(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共に圧縮された磨砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛アグロメレートであって、前記アグロメレートが、100μmから10mmの範囲のサイズの粒状である、黒鉛アグロメレート。
【請求項２】
共に圧縮された磨砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛アグロメレートであって、前記アグロメレートが、200μmから4mmの範囲のサイズの粒状である、黒鉛アグロメレート。
【請求項３】
0.08から1.0g/cm3の範囲のタップ密度を有する、請求項１又は２に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項４】
0.08から0.6g/cm3の範囲のタップ密度を有する、請求項１又は２に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項５】
0.12から0.3g/cm3の範囲のタップ密度を有する、請求項１又は２に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項６】
磨砕膨張黒鉛粒子の平均粒子サイズ(d50)が、5μmから500μmの範囲である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項７】
磨砕膨張黒鉛粒子の平均粒子サイズ(d50)が、20μmから200μmの範囲である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項８】
磨砕膨張黒鉛粒子の平均粒子サイズ(d50)が、30から100μmの範囲である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項９】
穏やかな振動ふるい分けの後に少なくとも10wt%のアグロメレートが250μmメッシュのふるい上に残存する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１０】
穏やかな振動ふるい分けの後に少なくとも25wt%のアグロメレートが250μmメッシュのふるい上に残存する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１１】
穏やかな振動ふるい分けの後に少なくとも40wt%のアグロメレートが250μmメッシュのふるい上に残存する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１２】
8m2/gから200m2/gの範囲のBET比表面積を有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１３】
15m2/gから50m2/gの範囲のBET比表面積を有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１４】
EN  ISO  787-18:1983に従った機械的水洗ふるい分け(250μmメッシュサイズ、10分間のふるい分け時間)に供された際に、穏やかな振動ふるい分けの後に250μmメッシュのふるい上に残存するアグロメレートのうち、20%(w/w)より少ない量がふるい上に残存する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１５】
EN  ISO  787-18:1983に従った機械的水洗ふるい分け(250μmメッシュサイズ、10分間のふるい分け時間)に供された際に、穏やかな振動ふるい分けの後に250μmメッシュのふるい上に残存するアグロメレートのうち、10%(w/w)より少ない量がふるい上に残存する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１６】
EN  ISO  787-18:1983に従った機械的水洗ふるい分け(250μmメッシュサイズ、10分間のふるい分け時間)に供された際に、穏やかな振動ふるい分けの後に250μmメッシュのふるい上に残存するアグロメレートのうち、2%(w/w)より少ない量がふるい上に残存する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１７】
Brabender  FlexWall  DDW-MD5-FW40  Plus-50重量計量装置における磨砕膨張黒鉛アグロメレートの最大押出量が、0.125g/cm3のタップ密度において少なくとも6kg/h及び0.25g/cm3のタップ密度において少なくとも12kg/hである、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１８】
前記アグロメレートが、少なくとも１つの追加の微粒子形状成分を含み、磨砕膨張黒鉛と、少なくとも１つの他の成分との重量比が、95:5から5:95の範囲である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
【請求項１９】
前記追加の成分が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、酸化アルミニウム粉末、鋼繊維、PAN、黒鉛繊維、炭化ケイ素、グラフェン、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８に記載の黒鉛アグロメレート。
【請求項２０】
磨砕膨張黒鉛粒子を共に圧縮し、磨砕膨張黒鉛アグロメレートを形成することを含む、請求項１乃至１９のいずれか１項において特定される、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの製造方法。
【請求項２１】
圧縮ステップが、磨砕膨張黒鉛粒子を少なくとも１つの追加の微粒子形状成分と共に圧縮し磨砕膨張黒鉛アグロメレートを生じることを含み、磨砕膨張黒鉛と、少なくとも１つの他の成分の重量比が、95:5から5:95の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記追加の成分が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、酸化アルミニウム粉末、鋼繊維、PAN、黒鉛繊維、炭化ケイ素、グラフェン、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アグロメレーションが、
i)ローラー圧縮機を使用するプロセスであって、タップ密度は供給速度、ロール間隙及びふるいのサイズにより調節され、磨砕膨張黒鉛粒子がスクリューによって一組の逆転ロールに供給され、プレ-アグロメレートを生じ、その後に微細なアグロメレーションステップが続き、それによってプレ-アグロメレートは、望ましいアグロメレートサイズの定義づけを助けるふるいを通って押し込まれるプロセス、
ii)フラットダイペレタイザーを使用するプロセスであって、タップ密度はロール間の間隙、ダイ及びダイサイズ、並びに切断速度により調節され、磨砕膨張黒鉛粒子はパングラインダーロールによりダイを通ってプレスされ、続いてプレ-アグロメレート化された黒鉛粒子を望ましいサイズに切断するプロセス、
iii)ピンミキサーペレタイザー又は回転ドラムペレタイザーを使用するプロセスであって、タップ密度は、供給速度、含水量、添加剤の選択及び濃度、並びにピン軸又はドラムの回転速度により、それぞれ調節されるプロセス、
iv)流動層プロセス、
v)スプレードライヤープロセス、及び
vi)流動層スプレードライヤープロセス
からなる群より選択されるプロセスによって達成される、請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法がさらに、膨張黒鉛材料を磨砕し磨砕膨張黒鉛粒子を形成することを含む、請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記膨張黒鉛が、
i)黒鉛材料をインターカレートし、
ii)黒鉛材料を熱膨張させ膨張黒鉛材料を形成する
ことにより製造される、請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の黒鉛アグロメレートを含む、伝導性コンポジット。
【請求項２７】
i)  請求項１乃至１９のいずれか１項において特定される磨砕膨張黒鉛アグロメレート、及び
ii)ポリマーマトリックス
を含む、伝導性ポリマー。
【請求項２８】
前記ポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、アクリル若しくはアセテート、ポリイミド、チオ/エーテルポリマー、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、それらのコポリマー、又は任意の前述の材料の混合物により形成される、請求項２７に記載の伝導性ポリマー。
【請求項２９】
請求項１乃至１９のいずれか１項において特定される磨砕膨張黒鉛アグロメレートを押出機に供給し、それによってポリマーとアグロメレートを混合し、続いて、結果として生じる伝導性ポリマーを望ましい形状に成形することを含む、請求項２７又は請求項２８において特定される、伝導性ポリマーの製造方法。
【請求項３０】
熱及び/又は電気伝導性材料を製造するための、請求項２７又は請求項２８に記載の伝導性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願  本出願は、米国特許仮出願第61/372,479号及び欧州特許出願第10  172  468.0号の利益を主張する。これらは両方とも2010年8月11日に出願され、その内容はその全体が、参照により本明細書の一部となる。
【０００２】
本開示は、伝導性添加剤として使用される磨砕膨張黒鉛アグロメレート組成物、その製造方法、及びポリマーブレンド、セラミック、及び無機物質などのコンポジットへのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
黒鉛粉末は、熱及び電気伝導性ポリマー並びに他のコンポジット材料にとり、有望なフィラー(すなわち、伝導性添加剤)である。
【０００４】
膨張又は剥離黒鉛は、ナノグラファイト又はナノ構造グラファイトとしても知られているが、その優れた熱及び電気伝導性の特性のために、近年ますますの関心を集めている。膨張黒鉛は、ポリマー又はセメント若しくは石膏系材料などの他の材料に伝えられるその熱伝導性において、非膨張黒鉛及び他の伝導性フィラー(例えば、窒化ホウ素、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ)をしのいでいる。膨張黒鉛を床仕上げ剤に添加して、コンポジット材料の熱伝導性を向上させることは、本技術分野において一般に知られており、例えば、独国特許出願公開（DE-OS）第100  49  230(A1)号に記述されている。
【０００５】
しかしながら、従来の極めて結晶質の人造及び天然黒鉛とは対照的に、膨張黒鉛をポリマー素材に添加することの欠点は、その難しい作業性及び加工性、その低い潤滑特性、その低い酸化抵抗性、並びにそのダスチング性である。その上、ポリマー配合機中で膨張黒鉛を加工すると、膨張黒鉛を含むポリマーを押し出すことを困難にする流動性の問題が発生しうる。問題は特に、膨張黒鉛を押出機に供給する際に発生する。
【０００６】
Grigorianらの米国特許出願公開第2009/0189125号は、予備分散していないカーボンを、液体溶媒中にポリマーを含むエマルションと混合し、ポリマーマトリックス中にカーボンを分散させたものを得て、続いてその分散系から溶媒を取り除くこと(「溶液配合」)を含む、電気伝導性ポリマーコンポジットの製造方法を記述している。Grigorianらはまた、比較例として、膨張黒鉛を機械的混合(配合)によって乾燥ポリプロピレン粉末と混合し、続いてその混合物をコンポジットシートに成形する、実験室スケールの方法を記述している。Grigorianらは、膨張黒鉛を押出機に供給することに関する問題などの、膨張黒鉛にみられるいかなる加工性の課題についても記述していない。
【０００７】
さらに、SGLCarbonに譲渡された米国特許出願公開第2007/031704号は、磨砕黒鉛箔から作成した圧縮膨張黒鉛粒子を含む石膏材料用の伝導性添加剤について記述している。膨張黒鉛は初めに、厚さが0.1〜3mm及び密度が0.8〜1.8g/cm3の大きな２次元構造(すなわち黒鉛箔)に圧縮され、次にカッティングミルで、直径が1〜5mm及び嵩密度が通常0.12〜0.25g/cm3の、より小さな粒子に細断される。結果として生じる粒子は、本発明と比較すると、その特性の点で、特に粒子の硬度について異なっており、粒子の硬度は米国特許出願公開第2007/031704号に記述された粒子において実質的に高い。特に、米国特許出願公開第2007/031704号に記述された膨張黒鉛粒子の硬度は、粉末化膨張黒鉛と比較すると、コンポジット製品の熱伝導性及び機械的特性に負の効果を及ぼす。
【０００８】
欧州特許出願公開第0735123(A)号は、膨張黒鉛を基材とし、ケミカルヒートポンプ又は産業用ガスの処理装置に用いられる、黒鉛コンポジット材料の製造方法について記述している。欧州特許出願公開第0735123(A)号に記述されている方法において、膨張黒鉛は、圧縮又は積層によって、マクロスケールのマトリックス又は積層物に予備圧縮される。このコンポジット圧縮物は次に、含浸及びそれに続く乾燥によりさらに加工され、黒鉛製品をその最終の望みの形状に至らしめる最終圧縮ステップが続く。欧州特許出願公開第0735123(A)号は、伝導性添加剤、例えばポリマー製品用の伝導性添加剤としての黒鉛の使用については記述していない。
【０００９】
Zhamuらによる米国特許出願公開第2008/0279710(A1)号は、燃料電池のバイポーラ板として特に有用な電気伝導性コンポジット組成物の製造方法について記述している。この方法は、膨張性(膨張ではない)黒鉛粉末を、非膨張性黒鉛粉末及びバインダーとブレンドし、続いて熱処理によって膨張性黒鉛を膨張させることを含む。その次に、この混合物は、シート及びブロックのようなマクロスケールの予備成形コンポジット圧縮物に圧縮される。この圧縮物を次に処理して組成物中のバインダーを活性化し、燃料電池に使用することのできる望みのコンポジットプレートが得られる(例えば図2aのフローチャート参照)。本特許出願は、膨張性黒鉛、非膨張性黒鉛及びバインダーを含む混合物の膨張性黒鉛部分の膨張、並びに高い横方向の電気伝導性を示しながらも、良好な機械的結合性を有するコンポジットにつながる、圧縮及びバインダー処理の組み合わせによる、続いて起こる混合物の硬化について記述しているように思われる。Zhamuらは、すでに膨張した黒鉛粉末については関心がなく、その方法の結果として、バインダーを含む混合物を製造して望みのコンポジット圧縮物を直接生産している。米国特許出願公開第2008/0279710(A1)号が、非膨張性黒鉛などの他の粉末と混合することに関して、膨張黒鉛の取扱いが難しいことを指摘している一方で、この問題に対して提示されている解決策はむしろ、膨張性黒鉛の剥離の前に２種類の黒鉛粉末を混合し、そのことにより、膨張黒鉛が低密度であることに起因する、ハンドリングの難しさの問題を回避するというものである。
【００１０】
従って、本発明の目的は、標準的な、すなわち非膨張の人造又は天然黒鉛と同等の、良好な加工性を提供しながらも、粉末化膨張黒鉛の優れた熱及び電気伝導性を維持する、膨張黒鉛形状を提供することである。さらなる目的は、前記の有益な膨張黒鉛形状の製造方法を提供し、さらに前記の有益な膨張黒鉛形状を含むコンポジットを提供することである。最後に、さらにもう一つの目的は、前記の有益な膨張黒鉛形状を含む伝導性ポリマーの0用途及び使用を提供することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、膨張黒鉛を磨砕し、続いて比較的軟質の磨砕膨張黒鉛アグロメレートに加工することができること、すなわち、このアグロメレートは、ポリマーなどのマトリックス材料にそれらを添加する間又は添加した後に「溶解」(すなわち、脱アグロメレート化)して、より微細な粒子になり、このことにより、コンポジット材料の機械的安定性を維持しながらも、優れた熱(及び電気)伝導性を有する伝導性コンポジット材料を生成することを見出した。さらに、このアグロメレートは、未加工の膨張黒鉛と比べてより良好なハンドリング特性を提示し、とりわけ、伝導性ポリマーの製造中に、黒鉛添加剤をポリマーへより容易に供給できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このように、第１の態様によれば、本発明は共に圧縮された磨砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛アグロメレートを対象にしている。前記アグロメレートは、シート又は他の３次元コンポジット圧縮物の形状をした圧縮膨張黒鉛粒子とは異なり、(より大きい粒子サイズではあるが)なお流れることのできる粉末を意味している。
【００１３】
すなわち、本発明の黒鉛アグロメレートは、例えばDIN  51938に従う穏やかな振動ふるい分け法によって測定される、その粒子サイズ分布により特徴づけることのできる、微粒子物質を意味している。例えば、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態は、好ましくはサイズ分布により特徴づけられ、ここで、DIN  51938に従う分析において、約10から約80wt%が250μmふるい上に保持され、又は約10から約60wt%が500μmふるい上に保持され、又は約10から約30wt%が1mmふるい上に保持され、又は約5wt%よりも少ない量が2mmふるい上に保持される。さらに、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態は、好ましくは、約100μmから約10mm、又は約200μmから約4mmの範囲のサイズの顆粒により特徴づけられる。
【００１４】
さらに、前記アグロメレートは、伝導性ポリマーを製造するための加工の間に、少なくとも部分的に及び好ましくは実質的に、粒子が完全に脱アグロメレーション、すなわち、250μmよりも十分に小さい、又はさらに100μmよりも小さい平均粒子サイズを有する粒子に脱アグロメレーションできるような粒子硬度/軟度を有していてもよく、これが、ポリマーマトリックスの中で「溶解した」膨張黒鉛粒子の均質な分布につながる。いくつかの実施形態において、本発明の黒鉛アグロメレートは少なくとも１つのさらなる成分を微粒子形状中に含んでもよく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、又はそれらの組み合わせがある。当然ながら、ここで記述されるアグロメレートは、生成したアグロメレートの望ましい粒子軟度と反対に作用するであろうバインダーとして機能する追加の成分を含まない。
【００１５】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの製造方法を対象としており、ここで前記方法は、磨砕膨張黒鉛粒子を共に圧縮し、磨砕膨張黒鉛アグロメレートを形成させることを含んでいる。いくつかの実施形態において、前記方法はさらに、膨張黒鉛材料を磨砕して、アグロメレート製造のための圧縮ステップの間に用いられる規定の出発原料を製造することを含む。任意で、前記方法はまた、天然又は人造黒鉛材料からの膨張黒鉛の製造を含んでもよく、これは、黒鉛材料をインターカレートし、その次に黒鉛材料を熱膨張させて膨張黒鉛材料を形成させることにより達成されうる。本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態を製造するための、一般的なプロセスフローチャートを図１に示している。
【００１６】
従って、上記の方法により得ることのできる磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、本発明のさらなる態様である。
【００１７】
本発明のさらにもう一つの態様は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートを含むか、又はマクロスケールの物品(例えば、本技術分野において周知の膨張黒鉛箔)に膨張黒鉛材料を圧縮若しくは成形することによって製造される圧縮膨張黒鉛粒子を含む、伝導性ポリマーの提供を対象にしており、次に成形された膨張黒鉛物品は、望みのサイズ及びサイズ分布を有する圧縮膨張黒鉛の粒子に磨砕、細断、又は粉砕される。適切なポリマーは、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリイミド、ポリ(エーテルケトン)、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、エラストマー(例えば、合成及び天然ゴム)、熱可塑性エラストマー、それらのコポリマー、またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
最後に、本発明のさらなる態様は、LED照光、ソーラーパネル、エレクトロニクス、等における熱放散、又は地熱ホース、床暖房、及び他の関連用途における熱交換器材料などの、様々な用途において使用することのできる熱及び電気伝導性材料の製造における、前記伝導性ポリマーの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図1は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態の製造方法の概略のフローチャートを図示している。
【００２０】
【図２ａ】図2aは、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態のタップ密度に応じた、Brabender  FlexWall  DDW-MD5-FW40  Plus-50  重量計量装置及び１軸コンベヤーからの最大押出量の観点から、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの改善された供給性を証明する。
【図２ｂ】図2bは、粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛及びカーボンブラックを含む、他の本技術分野で周知の材料を有する磨砕膨張黒鉛アグロメレートの、同一の装置からの最大押出量を比較している。
【図２ｃ】図2cは、破砕された曲げ強さ試料の断面を示している。左の写真:25%のGEGA(すなわち、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態)を有するPPH-黒鉛コンパウンドの、Keyence  VK-9700レーザー走査画像。右の写真:20%のUP(すなわち、TIMCAL  Graphite  &  Carbonの磨砕膨張黒鉛粉末(非凝集))を有するPPH-黒鉛コンパウンドのSEM写真。
【００２１】
【図３ａ】図3aは、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態を含むポリプロピレンホモポリマー(PPH、Sabic  PP576P)サンプルの、カーボン含量に応じた縦方向及び横方向の熱伝導率を示している。
【図３ｂ】図3bもまた、20wt%の磨砕膨張黒鉛アグロメレート含有サンプルと、20wt%の粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛及びカーボンブラック含有並びに添加剤なし(100%PP)のサンプルの、縦方向及び横方向熱伝導率を比較している。
【００２２】
【図４】図4は、20wt%の磨砕膨張黒鉛アグロメレートを含むポリプロピレンホモポリマー(PPH、Sabic  PP576P)サンプルと、20wt%の粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛、及びカーボンブラックを含むサンプルの、DIN  51911に従い４点接触法により測定された体積抵抗率を比較している。
【００２３】
【図５】図5は、DIN  51911に従い４点接触法により測定された、伝導性ポリプロピレンホモポリマーの、本発明のある実施形態の磨砕膨張黒鉛アグロメレート含量に応じた(重量で)、熱伝導率及び体積抵抗率を図示している。
【００２４】
【図６ａ】図6aは、20wt%の磨砕膨張黒鉛アグロメレート、粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛、カーボンブラックを含む、およびカーボン添加剤を含まないポリプロピレンホモポリマー(PPH、Sabic  PP576P)サンプルの曲げ強さ及び曲げ弾性率(ISO  178)をそれぞれ図示している。
【図６ｂ】図6bは、20wt%の磨砕膨張黒鉛アグロメレート、粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛、カーボンブラックを含む、およびカーボン添加剤を含まないポリプロピレンホモポリマー(PPH、Sabic  PP576P)サンプルの曲げ強さ及び曲げ弾性率(ISO  178)をそれぞれ図示している。
【００２５】
【図７ａ】図7aは、20wt%の磨砕膨張黒鉛アグロメレート、粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛、カーボンブラックを含む、及びカーボン添加剤を含まないポリプロピレンホモポリマー(PPH、Sabic  PP576P)サンプルについて得られた引張強さ及び引張弾性率(ISO  527)のデータをそれぞれ示している。
【図７ｂ】図7bは、20wt%の磨砕膨張黒鉛アグロメレート、粉砕膨張黒鉛箔、標準的な人造黒鉛、カーボンブラックを含む、及びカーボン添加剤を含まないポリプロピレンホモポリマー(PPH、Sabic  PP576P)サンプルについて得られた引張強さ及び引張弾性率(ISO  527)のデータをそれぞれ示している。
【００２６】
【図８ａ】図8aは、PPH中の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態と比べて、20%の磨砕膨張黒鉛粉末を含むサンプルの縦方向及び横方向の熱伝導率及び機械的特性(曲げ強さ)を図示している。
【図８ｂ】図8bは、PPH中の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態と比べて、20%の磨砕膨張黒鉛粉末を含むサンプルの縦方向及び横方向の熱伝導率及び機械的特性(曲げ強さ)を図示している。
【００２７】
図3a及び3b、5、8a及び8bに示した熱伝導率測定に使用されたサンプルは、サイドフィーダーを備えた共回転２軸押出機を用いて製造した。サンプルの磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、実質的に同じ粒子サイズを有する磨砕膨張黒鉛を用いて製造した。押出ストランドは、水中で冷却した後に細断し、射出成形して標準引張強さ試料を作成した。熱伝導率測定用のサンプルは、引張強さ試料から切り出し、Netzsch  TCT  416の機器を用いて測定した。
【００２８】
【図９】図9は、異なるタップ密度を有するアグロメレートの特定の実施形態を有する３サンプルの、引張強さ試験後の破砕されたPPH/磨砕膨張黒鉛アグロメレートサンプルの断面画像を示している。この画像は、タップ密度が高いと、PPH中のアグロメレートは良好に分散しないことを示している。
【００２９】
【図１０】図10は、磨砕膨張黒鉛アグロメレート(異なるタップ密度を有する)の特定の実施形態を、PPH中に10%含むサンプルの、破断歪測定の結果を示している。両方のサンプルの磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、実質的に同じ粒子サイズ(d90=53μm)を有する磨砕膨張黒鉛を用いて製造した。
【００３０】
【図１１】図11は、異なる粒子サイズを有する磨砕膨張黒鉛を用いて製造された、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態をPPH中に20%含むサンプルの、衝撃強さ測定の結果を図示している。磨砕膨張黒鉛アグロメレートのタップ密度は同様であった(0.14-0.18g/cm3)。
【００３１】
【図１２】図12は、DIN  51938に従った穏やかな振動ふるい分け法により測定された250μmよりも大きい、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態の量と、圧縮膨張黒鉛粒子の量とのグラフ比較を示している。
【００３２】
【図１３】図13は、EN  ISO  787-18:1983に従って、機械的水洗ふるい分け法により測定されたそれらの硬度の観点から、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態の結果と、圧縮膨張黒鉛粒子の結果とのグラフ比較を示している。
【００３３】
【図１４】図14は、DIN  EN13900-5に従ったフィルターダイ試験装置に基づいた、ポリマー中の分散度を図示している。0.4%より少ない硬質粒子を有する磨砕膨張黒鉛アグロメレート(GEGAサンプル1)及び8%の硬質顆粒を有する磨砕膨張黒鉛アグロメレート(GEGAサンプル2）を、5%の添加量でPP(Sabic  576P)中に配合し、15分間で、150μmのフィルターメッシュサイズで押出した。
【００３４】
【図１５】図15は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態を製造するための、様々な機構及び装置を示している。
【図１６】図16は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態を製造するための、様々な機構及び装置を示している。
【図１７】図17は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態を製造するための、様々な機構及び装置を示している。
【図１８】図18は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態を製造するための、様々な機構及び装置を示している。
【図１９】図19は、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態を製造するための、様々な機構及び装置を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
磨砕膨張黒鉛アグロメレート
磨砕膨張黒鉛アグロメレート(すなわち、粒状化された又は粒状に磨砕された膨張黒鉛であり、ここでは「黒鉛アグロメレート」、「アグロメレート」又は「顆粒」とも呼ばれる)は、熱及び/又は電気伝導性添加剤としての使用のために開発されてきた。前記アグロメレートはとりわけ、従来の膨張黒鉛と比べると、特に、配合機(例えば、２軸押出配合機)中で、添加剤をポリマー中にブレンドする場合に、改良されたハンドリング及び供給性特性を示し、優れた熱及び電気伝導性並びに好ましい機械的特性(例えば、押出機への有益な供給性を示している、図2a及び2b参照のこと)を有するコンポジット材料を生じる。この改良された加工特性は、磨砕膨張黒鉛アグロメレートが、それらを配合機及び押出機に供給する間に自由に流れる、軟質、中程度の硬度又は硬質なフレークになるような、調節可能なタップ密度を有する磨砕膨張黒鉛アグロメレートを製造することにより提供される。
【００３６】
特定の理論により束縛されるものではないが、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態は、マトリックス材料(例えば、ポリマー)に添加される際に、添加を促進しアグロメレートとマトリックス材料を混和するための配合機又は任意の他の適切な装置の剪断応力による作用を受けながら、それらが実質的に又は完全にポリマー中に溶解するような低い顆粒抵抗性を有するアグロメレートに起因して、より少ないダスチング、より良好な供給性、及びより良好な分散を示すと考えられている。それゆえ、剪断応力はアグロメレートを溶解し、ポリマー中で均一に分散された初期膨張黒鉛フレークを生成する(図2c参照)。ここで使用されているように、「初期膨張黒鉛フレーク」又は「初期膨張黒鉛粉末」は、非凝集又は実質的に非凝集の膨張黒鉛を意味し、例えば、それらがアグロメレートに圧縮される前の、ここで記述される磨砕膨張黒鉛粒子などである。
【００３７】
いくつかの実施形態において、この磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、約0.08から約1.0g/cm3、好ましくは約0.08から約0.6g/cm3の範囲のタップ密度を有する。より高いタップ密度(例えば、より硬質なフレーク)は一般に、改良された供給性(すなわちフィーダーの最大押出量、図2aを再度参照)及びより高い全体の生産性をもたらすが、高いタップ密度は、伝導性ポリマーの機械的特性に悪影響を及ぼしうる。例えば、より高いタップ密度は、ポリマーマトリックス中の膨張黒鉛の分散不良をもたらしうる。したがって、特定の実施形態においては、磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、供給性とポリマー中の分散との間の比率を改善するために、約0.1から約0.4g/cm3、好ましくは約0.12から約0.3g/cm3及び最も好ましくは約0.15から約0.25g/cm3の範囲の、中程度のタップ密度を有する。
【００３８】
実際は、磨砕膨張黒鉛が全体としてアグロメレート化されないことが好ましいだろう。すなわち磨砕膨張黒鉛アグロメレート生成物は通常、とりわけその生成物が、得られた生成物から、より小さい、非凝集粒子を取り除くことのできる最終ふるい分けステップにかけられなかった場合に、非凝集(「未凝集」)粒子をある一定量含むことになるだろう。
【００３９】
ある実施形態において、アグロメレートを形成している磨砕膨張黒鉛粒子は、約5μmから約500μm、好ましくは約20μmから約200μm及び最も好ましくは約30μmから約100μmの範囲の、レーザー回折により測定される平均粒子サイズ(d50)を有する。いくつかの実施形態において、磨砕膨張黒鉛の、レーザー回折により測定されるd90粒子サイズは、約10μmから約1200μmの範囲である。他の実施形態においては、磨砕膨張黒鉛のd90粒子サイズは約30μmから約200μmの範囲である。
【００４０】
粒子のサイズ及び分布の観点から、磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態は、DIN  51938に従う穏やかな振動ふるい分け法により測定される特有の粒子サイズ分布により、特定することができる。例えば、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態は、好ましくはサイズ分布により特徴づけられ、ここで、DIN  51938に従う分析において、約10から約80wt%が250μmふるい上に残り、又は約10から約60wt%が500μmふるい上に残り、又は約10から約30wt%が1mmふるい上に残り、又は約5wt%より少ない量が2mmふるい上に残る。
【００４１】
本発明の黒鉛アグロメレートのある実施形態は、約100μmから約10mm及び好ましくは約200μmから約4mmの範囲のサイズの顆粒を有する。ある実施形態において、本発明のアグロメレートの顆粒サイズは、約250μmから約1000μmの範囲である。当然ながら、状況に応じて、異なるサイズのアグロメレートもまた製造し得る。一般に、アグロメレートサイズ及びアグロメレートの密度は、下記により詳細に説明するように、本発明の方法のある実施形態に従う、圧縮/造粒中のあるプロセスパラメーターを変化させることにより調節することができる。
【００４２】
特定の実施形態においては、本発明の黒鉛アグロメレートは、DIN  51938に従い、穏やかな振動ふるい分けの後、250μmメッシュのふるい上に少なくとも約10wt%のアグロメレート、好ましくは穏やかな振動ふるい分けの後、250μmメッシュのふるい上に少なくとも約25wt%のアグロメレート、及び最も好ましくは穏やかな振動ふるい分けの後、250μmメッシュのふるい上に少なくとも約40wt%のアグロメレートを有する(図12参照)。
【００４３】
磨砕膨張黒鉛アグロメレートのいくつかの実施形態は、約8m2/gから約200m2/g、好ましくは約12m2/gから約100m2/g、及び最も好ましくは約15m2/gから約50m2/gの範囲の、BET比表面積により特徴づけられる。さらに他の実施形態においては、磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、約20m2/gから約30m2/gの範囲の、BET比表面積を有する。
【００４４】
本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態は、本発明の伝導性ポリマーのある実施形態を製造する際の、アグロメレートの加工の間に、少なくとも実質的な、多くの場合においてはほぼ完全な、脱アグロメレーションを可能にする粒子硬度/軟度により特徴づけられる。すなわち、前記アグロメレートは、ひとたびコンポジットポリマー材料中に混合されると、かなりの程度まで、又は完全に、「溶解」して、初期膨張黒鉛粒子となる。
【００４５】
このように、ある実施形態において、アグロメレートの粒子軟度が、ポリマーなどのコンポジット材料中にアグロメレートを供給する間又は後に、少なくとも約5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%又は98%のアグロメレートが溶解して、平均粒子サイズ(d50)が250μmより小さい粒子になるように調整されるのが好ましい。ひとたび黒鉛アグロメレートが、例えばポリマーにブレンドされると、従来の粒子サイズ測定方法による粒子サイズの測定がより難しくなることが理解されるだろう。しかしながら、この粒子は、例えばレーザー走査又はSEMイメージングなどの適切な技術により可視化することが可能である。このような技術は、少なくとも半定量的な方法で、図2cに図示されているように、ポリマー中の膨張黒鉛粒子の粒子サイズ及び分布の測定を可能にする。
【００４６】
ポリマー中の分散度を測定するもう一つの方法は、DIN  EN  13900-5に従うフィルターダイ試験装置を用いることによるものであり、ここでこの装置は、２軸スクリュー押出機に付け足すことのできる、追加の圧力センサー及びフィルターホルダーを備えたヘッドから成る。下記に記述する、0.4%より少ない「硬質顆粒」、すなわち機械的水洗試験の後ふるい上に残される顆粒、を有する磨砕膨張黒鉛アグロメレート(GEGAサンプル1)及び8%の「硬質顆粒」を有する磨砕膨張黒鉛アグロメレート(GEGAサンプル2)を、5%の添加量でPP(Sabic  576P)中に配合し、15分間、フィルターメッシュサイズ150μmで押出す。図14に示された圧力対時間のグラフから、GEGAサンプル2中に存在する硬質粒子は、押出の間は十分に分散せず、それゆえ高い圧力を引き起こすのに対し、少量の硬質顆粒を有するGEGAサンプル1は、フィルターにおける圧力の顕著な上昇を引き起こさない。このことは、軟質顆粒は、２軸の機材中の剪断力によってポリマー中で容易に分散するのに対し、硬質顆粒は２軸の配合で良好に分散しないことを示している。
【００４７】
いくつかの実施形態において、粒子硬度はタップ密度の上昇とともに上昇する。あるポリマーについて及び特定のプロセス条件下において、約0.4g/cm3から約0.6g/cm3よりも高いタップ密度はもはや、ポリマー中での十分な脱アグロメレーションを引き起こさないということが分かってきており、コンポジットポリマー中の膨張黒鉛の分布がもはや均質ではなく、すなわちそれはポリマー中の磨砕膨張黒鉛アグロメレートの低い脱アグロメレーション及び不良な分散をもたらし、その結果大きな黒鉛アグロメレート塊を形成するという結果を伴っている。このような実施形態は、より低い破断点伸び(すなわち、破断歪の低下)を有する。ある実施形態において、アグロメレートのタップ密度は、約0.3g/cm3又は約0.25g/cm3さえも超えないように調整されるが、最大許容タップ密度は、ポリマーコンポジット材料を製造する際に適用される特定の用途及びプロセスパラメーターによって決まることが理解されるだろう。
【００４８】
従って、このような実施形態においては、コンポジットの熱的及び機械的特性が、磨砕膨張黒鉛を用いて作られたコンポジットと同一又は類似であるように、ポリマー中にアグロメレートを供給する間に、かなりの割合を占めるアグロメレートが溶解して初期磨砕膨張黒鉛粒子になるように、アグロメレートの粒子軟度が調節されているのが好ましい。
【００４９】
しかしながら、本発明の黒鉛アグロメレートの追加の実施形態はまた、アグロメレートをポリマー中にブレンドする前に、標準的な方法により測定することができる他のパラメーターによっても特定することができる。顆粒の硬度を測定するための一つの適切な試験は、EN  ISO  787-18:1983に従う機械的水洗ふるい分け試験である(図13参照)。本試験装置においては、試験される材料は水中に分散され、水の回転ジェットのシステムによる遠心運動に供される。水は、ふるいを通して微細な粒子を洗い流し、粗くて硬質な粒子は、ふるいの上に保持される。ふるい上の残渣を乾燥し、重量を測定する。250μmメッシュサイズを用い、10gの250μm黒鉛アグロメレートが試験され(DIN  51938に従う250μmメッシュふるいを用いた穏やかな振動ふるい分け法を用い、前もって単離した)、10分のふるい分け時間で、約20%(w/w)より少ない、好ましくは約10%(w/w)より少ない又は約5%(w/w)より少ない、及びより好ましくは約2%(w/w)より少ない、250μmより大きいサイズの粒子がふるい上に残される。本発明のこの態様の好ましい実施形態において、アグロメレートは、約0.15g/cm3から約0.20g/cm3の範囲のタップ密度を有しており、ここで、約2%より少ない、好ましくは1%より少ない又はさらに0.6%より少ない粒子がふるい上に残る、すなわちEN  ISO  787-18:1983に従う機械的水洗ふるい分け試験において測定されるサイズが250μmよりも大きい。
【００５０】
本発明の黒鉛アグロメレートのいくつかの実施形態は、さらに重量計量装置におけるその最大押出速度により特徴づけられ、これは、コンポジットポリマー製造の際のアグロメレート材料の供給性特性を反映するパラメーターである。いくつかの実施形態において、Brabender  FlexWall  DDW-MD5-FW40  Plus-50  重量計量装置(Brabender  Technologie  KG、Duisburg、Germany、http://www.brabender-technologie.com)における本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートのある実施形態の最大押出量は、タップ密度が約0.125g/cm3で少なくとも約6kg/h、及びタップ密度が約0.25g/cm3で少なくとも約12kg/hである。好ましくは、最大押出量はさらに高く、例えばタップ密度が約0.15g/cm3で少なくとも約8kg/h、及びタップ密度が約0.25g/cm3で少なくとも15kg/hである(例えば、図2a参照)。
【００５１】
開発された磨砕膨張黒鉛アグロメレートの特定の実施形態は、非粒状膨張黒鉛材料と比べてよりよいハンドリング及びより高い供給性を有しているだけでなく、従来の黒鉛添加剤と比較した際に、伝導性ポリマーに改良された特性を提供する(例えば、図2b、3b、4、6a及び6b、7a及び7bを参照のこと)。さらに、ある実施形態において、ここでの記述のとおり、前記アグロメレートが非圧縮の形状の磨砕膨張黒鉛粉末の代わりに添加された場合に膨張黒鉛材料の添加によって付与される熱及び電気伝導性は、本質的に又は実質的に変わらずにいるということが観察されてきている(例えば、図8a及び8b参照)。
【００５２】
ある実施形態において、本発明の黒鉛アグロメレートは、少なくとも１つの、微粒子の形状をしたさらなる成分を含んでもよい。様々な添加剤を、単独又は組み合わせの形で、磨砕膨張黒鉛材料に、通常はアグロメレーションの前に、添加することができる。いくつかの実施形態において、添加剤は、混合物がコンポジットマトリックス材料に添加される前に、磨砕膨張黒鉛アグロメレートと混合してよい。こういった目的のために使用することができる添加剤の中には、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、酸化アルミニウム粉末、鋼繊維、PAN、黒鉛繊維、炭化ケイ素、グラフェン、又はそれらの組み合わせがある。磨砕膨張黒鉛粉末及び追加の成分は、幅広い異なる重量分率で、共に混合することができる。例えば、重量比は、結果として生じるアグロメレートの目的及び意図する用途に特有の要件に応じて、約95%:5%から約5%:95%の範囲でよい。
【００５３】
特定の実施形態においては、磨砕膨張黒鉛は他の粉末(例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、等)と混合され、結果として生じるブレンドは次に少なくとも２つの異なる成分を含むアグロメレートを得るために圧縮される。このようなブレンドの利点は、充填剤入りマトリックス材料のいくつかの特性の向上である。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又は微細な黒鉛を有するアグロメレートブレンドは、機械的特性を向上させることができ、一方で黒鉛を有するアグロメレートブレンドは、摩耗を軽減することができる。さらに、窒化ホウ素を有するアグロメレートブレンドは、熱伝導性のポリマーを、電気的に絶縁にすることができる。
【００５４】
磨砕膨張黒鉛アグロメレートの製造方法
磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、様々な異なるプロセスによって製造することができ、そのうちのいくつかをここでより詳細に記述する。特定の実施形態においては、これらのプロセスは、より大きいアグロメレートを形成することを通じて、膨張黒鉛粉末のタップ密度を上昇させる。それと同時に、これらのアグロメレートは、初期膨張黒鉛の並外れた性能を後のものに伝えるために、ひとたびコンポジットマトリックス材料中にブレンドされれば実質的に溶解するのに十分な程度に軟質であってよい。ある実施形態において、造粒プロセスは、膨張黒鉛粉末と比較して、結果として生じる磨砕膨張黒鉛アグロメレートのBET比表面積を実質的に変化させず、このことは、このプロセスが膨張黒鉛の部分的な破壊(すなわち、剪断応力による黒鉛への再圧縮)をもたらさないことを示している。
【００５５】
従って、もう一つの態様において、本発明は、磨砕膨張黒鉛粒子を共に圧縮して磨砕膨張黒鉛アグロメレートを形成するステップを含む、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートを製造する方法を提供する。例えば、磨砕膨張黒鉛は乾式機械的圧縮により圧縮されてもよい。このように、この開発された方法は、乾式機械的造粒によって、添加剤を添加することなしに、膨張黒鉛アグロメレート又は顆粒を提供するという利点を有する。特定の圧縮パラメーターを選択することにより、軟質、中程度又は硬質のフレークからなる、異なるタップ密度を有するように磨砕膨張黒鉛アグロメレートを作り出し、その結果ここで記述される望みの特性を提供し得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、この圧縮プロセスにより形成された磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、約0.15g/cm3から約0.25g/cm3の範囲のタップ密度を有していてよい。他の実施形態においては、タップ密度は、約0.12g/cm3から約0.3g/cm3又は約0.10g/cm3から約0.4g/cm3の範囲である。ある実施形態において、ここに記述される方法により製造された磨砕膨張黒鉛アグロメレートのサイズは、約0.1mm(100μm)から約10mmの範囲である一方、多くの場合において、アグロメレートのサイズは約200μmから約4mm及び好ましくは約250μmから約1000μmになるだろう。アグロメレートの望みの粒子サイズ及びサイズ分布の、例えば、圧縮後の追加のふるい分けステップによる調節又は微調整が可能であることが理解されるだろう。
【００５７】
磨砕ステップ後に圧縮を実施することにより、磨砕膨張黒鉛を少なくとも１つの他の粉末(例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、又はそれらの組み合わせ)と、幅広い異なる重量分率で任意に混ぜ合わせ、続いて異なる粉末を含むアグロメレートを得るためにブレンドを圧縮することが可能である。このようなブレンドの利点は、コンポジットのある特性の潜在的な向上である。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又は微細な黒鉛を有するアグロメレートブレンドは、機械的特性を向上させることができる一方で、追加の黒鉛を有するアグロメレートブレンドは、ポリマーコンパウドの潤滑特性を向上させることができる。さらに、窒化ホウ素を有するアグロメレートブレンドは、熱伝導性のポリマーを電気的絶縁にできる。重量比は幅広く変えることができ、例えば約95%:5%から約5%:95%(w/w)の範囲で変動するが、ある添加剤は最大約5%(w/w)のみ添加、またはさらに少なく、例えば磨砕膨張黒鉛の質量の最大約4%、約3%、約2%又は約1%などで添加することが可能又は必要ですらありうる。いくつかの実施形態において百分率重量比(磨砕膨張黒鉛:他の粉末)は90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、又は10:90である。
【００５８】
磨砕膨張黒鉛材料の圧縮は、粒子状物質（必ずしも黒鉛でなくてよい）に関する本技術分野において一般に知られている及び用いられている機材を使用する、様々な異なる機構で達成することができる。実際、後述の通り、多くの出版物及び特許文献が、材料を粉末形状に圧縮するための適切な方法及び装置を開示している。
【００５９】
J.R.  Johanson、「A  rolling  theory  for  granular  solids」、Journal  of  Applied  Mechanics  Series  E  32、842-848、1965、は、粉末の物理的特性及びロールの寸法から表面圧力、トルク及びロール分離力を予測することを可能にする、ロール圧縮について開発された理論モデルを記述した。A.Falzoneら、「Effect  of  Changes  in  Roller  Compactor  Parameters  on  Granulations  Produced  by  Compaction」、Drug  Development  and  Industrial  Pharmacy  18(4)、469-489、1992、は、圧縮機のパラメーター、ロール速度、水平供給速度及び垂直供給速度が、製品の特性に及ぼす影響を検討した。著者は、水平供給速度及びロール速度が、造粒の特性における変化に最大の影響を及ぼすことを見出した。
【００６０】
Z.  Drzymala、「Research  into  the  briquetting  process  for  improved  design  of  briquetting  machines」、Materials  &  Design  15(1)、33-40、1993、は、微細な粒状材料のロール圧縮プロセスを説明する数学モデルについて論じている。
【００６１】
S.G.  von  Eggelkraut-Gottankaら、「Roller  Compaction  and  Tabletting  of  St.  John's  Wort  Plant  Dry  Extract  Using  a  Gap  Width  and  Force  Controlled  Roller  Compactor.  I.  Granulation  and  Tabletting  of  Eight  Different  Extract  Batches」、Pharmaceutical  Development  and  Technology  7(4)、433-445、2002、は、乾燥ハーブ抽出物の顆粒の品質に及ぼす、圧縮パラメーターの影響について調査した。P.  Guion  and  O.  Simon、「Roller  press  design-influence  of  force  feed  systems  on  compaction」、Powder  Technology  130、41-48、2003は、様々な異なるロールプレスの設計を記述し、機械パラメーターが機械パラメーターと圧縮品質との間の相互作用を特定することを中心に論じられている。
【００６２】
K.  Sommer  and  G.  Hauser、  「Flow  and  Compression  properties  of  feed  solids  for  roll-type  presses  and  extrusion  presses」、Powder  Technology  130、272-276、2003、は、異なるパラメーターが製品の特性に及ぼす影響について論じながら、ローラー圧縮の理論的背景について詳しく述べている。L.  Grossmannら、「Empirical  Study  of  the  Compaction  of  Cohesive  Bulk  Solids  in  a  Roll  Press」、Aufbereitungstechnik  47(6)、22-29、2006、は、機械パラメーターがロールプレスにおける圧縮に与える影響について検討し、供給スクリューとロールとの間の、プレスの力及び速度の比率というパラメーターについて調べた。
【００６３】
Y.Tengらの総説、「Systematical  approach  of  formulation  and  process  development  using  roller  compaction」、European  Journal  of  Pharmaceutics  and  Biopharmaceutics  73、219-229、2009、は、薬のローラー圧縮に焦点を置いた。関連のあるパラメーターは、圧縮の力、ロール速度、及びフィーダースクリュー速度として特定された。G.  Reynoldsら、「Practical  application  of  roller  compaction  process  modeling」、Computers  and  Chemical  Engineering  34、1049-1057、2010、において、著者は異なる機械パラメーター、ロール間隙、ロール速度、ロール圧力、スクリュー速度が粒密度に与える影響、及びモデルと測定データとの間の違いを明らかにした。
【００６４】
欧州特許第0  310  980(B1)号(K.Werneckeら、Alexanderwerk  AG(DE))は、つぶつぶのある圧縮材料を、細かく分散した排煙脱硫石膏から生成するためにロールプレスを用いる方法について記述する。同様に、欧州特許第1  230  004号(A.Eggert、Alexanderwerk  AG(DE))は、供給スクリューを経てローラープレスに供給されるバルク材料のための圧縮システムに関する。このシステムはまた、本発明のある実施形態の圧縮黒鉛アグロメレート材料を製造するための一つの実施形態でもある。
【００６５】
従って、粒子サイズ、形状及び粒子硬度などの粒子特性に影響するパラメーターを含み、固体材料のアグロメレーション一般に関して、当技術分野には豊富な知識が存在する。以下に、磨砕膨張黒鉛アグロメレートを作るための、多数の例となる方法及び装置を、より詳細に記述する。
【００６６】
磨砕膨張黒鉛アグロメレートの実施形態を作成するための具体例
ある実施形態において、圧縮ステップ(すなわち、アグロメレーション)は、ローラー圧縮機を用いる方法により達成することができる。例えば、適切な装置として、Alexanderwerk  AG、Remscheid、Germany製造のローラー圧縮機PP150がある。この方法において、望みのタップ密度は、供給速度、ロール間隙及びふるいサイズを調節することにより達成される(図15及び16参照、それぞれ２つの異なる機構に関する)。好ましくは、磨砕膨張黒鉛粒子は、スクリューにより一組の逆転ロールに供給され、プレ-アグロメレートを生成し、次に微細なアグロメレーションのステップが続き、それによってプレ-アグロメレートは望みのアグロメレートサイズの決定を助けるふるいを通って押し込まれる。
【００６７】
代わりの実施形態において、アグロメレーションはフラットダイペレタイザーを用いる方法により達成され、例えば独国特許出願公開（DE-OS）第343  27  80(A1)号に記述されている。この方法において、タップ密度は、ロール間の間隙、ダイ及びダイサイズ、並びに回転ナイフの速度により調節される。好ましくは、磨砕膨張黒鉛粒子はパングラインダーロールによりダイを通ってプレスされ、続いて回転ナイフなどの適切な方法で、プレ-アグロメレート化された黒鉛粒子を望みのサイズに切断する(図17参照)。
【００６８】
さらにもう一つの代替法の実施形態においては、アグロメレーションは、ピンミキサーペレタイザー又は回転ドラムペレタイザーを用いる方法により達成される(図18参照)。いくつかの特許、例えば米国特許第3,894,882号、米国特許第5,030,433号、及び欧州特許第0  223  963(B1)号は、異なる種類の粉末のアグロメレーションのための、これらのペレタイザーシステムを記述している。これらの方法の変形において、タップ密度は、供給速度、含水量、添加剤の選択と濃度、及びピン軸又はドラムの回転速度により、それぞれ調節される。
【００６９】
さらにもう一つの代替実施形態の方法においては、アグロメレーションは、流動層プロセス、スプレードライヤープロセス又は流動層スプレードライヤープロセスにより達成される(図19参照)。
【００７０】
本発明のアグロメレートのある実施形態を製造するための流動層プロセスは、独国特許出願公開第199  04  657(A1)号及び独国特許第100  14  749(B4)号などのいくつかの特許に(異なる粉末のアグロメレーション/造粒用として)記述されている装置を用いて実施してもよい。適切なスプレードライヤープロセスは、スイス国未審査特許第359  662号、米国特許第7,449,030(B2)号、欧州特許第0  469  725(B1)号及び日本国特許第4113746(B2)号に(再び、異なる粉末の造粒用として)記述されている装置を用いてもよい。最後に、例えば欧州特許第1  227  732(B1)号、欧州特許第0  729  383(B1)号及び国際公開第01/03807(A1)号は、ここで開示されているアグロメレーションプロセスで用いてもよい適切な流動層スプレードライヤーを(黒鉛ではない異なる粉末の造粒用として)記述している。
【００７１】
例となる方法は、下記の実施例部分においてより詳細に記述されている。
【００７２】
本発明のこの態様のいくつかの実施形態において、本発明のアグロメレートの特定の実施形態を製造するための方法は、次に圧縮/アグロメレーションステップにおいて使われることのできる磨砕膨張黒鉛粒子を形成させるために、さらに膨張黒鉛材料の磨砕を含む。本方法のこのような実施形態は、膨張黒鉛の供給から始まり、膨張黒鉛は次に望みの粒子サイズ分布に磨砕又は粉砕される。
【００７３】
ある実施形態において、膨張黒鉛は、空気粉砕、自己粉砕、又は機械的粉砕をされてもよい。特定の実施形態においては、膨張黒鉛の磨砕は、膨張黒鉛の少なくとも一部を剥離し、若しくは膨張黒鉛のバーミキュラ形態を破壊し、又はそれらが組み合わさる。いくつかの実施形態において、膨張黒鉛は磨砕されて約5μmから約500μmの範囲の平均粒子サイズ(d50)を有してもよいが、多くの場合においてd50は約20μmから約200μmの範囲になり、又はさらに約30μmから約100μm若しくは約20μmから約50μmの範囲になるだろう。いくつかの実施形態において、磨砕膨張黒鉛のd90粒子サイズは、約10μmから約1200μmの範囲である。他の実施形態においては、磨砕膨張黒鉛のd90粒子サイズは、約20μmから約500μm又は30μmから約200μmの範囲である。
【００７４】
本発明のこの態様の他の実施形態においては、本方法はさらに、天然又は人造黒鉛材料から、本技術分野において周知の、任意の適切な方法によって、膨張黒鉛を製造することを含む。例えば、天然精製黒鉛フレークは、任意に真空含浸によって、例えば酸(例えばH2SO4又はHNO3)及び酸化剤(例えば、過酸化水素(H2O2)、又はペルオキソ二硫酸アンモニウム(NH4S2O8)などの硫酸アンモニウム化合物、又は過マンガン酸カリウム(KMnO4))の混合物を用いて、これらの化合物が黒鉛の層の間にしみこみ、黒鉛結晶構造の黒鉛シート中にインターカレートされるまで処理される。インターカレートされた黒鉛をろ過及び洗浄した後、酸処理された黒鉛はインターカレートされた化合物の分解温度よりも高い温度（一般に約600から約700℃より高い温度、及び好ましくは約1000℃）に、不活性又は還元ガス雰囲気下で加熱され、膨張又は剥離黒鉛材料が得られる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、バーミキュラ形状をした熱膨張黒鉛が用いられる。ここで使用されている「バーミキュラ形状をした熱膨張黒鉛」又は「バーミキュラ膨張黒鉛」という表現は、バーミキュラ形状の形態における熱膨張の直後に得られる、膨張黒鉛の形状を意味する。特に、それはバーミキュラ膨張黒鉛が、熱膨張の直後に得られるその固有の形状をとっていることを意味する。熱膨張黒鉛は、その初めのz-次元の、結晶構造のc軸において十分に膨張しているため、バーミキュラ形態、すなわち蛇腹様又は蠕虫様の構造を有する。
【００７６】
粒子サイズも粒子の形状も、バーミキュラ形態の黒鉛の存在を示すものではないということについて言及されるべきである。バーミキュラ形態を明瞭に特定するのは、膨張黒鉛の組織である。レーザー回折による粒子サイズ分布の測定は、膨張バーミキュラ黒鉛のように極めて異方性の材料の場合、本方法が球状の粒子に基づいているために実際の粒子サイズからの大きな偏差をもたらす。膨張黒鉛のバーミキュラ形状は、グラフェン層と直角の、結晶のc-方向における、未加工の黒鉛材料の膨張の程度により特定することができる。熱膨張は、黒鉛粒子平面と直角の、黒鉛粒子のz-次元の著しい増加をもたらす。通常、バーミキュラ形状の蛇腹様の形態を付与する結晶のc-方向におけるこの膨張は、タップ密度の著しい減少及びBET比表面積の著しい増加を引き起こす。
【００７７】
いくつかの実施形態において、バーミキュラ形態を形成するための初めの粒子膨張の程度は、非膨張黒鉛フレークのz-次元の少なくとも80倍である。他の実施形態においては、z-方向における膨張黒鉛フレークの初めの膨張の程度は、その初めのz-次元の200から500倍の範囲内である。
【００７８】
伝導性ポリマーなどのコンポジット材料用添加剤
磨砕膨張黒鉛アグロメレート添加剤
ここで記述される磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、伝導性ポリマー、セラミック、無機材料、又は建築材料などのコンポジットを製造するための添加剤として使用してもよい。磨砕膨張黒鉛アグロメレートを含む伝導性ポリマーは、供給性の問題はより少なく(すなわち、高い生産性を生じる)、様々な用途に適切な熱及び電気伝導性を有するように製造されることができる。
【００７９】
圧縮膨張黒鉛粒子添加剤
代わりの実施形態において伝導性ポリマーを製造するための添加剤は、圧縮膨張黒鉛粒子を含んで提供される。
【００８０】
伝導性ポリマー添加剤の圧縮膨張黒鉛粒子は、膨張黒鉛を供給し、膨張黒鉛をマクロスケールの物品(例えば、本技術分野において周知の膨張黒鉛箔)に圧縮又は成形し、次に、成形された膨張黒鉛物品を、圧縮膨張黒鉛の粒子に磨砕、細断、又は粉砕することにより製造してもよい。
【００８１】
従って、このような「圧縮膨張黒鉛粒子」と「磨砕膨張黒鉛アグロメレート」との間の違いは、異なるタップ密度(通常、「圧縮膨張黒鉛粒子」の方が大きい)においてだけでなく、２つの材料の硬度（「磨砕膨張黒鉛アグロメレート」の方が軟質）においてもまた、明確に示される。
【００８２】
250μmより大きい各材料の量は、DIN  51938に従う穏やかな振動ふるい分け法により測定することができ(図12参照)、膨張黒鉛の箔を磨砕することにより得られる材料は、主に250μmより大きい材料から成る一方で、磨砕膨張黒鉛の圧縮により得られる材料は、250μmより大きいアグロメレートをより少ない量含む(もっとも、一般にタップ密度の上昇と共に上昇する)。いくつかの実施形態において、(穏やかな振動ふるい分けにより得られる250μmより大きいサイズの)磨砕膨張黒鉛アグロメレートの機械的水洗ふるい分けは、約5wt%よりも少ないアグロメレートが250μmふるい上に保持されるという結果になり、これは、この試験において、より小さい粒子に「溶解している」粒状黒鉛の軟度を示している。その一方、機械的水洗ふるい分けに供された圧縮膨張黒鉛粒子(すなわち、穏やかな振動ふるい分けによって得られる250μmより大きいサイズを有する、細断された箔)のいくつかの実施形態について、約80wt%よりも多くが、それらの硬度のために、250μmふるい上に保持される。一般に、圧縮膨張黒鉛粒子のサイズは、本発明の黒鉛アグロメレートで観察されるものと同様である。従って、粒子のサイズは、約0.1mm(100μm)から約10mmの範囲であってよいが、多くの場合においてアグロメレートのサイズは約200μmから約4mm又は約250μmから約1000μmになるだろう。
【００８３】
コンポジット材料
本発明はまた、ここで記述される磨砕膨張黒鉛アグロメレート又は伝導性ポリマー添加剤のある実施形態を含むコンポジット材料を提供する。
【００８４】
いくつかの実施形態において、コンポジットは、高分子材料、セラミック材料、無機材料、ワックス、又は建築材料を含むマトリックス材料を含む。特定の実施形態においては、これらのコンポジットは、熱及び/又は電気伝導性材料の製造に使用してもよい。例となる材料は、例えば、LED照光材料、ソーラーパネル、エレクトロニクス(熱放散を助ける)若しくは地熱ホース、床暖房（ここで伝導性ポリマーは、熱交換器として機能する）、一般の熱交換器(例えば、自動車用途向け)、塩(例えば、相変化材料又は低融点の塩)を基材とする蓄熱システム、熱伝導性セラミックス、ブレーキパッド用の摩擦材料、セメント、石膏、若しくはクレー(例えば、建造用レンガ)、サーモスタット、黒鉛バイポーラ板、又はカーボンブラシを含む。伝導性ポリマー中に用いられる適切な高分子材料は、例えば、ポリオレフィン(例えば、LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPEなどのポリエチレン、ホモポリマー(PPH)若しくはコポリマーなどのポリプロピレン、PVC、又はPS)、ポリアミド(例えば、PA6、PA6.6、PA12、PA6.10、PA11、芳香族ポリアミド)、ポリエステル(例えば、PET、PBT、PC)、アクリル若しくはアセテート(例えば、ABS、SAN、PMMA、EVA)、ポリイミド、チオ/エーテルポリマー(例えば、PPO、PPS、PES、PEEK)、エラストマー(天然若しくは合成ゴム)、熱可塑性エラストマー(例えば、TPE、TPO)、熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂若しくはエポキシ樹脂)、それらのコポリマー、又は任意の前述の材料の混合物を含む。
【００８５】
磨砕膨張黒鉛アグロメレートの添加割合は一般に、熱伝導性の望みの目標値及びコンポジットポリマーの機械的安定性に関する要件に応じて、幅広く変化しうる。いくつかの実施形態において、約3から約5%(w/w)の添加で良好な結果がすでに達成されているが、ほとんどの用途において、添加黒鉛の重量比は、例えば約10%、約15%、約20%、約25%または約30%(w/w)のように、やや高くてよい。しかしながら、他の実施形態において伝導性ポリマーがさらに約30%より多くの、例えば約40%、約50%、約60%又は約70%(w/w)もの膨張黒鉛を含むことが除外されるわけではない。伝導性ポリマーコンポジットのいくつかの実施形態において、カーボンブラシ又はバイポーラ板のように、さらに約80%(w/w)又は約90%(w/w)の、黒鉛アグロメレートの添加量が用いられている。
【００８６】
いずれにせよ、ポリマーの電気伝導性もまた望まれるはずであり、最終ポリマー中の黒鉛の濃度はいわゆるパーコレーション閾値の割合を超えるように調節されてよく、そこを超えるとポリマーの抵抗率が通常急激に低下する。その一方で、ポリマー中の黒鉛含量が増加するのに伴って、コンポジット材料のメルトフローインデックスが強く低下することを考慮しなければならない。従って、コンポジットポリマーブレンド中の黒鉛含量もまた、成形プロセスで許容される最大粘度に依存する。メルトフローインデックスはしかしながら、ポリマーの種類の選択にも依存する。
【００８７】
ある実施形態において、本発明の磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、図3aに示しているように、例えばポリプロピレンホモポリマー(PPH)中に、熱伝導性添加剤として用いてもよい。純粋な(「バージン」)PPHの低い熱伝導率(約0.4W/m・K)は、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの約20%(w/w)の添加で、比較的低い充填レベルで、一桁上昇させることができる(約3.5W/m・K)。横方向熱伝導率は、縦方向熱伝導率の約半分である。これらの結果は、膨張黒鉛粒子の異方性が、射出成形プロセスでのそれらの配列に起因して、最終コンパウドにおいて明確に示されることを示している。この特性は、ここに記述される伝導性ポリマーのある実施形態を使用して材料を設計する際に考慮されるべきであり、最終熱伝導率を細かく調整するためにも使うことができる。当然ながら、熱伝導率は、測定中のサンプルの配向(方向)だけでなく、ポリマーの種類、サンプルの経歴(配合及び加工の種類及び条件)並びに測定方法にも強く依存する。
【００８８】
特に、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの改良された供給性及びハンドリングは、膨張黒鉛の熱性能及びポリマーコンパウドの機械的特性を犠牲にすることなく達成されうる。すなわちポリマーブレンドに獲得される熱伝導性は、黒鉛粉末又はアグロメレート化した磨砕膨張黒鉛が使われているかどうかにかかわらず、本質的又は実質的に同一である。図8a及び8bに示されているように、20%(w/w)の磨砕膨張黒鉛及び磨砕膨張黒鉛アグロメレートを含むポリマーブレンドの熱伝導性及び機械的特性は全く同等である。
【００８９】
伝導性ポリマーの機械的特性に関しては、いくつかの場合において、伝導性ポリマーの弾性率、引張及び曲げ強さが、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの濃度が上昇するのにつれて増加するということが観察されてきた。他の場合においては、伝導性ポリマーの破断歪及び衝撃強さは、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの濃度が上昇するのにつれて低下する。さらに他の実施形態においては、伝導性ポリマーの弾性率（E-modulus）及び破断歪は、磨砕膨張黒鉛のタップ密度の増加とともに低下する。例えば、圧縮膨張黒鉛アグロメレートが硬質すぎる場合、それらはポリマー中に完全には溶解することができず、ポリマーの機械的及び/又は伝導性特性に悪影響を与えうる(図9及び10参照)。
【００９０】
他の実施形態においては、衝撃強さは初期膨張黒鉛の粒子サイズ分布の低下とともに増加し、それゆえ伝導性ポリマーにより強い機械的特性を与える(図11参照)。
【００９１】
磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、非膨張黒鉛に比べてより低い添加量で熱伝導性の目標値に到達することができるために、コンポジットポリマーのかなり良い機械的及び流動学的特性を維持することができる。
【００９２】
伝導性ポリマーの製造方法
本発明はまた、本発明の伝導性ポリマーの、ある実施形態を作成する方法を提供する。この方法は、ここで記述されている磨砕膨張黒鉛アグロメレート又は伝導性ポリマー添加剤を、配合機械(２軸押出機、１軸押出機、コニーダー、密閉式ミキサー又は長い連続式ミキサーなど)に供給し、それによってポリマー及びアグロメレートを混合することを含み、結果として生じる伝導性ポリマーを望みの形状にする成形プロセス(例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形、フィルムブローイング、熱成形、注入成形、押出吹込成形、射出吹込成形、スピニング、RIM、RTM、引抜成形、誘導、エマルション、トランスファー射出、回転吹込成形、トランスファー成形、射出トランスファー成形、圧延又は発泡)がそれに続く。
【００９３】
伝導性ポリマーの使用
最後に、本発明はまた、熱及び/又は電気伝導性ポリマー材料の製造における、本発明の伝導性ポリマーの特定の実施形態の使用に関する。例となる材料は、例えば、LED照光材料、ソーラーパネル、エレクトロニクス(熱放散を助けるもの、及びカバー用)、地熱ホース、一般に伝導性ポリマーが熱交換器として機能するところ(例えば、床暖房用途、自動車用途の熱交換器、ヒートシンク)、ガスケット及び熱界面、封入装置、ボンネット内の自動車の部品、モーターの封入、換気装置の部品、電気自動車の電槽、ブレーキパッド用の摩擦材料(例えば樹脂系)、サーモスタット、黒鉛バイポーラ板、又はカーボンブラシ(例えば熱可塑性樹脂、若しくは熱硬化性樹脂などのポリマー系)を含む。
【００９４】
熱伝導性が求められる用途に従来使用されていた金属系材料と比べて、伝導性プラスチックの利点は、材料の設計における自由度の増加、材料の軽量化、及び通常かなり高価な金属系材料と比較したコスト削減を含む。
【００９５】
測定方法
ここで明示されるパーセンテージ(%)の値は、他に明示しない限りは重量による。
BET比表面積
本方法は、77Kでp/p0=0.04-0.26の範囲における、液体窒素の吸収等温線(absorption isotherm)の整合に基づく。Brunauer、Emmet及びTellerにより提唱された手順に従って(Adsorption  of  Gases  in  Multimolecular  Layers、  J.  Am.  Chem.  Soc.、1938、60、309-319)、単分子層吸着量を測定することができる。窒素分子の断面積、単分子層吸着量及びサンプルの重量に基づき比表面積を計算することができる。
【００９６】
タップ密度
100gの乾燥黒鉛粉末を、目盛り付きのシリンダーに注意しながら注ぐ。その次に、このシリンダーを偏心軸式タッピング機械に固定し、1500ストロークを実施する。体積を読み取り、タップ密度を計算する。参照:-DIN-ISO  787-11
【００９７】
レーザー回折による粒子サイズ分布
コヒーレント光のビーム中の粒子の存在は、回折を引き起こす。回折パターンの次元は、粒子サイズと相関する。低出力レーザーからの平衡ビームは、水中に懸濁されたサンプルを含むセルを照らし出す。光学系によって、セルから出たビームの焦点を合わせる。系の焦点面における光エネルギーの分布を次に分析する。光検出器によりもたらされる電気信号を、計算機によって粒子サイズ分布に変換する。黒鉛の小さいサンプルを、数滴の湿潤剤及び微量の水と混ぜる。記述した方法で製造したサンプルを、装置の格納容器に入れ、測定する。参照:-ISO  13320-1/-ISO  14887
【００９８】
穏やかな振動ふるい分けによる粒子サイズ分布
一般に、降順のメッシュサイズの円形ふるい一式を組み立てて、振動機械に固定する。50gの乾燥粉末を一番上の(=最も低いメッシュNo.)ふるいに注ぐ。この一式を一定時間振動させ、ふるい上及び底の受け皿中の残渣の重量を測定し、粒子サイズ分布を計算する。穏やかな振動ふるい分けによる、本発明のアグロメレートの粒子サイズ測定のために、１つの250μmふるい(60メッシュ)を備えた分析ふるい振とう機  Retsch  AS200を使用した。設定は、1.03の振幅、運転時間5分、13秒ごとの停止(インターバルと呼ばれる)で、各試験は50gの磨砕膨張黒鉛アグロメレートで実施した。参照:DIN  51938
【００９９】
機械的水洗ふるい分け法
本試験方法において、DIN  EN  ISO  787-18:1983に従い、10gのアグロメレート(穏やかな振動ふるい分けで250μmふるい上に残った残渣)を水中に分散させたものを、容器の内側に据えられたウォータージェット(圧力300±20kPa)ローターにより円運動させる。微細な材料は水によって粗い材料から分離され、微細な粒子は、少なくとも10分間、アグロメレートを壊すために、ふるいを通して洗い流される。ふるい残渣は105±2℃で1時間乾燥させ、ふるいは乾燥器の中で冷却し、0.1mg単位で測定する。
【０１００】
熱伝導率
いくつかの熱分析的方法によって、熱に応じたサンプル(固体、液体又は粉末)の熱伝導率の測定をすることができる。測定は例えば、Netzsch  TCT  416熱分析機器で行うことができる(サンプルサイズ:最大5x5x35mm、測定幅:0.5-250W/mK)。
【０１０１】
熱伝導率試験機Netzsch  TCT  416は、λ=0.5〜250W・m-1・K-1の幅で、±5%の確度をもって固体の熱伝導率を測定するように設計されている。従って、低伝導性のプラスチックも、黒鉛、金属及び合金のような高い伝導性の材料も、Netzsch  TCT  416で試験してよい。熱伝導率測定は、30〜60℃(平均試験片温度)の温度範囲で実施してよい。
【０１０２】
この試験は、以下のステップを含む。棒状の試験片の前面下部に、ヒートブロックを用いて熱を与える(TH)。棒状の試験片は、一定の温度Tu(Tu<TH)で取り囲まれている。一般に、ヒーターブロックは60℃の温度THに、周囲のブロックは25℃(Tu)に設定する。試験片に及び試験片から伝わる熱は、導体ペースト及び試験片に与えられる負荷によって保証される(通常25N)。平衡に達したら(通常、λ>100W・m-1・K-1で5-10分後、及びλ〜20W・m-1・K-1で15-20分後)、棒状の試験片の下端表面の温度T2及び棒状の試験片の上端表面の温度T1を、２つの熱電対(K型、NiCr-Ni)により測定する。熱伝導率(TC)は、温度T1及びT2から計算でき、これは試験材料の熱伝導率及び試験片とその周囲との間の熱伝導係数の両方に依存する。測定される温度は、試験片の幾何学的寸法にもまた依存する。この試験には、6mmの円形の断面又は5x5mmの正方形の断面を有する棒を用いてよい。試験片の長さは、材料のTCに依存し、λ>5W・m-1・K-1には35mm及びλ<5W・m-1・K-1には20mmである。末端の表面は、良好な熱伝導を提供するために、面に対して平行及び垂直で、かつ非常になめらかであるべきである。再校正が必要にならなければ、±0.3mmの寸法の狂いは許容である。
【０１０３】
測定:定常状態(温度差0.1℃未満)に到達させるために、測定を開始する2時間前に、２つのサーモスタットの電源を入れる(TH=60℃、Tu=25℃)。測定は、サンプルを２測定間でひっくり返して、２回実施した。熱伝導率は、２つの値の中央値である。
【０１０４】
校正:TCT  416の校正は、校正係数を決定するために、２つの異なる長さ(20及び35mm)の、４つの異なる基準試験片(表1参照)について実施する。各基準試験片の全てについて、測定を３回繰り返し、中央値を校正に用いる。校正は、毎年又は20測定後に繰り返す。
【表１】
0005856165.tif 000002
【０１０５】
また、ポリマーの熱伝導率は、例えばAnter  Quickline-10機(サンプルサイズ:ディスクφ50mm、最大厚さ30mm、測定範囲:0.1-20W/mK)において、保護熱流計法(ASTM  E  1530)により測定する。
【０１０６】
ポリマーの熱伝導率はまた、例えばNetzschのLFA447機において、レーザーフラッシュ法(ASTM  E-1461)により測定することもできる。
【０１０７】
アイゾッド衝撃強さ
ノッチなしアイゾッド衝撃強さの測定は、異なるエネルギー(1、2.75及び5J)の様々な振り子を取り付けた、Ceast  6545  衝撃試験機を用いて、ISO  180:1993(E)に従い測定した。各供給試料につき１０サンプルの吸収エネルギー(J)、衝撃強さ(kJ/m2)及び衝撃強さ(J/m)を測定した。吸収エネルギー(W)は、振り子のエネルギー(E)の10%から80%の間になるべきであり、そうでなければ振り子を変えなければならない。常に、可能な限り最も高いエネルギーを有する振り子を使用すること。
【０１０８】
破断歪
供給サンプルの引張特性の測定は、10KNロードセルを取り付けたTinius  Olsen  H10KS  張力計を用いて、BS  2782:Part3:Method  320Bに従い測定した。分離速度50mm/分にて、各供給試料(1型試験片)につき１０サンプルの降伏応力(MPa)、破断応力(MPa)及び破断歪(%)を測定した。伸びは、ゲージ長を70mmに設定した機械的伸び計を用いて測定した。
【０１０９】
本発明の精神と範囲から逸脱しない多くの改良及びわずかな変化が可能であることは、当業者には明らかだろう。本発明の例となる実施形態はこれから、以下の例を参照して、実例としてのみ記述される。
【実施例】
【０１１０】
例１-膨張黒鉛のアグロメレーションプロセス
磨砕膨張黒鉛アグロメレートを製造するために、未加工の磨砕膨張黒鉛を、スクリューを用いて一組の逆転ロールに供給する。ロールを通過することによって、膨張黒鉛はプレ-アグロメレート化する。この例においては、滑らかな表面を有するロールを用いる(ロールは、製造速度を向上させるために構造化された表面を有することもできる)。第２のステップ、微細アグロメレーションステップにおいて、プレ-アグロメレート化された膨張黒鉛は、回転クリートにより、磨砕膨張黒鉛のアグロメレートサイズを規定するのを助ける最終ふるい又はふるい一式を通って押し込まれる(図15参照)。望みのタップ密度は、スクリュー速度、ロール間の間隙、及びふるいのサイズの適切な選択により調節し、磨砕膨張黒鉛の、望みの軟質アグロメレートを生成する(Alexanderwerk  AG、Remscheid、Germany製造のローラー圧縮機PP  150)。
【０１１１】
ロール間隙のパラメーターが、製品の特性(得られたアグロメレートのタップ密度、振動ふるい又は湿式ふるい分けによるサイズ分布及びBET表面積)に及ぼす影響を、以下の表に図示している。
【表２】
0005856165.tif 000003
【０１１２】
例２-膨張黒鉛の代替アグロメレーションプロセス
代替の機構において、磨砕膨張黒鉛のアグロメレートは、異なる幾何学的配置を有する機械を用いて作られる。この機構において、未加工の材料は図16に示される通り、垂直のスクリューによって逆転ロールへ垂直に供給される(Powtec  Maschinen  und  Engineering  GmbH、Remscheid、Germany製造のPowtec  RC210)。タップ密度はこの場合も同様に、スクリュー速度、ロール間隙及び最終ふるいサイズにより調節される。
【０１１３】
例３-膨張黒鉛の代替アグロメレーションプロセス
ピンミキサーペレット化プロセス
代替プロセスにおいて、アグロメレートは、本技術分野において一般に知られているピンミキサーペレタイザーシステムを用いて製造できる。前記ピンミキサーペレタイザーシステムは、例えば、カーボンブラック粉末をアグロメレート化するのに、幅広く用いられている。このピンミキサーは、ピンを備えた回転軸を有する、円筒状の固定シェルから成る。未加工の磨砕膨張黒鉛は、円筒の一方の端からこのシステムに入り、回転ピンが、入口から、シェルを通って下部の出口まで動くことによって、高速撹拌される。液体の微細な飛沫又は蒸気は、入口部において添加され、粉末の至る所に分散され、このことにより、粒子の細かい混合及び微細なアグロメレーションが起こる。この例において、液体又は蒸気は水であってよいが、一般に任意の不活性の液体が、この機構において機能しうる。同様に、添加剤をこの段階で加えることもできる。
【０１１４】
この方法は、磨砕膨張黒鉛アグロメレートから水分を取り除くために、第２の乾燥ステップを必要としてもよい。アグロメレートの嵩密度は、供給速度、含水量、添加される添加剤の種類及び量、並びにピン軸回転速度により調節することができる。
【０１１５】
例４-膨張黒鉛の代替アグロメレーションプロセス
回転ドラムペレット化プロセス
このプロセスにおいて、アグロメレーションは、一般に例３において記述されるピンミキサーによく似た、回転ドラムペレタイザーシステムにより達成されうる。ここで磨砕膨張黒鉛は、ピン、羽根又はコーンを備えた回転シリンダーに装入され、それによってドラムの入口から出口へ材料を押し入れる。湿らせるための液体はシリンダー中に噴霧される。アグロメレートから水分を取り除くために、追加の乾燥ステップを次に適用してもよい。
【０１１６】
磨砕膨張黒鉛アグロメレートの嵩密度は、供給速度、含水量、添加される添加剤の選択及び量、並びにドラムの回転速度により調節されうる。
【０１１７】
例５-膨張黒鉛の代替アグロメレーションプロセス
流動層アグロメレーションプロセス
磨砕膨張黒鉛アグロメレートを製造するためのもう一つの代替プロセスは、例えば、独国特許出願公開第199  04  657(A1)号又は独国特許第100  14  749(B4)号に記述されているように、流動層チャンバーを用いてもよい。未加工の磨砕膨張黒鉛は、流動層チャンバー入口帯域に供給される。処理空気は、流動層の下方から、全てのプロセス段階に供給される。水及びバインダーは、噴霧又は噴流により、流動層に導入されうる。全ての成分は流動化され、磨砕膨張黒鉛の均質化顆粒を形成しうる。
【０１１８】
例６-膨張黒鉛の代替アグロメレーションプロセス
スプレードライヤーアグロメレーションプロセス
このプロセスにおいて、磨砕膨張黒鉛アグロメレートは、噴霧乾燥により製造されうる。異なる粉末のアグロメレートを製造するための噴霧乾燥装置は、いくつかの特許、例えば、スイス国未審査特許第359  662号、米国特許第7,449,030(B2)号、欧州特許第0  469  725(B1)号及び日本国特許第4  113  746(B2)号において記述されている。
【０１１９】
未加工の磨砕膨張黒鉛粒子及び、任意にバインダー、を含む水性の分散系は、噴霧されて微細な液滴を形成し、この液体はガス流により蒸発し、その結果黒鉛粉末をアグロメレート化する。形成されたアグロメレートは、スプレードライヤー装置の下部に集められ、その次に残留水分を取り除くために乾燥される。
【０１２０】
例７-膨張黒鉛の代替アグロメレーションプロセス
流動層スプレードライヤーアグロメレーションプロセス
アグロメレート化した膨張黒鉛を製造するための流動層スプレードライヤープロセスは、例５及び６において上述の、２つのプロセスの組み合わせに存する。(任意に、バインダーなどの添加剤を含む)未加工の磨砕膨張黒鉛の水性の分散系は、液滴として、乾燥チャンバーの上層の中心へ噴霧することができ、ここで乾燥ガスが、液滴を部分的に乾燥して湿った粒子にするために導入され、それらを下方に広がる底部の方向へ運び、ここで、流動化された粒子の層は流動化ガス乾燥の上向きの流れにより形成され、その中で粒子を分級しアグロメレート化する。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−２２に列記する。
[１]
共に圧縮された磨砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛アグロメレートであって、好ましくは前記アグロメレートが、約100μmから約10mm、好ましくは約200μmから約4mmの範囲のサイズの粒状である、黒鉛アグロメレート。
[２]
約0.08から約1.0g/cm3、好ましくは約0.08から約0.6g/cm3、さらにより好ましくは約0.12から約0.3g/cm3の範囲のタップ密度を有する、項目１に記載の黒鉛アグロメレート。
[３]
磨砕膨張黒鉛粒子の平均粒子サイズ(d50)が、約5μmから約500μm、好ましくは約20μmから約200μm、及び最も好ましくは約30から約100μmの範囲である、項目１又は項目２に記載の黒鉛アグロメレート。
[４]
穏やかな振動ふるい分けの後に少なくとも約10wt%のアグロメレートが250μmメッシュのふるい上に、好ましくは穏やかな振動ふるい分けの後に少なくとも約25wt%のアグロメレートが250μmメッシュのふるい上に、さらに最も好ましくは穏やかな振動ふるい分けの後に少なくとも約40wt%のアグロメレートが250μmメッシュのふるい上に残存する、項目１乃至３のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
[５]
約8m2/gから約200m2/gの、及び好ましくは約15m2/gから約50m2/gの範囲のBET比表面積を有する、項目１乃至４のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
[６]
伝導性ポリマーが、前記アグロメレートの代わりに磨砕膨張黒鉛を用いて製造されたポリマーコンポジットと、実質的に同一の熱伝導性及び機械的特性を有する、項目１乃至５のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
[７]
EN  ISO  787-18:1983に従った機械的水洗ふるい分け(250μmメッシュサイズ、10分間のふるい分け時間)に供された際に、穏やかな振動ふるい分けの後に250μmメッシュのふるい上に残存するアグロメレートのうち、約20%(w/w)より少ない、好ましくは約10%(w/w)より少ない、及びより好ましくは約2%(w/w)より少ない量がふるい上に残存する、項目１乃至６のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
[８]
Brabender  FlexWall  DDW-MD5-FW40  Plus-50重量計量装置における磨砕膨張黒鉛アグロメレートの最大押出量が、約0.125g/cm3のタップ密度において少なくとも約6kg/h及び約0.25g/cm3のタップ密度において少なくとも約12kg/hである、項目１乃至７のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
[９]
前記アグロメレートが、少なくとも１つの追加の微粒子形状成分を含み、好ましくは、磨砕膨張黒鉛と、少なくとも１つの他の成分との重量比が、約95:5から約5:95の範囲である、項目１乃至８のいずれか１項に記載の、黒鉛アグロメレート。
[１０]
前記追加の成分が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、酸化アルミニウム粉末、鋼繊維、PAN、黒鉛繊維、炭化ケイ素、グラフェン、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、項目９に記載の黒鉛アグロメレート。
[１１]
磨砕膨張黒鉛粒子を共に圧縮し、磨砕膨張黒鉛アグロメレートを形成することを含む、項目１乃至１０のいずれか１項において特定される、磨砕膨張黒鉛アグロメレートの製造方法。
[１２]
圧縮ステップが、磨砕膨張黒鉛粒子を少なくとも１つの追加の微粒子形状成分と共に圧縮し磨砕膨張黒鉛アグロメレートを生じることを含み、好ましくは磨砕膨張黒鉛と、少なくとも１つの他の成分の重量比が、約95:5から約5:95の範囲である、項目１１に記載の方法。
[１３]
前記追加の成分が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、銀粉末、銅粉末、酸化アルミニウム粉末、鋼繊維、PAN、黒鉛繊維、炭化ケイ素、グラフェン、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、項目１２に記載の方法。
[１４]
アグロメレーションが、
i)ローラー圧縮機を使用するプロセスであって、タップ密度は供給速度、ロール間隙及びふるいのサイズにより調節され、好ましくは磨砕膨張黒鉛粒子がスクリューによって一組の逆転ロールに供給され、プレ-アグロメレートを生じ、その後に微細なアグロメレーションステップが続き、それによってプレ-アグロメレートは、望ましいアグロメレートサイズの定義づけを助けるふるいを通って押し込まれるプロセス、
ii)フラットダイペレタイザーを使用するプロセスであって、タップ密度はロール間の間隙、ダイ及びダイサイズ、並びにナイフ速度により調節され、好ましくは、磨砕膨張黒鉛粒子はパングラインダーロールによりダイを通ってプレスされ、続いて回転ナイフなどの適切な方法で、プレ-アグロメレート化された黒鉛粒子を望ましいサイズに切断するプロセス、
iii)ピンミキサーペレタイザー又は回転ドラムペレタイザーを使用するプロセスであって、タップ密度は、供給速度、含水量、添加剤の選択及び濃度、並びにピン軸又はドラムの回転速度により、それぞれ調節されるプロセス、
iv)流動層プロセス、
v)スプレードライヤープロセス、及び
vi)流動層スプレードライヤープロセス
からなる群より選択されるプロセスによって達成される、項目１１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
[１５]
前記方法がさらに、膨張黒鉛材料を磨砕し磨砕膨張黒鉛粒子を形成することを含む、項目１１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
[１６]
前記膨張黒鉛が、
i)黒鉛材料をインターカレートし、
ii)黒鉛材料を熱膨張させ膨張黒鉛材料を形成する
ことにより製造される、項目１１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
[１７]
項目１乃至１０のいずれか１項において特定され、項目１１乃至１６のいずれか１項において特定される方法により得ることのできる、黒鉛アグロメレート。
[１８]
項目１乃至１０のいずれか１項に記載の黒鉛アグロメレートを含む、伝導性コンポジット。
[１９]
i)  a)項目１乃至１０のいずれか１項において特定される磨砕膨張黒鉛アグロメレート、及び  b)圧縮膨張黒鉛粒子からなる群より選択される膨張黒鉛材料、並びに
ii)ポリマーマトリックス
を含む、伝導性ポリマー。
[２０]
前記ポリマーマトリックスが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、アクリル若しくはアセテート、ポリイミド、チオ/エーテルポリマー、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、それらのコポリマー、又は任意の前述の材料の混合物により形成される、項目１９に記載の伝導性ポリマー。
[２１]
項目１乃至１０のいずれか１項において特定される磨砕膨張黒鉛アグロメレートを押出機に供給し、それによってポリマーとアグロメレートを混合し、続いて、結果として生じる伝導性ポリマーを望ましい形状に成形することを含む、項目１９又は項目２０において特定される、伝導性ポリマーの製造方法。
[２２]
熱及び/又は電気伝導性材料を製造するための、項目１９又は項目２０に記載の伝導性ポリマーの使用。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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