(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基および３−メチルブチル基の群から選択される異性体ペンチル基を含む少なくとも２つの異性体ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートを含む、可塑剤組成物。
【請求項２】
前記の異性体ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートのいずれもエステル混合物中に９９．９質量％を超える割合を有していない、請求項１記載の可塑剤組成物。
【請求項３】
安息香酸アルキル、アジピン酸ジアルキル、グリセリンエステル、クエン酸トリアルキルエステル、アシル化されたクエン酸トリアルキルエステル、メリット酸トリアルキル、二安息香酸グリコール、テレフタル酸ジアルキル、フタル酸ジアルキル、イソソルビットのジアルカノイルエステル、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステルの群から選択された少なくとも１つの付加的な可塑剤をさらに含む、請求項１または２に記載の可塑剤組成物。
【請求項４】
以下の方法工程
ａ）フランジカルボン酸および／または少なくとも１つのフランジカルボン酸誘導体を、５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコールと接触させる方法工程と、
ｂ）前述した反応混合物を、５０℃を超える温度に加熱し、該反応混合物からの少なくとも１の低分子物質を分離しつつエステル化ないしエステル交換反応を行う方法工程と
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項５】
以下の方法工程
ａ）５−ヒドロキシメチルフルフラールおよび／または少なくとも１つのフラン誘導体を、５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコール、ならびに少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸素含有成分と接触させる工程と、
ｂ）前述した反応混合物を、０℃を超える温度に温度調節し、酸化的エステル化を実施する工程とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物の、ポリマー用の可塑剤としての使用。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物を含むプラスチック組成物。
【請求項８】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、フルオロポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリスチレンポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、ポリヒドロキシブチラール（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロースおよびセルロース誘導体、ゴムまたはシリコーンならびに上記のポリマーもしくはそれらのモノマー単位の混合物またはコポリマーから選択された少なくとも１のポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のプラスチック組成物。
【請求項９】
ポリマー１００質量部当たり５〜２００質量部の量で前記可塑剤組成物が含まれていることを特徴とする、請求項７または８に記載のプラスチック組成物。
【請求項１０】
含まれているポリマーの少なくとも１つは、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、安息香酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからなる群から選択された１以上のモノマーと塩化ビニルとのコポリマーであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のプラスチック組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック組成物を含む成形体またはシート。
【請求項１２】
床被覆材、壁被覆材、ホース、異形材、屋根葺き材、遮水シート、ケーブル−もしくはワイヤ被覆材、防水シート、宣伝バナー、合成皮革、包装シート、医用品、玩具、シール材または家具／調度である、請求項１１に記載の成形体またはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフランジカルボン酸のペンチルエステルに関する。
【０００２】
本発明のさらなる対象は、上記ペンチルエステルを可塑剤として、または可塑剤中ならびに配合物中、とくにポリマーなかんずくＰＶＣを含む配合物中に使用すること、およびこのペンチルエステルの製造方法である。さらに、本発明の対象は、このペンチルエステルを含むプラスチック組成物ならびに、この配合物から製造されるもしくはこの配合物の使用下で製造される成形体またはシートである。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は経済的に最も重要なポリマーの一つであり、硬質ＰＶＣとしても軟質ＰＶＣとしても多様に適用される。重要な適用分野は、たとえば、ケーブル被覆材、床被覆材、壁紙およびプラスチック窓枠である。弾性を高めると共に加工性を向上させるために、ＰＶＣには可塑剤が添加される。これらの通例の可塑剤に属するものは、たとえば、フタル酸エステルたとえばジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）およびジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）である。それらの毒物学的特性により、フタル酸エステルは、他の可塑剤に代えるべく努められなければならない。したがって最近、それに代わる別途の可塑剤として、たとえば、シクロヘキサンジカルボン酸エステルたとえばジ−イソノニルシクロヘキサンカルボン酸エステル（ＤＩＮＣＨ）が開示されるに至った。
【０００４】
さらにまた、従来の技術において、テレフタル酸のエステルも別途可塑剤として開示されている。
【０００５】
原料ベースに関して言えば、本発明の特性は、本発明によるフランジカルボン酸エステルの製造に任意に再生可能原料を利用可能な点にある。この場合、本発明の趣旨において、再生可能原料とは、化石資源たとえば石油または石炭をベースとした石油化学原料とは異なり、バイオマスをベースとして発生ないし製造される原料として理解される。"バイオマス"、"バイオベース"または"再生可能原料をベースないし再生可能原料から製造"なる用語は、いわゆる"炭素短周期"に由来する、したがって、地質学的累層または化石層の成分ではない、生物由来のいっさいの材料を含む。再生可能原料の同定ならびに量定はＡＳＴＭ法Ｄ６８６６に基づいて行なわれる。とりわけ、再生可能原料を特徴付けるのは、石油化学原料とは異なり、その炭素同位体14Ｃの割合である。
【０００６】
エステルのアルキル鎖長が増加するとともに、エステルとポリマー、とくにＰＶＣとの不適合性が高まることは知られている。このことは、たとえば、この種の分子をたとえば可塑剤として含むＰＶＣ配合物が、その加工を困難とするような特異かつ予見不能な粘度曲線を示すという結果をもたらすことがある。シートの製造にあたっては、しばしば、シートが不透明度を増し、多くの適用時に望ましくない、たとえば黄色度指数の高まりに反映されるシートの変色が生ずることがある。可塑剤とＰＶＣとの適合性が低下することにより、可塑剤の持久性も低下する。つまり、可塑剤は、ＰＶＣ半製品、完成品ないし製品中から相対的に早く消失してしまい、その結果、製品の脆化が招来されると共に、当該製品の大幅な機能低下および価値低下がもたらされる。可塑剤のこうした挙動は、"滲出"または"発汗"とも呼ばれる。
【０００７】
他方、アルキル鎖長の短いエステルは通例、高い揮発性を有する一方、特にそれがゲル化能の高いエステルである場合には、ＰＶＣペースト中に組み込まれると貯蔵保管安定性の劣るペーストを結果することとなり、その際、そのせん断粘度は、多くの場合、せん断速度に非常に大きく左右され、これによって加工性も制限されることとなる。
【０００８】
ＰＶＣプラスチゾルの製造に際しては、とりわけ、加工時に、ＰＶＣ中への可塑剤の均等な分布を達成するため、できるだけ低い粘度が遵守されるように留意しなければならない。加えてさらに、ＰＶＣプラスチゾルの高い貯蔵保管性も望ましく、また、ペーストのせん断粘度がせん断速度に大幅に左右されないことも望ましい。ＰＶＣプラスチゾルから製造される（填材なしの）シートは透明で、できるだけ低い黄色度指数を有していなければならない。可塑剤は、さらに、高い持久性も保持しなければならない。
【０００９】
従来の技術において、ＰＶＣへの使用向けの種々の別途可塑剤が知られている。欧州公開第１  ８０８  ４５７号は、アルキル基が少なくとも炭素原子４個の最も長い炭素鎖を有すると共に、アルキル基当たりの炭素原子の総数が５であることを特徴とするテレフタル酸ジアルキルエステルの使用を開示している。さらに、アルコールの最も長い炭素鎖中に炭素原子数４〜５個を有するテレフタル酸エステルは、急速にゲル化する可塑剤として、ＰＶＣにとって非常に適している旨も開示されている。
【００１０】
さらに、欧州特許第１８６４９６４号明細書から、優れたゲル化特性を有する可塑剤としての、クエン酸のＣ５−アルキルエステルの使用も既知である。
【００１１】
フランジカルボン酸の多くのエステルは、室温において、それが固体であるとの特性によって、液体配合物とりわけ（ポリマー）プラスチゾルの製造に使用することがかなり困難な結晶性固体である。それゆえ、工業的規模でのポリマーペーストないしプラスチゾルの製造は、液体可塑剤を用いてしか実現することができない。固形可塑剤は、あらかじめ、当該溶媒中に溶解されなければならないが、このことは方法を複雑かつコスト高なものにすると共に、多くの適用時に、使用された溶媒が加工中に蒸発することにより、材料特性と関連した問題を生ずる。
【００１２】
そこで、本発明の技術的課題は、可塑剤としてまたは可塑剤中に使用可能な化合物であって、プラスチゾル中でも加工性を維持し、優れたゲル化特性を有し、プラスチゾル中でペースト粘度がせん断速度に大幅に左右されることのない性質を示し、かつ、良好な黄色度指数と、シート加工に際し高い透明度を有する化合物を提供することであった。本発明の付加的な課題は、少なくとも部分的に再生可能原料から製造可能な物質ないし化合物との関連で、上記の技術的問題の解決を図ることであった。
【００１３】
上記の技術的課題はフランジカルボン酸のペンチルエステルによって解決される。
【００１４】
これらのペンチルエステルは、好ましくは、ジペンチルエステルである。
【００１５】
特に、上記の技術的課題は、以下の特性つまり
−  ２０℃時の密度は最高で１．０６ｇ／ｃｍ3であること、
−  ２５℃時の固有粘度は最高で６０ｍＰａ*ｓであること、
−  示差走査熱量計による測定時に、温度＞２５℃時に融解信号を生じないこと、
の少なくとも１つを有するフランジカルボン酸のペンチルエステルによって解決される。
【００１６】
さらに別の実施形態において、ペンチルエステルは上記の特性の少なくとも２つを有する。
【００１７】
本発明の特別な、経済的であると同時にエコロジー的な利点は、本発明によるフランジカルボン酸エステルの製造に再生可能原料と石油化学原料を同時的に使用し得る点にあり、これにより、一方で特に廉価な製造と広範な適用可能性が実現可能となり、他方でまた特に"持続可能な"製品がもたらされることになる。
【００１８】
驚くべきことに、この種のペンチルエステルは、対応する同族ブチル−およびヘキシルエステルとは異なり、なんら固体ではなく、液体として室温にて良好に加工可能である旨確認された。対応する同族ジ−ｎ−ブチルフランジカルボキシレートおよびジ−ｎ−ヘキシルフランジカルボキシレートは、室温にて固体であり、融点３０〜４０℃を有する。したがって、これらは工業的規模によるポリマーペーストないしプラスチゾルの製造に使用することはできない。
【００１９】
ジ−ｎ−ブチル−フランジカルボキシレートおよびジ−ｎ−ヘキシル−フランジカルボキシレートはＳａｎｄｅｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌの研究（Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｆ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｉ．Ｓｃｈｒｅｕｄｅｒ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；５３（１９９１）；１７８５―１７９３）から知られている。これらは、数多くの適用たとえばポリマーペーストの製造に有効に使用することのできない、約４２℃の融点を有する結晶性固体（ジ−ｎ−ブチル−フランジカルボキシレート）および約３２℃の融点を有する結晶性固体（ジ−ｎ−ヘキシル−フランジカルボキシレート）である。
【００２０】
フランジカルボン酸のジペンチルエステルは未だ開示されたことがなく、とりわけ、ポリマー配合物中へのおよび／または可塑剤としてのフランジカルボン酸のジペンチルエステルの使用を示唆するものは存在していない。
【００２１】
今や、驚くべきことに、本発明によるペンチルエステルは、固化なしに、液状形態にて製造可能であり、有利なことに、ポリマー配合物中に成分として、たとえば、ＰＶＣ配合物中に可塑剤として使用可能であることが見出された。
【００２２】
さらに、本発明によるペンチルエステルは、ＰＶＣと共に加工される場合には、卓越したゲル化特性を示すことが確認された。これらのゲル化特性は、それどころか、相応のテレフタル酸ジアルキルエステルのゲル化特性よりも良好である。
【００２３】
本発明によるペンチルエステルをベースとしたＰＶＣペーストは、せん断速度に対する低いペースト粘度依存性しか有していない。したがって、それは広いせん断速度範囲で、極めて異なったさまざまな加工法によって加工可能である。
【００２４】
好適なゲル化特性により、当該ＰＶＣペーストは、より速やか、ないし、より低温にて加工可能である。
【００２５】
さらに、本発明による可塑剤を含むＰＶＣ製の透明なシートは非常に高い透明度を有し、その透明度は、一部、可塑剤としてのジブチルテレフタレートを用いて製造されたシートよりも高い。
【００２６】
好ましい実施形態において、ペンチルエステルは、ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートである。これはまた、少なくとも２つの異性体ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートの形で存在していてもよい。
【００２７】
好ましい実施形態において、異性体ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートに由来するエステルも使用され、その際、該エステルは、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブチ−２−イル基、２−メチルブチ−２−イル基から選択されたペンチル基を含む。
【００２８】
特に好ましくは、質量比が９９．９〜７０％のペンタノールと０．１〜３０％の２−メチルブタノールとからなるｎ−ペンタノールと２−メチルブタノールとの混合物が使用される。
【００２９】
フランジカルボン酸エステルのアルキル基は、好ましくは、６０％超がｎ−ペンチル基である。好ましくは、テレフタル酸ジアルキルエステルのアルキル基は、７０〜９９．９％がｎ−ペンチル基、３０〜０．１％がメチルブチル基、とくに２−メチルブチル基であり、特に好ましくは、８５〜９８％がｎ−ペンチル基、１５〜２％がメチルブチル基、とくに２−メチルブチル基であり、なかんずく特に好ましくは、９０〜９６％がｎ−ペンチル基、１０〜４％がメチルブチル基、とくに２−メチルブチル基である。好ましくは、メチルブチル基は５０％超が、好ましくは７５％超が、特に好ましくは９５％超が２−メチルブチル基である。Ｃ5−アルキル基の百分率分布の測定は、エステルの鹸化、得られたアルコールの分離およびアルコールのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって容易に行なうことができる。たとえば、ガスクロマトグラフィー分離は、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍおよび膜厚さ０．２５μｍを有する固定相としてのポリジメチルシロキサン・カラム（たとえば、ＤＢ  ５）で実施可能である。
【００３０】
さらに別の特別な、好ましい実施形態において、本発明によるペンチルエステルは、ジ−ｎ−ペンチルエステルである。これは、工業的に入手可能な原料たるｎ−ペンタノールから問題なく製造可能な一義的な分子構造を有する化合物であるという利点を有している。
【００３１】
さらに別の特別な、好ましい実施形態において、本発明によるペンチルエステルの２個のエステル基の少なくとも一方は、２−メチルブチル基または３−メチルブチル基である。これは、ペンチルエステルが、それ自体としても、ポリマー配合物中に配合されても、特に高い貯蔵保管安定性を有するという利点を有している。
【００３２】
さらに別の特別な実施形態において、本発明によるペンチルエステルは、異性体ペンタノールのエステル混合物である、これは、この場合、ポリマー配合物中に配合されると優れた低温特性を結果する、結晶化傾向の非常に低い混合物が製造可能であるという利点を有している。
【００３３】
好ましくは、本発明によるペンチルエステルを製造するために、第一アルコールまたは、たとえば、アルケンのヒドロホルミル化と続いての水素化によって得られるアルコール混合物が使用可能である。ペンタノールの先駆物質は、好ましくは、４個の炭素原子を有する１以上のオレフィンを含む工業用炭化水素混合物である。Ｃ4−オレフィンの最も重要な源は、スチーム・クラッカーから得られる分解ガソリンのＣ4画分である。これから、ブタジエンの抽出（蒸留）またはその選択的水素化によるｎ−ブテン混合物生成により、イソブテン、１−ブテンおよび２つの２−ブテンを含む炭化水素混合物（ラフィネートＩまたは水素化された分解Ｃ4）が製造される。Ｃ4−オレフィンの別の原料は、上述したようにして精製可能な、ＦＣＣ装置から得られるＣ4画分である。フィッシャー・トロップシュ合成法によって製造されたＣ4オレフィンは、その中に含まれているブタジエンの選択的水素化によるｎ−ブテン生成により、同じく、適切な使用物質になる。さらに、Ｃ4−炭化水素の脱水素化または複分解反応によって得られるオレフィン混合物またはその他の工業用オレフィン・フローも適切な使用物質とすることができる。さらに、ラフィネートＩ以外に、ペンタノールの先駆物質として、ラフィネートＩＩおよび／またはラフィネートＩＩＩ、ラフィネートＩＩからの大半の１−ブテンの分離によって得られるフロー、およびラフィネートＩＩのオリゴマー化の後に生じ、アルカンの他に、オレフィンとして実際にもっぱら２−ブテンを有するいわゆる粗ブテンも適切である。ラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩまたは粗ブテンをペンタノールの先駆物質として使用する利点は、これらの先駆物質がイソブテンを全くもしくはほとんど含んでいず、それゆえ、得られたペンタノールは全くもしくは僅少量（ペンタノールを基準として、０．５質量％未満）の３−メチルブタノールしか含んでいない点にある。
【００３４】
使用混合物を分離するのに非常に高い分離コストを要することが多いため、使用混合物として使用される工業用混合物中に存在するオレフィンを分離せずに、混合物を直接使用するのが有利なことがある。
【００３５】
本発明による配合物中には、好ましくは、フランジカルボン酸のペンチルエステル以外の、その他の付加的な可塑剤が含まれていてよい。
【００３６】
この種の付加的な可塑剤は、たとえば、以下のリストから選択されている：
アルキル鎖中に好ましくは４〜１３個のＣ原子を有するフタル酸ジアルキルエステル；側鎖中に好ましくは４〜９個のＣ原子を有するトリメリット酸トリアルキルエステル；側鎖中に好ましくは４〜９個のＣ原子を有するアジピン酸ジアルキルエステル；側鎖中にそれぞれ好ましくは４〜１３個のＣ原子、特に４〜９個のＣ原子を有するテレフタル酸ジアルキルエステル；側鎖中にそれぞれ好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、１，３−シクロヘキサン二酸アルキルエステルおよび１，４−シクロヘキサン二酸アルキルエステル、この場合、好ましくは１，２−シクロヘキサン二酸アルキルエステル；グリコールの二安息香酸エステル；８〜２２個のＣ原子を含む好ましくは１アルキル基を有するフェノールのアルキルスルホン酸エステル；グリセリンエステル；イソソルビドエステル、とくにイソソルビドジエステル；エポキシ化された植物油；全部または一部がエポキシ化されていてもよい飽和または不飽和脂肪酸エステル；遊離またはカルボキシル化されたＯＨ基および、たとえば、４〜８個のＣ原子のアルキル基を有するクエン酸トリエステル、４〜１８個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルピロリドン誘導体ならびにアルキル鎖中に好ましくは７〜１３個のＣ原子を有する安息香酸アルキルエステル。すべての場合、アルキル基は直鎖状または分岐鎖状および同一または異なっていてよい。
【００３７】
特に好ましくは、本発明による混合物中には、付加的な可塑剤としてｏｒｔｈｏ−フタレートは使用されない。
【００３８】
好ましい実施形態において、本発明による配合物中に使用される付加的な可塑剤の少なくとも１つは、トリメリット酸トリアルキルエステルである。好ましくは、このトリメリット酸トリアルキルエステルは４〜９個の炭素原子を有するエステル側鎖を有し、その際、エステル基は同数または互いに異なった数の炭素原子を有していてよい。特に好ましくは、存在するエステル基の少なくとも１個は、エステル基当たり最高８個の炭素原子を有する基、特に好ましくは最高７個の炭素原子を有する基、なかんずく特に好ましくは最高６個の炭素原子を有する基である。本発明によるペンチルエステルとトリメリット酸トリアルキルエステルの組み合わせは、ＰＶＣプラスチゾルへの使用に際し、なかんずく、揮発性成分の割合が低く、かつ、優れた耐熱性を有する製品をもたらす。
【００３９】
さらに別の特別な実施形態において、本発明による配合物中に使用される付加的な可塑剤の少なくとも１つは、アジピン酸ジアルキルエステルである。好ましくは、このアジピン酸ジアルキルエステルは４〜９個の炭素原子を有するエステル側鎖を有し、この場合にも、エステル基は同数または互いに異なった数の炭素原子を有していてよい。特に好ましくは、存在するエステル基の少なくとも１個は、エステル基当たり最高８個の炭素原子を有する基、特に好ましくは最高７個の炭素原子を有する基である。特に、使用されるアジピン酸ジアルキルエステルの少なくとも１つは、ジオクチルアジペートである。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルとアジピン酸ジアルキルエステルとの組み合わせは、ＰＶＣプラスチゾルへの使用に際し、なかんずく、プラスチゾル粘度が低く、かつ、加工状態において優れた低温特性（たとえば非常に低いガラス転移温度）を有する製品をもたらす。
【００４０】
さらに別の特別な実施形態において、本発明による配合物中に使用される付加的な可塑剤の少なくとも１つは、テレフタル酸ジアルキルエステルである。好ましくは、このテレフタル酸ジアルキルエステルは４〜１３個の炭素原子を有するエステル側鎖を有し、その際、またも、エステル基は同数または互いに異なった数の炭素原子を有していてよい。特に好ましくは、存在するエステル基の少なくとも１個は、エステル基当たり最高１０個の炭素原子を有する基、特に好ましくは最高９個の炭素原子を有する基、なかんずく特に好ましくは最高８個の炭素原子を有する基である。特に、使用されるテレフタル酸ジアルキルエステルの少なくとも１つは、ジ−（イソノニル）テレフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルテレフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘプチルテレフタレート、ジ−ｎ−ブチルテレフタレート、ジ−（３−メチルブチル）テレフタレートまたはジ−ｎ−ペンチルテレフタレートである。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルとテレフタル酸ジアルキルエステルとの組み合わせは、ＰＶＣプラスチゾルへの使用に際し、なかんずく、（使用されるテレフタル酸ジアルキルエステルのエステル鎖長に応じ）非常に優れた熱安定性と、揮発成分が少なく、優れた低温特性を有する製品をもたらす。
【００４１】
さらに別の特別な実施形態において、本発明による配合物中に使用される付加的な可塑剤の少なくとも１つは、シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステル、特に好ましくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステルである。好ましくは、このシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは４〜１０個の炭素原子を有するエステル側鎖を有し、その際またも、エステル基は同数または互いに異なった数の炭素原子を有していてよい。特に好ましくは、存在するエステル基の少なくとも１個は、エステル基当たり最高９個の炭素原子を有する基、特に好ましくは最高８個の炭素原子を有する基、なかんずく特に好ましくは最高７個の炭素原子を有する基である。特に、使用されるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの少なくとも１つは、１，２−シクロヘキサン酸ジ−ｉｓｏ−ノニルエステル、１，２−シクロヘキサン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、１，２−シクロヘキサン酸ジ−ｎ−ペンチルエステル、１，２−シクロヘキサン酸ジ−ｎ−ヘプチルエステル、１，２−シクロヘキサン酸ジ−ｉｓｏ−ヘプチルエステル、１，２−シクロヘキサン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，４−シクロヘキサン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，３−シクロヘキサン酸ジ−ｎ−ブチルエステルまたは１，２−シクロヘキサン酸ジ（−３−メチルブチル）エステルである。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルとシクロヘキサンジカルボン酸のジアルキルエステルの組み合わせは、ＰＶＣプラスチゾルへの使用に際し、とりわけ、非常に高い耐加水分解性ならびに、優れたゲル化特性を有すると同時に、非常に低いプラスチゾル粘度によって卓越した製品をもたらす。
【００４２】
さらに別の特別な実施形態において、本発明による配合物中に使用される付加的な可塑剤の少なくとも１つは、グリセリンエステル、特に好ましくはグリセリントリエステルである。エステル基は、この場合、脂肪族構造であっても、芳香族構造であってもよい。好ましくは、このグリセリンエステルは１〜２４個の炭素原子を有するエステル側鎖を有し、その際またも、エステル基は同数または互いに異なった数の炭素原子を有していてよい。特に好ましくは、エステル基のいずれか１個はヒドロキシステアリン酸であり、その際、ヒドロキシ官能基は、特に好ましくはアセチル基により、好ましくは同じくエステル化されている。さらに、特に好ましくは、存在するエステル基の少なくとも１個は、エステル基当たり最高９個の炭素原子を有する基、特に好ましくは最高８個の炭素原子を有する基、なかんずく特に好ましくは最高７個の炭素原子を有する基である。特に、使用されるグリセリンエステルの少なくとも１つは、グリセリントリアセテートである。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルとグリセリンエステルとの組み合わせは、とりわけ、大半が再生可能原料をベースとして製造可能な特に持続可能な製品をもたらす。
【００４３】
さらに別の特別な実施形態において、本発明による配合物中に使用される付加的な可塑剤の少なくとも１つは、遊離またはカルボキシル化されたＯＨ基を有するクエン酸トリエステルである。その際、エステル基は、この場合にも、脂肪族構造であっても、芳香族構造であってもよい。特に、好ましいのは、カルボキシル化されたＯＨ基を有するクエン酸トリアルキルエステルである。好ましくは、このクエン酸トリアルキルエステルは１〜９個の炭素原子を有するエステル側鎖を有し、その際またも、エステル基は同数または互いに異なった数の炭素原子を有していてよい。特に好ましくは、存在するエステル基の少なくとも１個は、エステル基当たり最高９個の炭素原子を有する基、特に好ましくは最高８個の炭素原子を有する基、なかんずく特に好ましくは最高７個の炭素原子を有する基である。特に、使用されるクエン酸エステルの少なくとも１つは、アセチル−トリブチルシトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチル−トリ−ｎ−ペンチルシトレートまたはアセチル−トリ−ｉｓｏ−ヘプチルシトレートである。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルと、遊離またはカルボキシル化されたＯＨ基を有するクエン酸エステルとの組み合わせは、なかんずく、とりわけ低温時に特に優れたゲル化能を有するプラスチゾルを結果する。
【００４４】
好ましい実施形態において、使用される付加的な可塑剤とフランジカルボン酸のペンチルエステルとの質量比は、１：２０〜２０：１、好ましくは１：１０〜２０：１、特に好ましくは１：５〜２０：１、なかんずく特に好ましくは１：１〜１５：１である。
【００４５】
本発明によるペンチルエステルないし該ペンチルエステルから製造された可塑剤は、思量可能なあらゆる投与形態、たとえば、液体、特に（室温にて）ポンピング可能な液体として、ペースト、保護材、プラスチゾル、粉末、固形物または固体として存在し得る。それは液体として存在しているのが特に好ましく、（室温にて）ポンピング可能な液体として存在しているのがとりわけ好ましい。
【００４６】
ペンチルエステル自体の他、その製造方法も特許請求の範囲に含まれる。
【００４７】
以下の方法工程
ａ）フランジカルボン酸および／または少なくとも１つのフランジカルボン酸誘導体、とくにフランジカルボン酸ジメチルエステルまたはフランジカルボン酸ジクロリドを、５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコールならびに、任意に、１以上のエステル化触媒および／またはその他の物質と接触させる方法工程と、
ｂ）上述した反応混合物を、５０℃を超える温度に加熱し、該反応混合物からの少なくとも１の低分子物質を分離しつつエステル化ないしエステル交換反応を行う方法工程（この場合、方法工程ｂ）での前記分離は好ましくは熱的に行なわれる）と
を含む先述したペンチルエステルの製造方法。
【００４８】
先述したペンチルエステルの別途製造方法において、該方法は、以下の方法工程
ａ）５−ヒドロキシメチルフルフラールおよび／または少なくとも１のフラン誘導体を、５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコール、ならびに少なくとも１の触媒および少なくとも１の酸素含有成分と接触させる方法工程と、
ｂ）上述した反応混合物を、０℃を超える温度に温度調節し、酸化的エステル化を実施する方法工程（この場合、"酸化的エステル化"なる用語は、好ましくは１方法工程における、特に好ましくは反応室内での酸化とエステル化の（任意の）組み合わせとして理解される）と
を含む。
【００４９】
この場合、後者の方法が好ましい。
【００５０】
ペンチルエステルは、フランジカルボン酸の"直接的"エステル化によってまたは、たとえばフランジカルボン酸のメチルエステルからのエステル交換反応によって製造可能である。
【００５１】
エステル化によって本発明によるペンチルエステルを製造するために、フランジカルボン酸または反応性誘導体たとえば対応するジクロリドが、５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコールと反応させられる。好ましくは、エステル化は、フランジカルボン酸と５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコールから出発して、触媒を利用して行なわれる。
【００５２】
フランジカルボン酸を５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコールと反応させて当該ペンチルエステルを生成させるエステル化は、自己触媒作用によってまたは触媒たとえばブレンステット酸またはルイス酸によって実施可能である。いかなる種類の触媒が選択されるにせよ、使用物質たる酸およびアルコールと、生成物たるエステルおよび水との間に、常に、温度に応じた平衡が生ずる。エステルに有利なように平衡を変位させるため、それによって合成物から反応水が除去される添加溶剤を使用することができる。エステル化に使用されるアルコールは、フランジカルボン酸、その反応性誘導体およびそのエステルよりも低温で沸騰するために、水の分離後に再びプロセスに返送可能な添加溶剤として頻繁に使用される。
【００５３】
エステルの形成に使用されるアルコールないし、同時に添加溶剤として用いられる異性体ペンタノール混合物は、エステルの形成に必要な量の好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％の過剰量で使用される。
【００５４】
エステル化触媒としては、酸たとえばブレンステット酸、たとえば、硫酸、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、あるいは金属またはそれらの化合物（通例、ルイス酸）が使用可能である。適切なのは、たとえば、スズ、チタン、ジルコニウムであり、これらは微細に分布した金属としてまたは好適にはそれらの塩（たとえばハロゲニド）の形、酸化物または可溶性または不溶性有機化合物として使用される。金属触媒は、プロトン酸とは異なって、その全活性が１８０℃を超える温度時に初めて達成されることが多い高温触媒である。ただし、この場合、フランジカルボン酸は１９０℃を超える温度時にＣＯ2を脱離（脱カルボキシル化）する傾向があり、次いで、これから、もはや目標生成物に転換不能なモノカルボン酸を形成するという点に注意しなければならない。
【００５５】
ただし、金属触媒は好ましくは、プロトン触媒に比較して、使用されるアルコールから副生成物たとえばオレフィンを形成することが少ないために使用される。金属触媒の代表例は、スズ粉末、酸化スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、チタン酸エステルたとえばテトラペンチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネートまたはテトラブチルオルトチタネートならびにジルコニウムエステルたとえばテトラペンチルジルコネートまたはテトラブチルジルコネートである。
【００５６】
金属触媒濃度は触媒の種類に依存している。好ましく使用されるチタン触媒の場合、それは、反応混合物を基準として、０．００５〜２．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％、なかんずく特に０．０１〜０．１質量％である。
【００５７】
反応温度は、チタン触媒使用時には、特に１６０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。最適温度は、使用物質、反応進行および触媒濃度に依存している。それは、個々のそれぞれのケースにつき、テストによって容易に求められる。より高い温度は反応速度を高め、副反応たとえばアルコールからの水の脱離または有色副生成物の形成を促進する。反応混合物からアルコールを留去し得るのが、反応水の除去に好適である。所望の温度または所望の温度範囲は、反応容器内の圧力によって調整可能である。したがって、低沸点のアルコールの場合、反応は高圧で実施され、高沸点のアルコールの場合、低圧で実施される。たとえば、フランジカルボン酸と異性体ペンタノール混合物との反応は、１６０℃〜１９０℃の温度範囲、０．１ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの圧力範囲にて実施される。
【００５８】
反応に返送される液体量は、一部または全部が、留出物の精製によって得られるアルコールからなっていてよい。また、精製を爾後の時点に実施して、除去された液体量の全部または一部を新鮮なアルコールつまり貯蔵容器中にすでに用意されているアルコールに代えることも可能である。
【００５９】
ペンチル（単数／複数）、アルコール、触媒またはその付随生成物および、場合により、副生成物を含む粗エステル混合物は、それ自体公知の方法で精製される。その際、精製は以下の工程を含む：過剰なアルコールおよび、場合により、易揮発性物質の分離、存在する酸の中和、任意に水蒸気蒸留、濾過容易な残滓への触媒転換、固形物質の分離および、場合により、乾燥。この場合、適用される精製方法に応じて、これらの工程の順序は異なっていてよい。
【００６０】
任意に、反応生成物は、反応混合物から、場合により、混合物の中和後に、蒸留によって分離可能である。
【００６１】
別法として、本発明によるペンチルエステルは、フラン−２，５−ジカルボン酸ジエステルと５個の炭素原子を有する１以上の脂肪族アルコールとの反応によって得られる。反応体としては、好ましくは、エステル基のＯ原子に結合したそのアルキル基が１〜４個のＣ原子を有するフラン−２，５−ジカルボン酸ジエステルが使用される。これらの基は、脂肪族、直鎖状または分岐鎖状、脂環式または芳香族であってよい。これらのアルキル基の１以上のメチレン基は、酸素によって置換されていてよい。反応体エステルの基礎となり得るアルコールは、使用されるペンタノール（単数／複数）よりも低沸点であるのが好適である。好ましい使用物質は、フラン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルである。
【００６２】
本発明によるペンチルエステルの製造にフラン−２，５−ジカルボン酸ジエステルを使用することは、フラン−２，５−ジカルボン酸ジエステルが、フラン−２，５−ジカルボン酸自体とは異なって、通常、より高い熱的安定性を有しており、特に、熱的分離法（たとえば蒸留）によっても分解されずに精製可能な限りで、特に有利である。
【００６３】
エステル交換反応は、触媒作用により、たとえばブレンステット酸またはルイス酸または塩基によって実施可能である。いかなる触媒が使用されるにせよ、使用物質（ジアルキルエステルおよびペンタノールないしペンタノール混合物）と生成物（ジペンチルエステルないしジペンチルエステル混合物および遊離アルコール）との間に、常に、温度に応じた平衡が生ずる。ジペンチルエステルないしジペンチルエステル混合物に有利なように平衡を変位させるため、反応体エステルから生ずるアルコールは反応混合物から留去される。
【００６４】
この場合にも、ペンタノール混合物を過剰量で使用するのが好適である。
【００６５】
エステル交換反応触媒としては、酸たとえば硫酸、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、または金属またはそれらの化合物が使用可能である。適切なのは、たとえば、スズ、チタン、ジルコニウムであり、これらは微細に分布した金属としてまたは好適にはそれらの塩（たとえばハロゲニド）の形、酸化物または可溶性または不溶性有機化合物として使用される。金属触媒は、プロトン酸とは異なって、その全活性が１８０℃を超える温度時に初めて達成されることが多い高温触媒である。ただし、これらは好ましくは、プロトン触媒に比較して、使用されるアルコールから副生成物たとえばオレフィンを形成することが少ないために使用される。金属触媒の代表例は、スズ粉末、酸化スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、チタン酸エステルたとえばテトライソプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートまたはテトラペンチルオルトチタネートならびにジルコニウムエステルたとえばテトラブチルジルコネートまたはテトラペンチルジルコネートである。
【００６６】
さらに、塩基性触媒たとえば酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩または、アルカリ−またはアルカリ土類金属のアルコラートが使用可能である。これらの群から、好ましくはアルコラートたとえばナトリウムメチラートが使用される。アルコラートは、ｉｎ  ｓｉｔｕでも、アルカリ金属およびペンタノールないし異性体ペンタノール混合物から製造可能である。
【００６７】
触媒濃度は触媒の種類に依存している。それは、反応混合物を基準として、通例、０．００５〜２．０質量％である。
【００６８】
エステル交換反応の反応温度は、通例、５０℃〜２２０℃である。それは少なくとも、反応体エステルから生ずるアルコールが、所定の圧力（ほとんどの場合、標準圧力）にて、反応混合物から留去可能なレベルでなければならない。
【００６９】
エステル交換反応混合物は、エステル化反応混合物について述べたのと全く同様にして精製可能である。
【００７０】
直接的エステル化およびエステル交換反応の他に、本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルは、いわゆる酸化的エステル化を介しても製造可能である。これは、特に、フランジカルボン酸ないしフランジカルボン酸エステルの中間段階を分離する必要はなく、直接、たとえば、５−ヒドロキシメチルフルフラールないし他のフラン誘導体の（準安定）中間段階と共に精製可能であるという利点を有している。加えてさらに、一般に低温（つまり、副生成物を形成する傾向が低いこと）ならびに比較的短い反応時間が実現可能であるとの利点がある。
【００７１】
酸化反応を可能にするには、酸素含有成分が反応混合物中に存在していなければならない。特に有利には、酸素、空気および／または過酸化物、とくに過酸化水素がこれに適している。
【００７２】
酸化的エステル化は、特に好ましくは、反応時間を有意に低下させる触媒の存在下で実施される。これは、均質触媒であっても、不均質触媒であってもよい。触媒（不均質触媒の場合には活性触媒表面）は、特に好ましくは、ルイス酸性を有する。これは、好ましくは貴金属触媒、不均質触媒の場合にはナノスケール表面を有する貴金属触媒、特に、ナノスケール表面を有する金触媒である。不均質触媒の場合、特に、無機触媒支持体を使用するのが有利であり、特に好ましいのは、マクロ多孔質または微孔質支持体とりわけナノスケール構造化された多孔質表面を有する支持体である。
【００７３】
ペンチルエステルの他、ポリマー用可塑剤（単数／複数）としてのその使用も特許請求の範囲に含まれる。ポリマーは、好ましくは、ＰＶＣである。
【００７４】
本発明によるペンチルエステルは、接着剤、シール材、塗料、染料、プラスチゾル、合成皮革、床被覆材、アンダーフロア保護材、クロスコーティング、壁紙またはインキに特に有利に使用可能である。
【００７５】
さらに、先述したいずれか１つの可塑剤を含むプラスチック組成物も特許請求の範囲に含まれる。
【００７６】
本発明による可塑剤は、ポリマーを含む配合物に使用可能である。これらのポリマーは、特に、以下からなる群から選択されている：
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、とくにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、フルオロポリマー、とくにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、とくにポリビニルブチレート（ＰＶＢ）、ポリスチレンポリマー、とくにポリスチレン（ＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート・コポリマー（ＡＳＡ）、スチレンアクリロニトリル・コポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸・コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン−メタクリル酸・コポリマー、ポリオレフィンおよび／またはポリオレフィン・コポリマー、とくにポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、とくにポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレリアン酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロースおよびセルロース誘導体、とくにニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、セルロース−アセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ゴムまたはシリコーンならびに上記のポリマーおよびそれらのモノマー単位の混合物またはコポリマー。好ましくは、本発明によるポリマー配合物は、ＰＶＣまたは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートまたは、１〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖状または非分岐鎖状のアルコールの、エステル基の酸素と結合したアルキル基を有するメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルまたは環状オレフィンをベースとしたホモ−またはコポリマーを含む。
【００７７】
特に好ましくは、本発明によるプラスチック組成物はＰＶＣタイプとして、懸濁液−、バルク−、微細懸濁液−または乳濁液ＰＶＣを含む。
【００７８】
本発明によるプラスチック組成物は、１００質量部のポリマーを基準として、好ましくは５〜２００質量部、特に好ましくは１０〜１５０質量部の可塑剤を含む。
【００７９】
本発明によるプラスチック組成物は、上記の成分の他に、特に、充填剤、顔料、熱安定剤、助安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤および滑剤からなる群から選択されたその他の成分を含んでいてよい。
【００８０】
熱安定剤は、たとえば、ＰＶＣの加工中および／または加工後に脱離した塩酸を中和し、ポリマーの熱分解を防止する。熱安定剤として適切と考えられるのは、たとえばＣａ／Ｚｎ、Ｂａ／Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎまたは有機化合物（ＯＢＳ）をベースとした固体および液体の形の通例のあらゆる安定剤、をベースとした固体および液体の形の通例のあらゆる安定剤、ならびに酸結合性層状ケイ酸塩たとえばハイドロタルサイトである。本発明による混合物は、１００質量部のポリマー当たり、０．５〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１．５〜４質量部の熱安定剤を有していてよい。
いわゆる助安定剤（つまり、熱安定剤の効果を延長、改善および／または補完する物質）としては、たとえば植物油誘導体たとえばエポキシ化された大豆油またはエポキシ化された亜麻仁油が使用可能である。
【００８１】
顔料としては、本発明の趣旨において、無機ならびに有機顔料のいずれも使用可能である。顔料の含有量は、１００質量部のポリマー当たり、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。無機顔料の例は、ＴｉＯ2、ＣｄＳ、ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3である。公知の有機顔料は、たとえば、アゾ染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料ならびにアニリン顔料である。
【００８２】
本発明によるプラスチック組成物は、従来の技術と同じあらゆる充填剤を含んでいてよい。そうした充填剤の例は、鉱物性および／または合成および／または天然の、有機および／または無機材料、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、工業スス、瀝青、木材（たとえば粉末化、粒質化、微粒質化、繊維化されたもの等）、紙、天然繊維および／または合成繊維等である。使用される充填剤の少なくとも１つは炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウムマグネシウムであるのが特に好ましい。
【００８３】
粘度低下剤としては、脂肪族または芳香族炭化水素、ただしまたアルコールおよび／またはカルボン酸誘導体たとえば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール−ジイソブチレートも使用可能である。粘度低下剤は、本発明による配合物に対し、１００質量部のポリマー当たり、特に、０．５〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜１０質量部の割合で添加される。
【００８４】
本発明のさらなる対象は、本発明によるプラスチック組成物から製造された、ないし、配合物を含む成形体またはシートである。
【００８５】
これらの成形体またはシートとは、床被覆材、壁被覆材、シート、ホース、異形材、屋根葺き材、遮水シート、ケーブル−もしくはワイヤ被覆材、防水シート、宣伝バナー、合成皮革、包装シート、医用品、玩具、シール材または家具／調度である。
【００８６】
本発明によるペンチルエステルは、可塑剤としての使用の点で、従来の技術による公知の可塑剤に比較して数多くの利点を有する。たとえば、この化合物は、驚くべきことに、同族のジ−ｎ−ブチルフランジカルボキシレートおよびジ−ｎ−ヘキシルフランジカルボキシレート（これらはいずれも室温を大幅に上回る融点を有する結晶性固体として存在している）とは異なり、加工性に優れた（とりわけ、計量添加性に優れた）液体である。
【００８７】
液状配合物、とくにポリマー配合物たとえばポリマーペーストおよびプラスチゾルの工業的規模による製造は、液状可塑剤によって最もよく実現可能であるが、それは、この場合、溶剤の使用が不要であるかもしくは大幅に減少した形でしか必要とされないからである。溶剤は、一般に、軟化効果の"希薄化"も結果することから、製造中に再び除去されなければならない。これは、極めて稀な場合に、量的規模で生ずることがあるために、半製品ないし完成品中には高い揮発性（有機）成分いわゆる"ＶＯＣ’ｓ"が含まれており、これがまた、特に屋内ならびに車内におけるこの種の製品の使用を妨げる。加えてさらに、半製品ないし完成品における固体可塑剤の晶出の危険があり、これによって、材料機能不全にまで及ぶ、材料特性の大幅な劣化がもたらされる。溶剤の使用に対する別法として存在する、固体可塑剤を溶融した状態で（つまり、高温で）使用するという問題解決方法は、多くの場合に技術的に実現不能であり、また、他の配合物成分を熱的に損なう危険もある。
【００８８】
本発明によるエステルの結晶化度ならびに、ＤＳＣサーモグラム中の融点信号（ピーク）の位置および種類と、ガラス転移信号（段階）は、エステル鎖の分岐度とエステルの組成に依存しており、エステルの製造に使用されるアルコールによって調整可能である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）での本発明によるペンチルエステル（ＧＣ分析による純度、少なくとも９８面積％）の測定に際し、−１５０℃に冷却した後の最初の加熱中に、２５℃を超える温度の融点、好ましくは２２℃を超える温度の融点、特に好ましくは１８℃を超える温度の融点、なかんずく好ましくは１６℃を超える温度の融点はなんら生じない。
【００８９】
特別な実施形態において、ＤＳＣによる前述した測定に際し、ガラス転移温度は＜０℃、好ましくは＜−１０℃、特に好ましくは＜−２０℃、なかんずく好ましくは＜−３０℃にて検出される。
【００９０】
本発明によるエステルのせん断粘度（固有粘度）は、同じく、エステル鎖の分岐度とエステルの組成に依存しており、エステルの製造に使用されるアルコールを介して調整可能である。２０℃時に測定される、本発明による液状のペンチルエステル（ＧＣ分析による純度、少なくとも９８面積％）のせん断粘度は、エステル鎖の分岐度とエステルの組成に依存している。それは、特に、最高で６０ｍＰａ*ｓ、好ましくは、最高で５５ｍＰａ*ｓ、特に好ましくは、最高で５０ｍＰａ*ｓ、なかんずく好ましくは４６ｍＰａ*ｓ未満である。
【００９１】
本発明によるエステルの密度も、同じく、エステル鎖の分岐度とエステルの組成に依存しているために、エステル製造に使用されるアルコールを介して調整可能である。２０℃時に測定される、本発明によるエステルの密度（ＧＣ分析による純度、少なくとも９９面積％）は、特に、最高で１．０６ｇ／ｃｍ3、好ましくは、最高で１．０５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは、最高で１．０３ｇ／ｃｍ3、なかんずく特に好ましくは、最高で１．０１ｇ／ｃｍ3である。
【００９２】
さらなる利点は、この本発明によるペンチルエステルは、ポリマー用とりわけＰＶＣ用に卓越したゲル化能を有すると共に、驚くべきことに、著しく長いエステル鎖を有しているにもかかわらず、たとえばジ−ｎ−ブチルフランジカルボキシレートに比較して、ＰＶＣ用に著しく低い溶解温度も有していることである。本発明によるフランジカルボン酸エステルをベースとしたＰＶＣペーストはさらに、たとえば工業的使用から知られているジブチルテレフタレート・ペーストよりも、本発明によるエステルはジブチルテレフタレートよりも長いエステル側鎖を有しているにもかかわらず著しく低いゲル化温度も有している。それゆえ、これはより速やかに、かつ、より低温で加工可能である。
【００９３】
使用された可塑剤全体を基準として、本発明によるペンチルエステルを少なくとも１の０質量％の割合で含むＰＶＣプラスチゾル／ＰＶＣペーストは、（付加的に使用された可塑剤と溶剤の種類および量に応じ）、振動レオメトリーによって実施された、動的温度操作（定加熱速度）によるゲル化テストにおいて、特に、最高で１００℃、好ましくは、最高で９５℃、特に好ましくは、最高で９０℃、とりわけ好ましくは、最高で８５℃、なかんずく特に好ましくは、最高で８２℃の温度にて、ペースト粘度＞１０００Ｐａ*ｓを達成する。
【００９４】
上述したゲル化テストにおいて最高粘度が達成される温度は、特に、最高１３０℃、好ましくは、最高１２０℃、特に好ましくは、最高１１８℃、とりわけ好ましくは、最高１１５℃、なかんずく特に好ましくは、最高１１２℃である。
【００９５】
さらに、本発明によるペンチルエステルをベースとしたＰＶＣペーストは、比較可能なペーストよりも、ペースト粘度がせん断速度に対して低い依存性しか有していない旨確認することができる。これにより、このポリマー配合物は、広いせん断速度範囲で、きわめて多様な加工法によって使用可能である。
【００９６】
さらにまた、驚くべきことに、可塑剤として本発明によるペンチルエステルを含有した、填剤なしの透明なＰＶＣシートは非常に低い不透明度を有しており、それゆえ、高い透明性を有している旨も確認された。この不透明度は、標準可塑剤をベースとして製造されるかまたは可塑剤としてジブチルテレフタレートが使用されるシートのそれよりも、一部著しく低いレベルにある。
【００９７】
とりわけ、使用された可塑剤全体を基準として本発明によるペンチルエステルを少なくとも１の０質量％の割合で含むＰＶＣプラスチゾル／ＰＶＣペーストから透明なシート（シート厚さ０．９〜１．１ｍｍ）を製造する際には、最高で１５、好ましくは最高で１４、特に好ましくは最高で１３、とりわけ好ましくは最高で１２、なかんずく特に好ましくは最高で１１の不透明度が達成される。上記の透明なシートの黄色度指数（Ｉｎｄｅｘ  ＹＤ  １９２５）は、特に最高で１８、好ましくは最高で１６、特に好ましくは最高で１５、およびとりわけ好ましくは最高で１４である。
【００９８】
以下の実施例は本発明を説明しようとするものであり、本願明細書の説明ならびに特許請求の範囲から判明する本発明の適用幅を制限するものではない。
【００９９】
実施例
実施例１
フラン−２，５−ジカルボン酸ジクロリド（ＩＩ）の製造
本発明によるエステルは、フラン−２，５−ジカルボン酸から出発してジクロリドを経て行なわれる２段階合成で製造された。還流凝縮器と滴下漏斗を備えた２５０ｍＬの三口フラスコに、アルゴン雰囲気下で、７２．１ｇ（４６２ｍｍｏｌ）のフラン−２，５−ジカルボン酸があらかじめ装入された。１０分間に、数滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと混合されて、塩化チオニル１６５ｇ（１．３９ｍｏｌ）が添加された。この懸濁液は還流温度にまで加熱され、発生したガスは、ＫＯＨ水溶液の入った洗浄ビンを通して誘導された。次いで、４時間にわたり、ガス発生が終了し、還流下で固体が完全に溶解するまで、加熱が行なわれた。生成物の単離は、過剰な塩化チオニルの除去後、蒸留精製（Ｔ＝１１０℃、ｐ＝０．００１２ＭＰａ）によって行なわれた。その際、融点７９．５〜８０．０℃の無色の結晶性固体（収率８９％）として７９．４ｇのジクロリドが生じた。フラン−２，５−ジカルボン酸ジクロリドは、爾後の使用が行なわれるまで、保護ガス（アルゴン雰囲気）下で暗室に室温にて貯蔵補完された。
【０１００】
フラン−２，５−ジカルボン酸ジクロリド（ＩＩ）からのフラン−２，５−ジカルボン酸エステルの製造
アルゴン雰囲気下で、還流凝縮器と滴下漏斗を備えた三口フラスコに、ジクロリドがあらかじめ装入されて、加熱によって溶融された。この液体に、２．４当量のｎ−ペンタノールがゆっくりと滴下添加され、その際、ガス発生を伴う発熱反応が生じた。発生したガスは、ＫＯＨ水溶液の入った洗浄ビンを通して誘導された。添加の完了後、１６時間にわたって、８０〜１００℃の温度にて攪拌が行なわれた。
過剰なアルコールは、沸騰石の存在において、減圧下で除去され、粗生成物は蒸留によって精製された。ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートが得られ、これはさらなるテストに使用される。
【０１０１】
ジペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレートの特性決定
１．１  ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によるエステル純度の測定
製造されたエステルのＧＣによる純度測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの自動ＧＣ装置"６８９０Ｎ"により、Ｊ＆Ｗ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＤＢ−５−カラム（長さ：２０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚さ０．２５μｍ）およびフレームイオン化検出器を使用して、以下の基礎条件にて行なわれる：
炉スタート温度：１５０℃  炉最終温度：３５０℃
（１）加熱速度  １５０〜３００℃：１０Ｋ／ｍｉｎ
（２）等温：１０分、３００℃時
（３）加熱速度  ３００〜３５０℃：２５Ｋ／ｍｉｎ
総経過時間：２７分
噴射ブロック入り口温度：３００℃  分割比：２００：１
分流：５１２．２ｍｌ／ｍｉｎ  総流量：５１７．７ｍｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム  噴射量：３マイクロリットル
検出温度：３５０℃  燃焼ガス：水素
水素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ  空気流量：４４０ｍｌ／ｍｉｎ
メイクアップガス：ヘリウム  メイクアップガス流量：４５ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０２】
得られたガスクロマトグラムの評価は、存在する比較物質に対して、マニュアル方式で行なわれる。純度の表示は面積％で行なわれる。目標物質の最終含有量が９８％を上回る高さであるために、それぞれの試料物質へのキャリブレーション・エラーによって予測される誤差は僅かである。
測定の結果、実施例１で製造されたエステルの純度は９８．９面積％であった。
【０１０３】
１．２  製造されたエステルの密度の測定
製造されたエステルの密度の測定は、振動密度計により、ＤＩＮ  ５１７５７−方法４に準拠して行なわれる。
測定の結果、密度は１．０４６８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０４】
１．３  製造されたエステルのＡＰＨＡ色数の測定
製造されたエステルの色数の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２に準拠して行なわれた。
測定の結果、ＡＰＨＡ色数は４１であった。
【０１０５】
１．４  製造されたエステルの酸価の測定
製造されたエステルの酸価の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠して行なわれた。
測定の結果、酸価は０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
１．５  製造されたエステルの含水量の測定
製造されたエステルの含水量の測定は、ＤＩＮ  ５１７７７  Ｔｅｉｌ  １（直接法）に準拠して行なわれた。
測定の結果、含水量は０．０４２％であった。
【０１０７】
１．６  製造されたエステルの固有粘度の測定
製造されたエステルの固有粘度（せん断粘度）の測定は、Ｚ３測定システム（ＤＩＮ  ２５ｍｍ）を備えたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社）を使用し、ローテーションモードで以下の方法によって行なわれた：
エステルと測定システムは、先ず、２０℃に調温され、続いて、以下の点が制御された：
１．６０ｓの時間にわたり１００ｓ-1の予備せん断。この場合、測定値は記録されなかった（場合により発生するチキソトロープ効果のレベリングおよび温度分布の向上のため）。
２．それぞれ５ｓの測定点持続時間を有する２０ステップの対数列に分割された、５００ｓ-1で始まり、１０ｓ-1で終わる周波数下降ランプ（ニュートン挙動の検証）。
【０１０８】
エステルはニュートン流動挙動を示した。
【０１０９】
測定の結果、せん断粘度（４２ｓ-1時）は４４ｍＰａ*ｓであった。
【０１１０】
１．７  製造されたエステルのＤＳＣによるガラス転移温度および融解温度の測定
ガラス転移温度および融解温度の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＤＩＮ  ５１００７（温度範囲−１５０℃〜＋２００℃）に準拠し、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎ時の昇温曲線で行なわれる。熱流曲線の反転点がガラス転移温度として評価される。
【０１１１】
測定の結果、ガラス転移温度は−３４℃、融解温度は＋１２℃であった。この場合、試料は、あらかじめ７日間、室温にて、液状で貯蔵保管されていた。
【０１１２】
実施例２
可塑剤の溶解温度
溶解温度は、連続的に加熱される過剰可塑剤（９６ｇ可塑剤、４ｇポリマー）中に分散したＰＶＣ粉末が何度から溶解されるかを示すものであり、ゲル化挙動の帰納的推定を可能にするものである。ジ−ｎ−ブチルフラン−２，５−ジカルボキシレート（ＤＮＢＦＤＣ）およびジ−ｎ−ヘキシルフラン−２，５−ジカルボキシレート（ＤＮＨＦＤＣ）が、ｎ−ブタノールないしｎ−ヘキサノールを使用し、実施例１と同様にして製造された。ジ−ｎ−ブチルフラン−２，５−ジカルボキシレートとジ−ｎ−ヘキシルフラン−２，５−ジカルボキシレートは、先ず、５０℃にて溶融され、本発明によるジ−ｎ−ペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレート（ＤＮＰＦＤＣ）は、ＰＶＣ粉末が液中に分散されて温度が引き上げられる前に、５０℃に調温された。
テストの実施：
１５０ｍｌのビーカー中に、９６ｇの当該可塑剤と４ｇのＰＶＣ  Ｌａｃｏｖｙｌ  ＰＢ  １７０４  Ｈ（Ａｒｋｅｍａ社）が秤量して入れられる。この混合物中に、磁気攪拌子とスタンドに固定された内部温度計（範囲：０℃〜２５０℃、示度精度：０．５℃）が挿入される。ガラスの裏側に、ワイヤまたは接着テープを用いて、"Ｌｏｅｓｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ［溶解温度］"なる文字がフォント"Ｔｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎ"、フォントサイズ１２で書き付けられた紙片が、ビーカー越しに文字が読めるようにして固定される。その後、加熱式ラボ攪拌装置（ＭＲ−Ｈｅｉ−Ｓｔａｎｄａｒｄ）の熱盤が２００℃に、回転数が６００回転／分に設定される。液体の内部温度が１４０℃に達した後、設定温度はさらに２５０℃に引き上げられた。溶解温度の達成は、当該文字が液体を通してまさに明確に読み取れるようになった場合である。
【０１１３】
ＤＮＢＦＤＣ、ＤＮＰＦＤＣおよびＤＮＨＦＤＣにつき、第１表に挙げた以下の値が判明した（反復決定）：
第１表：溶解温度テストの結果
【表１】
0005984849.tif 000002
*本発明による
【０１１４】
まったく驚くべきことに、本発明によるＤＮＰＦＤＣの溶解温度は、同族ＤＮＢＦＤＣを著しく下回っている。爾後のテストが示すように、ＤＮＰＦＤＣは著しく優れたゲル化能を有している。
【０１１５】
実施例３  床被覆用トップコートフィルムを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの単独使用とその他の可塑剤との混合使用：プラスチゾルの製造
以下に、本発明による可塑剤によって達成される有利な特性を、たとえば多層構造の床被覆における透明な表皮層（いわゆる"トップコート"）の製造に使用されるプラスチゾル／ペーストを例として示すこととする。さまざまなペーストの成分の使用重量ｇは以下の第２表から看取されよう。表中の例３および６は本発明によるものであり、その他の例１、２、４、５、７および８は比較例である。
【０１１６】
第２表：配合物（すべての記載は質量部にて表示）
【表２】
0005984849.tif 000003
*＝本発明による
【０１１７】
使用された物質は以下の通りである：
Ｖｅｓｔｏｌｉｔ  Ｂ  ７０２１−Ｕｌｔｒａ  Ｋ値７０（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−２に準拠して測定）を有する微細懸濁液ＰＶＣ（ホモポリマー）；Ｖｅｓｔｏｌｉｔ  ＧｍｂＨ社
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９  ジイソノニル（オルト）フタレート（ＤＩＮＰ）、可塑剤；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｏｘｅｎｏ  ＧｍｂＨ社
ＤＮＢＦＤＣ：ジ−ｎ−ブチルフラン−２，５−ジカルボキシレート（ｎ−ブタノールを用い、実施例１と同様にして製造）
ＤＮＰＦＤＣ：実施例１に記載の本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステル
ＤＮＨＦＤＣ：ジ−ｎ−ヘキシルフラン−２，５−ジカルボキシレート（ｎ−ヘキサノールを用い、実施例１と同様にして製造）
Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＢＴ：  ジブチルテレフタレート、速やかに硬化する可塑剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
Ｄｒａｐｅｘ  ３９  エポキシ化された大豆油；軟化作用を有する助安定剤；Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
Ｍａｒｋ  ＣＺ  １４９：Ｃａ／Ｚｎ安定剤、Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
【０１１８】
液状成分は、固形成分よりも前に、ＰＥカップに秤量して入れられた。この混合物は、軟膏へらを用い、未湿潤粉末が存在しなくなるまでよく練り合わされた。次いで、この混合カップは、溶解攪拌機のクランプ装置にセットされた。ミキサーディスクによって、試料は均質化された。その際、回転数は３３０回転／分から２０００回転／分に引き上げられて、温度センサの表示温度が３０．０℃に達するまで攪拌された。こうして、所定のエネルギー供給時のペーストの均質化が確実に達成された。その後、ペーストは直ちに２５．０℃に調温された。
【０１１９】
配合物２および４は、固形物質として存在しているフランジカルボキシレートの加熱によってのみ製造可能であった。ただし、ペーストは、製造に続いてすぐに強度に固化してしまったため、その後の加工は実施不能であった。
ペースト６は、さらに別の１可塑剤と混合された本発明によるジ−ｎ−ペンチル−フランジカルボキシレートの作用態様を示す。
【０１２０】
実施例４  床被覆用トップコートフィルムを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用：ペースト粘度の測定
実施例３で製造されたペーストの粘度測定は、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社）により、以下のようにして実施された。
製造後２４時間にわたって２５℃にて貯蔵保管されたペーストは、再度、へらを用いて均質化され、測定システムＺ３（直径２５ｍｍ）により操作説明書にしたがって測定された。測定は、２５℃にて、等温実施された。以下の点が制御された。
６０ｓの時間にわたり１００ｓ-1の予備せん断。この場合、測定値は記録されなかった（チキソトロープ効果のレベリング）。
それぞれ５ｓの測定点持続時間を有する２０ステップの対数列に分割された、２００ｓ-1のせん断速度から始まり、０．１ｓ-1まで下降する等温下降ランプ。測定結果は第３表に示した。
【０１２１】
第３表：粘度測定の結果（せん断速度プロファイル）
【表３】
0005984849.tif 000004
ｎ．ｂｂ．：決定不能；ペーストは強度に固化；測定不可
*＝本発明による
【０１２２】
可塑剤物質のみを含むペースト（ペースト１、２、３、４、８）に比較して、本発明によるペーストは、断然、最も変動幅の少ないペースト粘度を有している。この結果は、特に、本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルと、構造的に類似したジブチルテレフタレートとを比較する場合に、驚くべきものである。標準可塑剤のＶｅｓｔｉｎｏｌ  ９と本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルとの混合物（ペースト６）は、可塑剤としてＶｅｓｔｉｎｏｌ  ９のみを含むペースト（ペースト１）に比較して、変動幅の非常に大きな減少をもたらす。本発明によるペーストの粘度レベルの全般的な高まりは、当業者により、たとえば粘性添加剤または溶剤の添加により、それぞれの加工に際して存在する所与条件に容易に適合させることが可能である。
【０１２３】
実施例５  床被覆用トップコートフィルムを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用：ゲル化挙動（ゲル化速度）の測定
ペーストのゲル化挙動の検査は、せん断応力制御されて運転された、プレート−プレート測定システム（ＰＰ２５）を備えた振動モードによるＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１で行なわれた。均等な温度分布を達成するべく、付加的な調温フードが装置に接続された。
【０１２４】
測定パラメータ：
モード：温度勾配（温度傾向）
スタート温度：２５℃
最終温度：１８０℃
加熱／冷却率：５Ｋ／ｍｉｎ
振動周波数：４〜０．１Ｈｚ  対数ランプ
角周波数オメガ：１０１／ｓ
測定点数：６３
測定点持続時間：０．５ｍｉｎ
自動隙間追従Ｆ：０Ｎ
測定点持続時間一定
隙間幅  ０．５ｍｍ
【０１２５】
測定の実施：
測定システム下側プレートに、被測定プラスチゾル配合物が１滴、気泡を生じないようにして塗布された。その際、測定システムが会合された後、多少のペーストが測定システムから均等にはみ出す（周囲、約６ｍｍ以下）ことができるように注意が払われた。続いて、調温フードが試料上にポジショニングされて、測定が開始された。
プラスチゾルの、温度と相関した、いわゆる複素粘度が測定された。ゲル化現象の発生は、複素粘度が突然激しく上昇することによって認識することができた。この粘度上昇の発生が早ければ早いほど、当該系のゲル化能は優れていた。
得られた測定カーブから、補間法により、各々のプラスチゾルについて、１０００Ｐａ*ｓないし１００００Ｐａ*ｓの複素粘度が達成される温度が決定された。加えてさらに、タンジェント法により、存在するテストレイアウトにて達成される最高プラスチゾル粘度が決定され、ならびに、錘の落下によって、最高プラスチゾル粘度が発生開始する温度が決定された。結果は第４表に示したとおりである。
【０１２６】
第４表：ゲル化テストの結果
【表４】
0005984849.tif 000005
ｎ．ｂｂ．：決定不能；ペーストは強度に固化；測定不可
*＝本発明による
【０１２７】
可塑剤物質しか含んでいないペースト（ペースト１、２、３、４、８）に比較して、本発明によるペーストは最も早いゲル化（つまり、この場合、最も低い温度でのゲル化）を示す。標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９に比較して、本発明によるジ−ｎ−ペンチル−２，５−フランジカルボキシレート（ＤＮＰＦＤＣ）は、"高速ゲル化剤"であること、したがって、標準可塑剤に比較して著しく低い温度にてゲル化能を有する化合物であることが判明する。ＤＮＰＦＤＣペーストは、Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＢＴ−類似の構造およびより短いエステル鎖を有する物質−を含むペーストよりも僅かでさえも速やかにゲル化する。これは、芳香族ジカルボン酸エステル（たとえば、オルトフタレート、テレフタレート等）のゲル化能は一般に鎖長が減少するにつれて増大することを顧慮すれば、ますます驚くべきことである。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルと標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ  ９との混合により、（純粋なＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９に比較して）大幅なゲル化現象の促進（特に、最大粘度が達成される温度につき）が可能になる。
【０１２８】
また、本発明によるペースト３のゲル化現象は、その他のすべてのペーストの場合よりも、遥かに高い最終粘度を結果することも明白に認められる。したがってまた、本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用は、完全にゲル化した状態で、製造された半製品ないし完成品／成形体につき、卓越した材料特性（とりわけ強度）も結果することになる。
【０１２９】
実施例６：床被覆用トップコートフィルムを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用：注型品のショアＡ硬度の測定（可塑剤効果）
ショア硬度は検体の柔軟さの尺度である。一定の測定時間内に、標準化された針が検体中に侵入し得る深度が深ければ深いほど、測定値は低いものになる。最も効果の高い可塑剤は、同一可塑剤量で、最も低いショア硬度値を結果する。実際に、合成物／配合物は一定のショア硬度に調整ないし最適化されることが多いため、非常に効果的な可塑剤であれば、配合物への添加に際し一定の割合を節約することができ、これはたとえば加工コストの低下を意味する。
ショア硬度を測定するために、実施例３によって製造されたペーストが、直径４２ｍｍの真鍮製の円形の注入型に注入された（注入秤量：２０．０ｇ）。次いで、注入型内のペーストは空気循環乾燥器中で３０分間にわたり２００℃でゲル化され、冷却後に取り出され、測定前に少なくとも２４時間にわたって乾燥器中（２５℃）に貯蔵保管された。ディスクの厚さは約１２ｍｍであった。硬度測定の結果は第５表に示したとおりである。
【０１３０】
第５表：
【表５】
0005984849.tif 000006
ｎ．ｂｂ．：決定不能；ペーストは強度に固化；注型品の製造不可
*＝本発明による
【０１３１】
可塑剤物質しか含んでいないペースト（ペースト１、２、３、４、８）に比較して、本発明によるペースト３から製造された注型品は最も低いショアＡ硬度を有しており、それゆえ、"最も柔らかい"。つまり、ペースト中でのＰＶＣの軟化に関する本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの効果も、最も高く、また、ジブチルテレフタレート（ペースト８）の効果よりも高い。これは、ゲル化能と同様に、芳香族ジカルボン酸エステル（たとえば、オルトフタレート、テレフタレート等）の軟化作用は、一般に、鎖長が減少するにつれて増加するという点を顧慮する限り、驚異的である。
【０１３２】
実施例７：床被覆用トップコートフィルムを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用：透明トップコートフィルムの透明度と黄色度指数の測定
フィルムの製造は、プラスチゾルの熟成時間２４時間（２５℃にて）の経過後に行なわれた。フィルム製造のため、Ｍａｔｈｉｓ  Ｌａｂｃｏａｔｅｒ（メーカー：Ｗ．Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ社）のロールドクターに１．４０ｍｍのドクター隙間が設定された。これはセンサ隙間ゲージによってコントロールされ、場合により再調整された。製造されたペーストは、フレームに平坦に張設された上質光沢紙（Ｕｌｔｒａｃａｓｔ  Ｐａｔｅｎｔ；Ｓａｐｐｉ  Ｌｔｄ．社）にＭａｔｈｉｓ  Ｌａｂｃｏａｔｅｒのロールドクターで塗設された。次いで、ドクター塗設されたプラスチゾルは２分間にわたりＭａｔｈｉｓ炉中で２００℃にてゲル化された。冷却後にフィルム厚さは高速厚さ計（ＫＸＬ０４７；Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）により０．０１ｍｍの精度で測定された。このフィルムのフィルム厚さは、上述したドクター隙間にて、あらゆる場合に０．９５〜１．０５ｍｍであった。厚さの測定は、フィルムの異なった３箇所で実施された。
【０１３３】
透明度は、透明度が高い（＝不透明度が低い）場合にのみ最適な全体像の達成が可能となるために、床被覆材分野におけるＰＶＣトップコートの重要な品質判定基準である。ＰＶＣトップコートフィルムの透明度は、また、フィルム製造に使用される配合成分の適合性の尺度として、とりわけ、ＰＶＣ母材と可塑剤との適合性評価の尺度としても当てはまる。高い透明度（＝低い不透明度）は、通例、良好な適合性を意味する。不透明度の測定はＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ社の"Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｇｕｉｄｅ"装置によって行なわれた。不透明度測定の背景として、白いタイルと黒いタイルが利用された。測定自体は試料の異なった３箇所で実施され、自動的に評価された（平均値）。
【０１３４】
黄色度指数はもう一つの重要な品質判定基準である。トップコートの黄変はフロア装飾の大幅な視覚的印象悪化を招来し得るために、ＰＶＣトップコートの場合には非常に低い黄色度指数しか許容されない。黄変は、一方で配合成分（同じくその副生成物および分解生成物）によって引き起こされることがあるだけでなく、他方で製造工程中および／またはトップコートないし床被覆材の使用中の（たとえば熱酸化）分解によっても生ずることがある。
【０１３５】
黄色度指数（Ｉｎｄｅｘ  ＹＤ  １９２５）は検体の黄変の尺度である。色測定はＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社の"Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｇｕｉｄｅ"装置で行なわれた。色測定の背景として、白い参照タイルが利用された。以下のパラメータが設定された：
光種別：Ｃ／２°
測定回数：３
示度：ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*
測定指数：ＹＤ１９２５
【０１３６】
測定自体は、試料の異なった３箇所で実施された。３回の測定から得られた値は平均された。第６表は結果を示している。
【０１３７】
第６表：透明なトップコートフィルムの不透明度および黄色度指数
【表６】
0005984849.tif 000007
*＝本発明による
【０１３８】
例２および４は、プラスチゾルが硬すぎて（つまり、不適切で）、トップコートフィルムを製造することができなかったために、測定不可であった。単独物質（１、３および８）を比較する場合、本発明によるＤＮＰＦＤＣペースト（３）から製造されたトップコートフィルムは、とりわけ、Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＢＴをベースとして製造されたそれに比較して、非常に高い透明度（低い不透明度）を示している。これは、ゲル化能と同様に、芳香族ジカルボン酸エステル（たとえば、オルトフタレート、テレフタレート等）の場合、可塑剤とＰＶＣ母材との適合性（透明度にとって決定的である）は、一般に、鎖長が減少するにつれて−同時に非極性分の割合が低下するために−増大するという点を顧慮する限り、驚異的である。特に注目すべきは標準可塑剤ＤＩＮＰ（１）との相違が僅かな点であり、これは本発明によるＤＮＰＦＤＣとＰＶＣ母材との卓越した適合性を示唆している。本発明によるＤＮＰＦＤＣから製造されたトップコートフィルムのやや高い黄色度指数は、本発明による製品の製造に使用された再生可能原料（砂糖ないし炭水化物誘導体）に帰せられるものであり、当業者により、製造方法のさらなる最適化によって、または最適化された（付加的な）安定剤の選択によって容易に低下可能である。
【０１３９】
実施例８：床被覆用発泡ポリマーを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用；プラスチゾルの製造
以下の実施例において、たとえば多層構造の床被覆材の製造に使用されるタイプの配合物中の本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルとその他の可塑剤との混合物が紹介される。以下の第７表に挙げたような配合物を有するペーストが製造された。ペーストの製造は、実施例３に述べた手順と同様にして行なわれた。
【０１４０】
第７表：ペースト配合物（すべての記載は質量部にて表示）
【表７】
0005984849.tif 000008
*＝本発明による可塑剤
【０１４１】
使用された物質を以下に詳述する：
Ｖｉｎｎｏｌｉｔ  ＭＰ  ６８５２：Ｋ値６８（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−２に準拠）を有するＰＶＣ微細懸濁液（ホモポリマー）；Ｖｉｎｎｏｌｉｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ社
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９：ジイソノニル（オルト）フタレート（ＤＩＮＰ）、  可塑剤；  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｏｘｅｎｏ  ＧｍｂＨ社
Ｕｎｉｆｏａｍ  ＡＺ  Ｕｌｔｒａ  ７０４３：アゾジカルボンアミド；  熱活性化発泡剤；Ｈｅｂｒｏｎ  Ｓ．Ａ．社
酸化亜鉛：ＺｎＯ；熱活性化発泡剤の分解触媒；  発泡剤の物質固有分解温度を低下させる：同時に安定剤としても作用する；"Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ａｋｔｉｖ（登録商標）"；Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社  酸化亜鉛は、使用される十分な（部分）量のそれぞれの可塑剤とあらかじめ混合され、続いて、添加された
ＤＩＮＦＤＣ：ジイソノニルフランジカルボン酸エステル、実験室製品；実施例１と同様に、ただしイソノニルアルコールの使用下で製造（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｏｘｅｎｏ  ＧｍｂＨ社）
ＤＩＮＴ：ジイソノニルテレフタレート；実験室製品；イソノニルアルコールから国際公開第２００９／０９５１２６号に依拠して製造（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｏｘｅｎｏ  ＧｍｂＨ社）
Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ：ジイソノニルシクロヘキサンカルボン酸エステル；ＢＡＳＦ  ＳＥ社
ＤＮＰＦＤＣ：実施例１によるジ−ｎ−ペンチルフラン−２，５−ジカルボキシレート
【０１４２】
実施例９：床被覆用トップコートフィルムを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用：柔軟性の測定
ペースト粘度の測定は実施例４に記述したのと同様にして行なわれた。結果は第８表に示したとおりである。
【０１４３】
第８表：
【表８】
0005984849.tif 000009
*＝本発明による
【０１４４】
結果は、特に、可塑剤たとえばテレフタレートＤＩＮＴおよびＤＩＮＣＨとの混合物は、低いペースト粘度と同時に、非常に優れた加工特性を結果することを示している。これらの結果は、比較製品Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９のそれよりも、著しく良好であり、特に、ＤＩＮＣＨとの混合によって、（たとえば、ドクター塗布のような）非常に急速に経過する加工法にも適した、非常に低いペースト粘度を設定することも可能である。これらの混合物は、特に有利なことに、優れた加工性、フタレート無含有性および（本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの原料ベースにおける）特に高い持続可能性を一体化する。
【０１４５】
実施例１０：床被覆用発泡ポリマーを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用；ゲル化特性の測定（ゲル化速度）
ゲル化特性の測定は、実施例５に記載したのと同様にして、ただし、実施例８に依拠して製造されたプラスチゾルを使用して行なわれた。結果は第９表に示したとおりである。
【０１４６】
第９表
【表９】
0005984849.tif 000010
*＝本発明による
【０１４７】
標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９に比較して、本発明によるフランジカルボン酸エステルのすべての混合物は、一部著しく低温でのゲル化を伴う、著しく改善されたゲル化挙動を顕示する。本発明によるエステルの濃度の増加につれて、ゲル化速度および達成可能な最高粘度は著しく高まり、あるいはゲル化温度は著しく低下する。（非常に緩慢にゲル化する）ＤＩＮＣＨ（ペースト５）を本発明によるエステルと混合することにより、標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９のそれに非常に類似したゲル化挙動が設定される。したがって、本発明によるフランジカルボン酸エステルの添加によって、加工性は著しく改善され、特に、この種のペーストの、より速やかな、あるいはより低温での加工が可能になる。
【０１４８】
実施例１１：床被覆用発泡ポリマーを製造するためのＰＶＣプラスチゾルへの本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの使用；発泡挙動の測定
発泡挙動は、軟質ＰＶＣ測定に適した高速厚さ計（ＫＸＬ０４７、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社）により、０．０１ｍｍの精度で測定された。シート製造のために、Ｍａｔｈｉｓ  Ｌａｂｃｏａｔｅｒ（Ｔｙｐ：ＬＴＥ−ＴＳ；メーカー：Ｗ．Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ社）のロールドクターに１ｍｍのドクター隙間が設定された。これはセンサ隙間ゲージによってコントロールされ、場合により再調整された。ペーストは、フレームに平坦に張設された剥離紙（Ｗａｒｒａｎ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐａｐｅｒ；Ｓａｐｐｉ  Ｌｔｄ社）にＭａｔｈｉｓ  Ｌａｂｃｏａｔｅｒのロールドクターで塗設された。発泡百分率を計算し得るようにするため、２００℃／滞留時間３０秒にて、先ず、ゲル化非発泡シートが製造された。このシートの厚さ（＝当初厚さ）は、上述したドクター隙間にて、いずれの場合も０．７４〜０．７７ｍｍであった。厚さの測定は、シートの異なった３箇所で実施された。続いて、同じくＭａｔｈｉｓ  Ｌａｂｃｏａｔｅｒで、炉内滞留時間（６０ｓ、９０ｓ、１２０ｓおよび１５０ｓ）にて発泡シート（発泡体）が製造された。発泡体の冷却後、厚さが、同じく異なった３箇所で測定された。発泡率の計算には、厚さの平均値と当初厚さが必要であった。（例：（発泡厚さ−当初厚さ）／当初厚さ*１００％＝発泡率）。結果は第１０表に示したとおりである。
【０１４９】
第１０表：発泡シートの発泡挙動
【表１０】
0005984849.tif 000011
*＝本発明による
【０１５０】
本発明によるフランジカルボン酸エステルを含むペーストの発泡は、標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９に比較して、著しく速やかに進行し、より高い発泡度を結果する。これはＤＩＮＣＨおよびテレフタレートＤＩＮＴとの混合物についても当てはまる。
【０１５１】
実施例１２：防水シートを製造するための付加的な可塑剤との混合物への本発明によるフランカルボン酸ジペンチルエステルの使用：プラスチゾルの製造
以下、本発明によるペーストの利点を、充填剤と顔料を含む、防水シートの製造に（たとえばフロー含浸用のベースコートとして）適したＰＶＣペーストを例として、具体的に述べることとする。当該適用において、本配合物は、たとえば、プライマおよび／または難燃剤の添加によって、それぞれの要件に容易に適合させることができる。ペーストの製造は実施例３と同様にして、ただし、異なった配合によって行なわれた。さまざまなペースト用の成分の使用された初期質量は以下の第１１表から看取されよう。すべての記載は質量比で表示されている。
【０１５２】
第１１表：プラスチゾル配合物
【表１１】
0005984849.tif 000012
*＝本発明による
【０１５３】
使用された材料および物質のうち、先行実施例から既に判明しているものではない限りのものを以下に詳述する：
Ｖｅｓｔｏｌｉｔ  Ｐ  １４３０  Ｋ７０：Ｖｅｓｔｏｌｉｔ  ＧｍｂＨ社のＰＶＣ微細懸濁液
ＤＮＰＦＤＣ：実施例１記載の本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステル
Ｃａｌｃｉｌｉｔ  ６Ｇ：充填剤；炭酸カルシウム
Ｋｒｏｎｏｓ  ２２２０：Ｋｒｏｎｏｓ社のルチル顔料
Ｍａｒｋ  ＢＺ  ５６１：Ｇａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＢａ／Ｚｎ安定剤
【０１５４】
実施例１３：防水シートを製造するための付加的な可塑剤との混合物への本発明によるフランカルボン酸ジペンチルエステルの使用：プラスチゾル粘度の測定
プラスチゾル粘度の測定は、実施例４に記載したのと同様にして行なわれた。結果は第１２表に示したとおりである。
【０１５５】
第１２表：粘度測定の結果（せん断速度プロファイル）
【表１２】
0005984849.tif 000013
*＝本発明による
【０１５６】
テレフタレートＤＩＮＴおよびＤＩＮＣＨとの混合物にあっては、標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９に比較して、一部著しく低いプラスチゾル粘度が達成される。したがって、このプラスチゾルは、たとえば純粋にＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９をベースとしたプラスチゾルよりも、塗布加工において著しく速やかに加工することが可能である。
【０１５７】
実施例１４：防水シートを製造するための付加的な可塑剤との混合物への本発明によるフランカルボン酸ジペンチルエステルの使用：ゲル化挙動の測定
ゲル化特性の測定は、実施例５に記載したのと同様にして、ただし、実施例１２に依拠して製造されたプラスチゾルを使用して行なわれた。結果は第１３表に示したとおりである。
【０１５８】
第１３表：ゲル化テストの結果
【表１３】
0005984849.tif 000014
*＝本発明による
【０１５９】
ゲル化は、あらゆる場合に、標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９よりも著しく速やかに行なわれる。本発明によるフランジカルボン酸ジペンチルエステルの割合が増すにつれて、特にフランジカルボン酸ジイソノニルエステルとの組み合わせ（試料２〜４）の場合に、特に最高粘度が達成される温度で見出されるような非常に大幅なゲル化現象の促進が生ずるに至る。テレフタレートＤＩＮＴおよびＤＩＮＣＨとの組み合わせでは、標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９のそれよりも依然として優れたゲル化特性が達成される。
【０１６０】
実施例１５：防水シートを製造するための付加的な可塑剤との混合物への本発明によるフランカルボン酸ジペンチルエステルの使用：可塑剤効果（ショアＡ硬度）の測定
注型品の製造とショア硬度の測定は、実施例６に述べた手順と同様にして実施された。結果は第１４表に示したとおりである。
【０１６１】
第１４表：プラスチゾル配合物
【表１４】
0005984849.tif 000015
*＝本発明による
【０１６２】
すべての混合物は、標準可塑剤Ｖｅｓｔｉｎｏｌ９の値を下回るショアＡ硬度値を達成する。したがって、本発明によるペンチルエステルを含むすべての試料の軟化作用は、標準可塑剤のそれよりも大である。さらに、軟化作用は、明白に、本発明によるペンチルエステルの濃度と共に増大する。また、テレフタレートＤＩＮＴおよびＤＩＮＣＨとの混合物にあっても、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９との混合物よりも低いショアＡ硬度値が達成される。したがって、当業者には、本発明によるペンチルエステルの使用により可塑剤総量を著しく減少させることが可能になる。