(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、ポリエステル部位と、下記式（１）または下記式（２）で表されるビスアゾ構造部位とを有する化合物を含有し、
該着色剤はアゾ顔料であることを特徴とするトナー。
【化１】
0005995666.tif 000031
【化２】
0005995666.tif 000032
［式（１）及び式（２）において、
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１１は、水素原子、ＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１の少なくとも一つはＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、
Ｌ１は、該ポリエステル部位と連結する二価の連結基を表す。］
【請求項２】
該Ｒ５及び該Ｒ６がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該Ｒ７及び該Ｒ１０がＣＯＯＲ１２であり、該Ｒ８、該Ｒ９及び該Ｒ１１が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該Ｌ１が、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合又はスルホン酸エステル結合を含む連結基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該化合物が、式（１）で表される部分構造を有し、式（１）で表される部分構造が下記式（７）で表わされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
0005995666.tif 000033
【請求項６】
前記アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記アセトアセトアニリド系顔料が、下記式（８）で表されることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【化４】
0005995666.tif 000034
【請求項８】
顔料組成物及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散させ、該重合性単量体組成物の粒子を造粒し、該粒子中の該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該顔料組成物は、ポリエステル部位と下記式（１）または下記式（２）で表されるビスアゾ構造部位とを有する化合物と、アゾ顔料とを含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【化５】
0005995666.tif 000035
【化６】
0005995666.tif 000036
［式（１）及び式（２）において、
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１１は、水素原子、ＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１の少なくとも一つはＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、
Ｌ１は、該ポリエステル部位と連結する二価の連結基を表す。］
【請求項９】
顔料組成物、結着樹脂及び溶剤を含有する樹脂溶解液を、水系媒体中に分散させ、該樹脂溶解液の粒子を造粒して懸濁液を得て、該懸濁液から溶剤を除去してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該顔料組成物は、ポリエステル部位と下記式（１）または下記式（２）で表される部分構造とを有する化合物と、アゾ顔料とを含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【化７】
0005995666.tif 000037
【化８】
0005995666.tif 000038
［式（１）及び式（２）において、
Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ５及びＲ６は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ７乃至Ｒ１１は、水素原子、ＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１の少なくとも一つはＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、
Ｌ１は、該ポリエステル部位と連結する二価の連結基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、あるいはトナージェット記録に用いられるトナー及び該トナーに用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、アゾ顔料をトナー用着色剤として用いることが記載されている。着色力、透明性等の分光特性を向上させるためには、トナーの結着樹脂や重合性単量体中に顔料を微分散させる必要がある。しかしながら、一般的にアゾ顔料は微細化すると分散工程やその後の製造工程において、熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなる。その結果、トナーの着色力や透明性の低下等の問題が引き起される。更に、アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセス、特に重合法によるトナー製造プロセスでは、微細化したアゾ顔料の再凝集により、顔料分散液の粘度上昇を引き起こしてしまう。
【０００３】
これらの問題を改善するため、様々な顔料分散剤が提案されている。特許文献２には、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒及び結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマー部位とが共有結合で結合しているポリマー分散剤が記載されている。特許文献３には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１７７６４号公報
【特許文献２】特許第３９８４８４０号公報
【特許文献３】国際公開第９９−４２５３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
日本国特許第３９８４８４０号公報及び国際公開第９９−４２５３２号パンフレットに記載の顔料分散剤はアゾ顔料への親和性が不十分なため、顔料の分散性が十分でなく、高精細な画像に求められるトナー色調を満足させるまでには至っていない。更に、該顔料分散剤とアゾ顔料を用いて重合法によりトナーを製造する場合、顔料の分散工程において、顔料の微細化に伴い、顔料分散液の粘度が上昇してしまうという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題が解決されたトナーを提供することになる。
【０００７】
即ち、アゾ顔料の結着樹脂への分散性が改善されており、色調が良好なトナー及び該トナーに用いられるトナー粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は、ポリエステル部位と、下記式（１）または下記式（２）で表されるビスアゾ構造部位とを有する化合物とを含有し、該着色剤はアゾ顔料であることを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
【化１】
0005995666.tif 000002
【００１０】
【化２】
0005995666.tif 000003
【００１１】
［式（１）及び式（２）において、Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、水素原子、ＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１の少なくとも一つはＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｌ１は該ポリエステル部位と連結する二価の連結基を表す。］
また、本発明は、上記トナーに用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、アゾ顔料の結着樹脂への分散性が改善されており、色調が良好なトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３８）のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明において、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ構造部位及びポリエステル部位を有する化合物を「ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル」と称す。また、ポリエステル部位は、前記化合物において、ビスアゾ構造部位を除いたポリエステル樹脂部分を表す。本発明のトナーについて説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、下記式（１）または下記式（２）で表されるビスアゾ構造部位とポリエステル部位とを有する化合物、及び、着色剤としてアゾ顔料を含有するトナー粒子を含有する。
【００１６】
【化３】
0005995666.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005995666.tif 000005
【００１８】
［式（１）及び式（２）において、Ｒ１乃至Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、水素原子、ＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１の少なくとも一つはＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｌ１は該ポリエステル部位と連結する二価の連結基を表す。］
【００１９】
式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの構成について説明する。ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルは、アゾ顔料への親和性が高い上記式（１）もしくは上記式（２）で表されるビスアゾ構造部位と、非水溶性溶剤への親和性が高いポリエステル部位を有する。これによって、非水溶性溶剤や重合性単量体、トナー用の結着樹脂への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高い。従って、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルをトナー用顔料分散剤として用いることで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に代表されるアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、色調の良好なトナーを得ることができる。また、トナーの製造段階においては、アゾ顔料の非水溶性溶剤での分散安定性を改善し、顔料分散液の粘度上昇を抑制することができる。
【００２０】
Ｒ１乃至Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１乃至Ｒ４は、上記に列挙した置換基及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。
【００２２】
Ｒ１乃至Ｒ４及び二つのアシルアセトアミド基の置換位置は、アシルアセトアミド基同士が、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で置換した場合が挙げられる。これら置換位置の違いによる顔料への親和性に関しては置換位置によらずほぼ同等である。ただし、製造のし易さを考慮すると、アシルアセトアミド基同士が、ｐ−位の関係となるように結合していることが好ましい。
【００２３】
Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ５及びＲ６の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ５及びＲ６は、顔料への親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。
【００２６】
式（１）及び式（２）におけるＬ１は、二価の連結基を表し、ビスアゾ色素骨格とポリエステルとを結合する。
【００２７】
式（１）では、ビスアゾ色素骨格とポリエステルとが−Ｌ１−を介し一箇所で結合しており、式（２）では、二箇所で結合する。
【００２８】
Ｌ１は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合又はスルホン酸エステル結合である場合が、製造の容易性の観点から好ましい。
【００２９】
−Ｌ１−の置換位置は顔料への親和性の点で、−Ｌ１−が、ヒドラゾ基に対し４−位である場合が好ましい。
【００３０】
Ｒ７乃至Ｒ１１は、水素原子、ＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基であり、少なくとも１つがＣＯＯＲ１２基又はＣＯＮＲ１３Ｒ１４基となるように選択される。その中でも、アゾ顔料への親和性の観点から、Ｒ７及びＲ１０がＣＯＯＲ１２基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１が水素原子である場合が好ましい。  
【００３１】
Ｒ１２乃至Ｒ１４におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１２乃至Ｒ１４は、ＣＯＯＲ１２基においては、Ｒ１２がメチル基であることが好ましく、ＣＯＮＲ１３Ｒ１４基においては、Ｒ１３がメチル基であり、Ｒ１４がメチル基又は水素原子である場合が好ましい。
【００３３】
該ビスアゾ色素骨格部位が、下記式（７）で表される場合が、顔料への親和性の点で特に好ましい。
【００３４】
【化５】
0005995666.tif 000006
【００３５】
次にポリエステル部位について説明する。
【００３６】
ポリエステル部位は、直鎖状、分岐状、架橋構造を有する構造のいずれでも良い。
非水溶性溶剤への親和性の観点から、ポリエステル部位が、ジカルボン酸とジオールとの縮重合体である場合、もしくはヒドロキシ酸の縮重合体である場合が好ましい。
【００３７】
ポリエステル部位を形成するモノマーのとしてのジカルボン酸としては、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基の両末端にカルボキシル基が結合したものが好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００３８】
上記のアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、非水溶性溶剤への親和性を著しく阻害しない限りは置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基又はフェニレン基の両末端にカルボキシル基が結合したものが好ましい。
【００４０】
ポリエステル部位を形成するモノマーのとしてのジオールとしては、非水溶性溶剤への親和性の観点から、アルキレン基又はフェニレン基の両末端に水酸基が結合したものが好ましい。また、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物或いはビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物も好ましい。付加の割合は２〜１０が好ましい。
【００４１】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数が６以上のアルキレン基である。
【００４２】
上記フェニレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等が挙げられる。
【００４３】
上記のアルキレン基又はフェニレン基は、非水溶性溶剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。  
【００４４】
ポリエステル部位を形成するモノマーとしてのヒドロキシ酸としては、アルキレン基又はアルケニレン基の両末端に、水酸基或いはカルボキシル基とが結合したものが好ましい。
【００４５】
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
上記アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基等が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。又、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。
【００４７】
上記のアルキレン基又はアルケニレン基は、非水溶性溶剤への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
上記のアルキレン基又はアルケニレン基は、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基又はアルケニレン基である場合が好ましい。
【００４９】
顔料の分散性を向上させる観点から、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、該ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００００以下である場合が好ましい。このほか、製造容易性の点を考慮すると、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの数平均分子量は２０００乃至２００００の範囲である場合が好ましい。
【００５０】
式（１）で表されるビスアゾ構造部位は、下記図に示されるように、下記式（９）及び（１０）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５１】
【化６】
0005995666.tif 000007
【００５２】
［式（９）及び（１０）中のＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１は式（１）におけるＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１と各々同義である。］
上記式（２）で表されるビスアゾ構造部位は、下記図に示されるように、下記式（１１）及び（１２）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５３】
【化７】
0005995666.tif 000008
【００５４】
［式（１１）及び（１２）中のＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１は式（２）におけるＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１と各々同義である。］
上記式（１）もしくは上記式（２）で表されるビスアゾ構造部位は、公知の方法に従って合成することができる。以下にアゾ色素中間体（２０）までの合成スキームの一例を示す。
【００５５】
【化８】
0005995666.tif 000009
【００５６】
［式（１３）乃至（２０）中のＲ１乃至Ｒ１１は、上記式（１）もしくは上記式（２）と同義である。Ｘ１及びＸ２は脱離基である。］
【００５７】
上記に例示したスキームでは、式（１３）で表されるニトロアニリン誘導体と式（１４）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１５）を合成する工程１、中間体（１５）とアニリン誘導体（１６）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１７）を合成する工程２、アゾ化合物（１７）中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体（１８）を合成する工程３、中間体（１８）と式（１９）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化する工程４によって、アゾ色素中間体（２０）を合成する。
【００５８】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる（例えば、Ｄａｔｔａ  Ｅ．Ｐｏｎｄｅ、外４名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁）。又、式（１５）中のＲ５がメチル基の場合は原料（１４）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である（例えば、Ｋｉｒａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ  Ｓａｉ、外２名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁）。
【００５９】
上記ニトロアニリン誘導体（１３）及びアセト酢酸類縁体（１４）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６０】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；水が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１３）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６１】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６２】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１６）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１５）とカップリングさせて、アゾ化合物（１７）を合成する。
【００６３】
上記アニリン誘導体（１６）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６４】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、上記工程１の説明で挙げた溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（１６）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６５】
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６６】
次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる（金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」（丸善（株）、第１版、第１７−２巻、１６２−１７９頁）、接触水素添加法としては、例えば、「実験化学講座」（丸善（株）、第１版、第１５巻、３９０−４４８頁）又は国際公開第２００９−０６０８８６号パンフレット）。
【００６７】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、上記工程１の説明で挙げた溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１７）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００６８】
次に、工程４について説明する。工程４では上記工程１と同様の方法を利用し、アゾ色素中間体（２０）を合成する。
【００６９】
得られたアゾ色素中間体（２０）から、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを得る方法としては、例えば、下記方法（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に示す方法が挙げられる。
【００７０】
以下、方法（ｉ）について詳細に説明する。
【００７１】
【化９】
0005995666.tif 000010
【００７２】
［式（２０）乃至（２２）中のＲ１乃至Ｒ１１は、式（１）もしくは式（２）のＲ１乃至Ｒ１１と同義である。ｎは１又は２の整数値を表す。Ｘ３は、反応して式（１）もしくは式（２）における連結基Ｌ１を形成する置換基である。Ｐ１はポリエステル樹脂を表す。］
【００７３】
上記に例示したスキームでは、アゾ色素中間体（２０）とアニリン誘導体（２１）をジアゾカップリングさせ、ビスアゾ化合物（２２）を合成する工程５、ビスアゾ化合物（２２）と予め合成したポリエステル樹脂Ｐ１をエステル化もしくはアミド化する工程６によって、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成する。
【００７４】
まず、工程５について説明する。工程５では上記工程２と同様の方法を適用し、ビスアゾ化合物（２２）を合成することができる。
【００７５】
上記ニトロアニリン誘導体（２１）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００７６】
次に、工程６について説明する。工程６では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂Ｐ１と式（２１）中のＸ３がヒドロキシル基を有する置換基である原料を使用することで、連結基Ｌ１がカルボン酸エステル基となる上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成することができる。又、ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂Ｐ１と式（２１）中のＸ３がスルホン酸基を有する置換基である原料を使用することで、連結基Ｌ１がスルホン酸エステル基となる上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成することができる。更に、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂Ｐ１と式（２１）中のＸ３がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ１がカルボン酸アミド基となる上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、外１名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、ｐ．２５２５−２５２８）、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６）等が挙げられる。
【００７７】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、式（２１）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００７８】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００７９】
次に、方法（ｉｉ）について詳細に説明する。
【００８０】
【化１０】
0005995666.tif 000011
【００８１】
［式（２０）、式（２３）乃至（２８）中のＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１は、式（１）もしくは式（２）のＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１と同義である。Ｘ４は、反応して式（１）もしくは式（２）における連結基Ｌ１を形成する置換基である。Ｐ１はポリエステル樹脂を表す。「＊」はポリエステル樹脂との連結部位を表す。］
【００８２】
上記に例示したスキームでは、原料（２３）もしくは原料（２６）と予め合成したポリエステル樹脂Ｐ１をエステル化もしくはアミド化して中間体（２４）もしくは中間体（２７）を合成する工程７、中間体（２４）もしくは中間体（２７）中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体（２５）もしくは中間体（２８）を合成する工程８、アゾ色素中間体（２０）とアニリン類縁体（２５）もしくは（２８）をジアゾカップリングさせる工程９によって、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成する。
【００８３】
まず、工程７について説明する。工程７では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂Ｐ１と、Ｘ４がカルボン酸ハライド基を有する置換基である原料（２３）もしくは原料（２６）とを使用することで連結基Ｌ１がカルボン酸エステル基となる中間体（２４）もしくは中間体（２７）を合成することができる。更に、ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂Ｐ１と、Ｘ４がスルホン酸ハライド基を有する置換基である原料（２３）もしくは原料（２６）とを使用することで連結基Ｌ１がスルホン酸エステル基となる中間体（２４）もしくは中間体（２７）を合成することができる。具体的方法としては、例えば、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．  Ｖ．  Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６）等が挙げられる。
【００８４】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、上記方法（ｉ）の説明で挙げた溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で式（２３）もしくは式（２６）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００８５】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００８６】
上記原料（２３）及び（２６）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００８７】
次に、工程８について説明する。工程８では上記工程３と同様の方法を適用し、中間体（２５）もしくは中間体（２８）を合成することができる。
【００８８】
次に、工程９について説明する。工程９では上記工程２と同様の方法を適用し、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成することができる。
【００８９】
次に、方法（ｉｉｉ）について詳細に説明する。
【００９０】
【化１１】
0005995666.tif 000012
【００９１】
［式（２０）、式（２９）乃至（３４）中のＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１は、式（１）もしくは式（２）のＬ１及びＲ１乃至Ｒ１１と同義である。Ｘ５は、反応して式（１）もしくは式（２）における連結基Ｌ１を形成する置換基である。「＊」はポリエステル樹脂との連結部位を表す。］
【００９２】
上記に例示したスキームでは、ポリエステル樹脂の単量体を、原料（２９）もしくは原料（３２）を重合開始剤として、縮重合もしくは開環重合し、中間体（３０）もしくは中間体（３３）を合成する工程１０、中間体（３０）もしくは中間体（３３）中のニトロ基を還元し、アニリン類縁体である中間体（３１）もしくは中間体（３４）を合成する工程１１、アゾ色素中間体（２０）とアニリン類縁体（３１）もしくはアニリン類縁体（３４）をジアゾカップリングさせる工程１２によって、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成する。
【００９３】
まず、工程１０について説明する。工程１０では、ヒドロキシカルボン酸類、もしくはラクトン類を縮重合もしくは開環重合する際に、重合開始剤として原料（２９）もしくは原料（３２）を添加することで、中間体（３０）もしくは中間体（３３）を合成することができる。
【００９４】
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、上記方法（ｉ）の説明で挙げた溶剤を用いることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で原料（２９）もしくは原料（３２）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００９５】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【００９６】
本工程に使用する原料（２９）及び（３２）において、式中のＸ５の置換基の種類は、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する場合が好ましい。
【００９７】
本工程に使用する原料（２９）及び（３２）は、多種市販されており、容易に入手可能である。例えば、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、４−ニトロカテコール、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロフェネチルアルコール、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−ニトロフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、４−ニトロフェニル酢酸等が挙げられる。
【００９８】
本工程において、上記、原料（２９）及び（３２）のポリエステル樹脂の単量体に対する添加量によって、ポリエステル樹脂の分子量を所望の大きさに制御することができる。
【００９９】
次に、工程１１について説明する。工程１１では上記工程３と同様の方法を適用し、アニリン類縁体（３１）もしくはアニリン類縁体（３４）を合成することができる。
【０１００】
次に、工程１２について説明する。工程１２では上記工程２と同様の方法を適用し、上記式（１）もしくは（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを合成することができる。
【０１０１】
各工程で得られた上記式（１）、（２）、（１５）、（１７）、（１８）、（２０）、（２２）、（２４）、（２５）、（２７）、（２８）、（３０）、（３１）、（３３）及び（３４）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度で得ることが可能である。
【０１０２】
上記工程で得られた上記式（１５）、（１７）、（１８）、（２０）及び（２２）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量を行った。
【０１０３】
上記の工程で得られた上記式（１）、（２）、（２４）、（２５）、（２７）、（２８）、（３０）、（３１）、（３３）及び（３４）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、定量を行った。
【０１０４】
次に上記Ｐ１で表されるポリエステル樹脂（ポリエステル部位）の製造方法に関して説明する。上記ポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法を利用できる。例えば、ジカルボン酸類とジオール類を、溶剤中、不活性ガス雰囲気下で縮重合することにより製造できる。
【０１０５】
上記重合反応を促進するために触媒の存在下行うことが好ましい。該触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ、シュウ酸第一スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、ジ（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、酢酸亜鉛等の金属触媒が挙げられる。これら触媒の添加量は得られるポリエステル中、０．００１乃至０．５モル％の範囲が好ましい。
【０１０６】
上記重合反応に使用する溶剤は、重合反応によって生成する水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶剤等を用いることができる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。
【０１０７】
上記重合反応は、使用する溶剤を還流し、反応で副生する水、又はアルコールを系外に除去することが、反応速度、得られるポリエステル樹脂の重合度の点で好ましい。そのため、使用する溶剤の還流温度付近で反応を行うことが好ましい。
【０１０８】
上記自己縮合型重合反応は、反応系中にモノカルボン酸もしくはモノアルコールを添加し、未反応ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基をエステル化することで、該ポリエステル樹脂の分子量の制御や、分散剤とした場合の顔料分散性を向上させることが可能である。
【０１０９】
上記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基末端の反応停止剤として使用できるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、２，３，４，５−テトラメチル安息香酸等の一価カルボン酸が挙げられ、顔料分散性を向上させる点で、分岐状脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【０１１０】
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端の反応停止剤として使用できるモノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール等の一価アルコール類があげられ、顔料分散性を向上させる点で、分岐状脂肪族アルコールがより好ましい。
【０１１１】
上記重合反応は、反応系中に三価以上の多価カルボン酸、又は多価アルコールを添加することで、架橋したポリエステル縮重合体を合成し、分散媒体との親和性を向上させることも可能である。
【０１１２】
三価以上の多価カルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１３】
三価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１１４】
次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。
【０１１５】
トナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための重合性単量体が用いられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が挙げられる。これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照）。理論ガラス転移温度が上記範囲内であれば、保存安定性や耐久安定性が良好であり、フルカラー画像形成の場合においては透明性が良好である。結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加する。極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル、着色剤及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【０１１６】
本発明のトナーには、着色剤としてアゾ顔料が用いられる。アゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルとの親和性がより強く好ましい。特に下記式（８）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルによる分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
【０１１７】
【化１２】
0005995666.tif 000013
【０１１８】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のような顔料以外の顔料でも、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルと親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ４１等のアゾ顔料が挙げられる。
【０１２０】
これらは粗製顔料であっても良く、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【０１２１】
本発明のトナーにおける顔料とビスアゾ色素骨格を有するポリエステルとの質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：１０乃至１００：５０の範囲である場合である。
【０１２２】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、上記アゾ顔料が必ず使用されるが、該アゾ顔料の分散性を阻害しない限りは、上記顔料と他の着色剤を併用することできる。
【０１２３】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３等を用いることができる。
【０１２４】
更に、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【０１２５】
二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１２６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１２７】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることが良い。
【０１２８】
更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。
【０１２９】
ワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は併せて用いることができる。
【０１３０】
上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１３１】
トナーには、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１３２】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０１３３】
電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；サリチル酸誘導体及びその金属錯体；モノアゾ金属化合物；アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸；芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属ナフトエ酸系化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。又、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１３５】
トナー粒子の製造方法としては、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。
【０１３６】
トナーの製造において、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルと、アゾ顔料とを予め混合し、顔料組成物を調製することが、顔料の分散性を向上させる観点で好ましい。
【０１３７】
上記顔料組成物は湿式、又は乾式にて製造が可能である。ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルは、非水溶性溶剤との高い親和性を有しているため、簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にビスアゾ色素骨格を有するポリエステル、及び必要に応じて他の樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【０１３８】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【０１３９】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１４０】
上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。又、これらの樹脂を２種以上混合して用いることができる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【０１４１】
上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。又、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【０１４２】
以下、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法を説明する。顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０１４３】
上記工程における重合性単量体組成物は、顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料をより良好な分散状態でトナー粒子中に存在させることができる。
【０１４４】
懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤；過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である。重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１４６】
懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能であり、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１４７】
上記分散安定化剤のうち、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。又、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。これによって、該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が良好になる。又、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１４８】
難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【０１４９】
以下、懸濁造粒法によりトナー粒子を製造する方法を説明する。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１５０】
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。まず、顔料組成物、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して樹脂溶解液を調製する。次に、該樹脂溶解液を水系媒体中に分散して樹脂溶解液の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【０１５１】
上記工程における樹脂溶解液は、顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１５２】
懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１５３】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１５４】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、懸濁重合法の説明で挙げた分散安定化剤を用いることができる。
【０１５５】
上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該樹脂溶解液の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１５６】
好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である。
【０１５７】
又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。
【０１５８】
尚、トナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１５９】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーのどちらとしても用いることができる。磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１６１】
（１）分子量測定
ポリエステル樹脂（ポリエステル部位）、及びビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０１６２】
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置        ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム      ：ＬＦ−８０４の２連
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２５ｍｌ
【０１６３】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１６４】
（２）酸価測定
ポリエステル樹脂（ポリエステル部位）、及び上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの酸価は以下の方法により求められる。
【０１６５】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１６６】
【数１】
0005995666.tif 000014
【０１６７】
（３）組成分析
上記ポリエステル樹脂、及び上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの構造決定は以下の装置を用いて行った。
１Ｈ  ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤  重クロロホルム）
【０１６８】
＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
四口フラスコ中、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１．０モル付加物３１．６部、テレフタル酸１４．８部、架橋剤としてグリセリン５．５部、触媒として酸化ジ−ｎ−ブチルスズ０．０００５部を、不活性ガスとして窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱溶融し撹拌した。副生する水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌し、溶融状態で樹脂を取り出した。常温で冷却し、水洗することにより樹脂（Ａ）を得た。得られた樹脂（Ａ）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１６９】
［樹脂（Ａ）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５０８、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５４３
［２］酸価測定の結果：
１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝８．０６（３．７Ｈ、ｓ）、７．１５（４Ｈ、ｄ）、６．８９（４Ｈ、ｄ）、５．４８−５．３２（０．６Ｈ、ｍ）、４．７２−３．６３（２．４、ｍ）、１，６８（６Ｈ、ｓ）、１．４７（４Ｈ、ｄ）、１．４２−１．２２（４Ｈ、ｍ）
【０１７０】
＜ポリエステル樹脂の合成例２＞
四口フラスコに、１２−ヒドロキシステアリン酸２００部、ヒドロキシル基末端封止用のステアリン酸８．２４部、キシレン５６．８部を加え、１４０℃で加熱溶解した。混合液中に、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．４８５部を添加し、１８０℃まで液温を上昇させた。液温を保持し、反応で副生する水を除去しながら、４２時間撹拌した。反応終了後、キシレンを留去し、減圧乾燥することで樹脂（Ｂ）を得た。得られた樹脂（Ｂ）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１７１】
［樹脂（Ｂ）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０６９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６３６
［２］酸価測定の結果：
３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝４．９９（１Ｈ、ｍ）、２，１９（２Ｈ、ｔ）、２．１０（０．５Ｈ、ｔ）、１，６１−１．４２（７Ｈ、ｍ）、１．２８−１．１５（２８Ｈ、ｍ）、０．８８（４Ｈ、ｔ）
【０１７２】
＜ポリエステル樹脂の合成例３＞
四口フラスコに、ε−カプロラクトン５０．０部、２−エチルヘキサノール０．５７部を撹拌混合し、液温を１２０℃に昇温し加熱溶融した。混合液中に、触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０４部を添加し、５時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦで希釈し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで樹脂（Ｃ）を得た。得られた樹脂（Ｃ）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１７３】
［樹脂（Ｃ）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７１９８、数平均分子量（Ｍｎ）＝９７２２
［２］酸価測定の結果：
１．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝４．０６（７８Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、２．６３（０．５Ｈ、ｔ）２．３１（７８Ｈ、ｔ）、１．６７−１．２２（２４３Ｈ、ｍ）、０．８９（２．５Ｈ、ｍ）
上記樹脂（Ａ）乃至（Ｃ）に準じた方法で、下記表１に記載する樹脂（Ｄ）乃至樹脂（Ｊ）を得た。結果を以下に示す。
【０１７４】
【表１】
0005995666.tif 000015
【０１７５】
下記方法で、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを得た。
【０１７６】
＜アゾ色素中間体（７４）の合成例１＞
下記構造で表されるアゾ色素中間体（７４）を下記スキームに従い製造した。
【０１７７】
【化１３】
0005995666.tif 000016
【０１７８】
クロロホルム３０部にｐ−ニトロアニリン（６８）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（６９）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（７０）４．８０部を得た（収率９６．０％）。
【０１７９】
２−アミノテレフタル酸ジメチル（７１）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、上記化合物（７０）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（７２）８．６５部を得た（収率９６．１％）。
【０１８０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に上記化合物（７２）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（７３）７．００部を得た（収率８７．５％）。
【０１８１】
クロロホルム３０．０部に化合物（７３）６．５０部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（６９）０．９５部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮してアゾ色素中間体（７４）６．９２部を得た（収率９３．０％）。
【０１８２】
＜ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルの合成例１＞
得られたアゾ色素中間体（７４）から、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を下記スキームに従い製造した。
【０１８３】
【化１４】
0005995666.tif 000017
【０１８４】
［「＊」はポリエステル樹脂との連結部位を表す］
【０１８５】
実施例１で合成したポリエステル樹脂（Ａ）１０．０部をピリジン５０．０部に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、化合物（７５）２．００部を加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製で化合物（７６）９．５部を得た（収率９５．０％）。
【０１８６】
脱水テトラヒドロフラン２０．０部に上記化合物（７６）９．５０部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．６６部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．０１乃至０．１ＭＰａ）、室温で４８時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（７７）８．７部を得た（収率９１．６％）。
【０１８７】
化合物（７７）８．０部に、テトラヒドロフラン４０．０部、濃塩酸０．５０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．１８部を水０．６０部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部に、化合物（７４）０．７０部を加えて８０℃に加熱して溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、炭酸カリウム０．８９部を水１．８部に溶解させたものを加えて１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで抽出し有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製で、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）７．５０部を得た。（収率９３．８％）。
【０１８８】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１８９】
［ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８０６５、数平均分子量（Ｍｎ）＝９５２３
［２］酸価測定の結果：
０．３４３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図１参照）δ［ｐｐｍ］＝１５．６４（ｓ、１Ｈ）、１４．７７（ｓ、１Ｈ）、１１．４３（ｓ、１Ｈ）、８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｍ、６８Ｈ）、７．１３（ｍ、７４Ｈ）、６．８１（ｍ、７３Ｈ）、５．４９−５．２９（ｍ、３２Ｈ）、４．７１（ｍ、３Ｈ）、４．４４（ｍ、８Ｈ）、３．９１（ｍ、９４Ｈ）、２．６８（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｓ、１Ｈ）、１．８５−１．２２（ｍ、２８３Ｈ）
【０１９０】
＜ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３８）の合成例２＞
上記アゾ色素中間体（７４）から、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３８）を下記スキームに従い製造した。
【０１９１】
【化１５】
0005995666.tif 000018
【０１９２】
［「＊」はポリエステル樹脂との連結部位を表す］
【０１９３】
実施例１で合成したポリエステル樹脂（Ｄ）２０．０部を脱水テトラヒドロフラン５０．０部に溶解し、パラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．５３部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．０５乃至０．１ＭＰａ）、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（７８）１８．３部を得た（収率９１．５％）。
【０１９４】
化合物（７８）１５．０部に、テトラヒドロフラン５０．０部、濃塩酸０．６９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．２９部を水０．８７部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５．０部に、化合物（７４）１．１７部を加えて８０℃に加熱して溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、炭酸カリウム１．４１部を水２．８０部に溶解させたものを加えて１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで抽出し有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製で、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３８）１１．０部を得た。（収率７３．３％）。
【０１９５】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１９６】
［ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３８）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２２４２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０６３６
［２］酸価測定の結果：
１．４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図２参照）δ−［ｐｐｍ］＝１５．６４（ｓ、１Ｈ）、１４．７７（ｓ、１Ｈ）、１１．５０（ｓ、１Ｈ）、１１．４１（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｓ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、４．３０（ｔ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１５７Ｈ）、３．６５（ｔ、２Ｈ）、２．９５（ｔ、２Ｈ）、２．６９（ｓ、３Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．３１（ｔ、１５２Ｈ）、１．６９−１．２２（ｍ、７１５Ｈ）
【０１９７】
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）及び（３８）の製造例と同様の操作を行い、式（１）もしくは式（２）で表されるビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３６）、（３７）、（３９）乃至（６７）を製造した。下記表２に上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを示す。
【０１９８】
【表２−１】
0005995666.tif 000019
【０１９９】
【表２−２】
0005995666.tif 000020
【０２００】
［表２中、「−位」は式（７９）、（８０）、（８１）又は（８２）中のヒドラゾ基における置換位置を表す。水素原子以外の置換基が付いている箇所が、−Ｌ１―の置換位置である（例えば、ビスアゾ骨格を有するポリエステル（３５）では４位に−Ｌ１−が置換している）。Ｐｈは無置換のフェニル基を表し、（ｎ）、（ｉ）はそれぞれアルキル基が直鎖状、分岐状であることを表す。「＊」はポリエステル樹脂との連結部位を表す。一般式欄中の式（７９）乃至（８２）は、下記構造を表す。］
【０２０１】
【化１６】
0005995666.tif 000021
【０２０２】
【化１７】
0005995666.tif 000022
【０２０３】
【化１８】
0005995666.tif 000023
【０２０４】
【化１９】
0005995666.tif 000024
【０２０５】
下記式（８３）及び（８４）で表されるアゾ色素骨格を有する化合物を上記製造方法に従い製造した後、上記化合物中のアミノ基と樹脂（Ａ）のカルボキシル基をアミド化することで比較用化合物（８３）及び（８４）を得た。
【０２０６】
【化２０】
0005995666.tif 000025
【０２０７】
【化２１】
0005995666.tif 000026
【０２０８】
懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおける、顔料とビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを含有する顔料分散液を下記の方法で調製した。
【０２０９】
＜顔料分散液の調製例１＞
アゾ顔料として上記式（８）で表される顔料１８．０部、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）５．４部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散液（ａ）を得た。
【０２１０】
＜顔料分散液の調製例２＞
上記顔料分散液の調製例１においてビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３６）乃至（６７）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散液（ｂ）乃至（ａｇ）を得た。
【０２１１】
＜顔料分散液の調製例３＞
上記顔料分散液の調製例１において、上記式（８）で表される顔料を下記式（８５）又は（８６）で表される顔料に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散液（ａｈ）及び（ａｉ）を得た。
【０２１２】
【化２２】
0005995666.tif 000027
【０２１３】
【化２３】
0005995666.tif 000028
【０２１４】
評価の基準値となる顔料分散液、比較用の顔料分散液を下記方法により調製した。
【０２１５】
＜基準用顔料分散液の調製例１＞
上記の顔料分散液の調製例１において、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散液（ａｊ）を得た。
【０２１６】
＜基準用顔料分散液の調製例２＞
上記の顔料分散液の調製例３において、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作を行って、基準用顔料分散液（ａｋ）及び（ａｌ）を得た。
【０２１７】
＜比較用顔料分散液の調製例１＞
上記の顔料分散液の調製例１においてビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を、特許文献３に記載のポリマー分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、上記比較用化合物（８３）又は（８４）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用顔料分散液（ａｍ）乃至（ａｏ）を得た。
【０２１８】
上記顔料分散液を下記の方法で評価した。
【０２１９】
＜顔料分散液の粘度評価＞
顔料分散液（ａ）乃至（ａｏ）について、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００［アントンパール社製、コーンプレート型測定治具：７５ｍｍ径、１°］を用い、上記顔料分散液（ａ）乃至（ａｏ）の１０ｓ−１のせん断速度で測定し、下記の基準で、顔料分散液の粘度評価を行った。
Ａ：粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０２２０】
ここで、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であれば顔料分散液の顔料分散性が良好で粘度が充分に低下していると判断した。
【０２２１】
次に、下記方法で懸濁重合法によるトナーを製造した。
【０２２２】
＜トナー製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散させた。
・顔料分散液（ａ）：１３２部
・スチレン単量体：４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体：３４部
・極性樹脂：１０部
［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量：６０００）］
・エステルワックス：２５部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度：７０℃、Ｍｎ：７０４）
・サリチル酸アルミニウム化合物：２部
（オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８）
・ジビニルベンゼン単量体：０．１部
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２２３】
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２４】
得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（一次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（一次粒子の数平均粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（一次粒子の数平均粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（１）を得た。
【０２２５】
＜トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における顔料分散液（ａ）を顔料分散液（ｂ）乃至（ａｇ）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（２）乃至（３３）を得た。
【０２２６】
＜トナーの製造例３＞
上記トナーの製造例１における顔料分散液（ａ）を顔料分散液（ａｈ）、（ａｉ）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（３４）、（３５）を得た。
次に、下記方法で懸濁造粒法によるトナーを製造した。
【０２２７】
＜トナーの製造例４＞
酢酸エチル１８０部、上記式（８）の顔料１２部、上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）２．４部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することで顔料分散液（Ａ）を調製した。
【０２２８】
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記顔料分散液（Ａ）：９６．０部
・極性樹脂：８５．０部
［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ：７５．９℃、Ｍｗ：１１０００、Ｍｎ：４２００、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
・炭化水素ワックス：９．０部
（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃、Ｍｗ：７５０）
・サリチル酸アルミニウム化合物：２部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製）
・酢酸エチル（溶剤）：１０．０部
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）：２０．０部
・カルボキシメチルセルロース：０．５部
（セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）
・イオン交換水：９９．５部
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２２９】
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２３０】
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は上記トナーの製造例１と同様にしてトナー（３６）を得た。
【０２３１】
＜トナーの製造例５＞
上記トナーの製造例４におけるビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を（３６）乃至（６７）にそれぞれ変更すること以外は、同様の操作で、トナー（３７）乃至（６８）を得た。
【０２３２】
＜トナーの製造例６＞
上記式（８）の顔料を上記式（８５）、（８６）にそれぞれ変更すること以外は、上記トナーの製造例４と同様にして、トナー（６９）及び（７０）を得た。
評価の基準値となる基準用トナー、比較用トナーを下記方法により製造した。
【０２３３】
＜基準用トナーの製造例１＞
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を加えないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（７１）を得た。
【０２３４】
＜基準用トナーの製造例２＞
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を加えないこと以外は、トナーの製造例３と同様にして、基準用トナー（７２）及び（７３）を得た。
【０２３５】
＜比較用トナーの製造例１＞
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、（８３）、（８４）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（７４）乃至（７６）を得た。
【０２３６】
＜基準用トナーの製造例３＞
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を加えないこと以外は、トナーの製造例４と同様にして、基準用トナー（７７）を得た。
【０２３７】
＜基準用トナーの製造例４＞
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を加えないこと以外は、トナーの製造例６と同様にして、基準用トナー（７８）及び（７９）を得た。
【０２３８】
＜比較用トナーの製造例２＞
上記ビスアゾ色素骨格を有するポリエステル（３５）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、（８５）、（８６）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例４と同様にして、比較用トナー（８０）乃至（８２）を得た。
【０２３９】
上記の様にして得たトナー（１）〜（７０）、基準用トナー（７１）〜（７３）、（７７）〜（７９）及び比較用トナー（７４）〜（７６）、（８０）〜（８２）を下記の方法で評価した。
【０２４０】
＜トナーの色調評価＞
トナー（１）乃至（８２）を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較には、画像形成装置としてＬＢＰ−５３００［キヤノン社製］の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。
【０２４１】
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ２紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成した。その画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、Ｃ＊を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ＊＝９５．５におけるＣ＊の向上率で評価した。
【０２４２】
上記トナー（１）乃至（３３）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７１）の画像のＣ＊を基準値とした。トナー（３４）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７２）の画像のＣ＊を基準値とした。トナー（３５）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７３）の画像のＣ＊を基準値とした。
【０２４３】
上記トナー（３６）乃至（６８）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７７）の画像のＣ＊を基準値とした。トナー（６９）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７８）の画像のＣ＊を基準値とした。トナー（７０）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７９）の画像のＣ＊を基準値とした。
【０２４４】
以下に、Ｃ＊の向上率の評価基準を示す。
Ａ：Ｃ＊の向上率が５％以上である。
Ｂ：Ｃ＊の向上率が１％以上、５％未満である。
Ｃ：Ｃ＊の向上率が１％未満である。
Ｄ：Ｃ＊が低下する。
Ｃ＊の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。
【０２４５】
懸濁重合法によるトナーの色調評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの色調評価結果を表４に示す。
【０２４６】
＜比較用トナーの色調評価＞
比較用トナー（７４）乃至（７６）、（８０）乃至（８２）を同様の方法で評価した。
【０２４７】
比較用トナー（７４）乃至（７６）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７１）の画像のＣ＊を基準値とした。
【０２４８】
上記比較用トナー（８０）乃至（８２）の画像のＣ＊の向上率は、基準用トナー（７７）の画像のＣ＊を基準値とした。
【０２４９】
懸濁重合法による基準用トナー、比較用トナーの色調評価結果を表３に、懸濁造粒法による基準用トナー、比較用トナーの色調評価結果を表４に示す。
【０２５０】
【表３】
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【０２５１】
【表４】
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【０２５２】
表３より明らかなように、ビスアゾ色素骨格を有するポリエステルを用いることで、アゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、色調の良好なトナーが提供されることが確認された。更に顔料分散液の粘度上昇を抑制することができるため、重合法によるトナー製造プロセスにおいても良好な顔料分散性が保たれたトナーが提供されることが確認された。又、表４より明らかなように、懸濁造粒法においてもアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、色調の良好なトナーが提供されることが確認された。
【図１】
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【図２】
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