(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）グリセロールに蟻酸をグリセロール１当量を基準として０．４〜１．２当量の量で加えた後、不活性ガス雰囲気下で室温から２２０〜２４０℃の反応温度に到達するように、４．０〜５．０℃／分の速度で昇温してグリセロールと蟻酸とを反応させるステップと、
ｂ）前記ａ）ステップで得られた気相反応生成物を凝縮させ、そこからアリルアルコールを含む液状反応生成物を分離するステップと、
を含み、
前記ステップｂ）のアリルアルコールの量は、前記液状反応生成物の総重量に対して４５重量％以上であるアリルアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、及びヘリウムからなる群より選択されるいずれか１つである請求項１に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記気相反応生成物は、二酸化炭素、水蒸気、アリルホルマート、アリルアルコール、及び未反応蟻酸からなる群より選択される１種以上を含む請求項１または２に記載のアリルアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記液状反応生成物は、アリルアルコール、アリルホルマート、未反応蟻酸、及び水からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルアルコールの製造方法に関し、より詳細には、グリセロールと蟻酸を特殊な合成条件で反応させて、液状反応生成物中のアリルアルコールの含量を画期的に高めることができ、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化させることができる、新しいアリルアルコールの製造方法に関する。本出願は、２０１３年６月２７日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００７４５０７号、２０１４年５月２２日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００６１３６９号、及び２０１４年６月２７日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００７９５７２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
アリルアルコールは、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨに表示される最も簡単な不飽和アルコールで、殺虫剤として使用されるか、多くの化合物の製造過程において原料物質または中間体として重要に使用されている。また、防腐剤として用いるか、高分子可塑剤として用いられるフタル酸エステルの製造またはポリエステル（ＰＢＴ）の単量体であるブタン−１，４−ジオールの製造原料またはアクリル酸の製造原料にも使用されるなど、様々な分野で応用されている。
【０００３】
アリルアルコールの場合、石油化学基盤工程においてプロピレン、酢酸、及び酸素を反応させてアリルアセテートを生成し、前記アリルアセテートを加水分解してアリルアルコールを製造するなど、製造方法に対する研究が活発に進まれている。また、既存の石油化学基盤工程に比べて親環境的な製造方法でバイオ基盤原料を使用するアリルアルコールの製造方法において、グリセロールを蟻酸と反応させる場合、別に触媒がなくても高い収率でアリルアルコールを得られる方法が米国登録特許８２７３９２６号などに記載されている。上記登録特許のアリルアルコールの製造において原料として使用されるグリセロールは主に、バイオディーゼルの製造過程で出る副産物であって、現在、医薬品や化粧品の原料、溶媒または潤滑剤として多く使用されているが、バイオディーゼルの生産量が増加するにつれて、副産物であるグリセロールの供給も増加するものと予想されるので、既存のグリセロールの用途の他に、このような新しい活用方案に対する研究が進まれている。しかし、上記登録特許においてアリルアルコールの収率を最大化するためには、蟻酸がグリセロールに対して過量（例：１．４５当量）投入されなければならなかった。この場合、アリルアルコールの収率は高いが、反応時間が長く、工程ステップが複雑な短所があった。また、図１に示したように、過量の蟻酸使用とアリルアルコールの低い生成物選択度のため、上記従来技術から製造された（ａ）から発生する気相（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）生成物は、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ（Ｗ、ｂｐ１００℃）、ａｌｌｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ（ＡＦ、ｂｐ８０−８３℃）、ａｌｌｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ（ＡＡ、ｂｐ９７℃）であり、未反応ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ（ＦＡ、ｂｐ１００．８℃）が多量含まれていた。また、ガス分離器を通過して（ｂ）に出る液状反応生成物中のアリルアルコールの濃度が低くて、分離工程にかかるエネルギーと費用が上昇するようになる。前記気相（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）生成物であるＷ、ＡＡ、ＦＡの沸く点がほとんど１００℃に近接するため、一般的な蒸留で前記生成物等の分離が不可能であった。さらに、蟻酸−水蒸気（ＦＡ−Ｗ、ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ−ｗａｔｅｒ）、アリルアルコール−蟻酸−水蒸気（ＡＡ−ＦＡ−Ｗ、ａｌｌｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ−ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ−ｗａｔｅｒ）の共沸（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）が存在するため、前記生成物から蟻酸を分離することが非常に難しいという問題があった。したがって、アリルアルコールを商業的規模に製造するためには、液状反応生成物中のアリルアルコールの含量が高く、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化させて初めて後続分離工程が容易になり得る。したがって、特殊な合成条件を使用してグリセロールからアリルアルコールの含量を画期的に高めることができる新しい合成方法に対する研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、特殊な合成条件を使用して液状反応生成物中のアリルアルコールの含量を画期的に高めることができ、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化させることができる、新しいアリルアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、
ａ）グリセロールに蟻酸をグリセロール１当量を基準として０．４〜１．２当量の量比で加えた後、不活性ガス雰囲気下で室温から２２０〜２４０℃の反応温度に到達するように、２．０℃／分以上の速度で昇温してグリセロールと蟻酸とを反応させるステップと、
ｂ）前記ａ）ステップで得られたした気相反応生成物を凝縮させ、そこからアリルアルコールを含む液状反応生成物を分離するステップとを含むアリルアルコールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアリルアルコールの製造方法によれば、特殊な合成条件を使用して液状反応生成物中のアリルアルコールの含量を画期的に高めることができ、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化できるという長所があり、アリルアルコールを商業的規模に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】アリルアルコールの製造のための概念設計を示す構成図である。
【図２】グリセロールからアリルアルコールが合成される２ステップ工程を示した反応式である。
【図３】グリセリルホルマートと蟻酸のエステル化反応を示した反応式である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のアリルアルコールの製造方法及び上記製造方法によって製造されたアリルアルコールについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、特殊な合成条件を使用して液状反応生成物中のアリルアルコールの含量を画期的に高めることができ、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化するアリルアルコールを主生成物として製造する方法に関するものである。したがって、既存に比べて顕著に高い含量のアリルアルコールを生産することができる。
【００１０】
このために、本発明のアリルアルコールの製造方法は、
ａ）グリセロールに蟻酸をグリセロール１当量を基準として０．４〜１．２当量の量で投入した後、不活性ガス雰囲気下で室温から２２０〜２４０℃の反応温度に到達するように、２．０℃／分以上の速度で昇温してグリセロールと蟻酸とを反応させるステップと、
ｂ）前記ａ）ステップで得られたした気相反応生成物を凝縮させ、そこからアリルアルコールを含む液状反応生成物を分離するステップとを含む。
【００１１】
本発明において、グリセロールと蟻酸が１：１で反応するため、本発明で当量とは、モル比と同じ概念である。
【００１２】
具体的に、グリセロールからアリルアルコールが合成される２ステップ反応を図２に示した。前記反応は、グリセロール１モルから２モルの水を順次除去することにより、１モルのアリルアルコールが生成される反応である。１番目の脱水反応は、低温で１モルの蟻酸と１モルのグリセロールが反応して起こり、２番目の脱水反応は、高温で蟻酸が１番目の脱水反応で生成されたアリルアルコール前駆体であるグリセリルホルマート１モルと反応して起こる。より具体的に、１番目の反応では、蟻酸がグリセロールと反応しながら水分子１個が離れてアリルアルコールの前駆体であるグリセリルホルマートを生成し、２番目の脱水反応でグリセリルホルマートは、高温で蟻酸存在下に１つの水分子と１つの二酸化炭素分子が離れて最終的にアリルアルコールを生成するようになる。ここで、蟻酸は、反応に直接参加するよりは、一種の触媒としての役割をする。
【００１３】
このとき、１番目の脱水ステップで昇温時間が長くなるか、蟻酸が過量で投入される場合に追加的な脱水が進まれるので、図２に示したように、（２）番反応が優勢になり、結果的に副産物であるアリルホルマートの生成が増加するようになる。
【００１４】
グリセロールと蟻酸が反応して１ステップ反応生成物であるグリセリルホルマートが生成された後、エステル化反応（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が起こるが、図３に示したように、グリセロールと蟻酸が反応して脱水されて生成されたグリセリルホルマートが蟻酸と再度反応すれば、グリセリルジホルマートが生成されるものであり、これは可逆反応である。
【００１５】
したがって、１ステップ反応で生成されたグリセリルホルマートからグリセロールジホルマートが生成されるエステル化反応を最小化するためには、過量の蟻酸がグリセロールホルマートと反応することを防ぎ、２ステップ反応が起こる温度まで昇温速度を最大限速くすることが必須である。すなわち、１ステップで副反応前駆体であるグリセリルジホルマートの生成を減少させると、反応全体の選択度を高めることができ、後続分離工程に有利な効果を有する。本発明のアリルアルコールの製造方法は、アリルアルコールの含量を画期的に高め、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化するために、次のような特徴を有する。
【００１６】
本発明のアリルアルコールの製造方法において、前記グリセロールは、アリルアルコールの製造に使用可能なものであれば、通常の購入可能なものを格別の制限無しに使用することができ、好ましくは、純度６０〜９９．５％のグリセロールを使用することができる。
【００１７】
本発明のアリルアルコールの製造方法において、蟻酸は、グリセロール反応に使用するものであれば、通常の購入可能なものを格別の制限無しに使用することができる。本発明において、前記蟻酸は、グリセロール１当量を基準として０．４〜１．２当量比で投入して使用することが好ましい。前記蟻酸が０．４当量比未満で使用されれば、反応に参加できる蟻酸の量があまり少なくて却って経済的でなく、１．２当量比を超過して使用すれば、未反応蟻酸の量が増加し、副反応によるアリルホルマートの生成が増加して、液状反応生成物中のアリルアルコールの含量が低くなる。
【００１８】
本発明のアリルアルコールの製造方法において、前記グリセロールと蟻酸の反応は、室温から２２０〜２４０℃の反応温度に到達するように、２．０℃／分以上の速度で昇温して反応させることができる。
【００１９】
前記反応温度が２２０℃より低ければ、中間体であるグリセリルホルマートで反応が次のステップに進まず、２４０℃より高ければ、アリルホルマート生成が増加するようになるという問題がある。
【００２０】
また、前記ステップａ）においてグリセロールに蟻酸を投入した後、室温からの昇温速度は２．０℃／分以上であることが好ましく、２．０〜７．０℃／分であることがより好ましく、４．０〜７．０℃／分であることが最も好ましい。昇温速度が２．０℃／分未満である場合、図２に示したように、１ステップ反応でグリセリルジホルマートの生成が優勢になり、２ステップ反応でアリルホルマートの生成量が増加するようになるという問題がある。
【００２１】
また、本発明のアリルアルコールの製造方法において、昇温時間を含む全体反応所要時間は、７時間以下であることを特徴とすることができるが、全体反応時間が７時間を超過する場合、液状反応生成物試料中のアリルアルコールの含量が急に減少するようになる。また、前記ステップｂ）において液状反応生成物の分離は、図１のアリルアルコールの製造のための概念設計で示したように、ガス分離器（Ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を利用することができる。
【００２２】
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、及びヘリウムからなる群より選ばれるいずれか１つでありうるし、前記気相反応生成物は、二酸化炭素、水蒸気、アリルホルマート、アリルアルコール、及び未反応蟻酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、前記液状反応生成物は、アリルアルコール、アリルホルマート、未反応蟻酸、及び水からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
【００２３】
前記ステップｂ）のアリルアルコールの含量は、前記液状反応生成物の総重量に対して４０重量％以上、より好ましくは、アリルアルコールが４５重量％以上であるから、経済性に優れ、反応副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化することができ、アリルアルコールを商業的規模に製造することが可能である。
【００２４】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当たり前のことである。
【００２５】
［実施例１］
３−ｎｅｃｋ丸底フラスコにガス分離器（Ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１−ｎｅｃｋ丸底フラスコで構成された分離装置を連結した。反応器の内部温度を測定するために、３−ｎｅｃｋ丸底フラスコの１番目のｎｅｃｋにｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ  １を設置した。３−ｎｅｃｋ丸底フラスコにグリセロール２０２．６ｇとモル割合で０．６当量に該当する蟻酸を投入した後、窒素雰囲気下でｓａｎｄ  ｂａｔｈを利用して反応物の温度を２３０℃まで４．２℃／分の速度で上昇させた。このとき、反応が進まれるにつれて、液状反応物から気相反応生成物が発生し、反応器に連結されたガス分離器を通過した後、液状反応生成物だけがガス分離器の末端に設置された１−ｎｅｃｋ丸底フラスコ内に捕集された。反応温度に到達してから４．２時間後に反応を終了し、反応器を冷却させた後、フラスコに捕集された液状反応生成物試料は、ガスクロマトグラフィーを利用して定量分析を行った。また、ガスクロマトグラフィーを利用して反応器に残った未反応グリセロールの定量分析を行った。このとき、液状反応生成物試料中のアリルアルコールの重量％は５０．９に測定された。
【００２６】
［実施例２］
３−ｎｅｃｋ丸底フラスコにガス分離器（Ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１−ｎｅｃｋ丸底フラスコで構成された分離装置を連結した。反応器の内部温度を測定するために、３−ｎｅｃｋ丸底フラスコの１番目のｎｅｃｋにｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ  １を設置した。３−ｎｅｃｋ丸底フラスコにグリセロール２７．６ｇとモル割合で１当量に該当する蟻酸を投入した後、窒素雰囲気下でｓａｎｄ  ｂａｔｈを利用して反応物の温度を２３０℃まで５℃／分の速度で上昇させた。このとき、反応が進まれるにつれて、液状反応物から気相反応生成物が発生し、反応器に連結されたガス分離器を通過した後、液状反応生成物だけがガス分離器の末端に設置された１−ｎｅｃｋ丸底フラスコ内に捕集された。反応温度に到達してから２．３時間後に反応を終了し、反応器を冷却させた後、フラスコに捕集された液状反応生成物試料は、ガスクロマトグラフィーを利用して定量分析を行った。また、ガスクロマトグラフィーを利用して反応器に残った未反応グリセロールの定量分析を行った。このとき、液状反応生成物試料中のアリルアルコールの重量％は４８．５に測定された。
【００２７】
［比較例１］
昇温速度が１．３℃／分であることを除いては、実施例１と同じ条件で実験を実施した。反応温度に到達してから２．８時間後に反応を終了し、反応器を冷却させた後、フラスコに捕集された液状反応生成物試料は、ガスクロマトグラフィーを利用して定量分析を行った。また、ガスクロマトグラフィーを利用して反応器に残った未反応グリセロールの定量分析を行った。このとき、液状反応生成物試料中のアリルアルコール重量％は３８に低くなったことを確認した。
【００２８】
［比較例２］
昇温速度が１．３℃／分であることを除いては、実施例１と同じ条件で実験を実施した。高温での反応時間の影響を確認するために、反応温度に到達してから８時間後に反応を終了し、反応器を冷却させた後、フラスコに捕集された液状反応生成物試料は、ガスクロマトグラフィーを利用して定量分析を行った。また、ガスクロマトグラフィーを利用して反応器に残った未反応グリセロールの定量分析を行った。このとき、液状反応生成物試料中のアリルアルコール重量％は３７．３に低くなったことを確認した。
【００２９】
前記実施例１ないし実施例２及び比較例１ないし比較例２の反応条件のうち、昇温速度による実験結果を下記の表１に示した。
【００３０】
【表１】
0006001780.tif 000002
【００３１】
前記表１に示したように、本発明のアリルアルコールの製造方法によって製造した実施例１ないし実施例２の場合、全て液状反応生成物の総重量に対してアリルアルコールの含量が４０重量％以上であるものと表れ、比較例１ないし比較例２の場合に比べてアリルアルコールの含量が高く表れることが分かった。したがって、本発明の実施例１ないし２の製造方法によりアリルアルコールを製造する場合、液状反応生成物中のアリルアルコールの含量が高く、副産物であるアリルホルマート及び未反応蟻酸を最小化することが確認できた。
【符号の説明】
【００３２】
（ａ）反応器で気化された混合物がガス分離器に移送される配管
（ｂ）ガス分離器で除去される凝縮性混合物を移送する配管
（ｃ）ガス分離器で除去される非凝縮性混合物を移送する配管
（ｄ）反応器の下端で未反応物及び生成物を移送する配管
【図１】
0006001780.tif 000003
【図２】
0006001780.tif 000004
【図３】
0006001780.tif 000005