特に好ましい溶媒である。
【００７３】
当該分散液は、上記導電性ポリマー、分散剤ならびに、工程ｂ１）およびｂ３）の場合には、少なくとも１つのポリグリセロールのほかに、ポリグリセロールとは異なる表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；または接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン；メラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン  −例えばテトラエトキシシラン、（例えばテトラエトキシシランに基づく）アルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン）−、ポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィン分散液などの架橋剤、などのさらなる物質をさらに含有することができる。
【００７４】
当該導電性ポリマーを含む分散液は、電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；糖類または糖誘導体（例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース）、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトール、エリスリトール）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール）を含有することが好ましい。電気伝導率増大添加剤として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを使用することが特に好ましい。
【００７５】
導電性ポリマーを含む分散液は、国際公開第２００９／１４１２０９（Ａ１）号パンフレットの第１２頁１６〜３４行に記載されているように、有機溶媒に可溶である１以上の有機結合剤をさらに含有することができる。この分散液は、１〜１４のｐＨ、好ましくは２〜１１のｐＨ、特に好ましくは２から４未満または４〜９のｐＨを有することができる。腐食に敏感な誘電体、例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ニオブなどについては、当該誘電体が損傷を受けないように、２．５〜８のｐＨを有する分散液が好ましい。
【００７６】
ｐＨを調整するために、国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号パンフレットの第４頁１３〜３２行に記載されているように、例えば、塩基または酸を、導電性ポリマーを含む分散液に加えることができる。当該分散液の膜形成を損なわず、かつより高い温度、例えばはんだ付け温度、でも揮発性ではなく、これらの条件下で当該固体電解質の中に留まる添加物、例えば２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールなどの塩基が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【００７７】
当該導電性ポリマーを含む分散液の粘度は、付与の方法に応じて、０．１〜１，０００ｍＰａｓ（２０℃および１００ｓ−１のせん断速度で、レオメータを用いて測定される）であることができる。好ましくは、この粘度は、１〜５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０〜２００ｍＰａｓ、非常に特に好ましくは４０〜１５０ｍＰａｓである。
【００７８】
当該導電性ポリマーおよび分散剤に加えて少なくとも１つのポリグリセロールも含む分散液が、工程ａ１）〜ｃ１）を用いる変法、工程ａ３）〜ｄ３）を用いる変法または、工程ａ４）〜ｄ４）を用いる変法に従って、工程ｂ１）、ｂ３）またはｃ４）で用いられる場合、このような分散液は、原理上は、従来のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液、例えばヘレウス・クレビオス・ゲーエムベーハー（ＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＧｍｂＨ）、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）からＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐの名称で入手できる分散液を、ポリグリセロールと混合することにより得ることができ、例えば、上記のソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）のテクニカルグレードのポリグリセロールをこの場合に用いることが可能である。ポリグリセロールの存在下で当該導電性ポリマーを調製することによりポリグリセロールを含む分散液を調製することも、想定できる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の場合には、これは、例えば、ポリグリセロールを含む溶媒の中での、ポリスチレンスルホン酸の存在下でのチオフェン単量体の重合によって実現することができる。当該分散液の中のポリグリセロールの量は、これに関して、工程ｃ１）またはｃ３）で形成される固体電解質層の中の導電性ポリマーの重量による量に対するポリグリセロールの重量による量の比が上記の範囲にあるように選ばれるべきである。
【００７９】
工程ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）、ｃ４）およびｃ５）で用いられる導電性ポリマーを含む分散液の固形分含量は、好ましくは、いずれの場合も当該導電性ポリマーを含む分散液の総重量に基づき、０．１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、最も好ましくは１〜５重量％の範囲にある。この固形分含量は、分散剤を除去するのに十分高いが、乾燥により固形分を分解することがない温度での、分散液の乾燥を通して決定される。
【００８０】
アノード体が上記の分散液で含浸された後、工程ｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｄ４）およびｄ５）において、当該分散液の中に含有される分散剤は、少なくとも部分的に除去されるかまたは硬化され、その結果、誘電体を、それゆえコンデンサ体を完全にまたは部分的に覆う固体電解質が形成される。これに関して、この固体電解質による誘電体の被覆が、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％であることが好ましく、この被覆の割合は、独国特許出願公開第１０  ２００５  ０４３  ８２８（Ａ）号明細書に記載されているように、乾燥状態での、および乾燥前の状態でのコンデンサのキャパシタンスの測定によって決定することができる。
【００８１】
この除去または硬化は、電極体を分散液から取り出して電極体を乾燥することにより実施されることが好ましく、この乾燥は、２０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１７５℃の範囲、最も好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。工程ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）、ｃ４）およびｃ５）、ｃ１）、ｃ２）、ｃ３）、ｄ４）およびｄ５）は、この様態において、誘電体上に堆積される固体電解質の層の厚さまたは電極体の中の固体電解質の充填の程度を特定の必要条件に合わせるために、１回または数回繰り返されてもよい。
【００８２】
本発明に係るプロセスの工程ｄ２）およびｄ３）では、少なくとも１つのポリグリセロールが、それぞれ工程ｃ２）およびｃ３）で得られたコンデンサ体に接触させられ、少なくとも１つのポリグリセロールが、溶媒およびポリグリセロールを含む溶液の形態で用いられることが好ましく、そして、さらなる工程ｅ２）またはｅ３）では、溶媒が、コンデンサ体の中へと導入された溶液から、少なくとも部分的に、好ましくは５０重量％超の程度まで、好ましくは９０重量％超の程度まで、特に好ましくは９８重量％超の程度まで除去されることが好ましい。
【００８３】
当該ポリグリセロールは、公知のプロセス、例えば含浸、浸漬、注ぎ込み、滴下、噴霧、ミスト形成、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット、スクリーンまたはタンポン印刷によって、当該コンデンサ体に、より正確に言えば当該固体電解質の層に接触させられる。この接触させることは、工程ｃ２）またはｃ３）で得られたコンデンサ体を、ポリグリセロールを含有する溶液の中へと浸漬すること、従って当該コンデンサ体にポリグリセロールを含浸させることより実施されることが好ましい。この溶液の中への浸漬またはこの溶液を用いた含浸は、１秒間〜１２０分の範囲、特に好ましくは１０秒間〜６０分の範囲、最も好ましくは３０秒間〜１５分の範囲の時間の間実施されることが好ましい。このポリグリセロールを含む溶液をコンデンサ体と、または固体電解質の層と接触させることは、例えば、増圧または減圧、振動、超音波または熱によって容易になる可能性がある。
【００８４】
ポリグリセロールを溶解または分散させることができ、かつ当該コンデンサ体を含浸させるために用いることができる当業者に公知のすべての溶媒を、このポリグリセロールのための溶媒として使用することができる。水もしくはアルコールまたはそれらの混合物をこの溶媒として使用することが、本発明によれば特に好ましい。
【００８５】
この含浸溶液の中のポリグリセロールの濃度は、いずれの場合もこの含浸溶液の総重量に基づき、例えば、１〜９９重量％の範囲、好ましくは５〜９５重量％の範囲、特に好ましくは１０〜８０重量％の範囲、最も好ましくは２５〜６０重量％の範囲にあることができる。
【００８６】
溶媒およびポリグリセロールを含む溶液が、それぞれ工程ｄ２）またはｄ３）で、およびさらなる工程ｅ２）またはｅ３）で用いられる場合、溶媒は、当該コンデンサ体の中へと導入された溶液から少なくとも部分的に除去され、この除去が、好ましくは、コンデンサ体をこの溶液から取り出してコンデンサ体を乾燥することにより実施されることが好ましい。この乾燥は、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲の、特に好ましくは５０℃〜１７５℃の範囲の、最も好ましくは７５℃〜１５０℃の範囲の温度で、１分間〜１２０分の範囲の、特に好ましくは５分間〜９０分の範囲の、最も好ましくは１０分間〜６０分の範囲の時間の間、実施される。
【００８７】
乾燥前に、ポリグリセロールとともにコンデンサ体の外部表面に付着している溶液を除去するために、このプロセス段階で、コンデンサ体を液体で、例えば水で、洗い流すことが有利であることが判明する可能性がある。
【００８８】
工程ｃ１）、ｄ２）およびｅ２）、ｄ３）およびｅ３）、ｄ４）およびｄ５）の最後に、当該電解コンデンサは、当業者に公知の方法および様態によって仕上げることができる。タンタル電解コンデンサの場合には、独国特許出願公開第１０  ２００５  ０４３  ８２８（Ａ）号明細書から公知であるように、コンデンサ体を、例えばグラファイト層および銀層で覆うことができ、他方で、アルミニウム巻回型コンデンサの場合には、米国特許第７，４９７，８７９（Ｂ２）号明細書の教示に従って、コンデンサ体はアルミニウムビーカーの中に取り込まれ、封止用の検査グラス（ｓｅａｌｉｎｇ  ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  ｇｌａｓｓ）が取り付けられ、そして圧着によりしっかりと機械的に閉鎖される。次いでこのコンデンサは、エージングにより、公知の様式で誘電体の中の欠陥がないものにすることができる。
【００８９】
本発明によれば、当該コンデンサが、活性化電圧の少なくとも５０％の破壊電圧、および以下の特性のうちの少なくとも１つ、好ましくはそれらの各々を有することがさらに好ましい：
（α１）１２０℃で６７４時間コンデンサを保存した後に等価直列抵抗が、多くとも２倍しか増加しないこと；
（α２）１２０℃で６７４時間コンデンサを保存した後にキャパシタンスが、多くとも６％しか減少しないこと。
【００９０】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、上記のプロセスによって得ることができるコンデンサによってもなされる。特定の実施形態によれば、本発明に係るプロセスによって得ることができるコンデンサは、活性化電圧の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％、の破壊電圧、および加えて、以下の特性のうちの少なくとも１つ、好ましくはすべてを有する：
（α１）１２０℃で６７４時間コンデンサを保存した後に等価直列抵抗が、多くとも２倍、特に好ましくは多くとも１．７倍、最も好ましくは多くとも１．３倍しか増加しないこと；
（α２）１２０℃で６７４時間コンデンサを保存した後にキャパシタンスが、多くとも６％、特に好ましくは多くとも４％、最も好ましくは多くとも２％しか減少しないこと。
【００９１】
上述の目的を成し遂げることに対するさらなる寄与は、本発明に係るコンデンサまたは本発明に係るプロセスによって得ることができるコンデンサを含む電子回路によってもなされる。これに関して、例えば、コンピューター（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピューター周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子装置、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子システムの中に、娯楽用電子機器用システムの中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、医療技術、例えば除細動器用の医療技術の中に、再生可能エネルギーに基づく電力供給装置などの電力供給装置の中に、または例えばハイブリッド自動車もしくは電気自動車用などのカー・エレクトロニクスの中に、見出されるものなどの電子回路が言及されるべきである。しかしながら、本発明によれば、自動車用のハイブリッド推進手段または電気推進手段における電子回路の中の電子回路が特に好ましい。この用途では、コンデンサは、特に中間コンデンサ（ＤＣリンクコンデンサ）としての役割を果たすことができる。
【００９２】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、電子回路における、特に、自動車用のハイブリッド推進手段または電気推進手段における電子回路における中間コンデンサとしての、本発明に係るコンデンサまたは本発明に係るプロセスによって得ることができるコンデンサの使用によってもなされる。
【００９３】
上述の目的を成し遂げることに対する寄与は、導電性ポリマー、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、少なくとも１つのポリグリセロールとを含む分散液であって、このポリグリセロールは、いずれの場合も当該ポリグリセロールの総重量に基づき５０重量％超、好ましくは６０重量％超、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲、さらにより好ましくは６０〜８５重量％の範囲の、トリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物を含有する分散液によってもなされる。本発明によれば、トリグリセロールおよびテトラグリセロールの混合物が、１：１．５〜１：５．５の範囲のテトラグリセロールに対するトリグリセロールの比を有することがさらにいっそう好ましい。本発明に係る特に好ましいポリグリセロールは、本発明に係るコンデンサに関連して初めに好ましいポリグリセロールとしてすでに言及されたポリグリセロールである。
【００９４】
当該分散液が、当該分散液の総重量に基づき０．４〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、とりわけ好ましくは３〜１５重量％、非常に好ましくは４〜１３重量％のポリグリセロールを含むことが、好ましい。
【００９５】
本発明は、これより、非限定的な図面および実施例を用いてより詳細に説明される。
【００９６】
図１は、工程ａ１）〜ｃ１）を含むプロセスによって得ることができる本発明に係るコンデンサの一部を通る断面の略図である。これは、通常はアルミニウムなどの多孔性電極材料２から作製される電極体１を有する。電極材料２の表面４の上に、誘電体３が薄層として形成され、その結果、未だ多孔性でありかつ電極材料２の電極体１および誘電体３を含むアノード体５が形成される。誘電体３の次に、任意にさらなる層の後に、（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子を含む）固体電解質６の層が続き、これにより電極材料２の電極体１、誘電体３および固体電解質６を含むコンデンサ体７が形成される。固体電解質６の層はポリグリセロールを含有する。
【００９７】
図２は、工程ａ２）〜ｅ２）を含むプロセスによって得ることができる、本発明に係るコンデンサの一部を通る断面の略図である。コンデンサ体は、ここで、含浸剤８としてのポリグリセロールおよび溶媒を含む溶液で含浸され、その結果、溶媒が除去されたときに、このポリグリセロールは、細孔９を完全にまたは部分的に充填する。含浸剤８が、溶液としてではなく、それ自体が、細孔９の中へと導入されるということも、さらに同様に想定できる。
【００９８】
図３は、実施例８で得られたコンデンサについての活性化電圧の測定のための測定曲線を示す。活性化電圧の測定についての試験方法に従う電流が、電圧に対してここにプロットされる。１０で示される形成電圧と測定曲線１１との比較から、活性化電圧を特徴付ける電流の増加が、コンデンサの製造の間に印加された形成電圧と一致することを見ることができる。
【００９９】
測定方法
等価直列抵抗
等価直列抵抗（ｍΩ単位）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を用いて、２０℃で、１００ｋＨｚで測定した。いずれの場合も１０個のコンデンサを製造し、平均を求めた。
【０１００】
キャパシタンス
キャパシタンス（マイクロファラド単位）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）を用いて、２０℃で、１２０ｋＨｚで測定した。いずれの場合も１０個のコンデンサを製造し、平均を求めた。
【０１０１】
破壊電圧
破壊電圧の測定のために、コンデンサに印加される電圧を０Ｖで始めて１Ｖ／ｓずつ増やし、同時にＫｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｓｙｓｔｅｍ  ＤＭＭを用いて電流を測定した。破壊電圧は、コンデンサの電流が１ｍＡを超えるときの最初の電圧値として定義される。
【０１０２】
活性化電圧
９ｇのアジピン酸アンモニウム（９９．０％、ＣＡＳ  ３３８５−４１−９）を９１ｇの水（蒸留水）に溶解させる。コンデンサを、封入せずに接触させ、半分までこのアジピン酸塩溶液の中に浸漬し、封入されていないコンデンサの細孔の中へのアジピン酸アンモニウムの浸透が、できるだけ完全なものとなるように、そのまま２４時間放置した。この含浸の結果として、このアジピン酸塩溶液は、酸化物層の上に存在する層に、酸化物層に至るまで浸透する。次いで活性化電圧を測定する。活性化電圧は、この酸化物層が再び成長し始める電圧である。活性化電圧の測定のために、（破壊電圧の測定と同様にして）コンデンサに印加される電圧を０Ｖで始めて１Ｖ／ｓずつ増やし、同時にＫｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｓｙｓｔｅｍ  ＤＭＭを用いて電流を測定する。活性化電圧は、コンデンサの電流が５ｍＡを超えるときの最初の電圧値として定義される。酸化物の形成の更新は、従来から、活性化電圧に到達すると開始する。従って、酸化物層の厚さは、主に、活性化電圧によって特徴付けられる。
【０１０３】
平均
本願明細書中では、特段の記載がない限り、平均は算術平均である。
【実施例】
【０１０４】
実施例１
８６８ｇの脱イオン水、ならびに３３０ｇの、７０，０００の平均分子量および３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸の水溶液を、撹拌機および内部温度計を具える２リットルの３つ口フラスコの中へと最初に導入した。反応温度を２０〜２５℃に保った。撹拌しながら５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた。この溶液を３０分間撹拌した。次いで０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩の除去のために、１００ｍＬの強酸性カチオン交換体および２５０ｍＬの弱塩基性アニオン交換体を加え、この溶液をさらに２時間撹拌した。これらのイオン交換体を濾別した。このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散液を、高圧ホモジナイザーを用いて、７００ｂａｒの圧力下で１０回均質にした。その後この分散液を、２．５％の固形分含量まで濃縮し、次いで１，５００ｂａｒの圧力下でさらに５回、さらに均質にした。
【０１０５】
この分散液を、脱イオン水を加えることによって２．２％の濃度まで希釈し、次いでアンモニア水を用いてｐＨ  ３に調整した。
【０１０６】
実施例２
１００ｇの実施例１から得た分散液を、１０ｇのポリグリセロール（Ｍｗ＝３３０、２％  ジグリセロール含有量）（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−４」）とともに撹拌した。
【０１０７】
実施例３
１００ｇの実施例１から得た分散液を、１０ｇのポリグリセロール（Ｍｗ＝２７０、２９％  ジグリセロール含有量）（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」）とともに撹拌した。
【０１０８】
実施例４
１００ｇの実施例１から得た分散液を、５ｇのポリグリセロール（Ｍｗ＝２７０、２９％  ジグリセロール含有量）（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」）とともに撹拌した。
【０１０９】
実施例５
８０ｇの実施例１から得た分散液を、２０ｇのポリグリセロール（Ｍｗ＝２７０、２９％  ジグリセロール含有量）（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」）とともに撹拌した。
【０１１０】
実施例６
７０ｇの実施例１から得た分散液を、３０ｇのポリグリセロール（Ｍｗ＝２７０、２９％  ジグリセロール含有量）（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」）とともに撹拌した。
【０１１１】
実施例７
６５ｇの実施例１から得た分散液を、３５ｇのポリグリセロール（Ｍｗ＝２７０、２９％  ジグリセロール含有量）（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」）とともに撹拌した。
【０１１２】
比較例１
１００ｇの実施例１から得た分散液を、１０ｇのエチレングリコールとともに撹拌した。
【０１１３】
比較例２
１００ｇの実施例１から得た分散液を、１０ｇのポリエチレングリコール  ４００（シグマ・アルドリッチ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ））とともに撹拌した。
【０１１４】
実施例８
８．１．  酸化された電極体の製造
２１４Ｖで生成した、１３１ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（アノード箔）および１４５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、各々、接続ワイヤを取り付け、次いで２枚のセルロースセパレーター紙と一緒に巻き、接着テープで固定した。これらの酸化された電極体２０個を製造した。次いで、酸化された電極体のセパレーター紙を、３００℃のオーブンの中で炭化させた。
【０１１５】
８．２  固体電解質の製造（１０部のポリグリセロール、Ｍｗ  ３３０）
当該酸化された電極体を、実施例２から得た分散液に、５０ｍｂａｒ下の真空中で５分間、含浸させた。その後、１２０℃で２０分間、次いで１５０℃で２０分間、乾燥を実施した。この含浸および乾燥を再び実施した。いずれの場合も１０個の上に記載したようにして製造したコンデンサを保存する前に、および１２０℃で４５０時間または６７４時間保存した後に測定した平均の電気値を、表１に示す。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１１６】
実施例９：（１０部のポリグリセロール、Ｍｗ  ２７０）
コンデンサを実施例３から得た分散液に含浸したこと以外は実施例８と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１１７】
比較例３：（ポリグリセロールを伴わないコンデンサ）
コンデンサを比較例１から得た分散液に含浸したこと以外は実施例８と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表１に見出すことができる。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１１８】
比較例４：（１０部のポリエチレングリコール  ４００）
コンデンサを比較例２から得た分散液に含浸したこと以外は実施例８と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は表１に、ならびに対応する破壊電圧、および活性化電圧に対するそれらの比（α３）は表２に見出すことができる。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１１９】
【表１】
0005995262.tif 000003
【０１２０】
表１から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液にポリグリセロールを添加することで、コンデンサの破壊電圧（ＢＤＶ）の著しい上昇が導かれるということがわかる。コンデンサを１２０℃で６７４時間保存した後のキャパシタンスの低下（ΔＣＡＰ）およびＥＳＲの増加（ΔＥＳＲ）は、ともに小さく、それゆえ、ポリグリセロールを用いたコンデンサは、熱に対してより安定である。より低い含有量のジグリセロールとともにポリグリセロールを含有するコンデンサ（実施例８）は、より高いジグリセロール含有量を有するコンデンサ（実施例９）よりも、良好な高温での長期安定性を示す。
【０１２１】
【表２】
0005995262.tif 000004
【０１２２】
表２から、ポリグリセロールを用いたコンデンサの破壊電圧は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いたコンデンサの破壊電圧と同等であるが、エチレングリコールを含むコンデンサの破壊電圧よりも著しく良好であるということがわかる。
【０１２３】
実施例１０：（５０％濃度のポリグリセロール水溶液、Ｍｗ  ２７０中での後含浸）
コンデンサを比較例３と同様にして製造し、次いでそれらのコンデンサを、５０重量％のポリグリセロール（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−３」）を含有する水溶液の中に５分間含浸し、次いで１２０℃で３０分間乾燥した。測定値を表３に要約する。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１２４】
実施例１１：（５０％濃度のポリグリセロール水溶液、Ｍｗ  ３３０中での後含浸）
コンデンサを比較例３と同様にして製造し、次いでそれらのコンデンサを、５０重量％のポリグリセロール（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ）製の「Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ−４」）を含有する水溶液の中に５分間含浸し、次いで１２０℃で３０分間乾燥した。測定値を表３に要約する。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１２５】
比較例５（ＰＥＧ後含浸）
コンデンサを比較例３と同様にして製造し、次いでそれらのコンデンサを、５０重量％のポリエチレングリコール（シグマ・アルドリッチ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ）製の「ＰＥＧ−４００」）を含有する水溶液の中に５分間含浸し、次いで１２０℃で３０分間乾燥した。測定値を表３に要約する。このようにして製造されたコンデンサの平均の活性化電圧は２１６Ｖである。
【０１２６】
【表３】
0005995262.tif 000005
【０１２７】
表３から、（相対的に大量の）ポリグリセロールを後含浸の形態でコンデンサに導入すれば、破壊電圧をいっそうさらに高めることができるということがわかる。ＰＥＧ−４００を用いた比較例５は、ポリグリセロールの場合におけるよりも、長期安定性はかなり劣るということをさらに示す。
【０１２８】
比較例６
１００ｇの実施例１から得た分散液を、１０ｇのジグリセロール（ソルベイ・ケミカルズ（ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＧｍｂＨ））とともに撹拌した。
【０１２９】
実施例１２
１２．１  酸化された電極体の製造
３６Ｖで形成した、２００ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（アノード箔）および２１０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、各々、接続ワイヤを取り付け、次いで２枚のセルロースセパレーター紙と一緒に巻き、接着テープで固定した。これらの酸化された電極体２０個を製造した。次いで、酸化された電極体のセパレーター紙を、３００℃のオーブンの中で炭化させた。
【０１３０】
１２．２  固体電解質の製造（１０部のポリグリセロール、Ｍｗ  ２７０）
当該酸化された電極体を、実施例３から得た分散液に、１５分間含浸させた。その後、１２０℃で２０分間、次いで１５０℃で２０分間、乾燥を実施した。この含浸および乾燥を再び実施した。
【０１３１】
上に記載したようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表４に見出すことができる。
【０１３２】
比較例７
コンデンサを比較例６から得た分散液に含浸したこと以外は実施例１２と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表４に見出すことができる。
【０１３３】
【表４】
0005995262.tif 000006
【０１３４】
表４から、１２０℃で４５０時間後のキャパシタンスの低下は、ジグリセロールを用いた場合よりも、ポリグリセロールを用いた場合のほうが小さいということがわかる。それゆえ、ポリグリセロールを用いたコンデンサは、より良好な高温での長期安定性を示す。
【０１３５】
実施例１３
１３．１  酸化された電極体の製造
１９０Ｖで生成した、１３１ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（アノード箔）および１４５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、各々、接続ワイヤを取り付け、次いで２枚のセルロースセパレーター紙と一緒に巻き、接着テープで固定した。これらの酸化された電極体２０個を製造した。次いで、酸化された電極体のセパレーター紙を、３００℃のオーブンの中で炭化させた。
【０１３６】
１３．２  固体電解質の製造
当該酸化された電極体を、実施例５から得た分散液に、１５分間、含浸させた。その後、１２０℃で２０分間、次いで１５０℃で２０分間、乾燥を実施した。この含浸および乾燥を再び実施した。
【０１３７】
上に記載したようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。
【０１３８】
実施例１４
コンデンサを実施例６から得た分散液に含浸したこと以外は実施例１３と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。
【０１３９】
実施例１５
コンデンサを実施例７から得た分散液に含浸したこと以外は実施例１３と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。
【０１４０】
比較例８
コンデンサを比較例６から得た分散液に含浸したこと以外は実施例１３と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表５に見出すことができる。
【０１４１】
【表５】
0005995262.tif 000007
【０１４２】
表５から、（比較的大量の）ポリグリセロールを分散液とともにコンデンサの中へと導入する場合は、破壊電圧は、添加によってまださらに高めることができるということは明らかである。ＥＳＲは、さらに、顕著に低下する。
【０１４３】
実施例１６
分散液の調製を、実施例１にあるように繰り返したが、ｐＨは、アンモニア水を用いてｐＨ  ７に調整した。
【０１４４】
実施例１７
実施例１６から得た分散液を使用したこと以外は、実施例２を繰り返した。
【０１４５】
実施例１８
実施例１６から得た分散液を使用したこと以外は、実施例３を繰り返した。
【０１４６】
実施例１９
コンデンサを実施例１７から得た分散液に含浸したこと以外は実施例８と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表６に見出すことができる。
【０１４７】
実施例２０
コンデンサを実施例１８から得た分散液に含浸したこと以外は実施例８と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表６に見出すことができる。
【０１４８】
実施例２１
コンデンサを実施例４から得た分散液に含浸したこと以外は実施例８と同様にして、コンデンサを製造した。このようにして製造したコンデンサの平均の電気値は、表６に見出すことができる。
【０１４９】
【表６】
0005995262.tif 000008
【符号の説明】
【０１５０】
１    電極体
２    電極材料
３    誘電体
４    表面
５    アノード体
６    固体電解質
７    コンデンサ体
８    含浸剤
９    細孔
１０  形成電圧
１１  活性化電圧の測定のための測定曲線
【図１】
0005995262.tif 000011
【図２】
0005995262.tif 000012
【図３】
0005995262.tif 000013