(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法において、
Ｉ．  出発物質としてアセトンを用いて触媒的アルドール縮合によりイソホロンを製造し、反応生成物を後処理し、有用物流を加水分解し、有機フラクションと水性フラクションへと分離し、有機フラクションからイソホロンを取得し、水性フラクションを蒸留により後処理し、蒸留による後処理の装置の頂部からの蒸気を加水分解装置へと更に導入する工程と、
ＩＩ．  イソホロンとＨＣＮとを塩基触媒反応させて、イソホロンニトリルを生成させる工程と、
ＩＩＩ．  アンモニア、水素及び少なくとも１種の触媒の存在下で、イソホロンニトリルを触媒的水素化及び／又は触媒的還元アミノ化によってイソホロンジアミンを製造する工程（この際、水素化に供給される反応混合物中のシアン化物イオン濃度は、使用イソホロンニトリルに対して、１０００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗである）と、
を行うことによる前記製法であって、
前記シアン化物イオン濃度は、ＨＣＮ又はシアニド塩の意図的な添加によって、若しくは２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗのシアン化物イオン濃度を有するイソホロンニトリル品種の使用によっても調整されるか、または
前記シアン化物イオン濃度の調整は、イソホロンニトリルの意図的な解離をイミノ化工程で惹起させることによって達成される
前記製法。
【請求項２】
工程Ｉ．で水性フラクションの蒸留による後処理の底部からの水をフラッシュ蒸発させ、かつ生成する精製水をイソホロンの製造過程に返送させる、請求項１に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３】
工程Ｉ．で、反応の実施を液相で行ない、この際、アセトンを触媒反応により、１００〜２５０℃の範囲の温度で、かつ５〜５０バールの圧力範囲でイソホロンに変換させ、この際、挙げた値は任意に相互に組み合わせることができる、請求項１又は２に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４】
工程Ｉ．で、反応の実施を気相で行ない、この際、アセトンを触媒反応により、１００〜４００℃の範囲の温度でイソホロンに変換させる、請求項１又は２に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５】
工程Ｉ．で、実施を超臨界範囲で行ない、この際、アセトンを触媒反応により、２５０〜３５０℃の範囲の温度及び５０〜２００バールの圧力範囲でイソホロンに変換させる、請求項１又は２に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６】
工程Ｉ．で、均一触媒又は不均一触媒を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項７】
工程Ｉ．で、反応を液相で均一触媒を用いて行なう、請求項１から３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項８】
工程Ｉ．で、触媒として＜１質量％のアルカリ量を使用する、請求項７に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項９】
工程Ｉ．で、反応を、管形反応器、撹拌槽、撹拌槽カスケード、固定床反応器、反応型蒸留塔、微細構造反応器、ループ型反応器又はこれらの反応器からの組み合わせから選択される反応器中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１０】
工程Ｉ．で、反応を、反応型蒸留塔、管形反応器又は固定床反応器中で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１１】
工程Ｉ．で、反応の実施後に、反応混合物を後処理しかつ個々の成分に分離させ、この際、分離は全部又は部分的に実施される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１２】
工程Ｉ．で、個々のフラクションの分別を、蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、透過、相分離又は前記の組み合わせによって、連続的に又はバッチ式で、１又は多工程で１個以上の装置中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１３】
工程Ｉ．で、蒸留を、空間的にイソホロン合成とは別々に実施し、又は１個の反応装置中で行なう、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１４】
工程Ｉ．で、分別を、空間的にイソホロン合成とは別々に反応型蒸留によって実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１５】
工程Ｉ．で、次の３種のフラクションへの分別を行なう、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法：
ａ）未反応のアセトン、水及び低沸点物からの１フラクション（このフラクションは、凝縮されかつ引き続いて反応のために反応器中に返送される）；
ｂ）呈色性物質がその中で富化される１フラクション（この際、このフラクションは更に精製され、かつ含有される有用物質がプロセスに返送される）；
ｃ）イソホロン、高縮合生成物及び水及び触媒からの１フラクション、いわゆる有用物質流（この際、このフラクションは引き続き加水分解される）。
【請求項１６】
工程Ｉ．で、蒸気流として、アセトン、水及び低沸点物を含有するフラクションａ）を取り出し、凝縮させかつ反応器に、使用物質のアセトン、水及び触媒と共に再び添加する、請求項１５に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１７】
工程Ｉ．で、蒸留塔の側流としてフラクションｂ）を取り出す、請求項１５又は１６に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１８】
工程Ｉ．で、フラクションｂ）の精製を、中和又は抽出及び引き続いての反応型蒸留塔中での蒸留からの組合せによって行なう、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項１９】
工程Ｉ．で、イソホロン及び高沸点物からの有用物質を有するフラクションｂ）の後処理相を加水分解に導く、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２０】
工程Ｉ．で、アセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する有用生成物からのフラクションｂ）のもう１つの取得相を反応に返送させる、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２１】
工程Ｉ．で、フラクションｃ）を加水分解させ、その際、副生成物は部分的又は完全にイソホロン、アセトン及び他の有用物質に変換する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２２】
工程Ｉ．で、加水分解を反応型蒸留塔中で実施し、そこで生成した、アセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する低沸点物を、加水分解帯域から直接取り出し、かつ反応に返送させる、請求項１５から２１までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２３】
工程Ｉ．で、フラクションｃ）の加水分解を、１個の装置中で反応型蒸留によって実施し、この際、反応混合物のフラクションａ）〜ｃ）への分別を同時に行い、そうして生成する生成物を同時に相応に分離し、かつフラクションｃ）を加水分解させる、請求項１５から２２までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２４】
工程Ｉ．で、加水分解ｃ）を、加水分解中の水濃度０．１〜９９．９質量％で行う、請求項１５から２３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２５】
工程Ｉ．で、加水分解ｃ）を、触媒濃度０．００１〜１０質量％で行う、請求項１５から２４までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２６】
工程Ｉ．で、加水分解ｃ）を、加水分解反応器中の圧力１〜２００バールで実施する、請求項１５から２５までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２７】
工程Ｉ．で、加水分解ｃ）を１００〜３００℃の温度で実施する、請求項１５から２６までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２８】
工程Ｉ．で、加水分解ｃ）を反応型蒸留塔中で実施し、この際、底部中の及び個々の分離工程又は反応工程での沸騰温度に相応する温度又は温度経過が生じる、請求項１５から２７までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項２９】
工程Ｉ．で、後処理フラクションｃ）を、有機性のフラクションｄ）及び水性のフラクションｅ）に相分離させる、請求項１５から２８までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３０】
工程Ｉ．で、有機性フラクションｄ）の精製を、蒸留によって行なう、請求項２９に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３１】
工程Ｉ．で、水性フラクションｅ）を廃水精製に供給し、この際、廃水精製を１個以上の蒸留塔中で実施する、請求項２９に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３２】
工程Ｉ．で、廃水カラム中での廃水精製での圧力は、１〜２００バールである、請求項１から３１までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３３】
工程Ｉ．で、加水分解／廃水カラムの全系で生じる、廃水カラム中の系圧で操作する、請求項１から３２までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３４】
工程Ｉ．で、フラッシュ蒸発における圧力は、廃水カラム中の圧力を下回る、請求項２から３３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３５】
工程Ｉ．で、純水から成るフラッシュ蒸発工程の蒸気ｇ）を凝縮させ、かつ水として反応に返送させる、請求項２から３４までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３６】
工程ＩＩ．で、イソホロンをＨＣＮと反応させて、イソホロンニトリルを生成させる、請求項１から３５までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３７】
工程ＩＩ．で、塩基性アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、オニウム化合物又は有機塩基を触媒として使用する、請求項３５に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３８】
工程ＩＩ．で、塩基性アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を触媒として使用する、請求項３５に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項３９】
工程ＩＩ．で、塩基性アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を、酸化物、水酸化物、シアニド及びアルコラートの群から選択する、請求項３７に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４０】
工程ＩＩ．で、イソホロン／ＨＣＮのモル比は、１９：１〜１．５：１である、請求項１から３９までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４１】
工程ＩＩ．で、使用されるイソホロン量に対して、触媒濃度は０．０３〜２０質量％の範囲である、請求項１から４０までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４２】
工程ＩＩ．で、反応温度は１３０〜２２５℃の範囲である、請求項１から４１までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４３】
工程ＩＩ．で、反応を、撹拌槽、撹拌槽カスケード、循環反応器、流動管、１個以上の固定床反応器又はカラム中で実施する、請求項１から４２までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４４】
工程ＩＩ．で、過剰なイソホロンを蒸留によって分離し、かつ分離したイソホロンを新たなイソホロンと混合させ、かつ反応器中に返送させる、請求項１から４３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４５】
工程ＩＩＩ．で、少なくとも８０％のイソホロンニトリルからイソホロンニトリルイミンへの変換率をイミノ化工程で達成するために、イミノ化工程での温度を、イミノ化触媒の使用に依存して必要とされる温度の５〜５０Ｋだけ高めることによって、イミノ化工程でのイソホロンニトリルの意図的な解離を惹起させることによりシアン化物イオン濃度の調整を達成する、請求項１から４４までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４６】
工程ＩＩＩ．で、方法は１工程で又は複数工程で実施される、請求項１から４５までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４７】
工程ＩＩＩ．で、イソホロンジアミンの製造は２工程法によって行われる、請求項１から４６までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４８】
工程ＩＩＩ．で、第一工程において、使用イソホロンニトリルイミンの少なくとも一部を、イミノ化触媒の存在下で又はイミノ化触媒なしで及び／又は溶剤の存在下で又は溶剤なしで、アンモニアとの反応により、イソホロンニトリルイミンに変換させ、この際、イミノ化によるイソホロンニトリルからイソホロンニトリルイミンへの変換率は８０％超である、請求項１から４７までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項４９】
工程ＩＩＩ．で、第二工程において、第一工程の反応生成物を、そのまま又は更なる処理及び／又は更なるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニア及び水素の存在下に、及び有機溶剤の存在下で又は有機溶剤なしで、２０〜１５０℃の温度で、及び０．３〜５０ＭＰａの圧力で、水素化触媒でアミノ化水素化させる、請求項４８に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５０】
工程ＩＩＩ．で、イソホロンニトリルからイソホロンジアミンへの反応を、３つの互いに別々の反応空間で行ない、この際、第一反応空間で、イソホロンニトリルからイソホロンニトリルイミンへの反応を、過剰のアンモニアを用いてイミノ化触媒で２０〜１５０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で行ない、第二反応空間で、生成した反応生成物を、水素を用いて、過剰のアンモニアの存在下で水素化触媒で２０〜１３０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で水素化させ、かつ第三反応空間で、生成した反応生成物を、触媒で１００〜１６０℃及び５〜３０ＭＰａの圧力で水素化させる、請求項１から４９までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５１】
工程ＩＩＩ．で、イミノ化反応を、少なくとも１種のイミノ化触媒の存在下で行なう、請求項１から５０までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５２】
工程ＩＩＩ．で、イソホロンニトリルのイミノ化を、液体アンモニアを用いて、更なる溶剤の添加なしに実施する、請求項１から５１までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５３】
工程ＩＩＩ．で、イミノ化工程で、使用イソホロンニトリル１モル当たり、アンモニア１〜５００モルを使用する、請求項１から５２までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５４】
工程ＩＩＩ．で、イミノ化を、懸濁触媒又は固定床触媒の存在下で実施する、請求項１から５３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５５】
工程ＩＩＩ．で、イミノ化の際に、イソホロンニトリル及びアンモニアを、イミノ化触媒を充填させた反応管に連続的に下から上へ導入通過させる、請求項１から５４までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５６】
工程ＩＩＩ．で、水素化に必要な水素を、過剰量で反応器に添加するか、又は反応によって消費された水素及び生成物流中に溶解して反応器を出る水素の一部を後供給させるような量で添加する、請求項１から５５までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５７】
工程ＩＩＩ．で、水素化を溶剤としての液体アンモニア中で実施し、この際、イソホロンニトリル１モル当たりアンモニア１〜５００モルを使用する、請求項１から５６までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５８】
工程ＩＩＩ．で、触媒として、ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒及びコバルト触媒を使用する、請求項１から５７までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項５９】
工程ＩＩＩ．で、触媒は、付加的に添加金属を含有する、請求項１から５８までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６０】
工程ＩＩＩ．で、触媒は、変性化剤を含有する、請求項１から５９までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６１】
工程ＩＩＩ．で、触媒を、粉末又は成形体の形で使用する、請求項１から６０までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６２】
工程ＩＩＩ．で、触媒として、フルコンタクト触媒、ラネー型触媒又は担体触媒を使用する、請求項１から６１までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６３】
工程ＩＩＩ．で、二酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、珪藻土、アルミニウム珪素混合酸化物、酸化マグネシウム及び活性炭から選択される担体物質を使用する、請求項１から６２までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６４】
工程ＩＩＩ．で、水素化触媒を、水素化でのその使用前に、先ずアンモニアでコンディショニングする、請求項１から６３までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６５】
工程ＩＩＩ．で、二工程法により、イソホロンニトリルイミンを含有する混合物を、成形された水素化触媒によって水素化させる、請求項１から６４までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６６】
工程ＩＩＩ．で、水素化を、ダウンフロー法で又はアップフロー法で操作される固定床反応器中で連続的に実施する、請求項１から６５までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６７】
工程ＩＩＩ．で、水素化を出る反応混合物を１工程又は多工程で精製し、かつイソホロンジアミンを取得する、請求項１から６６までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【請求項６８】
工程ＩＩＩ．で、水素化を出る反応混合物を２工程で精製し、この際、第一工程で、殊に水素、不活性ガス、アンモニア及び低沸点不純物を、１個以上の蒸留塔中で全部又は部分的に分離させ、かつ第二工程で更なる低沸点不純物、水及び高沸点不純物を完全に又は部分的に蒸留塔で分離させ、かつイソホロンジアミンを取得する、請求項１から６７までのいずれか１項に記載のイソホロンジアミンの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（次からイソホロンジアミン又は略してIPDAと称する）の製造方法であって、
Ｉ．  出発物質としてアセトンを用いて触媒アルドール縮合によりイソホロンを製造する工程と、
ＩＩ．  イソホロンとHCNとを反応させて、イソホロンニトリル（IPN、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン）を生成させる工程と、
ＩＩＩ．  ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（次からイソホロンニトリル又は略してIPNと称する）を、触媒的水素化及び／又は触媒的還元アミノ化（アミノ化水素化とも表示される）してイソホロンジアミンとする工程と、
を行うことによる改良法に関する。
【０００２】
Ｉ．についての技術水準
イソホロンは、特に塗料工業、印刷インキ工業、接着剤工業及び植物保護剤工業における高沸点溶剤として使用される。公知技術水準により、イソホロンは更に、例えば、イソホロンニトリル、イソホロンジアミン、イソホロンジイソシアネート又はケトイソホロンに加工され得る。
【０００３】
イソホロンとは、アセトンの三量体の縮合生成物のことである。イソホロンの製造は、アセトンの触媒アルドール縮合を介して行われる。
【０００４】
イソホロンの製造のための現存の特許文献も学術的論文も、実質的には２つの分野に分けられる。液相法及び気相法が区別される。CN 101633610Aに、超臨界アセトンを用いるイソホロンの製造のための縮合反応も記載されている。
【０００５】
記載された気相法では、大部分が不均一の固体触媒を用いて操作されるが、液相法では、均一な触媒系も不均一な触媒系も使用される。
【０００６】
液相での反応は、特許文献では、殆ど排他的に、アルカリ性条件下に、高められた温度及び高い圧力で記載されている。
【０００７】
イソホロン化学の分野では、Shell Development Companyの多数の特許が公知である（US 2351352、US 2344226、US 2399976、US 2419051）。特に、US 2399976に、循環反応器中でのアルカリ触媒反応によるイソホロンの縮合製法が記載されている。使用アルカリ液は、工程中で相分離後に再び反応器に返送されるが、生じた反応水は有機相と共に反応器循環から除去される。
【０００８】
更に、US 2419051に、高縮合生成物の加水分解により、超縮合体の一部を再分解させ得る方法が記載されている。加水分解は、圧力反応器中１３０〜２３５℃の温度で、高められた濃度のアルカリ液を用いて実施される。
【０００９】
合成における相分離を阻止するために、かつそうして単相の反応経過を達成するために、Societe Industrielle Des Derivatives De L'Acetyleneの出願（DE 1058047、GB 733650）では、アルコールを溶解助剤として記載している。この方法は、反応時間をより短くさせる。更に、分離された副生成物を反応器の反応域へ返送させることにより、イソホロン生成の選択性が上昇されることがそこに記載されている。
【００１０】
１９６０年代から、Hibernia Chemieの特許明細書（DE 1095818、DE 1144269、DE 1205525、DE 1165018）に、低い濃度のアルカリ液を用いる単相の出発物質／触媒混合物を使用することの他に、加水分解カラムによる後処理も記載されている。ここでは、イソホロンは、圧力容器中で、触媒として１％よりも少ないアルカリ量（NaOH又はKOH）による液相で、かつ１５０〜２５０℃の温度で、２０％未満の水量の使用下でのアセトンの縮合によって製造される。反応の際に生じる２つの相は、触媒と反応体との間の良好な接触を保証するために、好適な反応経過（反応器構造、インパルス発生器）によっても、乳化剤の使用によっても乳化される（DE 1095818）。
【００１１】
更に、DE 1205525に、副生成物、いわゆる超縮合体の後処理が記載されている。１２０〜３００℃で、アルカリ水溶液を用いて、いわゆる圧力蒸留塔中で、生成したアセトンの連続除去下に、超縮合体の加水分解が行われる。
【００１２】
イソホロン含有縮合生成物からの純粋なイソホロンの取得は、縮合が実施される温度と同じ温度下での蒸留による低沸点物の分離によって、及びなお存在する超縮合体の減圧下での蒸留による更なる後処理によって行われる（DE 1144269）。
【００１３】
BP Chemicalsの出願によれば、通常の触媒苛性ソーダ液（NaOH）の代わりに苛性カリ液（KOH）の使用によって、イソホロン収率が同じ選択率でほぼ７％にまで上昇し得る（DE 2520681）。
【００１４】
更に、側流中の呈色性物質を反応カラムから排出させ、かつこの流れを蒸留及び酸性反応によって精製させることによって、イソホロンの生産品質を高めることができることが記載されている（DE ２６４５２８１）。
【００１５】
更に、１９９０年代から、Daicel Chemical Industriesによるイソホロン製造についての出願（JP 8245485、JP 8245486）がある。これは、出発物質流中の水濃度の低下によって、同様に反応型蒸留の加水分解部分における相分離後の水性アルカリ液相の還流によっても、イソホロン変換率は上昇され得ることを記載している。
【００１６】
今まで挙げられた均一触媒系による液相法の他に、液相での不均一触媒系を用いる特許公告もある。
【００１７】
即ち、Elf Atochem S.A. は、特許US 5849957で、イソホロンの製造のための不均一触媒系として、ハイドロタルサイト（Mg1-xAlxO1+x）の使用を記載している。不連続撹拌窯試験で、そのような触媒を用いて、アセトン変換率３８％及びイソホロンへの選択率５１％が達成され得た。
【００１８】
技術水準では、気相でも不均一触媒を用いるイソホロンの製造はしばしば記載されている。
【００１９】
Union Carbideの文書（US 4086188、US 4165339、EP 095783）に、リチウム添加又は亜鉛添加のハイドロタルサイト様の沈殿触媒を用いるイソホロンの製造が記載されている。この触媒を用いて、アセトン変換率２４％で、イソホロンに関する選択率４７％を達成することができ（US 4086188）、かつ触媒はコークス化残渣の燃焼により完全に再生され得る（US 4165339）。調製条件の最適化により、そのような触媒の寿命は約１０００時間にまで高められ得る（EP 095783）。
【００２０】
Aristech Chemical Corporationの特許（WO 9012645、WO 9507255）に、プソイドベーマイト及び酸化マグネシウムの懸濁化によって製造される（WO 9012645）様々な酸化物系マグネシウム／アルミニウム触媒が記載されている。アセトン変換率３０％で、イソホロンに関して選択率は７６％である。Aristech Chemical Companyは、触媒の他に、固定床反応器における気相でのイソホロンの製法も記載している（WO 95072559）。この際、コークス化残渣の生成を最少にするために、アセトン変換率は１０〜３５％に限定される。
【００２１】
更に、イソホロンの製造のための様々なゼオライト触媒及びマグネシウム／アルカリ金属触媒を要求する、Mitsui Toatsu Chemicalsの一連の出願（JP 9059204、JP 9151152、JP 9151153、JP 9157207、JP 9157208、JP9169687、JP 9169688）がある。
【００２２】
学術的論文に、既に特許に挙げられた触媒系の他に、同様にイソホロン合成のための触媒として炭素ナノチューブの使用が記載されている。M.G. Stevens (Chem. Commun. 3, 1999) は、セシウム添加炭素ナノチューブを用いて、イソホロン選択率６１％でアセトン変換率１１．９％を達成している。
【００２３】
イソホロンの合成では、沢山の不所望の副生成物が生じる。これらは、例えば、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、メシチレン及びアセトンの一連の高縮合生成物（超縮合体）（例えば、キシリトン及びイソキシリトン）である。この理由から、イソホロンの高収率及び選択率は達成することが困難である。
【００２４】
ＩＩ．についての技術水準
青酸（HCN）とアルファ，ベータ不飽和環状（又は非環状）ケトンとの塩基触媒反応は公知反応である（Hydrocyanation of Conjugated Carbony Compounds, CHAPTER 3, Wataru Nagata and Mitsuru Yoshioka）。
【００２５】
更なる方法を後記で詳説する。
【００２６】
ＩＩＩ．についての技術水準
IPNのアミノ化水素化によるIPDAの製造は公知であり、既に多様に記載されている。
【００２７】
最も簡単な例（US 3352913）では、IPNを水素及び過剰のアンモニアの存在下でコバルト触媒で反応させる。先ず、IPN及びアンモニアから脱水によってイソホロンニトリルイミン、IPNIを生じさせ、次にこれに水素化してIPDAを得る。
【００２８】
【化１】
0005995861.tif 000002
【００２９】
このような反応法では、IPDAの収率は、標準的には過剰のアミンによって決定される。最高に達成されるIPDA収率は約８０％である。主要副生成物は、IPNの直接的水素化から生じる、いわゆるアミノアルコール、IPAAである。
【００３０】
【化２】
0005995861.tif 000003
【００３１】
IPNIの生成が好適なイミノ化触媒の使用によって促進される場合に、IPDA収率の実質的上昇が達成される。イミノ化触媒として、例えば、酸性イオン交換体樹脂（EP 042119）が好適である。その他に、イミノ化触媒として、酸性金属酸化物（EP 449089）、スルホン酸残基含有オルガノポリシロキサン（EP 816323）、ヘテロポリ酸（DE 4426472）及び活性炭（EP 061137）が使用され得る。不所望のアミノアルコールの低減の他に、他の副生成物、例えば、二環状化合物及びHCNの離脱から生じる副生成物も明らかに抑制される。
【００３２】
文献では、ガンマケトニトリル、例えば、IPNからHCNの離脱の問題が特に言及される（US 3352913）。一方で、HCN離脱によって、IPDAの収率が低減されることが注目される（EP 042119、DE 4426472）。
【００３３】
他方で、HCNが触媒毒として作用し、かつ水素化触媒の失活を導くことが言及される（EP 394967A1、２頁３４行以降、３頁４４行以降）。従って、できるだけHCNを離脱させないように、イミノ化工程を実施することが推奨される。使用ニトリル１モル当たりHCNが０．００１モルよりも少なく離脱されるように方法を行うことが有利である（EP 394967  ５頁４９行以降）。IPNのアミノ化水素化に対して、それは１６３ｐｐｍｗである（０．０１６３質量％）。
【００３４】
IPNIPDAのアミノ化水素化の際に、IPDAの収率を高めるために、シアン化物濃度の低減の他に、更なる方法が記載されている。
【００３５】
既に詳しく前記したように、過剰のアンモニア又は溶剤としてのアンモニアの使用は、収率に肯定的に作用する（例えば、EP 449089、EP 659734、DE 1229078）。
【００３６】
アルカリ金属水酸化物での変性化（EP 729937）も、IPDA収率を上昇させる。ニトリル水素化でのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化リチウムの添加によって一級アミンの収率を高めることができることは、多数の発行物から公知である（US 4375003、EP 913388）。触媒をアルカリ金属水酸化物との反応の前に処理するか、又はアルカリ金属水酸化物を反応中に反応混合物に添加することができる。多量の溶剤、例えば、アンモニア、THF又はメタノールが使用されない限り、LiOH変性化触媒の長時間安定性は正しく良好である。しかし、独自の試験で、前記の溶剤の使用において、LiOHが連続的に触媒から洗い落され、そうして二級アミンの割合が再び上昇することを確認した。更に、溶剤を蒸留によって混合物から分離させ、工程中に還流させる連続的方法の経過で、蒸留塔中でのアルカリ金属水酸化物の堆積が生じる。カラムを規則的な間隔で取り外し、洗浄しなければならず、従って、アルカリ金属変性化は間接的に生産低下を引き起こす。
【００３７】
EP 913387により、IPDAの製造における選択率上昇のために、四級アンモニウム塩基を使用することもできる。相応に変性された触媒は、特異的に溶剤の使用で、アルカリ金属変性化触媒として、明らかにより高い寿命を有する。
【００３８】
本発明の課題は、アセトンから出発する、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの改良製法を見出すことであった。
【００３９】
従って、本発明の技術的課題は、イソホロン製造における経済性をできるだけ高める方法を見出すことであった。この際、生態学的観点も考慮すべきであった。
【００４０】
本発明のもう１つの課題は、前記方法の列挙された欠点を排除した、IPNからIPDAへの触媒的水素化及び／又は触媒的還元アミノ化における選択率上昇法を見出すことであった。
【００４１】
工程Ｉ．から生成する反応混合物が、本発明による方法によって、特に経済的かつ生態学的にイソホロンに加工され得ることが判明した。
【００４２】
ところで驚異的にも、この課題が、例えば、IPNからHCNの意図的な離脱によって惹起される、工程ＩＩＩ．での反応混合物中のシアン化物イオン濃度の上昇によって解明され得ることが判明した。このことは、シアン化物イオンが触媒毒として説明されていて、従って、収率最適化及び選択率最適化のための技術水準によれば、できるだけ少ない濃度のシアン化物イオンを求めるべきであることから、驚異的なことである。
【００４３】
シアン化物イオン濃度を一定の範囲で高めることは、驚異的にも、IPNIからIPDAへの水素化の際に、一定の変換率における選択率を高めることに配慮する。
【００４４】
本発明の目的は、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造方法であって、
Ｉ．  出発物質としてアセトンを用いて触媒的アルドール縮合によりイソホロンを製造し、反応生成物を後処理し、有用物流を加水分解し、有機フラクションと水性フラクションへと分離し、有機フラクションからイソホロンを取得し、水性フラクションを蒸留により後処理し、蒸留による後処理の装置の頂部からの蒸気を加水分解装置へと更に導入する工程と、
ＩＩ．  イソホロンとHCNとを塩基触媒反応させて、イソホロンニトリルを生成させる工程と、
ＩＩＩ．  アンモニア、水素及び少なくとも１種の触媒及び場合により溶剤又は溶剤混合物の存在下で、イソホロンニトリルを触媒的水素化及び／又は触媒的還元アミノ化によってイソホロンジアミンを製造する工程（この際、水素化に供給される反応混合物中のシアン化物イオン濃度は、使用イソホロンニトリルに対して、２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗである）と、
を行うことによる方法である。
【００４５】
Ｉ：イソホロンの製造
本発明による方法の第一工程において、本発明によるイソホロンは、出発物質としてのアセトンを用いる触媒アルドール縮合によって製造される。従って、次の表示はこの工程Ｉに関連する。
【００４６】
本発明により、工程Ｉにおいて、
出発物質としてアセトンを用いて触媒アルドール縮合し、反応生成物の後処理、
有用物流の加水分解及び有機フラクション及び水性フラクションへの分離、
有機フラクションからのイソホロンの取得、
水性フラクションの蒸留による後処理及び蒸留による後処理の装置頂部からの蒸気の加水分解装置への更なる導入
によるイソホロンの製法が実施される。
【００４７】
更に付加的に、工程Ｉ．による本発明の目的は、水性フラクションの蒸留による後処理の底部液からの水をフラッシュ蒸発（Entspannungsverdampfung）させ、かつ生成した精製水をイソホロンの製法に返送させるイソホロンの製法である。
【００４８】
工程Ｉ．における本発明による方法は、連続的、不連続的又は半連続的に実施され得る。しかし、連続的に実施することが有利である。
【００４９】
イソホロンの製造は、出発物質としてアセトンを用いる触媒的アルドール縮合を介して行われる。この際、第一工程で、２個のアセトン分子が、中間生成物ジアセトンアルコールを介し反応して、水の分離下にメシチルオキシドになる。続いての反応で、メシチルオキシドは、更なるアセトンと再び反応して、水の分離下にイソホロンになる。
【００５０】
イソホロンとは、２個の水分子の分離下での３個のアセトン分子の縮合の反応生成物のことである。
【００５１】
使用出発物質（アセトン）及び生成した（中間）生成物の化学的類似点の結果として、イソホロン合成はあまり選択的には経過しない。多数の競合的なアルドール縮合反応に基づき、反応条件下に、所望の目的分子イソホロンの他に、沢山の不所望な（高）縮合生成物（例えば、キシリトン及びイソキシリトン）も、他の副成分（例えば、メシチレン）も得られる。
【００５２】
要するに、イソホロン合成は、複雑な反応ネットワークを特徴とする；選択率は高度に変換率に依存している。不所望な（高）縮合生成物の生成を最少にするために、アセトン変換率を制限すべきである。殊に気相反応では、生成するコークス化残渣によって使用触媒が失活され得る。
【００５３】
本発明による方法により工程Ｉ．で生成した反応混合物を、特に経済的及び生態学的に後処理してイソホロンを得ることができることが判明した。
【００５４】
アセトンからイソホロンへの縮合反応（反応）は、有利に、触媒液相反応で実施される。イソホロンは、択一的に、気相反応によっても、又は超臨界アセトン中での反応によっても製造され得る。
【００５５】
液相における本発明による方法による工程Ｉ．での反応の実施のために、アセトンを、使用反応器内で、触媒反応により、１００〜２５０℃、有利に１５０〜２５０℃、特に有利に１８０〜２５０℃の範囲の温度で、及び５〜５０バール、有利に１０〜５０バール、特に有利に２０〜５０バールの圧力範囲で反応させて、イソホロンが得られ、この際、表示値は、任意に互いに組み合わせられ得る。
【００５６】
気相における本発明による方法による工程Ｉ．での反応の実施のために、アセトンを、使用反応器内で、触媒反応により、１００〜４００℃、有利に２００〜４００℃の範囲の温度で反応させてイソホロンを得る。
【００５７】
超臨界範囲での本発明による方法による工程Ｉ．での反応の実施のために、アセトンを、使用反応器内で、触媒的反応により、２５０〜３５０℃の範囲の温度及び５０〜２００バールの圧力範囲で反応させてイソホロンを得る。
【００５８】
触媒反応は、技術水準で挙げられる触媒を用いて実施され得て、この際、均一触媒又は不均一触媒が問題である。液相では、均一触媒を使用することが有利であり、気相では不均一触媒を用いることが有利である。超臨界範囲での反応には、均一触媒も不均一触媒も使用することができる。
【００５９】
液相での有利な反応では、イソホロンは、＜１質量％、有利に＜０．５質量％、特に有利に＜０．２質量％のアルカリ量（NaOH又はKOH）を用いる均一触媒により製造され得る。触媒として、NaOHを０．０１５〜０．０５質量％の量で使用することが特に有利である。使用される水濃度は、特に後処理過程の返送流から得られ、それは全液体量に対して＜４０％、有利に＜３０％下回るべきである。
【００６０】
反応は、技術水準による任意の反応器、例えば、管形反応器、撹拌槽、撹拌槽カスケード、固定床反応器、圧力蒸留反応器又は反応型蒸留器、微細構造反応器、ループ型反応器又は任意の反応器からの組み合わせ中で実施され得る。この際、反応器の選択は、前記の選択に限定されるものではない。
【００６１】
ここで、圧力蒸留反応器の概念は、反応型蒸留が実施される装置と同一視すべきである。反応型蒸留は、当業文献、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry（M. Sakuth, D. Reusch, R. Janowsky: Reactive Distillation (C) 2008 Wiley - VCH Verlag GmbH & Co KGaA,Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.c22_c01. pub2）に十分記載されている。ここに及び引用文献に、反応型蒸留の全ての慣用法及び装置が記載されている。本特許明細書の後記本文中で反応型蒸留塔が使用される場合には、文献中に記載されているそれと同じ反応型蒸留の実施態様が想定される。
【００６２】
有利な実施で、反応実施は反応型蒸留塔、管形反応器又は固定床反応器中で行われる。管形反応器が特に有利である。
【００６３】
反応の実施後に、反応混合物を後処理し、個々の成分に分ける。それらは、イソホロンの他に、いわゆる低沸点物、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシド、及び一連のアセトン高縮合生成物（超縮合体）（例えば、キシリトン及びイソキシリトン）、水及び場合により触媒である。この際、分別は全部又は部分的に実施される。
個々のフラクションの分別は、全ての分離法、例えば、蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、透過、相分離又は前記方法の組み合わせで、連続的に又はバッチ式に、１工程的に又は多工程的に実施され得る。分別は、１個の以上の装置中で蒸留により達成されることが有利である。この際、蒸留は、イソホロン合成（反応）とは空間的に別々に実施され、又は１個の装置中で行われる。個々のフラクションの分別は反応型蒸留により、有利に反応型蒸留塔中で行われることが有利である。
【００６４】
分別は、イソホロン合成（反応）とは空間的に別々に、側流排出口を備えた反応型蒸留塔中で行うことが特に有利である。
【００６５】
分別は、有利に３種のフラクションに行われる：
ａ）未反応のアセトン、水及び低沸点物、例えば、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含む、凝縮されかつ引き続いて反応のために反応器に返送される１フラクション。
ｂ）殊に呈色物質がその中で富化される１フラクション。このフラクションは更に精製され、かつ取得の有用物質は工程中に返送される。
ｃ）殊に、イソホロン、高縮合生成物及び水及び場合により触媒からの１フラクション、いわゆる有用物流。このフラクションは引き続いて加水分解される。
【００６６】
フラクションａ）は、有利な実施態様で、実質的にアセトン、水及び低沸点物、実質的にジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する蒸気流として取り出され、凝縮されかつ使用物質、アセトン、水及び場合により触媒と共に反応器に再び添加される。
【００６７】
フラクションｂ）は、有利な実施態様で、蒸留塔、有利に反応型蒸留塔の側流として取り出され、場合により中和されかつ更に後処理される。この際、後処理の際に、全ての慣用の分離法、例えば、蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、透過、相分離又は前記方法の組み合わせが使用され得る。精製は連続的に又はバッチ式に１工程又は多工程で実施され得る。精製は蒸留により達成されることが有利である。精製は、中和又は抽出及び引き続いての蒸留をからの組合せにより、有利に反応型蒸留塔中で達成されることが特に有利である。後処理相を、イソホロン、高沸点物及び場合により触媒を含む有用物流と共に加水分解に導くことが有利である。実質的にアセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する有用生成物を含むもう１種の取得相を反応に返送させることが有利である。場合により生じる残渣を熱利用に供給する。
【００６８】
フラクションｃ）は加水分解される。加水分解の目的は、副生成物を部分的に又は完全にイソホロン、アセトン及び他の有用生成物に変換させることである。加水分解は、既に前記した全ての慣用の反応器又は蒸留塔又は２種の組み合わせ中で実施され得る。加水分解は反応型蒸留によって実施されることが有利であり、その際、実質的にアセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する生成した低沸点物は、加水分解帯域から直接除去されかつ反応に返送され、従って、もはや加水分解における副反応には供されない。
【００６９】
フラクションｃ）の加水分解は、装置中で、反応型蒸留によって、有利に反応型蒸留塔中で実施することが極めて特に有利であり、この際、同時に反応混合物のフラクションａ）〜ｃ）への分別が行われ、従って、生じる生成物は同時に相応して分別され、かつフラクションｃ）は加水分解される。
【００７０】
場合により、加水分解及び蒸留的分別は、装置中でイソホロン合成（反応）と共に行われることもできる。
【００７１】
加水分解は、有機成分と水との全ての混合比率で、触媒と共に又は触媒なしで実施され得る。この際、加水分解における水濃度は、０．１〜９９．９質量％、有利に３０〜９０質量％である。均一触媒の場合には、加水分解の際に、反応部分でも使用される触媒を使用することが有利である。０．００１〜１０質量％の触媒濃度が有利であり、０．０５〜１質量％が特に有利である。加水分解反応器中の圧力は、１〜２００バール、有利に２０〜６０バールであり、加水分解は、少なくとも、イソホロン合成工程（反応）でも支配的である圧力で実施することが特に有利である。加水分解の温度は１００〜３００℃、有利に２１０〜２６０℃である。反応型蒸留塔を使用する際には、底部中の及び個々の分離工程又は反応工程での沸騰温度相応する温度又は温度経過が生じることが特に有利である。
【００７２】
加水分解は、１種以上の装置中で１工程又は多工程で実施され得る。
【００７３】
そうして後処理されたフラクションｃ）は、引き続いて、加水分解反応器又は反応型蒸留塔から分けられ、冷却されかつ相分離される。
【００７４】
相分離は、実質的に有機性のフラクションｄ）及び、均一触媒反応においては、触媒も含有する、実質的に水性のフラクションｅ）に分離される。この際、内部装置を有する又は内部装置を持たない通例の相分離装置を使用することができる。相分離は、０〜２００℃、有利に０〜１００℃、特に有利に２０〜７０℃の温度及び１〜１５０バール、有利に２０〜６０バール、特に有利に加水分解においても支配的である圧力で行われる。
【００７５】
目的生成物イソホロンを有する実質的に有機性のフラクションｄ）を、場合により中和させ、かつ常法で精製し、そうして所望の純度及び色安定性を有するイソホロンを取得する。この際、全ての慣用の分離法、例えば、蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、透過、相分離又は前記方法の組み合わせを使用することができる。精製は、連続的に又はバッチ式に１工程又は多工程で加圧下又は真空中で実施され得る。精製は蒸留によって達成されることが有利である。精製は、中和又は抽出及び次の蒸留からの組合せによって達成されることが特に有利である。
【００７６】
ここで、水性フラクションｅ）の蒸留的後処理（廃水精製）及び蒸留仕上装置の頂頭部から加水分解装置への蒸気の更なる導入を詳説する。
【００７７】
実質的に水性のフラクションｅ）を廃水精製に導く。ここで、主成分としての反応水及び場合により触媒の、場合によりなお溶解している有機成分、例えば、イソホロン、アセトン及び高縮合生成物からの分離が行われる。廃水精製は、１個以上の蒸留塔中で実施されることが有利である。この際、廃水カラムの蒸気を、加水分解が行われる装置中に直接導入させることが本発明で重要である。それによって、目下の技術水準の多くの問題が同時に解明される：
１）蒸気は実質的に水から成り、加水分解部分で必要な十分に高い水濃度が生じるので、付加的な新たな水を加水分解に装入する必要はない。
２）フラクションｅ）中に溶けた有機成分は、部分的に又は完全に廃水カラムの蒸気を介してプロセスに返送される。このことは、廃水中の有機的負荷を最少にし、かつ実質的にはイソホロンが重要であるので、工程における全収率を高める。従って、この廃水カラムの新規の連結は、実質的に生態学的及び経済的工程の実施に寄与する。
３）更に、反応混合物の加水分解又は蒸留分離のために必要な熱は、蒸気によって得られ、別個の加熱装置は必要ない。
【００７８】
廃水カラム中の圧力は、１〜２００バール、有利に２０〜６０バールである。廃水カラムの蒸気が反応型蒸留の加水分解部分に直接導入される場合に、加水分解／廃水カラムの全系中に生じる系圧で操作することが特に有利である。廃水カラム中の温度は、圧力条件下にフラクションｅ）の沸騰温度に相応する。蒸気の有利な温度は、２００〜３００℃である。
【００７９】
次に、如何にして水性フラクションの蒸留による後処理の底部から水をフラッシュ蒸発させ、かつ生じる精製水をイソホロンの製法に返送させるかを詳説する。
【００８０】
廃水カラムの底部に生じる廃水（流れｆ）は冷却されかつ廃棄される。しかし、廃水ｆ）をフラッシュ蒸発に供給し、そうして更に分離することが有利である。実質的に純水から成るフラッシュ蒸発工程の蒸気ｇ）を凝縮させ、かつ、例えば、使用触媒の希釈のために（均一触媒反応の場合）、工程中に、有利に反応中に水として返送させることができる。それによって、廃水量は再度減少される。フラッシュ蒸発は、１工程又は多工程で連続的又は不連続的に実施され得る。各例における、フラッシュ蒸発での圧力は、廃水カラム中の圧力を下回る。本発明による方法では、フラッシュ蒸発の使用が有利である。
【００８１】
工程中の全体的蒸留工程及び反応工程は、内部装置、例えば、分留管、無秩序な内部装置又は分配器、規則的な内部装置又は充填物、強制導管を有する又は強制導管のない床を有する又はそれらのない反応器又は装置中で実施され得る。
【００８２】
反応に使用され製品に影響を与える全ての金属系作用物質及び金属系作用物質から製造される装置及びその内部装置は、アルカリ液に対して耐性でなければならない。この際、危険に依り、様々な安定必要性があり得る。安定性のために、化学的及び／又は機械的特性のみならず、使用される仕上げ法及び試験中の評価基準も重要である。
【００８３】
金属系作用物質については、一部は、AD 2000- Merkblatt HP 0 発行 11.2008（解釈、製造及びそれに結び付く試験についての一般的原則）及びDIN EN 10020 発行07. 2000（鋼鉄の分類に関する概念規定）が参照される。そこに挙げられた作用物質群は、表示（例えば、オーステナイト系不錆鋼）を正確にするために引用される。その言明は、技術的に重要である限り、アルカリ腐食に対する比較可能な耐性を有する全ての技術的に入手可能な作用物質の変体（例えば、鍛造変体、圧延変体及び鋳造変体）に当てはまる。
【００８４】
ａ）受圧成分及び製品に影響を与える成分については、技術水準により好適な任意の作用物質、例えば、次のものが使用され得る：
耐熱鋼（例えば、AD 2000 HP 0による作用物質細別群５．１〜５．４及び６．１〜６．４）
オーステナイト系不錆鋼（例えば、AD 2000 HP 0による作用物質細別群８．１〜８．２）
フェライトを含まないオーステナイト系不錆鋼（例えば、AD 2000 HP 0による作用物質細別群８．１〜８．２）
フェライト系−オーステナイト系不錆鋼（例えば、AD 2000 HP 0による作用物質細別群１０．１〜１０．２）
ニッケル及びニッケル合金（例えば、AD 2000 HP 0による作用物質細別群４１〜４６）
【００８５】
前記の作用物質の組み合わせを使用することもできる。この際、作用物質の選択は、前記の選択に限定されるものではなく、かつ腐食技術的に等価値又はより高い価値の変体も包含する。技術水準により、要求条件及び危険の考察下に、アルカリ液に対する技術的耐性を特徴とする作用物質が有利である。熱処理の放棄は、それによってアルカリ液に対する技術的耐性が容認できない程に変化する場合には可能ではない。
【００８６】
ｂ）非受圧成分及び製品に影響を与えない成分については、技術水準により好適な任意の作用物質、例えば、次のものが使用され得る：
ａ）で挙げられた全作用物質
非合金鋼（例えば、AD 2000 HP 0による作用物質細別群１．１〜１．２）
非合金鋼及び他の合金鋼（例えば、DIN EN 10020による）
【００８７】
前記の作用物質の組み合わせを使用することもできる。この際、作用物質の選択は、挙げられた選択に限定されるものではなく、かつ腐食技術的に等価値又はより高い価値の変体も包含する。技術水準により、要求条件及び危険の考察下に、アルカリ液に対する技術的耐性を特徴とする作用物質が有利である。非受圧成分については、危険に依って、場合により一時的耐性を甘受することができる。熱処理の放棄は、それによってアルカリ液に対する技術的耐性が容認できない程に変化する場合には可能ではない。
【００８８】
ｃ）作用物質特性は、次にDIN 8580 発行09. 2003（仕上げ法−概念、分類）中に挙げられた表示により記載されている好適な仕上げ法によって変えられる。次の仕上げ法は、例えば、金属系作用物質の加工に使用され得る：
原型法（例えば、鋳造）
成形法（例えば、冷間成形及び加熱成形）
切断法（例えば、幾何学的に特定の切削を有する削片及び幾何学的に不定の切削を有する削片）
接合法（例えば、溶接）
被覆法（例えば、液状態、溶融浸漬、メッキ、熱射出、半融、ガルバニック被覆、化学的被覆及びガス状及び水蒸気状態からの被覆）
物質特性を変える仕上げ法（変形による仕上げ法、例えば、鍛造、圧延、射出；熱処理、例えば、焼戻し、再結晶焼鈍し、低歪焼鈍し（Spannungsarmgluehen）、焼準し；熱機械的処理、例えば、熱処理及び変形処理の組み合わせ；半融及び焼成）
【００８９】
前記の仕上げ法の組み合わせを使用することもできる。この際、仕上げ法の選択は前記の選択に限定されるものではない。技術水準により要求される各作用物質及び装置のアルカリ耐性を保証する方法が有利である。
【００９０】
ｄ）装置及び内部装置及び殊にその鍛接化合物について、例えば、次の試験を使用することができる：
磁石粉末試験MT
押込試験PT
透射試験RT
超音波試験UT
視覚試験VT
硬度試験HT
合金分析
【００９１】
前記の試験法の組み合わせも可能である。この際、試験法の選択は、前記の選択に限定されるものではない。技術水準により、各成分の要求されるアルカリ液耐性を保証することに寄与する試験法及び評価基礎が有利である。
【００９２】
ＩＩ：イソホロンニトリルの製造
本発明による方法の第二工程で、本発明により製造したイソホロンをHCNと反応させて、イソホロンニトリル（IPN、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン）を生成させる。従って、次の表示はこの工程ＩＩに関連する。
【００９３】
青酸（HCN）とアルファ，ベータ不飽和環状（又は非環状）ケトンとの塩基触媒反応は、公知反応である（Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds, CHAPTRE 3, Wataru Nagata and Mitsuru Yoshioka）。
【００９４】
イソホロンとHCNとのIPNへの反応は、次の反応式で記載され得る：
【化３】
0005995861.tif 000004
【００９５】
ベータシアノケトン、例えば、IPNの製造のための触媒は、一般に、１，４−付加反応のために遊離シアン化物イオンを用いる塩基である。HCNとの反応は、溶液で又は溶剤を含まずに実施され得る。
【００９６】
触媒として、塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、オニウム化合物、有機塩基又は相転移触媒の使用下での特殊方法が好適である。様々な触媒系を次に詳説する：
ａ）塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む、イソホロン及び青酸からのイソホロンニトリルの製造のための触媒：
DE 1085871は、アルカリ性の、シアン化物イオン生成触媒での塩基性化合物の不飽和ケトンと青酸との反応によるシアンケトンの製造のための相応する例を記載している。好適な触媒として、アルカリ金属及びその炭酸塩；更にアルカリ土類金属及びアルカリ金属アルコラート及びアルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属過酸化物及びアルカリ土類金属過酸化物及びアルカリ金属シアン化物及びアルカリ土類金属シアン化物；三級アミン及び四級アンモニウム塩基が挙げられる。触媒は、反応成分の全質量に対して、０．１〜２０質量％の量で必要である。反応は、有利に１５０〜２２５℃の温度及び標準圧で行われる。
【００９７】
DE 1240521は、アルファ，ベータ不飽和ケトンからのガンマケトカルボン酸ニトリルの製法を記載している。この製造は、高濃度の青酸及び不均一触媒（担体上のアルカリ性触媒、例えば、陶片）を溶剤なしで使用することによって行われる。塩基性触媒として、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、シアン化物及びアルコラートが挙げられる。触媒は固体で担持されていることが重要である。５０〜３５０℃の温度で合成される。
【００９８】
同様の方法が、DE 1240854からも公知である。
【００９９】
EP 0433615は、触媒として、水酸化リチウム（LiOH）の使用を記載し、EP 0558332によれば、触媒として、LiOHから前もって製造されたシアン化リチウムを使用することもできる。
【０１００】
更に、EP 01418172は、表面積＞１．５ｍ２／ｇを有する酸化カルシウムの使用を記載している。この反応は、有利に１５０〜１７０℃の温度で行われる。
【０１０１】
ｂ）オニウム化合物から成る、イソホロン及び青酸からのイソホロンニトリルの製造のための触媒又はその特殊使用：
JP 61033157は、触媒として、四級水酸化アンモニウム又は水酸化ホスホニウムが存在する、青酸及びイソホロンの反応によるイソホロンニトリルの製造を記載している。
【０１０２】
EP 558799により、イソホロンとHCNとの反応のために、オニウムシアン化物、例えば、テトラアルキルアンモニウムシアン化物又はトリブチルスルホニウムシアン化物を触媒として使用することもできる。
【０１０３】
EP 0671384は、炭酸水素塩又はアルキルカルボネート対イオンとの四級アンモニウム塩の使用に関する。
【０１０４】
四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩、例えば、シアン化アンモニウム又はシアン化ホスホニウムの使用は、US 5183915又はEP 0502707にも記載されていて、この際、後者の場合には、塩基性助触媒（炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム）が使用される。
【０１０５】
US 5011968明細書に、イソホロンとHCN及び触媒としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの反応及び引き続いてのトリメチルアミンへの触媒の熱分解及び排ガスでの除去によるIPNの製造が記載されている。
【０１０６】
ｃ）相転移触媒による又は２相反応系の使用下でのイソホロン及び青酸からのイソホロンニトリルの製造のための触媒：
EP 28179は、触媒量で使用される相転移剤を用いる２相系でのIP（有機相）及びシアン化物（水相）からのIPNの製造を記載している。相転移触媒として、有機相に可溶性である四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩（例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド又は燐酸二ナトリウム）が使用される。
【０１０７】
US 4299775により、触媒として、ナトリウム又はカリウムシアン化物が、水及び不活性溶剤及びオニウム相転移触媒の存在下で使用され得る。
【０１０８】
EP 0425806（DE 69009394T2）は、水性及び有機性溶剤混合物を用いる均一溶液中での化学量的量のイソホロンとアルカリ性シアン化物との反応を記載し、この際、同時に及び漸次に無機酸で中和される。相は反応の間に再び解離しかつこの方法で互いに分離され得る。
【０１０９】
ｄ）特別な有機塩基を用いる、イソホロン及び青酸からのイソホロンニトリルの製造のための触媒：
EP 0985659（同様にDE 19836474）は、触媒として、１，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレートの使用を記載している。
【０１１０】
ジアゾビシクロアルケンは、青酸及びイソホロンの反応によるIPNの製造のための触媒として同様に好適である（JP 61033158）。
【０１１１】
JP 04253948では、塩基としてグアニジン（イソホロン１モルに対して、０．０１〜０．５モル）の存在下で、イソホロンをHCNと反応させ、IPNにする。
【０１１２】
ｅ）特別な溶剤の使用による、イソホロン及び青酸からのイソホロンニトリルの製造のための触媒：
JP５７１１６０３８では、塩基性触媒及びグリコール（例えば、エチレングリコール）の存在下で、イソホロンをHCNと反応させてIPNにする。
【０１１３】
JP０４１６４０５７は、溶剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中での塩基触媒反応下に、IPとHCNとの等モル反応によるIPNの製造を記載している。
【０１１４】
JP 04112862は、イソホロンと、HCN、アルカリ触媒及び溶剤としてのDMSO（ジメチルスルホキシド）及び／又はDMF（ジメチルホルムアミド）との反応によるIPNの製造を記載している。
【０１１５】
本発明による方法工程では、前記の触媒のうち、塩基性アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の群からの触媒を使用することが有利である。
【０１１６】
この際、反応は、本発明により均一又は不均一塩基触媒反応で実施することができる。均一触媒反応では、触媒及び成分は同一相で存在する。溶剤中に溶かした金属塩（例えば、メタノール中に溶かした２５質量％のナトリウムメタノラート溶液）が典型的であり、成分がそれに反応する。
【０１１７】
不均一触媒反応では、触媒及び成分が異なった相で存在する。大抵は、固体触媒（例えば、金属酸化物）は、液相で存在する成分に暴露され、要するに、触媒及び反応混合物の間に相境界が存在する。この際、触媒は、通例、固体物質であるが、成分はガス状及び／又は液状である。不均一触媒工程では、決定的な過程は固体の表面で起きる。
【０１１８】
本発明による方法工程では、均一塩基触媒反応も不均一塩基触媒反応も一般に好適である。触媒とは、殊にアルカリ金属及びその炭酸塩、更に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属アルコラート及びアルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属過酸化物及びアルカリ土類金属過酸化物及びアルカリ金属シアン化物及びアルカリ土類金属シアン化物のことである。
【０１１９】
本発明による方法工程で、均一塩基触媒反応を使用することが有利である。それには、極めて特に有利にアルカリ金属アルコラート、殊にナトリウムメタノラートが触媒として使用される。
【０１２０】
使用される青酸は、純粋な形で、しかし安定剤との混合物としても使用され得る。安定剤として、この目的に当業者に公知の全ての化合物、例えば、燐酸、二酸化硫黄及び蓚酸が好適である。青酸のための安定剤として、燐酸、二酸化硫黄又はその混合物を使用することが有利である。安定剤の割合は、使用される青酸に対して、通例０．１〜２質量％の範囲、有利に０．５〜１質量％の範囲である。
【０１２１】
反応は、不活性溶剤の存在下で又は溶剤なしで行われ得る。使用青酸に対して、イソホロンをモル過剰量で使用すること及び外部溶剤を添加しないことが有利である。
【０１２２】
本発明による方法は、一般に、イソホロンの過剰量を使用するようにして実施され、それというのも、そうしてイソホロンニトリルへのより高い選択率が達成されるからである。イソホロン／HCNのモル比は、一般に＞１：１、通例１９：１〜１．５：１、有利に３：１〜１．５：１である。
【０１２３】
使用されるイソホロン量に対する触媒濃度は、０．０３〜２０質量％の範囲、有利に０．０３〜１質量％の範囲である。
【０１２４】
イソホロンの全量を前もって装入させ、かつ所望の反応温度にして、その後に、触媒の存在下でHCNを添加する。
【０１２５】
HCN添加は、出発物質（イソホロン及びHCN）の均一分配が保証されるように行うことが有利である。HCN添加は、当業者に公知の常法で、例えば、静的混合器、ポンプ又は噴霧を介して行われる。
【０１２６】
反応温度は、通例１３０〜２２５℃の範囲、有利に１３５〜１９５℃の範囲及び極めて特に有利に１４０〜１７５℃の範囲である。
【０１２７】
反応は、０．０１〜１０バール、有利に１〜５バール、特に有利に標準圧（大気圧）で実施される。
【０１２８】
前記の反応パラメーター内において、十分に低い濃度のHCNを生じさせ、従って、イソホロンニトリルへの高い選択率及び高い変換率が達成され得るように、HCNを添加する。IPNに関する選択率は＞９５％、有利に＞９８％、特に有利に＞９９％であるべきである。
【０１２９】
この際、HCNの重合は僅かしか生じてはならず、それというのも、それによって変換率及び選択率は否定的に影響されるからである。
【０１３０】
未反応の遊離HCNの濃度及びシアン化物イオンの全濃度（遊離HCN及びイソホロン及びイソホロンニトリルのシアンヒドリンとして結合するシアン化物からの合計）が測定され、かつ反応条件は、IPNに関する最適選択率が得られるように適合されることが有利である。前記のシアン化物イオン濃度の測定は、有利に滴定によって行われる。
【０１３１】
本発明による方法は、有利な方法で、連続的に、不連続的に又は半連続的に、殊に連続的に実施され得る。
【０１３２】
有利な実施において、反応実施は、使用触媒に応じて、反応槽、撹拌槽カスケード、循環反応器、流通管、１個以上の固定床反応器又はカラム中で実施される。
【０１３３】
反応終了後の反応混合物の後処理は、当業者に公知の常法で行われる。
【０１３４】
JP 06065182により、HCNとIPとの反応の実施後に、アルカリ性触媒を中和し、かつ反応混合物を蒸留で直接後処理することができる。
【０１３５】
択一的に、JP 06065183により、アルカリ性反応混合物を不活性溶剤と混合させ、かつ薄層蒸発器で後処理することができる。この際、触媒、高沸点物及び溶剤が分離される。取得イソホロンニトリルは、その後にもう１つのカラム中で後処理される。
【０１３６】
触媒の分離は、例えば、DE 1085871又はEP 0433615に記載された方法により行われ得る。
【０１３７】
過剰のイソホロンは蒸留によって有利に分離され、有利に新規に使用される。そのために、分離したイソホロンを新たなイソホロンと混合させ、反応器中に返送される。生成したイソホロンニトリルは、蒸留による後処理によって、生じ得る副成分から分離される。
【０１３８】
ＩＩＩ：３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造
本発明による方法の第三工程で、本発明により製造したイソホロンニトリルを、触媒的水素化及び／又は触媒的還元アミノ化によりイソホロンジアミンに変換させる。従って、次の表示はこの工程ＩＩＩに関連する。
【０１３９】
工程ＩＩＩ．による本発明の目的は、アンモニア、水素及び少なくとも１種の触媒及び場合により溶剤又は溶剤混合物の存在下で、イソホロンニトリル（IPN）の触媒的水素化及び／又は触媒的還元アミノ化による、イソホロンジアミンの製法であり、この際、水素化に供給される反応混合物中のシアン化物イオン濃度は、使用されるイソホロンニトリルに対して、２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗである。
【０１４０】
２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗ、有利に〜３０００のシアン化物イオン濃度の調整は、様々な手段により、例えば、HCN又はシアン化物塩、例えば、KCNの意図的な添加により、又は好適なIPN品質の使用によっても達成され得る。本発明による方法では、シアン化物イオン濃度の調整は、IPNの意図的な解離をイミノ化工程で惹起させることによって有利に達成される。このことは、本発明により、EP 394967A1の説明に反して、少なくとも８０％のIPNからIPNIへの変換率をイミノ化工程で達成するために、イミノ化工程での温度を、イミノ化触媒の使用に依存して必要とされる温度の約５〜５０Ｋ、有利に７〜３０Ｋ、特に有利に１０〜２０Ｋだけ高く高めることによって達成され得る。
【０１４１】
工程ＩＩＩ．による本発明による方法は１又は複数工程で実施することが可能である。
【０１４２】
この方法を１工程で実施する場合には、アンモニア、水素、水素化触媒及び場合により更なる添加剤の存在下で、かつ有機溶剤の存在下で又は有機溶剤なしで、イソホロンニトリルを直接アミノ化水素化させる。
【０１４３】
"複数工程"という概念は、先ず別々の反応器又は反応器区分中で、イソホロンニトリルを先ず全部又は部分的にイソホロンニトリルイミンに変換させ、かつこのイソホロンニトリルイミンを純物質として又は他の成分と混合して、少なくともアンモニアの存在下にアミノ化水素化させることを意味する。
【０１４４】
工程ＩＩＩ．によるIPDAの本発明による製法の有利な１実施態様は２工程法である：第一工程で、使用されるIPNの少なくとも一部分を、イミノ化触媒及び／又は溶剤の存在下で又は存在せずに、アンモニアとの反応によりイソホロンニトリルイミンに変換させる。IPNからIPNIへの変換率は、イミノ化後に、８０％超、有利に９０％超、特に有利に９５％超であるべきである。
第二工程で、第一工程の反応生成物を、そのままで又は更なる処理及び／又は更なるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニア及び水素の存在下に、及び有機溶剤の存在下で又は有機溶剤なしに、２０〜１５０℃、有利に４０〜１３０℃の温度で、及び０．３〜５０ＭＰａ、有利に５〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触媒でアミノ化水素化させる。
【０１４５】
工程ＩＩＩ．によるもう１つの有利な実施態様で、IPNからIPDAへの変換が３個の互いに別々の反応空間で行われる。第一反応空間中で、IPNと過剰アンモニアとの、イミノ化触媒でのイソホロンニトリルイミンへの反応が、２０〜１５０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。第二反応空間中で、生成した反応生成物を、水素を用いて、過剰のアンモニアの存在下で水素化触媒で２０〜１３０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で水素化する。第三反応空間で、生成した反応生成物を本発明により使用すべき触媒で１００〜１６０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で水素化する。
【０１４６】
イミノ化反応の平衡調整を促進させるために、イミノ化触媒を使用することが有利である。そのために、技術水準により公知のイミノ化触媒を使用することができる。好適な触媒は、例えば、無機又は有機イオン交換体（EP 042119参照）、担持ヘテロポリ酸（DE 4426472参照）、酸性金属酸化物、殊に酸化アルミニウム及び二酸化チタン（EP 449089参照）、スルホン酸残基を有するオルガノポリシロキサン（DE 19627265.3）及び酸性ゼオライト及び活性炭（EP 061137）である。イミノ化触媒を使用する場合には、反応温度は１０〜１５０℃、有利に３０〜１３０℃及び極めて特に有利に４０〜１００℃であってよい。圧力は、混合物の固有圧及び５０ＭＰａの間である。イミノ化反応は、引き続いての還元アミノ化も実施される圧力で実施されることが有利である。
【０１４７】
イソホロンニトリルと液体アンモニアとのイミノ化は、更なる溶剤を添加しなくても有利に実施されるが、付加的な溶剤の存在下で操作することもできる。１〜４個のＣ原子を有する一価のアルコール、殊にメタノール及びエーテル、THF、MTBE及びジオキサンが好適である。
【０１４８】
イミノ化工程で、使用IPN１モル当たり、アンモニア１〜５００モル、有利に５〜２００モル、特に有利に５〜１００モルが使用される。典型的な触媒負荷は、触媒１ｋｇ及び時間当たり、IPN０．０１〜１０ｋｇ、有利に０．５〜１０及び触媒１ｋｇ及び時間当たり、IPN０．５〜５ｋｇの範囲である。
【０１４９】
イミノ化触媒が存在するイミノ化では、触媒は懸濁触媒又は固定床触媒の形で存在し得る。固定床触媒の使用が有利である。特に有利な１実施態様で、イミノ化触媒を充填させた反応管に、IPN及びアンモニアを連続的に下から上へ導入通過させる。
【０１５０】
水素化は、通例２０〜１５０℃、有利に４０〜１３０℃の温度で、及び０．３〜５０ＭＰａ、有利に５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。水素化をイミノ化工程で既に挙げた溶剤の存在下で実施することも可能である。溶剤使用での実際の利点は、水素化を０．３〜１０ＭＰａの低圧で実施することができることにある。
【０１５１】
水素化に必要な水素は、過剰量で、例えば、１００００モル当量まで反応器に添加され得るか、又は反応によって消費される水素及び生成物流中に溶けて反応器を排出する水素の一部が後供給されるような量でだけ添加され得る。連続製法で、水素は並流又は向流で供給され得る。
【０１５２】
有利な１実施態様で、水素化は溶剤としての基体アンモニア中で行われる。IPN１モル当たり、アンモニア１〜５００モル、有利に５〜２００モル、特に有利に５〜１００モルが使用される。少なくとも、前施工のイミノ化で調整されたアンモニア量を使用することが有利である。しかし、アンモニア成分は、水素化の前に、付加的なアンモニアの添加によって所望の値に高めることもできる。
【０１５３】
触媒として、ニトリル基及び／又はイミノ基の水素化を水素で触媒反応させる全ての触媒が原則的に使用され得る。ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒及びコバルト触媒が特に好適であり、ルテニウム触媒及びコバルト触媒が極めて特に好適である。活性、選択性及び／又は寿命の上昇のために、触媒は付加的に添加金属又は他の変性化剤を含有することができる。典型的な添加金属は、例えば、Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr及びMn及び希土類である。典型的な変性化剤は、例えば、触媒の酸−塩基−特性がそれで影響され得る変性化剤、有利にアルカリ金属及びアルカリ土類金属又はその化合物、有利にMg化合物及びCa化合物、及び燐酸又は硫酸及びその化合物である。
【０１５４】
触媒は粉末又は成形体、例えば、押出物又は圧縮粉末の形で使用され得る。フルコンタクト触媒（Vollkontakte）、ラネー型触媒又は担体触媒を使用することができる。ラネー型触媒又は担体触媒が有利である。好適な担体物質は、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート（Alumosilikate）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、珪藻土、アルミニウム珪素混合酸化物、酸化マグネシウム及び活性炭である。活性金属は、当業者に公知の方法で、例えば、含浸、噴霧又は沈殿により担体物質上に担持され得る。触媒製造の方法に応じて、当業者に公知の更なる調製工程、例えば、乾燥、焼成、成形及び活性化が必要である。成形のために、任意に更なる助剤、例えば、グラファイト又はステアリン酸マグネシウムを添加することができる。使用すべき水素化触媒の必要量は、使用IPNのできるだけ完全な水素化を保証するために、操作圧、温度、濃度及び触媒活性度に依存する厳守されるべきLHSV値（liquid hourly space velocity）に従う。IPN、アンモニア及び水素を含む有利に使用すべき混合物の使用の際に、LHSV値は、通例、触媒１リットル及び時間当たり、IPN／アンモニア混合物０．５〜４リットル、有利に１〜３ｌ溶液（Lsg）ｌ触媒（Kat）−１ｈ−１である。
【０１５５】
使用すべき水素化触媒を、水素化におけるその使用の前に、先ずアンモニアでコンディショニングすることが有利である。そのために、触媒をアンモニアと、又はアンモニア及び１種以上の溶剤を含む混合物と接触させる。コンディショニングは、水素化反応器での触媒の装入後に行うことが有利であるが、コンディショニングは触媒の装入前に行うこともできる。コンディショニングのために、触媒１ｍ３及び時間当たり、アンモニア０．２〜３、有利に０．５〜２ｍ３が使用される。通例２０〜１５０℃、有利に４０〜１３０℃の温度で操作する。触媒が開始時に適度に高められた温度、有利に２０〜５０℃で、その後に水素化に所望される反応温度、有利に２０〜１５０℃にまで徐々に加熱される温度勾配が経過することが特に有利である。コンディショニングは、有利に水素の存在下で実施され、この際、反応器中の使用水素の部分圧は、０．１〜５０ＭＰａ、有利に５〜４０ＭＰａ、特に有利に１０〜３０ＭＰａの範囲を包含する。コンディショニングの時間帯は、使用されるアンモニア量に依存し、かつ有利に１〜４８ｈ、特に有利に１２〜２４ｈである。
【０１５６】
有利な２工程法では、イソホロンニトリルイミンを含有する混合物を、成形された水素化触媒により第二工程で水素化する。水素化工程に供給される混合物は、直接的に、第一工程でアンモニアでのIPNのイミノ化で生じる混合物、又は成分、例えば、アンモニア、有機溶剤、塩基、助触媒、シアン化物塩、青酸及び／又は水の添加又は除去後に取得するような混合物であってよい。水素化は、ダウンフロー法で又はアップフロー法で操作され得る固定床反応器中で連続的に実施することが有利である。好適な反応器型は、例えば、竪型炉、床板反応器又は束管反応器である。水素化のために、数個の固定床反応器を前後に連結することも可能であり、この際、各々の反応器は選択的にダウンフロー法で又はアップフロー法で操作される。
【０１５７】
イミノ化工程に供給すべき混合物の前記の成分の他に、この混合物は、トリクルベッド反応器から溜去される反応混合物の蒸留による後処理からの、IPDAよりも高沸点又は低沸点のフラクションを付加的に含有することができる。この種のフラクションは、IPDAの残分の他に、反応条件下に新規にIPDAがそれから生成する副生成物を含有することもできる。IPDAの残分の他に、２−アザ−４，６，６−トリメチルビシクロ［３．２．１］−オクタンを主要生成物として含有する、IPDAよりも高沸点のフラクションを返送させることが特に有利である。完全には変換していないIPN、殊にイソホロンアミノニトリルを含有するフラクションを返送させることが同様に特に有利である。返送物は、それが所望される限り、水素化工程に供給すべき反応混合物に直接供給することもできる。
【０１５８】
IPN又はイソホロンニトリルイミンの水素化では、２種の異なる立体異性体が生成され得る。水素化工程での温度プロフィールの選択によって、異性体比率は影響され得る。例えば、IPN又はイソホロンニトリルイミンを含有する混合物を、先ず２０〜９０℃の温度で部分的に水素化させ、引き続いて、第二工程での反応を９０〜１５０℃の温度範囲で完結させることが可能である。１．工程で比較的低い反応温度を保持することによって、選択性は、シス異性体に有利に移動し得る。更に、反応の始めに比較的低い反応温度を保持することは、熱に不安定なイソホロンニトリルイミンが特に丁寧に水素化され、かつそれによって副反応が遮断される利点を有する。中間的に生成されるイソホロンアミノニトリルは熱的に明らかに安定的であり、従って、更なる副反応を恐れる必要なく、より高い温度で水素化され得る。不所望な副反応には、HCNの離脱も挙げられる。本発明による方法により、一定のシアン化物イオン濃度は、水素化工程の選択性に肯定的に作用する。この効果は、シアン化物イオンが既に初めから水素化工程で存在し、かつ水素化の間に初めて生じるのではない場合に強く現れる。従って、水素化工程の間でのHCNの離脱は阻止され得る。
【０１５９】
所望の温度プロフィールの実現は、例えば、２個以上の互いに別々に加熱可能な反応器を相前後して接続させることによって行うことができる。しかし、上昇温度プロフィールを１個だけの水素化反応器中で実現することも可能である。水素化反応の実施を断熱的に操作されるトリクルベッド反応器中で行うことが特に有利であり、この際、反応混合物は、反応器に２０〜９０℃の温度で供給され、かつ発生しかつ反応混合物を通って吸収される反応熱９０〜１５０℃に基づき再び排出する。
【０１６０】
水素化を出る反応混合物は、所望の品質を有するIPDAを得るために、常法で更に精製される。この際、慣用の分離法、例えば、蒸留、フラッシュ蒸発、結晶化、抽出、収着、透過、相分離又は前記の方法の組み合わせを使用することができる。精製は、連続的、バッチ式、１又は多工程的に、真空中又は加圧下に実施され得る。例えば、更なる精製で分離される可能な成分は、水素、アンモニア、水及びIPNからIPDAの製造の際に生じる副生成物、例えば、水素化HCN除去生成物又はIPNの不純物、メチル化副生成物及び／又は不完全に水素化された中間生成物である。
【０１６１】
精製を、加圧下及び／又は真空中で多工程での蒸留によって達成することが有利である。そのために、内部装置、例えば、分留管、隔壁、無秩序な内部装置又は分配器、規則的な内部装置又は充填物、強制導管のある又は強制導管のない床を有する又はそれらのない任意の蒸留塔を使用することができる。
【０１６２】
第一工程で、殊に、水素、不活性ガス、アンモニア、低沸点不純物及び場合により水を、１個以上の蒸留塔中で完全に又は部分的に分離させる。この際、分離は、反応工程におけるよりも少ない圧力で行われることが有利である。分離が複数工程の蒸留で行われる場合には、圧力を工程的に下げることが有利である。分離は１バール超及び底部温度０〜２００℃で行われることが極めて特に有利である。低沸点不純物の除去のためのストリップガスの使用が有利であり得る。殊にアンモニア及び水素及び低沸点不純物の成分を、完全に又は部分的に工程（反応）に返送させることができる。低沸点不純物及び場合により水素及びアンモニアの成分は、熱利用に供給される。
【０１６３】
第二工程で、更なる低沸点不純物、水及び高沸点不純物が、完全に又は部分的に分離される。これは１個以上の蒸留塔中で行われ得る。この際、水を有機性の低沸点不純物及び場合によりIPDAの成分と一緒に、カラムの頂部を経て溜去させ、かつ凝縮後に、水相及び有機相に分けることができる。この際、有機相を部分的に還流としてカラムに返送させることができる。蒸留の第二工程を、単一カラム（例えば、１個の隔壁カラム）中で実施する場合には、IPDAは所望の純度で側流を経て取り出され、一方で高沸点不純物はカラムの底部に沈殿する。しかし分離を２工程以上で実施する場合には、IPDAはカラムの頂部で得られる。低沸点及び高沸点の不純物及び水の分離は、有利に、真空中１００Ｐａ〜０．０９９９ＭＰａ及び底部温度５０〜３００℃で行われる。全部の副成分を熱利用に供給することができる。
【０１６４】
工程ＩＩＩ．による本発明は、殊に、従来の技術水準に対して、IPNからIPDAへの還元的アミノ化の選択性の最高化がシアン化物イオン濃度の明白な最少化によって行われないことを特徴とする。むしろ、使用されるIPNの量に対して２００ｐｐｍｗの最少濃度が、IPNIからIPDAへの水素化の選択性に必要である。殊に、ニトリル基のＣ原子でのIPANのアミン基の分子内求核的攻撃によって生成される、IPNからIPDAへの還元的アミノ化における主要副生成物、二環式化合物２−アザ−４，６，６−トリメチルビシクロ［３．２．１］−オクタンの生成は著しく減少される。
【０１６５】
【化４】
0005995861.tif 000005
【０１６６】
ＩＩＩ．についての例１及び２は、供給物中のシアン化物イオン濃度によって唯一異なる２種の比較可能な試験設定を示す。HCN１０００ｐｐｍｗに相応する量のシアン化物の供給によって、生成した二環式アミンの量は、４．１３％から２．０３に減少されることが明らかである。中間生成物アミジンは、１．４０％から１．００％に下げられる。減少された活性は確定されなかったので（IPN及びIPANの変換率一定）、粗生成物中のIPDAの収率は９３．２３％から９５．６９％に上昇する。
しかし、シアン化物イオンは、選択率への肯定的な影響の他に、並行して、文献に記載された、水素化触媒への失活化作用を有する。従って、シアン化物イオン濃度の過度の上昇は目的を達成せず、それというのも、そうでなければ失活化作用は増大するからである。使用IPNに対する最高３０００ｐｐｍｗの濃度が有利である。使用IPNに対する５０００ｐｐｍｗの明らかにより高いシアン化物濃度は、依然として、減少された副生成物濃度（二環式アミン２．３６％、アミジン１．０３％）に配慮し、当然、未反応のIPANの割合は０．６３％から１．１５％に上昇し、それによって、９４．６２％のIPDAの全収率は、１パーセントポイントほど減少する。このことは、ＩＩＩ．についての例３で明らかである。
【０１６７】
例
Ｉ．について
本発明による例：
イソホロン、低沸点成分、高沸点成分及び前記の方法の１法により、生じた水及び触媒を含む粗イソホロン混合物を加水分解装置から取り出し、約４０〜６０℃に冷却させ、かつ相分離させる。相比率は、有機相１部、水相４部である。その後、水相中になおイソホロン１質量％が含有されていて、これは有機相の約４質量％に相応する。後続の廃水蒸留で、イソホロン成分は殆ど完全に、かつ水は７５質量％まで蒸発され、かつ水分解装置中に導入される。
フラッシュ蒸発による廃水カラムの底部の冷却で、更に水２５質量％が回収される。
【０１６８】
イソホロン生産１トンの計算：イソホロン４質量％（約４０ｋｇ）
多生産、廃水量の最少化、廃水の有機負荷少。
【０１６９】
比較、非本発明による：
慣例法との比較：イソホロン生産１トンに対する、廃水を介するイソホロン損失約４質量％。水の需要過多は、イソホロン生産１トンに対して、５倍量に相応する。同様に廃水量は、イソホロン生産１トンに対して、５倍高い。
【０１７０】
ＩＩ．について
一般説明
イソホロン及び青酸からのイソホロンニトリルの生成試験を、滴下ロート及び環流冷却器を備えた撹拌槽装置中で、恒温及び不連続又は半連続的に実施した。標準試験の実施は、イソホロン主量及び青酸の部分量（０．５〜１．０％燐酸で安定化）を反応器中に前もって装入し、かつ所望の反応温度にするようにして行った。青酸はイソホロンとの混合物で滴下ロートを経て添加される。時点ｔ＝０は、触媒の添加によって確定された。触媒添加の直前に、加熱相の間の可能な変化を考慮するために、反応混合物の組成を試料採取及びガスクロマトグラフィー分析によって測定した。触媒の添加後に、青酸／イソホロン残量を連続的に滴加した。青酸の配量は早すぎてはならず、それというのも、さもなければ、生成されるシアン化物イオンによって青酸の重合が起きてしまうからである。その際には、褐色の重合固体が生じ、これを分離しなければならない。試料採取は、所定の時点でスポイトを用いて行われた。試料を秤量し、かつ分析した（滴定及びGC測定によるシアン化物含量の測定）。反応混合物のこの測定は、当業者に公知の方法によって行われ得る。過剰なイソホロンを蒸留によって分離しかつ再び工程に戻すことが有利である。反応の終了後の反応混合物の後処理は、当業者に公知の常法で行われる。過剰のイソホロンを蒸留によって分離し、かつ有利に新規に使用することが有利である。その後に、生成したイソホロンニトリルを、有利に同様に蒸留的に、副生成物から分離させる。
【０１７１】
反応生成物のガスクロマトグラフィー測定：
機器：HP3/Agilent GC 6890
分離カラム：HP - 5 Agilent (19091J - 433) ３０ｍx２５０μｍx０．２５μｍ nominal
一定流：０．９ｍｌ／分
注入器：温度：２００℃
全流：８４．６ｍｌ／分
スプリット流：８１．１ｍｌ／分（１：９４．８）
検出器：温度：２５０℃
H2流：４０ｍｌ／分
空気流：４５０ｍｌ／分
メーキャップ流（N2）：４５ｍｌ／分
炉：温度プログラム：９０℃／３分、５℃／分で１５０℃に、１０℃／分で３００℃／２９分に
試料準備：トルオール１０ｍｌ中、試料１０００ｍｇ＋ISTDとしてC-12  ７０ｍｇ
注入量：１．０μＬ
評価：ISTD％
【０１７２】
【表１】
0005995861.tif 000006
【０１７３】
結果：NaOMeは、均一触媒として、収率及び選択性に関して１５０℃で極めて良好な性能を示す。
【０１７４】
【表２】
0005995861.tif 000007
【０１７５】
結果：極めて様々な塩基性（スラリ）触媒は、T ＝１７０℃で良好な性能を示す。
【０１７６】
ＩＩＩ．について
例１〜３において、シアン化物を手作業で添加した。これは、結果下での比較可能な条件に配慮する。当然、予備反応器中でのシアン化物イオンの生成が、本発明により有利である。
【０１７７】
連続的試験装置の説明：
IPN及びアンモニアを容器中で連続的に混合させる。混合物を、そこからポンプを介して２ｌ入り予備反応器中に到達させ、この予備反応器にはIPN及びアンモニアからのアミノ化の触媒反応のためのEP 042119によるイオン交換体が充填されている。引き続いて、混合物を、個々に加熱可能な３つの温度帯域を有する６ｌ入りトリクルベッド反応器中で水素化させる。反応後にアンモニアを分離し、かつプロセスに返送させる；付加的に、消費されたアンモニアは連続的に補充される。
【０１７８】
例１：
前記の試験装置中で、２１．５％のアンモニアアルカリ性IPN溶液を、１．８ｌ溶液（Lsg）ｌ触媒（Kat）−１ｈ−１のLHSVでアミノ化水素化させた。触媒として、珪藻土上に担持させたコバルト触媒を使用した。設備中の圧力は２５２バールであった。水素化中の調節温度プロフィールは、断熱的反応経過に相応し、反応器入口での温度は７０℃であり、出口では１１５℃であった。反応部分を出る混合物を、ガスクロマトグラフィーにより検査した。組成を表１に再び挙げる。
【表３】
0005995861.tif 000008
【０１７９】
例２：
例１と同様であるが、付加的に、１０％のKCN水溶液４０ｇ／ｈを、イミノ化反応器へ添加した。これは、IPNに対して、HCN１０００ｐｐｍｗの負荷に相応した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果を表２に再び挙げる：
【表４】
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【０１８０】
例３：
例１と同様であるが、付加的に、２０％のKCN水溶液１００ｇ／ｈを、イミノ化反応器へ添加した。これは、IPNに対して、HCN５０００ｐｐｍｗの負荷に相応した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果を表３に再び挙げる：
【表５】
0005995861.tif 000010