(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化１】
0006006459.tif 000015
（式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００〜１２，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、
脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）光反応開始剤；
（Ｄ）表面が化学処理されており、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０である煙霧質シリカ；
（Ｅ）アルキレン単位が炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体；
を含み、ここで、
（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００であり、
（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２６質量部であり、
（Ｅ）の含有率が、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対し０．００１〜１．０質量％であり、
かつ、２３℃における粘度が、５００〜１００，０００ｃＰである、電気・電子部品用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）がシラザン化合物、又は、炭素原子数６〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物で化学処理されている、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）がヘキサメチルジシラザン、又は、オクチルトリメトキシシランで化学処理されている、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の炭素含有量が２．０〜１０．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）の数平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）が、ポリオキシエチレングリコール、又は、ポリオキシプロピレングリコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）が、ポリオキシプロピレングリコールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜５０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
コーティング剤、ポッティング剤又は液状ガスケット剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて保護された電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品用樹脂組成物及びそれを用いた電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気・電子部品の表面を保護し、汚れ、水の付着等を防止する目的で、各種樹脂組成物が用いられている。こうした用途に、耐熱性や耐候性といった優れた特性を活かしてシリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１〜３参照）。これらのシリコーン樹脂組成物は、電気・電子部品の表面を保護すべく、コーティング剤、ポッティング及び液状ガスケット剤等として、塗布、硬化して使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０２４９４４号公報
【特許文献２】特許第５４９７２４１号公報
【特許文献３】特開平４−２３９５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、半導体装置、プリント基板、電池材料等の電気・電子部品においては、保護を必要とする範囲だけコーティングをし、その他の範囲には処理による悪影響を防止するためこれらの処理を施さないことが要求されてきている。特に、特許文献１〜３に記載されているシリコーン樹脂組成物を用いる場合は、その剥離性のため、次工程で貼り合わせをする際に接着特性が出ない問題が生じるため、接着に用いる部分に組成物が流れ出さない必要がある。樹脂組成物が保護を必要とする範囲外に流れ出した場合、拭き取り作業の負荷、工程が増える問題があった。
また、樹脂組成物をディスペンシング機の吐出ノズル等で吐出して、必要な範囲にだけコーティングをする際に、吐出ノズルの先端から組成物が糸引きを起こす場合がある。ノズルを移動させてコーティング作業を行う場合、こうした糸引きが顕著な場合、コーティングが不要な部位に液垂れを起こしたり、液垂れを起こさないようにノズルの移動速度を遅くすることにより作業効率の低下を招いたりする問題があった。【０００５】
よって、本発明が解決しようとする課題は、糸引きが抑制され、吐出性が良好であるため作業性に優れ、かつ、塗布後は形状維持し範囲外への流動が抑制された電気・電子部品用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は以下の通りである。【０００７】
（１）（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化１】
0006006459.tif 000002
（式中、Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、ｎは、２３℃における粘度を１００〜１２，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）光反応開始剤；（Ｄ）表面が化学処理されており、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０であるシリカ；（Ｅ）アルキレン単位が炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体；を含み、ここで、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００であり、（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２６質量部であり、（Ｅ）の含有率が、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対し０．００１〜１．０質量％であり、かつ、２３℃における粘度が、５００〜１００，０００ｃＰである、電気・電子部品用樹脂組成物。【０００８】
（２）（Ｄ）が、表面が化学処理されている煙霧質シリカである、（１）に記載の樹脂組成物。【０００９】
（３）（Ｄ）がシラザン化合物、又は、炭素原子数６〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物で化学処理されている、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。【００１０】
（４）（Ｄ）がヘキサメチルジシラザン、又は、オクチルトリメトキシシランで化学処理されている、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１１】
（５）（Ｄ）の炭素含有量が２．０〜１０．０質量％である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１２】
（６）（Ｅ）の数平均分子量が５００〜１０，０００である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１３】
（７）（Ｅ）が、ポリオキシエチレングリコール、又は、ポリオキシプロピレングリコールである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１４】
（８）（Ｅ）が、ポリオキシプロピレングリコールである、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１５】
（９）（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜５０質量部である、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１６】
（１０）さらに、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤を含有する、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１７】
（１１）コーティング剤、ポッティング剤又は液状ガスケット剤である、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。【００１８】
（１２）（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて保護された電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、糸引きが抑制され、吐出性が良好であるため作業性に優れ、かつ、塗布後は形状維持し範囲外への流動が抑制された電気・電子部品用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
電気・電子部品用樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化２】
0006006459.tif 000003
（式中、Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、ｎは、２３℃における粘度を１００〜１２，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）光反応開始剤；（Ｄ）表面が化学処理されており、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０であるシリカ；（Ｅ）アルキレン単位が炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体；を含み、ここで、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００であり、（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２６質量部であり、（Ｅ）の含有率が、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対し０．００１〜１．０質量％であり、かつ、２３℃における粘度が、５００〜１００，０００ｃＰである。
【００２１】
樹脂組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する。
【００２２】
（Ａ）において、１分子中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。
【００２３】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。
【００２４】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【００２５】
（Ａ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。本明細書において、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ''２ＳｉＯ２／２単位及びＳｉＯ４／２単位をシロキサン単位ともいう。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０〜１：５のものが好ましいが、これに限定されない。
【００２６】
（Ａ）において、２３℃における粘度は、２０〜３，０００ｃＰである。この範囲であれば、作業性、相溶性、樹脂組成物の保管性が良好となる。粘度は２０〜１，５００ｃＰであることが好ましく、３０〜１，０００ｃｐであることがより好ましく、５０〜５００ｃＰであることが特に好ましい。
【００２７】
本明細書において、（Ａ）及び後述する（Ｂ１）粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して測定した値である。４００ｃＰ以下の範囲はＮｏ．２ローター、６０ｒｐｍにて、４００超〜１，５００ｃＰの範囲はＮｏ．３ローター、６０ｒｐｍにて、１，５００ｃＰ超〜１０，０００ｃｐの範囲はＮｏ．４ローター、６０ｒｐｍにて、１０，０００超〜２０，０００ｃＰの範囲はＮｏ．４ローター、３０ｒｐｍにて、２０，０００ｃＰ超の範囲はＮｏ．４ローター、１２ｒｐｍにて測定した。測定値は２３℃における値である。
【００２８】
（Ａ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【００２９】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
【００３０】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
樹脂組成物は、（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
【化３】
0006006459.tif 000004
（式中、Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１２アリール基であり、ｎは、２３℃における粘度を１００〜１２，０００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含有する。
【００３２】
（Ｂ）において、（Ｂ２）は、任意成分であり、硬化物の硬度の調整等を目的として配合することができる。（Ｂ２）を併用することにより、特に被着体との接着性を向上させることができ、例えば、（Ｂ２）は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が０〜９５％となる量で使用することが好ましい。（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合は、速硬化性の点から、３０〜８５％であることがより好ましく、４０〜７０％が特に好ましい。
【００３３】
（Ｂ１）に関する式（Ｉ）において、Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３４】
脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
樹脂組成物の粘性、チキソトロピー性及び貯蔵安定性の点から、また、（Ａ）成分の屈折率と近づけ（Ａ）成分との相溶性を高める点から、Ｒのうち、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基の割合は０〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。
【００３７】
合成の容易さ等の点から、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。
【００３８】
（Ｂ１）は、樹脂組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜１２，０００ｃＰである。粘度が上記範囲であると、吐出ノズル等で吐出後、吐出口先端から残存材料が糸状に残りにくく（糸引き性）、先端を移動させる際に部材を汚すなどの問題を生じない。樹脂組成物を用いた製品の生産性に大きく影響する樹脂組成物の吐出性及び塗布後の形状保持の観点から、（Ｂ１）の２３℃における粘度は、５００〜１０，０００ｃＰが好ましく、１，０００〜５，０００ｃＰが特に好ましい。
【００３９】
（Ｂ１）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行う方法、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なう方法、又はこれらを組み合わせる方法により得ることができる。また、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等の所望の構造に必要なシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。
【００４０】
（Ｂ１）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。（Ｂ１）が二種以上併用される場合、１００〜２，０００ｃＰの（Ｂ１）と、２，０００ｃＰ超５，０００ｃＰ以下の（Ｂ１）との組合せであってもよい。
【００４１】
（Ｂ２）は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンである。
【００４２】
（Ｂ２）としては、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【００４３】
Ｒ'に関する脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ２／２単位のＲ'として存在する。
【００４４】
脂肪族不飽和基以外のＲ'は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であると好ましく、耐熱性を考慮すると、メチル基がより好ましい。
【００４５】
（Ｂ２）を使用する場合、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。
【００４７】
樹脂組成物は、（Ｃ）光反応開始剤を含有する。（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。樹脂組成物に含まれるシリコーンである（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性、安定性の観点から、非置換又は置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
【００４８】
（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。（Ｃ）を二種以上併用する場合の例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの組合せ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの組合せ等が挙げられる。
【００５０】
樹脂組成物は、（Ｄ）表面が化学処理されており、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０であるシリカを含有する。表面を化学処理することにより、樹脂組成物の相溶性及び／又はチキソトロピー性向上を図ることができる。本明細書において、化学処理とは、シリカ表面のシラノール基との反応性を有する化合物を用い、シラノール基を別種の基に共有結合的に処理することを指す。
また、シリカのｐＨとは、５０容積％メタノール／イオン交換水溶液を使用して、４０ｇ／Ｌの濃度に調製したシリカ分散液の２３℃におけるｐＨを指す。
【００５１】
シリカは、製造法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカ等の湿式法シリカ、乾式法である煙霧質シリカ（気相法シリカ）等に大別することができる。これらの中で、チキソトロピー性付与、吐出性能への影響及び組成物の安定性の観点から、煙霧質シリカが好ましい。
【００５２】
煙霧質シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。煙霧質シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００５３】
表面が化学処理されたシリカのＢＥＴ比表面積は５０〜２５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいと、樹脂組成物のチキソトロピー性が出にくく、吐出時の糸引き性が悪化し、また塗布後に組成物が範囲外に流動する。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇより大きいと、塗布後の組成物の流動は少なく良好だが、吐出口からの吐出性が低下し作業性が悪化する。ＢＥＴ比表面積は８０〜２３０ｍ２／ｇであると好ましく、９０〜２００ｍ２／ｇであるとより好ましく、１１０〜１７０ｍ２／ｇであると特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）において、５０容積％メタノール／イオン交換水溶液を使用して、４０ｇ／Ｌの濃度に調製したシリカ分散液の２３℃におけるｐＨは５．０〜９．０である。通常、未処理のシリカは表面にシラノール基が多く残っており、水分散液のｐＨは酸性である。シリカ表面を化学処理し、シラノール基の数を減らし、シリカの水分散液のｐＨを５．０〜９．０とすることが、樹脂組成物のチキソトロピー性発現に寄与し、塗布後の範囲外への流動抑制に有効に働いているものと考えられる。ｐＨは、５．５〜９．０であると好ましく、６．０〜９．０であるとより好ましい。
【００５５】
シリカ表面の化学処理の方法としては、５０容積％メタノール／イオン交換水溶液を使用して、４０ｇ／Ｌの濃度に調製したシリカ分散液の２３℃におけるｐＨを５．０〜９．０とする方法であれば、特に限定されない。表面処理としては、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等）、アルコキシシラン化合物（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等）、クロロシラン化合物（メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマー等による処理が挙げられる。これらの中で、シラザン化合物、又は炭素原子数６〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物で化学処理されていると、少ない処理量で、シリカ分散液のｐＨを所望の範囲とすることができる点から好ましい。特に、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシランが好ましい。また、処理度および処理した後の表面状態の安定性（不活性化）の点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらの表面処理剤は、樹脂組成物の調製時にシリカとともに配合し、混練することで、シリカの表面処理を行うようにしてもよい。また、市販の材料を用いてもよい。
【００５６】
（Ｄ）の炭素含有量は、２．０〜１０．０質量％であると、シリカの水分散液のｐＨを所望の範囲としやすいため、好ましく、より好ましくは２．５〜８．０質量％である。シリカをヘキサメチルジシラザンにより処理した場合は、シリカの炭素含有量は２．０〜５．０質量％であると好ましく、より好ましくは２．５〜４．５質量％、特に好ましくは３．０〜４．３質量％である。シリカの炭素含有量は、シリカを８００℃で完全燃焼した後、燃焼ガス成分中の二酸化炭素をＴＣＤガスクロマトグラフで検出・定量することにより算出された値である。
【００５７】
（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
樹脂組成物は、（Ｅ）アルキレン単位が炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体を含有する。（Ｅ）は、（Ｄ）表面が化学処理されたシリカと組み合わさって、樹脂組成物のチキソトロピー性をコントロールし、特定の範囲内に吐出する際の組成物の吐出性と、塗布後の範囲外への流動抑制とのバランスを取るのに重要な働きをする。
【００５９】
ポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールの誘導体の場合、末端水酸基の置換は片方だけ行われていてもよく、両方とも行われていてもよいが、シリカとの相互作用が大きく、樹脂組成物のチキソトロピー性をコントロールしやすい点で、片方だけ置換された誘導体が好ましい。末端の置換基の炭素原子数は特に限定されないが、シリカとの相互作用が大きく、樹脂組成物のチキソトロピー性をコントロールしやすい点で、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００６０】
（Ｅ）ポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体の数平均分子量は、５００〜１０，０００であると好ましく、より好ましくは６００〜８，０００であり、さらに好ましくは８００〜６，０００であり、特に好ましくは８００〜４，０００である。数平均分子量がこの範囲であると、糸引き性及び塗布後の形状維持が良好となりやすい。
【００６１】
中でも、（Ｅ）はポリオキシアルキレングリコールであると、樹脂組成物を吐出した際の糸引きが少ない点で、好ましい。より好ましくは、ポリオキシエチレングリコール、又はポリオキシプロピレングリコールであり、塗膜の防湿性の点で、ポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。複数のアルキレン基は同一であっても、異なっていてもよいが、少なくともプロピレン基を含んでいることが好ましい。
【００６２】
（Ｅ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点から、ＶｉＢに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＢ）は、０．４５〜２．００であり、好ましくは０．５０〜１．８０であり、さらに好ましくは０．６０〜１．５０であり、特に好ましくは０．８０〜１．４０である。（Ｂ）として、（Ｂ１）のみを使用する場合、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１に等しく、一方、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１と（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ２の合計となる。
【００６４】
光反応開始作用、硬化時の耐熱性の点から、（Ｃ）は、（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００６５】
樹脂組成物中における（Ｄ）の含有量は、（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜２６質量部である。（Ｄ）の含有量が０．５質量部より小さいと、樹脂組成物のチキソトロピー性向上の効果が得られない。（Ｄ）の含有量が２６質量部より大きいと、樹脂組成物の吐出性が低下し、十分な作業性が得られない。（Ｄ）の含有量は、４〜２３質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましく、１１〜２０質量部がさらに好ましく、１４〜２０質量部が特に好ましい。
【００６６】
樹脂組成物中における（Ｅ）の含有率は、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対し０．００１〜１．０質量％である。（Ｅ）の含有率が０．００１質量％より小さいと、樹脂組成物のチキソトロピー性向上の効果が得られない。（Ｅ）の含有率が１．０質量％より大きいと、樹脂組成物の流動性の低下が大きく、吐出した際に、細かな部品の隙間を組成物で埋めて空隙をなくしたい場合に、十分に空隙を埋めることができない場合がある。（Ｅ）の含有率は０．００２〜０．５質量％であると好ましく、０．００３〜０．１質量％であるとより好ましい。
【００６７】
樹脂組成物は、さらに（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤を含有すると、硬化物の基材への密着性・接着性を向上できるため好ましい。（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤の脂肪族不飽和基としては、好ましい例も含めて、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられる。
【００６８】
（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート及びビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレートからなる群より選択される１種以上が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＦとしたとき、硬化物の基材への密着性・接着性の点から、ＶｉＦに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＦ）は、１．０〜１０．０であり、好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは１．８〜５．０である。
【００７０】
（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳ、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢ、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＦとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点、硬化物の基材への密着性・接着性の点から、ＶｉＢとＶｉＦの合計に対するＨＳの比（ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＦ））は、０．４〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．４であり、さらに好ましくは０．６〜１．３である。
【００７１】
樹脂組成物は、さらにシリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤は除くこととする）を含有することができる。シリコーン樹脂系接着向上剤とは、粘着性を有するシリコーン樹脂をいい、樹脂組成物の硬化物の接着性をさらに強化し安定にするために必要に応じて配合する。
【００７２】
粘着性と経済性の観点から、シリコーン樹脂系接着向上剤としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、脂肪族不飽和基及びメルカプト基を含有しないこととする）が好ましく、流動性、合成の容易さからＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂及びＭＤＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤がより好ましく、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂及びＭＤＴ樹脂からなる群から選ばれる１以上のシリコーン樹脂系接着向上剤がさらに好ましく、粘着性の高さと構造制御が容易な点からＭＱ樹脂が特に好ましい。
【００７３】
前記樹脂に用いられる記号はシロキサン結合単位を指し、Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、Ｔ：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、Ｑ：ＳｉＯ４／２を意味する。そして、ＭＱ樹脂とは、Ｍ単位とＱ単位からなる樹脂を意味する。ＭＤＱ樹脂等、その他の樹脂も、同様である。
【００７４】
シリコーン樹脂系接着向上剤の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜８０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値とする。
【００７５】
シリコーン樹脂系接着向上剤は、（Ｂ）１００質量部に対して、１００質量部以下で使用することができ、基材への密着性を向上させる点から、シリコーン樹脂系接着向上剤は、５〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００７６】
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカ以外の無機充填剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン（例えば、脂肪族不飽和基を２個以下含有する分岐状ポリオルガノシロキサン）を含んでいてもよく、含まなくてもよい。
【００７７】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００７８】
（Ｇ）重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸化防止剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
【００８１】
樹脂組成物は、糸引きの抑制、吐出性の確保による作業性向上、塗布後の流動抑制の観点から、２３℃における粘度が、５００〜１００，０００ｃＰである。ここで、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）にて、２０，０００ｃＰ以下の範囲はローターＮｏ．６を使用し、２０，０００ｃＰ超の範囲はローターＮｏ．７を使用し、回転数２０ｒｐｍで測定した。樹脂組成物の粘度は、好ましくは２，０００〜８０，０００ｃＰであり、より好ましくは５，０００〜６０，０００ｃＰである。
【００８２】
樹脂組成物は、２３℃における、回転数２０ｒｐｍにおける粘度：Ｖ20rpm、及び、回転数２０ｒｐｍの測定時と同一のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍにて測定した粘度：Ｖ10rpmから求めた、式：Ｖ10rpm／Ｖ20rpmの値であるチキソトロピー比が、１．５５〜１．６８であることが好ましい。チキソトロピー比が、この範囲にあると、糸引きの抑制、吐出性の確保が容易で、かつ塗布後の流動抑制が可能である。チキソトロピー比は、より好ましくは、１．５６〜１．６７であり、さらに好ましくは、１．５７〜１．６６である。
【００８３】
樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）、並びに任意成分である（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤及び各種添加剤を配合することにより得られる。調製方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして調製することができる。（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）を必要に応じて加熱することにより均一に混合した後、（Ａ）成分を添加して均一に混合する。その後、任意成分である（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤を添加、均一に混合後、紫外線の不存在下で、（Ｃ）並びに任意の重合禁止剤を添加することが好ましい。例えば、万能混合撹拌機に（Ｂ）及び（Ｄ）を入れ、室温（１０〜３０℃）、低速にて均一に混合し、その後、必要に応じて、例えば１２０℃の加熱下で混合する。（Ｅ）は、（Ｂ）及び（Ｄ）と同時に添加してもよく、前記工程の任意の時点で添加してもよい。その後、（Ａ）成分を添加、混合後、紫外線の不存在下で、（Ｃ）及び重合禁止剤等を加え、氷水冷却下（１０℃以下）、低速にて、冷却減圧にて均一に混合し、脱泡した後、所望により濾過することにより、樹脂組成物を得ることができる。
【００８４】
樹脂組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、日本電池株式会社製  紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝製蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ））、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００〜３，５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８５】
樹脂組成物は、電気・電子部品を汚れ、水、湿気等から保護するためのコーティング剤、ポッティング剤又は液状ガスケット剤として使用することができる。樹脂組成物をコーティング剤、ポッティング剤又は液状ガスケット剤として使用する方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、電気・電子部品の保護を必要とする箇所に樹脂組成物をコーティング又はポッティングした後、必要に応じ乾燥し、さらに紫外線を照射し樹脂組成物を硬化させる方法を用いることができる。
【００８６】
本発明は、樹脂組成物を用いて保護された電気・電子部品にも関する。電気・電子部品としては、半導体装置、プリント基板、電池材料等が挙げられる。
樹脂組成物及びその硬化物は、以下のような好適な物性を有する。
【００８７】
〔厚み〕
樹脂組成物の塗布の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍであるとより好ましい。
【００８８】
〔硬化後のＥ硬度〕
樹脂組成物は、硬化後のＥ硬度を３０〜７０とすることができるため、容易に外部からの応力を適度に緩和することができ、かつ高温高湿下でも水分の浸透を抑止できる点で好ましい。Ｅ硬度は、好ましくは４０〜６５であり、より好ましくは５０〜６０である。
【００８９】
〔硬化後の伸び〕
樹脂組成物は、硬化後の伸びを３０％以上とすることができるため、外部からの応力緩和に優れ、耐変形性を確保することができる点で好ましい。硬化後の伸びは、好ましくは３５％以上であり、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
【００９０】
〔流動性〕
樹脂組成物を基板等に一定の厚みを持って塗布した場合に、塗布した範囲外への流動が小さいことが必要である。本明細書では、流動性の指標として、ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠したスランプ縦試験、ＡＳＴＭ  Ｄ２２０２におけるスランプ試験で用いる冶具を平置きにして評価した試験の２種類の流動性評価法を用いる。試験法の詳細は実施例で述べる。
【００９１】
〔吐出性〕
樹脂組成物は、例えば、ディスペンシング機の吐出ノズル(例えば１８Ｇなど吐出量に合わせて適宜選択可能)を用い、基板等の特定の範囲内に塗布して使用される。吐出ノズルを使用した際の吐出量が多いほど、処理速度が速く好ましい。吐出性は、１８Ｇのニードルを用い、１０秒間吐出した場合の吐出量で評価する。吐出量は０．４ｇ以上であることが好ましく、０．５ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｇ以上がさらに好ましい。
【００９２】
〔経時安定性〕
樹脂組成物は、保管前後で吐出性の変化がないことが好ましい。本明細書では、樹脂組成物の製造４週間後に、吐出性を評価し、樹脂組成物の経時安定性の指標とする。評価基準は吐出性と同様である。
【００９３】
〔糸引き性〕
樹脂組成物をディスペンシング機の吐出ノズルで吐出した後、ニードルの先に該組成物が残ると、樹脂組成物が塗布部以外に垂れて付着する恐れがある。また、ニードルの先に残った樹脂組成物が塗布部以外に付着しないようにするために、処理速度を遅くせざると得ないことが生じ得る。本明細書では、前述の吐出性の試験後に、ニードルの先に残った樹脂組成物の長さを０．５ｍｍ単位で測定し、糸引き性の指標とした。糸引き性は３．０ｍｍ以下であれば実用可能であり、１．０ｍｍ以下であれば良好である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で調製した各組成物の硬化は、ウシオ電機株式会社製：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて、積算光量３，０００ｍJ／ｃｍ２で行った。【００９５】
〔物性の評価条件〕
（１）メルカプト基の個数の測定
ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、（Ａ）ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンの単位質量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：  ＳＨ含有量(mmol/g) ＝  （Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量（ｍＬ）
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル質量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分（％）
予備測定を行ないヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。【００９６】
（２）脂肪族不飽和基の個数の測定
（Ｂ１）のポリオルガノシロキンサン中の脂肪族不飽和基の個数は、以下のようにして算出した。ＮＭＲ測定における各ピークを、Ｓｉ−ＣＨ３（０．１ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を意味する）（７．３−７．７ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２（５．７−６．３ｐｐｍ付近）と同定し、それぞれを（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、Ｐｈ２−ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ１／２単位に対応するものとして、ピーク強度の比より単位数を求め、平均構造式を得て、そこから分子量を求め、（Ｂ１）のポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和基の個数を算出した。
同様に、（Ｂ２）のポリオルガノシロキンサン中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲ測定における各ピークを、Ｓｉ−ＣＨ３（０．１ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−Ｐｈ（７．３−７．７ｐｐｍ付近）、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２（５．２−６．２ｐｐｍ付近）と同定し、それぞれを（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位、Ｐｈ２−ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ２／２単位に対応するものとして、ピーク強度の比より単位数を求め、平均構造式を得て、そこから分子量を求め、（Ｂ２）のポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和基の個数を算出した。【００９７】
（３）粘度１
（Ａ）及び（Ｂ１）のポリオルガノシロキサンの粘度は以下のようにして測定した。
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｃＰ以下の範囲はＮｏ．２ローター、６０ｒｐｍにて、４００超〜１，５００ｃＰの範囲はＮｏ．３ローター、６０ｒｐｍにて、１，５００ｃＰ超〜１０，０００ｃｐの範囲はＮｏ．４ローター、６０ｒｐｍにて、１０，０００超〜２０，０００ｃＰの範囲はＮｏ．４ローター、３０ｒｐｍにて、２０，０００ｃＰ超の範囲はＮｏ．４ローター、１２ｒｐｍにて測定した。測定値は２３℃における値である。【００９８】
（４）粘度２
樹脂組成物の粘度は以下のようにして測定した。
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）にて、２０，０００ｃＰ以下の範囲はローターＮｏ．６を使用し、２０，０００ｃＰ超の範囲はローターＮｏ．７を使用し、２０ｒｐｍで測定した。また、樹脂組成物のチキソトロピー比は、回転数２０ｒｐｍにおける粘度：Ｖ20rpm、及び、回転数２０ｒｐｍの測定時と同一のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍにて測定した粘度：Ｖ10rpmから求めた、式：Ｖ10rpm／Ｖ20rpmの値である。測定値は２３℃で測定した値である。【００９９】
（５）硬化後のＥ硬度
樹脂組成物をウシオ電機株式会社製：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量、積算光量３，０００ｍJ／ｃｍ２にて硬化を行った後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に準拠し、ダンベル状試験片（ダンベル状２号形）を作製した。こうして得た試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、２３℃における硬化後のＥ硬度を測定した。【０１００】
（６）硬化後の伸び
樹脂組成物をウシオ電機株式会社製：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量、積算光量３，０００ｍJ／ｃｍ２にて硬化を行った後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に準拠し、ダンベル状試験片（ダンベル状２号形）を作製した。こうして得た試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、ショッパー引張り試験機（株式会社東洋精機製作所製）にて２３℃における硬化後の伸びを測定した。【０１０１】
（７）比重
樹脂組成物の硬化物の比重は、電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）により２３℃にて測定した。【０１０２】
（８）凝集破壊率
幅２５ｍｍの各被着体上に、樹脂組成物を厚み０．１ｍｍとなるように、幅２５ｍｍで長さ１０ｍｍ以上塗布し、組成物を重ね幅が１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍの強化ガラス板を重ねた後、強化ガラス側から３，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて、硬化させて、試料を作製した。
試料作製１日後の試料について、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、被着体とガラス板を剥離させる剪断接着試験を行なった。
被着体上の樹脂組成物の硬化物における凝集破壊部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。凝集破壊率は１００％に近いほど、接着性が良好である。【０１０３】
（９）流動性１
ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠したスランプ縦試験にて流動性１を評価した。試験は２３℃の環境で実施した。ＪＩＳ  Ａ  １４３９における溝型容器の幅を５ｍｍ、深さを５ｍｍに変更した溝型容器に、樹脂組成物を充填した。試験体を鉛直に懸垂し、３０分後に、溝型容器の溝部分の最下端から樹脂組成物が垂れ下がった先端までの距離を０．５ｍｍ単位で測定した。流動性１は３．０ｍｍ以下であれば流動性のバランスが良好であり、１．０〜２．０ｍｍであると、吐出性、塗布後の形状維持の点で、特に良好である。なお、樹脂組成物が溝型容器から計測可能範囲外に流出した場合は、測定不能とした。【０１０４】
（１０）流動性２
ＡＳＴＭ  Ｄ２２０２におけるスランプ試験に記載の冶具に準拠した冶具を平置きにした試験にて流動性２を評価した。試験は２３℃の環境で実施した。直径３８．１ｍｍのフロー冶具の可動式キャビティーの深さを５ｍｍにセットし、キャビティーに樹脂組成物を充填した。冶具を平置きにしたまま、キャビティーの底面を５ｍｍ上昇させ、樹脂組成物を完全にキャビティー外に露出させた。１時間後に、樹脂組成物がキャビティーの円周から最も移動した長さを０．５ｍｍ単位で測定した。流動性２は、０．５ｍｍ以下であれば実用可能であり、０ｍｍであると良好である。なお、樹脂組成物が冶具の計測可能範囲外に流出した場合は、測定不能とした。【０１０５】
（１１）吐出量
２条ネジプラスチックニードル（武蔵エンジアリング株式会社製：針長１２．７ｍｍ、ゲージ：１８Ｇ（内径０．８４ｍｍ、外径１．２７ｍｍ）を用いて、樹脂組成物を１０秒間吐出した際の質量（ｇ）を吐出量とした。吐出量は０．４ｇ以上であれば実用可能であり、０．５ｇ以上であることが好ましく、０．７ｇ以上がさらに好ましい。製造直後及び室温で４週間保管後の樹脂組成物について、吐出量を測定した。【０１０６】
（１２）糸引き性
製造直後の樹脂組成物を用い、（９）吐出量の測定した後、プラスチックニードルの先端に残った樹脂組成物の長さを０．５ｍｍ単位で測定し、糸引き性とした。糸引き性は３．０ｍｍ以下であれば実用可能であり、１．０ｍｍ以下であれば良好である。なお、吐出量測定後に、プラスチックニードルの先から樹脂組成物の液垂れが生じ、先端に残った樹脂組成物の長さを測定できなかったものは、測定不能とした。【０１０７】
実施例及び比較例における（Ａ）は、以下のとおりである。
（ａ−１）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
冷却用還流管、滴下ロート、撹拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１，５５０ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１，５００ｇに、水１，０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱撹拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃〜１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５〜１２５℃で５時間加熱撹拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１，２００〜１，３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９３２ｇを得た。【０１０８】
（ａ−１）の平均構造式、物性は以下の通りである。
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
粘度：２３０ｃＰ；Ｎｏ．２ローター、６０ｒｐｍ
単位質量当りのメルカプト基数：０．９６mmol/ｇ【０１０９】
（ａ−２）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
（ａ−２）は、（ａ−１）の合成において、加熱撹拌の時間を変更して合成した。（ａ−２）は、平均構造式が（ａ−１）と同じで、粘度が異なっている。
（ａ−２）の物性は以下の通りである。
粘度：１０９０ｃＰ；Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ
単位質量当りのメルカプト基数：０．９５mmol/ｇ【０１１０】
実施例及び比較例における（Ｂ１）は、以下のとおりである。
（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンの合成
冷却用還流管、撹拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１，８００ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン７．６ｇを１５０〜１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱撹拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱撹拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度が１５，０００ｃＰ〜１８，０００ｃＰに増粘するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン  １０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０〜１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン１，８３２ｇを得た。【０１１１】
（ｂ１−１）、（ｂ１−３）及び（ｂ１−４）は、（ｂ１−２）の合成において、加熱撹拌の時間をそれぞれ変更して合成した。（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）の平均構造式、物性は以下の通りである。【０１１２】
（ｂ１−１）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１５９−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：１，０５０ｃＰ；Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ
分子量：１３，８００【０１１３】
（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２４２−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：３，２８０ｃＰ；Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ
分子量：２１，０００【０１１４】
（ｂ１−３）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝３９３−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝２１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：１１，０５０ｃＰ；Ｎｏ．４ローター、３０ｒｐｍ
分子量：３４，０００【０１１５】
（ｂ１−４）の合成
ＮＭＲ測定による平均構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝６００−｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝３０−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
粘度：２０，４５０ｃＰ；Ｎｏ．４ローター、１２ｒｐｍ
分子量：５０，４００【０１１６】
実施例及び比較例における（Ｂ２）は、以下のとおりである。
（ｂ２−１）は、平均構造式が｛（ＣＨ３）３−ＳｉＯ１／２｝６｛ＳｉＯ２｝８｛（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）−ＳｉＯ｝のＭ６ＤｖiＱ８樹脂である。
重量平均分子量：２２，４５０
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。【０１１７】
実施例及び比較例における（Ｃ）は、以下のとおりである。
（ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
（ｃ−２）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（ｃ−３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（ｃ−４）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド【０１１８】
実施例及び比較例における（Ｄ）は、以下のとおりである。なお、ｐＨは、５０容積％メタノール／イオン交換水溶液を使用して、４０ｇ／Ｌの濃度に調製したシリカ分散液の２３℃におけるｐＨの値である。
（ｄ−１）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １３７ｍ２／ｇ、ｐＨ  ６．８、炭素含有量  ３．９質量％
（ｄ−２）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １４０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、日本アエロジル製）、ｐＨ  ６．７、炭素含有量  ２．６質量％
（ｄ−３）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  ２００ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００、日本アエロジル製）、ｐＨ  ７．０、炭素含有量  ３．６質量％
（ｄ−４）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  ２２０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２Ｓ、日本アエロジル製）、ｐＨ  ６．４、炭素含有量  ３．５質量％
（ｄ−５）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  ２６０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、日本アエロジル製）、ｐＨ  ６．５、炭素含有量  ２．４質量％
（ｄ−６）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １６０ｍ２／ｇ、ｐＨ  ５．６、炭素含有量  １．５質量％
（ｄ−７）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  ３１０ｍ２／ｇ、ｐＨ  ６．８、炭素含有量  ３．５質量％
（ｄ−８）未処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １４０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、日本アエロジル製）、ｐＨ  ４．１、炭素含有量  ０質量％
（ｄ−９）シメチルジクロロシラン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １２０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル製）、ｐＨ  ４．９、炭素含有量  ０．８質量％
（ｄ−１０）シメチルジクロロシラン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １７０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、日本アエロジル製）、ｐＨ  ４．７、炭素含有量  １．１質量％
（ｄ−１１）オクタメチルシクロテトラシロキサン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １５０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、日本アエロジル製）、ｐＨ  ４．７、炭素含有量  １．４質量％
（ｄ−１２）シリコーンオイル処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １１０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００、日本アエロジル製）、ｐＨ  ５．２、炭素含有量  ５．２質量％
（ｄ−１３）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  ４０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＮＡＸ５０、日本アエロジル製）、ｐＨ  ６．８、炭素含有量  ０．７質量％
（ｄ−１４）オクチルトリメトキシシラン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １５０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、日本アエロジル製）、ｐＨ  ４．７、炭素含有量  ５．４質量％
（ｄ−１５）オクチルトリメトキシシラン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  ９３ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＰ  ＮＫＣ１３０、日本アエロジル製）、ｐＨ  ６．８、炭素含有量  ８．８質量％
（ｄ−１６）ヘキサデシルトリメトキシシラン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積  １８０ｍ２／ｇ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１６、日本アエロジル製）、ｐＨ  ４．６、炭素含有量  １．３質量％【０１１９】
実施例及び比較例における（Ｅ）は、以下のとおりである。
（ｅ−１）ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１，０００）：サンニックス  ＰＰ−１０００（三洋化成工業株式会社製）
（ｅ−２）ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）：サンニックス  ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製）
（ｅ−３）ポリプロピレングリコール（数平均分子量：３，０００）：サンニックス  ＰＰ−３０００（三洋化成工業株式会社製）
（ｅ−４）ポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００）：ＰＥＧ−１０００（三洋化成工業株式会社製）
（ｅ−５）ジエチレングリコールジメチルエーテル：試薬：Ｂ０４９８（東京化成工業株式会社製）
（ｅ−６）ポリアルキレングリコール誘導体（非水溶性タイプ）：ユニルーブＭＢ−３８（日油株式会社製）
（ｅ−７）ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２００）：サンニックス  ＰＰ−２００（三洋化成工業株式会社製）【０１２０】
実施例及び比較例における（Ｆ）脂肪族不飽和基含有シランカップリング剤は、（ｆ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【０１２１】
実施例及び比較例における重合禁止剤は、（ｇ−１）ｐ−ｔ−ブチルカテコールである。【０１２２】
〔実施例１〕
（ｂ１−２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン４１．３質量部（４１３ｇ）、（ｂ２−１）Ｍ６ＤｖiＱ８樹脂  １３．１質量部（１３１ｇ）、（ｄ−１）シラザン（ヘキサメチルジシラザン）処理煙霧質シリカ１９．２質量部（１９２ｇ）を５Ｌの万能混合撹拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、（ｂ１−１）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン５８．７質量部（５８７ｇ）を加え、均一に混合し、１２０℃で加熱混合を２時間行った。冷却後、（ａ−１）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン３５．６質量部（３５６ｇ）を加え、均一に混合した後、さらに、紫外線遮断下で（ｇ−１）ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０７質量部（０．７ｇ）、（ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．７７質量部（７．７ｇ）及び（ｃ−２）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．３９質量部（３．９ｇ）からなる溶解混合物、（ｆ−１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．３４質量部（２３．４ｇ）、（ｅ−２）ポリプロピレングリコール（サンニックス  ＰＰ−２０００、三洋化成工業株式会社製）０．００８４質量部（０．０８４ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、洗浄した２００メッシュの金網にて異物等を除去し、樹脂組成物を得た。【０１２３】
実施例１と同様にして、表１、３、５、７及び９に示す配合で、実施例・比較例の組成物を調製し、物性を評価した。結果を表２、４、６、８及び１０に示す。【０１２４】
【表１】
0006006459.tif 000005
【０１２５】
【表２】
0006006459.tif 000006
【０１２６】
【表３】
0006006459.tif 000007
【０１２７】
【表４】
0006006459.tif 000008
【０１２８】
【表５】
0006006459.tif 000009
【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、糸引きが抑制され、吐出性が良好であるため作業性に優れ、かつ、塗布後は形状維持し範囲外への流動が抑制された電気・電子部品用樹脂組成物であり、特に、半導体装置、プリント基板、電池材料等の電気・電子部品に好適に使用することができる。
【要約】本発明は、（Ａ）２３℃における粘度が２０〜３，０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状ポリオルガノシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）光反応開始剤；（Ｄ）表面が化学処理されており、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであり、ｐＨが５．０〜９．０であるシリカ；（Ｅ）アルキレン単位が炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコール及び／又はその誘導体；を含み、ここで、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．４５〜２．００であり、（Ｄ）の含有量が、（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２６質量部であり、（Ｅ）の含有率が、（Ａ）〜（Ｅ）の全質量に対し０．００１〜１．０質量％であり、かつ、２３℃における粘度が、５００〜１００，０００ｃＰである、電気・電子部品用樹脂組成物に関する。