(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の樹脂と第２の樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
前記第１の樹脂が、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第１の樹脂における前記ジカルボン酸ユニットの炭素数（１ａ）と前記第１の樹脂における前記ジアルコールユニットの炭素数（１ｂ）が、
４≦１ａ≦１２、２≦１ｂ≦１２  の関係にあり、
前記第２の樹脂が、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂であり、
前記第２の樹脂の前記結晶性セグメントが、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントであり、
前記第２の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントにおける前記ジカルボン酸ユニットの炭素数（２ａ）と前記ジアルコールユニットの炭素数（２ｂ）が、
４≦２ａ≦１２、２≦２ｂ≦１２  の関係にあり、
０≦｜１ａ−２ａ｜≦２  かつ  ０≦｜１ｂ−２ｂ｜≦２  の関係を満たし、
前記第１の樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、
前記第２の樹脂の重量平均分子量が５０００〜６００００であり、
前記第２の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が２００〜３０００であり、
前記静電荷像現像用トナーが結着樹脂を含み、前記結着樹脂が前記第１の樹脂および前記第２の樹脂のみからなることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１の樹脂の重量平均分子量が、１００００〜５００００であり、
前記第２の樹脂の重量平均分子量が、１００００〜５００００であり、
前記第２の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が、５００〜３０００であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記第１の樹脂の融点（Ｔｍ）が、４０℃以上９０℃未満である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
【０００３】
ＰＯＤ市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。
【０００４】
高い画質の印字物を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するためのいわゆるケミカルトナーが種々提案されている。このケミカルトナーは、水系媒体中などで造粒を行う手法であるため、粉砕法とは異なり、小粒径のトナー粒子を高い均一性で得られるという利点を有している。
【０００５】
そして、消費電力の低減化や印刷の高速化、適応紙種の拡大などを実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。
【０００６】
このような低温定着化の要求に対して、種々の検討がなされている。当該低温定着化を実現するための技術として、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を導入する技術が知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、所定の縮重合系樹脂成分および所定のスチレン系樹脂成分を含有する結晶性樹脂、並びに所定のポリエステルを含有する非晶質樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、を含有するトナーに係る発明が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ＳＰ値が制御された結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、および第二の非晶性ポリエステルまたは第二の非晶性ポリエステル由来の変性ポリエステルとともに、離型剤および着色剤を含むトナーに係る発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−８５２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−６３５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のトナーは、結着樹脂自体に結晶性ポリエステルを部分構造として導入することにより、一定の低温定着性を図っている。しかしながら、結晶性ポリエステルが結着樹脂に導入される場合には、結晶性ポリエステルの機能を十分に発揮することができず、所望の低温定着性が得られない場合があることが判明した。
【００１１】
また、特許文献２に記載のトナーは、非晶性ポリエステル（第一の非晶性ポリエステル）に所定の分散剤とともに結晶性ポリエステルを分散させることにより、一定の低温定着性を図っている。しかしながら、分散剤を使用する場合であっても、トナーが曝されうる環境下においては、結晶性ポリエステルの融着や非晶性ポリエステルからのブリードアウト等により、所望の耐熱保存性が得られない場合があることが判明した。
【００１２】
そこで、本発明は、低温定着性および耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、結着樹脂に結晶性ポリエステルセグメントを導入し、かつ、これを利用して結着樹脂に結晶性ポリエステルを分散させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１５】
１．少なくとも第１の樹脂と第２の樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
前記第１の樹脂が、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第１の樹脂における前記ジカルボン酸ユニットの炭素数（１ａ）と前記第１の樹脂における前記ジアルコールユニットの炭素数（１ｂ）が、
４≦１ａ≦１２、２≦１ｂ≦１２  の関係にあり、
前記第２の樹脂が、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂であり、
前記第２の樹脂の前記結晶性セグメントが、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントであり、
前記第２の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントにおける前記ジカルボン酸ユニットの炭素数（２ａ）と前記ジアルコールユニットの炭素数（２ｂ）が、
４≦２ａ≦１２、２≦２ｂ≦１２  の関係にあり、
０≦｜１ａ−２ａ｜≦２  かつ  ０≦｜１ｂ−２ｂ｜≦２  の関係を満たし、
前記第１の樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、
前記第２の樹脂の重量平均分子量が５０００〜６００００であり、
前記第２の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が２００〜３０００であり、
前記静電荷像現像用トナーが結着樹脂を含み、前記結着樹脂が前記第１の樹脂および前記第２の樹脂のみからなることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
２．前記第１の樹脂の重量平均分子量が、１００００〜５００００であり、
前記第２の樹脂の重量平均分子量が、１００００〜５００００であり、
前記第２の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が、５００〜３０００であることを特徴とする、１に記載の静電荷像現像用トナー；
３．前記第１の樹脂の融点（Ｔｍ）が、４０℃以上９０℃未満である、１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温定着性および耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１８】
＜静電荷像現像用トナー＞
少なくとも第１の樹脂と第２の樹脂を含む静電荷像現像用トナー（本明細書において、単に「トナー」と称することがある）が提供される。
【００１９】
この際、前記第１の樹脂が、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記第１の樹脂における前記ジカルボン酸ユニットの炭素数（１ａ）と前記第１の樹脂における前記ジアルコールユニットの炭素数（１ｂ）が、４≦１ａ≦１２、２≦１ｂ≦１２の関係にあり、前記第２の樹脂が、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂であり、前記第２の樹脂の前記結晶性セグメントが、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントであり、前記第２の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントにおける前記ジカルボン酸ユニットの炭素数（２ａ）と前記ジアルコールユニットの炭素数（２ｂ）が、４≦２ａ≦１２、２≦２ｂ≦１２の関係にあり、０≦｜１ａ−２ａ｜≦２かつ０≦｜１ｂ−２ｂ｜≦２の関係を満たすことを特徴とする。そして、前記第１の樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、前記第２の樹脂の重量平均分子量が５０００〜６００００であり、前記第２の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が２００〜３０００であることを特徴とする。
【００２０】
上述したように、従来の静電現像用トナーにおいては、所望の低温定着性および耐熱保存性が得られない場合がある。
【００２１】
具体的には、特許文献１のように、結着樹脂自体に結晶性ポリエステルを部分構造として導入したトナーは、トナーの定着時に結晶性ポリエステル部分の動きが制限され、結晶性ポリエステルによるトナーの変形等の機能が十分に発揮できず、所望の低温定着性が図れない場合がある。
【００２２】
また、特許文献２のように、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂内部に分散させたトナーについては、特許文献１の場合と異なり、定着時に結晶性ポリエステル樹脂がトナーの変形等の機能を発揮することにより、低温定着性を図ることができる。
【００２３】
しかしながら、かような形態のトナーにおいて、結着樹脂を主として構成する非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低い場合には、結着樹脂内部から結晶性ポリエステル樹脂がブリードアウトや脱離をする場合がある。そうすると、トナーの表面または外部に移動した結晶性ポリエステル樹脂は、トナーが曝されうる環境下、例えば、輸送・保管時における５０〜６０℃の環境下では、互いに融着することがある。その結果、トナーの劣化が惹起される。なお、当該トナーの表面または外部に移動した結晶性ポリエステル樹脂は強度が脆いことから、このようなトナーを使用した場合には、複写機でトナーと接触しうる部材の汚染をもたらすことがある。
【００２４】
一方、上記の形態において、結着樹脂を主として構成する非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高い場合には、トナーが曝されうる環境下において、非晶性樹脂と、結晶性樹脂とが相溶する場合がある。そうすると、トナー全体のガラス転移点が低下しうる。その結果、トナーの劣化が惹起される。
【００２５】
したがって、特許文献２のような結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂内部に分散させたトナーは、結晶性ポリエステル樹脂が、結着樹脂を構成する非晶性樹脂と高い相溶性を有する場合でも、低い相溶性を有する場合でも、耐熱保管性が低くなる。なお、この傾向は、熱定着時に速やかに溶融してトナーを可塑化できる炭素数が小さいカルボン酸および炭素数が小さいアルコールからなる結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合により顕著となる。
【００２６】
以上より、優れた低温定着性の実現および優れた耐熱保管性の実現はトレードオフの関係にあり、両者を両立させることが困難であった。
【００２７】
一方、本形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂である第１の樹脂と、結晶性ポリエステルセグメントを有するポリエステル樹脂である第２の樹脂とを少なくとも含む。
【００２８】
この際、第１の樹脂は、第２の樹脂に導入されていないため、トナーの変形等の機能を十分に発揮することができ、低温定着性を好適に実現できる。
【００２９】
そして、第１の樹脂は炭素数が小さいジカルボン酸ユニットおよび炭素数が小さいジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であることから、熱定着時に速やかに溶融してトナーを可塑化することができ、優れた低温定着性を示すことができる。
【００３０】
他方、結晶性ポリエステル樹脂と同様の化学的構造を有する結晶性ポリエステルセグメントが第２の樹脂に導入されていることから、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの少なくとも一部と、第１の樹脂の少なくとも一部とが、分子間力等による相互作用により、分散させた第１の樹脂を好適に保持することができる。
【００３１】
特に、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントは、上記分散保持を実現するために、所定の化学構造を有している。具体的には、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントは、第１の樹脂と同等の炭素数を有するジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットからなる。さらに、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの少なくとも一部と、第１の樹脂の少なくとも一部とに、好適に相互作用を生じさせる観点から、第１の樹脂におけるジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットと、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントにおけるジカルボン酸ユニットおよびジカルボン酸ユニットとの炭素数の差の絶対値が所定の範囲内となるように、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの化学構造が制御されている（第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの化学構造に応じて、第１の樹脂の化学構造を制御する場合もありうる）。そして、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量を２００〜３０００とすることにより、第１の樹脂の分散保持に必要な分子間力を確保している。
【００３２】
このように、第１の樹脂を所定の構造とし、かつ、第２の樹脂を第１の樹脂の分散保持が可能な所定構造とすることによって、第１の樹脂のブリードアウトや脱離、また、第２の樹脂との相溶を防止し、優れた耐熱保管性を実現することができる。
【００３３】
そして、トナーとしての性能、例えば、低温定着性、耐熱保管性、分離性等を考慮し、第１の樹脂の重量平均分子量および第２の樹脂の重量平均分子量を所定のものとしている。
【００３４】
以上のように、第１の樹脂および第２の樹脂の構造を所定のものとすることによって、低温定着性および耐熱保管性の両立を図ることができる。
【００３５】
なお、上述のメカニズムはあくまで推定のものであり、他のメカニズムによって上記効果が発揮される場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。すなわち、第２の樹脂に導入された結晶性ポリエステルセグメントが、低温定着性に寄与する等がありうる。
【００３６】
［第１の樹脂］
第１の樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂である。
【００３７】
静電荷像現像用トナーが第１の樹脂を有することにより、低温定着化を好適に実現することができる。
【００３８】
なお、本明細書において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３９】
（第１の樹脂におけるジカルボン酸ユニット）
第１の樹脂におけるジカルボン酸ユニットは、炭素数（１ａ）が４≦１ａ≦１２の関係にある脂肪族ジカルボン酸に由来する。
【００４０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖ジカルボン酸であっても分岐鎖ジカルボン酸であってもよい。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、２−メチルプロパン−１，３−ジカルボン酸、２−エチルブタン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらのうち、結晶性が向上するという観点から、直鎖ジカルボン酸を用いることが好ましく、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカン二酸を用いることがより好ましい。
【００４１】
（第１の樹脂におけるジアルコールユニット）
第１の樹脂におけるジアルコールユニットは、炭素数（１ｂ）が２≦１ｂ≦１２の関係にある脂肪族ジアルコールに由来する。
【００４２】
前記脂肪族ジアルコールとしては、直鎖ジアルコールであっても分岐鎖ジアルコールであってもよい。脂肪族ジアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらのうち、結晶性が向上するという観点から、直鎖ジアルコールを用いることが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールを用いることがより好ましい。
【００４３】
第１の樹脂は、上述のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。炭素数が小さいジカルボン酸ユニットおよび炭素数が小さいジアルコールユニットからなる第１の樹脂は、熱定着時に速やかに溶融してトナーを可塑化することができるため、得られるトナーは優れた低温定着性を示しうる。
【００４４】
第１の樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であり、好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、静電荷像現像用トナーが優れた低温定着性および耐熱保存性を有する。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。具体的には、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
【００４５】
第１の樹脂の融点（Ｔｍ）は、４０℃以上９０℃未満であることが好ましく、５５℃以上８０℃未満であることがより好ましい。第１の樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、低温定着性および耐熱保管性が適切に得られるため好ましい。なお、本明細書において「融点（Ｔｍ）」の値は、実施例の方法で測定された吸熱ピーク温度を採用するものとする。
【００４６】
第１の樹脂の酸価（酸価ＡＶ）は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４７】
第１の樹脂の含有量は、トナー全体に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。第１の樹脂の含有量が４０質量部以下であると、外添剤の埋没やフィルミングなどの発生が少ないことから好ましい。一方、第１の樹脂の含有量が１質量部以上であると、低温定着性向上の効果が効果的に得られることから好ましい。
【００４８】
［第２の樹脂］
第２の樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂である。この際、前記結晶性セグメントは、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントである。
【００４９】
第２の樹脂が結晶性セグメントを有することにより、上記第１の樹脂を好適に分散させることができ、耐熱保存性を好適に実現することができる。
【００５０】
第２の樹脂は、非晶性である非晶性セグメントと、結晶性である結晶性セグメントとを有することから、結晶性樹脂と非晶性樹脂の双方の化学的性質を有する。すなわち、化合物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するとともに、所定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。なお、本明細書において、「非晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化を示し、明確な吸熱ピークを有さないことを意味する。
【００５１】
結晶セグメントと非晶性セグメントとの結合態様は特に限定されるものではなく、結晶性セグメントの末端に非晶性セグメントが結合してなる、グラフト共重合体などの結合態様があるが、結晶性セグメントの末端に非晶性セグメントが結合してなることが好ましい。換言すれば、非晶性セグメントと結晶性セグメントとのブロック共重合体であることが好ましい。
【００５２】
第２の樹脂の重量平均分子量は、５０００〜６００００であり、好ましくは１００００〜５００００である。第２の樹脂の重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、低温定着性、耐熱保管性、分離性等のトナーの性能が優れたものとなりうる。
【００５３】
（非晶性セグメント）
非晶性セグメントは、特に限定されるものではないが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合してなる非晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００５４】
前記多価カルボン酸成分は、特に制限されるものではない。例えば、２価のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。
【００５５】
また、アルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いてもよい。当該アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物、および炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００５６】
さらに、３価以上のカルボン酸を用いてもよい。当該３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物、および炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸（無水物）が特に好適である。
【００５７】
これらのうち、多価カルボン酸成分としては、入手性やコストの観点から、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸を用いることが好ましい。
【００５８】
上述の多価カルボン酸成分は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記多価アルコール成分は、特に限定されるものではない。例えば、２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジアルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデゼン−７，１２−ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。
【００６０】
これらうち、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【００６１】
上述の多価アルコール成分は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
なお、多価カルボン酸および多価ジアルコールの少なくとも１つが、３価以上のものを含む場合には、高分子鎖が架橋構造をとることができる。当該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
【００６３】
非晶性セグメントは、例えば、上述の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得ることができる。この際、使用する多価カルボン酸および多価アルコール、重縮合反応の条件等を制御することによって、物性を制御することができる。
【００６４】
また、上述の非晶性ポリエステルの他、非晶性セグメントとして、特開２０１１−１９７６５９号公報に記載のスチレン−アクリレン系樹脂等を用いてもよい。
【００６５】
非晶性セグメントの含有量は、第２の樹脂に対して、５０〜９５質量％であることが好ましい。非晶性セグメントの含有量が５０質量％以上であると、トナーの粒子強度が好適なものとなり実用性に優れることから好ましい。９５質量％以下であると、好適な第１の樹脂の分散性が得られうることから好ましい。
【００６６】
（結晶性セグメント）
結晶性セグメントは、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントである。
【００６７】
第２の樹脂が結晶性セグメントを有することにより、トナーに含有される第１の樹脂の分散保持等をすることができる。
【００６８】
第２の樹脂におけるジカルボンユニット
第２の樹脂におけるジカルボン酸ユニットは、炭素数（２ａ）が４≦２ａ≦１２の関係にある脂肪族ジカルボン酸に由来する。
【００６９】
用いられうる脂肪族ジカルボン酸としては、上述の第１の樹脂における脂肪族ジカルボン酸と同様であることから、ここでは説明を省略する。
【００７０】
脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
第２の樹脂におけるジアルコールユニット
第２の樹脂におけるジアルコールユニットは、炭素数（２ｂ）が２≦２ｂ≦１２の関係にある脂肪族ジアルコールに由来する。
【００７２】
用いられうる脂肪族ジアルコール酸としては、上述の第１の樹脂におけるジアルコールと同様であることから、ここでは説明を省略する。
【００７３】
脂肪族ジアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
結晶性セグメントは、上述のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。第２の樹脂の結晶性セグメントにおけるジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットが、第１の樹脂におけるジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットと同等の炭素数を有することから、当該第２の樹脂の結晶性セグメントは、第１の樹脂を好適に分散保持することができる。また、結晶性セグメントが一定の低温定着性に寄与しうる。
【００７５】
第２の樹脂の結晶性セグメントを得る際におけるジカルボン酸およびジアルコールの使用比率は、ジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］とジアルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．２／１〜１／１．２とされることがより好ましく、第２の樹脂の合成反応の際に、非晶性セグメントと好適に反応させる観点から、前記ジカルボン酸およびジアルコールの使用比率は、１でないことが好ましい。すなわち、結晶性セグメントを、ジカルボン酸またはジアルコールとすることが好ましい。
【００７６】
前記結晶性セグメントの重量平均分子量は、２００〜３０００であり、好ましくは５００〜３０００である。前記結晶性セグメントの重量平均分子量が上記範囲にあると、第１の樹脂の分散性が好適となり、低温定着性と耐熱保管性の両立が可能となる。
【００７７】
結晶性セグメントの含有量は、第２の樹脂に対して５〜５０質量％であることが好ましい。結晶性セグメントの含有量が５質量％以上であると、結晶性ポリエステルの分散性を好適に保てることから好ましい。一方、結晶性セグメントの含有量が５０質量％以下であると、トナーの粒子強度が好適なものとなり、実用性に優れることから好ましい。
【００７８】
［第１の樹脂および第２樹脂の結晶性セグメント］
本形態によれば、第１の樹脂および第２の樹脂の結晶性セグメントが好適に相互作用をするような化学構造を選択することが好ましい。これにより、第１の樹脂が第２の樹脂内で分散された状態で保持され、第１の樹脂のブリードアウトや脱離、また、第２の樹脂との相溶を防止し、優れた耐熱保管性を実現することができる。
【００７９】
具体的には、第１の樹脂におけるジカルボン酸ユニットの炭素数（１ａ）と、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント（結晶性セグメント）におけるジカルボン酸ユニットの炭素数（２ａ）とが、０≦｜１ａ−２ａ｜≦２の関係を満たすことが好ましく、｜１ａ−２ａ｜＝０の関係を満たすことがより好ましい。
【００８０】
第１の樹脂におけるジアルコールユニットの炭素数（１ｂ）と、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント（結晶性セグメント）におけるジアルコールユニットの炭素数（２ｂ）とが、０≦｜１ｂ−２ｂ｜≦２の関係を満たすことが好ましく、｜１ｂ−２ｂ｜＝０の関係を満たすことがより好ましい。
【００８１】
上記の関係を満たすことにより、第１の樹脂が同等の構造を有する第２の樹脂に導入された結晶性セグメントと相互作用を起こしやすくなり、第２の樹脂による第１の樹脂の高い保持機能が得られうる。
【００８２】
［非晶性樹脂］
静電荷像現像用トナーはさらに非晶性樹脂を含んでいてもよい。ここで、「非晶性樹脂」とは、ＤＳＣ測定において昇温時に明瞭な融解ピークを示さない樹脂を意味する。非晶性樹脂としては、一般にトナーに用いられる樹脂を用いることができ、例えばスチレンアクリル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
【００８３】
非晶性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜６００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【００８４】
非晶性樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。
【００８５】
非晶性樹脂の軟化温度は、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２５℃であることよりが好ましい。
【００８６】
好ましい実施形態において、非晶性樹脂は、第１の樹脂および第２の樹脂のトナー微粒子をコアとし、これを被覆するシェルとして使用されうる。
【００８７】
［離型剤（ワックス）］
静電荷像現像用トナーはさらに離型剤を含んでいてもよい。
【００８８】
前記離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。
【００８９】
離型剤の添加量は、トナー全体に対して、０．５〜２５質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。
【００９０】
また、離型剤のトナー中の分散径は、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、８０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００９１】
［着色剤］
静電荷像現像用トナーはさらに着色剤を含んでいてもよい。
【００９２】
前記着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
【００９３】
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。
【００９４】
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００９５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９６】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９７】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００９８】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９９】
上述の着色剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
着色剤の添加量は、トナー全体に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１０１】
［電荷制御剤］
静電荷像現像用トナーはさらに電荷制御剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
前記荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１０３】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における第２の樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１０４】
［外添剤］
静電荷像現像用トナーはさらに外添剤を含んでいてもよい。
【０１０５】
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することができる。
【０１０６】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１０７】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１０８】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。当該滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０９】
上述の外添剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
外添剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１１２】
本形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであることが好ましく、４．０〜７．５μｍであることがより好ましい。トナーの体積平均粒径が上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【０１１３】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【０１１４】
本形態に係る静電潜像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１１５】
【数１】
0005954291.tif 000002
【０１１６】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１１７】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１１９】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１２０】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１２１】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１２２】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を、内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
【０１２３】
また、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。
【０１２４】
続いて、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の好ましい実施形態を具体的に示す。
【０１２５】
本発明の一実施形態において、静電荷像現像用トナーの製造方法は、第１の樹脂微粒子分散液と、第２の樹脂微粒子分散液と、を混合して、凝集・融着させる工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）を含む。
【０１２６】
一実施形態において、前記製造方法は、前記凝集・融着工程前に、第１の樹脂微粒子分散液を調製する工程、第２の樹脂微粒子分散液を調製する工程、離型剤微粒子分散液を調製する工程、着色剤微粒子分散液を調製する工程を含んでいてもよい。
【０１２７】
また、一実施形態において、前記製造方法は、前記凝集・融着工程後に、冷却工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程、外添剤添加工程を含んでいてもよい。
【０１２８】
［第１の樹脂微粒子分散液を調製する工程］
（１）第１の樹脂の製造
第１の樹脂は、上述のように、第１の樹脂におけるジカルボン酸ユニットに相当するジカルボン酸と、第１の樹脂におけるジアルコールユニットに相当するジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
【０１２９】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２３０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。なお、重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１３０】
ジカルボン酸、ジアルコールが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えてこれらを溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。
【０１３１】
第１の樹脂の製造には、必要に応じて触媒を使用してもよい。当該触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート、トリステアリルアルミネートなどを挙げることができる。これらのうち、オクチル酸スズを用いることが好ましい。なお、前記触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
（２）第１の樹脂微粒子分散液の調製
第１の樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する第１の樹脂を合成し、この第１の樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて第１の樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３３】
なお、本明細書において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１３４】
第１の樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該第１の樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１３５】
水系媒体の使用量は、第１の樹脂１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１３６】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、第１の樹脂１００質量部に対して、１〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましく、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。
【０１３８】
さらに、油相液中には、カルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１３９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１４０】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１４１】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができる。なかでも得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１４２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの第４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１４３】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１４４】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【０１４５】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１４６】
このように準備された第１の樹脂微粒子分散液における第１の樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、８０〜５００ｎｍとされることがより好ましい。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１４７】
また、第１の樹脂微粒子分散液における第１の樹脂微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１４８】
［第２の樹脂微粒子分散液を調製する工程］
（１）結晶性セグメントの調製
結晶性セグメントは、上述のように、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント（結晶性セグメント）におけるジカルボン酸ユニットに相当するジカルボン酸と、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント（結晶性セグメント）におけるジアルコールユニットに相当するジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
【０１４９】
重合温度や、溶解補助剤、触媒等は上記第１の樹脂の製造と同様である。
【０１５０】
（２）非晶性セグメントの調製
非晶性セグメントは、公知の方法により調製することができる。例えば、非晶性セグメントが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合されてなる場合には、上述のように、上述の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得ることができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
【０１５１】
重合温度は特に限定されるものではないが、８０〜２００℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。なお、重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１５２】
（３）第２の樹脂の製造
第２の樹脂は、上記（１）および（２）で調製した結晶性セグメントおよび非晶性セグメントを、重縮合反応させることにより製造することができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
【０１５３】
この際、当該重合反応を好適に進行させる観点から、結晶性セグメントおよび非晶性セグメントは、一方がジカルボン酸であり、もう一方がジアルコールであることが好ましい。なお、非晶性セグメントの場合については、トリカルボン酸、トリアルコール、モノアルコールジカルボン酸等であってもよい。
【０１５４】
上記重合の方法は、特に制限されないが、加熱混合により行うことが好ましい。
【０１５５】
この際、混合質量比は、非晶性セグメント：結晶性セグメント＝１：５〜１００であることが好ましく、非晶性セグメント：結晶性セグメント＝１０〜５０であることがより好ましい。
【０１５６】
また、加熱温度は、反応が進行するよう適宜設定され、使用する非晶性セグメントおよび結晶性セグメントによっても異なるが、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１５７】
加熱時間としては、反応が進行するよう適宜設定されるが、０．５〜１０時間であることが好ましく、０．８〜５時間であることがより好ましい。
【０１５８】
（４）第２の樹脂微粒子分散液の調製
第２の樹脂微粒子分散液は、上記で製造した第２の樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させることで調製される。
【０１５９】
第２の樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、第１の樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該結着樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法が挙げられる。
【０１６０】
［離型剤微粒子分散液を調製する工程］
離型剤微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６１】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１６２】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、あるいは、高圧ホモジナイザーなどが挙げられ、具体的には例えばマントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）などを挙げることができる。
【０１６３】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【０１６４】
離型剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
【０１６５】
また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止と分離性確保の効果がある。
【０１６６】
［着色剤微粒子分散液を調製する工程］
着色剤微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６７】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１６８】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、あるいは、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えば（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６などを挙げることができる。
【０１６９】
着色剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、１００〜２００ｎｍとされることがより好ましい。
【０１７０】
また、着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１７１】
［凝集・融着工程］
凝集・融着工程は、第１の樹脂微粒子分散液および第２の樹脂微粒子分散液、必要に応じて、離型剤微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を添加、混合し、ｐＨを調整して微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。
【０１７２】
凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、第２の樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が好ましく、２．２〜６の範囲がより好ましく、２．４〜５の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０１７３】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０１７４】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
【０１７５】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、第２の樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を第２の樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【０１７６】
凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。加熱温度は４０〜１００℃の範囲で行い、昇温速度としては０．１〜５℃／分の範囲で行うことが好ましい。
【０１７７】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の微粒子の凝集を停止させる（以下、「凝集停止工程」とも称する）。凝集の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における微粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨ調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより行われる。凝集粒子が所望の粒径は特に限定されるものではないが、体積平均粒径が４．５〜７．０μｍ程度であることが好ましい。
【０１７８】
この凝集停止工程においては、反応系のｐＨを５.０〜９.０に調整することが好ましい。
【０１７９】
凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、カルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて撹拌を行ってもよい。
【０１８０】
融着工程は、上記凝集停止工程を経た後、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集停止工程において確保された凝集粒子を構成する各微粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。
【０１８１】
この融着工程における融着温度は、第１の樹脂の融点以上であることが好ましく、融着温度は、第１の樹脂の融点より０〜２０℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１８２】
また、第１の樹脂微粒子分散液と、第２の樹脂微粒子分散液と、を混合して上記と同様に凝集・融着させた後、第２の樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させて、コア−シェル形態としてもよい。なお、シェルを形成するために混合する第２の樹脂微粒子分散液に代えて、公知の結着樹脂、例えば、非晶性樹脂の分散液を用いてもよい。
【０１８３】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
【０１８４】
界面活性剤としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などの、アニオン性、カチオン性を含む、イオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
【０１８５】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１８６】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８７】
この凝集・融着工程における第２の樹脂微粒子／第１の樹脂微粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは０．２〜５である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。
【０１８８】
なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、この凝集・融着工程において第１の樹脂微粒子分散液および第２の樹脂微粒子分散液と共に当該内添剤微粒子分散液を混合する方法が好ましい。
【０１８９】
また、コア−シェル粒子とする場合には、コア粒子分散液（第２の樹脂微粒子分散液、第１の樹脂微粒子分散液等）中に、シェル用の樹脂粒子（第２の樹脂微粒子分散液等）を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させてコアシェル構造のトナー母体粒子を形成するシェル化工程、コアシェル構造のトナー母体粒子を熱エネルギーにより熟成して、コアシェル構造のトナー母体粒子の形状を調整する第２の熟成工程などを経て形成することができる。
【０１９０】
［冷却工程］
冷却工程は、通常、凝集・融着工程の後に行う。冷却工程では、融着後に冷却することで、融合粒子を得る。
【０１９１】
当該冷却工程は、第１の樹脂の融点から５〜２０℃低い温度にて３０分以上保持した後、５℃／分より速い速度で０〜４５℃まで冷却することが好ましい。すなわち、冷却工程は、好ましくは融点から５〜２０℃低い温度にて３０分以上保持する保持工程（以下、単に保持工程とする）と、５℃／分より速い速度で０〜４５℃まで冷却する冷却工程（以下、単に冷却工程とする）とを含む。一定時間保持した後、急冷をすることで、保持工程で形成した第１の樹脂や離型剤の均一なドメインを維持することが可能であるため、耐熱保存性や分離性に優れるトナー粒子が得られうる。
【０１９２】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
【０１９３】
保持工程における保持時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０時間以下であることが好ましい。保持時間はより好ましくは０．５〜３時間である。
【０１９４】
冷却速度はより好ましくは１．０〜７．０℃／分である。
【０１９５】
［ろ過・洗浄工程］
濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１９６】
［乾燥工程］
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１９７】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９８】
［外添剤添加工程］
外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１９９】
以上のような製造方法によれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを少ない製造負荷で容易に製造することができる。
【０２００】
＜現像剤＞
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２０１】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２０２】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２０３】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０２０４】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。つまり、本発明のトナーは静電荷像現像用に用いられる。
【０２０５】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２０６】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０２０７】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する虞があり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する虞がある。
【０２０８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」または「重量％」を表す。
【０２１０】
［測定方法］
（１）樹脂微粒子、着色剤粒子等の平均粒径、体積平均粒径
樹脂微粒子、着色剤粒子等の平均粒径または体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０２１１】
（２）第１の樹脂および結晶性セグメントの融点（Ｔｍ）並びに第２の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
第１の樹脂および結晶性セグメントの融点（Ｔｍ）並びに第２の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のように求めた。
【０２１２】
すなわち、ガラス転移温度及び融点は、「Diamond DSC」（パーキンエルマー社製）を用いて求めた。
【０２１３】
測定手順としては、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【０２１４】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。また、昇温過程における吸熱ピークを融点とした。
【０２１５】
（３）重量平均分子量
重量平均分子量は以下のように測定した。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。なお、検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０２１６】
［合成例１−１］
第１の樹脂Ｐ１−１の合成
コハク酸：５０ｍｏｌ％
エチレングリコール：５０ｍｏｌ％。
【０２１７】
撹拌器、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入した。次いで、反応容器を乾燥窒素ガスで置換し、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で撹拌反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が８１００となる時点で反応を停止することで、第１の樹脂Ｐ１−１を合成した。
【０２１８】
得られた第１の樹脂は、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）が９２℃であった。
【０２１９】
［合成例１−２〜１−１３］
第１の樹脂Ｐ１−２〜Ｐ１−１３の合成
使用するジカルボン酸およびジアルコールを表１に記載のものに変更し、かつ、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）となった時点で反応を停止したことを除いては、合成例１−１と同様の方法で第１の樹脂Ｐ１−２〜Ｐ１−１３を合成した。
【０２２０】
合成例１−１〜合成例１−１３で合成した第１の樹脂を下記表１に示す。
【０２２１】
【表１】
0005954291.tif 000003
【０２２２】
［合成例２−１］
第２の樹脂Ｐ２−１の合成
結晶性セグメントおよび非晶性セグメントをそれぞれ調製した後、これらを用いて第２の樹脂を合成した。
【０２２３】
（１）結晶性セグメントの調製
コハク酸：５３ｍｏｌ％
エチレングリコール：４７ｍｏｌ％。
【０２２４】
撹拌器、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入した。次いで、反応容器を乾燥窒素ガスで置換し、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で５時間撹拌反応させた。減圧を解除して、１−ヘキサノール３ｍｏｌ％を反応容器に添加した。その後、再度窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し減圧し、減圧下で撹拌反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０となる時点で反応を停止することで、結晶性セグメント（結晶性ポリエステルセグメント）を調製した。
【０２２５】
得られた結晶性ポリエステルセグメントは、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）が９３℃であった。また、得られた結晶性ポリエステルセグメントは、コハク酸を過剰に使用していることから、通常、両末端はカルボン酸であると考えられる。
【０２２６】
（２）非晶性セグメントの調製
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：１０モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：４０モル％
テレフタル酸：２モル％
フマル酸：１５モル％
グリセリン：１３モル％。
【０２２７】
撹拌器、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物、およびテレフタル酸を投入した。次いで、ジオクタン酸スズを上記のモノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間撹拌反応させた後、２００℃に降温し、フマル酸とグリセリンを投入して、２００℃で１時間撹拌反応させることで、非晶性セグメントを調製した。
【０２２８】
（３）第２の樹脂Ｐ２−１の製造
上記（２）の反応の後、さらに上記（２）で使用したモノマー成分１００質量部に対し、上記（１）で調製した結晶性ポリエステルセグメントを８０質量部投入した。１時間反応させた後、温度をさらに２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で撹拌反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１５２００となる時点で反応を停止することで、淡黄色透明な第２の樹脂Ｐ２−１を製造した。
【０２２９】
［合成例２−２〜２−１７］
第２の樹脂２−２〜２−１７の合成
使用するジカルボン酸およびジアルコールを表２に記載のものに変更し、かつ、表２に示す重量平均分子量（Ｍｗ）となった時点で反応を停止したことを除いては、合成例２−１と同様の方法で第２の樹脂Ｐ２−２〜Ｐ２−１７を合成した。
【０２３０】
合成例２−１〜合成例２−１７で合成した第２の樹脂を下記表２に示す。
【０２３１】
【表２】
0005954291.tif 000004
【０２３２】
［実施例１］
乳化凝集法により、トナーを製造した。
【０２３３】
（第１の樹脂微粒子分散液を調製する工程）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、合成例１−１で合成した第１の樹脂Ｐ１−１  ３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを投入し、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合して第１の樹脂Ｐ１−１を溶解させた。
【０２３４】
その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍ、水循環式恒温槽を６６℃にそれぞれ設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した。次いで、６６℃に保温したイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下することで、転相させて乳化液を得た。
【０２３５】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに投入し、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。この際、得られた分散液に溶剤臭は無かった。また、分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。
【０２３６】
最後にイオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整することで、第１の樹脂微粒子分散液を得た。
【０２３７】
（第２の樹脂微粒子分散液を調製する工程）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記合成例２−１で合成した第２の樹脂Ｐ２−１を３００質量部投入し、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、スリーワンモーターを用いて１５０ｒｐｍで撹拌混合して第２の樹脂Ｐ２−１を溶解させて油相を得た。
【０２３８】
撹拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液１４質量部を５分間かけて滴下して投入した。次いで、１０分間混合し、さらにイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下することで、転相させて乳化液を得た。
【０２３９】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに投入し、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。この際、得られた分散液に溶剤臭は無かった。また、分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。
【０２４０】
最後に、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整することで、第２の樹脂微粒子分散液を得た。
【０２４１】
（離型剤微粒子分散液を調製する工程）
炭化水素系ワックス（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ＝９０．２℃）：２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
イオン交換水：２１．６質量部。
【０２４２】
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を調製した。この際、得られた分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。
【０２４３】
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整することで、離型剤微粒子分散液を調製した。
【０２４４】
（着色剤微粒子分散液を調製する工程）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：２００質量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
イオン交換水：７５０質量部。
【０２４５】
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、上記イオン交換水のうち２８０質量部と上記アニオン系界面活性剤を投入し、温度４０℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた。次いで、２５℃に冷却し、上記シアン顔料全てを投入し、撹拌器を用いて濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。
【０２４６】
脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散して分散液を得た。なお、分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。
【０２４７】
得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を２０質量％になるように調整することで、着色剤微粒子分散液を調製した。
【０２４８】
なお、得られた着色剤微粒子分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは１６５ｎｍであり、２５０ｎｍ以上の粗粉は観測されなかった。この際、体積平均粒径Ｄ５０Ｖは、マイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０２４９】
（凝集・融着工程）
第１の樹脂微粒子分散液：７０質量部
第２の樹脂微粒子分散液：７００質量部
離型剤微粒子分散液：９８質量部
着色剤微粒子分散液：３５質量部
イオン交換水：３００質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：６．５質量部。
【０２５０】
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌器を具備した３リットルの反応容器に投入し、温度２５℃にて、０．３Ｍ硝酸を加えてｐＨを３．０に調整した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、硫酸アルミニウム水溶液を１３０質量部添加して６分間分散した。
【０２５１】
なお、前記硫酸アルミニウム水溶液は、硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）３５質量部と、イオン交換水１９６５質量部と、を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することで調製した。
【０２５２】
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、２．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を５７℃まで冷却して２時間保持した。その後、３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２５３】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２５４】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することで、シアントナー（静電潜像現像用トナー）を得た。
【０２５５】
得られたシアントナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍ、形状係数ＳＦ１が０．９６０（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２５６】
［実施例２〜１５および比較例１〜１０］
使用する第１の樹脂および第２の樹脂を表３に記載のものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でトナーを製造した。
【０２５７】
実施例１〜１５および比較例１〜１０で製造したトナーを下記表３に示す。
【０２５８】
【表３】
0005954291.tif 000005
【０２５９】
［性能評価］
実施例１〜１５および比較例１〜１０で製造した静電潜像現像用トナーを用いて各種の性能評価を行った。
【０２６０】
はじめに、性能評価に使用する評価用トナーを作製した。
【０２６１】
トナー１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、評価用トナーを作製した。
【０２６２】
（低温定着性の評価）
評価用トナーを、アクリル樹脂をコートした３８μｍフェライトキャリアとトナー濃度７．５重量％となるように混合し、評価に用いた。
【０２６３】
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量１０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２１０℃まで繰り返し行った。
【０２６４】
目視でオフセットによる画像欠陥が観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を最低定着温度、最高の温度を最高定着温度として測定した。なお、最低定着温度が１５０℃以下かつ最高定着温度が１８５℃以上である場合、実用に適したトナーであるといえる。
【０２６５】
得られた結果を下記表４に示す。
【０２６６】
（耐熱保管性の評価）
評価用トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（日開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。
【０２６７】
【数２】
0005954291.tif 000006
【０２６８】
なお、トナー凝集率は、１５質量％未満である場合が優良、１５質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は不良と判断される。
【０２６９】
得られた結果を下記表４に示す。
【０２７０】
【表４】
0005954291.tif 000007
【０２７１】
表４の結果からも明らかなように、実施例１〜１５のトナーは、低温定着性および耐熱保存性に優れることが分かる。
【０２７２】
一方、比較例１〜４のトナーは、耐熱保管性が劣っていた。この理由は、第１の樹脂におけるジカルボンユニットの炭素数（１ａ）および第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントにおけるジカルボン酸ユニットの炭素数（２ａ）の差の絶対値（|１ａ−２ａ|）、並びに第１の樹脂におけるジアルコールユニットの炭素数（１ｂ）および第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントにおけるジアルコールユニットの炭素数（２ｂ）の差の絶対値（|１ｂ−２ｂ|）が大きいことから、第１の樹脂を第２の樹脂内部に分散させて保持することができなかったためであると考えられる。
【０２７３】
また、比較例５および６の結果から、第１の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい、または過度に大きい場合には、トナーとしての性能が低いことが分かる。具体的には、第１の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合には（比較例５）、相溶を抑制できないため、耐熱保管性が悪化するとともに、高温オフセットが発生しやすく最高定着温度が低くなっている。また、第１の樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合には（比較例６）、十分な低温定着性が得られていない。
【０２７４】
さらに、比較例７および８の結果から、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量が過度に小さい、または過度に大きい場合には、トナーとしての性能が低いことが分かる。具体的には、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量が過度に小さい場合には（比較例７）、各結晶性ポリエステルセグメントが、第１の樹脂と相互作用する領域が小さく、耐熱保管性が低下している。また、第２の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量が過度に大きい場合には（比較例８）、十分な低温定着性が得られていない。
【０２７５】
また、比較例９および１０の結果から、第２の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい、または過度に大きい場合には、トナーとしての性能が低いことが分かる。具体的には、第２の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合には（比較例９）、ホットオフセットが発生しやすくなり、最高定着温度が低くなっている。また、第２の樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合には（比較例１０）、十分な低温定着性が得られず、最低定着温度は高くなっている。