(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される化合物。
【化２】
0005874463.tif 000040
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ５＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ５が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙが、−ＣＨ＝を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｘが、硫黄原子を表す、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１とＲ３が同一の基を表し、かつ、前記Ｒ２とＲ４が同一の基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１とＲ３が、同一の基である炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、かつ、前記Ｒ２とＲ４が、同一の基である炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｚ１とＺ２が、同一の基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｚ１とＺ２が、水素原子を表す、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式（３−１）で表される構造単位を含む高分子化合物。
0005874463.tif 000041
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ５＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ５が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
請求項８に記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
【請求項１０】
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項８に記載の高分子化合物を含む、有機半導体素子。
【請求項１１】
光電変換素子である、請求項１０に記載の有機半導体素子。
【請求項１２】
有機トランジスタである、請求項１０に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物および高分子化合物、並びに該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つの複素環が架橋された化合物は、架橋により平面性が固定されπ共役が広がること、および、架橋部位に可溶性置換基を導入できることから、塗布法による薄膜形成が可能な高分子化合物の製造に利用され、該高分子化合物は、有機トランジスタ材料や有機太陽電池材料として有用であることが知られている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１１，２１２，４２８−４４３．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１１，２，１３５５−１３６１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の高分子化合物を用いた有機トランジスタの電界効果移動度や有機太陽電池の開放電圧は十分なものとは言えなかった。
【０００６】
そこで本発明は、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、開放電圧に優れる有機太陽電池の製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供することを目的とする。本発明はさらに、該化合物を用いて製造される高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００８】
［１］  式（１）で表される化合物。
【化１】
0005874463.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
［２］  前記環Ａおよび環Ｂが、同一の複素環を表す、［１］に記載の化合物。
［３］  前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の化合物。
【化２】
0005874463.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じを表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ５＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ５が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
［４］  前記Ｙが、−ＣＨ＝を表す、［３］に記載の化合物。
［５］  前記Ｘが、硫黄原子を表す、［３］または［４］に記載の化合物。
［６］  前記Ｒ１とＲ３が同一の基を表し、かつ、前記Ｒ２とＲ４が同一の基を表す、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の化合物。
［７］  前記Ｒ１とＲ３が、同一の基である炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、かつ、前記Ｒ２とＲ４が、同一の基である炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す、［６］に記載の化合物。
［８］  前記Ｚ１とＺ２が、同一の基を表す、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の化合物。
［９］  前記Ｚ１とＺ２が、水素原子を表す、［８］に記載の化合物。
［１０］  式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物。
0005874463.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
［１１］  ［１０］に記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
［１２］  第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に［１０］に記載の高分子化合物を含む、有機半導体素子。
［１３］  光電変換素子である、［１２］に記載の有機半導体素子。
［１４］  有機トランジスタである、［１２］に記載の有機半導体素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物、および、開放電圧に優れる有機太陽電池の製造に有用な高分子化合物の原料となる新規な化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該化合物を用いて製造される高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜、有機半導体素子（特に、有機トランジスタおよび有機太陽電池）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図１０】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
＜化合物＞
【００１３】
【化３】
0005874463.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。）
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｒ１およびＲ３は、同一の基を表すことが好ましく、同一の基である炭素原子数１〜３０のアルキル基を表すことがより好ましい。同様に、本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｒ２およびＲ４は、同一の基を表すことが好ましく、同一の基である炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（シクロアルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（シクロアルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルコキシ基の具体例としては、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表す１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられ、２−チエニル基が好ましい。
１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００１９】
置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基および１価の複素環基の定義や例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルキル基、アルコキシ基、アリール基および１価の複素環基の定義や例と同じである。
【００２０】
置換基としてのアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（シクロアルキルチオ基の場合、通常３〜３０）である。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ブチルオクチルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、２−オクチルドデシルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
【００２１】
置換基としてのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子およびフッ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００２２】
本発明の化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、ヒドロキシル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表すが、本発明の化合物を用いて製造される高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより向上することから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群から選ばれる少なくともひとつは、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表すことが好ましく、ふたつ以上が炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
【００２３】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）または有機スズ残基を表す。本発明の化合物の合成の容易さの観点から、Ｚ１およびＺ２は、同一の基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００２４】
Ｚ１およびＺ２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
Ｚ１およびＺ２が表すホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００２６】
【化４】
0005874463.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が挙げられる。
【００２７】
Ｚ１およびＺ２が表す有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここで、Ｒ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。
１価の有機基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
１価の有機基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
有機スズ残基としては、好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２８】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
環Ａおよび環Ｂは、本発明の化合物の合成の容易さの観点から、同一の複素環を表すことが好ましく、本発明の化合物を重合して得られる高分子化合物のπ共役がより広がる観点から、５〜６員環を表すことが好ましく、５員環を表すことがより好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物は、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
0005874463.tif 000007
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じを表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、窒素原子または−ＣＲ５＝を表す。２個存在するＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ５が２個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
Ｘは、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、酸素原子または硫黄原子を表すことが好ましく、硫黄原子を表すことがより好ましい。
【００３２】
Ｙは、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、−ＣＲ５＝を表すことが好ましく、−ＣＨ＝を表すことがより好ましい。
【００３３】
Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の定義や例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の定義や例と同じである。
【００３４】
Ｒ５は、本発明の化合物の合成の容易さの観点からは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００３５】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−２７）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】
0005874463.tif 000008
【００３７】
【化７】
0005874463.tif 000009
【００３８】
式（１−１）〜式（１−２７）で表される化合物の中でも、好ましくは、式（１−１）〜式（１−１０）で表される化合物であり、より好ましくは、式（１−１）〜式（１−３）で表される化合物であり、更に好ましくは、式（１−１）で表される化合物である。
【００３９】
Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子を表す式（１）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の一実施態様である式（１'）で表される化合物を、ハロゲン原子またはＮ−ハロスクシンイミドと反応させることにより、製造することができる。
また、Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子を表す式（１）で表される化合物を、ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下において、ピナコレートジボラン等のアルコラートジボランと反応させることにより、Ｚ１およびＺ２がホウ酸エステル残基を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
また、Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子を表す式（１）で表される化合物を、ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム等のパラジウム触媒存在下において、ヘキサメチルジチン、ヘキサブチルジチン等の有機ジスズ化合物と反応させることにより、Ｚ１およびＺ２が有機スズ残基を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
また、式（１'）で表される化合物を、ブチルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等のリチウム試薬によりアニオン化した後、有機スズハライドと反応させることにより、Ｚ１およびＺ２が有機スズ残基を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
さらには、上記の有機スズハライドの代わりに、トリアルコキシボランと反応させた後に、酸で加水分解することにより、Ｚ１およびＺ２がホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）を表す式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００４０】
【化８】
0005874463.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。）
【００４１】
＜化合物の製造方法＞
次に、本発明の化合物の好ましい製造方法について、例を用いて以下で説明する。
【００４２】
Ｒ２およびＲ４がヒドロキシル基である上記式（１'）で表される化合物は、以下の第一工程および第二工程により製造することができる。
【００４３】
式（３）で表される化合物と、
式（４）で表される有機金属化合物（Ｒ１が炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の場合）、または、水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物（Ｒ１が水素原子の場合）と、
を反応させる第一工程と、
第一工程で得られた化合物と、
式（５）で表される有機金属化合物（Ｒ３が炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の場合）、または、水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物（Ｒ３が水素原子の場合）と、
を反応させる第二工程で製造することができる。
この場合に得られる化合物は、式（６）で表される化合物である。
【００４４】
【化９】
0005874463.tif 000011
（式中、環Ａおよび環Ｂは前記と同じを表す。）
Ｒ１'−Ｍｔｌ      （４）
（式中、
Ｒ１'は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、リチウム原子またはマグネシウムハライドを表す。）
Ｒ３'−Ｍｔｌ      （５）
（式中、
Ｒ３'は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数２〜３０の１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍｔｌは、前記と同じを表す。）
【００４５】
【化１０】
0005874463.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ３、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じを表す。）
【００４６】
Ｒ２がアルコキシ基でＲ４がヒドロキシ基である上記式（１'）で表される化合物は、
上記式（６）で表される化合物と、水素化ナトリウム等の金属水素化物と、を反応させる第一工程と、
第一工程で得られた化合物と、式（７）で表されるアルキルハライドと、を反応させる第二工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（９）で表される化合物である。
Ｒ'−Ｈａｌ      （７）
（式中、
Ｒ’は、炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。）
【００４７】
【化１１】
0005874463.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ'、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じを表す。）
【００４８】
Ｒ２およびＲ４がアルコキシ基である上記式（１'）で表される化合物は、
上記式（６）で表される化合物と、水素化ナトリウム等の金属水素化物と、を反応させる第一工程と、
第一工程で得られた化合物と、式（７）で表されるアルキルハライドと、を反応させる第二工程と、
第二工程で得られた化合物と、式（８）で表されるアルキルハライドと、を反応させる第三工程と、
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（１０）で表される化合物である。
Ｒ'−Ｈａｌ      （７）
（式中、Ｒ'およびＨａｌは、前記と同じを表す。）
Ｒ''−Ｈａｌ      （８）
（式中、
Ｒ''は、炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｈａｌは、前記と同じ意味を表す。）
【００４９】
【化１２】
0005874463.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ'、Ｒ''、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
上記の製造方法に用いられる、式（４）および式（５）で表される有機金属化合物におけるＭｔｌがマグネシウムハライドを表す場合、有機金属化合物の具体例としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、ヘキサデシルマグネシウムブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
【００５１】
式（４）および式（５）で表される有機金属化合物におけるＭｔｌがリチウム原子を表す場合、有機金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウム等が挙げられる。
【００５２】
上記の製造方法に用いられる、式（７）および式（８）で表されるアルキルハライドにおけるＨａｌはハロゲン原子を表すが、その中でも、ヨウ素原子または臭素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。アルキルハライドの具体例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ヘキサデシル等が挙げられる。
【００５３】
上記の製造方法に用いられる、式（７）および式（８）で表されるアルキルハライドに含まれる、アルキル基であるＲ'およびＲ''の定義や例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基の定義や例と同じである。
【００５４】
上記の製造方法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において、溶媒の存在下において行うことが好ましい。反応温度は、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【００５５】
上記の製造方法の反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【００５６】
上記の製造方法の反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（１’）で表される化合物を製造することができる。必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の精製を更に行ってもよい。
【００５７】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（３）で表される構造単位を含む高分子化合物であり、好ましくは、上記の本発明の化合物を単独重合または共重合することにより得られる高分子化合物である。
0005874463.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａおよび環Ｂは、前記と同じ意味を表す。）
【００５８】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常３０００以上であるが、３０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００より低いと、有機半導体素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１００００００より大きいと、溶媒への溶解性や有機半導体素子作製時の塗布性が低下することがある。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、よりに好ましくは８０００〜５０００００であり、更に好ましくは１００００〜３０００００である。
なお、本発明の高分子化合物における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５９】
また、本発明の高分子化合物は、有機半導体素子に用いられる場合、有機半導体素子作製がより容易になるため、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物を０．０１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、上記の本発明の化合物を単独重合または共重合して得られる高分子化合物であることが好ましく、共重合の相手としては、例えば、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基に対して、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）、ホウ酸エステル残基および有機スズ残基から選ばれる基が２つ置換した化合物が挙げられ、これらの置換基は後述の重合方法に合わせて適宜選択される。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点からは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００６２】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。
アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。
アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が挙げられる。
【００６３】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００６４】
【化１３】
0005874463.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
【００６５】
有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。
１価の有機基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
１価の有機基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機スズ残基としては、好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６６】
本発明の高分子化合物が含み得るアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環をもつもの、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接結合してものまたはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。アリーレン基の環を構成する炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
【００６７】
アリーレン基の具体例としては、式１〜式１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
【００６８】
【化１４】
0005874463.tif 000017
【００６９】
【化１５】
0005874463.tif 000018
【００７０】
（式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基または炭素原子数１〜３０アルコキシ基を表し、複数存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒが表す炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数１〜３０のアルコキシ基の定義や例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数２〜３０の１価の複素環基の定義や例と同じである。）
【００７１】
本発明の高分子化合物が含み得る２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基が含まれる。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の環を構成する炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。また、２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００７２】
２価の複素環基の具体例としては、式１３〜式６０で表される２価の複素環基が挙げられ、本発明の高分子化合物のπ共役がより広がる観点から、５員環を有する式２５〜式２８、式３６、式３７、式４３，式４４、式５２〜５８および式６０が好ましい。
【００７３】
【化１６】
0005874463.tif 000019
【００７４】
【化１７】
0005874463.tif 000020
【００７５】
【化１８】
0005874463.tif 000021
【００７６】
【化１９】
0005874463.tif 000022
【００７７】
【化２０】
0005874463.tif 000023
【００７８】
【化２１】
0005874463.tif 000024
【００７９】
【化２２】
0005874463.tif 000025
【００８０】
【化２３】
0005874463.tif 000026
【００８１】
（式中、
Ｒは前記と同じ意味を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返し単位数を表し、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。）
【００８２】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応またはStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００８３】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（１００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（２００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒および塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、Ｅ１およびＥ２で表される２価の基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
（式中、
Ｅ1は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｑ１００およびＱ２００は、それぞれ独立に、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。）またはホウ酸エステル残基を表す。）
Ｔ1−Ｅ２−Ｔ2      （２００）
（式中、
Ｅ2は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｔ1およびＴ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。）
【００８４】
式（１００）における、Ｑ１００およびＱ２００で表されるホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００８５】
【化２４】
0005874463.tif 000027
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が挙げられる。
【００８６】
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さの観点からは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００８７】
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基およびトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基が挙げられる。
式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【００８８】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００８９】
一方、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（２００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（１００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒および塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、Ｅ１およびＥ２で表される２価の基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
【００９０】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基を意味する。）を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００９１】
Suzukiカップリング反応を具体的に行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００９２】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.0001〜0.5モル％であり、好ましくは0.0003〜0.1モル％である。
【００９３】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒として、パラジウムアセテート類を用いる場合、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜10モル％である。
【００９４】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００９５】
Suzukiカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
また、塩基を水溶液として加えることで、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常水溶液として加えて反応させる。なお、塩基を水溶液として加えることで、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００９６】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００９７】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分脱気された系で行うことが好ましい。
具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（１００）で表される１種類以上の化合物または式（２００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物または式（１００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液等）を滴下した後、加熱し、保温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合することが挙げられる。
【００９８】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（３００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて上記式（２００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、Ｅ３で表される２価の基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
（式中、
Ｅ３は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｑ３００およびＱ４００は、それぞれ独立に、有機スズ残基を表す。）
【００９９】
式（３００）における、Ｑ３００およびＱ４００で表される有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。
１価の有機基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
１価の有機基としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機スズ残基としては、好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３、-ＳｎＢｕ３または-ＳｎＰｈ３であり、より好ましくは-ＳｎＭｅ３、-ＳｎＥｔ３または-ＳｎＢｕ３である。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１００】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２がハロゲン原子を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（３００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（３００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０１０１】
一方、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２が有機スズ残基を表す場合、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、式（２００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（３００）で表される１種類以上の化合物を、をパラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１０２】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２が有機スズ残基を表す場合、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（３００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計と、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、１に近いことが好ましい。具体的には、式（１）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と式（３００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計の比率が、０．７〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【０１０３】
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常0.0001〜0.5モル％であり、好ましくは0.0003〜0.2モル％である。
【０１０４】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)などが挙げられる。
配位子や助触媒を用いる場合、配位子や助触媒の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常0.5〜100モル％であり、好ましくは0.9〜20モル％であり、さらに好ましくは１〜10モル％である。
【０１０５】
Stilleカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【０１０６】
Stilleカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１０７】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行うことが好ましい。
具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、パラジウム触媒を仕込み、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）、式（３００）で表される１種類以上の化合物または式（２００）で表される１種類以上の化合物、必要に応じて式（２００）で表される１種類以上の化合物または式（３００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン等）を加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合することが挙げられる。
【０１０８】
式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）を０価ニッケル化合物の存在下において反応させることにより、本発明の高分子化合物を製造することもできる。０価ニッケル化合物としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルやテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等を用いてもよく、また、亜鉛のような還元性金属とＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２のような２価ニッケル化合物を共存させることで反応系内で０価ニッケル化合物を発生させる方法を用いてもよい。
０価ニッケル化合物の存在下において反応させる場合、用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１０９】
式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物におけるＺ１およびＺ２が水素原子である場合、酸化重合による製造方法も挙げられ、式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２）で表される１種類以上の化合物）と、必要に応じ式（４００）で表される１種類以上の化合物と、を公知の酸化重合触媒存在下反応させる方法が挙げられる。なお、Ｅ４で表されるアリーレン基または２価の複素環基としては、上記の式１〜式６０で表される基が好ましい。
酸化重合触媒としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）等が用いられる。ここで金属ハロゲン化物としては、例えば、銅、鉄、バナジウムまたはクロム等の金属の１価、２価または３価のハロゲン化物を用いることができる。アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンを用いることができる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、通常、金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００であり、好ましくは１／０．３〜１／１００である。
Ｈ−Ｅ４−Ｈ      （４００）
（式中、Ｅ４は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。〕
【０１１０】
酸化重合における触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４８，  ３０９  （１９９９））。さらに、銅／アミン触媒系（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６４，  ２２６４  （１９９９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７，  ３７０２  （１９９９））を用いることにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１１１】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール類が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１１２】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃であり、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
【０１１３】
さらには、高分子化合物を製造する場合には、高分子化合物の原料となる化合物（以下、「モノマー」ということがある。）を２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いることにより、またはこれらの方法を組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１１４】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、有機半導体素子の作製に用いたときに、得られる有機半導体素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。本発明の高分子化合物における主鎖のπ共役構造と連続したπ共役結合を有しているものが好ましく、アリール基や１価の複素環基で保護されていることが好ましい。
【０１１５】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【０１１６】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１１８】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１１９】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高い電荷移動度を有することから、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電荷（電子およびホールを意味する。）、或いは、光吸収によって発生した電荷を効率的に輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子（特に、有機太陽電池）、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの有機半導体素子について個々に説明する。
【０１２０】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１２１】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１２３】
透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２４】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１２５】
光電変換効率を向上させるための手段として、上記の活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）等が挙げられる。
【０１２６】
活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１２７】
電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、より好ましくはフラーレンまたはフラーレン誘導体である。
【０１２９】
フラーレンまたはフラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１３０】
【化２５】
0005874463.tif 000028
【０１３１】
【化２６】
0005874463.tif 000029
【０１３２】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C70 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C84 butyric acid methyl ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C60 butyric acid methyl ester）等が挙げられる。
【０１３３】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３４】
活性層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３５】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１３６】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(「インク」と呼ばれることがある。)を塗布法により活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を含む製造方法である。
【０１３７】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、上記溶媒に０．１重量％以上で溶解させることができる。
【０１３８】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１３９】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１４０】
（有機太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機太陽電池として動作させることができる。有機太陽電池を複数集積することにより有機太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４１】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１４２】
有機太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。
具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択することができる。
【０１４３】
代表的なスーパーストレートタイプまたはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または、上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールすることができる。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１４４】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層等を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１４５】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
【０１４６】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１４７】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１４８】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極構造が挙げられる。
【０１４９】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５０】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５１】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１５２】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５３】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５４】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５５】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５６】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１５７】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１５８】
図１０は、本発明の光電変換素子の模式断面図である。光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂとを備えるものである。
【０１５９】
上記の本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１６０】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１６１】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１６２】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１６３】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１６４】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１６５】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１６６】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１６７】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１６８】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
上記の有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１７０】
また、上記の有機トランジスタを作製した後には、有機トランジスタを保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１７１】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１７２】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことによりキャリア移動度に優れた活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
（質量分析）
質量分析は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）を用いて行った。
【０１７５】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１７６】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１７７】
実施例１
（化合物２の合成）
【０１７８】
【化２７】
0005874463.tif 000030
フラスコに、化合物１を５．００ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフランを２５０ｍＬ入れた。ここへ、１−ヘキサデシルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍＬ、９０．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、この溶液を５時間還流させた。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。その後、トルエン溶液を塩酸水溶液、水の順で洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラム精製し、化合物２を得た。得量は６．８６ｇであり、収率は４５％であった。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．０８（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．００−１．４０（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１８０】
実施例２
（化合物３の合成）
【０１８１】
【化２８】
0005874463.tif 000031
封管に、化合物２を２．００ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウムを１．１９ｇ（６０％オイルディスパージョン、２９．７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフランを１０ｍＬ入れた。その後、封管のふたをせずに１時間撹拌した。ここへ、ヨードメタンを８．４３ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）加えた。その後、封管のふたをして、５０℃で８時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。その後、トルエン溶液を塩酸水溶液、水の順で洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラム精製し、化合物３を得た。得量は１．７４ｇであり、収率は８４％であった。
【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．０２（ｍ，４Ｈ），３．５１（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｍ，２Ｈ），１．００−１．４０（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１８３】
実施例３
（化合物４の合成）
【０１８４】
【化２９】
0005874463.tif 000032
フラスコに、化合物３を１．７４ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを０．９２８ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）およびクロロホルムを２０ｍＬを入れ、２時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラム精製し、化合物４を得た。得量は１．５６ｇであり、収率は７３％であった。
【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．９８（ｍ，４Ｈ），３．４８（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），１．００−１．４０（ｍ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１８６】
実施例４
（高分子化合物Ａの合成）
【０１８７】
【化３０】
0005874463.tif 000033
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物４を０．１００ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）、化合物５を４５．２ｍｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．３ｍｇおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．４ｍｇ入れて、撹拌した。得られた反応液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．５８ｍＬ滴下し、３時間還流させた。次に、得られた反応液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、得られた反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。その後、得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を酢酸水溶液、水の順で洗浄した後、シリカゲルカラム精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。生じた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ａを得た。得量は８０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
【０１８８】
実施例５
（高分子化合物Ｂの合成）
【０１８９】
【化３１】
0005874463.tif 000034
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物４を０．１００ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）、化合物６を４８．７ｍｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．３ｍｇおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを５．４ｍｇ入れて、撹拌した。得られた反応液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．５８ｍＬ滴下し、３時間還流させた。次に、得られた反応液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、得られた反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。その後、得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を酢酸水溶液、水の順で洗浄した後、シリカゲルカラム精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。生じた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。得量は８０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．８×１０４であり、重量平均分子量は５．８×１０４であった。
【０１９０】
実施例６
（高分子化合物Ｃの合成）
【０１９１】
【化３２】
0005874463.tif 000035
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物４を０．１００ｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）、化合物７を０．０７５８ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．６ｍｇおよびトリオルトトリルホスフィンを３．２ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを３０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。生じた析出物をろ取した後、該析出物に、トルエン、水およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を酢酸水溶液、水の順で洗浄した後、シリカゲルカラム精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。生じた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｃを得た。得量は７０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．５×１０４であり、重量平均分子量は９．１×１０４であった。
【０１９２】
実施例７
（化合物８の合成）
【０１９３】
【化３３】
0005874463.tif 000036
封管に、化合物２を１．５０ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウムを０．８９１ｇ（６０％オイルディスパージョン、２２．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフランを２０ｍＬ入れた。その後、封管のふたをせずに１時間撹拌した。ここへ、１−ヨードヘキサデカンを７．８５ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）加えた。その後、封管のふたをして、１９０℃で８時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン溶液を塩酸水溶液、水の順で洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラム精製し、化合物８を得た。得量は０．６５ｇであり、収率は２６％であった。
【０１９４】
ＭＳ（ｍ／ｚ）１１２２
【０１９５】
実施例８
（化合物９の合成）
【０１９６】
【化３４】
0005874463.tif 000037
フラスコに、化合物８を０．６５ｇ（０．５７９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを０．２１７ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）およびクロロホルム２０ｍＬを入れ、２時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラム精製し、化合物９を得た。得量は０．５５ｇであり、収率は７４％であった。
【０１９７】
ＭＳ（ｍ／ｚ）１２８０
【０１９８】
実施例９
（高分子化合物Ｄの合成）
【０１９９】
【化３５】
0005874463.tif 000038
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９を６７．０ｍｇ（０．０５２４ｍｍｏｌ）、化合物５を２０．３ｍｇ（０．０５２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１．９ｍｇおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを２．４ｍｇ入れて、撹拌した。得られた反応液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を０．２６ｍＬ滴下し、３時間還流させた。次に、得られた反応液に、フェニルボロン酸を１０．０ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、得られた反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。その後、得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を酢酸水溶液、水の順で洗浄した後、シリカゲルカラム精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。生じた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｄを得た。得量は４０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０４であり、重量平均分子量は１．４×１０５であった。
【０２００】
実施例１０
（高分子化合物Ｅの合成）
【０２０１】
【化３６】
0005874463.tif 000039
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９を０．０５４５ｇ（０．０４２６ｍｍｏｌ）、化合物７を２６．７ｍｇ（０．０４２６ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを０．６ｍｇおよびトリオルトトリルホスフィンを１．２ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを３０ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応液をアセトンに滴下たところ、析出物が生じた。生じた析出物をろ取した後、該析出物に、トルエン、水およびＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、得られた反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。その後、トルエン溶液を酢酸水溶液、水の順で洗浄した後、シリカゲルカラム精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が生じた。生じた析出物をアセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｅを得た。得量は４０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．８×１０４であり、重量平均分子量は５．３×１０４であった。
【０２０２】
実施例１１
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図３に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０２０３】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２０４】
実施例１２
（有機トランジスタ２の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｃを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして有機トランジスタ２を作製した。
【０２０５】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、９．２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２０６】
実施例１３
（有機太陽電池１の作製、評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図１０に示す構造を有する光電変換素子である有機太陽電池１を作製した。
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄し、乾燥させた。紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）装置を用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸を水に溶解させた懸濁液（ＨＣスタルクビーテック社製、Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した。ろ過後の懸濁液を、基板のＩＴＯ側にスピンコートして４０ｎｍの厚みで成膜した。次いで、大気中において、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥させ、有機層を形成した。次に、高分子化合物ＡおよびフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製・商品名Ｅ１００)）を、高分子化合物Ａの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるように、オルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１を製造した。インク１の重量に対して、高分子化合物Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インク１をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ａを含む活性層を形成した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして形成した活性層の光吸収端波長端は７５０ｎｍであった。その後、ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ９７％を、１．０重量％の濃度となるようにイソプロパノールに混合し、得られたイソプロパノール溶液を、該活性層上にスピンコートにより１０ｎｍの厚みで成膜した。その後、Ａｌを約７０ｎｍの厚みで真空蒸着し、光電変換素子である有機太陽電池１を作製した。得られた有機太陽電池１の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機太陽電池１にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して、開放電圧を求めた。Voc（開放電圧）は０．７５Vであった。
【符号の説明】
【０２０７】
１…基板、２、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、
６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ、３００…光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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