(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次イオン照射時に試料最表面から発生する二次イオンのカウント数の試料電圧依存を示す第一のスペクトルを前記試料の酸化されていない箇所から発生する第二のスペクトルと比較する工程と、
前記第一及び第二のスペクトルから酸素による強調効果のないスペクトル領域に対応する試料電圧を求める工程と、
前記試料電圧において前記試料の深さ方向の元素分布を測定する工程と、
を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法。
【請求項２】
前記試料電圧を求める工程では、前記第一及び第二のスペクトルが一致する領域を検出し、当該領域に対応する試料電圧を用いて深さ方向の試料の元素分布を測定することを特徴とする請求項１に記載の二次イオン質量分析方法。
【請求項３】
前記第一及び第二のスペクトルが一致しない場合、前記第一のスペクトルにおいて、最高強度が得られる領域に対応した試料電圧から所定量シフトした値を用いて試料の深さ方向の元素分布を測定することを特徴とする請求項１に記載の二次イオン質量分析方法。
【請求項４】
前記一次イオンは、Ｃｓイオンを含むアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを用いたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析方法。
【請求項５】
一次イオン照射時に試料最表面から発生する二次イオンのカウント数の試料電圧依存を示す第一のスペクトルを前記試料の酸化されていない箇所から発生する第二のスペクトルと比較する手段と、
前記第一及び第二のスペクトルから酸素による強調効果のないスペクトル領域に対応する試料電圧を求める手段と、
前記試料電圧において前記試料の深さ方向の元素分布を測定する手段と、
を有することを特徴とする二次イオン質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次イオン質量分析方法及び二次イオン質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料表面の深さ方向の分析に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）が一般的に用いられている。ＳＩＭＳは、加速した一次イオンビームを固体の試料表面に照射し、試料表面からスパッタリング現象によって放出される二次イオンを質量分析器で検出して試料表面を構成している元素の情報を得ることを目的とする表面分析法である。
【０００３】
ＳＩＭＳでは、その検出感度の高さから、半導体産業をはじめとして様々な分野において広く活用されている。そして、二次イオン質量分析装置において負のイオンを高感度で検出するために、プライマリーイオン（一次イオン）としてＣｓに代表されるアルカリ金属元素が用いられる。
【０００４】
一方、近年、半導体デバイス等の微細化に伴って，極浅い領域の深さ方向分析が重要視され，極表面（〜５ｎｍ）領域でのＳＩＭＳによる表面分析の高精度が要求されている。しかし、試料表面が酸化された状態では酸素の影響を受けて表面近傍の２次イオン強度が増加してしまい、正確な強度分布を取得するのが困難となっている。
【０００５】
こうした試料最表面の分析に当たり、フッ化水素や硫酸等で予め表面処理することによって自然酸化膜や汚染物を除去した後、真空チャンバー内に導入する方法や、試料表面に数ｎｍ〜数十ｎｍのＣａｐ層（保護層）を設ける方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００―２８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した表面処理で最表面を除去する方法では、どんなに迅速に分析チャンバーに試料を導入しても、一度大気に触れることで自然酸化膜によるエンハンス効果が現れてしまう。また、Ｃａｐ層を設ける方法では、Ｃａｐ層の膜厚によっては深さ分解能の低下を招く恐れがある。
【０００８】
そこで、本発明では、酸化等の影響を受け易い試料最表面において、深さ方向の元素分布測定を正確に行うことが可能な二次イオン質量分析の技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の一つの態様は、一次イオン照射時に試料最表面から発生する二次イオンのカウント数の試料電圧依存を示す第一のスペクトルを前記試料の酸化されていない箇所から発生する第二のスペクトルと比較する工程と、前記第一及び第二のスペクトルから酸素による強調効果のないスペクトル領域に対応する試料電圧を求める工程と、前記試料電圧において前記試料の深さ方向の元素分布を測定する工程と、を有することを特徴とする二次イオン質量分析方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、試料表面における酸素によるエンハンス効果が抑制でき高精度な最表面分析を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の二次イオン質量分析法による単原子二次イオンの検出例（その１：ＡｓドープＳｉの分析）を示す図である。
【図２】従来の二次イオン質量分析法による単原子二次イオンの検出例（その２：Ｓｉ表面にＣａｐ層を設けた場合）を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置の概略構成図である。
【図４】本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置における最表面の分析方法を説明する概念図である。
【図５】本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置における表面分析の処理フローを示す図である。
【図６】本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置による表面分析の効果を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置による表面分析の効果（極表面での効果）を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態になるエッチングされていない最表面を有する試料における印加電圧に対する二次イオンの強度スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態につき、図面に基づいて説明する。まず、図１、２を用いて、従来の二次イオン質量分析法における深さ方向元素分布の問題点を分析する。図１では、試料最表面に自然酸化膜等の異物がある場合を示し、図２では、試料最表面での酸化膜形成を防止するＣａｐ層（保護層）が設けられた場合を示す。
【００１３】
図１は、従来の二次イオン質量分析法による単原子二次イオンの検出例を示す。図１では、ＡｓドープしたＳｉを試料とし、自然酸化膜等が形成された状態のまま一次イオンを連続照射したときに、試料から発生する二次イオンの強度を深さ方向に対し求めた。
【００１４】
元素分布測定用の試料としては、イオン注入エネルギー：３ｋｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ｃｍ−２の条件でＡｓ+がドープされたＳｉを用いた。
【００１５】
図１は、試料表面からの深さ（ｎｍ）に対する二次イオンの強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）を示している。図中における−●−、−○−、−▲−、および−△−の曲線は、それぞれ、３０Ｓｉ−、５６Ｓｉ２−、１０３ＡｓＳｉ−、および７５Ａｓ−について検出された二次イオンの強度を示している。また、二次イオンの測定条件としては、一次イオンにＣｓ+を用い、照射エネルギーを０．５ｋｅＶ、試料への入射角を５５°とした。
【００１６】
図１に示すように、単原子イオン（Ｓｉ−，Ａｓ−）の二次イオンの検出では、極表面での二次イオン強度の増加が見られ、また、分子イオン（Ｓｉ２−，ＡｓＳｉ−）の二次イオン検出では、二次イオン強度の低下が見られる。そのため、極表面における試料の正確な元素分布が捕らえられていない。
【００１７】
図２は、図１と同様、従来の二次イオン質量分析法による単原子二次イオンの検出例で、Ｓｉ表面に酸化防止のＣａｐ層を有する場合について示している。
【００１８】
試料としては、イオン注入エネルギー：３ｋｅＶ、ドーズ量：1×１０１５ｃｍ−２の条件でＡｓ+がドープされたＳｉを試料として用い、その表面にＣａｐ層として１０ｎｍのアモルファスＳｉを設けたものを適用した。
【００１９】
図２は、図１と同様に、試料表面からの深さ（ｎｍ）に対する二次イオンの強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）をプロットしたものである。図中における−▲−、−△−、−●−、および−○−の曲線は、それぞれ、３０Ｓｉ−、５８Ｓｉ２−、８４Ｓｉ３−、および１０３ＡｓＳｉ−の検出された二次イオンの強度を示している。また、二次イオンの測定条件として、一次イオンはＣｓ+を用い、照射エネルギーは０．５ｋｅＶ、試料への入射角は５５°とした。
【００２０】
図２に示すように、単原子イオン（Ｓｉ−，Ａｓ−）の二次イオン検出では、極表面でのイオン強度の増加が見られ、分子イオン（Ｓｉ２−，ＡｓＳｉ−）の二次イオン検出では、逆にイオン強度の低下が見られる。Ｃａｐ層による表面酸化の抑制効果は認められるが、1次イオンのミキシング効果によって１０３ＡｓＳｉ−の強度が徐々に変化するため、本来の表面の位置が不明確になり、分析の目的であるＡｓの真の分布はかえって曖昧となっている。
【００２１】
本発明では、こうした分析結果を踏まえ、試料最表面における元素の正確な深さ分布が得られる二次イオン分析方法および装置を提供する。以下に、本発明の実施例について詳述する。
【００２２】
図３は、本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置の概略構成図を示す。本装置は、一次イオンの照射を低加速化（〜０．５ｋｅＶ程度）するとともに、試料に印加する電圧を適正に制御することで、発生する二次イオンの強度スペクトルを変化させ、二次イオン化率の変動を抑制するものである。なお、低加速化した一次イオンの照射は、試料のエッチングを遅らせ、深さ方向の分解能を向上させる効果がある。
【００２３】
二次イオン分析装置は、超高真空チャンバー内に設置された一次イオン銃１、二次イオン検出器２、試料３、試料ホルダー４、および試料用電源５を有する。一次イオン銃１より一次イオン１０としてセシウムイオンを試料３に照射し、試料３から発生してきた二次イオン２０を二次イオン検出器２で検出する。
【００２４】
本実施例では、試料ホルダー４より試料用電源５から供給される電圧を印加して試料３にかかる電圧を変化させることによって、二次イオン２０のエネルギー分布を制御し、試料３から発生してきた二次イオン２０を二次イオン検出器２で検出する構成としている。
【００２５】
一次イオン１０が試料３の表面に照射されると、試料３の最表面から試料３を構成している原子が空間に放出されるスパッタリングが発生し、このスパッタリングによって空間に放出された原子の一部がイオン化して二次イオン２０となり、二次イオン検出器２で検出される。二次イオン検出器２では、様々な質量数のイオンが混在する二次イオン２０が検出され、質量数毎に単位時間あたりの二次イオン２０の毎秒当たりの検出個数（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）として測定される。
【００２６】
一次イオン１０の照射によって、試料３の最表面を構成する原子はスパッタリングされ、試料３の表面は一次イオン１０によってエッチングされる。各元素の二次イオン２０の強度は、試料３の最表面における濃度に比例した強度となり、一次イオン１０を連続照射することによって、深さ方向における特定元素の二次イオン２０の強度の関係を測定することで、試料３を構成する元素の深さ方向の濃度分布を知ることができる。なお、一般に、ＳＩＭＳの測定では、一次イオン１０を斜めに入射させることによって、より多くの原子がスパッタリングで放出され、二次イオン２０の強度が強くなって、感度の高い測定ができる。
【００２７】
つぎに、本発明の仕組みについて述べる。
【００２８】
図４は、本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置における最表面の分析方法を概念的に説明するものである。
【００２９】
なお、二次イオンのエネルギー分布は、試料に印加する電圧に対する二次イオン強度（毎秒当たりの検出個数）のスペクトルとして表され、以下では、単にスペクトルと記述する。
【００３０】
Ａ（実線）は、自然酸化膜による酸素等不純物を含む表面層を有する試料からの二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）の試料への印加電圧（エネルギー（Ｖ））に対するスペクトルを示し、Ｂ（点線）は、表面の酸化膜や汚染層がエッチングによって除去され清浄となった試料からの二次イオン強度のスペクトルを示している。
【００３１】
本発明の元素分布測定は、これら２つのスペクトルＡ、Ｂが交差するスペクトル領域（○印）に対応する試料への印加電圧値（印加エネルギー値）を求め、当該印加電圧値を用いて、試料のステージを移動させて新しい表面位置における深さ方向の元素分布を測定することによって得られる。
【００３２】
ここで、二次イオン化率は、試料表面の化学組成によって大きく増減する。ＳＩＭＳで一次イオンに反応性の酸素とセシウムが用いられるのは、表面を改質することによって二次イオン化率を増加させ、感度を上げるためである。
【００３３】
また、二次イオン化率は、一次イオンのイオン種（材料や極性）に影響され、酸素イオンを用いる場合には、自然酸化層の酸素による二次イオンの分離ができない。そのため、本発明では、Ｃｓ＋を用いることとしたが、一次イオンとしては、他にアルカリ金属またはアルカリ土類金属でもよい。
【００３４】
しかし、実際に発生する二次イオンは化学的な作用に影響されるだけではなく、照射イオンとの物理的な衝突過程によってエネルギーを得るが、試料表面から放出される二次イオンは、一定のエネルギー分布を持つ。
【００３５】
図４に示すように、二次イオンのスペクトルにおいて、酸化膜や汚染層からの放出と清浄層からの放出とで、異なるスペクトルが得られる。こうした異なるスペクトルが得られるのは、２つの最表面の仕事関数に差があるためである。
【００３６】
すなわち、スペクトルＢがスペクトルＡに対し二次イオン化率が低いのは、試料表面の酸化や汚染によって表面の仕事関数が減少するためである。
【００３７】
図５は、本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置における表面分析の処理フローを示す。
【００３８】
まず、ステップＳ１１において、一次イオン銃１より一次イオン１０としてＣｓ＋を照射した際に、試料３最表面から発生した二次イオン２０を二次イオン検出器２で検出し、二次イオン２０のカウント数／秒の試料への印加電圧Ｖに対するスペクトルを収集する。
【００３９】
つぎに、ステップＳ１２において、一次イオン１０を照射し続けたときに、エッチングされ、酸素の影響がなくなった試料内部からの二次イオン２０のスペクトルを収集する。
【００４０】
そして、ステップＳ１３において、収集された２つのスペクトルを比較する。
【００４１】
ステップＳ１４において、該２つのスペクトルが交差する領域があるか否かを判定する。
【００４２】
判定の結果、２つのスペクトルが交差する領域がある場合、ステップＳ１５において、交点または重なり部分に対応する試料の印加電圧値を求め、該電圧値を用いて、深さ方向の元素分布を測定する。
【００４３】
また、判定の結果、交差する領域がない場合には、ステップＳ１６において、二次イオンのスペクトルが最大強度を示す印加電圧を所定値シフトさせた電圧値（最大強度となるスペクトル領域に対応した電圧値から５Ｖ以上シフト）を用いて深さ方向の元素分布を測定する。
【００４４】
以上、二次イオン分析装置における表面分析の本処理フローを適用することによって、正確な深さ方向の元素分布測定が可能となる。
【００４５】
図６は、本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置による表面分析の効果を示す図である。市販のＳｉウェハに一次イオンとしてＣｓ＋を照射したときのＳｉに関する二次イオンを測定した結果を示している。
【００４６】
試料としては、イオン注入エネルギー：３ｋｅＶ、ドーズ量：1×１０１５ｃｍ−２の条件でＡｓ+がドープされたＳｉを用いた。また、二次イオンの測定条件として、一次イオンにＣｓ＋を用い、照射エネルギーは０．５ｋｅＶ、試料への入射角は５５°とした。
【００４７】
図６において、−●−、−■−、−◆−、および−▲−からなる曲線は、それぞれ、３０Ｓｉ−、試料に電圧１５Ｖを印加したときの３０Ｓｉ−、５６Ｓｉ２−、および１８Ｏ−の二次イオン強度の元素分布を試料表面からの深さに対しプロットしたものである。
【００４８】
図によれば、単原子二次イオン３０Ｓｉ−のスペクトル（比較例）の検出では、極表面に二次イオン強度（二次イオン化率）の強い部分が存在している。一方、試料に適正な電圧（１５Ｖ）を印加した単原子二次イオン３０Ｓｉ−のスペクトル（実施例）では、その現象は解消され、効果が確認された。また、分子二次イオンＳｉ２−のスペクトルの検出では、Ｓｉ−とは逆の二次イオン強度が低い部分が存在するが、本発明による改善効果は見られる（図１と比較して）。
【００４９】
図７は、本発明の実施の形態になる二次イオン分析装置による表面分析の効果を極表面において示した図である。図７は、試料表面から５ｎｍまでの厚さ範囲について拡大表示したものである。
【００５０】
単原子二次イオン３０Ｓｉ−のスペクトル（比較例）を通常の検出では、極表面に二次イオン強度（二次イオン化率）の強い部分が存在している。一方、試料に適正な電圧を印加した単原子二次イオン３０Ｓｉ−のスペクトル（実施例）では、その現象は解消されていることが、極表面においてより顕著に確認できる。また、Ｓｉ２−の検出では、Ｓｉ−とは逆の二次イオン強度が低い部分が存在するが、本グラフの極表面の挙動によって大きく改善されていることが分かる。
【００５１】
図８は、最表面がエッチングされていない試料の印加電圧に対する二次イオンの強度スペクトルを示している。図８は、自然酸化膜等が最表面に含まれる試料を使って、一次イオン照射時のバイアスとして試料に印加する電圧に対する二次イオン強度のスペクトルを示したものである。
【００５２】
図において、印加電圧０Ｖで得られ二次イオン強度が最大となるスペクトル領域Ａは、酸素の影響を受けている領域であり、スペクトル領域Ａより印加電圧５Ｖシフトした位置で得られるスペクトル領域Ｂは、酸素の影響を受けない領域となる。なお、この印加電圧を所定値シフトさせたスペクトル領域Ｂにおいて、２つの領域Ａ、Ｂの二次イオン強度もスペクトルを収集し、比較することによって酸素のエンハンス効果のない領域であることは、実験的に確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、二次イオン質量分析技術の分野に関する。
【符号の説明】
【００５４】
１  一次イオン銃
２  二次イオン検出器
３  試料
４  試料ホルダー
５  試料用電源
１０  一次イオン
２０  二次イオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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