(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性オルガノシランが下記式（１）：
【化１】
0005999373.tif 000053
〔式（１）中、
Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含む有機基であって、下記式（２）：
【化２】
0005999373.tif 000054
〔式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個乃至３個の基はＳｉ−Ｃ結合で式（１）中のＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至２０のアリーレン基又はアリール基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。〕で表される基を表す。
Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又は
それらの組み合わせでありＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表す。
Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。
ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。〕で表される化合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
加水分解性オルガノシランが式（３）：
【化３】
0005999373.tif 000055
（式（３）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）、及び式（４）：
【化４】
0005999373.tif 000056
（式（４）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
更に酸を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
更に水を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することにより、レジスト下層膜を製造する方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト膜と前記レジスト
下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された前記レジスト下層膜により前記有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記有機下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規シラン化合物である。そして半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
また、別の観点から基板の表面を改質する方法もある。例えば、スルホニル基を有するシランカップリング剤を用いて露光後の表面を親水性に変化させる方法が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／０３３９６５号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１１２７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、矩形のレジストパターンを利用して微細な基板加工が可能であり、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストと比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性オルガノシランが下記式（１）：
【化１】
0005999373.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含みＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせでありＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。〕で表される化合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記式（１）のＲ３が下記式（２）：
【化２】
0005999373.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個乃至３個の基はＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至２０のアリーレン基又はアリール基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。〕で表される基である第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、加水分解性オルガノシランが式（３）：
【化３】
0005999373.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）、及び式（４）：
【化４】
0005999373.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含む第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される化合物と式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、更に酸を含む第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に水を含む第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更にアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、又はスルホニウム化合物を含む第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記レジスト膜と前記レジスト下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された前記レジスト下層膜により前記有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された前記有機下層膜により前記半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、下記式（５）：
【化５】
0005999373.tif 000006
〔式（５）中、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表す。Ｒ３は下記式（６）：
【化６】
0005999373.tif 000007
（式（６）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の有機基のうち１個の有機基はＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよいフェニレン基又はフェニル基を表し、ｎ２は１の整数を表し、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数を表し、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。）で表される基を表す。〕で表される化合物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングすることによりパターンを転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さずに、その上を本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）で被覆し、さらにその上をレジスト膜（有機レジスト膜）で被覆する。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行い、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。【０００８】
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシルオキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜のエッチングに用いる酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明のレジスト下層膜は、これらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、スルホニル基と吸光基を含む有機基を含むシラン化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含有することにより、露光と現像後のレジストパターンの形状が矩形になる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。
例えば特許文献１に記載のスルホンアミド基を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜によるレジストパターンはフッティング傾向になりやすいが、本件発明のスルホン構造を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜はレジストパターンのフッティング傾向を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該シランが上記式（１）であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
【００１０】
シラン全体のシリコン原子に対する式（１）のＲ３で示されるスルホニル基と吸光基を含みＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基が、５０モル％未満、例えば０．５乃至３０モル％、０．５乃至２５モル％、０．５乃至１５モル％、又は０．５乃至１０モル％の割合で含有することができる。
【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、０．１質量％乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０質量％乃至１００質量％、６０質量％乃至１００質量％、７０質量％乃至１００質量％である。
【００１３】
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。式（１）中、Ｒ３はスルホニル基と吸光基を含みＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合している有機基であり、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基とすることができる。ａは０乃至２の整数を表し、ｂは１乃至３の整数を表す。そして式（１）中、ａは０の整数とすることができ、ｂは１の整数とする構造を選択することができる。
【００１４】
上記吸光基は露光光を吸収できる有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環や、ビニル基等の不飽和結合含有基が挙げられる。ベンゼン環に基づくフェニル基やフェニレン基は好ましく用いることができる。
【００１５】
上記式（１）のＲ３は上記式（２）の構造の有機基を用いることができる。式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個乃至３個の有機基はＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至２０のアリーレン基を表し、ｎ２は１の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数であり、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。
式（２）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の基のうち１個の有機基がＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合する構造を選択することができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ１、及びＡｒ２は置換されていても良く、この置換基としては下述のハロゲン基やアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられ、アルコキシ基は下述の例示を用いることができる。
【００１６】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至炭素原子数１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては炭素原子数６乃至炭素原子数２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては炭素原子数２乃至炭素原子数１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シ��ロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
アラルキル基はアリール基で置換されたアルキル基であり、例えばフェニル基で置換された炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキル基が挙げられ、具体例としてベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
また、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子で置換されたこれらの有機基が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシアリール基を有する有機基は、アルコキシ基が置換したアリール基又はそれらのアリール基を有する有機基である。これらのアルコキシ基やアリール基は上述や下述を例示することができる。
【００２６】
アシルオキシアリール基を有する有機基は、アシルオキシ基が置換したアリール基又はそれらのアリール基を有する有機基である。これらのアシルオキシ基やアリール基は上述や下述を例示することができる。
【００２７】
イソシアヌレート基を有する有機基としては、イソシアヌレート基又はシアヌレートアルキレン基が挙げられ、アルキレン基は上述のアルキル基に対応する基を例示することができる。このイソシアヌレート基はアリル基等のアルケニル基や、グリシジル基等のエポキシ含有基や、アルキル基等で置換されていてもよい。
【００２８】
ヒドロキシ基を有する有機基としては、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシアルキレン基が挙げられる。アルキル基は上述を例示することができ、アルキレン基はアルキル基に対応する基を例示することができる。
【００２９】
環状アミノ基を有する有機基としては、環状アミノ基又は環状アミノアルキレン基が挙げられる。環状アミノ基としては、イミダゾール基、４，５−ジヒドロイミダゾール基等が挙げられる。アルキレン基は上記アルキル基に対応する基を例示することができる。例えば、プロピルイミダゾール基、プロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール基等が挙げられる。これらは環状アミン化合物として用いることができる。
【００３０】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基であり、例えば炭素原子数１乃至炭素原子数１０のアルキル基、アルキレン基が挙げられる。アルキル基は上記のアルキル基を用いることができ、アルキレン基は上記アルキル基から誘導される２価又は３価の炭化水素基である。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよい炭素原子数６乃至炭素原子数２０のアリーレン基である。置換基してはハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシ基は上述や下述の例示を挙げることができる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては上記ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
スルフィド結合又はエーテル結合を有してもよい炭化水素基は、例えば−Ｓ−Ｒ−、−Ｒ−Ｓ−Ｒ−、−Ｏ−Ｒ−、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−等の有機基が挙げられる。ＲはＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合することができる。ここでＲは上述のアルキル基や、このアルキル基に基づくアルキレン基である。
【００３３】
式（１）の炭素原子数１乃至炭素原子数２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至炭素原子数２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）の炭素原子数２乃至炭素原子数２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
式（１）のハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３６】
上記（１）の加水分解性オルガノシランは例えば以下に例示される。下記式でＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【化７】
0005999373.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005999373.tif 000009
【００３８】
【化９】
0005999373.tif 000010
【００３９】
【化１０】
0005999373.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0005999373.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0005999373.tif 000013
【００４２】
本発明では式（３）の加水分解性オルガノシラン及び式（４）の加水分解性オルガノシランからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１）の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物とを含むことができる。
また、本発明では上記式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（３）の加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物を用いることができる。
本発明では式（１）で示される加水分解性オルガノシランと、式（３）の加水分解性オルガノシランを併用して使用することができる。
すなわち、式（１）で示される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（３）のケイ素含有化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を併用して使用することができる。
【００４３】
上記の式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（３）のケイ素含有化合物との割合はモル比で１：０乃至１：２００の範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（３）のケイ素含有化合物との割合はモル比で１：１９９乃至１：２の範囲で用いることができる。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で示される加水分解性オルガノシランと式（３）で示される加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
【００４４】
式（３）で表される加水分解性オルガノシラン中のＲ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ａは０乃至３の整数を表す。
Ｒ１、及びＲ２で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
【００４５】
式（３）で示される加水分解性オルガノシランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ���ジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。更にこれらの組み合わせにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせることが好ましい。
【００４６】
上記（３）の加水分解性オルガノシランは以下の構造も例示することができる。構造中のＲ２は式（３）のＲ２と同じである。
【化１３】
0005999373.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0005999373.tif 000015
【００４８】
【化１５】
0005999373.tif 000016
【００４９】
【化１６】
0005999373.tif 000017
【００５０】
【化１７】
0005999373.tif 000018
【００５１】
【化１８】
0005999373.tif 000019
【００５２】
式（４）の加水分解性オルガノシランのＲ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は式（１）において例示したものを用いることができる。またアルキレン基、アリーレン基は上記アルキル基、及びアリール基に対応する２価の有機基を例示することができる。
【００５３】
式（４）の加水分解性オルガノシランは例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明は式（５）で示される新規シラン化合物である。式（５）中、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。上記アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。ａは１の整数である。
式（５）のＲ３は上記式（６）で示される。式（６）中、Ｒ４、Ａｒ１、Ｒ５、Ａｒ２、及びＲ６の有機基のうち１個の有機基はＳｉ−Ｃ結合でＳｉ原子と結合しているものであり、Ｒ４はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ５はスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい２価乃至４価の炭化水素基を表し、Ｒ６は置換されていてもよい１価乃至４価の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ置換されていてもよいフェニレン基又はフェニル基を表し、ｎ２は１の整数であり、ｎ１、ｎ３、ｎ４、及びｎ５はそれぞれ０又は１の整数であり、ｎ４とｎ５は同時に０の整数ではない。上記炭化水素基、及びスルフィド結合又はエーテル結合を有していてもよい１価乃至３価の炭化水素基は上述の例示を挙げることができる。
【００５５】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で示される加水分解性オルガノシランとの加水分解縮合物の具体例として以下に例示される。
【化１９】
0005999373.tif 000020
【００５６】
【化２０】
0005999373.tif 000021
【００５７】
【化２１】
0005999373.tif 000022
【００５８】
【化２２】
0005999373.tif 000023
【化２３】
0005999373.tif 000024
【００５９】
式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（３）及び／又は式（４）の有機ケイ素化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００６０】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。    
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでもよい。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していてもよい。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００６１】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００６２】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６３】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン（１，１，３−トリメチル−２−ノルボルネン）等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００６４】
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために酸（例えば有機酸）、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００６５】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５質量部乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
【００６６】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
【００６７】
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至２０質量部、または０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部である。
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化２４】
0005999373.tif 000025
【００６８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスフォニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化２５】
0005999373.tif 000026
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−２）：
【化２６】
0005999373.tif 000027
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化２７】
0005999373.tif 000028
（但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化２８】
0005999373.tif 000029
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化２９】
0005999373.tif 000030
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化３０】
0005999373.tif 000031
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを表す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスフォニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化３１】
0005999373.tif 000032
（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化３２】
0005999373.tif 000033
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００６９】
上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ1は炭素原子数１乃至炭素原子数１８、好ましくは炭素原子数２乃至炭素原子数１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７０】
上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。これらはアンモニウム化合物として添加することができる。
【００７１】
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素原子数１乃至炭素原子数１８であり、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物、又はこれらの組み合わせを表す。Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、式（Ｄ−３）の化合物は、４位と５位が水素化された４，５−ジヒドロイミダゾール化合物として用いることができ、例えばＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。これらは環状アンモニウム化合物として添加することができる。
【００７２】
上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素原子数１乃至炭素原子数１８、好ましくは炭素原子数４乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７３】
上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素原子数１乃至炭素原子数１８、好ましくは炭素原子数４乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１０は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７４】
上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７５】
上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１１乃至Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００７６】
上記の式（Ｄ−８）の化合物は、Ｒ１5Ｒ１6Ｒ１7Ｓ＋ Ｙ−の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素原子数１乃至炭素原子数１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５乃至Ｒ１７の３つの置換基の内で２つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至炭素原子数１８の置換されていてもよいアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、例えばマレイン酸モノトリフェニルスルホニウムが好ましい。これらはスルホニウム化合物として添加することができる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部、または０．０１質量部乃至３質量部である。
【００７７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００７８】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００７９】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００８０】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００８５】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００８６】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００８７】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００８８】
有機ポリマー化合物にヒドロキシ基が含有されている場合は、このヒドロキシ基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を起こすことができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１質量部乃至２００質量部、または５質量部乃至１００質量部、または１０質量部乃至５０質量部、または２０質量部乃至３０質量部である。
【００８９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法であり、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９０】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９１】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５質量部、または０．１質量部乃至３質量部、または０．５質量部乃至１質量部である。
【００９２】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１質量部乃至５質量部、または０．００１質量部乃至１質量部、または０．０１質量部乃至０．５質量部である。
【００９３】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００９４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５分間乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、または２０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、または５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２００ｎｍである。
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ｎｍ乃至１００００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、または２００ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
【００９６】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度を示すフッ素系ガスをエッチングガスとして使用して本発明のレジスト下層膜を加工することが可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度を示す酸素系ガスをエッチングガスとして使用して有機下層膜を加工することが可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度を示すフッ素系ガスをエッチングガスとして使用して基板の加工を行うことができる。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００９８】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分間乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００９９】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【０１００】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
【０１０１】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
【０１０２】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１０３】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０４】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。酸素系ガスの具体例としては、Ｏ２及びＯ３が挙げられる。
【０１０５】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１０７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１０８】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１０９】
また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【０１１０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
（化合物１の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、２４．５０ｇの２−ヒドロキシエチルメチルスルホン、２６．２０ｇの臭化アリル、２９．９６ｇの炭酸カリウム、１９２ｇのアセトンを仕込み、還流条件下、１２時間攪拌した。アセトンを減圧留去後、７０ｇの酢酸エチルで希釈し、５０ｇの純水で２回洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、化合物１を１４．００ｇ得た（収率：４３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：３．０１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．８９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３ｐｐｍ（ｄｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．２３ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１．６ＨＺ、１Ｈ）、５．２９ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．８８ｐｐｍ（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１０．４Ｈｚ、５．７Ｈｚ、１Ｈ）。
【化３３】
0005999373.tif 000034
【０１１２】
（化合物２の合成）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１２．４０ｇの化合物１と、７２ｇのトルエンを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１Ｍキシレン溶液）７５０μｌ、トリエトキシシラン１６．５ｍｌを加えた。その後、室温にて２４時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：１８０℃乃至２０５℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、化合物２を９．９０ｇ得た（収率：５９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．６０ｐｐｍ乃至０．６５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、９Ｈ）、１．６５ｐｐｍ乃至１．７４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．００ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．２１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．４６ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、３．８６ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）。
【化３４】
0005999373.tif 000035
【０１１３】
（化合物３の合成）
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ四ッ口フラスコに、５．０３ｇのフェニルビニルスルホン、７．１３ｇの（３−メルカプトプロピル）トリエトキシラン、０．３０ｇのトリエチルアミン、３０ｇの１，２−ジクロロエタンを仕込み、室温にて２９時間攪拌した。反応液を濃縮・乾燥し、化合物３を１１．８４ｇ得た（収率：９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．６６ｐｐｍ乃至０．７１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．６０ｐｐｍ乃至１．７０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７６ｐｐｍ乃至２．８２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．３０ｐｐｍ乃至３．３５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、７．５６ｐｐｍ乃至７．６２ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ｔｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８９ｐｐｍ乃至７．９４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）。
【化３５】
0005999373.tif 000036
【０１１４】
（化合物４の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、１．５０ｇの水素化ナトリウム（純度：５５％品）、５ｇの脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を仕込み、氷冷下、２．４８ｇのβ−メタリルアルコールを１０ｇの脱水ＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。次に、４−フルオロフェニルメチルスルホンを３０ｇの脱水ＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。その後、室温にて２０時間攪拌した。反応液を１００ｇの酢酸エチルで希釈後、１００ｇの純水で２回、５０ｇの飽和食塩水で１回洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、化合物４を６．５０ｇ得た（収率：１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：１．８４ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．０３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、４．５１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．０４ｐｐｍ乃至５．１０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．０３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）。
【化３６】
0005999373.tif 000037
【０１１５】
（化合物５の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、６．５０ｇの化合物４、３９ｇのトルエンを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体  ０．１Ｍキシレン溶液）１４５０μl、トリエトキシシラン１３．６ｍｌを加えた。その後、５０℃にて９時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：２００℃乃至２４５℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、化合物５を３．０３ｇ得た（収率：２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．６２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、８．２Ｈｚ、１Ｈ）、０．８６ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１５．３Ｈｚ、５．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．１２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、１．２２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）、２．１６ｐｐｍ乃至２．２８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、３．０３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．７８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８２ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、３．９３ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、５．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．８４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）。
【化３７】
0005999373.tif 000038
【０１１６】
（化合物６の合成）
マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ四ッ口フラスコに、４．００ｇの４−（クロロメチル）トリメトキシシリルベンゼン、２．８９ｇのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、１６ｇのアセトニトリル、１６ｇのＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）を仕込み、６０℃にて７時間攪拌した。反応液を１００ｇの酢酸エチルで希釈後、３５ｇの純水で２回洗浄した。さらに、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物６を５．７９ｇ得た（収率：９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：２．４１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６１ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．３０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．１３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）。
【化３８】
0005999373.tif 000039
【０１１７】
（化合物７の合成）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１０．００ｇの４−（クロロメチル）スチレン、１２．２６ｇのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、４０ｇのＤＭＦを仕込み、６０℃にて３時間攪拌した。反応液を３２０ｇの純水に加え、析出した結晶をろ過した。この結晶を４８ｇの２−プロパノールで洗浄した後、ろ過乾燥し、化合物７を１５．３９ｇ得た（収率：８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：２．４２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、４．２８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．２８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．７５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６８ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）。
【化３９】
0005999373.tif 000040
【０１１８】
（化合物８の合成）
マグネチックスターラーを備えた２００ｍｌ四ッ口フラスコに、８．００ｇの化合物７と、６４ｇのトルエンを仕込み、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体  ０．１Ｍキシレン溶液）１７８０μl、トリエトキシシラン１２．１ｍｌを加えた。その後、８０℃にて１３時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：２６０℃、圧力：０．８ｔｏｒｒ）にて精製を行い、化合物８を４．８１ｇ得た（収率：３７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．９５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、９Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．６８ｐｐｍ乃至２．７３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、４．２５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．００ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２ｐｐｍ（ｓ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）。
【化４０】
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【０１１９】
（化合物９の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、１０．００ｇの４−（クロロメチル）トリメトキシシリルベンゼン、４．５５ｇのメタンスルフィン酸ナトリウム、４０ｇのＤＭＦを仕込み、５０℃にて４時間攪拌した。反応液を１１３ｇの酢酸エチルで希釈後、６０ｇの純水で５回洗浄した。さらに、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物９を９．６１ｇ得た（収率：８２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：２．７７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．２７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）。
【化４１】
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【０１２０】
（化合物１０の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、６．９３ｇの４−（クロロメチル）トリメトキシシリルベンゼン、５．１３ｇの４−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２０ｇのＤＭＦを仕込み、５０℃にて２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル２００ｍｌで希釈後、純水１００ｍｌで５回洗浄した。さらに、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物１０を９．７８ｇ得た（収率：９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：３．６２ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．０７ｐｐｍ乃至７．１５ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０ｐｐｍ乃至７．６５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）。
【化４２】
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【０１２１】
（化合物１１の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、２０．１０ｇの4-(トリフルオロメチルチオ)フェノール、７２．８５ｇの過ヨウ素酸ナトリウム、１２０ｇの１，２−ジクロロエタン、６０ｇのアセトニトリル、６０ｇの純水を仕込み、氷冷下、１．０６ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を加えた。その後、室温にて２２時間攪拌した。反応液を酢酸エチル  ５００ｇで希釈した後、塩を減圧吸引ろ過し、ろ液を３００ｇの純水で2回洗浄した。有機相を２０ｇの硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮乾燥し、１９．９７ｇの化合物１１を得た（収率：８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：７．０７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）
【化４３】
0005999373.tif 000044
【０１２２】
（化合物１２の合成）
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、１９．９７ｇの化合物１１、１６．０２ｇの臭化アリル、２４．４８ｇの炭酸カリウム、４０ｇのＤＭＦを仕込み、５０℃にて、２時間攪拌した。反応液を５００ｇの酢酸エチルで希釈した後、塩を減圧吸引ろ過し、ろ液を２００ｇの純水で３回、１００ｇの飽和食塩水で１回洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、１８．６５ｇの化合物１２の粗生成物を得た。この粗生成物１６．００ｇについて、減圧蒸留（温度：１２５〜１６５℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、６．２８ｇの化合物１２を得た（収率：２７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：４．６７ｐｐｍ（ｄｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、５．３７ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１０．６Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５ｐｐｍ（ｄｑ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．０４ｐｐｍ（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１０．６Ｈｚ、５．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）
【化４４】
0005999373.tif 000045
【０１２３】
（化合物１３の合成）
マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、６．１１ｇの化合物１２、３７ｇのトルエンを仕込み、３４０μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体  ０．１Ｍキシレン溶液）、４．５２ｇのトリエトキシシランを加えた。その後、４０℃にて５時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、減圧蒸留（外温：１７５〜２００℃、圧力：１ｔｏｒｒ）にて精製を行い、１．０６ｇの化合物１３を得た（収率：１１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定：０．７５〜０．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．２３ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、９Ｈ）、１．９１〜２．００ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、３．８３ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、４．０８ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）
【化４５】
0005999373.tif 000046
【０１２４】
（合成例１）
トリエトキシ（３−（２−（フェニルスルホニル）エチルチオ）プロピル）シラン（化合物３）３．４３ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．５７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５１ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．２４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２５】
（合成例２）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３２ｇ（５ｍｏｌ％）、トリエトキシ（３−（２−（フェニルスルホニル）エチルチオ）プロピル）シラン（化合物３）３．２６ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．４１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２６】
（合成例３）
トリエトキシ（２−メチル−３−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）プロピル）シラン（化合物５）３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．６５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５４ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．２７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２７】
（合成例４）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３３ｇ（５ｍｏｌ％）、トリエトキシ（２−メチル−３−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）プロピル）シラン（化合物５）３．１５ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．４９ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７４ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。【０１２８】
（合成例５）
トリメトキシ（４−（トシルメチル）フェニル）シラン（化合物６）３．１１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．７８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５７ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。【０１２９】
（合成例６）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３５ｇ（５ｍｏｌ％）、トリメトキシ（４−（トシルメチル）フェニル）シラン（化合物６）２．９７ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．６０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７７ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１３０】
（合成例７）
トリエトキシ（４−（トシルメチル）フェネチル）シラン（化合物８）３．６６ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．４２ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．４６ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．３０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．１６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。【０１３１】
（合成例８）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、トリエトキシ（４−（トシルメチル）フェネチル）シラン（化合物８）３．４８ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．２７ｇ（７０ｍｏｌ％）メチルトリエトキシシラン５．６９ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．６２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．６４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１３２】
（合成例９）
４−（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．５１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２５．１９ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．７０ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．０９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．５２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。【０１３３】
（合成例１０）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．３９ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．９７ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．８６ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．４２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．９６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１０）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１３４】
（合成例１１）
４−（（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）メチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物１０）３．１４ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．７６ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５７ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。【０１３５】
（合成例１２）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３４ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）メチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物１０）３．００ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２３．５８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．７７ｇ（２０ｍｏｌ％）、アセトン５３．５３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１３６】
（合成例１３）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．３２ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．９４ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２．８５ｇ（１０ｍｏｌ％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．２９ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン５３．５３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１３７】
（合成例１４）
４−（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．４３ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２６．１７ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．４８ｇ（１５ｍｏｌ％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１３８】
（合成例１５）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、４−（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．３１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．９１ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２．７６ｇ（９．７ｍｏｌ％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．２８ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．１３ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン５３．５４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．７９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。希釈し、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１３９】
（合成例１６）
４−（メチルスルホニルメチル）フェニルトリメトキシシラン（化合物９）２．４３ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２６．１３ｇ（７５ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．３８ｇ（１４．７ｍｏｌ％）、（４−（１−エトキシエトキシ）フェニル）トリメトキシシラン２．４０ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．１４ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン５３．２２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。希釈し、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１４０】
（合成例１７）
３．４４ｇ（５ｍｏｌ％）の（３−（４−（（トリフルオロメチル）スルホニル）フェノキシ）プロピル）トリエトキシシラン（化合物１３）、２３．３０ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、５．７０ｇ（２０ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、３．３０ｇ（５ｍｏｌ％）の３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、５３．６１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．６６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１４１】
（比較合成例１）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート３．４８ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．５３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．２７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．２２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
【化４６】
0005999373.tif 000047
【０１４２】
（比較合成例２）
３−トリエトキシシリルプロポキシメチルエチルスルホン（化合物２）２．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン２４．９８ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．６４ｇ（２５ｍｏｌ％）、アセトン５３．１５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．４２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｂ−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
【化４７】
0005999373.tif 000048
【０１４３】
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
上記合成例１乃至合成例１７及び比較合成例１及び比較合成例２で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合になるように混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、塩化トリエチルベンジルアンモニウムはＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはＴＰＳ１０５、マレイン酸モノトリフェニルスルホニウムはＴＰＳＭＡ、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートはＴＰＳＣＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【０１４４】
【表１】
0005999373.tif 000049
【０１４５】
（有機下層膜（Ａ層）の調整）
窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化４８】
0005999373.tif 000050
ＰＣｚＦＬの１H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
１H−NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ、１２H）、δ７．６１−８．１０（ｂｒ、４H）、δ１１．１８（ｂｒ、１H）。
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ層）形成組成物の溶液を調製した。【０１４６】
（光学定数測定）
実施例１乃至実施例２４、比較例１及び比較例２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【０１４７】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例１乃至実施例２４、比較例１及び比較例２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、０．０５μｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用）をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至比較例２０、並びに比較例１及び比較例２のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度の比較を行った。【０１４８】
（レジストパターニング評価）
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例２４、並びに比較例１及び比較例２で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で４５秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は４５ｎｍであった。
その上に市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦ露光機Ｓ−３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上１１０℃で６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインが矩形なものをストレートとし、ライン底部の太りをフッティングとした。【０１４９】
表２に１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ、１９３ｎｍの波長での光学吸収係数ｋ、フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性は、〔本願レジスト下層膜（Ｂ層）〕／〔有機下層膜（Ａ層）〕のエッチレート比で示した。また、リソグラフィー評価後のレジストのすそ形状を観察し結果を示した。【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
（溶媒現像プロセスによるレジストパターニング評価）
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本願レジスト下層膜形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジストの下層膜（Ｂ層）を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットが発生しないものを良好と評価し表3に記載した。【０１５２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１５３】
ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として利用できる。そして、上塗りレジストとのインターミキシングを起こさない。フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、レジストパターンを本願レジスト下層膜に転写することができ、また酸素系エッチングガスに対してはエッチング耐性を示し有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。このように矩形なパターンで基板加工が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。