(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体及び負極活物質を含む負極を作製するための負極活物質組成物であって、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及びＬｉＴｉ２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上のリチウムチタン酸化物からなる一次粒子と、
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及びＬｉＴｉ２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上のリチウムチタン酸化物からなる二次粒子と、
導電材と、
バインダーと、
を含み、
前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍから１μｍの範囲であり、
前記負極集電体上に塗布される前の状態において、前記一次粒子：前記二次粒子の割合が５：９５〜５０：５０の重量比であることを特徴とする、
負極活物質組成物。
【請求項２】
前記負極集電体上に塗布される前の状態において、前記一次粒子：前記二次粒子の割合が５：９５から４０：６０の重量比であることを特徴とする、
請求項１に記載の負極活物質組成物。
【請求項３】
前記二次粒子は、二つ以上の一次粒子が凝集されていることを特徴とする、
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質組成物。
【請求項４】
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍから３０μｍの範囲であることを特徴とする、
請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の負極活物質組成物。
【請求項５】
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍから１２μｍの範囲であることを特徴とする、
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の負極活物質組成物。
【請求項６】
前記負極活物質：前記導電材：前記バインダーは、８０〜９０：３〜９：７〜１３の重量比で含まれることを特徴とする、
請求項１から請求項５までの何れか一項に記載の負極活物質組成物。
【請求項７】
前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電性金属酸化物及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、
請求項１から請求項６までの何れか一項に記載の負極活物質組成物。
【請求項８】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、
請求項１から請求項７までの何れか一項に記載の負極活物質組成物。
【請求項９】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及びＬｉＴｉ２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上のリチウムチタン酸化物からなる一次粒子と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及びＬｉＴｉ２Ｏ４からなる群より選ばれる１種以上のリチウムチタン酸化物からなる二次粒子とを、前記一次粒子：前記二次粒子の割合が重量比で５：９５〜５０：５０となるように混合する段階を有し、
前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍから１μｍの範囲である、
負極活物質を製造する方法。
【請求項１０】
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍから３０μｍの範囲であることを特徴とする、
請求項９に記載の負極活物質を製造する方法。
【請求項１１】
前記一次粒子及び前記二次粒子を混合する段階は、前記一次粒子及び前記二次粒子を、前記一次粒子：前記二次粒子の割合が重量比で５：９５〜４０：６０となるように混合する段階を有する、
請求項９又は請求項１０に記載の負極活物質を製造する方法。
【請求項１２】
請求項９から請求項１１までの何れか一項に記載の方法により得られた負極活物質、導電材及びバインダーを混合する段階を有する、
負極活物質組成物を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により得られた負極活物質組成物を、負極集電体上に塗布する段階を有する、
負極を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得られた負極を用いてリチウム二次電池を組み立てる段階を有する、
リチウム二次電池を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得られたリチウム二次電池を用いて、当該リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを組み立てる段階を有する、
電池モジュールを製造する方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により得られた電池モジュールを用いて電池パックを組み立てる段階を有する、
電池パックを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイモダルタイプの負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、負極活物質をなす粒子等が一次粒子及び二次粒子の混合物として存在することを特徴とする負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極を互いに移動しながら電池を生成させる原理により作動する二次電池の一種である。リチウムイオン二次電池の構成要素は、大きく正極、負極、分離膜及び電解質に分けることができる。これら構成要素のうち正極活物質及び負極活物質は、イオン状態のリチウムが活物質の内部に挿入及び脱離され得る構造であり、可逆反応により充電と放電が行われる。
【０００３】
従来のリチウム電池の負極活物質にはリチウム金属を用いていたが、リチウム金属を用いる場合、デンドライトの形成による電池の短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として多く用いられている。
【０００４】
前記炭素系物質には、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系炭素とがある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きい反面、充放電過程で非可逆性が大きいとの問題点がある。結晶質系炭素にはグラファイトが代表的に用いられ、これは理論限界容量が高い。しかし、このような結晶質系炭素や非晶質系炭素は、理論容量が多少高いとしても３８０mAh/g程度に過ぎないため、高容量のリチウム電池の開発時にこのような負極を用いることは困難である。
【０００５】
したがって、最近、高速充放電と長い寿命の電池性能を有するリチウムイオン二次電池の開発を目的に、スピネル構造の金属酸化物としてリチウムチタン酸化物（LTO）を負極活物質に適用しようとする研究が活発に進められている。
【０００６】
LTOは、現在リチウムイオン二次電池で一般に用いられている黒鉛系負極活物質と電解質との付随的な反応により生成されるSEI（Solid Electrolyte Interface）膜を生成させないため黒鉛に比べ非可逆容量の発生の側面で優れ、反復的な充放電サイクルでもリチウムイオンの挿入及び脱離に対する優れた可逆性を有する。さらに、構造的に非常に安定なので、二次電池の長い寿命の性能を発現させることができる有望な材料である。
【０００７】
一方、リチウムチタン酸化物は、一次粒子だけからなる場合と、一次粒子を凝集して二次粒子に作られた場合との二つの形態に分けられる。このうち、一次粒子からなる場合は、適正粒子の大きさでは電極接着力の問題がないが、高速充放電が劣化する特性がある。したがって、このような欠点を補完し高率特性（rate capability）を向上させるため粒子の大きさを３００nm以下に製造する場合は、比表面積の増加によるスラリー製造時の工程問題が現われる。さらに、ナノ一次粒子の問題を改良するため二次粒子化する場合は、前記問題の改良はなされるが、依然電極接着力の維持のためには多量のバインダーが必要な実情である。バインダーは、電極の電気的抵抗要素として作用するので、最終的に電池の全エネルギー密度を悪化させることになる問題がある。
【０００８】
併せて、電池を用いるデバイスの機能の向上に伴い、高エネルギー密度を有する電池を求めており、これを満足させるため単位体積当りのエネルギーを高めることができる技術が必要である。単位体積当りのエネルギーを向上させるため、単位体積当りにコーティングされる電極物質の量を増加させて高密度電極を構成し、高エネルギーを有する電池の構成が可能である。
【０００９】
したがって、バインダーの使用量を減少させ、電極密度を向上させることができる活物質が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電極との接着力だけでなく、電池の高率特性及び電極の高密度の確保が可能な負極活物質の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、負極活物質をなす粒子等が第一の一次粒子及び二次粒子の混合物として存在することを特徴とするバイモダルタイプの負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
第一の一次粒子と二次粒子が適切な割合で混合された負極活物質を用いることにより、高密度の電極を具現することができるだけでなく、電極の接着性と高率特性を同時に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例に基づき、第一の一次粒子が適正量に二次粒子と混合された負極活物質の模式図である。
【図２】第一の一次粒子が多量に二次粒子と混合された負極活物質の模式図である。
【図３】本発明の一実施例に基づき、実施例７から１２の負極に用いられた第一の一次粒子の混合の割合に伴う電極密度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記式（１）の化合物を含む負極活物質に関し、下記式（１）の化合物は第一の一次粒子と二次粒子を含み、前記第一の一次粒子：二次粒子の割合は５：９５〜５０：５０重量比であることを特徴とする負極活物質を提供する：
［式１］
LixMyOz  （１）
前記式（１）で、Mはそれぞれ独立してTi、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al及びZrからなる群より選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であり；x、y及びzはMの酸化数（oxidation number）に従い決定される。
【００１５】
本発明の一実施例によれば、前記第一の一次粒子と二次粒子が適切な割合で混合された負極活物質を用いることにより、高密度の電極を具現することができるだけでなく、電極の接着性と高率特性を同時に向上させることができる。
【００１６】
図１は、第一の一次粒子が二次粒子と適正量に混合された本発明の一実施例に係る負極活物質の模式図であり、図２は、第一の一次粒子が多量に二次粒子と混合された負極活物質の模式図である。
【００１７】
図１及び図２に示す通り、前記第一の一次粒子が適正量に混合された場合と多量に混合された場合の全てに、二次粒子の間の空隙を前記第一の一次粒子が充填することができる。しかし、電極密度だけでなく、接着力と高率特性で最適の性能を同時に満足させるためには、図１に示す通り、前記第一の一次粒子と二次粒子が適正に混合される場合に可能である。
【００１８】
本発明の一実施例によれば、前記第一の一次粒子等の平均粒径（D５０）は１０nm から３μmの範囲、好ましくは１００nmから１μm、さらに好ましくは１００nmから７００nmが好ましい。
【００１９】
前記第一の一次粒子の平均粒径が１０nm未満の場合は、製造工程の面で実質的な困難さがある可能性があり、３μmを超過した場合は第一の一次粒子の大きさが大き過ぎて第一の一次粒子による高率特性向上の効果を期待することが困難である。
【００２０】
前記リチウム金属酸化物粒子が前記第一の一次粒子だけからなり、リチウム二次電池の負極活物質として用いられる場合、電極接着力の問題はないが、高速充放電特性が劣化するとの欠点がある。このような欠点を克服するため、第一の一次粒子をさらに小さい大きさに製造することもできるが、この場合は却って比表面積の増加により負極スラリーの製造工程時の問題、例えば過量のバインダーの使用による製品コストの増加、電気伝導性の低下などの問題が発生し得る。
【００２１】
したがって、このような第一の一次粒子のみを用いる場合の問題点を解決すべく、本発明の一実施例によれば、リチウム金属酸化物の第一の一次粒子と二次粒子を適切な割合で混合し負極活物質として用いることにより、高密度の電極を具現することができるだけでなく、電極の接着性と高率特性を同時に向上させることができる。
【００２２】
本発明の一実施例によれば、前記第一の一次粒子及び二次粒子の混合比は５：９５から５０：５０の重量比、好ましくは５：９５から４０：６０の重量比であるのが好ましい。
【００２３】
前記第一の一次粒子の量が前記範囲より多ければ、電極密度は上昇することができるが、電極の接着力及び二次電池の高率特性が低下し得る。さらに、前記第一の一次粒子の量が前記範囲より少なければ、二次粒子の間の空隙を第一の一次粒子で充填することができないため、本発明の目的する効果を達成することが困難である。
【００２４】
本発明の一実施例に係る前記リチウム金属酸化物粒子は、二つ以上の第二の一次粒子が凝集された二次粒子であって、多孔質の粒子状であり得る。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、二つ以上の第二の一次粒子が凝集され二次粒子の形態をなすと、第二の一次粒子が凝集されず個別的に存在する場合に比べ、相対的に比表面積が少ないため電極接着力の側面で優れることができる。
【００２６】
本発明において、前記二次粒子の内部空隙率は３%から１５%で、平均粒径(D５０）は５μmから３０μmであり、比表面積（BET）は１m２/gから１５m２/gであり得る。
【００２７】
前記二次粒子の内部空隙率が３%未満の場合は、前記二次粒子が第二の一次粒子の凝集により形成されるとの点で製造工程の面で実質的な困難さがある可能性があり、内部空隙率が１５%を超過する場合は、適切な電極接着力を維持するため、必要なバインダーの量が増加して導電性が低下し、容量が減少し得る。
【００２８】
本発明の一実施例によれば、前記二次粒子の内部空隙率は下記のように定義することができる：
内部空隙率＝単位質量当りの空隙体積/（比体積＋単位質量当たりの空隙体積）
【００２９】
前記内部空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施例に基づき、例えば、窒素などの吸着気体を用いてBEL JAPAN社のBELSORP（BET装備）を利用し測定することができる。
【００３０】
これと似た趣旨で、前記二次粒子の比表面積（BET）は１m２/gから１５m２/gであるのが好ましい。
【００３１】
本発明において、前記第一の一次粒子と二次粒子の比表面積はBET（Brunauer-Emmett-Teller；BET）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc、Belsorp-II mini）を用いて窒素ガス吸着流通法によりBET ６点法で測定することができる。
【００３２】
一方、前記二次粒子の平均粒径（D５０）は５μmから３０μm、好ましくは５μmから１２μmであってもよく、これを構成する第二の一次粒子の平均粒径（D５０）は１００nmから１μm、好ましくは１００nmから７００nmであってもよい。
【００３３】
本発明において、平均粒径（D５０）は粒径分布の５０%基準での粒径に定義することができる。本発明の一実施例に係る前記第一及び第二の一次粒子、及び二次粒子の平均粒径（D５０）は、例えば、レーザ回折法（laser diffraction method）を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（submicron）領域から数mm程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００３４】
通常、リチウム金属酸化物は低い導電性を有しているので、高速充電用セルに適用するためには平均粒径が小さいことが有利であるが、この場合、前述のところと同様に、比表面積の増加により適切な電極接着力を維持するためには多量のバインダーを必要とする。
【００３５】
つまり、前記二次粒子の平均粒径が５μm未満の場合は、負極活物質の比表面積の増加により所望の電極接着力を維持するためのバインダーの量が増加し、これにより電極伝導性の低下のような問題が発生する恐れがある。一方、二次粒子の平均粒径が３０μmを超過する場合は高速充電特性が低下するとの問題がある。
【００３６】
したがって、本発明の一実施例に係る高密度の負極活物質は、平均粒径が５μmから３０μmの範囲である二次粒子の場合は、電極接着力を維持するためのバインダーの量を低減させることができるだけでなく、Liイオンと直接反応可能な面積が増加するため、高速充電特性も共に改良することができるものである。
【００３７】
一方、前記第二の一次粒子の平均粒径が１００nm未満の場合、平均粒径を１００nm未満に製造するに当たり製造工程の面で困難さがある可能性があり、前記第二の一次粒子の凝集により形成される二次粒子の空隙率が減少するだけでなく、二次粒子内のリチウムイオンの浸透が困難なので二次粒子内部の第二の一次粒子が充放電反応に参加し難くなることがあり得る。一方、前記第二の一次粒子の平均粒径が１μm超過の場合、二次粒子の成形性が低下し、組立化の制御が困難な問題が発生し得る。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、前記式（１）の化合物はLi４Ti５O１２、Li２TiO３、Li２Ti３O７及び下記式（２）からなる群より選ばれる１種以上のリチウムチタン酸化物を含むことができる：
［化２］
Lix'Tiy'O４  （２）
前記式（２）で、０.５≦x'≦３；１≦y'≦２.５である。
【００３９】
さらに、前記式（２）の化合物はLiTi２O４であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の一実施例に係る負極活物質の製造方法は、前記リチウム金属酸化物の第一の一次粒子を通常の方法で先ず製造し、前記リチウム金属酸化物粒子の二次粒子は、第二の一次粒子を製造したあと別途の組立化工程により形成可能であるが、通常は一つの工程を介し第二の一次粒子を生成するとともに前記第二の一次粒子を凝集させる方法により二次粒子を製造することができる。その後、前記製造された第一の一次粒子と第二の二次粒子を均一に混合して本発明に係る負極活物質を製造することができる。
【００４１】
本発明の一実施例に係る負極活物質の製造方法において、前記第一の一次粒子はリチウム塩及び金属酸化物を揮発性溶媒に添加して攪拌し、焼成したあと、粉砕及び篩分け（sieving）して得ることができる。
【００４２】
より具体的に、第一の一次粒子は前記揮発性溶媒にリチウム塩を溶解したあと、攪拌しながら金属酸化物である酸化チタンを添加したあと、約５００℃から１０００℃で約１時間から１５時間の間に焼成してから、粉砕及び篩分けして製造可能である。
【００４３】
ここで、前記揮発性溶媒は、例えば、水、アセトン又はアルコールなどであってもよい。
【００４４】
さらに、前記リチウム塩は水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群より選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
さらに、本発明の一実施例に係る負極活物質の製造方法において、前記二次粒子の製造方法は、リチウム塩及び金属酸化物を揮発性溶媒に添加及び攪拌して前駆体溶液を製造するステップと、前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備のチャンバ内に供給するステップと、前記前駆体溶液を前記チャンバ内で噴霧して乾燥するステップとを含むことができる。
【００４６】
このとき、前記リチウム塩、金属酸化物及び揮発性溶媒は、前記第一の一次粒子の製造時に用いた物質と同様の物質を選択して用いることができる。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、前記リチウム金属酸化物粒子の二次粒子は、第二の一次粒子を製造したあと別途の組立化工程により形成可能であるが、通常は一つの工程を介し第二の一次粒子を生成するとともに前記第二の一次粒子を凝集させる方法により製造可能である。
【００４８】
このような方法として、例えば噴霧乾燥法を挙げることができる。以下では、本発明の一実施例に係る二次粒子の製造方法を、噴霧乾燥法を例に挙げて説明する。
【００４９】
一方、本発明の一実施例に係る製造方法は、前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備に備えられたチャンバに供給するステップを含むことができる。
【００５０】
前記噴霧乾燥装備には通常用いられる噴霧乾燥装備を利用することができ、例えば、超音波噴霧乾燥装置、空気ノズル噴霧乾燥装置、超音波ノズル噴霧乾燥装置、フィルタ膨張液滴発生装置又は静電噴霧乾燥装置などが用いられ得るが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の一実施例によれば、前記チャンバ内への前記前駆体溶液の供給速度は１０ml/分から１０００ml/分であり得る。もし前記供給速度が１０ml/分未満の場合は、凝集された第二の一次粒子の平均粒径が小さくなって高密度二次粒子の形成に困難さがあり、前記供給速度が１０００ml/分を超過する場合は、二次粒子の平均粒径が粗大になるため所望の高率特性を具現し難いことがあり得る。
【００５２】
さらに、本発明の一実施例に係る前記二次粒子の製造方法は、前記前駆体溶液を前記チャンバ内で噴霧して乾燥するステップを含むことができる。
【００５３】
前記前駆体溶液は、チャンバ内で高速に回転するディスクを介し噴霧可能であり、噴霧と乾燥は同一チャンバ内で行われ得る。
【００５４】
さらに、本発明の平均粒径及び内部空隙率の具現のためには、噴霧乾燥条件、例えば、運搬気体の流量、反応器内の滞留時間及び内部圧力などの制御を介し可能であり得る。
【００５５】
本発明の一実施例により、乾燥温度の調節を介し二次粒子の内部空隙率を制御することができ、乾燥は２０℃から３００℃の温度で行うことができるが、二次粒子の高密度化のためにはできる限り低い温度で進めることが有利である。
【００５６】
本発明の一実施例によれば、前記第一の一次粒子と前記二次粒子を５：９５から５０：５０の重量比、好ましくは５：９５から４０：６０の重量比で混合することにより、電極との接着力だけでなく、電池の高率特性及び電極の高密度が確保された負極活物質を製造することができる。このとき、前記第一の一次粒子と前記粒子等を最大限によく混合するため、好ましくは遊星ミルなどの通常のミリング法を利用して均一に混合することができる。
【００５７】
本発明の一実施例に係る前記第一の一次粒子と二次粒子を含むリチウム金属酸化物は、全体の負極活物質の重量対比５０重量%から１００重量%で含まれていてもよい。リチウム金属酸化物の含量が全体の負極活物質の重量対比１００重量%の場合は、リチウム金属酸化物だけで負極活物質が構成されている場合を意味する。
【００５８】
本発明の一実施例に係る二次電池において、前記負極活物質は前記リチウム金属酸化物以外に負極活物質に通常用いられる炭素系物質、転移金属酸化物、Si系及びSn系でなる群より選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の活物質をさらに含むことができ、これらの種類に制限されるものではない。
【００５９】
本発明はさらに、前記負極活物質、導電材及びバインダーを含む負極活物質組成物を提供し、前記負極活物質：導電材：バインダーは８０〜９０：３〜９：７〜１３の重量比で含まれるのが好ましい。
【００６０】
本発明はさらに、前記負極活物質組成物を含む負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６１】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質組成物をNMP（N-メチルピロリドン）などの溶媒に混合して負極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延して製造可能である。
【００６２】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずとも高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。
【００６３】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずとも導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００６４】
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（EPDM）、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００６５】
一方、本発明に係るリチウム二次電池に含まれる正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極スラリーを塗布したあと乾燥して製造され、前記正極スラリーには、必要に応じて、前記で説明したところのような成分等が含まれ得る。
【００６６】
特に、前記リチウム二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（LiCoO２）、リチウムニッケル酸化物（LiNiO２）などの層状化合物や、１又はそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Li１+xMn２-xO４（ここで、xは０から０.３３である）、LiMnO３、LiMn２O３、LiMnO２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Li２CuO２）；LiV３O８、LiFe３O４、V２O５、Cu２V２O７などのバナジウム酸化物；化学式LiNi１-xMxO２（ここで、M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B又はGaであり、x＝０.０１から０.３である）で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式LiMn２-xMxO２（ここで、M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn又はTaであり、x＝０.０１から０.１である）又はLi２Mn３MO８（ここで、M＝Fe、Co、Ni、Cu又はZnである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のLiの一部がアルカリ土金属イオンに置き換えられたLiMn２O４；ジスルフィド化合物；Fe２（MoO４）３などを用いることができるが、好ましくはLiNixMn２-xO４（０.０１＝x＝０.６）を用いることができ、さらに好ましくはLiNi０.５Mn１.５O４又はLiNi０.４Mn１.６O４を用いることができる。即ち、本発明で、負極活物質の高い電位により相対的に高電位を有するLiNixMn２-xO４（x＝０.０１−０.６である）のスピネルリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いるのが好ましい。
【００６７】
本発明はさらに、前記リチウム二次電池を単位電池に含む電池モジュール、及びこの電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【００６８】
本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用可能であり、電池の用途に伴う外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒状、角形、ポーチ（pouch）形又はコイン（coin）形などになり得る。
【００６９】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源に用いられる電池セルに使用可能なだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池にも好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力格納用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７０】
［発明の実施のための最良の形態］
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例等は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例等に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例］
製造例１：第一の一次粒子の製造
LiOH・H２O及びTiO２（アナターゼ）を４：５（モル比）で混合し、この混合物を純水に溶解させたあと攪拌し、７５０℃で約３時間の間焼成し、粉砕及び篩分け（sieving）して、平均粒径（D５０）が７００nmである第一の一次粒子を製造した。
【００７２】
製造例２：二次粒子の製造
LiOH・H２O及びTiO２（アナターゼ）を４：５（モル比）で混合し、この混合物を純水に溶解させたあと攪拌した。このとき、全固体物質の割合を溶液総重量に対する溶液に含まれた全固形粉の重量に定義し、３０%に合わせて攪拌し前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を噴霧乾燥装備（アインシステム製品）のチャンバ内に供給し、チャンバ内で噴霧して乾燥した。このとき、前記噴霧乾燥の条件は、乾燥温度１３０℃、内部圧力−２０mbar、供給速度３０ml/分で進めたあと得られる前駆体を８００℃で空気中に焼成し、平均粒径が５.４μmで、内部空隙率が３.５ %であるLi４Ti５O１２二次粒子を製造した。
【００７３】
実施例１
前記製造例１及び２で製造された第一の一次粒子と二次粒子を５：９５重量比で遊星ミルを利用して混合し、負極活物質を製造した。
【００７４】
実施例２
前記第一の一次粒子と二次粒子を１０：９０重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７５】
実施例３
前記第一の一次粒子と二次粒子を２０：８０重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７６】
実施例４
前記第一の一次粒子と二次粒子を３０：７０重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７７】
実施例５
前記第一の一次粒子と二次粒子を４０：６０重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７８】
実施例６
前記第一の一次粒子と二次粒子を５０：５０重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００７９】
比較例１
前記製造例１で得た第一の一次粒子のみを１００%用いて負極活物質を製造した。
【００８０】
比較例２
前記製造例２で得た二次粒子のみを１００%用いて実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００８１】
比較例３
前記第一の一次粒子と二次粒子を６０：４０重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００８２】
比較例４
前記第一の一次粒子と二次粒子を３：９７重量比で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００８３】
実施例７
＜負極の製造＞
負極活物質として前記実施例１の負極活物質、導電材としてカーボンブラック（Super P）、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を８４：６：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるN-メチル-２-ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μmの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延したあと、一定の大きさにポーチング（punching）して負極を製造した。
【００８４】
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を３０：７０の体積比で混合し、前記非水電解液溶媒にLiPF６を添加して１M LiPF６非水電解液を製造した。
【００８５】
さらに、相対電極、即ち正極としてリチウム金属ホイル（foil）を用い、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させたあと、前記電解液を注入してコイン型半分電池を製造した。
【００８６】
実施例８から１２及び比較例５から８
前記実施例２から６及び比較例１から４で得た負極活物質を利用し、下記表１の組成で負極を製造した。
【表１】
0005984026.tif 000002
【００８７】
実験例１
＜接着力測定＞
実施例７から１２及び比較例５から８のリチウム二次電池の製造過程中に製造された負極を用いて負極に対する接着力の測定を行った。接着力の測定は一般に知られている１８０°ピールテスト（peel test）で進めた。その結果を下記表２に表した。
【００８８】
実験例２
＜高率特性分析＞
本発明の実施例７から１２及び比較例５から８のリチウム二次電池の高率特性分析のため、充放電密度をそれぞれ０.１、０.２、０.５、１、０.２、２、０.２、５、０.２、１０Cで順次進めた。このとき、充電終止電圧は１.０Vに、放電終止電圧は２.５Vに設定した。前記高率特性は１０Cでの容量を測定し、０.１Cでの容量対比百分率値に表したものである。
【００８９】
その結果を下記表２に表した。
【表２】
0005984026.tif 000003
【００９０】
前記表２で見られるところのように、前記実施例７から１２のように第一の一次粒子と二次粒子が混合してなるリチウムチタン酸化物を負極に適用した場合、接着力と高率特性が同時に改良されることを確認した。
【００９１】
しかし、比較例７及び８のように、第一の一次粒子と二次粒子が混合された負極活物質を用いるとしても、第一の一次粒子を過量に用いるか、極めて少量用いる場合、本発明の実施例７から１２のような水準の接着力及び高率特性を同時に満足させることができないことを確認することができる。
【００９２】
一方、比較例５のように第一の一次粒子だけからなるリチウムチタン酸化物を活物質に適用した場合、接着力が著しく低下することを確認し、比較例６のように二次粒子だけからなるリチウムチタン酸化物を負極に適用した場合、高率特性が低下することを確認した。
【００９３】
一方、前記実験例１及び２の結果、第一の一次粒子は、高率特性の発現時にリチウムチタン酸化物と電解液上のリチウムイオンの接近性が二次粒子より優れるため、高率特性の発現と係わりがあるとのことを推量することができる。そして、二次粒子は、第一の一次粒子だけからなっているリチウムチタン酸化物より比表面積が減少するため、電極接着力と相関関係があり得ることを推量することができる。
【００９４】
実験例３
＜電極密度＞
実施例７から１２及び比較例５から８のリチウム二次電池の製造過程中に製造された負極を用いて負極に対する電極密度を測定した。電極密度に対する結果を下記表３に表し、混合された第一の一次粒子の割合に対する電極密度を図１に示した。
【表３】
0005984026.tif 000004
【００９５】
前記表３に表したところのように、実施例７から１２のように特定の混合割合で第一の一次粒子と二次粒子で混合されたリチウムチタン酸化物を負極に適用した場合の電極密度は、比較例６及び８に比べて並外れに向上することを確認することができる。
【００９６】
さらに、図１に示す通り、比較例６のように第一の一次粒子０%である負極、及び比較例５のように第一の一次粒子１００%である負極の電極密度を基準に（図１のグラフで点線：混合された電極密度の計算値）したとき、実施例７から１２は、前記混合された電極密度の計算値に比べて電極密度が急激に増加することを確認することができる。
【００９７】
しかし、混合された第一の一次粒子の割合が増加するほど電極密度の上昇幅は減少するので、第一の一次粒子の割合が５０%に近くなれば、第一の一次粒子と二次粒子が混合されたリチウムチタン酸化物を負極活物質に適用した負極の電極密度は、第一の一次粒子１００%、二次粒子１００%の電極密度値の平均と近似することを確認した。
【００９８】
即ち、第一の一次粒子と二次粒子が混合されたリチウムチタン酸化物を負極活物質に用いる場合、第一の一次粒子を少量混合しても電極密度向上の効果を得ることができた。
【００９９】
このように、第一の一次粒子と二次粒子が混合されたリチウムチタン酸化物を負極活物質に用いた実施例７から１２の負極の場合、電極密度が上昇することは、二次粒子のみ活物質に適用して電極を構成したとき発生し得る二次粒子の間の空隙を第一の一次粒子構造のリチウムチタン酸化物が充填して電極密度が上昇することができるとの事実を予測することができる。
【０１００】
即ち、第一の一次粒子と二次粒子が混合された実施例７から１２の電極及び二次電池を、比較例７と８の電極及び二次電池と比較したとき、接着力と高率特性で最適の性能を有するため、第一の一次粒子と二次粒子が適正の割合で混合されなければならないということを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
第一の一次粒子と二次粒子が適した割合で混合された負極活物質を用いることにより、高密度の電極を具現することができるだけでなく、電極の接着性と高率特性を同時に向上させることができるので、リチウム二次電池に有効に用いることができる。
［付記］
本願明細書等には下記の事項が開示されている。
［項目１］
下記式（１）の化合物を含む負極活物質であって、下記式（１）の化合物は第一の一次粒子と二次粒子を含み、上記第一の一次粒子：上記二次粒子の割合は５：９５〜５０：５０の重量比であることを特徴とする負極活物質。
［式１］
ＬｉｘＭｙＯｚ    （１）
上記式（１）で、Ｍはそれぞれ独立してＴｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物であり；ｘ、ｙ及びｚはＭの酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）に従い決定される。
［項目２］
上記第一の一次粒子：上記二次粒子の割合は５：９５から４０：６０の重量比であることを特徴とする項目１に記載の負極活物質。
［項目３］
上記第一の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍから３μｍの範囲であることを特徴とする項目１又は２に記載の負極活物質。
［項目４］
上記第一の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍから１μｍの範囲であることを特徴とする項目３に記載の負極活物質。
［項目５］
上記二次粒子は、二つ以上の第二の一次粒子が凝集されていることを特徴とする項目１から４のいずれか１項に記載の負極活物質。
［項目６］
上記第二の一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍから１μｍの範囲であることを特徴とする項目５に記載の負極活物質。
［項目７］
上記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍから３０μｍの範囲であることを特徴とする項目１に記載の負極活物質。
［項目８］
上記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍから１２μｍの範囲であることを特徴とする項目７に記載の負極活物質。
［項目９］
上記式（１）の化合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７及び下記式（２）からなる群より選ばれる１種以上のリチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする項目１から８のいずれか１項に記載の負極活物質。
［化２］
Ｌｉｘ'Ｔｉｙ'Ｏ４    （２）
上記式（２）で、０．５≦ｘ'≦３；１≦ｙ'≦２．５である。
［項目１０］
上記式（２）の化合物はＬｉＴｉ２Ｏ４であることを特徴とする項目９に記載の負極活物質。
［項目１１］
項目１から１０のいずれか一項に記載の負極活物質、導電材及びバインダーを含むことを特徴とする負極活物質組成物。
［項目１２］
上記負極活物質：上記導電材：上記バインダーは８０〜９０：３〜９：７〜１３の重量比で含まれることを特徴とする項目１１に記載の負極活物質組成物。
［項目１３］
上記導電材は黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電性金属酸化物及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする項目１１又は１２に記載の負極活物質組成物。
［項目１４］
上記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする項目１１から１３のいずれか１項に記載の負極活物質組成物。
［項目１５］
項目１１から１４のいずれか１項に記載の負極活物質組成物を含むことを特徴とする負極。
［項目１６］
項目１５に記載の負極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
［項目１７］
項目１６に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
［項目１８］
項目１７に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
【図１】
0005984026.tif 000005
【図２】
0005984026.tif 000006
【図３】
0005984026.tif 000007