(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  熱可塑性ポリアミド  １０〜９９．８質量％、
Ｂ）  赤リン  ０．１〜６０質量％、
Ｃ）  １００質量％のＣ）に対して、
Ｃ1）  元素状Ａｇ  １０．１〜９９．９質量％、および
Ｃ2）  ＺｎＯ  ０．１〜８９．９質量％
から構成される、安定剤混合物Ｃ）  ０．０５〜２０質量％
Ｄ）  耐衝撃性改質剤  ０〜４０質量％、
Ｅ）  さらなる添加剤  ０〜６０質量％
（ここで、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％になる）
を含有する熱可塑性成形材料。
【請求項２】
Ａ）  ２０〜９８質量％
Ｂ）  ０．５〜４０質量％
Ｃ）  ０．０５〜２０質量％
Ｄ）  １〜３０質量％
Ｅ）  ０〜５０質量％
を含有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｃ1）が、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による一次粒径１０〜２００ｎｍを有する、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｃ2）が、ＳＥＭによる一次粒径０．１〜５０μｍを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
安定剤混合物Ｃ）が、レーザー粒度分布による粒径分布１〜３０μｍを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｃ）が、窒素下でのＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積１０〜８０ｍ2／ｇを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｄ）が、０．１〜２０質量％の官能性モノマーを含有するエチレンコポリマーから構成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｄ）が、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシド基、ウレタン基、オキサゾリン基およびそれらの混合物の群から選択される官能性モノマーを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
繊維、フィルム、および成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、フィルムおよび成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）  熱可塑性ポリアミド  １０〜９９．８質量％、
Ｂ）  赤リン  ０．１〜６０質量％、
Ｃ）  １００％のＣ）に対して、
Ｃ1）  元素状Ａｇ  １０．１〜９９．９質量％、および
Ｃ2）  ＺｎＯ  ０．１〜８９．９質量％
から構成される、安定剤混合物Ｃ）  ０．０５〜２０質量％
Ｄ）  耐衝撃性改質剤  ０〜４０質量％、
Ｅ）  さらなる添加剤  ０〜６０質量％
（ここで、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％になる）
を含有する熱可塑性成形体に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、繊維、フィルムおよび成形体を製造するための前記成形材料の使用、およびこの場合に得られる、各々の種類の成形体、繊維およびフィルムに関する。
【０００３】
熱可塑性プラスチック、とりわけ強化または充填ポリアミドへの赤リンの添加が、効果的な防炎をもたらすことが公知である（ＤＥ−Ａ−１９３１３８７号）。しかしながら、赤リンは、不利な条件下、例えば高温、湿気、アルカリまたは酸素の存在下では、分解生成物、例えば水素化リンおよび１価〜５価のリンの酸を形成する傾向がある。熱可塑性プラスチック、例えばポリアミド中で、添加された赤リンは、ポリマー中への埋め込みに起因して、たしかに熱酸化に対して充分に保護されているが、しかし、ここでも長期的には分解生成物の形成が生じることがある。その限りでは、これは欠点であり、なぜなら、射出成形法において顆粒が不適切に処理された場合、発生したホスフィンが悪臭をもたらすことがあり、さらには有害であるからである。同時に生じるリンの酸は、成形部材の表面上に析出することがあり、それによって、とりわけ、成形部材の漏洩電流耐性（Ｋｒｉｅｃｈｓｔｒｏｍｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）が低下する。従って、プラスチック用に使用される赤リンの難燃剤としての安定性を改善させるための試みがなかったわけでもない。例えば、亜鉛、マグネシウムまたは銅の酸化物または水酸化物の添加によって安定化作用を達成することができる。ＤＥ−Ａ−２６２５６９１号によれば、金属酸化物によるこの安定化に加えて、リン粒子がポリマーで包まれる。しかしながら、この被覆またはカプセル化法は、かなり煩雑であり、さらには、系の安定化作用は、全ての場合において充分なわけではない。
【０００４】
ポリスルホン膜用の防汚添加剤として使用される銀と酸化亜鉛との混合物が、ＷＯ２０１１／０２３５８４号から公知である。
【０００５】
従って、本発明は、有効に安定化された赤リンを難燃剤として含有する、即ち、リン酸の析出並びにホスフィンの形成が減少された、熱可塑性成形材料を提供するという課題に基づいている。該安定剤はさらに、処理の間の良好な耐久性、およびプラスチック溶融物における特に均一な分散性の点で優れているべきである。
【０００６】
それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項から理解することができる。
【０００７】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１つのポリアミド１０〜９９．８質量％、有利には２０〜９８質量％、殊に３０〜９０質量％を含有する。
【０００８】
本発明による成形材料のポリアミドは一般に、ＩＳＯ  ３０７に準拠して、２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定して９０〜３５０、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【０００９】
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶またはアモルファス樹脂、例えば米国特許公報２０７１２５０号、２０７１２５１号、２１３０５２３号、２１３０９４８号、２２４１３２２号、２３１２９６６号、２５１２６０６号および３３９３２１０号に記載されるものが好ましい。
【００１０】
これらについての例は、７〜１３の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１１】
ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、単に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸として挙げられる。
【００１２】
ジアミンとして、特に、６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。
【００１３】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、殊に、カプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するもの（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。
【００１４】
さらに適したポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１号、ＥＰ−Ａ１１９８４９１号およびＥＰ−Ａ９２２０６５号に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、水の存在中でのいわゆる直接重合によって得られる。
【００１５】
さらに、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４．６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造方法が、例えばＥＰ−Ａ３８０９４号、ＥＰ−Ａ３８５８２号およびＥＰ−Ａ３９５２４号に記載されている。
【００１６】
さらに、前記のモノマーの２つまたはそれより多くの共重合によって得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物も適しており、その際に混合比は任意である。ポリアミド６６と、他のポリアミド、殊にコポリアミド６／６６との混合物が特に好ましい。
【００１７】
さらに、トリアミン含有率が０．５質量％未満、有利には０．３質量％未満である、部分芳香族のコポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明している（ＥＰ−Ａ２９９４４４号参照）。さらなる高温耐性ポリアミドは、ＥＰ−Ａ１９９４０７５号から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００１８】
低いトリアミン含有率を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ１２９１９５号およびＥＰ１２９１９６号内に記載される方法によって行なうことができる。
【００１９】
次のリストは、決定的なものではないが、本発明の範疇で挙げられたポリアミドＡ）並びにさらなるポリアミドＡ）および含有されるモノマーを含む。
【００２０】
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔと同様＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００２１】
好ましい難燃剤Ｂ）は、殊にガラス繊維強化成形材料と組み合わされた元素状赤リンであり、それは未処理の形で使用可能である。
【００２２】
しかしながら、リンが表面的に低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油、またはフタル酸（殊にジオクチルフタレート、ＥＰ１７６８３６号参照）またはアジピン酸のエステルで、またはポリマーまたはオリゴマー化合物、例えばフェノール樹脂またはアミノプラストならびにポリウレタンで被覆されている調製物が特に適している（ＥＰ−Ａ３８４２３２号、ＤＥ−Ａ１９６４８５０３号参照）。そのようないわゆる鈍感剤は、通常、１００質量％のＢ）に対して０．０５〜５質量％の量で含有される。
【００２３】
さらに、例えばポリアミドまたはエラストマー中の赤リンの濃縮物が難燃剤として適している。殊に、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーが、濃縮ポリマーとして適している。しかしながら、濃縮ポリマーの割合は、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されない場合には、本発明による成形材料中での成分Ａ）およびＢ）の質量に対して３５質量％以下であるべきである。
【００２４】
好ましい濃縮組成物は、
Ｂ1）  ポリアミドまたはエラストマー  ３０〜９０質量％、有利には４５〜７０質量％、
Ｂ2）  赤リン  １０〜７０質量％、有利には３０〜５５質量％
である。
【００２５】
バッチ式のために用いられるポリアミドは、Ａ）とは異なっていてもよいし、または、不適合性または融点差が成形材料に対して不利な作用を有しないようにするために、好ましくはＡ）と同一であってもよい。
【００２６】
成形材料中に分布されたリン粒子の平均粒径（ｄ50）は、好ましくは、０．０００１〜０．５ｍｍの範囲、殊に０．００１〜０．２ｍｍの範囲である。
【００２７】
本発明による成形材料中の成分Ｂ）の含有率は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、殊に１〜１５質量％である。
【００２８】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、１００質量％に対して、
Ｃ1）  元素状Ａｇ  １０．１〜９９．９質量％
Ｃ2）  ＺｎＯ  ０．１〜８９．９質量％
から構成される安定剤混合物Ｃ）を、０．０５〜２０質量％、有利には０．０５〜５質量％、殊に０．１〜２質量％含有する。
【００２９】
好ましい混合物Ｃ）は、
Ｃ1）  元素状銀  ２０．１〜９９．９質量％、殊に２０．１〜４０質量％、および
Ｃ2）  ＺｎＯ  ７９．９〜０．１質量％、殊に７９．９〜６０質量％
を含有する。
【００３０】
好ましい混合物の際、（以下で記載されるような）製造工程によって条件付けられて、Ｃ1）およびＣ2）の合計は、混合物の少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％および殊に少なくとも１００％を構成するべきである。
【００３１】
混合物Ｃ）の残りの成分は、例えば未変換の炭酸塩または酸化物からなることができる。
【００３２】
微細に分割された元素状銀Ｃ1）の一次粒径は、有利には１０〜２００ｎｍ、殊に１０〜１００ｎｍ、とりわけ特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
【００３３】
微細に分割されたＺｎＯ  Ｃ2）の一次粒径は、有利には０．１〜５０μｍ、殊に０．１〜２２μｍ、とりわけ特に好ましくは１〜２２μｍである。
【００３４】
Ｃ）の好ましい粒径分布は、１〜３０μｍ、殊に１〜２２μｍである。
【００３５】
混合物Ｃ）の比表面積、即ちＢＥＴ表面積は、有利には１０〜８０ｍ2／ｇ、殊に１５〜４５ｍ2／ｇである。
【００３６】
本発明によれば、上記のパラメータ、例えば一次粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって測定される。いわゆるＥＸＤ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を組み合わせた方法を用いれば、（ｎｍスケールで）一次粒子の元素組成に関する追加的な情報を得ることができる。
【００３７】
さらには、粒径分布はレーザー粒度分析（レーザー回折法）を用いて測定することができる。好ましい測定方法：  アクリレートに基づく分散剤を添加しながら水中で分散させ、且つ、超音波を用いて該分散液を処理する。
【００３８】
ＢＥＴ表面積は、通常、ＩＳＯ９２７７に準拠して測定される（窒素下）。
【００３９】
本発明による混合物Ｃ）は、
ｉ）  少なくとも１つの銀塩からの混合物１と、少なくとも１つのＺｎ塩からの混合物２とを混合し、Ｚｎ＋Ａｇ塩からの混合物３を得て、
ｉｉ）  この混合物３を、炭酸塩原料と混ぜ、
ｉｉｉ）  生じるＡｇおよびＺｎの炭酸塩を一緒に沈殿させ、且つ
ｉｖ）  引き続き、洗浄し、並びに、
ｖ）  前記Ａｇ炭酸塩およびＺｎ炭酸塩を一緒に熱分解させること
によって得ることができる。
【００４０】
さらなる詳細、例えば使用可能なＡｇ塩およびＺｎ塩、並びに炭酸塩原料、製造条件、例えば溶剤、温度等は、ＷＯ２０１１／０２３５８４号から引用され、これに関して明示的に本願に含まれるものとする。
【００４１】
成分Ｄ）として、成形材料は、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に２〜２０質量％の量でゴム弾性ポリマー（多くの場合、耐衝撃性改質剤、エラストマーまたはゴムとも称される）を含有する。
【００４２】
とりわけ一般的には、それは、好ましくは以下のモノマーの少なくとも２つから構成されるコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびアルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。
【００４３】
かかるポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ．１４／１  （Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、３９２〜４０６ページ内、およびＣ．Ｂ．  Ｂｕｃｋｎａｌｌのモノグラフィー、"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"  （Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）内に記載されている。
【００４４】
以下に、かかるエラストマーの好ましい種類を示す。
【００４５】
かかるエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００４６】
ＥＰＭゴムは一般に、事実上二重結合をもはや有さず、その一方で、ＥＰＤＭゴムは、１００個のＣ原子あたり１〜２０個の二重結合を有することができる。
【００４７】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプレニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの総質量に対して有利には０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【００４８】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは、有利には反応性カルボン酸またはその誘導体をグラフトされていてもよい。ここで、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート並びにマレイン酸無水物が挙げられる。
【００４９】
好ましいゴムのさらなる群は、エチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらの酸のエステルとのコポリマーである。さらに、該ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはそれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有できる。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基含有モノマーは、有利には、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶのジカルボン酸もしくはエポキシ基含有モノマーを、モノマー混合物に添加することによってゴム中に組み込まれる
【化１】
0006049730.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は水素、または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、且つ、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、且つ、ｐは０〜５の整数である］。
【００５０】
有利には、Ｒ1〜Ｒ9基は水素であり、ここでｍは０または１を表し、ｇは１を表す。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００５１】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は、たしかに遊離カルボキシル基を有しないが、しかし、その挙動は、遊離酸に近く、従って、潜在性カルボキシル基を有するモノマーと称される。
【００５２】
有利には、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％ならびに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００５３】
特に好ましくは、
エチレン  ５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸  ０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート  １〜４５質量％、殊に１０〜４０質量％
からのコポリマーである。
【００５４】
アクリル酸および／またはメタクリル酸のさらなる好ましいエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−およびｉ−もしくはｔ−ブチルエステルである。
【００５５】
さらに、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【００５６】
先述のエチレンコポリマーを、自体公知の方法により、有利には高圧および高められた温度下でのランダム共重合によって製造できる。相応の方法は一般的に知られている。
【００５７】
エマルションポリマーも好ましいエラストマーであり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフィー「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」内に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。
【００５８】
原則的に、均質に構成されたエラストマーが使用されてもよいし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてもよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され、ポリマーのモフォロジーも、この添加順序に影響される。
【００５９】
ここで、単なる例として、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしては、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応のメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーを、さらなるモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびさらなるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【００６０】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外被または中間のシェル（２層より多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であってよく、多層シェルのエラストマーの場合には、多層シェルがゴム相からなってもよい。
【００６１】
ゴム相の他に、さらに１つまたはそれより多くの硬質成分（２０℃よりも高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合、これは、一般に主要モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。さらに、ここでも、わずかな割合の他のコモノマーを使用することができる。
【００６２】
いくつかの場合においては、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することが有利であると判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基並びに一般式
【化２】
0006049730.tif 000003
のモノマーを併用することによって導入できる官能基であり、前期式中、置換基は、以下意味を有することができる：
Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアリール基、殊にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基であり、該基は、随意にＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基、または
【化３】
0006049730.tif 000004
であり、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、且つ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基である。
【００６３】
また、ＥＰ２０８１８７号内に記載されたグラフトモノマーも、表面への反応性基を導入するために適している。
【００６４】
さらなる例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００６５】
さらに、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５号内に記載される化合物である。
【００６６】
さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２つまたはそれより多くの重合可能な二重結合を有するモノマーを使用できる。有利には、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合する一方で、別の反応性基（または複数の反応性基）が例えば明らかによりいっそうゆっくりと重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中の特定の割合の不飽和二重結合を必然的に伴う。引き続き、かかるゴム上にさらなる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトのベースと結合される。かかるグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、またはこれらのジカルボン酸の相応のモノアリル化合物である。さらに、多数のさらなる適したグラフト架橋性モノマーが存在し、ここで、詳細については、例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６号が教示される。
【００６７】
一般に、耐衝撃性改質ポリマーにおける前記架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改質ポリマーに対して５質量％まで、有利には３質量％以下である。
【００６８】
以下に、いくつかの好ましい乳化重合体を挙げる。ここでは、まず、以下の構造を有する、コアと少なくとも１つの外部シェルとを有するグラフトポリマーが挙げられる：
【表１】
0006049730.tif 000005
【００６９】
多層シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリラートまたはこれらのコポリマーからの、均質な、即ち１層のシェルのエラストマーを使用することもできる。この製品も、反応性基を有する単数または複数の架橋性モノマーを併用することによって製造することができる。
【００７０】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからの、またはブタジエンをベースとする内部コアと、先述のコポリマー、およびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからの外被とを有するグラフトポリマーである。
【００７１】
記載されたエラストマーを、他の通常の方法により、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
【００７２】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６号、ＥＰ−Ａ２３５６９０号、ＤＥ−Ａ３８００６０３号およびＥＰ−Ａ３１９２９０号内に記載されるようなシリコーンゴムが同様に好ましい。
【００７３】
特に好ましいゴムＤ）は、上述のような、官能性モノマーを含有するエチレンコポリマーであり、その際、前期官能性モノマーは、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシド基、ウレタン基またはオキサゾリン基またはそれらの混合物の群から選択される。
【００７４】
官能基の割合は、Ｄ）１００質量％に対して、０．１〜２０、有利には０．２〜１０、殊に０．３〜３．５質量％である。
【００７５】
特に好ましいモノマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはかかる酸の官能性誘導体から合成される。
【００７６】
基本的に、アクリル酸またはメタクリル酸の全ての１級、２級および３級のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、１〜１２個のＣ原子、特に２〜１０個のＣ原子を有するエステルが好ましい。
【００７７】
これについての例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−およびｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−およびデシルアクリレート並びにメタクリル酸の相応のエステルである。この中でも、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００７８】
エステルの代わりに、またはそれに加えて、オレフィンポリマー中に、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸の、酸官能性および／または潜在的に酸官能性のモノマー、またはエポキシ基含有モノマーを含有することもできる。
【００７９】
モノマーのさらなる例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三アルキルエステル、殊にｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体並びにこれらのモノエステルが挙げられる。
【００８０】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下で、もしくはオレフィンポリマーが成形材料中に追加される際に遊離酸基を形成するような化合物であると理解されるべきである。これについての例としては、２０個までのＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、殊に無水マレイン酸及び先述の酸の第三Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、殊にｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８１】
酸官能性もしくは潜在的に酸官能性のモノマーおよびエポキシ基を含有するモノマーは、有利に一般式Ｉ〜ＩＶの化合物をモノマー混合物に添加することによりオレフィンポリマー内に組み込まれる。
【００８２】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分（１９０℃且つ２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲である。
【００８３】
このエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／モルである（ＰＳ校正を伴う１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣを用いて測定されたＭｎ）。
【００８４】
特別な実施態様において、いわゆる"シングルサイト触媒"を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。さらなる詳細は、ＵＳ５２７２２３６号内から得られる。この場合、エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンについて、４未満の、有利には３．５未満の狭い分子量分布を有する。
【００８５】
好ましく用いられる市販品のＢは、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）  ＶＡ  １８０１または１８０３、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）  Ｇ  １９０１  ＦＸまたはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  Ｎ  ＮＭ４９３  ＤまたはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  Ａ５６０  （Ｅｘｘｏｎ社、Ｋｒａｔｏｎ社およびＤｕＰｏｎｔ社）、並びにＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ  ７０１０（Ｍｉｔｓｕｉ社）である。
【００８６】
当然のことながら、先述のゴム種の混合物を使用することもできる。
【００８７】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、６０質量％まで、有利には５０質量％までのさらなる添加剤を含有できる。
【００８８】
繊維状または粒子状の充填剤Ｅ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、有利には１０〜４０質量％の量で使用される。
【００８９】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。これらは、市販の形態でのロービングまたはチョップトガラスとして使用されてよい。
【００９０】
繊維状充填剤を、熱可塑性樹脂とより良好に適合させるために、シラン化合物で表面の前処理をすることができる。
【００９１】
適したシラン化合物は、下記の一般式のシラン化合物である：
【化４】
0006049730.tif 000006
【００９２】
前期式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、
【化５】
0006049730.tif 000007
であり、
ｎは、２〜１０の、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５の、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３の、好ましくは１の整数である。
【００９３】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応のシランである。
【００９４】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（（Ｅ）に対して）０．０１〜２質量％、有利には０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００９５】
針状の鉱物充填剤も適している。
【００９６】
針状の鉱物充填剤は、本発明の範疇では、非常に顕著な針状の特徴を有する鉱物充填剤であると理解される。例として、針状のウォラストナイトが挙げられる。有利には、該鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、随意に先述のシラン化合物で前処理されていてよいが、前処理は、必ずしも必要なわけではない。
【００９７】
さらなる充填剤として、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよびチョーク、並びに、付加的に、好ましくは０．１〜１０％の量の板状または針状のナノ充填剤が挙げられる。好ましくは、このために、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。板状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な適合性を得るために、板状のナノ充填剤は、先行技術に従って有機改質される。板状または針状のナノ充填剤を本発明によるナノコンポジットに添加することにより、機械的強度のさらなる向上がもたらされる。
【００９８】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の潤滑剤を含むことができる。
【００９９】
好ましくは、１０〜４４個のＣ原子、有利には１２〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルまたはアミドである。
【０１００】
金属イオンは、有利にはアルカリ土類金属およびＡｌであり、その際、ＣａもしくはＭｇが特に好ましい。
【０１０１】
好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。
【０１０２】
種々の塩の混合物も使用してもよく、その際、その混合比は任意である。
【０１０３】
カルボン酸は、１価または２価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。
【０１０５】
脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応のグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリトールテトラステアレートである。
【０１０６】
種々のエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドとを組合せて使用することもでき、その際、混合比は任意である。
【０１０７】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、有利には０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％のＣｕ安定剤、有利にはＣｕ−（Ｉ）−ハロゲン化物を、殊にアルカリ金属のハロゲン化物、有利にはＫＩと殊に１：４の比で混合して、または立体障害フェノールまたはその混合物を含むことができる。
【０１０８】
１価の銅の塩として、有利には酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）が考慮に入れられる。これらは、ポリアミドに対して、銅５〜５００ｐｐｍの量で、有利には１０〜２５０ｐｐｍの量で含有されている。
【０１０９】
好ましい特性は、殊に、銅がポリアミド中に分子状に分布して存在している場合に得られる。これは、該成形材料に、ポリアミド、１価の銅の塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形態で含有する濃縮物を添加した場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば７９〜９５質量％のポリアミドおよび２１〜５質量％のヨウ化銅または臭化銅とヨウ化カリウムとからの混合物からなる。均質な固溶体の銅の濃度は、前記溶体の総質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、且つヨウ化銅（Ｉ）対ヨウ化カリウムのモル比は、１〜１１．５、有利には１〜５である。
【０１１０】
前記濃縮物のために適したポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、殊にポリアミド６およびポリアミド６．６である。
【０１１１】
立体障害フェノールＥ）としては、原則的に、フェノール構造を有し、フェノール環に少なくとも１つの立体的にバルキー性の基（ｓｔｅｒｉｓｃｈ  ａｎｓｐｒｕｃｈｓｖｏｌｌｅ  Ｇｒｕｐｐｅ）を有するあらゆる化合物が適している。
【０１１２】
有利には、例えば以下の式
【化６】
0006049730.tif 000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基を意味し、ここで、Ｒ1基およびＲ2基は、同一もしくは異なってよく、且つＲ3は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を意味する］の化合物が考慮に入れられる。
【０１１３】
挙げられた種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４３６０６１７）号内に記載されている。
【０１１４】
好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸から、殊に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１１５】
この分類からの特に好ましい化合物は、以下の式
【化７】
0006049730.tif 000009
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、該基はそれ自体置換されていてよく（それらの少なくとも１つは、立体的にバルキー性の基である）、且つＲ6は、１〜１０個のＣ原子を有する２価の脂肪族基を意味し、それは主鎖中にＣ−Ｏ結合も有してよい］
の化合物である。
【０１１６】
以下の式ＩＩ相応する化合物が好ましい：
【化８】
0006049730.tif 000010
【０１１７】
総じて、立体障害フェノールとして下記が例示的に挙げられる：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｌ）−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。
【０１１８】
特に有効であることが立証されており、従って有利に使用されるのは、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および先述のＢＡＳＦＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５であり、これが特に良く適している。
【０１１９】
単独または混合物として使用できる酸化防止剤Ｅ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の総質量に対して、０．０５から３質量％まで、有利には０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含有されている。
【０１２０】
多くの場合、１個以下の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが特に有利であることが立証されている（殊に、より長期の期間にわたる拡散光中での貯蔵の際の色安定性を評価した場合）。
【０１２１】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５質量％、有利には０．１〜２質量％、殊に０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含有できる。
【０１２２】
ニグロシンとは、様々な実施態様（水溶性、脂溶性、有機溶剤（Ｓｐｒｉｔ）溶解性）において、一般に黒色または緑色の、インジュリンと一緒に使用されるフェナジン染料（アジン染料）の群であると理解され、これはウールの染色および印刷の際に、絹を黒く着色する際に、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼き付け塗料、インク、および類似物の着色のために、並びに顕微鏡用染料として使用される。
【０１２３】
ニグロシンは、工業的には、ニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属の鉄およびＦｅＣｌ3と共に加熱することによって取得される（ラテン語の名称ｎｉｇｅｒ＝黒）。
【０１２４】
遊離塩基として、または塩（例えば塩酸塩）としての成分Ｅ）も使用できる。
【０１２５】
ニグロシンについてのさらなる詳細は、例えば、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ、Ｖｅｒｓｉｏｎ２．８、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００６の見出し語「Ｎｉｇｒｏｓｉｎ」から得られる。
【０１２６】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に対する薬剤、紫外線による分解に対する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０１２７】
酸化遅延剤および熱安定剤の例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での、立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代替物およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２８】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１２９】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばアントラキノンを、着色剤として添加することができる。
【０１３０】
核形成剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに好ましくはタルクを使用できる。
【０１３１】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。押出後、押出物を冷却し、且つ破砕してよい。また、個々の成分が予め混合され、次に残りの出発物質が個々におよび／または同様に混合されて添加されてもよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。
【０１３２】
さらに好ましい作業方式によれば、成分Ｂ）およびＣ）並びに随意にＤ）およびＥ）をプレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。引き続き、得られた顆粒を、固相中、不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで凝縮する。
【０１３３】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な耐火性および顕著なリンの安定性の点で優れている。従って、これはあらゆる種類の繊維、フィルムおよび成形体の製造のために適している。以下にいくつかの例を挙げる：  コネクタ、プラグ、プラグ部品、ハーネス部品、回路支持体、回路支持部品、三次元射出成形回路支持体、電気接続素子、およびメカトロニクス部品。
【０１３４】
本発明による熱可塑性成形材料から製造される成形部品または半製品を、例えば自動車産業、電気産業、電子産業、電気通信産業、情報技術産業、娯楽産業、コンピュータ産業において、車両および他の移動手段において、船舶、宇宙船において、家庭において、事務所設備において、スポーツ、医療において、並びに一般に、高められた防火性が必要とされる物品および建設部材において、用いることができる。
【０１３５】
調理および家庭の分野のためには、台所用品、例えば揚げ鍋、アイロン、ボタンのための部品を製造するために、並びにガーデニングおよびレジャー分野において使用するために、流動性を改善されたポリアミドを使用することが可能である。
【０１３６】
実施例
以下の成分が使用された：
成分Ａ：
ＩＳＯ  ３０７に準拠し、２５℃で、９６質量％の硫酸中で０．５質量％の溶液として測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を使用した）。
【０１３７】
成分Ｂ：
溶融指数ＭＦＩ（１９０／２．１６）１０ｇ／１０分を有し、エチレン５９．８質量％、ｎ−ブチルアクリレート３５質量％、アクリル酸４．５質量％、およびマレイン酸無水物０．７質量％（成分Ｄ）からなるオレフィンポリマー中で平均粒径（ｄ50）１０〜３０μｍの赤リンからの５０％濃縮物。該コポリマーは、高められた温度且つ高められた圧力でのモノマーの共重合によって製造された。
【０１３８】
成分Ｃ／１  市販の酸化亜鉛（比較用）。
【０１３９】
成分Ｃ／２  本発明による銀と亜鉛酸化物との混合物（ＷＯ２０１１／０２３５８４号によって得られる）。
【０１４０】
成分Ｃ／２は炭酸塩の共沈および引き続くマッフル炉内での加熱によって製造された：
【化９】
0006049730.tif 000011
【０１４１】
硝酸亜鉛（５９．５ｇ；  ０．２０ｍｏｌ）および硝酸銀（６．４ｇ；  ０．０４ｍｏｌ）を、５０℃で、１００ｍｌの脱イオン水中で溶解した。該溶液を引き続き、３０分のうちに５０℃で、撹拌された（Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５を用いて８０００ｒｐｍ）、３００ｍｌの水中の炭酸カリウム溶液（３４．８ｇ；  ０．２２ｍｏｌ）に滴下し、且つ３０分間さらに撹拌した。該装入物を、アルミニウム箔によって光から保護した。黄色の懸濁液を、ろ過ヌッチェを介して吸引し（フィルターの種類：  Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）  品種１、開孔率  １１μｍ、８８ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、Ａｓｈ値（Ａｓｃｈｅｗｅｒｔ）０．０６％）、且つ、残留硝酸塩含有率が１０ｐｐｍ未満になるまで水で２回洗浄した（２００ｍｌの水／１０ｇの固体）。ろ過ケーキを再度、エタノール中で取り上げ、再び吸引乾燥した。前記のろ過ケーキを引き続き、４０分間、２００℃でマッフル炉内で乾燥させ（４０分）、且つ、３５０℃で９０分間焼成した。その際、工程の制御は熱重量分析を用いて行われた。１５５℃、２３７℃、および３５０℃で３つの分解段階がもたらされた（加熱速度：２０°Ｋ／分）。銀含有率３９％を有する、３０．１ｇの茶色の粉末が得られた。
【０１４２】
ＥＤＸによるＡｇの粒径：  １００ｎｍ±１５ｎｍ
ＥＤＸによるＺｎＯの粒径：  ＜２０μｍ
レーザー粒度分析による粒径分布：  ２．８μｍ（ｄ50値）
ＢＥＴ表面積［ｍ2／ｇ］：  １９．５。
【０１４３】
一次粒径の測定は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて行われ、粒径分布はレーザー粒度分析によって測定された（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（旧Ｍａｌｖｅｒｎ））。
【０１４４】
成分Ｅ／１：
ポリアミドのための標準的なチョップドガラス繊維、長さ＝４．５ｍｍ、直径＝１０μｍ。
【０１４５】
成分Ｅ／２：
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド（ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍｉｄ）  （Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０９８）。
【０１４６】
成分Ｅ／３：
ステアリン酸カルシウム。
【０１４７】
本発明により記載されるリン安定性の改善を証明するために、相応のプラスチック成形材料をコンパウンディングによって作製した。このために、個々の成分を二軸押出機ＺＳＫ２６（Ｂｅｒｓｔｏｆｆ社）内で、スループット２０ｋｇ／時間および約２７０℃で、平坦な温度プロファイルで混合し、ストランドとして押出し、顆粒化できるまで冷却し、そして顆粒化した。
【０１４８】
表１に記載される実験のための試料を、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ型の射出成形機において、材料温度約２７０℃、且つ器具温度約８０℃で射出した。
【０１４９】
リン析出についてのプラスチック部品の試験：
プラスチックのロッド（１２５×１２．５×１．６ｍｍ）を半分にし、且つ、半分ずつ１０ｍｌのガラスビーカーに添加した。銀からなるコンタクト材料（１０×５０×０．１２５ｍｍ）を短い試験管に装入した。引き続き、それら３つの試料を１００ｍｌのねじ蓋瓶に入れ、５ｍｌの水をそこに加え、且つ、その閉じた系を７０℃の乾燥棚内に入れた。２８日後、前記試験管を取り出し、水で満たし、且つ、内容物全体をガラスビーカーに入れた。５ｍｌの濃硫酸をそこに加え、ほぼ乾燥するまで蒸発させた。ここで、金属ロッドを取り出し、水で濯ぎ、その残りを１ｍｌの硫酸と混合し、且つ、再度、ほぼ乾燥するまで濃縮させた。その後、２０ｍｌの水で希釈し、４ｍｌ、５％のペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加し、３０分間加熱する。ここで、リンの測定は、測光法により、モリブデンブルーとして、μｇでのリン／プラスチックロッドにおいて行われた。
【０１５０】
成形材料の組成および測定結果を表に示す。
【０１５１】
表：
【表２】
0006049730.tif 000012