(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル官能性オルガノシランの製造方法であって、
塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランを、ＯＨ-形のトリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである弱塩基性陰イオン交換体と接触させることにより、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランに対して、質量ｐｐｍでの塩素の含量が少なくとも８０％減少したアルキル官能性オルガノシランを得る、前記方法。
【請求項２】
前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランが、アルキル官能性およびクロロ官能性のオルガノシランであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル官能性オルガノシランが、アルキル官能性およびヒドロキシ官能性のオルガノシラン、またはアルキル官能性、ヒドロキシ官能性およびアルコキシ官能性のオルガノシランであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
Ｃｌ-形のトリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの陰イオン交換体が、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いてＯＨ-形に変換されて、弱塩基性陰イオン交換体として使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキル官能性オルガノシランが、一般式Ｉ
【化１】
0005995952.tif 000005
［式中、
・Ｒ1は、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、
・Ｒ2は、互いに独立して、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状および／または環状のアルキル基であり、
・Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、ならびにｘは０または１である］
またはそこから加水分解により誘導されたアルキル官能性シラン、ならびに／または加水分解および縮合により誘導されたアルキル官能性シロキサンに相当することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランが、一般式ＩＩ
【化２】
0005995952.tif 000006
［式中、
・Ｒ1は、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、および
・Ｒ2は、互いに独立して、水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状および／または環状のアルキル基であり、
・Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、
・Ｃｌは、加水分解性塩素であり、一般式ＩＩにおいてｘ＋ｙは３であるという条件によって、ｙは１、２または３であり、かつｘは０または１である］
またはそこから加水分解により誘導されたアルキル官能性シラン、ならびに／または加水分解および縮合により誘導されたアルキル官能性シロキサンに相当することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランが、モノマーのアルキルアルコキシシランおよび／またはオリゴマーのアルキルアルコキシシロキサンを含んでいて、該アルキルアルコキシシランおよび／またはアルキルアルコキシシロキサンが、それぞれ不完全にエステル化されたシランおよび／またはシロキサンの含量を有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーのアルキルアルコキシシランおよび／または前記オリゴマーのアルキルアルコキシシロキサンが、未反応のＳｉ−Ｃｌ基および／または遊離塩化物を有していることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランを、流速０．０１ｍ／ｈから１５ｍ／ｈまでで前記陰イオン交換体と接触させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランを、アルコールの存在下に前記陰イオン交換体と接触させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＯＨ-形のトリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである弱塩基性陰イオン交換体の、塩化物含有のアルキル官能性オルガノシランもしくはシロキサン中のＳｉ−ＣｌをＳｉ−ＯＨに置換するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルシランおよびアルキルシロキサン（以下、アルキル官能性オルガノシランと呼ぶ）の脱塩素化方法、ならびに塩基性陰イオン交換樹脂の、アルキル官能性オルガノシラン、例えばアルキルシランおよびアルキルシロキサンの脱塩素化のための使用に関する。
【０００２】
ＥＰ０７４１１３７Ｂ１からは、非加水分解性塩化物で置換されたオルガノシランを、後接続された蒸留による後処理において金属アルコキシドと反応させることによって、アミノ官能性オルガノシランの製造での、有機官能基によって結合された未反応の塩素の含量を減少させることが公知である。この反応は、例えばナトリウムエトキシドを用いて行われる。ＥＰ０７０２０１７Ｂ１は、シラン中の、有機官能基によって結合された塩化物を減少させるための、アルコールに溶解された金属アルコキシドとの２段階の反応に関する。前述の方法は、分析に非常に費用がかかり、したがってむしろ非加水分解性塩化物の反応に好適である。
【０００３】
ＥＰ０９９９２１４Ｂ１は、無水および溶剤不含の相中の、クロロシランとアルコールとの反応生成物を、塩化水素を取り除いて、液体またはガス状のアンモニアを用いて１０〜５０℃で処理することによって、酸性塩化物が少ない、または実質的に酸性塩化物を含まないアルコキシシランを製造する方法を開示している。形成された塩は、分離されて、前記生成物は蒸留される。加水分解性塩化物の含量は、前記方法により約１０ｐｐｍに減少させることができる。この含量をさらに減少させるためには、追加的な処理、例えばナトリウムメトキシド溶液による処理が必要である。
【０００４】
前記処理は、工業的に費用がかかる、それというのは、まず加水分解性塩化物の含量も、アンモニアおよびナトリウムメトキシド溶液の添加量も求めなければならないからである。さらに、残留塩化物含量を減少させるためのアルカリ金属アルコキシドによる処理は好ましくない、なぜなら、これによりアルキル官能性シロキサンの場合、不所望の分子量増加および粘度上昇と一緒に不所望のさらなる縮合に至ることがあるからである。
【０００５】
アルキルトリアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンを相応のクロロシラン化合物から製造することは、長い間公知である。ただし、前記クロロシラン、例えば特にアルキルクロロシランの反応は、生成物がある程度の残留量の塩化物を含むことになる。これらの塩化物は、前記生成物中で、結合された形で、例えばアルキルジアルコキシクロロシランもしくはアルキルアルコキシクロロシロキサンとして存在していてよい、または遊離した形で、例えば塩化水素（ＨＣｌ）として存在していてよい。遊離ＨＣｌも、加水分解性の、ケイ素原子に結合された塩化物（Ｓｉ−Ｃｌ）も、一緒に電位差計による滴定によって定量化することができる。このような定量化できる塩化物を、以下において加水分解性塩化物と表す。
【０００６】
アルキルトリアルコキシシランおよび／またはアルキルアルコキシシロキサン（以下、アルキル官能性オルガノシランと表す）の通常の製造方法では、前記相応の生成物は、総塩化物の含量を１０００質量ｐｐｍ未満有している。多くの場合、総塩化物の含量は、すでに８００質量ｐｐｍ未満である。
【０００７】
ただし、このようなアルキルトリアルコキシシランまたは同じくアルキルアルコキシシロキサンの種々の使用の場合、このわずかな量の加水分解性塩化物も妨げになっている。とりわけ、残留しているＳｉ−Ｃｌ結合の加水分解にもよる湿分の侵入では、ＨＣｌが遊離される。この塩化水素（ＨＣｌ）も同様に、前記アルキルトリアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンの加水分解反応および縮合反応に触媒により作用して、不所望の予定より早い反応および架橋をもたらすことがある。貯蔵時の意図しない加水分解により、シランまたはシロキサンの引火点が明らかに下がることがある。
【０００８】
完全なエステル化、蒸留分離、追加中和（Ｎａｃｈｎｅｕｔｒａｌｉｓａｔｉｏｎ）およびろ過により、加水分解性塩化物を分離するための運転費用は高価であり、設備能力を低下させる。得られた生成物流のための簡単かつ迅速な方法、特に連続的な脱塩素化ができる方法が望ましい。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、アルキル官能性オルガノシラン、例えばアルキルトリアルコキシシランおよび／またはアルキルアルコキシシロキサンの脱塩素化方法であって、特に経済的であり、可能な限り連続的なプロセスにおいて統合することができ、および好ましくは液体またはガス状のアンモニアなしに、または溶解された強塩基、例えばアルカリ金属アルコキシドを使用せずにすますことができる方法を提供することであった。さらなる課題は、前記アルキル官能性オルガノシラン（アルキル官能性アルコキシシランまたはアルキル官能性アルコキシシロキサンを意味する）を縮合しないこと、ならびに特に前記オルガノシラン中のアルコキシ基を可能な限り加水分解しないことにあった。
【００１０】
前記課題は、特許請求項１から１５までの特徴に相応する本発明による方法および本発明による使用により解決され、有利な実施態様は、従属請求項に、および詳しくは本記載に説明されている。
【００１１】
驚くべきことに、好適なイオン交換樹脂を用いて、アルキル官能性オルガノシラン中のＳｉ−Ｃｌ結合の塩化物原子が水酸化物イオンと交換されてＳｉ−ＯＨになることが判明した。この方法は、生成物流を陰イオン交換体で処理することにより、塩化物イオンを、アルキル官能性オルガノシランのケイ素原子の水酸化物イオンと交換することができる簡単かつ迅速な方法であることが明らかになっている。本発明による方法によれば、Ｓｉ−Ｃｌ結合の塩素原子は加水分解され、および／または存在しているＨＣｌは中和され、特に陰イオン交換体に結合される。本発明による方法の特別な利点は、必要の場合に、前記陰イオン交換樹脂を再生できるため、さらなる費用を節約できることである。使用された陰イオン交換樹脂は、好ましくは繰り返し再生することができ、前記方法において再び使用することができる。
【００１２】
さらに、アルキルトリアルコキシシラン、例えばイソブチルトリエトキシシランも、オリゴマー生成物、例えばアルキルアルコキシシロキサンと類義のオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）、特にオリゴ（プロピルエトキシシロキサン）も、加水分解性塩化物の含量を明らかに減少させるために、同一のイオン交換樹脂で処理できることが驚くべきことに判明した。
【００１３】
特に有利には、加水分解性塩化物の含量（質量ｐｐｍ）を本発明による方法により、少なくとも８０％減少させることができ、結果として生じる生成物は、特に有利にはさらに実質的に化学的に不変のままであり、特に有利には前記アルキル官能性オルガノシラン、例えばアルキルトリアルコキシシランおよび／またはアルキルアルコキシシロキサンはさらにオリゴマー化せず、さらに好ましくは貯蔵時にも安定した状態を保っている。特に好ましくは、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシラン中の加水分解性塩化物の含量は、弱塩基性陰イオン交換体との接触により少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、より望ましくは少なくとも９５％、およびさらに好ましくは少なくとも９８％減少させることができる。
【００１４】
本発明の対象は、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランを、弱塩基性陰イオン交換体と接触させて、実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランを得ることによって、実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランを製造するための方法であって、好ましくはこの方法は連続的に実施することができる。同様に、前記方法がアルキル官能性オルガノシランの不連続的な製造方法に統合される場合、前記方法の不連続的な実施も好ましくあってよい。
【００１５】
クロロ官能性オルガノシランまたは塩素の含量を有するオルガノシランとは、本発明による定義によるオルガノシランであり、クロロ官能性とはＳｉ−Ｃｌ結合のみである。塩素の含量を有するオルガノシランは、本発明によれば加水分解性のＳｉ−Ｃｌ基もしくはＳｉ−Ｃｌ結合、および／または遊離ＨＣｌを有していてよい。
【００１６】
実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランとは、本発明によれば、塩基性陰イオン交換体と接触させたアルキル官能性オルガノシランであって、そのＨＣｌまたはＳｉ−Ｃｌ結合中の塩素から選択される塩化物の含量が、出発化合物、つまり、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランと比べて減少している、特に塩化物の含量（質量ｐｐｍ）が、少なくとも５０％、特に６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、および本発明によれば少なくとも８０％減少している前記アルキル官能性オルガノシランである。その塩素の含量は、処理されていないオルガノシランと比べて少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、より望ましくは少なくとも９５％、およびさらに好ましくは少なくとも９８％減少しているのが好ましい。前記実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランは、アルキル官能性およびヒドロキシ官能性のオルガノシラン、またはアルキル官能性、ヒドロキシ官能性およびアルコキシ官能性のオルガノシラン、例えば好ましくはヒドロキシ基を含んでいるアルキルアルコキシシランおよび／またはヒドロキシ基を含んでいるオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）を含んでいて、これらは、特に実質的にＳｉ−Ｃｌ基および／または遊離ＨＣｌを有していない。
【００１７】
本発明によれば、前記実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランの塩化物含量もしくは塩素の含量（質量ｐｐｍ）は、前記方法で使用された塩素の含量（質量ｐｐｍ）を有するアルキル官能性オルガノシランに対して少なくとも８０％減少している。さらに好ましくは、実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランの塩素の含量（質量ｐｐｍ）は、前記方法で使用された塩素の含量（質量ｐｐｍ）を有するアルキル官能性オルガノシランに対して少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、より望ましくは少なくとも９５％、およびさらに好ましくは少なくとも９８％減少している。アルキル官能性オルガノシランに応じて、および塩化物の出発濃度、流速および陰イオン交換体との接触時間により、塩素の含量は、アルキル官能性オルガノシラン中で好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは５０質量ｐｐｍ未満まで減少してよい。
【００１８】
本発明によれば、前記実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランは、一般式Ｉ
【化１】
0005995952.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ2は、互いに独立して水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状および／または環状のアルキル基であり、Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、およびｘは０または１であり、好ましくは、ｘは０である］
のオルガノシラン、またはそこから加水分解により誘導されたアルキル官能性シラン、ならびに／または加水分解および縮合により誘導されたアルキル官能性シロキサンを含んでいる。
【００１９】
ここで、本発明によれば、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランとは、アルキル官能性およびクロロ官能性のオルガノシラン、特にクロロ官能性アルキルアルコキシシランおよび／またはクロロ官能性オリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）である。特に好ましくは、一般式ＩＩ
【化２】
0005995952.tif 000003
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ2は、互いに独立して水素、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状および／または環状のアルキル基であり、Ｒ3は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、Ｃｌは加水分解性塩素であり、一般式ＩＩにおいてｘ＋ｙは３であるという条件により、ｙは１、２または３であり、およびｘは０または１であり、好ましくは、ｘは０である］
の、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシラン、またはそこから加水分解により誘導されたアルキル官能性シラン；例えばシラノール基を有するアルキルアルコキシシラン；ならびに／または加水分解および縮合により誘導されたアルキル官能性シロキサンを含んでいる。一般式ＩＩの化合物中またはそこから誘導されたシロキサン中の塩化物を、陰イオン交換体のＯＨ基で置換することにより、塩素不含のアルキル官能性オルガノシラン、特に一般式Ｉの塩素不含のアルキル官能性オルガノシランまたは前記相応のシロキサンが得られる。ここで、本発明による方法の１つの特別な利点は、塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換体により実質的に縮合されない、特にアルキルアルコキシシランおよび／またはオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）が、前記陰イオン交換体の存在下には縮合しないことである。
【００２０】
それとは別の方法によれば、前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランは、同様に、またはＳｉ−Ｃｌ結合中の加水分解性塩素に加えて、遊離塩化物、例えばＨＣｌの形の遊離塩化物を含んでいる。この遊離塩化物は、加水分解性塩化物を有するアルキル官能性オルガノシランから加水分解により形成される、もしくは形成されたものであってよい、またはオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）のさらなる加水分解および／または縮合を回避するために分離される加水分解触媒および／または縮合触媒に相応していてもよい。このＨＣｌ触媒は、例えばアルキルアルコキシシランからオリゴ（アルキルアルコキシシラン）への反応から、またはアルキルクロロシランのアルコールでのエステル化から生じるものであってよい。
【００２１】
塩素の含量を有する、つまり、加水分解性塩素を有するアルキル官能性オルガノシラン、特にクロロ官能性アルキルアルコキシシランおよび／またはＨＣｌを有するアルキルアルコキシシランの場合、加水分解性塩化物の含量は、好ましくは流速０．０１ｍ／ｈ〜１５ｍ／ｈ、好ましくは５ｍ／ｈまでで、少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、より望ましくは少なくとも９５％、およびさらに好ましくは少なくとも９８％減少されてよく、ここで、特に前記アルキルアルコキシシランは縮合されず、および好ましくは、陰イオン交換カラムは、直径３ｃｍおよび高さ１５ｃｍを有している。加水分解性塩素の８０％までの減少の非常に優れた結果は、流速１０ｍ／ｈまででも達成される。
【００２２】
塩素の含量を有する、つまり、加水分解性塩素を有するアルキル官能性オリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）、特にクロロ官能性オリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）および／またはＨＣｌを有するオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）の場合、加水分解性塩化物の含量は、好ましくは流速０．０１ｍ／ｈ〜１５ｍ／ｈ、好ましくは３．３ｍ／ｈまで、特に好ましくは０．５ｍ／ｈまでで、少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９２％、より望ましくは少なくとも９５％、およびさらに好ましくは少なくとも９７％減少されてよく、ここで、特に前記オリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）はさらに縮合されず、および好ましくは、陰イオン交換体カラムは、直径３ｃｍおよび高さ１５ｃｍを有している。加水分解性塩素の９７％までの減少の非常に優れた結果は、流速０．１ｍ／ｈ、好ましくは０．５ｍ／ｈまでで達成される。
【００２３】
本発明によれば、前記弱塩基性陰イオン交換体は、含窒素基を含んでいて、特に、この含窒素基を有する弱塩基性陰イオン交換体は、固相として存在している。さらに好ましくは、前記弱塩基性陰イオン交換体は、炭化水素置換された第四級アンモニウム基および／または炭化水素置換された第三級アミン基を含んでいて、特にこの陰イオン交換体は固相として存在し、好ましくはこの陰イオン交換体の担体に共有結合している。この陰イオン交換体は、固相かつＯＨ形で使用される、または遊離塩基として使用されるのが好ましい。
【００２４】
したがって、ＯＨ形で存在していない好適な陰イオン交換体は、本発明による方法で使用する前に、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ金属水酸化物水性アルコール溶液を用いてＯＨ形に変換される。場合により、前記弱塩基性陰イオン交換体は、炭化水素置換された第二級アミン基または第一級アミン基も含んでいて、前述の陰イオン交換体は、好ましくはポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーまたはスチレンジビニルベンゼンコポリマーである。
【００２５】
同様に、前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランが、アルコールの存在下に、特にエタノールおよび／またはメタノールの存在下に、特に好ましくは、オルガノシラン中のアルコキシ基がエトキシ基の場合にはエタノールで、またはメトキシ基の場合にはメタノールで、前記陰イオン交換体と接触する場合が好ましい。
【００２６】
特に好ましくは、前記陰イオン交換体は、含窒素基、特に炭化水素置換された第四級アンモニウム基および／または炭化水素置換された第三級アミン基を有する担体、特に担体ポリマー、好ましくはポリスチレンを有している。この担体は、好ましくは多孔性の粒子の形で存在していて、特に好ましくはこの粒子は、直径０．０１〜２ｍｍ、特に０．３〜１．２５ｍｍを有していて、好ましくは前記粒子の９０％が、直径０．３１５〜１．２５ｍｍを有している。前記粒子が、マクロ多孔性であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明では、本発明による方法のための塩基性陰イオン交換体とは、水中での濃度１０質量％で、水中でｐＨ値１０未満を有しているものであり、弱塩基性陰イオン交換体とは、好ましくは前記条件下にｐＨ値９未満、特に好ましくは８未満を有するものである。同様に、陰イオン交換体は、前記接触の間、実質的に加水分解および縮合に触媒作用しない、またはわずかしか触媒作用しない場合に好適である。加水分解および／または縮合は、立体障害に基づいて、または正確な処理操作、時間、貫流速度に基づいて減少させることもでき、その場合、ｐＨ値にあまり左右されない／左右されえない。
【００２８】
本発明による方法では、前記陰イオン交換体は、第四級アルキルアンモニウム基を有する担体ポリマー、および／または第三級ジアルキルアミノ基を有する担体ポリマーを有していて、特にこの第四級アルキルアンモニウム基は、実質的に水酸化物イオンを対イオンとして有していて、および／または前記第三級ジアルキルアミノ基は、遊離塩基の形で存在している。ここで、前記塩基性陰イオン交換体が、特にＯＨ形の、トリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであり、および／または遊離塩基の形の、ジアルキルアミノ基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである場合、特に好ましい。塩化物の形のトリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを有する塩基性陰イオン交換体を使用する場合、塩化物は、使用前に、例えば水酸化アルカリ溶液を用いてＯＨ形に変換される。水酸化アルカリ溶液として、好ましくは水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液、または別の水中で可溶性の、または水−アルコール中で可溶性の塩基、例えばアンモニアまたはアルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ2ＣＯ3の水溶液が使用される。ここで、前記アルキル官能性オルガノシランと接触させる前に、前記陰イオン交換体をＯＨ形に変換した後、特に過剰の水を排除するために、前記陰イオン交換体をアルコールで洗浄する。アルコールとして、それぞれのアルコキシ基の加水分解により形成されるアルコールが使用されるのが好ましい。オルガノシラン中では、メトキシ基の場合はメタノールが、またはエトキシ基の場合はエタノールが使用される。
【００２９】
第四級アンモニウム基とは、アルキルアンモニウム官能基でも、Ｎ−アルキルイミン官能基、例えばＮ−アルキル−ピリジニウム基でもある。好適なアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含んでいて、好ましくは１〜４個の炭素原子を有していて、メチル基またはエチル基が好ましい。本発明によれば、前記弱塩基性陰イオン交換体は、水酸化物イオンが負荷されていて、特に含窒素基を有している。
【００３０】
前記方法を実施するために、特に好ましくは陰イオン交換体として、純粋に有機的なアミノ官能性樹脂、特に、アルキル官能化された第二級アミノ基、第三級アミノ基および／または第四級アミノ基を有するアミノ官能化された芳香族ポリマーが使用されてよく、第三級基および第四級基が好ましい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよく、メチルまたはエチルが好ましい。本発明によれば、アミノ官能化されたジビニルベンゼン−スチレンコポリマーが使用されてよい、つまり、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂であり、ジアルキルアミノメチレン官能化されたジビニルベンゼン−スチレンコポリマーまたはトリアルキルアミノメチレン官能化されたジビニルベンゼン−スチレンコポリマーの群からのものが特に好ましく、特にアルキルはメチルまたはエチルであり、ジメチルアミノメチレン官能化された、またはトリメチルアミノメチレン官能化されたジビニルベンゼン−スチレンコポリマーが好ましい。
【００３１】
ジメチルアミノ官能化され、ジビニルベンゼンで架橋された、多孔性のポリスチレン樹脂の他に、さらに第四級アミノ基、および同時に場合により第三級アミノ基で官能化され、ジビニルベンゼンで架橋された、多孔性のポリスチレン樹脂も本発明による方法において、または本発明による使用のために使用されてよい。前記樹脂または本発明により使用される塩基性陰イオン交換体はすべて、比表面積が高く、多孔性があり、および化学的耐性が高いことを特徴としている。
【００３２】
本発明による方法または使用に特に好適なものは、第四級アンモニウム基を有する、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂であることが明らかであり、本発明によれば、塩化物の形のトリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、例えばＬｅｗａｔｉｔ  Ｋ６３６２は、塩化物が水酸化物と交換されたため、本発明によれば、ＯＨ形のトリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが使用される。平均直径約０．６２±０．０５ｍｍを有する球状の小球として得ることができる。かさ密度は、約６９０ｋｇ／ｍ3である。
【００３３】
同様に、本発明による方法または使用に特に好適であるのは、遊離塩基の形のジメチルアミノ基を有するジビニルベンゼンが架橋されたポリスチレン樹脂、例えばＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２であり、粒子の９０％で粒子直径０．３１５〜１．２５ｍｍを有するものである。
【００３４】
本発明による方法または使用に同じく好適であるのは、第三級アミノ基を有するビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂、例えば、この樹脂のポリマー主鎖にジメチルアミノメチレン基を有するジビニルベンゼンが架橋されたポリスチレン樹脂をベースとするイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１であることが明らである。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１は、遊離塩基の形で、平均直径約０．４９〜０．６９ｍｍ、総質量に対して５６〜６２質量％までの含水量を有する球状の小球として得ることができる、弱塩基性陰イオン交換樹脂である。表面積は、約２５ｍ2／ｇで、平均孔径は、１１０Åである。
【００３５】
同様に、第四級トリメチルアミノ官能化されたジビニルベンゼン−スチレンコポリマーをベースとし、著しく多孔性の構造を有しているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６  ＯＨを、本発明による方法において、および本発明による使用のために使用してよい。この樹脂の平均粒子直径は、通常０．５６〜０．７０ｍｍである。この樹脂は、イオン形として販売されている。含水量は、総質量に対して６６〜７５質量％であってよい。表面積は、平均孔径４００Åで約３０ｍ2／ｇである。
【００３６】
Ｃｌ形で存在している、トリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの陰イオン交換体を、水酸化アルカリ水溶液を用いてＯＨ形に変換し、弱塩基性陰イオン交換体として使用できることが特に好ましい。この方法工程は、前記Ｃｌ形の陰イオン交換体を購入できる場合は前記方法の開始時にもある一方で、再び後処理される使用済み陰イオン交換体の後処理工程、つまりリサイクル工程にもある。
【００３７】
本発明によれば、塩素の含量または塩素含量を有するアルキル官能性オルガノシランとは、それぞれ不完全にエステル化されたシランおよび／またはシロキサンの含量を含んでいて、特に未反応のＳｉ−Ｃｌ基および／または遊離塩化物、例えばＨＣｌである遊離塩化物を有している、モノマーのアルキルアルコキシシランおよび／またはオリゴマーのアルキルアルコキシシロキサン、例えばオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）であり、特にすべてではないが、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、好ましくはブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソヘキシルトリエトキシシラン、イソヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、および／またはオリゴマーのアルキルアルコキシシロキサン、例えば、好ましくはオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）、つまりオリゴマーのアルキルアルコキシシロキサン、例えば特にオリゴ（プロピルアルコキシシロキサン）、オリゴ（プロピルエトキシシロキサン）、オリゴ（プロピルメトキシシロキサン）、オリゴ（ブチルアルコキシシロキサン）、オリゴ（ブチルエトキシシロキサン）、オリゴ（ブチルメトキシシロキサン）、オリゴ（ヘキシルアルコキシシロキサン）、オリゴ（ヘキシルエトキシシロキサン）、オリゴ（ヘキシルメトキシシロキサン）、オリゴ（オクチルアルコキシシロキサン）、オリゴ（オクチルエトキシシロキサン）、オリゴ（オクチルメトキシシロキサン）を含むオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）であり、部分的にそれぞれ不完全にエステル化したシランおよび／またはシロキサンの含量を有している、つまり、未反応のＳｉ−Ｃｌ基を有している、および／または同じくＳｉ−Ｃｌ基からのすでに加水分解された塩化物、例えばＨＣｌとして、および／または加水分解触媒および／または縮合触媒としてＨＣｌを有している。ここで、前記オリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）が、１つのオリゴマーにつき２〜３０個のケイ素原子のオリゴマー化度を有している場合にさらに好ましい。
【００３８】
本発明によれば、塩素の含量または塩素含量を有しているアルキル官能性オルガノシランとは、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有している、オリゴマーのアルキルアルコキシシロキサン、例えばオリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）でもある。モル質量は、当業者に公知のＧＰＣ法により測定することができる。好ましくは、モル質量（ＧＰＣで測定）は、２００〜３０００の範囲にあり、特に好ましくは、平均モル質量は５００〜１３００にあり、さらに好ましくは５０〜１０００にあり、さらに好ましくは６００〜８００ｇ／ｍｏｌにある。モル質量が高すぎる場合、粘度が高すぎることがあり、満足すべき貫流速度は、溶剤による希釈の場合にしか調整することができないことは当業者に明らかである。
【００３９】
Ｓｉ−Ｃｌ基の塩素原子を交換／置換してＳｉ−ＯＨにすることにより、および／または遊離塩化物を除去することにより、塩素含量もしくは塩素の含量を有する前述のアルキル官能性オルガノシランから、実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシラン、特に一般式Ｉのオルガノシラン、ならびに／または加水分解および／もしくは縮合により誘導されたシロキサンの本発明による生成物になる。
【００４０】
同様に本発明の対象は、前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランを流速０．０１ｍ／ｈ〜１５ｍ／ｈまでで陰イオン交換体と接触させて、特に実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランを得る方法であって、好ましくは、流速は、０．１ｍ／ｈ〜１１ｍ／ｈ、さらに好ましくは０．２〜１１ｍ／ｈ、特に好ましくは０．４〜１０．５ｍ／ｈ（メートル／時間）、またはそれとは別な方法では、３．３ｍ／ｈまで、５ｍ／ｈまたはむしろ１０ｍ／ｈまでである。
【００４１】
同じく、前記塩素の含量を有するアルキル官能性オルガノシランを、流速０．０１ｍ／ｈ〜１５ｍ／ｈまでで陰イオン交換体とイオン交換カラム内で接触させて、実質的に塩素不含のアルキル官能性オルガノシランが得られることが好ましく、前記イオン交換カラムは、内径３ｃｍを有していて、特に高さ１５ｃｍを有している。このイオン交換カラムの寸法は、流速、アルキル官能性オルガノシランの粘度、イオン交換体の担体の粒径、および生成物流の所望の量により変化してよいことが当業者に明らかである。
【００４２】
さらに、本発明による方法の対象は、陰イオン交換体と接触させたアルキル官能性オルガノシランを、次に、さらに金属アルコキシドでの処理により、特に、蒸留による後処理工程において、さらに塩化物含量を減少させることができることである。このようにして得られた生成物は、好ましくは２５質量ｐｐｍ未満の塩化物を含んでいる。
【００４３】
それに加えて、本発明の対象は、アルキル官能性オルガノシランのクロロシラン結合中の塩素原子をヒドロキシ基と交換するために、または酸の形の加水分解触媒および／または縮合触媒を分離するため、および／またはＨＣｌを分離するために、弱塩基性の陰イオン交換体を使用することである。ＨＣｌは、加水分解されたＳｉ−Ｃｌ基から結果として生じることがある、または加水分解触媒および／または縮合触媒に相応することもある。弱塩基性の陰イオン交換体として、前記で定義された陰イオン交換体が使用される。加水分解触媒および／または縮合触媒の分離は、例えばオリゴ（アルコキシシロキサン）の貯蔵安定性を高めるために、オリゴ（アルキルアルコキシシロキサン）のさらなる加水分解および／または縮合が回避される場合に好ましい。
【００４４】
以下の例によって、本発明をこれらの例に制限することなく、本発明による方法をより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】高い塩化物含量および低い塩化物含量を有するアルキルシロキサンの引火点の変化を示した図
【００４６】
例：
イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ６３６２（トリアルキルアンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）の貯蔵形（Ｌａｇｅｒｆｏｒｍ）は、Ｃｌ-形である。前記樹脂を、５％水性ＫＯＨで洗浄することによりＯＨ-形（トリアルキルアンモニウム基およびＯＨ-イオンを有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）にした。イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（遊離塩基の形のジメチルアミノ基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）の貯蔵形は、ＯＨ-形である。使用されたイオン交換カラムは、直径３ｃｍで、高さ１５ｃｍであった。アルキルトリアルコキシシランもしくはアルキルアルコキシシロキサンを装てんする前に、過剰の水を排除するために、前記イオン交換樹脂をそれぞれエタノール（ＥｔＯＨ）で洗浄した。
【００４７】
前記加水分解性塩化物の電位差滴定測定：アルキル官能性オルガノシラン中の加水分解性塩化物の含量（質量ｐｐｍで表示）を、硝酸銀を用いて電位差グラフで滴定する。例におけるｗ％は、質量％に相応する。
【００４８】
例１
イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ、加水分解性塩化物の含量：１５６ｐｐｍ）１００ｇを、流速５ｍ／ｈで、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ６３６２（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）に通してＯＨ-形にした。後処理の後、加水分解性塩化物２ｐｐｍ未満を有するＩＢＴＥＯ  ８７．７ｇが得られた。溶離後に得られた生成物のエタノール含量は、５ｗ％であった。ＥｔＯＨは、ロータリーエバポレーターで取り除くことができた。結果として生じたＩＢＴＥＯは、明らかなアミン臭がした。使用された塩基性イオン交換体は、ｐＨ値８．７を有していた。
【００４９】
例２
イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ、加水分解性塩化物の含量：９４２ｐｐｍ）８６６ｇを、流速５ｍ／ｈで、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）に通してＯＨ-形にした。加水分解性塩化物８４ｐｐｍを有するＩＢＴＥＯ  ８６２ｇが得られた。溶離後に得られた生成物のエタノール含量は、ＥｔＯＨ  ４ｗ％であった。ＥｔＯＨは、ロータリーエバポレーターで取り除くことができた。単離されたＩＢＴＥＯは、無臭だった。使用された塩基性イオン交換体は、ｐＨ値７．２を有していた。
【００５０】
例３
イソブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ、加水分解性塩化物の含量：３６００ｐｐｍ）１７６ｇを、流速１０ｍ／ｈで、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）に通してＯＨ-形にした。後処理の後、加水分解性塩化物５７７ｐｐｍを有するＩＢＴＥＯ  １５３ｇが得られた。溶離後に得られた生成物のエタノール含量は、ＥｔＯＨ  １３ｗ％であった。ＥｔＯＨは、ロータリーエバポレーターで取り除くことができた。単離されたＩＢＴＥＯは、無臭だった。
【００５１】
例４
オリゴ（プロピルアルコキシシラン）（加水分解性塩化物の含量：４１００ｐｐｍ）２１２ｇを、流速０．５ｍ／ｈで、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）に通してＯＨ-形にした。後処理の後、加水分解性塩化物１０４ｐｐｍを有するオリゴ（プロピルアルコキシシラン）１７６ｇが得られた。溶離後に得られた無臭の生成物のエタノール含量は、ＥｔＯＨ  １７ｗ％だった。ＥｔＯＨは、ロータリーエバポレーターで取り除くことができた。
【００５２】
例５
オリゴ（プロピルアルコキシシラン）（加水分解性塩化物の含量：３８００ｐｐｍ）２０８ｇを、流速３．３ｍ／ｈで、イオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ社より入手可能）に通してＯＨ-形にした。後処理の後、加水分解性塩化物１０４３ｐｐｍを有するオリゴ（プロピルアルコキシシラン）１８１ｇが得られた。溶離後に得られた無臭の生成物のエタノール含量は、ＥｔＯＨ  １３質量％だった。ＥｔＯＨは、ロータリーエバポレーターで取り除くことができた。
【００５３】
例６
例１から例６（３％アルカリ金属アルコキシドで処理したアルキルシロキサンも）までの生成物を、複数週にわたってＧＣもしくはＧＰＣによる処理後に試験した。貯蔵後の、塩基性イオン交換体で処理された生成物の純度もしくはモル質量の変化は、それぞれわずかだった。それと比べて、前記アルカリ金属アルコキシドで処理したシロキサンでは、モル質量の著しい上昇が観察された。
【００５４】
【表１】
0005995952.tif 000004
【００５５】
例７：高い塩化物含量２２３質量ｐｐｍおよび低い塩化物含量４２質量ｐｐｍを有するアルキルシロキサンを、同一の条件下に貯蔵した。このアルキルシロキサンの引火点を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２７１９に準拠する複数ヶ月にわたる貯蔵の間、検査した。引火点の変化は、図１に示されている。
【図１】
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