(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、
前記樹脂材料は、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）とを有し、且つ分子鎖の末端の５５％以上が前記ハードセグメント（ＨＳ）である熱可塑性エラストマーを含み、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマーであるタイヤ。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーにおける前記分子鎖の末端がハードセグメント（ＨＳ）である割合が６０％以上である請求項１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リムに装着されるタイヤにかかり、特に、タイヤケースの少なくとも一部が樹脂材料で形成されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成された空気入りタイヤが用いられている。
近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。これら熱可塑性の高分子材料（熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂材料等）は、射出成形が可能であるなど、生産性の向上の観点から有利な点が多い。例えば、特開２０１２−４６０３０号公報には、前記熱可塑性の高分子材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いたタイヤが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤは、ゴム製の従来タイヤと比べて、製造が容易で且つ低コストである。しかし、ゴム製の従来タイヤと比べ、低転がり抵抗性（低ロス性）の観点で改良の余地がある。また、熱可塑性エラストマーを用いてタイヤを製造する場合、製造効率を高め低コストを実現しつつ従来のゴム製タイヤと比して遜色のない性能を実現することが求められる。
そして、タイヤの性能としての弾性率および低ロス性は、いずれも優れており両立されていることが、熱可塑性エラストマーを用いたタイヤにおいて求められている。【０００４】
そこで、本発明は、前記事情を踏まえ、樹脂材料を用いて形成され、望ましい弾性率および優れた低ロス性を両立したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、前記樹脂材料は、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）とを有し、且つ分子鎖の末端の５５％以上が前記ハードセグメント（ＨＳ）である熱可塑性エラストマーを含み、前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマーであるタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂材料を用いて形成され、望ましい弾性率および優れた低ロス性を両立したタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係るタイヤにおける、リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のタイヤは、樹脂材料で形成され（つまり少なくとも樹脂材料を用いて形成され）且つ環状のタイヤ骨格体を有する。そして、前記樹脂材料は、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）とを有し、且つ分子鎖の末端の５５％以上が前記ハードセグメント（ＨＳ）である熱可塑性エラストマーを含む。
【０００９】
ここで、熱可塑性エラストマーにおける分子鎖の末端について説明する。
熱可塑性エラストマーの分子鎖には何れにも一分子当たり２つの末端がある（直鎖型の分子鎖構造）。そして、熱可塑性エラストマーはこの末端にハードセグメント（ＨＳ）かソフトセグメント（ＳＳ）の何れかを有し、且つ本発明における熱可塑性エラストマーでは、この分子鎖の末端の総数の内５５％以上がハードセグメント（ＨＳ）である。
【００１０】
本発明のタイヤは、樹脂材料に含まれている熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントとソフトセグメントとを有することにより、これらのセグメントが有する特性を得ることができる。しかし、熱可塑性エラストマーを用いてタイヤを製造する場合、従来のゴム製タイヤと比して遜色のない性能を実現することが求められ、タイヤの性能としての弾性率および低ロス性を両立することは容易でない。
【００１１】
そこで、本発明のタイヤの樹脂材料に含まれる熱可塑性エラストマーにおいては、分子鎖の末端の５５％以上がハードセグメント（ＨＳ）である構造を取る。末端に存在するＨＳ同士は分子運動性が高く、結晶化しやすい特性を有するため、末端におけるＳＳの比率よりもＨＳの比率の方がより高い構造とすることで、熱可塑性エラストマーの末端のＨＳ同士が結晶化しやすく、結晶化度が増えることで全体が固くなって弾性率が向上する。また、末端のＨＳ同士が結晶化するために自由末端が減る効果も得られ、ロスが低下する。
これにより、望ましい弾性率と優れた低ロス性との両立が実現される。
【００１２】
《樹脂材料》
＜熱可塑性エラストマー＞
前記樹脂材料として用いられる熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）とを有し、且つ分子鎖の末端の５５％以上が前記ハードセグメント（ＨＳ）である。
【００１３】
尚、前記樹脂材料は、上記熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーや、任意の成分を含んでいてもよい。また、本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムは含まない。
【００１４】
また、上記熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）との間に結合部を有していてもよい。本明細書において「結合部」とは、２つ以上のセグメントを結合する結合部であり、つまり、ハードセグメントとソフトセグメントとの結合部である。結合部は、例えば、後述する鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
【００１５】
尚、結合部を有する場合、すなわち鎖長延長剤を用いる場合、その含有量はソフトセグメントの原料となるモノマーの水酸基又はアミノ基と、鎖長延長剤のカルボキシル基とがほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
【００１６】
−分子鎖の末端のハードセグメント（ＨＳ）率−
上記熱可塑性エラストマーは、分子鎖の末端がハードセグメント（ＨＳ）である割合（ハードセグメント（ＨＳ）である末端の数／末端の総数×１００、以下単に「末端ＨＳ率」とも称す）が５５％以上である。末端ＨＳ率が５５％未満では、望ましい弾性率と優れた低ロス性との両立が実現し得ない。
尚、末端ＨＳ率は、更に６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、１００％に近いほど好ましい。
【００１７】
・末端ＨＳ率の測定方法
分子鎖の末端がハードセグメント（ＨＳ）である割合（末端ＨＳ率）は、末端がソフトセグメント（ＳＳ）である割合（末端ＳＳ率）から逆算して求められる。より具体的には、末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＣＯＯＨ等）の数を末端の総数で割って得られる値から計算できる。
【００１８】
(i)ソフトセグメントが有する反応性官能基が「−ＯＨ」である場合
まず、熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端に残存するソフトセグメントの水酸基（−ＯＨ）の水酸基価［ＯＨ］（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定する。
熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端水酸基の水酸基価［ＯＨ］（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の定量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従って測定できる。即ち、試料約１ｇを精秤し（Ｗ（ｇ））、無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をまずアセチル化する。アセチル化に使われなかった酢酸を０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し（Ａ（ｍｌ））、更に空試験の結果をＢ（ｍｌ）として、下記式から水酸基価［ＯＨ］（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が求められる。
［ＯＨ］＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×２８．０５／Ｗ
（式中、Ｆは０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを表す。尚、２８．０５は水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量×０．５の値である。）
【００１９】
上記水酸基価［ＯＨ］（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基をアセチル化するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を表すので、これを１０００で割って更に水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量（５６．１）で割り、且つこれにアボガドロ定数ＮＡ（＝６．０２×１０２３（個／ｍｏｌ））を掛けることで、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりの末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基の数（［ＯＨ］／１０００／５６．１×ＮＡ（個／ｇ））が算出される。
一方、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー、測定方法は後述）によって熱可塑性エラストマーの数平均分子量Ｍｎを測定する。数平均分子量Ｍｎは１ｍｏｌ当たりの質量（ｇ／ｍｏｌ）に等しいので、これをアボガドロ定数ＮＡ（＝６．０２×１０２３（個／ｍｏｌ））で割ることで、熱可塑性エラストマーの分子１個当たりの質量（Ｍｎ／ＮＡ（ｇ／個））が算出され、更にこの逆数（１／Ｍｎ×ＮＡ）から熱可塑性エラストマー１ｇ当たりに含まれる分子の数（個／ｇ）を求める。更に、熱可塑性エラストマーの分子１個が有する末端の数（２）を掛けることで、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりに含まれる末端の総数（１／Ｍｎ×ＮＡ×２（個／ｇ））を算出する。
次いで、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりの末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基の数（［ＯＨ］／１０００／５６．１×ＮＡ（個／ｇ））を、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりに含まれる末端の総数（１／Ｍｎ×ＮＡ×２（個／ｇ））で割り且つ１００を掛けた式（＝［ＯＨ］／１０００／５６．１×ＮＡ／１×Ｍｎ／ＮＡ／２×１００）、即ち以下の式により末端ＳＳ率が求められる。
末端ＳＳ率（％）＝［ＯＨ］／１０００／５６．１×Ｍｎ／２×１００
【００２０】
更に１００からこの末端ＳＳ率を引いた式、つまり以下の式により分子鎖の末端がハードセグメント（ＨＳ）である割合（末端ＨＳ率）が導出できる。
末端ＨＳ率（％）＝１００−［ＯＨ］／１０００／５６．１×Ｍｎ／２×１００
（式中、［ＯＨ］は熱可塑性エラストマーの水酸基価［ＯＨ］（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは熱可塑性エラストマーの数平均分子量、を表す。）
【００２１】
(ii)ソフトセグメントが有する反応性官能基が「−ＮＨ２」である場合
まず、熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端アミノ基のグラム当量［ＮＨ２］（ｇｅｑ／ｇ）を算出する。
末端アミノ基のグラム当量［ＮＨ２］（ｇｅｑ／ｇ）の定量は、試料約１ｇを精秤し（Ｗ（ｇ））、次いで該試料をフェノール３５ｍｌに溶解しメタノールを２ｍｌ混合し試料溶液とする。更にチモールブルーを指示薬として、０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し（Ｘ（ｍｌ））、更に空試験の結果をａ（ｍｌ）として、下記式から末端アミノ基のグラム当量［ＮＨ２］（ｇｅｑ／ｇ）を算出する。
［ＮＨ２］＝（Ｘ−ａ）／Ｗ×０．０１
【００２２】
上記グラム当量［ＮＨ２］（ｇｅｑ／ｇ）は、熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基のモル数（ｍｏｌ／ｇ）に等しいので、これにアボガドロ定数ＮＡ（＝６．０２×１０２３（個／ｍｏｌ））を掛けることで、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりの末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基の数（［ＮＨ２］×ＮＡ（個／ｇ））が算出される。
一方、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー、測定方法は後述）によって熱可塑性エラストマーの数平均分子量Ｍｎを測定する。数平均分子量Ｍｎは１ｍｏｌ当たりの質量（ｇ／ｍｏｌ）に等しいので、これをアボガドロ定数ＮＡ（＝６．０２×１０２３（個／ｍｏｌ））で割ることで、熱可塑性エラストマーの分子１個当たりの質量（Ｍｎ／ＮＡ（ｇ／個））が算出され、更にこの逆数（１／Ｍｎ×ＮＡ）から熱可塑性エラストマー１ｇ当たりに含まれる分子の数（個／ｇ）を求める。更に、熱可塑性エラストマーの分子１個が有する末端の数（２）を掛けることで、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりに含まれる末端の総数（１／Ｍｎ×ＮＡ×２（個／ｇ））を算出する。
次いで、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりの末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基の数（［ＮＨ２］×ＮＡ（個／ｇ））を、熱可塑性エラストマー１ｇ当たりに含まれる末端の総数（１／Ｍｎ×ＮＡ×２（個／ｇ））で割り且つ１００を掛けた式（＝［ＮＨ２］×ＮＡ／１×Ｍｎ／ＮＡ／２×１００）、即ち以下の式により末端ＳＳ率が求められる。
末端ＳＳ率（％）＝［ＮＨ２］×Ｍｎ／２×１００
【００２３】
更に１００からこの末端ＳＳ率を引いた式、つまり以下の式により分子鎖の末端がハードセグメント（ＨＳ）である割合（末端ＨＳ率）が導出できる。
末端ＨＳ率（％）＝１００−［ＮＨ２］×Ｍｎ／２×１００
（式中、［ＮＨ２］は熱可塑性エラストマー熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端アミノ基のグラム当量（ｇｅｑ／ｇ）、Ｍｎは熱可塑性エラストマーの数平均分子量、を表す。）
【００２４】
(iii)ソフトセグメントが有する反応性官能基が「−ＣＯＯＨ」である場合
前記「(ii)ソフトセグメントが有する反応性官能基が「−ＮＨ２」である場合」における、熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端アミノ基のグラム当量［ＮＨ２］（ｇｅｑ／ｇ）を、末端カルボキシ基のグラム当量［ＣＯＯＨ］（ｇｅｑ／ｇ）に置き換える以外は、同様の式により算出することができる。
尚、末端カルボキシ基のグラム当量［ＣＯＯＨ］（ｇｅｑ／ｇ）の定量は、試料約１ｇを精秤し（Ｗ（ｇ））、次いで該試料をｏ−クレゾール３５ｍｌに加熱溶解し、冷却後この溶液に２０ｍｌのベンジルアルコールと２５０μｌのホルムアルデヒドを加え試料溶液とする。更にＫＯＨのメタノール溶液（濃度：０．１規定）を使用して電位差滴定を実施し（Ｘ（ｍｌ））、更に空試験の結果をａ（ｍｌ）として、下記式から末端カルボキシ基のグラム当量［ＣＯＯＨ］（ｇｅｑ／ｇ）を算出する。
［ＣＯＯＨ］＝（Ｘ−ａ）／Ｗ×０．１
【００２５】
また、仮にソフトセグメントが有する反応性官能基が上記のもの以外である場合でも、熱可塑性エラストマー１ｇ中における末端の反応性官能基のグラム当量（ｇｅｑ／ｇ）を算出することで、上記と同様に末端ＨＳ率が導出できる。
【００２６】
・末端ＨＳ率の制御方法
特に限定されるものではないが、分子鎖の末端がハードセグメント（ＨＳ）である割合（末端ＨＳ率）を前述の範囲に制御する方法としては、例えば以下の２通りの方法が挙げられる。
手法１：まず熱可塑性エラストマー重合後に末端ＨＳ率を測定し、更に目的の末端ＨＳ率とするのに必要なハードセグメントを追加で投入し、熱可塑性エラストマーに対して更に反応させることで末端ＨＳ率を上記範囲に制御する方法がある。尚、あとから追加で投入するハードセグメントは１回で投入しても、２回以上に分けて投入してもよい。投入量を調整することで末端ＨＳ率を調整できる。
【００２７】
手法２：熱可塑性エラストマーの重合に用いるハードセグメント（ＨＳ）用の材料として、反応性官能基を１つのみ有する材料（片末端修飾のハードセグメント）を用い、この片末端修飾のハードセグメントの添加量を調整することで末端ＨＳ率を上記範囲に制御する方法がある。ハードセグメント用の材料として片末端修飾のハードセグメントのみを添加しても、反応性官能基を２つ有する材料（両末端修飾のハードセグメント）と併用してもよい。片末端修飾のハードセグメントの割合が多いほど末端ＨＳ率は高くなる。
【００２８】
−末端のソフトセグメント（ＳＳ）由来の反応性官能基量−
熱可塑性エラストマー１ｋｇ中における、末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＣＯＯＨ等）の量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが更に好ましく、０ｍｍｏｌ／ｋｇに近いほど好ましい。
末端のＳＳ由来の反応性官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることで、ＳＳの末端運動性が高いことによるロス悪化を抑制できる。
尚、上記末端のＳＳ由来の反応性官能基量は、前述の末端に残存するソフトセグメントの反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２、又は−ＣＯＯＨ等）の水酸基価、またはグラム当量の測定方法に準じて測定することができる。
【００２９】
−分子量−
熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、例えば１５，７００〜２００，０００が挙げられる。数平均分子量は１５，７００以上であることにより、優れたリム組み性が得られる。一方２００，０００以下であることにより、溶融粘度が高くなり過ぎず、タイヤ骨格体を形成する際に充填不足が抑制され、成形温度、及び金型温度を低く抑えられる。このため、サイクルタイムが短くなり、生産性に優れる。
熱可塑性エラストマーの数平均分子量としては、２０，０００〜１６０，０００がより好ましい。
【００３０】
前記熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる。
【００３１】
前記熱可塑性エラストマー中のハードセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマー全量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、１５〜９０質量％が特に好ましい。
前記熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、熱可塑性エラストマー全量に対して、１０〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましい。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを形成するポリマーの末端の官能基（例えば水酸基又はアミノ基）と、鎖長延長剤のカルボキシル基とが、ほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
【００３２】
−ＨＳ／ＳＳ比−
また、タイヤとしての優れた剛性を得る観点と、優れたリム組性の観点とから、熱可塑性エラストマーにおいて前記ハードセグメント（ＨＳ）及びソフトセグメント（ＳＳ）の質量比（ＨＳ／ＳＳ）は、３０／７０〜８０／２０が好ましい。また、５０／５０〜７５／２５がより好ましい。
【００３３】
本発明に適用しうる熱可塑性エラストマーの種類としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ａｍｉｄ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＴＰＡ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ＰｏｌｙＯｌｅｆｉｎ、ＴＰＯ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＴＰＵ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ、ＴＰＶ）、又はその他の熱可塑性エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｏｔｈｅｒ、ＴＰＺ）等が挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、及びポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、重付加の反応による結合部を有する重合体であって、この結合部の構造等を変化させるだけで熱可塑性エラストマーの物性を変化できる重合体であり、その手法も確立されているため、好ましい。
そして、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、及びポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）の中でも、耐加水分解性の高さから、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）がより好ましい。
以下、本発明において好ましい熱可塑性エラストマーである、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）について説明する。
【００３４】
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
本発明において、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部を構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成するポリマーとを有する共重合体の熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントの一部又は全部を構成する前記ポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
【００３５】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントの一部又は全部（好ましくは全部）を構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部（好ましくは全部）を構成している材料が挙げられる。
【００３６】
−ハードセグメント−
前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
尚、ハードセグメント用の材料として反応性官能基を１つのみ有する材料（片末端修飾のハードセグメント）を用いる場合には、片末端に反応性官能基が残存しないよう重合を停止させる役割を担うモノマー（以下、「停止剤」と称す）を用いて合成されるポリアミドを用いることができる。
【００３７】
【化１】
0006001813.tif 000002
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。
【００３９】
【化２】
0006001813.tif 000003
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜１８のアルキレン基）が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数４〜１５のアルキレン基）が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基）が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜１８のアルキレン基）が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数４〜１５のアルキレン基）が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基）が特に好ましい。
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００４２】
前記ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、又は１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−エナントラクタム、又は２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、又はメタキシレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４３】
前記停止剤としては、例えば「ＲＡ−ＣＯＯＨ（ＲＡは、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、炭素数２〜２０のアルキレン基、又は、炭素数３〜２０の環状構造を有する官能基を表す）」の構造を有するモノマー等が挙げられる。
停止剤の具体例としては、例えば、ドデカン酸、カプロン酸、ラウリン酸、又はステアリン酸などの飽和脂肪酸、リノール酸、又はオレイン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。
これらの停止剤を共に重合させることで、片末端に反応性官能基が残存しないよう重合を停止させる役割を担わせることができ、片末端のみが修飾されたポリアミドが得られる。
【００４４】
前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリアミドとしては、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、１２−アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、ジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド（ポリアミド６６）又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。
【００４５】
前記ポリアミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
前記ポリアミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎ（ｎは任意の繰り返し単位数を表す）で表すことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
【００４６】
また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構成単位（Ａ−１）〔（Ａ−１）中、ｎは任意の繰り返し単位数を表す〕で表わすことができ、例えば、ｎとしては２〜１００が好ましく、３〜５０が更に好ましい。
【００４７】
【化３】
0006001813.tif 000004
【００４８】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして、−［ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ］−で表される単位構造を有するポリアミド（ポリアミド１２）を有することが好ましい。上述のようにポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合又は１２−アミノドデカン酸を重縮合することで得ることができる。
【００４９】
−ソフトセグメント−
前記ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられる。更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、又はＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。なお、これらを単独で又は２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができ、例えば、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
【００５０】
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを挙げることができる。
【００５１】
【化４】
0006001813.tif 000005
【００５２】
一般式（３）中、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。
【００５３】
前記一般式（３）において、ｘ及びｚとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００５４】
また、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン」とは、下記一般式（Ｎ）に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。
【００５５】
【化５】
0006001813.tif 000006
【００５６】
一般式（Ｎ）中、ＸＮ及びＺＮは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ＹＮは、４〜５０の整数を表す。
【００５７】
前記一般式（Ｎ）において、ＸＮ及びＺＮとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（Ｎ）において、ＹＮとしては、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００５８】
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、又はアミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、が好ましい。また、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、アミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、又はアミノドデカン酸の重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンの組み合わせ、が特に好ましい。
【００５９】
前記ソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーは、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミン等のジアミンをモノマー単位として含んでいてもよい。また、これら、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、又は、ノルボルナンジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。また、上述の、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルや前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミンと組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどが挙げられる。
【００６１】
前記炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等を挙げることができる。これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであってもよく、これら異性体の混合物であってもよい。
【００６２】
前記ノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
更に、前記ソフトセグメントの一部又は全部を構成するポリマーは、上述以外の他のジアミン化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、又は３−メチルペンタンメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、或いは、メタキシリレンジアミン、又はパラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００６４】
−結合部−
上述の通り、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
前記鎖長延長剤としては、例えば、ジカルボン酸、ジオール、及びジイソシアネート等が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。前記ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、及び芳香族ジオールが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を用いることができる。
【００６５】
前記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、デカンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸；トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸及びこれらの水素添加物等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、並びにテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中でも、ドデカン二酸、エイコサン二酸、フェニル二酢酸、テレフタル酸、及びアジピン酸が好ましい。
【００６６】
前記ジイソシアネートの具体例としては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００６７】
前記ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、ブタンジオールがより好ましい。
【００６８】
−合成方法−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリマー及びソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントの原料となるモノマー（例えば、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム、また反応性官能基を１つのみ有する材料（片末端修飾のハードセグメント）を重合させる場合であれば、更に前述の停止剤）と、ソフトセグメントの原料となるモノマー（例えば、前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルや前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン）と、必要により鎖長延長剤（例えば、アジピン酸又はデカンジカルボン酸）とを容器内で重合させることで得ることができる。特に、ハードセグメントの原料となるモノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントの原料となるモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合を有する方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式若しくは多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃が好ましく、１６０〜２８０℃が更に好ましい。また、重合時間は、合成するポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量及び重合温度との関係で適宜決定できるが、例えば、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間が更に好ましい。
【００７０】
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて分子量の調整や成形加工時の溶融粘度安定化を目的として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びメタキシリレンジアミンなどのモノアミン若しくはジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸などのモノカルボン酸、或いはジカルボン酸などの添加剤を添加してもよい。これら添加剤は、本発明の効果に悪い影響を与えない範囲で、得られるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量や粘度等の関係で適宜選定することができる。
【００７１】
また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの製造においては、必要に応じて触媒を用いることができる。前記触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、又はリン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、又はチタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド（「Ｚｒ（ＯＢｕ）４」または「Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ８）４」とも称される）等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
【００７２】
（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントの一部又は全部を構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントの一部又は全部を構成している材料が挙げられる。例えば、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
【００７３】
【化６】
0006001813.tif 000007
【００７４】
−ソフトセグメント−
式Ａ中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。式Ａ又は式Ｂ中、Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。式Ｂ中、Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は、芳香族炭化水素を表す。
【００７５】
式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。前記Ｐは、前記Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル及び長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、又は前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
式Ａ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。更に、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートが挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
−ハードセグメント−
式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は、芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、Ｐ’は、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールが挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
更に、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、及び２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
また、式Ｂ中のＲは、式Ａ中のＲと同じである。
【００７８】
−結合部−
結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。鎖長延長剤としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて上述したものが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの鎖延長剤としては、ドデカン二酸、エイコサン二酸、フェニル二酢酸、テレフタル酸、アジピン酸が好ましい。
【００７９】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントの一部又は全部を形成するポリマー及びソフトセグメントの一部又は全部を形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００８０】
前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、及び補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の樹脂材料（タイヤ骨格体）中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。前記樹脂材料に添加剤など樹脂以外の成分を加える場合、前記樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。尚、樹脂材料中の樹脂成分の含有量は、前記樹脂成分の総量から各種添加剤の総含有量を差し引いた残部となる。
【００８１】
＜樹脂材料の物性＞
次に、タイヤ骨格体の一部又は全部を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。本発明におけるタイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
【００８２】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体の融点（又は軟化点）としては、通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１２０℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
このように、融点が１２０℃〜２５０℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体（骨格片）を融着して形成する場合に、１２０℃〜２５０℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、本発明のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片の一部又は全部を形成する樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも１０℃〜１５０℃高い温度が好ましく、１０℃〜１００℃高い温度が更に好ましい。
【００８３】
前記樹脂材料は、必要に応じて各種添加剤を添加して、公知の方法（例えば、溶融混合）で適宜混合することにより得ることができる。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
【００８４】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａがさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【００８５】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が好ましく、１５％〜６０％がさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、エアシール性をよくすることができる。
【００８６】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破断伸びとしては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。
【００８７】
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃がさらに好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
【００８８】
［第１の実施形態］
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第１の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ１０について説明する。図１Ａは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図１に示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
【００８９】
図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１及びリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、を有するタイヤケース１７を備えている。
【００９０】
ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料として、例えば、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）とを有し、且つ分子鎖の末端の５５％以上が前記ハードセグメント（ＨＳ）である熱可塑性エラストマーに各添加剤を含めたものを用いることができる。
【００９１】
本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の樹脂材料のみで形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、及びビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、及びクラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、及び織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。
【００９２】
本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料のみで形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
【００９３】
前記樹脂材料を少なくとも用いて形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、及びメルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
【００９４】
本実施形態において、図１Ｂに示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードのみからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などを用いて形成されていてもよい。
【００９５】
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムのみからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
【００９６】
図１に示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムのみからなるトレッド３０が配置されている。
【００９７】
図２を用いて補強コード２６によって形成される補強コード層２８について説明する。図２は、第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図２に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース１７の外周部の一部と共に図２において破線部で示される補強コード層２８を形成している。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）の一部又は全部を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード２６としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント（単線）、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード２６としては、スチールコードが用いられている。
【００９８】
また、図２において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層２８は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである。
【００９９】
上述のように補強コード層２８のタイヤ径方向外周側にはトレッド３０が配置されている。このトレッド３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、トレッド３０の代わりに、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の樹脂材料で形成したクラウンを用いてもよい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
【０１００】
（タイヤケース成形工程）
まず、上述のように本実施形態における熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体１７Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースの一部又は全部を構成する樹脂材料の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
【０１０１】
（補強コード部材巻回工程）
次に、図を省略するが、補強コード２６を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８を形成することができる。
【０１０２】
このようにして、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８が形成される。
【０１０３】
次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のトレッド３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアクラウンを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアクラウンを接着する工程と同様の工程である。
【０１０４】
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムのみからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１０５】
（作用）
本実施形態のタイヤ１０は、タイヤケース１７の一部又は全部が、ハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）とを有し、且つ分子鎖の末端の５５％以上が前記ハードセグメント（ＨＳ）である熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料によって形成される。このため、本実施形態のタイヤ１０は、望ましい弾性率を有し且つ低ロス性に優れる。
【０１０６】
また、本実施形態のタイヤ１０では、樹脂材料を少なくとも用いて形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、樹脂材料を少なくとも用いて形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。
【０１０７】
また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図１に示される断面）で、樹脂材料を少なくとも用いて形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、及びトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。
【０１０８】
そして、図２に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。
【０１０９】
さらに、ビード部１２には、金属材料のみからなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。
【０１１０】
またさらに、ビード部１２のリム２０と接触する部分に、タイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料よりもシール性のあるゴム材のみからなるシール層２４が設けられていることから、タイヤ１０とリム２０との間のシール性が向上する。このため、リム２０とタイヤケース１７の一部又は全部を構成する樹脂材料のみとでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層２４を設けることでリムフィット性も向上する。
【０１１１】
また、第１実施形態では、補強コード２６を加熱する構成としたが、例えば、補強コード２６の外周をタイヤケース１７と同じ樹脂材料で被覆する構成としてもよい。この場合には、被覆補強コードをタイヤケース１７のクラウン部１６に巻き付ける際に、補強コード２６と共に被覆した樹脂材料も加熱することで、クラウン部１６への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。
【０１１２】
また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。
【０１１３】
第１実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
【０１１４】
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【０１１６】
［実施例１］
・ハードセグメント（ＨＳ）：両末端修飾ＰＡ１２（ナイロン１２）の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製１２−アミノドデカン酸５４．６ｇ、アミノドデカノラクタム７５０ｇ、ドデカン二酸４６ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、所望の数平均分子量約３，９００のＰＡ１２重合物（両末端修飾ＰＡ１２）である白色固体を得た。【０１１７】
・熱可塑性エラストマーの製造
得られた両末端修飾ＰＡ１２を３００ｇとり、更にポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、エラスタミン  ＲＰ−２００９）１５４ｇを加え、２３０℃５時間撹拌した後、両末端修飾ＰＡ１２を更に９ｇ追添加し１時間撹拌を行った。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を１ｇ加え、白色のポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化し、２２０℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。【０１１８】
［実施例２］
実施例１において、熱可塑性エラストマーの製造の際の追添加する両末端修飾ＰＡ１２の量を１３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により熱可塑性エラストマーを得た。【０１１９】
［実施例３］
・ハードセグメント（ＨＳ）：片末端修飾ＰＡ１２（ナイロン１２）の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製１２−アミノドデカン酸５４．６ｇ、アミノドデカノラクタム７５０ｇ、ドデカン酸３４．７ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、所望の数平均分子量約３，９００の片末端修飾ＰＡ１２重合物である白色固体を得た。【０１２０】
・熱可塑性エラストマーの製造
実施例１で得られた両末端修飾ＰＡ１２を３００ｇ、上記より得られた片末端修飾ＰＡ１２を９ｇとり、更にポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、エラスタミン  ＲＰ−２００９）１５４ｇを加え、２３０℃６時間撹拌を行った。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を１ｇ加え、白色のポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化し、２２０℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。【０１２１】
［実施例４］
実施例３において、熱可塑性エラストマーの製造の際の片末端修飾ＰＡ１２の量を１３ｇに変更した以外は、実施例３と同様の方法により熱可塑性エラストマーを得た。【０１２２】
［実施例５］
実施例３において、熱可塑性エラストマーの製造の際の片末端修飾ＰＡ１２の量を１８ｇに変更し、更に反応させるソフトセグメント（ポリオキシプロピレンジアミン）をポリプロピレングリコール（分子量２０００、和光純薬製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法により熱可塑性エラストマーを得た。【０１２３】
［実施例６］
・ハードセグメント（ＨＳ）：両末端修飾ＰＡ６（ナイロン６）の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム４００ｇ、ドデカン二酸５１ｇ、アミノヘキサン酸６２ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、水洗工程を経て所望の数平均分子量約２０００のＰＡ６重合物（両末端修飾ＰＡ６）である白色固体を得た。【０１２４】
・ハードセグメント（ＨＳ）：片末端修飾ＰＡ６（ナイロン６）の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム４００ｇ、ドデカン酸４４ｇ、アミノヘキサン酸６２ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、水洗工程を経て所望の数平均分子量約２，０００の片末端修飾ＰＡ６重合物である白色固体を得た。【０１２５】
・熱可塑性エラストマーの製造
上記より得られた両末端修飾ＰＡ６を３００ｇ、上記より得られた片末端修飾ＰＡ６を２５ｇとり、更にＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＸＴＪ−５４２を１５４ｇ加え、２３０℃６時間撹拌を行った。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ加え、白色のポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化し、２６０℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。【０１２６】
［実施例７］
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、ドデカン二酸（ＤＤＡ）６８．２ｇと、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１８ｇと、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ／ＰＰＧ（ソフトセグメントを形成するポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＴＭＧ）由来の構成単位及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）由来の構成単位を含む三元共重合体であって両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＴ−１０００）２８０ｇと、精製水１５０ｇと、次亜リン酸ナトリウム０．７ｇと、を仕込み、混合した。
この混合物を窒素置換後、封圧下、２３０℃まで昇温した。容器圧力が０．５ＭＰａに達したのち、圧力を徐々に開放し、窒素気流下、２３０℃５時間撹拌を行い、ポリアミドエラストマーを得た。
得られたポリアミドエラストマーはペレット化した後、イソプロパノールで加熱抽出を１２時間行って、未反応モノマーを除去した。２４０℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。【０１２７】
［比較例１］
実施例１において、熱可塑性エラストマーの製造を以下の方法に変更した以外は、実施例１と同様の方法により熱可塑性エラストマーを得た。【０１２８】
・熱可塑性エラストマーの製造
得られた両末端修飾ＰＡ１２を３００ｇとり、更にポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、エラスタミン  ＲＰ−２００９）１５４ｇを加え、２３０℃６時間撹拌を行った。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を３ｇ加え、白色のポリアミドエラストマーを得た。【０１２９】
［比較例２］
実施例１において、熱可塑性エラストマーの製造の際のハードセグメント（両末端修飾ＰＡ１２）の量を３００ｇから３０９ｇに変更し且つ追添加を行わなかった（つまり追添加分も含め一度に入れた）以外は、実施例１と同様の方法により熱可塑性エラストマーを得た。【０１３０】
［評価］
実施例及び比較例から得た熱可塑性エラストマーを用いて、以下の項目について評価した。結果を表１に示す。【０１３１】
（弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率（以下、特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）を測定した。次に、上記測定方法で得られた弾性率の実測値に対して、比較例１の値を１００として計算を行い、換算値を求めた。なお、弾性率は高い方が好ましい。【０１３２】
（破断伸びＥｂ）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破断伸びＥｂを測定した。次に、上記測定方法で得られた破断伸びの実測値に対して、比較例１の値を１００として計算を行い、換算値を求めた。なお、Ｅｂは大きいほど耐破壊特性（耐久性）に優れる。【０１３３】
（低ロス性）
２ｍｍ厚のサンプル片から、φ８ｍｍの円盤状に打ち抜いた試験片を測定に用いた。粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度３０℃、歪み１％、周波数２０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。次に、上記測定方法で得られたｔａｎδの実測値に対して、比較例１の値を１００として計算を行い、換算値を求めた。尚、値が小さい程低ロス性に優れている。【０１３４】
【表１】
0006001813.tif 000008
【０１３５】
表１からわかるように、熱可塑性エラストマーにおける分子鎖の末端の５５％以上がハードセグメント（ＨＳ）である実施例は、この要件を満たさない比較例に比べて、優れた弾性率と低ロス性能とが両立されている。また、各実施例では、破断伸びＥｂについても比較例と同等かまたはそれ以上の評価が得られており、つまり耐破壊特性（耐久性）にも優れる。【０１３６】
なお、日本出願２０１４−１９９１６２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０ タイヤ、１２ ビード部、１６ クラウン部（外周部）、１７ タイヤケース（タイヤ骨格体）、１８ ビードコア、２０ リム、２１ ビードシート、２２ リムフランジ、２４ シール層（シール部）、２６ 補強コード（補強コード部材）、２８ 補強コード層、３０ トレッド、Ｄ 補強コードの直径（補強コード部材の直径）、Ｌ 補強コードの埋設量（補強コード部材の埋設量）
【図１Ａ】
0006001813.tif 000009
【図１Ｂ】
0006001813.tif 000010
【図２】
0006001813.tif 000011