(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシドを製造するための方法であって、
オレフィン；
過酸化水素；
ｐＫａが１５以下の酸のアルカリ土類金属塩からの金属イオンを含むアルカリ土類金属イオン；
マンガン錯体触媒成分；
バッファー成分；及び
水
を含む、反応混合物を作成するための成分を提供すること、ならびに
反応混合物中、オレフィンと過酸化水素とを反応させること
を含む、方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属イオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属イオンは、反応混合物中に０．１２５ｍｍｏｌ／ｌから８ｍｍｏｌ／ｌの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属イオンが水源によって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属塩が、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸バリウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水源が、鉱物水、用水およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
末端オレフィンが、塩化ビニル；臭化アリル；塩化アリル；酢酸アリル；プロペン；ブタジエン；モノオール、ジオールまたはポリオールおよびフェノールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテルまたはポリアリルエーテル；モノ酸、ジ酸またはポリ酸のモノアリルエステル、ジアリルエステルまたはポリアリルエステル；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
末端オレフィンが塩化アリルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
マンガン錯体が水溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
マンガン錯体が、
式（Ｉ）の単核種：
［ＬＭｎＸｍ］Ｙ（Ｉ）、
式（ＩＩ）の二核種：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）ｍＭｎＬ］Ｙｎ（ＩＩ）、または
式（ＩＩＩ）の多核種：
［ＬｎＭｎｎ（μ−Ｘ）ｍ］Ｙｎ（ＩＩＩ）
の群から選択される１つ以上の種を含み、
式中、Ｍｎはマンガン原子であり；Ｌまたは各Ｌは、独立して、多座配位子であり、各Ｘは、独立して、配位子種であり、各μ−Ｘは、独立して、架橋する配位子種であり、Ｙは、非配位性対イオンであり、ｍは、１から４であり、ｎは、１から２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
バッファー成分が、有機酸および有機酸の塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
有機酸の塩は、１＋の酸化状態を有するカチオンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分は、さらに、ｐＨ調整剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物のｐＨは、酸性条件を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物のｐＨが、２から７未満である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物が、有機溶媒を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ土類金属イオンが、５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの量で提供される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触酸化方法、特に、接触エポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−エポキシドを製造するための方法は、公開されたＥＰ２１４９５６９に記載されている。この刊行物は、酸化触媒として水溶性マンガン錯体を、酸化剤として過酸化水素を使用するオレフィンの接触酸化を記載する。記載されている方法は、多相系（例えば、液相または気相であってもよい有機相と、水相とを含む二相系）で行われる。この理由のために、製造された１，２−エポキシドの改良された単離容易性を与えつつ、１，２−エポキシドに対して望ましい選択性を有しつつ１，２−エポキシドが製造される。
【０００３】
しかし、エポキシド生成物が望ましい選択性で製造され、簡単に分離される場合、この方法の経済性は、ターンオーバー数（ＴＯＮ）によって記載される触媒の効率および収率として記載される酸化剤の利用効率の両方に依存する。
【０００４】
従って、酸化剤の効率および接触酸化方法のＴＯＮを高めるための方法および組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１４９５６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、触媒および添加剤存在下、接触エポキシ化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、反応混合物を作成するための成分を提供し、ここで、この成分が、オレフィンと、酸化剤と、アルカリ土類金属イオンと、触媒成分と、バッファー成分と、水とを含むことと、反応混合物中、オレフィンと酸化剤とを反応させることとを含む、エポキシドを製造するための方法を提供する。
【０００８】
以下は、図面の簡単な説明である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本明細書に記載する方法の一実施形態からの添加剤であるマグネシウム（Ｍｇ２＋）イオンの濃度に対するターンオーバー数（ＴＯＮ）および過酸化水素の効率（Ｈ２Ｏ２  ｅｆｆ．（％））の結果のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で使用する場合、「エポキシ化」および「酸化」という用語は、オレフィンの炭素−炭素二重結合のオキシラン環への変換という同じ反応を指す。本発明を以下にもっと詳細に記載する。オキシラン環を有する化合物は、本明細書でエポキシド化合物と記載される。
【００１１】
以下の記載は、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を指す。本明細書に記載する場合、ターンオーバー数は、触媒１モルが不活性化する前に変換することができる基質のモル数を指す。
【００１２】
本明細書に記載する場合、酸化剤の効率（例えば、過酸化水素の効率）は、本明細書において、生成したエポキシドのモル数を、消費される酸化剤のモル数で割った比率、特に、生成したエポキシドのモル数を、消費される過酸化水素のモル数によって割った比率として定義される。
【００１３】
本発明は、触媒およびアルカリ土類金属イオンの添加剤存在下、オレフィンのエポキシ化を提供する。驚くべきことに、また、予想できないことに、アルカリ土類金属イオンの存在が、脱塩（ｄｅｍｉ）水を使用するよりもターンオーバー数（ＴＯＮ）を高め、酸化剤の添加効率を高めることを知見した。この驚くべき、予測できない知見は、他の金属イオン（例えば、反応混合物にバッファー成分として導入されるアルカリ金属イオン）存在下でも起こることがわかった。
【００１４】
本明細書に記載する接触酸化方法の一実施形態において、この方法は、酸性条件での水性媒体中、触媒、アルカリ土類金属イオンおよびバッファー成分存在下、オレフィンと酸化剤とを反応させることを含む。
【００１５】
元素の周期律表のＩＩ族（２族）のアルカリ土類金属イオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。アルカリ土類金属イオンは、２＋の酸化状態を有する。
【００１６】
金属イオンは、アルカリ土類金属塩、イオンを含有する水溶液およびこれらの組み合わせを含む金属イオン源から提供されてもよい。金属イオンは、好ましくは、ｐＫａが１５以下の、例えば、ｐＫａが−１０から１５、例えば、ｐＫａが−９から約１４の酸のアルカリ土類金属塩からの金属イオンとして提供される。ｐＫａが１５以下の酸の例としては、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸およびこれらの組み合わせ、有機酸、例えば、酢酸、シュウ酸およびこれらの組み合わせおよび無機酸と有機酸の組み合わせが挙げられる。適切なアルカリ土類金属塩の非限定例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、硝酸バリウムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
イオンを含有する水溶液は、鉱物水、または水道事業企業または政府機関によって提供される処理された水、例えば、「水道」水（用水と呼ばれることもある。）を含んでいてもよい。イオンを含有する水溶液は、アルカリ土類金属イオン、例えば、マグネシウムまたはカルシウムイオンを天然の硬度の一部として含む天然水源を含んでいてもよい。
【００１８】
アルカリ土類金属イオンは、組成物の約０．１２５ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／ｌ）から約８ｍｍｏｌ／ｌ、例えば、約０．２５ｍｍｏｌ／ｌから約４ｍｍｏｌ／ｌの量で存在していてもよい。イオンを含有する水溶液の場合、イオン濃度は、水の硬度の観点で記載されてもよく、例えば、総硬度（ｄＨ）が約１°から約４０°ｄＨの水の硬度を有し、１°のｄＨは、水中、約０．１７８ｍｍｏｌ／ｌの二価イオンに対応し、この結果、約１°のｄＨから約４０°のｄＨは、約０．１７８ｍｍｏｌ／ｌから約７．１２ｍｍｏｌ／ｌの量に対応する。
【００１９】
または、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムおよびカルシウムの金属イオン）が存在する場合、アルカリ土類金属イオンは、組成物の約７１５ｐｐｍまで、例えば、約５ｐｐｍから約１６０ｐｐｍ、例えば、約１０から約８０ｐｐｍの量で存在していてもよい。
【００２０】
何らかの理論によって束縛されないが、アルカリ土類金属イオンの存在は、過酸化水素を安定化させ、この不均化を抑制すると考えられる。ＴＯＮの増加は、抑制された分解から生じる第２の効果であると考えられる。他の技術分野（例えば、紙の漂白）において、マグネシウムは、潜在的な安定化効果を有することが観察されているが、驚くべきことに、また、予想できないことに、エポキシ化反応および酸性条件で安定化効果が見出されることが本願発明者によって知見された。さらに、任意の沈殿または固体基材表面が存在しない状態で、過酸化水素を不安定化することが知られている金属イオン（例えば、銅および鉄）が存在しない状態で、マグネシウムの安定化効果が観察される。
【００２１】
エポキシ化方法は、少なくとも水相を含む単相系または多相系（例えば、二相系）を有する反応混合物で行われてもよい。水相は、接触酸化反応中に生成する、水相に溶解したオレフィンおよび／または対応する酸化物を除き、本質的に１００％の水相であってもよい。反応混合物は、有機溶媒を含んでいなくてもよい。または、反応混合物は、接触酸化反応中に生成する、水相に溶解したオレフィンおよび／または対応する酸化物を除き、有機溶媒を含んでいなくてもよい。
【００２２】
この方法は、多相系で行われてもよい。多相系は、水相に溶解する量よりも多い量で水相への溶解度が制限されているオレフィン（例えば、塩化アリルまたは酢酸アリル）を加えることによって作られてもよい。適切な基質は、最大溶解度が約１００ｇ／Ｌ（２０℃で）、例えば、２０℃で０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌであってもよい。２つの相の相体積比は、有機相と水相の体積比が約５：１から１：１０、例えば、約１：１から約１：２であってもよい。有機相は、工程中（例えば、撹拌中）、水相に分布していてもよい。
【００２３】
代替的な実施形態において、エポキシ化方法は、水相中で有機溶媒を用いて行われてもよい。現行のエポキシ化方法は、１０体積％以下の共溶媒を含む水性反応媒体中で行われてもよい。有機共溶媒（例えば、水溶性アルコール）の使用は、オレフィンの溶解度を高めると考えられる。適切な共溶媒の例としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機共溶媒の量は、最低限まで減らしてもよく、実質的に水で構成される反応媒体中で反応を行ってもよい。従って、反応剤およびエポキシ化生成物の存在を除くと、水性反応媒体は、適切には、水の少なくとも９０体積％（ｖ％）、例えば、少なくとも９５ｖ％、例えば、少なくとも９９ｖ％、ある実施形態では、少なくとも９９．９ｖ％含まれる。
【００２４】
本発明によれば、オレフィンは、官能基化されていてもよい。オレフィンは、処理条件下、液体であってもよい（例えば、塩化アリルまたは液化プロピレン）が、気体（例えば、気体状プロピレン）であってもよい。
【００２５】
適切なオレフィンとしては、一実施形態では、少なくとも１つの不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合を有するオレフィン、例えば、少なくとも１つの不飽和−Ｃ＝ＣＨ２基を有するオレフィンが挙げられる。オレフィンは、１個より多い不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合を含んでいてもよい。さらに、不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合は、末端基である必要はない。末端オレフィンは、１つ以上の末端−Ｃ＝ＣＨ２結合を含んでいてもよい。
【００２６】
末端オレフィンの適切な例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００２７】
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２；
Ｒ’−（ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ；
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２；
Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２；
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２；
Ｙ−（ＣＨ＝ＣＨ２）２；およびこれらの組み合わせ。ここで、Ｒは、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素またはケイ素）を場合により含む１個以上の炭素原子の基であり；Ｒ’は、１個以上のヘテロ原子を場合により含む１個以上の炭素原子の多価の基であり、ｎは、多価の基の価数に対応し；Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子である。
【００２８】
特に興味深いのは、ハロゲン化アリル化合物、例えば、塩化アリル；１−アルケン、例えば、プロペンおよびブタジエン；芳香族化合物を含むシクロアルケン；モノオール、ジオールまたはポリオールおよびフェノールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテルまたはポリアリルエーテル；アリルエステル、例えば、アリルアセテートおよび直鎖または分枝鎖脂肪族カルボン酸エステル、アリルアルコール、モノ酸、ジ酸またはポリ酸のモノアリルエステル、ジアリルエステルまたはポリアリルエステル；およびこれらの組み合わせから選択されるオレフィンである。適切なオレフィンの例としては、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸アリル、プロペン、ブタジエンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本発明の別の実施形態において、オレフィンは、臭化アリル、塩化アリルおよび酢酸アリルから選択される。本発明の別の実施形態において、製造されたエピクロロヒドリンの商業的な興味および単離の容易さに起因して、エピクロロヒドリンの製造のために塩化アリルを使用する。本発明の別の実施形態によれば、プロピレンオキシドを製造するために、オレフィンはプロピレンである。
【００３０】
改良されたエポキシド生成物の転化速度は、従来から使用されているアリルアルコールの代わりに、例えば、水中での限定された溶解度を有するオレフィン（塩化アリルおよび酢酸アリル）の使用によって達成され得ることが観察されている。多相系は、水相に溶解する量よりも多い量で水相への溶解度が制限されているオレフィンを加えることによって作られてもよい。適切なオレフィンは、最大溶解度が約１００ｇ／Ｌ（２０℃で）、例えば、２０℃で０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌであってもよい。
【００３１】
エポキシ化方法は、酸素を含有する気体、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸、過マンガン酸塩、過酸化水素前駆体およびこれらの組み合わせを含む酸化剤を使用してもよい。酸化剤は、組成物の約０．０５重量％から約４重量％、例えば、約０．１重量％から約３重量％、例えば、約０．３重量％から約２重量％の濃度で提供されてもよい。適切な酸素を含有する気体としては、酸素気体（Ｏ２）、大気およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切な無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化尿素およびこれらの組み合わせが挙げられる。過酸化水素は、当該技術分野で適した技術によって系中で作成されてもよい。過酸化水素前駆体は、水素気体および酸素気体から過酸化水素を作成するために金属を用いた方法を含んでいてもよい。
【００３２】
さまざまであってもよい濃度で、１５％から９８％（推進剤グレード）、例えば、２０から８０％の工業グレード、例えば、３０から７０％の濃度で、過酸化水素を水溶液で使用してもよい。
【００３３】
触媒成分は、マンガン、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含む錯体であってもよい。
【００３４】
適切な触媒成分の１つは、マンガン錯体であり、このマンガン錯体は、単核種、二核種、多核種、またはこれらの組み合わせの群から選択される１つ以上の化合物であってもよい。この種としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
式（Ｉ）の単核種：
［ＬＭｎＸｍ］Ｙ（Ｉ）、
式（ＩＩ）の二核種：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）ｍＭｎＬ］Ｙｎ（ＩＩ）、または
式（ＩＩＩ）の多核種：
［ＬｎＭｎｎ（μ−Ｘ）ｍ］Ｙｎ（ＩＩＩ）
およびこれらの錯体の組み合わせ。ここで、Ｍｎはマンガン原子であり；Ｌまたは各Ｌは、独立して、多座配位子である。各Ｘは、独立して、配位子種であり、各μ−Ｘは、独立して、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、Ｃ２Ｏ４２−およびＳＯ４２−およびこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋する配位子種であり、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるＣ１−Ｃ２０基である。マンガン構成要素は、＋２、＋３、＋４または＋７の酸化状態であってもよい。この式において、ｍは、１から３、例えば、３であってもよく、ｎは、０から３、例えば、１または２であってもよい。Ｙは、非配位性対イオンである。非配位性対イオンＹは、錯体の電荷的中性を与えてもよく、ｎの値は、カチオン性錯体およびアニオン性対イオンＹの電荷に依存して変わる。対イオンＹは、例えば、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＳＯ４２−、ＲＣＯＯ−、ＰＦ６−、トシレート、トリフラート（ＣＦ３ＳＯ３−）およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンであってもよく、Ｒは、ここでも、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるＣ１−Ｃ２０基である。アニオンの種類はこれほど重要ではないが、幾つかのアニオンが他のアニオンよりも好ましい。一実施形態では、ＣＨ３ＣＯＯ−イオンまたはＰＦ６−イオンを非配位性対イオンとして使用してもよい。
【００３６】
適切な多座配位子としては、骨格に少なくとも７個の原子を含有する非環状化合物または環に少なくとも９個の原子を含有する環状化合物が挙げられ、それぞれ、少なくとも２個の炭素原子によって分割された窒素原子を含む。適切な種類の配位子としては、１，４，７−トリアザシクロノナン（「Ｔａｃｎ」）およびこの置換態様が挙げられる。置換１，４，７−トリアザシクロノナン化合物は、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるＣ１−Ｃ２０有機基を有する１つ以上の有機基で置換されていてもよい。例えば、１，４，７−トリアザシクロノナンは、１つ以上のメチル基によって置換され、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴｍＴａｃｎ）を形成してもよい。適切な配位子の例としては、Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（１，５，９−Ｍｅ３ＴＡＣＤ）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−Ｍｅ、１，４，７−Ｍｅ３ＴＡＣＮ）、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナンおよびこれらの組み合わせの群から選択される化合物が挙げられる。
【００３７】
マンガン錯体の一実施形態において、マンガン錯体は、式［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３Ｌ２］（Ｙ）ｎ（式：［ＬＭｎ（μ−Ｏ）３ＭｎＬ］（Ｙ）ｎと同じ）のものであり、ここで、ｎは、２であり、ＬおよびＹは、上に特定した意味を有し、例えば、ＴｍＴａｃｎは配位子であり、対イオンとしてＰＦ６−またはアセテート（ＣＨ３ＣＯ２−、以下ＯＡｃ）を含む。水溶性マンガン錯体を含む触媒成分系は、上に記載されている。本発明のための錯体の１つは、１つ以上の配位子として１，４，７−トリメチル−１，４，７，−トリアザシクロノナン（「ＴｍＴａｃｎ」）を含む。
【００３８】
さらに、触媒成分は、遊離配位子と、金属イオン（特にマンガン）源との反応から系中で作成されてもよい。遊離配位子は、本明細書に記載する配位子であってもよい。金属イオン源は、無機酸、有機酸の任意の金属塩、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。適切なマンガン塩の特定の例としては、酸化状態（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の硫酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される塩が挙げられる。マンガン源は、固体として、または溶液で提供されてもよい。
【００３９】
マンガン錯体は、触媒的に効果的な量で用いられる。触媒成分は、１：１０から１：１０，０００，０００、例えば、１：１００から１：１，０００，０００、例えば、１：２００から１：１００，０００の触媒成分（Ｍｎ）と酸化剤のモル比で使用してもよい。簡便さとして、水性媒体の体積を保持しようとするとき、触媒成分の量は、この濃度の観点で表現されてもよい。例えば、約０．００１から約１０ｍｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．００２から約２ｍｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．００５から約１ｍｍｏｌ／Ｌのモル濃度（Ｍｎを基準とする。）で使用されてもよい。
【００４０】
１：２より大きい、例えば、約１：１以上、例えば、約１２：１のオレフィンと酸化剤のモル比で、エポキシ反応のためにオレフィンおよび酸化剤を提供してもよい。この比率は、約１：２から約１２：１、例えば、約１：１から約１２：１の範囲であってもよい。例えば、異なる方法の実施形態において、オレフィンと酸化剤のモル比は、約１：１．２、約１：１、約１．２：１、約２：１、または約４：１、または２：１から１２：１の範囲であってもよい。例えば、ある連続した方法の実施形態において、オレフィンと酸化剤のモル比は、約１：１であってもよい。最適な過酸化物の効率を確保するために、接触酸化の反応速度とほぼ等しい速度で酸化剤を水相に加えてもよい。
【００４１】
マンガン錯体を、エポキシド生成物を製造するための本明細書に記載するエポキシ化反応のための成分とともに使用してもよい。エポキシ化方法は、触媒成分としてのマンガン錯体およびアルカリ土類金属イオン存在下、任意成分のバッファー成分を用い、酸性条件での水性媒体中、オレフィンと酸化剤とを反応させることを含む。エポキシ化反応のマンガン錯体は、ターンオーバー頻度によって測定される触媒活性が、処理条件に依存して、１ｓ−１から２５００ｓ−１、例えば、約５ｓ−１から５００ｓ−１であってもよい。
【００４２】
エポキシ化反応を酸性条件で行ってもよく、これによって、反応混合物は、ｐＨが約１から７未満、例えば、約２から６未満、例えば、約３から約５であってもよい。従って、ｐＨは、典型的には、アルカリ性条件で行われる、酸化剤として過酸化水素を用いてオレフィンを漂白するときに使用されるよりも（十分に）低い。
【００４３】
場合により、望ましい反応混合物のｐＨおよび後反応生成物のｐＨを与えるために、ｐＨ調整剤を加えてもよい。ｐＨ調整剤は、無機塩基、有機塩基、またはこれらの組み合わせであってもよい。ｐＨ調整剤は、２（２＋）とは異なるカチオン酸化状態を有していてもよい（例えば、１（１＋））。適切な塩基の例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、脂肪族アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウムおよびこれらの組み合わせの群から選択される化合物が挙げられる。ｐＨ調整剤は、２（２＋）とは異なるカチオン酸化状態を有する（例えば、１（１＋））。
【００４４】
反応混合物は、ｐＨを特定の範囲で安定化するためにバッファー成分をさらに含んでいてもよい。以下の成分をバッファー成分と呼ぶが、この成分は、それぞれの成分について本明細書に記載する場合、共触媒、架橋イオンおよび／または共配位子として機能し、またはこれらとして利用されてもよい。バッファー成分を、約１：１から約１７，０００：１、例えば、約１：１０から約１：１０００の範囲の触媒に対するモル比で使用してもよい。ある実施形態では、水相中のバッファー成分の濃度は、約０．０５重量％から約９重量％、例えば、約０．１重量％から約１重量％の範囲であってもよい。本発明のさらに別の実施形態によれば、バッファー成分が存在する場合、酸化触媒は、あらかじめ混合した混合物として供給される。
【００４５】
バッファー成分または共触媒は、酸、酸塩、またはこれらの組み合わせ、例えば、有機酸およびこの共役塩基、酸塩の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４６】
適切な酸としては、脂肪族または芳香族の有機酸、例えば、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸および置換安息香酸に基づく芳香族酸およびこれらの組み合わせ；無機酸、例えば、リン酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
適切な塩としては、上述の酸のアルカリ性金属塩、例えば、特に、シュウ酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、リン酸塩、ブタン酸塩のアルカリ性金属塩およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切な塩の例としては、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ジナトリウム−リン酸モノナトリウム、４−クロロブタノエート、安息香酸塩およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、塩のカチオンは、１＋の酸化状態を有するか、または塩のカチオンは、２＋とは異なる酸化状態を有する。
【００４８】
適切な酸−塩の組み合わせは、シュウ酸−シュウ酸のナトリウム塩またはカリウム塩、塩酸−クエン酸のナトリウム塩またはカリウム、マロン酸−マロン酸ナトリウムまたはカリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウムまたはカリウム、グルタル酸−グルタル酸ナトリウムまたはカリウム、酢酸−酢酸ナトリウムまたはカリウム塩、クエン酸−クエン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、リン酸ジナトリウム−リン酸モノナトリウム、４−クロロブタン酸−４−クロロブタノエート、オルト−クロロ安息香酸−ナトリウムまたはカリウム  オルト−クロロ安息香酸塩、パラ−クロロ安息香酸−ナトリウムまたはカリウム  パラ−クロロ安息香酸塩、オルト−フルオロ安息香酸−ナトリウムまたはカリウム  オルト−フルオロ安息香酸塩、パラ−フルオロ安息香酸−ナトリウムまたはカリウム  パラ−フルオロ安息香酸塩およびこれらの組み合わせの群から選択されてもよい。
【００４９】
水相は、相関移動剤および／または界面活性剤をさらに含んでいてもよい。オレフィンが、低い溶解度を有する（例えば、０．１ｇ／Ｌ・水未満）場合、相関移動剤および／または界面活性剤を使用してもよい。本発明の方法で使用可能な相関移動剤としては、四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。本発明の方法で使用可能な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（商標）が挙げられる。
【００５０】
反応剤および反応の種類に依存して、エポキシ化方法は、約０℃から約７０℃、例えば、約４℃から約４５℃、例えば、約５℃から約４０℃の範囲の温度で行われてもよい。さらに、この方法は、例えば、０．１ｂａｒから２０ｂａｒ、例えば、０．９ｂａｒから９ｂａｒの減圧下または高圧下で行われてもよい。例えば、プロピレンをエポキシ化する場合、もっと高い圧力を使用してもよい。
【００５１】
エポキシ化反応は、さらに、撹拌下または混合条件で行われてもよい。例えば、エポキシ化反応は、内部に配置された撹拌部を有する反応器またはループ反応ラインの中に入る前および／またはラインの中に配置された混合要素を含むループ反応器で行われてもよい。撹拌の量は、エポキシ化方法に基づいて変わり、本発明は、本明細書に記載する結果を得るために、本発明に記載する方法を行うように提供するために十分な撹拌が行われることを想定する。
【００５２】
本発明の反応器は、さらに、有機オレフィン相を水相に分散させるための分散手段と、この発熱性に起因して、接触酸化の温度を制御するための冷却手段とを含む。
【００５３】
エポキシ化方法は、バッチ方法、半バッチ方法または連続方法であってもよい。適切な反応器としては、バッチ方法、半バッチ方法および／または連続方法のための反応器が挙げられ、特に、例えば、プラグフロー反応器（ＰＦＲ）、連続撹拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）およびループ反応器が挙げられる。
【００５４】
操作中に、この装置を、本明細書に記載する方法に従うように使用してもよい。以下の記載は、塩化アリルのエポキシ化を示すが、本発明は、本明細書に記載する方法および任意の成分を本明細書に記載する装置に使用してもよいことを想定している。
【００５５】
最初に、オレフィン（例えば、塩化アリル）、酸化剤（例えば、過酸化水素）、アルカリ土類金属イオンの添加剤および触媒成分（例えば、本明細書に記載するマンガン錯体）を、水とともに反応器に投入する。共触媒成分、例えば、シュウ酸、またはシュウ酸／シュウ酸ナトリウム塩のバッファー成分を反応器に投入してもよい。これらの成分を同時に、周期的に、または連続して反応器に導入してもよい。この成分を反応させ、反応混合物中で、本明細書に記載するエポキシド成分（例えば、塩化アリルからのエピクロロヒドリン）を製造する。反応混合物は、多相、例えば、少なくとも１つの有機相と１つの水相であってもよい。エポキシド成分は、有機相の少なくとも１つに分離する。幾つかの実施形態において、有機前駆体物質、例えば、エピクロロヒドリンが、エポキシドを含有する有機相から第２の別個の有機相を形成してもよいと考えられる。
【００５６】
以下の実験は、本明細書に記載するマンガン錯体および添加剤のための方法を示す。
【実施例】
【００５７】
実験の設定。温度コントロール、ｐＨコントロールおよび還流冷却器を備えた２００ｍｌスケールのジャケット付きガラスバッチ反応器中、実験を行った。反応混合物は、初期の体積が２００ｍｌである。反応混合物は、オレフィンを含有する有機相と、触媒、添加剤および酸化剤を含有する水相とを含み、酸化剤、例えば、Ｈ２Ｏ２は、連続的に供給される。反応混合物を、実験方法中に、例えば、撹拌によって機械撹拌する。
【００５８】
オレフィンは、塩化アリルであり、酸化剤は、過酸化水素Ｈ２Ｏ２であり、触媒は、Ｄｒａｇｏｎ  Ｂｌｏｏｄ  Ａ３５０マンガン錯体であり、シュウ酸およびシュウ酸ナトリウムのバッファー成分（共触媒）を含む。マグネシウムイオンは、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を加えることによって加えられた。
【００５９】
２つの異なる設定下、実験を行った。
【００６０】
第１の設定において、約０．１重量％の濃度を目標として、Ｈ２Ｏ２の変動可能な酸化剤供給とともに触媒を使用した。第２の設定において、Ｈ２Ｏ２の一定の酸化物供給を使用した。
【００６１】
実験１：添加したマグネシウムの影響
上述のように方法を行った。第１に、温度を１５℃に維持し、ｐＨを３．６に制御して参照実験を行った。１００ｍＬの水に、７２ｍｇの無水シュウ酸および１６４ｍｇのシュウ酸ナトリウムを加え、バッファー成分溶液を作成した。バッファー成分を加えた後に、固体ＭｇＳＯ４の形態のアルカリ土類金属イオン源をこの水相に加えた。このバッファー成分の溶液に、０．２０３ｍＬの３．５重量％  Ｄｒａｇｏｎ  Ａ３５０（マンガン錯体）を加え、５分間撹拌した。水相に、１００ｍＬの塩化アリルを加えた。塩化アリルを水相に５分かけて分散させた。次いで、ｔ＋＝０に、以下の表１の添加スケジュールに従って、過酸化水素を２１０分間添加した。ｔ＝０からｔ＝２１０まで、５重量％のシュウ酸水溶液を流速１０ｍＬ／ｈで添加した。ｐＨ制御のために、０．５Ｍ  ＮａＯＨ溶液を使用した。以下の記載において、「ｍｍｏｌ／ｌ」という省略語は、ミリモル／リットルについて使用される。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
サンプル１に用いられるＨ２Ｏ２供給プロフラムは、参照と示される。供給プログラムのすべての供給速度が、例えば、１０％ずつ増加するとき、Ｈ２Ｏ２の供給は、これに対応して、後の表では＋１０％と示される。Ｈ２Ｏ２供給速度が実験全体で一定である場合にのみ、実際の流速を与えている。
【００６４】
Ｍｇ２＋イオンの添加は、表２および表３に示すように、有益な効果を有する。Ｍｇ２＋イオンを固体ＭｇＳＯ４として加え、バッファー成分を添加した後に水相に加えた。表２からわかるように、１．６５ｍｍｏｌ／ｌ（４０ｐｐｍ）Ｍｇ２＋イオンの添加は、過酸化水素効率を８７（エントリー１）から９６％（エントリー２）まで上げ、即ち、望ましくない副反応は約１３％から約４％まで下がる。過酸化物供給を増やしたとき、ＴＯＮは、２００５０から２５１３０（エントリー３）まで増加し、効率の増加はいくらか小さい。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
好ましいＭｇ２＋イオン濃度範囲は、表３に示すように、約０．４０ｍｍｏｌ／ｌから約３．３０ｍｍｏｌ／ｌ（約１０から約８０ｐｐｍ）であると決定された。マグネシウム濃度が０．８２ｍｍｏｌ／ｌ（２０ｐｐｍ）を超えたときに最大ＴＯＮが観察された。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
図１は、表３のデータを用いたＴＯＮおよびＨ２Ｏ２効率に対する［Ｍｇ２＋］（ｉｎ  ｍｍｏｌ／ｌ）イオンの影響を示すグラフである。
【００６９】
実験２：添加した飲料水およびカルシウムの影響
実験２を実験１に示すように行ったが、但し、実験２は一定の過酸化水素供給を使用した。表４のエントリー１は、脱塩水を使用したときの結果を示す。脱塩水を飲料水と置き換えると（エントリー２）、ＴＯＮおよび効率の両方が増加する。最後に、脱塩水にカルシウムを添加すると、性能が飲料水のレベル（エントリー３）まで向上する。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
実験３：流速
次に、約０．８２ｍｍｏｌ／ｌから約１．６５ｍｍｏｌ／ｌ（約２０から約４０ｐｐｍ）のＭｇ２＋イオンを加え、供給速度を変えたときに達成されるＴＯＮおよびＨ２Ｏ２効率を決定するために、一連の実験を行った。結果を以下の表５に示す。過酸化水素の供給速度を上げ、従って、定常状態の濃度を暗に上げると、ＴＯＮは最初は増加し、最適値を経て、最適値を超えると減少することが観察された。しかし、Ｈ２Ｏ２効率は、供給速度を上げていくにつれて低下する。従って、ＴＯＮおよび効率は、ある程度相補的である。結果として、本発明の有利な効果によって、過酸化物の流速に依存して、増加した効率、増加したＴＯＮ、またはこれら両方の組み合わせのいずれかを導くことができる。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
本発明を特定の実施形態を参照することによって記載し、示してきたが、当業者は、本発明自体が本明細書に必ずしも示されていない変形例を与えることを理解するだろう。
【図１】
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