(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化シーラント組成物であって、
−分子あたり平均２以上のエポキシ基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ）
−ジシアンジアミドまたはルイス酸のアミン複合体から成る群から選択される少なくとも１つの熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ）
−イソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）、および
−少なくとも１つのポリアルジミン（ＰＡ）
を含み、
エポキシ樹脂（Ａ）の、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）に対する重量比が、０．１〜０．５であることを特徴とする、熱硬化シーラント組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）の、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）に対する重量比が、０．１５〜０．４であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）の、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）に対する重量比が、０．２〜０．３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項４】
ポリアルジミン（ＰＡ）が、アルジミノ基の数の、イソシアネート基の数に対する比が、０．２〜０．８であるような量で、シーラント組成物中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項５】
ポリアルジミン（ＰＡ）が、アルジミノ基の数の、イソシアネート基の数に対する比が、０．３〜０．７であるような量で、シーラント組成物中に存在することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項６】
ポリアルジミン（ＰＡ）がアルジミノ基の炭素に対してα位置の炭素原子上に水素原子を有していないことを特徴とする、請求項５に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項７】
ポリアルジミン（ＰＡ）が式（Ｉ）
【化１】
0006049632.tif 000019
（式中Ａはｎ個の一級脂肪アミノ基の除去後アミンのラジカルを表し、活性水素原子を含まず、ｎは２または３、または４または５を表し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、それぞれ、１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルを表すか、または
一緒に、５〜８の炭素原子を有する、置換されたまたは置換されていない炭素環状環の部分である、４〜１２炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルを表すかのいずれかであり
Ｒ３は、１〜１２炭素原子を有する、水素原子、またはアルキル基、またはアラルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、それぞれ、エーテル酸素または四級アミン窒素の形態で、ヘテロ原子を含む、１〜２０炭素原子を有する一価脂肪族、シクロ脂肪族またはアラ脂肪族ラジカルを表すか、または
一緒に、５〜８の環原子を有する置換されたまたは置換されていないヘテロ環状環の部分である、３〜２０炭素原子を有する二価脂肪族ラジカルを表すかのいずれかであり、本環は、酸素または三級アミン窒素のいずれかの形状で、窒素原子に加えて、さらなるヘテロ原子を含む）
を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項８】
ポリアルジミン（ＰＡ）が、前記式（Ｉ）において、
ｎが２または３を表す、
Ｒ１およびＲ２が、一緒に、６炭素原子を有する、置換されたまたは置換されていない炭素環状環の部分である、４〜１２炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルを表す、
Ｒ４およびＲ５が、一緒に、６炭素原子を有する、置換されたまたは置換されていないヘテロ環状環の部分である、３〜２０炭素原子を有する二価脂肪族ラジカルを表し、本環は、エーテル酸素または三級アミン窒素のいずれかの形状で、窒素原子に加えて、さらなるヘテロ原子を含む、
の一つ以上を満たすことを特徴とする、請求項７に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項９】
ジシアンジアミドが１２μｍ未満の平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１０】
ジシアンジアミドが１〜１０μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１１】
ジシアンジアミドが５〜９μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１２】
シーラント組成物がアルジミノ基の加水分解を促進する少なくとも１つの触媒（ＫＡ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１３】
シーラント組成物が、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類およびこれらの誘導体；置換尿素ならびにイミダゾール類、イミダゾリン類、アミドアミン類およびイミノアミン類から成る群から選択される、少なくとも１つの熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ’）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１４】
前記置換尿素が、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ’−イソブチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、及び１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）−ビス−（３，３’−ジメチル尿素）から選択される、請求項１３に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１５】
硬化剤または促進剤（Ｂ’）が、無水フタル酸と一級アミノ基を有するポリアミンとの反応から得ることができる一級アミノ基を有するアミドアミンであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１５に記載の熱硬化シーラント組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱硬化シーラント組成物を基質の表面に適用することによって得るコートされた基質。
【請求項１８】
シーリングのための方法であって、
ｉ）前記シーラント組成物（４）の表面（５）の一部が、空気と接触できるように、請求項１〜１６のいずれか１項に規定される熱硬化シーリング化合部組成物を、基質（Ｓ）（２）に適用すること、
ｉｉ）空気に接触したシーラント組成物の表面上に膜（７）を形成すること、
ｉｉｉ）１２０℃より高い温度までシーラント組成物を加熱して、完全に硬化したシーラント組成物（９）を形成すること、
の段階を含むシーリングのための方法。
【請求項１９】
前記ｉｉｉ）において、シーラント組成物の加熱が１６０〜２２０℃までである、請求項１８に記載のシーリングのための方法。
【請求項２０】
段階ｉｉ）と段階ｉｉｉ）間で、段階ｉｉａ）：
ｉｉａ）塗料（１２）を、前記シーラント組成物に適用すること、
を実施することを特徴とする、請求項１８または１９に記載のシーリングのための方法。
【請求項２１】
前記塗料（１２）が、ＣＤＣ塗料である、請求項２０に記載のシーリングのための方法。
【請求項２２】
段階ｉｉｉ）をＣＤＣオーブン中で実施することを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
段階ｉ）中の前記熱硬化シーラント組成物（４）を、基質（Ｓ）（２）の２つの表面と前記第二基質（Ｓ２）（３）によって隣接されるギャップ（１３）へ、またはギャップ内へ適用し、前記第二基質（Ｓ２）（３）が、前記基質（Ｓ）と同一の物質または異なる物質からなることを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ自動車のボディーワークのためのシーラントの領域に関する。
【背景技術】
【０００２】
個々の金属プレートは、自動車のボディワークにおいて一緒に連結される。このために使用される金属プレートは、可能な限り腐食を減少させるために油脂加工される。このために必要な金属プレートは、とりわけパンチングによって適した形状に切断され、ついで成型される。切断表面は、切断によって、ほとんどまたは全くオイルコーティングを有しない。
【０００３】
車体は、典型的には、車体のアセンブリの最後に、ＣＤＣ溶液槽（ＣＤＣ＝カソードディップコーティング）を通過させるため、ＣＤＣ塗料と呼ばれるものでコートされ、ついでＣＤＣオーブン中で乾燥される。全表面積にわたる良好なＣＤＣコーティングは、腐食耐性に対して明かに寄与するため、車の長期利用の基礎を形成する。しかしながら、ＣＤＣコーティングが、とりわけシート金属プレートの切断表面上には全く沈着しないか、または非常に薄くしか沈着しないことが発見されており、それがこれらの局所がなぜ特に重要であるかの理由である。したがって、これらの切断表面および／または切断エッジへシーラントを適用するに先だっての試みが存在してきた。しかしながら、ここでそのようなシーラントを利用する際に、しばしば問題が発生した。いくつかの場合において、シーラントは、切断表面近くの油でコートされた領域に接着しない。シーラントを適用する前に、これらの領域にて油が取り除かれた場合、問題が切断表面からシーラントのエッジに単にシフトするだけで、実際には、この問題を解決することに対する実行可能なアプローチではない。他の場合、シーラントが、洗浄およびＣＤＣ溶液槽を通して通過する時に、シーラントがまだ十分には硬化せず、洗浄の間、またはＣＤＣ溶液槽中で溶解し、一方でＣＤＣ溶液槽の望まない汚染を引き起こし、他方で、シーラントの弱体化の原因となる。この問題を解決するために、国際特許第２００８／０７７９１８Ａ１号パンフレットはすでに、ＵＶ架橋または熱架橋シーラントまたは２コンポーネントシーラントを、エポキシ樹脂シーラントまたはポリウレタンシーラントまたは（メソ）アクリレートシーラントの形態で使用すべきであると提案した。しかしながら、これは、熱架橋またはＵＶ架橋に対する生産ラインに追加の装置を加えなければならない、という主要な不利益を有し、および／またはポットライフおよび／または２コンポーネントシーラントの正確な投与で問題が発生しうる。さらに、２コンポーネントシーラントに対する適用インストールは、単一コンポーネントシーラントに対するものと比較して、獲得および維持がかなり高価になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はしたがって、塗料溶液槽中に浸す前に、熱またはＵＶ照射で硬化する必要がなく、それでも強度を迅速に確立する、油でコートしたシート金属によく接着する単一コンポーネントシーリング組成物を利用可能にすることである。
【０００５】
請求項１に記載の熱硬化シーラント組成物が本目的を達成することが、驚くべきことに発見された。
【０００６】
熱硬化シーラント組成物は、二重の硬化機構をもつ。一方で、空気および／または大気湿度との接触において、ポリイソシアネートのポリアルジミンとの反応による、膜の迅速な形成があり、これによって、シーラントは損傷を受けずにＣＤＣ溶液槽を通過することが確実に可能になる。塗料は、高品質適用にて、シーラント上に沈着してよい。他の段階において、シーラントは、ＣＤＣオーブン中に行き渡っているような熱によって硬化し、完全に硬化したシーラントを形成するようになり、このシーラントは、高い引張強度を有する。
【０００７】
熱硬化シーラント組成物はしたがって、特に車体におけるシーラントとしての利用に好適である。
【０００８】
本発明のさらなる様態は、さらなる独立請求項の主題である。本発明のとりわけ好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
−分子あたり平均で２以上のエポキシ基を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂（Ａ）
−ジシアンジアミドまたはルイス酸のアミン複合体から成る群から選択される少なくとも１つの熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ）
−イソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）、ならびに
−少なくとも１つのポリアルジミン（ＰＡ）
【００１０】
本明細書にて語句「ポリマー」は、一方で、化学的に均一であるが、ポリマー化の程度、分子量および鎖長に関して異なり、多重反応（重合化、多重添加、多重濃縮）によって合成される巨大分子の一群を意味する。他方、本語句はまた、多重反応からの巨大分子、すなわち反応、例えば先に決定された分子上の官能基の添加または置換によって得られた化合物の一群の誘導体で、化学的に均一であるか、または化学的に異質であってよい、誘導体を含む。本語句は、さらに、プレポリマーと呼ばれるもの、すなわちその官能基が、巨大分子の構造に含まれる、反応性オリゴマー前駆体も含む。
【００１１】
語句「ポリウレタンポリマー」には、ジイソシアネート多重添加工程と呼ばれるものによって合成されたすべてのポリマーが含まれる。これにはまた、ほとんど、または全くウレタン基を含まないポリマーも含まれる。ポリウレタンポリマーの例には、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアヌレートおよびポリカルボジイミドが含まれる（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ  “Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，”  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８７，  Ｖｏｌ．  Ｅ２０，  ｐａｇｅ  １５６１）。
【００１２】
本明細書中ポリイソシアネート、ポリアルジミン、ポリアミン、ポリオール、ポリメルカプタンまたはポリグリシジルエーテルのような、「ポリ−」で始まる物質名は、分子あたり、またそれらの名前中にあらわれる、２つまたはそれ以上の官能基を正式に含む物質を意味する。
【００１３】
本明細書中、語句「分子量」は、平均分子量Ｍｎを意味する。
【００１４】
本明細書の室温は、２５℃の温度であると理解される。
【００１５】
本明細書中、Ａ、ＰＩ、ＰＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ’、ＰＵＰ、ＰＡＭ、ＡＬＤ、Ｙ１、Ｙ２、Ｃ、Ｆ、ＳＭ、Ｇ、ＫＡ、ＫＮ、Ｒ、Ｓ、Ｓ２などのような太字でマークされた指定は、読み取りおよび同定における理解を促進するためのみに使用される。
【００１６】
本明細書中語句「輸送手段」は、水、陸および空による輸送の任意の手段を意味すると理解される。そのような輸送の方法には、特に船、自動車、バス、車、トラックのような車輪付き輸送手段、ストリートカーおよび線路輸送手段のようなレール輸送手段が含まれる。
【００１７】
本明細書中語句「一級アミノ基」は、有機ラジカルに結合したＮＨ２基の形態での、アミノ基を意味する。その結果として、「一級アミン」は、一級アミノ基を有する分子である。
【００１８】
語句「二級アミノ基」は、窒素原子が、一緒に環の部分でもあってよい２つの有機ラジカルに結合する、アミノ基を意味する。結果として、「二級アミン」は、二級アミノ基を有する分子である。
【００１９】
語句「三級アミノ基」は、３つの有機ラジカルの２つが一緒に、環の部分であってもよいように、窒素原子が、３つの有機ラジカルに結合する（＝三級アミン窒素）、アミノ基を意味する。結果として、「三級アミン」は、三級アミノ基を有する分子である。
【００２０】
「脂肪族」は、窒素原子が、脂肪族、環状脂肪族またはアラ脂肪族ラジカルに排他的に結合する、アミンまたはアミノ基を意味する。
【００２１】
語句「エポキシド基」または「エポキシ基」は、構造エレメント
【化１】
0006049632.tif 000002
または
【化２】
0006049632.tif 000003
を意味すると理解される。
【００２２】
「グリシジルエーテル」は、２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）のエーテルを意味する。
【００２３】
各場合で、本明細書中の式中の点線は、それぞれの置換基とそれぞれの分子ラジカル間の結合を表す。
【００２４】
熱硬化シーラント組成物は、単独コンポーネント組成物である。
【００２５】
本明細書中の「単独コンポーネント」組成物は、組成物のすべての成分が、同一の容器内で一緒に混合され、保存され、室温にて長時間にわたる保存にて安定である硬化可能な組成物を意味し、したがってこれらは、保存によるそれらの利用特性または適用特性において、ほとんどまたは全く明確な変化をもたず、そのような組成物は、湿度および／または熱の働きによって適用に続いて硬化する。
【００２６】
分子あたり平均２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は好ましくは、液体エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂である。語句「固体エポキシ樹脂」は、エポキシ化学における当業者によく公知であり、「液体エポキシ樹脂」と反対で使用される。固体樹脂のグラス遷移温度は、室温より高く、すなわち、室温にて、注ぐことが可能なバルク粉末へ細かく砕くことが可能である。
【００２７】
好ましい固体エポキシ樹脂は、式（Ｘ）
【化３】
0006049632.tif 000004
を持ち、式中置換基Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３を表す。さらに、指標ｓは、＞１．５、とりわけ２〜１２の値を表す。
【００２８】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ、ＨｕｎｔｓｍａｎまたはＨｅｘｉｏｎから市販されている。
【００２９】
１〜１．５の指標ｓをもつ式（Ｘ）の化合物が、半固体エポキシ樹脂として当業者に公知である。本発明に関して、これらはまた、固体樹脂として考慮される。しかしながら、より狭い意味でのエポキシ樹脂、すなわち指標ｓが＞１．５の値を持つものが好ましい。
【００３０】
好ましい液体エポキシ樹脂は、式（ＸＩ）
【化４】
0006049632.tif 000005
を持ち、式中置換基Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに独立してＨまたはＣＨ３を表す。さらに、指標ｒは、０〜１の値を表すが、ｒは好ましくは０．２より小さい値を表す。
【００３１】
したがって、これらは好ましくは、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）の、ビスフェノールＦの、ビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである（記号表記Ａ／Ｆは本明細書で、その合成における反応物として使用される、ホルムアルデヒドとのアセトンの混合物を意味する）。そのような液体樹脂を、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）またはＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ３３１またはＤ．Ｅ．Ｒ．ＴＭ３３０（Ｄｏｗ）またはＥｐｉｋｏｔｅ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手する。
【００３２】
さらに、ノボラクスと呼ばれるものも、エポキシ樹脂（Ａ）として好適である。これらは、とりわけ以下の式を持ち、
【化５】
0006049632.tif 000006
式中Ｒ２＝
【化６】
0006049632.tif 000007
またはＣＨ２、Ｒ１＝Ｈまたはメチルおよびｚ＝０〜７である。
【００３３】
これらはとりわけフェノールまたはクレソールノボラクスである（Ｒ２＝ＣＨ２）。
【００３４】
そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎよりブランド名ＥＰＮまたはＥＣＮならびにＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６下で、またはＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌよりＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ製品シリーズとして市販されている。
【００３５】
エポキシ樹脂（Ａ）は好ましくは、式（ＸＩ）の液体エポキシ樹脂である。より好ましい実施形態において、熱硬化エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの式（ＸＩ）の液体エポキシ樹脂、ならびに少なくとも１つの式（Ｘ）の固体エポキシ樹脂を含む。
【００３６】
エポキシ樹脂（Ａ）は典型的には、熱硬化シーラント組成物の重量に基づき、１重量％〜５０重量％、とりわけ３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で使用される。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）の、イソシアネート基含有ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）に対する重量比は、好ましくは０．１〜０．５、とりわけ０．１５〜０．４、好ましくは０．２〜０．３である。
【００３８】
さらに、熱硬化シーラント組成物は、エポキシ樹脂に対して、ジシアンジアミド類またはルイス酸のアミン複合体類から成る群から選択される、少なくとも１つの熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ）も含む。ジシアンジアミド類およびルイス酸のアミン複合体類は、どちらも、エポキシ樹脂の存在下で、室温にて、ほとんど安定である。高温においてのみ、これらは活性となり、エポキシ樹脂の硬化を導く。活性化温度は、使用する熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ）に依存し、典型的には、１２０℃より高い。
【００３９】
ジシアンジアミド類またはルイス酸のアミン複合体の形式をした、エポキシ樹脂用の熱活性化硬化剤は、本発明にとって不可欠な要素である。ジシアンジアミド類およびルイス酸のアミン複合体は、エポキシ化学分野の当業者には知られたエポキジ樹脂用の熱活性化硬化剤または促進剤であるが、驚くべきことに、それらをポリイソシアネートの混合物に添加することは、膜形成ならびに付着および引張強度に対して極めて有利な効果を持つことも発見された。
【００４０】
ジシアンジアミドは、微細に分割された形態で存在すること、および１２μｍ未満、とりわけ１〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍの平均粒子サイズを有することが好ましい。粒子サイズは、スクリーニングによって決定される。
【００４１】
前記ルイス酸のアミン複合体類は、アミンとルイス酸との間で形成される複合体である。好適なアミンには、とりわけ、１３０ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ４０〜１１０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０〜９０ｇ／ｍｏｌの分子量を持つアミンが含まれる。これらは、とりわけ、三級または二級アミン類である。好適な三級アミンには、とりわけ、トリエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンまたはジメチルプロピルアミンのようなトリアルキルアミンが含まれる。さらに、ジメチルベンジルアミンまたはジメチルアミノピリジンのような芳香族三級アミン類、ならびにピリジンのような窒素芳香族アミン類もまた好適である。
【００４２】
二級アミンにはとりわけ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、またはジブチルアミンのようなジアルキルアミン類、ならびにピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンのような環状脂肪族二級アミン類が含まれる。
【００４３】
ルイス酸は、とりわけボロン三ハロゲン化物、とりわけＢＣｌ３またはＢＦ３であってよい。ＢＣｌ３が好ましい。
【００４４】
（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓより）ＯＭＩＣＵＲＥＴＭ  ＢＣ−１２０として入手可能な、ＢＣｌ３ジエチルアミン複合体およびＢＣｌ３アミン複合体の両方が、とりわけ好適なルイス酸のアミン複合体であることが証明されてきた。
【００４５】
ジシアンジアミドおよび／またはルイス酸のアミン複合体類は、典型的に、熱硬化シーラント組成物の重量に基づき、０．０５重量％〜７重量％、とりわけ０．１重量％〜５重量％、好ましくは、０．２５重量％〜２重量％の量で使用される。
【００４６】
熱硬化シーラント組成物はまた、イソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）を含む。
【００４７】
好適なポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）は、特に少なくとも１つのポリイソシアネートとの少なくとも１つのポリオールの反応によって得ることが可能である。本反応は、従来の方法、例えば、５０〜１００℃の温度にて、任意に好適な触媒の共同利用によって、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させることによって実施可能であり、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基に対して、化学量論的に過剰に存在するように投与される。ポリイソシアネートは有利に、１．３〜５のＮＣＯ／ＯＨ比、とりわけ１．５〜３が維持されるように有利に投与される。語句「ＮＣＯ／ＯＨ比」は、使用されるヒドロキシル基の数に対して、使用されるイソシアネート基の数の比を意味する。０．５〜１５重量％、とりわけ好ましくは０．５〜５重量％の遊離イソシアネート基含量が、ポリオールのすべてのヒドロキシル基の反応後、ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）中で好ましく維持される。
【００４８】
ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）は任意に、可塑剤の同時利用で合成されてよく、そこで使用される可塑剤は、イソシアネートと反応性である任意の基を含まない。
【００４９】
例えば、以下の市販されているポリオールまたはその混合物が、ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）の合成のために、ポリオールとして使用されてよい。
−例えば水、アンモニア、または例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール類およびトリプロピレングリコール類、異性体ジプロピレングリコール類およびトリプロピレングリコール類、異性体ブタンジオール類、ペンタジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、オクタンジオール類、ノナンジオール類、デカンジオール類、ウンデカンジオール類、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリンならびに以上で列記した化合物の混合物などの種々のＯＨまたはＮＨ基を有する化合物のような、２またはそれ以上の活性水素原子を有する開始分子の補助により任意に重合化される、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはその混合物の重合化産物である、ポリエーテルポリオール類またはオリゴエテロール類としても知られているポリオキシアルキレンポリオール類。二重金属シアニド複合体触媒（ＤＭＣ触媒）とよばれるものの補助で合成された、（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９にしたがって測定し、ポリオールのグラムあたりの不飽和ミリ等量（ｍＥｑ／ｇ）で与えられる）低度の不飽和を有するポリオキシアルキレンポリオール類、ならびに、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨまたはアルカリアルコキシド類のような、アニオン触媒の補助で合成された、より高度の不飽和を有するポリオキシアルキレンポリオール類を使用することも可能である。ポリオキシアルキレンジオール類またはポリオキシアルキレントリオール類、とりわけポリオキシエチレンジオール類およびトリオール類ならびにポリオキシプロピレンジオール類およびトリオール類がとりわけ好適である。０．０２ｍＥｑ／ｇより小さい不飽和度を有し、１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール類およびトリオール類、ならびに４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール類およびトリオール類がとりわけ好適である。エチレンオキシド末端化（ＥＯ末端キャップ、エチレンオキシド末端キャップ）ポリオキシプロピレンポリオール類と呼ばれるものがまた特に好適である。後者は、例えばエチレンオキシドとのポリプロポキシ化反応の最終後、純粋なポリオキシプロピレンポリオール類、とりわけポリオキシプロピレンジオール類およびトリオール類のさらなるアルコキシル化によって得られる、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール類であり、したがって一級ヒドロキシル基を含む。
−スチレンアクリロニトリル移植またはアクリロニトリルメチルメタクリレート移植ポリエーテルポリオール類。
−公知の方法によって、とりわけ、ヒドロキシカルボン酸の多重濃縮または脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸の、２またはそれ以上の価数を有するアルコールとの多重濃縮によって合成された、オリゴエステロールとしても公知のポリエステルポリオール。
【００５０】
好適なポリエステルポリオールには、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ジメル脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸およびトリメリット無水物、または以上で言及した酸の混合物のような、有機ジ−またはトリカルボン酸、とりわけジカルボン酸との混合物またはその無水物またはエステルで、とりわけ例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６０ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４０シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ジメルジオール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、または以上で言及したアルコールのような、とりわけ二価〜三価、とりわけ二価アルコールアルコールから合成されたもの、ならびに例えば以上で言及した二価または三価アルコールのようなε−カプロラクトンおよび開始物のようなラクトンのポリエステルポリマーが含まれる。
【００５１】
とりわけ好適なポリエステルポリオール類は、ポリエステルジオール類である。
−例えば炭酸ジアルキル、炭酸ジアリールまたはフォスゲンと、（ポリエステルポリオールの合成のために使用される）以上で言及したアルコールを反応させることによって、入手可能なもののようなポリカーボネートポリオール類。
−少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、以上で記述した型のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネート構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを有するブロックされたコポリマー類、とりわけポリエーテルポリエステルポリオール類。
−ポリアクリレートおよびポリメタクリレートポリオール類。
−ポリヒドロキシ官能基脂肪および油、例えば天然油および油、とりわけヒマシ油、または天然脂肪および油の化学改変によって得られたオレオ化学ポリオール類と呼ばれるもの、例えば不飽和油のエポキシド化と、続くカルボン酸および／またはアルコールでの環開化によって得られるエポキシポリエステル類および／またはエポキシポリエーテル類、または不飽和油のハイドロホルミル化および水素添加によって得られたポリオール類、またはアルコール分解またはオゾン分解のような分解工程と、続く化学結合、例えば得られた分解産物またはその誘導体のトランスエステル化または二量体化による天然脂肪から得たポリオール類。天然脂肪および油の好適な分解産物には、とりわけ脂肪酸および脂肪アルコール類ならびに脂肪酸エステル類、とりわけ、例えばヒドロキシ脂肪酸エステル類を形成するために、ヒドロホルミル化および水素添加によって誘導可能なメチルエステル類（ＦＡＭＥ）が含まれる。
−例えば、ポリヒドロキシ官能基ポリオルフィン類、ポリイソブチレン類、ポリイソプレン類、ポリヒドロキシ官能基エチレンポリピレン、エチレンブチレンまたは会社Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって産出されたもののような、エチレンプロピレンジエンコポリマー類、例えば、とりわけアニオンポリマー化によって合成されてもよい、ジエン類のポリヒドロキシ官能性ポリマー類、とりわけ１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンまたはジエン混合物のようなジエン類のポリヒドロキシ官能性コポリマー類、およびスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレンおよびイソプレンのようなビニルモノマー類、例えばエポキシ類またはアミノアルコール類およびカルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー類（例えばＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙおよび／またはＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣからのブランド名Ｈｙｐｒｏ（登録商標）（以前はＨｙｃａｒ（登録商標））ＣＴＢＮおよびＣＴＢＮＸおよびＥＴＢＮ下で市販されている）から合成可能なもののような、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリルブタジエンコポリマー類、ならびに水素添加ポリヒドロキシ官能性ポリマー類またはジエン類のコポリマー類。
【００５２】
以上で言及したポリオール類は好ましくは、２５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ４００〜２０，０００ｇ／ｍｌの平均分子量を持ち、これらは好ましくは、１．６〜３の範囲で、平均ＯＨ官能性を持つ。
【００５３】
好ましいポリオール類には、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリアクリレートポリオール類およびポリ炭化水素ポリオール類、好ましくはジオール類およびトリオール類が含まれる。とりわけ好ましいのは、ポリ炭化水素ポリオール類、とりわけポリヒドロキシ官能基ポリオレフィン類およびジエン類、とりわけ１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能基ポリマー類である。
【００５４】
上述したポリオール類に加えて、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール類およびトリプロピレングリコール類、異性体ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、オクタンジオール類、ノナンジオール類、デカンジオール類、ウンデカンジオール類、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、二量体脂肪アルコール類、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールのような少量の低分子二価または多価ポリオール類、キシロール、ソルビトールまたはマンニトールのような糖アルコール類、スクロースのような糖類、他の高価アルコール類、以上で言及した二価および多価アルコール類の低分子アルコキシ化産物、以上で言及したアルコール類の混合物が、ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）の合成で使用されてもよい。同様に、３より大きな平均ＯＨ官能性を有する少量のポリマー、例えば糖ポリオール類を使用してよい。
【００５５】
芳香族または脂肪族ポリイソシアネート類、とりわけジイソシアネート類を、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）の合成のために、ポリイソシアネートとして使用する。
【００５６】
好適な芳香族ポリイソシアネート類には、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートのような一量体ジ−またはトリイソシアネート類、およびこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩおよびＭＤＩ相同体の混合物（ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）−チオホスフェート、以上で言及したイソシアネート類のオリゴマーおよびポリマー、ならびに以上で言及したイソシアネート類の任意の混合物が含まれる。ＭＤＩおよびＴＤＩが好ましい。
【００５７】
好適な脂肪族ポリイソシアネート類には、とりわけ、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リシンおよびリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、およびこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩまたはＨ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソフォロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩまたはＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチル−シクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシレンジイソシアネート（ｍ−およびｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレンのような一量体ジ−またはトリイソシアネート類、３，６−ビス−（９−イソシアナトノイル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキサン（ジメリルジイソシアネート）、α，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートのような二量体および三量体脂肪酸イソシアネート類、以上で言及したイソシアネート類のオリゴマーおよびポリマー、ならびに以上で言及したイソシアネートの任意の混合物が含まれる。ＨＤＩおよびＩＰＤＩが好ましい。
【００５８】
芳香族イソシアネート芳香族基を有するポリウレタンポリマー類（ＰＵＰ）が好ましい。
【００５９】
イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー類（ＰＵＰ）の量は、典型的には、熱硬化シーラント組成物の重量に基づき、１０重量％〜７０重量％、とりわけ１５重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％である。
【００６０】
イソシアネート基を含むポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）はとりわけ好ましくは、分子あたり平均１以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）の存在下、とりわけプレミックス（ＶＭ)中の式（ＸＩ）の液体エポキシ樹脂の存在下で合成される。プレミックス（ＶＭ）にはまた、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）とエポキシ樹脂（Ａ）に加えて、エポキシ樹脂（Ａ）中で発生するヒドロキシ官能基基質、とりわけ式（ＸＩＩ）の化合物とともに、特定の量の、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）の反応産物および／または同様なものを合成するために使用されるポリイソシアネート類も含まれることが、当業者にとって明かである。
【化７】
0006049632.tif 000008
【００６１】
プレミックス（ＶＭ）はしたがって、イソシアネート基とエポキシ基の両方を含む。
【００６２】
熱硬化シーラント組成物はまた、少なくとも１つのポリアルジミン（ＰＡ）も含む。
【００６３】
ポリアルジミン類（ＰＡ）は、２またはそれ以上の一級アミノ基とアルデヒド類を有するポリアミン類（ＰＡＭ）から合成可能である。
【００６４】
とりわけ好適な２つまたはそれ以上の一級アミノ基を有する好適なポリアミン類（ＰＡＭ）には、
−脂肪族、環状脂肪族またはアラ脂肪族ジアミン類、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２４−および２，４，４−トリメチルヘキサンメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびメチル−ビス−（３−アミノプロピル）アミン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−および４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンおよびその混合物、１，３−および１，４−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノ−メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンならびに１，３−および１，４−キシレンジアミン、
−エーテル基を含む脂肪族ジアミン類、例えばビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミンおよびこれらのジアミン類のより高度なオリゴマー類、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン類および例えば３５０〜５２００の範囲の分子量を有する他のポリテトラヒドロフランジアミン類ならびにポリオキシアルキレンジアミン類。後者は典型的には、ポリオキシアルキレンジオール類のアミン化の産物であり、例えば、名前Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）下、名前ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦより）下、または名前ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌより）下入手可能である。特に好適なポリオキシアルキレンジアミン類には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−２３０，  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤ-６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤ-９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ-５５９、ポリエーテルアミンＤ  ２３０、ポリエーテルアミンＤ  ４００およびポリエーテルアミンＤ  ２０００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）  ＤＡ  ２５０、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）  ＤＡ  ４００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）  ＤＡ  ６５０およびＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）  ＤＡ  ２０００が含まれる。
−４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂肪族トリアミン類。
−典型的には、ポリオキシアルキレントリオール類のアミン化の産物であり、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００；ポリエーテルアミン  Ｔ４０３、ポリエーテルアミン  Ｔ  ５０００；およびＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）  ＴＡ  ４０３、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）  ＴＡ  ５０００のようなブランド名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）下、名前ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦより）下、または名前ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌより）下入手可能である、一級ポリオキシアルキレントリアミン類。
【００６５】
好ましいポリアミン類（ＰＡＭ）には、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＭＰＭＤ、ＤＡＭＰ、ＩＰＤＡ、ＴＭＤ、１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、（８４）、８（９）−ビス−（アミノメチル）トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−1，１０−ジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンおよび２または３アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン類、とりわけブランド名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）下入手可能なＨｕｎｔｓｍａｎからの製品Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３およびＴ−５０００ならびにＢＡＳＦまたはＮｉｔｒｏｉｌからの同様の化合物、ならびに以上で言及したポリアミン類の混合物からなる群より選択されるポリアミン類が含まれる。上述したジアミン類がとりわけ好ましいポリアミン類（ＰＡＭ）である。
【００６６】
本質的に、いずれのアルデヒド類も前記アルデヒド類として好適である。
【００６７】
ポリアルジミン（ＰＡ）がアルジミノ基の炭素に対してα位置の炭素原子上に水素原子を有していないと、有利であることが判明している。そのようなアルジミンは、炭素に対してα位置に水素原子を有するアルジミンとは対照的に、互変異性型（エナミン）を形成できない（以下の式を参照されたい）。
【化８】
0006049632.tif 000009
【００６８】
保管時に特に安定な組成物がα位置に水素を有さない、そのようなポリアルジミンによって得られることも判明した。
【００６９】
そのようなポリアルジミン類は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の式およびアルデヒド類に従って、２またはそれ以上の一級アミノ基を有するポリアミン類（ＰＡＭ）から合成することができる。
【化９】
0006049632.tif 000010
式中Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、それぞれ１〜１２炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、またはＲ１およびＲ２は一緒に、５〜８炭素原子、好ましくは６炭素原子を有する、任意に置換された炭素環状環の一部である、４〜１２炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルを表す。
【００７０】
さらに、Ｚ１は、少なくとも１つのヘテロ原子、とりわけエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基の形式での酸素、またはとりわけ第三級アミノ基の形式での窒素を任意で有する、１〜３２炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルを表す。
【００７１】
さらに、Ｚ２は、５〜８原子、好ましくは６原子の環の大きさを有する置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すか、または
【化１０】
0006049632.tif 000011
を表し、
式中Ｒ８は、水素原子、またはアルコキシ基、または少なくとも６炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルケニル基もしくはアリールアルケニル基を表す。
【００７２】
そのような式（ＩＩ）のアルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド、２−および３−および４−トルアルデヒド、４−エチル、４−プロピル、 ４−イソプロピルおよび４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、 ２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、４−アニスアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、異性ジ−およびトリアルコキシベンズアルデヒド、２−、３−および４−ニトロベンズアルデヒド、２−、３−および４−ホルミルピリジン、２−フルフルアルデヒド、２−チオフェンカルボアルデヒド、１−および２−ナフチルアルデヒド、３−および４−フェニロキシベンズアルデヒド、キノリン２−カルボアルデヒドならびにその３−、４−、５−、６−、７−および８−位置異性体、ならびにアントラセン９−カルボアルデヒド、さらにグリオキサルおよびグリオキサル酸メチルエステルなどのグリオキサル酸エステル、シンナムアルデヒドおよび置換されたシンナムアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。
【００７３】
式（ＩＩＩ）のアルデヒドの例としては、例えばピバルアルデヒド （＝２，２−ジメチルプロパナール)、２，２−ジメチルブタナール、２，２−ジエチルブタナール、１−メチルシクロペンタンカルボアルデヒド、１−メチルシクロヘキサンカルボアルデヒド、２，２−ジメチル−３−フェニルプロパナールおよび２，２−ジメチル−３−ｐ−トルイルプロパナール；２−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのエステル類ならびにプロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールなどのアルコール類； ２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸または３−ホルミル−３−メチル酪酸などのエステル類ならびにプロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールなどのアルコール類;２−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールならびに酪酸、イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸のエステル類;ならびに２，２−二置換３−ヒドロキシプロパナール、ブタナールまたは類似のより高級なアルデヒド、とりわけ２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナールのエーテル類およびエステル類ならびに特に好適であるとして以下に記載される式（ＩＶ）のアルデヒドが挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ）のポリアルジミンは、以下のとき、特に好適であることが証明された：
【化１１】
0006049632.tif 000012
式中Ａはｎ個の一級脂肪族アミノ基の除去後のアミンのラジカルを表し、前記ラジカルは活性水素原子を1つも含まないものとする。さらに、ｎは２または３または４または５、好ましくは２または３を表す。さらに、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、それぞれ１〜１２炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルを表し、またはＲ１およびＲ２は一緒に、５〜８炭素原子、好ましくは６炭素原子を有する、任意に置換された炭素環状環の一部である、４〜１２炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルを表す。
【００７５】
Ｒ３は、水素原子、またはとりわけ１〜１２炭素原子を有するアルキル基もしくはアラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基を表す。
【００７６】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、それぞれ、エーテル酸素または三級アミン窒素の形式でヘテロ原子を任意で含む、１〜２０炭素原子を有する一価脂肪族、環付き脂肪族または芳香脂肪族ラジカルを表す、またはＲ４およびＲ５は一緒に、５〜８環原子、好ましくは６環原子を有する、任意に置換された複素環の一部である、３〜２０炭素原子を有する二価脂肪族ラジカルを表し、この環は、また、窒素原子に加えて、エーテル酸素または三級アミン窒素の形式で他のヘテロ原子も含む。
【００７７】
さらに、式（Ｉ）のアルジミンを合成するために、少なくとも１つの式（ＩＶ）の立体障害脂肪族アルデヒド（ＡＬＤ）が利用され、
【化１２】
0006049632.tif 000013
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が以上で既に与えられた意味を持ち、
Ｒ１およびＲ２は好ましくはそれぞれメチル基を表し、Ｒ３は好ましくは水素原子を表す。
Ｒ４およびＲ５は好ましくは、互いに独立して、それぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルまたはベンジルを表し、または一緒に−窒素原子を含んで−環、とりわけピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはＮ−アルキルピペラジン環を形成し、そこで本環は任意に置換される。
【００７８】
式（ＩＶ）のアルデヒド（ＡＬＤ）を、とりわけ、技術文献より公知であるような、そしてしたがってＭａｎｎｉｃｈ塩基ともよばれうる、Ｍａｎｎｉｃｈ反応またはＭａｎｎｉｃｈ反応に対して類似のα−アミノアルキル化の産物として得ることが可能である。式（Ｖ）のアルデヒド（Ｙ１）、式（ＶＩ）のアルデヒド（Ｙ２）および式（ＶＩＩ）の二級芳香族アミン（Ｃ）を反応させ、水を除去して、アルデヒド（ＡＬＤ）を形成する。
【化１３】
0006049632.tif 000014
【化１４】
0006049632.tif 000015
【化１５】
0006049632.tif 000016
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、以上で既に与えられた意味を持つ。
【００７９】
本反応は、遊離試薬、すなわち式（Ｖ）のアルデヒド（Ｙ１）、式（ＶＩ）のアルデヒド（Ｙ２）およびアミン（Ｃ）のいずれかとで実施してよく、または試薬を、部分的または完全な誘導された形態で使用してよい。したがって、アルデヒド（Ｙ１）は、エノラートとして、エノールエーテルとして、とりわけシリレノールエーテルとして、またはエナミンとして使用してよい。アルデヒド（Ｙ２）は、例えばオリゴマーの形態で、−とりわけホルムアルデヒドの場合、１，３，５-トリオキサンとして、またはパラホルムアルデヒドとして−または水和物、ヘミアセタール、アセタール、Ｎ，Ｏ−アセタール、アミナルまたはヘミアミナルとして使用してよい。最後に、二級脂肪族アミン（Ｃ）は塩の形態、とりわけ塩酸アミンとして、または硫酸アミンとして、またはシリルアミンとして、使用してよい。遊離形態での試薬の一部として、および誘導形態中一部として使用すること、または誘導形態のみでそれらを使用することが可能である。誘導形態で試薬を使用する時、アルデヒド（ＡＬＤ）はまた、誘導形態、例えばいくつかの環境下塩として得られる。この場合、好適な検査によって式（ＩＶ）にしたがった遊離形態に変換されうる。さらに、条件に依存して、そのような変換反応において、ルイス酸または触媒のような添加物を利用することが好ましい。
【００８０】
さらに、反応を、ワンポット反応として実施してよく、そこではすべての３つの試薬が同時に互いに反応可能であり、または段階手順を、互いにまず２つの試薬を反応させ、ついで得られた中間体を第三試薬と反応させることによって選択してよく、そこで中間体は単離されてよく、または単離されなくてよい。好適であるそのような中間体には、とりわけ、二級脂肪族アミン（Ｃ）の塩との、遊離または誘導形態でのアルデヒド（Ｙ２）の反応から得られ、遊離または誘導形態でアルデヒド（Ｙ１）と反応して、相当する式（ＩＶ）のアルデヒド（ＡＬＤ）の塩を形成可能である、イミニウム塩が含まれる。そのような段階手順は、より穏やかな反応条件を許容し、したがって、より高い産物収率を与えることにおいて有益であり得る。
【００８１】
さらに、反応を溶媒、とりわけ水またはアルコールのような極性溶媒を用いて実施してよく、または反応を溶媒を用いることなしに実施してよい。
【００８２】
好ましい特定の実施形態において、反応を、遊離形態にてすべての試薬にて、ワンポット反応として実施し、アルデヒド（ＡＬＤ）を、反応が完了した後に蒸留によって精製する。任意の有機溶媒を使用しないことが好ましい。
【００８３】
例えば、以下のアルデヒドが、式（Ｖ）のアルデヒド（Ｙ１）として好適である。イソブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２−エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、およびジフェニルアセトアルデヒド。イソブチルアルデヒドが好ましい。
【００８４】
式（ＶＩ）のアルデヒド（Ｙ２）の好適な例には、以下のアルデヒドが含まれる。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよび置換ベンズアルデヒドならびにグリオキシル酸エステル、とりわけグリオキシル酸エチルエステル。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００８５】
式（ＶＩＩ）の好適なアミン類（Ｃ）の例には、以下の二級脂肪族アミン類が含まれる。ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジ−２−メトキシエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルまたはＮ−エチルピペラジン。
【００８６】
アミン（Ｃ）の好ましい例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルピペラジンが含まれる。
【００８７】
アルデヒド（ＡＬＤ）は、好ましくは、式（Ｖ）のアルデヒド（Ｙ１）としてイソブチルアルデヒド、式（ＶＩ）のアルデヒド（Ｙ２）としてホルムアルデヒド、および式（ＶＩＩ）のアミン（Ｃ）としてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルピペラジンからなる群より選択されるアミン類の１つの反応によって合成される。
【００８８】
好ましいアルデヒド（ＡＬＤ）には、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロパナール、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノプロパナール、２，２−ジメチル−３−ジブチル−アミノプロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）−モルホリノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−メチルピペラジノ））プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（４−エチルピペラジノ））プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）プロパナールおよび２，２−ジメチル−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ）プロパナールが含まれる。好ましいアルデヒド（ＡＬＤ）は、比較的低い塩基性を有する。
【００８９】
式（Ｉ）のアルジミン類は、水を除去した濃縮反応中、ポリアミン類（ＰＡＭ）をアルデヒド類（ＡＬＤ）と反応させることによって、すでに上記したように、２つまたはそれ以上の一級アミノ基を有するポリアミン類（ＰＡＭ）と、式（ＩＶ）のアルデヒド類（ＡＬＤ）から直接合成可能である。
【００９０】
式（Ｉ）のポリアルジミンを使うと、熱硬化シーラント組成物の貯蔵安定性の向上を達成しうることが明らかになった。
【００９１】
ポリアルジミン（ＰＡ）は、典型的には、熱硬化シーラント組成物の重量に基づいて、０．３〜１０重量％、とりわけ０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で使用される。
【００９２】
さらに、ポリアルジミン（ＰＡ）は好ましくは、アルジミノ基の数の、イソシアネート基の数に対する比が、０．２〜０．８、とりわけ０．３〜０．７であるような量で、シーラント組成物中に存在する。
【００９３】
本明細書で記述した熱硬化シーラント組成物は、必要に応じてさらなる成分を含んでよい。とりわけ、これらには、充填剤（Ｆ）、ポリイソシアネート類（ＰＩ）、エポキシ基を含む反応性稀釈液（Ｇ）、熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ’）および触媒、安定剤、とりわけ熱および／または光安定剤、チキソトロピー剤、可塑剤、溶媒、発泡剤、染料および色素、腐食抑制剤、界面活性剤、泡抑制剤、接着促進剤および衝撃強度改良剤（ＳＭ）が含まれる。
【００９４】
充填剤（Ｆ）は好ましくは、ミカ、タルク、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（チョーク、沈殿または粉末）、白雲石、クオーツ、ケイ酸（発熱性または沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、セラミック空洞ビーズ、ガラス空洞ビーズ、有機空洞ビーズ、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、電気的伝導性のある微細粉砕ポリマーまたは着色染料である。カーボンブラックおよびグラファイト、金属粉末または微細粉砕された電気的伝導ポリマー類などの他の電気的伝導性の添加物は、ＣＤＣ塗料の手段によるコーティングにおいて、シーラント組成物の特定の伝導度を導き、被覆性に有利な効果を持つため、とりわけ充填剤として好適である。
【００９５】
好適な充填剤（Ｆ）には、市販されており、当業者に公知の、有機的にコートした、およびコートしていない形態両方が含まれる。
【００９６】
総充填剤（Ｆ）の総量は、総組成物の重量に基づいて、好ましくは３〜５０重量％、とりわけ５〜３５重量％、特に５〜２５重量％である。
【００９７】
ポリイソシアネート類（ＰＩ）は、単量体ジイソシアネートのオリゴマーまたは誘導体であり、とりわけ、熱硬化シーラント組成物中、架橋剤として、および／または接着促進剤として働きうるＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩである。好適なポリイソシアネート類（ＰＩ）には、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００およびＮ３２００（Ｂａｙｅｒから）として市販されている、ＨＤＩビウレット、例えばＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＢおよびＨＤＢ−ＬＶ（Ｒｈｏｄｉａから）およびＤｕｒａｎａｔｅ（登録商標）２４Ａ−１００（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉから）、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｎ  ３６００およびＮ  ３７９０  ＢＡ（すべてＢａｙｅｒから）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶおよびＨＤＴ−ＬＶ２（Ｒｈｏｄｉａから）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＰＡ−１００およびＴＨＡ−１００（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉから）およびＣｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）  ＨＸ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅから）として、ＨＤＩイソシアヌレート類、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（Ｂａｙｅｒから）としてＨＤＩウレトジオン類、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２４１０（Ｂａｙｅｒから）として、ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン類、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２１０２（Ｂａｙｅｒから）としてＨＤＩアロファネート、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｚ  ４４７０（Ｂａｙｅｒから）として溶液にて、またはＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）  Ｔ１８９０／１００  （Ｅｖｏｎｉｋから）として固体形態で、ＩＰＤＩイソシアヌレート類、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ（Ｂａｙｅｒから）としてＴＤＩオリゴマー類、ならびに例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＨＬ（Ｂａｙｅｒから）として、ＴＤＩ／ＨＤＩに基づいた混合イソシアヌレート類が含まれる。さらに、ＭＤＩのＭＤＩ誘導体との混合物である、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＣＤ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＦ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＣ（すべてＢａｙｅｒから）のようなブランド名で公知の、ＭＤＩカルボジイミド類および／またはＭＤＩウレトニミン類またはＭＤＩウレタン類、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ５０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ  Ｒ１０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＬ  Ｒ２０およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＫＳ  ２０Ｆ（すべてＢａｙｅｒから）、Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ  ３０９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ  ２２９およびＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ  ５８０（すべてＤｏｗから）またはＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）  Ｍ１０  Ｒ（ＢＡＳＦから）のようなブランド下入手可能な、ＭＤＩとＭＤＩ相同体の混合物（ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）である、室温にて液体であるＭＤＩの形態（「改変ＭＤＩ」と呼ばれる）がまた好適である。
【００９８】
室温にて液体であるＭＤＩの形態は、ポリイソシアネート（ＰＩ）ならびにＨＤＩのオリゴマー、ＩＰＤＩおよびＴＤＩ、とりわけイソシアヌレートとビウレットでとして好ましい。
【００９９】
エポキシ基を含む反応性稀釈液（Ｇ）にはとりわけ、
−とりわけブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルおよびフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群より選択される、単官能基飽和または不飽和分岐または未分岐環状または開放鎖Ｃ４〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル類。
−とりわけ、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される、二官能基飽和または不飽和分岐または未分岐環状または開放鎖Ｃ２〜Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル類。
−エポキシジル化ヒマシ油、エポキシジル化トリメチロールプロパン、エポキシジル化ペンタエリスリトールまたはソルビトール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンのような脂肪族ポリオール類のポリグリシジルエーテルのような、三または多官能基飽和または不飽和分岐または未分岐環状または開放環アルコールのグリシジルエーテル類。
−とりわけ、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェル油から）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびｐ−アミノフェノールのトリグリシジルからなる群より選択される、フェノールおよびアニリン化合物のグリシジルエーテル類。
−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンのようなエポキシジル化アミン類。
−とりわけ、ネオデカノン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸、テトラ−およびヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、および二量体脂肪酸のジグリシジルエステル類、ならびにテレフタル酸とトリメリット酸グリシジルエステルからなる群より選択される、エポキシジル化モノ−またはジカルボン酸。
−エポキシジル化二または三官能基低〜高分子ポリエーテルポリオール類、とりわけポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類またはポリプロピレングリコールジグルシジルエーテル類。
【０１００】
ヘキサンジオールジグルシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグルシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグルシジルエーテルがとりわけ好ましい。
【０１０１】
エポキシ基を含む反応性稀釈液（Ｇ）の総量は、総組成物重量に基づいて、有利に０．１〜２０重量％、好ましく１〜８重量％である。
【０１０２】
熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ’）は、とりわけグアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類およびこれらの誘導体；置換尿素類、イミダゾール類およびイミダゾール塩類、イミダゾリン類、アミドアミン類、イミノアミン類である。
【０１０３】
特に好ましい熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ’）には、置換尿素、とりわけ３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルオン）またはアリルジメチル尿素、とりわけｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ’−イソブチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル尿素、１，１’−（ヘキサン−１，６−ジイル）−ビス−（３，３’−ジメチル尿素）ならびにイミダゾール類およびイミダゾール塩類が含まれる。
【０１０４】
一級アミノ基を有するアミドアミン、とりわけ無水フタル酸と一級アミノ基を有するポリアミン、とりわけジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラアミン(ＴＥＴＡ)との反応によって得られるものも、また、熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ’）として特に好ましい。
【０１０５】
他のとりわけ好ましい実施形態において、熱硬化シーラント組成物はさらに、アルジミノ基の加水分解を促進する少なくとも１つの触媒（ＫＡ）を含む。そのような触媒（ＫＡ）には、とりわけ、酸、例えば安息香酸、サリチル酸または２−ニトロ安息香酸のような有機カルボン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水ヘキサヒドロメチルフタル酸のような無水有機カルボン酸、有機カルボン酸のシリルエステル、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または４−ドデシルベンゼンスルホン酸のような有機スルホン酸、スルホン酸エステル類、他の有機または無機酸、または上述した酸および酸エステルの混合物が含まれる。サリチル酸または２−ニトロ安息香酸が、触媒（ＫＡ）として最も好ましく使用される。
【０１０６】
さらに、熱硬化シーリング組成物がさらに、イソシアネート基の反応を促進する少なくとも１つの触媒（ＫＮ）を含む場合、とりわけ有利である。イソシアネート基の反応を促進するそのような触媒（ＫＮ）には、とりわけ、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセチルアセトネートおよびジオクチル錫ジラウレートのようなオルガノ錫化合物、ビスマストリオクトエートおよびビスマストリス−ネオデカノエートのようなビスマス化合物、および２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような三級アミノ基を含む化合物が含まれる。
【０１０７】
さらに、熱硬化シーラント組成物がさらに、少なくとも１つのレオロジー調整剤（Ｒ）を含む場合特に有利である。そのようなレオロジー調整剤（Ｒ）には、とりわけ濃厚剤またはチキソトロピー剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト類または焼成シリカが含まれる。
【０１０８】
さらに、熱硬化シーラント組成物が、さらに、少なくとも１つの衝撃強度改良剤（ＳＭ）を含む場合、特に有利である。とりわけ、ヒドロキシ官能基ポリエポキシと反応したポリウレタンポリマー、とりわけそれらの式（Ｉ）によって、米国特許第２００９／０２８８７６６  Ａ１号明細書または米国特許第２０１０／００３５０４１  Ａ１号明細書中、式（ＩＩ）によって開示されたもの（これらの特許の全内容が本明細書にて参考文献によって含まれている）が、とりわけ好適な衝撃強度改良剤（ＳＭ）として証明されてきた。とりわけ、イソシアネート基含有ポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）の、エポキシ樹脂（Ａ）を有するヒドロキシ官能基基質との反応産物、これらの反応産物は、以上ですでに記述されたプレミックス中で形成され、とりわけ式（ＸＩＩ）の化合物がまた、そのような衝撃強度改良剤（ＳＭ）の例である。
【０１０９】
熱硬化シーラント組成物が好ましくは、本質的に、すなわちとりわけ９５重量％を超える量の、
−分子あたり平均２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）
−ジシアンジアミドまたはルイス酸のアミン複合体
−イソシアネート基を含むポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）
−ポリアルジミン（ＰＡ）
−フィルタ（Ｆ）
−エポキシ基を含む反応性稀釈液（Ｇ）
−熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ’）
−可塑剤
−アルジミノ基の加水分解を促進する触媒（ＫＡ）
−イソシアネート基の反応を促進する触媒（ＫＮ）
−レオロジー調整剤（Ｒ）
−衝撃強度改良剤（ＳＭ）
からなる。
【０１１０】
本発明中のエポキシ樹脂（Ａ）、熱活性化可能硬化剤または促進剤（Ｂ）、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマー（ＰＵＰ）、ポリアルジミン（ＰＡ）、充填剤（Ｆ）、エポキシ基を含む反応性稀釈液（Ｇ）、熱活性化硬化剤または促進剤（Ｂ）、触媒（ＫＡ）、触媒（ＫＮ）およびレオロジー調整剤（Ｒ）がそれぞれ異なる基質であることは自明である。
【０１１１】
１つの実施形態において、組成物はさらに、とりわけ組成物の重量に基づき、０．１重量％〜３重量％の量で、少なくとも１つの物理的または化学的発泡剤を含む。好ましい発泡剤は、とりわけ１００〜２００℃の温度まで熱した時に気体を放出する、化学的発泡剤である。
【０１１２】
これらは、例えばアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジドまたはテトラゾールのような、発熱発泡剤であってよい。分解においてエネルギーを放出する、アゾジカルボンアミドおよびオキソ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラジドが好ましい。重炭酸ナトリウム／クエン酸混合物のような吸熱発砲剤もまた好適である。そのような化学的発泡剤は、例えば会社Ｃｈｅｍｔｕｒａからブランド名ＣｅｌｏｇｅｎＴＭ下入手可能である。会社Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌによってブランド名ＥｘｐａｎｃｅｌＴＭ下販売されているもののような、物理的発泡剤も好適である。
【０１１３】
とりわけ好適な発泡剤は、会社Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌからのブランド名ＥｘｐａｎｃｅｌＴＭ、または会社ＣｈｅｍｔｕｒａからのＣｅｌｏｇｅｎＴＭ下入手可能であるものである。
【０１１４】
熱硬化シーラント組成物は、湿気のない状態で調製され、保存される。保存にて安定であり、すなわちその利用に関して関連する程度の適用特性にて、またはその特性にて任意の変化なしに、好適なパッケージまたは形態、例えばドラム、バッグまたはカートリッジ中、湿気なしにて数ヶ月、または数年またはそれ以上の期間保存可能である。保存安定性は通常、粘度を測定することによって決定される。
【０１１５】
以上で詳細に記述した熱硬化シーラント組成物が、シーラントとしての利用に対して非常に好適である。
【０１１６】
熱硬化シーラント組成物は、膜の迅速な形成および高い引張強度という普通ない組合せによって特徴付けられる。熱硬化シーラント組成物は、好ましくは、１２０分より短い、とりわけ１０〜１００分間、とりわけ好ましくは２０〜９０分の膜形成時間、ならびにＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従う測定で２．５ＭＰａを超える、とりわけ２．８ＭＰａを超える、特に好ましくは２．９ＭＰａを超える引張強度を有する。
【０１１７】
本発明の文脈中、膜形成時間は、以下の「実施例」セクションにて詳細に記述された方法によって決定される。
【０１１８】
さらに、熱硬化シーラント組成物は、熱によって硬化された後、概して弾性であり、きわめて良好な衝撃強度を持ちうる。これは、使用の間に、衝撃または移動に曝露されるシールの場合にとりわけ有利である。
【０１１９】
迅速な膜形成と高い強度というこの組み合わせにより、熱硬化シーラント組成物が、車体ワークにて、とりわけエンジンスペース中またはドア、トランクリッド、テールゲートまたはフードに対する、シーラントとして利用可能であること可能にする。とりわけ、これは、国際特許第２００８／０７７９１８  Ａ１号パンフレットで開示されたもののような、フランジ折りたたみシール中のシーラントとして利用してよい。
【０１２０】
本発明の他の様態において、以下の段階を含むシーリングのための方法が開示される。
ｉ）シーラント組成物の表面の一部が、空気と接触できるように、以上で記述したような、熱硬化シーリング化合部組成物を、基質（Ｓ）に適用すること、
ｉｉ）空気に接触したシーラント組成物の表面上に膜を形成すること、
ｉｉｉ）１２０℃より高い温度、とりわけ１６０℃〜２２０℃までシーラント組成物を加熱して、硬化したシーラント組成物を形成すること。
【０１２１】
基質（Ｓ）に対して好適な物質には、とりわけ金属、とりわけ自動車の車体の構造にて使用される金属が含まれる。これらは、とりわけスチール、特に電解メッキした、フレームメッキした、油脂加工スチール、Ｂｏｎａｚｉｃコートスチールおよび結果としてリン酸塩スチール、またはアルミニウム中、とりわけ自動車エンジニアリングにて典型的に発生するバリアント中で含まれる。これらには、スチールプレートまたはとりわけアルミニウムプレートが含まれる。
【０１２２】
適用、すなわち沈着が、好ましくは自動で、とりわけビーズの形態にて実施される。しかしながら、シーラント組成物をまた、スプレーしてよい。＞２００ｍｍ／ｓなどの速度での渦適用、フラットスチームスプレー、ミニフラットスチームスプレーおよび薄スチームスプレーのような他の適用方法も考えられる。さらに、へらまたは絵筆による適用されたシーラント組成物の手動適用または手動再加工もまた可能である。
【０１２３】
したがって、他の様態において、本発明はまた、以上で詳細に記述されたような熱硬化シーラント組成物を、基質の表面に適用することによって得たコートされた基質にも関する。
【０１２４】
とりわけ好ましい実施形態において、熱硬化シーラント組成物を、油脂加工スチールプレートに適用する。そのような基質に良好に接着し、膜を迅速に発達させる組成物の利点が、結果として、熱硬化シーラント組成物を、塗料とともに迅速にコート可能であるという事実となる。
【０１２５】
したがって、段階ｉｉ）と段階ｉｉｉ）との間で、段階ｉｉａ）を実施することが好ましい。
ｉｉａ）塗料、とりわけＣＤＣ塗料を、シーラント組成物に適用すること。
【０１２６】
自動車エンジニアリングの当業者は、ＣＤＣ溶液槽中のシート金属に適用した染色を意味する、ＣＤＣ塗料のコンセプトに非常に精通している（ＣＤＣ＝カソードディップコーティング）。
【０１２７】
段階ｉｉｉ）は、好ましくはＣＤＣオーブン中で実施される。
【０１２８】
熱硬化シーラント組成物を熱することによって、シーラント組成物が、その最終強度を受領するように、さらに硬化が発生する。
【０１２９】
熱硬化シーラント組成物が、とりわけギャップをシーリングするために好適である。
【０１３０】
したがって、熱硬化シーラント組成物が、段階ｉ）中のギャップ中適用される、またはギャップに適用されることが好ましく、前記ギャップが、基質の２つの表面（Ｓ）および第二表面（Ｓ２）によって隣接され、第二基質（Ｓ２）が、基質（Ｓ）と同様の物質または異なる物質からなる。
【０１３１】
熱硬化シーラント組成物は、とりわけ、シート金属の１つのプレートが、第二プレート上に突起する領域で適用され、したがって、切断表面および／または切断エッジをむき出しにする。熱硬化シーラント組成物を、本切断エッジおよび切断表面をカバーするように適用する。シーラント組成物はしたがって、ギャップをカバーするだけでなく、切断エッジもカバーし、それによって両方に対して腐食保護を提供可能とする。
【０１３２】
したがって、シールされた物品が、以上で記述した方法によって得られる。
【０１３３】
本発明は、図面の補助により、好ましい例示的実施形態に基づいて、以下でより詳細に記述され、本発明の直接の理解に関して必須の要素のみが、本明細書で示されることが指摘されるべきである。同一の要素が、異なる図面中、同一の参照番号を用いて同定される。さらに、本明細書で示された図は、大きさに対する任意の参照なしの、略図ダイアグラムであることが指摘されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】２つのシート金属の連結部を通した、略図的横断面を示している。
【図２】本発明にしたがったシーラントの利用なしに、ＣＤＣ塗料での処理の後、連結部位を通した、略図的横断面を示している。
【図３】シーラントの適用後、連結部を通した、略図的横断面を示している。
【図４】本発明にしたがったシーラントを用いた、ＣＤＣ塗料での処理後、連結部を通した、略図的横断面を示している。
【図５】本発明にしたがったシーラントを用いたＣＤＣ塗料での処理、および熱処理後、連結部を通した、略図的横断面を示している。
【発明を実施するための形態】
【０１３５】
図１、３、４および５はまた、シーリングのための方法の個々の中間段階を示している。
【０１３６】
図１は、例えば接着剤またはスポット溶接によって一緒に連結される２つの基質（Ｓ）２、（Ｓ２）３を略図的に示している。本明細書特定の実施形態が、シート金属（Ｓ）２、（Ｓ２）３の２つの重なり合ったプレートからなる連結を示している。シート金属のプレート間にギャップ１３が存在する。プレートを、表面にて油脂処理する。第一プレート（Ｓ）２は、切断表面１０を持つ。切断表面はもはや、切断操作により、シート金属表面上任意の油を持たない。
【０１３７】
図２は、先行技術にしたがったアプローチが有する主な問題の１つを示している。図２は、塗料１２、とりわけＣＤＣ塗料１２が、本発明にしたがったシーラントの利用なしに、連結１’に適用された、図１で示したものと同様の連結を略図的に示している。単純化するために、塗料の適用が、連結の１つの側面上のみで示される。塗料が沈着しておらず、金属がカバーされていない場所が、とりわけ切断エッジ１１上で形成される。本切断エッジ１１は、切断表面１０の一部であり、もはや油コーティングはない。
【０１３８】
図３は、本発明にしたがった熱硬化シーラント組成物４が、シーラント組成物の表面５の一部が、空気６と接触するように、段階ｉ）にて、基質（Ｓ）２、すなわち第一シート金属に適用される、図１にて示されたような、連結１を略図的に示している。加えて、シーラントは、第二シート金属プレートにまた適用される方法で適用された。ついで、段階ｉｉ）にて、膜７が、空気６と接触するシーラント組成物の表面上で形成される。
【０１３９】
図４は、塗料１２、とりわけＣＤＣ塗料１２がここで、段階ｉｉ）に続いて、段階ｉｉａ）にて適用される、図３と関連して以上で記述されたような連結１を略図的に示している。単純化するために、塗料の適用は、図２でも示したように、連結の１つの側上でのみ示している。塗料１２は、連結本体の表面（外表面、すなわち塗料溶液槽に曝露される）を完全にカバーする。とりわけ、２つの基質が完全に保護されるように、切断エッジ１１ならびに切断表面１０を完全にカバーしている。
【０１４０】
最後に、図５は、シーラント組成物がここで、続くさらなる段階ｉｉｉ）にて、１４０℃以上、とりわけ１６０℃〜２００℃の温度まで熱せられる、図４に関連して記述したような連結１を略図的に示している。本加熱は、熱源８によって実施され、ＣＤＣオーブンによって略図的にここで表される。シーラント組成物４は、加熱の結果として硬化され、完全に硬化されたシーラント組成物９を形成する。シールされた物品１４がしたがって形成される。シート金属の切断エッジ１１と切断表面１０が、このシールされた物品中、腐食培地の効果からよく、そして確実に保護される。
【０１４１】
実施例
以下に示した実施例は、本発明を説明するためのみに役立つ。
【０１４２】
図１は、使用した原材料の一覧を記載している。
【表１】
0006049632.tif 000017
表１  使用した原材料
【０１４３】
エポキシ樹脂と、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含むプレミックスを調製すること：ＶＭ１
４１７．５ｇのＰｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）Ｒ−４５ＨＴＬＯおよび１５４．２ｇのＤＧＥＢＡを、８０℃にてｉｎ  ｖａｃｕｏで、３２８．６ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）と一緒に攪拌した。０．８ｇの触媒溶液（ジイソノニルフタレート中、１０ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）重量％）を加えた。次に、９８．９ｇのＩＰＤＩを、攪拌しながら加え、混合物を２時間、８０℃にて攪拌した。形成されたポリウレタンポリマーとエポキシ樹脂のプレミックスは、１．６重量％のＮＣＯ含量および０．８２ｍｏｌ  Ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有した。ＶＭ１として同定されたプレミックスをそのまま使用した。
【０１４４】
ポリアルジミンＰＡ−１を調製すること
丸底フラスコに、窒素大気下、１４．５５ｇのＩＰＤＡでチャージした。激しく攪拌しながら、３０．００ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）プロパナールを、滴下漏斗より加えた。次に、揮発性成分をｉｎ  ｖａｃｕｏ（１０ｍｂａｒ、８０℃）にて除去した。収量：８．２９ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量を有する４０．９ｇの透明、無色油。
【０１４５】
ポリアルジミンＰＡ−２を調製すること
丸底フラスコを、窒素大気下、２０．００ｇのＩＰＤＡでチャージした。激しく攪拌し、氷で冷却する一方で、１８．６３ｇのイソブチルアルデヒドを、滴下漏斗から加え、混合物をついで室温にて３０分間攪拌した。次に、揮発性成分をｉｎ  ｖａｃｕｏ（１０ｍｂａｒ、８０℃）にて除去した。収量：７．１７ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量を有する３２．６ｇの透明無色油。
【０１４６】
熱硬化シーラント組成物を調製すること
表２にて重量あたりの部分で示唆した成分を用いて、種々の熱硬化シーラント組成物を、湿気なしで調製した。これらの調製の後、組成物を、防湿アルミニウムカートリッジ中にパッケージし、試験のために直接使用した。
【０１４７】
測定方法
組成物の以下の特性を測定した。
【０１４８】
膜の形成
膜形成時間（「ＳＦＴ」）を決定するために、室温でのシーラントを、およそ３ｍｍの層厚中のカードボードに適用し、ＬＤＰＥからなるピペットの手段によって、シーラントの表面上軽く傾く最初の時間、シーラントの残余物がピペット上の残らないまでの時間を標準気圧中で測定した（ＳＴＰ；２３±１℃、５０±５％相対湿度）。
【０１４９】
引張強度
引張強度を求めるために、シーラントをＰＴＦＥシートに適用し、ついで２ｍｍの層の厚さを得るように圧縮し、次に、１７５℃にて２０分間硬化させた。引張強度試験試料をこのように形成したフィルムからパンチングし、２００ｍｍ／分の絞り率で、ＤＩＮ  ＥＮ  ５２７に従って、引張強度の決定に使用し、表２に示す結果を得た。試験試料を調製できなかった場合、表には「ｘ」が示されている。
【０１５０】
硬化
熱硬化シーラント組成物を、カートリッジにねじで留めたノズルを通じて、油脂加工した（３ｇ／ｍ２）鋼板 (普通 めっき)（１００ｍｍ ｘ  ２５ｍｍ  ｘ  ０．７ｍｍ）に、三角のビーズの形状に塗布する。ついでこれを１７５℃にて３５分間硬化させる。ビーズが室温まで冷却したら、直径５ｃｍのマンドレルの上で曲げる。曲げの後、ビーズを中央で裁断し、基質から手で剥がす（いずれの場合も、基質近くでビーズを切り開くことが必要である）。硬化が完全な場合、ビーズ全体が硬化し、表２および３には「完」の評価が与えられる。ビーズの内部のシーラント材がまだ塗布した時点と同じくらい柔らかい場合は、硬化がほとんど発生しておらず、表２および３には、「未」の評価が与えられる。内部のほんの少量の材料が硬化していない場合、硬化は不十分であり、表２および３には、「部分的」の評価が与えられる。
【表２】
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表２  組成物および特性
１ＤＭＡ＝Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素
２ＰＳＡ＝無水ピロメリト酸
３アミドアミン＝無水フタル酸とジエチレントリアミンの１：１付加物
４触媒＝ジイソノニルフタル酸中１安息香酸重量％
５ＳｉＯ２＝焼成シリカ
６ＳＥＴ＝膜形成時間
７ｎ．ｍ．＝測定なし
８ＴＳ＝引張強度
【０１５１】
表２は、ジシアンジアミドまたはルイス酸のアミン複合体を含む、本発明の実施例１、２および３が、膜の迅速な形成、高い引張強度、および良好な硬化の優れた組み合わせを有することを示している。エポキシ化学で使用される、他の熱活性化硬化剤または促進剤を含む比較実施例Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、熱中硬化しない、または硬化が不完全である。アミドアミンを含み、そのアミドアミンが無水フタル酸とジエチレントリアミンの１：１付加物である一級アミノ基を含む比較実施例Ｒ６またはＲ７は、十分に硬化するが、膜の形成時間は長く、引張強度は低くなる。比較例Ｒ８およびＲ９と実施例３との比較は、また、ジシアンジアミドの存在しない状態またはルイスサ酸のアミン複合体がない状態（Ｒ８）では、熱硬化が全く起こらないことも示している。アミドアミンを加えることで良好な硬化に繋がるが、膜形成時間は長くなり、引張強度は低下する。
【０１５２】
参照数字のリスト
１，１’  連結
２，Ｓ    第一基質
３，Ｓ２  第二基質
４        熱硬化シーラント組成物
５        シーラント組成物の表面
６        空気
７        膜
８        熱源
９        硬化されたシーラント組成物
１０      切断表面
１１      切断エッジ
１２      塗料、ＣＤＣ塗料
１３      ギャップ
１４      シールされた物品
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006049632.tif 000022
【図４】
0006049632.tif 000023
【図５】
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