(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよびプロピレンの混合物である低級オレフィンを製造するプロセスであって、
Ｍ1が１種類以上の塩基性種であり、
Ｍ2が少なくとも０．５質量％の、ＣｒまたはＦｅから選択された１種類以上の酸化還元元素であり、
Ｐがリンである、
Ｍ1−Ｍ2−Ｐ／ＺＳＭ−５
を含む触媒組成物を、オキシジェネートを含む供給流と接触させることよって、前記低級オレフィンを生成する、オレフィン合成工程を有してなり、
前記塩基性種が、アルカリ土類金属、希土類元素、および両性酸化物または両性水酸化物を形成する元素からなる群より選択される、プロセス。
【請求項２】
前記塩基性種が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＬａおよびＺｒからなる群より選択される元素、またはＭｎの両性酸化物または両性水酸化物である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
結合剤をさらに含む、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記塩基性種がＭｇであり、かつ前記酸化還元元素がＣｒである、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記オキシジェネートが、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、メタノール（ＭｅＯＨ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）からなる群より選択される、請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
前記オキシジェネートを含む供給流が、
（ｉ）  合成ガス製造触媒を、炭化水素（ＨＣ）、酸素（Ｏ2）および二酸化炭素（ＣＯ2）を含む炭化水素供給流と接触させることによって、合成ガス組成物を製造する合成ガス製造工程、および
（ｉｉ）  オキシジェネート合成触媒を工程（ｉ）の前記合成ガス組成物と接触させることによって、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メタノール（ＭｅＯＨ）またはその混合物を製造する、オキシジェネート合成工程、
を有してなるプロセスによって、製造される、請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｉ）で製造された前記合成ガス組成物に含まれるＣＯ2および工程（ｉｉ）で製造されたオキシジェネート流に含まれるＣＯ2が分離され、前記炭化水素供給流に再循環され、
前記オレフィン合成工程で製造される生成物流に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）が分離され、前記オキシジェネート合成工程に再循環され、
前記オレフィン合成工程で製造される生成物流に含まれる前記低級オレフィン、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）以外の反応生成物が、分離され、前記炭化水素供給流に再循環される、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記合成ガス製造触媒が、Ｎｉを含む担持触媒；またはＬａ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｃｅ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｎｉ−Ｃｅ−ＺｒＯ2を含む触媒；Ｎｉ−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2を含む触媒；およびＲｈ−ＣｅＯ2／ＺｒＯ2を含む触媒からなる群より選択される触媒である、請求項６または７記載のプロセス。
【請求項９】
前記オキシジェネート合成触媒が、Ｃｕを含む触媒である、請求項６から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒組成物が、
オキシジェネートを含む供給流と接触させる前に、
（ｉ）  ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｍ1の可溶性塩、Ｍ2の可溶性塩およびリン酸を含む１種類以上の溶液と接触させて、該ＺＳＭ−５ゼオライトをＭ1、Ｍ2およびＰで改質する工程、および
（ｉｉ）  改質された前記ＺＳＭ−５ゼオライトを酸素含有雰囲気内で乾燥させ、か焼する工程、
を含む方法によって調製される、請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ＺＳＭ−５ゼオライトが、該ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｍ1の可溶性塩、Ｍ2の可溶性塩およびリン酸を含む１種類以上の溶液と接触させる前に、請求項３記載の結合剤と混合される、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
前記結合剤がシリカである、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記塩基性種がＣａ、ＬａおよびＳｒからなる群より選択され、前記酸化還元元素がＣｒである、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
前記塩基性種がＭｎの両性酸化物および水酸化物からなる群より選択され、前記酸化還元元素がＦｅである、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒組成物が、
０．５質量％から１２質量％までの塩基性種、
０．５質量％から１２質量％までの酸化還元元素、および
０．５質量％から１２質量％までのリン、
を含む、請求項１から１４いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシジェネート(oxygenate)供給流から低級オレフィンを製造するプロセスに有用な触媒組成物、その触媒組成物を製造するプロセス、およびオキシジェネート供給流を本発明の触媒組成物と接触させる工程を含む低級オレフィンを製造するプロセスに関する。それに加え、本発明は、炭化水素を含む供給流から低級オレフィンを製造する統合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒として使用して、軽質オキシジェネートを低級オレフィンのエチレンとプロピレンに転化できることが、例えば、特許文献１から知られている。
【０００３】
特許文献２には、ゼオライトの結晶構造に組み込まれた少なくとも０．７８質量％のリンを含有するゼオライト触媒を使用して、メタノールおよびＤＭＥを、オレフィンを含有する反応生成物に転化できることが記載されている。特許文献２のプロセスに使用されるゼオライトはＺＳＭ−５であるかもしれない。特許文献２には、リン含有ゼオライト触媒の活性を、ゼオライト上に亜鉛（Ｚｎ）を堆積させることによって増加させられることがさらに教示されている。
【０００４】
特許文献３には、触媒の構造内に組み込まれている、少なくとも０．７質量％のリンおよび少なくとも０．９７質量％の希土類元素を含有するゼオライトＺＳＭ−５系触媒を使用して、メタノールまたはジメチルエーテルを軽質オレフィンに転化する方法が記載されている。希土類元素は、触媒中のランタンの含有量が好ましくは２．５質量％と３．５質量％の間となるように、ランタンが多いことが好ましい。
【０００５】
特許文献４には、一価アルコールおよびそのエーテルを、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンおよび単環式芳香族化合物が豊富な炭化水素混合物に転化させるのに有用な数多くの異なるホウ素またはマグネシウムを含む触媒組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４０２５５７５号明細書
【特許文献２】米国特許第３９１１０４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５３６７１００号明細書
【特許文献４】米国特許第４０４９５７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術のオキシジェネート・ツー・オレフィン(oxygenate-to-olefin)触媒には、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンの選択率が比較的低い、および／または触媒表面上のコークスの堆積により迅速に失活するという欠点がある。
【０００８】
本発明の課題は、オキシジェネートをオレフィンに転化する改良プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、低級オレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレンを製造するプロセスであって、Ｍ1が１種類以上の塩基性種であり、Ｍ2が元素の周期表の第６〜８族およびＳｎから選択された１種類以上の酸化還元元素であり、Ｐがリンである、
Ｍ1−Ｍ2−Ｐ／ＺＳＭ−５
を含む触媒組成物を、オキシジェネートを含む供給流と接触させることよって、低級オレフィンを生成する、オレフィン合成工程を有してなり、前記塩基性種が、触媒組成物中の弱ルイス塩基および／または弱ブレンステッド塩基を形成する化学種である、プロセスを提供する。
【００１０】
本発明に関して、意外なことに、１種類以上の塩基性種（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＬａおよびＺｒまたはＭｎの両性酸化物または両性水酸化物）；１種類以上の酸化還元元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、ＷおよびＳｎまたは両性酸化物または両性水酸化物を形成しないＭｎ）；およびリンで改質されたＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒組成物が、オキシジェネートを低級オレフィンに転化するのに特に有利であることが発見された。例えば、オキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスにおけるＣ２〜Ｃ３オレフィンに対する総選択率は、ここに記載されたＭ1−Ｍ2−Ｐ／ＺＳＭ−５を含む触媒組成物を使用することによって、著しく増加させることができた。本発明の触媒は、コークス形成に対してより耐性であり、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに基づく従来のオキシジェネート・ツー・オレフィン触媒よりも安定な触媒性能を示す。
【００１１】
理論により拘束するものではなく、強酸性特性のために、Ｏ−Ｈ+表面中心のより強力なＨ+部位またはより多いＨ+表面部分が関与し、表面上に反応中間体が強力に維持されて、それらが連続的オリゴマー化されることによって、高分子量炭化水素の形成がもたらされると考えられる。したがって、触媒の酸性特性が低下した場合、ＬＰＧおよび高分子量炭化水素に対する選択率が低く、コークス形成に耐性である、オキシジェネートから低級オレフィンを製造するためのＺＳＭ−５触媒が得られると考えられる。表面のＨ+プロトンを他の塩基性特性の元素と置換することによって、Ｈ+プロトンをなくして、金属−ゼオライト骨格を形成し、ゼオライトの酸性特性が低下するであろう。
【００１２】
ここに用いた「弱塩基性種」という用語は、触媒組成物中の弱「ルイス塩基」（すなわち、電子対を提供することができ、それゆえ、ルイス酸に配位することができ、それによって、ルイス付加物を生成する元素）および／または弱「ブレンステッド塩基」（すなわち、酸または対応する化学種からプロトンを受容することができる元素）を形成する化学種に関する。「弱塩基」という用語は、当該技術分野において十分に公知であり、水溶液中で十分にはイオン化しない塩基に関する。
【００１３】
塩基性種は、アルカリ土類金属、希土類元素よび両性酸化物または両性水酸化物を形成する元素からなる群より選択されることが好ましい。触媒組成物中に含まれることが好ましいであろうアルカリ土類金属（すなわち、元素の周期表の第２族元素）は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択され、より好ましくは、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群より選択される。触媒組成物中に含まれてよい好ましい希土類元素（すなわち、ランタノイド、ＳｃおよびＹｔからなる元素の群）はＬａである。本発明に関して、「塩基性種」という用語は、両性種、すなわち、塩基として反応できる（その上、異なる条件下で酸としても反応できる）分子またはイオンも含む。両性種は、当該技術分野で十分に公知であり、金属の酸化物または水酸化物を含む。本発明のプロセスに使用される触媒組成物中に塩基性種として含まれてよい好ましい両性種は、Ｍｎの両性酸化物または両性水酸化物であり、最も好ましくはＭｎＯである。
【００１４】
したがって、本発明に関して特に好ましい塩基性種は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＬａおよびＺｒからなる群より選択される元素、またはＭｎの両性酸化物または両性水酸化物である。
【００１５】
本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、最も好ましくは少なくとも２質量％の塩基性種を含み、好ましくは１２質量％まで、より好ましくは１０質量％まで、最も好ましくは８質量％までの塩基元素を含む。
【００１６】
ここに用いた「酸化還元元素」という用語は、少なくとも２つの異なる原子価を有する異なる酸化物を形成し、ある原子価から別の原子価に容易に変わることのできる元素に関する。本発明に関する好ましい酸化還元元素は、Ｆｅ、Ｃｒ、ＷおよびＳｎまたはその両性酸化物または両性水酸化物を形成しないＭｎ（非両性Ｍｎ）からなる群より選択され、ＦｅおよびＣｒまたは非両性Ｍｎからなる群より選択されることがより好ましい。本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも０．５質量％の酸化還元元素、より好ましくは少なくとも１質量％の酸化還元元素、さらにより好ましくは少なくとも２質量％の酸化還元元素、最も好ましくは少なくとも３質量％の酸化還元元素を含み、好ましくは１２質量％までの酸化還元元素、より好ましくは１１質量％までの酸化還元元素、最も好ましくは１０質量％までの酸化還元元素を含む。理論により拘束するものではなく、酸化還元元素の存在により、コークス形成の減少がもたらされると考えられる。
【００１７】
本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも０．５質量％のリン、より好ましくは少なくとも１質量％のリン、さらにより好ましくは少なくとも２質量％のリン、最も好ましくは少なくとも３質量％のリンを含み、好ましくは１２質量％までのリン、より好ましくは１１質量％までのリン、最も好ましくは１０質量％までのリンを含む。理論により拘束するものではなく、リンはゼオライトの酸性特性を調節し、それにより、転化率が高くなり、触媒のコークス形成が減少すると考えられる。
【００１８】
「ＭＦＩゼオライト」としても知られている微小孔性アルミノケイ酸塩ゼオライトが、当該技術分野で十分に公知であり、市販されているか、合成することができる；例えば、Singh and Dutta (2003) in Handbook of zeolite science and technology, eds. Auerbach et al. pp 21-64を参照のこと。
【００１９】
当業者は、適切なＳｉ／Ａｌ比を有するＺＳＭ−５ゼオライトを選択することが容易にできる。Ｓｉ／Ａｌ比が高すぎると、触媒活性が低減する。Ｓｉ／Ａｌ比が低すぎると、触媒のコークス形成が増加する。ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも３０、好ましくは１５０まで、より好ましくは８０までである。ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が約４０であることが最も好ましい。
【００２０】
本発明のプロセスに使用される触媒組成物はさらに結合剤を含んでもよい。シリカ（ＳｉＯ2）が好ましい結合剤である。何故ならば、シリカは、オキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスに触媒として使用される場合、化学的に中性の性質を有するからである。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの高い酸性特性を有する結合剤はそれほど好ましくない。何故ならば、アルミナは、芳香族化を誘発し、このことは、オキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスにおいては好ましくないからである。本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも１０質量％、最も好ましくは少なくとも２０質量％の結合剤を含み、４０質量％までの結合剤を含むことが好ましい。
【００２１】
前記触媒組成物が、塩基性元素Ｃａ、酸化還元元素ＭｎおよびＳｉＯ2結合剤を含むことが最も好ましい。本発明のさらに別の最も好ましい実施の形態において、前記触媒組成物は、結合剤は含まずに、塩基性元素Ｍｇおよび酸化還元元素Ｃｒを含む。
【００２２】
さらに別の態様において、本発明のプロセスに使用される触媒組成物は、
（ｉ）  ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｍ1の可溶性塩、Ｍ2の可溶性塩およびリン酸を含む１種類以上の溶液と接触させて、ＺＳＭ−５をＭ1、Ｍ2およびＰで改質する工程、および
（ｉｉ）  改質されたＺＳＭ−５ゼオライトを酸素含有雰囲気内で乾燥させ、か焼する工程、
を含む方法によって調製される。
【００２３】
したがって、ＺＳＭ−５ゼオライトは、１種類以上の塩基性元素Ｍ1；１種類以上の酸化還元元素Ｍ2；およびリン酸が溶解している溶液と接触させられる。Ｍ1およびＭ2の好ましい可溶性塩は硝酸塩である。塩基性元素Ｍ1の好ましい可溶性塩は、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｌａ（ＮＯ3）3およびＺｒ（ＮＯ3）４からなるリストから選択される。酸化還元元素Ｍ2の好ましい可溶性塩は、Ｆｅ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｃｒ（ＮＯ3）2、Ｈ3ＷＯ4およびＳｎ（ＮＯ3）2からなるリストから選択される。
【００２４】
リン（Ｐ）は、ＺＳＭ−５ゼオライトをリン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液（例えば、水中８９質量％のＨ3ＰＯ4）と接触させることによって、堆積させてもよい。
【００２５】
塩基性元素Ｍ1、酸化還元元素Ｍ2およびリン（Ｐ）は、ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｍ1の可溶性塩、Ｍ2の可溶性塩、およびリン酸がその中に溶解している単一の溶液と接触させることによって堆積させてもよい。あるいは、塩基性元素Ｍ1、酸化還元元素Ｍ2およびリン（Ｐ）は、ＺＳＭ−５ゼオライトを異なる元素および／またはリンと後で接触させ、それによって、組成物をその後の元素と接触させる前に、組成物を乾燥させて、溶媒を蒸発させることによって、堆積させてもよい。全ての要求される元素を堆積させた後、得られた組成物（触媒前駆体）は乾燥させられる。本発明の１つの実施の形態において、触媒前駆体は、好ましくは、撹拌しながら、約６０〜８０℃で約８時間に亘り、空気中で乾燥させられる。
【００２６】
乾燥後、塩基性元素Ｍ1、酸化還元元素Ｍ2およびリン（Ｐ）が上に堆積した、ＺＳＭ−５を含む組成物を、酸素含有雰囲気中で、好ましくは水分を含まない大気中でか焼させる。触媒前駆体を、４〜６時間に亘り、約４５０〜５５０℃、および約０．１ＭＰａの圧力でか焼することが好ましい。触媒前駆体を約４時間に亘り約５００℃でか焼することが最も好ましい。
【００２７】
結合剤が存在する場合、ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｍ1の可溶性塩、Ｍ2の可溶性塩およびリン酸を含む１種類以上の溶液と接触させる前に、ＺＳＭ−５ゼオライトを結合剤と混合することが好ましい。
【００２８】
したがって、低級オレフィンを製造する方法であって、本発明の触媒組成物を、オキシジェネートを含む供給流と接触させることによって、低級オレフィンが製造されるオレフィン合成工程を含むプロセスが提供される。オキシジェネートが、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、メタノール（ＭｅＯＨ）、およびエタノール（ＥｔＯＨ）またはそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。また、例えば、ＤＭＥおよびＭｅＯＨの混合物をオキシジェネート供給流として使用してもよい。本発明の「オキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセス」で製造される「低級オレフィン」が、エチレン（Ｃ2Ｈ4）とプロピレン（Ｃ3Ｈ6）の混合物であることが好ましい。
【００２９】
したがって、本発明は、低級オレフィンを製造するプロセスであって、
（ｉ）  ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｍ1の可溶性塩、Ｍ2の可溶性塩およびリン酸を含む１種類以上の溶液と接触させて、ＺＳＭ−５をＭ1、Ｍ2およびＰで改質する工程、
（ｉｉ）  改質されたＺＳＭ−５ゼオライトを酸素含有雰囲気内で乾燥させ、か焼して、ここに定義されたＭ1−Ｍ2−Ｐ／ＺＳＭ−５を含む触媒を提供する工程、および
（ｉｉｉ）  Ｍ1−Ｍ2−Ｐ／ＺＳＭ−５を含む前記触媒を、オキシジェネートを含む供給流と接触させる工程、
を有してなるプロセスを提供する。
【００３０】
オキシジェネートをオレフィンに転化させるプロセスに有用なこれらの条件は、当業者が容易に決定することができる；例えば、Rayford G.Anthony (1978) Catalytic conversion of oxygenated Compounds to low molecular weight olefinsを参照のこと。したがって、温度は、約３５０〜５５０℃、好ましくは約５００℃であってよい。さらに、ここに記載されたオキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスは、約２．０ｈ-1のＷＨＳＣ（重量空間速度）および／または大気圧で行われることが好ましい。
【００３１】
触媒がコークス堆積に対してより耐性であることが本発明の利点である。それにもかかわらず、本発明のオキシジェネート・ツー・オレフィン触媒「Ｍ1−Ｍ2−Ｐ／ＺＳＭ−５」は、例えば、コークス堆積によって失活すると、従来の方法を使用して、再生することができる。１つの実施の形態において、オキシジェネート・ツー・オレフィン触媒（すなわち、本発明のオキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスまたはここに定義された「オレフィン合成工程」に使用される触媒）は、その触媒を約５５０〜６００℃の温度で、大気流などの酸素を含むガス流と接触させることによって、再生される。
【００３２】
さらに別の実施の形態において、本発明のオキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスに使用されるオキシジェネートを含む供給流は、
（ｉ）  合成ガス製造触媒を、炭化水素（ＨＣ）、酸素（Ｏ2）および二酸化炭素（ＣＯ2）を含む炭化水素供給流と接触させることによって、合成ガス組成物を製造する合成ガス製造工程、および
（ｉｉ）  オキシジェネート合成触媒を工程（ｉ）の合成ガス組成物と接触させることによって、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、メタノール（ＭｅＯＨ）またはその混合物を製造する、オキシジェネート合成工程、
を有してなるプロセスによって、製造される。
【００３３】
ここに用いたように、「炭化水素流」という用語は、合成ガス製造工程に供給され、さらにＯ2およびＣＯ2を含む、炭化水素を含む流れに関する。「炭化水素流」は、合成ガス製造触媒と接触させられるときに、ガス状であることが好ましい。炭化水素流中に含まれる炭化水素はＣ１〜Ｃ１５炭化水素（すなわち、１〜１５の炭素原子を含む炭化水素）であることが好ましい。したがって、ここに記載された炭化水素・ツー・オレフィン・プロセスのさらに別の特徴的な態様は、合成ガス製造工程が、部分酸化、酸化分解および乾式改質を含む異なるプロセスの組合せを表す。必要に応じて、オレフィンなどの、合成ガス製造工程において製造される副生成物は、合成ガス組成物がオキシジェネート合成工程に供給される前に、分離され、製造された合成ガス組成物から除去されるであろう。ここに用いたように、「乾式改質」という用語は、ＣＯへのＣＯ2転化を意味する。酸化乾式分解には、酸素の存在により、発熱反応および熱産生がもたらされ、ＣＯ2の乾式改質添加により、ＣＯ2を反応に関与させ、同様にＣＯ2からＣＯを製造できるという利点がある。
【００３４】
合成ガス製造工程、オキシジェネート合成工程および／またはオレフィン合成工程において製造された生成物流に含まれるＣＯ2は、例えば、合成ガス製造工程に供給される炭化水素供給流に、戻して再循環させてもよい。オレフィン合成工程で製造される生成物流に含まれるＣＯおよび／またはＨ2を、オキシジェネート合成工程に供給される合成ガス組成物に再循環させてもよい。
【００３５】
しがって、１つの実施の形態において、本発明は、炭化水素から低級オレフィンを製造する統合プロセスであって、ここに定義された「合成ガス製造工程」で製造される合成ガス組成物中に含まれるＣＯ2およびここに定義された「オキシジェネート合成工程」で製造されるオキシジェネート流に含まれるＣＯ2は、分離され、炭化水素供給流に再循環され；本発明の「オキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセス」で製造される生成物流中に含まれる、低級オレフィン、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）以外の反応生成物は、分離され、「合成ガス製造工程」の炭化水素流に再循環される。オキシジェネート施合成工程で製造される生成物中に含まれる未反応合成ガスは、分離され、オキシジェネート合成供給流に再循環されることが好ましい。
【００３６】
したがって、本発明の統合プロセスで製造される実質的に全ての炭素含有副生成物（例えば、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ6およびＣ４+炭化水素）は、本発明の統合炭化水素・ツー・オレフィン・プロセスに戻して再循環される。それゆえ、本発明の統合プロセスの１つの利点は、追加の下流プロセスを使用せずに、高い炭素利用率の実現である。
【００３７】
本発明のオキシジェネート・ツー・オレフィン・プロセスにおけるエチレンおよびプロピレンへの総選択率は約７２〜７５モル％である。したがって、オレフィン合成工程の生成物流は、約２５〜２８モル％の副生成物（エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィン以外の、オレフィン合成工程で製造された生成物流中に含まれる生成物）しか含まない。これらの副生成物としては、以下に限られないが、低級オレフィン以外の炭化水素、ＣＯ2、ＣＯおよびＨ2が挙げられる。副生成物の体積は、先に定義され、合成ガス製造工程に供給される、「炭化水素供給流」の約２０〜３５体積％である。
【００３８】
１つの実施の形態において、合成ガス製造触媒は、好ましくは、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ2を含む触媒；Ｎｉ／ＣｅＯ2を含む触媒；Ｎｉ／ＺｒＯ2を含む触媒からなる群より選択される、Ｎｉを含む担持触媒；またはＬａ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｃｅ−Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｌａ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｎｉ−Ｃｅ−ＺｒＯ2を含む触媒；Ｎｉ−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2を含む触媒；およびＲｈ−ＣｅＯ2／ＺｒＯ2を含む触媒からなる群より選択される触媒である。米国特許出願公開第２００６／０２１６２２７号明細書、国際公開第２００８／０５５７７６号パンフレット、および米国特許出願公開第２００８／０２６０６２８号明細書も参照のこと。
【００３９】
合成ガス製造工程に有用なプロセス条件は、当業者が容易に決定できる；例えば、"Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies" (2010) eds. Ke Lu et alを参照のこと。したがって、温度は、約５００〜１２００℃、好ましくは約８５０〜９００℃であってよい。さらに、ここに記載された合成ガス製造工程は、約０．２〜２．５ＭＰａの圧力で行われることが好ましい。
【００４０】
１つの実施の形態において、オキシジェネート合成触媒は、好ましくは、Ｃｕ／ＺｎＯを含む触媒；Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2Ｏ3を含む触媒；Ｃｕ／ＺｒＯ2を含む触媒；ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3を含む触媒；およびＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2を含む触媒から選択される、Ｃｕを含む担持触媒である；国際公開第２００９／１３２４４９号パンフレットも参照のこと。
【００４１】
オキシジェネート製造工程において有用なプロセス条件は、当業者が容易に決定できる；例えば、国際公開第２００９／１３２４４９号パンフレットも参照のこと。したがって、温度は、約２２０〜３２０℃、好ましくは約２２０〜２５０℃であってよい。さらに、ここに記載されたオキシジェネート製造工程は、約０．５〜７．５ＭＰａ、好ましくは約６ＭＰａの圧力で行われることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の触媒およびプロセスを使用した、炭化水素（ＨＣ）から低級オレフィンを製造する統合プロセスを示す。この統合プロセスには、低級オレフィンが１００％までの炭素利用率で製造できるという利点がある。この実施の形態において、未反応の合成ガスは、オキシジェネート合成工程で製造されたオキシジェネート生成物から分離されない。
【図２】図２は、本発明の触媒およびプロセスを使用した、炭化水素（ＨＣ）から低級オレフィンを製造する統合プロセスを示す。この統合プロセスには、低級オレフィンが１００％までの炭素利用率で製造できるという利点がある。この実施の形態において、未反応の合成ガスは、オキシジェネート合成工程で製造されたオキシジェネート生成物から分離される。これには、オレフィン合成工程における触媒性能がより安定しているという追加の利点がある。
【実施例】
【００４３】
ここで、以下の非限定的具体例により、本発明をより詳しく説明する。
【００４４】
具体例１
Ｓｉ−Ｃａ−Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｒ−Ｐ／ＺＳＭ−５触媒組成物
２．２８質量％のＳｉ−５質量％のＣａ−５質量％のＬａ−５質量％のＳｒ−５質量％のＣｒ−５質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒を以下のように調製した。適量のゼオライトＺＳＭ−５（ＭＦＩ）をＳｉＯ2ゲル（水中４０質量％のＳｉＯ2ゲル）と混合した。その後、Ｃａ（ＮＯ3）2およびＬａ（ＮＯ3）3およびＨ3ＰＯ4（水中８９質量％）の各水溶液を、準備のできた触媒において５質量％のＣａ、５質量％のＬａおよび５質量％のＰとなる量で混合物に加えた。次いで、混合物を、撹拌しながら、６０℃で８時間に亘り維持して、水を蒸発させた。得られた固体材料を１２０℃で一晩さらに乾燥させた。乾燥した固体材料に、その後、準備のできた触媒において５質量％のＣｒおよび５質量％のＳｒとなるようにＣｒ（ＮＯ3）3およびＳｒ（ＮＯ3）2の水溶液を含浸させた。次いで、この含浸させた触媒前駆体混合物を、撹拌しながら、８時間に亘り６０℃に維持して、水を蒸発させた。この含浸させた固体材料を１２０℃で一晩乾燥させ、大気中において４００℃で４時間に亘りか焼して、２．２８質量％のＳｉ−５質量％のＣａ−５質量％のＬａ−５質量％のＳｒ−５質量％のＣｒ−５質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒組成物を得た。
【００４５】
その後、調製した２．２８質量％のＳｉ−５質量％のＣａ−５質量％のＬａ−５質量％のＳｒ−５質量％のＣｒ−５質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒組成物を使用して、ＤＭＥをオレフィンに転化させた。したがって、０．２ｍｌの固体触媒材料を固定床反応器に装填し、６２ｃｃ／分の総流量および４７０℃の温度での、４４モル％のＤＭＥおよび５６モル％のＮ2を含むオキシジェネート含有供給流に切り換える前に、４７０℃で１時間に亘り空気で処理した。
【００４６】
ガスクロマトグラフィー分析に基づいて測定した、出口ガス中の炭化水素分布が、以下に提供される表１に要約されている。計算は、ＤＭＥの完全な転化での炭素数に基づく。
【００４７】
具体例２
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｐ／ＺＳＭ−５触媒組成物
具体例１に記載したのと同じ方法を使用して、３質量％のＦｅ−８質量％のＭｎ−１０質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒組成物を調製した。手短に言えば、適量のＺＳＭ−５ゼオライトをＦｅ（ＮＯ3）3およびＭｎ（ＮＯ3）2およびＨ3ＰＯ4（水中８９質量％）の各水溶液と混合して、準備のできた触媒において８質量％のＭｎおよび１０質量％のＰをもたらした。次いで、混合物を、撹拌しながら、８時間に亘り６０℃に維持して、水を蒸発させた。得られた固体材料をさらに１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥した固体材料を、大気中において４００℃で４時間に亘りか焼した。その結果として、含まれたＭｎが、触媒組成物中の塩基性種を形成する。
【００４８】
その後、調製された３質量％のＦｅ−８質量％のＭｎ−１０質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒組成物を使用して、ＤＭＥをオレフィンに転化させた。したがって、０．２ｍｌの固体触媒材料を前記反応器に装填し、６２ｃｃ／分の総流量および４７０℃の温度での、４４モル％のＤＭＥおよび５６モル％のＮ2を含むオキシジェネート含有供給流に切り換える前に、４７０℃で１時間に亘り空気で処理した。
【００４９】
出口ガス中の炭化水素分布が、以下に提供される表１に要約されている。
【００５０】
具体例３（比較）
ＺＳＭ−５触媒組成物
この具体例において、ＤＭＥ転化についての実験を、未改質のＺＳＭ−５触媒の存在下で、具体例１におけるように実施した。未改質のゼオライトの存在下では、エチレンの選択率は非常に低く、出口ガス流中に含まれる主な低級オレフィンはプロピレンであることに留意する必要がある。
【００５１】
具体例４（比較）
Ｍｇ−Ｐ／ＺＳＭ−５触媒組成物
Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎの各塩の代わりに、触媒を調製するためにＭｇＯ粉末を使用したことを除いて、具体例１におけるように、Ｍｇ−Ｐ／ＺＳＭ−５触媒組成物を調製した。したがって、適量のＭｇＯ粉末をＨ3ＰＯ4水溶液に溶解させ、これを１０ｇのＺＳＭ−５ゼオライトに加えた。その後、組成４質量％のＭｇ−６質量％のＰ／ＺＳＭ−５を有する触媒を得た。
【００５２】
その後、調製された４質量％のＭｇ−６質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒組成物を使用して、ＤＭＥをオレフィンに転化させた。したがって、０．２ｍｌの固体触媒組成物材料を前記反応器に装填し、６２ｃｃ／分の総流量および４７０℃の温度での、４４モル％のＤＭＥおよび５６モル％のＮ2を含むオキシジェネート含有供給流に切り換える前に、４７０℃で１時間に亘り空気で処理した。
【００５３】
出口ガス中の炭化水素分布が、以下に提供される表１に要約されている。
【００５４】
具体例５（比較）
Ｚｒ−Ｐ／ＺＳＭ−５触媒組成物
１０ｇのＺＳＭ−５を２００ｍｌの水と混合した。正確な量のＺｒＣｌ4およびＨ3ＰＯ4をこの混合物に加えて、準備のできた触媒において１２質量％のＺｒおよび５質量％のＰを得た。この懸濁液を６０℃で８時間に亘り撹拌した。水が蒸発したときに、乾燥材料を１２０℃に一晩維持し、その後、４００℃で４時間に亘りか焼した。
【００５５】
その後、調製された１２質量％のＺｒ−５質量％のＰ／ＺＳＭ−５触媒組成物を使用して、ＤＭＥをオレフィンに転化させた。したがって、０．５ｍｌの固体触媒組成物材料を前記反応器に装填し、６２ｃｃ／分の総流量および４７０℃の温度での、４４モル％のＤＭＥおよび５６モル％のＮ2を含むオキシジェネート含有供給流に切り換える前に、４７０℃で１時間に亘り空気で処理した。
【００５６】
出口ガス中の炭化水素分布が、以下に提供される表１に要約されている。
【表１】
0006001546.tif 000002
【００５７】
表１に示されるように、本発明のプロセスを使用することによって、Ｃ２〜Ｃ３オレフィンへの総選択率が少なくとも７５モル％に増加させられることが分かった。さらに、触媒性能が約１０時間に亘り安定であることが分かった。ＳＡＰＯ−３４などのシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに基づく従来のオキシジェネート・ツー・オレフィン触媒は、２時間以内で失活することが知られており、これにより、循環式流動床反応器を使用する必要がある；例えば、Cai et al. (1995) Applied Catal 125: 29-38を参照のこと。本発明の具体例において、触媒を４７０℃で５０ｃｃ／分の空気流と接触させることによって、その触媒を再生した。
【００５８】
具体例６
Ｓｉ−Ｃａ−Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｒ−Ｐ／ＺＳＭ−５触媒を使用したジエチルエーテル転化
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の代わりに、オキシジェネートのジエチルエーテルを供給流に使用したことを除いて、具体例６は具体例１と同一である。ジエチルエーテルの転化率は１００モル％であった。
【表２】
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【００５９】
具体例７〜１１
Ｎｉ−酸化ランタン触媒を使用した合成ガスの調製
具体例７
Ｎｉ−酸化ランタン触媒の調製
メタンの酸化分解のための３質量％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3酸化分解触媒を以下のように調製した：２５〜４０メッシュサイズのＬａ2Ｏ3粒子２ｍｌを、内径１２ｍｍおよび長さ４５ｃｍの石英反応器内に装填した。この装填済み反応器に、４５０℃で、約２８．４モル％のＣＨ4＋約１１モル％のＯ2＋約１７．４モル％のＣＯ2＋約４２．８モル％のＮ2からなる混合ガスを供給した。安定相組成物を得るために、反応混合物で担体を処理した後（２４時間以内）、０．１〜０．３％のＮｉ（ＮＯ3）2の水溶液によるＬａ2Ｏ3担体の含浸を開始した。したがって、０．１〜０．３％のＮｉ（ＮＯ3）2の水溶液を、ガス流中に注入することによって、Ｌａ2Ｏ3担体に供給して、Ｌａ2Ｏ3担体にＮｉ塩を徐々に含浸させた。計算量で３質量％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3基準に到達するまで、Ｌａ2Ｏ3のＮｉ（ＮＯ3）2含浸を続けた。Ｎｉ（ＮＯ3）2含浸工程中にＮＯ2の形成が観察され、これは、Ｎｉの酸化物がＬａ2Ｏ3担体内に形成されたことを示す。
【００６０】
Ｎｉ（ＮＯ3）2含浸工程が完了した後、反応温度を６６０℃に上昇させて、Ｎｉ酸化物をメタン含有混合ガス（上述）で還元させた。その結果としてその場で調製した分解触媒は、最初に、メタンをＣＯ2に完全に酸化させた。しかしながら、定常状態条件に到達した後、３％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒は、ＣＯおよびＨ2を形成した。
【００６１】
具体例８
Ｎｉ−酸化ランタン触媒を使用したメタンの転化
２８．４モル％のＣＨ4、１７．４モル％のＣＯ2、４２．８モル％のＮ2および１１．０モル％のＯ2からなる供給流を上述した３質量％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒と７５０℃で接触させることによって、合成ガスを製造した。０．５ｍｌの触媒床に通した供給流の流量は６０ｃｃ／分であった。出口の反応混合組成物は、２８．６モル％のＣＯ、３６．９モル％のＨ2、１．９４モル％のＣＨ4、２．５５モル％のＣＯ2、０．３７モル％のＯ2および２９．５モル％のＮ2からなった。ＣＨ4の転化率は９０．１モル％であり、ＣＯ2の転化率は７８．７モル％であった。
【００６２】
具体例９
Ｎｉ−酸化ランタン触媒を使用したエタンの転化
エタンを含む供給流を使用したことを除いて、具体例９は具体例８と同一である。したがって、具体例９の供給流は、２１．８モル％のＣＯ2、３９．４モル％のＮ2、２４モル％のＣＨ4、１０．２モル％のＯ2および４．４モル％のＣ2Ｈ6からなった。具体例９の出口組成は、２７．４モル％のＣＯ、３．６１モル％のＣＯ2、３１．５モル％のＮ2、２．０１モル％のＣＨ4、３４．９モル％のＨ2、０．４２モル％のＯ2および０．０００５モル％のＣ2Ｈ6からなった。ＣＨ4の転化率は８９．５モル％であり、ＣＯ2の転化率は７９．３モル％であり、Ｃ2Ｈ6の転化率は１００モル％であった。
【００６３】
具体例１０
Ｎｉ−酸化ランタン触媒を使用したイソブタンの転化
イソブタンおよびイソブテンを含む供給流を使用したことを除いて、具体例１０は具体例８と同一である。したがって、具体例１０の供給流は、２１．４モル％のＣＯ2、３９．０モル％のＮ2、２４．４モル％のＣＨ4、１０．０モル％のＯ2、２モル％のｉ−Ｃ4Ｈ8および３モル％のｉ−Ｃ4Ｈ10からなった。具体例１０の出口組成は、３２．１モル％のＣＯ、３．０６モル％のＣＯ2、２７．５モル％のＮ2、３．２８モル％のＣＨ4、３３．５モル％のＨ2、０．４モル％のＯ2、０．００９モル％のｉ−Ｃ4Ｈ8および０．０１２モル％のｉ−Ｃ4Ｈ10からなった。ＣＨ4の転化率は８１．０モル％であり、ＣＯ2の転化率は７９．７モル％であり、ｉ−Ｃ4Ｈ8の転化率は１００モル％であり、ｉ−Ｃ4Ｈ10の転化率は１００モル％であった。
【００６４】
具体例１１
Ｎｉ−酸化ランタン触媒を使用した軽質ナフサの転化
この具体例において、具体例７に記載した触媒を使用して、合成ガスを生成するための炭化水素供給物として、軽質ナフサを使用した。反応温度は８００℃であり、ＣＯ2＋空気の流量は４３ｃｃ／分であり、液体軽質ナフサの流量は０．１ｃｃ／分であった。具体例１１の出口組成は、２２モル％のＨ2、６モル％のＣＯ、７モル％のＮ2、１１．９モル％のＣ2Ｈ4、４．１９モル％のＣ2Ｈ6、２８．６モル％のＣＨ4、７．０８モル％のＣＯ2、０．３８モル％のＣ3Ｈ6、０．４８モル％のＣ4、８．１８モル％のベンゼンおよび５．０５モル％のキシレンからなった。軽質ナフサの転化率は１００モル％であった。
【００６５】
これらの実験は、触媒性能が５時間超に亘り安定であることを示した。５時間後、ナフサを含まずに空気のみを触媒に供給した場合の触媒のスクリーニングは、ＣＯ2の形成を示さなかった。この実験は、５時間以内では、ナフサ＋ＣＯ2＋Ｏ2の混合物中にコークス留分は形成されず、これは空気による処理中にＣＯ2に酸化され得ることを示した。
【図１】
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【図２】
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