(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により光電流が発生し、且つ単相膜である、ＮｂＯＮ膜。
【請求項２】
（Ｉ）Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）を気化する工程と、
（II）気化された前記Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3と、酸素及び水蒸気から選択される少なくとも何れか一方とを、加熱された基板に接触させる工程と、
を含み、
前記工程（II）において、前記基板を、前記Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3の沸点以上で且つ分解温度以下の温度に加熱する、
ＮｂＯＮ膜の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）であり、Ｒ2及びＲ3が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））である、
請求項２に記載のＮｂＯＮ膜の製造方法。
【請求項４】
導電体と、前記導電体上に配置された請求項１に記載のＮｂＯＮ膜と、を含む光半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記ＮｂＯＮ膜及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備えた、水素生成デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の水素生成デバイスと、
前記水素生成デバイスと第１の配管により接続され、前記水素生成デバイス内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管により接続され、前記水素貯蔵器で貯蔵された水素を電力と熱に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｂＯＮ膜と、ＮｂＯＮ膜の製造方法と、前記ＮｂＯＮ膜を用いる水素生成デバイスと、前記水素生成デバイスを備えたエネルギーシステムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体として機能する半導体材料に光を照射することによって水を分解して、水素と酸素を採取する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することによって両電極の表面から水素及び酸素を採取することが開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極等を用いることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されているｎ型半導体電極では、太陽光の利用効率がまだ不十分である。例えばＴｉＯ2電極は、そのバンドギャップがアナタース型で３８０ｎｍであるため、約１％の太陽光しか利用できない。
【０００４】
以上のような問題を解決するために、例えば、よりバンドギャップの小さい光半導体材料を利用することが提案されている。例えば、特許文献２には、Ｎｂ2Ｏ5を高温アンモニア雰囲気中で焼成することで得られるＮｂＯＮ光半導体を用いることが提案されている。ＮｂＯＮ光半導体は、バンドギャップが約６００ｎｍと小さいので、太陽光の利用効率を向上させることができる。また、特許文献３には、水の光分解にも利用できる、ＮｂＯＮ光半導体を固着させた電極（電極触媒）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−６６３３３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６１２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＮｂＯＮ光半導体については、水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）を向上させるために、さらなる改善が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、従来のＮｂＯＮ光半導体と比較して、水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）がさらに向上した、膜状のＮｂＯＮ光半導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光照射により光電流が発生するＮｂＯＮ膜を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）が向上したＮｂＯＮ及びＮｂＯＮ膜を、より簡便な方法で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態２のＮｂＯＮの製造方法を実施するための装置の一例を示す概略図
【図２】実施の形態２のＮｂＯＮの製造方法における、ＮｂＯＮの合成メカニズムを説明する図
【図３】本発明の実施の形態３のＮｂＯＮ膜の製造方法を実施するための装置の一例を示す概略図
【図４】実施の形態３のＮｂＯＮ膜の製造方法における、ＮｂＯＮ膜の合成メカニズムを説明する図
【図５】本発明の実施の形態４の水素生成デバイスの構成を示す概略図
【図６】本発明の実施の形態５の水素生成デバイスの構成を示す概略図
【図７】本発明の実施の形態６のエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図８】実施例１で用いたＮｂＯＮ合成用の原料のＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）データ
【図９】比較用ＮｂＯＮ単相パウダー１のＸＲＤ（X-ray diffraction）データとＮｂＯＮのＸＲＤシミュレーションデータ
【図１０】実施例１の膜１のＵＶ−Ｖｉｓ（Ultraviolet Visible Absorption Spectroscopy）データ
【図１１】比較用ＮｂＯＮ単相パウダー１と実施例１の膜１の、Ｎｂ３ｄのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）データ
【図１２】参考例１の膜２のＵＶ−Ｖｉｓデータ
【図１３】参考例１の膜２のＮｂ３ｄのＸＰＳデータ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
光照射により水を分解して水素を採取する技術には、よりバンドギャップの小さい光半導体材料を利用することが提案されている。本発明者らは、このような光半導体材料に関し、「背景技術」の欄において記載した従来提案されていた材料について、以下のような課題が存在することを見出した。
【００１２】
例えば、特許文献２及び３に開示されているＮｂＯＮの場合、特許文献２及び３に開示されている合成方法では、ＮｂＯＮが還元しやすいという問題があった。したがって、これらの合成方法では、ＮｂＯＮの生成に加え、Ｎｂの還元種のＮｂＮが副生するので、ＮｂＯＮの単相又は単相に近い材料を得られなかった。そのため、特許文献２及び３に開示されている合成方法で得られるＮｂＯＮでは、光照射により水を分解して水素を採取するために、ＮｂＯＮの十分な光半導体特性（高い量子効率）を発揮させることが困難であった。そのため、得られたＮｂＯＮから、ＮｂＮ等の副生成物を酸等で溶解して除去する必要があった。
【００１３】
また、たとえ、特許文献２及び３に開示されている方法で合成されたＮｂＯＮからＮｂＮ等の副生成物を酸等で溶解して除去して、単相又は単相に近いＮｂＯＮ材料が得られたとしても、同様の方法で単相又は単相に近いＮｂＯＮ膜を得ることはできなかった。例えば、単相又は単相に近いＮｂＯＮ材料を用いて、一般的な成膜方法を利用して膜を作製しても、成膜プロセスでＮｂＯＮからＮｂＮ等の不純物が新たに生成されてしまうので、単相又は単相に近いＮｂＯＮ膜を作製することができなかった。具体的には、発明者らが、単相又は単相に近いＮｂＯＮ材料をスパッタリングターゲットとして用いて、スパッタリング法を利用して膜の作製を試みた。しかし、スパッタ時にスパッタリングターゲットであるＮｂＯＮに与えられるエネルギーによってＮｂＯＮが分解し、それによって副生成物が生じて、単相又は単相に近いＮｂＯＮ膜を得ることができなかった。また、別の具体例として、発明者らが、粉体状の単相又は単相に近いＮｂＯＮ材料を用いて懸濁液を作製し、その懸濁液を基板に吹き付けて膜状とし、その膜を焼成した。しかし、焼成中にＮｂＯＮが酸化されてしまい、ＮｂＯＮ膜を得ることができなかった。
【００１４】
そこで、本発明らは鋭意検討を行い、副生成物等の不純物が低減されたＮｂＯＮ膜を製造できる方法を見出して、光照射により水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）が向上した、ＮｂＯＮ膜及びその製造方法を提供するに至った。さらに、本発明者らは、このようなＮｂＯＮ膜を利用した水素生成デバイス及びエネルギーシステムも提供するに至った。
【００１５】
本発明の第１の態様は、光照射により光電流が発生するＮｂＯＮ膜を提供する。なお、本明細書において、「光照射により光電流が発生する」とは、「太陽光の照射により、０．１ｍＡ／ｃｍ2以上の光電流密度で光電流が発生すること」を意味する。
【００１６】
第１の態様に係るＮｂＯＮ膜は、副生成物等の不純物の混入が低減されているので、光照射により水を分解して水素を採取するための、ＮｂＯＮの十分な光半導体特性（高い量子効率）を発揮させることができる。
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、単相膜であるＮｂＯＮ膜を提供する。第２の態様によれば、従来は存在しなかったＮｂＯＮ単相膜を提供できる。したがって、このＮｂＯＮ膜は、光照射により水を分解して水素を採取するための、ＮｂＯＮの十分な光半導体特性（高い量子効率）を、より確実に発揮させることができる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様において、気化されたＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）と、酸素及び水蒸気から選択される少なくとも何れか一方とを、加熱された基板に接触させることによって形成されている、ＮｂＯＮ膜を提供する。このように形成されているＮｂＯＮ膜は、副生成物等の不純物が十分に低減されている。したがって、このＮｂＯＮ膜は、光照射により水を分解して水素を採取するための、ＮｂＯＮの十分な光半導体特性（高い量子効率）を、より確実に発揮させることができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）であり、Ｒ2及びＲ3が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））である、ＮｂＯＮ膜を提供する。このようなＮｂＯＮ膜は、優れた結晶性を有し、さらに、より優れた光半導体特性を実現できる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、
（Ｉ）Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）を気化する工程と、
（II）気化された前記Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3と、酸素及び水蒸気から選択される少なくとも何れか一方とを、加熱された基板に接触させる工程と、
を含む、ＮｂＯＮ膜の製造方法を提供する。
【００２１】
第５の態様に係る製造方法によれば、従来の方法よりも少ない工程数で、副生成物等の不純物の混入が抑制されたＮｂＯＮ膜を合成できる。したがって、この製造方法によれば、水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）が向上したＮｂＯＮ膜を、より簡便な方法で提供することが可能となる。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記工程（II）において、前記基板を、前記Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3の沸点以上で且つ分解温度以下の温度に加熱する、ＮｂＯＮ膜の製造方法を提供する。基板の加熱をこのような温度範囲で行うことにより、副生成物の生成を抑制しつつＮｂＯＮを合成できる。したがって、ＮｂＯＮ単相膜を合成しやすくなる。これにより、この製造方法によれば、不純物を除去する工程を実施することなく、ＮｂＯＮ単相膜を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明の第７の態様は、第５の態様又は第６の態様において、Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）であり、Ｒ2及びＲ3が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））である、ＮｂＯＮ膜の製造方法を提供する。Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）で、Ｒ2及びＲ3が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））である材料は、気化しやすく耐熱性が高いので、より高温での合成が可能となる。その結果、優れた結晶性を有し、さらに、より優れた光半導体特性を有する、単相のＮｂＯＮ膜が合成されやすくなる。
【００２４】
本発明の第８の態様は、
導電体と、前記導電体上に配置された、第１〜第４の態様の何れか１つの態様に係るＮｂＯＮ膜と、を含む光半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記ＮｂＯＮ膜及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液と、
前記光半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、を備え、
前記ＮｂＯＮ膜に光が照射されることによって水素を発生させる、
水素生成デバイスを提供する。
【００２５】
第８の態様に係る水素生成デバイスは、優れた光半導体特性を有する第１〜第４の態様の何れか１つの態様に係るＮｂＯＮ膜を用いている。したがって、第８の態様に係る水素生成デバイスは、より長波長域の光も利用できるので、太陽光の利用効率を向上させることができる。
【００２６】
本発明の第９の態様は、
第８の態様に係る水素生成デバイスと、
前記水素生成デバイスと第１の配管により接続され、前記水素生成デバイス内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管により接続され、前記水素貯蔵器で貯蔵された水素を電力と熱に変換する燃料電池と、
を備えたエネルギーシステムを提供する。
【００２７】
第９の態様に係るエネルギーシステムは、優れた光半導体特性を有する第１〜第４の態様の何れか１つの態様に係るＮｂＯＮ膜を用いている水素生成デバイスを備えている。したがって、第９の態様に係るエネルギーシステムは、より長波長域の光も利用できるので、太陽光の利用効率を向上させることができる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００２９】
（実施の形態１）
本発明のＮｂＯＮ膜の実施の形態について説明する。本実施の形態のＮｂＯＮ膜は、光照射により光電流が発生するＮｂＯＮ膜である。上述のとおり、光照射により光電流が発生するとは、太陽光の照射により０．１ｍＡ／ｃｍ2以上の光電流密度で光電流が発生することを意味する。
【００３０】
本実施の形態のＮｂＯＮ膜は、不純物の混入が少ない膜、すなわちＮｂＯＮの単相に近い膜又はＮｂＯＮ単相膜であるので、光照射により水を分解して水素を採取するための、ＮｂＯＮの十分な光半導体特性（高い量子効率）を発揮させることができる。高い量子効率をより確実に実現するためには、ＮｂＯＮ膜が単相膜であることが望ましい。
【００３１】
ここで、本明細書における「ＮｂＯＮ膜が単相膜である」とは、ＮｂＯＮ膜が実質的にＮｂＯＮ化合物相によって構成されていること、又は、ＮｂＯＮ化合物相からなることをいう。「ＮｂＯＮ膜が実質的にＮｂＯＮ化合物相によって構成されている」とは、ＮｂＯＮ膜に含まれるＮｂＯＮ化合物相以外の化合物相が１０原子％以下であることであり、望ましくは５原子％以下、より望ましくは３原子％以下であることである。ただし、本実施の形態のＮｂＯＮ膜が単相膜である場合であっても、当該ＮｂＯＮ膜の成膜に用いられる出発原料に含まれる炭化水素基に起因するＣ元素が、当該ＮｂＯＮ膜にドープレベルで含まれることがあるが、特に問題はない。なお、ここでいうドープレベルとは、単相を構成する元素以外の元素の濃度が１原子％以下であることである。なお、ＮｂＯＮ膜が単相膜であるか否かを確認するための簡単な手段は、例えば、ＸＰＳのＮｄ３ｄスペクトルにおいて、ＮｂＯＮ単一相のスペクトルが得られるものを単相膜とみなすことである。ただし、この場合でも、Ｎｂ化合物としてはＮｂＯＮの単相であるけれども、出発原料に起因するＣが上記範囲で検出されてもよい。
【００３２】
本実施の形態のＮｂＯＮ膜は、例えば、気化されたＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）と、酸素及び水蒸気から選択される少なくとも何れか一方とを、加熱された基板に接触させることによって形成されている膜であってもよい。この場合、Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）であり、Ｒ2及びＲ3が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））であってもよい。
【００３３】
本実施の形態のＮｂＯＮ膜の製造方法は、特には限定されないが、後述の製造方法によれば簡便に製造することができる。
【００３４】
（実施の形態２）
本発明のＮｂＯＮの製造方法の実施の形態を、以下に説明する。
【００３５】
本実施の形態のＮｂＯＮの製造方法は、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）を、酸素及び水から選択される少なくとも何れか一方を含む雰囲気下で加熱する工程を含む。この工程は、例えば図１に示すような装置１００を用いて実施できる。
【００３６】
装置１００は、管状炉１１１と、管状炉１１１内を貫通する管１１２と、管１１２の内部に設置されるボート１１３とを備える。管１１２内のボート１１３にセットされた原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）１０１を、管１１２内に流される酸素及び／又は水を含む不活性ガス気流１０２中で加熱することによって、ＮｂＯＮ（ＮｂＯＮパウダー）を合成できる。この方法によれば、ＮｂＮ等の副生成物の含有が低減されたＮｂＯＮを合成することができ、ＮｂＯＮ単相材料を得ることも可能である。
【００３７】
本実施の形態では、原料であるＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3を加熱する温度が、当該Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3の沸点以上で且つ分解温度以下であることが望ましい。このような温度範囲で前記原料を加熱すれば、副生成物の生成を抑制しつつＮｂＯＮを合成できるので、ＮｂＯＮ単相材料（単相のＮｂＯＮパウダー）を合成しやすくなる。したがって、不純物を除去する工程を実施することなく、ＮｂＯＮ単相材料を得ることが可能となる。なお、材料の分解温度は、不活性ガスフローを用いたＴＧ−ＤＴＡ測定、密閉容器でのＤＳＣ測定などで決定することが可能である。
【００３８】
出発原料として用いられるＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3では、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立の炭化水素基である。したがって、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3では、自己縮合反応が抑制される。しかし、Ｒ1としては、液体となるため取り扱いやすく、気化しやすく、均一反応がおこりやすいということ、さらに分解温度を高くするという観点から、分鎖炭化水素基が優れている。特に、ターシャリーブチル基（tert-butyl基（−Ｃ（ＣＨ3）3））が望ましい。またＲ2及びＲ3は、分解温度を高くする点で、直鎖状炭化水素基が優れており、−ＣＨ3及びＣ2Ｈ5のような直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））が望ましい。なお、炭素鎖が長すぎると逆に分解温度が高くなるので、炭素数は３以下（ｎ≦３）が望ましい。Ｒ1がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）で、Ｒ2及びＲ3が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１以上の整数））である材料は、気化しやすく耐熱性が高いので、より高温での合成が可能となる。その結果、優れた結晶性を有し、さらに、より優れた光半導体特性を有する、単相のＮｂＯＮが合成されやすくなる。ただし、本実施の形態で用いられる出発原料は酸素及び水との反応性が高いので、出発原料に含まれる酸素及び水の含有量は、出発原料全体の１モルｐｐｍ以下であることが望ましく、０．１モルｐｐｍ以下であることがより望ましい。
【００３９】
ここで、本明細書における「単相のＮｂＯＮ」とは、その物質が実質的にＮｂＯＮ化合物相によって構成されていること、又は、その物質がＮｂＯＮ化合物相からなることをいう。「その物質が実質的にＮｂＯＮ化合物相によって構成されている」とは、その物質に含まれるＮｂＯＮ化合物相以外の副生成物が１０原子％以下であることであり、望ましくは５原子％以下、より望ましくは３原子％以下であることである。ただし、本実施の形態おいて得られる物質が単相のＮｂＯＮである場合であっても、出発原料に含まれる炭化水素基に起因するＣ元素がドープレベルで含まれることがあるが、特に問題はない。なお、ここでいうドープレベルとは、単相を構成する元素以外の元素の濃度が１原子％以下であることである。本実施の形態の製造方法によって得られるＮｂＯＮが単相であるか否かを確認するための簡単な手段は、例えば、ＸＰＳのＮｄ３ｄスペクトルにおいて、ＮｂＯＮ単一相のスペクトルが得られるものを単相とみなすことである。ただし、この場合でも、Ｎｂ化合物としてはＮｂＯＮの単相であるけれども、出発原料に起因するＣが上記範囲で検出されてもよい。
【００４０】
使用される不活性ガスは、希ガスと呼ばれているＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ等の他に、窒素ガスなどでもよい。ただし、酸素及び水の含有量が小さいガスを使用することが望ましい。したがって、不活性ガスに含まれる酸素及び水の含有量は、１０体積ｐｐｍ以下が望ましく、１体積ｐｐｍ以下がより望ましい。
【００４１】
使用される管状炉１１１の管１１２及びボート１１３は、使用温度及び使用環境に耐え得るものであればよい。ただし、酸素及び／又は水が添加されることから、それらの吸脱着が少ない石英が優れている。
【００４２】
次に、本実施の形態の製造方法におけるＮｂＯＮの合成メカニズムを、図２を参照しながら説明する。なお、ここでは、Ｒ1がターシャリーブチル基、Ｒ2がメチル基及びＲ3がエチル基である、Tertiary Butylimino Tris（Ethylmethylamino) Niobium（ｔＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＭｅＥｔ）3）を原料１０１に用いた場合を例にして、説明する。この原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）１０１に酸素（Ｏ2）又は水（Ｈ2Ｏ）が付加することにより生成した化合物が開始剤となり、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3が付加重合する。次に、ＮＲ2Ｒ3が酸素又は水と反応し、次に縮重合することで、ＮｂＯＮパウダーが得られると考えられる。本実施の形態の製造方法は、このような反応スキームを有するので、Ｎｂ2Ｏ5をアンモニアで部分窒化するときに比べ、副生成物の生成が極めて少ない。
【００４３】
本実施の形態の製造方法によれば、副生成物等の混入が極めて少ない、又は、副生成物が混入しないＮｂＯＮを合成できる。したがって、副生成物等を除去する工程を実施しなくてもよいので、１工程という簡単な方法で単相のＮｂＯＮを製造することもできる。その結果、水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）が向上したＮｂＯＮを、簡単及び低コストで製造できる。
【００４４】
（実施の形態３）
本発明のＮｂＯＮ膜の製造方法の実施の形態を、以下に説明する。
【００４５】
本実施の形態の製造方法は、
（Ｉ）Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3（ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立の炭化水素基）を気化する工程と、
（II）気化された前記Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3と、酸素及び水蒸気から選択される少なくとも何れか一方とを、加熱された基板に接触させる工程と、
を含む。これらの工程は、例えば図３に示されるようなＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置３００を用いて実施できる。この方法によれば、ＮｂＮ等の不純物の含有が低減されたＮｂＯＮ膜を合成することができ、ＮｂＯＮ単相膜を得ることも可能である。したがって、この方法によれば、実施の形態１で説明したＮｂＯＮ膜を作製することが可能である。さらに、この方法によれば、化学結合によって基板に固定化されたＮｂＯＮ膜が作製される。例えば特許文献３に記載されている電極触媒のように、電極上にＮｂＯＮ粉末を固着させることによってＮｂＯＮ膜が形成されている場合、ＮｂＯＮ粉末と電極との固着が接触程度で不十分であるので、所望の光半導体特性（高い量子効率）を得ることが困難である。これに対し、本実施の形態の方法によって得られたＮｂＯＮ膜は、基板とＮｂＯＮ膜との接合状態が良好であるため、ＮｂＯＮの優れた光半導体特性を発揮させることができる。
【００４６】
前記工程（II）において、前記基板を、原料であるＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3の沸点以上で且つ分解温度以下の温度に加熱することが望ましい。基板の加熱をこのような温度範囲で行うことにより、副生成物の生成を抑制しつつＮｂＯＮを合成できる。したがって、ＮｂＯＮ単相膜を合成しやすくなる。これにより、従来は得られなかったＮｂＯＮ単相膜を得ることが可能となる。工程（Ｉ）における原料の気化は、当該原料の分解温度以下で行われることが望ましい。
【００４７】
出発原料として用いられるＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3については、実施の形態２で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４８】
ＭＯＣＶＤ装置３００は、気化器３１１、供給配管３１２、反応室３１３、シャワーヘッド３１４、及びサセプター３１５を備えている。気化器３１１は、原料を気化する。反応室３１３は、気化器３１１で気化された原料ガスが供給されて、基板の被処理面に結晶を成長させるための容器となる。供給配管３１２は、気化器３１１から反応室３１３へ原料ガス等のガスを供給する。シャワーヘッド３１４は、供給配管３１２の端部と連結されて反応室３１３の内部に設置され、結晶を成長させるための基板に対して原料ガス及び反応ガス等を噴射する。サセプター３１５は、結晶を成長させるための基板を支持し、その基板を加熱する。
【００４９】
ＭＯＣＶＤ装置３００を用いて、気化器３１１内で加熱（望ましくは分解温度以下で加熱）されて気化した原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）３０１を含む不活性ガス３０２に、酸素及び水蒸気から選ばれる少なくとも何れか一方の反応ガス３０３が混合される。その混合ガスが、シャワーヘッド３１４から、サセプター３１５により加熱された基板３２１に噴射される。このときの基板３２１の加熱温度は、上記のとおり、原料３０１の沸点以上で且つ分解温度以下の範囲であることが望ましい。これにより、基板３２１上にＮｂＯＮの結晶を析出させて、ＮｂＯＮ膜を形成することができる。なお、ここで用いられる不活性ガス３０２の具体例は、実施の形態２で用いられた不活性ガスと同じである。
【００５０】
ＭＯＣＶＤ装置３００の管壁は、水及び酸素の吸脱着が少ないステンレスが望ましい。また、管壁でのＲ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3の付着を防ぐため、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3と有機溶媒との溶液を気化してもよい。この場合、有機溶媒としては、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3が溶解し、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3と気化特性が似ている炭化水素などの非水系溶媒がよい。たとえばエチルシクロヘキサンが優れている。
【００５１】
次に、本実施の形態の製造方法におけるＮｂＯＮ膜の合成メカニズムを、図４を参照しながら説明する。なお、ここでは、Ｒ1がターシャリーブチル基、Ｒ2がメチル基及びＲ3がエチル基である、Tertiary Butylimino Tris（ Ethylmethylamino) Niobium（ｔＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＭｅＥｔ）3）を原料３０１に用いた場合を例にして、説明する。この原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）３０１が基板３２１の表面水酸基に付加することにより生成した化合物が開始剤となり、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3が付加重合する。次に、ＮＲ2Ｒ3が酸素又は水と反応し、次に縮重合することで、ＮｂＯＮ膜が得られると考えられる。本実施の形態の製造方法は、このような反応スキームを有するので、Ｎｂ2Ｏ5をアンモニアで部分窒化するときに比べ、副生成物の生成が極めて少ない。
【００５２】
本実施の形態の製造方法によれば、副生成物等の混入が極めて少ない、又は、副生成物が混入しないＮｂＯＮ膜を合成できる。したがって、副生成物等を除去する工程を実施しなくてもよいので、簡単な方法で単相のＮｂＯＮ膜を製造することもできる。その結果、水を分解して水素を採取する光半導体特性（量子効率）が向上したＮｂＯＮ膜を、簡単及び低コストで製造できる。なお、膜の場合、たとえ副生成物等の不純物を除去する工程を別途実施したとしても、膜の内部に含まれている副生成物を除去することは困難である。したがって、たとえ、一般的な成膜方法を利用してＮｂＯＮを含む膜が作製され、その膜に対して不純物を除去する工程が実施されたとしても、光照射により光電流が発生するような、副生成物等の混入が少ない、又は、副生成物が混入しないＮｂＯＮ膜を得ることは困難である。
【００５３】
（実施の形態４）
本発明の水素生成デバイスの実施の形態を、図５を参照しながら、以下に説明する。
【００５４】
本実施の形態の水素生成デバイス５００は、実施の形態２で説明した方法によって製造されたＮｂＯＮ材料が懸濁している、水を含む電解液５１０と、電解液５１０を収容する容器５１１と、を備える。この水素生成デバイス５００は、電解液５１０に光が照射されることによって水を分解して、水素を発生させる。
【００５５】
容器５１１の少なくとも一部（ここでは光入射部５１２）は、容器５１１の内部に太陽光等の光を到達させるために、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。容器５１１は、さらに、容器５１１内部で発生した水素及び酸素を排気するための排気口５１４と、内部に分解用の水を供給するための供給口５１３とを備えている。水素生成デバイス５００は、水素分離膜５１５、酸素排気口５１６及び水素排気口５１７をさらに備える。水素分離膜５１５は、排気口５１４から排出された気体から水素を分離する。分離された水素は水素排気口５１７から排出される。水素が分離されて残った酸素は、酸素排気口５１６から排出される。
【００５６】
次に、本実施の形態の水素生成デバイス５００の動作について、図５を用いて説明する。
【００５７】
水素生成デバイス５００における容器５１１の光入射部５１２から、容器５１１内に収容されたＮｂＯＮ単相材料が懸濁している水を含む電解液５１０に太陽光が照射される。その場合、電解液５１０中のＮｂＯＮ材料において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールによって、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、下記反応式（２）により、水素を発生させる。
【００５８】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑＋４Ｈ+    （１）
４ｅ-＋４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑    （２）
【００５９】
発生した水素及び酸素は、排気口５１４より水素分離膜５１５で分離され、酸素排気口５１６より酸素が、水素排気口５１７より水素が、それぞれ排出される。また、分解に使用された分の水を補給するために、供給口５１３より容器５１１内に水が供給される。
【００６０】
本実施の形態で用いたＮｂＯＮ材料は、光半導体として優れた特性を有するので、ホールと電子とが再結合する確率が低い。したがって、本実施の形態の水素生成デバイス５００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。さらに、本実施の形態で用いたＮｂＯＮ材料はバンドギャップが小さいので、太陽光の可視光にも応答する。その結果、本実施の形態の水素生成デバイス５００は、従来の光半導体材料を用いる場合と比較して、より多くの水素を発生させることができる。
【００６１】
（実施の形態５）
本発明の別の水素生成デバイスの実施の形態を、図６を参照しながら、以下に説明する。
【００６２】
本実施の形態の水素生成デバイス６００は、実施の形態１で説明したＮｂＯＮ膜６２２を備えた光半導体電極６２０と、光半導体電極６２０と対をなす電極である対極６３０と、水を含む電解液６４０と、光半導体電極６２０、対極６３０及び電解液６４０を収容する容器６１０と、を備えている。
【００６３】
光半導体電極６２０は、導電性基板（導電体）６２１と、導電性基板６２１上に形成されたＮｂＯＮ膜６２２とによって構成されている。
【００６４】
容器６１０内において、光半導体電極６２０のＮｂＯＮ膜６２２及び対極６３０は、その表面が電解液６４０と接触するように配置されている。容器６１０のうち、容器６１０内に配置された光半導体電極６２０のＮｂＯＮ膜６２２と対向する部分（以下、光入射部６１１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００６５】
光半導体電極６２０における導電性基板６２１と、対極６３０とは、導線６５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極６３０は、光半導体電極６２０を構成している導電性基板６２１と電気的に接続されていればよく、光半導体電極６２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態で用いられるＮｂＯＮ膜６２２はｎ型であるので、対極６３０は光半導体電極６２０から電解液６４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００６６】
図６に示すように、本実施の形態の水素生成デバイス６００は、さらにセパレータ６０６も備えている。容器６１０の内部は、セパレータ６０６によって、光半導体電極６２０が配置される側の領域と、対極６３０が配置される領域との２つの領域に分離されている。電解液６４０は、両方の領域内に収容されている。容器６１０には、光半導体電極６２０が配置されている領域内で発生した酸素を排気するための酸素排気口６１３と、対極６３０が配置されている領域内で発生した水素を排気するための水素排気口６１４とを備えている。容器６１０は、さらに、容器６１０の内部に水を供給するための供給口６１２も備えている。
【００６７】
次に、本実施の形態の水素生成デバイス６００の動作について、図６を用いて説明する。
【００６８】
水素生成デバイス６００における容器６１０の光入射部６１１から、容器６１０内に配置された光半導体電極６２０のＮｂＯＮ膜６２２に太陽光が照射されると、ＮｂＯＮ膜６２２の光が照射された部分において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。ＮｂＯＮ膜６２２がｎ型半導体であるので、ＮｂＯＮ膜６２２の表面電位が、ＮｂＯＮ膜６２２の内部の電位より高くなる。そのため、このとき生じたホールは、価電子帯のバンドエッジに沿ってＮｂＯＮ膜６２２の表面に移動する。これにより、ＮｂＯＮ膜６２２の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、価電子帯のバンドエッジに沿ってＮｂＯＮ膜６２２の表面近傍領域から、ＮｂＯＮ単相膜内部を経由して導電性基板６２１まで移動する。導電性基板６２１に移動した電子は、導線６５０を介して、導電性基板６２１と電気的に接続された対極６３０側に移動する。これにより、対極６３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００６９】
そして発生した水素及び酸素は、酸素排気口６１３より酸素が、水素排気口６１４より水素が、それぞれ排出される。また、分解に使用された分の水を補給するために、供給口６１２より容器６１０内に水が供給される。
【００７０】
本実施の形態で用いたＮｂＯＮ膜は、光半導体として優れた特性を有するので、ホールと電子が再結合する確率が低い。さらに、本実施の形態の水素生成デバイス６００は、光半導体として機能するＮｂＯＮ膜を電極に利用した、いわゆる光電気化学セルである。したがって、水素生成デバイス６００によれば、ホールと電子が効率良く電荷分離されるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。さらに、ＮｂＯＮ単相材料はバンドギャップが小さいので、太陽光の可視光にも応答する。その結果、本実施の形態の水素生成デバイス６００は、従来の光半導体材料を用いる場合と比較して、より多くの水素を発生させることができる。さらに、水素生成デバイス６００によれば、水素と酸素とを分離して発生させることができるので、水素と酸素の分離回収が容易である。
【００７１】
導電性基板６２１の部分のうち、ＮｂＯＮ膜６２２で被覆されない部分は、例えば樹脂などの絶縁体によって被覆されることが望ましい。このようにすると、光半導体電極６２０における導電性基板６２１の部分が電解液６４０内に溶解することを抑制できる。
【００７２】
対極としては、過電圧の小さい材料を用いることが望ましい。例えば、対極としてＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることにより、活性が高まるので望ましい。電解液６４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。光半導体電極６２０と対極６３０との間に固体電解質を配置する場合は、光半導体電極６２０のＮｂＯＮ膜６２２の表面と対極６３０の表面とに接触する電解液６４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
【００７３】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態５のエネルギーシステムの構成について、図７を参照しながら説明する。図７は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【００７４】
図７に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム７００は、水素生成デバイス７１０と、水素貯蔵器７２０と、燃料電池７３０と、蓄電池７４０とを備えている。
【００７５】
水素生成デバイス７１０は、実施の形態４の水素生成デバイス５００又は実施の形態５の水素生成デバイス６００であり、その具体的構成はそれぞれ図５及び図６に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７６】
水素貯蔵器７２０は、第１の配管７５１によって、水素生成デバイス７１０と接続されている。水素貯蔵器７２０としては、例えば、水素生成デバイス７１０において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
【００７７】
燃料電池７３０は、発電部７３１と、発電部７３１を制御するための燃料電池制御部７３２とを備えている。燃料電池７３０は、第２の配管７５２によって、水素貯蔵器７２０と接続されている。第２の配管７５２には、遮断弁７５３が設けられている。燃料電池７３０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【００７８】
蓄電池７４０の正極及び負極は、燃料電池７３０における発電部７３１の正極及び負極と、第１の配線７５４及び第２の配線７５５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池７４０には、蓄電池７４０の残存容量を計測するための容量計測部７５６が設けられている。蓄電池７４０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【００７９】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム７００の動作について、水素生成デバイス７１０として実施の形態５の水素生成デバイス６００を用いた場合を例にして、図６も参照しながら説明する。
【００８０】
水素生成デバイス６００の光入射部６１１を通して、容器６１０内に配置された光半導体電極６２０のＮｂＯＮ膜６２２の表面に太陽光が照射されると、ＮｂＯＮ膜６２２内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、ＮｂＯＮ膜６２２の表面側に移動する。これにより、ＮｂＯＮ膜６２２の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【００８１】
一方、電子は、ＮｂＯＮ膜６２２と導電性基板６２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電性基板６２１まで移動する。導電性基板６２１に移動した電子は、導線６５０を介して対極６３０側に移動する。これにより、対極６３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。実施の形態５で説明したように、水素生成デバイス６００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００８２】
発生した酸素は、酸素排気口６１３から水素生成デバイス６００外に排気される。一方、発生した水素は、水素排気口６１４及び第１の配管７５１を介して水素貯蔵器７２０内に供給される。
【００８３】
燃料電池７３０において発電するときには、燃料電池制御部７３２からの信号により遮断弁７５３が開かれ、水素貯蔵器７２０内に貯蔵された水素が、第２の配管７５２によって燃料電池７３０の発電部７３１に供給される。
【００８４】
燃料電池７３０の発電部７３１において発電された電気は、第１の配線７５４及び第２の配線７５５を介して蓄電池７４０内に蓄えられる。蓄電池７４０内に蓄えられた電気は、第３の配線７５７及び第４の配線７５８によって、家庭、企業等に供給される。
【００８５】
水素生成デバイス６００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような水素生成デバイス６００を備えているエネルギーシステム７００によれば、効率良く電力を供給できる。
【００８６】
なお、本実施の形態では、実施の形態５で説明した水素生成デバイス６００を用いたエネルギーシステムの例を示した。しかし、実施の形態４で説明した水素生成デバイス５００を用いた場合でも、同様の効果を有するエネルギーシステムが得られる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。
【００８８】
（実施例１）
＜ＮｂＯＮ膜の合成＞
原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）として、Tertiary Butylimino Tris（Ethylmethylamino) Niobium（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）3）を用いた。この原料のＡｒフロー中でのＴＧ−ＤＴＡデータを図８に示す。材料の沸点は約１８１℃であった。また、原料の残渣、すなわち原料の膜と思われる分解温度は、約３０３℃であった。
次に、図３に示すＭＯＣＶＤ装置３００を用いて、ＮｂＯＮ単相膜の合成を行った。気化器３１１内で、３．３８×１０-5Ｐａ・ｍ3／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）の原料３０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス３０２を用いた。原料ガス（気化した原料３０１）と窒素ガス３０２とを含む、１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）の酸素３０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド３１４から、サセプター３１５によって３００℃に加熱した基板３２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚１６０ｎｍの膜１を得た。
【００８９】
＜参照用のＮｂＯＮパウダーの合成＞
図１に示す装置で、参照用のＮｂＯＮパウダーの合成を行った。管状炉１１１の内径２５ｍｍの石英管１１２内の石英ボート１１３に、Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3の代わりに、２ｇのＮｂ2Ｏ5を原料１０１としてセットした。これを、１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）のＮＨ3気流中で、６５０℃で４時間加熱した。得られた材料から、１Ｎ硫酸を用いて、不純物であるＮｂＮを溶解した。これによって、パウダー１が得られた。図９に、パウダー１のＸＲＤデータ（上段）とＮｂＯＮのＸＲＤシミュレーションデータ（下段）を示す。これらのＸＲＤデータを比較した結果、パウダー１がほぼＮｂＯＮ単相パウダーであるということが確認された。
【００９０】
＜ＮｂＯＮ単相膜の同定＞
図１０に、膜１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。膜１のバンドギャップは６００ｎｍと考えられる。これは、諸文献で報告されているＮｂＯＮのバンドギャップとほぼ一致する。図１１に、膜１と、ＮｂＯＮ単相材料と同定されたパウダー１の、Ｎｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。両者は、ほぼ一致することがわかる。この結果によって、膜１がほぼＮｂＯＮ単相膜であることが確認された。
【００９１】
なお、本実施例では、ＮｂＯＮ単相膜の合成における酸素の流量は１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）であり、窒素（不活性キャリアガス）に対するガス濃度としては０．１％あった。しかし、酸素濃度０．０１〜１％の範囲についても、ＮｂＯＮ単相膜の合成が確認できた。
【００９２】
（参考例１）
サセプター３１５の温度を３００℃から３５０℃に変更した点以外は、実施例１と同様の方法でＮｂＯＮ膜を作製した。なお、得られたＮｂＯＮ膜（膜２）の膜厚は８００ｎｍであった。
【００９３】
図１２に、膜２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。全波長域で吸収が見られ、バンドギャップが認められなかった。
【００９４】
図１３に、膜２のＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。膜１（ＮｂＯＮ）の結合エネルギー２０６．８Ｖとは異なり、膜２の結合エネルギーは２０３．５ｅＶであり、膜２はＮｂＮを含むと思われる。ただし、膜１の結合エネルギー２０６．８ｅＶにもショルダーピークが見られ、膜２はＮｂＯＮも含むと考えられる。
【００９５】
（参考例２）
図１に示す装置１００で、ＮｂＯＮ単相パウダーの合成を行った。管状炉１１１の内径２５ｍｍの石英管１１２内の石英ボート１１３に、原料１０１をセットした。原料１０１には、実施例１と同じTertiary Butylimino Tris（Ethylmethylamino) Niobium（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）3）を用いた。この原料１０１を、１．６９×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）の窒素と１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）酸素混合気流中、３００℃で４時間加熱して、パウダー２を得た。
【００９６】
このパウダー２のＸＲＤデータと、実施例１のパウダー１のＸＲＤデータとを比較した。その結果、両者がほぼ一致することが確認できた。したがって、パウダー２は、ＮｂＯＮ単相であることが確認された。
【００９７】
なお、本実施例では、ＮｂＯＮ単相パウダーの合成における酸素の流量は１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）であり、窒素（不活性キャリアガス）に対するガス濃度としては０．１％あった。しかし、酸素濃度０．０１〜１％の範囲についても、ＮｂＯＮ単相パウダーの合成が確認できた。
【００９８】
（実施例２）
実施例１の酸素を水蒸気に変更した点以外は、実施例１と同様の方法でＮｂＯＮ膜を合成した。得られたＮｂＯＮ膜（膜３）の膜厚は、７００ｎｍであった。
【００９９】
この膜３のＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを測定したところ、膜１とほぼ同じであった。この結果により、膜３はＮｂＯＮ単相膜であることが確認された。
【０１００】
なお、本実施例では、ＮｂＯＮ単相膜の合成における水蒸気の流量は１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）であり、窒素（不活性キャリアガス）に対するガス濃度としては０．１％あった。しかし、水蒸気濃度０．０１〜１％の範囲についても、ＮｂＯＮ単相膜の合成が確認できた。
【０１０１】
（実施例３）
原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）として、Tertiary Butylimino Tris（di-Ethylamino) Niobium（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3）を用いた。実施例１と同様に、この材料のＡｒフロー中でのＴＧ−ＤＴＡデータから、この原料の分解温度を確認した。その結果、この原料の分解温度は、約４１０℃であった。
【０１０２】
次に、図３に示すＭＯＣＶＤ装置３００を用いて、ＮｂＯＮ単相膜の合成を行った。気化器３１１内で、３．３８×１０-5Ｐａ・ｍ3／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）の原料３０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス３０２を用いた。原料ガス（気化した原料３０１）と窒素ガス３０２とを含む、２．８７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（１７００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）の酸素３０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド３１４から、サセプター３１５によって４００℃に加熱した基板３２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚３００ｎｍの膜４を得た。
【０１０３】
この膜４のＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを測定したところ、膜１とほぼ同じであった。この結果により、膜４はＮｂＯＮ単相膜であることが確認された。
【０１０４】
（実施例４）
原料（Ｒ1Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ2Ｒ3）3）として、Tertiary Butylimino Tris（di-methylamino) Niobium（（ＣＨ3）3ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ3）2）3）を用いた。実施例１と同様に、この材料のＡｒフロー中でのＴＧ−ＤＴＡデータから、この原料の分解温度を確認した。その結果、この原料の分解温度は約２５０℃であった。
【０１０５】
次に、図３に示すＭＯＣＶＤ装置３００を用いて、ＮｂＯＮ単相膜の合成を行った。気化器３１１内で、３．３８×１０-5Ｐａ・ｍ3／ｓ（０．２ｓｃｃｍ）の原料３０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス３０２を用いた。原料ガス（気化した原料３０１）と窒素ガス３０２とを含む、２．８７×１０-1Ｐａ・ｍ3／ｓ（１７００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０-4Ｐａ・ｍ3／ｓ（１ｓｃｃｍ）の酸素３０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド３１４から、サセプター３１５によって２４０℃に加熱した基板３２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚３００ｎｍの膜５を得た。
【０１０６】
この膜５のＮｂ３ｄのＸＰＳスペクトルを測定したところ、膜１とほぼ同じであった。この結果により、膜５はＮｂＯＮ単相膜であることが確認された。
【０１０７】
（実施例５）
＜水素生成デバイスの作製＞
本発明の水素生成デバイスの実施例として、図６に示した水素生成デバイス６００と同様の構成を有する水素生成デバイスを作製した。本実施例の水素生成デバイスの構成について、図６を用いて説明する。
図６に示すように、実施例５に係る水素生成デバイス６００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器６１０、光半導体電極６２０、及び対極６３０を備えていた。ガラス容器６１０内には、電解液６４０として、１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液が収容されていた。光半導体電極６２０としては、実施例１で作製された、基板３２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）（導電性基板６２１に相当する。）上に、膜厚１６０ｎｍの膜１（ＮｂＯＮ膜６２２に相当する。）が設けられた１ｃｍ角のものを使用した。なお、光半導体電極６２０は、ＮｂＯＮ膜６２２の表面が、ガラス容器６１０の光入射面６１１と対向するように配置された。対極６３０としては、白金板を用いた。光半導体電極６２０の導電性基板６２１の部分と対極６３０とは、導線６５０により電気的に接続されていた。光半導体電極６２０−対極６３０間に流れる電流は、電流計６６０により測定した。
【０１０８】
＜擬似太陽光照射実験＞
擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用いた。実施例５に係る水素生成デバイス６００の光入射部６１１を介して、光半導体電極６２０表面に、強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極６３０の表面において発生したガスを６０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。電流計６６０により半導体電極−対極間に流れる光電流を測定した。対極６３０におけるガスの生成量を用いてみかけの量子効率を求めた。光半導体電極６２０から酸素約３０μＬが発生し、対極６３０から水素約６０μＬが発生した。光電流が約０．１ｍＡ観測され、みかけの量子効率は約１％と計算された。
【０１０９】
以上の結果から、本実施例で用いられたＮｂＯＮ単相膜が、光照射により水を分解して水素を発生させる光半導体特性を有するということが確認できた。
【０１１０】
（参考例３）
実施例１の膜１を参考例１の膜２に変更した点以外は、実施例５と同様に水素生成デバイスを作製して光電流を測定した。参考例１の膜２は単相膜ではなかったが、ＮｂＯＮに起因する０．１ｍＡ／ｃｍ2の光電流密度の光電流が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のＮｂＯＮ膜は、光照射により水を分解して水素を採取する光半導体特性に優れている。したがって、本発明のＮｂＯＮ膜は、様々な光触媒関連技術に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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