(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、無鉛ガラスから成るガラスフリットと、ベヒクルとを含み、半導体基板の一面上に塗布して焼成処理を施すことにより太陽電池の電極をファイヤースルーによって形成するために用いられる太陽電池電極用ペーストであって、
前記無鉛ガラスは、それぞれ酸化物換算で35〜83(mol%)のTe、0.1〜20(mol%)のBi、15.5〜30(mol%)のLi、0.1〜40(mol%)のZnを合計95(mol%)以上と、酸化物換算で合計0〜5(mol%)のMg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Wとから実質的に成り、Bを含まないことを特徴とする太陽電池電極用ペースト。
【請求項２】
半導体基板上に絶縁膜を介して設けられた電極がその半導体基板に電気的に接触させられた太陽電池セルであって、
前記電極は、前記請求項１の太陽電池電極用ペーストから生成されたことを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイヤースルー法による電極形成に好適に用い得る太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的な太陽電池は、一導電型を呈する半導体基板の上面に、逆の導電型の半導体層を介して反射防止膜および受光面電極が備えられると共に、下面に裏面電極(以下、これらを区別しないときは単に「電極」という。)が備えられた構造を有しており、受光により半導体のｐｎ接合に生じた電力を電極を通して取り出すようになっている。上記半導体基板は例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板であって、受光面側の半導体層は例えばｎ+層である。また、裏面電極は例えばｐ+層を介して備えられている。また、上記反射防止膜は、十分な可視光透過率を保ちつつ表面反射率を低減して受光効率を高めるためのもので、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素等の薄膜から成る。
【０００３】
上記の反射防止膜は電気抵抗値が高いことから、半導体のｐｎ接合に生じた電力を効率よく取り出すためには、受光面電極を形成する部分は反射防止膜を除去する必要がある。そこで、太陽電池の受光面電極は、例えば、ファイヤースルーと称される方法で形成される。この電極形成方法では、例えば、前記反射防止膜をｎ+層上の全面に設けた後、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペーストすなわちペースト状の電極材料を適宜の形状で塗布し、焼成処理を施す。これにより、電極材料が加熱溶融させられると同時にこれに接触している反射防止膜が溶融させられ、受光面電極と半導体基板とが接触させられる。上記導電性ペーストは、例えば、銀粉末と、ガラスフリット(ガラス原料を溶融し急冷した後に必要に応じて粉砕したフレーク状または粉末状のガラスのかけら)と、有機質ベヒクルと、有機溶媒とを主成分とするもので、焼成過程において、この導電性ペースト中のガラス成分が反射防止膜を破るので、導電性ペースト中の導体成分とｎ+層とによってオーミックコンタクトが形成される。そのため、電極形成に先立って反射防止膜を部分的に除去する場合に比較して工程が簡単になり、除去部分と電極形成位置との位置ずれも生じない利点がある。
【０００４】
上記のような太陽電池の受光面電極形成では、基板と電極との接着強度を確保しつつ、接触抵抗を低くして良好なオーミックコンタクトを確保し延いては電池出力を向上させることが求められている。従来から、これら接着強度および接触抵抗を改善するための提案は種々為されており、更に、環境問題に配慮して、無鉛ガラスを用いて、接着強度と接触抵抗を満足させることが提案されている。
【０００５】
例えば、非鉛系において、電極と半導体基板との間の接触抵抗と、電極のライン抵抗とを共に低くすることを目的として、Te、Bi、Znの含有モル量の総量が酸化物換算で95(mol%)以上のガラスを含む導電性ペーストを用いることが提案されている(例えば特許文献１を参照。)。また、この特許文献１には、これら各成分は、それぞれ酸化物換算で、Teが35〜89(mol%)、Biが1〜20(mol%)、Znが5〜50(mol%)の範囲が好ましいことや、ガラス中にはSi、B、Al、Zr、Ba、Mo、およびLaを合計5(mol%)以下の範囲で含み得ること等が示されている。
【０００６】
また、同様な目的で、酸化物換算でTeを35〜90(mol%)、Znを5〜50(mol%)、Biを1〜20(mol%)、Li、Na、Kの少なくとも１種を0.5〜15(mol%)含有するガラスを含む導電性ペーストを用いることが提案されている(例えば特許文献２を参照。)。また、この特許文献２には、酸化物換算でガラス中にMgを8(mol%)以下、Caを5(mol%)以下、SrおよびBaをそれぞれ3(mol%)以下、MnおよびCuをそれぞれ20(mol%)以下、Agを10(mol%)以下、Vを8(mol%)以下、BおよびPをそれぞれ3(mol%)以下、Tiを10(mol%)以下、Coを9(mol%)以下、Nb、Fe、Ni、Al、Zr、Ta、Si、SnおよびSbをそれぞれ3(mol%)以下の範囲で含み得ること等が示されている。
【０００７】
また、鉛系ガラスを含まない導電性ペーストを用いて形成された電極を備えて良好な電池特性を有する太陽電池素子を得ることを目的として、Te系ガラスを含む導電性ペーストを用いることが提案されている(例えば特許文献３を参照。)。この特許文献３には、Te系ガラスが酸化物換算でTeを25〜90(mol%)、WおよびMoを合計で5〜60(mol%)、Znを5〜30(mol%)、Biを0.5〜22(mol%)、Alを2〜20(mol%)の範囲で含むものが好ましいことが示されている。
【０００８】
また、Pb含有量が0.1(wt%)以下のPbフリー導電性ペーストにおいて良好な太陽電池特性を得ることを目的として、ガラスフリットおよび導電性ペースト中の添加物の少なくとも一方に、Mg、Ca、SrおよびBaのうちの少なくとも一つを、導電性粉末100重量部に対して元素換算で0.1〜10重量部の範囲で含むものとすることが提案されている(例えば特許文献４を参照。)。この特許文献４においては、ガラスフリットは特に限定されないものとされ、Bi2O3-B2O3-SiO2-CeO2-LiO2-NaO2系およびSiO2-B2O3-Li2O系等無鉛ガラスが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４５９００号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５０７０３号
【特許文献３】特開２０１１−０９６７４８号公報
【特許文献４】特開２００９−１９４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したような無鉛ガラスを用いた導電性ペーストによって受光面電極を形成した太陽電池素子は、基板と電極との高い接着強度と、電気特性(特に低い接触抵抗およびライン抵抗)とを共に満足するように改善を図ったものであるが、未だ十分な結果は得られていない。接着強度は軟化点調整で比較的容易に確保できるものの、無鉛ガラスは鉛ガラスに比較して浸食量の制御性に劣ることから、良好な電気的接触が得られる条件設定が難しいのである。
【００１１】
例えば、前記特許文献１〜３に示される導電性ペーストは、ガラス中に含まれるTeによって電極と基板との界面に存在するガラス中へのAg溶解量が増大するため、接触抵抗が低下すると共に、焼成時の降温中におけるAg析出が抑制されるので適切な焼成条件範囲が広がる利点がある。しかしながら、Teは浸食抑制作用が強いため、添加量が多くなるとファイヤースルーが不十分になって、却って電気特性の低下や最適焼成温度範囲を狭めることになる。そのため、Teガラスを用いる効果は未だ十分に得られていない。
【００１２】
また、上記特許文献１〜３に記載される導電性ペーストは、ガラス中或いはペースト中に種々の金属成分を加えることで浸食量制御を容易にして、延いては電気特性を改善するものである。しかしながら、ガラスの構成成分を多くすると、安定性が高められると共に浸食量制御性が高められる利点がある反面で、ＦＦ値などの太陽電池特性が損なわれる問題がある。
【００１３】
また、太陽電池出力を向上させるための技術としては、例えば、低ドーパント濃度エミッタ(Lightly Doped Emitter；ＬＤＥ)と称されるものがある。ＬＤＥ技術は、受光面側のドナー濃度を従来に比較して低くしてその受光面側の半導体層を薄くしたもので、ＬＤＥ基板を用いてシャローエミッタ構造とすることにより、表面再結合速度が低下するので、より多くの電流を取り出すことが可能になって出力が向上する。しかしながら、ＬＤＥ技術では、表面のドナー濃度が低くされた結果として、Ag-Si間のバリア障壁が増加し、受光面電極のオーミックコンタクトの確保が困難になる問題がある。また、ｐｎ接合が浅くなるため、ファイヤースルーで反射防止膜を十分に破り且つｐｎ接合に電極が侵入しないような高精度の侵入深さ制御が必要になる問題もある。
【００１４】
しかも、何れもＬＤＥ基板を用いたシャローエミッタ構造については何ら考慮されておらず、これらをＬＤＥ基板に適用すると、電気特性を確保することが一層困難になり、高出力の太陽電池は得られない。これは、以下の理由によるものと考えられる。受光面電極形成時に基板を適度に浸食してオーミックコンタクトを得ようとすると、電極下ではAgとSiの直接接合が多くなり、延いては再結合速度が高くなる。元々再結合速度が高い従来基板では、電極下で再結合速度が高くなっても、開放電圧Vocに対する影響は小さい。これに対して、ＬＤＥ基板を用いた太陽電池では再結合速度が低いことから、電極下で再結合速度が高くなると開放電圧Vocへの影響が大きく、変換効率の低下延いては出力低下が生じ易いのである。
【００１５】
また、上述した構造の他に、半導体基板の裏面にパッシベーション膜として機能させる絶縁膜を設け、受光面側と同様にファイヤースルーによってその絶縁膜を破って半導体と電極との接触を確保する構造がある。これは、例えば、受光面から入射した光を裏面で反射する光閉じ込め構造において、その光が裏面電極で吸収される損失を低減する目的で適用される。或いは、シリコン基板としてｎ型半導体基板を用いる両面受光型のシリコン系太陽電池等にも適用される。このような構造の電極形成に使用するｎ+層用裏面ペーストにおいても侵入深さ制御や接触抵抗の低減が望まれている。このように、絶縁膜を介して設けられた電極をファイヤースルーによって半導体基板に電気的に接触させた構造では、侵入深さ制御や接触抵抗の低減が太陽電池の表裏に共通の課題となっていた。
【００１６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたもので、その目的は、基板との接触抵抗が低い電極を形成でき、しかも、ＬＤＥ基板に用いた場合にも高出力の太陽電池が得られる太陽電池電極用ペーストおよび高出力の太陽電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、導電性粉末と、無鉛ガラスから成るガラスフリットと、ベヒクルとを含み、半導体基板の一面上に塗布して焼成処理を施すことにより太陽電池の電極をファイヤースルーによって形成するために用いられる太陽電池電極用ペーストであって、前記無鉛ガラスは、それぞれ酸化物換算で35〜83(mol%)のTe、0.1〜20(mol%)のBi、15.5〜30(mol%)のLi、0.1〜40(mol%)のZnを合計95(mol%)以上と、酸化物換算で合計0〜5(mol%)のMg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Wとから実質的に成り、Bを含まないことにある。
【００１８】
また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、導電性粉末と、無鉛ガラスから成るガラスフリットと、ベヒクルとを含み、半導体基板の一面上に塗布して焼成処理を施すことにより太陽電池の電極をファイヤースルーによって形成するために用いられる太陽電池電極用ペーストであって、前記無鉛ガラスは、それぞれ酸化物換算でTeを35〜83(mol%)、Biを0.1〜20(mol%)、Liを10〜30(mol%)、Znを0.1〜40(mol%)の範囲で合計90(mol%)以上の割合で含み、且つ、Wを酸化物換算で0.4〜10(mol%)の範囲の割合で含み、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuを酸化物換算で合計0〜5(mol%)の範囲内の割合で含むことにある。
【００１９】
また、前記目的を達成するための第３発明の要旨とするところは、半導体基板上に絶縁膜を介して設けられた電極がその半導体基板に電気的に接触させられた太陽電池セルであって、前記電極は、前記第１発明または前記第２発明の太陽電池電極用ペーストから生成されたことにある。
【発明の効果】
【００２０】
前記第１発明によれば、太陽電池電極用ペースト中のガラスフリットは、Te、Bi、Li、Znを酸化物換算の合計量で95(mol%)以上、それぞれ酸化物換算でTeを35〜83(mol%)、Biを0.1〜20(mol%)、Liを15.5〜30(mol%)、Znを0.1〜40(mol%)と、更に、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Wを酸化物換算で合計0〜5(mol%)とから成り、Bを含まない無鉛ガラスであることから、これを用いて半導体基板に対して電極をファイヤースルーによって形成すると、接触抵抗が低い電極が得られる。そのため、ＦＦ値や変換効率等の電池特性の優れた高出力の太陽電池セルが得られる。
【００２１】
前記第２発明によれば、太陽電池電極用ペーストは、Te、Bi、Li、Znを酸化物換算の合計量で90(mol%)以上、それぞれ酸化物換算でTeを35〜83(mol%)、Biを0.1〜20(mol%)、Liを10〜30(mol%)、Znを0.1〜40(mol%)の範囲内の割合で含み、且つ、Wを酸化物換算で0.4〜10(mol%)の範囲内の割合で含み、更に、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuを酸化物換算で合計0〜5(mol%)の範囲内の割合で含む無鉛ガラスから成るガラスフリットが含まれていることから、これを用いて半導体基板に対して電極をファイヤースルーによって形成すると、接触抵抗が低い電極が得られる。そのため、ＦＦ値や変換効率等の電池特性の優れた高出力の太陽電池セルが得られる。
【００２２】
前記第３発明によれば、太陽電池セルは、前記第１発明または前記第２発明の太陽電池電極用ペーストを用いてファイヤースルーによって電極が形成されることから、接触抵抗が低い電極を備えるので、ＦＦ値や変換効率等の電池特性の優れた高出力の太陽電池セルが得られる。
【００２３】
なお、前記無鉛ガラスの成分のうち、Teは、網目形成成分として働くもので、前述したように、ガラス中へのAg溶解量を増大させて接触抵抗を低下させて焼成時の降温中におけるAg析出を抑制して適切な焼成条件範囲を広げると共に、半導体基板の浸食抑制作用を有する。これらの作用により、絶縁膜を十分に浸食して電極材料と基板との電気的接触を確保しながら、ｐｎ接合等の半導体層の境界への電極材料の侵入が抑制されることから、オーミックコンタクトの確保が容易になり、且つ導電性が高められるので、電気特性が向上するものと考えられる。また、ファイヤースルーの制御が容易になるため、受光面側の半導体層の薄層化にも対応できる。Te量は35(mol%)未満ではAg溶解量の増大作用が十分に得られず、83(mol%)を越えると浸食抑制作用が強くなり過ぎてファイヤースルーが不十分になる。
【００２４】
また、Biは、ガラスの軟化点を上昇させる成分で、Teガラスの低粘性を保ったまま軟化点を調整するために添加される。また、ガラスに浸食作用を与える役割も果たす。前述したようにTeは浸食抑制作用が強いが、Bi量等を適宜調整することで適度な浸食性を得ることができる。Bi量は0.1(mol%)未満では軟化点が低くなり過ぎ、20(mol%)を越えるとガラスが結晶化し易くなる。
【００２５】
また、Liは、ガラスの軟化点を低下させる作用を有するものであるが、ドナー成分でもあり、ｎ型半導体に対しては、半導体基板(例えばシリコン基板)と電極材料との相互拡散によって生ずる界面近傍におけるドナー濃度の低下を補償する作用を有する。Li量はWを必須としない場合には15.5(mol%)未満、Wを必須とする場合には10(mol%)未満ではドナー補償作用が十分に得られず、30(mol%)を越えると浸食作用が強くなり過ぎ、ガラスの安定性も低下する。なお、一般にアルカリ金属成分は太陽電池特性に悪影響を及ぼすため避けることが好ましいもので、例えば、Naは開放電圧Vocを低下させ、KはＦＦ値を低下させると共に接触抵抗Rcを上昇させる。しかも、これらNa、Kはドナーとはならないため含ませることの利点がない。これらに対して、Liはドナー補償作用があるため、ｎ型半導体への電極形成においては、高い太陽電池特性を得るために有用である。
【００２６】
また、Znは、ガラスを安定化させる成分であり、Teとのガラス化範囲が広いことから、ガラス中に含み得るTe量の範囲が広くなる利点がある。Znを含まない組成では結晶化し易くなり、延いては流動性が低下して基板との界面にガラスが行き渡りにくくなる。また、Znを含むことにより、基板上に電極を形成する際の接着強度が高められる利点もある。Zn量は0.1(mol%)未満では、ガラスの安定性が不十分になり、40(mol%)を越えると、却って結晶化し易くなり、安定性が不十分になる。
【００２７】
なお、前記第１発明においては、前記無鉛ガラスの成分のうち、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Wは、任意成分であり、軟化点、粘性、電気特性等の微調整の目的で、合計5(mol%)を上限として含まれ得るものであるが、何れも全く含まれていなくとも差し支えない。すなわち、前記無鉛ガラスは、Te、Bi、Li、Znのみから成るものや、これらに加えて特性に影響を与えない微量の不純物が含まれるものであってもよい。
【００２８】
また、前記第２発明においては、前記無鉛ガラスの成分のうち、Wは必須成分である。Wはガラスを安定化させる成分であり、Teとのガラス化範囲が広いことから、Wが含まれているとガラス中に含み得るTe量の範囲が広くなる利点がある。但し、W量が多くなると軟化点が高くなるため、10(mol%)以下に留める必要がある。また、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuは、任意成分であり、軟化点、粘性、電気特性等の微調整の目的で、合計5(mol%)を上限として含まれ得るものであるが、何れも全く含まれていなくとも差し支えない。すなわち、前記無鉛ガラスは、Te、Bi、Li、Zn、Wのみから成るものや、これらに加えて特性に影響を与えない微量の不純物が含まれるものであってもよい。
【００２９】
第１発明、第２発明の太陽電池電極用ペーストおよび第３発明の太陽電池セルは、このような性質・作用を有するTe、Bi、Li、Znの４つの元素をガラスの主成分として、その割合を第１発明においては合計95(mol%)以上、第２発明においては合計90(mol%)以上、且つ、それぞれを上述した範囲で適宜調整すると共に、第２発明においては、これに加えてWを必須成分として0.4〜10(mol%)の範囲で含むことで、接触抵抗の低減、導電性の向上、浸食性の制御、およびガラスの安定化、更に、ｎ型半導体に対してはドナー濃度の確保等を実現したものである。この構成によれば、ガラスの主成分がTe、Bi、Li、Znの４種に絞られていることから、浸食性制御に優れたPbをガラス中或いはペースト中に含まなくとも、高い太陽電池特性が容易に得られる。ガラスにおいては、構成成分の種類が多い方が高い安定性が得られるが、構成成分の種類が少ない方が太陽電池特性は低下し難い。本発明者等は、この観点からガラス組成を改めて検討した結果、Te、Bi、Li、Znの４成分が好ましく、これらが合計で、Wを必須としない場合には95(mol%)以上、Wを必須とする場合には90(mol%)以上の割合で含まれるガラス組成において、特に高い太陽電池特性が得られることを見出して、第１発明乃至第３発明を完成させたものである。４成分の各々の割合は、前述した範囲内で要求特性に応じて適宜変更されるもので、特に限定されず、幅広い範囲で組成を定め得る。
【００３０】
なお、前記無鉛ガラスの構成成分として明示した成分以外のものは、ガラス特性に実質的に影響を及ぼさない範囲で少量含むことができる。
【００３１】
また、前記無鉛ガラスは、Bを実質的に含まないことが好ましい。Bはアクセプタとして作用するため、ｎ層上への電極形成に用いると変換効率が低下する。なお、「実質的に含まない」とは、理想的にはこれらを全く含まないことを意味するが、これに限られず、特性に影響しないような微量を含むものを排除しない。例えば、3.0(mol%)以下の範囲で含まれていても差し支えない。
【００３２】
また、第１発明、第２発明の太陽電池電極用ペーストから生成した電極は、安定したオーミック抵抗性を有するので、シート抵抗の低い基板はもちろん、80〜120(Ω/□)程度の高シート抵抗基板、例えばＬＤＥ基板に対しても十分に低い接触抵抗が得られる。そのため、ｐｎ接合等の半導体層境界に電極材料が侵入しないようにファイヤースルー等の条件を制御することにより、リーク電流が低く(すなわち並列抵抗Rshが高く)なり、曲線因子ＦＦが低下せず、電流値が大きく、且つ光電変換率の高い太陽電池を得ることができる。
【００３３】
また、好適には、前記導電性粉末は、Ag粉末である。本発明が適用される電極用ペーストに含まれる導電性粉末は特に限定されず、Au,Ag,Cu,Al等が挙げられる。この中でも、AgはTeが存在することによる溶解量増大効果が顕著に得られるため、本発明の適用対象として特に好ましい。
【００３４】
また、好適には、前記ガラスフリットは平均粒径(D50)が0.3〜10(μm)の範囲内である。ガラスフリットの平均粒径が小さすぎると、電極の焼成時に融解が早くなるため十分な電気的特性を得ることが困難になる。平均粒径が0.3(μm)以上であれば、このような問題が生じ難く、しかも、凝集が生じ難いのでペースト調製時に一層良好な分散性が得られる。また、ガラスフリットの平均粒径が導電性粉末の平均粒径よりも著しく大きい場合にも粉末全体の分散性が低下するが、10(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られる。しかも、ガラスの一層の溶融性が得られる。ガラスフリットの平均粒径は、0.3〜3.0(μm)の範囲が一層好ましい。
【００３５】
なお、上記ガラスフリットの平均粒径は空気透過法による値である。空気透過法は、粉体層に対する流体(例えば空気)の透過性から粉体の比表面積を測定する方法をいう。この測定方法の基礎となるのは、粉体層を構成する全粒子の濡れ表面積とそこを通過する流体の流速および圧力降下の関係を示すコゼニー・カーマン(Kozeny-Carmann)の式であり、装置によって定められた条件で充填された粉体層に対する流速と圧力降下を測定して試料の比表面積を求める。この方法は充填された粉体粒子の間隙を細孔と見立てて、空気の流れに抵抗となる粒子群の濡れ表面積を求めるもので、通常はガス吸着法で求めた比表面積よりも小さな値を示す。求められた上記比表面積および粒子密度から粉体粒子を仮定した平均粒径を算出できる。
【００３６】
また、好適には、前記導電性粉末は平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内の銀粉末である。導電性粉末としては銅粉末やニッケル粉末等も用い得るが、銀粉末が高い導電性を得るために最も好ましい。また、銀粉末の平均粒径が3.0(μm)以下であれば一層良好な分散性が得られるので一層高い導電性が得られる。また、0.3(μm)以上であれば凝集が抑制されて一層良好な分散性が得られる。なお、0.3(μm)未満の銀粉末は著しく高価であるため、製造コストの面からも0.3(μm)以上が好ましい。また、導電性粉末、ガラスフリット共に平均粒径が3.0(μm)以下であれば、細線パターンで電極を印刷形成する場合にも目詰まりが生じ難い利点がある。
【００３７】
なお、前記銀粉末は特に限定されず、球状や鱗片状等、どのような形状の粉末が用いられる場合にも導電性を保ったまま細線化が可能である。但し、球状粉を用いた場合が印刷性に優れると共に、塗布膜における銀粉末の充填率が高くなるため、導電性の高い銀が用いられることと相俟って、鱗片状等の他の形状の銀粉末が用いられる場合に比較して、その塗布膜から生成される電極の導電率が高くなる。そのため、必要な導電性を確保したまま線幅を一層細くすることが可能となることから、特に好ましい。
【００３８】
また、好適には、前記太陽電池電極用ペーストは、25(℃)−20(rpm)における粘度が150〜250(Pa・s)の範囲内、粘度比(すなわち、［10(rpm)における粘度］/［100(rpm)における粘度］)が3〜8である。このような粘度特性を有するペーストを用いることにより、スキージングの際に好適に低粘度化してスクリーンメッシュを透過し、その透過後には高粘度に戻って印刷幅の広がりが抑制されるので、スクリーンを容易に透過して目詰まりを生じないなど印刷性を保ったまま細線パターンが容易に得られる。電極ペーストの粘度は、160〜200(Pa・s)の範囲が一層好ましく、粘度比は3.2〜6.5の範囲が一層好ましい。
【００３９】
なお、線幅を細くしても断面積が保たれるように膜厚を厚くすることは、例えば、印刷製版の乳剤厚みを厚くすること、テンションを高くすること、線径を細くして開口径を広げること等でも可能である。しかしながら、乳剤厚みを厚くすると版離れが悪くなるので印刷パターン形状の安定性が得られなくなる。また、テンションを高くし或いは線径を細くすると、スクリーンメッシュが伸び易くなるので寸法・形状精度を保つことが困難になると共に印刷製版の耐久性が低下する問題がある。しかも、太幅で設けられることから膜厚を厚くすることが無用なバスバーも厚くなるため、材料の無駄が多くなる問題もある。
【００４０】
また、好適には、前記太陽電池電極用ペーストは、前記導電性粉末を64〜90重量部、前記ベヒクルを3〜20重量部の範囲内の割合で含むものである。このようにすれば、印刷性が良好で線幅の細く導電性の高い電極を容易に形成できる電極ペーストが得られる。
【００４１】
また、好適には、前記太陽電池電極用ペーストは、前記ガラスフリットを前記導電性粉末100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で含むものである。0.1重量部以上含まれていれば十分な浸食性(ファイヤスルー性)が得られるので、良好なオーミックコンタクトが得られる。また、10重量部以下に留められていれば絶縁層が形成され難いので十分な導電性が得られる。導電性粉末100重量部に対するガラス量は、0.5〜8重量部が一層好ましく、0.5〜7重量部が更に好ましい。
【００４２】
また、本発明の太陽電池電極用ペーストは、例えば、受光面電極の形成に好適に用いられるが、裏面電極においても、パッシベーション膜を設けてファイヤースルーによって形成する場合には好適に用いられる。例えば、ｐ型基板が用いられる場合においては、その表面に形成したｎ層上に受光面電極を設ける場合、裏面に形成したｐ+層上に裏面電極を設ける場合、ｎ型基板が用いられる場合においては、その表面に形成したｐ層上に受光面電極を設ける場合、裏面に形成したｎ+層上に裏面電極を設ける場合の何れの構成にも適用可能である。また、裏面側も受光面として機能させる両面受光型の太陽電池にも、もちろん適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施例の電極用ペーストが受光面電極の形成に適用された太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１の太陽電池の受光面電極パターンの一例を示す図である。
【図３】本発明の一実施例の電極用ペーストが裏面電極の形成に適用された他の太陽電池の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００４５】
図１は、本発明の一実施例の電極用ペーストが適用されたシリコン系太陽電池１０を備えた太陽電池モジュール１２の断面構造を模式的に示す図である。図１において、太陽電池モジュール１２は、上記太陽電池１０と、これを封止する封止材１４と、受光面側において封止材１４上に設けられた表面ガラス１６と、裏面側から太陽電池１０および封止材１４を保護するために設けられた保護フィルム(すなわちバックシート)１８とを備えている。上記封止材１４は、例えば、ＥＶＡから成るもので、十分な耐候性を有するように、架橋剤、紫外線吸収剤、接着保護剤等が適宜配合されている。また、上記保護フィルム１８は、例えば弗素樹脂やポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂、或いはＰＥＴやＥＶＡ等から成る樹脂フィルムを複数枚貼り合わせたもの等から成るもので、高い耐候性や水蒸気バリア性等を備えている。
【００４６】
また、上記の太陽電池１０は、例えばｐ型多結晶半導体であるシリコン基板２０と、その上下面にそれぞれ形成されたｎ層２２およびｐ+層２４と、そのｎ層２２上に形成された反射防止膜２６および受光面電極２８と、そのｐ+層２４上に形成された裏面電極３０とを備えている。上記シリコン基板２０の厚さ寸法は例えば100〜200(μm)程度である。
【００４７】
上記のｎ層２２およびｐ+層２４は、シリコン基板２０の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、その高濃度層の厚さ寸法はｎ層２２が例えば70〜100(nm)程度、ｐ+層２４が例えば500(nm)程度である。ｎ層２２は、一般的なシリコン系太陽電池では100〜200(nm)程度であるが、本実施例ではそれよりも薄くされたＬＤＥ基板が用いられており、シャローエミッタと称される構造を成している。なお、ｎ層２２に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)で、ｐ+層２４に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)である。
【００４８】
また、前記の反射防止膜２６は、例えば、窒化珪素 Si3N4等から成る薄膜で、例えば可視光波長の１／４程度の光学的厚さ、例えば80(nm)程度で設けられることによって10(％)以下、例えば2(％)程度の極めて低い反射率に構成されている。
【００４９】
また、前記の受光面電極２８は、例えば一様な厚さ寸法の厚膜導体から成るもので、図２に示されるように、受光面３２の略全面に、多数本の細線部を有する櫛状を成す平面形状で設けられている。
【００５０】
上記の厚膜導体は、Agおよびガラスを含む厚膜銀から成るもので、Ag 100重量部に対してガラスを0.1〜10重量部の範囲内、例えば2.2重量部程度の割合で含むものである。
【００５１】
また、前記ガラスは、例えば、Teがネットワークフォーマーとして働き、Pbを含まない無鉛テルルガラス、例えば、TeO2-Bi2O3-Li2O-ZnO系無鉛ガラスである。このガラスは、これら４成分を主成分として合計95(mol%)以上、且つ、これらを酸化物換算でそれぞれTeO2 35〜83(mol%)、Bi2O3 0.1〜20(mol%)、Li2O 15.5〜30(mol%)、ZnO 0.1〜40(mol%)の範囲内の割合で含む。この無鉛ガラスは、上記主成分の他に、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Wを合計5(mol%)以下の範囲で含むことができる。或いは、上記４成分をそれぞれTeO2 35〜83(mol%)、Bi2O3 0.1〜20(mol%)、Li2O 10〜30(mol%)、ZnO 0.1〜40(mol%)の範囲内で主成分として合計90(mol%)以上、WO3を0.4〜10(mol%)の範囲で含む無鉛ガラスでもよい。この無鉛ガラスにも、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuを合計5(mol%)以下の範囲で含むことができる。なお、上記各無鉛ガラスは、Bを実質的に含まないものであるが、酸化物換算で3.0(mol%)までは許容される。
【００５２】
また、上記の導体層の厚さ寸法は例えば10〜25(μm)の範囲内、例えば15(μm)程度で、細線部の各々の幅寸法は例えば35〜80(μm)の範囲内、例えば45(μm)程度で、十分に高い導電性を備えている。
【００５３】
また、前記の裏面電極３０は、ｐ+層２４上にアルミニウムを導体成分とする厚膜材料を略全面に塗布して形成された全面電極３４と、その全面電極３４上に帯状に塗布して形成された厚膜銀から成る帯状電極３６とから構成されている。この帯状電極３６は、裏面電極３０に半田リボン３８や導線等を半田付け可能にするために設けられたものである。前記受光面電極２８にも裏面側と同様に半田リボン３８が溶着されている。
【００５４】
上記のような受光面電極２８は、例えば、導体粉末と、ガラスフリットと、ベヒクルと、溶剤とから成る電極用ペーストを用いて良く知られたファイヤースルー法によって形成されたものである。受光面電極形成を含む太陽電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。
【００５５】
まず、上記ガラスフリットを作製する。Te源としてTeO2を、Bi源としてBi2O3を、Li源としてLi2CO3を、Zn源としてZnOをそれぞれ用意し、所望するガラス組成になるように秤量して調合する。これらに加えてMg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、W、Bを含む組成とする場合には、Mg源としてMgO、Ti源としてTiO2、V源としてV2O5、Cr源としてCr2O3、Mn源としてMnO2、Fe源としてFe2O3、Co源としてCo3O4、Ni源としてNiO、Cu源としてCuO、W源としてWO3、B源としてH3BO3を、それぞれ用いる。これらを坩堝に投入して組成に応じた900〜1200(℃)の範囲内の温度で、30分〜1時間程度溶融し、急冷することでガラス化させる。このガラスを遊星ミルやボールミル等の適宜の粉砕装置を用いて粉砕する。粉砕時間は1〜8時間程度、粉砕後の平均粒径(D50)は例えば0.3〜3(μm)程度である。なお、上記ガラス粉末の平均粒径は空気透過法を用いて算出したものである。
【００５６】
また、導体粉末として、例えば、平均粒径(D50)が0.3〜3.0(μm)の範囲内、例えば平均粒径が2(μm)程度の市販の球状の銀粉末を用意する。このような平均粒径が十分に小さい銀粉末を用いることにより、塗布膜における銀粉末の充填率を高め延いては導体の導電率を高めることができる。また、前記ベヒクルは、有機溶剤に有機結合剤を溶解させて調製したもので、有機溶剤としては、例えばブチルカルビトールアセテートが、有機結合剤としては、例えばエチルセルロースが用いられる。ベヒクル中のエチルセルロースの割合は例えば15(wt%)程度である。また、ベヒクルとは別に添加する溶剤は、例えばブチルカルビトールアセテートである。すなわち、これに限定されるものではないが、ベヒクルに用いたものと同じ溶剤でよい。この溶剤は、ペーストの粘度調整の目的で添加される。
【００５７】
以上のペースト原料をそれぞれ用意して、例えば導体粉末を77〜90(wt%)の範囲内、例えば89(wt%)、ガラスフリットを0.1〜10(wt%)の範囲内、例えば2(wt%)、ベヒクルを3〜14(wt%)の範囲内、例えば6(wt%)、溶剤を2〜5(wt%)の範囲内、例えば3(wt%)の割合で秤量し、攪拌機等を用いて混合した後、例えば三本ロールミルで分散処理を行う。これにより、前記電極用ペーストが得られる。
【００５８】
上記のようにして電極用ペーストを調製する一方、適宜のシリコン基板に例えば、熱拡散法やイオンプランテーション等の良く知られた方法で不純物を拡散し或いは注入して前記ｎ層２２およびｐ+層２４を形成することにより、前記シリコン基板２０を作製する。次いで、これに例えばＰＥ−ＣＶＤ(プラズマＣＶＤ)等の適宜の方法で窒化珪素薄膜を形成し、前記反射防止膜２６を設ける。
【００５９】
次いで、上記の反射防止膜２６上に前記図２に示すパターンで前記電極用ペーストをスクリーン印刷する。これを例えば150(℃)で乾燥し、更に、近赤外炉において700〜900(℃)の範囲内の温度で焼成処理を施す。これにより、その焼成過程で電極用ペースト中のガラス成分が反射防止膜２６を溶かし、その電極用ペーストが反射防止膜２６を破るので、電極用ペースト中の導体成分すなわち銀とｎ層２２との電気的接続が得られ、前記図１に示されるようにシリコン基板２０と受光面電極２８とのオーミックコンタクトが得られる。受光面電極２８は、このようにして形成される。
【００６０】
なお、前記裏面電極３０は、上記工程の後に形成してもよいが、受光面電極２８と同時に焼成して形成することもできる。裏面電極３０を形成するに際しては、上記シリコン基板２０の裏面全面に、例えばアルミニウムペーストをスクリーン印刷法等で塗布し、焼成処理を施すことによってアルミニウム厚膜から成る前記全面電極３４を形成する。更に、その全面電極３４の表面に前記電極用ペーストをスクリーン印刷法等を用いて帯状に塗布して焼成処理を施すことによって、前記帯状電極３６を形成する。これにより、裏面全面を覆う全面電極３４と、その表面の一部に帯状に設けられた帯状電極３６とから成る裏面電極３０が形成され、前記の太陽電池１０が得られる。上記工程において、同時焼成で製造する場合には、受光面電極２８の焼成前に印刷処理を施すことになる。
【００６１】
本実施例の太陽電池１０は、上述したように受光面電極２８がファイヤースルー法で設けられているが、その受光面電極２８が、前記組成の無鉛テルルガラスを含む厚膜銀ペーストを用いてファイヤースルーによって形成されていることから、ガラス中のTeの存在によってガラス中へのAg溶解量が増大すると共に、これに加えてガラス中に含まれるBi、Li、Znによって適度な浸食性や安定性等が得られることから、好適にオーミックコンタクトが得られ、電気的特性に優れ、しかも、接着強度の高い太陽電池１０が得られる。
【００６２】
図３は、本発明の一実施例の電極用ペーストが適用された他の実施例の太陽電池４０の断面構造を模式的に示す図である。太陽電池４０も前記太陽電池１０と同様に前記図１に示される封止材１４等で封止された状態で用いられるが、この図３においては省略した。図３において、太陽電池４０は、例えばｎ型多結晶半導体であるシリコン基板４２と、その上下面にそれぞれ形成されたｐ層４４およびｎ+層４６と、そのｐ層４４上に形成された反射防止膜４８および受光面電極５０と、そのｎ+層４６上に形成されたパッシベーション膜５２および裏面電極５４とを備えている。
【００６３】
上記のｐ層４４およびｎ+層４６は、シリコン基板４２の上下面に不純物濃度の高い層を形成することで設けられたもので、ｐ層４４に含まれる不純物は、ｐ型のドーパント、例えばアルミニウム(Al)や硼素(B)で、ｎ+層４６に含まれる不純物は、ｎ型のドーパント、例えば燐(P)である。また、前記の反射防止膜４８は、例えば、SiO2から成る薄い第１層５６およびSi3N4等から成る第２層５８が積層されたものである。なお、ｐ層４４は、シリコン基板４２の一面にテクスチャ加工が施された後にドーパントを拡散して形成されており、反射防止膜４８はその表面形状に倣った凹凸面に形成されている。このテクスチャ加工は必ずしも施されていなくともよく、また、前記図１に示す太陽電池１０においても、このようなテクスチャ加工が施されていてもよい。また、前記のパッシベーション膜５２は、上記第２層５８と同様にSi3N4等から成るものである。この太陽電池４０は、ｐ層４４側に加えてｎ+層４６側からも受光する形式の両面受光型である。
【００６４】
また、前記受光面電極５０は、例えばAgを導体成分として含む電極ペースト或いはこれに更にAlを導体成分として含む電極ペーストから形成されたもので、前記受光面電極２８と同様にファイヤースルーによって反射防止膜４８を破って基板４２に電気的に接触させられている。また、前記裏面電極５４は、例えば、Agを導体成分として含むもので、前記受光面電極２８の形成に用いられたものと同様な電極ペーストを用いて、ファイヤースルーによってパッシベーション膜５２を破って基板４２に電気的に接触させられている。本発明の電極用ペーストは、このようなｎ型シリコン基板４２の裏面に形成されたｎ+層４６上に電極を形成する場合にも同様に適用される。
【００６５】
以下、前記図１に示す太陽電池１０において、ガラス組成を種々変更して評価した結果を、ガラス組成および評価結果をまとめた下記の表１〜表４を参照して説明する。この評価では、TeO2-Bi2O3-Li2O-ZnO系ガラスを用い、主成分であるTe、Bi、Li、Znの割合を種々変更すると共に、追加のガラス成分(副成分)としてMgO、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、WO3、B2O3のうちの１〜４種を含むものを評価した。また、何れの試料も、前述した製造工程に従ってガラスフリットを作製し、電極用ペーストを調製して、受光面電極２８を形成し、太陽電池１０を製造して、その出力を測定してＦＦ値を求めた。ペースト調製に際しては、印刷性を同等とするために、25(℃)−20(rpm)における粘度が180〜200(Pa・s)になるように調整し、印刷製版はSUS400製、線径18(μm)のメッシュで乳剤厚を15(μm)とした。また、Ag粉末は平均粒径2(μm)の球状粉を用い、グリッドラインの幅寸法が45(μm)になるように印刷条件を設定した。また、基板はシート抵抗110±10(Ω/sq)のものを用いた。また、太陽電池の出力は市販のソーラーシミュレータを用いて測定して得られたＦＦ値に基づいて評価した。表１〜表４には、それぞれＦＦ値とその値に基づいて判定した評価結果とを、ＦＦ値75以上を「○」(すなわち実施例)、75未満を「×」(すなわち比較例)として示した。ＦＦ値は良好なオーミックコンタクトが得られているか否かの判定であり、一般に、太陽電池はＦＦ値が70以上であれば使用可能とされているが、高いほど好ましいのはもちろんであり、本実施例においては、ＦＦ値が75以上を合格とした。また、特にデータは示さないが、受光面電極２８に半田リボンを接着して市販の引張試験機で基板２０と電極２８との接着強度を評価したところ、全ての試料で実用上十分な強度を有することを確認した。なお、表において、「主成分合計」は、主成分TeO2、Bi2O3、Li2O、ZnOの合計量である。
【００６６】
【表１】
0005856277.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005856277.tif 000003
【００６８】
【表３】
0005856277.tif 000004
【００６９】
【表４】
0005856277.tif 000005
【００７０】
上記表１〜表４において、No.2〜8、No.11〜17、No.20〜25、No.28〜34、No.36〜65、No.67〜73、No.76、77、No.80〜84、No.87、88、No.91、92、No.94〜112が実施例、他が比較例である。
【００７１】
表１に示すNo.1〜35は、TeO2、Bi2O3、Li2O、ZnOの４成分系で、各成分の適切な範囲を検討したものである。No.1〜9はTe量の範囲を検討したガラス組成である。TeO2を33.0〜83.5(mol%)、Bi2O3を0.3〜19.0(mol%)、Li2Oを16.0〜22.0(mol%)、ZnOを0.2〜26.0(mol%)、MgOを0〜3.0(mol%)の範囲内のガラス組成では、TeO2量が35.0〜83.0(mol%)の範囲のNo.2〜8で、ＦＦ値が75〜78と良好な結果が得られた。特に、TeO2を47.0〜61.0(mol%)、Bi2O3を3.5〜6.2(mol%)、Li2Oを16.0〜21.2(mol%)、ZnOを16.0〜26.0(mol%)、MgOが0〜3.0(mol%)の組成では、ＦＦ値が77以上、TeO2を57.0〜64.0(mol%)、Bi2O3を4.0〜6.2(mol%)、Li2Oを16.0〜17.0(mol%)、ZnOを16.0〜19.8(mol%)の組成では、ＦＦ値が78の極めて良好な結果が得られた。これに対して、TeO2量が33.0(mol%)のNo.1、83.5(mol%)のNo.9ではＦＦ値が74に留まった。
【００７２】
また、No.10〜18はBi量の範囲を検討したガラス組成である。TeO2を48.0〜70.0(mol%)、Bi2O3を0〜22.0(mol%)、Li2Oを16.0〜21.3(mol%)、ZnOを12.0〜18.6(mol%)の範囲内のガラス組成では、Bi2O3量が0.1〜20.0(mol%)の範囲のNo.11〜17で、ＦＦ値が75〜78と良好な結果が得られた。特に、TeO2を60.0〜65.5(mol%)、Bi2O3を2.5〜10.0(mol%)、Li2Oを16.0〜18.0(mol%)、ZnOを12.0〜16.0(mol%)、MgOを0〜2.0(mol%)の組成では、ＦＦ値が77以上、TeO2を62.0〜65.5(mol%)、Bi2O3を2.5〜4.0(mol%)、Li2Oを16.0(mol%)、ZnOを16.0(mol%)、MgOを0〜2.0(mol%)の組成では、ＦＦ値が78の極めて良好な結果が得られた。これに対して、Bi2O3量が0(mol%)のNo.10、22.0(mol%)のNo.18ではＦＦ値が74に留まった。
【００７３】
また、No.19〜26はLi量の範囲を検討したガラス組成である。TeO2を52.0〜69.0(mol%)、Bi2O3を2.0〜6.0(mol%)、Li2Oを15.0〜32.0(mol%)、ZnOを10.0〜14.2(mol%)の範囲内のガラス組成では、Li2O量が15.5〜30.0(mol%)の範囲のNo.20〜25で、ＦＦ値が75〜77と良好な結果が得られた。特に、TeO2を59.0〜64.0(mol%)、Bi2O3を6.0(mol%)、Li2Oを20.0〜25.0(mol%)、ZnOを10.0(mol%)の組成では、ＦＦ値が77の極めて良好な結果が得られた。これに対して、Li2O量が15.0(mol%)のNo.19、32.0(mol%)のNo.26ではＦＦ値が74に留まった。
【００７４】
また、No.27〜35はZn量の範囲を検討したガラス組成である。TeO2を39.0〜80.0(mol%)、Bi2O3を3.0〜6.2(mol%)、Li2Oを16.0〜21.4(mol%)、ZnOを0〜42.0(mol%)、MgOを0〜4.0(mol%)の範囲内のガラス組成では、ZnO量が0.1〜40.0(mol%)の範囲のNo.28〜34で、ＦＦ値が75〜78と良好な結果が得られた。特に、TeO2を42.4〜61.0(mol%)、Bi2O3を3.0〜6.2(mol%)、Li2Oを16.0〜21.4(mol%)、ZnOを16.0〜30.0(mol%)、MgOを0〜4.0(mol%)の組成では、ＦＦ値が77以上、TeO2を54.0〜61.0(mol%)、Bi2O3を3.0〜4.5(mol%)、Li2Oを16.0〜18.5(mol%)、ZnOを16.0〜23.0(mol%)、MgOを0〜4.0(mol%)の組成では、ＦＦ値が78の極めて良好な結果が得られた。これに対して、ZnO量が0(mol%)のNo.27ではＦＦ値が73に留まり、42.0(mol%)のNo.35ではＦＦ値が74に留まった。
【００７５】
これらNo.1〜35の評価結果によれば、４成分系においては、TeO2を35.0〜83.0(mol%)、Bi2O3を0.1〜20.0(mol%)、Li2Oを15.5〜30.0(mol%)、ZnOを0.1〜40.0(mol%)の範囲内で良好な結果が得られ、特に、TeO2を42.4〜65.5(mol%)、Bi2O3を2.5〜10.0(mol%)、Li2Oを16.0〜25.0(mol%)、ZnOを10.0〜30.0(mol%)の範囲内で、ＦＦ値77以上、TeO2を54.0〜65.5(mol%)、Bi2O3を2.5〜6.2(mol%)、Li2Oを16.0〜18.5(mol%)、ZnOを16.0〜23.0(mol%)の範囲内で、ＦＦ値78の極めて良好な結果が得られる。
【００７６】
また、表２において、No.36〜39は主成分４成分に加えてMgOを含むガラス組成を検討したものである。TeO2を40.6〜66.5(mol%)、Bi2O3を4.2〜7.2(mol%)、Li2Oを16.0〜21.4(mol%)、ZnOを12.0〜28.4(mol%)、MgOを0.2〜5.0(mol%)、TiO2を0〜1.5(mol%)、主成分合計量を95.0〜99.8(mol%)の組成で特性を評価した。この結果、MgOを5.0(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が77の極めて高い特性を有することが確かめられた。また、No.38のように、2.0(mol%)のMgOと1.5(mol%)のTiO2を含む組成も評価した結果、MgOと同時にTiO2を含む組成でも、これら副成分の合計が3.5(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００７７】
また、No.40〜42は主成分４成分に加えてTiO2を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を50.1〜73.5(mol%)、Bi2O3を1.4〜4.0(mol%)、Li2Oを18.0〜27.1(mol%)、ZnOを3.0〜16.4(mol%)、MgOを0〜1.0(mol%)、TiO2を0.5〜5.0(mol%)、主成分合計量を95.0〜98.5(mol%)の組成で特性を評価した。この結果、TiO2を5.0(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が76以上の十分に高い特性を有することが確かめられた。
【００７８】
また、No.43〜45は主成分４成分に加えてV2O5を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を42.1〜72.7(mol%)、Bi2O3を2.0〜4.2(mol%)、Li2Oを19.0〜24.0(mol%)、ZnOを5.0〜28.3(mol%)、TiO2を0〜1.0(mol%)、V2O5を0.3〜4.5(mol%)、主成分合計量を95.5〜99.7(mol%)の組成で特性を評価した。この結果、V2O5を4.5(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95.5(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が77の極めて高い特性を有することが確かめられた。また、No.44のように、1.0(mol%)のTiO2と2.3(mol%)のV2O5を含む組成も評価した結果、V2O5と同時にTiO2を含む組成でも、これら副成分の合計が3.3(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００７９】
また、No.46〜48は主成分４成分に加えてCr2O3を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を61.0〜64.8(mol%)、Bi2O3を5.2〜10.0(mol%)、Li2Oを16.7〜17.0(mol%)、ZnOを8.0〜11.6(mol%)、MgOを0〜0.3(mol%)、TiO2を0〜1.3(mol%)、Cr2O3を0.2〜4.0(mol%)、主成分合計量を96.0〜99.8(mol%)の組成、すなわち、TeO2の一部をCr2O3に置き換えた組成等で特性を評価した。この結果、Cr2O3を4.0(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を96.0(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が76以上の十分に高い特性を有することが確かめられた。また、No.47のように、0.3(mol%)のMgO、1.3(mol%)のTiO2、1.8(mol%)のCr2O4を含む組成も評価した結果、Cr2O4と同時にMgOおよびTiO2を含む組成でも、これら副成分の合計が3.4(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００８０】
また、No.49〜51は主成分４成分に加えてMnO2を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を52.9〜67.7(mol%)、Bi2O3を5.0〜10.3(mol%)、Li2Oを22.0〜24.2(mol%)、ZnOを5.0〜8.5(mol%)、MgOを0〜0.9(mol%)、V2O5を0〜0.3(mol%)、MnO2を0.3〜5.0(mol%)、主成分合計量を95.0〜99.7(mol%)の組成、すなわち、TeO2の一部をMnO2に置き換えた組成等で特性を評価した。この結果、MnO2を5.0(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95.0(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が76以上の十分に高い特性を有することが確かめられた。また、No.50のように、0.9(mol%)のMgO、0.3(mol%)のV2O5、2.9(mol%)のMnO2を含む組成も評価した結果、MnO2と同時にMgOおよびV2O5を含む組成でも、これら副成分の合計が4.1(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００８１】
また、No.52〜54は主成分４成分に加えてFe2O3を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を48.3〜74.9(mol%)、Bi2O3を3.5〜13.1(mol%)、Li2Oを16.0〜20.4(mol%)、ZnOを5.0〜14.2(mol%)、TiO2を0〜0.4(mol%)、Cr2O3を0〜0.9(mol%)、MnO2を0〜0.6(mol%)、Fe2O3を0.6〜4.0(mol%)、主成分合計量を96.0〜99.4(mol%)の組成で特性を評価した。この結果、Fe2O3を4.0(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を96.0(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が77の極めて高い特性を有することが確かめられた。また、No.53のように、0.4(mol%)のTiO2、0.9(mol%)のCr2O3、0.6(mol%)のMnO2、2.1(mol%)のFe2O3を含む組成も評価した結果、Fe2O3と同時にTiO2、Cr2O3、MnO2を含む組成でも、これら副成分の合計が4.0(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００８２】
また、No.55〜57は主成分４成分に加えてCo3O4を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を51.4〜70.7(mol%)、Bi2O3を2.5〜8.0(mol%)、Li2Oを16.0〜25.1(mol%)、ZnOを5.0〜18.2(mol%)、V2O5を0〜1.2(mol%)、Co3O4を0.3〜5.0(mol%)、主成分合計量を95.0〜99.7(mol%)の組成、すなわち、TeO2の一部をCo3O4に置き換えた組成等で特性を評価した。この結果、Co3O4を5.0(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95.0(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が77の極めて高い特性を有することが確かめられた。また、No.56のように、1.2(mol%)のV2O5、1.6(mol%)のCo3O4を含む組成も評価した結果、Co3O4と同時にV2O5を含む組成でも、これら副成分の合計が2.8(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００８３】
また、No.58〜60は主成分４成分に加えてNiOを含むガラス組成を検討したものである。TeO2を65.2〜72.8(mol%)、Bi2O3を3.1〜4.0(mol%)、Li2Oを18.0〜21.0(mol%)、ZnOを2.0〜9.3(mol%)、Cr2O3を0〜0.6(mol%)、Fe2O3を0〜0.7(mol%)、NiOを0.2〜4.5(mol%)、主成分合計量を95.5〜99.8(mol%)の組成で特性を評価した。この結果、NiOを4.5(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95.5(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が77の極めて高い特性を有することが確かめられた。また、No.59のように、0.6(mol%)のCr2O4、0.7(mol%)のFe2O3、1.5(mol%)のNiOを含む組成も評価した結果、NiOと同時にCr2O4、Fe2O3を含む組成でも、これら副成分の合計が2.8(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００８４】
また、No.61〜63は主成分４成分に加えてCuOを含むガラス組成を検討したものである。TeO2を59.1〜65.6(mol%)、Bi2O3を5.7〜8.2(mol%)、Li2Oを19.0〜21.4(mol%)、ZnOを7.3〜9.5(mol%)、MgOを0〜0.7(mol%)、MnO2を0〜1.2(mol%)、CuOを0.2〜4.8(mol%)、主成分合計量を95.2〜99.8(mol%)の組成、すなわち、TeO2の一部をCuOに置き換えた組成等で特性を評価した。この結果、CuOを4.8(mol%)以下の範囲で含み、主成分合計量を95.2(mol%)以上の組成としても、ＦＦ値が77以上の極めて高い特性を有することが確かめられた。また、No.62のように、0.7(mol%)のMgO、1.2(mol%)のMnO2、2.1(mol%)のCuOを含む組成も評価した結果、CuOと同時にMgO、NiOを含む組成でも、これら副成分の合計が4.0(mol%)すなわち5(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００８５】
上記のNo.36〜63の評価結果によれば、主成分４成分に加えて副成分TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuOの何れかを１〜４種含むガラス組成系では、副成分量が5.0(mol%)以下の範囲、すなわち、TeO2を40.6〜74.9(mol%)、Bi2O3を1.4〜13.1(mol%)、Li2Oを16.0〜27.1(mol%)、ZnOを2.0〜28.4(mol%)、MgO等を合計で0〜5.0(mol%)の範囲で、ＦＦ値が76〜78の良好な特性が得られる。
【００８６】
また、表２において、No.64〜66は主成分４成分に加えてB2O3を含むガラス組成を検討したものである。TeO2を58.0〜64.0(mol%)、Bi2O3を1.0〜3.0(mol%)、Li2Oを17.0〜20.0(mol%)、ZnOを14.0〜19.0(mol%)、B2O3を1.0〜4.0(mol%)、主成分合計量を96.0〜99.0(mol%)の組成で特性を評価し、B2O3の許容量を検討した。B2O3が3.0(mol%)以下のNo.64、65は、ＦＦ値が75以上の良好な結果が得られるが、B2O3が4.0(mol%)のNo.66では、ＦＦ値が74に留まった。この評価結果によれば、B2O3量は3.0(mol%)以下にする必要がある。
【００８７】
また、表３に示すNo.67〜93は主成分４成分に加えてMgOおよびWO3を含むガラス組成を検討したものである。これらのうち、No.67〜74は、TeO2を51.0〜64.4(mol%)、Bi2O3を1.0〜5.0(mol%)、Li2Oを11.2〜21.8(mol%)、ZnOを12.0〜19.0(mol%)、MgOを0〜5.0(mol%)、WO3を0.4〜11.0(mol%)、主成分合計量を89.0〜98.0(mol%)の組成で特性を評価し、WO3の許容量を確認した。WO3が10.0(mol%)以下のNo.67〜73では、ＦＦ値が75以上に保たれ、特に、WO3量が4.8(mol%)以下、主成分合計量が93.3(mol%)以上の組成では、ＦＦ値が77以上の極めて良好な結果が得られることが確認できた。WO3量が11.0(mol%)のNo.74では、ＦＦ値が74に留まった。
【００８８】
No.75〜78は、WO3を含む組成において、TeO2量の許容範囲を確認したものである。TeO2を33.0〜83.3(mol%)、Bi2O3を0.2〜9.2(mol%)、Li2Oを11.4〜26.2(mol%)、ZnOを0.3〜31.8(mol%)、WO3を0.5〜6.1(mol%)、主成分合計量を93.9〜99.5(mol%)の範囲で特性を評価したところ、WO3を含まない場合と同様に、TeO2量が35.0〜83.0(mol%)の範囲でＦＦ値75の良好な結果が得られることが確認できた。TeO2量が33.0(mol%)のNo.75、83.4(mol%)のNo.78では、ＦＦ値が74に留まった。
【００８９】
No.79〜85は、WO3を含む組成において、Li2O量の許容範囲を確認したものである。TeO2を49.8〜62.8(mol%)、Bi2O3を1.2〜6.2(mol%)、Li2Oを9.0〜31.0(mol%)、ZnOを5.0〜26.0(mol%)、MgOを2.0〜4.0(mol%)、WO3を2.5〜7.0(mol%)、主成分合計量を91.0〜97.5(mol%)の範囲で特性を評価したところ、Li2O量が10.0〜30.0(mol%)の範囲でＦＦ値75以上の良好な結果が得られることが確認できた。すなわち、Li2O量の下限値は、WO3を含まない場合よりも少ない10.0(mol%)に広がる。上限値はWO3を含まない場合と同様である。Li2O量が9.0(mol%)のNo.79、31.0(mol%)のNo.85では、ＦＦ値が74に留まった。
【００９０】
No.86〜89は、WO3を含む組成において、Bi2O3量の許容範囲を確認したものである。TeO2を43.7〜69.6(mol%)、Bi2O3を0〜21.5(mol%)、Li2Oを16.0〜24.1(mol%)、ZnOを5.7〜24.0(mol%)、WO3を0.5〜4.9(mol%)、主成分合計量を95.1〜99.5(mol%)の範囲で特性を評価したところ、WO3を含まない場合と同様に、Bi2O3量が0.1〜20.0(mol%)の範囲でＦＦ値75の良好な結果が得られることが確認できた。Bi2O3量が0(mol%)のNo.86、21.5(mol%)のNo.89では、ＦＦ値が74に留まった。
【００９１】
No.90〜93は、WO3を含む組成において、ZnO量の許容範囲を確認したものである。TeO2を36.2〜69.5(mol%)、Bi2O3を1.4〜3.2(mol%)、Li2Oを16.4〜24.8(mol%)、ZnOを0〜42.0(mol%)、WO3を2.4〜8.2(mol%)、主成分合計量を91.8〜97.6(mol%)の範囲で特性を評価したところ、WO3を含まない場合と同様に、ZnO量が0.1〜40.0(mol%)の範囲でＦＦ値75の良好な結果が得られることが確認できた。ZnO量が0(mol%)のNo.90ではＦＦ値が73に留まり、42.0(mol%)のNo.93では、ＦＦ値が74に留まった。
【００９２】
表４に示すNo.94〜112は、WO3を含む組成において、MgO、TiO2等の他の成分の許容量および主成分量の下限値を確認したものである。TeO2を38.0〜64.2(mol%)、Bi2O3を1.4〜18.1(mol%)、Li2Oを12.3〜28.6(mol%)、ZnOを5.1〜34.1(mol%)、MgO、TiO2等を0〜5.0(mol%)、WO3を2.4〜9.2(mol%)、主成分合計量を90.1〜96.8(mol%)の範囲で特性を評価したところ、何れもＦＦ値が76以上の良好な結果が得られることが確認できた。また、No.97のように、2.3(mol%)のTiO2、1.0(mol%)のCo3O4、1.2(mol%)のNiO、4.3(mol%)のWO3を含む組成も評価した結果、副成分としてWO3の他に２種以上を同時に含む組成でも、これら副成分の合計が8.8(mol%)すなわち10(mol%)以下の組成において、良好な特性が得られることが確認できた。
【００９３】
上記表３，表４に示す評価結果によれば、WO3を含むガラス組成では、WO3が10.0(mol%)以下で良好な特性が得られ、また、Li2Oが10.0〜30.0(mol%)の範囲で良好な特性が得られる。すなわち、WO3を含まない場合よりもLi2O量の下限値が下がり、10.0(mol%)で足りるようになる。また、WO3を含む組成では、主成分合計量は90.0(mol%)以上で足り、MgO、TiO2等の他の成分が合計で5.0(mol%)以下の範囲で許容される。
【００９４】
以上の評価結果によれば、本実施例の電極用ペーストは、WO3を必須としない場合においては、35.0〜83.0(mol%)のTeO2、0.1〜20.0(mol%)のBi2O3、15.5〜30.0(mol%)のLi2O、0.1〜40.0(mol%)のZnOの４成分から成るガラス、或いは、これらを主成分としてその合計量が95(mol%)以上で、副成分としてMgO、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、WO3のうちの少なくとも１種を含むガラスを、ガラスフリットとして含むことから、シリコン基板２０に対して受光面電極２８をファイヤースルーで形成すると、基板２０との接着強度が高く、且つ接触抵抗が低い電極が得られるので、上述したようにＦＦ値の高い電池特性の優れた太陽電池セルが得られる。
【００９５】
また、WO3を必須とする場合においては、35.0〜83.0(mol%)のTeO2、0.1〜20.0(mol%)のBi2O3、10.0〜30.0(mol%)のLi2O、0.1〜40.0(mol%)のZnO、0.4〜10.0(mol%)のWO3から成るガラス、或いは、主成分合計量が90(mol%)以上でこれに更にMgO、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuOのうちの少なくとも１種を含むガラスを、ガラスフリットとして含むことから、シリコン基板２０に対して受光面電極２８をファイヤースルーで形成すると、基板２０との接着強度が高く、且つ接触抵抗が低い電極が得られるので、上述したようにＦＦ値の高い電池特性の優れた太陽電池セルが得られる。
【００９６】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００９７】
１０：太陽電池、１２：太陽電池モジュール、１４：封止材、１６：表面ガラス、１８：保護フィルム、２０：シリコン基板、２２：ｎ層、２４：ｐ+層、２６：反射防止膜、２８：受光面電極、３０：裏面電極、３２：受光面、３４：全面電極、３６：帯状電極、３８：半田リボン
【要約】      （修正有）【課題】接触抵抗が低い電極を形成でき、ＬＤＥ基板に用いた場合にも高出力の太陽電池が得られる太陽電池電極用ペーストおよび高出力の太陽電池セルを提供する。【解決手段】電極用ペーストは、35.0〜83.0(mol%)のTeO2、0.1〜20.0(mol%)のBi2O3、15.5〜30.0(mol%)のLi2O、0.1〜40.0(mol%)のZnOから成るガラス、主成分合計量が95(mol%)以上で、MgO、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO、WO3のうちの少なくとも１種を含むガラスを含むことから、受光面電極２８をファイヤースルーで形成する。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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