(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光増感色素。
【化１】
0006001387.tif 000021
（上記式（１）中、Ｒ１は−ＣＯＯＺ４で表される基を表す。ここでＺ１、Ｚ２，Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に一価の陽イオン又はメチル基を表す。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基、又は−ＣＮを表す。また、Ｙ２及びＹ３は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
【化２】
0006001387.tif 000022
（上記式（２）中、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＹ６を表す。Ｙ６は置換又は無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１がＣＯＯＨであり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３がＨであり、かつＹ１、Ｙ２及びＹ３が−ＮＣＳである請求項１に記載の光増感色素。
【請求項３】
透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
を備え、
前記光増感色素が請求項１又は２に記載の光増感色素を含む色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が請求項１又は２に記載の光増感色素で構成される、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有する請求項４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に充填される電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。
【０００４】
色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば下記特許文献１では、ターピリジン骨格を有するルテニウム錯体において、ターピリジンに含まれる３個のピリジン環の真ん中のピリジン環に、ＣＯＯＨを２つ有するフェニル基が結合された光増感色素が開示されており、この光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合、近赤外領域に特に大きい分光感度（ＩＰＣＥ）が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５１２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の光増感色素は、色素増感太陽電池の光電変換特性の向上の点で未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ターピリジンに含まれる３個のピリジン環のうちその両端にある各ピリジン環の特定の部位を特定の置換基で修飾したターピリジンを配位子とするルテニウム錯体が可視光領域の大部分で大きい吸光係数を有し上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される光増感色素である。
【化１】
0006001387.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は−ＣＯＯＺ４で表される基を表す。ここでＺ１、Ｚ２，Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に一価の陽イオン又はメチル基を表す。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基、又は−ＣＮを表す。また、Ｙ２及びＹ３は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
【化３】
0006001387.tif 000003
（上記式（２）中、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＹ６を表す。Ｙ６は置換又は無置換のアリール基を表す。）
【００１１】
本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光増感色素として用いた場合に色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる。
【００１２】
上記光増感色素は、前記一般式（１）においてＲ１がＣＯＯＨであり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３がＨであり、かつＹ１、Ｙ２及びＹ３が−ＮＣＳである光増感色素であることが好ましい。
【００１３】
この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性を効果的に向上させることができる。
【００１４】
また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、を備え、前記光増感色素が、上述した光増感色素を含む色素増感太陽電池である。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池によれば、光増感色素が上述した光増感色素を含むことで、光電変換特性を十分に向上させることができる。
【００１６】
上記色素増感太陽電池において、前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が、上述した光増感色素で構成されてもよい。
【００１７】
上記色素増感太陽電池において、前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有することが好ましい。
【００１８】
この場合、光電変換特性をより向上させることができる。
【００１９】
上記色素増感太陽電池は、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
この場合、酸化物半導体層に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層から電解質への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光増感色素の原料であるターピリジン配位子の合成経路を示す図である。
【図３】図２のターピリジン配位子の原料を合成する合成経路を示す図である。
【図４】図２の合成経路で合成されるターピリジン配位子を用いて光増感色素を合成する経路を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１に係る光増感色素の紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１に係る色素増感太陽電池の分光感度（ＩＰＣＥ）スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００２５】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。
【００２６】
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
【００２７】
一方、作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。
【００２８】
上記光増感色素は、下記一般式（１）で表される光増感色素を含む。
【化４】
0006001387.tif 000004
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜９の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、−ＣＯＯＺ４、又は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）で表される基を表す。ここでＺ１、Ｚ２，Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に一価の陽イオン又はメチル基を表す。また、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基、又は−ＣＮを表す。また、Ｙ２及びＹ３は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。
【化５】
0006001387.tif 000005
【００３０】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ１は炭素数１〜９の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１〜９の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基を表す。Ｘ２及びＸ３は互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。またｍは１〜３の整数を表す。
【化６】
0006001387.tif 000006
【００３１】
上記式（２）中、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＹ６を表す。Ｙ６は置換又は無置換のアリール基を表す。
【００３２】
色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）で表される光増感色素を含むことで、光電変換特性を十分に向上させることができる。
【００３３】
また色素増感太陽電池１００においては、酸化物半導体層１３に光増感色素のほか、共吸着剤も吸着している。このため、酸化物半導体層１３に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層１３から電解質４０への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。
【００３４】
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。
【００３５】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。
【００３６】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
【００３７】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３８】
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００３９】
（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
【００４０】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。
【００４１】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００４２】
（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００４３】
（電解質）
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてよい。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体と有機溶媒との混合物を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４４】
（光増感色素）
光増感色素は、上記一般式（１）で表される。
【００４５】
一般式（１）において、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘ２及びＸ３の結合によって形成されるヘテロ環は、ヘテロ原子を有する環であり、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。酸素原子を有するヘテロ環としては、例えばジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。ヘテロ環がジオキサンである場合、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ−ＯＣＨ２−で構成される。窒素原子を有するヘテロ環としては、例えばピペリジンやピペラジンなどが挙げられる。硫黄原子を有するヘテロ環としては、例えばペンタメチレンスルフィドなどが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ａ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ａ１）で表される基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（Ｂ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｃ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ｃ１）で表される基が挙げられる。
【化７】
0006001387.tif 000007
【００５１】
一般式（２）において、上記Ｙ４及びＹ５を構成するアルキル基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜９のアルキル基及び炭素数１〜９のアルコキシ基が挙げられる。
【００５２】
一般式（２）において、Ｙ６を構成するアリール基としては、例えばフェニル基及びナフチル基が挙げられる。上記アリール基の置換基としては、例えばヒドロキシル基及び炭素数１〜９のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（１）において、Ｒ１は−ＣＯＯＺ４であることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を効果的に向上させることができる。
【００５４】
上記一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４によって表される一価の陽イオンとしては、例えば水素イオン、アンモニウムイオン及びナトリウムイオンなどが挙げられる。これらのうちＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は水素イオンであることが好ましい。この場合、光増感色素を容易かつ安価に製造することができる。
【００５５】
また一般式（１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つが水素イオンであり、残りがアンモニウムイオンであってもよい。
【００５６】
上記アンモニウムイオンは、下記一般式（３）で表される。
【化８】
0006001387.tif 000008
【００５７】
上記一般式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００５８】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てがブチル基であることが好ましい。この場合、上記光増感色素の有機溶媒への溶解性が良好になる。
【００５９】
また上記一般式（１）中、Ｙ1、Ｙ２およびＹ３はすべて−ＮＣＳであることが好ましい。この場合、上記光増感色素の吸光係数が大きくなるため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を効果的に向上させることができる。
【００６０】
ここで、上記の光増感色素の合成方法について詳細に説明する。
【００６１】
まず図２に示されるターピリジン配位子（１１）の合成方法について図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、本発明の光増感色素の原料であるターピリジン配位子（１１）の合成経路を表す図、図３は、図２のターピリジン配位子（１１）の原料を合成する合成経路を示す図である。
【００６２】
図２に示すように、はじめに、３，４−ジメチルベンズアルデヒド（４）と４位に置換基Ｒ６を有する２−アセチルピリジン（５）とを塩基の存在下で反応させることにより中間体（６）を合成する。
【００６３】
ここで、置換基Ｒ６としては、例えばメチル基や、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなどのハロゲン基が用いられる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム及び金属ナトリウムなどが挙げられる。
【００６４】
一方、図３に示すように、２−アセチル−４−メチルピリジン（７）とピリジンとを例えばヨウ素などの存在下で反応させることにより中間体（８）を合成する。
【００６５】
そして、図２に示すように、中間体（６）と中間体（８）とを例えば酢酸アンモニウムやアンモニアの存在下で反応させることにより中間体（９）を合成する。
【００６６】
次に、中間体（９）を例えば過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの酸化剤で酸化することにより、中間体（９）のメチル基がカルボキシル基となり、Ｒ６がＲ７となったターピリジン前駆体（１０）を得る。ここで、Ｒ７は、一般式（１）のＲ１のうちＲ６を酸化して生成される基、又は、Ｒ６が−Ｂｒなどのハロゲン基である場合はＲ６を表す。例えばＲ６がメチル基である場合には、Ｒ７はカルボキシル基となる。
【００６７】
次に、Ｒ７が、一般式（１）のＲ１のうちＲ６を酸化して生成される基である場合には、ターピリジン前駆体（１０）を硫酸酸性条件でメタノールと反応させる。あるいは、Ｒ７が、−Ｂｒなどのハロゲン基を表す場合には、ターピリジン前駆体（１０）を硫酸酸性条件でメタノールと反応させて反応生成物を得た後、この反応生成物を上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基を含む化合物とクロスカップリング反応させる。こうして、ターピリジン前駆体（１０）のカルボキシル基をメチルエステル化したターピリジン配位子（１１）が得られる。ここで、Ｒ７が、一般式（１）のＲ１のうちＲ６を酸化して生成される基である場合には、Ｒ８はＲ７を硫酸酸性条件でメタノールと反応させた際に生成する基である。従って、Ｒ７が例えばカルボキシル基である場合、Ｒ８はカルボン酸メチル基となる。Ｒ７が−Ｂｒなどのハロゲン基である場合は、Ｒ８は一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基を表す。
【００６８】
次に、上記のようにして合成されたターピリジン配位子（１１）を用いた光増感色素の合成方法について図４を参照しながら説明する。図４は、図２で合成されるターピリジン配位子から光増感色素を合成する合成経路を示す図である。
【００６９】
図４に示すように、一般式（１）においてＹ１，Ｙ２及びＹ３がＹ’であり且つＺ１〜Ｚ３がメチル基であり、Ｒ１がＲ８である光増感色素（１２）を合成する場合には、ターピリジン配位子（１１）をハロゲン化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＹ’３・ｎＨ２Ｏ）とともに溶媒に溶解させ、加熱撹拌させればよい。ここで、Ｙ’は、−Ｃｌ、−Ｂｒ等のハロゲン基を表す。
【００７０】
また一般式（１）においてＹ１，Ｙ２及びＹ３がＹ’であり且つＺ１〜Ｚ３が水素原子であり、Ｒ１がＲ１０である光増感色素（１３）を合成する場合には、光増感色素（１２）のメチルエステル基を加水分解することによりカルボキシル基とすればよい。なお、Ｒ１０は、光増感色素（１２）のＲ８を加水分解することにより得られる基又はＲ８が一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基である場合には、一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基を表す。
【００７１】
さらに一般式（１）においてＹ１，Ｙ２及びＹ３がＹ”であり且つＺ１〜Ｚ３がメチル基であり、Ｒ１がＲ８である光増感色素（１４）を合成する場合には、上記光増感色素（１２）にテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ９）４ＮＹ”を加えることにより、Ｙ’をＹ”に置換させればよい。ここで、Ｙ”は、−ＮＣＳ又は−ＣＮを表す。またＲ９はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を表す。また、異なる種類のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ９）４ＮＹ”を上記光増感色素（１２）と順次反応させることにより、光増感色素（１２）においてルテニウムに配位した３個のＹ’を互いに異なるものとすることができる。言い換えると、光増感色素（１４）において、ルテニウムに配位した３個のＹ”を互いに異なるものとすることができる。
【００７２】
さらに一般式（１）においてＹ１，Ｙ２及びＹ３がＹ”であり且つＺ１〜Ｚ３が水素原子であり、Ｒ１がＲ１０である光増感色素（１５）を合成する場合には、上記光増感色素（１３）にテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ９）４ＮＹ”を加えることにより、Ｙ’をＹ”に置換させればよい。また、異なる種類のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ９）４ＮＹ”を上記光増感色素（１３）と順次反応させることにより、光増感色素（１３）においてルテニウムに配位した３個のＹ’を互いに異なるものとすることができる。言い換えると、光増感色素（１５）において、ルテニウムに配位した３個のＹ”を互いに異なるものとすることができる。
【００７３】
なお、光増感色素（１３）又は（１５）を適当な溶媒に溶解させ、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどを添加して中和することにより、カルボン酸部位（−ＣＯＯＨ）の一部あるいは全てがアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン又はナトリウムイオン等に置換された光増感色素を合成することもできる。
【００７４】
（共吸着剤）
共吸着剤は、上記光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、共吸着剤としては下記一般式（１６）で表される有機化合物又はその塩が用いられてもよい。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。
【化９】
0006001387.tif 000009
【００７５】
上記式（１６）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ１１は、ステロイド骨格を有する一価の基を表す。
【００７６】
ｎは好ましくは０〜２の整数である。
【００７７】
ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（１７）で表される一価の基が用いられる。
【化１０】
0006001387.tif 000010
【００７８】
上記式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。
【００７９】
ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【００８０】
光増感色素に対する共吸着剤のモル比は通常、０．５〜２００であり、好ましくは１０〜１００である。光増感色素に対する共吸着剤のモル比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより効果的に低減することができると共に、発電電流をより増加させることができる。
【００８１】
次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００８２】
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。
【００８３】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００８４】
次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００８５】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００８６】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【００８７】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００８８】
こうして作用極１０が得られる。
【００８９】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上記のようにして合成された光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００９０】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【００９１】
このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。
【００９２】
なお、共吸着剤は、光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。
【００９３】
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【００９４】
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００９５】
そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００９６】
次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００９７】
以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。
【００９８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３は対極２０の上に設けられてもよい。
【００９９】
また上記実施形態では、対極２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対極２０が、作用極１０と同様に、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成されていてもよい。
【０１００】
また上記実施形態では作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に共吸着剤が吸着されているが、共吸着剤は必ずしも用いられなくてもよい。
【０１０１】
さらに上記実施形態では、光増感色素は、上記一般式（１）で表される光増感色素を含んでいるが、この光増感色素を第１光増感色素として、第１光増感色素と異なる第２光増感色素をさらに含んでいてもよい。
【０１０２】
ここで、第２光増感色素としては、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側に吸収ピークを有する光増感色素が好ましい。
【０１０３】
第２光増感色素の吸収ピーク波長は、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側にあることが好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる。ここで、第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。
【０１０４】
このような第２光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第１光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。
【０１０５】
このような第２光増感色素としては、下記一般式（１８）で表される色素が用いられる。
【化１１】
0006001387.tif 000011
【０１０６】
上記式（１８）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１９は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（１９）で表される置換基を表す。Ｒ２０及びＲ２１は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【化１２】
0006001387.tif 000012
【０１０７】
上記式（１９）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
【０１０８】
上記一般式（１８）で表される色素としては、具体的には下記構造式（Ｅ）及び（Ｆ）で表されるものが挙げられる。
【化１３】
0006001387.tif 000013
【化１４】
0006001387.tif 000014
【０１０９】
なお、上記構造式（Ｅ）で表される第２光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（Ｆ）で表される第２光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。
【０１１０】
上記第２光増感色素としては、下記一般式（２０）で表される色素を用いることも可能である。
【化１５】
0006001387.tif 000015
【０１１１】
上記式（２０）中、Ｒ２２は水素原子又は−Ｃ６Ｈ４ＮＲ２４Ｒ２５を表し、Ｒ２３は−Ｃ６Ｈ４ＮＲ２４Ｒ２５を表す。Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１１２】
上記一般式（２０）で表される光増感色素のうち、Ｒ２２が水素原子を表し、Ｒ２３が−Ｃ６Ｈ４ＮＲ２４Ｒ２５を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。
【０１１３】
上記一般式（２０）で表される光増感色素の具体例としては、例えば下記構造式（Ｇ）及び（Ｈ）で表されるものが挙げられる。
【化１６】
0006001387.tif 000016
【化１７】
0006001387.tif 000017
【０１１４】
なお、上記構造式（Ｇ）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（Ｈ）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
＜光増感色素の合成＞
大気下において３，４−ジメチルベンズアルデヒド（１７．２ｍｍｏｌ、２．２７ｍＬ）を１００ｍＬコニカルビーカーに入れ、水酸化ナトリウム（２３．４ｍｍｏｌ、０．９３ｇ）、エタノール／水＝１／１の混合溶媒３０ｍＬを３，４−ジメチルベンズアルデヒドに添加し、第１混合溶液を得た。この第１混合溶液をマグネチックスターラーを用いて室温でよく撹拌した。一方、２−アセチル−４−メチルピリジン（１７．２ｍｍｏｌ、２．３ｇ）をスクリュー管に採り、２−アセチル−４−メチルピリジンに２ｍＬのエタノールを加え第２混合溶液を得た。この第２混合溶液を、撹拌を続けている第１混合溶液に１０分掛けて滴下し、３，４−ジメチルベンズアルデヒドと２−アセチル−４−メチルピリジンとを反応させた。しばらくしてスクリュー管の溶液中で黄色沈殿が生じ、その溶液が懸濁液となったのを確認した。そのまま室温で一晩撹拌を続け反応を完結させ、反応物を得た。この反応物をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った淡黄色固体をエタノール、次いで水でよく洗浄した後、真空デシケータ内で乾燥させた。得られた淡黄色の粉末状固体についてＮＭＲを測定したところ、下記の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝８．６０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）
【０１１７】
上記結果より、得られた淡黄色の粉末状固体は、１−［２−（４−メチル）ピリジル]−３−（３，４−ジメチルフェニル）プロペン−１−オンであることが分かった。なお、得られた固体の収量は３．５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）で、収率は８１％であった。
【０１１８】
他方、大気下において２−アセチル−４−メチルピリジン（８．０ｍｍｏｌ、１．０８ｇ）を５０ｍＬコニカルビーカーに入れ、ヨウ素（８．８５ｍｍｏｌ、２．２５ｇ）、ピリジン（２７．８ｍｍｏｌ、２．２５ｍＬ）を添加し混合溶液を得た。そして、サランラップ（登録商標）でコニカルビーカーに封をした。続いて、上記混合溶液をマグネチックスターラーを用いて室温でよく撹拌し２−アセチル−４−メチルピリジンを完全に溶解させた。そのまま室温で一晩撹拌を続け上記混合溶液が黒褐色固体となったのを確認した。この黒褐色固体にトルエンを少量加え黒褐色固体をよく砕いた後、メンブレンフィルターで吸引濾過した。フィルター上に残った黒褐色固体をトルエンで数回洗浄し、次いで水で数回洗浄した。得られた赤褐色固体を２００ｍＬビーカーに移し、エタノールを少量加え、ホットスターラーで加熱撹拌しながら溶解させて溶液を得た。その後、しばらく溶液の加熱撹拌を続けた。溶液をメンブレンフィルターで吸引濾過し濾液を２００ｍＬナスフラスコに回収した後、ロータリーエバポレータで濾液を乾固の直前まで濃縮した。この濃縮した濾液にエタノールを加え、再度ホットスターラーで加熱撹拌しつつ溶解させ、溶液を得た。その後この溶液を室温で一晩静置したところ、再結晶によって溶液中に赤紫色の針状結晶が析出したのを確認した。この溶液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った赤紫固体をエタノールで洗浄した後、真空デシケータ内で乾燥させた。得られた固体についてＮＭＲを測定したところ、下記の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６））δ＝９．５０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７５−８．２１（ｍ，２Ｈ），８．２７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｓ，２Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ）
【０１１９】
上記結果より、得られた赤紫色の固体は、Ｎ−［（２−（４−メチル）ピリジン−２’−イル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨーダイドの針状結晶であることが分かった。なお、得られた固体の収量は１．７６ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）で、収率は６５％であった。
【０１２０】
上記のようにして得られたＮ−［（２−（４−メチル）ピリジン−２’−イル）−２−オキソエチル］ピリジニウムヨーダイド（４．８７ｍｍｏｌ、１．６６ｇ）、１−［２−（４−メチル）ピリジル］−３−（３，４−ジメチルフェニル）プロペン−１−オン（４．８７ｍｍｏｌ、１．２３ｇ）、酢酸アンモニウム（５０ｍｍｏｌ、３．８４ｇ）を１００ｍＬナスフラスコに入れた。次いで、ナスフラスコ中の溶液に４０ｍＬのメタノールを加えて得た溶液を、マグネチックスターラーでよく撹拌し懸濁液とした。ナスフラスコ上部にジムロート冷却器を取り付け、溶液を撹拌しながら大気下において７５℃で８時間オイルバスによる加熱還流を行った。還流後、溶液が暗緑色の懸濁液となったのを確認した。この懸濁液をロータリーエバポレータで１５ｍＬ程に濃縮した。この濃縮した懸濁液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った固体を黄褐色となるまで少量のメタノールで数回洗浄し、次いで水で数回洗浄した。その後真空デシケータ内で乾燥させた。得られた固体についてＮＭＲを測定したところ、下記の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝８．６９（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）
【０１２１】
上記結果より、得られた黄褐色の粉末状固体は、４’−（３，４−ジメチルフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジメチルターピリジンであることが分かった。なお、得られた固体の収量は１．１５ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）で、収率は６４％であった。
【０１２２】
４’−（３，４−ジメチルフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジメチルターピリジン（８．２１ｍｍｏｌ、３．０ｇ）を５０ｍＬ三口フラスコに入れ、ピリジン６０ｍＬを添加しピリジン中に溶解させて溶液を得た。さらにこの溶液に水を４０ｍＬ加え、得られた溶液をマグネチックスターラーでよく撹拌しながらその溶液に過マンガン酸カリウム（１２７ｍｍｏｌ、２０ｇ）を添加した。そして、フラスコ上部にジムロート冷却器を取り付け、溶液を撹拌しながら大気下において１１０℃で８時間オイルバスによる加熱還流を行った。その間加熱還流を続けながら溶液に過マンガン酸カリウム（４７６ｍｍｏｌ、７５ｇ）を少量ずつ添加し、また水も随時加えた。その後も引き続き一晩加熱還流を続けた。その結果、初め赤紫色だった溶液が還流後には黒色沈殿を含む黒褐色懸濁液となったのを確認した。還流後、黒褐色懸濁液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上の黒色固体を大量の水でよく洗浄した。濾液を３００ｍＬナスフラスコに移しロータリーエバポレータで完全に溶媒を留去させた後、得られた乳白色の固体に水を加え乳白色固体を完全に溶解させて溶液を得た。この溶液を２００ｍＬビーカーに移し、この溶液にその溶液のｐＨが１．０となるまで塩酸（３５％）を加えた。溶液中に白色沈澱が生じたのを確認後、この溶液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った白色固体を水でよく洗浄し、真空デシケータ内で乾燥させた。得られた固体（８．２１ｍｍｏｌ、３．０ｇ）は白色固体で、収量は２．１７ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）、収率は６２％であった。以下、この白色固体を「４’−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジカルボキシターピリジン」と呼ぶ。
【０１２３】
上記のようにして得られた４’−（３，４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジカルボキシターピリジン（１．６９ｍｍｏｌ、７１９ｍｇ）を２００ｍＬ三口フラスコに入れ、メタノール１００ｍＬ及び濃硫酸２ｍＬからなる溶媒を添加し、溶液を得た。この溶液をマグネチックスターラーでよく撹拌して４’−（３，４−カルボキシフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジカルボキシターピリジンを溶媒に溶解させた。そして、フラスコ上部にジムロート冷却器を取り付けた後、窒素ラインよりフラスコ内に窒素を導入し、冷却器上部から窒素が抜けるようにした。その後、溶液を撹拌しながら大気下において９０℃で３日間オイルバスによる加熱還流を行った。加熱還流後、溶液を室温まで冷却させ、溶液中に白い沈殿物が生じるのを確認した。この白い沈殿物をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った白色固体をメタノール及びジエチルエーテルで順次洗浄し、真空デシケータ内で乾燥させた。得られた固体を、シリカゲル（商品名：ワコーゲル  Ｃ−３００、和光純薬工業社製）を充填剤としたゲル濾過カラムクロマトグラフィを用いて1回精製を行った。このとき、展開溶媒にはクロロホルム:メタノール＝８：２の組成の溶液を用いた。第一相目は白色で分かりづらくＵＶランプでもほとんど光らなかった。第二相目は薄青色、第三相目も白色だがＵＶランプでわずかに青白く光った。これらのうち第一相目を回収した。回収した溶液を１００ｍＬナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで完全に溶媒を留去させた。得られた固体についてＮＭＲを測定したところ、下記の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝８．９９−８．９７（ｍ，４Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），８．２３−８．２２（ｍ，２Ｈ），７．９８−７．９４（ｍ，３Ｈ），４．００（ｓ，６Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）
【０１２４】
上記結果より、得られた白色の固体は、４’−（３，４−ジメトキシカルボニルフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジメトキシカルボニルターピリジンであることが分かった。なお、得られた固体の収量は４５８ｍｇ（０．８４５ｍｍｏｌ）で、収率は５０％であった。
【０１２５】
続いて、上記のようにして得られた４’−（３，４−ジメトキシカルボニルフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジメトキシカルボニルターピリジン（２．５１ｍｍｏｌ、１．３６ｇ）および塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（２．５２ｍｍｏｌ、０。６５９ｇ）を３００ｍＬナスフラスコに入れ、エタノール１３５ｍＬとクロロホルム５０ｍＬを添加して溶液を得た。そして、フラスコ上部にジムロート冷却器を取り付け、マグネチックスターラーで溶液をよく撹拌しながらオイルバスで８０℃まで加熱し４’−（３，４−ジメトキシカルボニルフェニル）−２，２’：６’，２”−４，４”−ジメトキシカルボニルターピリジンおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物を溶解させた。そのまま大気下で５時間加熱還流を行った。その後、ロータリーエバポレータで溶液を３０ｍＬ程まで濃縮し、室温まで放冷し、茶褐色懸濁液を得た。この茶褐色懸濁液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った茶褐色固体をエタノールでよく洗浄し、真空デシケータ内で乾燥させた。得られた固体は茶褐色固体で、収量は１．８９ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）、収率は９９％であった。
【０１２６】
上記のようにして得られた茶褐色固体（２．５２ｍｍｏｌ、１．８９ｇ）、テトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡＮＣＳ）（１７．０ｍｍｏｌ、５．１０ｇ）を５００ｍＬ三口フラスコに入れ、水５５ｍＬ、ＤＭＦ１４０ｍＬ、トリエチルアミン１００ｍＬを添加し、溶液を得た。そして、フラスコ上部にジムロート冷却器を取り付け、マグネチックスターラーで溶液をよく撹拌しながら溶解させた。ジムロート冷却器上部を真空・窒素ラインに繋げ、凍結脱気の操作を３回行った。その後、窒素雰囲気下、暗所下において１３５℃で７２時間オイルバスによる加熱還流を行った。還流後の黒色溶液を３００ｍＬ褐色ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで完全に溶媒を留去させた。フラスコ内の黒色固体を０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）水溶液で溶解させ、１０００ｍＬ分液漏斗に移し溶解した黒色固体にジエチルエーテルを適量加え、分液操作を行った。この分液操作を３回繰り返した後、水相を３００ｍＬビーカーに回収し、回収した水相に０．５Ｍ硝酸をｐＨ４．０で沈殿物が生じるまで滴下した。沈殿物を含む溶液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った黒色固体を水でよく洗浄した。この固体を少量のＴＢＡＯＨのメタノール溶液で溶解させ、そのまま真空デシケータ内で乾燥させた。得られた固体を、シリカゲル（商品名：ワコーゲル  Ｃ−３００、和光純薬工業社製）を充填剤としたゲル濾過カラムクロマトグラフィを用いて４回精製を行った。このとき、展開溶媒にはアセトニトリル：硝酸カリウム飽和水溶液：水=１４：１：２の組成の溶液を用いた。第一相目は緑色、第二相目は濃緑色、第三相目は青色で、これらのうち第二相目の中央部を回収した。回収した溶液を１００ｍＬ褐色ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで完全に溶媒を留去させ固体を得た。続いて、褐色ナスフラスコ内にＴＢＡＯＨ水溶液と水を添加し固体を完全に溶解させ、得られた溶液に０．１Ｍ硝酸をｐＨ４．０で沈殿が生じるまで滴下した。沈殿物を含む溶液をメンブレンフィルターで吸引濾過し、フィルター上に残った緑色固体を水でよく洗浄し、真空デシケータ内で乾燥させた。得られた濃緑色固体についてＮＭＲを測定したところ、下記の結果が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝９．１８−９．１３（ｍ，２Ｈ），９．０２−８．９７（ｍ，２Ｈ）８．８６（ｓ，２Ｈ），８．７１−８．６８（ｍ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）８．１８−８．１３（ｍ，２Ｈ），３．２４−３．２０（ｍ，１６Ｈ），１．７１−１．６２（ｍ，１６Ｈ），１．４４−１．３５（ｍ，１６Ｈ），１．０５−０．９８（ｍ，２４Ｈ）
【０１２７】
ＮＭＲ測定の結果より、上記の濃緑色固体は、下記の構造式（２１）で表されるルテニウム（ＩＩ）錯体であることがわかった。
【化１８】
0006001387.tif 000018
【０１２８】
＜色素増感太陽電池の作製＞
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１２９】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【０１３０】
次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、上記のようにして得られた式（２１）の光増感色素を０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。
【０１３１】
次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、アセトニトリルからなる溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、Ｉ２を０．０５Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを０．６Ｍ、４−ターシャリーブチルピリジンを０．５Ｍとなるように溶解させることで調製した。
【０１３２】
次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。
【０１３３】
そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
【０１３４】
次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
【０１３５】
そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
【０１３６】
こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１３７】
(比較例１）
光増感色素を合成する際に、２−アセチル−４−メチルピリジンに代えて、２−アセチルピリジンを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。比較例１で合成された光増感色素は、ＮＭＲ測定の結果より、下記式（２２）で表されることが確認された。
【化１９】
0006001387.tif 000019
【０１３８】
＜特性の評価＞
（１）光増感色素の評価
実施例１および比較例１の光増感色素をそれぞれエタノールに溶解させて０．０５ｍＭの溶液とし、紫外可視（ＵＶ−vis）分光光度計（島津製作所社製、製品名ＵＶ２５５０）で吸光度を測定し、モル吸光係数のスペクトルを得た。結果を図５に示す。図５において、実線が実施例１の吸光スペクトルであり、破線が比較例１の吸光スペクトルである。
【０１３９】
（２）色素増感太陽電池の光電変換特性の評価
実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、以下のようにして光電変換特性の評価を行った。
【０１４０】
（２−１）分光感度スペクトル（ＩＰＣＥ）の測定
実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、分光感度特性（ＩＰＣＥ： Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency)を、ＩＰＣＥ測定装置（ペクセル・テクノロジー社製、製品名ＰＥＣ−Ｓ１０）を用いて測定した。結果を図６に示す。図６において、実線が実施例１の分光感度スペクトルであり、破線が比較例１の分光感度スペクトルである。
【０１４１】
（２−２）光電変換効率の測定
実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、ソーラーシュミレーター（山下電装社製、製品名ＹＳＳ−１５０Ａ）を用いて、照射光１００ｍＷ／ｃｍ３、エアマス１．５の条件で光電変換効率を測定した。そして、比較例１の光電変換効率に対する実施例１の光電変換効率の増加率を算出した。結果を表１に示す。
【０１４２】
光電変換効率の増加率は、下記式に従って算出した。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例１の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率
【表１】
0006001387.tif 000020
【０１４３】
図５に示す結果より、実施例１の光増感色素の吸光係数εは、可視光領域の大部分で比較例１の光増感色素の吸光係数を大きく上回っていることがわかった。
【０１４４】
また図６に示す結果より、実施例１の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、可視光領域の大部分でＩＰＣＥが大きくなることがわかった。
【０１４５】
また、表１に示す結果より、実施例１の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率がかなり増大することが分かった。
【０１４６】
以上より、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１４７】
１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
0006001387.tif 000023
【図２】
0006001387.tif 000024
【図３】
0006001387.tif 000025
【図４】
0006001387.tif 000026
【図５】
0006001387.tif 000027
【図６】
0006001387.tif 000028