(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサンおよびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；
（Ｃ）鉄（ＩＩＩ）またはビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ−ＩＩＩ）の有機金属化合物または塩の群から選択される、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり、０．０１−７重量部の触媒；
（Ｄ）（Ｂ）に列挙された化合物以外のシランまたはシロキサンから選択される、少なくとも１種の接着促進剤；
（Ｅ）場合によって、充填剤成分；および
（Ｆ）リン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスフィン、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、およびその２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種の酸性化合物を含む組成物。
【請求項２】
金属触媒成分（Ｃ）が、式（１）のＦｅ（ＩＩＩ）錯体、式（２）のＢｉ（ＩＩＩ）錯体またはその組み合わせを含み、
ＦｅIIIＹ3-cＡc      （１）
ＢｉIIIＹ3-cＡc      （２）
ここで、Ｙは、ジケトナート、ジアミン、トリアミン、アミノアセタート、ニトリロアセタート、ビピリジン、グリオキシムまたはその２種以上の組み合わせから選択されるキレート化配位子であり；Ａは、置換、非置換のアルキル−およびアリールカルボキシラートから選択される陰イオンであり、ｃは０から３の間の数または整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
キレート剤Ｙが置換ジケトナートを含み、カルボキシラート陰イオンＡが、ペンタノアート、ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクトアート、ネオデカノアート、２−エチルヘキサノアート、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
触媒（Ｃ）が錯体ＦｅIIIＹ3-cＡcを含み、ここでｃ＝０であり、Ｙが３−メチル−２，４−ペンタンジオナートである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
触媒（Ｃ）が錯体ＢｉIIIＹ3-cＡcを含み、ここでｃ＝３であり、陰イオンＡが分岐Ｃ4−Ｃ19アルキルカルボキシラートである、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．１から２重量部の量で触媒（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．２から０．７重量部の量で触媒（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
酸性成分（Ｆ）が（Ｆ）：（Ｃ）のモル比１：１０から１：４で添加されている、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｆ）が、リン酸モノエステル；式（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2またはＲ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホナートから選択され、ここで、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、ポリ（Ｃ2−Ｃ4−アルキレン）オキシドエステルまたはジエステルとのその混合物；分岐アルキルＣ4−Ｃ14アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせである、
請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ａ）が、式（２）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a（２）を有し、
ここで、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
ＲおよびＲ1は、同じＳｉ原子の位置で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16−アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｚは、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である、
請求項１から９のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；ビニル−トリメトキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；オルトケイ酸テトラｎ−プロピル；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；トリスアセトアミドメチルシラン；ビスアセトアミドジメチルシラン；トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン；ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン；（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン；トリスベンズアミドメチルシラン；トリスプロペノキシメチルシラン；アルキルジアルコキシアミドシラン；アルキルアルコキシビスアミドシラン；（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2；メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
接着促進剤成分（Ｄ）が、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）シアヌラートおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）イソシアヌラートまたはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
該接着促進剤が、アミノアルキルトリアルコキシシランおよびビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含む、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
該接着促進剤がビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．１から５重量部の接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
接着促進剤成分（Ｄ）が、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）シアヌラートおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）イソシアヌラート、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
該接着促進剤がアミノアルキルトリアルコキシシランおよびビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
該接着促進剤がビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよび３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．１から５重量部の接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．１４から２重量部の接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．１から５重量部の接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
ポリマー（Ａ）１００重量部当たり０．１４から２重量部の接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
ポリマー成分（Ａ）が式（４）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a （４）を有し、
ここで、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり；
Ｒはメチルであり；
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよく、
Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である、
請求項１から９、１１から２２のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび触媒成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む、請求項１から２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
１００重量部の成分（Ａ）、
少なくとも１種の０．１から１０重量部の架橋剤（Ｂ）、
０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、
０．１から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、
０から３００重量部の成分（Ｅ）、
０．０１から８重量部の成分（Ｆ）を含み、
湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる、請求項１から２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
１００重量部の成分（Ａ）；
架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１種のアルコキシシラン０．５から３重量部；
触媒（Ｃ）としてのＦｅ−ＩＩＩ−３−メチル−ペンタン−２，４−ジオナート０．１から２重量部；
接着促進剤（Ｄ）としてのビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン０．１から１．５重量部；
０から３００重量部の成分（Ｅ）；
成分（Ｆ）としてのＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ（商標）１０の０．０１から０．５重量部を含み、
湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
１００重量部の成分（Ａ）；
架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１種のアルコキシシラン０．５から３重量部；
触媒（Ｃ）としてのＢｉ−ＩＩＩ−（オクトアート）０．１から２重量部；
接着促進剤（Ｄ）としてのビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン０．１から１．５重量部；
０から３００重量部の成分（Ｅ）；
成分（Ｆ）としてのＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ（商標）１０の０．０１から０．５重量部を含み、
湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
請求項１に記載の組成物において使用される式ＦｅIIIＹ3-cＡcの触媒（Ｃ）の製作のプロセスであって、
ａ）蒸留水中の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の溶液を準備するステップ；
ｂ）塩化鉄（ＩＩＩ）１モル当たりメタノール中のジケトナート溶液３−６モルを混合するステップ；
ｃ）ステップｂ）のジケトナートと同じモルの酢酸塩を与える酢酸アルカリ緩衝溶液を混合するステップ；および
ｄ）固体の鉄ジケトナート錯体を濾過し、恒量になるまで２５℃で風乾するステップを含むプロセス。
【請求項２９】
請求項１から２７のいずれかに記載の組成物から形成される硬化ポリマー。
【請求項３０】
エラストマー、シール、熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型または印象材の形態の、請求項２９に記載の硬化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願
本出願は、「湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物」と題する、２０１１年１１月１０日に出願された米国仮出願第６１／５５８，１３３号明細書の優先権および利益を主張し、その開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、反応性末端シリル基および鉄系またはビスマス系の触媒を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズ触媒の代替としてＦｅ（ＩＩＩ）系またはＢｉ（ＩＩＩ）系の錯体を含む硬化性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
そのようなポリマーを含む反応性末端シリル基または組成物を有するポリマーは、水および有機金属の触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる有機金属化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの様々なポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを有する調合物は、現在、生殖ＩＢ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４−６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。
【０００４】
ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物のみが、短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非Ｓｎ金属触媒を特定することは有益であろう。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、所望の時間計画中にバルク中にあってもよい。そのため、他の有機金属化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの他の金属は、スズ化合物の完全な置き換えの点で、特定の利点および欠点を有する。そのため、特に数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の縮合硬化反応物および挙動について、適切な触媒として可能な金属化合物の弱点のいくつかを克服する必要性がなお存在する。
【０００５】
縮合硬化性シリコーン組成物中の触媒として鉄（ＩＩＩ）およびビスマス（ＩＩＩ）錯体の使用が記載されている。例えば、米国特許第７，５５０，５４７号明細書および第７，１１５，６９５号明細書は、それぞれカルボン酸を有するおよび有しない、シリル封鎖した有機ポリマーを架橋する触媒としてカルボン酸鉄の使用を記載している。米国特許出願公開第２０１１／００２１６８４号明細書および第２０１１／００４００３４号明細書は、ＲＴＶオルガノシロキサン組成物中に触媒としてジケトナートまたはエノラート陰イオンと、一価陰イオンの両方を含む、鉄錯体の合成および使用を記載している。米国特許第４，４０４，３４８号明細書および第３，９３６，５７８号明細書は、無溶媒のオルガノシロキサン被膜／含浸組成物中の触媒として鉄アセチルアセトナートの使用を請求している。米国特許第５，９３２，６５０号明細書は、縮合硬化触媒として有機金属スズを含むＲＴＶ−１シリコーン組成物の高温接着を改善するための鉄カルボン酸塩の使用を記載している。米国特許第５，９８５，９９１号明細書は、縮合硬化触媒としてカルボン酸の金属塩を含むＲＴＶシリコーン組成物の耐油性を改善するために、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒからなる金属アセチルアセトナートの一般的なリストで、とりわけ、例えば鉄アセチルアセトナートの使用を広く請求している。米国特許第５，９４５，４６６号明細書は、様々な成分の中でもオルガノシランを含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物またはその加水分解生成物の硬化触媒として、金属元素としてＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌを含有する金属有機化合物の一般的なリスト中で、とりわけ、例えばＦｅを含有する金属有機化合物を広く請求している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３／００６９３７９号明細書は、室温硬化オルガノポリシロキサン組成物中の硬化触媒としてカルボン酸三価ビスマスの使用を請求している。米国特許出願公開第２０１１／０００９５５８号明細書および第２０１１／００２１６８４号明細書は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の触媒として、それぞれＢｉ（モノアリルエチレングリコラート）3およびのＢｉ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタンジオナート）3の使用を請求している。米国特許第７，３６５，１４５号明細書は、湿気硬化性シリル化ポリマー組成物中の触媒として、有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルトおよび有機ニッケルの一般的なリスト中で、とりわけ、有機鉄および有機ビスマス化合物を総称的に請求している。米国特許第５，１９４，４８９号明細書は、無機充填剤も含む架橋性シクロペンテニルを含有するジオルガノポリシロキサン組成物の硬化性触媒としてカルボン酸ビスマスの使用を請求している。米国特許出願公開第２００９／０１５６７３７号明細書は、アルコキシシラン末端ポリマーおよび充填剤を含むポリマーブレンド中の触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌのルイス酸化合物の一般的なリスト中で、とりわけビスマスのルイス酸化合物を請求している。硬化性シリコーン組成物におけるカルボン酸ビスマスの使用についての同様の一般的な説明が、米国特許出願公開第２００９／３０６３０７号明細書になされている。米国特許第７，５０４，４６８号明細書は、一成分型シリコーン組成物中の触媒としてとりわけビスマス化合物を含む混合有機金属化合物の使用を請求している。米国特許出願公開第２００５／０１３７３２２号明細書は、第１の成分としてトリアルコキシシリルおよびイソシアナート官能基を含有する化合物で構成される二成分型被覆組成物においてポリオールとともに、第２の成分中のビスマス触媒の使用を請求している。
【０００７】
米国特許第４，２９３，５９７号明細書は、窒素官能性シランも含む硬化性シリコーンゴム組成物において、触媒としてＰｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む金属塩の一般的なリスト中で、モノカルボン酸またはジカルボン酸のＦｅおよびＢｉ塩を含む。米国特許第４，４６１，８６７号明細書は、湿気硬化性ＲＴＶ−１シリコーン組成物の触媒として、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＧａおよびＧｅも含む金属エステルの一般的なリスト中でＦｅおよびＢｉ金属エステルを含む。米国特許出願公開第２０１１／００９８４２０号明細書は、２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサンおよび２個以上のシラノール基を有するシロキサンで構成される硬化性ポリシロキサン組成物の脱水素縮合反応触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒの化合物も含む一般的なリスト中で、とりわけＦｅおよびＢｉの化合物を含む。米国特許第７，５２７，８３８号明細書は、断熱ガラスユニットの作製に使用される硬化性ジオルガノポリシロキサン組成物においてＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、ＭｎおよびＺｎ系の他の金属触媒を含む一般的なリスト中で、とりわけ、ＦｅおよびＢｉ系の触媒を請求している。米国特許出願公開第２００２／０１５６２１０号明細書は、共役ジエンポリマーを形成するプロセスにおいて、とりわけ、カルボン酸鉄および鉄アセチルアセトナート、シリルホスファートおよび有機アルミニウム化合物を含む鉄含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物である触媒組成物の使用を請求している。
【０００８】
他の金属触媒と一緒の鉄またはビスマス族錯体の一般的な教示にもかかわらず、様々な鉄またはビスマス錯体によって示される触媒活性を差別化する教示または触媒組成物は提供されていない。さらに、湿分または環境空気にさらした場合に、密封カートリッジ中で数か月にわたる貯蔵後に硬化する能力を維持する有機スズ化合物の代替触媒は存在しない。指触乾燥表面を示す可能な限り短い硬化時間、ならびに「一液」および「二液」室温加硫（ＲＴＶ）組成物について厚い部分の完全なバルクを通しての硬化を達成し、硬化後様々な基材との妥当な接着を提供することは、湿気硬化性組成物について常に特別の要求である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シリル末端ポリマーおよび鉄またはビスマス系錯体の無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。特に、本発明は、縮合触媒としてＦｅ（ＩＩＩ）系またはＢｉ（ＩＩＩ）系錯体を用いる硬化性組成物を提供する。一態様において、Ｆｅ（ＩＩＩ）−系触媒は式（１）：
ＦｅIIIＹ3-cＡc      （１）
の錯体であり、Ｂｉ（ＩＩＩ）系触媒は式（２）：
ＢｉIIIＹ3-cＡc      （２）
の錯体であり、ここで、Ｙはキレート化配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃは０から２の間の数または整数である。
【００１０】
一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ（すなわち湿分のない状態で）中で長い貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。本発明者らは、予想外にも、式（１）または（２）の化合物を含むＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）化合物が、特定の接着促進剤成分および酸性化合物と組み合わせて、有機スズ化合物に類似したまたははるかに良好な硬化挙動を示すこと、ならびにそのためＲＴＶ−１シーラントおよびＲＴＶ−２調合物におけるような縮合反応を受けることができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物中の有機スズ触媒の置き換えとして適切であることを見いだした。
【００１１】
選択されたＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）化合物を使用する硬化性組成物は、また、カートリッジ中での未硬化組成物の特定の貯蔵安定性、数種の表面への接着、および予測可能な時間スキームにおける硬化速度を示すことができる。
【００１２】
一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ−ＩＩＩ）またはビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ−ＩＩＩ）の有機金属化合物または塩の群から選択される、ポリマー（Ａ）の１００重量部当たり約０．０１−７重量部の触媒；（Ｄ）（Ｂ）に列挙された化合物以外にシランまたはシロキサンから選択される、少なくとも１種の接着促進剤；（Ｅ）場合によって、充填剤成分；および（Ｆ）リン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスフィン、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐Ｃ4−Ｃ25−アルキルカルボン酸またはその２種以上の組み合わせから選択される少なくとも１種の酸性化合物を含む組成物を提供する。
【００１３】
一実施形態によると、Ｙは、ジケトナート、ジアミン、トリアミン、アミノアセタート、ニトリロアセタート、ビピリジン、グリオキシムまたはその２種以上の組み合わせから選択されるキレート化配位子であり；Ａは陰イオンであり、ｃは０から２の間の数または整数である。一実施形態によると、キレート剤Ｙは、置換または非置換のジケトナートを含む。陰イオンＡは、置換、非置換のＣ4−Ｃ25−アルキル−、Ｃ7−Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ25−アルキルアリールおよびＣ6−Ｃ10−アリールのカルボキシラート陰イオンからなる群から選択される。一実施形態によると、オクトアート、２−エチルヘキサノアート、デカノアートまたはその２種以上の組み合わせを含む。
【００１４】
一実施形態によると、陰イオンＡは、分岐Ｃ4−Ｃ19−アルキルカルボン酸から選択される。
【００１５】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、リン酸モノエステル；式（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2またはＲ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホナート［式中、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、ポリ（Ｃ2−Ｃ4−アルキレン）オキシドエステルまたはジエステルとのその混合物である。］；分岐アルキルＣ4−Ｃ14−アルキルカルボン酸；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１６】
別の態様において、ポリマー（Ａ）は式：［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ1は同じＳｉ原子の位置で同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16−アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4−ポリアルキレンエーテル；またはその２以上の組み合わせから選択される。また別の態様において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。
【００１７】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニル−トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラｎ−プロピル、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリスアセトアミドメチルシラン、ビスアセトアミドジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリスベンズアミドメチルシラン、トリスプロペノキシメチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）1-2（ＮＨＣＯＲ）2-1、（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＮＣＨ3ＣＯＣ6Ｈ5）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）−（ＮＨＣＯＣ6Ｈ5）2、メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシ−エチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−チオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１８】
一実施形態によると、接着促進剤成分（Ｄ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）シアヌラート、およびトリス（アルキルトリアルコキシ−シリル）イソシアヌラートまたはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００１９】
一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。
【００２０】
一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。
【００２１】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ2ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。
【００２２】
一実施形態によると、触媒（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約０．７重量部の量で存在する。
【００２３】
一実施形態によると、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０２から約３重量部の量で存在する。
【００２４】
一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ2は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ2Ｈ4−である。
【００２５】
一実施形態によると、本組成物は、アルキルベンゼン、リン酸トリアルキル、リン酸トリアリール、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステルから選択され、少なくとも０．８６の粘度密度定数（ＶＤＣ）を有し、ポリオルガノシロキサンおよび触媒成分（Ｃ）と混和性である溶媒、反応基がなく２５℃で２０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するポリオルガノシロキサン、またはその２種以上の組み合わせをさらに含む。
【００２６】
一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。
【００２７】
一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）、少なくとも１種の０．１から約１０重量部の架橋剤（Ｂ）、０．０１から約７重量部の触媒（Ｃ）、０．１から約５重量部の接着促進剤（Ｄ）、０から約３００重量部の成分（Ｅ）、０．０１から約８重量部の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化することができる。
【００２８】
一実施形態によると、本組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含む二液型組成物であり、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【００２９】
一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含み、部分（ｉｉ）は、少なくとも１種の０．１から１０重量部の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部の触媒（Ｃ）、０から５重量部の接着促進剤（Ｄ）、および０．０２から３重量部の成分（Ｆ）を含む。
【００３０】
別の態様において、本発明は、環境空気に組成物をさらすことを含む硬化物を提供する方法を提供する。
【００３１】
一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させることを含む。
【００３２】
一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。
【００３３】
なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。
【００３４】
一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態をしている。
【００３５】
本組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかる。一実施形態において、硬化性組成物は、ポリアクリラートおよびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）表面を含む熱可塑性樹脂の表面に対して優れた接着を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、縮合触媒として鉄（Ｆｅ（ＩＩＩ））またはビスマス（Ｂｉ（ＩＩＩ））錯体を用いる硬化性組成物を提供する。接着促進剤および酸性化合物と組み合わせる、本発明において特定されたＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体は、ＤＢＴＤＬなどの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらす。有機スズ触媒に対して厳しい規制が次に来れば、これらのマンガン化合物の無毒な性質によって、これらを有機スズ触媒より魅力的で実用的にする。
【００３７】
本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）系錯体またはＢｉ（ＩＩＩ）系錯体を含む触媒成分（Ｃ）、接着促進剤成分（Ｄ）、任意選択の充填剤成分（Ｅ）および酸性化合物（Ｆ）、および場合によって補助成分（Ｇ）を含む硬化性組成物を提供する。
【００３８】
ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。
【００３９】
上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（３）：
［Ｒ1aＲ23-aＳｉ−Ｚ−］n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a      （３）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ1は、飽和Ｃ1−Ｃ12アルキル（１個もしくは複数のハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ、ＳまたはＮ原子）で置換されていてもよい）、Ｃ5−Ｃ16シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ16アルキルアリール、フェニル、Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。
【００４０】
Ｒ2は、水などのプロトン化薬剤と反応する基であってもよく、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ18−アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。Ｒ2についての例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。
【００４１】
Ｚは、Ｏ1/2、１個もしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、ＺはＳｉＣ結合を越してシリコン原子に連結される。一実施形態において、ＺはＣ1−Ｃ14アルキレンから選択される。
【００４２】
Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ1−Ｃ10アルキル；フェニル；Ｃ7−Ｃ16−アルキルアリール；Ｃ7−Ｃ16アリールアルキル；Ｃ2−Ｃ4ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ2を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ2を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、ウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐn）は、６を超える、例えばＲ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ、ＲＳｉＯ3/2および／またはＳｉＯ4/2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（３）において、ｎは０−１００；望ましくは１であり、ａは０−２、望ましくは０−１である。
【００４３】
単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって作製されたポリエステルポリマー、ポリカルボナート、またはラクトンの開環重合；Ｃ2−Ｃ8−アルキルアクリラートなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリスルフィドポリマー；ポリアミドポリマー、ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６（登録商標）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−アミノラウロ−ラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。
【００４４】
特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。
【００４５】
式（３）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシランまたは縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキル、ＨＯＯＣ−アルキル、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：（ｉ）脱離基（Ｌ基）および水素の付加生成物（Ｌ基＋Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ1aＲ23-aが形成される、シラン（Ｌ基）ＳｉＲ1aＲ23-aとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；（ｉｉ）ＳｉＨ基とヒドロシリル化またはラジカル反応によって反応することができる不飽和基またはシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のラジカル活性基を有するシラン；および（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。
【００４６】
方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシマト−シラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサンは、ポリジメチルシロキサンを含む。
【００４７】
方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）3）；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシシランを含む。ハイドロジェンクロロシラン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）は原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素または−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。
【００４８】
炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。
【００４９】
シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ2Ｏ−ＳｉＲ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳｉＲ1aＲ23-a、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a］1-50
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨと反応する有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。
【００５０】
一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。
【００５１】
一実施形態において、まず完全混合および次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５２】
方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍｗ）（重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍw／Ｍnを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナート、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。
【００５３】
ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。
【００５４】
単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍnに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００−２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で３００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐnが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。
【００５５】
ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；米国特許第３，４２７，３３４号明細書；米国特許第３，２７８，４５７号明細書；米国特許第３，２７８，４５８号明細書；米国特許第３，２７８，４５９号明細書；米国特許第３，４２７，３３５号明細書；米国特許第６，６９６，３８３号明細書；および米国特許第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。
【００５６】
基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。
【００５７】
モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシ−プロピル−メチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。
【００５８】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（４）：
Ｒ23-aＲ1aＳｉ−Ｚ−［Ｒ2ＳｉＯ］x［Ｒ12ＳｉＯ］y−Ｚ−ＳｉＲ1aＲ23-a  （４）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＺは式（３）に関して上で定義された通りであり；ＲはＣ1−Ｃ6−アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ａは０−２であり、ｘは０から約１０，０００；好ましくは１１から約２５００であり；ｙは０から約１，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（４）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ2−Ｃ14−アルキレン基であり、特に−Ｃ2Ｈ4−が好ましい。
【００５９】
適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物の約１０から約９０重量％または１００重量部の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１０から約５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。
【００６０】
代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（５）：
−ＳｉＲ1dＲ23-d      （５）
であってもよく、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびａは上に定義された通りである。
【００６１】
適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物の約１０から約９０重量％または約１００重量部の量で存在してもよい。
【００６２】
一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。
【００６３】
ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（６）：
Ｒ1aＳｉＲ24-a      （６）
であり、ここで、Ｒ2は上記の通りであってもよく、Ｒ1は上記の通りであってもよく、ａは０−３である。代替として、架橋剤成分は、式（６）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ2基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２−１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。
【００６４】
本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、少なくとも２個の加水分解性基および（Ａ）の下で定義されない１分子当たり３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；）メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン（；）メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。一実施形態において、架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の量で存在してもよい。なお別の実施形態において、架橋剤は、ポリマー成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．５から約３重量部の量で存在してもよい。本明細書および特許請求の範囲中のどこか他のところのように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成してもよい。
【００６５】
プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ4から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランは、また接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。
【００６６】
硬化性組成物は、Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体から選択される有機金属触媒（Ｃ）をさらに含む。本発明者らは、予想外にも、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＢｉ（ＩＩＩ）錯体が、本発明の態様による接着促進剤および酸性化合物と共に使用されたとき、優れた触媒活性を示し、ほとんどの組成物、例えば、追加で他の成分を含んでいてもよい反応性末端基を有するポリマーを含む典型的なシーラントＲＴＶ１またはＲＴＶ２調合物において申し分なく作用することを見いだした。自由流動する液体であるＤＢＴＤＬと比較して、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体は、本来、固体でも液体でもよい。固体のＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体の場合には、これらが、通常有機溶媒の助けによって分散する。
【００６７】
一実施形態において、触媒成分（Ｃ）は式（１）のＦｅ（ＩＩＩ）錯体、式（２）のＢｉ（ＩＩＩ）錯体またはその組み合わせであり、
ＦｅIIIＹ3-cＡc    （１）、
ＢｉIIIＹ3-cＡc    （２）
ここで、Ｙはキレート化配位子であり、Ａは陰イオンであり、ｃ＝０−２である。
【００６８】
キレート化配位子Ｙは、ジケトナート、ジアミン、トリアミン、アミノアセタート、ニトリロアセタート、ビピリジン、グリオキシム、カルボキシラート、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。適切なキレート化配位子の例は、アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオン）（「ＡＡ」または「ａｃａｃ」）；ヘキサンジオン−２，４；ヘプタンジオン−２，４；ヘプタンジオン−３，５；エチル−３−ペンタンジオン−２，４；メチル−５−ヘキサンジオン−２，４；オクタンジオン−２，４；オクタンジオン−３，５；ジメチル−５，５ヘキサンジオン−２，４；メチル−６−ヘプタンジオン−２，４；ジメチル−２，２−ノナンジオン−３，５；ジメチル−２，６−ヘプタンジオン−３，５；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）］；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイル−メタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−ペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシ−ジベンゾイルメタン；４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００６９】
一実施形態において、陰イオンＡは、置換、非置換のＣ4−Ｃ25−アルキル−、Ｃ7−Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ25−アルキルアリールおよびＣ6−Ｃ10−アリールカルボキシラート陰イオンからなる群から選択される。陰イオンは、ペンタノアート、ヘキサノアート、ヘプタノアート、オクトアート、２−エチルヘキサノアート、ネオデカノアートなど、またはその２種以上の組み合わせから選択されるカルボキシラートであってもよい。
【００７０】
式（１）または（２）中の陰イオンＡは、特に限定されず、ハライド、ヒドロキシド、オキシド、ペルオキシド、オゾニド、ヒドロスルフィド、アルコキシド、アルキルチオ、ニトリド、アセタート、アミド、カルボキシラート、シアニド、シアナート、チオシアナート、カルボナート、ヒドロゲンカルボナートなどを含むがこれらに限定されない陰イオンから選択されてもよい。適切な陰イオンのいくつかの特定の例は、Ｆ-、Ｃｌ-、（Ｉ3）-、［ＣｌＦ2］-、［ＩＦ6］-、（ＣｌＯ）-、（ＣｌＯ2）-、（ＣｌＯ3）-、（ＣｌＯ4）-、（ＯＨ）-、（ＳＨ）-、（ＳｅＨ）-、（Ｏ2）-、（Ｏ3）-、（ＨＳ2）-、（ＣＨ3Ｏ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、（ＣＨ3Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、（ＨＣＯ2）-、（Ｃ7Ｈ15ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＯ2）-、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、（Ｎ3）-、（ＣＮ）-、（ＮＣＯ）-、（ＮＣＳ）-、（ＮＣＳｅ）-、（ＮＨ2）-、（ＰＨ2）-、（ＣｌＨＮ）-、（Ｃｌ2Ｎ）-、（ＣＨ3ＮＨ）-、（ＨＮ＝Ｎ）-、（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、（ＨＰ＝Ｐ）-、（Ｈ2ＰＯ）-、（Ｈ2ＰＯ2）-などを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、陰イオンＡは、分岐Ｃ4−Ｃ25−アルキルカルボン酸から選択される。
【００７１】
一実施形態において、触媒化合物（Ｃ）は、Ｆｅ（ＩＩＩ）ペンタ−２，４−ジオナートを含む。別の実施形態において、触媒成分（Ｃ）はＦｅ（ＩＩＩ）３−メチル−ペンタン−２，４−ジオナート）を含む。なお別の実施形態において、触媒成分（Ｃ）はＢｉ（ＩＩＩ）−オクトアートを含む。別の実施形態において、触媒成分（Ｃ）はＢｉ（ＩＩＩ）ネオデカノアートを含む。別の実施形態において、触媒化合物（Ｃ）はＢｉ（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノアートを含む。
【００７２】
一実施形態において、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から約７．０重量部の量で組成物に添加されてもよい。別の実施形態において、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体は、約０．１から約５．０重量部の量で添加されてもよい。なお別の実施形態において、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体は、約０．１５から約２．５重量部の量で添加されてもよい。なお別の実施形態において、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体は、成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．２から約０．５重量部の量で存在してもよい。触媒としてのＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体の量を増やすと、表面を硬化させる硬化速度を高め、指触乾燥表面についての硬化時間およびバルクを通しての完全硬化を短縮することができる。さらに、組成物に加えられるＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体の量は、組成物の粘度に影響する場合がある。特に、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体の量を増やすと組成物の最終粘度が上がるが、このことはそれほど望ましくない。
【００７３】
組成物は、接着促進剤は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なる成分（Ｄ）をさらに含む。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、成分（Ｂ）のシランと同一でないか、またはポリマー（Ａ）を末端封鎖するのに必要なシランの量を超える量で存在する、例えば、アミノシラン、他のシランなどの基Ｒ4を含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで明らかにすることができる。
【００７４】
したがって、いくつかの選択されるアミンを、有利には、所望の場合、反応性シリル基を含有するシリコーン／非シリコーンポリマーの金属錯体の触媒作用による縮合硬化の速度を微調整するために添加することができる。
【００７５】
一実施形態において、組成物は、一般式（７）：
Ｒ4eＲ1dＳｉ（ＯＲ3）4-d-e      （７）
によって記載されるような基Ｒ4を含む接着促進剤（Ｄ）を含み、ここで、Ｒ4はＥ−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）f−であり；Ｒ1は上記の通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅ＝１、２または３であり；ｄ＋ｅ＝１から２であり；ｆは０から８であり、同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
適切な化合物の非限定的な例は：
Ｅ1−（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）fＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d  （７ａ）、または（７ｄ）
Ｅ2−［（ＣＲ52）f−Ｗ−（ＣＨ2）fＳｉＲ1d（ＯＲ3）3-d］p （７ｂ）または（７ｆ）を含み、ここでｐ＝２−３である。
【００７７】
基Ｅは、基Ｅ1またはＥ2のいずれかから選択されてもよい。Ｅ1は、アミン、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ2Ｈ5）1-10ＮＨＲ、ＮＨＣ6Ｈ5、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を有するエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基から選択されてもよい。
【００７８】
Ｅ2は、Ｒ4およびＯＲ3基を含むことができる、アミン、ポリアミン、イソシアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基で構成される群から選択されてもよく；Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択され；Ｒ5は、水素および上で定義されるＲから選択され、Ｒ1は、上で定義されるように、同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、（メトキシ、エトキシなど）、Ｃ3−Ｃ12−アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルキルカルボキシおよびＣ4−Ｃ100−ポリアルキレンオキシドからなる群から選択され、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
成分（Ｄ）の非限定的な例は次のものを含む：
【化１】
0005972990.tif 000002
0005972990.tif 000003
0005972990.tif 000004
ここで、Ｒおよびｄは上で定義された通りである。成分（Ｄ）の例は、式（７ａ−７ｋ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（７ｂ）は、式（７Ｉ）：
【化２】
0005972990.tif 000005
の化合物を含むものとする。ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は上で定義された通りであり；Ｒ6は、水素、Ｒ、直鎖および分岐のＣ3−Ｃ16アルキル、Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル、フェニル、およびＣ1−Ｃ8アルキルで置換されたフェニルであり；ｓは０−６であり（および一実施形態においては望ましくは０）；ｕは０−１０であり（一実施形態においては望ましくは０−５）；および、ｓ＋ｕは１０以下である。一実施形態において、Ｒ4は次から選択される。
【化３】
0005972990.tif 000006
0005972990.tif 000007
【００８０】
接着促進剤の例示の基は、硬化速度を修正する成分（Ｆ）として使用することもできるアミノ基含有シランカップリング剤からなる群から選択される。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解可能基に結合したシリコン原子を含有する基（以下、シリコン原子に結合した加水分解可能基と称する）およびアミノ基を有する化合物である。その特定の例は、上記の加水分解可能基を有する同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基が特に適切である。加水分解可能基の数は２以上であってもよく、３以上の加水分解可能基を有する化合物が特に適切である。
【００８１】
他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノ−エチル−トリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−オクタ−メチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３，−ジメチル−ブチル−トリ−メトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリ−メトキシ−シリル−２−メチルプロパンアミン、３−（ジエチル−アミノプロピル）−トリメトキシシランまたはその２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切な接着促進剤は、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンおよびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含み、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよびトリス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンを含むがこれらに限定されない。
【００８２】
また、これらの修正により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよいが、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物は、接着促進剤（Ｄ）としてアルコキシシランまたはアルコキシシランのブレンドをさらに含んでもよい。接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび１，３，５−トリス（トリメトキシ−シリルプロピル）イソシアヌラートその他の組み合わせたブレンドであってもよい。
【００８４】
接着促進剤（Ｄ）は、ポリマー成分（Ａ）１００部に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、接着促進剤は、約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、接着促進剤は、ポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。このように（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を定義するが、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率は、０．１重量％未満である。
【００８５】
本組成物は、充填剤成分（Ｅ）をさらに含んでよい。充填剤成分（複数可）（Ｅ）には、硬化後、より高い引張強度を達成し、その上、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化およびチキソトロピー挙動を確立する能力を有する補強または半補強充填剤、ならびに主として体積増量剤として働く非補強充填剤として使用するためなどの様々な機能があってもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ方法による１０ｍ2／ｇ未満の比表面および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名され、商品名は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などである。
【００８６】
適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたは粘土カオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などを含むがこれらに限定されない。
【００８７】
添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して組成物の約０から約３００重量％まで存在することができる。補強充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。
【００８８】
本発明の組成物は、酸性化合物（Ｆ）をさらに含み、これは、接着促進剤およびＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）触媒と組み合わせて、（そのような化合物のない状態での硬化と比較して）硬化を加速することがわかった。成分（Ｆ）は、組成物の約０．０１から約５重量％の量で存在してもよい。別の実施形態において、成分（Ａ）の１００重量部当たり０．０１から約８重量部、より好ましくは成分（Ａ）の１００重量部当たり０．０２から３重量部、最も好ましくは、成分（Ａ）の１００重量部当たり０．０２から１重量部が使用される。
【００８９】
酸性化合物（Ｆ）は、様々なリン酸エステル、ホスホナート、ホスファイト、ホスフィン、スルファイト、擬似ハロゲニド、分岐アルキルカルボン酸、その２種以上の組み合わせなどから選択されてもよい。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、一実施形態において、酸性化合物（Ｆ）は、環境空気に接する使用の前にカートリッジ中に密封される場合、より長い貯蔵期間を保証するための安定剤として有用である。特にアルコキシ末端ポリシロキサンは、カートリッジ中での貯蔵後、硬化能力を失う場合があり、例えば硬化条件下で硬度の低下を示す。そのため、数か月にわたり貯蔵期間または硬化能力を延長することができる式（８）の化合物を添加することは有用であり得る。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）3-r（ＯＨ）r      （８）
ここで、ｒは０、１または２であり、Ｒ7は、直鎖または分岐、場合によって置換されたＣ1−Ｃ30−アルキル基、直鎖もしくは分岐Ｃ5−Ｃ14−シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ6−Ｃ31アルキルアリール基、直鎖もしくは分岐Ｃ2−Ｃ30−アルケニル基、または直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30−アルコキシアルキル基、Ｃ4−Ｃ300−ポリアルケニレンオキシド基（ポリエーテル）、（マルロホール（Ｍａｒｌｏｐｈｏｒ）（登録商標）Ｎ５酸、トリオルガニルシリル−およびジオルガニル（Ｃ1−Ｃ8）−アルコキシシリル基など）の群から選択される。ホスファート（ｐｈｏｓｈａｔｅｓ）はまた、第１および第２のエステルの混合物を含むことができる。適切なホスホナートの非限定的な例は、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホナート）（ＨＥＤＰ）、アミノ−トリメチレンホスホナート（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチルホスホナート）（ＮＴＭＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタキスメチレンホスホナート（ＤＴＰＭＰ）、１，２−ジアミノエタン−テトラキスメチレンホスホナート（ＥＤＴＭＰ）およびホスホノブタントリカルボナート（ＰＢＴＣ）を含む。
【００９０】
別の実施形態において、式Ｏ＝Ｐ（ＯＲ7）2-t（ＯＨ）tの化合物を添加してもよく、ここで、ｔは１または２であり、Ｒ7は上記に定義された通りであるか、または１個もしくは複数のアミノ基を有する二価もしくは多価の炭化水素である。
【００９１】
別の種類は、アルキルホスホン酸、好ましくはヘキシルまたはオクチルホスホン酸などの式Ｏ＝ＰＲ7（ＯＨ）2のホスホン酸化合物である。
【００９２】
一実施形態において、酸性化合物は、リン酸モノエステル；式（Ｒ3Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）2、（Ｒ3Ｏ）Ｐ（ＯＨ）2、またはＲ3Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2のホスホナートから選択されてもよく、ここで、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルコキシアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ12−アルキルアリール、ポリ（Ｃ2−Ｃ4−アルキレン）オキシドエステルまたはジエステルとのその混合物などである。
【００９３】
別の実施形態において、酸性化合物は、アルファ第三級炭素を有するＣ5−Ｃ19酸またはその２種以上の組み合わせを含む分岐アルキルＣ4−Ｃ19−アルキルカルボン酸である。そのような適切な化合物の例は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）Ａｃｉｄ、Ｌａｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｓｔｅｒｉｃ  Ａｃｉｄなどを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は、主として第三級脂肪族Ｃ10カルボン酸の混合物である。
【００９４】
本出願人らは、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）触媒および酸性化合物の組み合わせが、スズ触媒を使用して作製された組成物に匹敵する指触乾燥時間、硬度および／または硬化時間を示す硬化ポリマーを提供するが、しかしスズ触媒を使用して作製された材料と比較してより良好な接着を提供する硬化性組成物を提供し得ることを見いだした。
【００９５】
例示の実施形態において、触媒（Ｃ）は、錯体ＦｅIIIＹ3-cＡcを含み、ここで、ｃは０であり、Ｙは３−メチル−２，４ペンタンジオナートである。別の例示の実施形態において、触媒（Ｃ）は錯体ＢｉIIIＹ3-cＡcを含み、ここで、ｃは３であり、陰イオンＡは、例えば、２−エチルヘキサノアートなどの分岐Ｃ4−Ｃ19−アルキルカルボキシラートである。
【００９６】
一般に、酸性成分（Ｆ）は、触媒（Ｃ）に関して１未満のモル比で添加される。実施形態において、酸性成分（Ｆ）は、（Ｆ）：（Ｃ）が１：１０から１：４のモル比で添加される。
【００９７】
硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤もしくは殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助の物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤は、１０−３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００−１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。任意選択の溶媒（分散媒体または増量剤）の選択には、触媒の一様な分散を確実にし、それによって硬化速度を変える役割があってもよい。そのような溶媒には、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性および無極性溶媒が含まれる。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２Ｋを加速する追加の成分（Ｇ）であってもよく、それによって水は、二液組成物の一液中にあってもよい。溶媒を硬化および適用後に蒸発させなければならない場合、特に適切な無極性溶媒は、トルエン、ヘキサンを含むがこれらに限定されない。別の実施形態において、溶媒は、アルキルベンゼン、フタル酸エステル、アリールスルホン酸エステル、リン酸トリアルキルエステルまたはリン酸トリアリールエステルなどの高沸点炭化水素を含み、これらは低い蒸気圧を有しており、体積を増量して低コストを提供することができる。参照によって引用される例は、米国特許第６，５９９，６３３号明細書；米国特許第４，３１２，８０１号明細書のものであってもよい。溶媒は、触媒組成物の約２０から約９９重量％の量で存在することができる。
【００９８】
一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；約０．０１から約７重量部の触媒成分（Ｃ）、約０．１から約５の、一実施形態においては、０．１５−１重量部の接着促進剤成分（Ｄ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｅ）；約０．０１から約７重量部の酸性化合物（Ｆ）；場合によって、０から約１５重量部の成分（Ｇ）を含み、ここで成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部は、それぞれポリマー成分（Ａ）１００部に基づく。一実施形態において、組成物は、成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．０１から約１重量部の量の成分（Ｆ）を含む。なお別の実施形態において、組成物は、成分（Ａ）の１００重量部当たり約０．１から約０．８重量部の量の触媒（Ｃ）を含む。
【００９９】
一実施形態において、組成物は、１００重量部の成分（Ａ）；架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１種のアルコキシシラン０．５から約３重量部；触媒（Ｃ）としてのＦｅ−ＩＩＩ−３−メチル−ペンタン−２，４−ジオナート０．１から約２重量部；接着促進剤（Ｄ）としてのビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン０．１から約１．５重量部；０から約３００重量部の成分（Ｅ）；成分（Ｆ）としてのＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ（商標）１０の０．０１から約０．５重量部を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる。
【０１００】
別の実施形態において、組成物は１００重量部の成分（Ａ）；架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１種の０．５から約３重量部のアルコキシシラン；触媒（Ｃ）としての０．１から約２重量部のＢｉ−ＩＩＩ−（オクトアート）；接着促進剤（Ｄ）としての０．１から約１．５重量部のビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン；０から約３００重量部の成分（Ｅ）；成分（Ｆ）としての０．０１から約０．５重量部のＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ（商標）１０を含み、この組成物は、湿分のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露で湿分の存在下で硬化性となる。
【０１０１】
硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含んでよい。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびにＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体を含む触媒成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて他の成分（Ｆ）および／または（Ｇ）を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によって接着促進剤（Ｄ）および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助の物質（Ｇ）、硬化速度修正成分（Ｆ）および水（Ｇ）を含んでもよい。
【０１０２】
一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、場合によって充填剤成分（Ｅ）、および場合によって酸性化合物（Ｆ）を含む第１の部分；および（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）、接着性促進剤（Ｄ）および酸性化合物（Ｆ）を含む第２の部分を含み、ここで、成分（ｉ）および（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）および（ｉｉ）は別々に貯蔵される。
【０１０３】
例示の「二液」組成物は、１００重量部の成分（Ａ）および０から７０重量部の成分（Ｅ）を含む第１の部分（ｉ）；および少なくとも１種の０．１から５重量部の架橋剤（Ｂ）；０．０１から２重量部の触媒（Ｃ）；０．１から２重量部の接着促進剤（Ｄ）；および０．０２から１重量部の成分（Ｆ）を含む第２の部分（ｉｉ）を含む。
【０１０４】
硬化性組成物は、シーリング、型作製、接着剤、汚物処理室の被膜、グレイジング、原型製作、異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）、紙の離型、含浸などのための材料として含む広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてＦｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）錯体を含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス（ＩＧ）、構造グレイジング（ＳＳＧ）；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１Ｋまたは二液室温加硫（ＲＴＶ−２Ｋ）調合物のいずれとしても使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。
【０１０５】
以下の実施例を参照して、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＢｉ（ＩＩＩ）触媒化合物を含む硬化性組成物をさらに理解することができる。
【０１０６】
実施例
３−メチル−ペンタン−２，４−ジオナート−鉄（ＩＩＩ）を作製する手順；
丸底フラスコに入れた、蒸留水（１５５．０ｍｌ）に溶解した塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（２０ｇ）（７４ミリモル）の溶液に、メタノール（８０ｍｌ）中の３−メチルアセチルアセトン（４０ｇ）（３５１ミリモル）を、撹拌しながら１５分間にわたり添加した。結果として生じた混合物に、蒸留水（７０ｍｌ）に溶解した酢酸ナトリウム（２８．６ｇ）（３４９ミリモル）の溶液を添加した。この混合物は室温で撹拌しながら置き、１５分間この温度で維持した。生成物（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＭＡＡ）を濾過によって単離した。ＦｅＭＡＡは、密封試料管に貯蔵する前にさらに完全に風乾した。ＦｅＭＡＡ錯体の形成は、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ−ＥＤＳおよび元素分析技法を使用して裏付ける。
【０１０７】
Ｆｅ触媒を用いる「一液」組成物の一般的な実験手順
１０ｇのポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）、０または０．２ｇのカルボン酸の混合物に、５ｇの接着促進剤をプラスチックカップに入れ、２５Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する５２８ｇのＳｉＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、３．６Ｐａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する２００ｇのＳｉＯＨ末端ポリジメチルシロキサンと混合し、続いてシラン処理した２６４ｇのシリカ充填剤（アエロジルＲ９７２）を添加し、ハウシルト（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）の混合機を使用することによりこの化合物を１．５分間混合した。このステップ後、１もしくは３ｇの触媒スズまたは鉄触媒を添加し、分散した。ａ）混合調合物は、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注いだ。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化は、時間（最大７日）の関数としてモニターした。第２の部分ｂ）は貯蔵安定性をシミュレートする老化試験にかけた。
【０１０８】
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示した。典型的なＴＦＴ測定において、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（〜１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量した。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち最上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数としてモニターする（目視検査）。
【０１０９】
貯蔵安定性の測定
数か月にわたる閉じたカートリッジ中の貯蔵安定性をシミュレートするために、前述の「一液」組成物を老化試験にかけた。これによって、単一組成を含む閉じたカートリッジのそれぞれを（１）５０℃で４時間または（２）７０℃で５日間オーブン中に維持し、その所定期間後、混合物をオーブンから取り出し、室温（２５℃）になるようにした。次いで、２５℃で湿度約５０％の環境空気の相互作用による硬化を始めるために、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に混合物を押出して注いだ。加速条件下で貯蔵した後、どの程度まで組成物が性能を維持したか判断するために、表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を、時間（最大７日）およびショアＡ硬度の関数としてモニターした。貯蔵試験のための高温は、１種類の時間経過においてより長時間にわたる室温（２５℃、５０％相対湿度）での貯蔵の影響をシミュレートするはずである。
【０１１０】
表１は、スズ触媒と比較し、接着促進剤（Ｄ）または硬化促進剤（Ｆ）を用いない組成物と比較してＦｅ（ＩＩＩ）触媒およびその配位子の性能を説明する。
【表１】
0005972990.tif 000008
【０１１１】
Ｃ１−Ｃ３、実施例１−７についてのコメント：
比較例Ｃ１−Ｃ３および実施例１−７は、触媒置き換えの影響を示す。スズ触媒を比較例Ｃ３に示す鉄アセチルアセトナートと置き換えた場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は伸びる。実施例３に示されるように、鉄（ＩＩＩ）（３−メチル−ペンタン−２，４−ジオナートを使用した場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は比較例Ｃ１中よりも短いが、硬化時間は、まだ比較例Ｃ１のＤＢＴＤＬを含む組成物の水準にはない。さらに、硬度の水準は、実施例３においてＣ１より少し低い。表１においてカルボン酸の添加は、スズおよび鉄の触媒の事例で多様な影響がある。Ｃ２では硬化時間が少し減少したが、Ｃ１より低い硬度を示す。鉄触媒の場合には、やはり実施例１、２、４、５、６および７によって示されるように、カルボン酸は指触乾燥時間およびバルク硬化時間を短縮し、硬度を高め、Ｆｅ（ＩＩＩ）−３−メチル−ペンタン−２，４−ジオナートと一緒に使用したとき、実施例６および７におけるＶｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄは、それによって最短の硬化時間および最高水準の硬度を提供する。さらに、実施例７を見ると、本発明の組成物は、硬化時間への負の影響がなく非常に低い触媒濃度で硬化させることができることが観察された。
【０１１２】
Ｂｉ触媒−「二液」組成物のための一般的な実験手順
１０ｇのポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）の混合物に、表２の０．３ｇのカルボン酸、５ｇの接着促進剤、およびＰ２として使用する触媒（４ｇ）、Ｐ１として使用するシリカ充填剤を含有する９９６．６ｇのシラノール停止ポリジメチルシロキサン（６００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度、Ｍｗ＝２２０００ｇ／モル）を添加し、ハウシルト混合機を１．５分間使用して混合した。混合調合物は、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）へ注いだ。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化は、時間（最大７日）の関数としてモニターした。
【０１１３】
表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示した。典型的なＴＦＴ測定において、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（〜１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて、何か材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量した。ＴＦＴは非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち最上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、時間の関数としてモニターする（目視検査）。
【０１１４】
貯蔵安定性の測定：
経時変化の検討のために、ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）成分（Ｂ）、接着促進剤（Ｄ）、触媒（Ｃ）、硬化促進剤または貯蔵安定剤（Ｆ）を含有する予備混合物Ｐ２を（１）５０℃で４時間または（２）７０℃で５日間、オーブンに維持し、その所定期間後、混合物をオーブンから取り出し室温になるようにする。さらに、この混合物を、記載のように（Ａ）＋（Ｂ）を含むポリマー−充填剤組成物Ｐ１と混合し、その後、ハウシルト混合機を１．５分間使用する。完成した反応性調合物を、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に混合物を押出して注いだ。加速条件下で貯蔵した後、どの程度まで組成物が性能を維持したか判断するために、表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化は、時間（最大７日）およびショアＡ硬度の関数としてモニターした。貯蔵試験のための高温は、１種類の時間経過においてより長時間にわたる室温（２５℃、５０％相対湿度）での貯蔵の影響をシミュレートするはずである。表２は、カルボキシラート配位子を有するＢｉ（ＩＩＩ）系触媒を使用する組成物の特性を、スズ系触媒を使用する組成物と比較する。
【表２】
0005972990.tif 000009
【０１１５】
Ｃ４−Ｃ９、実施例８−１０についてのコメント
実施例８−１１および比較例９は、スズ触媒の置き換えに対する本発明のビスマス触媒の影響を示す。実施例１２−１４は、接着促進剤のＢｉ触媒との組み合わせを使用する影響を示す。Ｂｉ触媒によるスズ触媒の単なる置き換えでは、比較例Ｃ８に示すように、硬化特性が劣る結果となった。しかし、比較例Ｃ９の接着促進剤（Ｄ）と組み合わせてＢｉ触媒と置き換えた場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は短縮するがガラスへの接着性はなお弱い。
【０１１６】
表２のカルボン酸のさらなる添加によって、実施例８−１１のすべての事例でガラスへの接着性が改善されるが、しかし、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ（商標）１０の添加のみがやはり指触乾燥時間およびバルク硬化時間を同時に短縮する。Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄが表２の比較例Ｃ５およびＣ７に示すように接着特性に対して異なって働くので、スズ触媒との相互作用からのカルボン酸の影響と結論することはできない。
【０１１７】
表２におけるカルボン酸の添加は、スズおよびビスマスの触媒の場合には多様な影響がある。スズ触媒の場合には、カルボン酸の添加は接着特性を改善しない（比較例Ｃ５およびＣ７）。Ｃ５およびＣ７において、硬度および硬化時間への影響は一様ではないが、実施例８は、短い硬化時間および接着性の最適条件を提供する。
【０１１８】
本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。