(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物を含んで重合されたコポリカーボネートであって、前記シロキサン化合物は下記の化学式１
【化１】
0006049113.tif 000015
（前記Ｒは独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒａは１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｙは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基または炭素数が６以上のアリール基であり、前記Ｑは−ＯＨ、−ＯＲ”’または
【化２】
0006049113.tif 000016
であり、前記ｎは１乃至４０の整数であり、前記Ｒ”’は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物および下記の化学式２
【化３】
0006049113.tif 000017
（前記Ｒ’は独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒ”は炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｘは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基または炭素数が６以上のアリール基であり、前記−Ｑ’は−ＯＨ、−ＯＲ””または
【化４】
0006049113.tif 000018
であり、前記ｍは１乃至５０の整数であり、前記Ｒ””は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物の混合であり、
前記化学式１で示される化合物と前記化学式２で示される化合物の重量比は、９５：５乃至５０：５０であり、
前記シロキサン化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物総合１００重量％に対して１乃至５重量％で含まれることを特徴とするコポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
前記シロキサン化合物は、０．１乃至１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記芳香族ジオール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記カーボネート前駆体は、下記の化学式３
【化５】
0006049113.tif 000019
（Ｘ１、Ｘ２は独立してハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
前記化学式２で示される化合物は、下記の化学式５
【化６】
0006049113.tif 000020
（前記Ｒ’は独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記ｍは１乃至５０の整数である）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記コポリカーボネートは、分子量調節剤をさらに含んで重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
前記分子量調節剤は、モノ−アルキルフェノールであることを特徴とする請求項６に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
前記分子量調節剤は、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．１乃至１０重量部で含まれることを特徴とする請求項６に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
前記コポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が３００００乃至６００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物を含んで界面重合させ、前記シロキサン化合物は下記の化学式１
【化７】
0006049113.tif 000021
（前記Ｒは独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒａは１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｙは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基または炭素数が６以上のアリール基であり、前記Ｑは−ＯＨ、−ＯＲ”’または
【化８】
0006049113.tif 000022
であり、前記ｎは１乃至４０の整数であり、前記Ｒ”’は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物および下記の化学式２
【化９】
0006049113.tif 000023
（前記Ｒ’は独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒ”は炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｘは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基または炭素数が６以上のアリール基であり、前記−Ｑ’は−ＯＨ、−ＯＲ””または
【化１０】
0006049113.tif 000024
であり、前記ｍは１乃至５０の整数であり、前記Ｒ””は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物の混合であり、
前記化学式１で示される化合物と前記化学式２で示される化合物の重量比は、９５：５乃至５０：５０であり、
前記シロキサン化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物総合１００重量％に対して１乃至５重量％で含まれることを特徴とするコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
分子量調節剤が、重合開始前、開始中または開始後に投入されることを特徴とする請求項１０に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記界面重合は、酸結合剤、有機溶媒および反応促進剤のうちの１つ以上をさらに含んで実施されることを特徴とする請求項１０に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至９のうちのいずれか一項のコポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする成形品。
【請求項１４】
前記成形品は、射出成形品であることを特徴とする請求項１３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品に関するものであって、より詳しくは、経済的に製造され、相反した特性である低温衝撃強度と透明性、流動性が同時に改善されたコポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合し構造の異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
特にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはあるが、すべての技術らが生産単価が高くて、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に透明性などが低下しながら、透明性が向上すれば耐薬品性や衝撃強度などが低下される問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は経済的に製造され、相反した特性である低温衝撃強度と透明性、流動性が同時に改善されたコポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明の前記目的およびその他の目的は下記説明された本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の目的を達成するために、本発明は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物を含んで重合されたコポリカーボネートであって、前記シロキサン化合物は下記の化学式１
【化１】
0006049113.tif 000002
（前記Ｒは独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒａは１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｙは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記Ｑは−ＯＨ、−ＯＲ”’または
【化２】
0006049113.tif 000003
であり、前記ｎは１乃至９９の整数であり、前記Ｒ”’は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物および下記の化学式２
【化３】
0006049113.tif 000004
（前記Ｒ’は独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒ”は炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｘは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記−Ｑ’は−ＯＨ、−ＯＲ””または
【化４】
0006049113.tif 000005
であり、前記ｍは１乃至９９の整数であり、前記Ｒ””は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物の混合であることを特徴とするコポリカーボネート樹脂を提供する。
【０００６】
また、本発明は、前記コポリカーボネート樹脂を含む物品を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、経済的に製造され、相反した特性である低温衝撃強度と透明性が同時に改善されたコポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】２−メチル−１−ブテンヒドロキシベンゾエートで末端変性されたポリジメチルシロキサン（ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】２−メチル−１−ブテンヒドロキシベンゾエート（ＭＢＨＢ）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】２−メチル−１−ブテンヒドロキシベンゾエート（ＭＢＨＢ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】２−アリルフェノールで末端変性されたポリジメチルシロキサン（ＡＰ−ＰＤＭＳ）、２−メチル−１−ブテンヒドロキシベンゾエートで末端変性されたポリジメチルシロキサン（ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ）およびこれらから重合されたポリカーボネート（ＰＣ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを上から下に順次に配列しておいたものであって、ＡＰ−ＰＤＭＳとＭＢＨＢ−ＰＤＭＳから重合されたＰＣでＡＰ−ＰＤＭＳとＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ由来の単位体を確認することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物を含んで重合されたコポリカーボネートであって、前記シロキサン化合物は下記の化学式１
【化５】
0006049113.tif 000006
（前記Ｒは独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒａは１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｙは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記Ｑは−ＯＨ、−ＯＲ”’または
【化６】
0006049113.tif 000007
であり、前記ｎは１乃至９９の整数であり、前記Ｒ”’は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物および下記の化学式２
【化７】
0006049113.tif 000008
（前記Ｒ’は独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記Ｒ”は炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、前記Ｘは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリール基であり、前記−Ｑ’は−ＯＨ、−ＯＲ””または
【化８】
0006049113.tif 000009
であり、前記ｍは１乃至９９の整数であり、前記Ｒ””は炭素数１乃至１２のアルキル基である）で示される化合物の混合であることを特徴とする。
【００１０】
前記ＲおよびＲ’は、一例として、炭素数１乃至６、または１乃至３のアルキル基であってもよい。
【００１１】
前記Ｒａは、一例として、炭素数１乃至５のアルキレン基または炭素数２乃至４のアルキレン基であってもよい。
【００１２】
前記Ｒ”は、一例として、炭素数１乃至４、または５乃至１０のアルキレン基であってもよい。
【００１３】
前記ｎは、一例として、１乃至４０の整数、１乃至２０の整数、または２１乃至４０の整数であり、この範囲内で透明性に優れた効果がある。
【００１４】
前記ｍは、一例として、１乃至５０の整数、または５１乃至９９の整数であり、この範囲内で延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）に優れた効果がある。
【００１５】
前記化学式１で示される化合物と前記化学式２で示される化合物の重量比は、一例として、０．１：９９．９乃至９９．９：０．１、１：９９乃至９９：１、９５：５乃至５：９５、９５：５乃至９０：１０、または９０：１０乃至５０：５０であってもよく、この範囲内で低温衝撃強度に優れた効果がある。
【００１６】
前記シロキサン化合物は、一例として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物総合１００重量％に対して０．１乃至２０重量％、０．５乃至６重量％、または１乃至５重量％で含まれ、この範囲内で低温衝撃強度に優れた効果がある。
【００１７】
前記芳香族ジオール化合物は、一例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ビスフェノールＡであり、この場合、樹脂の流動性を増加させる効果がある。
【００１８】
前記芳香族ジオール化合物は、一例として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物総合１００重量％に対して５０乃至９９．５重量％、５５乃至９０重量％、または６０乃至８５重量％であり、この範囲内でポリカーボネート樹脂の本質的特性に優れた効果がある。
【００１９】
前記カーボネート前駆体は、一例として、下記の化学式３
【化９】
0006049113.tif 000010
（Ｘ１、Ｘ２は独立してハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で示される化合物であり、この範囲内でポリカーボネート樹脂の本質的特性を付与する効果がある。
【００２０】
他の例として、前記カーボネート前駆体は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上であってもよく、好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンであり、この場合、ポリカーボネート樹脂の本質的特性を付与する効果がある。
【００２１】
前記カーボネート前駆体は、一例として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物１００重量％に対して１０乃至６０重量％、１５乃至５５重量％、または２０乃至５０重量％であり、この範囲内でポリカーボネート樹脂の本質的特性に優れた効果がある。
【００２２】
前記化学式１で示される化合物は、一例として、下記の化学式４
【化１０】
0006049113.tif 000011
（前記Ｒは独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記ｎは１乃至９９の整数である）で示される化合物であってもよく、この場合、透明性および延性に優れた効果がある。
【００２３】
前記化学式２で示される化合物は、一例として、下記の化学式５
【化１１】
0006049113.tif 000012
（前記Ｒ’は独立して水素または炭素数１乃至１３のアルキル基であり、前記ｍは１乃至９９の整数である）で示される化合物であってもよく、この範囲内で延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）に優れた効果がある。
【００２４】
前記ｍは、一例として、１乃至５０の整数または５１乃至９９の整数であり、この範囲内で延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）に優れた効果がある。
【００２５】
前記コポリカーボネート樹脂は、一例として、分子量調節剤をさらに含んで重合されたものであってもよい。
【００２６】
前記分子量調節剤は、一例として、モノ−アルキルフェノールである。
前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節効果が大きい。
【００２７】
前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．０１乃至１０重量部、０．１乃至６重量部、または１乃至５重量部で含まれ、この範囲内でターゲット（ｔａｒｇｅｔ）分子量を得ることができる。
【００２８】
前記コポリカーボネート樹脂は、一例として、重量平均分子量が３００００乃至６００００ｇ／ｍｏｌ、３００００乃至４００００ｇ／ｍｏｌ、または５００００乃至６００００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）に優れた効果がある。
本発明のコポリカーボネート樹脂の製造方法は、一例として、界面重合方法であってもよく、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易であるという効果がある。
【００２９】
前記界面重合方法は、一例として、酸結合剤および有機溶媒の存在下に芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体およびシロキサン化合物を反応させる方法であってもよい。
【００３０】
前記界面重合方法は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００３１】
前記界面重合に使用されるその他の物質は、ポリカーボネートの重合に用いられる物質の場合、特に制限されず、その使用量も必要によって調節することができる。
【００３２】
前記酸結合剤は、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物である。
【００３３】
前記有機溶媒は、通常ポリカーボネートの重合に使用される溶媒の場合、特に制限されず、一例として、メチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。
【００３４】
前記界面重合は、一例として、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤をさらに使用することができる。
【００３５】
前記界面重合の反応温度は一例として、０乃至４０℃、反応時間は一例として、１０分乃至５時間であり、反応中ｐＨは一例として、９以上または１１以上に維持するのが好ましい。
【００３６】
前記界面重合方法は、分子量調節剤をさらに含んで重合させる方法であってもよい。
前記分子量調節剤は、一例として、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入することができる。
【００３７】
前記シロキサン化合物、即ち、末端変性ポリオルガノシロキサンは、一例として、ａ）オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて末端未変性ポリオルガノシロキサンを製造する段階；およびｂ）製造された末端未変性ポリオルガノシロキサンを金属触媒下で変性剤と反応させて末端変性ポリオルガノシロキサンを製造する段階；を経て製造することができる。
【００３８】
前記変性剤は、２−アリルフェノール（２−ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ）または下記の化学式６
【化１２】
0006049113.tif 000013
（前記Ｒｂは炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、前記Ｘは炭素数１乃至６のアルキル基、水素（Ｈ）、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリール基である）で示される化合物である。
【００３９】
前記Ｒｂは、一例として、炭素数２乃至５、または２乃至４のアルケニル基であってもよい。
【００４０】
前記オルガノジシロキサンは、一例として、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４１】
前記オルガノジシロキサンは、一例として、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１乃至１０重量部あるいは２乃至８重量部で使用することができる。
【００４２】
前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンであってもよい。
【００４３】
前記オルガノシクロテトラシロキサンは、一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどであってもよい。
【００４４】
前記酸触媒は、ポリオルガノシロキサン合成に用いられる酸触媒の場合、特に制限されず、一例として、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｎＣｌ４および酸性白土からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４５】
前記酸触媒は、一例として、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１乃至１０重量部、０．５乃至５重量部、あるいは１乃至３重量部で使用することができる。
【００４６】
前記金属触媒は、ポリシロキサンの末端変性反応に用いられる金属触媒の場合、特に制限されず、一例として、Ｐｔ触媒であってもよい。
【００４７】
前記Ｐｔ触媒は、ポリオルガノシロキサン合成で用いられるＰｔ触媒の場合、特に制限されず、一例として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ベンゾニトリル）２、およびＨ２ＰｔＢｒ６からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００４８】
前記金属触媒は、一例として、ポリオルガノシロキサン１００重量部を基準に０．００１乃至１重量部、０．００５乃至０．１、あるいは０．０１乃至０．０５重量部で使用することができる。
【００４９】
前記変性剤は、一例として、ポリオルガノシロキサン１００重量部を基準に０．１乃至２０重量部、１乃至１５重量部、あるいは５乃至１２重量部で使用することができる。
前記ａ）段階の反応は、一例として、５０乃至７０℃で１乃至６時間実施することができる。
前記ｂ）段階の反応は、一例として、８０乃至１００℃で１乃至５時間実施することができる。
【００５０】
本発明の成形品は、前記コポリカーボネートを含むことを特徴とする。
【００５１】
前記成形品は、一例として、射出成形品であってもよい。
【００５２】
前記成形品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００５３】
前記成形品の製造方法は、一例として、本発明のコポリカーボネート樹脂と酸化防止剤などのような添加剤をミキサーを用いてよく混合した後に、この混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、このペレットをよく乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
【００５４】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であるのは当業者に明白なことであり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【実施例】
【００５５】
＜製造例＞
２−メチル−１−ブテンヒドロキシベンゾエート（以下、ＭＢＨＢという）は下記のような方法で製造した。
【００５６】
５００ｍｌ丸底フラスコに４−アセトキシ安息香酸（４−ａｃｅｔｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）４０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を入れ、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解させた後、オキサリルクロリド（ｏｘａｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３１ｇ（２４４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１〜５滴を入れて３時間以上反応させた。反応終了はＴＬＣ（ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で確認し、反応が終了した時、エバポレーティング（ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）して４−アセトキシ安息香酸（４−ａｃｅｔｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）のヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基が塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）された物質を得た。この物質を２−メチル−１−ブテノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎ−４−ｏｌ）１９．１ｇ（２２２ｍｍｏｌ）とＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４４ｇ（４４４ｍｍｏｌ）がエチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）に溶解されているフラスコに添加して反応させ、これをろ過（ｆｉｌｔｅｒａｔｉｏｎ）した後に得られた溶液をエバポレーション（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）させた。エバポレーションして残った物質をＭｅＯＨ（ｍｅｔｈｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）に溶解させた後、ソジウムメトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）１２．６ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を入れて１時間以上反応させた。反応終了後、イオン交換樹脂を用いてろ過（ｆｉｌｔｅｒ）し、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）精製を経て最終生成物のＭＢＨＢを得た。収得したＭＢＨＢの構造は１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲを通じて確認した。
【００５７】
実施例１
＜化学式１に該当するシロキサン化合物の製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れ、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて急速にろ過した。このように得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、１Ｈ  ＮＭＲで確認した結果、３５であった。
【００５８】
得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサン、即ち、化学式１で示されるシロキサン化合物は浅黄色オイルであり、繰り返し単位（ｎ）は３５であり、それ以上の精製は必要でなく、化学式１に該当するシロキサン化合物（以下、ＡＰ−ＰＤＭＳという）の製造は１Ｈ  ＮＭＲを通じて確認した。
【００５９】
＜化学式２に該当するシロキサン化合物の製造＞
前記＜化学式１に該当するシロキサン化合物の製造＞で、２−アリルフェノールの代わりにＭＢＨＢ（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎｅ  ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同様な方法で実施して繰り返し単位（ｍ）が４５である化学式２に該当するシロキサン化合物（以下、ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳという）を製造した。
【００６０】
＜コポリカーボネート樹脂の製造＞
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇ、ＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ２雰囲気下に混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇとＡＰ−ＰＤＭＳ５．９１ｇ、ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ０．６６ｇの混合液（重量比９０：１０）をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得られた重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終コポリカーボネート樹脂を得た。
収得したコポリカーボネート樹脂はＰＣスタンダード（ＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が３３０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００６１】
＜射出試片の製造＞
製造されたコポリカーボネート樹脂にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベントＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉ  ＣＴＷを用いてペレット化した後、ＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｊｅｔ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形してＩｚｏｄ試片と、Ｄｉｓｋ（１．５ｍｍ  ｈｅｉｇｈｔ、４０ｍｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を用いてＨａｚｅ試片を製造した。
【００６２】
実施例２
前記実施例１で２−アリルフェノール−置換−シロキサン（ＡＰ−ＰＤＭＳ）６．２４ｇとＭＢＨＢ−置換−シロキサン（ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ）０．３３ｇ（重量比９５：５）使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。ここで、コポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が３３０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００６３】
実施例３
前記実施例１で２−アリルフェノール−置換−シロキサン（ＡＰ−ＰＤＭＳ）５．２５ｇとＭＢＨＢ−置換−シロキサン（ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ）１．３２ｇ（重量比８０：２０）使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。ここで、コポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が３３０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００６４】
実施例４
前記実施例１で２−アリルフェノール−置換−シロキサン（ＡＰ−ＰＤＭＳ）３．２８５ｇとＭＢＨＢ−置換−シロキサン（ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ）３．２８５ｇ（重量比５０：５０）使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコポリカーボネート樹脂およびその射出試片を製造した。ここで、コポリカーボネート樹脂は重量平均分子量が３３０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００６５】
比較例１
前記実施例１でコポリカーボネート樹脂の製造時にＡＰ−ＰＤＭＳを使用せず、ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳのみを６．５７ｇ使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコポリカーボネート樹脂およびこれに対する射出試片を製造した。この時のコポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３３０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００６６】
比較例２
前記実施例１でコポリカーボネート樹脂の製造時にＭＢＨＢ−ＰＤＭＳを使用せず、ＡＰ−ＰＤＭＳのみを６．５７ｇ使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でコポリカーボネート樹脂およびこれに対する射出試片を製造した。この時のコポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３３０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００６７】
［試験例］
前記実施例１乃至４および比較例１、２で製造されたコポリカーボネート樹脂の射出試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊常温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。
＊低温衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した。
＊Ｈａｚｅ：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいて測定した。
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（ＰＣ  ｓｔａｎｄａｒｄ）で検量して測定した。
＊流動性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚを用いて１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００６８】
【表１】
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上記表１に示したように、本発明のコポリカーボネート樹脂（実施例１乃至４）は、本発明によるシロキサン化合物を含まないコポリカーボネート樹脂（比較例１、２）と比較して低温衝撃強度が優れており、また、低温衝撃強度と対比して透明性と流動性が優れるのを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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