(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと、炭素及び／又は黒鉛とを含有する陰極材料であって、
前記ガラスは組成（Ｖ2Ｏ5）z−（ＭuＯv）w−（ＬｉＢＯ2）tを有し、
ＭuＯvは、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＣｒＯ3、ＣｕＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びこれらの混合物からなる群から選択され、
ｚ、ｗ及びｔは重量％であり、ｚは７０〜８０であり、ｗは０〜２０であり、ｔは１０〜３０であり、ｚ、ｗ及びｔの和は１００重量％である
ことを特徴とする陰極材料。
【請求項２】
炭素及び／又は黒鉛が酸化黒鉛の還元によって得られる
ことを特徴とする請求項１に記載の陰極材料。
【請求項３】
バインダーを含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の陰極材料。
【請求項４】
組成（Ｖ2Ｏ5）z−（ＭuＯv）w−（ＬｉＢＯ2）tを有し、ＭuＯvは、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＣｒＯ3、ＣｕＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びこれらの混合物からなる群から選択され、ｚ、ｗ及びｔは重量％であり、ｚは７０〜８０であり、ｗは０〜２０であり、ｔは１０〜３０であり、ｚ、ｗ及びｔの和は１００重量％であるガラスを生産する方法であって、
ｚ重量％のＶ2Ｏ5、ｗ重量％のＭuＯv、及びｔ重量％のＬｉＢＯ2を混合することによって組成を用意するステップと、及び
得られた混合物を、溶融物が形成される温度まで、均質の溶融物を形成するのに十分な時間加熱して、その後に、急冷するステップとを有する
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
ｗは０である
ことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ｚは８０、ｗは０、ｔは２０である
ことを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ｗは少なくとも１である
ことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
ｗは５である
ことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｚは８０、ｗは５、ｔは１５である
ことを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
ＭuＯvはＮｉＯである
ことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ＭuＯvはＮａ2Ｏ及び／又はＡｌ2Ｏ3である
ことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ｌｉ3Ｎでドープすることによって、よりＬｉリッチにされる
ことを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
混合が粉砕を伴う
ことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１４】
混合物を加熱する温度は、９００℃を超えない又は常磁性のふるまいをするガラスを形成する組成の場合は８００℃を超えない温度である
ことを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
混合物は１時間加熱される
ことを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
集電体上に、請求項１〜３のいずれか１項記載の陰極材料を有する
ことを特徴とする陰極。
【請求項１７】
請求項１６記載の陰極と、陽極と、隔板と、及び電解質とを有する
ことを特徴とする再充電可能電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１２年３月９日に出願された欧州特許出願ＥＰ１２１５８８２９の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、電子的／電気化学的（以下、「電子的」と呼ぶ）に活性を有する陰極材料を含有するガラスに関し、より詳細には、再充電可能なセルに使用されるこのような材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、リチウムイオン電池はほとんど、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はこれらの遷移金属の組み合わせ）の陰極と、及び黒鉛ベースの陽極とを用いる。このような酸化物材料を陰極材料として使用することは、高コスト、低い蓄積エネルギー密度及び安定性のような観点から好ましくない。近年、ＬｉＦｅＰＯ4が陰極材料として導入された。この材料は大きな改善を与え、リチウムイオン電池の大規模応用用途のための解決策であると考えられた。ＬｉＦｅＰＯ4は、１７０Ａｈ／ｋｇの理論的容量で３．５Ｖで動作する。これに含まれるＰＯ43-単位は、酸素を構造中に固定させて、それによって構造を安定させる。安定性を欠くことは、有機電解質用の強い酸化剤として機能するＬｉＭＯ2陰極にとって問題である。ＬｉＦｅＰＯ4は、非常に興味深くポピュラーな材料となった。なぜなら、ＬｉＦｅＰＯ4に関して約１０００の論文が過去５年間で出されており、多くの会社がＬｉＦｅＰＯ4とその複合材を生産し、市販化し始めたからである。しかし、電気自動車用のように、いくつもの応用用途に必要な大規模なエネルギー密度に対する要求が依然としてあり、現在の陰極材料はこの要求を満たすことにはほど遠い。例えば、プラグイン電気自動車の大規模な使用を可能にするために、より高い比エネルギー及び容量を有する材料を開発する必要がある。
【０００４】
Ｖ2Ｏ5ベースの化合物は、現在の陰極材料に対する良好な選択肢となりうる。また、陰極材料としてのＶ2Ｏ5に対して広範囲な研究が行われ、様々な方法によって合成されて、異なる形態及び特性をもたらしている［１−３］。Ｖ2Ｏ5は、理論上３つのリチウムの交換に対して約４４０Ａｈ／ｋｇの容量を与える［２］。しかし、バルク状の材料は低いイオン／電子伝導率によって制限され［４］、バルク及びナノの両方のＶ2Ｏ5にとっての大きな問題は、充放電サイクル動作時の不可逆性容量損失である。
【０００５】
サイクル動作時にＶ2Ｏ5がω相（Ｌｉ3Ｖ2Ｏ5）へと部分的に変化する際（各ＬｉxＶ2Ｏ5相は、挿入されるリチウムの量に依存して、α相（ｘ＜０．０１）、ε相（０．３５＜ｘ＜０．７）、δ相（ｘ＝１）、γ相（１＜ｘ＜３）、及びω相（ｘ＝３）である）［１，２］、最初の放電時に不可逆性容量損失が既に発生し、後のサイクルでは理論的容量に到達することができない。すなわち、ω相が一旦形成されると、リチウムを除去してもこの相が残る。これらの問題は、非晶質ガラスのＶ2Ｏ5系によって軽減することができる。Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5ガラスを陰極材料として既に試した研究者がいるためである［５］。さらに、三酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）ベースの２元、３元、４元のＶ2Ｏ5ガラス系では、振動的、機械的、熱的及び電気的な性質の研究が行われている［６−９］。しかし、発明者は、三酸化ホウ素の実験によって、３０重量％のＢ2Ｏ3まではガラスを得ることができないことを明らかにした。このような背景で、本発明は、少ない量のガラス形成物質又は大きい量のカチオン活性物質を有するホウ素ベースのガラスを提供することを目標としてなされた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、本発明は、陰極活物質に適した低いホウ素含有量のガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さて、本発明の上記目的、及び説明を続けるうちに明確になるさらなる目的を達成するために、ガラスは組成（ＴxＯy）z−w（ＭuＯv）−（Ｎａ／ＬｉＢＯ2）tを有するという特徴によって明確化される。ここで、Ｔは、ＶとＭｏから選択される遷移金属であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びこれらの混合物から選択される金属であり、ｘ、ｙ、ｕ及びｖは、中性化合物においてもたらされる化学量論係数、すなわち、ｘ＝２ｙ／（Ｔの酸化状態）、ｕ＝２ｖ／（Ｍの酸化状態）であり、ｚ、ｗ及びｔは重量％であり、ｚは７０〜８０であり、ｗは０〜２０であり、ｔは１０〜３０であり、ｚ、ｗ及びｔの和は１００重量％である。Ｌｉ／ＮａＢＯ2は、陽イオンがＬｉ、Ｎａ、又はこれらの組み合わせであることができることを意味する。
【０００８】
発明者の現時点での知識によると、リチウムイオン電池用陰極材料として上記種類のガラス及びこのようなガラスを有する複合物を研究した実績はない。
【０００９】
一般的に、ＴxＯyは、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、Ｖ2Ｏ5及びＭuＯvは、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＣｒＯ3、ＣｕＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2など、及びこれらの混合物からなる群から選択される。ここで、電気化学な観点においてＣｏ3Ｏ4はＮｉＯほど良くないことがわかった。Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＣｒＯ3、ＣｕＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2など、及びこれらの混合物、特に、Ｎａ2Ｏ及び／又はＡｌ2Ｏ3は、高い比エネルギー及び容量を維持しながら構造的安定性を改善しうる。
【００１０】
一実施形態では、ｗは０である。この種類のガラスのうち現状好ましいものは、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスであり、特に、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2（８０／２０）ガラスである。ここで、（８０／２０）は、８０重量％のＶ2Ｏ5及び２０重量％のＬｉＢＯ2を意味する。すなわち、ｚは約８０、ｗは約０、ｔは約２０である。
【００１１】
別の実施形態では、ｚが約８０、ｗが約５、ｔが約１５であるガラスである。
【００１２】
一実施形態において、ｗは０でなく、ＭuＯvがＮｉＯ又はＣｏ3Ｏ4であり、ＮｉＯであることが好ましい。
【００１３】
別の実施形態において、ｗが０でなく、ＭuＯvがＮａ2Ｏ又はＡｌ2Ｏ3である。
【００１４】
また、ＴxＯy及び／又はＭuＯvの混合物を用意し使用することもできる。（ｉ）ＮｉＯ、及び（ｉｉ）Ｎａ2Ｏ及び／又はＡｌ2Ｏ3、であるようなＭuＯvの混合物が好ましい。
【００１５】
好ましい一実施形態では、Ｌｉ／ＮａＢＯ2はＬｉＢＯ2である。
【００１６】
サイクル安定性は、Ｌｉ3Ｎ処理を介しての窒素ドープによって増強することができる。黒鉛のような非リチウム遊離陽極の場合には、陽極ドープによってガラスがＬｉを多く含むようになるというさらなる利点を有する。
【００１７】
本発明のガラス状物質は、電子的に活性を有する物質の結晶粒子を少ない量有することができる。これらの取り入れられた粒子は、例えば２０〜３０ｎｍである、ナノ範囲の粒径を、通常、有する。一方、ガラス質の粒子は、２００ｎｍから３μｍまで、好ましくは、２００ｎｍから２μｍまで、さらに好ましくは２００ｎｍから１μｍまで、最も好ましくはその１μｍ未満の範囲である。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、上記のいずれかのガラスを炭素及び／又は黒鉛、特に、酸化黒鉛の還元によって得られる炭素及び／又は黒鉛、とともに有する陰極材料（複合物）であり、これは随意にバインダーを有する。
【００１９】
また、本発明の目的の１つは、上記のようなガラスを生産する方法であって、ＴxＯyをｚ重量％、ＭuＯvをｚ重量％、Ｎａ／ＬｉＢＯ2をｔ重量％の混合を、好ましくは随意に粉砕を伴って行うことによって、組成を用意するステップと、及びこの混合物を、溶融物を形成されるが行われるが９００℃を超えない温度で、均質な溶融物を形成するのに十分な時間、例えば１時間、加熱して、その後、例えば、銅プレート間を、急冷（クエンチング）するステップとを有する。２元系のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2のような、より高温度で常磁性相を形成する傾向がある系については、８００℃までの温度のような、より低い温度で反応を行うことが好ましいことがある。
【００２０】
好ましくは随意に、急冷ステップの後に、好ましい粒径とするために、粉砕するステップ（例、ボールミル粉砕ステップ）が続く。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、集電体上に本発明に係るガラス又は陰極材料を有する陰極、及びそのような陰極と、陽極と、隔板と、及び電解質とを有する再充電可能電池である。
【００２２】
このような陰極を生産するために、陰極材料は、少量の溶媒内でスラリーにされ、集電体に塗布され、次に、乾燥によって溶媒が取り除かれる。少量の溶媒とは、集電体上への塗布に適したスラリーを提供するのに十分な量の溶媒を意味し、通常、約１〜２ｍｌ／ｇのガラス状物質の量、高々約５ｍｌ／ｇである。
【００２３】
以下の詳細な説明について考察を行うことによって、本発明は一層よく理解され、上記以外の目的についても明白になるであろう。かかる説明において添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのＸＲＤ粉末パターンである。
【図２．１】微粉砕された８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスの電子顕微鏡画像である。  図２．１は、微粉砕された８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのＳＥＭ画像である。
【図２．２】微粉砕された８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスの電子顕微鏡画像である。  図２．２は、８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのＴＥＭ画像である。
【図３】８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスの定電流（５０Ａ／ｋｇのレート）のサイクル動作である（０〜１０回目）。
【図４】Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＸＲＤ粉末パターンである。
【図５】８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスの差動熱分析である。
【図６．１】Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の電子顕微鏡画像である。  図６．１は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＳＥＭ画像である。
【図６．２】Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の電子顕微鏡画像である。  図６．２は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＴＥＭ画像である。
【図７．１】定電流な測定である。  図７．１は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス−ｒｅｄＧＯ（還元された酸化黒鉛）の定電流（５０Ａ／ｋｇの率）サイクル動作（０〜９０）であり、１回目の放電容量は〜３５０Ａｈ／ｋｇであり、可逆サイクル動作は約３００Ａｈ／ｋｇであり（１．５〜４．０Ｖの間）、その後のサイクルにおいては減少し（９０回目のサイクルで約２５０Ａｈ／ｋｇ）、サイクル動作特性及び初期放電容量は、純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスと比較して相当に改善している。
【図７．２】定電流な測定である。  図７．２は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス−ｒｅｄＧＯ組成物の定電流（２５Ａ／ｋｇの率）のサイクル動作である（０〜４２回目）。まず、電池が４．５Ｖまで充電され、２０Ａｈ／ｋｇの容量が得られる（１回目の充電におけるリチウム抽出は、純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスに対しては可能ではなかった）。１回目の放電容量は約４００Ａｈ／ｋｇであった。１．５〜４．５Ｖの間の可逆的なサイクル動作によって、後のサイクルを減少させることができた。容量と電圧範囲は、４０回目のサイクルを終えてから、劇的に下がった。
【図８】Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＸＲＤ粉末パターン。
【図９．１】Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の電子顕微鏡画像である。  図９．１は、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＳＥＭ画像である。
【図９．２】Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の電子顕微鏡画像である。  図９．２は、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＴＥＭ画像である。
【図１０】Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の２５Ａ／ｋｇのレート（０〜２４）での定電流サイクル動作である。４．５Ｖまでの最初の充電において、ＯＣＶ＝３．５０Ｖ、サイクル動作４．５〜１．５Ｖ、容量〜８．５Ａｈ／ｋｇであり、最初の放電容量は、〜４３５Ａｈ／ｋｇであった。その後、１．５〜４．５Ｖの間でサイクル動作した。２０回目のサイクルにおいて、充電容量は〜３７２Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜３７６Ａｈ／ｋｇであった。
【図１１】Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料（２５Ａ／ｋｇにおいて４．５〜１．５Ｖの間でサイクル動作）に対する比エネルギー対サイクル数のプロットである。２０回目のサイクル動作で、充電時に〜１１００Ｗｈ／ｋｇ、放電時に〜９５０Ｗｈ／ｋｇの分極が発生した高い比エネルギーを示した。平均電圧は、放電時に〜２．５１Ｖ、充電時に〜２．９６Ｖであった。これらの値は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス系より約０．３Ｖ高く、これは、ＮｉＯ追加の寄与を示している。
【図１２】Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の５０Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作である（０〜６０回目）。１．５Ｖまで１回目の放電時には、ＯＣＶ＝３．５１Ｖであり、比容量〜３８０Ａｈ／ｋｇが得られた。その後、１．５〜４．０Ｖの間でサイクル動作が行われた。６０回目のサイクルにおいて、充電容量は〜２７５Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜２６５Ａｈ／ｋｇであった。
【図１３】窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＸＲＤ粉末パターンである。
【図１４】窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＴＥＭ画像である。
【図１５．１】図１５．１は、窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の２５Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作である（０〜１０回目）。ＯＣＶ＝３．１６Ｖであり、４．５〜１．５Ｖの間でサイクル動作した。４．５Ｖまでの最初の充電において容量〜７７Ａｈ／ｋｇが得られた。これは、化学的なリチウム化がＬｉ3Ｎとの反応によって達成されたことを証明している。１回目の放電容量は〜３６２Ａｈ／ｋｇであった。一層のサイクル動作が１．５〜４．５Ｖの間で行われた。８回目のサイクルにおいて、充電容量は〜３７８Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜３７５Ａｈ／ｋｇであった。
【図１５．２】図１５．２は、窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の５０Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作である（０〜２０回目）。ＯＣＶ＝３．１６Ｖ、１回目の放電容量は〜２９１Ａｈ／ｋｇであった。一層のサイクル動作が１．５〜４．０Ｖの間で行われた。２０回目のサイクルにおいて、充電容量は〜２７７Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜２７５Ａｈ／ｋｇであった。
【図１６】本発明の異なるガラス複合材料に対する比エネルギー対サイクル数のプロットである（５０Ａ／ｋｇにおいて１．５〜４．０Ｖの間でサイクル動作）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
全体的な留意事項：
容量について言及する場合は、ガラス複合材料に対するものを示しており、含有する酸化バナジウムに対するもののみについて計算するとより高くなる。
【００２６】
例１：
Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス：
２０重量％のみのＬｉＢＯ2で完全にガラス状の物質を得ることができるので、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス系は興味深い。これは、ガラス形成剤としてＢ2Ｏ3を使用する場合では可能ではなかった。高い比容量を与えるＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス、及びこれのリチウムイオン電池用陰極材料としての使用が本明細書において初めて示される。
【００２７】
２０重量％を超えるＬｉＢＯ2のガラス状物質を容易に得ることができ、これは本発明の範囲内であるが、電子的に活性を有する物質を最大限含有させるために、ＬｉＢＯ2の含有量が可能な限り低いガラスが好ましい。
【００２８】
合成：
８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスがガラス合成手順で得られた。対応する量のＶ2Ｏ5とＬｉＢＯ2の分析用の高純度の粉末が、めのう乳鉢において徹底的に混合され粉砕され、その混合物が白金るつぼに置かれた。この材料が入ったるつぼが９００℃のマッフル炉に入れられ、１時間の熱処理の後に所望の溶融物が得られた。この溶融物がＣｕプレート間の空気中で急冷され、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスが形成された。可能性がある急冷時の遅れに依存して、また、部分的にリチウム化されたＶ2Ｏ5（ＬｉxＶ2Ｏ5）又はＬｉＶ3Ｏ8のクリスタライトを有するガラスセラミックを得ることもできる。
【００２９】
分析測定を行うために、得られたＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスが、めのう乳鉢において微粉砕された。その粉末は緑茶色であった。
【００３０】
特性決定：
ＸＲＤ粉末回折：
図１に、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのＸＲＤ粉末パターンを示す。生成物はガラス質であったが、２Θ＝〜２６．５及び２７．８での回折ピークは、微量のＬｉxＶ2Ｏ5に起因するものでありうる。
【００３１】
ＳＥＭ−ＴＥＭ：
図２には、８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのＳＥＭ及びＴＥＭ画像を示している。図２．１は、微粉砕された８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのＳＥＭ画像であり、図２．２は、対応するＴＥＭ画像である。電子顕微鏡画像によって、この材料のほとんどが非晶質の部分であることがわかった。しかし、粒径は、まだμｍ範囲にあった。ボールミル粉砕のような粉砕方法によって、粒径をさらに小さくすることができる。これは、好ましくは、ほとんどの粒子では１〜２０μｍであり一部の大きな粒子では４０〜５０μｍの範囲であるような例１で得られる大きさから、高々２μｍ又は１μｍのような約２００ｎｍ〜３μｍ以下までに小さくされる。ＬｉxＶ2Ｏ5のようなガラス内に含有されることがある結晶粒子は、通常２０〜３０ｎｍの範囲にある。
【００３２】
磁気測定：
磁気測定によって、９００℃で合成された８０〜２０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスが常磁性のふるまいをすることを示した。このような常磁性のふるまいは、系の酸素の損失によって９００℃でのバナジウムのより低い酸化状態の形成に起因しうる。７００℃で合成されたガラスは帯黄色であり、９００℃で得られたものはより緑っぽい茶色だった。これも、より低い酸化状態の形成を示すものである。したがって、ガラスは、９００℃、好ましくは８００℃、より下の温度で合成されるべきである。
【００３３】
電気化学的な特性決定：
使用電極は、７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ）のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2の（８０／２０）ガラス／Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）導電性炭素／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。材料がめのう乳鉢において混合され粉砕され、その混合物が少量の４：１  ＴＨＦ：トルエン溶媒の混合物へと加えられた。「少量」とは、集電体に適用するために適したスラリーを提供するのに十分な量を意味する。通常、約１〜２ｍｌ／ｇのガラス状物質の量であり、高々約５ｍｌ／ｇである。このスラリーはチタン（Ｔｉ）集電体上で広げられ、真空下で３時間８５℃で乾燥された。集電体上の活物質は、本プロセスの終わりで約３〜６ｍｇであった。陽極としてリチウム金属、電解質として１：１炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）におけるＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液、及びセパレーターとしてポリプロピレンフィルムを使用して、電池セルが構築された。セルは１．５Ｖと４Ｖの間で５０Ａ／ｋｇのレートで充放電された。図３は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスに対する定電流測定を示す。
【００３４】
例２：
Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛（ｒｅｄＧＯ）の複合物：
Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスの複合電極材料は、ガラスと酸化黒鉛の混合物において黒鉛及びアモルファス炭素へと酸化黒鉛を還元することによって得られる。この複合電極材料は、より高い実用的な比容量を与え、純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスと比較してサイクル動作が大きく改善される。
【００３５】
合成：
２０重量％の酸化黒鉛及び８０重量％のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2がともにボールミルにかけられる。得られた混合物を、酸化黒鉛の黒鉛とアモルファス炭素への還元を確実にするために、Ｎ2フローの下で又は空気中で８時間２００℃で加熱した。炭素含量は、本プロセスの終わりで１０．９重量％であることがわかった。
【００３６】
特性決定：
ＸＲＤ粉末回折及びＤＴＡ：
ボールミル粉砕と熱処理の後、黒色粉末が得られた。酸化黒鉛又は黒鉛からの回折ピークは観察されなかった。黒鉛ピークの欠如は、薄層が形成されたことに起因する。材料の結晶度が、ＬｉxＶ2Ｏ5相の形成を伴う熱処理によって増強された（図４を参照）。示差熱分析によってもこれらの相の形成を追跡することができ、発熱ピークが約２００℃であった（図５を参照）。
【００３７】
ＳＥＭ−ＴＥＭ：
図６は、複合材料のＳＥＭ及びＴＥＭ画像を示す。図６．１は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＳＥＭ画像、図６．２は、対応するＴＥＭ画像を示す。Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2の表面上の片状黒鉛及び炭素を電子顕微鏡画像で見ることができる。
【００３８】
電気化学的な特性決定：
使用した電極は、９：１（ｗ／ｗ）の複合材料／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であった。これは、約８１重量％の活物質（Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス）、９重量％の導電性炭素、及び１０重量％のＰＶＤＦとして示すこともできる。材料は、めのう乳鉢において混合され粉砕され、その混合物が少量の４：１  ＴＨＦ：トルエン溶媒の混合物へ加えられた。そのスラリーはＴｉ集電体にて広げられ、真空下で３時間８５℃で乾燥された。集電体上の活物質は、本プロセスの終わりで約３〜６ｍｇであった。電池セルは、陽極としてリチウム金属、電解質として１：１  ＥＣ／ＤＭＣにおけるＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液、及びセパレーターとしてポリプロピレンフィルムを使用して構築された。セルは、１．５Ｖと４Ｖ（又は４．５Ｖ）の間で５０Ａ／ｋｇのレートで充放電された。図７には、この複合材料に対する定電流測定を示す。
【００３９】
図７．１は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス−ｒｅｄＧＯの複合物（ｒｅｄＧＯは、還元されたグラフェン酸化物を示す）の５０Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作を示す（０〜９０回目のサイクル）。１回目の放電容量は約３５０Ａｈ／ｋｇであり、可逆的なサイクル動作（１．５〜４．０Ｖの間の）に対しては約３００Ａｈ／ｋｇであり、その後のサイクルにおいては減少した（９０回目のサイクルで約２５０Ａｈ／ｋｇ）。サイクル動作特性及び初期放電容量は、純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスと比較して相当に改善された。
【００４０】
図７．２は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス−ｒｅｄＧＯの複合物の２５Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作を示す（０〜４２回目のサイクル）。この電池は、まず４．５Ｖに充電され、容量２０Ａｈ／ｋｇが得られた（１回目の充電におけるリチウム抽出は、純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスでは可能ではなかった）。１回目の放電容量は約４００Ａｈ／ｋｇであり、１．５〜４．５Ｖの間の可逆的なサイクル動作によって、その後のサイクルでの減少がもたらされた。容量と電圧範囲が４０回のサイクルによって劇的に下がった。
【００４１】
例３：
Ｖ2Ｏ5−ＭnＯv−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛の複合物  特に、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛の複合物：
３元及び４元系のガラス系の電圧範囲を改善するために、本発明に係る種類のガラス系、特に、ＬｉＢＯ2がガラス形成剤として使用されるＶ2Ｏ5ガラス系を、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+とＮｉ2+／Ｎｉ3+のような高電圧の酸化還元対である、ＭuＯvにおけるＭと合成することができる。このような高電圧の酸化還元対の代わりに又はこれと組み合わせて、以前にＮＭＣ（ニッケル−マンガン−コバルト酸化物）材料として示されたように、Ｎａ2Ｏ及び／又はＡｌ2Ｏ3のような化合物を取り入れることによって、サイクル動作時の構造保全性を改善することができる。
【００４２】
Ｖ2Ｏ5−Ｎａ2Ｏ−ＬｉＢＯ2、Ｖ2Ｏ5−Ｃｏ3Ｏ4−ＬｉＢＯ2、Ｖ2Ｏ5−Ｃｏ3Ｏ4−Ａｌ2Ｏ3−ＬｉＢＯ2、及びＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラスが成功裡に合成された。これらの系のうち、現時点での最良の結果はＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2で得られた。したがって、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2について以下で詳細に述べる。
【００４３】
合成：
前記のように、８０−５−１５重量％のＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラスが得られた。対応する量のＶ2Ｏ5、ＮｉＯ及びＬｉＢＯ2の分析用の高純度の粉末が、めのう乳鉢において徹底的に混合され粉砕され、その混合物が白金るつぼに置かれた。材料が入れられたるつぼは９００℃のマッフル炉に入れられた。１時間の熱処理の後に溶融物が得られた。溶融物がＣｕプレート間の空気中で急冷され、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスが形成された。
【００４４】
複合材料を得るために、３３．３重量％の酸化黒鉛及び６７．７重量％のＶ2Ｏ5−ＮｉＯＬｉＢＯ2ガラスがともにボールミルにかけられ、酸化黒鉛の黒鉛とアモルファス炭素への還元を確実にするために、得られた混合物がＮ2フロー又は空気フローにおいて８時間２００℃で加熱された。炭素含量は、本プロセスの終わりで１８．５重量％であることがわかった。
【００４５】
特性決定：
ＸＲＤ粉末回折：
図８に、８０−５−１５重量％のＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＸＲＤ粉末パターンを示す。酸化黒鉛との処理の後に得られた最初のガラス及び複合材料の両方は、アモルファスであり、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2系と異なっていた。ＬｉxＶ2Ｏ5相に起因する回折は観察されなかった。
【００４６】
ＳＥＭ−ＴＥＭ：
図９に、複合材料のＳＥＭ及びＴＥＭ画像を示す。図９．１は、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＳＥＭ画像を示し、図９．２は、対応するＴＥＭ画像を示す。Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラスの表面上の片状黒鉛及び炭素を電子顕微鏡画像で見ることができる。ＥＤＸスペクトル（図示せず）によってニッケル及びバナジウムの存在を確認した。ホウ素はバックグラウンドによりＥＤＸスペクトルにて検出されなかったが、ホウ素の存在は約２００ｅＶにおけるＥＥＬＳスペクトル（図示せず）で見ることができる。
【００４７】
電気化学的な特性決定：
使用電極は、７２．５重量％の活物質（Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス）、１７．５重量％の導電性炭素、及び１０重量％のＰＶＤＦであった。これらの材料は、めのう乳鉢において混合され粉砕され、その混合物が少量の４：１  ＴＨＦ：トルエン溶媒の混合物へ加えられた：（例、ガラス１ｇ当たり２ｍｌの溶媒）。そのスラリーはＴｉ集電体上で広げられ、真空下で３時間８５℃で乾燥された。集電体上の活物質は、本プロセスの終わりで約３〜６ｍｇであった。電池セルは、陽極としてリチウム金属、電解質として１：１  ＥＣ／ＤＭＣにおけるＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液、及びセパレーターとしてポリプロピレンフィルムを使用して構築された。セルは、１．５Ｖと４Ｖ（又は４．５Ｖ）の間の５０又は２５Ａ／ｋｇのレートで充放電された。図１０は、２５Ａ／ｋｇのレートでＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料に対する定電流サイクル動作（０〜２４回目のサイクル）を示す。ＯＣＶは３．５０Ｖであり、サイクル動作は４．５〜１．５Ｖで行われ、４．５Ｖまでの１回目の充電での容量は〜８．５Ａｈ／ｋｇであり、１回目の放電容量は〜４３５Ａｈ／ｋｇであった。その後、１．５〜４．５Ｖの間のサイクル動作が行われた。２０回目のサイクルにおいて、充電容量は〜３７２Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜３７６Ａｈ／ｋｇであった。
【００４８】
図１１は、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料に対する比エネルギー対サイクル番号のプロットである（２５Ａ／ｋｇにおいて４．５〜１．５Ｖの間でサイクル動作）。これは、２０回目のサイクルで、充電時に〜１１００Ｗｈ／ｋｇ、放電時に〜９５０Ｗｈ／ｋｇと分極を有するような高い比エネルギーを有する。平均電圧は、放電時に〜２．５１Ｖ、充電時に２．９６Ｖ〜であった。これはＮｉＯ追加の寄与を示すＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス系より約０．３Ｖ高い。
【００４９】
図１２は、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯＬｉＢＯ2ガラス複合材料の５０Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作を示す（０〜６０回目のサイクル）。ＯＣＶは３．５１Ｖであり、１．５Ｖまでの１回目の放電時には比容量〜３８０Ａｈ／ｋｇであった。その後、１．５〜４．０Ｖの間でサイクル動作が行われた。６０回目のサイクルにおいて、充電容量は〜２７５Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜２６５Ａｈ／ｋｇであった。
【００５０】
例４：
ＮドープしたＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛の複合物：
（ｉ）ＮｉＯドープ、及び（ｉｉ）酸化黒鉛処理を介する複合電極形成によって、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス系のパフォーマンスが一歩ずつ改善されてきた。しかし、分極及びサイクル安定性は、上記手段によって相当に改善することができるが依然として改善する必要がある。ガラスをＬｉ3Ｎと反応させることによる窒素ドープ及び化学的なリチウム化によって、上記問題を軽減化することができることがわかった。これは、主として系の導電率を増加させることによる。
【００５１】
下において、Ｌｉ3Ｎを用いる窒素ドープ及び化学的なリチウム化が、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料に対して示されている。しかし、これは、他のＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス系にも同様に適用することができる。
【００５２】
合成：
３３．３重量％の酸化黒鉛、６７．７重量％のＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス、及び３．３重量％のＬｉ3Ｎが、Ａｒ雰囲気でともにボールミルにかけられ、酸化黒鉛の黒鉛とアモルファス炭素への還元を確実にするために、得られた混合物がＮ2フローの下で８時間２００℃で加熱された。元素分析によって、炭素と窒素の含有量は、プロセスの終わりで〜１８．９重量％及び〜０．４５重量％であることがわかった。
【００５３】
特性決定：
ＸＲＤ粉末回折：
図１３に、窒素ドープの８０−５−１５重量％のＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料のＸＲＤ粉末パターンを示す。酸化黒鉛とＬｉ3Ｎとの処理の後に得られた複合材料はアモルファスであり、酸化黒鉛とＬｉ3Ｎによる回折ピークは観察されなかった。
【００５４】
ＴＥＭ：
図１４に、複合材料のＴＥＭ画像を示す。これは、Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス粒子の表面上の片状黒鉛及び炭素を示している。
【００５５】
電気化学的な特性決定：
使用電極は、７３重量％の活物質（窒素ドープされ化学的にリチウム化されたＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス）、１７重量％の導電性炭素、及び１０重量％のＰＶＤＦであった。その材料は、めのう乳鉢において混合され粉砕され、その混合物は少量の４：１  ＴＨＦ：トルエン溶媒の混合物へ加えられた。「少量」の溶媒混合物とは、スラリーが集電体上に広がる量を意味し、例えば、約２ｍｌ／ｇの活物質である。スラリーはＴｉ集電体上で広げられ、真空下で３時間８５℃で乾燥された。集電体上の活物質は、プロセスの終わりで約３〜６ｍｇであった。電池セルは、陽極としてリチウム金属、電解質として１：１  ＥＣ／ＤＭＣにおけるＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液、及びセパレーターとしてポリプロピレンフィルムを使用して構築された。これらのセルは、１．５Ｖと４Ｖ（又は４．５Ｖ）の間で５０又は２５Ａ／ｋｇのレートで充放電された。図１５に、複合材料に対する定電流測定を示す。図１５．１は、窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の２５Ａ／ｋｇのレートでの定電流サイクル動作（０〜１０回目のサイクル）を示す。また、図１５．２は、同じ窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の５０Ａ／ｋｇのレートでのサイクル動作（０〜２０回目のサイクル）を示す。
【００５６】
図１５．１から、次の特徴を導き出せる：
ＯＣＶ＝３．１６Ｖ、４．５〜１．５Ｖでのサイクル動作、４．５Ｖまでの１回目の充電で容量〜７７Ａｈ／ｋｇ。これによって、Ｌｉ3Ｎとの反応によって化学的なリチウム化が証明される。１回目の放電容量は〜３６２Ａｈ／ｋｇであった。その後、１．５〜４．５Ｖの間でさらにサイクル動作が行われた。８回目のサイクルにおいて、充電容量は〜３７８Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜３７５Ａｈ／ｋｇであった。
【００５７】
図１５．２から、次の特徴を導き出せる：
ＯＣＶ＝３．１６Ｖ、１回目の放電容量は〜２９１Ａｈ／ｋｇであった。その後、１．５〜４．０Ｖの間でサイクル動作が行われた。２０回目のサイクルにおいて、充電容量は〜２７７Ａｈ／ｋｇ、放電容量は〜２７５Ａｈ／ｋｇであった。
【００５８】
異なる系との比較：
図１６は、５０Ａ／ｋｇにおいて１．５Ｖ〜４．０Ｖの間でサイクル動作した本発明の異なる材料に対する比エネルギー対サイクル数のプロットを示す。窒素ドープのＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の場合、１０回目のサイクルにおいて充電時に〜８００Ｗｈ／ｋｇ及び放電時に〜６７５Ｗｈ／ｋｇの分極を示して高い比エネルギーが得られ、平均電圧は約２．４Ｖであった。ＮドープしていないＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス複合材料の場合、これらの値は、充電時に〜１００５Ｗｈ／ｋｇ及び放電時に〜８８５Ｗｈ／ｋｇであり、平均電圧は約２．４Ｖであり、これによって、窒素ドープしたサンプルの場合、比容量が減少していた。上記値は、Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスを有するｒｅｄＧＯの場合、７３６Ｗｈ／ｋｇ及び２．２４Ｖであり、純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスの場合、〜６４７Ｗｈ／ｋｇ及び２．２３Ｖであった。
【００５９】
本発明のガラス質の複合材料の利点：
本発明に係る材料では、Ｌｉ／ＮａＢＯ2がガラス形成剤として、ＴxＯy、特に、Ｖ2Ｏ5が、主要な電気化学的に活性を有する部分であって高い比容量及びエネルギーを有するものとして機能し、このような本発明に係る材料は、リチウムイオン電池に適した電子的に活性を有する材料である。それらの利点のうちの１つは、合成法が非常に単純で、コスト効率が良いということである。近い容量及びエネルギーを与える比較対象となりうる陰極材料は、困難な合成法によって、及び高価な技術及び遊離体を使用することによってのみ得ることができる。本発明の重要な実施形態の具体的な利点を以下のように記載することができる。
Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス：
わずか２０重量％のＬｉＢＯ2で完全にガラス状の物質を得ることができる。これは、ガラスの大部分がまだ電気化学的に活性があることを意味する。このガラスでは、結晶性Ｖ2Ｏ5相への３つのリチウムの挿入のために生じる不可逆性容量損失が発生しない。これは、系が固溶体としてサイクルするためであり、１回目の放電において相転移がない。
【００６０】
Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛（ｒｅｄＧＯ）の複合物：
Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスのサイクル動作特性及び充電／放電容量が、良好に分布する酸化黒鉛の還元によって得られた導電率がより高い炭素の網によって改善される。その上、最初のガラスにおける過剰なＬｉを１回目の充電において部分的に抽出することができる。これは、Ｌｉが「デッドウェイト」として残る純粋なＶ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラスを使用したのでは可能ではなかった。
【００６１】
Ｖ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛（ｒｅｄＧＯ）の複合物：
系にＮｉＯを追加することによって、電圧範囲が大きくなり、よって、系の比エネルギーが大きくなる。また、より広い電圧範囲４．５Ｖ〜１．５Ｖでのサイクル動作は、平易な系（Ｖ2Ｏ5−ＬｉＢＯ2ガラス）と比較して先進的である。テストしていないが、系の耐熱性も改善していると思われる。
【００６２】
ＮドープしたＶ2Ｏ5−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ2ガラス−還元された酸化黒鉛（ｒｅｄＧＯ）の複合物：
サイクル安定性及びクーロン効率（１．５〜４．０Ｖの間でのサイクル時）は、Ｌｉ3Ｎとの反応を介して窒素ドープによって大きくなった。また、この方法によってガラスをリチウム化することができ、このことは、電池の陽極部分が黒鉛のような非リチウム化材料から選択される場合に有利であったり、さらに商業用途には必須にもなる。
【００６３】
特にガラス状物質の特徴を細かく検討するために、上で検討したガラス粒子には、コーティングが与えられなかった。しかし、ガラス粒子の表面に、Ｃ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3のようなガラス状粒子の表面に対する特殊なコーティングを行うことは、本発明の範囲内である。このようなコーティングは、例えば、さらに安定性を改善する。なぜなら、安定性問題の主な理由が電解質への遷移金属センターの溶解であると想定されるためである。
【００６４】
上に検査されたものがまだμｍ範囲にあるので、本発明に係るガラスの粒径の最適化によって一層の改善が可能である。イオン伝導性が低い材料の大きな粒径が、観察された約１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇの大きなヒステリシスの主な理由であると想定される。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態を示し説明したが、本発明はこれらに限定されず、続く請求の範囲の範囲内で種々に具現化され実施されていてもよいということを明確に理解すべきである。
【００６６】
参照文献：
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[2]  A. M. Glushenkov, M. F. Hassan, V. I. Stukachev, Z. Guo, H. K. Liu, G. G. Kuvshinov, Y. Chen, "リチウムイオン電池の陰極及び陽極におけるボールミル処理済み粉体からのＶ2Ｏ5ナノロッドの成長（Growth of V2O5 nanorods from ball-milled powders and their performance in cathodes and anodes of lithium-ion batteries）", J Solid State Electrochem 14, 1841-1846 (2010)
[3]  D.A. Semenenko, D. M. Itkis , E A. Pomerantseva, E. A. Goodilin , T. L. Kulova , A. M. Skundin, Y. D. Tretyakov, "高容量リチウムイオン電池陰極用のＬｉxＶ2Ｏ5ナノベルト（LixV2O5 nanobelts for high capacity lithium-ion battery cathodes）", Electrochemistry Communications 12, 1154-1157 (2010)
[4]  A. M. Glushenkov, V. I. Stukachev, M. F. Hassan, G. G. Kuvshinov H. K. Liu, , Y. Chen, "Ｖ2Ｏ5粒子からナノロッドまでの実多量変換のための新しいアプローチ（A Novel Approach for Real Mass Transformation from V2O5 Particles to Nanoros）" Cryst Growth Des, 8, 3661-3665 (2008)
[5]  Y. Sakurai, T. Hirai, S. Okada, T. Okada, J. Yamaki, H. Ohtsuka, "五酸化バナジウムベースのアモルファス陰極活物質を有するリチウム電池（Lithium Battery Including Vanadium Pentoxide Base Amorphous Cathode Active Material）", 米国特許第4675260号(1987)
[6]  Y. Lee, J-H. Lee, S-H Hong, Y. Park, "Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｖ2Ｏ5ガラス系におけるＬｉイオン伝導性（Li-ion conductivity in Li2O-B2O3-V2O5 glass system）", Solid State Ionics 175, 687-690 (2004)
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[9]  V. Kundu, R. L. Dhiman, A. S.Maan, D. R. Goyal, "Ｆｅ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−Ｖ2Ｏ5ガラスの構造及び物理的特性（Structural and Physical Properties of Fe2O3-B2O3-V2O5 Glasses）", Advances in Condensed Matter Physics, Volume 2008, ID 937054, (2008)
【図１】
0006001095.tif 000002
【図２．２】
0006001095.tif 000003
【図３】
0006001095.tif 000004
【図４】
0006001095.tif 000005
【図５】
0006001095.tif 000006
【図６．２】
0006001095.tif 000007
【図７．１】
0006001095.tif 000008
【図７．２】
0006001095.tif 000009
【図８】
0006001095.tif 000010
【図９．２】
0006001095.tif 000011
【図１０】
0006001095.tif 000012
【図１１】
0006001095.tif 000013
【図１３】
0006001095.tif 000014
【図１４】
0006001095.tif 000015
【図１５．１】
0006001095.tif 000016
【図１５．２】
0006001095.tif 000017
【図１６】
0006001095.tif 000018
【図２．１】
0006001095.tif 000019
【図６．１】
0006001095.tif 000020
【図９．１】
0006001095.tif 000021
【図１２】
0006001095.tif 000022