(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）三価クロム、（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体を二種以上、（Ｃ）塩化物イオン、塩素の酸素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される一種以上を含有し、（Ｂ）群に含まれるカルボン酸のカルボキシル基の数を合計すると３以上であり、最もｐＫａの小さなカルボキシル基とのｐＫａの差が１．２以上であって当該最もｐＫａの小さなカルボキシル基とは別種の分子内にあり、その分子内では最もｐＫａの小さいカルボキシル基を有し、ｐＨが４〜６の範囲内である亜鉛系合金めっき用化成皮膜処理液。
【請求項２】
（Ａ）三価クロム、（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体を二種以上、（Ｃ）塩化物イオン、塩素の酸素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される一種以上を含有し、（Ｂ）群に含まれるカルボン酸のカルボキシル基の数を合計すると３以上であり、最もｐＫａの小さなカルボキシル基とのｐＫａの差が１．２以上であって当該最もｐＫａの小さなカルボキシル基とは別種の分子内にあり、その分子内では最もｐＫａの小さいカルボキシル基を有し、ｐＨが２．２〜６の範囲内であり、キノリン系化合物及びその誘導体を含まない、亜鉛系合金めっき用化成皮膜処理液。
【請求項３】
ｐＨが４〜６の範囲内である請求項２に記載の化成皮膜処理液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の最もｐＫａの小さなカルボキシル基を有する分子内において二番目にｐＫａの小さなカルボキシル基と請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル基とのｐＫａの差が０．４以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液。
【請求項５】
最もｐＫａの小さいカルボン酸又はその誘導体：その他のカルボン酸又はその誘導体の重量比が１．５：１〜１００：１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液。
【請求項６】
さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上の金属を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液。
【請求項７】
処理対象となる金属が亜鉛系合金めっきであり、めっき層に最も存在量の大きい金属の、めっき層に存在する金属全体に対する存在比が９５％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液。
【請求項８】
処理対象となる金属が亜鉛ニッケル合金めっきである請求項７に記載の化成皮膜処理液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化成皮膜処理液を用いる化成皮膜形成方法。
【請求項１０】
亜鉛系合金めっき品を製造するための方法であって、
請求項９に記載の方法を用いて、亜鉛系合金めっき品に化成皮膜が形成される、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛部材、亜鉛合金部材、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品上に三価クロム化成処理皮膜を形成するための薬剤とその方法に関する。本発明は特に亜鉛合金めっき上の化成処理皮膜を形成するのに有効である薬剤とその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛系合金めっき（例えば亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、スズ−亜鉛合金めっき）が広く利用されている。しかし、亜鉛はさびやすい金属であり、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、さらに保護皮膜を形成させることが一般的である。
【０００３】
化成処理皮膜の分野においては、かつて６価クロメートが多用されていたが、環境問題等の理由により現在は３価クロム化成皮膜処理が主流となっている。その例として特開２００３−１６６０７４、特開２００３−３１３６７５、特開２００４−１０９３７などが挙げられる。しかし、いずれも亜鉛−ニッケル合金めっきに適用したときには十分な性能を発揮しない。一方、亜鉛−ニッケル合金めっきにも対応した３価クロム化成皮膜の例として特開２００５−２４００６８が挙げられるが、白錆範囲の拡大が遅くとも白錆発生が早いという部分で性能面ではまだまだ満足できるものではなく、特にニッケル共析率１０〜２５％という比較的高い場合には外観及び耐食性の面で安定して満足のいく性能が得られない欠点があった。また、スズ−亜鉛合金めっきに対する３価クロム化成皮膜処理に関しては、現時点では亜鉛又は他の亜鉛系合金めっきに用いられる３価クロム化成皮膜処理をそのまま適用して各メーカーの要求する耐食性等の基準をクリアできる場合が大半であるためほとんど研究がなされてこなかった経緯がある。しかし将来的には現時点で既に達成されている以上の高い耐食性が要求され、スズ−亜鉛合金めっきに適した化成皮膜処理が必要になると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６６０７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９３７号公報
【特許文献４】特開２００５−２４００６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は亜鉛及び亜鉛系合金めっき、特に亜鉛ニッケル合金めっき、スズ亜鉛合金めっきに適した３価クロム化成処理皮膜を形成するための化成処理液、化成処理方法、化成処理を施した製品に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは三価クロム化成皮膜処理液に含有されることがあるカルボン酸に着目した。以前より化成皮膜処理液にカルボン酸を添加する効果に外観、耐食性等の向上があることは知られていた。しかし、複数のカルボン酸を意図的に使い分けることについて検討が行われた例は非常に少なく、複数種類のカルボン酸の使用を検討する例はあっても、それはカルボン酸という単一のグループから複数のカルボン酸をただピックアップしているに過ぎなかった。
【０００７】
本発明では各カルボン酸の酸性度に着目し、酸性度に一定以上の差を有する複数のカルボン酸を意図的に併用することで、合金めっき、特に亜鉛ニッケル合金めっきに対して安定的に高性能な化成皮膜を得ることに成功した。亜鉛系合金めっき、特に亜鉛ニッケル合金めっきの場合には亜鉛とニッケルの反応性の違いなどの理由により通常の三価クロム化成皮膜処理を均一に施すことが困難であり、満足のいく外観と耐食性を得られる方法が無かった。また、ニッケル共析率が高くなるほど（すなわち亜鉛共析率が低くなるほど）均一外観を得る事が困難になり、特に１０％を越える高ニッケル共析率のめっき皮膜に対して良好な外観および耐食性を安定的に得られる方法は存在しなかった。原理は不明だが酸性度に差のある二種類以上のカルボン酸を同時に使用することで複数種類の金属を含有する合金めっきで各金属の反応性などの差異による影響を最小化することができたと考えられる。
【０００８】
また、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上の金属を含有することもケイ素化合物を含有することも可能であり、特に制限は存在しない。また、洗浄、活性化等を目的として界面活性剤、無機酸イオン、水酸化物、金属イオン等を含有する処理液を用いて前処理すること及び耐食性、外観等を考慮しオーバーコートを施すことも可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は（Ａ）三価クロム、（Ｂ）カルボン酸又はその誘導体を二種以上、（Ｃ）塩化物イオン、塩素の酸素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される一種以上を含有し、（Ｂ）群に含まれるカルボン酸のカルボキシル基の数を合計すると３以上であり、カルボキシル基のうち、最もｐＫａの小さなカルボキシル基と当該カルボキシル基と同一分子内にあるものを除き、次にｐＫａの大きなカルボキシル基のｐＫａの差が１．２以上である化成皮膜処理液亜鉛系合金めっき用化成皮膜処理液に関する。
また、カルボキシル基が二つ以上あるカルボン酸にあっては解離段が複数あることになるが、その場合は最もｐＫａの低い解離段１を一つ目のカルボキシル基のｐＫａ、次にｐＫａの低い解離段２を二つ目のカルボキシル基のｐＫａ、以下同様とみなす。
【００１０】
各成分の濃度に特に制限は無いが三価クロムは０．０１〜４ｇ／Ｌ、（Ｃ）群に属するアニオンは５〜１００ｇ／Ｌが好適である。２種類以上含有するカルボン酸の適する濃度に制限はないがカルボン酸イオン濃度の合計が０．１〜１５ｇ／Ｌが好適であり、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。亜鉛ニッケル合金めっきではニッケル共析率や用いるカルボン酸の種類によって好適な濃度が変化する。しかし、全体的には最もｐＫａの低い、言い換えるならもっとも酸性度の高いカルボキシル基の濃度を高く設定すると良好な結果をもたらす場合が多く、（最もｐＫａの小さいカルボン酸又はその誘導体）：（その他のカルボン酸又はその誘導体の合計）の重量比が１．５：１〜１００：１である場合が好適であり、より望ましくは２：１〜５０：１である。
【００１１】
処理液のｐＨについては特に制限は無いがｐＨ０．５〜６．０が好適であり、さらに、本発明の効果を十分に発揮するためには高ｐＨがより好適である場合が多いため、ｐＨ２．５〜６．０が好適であり、さらにはｐＨ３．５〜５．０がより好適である。温度は１０〜５０℃が好適である。処理時間は目的によっても異なるが１０〜１２０秒が好適であり、より好ましくは２０〜９０秒である。処理対象となる金属は亜鉛又は亜鉛系合金めっきであれば制限は無いが、本発明は合金めっき、特に特定の金属の重量が、めっき中の金属の合計重量の９５％以下で優れた効果を発揮し、９０％以下で特に優れた効果を発揮する。
【００１２】
本発明で使用できる上記（Ｂ）群に含まれるカルボン酸には次の物が含まれるがそれに限定されない。シュウ酸（ｐＫａ１．０４，３．８２）、クエン酸（ｐＫａ２．９，４．３５，５．６９）、コハク酸（ｐＫａ３．９９，５．２）、酒石酸（ｐＫａ２．８７，３．９７）、マロン酸（ｐＫａ２．６，５．２９）、乳酸（ｐＫａ３．６４）、酢酸（ｐＫａ４．５７）、マレイン酸（ｐＫａ１．８４，５．８３）、リンゴ酸（ｐＫａ３．２３，４．７７）等が含まれるがこれらに限定されない。しかし、これらは単独では十分な効果を生じないので、それらの内から、上記の条件を満足する組合せのものを選択しなければならない。なお、ここに表示したｐＫａの数値は改訂５版化学便覧基礎編（丸善株式会社）の記載を参考にした。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の効果が最も顕著に現れる亜鉛ニッケル合金めっき及びスズ亜鉛合金めっきを主体とした実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行い、亜鉛めっき（ハイパージンク；日本表面化学（株））、亜鉛鉄合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））、亜鉛ニッケル合金めっき（要求されるＮｉ共析率によりストロンＮｉジンク、ハイＮｉジンク；いずれも日本表面化学（株）を使い分け）、およびスズ亜鉛合金めっき（ＴＺ−４００；日本表面化学（株））のいずれかを施し、適切な前処理を施した後に三価クロム化成処理をいった。ｐＨ調整は硫酸、硝酸、塩酸から選択される適切な酸及び水酸化ナトリウムにより行った。めっきの膜厚はいずれのめっきも８〜１０μｍ、耐食性評価はＪＩＳ  Ｚ  ２７３１に従う塩水噴霧試験を行った。
【００１４】
実施例１  亜鉛めっき品を硫酸クロム３ｇ／Ｌ、硝酸クロム３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン２ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１ｇ／Ｌ、クエン酸１ｇ／Ｌ、シュウ酸８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。温度３０℃、浸漬時間４０秒、ｐＨ２．０の条件で行った。水洗、乾燥後、良好な外観の皮膜を得た。耐食性試験では２４０時間白錆なしだった。
【００１５】
実施例２  亜鉛鉄合金めっき品（鉄共析率０．５％）を硫酸クロム２ｇ／Ｌ、硝酸クロム２ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、塩化コバルト２．５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル０．５ｇ／Ｌ、コハク酸１ｇ／Ｌ、シュウ酸８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。温度３５℃、浸漬時間４０秒、ｐＨ２．２の条件で行った。水洗、乾燥後、良好な外観の皮膜を得た。耐食性試験では３６０時間白錆なしだった。
【００１６】
実施例３  亜鉛ニッケル合金めっき品のニッケル共析率、浴組成についても大幅に変動させながら化成処理を行った。以下、ニッケル共析率１５％のめっき品に対し、塩化クロム２．５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム８ｇ／Ｌ、硝酸コバルト５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１ｇ／Ｌ、シュウ酸８ｇ／Ｌ、酒石酸１ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し、処理を行った。温度３０℃、浸漬時間４０秒、ｐＨ４．０の条件で行った。水洗、乾燥後、良好な外観の皮膜を得た。耐食性試験では７２０時間白錆無しだった。
【００１７】
以下、実施例３を基準とし、特定の条件を大幅に変動させて化成処理を行った。
実施例４：塩化クロム濃度０．３ｇ／Ｌ、実施例５：塩化クロム濃度２０ｇ／Ｌ、実施例６：硝酸カリウムを硝酸ナトリウムに変更、実施例７：硝酸カリウム０．５ｇ／Ｌ、実施例８：硝酸カリウム４０ｇ／Ｌ、実施例９：硝酸コバルトなし、実施例１０：硝酸コバルト３０ｇ／Ｌ、実施例１１：硫酸ニッケルなし、実施例１２：硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ、実施例１３：シュウ酸０．５ｇ／Ｌ、実施例１４：シュウ酸１４ｇ／Ｌ、実施例１５：酒石酸０．０５ｇ／Ｌ、実施例１６：酒石酸８ｇ／Ｌ、実施例１７：酒石酸をクエン酸に変更、実施例１８：酒石酸をマロン酸に変更、実施例１９：酒石酸を乳酸に変更、実施例２０：酒石酸をコハク酸に変更、実施例２１：酒石酸を酢酸に変更、実施例２２：シュウ酸をマレイン酸に、酒石酸をリンゴ酸に変更、実施例２３：シュウ酸をマロン酸に、酒石酸をコハク酸に変更、実施例２４：シュウ酸をリンゴ酸に、酒石酸を酪酸に変更、実施例２５：温度１５℃に変更、実施例２６：温度５０℃に変更、実施例２７：ｐＨ２．５に変更、実施例２８：ｐＨ３．５に変更、実施例２９：ｐＨ５．０に変更、実施例３０：ｐＨ６．０に変更、実施例３１：処理時間２０秒に変更、実施例３２：処理時間９０秒に変更して試験を行った。外観は全て良好であり、耐食性も実施例４、９、２５、３０、３１は６００時間白錆なし、その他は全て７２０時間白錆なしだった。
【００１８】
比較例として、実施例３から酒石酸を除いた他は同一条件で実施例３を行い、これを比較例１とした。結果、１２０時間で白錆が発生した。外観も実施例３〜３２のいずれよりもムラが目立つものだった。以上より、カルボン酸を併用しない場合、外観や耐食性が低下する。
【００１９】
実施例３〜３２と同様の試験をニッケル共析率５、７、１０、２０、２５％（すなわち亜鉛共析率７５〜９５％）の亜鉛ニッケル合金めっき品に対しても行った。外観は全て良好、耐食性はニッケル共析率５％、２５％の場合、全て６００時間白錆発生なし、７、１０、２０％の場合、実施例４，９，２５，３０，３１に対応する条件で６００時間白錆発生なし、それ以外に対応する条件では７２０時間白錆発生なしであった。一方、比較例１をこれらのニッケル共析率の亜鉛ニッケル合金めっきに対して行った場合、ニッケル共析率５、７、１０％の場合には１２０時間で白錆発生、２０、２５％の場合には９６時間で白錆発生した。外観もいずれの比較例においても、ムラが目立つものであった。
【００２０】
スズ亜鉛合金めっき品についても化成処理を行った。スズ共析率７５％のめっき品に対し、塩化クロム２．５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム８ｇ／Ｌ、硝酸コバルト５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１ｇ／Ｌ、シュウ酸８ｇ／Ｌ、酒石酸１ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し、処理を行った。温度３０℃、浸漬時間４０秒、ｐＨ４．０の条件で行った。水洗、乾燥後、良好な外観の皮膜を得た。耐食性試験では２４０時間白錆無し、８００時間赤錆なしだった。
一方、酒石酸を除いた場合には７２時間で白錆発生し、２４０時間で赤錆発生した。