(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物であって、
前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、酸化マグネシウムであると共に、その平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、及び、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンからなる群から選択される少なくとも１種である、樹脂組成物。
【化１】
0005999091.tif 000016
（式中、Ｒは各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【化２】
0005999091.tif 000017
（式中、Ｒは各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【化３】
0005999091.tif 000018
（式中、Ｒは各々独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂及び芳香族型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ビスマレイミド（Ｄ）をさらに含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の含有量が、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５〜１００質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し１０〜９０質量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シリカ（Ｅ）をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリカ（Ｅ）の含有量が、シアン酸エステル化合物樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量分に対し１０〜１５０質量部である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリカ（Ｅ）が、シランカップリング剤で表面処理されたものである請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
基材と、当該基材に添着された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含むプリプレグ。
【請求項１１】
金属箔又はフィルムからなる外層と、当該外層上に積層された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる絶縁層とを含む樹脂シート。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプリプレグと、当該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔とを含む金属箔張積層板。
【請求項１３】
金属箔マット面の表面粗さＲｚが１．５μｍ〜２．５μｍである請求項１２に記載の金属箔張積層板。
【請求項１４】
絶縁層の表面粗さＲｚが１．５μｍ〜４．０μｍである、請求項１２又は１３に記載の金属箔張積層板。
【請求項１５】
請求項１０に記載のプリプレグをビルドアップ材料に用いて作製されたプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１２に記載の金属箔張積層板の金属箔をエッチングし、表面処理してめっきによりパターン形成した、請求項１５に記載のプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１１に記載の樹脂シートをビルドアップ材料に用いて作製されたプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１１に記載の樹脂シートを表面処理してめっきによりパターン形成した、請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項１９】
表面処理が、膨潤剤、アルカリ性酸化剤による粗化処理、酸性還元剤による中和処理からなるデスミア処理である、請求項１６又は請求項１８に記載のプリント配線板。
【請求項２０】
めっきによるパターン形成が、無電解銅めっき後、電解銅めっきを行い、その後、セミアディティブ法によりパターン形成を行う、請求項１６又は１８に記載のプリント配線板。
【請求項２１】
めっきによるパターン形成が、無電解銅めっき後、電解銅めっきを行い、その後、サブトラクティブ法によりパターン形成を行う、請求項１６又は１８に記載のプリント配線板。
【請求項２２】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記前記絶縁層が請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に有用な樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでおり、その配線形成技術が望まれている。絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、無電解めっきのみで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきで全面に薄い銅層を形成した後に電解めっきで導体層を形成し、そのあとに薄い銅層をフラッシュエッチングするセミアディティブ法などが知られている。【０００３】
一般に、プリント配線板の層間接続で必要となるスルーホールやブラインドビアをレーザー加工にて形成する場合、その際生じるスミアを除去するため、膨潤剤とアルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による湿式処理を経て、還元剤による中和工程を行う、デスミア処理が実施される。またセミアディティブ法においては、スミアを除去する目的に加え、湿式処理により絶縁層表面に比較的大きな物理アンカーを形成することで、その上に形成される導体層との密着強度を確保するために用いられることもある。【０００４】
絶縁層表面の粗度は、後工程のフラッシュエッチング処理において、物理アンカー深部のめっきを除去しきれなくなってしまうため、極力小さくすることが望ましい。一方、絶縁層表面の粗度が小さいことで導体層と絶縁層との間の密着強度は小さくなる傾向にある。よって、絶縁層樹脂組成物は、絶縁層表面の粗度が小さくても導体層との界面密着強度が高い組成物とする必要がある。【０００５】
この問題を解決するものとして、絶縁層樹脂組成物の成分として、デスミア処理時の酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液に分解、脱落又は溶解するゴム成分及び／又はフィラーを用いる技術が知られている（特許文献１〜３参照）。これらのゴム及び／又はフィラーがデスミア処理時に分解、脱落又は溶解することで絶縁層表面に細かい凹凸が生じ、導体層と絶縁層とが高い密着力を示すことが開示されている。
しかしながら、これら樹脂組成物においても、絶縁層表面の粗度とめっき銅密着性とを両立させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９４４８７号公報
【特許文献２】特開平９−１４８７４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性、吸湿耐熱性及び低熱膨張性にも優れた樹脂組成物を提供すること、また、これを用いたプリプレグ、樹脂シート、該プリプレグを用いた金属箔張積層板、プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。その理由は定かではないが、以下のように推測される。即ち、酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、デスミア処理工程に用いられるアルカリ性の酸化剤には溶解せず、酸性の還元剤に溶解することに加え、シアン酸エステル化合物（Ｂ）が高い耐薬品性を有することによって、酸に可溶な無機充填材（Ａ）が、デスミア処理におけるアルカリ性酸化剤による粗化工程では脱落せず、酸性還元剤による中和工程で初めて脱落し、これによって絶縁層表面に形成された凹凸が、導体層形成時にアンカー効果を発揮するためであると推測される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板材料における絶縁層に使用した場合に、以下の少なくともいずれかの効果を発揮する。
（１）絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成できる。
（２）当該粗化面に形成される導体層の密着性に優れる。
（３）吸湿耐熱性に優れる。
また、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を有する本発明のプリプレグ、金属箔張積層板及び樹脂シートによれば、上記効果を有するプリント配線板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の一態様によれば、酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物が提供される。斯かる樹脂組成物は、更にビスマレイミド（Ｄ）及び／又はシリカ（Ｅ）を含有していてもよい。
【００１１】
本発明に使用される酸に可溶な無機充填材（Ａ）としては、例えば、無機酸化物又は無機水酸化物が挙げられる。ここで「酸に可溶な」とは、デスミア処理におけるアルカリ性酸化剤の中和に用いられる酸性還元剤に対して溶解性を示すことを意味する。より具体的には、奥野製薬工業製の中和処理液（ＯＰＣ−１３００ニュートライザー２００ｍｌ／Ｌ（硫酸１ｍｌ／Ｌ））に対して、４５℃で通常５〜３０ｇ／Ｌ、中でも１０〜２５ｇ／Ｌ溶解することが好ましい。
【００１２】
酸に可溶な無機充填材（Ａ）の例としては、アルカリ土類金属（第２族）元素又は土類金属（第１３族）元素の酸化物又は水酸化物が挙げられる。中でも、中和液への溶解性の観点から、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム又はガリウムの酸化物又は水酸化物が好ましく、マグネシウム又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物がより好ましい。特に好ましい無機充填材（Ａ）としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が挙げられる。これらは絶縁層表面のデスミア処理において中和液に溶出し、均一な粗化面を形成してアンカー効果を発揮し、めっきピール強度を向上させる効果がある。
【００１３】
具体的には、水酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業（株）製のエコーマグZ-10、エコーマグPZ-1、神島化学工業（株）製のマグシーズN、マグシーズS、マグシーズEP、マグシーズEP2-A、堺化学工業（株）製のMGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、協和化学工業（株）製のキスマ5、キスマ5A、キスマ5P等が挙げられる。酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業（株）製のFNM-G、堺化学工業（株）製のSMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等が挙げられる。水酸化アルミニウムとして、河合石灰工業（株）製のＡＬＨ−１、昭和電工（株）製のＨ４２Ｉ等が挙げられる。
なお、酸に可溶な無機充填材（Ａ）は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１４】
前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の平均粒子径としては、デスミア処理後に均一な表面粗度を得る観点から、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、メジアン径（median diameter）を意味する。メジアン径は、或る粒子径を境にして測定対象粉体の粒度分布を２つに分けた場合に、粒子径が大きい側の粒子の個数又は総質量と粒子径が小さい側の粒子の個数又は総質量とが、それぞれ全粉体の粒子又は総質量の５０％を占めるような粒子径を意味する。メジアン径は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００１５】
本発明の樹脂組成物中における前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）の含有量は、絶縁層表面の粗度の観点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、無機充填材（Ａ）の量が通常５〜１５０質量部、中でも３０〜１２０重量部、更には４０〜８０重量部の範囲であることが好ましい。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、無機充填材（Ａ）の量が通常５〜１００質量部、中でも１０〜１００重量部、更には２０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）は、表面処理されたものであることが、吸湿耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。具体的には、シランカップリング剤によるシランカップリング処理を行うことが好ましい。
【００１７】
前記シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、ヘキシルトリメトキシシランなどのアルコキシ系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランが好ましい。１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、無機充填材及びシランカップリング剤の夫々の種類によっても異なるが、酸に可溶な無機充填材を１００質量部とした場合に、通常０．０５〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
また、前記酸に可溶な無機充填材（Ａ）をシランカップリング剤により処理する場合、分散剤を併用することが好ましい。分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等の分散剤が挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は、無機充填材及び分散剤の夫々の種類によっても異なるが、酸に可溶な無機充填材を１００質量部とした場合に、通常０．１〜５質量部、中でも０．５〜３質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有し、その優れた耐薬品性により、酸に可溶な無機充填材（Ａ）がデスミア処理で溶出したとき、絶縁層表面に低粗度で均一な粗化面を形成することが可能であるため、本発明における樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
【００２０】
シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、一分子内に２以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。例としてはナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物（Ｂ）は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２１】
この中でも、式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（２）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物、及び／又は、式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が、難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【００２２】
【化１】
0005999091.tif 000002
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは６である。
【００２３】
【化２】
0005999091.tif 000003
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは０以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００２４】
【化３】
0005999091.tif 000004
式中、Ｒは各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００２５】
本発明におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、耐熱性と硬化性の観点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し１０〜９０質量部の範囲が好ましく、２０〜７０質量部の範囲が特に好適である。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の量が通常１０〜９０質量部、中でも２０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスナフタレン４官能型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂（例えばキシレン型エポキシ樹脂等）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも特にめっき銅付着性と難燃性の観点からフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン４官能型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）は、１種または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００２７】
フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば式（４）で表される構造を有するものがあり、ビスナフタレン４官能型エポキシ樹脂としては、例えば式（５）で表される構造を有するものがあり、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば式（６）で表される構造を有するものがあり、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば式（７）で表される構造を有するものがある。
【００２８】
【化４】
0005999091.tif 000005
式中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限値は、通常は１０、好ましくは７である。
【００２９】
【化５】
0005999091.tif 000006
【００３０】
【化６】
0005999091.tif 000007
式中、Ｒ１は、各々独立に、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、又はオキシメチレン基を表す。
式中、Ｔ１は、水素原子、水酸基、又はヒドロキシメチレン基を表す。
式中、ｘは、各々独立に、０又は１を表す。
式中、ｍは、１以上の整数を表す。ｍの上限値は、通常は５０以下、好ましくは２０以下である。
式中、ｎ１は、１以上の整数を表す。ｎ１の上限値は、通常は２０以下である。
式中、ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２の上限値は、通常は２０以下である。
式（６）の化合物の重量平均分子質量は、通常は２５０〜５０００、好ましくは３００〜３０００である。
【００３１】
【化７】
0005999091.tif 000008
（式中、ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘは各々独立に、グリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基のモル比率は０．０５〜２である。）
【００３２】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、耐熱性と硬化性の観点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１０〜９０質量部の範囲が好ましく、２０〜７０質量部の範囲が特に好適である。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、エポキシ樹脂（Ｃ）の量が通常１０〜９０質量部、中でも２０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との使用比率は、樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基数（これをＣＮと表す。）とエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基数（これをＥｐと表す。）との比（ＣＮ／Ｅｐ）が、通常０．３〜３、好ましくは０．７〜２．５となるように配合することが好ましい。ＣＮ／Ｅｐが上記範囲内であれば、良好な難燃性と硬化性を得ることができる。
【００３４】
本発明においては、プリント配線板の絶縁層の吸湿耐熱性を向上させる等の目的で、ビスマレイミド（Ｄ）を使用してもよい。ビスマレイミド（Ｄ）としては、分子中に２以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどが挙げられる。また、これらのビスマレイミドのプレポリマー（例えば下記式（８）で表される化合物等）や、これらのビスマレイミドとアミン化合物とのプレポリマーの形で使用することも可能である。これらの中でも、吸湿耐熱性、耐燃性の観点から、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（例えばケイ・アイ化成（株）製BMI-70等）、又は、下記式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【化８】
0005999091.tif 000009
（式中、Ｒは各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎは平均値として１から１０までの整数を示す。）
特に上記式（８）の化合物は、ノボラック構造を有するため架橋点が多く、硬化物のガラス転移温度を上昇させる効果がある。なお、上記式（８）の化合物は、当業者に周知の各種手法で製造してもよく、市販品を使用してもよい。市販品の例としては、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−２３００等が挙げられる。
【００３５】
これらのビスマレイミド（Ｄ）は、１種または２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
ビスマレイミド（Ｄ）を使用する場合、その含有量は、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは、１０〜４０質量部である。ビスマレイミドの含有量が上記範囲内であれば、良好な吸湿耐熱性と耐燃性を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、プリント配線板の絶縁層の難燃性、熱膨張性を低下させる等の目的で、酸に可溶な無機充填材（Ａ）以外にシリカ（Ｅ）を使用してもよい。シリカ（Ｅ）としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ガラス短繊維、球状ガラス（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラスなどのガラス微粉末類）、などが挙げられる。これらのシリカ（Ｅ）は、１種または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。これらの中でも溶融シリカが熱膨張性の低減に優れるため好ましい。
【００３７】
前記シリカ（Ｅ）の平均粒子径は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径が０．２〜５μｍであることが好ましい。
【００３８】
前記シリカ（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、成形性の観点からシアン酸エステル化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、３０〜１２０質量部がより好ましい。特に、本発明の樹脂組成物中に後述の成分（Ｄ）が存在する場合には、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合に、シリカ（Ｅ）の量が通常１０〜１５０質量部、中でも３０〜１２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
前記シリカ（Ｅ）に関して、シランカップリング剤や分散剤を併用することも可能である。
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。シランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、シランカップリング剤の種類によっても異なるが、シリカを１００質量部とした場合に、通常０．０５〜１０質量部、中でも０．１〜７質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等の分散剤が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。分散剤を使用する場合、その使用量は、分散剤の種類によっても異なるが、シリカを１００質量部とした場合に、通常０．０５〜１０質量部、中でも０．１〜７質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）並びに任意により配合される（Ｄ）及び／又は（Ｅ）に加えて、その他の１又は２以上の成分を含んでいてもよい。
例えば、本発明の樹脂組成物には、必要に応じ硬化速度を適宜調整するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらはシアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂の硬化促進剤として公知であり一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例として、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類（例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン等）、イミダゾール類及びその誘導体（例えばトリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、第３級アミン等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、硬化促進剤の種類によっても異なるが、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、通常０．０１〜２質量部、中でも０．１〜１質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性化合物、添加剤などの追加成分の併用も可能である。これらの各種の追加成分は、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。これらの追加成分は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、上述の成分、即ち酸に可溶な無機充填材（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じて使用されるビスマレイミド（Ｄ）、シリカ（Ｅ）、及びその他の成分を混合することにより調製される。本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤に溶解した樹脂組成物の溶液として用いることも可能である。有機溶剤としては、上述の各成分を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が例示され、これらは単独或いは２種以上混合して用いられる。
【００４４】
［プリプレグ］
本発明の別の態様によれば、基材と、基材に添着された本発明の樹脂組成物からなる絶縁層（樹脂組成物層）とを含むプリプレグも提供される。
本発明においてプリプレグを製造する際に使用する基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリエステル等の有機繊維等が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるものが好ましい。これらの中でも、強度や吸水性、吸湿耐熱性の面からは、ガラス繊維が好ましく、電気特性の面からは、液晶ポリエステル織布が好ましい。特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。また、吸湿耐熱性の面から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好ましい。
【００４５】
本発明のプリプレグの製造方法は、上記の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造することが可能な方法であれば、特に限定されない。具体的には、本発明の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させ、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機充填材を含む）で２０〜９５質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のプリプレグは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。ここで、ビルドアップとは、プリプレグ又は樹脂シートを積層すると共に、一層毎に孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、多層構造のプリント配線板を作製することを意味する。本発明のプリプレグを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。なお、プリント配線板については後述する。
【００４７】
［樹脂シート］
本発明の別の態様によれば、金属箔又はフィルムからなる外層と、外層上に積層された本発明の樹脂組成物からなる絶縁層（樹脂組成物層）とを含む樹脂シートも提供される。
外層として使用される金属箔又は金属フィルムは特に限定されないが、例えば銅やアルミニウム等の金属からなる箔又はフィルムが挙げられる。中でも銅箔又は銅フィルムが好ましく、特に電解銅箔、圧延銅箔、銅合金フィルム等が好適に使用できる。金属箔又は金属フィルムには、例えばニッケル処理やコバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。金属箔又は金属フィルムの厚さは、使用用途によって適宜調整することができるが、例えば５〜７０μｍの範囲が好適である。
【００４８】
本発明の樹脂シートは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に本発明の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、上述の金属箔又は金属フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００４９】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量部の有機溶剤を含むワニスの場合、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。
【００５０】
樹脂シートにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、樹脂シートを用いて作製されるプリント回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは、上述の金属箔又は金属フィルムと同様に、通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂シートも、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。本発明の樹脂シートを用いて形成されたプリント配線板においては、本発明の樹脂組成物からなる層が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については後述する。
【００５２】
［金属箔張積層板］
本発明の別の態様によれば、本発明のプリプレグと、当該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔とを含む金属箔張積層板も提供される。本発明のプリプレグは一枚でもよく、二枚以上を積層して用いてもよい。
【００５３】
本発明の金属箔張積層板は、具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面または両面の絶縁層表面に金属箔を配置して、例えば温度１８０〜２２０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（約２〜３．９Ｎ／ｍｍ２）で積層成形することにより製造する。使用する金属箔の厚みは、プリント配線板材料に使用されるものであれば特に限定はないが、好適には３〜３５μｍである。
【００５４】
また、金属箔マット面を絶縁層表面に転写させ、絶縁層表面に転写された凹凸のアンカー効果によって絶縁層上に形成するめっき導体層との密着を高めることができる観点から、マット面の表面粗さ（Ｒｚ）が通常１．５〜２．５μｍの金属箔が好適である。また、金属箔マット面から凹凸が転写された絶縁層表面の表面粗さ（Ｒｚ）は、後述するように、通常５μｍ以下、中でも３μｍ以下であることが好適である。ここで、表面粗さ（Ｒｚ）とは、金属箔マット面又は絶縁層の表面粗さを表す指標であり、通常はレーザー顕微鏡により測定対象面の粗さ曲線を測定し、平均線を越える山頂を高い順に５つ、平均線に届かない谷底を低い順に５つ夫々抽出し、抽出された山頂の高さ及び谷底の低さの絶対値の平均を算出して表す。
【００５５】
本発明の金属箔張積層板も、プリント配線板のビルドアップ材料として使用することが可能である。本発明の金属箔張積層板を用いて形成されたプリント配線板においては、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）が、絶縁層を構成することになる。プリント配線板については以下に説明する。
【００５６】
［プリント配線板］
本発明の別の態様によれば、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記前記絶縁層が上述の本発明の樹脂組成物を含むプリント配線板も提供される。
【００５７】
斯かるプリント配線板は、上述の本発明のプリプレグ、樹脂シート又は金属箔張積層板をビルドアップ材料として使用して作製することができる。これにより、本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、又は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。ここで、ビルドアップとは、プリプレグ、樹脂シート又は金属箔張積層板を、一層ごとに孔あけ加工、配線形成などを繰り返すことによって、プリント配線板を作製する作業をいう。
【００５８】
本発明のプリプレグ又は樹脂シートをビルドアップ材料として用いる場合は、例えば、当該プリプレグ又は樹脂シートの樹脂組成物層（絶縁層）を常法により表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
また、本発明の金属箔張積層板をビルドアップ材料として用いる場合は、例えば、当該金属箔張積層板の金属箔を常法によりエッチングした後、樹脂組成物層（絶縁層）を常法により表面処理し、絶縁層表面にめっきにより配線パターン（導体層）を形成することにより、本発明のプリント配線板が得られる。
【００５９】
以下、本発明のプリント配線板を製造するための各工程について説明する。
穴加工処理は、ビアホール、スルーホール等の形成のために実施される。穴加工処理は、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法のうち何れか一種を用い、または必要によりこれらのうち二種以上の方法を組み合わせて行う。
【００６０】
その後、絶縁層表面にめっきをするが、めっきの密着性、スミア除去の観点から絶縁層に表面処理をすることが好ましい。表面処理としては、粗化処理、シランカップリング処理等があるが、特にめっきの密着性を高める観点から、粗化処理を行う。この場合、樹脂組成物の硬化度の違いにより、粗化状態が異なるため、積層成形条件は、その後の粗化処理条件やめっき条件との組み合わせで最適な条件を選ぶことが好ましい。
【００６１】
次に、前記粗化処理について詳細に説明する。該工程は、孔あけ工程により生じたスミア除去も兼ねる。粗化処理としては、濡れ性を向上させるための膨潤剤による表面絶縁層膨潤工程、酸化剤による表面粗化及びスミア溶解工程及び還元剤による中和工程からなる。
【００６２】
膨潤工程における膨潤剤としては表面絶縁層の濡れ性が向上し、次の粗化工程において酸化分解が促進する程度にまで膨潤させることができるものであればよく、例えばアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が用いられる。
【００６３】
酸化剤による表面粗化及びスミア溶解工程における酸化剤としては、過マンガン酸塩溶液が用いられる。また、これらのウェットデスミアと呼ばれる方法に加えて、プラズマ処理やＵＶ処理によるドライデスミア、バフ等による機械研磨、サンドブラスト等、公知の粗化処理も組み合わせて使用できる。過マンガン酸塩溶液の具体例としては、過マンガン酸カリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
【００６４】
中和工程における還元剤としては、アミン系還元剤を用いることができ、例えばヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸水溶液、ニトリロ三酢酸水溶液等の酸性還元剤が挙げられる。
【００６５】
微細配線を形成する上で、粗化処理後の表面凹凸は小さいほうが好ましい。具体的には、Ｒｚ値で５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。粗化処理後の表面凹凸は、樹脂組成物の硬化度と、粗化処理条件で決まるため、所望の表面凹凸を得るための最適条件を選ぶことが好ましい。
【００６６】
次に、粗化処理後のめっき工程について詳細に説明する。めっきによるパターン形成方法としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法、予めめっきで導体層を形成しておきサブトラクティブ法でパターンを形成する方法など、公知の方法が利用できるが、微細配線形成には、セミアディティブ法が好ましい。
【００６７】
めっきによるパターン形成は、めっき後に乾燥を行うことにより、接着強度が増すため、めっき後に乾燥を行うことが好ましい。セミアディティブ法によるパターン形成では、無電解めっきと電解めっきを組み合わせて行うが、その際、無電解めっきの後と、電解めっきの後に、それぞれ乾燥を行うことが好ましい。無電解後の乾燥は８０〜１８０℃で１０〜１２０分の温度で行うことが好ましく、電解めっき後の乾燥は１３０〜２２０℃で１０〜１２０分の温度で行うことが好ましい。
【００６８】
本発明のプリント配線板は、多層プリント配線板とすることも可能である。例えば、上記手順により、本発明のプリプレグの両面に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）を配置した本発明の金属箔張積層板を形成した後、これに内層回路を形成し、得られた回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。こうして得られた内層回路板、又は、金属箔（例えば銅やアルミニウム等）の片面又は両面に、本発明のプリプレグ又は樹脂シートを配置し、更に金属箔（例えば銅やアルミニウム等）又は離型フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム等の表面に離型剤を塗布したフィルム）をその外側に配置する、という操作を繰り返して積層成形し、適宜上述の各種肯定を施すことにより、多層プリント配線板が製造される。
【００６９】
積層成形は、通常のプリント配線板用積層板の積層成形に一般に使用される手法、例えば、多段プレス、多段真空プレス、ラミネーター、真空ラミネーター、オートクレーブ成形機等を使用し、温度は例えば１００〜３００℃、圧力は例えば０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ〜約３８ＭＰａ）、加熱時間は例えば３０秒〜５時間の範囲で適宜選択して行う。また、必要に応じて、例えば１５０〜３００℃の温度で後硬化を行い、硬化度を調整してもいい。
【実施例】
【００７０】
以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」とは、別途規定しない限り、重量部を指すものとする。【００７１】
合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（式（１ａ）の化合物）の合成
【化９】
0005999091.tif 000010
【００７２】
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃に、ｐＨを１以下にそれぞれ保ちながら、撹拌下、上記式（１ａ’）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂（SN485、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．、軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及び、トリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を、それぞれ滴下漏斗により１時間かけて滴下した。
【化１０】
0005999091.tif 000011
【００７３】
滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、８０℃で１時間濃縮乾固させることにより、上記式（１ａ）で表されるα−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）２３．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した式（１ａ）の化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は８５６であった。【００７４】
実施例１
酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ）（FNM-G、タテホ化学工業（株）製）７０部を用い、シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、合成例１により得られた式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２３７ｇ／ｅｑ．）６０部を用い、エポキシ樹脂（Ｃ）として、上記式（４）で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（NC-3000-FH、エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ．、式（４）におけるｎ＝６〜１０、日本化薬（株）製）３５部、及び、上記式（５）で表されるナフタレン４官能型エポキシ樹脂（EXA4710、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．、大日本インキ化学工業（株）製）５部を用いた。これらの成分をメチルエチルケトンで溶解混合して、オクチル酸亜鉛０．２部を混合してワニス（樹脂組成物の溶液）を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを４枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（F1-WS、古河電気工業（株）製）のマット面を樹脂層側に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２（約２．９Ｎ／ｍｍ２）、温度２２０℃で１２０分間の積層成形を行い、樹脂絶縁層厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。【００７５】
実施例２
式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を４５部とし、式（４）のフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を３０部とし、更にビスマレイミド（Ｄ）として、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイ・アイ化成（株）製）２０部を用いてワニスを調製した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た。【００７６】
実施例３
シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５部を、上記式（２）におけるＲがすべて水素原子であるノボラック型シアン酸エステル化合物（PT-30、数平均分子量（Ｍｎ）６１５、Ronza製）４５部に変更してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００７７】
実施例４
シアン酸エステル化合物（Ｂ）として、式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５部を、上記式（３）におけるＲがすべて水素原子であるビスフェノールＡ型ジシアネート（BPA-CN、数平均分子量（Ｍｎ）１５７０、三菱ガス化学製）４５部に変更してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００７８】
実施例５
式（４）のフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を１５部に変更し、式（５）のナフタレン４官能型エポキシ樹脂を２０部に変更してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００７９】
実施例６
エポキシ樹脂（Ｃ）として、式（４）のフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂４５部の代わりに、上記式（６）で表される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ樹脂（YX7700、エポキシ当量：２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃、溶融粘度２．２Ｐａ・ｓ／１５０℃、三菱化学（株）製）４５部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８０】
実施例７
酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、水酸化マグネシウム（平均粒子径２．０μｍ）（MGZ-6R、堺化学工業（株））７０部を用いてワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８１】
実施例８
酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業（株）製）により表面積の２％をシランカップリング処理した酸化マグネシウム（平均粒子径０．１μｍ、SMO-0.1、堺化学工業（株））７０部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８２】
実施例９
酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業（株）製）により表面積の２％をシランカップリング処理した酸化マグネシウム（平均粒子径０．４μｍ、SMO-0.4、堺化学工業（株））７０部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８３】
実施例１０
酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）７０部の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業（株）製）により表面積の２％をシランカップリング処理した酸化マグネシウム（平均粒子径２．０μｍ、SMO、堺化学工業（株））７０部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８４】
実施例１１
酸に可溶な無機充填材（Ａ）として、酸化マグネシウム（FNM-G）を３５部とし、更にシリカ（平均粒子径０．７μｍ、SFP-130MC、電気化学工業（株）製）３５部を加えてワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８５】
比較例１
酸に可溶な無機充填材（Ａ）である酸化マグネシウム（FNM-G）７０部を使用せずにワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８６】
比較例２
酸に可溶な無機充填材（Ａ）である酸化マグネシウム（FNM-G）７０部を使用せず、代わりにベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）を７０部使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８７】
比較例３
酸に可溶な無機充填材（Ａ）である酸化マグネシウム（FNM-G）７０部を使用せず、代わりにシリカ（SFP-130MC、電気化学工業（株）製）を７０部使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８８】
比較例４
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを使用せず、代わりにビスフェノールＡ（BPA、三菱化学（株）製）４５部を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００８９】
比較例５
シアン酸エステル化合物（Ｂ）である式（１ａ）のα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを使用せず、代わりにナフトールアラルキル型フェノール樹脂（SN495V2(SN-OH)、新日鐵化学（株）製）４５部を使用し、更に硬化促進剤としてイミダゾール（Curezol 2E4MZ-CNS、四国化成工業（株）製）を使用してワニスを調製した以外は、実施例２と同様にして銅張積層板を得た。【００９０】
湿式粗化処理と導体層めっき
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた銅張積層板の表層銅箔をエッチングにより除去し、奥野製薬工業製の膨潤処理液（OPC-B103プリエッチ４００ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム１３ｇ／Ｌ）に６０℃で５分間浸漬した。次に、奥野製薬工業製の粗化処理液（OPC-1540MN１００ｍｌ／Ｌ、OPC-1200エポエッチ１００ｍｌ／Ｌ）に８０℃で２５分間浸漬した。最後に、奥野製薬工業製の中和処理液（OPC-1300ニュートライザー２００ｍｌ／Ｌ）に４５℃で５分間し、デスミア処理を行った。その後、奥野製薬工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：OPC-370コンディクリーンM、OPC-SAL M、OPC-80キャタリスト、OPC-555アクセレーターM、ATSアドカッパーIW）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが２０μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．４ｍｍの樹脂絶縁層上に厚さ約２０μｍの導体層（めっき銅）が形成された回路配線板サンプルを作製し、以下の評価に供した。【００９１】
測定方法
１）めっき銅接着力
上記手順により作製された回路配線板サンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて３回測定し、平均値を求めた。電解銅めっき後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。結果を表１〜３に示した。【００９２】
２）吸湿耐熱性
上記手順により作製された回路配線板サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ角にカットした後、片面の半分以外のめっき銅をエッチングにより除去したサンプルを作製した。そのサンプルを、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製PC-3型）で、１２１℃、２気圧で１、３、又は５時間処理した後、２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。３枚試験を行い、一枚ごとに、異常が無いものを「良」、膨れが発生したものを「否」と表記した。結果を表１〜３に示した。なお、表中「ＰＣＴ−１Ｈ」、「ＰＣＴ−３Ｈ」及び「ＰＣＴ−５Ｈ」とは、それぞれプレッシャークッカー試験機による１、３、５時間処理後に得られた結果を示す。【００９３】
３）表面粗さ
上記手順により作製された回路配線板サンプルの表層銅箔をエッチングにより除去し、レーザー顕微鏡（キーエンス製VK-9500）を用いて、３０００倍の画像により、絶縁層表面のＲｚ（１０点平均粗さ）を求めた。結果を表１〜３に示した。【００９４】
４）線膨張係数
実施例２及び１１で作製した銅張積層板の表層銅箔をエッチングにより除去し、線膨張係数：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向はガラスクロス面の縦方向（Ｘ）とした。結果を表４に示した。【００９５】
結果
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００９６】
表１〜表３より、酸に可溶な無機充填材（Ａ）を用いない比較例１、酸に可溶な無機充填材（Ａ）の代わりにそれぞれベーマイト及びシリカを用いた比較例２及び比較例３、シアン酸エステル化合物（Ｂ）の代わりにビスフェノールＡを用いた比較例４、並びにシアン酸エステル化合物（Ｂ）の代わりにフェノール樹脂を用いた比較例５は、表面粗さが大きく、かつめっきピール強度が実施例に比べ劣る。また実施例１〜１１は、絶縁層の吸湿耐熱性についても、比較例１〜５に比べ優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
上述のように、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として用いた場合に、粗化条件によらず絶縁層表面に低粗度な粗化面を形成でき、該粗化面に形成される導体層の密着性、耐熱性、吸湿耐熱性、熱膨張性および耐薬品性にも優れる等、各種の効果を発揮する。よって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層の材料として極めて有用であり、その工業的な実用性は極めて高い。