(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜１００ｎｍの細孔のゼロでない体積分率が最大７４％であり最小の厚さが少なくとも最大の細孔の寸法である１以上の本質的に無機の層を含み、そしてしかるべき場合に、厚さが最大で４００ｎｍに等しい１以上の本質的に無機の緻密層を含み、ただし２つの当該緻密層は隣接しておらず、且つ少なくとも１つの多孔質層は少なくとも１つの他の層によって覆われている、複数層の積重体で被覆された透明基材を作製する方法であって、
ａ）一方において第１の本質的に無機の多孔質層の前駆物質である、構造化用のラテックスを含む第１の液体フィルムと、他方において、第２の本質的に無機の多孔質層の前駆物質である、構造化用ラテックスを含む第２の液体フィルム、あるいは第２の本質的に無機の緻密層の前駆物質である、構造化用ラテックスを含まない第２の液体フィルムを、連続して交互に被着すること、
ｂ）全ての前記層の緻密化、前記ラテックスの除去及び前記多孔質層の構造化を同時に行うために少なくとも４００℃で熱処理すること、
を含むことを特徴とする透明基材の作製方法。
【請求項２】
前記多孔質層及び前記緻密層が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3及びＳｉＯＣから単独に又はそれらの複数の材料の混合物として選択される、同一の材料又は異なる材料で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の透明基材の作製方法。
【請求項３】
各多孔質層の厚さ及び各緻密層の厚さが少なくとも５０ｎｍに等しいことを特徴とする
、請求項１又は２に記載の透明基材の作製方法。
【請求項４】
各多孔質層の厚さ及び各緻密層の厚さが最大で５００ｎｍに等しいことを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明基材の作製方法。
【請求項５】
少なくとも１つの多孔質層の細孔が本質的に全て同一の寸法であることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明基材の作製方法。
【請求項６】
前記積重体が、相対的に低い屈折率を有する１以上の層と交互に配置された相対的に高
い屈折率を有する１以上の層を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明
基材の作製方法。
【請求項７】
一方において相対的に高い屈折率を有する前記層及び他方において相対的に低い屈折率
を有する前記層が全て、同一の材料で構成され且つ同一の多孔率を有していることを特徴
とする、請求項６に記載の基材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能層の積重体で被覆された透明基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここにいう機能として考えられるものは、反射、反射色、反射防止などの光学的性質に関するもの、あるいは太陽光からの保護（太陽熱放射線の反射）、低放射率（建物内部からの熱放射線の反射）などの熱的性質に関するものである。特に関係があるのは、相対的に低い屈折率を有する層と相対的に高い屈折率を有する層とが交互に配置された積重体である。
【０００３】
ガラス上に低屈折率と高屈折率とを交互に有する４分の１波長層の積重体を設けたものは、ガラスに高反射性を付与することができる。実際のところ、積重した層の数が多くなれば、被覆物の反射率は所定の波長範囲にわたって１００％となる。そして、この波長範囲は、複数層間の屈折率のコントラストが増大するのに応じて広くなる。このタイプの積重体は一般にブラッグミラー（分布ブラッグ反射器又はＤＢＲ）の名称で呼ばれている。
【０００４】
これらの反射積重体の有利な特性は、複数層間で屈折率のコントラストが小さければ、反射波長の領域を可視領域よりも狭くすることができることであり、この場合、基材は、基材を着色する材料を用いなくても着色を施したように見える。
【０００５】
このタイプの反射積重体は、ハイテク光学分野においてフィルタ又は光キャビティを製造するために利用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数層を被着させるには、物理的ルート（物理的気相成長又はＰＶＤ）あるいはゾル・ゲル法を利用した液体ルートによるものを思い浮かべることができる。
【０００７】
しかしながら、シリカ又はそれと同等のもののマグネトロンでの被着（つまりマグネトロンに支援される陰極スパッタリングによる被着）は、シリカの電気的絶縁性の結果として費用がかかり、時間もかかる。このようにして得られた層は少なくともおよそ１．３の屈折率を有している。
【０００８】
しかも、ゾル・ゲルルートでの多層の被着は、緻密層における残留機械的引張応力が高いことの結果として、実施するのに手間がかかる。これらの高い残留機械的応力は、それを超えれば層に亀裂が入る臨界的な層厚さの存在を示唆している。例えば、この厚さは、緻密化したシリカのゾル・ゲル層について４５０℃でおよそ４００ｎｍの値である。この問題点を解決するために、極めて短時間の高温アニール（急速熱アニールないしＲＴＡ）が行われる。各層に、その被着直後に最高でおよそ９００℃ほどの高温で数秒間のアニール処理が施される。もちろん、各層はそれ自体の熱処理に加えて、それを任意選択的に覆っている１以上の層の熱処理に晒されることから、基材に最も近い層が晒される熱処理の累積時間は数分、例えば４分に達しかねず、この時間は冷却工程を含む。これらの反復されるアニール工程は面倒であり、産業的に実施が難しい。
【０００９】
そこで、発明者らは、ガラス又はその同等物で製作した透明基材の上に、厚さと屈折率とを広範囲にわたって変更することができる複数層の積重体を製造することを追究してきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は本発明によって達成することができる。その本発明は、複数層の積重体で被覆された透明基材を対象としており、この積重体は、３０〜１００ｎｍの細孔のゼロでない体積分率が最大７４％であり最小の厚さが少なくとも最大の細孔の寸法である１以上の本質的に無機の層を含み、そしてしかるべき場合に、厚さが最大で４００ｎｍに等しい１以上の本質的に無機の緻密層を含み、ただし２つの当該緻密層は隣接しておらず、且つ少なくとも１つの多孔質層は少なくとも１つの他の層によって覆われている。
【００１１】
本発明の目的の範囲内において、「積重体」という用語は、少なくとも２つの層の存在を含意している。従って、多孔質層が１つだけ存在するのであれば、少なくとも１つの緻密層も存在していなければならない。
【００１２】
「緻密層」という用語は、本質的に多孔率を持たない層を意味する。
【００１３】
多孔質層の多孔率は、緻密材料の屈折率と比較してより低い屈折率、例えばシリカの場合１．１程度の値、を有するように容易に調節される。本特許出願において、屈折率は６００ｎｍの波長で示される。
【００１４】
任意選択的に存在する緻密層の厚さは、前述のようにより厚みがある層における引張応力に起因する亀裂を回避するために、必然的に最大で４００ｎｍに等しい。
【００１５】
更に、本発明によれば、２つのかかる緻密層は必然的に多孔質層で分離されており、積重体全体において引張応力を最適に調整するようになっている。
【００１６】
更に、各緻密層の厚さに下限値はなく、２ｎｍ程度に小さくすることができる。
【００１７】
発明者らは、積重体が設けられた基材の作製のための方法を開発した。その詳細については後述するとして、この方法においては、異なる温度変化の間に積重体全体が受ける引張応力を、亀裂が発生しないよう多孔質層によって相殺する。多孔質層における残留応力は弱いことから、１μｍに達する厚さ、更には２μｍにも達する厚さを有する層を亀裂の発生なしにその上に被着することができる。
【００１８】
本発明によれば、少なくとも１つの多孔質層を少なくとも１つの他の層によって覆う。この構成は同時に、所望の光学的機能を達成するうえで好ましく、公知の方法によっては実現できない。特に、開放の多孔性を有する予め形成した層の上に液体ゾル・ゲルルートで別の層を被着することは、後者の液体前駆物質が少なくとも一部分は下層の多孔性によって吸収されるので、一般的に可能ではない。
【００１９】
各多孔質層においては、細孔は異なる寸法を有することができるが、これが好ましいわけではない。しかしながら、７４％という最大の体積分率は、それがどのようなものであれ、同一寸法を有している球体の積重体に適用される最大の理論値であることに留意すべきである。
【００２０】
好ましくは、多孔質層と緻密層は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3及びＳｉＯＣから単独に又はそれらの複数の材料の混合物として選択される、同一の材料又は異なる材料で構成される。
【００２１】
得ることが望まれる光学的及び／又は熱的な、反射又は反射防止あるいはその他の特性のためには、検討されている波長の４分の１又は２分の１の厚さの層を用いることが知られている。一方では、可視波長はおよそ３８０ｎｍと７８０ｎｍの間にあり、他方では、太陽放射線の大半はおよそ４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長に相当することが認められている。この目的のためには、各多孔質層及び各緻密層の厚さは好ましくは少なくとも５０ｎｍに等しく、好ましくは最大で５００ｎｍに等しい。より具体的には、４分の１波長層の厚さは７０ｎｍと２５０ｎｍの間であるのが有利であり、半波長層のそれは１７０ｎｍと４８０ｎｍの間である。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１つの多孔質層の細孔は本質的に全て同一の寸法であり、この特性は、ゾル・ゲルタイプの液体ルートの処理の間にこの層をラテックスで構造化することで得られる。
【００２３】
有利には、積重体は、相対的に低屈折率を有する１以上の層と交互になった相対的に高屈折率を有する１以上の層を含む。この特性は、ここでは単純に、これらの隣り合う３つの層からなる任意の群において、２つの連続する層の間の屈折率の２つの変動が必要的に反対方向である（一方が増大であれば他方が減少、又はその逆）ということを意味している。相対的に高い屈折率を有する層と相対的に低い屈折率を有する層のこの交互配置は、高屈折率層と低屈折率層の多数の組を、例えば２５組を、含むことができる。反射積重体においては、例えば、この組数が多くなればなるほど、積重体の反射率が１（１００％）に、実際上この値に達するまで、接近していく。
【００２４】
更に、この実施態様では、一方において相対的に高屈折率の層、そして他方において相対的に低屈折率の層が、全て同一の材料で構成され且つ同一の多孔性を有しており、つまり同一の屈折率を有している。
【００２５】
好都合なことに、層の多孔性は、屈折率を緻密材料のそれと比較して低くするために用いられ、多孔質層は相対的に低い屈折率を有する層を必然的に形成することができる。しかしながら、それらが相対的に高い屈折率を有する層を形成することは除外されない。逆に言えば、緻密層が相対的に低い屈折率を有する層を構成することは除外されない。例えば、多孔質ＴｉＯ2層は緻密シリカ層の屈折率よりも大きい屈折率を有することができる。この点に関して、本発明の基材の積重体は少なくとも１つだけの多孔質層と緻密層とを含むこと、あるいは２つの多孔質層を含むことに留意すべきである。それは全体で多孔質層のみを含んでもよく、多孔質層と緻密層の両方を含んでもよい。
【００２６】
本発明のもう一つの対象は、上述の透明基材を作製するための方法であって、
ａ）一方において第１の本質的に無機の多孔質層の前駆物質である、構造化用のラテックスを含む第１の液体フィルムと、他方において、第２の本質的に無機の多孔質層の前駆物質である、構造化用ラテックスを含む第２の液体フィルム、あるいは第２の本質的に無機の緻密層の前駆物質である、構造化用ラテックスを含まない第２の液体フィルムを、連続して交互に被着すること、
ｂ）全ての前記層の緻密化、前記ラテックスの除去及び前記多孔質層の構造化を同時に行うために少なくとも４００℃で熱処理すること、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２７】
ラテックスは、水中で界面活性剤、特にアニオン界面活性剤により安定化させたアクリルラテックス又はスチレンラテックスであるのが好ましい。
【００２８】
極めて有利なことに、この方法によれば、多数の層を、例えば少なくとも１０組の多孔質シリカ層と緻密シリカ層を、液体ルートで被着して、しかる後これらの層の全部に対して単一のアニール処理のみを施すことが可能となる。隣接する層の相互の侵入が生じることはなく、アニール処理のみによって多孔性が得られる。ラテックスは除去され、亀裂は生じない。
【００２９】
本発明の他の対象は、上述の透明基材を光線及び／又は太陽放射線の反射のために利用することである。
【００３０】
次に、本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００３１】
ａ．多孔質層の作製
〔シリカゾル〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４．２ｍｌ（ｎsi＝６．４×１０‐2モル）、エタノール１１．２ｍｌ（エタノール３ｎsiモル）及びｐＨの値が２．５の塩酸の脱イオン水溶液４．６２ｍｌ（水４ｎsiモル）を丸底フラスコに投入する。この混合物を撹拌しながら６０分間６０℃にする。
【００３２】
目的は、こうして、水中にシリカ前駆物質を２．９０モル／ｌ含む溶液を調製する一方で、できる限り多くのエタノールを取り除くことである。所望の濃度を得るために、溶液の最終的な体積は２２ｍｌとしなければならない。この第１段階の後で、ゾルは７ｎsiモルのエタノール（当初からのエタノールと、これに加えて加水分解により放出されたエタノール）を含んでおり、それは２６ｍｌの体積に相当している（エタノールの密度の値は０．７９である）。
【００３３】
第１段階で得られたゾルにｐＨの値が２．５の塩酸溶液２０ｍｌを添加する。エタノールを混合物から取り除くために、混合物をロータリーエバポレータ中で真空下にして緩やかに加熱する。この段階後に、溶液の体積をｐＨの値が２．５の塩酸溶液で２２ｍｌに調節し、シリカゾルの用意ができる。
【００３４】
〔シリカ前駆物質と細孔形成剤との混合物〕
実際には、化合物の混合順序はラテックスの不安定化をできるだけ小さくするように決定される。それゆえ、最初にラテックスと希釈剤とを混合したうえで、続いてシリカゾルを添加する。これにより、ラテックスが「直面する」無機前駆物質の濃度を常に最終濃度未満とすることが保証可能になる。この予防策は特にエタノールが存在している場合に必要である。その理由は、エタノール除去後のラテックス＋ゾル混合物中でのラテックスの不安定化は観察されなかったからである。一般に、混合物を調製してからその後被着させる。
【００３５】
実施例の多孔質層を製造するために、
ｗsol（ｇ）        １．８８、
ｗlatex（ｇ）      １．７５、
ｗdiluent（ｇ）    ６．３７、
とする。
【００３６】
ラテックス（ｌａｔｅｘ）：  水分散液中でアニオン界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、その誘導体又は同等物など、によって安定化させた、直径が５０ｎｍで固形分含有量が２０．２％のＰＭＭＡ粒子。
【００３７】
ゾル（ｓｏｌ）：  上述したゾル（シリカゾル）、固形分含有量１７．４％。
【００３８】
希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）：  ｐＨの値が２．５の塩酸溶液。
【００３９】
〔被着〕
多孔質層をスピンコーティングによりガラス上に被着させる。混合物をパスツールピペットを用いて基材の表面全体に被着後に、２０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコーティングにより層を被着させる。回転に先立つ段階は、気泡の形成を防止するために慎重に行わなければならない。これらの気泡は、大量の界面活性剤が原因で非常に容易に形成されるものであり、一般に被着中の欠陥の発生源である。
【００４０】
後続する層はスピンコーターの停止後直ちに被着させることができる。
【００４１】
厚さはおよそ１１０ｎｍであり、ラテックスの体積分率の値は６５％である。
【００４２】
最後に焼成を行う（本例においては、これは６５０℃で１０分間の強化処理であるが、４５０℃で１時間３０分のアニール処理であってもよい）。厚さはこの熱処理において変更されない。この層の屈折率は１．１７である。
【００４３】
ｂ．緻密層の作製
〔緻密シリカ層〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１４．２ｍｌ（ｎsi＝６．４×１０‐2モル）、エタノール１１．２ｍｌ（エタノール３ｎsiモル）及びｐＨの値が２．５の塩酸の脱イオン水溶液４．６２ｍｌ（水４ｎsiモル）を丸底フラスコに投入する。この混合物を撹拌しながら６０分間６０℃にする。
【００４４】
固形分含有量は１４．３５％である。それはエタノールで希釈することにより調節することができる。
【００４５】
スピンコーティングによるこのゾルの被着により、緻密シリカ層を得ることができる。厚さ１００ｎｍの層を得るために、固形分含有量Ｃは５％とする。この層の屈折率は１．４５である。
【００４６】
〔酸化チタン層〕
チタンテトラブトキシド９ｍｌ及びブタノール２．９ｍｌを丸底フラスコに投入する。この混合物を均質化するため（液体は粘性がある）１０分間攪拌し、そして数時間４℃で保管する。
【００４７】
上記混合物６．５ｇと酢酸６．８ｍｌとを別の丸底フラスコ内で非常に激しく攪拌しながら混ぜ合わせる。媒体を３０分間５０℃にし、続いて１時間０℃にする。
【００４８】
最後に、脱イオン水２．２ｍｌ及びエタノール９．４ｍｌを０℃の媒体（氷浴中）に滴下して添加する。そのうえで、媒体を１時間５０℃にする。
【００４９】
このゾルを、アニール後の厚さが９０ｎｍで屈折率の値が２の層を得るために、２０００ｒｐｍのスピンコーティングにより被着させる。
【００５０】
ｃ．積重体の作製
１．多孔質ＳｉＯ2／緻密ＳｉＯ2
多孔質ＳｉＯ2層／緻密ＳｉＯ2層の数が様々な組を上述のように連続して被着させる。上述したアニール処理を１０組の層に対して行い、続いて別の１０組に対して別のを行い、以下同様とする。
【００５１】
様々な試料上の層の組の数は１、２、５、１５及び２５であり、それらについて、約５６５ｎｍと６４５ｎｍの間の波長でそれぞれ約０．１３、０．２７、０．６３、０．９７の反射率及び０．９９を超える反射率が観察される。
【００５２】
２．多孔質ＳｉＯ2／緻密ＴｉＯ2
２組の多孔質ＳｉＯ2層／緻密ＴｉＯ2層を被着させる。１回のアニール処理だけで十分である。
【００５３】
このようにして被覆された透明基材は、３５０ｎｍと７８０ｎｍの間で少なくとも０．１の反射率を示し、最大値は４１０ｎｍの波長での約０．６９である。
【００５４】
垂直入射下で青色の発色が観察される。