(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３−０２）で表される構造単位を複数有する、含窒素縮合環重合体。
【化１】
0005954814.tif 000108
［式（３−０２）中、
Ｙ１は−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ１）−で表される基を示し、Ｙ３は、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基を示し、Ｙ１及びＹ３の少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカン骨格を含む１価の基又はシアノ基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方、及び／又は、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む１価の基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ０は置換基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【請求項２】
式（４）で表される構造単位をさらに有する、請求項１に記載の含窒素縮合環重合体。
【化２】
0005954814.tif 000109
［式（４）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を示す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の１価の複素環基又はシアノ基を示す。］
【請求項３】
式（４）で表される構造単位が、式（５）で表される構造単位である、請求項２記載
の含窒素縮合環重合体。
【化３】
0005954814.tif 000110
【化４】
0005954814.tif 000111
［式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ３は、式（ｘｉ）で表される基、式（ｘｉｉ）で表される基、式（ｘｉｉｉ）で表される基、式（ｘｉｖ）で表される基、式（ｘｖ）で表される基、式（ｘｖｉ）で表される基、式（ｘｖｉｉ）で表される基、式（ｘｖｉｉｉ）で表される基、又は、式（ｘｉｘ）で表される基であり、式（ｘｖｉｉ）で表される基及び式（ｘｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよく、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項４】
式（５）中、Ｚ３が式（ｘｉｉ）で表される基である、請求項３に記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体を含有する、有機薄膜。
【請求項６】
請求項５に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項７】
請求項５に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項５に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体、並びにこれらを含む有機薄膜及び該有機薄膜を備える有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されている。有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べると、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）を得ることが容易ではないことから、近年、特に有機ｎ型半導体が検討されている。
【０００３】
有機ｎ型半導体等の電子輸送性材料としては、例えば特許文献１に、チオフェン環にフルオロアルキル基を導入した化合物が開示されている。また、例えば特許文献２に、ジチエノチオフェン基とアリーレン基からなるポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／１８６２６６号明細書
【特許文献２】特開２００４−３３９５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した材料であっても、有機ｎ型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらなる電子輸送性の向上が可能な有機ｎ型半導体が求められている。
【０００６】
また、例えば、フレキシブル基板上に有機薄膜素子を形成する場合、有機薄膜を塗布法により形成することができると有利である。そのためには、有機溶媒への溶解性に優れた材料であることが好ましい。しかし、これまで、十分な有機ｎ型半導体としての特性を有しながら、溶解性の点でも十分に優れた特性を有する材料を得ることは極めて困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子輸送性を有する有機ｎ型半導体として利用可能であり、しかも有機溶媒への溶解性にも優れる材料（含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体）を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる材料を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の含窒素縮合環化合物は、式（１−１）で表される構造単位又は式（１−２）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【化１】
0005954814.tif 000002
【化２】
0005954814.tif 000003
［式（１−１）及び（１−２）中、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、
Ｙ１及びＹ２の一方は、単結合を示し、他方は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ１）−で表される基を示し、Ｙ３及びＹ４の一方は、単結合を示し、他方は、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む１価の基又はシアノ基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方、及び／又は、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む１価の基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ００）−で表される基又は−Ｎ＝で表される基を示し、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、−Ｎ＝で表される基である。Ｒ００は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、式（ｉ）で表される基、式（ｉｉ）で表される基、式（ｉｉｉ）で表される基、式（ｉｖ）で表される基、式（ｖ）で表される基、式（ｖｉ）で表される基、式（ｖｉｉ）で表される基、式（ｖｉｉｉ）で表される基、及び、式（ｉｘ）で表される基（以下、同様の表記を「式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基」と表記する。）のいずれかの基であり、式（ｖｉｉ）で表される基及び式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。
式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【０００９】
上記本発明の含窒素縮合環化合物は、複数の環が縮合した構造単位を有しているため環同士のπ共役平面性が良好であり、しかも含窒素縮合環であることで十分に低い最低空軌道（ＬＵＭＯ）になる。そのため、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、本発明の含窒素縮合環化合物は、上記特定の構造を有することから有機溶媒への溶解性に優れており、塗布法による有機薄膜の形成が容易である。したがって、本発明の含窒素縮合環化合物によれば、性能の優れた有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【００１０】
また、本発明の含窒素縮合環化合物は、好ましい実施形態では、化学的に特に安定であり、環境安定性に優れている。そのため、これを用いて有機薄膜を形成することにより、大気中においても安定した性能を発揮できる有機薄膜素子を得ることが可能となる。
【００１１】
上記本発明の含窒素縮合環化合物においては、式（１−１）及び式（１−２）中、Ｙ２及びＹ４が単結合であると好ましい。このような構造を有することによって、電子輸送性及び有機溶媒への溶解性が更に向上する。
【００１２】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ａｒ１が、ベンゼン環又はチオフェン環であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、π共役し易い構造であるため、π共役平面性が向上し、分子が配列し易くなって、更に良好な電子輸送性を発揮できるようになる。
【００１３】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｚ１及びＺ２が、式（ｉｉ）で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、式（ｉｉ）中の硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用によって、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
【００１４】
また、式（１−１）及び式（１−２）中、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方が−Ｎ＝で表される基であるが、Ｗ１及びＷ２の両方が−Ｎ＝で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環化合物は、窒素原子を含まない縮合環化合物よりも電子受容性が高くなり、ＬＵＭＯを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【００１５】
本発明の含窒素縮合環化合物において、式（１−１）で表される構造単位が式（３−０１）で表される構造単位であり、式（１−２）で表される構造単位が式（３−０２）で表される構造単位であると好適である。このような含窒素縮合環化合物は、電子輸送性に特に優れるものとなる。
【化３】
0005954814.tif 000004
［式（３−０１）及び式（３−０２）中、Ｙ１及びＹ３は、前記と同義である。Ｒ０は置換基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【００１６】
本発明はまた、式（１−１）で表される構造単位を複数有するか、式（１−２）で表される構造単位を複数有するか、又は、式（１−１）で表される構造単位と式（１−２）で表される構造単位とを少なくとも１つずつ有する含窒素縮合環重合体を提供する。
【化４】
0005954814.tif 000005
【化５】
0005954814.tif 000006
［式（１−１）及び（１−２）中、
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示し、
Ｙ１及びＹ２の一方は、単結合を示し、他方は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ１）−で表される基を示し、Ｙ３及びＹ４の一方は、単結合を示し、他方は、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む１価の基又はシアノ基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方、及び／又は、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む１価の基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ００）−で表される基又は−Ｎ＝で表される基を示し、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、−Ｎ＝で表される基である。Ｒ００は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかの基であり、式（ｖｉｉ）で表される基及び式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。
式（ｖｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）及び式（ｉｘ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００１７】
上記本発明の含窒素縮合環重合体は、式（１−１）及び／又は式（１−２）で表される構造単位を有することから、上述した本発明の含窒素縮合環化合物と同様に、環同士のπ共役平面性が良好であり、十分に低いＬＵＭＯとなるので、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、有機溶媒への溶解性に優れており、塗布法による有機薄膜の形成が容易である。さらに、好ましい実施形態では、化学的に特に安定であり、環境安定性に優れている。そのため、本発明の含窒素縮合環重合体によれば、性能に優れた有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【００１８】
本発明の含窒素縮合環重合体において、式（１−１）及び式（１−２）中、Ｙ２及びＹ４が単結合であると好ましい。このような構造を有することによって、電子輸送性及び有機溶媒への溶解性が更に向上する。
【００１９】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ａｒ１が、ベンゼン環又はチオフェン環であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、π共役し易い構造であるため、π共役平面性が向上し、分子が配列し易くなって、更に良好な電子輸送性を発揮できるようになる。
【００２０】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｚ１及びＺ２が、式（ｉｉ）で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、式（ｉｉ）中の硫黄原子と、当該硫黄原子と共に環を形成する窒素原子との相互作用によって、電子輸送に適した電子状態を得ることができ、電子輸送性が一層向上する。
【００２１】
また、式（１−１）及び式（１−２）中、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方が−Ｎ＝で表される基であるが、Ｗ１及びＷ２の両方が−Ｎ＝で表される基であると好ましい。このような含窒素縮合環重合体は、窒素原子を含まない縮合環重合体よりも電子受容性が高くなり、ＬＵＭＯを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【００２２】
本発明の含窒素縮合環重合体は、上述した構造単位に加えて、式（４）で表される構造単位をさらに有すると好ましい。このような構造単位を組み合わせて有することにより、含窒素縮合環重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。
【化６】
0005954814.tif 000007
［式（４）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を示す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の１価の複素環基又はシアノ基を示す。］
【００２３】
式（４）で表される構造単位としては、特に、式（５）で表される構造単位が好適である。
【化７】
0005954814.tif 000008
【化８】
0005954814.tif 000009
［式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｚ３は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかの基であり、式（ｘｖｉｉ）で表される基及び式（ｘｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよく、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。
式（ｘｖｉｉ）、式（ｘｖｉｉｉ）及び式（ｘｉｘ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００２４】
式（５）で表される構造単位においては、Ｚ３が、式（ｘｉｉ）で表される基であると好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環重合体は、安定なキノイド構造をとることができるので、電子輸送性に一層優れるようになる。
【００２５】
本発明はまた、上記本発明の含窒素縮合環化合物、及び／又は、上記本発明の含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を提供する。かかる本発明の有機薄膜は、本発明の含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体を含むことから、十分に低いＬＵＭＯを有し、優れた電子輸送性を示すほか、塗布法によって形成することが容易なものである。
【００２６】
本発明はさらに、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。有機薄膜素子としては、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜太陽電池が好適である。このような有機薄膜素子は、本発明の有機薄膜を備えており、この有機薄膜は優れた電子輸送性を有することから、電極から注入された電荷や光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送することができる。そのため、本発明の有機薄膜素子は優れた性能を発揮することができ、有機薄膜トランジスタは高い電子移動度を有するものとなり、有機薄膜太陽電池は高い光電変換効率を有するものとなる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、優れた電子輸送性を有する有機ｎ型半導体として利用可能であり、しかも有機溶媒への溶解性にも優れる含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような本発明の含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体を含むことで、優れた電子輸送性を示す有機薄膜、並びに、かかる有機薄膜を備えることで、優れた性能を発揮し得る有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜太陽電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３０】
［含窒素縮合環化合物］
本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式（１−１）で表される構造単位又は式（１−２）で表される構造単位を有する。
【化９】
0005954814.tif 000010
【００３１】
式（１−１）及び（１−２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼノイド芳香環、複素芳香環等が挙げられる。また、芳香環は、単環又は縮合環であってもよい。これらのなかでも、より優れた溶解性が得られるほか、製造が容易であるので、芳香環としては、単環又は５以下の環が縮合した縮合環であることが好ましく、単環又は２つの環が縮合した縮合環であることがより好ましく、単環であることがさらに好ましい。
【００３２】
ベンゼノイド芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、より好ましくはベンゼン環である。また、複素芳香環としては、ピリジン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ピロール環、キノリン環、インドール環等が挙げられる。なかでも、チオフェン環、チエノチオフェン環又はピリジン環が好ましく、より好ましくはチオフェン環である。Ａｒ１で表される芳香環としては、ベンゼン環又はチオフェン環が好ましい。
【００３３】
Ａｒ１で表される芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００３４】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｙ１及びＹ２の一方は、単結合を示し、他方は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ１）−で表される基を示す。Ｙ３及びＹ４の一方は、単結合を示し、他方は、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも１つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルカン骨格を含む１価の基又はシアノ基を示す。Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方、及び／又は、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む１価の基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示す。Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも一つは、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基を示し、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方、若しくはＲ２１及びＲ２２の少なくとも一方は、アルカン骨格を含む１価の基である。このように、含窒素縮合環化合物は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一つの部位に、アルカン骨格を含む１価の基を有している。これが一つの要因となって、含窒素縮合環化合物は、分子間での相互作用が生じ易くなり、その結果、分子の配向性が向上するため、高い電子輸送性を発揮することができる。また、アルカン骨格を含む１価の基を含むことが一つの要因となって、含窒素縮合環化合物は、有機溶媒に対する溶解性が高いものとなり、塗布法によって有機薄膜を形成し易いものとなる。
【００３６】
このような効果が一層良好に得られるので、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基においては、Ｒ１１及びＲ１２の両方、又は、Ｒ２１及びＲ２２の両方が、アルカン骨格を含む１価の基であることが好ましい。また、Ｙ１及びＹ２のうち、Ｙ１が−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基であることが好ましい。さらに、Ｙ３及びＹ４のうち、Ｙ３が−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基であることが好ましい。特に、Ｙ１が−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基であり、且つ、Ｙ３が−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基であることがより好ましい。この場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２のすべてがアルカン骨格を含む１価の基であると、有機溶媒への溶解性がさらに良好になる。
【００３７】
ここで、アルカン骨格とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖式飽和炭化水素を表す。アルカン骨格を含む１価の基とは、このような鎖式飽和炭化水素からなる基、又は、鎖式飽和炭化水素を有する基を表す。アルカン骨格を含む１価の基全体の炭素数は、１〜３０であると好ましく、３〜２４であるとより好ましく、６〜２０であると更に好ましい。アルカン骨格を含む１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルチオフェニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基及びアルキルアミノ基が例示される。
【００３８】
アルカン骨格を含む１価の基において、アルカン骨格が有している炭素数は、１〜３０であると好ましく、３〜２４であるとより好ましい。特に、有機溶媒への溶解性が高くなるので、アルカン骨格が有している炭素数は、６〜２０であると更に好ましい。アルカン骨格は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。ただし、分子間の配列をよくするためには直鎖状のアルカン骨格が好ましい。一方、有機溶媒への溶解性をより高くするためには分岐状のアルカン骨格が好ましい。アルカン骨格の構造は、所望とする特性に応じて選択することができる。
【００３９】
アルカン骨格を含む１価の基は、アルキル基であると好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数３〜２４のアルキル基がより好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数６〜２０のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、３,７-ジメチルオクチル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なお、アルキル基以外のアルカン骨格を含む１価の基が有しているアルキル基についても、同様のものが例示できる。
【００４０】
また、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方、又はＹ３及びＹ４のいずれか一方は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基ではない場合、−Ｃ（＝Ｘ１）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基となる。これらにおいて、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基を示す。Ａは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数のＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａで表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。これらの基は、置換基を更に有していてもよい。アルキル基やアルキル基を構造中に含む基（アルコキシ基等）におけるアルキル基としては、上述したアルカン骨格を含む１価の基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘ１又はＸ２として、＝Ｃ（Ａ）２で表される基を有する場合、ＬＵＭＯをより低くできるので、二つのＡのうち少なくとも一方が電子吸引基であることが好ましく、二つのＡがいずれも電子吸引基であることがより好ましい。電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が好ましく、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｘ１及びＸ２としては、酸素原子又は＝Ｃ（Ａ）２で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｘ１又はＸ２が酸素原子であると、含窒素縮合環化合物は、ＬＵＭＯが一層低いものとなるほか、固体状態において、隣接する分子内のヘテロ原子と相互作用し易くなることから分子間相互作用が大きいものとなり、一層高い電子輸送性を発揮することができる。
【００４３】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ００）−で表される基又は−Ｎ＝で表される基を示し、Ｗ１及びＷ２の少なくとも一方は、−Ｎ＝で表される基である。Ｒ００は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。Ｒ００で表される１価の基としては、上述したＡで表される１価の基と同じものが挙げられる。Ｗ１及びＷ２としては、それらの両方が−Ｎ＝であることが好ましい。これにより、含窒素縮合環化合物の電子受容性が高くなり、ＬＵＭＯを一層低くすることができるので、電子輸送性が一層向上する。
【００４４】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかの基を示す。Ｚ１及びＺ２としては、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかの基が好ましく、式（ｉｉ）及び（ｖｉｉ）で表される基のいずれかの基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基がさらに好ましい。これらのなかでも、含窒素縮合環化合物の製造が容易となるので、Ｚ１及びＺ２は同一の基であることが好ましい。
【化１０】
0005954814.tif 000011
【００４５】
式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。
【００４６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基としては、直鎖状又は分岐状の鎖状基（ここで、鎖状基とは、環式構造を有しない基を示す。）、１価の環状基（ここで、環状基とは、環式構造を有する基を示す。この環式構造は、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。また、１価の基としては、電子供与基であっても電子求引基であってもよい。このような１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される基は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【００４８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。この置換基としては、例えば、アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。なお、本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基や上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。これらの基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。アルキル基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基や上記の置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なお、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基や上記の置換基のうち、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基）におけるアルキル基としても、上記と同様の基が例示できる。
【００５１】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基や上記の置換基としてのアリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の含窒素縮合環化合物においては、式（１−１）で表される構造単位及び式（１−２）で表される構造単位が、線対称性又は点対称性を有する構造であることが好ましく、点対称性を有する構造であることがより好ましい。これによって、含窒素縮合環化合物における分子間相互作用を生じる箇所が増加することが期待できる。その結果、分子間相互作用が増大して分子が配列し易くなることから、電子輸送性がより向上する傾向にある。式（１−１）で表される構造単位及び式（１−２）で表される構造単位が線対称性又は点対称性を有する構造となるには、各構造単位において線対称又は点対称の位置関係となる基同士が、同一の基となることが好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る含窒素縮合環化合物は、式（１−１）及び式（１−２）において、Ｙ２及びＹ４が単結合であるものが好適である。この場合、含窒素縮合環化合物において、式（１−１）で表される構造単位が式（２−１）で表される構造単位となり、式（１−２）で表される構造単位が式（２−２）で表される構造単位となる。式（２−１）及び式（２−２）中の各符号が付された基は、式（１−１）及び式（１−２）中の同一符号が付された基といずれも同義である。ただし、Ｙ２及びＹ４が単結合であるので、Ｙ１は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ１）−で表される基であり、Ｙ３は、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基又は−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基であり、且つ、Ｙ１及びＹ３の少なくとも一方が、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基となる。
【化１１】
0005954814.tif 000012
【００５４】
本実施形態の含窒素縮合環化合物としては、式（１−１）又は式（１−２）で表される構造単位を１つのみ有する単量体と、後述するようなこれらの構造単位を複数含む含窒素縮合環重合体とがある。ここでは、それらのうち、単量体を含窒素縮合環化合物として説明する。含窒素縮合環化合物としては、式（１−１）又は式（１−２）で表される構造単位の両末端に所定の基を有するものが挙げられる。例えば、式（６−１）又は式（６−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
0005954814.tif 000013
【００５５】
式（６−１）及び（６−２）中、Ａｒ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１及びＺ２は、いずれも上述した同一符号を有する基の場合と同様である。末端のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の基としては、例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される１価の基と同様の基が例示できる。この１価の基は置換基を有していてもよい。その置換基としても、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される１価の基の場合と同様の置換基が例示できる。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の基は、環状基、例えば環構成原子数が３〜６０である環状基であってもよい。環構成原子数が３〜６０である環状基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【化１３】
0005954814.tif 000014
【００５８】
Ｒ１及びＲ２で表される１価の基は、向上させたい特性に応じて選択することができる。例えば、この１価の基としては、直鎖状又は分岐状の鎖状基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基がより好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましい。これらにより、含窒素縮合環化合物の有機溶媒に対する溶解度が一層向上する傾向にある。これらのアルキル基やアルコキシ基としては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される１価の基としてのアルキル基やアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【００５９】
また、Ｒ１及びＲ２で表される１価の基としては、フッ素原子を有している基、又は、カルボニル基を有している基が好ましく、フッ素原子及びカルボニル基を有している基がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２がこのような基であると、含窒素縮合環化合物のＬＵＭＯが一層低下するとともに、有機溶媒に対する溶解度が一層向上する。
【００６０】
さらに、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロカルボニル構造（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ＜で表される構造）を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されているアリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合しているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている１価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている１価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている１価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している１価の複素環基であることが好ましい。これらにより、電子輸送性を一層高めることが可能となる。
【００６１】
ここで、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基及びフルオロアリール基としては、上述したＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基としてのアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における少なくとも一つの水素原子がフッ素原子によって置換されたものが挙げられる。α−フルオロカルボニル構造を有する基としては、下記式（ｆ）で表される構造を有する基等が挙げられる。また、上述した基におけるアリール基としては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される１価の基としてのアリール基と同じものが挙げられる。さらに、複素環基としては、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団からなる複素環基が挙げられる。この複素環式化合物としては、チオフェン；チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が２〜６個縮環してなる化合物；ベンゾチオフェン；ベンゾジチオフェン；ジベンゾチオフェン；シクロペンタジチオフェン；チアゾール；チアゾロチアゾール；ピロール；ピリジン；ピリミジン等が挙げられる。
【化１４】
0005954814.tif 000015
［式（ｆ）中、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２は、より好ましくは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されているアリール基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている１価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている１価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている１価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している１価の複素環基である。
【００６３】
特に、Ｒ１、Ｒ２は、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルキル基で置換されている１価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がフルオロアルコキシ基で置換されている１価の複素環基、少なくとも一つの水素原子がα−フルオロカルボニル構造を有する基で置換されている１価の複素環基、又は、α−フルオロカルボニル構造を有する環式構造と縮合している１価の複素環基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２がいずれもこれらの基であると、含窒素縮合環化合物の電子輸送性が一層向上する。
【００６４】
また、Ｒ１及びＲ２で表される１価の基は、重合性基であってもよい。このような重合性基を有する含窒素縮合環化合物は、後述する含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物（含窒素縮合環重合体の前駆体ともいうことができる。）として用いることができる。含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物として用いる場合は、Ｒ１及びＲ２がいずれも重合性基であることが好ましい。
【００６５】
重合性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スズ原子に１〜３つのアルキル基が結合したアルキルスタンニル基、スズ原子に１〜３つのアリール基が結合したアリールスタンニル基、スズ原子に１〜３つのアリールアルキル基が結合したアリールアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、ホルミル基、ビニル基が挙げられる。なかでも、重合性基としては、ハロゲン原子、アルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。これらの基を有することで、含窒素縮合環重合体の合成がさらに容易となる。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化１５】
0005954814.tif 000016
【００６６】
さらに、Ｒ１及びＲ２は、上述した基に誘導され得る保護基であってもよい。ここで、保護基とは、少なくとも一つの反応に不活性な基を示す。このような基として、例えば、活性水素を有する基の活性水素が、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）等で置換された基が挙げられる。なお、活性水素を有する基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【００６７】
有機薄膜が含窒素縮合環化合物を含有する場合、含窒素縮合環化合物におけるＲ１及び／又はＲ２が重合性基であると、素子の作製に用いた場合に特性や耐久性が低下することがある。そのおそれがある場合は、重合性基が不活性な基で置換されていてもよい。
【００６８】
含窒素縮合環化合物としては、上述した式（２−１）、（２−２）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物のほか、式（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）又は（２−８）で表される構造単位を有する含窒素芳香環化合物が挙げられる。これらの式中の各符号が付された基は、いずれもこれまでに述べた同一符号が付された基と同義である。
【化１６】
0005954814.tif 000017
【００６９】
【化１７】
0005954814.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0005954814.tif 000019
【００７１】
これらの構造単位のなかでも、式（２−１）又は（２−２）で表される構造単位がより好ましい。すなわち、含窒素縮合環化合物としては、式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物が好ましい。このような構造単位を有する含窒素縮合環化合物は、環同士のπ共役平面性が一層良好であり、さらに低いＬＵＭＯとなり、電子輸送性に一層優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、このような含窒素縮合環化合物は、有機溶媒への溶解性にも一層優れるため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、より性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。さらに、このような含窒素縮合環化合物は、化学的に安定でもあり、環境安定性により優れるため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が一層安定した有機薄膜素子を製造することが可能となる。
【００７２】
式（２−１）で表される構造単位又は式（２−２）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物としては、例えば、式（７−１）又は式（７−２）で表される化合物が挙げられる。式（７−１）及び（７−２）中、Ａｒ１、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ３、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ式（２−１）及び（２−２）におけるこれらと同一の符号が付された基と同義であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（６−１）及び（６−１）におけるこれらと同一の符号が付された基と同義である。
【化１９】
0005954814.tif 000020
【００７３】
また、含窒素縮合環化合物としては、式（３−０１）で表される構造単位又は式（３−０２）で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物が好ましく、式（３−１）で表される構造単位又は式（３−２）で表される構造単位を有する、含窒素縮合環化合物がより好ましい。このような含窒素縮合環化合物によれば、上述した本発明の効果がより良好に奏される。
【化２０】
0005954814.tif 000021
【００７４】
式（３−０１）及び式（３−０２）中のＹ１及びＹ３は、いずれも上述した同一符号の基と同義である。
【００７５】
式（３−１）及び式（３−２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、いずれも上述した同一符号の基と同義である。
【００７６】
式（３−０２）及び式（３−２）中のＲ０は置換基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。Ｒ０で示される置換基としては、上述したＡｒ１で表される芳香環が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。これらのうち、Ｒ０は、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。なお、ｍが２である場合、複数存在するＲ０は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
このような含窒素縮合環化合物としては、例えば、式（８−１）、（８−２）、（８−３）、（８−４）、（８−５）、（８−６）、（８−７）、（８−８）、（８−９）、（８−１０）、（８−１１）、（８−１２）、（８−１３）、（８−１４）、（８−１５）、（８−１６）で表される化合物が挙げられる。なお、これらの式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ０及びｍは、前記と同義である。
【化２１】
0005954814.tif 000022
【化２２】
0005954814.tif 000023
【００７８】
【化２３】
0005954814.tif 000024
【化２４】
0005954814.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0005954814.tif 000026
【化２６】
0005954814.tif 000027
【００８０】
【化２７】
0005954814.tif 000028
【化２８】
0005954814.tif 000029
【００８１】
【化２９】
0005954814.tif 000030
【化３０】
0005954814.tif 000031
【００８２】
【化３１】
0005954814.tif 000032
【化３２】
0005954814.tif 000033
【００８３】
【化３３】
0005954814.tif 000034
【化３４】
0005954814.tif 000035
【００８４】
【化３５】
0005954814.tif 000036
【化３６】
0005954814.tif 000037
【００８５】
［含窒素縮合環重合体］
次に、好適な実施形態に係る含窒素縮合環重合体について説明する。
【００８６】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、式（１−１）で表される構造単位（以下、場合により「第一構造単位」という。）を複数有するか、式（１−２）で表される構造単位（以下、場合により「第二構造単位」という。）を複数有するか、第一構造単位と第二構造単位とを少なくとも一つずつ有するものである。なお、含窒素縮合環重合体における式（１−１）、（１−２）で表される構造単位としては、上述した含窒素縮合環化合物（単量体）における式（１−１）、（１−２）で表される構造単位と同様の構造単位が例示できる。そして、これらの構造単位として好適な構造も上記と同様である。
【００８７】
含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位の少なくとも一方を複数有するか、第一構造単位及び第二構造単位を組み合わせて有するものである。ここで、含窒素縮合環重合体の「構造単位」とは、含窒素縮合環重合体の主鎖の少なくとも一部を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも２つ有する化合物をいい、通常オリゴマーに分類されるものも含む。
【００８８】
含窒素縮合環重合体における第一構造単位及び第二構造単位の合計含有量は、含窒素縮合環重合体の総量基準で、２０質量％以上であることが好ましく、３５〜９８質量％であることがより好ましく、５０〜９５質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
第一構造単位としては、上記の式（２−１）で表される構造単位が好ましい。また、第二構造単位としては、上記の式（２−２）で表される構造単位が好ましい。
【００９０】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位以外に、式（４）で表される構造単位（以下、場合により「第三構造単位」と称する。）をさらに有することが好ましい。第三構造単位を組み合わせて有することにより、含窒素縮合環重合体の溶解性や、機械的、熱的又は電子的特性を広い範囲で変化させることが可能となり、所望とする特性が得られ易くなる。なお、含窒素縮合環重合体が第三構造単位を複数含む場合、分子中の複数の第三構造単位は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化３７】
0005954814.tif 000038
【００９１】
式中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を示す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜６０の１価の複素環基又はシアノ基を示す。ここで、Ｒａ及びＲｂで表される炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。また、Ｒａ及びＲｂで表される炭素数６〜６０のアリール基又は炭素数４〜６０の複素環基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。さらに、Ｒａ及びＲｂで表される炭素数４〜６０の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、チエノチエニル基、ジチエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾジチオフェニル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、キノリル基、インドリル基が挙げられる。
【００９２】
ここで、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基は、ベンゼン又は２つ以上の環が環縮合している縮合環化合物から、水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基をいう。縮合環化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フルオレンが挙げられる。
【００９３】
Ａｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素原子の数が６〜６０である基が好ましく、環を構成する炭素原子の数が６〜２０の基がより好ましい。また、Ａｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ペンタセン、ピレン又はフルオレンから、水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。
【００９４】
Ａｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としての飽和炭化水素基としては、上述したアルカン骨格を含む１価の基として例示したアルキル基と同じものが挙げられる。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。また、アリール基、アルコキシ基としては、上述したＲ３〜Ｒ６で表される１価の基におけるそれらの基と同じ基が挙げられ、アリールオキシ基としては、オキシ基（−Ｏ−）に同様のアリール基が結合したものが挙げられる。さらに、１価の複素環基としては、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団からなる複素環基が挙げられる。この複素環式化合物としては、チオフェン；チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が２〜６個縮環してなる化合物；ベンゾチオフェン；ベンゾジチオフェン；ジベンゾチオフェン；シクロペンタジチオフェン；チアゾール；チアゾロチアゾール；ピロール；ピリジン；ピリミジン等が挙げられる。
【００９５】
置換基を有していてもよい２価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。ここで、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を有するものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン；チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等のチオフェン環が２〜６個縮環してなる化合物；ベンゾチオフェン；ベンゾジチオフェン；ジベンゾチオフェン；シクロペンタジチオフェン；チアゾール；チアゾロチアゾール；ピロール；ピリジン；ピリミジン；ベンゾチアゾール；ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【００９６】
Ａｒ２で表される２価の複素環基としては、環を構成する炭素原子の数が３〜６０である基が好ましく、環を構成する炭素原子の数が３〜２０である基がより好ましい。また、Ａｒ２で表される２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェン等のチオフェン環が２〜６個縮環してなる化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、シクロペンタジチオフェン、チアゾール又はベンゾチアゾールから、水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が好ましい。
【００９７】
Ａｒ２で表される２価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基としては、上述した芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００９８】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが、隣り合うように配置された構造を有することが好ましい。このような構造を有すると、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができるので、分子内の平面性が向上し、分子内でのπ共役が広くなり、またＬＵＭＯも低くなることから、電子輸送性が更に向上する。ここで、二面角とは、第一構造単位又は第二構造単位中の複素環を含む平面と、第三構造単位中のＡｒ２で表される基を含む平面とのなす角度のうち、０〜９０度の角度で定義される。第一構造単位及び第二構造単位のいずれか一方の構造単位と、第三構造単位とが隣り合う場合、二面角は、通常０〜４５度、好ましくは０〜４０度、より好ましくは０〜３０度である。
【００９９】
第三構造単位としては、式（５）で表される構造単位が好ましい。
【化３８】
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【０１００】
式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ３は、式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかの基を示す。Ｒ７とＲ８とは互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）で表される基は、左右反転した２通りの結合様式があるが、そのいずれであってもよい。１価の基としては、上述したＲ３等で表される１価の基と同様の基が例示できる。
【０１０１】
Ｚ３としては、式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｉｘ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｘｉｉ）で表される基がさらに好ましい。Ｚ３がこれらの好ましい基であるほど、特徴的な電気的性質（例えば、電子輸送により適した最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）、ＬＵＭＯ）を示し、種々の電気的特性（例えば、一層高い電子輸送性）が発揮され易くなる傾向にある。
【０１０２】
含窒素縮合環重合体が、第三構成単位を含む場合、含窒素縮合環重合体における第一構成単位及び第二構成単位の合計含有量Ｃ１＋２（モル）と、第三構成単位の含有量Ｃ３（モル）との比Ｃ３／Ｃ１＋２は、好ましくは０．０５〜３であり、より好ましくは０．２〜２であり、さらに好ましくは０．５〜１である。
【０１０３】
本実施形態に係る含窒素縮合環重合体としては、一層高い電子輸送性が得られるので、式（９−１）、（９−２）、（９−３）又は（９−４）で表されるものが好ましい。
【化３９】
0005954814.tif 000040
【化４０】
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【０１０４】
【化４１】
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【化４２】
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【０１０５】
式（９−１）〜（９−４）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ３、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ式（１−１）及び（１−２）におけるＷ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ３、Ｚ１及びＺ２と同じであり、ｍ及びＲ０は、それぞれ式（８−２）等におけるｍ及びＲ０と同じであり、Ａｒ２は、式（４）におけるＡｒ２と同じである。また、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜６の整数を示し（ただし、ｐ及びｑの少なくとも一方は、１〜６の整数を示す。）、ｐ＋ｑは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。また、ｎは２〜５００の整数を示し、２〜１００の整数であることが好ましく、２〜２０の整数であることがより好ましい。
【０１０６】
式（９−１）、（９−２）、（９−３）又は（９−４）で表される重合体においては、Ｗ１及びＷ２がいずれも−Ｎ＝であることが好ましい。Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−で表される基又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−で表される基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２がアルカン骨格を含む１価の基であることが好ましい。また、Ａｒ２が、式（５）で表される基であることが好ましい。
【０１０７】
本実施形態の含窒素縮合環重合体は、第１〜第３の構造単位を含む構造の両末端部に、例えば、上記式（６−１）及び（６−２）におけるＲ１、Ｒ２と同様の基を有していてもよい。
【０１０８】
含窒素縮合環重合体の末端部の基（以下、「末端基」と称する。）としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、１価の複素環基、α−フルオロカルボニル構造を有する基、電子供与基、電子求引基が挙げられ、これらの基における水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。この末端基としてのアルキル基やアルキル基を構造中に含む基（アルコキシ基、アシル基）、アリール基、α−フルオロカルボニル構造を有する基としては、上述したＲ１及びＲ２で表される１価の基としてのそれらの基と同じものが挙げられる。複素環基としては、上述したＡｒ２が置換基として有していてもよい複素環基と同じものが挙げられる。電子供与基としては、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基等が挙げられる。電子求引基としては、上述したＡで表される１価の基について例示した電子求引基と同じものが挙げられる。これらのうち、全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基が好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基も好ましい。このような基としては、炭素−炭素結合を介して主鎖の共役構造と連結している、アリール基、１価の複素環基が挙げられる。
【０１０９】
また、末端基は、重合性基であってもよい。このような含窒素縮合環重合体は、さらに分子量の大きい含窒素縮合環重合体を合成するための原料化合物としても用いることができるためである。このような原料化合物として用いる場合、含窒素縮合環重合体の両末端の末端基が、いずれも重合性基であることが好ましい。重合性基としては、上記と同様の基が挙げられる。
【０１１０】
ただし、有機薄膜に含窒素縮合環重合体を含有させる場合、末端基が重合性基であると、素子の作製に用いた場合に特性や耐久性が低下する可能性があるため、その場合は重合性基を不活性な基で保護してもよい。
【０１１１】
含窒素縮合環重合体としては、式（１０−１）、（１０−２）、（１０−３）、（１０−４）、（１０−５）、（１０−６）、（１０−７）、（１０−８）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１１）、（１０−１２）、（１０−１３）、（１０−１４）、（１０−１５）、（１０−１６）、（１０−１７）、（１０−１８）、（１０−１９）、（１０−２０）で表される重合体が特に好ましい。
【化４３】
0005954814.tif 000044
【化４４】
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【０１１２】
【化４５】
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【化４６】
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【０１１３】
【化４７】
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【化４８】
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【０１１４】
【化４９】
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【化５０】
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【０１１５】
【化５１】
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【化５２】
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【０１１６】
【化５３】
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【化５４】
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【０１１７】
【化５５】
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【化５６】
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【０１１８】
【化５７】
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【化５８】
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【０１１９】
【化５９】
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【化６０】
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【０１２０】
【化６１】
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【化６２】
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【０１２１】
式（１０−１）〜（１０−２０）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２と同じであり、Ｒ０及びｍは、それぞれ式（８−２）等におけるＲ０及びｍと同じであり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ式（５）におけるＲ７及びＲ８と同じであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ式（４）におけるＲa及びＲbと同じであり、ｒは２以上の整数を示す。
【０１２２】
また、式（１０−７）、（１０−８）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１１）、（１０−１２）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を示す。ここで、任意の置換基としては、原子数２０以下で構成される置換基が好ましく、原子数１７以下で構成される置換基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１２３】
含窒素縮合環重合体中にＲ０、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３１又はＲ３２がそれぞれ複数存在する場合、同一符号が付された基同士は互いに同一でも異なっていてもよい。同一符号の基同士がそれぞれ同じ基であると、含窒素縮合環重合体の製造が容易となるため、より好ましい。
【０１２４】
式（１０−１）〜（１０−２０）中、ｒは、含窒素縮合環重合体を有機薄膜の製造に用いる場合は、当該有機薄膜の製造方法に応じて選ぶことができる。例えば、含窒素縮合環重合体が昇華性を有していれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて、含窒素縮合環重合体を含有する有機薄膜を製造することができる。この場合、ｒは２〜１０の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましい。
【０１２５】
一方、含窒素縮合環重合体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布して有機薄膜を製造する方法を採用する場合、ｒは３〜５００の整数であることが好ましく、６〜３００の整数であることがより好ましく、２０〜２００の整数であることがさらに好ましい。特に、塗布で成膜したときに膜の均一性が良好となるので、含窒素縮合環重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３〜１×１０７が好ましく、１×１０４〜１×１０６がより好ましい。
【０１２６】
特に、好適な含窒素縮合環重合体としては、例えば、式（１１−１）、（１１−２）、（１１−３）、（１１−４）、（１１−５）、（１１−６）、（１１−７）、（１１−８）、（１１−９）、（１１−１０）、（１１−１１）、（１１−１２）、（１１−１３）、（１１−１４）、（１１−１５）、（１１−１６）で表される重合体が挙げられる。
【化６３】
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【化６４】
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【０１２７】
【化６５】
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【化６６】
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【０１２８】
【化６７】
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【化６８】
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【０１２９】
【化６９】
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【化７０】
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【０１３０】
【化７１】
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【化７２】
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【０１３１】
【化７３】
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【化７４】
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【０１３２】
【化７５】
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【化７６】
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【０１３３】
【化７７】
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【化７８】
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【０１３４】
式（１１−１）〜（１１−１６）中、ｎは、２〜５００の整数を示し、２〜１００の整数であることが好ましく、２〜２０の整数であることがより好ましい。
【０１３５】
［含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法］
次に、上述した実施形態の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の製造方法について説明する。含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、どのような方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
【０１３６】
まず、含窒素縮合環化合物の製造方法について、式（２−１）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を製造する場合を例に挙げて説明する。
【０１３７】
含窒素縮合環化合物を製造する中間体化合物は、例えば、下記のスキーム１に従って製造することができる。
【化７９】
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【０１３８】
スキーム１中、Ａｒ１は、式（２−１）中のＡｒ１と同じであり、Ｗ＊は式（２−１）中のＷ１又はＷ２を示し、Ｚ＊は式（２−１）中のＺ１又はＺ２を示し、Ｒ＊は上述した式（６−１）や（６−２）中のＲ１及びＲ２と同じ基を示す。
【０１３９】
スキーム１に示すように、含窒素縮合環化合物の中間体化合物の製造においては、まず第一工程として、触媒量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下、式（１２−１）で表される化合物（以下、場合により「化合物（１２−１）」と称する。以下の同様の表記も同じ意味である。）と塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とを反応させた後、トリエチルアミンとピペリジンとをさらに反応させ、化合物（１２−２）を得る。化合物（１２−１）と塩化チオニルとの反応は、例えば、触媒量のジメチルホルムアミドと、化合物（１２−１）と、この化合物（１２−１）の総量基準で２００〜４０００モル％の塩化チオニルとを混合し、加熱還流することによって行うことができる。
【０１４０】
次いで、第二工程として、パラジウム触媒の存在下、化合物（１２−２）と化合物（１２−３）とを反応させることで、化合物（１２−４）を得る。この反応は、例えば、化合物（１２−２）と、化合物（１２−３）と、化合物（１２−２）の総量基準で０．５〜２０モル％のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３））等を用いることができる。
【０１４１】
さらに、第三工程として、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の存在下、化合物（１２−４）を環化反応させることで、化合物（１２−５）を得ることができる。この反応は、例えば、化合物（１２−４）の総量基準で２００〜３０００モル％のリチウムジイソプロピルアミドを用いて、テトラヒドロフラン中、−７８〜０℃の温度で行うことができる。
【０１４２】
なお、第一工程では、塩化チオニルに代えて、オキサリルクロライド等の酸クロライドを用いてもよい。また、第二工程では、トルエンに代えて、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第三工程では、リチウムジイソプロピルアミドに代えて、リチウムヘキサメチルジシラジドを用いてもよい。
【０１４３】
また、下記スキーム２に示す製造方法によれば、上述した式（１２−５）のＲ＊が水素原子である化合物（すなわち、式（１２−６）で表される化合物）を出発物質として、Ｒ＊の位置に種々の基Ｒ＊＊が導入された構造を有する含窒素縮合環化合物の中間体化合物（すなわち、式（１２−１０）で表される化合物）を製造することができる。
【０１４４】
なお、スキーム２では、式（２−１）におけるＹ１及びＹ３に対応する部位がそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基となっている中間体化合物を合成する場合の例を示す。ただし、この部分が−Ｃ（＝Ｘ１）−及び−Ｃ（＝Ｘ２）−で表される基であってＸ１及びＸ２が酸素原子以外である場合であっても、式（１２−７）で表される化合物を得る工程に代えて、＝Ｘ１や＝Ｘ２で表される基を保護する工程を行うことにより、それ以外はスキーム２と同様にして、種々の基Ｒ＊＊が導入された含窒素縮合環化合物の中間体化合物を製造することができる。
【化８０】
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【０１４５】
スキーム２中、Ａｒ１、Ｗ＊及びＺ＊はスキーム１の場合と同じであり、Ｒ＊＊は上記Ｒ１及びＲ２と同じ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
【０１４６】
スキーム２に示す中間体化合物の製造方法では、まず、第一工程として、化合物（１２−６）中のカルボニル基を保護する。具体的には、例えば、化合物（１２−６）と２−塩化エタノールとを、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）の存在下で反応させ、化合物（１２−７）を得る。カルボニル基を保護するために、２−塩化エタノールの替わりに２，２−ジブチル−１，３−プロペンジオールで例示されるケタール基を用いることもできる。
【０１４７】
次いで、第二工程として、化合物（１２−７）をｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）と反応させた後、トリブチルスズクロライド（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）を反応させることで、化合物（１２−８）を得る。
【０１４８】
さらに、第三工程として、パラジウム触媒の存在下、化合物（１２−８）とＲ＊＊−Ｘで表される化合物とを反応させることで、化合物（１２−９）を得る。この反応は、化合物（１２−８）と、Ｒ＊＊−Ｘで表される化合物と、化合物（１２−８）の総量基準で０．５〜２０モル％のパラジウム触媒とを、トルエン中で加熱還流させることによって行うことができる。パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３））等を用いることができる。
【０１４９】
さらに、第四工程として、化合物（１２−９）を、例えば酢酸中で、塩酸と反応させることによって、Ｒ＊＊として種々の基が導入された含窒素縮合環化合物の中間体化合物である化合物（１２−１０）を得ることができる。
【０１５０】
なお、スキーム２に示す中間体化合物の製造方法における第一工程では、カルボニル基の保護を行う反応として、２−塩化エタノールを用いた反応に代えて、一般的な酸性条件下でのケタール反応、パラトルエンスルホン酸存在下でのエチレングリコールとの反応を用いてもよい。また、第二工程では、トリブチルスズクロライドに代えて、トリメチルスズクロライドを用いてもよい。また、第三工程では、トルエンに代えて、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンを用いてもよい。また、第四工程では、酢酸に代えて、硫酸、クロロホルム及び酢酸の混合溶媒を用いてもよい。
【０１５１】
好適な実施形態の含窒素縮合環化合物は、例えば、上述したような中間体化合物（すなわち、式（１２−５）、（１２−６）、（１２−１０）で表される化合物）を用い、下記のスキーム３に示す反応を行うことによって製造することができる。スキーム３には、化合物（１２−１０）を中間体化合物として用いる場合の例を示す。
【化８１】
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【０１５２】
スキーム３中、Ａｒ１、Ｒ＊＊、Ｗ＊、Ｘ及びＺ＊は、それぞれスキーム１、２の場合と同様であり、Ｒ’は、式（２−１）等におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２１及びＲ２２と同様の基を示し、Ｒ”はＲ’と同様の基からＣＨ２を除いた基を示す。
【０１５３】
スキーム３に示すように、含窒素縮合環化合物の製造においては、まず、第一工程として、中間化合物のケト基をオレフィン化する。すなわち、スキーム３においては、中間体化合物である化合物（１２-１０）とアルキルトリフェニルホスホニウム−ハロゲンとを反応させることにより化合物（１２−１１）を得る。次いで、第二工程として、化合物（１２−１１）を水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）により還元し、アルキル−ハロゲンを反応させることにより、含窒素縮合環化合物（１２−１２）を製造することができる。
【０１５４】
また、含窒素縮合環化合物は、上記の中間体化合物（すなわち、式（１２−５）、（１２−６）、（１２−１０）で表される化合物）を用い、下記のスキーム４に示すような工程を経て製造することもできる。スキーム４には、化合物（１２−１０）を中間体化合物として用いる場合の例を示す。
【化８２】
0005954814.tif 000083
【０１５５】
スキーム４中、Ａｒ１、Ｒ＊＊、Ｒ’、Ｗ＊、Ｘ及びＺ＊は、スキーム３の場合とそれぞれ同じである。
【０１５６】
スキーム４に示す含窒素縮合環化合物の製造においては、まず、第一工程として、中間化合物である化合物（１２−１０）のケト基をヒドラジン等の還元剤で還元し、化合物（１２−１３）を得る。次いで、第二工程において、化合物（１２−１３）をアルキル−ハロゲンと反応させることにより、含窒素縮合環化合物（１２−１４）を製造することができる。
【０１５７】
上記のスキーム１〜４では、式（２−１）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物を製造する場合を例に挙げて説明したが、式（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）、（２−８）で表される構造単位を有する含窒素縮合環化合物も、スキーム１で用いた化合物（１２−１）及び化合物（１２−３）を適切に置き換えることで、同様の方法によって製造することができる。また、上記の製造方法における各工程での反応条件や反応試薬等は、同様の工程を実施できる範囲で例示した以外のものを選択して適用することができる。
【０１５８】
含窒素縮合環化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合があるため、例えば、上記の製造方法で得られた含窒素縮合環化合物は、更に、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理されることが好ましい。
【０１５９】
次に、好適な実施形態に係る含窒素縮合環重合体の製造方法について、第一構造単位としては式（２−１）で表される構造単位、第二構造単位として式（２−２）で表される構造単位、第三構造単位として式（４）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明する。
【０１６０】
この例では、含窒素縮合環重合体は、例えば、式（１３−１）、（１３−２）、（１３−４）及び（１３−５）で表される化合物（以下、場合により、それぞれ「モノマー（１３−１）」、「モノマー（１３−２）」、「モノマー（１３−４）」、「モノマー（１３−５）」という。）を原料とし、これらを反応させることによって製造することができる。
【化８３】
0005954814.tif 000084
【化８４】
0005954814.tif 000085
【０１６１】
【化８５】
0005954814.tif 000086
【化８６】
0005954814.tif 000087
【０１６２】
式（１３−１）、（１３−２）、（１３−４）及び（１３−５）中の各符号が付された基は、いずれも上述した同じ符号が付された基とそれぞれ同義である。Ｕ１及びＵ２は、それぞれ独立に、重合性基を示す。重合性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタンニル基、アリールスタンニル基、アリールアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。これらの重合性基としては、上述したＲ１及びＲ２における重合性基として示したものと同じものが挙げられる。
【０１６３】
重合性基としては、これらのうち、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタンニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基が好ましい。重合性基がこれらの基であると、モノマー同士の反応は生じ易く合成上有利である。
【０１６４】
含窒素縮合環重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法が例示される。
【０１６５】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒を用いる方法が、構造を制御し易いので好ましい。さらに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法は、原料を入手しやすく、また反応操作が簡便であるのでより好ましい。
【０１６６】
モノマー（１３−１）、モノマー（１３−２）、モノマー（１３−４）及びモノマー（１３−５）は、必要に応じて有機溶媒に溶解させた状態で、アルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で反応させることができる。
【０１６７】
有機溶媒は、用いるモノマーや反応の種類によっても異なるが、副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理が施されていることが好ましい。反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、有機溶媒に代えて、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いてもよい。
【０１６８】
アルカリや適当な触媒を添加する場合、これらは生じさせる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【０１６９】
また、反応は、不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。さらに、同様に、反応中には、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等の水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）。
【０１７０】
反応後には、例えば水で反応を止めた後に有機溶媒を用いた抽出を行い、その後溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことにより、含窒素縮合環重合体を得ることができる。得られた含窒素縮合環重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【０１７１】
なお、含窒素縮合環重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合は、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前の各モノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に反応させる（重合させる）ことが好ましい。また含窒素縮合環重合体を合成した後には、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。さらに、純度を高めて良好な素子特性を得るために、上述した製造方法で得られた含窒素縮合環重合体を、さらに蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【０１７２】
なお、上記の例では、第一構造単位として式（２−１）で表される構造単位、第二構造単位として式（２−２）で表される構造単位、第三構造単位として式（４）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位をそれぞれ有する含窒素縮合環重合体の製造方法を例に挙げて説明したが、これら以外の構造単位を有する含窒素縮合環重合体も、モノマーを選択することにより、上記反応と同様にして製造することができる。
【０１７３】
［有機薄膜］
次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態の有機薄膜は、上述した好適な実施形態の含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体（以下、これらをあわせて「本実施形態に係る含窒素化合物」という。）を含有する。
【０１７４】
有機薄膜は、厚さが１ｎｍ〜１００μｍであると好ましく、２ｎｍ〜１０００ｎｍであるとより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるとさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであると一層好ましい。
【０１７５】
有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本実施形態に係る含窒素化合物以外に、電子輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（以下、「電子輸送性材料」という。）、ホール輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物（以下、「ホール輸送性材料」という。）を混合して含むものであってもよい。
【０１７６】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用できる。例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１７７】
また、電子輸送性材料としても、公知のものが使用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【０１７８】
また、有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては、公知のものが使用できる。例えば、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が挙げられる。
【０１７９】
さらに、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、安定性を増すための安定化剤、紫外（ＵＶ）光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【０１８０】
また、有機薄膜は、機械的特性を高めることができるので、本実施形態に係る含窒素化合物以外の高分子材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【０１８１】
このような高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
【０１８２】
本実施形態の有機薄膜の製造方法としては、例えば、本実施形態に係る含窒素化合物のほか、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液を用いて成膜する方法が挙げられる。また、本実施形態に係る含窒素化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法により有機薄膜を形成することもできる。
【０１８３】
溶液による成膜に用いる溶媒としては、本実施形態に係る含窒素化合物やこれと混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が例示される。本実施形態に係る含窒素化合物は、その構造や分子量にもよるが、通常これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【０１８４】
溶液を用いた成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。これらのうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【０１８５】
有機薄膜を製造する工程には、本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により含窒素化合物を配向させることで、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、有機薄膜による電子移動度又はホール移動度が向上する。
【０１８６】
本実施形態に係る含窒素化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
【０１８７】
また、有機薄膜を製造する工程には、成膜後にアニール処理をする工程が含まれていてもよい。この工程により、本実施形態に係る含窒素化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が更に向上する。アニール処理の処理温度としては、５０℃から本実施形態に係る含窒素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【０１８８】
本実施形態の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることが、高い電子輸送性又はホール輸送性が得られることからより好ましい。
【０１８９】
［有機薄膜素子］
上述した好適な実施形態に係る有機薄膜は、本実施形態に係る含窒素化合物を含むことから、優れた電子輸送性又はホール輸送性を有するものである。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。また、本実施形態に係る含窒素化合物は、環境安定性にも優れているため、これらを用いて有機薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子を得ることが可能となる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【０１９０】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層（すなわち、有機薄膜層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよい。有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型が例示される。
【０１９１】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１９２】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、本実施形態に係る含窒素化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【０１９３】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１９４】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１９５】
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１９６】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【０１９７】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１９８】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１９９】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０２００】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本実施形態に係る含窒素化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０２０１】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０２０２】
基板１としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【０２０３】
活性層２を形成する際には、有機溶媒に可溶な化合物を用いることが、製造上有利であるため好ましい。その場合、上記で説明した有機薄膜の製造方法を適用して、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０２０４】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化できるので、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０２０５】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０２０６】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程における外部からの影響を低減することができる。
【０２０７】
保護膜を形成する方法としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）行うことが好ましい。
【０２０８】
（太陽電池）
次に、好適な実施形態の有機薄膜の太陽電池への応用について説明する。図８は、好適な実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０２０９】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０２１０】
（光センサ）
次に、本実施形態に係る有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０２１１】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０２１２】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本実施形態に係る含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０２１３】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることが
できる。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２１５】
以下の実施例及び比較例においては、例えば式（Ａ）で表される化合物を「化合物Ａ」と記載することとし、式（Ｂ）〜（Ｐ）で表される化合物についても同様に表記する。
【０２１６】
［測定条件等］
まず、後述する実験において行った各測定の条件について説明する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ−６００（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。また、ｄｄ、ｔｄ及びｈｅｐｔは、それぞれ、二重線−二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ−ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線−二重線（ｔｒｉｐｌｅｔ−ｄｏｕｂｌｅｔ）、七重線（ｈｅｐｔｅｔ）を表す。
【０２１７】
また、質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ（商品名）を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【０２１８】
また、重合体のポリスチレン換算の分子量の測定は、以下の装置を用いて行った。
分析用液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：日立製作所／ＬａＣｈｒｏｍ  ＥＬＩＴＥ  ＨＴＡ：Ｌ−２１３０  （Ｐｕｍｐ）、Ｌ−２４２０  （ＵＶ−Ｖｉｓ  検出器）  ：東ソー／ＣＯ−８０２０  （カラムオーブン）
そして、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０３Ｌを用い、クロロホルム溶媒、４０℃で測定した。
【０２１９】
［実施例１］
＜化合物Ａの合成＞
ナスフラスコに、２，５−ジブロモチオフェン−３，４−ジカルボン酸（１００ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、触媒量のジメチルホルムアミド、過剰量の塩化チオニルを入れ、１時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次にこれを０℃に冷却した後、トリエチルアミン（０．２５ｍＬ，１．８１８ｍｍｏｌ）を加え、更にピペリジン（０．１８ｍＬ，１．８１８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。３時間後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製を行い、目的物である赤みを帯びた粉末状の化合物Ａ（６１ｍｇ，収率４３％）を得た。得られた化合物Ａの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３３（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容積比））
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４６４（Ｍ＋）．
【化８７】
0005954814.tif 000088
【０２２０】
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥させた蓋付き試験管に化合物Ａ（６１ｍｇ，０．１３１ｍｍｏｌ）、２−トリイソプロピルシリル−５−トリブチルスズ−チアゾール（１５３ｍｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）及びトルエン（２ｍＬ）を入れた後、試験管内の気体を窒素ガスで置換し、８時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（容積比））で精製を行い、目的物である黄色液体の化合物Ｂ（９３ｍｇ，収率７９％）を得た。得られた化合物Ｂの分析結果及び化学式は以下の通りである。なお、式中の、ＴＩＰＳは、トリイソプロピルシリル基を示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３２（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（容積比））
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２０（ｓ，２Ｈ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝７８５（Ｍ＋）．
【化８８】
0005954814.tif 000089
【０２２１】
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物Ｂ（９３ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ，２．６ｍＬ，１．４３ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製を行い、目的物である紫色固体の化合物Ｃ（１ｍｇ，収率１．３％）を得た。得られた化合物Ｃは、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランに可溶であった。得られた化合物Ｃの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２７（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１（容積比））
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４６（ｍ，６Ｈ），１．１５（ｄ，３６Ｈ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝６１４（Ｍ＋）
【化８９】
0005954814.tif 000090
【０２２２】
＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイドとテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ-ブチルリチウムを加えて攪拌する。この溶液に、化合物Ｃのテトラヒドロフラン溶液を加えて、攪拌しながら反応させる。反応液を室温まで昇温した後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間化合物である化合物Ｄを得る。化合物Ｄの化学式は以下の通りである。
【化９０】
0005954814.tif 000091
【０２２３】
＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウム及びドデシルブロマイドとテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、攪拌しながら氷冷水で約１５℃に冷却する。この溶液に、化合物Ｄのテトラヒドロフラン溶液をゆっくり加えた後、室温まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させる。反応液に水を添加して反応を停止させ、テトラヒドロフランを留去した後、酢酸エチルで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間化合物である化合物Ｅを得る。化合物Ｅの化学式は以下の通りである。
【化９１】
0005954814.tif 000092
【０２２４】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｆ）の合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物Ｅ及びテトラヒドロフランを入れる。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドを加えて反応させる。１時間攪拌した後、−７８℃で水を加え室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である化合物Ｆを得る。
【化９２】
0005954814.tif 000093
【０２２５】
［実施例２］
＜化合物Ｇの合成＞
ナスフラスコに、１，４−ジブロモ−２，５−ベンゼンジカルボン酸（１０ｇ，３０．８７ｍｍｏｌ）、触媒量のジメチルホルムアミド及び過剰量の塩化チオニルを入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、１時間還流させた。反応後、塩化チオニルを真空留去した。次に、これを０℃に冷却した後、トリエチルアミン（２５．８９ｍＬ、１８５．２ｍｍｏｌ）を加え、更にピペリジン（１８．３６ｍＬ，１８５．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で撹拌した。２時間後、水を加えてジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。生じた固体をメタノールで洗浄して、目的物である白色固体の化合物Ｇ（１１．７６ｇ，収率８３％）を得た。得られた化合物Ｇの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｓ，２Ｈ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４５７（Ｍ＋）．
【化９３】
0005954814.tif 000094
【０２２６】
＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥させた蓋付き試験管に、化合物Ｇ（２ｇ，４．３７ｍｍｏｌ）、２−トリイソプロピルシリル−５−トリブチルスズ−チアゾール（５．１０ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５０５ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）を入れた後、試験管内の気体を窒素ガスで置換し、１０時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮し、生じた固体をメタノールで洗浄した。これにより、目的物である白色固体の化合物Ｈ（２．６５ｍｇ，収率７８％）を得た。得られた化合物Ｈの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．２８（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ）．
【化９４】
0005954814.tif 000095
【０２２７】
＜化合物Ｉの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物Ｈ（５００ｍｇ，０．６４２ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフラン（４５ｍＬ）を入れた。ナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍ，１４ｍＬ，７．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で水を加え、室温まで昇温させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝２．５／１（容積比））で精製を行い、目的物である紫色固体の化合物Ｉ（３４３ｍｇ，収率８８％）を得た。得られた化合物Ｉの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２９（ヘキサン／クロロホルム＝２．５／１（容積比））
ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝  ６０９（Ｍ＋）．
【化９５】
0005954814.tif 000096
【０２２８】
＜化合物Ｊの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．０１ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．９７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（３．３ｍＬ）に溶解させた化合物Ｉ（４００ｍｇ，０．６５７ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、室温まで昇温させ、５時間撹拌した後に、水を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製を行い、目的物である黄色固体の化合物Ｊ（４５５ｍｇ，収率７６％）を得た。得られた化合物Ｊの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６６（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ  ＝８．２３Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｄｄ，Ｊ＝１５．５，７．７８Ｈｚ，４Ｈ），１．６９−１．１３（ｍ），０．９１−０．８５（ｍ，８Ｈ）．
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２３（ヘキサン）
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９１２．８７（Ｍ＋）．
【化９６】
0005954814.tif 000097
【０２２９】
＜化合物Ｋの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、テトラヒドロフラン（６ｍＬ）及びリチウムアルミニウムハイドライド（５０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）を入れて、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、１−ブロモドデカンを入れ、０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解させた化合物Ｊ（２００ｍｇ，０．２１９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて反応させた。１時間後、室温まで昇温させ、３時間撹拌した後に、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１（容積比））で精製を行い、目的物である黄色固体の化合物Ｋ（１４７ｍｇ，収率５４％）を得た。得られた化合物Ｋの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３５（ｓ，２Ｈ），２．２２（ｔｄ，Ｊ＝１２．３５，４．５７Ｈｚ，４Ｈ），１．８６（ｔｄ，Ｊ＝１２．３５，４．５７Ｈｚ，４Ｈ），１．４８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．００（ｍ），０．９１−０．８４（ｍ），０．７４（ｍ）．
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．０３（ヘキサン／酢酸エチル＝４０：１（容積比））
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝１２５２．６５（Ｍ＋）．
【化９７】
0005954814.tif 000098
【０２３０】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｌ）の合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに、化合物Ｋ（２．６７ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を入れた。０℃に冷却した後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍ，８．５２ｍＬ，８．５２ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＣＨＣｌ３＝５：１）で精製を行い、目的物である白色固体の化合物Ｌ（１．６３ｇ，８１％）を得た。得られた化合物Ｌの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．７５（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），２．２４−２．１５（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．８７（ｍ，４Ｈ），  １．３３−１．００（ｍ，７２Ｈ），０．９０−０．８３（ｍ，１２Ｈ），０．８３−０．７０（ｍ，８Ｈ）．
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．１４（ｈｅｘａｎｅ／ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ＝５：１）
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収ピーク波長（ｄｉｌｕｔｅ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：３６４，３４８ｎｍ
【化９８】
0005954814.tif 000099
【０２３１】
［実施例３］
＜化合物Ｍの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物Ｉ（４７ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ）、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール（５８ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１３３ｍｇ，０．７７ｍｍｏｌ）及びベンゼン（３０ｍＬ）を入れ、このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換して、８時間還流させた。反応溶液をセライト濾過した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（容積比））で精製を行い、目的物である化合物Ｍ（４２ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物Ｍの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．６８（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ）．
【化９９】
0005954814.tif 000100
【０２３２】
＜化合物Ｎの合成＞
加熱乾燥させたナスフラスコに、化合物Ｍ（２３７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を入れた。このナスフラスコ内の気体を窒素ガスで置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（０．７１ｍＬ，１．１２ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（０．３３ｍＬ，１．２３ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温させた。１時間後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン／ＣＤＣｌ３＝１０／１（容積比））で精製を行い、目的物である化合物Ｎ（３９６ｍｇ，収率８８％）を得た。得られた化合物Ｎの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４１（ｓ，２Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ）．
【化１００】
0005954814.tif 000101
【０２３３】
＜化合物Ｏの合成＞
加熱乾燥させた蓋付き試験管に、化合物Ｎ（３２２ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、４’−ブロモ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（２０１ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３１ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）及びトルエン（３ｍＬ）を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、１３時間還流させた。セライト濾過した後、減圧濃縮し、得られた固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた朱色固体、酢酸及び濃塩酸を入れた後、１００℃に加熱した。２時間後、室温まで冷却し、水を加えて生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、目的物である濃緑色固体の化合物Ｏ（７７ｍｇ，収率４５％）を得た。
【化１０１】
0005954814.tif 000102
【０２３４】
＜含窒素縮合環化合物（化合物Ｐ）の合成＞
実施例１における化合物Ｄの合成において、化合物Ｃの代わりに化合物Ｏを用いる以外は同様の操作を行い、以後、得られる化合物を順に用いる以外は、実施例１における化合物Ｅ及びＦの合成と同様の操作を行うことで、化合物Ｐを得る。化合物Ｐの化学式は以下の通りである。
【化１０２】
0005954814.tif 000103
【０２３５】
［実施例４］
＜有機薄膜素子１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により厚さ３００ｎｍとなるように形成したものを準備する。この基板の上に、ソース電極及びドレイン電極を形成し、得られた電極付き基板を、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらにオゾンＵＶを間照射し基板表面を洗浄する。
【０２３６】
ここで、実施例３における化合物Ｐをクロロホルムに溶解させると、完全に溶解できるので、化合物Ｐは、有機溶媒に溶解可能であることを確認できる。
【０２３７】
得られた化合物Ｐのクロロホルム溶液を塗布液として用い、上記の洗浄後の基板上に、スピンコート法により化合物Ｐの有機薄膜を堆積させて、有機薄膜素子１を作製する。
【０２３８】
得られた有機薄膜素子１について、半導体パラメータアナライザーを用い、真空中でゲート電圧Ｖｇ及びソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜８０Ｖの範囲で変化させる条件でトランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、化合物Ｎは、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認できる。
【０２３９】
［実施例５］
＜化合物Ｑの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｌ（１．６３ｇ，１．７３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（２０ｍＬ）を入れた。０℃に冷却した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．８５ｇ，１０．３８ｍｍｏｌ）をゆっくり加え反応させた。１時間後、室温まで昇温させ、１０時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製を行い、目的物である白色固体の化合物Ｑ（１．３１ｇ，６９％）を得た。得られた化合物Ｑの分析結果及び化学式は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｓ，２Ｈ），２．２４−２．１５（ｍ，４Ｈ），１．９７−１．８７（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．００（ｍ，７２Ｈ），０．９０−０．８３（ｍ，１２Ｈ），０．８３−０．７０（ｍ，８Ｈ）．
【化１０３】
0005954814.tif 000104
【０２４０】
＜重合体Ｒの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｑ（３００ｍｇ，０．２７３ｍｍｏｌ）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（１０６ｍｇ，０．２７３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３２ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム水溶液（２Ｍ，２．７３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、７２時間還流させた。１０％塩酸（５ｍＬ）を加えたメタノール（１００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、得られた固体をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させた。クロロホルム溶液をメタノール（３００ｍＬ）に滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出法（メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順）により精製を行った。精製後、目的物である青色固体の重合体Ｒ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  １００ｍｇ，３４％）を得た。得られた重合体Ｒの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３０，７９７ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝６４，８２１ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝２．１
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収ピーク波長（ｄｉｌｕｔｅ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：６１６，３９４，３２８ｎｍ
【化１０４】
0005954814.tif 000105
【０２４１】
［実施例６］
＜重合体Ｓの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｑ（３００ｍｇ，０．２７３ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（２０３ｍｇ，０．２７３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３２ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、１４時間還流させた。１０％塩酸（５ｍＬ）を加えたメタノール（１００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出法（メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順）により精製を行った。精製後、目的物である暗赤色固体の重合体Ｓ−１（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  １２ｍｇ，４％）及び重合体Ｓ−２（ｈｅｘａｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  ２５０ｍｇ，８３％）を得た。得られた重合体Ｓ（Ｓ−１及びＳ−２）の分析結果及び化学式は以下の通りである。
重合体Ｓ−１（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１５，１１６ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝３０，９９９ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝２．１
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収ピーク波長（ｄｉｌｕｔｅ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）  ：５５７，５２５，２６０ｎｍ
重合体Ｓ−２（ｈｅｘａｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０，０１６ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝１３，９８１ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝１．４
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収ピーク波長（ｄｉｌｕｔｅ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：５６３（ｓｈｏｕｌｄｅｒ），５２１，３４１，２６２ｎｍ
【化１０５】
0005954814.tif 000106
【０２４２】
［実施例７］
＜重合体Ｔの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｑ（５０ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、４，７−ｄｉｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｏ［ｃ］［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ（８．３ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（０．５ｍＬ）及びトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を入れた後、この試験管内の気体を窒素ガスで置換し、７５℃ｈで４８時間撹拌した。１０％塩酸（５ｍＬ）を加えたメタノール（１００ｍＬ）に反応溶液を滴下し、一時間静置した。沈殿した固体を濾取し、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出法（メタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムの順）により精製を行った。精製後、目的物である紫色固体の重合体Ｔ（６ｍｇ，１２％）を得た。得られた重合体Ｔの分析結果及び化学式は以下の通りである。
ＧＰＣ：（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）  Ｍｎ＝３１，０２８ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ＝１０４，４７３ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ＝３．４
【化１０６】
0005954814.tif 000107
【０２４３】
［実施例８］
＜有機薄膜素子２の作製及び太陽電池特性の評価＞
実施例５で合成した重合体Ｒと、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：シグマ−アルドリッチ社製）とを、重合体Ｒ／Ｐ３ＨＴ＝２／１（質量比）の割合で混合し、混合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して、重合体ＲとＰ３ＨＴの合計の濃度が１．０重量％である塗布液を調製した。このとき、重合体Ｇ及びＰ３ＨＴは、オルトジクロロベンゼンに完全に溶解したことから、重合体Ｒが有機溶媒に溶解可能であることを確認できた。
【０２４４】
次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（スタルクヴイテック（株）製、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰＡＩ４０８３：ＰＥＤＯＴ）の懸濁液を、０．２μｍメンブランフィルターで濾過した。スパッタ法によりガラス基板上に形成した１５０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜上に、上記濾過液をスピンコート法により塗布して、４４ｎｍの厚みの薄膜を形成した。この薄膜を、ホットプレートを用いて２００℃で１０分間加熱することにより乾燥した。
【０２４５】
次いで、重合体ＲとＰ３ＨＴの塗布液を、スピンコート法により前記基板上（ＰＥＤＯＴが塗布された基板）に塗布して、重合体Ｒを含む約９０ｎｍの厚みの有機薄膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、１３０℃、１０分間加熱処理を行った。形成した有機薄膜の光吸収末端波長は７３０ｎｍであった。その後、有機薄膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ８ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着して、有機薄膜素子２を得た。得られた有機薄膜素子２の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【０２４６】
得られた有機薄膜素子２に対して、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝０．１５ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．６４Ｖ、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））＝０．４０、光電変換効率（η）＝０．０４％であり、有機薄膜素子２が太陽電池特性を示すことが確認された。また、このことにより、重合体Ｒが有機半導体として利用可能であることが確認された。
【０２４７】
［実施例９］
＜有機薄膜素子３の作製及び太陽電池特性の評価＞
実施例５で合成した重合体Ｒと、フラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製）を、重合体Ｒ／Ｃ７０ＰＣＢＭ＝２／１（質量比）の割合で混合し、混合物をオルトジクロロベンゼンに溶解して、重合体ＲとＣ７０ＰＣＢＭの合計の濃度が０．７５重量％である塗布液を調製した。
【０２４８】
得られた重合体ＲとＣ７０ＰＣＢＭの塗布液を用い、実施例８と同様にして、スピンコート法によりＰＥＤＯＴ付き基板上に塗布して、重合体Ｒを含む約９６ｎｍの厚みの有機薄膜を形成した。次いで、窒素雰囲気中で、１３０℃、１０分間加熱処理を行った。形成した有機薄膜の光吸収末端波長は８３０ｎｍであった。その後、有機薄膜上に真空蒸着機によりカルシウムを厚さ８ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着して、有機薄膜素子３を得た。得られた有機薄膜素子３の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【０２４９】
得られた有機薄膜素子３対して、実施例８と同様にしてソーラシミュレーターを用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）＝０．８９ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ（開放端電圧）＝０．５８Ｖ、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））＝０．２１、光電変換効率（η）＝０．１１％であり、有機薄膜素子３が太陽電池特性を示すことが確認された。また、このことにより、重合体Ｒが有機半導体として利用可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０２５０】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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