(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に配置された少なくとも１つのシリコン層を製造する方法であって、該シリコン層の少なくとも１つがその表面に亜酸化物構造を有しているか又は全体で亜酸化物構造を有しており、該方法が、以下の工程：
（ａ）基材を準備する工程、
（ｂ）少なくとも１種のシリコン化合物を含有し、かつ１〜２０００ｍＰａｓの粘度を有し、場合により溶媒を包含する、液状配合物を準備する工程、
（ｃ）該配合物を該基材に施与する工程、
（ｄ）コーティングされた該基材を照射及び／又は熱的処理する工程、
（ｅ）工程（ｄ）に従って得られた層を、純粋な形態の又は液状若しくはガス状の混合物の形態の単体酸素及び／若しくはＯ3、二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物の形態の酸素で処理する工程、及び
（ｆ）工程（ｅ）に従って得られたコーティングされた基材を照射及び／又は熱的処理する工程を包含し、
その際、該工程（ａ）〜（ｄ）及び該工程（ｆ）がアルゴンを有する不活性条件下又はアルゴン及び２０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する不活性条件下で実施され、かつ該シリコン層が、亜酸化物構造をその表面に有している、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層を形成しているか、
又は、以下の工程：
（ａ'）基材を準備する工程、
（ｂ'）少なくとも１種のシリコン化合物を含有し、１〜２０００ｍＰａｓの粘度を有し、かつ純粋な形態の又は液状若しくはガス状の混合物の形態の単体酸素及び／若しくはＯ3、二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物の形態の酸素を含有し、場合により溶媒を包含する、液状配合物を準備する工程、
（ｃ'）該配合物を該基材に施与する工程、及び
（ｄ'）工程（ｃ'）に従って得られたコーティングされた基材を照射及び／又は熱的処理する工程を包含し、
その際、該工程（ａ'）〜（ｄ'）がアルゴンを有する不活性条件下又はアルゴン及び２０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有する不活性条件下で実施され、かつ該シリコン層が、全体で亜酸化物構造を有している、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層を形成している、
方法。
【請求項２】
工程（ｅ）における酸素を用いた前記処理を、
（ｉ）単体酸素及び／若しくはＯ3、二酸化炭素、ガス状にされた１種以上の酸素含有化合物又はそれらのガス混合物による前記層のガス処理、又は
（ｉｉ）溶解した単体酸素及び／若しくはＯ3、溶解した二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物を含有する液状配合物の前記層への施与
によって行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）〜（ｆ）及び／又は（ｂ'）〜（ｄ'）を繰り返し実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記酸素の形態が、Ｈ2Ｏ、アルコール、ジオール、トリオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸エステルであるか、又は一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＲ3Ｒ4の酸素含有化合物であり、前記式中、Ｒ1基〜Ｒ4基の少なくとも１つが−Ｏ−Ｒ構造を有し、Ｒ＝Ｈ、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記基材が、導電性であるか又は導電性表面を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン化合物が、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３〜１０）又は一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝４〜８）のシリコン水素化合物；シリコンハロゲン化物；シリコンオルガニル；オリゴマーシリコン化合物ＳｉnＲ2n+2又はＳｉnＲ2n（ｎ＝８〜１００及びＲ＝Ｈ、ハロゲン又はオルガニルであり、すべてのＲは、互いに無関係に選択されていてよい）；又は係るシリコン化合物の任意の混合物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記基材のコーティングを、流し込み塗布若しくはブレード塗布、又は印刷法若しくはコーティング法、噴霧法、回転塗工法、浸漬法から選択された方法やメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択された方法によって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）、（ｄ'）及び（ｆ）の１つの工程、複数の工程又は全ての工程において、前記熱的処理を２００〜１０００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｄ）、（ｄ'）及び（ｆ）の１つの工程、複数の工程又は全ての工程において、前記熱的処理を２５０〜７００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）、（ｄ'）及び（ｆ）の１つの工程、複数の工程又は全ての工程において、前記熱的処理を２５０〜５００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光起電装置の製造に際しての、基材に配置されている酸素含有のシリコン層表面又はシリコン層界面の製造法に関する。
【０００２】
太陽電池の従来の製造は、カウンタードープされた半導体層の、ドープされた半導体層上へのエピタキシーによる打ち込み若しくは拡散若しくは堆積による、ドープされた半導体基板のカウンタードープか、又は真空中で気相からの若しくは上記方法の変形例からの種々のドープ半導体層の堆積である。これら全ての方法の欠点は、運転に際して必然的に伴う経済的及びコスト的な出費である。
【０００３】
必要不可欠な真空技術、高い温度及び／若しくは高価な基材を回避するために、液相のシランから成る層又は層列の製造が試みられる。
【０００４】
太陽電池の製造に際しては、少なくとも１つのｐ−ｎ接合を有する様々のドープ半導体層が必要とされる。適した基材上へのこれらのシランの１つ以上の層の堆積によって、太陽電池として作用する１つ以上のｐ−ｎ接合が作り出されることができる。堆積は、薄層に適した塗布装置、例えばスピンコータによって行われる。生じた層は、適した温度処理によって安定化され、その結果、該層は、一般に、微結晶質、ナノ結晶質及びアモルファス（略記：多形）の構造をとることになる。明示的に説明がない限り、この場合、全ての微結晶質、ナノ結晶質及び／又はアモルファスの層は、一般的に"多形性"と称され、それというのも、たいていの場合、正確な区別及び規定が十分に可能ではないか若しくは得られた結果にとってそれほど重要ではないからである。
【０００５】
シリコン層をシランからどのように製造するのかは自体公知である。例えば、ＧＢ２０７７７１０は、ＳｉＨ2Ｃｌ2をアルカリ金属で同時に還元及び重合することによる一般式−（ＳｉＨ2）n−［ｎ≧１０］のポリシランの製造を教示している。係る高次シランは、例えば太陽電池用のシリコン層の前駆体として挙げられる。シランＳｉnＨ2n+2［比較的低いｎの値を有する、すなわちｎ≦４］の場合に、ＪＰ７２６７６２１は、係るシランの膜から成るシリコン層の製造を教示しており、この場合、該シランはまず、係るシランが低い蒸気圧を有する低い温度でＵＶ照射され、次いで４００℃を超える温度に加熱される。さらに、ＥＰ１２８４３０６は、一般式ＳｉnＨ2nの環状シラン及び一般式ＳｉnＨ2n+2の鎖状シラン（それぞれｎ＝３〜１０）から、同じようにシリコン膜を製造できることを教示している。その際、これらのシランは、例えば加熱及び／若しくはＵＶ照射によって、部分的に又は完全にオリゴマー化される。そのうえ、ｎ型ドープ若しくはｐ型ドープを行うために、特別なリン化合物若しくはホウ素化合物が添加される。
【０００６】
先行技術においては、液状配合物を、例えばスピンコーティングによって、適した伝導性基材上に施与し、次いでシリコンに変化させることによって、これらの溶液から連続してそのつどｎ型若しくはｐ型ドープされたシリコン層を製造している。この工程は、
ｉ）基材を準備する工程、
ｉｉ）少なくとも１種のシリコン化合物及び場合によりリン化合物又はホウ素化合物を含有する配合物を準備する工程、
ｉｉｉ）該基材を該配合物でコーティングする工程、
ｉｖ）コーティングされた該基材を、少なくとも部分的に多形の、主としてシリコンから成る層の形成下で照射及び／又は熱的処理する工程
である。
【０００７】
そのようにして得られたシリコン層は、一般に、微結晶質、ナノ結晶質及びアモルファスの構造を有する。係る構造を有する層は、これ以降"多形性"と呼ぶ。上で説明したシリコン層の従来の製造に際しては、ｐ−ｎ接合において、例えば太陽電池の場合にその効率が下がるという損失が生じる問題が出てくる。この原因は、様々にドープされたシリコン層のシリコン表面若しくはシリコン界面での欠陥であり、該欠陥は、電荷キャリアの再結合を高める。ヘテロ接合型太陽電池（単結晶シリコン又は多結晶シリコン、（ｍ）ｃＳｉ上のアモルファスシリコン、ａＳｉ）のよく知られた標準事例においては、効率の減少の原因は、定性的にも定量的にも知られている（例えば、Ｈ．Ａｎｇｅｒｍａｎｎ  ｅｔ．ａｌ．：Ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｃ−Ｓｉ  ｈｅｔｅｒｏ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｗｅｔ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  ＥＭＲＳ  ２００７  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｓ，Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ，Ｆｒａｎｃｅ，Ｆａｈｎｅｒ，Ｗ．Ｒ．ｅｔ  ａｌ．：Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｔａｔｅｓ  ｉｎ  ａ−Ｓｉ：Ｈ／ｍｃ−Ｓｉ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，１７ｔｈ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ＆  Ｍｏｄｕｌｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｖａｉｌ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ  ＵＳＡ，Ａｕｇｕｓｔ  ５−８（２００７））。決定的な妨げとなる影響をもたらすのは、再結合サイトとして光発生した有効キャリアの効力を失わせ、ひいては有効電流を負荷サイクルにより低下させる表面状態である。測定技術的に、この効力を失わせる作用は、表面再結合速度が高まったものとして把握される。続くステップでは、ダングリングボンド（飽和していないシリコン結合）を減少させるか若しくは表面特性を改善することが、そこで試みられる：（１）これらの遊離結合手を飽和させるために（原子）水素が打ち込まれる。これは、技術的には、例えばＰＥＣＶＤ堆積に際して、シランを水素で希釈することによって行われる。この方法は、幅広く試されており、かつ改善の進展の見込みは少ないと見なされる。（２）誘電体層が置かれる。その高い抵抗に基づき、この層は、ａ−Ｓｉとｃ−Ｓｉとの間にではなく、吸収体を背にしたエミッタ側にのみ組み込まれることができる。エミッタ側のコンタクト部の分岐ソケット(Stromabgriff)には、特別な技術的な解決手段が必要不可欠である。通例、誘電体の不動態化は、電界効果により、組み込まれるその場所に固定されたキャリアが、発生した少数キャリア担体を寄せ付けない形で行われる。（３）更なる不動態化層が、ドープされたａＳｉ（エミッタとして）とｃＳｉ（吸収体）との間に導入される。係る不動態化層の最も公知の事例は、真性ａＳｉ（ｉ−ａＳｉ）である。
【０００８】
この方法の本質的な拡張−依然としてヘテロ接合型太陽電池を基準としている−は、ｉ−ａＳｉ層を亜酸化物で代用することである。その際、不動態化層は、吸収体の両面に施与される。それ以外のパラメータは比肩し得る状態にて、約２．５％の上昇で１９．５％の効率が得られた（Ｔ．Ｍｕｅｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｉｄｅ  Ｂａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ（α−ＳｉＯx：Ｈ））Ｌａｙｅｒｓ  ｔｏ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ，３３ｒｄ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｉｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍａｙ  １１−１６，２００８，Ｓａ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）。この改善は、８〜９ｃｍ／秒の表面再結合速度の減少に本質的に拠るものである。ａ−ＳｉＯx：Ｈ層は、真性ｉ−ａＳｉ：Ｈ層のように、プラズマ援用気相成長法によって製造されるが、しかしながら、酸素又は酸素含有ガス、例えばＣＯ2の添加下で行われる。
【０００９】
ＥＰ１０８７４３３には、ポリシラン膜が基材上に施与され、かつ空気中での即座の熱的処理並びにＯ2及び／又はオゾン（Ｏ3）による更なる処理によってＳｉＯ2層が得られることが記載される。それからこの層は、電子コンポーネント中の誘電体として適した特性を示す。ＵＳ２００４／０２４８４２９には、ポリシラン膜が基材上に施与され、かつＯ2及び／又はＯ3による該膜の即座の曝露並びに不活性条件下での更なる熱的処理によって該ポリシラン膜が、特定の厚みのＳｉＯ2表面を有するＳｉ層に変換されることが記載される。しかしながら、ＳｉＯ2層は、それがバリア層として寄与することから、光電子適用にとって都合が悪い。
【００１０】
そのため、本発明の課題は、液状シラン配合物から成る半導体層又は導体層の製造及び表面若しくは界面の改質を可能にする、技術的にあまり煩雑でない方法を提供することであって、その結果、欠陥箇所が取り除かれるか又は減らされ、かつ十分に高い効率が、例えば該方法から製造された太陽電池において得られることになる。
【００１１】
意想外にも、上で記載していた問題点は、液状シラン配合物から形成されたシリコンの表面が、酸素若しくは適した酸素含有化合物で処理されるか、又は酸素若しくは適した酸素含有化合物が液状シラン配合物に添加されることによって解消されるか又は減らされる。シリコンｐ層及びｎ層の系列(Folge)の場合に、この手法で欠陥箇所が減らされ、その結果、ｉｐｉｎｉ接合若しくはｉｎｉｐｉ接合又はｐｉｎ接合若しくはｎｉｐ接合が存在することになり、該接合は、高められた効率を有する太陽電池を可能にする。
【００１２】
つまり、本発明の基本思想は、液状シリコンを基礎として製造される太陽電池を、ｐ層とｉ層、ｎ層とｉ層との界面、及び場合によりメタライズ部とｎ層若しくはｐ層との界面で不動態化することである。"ｎ層"及び"ｐ層"とは、ｎ型の伝導性若しくはｐ型の伝導性を有する層と解され、"ｉ層"は、ドープされていない（真性）層である。
【００１３】
提示した方法では、更なる層を用いた、上記の活性層の表面被覆又は中間層被覆による不動態化が行われ、その製造に際しては、酸素又は酸素含有化合物が添加される。係る層は、この中で、ドープされていない（真性）亜酸化物層"ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）"と呼ぶ。
【００１４】
本発明の意味における亜酸化物層とは、式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）の層と解される。シリコン亜酸化物層は、通例、電気バリア層ではない。
【００１５】
ここで、ドープされていない（真性）シリコン亜酸化物層、ドープされていない（真性）シリコン層並びにｎ型ドープシリコン層及びｐ型ドープシリコン層の製造は、有利には少なくとも１種のシリコン化合物を含有する液状配合物によって行われる。亜酸化物は、その際、酸素含有化合物又は酸素及び／若しくはＯ3を他の形態で太陽電池の製造プロセスに導入することによって挿入される。
【００１６】
具体的に、上記課題は、本発明により、基材上に配置された少なくとも１つのシリコン層の製造法によって解決され、その際、該シリコン層の少なくとも１つが、亜酸化物構造をその表面に有するか又は全体で亜酸化物構造を−表面を含めて−有し、該方法は、以下の工程：
（ａ）基材を準備する工程、
（ｂ）少なくとも１種のシリコン化合物、並びに任意に付加的に溶媒及び／又は更なる助剤を含有する配合物を準備する工程、
（ｃ）該配合物を該基材に施与する工程、
（ｄ）コーティングされた該基材を照射及び／又は熱的処理して、少なくとも部分的に多形の、かつ主としてシリコンから成る層、又は主としてポリシリコンから成る相応の前駆体層を形成する工程、
（ｅ）工程（ｄ）に従って得られた層を、純粋な形態の又は液状若しくはガス状の混合物の形態の単体酸素及び／若しくはＯ3、二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物の形態の酸素で処理する工程、及び
（ｆ）工程（ｅ）に従って得られたコーティングされた基材を照射及び／又は熱的処理する工程、
（ｇ）任意に、工程（ｄ）に従って得られたコーティングを冷却する工程
を包含し、そうして、亜酸化物構造をその表面に有している、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層が形成するか、
又は、以下の工程：
（ａ'）基材を準備する工程、
（ｂ'）少なくとも１種のシリコン化合物を含有し、かつ純粋な形態の又は液状若しくはガス状の混合物の形態の単体酸素及び／若しくはＯ3、二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物の形態の酸素を含有し、かつ任意に付加的に溶媒及び／又は更なる助剤を含有する配合物を準備する工程、
（ｃ'）該配合物を該基材に施与する工程、及び
（ｄ'）工程（ｃ'）に従って得られたコーティングされた基材を照射及び／又は熱的処理する工程、
（ｅ'）任意に、工程（ｄ'）に従って得られたコーティングを冷却する工程
を包含し、そうして、全体で亜酸化物構造を有している、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層が形成する。
【００１７】
先行技術とは対照的に、工程ａ）〜ｄ）及び工程ｆ）若しくはａ'）〜ｅ'）は、好ましくは不活性条件下で実施される。それによって、適した光電子特性を有する亜酸化物が生じることが保証される。同様に決定的に重要なことは、工程ｄ）及びｅ）が一緒には実施されないことである。
【００１８】
本発明の意味における不活性条件とは、相応する本発明による方法工程の間、周囲の酸素含有量が２０ｐｐｍ未満であると解される。これは、相応する不活性ガスの使用によって保証される。使用可能な不活性ガスの例は、窒素及び／又は希ガス、例えばアルゴン及びヘリウム、又は２０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有するそれらから成る混合物である。好ましくは、窒素、アルゴン又はヘリウムが用いられる。
【００１９】
工程（ｃ）〜（ｆ）若しくは（ｃ）〜（ｇ）において形成された、その表面に亜酸化物構造を有する、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層は、その際、有利には５〜３０００ｎｍの層厚、さらに有利には５〜５００ｎｍの層厚を有する。有利な層厚はまた、５０〜３００ｎｍ及び１００〜２００ｎｍの範囲にある。その際、亜酸化物構造を含む表面、つまり、工程（ｅ）〜（ｆ）若しくは（ｅ）〜（ｇ）において形成された層は、有利には１〜５０ｎｍの厚さ、さらに有利には１〜２０ｎｍの厚さを有する。工程（ｂ'）〜（ｄ'）若しくは（ｂ'）〜（ｅ'）において形成された、全体で亜酸化物構造を有する、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層は、その際、有利には５〜１００ｎｍの層厚、さらに有利には５〜５０ｎｍの層厚、特に有利には５〜４０ｎｍの層厚を有する。
【００２０】
本発明による方法の有利な実施形態では、工程（ｅ）における酸素での処理は、以下：
（ｉ）該層を、単体酸素及び／若しくはＯ3、二酸化炭素、ガス状にされた１種以上の酸素含有化合物又はそれらのガス混合物でガス処理するか、又は
（ｉｉ）溶解した単体酸素及び／若しくはＯ3、溶解した二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物を含有する液状配合物を該層に施与する
ことによって行われる。
【００２１】
工程（ａ'）〜（ｅ'）による代替的な方法操作は、常に理想的であるという訳ではなく、それというのも、表面上でＳｉ亜酸化物が生じるだけでなく、層内でも全体的に生じるからである。それにも関わらず、この代替案は、有用な効果又はそれどころか良好な効果をもたらし得る。有用な効果は、ドープされていない薄いシリコン層（層厚４０ｎｍ以下）について特に言える。それに対して、より厚みのあるドープされていないシリコン層（層厚５０ｎｍ以上）へのＳｉ亜酸化物の導入は、あまり良い効果をもたらさない。ｎ型ドープ又はｐ型ドープを有するドープされたシリコン層へのＳｉ亜酸化物の導入は、通例、改善作用を示さない。
【００２２】
本発明による方法はまた、随意に、
（ｉ）工程（ｃ）及び（ｄ）及び／又は
（ｉｉ）工程（ｅ）及び（ｆ）及び／又は
（ｉｉｉ）工程（ｃ'）及び（ｄ'）
が、そのつど連続的に、時間的にオーバーラップしてか又は同時に実施されるように行ってもよい。
【００２３】
上記の内容から明らかな通り、本発明による方法は、基材上に配置された"少なくとも１つの"シリコン層の製造に適している。相応する複数のシリコン層を基材上に得ることができるように、方法工程（ｂ）〜（ｆ）若しくは（ｂ'）〜（ｄ'）は繰り返し実施してよい。該方法工程を通しで繰り返し行う場合、個々の工程は、互いに無関係に、すべての層の特性が意図した目的のために個々に調整されることができるように実際に手を加えて整えてよい。しかしながら、その際、少なくとも１回は、工程ｅ）若しくはｂ'）が実施されなければならない。
【００２４】
（ｅ）若しくは（ｂ'）で挙げた酸素含有化合物は、有利には一般式Ｒ1Ｒ2ＳｉＲ3Ｒ4の化合物であり、その際、Ｒ1基〜Ｒ4基の少なくとも１個が−Ｏ−Ｒ構造を有し、該式中、Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基である。
【００２５】
−Ｏ−Ｒ構造を持たない式Ｒ1Ｒ2ＳｉＲ3Ｒ4のＲ1基〜Ｒ4基は、有利には、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基から選択されている。
【００２６】
代替的な実施形態では、上述の酸素の形態は、Ｈ2Ｏ、アルコール、ジオール、トリオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又は炭酸エステル。有利にはジオールの炭酸エステルであってよい。適した炭酸エステルは、例えばプロピレンカーボネートである。係る炭酸エステルは多量の酸素を含有し、かつ工程（ｂ'）において配合物に添加することも適切であり得る。
【００２７】
使用される基材は、通例、導電性であってよい。この場合、導電性表面を有する全ての適した構成も考慮に入れられる。例示的な基材は、例えば、グラファイト、金属若しくは合金形成金属で（シリコンを除いて）コーティングされたグラファイトであるか又はそれらから成るものである。特に本発明による方法は、半導体ウェハ技術の全ての基材に適している。金属、金属合金、グラファイト、伝導性金属酸化物、酸化インジウムス（ＩＴＯ）、伝導性炭素化合物又はそれ以外の伝導性物体、例えば炭素マトリックスにおける金属ティンセルから成る表面を有する基材も考慮に入れられる。例えば、伝導性の材料でコーティングされた絶縁体、ガラス、セラミック、又は耐温性プラスチックも適している。伝導性コーティングは、面全体であってよいか又は状況に応じて面の一部のみであってもよい。例えば、伝導性にコーティングされた絶縁体の場合、光起電の構成が行われるケースにおいて、例えば集電のために、側方に伝導性の化合物が存在し続けるように、通例、シリコン層による基材の事後の被覆は面的に完全には行われないように留意されるべきである。基材として、原則的に、半導体ウェハ、例えばシリコンウェハ、又は有利にはｎ型シリコンウェハ若しくはｐ型シリコンウェハも考慮に入れられる。
【００２８】
しかし、基材として、すでにここで記載した方法に従って製造されたコーティング基材も用いられることができる。このコーティング基材は、特にＳｉセル及び／又はＳｉＧｅセルであってよい。
【００２９】
本発明による方法の有利な実施形態では、シリコン化合物は、好ましくは一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３〜１０、有利にはｎ＝４〜８）又はＳｉnＨ2n（ｎ＝４〜８、有利にはｎ＝５及び６）のシリコン水素化合物；シリコンハロゲン化物；シリコンオルガニル；オリゴマーシリコン化合物ＳｉnＲ2n+2又はＳｉnＲ2n（ｎ＝８〜１００及びＲ＝Ｈ、ハロゲン、オルガニル、ここで、すべてのＲは、無関係に選択されていてよい）；又は係るシリコン化合物の任意の混合物である。さらに、上述の化合物は、部分的に又は完全にオリゴマー化されてよく、その際、５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、有利には８００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルのモル質量に調整される。さらに、シリコン化合物も、部分的に又は完全に照射又は熱的処理によってオリゴマー化されてよく、その際、５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、有利には８００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に有利には１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルのモル質量に調整されてよい。
【００３０】
特に有利には、シリコン水素化合物、つまり、シラン及びオリゴシラン若しくはポリシランが用いられ、それというのも、これらは、該化合物の分子量を基準として高いシリコン割合を有するからである。本発明による方法において、特に適しているシランは、一般式ＳｉnＨ2n+n（ｎ＝３〜１０、有利には４〜８）、又は一般式Ｓｉ2Ｈ2n（ｎ＝４〜８、有利にはｎ＝５及び６）のシランである。極めて適しているのは、これらのシランから製造されているオリゴマーであって、その際、５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、有利には８００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に有利には１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルのモル質量に調整されてよい。
【００３１】
本発明による方法において使用されるシリコン含有配合物は、一般に液状の配合物である。これは、前述のシリコン化合物から成り、かつ場合により溶媒との混合物として存在する。適した溶媒は、例えば室温で液状の脂肪族又は芳香族の炭化水素、並びにそれらの混合物である。例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、インダン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン及びクロロホルムである。このコーティング溶液の粘度は、有利には１〜２０００ｍＰａｓである。
【００３２】
本発明による方法の変形例では、シリコン含有配合物は、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＝３〜１０、有利にはｎ＝４〜８）の少なくとも１種の高次シラン、又は一般式ＳｉnＨ2n（ｎ＝４〜８、有利にはｎ＝５及び６）の少なくとも１種の高次シランを含有する混合物のオリゴマー化及び／又は重合によって製造されることができる。ＵＶ照射又は熱処理によるオリゴマー化のために、前述の式の高次シラン（ｎ≧３）が用いられる。このようにして、液状の低粘性の混合物から、１つの工程で、オリゴシラン／ポリシランを含有する所望のより高い粘性の液状混合物が製造されることができる。
【００３３】
場合により、付加的に溶媒、ドープ剤及び／又は更なる助剤を添加してよい。その際、これらの更なる試剤若しくは物質は混合物に、互いに無関係に、オリゴマー化及び／若しくは重合前にすでに又はその後になって初めて添加してよい。混合物にドープ物質が添加される場合、これは、ｎ型ドープの場合には、例えば、フェニルホスフィンといったリン化合物であってよく、かつｐ型ドープの場合には、例えば、デカボラン−１４といったホウ素化合物であってよい。この場合においても、オリゴマー化及び／又は重合は、部分的に又は完全に照射又は熱的処理によって行ってよく、その際、５００ｇ／モル〜１００００ｇ／モル、有利には８００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、特に有利には１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルのモル質量に調整されてよい。配合物全体を基準とした溶媒の割合は、５〜９５質量％、有利には２５〜９３質量％、特に有利には５０〜９３質量％であってよい。
【００３４】
シリコン含有配合物による基材のコーティングは、公知の方法で行われることができ、有利には、流し込み塗布若しくはブレード塗布、又は印刷法若しくはコーティング法（殊にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、噴霧法、回転塗工法（"スピンコーティング"）、浸漬法（"ディップコーティング"）から選択された方法やメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択された方法である。
【００３５】
コーティングされた基材の熱的処理は、工程（ｄ）、（ｄ'）及び／又は（ｆ）の１つの工程、複数の工程又は全ての工程において公知の方法で行ってよく、その際、工程ｄ）は、本発明による方法の第一の実施形態においては常に行われなければならない。そのため、例えば、配合物でコーティングされた基材は、有利には２００〜１０００℃の温度に、好ましくは２５０〜７００℃の温度に、さらに有利には２５０〜６００℃に加熱されなければならない。その際、本発明により、少なくとも部分的に多形の、かつ主としてシリコンから成る層が形成する。新しく製造される層の場合、ＵＶランプ（例えば波長２５４ｎｍ、出力１５ワット又は波長１８０ｎｍ）を用いて、架橋による前接続された加熱を行ってもよい。本発明による方法の有利な実施形態では、コーティングされた基材は、照射なしに熱的処理に供給される。加熱ユニットとして、例えばホットプレート、赤外場(Infrarot-Felder)、管状炉又はマッフル炉が考慮に入れられ、そのつど、亜酸化物層を得るために適切に導入された酸素量を除きＯ2及びＨ2Ｏはほぼ排除されている。その際、全体の酸素量は、ＳｉＯ2が生じるほど高くあってはならない。温度は２００℃〜１０００℃に及ぶ。層は、水素と窒素又は水素とアルゴン（例えば、体積比５／９５〜１０／９０におけるＨ2／Ｎ2又は体積比５／９５〜１０／９０におけるＨ2／Ａｒ）から成るフォーミングガス混合物の下で２５０℃〜７００℃、有利には２５０℃〜５００℃の温度にて加熱することによって、有利には後処理してもよい。
【００３６】
本発明の対象はまた、以下の層列：
−  基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、
−  基材／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、
−  基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ、
−  基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ、
−  基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、及び
−  基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、
−  基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ、
−  基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ、
−  基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ、
−  基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ
を包含するコーティングされた基材である。
【００３７】
"ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）"とは、本発明の範囲内で、その表面に亜酸化物構造を有するか又は全体で亜酸化物構造を有する、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形のドープされていない（真性）層と解される。
【００３８】
"ｉ−Ｓｉ"とは、主としてシリコンから成り、ドープされていない層、好ましくはシリコンから成る、ドープされていない層と解される。"ｎ−Ｓｉ"とは、主としてシリコンから成るｎ型ドープ層と解され、かつ"ｐ−Ｓｉ"とは、相応するｐ型ドープ層と解される。"／／"との記号は、そのつど次の層に移行することを示す。
【００３９】
有利な層列は、
−  基材／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、
−  基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ、
−  基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ、
−  基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、及び
−  基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、
−  基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ、
−  基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ、
−  基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｐ−Ｓｉ、
−  基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ／／ｎ−Ｓｉ
である。
【００４０】
好ましくは、亜酸化物層ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）及びｎ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）は、本発明による方法によって製造される。極めて有利には、全ての層は液相法によって製造される。
【００４１】
その際、層ｉ−Ｓｉは、有利には５〜３０００ｎｍの層厚、さらに有利には５〜５００ｎｍの層厚を有する。
【００４２】
層ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）、ｐ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）及びｎ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）は、その際、有利には１〜５０ｎｍの層厚、さらに有利には１〜４０ｎｍの層厚、特に有利には１〜２０ｎｍの層厚を有する。
【００４３】
ｉ−Ｓｉ及びｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）から成る、一連の工程ｄ）、ｅ）及びｆ）において形成された層に関しては、ｉ−Ｓｉの上記の有利な層厚、すなわち、有利には１０〜３０００ｎｍ、さらに有利には２０〜５００ｎｍの層厚が当てはまる。ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）分に関しては、１〜２０ｎｍの有利な層厚、さらに有利には１〜１５ｎｍ、特に有利には１〜１０ｎｍの層厚が当てはまる。
【００４４】
層ｎ−Ｓｉ及びｐ−Ｓｉは、有利には１０〜３０００ｎｍの層厚、さらに有利には２０〜５００ｎｍの層厚を有する。
【００４５】
上記の例示的な層列は、好ましくは、それぞれの層列内部に更なる中間層を包含しない。それにも関わらず、さらに外側に向かって配置されている更なる層が準備されていてよい。使用される基材は、例えば多層基材であってよい。それぞれ最後に挙げた層にも、更なる機能層が配置されていてよい。しかし、場合により、それぞれの層列内部に更なる中間層が準備されていなくてよいことも排除されるべきではない。
【００４６】
本発明による方法によれば、Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）層は、非常に好ましくは、プラズマ援用気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）と比べて非常に好都合に製造されることができる。有意義にも３００℃までの温度で適用可能なＰＥＣＶＤ法は、たしかに、プロセス操作をプラズマ発生周波数及び気相中の水素含有量を様々に変えることによって、シリコン若しくはα−ＳｉＯx：Ｈ層のある特定の多形態も可能にする。しかしながら、本発明による方法は、層のより簡単な製造だけでなく、単に層の温度処理によって該多形態のより簡単な変化も可能にし、その際、１０００℃までの温度を適用することができる。この高い温度間隔は、そのうえＳｉ（Ｓｕｂｏｘ）層の改善された最適化を可能にする。
【００４７】
基材として、上記の材料と構成が考慮に入れられる。
【００４８】
本発明の更なる対象は、ここに記載した本発明による方法又はその変法の適用下で製造された若しくは製造されることができる、光起電装置、特に太陽電池又は太陽電池の組合せ物である。
【００４９】
本発明は、特に、その表面に亜酸化物構造を有しているか又は全体で有している、主としてシリコンから成り、かつ少なくとも部分的に多形の層を製造する際の、シリコン亜酸化物構造のための、純粋な形態の又は液状若しくはガス状の混合物の形態の単体酸素、二酸化炭素、１種以上の酸素含有化合物又はそれらの混合物の形態の酸素の使用も包含する。
【００５０】
例：
上記の層厚を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６０  Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ  ９５１  ３４のＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ−プロフィルメーター、ユニットタイプＰ１５を用いて測定した。
【００５１】
例１：ドープされていないＳｉ層（ｉ−Ｓｉ層）の製造
１ａ）層厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ
０．５ｐｐｍより小さい酸素濃度と、最大でも０．５ｐｐｍの含水量を有するアルゴン雰囲気を伴うグローブボックス内で、シクロペンタシラン５ｇを開放容器において、波長２５４ｎｍ及び１５ワットの出力のＵＶランプを用いて、６ｃｍの間隔で１５分間のあいだ照射した。その際、流動性のシランが粘稠性になった。
【００５２】
ポリスチレン検量線を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、粘稠性のシラン混合物の比較的高分子の部分の重量平均分子量をＭｗ＝２４００ｇ／モルと測定した。それ以外に、該混合物は、なおモノマーシクロペンタシランの残分を含有していた。
【００５３】
該混合物をトルエンで、それがシラン１質量部とトルエン３質量部とから成り、かつスピンコーターによって、銀でコーティングされた２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズの石英シート上に施与されることができるように希釈した。引き続き、ホットプレートによって、この層を５００℃に２分間加熱した。暗色の、実質的に酸素不含のドープされていないシリコン層が金属基材上に生じた。それは"ｉ−Ｓｉ"と略記される。層厚は１４０ｎｍであった。
【００５４】
１ｂ）５ｎｍ〜４０ｎｍの層厚
１ａ）に記載した処理を繰り返したが、ただし、Ｍｗ＝２４００ｇ／モルの比較的高分子の部分の重量平均分子量を有するシクロペンタシランオリゴマーと、モノマーシクロペンタシランの残分とから成る製造した混合物を、トルエン３部ではなく、トルエン６部で希釈した。これによって、層厚を、例１ａ）と比べて減少させた。層厚は２５ｎｍであった。
【００５５】
例２：ｎ型ドープＳｉ層（ｎ−Ｓｉ層）の製造
例１ａ）を実施したが、しかしながら、オリゴマーシクロペンタシランとモノマーシクロペンタシランとから成るＵＶ照射によって製造した混合物に、トルエンと一緒に希釈する際に、ドーピング剤として重量平均分子量Ｍｗ＝２２００ｇ／モルを有するフェニルホスフィンとシクロペンタシランのコオリゴマーを添加した。
【００５６】
該混合物を、スピンコーターによって、銀でコーティングされた２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズの石英シート上に施与した。引き続き、ホットプレートによって、この層を５００℃に２分間加熱した。暗色の、実質的に酸素不含のｎ型ドープシリコン層が金属基材上に生じた。それは"ｎ−Ｓｉ"と略記される。層厚は１７０ｎｍであった。
【００５７】
例３：ｐ型ドープＳｉ層（ｐ−Ｓｉ層）の製造
例１ａ）を実施したが、しかしながら、オリゴマーシクロペンタシランとモノマーシクロペンタシランとから成るＵＶ照射によって製造した混合物に、トルエンと一緒に希釈する際に、ドーピング剤として重量平均分子量Ｍｗ＝２５００ｇ／モルを有するデカボラン−１４とシクロペンタシランのコオリゴマーを添加した。
【００５８】
該混合物を、スピンコーターによって、銀でコーティングされた２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズの石英シート上に施与した。引き続き、ホットプレートによって、この層を５００℃に２分間加熱した。暗色の、実質的に酸素不含のｐ型ドープシリコン層が金属基材上に生じた。それは"ｐ−Ｓｉ"と略記される。層厚は１８０ｎｍであった。
【００５９】
例４：工程（ｂ'）における酸素を導入しながらの、亜酸化物構造を持つ、均一なドープされていないＳｉ層の製造
アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、例１ａ）に記載した、ＵＶ照射によるオリゴマーシクロペンタシランとモノマーシクロペンタシランとから成る混合物の製造を繰り返した。その際、オリゴマー部分は、ＧＰＣによって測定して、２５００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００６０】
該混合物をまずトルエンで、シラン１質量部とトルエン５質量部とから成る混合物が得られるように希釈した。その後、トルエン２０質量部中でイソブチルトリメトキシシラン１質量部の溶液１質量部を添加した。
【００６１】
該混合物を、スピンコーターによって、銀でコーティングされた２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズの石英シート上に施与した。引き続き、ホットプレートによって、この層を５００℃に２分間加熱した。暗色の、実質的に酸素不含のドープされていないシリコン層が金属基材上に生じた。それは"ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）"と略記される。層厚は２０ｎｍであった。
【００６２】
例５：工程（ｅ）における酸素を導入しながらの、表面に亜酸化物構造を持つ、ドープされていないＳｉ層の製造
アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で、例１ａ）に記載した、ＵＶ照射によるオリゴマーシクロペンタシランとモノマーシクロペンタシランとから成る混合物の製造を繰り返した。その際、オリゴマー部分は、ＧＰＣによって測定して、２５００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００６３】
該混合物をまずトルエンで、シラン１質量部とトルエン３質量部とから成る混合物が得られるように希釈した。
【００６４】
該混合物を、スピンコーターによって、銀でコーティングされた２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズの石英シート上に施与した。引き続き、ホットプレートによって、この層を２８０℃に３０分間加熱した。濃オレンジ色のドープされていないシリコン前駆体層が金属基材上に生じた。
【００６５】
冷却後、該前駆体層に、トルエン９５質量部中のイソブチルトリメトキシシラン５質量部の溶液をスピンコーティングにより施与する。引き続き、ホットプレートによって、この層を５００℃に２分間加熱した。表面にのみ亜酸化物構造を有する暗色のドープされていないシリコン層が金属基材上に生じ、この場合、すでにｉ−Ｓｉとｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）とから成る層列が存在する。それは"ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）"と略記される。層厚は２３ｎｍであった。
【００６６】
例６：亜酸化物を有する薄膜のｎｉｐ太陽電池を製造するための層列
まず、例２に記載したように、ｎ型ドープＳｉ層＝ｎ−Ｓｉを、金属基材上に製造した。層厚は３５０ｎｍであった。例６の変更態様においては、層厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってもよい。
【００６７】
この構成物を、例４に記載したように、酸素を含有するドープされていないシリコン層＝ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）が施与された新規の基材として用いた。層厚は２０ｍｍであった。変更態様においては、層厚は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあってよい。
【００６８】
続けて、例５に記載しているように表面に亜酸化物構造を有する、ドープされていないＳｉ層＝ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）の施与を行った。層厚は１４０ｎｍであった。変更態様においては、層厚は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってよい。
【００６９】
その後、例３における説明に従って、ｐ型ドープシリコン層＝ｐ−Ｓｉを施与した。層厚は８０ｎｍであった。変更態様においては、層は２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってよい。
【００７０】
短縮した形で表すと、得られた層列は、次の通りである：
金属基材／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ。
【００７１】
例７：亜酸化物を有する薄膜ｐｉｎ太陽電池を製造するための層列
まず、例３に記載したように、ｐ型ドープＳｉ層＝ｐ−Ｓｉを、金属基材上に製造した。層厚は４００ｎｍであった。例７の変更態様においては、層厚は５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってよい。
【００７２】
この構成物を、例４に記載したように、酸素を含有するドープされていないシリコン層＝ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）が施与された新規の基材として用いた。層厚は２５ｍｍであった。変更態様においては、層厚は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあってよい。
【００７３】
続けて、例５に記載しているように表面に亜酸化物構造を有する、ドープされていないＳｉ層＝ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）の施与を行った。層厚は１２０ｎｍであった。変更態様においては、層厚は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあってよい。
【００７４】
その後、例２における説明に従って、ｎ型ドープシリコン層＝ｎ−Ｓｉを施与した。層厚は７０ｎｍであった。変更態様においては、層は２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあってよい。
【００７５】
短縮した形で表すと、得られた層列は、次の通りである：
金属基材／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ。
【００７６】
例８：亜酸化物を有する薄膜ｉｎｐｉ太陽電池を製造するための層列
例６と同じように処理を行い、その際、付加的に第一の工程として金属基材上に、例４に記載のｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）層を施与し、かつ、さらに付加的に最後の工程として同様に、例４に記載のｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）層を塗布した。
【００７７】
短縮した形で表すと、得られた層列は、次の通りである：
金属基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）。
【００７８】
例９：亜酸化物を有する薄膜ｉｐｉｎｉ太陽電池を製造するための層列
例６と同じように処理を行い、その際、付加的に第一の工程として金属基材上に、例４に記載のｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）層を施与し、かつ、さらに付加的に最後の工程として同様に、例４に記載のｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）層を塗布した。
【００７９】
短縮した形で表すと、得られた層列は、次の通りである：
金属基材／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｐ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｉ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）／／ｎ−Ｓｉ／／ｉ−Ｓｉ（Ｓｕｂｏｘ）。