(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理液によって洗浄処理するための洗浄処理装置であって、
第１の気体を液体に溶解させる溶解手段と、
この溶解手段によって第１の気体が溶解された液体に、上記第１の気体よりも上記液体に溶解し易い第２の気体を供給し、上記液体に溶解した上記第１の気体を微細気泡として放出させる放出用気体供給手段とを具備し、
前記第１の気体を微細気泡として含む前記液体を前記処理液として用いることを特徴とする洗浄処理装置。
【請求項２】
上記溶解手段は、大気圧よりも高い圧力下で上記液体に上記第１の気体を溶解させ、
上記溶解手段によって第１の気体を溶解した液体が供給される送液管を有し、この送液管には、上記液体に上記第２の気体を供給する上記放出用気体供給手段が接続されているとともに、この放出用気体供給手段よりも下流側には上記第１の気体を溶解した上記液体の圧力を維持する圧力維持手段が設けられ、上記液体は上記圧力維持手段を通過することで大気圧に開放されることを特徴とする請求項１記載の洗浄処理装置。
【請求項３】
上記放出用気体供給手段によって供給される第２の気体を上記液体よりも高い温度に加熱する加熱手段を有することを特徴とする請求項１または２に記載された洗浄処理装置。
【請求項４】
上記第２の気体はアンモニアガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載された洗浄処理装置。
【請求項５】
上記アンモニアガスは、上記液体の水素イオン指数（ｐＨ）が７よりも大きく、１１を超えない範囲の量で供給されることを特徴とする請求項４記載の洗浄処理装置。
【請求項６】
基板を処理液によって洗浄処理するための洗浄処理方法であって、
第１の気体を液体に溶解させる工程と、
第１の気体が溶解された液体に、上記第１の気体よりも上記液体に溶解し易い第２の気体を供給して上記液体に溶解した上記第１の気体を微細気泡として放出させる工程とを具備し、
前記第１の気体を微細気泡として含む前記液体を前記処理液として用いることを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項７】
上記第１の気体を液体に溶解させる工程は大気圧よりも高い圧力下で行われ、
上記第２の気体が供給されて上記液体に溶解した上記第１の気体を微細気泡として放出させる工程は大気圧下で行われること
を特徴とする請求項６記載の洗浄処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は半導体ウェーハやガラス基板などの基板を洗浄処理するために用いられる洗浄処理装置、及び洗浄処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などを製造する場合、半導体ウェーハやガラス基板などの基板に回路パタ−ンを形成するリソグラフィプロセスがある。このリソグラフィプロセスは、周知のように上記基板にレジストを塗布し、このレジストに回路パタ−ンが形成されたマスクを介して光を照射する。
【０００３】
ついで、レジストの光が照射されない部分あるいは光が照射された部分を除去し、除去された部分をエッチングするなどの一連の工程を複数回繰り返すことで、上記基板に回路パタ−ンを形成するようにしている。
【０００４】
上記一連の各工程において、上記基板が汚染されていると回路パタ−ンを精密に形成することができなくなり、不良品の発生原因となる。したがって、基板に回路パタ−ンを形成する際、それに先立って基板に付着残留する有機物やレジストなどのパーティクルを除去するため、その処理目的に応じた処理液を用いて基板を洗浄処理するということが行われる。基板の洗浄処理に用いられる液体としての処理液には純水、エッチング液、剥離液、現像液など知られている。
【０００５】
最近では、処理液を単に基板に噴射するだけでは処理効率に限界がある。そこで、その処理効率を向上させるために加圧状態下において処理液に、窒素などの気体を加圧溶解させた後、微細気泡が溶解した処理液を大気圧に開放させることで、処理液中の過飽和となった気体を微細気泡とする。
【０００６】
そして、微細気泡を含む処理液を基板に噴射させる。それによって、微細気泡に物理力が作用して圧壊するから、圧壊時に生じるエネルギによって基板を洗浄するということが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８０２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述したように加圧状態で処理液に気体を溶解させ、処理液を大気圧に開放させることで、過飽和となった気体を微細気泡として発生させるようにすると、微細気泡の発生量は、処理液に気体を溶解させたときの圧力と、この処理液が大気開放されたときとの圧力差によって決定されてしまう。
【０００９】
つまり、処理液に溶解された気体のうちの、処理液中の過飽和となった気体だけが微細気泡として取り出されるだけであるため、十分な量の微細気泡が得られず、基板の洗浄効果にも限界が生じるということがあった。
【００１０】
この発明は、液体に溶解された気体をより効率よく微細気泡として取り出すことができるようにした処理液の製造装置、製造方法、及び洗浄処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、基板を処理液によって処理洗浄処理するための洗浄処理装置であって、
第１の気体を液体に溶解させる溶解手段と、
この溶解手段によって第１の気体が溶解された液体に、上記第１の気体よりも上記液体に溶解し易い第２の気体を供給し、上記液体に溶解した上記第１の気体を微細気泡として放出させる放出用気体供給手段とを具備し、
前記第１の気体を微細気泡として含む前記液体を前記処理液として用いることを特徴とする洗浄処理装置にある。
【００１２】
この発明は、基板を処理液によって洗浄処理するための洗浄処理方法であって、
第１の気体を液体に溶解させる工程と、
第１の気体が溶解された液体に、上記第１の気体よりも上記液体に溶解し易い第２の気体を供給して上記液体に溶解した上記第１の気体を微細気泡として放出させる工程とを具備し、
前記第１の気体を微細気泡として含む前記液体を前記処理液として用いることを特徴とする洗浄処理方法にある。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、第１の気体を溶解した液体に、第１の気体よりも溶解され易い第２の気体を溶解させるようにしたことで、液体に溶解した第１の気体が第２の気体と置換され、置換された第１の気体が微細気泡として放出されるから、液体に溶解された気体を効率よく微細気泡として取り出すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明を適用した処理液の製造装置を示す構成図。
【図２】気体の圧力と、溶解量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。  
図１は基板Ｗを洗浄処理するための処理液Ｓを製造するための製造装置１を示している。この製造装置１は、図示しない液体供給部から供給される、たとえば純水などの液体Ｌに、図示しない第１の気体供給部より加圧供給されるたとえば酸素、窒素、水素或いはオゾンガスなどの第１の気体Ｇ１を溶解させる溶解手段としての処理タンク３を備えている。この処理タンク３には、上記液体Ｌを供給する第１の給液管４と、上記第１の気体Ｇ１を供給する第１の給気管５とが接続されている。
【００１７】
上記第１の給液管４には液体Ｌを加圧して上記処理タンク３に供給する加圧手段としての加圧ポンプ６が設けられている。上記給気管５にはフィルタ７、圧力計８、逆止弁９及び開閉弁１０が順次設けられている。
【００１８】
上記処理タンク３には公知の中空糸膜などの溶解膜（図示せず）が内蔵されていて、上記第１の気体Ｇ１は上記溶解膜を透過することで上記加圧ポンプ６によって加圧されて上記処理タンク３に供給された上記液体Ｌに加圧溶解されるようになっている。
【００１９】
溶解手段としては処理タンク３に溶解膜を設けた溶解膜方式に代わり、加圧タンク方式やバブリング方式などであってもよく、上記液体Ｌとしては脱気純水や純水を用いることが好ましい。とくに、溶解膜方式や加圧タンク方式の場合には脱気純水を用いることが好ましく、バブリング方式の場合にはバブリング時に純水に含まれる気体が脱気されるから、脱気純水ではなく、通常の純水であってもよい。
【００２０】
上記第１の気体としては後述するように微細気泡となったときに基板Ｗの洗浄効果を高めることができる気体が好ましく、上述した気体の他に、アルゴンやヘリウムなどを用いることもある。
【００２１】
図２は第１の気体Ｇ１の圧力Ｐと、その溶解量Ｍとの関係を示したグラフであって、同図に直線Ａで示すように、圧力Ｐと、溶解量Ｍは比例している。このことはヘンリーの法則からも知られている。
【００２２】
したがって、上記加圧ポンプ６によって大気圧Ｐａ以上の圧力である圧力Ｐ１に加圧されて上記処理タンク３に供給された上記液体Ｌには、第１の気体Ｇ１が同図にＭ１で示す量で溶解されることになる。
【００２３】
なお、上記処理タンク３に供給される上記第１の気体Ｇ１は、この処理タンク３内における圧力、すなわち処理タンク３に加圧供給される液体Ｌの圧力条件下においては飽和溶解量を超えない範囲で供給される。それによって、液体Ｌに第１の気体Ｇ１が溶解されずに、ナノバブルやマイクロナノバブルなどの微細気泡よりも大きな気泡となって存在するのが防止される。
【００２４】
上記処理タンク３で第１の気体Ｇ１を溶解した液体Ｌは、図１に示すように上記処理タンク３に接続された第２の給液管１１に流出する。この第２の給液管１１を流れる液体Ｌの圧力は、第２の給液管１１に設けられた圧力維持手段としてのオリフィス１２によって維持されるようになっていて、このオリフィス１２を通過することで大気圧まで減圧されるようになっている。
【００２５】
上記第２の給液管１１の上記オリフィス１２よりも上流側、つまりオリフィス１２の直前には、上記液体Ｌに溶解した第１の気体Ｇ１を微細気泡にして放出させる、放出用気体供給手段としての第２の給気管１３が接続されている。
【００２６】
上記第２の給気管１３には、上記第１の気体Ｇ１に比べて上記液体Ｌに対して溶解度が十分に高い第２の気体Ｇ２、たとえばアンモニアガスがフィルタ１４、圧力計１５、加熱器１６、逆止弁１７及び開閉弁１８を介して供給される。
【００２７】
上記加熱器１６は上記第２の気体Ｇ２を上記液体Ｌよりも高い温度に加熱して上記第２の給気管１３に供給する。たとえば、上記液体Ｌが２０度の温度で上記処理タンク３に供給される場合、上記第２の気体Ｇ２は上記加熱器１６によってたとえば３０〜４０度に加熱されて供給される。
【００２８】
上記第２の気体Ｇ２の温度が上記液体Ｌの温度よりも高いことで、上記第２の気体Ｇ２の温度が上記液体Ｌに伝わって温度が上昇し、第１の気体Ｇ１が微細気泡としてより放出され易くなる。
【００２９】
なお、上記第２の気体Ｇ２であるアンモニアガスの溶解度（溶媒水１ｍｌに溶ける気体の体積ｍｌ）は612.7000である。これに対して第１の気体Ｇ１として用いられる酸素の溶解度は0.02850、水素の溶解度は0.01750、窒素の溶解度は0.01470である。つまり、第２の気体Ｇ２は、第１の気体Ｇ１に対して溶解度が十分に大きな気体が用いられている。これらの溶解度は液温が常温（２５度）のときの値である。
【００３０】
第１の気体Ｇ１を溶解した液体Ｌに第２の気体Ｇ２を供給すると、第１の気体Ｇ１よりも液体Ｌに溶解され易い第２の気体Ｇ２が上記液体Ｌに溶解される。つまり、第２の気体Ｇ２の分子が上記液体Ｌの分子間に入り込む。そのため、それまで液体Ｌの分子間に溶解していた第１の気体Ｇ１が微細気泡となって液体Ｌ中に生成される。
【００３１】
つまり、第１の気体Ｇ１を溶解した液体Ｌに、この第１の気体Ｇ１よりも液体Ｌに溶解され易い第２の気体Ｇ２を供給することで、微細気泡となった第１の気体Ｇ１を含む液体Ｌが生成されることになる。ここで、微細気泡となった第１の気体Ｇ１を含む液体Ｌを上記処理液Ｓとする。
【００３２】
このようにして生成された処理液Ｓは上記オリフィス１２を通過して減圧される。それによって、上記オリフィス１２の上流側と下流側との圧力差によって、上記液体Ｌに溶解した状態で残留している第１の気体Ｇ１が過飽和により微細気泡となってさらに放出されるから、そのことによっても第１の気体Ｇ１の微細気泡の発生量が増大する。
【００３３】
しかも、上記処理液Ｓが上記オリフィス１２を通過する直前まで増圧されていることで、上記第２の給液管１１を流れる処理液Ｓに含まれる微細気泡が大きな気泡に成長するのが阻止される。
【００３４】
上記第２の気体Ｇ２がアンモニアガスの場合、上記液体Ｌの水素イオン指数（ｐＨ）が７よりも大きく、１１を超えないよう上記アンモニア気体の供給量が制御される。それによって、液体Ｌから作られた処理液Ｓによって基板Ｗを後述するように洗浄処理した場合、処理液Ｓによって除去されたパーティクルが基板Ｗに再付着するのを防止して基板Ｗの洗浄効果を向上させることができるばかりか、基板Ｗの表面が粗面化するなどして損傷するのを防止することができる。
【００３５】
上記第２の給液管１１の上記オリフィス１２よりも下流側には、上記処理液Ｓを基板Ｗに噴射供給する管体１９ａに複数のノズル１９ａが所定間隔で設けられたノズル体１９が接続されている。上記基板Ｗは、たとえば搬送手段としての搬送ローラ２１によって水平に搬送される。上記ノズル体１９は基板Ｗの搬送方向と交差する幅方向全長にわたって処理液Ｓを噴射供給する。それによって、基板Ｗは上面全体が上記処理液Ｓによって洗浄されることになる。
【００３６】
なお、詳細は図示はしないが、上記基板Ｗをスピン処理装置の回転テーブルに保持して回転させ、１つのノズル１９ｂを有するノズル体１９を回転駆動される基板Ｗの上方でアーム体によって往復動させながら処理液Ｓを噴射させることで、上記基板Ｗの上面を洗浄処理するようにしてもよい。
【００３７】
上述した構成の処理液Ｓの製造装置１によれば、液体Ｌに第１の気体Ｇ１を溶解させ、さらにその液体Ｌに第１の気体Ｇ１よりも溶解度の高い第２の気体Ｇ２を溶解させることで、上記液体Ｌに溶解された第１の気体Ｇ１を第２の気体Ｇ２に置換して第１の気体Ｇ１を微細気泡にして取り出すようにした。
【００３８】
そのため、液体Ｌに溶解した第１の気体Ｇ１を、第１の気体Ｇ１を溶解させるときの圧力と、大気に開放した圧力との差によって過飽和を生じさせて微細気泡として取り出す場合に比べ、液体Ｌに溶解される第２の気体Ｇ２の溶解度に応じてより多くの第１の気体Ｇ１を微細気泡にして取り出すことが可能となる。
【００３９】
図２を参照して説明すると、圧力Ｐ１の加圧状態下での液体Ｌに溶解する第１の気体Ｇ１の溶解量をＭ１とし、大気圧下で液体Ｌに溶解する第１の気体Ｇ１の溶解量をＭ２とすると、上記液体ＬをＰａで示す大気圧に開放した場合、その圧力差（Ｐ１−Ｐａ）に相対する第１の気体Ｇ１の溶解量分は過飽和となり、上記液体Ｌから微細気泡となって放出され、その量は、同図にΔＭａで示す（Ｍ１−Ｍ２）の量となる。
【００４０】
それに対して第１の気体Ｇ１を溶解した液体Ｌに、第１の気体Ｇ１よりも溶解され易い第２の気体Ｇ２を供給すると、過飽和によって微細気泡となって放出される第１の気体Ｇ１の量はΔＭａだけでなく、第２の気体Ｇ２の溶解度に応じて液体Ｌから追い出される第１の気体Ｇ１の量が加わることになるから、たとえば図２にΔＭｂで示す、（Ｍ２−Ｍ３）の量が追加されることになる。つまり、合計で（ΔＭａ＋ΔＭｂ）の量の微細気泡を発生させることができる。
【００４１】
したがって、従来に比べて微細気泡を多く含む洗浄液Ｓを基板Ｗに供給することができるため、基板Ｗを高い清浄度で洗浄処理することが可能となる。
【００４２】
上記一実施の形態では第１の気体が溶解される液体として純水或いは脱気純水を例に挙げて説明したが、基板を処理するために用いられる純水或いは脱気純水以外の液体を用いるようにしてもよい。
【００４３】
また、液体を加圧して処理タンクに供給し、ここで液体に第１の気体を溶解させるようにしたが、液体を加圧せずに処理タンクに供給して第１の気体を溶解させるようにしてもよい。そのようにすると、液体の圧力変化による過飽和で微細気泡を取り出すことはできないが、第２の気体が液体に溶解し、それ以前に溶解していた第１の気体と置換されることによって、微細気泡を発生させることができる。
【００４４】
また、第１の気体が溶解された液体に第２の気体としてアルカリ性のアンモニアガスを供給するようにしたが、純度が１００％のアンモニアガスに代わり、他のガス、たとえば酸性の炭酸ガスが含まれる窒素ガスを供給するようにしてもよい。炭酸ガスを含ませれば、その量に応じて液体の水素イオン指数（ｐＨ）を調整することができる。つまり、基板の処理目的に応じた水素イオン指数の液体を供給することができる。
【００４５】
上記第２の気体Ｇ２は、アンモニアガスとして説明したが、これに限られず、第１の気体Ｇ１よりも溶解度が高ければよく、その差が大きい方が好ましい。
【符号の説明】
【００４６】
３…処理タンク（溶解手段）、４…第１の給液管、５…第１の給気管、６…加圧ポンプ、１１…第２の給液管、１３…第２の給気管（放出用気体供給手段）、１６…加熱器、１９…ノズル体。
【図１】
0005954984.tif 000002
【図２】
0005954984.tif 000003