(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体（ａ）を５〜５０質量％および下記一般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含有する重合体（ｂ）を５０〜９５質量％を含有する重合体粒子（Ａ）を水性媒体に分散させた重合体組成物と、負極活物質粒子（Ｃ）と、を含む負極用スラリーを負極用集電体の表面に塗布・乾燥させて得られた負極活物質層を備え、
前記負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である、蓄電デバイス用負極の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイス用負極の製造方法を含む蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層を作製するためのバインダー組成物、それを用いたスラリー、該スラリーにより作製された蓄電デバイス用負極、および該負極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車等に用いられ、大容量、高エネルギー密度、高出力等の特性を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタが知られている。たとえば、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属などのリチウムイオン供給源と接触させて、予め物理的または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させて負極電位の低いものとすることにより、高い耐電圧、高エネルギー密度を得ることができる。
【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される負極は、活物質と負極用バインダーの混合物を集電体へ塗布・乾燥することで作製される。負極用バインダーに要求される特性としては、活物質同士の結合能力および活物質と集電体との接着能力を高めることや、負極を巻き取る工程での耐擦性、その後の裁断等で塗布された負極用組成物層（以下、単に「負極活物質層」ともいう）から活物質の微粉等が発生しない耐粉落ち適性等がある。これらの要求特性を負極用バインダーが満足することで、負極の折り畳み方法や捲回半径等の設計の自由度が高くなり、蓄電デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の活物質同士の結合能力および負極活物質層と集電体との接着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００４】
上述の要求特性を満足させる技術としては、例えば、エポキシ基やヒドロキシル基を有する負極用バインダー組成物を用いる技術（特許文献１参照）や、残留不純物の含有量を制御する技術（特許文献２参照）等が提案されている。また、充電容量を確保するために高密度の活物質層を必要としない電気二重層キャパシタでは、フッ素系重合体とアクリル系重合体を含有するバインダー組成物を用いて負極を形成する技術が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０５７２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０３５号公報
【特許文献３】特開２００９−２４６１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したバインダー組成物を用いると、セパレータを介して渦巻き状に倦回して極板群を製造する際に負極活物質層にクラックが入る場合があった。たとえば負極活物質層に大きなクラックが発生した場合、電極が切れ易くなり極板群の製造が困難となり、ひいては極板群の生産性が低下する。このようなクラックが発生する理由としては、負極活物質層の柔軟性や密着性が不十分であることが考えられる。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、内部抵抗を小さくでき、かつクラックの発生を低減できる負極活物質層を備えた蓄電デバイス用負極を提供するものである。また、本発明に係る幾つかの態様は、前記負極活物質層を作製するためのバインダー組成物、それを用いたスラリー、および該負極を備えた蓄電デバイスを併せて提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用負極の一態様は、
含フッ素重合体（ａ）を５〜５０質量％および下記一般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含有する重合体（ｂ）を５０〜９５質量％を含有する重合体組成物と、負極活物質粒子（Ｃ）と、を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表す。）
【００１０】
［適用例２］
本発明に係るバインダー組成物の一態様は、
適用例１に記載の負極活物質層を作製するためのバインダー組成物であって、含フッ素重合体（ａ）を５〜５０質量％および下記一般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含有する重合体（ｂ）を５０〜９５質量％を含有する重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表す。）
【００１１】
［適用例３］
本発明に係るスラリーの一態様は、
適用例１に記載の負極活物質層を作製するためのスラリーであって、適用例２のバインダー組成物と、負極活物質粒子（Ｃ）と、を含有する。
【００１２】
［適用例４］
適用例３のスラリーにおいて、
前記バインダー組成物中に含まれる重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）と前記負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比率（Ｄｃ／Ｄａ）が２０〜１００の範囲であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例３または適用例４のスラリーにおいて、
前記負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）が１〜５０μｍであることができる。
【００１４】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１の蓄電デバイス用負極を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイス用負極によれば、重合体組成物を含みかつ特定の密度を有する負極活物質層を備えることで、内部抵抗を小さくでき、かつクラックの発生を大幅に低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１７】
１．バインダー組成物
本実施の形態に係るバインダー組成物は、含フッ素重合体（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）を５〜５０質量％および下記一般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含有する重合体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）を５０〜９５質量％を含有する重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表す。）
【００１８】
本実施の形態に係るバインダー組成物は、負極活物質層を作製するためのバインダーとして使用されるものであり、具体的には負極活物質粒子同士および負極活物質粒子と集電体金属箔とのバインダーとして作用するものである。本実施の形態に係るバインダー組成物は、これを構成する材料として上述の重合体粒子（Ａ）を含有することにより、電気化学的に安定な負極活物質層および負極を作製することができる。さらに、重合体粒子（Ａ）が（ｂ）成分を特定の割合で含有することにより、負極活物質粒子間の結着が効果的に行われ、内部抵抗値が上がり難くかつ信頼性の高い負極活物質層および負極を作製することができる。
【００１９】
また、本実施の形態に係るバインダー組成物に含有される重合体粒子（Ａ）は、負極活物質層を作製する際に変形し、負極活物質粒子と集電体金属箔との接触面積を増大させることにより、効果的に負極活物質粒子同士および負極活物質粒子と集電体金属箔とのバインダーとして作用することができる。変形後の重合体粒子（Ａ）は、バインダー組成物あるいは後述する負極用スラリーにおける重合体粒子とは形状が異なるため、負極活物質層における重合体粒子（Ａ）に由来する重合体成分を「重合体組成物」と呼称する。以下、本実施の形態に係るバインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２０】
１．１．重合体粒子（Ａ）
上記の重合体粒子（Ａ）は、含フッ素重合体（ａ）および上記一般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含有する重合体（ｂ）を含有する。
【００２１】
重合体粒子（Ａ）中における（ａ）成分の含有割合は、５〜５０質量％の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。（ａ）成分の含有割合が前記範囲未満であると、得られるバインダー組成物が耐薬品性等に劣ったものとなるおそれがあり、また得られる負極活物質層が酸化還元耐性に劣ったものとなるおそれがある。一方、（ａ）成分の含有割合が前記範囲を超えると、得られるバインダー組成物が密着性の低いものとなるおそれがあり、最終的に得られる蓄電デバイスを高速放電させた場合に静電容量が低下するおそれや良好なサイクル特性が得られないおそれがある。
【００２２】
重合体粒子（Ａ）中における（ｂ）成分の含有割合は、５０〜９５質量％の範囲内であり、好ましくは８５〜９２質量％である。（ｂ）成分の含有割合が前記範囲にあると、負極活物質粒子間の結着が効果的に行われ、内部抵抗値が上がり難くかつ信頼性の高い負極活物質層および負極を作製することができる。重合体粒子（Ａ）中における（ａ）成分および（ｂ）成分の含有割合が共に前記範囲にあると、負極の内部抵抗の低抵抗化や酸化還元耐性の向上を効果的に実現できる。また、（ａ）成分および（ｂ）成分の含有割合が前記範囲にある重合体粒子（Ａ）を含む負極活物質層の密度を１．０〜２．０の範囲に制御することにより、負極におけるクラックの発生を大幅に低減させることができる。
【００２３】
重合体粒子（Ａ）は、５〜５０質量％の（ａ）成分と５０〜９５質量％の（ｂ）成分とを含有すれば他の成分を含有しても構わないが、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計が１００質量％、すなわち（ａ）成分および（ｂ）成分のみからなる重合体粒子であることが特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、含フッ素重合体（ａ）とは、含フッ素単量体に由来する繰り返し単位の割合が重合体全体の５０質量％以上である重合体のことをいう。また、重合体（ｂ）とは、上記一般式（１）で表わされる単量体に由来する繰り返し単位の割合が重合体全体の５０質量％以上である重合体のことをいう。
【００２５】
１．１．１．（ａ）成分
上記（ａ）成分を構成する含フッ素単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２６】
フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えば（ａ１）フッ化ビニリデンおよび（ａ２）六フッ化プロピレンを含む重合性単量体１を好ましく挙げることができる。なお、上記重合性単量体１は、さらに上記（ａ１）フッ化ビニリデンおよび（ａ２）六フッ化プロピレン以外の、（ａ３）その他の不飽和単量体が含有されたものであってもよい。
【００２７】
フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
【化１】
0005954524.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００２８】
上記一般式（２）中のＲ４としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基などを挙げることができ、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（２）中のＲ４の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、特に好ましくはフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
（ａ３）その他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類、エチレンの他、後述する官能基含有不飽和単量体を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記（ａ）成分中における（ａ１）フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位（以下「フッ化ビニリデン成分」ともいう）の含有割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに８０〜９５質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましく、８８〜９３質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
フッ化ビニリデン成分の含有割合が前記範囲未満である場合は、得られる（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が低いものとなるために、後述する（ａ）成分の粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されることにより得られる複合構造が層分離し易い傾向がある。一方、フッ化ビニリデン成分の含有割合が前記範囲を超える場合は、得られる（ａ）成分の粒子体をシードとした（ｂ）成分のシード重合が起こり難いため、複合構造を有する重合体粒子（Ａ）を得る場合に、該組成物が層分離し易い傾向がある。
【００３２】
また、（ａ）成分中における（ａ２）六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位（以下「六フッ化プロピレン成分」ともいう）の含有割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
六フッ化プロピレン成分の割合が前記範囲未満である場合は、得られる（ａ）成分の粒子体をシードとした（ｂ）成分のシード重合が起こり難いものとなるため、複合構造を有する重合体粒子（Ａ）を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。一方、六フッ化プロピレン成分の割合が前記範囲を超える場合は、得られる（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が低いものとなるために、複合構造を有する重合体粒子（Ａ）を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００３４】
さらに、（ａ）成分中における（ａ３）その他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位（以下「その他の不飽和単量体成分」ともいう）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１８質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
（ａ）成分中におけるその他の不飽和単量体成分の割合が、前記範囲を超える場合は、得られる（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が低いものとなるために、複合構造を有する重合体粒子（Ａ）を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。
【００３６】
（ａ）成分は、上記例示した重合性単量体１を公知の方法で重合することにより得ることができる。重合法としては、乳化重合が好ましい。
【００３７】
１．１．２．（ｂ）成分
上記（ｂ）成分は、上記一般式（１）で表される単量体を含む重合性単量体を重合することにより得られる。このような重合性単量体としては、具体的には上記一般式（１）で表される（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｂ２）官能基含有不飽和単量体を含む重合性単量体２が好ましく挙げられる。
【００３８】
上記（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記（ｂ２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基等を含有する不飽和単量体を挙げることができる。これらのうち、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸塩基を含有する不飽和単量体が好ましい。これらの官能基含有不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸；前記不飽和カルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類が挙げられる。
【００４１】
アミド基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の不飽和カルボン酸アミド類が挙げられる。
【００４２】
アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類が挙げられる。
【００４３】
シアノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類が挙げられる。
【００４４】
エポキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物が挙げられる。
【００４５】
スルホン酸基、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００４６】
ビニル基を有する不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００４７】
以上の官能基含有不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、（ｂ）成分を形成するために用いられる重合性単量体２は、さらに上記（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｂ２）官能基含有不飽和単量体以外の、（ｂ３）その他の不飽和単量体が含有されたものであってもよい。
【００４９】
（ｂ３）その他の不飽和単量体としては、例えば、前述の（ａ３）その他の不飽和単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレン等を挙げることができる。
【００５０】
（ｂ）成分中における（ｂ１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位（以下「（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分」ともいう）の含有割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有割合が前記範囲未満である場合は、得られる（ｂ）成分と（ａ）成分との相溶性が低いものとなるために、重合体粒子（Ａ）を得る場合に、該組成物が層分離し易い場合がある。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の割合が前記範囲を超える場合は、得られる重合体粒子（Ａ）が、負極製造時に用いられるスラリー中において過度に体積膨潤するおそれがある。
【００５１】
重合体粒子（Ａ）に含有される（ｂ）成分としては、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分としてメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位（以下「メタクリル酸メチル成分」ともいう）を含有するものであることが好ましい。（ｂ）成分がメタクリル酸メチル成分を含有するものである場合に、該メタクリル酸メチル成分の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３３質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
また、（ｂ）成分中における（ｂ２）官能基含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位（以下「官能基含有不飽和単量体成分」ともいう）の含有割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることがより好ましく、１．０〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
さらに、（ｂ）成分における（ｂ３）その他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位（以下「その他の不飽和単量体成分」ともいう）の含有割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに０〜４９．９質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００５４】
（ｂ）成分は、上記例示した重合性単量体２を公知の方法で重合することにより得ることができる。重合法としては、乳化重合が好ましい。
【００５５】
１．１．３．重合体粒子（Ａ）の構造
上記重合体粒子（Ａ）は、（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合化された構造を有することが好ましい。具体的には、上記（ａ）成分の粒子体をシードとして上記重合性単量体２を用いてシード重合することにより、（ａ）成分の粒子体の表面に（ｂ）成分による外殻が形成された複合粒子であることが好ましい。
【００５６】
１．１．４．重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）は、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、７０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲であると、負極を形成する際の乾燥工程において密着性が向上する傾向があるため好ましい。さらに、本願発明のバインダー組成物を用いて作製された負極用スラリーが安定化し、凝集物の発生を抑制することができる。また、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲であると、得られる電極は、重合体粒子（Ａ）、負極活物質粒子、集電体の各相互間に十分な数の有効接着点が形成され結着性が向上するため好ましい。
【００５７】
また、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）と後述する負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄｃ／Ｄａ）は、２０〜１００の範囲内であることが好ましく、３０〜９５の範囲内であることがより好ましい。比（Ｄｃ／Ｄａ）が前記範囲にあると、負極活物質粒子間の結着がより効果的に行われるため、低抵抗かつ高信頼性を有し、さらには工業的に有利に生産可能な蓄電デバイスを得ることができる。
【００５８】
なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）とは、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を使用することにより求められる平均粒子径のことであり、累積度数が体積百分率で５０％体積累積径となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような平均粒子径を測定することのできる粒度分布測定装置としては、例えば、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子（Ａ）の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、バインダー組成物や負極用スラリー中に含まれる重合体粒子（Ａ）の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、後述する負極用スラリーを遠心分離して負極活物質粒子を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
【００５９】
１．１．５．重合体粒子（Ａ）の吸熱特性
重合体粒子（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００６０】
重合体粒子（Ａ）の吸熱ピークがガラス転移温度（Ｔｇ）である場合、ガラス転移温度は−５０〜２５℃であることが好ましく、−３０〜５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が前記範囲にある場合、重合体粒子（Ａ）は負極活物質層においてより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなり好ましい。
【００６１】
重合体粒子（Ａ）の吸熱ピークが融点（Ｔｍ）である場合、融点は１７０℃以下であることが好ましく、０〜１１０℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることが特に好ましい。吸熱ピークの温度が前記範囲である場合は、重合体粒子（Ａ）は負極活物質層においてより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができるため好ましい。
【００６２】
１．１．６．重合体粒子（Ａ）の製造方法
重合体粒子（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば特開平７−２５８４９９号公報に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００６３】
また、重合体粒子（Ａ）は、上述の（ａ）成分の粒子体をシードとして前記重合性単量体２を用いたシード重合により調製してもよく、好ましくは下記の方法（（１）および（２））で行われる。
（１）（ａ）成分を形成するための重合性単量体１を用いて乳化重合を行うことにより粒子状の含フッ素重合体（粒子体）を得る。
（２）次いで、前記粒子体の存在下で（ｂ）成分を形成するための重合性単量体２を用いて乳化重合することにより、前記粒子体の表面に（ｂ）成分による外殻が形成された複合粒子を得る。
【００６４】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係るバインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。本実施の形態に係るバインダー組成物は、重合体粒子（Ａ）を液状媒体（Ｂ）に分散させた分散体（ラテックス、スラリー）であることが好ましい。本実施の形態に係るバインダー組成物が分散体である場合、重合体粒子（Ａ）の含有量は、３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがより好ましい。
【００６５】
上記液状媒体（Ｂ）としては、特に制限されないが、負極活物質層の電気的特性の劣化防止、製造容易性等の点から低温で蒸発する液状媒体であることが好ましく、水を含有する水性媒体であることがより好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有してもよい。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等が挙げられ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である、水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【００６６】
本実施の形態に係るバインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。
【００６７】
１．３．添加剤
本実施の形態に係るバインダー組成物は、必要に応じてさらに添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６８】
本実施の形態に係るバインダー組成物は、増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。このような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩である。これら増粘剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。また、エ−テル化度は、０．５〜１．０であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。
【００６９】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７０】
本実施の形態に係るバインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７１】
２．負極用スラリー
本実施の形態に係る負極用スラリーは、上述のバインダー用組成物と、負極活物質粒子（Ｃ）と、を含有するものである。
【００７２】
以下、本実施の形態に係る負極用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明するが、バインダー組成物については上述したとおりであるから説明を省略する。なお、本実施の形態に係る負極用スラリー中の重合体粒子（Ａ）の含有割合は、負極活物質粒子（Ｃ）の電気伝導度、形成すべき負極の形状等によっても異なるが、負極活物質粒子（Ｃ）１００質量部に対して、重合体粒子（Ａ）が１〜２０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜１０質量部の割合で含有されていることがより好ましい。
【００７３】
２．１．負極活物質粒子（Ｃ）
本実施の形態に係る負極用スラリーに含まれる負極活物質粒子（Ｃ）としては、特に制限されず、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜最適な材料を選択することができる。例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に適用する場合には、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であることが好ましい。このような負極活物質としては、アモルファスカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、コークス、ソフトカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料や、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や酸化珪素及び多結晶珪素、その他の金属酸化物などを挙げることができる。これらの負極活物質粒子は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、これらの中でも低抵抗化の点から黒鉛が好ましい。
【００７４】
前記ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このために得られる蓄電デバイスは優れたサイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られる蓄電デバイスは急速充電および急速放電の実現されたものとなる。
【００７５】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族化合物とアルデヒド類との縮合物であり、芳香族化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；下記式（３）で表されるメチレン・ビスフェノール類；ヒドロキシ・ビフェニル類；ヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
【００７６】
【化２】
0005954524.tif 000003
上記式（３）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２の整数である。
【００７７】
負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）は、前述した比（Ｄｃ／Ｄａ）の値を満足するように選択することが好ましいが、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜４０μｍの範囲にあることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが特に好ましい。負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）が前記範囲にあると、負極用スラリー中における負極活物質粒子の凝集を抑制することができ、負極活物質粒子の分布が均一な負極活物質層の作製が容易となるため、蓄電デバイスの蓄電特性を向上させることができる。
【００７８】
なお、負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、累積度数が体積百分率で５０％体積累積径となる粒子径（Ｄ５０）の値である。なお、このようなレーザー回折式粒子径分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ、ＬＡ−９５０Ｖ２（以上、株式会社堀場製作所製）等を用いて測定することができる。この粒度分布測定装置は、負極活物質粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。したがって、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｃ）は、負極用スラリー中に含まれる負極活物質粒子（Ｃ）の分散状態の指標とすることができる。なお、負極活物質粒子（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）は、本実施の形態に係る負極用スラリーを遠心分離して負極活物質粒子（Ｃ）を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した負極活物質粒子（Ｃ）を上記の方法により測定することにより得られる。
【００７９】
また、負極活物質粒子（Ｃ）としては、ＢＥＴ比表面積計によって測定された比表面積が０．１〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、０．１〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあるものがより好ましく、０．１〜６００ｍ２／ｇの範囲にあるものが特に好ましい。
【００８０】
負極活物質粒子（Ｃ）として平均粒子径（Ｄｃ）が前記範囲にある黒鉛を用いた場合、出力とクーロン効率（放電／充電）を向上させることができるため、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの充放電特性が良好となり好ましい。
【００８１】
本実施の形態に係る負極用スラリー中における負極活物質粒子（Ｃ）の含有量は、本実施の形態に係る負極用スラリーを集電体に塗布して作製された負極活物質層全体を１００質量％としたときに、８０〜９５質量％に相当する量であることが好ましく、８５〜９５質量％に相当する量であることがより好ましい。負極活物質粒子（Ｃ）の含有量が前記範囲であると、高い耐電圧を有し、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができる。
【００８２】
２．２．添加剤
本実施の形態に係る負極用スラリーには、必要に応じて、導電剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤等の添加剤を添加することができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。増粘剤としては、上記「１．３．添加剤」で例示した増粘剤が挙げられる。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００８３】
添加剤の使用量は、負極活物質粒子の電気伝導度、形成すべき負極の形状などによっても異なるが、負極活物質粒子（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の量で上記負極用スラリーに添加することが好ましい。
【００８４】
３．蓄電デバイス用負極
本実施の形態に係る蓄電デバイス用負極は、含フッ素重合体（ａ）を５〜５０質量％および下記一般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含有する重合体（ｂ）を５０〜９５質量％を含有する重合体組成物と、負極活物質粒子（Ｃ）と、を含む負極活物質層を備え、前記負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表す。）
【００８５】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用負極は、前記負極活物質層を備えていれば特に制限されず、負極用集電体の一方の面に前記負極活物質層が形成されていてもよく、負極用集電体の両方の面に前記負極活物質層が形成されていてもよい。
【００８６】
３．１．負極活物質層
本実施の形態に係る蓄電デバイス用負極が備える負極活物質層は、上述の負極用スラリーを負極用集電体の表面に塗布・乾燥させて得られた負極活物質層をプレスするなどして密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることにより作製することができる。また、上述の負極用スラリーを予めシート状に成形した負極活物質層を得た後、得られた負極活物質層をプレスするなどして密度を上記範囲とし、これを集電体等に貼り付ける方法によっても作製することができる。上述の負極用スラリーを用いて作製された負極活物質層の密度が前記範囲にあると、単位体積当たりの充電容量を向上させることができると共に、負極活物質層のクラックの発生を大幅に低減させることができる。
【００８７】
一般に、負極活物質層をプレスするなどして密度を上昇させると、負極活物質粒子の間に存在する重合体粒子が変形することにより、重合体粒子と負極活物質粒子との接触面積を増大させることができ、その結果密着性が向上することが予想される。しかしながら、重合体粒子を構成する重合体組成物は非導電性であるため、密度を上昇させた負極活物質層では、負極活物質粒子の表面の大部分を絶縁性の重合体が被覆することになる。そうすると、負極活物質粒子と電解液との接触面積が低下し、実際にリチウムイオンを電解液とやりとりすることのできる負極活物質粒子の表面積が低下してしまうと考えるのが通常である。その結果、単位体積当たりの蓄電容量を向上させようと負極活物質層の密度を上昇させても、有効な負極活物質量が確保できないため単位体積当たりの蓄電容量を向上させることができないと考えられていた。一方、負極活物質粒子の表面を絶縁性の重合体が被覆することを抑制するために重合体組成物の使用量を低減させると、逆に密着性が損なわれてしまう。
【００８８】
しかしながら、上述のバインダー組成物に含有される重合体粒子（Ａ）を使用することにより、密度を上昇させた負極活物質層であっても、同時に蓄電容量を向上させることが可能となった。この理由としては、上述のバインダー組成物に含有される重合体粒子（Ａ）は、従来の有機バインダー粒子同様絶縁性ではあるが、電解液を吸収して膨潤することができる。その結果、電解液中に含有されるリチウムイオンと負極活物質粒子表面の接触を阻害せず、密度を上昇させた負極活物質層を作製した場合であってもリチウムイオンの吸蔵・放出を妨げられないと推測される。したがって、密着性を維持するのに十分な重合体粒子（Ａ）を添加した場合であっても、高密度の負極活物質層を作製することができ、単位体積当たりの高い蓄電容量を確保することができる負極活物質層を提供することが可能となる。
【００８９】
なお、前記負極活物質層の密度は次のように定義される。
下記に示す（Ｉ）と（ＩＩ）のサンプルを、それぞれ１６ｍｍφの円形状に切取り、厚み計（株式会社ミツトヨ社製：ＤＧＥ−７０２）を用いて厚み測定を行ない、下記式（４）により集電体表面に形成された負極活物質層の総厚みｄＣを求める。
（Ｉ）集電体表面に負極活物質層を有する集電体
（ＩＩ）集電体のみ
ｄＣ＝ｄＡ−ｄＢ  ・・・・・（４）
（式（４）中、ｄＡはサンプル（Ｉ）の厚みを示し、ｄＢは（ＩＩ）の厚みを示す。）
但し、（ＩＩ）の集電体が開口率α％の多孔箔であり、開口部に負極活物質層が充填されている場合には、ｄＢは開口率を０％とする下記式（５）で求められる換算厚みｄＢ’とする。
ｄＢ’＝ｄＢ×（１００−α）／１００  ・・・・・（５）
次いで、集電体表面に形成された負極活物質層の体積ＶＣを下記式（６）により求める。
ＶＣ＝ｄＣ×６４π  ・・・・・（６）
次いで、集電体表面に形成された負極活物質層の重さＧＣをサンプル（Ｉ）の重さからサンプル（ＩＩ）の重さを減じることで測定し、下記式（７）により負極密度Ｘを求める。
Ｘ＝ＧＣ／（ｄＣ×６４π）  ・・・・・（７）
【００９０】
なお、負極活物質層の厚みは、所望の目的に応じて適宜選択され、特に制限されないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００９１】
３．２．負極用集電体
負極用集電体としては、電子伝導性に優れれば特に制限されないが、表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであることが好ましく、一般に電池に用いられる種々の集電体を用いることができる。負極用集電体の材質としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられる。また、大容量の蓄電デバイスを製造する場合には、表裏面を貫通する孔を有する多孔体よりなる集電体を用いることが好ましく、かかる多孔体の具体例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。このような集電体を構成する多孔体の貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく、負極の表裏間を移動可能なものであることが好ましい。
【００９２】
負極用集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。集電体の開口率は、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
【００９３】
４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用負極と、蓄電デバイス用正極と、電解液と、を備えている。本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の負極および正極が電解液中に浸漬されていれば、その構造・構成等は特に制限されない。本実施の形態に係る蓄電デバイスは、負極活物質層に含フッ素アクリルバインダーが含まれているため、高容量、高エネルギー密度、高出力、低抵抗を有すると共に、高い耐電圧、高い耐久性、高い信頼性を有する。なお、本願において蓄電デバイスの「正極」とは、放電の際に電子が流入する側の極であり、蓄電デバイスの「負極」とは放電の際に電子を放出する側の極をいう。
【００９４】
４．１．蓄電デバイス用正極
上記蓄電デバイス用正極としては、特に制限されず、一般の蓄電デバイスに用いられる公知の正極を用いることができる。蓄電デバイス用正極は、上述の蓄電デバイス用負極と同様に、正極用集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成された構造を有している。以下、正極活物質層、正極用集電体の順に説明する。
【００９５】
４．１．１．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質粒子およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤等から製造されることが好ましい。上記正極活物質層の製造に用いられるバインダーとしては、目的とする蓄電デバイスの充放電電位に安定な材料を適時使用することができる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等を用いることができる。
【００９６】
バインダーの使用量は固形分換算で、正極活物質粒子の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質粒子１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００９７】
前記正極活物質層の製造に用いられる正極活物質粒子としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＬｉＦｅＳ２等の硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ等のオリピン系酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｚｎ０．５Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、およびこれらの混合物等から作製されたものが例示される。さらに、ポリアセチレン、活性炭、および上述したＰＡＳなどを用いることもできる。
【００９８】
正極活物質粒子としては、広い粒度分布を有するものが好ましく使用され、平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。また、正極活物質粒子としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ２／ｇであるものが好ましく、１３００〜２５００ｍ２／ｇであるものがより好ましい。
【００９９】
正極を製造する際に必要に応じて使用される導電剤としては、上述の負極を製造する際に必要に応じて使用される導電剤と同様のものを挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【０１００】
４．１．２．正極用集電体
正極を製造する際に用いられ得る集電体としては、電子伝導性に優れれば特に制限はされないが、表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであることが好ましく、一般に電池に用いられる種々の集電体を用いることができる。正極用集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。また、大容量の蓄電デバイスを製造する場合には、表裏面を貫通する孔を有する多孔体よりなる集電体を用いることが好ましく、かかる多孔体の具体例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。このような集電体を構成する多孔体の貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中の蓄電デバイスが集電体に遮断されることなく、正極の表裏間を移動可能なものであることが好ましい。
【０１０１】
正極用集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。正極用集電体の開口率は、３０〜７０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。
【０１０２】
４．１．３．正極の製造方法
前記正極は、正極用集電体、正極活物質粒子およびバインダー組成物、並びに必要に応じて使用される導電剤等から製造されることが好ましい。正極の製造方法は、具体的には、正極活物質粒子、バインダー組成物、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させて正極用スラリーとし、当該スラリーを集電体に塗布し乾燥させる方法や、上記の正極用スラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤等を使用して集電体に貼り付ける方法等を挙げることができる。
【０１０３】
４．２．電解液
上記電解液は、通常、溶媒中に電解質を溶解させた溶液の状態で用いられる。前記電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものであれば、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。
【０１０４】
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。このような非プロトン性の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。電解液は、上述のように通常は液体状に調製されて使用されるが、漏液を防止する観点からゲル状または固体状電解質をそのまま使用してもよい。
【０１０６】
４．３．セパレータ
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、正極と負極との間を電気的に絶縁させて電解液（電解質）を保持する観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロース、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、セルロース／レーヨン等からなる不織布や、多孔質のフィルム等を用いることができる。セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば２０〜５０μｍである。
【０１０７】
４．４．蓄電デバイスの特徴
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用負極を備えるために、負極活物質粒子間の結着が効果的に行われ、抵抗値が上がりにくく、容量が向上した蓄電デバイスを工業的に有利に生産することができる。
【０１０８】
蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セル、または、積層型セルが外装フィルム内に封入されたフィルム型セルなどが挙げられる。
【０１０９】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【０１１０】
５．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１１】
５．１．実施例１
５．１．１．バインダー組成物の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を窒素置換した後、該オートクレーブ内に脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温させた。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ（登録商標））７０％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持されるようＶＤＦ（登録商標）６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる平均粒子径が１２０ｎｍである微粒子を含有するラテックスを得た。
【０１１２】
次に、（メタ）アクリル重合体の重合工程を、次のとおり行った。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、該フラスコ内に得られた上記のラテックス１０質量部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８．９質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．４質量部および水１７０質量部を仕込み、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３質量部および亜硫酸ナトリウム０．１質量部を投入し、５０℃で２時間反応させた。
【０１１３】
一方、別の容器に水８０質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５４質量部、メタクリル酸メチル１６．５質量部、スチレン（ＳＴ）９質量部およびアクリル酸０．６質量部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５質量部を投入することにより、含フッ素重合体（ａ）を１０質量％、重合体（ｂ）を９０質量％含有する重合体粒子（Ａ）を含む水系分散体であるバインダー組成物（以下、「バインダー組成物［１］」ともいう）を得た。得られたバインダー組成物［１］に含まれる重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）を粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、製品名「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて測定したところ、０．２５μｍであった。得られたバインダー組成物［１］を正極活物質層および負極活物質層を作製するためのバインダー組成物として用いた。
【０１１４】
５．１．２．正極の製造
炭素粉末（５０％体積累積径（Ｄ５０）４．５μｍ）９５質量部およびカルボキシメチルセルロース５質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３０％のスラリー（以下、「導電塗料（１）」ともいう）を作製した。
【０１１５】
活性炭（比表面積２０３０ｍ２／ｇ、５０％体積累積径（Ｄ５０）４μｍのフェノール系活性炭）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、「５．１．１．バインダー組成物の作製」の項で作製したバインダー組成物［１］６質量部およびカルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％の正極用スラリー（以下、「正極用スラリー（１）」ともいう）を調製した。得られた正極用スラリー（１）について、Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、２８５０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ、１９．２℃）であった。
【０１１６】
幅２００ｍｍ、厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により、一部が千鳥配列されてなる開口面積０．７９ｍｍ２の円形状の貫通孔を形成し、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の両面の一部分に、導電塗料（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を２０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、集電体の表裏面に導電層を形成した。
【０１１７】
その後、集電体の表裏面に形成された導電層の上に、正極用スラリー（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度３ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を１５０μｍとして両面塗工をした後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、前記導電層上に正極活物質層を形成した。両面塗工の際、２つのスリットダイの間に導電層が形成された集電体を通して正極スラリー（１）を集電体の両面に塗工するが、スリットダイと集電体間のギャップ調整により、それぞれの面の塗工厚みの調整が可能となる。本実施例では、正極の厚み偏差を±３％に調整したものを作製した。
【０１１８】
帯状の集電体の一部分に導電層および正極活物質層が積層されてなる材料を、導電層および正極活物質層が積層されてなる部分の大きさが３８×２４ｍｍ、導電層及び正極活物質層のいずれの層も形成されてない部分（以下、「未塗工部」ともいう）の大きさが１０×４ｍｍになるように切断して正極を作製した。
【０１１９】
５．１．３．負極の製造
粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９５０Ｖ２」）で測定した５０％体積累積径（Ｄ５０）が４．５μｍの人造微粒黒鉛（昭和電工株式会社製、製品名「ＵＦ−Ｇ５」）８７質量部、およびアセチレンブラック粉体４質量部をプラネタリーミキサー内で均一混合した後、イオン交換水６８質量部および１０％カルボキシメチルセルロース水溶液をカルボキシメチルセルロース固形分換算で３質量部加え、液状化するまで混練した。最後に「５．１．１．バインダー組成物の作製」の項で作製したバインダー組成物［１］６質量部、およびイオン交換水１．５質量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することによりスラリー（以下、「負極用スラリー（１）」ともいう）を得た。
【０１２０】
リチウムイオンキャパシタ用集電体は、幅２００ｍｍ、厚み２５μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により一部が千鳥配列されてなる開口面積０．７９ｍｍ２の円形状の貫通孔を形成し、開口率４２％の集電体を得た。この集電体の一部分に、負極用スラリー（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を８０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、その後、ロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。このとき、上記式（７）より算出した負極活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２１】
帯状の集電体の一部分に負極活物質層が積層されてなる材料を、負極活物質層が積層されてなる部分の大きさが２６×４０ｍｍ、負極活物質層が形成されてない部分（以下、「未塗工部」ともいう）の大きさが１０×４ｍｍになるように切断して負極を作製した。
【０１２２】
５．１．４．リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の作製
上記で得られた正極および負極それぞれを減圧乾燥した。乾燥後、正極と負極とを３５μｍの厚みのセルロース系セパレータを介して積層した。積層した正極、負極それぞれの未塗工部に、正極用端子および負極用端子をそれぞれ溶接した（以下、これらを「電極積層体」ともいう）。
【０１２３】
２６×４０ｍｍで２５μｍの厚みの負極集電体と同じ材質の銅ラスに２４×３７ｍｍで厚みが１２５μｍの金属リチウム箔を圧着し、１０×４ｍｍのリチウム極用端子を溶接することで２６×４０ｍｍで厚み１５０μｍのリチウム極を作製した。前記電極積層体を２枚のリチウムイオンプレドープ用のリチウム極で挟み込み、蓄電デバイス要素（以下「エレメント」ともいう）を作製した。
【０１２４】
前記エレメントを外装材である２枚のアルミラミネートフィルムで挟み込むように覆い、該フィルムの端部の三辺を加熱融着し、容器を作製した。その後、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解した溶液）を前記容器内に注入し、減圧含浸させた後、前記フィルムの残りの一辺を真空封止して、蓄電デバイスを作製した。
【０１２５】
５．１．５．蓄電デバイスの特性評価
５．１．５．１．内部直流抵抗値の測定（２５℃）
作製したセルについて、０．２Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖとなるまで２５℃で充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、０．２Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた（以下「２５℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル」ともいう）。この２５℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、放電容量、放電開始前から０．１秒後の電圧降下に基づいて算出した内部直流抵抗値を測定した。
【０１２６】
５．１．５．２．内部直流抵抗値の測定（−３０℃）
−３０℃の放電負荷は、まず室温にて蓄電デバイスの電圧を２．２Ｖに調整し、充放電試験機に接続したまま恒温槽内に静置した。恒温槽表示温度が−３０℃に達してから３時間以上経過した後に、充放電を実施することで試験を開始した。−３０℃における放電負荷特性は、３．８Ｖの電圧まで０．０３Ａの電流値で定電流定電圧充電を３０分実施し、その後に、電流値を変えながら電圧２．２Ｖに到達するまでの定電流放電を繰り返した（以下「−３０℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクル」ともいう）。この−３０℃での３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、放電容量、放電開始前から０．１秒後の電圧降下に基づいて算出した内部直流抵抗値を測定した。
なお、２５℃および−３０℃での、内部直流抵抗値は、各実施例において４個の蓄電デバイスに関して測定し、４個の蓄電デバイスでの平均値を採用した。
【０１２７】
因みに、蓄電デバイスの作製にあたり、正極活物質重量と負極活物質重量の比は０．８０であった。得られた蓄電デバイスに対し、３．８Ｖを印加した際に、負極の電位が３Ｖから０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように充放電試験機を用いて負極とリチウム極との間で放電操作を行うことで、所定量のリチウムイオンを負極に電気化学的にドーピングした。このようにしてリチウムイオンのプレドープを完了させた。
【０１２８】
５．１．５．３．クラック率の測定
作製した負極を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの極板に切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って負極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察し計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記数式（８）によって定義した。
クラック率（％）＝｛クラックの入った長さ（ｍｍ）÷極板全体の長さ（ｍｍ）｝×１００  ・・・・・（８）
ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い。クラック率は０％であることが望ましいが、セパレータを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかしながら、クラック率が１０％より大きくなると、電極が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率の閾値として１０％までが良好な範囲であると考えられる。クラック率の測定結果を表１に併せて示した。
【０１２９】
５．２．実施例２〜３および比較例１〜４
実施例１における含フッ素重合体以外の単量体の比率を維持しながら、この単量体と実施例１で作製した含フッ素重合体との含有割合を適宜変化させて、表１〜表２に記載のバインダー組成物［２］を調製した。また、下記のようにして、バインダー組成物［５］及び［６］を得た。
・バインダー組成物［５］：アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリロニトリルの共重合重量比が７：３である重合体粒子が、水を分散媒体として分散したエマルジョン。組成物の全体重量に対して重合体は４０質量％含有されている。重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃、粘度は５０ｍＰａ・ｓで、ｐＨ＝８のバインダーである。
・バインダー組成物［６］：ＳＢＲを重合体粒子として含有する市販の電極用バインダー組成物（ＪＳＲ株式会社製、型番「ＴＲＤ２００１」）。
【０１３０】
実施例２〜３および比較例１〜４に関して、バインダー組成物および負極活物質粒子（Ｃ）を表１に記載の材料に変更し、負極作製時のプレス圧力を変化させて適時負極活物質密度を調整した以外は実施例１と同様にリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を作製し、評価を実施した。
【０１３１】
５．３．実施例４
５．３．１．正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、製品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）中に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加して固形分濃度を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１３２】
厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより正極を得た。
【０１３３】
５．３．２．負極の製造
リチウムイオン電池用の負極スラリーは、リチウムイオンキャパシタの負極用スラリー（１）と同様に作製した。
【０１３４】
リチウムイオン電池用集電体は、幅２００ｍｍ、厚み２５μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の一部分に、前記負極用スラリー（１）を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件で、両側合わせた塗布厚み目標値を８０μｍとして両面塗工した後、２００℃で２４時間減圧乾燥させ、その後、ロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。このとき、上記式（７）より算出した負極活物質層の密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３５】
５．３．３．リチウムイオン電池セル（ＬＩＢ）の作製
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（ＬＩＢ）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。作製したリチウムイオン電池セル（ＬＩＢ）について、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３６】
５．４．実施例５〜７および比較例５〜８
実施例１における含フッ素重合体以外の単量体の比率を維持しながら、この単量体と実施例１で作製した含フッ素重合体との含有割合を適宜変化させて、表１〜表２に記載のバインダー組成物［２］〜［４］を調製した。実施例５〜７および比較例５〜８に関して、表１〜表２に記載のバインダー組成物［２］〜［４］または上記バインダー組成物［５］〜［６］を用いて負極用スラリーを作製し、負極活物質粒子（Ｃ）を表１〜表２に記載の材料に変更し、さらに負極作製時のプレス圧力を適時変化させて負極活物質密度を調整した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【０１３７】
上記で作製した負極を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にしてリチウムイオン電池セル（ＬＩＢ）を作製し、評価を実施した。
【０１３８】
なお、バインダー組成物［２］〜［６］に含まれる重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、実施例１と同様に粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、製品名「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて測定した。その結果を表１〜２に併せて示した。
【０１３９】
また、表１〜表２に記載の負極活物質粒子（Ｃ）は、以下のとおりである。
・人造微粒黒鉛：昭和電工株式会社製、製品名「ＵＦ−Ｇ５」、Ｄ５０＝４．５μｍ
・黒鉛：関東化学株式会社製、製品名「黒鉛末」をＤ５０＝１５μｍまで粉砕したもの
・人造黒鉛：昭和電工株式会社製、製品名「ＳＣＭＧ」、Ｄ５０＝２２μｍ
【０１４０】
５．５．評価結果
得られた評価結果を表１〜表２に示す。
【０１４１】
【表１】
0005954524.tif 000004
【０１４２】
【表２】
0005954524.tif 000005
【０１４３】
実施例１〜７の評価結果より、本願発明の蓄電デバイス用負極は、クラック耐性が極めて良好であり、内部直流抵抗値についても使用上問題のない値であった。
【０１４４】
一方、比較例１、２、６の評価結果より、電極密度が１ｇ／ｃｍ３未満である場合、内部直流抵抗値については使用上問題のない値であったが、クラック耐性が不良となった。比較例５の評価結果より、電極密度が２ｇ／ｃｍ３を超える場合、内部直流抵抗値については使用上問題のない値であったが、クラック耐性が不良となった。
【０１４５】
比較例３、４、８の評価結果より、重合体粒子を構成する成分が重合体粒子（Ａ）とは異なる場合、電極密度を所定範囲としても、内部直流抵抗値については使用上問題のない値であったが、クラック耐性が不良となった。
【０１４６】
比較例７の評価結果より、重合体粒子（Ａ）を構成する（ａ）成分および（ｂ）成分の含有量が所定の割合でない場合、電極密度を所定範囲としても、内部直流抵抗値については使用上問題のない値であったが、クラック耐性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明に係る蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子等の駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。