(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、
金属含有化合物と、
加熱定着時の熱によって前記金属含有化合物と反応して着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体と、
を含み、
前記着色剤化合物前駆体は、一般式（１）または（２）で表される化合物であり、
前記金属含有化合物は、一般式（３）で表される化合物である、静電荷像現像用トナー。
【化１】
0005954278.tif 000019
〔式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は、−ＮＲ４Ｒ５基（但し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−ＯＲ６基（但し、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）を示し、Ｒ３は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ７＝基（但し、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−Ｎ＝基を示し、Ｘ１は、５員または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｚ１は、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の複素環を形成するために必要な原子団を示し、この原子団は無置換または置換基を有していてもよく、当該置換基によって縮環を形成していてもよい。Ｌ１は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、Ｒ３と結合して５員または６員の環構造を形成していてもよい。ｐは０〜３の整数である。〕
【化２】
0005954278.tif 000020
〔式中、Ｘ２は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、かつ複素環を形成するのに必要な原子団は、アゾ結合には炭素原子が結合し、この炭素原子の隣接位の少なくとも１個が窒素原子であるか、または炭素環における炭素原子が窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子で置換されてなる構造を有するものである。Ｘ３は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｇは、ヒドロキシ基、アミノ基、メトキシ基、チオール基またはチオアルコキシ基を示す。〕
【化３】
0005954278.tif 000021
〔式中、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ8は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基またはヘテロ環基を示す。〕
【請求項２】
前記着色剤化合物前駆体は、一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂および前記着色剤化合物前駆体を有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に分散された前記金属含有化合物と、を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー母体粒子が、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有し、
前記コア部に前記着色剤化合物前駆体が含有され、
前記シェル部の表面に前記金属含有化合物が分散されている、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂および前記着色剤化合物前駆体を有するトナー母体粒子と、前記金属含有化合物と、を混合する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーにより形成されたトナー像を加熱定着し、前記着色剤化合物前駆体と前記金属含有化合物とを反応させて着色剤化合物を生成させる工程を含む、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー、その製造方法および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下のような工程を経てプリント物の作製が行われる。先ず、感光体上に露光光を照射して感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された感光体にトナーを供給して潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の画像支持体へ転写し、転写したトナー画像を加熱、溶融させてトナー画像を画像支持体へ定着してプリント物を作製する。そして、トナー画像を転写した感光体上に残留するトナーをクリーニング装置で除去し、残留トナーを除去した感光体を帯電することで、次の画像形成が行える状態になる。
【０００３】
上記画像形成方法では、静電潜像を各色のカラートナーで現像することによってフルカラー画像を形成することができる。フルカラー画像を形成するためには、感光体上に、各色に分解された画像パターンの各々に対応する各色の静電潜像が形成され、これらの静電潜像が対応する色のトナーによって現像されることとなる。かようなカラー画像を形成するためのカラートナーとしては、熱可塑性樹脂よりなる結着樹脂（バインダー樹脂）と各色の着色剤とが含有されてなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなどが用いられている。
【０００４】
上記のような単色のトナーによるトナー像の重ね合わせによって形成されるフルカラー画像の形成においては、使用されるトナーの透明性が求められる。これは、フルカラー画像の形成では、トナー像が複数重ね合わされるが、これらの中で最下層のものが、当該最下層より上に位置する層に隠蔽されることなく、当該最下層のトナー像を構成するトナーの色彩が視覚により認識できることが必要となるためである。
【０００５】
従来、静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、従来公知の有機顔料および油溶性染料が用いられてきた。有機顔料は、油溶性染料に比して一般的に優れた耐熱性や耐光性を有するものである。しかしながら、有機顔料は、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するために隠蔽力が高くなり、トナーの透明性が低下するだけでなく、顔料の分散性の低さに起因して透明性が低くなる。また、有機顔料を用いると、彩度が低下するという問題点があった。さらに、有機顔料を用いたトナーは、形成されるプリント物において良好な色再現性が得られにくいという問題点があった。
【０００６】
このように、フルカラー画像の形成に使用されるトナーには、定着状態における透明性に加え、プリント物における優れた色再現性もまた求められる。そして、良好な色再現性を得るために、高い分散性や着色力を備えた着色剤が求められていた。
【０００７】
かような要請に対し、特許文献１では、樹脂と、着色剤化合物前駆体とよりなる混合体を得て、当該混合体と金属含有化合物とを混合して加熱することによって反応させて着色剤化合物を生成させる工程を含む、トナーの製造方法が提案されている。加えて、特許文献１には、着色剤化合物前駆体と、金属含有化合物とをトナーの製造時において反応させることにより得られた着色剤化合物を含むトナーもまた開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２８２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記工程を経て得られた着色剤化合物を含む静電荷像現像用トナーは、トナーの流動性および保管性が必ずしも良好でないことがあり、トナーの流動性および保管性を向上させることができる技術が求められている。また、画像形成時において、流動性の低いトナーを使用することに起因する、プリント物の濃度ムラの発生を抑制することができる技術が要求されている。
【００１０】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、流動性および保管性に優れた静電荷像現像用トナー、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、画像ムラの発生を抑制することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態で含まれた静電荷像現像用トナーにより、上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．樹脂と、金属含有化合物と、加熱定着時の熱によって前記金属含有化合物と反応して着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体と、を含む、静電荷像現像用トナー。
【００１４】
２．前記着色剤化合物前駆体は、一般式（１）または（２）で表される化合物であり、前記金属含有化合物は、一般式（３）で表される化合物である、上記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
【化１】
0005954278.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ2は、−ＮＲ4Ｒ5基（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−ＯＲ6基（但し、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）を示し、Ｒ3は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、−ＣＲ7＝基（但し、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−Ｎ＝基を示し、Ｘ1は、５員または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｚ1は、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の複素環を形成するために必要な原子団を示し、この原子団は無置換または置換基を有していてもよく、当該置換基によって縮環を形成していてもよい。Ｌ1は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、Ｒ3と結合して５員または６員の環構造を形成していてもよい。ｐは０〜３の整数である。〕
【００１７】
【化２】
0005954278.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｘ2は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、かつ複素環を形成するのに必要な原子団は、アゾ結合には炭素原子が結合し、この炭素原子の隣接位の少なくとも１個が窒素原子であるか、または炭素環における炭素原子が窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子で置換されてなる構造を有するものである。Ｘ3は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｇは、ヒドロキシ基、アミノ基、メトキシ基、チオール基またはチオアルコキシ基を示す。〕
【００１９】
【化３】
0005954278.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ8は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基またはヘテロ環基を示す。〕
３．前記着色剤化合物前駆体は、一般式（１）で表される化合物である、上記２．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
４．樹脂と、金属含有化合物と、加熱定着時の熱によって前記金属含有化合物と反応して着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体と、を混合する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
５．上記１．〜３．のいずれかに記載の静電荷現像用トナー、または上記４．に記載の方法により製造される静電荷像現像用トナーにより形成されたトナー像を加熱定着し、前記着色剤化合物前駆体と前記金属含有化合物とを反応させて着色剤化合物を生成させる工程を含む、画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、流動性および保管性に優れた静電荷像現像用トナー、およびその製造方法が提供される。また、本発明によれば、画像ムラの発生を抑制することができる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一は、樹脂と、金属含有化合物と、加熱定着時の熱によって前記金属含有化合物と反応して着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体と、を含む、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称することがある）を提供する。
【００２６】
本発明は、樹脂と、金属含有化合物と、着色剤化合物前駆体とを含み、当該金属含有化合物と、当該着色剤化合物前駆体とが未反応の状態でトナーに含まれていることを特徴とする。当該トナーにより形成されたトナー像を加熱定着する時に加えられる熱によって、未反応の金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが反応して着色剤化合物を生成させることができる。なお、トナー中に含まれる金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態であることは、当該トナーに係る分光吸収スペクトルによる分析により確認することができる。より具体的には、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが反応した状態にあるトナーと、本発明のトナーの分光吸収スペクトルとをそれぞれ測定し、得られたスペクトルが相違すれば、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態にあることが確認できる。また、これらが未反応の状態であることは、トナーとしての色調を呈していないことからも、目視により確認することができる。
【００２７】
本発明者らは、上述のように、トナーにおいて、金属含有化合物と反応して着色剤化合物を生成する着色剤化合物前駆体が、金属含有化合物と反応していない状態で存在する形態とすることにより、トナーの流動性および保管性を向上させることができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２８】
上記の本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは、以下のように推測される。
【００２９】
特許文献１に開示されたトナーは、樹脂中で、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とを加熱して反応させることにより、着色剤化合物を生成させる工程を経て製造される。したがって、特許文献１の技術によれば、比較的小さな分子量の着色剤化合物前駆体および金属含有化合物を、樹脂の表層から内部にわたる広範な領域で反応させることができる。その結果、有機顔料等の比較的分子量の大きな化合物を着色剤として使用した場合と比較して、着色剤化合物がトナー粒子中に安定して存在するため、特許文献１に開示された製造方法によるトナーは、良好な色調を呈することができ、また、画像濃度の安定性が良好となる。
【００３０】
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に開示された製造方法によって製造されたトナーは、流動性および保管性が必ずしも十分でないことを見出した。そして、このような流動性および保管性の低下は、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物との加熱反応に起因すると推察した。より詳細には、特許文献１により開示されるトナーの製造方法によれば、トナー母体粒子の製造過程において、樹脂中で着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とを加熱して反応させることにより着色剤化合物を生成させる。しかしながら、トナー中に含まれる着色剤化合物を生成させるために加熱することによってキレート化が起こり、着色剤化合物を含む樹脂が可塑化してしまうことがある。このように、トナーの製造工程において金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とを加熱すると、着色剤化合物を生成させることができる一方で、当該着色剤化合物を含む樹脂が可塑化して粘稠性が高くなり、結果として得られるトナーの流動性および保管性を低下させることがあると考えられる。
【００３１】
さらに、上記のような流動性が良好でないトナーを用いて画像形成する場合、現像機内に補給されたトナーが不均一に帯電されるため、画像濃度ムラが発生することがある。
【００３２】
これに対し、本発明のトナーには、金属含有化合物と、熱定着時の熱によって金属含有化合物と反応して着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体とを含んでいる。すなわち、本発明のトナーには、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態で樹脂（樹脂粒子）中に分散されている。したがって、加熱定着を行う前、すなわち、保管状態にあるトナー中では金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とがそれぞれ固体の状態で存在し、かつ、これらは着色剤化合物（すなわち、反応生成物）となっていないため、トナーを構成する樹脂の可塑化が抑制される。その結果、トナーの流動性および保管性を良好に保持することができる。なお、本発明は、上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００３３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーに係る実施の形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３４】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００３５】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂、着色剤化合物前駆体と、金属含有化合物とを必須に含む。以下、各構成材料について説明する。
【００３６】
（樹脂）
本発明のトナーにおいて、着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体および金属含有化合物は、樹脂（結着樹脂）中に分散されている。本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものである。樹脂を構成する重合性単量体としては公知のものを使用することができる。
【００３７】
樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等が好ましく、中でも、ビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である、ビニル系樹脂であると好ましい。
【００３８】
本発明において、樹脂は重量平均分子量Ｍｗが１万以上１０万以下のものが好ましく、１．５万以上８万以下がより好ましい。なお、本発明で使用される樹脂の分子量は、公知の方法で制御することが可能であり、たとえば、樹脂を形成する際、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を制御することにより上記範囲の重量平均分子量を有する樹脂を作製することが可能である。なお、本明細書における樹脂の重量平均分子量Ｍｗとは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【００３９】
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、ガラス転移温度が４０〜７０℃のものが好ましく、５０〜６５℃のものがより好ましい。以下で詳述するが、本発明のトナーは、その製造工程において、樹脂粒子を凝集させる際、当該樹脂粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上の温度に保持することがある。したがって、ガラス転移温度が上記範囲である樹脂を用いると、トナーを構成する樹脂粒子の凝集が効果的に起こる一方で、着色剤化合物前駆体や金属含有化合物が反応することなく保持しやすくなるため好ましい。また、ガラス転移温度が上記範囲である樹脂を用いると、トナーの加熱定着時、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物との反応を十分に進行させることができるという効果もまた得られる。
【００４０】
以下、本発明のトナーを構成する樹脂の具体例について詳細に説明する。
【００４１】
・ビニル系樹脂
ビニル系樹脂は、ラジカル重合性単量体を重合することによって得られる重合体であって、以下の重合性単量体を用いることができる。
【００４２】
ビニル系樹脂を構成する前記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。上記重合性単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。上記重合性単量体を組み合わせた樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体が好ましい。
【００４３】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００４５】
トナーを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができるが、油溶性重合開始剤としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド等の過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル等を挙げることができる。
【００４９】
また、乳化重合法を用いる場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００５０】
また、樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等を用いることができる。
【００５１】
また、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００５２】
・ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステル系樹脂は、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００５３】
以下、ポリエステル系樹脂の形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。先ず、多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５４】
次に、多価アルコールの具体例について説明する。上記ポリエステル系樹脂の形成に使用可能な多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。これら多価アルコールは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５５】
ポリエステル系樹脂の形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００５６】
・スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂
「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル分子鎖（「ポリエステルセグメント」とも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（「スチレンアクリル共重合体セグメント」とも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【００５７】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上述のポリエステル系樹脂と同様の材料および方法によって製造されるため、詳細な説明は省略する。
【００５８】
スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００５９】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体について概説するが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されるものではない。
【００６０】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、上記ビニル系樹脂の項にて説明したスチレンが挙げられるため、ここでは詳細な説明を省略する。スチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、上記ビニル系樹脂の項にて説明したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６２】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００６３】
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００６４】
また、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物を用いてもよい。この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造とを有するものであることが好ましい。この様な化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物や無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等がある。
【００６５】
（着色剤化合物前駆体）
本発明のトナーに含まれる着色剤化合物前駆体は、加熱定着時の熱により、以下で詳述する金属含有化合物と反応する化合物である。着色剤化合物前駆体は、樹脂粒子中（または樹脂粒子表面）に分散されており、室温（保管時）では金属含有化合物と反応しない状態で存在するが、加熱定着の際の熱により、金属含有化合物と反応して着色剤化合物を与える。このとき、着色剤化合物前駆体が金属含有化合物と反応して着色剤化合物を与える温度は、一般的な加熱定着温度であって、１２０〜２００℃であると好ましく、１４０〜１８０℃であるとより好ましい。得られるトナーの流動性や保管性を向上させるために、使用する着色剤化合物前駆体は、室温で固体であるものが好ましい。
【００６６】
より具体的には、着色剤化合物前駆体は、一般式（１）または（２）で表される化合物であると好ましい。
【００６７】
以下、一般式（１）で表される化合物について説明する。なお、本明細書中、特別な記載のない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰから選択されたヘテロ原子を１個以上含有することを意味する。また、「複素環」とは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰから選択されたヘテロ原子を１個以上含有する環状構造の総称である。
【００６８】
【化４】
0005954278.tif 000005
【００６９】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ2は、−ＮＲ4Ｒ5基（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−ＯＲ6基（但し、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）を示し、Ｒ3は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、−ＣＲ7＝基（但し、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−Ｎ＝基を示し、Ｘ1は、５員または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｚ1は、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の複素環を形成するために必要な原子団を示し、この原子団は無置換または置換基を有していてもよく、当該置換基によって縮環を形成していてもよい。Ｌ1は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、Ｒ3と結合して５員または６員の環構造を形成していてもよい。ｐは０〜３の整数である。
【００７０】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、ｐが２または３である場合には、それぞれ独立の基であってもよい。
【００７１】
基Ｒ1を示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００７２】
また、基Ｒ1を示す１価の有機基としては、例えば、置換または無置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（ビニル基、アリル基）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えばエチニル基、プロパルギル基等）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基（例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリジミル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基（例えばピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基（例えばシクロペンチルオキシ基、シクロオヘキシルオキシ基等）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素原子数３〜２０のシクロアルキルチオ基（例えばシクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、炭素原子数１〜２０のスルファモイル基（例えばアミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、炭素原子数１〜２��のアミド基（例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、炭素原子数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドレシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−メチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、アミノ基、シアノ基およびニトロ基などが挙げられる。
【００７３】
上記の中でも、アルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ウレイド基およびシアノ基が好ましい。
【００７４】
また、一般式（１）において、Ｒ2は、−ＮＲ4Ｒ5基（但し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−ＯＲ6基（但し、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）を示す。
【００７５】
この基Ｒ2は、モル吸光係数εの観点からは−ＮＲ4Ｒ5基であることが好ましく、また波長調整の観点からは−ＯＲ6基が好ましい。
【００７６】
基Ｒ2に係る−ＮＲ4Ｒ5基におけるＲ4およびＲ5、並びに−ＯＲ6基におけるＲ6を示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００７７】
基Ｒ2に係る−ＮＲ4Ｒ5基におけるＲ4およびＲ5、並びに−ＯＲ6基におけるＲ6を示す１価の有機基としては、基Ｒ1を示す１価の有機基として例示したものが挙げられる。
【００７８】
これらの基Ｒ4〜Ｒ6は、各々、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基およびヘテロ環基であることが好ましく、特に水素原子、アルキル基、アリール基およびアシル基であることが好ましい。
【００７９】
また、一般式（１）において、Ｒ3は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示す。
【００８０】
この基Ｒ3は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、およびアルキルスルホニルアミノ基であることが好ましい。
【００８１】
基Ｒ3を示すアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、およびアリールスルホニルアミノ基としては、各々、基Ｒ1を示す１価の有機基の一種として例示したものが挙げられる。
【００８２】
また、一般式（１）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、−ＣＲ7＝基（但し、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。）または−Ｎ＝基を示す。
【００８３】
基Ａ1およびＡ2は、各々、−ＣＲ7＝基であることが好ましい。
【００８４】
この基Ａ1〜基Ａ3に係る−ＣＲ7＝基におけるＲ7を示す１価の有機基としては、基Ｒ1を示す１価の有機基として例示したものが挙げられる。
【００８５】
この基Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、およびアルコキシカルボニル基であることが好ましく、特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基であることが好ましい。
【００８６】
一般式（１）において、Ｘ1は、５員または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団を示す。
【００８７】
基Ｘ1を示す原子団によって形成される、５員または６員の芳香族環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環およびチアゾール環である。
【００８８】
一般式（１）において、Ｌ1は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示す。
【００８９】
この連結基および環構造の一部は、基Ｒ3と結合して５員または６員の環構造を形成していてもよい。
【００９０】
基Ｌ1を示す炭素数１または２の連結基としては、無置換または置換基を有する、メチレン基、エチレン基およびエチン基が挙げられる。
【００９１】
また、基Ｌ1を示す環構造の一部としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００９２】
【化５】
0005954278.tif 000006
【００９３】
一般式（４）において、Ｚ2は、５員または６員の芳香族環または複素環を示し、一方の結合手（一般式（４）中の「＊」で示した部位）によって一般式（１）におけるＺ1と結合し、他方の結合手（一般式（４）中の「＊＊」で示した部位）によって一般式（１）におけるＲ3と結合する。
【００９４】
この一般式（４）において、Ｚ2は、５員または６員の芳香族環または複素環を示すが、これらの芳香族環および複素環は、無置換であっても置換基を有するものであってもよい。
【００９５】
置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基である。
【００９６】
また、置換基としてキレート可能な基を有していることも好ましい。このキレート可能な基とは、非共有電子対を有する原子を含有する置換基であり、具体的には、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヘテロオキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基および複素環チオ基が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基およびアリールチオ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【００９７】
一般式（１）において、Ｚ1は、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の複素環を形成するために必要な原子団を示す。
【００９８】
この基Ｚ1を示す原子団は、無置換または置換基を有していてもよく、当該置換基によって縮環を形成していてもよい。
【００９９】
基Ｚ1を示す原子団によって形成される、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピロリン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、イミダゾール環、ピロール環およびピラゾリジン環（例えば、ピラゾリジン−３，５−ジオンに由来の環）、並びにこれらの環に置換基を有するもの、この置換基によって縮環が形成されてなるものなどが挙げられる。
【０１００】
この基Ｚ1の好ましい具体例としては、下記一般式（５）〜一般式（１０）で表される基が挙げられる。
【０１０１】
【化６】
0005954278.tif 000007
【０１０２】
一般式（５）および一般式（６）において、各々、Ｒ11およびＲ13は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ12およびＲ14は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示し、Ｌ2およびＬ3は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、前記一般式（１）におけるＡ1と「＊」で示した部位において結合する。
【０１０３】
また、一般式（７）において、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ17は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示す。Ｌ4は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、前記一般式（１）におけるＡ1と「＊」で示した部位において結合する。
【０１０４】
また、一般式（８）において、Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ19は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示す。Ｌ5は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、前記一般式（１）におけるＡ1と「＊」で示した部位において結合する。
【０１０５】
また、一般式（９）において、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ22は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示す。Ｌ6は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、前記一般式（１）におけるＡ1と「＊」で示した部位において結合する。
【０１０６】
また、一般式（１０）において、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ25は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基を示す。Ｌ7は、炭素数１または２の連結基または環構造の一部を示し、前記一般式（１）におけるＡ1と「＊」で示した部位において結合する。
【０１０７】
一般式（５）および一般式（６）において、各々、Ｒ11およびＲ13を示す１価の有機基としては、上記一般式（１）におけるＲ1を示す１価の有機基として例示したものが挙げられる。
【０１０８】
この基Ｒ11およびＲ13は、各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましく、更に好ましくは、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは、アルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０９】
一般式（５）および一般式（６）において、Ｒ12およびＲ14は、各々、上記一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい基についても同義である。
【０１１０】
また、一般式（５）および一般式（６）において、Ｌ2およびＬ3は、各々、上記一般式（１）におけるＬ1と同義であり、好ましい基についても同義である。
【０１１１】
一般式（７）および一般式（８）において、各々、Ｒ15、Ｒ16およびＲ18を示す１価の有機基としては、上記一般式（１）におけるＲ1を示す１価の有機基として例示したものを挙げることができる。
【０１１２】
この基Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【０１１３】
また、基Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基である。
【０１１４】
また、基Ｒ18は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルコキシ基である。
【０１１５】
一般式（７）および一般式（８）において、各々、Ｒ17およびＲ19は、一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい基についても同義である。
【０１１６】
また、一般式（７）および一般式（８）において、Ｌ4およびＬ5は、各々、上記一般式（１）におけるＬ1と同義であり、好ましい基についても同義である。
【０１１７】
一般式（９）および一般式（１０）において、各々、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23およびＲ24を示す１価の有機基としては、上記一般式（１）におけるＲ1を示す１価の有機基として例示したものを挙げることができる。
【０１１８】
この基Ｒ20および基Ｒ21は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはニトロ基であることが好ましく、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【０１１９】
また、基Ｒ23は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基であることが好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２０】
また、一般式（９）および一般式（１０）において、Ｒ22およびＲ25は、各々、一般式（１）におけるＲ3と同義であり、好ましい基についても同義である。
【０１２１】
また、一般式（９）および一般式（１０）において、Ｌ6およびＬ7は、各々、上記一般式（１）におけるＬ1と同義であり、好ましい基についても同義である。
【０１２２】
この一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−２０）で表される化合物が挙げられる。なお、下記実施例において、着色剤化合物前駆体を下記番号にて記載する。
【０１２３】
【化７】
0005954278.tif 000008
【０１２４】
【化８】
0005954278.tif 000009
【０１２５】
以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【０１２６】
【化９】
0005954278.tif 000010
【０１２７】
上記一般式（２）において、Ｘ2は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、かつ複素環を形成するのに必要な原子団は、アゾ結合には炭素原子が結合し、この炭素原子の隣接位の少なくとも１個が窒素原子であるか、または炭素環における炭素原子が窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子で置換されてなる構造を有するものである。Ｘ3は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、Ｇは、ヒドロキシ基、アミノ基、メトキシ基、チオール基またはチオアルコキシ基を示す。
【０１２８】
基Ｘ2を示す原子団は、無置換または置換基を有していてもよい。
【０１２９】
基Ｘ2を示す原子団によって形成される、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環およびキノリン環が好ましい。
【０１３０】
また、基Ｘ2を示す原子団に係る好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基等）、シアノ基、ニトロ基、チオール基、チオアルコキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１３１】
また、一般式（２）において、Ｘ3は、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環を形成するために必要な原子団を示し、無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１３２】
基Ｘ3を示す原子団によって形成される、少なくとも１個の環が５〜７個の原子から構成されている芳香族の炭素環または複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環が好ましい。また、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基およびハロゲン原子が好ましい。
【０１３３】
また、一般式（２）において、Ｇは、ヒドロキシ基、アミノ基、メトキシ基、チオール基またはチオアルコキシ基を示す。
【０１３４】
この一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される化合物が挙げられる。なお、下記実施例において、着色剤化合物前駆体を下記化合物番号にて規定する。
【０１３５】
【化１０】
0005954278.tif 000011
【０１３６】
着色剤化合物前駆体は、反応後、マゼンタ色の着色剤化合物を与えるものであると好ましい。すなわち、着色剤化合物前駆体は、一般式（１）で表される化合物であると好ましい。特許文献１の方法により製造されるマゼンタトナーは、色調制御の観点で優れるが、一方で、上記のように、トナーの流動性や保管性が十分でないことがある。しかしながら、本発明のトナーの構成をマゼンタトナーに採用することによって、特に流動性および保管性を向上させることができる。
【０１３７】
着色剤化合物前駆体の含有割合は、加熱定着後のトナー（トナー粒子）中の着色剤の含有割合が所望の範囲内となるように調整され、用いられる着色剤化合物前駆体によっても異なるが、トナー１００質量部（後述する外添剤等、そのほかの成分を含む）に対して０．１５〜４質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３質量部である。
【０１３８】
（金属含有化合物）
本発明のトナーに含まれる金属含有化合物は、加熱定着時の熱により、上記の着色剤化合物前駆体と反応する化合物である。金属含有化合物は、着色剤化合物前駆体と同様に、樹脂粒子（または樹脂粒子表面）に分散されており、室温（保管時）では着色剤化合物前駆体と反応しない状態で存在するが、加熱定着の際の熱により、着色剤化合物前駆体と反応して着色剤化合物を与える。したがって、得られるトナーの流動性や保管性を向上させるために、使用する金属含有化合物は、室温で固体であるものが好ましい。
【０１３９】
金属含有化合物としては、金属配位化合物または有機金属化合物であることが好ましい。本発明のトナーに含まれる金属含有化合物は、着色剤化合物前駆体と反応して、金属キレート色素を形成するものである。したがって、金属含有化合物は、金属配位化合物であるとより好ましい。
【０１４０】
金属含有化合物が有機金属化合物である場合には、有機金属化合物自体ではなく、有機化合物と共に、例えば硫酸銅などの無機金属塩を供することもできる。
【０１４１】
金属配位化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるものであると好ましい。
【０１４２】
【化１１】
0005954278.tif 000012
【０１４３】
一般式（Ａ）において、Ｍは、金属原子を示し、ｎはその価数を示すものでＭの種類によって一義的に決定されるものであるが、一般的には０〜８である。これらの中でも、金属含有化合物の色および着色剤化合物前駆体との反応により得られる着色剤化合物の色調を良好にするため、Ｍは、２価（ｎ＝２）の金属が好ましい。Ｘは、ｎ価の金属イオンと錯体を形成することができる配位子を示す。配位子Ｘは、金属原子の価数に応じてアニオンであってもよいし、中性の配位子であってもよい。ｍは、配位子Ｘの数であり、１〜８であり、１〜４であると好ましく、１〜２であるとより好ましい。
【０１４４】
より具体的には、着色剤化合物前駆体は、一般式（３）で表される化合物であると好ましい。
【０１４５】
以下、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【０１４６】
【化１２】
0005954278.tif 000013
【０１４７】
一般式（３）において、Ｍは、２価の金属原子を示し、Ｒ8は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示し、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基またはヘテロ環基を示す。
【０１４８】
金属含有化合物を示す一般式（３）において、Ｍは、２価の金属原子を示し、好ましくは２価の遷移金属原子である。
【０１４９】
Ｍとしては、２価の遷移金属原子の中でも、一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物よりなる着色剤化合物前駆体と金属配位化合物を生成すること、また最終的に得られるトナーの色調の安定性の観点から、ニッケル原子、銅原子、亜鉛原子が好ましく、最も好ましくは銅原子である。
【０１５０】
一般式（３）において、Ｒ8は、水素原子または１価の有機基を示す。
【０１５１】
基Ｒ8を示す１価の有機基としては、例えば置換または無置換の、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチル基等）、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えばエチニル基、プロパルギル基等）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等）、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基（例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、炭素原子数１〜２０のスルファモイル基（例えばアミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、��チルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、シアノ基などが挙げられる。
【０１５２】
基Ｒ8は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基であることが好ましく、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。これらの好ましいものとして例示した１価の有機基は、無置換のものであってもよく、また置換基を有するものであってもよい。
【０１５３】
一般式（３）において、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはシアノ基を示す。
【０１５４】
基Ｒ9を示す有機基の各々の具体例を以下に例示する。
【０１５５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、メトキシエチルなどが挙げられる。
【０１５６】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【０１５７】
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
【０１５８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニルなどが挙げられる。
【０１５９】
ヘテロ環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基などが挙げられる。
【０１６０】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１６１】
アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１６２】
カルバモイル基としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【０１６３】
スルファモイル基としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基などが挙げられる。
【０１６４】
スルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基などが挙げられる。
【０１６５】
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
【０１６６】
アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニルなどが挙げられる。
【０１６７】
基Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基であることが好ましく、最も好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基である。これらの好ましいものとして例示した１価の有機基は、無置換のものであってもよく、また置換基を有するものであってもよい。
【０１６８】
一般式（３）において、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、またはヘテロ環基を示す。
【０１６９】
基Ｒ10を示す有機基の各々の具体例を以下に例示する。
【０１７０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
【０１７１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【０１７２】
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
【０１７３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【０１７４】
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【０１７５】
ヘテロ環基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基などが挙げられる。
【０１７６】
基Ｒ10は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基であることが好ましく、最も好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基である。これらの好ましいものとして例示した１価の有機基は、無置換のものであってもよく、また置換基を有するものであってもよい。
【０１７７】
また、一般式（３）において、Ｒ8とＲ9、あるいはＲ9とＲ10は、それぞれ互いに連結して５〜６員の環を形成してもよい。
【０１７８】
更に、この一般式（３）においては、Ｒ8およびＲ9のいずれか一方は、電子吸引性基であることが更に好ましく、Ｒ8およびＲ9のσρ値の合計が０．２〜２．０であることが最も好ましい。
【０１７９】
ここに、「電子吸引性基」とは、ハメット則に係る置換基定数ρが正の値をとり得る置換基のことであり、ハメット則の置換基定数とは、芳香族化合物のメタ置換体またはパラ置換体において、無置換の化合物と置換基を有する化合物との反応速度定数を、それぞれｋ０およびｋとした時に成立するハメット式：ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝ρσにおけるσと定義される。
【０１８０】
なお、上記ハメット式においては、安息香酸およびその誘導体の２５℃の水溶液中における解離反応をρ＝１としている。また、ハメットの置換基定数に関しては、Journal of MedicinalChemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考することができる。
【０１８１】
電子吸引性基の具体例としては、置換基を有するアルキル基（例えばハロゲン置換アルキル基等）、置換基を有するアルケニル基（例えばシアノビニル基等）、無置換または置換基を有するアルキニル基（例えばトリフルオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換基を有するアリール基（例えばシアノフェニル等）、無置換または置換基を有するヘテロ環基（例えばピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアセチル基（例えばチオアセチル基、チオホルミル基等）、オキサリル基（例えばメチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えばエトキサリル基等）、チオオキサリル基（例えばエチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えばメチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（例えばエチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（例えばエトキシスルホニル基等）、チオスルホニル基（例えばエチルチオスルホニル基等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えばメトキシスルフィニル基等）、チオスルフィニル基（例えばメチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えばＮ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（例えばＮ−メタンスルホニルイミノ基等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基などが挙げられる。
【０１８２】
これらのうちでは、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアリール基、シアノ基、アシル基、オキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基が好ましく、具体的には、シアノ基、ニトロ基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロメチル基、トリブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモメチル基、アルコキシアシル基、アシル基、およびこれらの有機基が置換した芳香環であることが好ましい。
【０１８３】
このような一般式（３）で表される金属配位化合物は、下記一般式（１１）で表される化合物を合成し、この化合物を２価の金属を含有する化合物と反応させることによって得られるものであることが好ましい。
【０１８４】
ここに、これらの金属配位化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」等に記載の方法に準じて合成することができる。この合成に供される２価の金属を含有する化合物としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化コバルト、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化鉛、酢酸鉛、塩化水銀、酢酸水銀などが挙げられるが、前述の通り、一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物よりなる着色剤化合物前駆体と金属配位化合物を生成すること、またトナーの色調の安定性の観点から、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましくは酢酸銅である。
【０１８５】
【化１３】
0005954278.tif 000014
【０１８６】
一般式（１１）において、Ｒ8〜Ｒ10は、一般式（３）におけるＲ8〜Ｒ10と同様であるため、その説明を省略する。
【０１８７】
この一般式（３）で表される金属配位化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜式（３−１４）で表される化合物が挙げられる。なお、下記実施例において、金属含有化合物を下記番号にて記載する。
【０１８８】
【化１４】
0005954278.tif 000015
【０１８９】
金属含有化合物の含有割合は、加熱定着後のトナー（トナー粒子）中の着色剤の含有割合が所望の範囲内となるように調整され、用いられる金属含有化合物によっても異なるが、トナー１００質量部（後述する外添剤等、その他の成分を含む総質量）に対して０．１〜４質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３質量部である。また、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜４質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３質量部である。
【０１９０】
上述の着色剤化合物前駆体と金属含有化合物との割合は、１０：９０〜９０：１０であると好ましく、３０：７０〜７０：３０であるとより好ましい。かような比率とすることにより、加熱定着時に生成する着色剤化合物を良好な色調で得ることができる。
【０１９１】
（その他の成分）
本発明のトナーは、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体との反応を阻害しない限り、上記成分以外に、離型剤、荷電制御剤、外添剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１９２】
・離型剤
本発明に係るトナーには、必要に応じて公知の離型剤を添加することができる。
【０１９３】
離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１９４】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１９５】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１９６】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成を行うことができる。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１９７】
・荷電制御剤
本発明のトナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシ化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１９８】
・外添剤
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤（「外部添加剤」ともいう。）を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１９９】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの種々の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を用いることができ、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩；オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩などが挙げられる。
【０２００】
これらの外添剤の添加割合は、外添剤の添加量は、トナー全体において０．１〜４．５質量部であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２０１】
（トナーの軟化点温度）
本発明のトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が９０〜１４０℃であることが好ましく、特に１００〜１３０℃であることが好ましい。
【０２０２】
軟化点温度を上記の範囲とすることにより、加熱定着時に加えられる熱を金属含有化合物および着色剤化合物前駆体に対して加えることができ、これらの反応を十分に進行させることができる。また、上記範囲であれば、着色剤に大きな負担をかけることなく画像を形成することができるため、形成される可視画像において、より広く安定した色再現性を得ることができる。
【０２０３】
また、定着温度が極めて低温であっても、弊害を伴うことなく画像形成を行なうことができるため、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を行なうことが可能となる。
【０２０４】
本発明のトナーの軟化点温度は、例えば（１）樹脂を構成する重合性単量体の種類や組成比を調節すること、（２）トナーの製造工程において、例えば樹脂を得る過程に連鎖移動剤を用い、その種類や使用量により、樹脂の分子量を調整すること、（３）離型剤などの構成材料の種類や使用量を調節すること、あるいはこれらの（１）〜（３）の手法を組み合わせることなどによって制御することができる。
【０２０５】
本明細書において、トナーの軟化点温度は、「フローテスターＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用い、トナーにより、高さ１０ｍｍの円柱形状体を形成し、この円柱形状体を、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーによって１．９６×１０6Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより、プランジャーからの降下量と温度との関係を示す軟化流動曲線を得ることによって測定されるものであり、降下量５ｍｍにおける温度を軟化点温度として採用する。
【０２０６】
（トナー粒子のメジアン径）
本発明のトナーは、その粒径が、体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｖ）で３μｍ以上であって８μｍ以下であることが好ましい。
【０２０７】
体積基準メジアン径を上記の範囲とすることにより、例えば１２００ｄｐｉ（１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することが可能となる。その結果、写真画像として、印刷インクによって形成された画像と同等あるいはそれ以上の高精細性を有するものを形成することができ、したがって可視画像として写真画像を形成した場合にもその画像に高い色再現性を得ることができる。而して、特に軽印刷分野においては、高精細写真画像を含むフルカラー画像を、数百部〜数千部レベルの少量であっても容易に形成することができる。
【０２０８】
本発明のトナーの体積基準のメジアン径は、例えば、「コールターマルチサイザーＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０２０９】
（トナーのＣＶ値）
本発明のトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が、２％以上であって２１％以下であることが好ましく、特に５％以上であって１５％以下であることが好ましい。
【０２１０】
体積基準の粒度分布における変動係数は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準によって示したものであり、下記数式（１）によって算出される。
【０２１１】
このＣＶ値は、その値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、したがってトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【０２１２】
【数１】
0005954278.tif 000016
【０２１３】
ＣＶ値を上記の範囲とすることにより、トナーがトナー粒子の大きさの揃ったものとなるため、デジタル画像形成において求められるような繊細なドットや細線をより高精度に再現することが可能となる。また、写真画像として、印刷インクによって形成された画像と同等あるいはそれ以上の高精細性を有するものを形成することができる。
【０２１４】
（トナーの構造）
本発明のトナーにおいて、着色剤化合物前駆体および／または金属含有化合物は樹脂粒子および／または樹脂粒子表面に分散されているが、当該樹脂は、コア部（「コア粒子」とも称することがある）とシェル部（「シェル層」とも称することがある）を備えたコアシェル構造であってもよい。
【０２１５】
本発明のトナーは、樹脂粒子（トナー母体粒子）中に、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態で含有されていればよく、下記のような含有形態をすべて包含するものである。
【０２１６】
【表１】
0005954278.tif 000017
【０２１７】
樹脂粒子が単層樹脂粒子である場合、着色剤化合物前駆体は、トナー母体粒子を構成する樹脂粒子中に分散されていると好ましく、金属含有化合物はトナー母体粒子を構成する樹脂粒子の表面に分散されていると好ましい（すなわち、上記表１におけるＡ−２）。すなわち、本発明のトナーは、樹脂粒子および該樹脂粒子中に分散された着色剤化合物前駆体を有するトナー母体粒子と、該トナー母体粒子の表面に分散された金属含有化合物を含んでいると好ましい。このような構成とすることにより、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが均一に樹脂粒子中に分散している場合と比較して、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とがその保管中において反応しにくくなる。その結果、得られるトナーの流動性および保管性を向上させることができる。
【０２１８】
樹脂粒子の構造としてコアシェル構造を採用した場合、コア部とシェル部において、それぞれ着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とを分離した状態とすることができる（すなわち、上記表１におけるＢ−４〜Ｂ−９）。その結果、製造過程および保管時におけるトナー母体粒子中で、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体の反応が抑えられ、保持されやすくなる。その結果、トナーの流動性や保管性を良好に保持することができる。また、コアシェル型のトナー母体粒子を形成する場合、コア部において着色剤化合物前駆体を含んでいる（すなわち、上記表１におけるＢ−４およびＢ−５）と好ましい。このように、コア部に着色剤化合物前駆体を含んでいる場合、分散性が高く、より高い発色性を備えたトナーを得ることができる。
【０２１９】
また、金属含有化合物は、後述する外添剤とともに樹脂粒子表面上に分散した形態であると好ましい（すなわち、上記表１におけるＢ−５およびＢ−６）。金属含有化合物を樹脂中に分散させる場合は、トナー製造時の高温によって反応が多少進行してしまう虞があるが、このように、金属含有化合物を外添剤と共に樹脂粒子表面上に分散した形態とすると、外添処理時は低温で進行させることができるため、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体との反応が抑制されるため、特に好ましい。
【０２２０】
したがって、トナー母体粒子において、樹脂粒子は、コアシェル構造であると好ましく、コアシェル構造の樹脂において、そのコア部分に、着色剤化合物前駆体を含み、かつ、金属含有化合物は、外添剤と共にトナー母体粒子表面に分散されていると好ましい（すなわち、上記表１におけるＢ−５）。換言すると、本発明のトナーは、コア粒子および該コア粒子の表面に凝集したシェル層を有する樹脂粒子と、前記コア粒子中に分散された着色剤化合物前駆体と、前記シェル層の表面に分散された金属含有化合物とを含んでいると好ましい。このように、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とがシェル層を介して配置されることにより、トナーの保管中において、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが反応しにくくなるため、トナーの流動性および保管性がより向上する。
【０２２１】
（現像剤）
本発明のトナーは、磁性または非磁性の１成分用現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合した２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）として使用されてもよい。本発明のトナーは、流動性に優れるため、２成分現像剤として使用する場合、トナーとキャリアとの分散性に優れる。
【０２２２】
本発明のトナーを１成分用現像剤として用いる場合は、非磁性１成分用現像剤、またはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性１成分用現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０２２３】
また、本発明のトナーを２成分用現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０２２４】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０２２５】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてアクリル系樹脂で被覆したコートキャリアが挙げられる。
【０２２６】
キャリアは、その体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が２０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）は、たとえば、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２２７】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明は、上記トナーの製造方法もまた提供する。すなわち、本発明の第二は、前記樹脂および前記着色剤化合物前駆体を有するトナー母体粒子と、前記金属含有化合物と、を混合する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【０２２８】
本発明のトナーは、混練工程、粉砕工程および分級工程をこの順に経る粉砕法や、例えば乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等の重合法（湿式法）などによって製造することができるが、製造コスト、製造安定性を考慮すると、以下のような方法が好ましく用いられる。すなわち、予め樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する乳化会合法が好ましいものとして挙げられる。乳化会合法では、樹脂粒子の凝集・融着工程の条件を制御して、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが、互いに反応することなくトナー中に分散させることができる。
【０２２９】
より具体的には、本発明のトナーの製造方法は、樹脂と、着色剤化合物前駆体（または金属含有化合物）とを含む混合体を得て、これを加熱して凝集・融着させて中間体を得て、その後、金属含有化合物を（先に樹脂と金属含有化合物との混合体を得た場合は、着色剤化合物前駆体を）さらに添加する工程を有していると好ましい。
【０２３０】
以下、乳化会合法によるトナーの作製例について説明する。乳化会合法では、概ね以下の様な工程を経てトナーを作製する。なお、以下では先に樹脂と着色剤化合物前駆体とを含む中間体（コア粒子）を得た後、金属含有化合物を混合する方法を例示するが、トナーの製造工程において、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが反応しない条件であれば、他の方法であっても構わない。たとえば、先に樹脂と金属含有化合物を含む中間体（コア粒子）を得た後、着色剤化合物前駆体を混合する方法であってもよい。
【０２３１】
以下では、乳化会合法によるトナーの製造方法として、好ましい形態について説明する。本発明のトナーの好ましい製造方法の一例は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を備える。
【０２３２】
（ａ）樹脂粒子の分散液を得る工程；
（ｂ）樹脂粒子の分散液と、着色剤化合物前駆体（またはその分散液）とを混合し、樹脂粒子を凝集させる工程（凝集・融着工程）；
（ｃ）冷却工程；
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程；および
（ｅ）金属含有化合物を添加する工程（外添処理工程）。
【０２３３】
以下、各工程について説明する。
【０２３４】
（ａ）樹脂粒子の分散液を得る工程
この工程では、上記で説明したトナーを構成する樹脂粒子の分散液を得る。
【０２３５】
分散液を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、上述の界面活性剤および重合開始剤の存在下、上述の重合性単量体を水系媒体中で重合することにより樹脂粒子分散液を得ることができる。また、上記以外の方法としては、必要に応じて樹脂を粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波ホモジナイザーなどを用いて水系媒体中に樹脂粒子を分散させる方法などが挙げられる。
【０２３６】
ここに、前記水系媒体とは、主成分（５０質量％以上１００質量％以下）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０２３７】
本工程において、水系媒体中で重合性単量体を重合することにより樹脂粒子を分散する手法としては、乳化重合法を用いることが好ましい。また、樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。このとき、同様に、さらに第３段重合を行ってもよい。
【０２３８】
本工程で得られる分散液には、ワックスなどの内添剤をさらに含んでいてもよい。
【０２３９】
（ｂ）樹脂粒子の分散液、着色剤化合物前駆体（またはその分散液）を混合し、樹脂粒子を凝集させる工程（凝集・融着工程）
この工程は、水系媒体中、前述の樹脂粒子および着色剤化合物前駆体を含む分散液中で、樹脂粒子を凝集・融着させ、結着樹脂を得る工程である。
【０２４０】
この工程では、樹脂粒子と、着色剤化合物前駆体とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２４１】
具体的には、前述の手順で作製した、樹脂粒子の分散液と、着色剤化合物前駆体（またはその分散液）とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂粒子と、着色剤化合物前駆体とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２４２】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２４３】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０２４４】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．３℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。また、樹脂粒子を凝集させる工程においては、温度調節によって系の温度を５０〜９０℃とすることが好ましく、特に６０〜８０℃とすることが好ましい。
【０２４５】
さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９００〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。なお、平均円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【０２４６】
これにより、粒子の成長（樹脂粒子および着色剤化合物前駆体の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【０２４７】
なお、着色剤化合物前駆体は、上記（ａ）工程で得られた樹脂粒子の分散液に対し、固体の状態で加えてもよいし、予め分散液の状態としてから添加してもよい。着色剤化合物前駆体の分散液は、上記（ａ）における水系媒体および界面活性剤と同様のものをそれぞれ使用して、界面活性剤水溶液を調製した後、当該溶液に着色剤化合物前駆体を添加することにより調製されると好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力吐出型ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機等公知の分散機を用いることができる。
【０２４８】
（ｂ'）シェル部分を形成する工程（シェル化工程）
本発明のトナーをコアシェル構造とする場合には、上記（ｂ）工程に続き、さらに、シェル部分を形成する工程が行われると好ましい。このように、コアシェル構造の結着樹脂を得る場合には、コア粒子表面に均一にシェル層を形成させるため、乳化凝集法を採用するのが好ましい。すなわち、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成するシェル用樹脂の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル用樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この熱処理時、系の温度は６５〜９５℃とすることが好ましく、特に７０〜９０℃とすることが好ましい。また、第２の熟成工程は、５〜３５時間とすることが好ましく、特に１０〜３０時間とすることが好ましい。
【０２４９】
この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２５０】
凝集工程での分散液は、添加剤として、分散安定剤、離型剤（オフセット防止剤）、界面活性剤、荷電制御剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として本工程において添加してもよいし、着色剤化合物前駆体の分散液や結着樹脂の分散液中に含有させてもよい。離型剤、界面活性剤、および荷電制御剤の具体例は、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【０２５１】
前記分散安定剤は、樹脂粒子の調製時、重合性単量体等を適度に分散させておくために用いられる分散安定剤と同様のものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
【０２５２】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２５３】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２５４】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２５５】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２５６】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２５７】
（ｅ）金属含有化合物を添加する工程（外添処理工程）
この工程は、上記工程を経て調製されたトナー母体粒子に金属含有化合物を添加、混合する工程である。
【０２５８】
本工程では、金属含有化合物をトナー母体粒子と共に撹拌混合すればよい。撹拌混合の方法としては特に制限はなく、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、Ｑミキサーなどをいずれも使用できる。金属含有化合物およびトナー母体粒子はこれらの混合機に同時に投入してもよいし、順次投入してもよい。より具体的には、例えば、ヘンシェルミキサを用い、撹拌羽根周速を２０〜６０ｍ／秒にして撹拌混合すると好ましく３０〜５０ｍ／秒とするとより好ましい。また、このとき、系内の温度を２０〜５０℃とすると好ましく、２５〜４５℃とするとより好ましい。２０℃以上とすると、金属含有化合物をトナー母体粒子表面に完全に付着させることができるため、好ましい。また、５０℃以下とすると、トナー母体粒子に含まれる着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが反応することなく、流動性および保管性に優れたトナーを得ることができる。
【０２５９】
さらに、撹拌混合は、５〜３０分程度であると好ましく、１０〜２５分とするとより好ましい。
【０２６０】
このとき、金属含有化合物とともに、他の外添剤を添加、混合してもよい。外添剤の具体例は、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。上述したように、外添剤を加えることにより、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。このとき、金属含有化合物は、固体の状態で添加されると好ましい。
【０２６１】
なお、各種の改変により、上記工程（ａ）〜（ｄ）までの過程において、既に金属含有化合物を添加した場合は、金属含有化合物を添加する必要はないが、金属含有化合物は、本工程のように、外添剤と共に添加されると好ましい。金属含有化合物を外添剤と共に外添処理することで、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態で含有されたトナーを簡単な方法で得ることができる。また、金属含有化合物を添加してから高温で加熱処理する必要がないため、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが製造工程において反応することがなく、得られるトナーの流動性および保管性が向上する。
【０２６２】
また、金属含有化合物は、当該化合物をそのまま使用してもよいが、予め、下記の処理を行っておくと好ましい。すなわち、界面活性剤水溶液に金属含有化合物を分散させて粒径を小さくした後、固液分離し、得られたウェットケーキを洗浄して乾燥したものを用いると好ましい。
【０２６３】
上記の通り、本発明のトナーの好ましい製造方法の一例を説明したが、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の改変をなしえることはもちろんである。
【０２６４】
たとえば、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合は、上記工程（ｂ）の後に、工程（ｂ'）が行われるとき、シェル部分に金属含有化合物が分散されるように、シェル用樹脂および金属含有化合物を含む分散液を調整し、これを凝集させてもよい。この場合は、上記（ｅ）の工程を行う必要はない。また、このとき、金属含有化合物は、予め分散液を調製し、これをシェル用樹脂の分散液中に添加してもよいし、あるいは、固体の状態のままシェル用樹脂の分散液中に添加してもよい。ただし、シェル部分に金属含有化合物を分散させてシェル部分を形成する場合、上記第２の熟成工程は、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが反応してキレート化する温度未満で行われる。これにより、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体とが未反応の状態でトナー母体粒子中に分散される。
【０２６５】
本発明のトナーは、上記工程（ａ）〜（ｅ）によって製造することができるが、本発明のトナーの製造方法は、以下の工程によって行われるとさらに好ましい。
【０２６６】
（i）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子の分散液を調製する工程；
（ii）樹脂粒子の分散液と、着色剤化合物前駆体（またはその分散液）とを混合して加熱し、樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成する工程；
（iii）コア粒子の分散系（水系媒体）中でコア粒子表面にシェル部を形成し、トナー母体粒子を形成する工程；
（iv）トナー母体粒子の分散系を冷却する工程；
（v）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、洗浄し、トナー母体粒子を乾燥する工程；および
（vi）金属含有化合物および外添剤を添加する工程（外添処理工程）。
【０２６７】
このように、本発明のトナーは、予め着色剤化合物前駆体とコア粒子を形成する樹脂粒子の混合物を加熱して、着色剤化合物前駆体を含むコア粒子を形成した後、シェル部分を形成して加熱熟成し、その後、金属含有化合物を外添処理することにより、製造されると好ましい。かような工程を経ることにより、金属含有化合物と、加熱定着時の熱によって前記金属含有化合物と反応して着色剤化合物となる着色剤化合物前駆体とを含むトナーを簡便な方法で得ることができ、流動性および保管性に優れたトナーを得ることができる。
【０２６８】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。したがって、本発明は、上記トナーを用いた画像形成方法もまた提供する。すなわち、本発明の第三は、上記静電荷像現像用トナーにより形成されたトナー像を加熱定着し、前記着色剤化合物前駆体と前記金属含有化合物とを反応させて着色剤化合物を生成させる工程を含む、画像形成方法を提供する。
【０２６９】
図１は、本発明に係るトナーを使用してトナー画像を形成することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。本発明のトナーを用いて、典型的には以下の工程を含む画像形成方法を実施することができる。すなわち、
（I）感光体を露光して静電潜像を形成する工程；
（II）静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー画像を形成する工程；
（III）感光体に形成されたトナー画像を画像支持体に転写する工程；および
（IV）画像支持体に転写されたトナー画像を加熱定着する工程；
を経てプリント物を作成するものである。そして、上記（IV）の工程において、加熱定着の熱により、トナーに含まれる着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが反応し、着色剤化合物前駆体が生成する。
【０２７０】
図１において、３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは感光体、３４Ｙ、３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋは現像手段、３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋはクリーニング手段、３７は無端ベルト状中間転写体ユニット、３７０は中間転写体を示す。
【０２７１】
この画像形成装置３は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット３７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段４１及び定着手段としての熱ロール式定着装置５０とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０２７２】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部３０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｙ、該感光体３１Ｙの周囲に配置された帯電手段３２Ｙ、露光手段３３Ｙ、現像手段３４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｙ、クリーニング手段３６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部３０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｍ、該感光体３１Ｍの周囲に配置された帯電手段３２Ｍ、露光手段３３Ｍ、現像手段３４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｍ、クリーニング手段３６Ｍを有する。
【０２７３】
また、さらに別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部３０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｃ、該感光体３１Ｃの周囲に配置された帯電手段３２Ｃ、露光手段３３Ｃ、現像手段３４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｃ、クリーニング手段３６Ｃを有する。また、さらに他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部３０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体３１Ｂｋ、該感光体３１Ｂｋの周囲に配置された帯電手段３２Ｂｋ、露光手段３３Ｂｋ、現像手段３４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール３５Ｂｋ、クリーニング手段３６Ｂｋを有する。
【０２７４】
無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体３７０を有する。
【０２７５】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体３７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット４０内に収容された転写材として用紙等の画像支持体Ｐは、給紙搬送手段４１により給紙され、複数の中間ロール４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ、レジストロール４３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置５０により定着処理され、排紙ロール４５に挟持されて機外の排紙トレイ４６上に載置される。
【０２７６】
一方、２次転写ロール４５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体３７０は、クリーニング手段３６Ａにより残留トナーが除去される。
【０２７７】
画像形成処理中、１次転写ロール３５Ｂｋは常時、感光体３１Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃに圧接する。
【０２７８】
２次転写ロール３５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体３７０に圧接する。
【０２７９】
画像形成部３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット３７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット３７は、ロール３７１、３７２、３７３、３７４、３７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体３７０、１次転写ロール３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ及びクリーニング手段３６Ａとからなる。
【０２８０】
このように感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体３７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置５０で加圧および加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋは、クリーニング装置３６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の画像形成が行われる。
【０２８１】
上記の定着装置５０によって加圧および加熱を行うことによりトナー像を定着させる際、その定着温度（定着装置の加熱部材の表面温度）は１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。このように、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、加熱定着することによってはじめて着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが反応し、着色剤化合物となる。そして、本発明の画像形成方法によれば、着色剤化合物前駆体および金属含有化合物を適宜選択することにより、その定着温度が比較的低温であっても、良好な色相の着色剤化合物を生成させることができる。
【０２８２】
このような化合物の組み合わせとしては、上記一般式（１）または（２）で表される着色剤化合物前駆体と、一般式（３）で表される金属含有化合物との組み合わせが好ましく、さらに、一般式（１）で表される着色剤化合物前駆体と、一般式（３）で表される金属含有化合物との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせであれば、上記範囲のように定着温度が比較的低温であっても、反応が十分に進行し、良好な色調を呈する着色剤化合物を加熱定着時に生成させることができる。
【０２８３】
流動性の低いトナーを用いると、現像機内に補給されたトナーが不均一に帯電され、濃度ムラが生じる虞があるが、上記のように、本発明のトナーは流動性に優れるため、画像形成時における濃度ムラを低減することができる。かような効果は、特に二成分現像方式においてもっともよく発揮される。
【０２８４】
さらに、本発明のトナーは、流動性に優れるため、静電潜像担持体の線速が１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃとされる高速機においても好適に用いることができる。
【実施例】
【０２８５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２８６】
≪実施例１≫
（１）着色剤化合物前駆体分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、着色剤化合物前駆体として式（１−１６）で表される化合物２０質量部を徐々に添加し、次いで、分散機「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤化合物前駆体の粒子が分散された着色剤化合物前駆体分散液（以下、「着色剤化合物前駆体分散液（１）」とする）を調製した。
【０２８７】
この着色剤化合物前駆体分散液（１）における着色剤化合物前駆体の粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径を測定したところ、２２１ｎｍであった。
【０２８８】
なお、体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行なうことによって測定した。
【０２８９】
（２）金属含有化合物粒子の調製
上記の着色剤化合物前駆体分散液の調製において、式（１−１６）で表される化合物（着色剤化合物前駆体）に代えて金属含有化合物としての式（３−４）で表される金属配位化合物を１９．４質量部用いたこと以外は、上記の着色剤化合物前駆体分散液の調製と同様の手法によって金属含有化合物の粒子が分散された金属含有化合物分散液（以下、「金属含有化合物粒子分散液（１）」とする）を調整した。
【０２９０】
この金属含有化合物分散液（１）における金属含有化合物の粒子の粒子径について、上記の着色剤化合物前駆体分散液の調製における測定と同様の測定条件によって体積基準のメジアン径を測定したところ、１２１ｎｍであった。
【０２９１】
そして、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０」（松本機械社製）を用いて固液分離し、金属含有化合物粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、「ＶＵ型振動乾燥機」（中央化工機株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、金属含有化合物粒子（１）を得た。
【０２９２】
（３）コア粒子用樹脂粒子の調製
（３−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた後、スチレン５３２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、メタクリル酸６８質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
【０２９３】
なお、得られた樹脂粒子（１ｈ）の重量平均分子量は１６５００であった。
【０２９４】
（３−２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込み、その後パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって単量体溶液を調製した。
【０２９５】
一方、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合において得られた樹脂粒子（１ｈ）３２．８質量部（固形分換算）を添加し、更に、パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、分散粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）を含有する乳化粒子分散液を調製した。
【０２９６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
【０２９７】
なお、得られた樹脂粒子（１ｈｍ）の重量平均分子量は２３０００であった。
【０２９８】
（３−３）第３段重合
第２段重合において得られた樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２９３．８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５４．１質量部およびｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア粒子用樹脂粒子（１）を含有する樹脂粒子分散液を得た。
【０２９９】
得られたコア粒子用樹脂粒子（１）の重量平均分子量は２６８００であった。
【０３００】
（４）シェル用樹脂粒子の調製
前記の第１段重合において、重合性単量体として、スチレン６２４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０質量部、メタクリル酸５６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部を用いたこと以外は第１段重合と同様の手法により、重合を行い、これにより、シェル用樹脂粒子（１）を得た。
【０３０１】
得られたシェル用樹脂粒子（１）の重量平均分子量は４２５００であった。
【０３０２】
（５）トナー粒子の調製
（５−１）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア粒子用樹脂粒子（１）４２０．７質量部、イオン交換水９００質量部および着色剤化合物前駆体分散液（１）４２質量部（固形分換算で７質量部）を仕込んで撹拌し、内温が３０℃となるよう調整した後、濃度５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを９に調整した。
【０３０３】
次いで、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。
【０３０４】
その後、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度７０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させることにより、コア粒子（１）を含有するコア粒子含有液（１）を得た。
【０３０５】
得られたコア粒子（１）について、「ＦＰＩＡ２１００」（シスメック社製）を用い、平均円形度を測定したところ、０．９１２であった。
【０３０６】
（５−２）シェル部の形成
コア粒子含有液（１）を６５℃に調整した後、シェル用樹脂粒子（１）９６質量部を添加し、更に、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加し、７０℃にまで昇温して１時間にわたって撹拌することにより、コア粒子（１）の表面にシェル用樹脂粒子（１）を融着させた後、液温度７５℃にて２０時間にわたって熟成処理を行なうことにより、シェル部を形成した。
【０３０７】
（５−３）冷却、濾別、乾燥
その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加することによって熟成処理（シェル形成）を停止させた後、８℃／分の条件で３０℃にまで冷却し、生成した粒子を濾過し、更に４５℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェルが形成されてなる構成のトナー母体粒子（１）を得た。
【０３０８】
（５−４）外添処理（金属含有化合物の添加）
得られたトナー母体粒子（１）に、金属含有化合物粒子（１）７質量部、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理したチタニア（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部よりなる外添剤を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）を用い、撹拌羽の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件で混合する外添処理を行なうことにより、マゼンタトナー（１）を得た。
【０３０９】
なお、トナー粒子は、外添剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。
【０３１０】
≪実施例２〜１７≫
着色剤化合物前駆体および金属含有化合物をそれぞれ表２に示される化合物に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にしてマゼンタトナー（２）〜（１７）を得た。
【０３１１】
≪比較例１≫
（１）着色剤化合物前駆体分散液の調製
上記実施例１における着色剤化合物前駆体分散液の調製方法と同様にして、比較着色剤化合物前駆体分散液（１）を得た。この比較着色剤化合物前駆体分散液（１）における着色剤化合物前駆体の粒子の粒子径について、上記実施例１と同様の測定条件により、体積基準のメジアン径を測定したところ、２２１ｎｍであった。
【０３１２】
（２）金属含有化合物分散液の調製
上記実施例１における金属含有化合物粒子の調製において、金属含有化合物粒子のウェットケーキを形成する前の段階まで行い、比較金属含有化合物分散液（１）を調製した。
【０３１３】
すなわち、式（１−１６）で表される化合物（着色剤化合物前駆体）に代えて金属含有化合物としての式（３−４）で表される金属配位化合物を１９．４質量部用いたこと以外は、上記実施例１における着色剤化合物前駆体分散液の調製と同様の手法によって金属含有化合物の粒子が分散された金属含有化合物分散液（以下、「比較金属含有化合物分散液（１）」とする。）を調製した。
【０３１４】
この比較金属含有化合物分散液（１）における金属含有化合物の粒子の粒子径について、上記実施例１と同様の測定条件により、体積基準のメジアン径を測定したところ、１２１ｎｍであった。
【０３１５】
（３）コア粒子用樹脂粒子の調製
上記実施例１におけるコア粒子用樹脂粒子の調製方法と同様にして、比較コア粒子用樹脂粒子（１）を得た。
【０３１６】
得られた比較コア部用樹脂粒子（１）の重量平均分子量は２６８００であった。
【０３１７】
（４）シェル用樹脂粒子の調製
上記実施例１におけるシェル用樹脂粒子の調製の調製方法と同様にして、比較シェル用樹脂粒子（１）を得た。
【０３１８】
得られた比較シェル用樹脂粒子（１）の重量平均分子量は４２５００であった。
【０３１９】
（５）トナー粒子の調製
（５−１）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、比較コア粒子用樹脂粒子（１）４２０．７質量部、イオン交換水９００質量部および比較着色剤化合物前駆体分散液（１）４２質量部（固形分換算で７質量部）を仕込んで撹拌し、内温が３０℃となるよう調整した後、濃度５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを９に調整した。
【０３２０】
次いで、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。
【０３２１】
上記の状態で、さらに比較金属含有化合物分散液（１）４２質量部（固形分換算で７質量部）を添加し、引き続き撹拌を行なった。
【０３２２】
その後、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度７０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させることにより、比較コア粒子（１）を含有する比較コア粒子含有液（１）を得た。この時、溶液の吸収スペクトルより、着色剤化合物前駆体と金属含有化合物とが反応し、着色剤化合物が生成していることを確認した。
【０３２３】
得られた比較コア粒子（１）について、「ＦＰＩＡ２１００」（シスメック社製）を用い、平均円形度を測定したところ、０．９１２であった。
【０３２４】
（５−２）シェル部の形成
上記実施例１における「（５−２）シェル部の形成」と同様にして、コア粒子表面にシェル部を形成した。
【０３２５】
（５−３）冷却、濾別、乾燥
上記実施例１における「（５−３）冷却、濾別、乾燥」と同様の処理を行うことにより、コア粒子表面にシェルが形成されてなる構成の比較トナー母体粒子（１）を得た。
【０３２６】
（５−４）外添処理
上記実施例１における「（５−４）外添処理」において、金属含有化合物粒子（１）を添加したかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較マゼンタトナー（１）を得た。
【０３２７】
なお、トナー粒子は、外添剤を添加しても、その形状および粒径は変化しなかった。
【０３２８】
≪比較例２〜６≫
着色剤化合物前駆体および金属含有化合物をそれぞれ表２に示される化合物に変更したこと以外は、上記比較例１と同様にして比較マゼンタトナー（２）〜（６）を得た。
【０３２９】
≪トナーの評価≫
上記実施例および比較例で得られたトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を、表２に示す。
【０３３０】
（１）流動性評価
流動性の指標として川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）により嵩密度を求めた。
具体的な嵩密度の測定法は以下の通りである。
【０３３１】
画像評価する前のトナーを用いて、１２０メッシュの篩い上にトナーを載置し、振動強度６で９０秒落下させた後、振動を停止し３０秒静置したのちすり切り嵩密度（トナー重量／容積）を求めた。
【０３３２】
（嵩密度）／（真密度）が大きいほど流動性が良好であり、複写機内においてもハンドリング性、転写性が良好となることを示す。以下に評価基準を示す。
【０３３３】
（評価基準）
０．３７０以上：良好
０．３４０を超えて０．３７０未満：実用可
０．３４０以下：実用不可（高温高湿下において転写不良が発生する）。
【０３３４】
（２）保管性評価
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら載置し、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０３３５】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０３３６】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。以下に評価基準を示す。
【０３３７】
（評価基準）
トナー凝集率が１５質量％未満：トナーの耐熱保管性が極めて良好
トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下：トナーの耐熱保管性が良好
トナー凝集率が２０質量％超：トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可。
【０３３８】
（３）画像濃度ムラ評価
画像の四隅と中央部の合計５ヶ所に原稿反射濃度１.３０のベタ画像を設定した原稿を複写し、白紙に対する出力画像の相対反射濃度を５ヶ所について測定した。なお、濃度測定には反射濃度計ＲＤ−９１７（マクベス社製）を使用した。上記の方法にて求めた５ヶ所の画像反射濃度の最大値と最小値の差分を濃度ムラとした。また、評価は複写終了時に行った。以下に評価基準を示す。
【０３３９】
（評価基準）
濃度の差分が０．０５未満：画像ムラが極めて良好
濃度の差分が０．０５以上０．１未満：画像ムラが良好であり、問題ないレベル
濃度の差分が０．１以上：画像ムラが悪く、実害があるレベル。
【０３４０】
（４）彩度評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を１５０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、「ＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ2）」（王子製紙社製）上に、転写紙上のトナー量４ｇ／ｍ2に設定したベタ画像を形成した。得られた画像の彩度を測定した。マクベスカラーアイ７０００にて、光源ＡＳＴＭ−Ｄ６５  ２度視野を用いて、作製した紙上の画像の彩度を測定し、評価を行った。以下に評価基準を示す。
【０３４１】
（評価基準）
彩度の値が８０以上：着色剤化合物前駆体と金属含有化合物の反応が極めて良好
彩度の値が７５以上８０未満：着色剤化合物前駆体と金属含有化合物の反応が良好
彩度の値が７５未満：着色剤化合物前駆体と金属含有化合物の反応が悪い。
【０３４２】
なお、彩度評価において、表中の「−」は、測定していないことを示す。
【０３４３】
（５）軟化点温度
上記に記載した方法により、得られたトナーの軟化点温度を測定した。
【０３４４】
【表２】
0005954278.tif 000018
【０３４５】
表２より、本発明のトナーは、保管性がきわめて向上することが示された。また、本発明のトナーは、流動性にも優れることが確認された。また、本発明のトナーは、比較例のトナーと比較して、軟化点温度がやや高いことが確認された。これは、比較例のトナーにおいては、金属含有化合物と着色剤化合物前駆体との反応により樹脂の可塑化が起こるためであると考えられる。さらに、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、画像濃度ムラが抑制されることもまた示された。なお、従来技術に相当する比較例１および２は、彩度の値は良好であるが、トナーの流動性および保管性が十分でなく、また、画像濃度ムラも比較的大きい。これに対し、同じ着色剤化合物前駆体と金属含有化合物の組み合わせを用いた本発明の実施例１および２のトナーは、彩度の値が同等の値を保持しつつ、トナーの流動性および保管性、画像形成時の画像濃度ムラを低減することができることが示されているといえる。
【０３４６】
また、上記実施例の中でも、実施例１３および６が良好であり、着色剤化合物前駆体（１−１０）と金属含有化合物（３−３）の組み合わせ、着色剤化合物前駆体（１−１１）と金属含有化合物（３−１０）の組み合わせが特に良好であることがわかった。
【符号の説明】
【０３４７】
３  画像形成装置
３０（３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂｋ）  画像形成部
３１（３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋ）  感光体
３２（３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂｋ）  帯電手段
３３（３３Ｙ、３３Ｍ、３３Ｃ、３３Ｂｋ）  露光手段
３４（３４Ｙ、３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋ）  現像手段
３５（３５Ｙ、３５Ｍ、３５Ｃ、３５Ｂｋ）  １次転写ロール
３６（３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂｋ）  クリーニング装置
３６Ａ  クリーニング手段
３７  無端ベルト状中間転写体ユニット
４１  給紙搬送手段
４２（４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ）  中間ロール
４３  レジストロール
４５  排紙ロール
４５Ａ  二次転写ロール
４６  排紙トレイ
５０  定着装置
３７０  中間転写体
３７１、３７２、３７３、３７４、３７６  ロール
Ａ  本体
Ｐ  記録部材
ＳＣ  画像読み取り装置
【図１】
0005954278.tif 000022