(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、
前記フィラーが、繊維長０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、
前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部であり、
前記フィラーが、セルロースである、三次元造形用可溶性材料。
【請求項２】
前記繊維状フィラーが、繊維長、０．２〜１０μｍ、繊維径０．００１〜０．０１μｍである、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項３】
前記板状フィラーが、粒径０．５〜１５μｍ、厚み０．０５〜５μｍである、請求項１又は２記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項４】
前記セルロースが、セルロース繊維、セルロースナノファイバー、セルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項５】
前記セルロースが、カルボキシ基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するセルロースシングルナノファイバーである、請求項１〜４いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項６】
前記重合体が、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体Ａ、又はポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び／又はポリアミドからなる群より選ばれる１種以上の重合体Ｂを含み、
前記共重合体Ａが、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（５）〜（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＩＩ）下記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（９）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＶ）下記一般式（４）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（５）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
【化１】
0005972335.tif 000014
【化２】
0005972335.tif 000015
【化３】
0005972335.tif 000016
【化４】
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【化５】
0005972335.tif 000018
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【化６】
0005972335.tif 000019
【化７】
0005972335.tif 000020
（ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）
【化８】
0005972335.tif 000021
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
【化９】
0005972335.tif 000022
【請求項７】
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項１〜６いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
【請求項８】
前記三次元物体が造形材を有し、当該造形材がＡＢＳ樹脂、及び／又はポリ乳酸樹脂を含む、請求項７に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項９】
前記三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項７又は８に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１０】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、
前記フィラーが、繊維長 ０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、
前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部であり、
前記フィラーが、セルロースである、サポート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用可溶性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
【０００３】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００４】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１及び２）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露された場合、当該三次元造形用可溶性材料に含まれるメタクリル酸共重合体は水分との親和性が高いことから、空気中の水分を吸収する。水分を含んだメタクリル酸共重合体を含有する三次元造形用可溶性材料を３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の精度を著しく損ねてしまうことがあった。
【０００７】
本発明は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる三次元造形用可溶性材料、当該三次元造形用可溶性材料を用いた三次元物体の造形方法、及びサポート材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長 ０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である。
【０００９】
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【００１０】
本発明のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長 ０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
【００１２】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる三次元物体の製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができるサポート材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーは当該三次元造形用可溶性材料中に分散されており、前記フィラーが、繊維長０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である。当該三次元造形用可溶性材料は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００１５】
材料中でフィラーのネットワーク構造を形成し、かつフィラーと材料（共重合体）との界面の相互作用を高めることができれば、高温時、材料内部に含まれる水分が材料外部へ蒸散しても材料の変形を抑制できるとの仮説に基づき、種々のフィラーに関して鋭意検討した結果、特定のフィラーにより発泡を抑制することが可能であることを見出した。当該特定のフィラーは、サイズが小さいことや、形状が変化することにより表面積が増え、三次元造形用可溶性材料及びサポート材中の重合体との界面が増える。当該界面での相互作用領域が増加することにより、又はフィラー間での絡み合い、及び相互作用により、水分蒸散時の発泡及びそれに伴うサポート材の変形を抑制できると考えられる。
【００１６】
〔フィラー〕
前記フィラーは、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても発泡を抑制し、高精度の三次元物体を製造する観点から、繊維長 ０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーである。これらの中でも、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から繊維状フィラーが好ましい。
【００１７】
［繊維状フィラー］
前記繊維状フィラーの繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０２μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、前記繊維状フィラーの繊維長は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下がより更に好ましく、５μｍ以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーの繊維長は、０．０２〜１０００μｍであり、０．１〜５００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが更に好ましく、０．２〜１０μｍがより更に好ましく、０．２〜５μｍがより更に好ましい。なお、本明細書において、繊維長は、実施例に記載の方法で測定する。
【００１８】
前記繊維状フィラーの繊維径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０００１μｍ以上であり、０．００１μｍ以上が好ましい。また、前記繊維状フィラーの繊維径は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましく、０．０１μｍ以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーの繊維径は、０．０００１〜２０μｍであり、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましく、０．００１〜０．０５μｍが更に好ましく、０．００１〜０．０１μｍがより更に好ましい。なお、本明細書において、繊維径は、実施例に記載の方法で測定する。
【００１９】
前記繊維状フィラーのアスペクト比は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上がより更に好ましい。また、前記繊維状フィラーのアスペクト比は、同様の観点から１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、３００以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記繊維状フィラーのアスペクト比は、２０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましく、４０〜１０００が更に好ましく、５０〜５００がより更に好ましく、７０〜３００がより更に好ましい。なお、本明細書において、アスペクト比は、実施例に記載の方法で測定する。
【００２０】
〔板状フィラー〕
前記板状フィラーの粒径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。また、前記板状フィラーの粒径は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記板状フィラーの粒径は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましい。なお、本明細書において、粒径はメジアン径を意味し、実施例に記載の方法で測定する。
【００２１】
前記板状フィラーの厚みは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０１μｍ以上であり、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。また、前記板状フィラーの厚みは、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から１０μｍ以下であり、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記板状フィラーの厚みは、０．０１〜１０μｍであり、０．０２〜７μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましく、０．１〜１μｍがより更に好ましい。なお、本明細書において、板状フィラーの厚みは実施例に記載の方法で測定する。
【００２２】
前記フィラーの配合量は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から前記重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、前記フィラーの配合量は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から前記重合体１００質量部に対して２００質量部以下であり、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、３５質量部以下がより更に好ましく、３０質量部以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記フィラーの配合量は、前記重合体１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部であり、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部が更に好ましく、２〜３５質量部がより更に好ましく、５〜３０質量部がより更に好ましい。
【００２３】
前記フィラーの材質は、ガラス、セルロース、粘土鉱物、及びそれらの改質物が例示できる。これらのうち、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点からセルロースが好ましい。
【００２４】
前記ガラスとしては、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から、ガラス繊維及び／又はガラスフレークが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【００２５】
前記セルロースとしては、セルロース繊維、セルロース繊維を機械的に微細化したセルロースナノファイバー、Ｎ−オキシル化合物を作用して得られるセルロースであるセルロースシングルナノファイバー等が例示でき、これらの中でも発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点からセルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、セルロースシングルナノファイバーがより好ましい。セルロースシングルナノファイバー中のカルボキシ基含有量は、安定な微細化の観点から０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、取り扱い性を向上させる観点から、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
【００２６】
前記セルロースシングルナノファイバーは、Ｎ−オキシル化合物を作用して得られるセルロース繊維である。当該セルロースシングルナノファイバーは、例えば、特開２０１１−１４０７３８号公報段落００２６〜００３６、及び特開２００９−１９７１２２号公報段落００１２〜００２９に記載のセルロースシングルナノファイバーの製造方法により得ることが出来る。当該セルロースシングルナノファイバーの製造方法は、具体的には、Ｎ−オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースシングルナノファイバーを製造するセルロースシングルナノファイバーの製造方法であって、前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースシングルナノファイバーの製造方法である。当該製造方法によって製造されたセルロースシングルナノファイバーは、微細なため、表面積が大きく、三次元造形用可溶性材料及びサポート材中の重合体とフィラーの界面が増える。そのため、当該界面での相互作用領域が増加することにより、又はフィラー間での絡み合い、及び相互作用により、水分蒸散時の発泡及びそれに伴うサポート材の変形をより抑制できる。
【００２７】
前記Ｎ−オキシル化合物は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造するために、酸化反応を効果的に進めてセルロースをより微細にする観点から、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−アミノＴＥＭＰＯ（４−アミノ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−アセトキシＴＥＭＰＯ（４−アセトキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−カルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ（４−フォスフォノオキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２,２,６,６-テトラメチルピペリジン−１−オキシル）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２８】
前記セルロースナノファイバーには酸化反応によって水酸基が酸化して生じたカルボン酸ナトリウム塩が形成されているが、塩酸や硫酸等を作用させてカルボン酸として、各種有機溶媒に分散させて用いることも可能である（Ｙｕｓｕｋｅ  Ｏｋｉｔａら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１２号、２０１１年、５１８−５２２頁）。前記のカルボン酸としたセルロースナノファイバーに、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アミンなどアルカリで完全もしくは一部中和したナトリウム塩以外のカルボン酸塩の状態で使用しても良い。
【００２９】
前記粘土鉱物としては、タルク、マイカ、合成マイカ、クレー等が例示でき、これらの中でも発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点からタルク及び／又はマイカが好ましく、タルクがより好ましい。
【００３０】
前記改質物としては、炭化水素基、フッ素、パーフルオロアルキル、シラン、ポリマーグラフト、及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上によって表面を改質したものが例示でき、これらの中でも発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から炭化水素基及び／又はシランによって表面を改質したものが好ましく、炭化水素基で表面を改質したものがより好ましい。炭化水素基は置換基やヘテロ原子を有してもよく、さらにポリエチレンユニットやポリプロピレンユニットを有してもよい。
【００３１】
前記改質物としては、三次元造形用可溶性材料中の重合体との親和性を高め、発泡抑制の効果を高める観点から改質セルロースがより好ましい。当該改質セルロースとしては、三次元造形用可溶性材料中の重合体との親和性を高め、発泡抑制の効果を高める観点から、（ｉ）アミノ基、カルボキシ基、水酸基を末端に有する直鎖又は分岐アルキル基、アリール基、下記一般式（α）で表されるポリエチレングリコールユニット、下記一般式（β）で表されるポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）ユニットからなる群より選ばれる１種以上をアミド結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を介して結合させた改質セルロース、（ｉｉ）界面活性剤をセルロースの表面に吸着及び／又はイオン結合させた改質セルロース、（ｉｉｉ）ラジカル重合可能なモノマーを用いる方法によって得られるポリマーや、ラクトンやジカルボン酸／ジオールから得られるポリエステル等のポリマーをグラフト重合して結合させた改質セルロース、のいずれか１種以上が挙げられる。これらの中でも（ｉ）アミノ基、カルボキシ基、水酸基を末端に有する直鎖又は分岐アルキル基、ポリエチレングリコール基、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）基からなる群より選ばれる１種以上を導入した改質セルロースが好ましく、アミド結合を介して直鎖又は分岐アルキル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）鎖からなる群より選ばれる１種以上を導入した改質セルロースがより好ましい。なお、アミド結合を介してカルボン酸にアルキル基を修飾した改質セルロースナノファイバーの例は、特開２０１３−１５１６６１公報に、ポリエチレングリコールをアミド基を介してカルボン酸に修飾した改質セルロースナノファイバーの例はＷＯ２０１３／０７７３５に開示されている。
【００３２】
【化１】
0005972335.tif 000002
（上記式中、Ｘはアミド結合又はエステル結合又はエーテル結合、Ａはアルキル基又はフェニル基又は水酸基、ｌは任意の数を表す）
【００３３】
【化２】
0005972335.tif 000003
（上記式中、Ｘはアミド結合又はエステル結合又はエーテル結合、Ａはアルキル基又はフェニル基又は水酸基、ｍ、ｎはそれぞれ任意の数を表す）
【００３４】
前記ガラス繊維及びその改質物（以下、ガラス繊維等とも称する）の繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０２μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上がより更に好ましい。また、前記ガラス繊維等の繊維長は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から１０００μｍ以下であり、７００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ガラス繊維等の繊維長は、０．０２〜１０００μｍであり、０．１〜７００μｍが好ましく、０．２〜５００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが更に好ましく、１０〜５０μｍがより更に好ましい。
【００３５】
前記ガラス繊維等の繊維径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。また、前記ガラス繊維等の繊維径は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ガラス繊維等の繊維径は、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい。
【００３６】
前記ガラス繊維等のアスペクト比は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上がより更に好ましい。また、前記ガラス繊維等のアスペクト比は、同様の観点から１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、３００以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記ガラス繊維等のアスペクト比は、２０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましく、４０〜１０００が更に好ましく、５０〜５００がより更に好ましく、７０〜３００がより更に好ましい。
【００３７】
前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物（以下、セルロースナノファイバー等とも称する）の繊維長は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０２μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、前記セルロースナノファイバー等の繊維長は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記セルロースナノファイバー等の繊維長は、０．０２〜１０００μｍであり、０．１〜５００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが更に好ましく、０．２〜１０μｍがより更に好ましい。
【００３８】
前記セルロースナノファイバー等の繊維径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０００１μｍ以上であり、０．００１μｍ以上が好ましい。また、前記セルロースナノファイバー等の繊維径は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましく、０．０１μｍ以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記セルロースナノファイバー等の繊維径は、０．０００１〜２０μｍであり、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましく、０．００１〜０．０５μｍが更に好ましく、０．００１〜０．０１μｍがより更に好ましい。
【００３９】
前記セルロースナノファイバー等のアスペクト比は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上がより更に好ましい。また、前記セルロースナノファイバー等のアスペクト比は、同様の観点から１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、３００以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記セルロースナノファイバー等のアスペクト比は、２０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましく、４０〜１０００が更に好ましく、５０〜５００がより更に好ましく、７０〜３００がより更に好ましい。
【００４０】
前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物（以下、タルク及びマイカ等と称する）の粒径は、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。また、前記タルク及びマイカ等の粒径は、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記タルク及びマイカ等の粒径は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましい。
【００４１】
前記タルク及びマイカ等の厚みは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点から０．０１μｍ以上であり、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。また、前記タルク及びマイカ等の厚みは、３Ｄプリンタのノズル詰まりを防止する観点から１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下がより更に好ましく、０．５μｍ以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記タルク及びマイカ等の厚みは、０．０１〜１０μｍであり、０．０２〜７μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましく、０．１〜１μｍがより更に好ましく、０．１〜０．５μｍがより更に好ましい。
【００４２】
〔重合体〕
前記重合体は、ＦＤＭ方式に係る三次元造形用可溶性材料に用いられる重合体であれば特に限定なく用いることが出来るが、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体Ａ、又はポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び／又はポリアミドからなる群より選ばれる１種以上の重合体Ｂを含むのが好ましい。
【００４３】
［共重合体Ａ］
前記共重合体Ａは、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（５）〜（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（Ｉ）とも称する）
（ＩＩ）下記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（ＩＩ）とも称する）
（ＩＩＩ）下記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（９）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（ＩＩＩ）とも称する）
（ＩＶ）下記一般式（４）で表される親水性モノマーユニットと、下記一般式（５）及び（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（以下、共重合体（ＩＶ）とも称する）
【００４４】
【化３】
0005972335.tif 000004
【化４】
0005972335.tif 000005
【化５】
0005972335.tif 000006
【化６】
0005972335.tif 000007
【化７】
0005972335.tif 000008
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【化８】
0005972335.tif 000009
【化９】
0005972335.tif 000010
（ただし、式中、ｎは１〜３、Ｒ２は水素またはメチル基を示す。）
【化１０】
0005972335.tif 000011
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数１又は２のアルキル基を示す。）
【化１１】
0005972335.tif 000012
【００４５】
〔共重合体（Ｉ）〕
前記共重合体（Ｉ）は、前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＡとも称する）と、前記一般式（５）〜（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＡとも称する）とを有し、前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００４６】
［親水性モノマーユニットＡ］
前記親水性モノマーユニットＡは、アクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００４７】
前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）中の前記親水性モノマーユニットＡの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
【００４８】
［疎水性モノマーユニットＡ］
（一般式（５）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（５）で表されるモノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００４９】
前記一般式（５）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点からメチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、メチル基及び／又はエチル基が更に好ましい。
【００５０】
（一般式（６）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（６）で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００５１】
（一般式（７）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（７）で表されるモノマーユニットは、それに相当するα-メチレン-γ-バレロラクトンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００５２】
前記一般式（５）〜一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットの中では、溶解性速度向上の観点から、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい。
【００５３】
前記共重合体（Ｉ）中の前記疎水性モノマーユニットＡの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上がより更に好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）中の前記疎水性モノマーユニットＡの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）中の前記疎水性モノマーユニットＡの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい。
【００５４】
前記共重合体（Ｉ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＡ及び前記疎水性モノマーユニットＡ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＡ及び前記疎水性モノマーユニットＡ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（２）で表されるモノマーユニット、前記一般式（３）で表されるモノマーユニット、前記一般式（４）で表されるモノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００５５】
〔共重合体（ＩＩ）〕
前記共重合体（ＩＩ）は、前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＢとも称する）と、前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＢとも称する）とを有し、前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００５６】
［親水性モノマーユニットＢ］
前記親水性モノマーユニットＢは、イタコン酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００５７】
前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＢの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい。
【００５８】
［疎水性モノマーユニットＢ］
（一般式（８）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００５９】
前記一般式（８）において、Ｒ１は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点からメチル基が好ましい。
【００６０】
前記共重合体（ＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＢの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＢの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＢの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい。
【００６１】
前記共重合体（ＩＩ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＢ及び前記疎水性モノマーユニットＢ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＢ及び前記疎水性モノマーユニットＢ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記一般式（３）で表されるモノマーユニット、前記一般式（４）で表されるモノマーユニット、前記一般式（５）で表される疎水性モノマーユニットでＲ１が炭素数３〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であるモノマーユニット、前記一般式（６）で表される疎水性モノマーユニット、前記一般式（７）で表される疎水性モノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００６２】
〔共重合体（ＩＩＩ）〕
前記共重合体（ＩＩＩ）は、前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＣとも称する）と、前記一般式（９）で表される疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＣとも称する）とを有し、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００６３】
［親水性モノマーユニットＣ］
前記親水性モノマーユニットＣは、マレイン酸及び／又はフマル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００６４】
前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記親水性モノマーユニットＣの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましく、３０〜４５質量％がより更に好ましい。
【００６５】
［疎水性モノマーユニットＣ］
（一般式（９）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（９）で表される疎水性モノマーユニットは、メタクリル酸メチルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００６６】
前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＣの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＣの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記疎水性モノマーユニットＣの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％がより更に好ましく、５５〜７０質量％がより更に好ましい。
【００６７】
前記共重合体（ＩＩＩ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＣ及び前記疎水性モノマーユニットＣ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＣ及び前記疎水性モノマーユニットＣ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記一般式（２）で表されるモノマーユニット、前記一般式（４）で表されるモノマーユニット、前記一般式（５）で表される疎水性モノマーユニットでＲ１が炭素数２〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であるモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるモノマーユニット、前記一般式（７）で表されるモノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００６８】
〔共重合体（ＩＶ）〕
前記共重合体（ＩＶ）は、前記一般式（４）で表される親水性モノマーユニット（以下、親水性モノマーユニットＤとも称する）と、前記一般式（５）及び前記一般式（６）で表される疎水性モノマーユニット（以下、疎水性モノマーユニットＤとも称する）からなる群より選ばれる１種以上とを有し、前記共重合体（ＩＶ）中の前記親水性モノマーユニットＤの含有量が２０〜８０質量％である共重合体である。
【００６９】
［親水性モノマーユニットＤ］
前記親水性モノマーユニットＤは、メタクリル酸を重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００７０】
前記共重合体（ＩＶ）中の前記親水性モノマーユニットＤの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、前記共重合体（ＩＶ）中の前記親水性モノマーユニットＤの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＶ）中の前記親水性モノマーユニットＤの含有量は、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。
【００７１】
［疎水性モノマーユニットＤ］
（一般式（５）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（５）で表される疎水性モノマーユニットは、それに相当するアクリル酸アルキルエステルを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００７２】
前記一般式（５）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点からメチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、メチル基及び／又はエチル基が更に好ましい。
【００７３】
（一般式（６）で表されるモノマーユニット）
前記一般式（６）で表されるモノマーユニットは、スチレンを重合することにより誘導されるモノマーユニットである。
【００７４】
疎水性モノマーユニットＤの中では、溶解性速度向上の観点から、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基のモノマーユニットがより好ましい。
【００７５】
前記共重合体（ＩＶ）中の前記疎水性モノマーユニットＤの含有量は、三次元造形用可溶性材料及び当該三次元造形用可溶性材料を用いたサポート材の保存安定性の観点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。また、前記共重合体（ＩＶ）中の前記疎水性モノマーユニットＤの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（ＩＶ）中の前記疎水性モノマーユニットＤの含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい。
【００７６】
前記共重合体（ＩＶ）は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニットＤ及び前記疎水性モノマーユニットＤ以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマーユニットＤ及び前記疎水性モノマーユニットＤ以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーユニット、前記一般式（２）で表されるモノマーユニット、前記一般式（３）で表されるモノマーユニット、前記一般式（７）で表されるモノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００７７】
前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の各ガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７５℃以上がより更に好ましく、８５℃以上がより更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましい。また、共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）のガラス転移温度は、同様の観点から２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１３０℃以下がより更に好ましい。
【００７８】
前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の各重量平均分子量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましい。また、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の各重量平均分子量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から５０００００以下が好ましく、４０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましく、２５００００以下がより更に好ましく、２０００００以下がより更に好ましく、１５００００以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の各重量平均分子量は、２００００〜５０００００が好ましく、２００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００が更に好ましく、７００００〜２５００００がより更に好ましく、７００００〜２０００００がより更に好ましく、７００００〜１５００００がより更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００７９】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の含有量の合計は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の含有量の合計は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の含有量の合計は、５０〜９８質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、６０〜９８質量％が更に好ましく、７０〜９５質量％がより更に好ましく、８０〜９０質量％がより更に好ましい。
【００８０】
前記重合体が前記共重合体Ａを含有する場合において、前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で前記共重合体Ａ以外の重合体を含めても良い。前記共重合体Ａ以外の重合体の例としては、前記重合体Ｂ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉等の水溶性ポリマー、ハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーであるポリエーテルエステルやポリエーテルエステルアミド、疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー、シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー、イオン性エラストマー等の親水性の熱可塑性エラストマー；、スチレン-ブタジエン共重合体、熱可塑性エラストマー等の水不溶性ポリマーが挙げられる。
【００８１】
前記三次元造形用可溶性材料が、前記共重合体Ａ以外の重合体を含む場合、前記共重合体ＡのＳＰ値と、前記共重合体Ａ以外の重合体のＳＰ値は、前記共重合体Ａと前記共重合体Ａ以外の重合体との相溶性の観点から、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。また、前記共重合体ＡのＳＰ値と、前記共重合体Ａ以外の重合体のＳＰ値は、同様の観点から、いずれもが１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体ＡのＳＰ値と、前記共重合体Ａ以外の重合体のＳＰ値は、いずれもが８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい。なお、本明細書において、ＳＰ値とは、凝集エネルギーをΔＥ、分子容をＶとするとき、下記の式：
ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）１／２ （ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２）
で定義される量を意味し、例えば、原崎勇次著、”コーティングの基礎科学”、ｐ４８、槙書店（１９８８）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法を用いて算出することができる。
【００８２】
前記共重合体Ａを含有する三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、アルカリ水溶液への溶解速度が大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制できる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００８３】
本実施形態に係る三次元造形用可用性材料に含有される共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸（フマル酸）からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを親水性モノマーユニットとして有する。これらがポリマー中に組み込まれると、水への親和性が高くなり、アルカリのポリマー表面／内部への拡散が高まり、共重合体のアルカリ水溶液への溶解性をより高めることができると考えられる。また、サポート材の表面は空気との界面を形成しているため、疎水性モノマーユニットが表面に偏析する傾向がある。そのため、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを含む共重合体において、疎水性モノマーユニットが連鎖するような共重合体では、より多くの疎水性モノマーユニットが表面に偏析すると考えられる。そのため、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットを交互共重合体のように均質に分散させることにより、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができると考えられる。なお、ラジカル重合で製造される共重合体中のモノマーユニットの均質性は、二種のモノマーからなる共重合体であれば、それぞれのモノマー同士のラジカル反応性比から見積もることが可能である。この反応性比はＡｌｆｒｅｙとＰｒｉｃｅの式（化学同人、大津隆行ら著、「高分子合成の実験法」１９７２年、第８刷、１９２−１９３頁）からモノマーの共役性、電子密度を表わすモノマー固有のＱ、ｅ値（Ｗｉｌｅｙ、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ１、ＩＩ３０９−ＩＩ３１９）を用いて計算可能である。親水性モノマー同士の重合速度定数（ｋ１１）と親水性モノマーの後、疎水性モノマー（メタクリル酸アルキル）が重合する速度定数（ｋ１２）の比（ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２）は、アクリル酸（０．５８−０．７８）＞イタコン酸（０．３９−０．４９）＞（無水）マレイン酸（〜０）となり、この数値が小さいほど親水性モノマーラジカルが疎水性モノマーと反応しやすく、親水性モノマーがより交互共重合体に近い均質な分布を有するポリマーが生成する確率が高くなる。このような観点から選択された親水性モノマー及び疎水性モノマーをラジカル重合させることにより、共重合体中の親水性モノマーユニットを疎水性モノマーユニット中に交互共重合体のように均質に分散させることができ、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができる。本実施形態の三次元造形用可溶性材料に含有される共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットの組み合わせは前記速度定数が小さいことから、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットは前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中に均質に分散され、サポート材表面における疎水性モノマーユニットの偏析を防ぎ、サポート材表面の親水性を高めることができると考えられる。一方、よりｒ１が低いイタコン酸及び（無水）マレイン酸を含む共重合体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）はアクリル酸よりも交互共重合性が高い構造となり、アクリル酸よりも疎水性モノマー��ニット間に挟まれた親水性ユニットの連鎖が短く、また疎水性モノマーユニットの連鎖も長くなる傾向となる。そのため共重合体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の親水性ユニットは疎水性ユニットの影響を受けやすくなり、疎水性ユニットの疎水性が高くなるほど、親水性ユニットに水が接近しにくくなり、溶解率が低下するものと考えられる。そのため、前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含有する本実施形態の三次元造形用可溶性材料を材料として得られたサポート材は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適した、アルカリ水溶液への溶解速度がより大きく、三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、三次元物体へのダメージを抑制又は低減できると考えられる。
【００８４】
［重合体Ｂ］
前記重合体Ｂは、発泡を抑制し高精度の三次元物体を製造する観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点からポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【００８５】
前記エチレングリコールプロピレングリコール共重合体（ＥＯ／ＰＯ）のＥＯモル％は、水又はアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。前記エチレングリコールプロピレングリコール共重合体（ＥＯ／ＰＯ）のＥＯモル％は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記エチレングリコールプロピレングリコール共重合体（ＥＯ／ＰＯ）のＥＯモル％は、５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。
【００８６】
前記重合体Ｂのガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましい。また、前記重合体Ｂのガラス転移温度は、同様の観点から１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
【００８７】
前記重合体Ｂの重量平均分子量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましい。また、前記重合体Ｂの重量平均分子量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記重合体Ｂの重量平均分子量は、２００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２５００００がより好ましく、７００００〜２３００００が更に好ましい。
【００８８】
前記重合体Ｂは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット以外のモノマーユニットを含んでいても良い。前記親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニット以外のモノマーユニットとしては、前記一般式（１）〜（７）で表されるモノマーユニット、α−ヒドロキシアクリル酸ユニット、ビニルアルコールユニット、アクリル酸ポリエチレングリコールエステルユニット、メタクリル酸ポリエチレングリコールユニット、メチルビニルエーテルユニット、スチレンスルホン酸ユニット、酢酸ビニルユニット、プロピオン酸ビニルユニット、メタクリル酸アダマンチルユニット、エチレンユニット、及びプロピレンユニットからなる群より選ばれる１種以上が例示できる。
【００８９】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Ｂの含有量は、アルカリ水溶液への溶解速度向上の観点から３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Ｂの含有量は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Ｂの含有量は、３０〜９８質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、６０〜９８質量％が更に好ましく、７０〜９５質量％がより更に好ましく、８０〜９０質量％がより更に好ましい。
【００９０】
前記重合体が前記重合体Ｂを含有する場合において、前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態に係る三次元造形用可溶性材料の効果を損なわない範囲で前記重合体Ｂ以外の重合体を含めても良い。前記重合体Ｂ以外の重合体の例としては、前記共重合体Ａ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉等の水溶性ポリマー、ハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーであるポリエーテルエステルやポリエーテルエステルアミド、疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー、シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー、イオン性エラストマー等の親水性の熱可塑性エラストマー；、スチレン-ブタジエン共重合体、熱可塑性エラストマー等の水不溶性ポリマーが挙げられる。
【００９１】
前記三次元造形用可溶性材料が、前記重合体Ｂ以外の重合体を含む場合、前記重合体ＢのＳＰ値と、前記重合体Ｂ以外の重合体のＳＰ値は、前記重合体Ｂと前記重合体Ｂ以外の重合体との相溶性の観点から、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。また、前記重合体ＢのＳＰ値と、前記重合体Ｂ以外の重合体のＳＰ値は、同様の観点から、いずれもが１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記重合体ＢのＳＰ値と、前記重合体Ｂ以外の重合体のＳＰ値は、いずれもが８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい。
【００９２】
〔可塑剤〕
前記三次元造形用可溶性材料は、３Ｄプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、可塑剤を含有するのが好ましい。
【００９３】
前記可塑剤としては、３Ｄプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。当該可塑剤としては、特表２００８−５０７６１９号公報段落００３６に例示され、特に、多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールなどを挙げることができる。具体的には、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、コハク酸と１，３−プロパンジオール及びメタノールのジエステルなどを挙げることができる。より具体的にはダイファティー１０１（アジピン酸メチルジグリコール／ベンジルアルコール１：１混合エステル、大八化学工業株式会社製、ｓｐ値  １０．０）及びエコラＡ１０１０（コハク酸メチルトリグリコールジエステル、花王株式会社製、ｓｐ値  ９．５７）が例示できる。
【００９４】
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００９５】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、３Ｄプリンタによる造形の際、粘度を下げて造形を容易にする観点、及びサポート材への靱性付与の観点から、前記三次元造形用可溶性材料中の重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から前記三次元造形用可溶性材料中の重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量は、前記三次元造形用可溶性材料中の重合体１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００９６】
前記三次元造形用可溶性材料が、前記可塑剤を含む場合、前記共重合体Ａ及び重合体ＢのＳＰ値と、前記可塑剤のＳＰ値は、前記共重合体Ａ及び重合体Ｂと、前記可塑剤の相溶性の観点から、いずれもが８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。また、前記共重合体Ａ及び重合体ＢのＳＰ値と、前記可塑剤のＳＰ値は、同様の観点から、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１．５以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記共重合体Ａ及び重合体ＢのＳＰ値と、前記可塑剤のＳＰ値は、８〜１３が好ましく、８．５〜１２がより好ましく、９〜１１．５が更に好ましい。
【００９７】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【００９８】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性の観点、三次元物体の制度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましい。また、前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性の観点、三次元物体の制度向上の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９９】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、同様の観点から２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい。
【０１００】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で前記繊維状フィラー及び前記板状フィラー以外の他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材が挙げられる。
【０１０１】
前記三次元造形用可溶性材料は、公知の手法により製造することができ、例えば、重合体とフィラーとを溶融混練する手法、ポリマー溶液及び分散液にフィラーを分散させ、乾燥又は重合体の貧溶媒を用いて析出させる手法、重合体合成時（重合時）にモノマー（溶液、分散液）にフィラーを添加、分散させて重合を行う手法が挙げられる。
【０１０２】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【０１０３】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【０１０４】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法に造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、これらの中でも３Ｄプリンタによる造形性の観点からＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
【０１０５】
〔三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【０１０６】
［アルカリ水溶液］
前記三次元造形用可溶性材料において共重合体Ａを含む場合、カルボン酸が導入されているため、当該三次元造形用可溶性材料を造形して得られたサポート材は、アルカリ剤で中和することによりアルカリ水溶液に溶解する。
【０１０７】
前記アルカリ水溶液は、アルカリ剤を溶解させた水溶液である。前記アルカリ剤は、サポート材の溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、アミンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１０８】
前記アルカリ水溶液のｐＨは、サポート材の溶解性の観点から１０以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記アルカリ水溶液のｐＨは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から１４以下が好ましく、１３以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１０〜１３がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい。
【０１０９】
前記アルカリ水溶液及び／又は水は、サポート材の溶解性を損なわない範囲で、更に他の成分を含んでいても良い。当該他の成分としては、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーが挙げられる。
【０１１０】
前記アルカリ水溶液及び／又は水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記アルカリ水溶液の使用量は、作業性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下が更に好ましい。
【０１１１】
前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましい。また、前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間は、長時間アルカリ水溶液を浸漬することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液に接触させる時間は、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましい。
【０１１２】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーは分散されており、前記フィラーが、繊維長 ０．１〜１０００μｍ、繊維径０．００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても、発泡を抑制し、三次元物体の精度低下を抑制することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。サポート材に含まれる成分としては、前記三次元造形用可溶性材料に含まれる成分と同様のものが好ましい。
【０１１３】
上述した実施形態に関し、本明細書は更に以下の組成物、及び製造方法を開示する。
【０１１４】
＜１＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、少なくとも１種以上の重合体と、少なくとも１種以上のフィラーとを含有し、前記フィラーが、繊維長０．０２〜１０００μｍ、繊維径０．０００１〜２０μｍの繊維状フィラー、及び／又は粒径０．１〜２０μｍ、厚み０．０１〜１０μｍの板状フィラーであり、前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である、三次元造形用可溶性材料。
＜２＞前記繊維状フィラーの繊維長が、０．０２μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下がより更に好ましく、５μｍ以下がより更に好ましく、０．０２〜１０００μｍであり、０．１〜５００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが更に好ましく、０．２〜１０μｍがより更に好ましく、０．２〜５μｍがより更に好ましい前記＜１＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３＞前記繊維状フィラーの繊維径が、０．０００１μｍ以上であり、０．００１μｍ以上が好ましく、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましく、０．０１μｍ以下がより更に好ましく、０．０００１〜２０μｍであり、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましく、０．００１〜０．０５μｍが更に好ましく、０．００１〜０．０１μｍがより更に好ましい前記＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４＞前記繊維状フィラーのアスペクト比が、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上がより更に好ましく、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、３００以下がより更に好ましく、２０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましく、４０〜１０００が更に好ましく、５０〜５００がより更に好ましく、７０〜３００がより更に好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜５＞前記板状フィラーの粒径が、０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましく、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜６＞前記板状フィラーの厚みが、０．０１μｍ以上であり、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以下であり、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．０１〜１０μｍであり、０．０２〜７μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましく、０．１〜１μｍがより更に好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜７＞前記フィラーの配合量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、２００質量部以下であり、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、３５質量部以下がより更に好ましく、３０質量部以下がより更に好ましく、０．０１〜２００質量部であり、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部が更に好ましく、２〜３５質量部がより更に好ましく、５〜３０質量部がより更に好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜８＞前記フィラーが、ガラス、セルロース、粘土鉱物、及びその改質物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい、セルロースがより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜９＞前記ガラスが、ガラス繊維及び／又はガラスフレークが好ましく、ガラス繊維がより好ましい前記＜８＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞前記セルロースが、セルロース繊維、セルロース繊維を機械的に微細化したセルロースナノファイバー、Ｎ−オキシル化合物を作用して得られるセルロースであるセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、セルロースシングルナノファイバーが更に好ましい前記＜８＞又は＜９＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞前記セルロースシングルナノファイバー中のカルボキシ基含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい前記＜１０＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１２＞前記粘土鉱物が、タルク、マイカ、合成マイカ、クレーからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、タルク及び／又はマイカがより好ましく、タルクが更に好ましい前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１３＞前記改質物が、炭化水素基、フッ素、パーフルオロアルキル、シラン、ポリマーグラフト、及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上によって表面を改質されたものであり、炭化水素基及び／又はシランによって表面を改質したものが好ましく、炭化水素基で表面を改質したものがより好ましい前記＜８＞〜＜１２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１４＞前記改質物が改質セルロースである前記＜８＞〜＜１３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１５＞前記ガラス繊維及びその改質物の繊維長は、０．０２μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上がより更に好ましく、１０００μｍ以下であり、７００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下がより更に好ましく、０．０２〜１０００μｍであり、０．１〜７００μｍが好ましく、０．２〜５００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが更に好ましく、１０〜５０μｍがより更に好ましい前記＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１６＞前記ガラス繊維及びその改質物の繊維径が、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが更に好ましい前記＜９＞〜＜１５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１７＞前記ガラス繊維及びその改質物のアスペクト比が、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上がより更に好ましく、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、３００以下がより更に好ましく、２０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましく、４０〜１０００が更に好ましく、５０〜５００がより更に好ましく、７０〜３００がより更に好ましい前記＜９＞〜＜１６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１８＞前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物の繊維長は、０．０２μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下がより更に好ましく、０．０２〜１０００μｍであり、０．１〜５００μｍが好ましく、０．２〜１００μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍが更に好ましく、０．２〜１０μｍがより更に好ましい前記＜１０＞〜＜１７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１９＞前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物の繊維径が、０．０００１μｍ以上であり、０．００１μｍ以上が好ましく、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましく、０．０１μｍ以下がより更に好ましく、０．０００１〜２０μｍであり、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００１〜０．１μｍがより好ましく、０．００１〜０．０５μｍが更に好ましく、０．００１〜０．０１μｍがより更に好ましい前記＜１０＞〜＜１８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２０＞前記セルロースナノファイバー及びセルロースシングルナノファイバー、並びにそれらの改質物のアスペクト比が、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、７０以上がより更に好ましく、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましく、５００以下がより更に好ましく、３００以下がより更に好ましく、２０〜１００００が好ましく、３０〜５０００がより好ましく、４０〜１０００が更に好ましく、５０〜５００がより更に好ましく、７０〜３００がより更に好ましい前記＜１０＞〜＜１９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２１＞前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物の粒径が、０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が更に好ましく、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜８μｍが更に好ましい前記＜１２＞〜＜２０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２２＞前記タルク及びマイカ、並びにそれらの改質物の厚みが、０．０１μｍ以上であり、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下がより更に好ましく、０．５μｍ以下がより更に好ましく、０．０１〜１０μｍであり、０．０２〜７μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましく、０．１〜１μｍがより更に好ましく、０．１〜０．５μｍがより更に好ましい前記＜１２＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２３＞前記重合体が、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体Ａ、又はポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び／又はポリアミドからなる群より選ばれる１種以上の重合体Ｂを含み、前記共重合体Ａが、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
（Ｉ）前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（５）〜（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（Ｉ）
（ＩＩ）前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（ＩＩ）
（ＩＩＩ）前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（９）で表される疎水性モノマーユニットとを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体
（ＩＶ）前記一般式（４）で表される親水性モノマーユニットと、前記一般式（５）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上とを有し、前記共重合体中の前記親水性モノマーユニットの含有量が２０〜８０質量％である共重合体（ＩＩＩ）
＜２４＞前記共重合体（Ｉ）中の前記一般式（１）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましいく、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２５＞前記一般式（５）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロプル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、メチル基、エチル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、メチル基及び／又はエチル基が更に好ましい前記＜２３＞又は＜２４＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２６＞前記一般式（５）〜一般式（７）で表される疎水性モノマーユニットの中では、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基のモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるスチレンモノマーユニットがより好ましい前記＜２３＞〜＜２５＞いずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２７＞前記共重合体（Ｉ）中の前記一般式（５）〜（７）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の含有量の合計が、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい前記＜２３＞〜＜２６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２８＞前記共重合体（ＩＩ）中の前記一般式（２）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい前記＜２３＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜２９＞前記一般式（８）において、Ｒ１は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であり、これらの中でもアルカリ水溶液への溶解速度向上の観点からメチル基が好ましい前記＜２３＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３０＞前記共重合体（ＩＩ）中の、前記一般式（８）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の含有量の合計が、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６５質量％以下が更に好ましく、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜６５質量％がより好ましい前記＜２３＞〜＜２９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３１＞前記共重合体（ＩＩＩ）中の前記一般式（３）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましく、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましく、３０〜４５質量％がより更に好ましい前記＜２３＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３２＞前記共重合体（ＩＩＩ）中の一般式（９）で表される疎水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより更に好ましく、５５質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％がより更に好ましく、５５〜７０質量％がより更に好ましい前記＜２３＞〜＜３１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３３＞前記共重合体（ＩＶ）中の前記一般式（４）で表される親水性モノマーユニットの含有量が、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、２０〜８０質量％であり、２２〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい前記＜２３＞〜＜３２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３４＞前記一般式（５）及び前記一般式（６）で表される疎水性モノマーユニットは、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基のモノマーユニット、前記一般式（６）で表されるスチレンモノマーユニットが好ましく、前記一般式（５）において、Ｒ１がメチル基、エチル基のモノマーユニットがより好ましい前記＜２３＞〜＜３３＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３５＞前記共重合体（ＩＶ）中の前記一般式（５）〜（６）で表される疎水性モノマーユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の含有量の合計が、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７８質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜７８質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましい前記＜２３＞〜＜３４＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３６＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の各ガラス転移温度が、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、７５℃以上がより更に好ましく、８５℃以上がより更に好ましく、９０℃以上がより更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましく、１３０℃以下がより更に好ましい前記＜２３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３７＞前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の各重量平均分子量が、２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましく、５０００００以下が好ましく、４０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましく、２５００００以下がより更に好ましく、２０００００以下がより更に好ましく、１５００００以下がより更に好ましく、２００００〜５０００００が好ましく、２００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００が更に好ましく、７００００〜２５００００がより更に好ましく、７００００〜２０００００がより更に好ましく、７００００〜１５００００がより更に好ましい前記＜２３＞〜＜３６＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３８＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）の含有量の合計が、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、５０〜９８質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、６０〜９８質量％が更に好ましく、７０〜９５質量％がより更に好ましく、８０〜９０質量％がより更に好ましい前記＜２３＞〜＜３７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜３９＞前記重合体Ｂが、ポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリエチレングリコール、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体、スルホン酸塩、カルボン酸塩、並びにポリエチレンオキシドユニットが導入された水溶性ポリエステル及び/又はポリアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい前記＜２３＞〜＜３８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４０＞前記重合体Ｂのガラス転移温度が、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい前記＜２３＞〜＜３９＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４１＞前記重合体Ｂの重量平均分子量が、２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、７００００以上が更に好ましく３０００００以下が好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下が更に好ましく、２００００〜３０００００が好ましく、５００００〜２５００００がより好ましく、７００００〜２３００００が更に好ましい前記＜２３＞〜＜４０＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４２＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記重合体Ｂの含有量が、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、３０〜９８質量％が好ましく、５０〜９８質量％がより好ましく、６０〜９８質量％が更に好ましく、７０〜９５質量％がより更に好ましく、８０〜９０質量％がより更に好ましい前記＜２３＞〜＜４１＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４３＞前記三次元造形用可溶性材料が、可塑剤を含有する前記＜１＞〜＜４２＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４４＞前記可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい前記＜４３＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４５＞前記三次元造形用可溶性材料中の前記可塑剤の含有量が、前記三次元造形用可溶性材料中の共重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい前記＜４３＞又は＜４４＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４６＞前記三次元造形用可溶性材料が、ペレット状、粉末状、フィラメント状が好ましく、フィラメント状がより好ましい前記＜４３＞〜＜４５＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４７＞前記フィラメントの直径が、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい前記＜４６＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４８＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度が、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい前記＜１＞〜＜４７＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料。
＜４９＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する、熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記＜１＞〜＜４８＞のいずれかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜５０＞前記三次元物体が造形材を有し、当該造形材が、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい＜４９＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜５１＞前記サポート材除去工程において、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に接触させる手法が、三次元物体前駆体をアルカリ水溶液及び／又は水に浸漬させる手法が好ましく、当該浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すことがより好ましい＜４９＞又は＜５０＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜５２＞前記アルカリ水溶液のｐＨが、１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１４以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１０〜１４が好ましく、１０〜１３がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい＜４９＞〜＜５１＞いずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜５３＞前記三次元造形用可溶性材料をアルカリ水溶液及び／又は水に浸漬させる時間が、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、５〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましく、５〜９０分が更に好ましい＜４９＞〜＜５２＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜５４＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記＜１＞〜＜４８＞に記載の三次元造形用可溶性材料に用いられる重合体と、前記＜１＞〜＜４８＞に記載の三次元造形用可溶性材料に用いられるフィラーとを含有し、前記フィラーの含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．０１〜２００質量部である、サポート材。
＜５５＞前記三次元物体が、前記＜４９＞〜＜５３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法により製造された前記＜５４＞に記載のサポート材。
＜５６＞前記＜１＞〜＜４８＞に記載の三次元造形用可溶性材料のサポート材の材料としての使用。
【実施例】
【０１１５】
＜評価方法＞
〔分子量及び分子量分布〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社、検出器一体型）
カラム：α-Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ.Ｄ.×３０ｃｍ）
溶離液：６０ｍｍｏｌ/ｌ  リン酸+５０ｍｍｏｌ/ｌ  臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ  検出器
標準物質：ポリスチレン
【０１１６】
〔ガラス転移温度〕
前記非晶状態の膜の一部を切り取り５〜１０ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、２５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ後、急速に２５℃まで冷却した。再び１０℃／ｍinで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【０１１７】
〔親水性ユニット含有量〕
プロトンＮＭＲ測定により、親水性ユニット含有量を計算した。
【０１１８】
〔繊維状フィラーの繊維径及び繊維長、並びに板状フィラーの厚み〕
固形分濃度で０．０００１質量％の繊維状フィラーに水を加えて分散液を調製し、該分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  III  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中の繊維状フィラーの繊維高さを測定する。そして、繊維状フィラーが確認できる顕微鏡画像において、繊維状フィラーを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を、長さから繊維長を算出する。板状フィラーの厚みは、電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所社製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４０００）により撮影した倍率３０００〜６０００のＳＥＭ像から板状と確認できるフィラーを１０以上抽出し、その厚みを測定し、平均値を算出した。
【０１１９】
〔繊維状フィラーのアスペクト比〕
繊維状フィラーの繊維長を繊維径で除することで求めた。
【０１２０】
〔粒子径〕
平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。粒径測定前に試料を超音波で１分間処理し、試料の分散媒体としてエタノールを用い、体積基準のメジアン径を温度２５℃にて測定した。
【０１２１】
＜フィラーの合成＞
〔合成例１：セルロース・シングル・ナノファイバー（ＣＳＮＦ）〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維３ｇを２９７ｇのイオン交換水で十分撹拌後、パルプ質量の３ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル：アルドリッチ社製）１．２５ｗｔ％、５％次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬社製）１４．２ｗｔ％、臭化ナトリウム（和光純薬社製）１２．５ｗｔ％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を滴下し、ｐＨを１０．５、温度を２０℃に保持し、酸化反応を６０分間行い、酸化パルプ（ＣＳＮＦ（１））を得た。次に、酸化パルプをイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理後、２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプの０．７５ｇとイオン交換水７４．２５ｇをミキサーにて１０分間撹拌することにより、繊維の微細処理を行い、半透明のＣＳＮＦ（１）懸濁液を得た。得られた分散液中のＣＳＮＦ（１）量（固形分濃度）は、１．０ｗｔ％であった。このＣＳＮＦ（１）の繊維長は０．５μｍ、アスペクト比は２２０、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、繊維長の異なる針葉樹の漂白クラフトパルプを用い、上記の方法で酸化反応を行ったところ、繊維長０．３μｍ、アスペクト比７５のＣＳＮＦ（２）懸濁液（濃度＝１．０ｗｔ％）を得た。
【０１２２】
〔合成例２：酸型ＣＳＮＦ〕
前記合成例１で得られたＣＳＮＦ（１）懸濁液に１Ｎ  塩酸を添加、撹拌し、ＣＳＮＦ（１）に生成したカルボン酸をプロトン化した。プロトン化したＣＳＮＦ（１）懸濁液にジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）を加えて混合し、ろ過を行った。ろ取された固形物に再びＤＭＦを加えてろ過を繰り返し、ＤＭＦへの溶媒置換を行った。得られた酸型ＣＳＮＦ  ＤＭＦ懸濁液は３．２ｗｔ％の固形分を有していた。
【０１２３】
＜重合体の合成＞
〔合成例３：ポリマー１〕
２本の滴下ロート、冷却管、温度計、攪拌羽を備えた内容量３リットルのガラス製反応器にアセトン１５０ｇ、エタノール１５０ｇを仕込み、３０分間窒素バブリングを行った後、６０℃まで昇温した。ついで、下記の配合１と配合２をそれぞれ６０分で滴下した。その後６０℃で保持し、５時間重合反応を継続した。エバポレーションにより溶媒を除去した後、６０℃真空乾燥機で一晩乾燥してポリマー１を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はＭｗ１０５０００、ガラス転移温度は１１５℃であった。また、ポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は３７ｗｔ％であった。
・配合１：アクリル酸(関東化学株式会社製)２００ｇ、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)３００ｇ、アセトン２５０ｇ、エタノール２５０ｇ
・配合２：Ｖ―６５Ｂ(２,２‘−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬株式会社製)７．１７ｇ、アセトン１００ｇ、エタノール１００ｇ
【０１２４】
〔合成例４：ポリマー２〕
合成例３において、配合１を配合３に、配合２を配合４に、重合温度を７０℃に変更した以外は同様にしてポリマー２を得た。ポリマーの重量平均分子量はＭｗ５７８００、ガラス転移温度は１１５℃であった。また、ポリマー中のアクリル酸ユニット含有量は３９ｗｔ％であった。
・配合３：アクリル酸(関東化学株式会社製) １２０ｇ、メタクリル酸メチル(和光純薬株式会社製)１８０ｇ、アセトン１５０ｇ、エタノール１５０ｇ
・配合４：Ｖ―６５Ｂ(２,２‘−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬株式会社製)４．３０ｇ、アセトン６０ｇ、エタノール６０ｇ
【０１２５】
実施例、比較例に用いた重合体、及びフィラーを以下に示す。
・ＣＮＦ：セルロース・ナノファイバー、ＢｉＮＦｉ−ｓ（スギノマシン社製、比表面積＝１００〜２００（ｍ２／ｇ））
・タルク：タルク、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ−６（日本タルク株式会社製、見掛け密度（ＪＩＳ−Ｋ５１０１）＝０．１３（ｇ/ｍｌ）、比表面積（ＢＥＴ法）＝１０．５（ｍ２／ｇ））
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、クラレポバール１１７（クラレ製、数平均分子量：７５０００）
＜膜の調整＞
〔膜１の調整〕
前記ポリマー１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、前記ポリマー１の含有量が２．８ｗｔ％のＤＭＦ溶液（以下、前記ポリマー１の２．８％ＤＭＦ溶液）を調製した。この溶液１０１ｇと前記合成例２で得られた酸型ＣＳＮＦ（固形分３．２ｗｔ％）のＤＭＦ溶液１９ｇを高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、Ｎａｎｏｍｉｚｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＮＭII）にて混合し、高粘度の溶液が得られた。この溶液をテフロン（登録商標）シャーレに展開し、１００℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約０．２５ｍｍ厚の乾燥膜（膜１）を得た。
【０１２６】
〔膜２の調整〕
酸型ＣＳＮＦ（固形分３．２ｗｔ％）のＤＭＦ溶液量を８．５ｇにして行った以外は膜１の調製と同様にしてフィラーを配合した膜２を調整した。
【０１２７】
〔膜３の調整〕
ポリマー１の２．８ｗｔ％ＤＭＦ溶液を２０ｇ、ＣＮＦの水分散液（固形分３．０ｗｔ％）５．９ｇを混合し、超音波照射を２０分行い、ポリマー溶液にＣＮＦを分散させた。この溶液をテフロン（登録商標）シャーレに展開し、１００℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約０．２５ｍｍ厚の乾燥膜（膜３）を得た。
【０１２８】
〔膜４の調整〕
ポリマー１の２．８ｗｔ％ＤＭＦ溶液を２０ｇ、タルク０．１２６ｇを混合し、超音波照射を２０分行い、ポリマー溶液にタルクを分散させた。この溶液をテフロン（登録商標）シャーレに展開し、１００℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約０．２５ｍｍ厚の乾燥膜（膜４）を得た。
【０１２９】
〔膜５の調整〕
撹拌翼を備え付けたフラスコに水を入れ、撹拌しながらＰＶＡを分散させた。その分散液を撹拌しながら９０℃以上に昇温してＰＶＡを溶解させ４ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を得た。調製された４ｗｔ％ＰＶＡの水溶液に対しＣＳＮＦ（１）懸濁液が２０部となる比率で混合し、超音波分散後、この混合液をシャーレに展開した。４０℃で一日乾燥した後、５０℃で真空乾燥を２日以上行い、厚さ０．２ｍｍの乾燥膜（膜５）を得た。
【０１３０】
〔膜６の調整〕
撹拌翼を備え付けたフラスコに水を入れ、撹拌しながらＰＶＡを分散させた。その分散液を撹拌しながら９０℃以上に昇温してＰＶＡを溶解させ４ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を得た。調製された４ｗｔ％ＰＶＡの水溶液に対しＣＳＮＦ（２）懸濁液が１０部となる比率で混合し、超音波分散後、この混合液をシャーレに展開した。４０℃で一日乾燥した後、５０℃で真空乾燥を２日以上行い、厚さ０．２ｍｍの乾燥膜（膜６）を得た。
【０１３１】
〔膜７の調整〕
膜の調製１において、酸型セルロース・シングル・ナノファイバーを配合せずに、膜１の調製と同じ方法で乾燥膜（膜７）を得た。
【０１３２】
〔膜８の調整〕
膜５の調製において、セルロース・シングル・ナノファイバーを配合せずに、膜５の調製と同じ方法で乾燥膜（膜８）を得た。
【０１３３】
〔膜９の調整〕
ポリマー２の１０ｗｔ％ＤＭＦ溶液１１ｇとセルロース粉末（和光純薬製）０．２２ｇを混合し、２０分超音波照射を行い、セルロース粉末を分散させた。この溶液をテフロン（登録商標）シャーレに展開し、１００℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、フィラーを配合した約０．２５ｍｍ厚の乾燥膜（膜９）を得た。
【０１３４】
〔膜１０の調整〕
膜９の調製において、セルロース粉末を日東紡社製ガラス繊維に変えて配合し、膜９の調整と同じ方法で乾燥膜（膜１０）を得た。
【０１３５】
＜実施例及び比較例＞
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
得られた乾燥膜を適当な大きさに切断し、相対湿度９８％に調整されたデシケーター中に室温で２日以上保存した。保存後すぐに赤外水分計（島津製作所社製  ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＢＡＬＡＮＣＥ  ＭＯＣ−１２０Ｈ）にて１５０℃、５分間加熱し、膜の発泡の有無や変形を目視で確認した。膜の発泡及び変形が全くないものはＡとし、膜の発泡はややあるものの変形がみられないものはＢとし、明確な膜の発泡及び／又は変形があるものはＣとした。Ａ及びＢは耐発泡性があるものとし、Ｃは耐発泡性がないものとした。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0005972335.tif 000013