(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミック層からなる、セラミック素体と、
前記セラミック層間の複数の界面に沿って配置された、内部電極と、
前記内部電極に電気的に接続されるように、前記セラミック素体の外表面上に形成され、かつガラス成分を含む、外部電極と、
を備え、
前記セラミック素体における前記外部電極の端縁部に接する部分に位置するセラミック粒子間の粒界には、前記外部電極に含まれる前記ガラス成分を構成するＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶物が存在している、
積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記結晶物は、前記外部電極と前記セラミック素体との界面から、前記セラミック素体の内部に向かって０．５μｍ以上の厚みを有する領域に存在する、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記外部電極に含まれる前記ガラス成分は、ＢａＯを４０モル％以上、および／またはＴｉＯ２を１０モル％以上含む、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
積層された複数のセラミック層からなる、セラミック素体と、
前記セラミック層間の複数の界面に沿って配置された、内部電極と、
前記内部電極に電気的に接続されるように、前記セラミック素体の外表面上に形成され、かつガラス成分を含む、外部電極と、
を備え、
前記外部電極に含まれる前記ガラス成分は、ＢａＯを４０モル％以上、および／またはＴｉＯ２を１０モル％以上含み、
前記セラミック素体における前記外部電極の端縁部に接する部分に位置するセラミック粒子間の粒界には、前記外部電極に含まれる前記ガラス成分を構成する元素を含む結晶物が存在している、
積層セラミック電子部品。
【請求項５】
前記結晶物は、前記外部電極と前記セラミック素体との界面から、前記セラミック素体の内部に向かって０．５μｍ以上の厚みを有する領域に存在する、請求項４に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミック電子部品に関するもので、特に、外部電極がガラス成分を含む導電性ペーストの熱処理（焼付け）によって形成された、積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
はんだを用いて実装される積層セラミックコンデンサでは、焼付けによって形成された外部電極上に、通常、電解めっきのような湿式めっきが適用されて、たとえばＮｉめっき膜およびその上にＳｎめっき膜が形成され、それによって、実装性の向上、より具体的には、外部電極のはんだ付け性の向上が図られる。【０００３】
しかしながら、上述のような湿式めっきを実施するにあたって用いられるめっき液は、積層セラミックコンデンサのようなセラミック電子部品に対して、多かれ少なかれ、好ましくない影響を及ぼすことが知られている。【０００４】
上述の好ましくない影響は、実装基板のたわみ時、リフロー時またはマウント時のクラック発生といったセラミック電子部品の機械的強度の低下として現れることが多い。このことを図４および図５を参照して説明する。【０００５】
図４および図５には、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１の外観が平面図で示されている。積層セラミックコンデンサ１は、直方体形状のセラミック素体２を備える。セラミック素体２は、積層された複数のセラミック層からなるもので、セラミック層間の複数の界面に沿って、図示しない内部電極が配置されている。【０００６】
セラミック素体２の互いに対向する１対の端面上には、それぞれ、外部電極３および４が形成されている。外部電極３および４は、上述した内部電極に電気的に接続されている。外部電極３および４は、各々の端縁部５および６をセラミック素体２の互いに対向する１対の主面７および８上ならびに互いに対向する１対の側面９および１０上に位置させている。【０００７】
外部電極３および４上には、図５に示すように、湿式めっきにより、めっき膜１１および１２が形成される。図４は、めっき膜１１および１２の形成前の状態を示している。【０００８】
このような積層セラミックコンデンサ１について、抗折強度を測定するためのたわみ試験を実施すると、クラック発生モードがめっき前とめっき後とで異なることがわかった。すなわち、めっき前では、図４に示すように、セラミック素体２の中央部を横切るようにクラック１３が発生しやすい。他方、めっき後においては、図５に示すように、セラミック素体２における外部電極３および／または４の端縁部５および／または６が位置する部分を起点として、セラミック素体２にクラック１４が発生しやすい。【０００９】
このことから、めっき液は、特に、外部電極３および４の端縁部５および６が位置する部分において、セラミック素体２を劣化させることが推測できる。このことを、図６を参照して説明する。【００１０】
図６は、積層セラミックコンデンサ１の一部を拡大して示す断面図であり、セラミック素体２における一方の外部電極３の端縁部５が位置する部分を模式的に示している。図６では、めっき膜１１および１２の図示が省略されている。【００１１】
図６に示すように、熱処理を実施したとき、外部電極３には、導電性ペーストに含まれていたガラス成分によってガラス相１５が生成される。ガラス相１５は、外部電極３中の複数箇所に分布している。また、熱処理工程において、導電性ペースト中のガラス成分は、セラミック素体２のセラミック粒子１６間の粒界１７に浸透し、反応相１８を形成する。図６には図示しないが、他方の外部電極４側についても、図示した外部電極３側と同様の現象が生じる。【００１２】
次いで、図５に示しためっき膜１１および１２を形成するためのめっき工程が実施されたとき、セラミック粒子１６間の粒界１７に浸透したガラス成分のうち、めっき液に触れやすい、外部電極３および４の端縁部５および６の近傍に位置するガラス成分は、めっき液によって溶かされ、その結果、セラミック素体２が外部電極３および４の端縁部５および６の近傍において浸食されてしまう。前述したクラック１４の発生は、この浸食による脆弱化が原因であると推測できる。【００１３】
一方、めっき液による浸食を防止するため、外部電極の形成に用いる導電性ペーストの組成を改良することも提案されている。たとえば特許第４５７７４６１号公報（特許文献１）には、ＳｉＯ２が７重量％以上６３重量％以下であるガラスフリットを含む導電性ペーストが記載されている。しかしながら、このような組成のガラスフリットを含む導電性ペーストを用いて外部電極を形成しようとするとき、外部電極の形成のための熱処理時にガラスがセラミック素体に熱拡散すると、ガラス中にセラミック成分が拡散するので、ガラスの物性が変化して、めっき液に対する耐溶解性または耐酸性が低下する可能性がある。【００１４】
なお、上述した問題は、外部電極上にめっき膜を形成する場合に用いられるめっき液に起因するものであったが、同様の問題は、めっき液に限らず、他の原因によっても生じ得る。したがって、外部電極にめっきが施されない積層セラミック電子部品においても、同様の問題に遭遇することがあり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４５７７４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明は、積層された複数のセラミック層からなる、セラミック素体と、セラミック層間の複数の界面に沿って配置された、内部電極と、内部電極に電気的に接続されるように、セラミック素体の外表面上に形成され、かつガラス成分を含む、外部電極と、を備える、積層セラミック電子部品に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、第１の局面では、セラミック素体における外部電極の端縁部に接する部分に位置するセラミック粒子間の粒界には、外部電極に含まれるガラス成分を構成するＢａ、ＴｉおよびＳｉを含む結晶物が存在していることを特徴としている。
【００１８】
上述の結晶物は、たとえばめっき液に対する耐溶解性ないし耐酸性を有し、セラミック素体中へのめっき液等の浸入を抑制する。【００２１】
結晶物は、外部電極とセラミック素体との界面から、セラミック素体の内部に向かって０．５μｍ以上の厚みを有する領域に存在することが好ましい。積層セラミック電子部品の耐候性をより向上させることができる。【００２２】
外部電極に含まれるガラス成分は、ＢａＯを４０モル％以上、および／またはＴｉＯ２を１０モル％以上含むことが好ましい。【００２３】
この発明は、第２の局面では、外部電極に含まれるガラス成分は、ＢａＯを４０モル％以上、および／またはＴｉＯ２を１０モル％以上含み、セラミック素体における外部電極の端縁部に接する部分に位置するセラミック粒子間の粒界には、外部電極に含まれるガラス成分を構成する元素を含む結晶物が存在していることを特徴としている。
【００２４】
第２の局面の場合であっても、結晶物は、外部電極とセラミック素体との界面から、セラミック素体の内部に向かって０．５μｍ以上の厚みを有する領域に存在することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
この発明に係る積層セラミック電子部品によれば、少なくともめっき液に対する耐溶解性を有する結晶物が、セラミック素体における外部電極の端縁部に接する部分に位置するセラミック粒子間の粒界に存在するので、たとえば、めっき工程を実施する場合、外部電極の端縁部近傍においてセラミック素体がめっき液に浸食されて脆弱になることが抑制される。そのため、図５を参照して前述したような外部電極の端縁部が位置する部分を起点とするクラックの発生を有利に抑制することができる。その結果、積層セラミック電子部品の機械的強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサ２１を示す断面図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサ２１の一部を拡大して示す断面図であり、めっき膜の図示を省略しながら、セラミック素体２２における一方の外部電極３２の端縁部３４が位置する部分を模式的に示している。
【図３】実験例において求めた反応相の厚さを説明するための図である。
【図４】この発明が解決しようとする課題を説明するためのもので、めっき前の積層セラミックコンデンサ１にクラック１３が形成された状態を示す平面図である。
【図５】この発明が解決しようとする課題を説明するためのもので、めっき後の積層セラミックコンデンサ１にクラック１４が形成された状態を示す平面図である。
【図６】図４および図５に示した積層セラミックコンデンサ１の一部を拡大して示す、図２に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、この発明が適用されるセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００３０】
図１を参照して、積層セラミックコンデンサ２１は、積層された複数のセラミック層２３からなる、積層構造のセラミック素体２２を備えている。セラミック素体２２の内部には、各々複数の第１および第２の内部電極２４および２５が、セラミック層２３間の複数の界面に沿って配置されている。第１の内部電極２４と第２の内部電極２５とは、各々の一部において互いに対向し、積層方向に見て交互に配置される。内部電極２４および２５は、たとえば、ニッケルを主成分としている。
【００３１】
セラミック素体２２は、互いに対向する第１および第２の主面２６および２７、互いに対向する第１および第２の側面（図示されない紙面に平行な面）ならびに互いに対向する第１および第２の端面３０および３１を有する、実質的に直方体形状を有している。
【００３２】
セラミック素体２２の第１の端面３０には、第１の内部電極２４の各端部が露出している。セラミック素体２２の第１の端面３０上には、第１の内部電極２４の各端部に電気的に接続されるように、第１の外部電極３２が形成されている。
【００３３】
セラミック素体２２の第２の端面３１には、第２の内部電極２５の各端部が露出している。セラミック素体２２の第２の端面３１上には、第２の内部電極２５の各端部に電気的に接続されるように、第２の外部電極３３が形成されている。
【００３４】
第１および第２の外部電極３２および３３は、各々の端縁部３４および３５を端面３０および３１に隣接する主面２６および２７上に位置させており、さらに、この実施形態では、図示しないが側面上にも位置させている。外部電極３２および３３は、導電性ペーストをセラミック素体２２上に塗布し、これを熱処理（焼付け）することによって形成されるものであるが、この熱処理の詳細については後述する。
【００３５】
外部電極３２および３３上には、必要に応じて、それぞれ、めっき膜３６および３７が形成される。めっき膜３６および３７は、この実施形態では、ニッケルを主成分とするニッケルめっき層３８、およびその上に形成される、錫を主成分とする錫めっき層３９から構成される。
【００３６】
次に、積層セラミックコンデンサ２１の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、セラミック素体２２が用意される。セラミック素体２２は、誘電体セラミック材料を含むセラミックグリーンシートを用意し、次いで、セラミックグリーンシート上に、所定のパターンをもって内部電極２４および２５となるべき導電性ペースト膜を形成し、次いで、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって、生の状態のマザーブロックを得、次いで、マザーブロックを切断することによって、個々の積層セラミックコンデンサ２１のための複数の生のセラミック素体を得、次いで、生のセラミック素体を焼成することによって得られる。
【００３８】
上記のようにして得られたセラミック素体２２に、外部電極３２および３３が形成される。外部電極３２および３３を形成するにあたって、導電性ペーストが用意される。導電性ペーストは、導電性金属粉末、ガラスフリットおよびワニスを含む。
【００３９】
導電性金属粉末としては、たとえばＤ５０が０．５〜５．０μｍの銅粉末が用いられる。
【００４０】
ガラスフリットとしては、好ましくは、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＺｎＯとをモル比で１０〜５０：５〜５０：０〜４０の割合で含有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスからなるものが用いられる。ガラスフリットは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯ以外に、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、たとえば５５０〜６５０℃とされる。
【００４１】
ガラスフリットの含有量は、外部電極３２および３３の緻密性および外部電極３２および３３のセラミック素体２２に対する固着力を確保するため、導電性ペースト中の固形分（導電性金属粉末＋ガラスフリット）に対して１８〜２２体積％であることが好ましい。
【００４２】
ワニスとしては、たとえば、ターピネオールを主成分とする有機溶剤にアクリル系樹脂を溶解させたものを用いることができる。
【００４３】
上述した導電性ペーストは、内部電極２４および２５に電気的に接続されるように、セラミック素体２２上に塗布され、次いで、熱処理（焼付け）されることによって、外部電極３２および３３が形成される。熱処理後の外部電極３２および３３では、一方の外部電極３２について図２に示すように、導電性ペーストに含まれていたガラス成分によってガラス相４０が生成される。ガラス相４０は、外部電極３２中の複数箇所に分布している。また、熱処理工程において、導電性ペースト中のガラス成分は、セラミック素体２２のセラミック粒子４１間の粒界４２に浸透し、反応相４３を形成する。図２には図示しないが、他方の外部電極３３側についても、図示した外部電極３２側と同様の現象が生じる。以上の現象は、図６を参照して前述した現象と同様である。
【００４４】
この発明に係る積層セラミック電子部品を製造するため、上述の熱処理工程で、トップ温度が８００℃以上の温度条件およびトップ温度での起電力が６００〜９００ｍＶの雰囲気条件が適用される。このような条件での熱処理によって、図２に示すように、セラミック素体２２のセラミック粒子４１間の粒界４２に浸透したガラス成分は、当該ガラス成分を構成する元素を含む結晶物を生成する。
【００４５】
上述のように、ガラス成分を構成する元素を含む結晶物が生成される原因、すなわち、ガラスが結晶化する原因について考察する。ガラスが結晶化しやすくなる原因として、以下の２点が考えられる。
【００４６】
（１）前述したように、外部電極形成のための導電性ペースト中のガラスフリットとして、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスからなるものが用いられるとする。この場合、起電力が６００〜９００ｍＶといった還元性雰囲気下で導電性ペーストを焼き付けるため、導電性ペースト中のガラス組成に含まれるＺｎＯが昇華しやすくなり、導電性ペーストの焼付け後のガラス組成が変化して、結晶化しやすくなる。すなわち、ガラス化範囲が狭くなる。これに関して、より結晶化しやすくするためには、導電性ペースト中のガラス組成からＺｎＯを除いて計算したガラス組成中のＳｉＯ２量は、４０モル％以上となる組成が望ましい。
【００４７】
（２）セラミック粒界に存在するセラミック成分（ＢａおよびＴｉ）が外部電極中のガラスに溶解、拡散すると、ガラスが結晶化しやすくなる。
【００４８】
上記（１）および（２）のいずれか、または両方が原因となって、外部電極となる導電性ペースト中のガラスの組成が変化し、結晶化するものと推測される。
【００４９】
一例として、ＳｉＯ２を４０モル％、Ｂ２Ｏ３を１０モル％含む、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスに、ＢａＯおよびＴｉＯ２を添加して、ガラスを作製したときの結晶化の有無を示すと、以下の表２のような結果が得られた。
【００５０】
【表１】
0005954435.tif 000002
【００５１】
表１からわかるように、ＢａＯを４０モル％以上、あるいは、ＴｉＯ２を１０モル％以上添加すると、ガラスは結晶化した。
【００５２】
なお、外部電極の焼付け後も、ガラス成分中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＴｉＯ２のモル比は変化しなかった。
【００５３】
前述したように、導電性ペースト中のガラス組成は、ＺｎＯを除いて計算したガラス組成中のＳｉＯ２量が４０モル％以上となることが望ましいが、外部電極形成のための熱処理（焼付け）後にトータルとしてこのような組成になるように数種類のガラスを混合してもよい。
【００５４】
また、導電性ペースト中にシリカガラス（ＳｉＯ２）を添加してもよいが、この場合、軟化点が高いシリカガラスが他のガラスと完全に溶け合うような条件で熱処理を行なう必要がある。たとえば、トップ温度保持時間を６０〜１２０時間というように長時間化するなどの条件設定が考えられる。
【００５５】
なお、導電性ペースト中のガラス成分から、ＺｎＯを昇華させたり、セラミック粒界成分を溶解／拡散させたりするために、外部電極形成のための熱処理を複数回実施してもよい。
【００５６】
次に、図１に示したように、めっき膜３６および３７が、たとえば電解めっきのような湿式めっきを実施することにより、外部電極３２および３３上に形成される。前述したように、セラミック粒子４１間の粒界４２に浸透したガラス成分のうち、外部電極３２および３３の端縁部３４および３５の近傍に位置するガラス成分は、めっき液に触れやすい。しかし、粒界４２に生成した結晶物は、めっき工程において用いられる、たとえばＮｉめっき液やＳｎめっき液に対して耐溶解性を有しているので、めっき工程で、外部電極３２および３３の端縁部３４および３５近傍においてセラミック素体２２が浸食されて脆弱になることが抑制される。そのため、外部電極３２および３３の端縁部３４および３５が位置する部分を起点とするクラックの発生を有利に抑制することができ、結果として、積層セラミックコンデンサ２１の機械的強度を高めることができる。
【００５７】
この発明に係る積層セラミック電子部品が、図１に示したような積層セラミックコンデンサ２１である場合、セラミック層２３は、誘電体セラミックから構成される。この発明が適用される積層セラミック電子部品は、その他、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などであってもよい。したがって、積層セラミック電子部品の機能に応じて、セラミック層は、誘電体セラミックの他、磁性体セラミック、半導体セラミック、圧電体セラミックなどから構成されてもよい。
【００５８】
また、図示した積層セラミックコンデンサ２１は、２個の外部電極３２および３３を備える２端子型のものであるが、この発明は多端子型の積層セラミック電子部品にも適用することができる。
【００５９】
次に、以上の実施形態に基づき実施した実験例について説明する。
【００６０】
［実験例１］
（１）セラミック素体の作製
ＢａおよびＴｉを主成分とするセラミック材料粉末を含む複数のセラミックグリーンシートを用意した。次に、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００６１】
次に、導電性ペースト膜が形成されていないセラミックグリーンシートを所定の外層厚みになるように積層し、次いで、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、さらに、導電性ペーストが形成されていないセラミックグリーンシートを所定の外層厚みになるように積層することによって、複数のセラミック素体を取り出すことが可能な生の状態のマザーブロックを得た。
【００６２】
次に、マザーブロックを切断し、複数のチップ状の生のセラミック素体を取り出し、次いで、生のセラミック素体をバッチ炉において還元性雰囲気下で焼成し、焼結したセラミック素体を得た。
【００６３】
（２）外部電極用導電性ペーストの準備
Ｃｕ粉末（Ｄ５０＝１．５μｍ）と、軟化点：６００℃のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスからなるガラスフリットと、ターピネオールを主成分とする有機溶剤にアクリル系樹脂を溶解してなるワニスとを、分散・混合することによって、外部電極用の導電性ペーストを得た。
【００６４】
上記ガラスフリットは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯをモル比で３０：２５：１５の割合で含むもので、ＺｎＯを除いて計算したガラス組成中のＳｉＯ２量が４０モル％となるようにした。
【００６５】
また、導電性ペースト中の固形分（Ｃｕ粉末およびガラスフリット）に対するガラス量は、２０体積％となるようにした。
【００６６】
（３）外部電極の形成
次に、定盤上に上記外部電極用導電性ペーストからなる膜を所定の厚みで形成しておき、この導電性ペースト膜中に、ホルダによって保持されたセラミック素体の端部を浸漬した後、導電性ペースト膜から取り出すことによって、セラミック素体の両端面に外部電極となる導電性ペーストを塗布した。
【００６７】
次いで、外部電極となる導電性ペーストを焼き付けるため、外部電極用導電性ペースト膜を形成したセラミック素体をベルト炉で熱処理することによって、焼き付けられた外部電極をセラミック素体上に形成した。熱処理においては、表２の「トップ温度」の欄に示すトップ温度を５分間保持する温度条件を採用し、雰囲気条件については、トップ温度において、キャリアガスとしてのＮ２中にＨ２を添加することにより、表２の「トップ温度での起電力」の欄に示す起電力となる還元力を示す雰囲気とした。
【００６８】
（４）めっき膜の形成
上記外部電極上に、Ｎｉ電解めっきおよびＳｎ電解めっきを順次施し、めっき膜を形成した。
【００６９】
以上のようにして、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
【００７０】
（５）評価
（５）−１．外部電極の端縁部の観察
各試料に係る積層セラミックコンデンサを、長さ方向寸法と厚み方向寸法とによって規定される面から幅方向寸法の１／２になるまで研磨して得られた研磨面について、セラミック素体における外部電極の端縁部に接する部分での任意の１箇所を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて１０００００〜２０００００倍の倍率で観察した。
【００７１】
より具体的には、ＴＥＭ観察した箇所において、１０００００〜２０００００倍の倍率でＳｉおよびＢａについてマッピング分析を行ない、外部電極とセラミック素体との界面よりセラミック素体側において、粒界（Ｓｉ）と粒子（Ｂａ）とを区別した。
【００７２】
上記のように求めた粒界箇所について、点分析により、定性分析と半定量分析とを行なった。また、点分析を行なった粒界での電子線回折を測定し、粒界に浸入したガラス成分の結晶化の有無を判定した。
【００７３】
以上のように評価した試料数は、各試料につき２０個とした。
【００７４】
この結果が表２の「結晶化の有無」の欄に示されている。
【００７５】
なお、「結晶化の有無」について「有」と判定された試料において、結晶物は、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを含む酸化物であることが上記点分析により確認された。
【００７６】
（５）−２．たわみ試験
ガラスエポキシ基板に、各試料に係る積層セラミックコンデンサをはんだで実装し、１．０ｍｍ／秒の速度で荷重を加え、たわみ量が１．５ｍｍに達してから５±１秒間保持した。
【００７７】
次いで、上記のたわみ試験を実施した後の積層セラミックコンデンサを、基板から外し、長さ方向寸法と厚み方向寸法とによって規定される面から幅方向寸法の１／２になるまで研磨した。そして、研磨面での、セラミック素体における外部電極端縁部に接する部分を、２つの外部電極の各々について観察し、外部電極端縁部から発生しているクラックの有無を判定した。表２の「たわみ試験によるクラックの発生率」の欄には、試料数２０個中で、クラックが発生した試料の比率［％］が示されている。
【００７８】
（５）−３．耐候性試験
各試料に係る積層セラミックコンデンサをガラスエポキシ基板に実装し、試験前の積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を測定した。
【００７９】
次いで、各試料に係る積層セラミックコンデンサを、これに定格電圧を印加しながら、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に２０００時間放置する耐湿負荷試験を実施した。
【００８０】
耐湿負荷試験後の積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を測定し、試験前の絶縁抵抗と比較して、１桁以上抵抗値が低下したものを不良品と判定し、試料数１００個中で、不良品と判定された試料の個数を求めた。この個数が表２の「耐候性」の欄に示されている。
【００８１】
（５）−４．反応相の厚さ測定
各試料に係る積層セラミックコンデンサを、長さ方向寸法と厚み方向寸法とによって規定される面から幅方向寸法の１／２になるまで研磨して得られた研磨面について、セラミック素体における外部電極の端縁部に接する部分での任意の１箇所を、１００００〜２００００倍の倍率で観察した。
【００８２】
観察した箇所について、反応相の厚さ方向に沿って線分析することによって、ケイ素の濃度分布を求め、図３に示すような分析結果を得た後、図３に示したケイ素の濃度勾配を見ることによって、反応相の厚さを求めた。表２の「反応相の厚さ」の欄には、５個の試料についての平均値が示されている。
【００８３】
【表２】
0005954435.tif 000003
【００８４】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例である。
【００８５】
この発明の範囲内にある、「結晶化の有無」が「有」と判定された試料２〜４および９〜２０では、「たわみ試験によるクラックの発生率」が０％であった。これは、試料２〜４および９〜２０において生成された結晶物がめっき液に溶解されなかったためであると推測できるが、このことを確認するため、結晶物の、めっき液に対する耐溶解性を次のようにして評価した。
【００８６】
前述のように、長さ方向寸法と厚み方向寸法とによって規定される面から幅方向寸法の１／２になるまで研磨した試料における研磨面について、セラミック素体における外部電極の端縁部に接する部分を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察し、次いで、同じ試料を、６０℃のＮｉめっき液に２時間、２５℃のＳｎめっき液に１時間それぞれ浸漬した後、上記研磨面について、セラミック素体における外部電極端縁部に接する部分を、再びＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した。そして、めっき液浸漬前後のＦＥ−ＳＥＭ像の変化から、結晶化したガラス成分のめっき液に対する耐溶解性を評価した。その結果、試料２〜４および９〜２０において生成された結晶物は、めっき液に溶解しないことが確認された。
【００８７】
これらに対して、この発明の範囲外にある、「結晶化の有無」が「無」と判定された試料１および５〜８では、「たわみ試験によるクラックの発生率」が０％とはならなかった。これら試料１および５〜８では、「トップ温度の起電力」が５００ｍＶであった。
【００８８】
なお、試料１〜４では、「トップ温度」が８００℃未満の７５０℃であった。このように、「トップ温度」が８００℃未満の場合、「トップ温度での起電力」を５００〜９００ｍＶの範囲で変更したとしても、外部電極の緻密性が低いので、「耐候性」が低下した。これら試料１〜４では、「トップ温度での起電力」をより高くするほど、すなわち、熱処理雰囲気の還元力をより強くするほど、「耐候性」がより良好になる傾向が現れた。
【００８９】
また、「トップ温度」と「トップ温度での起電力」とに注目すると、「トップ温度」が８００℃以上で、かつ「トップ温度での起電力」が６００〜９００ｍＶの範囲にあると、「結晶化の有無」が「有」であり、かつ「たわみ試験によるクラックの発生率」が０％である、積層セラミックコンデンサ試料を確実に得ることができた。
【００９０】
「反応相の厚さ」に注目すると、それは、好ましくは、０．５μｍ以上であることがわかった。試料１７では、「反応相の厚さ」が０．４μｍであり、「耐候性」において３個の不良品が生じた。
【符号の説明】
【００９１】
２１  積層セラミックコンデンサ
２２  セラミック素体
２３  セラミック層
２４，２５  内部電極
３２，３３  外部電極
３４，３５  外部電極の端縁部
３６，３７  めっき膜
４０  ガラス相
４１  セラミック粒子
４２  粒界
４３  反応相
【図１】
0005954435.tif 000004
【図２】
0005954435.tif 000005
【図３】
0005954435.tif 000006
【図４】
0005954435.tif 000007
【図５】
0005954435.tif 000008
【図６】
0005954435.tif 000009