(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
露点温度が−１０℃以上７℃以下の大気中であって乾球温度が２０℃以上３０℃以下であり且つ相対湿度が５％以上４５％以下の大気中において、前記正極活物質と、前記導電材と、前記結着材とを有機溶媒に分散させてペースト状の組成物を調製することによって、前記組成物に含まれる前記正極活物質の表面に、大気中に含まれる水および二酸化炭素に由来する炭酸リチウムを生成する工程と、
前記組成物を前記正極集電体の表面に塗布して前記正極合材層を形成する工程と、
を包含し、
ここで、前記正極活物質として、リチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物を用いることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記乾球温度は２５℃±１℃であり、前記相対湿度は１０％以上３０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ペースト状の組成物を調製する工程は、該調製されたペースト状の組成物に含まれる固形分１５ｇを水１００ｇに添加した際のｐＨが１０以上１０．５以下となるような条件下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム含有化合物中におけるリチウム元素と全遷移金属元素とのモル比（リチウム元素／全遷移金属元素）が１．０５より大きく１．２５より小さいリチウム含有化合物を用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液（非水電解液）とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等の電解質を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池の典型的な正極は、導電性部材である正極集電体の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（正極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「正極合材層」という。）をしている。かかる正極は、典型的には、正極活物質と導電材と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒（例えば有機溶媒）に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを正極集電体上に塗布して乾燥することにより形成されている。正極合材層を備えたこの種の正極に関する従来技術として特許文献１及び特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０５５２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ペースト状の組成物を調製する際に、正極活物質と大気中（空気中）の水分及びＣＯ２とが反応することによって、該活物質の表面に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生成されることがある。大気中の水分量が多すぎる場合には、正極活物質の表面に炭酸リチウムが過剰に生成されてしまい電池の充放電時にリチウムイオンの該活物質内外への吸蔵及び放出を阻害して内部抵抗が増加してしまうと共に、正極活物質に吸着された余剰水分が電解液と反応した結果正極活物質が劣化して容量が低下する虞がある。一方、大気中の水分量が少なすぎる場合には、正極活物質の表面を炭酸リチウムで十分に覆えていないため電池の充放電時に正極活物質と電解液とが反応して正極活物質が劣化する結果、容量が低下してしまう虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、正極活物質の表面に適切な量の炭酸リチウムを生成させることによって正極活物質の劣化を防止して耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用正極を提供することであり、該正極を好適に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極活物質と、導電材と、結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、露点温度が−１０℃以上７℃以下の大気中であって乾球温度が２０℃以上３０℃以下であり且つ相対湿度が５％以上４５％以下の大気中において、上記正極活物質と、上記導電材と、上記結着材とを有機溶媒に分散させてペースト状の組成物を調製する工程と、上記組成物を上記正極集電体の表面に塗布して上記正極合材層を形成する工程と、を包含することを特徴とする。
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法では、大気中（空気中）に含まれる水分量（水蒸気量）が所定の範囲となるように調整された条件下でペースト状の組成物の調製を行う。
かかる構成によると、正極活物質等を有機溶媒に添加して混練することによりペースト状の組成物を調製する際に、大気中に含まれる水分と正極活物質とが反応して該正極活物質の表面に適切な量の炭酸リチウムが生成される。該ペーストを用いることにより、表面に適切な量の炭酸リチウムが生成された正極活物質を含む正極合材層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。従って、このような正極を備えるリチウムイオン二次電池では、正極活物質が適切な量の炭酸リチウムによって被覆（例えば均質に被覆）されているため、充放電の際に正極活物質と電解液との接触による正極活物質の劣化を防止することができる。また、正極活物質に余剰水分が吸着するのを防止することができるため、水分と電解液との反応に起因する正極活物質の劣化を未然に防ぐことができる。
好ましい一態様では、上記乾球温度は２５℃±１℃であり、上記相対湿度は１０％以上３０％以下であることを特徴とする。このような条件を設定することにより、より適切な炭酸リチウム（例えば正極活物質の表面の均質な皮膜）を形成することができる。
【０００８】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記ペースト状の組成物を調製する工程は、該調製されたペースト状の組成物に含まれる固形分（不揮発性分、即ち有機溶媒を除いた材料）を水に添加した際のｐＨが１０以上１０．５以下となるような条件下で行われることを特徴とする。
このようなペースト状の組成物では、正極活物質の表面に好ましい量（厚さ）の炭酸リチウムが形成されているため、該ペーストを用いて形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は優れたものとなり得る。
【０００９】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記正極活物質として、リチウム元素と一種又は二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有化合物であって、該化合物中におけるリチウム元素と全遷移金属元素とのモル比（リチウム元素／全遷移金属元素）が１．０５より大きく１．２５より小さいリチウム含有化合物を用いることを特徴とする。
リチウム元素のモル数が遷移金属元素のモル数よりも多いリチウム含有化合物はリチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましい種々の特性（例えば高出力特性）を有する一方、リチウムは水分に対する感度が高く劣化しやすい性質を有する。従って、正極活物質としてリチウム元素を多く含むリチウム含有化合物を用いたリチウムイオン二次電池用電極を製造する場合には、正極活物質の表面に適当な量の炭酸リチウムを生成するという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【００１０】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極を用いて構築されたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極を用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。
【００１１】
このようなリチウムイオン二次電池は、高容量で電池性能（例えばサイクル特性）に優れているため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の動力源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】乾球温度と相対湿度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態に係る混練機の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「露点温度（Dew Point Temperature」とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、相対湿度が１００％となって飽和に達し、水蒸気の一部が凝縮して結露が始まる温度をいう。
また、本明細書において「乾球温度（Dry bulb Temperature）」とは、乾湿温度計において乾球側の示す温度、即ち空気の温度をいう。
【００１４】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述の通り大気中に含まれる水分量（水蒸気量）が適切な量となるように調整された大気中において正極活物質等を混練しペースト状の組成物を調製することによって特徴づけられる。
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法と該製法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極について詳細に説明する。
【００１５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、図３に示すように、大まかに言って、組成物調製工程（ステップＳ１０）と、正極合材層形成工程（ステップＳ２０）とを包含する。
【００１６】
まず、組成物調製工程（Ｓ１０）について説明する。組成物調製工程には、所定の条件下の大気中において、少なくとも正極活物質と、導電材と、結着材とを有機溶媒に分散させてペースト状の組成物を調製することが含まれている。
【００１７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。かかるリチウム含有化合物は、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯ２で示される。上記一般式において、ｘは０より大きい実数であり、リチウムイオンを吸蔵可能である限り、１より大きい数を包含し得る。例えば、０＜ｘ≦１．３（例えば０＜ｘ＜１．３）を満たす実数であり得る（典型的にはｘは１〜１．２５の値を取り得る）。また、上記一般式において、ｙは０より大きい実数であり、例えば、０＜ｙ≦１を満たす実数であり得る。また、上記一般式中のＭは、１又は２以上の遷移金属元素を表している。上記金属元素Ｍに含まれ得る金属元素として、例えば、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，ＴａおよびＣｅ等を挙げることができる。上記リチウム含有化合物として、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
なお、上記リチウム含有化合物として該化合物中におけるリチウム元素と全遷移金属元素とのモル比（リチウム元素ｘ／全遷移金属元素ｙ）が１．０５より大きく１．２５より小さいリチウム含有化合物を用いることが好ましい。モル比が１．２５よりも大きすぎる場合には、リチウム含有化合物中のリチウム元素が過剰な分だけ抵抗が高くなる虞がある。一方、モル比が１．０５よりも小さすぎる場合には、リチウム含有化合物中のリチウム元素が不足するため結晶が十分に形成されず抵抗が高くなる虞がある。
【００１８】
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。ここで開示される正極の製造方法では有機溶媒（溶剤系の溶媒）を用いてペースト状の組成物を調製するため、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００２０】
上記正極活物質と導電材と結着材とを有機溶媒中で混ぜ合せてペースト状の組成物を調製する工程は、図４に示すように、露点温度が−１０℃以上７℃以下の大気中であって乾球温度が２０℃以上３０℃以下であり且つ相対湿度が５％以上４５％以下の大気中で行う。上記範囲内の大気中には適切な量の水分量（水蒸気量）が含まれているため、正極活物質等を混練する際に、大気中に含まれる水分と正極活物質とが反応して該正極活物質の表面に適切な量の炭酸リチウムが生成されると共に、正極活物質が余剰な水分を吸着することを防止することができる。好ましくは、例えば、乾球温度が２５℃±１℃であり、相対湿度が１０％以上３０以下の大気中においてペースト状の組成物を調製することである。このような条件下で組成物を調製することにより正極活物質の表面に適切な炭酸リチウムが生成され得る。
【００２１】
上記正極活物質と導電材と結着材とを有機溶媒中で混ぜ合せる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。特に限定するものではないが、乾燥効率を向上させるために組成物の固形分濃度（不揮発分、即ち正極合材層形成成分（典型的には有機溶媒を除いた正極活物質、導電材、結着材）の割合。）は、例えば凡そ４５質量％以上（典型的には５０〜８０質量％）であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも小さすぎると、組成物が正極集電体上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、固形分濃度が上記範囲よりも大きすぎると、組成物の取扱性（例えば、該組成物を正極集電体（特に箔状集電体）に塗布する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。
また、上記のようにして調製されたペースト状の組成物は、該組成物に含まれる固形分（不揮発性分、即ち正極合材層形成成分。）を水に添加した際のｐＨが凡そ１０以上１０．５以下のものとなるように調製されたものが好ましい。なお、上記ｐＨは市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００２２】
図５は、リチウムイオン二次電池の正極を形成するのに用いられるペースト状の組成物を調製する方法を具現化したペースト混練機（製造装置）の一好適例を示す図である。
図５に示すように、本実施形態に係るペースト混練機１１０は、大まかに言って、ケース１１５と、該ケース１１５の開口部を塞ぐ蓋体１２０とを備えている。ケース１１５の底面にはペースト状の組成物を排出するための排出弁１２５が設けられている。ケース１１５の上部にはケース１１５内の大気（空気）と外部との大気（空気）の流通が可能な大気置換弁１３０が設けられている。また、蓋体１２０には正極活物質等の材料を混練する一対の撹拌翼１３５が取り付けられている。大気置換弁１３０は、ケース１１５内に乾球温度及び相対湿度が調整された大気（典型的には空気）を供給可能な図示しない大気供給装置と接続している。
【００２３】
まず、ケース１１５内に所定量の正極活物質、導電材、結着材、有機溶媒を投入し、蓋体１２０でケース１１５の開口部を塞ぐ。その後、大気供給装置からケース１１５内に乾球温度及び相対湿度が調整された大気を供給することによって、ケース１１５内の大気の状態が上記範囲内となるように調整する。このように調整された大気中で撹拌翼１３５を稼働させて正極活物質等を混練し分散させたペースト状の組成物を調製する。調製された組成物は排出弁１２５を介してダイコーター等に供給される。
【００２４】
次に、正極合材層形成工程（Ｓ２０）について説明する。正極合材層形成工程は、組成物塗布工程（ステップＳ３０）と、乾燥工程（ステップＳ４０）とを包含する。
まず、組成物塗布工程（Ｓ３０）について説明する。組成物塗布工程には、上記調製された組成物を正極集電体上に塗布することが含まれている。
【００２５】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状若しくは箔状の正極集電体を用いた正極の製造に好ましく適用することができる。
【００２６】
上記組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体上に上記調製された組成物を塗布することができる。
【００２７】
次に、乾燥工程（ステップＳ４０）について説明する。乾燥工程では、正極集電体上に塗布された組成物を適当な乾燥手段で同時に乾燥させることにより正極合材層を形成することが含まれている。
例えば、組成物が塗布された正極集電体が乾燥炉内を通過することによって、これら塗布物を連続して同時に乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ７０℃〜２００℃（典型的には凡そ１２０℃〜１５０℃）である。乾燥時間は、例えば、凡そ１０秒〜１２０秒（典型的には凡そ２０秒〜６０秒）である。上記塗布物から溶媒を除去することによって正極合材層６６（図２参照）を形成する。その後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体６２と、該正極集電体６２上に形成された正極合材層６６とを備える正極シート（正極）６４を作製することができる。圧縮（プレス）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００２８】
上記の製造方法により作製された正極は、正極活物質の表面に好ましい量の炭酸リチウムが形成（典型的には炭酸リチウムが均質に正極活物質の表面を被覆している）されているため、かかる正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電の際には、正極活物質と電解液との反応が防止されて正極活物質の劣化を未然に防ぐことができる。また、組成物調製の際に正極活物質に余剰水分が吸着することが防止されるため、電解液と水分との反応による不具合の発生を防止することができる。このように、正極活物質の表面に適切な量の炭酸リチウムが形成されることによって、抵抗の増大を抑制しつつ正極活物質の劣化（即ち容量の低下）を防止することができる。
【００２９】
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる負極について説明する。かかる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを備えている。
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
【００３０】
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を好適に使用することができる。さらに、かかる黒鉛材料の表面を非晶質炭素膜で被覆した被覆黒鉛材料が好ましく用いられる。
【００３１】
上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。
【００３２】
また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
【００３３】
上記負極合材層は、例えば、上記負極活物質と、他の任意成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散したペースト状の負極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を負極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させた後に、必要に応じてプレス（圧縮）することによって負極合材層が形成される。これにより、負極集電体と、負極合材層を備える負極を作製することができる。
【００３４】
以下、上記製造方法により作製された正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３５】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。
【００３６】
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００３７】
上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
【００３８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
［正極シートの作製］
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ａｌ０．３３Ｏ２｛（リチウム元素ｘ）／（全遷移金属元素ｙ）＝１．１５｝と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：５：５となるように秤量し、これら材料と共に有機溶媒ＮＭＰを図５に示す内部空気置換弁を備える混練機中に投入した。そして、混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が３％となるように調整した。このときの露点温度は凡そ−２３．２℃であった。このように大気中の水分量（水蒸気量）が調整された条件下において、上記材料を混練することによって正極活物質等を溶媒ＮＭＰに分散させてなる例１に係るペースト状の組成物を調製した。
そして、調製した組成物の一部に対して８０℃で３００分間の減圧乾燥処理を施して粉末状の混合物を得た。次いで、該混合物１５ｇを純粋１００ｇ中に投入し、１０分間マグネットスターラで撹拌した後、濾過して混合物を取り除いた。得られた水に対して市販のｐＨメーターを用いてｐＨを測定したところｐＨは１３．０であった。
次いで、例１に係る組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより該アルミニウム箔上に正極合材層を形成してなる例１に係る正極シートを作製した。
【００４０】
＜例２＞
混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が５％となるように調整した他は例１と同様にして、例２に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ−１７．３℃であった。また、ｐＨは１２．９であった。例２に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例２に係る正極シートを作製した。
＜例３＞
混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が１０％となるように調整した他は例１と同様にして、例３に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ−８．７℃であった。また、ｐＨは１０．１であった。例３に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例３に係る正極シートを作製した。
＜例４＞
混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が２０％となるように調整した他は例１と同様にして、例４に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ０．５℃であった。また、ｐＨは１０．１であった。例４に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例４に係る正極シートを作製した。
＜例５＞
混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が３０％となるように調整した他は例１と同様にして、例５に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ６．２℃であった。また、ｐＨは１０．１であった。例５に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例５に係る正極シートを作製した。
＜例６＞
混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が４０％となるように調整した他は例１と同様にして、例６に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ１０．５℃であった。また、ｐＨは９．５であった。例６に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例６に係る正極シートを作製した。
＜例７＞
混練機中の大気について、乾球温度が２５℃且つ相対湿度が５０％となるように調整した他は例１と同様にして、例７に係るペースト状の組成物を調製した。このときの露点温度は凡そ１３．９℃であった。また、ｐＨは９．１であった。例７に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例７に係る正極シートを作製した。
【００４１】
［リチウムイオン二次電池の構築］
負極活物質としての平均粒径１０μｍの鱗片状天然黒鉛と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９９：０．５：０．５となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ２０μｍの銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２塗布して乾燥させ、ロールプレスによる処理を行うことにより該銅箔上に負極合材層を形成してなる負極シートを作製した。
そして、上記作製した例１に係る正極シート及び上記負極シートを厚さ２０μｍの２枚のセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造）を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を非水電解液と共に角型のケースに収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池（定格容量４．６Ａｈ）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：４：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。また、例２から例７に係る正極シートを用いて、上記例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例２から例８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４２】
［反応抵抗測定］
上記のように構築した例１から例８に係る各リチウムイオン二次電池に対して、測定温度２５℃において適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行い、電池電圧を３．６５Ｖに調整した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
コンディショニング処理後の各二次電池に対して、測定温度−３０℃において、測定周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス法により反応抵抗［ｍΩ］を測定した。各二次電池の反応抵抗を表１に示す。
【００４３】
［充電容量比測定］
また、上記コンディショニング処理後の例１から例８に係る二次電池について充電容量比を測定した。即ち、測定温度２５℃において、４．６Ａ（１Ｃ）で４．２ＶまでＣＣ充電を行った後、更に４．２Ｖで１時間定電圧（ＣＶ）充電を行った。このときに得られる容量を充電容量とした。次いで、測定温度２５℃において、４．６Ａ（１Ｃ）で３．０ＶまでＣＣ放電を行った後、更に３．０Ｖで１時間ＣＶ放電を行った。このときに得られる容量を放電容量とした。ここで、次式：｛（放電容量）／（充電容量）｝×１００；を、充電容量比［％］とした。各二次電池の充電容量比を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005862928.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、ペースト状の組成物の調製時における大気中の相対湿度が高くなるほど（即ち大気中の水分量が多くなるほど）反応抵抗が上昇していることが確認された。
また、例３、例４及び例５に係る二次電池は、充電容量比が１００％であり高性能であることが確認された。これは、正極活物質の表面に十分な量の炭酸リチウムが生成されており、また、正極活物質が余剰な水分を吸着していなかったため水分と電解液との反応による不具合の発生が防止されたためと考えられる。一方、例１及び例２に係る二次電池は、充電容量が大きく低下していることが確認された。これは組成物の調製時に大気中の水分量が十分でないため、正極活物質の表面に十分な量の炭酸リチウムが生成されておらず、充放電の際に正極活物質と電解液とが反応し正極活物質が劣化したためと考えられる。また、例６及び例７に係る二次電池では、組成物の調製時に大気中に過剰な水分を含んでいたため正極活物質の表面に過剰な炭酸リチウムが生成されると共に余剰水分が電解液と反応することで充放電に寄与できない正極活物質が増加したためと考えられる。
【００４６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池は、充放電の際に正極活物質と電解液との反応を防止し得るため性能に優れた電池となり得る。かかる特性により、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明によると、図６に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  捲回電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極シート（正極）
６６  正極合材層
８０  負極端子
８２  負極集電体
８４  負極シート（負極）
９０  負極合材層
９５  セパレータシート
１００  車両（自動車）
１１０  ペースト混練機
１１５  ケース
１２０  蓋体
１２５  排出弁
１３０  大気置換弁
１３５  撹拌翼
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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