(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数が２．３以上の、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（ａ−１）又は脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）であるエポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、分子中に２以上のアルコール性水酸基を有し、且つ水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑである、分子内に少なくとも芳香環又はシクロ環を有するポリオール化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ−１）が、平均官能基数が２．３以上５以下のエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（ａ−１）が、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）とを併用するものである請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、下記構造式（１）
【化１】
0005954516.tif 000010
［構造式（１）中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。］
で表されるものである請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物（ｃ）が、分子内に少なくともポリアルキレンオキサイドを有する化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキレンオキサイドを構成するアルキレンオキサイドの繰り返し単位数の平均値が、１〜９である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドである請求項６又は７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
更に、酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）又はポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）を含む請求項１〜８の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）が、無水マレイン酸変性ポリブタジエンである請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂（ａ）と、前記酸無水物（ｂ）と、前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）との合計質量を１００質量部としたとき、前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）を１質量部〜４０質量部の割合で含む請求項９又は１０記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（ａ）と、前記酸無水物（ｂ）と、前記ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）との合計質量を１００質量部としたとき、前記ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）を１質量部〜３０質量部の割合で含む請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項１５】
前記強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲内である請求項１４記載の繊維強化複合材料。
【請求項１６】
請求項１３の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１７】
前記強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲内である請求項１６記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１８】
電線ケーブルのコア部材である、請求項１６又は１７記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１９】
請求項１４又は１５記載の繊維強化複合材料を熱硬化させる繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４又は１５記載の繊維強化複合材料を引き抜き成形する繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、耐湿熱性を発現させることができるエポキシ樹脂組成物、前記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機の筐体、或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。【０００３】
繊維強化樹脂成形品は、繊維強化複合材料にフイラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法など成形方法を適用し製造することができる。【０００４】
繊維強化複合材料は、強化繊維に樹脂を含浸させた構成からなり、繊維強化複合材料に用いられる樹脂としては、通常、常温での安定性と硬化物の耐久性や強度が必要であることから一般的には熱硬化性樹脂が多用されている。【０００５】
なお、繊維強化複合材料用の樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、繊維強化複合材料用の樹脂は、前記のように強化繊維に含浸できることが必須であるため、熱硬化性樹脂には、低粘度であることが求められる。【０００６】
さらに、繊維強化樹脂成形品がエンジンなどの構造部品や電線コア材に用いられる場合においては、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、熱硬化性樹脂には、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱特性を発現することが求められる。【０００７】
このような用途に使用され得る材料として、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アニオン重合開始剤、（ｃ）プロトン供与体を構成要素とし、（ｃ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、エポキシ樹脂が液体でかつ（ｂ）及び（ｃ）がエポキシ樹脂に対して均一に溶解しているエポキシ樹脂組成物が提供されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で提供されているエポキシ樹脂組成物は、市場が要求する粘度よりも高い粘度を有し、繊維強化複合材料用の樹脂として使用するのは困難であった。【０００８】
また、低粘度の熱硬化性樹脂組成物として、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、および、（ｃ）イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、（ｃ）イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体であることを特徴とする引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物が提供されている（例えば特許文献２参照。）。しかしながら、前記特許文献２で提供されているエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物において耐熱性が不足するという問題があった。【０００９】
すなわち、低粘度でありながら、硬化物において優れた機械強度と耐熱性と耐湿熱特性を発現させることができる熱硬化性樹脂を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００２／０８１５４０号
【特許文献２】特開２００８−３８０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、耐湿熱性を発現させることができるエポキシ樹脂組成物、前記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、所定のエポキシ樹脂と、酸無水物と、所定のポリオール化合物と、硬化促進剤と、を有するエポキシ樹脂組成物を用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、平均官能基数が２．３以上のエポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、分子中に２以上のアルコール性水酸基を有し、且つ水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑであるポリオール化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、更に強化繊維を必須とする繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品及びその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、耐湿熱性を発現させることができるエポキシ樹脂組成物、前記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）として、平均官能基数が２．３以上のエポキシ樹脂（ａ−１）又は脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）を用い、更に酸無水物（ｂ）と、分子中に２以上のアルコール性水酸基を有し、且つ水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑであるポリオール化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）と、を有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
・エポキシ樹脂（ａ）
前記エポキシ樹脂（ａ）としては、平均官能基数が２．３以上であるエポキシ樹脂（ａ−１）又は脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）であれば特に限定されない。前記エポキシ樹脂（ａ−１）としては、作業性の観点から、平均官能基数が２．３以上５以下のエポキシ樹脂であることが好ましく、特に平均官能基数が２．３〜４．０の範囲のエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂を複数種混合して用いる場合は、その平均官能基数が２．３以上になる様に用いること、あるいは、脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）を複数種用いることが好ましく、前記エポキシ樹脂（ａ−１）と脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）とを併用することも好ましいものである。
【００１７】
前記平均官能基数が２．３以上であるエポキシ樹脂（ａ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、低粘度であり、且つ得られる硬化物の耐熱性がより一層高まる観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物をエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
前記分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等が挙げられる。
【００２１】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、得られる硬化物において耐熱性と機械強度が向上するという観点から、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２３】
【化１】
0005954516.tif 000002
【００２４】
式中、Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００２５】
これらの中でも、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、作業性が良好であり、且つ得られる硬化物の耐熱性がより一層高まる観点から、下記構造式（２）で示されるジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂が、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品を製造する際の作業性と、得られる硬化物における耐熱性と機械強度のバランスに優れることから特に好ましい。
【００２６】
【化２】
0005954516.tif 000003
【００２７】
このようなジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学株式会社製）や、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられ、これら市販品をそのまま使用することができる。
【００２８】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）としては、例えば、脂環式構造を有し１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂、例えば、３',４'-エポキシシクロヘキシルメチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ε-カプロラクトン変性３',４'-エポキシシクロヘキシルメチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性がより一層高まる観点から、３',４'-エポキシシクロヘキシルメチル３,４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。
【００２９】
なお、前記エポキシ樹脂（ａ）が、一種類のエポキシ樹脂から構成される場合は、作業性と硬化物の耐熱性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂の何れかから構成されることが好ましい。
【００３０】
また前記エポキシ樹脂（ａ）として、複数種のエポキシ樹脂から構成される場合は、強化繊維への含浸性、作業性、および得られる硬化物の耐熱性により優れる点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つ以上のエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とから構成されることが好ましく、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とから構成されることが特に好ましい。
【００３１】
・酸無水物（ｂ）
本発明で用いる酸無水物（ｂ）は、分子中に酸無水物基を有し、エポキシ樹脂を硬化させることのできる化合物（いわゆるエポキシ樹脂用硬化剤）であればよく、特に限定されるものではない。そのような、酸無水物（ｂ）としては、例えば、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。前記環状脂肪族酸無水物としては、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。前記芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでも、機械物性により優れる硬化物が得られる点から環状脂肪族酸無水物を用いることが好ましい。さらに、エポキシ樹脂組成物が強化繊維への含浸性に優れるようになる点から、前記環状脂肪族酸無水物の中でも、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である化合物がより好ましい。
【００３２】
・ポリオール化合物（ｃ）
本発明で用いるポリオール化合物（ｃ）としては、分子中に２以上のアルコール性水酸基を有し、水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑであれば良く、特に限定されるものではない。そのようなポリオール化合物（ｃ）としては、例えば、２価のアルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子中に芳香環又はシクロ環と２つのアルコール性水酸基を有する化合物等を挙げることができ、３価のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等を挙げることができ、４価のアルコール化合物としてはペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも、エポキシ樹脂組成物がより低粘度でありながら、得られる硬化物の耐熱性、耐湿熱性により優れるモノとなる観点より、２価のアルコール化合物を用いることが好ましく、その中でも分子中に芳香環又はシクロ環と２つのアルコール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。さらに、その中でも硬化物の機械強度がさらに優れる点から、前記ポリオール化合物（ｃ）としては、分子中に芳香環又はシクロ環と、ポリアルキレンオキサイド鎖と、２つのアルコール性水酸基とを有する化合物を用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば一般式（３）で表すことができる。
【００３４】
【化３】
0005954516.tif 000004
【００３５】
但し、式（３）中のＡは芳香環又はシクロ環を含む２価の連結基を表し、Ｂはポリアルキレンオキサイドを含む２価の連結基を表し、ＯＨはアルコール性水酸基を表す。
【００３６】
前記一般式（３）中のＡとしては、前記のように芳香環又はシクロ環を含む２価の連結基であれば特に限定されないが、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される構造で表される２価の連結基であることが、得られる硬化物の耐熱性の観点、及び成形性が良好である点から好ましい。
【００３７】
【化４】
0005954516.tif 000005
【００３８】
但し、構造式（Ａ−１）〜（Ａ−７）中、＊Ｂは構造式（３）におけるＢとの結合点を表す。
【００３９】
さらに、前記一般式（３）中のＡとしては、前記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される２価の連結基の中でも、得られるエポキシ樹脂組成物が、より低粘度でありながら、得られる硬化物においてより高い機械的な強度と耐熱性とを発現させることができる点から、前記構造式（Ａ−４）〜（Ａ−７）で示される２価の連結基であることがより好ましく、その中でも（Ａ−４）で表される２価の連結基であることが特に好ましい。
【００４０】
前記一般式（３）中のＢとしては、前記のようにポリアルキレンオキサイドを含む２価の連結基であれば特に限定されないが、機械強度がさらに高い硬化物が得られる点から、１分子中の２つのポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数の平均値が１〜９の範囲であることが好ましく、平均値が１〜３であることがより好ましい。前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し単位として有するものであり、同一構造のものからなるものであっても、繰り返し単位ごとに異なるものであっても、あるいはブロック重合形式をとるものであってもよい。
【００４１】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位中のアルキレン部分の炭素数については、特に制限は無いが、好ましくは炭素数が２〜１２であり、より好ましくは炭素数が２〜６であり、さらに好ましくは炭素数が２〜４であり、特に好ましくは炭素数が２〜３であるエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドである。
【００４２】
すなわち、前記一般式（３）中のＢとしては、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を含む２価の連結基が特に好ましい。
【００４３】
【化５】
0005954516.tif 000006
【００４４】
前記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、ｘ、ｙは繰り返し単位数であり、それぞれ独立して１以上の整数を表し、その平均値は１〜９の範囲であることが好ましい。尚、式Ｂ−１）、（Ｂ−２）中の＊Ａと、＊ＯＨは、前記式（３）において、それぞれＡ、ＯＨとの結合点を表す。
【００４５】
従って、前記ポリオール化合物としては、下記構造式（３−１）〜（３−２）で表わされる構造を有する化合物であることが、特に好ましい。
【００４６】
【化６】
0005954516.tif 000007
【００４７】
構造式（３−１）〜（３−２）において、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２はそれぞれ独立して１以上の整数であり、その平均値は１〜９である。
【００４８】
前記のような構造を有するポリオール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。なお、これらの中でも、得られる硬化物が耐熱性、耐湿熱性により一層優れる観点から、２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレン−オキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いるポリオール化合物（ｃ）の水酸基当量は、組成物のポットライフが十分に確保される観点と、得られる硬化物の破壊靭性とのバランスを取る点から、３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑの範囲であることを必須とするものであり、特にそれらの性能がより一層発現される点から３０ｇ／ｅｑ〜４５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００５０】
さらに、前記ポリオール化合物は、常圧における沸点が、１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であることが好ましい。前記ポリオール化合物の沸点が低すぎる場合は、繊維強化樹脂成形品を製造する場合、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入する過程や、エポキシ樹脂組成物が硬化する過程で前記ポリオール化合物が気化し、得られる繊維強化樹脂成形品中にボイドが生じる場合がある。なお、複数種の前記ポリオール化合物を配合する場合、いずれも前記の条件を満たすことが好ましい。
【００５１】
・硬化促進剤（ｄ）
本発明で用いる硬化促進剤（ｄ）は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる前記酸無水物などの硬化活性を向上させることができる化合物である。そのような硬化促進剤としては、エポキシ基と酸無水物やカルボキシル基の反応を促進するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。前記のような硬化促進剤を用いると、エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を用いない場合と比較して、低い温度あるいは速やかに硬化反応が進行する。例えば、１５０℃〜１７０℃、２分〜１０分程度にて硬化物を得ることができ、その硬化物において耐熱性が向上することもある。
【００５２】
特に、エポキシ／酸無水物硬化系において一般的に使用される硬化促進剤（ｄ）としては、イミダゾール誘導体が挙げられる。具体的にはイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等を挙げることができる。その他、高度な貯蔵安定性を必要とする場合には、イミダゾール化合物と亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルなど水酸基を有する化合物との混合物である潜在性触媒も使用することが出来る。
【００５３】
・エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、分子中に２以上のアルコール性水酸基を有し、且つ水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑであるポリオール化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）とを必須とすればよく、その他においては特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂組成物が低粘度であり、強化繊維への含浸性が良好となることと、硬化反応が速やかに進行し、生産性が良好となり、更に得られる硬化物の機械強度がより良好となることとをバランスよく兼備させうる観点より、前記硬化促進剤（ｄ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）と前記酸無水物（ｂ）と前記ポリオール化合物（ｃ）と前記硬化促進剤（ｄ）との合計質量を１００質量部としたとき、０．１質量部〜５．０質量部の割合で含まれることが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、低粘度であると共に、得られる硬化物の耐熱性にもより優れる観点から、前記ジオール化合物（ｃ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）、前記酸無水物（ｂ）、前記硬化促進剤（ｄ）との合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜２０質量部の割合で含まれることが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（ａ）、前記酸無水物（ｂ）、前記ジオール化合物（ｃ）の配合比としては、前記エポキシ樹脂（ａ）および前記ジオール化合物の合計官能基当量と前記酸無水物の官能基当量の比が１．０／０．７〜１．０／１．０であることが好ましい。
【００５６】
・その他の樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述した必須成分以外の化合物を含有することもできる。そのような化合物としては、酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）、ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。特に、得られる硬化物の耐熱性、機械的強度をより一層高められる観点から、酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）、ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）を併用することが好ましい。以下でこれら化合物について説明する。
【００５７】
・酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）
酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）は、エポキシ樹脂との反応性を有することから、エポキシ樹脂組成物の硬化反応時にその架橋ネットワークに含まれる化合物である。そのため、酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）を併用すると、得られる硬化物においてより優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。
【００５８】
前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）としては、ブタジエン骨格に、１，３−ブタジエンや、２−メチル−１，３−ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、１，４−トランス型、１，４−シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、３，４−ビニル型、１，４−シス型、１，４−トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。
【００５９】
前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）の酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
【００６０】
前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）中の不飽和カルボン酸の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）、ポリオール化合物（ｃ）との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００６１】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、エポキシ樹脂等との反応性に優れ、得られる硬化物において耐熱性、および耐湿熱性が向上する。一方、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、エポキシ樹脂等と適度に反応することにより、得られる硬化物において伸び特性などの機械強度が向上する。
【００６２】
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。
【００６３】
酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）の平均モル質量は、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合、１，０００〜８，０００であることが好ましく、２，０００〜７，０００であることがより好ましい。酸変性ポリブタジエンが、２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合は、１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。平均モル質量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００６４】
酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）は、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＥＰ  ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０）などを使用することができる。
【００６５】
なお、前記酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）としては、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（ａ）、酸無水物（ｂ）、酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
【００６６】
・ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）
ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）は、熱可塑性樹脂であり、エポキシ樹脂の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。
【００６７】
なお、前記ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）としては、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（ａ）、酸無水物（ｂ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
【００６８】
・ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
【００６９】
ここで、ポリカーボネート樹脂の原料である２価又は２官能型のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 
【００７０】
他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルとしては、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００７１】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
【００７２】
・ポリフェニレンエーテル樹脂
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００７３】
この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
【００７４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【００７５】
・フェノール樹脂
フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等や、フェノールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、メラミンまたはベンゾグアナミンで変性されたトリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のようなポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂を含有することで、得られる硬化物においてより優れた機械強度を発現できるようになり、前記のようなフェノール樹脂を含有することで、得られる硬化物において、より優れた難燃性を発現できるようになる。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。エポキシ樹脂組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。 また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有可能な各種部材について説明する。
【００７８】
・難燃剤／難燃助剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
【００７９】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８０】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００８１】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００８２】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００８３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００８４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００８５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００８６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００８７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００８９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００９２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００９３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００９４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００９５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００９６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１００】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０１】
・充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。
【０１０２】
充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【０１０３】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
【０１０４】
・添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【０１０５】
・有機溶剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化樹脂成形品をフィラメントワインディング法を用いて製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、耐湿熱性を発現させることができるため、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、硬化物等に用いることができる。以下にこれらの製造方法について説明する。
【０１０７】
１．繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフイラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該エポキシ樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【０１１０】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記エポキシ樹脂組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。
【０１１１】
２．繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フイラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フイラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
【０１１３】
繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記樹脂組成物や繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する樹脂組成物をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。
【０１１５】
３．硬化物
本発明のエポキシ樹脂組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、エポキシ樹脂組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法を用いること可能であり、特に本発明のエポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。【０１１７】
実施例１〜１０、及び比較例１〜２
下記表１〜２に示す配合に従い、エポキシ樹脂、酸無水物、ポリオール化合物、硬化促進剤、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂を釜に入れ攪拌し均一化することで、実施例１〜１０、及び比較例２１〜のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、ポリエーテルスルホン樹脂は、予め、酸無水物に１１０℃で５時間加熱溶解したのち、冷却したものを用いた。次に、前記で得られたエポキシ樹脂組成物を、評価項目に応じた厚さになるよう加工した型枠内に流し込み、１０分間、１６０℃の条件にて成形し、硬化物を得た。【０１１８】
実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂、酸無水物、ポリオール化合物、硬化促進剤、及びその他併用した化合物は下記の通りである。
エポキシ樹脂（ａ）
・ａ−１−１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７２５０（ＤＩＣ株式会社製、平均官能基数  ３．５）
・ａ−２−１：脂環式エポキシ樹脂  ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）
・ａ−１−２：グリシジルアミン型エポキシ樹脂  Ｓ−７２０（Ｓｙｎａｓｉａ  Ｉｎｋ製、平均官能基数  ４）
・ａ−１−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製、平均官能基数  ２．３）
・ａ−１−４：ナフタレン型エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ株式会社製、平均官能基数  ５）【０１１９】
酸無水物（ｂ）
・ｂ−１：テトラヒドロメチル無水フタル酸  Ｂ−５７０Ｈ（ＤＩＣ株式会社製）
・ｂ−２：メチル−３,６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸  ＭＨＡＣ−Ｐ（日立化成株式会社製）
・ｂ−３：３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸  ＨＮ−５５００Ｅ（日立化成株式会社製）
・ｂ−４：ヘキサヒドロ無水フタル酸  リガシッドＨＨ（新日本理化株式会社）【０１２０】
ポリオール化合物（ｃ）
・ｃ−１：２，２−ビス（４−ポリオキシプロピレンオキシフェニル）プロパン  ＢＡ−Ｐ１３Ｕグリコール（日本乳化剤株式会社製、水酸基当量  ４６８ｇ／ｅｑ）
・ｃ−２：２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン  ＢＡ−３Ｕグリコール（日本乳化剤株式会社製、水酸基当量  １７９ｇ／ｅｑ）
・ｃ−３：２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン  ＢＡ−２グリコール（日本乳化剤株式会社製、水酸基当量  １６５ｇ／ｅｑ）
・ｃ−４  ：トリメチロールプロパン  ＴＭＰ（三菱ガス化学株式会社製、水酸基当量  ４５ｇ／ｅｑ）【０１２１】
硬化促進剤（ｄ）
・ｄ−１：１，２−ジメチルイミダゾール  １，２ＤＭＺ（四国化成工業株式会社製）
・ｄ−２：１−メチルイミダゾール  １ＭＩ（日本合成化学株式会社）
・ｄ−３：アミン系エポキシ促進剤  フジキュアー７０００（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）【０１２２】
酸変性ポリブタジエン（ｅ−１）
・ｅ−１−１：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン  ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ  ＭＡ  １２０（エボニック  デグサ  ジャパン株式会社製）
・ｅ−１−２：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン  ＰＯＬＹＢＥＳＴ  ＭＡ７５（エボニック  デグサ  ジャパン株式会社製）【０１２３】
ポリエーテルスルホン樹脂（ｅ−２）
・ｅ−２−１：ポリエーテルスルホン樹脂  スミカエクセルＰＥＳ５００３ＰＳ（住友化学株式会社製）【０１２４】
無変性ポリブタジエン：  ＰＯＬＹＢＥＳＴ  １１０（エボニック  デグサ  ジャパン株式会社製）
脂肪族アルキレンオキサイド：アデカ  プルロニックＦ−１０８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、水酸基当量  ８０００ｇ／ｅｑ【０１２５】
＜粘度の測定＞
前記で得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を、粘度計（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ．ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２）を用いて測定した。【０１２６】
＜耐湿熱性の測定＞
前記で得られた硬化物を厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、これを試験片１とした。次に、試験片１を１００℃、１００％の条件に設定した湿熱試験機に２４時間入れて、その後、１８０℃の条件に設定した乾燥機に２４時間入れる操作を５回繰り返した。操作終了後、試験片１の質量減少をパーセント基準で測定した。【０１２７】
＜機械強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って、試験片１の曲げ強度を測定した。なお、測定には、島津製作所株式会社製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｉを用いた。【０１２８】
＜耐熱性の測定＞
前記で得られた硬化物をダイヤモンドカッターで厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片２とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片２の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度（ガラス転移点温度）と、弾性率が低下する温度（貯蔵弾性率のオンセット温度：Ｅ’)を測定した。その結果を表１に示す。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度範囲：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ、歪振幅：１０μｍとした。【０１２９】
【表１】
0005954516.tif 000008
【０１３０】
【表２】
0005954516.tif 000009
【要約】
低粘度でありながら、得られる硬化物において優れた機械強度と耐熱性と耐湿熱特性を発現させることができるエポキシ樹脂組成物、上記性能を有する硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。具体的には、平均官能基数が２．３以上のエポキシ樹脂（ａ−１）又は脂環式エポキシ樹脂（ａ−２）であるエポキシ樹脂（ａ）と、酸無水物（ｂ）と、分子中に２以上のアルコール性水酸基を有し、且つ水酸基当量が３０ｇ／ｅｑ〜６５０ｇ／ｅｑであるポリオール化合物（ｃ）と、硬化促進剤（ｄ）と、を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びこれ用いてなる繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供するものである。