(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含み、
前記トナー粒子は、樹脂と着色剤とを含み、
前記着色剤は、第１着色剤と第２着色剤と第３着色剤とを含み、
前記第１着色剤はカーボンブラックであり、
前記第２着色剤はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のうちの１種以上であり、
前記第３着色剤はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５のうちの１種以上であり、
前記第２着色剤は、前記着色剤の全量に対して８質量％以上２５質量％以下含まれる、静電潜像用現像剤。
【請求項２】
前記カーボンブラックは酸性カーボンブラックである、請求項１に記載の静電潜像用現像剤。
【請求項３】
前記静電潜像用現像剤は、前記トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であり、
前記樹脂はポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の静電潜像用現像剤。
【請求項４】
前記静電潜像用現像剤は、前記トナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であり、
前記着色剤は、前記トナー粒子中に２０質量％以上４０質量％以下含まれる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電潜像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置等に用いられる静電潜像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電潜像用現像剤において、黒色の画像を得る着色剤としてはカーボンブラックが広く用いられている。しかし、カーボンブラックが呈する黒色の色相は、理想とされる黒色の色相に対して色調が異なる場合がある。そこで、特表２００７−５２８００６号公報（特許文献１）には、カーボンブラックとブルー着色剤とバイオレット着色剤とを併用することにより、カーボンブラックのみを用いた場合と比して、黒色の色相を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２８００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックとブルー着色剤とバイオレット着色剤とを併用した場合、トナー粒子の色相は青みよりとなる傾向がある。このため、特許文献１に開示される静電潜像用現像剤は色相の点で未だ改良の余地がある。
【０００５】
また、カーボンブラックは導電性を有するため、これを単独で用いてトナー粒子中に高濃度に含有させた場合、トナー粒子の電気抵抗が低くなり、電子写真方式の画像形成において転写不良が発生する傾向がある。カーボンブラックが存在することによって引き上げられたトナー粒子の導電性を低下させるためには、他の着色剤を併用してカーボンブラックの含有量を低減させることが有効であるが、特許文献１に開示されるブルー着色剤は銅フタロシアニン骨格を有し、その電気抵抗は低いため、これを併用することによってトナー粒子の導電性を十分に低下させることは難しい。
【０００６】
さらに、特許文献１に開示されるブルー着色剤は、カーボンブラックと比して黒色の着色力が低いため、これを併用してカーボンブラック単独の場合と同様の画像濃度を実現するためには、添加する着色剤の含有量の全量を増やす必要がある。着色剤の含有量の全量が増えると、相対的に樹脂の割合が低下し、結果的にトナー粒子の定着性が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、黒色の色相を呈する静電潜像用現像剤であって、色相を満足させるとともに、転写不良の問題をも防止し、かつ定着性に優れた静電潜像用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、電気抵抗が比較的高く、黒色としての着色力が高く、かつ黒色の色相をニュートラルにし得る着色剤をカーボンブラックと併用する必要があると考えた。そして、鋭意検討の結果、電気抵抗が比較的高く、黒色としての着色力が比較的高いという条件を満たすだけの着色剤を併用しただけでは色相、転写性および定着性の全てを満たすことはできず、カーボンブラックの色相に対して青みよりの着色剤と、カーボンブラックの色相に対して赤みよりの着色剤とを併用することが有効であるとの知見を得た。そして、この知見に基づきさらに検討を重ねたことにより、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、トナー粒子を含み、トナー粒子は、樹脂と着色剤とを含み、着色剤は、第１着色剤と、第２着色剤と、第３着色剤とを含み、第１着色剤はカーボンブラックであり、第２着色剤はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のうちの１種以上であり、第３着色剤はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５のうちの１種以上であり、第２着色剤は、着色剤の全量に対して８質量％以上２５質量％以下含まれる、静電潜像用現像剤である。
【００１０】
上記静電潜像用現像剤において、好ましくはカーボンブラックは酸性カーボンブラックである。
【００１１】
上記静電潜像用現像剤は、好ましくはトナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であり、樹脂はポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１２】
上記静電潜像用現像剤は、好ましくはトナー粒子が絶縁性液体に分散されてなる液体現像剤であり、着色剤は、トナー粒子中に２０質量％以上４０質量％以下含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電潜像用現像剤は、色相を満足させるとともに、転写不良の問題をも防止し、かつ定着性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略概念図である。
【図２】実施例で用いた画像形成装置の概略概念図である。
【図３】実施例の評価で用いる画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、本発明の図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１６】
[静電潜像用現像剤の構成]
本実施形態に係る静電潜像用現像剤（以下、「現像剤」という）は、乾式現像剤または液体現像剤であり、複写機、プリンタ、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用現像剤、塗料、静電記録用現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして有用である。
【００１７】
乾式現像剤には、１成分系現像剤と２成分系現像剤とが含まれる。１成分系現像剤はトナー粒子から構成され、２成分系現像剤はトナー粒子とキャリアとを含む。２成分系現像剤において、トナー粒子はトナー母体粒子と外添剤粒子とにより構成される。一方、液体現像剤は、トナー粒子と絶縁性液体（以下「キャリア」ともいう）とを含む。液体現像剤において、トナー粒子を１０質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、絶縁性液体を５０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。
【００１８】
したがって、乾式現像剤は、少なくともトナー粒子を含む限り、現像剤に一般に使用される他の任意の成分が含まれていてもよく、液体現像剤は、少なくともトナー粒子と絶縁性液体とを含む限り、現像剤に一般に使用される他の任意の成分が含まれていてもよい。現像剤に一般に使用される他の任意の成分としては、たとえば着色剤用分散剤、ワックス、荷電制御剤、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の従来公知の任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、トナー粒子中に含まれていてもよいし、それ以外の部分に含まれていてもよい。また、液体現像剤においては、さらにトナー分散剤（トナー粒子中に含まれる着色剤用分散剤ではなくトナー粒子自体を分散させるもの）や増粘剤を絶縁性液体中に含むことができる。
【００１９】
なお、本明細書において単に「トナー粒子」という場合は、特に断らない限り、液体現像剤のトナー粒子、および乾式現像剤のトナー母体粒子を示すものとする。また、本明細書においては、外添剤を付加する前のトナー粒子を「トナー母体粒子」とし、外添剤を付加した後のトナー粒子を「外添剤付加トナー粒子」として両者を区別する場合がある。なお、本明細書において、トナー粒子の質量は、液体現像剤の「トナー粒子」の質量、および乾式現像剤の「トナー母体粒子」の質量とする。
【００２０】
以下、現像剤に含まれるトナー粒子、キャリア、その他の成分について説明する。また、トナー粒子に関しては、トナー粒子中に含まれる必須成分である樹脂および着色剤の他、着色剤用分散剤、離型剤、外添剤についても説明する。
【００２１】
＜トナー粒子＞
本実施形態に係る現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と着色剤とを含む。上記着色剤は、カーボンブラックからなる第１着色剤、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ピグメントバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のうちの１種以上からなる第２着色剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ）２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５のうちの１種以上からなる第３着色剤を含む。さらに、第２着色剤は、着色剤の全量に対して８質量％以上２５質量％以下含まれる。着色剤は樹脂に分散される。
【００２２】
トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は特に制限されず、たとえば０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。メジアン径Ｄ５０が０．５μｍ未満の場合、トナー粒子の粒径が小さすぎるために電界中でのトナー粒子の移動性が低下する傾向があり、現像性の低下を招く恐れがある。また、メジアン径Ｄ５０が５．０μｍを超える場合、トナー粒子の粒径の均一性が低下する傾向があり、画質の低下を招く恐れがある。
【００２３】
ここで、「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」とは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。乾式現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径Ｄ５０は、たとえば、粒径分布測定装置（商品名：「マルチサイザー３」、ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。一方、液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径Ｄ５０は、たとえばフロー式粒子像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２４】
また、乾式現像剤および液体現像剤いずれの場合においても、トナー粒子はコア／シェル構造を有することが好ましい。トナー粒子がコア／シェル構造を有することにより、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０およびトナー粒子の円形度等を制御し易くなる。また、トナー粒子表面への着色剤の露出が抑制されることにより、耐フィルミング性を向上させることができる。
【００２５】
なお、コア／シェル構造とは、一般に、コア粒子を構成する樹脂（以下「コア樹脂」ともいう）の表面をシェル層を構成する樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう）が被覆する構造をいうが、シェル樹脂によりコア樹脂が完全に被覆された構造のものに限定されることはなく、コア樹脂の表面が一部露出しているものであってもよく、着色剤は、多くはコア樹脂中に分散されているが、一部がシェル樹脂中に分散されていてもよい。
【００２６】
（着色剤）
本実施形態に係る現像剤に含まれる着色剤は、第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤を含む限り、他の着色剤（第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤以外のもの）を含んでもよい。また、本実施形態において、第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤の合計量が着色剤の全量と一致する、すなわち、トナー粒子に含まれる着色剤が、第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤からなることが好ましい。この場合、後述する作用効果をより顕著に発揮することができる。
【００２７】
なお、本明細書において単に「着色剤」という場合は、第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤等の着色剤と染料とを含む包括的表現（トナー粒子に含まれる着色剤成分の全体を表わす表現）とする。また、トナー粒子における着色剤の含有量とは、トナー粒子の全量に対する着色剤の含有量（質量％）を意味する。
【００２８】
（１）第１着色剤
第１着色剤は、カーボンブラックである。カーボンブラックとは、炭素を主成分とする黒色微粒子の総称であり、化学的には炭素の単体として分類されることもあるが、周知の通り、各種の官能基を含み得るものである。カーボンブラックは種々の着色剤の中でも特に高い着色力を有するため、黒色を呈するトナー粒子を得るうえで重要である。
【００２９】
カーボンブラックの種類は特に限定されず、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アニリンブラック等を挙げることができる。好ましい具体例としては、三菱化学社製の「＃２４００」、「＃２４００Ｂ」、「＃２６５０」、「ＯＩＬ７Ｂ」、「ＭＡ−７７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−１００Ｓ」、「ＰＣＦ＃１０」、キャボット社製の「Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ」、「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」、「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１１００」、デグサ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ」、「スペシャルブラック４」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ」等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。
【００３０】
また、第１着色剤は、好ましくは酸性カーボンブラックである。この場合、第２着色剤および第３着色剤と相互に作用してそれぞれの分散性が良好となる。また、この場合、後述する特定の酸価を有する樹脂中でのカーボンブラックの分散性も良好となる。カーボンブラックの分散性が良好となることにより、トナー粒子の定着性が向上する。さらに、分散されたカーボンブラックからなる第１着色剤の粒子間に第２着色剤および第３着色剤が位置することにより、カーボンブラックの粒子が連なることによる導電性の増加が抑制される。このため、カーボンブラックの分散性が良好となることにより、転写性の改善に対しても有利となる。
【００３１】
ここで、酸性カーボンブラックとは、カーボンブラックと純粋とを１：１の割合で混合した混合物を５分間煮沸したのち室温まで冷却し、泥状の混合物のｐＨが６以下になるものをいう。このような酸性カーボンブラックは、通常、湿式の表面処理方法、乾式の表面処理方法等の公知の方法を用いて、カーボンブラックの表面に酸性の酸素含有官能基を付与させることによって得られる。
【００３２】
好ましい湿式の表面処理方法としては、酢酸溶液、スルホン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する方法が挙げられる。また、好ましい乾式の表面処理方法としては、硝酸、窒素酸化物等の酸性ガスと空気との混合ガス、またはオゾン等の酸化剤に接触させる方法が挙げられる。また、空気酸化法を挙げることもできる。
【００３３】
市販の酸性カーボンブラックとしては、たとえば、三菱化学社製の「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−１００Ｓ」、キャボット社製の「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」等を挙げることができる。
【００３４】
第１着色剤は、トナー粒子中に含まれる着色剤の全量に対して４０質量％以上６５質量％以下含まれることが好ましい。着色剤の全量に対する第１着色剤の含有量が４０質量％未満の場合、画像濃度が低下する傾向があり、６５質量％を超える場合、トナー粒子の電気抵抗の調整が困難となり転写性が悪化する傾向を示す。第１着色剤の上記含有量は、４５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下がさらに好ましい。なお、本実施形態の第１着色剤として２種以上のカーボンブラックを用いる場合は、その合計量が上記の範囲内に含まれることが好ましい。
【００３５】
本実施形態において、このように高濃度のカーボンブラックを含有できるのは、トナー粒子中にカーボンブラックだけでなく、第２着色剤である特定のバイオレット顔料と第３着色剤である特定のブラウン顔料を共に添加したためであり、本実施形態の大きな特徴である。これは、後述する特定のバイオレット顔料がカーボンブラックの分散性を向上させる作用を有することと、後述する特定のブラウン顔料がカーボンブラックの導電性を緩和させて低下させるためと考えられる。
【００３６】
（２）第２着色剤
第２着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のうちの１種以上からなるバイオレット顔料である。この特定のバイオレット顔料は、高い着色力を有し、かつその色相は黒色に近似する。さらに、カーボンブラックの分散性を向上させるという助剤的な作用を示すことができる。
【００３７】
市販のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９としては、クラリアントジャパン社製の「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ  ５８００」、「Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ  ５３５０ＦＰ」、ＤＩＣ社製の「ＱＵＩＮＤＯ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９  ２２８−１１１９」等を挙げることができる。また、市販のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３としては、ＤＩＣ社製の「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＺＳ」、トーヨーカラー社製の「ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＶＩＯＬＥＴ  ＦＧ６１４１Ｇ」等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。
【００３８】
また、第１着色剤として酸性カーボンブラック用いた場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の分散性は良好となり、かつカーボンブラックの分散性も良好となる。第１着色剤および第２着色剤の分散性が共に良好となることにより、分散されたカーボンブラックの粒子間に第２着色剤が位置することができるため、結果的に、カーボンブラックの粒子が連なることによる導電性の増加が抑制される。さらに、トナー粒子中の着色剤の含有量を従来と比して高く設定した場合であっても、十分な定着性を維持することができる。
【００３９】
第１着色剤として酸性カーボンブラック用いた場合にＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の分散性が良好となる理由は明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が電子供与基を有するために、酸性カーボンブラックとの相互作用によって互いの分散性が向上するものと考えられる。
【００４０】
第２着色剤は、トナー粒子中に含まれる着色剤の全量に対して８質量％以上２５質量％以下含まれる。第２着色剤の含有量が着色剤の全量に対して上記範囲外の場合に、上述の効果を奏し得ない理由については明確ではないが、第２着色剤の含有量が着色剤の全量に対して上記範囲に含まれる場合に、色相、導電性、分散性、着色剤の全量等のバランスが崩れ、結果的に現像剤の色相、転写性および定着性の全てを満たすことができないと考えられる。
【００４１】
着色剤の全量に対する第２着色剤の含有量が８質量％未満の場合、特に色再現性の調整が不十分となる傾向があり、また転写特性が特に低下する傾向がある。また、第２着色剤の上記含有量が２５質量％を超える場合、色相が青みよりとなる傾向がある。上記着色剤の全量に対する第２着色剤の含有量は、１５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。なお、第２着色剤として上記の２種のバイオレット顔料を用いる場合は、それらの合計量を上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
（３）第３着色剤
第３着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５のうちの１種以上からなるブラウン顔料である。この特定のブラウン顔料は、高い着色力を有し、かつその色相は黒色に近似する。さらに、高い電気抵抗を有するため、カーボンブラックの導電性を緩和させて低下させることができる。
【００４３】
市販のＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）  Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ」を挙げることができ、市販のＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５としては、クラリアントジャパン社製の「ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ」を挙げることができる。
【００４４】
また、第１着色剤として酸性カーボンブラック用いた場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５の分散性は良好となり、かつ酸性カーボンブラックの分散性も良好となる。このように、第１着色剤および第３着色剤の分散性が共に良好となることにより、分散されたカーボンブラックの粒子間に第３着色剤が位置することができるため、結果的に、カーボンブラックの粒子が連なることによる導電性の増加が抑制される。さらに、トナー粒子中の着色剤の含有量を従来と比して高く設定した場合であっても、十分な定着性を維持することができる。
【００４５】
第１着色剤として酸性カーボンブラックを用いた場合にＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５の分散性が良好となる理由は明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５が電子供与基を有するために、酸性カーボンブラックとの相互作用によって互いの分散性が向上するものと考えられる。
【００４６】
第３着色剤は、トナー粒子中に含まれる着色剤の全量に対して２０質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましい。着色剤の全量に対する第３着色剤の含有量が２０質量％未満の場合、トナー粒子の電気抵抗の調整（低減）が不十分となって、転写特性が低下する傾向があり、４０質量％を超える場合、トナー粒子の色相がブラウン顔料の色相に近づき、所望の黒色の色相が得られなくなる傾向がある。着色剤の全量に対する第３着色剤の含有量は、２４質量％以上３５質量％以下がより好ましい。なお、第３着色剤として上記の２種のブラウン顔料を用いる場合は、それらの合計量を上記の範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
（４）他の着色剤
本実施形態に係るトナー粒子は、第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤以外の他の着色剤を含んでもよい。他の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９などを挙げることができる。ただし、本実施形態に係るトナー粒子に含まれる着色剤は、第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤からなることが好ましい。この場合に、後述する作用効果を特に顕著に発揮することができる。
【００４８】
以上（１）〜（４）に詳述した着色剤のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。着色剤の粒径が２００μｍを超えると画像の色彩値がずれ、所望の色彩が得られない場合がある。さらに、樹脂中での着色剤の分散性が低下する傾向があるため、所望の画像濃度が得られない場合や、定着性が低下する場合がある。着色剤の粒径の下限値は特に限定されず、製造可能な粒径の下限値とすることができる。なお、着色剤のメジアン径Ｄ５０は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（商品名：「ＤＴ１２００」、Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）により測定できる。
【００４９】
現像剤が乾式現像剤の場合、トナー粒子中における着色剤の全量は、８質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。乾式現像剤のトナー粒子中において、着色剤の全量が８質量％以上であることにより、約４．５ｇ／ｍ2以下という少ない付着量であっても適正な画像濃度が得られる。また、トナー粒子中における着色剤の全量が３０質量％を超えると、トナー粒子中に占める樹脂の含有量が少なくなるため十分な定着強度が得難くなる傾向がある。
【００５０】
一方、現像剤が液体現像剤の場合、トナー粒子中における着色剤の全量は、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。液体現像剤のトナー粒子中において、着色剤の全量が２０質量％以上であることにより、約１．５ｇ／ｍ2以下という少ない付着量であっても適正な画像濃度が得られる。また、トナー粒子中における着色剤の全量が４０質量％を超えると、トナー粒子中に占める樹脂の含有量が少なくなるため十分な定着強度が得難くなる傾向がある。
【００５１】
本実施形態に係る現像剤よれば、トナー粒子中に第１着色剤と共に第２着色剤および第３着色剤が含まれることにより、トナー粒子中における着色剤の全量を上述のように高く設計しても、定着性の低下や転写不良の問題を十分に防止することができる。
【００５２】
（樹脂）
本実施形態に係る現像剤に含まれる樹脂は、着色剤同士を結着させるとともに、結着させた着色剤を記録媒体上に定着させる作用を有するものであり、この種の用途に用いられる樹脂として従来公知の樹脂を特に限定することなく使用することができる。たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アニリン樹脂、ユリア樹脂、ケイ素樹脂、イミド樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
なかでも、シャープメルト性を有するポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂は、熱特性等の各特性を広範囲に変化させることができるとともに、透光性、延展性、粘弾性に優れるためである。このようにポリエステル樹脂は、透光性に優れることから、カラー画像を得る場合に美しい色彩を得ることができ、また延展性および粘弾性に優れることから紙等の記録媒体上に形成された画像（樹脂膜）が強靭で、しかもその記録媒体と強力に接着することができる。
【００５４】
ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上３５００以下である。数平均分子量が５００未満では着色剤との均一分散が困難となる場合がある。一方、数平均分子量が５０００を超えると、記録媒体への定着時に要するエネルギが大きくなり好ましくない場合がある。樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００５５】
また、ポリエステル樹脂は、熱可塑性を示し、６０℃以上８５℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満の場合、保管安定性が悪化する場合があり、８５℃を超えると、画像を定着させるエネルギが著しく増加し経済的に不利であるばかりか画像形成装置の各部に熱的ダメージを与えやすく、また定着温度が低い場合には画像の光沢が低下する場合がある。より好ましいガラス転移点は、６０℃以上７５℃以下である。本実施の形態において、樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定される値である。
【００５６】
このようなポリエステル樹脂は、公知の方法で、たとえば多価アルコールと多塩基酸（典型的には多価カルボン酸）とを重縮合することにより得ることができる。
【００５７】
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されず、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環あるいは多環ジオール等の脂環式および芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
また、多塩基酸（多価カルボン酸）としては、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸およびその変性酸（たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和または不飽和（あるいは芳香族）の２価塩基酸およびこれらの酸無水物、および、低級アルキルエステル等、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸の３価塩基酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができ、これらを各単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が、生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で現像剤のトナー粒子用樹脂として適し、かつ低コストであることからも好ましい。
【００５９】
また、ポリエステル樹脂は、その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。このような特定の酸価を有するポリエステル樹脂をトナー粒子中に含有させた場合、第２着色剤および第３着色剤の分散性がより良好となる。これは、上述のように、第２着色剤および第３着色剤は電子供与基を有するために、特定の酸価を有するポリエステル樹脂との相互作用によって分散性が向上するためと考えられる。上記酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６０】
さらに、上記のような特定の酸価を有するポリエステル樹脂を用いた場合、樹脂中へ絶縁性液体が浸入しにくくなる、樹脂が膨潤しにくくなる、トナー粒子の凝集が抑制されるといった作用を発揮することもできる。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された条件で測定される。
【００６１】
上記の特定の酸価を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸のモノマーとして３官能以上の多塩基酸を用いることにより製造することができる。具体的には、多塩基酸のうちの一部を３官能以上の多塩基酸にすることで、重縮合反応において未反応のカルボン酸がポリエステル中に残り、これにより、上記の特定の酸価を発現することができる。
【００６２】
上述の樹脂は、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができ、コア／シェル型の構造を構成し得るものであってもよい。トナー粒子に含まれる樹脂がコア／シェル型の構造を構成する場合は、通常トナー粒子全体としてコア／シェル型の構造となる。この場合、着色剤はそのコア部分およびシェル部分のいずれに含まれていてもよく、またコア部分とシェル部分の双方に含まれていてもよい。トナー粒子がコア／シェル構造を有することにより、トナー粒子のメジアン径およびトナー粒子の円形度等を制御し易くなる。
【００６３】
（着色剤用分散剤）
本実施形態に係るトナー粒子は、上記のように第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤とが共存することにより、着色剤の分散性が向上し、もってその定着性が適正となるものであるが、乾式現像剤および液体現像剤のいずれの場合であっても、着色剤をさらに均一に分散させるために、任意の成分として着色剤用分散剤を含むことができる。なかでも、塩基性高分子からなる塩基性分散剤が好ましい。塩基性分散剤はトナー粒子中の着色剤を安定に均一に分散させ易いためである。
【００６４】
ここで、塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、着色剤用分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、ペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られた濾液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００６５】
このような塩基性分散剤としては、たとえば、着色剤用分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、ウレタン基等の官能基を有する化合物（着色剤用分散剤）を挙げることができる。なお着色剤用分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、着色剤を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。
【００６６】
塩基性分散剤の市販品としては、たとえば、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」、「アジスパーＰＢ−８２２」、「アジスパーＰＢ−８８１」や、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ３２０００」、「ソルスパーズ３２５００」、「ソルスパーズ３５１００」、「ソルスパーズ３７５００」、「ソルスパーズ７１０００」等を挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。
【００６７】
上述の着色剤用分散剤の添加量は、着色剤の全量に対して、１質量％以上１００質量％以下添加することが好ましい。より好ましくは、１質量％以上４０質量％以下である。１質量％未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、転写性、定着強度が低下する場合がある。また１００質量％を超えると、着色剤の分散に対する必要量以上の着色剤用分散剤が添加されることになり、トナー粒子の荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６８】
（離型剤）
本実施形態に係るトナー粒子は、乾式現像剤の場合に、任意の成分として離型剤を含むことができる。離型剤としてはワックスが好ましく、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックスが挙げられる。
【００６９】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナー粒子の耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定した画像形成が行える。また、トナー粒子中のワックスの含有量は、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【００７０】
（外添剤）
本実施形態に係る現像剤が乾式現像剤の場合、トナー母体粒子であるトナー粒子は、任意の成分として外添剤を含むことができる。外添剤は、乾式現像剤のトナー粒子の流動性を向上させる作用を有する。
【００７１】
外添剤としては、公知の外添剤を使用することができ、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫等の無機酸化物粒子を好適に用いることができる。このような外添剤は、疎水化処理が行われたものであることが好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。０．１質量部未満では所望する効果が不十分であり、１０質量部を超えると、トナー粒子の流動性の低下を引き起こす傾向がある。また、外添剤は１種でもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
＜キャリア＞
本実施形態に係る現像剤は、上述のトナー粒子の他、キャリアを含むことができる。
【００７３】
現像剤が乾式現像剤の場合、キャリアの種類は特に制限されず、乾式現像剤に用いられる公知のキャリア、たとえば特開昭６２−０３９８７９号公報や特開昭５６−０１１４６１号公報等に記載される樹脂コートキャリアを好適に用いることができる。
【００７４】
ここで、樹脂コートキャリアとは、粒子状の芯材の表面に樹脂層が形成された構造を有するものであり、このような構造を有することにより、トナー粒子への良好な帯電付与性能を安定的に発現することができる。
【００７５】
芯材を構成する材料としては、酸化鉄、ニッケル、およびコバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられ、特に、フェライト、マグネタイトが好ましい。また、フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００７６】
樹脂層を構成する材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、共重合体、オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。特に、アルキルメタクリレート系であってアルキル基が２〜３級に枝分かれしているものが、含水量を適性化でき、かつ、帯電保持能力を高く保つことができる点で好適である。
【００７７】
具体的な化合物としては、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレートなどがあるが、これらの中で特にシクロヘキシルメタアクリレートが好ましい。これらを用いた場合、帯電付与能力と、樹脂層のガラス転移点温度とを、より適正な範囲に収めることができるからである。
【００７８】
また、樹脂コートキャリアのメジアン径Ｄ５０は２５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、樹脂コートキャリアは１種でもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７９】
一方、現像剤が液体現像剤の場合、キャリアとして絶縁性液体が用いられる。なお、液体現像剤においてキャリアは必須の成分である。絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）の抵抗値を有する溶媒であって臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。
【００８０】
具体的な化合物としては、一般に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、または、ポリシロキサン等を挙げることができ、臭気、毒性およびコスト等の観点から、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒等を用いることが好ましい。
【００８１】
たとえば、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」、エクソンモービル社製の「アイソパー」、シェル石油化学社製の「シェルゾール」、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」などを挙げることができる（以上「」内は商品名を示す）。なお、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜他の任意の成分＞
本実施形態に係る現像剤は、液体現像剤の場合に、上述のトナー粒子やキャリアの他、他の任意の成分としてトナー分散剤を含んでもよい。トナー分散剤はトナー粒子を絶縁性液体中に安定的に分散させる作用を有するものであり、このため、通常はトナー粒子の表面部に存在（吸着）している。このようなトナー分散剤は、絶縁性液体に対して可溶性であることが好ましく、たとえば界面活性剤、高分子分散剤等を用いることができる。
【００８３】
なかでも、トナー粒子を構成する樹脂との関係から、トナー分散剤としては塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。これは、トナー粒子を構成するポリエステル樹脂の酸価が高くなる場合（たとえば５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）において、塩基性の高分子分散剤を用いることにより、これら両者の相互作用によりトナー粒子の良好な分散性が長期間に亘り安定化されるためと考えられる。
【００８４】
トナー分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）、「ソルスパーズ７１０００」（商品名）等を挙げることができる。
【００８５】
[静電潜像用現像剤の作用効果]
本実施形態に係る現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、着色剤とを含み、着色剤は、カーボンブラックからなる第１着色剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のうちの１種以上からなる第２着色剤、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５のうちの１種以上からなる第３着色剤を含む。さらに、第２着色剤は、着色剤の全量に対して８質量％以上２５質量％以下含まれる。
【００８６】
上記のようなトナー粒子を含む現像剤によれば、色相を満足させるとともに、転写不良の問題をも防止し、かつ定着性に優れることができる。これについて、従来の現像剤と比較しながら説明する。
【００８７】
たとえば、着色剤としてカーボンブラックのみを用いた従来の現像剤（以下、「現像剤Ａ」ともいう）では、カーボンブラックの電気抵抗が低いために、トナー粒子の荷電性が損なわれ、転写不良が発生することが懸念される。特に、近年、高画質および低コストの要求を満たすために、トナー粒子に含まれる着色剤の割合を高めて、より少ないトナー付着量で、高い画像濃度を実現することが求められているが、上記のような転写不良の発生頻度との兼ね合いから、現像剤Ａではこれを実現することは困難なのが実情である。
【００８８】
また、たとえば、特許文献１に開示されるような、カーボンブラックとブルー着色剤とバイオレット着色剤とを併用した現像剤（以下、「現像剤Ｂ」ともいう）に関し、ブルー顔料の電気抵抗は比較的低い。このため、現像剤Ｂにおいても、カーボンブラックによるトナー粒子の導電性を十分に低下させることは難しく、故に導電性に起因する転写不良の問題を十分に防止することができない。
【００８９】
また、上記ブルー着色剤は、カーボンブラックと比して黒色の着色力が低い。このため、これを併用してカーボンブラック単独の場合と同様の画像濃度を実現するためには、添加する着色剤の含有量を増やす必要があるが、これによって相対的に樹脂の割合が低下し、結果的にトナー粒子の定着性が低下する。
【００９０】
また、トナー粒子の「色相」は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系の均等色空間において、Ｌ*軸、ａ*軸、ｂ*軸の各値により表わすことができる。黒色画像の理想的な色相としては、オフセット枚葉印刷色標準  Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷  ２００１により示されている色相（用紙種：コート紙、態様：ブラック網点面積率１００％部位）を挙げることができる。一般的に、許容色差はΔＥ＜６と提示されており、より好ましくはΔＥ＜３となる。なお、ΔＥは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系の均等色空間におけるある色と他の色との色差であり、Ｌ*軸、ａ*軸、ｂ*軸の差をそれぞれ二乗したものの和の平方根で表わされる。
【００９１】
上記のような色相に関し、本発明者らは、カーボンブラック、ブルー着色剤およびバイオレット着色剤とを併用した場合、その色相は青みよりとなる傾向にあることを知見している。このため、現像剤Ｂにおいて、ブルー着色剤およびバイオレット着色剤の含有量を増やした場合、色相はさらに青みよりとなり、黒色の許容色差を超えることとなる。特に、現像剤Ｂにおいて、カーボンブラックに起因する電気特性をブルー着色剤、バイオレット着色剤のみで改善する場合は、さらに多量のブルー着色剤、バイオレット着色剤を添加する必要があり適正な色相範囲を超え、青味寄りの色相となる。また、ブルー着色剤、バイオレット着色剤以外の着色剤で電気特性を改善する場合は、元のカーボンブラック色相（赤味寄りの色相）の調色したい方向とは異なるために適正な色相とならない。
【００９２】
これに対し、本実施形態に係る現像剤に含まれるトナー粒子は、カーボンブラック（第１着色剤）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３のうちの１種以上からなるバイオレット顔料（第２着色剤）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５のうちの１種以上からなるブラウン顔料（第３着色剤）を含む。さらに、上記バイオレット顔料は、着色剤の全量に対して８質量％以上２５質量％以下含まれる。
【００９３】
上記バイオレット顔料および上記ブラウン顔料は、上記ブルー顔料とは異なり、その化学構造中に金属原子を有さない。すなわち、上記バイオレット顔料からなる第２着色剤および上記ブラウン顔料からなる第３着色剤の導電性は低い。このため、本実施形態に係る現像剤は、従来の現像剤（現像剤Ａおよび現像剤Ｂ等）に含まれるトナー粒子と比して、導電性を十分に低く保つことができるため、転写不良の問題を防止することができる。
【００９４】
また、上記バイオレット顔料および上記ブラウン顔料は、種々の着色剤の中でも高い着色力を有するという特徴を有する。このため、本実施形態に係る現像剤に含まれるトナー粒子によれば、カーボンブラック以外の着色剤の添加量を、従来の現像剤Ｂと比して少なくすることができるため、樹脂の割合を十分量に維持することができる。したがって、本実施形態に係る現像剤は定着性に優れることができる。
【００９５】
また、上記バイオレット顔料は、カーボンブラックと比して青みよりの色相を有しており、上記ブラウン顔料は、カーボンブラックと比して赤みよりの色相を有している。このため、これらを併用することにより、現像剤Ｂのように色相が青みよりとなることを防止することができ、ニュートラルに近づけることができる。
【００９６】
したがって、本実施形態に係る現像剤によれば、色相を満足させるとともに、転写不良の問題をも防止し、かつ定着性に優れることができる。
【００９７】
特に、上記ブラウン顔料は高い電気抵抗を有するため、これを併用することによってカーボンブラックの導電性を緩和させて低下させることができる。すなわち、本実施形態に係る現像剤によれば、カーボンブラックの含有量を過剰に低減させることなく、十分な荷電性を発揮することができる。また、上記バイオレット顔料は、カーボンブラックと併用することにより、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る現像剤によれば、カーボンブラックの含有量を従来では不適正とされていた含有量にまで増加させたとしても、カーボンブラックの分散性を維持することができるため、カーボンブラックの含有量に起因する定着性の低下、色再現性の低下を抑制することができる。
【００９８】
したがって、本実施形態に係る現像剤によれば、カーボンブラックの含有量を高めた場合であっても、上記効果を発揮でき、さらには、カーボンブラックの含有量を高めることによる高い画像濃度の実現できるとともに、優れた色再現性の維持が可能となる。
【００９９】
なお、たとえば、カーボンブラックとバイオレット顔料のみを併用した場合、黒色の理想値に対する色差に関し、ΔＥ＜６を達成することが難しいことはもちろん、導電性を十分に低下させることができないために、転写性の問題を防止することもできない。また、カーボンブラックとブラウン顔料のみを併用した場合、黒色の理想値に対する色差に関し、ΔＥ＜６を達成することが難しいことはもちろん、カーボンブラックの分散性を向上させることができないために、定着性の向上を図ることもできない。
【０１００】
[静電潜像用現像剤の製造方法]
本実施形態に係る現像剤は、従来のトナー粒子の製造方法により製造されたトナー粒子を用いて製造することができる。従来のトナー粒子の製造方法としては、たとえば造粒法、粉砕法等を挙げることができる。造粒法は、粉砕法に比べエネルギー効率に優れ、工程数も少なくなるため最も好適な製造方法の一つである。このような造粒法は、均一な粒径分布の小径のトナー粒子を容易に得ることができるという観点からも好適な製造方法である。
【０１０１】
中でも、造粒法は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナー粒子を形成することが可能で、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径のトナー粒子の作製に最適である。また、造粒法により、コア／シェル構造を有するトナー粒子を容易に高い精度で製造することができる。造粒法には、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し液滴を形成する液滴法、スプレードライ法等がある。
【０１０２】
以下に、乾式現像剤の製造方法の一例として、乳化重合法を用いて、コア／シェル構造のトナー粒子および樹脂コートキャリアを含む乾式現像剤の製造方法について説明し、液体現像剤の製造方法の一例として、液滴法を用いて、コア／シェル構造のトナー粒子およびキャリアとしての絶縁性液体を含む液体現像剤の製造方法について説明する。
【０１０３】
（乾式現像剤の製造方法）
乳化重合法を用いた乾式現像剤の製造方法では、主に、コア樹脂分散液の作製工程、着色剤分散液の作製工程、コア樹脂の凝集・融着工程（コア粒子の作製工程）、第１熟成工程、シェル化工程、第２熟成工程、冷却工程、洗浄工程、乾燥工程、外添剤処理工程の各工程を経ることにより、コア／シェル構造のトナー粒子が製造される。そして、製造されたトナー粒子と樹脂コートキャリアとを混合する混合工程を経ることにより、乾式現像剤が製造される。以下、各工程について順に説明する。
【０１０４】
（１）コア樹脂分散液の作製工程
本工程では、スチレンアクリル共重合体からなるコア樹脂分散液が作製される。なお、コア樹脂分散液とは、トナー粒子のコアを構成する樹脂が粒子状に分散されたものである。
【０１０５】
具体的には、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体を界面活性剤とともに水系媒体中に投入して分散させ、さらに、重合開始剤を添加して単量体の重合を行う。これにより、スチレンアクリル共重合体からなるコア樹脂からなる粒子（以下、「コア樹脂粒子」ともいう）が水系媒体中に分散されたコア樹脂分散液が作製される。コア樹脂粒子のメジアン径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【０１０６】
好適なスチレン単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【０１０７】
好適なアクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル単量体が挙げられる。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【０１０８】
これらのアクリル酸エステル単量体は、１種類単独で使用することができる他に、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。すなわち、スチレン単量体と２種類以上のアクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種類以上のメタクリル酸エステル単量体を用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１０９】
また、重合開始剤としては、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。また、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等がある。
【０１１０】
また、コア樹脂粒子の分子量の調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１１１】
また、本工程では、重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させるために界面活性剤を使用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等のイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。
【０１１２】
好適なスルホン酸塩としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１３】
好適な硫酸エステル塩としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１４】
また、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１１５】
（２）着色剤分散液の作製工程
本工程では、水系媒体中に界面活性剤と共に着色剤を投入して分散させる。これにより、着色剤からなる粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）が分散された着色剤分散液が作製される。着色剤粒子のメジアン径Ｄ５０は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【０１１６】
（３）コア樹脂の凝集・融着工程（コア粒子の作製工程）
本工程では、水系媒体中でコア樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させ、かつ凝集させると同時にこれら粒子を融着させてコア粒子を作製する。ここでのコア粒子とは、コアを構成する樹脂中に着色剤粒子が分散されたものである。
【０１１７】
具体的には、作製したコア樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、凝集剤を添加する。これにより、コア樹脂粒子と着色剤粒子とが凝集すると同時に粒子同士が融着する。そして、コア粒子の大きさが所望の大きさになったときに、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。これにより、コア樹脂と着色剤とからなる、所望の大きさのコア粒子が作製される。コア粒子のメジアン径Ｄ５０は３．０μｍ以上７．０μｍ以下が好ましい。
【０１１８】
凝集剤としては、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等、たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等を用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。中でも、より少量で凝集を進めることができる点で、２価の金属の塩が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
また、本工程において、反応系である水系媒体の温度を、コア樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱することが好ましい。これにより、凝集を進行させることができるとともに、融着を促進させることができる。また、着色剤粒子の添加量は、固形分換算でトナー粒子全量（後段で添加される他の材料も含む）に対して１質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【０１２０】
また、本工程において、反応系に分散安定剤を添加することが好ましい。これにより、反応液中にコア樹脂粒子、着色剤粒子を均一に分散させることができるため、その後の凝集、融着を均一に起させることができる。
【０１２１】
上記分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものを用いることもできる。
【０１２２】
なお、本工程では、水系媒体の温度を高めに設定し、融着時間を長めに設定した場合、コア粒子は丸みを帯びた形状になり、同時に表面が平滑になる。このため、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１２３】
（４）第１熟成工程
本工程では、上述の凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行う。この工程でも、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、表面が平滑なコア粒子を作製することが可能である。
【０１２４】
（５）シェル化工程
本工程では、第１熟成工程で形成されたコア粒子の分散液中に、シェル樹脂からなる粒子（以下、「シェル樹脂粒子」という）を添加して、コア粒子表面をシェル樹脂粒子で被覆することによりコア粒子の表面にシェル層を形成する。
【０１２５】
シェル樹脂としては、たとえば、ポリエステル分子鎖（ポリエステルセグメントともいう）に、スチレンアクリル共重合分子鎖（スチレンアクリル共重合体セグメントともいう）を分子結合させた構造の変性ポリエステル樹脂を用いることができる。中でも、スチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下のものが好ましい。
【０１２６】
ここで、変性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性ポリエステル分子）中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、変性ポリエステル樹脂に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体全質量に対するスチレンアクリル共重合体形成に使用される重合性単量体質量の比をいうものである。「スチレンアクリル変性量」を上記範囲とすることにより、シェル層の形成がより確実となる。この理由は以下のように考えられる。
【０１２７】
すなわち、シェル樹脂として、上記の変性ポリエステル樹脂を用いることにより、コア粒子表面に対して適度な親和性を発現させてコア粒子とシェル層との間に強固な結合を形成することができる。また、シェル樹脂粒子間に適度な分散性が作用しているため、シェル樹脂粒子同士での凝集が起こりにくく、コア粒子表面へ均一に薄いシェル層が形成される。
【０１２８】
本工程における変性ポリエステル樹脂の添加量は、シェル層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度となるように設定することが好ましく、具体的には、シェル樹脂粒子の添加量は固形分換算でトナー粒子全量中の１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【０１２９】
（６）第２熟成工程
本工程では、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコア粒子表面へのシェル層の被覆を強化するとともに、トナー粒子の形状が所望の形状になるまで熟成を行う。この工程において、加熱温度を高めに設定し、処理時間を長めに設定することにより、円形度が高く、表面が平滑化されたトナー粒子を作製することが可能となる。
【０１３０】
（７）冷却工程
本工程では、第２熟成工程後の分散液、すなわちコア／シェル構造のトナー粒子が分散された分散液（以下、「トナー粒子分散液」という）が冷却される。具体的には、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で分散液を冷却することが好ましい。冷却方法は特に限定されず、たとえば分散液を収容する容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接分散液に投入して冷却する方法を挙げることができる。
【０１３１】
（８）洗浄工程
本工程では、冷却工程後のトナー粒子分散液からトナー粒子が固液分離され、さらにトナー粒子の表面から界面活性剤や凝集剤等の付着物が除去される。具体的には、まず、固液分離によりトナー粒子分散液からトナー粒子が分離される。分離されたトナー粒子はウェットのケーキ状集合体となる。次に、このケーキ状の集合体に対し、そのろ液の電気伝導度が所望の値以下、たとえば１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水を用いた洗浄処理を実行する。これにより、不要な付着物が除去されたウェットのトナー粒子が得られる。なお、固液分離および洗浄処理としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用するろ過法等、公知の処理方法を用いることができる。
【０１３２】
（９）乾燥工程
本工程では、洗浄工程後のトナー粒子を乾燥処理し、乾燥したトナー粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレイドライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等の公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。また、乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３３】
（１０）外添剤処理工程
本工程では、トナー粒子に乾燥処理を施した後に、必要に応じ外添剤を添加、混合してトナー粒子表面へ外添剤を付加する。外添剤は、好ましくは個数平均１次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍである単分散球状粒子からなる。
【０１３４】
（１１）混合工程
本工程では、上述の（１）〜（１０）の工程を実施することにより製造された、コア／シェル構造のトナー粒子と、樹脂コートキャリアとを混合させることにより、トナー粒子を含む乾式現像剤を製造する。なお、シェル化工程を実施しないコア粒子をトナー粒子として用いた場合、トナー粒子はコア／シェル構造を有さないものとなる。トナー粒子と樹脂コートキャリアとの混合方法は特に制限されず、公知の混合方法を用いることができる。
【０１３５】
また、樹脂コートキャリアは、公知のキャリア製造装置を用いて作製することができる。キャリア製造装置は、芯材用の粒子（以下、「芯材粒子」ともいう）と樹脂層用の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）とを混合および撹拌して芯材粒子の表面に樹脂粒子を静電的に付着させ、次いで樹脂粒子を付着させた芯材粒子を加熱しながらストレスを加え、樹脂粒子を芯材粒子の表面に延展させることにより、芯材の表面に樹脂層が形成された樹脂コートキャリアを作製する装置である。
【０１３６】
なお、樹脂コートキャリアを作製する際、原料である芯材粒子と樹脂粒子とは、原料投入口より容器本体内部に供給される。芯材粒子と樹脂粒子とは、駆動手段であるモータにより回転した回転羽根により撹拌される。回転羽根の作動を制御することで、芯材粒子表面への樹脂粒子の静電付着を行なう操作と、静電付着した樹脂粒子を芯材粒子表面に強く固着させる操作とを段階的に行なうことができる。
【０１３７】
すなわち、（Ａ）芯材粒子と樹脂粒子とを室温下で撹拌および混合して、静電気の作用で芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる工程、（Ｂ）樹脂粒子のガラス転移温度以上にチャンバーを加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子表面に樹脂粒子を延展、被覆させて樹脂コート層を形成する工程、（Ｃ）チャンバーを室温まで冷却する工程を少なくとも経ることにより、芯材粒子表面を樹脂層でコートした構造の樹脂コートキャリアを作製することができる。また、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の工程は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。
【０１３８】
（液体現像剤の製造方法）
液滴法を用いた液体現像剤の製造方法では、以下のようにしてコア／シェル構造のトナー粒子が製造され、かつこのトナー粒子が絶縁性液体中に分散された液体現像剤が製造される。
【０１３９】
まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂を含むコア樹脂形成用溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上記コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（シェル樹脂）とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させる。このようにして、コア／シェル構造からなるトナー粒子を得る。さらに、貧溶媒として絶縁性液体を用いることにより、良溶媒揮発後の溶液は、絶縁性液体中にコア／シェル構造のトナー粒子が分散された液体現像剤とすることができる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤等を変えることにより、トナー粒子の粒径またはトナー粒子の形状を容易に制御できる。
【０１４０】
［画像形成装置］
本実施形態に係る現像剤は、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、図１に示すような、二成分系の乾式現像剤に好適に用いられる画像形成装置や、図２に示すような、液体現像剤に好適に用いられる画像形成装置を挙げることができる。
【０１４１】
＜乾式現像剤に用いられる画像形成装置＞
図１において、画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１および定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。また、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは感光体、１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋは現像装置、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、１５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋはクリーニング装置、７０は中間転写体を示す。
【０１４２】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｙ、感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｙ、クリーニング装置１６Ｙを有する。
【０１４３】
クリーニング装置１６Ｙには、主たるクリーニング部材であるクリーニングブレードを設けるとともに、クリーニングブレードによる転写残トナー除去の前に転写残トナーに接触させるクリーニングローラを設置することが好ましい。クリーニングローラは、芯金表面をシリコーンゴムやウレタンフォーム等の弾性体で被覆したものが好ましい。クリーニングローラは、感光体に接触して従動するものでよいが、感光体周速の１．１〜２．０倍の速度で駆動するものは、感光体表面を減耗させることなくフィルミング発生を防止できるので好ましい。
【０１４４】
また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｍ、感光体１１Ｍの周囲に配置された帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｍ、クリーニング装置１６Ｍを有する。なお、クリーニング装置１６Ｍは前述のクリーニング装置１６Ｙと同様の構成のものがよい。
【０１４５】
また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｃ、感光体１１Ｃの周囲に配置された帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｃ、クリーニング装置１６Ｃを有する。なお、クリーニング装置１６Ｃは前述のクリーニング装置１６Ｙと同様の構成のものがよい。
【０１４６】
さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１１Ｋ、感光体１１Ｋの周囲に配置された帯電手段１２Ｋ、露光手段１３Ｋ、現像手段１４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール１５Ｋ、クリーニング装置１６Ｋを有する。なお、クリーニング装置１６Ｋは前述のクリーニング装置１６Ｙと同様の構成のものがよい。
【０１４７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロール７１，７２，７３，７４，７６，７７等により巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１４８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール１５Ａに搬送され、記録媒体Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録媒体Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１４９】
一方、２次転写ロール１５Ａにより記録媒体Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング装置１６Ａにより残留トナーが除去される。クリーニング装置１６Ａには、主たるクリーニング部材であるクリーニングブレードを設けるとともに、クリーニングブレードによる残留トナー除去の前に残留トナーに接触させるクリーニングローラを設置することが好ましい。クリーニングローラは、芯金表面をシリコーンゴムやウレタンフォーム等の弾性体で被覆したものが好ましい。クリーニングローラは、無端ベルト状中間転写体７０に接触して従動するものでよいが、無端ベルト状中間転写体７０周速の１．１〜２．０倍の速度で駆動するものは、無端ベルト状中間転写体７０表面を減耗させることなくフィルミング発生を防止できるので好ましい。
【０１５０】
画像形成処理中、１次転写ロール１５Ｋは常時、感光体１１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃに圧接する。これに対し、２次転写ロール１５Ａは、ここを記録媒体Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１５１】
この様に感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧および加熱により固定して定着する。トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋは、クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１５２】
なお、たとえば非磁性一成分系現像剤を用いるフルカラー画像形成方法は、たとえば、前述した二成分系現像剤用の現像手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋを公知の非磁性一成分系現像剤用の現像手段に交換した画像形成装置を用いることにより実現が可能である。
【０１５３】
＜液体現像剤に用いられる画像形成装置＞
図２において、画像形成装置５００は、ヒートローラ５１、現像ローラ５３、規制ブレード５４、感光体５５、中間転写体５６、クリーニングブレード５７、荷電装置５８、バックアップローラ５９を主に備えている。画像形成装置５００において、まず、液体現像剤５２が規制ブレード５４によりすりきられ、現像ローラ５３上に液体現像剤５２の薄層が形成される。その後、現像ローラ５３と感光体５５とのニップでトナー粒子が移動し、感光体５５上にトナー画像が形成される。
【０１５４】
次いで、感光体５５と中間転写体５６とのニップでトナー粒子が移動し、中間転写体５６上にトナー画像が形成される。続いて、中間転写体５６上でトナーは重ね合わせられ、記録媒体５０上へ画像が形成される。そして、記録媒体５０上の画像がヒートローラ５１で定着される。
【０１５５】
画像形成装置１００および画像形成装置５００に関し、画像形成時に使用される記録媒体Ｐおよび記録媒体５０は、電子写真方式の画像形成方法によりトナー画像の形成が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的な記録媒体Ｐとしては、公知のものが挙げられ、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられる。
【０１５６】
また、本実施形態に係る現像剤を用いる画像形成装置で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等がありいずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「質量部」を示す。
【０１５８】
[液体現像剤の製造]
実施例１〜１３において、本発明に係る液体現像剤を製造し、比較例１〜９において、比較となる液体現像剤を製造した。また、実施例１〜１３および比較例１〜９では、コア／シェル構造のトナー粒子を含む液体現像剤を製造した。
【０１５９】
＜ポリエステル樹脂１の製造＞
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ口フラスコ中に原料モノマーとして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下の一般式（Ｉ））を７５０部（多価アルコール）、テレフタル酸を３００部（多塩基酸）、トリメリット酸を１８部（多塩基酸）入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、約１７０℃の温度で重縮合を行なった。Ｍｎが約３０００になったところで温度を１００℃程度に下げ、重合禁止剤としてヒドロキノンを０．０１２部添加して重縮合を停止させた。
【０１６０】
【化１】
0005999137.tif 000002
【０１６１】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、プロピレン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または正の整数を示し、両者の和が１〜１６の混合物である。
【０１６２】
このようにしてポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＭｎを測定したところ３５００であり、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。なお、樹脂のＭｎ、酸価およびガラス転移温度の測定方法は、下記の通りであり、他の樹脂においても同様である。
【０１６３】
（分子量の測定方法）
ポリエステル樹脂のＭｎは、ＧＰＣにより測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１６４】
DETECTOR：RI（屈折率）検出器
COLUMN：ShodexKF-404HQ（商品名、昭和電工社製）＋ShodexKF-402HQ（商品名、昭和電工社製）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
較正曲線：標準ポリスチレン。
【０１６５】
（酸価の測定）
ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された条件で測定した。
【０１６６】
（ガラス転移点の測定）
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。
【０１６７】
＜ポリエステル樹脂２の製造＞
テレフタル酸を３２０部用いた点、トリメリット酸を１７部用いた点、Ｍｎが約２８００になったところで温度を下げて重縮合を停止させた点以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法によりポリエステル樹脂２を製造した。ポリエステル樹脂２のＭｎを測定したところ２８５０であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６６℃であった。
【０１６８】
＜ポリエステル樹脂３の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（一般式（Ｉ））を８００部用いた点、テレフタル酸を３５０部用いた点、トリメット酸を１２部用いた点以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法によりポリエステル樹脂３を製造した。ポリエステル樹脂３のＭｎを測定したところ３１００であり、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６２℃であった。
【０１６９】
＜ポリエステル樹脂４の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（一般式（Ｉ））を８２０部用いた点、テレフタル酸を３５０部用いた点、トリメット酸を１２部用いた点以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法によりポリエステル樹脂４を製造した。ポリエステル樹脂４のＭｎを測定したところ３０５０であり、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６２℃であった。
【０１７０】
＜ポリエステル樹脂５の製造＞
トリメット酸を６０部用いた点、Ｍｎが約２８００になったところで温度を下げて重縮合を停止させた点以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法によりポリエステル樹脂５を製造した。ポリエステル樹脂５のＭｎを測定したところ２９００であり、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６７℃であった。
【０１７１】
＜ポリエステル樹脂６の製造＞
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（一般式（Ｉ））を８２０部用いた点、テレフタル酸を３６０部用いた点、トリメット酸を１０部用いた点以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法によりポリエステル樹脂６を製造した。ポリエステル樹脂６のＭｎを測定したところ３０５０であり、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６１℃であった。
【０１７２】
＜ポリエステル樹脂７の製造＞
トリメット酸を６３部用いた点、Ｍｎが約２８００になったところで温度を下げて重縮合を停止させた点以外は、ポリエステル樹脂１と同様の方法によりポリエステル樹脂７を製造した。ポリエステル樹脂７のＭｎを測定したところ３０００であり、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは６９℃であった。
【０１７３】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂１を５１部、第１着色剤としてのカーボンブラック（商品名：「Ｍｏｇｕｌ  Ｌ」、キャボット株式会社製）１８．０部、第２着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（商品名：「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ  ５８００」、クラリアントジャパン社製）６部、第３着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（商品名：「ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ」、クラリアントジャパン社製）１１部、アセトン４８０部、着色剤用分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ社製）１０部に対し、ガラスビーズ５００部を加え、ペイントコンディショナーを用いて３時間分散した。その後、ガラスビーズを取り除くことにより、着色剤（第１着色剤、第２着色剤および第３着色剤）がポリエステル樹脂１に分散された樹脂溶解液Ｘを作製した。
【０１７４】
次いで、界面張力調整剤（シェル樹脂）としてＮ−ビニルピロリドン／アルキレン共重合体（商品名:「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４部を絶縁性液体（商品名:「ＩＰソルベント２０２８」、出光石油化学社製）４００部中に溶解させ、ホモジナイザーを起動させた。起動中のホモジナイザーに上記の樹脂溶解液Ｘを５７６部投入し、５分間分散させることにより、液体現像剤前駆体を作製した。
【０１７５】
次いで、エバポレーターにより上記の液体現像剤前駆体からアセトンを除去した後、５０℃の恒温槽にて４時間保管することにより、トナー粒子と絶縁性液体とを含む液体現像剤を作製した。トナー粒子は、樹脂（ポリエステル樹脂１）と、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（着色剤の全量に対して１７．１質量％）およびＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５とからなる着色剤を含むトナー粒子（トナー粒子中の着色剤の総含有量は３５質量％）であり、体積平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１．３μｍであった。
【０１７６】
なお、トナー粒子の平均粒径は、粒径分布測定装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、シスメックス社製）を用いて測定した体積平均粒径である（以下において同じ）。
【０１７７】
＜実施例２〜１３および比較例１〜９＞
樹脂の種類、樹脂の添加量（含有量）、カーボンブラック（第１着色剤）の種類、カーボンブラックの添加量、着色剤（第２着色剤、第３着色剤および他の着色剤）の種類、各着色剤の添加量を表１に記載したものとすることを除き、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。各液体現像剤に含まれる各トナー粒子の平均粒径もほぼ１．３μｍであった。
【０１７８】
【表１】
0005999137.tif 000003
【０１７９】
表１中、各種の符号は以下の内容を意味する。
PES1：ポリエステル樹脂１
PES2：ポリエステル樹脂２
PES3：ポリエステル樹脂３
PES4：ポリエステル樹脂４
PES5：ポリエステル樹脂５
PES6：ポリエステル樹脂６
CB1：カーボンブラック（キャボット株式会社製の「Mogul L」）
CB2：カーボンブラック（三菱化学社製の「MA 77」）
V1: C.I.Pigment Violet 23（クラリアントジャパン社製の「Cromophtal(登録商標） Violet D 5800」）
V2：C.I.Pigment Violet 19（クラリアントジャパン社製の「Cinquasia Violet K 5350FP」）
V3：C.I.Pigment Violet 27（ＢＡＳＦ社製の「Basoflex Violet 6140」）
BR1：C.I.Pigment Brown 25（クラリアントジャパン社製の「PV Fast Brown HFR」）
BR2：C.I.Pigment Brown 23（ＢＡＳＦ社製の「Cromophtal(登録商標） Brown 5R」）
M1：C.I.Pigment Red 122（ＤＩＣ社製の「FASTOGEN Super Magenta RTS」）
C1：C.I.Pigment Blue 15:3（ＤＩＣ株式会社製の「Fastogen Blue GNPT」）
なお、表１中、空欄（「−」）は、該当物を含んでいないことを示す。
【０１８０】
また、表１中、「第２着色剤の比率」は、トナー粒子に含まれる着色剤の全量に対する第２着色剤の比率（質量％）を示し、「着色剤の全量」はトナー粒子の質量に対する着色剤の全量の比率（質量％）を示している。
【０１８１】
[液体現像剤の特性評価]
実施例１〜１３および比較例１〜９の各液体現像剤に関し、図２に示す画像形成装置を用いて画像を形成し、各画像を用いて転写性、画像濃度、定着性、色再現性について評価した。
【０１８２】
＜画像形成装置のプロセスおよびプロセス条件＞
図２に示す画像形成装置を使用して、温度３５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で、実施例１４〜２４および比較例１０〜１８の各乾式現像剤をブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、各乾式現像剤１種類につき２０００枚の連続プリントを実施し、画像を作成した。
【０１８３】
連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの記録媒体（コート紙）上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像およびベタ画像の相対反射濃度はマクベス反射濃度計（商品名：「ＲＤ９１８」、サカタインクスエンジニアリング社製）による測定値である。
【０１８４】
そして、２０００枚の連続プリント終了時に図３に示す画像を記録媒体（コート紙）上に付着量が４．５ｇ／ｍ2となるように１０枚連続でプリントし、これを各評価に用いた。なお、プロセスの詳細は上述のとおりであり、プロセス条件は以下のとおりである。
【０１８５】
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−７００Ｖ
現像電圧（現像ローラ印加電圧）：−４５０Ｖ
１次転写電圧（転写ローラ印加電圧）：＋６００Ｖ
２次転写電圧：＋１２００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整。
【０１８６】
＜転写性＞
図２に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．２ｇ／ｍ2）を記録媒体（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。
【０１８７】
その後、マクベス反射濃度計（商品名：「ＲＤ９１８」、サカタインクスエンジニアリング社製）を用いて、プリント作成を行なっていない記録材（コート紙）の濃度を２０箇所で測定し、その平均値を白紙濃度とした。次に、上記で得られた１０枚のプリントの白地画像の濃度を２０箇所で測定し、その平均濃度から上記で測定した白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とし、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：カブリ濃度が０．００５未満
Ｂ：カブリ濃度が０．００５以上０．０１未満
Ｃ：カブリ濃度が０．０１以上
カブリ濃度が低いものほど、転写性に優れていること（すなわち転写不良の問題が低減されていること）を示す。その結果を表２に示す。
【０１８８】
＜画像濃度＞
図２に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．２ｇ／ｍ2）を記録媒体（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。
【０１８９】
その後、上記で得られた定着画像のブラックソリッド部の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の２段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度１．７以上
Ｂ：画像濃度１．５未満
画像濃度の数値が高いものほど、画像濃度が高いことを示す。その結果を表２に示す。
【０１９０】
＜定着性＞
図２の画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．２ｇ／ｍ2）を記録媒体（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間４０ｍｓｅｃ．）。
【０１９１】
その後、上記で得られた単色ソリッドパターンに対して消しゴム（商品名：砂消し「ＬＩＯＮ  ２６１１１」、ライオン事務器社製）を押圧荷重１ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上
Ｂ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：画像濃度残存率が８０％未満
画像濃度残存率が高いものほど、画像の定着強度に優れ、高い定着性を有することを示す。その結果を表２に示す。
【０１９２】
＜色再現性＞
図２に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：１．２ｇ／ｍ2）を記録媒体（コート紙）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。
【０１９３】
その後、色彩色差計（商品名：「ＣＭ−３７００ｄ」、コニカミノルタ社製）を用いて、この単色ソリッドパターンの色相評価を行なった。具体的には、この単色ソリッドパターンとオフセット枚葉印刷色標準  Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷  ２００７チャート（用紙種：コート紙、態様：ブラック単色ソリッド部）との色差ΔＥを算出してその平均値を求めた。各平均値に対し、以下の３段落のランク評価を行った。なお、色差ΔＥは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系の均等色空間における、Ｌ*軸、ａ*軸、ｂ*軸の差をそれぞれ二乗したものの和の平方根とした。
Ａ：色差ΔＥが３未満
Ｂ：色差ΔＥが３以上６未満
Ｃ：色差ΔＥが６以上
色差ΔＥが小さいものほど、色相に優れていることを示す。その結果を表２に示す。
【０１９４】
なお、実施例１２および比較例８の各液体現像剤については、上述の各評価に関し、トナー粒子の付着量を１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１９５】
【表２】
0005999137.tif 000004
【０１９６】
表２を参照し、実施例１〜１３の液体現像剤は、定着性、転写性および色相の全てに優れていることが分かった。なお、画像濃度の評価において、「Ａ」であれば実情上問題がなく、定着性、転写性および色相の評価において、「Ａ」または「Ｂ」であれば実用上問題がない。
【０１９７】
[乾式現像剤の製造]
実施例１４〜２４において、本発明に係る乾式現像剤を製造し、比較例１０〜１８において、比較となる乾式現像剤を製造した。また、実施例１４〜２４および比較例１０〜１８では、コア／シェル構造のトナー粒子を含む２成分系の乾式現像剤とした。
【０１９８】
＜外添剤粒子１の準備＞
ゾルゲル法を用いて、以下の手順により外添剤粒子１としてのシリカ粒子を作製した。
【０１９９】
まず、撹拌装置、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、メタノールを６２５部、水を４０部、２８質量％アンモニア水を５０部を投入して、アンモニア水を含有したメタノール−水混合溶媒を準備した。
【０２００】
次に、この混合溶媒の温度を３５℃に調整して撹拌を行いながら、テトラメトキシシランを８００部、５．４質量％アンモニア水を４２０部を、混合溶媒中に滴下し、シリカ微粒子分散液を調製した。なお、これら化合物の滴下開始は同時とし、テトラメトキシシランを３．５時間かけて滴下し、５．４質量％アンモニア水を５時間かけて滴下した。
【０２０１】
次に、上記シリカ微粒子分散液中に、ヘキサメチルジシラザンをシリカ微粒子（ＳｉＯ2）１モルに対して３モル添加した後、６０℃に加熱して３時間の反応処理を行うことにより、シリカ微粒子の疎水化処理を行った。疎水化処理後、混合溶媒を減圧下で留去することにより、個数平均１次粒径が５０ｎｍの疎水性シリカ粒子（外添剤粒子１）が得られた。
【０２０２】
＜外添剤粒子２の準備＞
市販品の金属酸化物粒子（個数平均１次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ値３００、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ粒子）を用意した。
【０２０３】
＜樹脂コートキャリアの準備＞
以下の手順により、樹脂コートキャリアを作製した。
【０２０４】
まず、芯材粒子として、体積平均粒径が３５μｍのフェライト粒子（市販品）を用意した。このフェライト粒子は、マンガン含有量がＭｎＯ換算で２１．０モル％、マグネシウム含有量がＭｇＯ換算で３．３モル％、ストロンチウム含有量がＳｒＯ換算で０．７モル％、鉄含有量がＦｅ2Ｏ3換算で７５．０モル％のものであった。なお、体積平均粒径は湿式分散器を備えた市販のレーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：「ＨＥＬＯＳ」、シンパテック社製）により測定したものであり、上述のメジアン径Ｄ５０と一致する。
【０２０５】
また、樹脂層用の樹脂粒子を次のようにして作製した。まず、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にドデシル硫酸ナトリウム１．７部をイオン交換水３０００部に溶解させた界面活性剤水溶液を投入した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記化合物よりなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。
【０２０６】
シクロヘキシルメタクリレート            ４００部
メタクリル酸メチル                      ４００部。
【０２０７】
滴下終了後、８０℃の温度下で２時間加熱と撹拌を行い、重合反応を進行させることより、被覆用の樹脂粒子が分散された分散液を作製した。そして、この分散液をスプレイドライヤで乾燥処理することにより、樹脂粒子を作製した。
【０２０８】
そして、フェライト粒子３０００部および樹脂粒子１２０部をキャリア水平回転翼型のキャリア装置へ投入し、水平回転翼の周速を４ｍ／秒に設定して、２２℃の温度下で１５分間混合撹拌を行った。その後、１２０℃に加熱した状態で４０分間撹拌処理を行い、体積平均粒径３８μｍの樹脂コートキャリアを作製した。
【０２０９】
＜実施例１４＞
上述の（１）〜（１０）の工程を実施してトナー母体粒子を作製し、さらに上記（１１）の工程を実施して２成分式の乾式現像剤を製造した。以下、本実施例１４において実施された各工程を具体的に説明する。
【０２１０】
（１）コア樹脂用分散液の作製工程
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２部とイオン交換水２９００部を投入して界面活性剤水溶液を作製した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０２１１】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物からなる単量体混合液を３時間かけて滴下した。
【０２１２】
スチレン                                ５４０部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２７０部
メタクリル酸                              ６５部。
【０２１３】
滴下終了後、７８℃の温度下で１時間加熱と撹拌を行い、重合反応（第一段重合）を進行させることにより、「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を作製した。
【０２１４】
次に、循環経路を有する機械式分散装置（商品名：「クレアミックス」、エム・テクニック（株）製）を用いて、下記化合物からなる単量体混合液を１時間混合分散処理した。これにより、乳化粒子を含む「乳化分散液Ｂ１」を作製した。なお、エステル結合を有するワックスであるペンタエリスリトールテトラベヘネートは、上記３種の単量体と連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンとを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させた。
【０２１５】
スチレン                                ９４部
ｎ−ブチルアクリレート                  ６０部
メタクリル酸                            １１部
ｎ−オクチルメルカプタン                  ５部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート    ５１部。
【０２１６】
次に、撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水を１１００部、ラウリル硫酸ナトリウムを２部を投入して界面活性剤水溶液を作製し、これを９０℃に加温した。加温後、この界面活性剤水溶液中へ「樹脂微粒子Ａ１」を固形分換算で２８部を添加し、さらに液温を８０℃にした後、「乳化分散液Ｂ１」を２２０部添加した。ここに、２．５部の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を１１０部のイオン交換水に溶解させた開始剤溶液を添加し、９０℃の温度下で２時間加熱と撹拌を行い、重合反応（第二段重合）を進行させることにより、「樹脂微粒子Ａ２」の分散液を作製した。
【０２１７】
次に、上記「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５部をイオン交換水１１０部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２１８】
スチレン                                ２３０部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １３部。
【０２１９】
滴下終了後、８０℃の温度下で３時間加熱と撹拌を行い、重合反応（第三段重合）を進行させ、その後、２８℃まで冷却することにより、コア樹脂粒子が分散されたコア樹脂分散液として、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を作製した。この「コア用樹脂粒子Ａ」は、エステル結合を有する重合性単量体であるｎ−ブチルアクリレートの質量比を３１質量％にして形成されたスチレンアクリル共重合体で、ガラス転移温度は４３℃であった。
【０２２０】
（２）着色剤分散液の作製工程
９０部のドデシル硫酸ナトリウムを１６００部のイオン交換水に溶解した溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（商品名：「ＭｏｇｕｌＬ」、キャボット社製）を１７１部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（商品名：「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ  ５８００」、クラリアントジャパン社製）を４３部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（商品名：「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ」、ＢＡＳＦ社製）を７１部、徐々に添加した。
【０２２１】
次いで、撹拌装置（商品名：「クレアミックス」、エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤分散液として「着色剤微粒子分散液Ｃ１」を調製した。この着色剤微粒子分散液Ｃ１に含まれる着色剤粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名：「ＵＰＡ−１５０」、日機装社製）を用いて測定したところ、１２６ｎｍであった。
【０２２２】
（３）コア樹脂の凝集・融着工程（コア粒子の作製工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子Ａ」の分散液を２８８部（固形分換算）、イオン交換水を１５００部、着色剤微粒子分散液Ｃ１を４０部（固形分換算）投入した。さらに、反応容器内にポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３部をイオン交換水１２０部に溶解した分散安定剤溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２２３】
次いで、３５部の塩化マグネシウム・６水和物を３５部のイオン交換水に溶解した凝集剤水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で、コア用樹脂粒子Ａと着色剤微粒子とを凝集させ、同時に融着させた。
【０２２４】
（４）第１熟成工程
上記凝集・融着工程に引き続き、コア樹脂粒子および着色剤粒子とからなるコア粒子を含む反応系を９０℃に保持した。そして、随時粒径分布測定装置（商品名：「マルチサイザー３」、ベックマン・コールター社製）を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定し、その体積平均粒径が５．４μｍになったとき、次のシェル化工程を実行した。
【０２２５】
（５）シェル化工程
上記第１熟成工程に引き続き、上述のように、凝集粒子の体積平均粒径が５．４μｍになったときに、「シェル樹脂粒子Ｂ」の分散液を７２部（固形分換算）添加し、シェル樹脂粒子Ｂが凝集粒子の表面に付着するまで加熱撹拌を続けた。そして、随時反応溶液を少量取り出し、これを遠心分離して上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１５０部をイオン交換水６００部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。
【０２２６】
本工程で用いたシェル樹脂粒子Ｂは、ポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を分子結合させたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の粒子であり、このシェル樹脂粒子Ｂの分散液は次のようにして準備した。
【０２２７】
すなわち、窒素導入装置、脱水管、撹拌装置および熱電対を取り付けた反応容器へ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を５００部、テレフタル酸を１５４部、フマル酸を４５部、オクチル酸スズを２部投入した。そして、温度２３０℃の温度下で８時間の重縮合反応を進行させ、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。これにより、ポリエステル分子を形成させた。
【０２２８】
次に、上記ポリエステル分子を含む反応系に対し、さらに１６０℃の温度下でアクリル酸を１０部混合させて１５分間保持した後、下記化合物からなる混合液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。
【０２２９】
スチレン                                        １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）        １０質量部。
【０２３０】
滴下終了後、１６０℃の温度を維持した状態で１時間の付加重合反応を進行させた後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。これにより、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１」を作製した。
【０２３１】
次に、１００部の「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１」を市販の粉砕処理装置（商品名：「ランデルミル」、形式：ＲＭ、徳寿工作所社製）を用いて粉砕処理した。続いて、予め作製しておいたラウリル硫酸ナトリウム溶液（濃度０．２６質量％）６３８部と混合し、撹拌処理を行いながら超音波ホモジナイザー（商品名：「ＵＳ−１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用い、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散処理した。これにより、体積平均粒径２５０ｎｍの「シェル用樹脂粒子Ｂ」の分散液が作製された。
【０２３２】
（６）第２熟成工程
次に、上記シェル化工程に引き続き、９０℃の温度下で加熱と撹拌を行い、粒子の成長を進行させた。この状態で粒子像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０２３３】
（７）冷却工程
その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して反応系のｐＨを２に調整して撹拌を停止させた。これにより、コア／シェル構造のトナー母体粒子が分散された分散液が調整された。
【０２３４】
（８）洗浄工程
次に、トナー母体粒子の分散液をバスケット型遠心分離機（商品名：「ＭＡＲＫ  III」、型式番号：６０×４０、松本機械（株）製）を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。次に、このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄処理した。
【０２３５】
（９）乾燥工程
次に、洗浄処理後のトナー母体粒子を乾燥機（商品名：「フラッシュジェットドライヤ」、セイシン企業（株）製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行った。
【０２３６】
以上（１）〜（９）の工程を実施することにより、体積平均粒径が５．７μｍのトナー母体粒子が作製された。このトナー母体粒子は、コア用樹脂粒子Ａの分散液を固形分換算で２８８部、着色剤微粒子分散液Ｃ１を固形分換算で４０部、シェル用樹脂粒子Ｂの分散液を固形分換算で７２部添加して作製されたものである。したがってトナー粒子（トナー母体粒子）中の着色剤の総含有量は１０質量％である。なお、トナー母体粒子の体積平均粒径は粒径分布測定装置「マルチサイザー３」により測定した。
【０２３７】
（１０）外添剤処理工程
次に、乾燥処理後のトナー母体粒子１００部に対し、外添剤粒子１を１．０部、外添剤粒子２を１．５部添加し、ヘンシェルミキサ（商品名：「ＦＭ１０Ｂ」、三井三池化工（株）製）の撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃、処理時間２０分に設定して外添処理を行った。外添処理を行った後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、外添処理トナー粒子を作製した。
【０２３８】
（１１）混合工程
次に、外添処理トナー粒子と樹脂コートキャリアを用いて、現像剤に含まれるトナー粒子の濃度が７．０質量％となるように、実施例１４の乾式現像剤を調製した。具体的には、１００部の樹脂コートキャリアに対して７部の外添処理トナー粒子を配合し、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダを用い、回転数を２０ｒｐｍ、攪拌時間を２０分にして処理を行った。その後、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けし、篩を通過した粒子を乾式現像剤とした。
【０２３９】
＜実施例１５〜２４、比較例１０〜１８＞
カーボンブラック（第１着色剤）の種類、カーボンブラックの添加量、着色剤（第２着色剤、第３着色剤および他の着色剤）の種類、各着色剤の添加量を表３に記載したものとすることを除き、実施例１４と同様にして着色剤微粒子分散液Ｃ２〜Ｃ２０を作製した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１５〜２４および比較例１０〜１８に係る乾式現像剤を作製した。表４に乾式現像剤中における各成分の配合割合を示す。
【０２４０】
なお、実施例１４〜２４および比較例１０〜１８の各乾式現像剤に関し、トナー母体粒子の体積平均粒径を粒径分布測定装置（商品名：「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）により測定したところ、いずれも５．５〜５．８μｍであった。
【０２４１】
【表３】
0005999137.tif 000005
【０２４２】
【表４】
0005999137.tif 000006
【０２４３】
表３および表４中、各種の符号の内容は表２と同様である。また、表４中、「第２着色剤の比率」は、トナー粒子に含まれる着色剤の全量に対する第２着色剤の比率（質量％）を示し、「着色剤の全量」はトナー粒子の質量に対する着色剤の全量の比率（質量％）を示している。
【０２４４】
[乾式現像剤の特性評価]
実施例１４〜２４および比較例１０〜１８の各乾式現像剤に関し、図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成し、各画像を用いて転写性、画像濃度、定着性、色再現性について評価した。
【０２４５】
＜画像形成装置のプロセスおよびプロセス条件＞
図１に示す画像形成装置に対応する市販の複合機（商品名：ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００、コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を使用して、温度３５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下で、実施例１４〜２４および比較例１０〜１８の各乾式現像剤をブラックトナーとして使用し、他の色のトナーは使用せずに、各乾式現像剤１種類につき２０００枚の連続プリントを実施し、画像を作成した。
【０２４６】
連続プリントで作成する画像は、Ａ４サイズの記録媒体（コート紙）上に、人物顔写真画像、相対反射濃度０．４のハーフトーン画像、白地画像、相対反射濃度１．３のベタ画像を４等分に出力させたものにした。なお、ハーフトーン画像およびベタ画像の相対反射濃度はマクベス反射濃度計（商品名：「ＲＤ９１８」、サカタインクスエンジニアリング社製）による測定値である。
【０２４７】
そして、２０００枚の連続プリント終了時に図３に示す画像を記録媒体（コート紙）上に付着量が４．５ｇ／ｍ2となるように１０枚連続でプリントし、これを各評価に用いた。なお、プロセスの詳細は上述のとおりであり、プロセス条件は以下のとおりである。
【０２４８】
システム速度：４０ｃｍ／ｓ
感光体：負帯電ＯＰＣ
帯電電位：−７００Ｖ
現像電圧（現像ローラ印加電圧）：−４５０Ｖ
１次転写電圧（転写ローラ印加電圧）：＋６００Ｖ
２次転写電圧：＋１２００Ｖ
現像前コロナＣＨＧ：針印加電圧−３〜５ｋＶで適宜調整。
【０２４９】
＜特性評価＞
転写性、画像濃度、定着性および色再現性の評価方法は、液体現像剤と同様とした。その結果を表５に示す。
【０２５０】
【表５】
0005999137.tif 000007
【０２５１】
表５を参照し、実施例１４〜２４の乾式現像剤は、定着性、転写性および色相の全てに優れていることが分かった。なお、画像濃度の評価において、「Ａ」であれば実情上問題がなく、定着性、転写性および色相の評価において、「Ａ」または「Ｂ」であれば実用上問題がない。
【０２５２】
以上のように、本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０２５３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０２５４】
７  中間体転写ユニット、１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  画像形成部、１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ  感光体、１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｋ  帯電手段、１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｋ  露光手段、１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｋ  現像手段、１５Ｙ，１５Ｍ，１５Ｃ，１５Ｋ，１５Ａ  転写ロール、１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｋ，１６Ａ  クリーニング装置、２１  給紙搬送手段、２２Ａ  中間ロール、２４  熱ロール式定着装置、２５  排紙ロール、２６  排紙トレイ、５０  記録媒体、５１  ヒートローラ、５２  液体現像剤、５３  現像ローラ、５４  規制ブレード、５６  中間転写体、５７  クリーニングブレード、５８  荷電装置、５９  バックアップローラ、７０  無端ベルト状中間転写体、１００，５００  画像形成装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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