(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）４００ｇ／モルから２５，０００ｇ／モル以下の分子量を有し、且つ下式
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
（式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性であり、且つニトリル又はアルキルニトリルであって、前記アルキルニトリルのアルキル基が、１〜１０個の炭素原子を有し、フッ素化されていなくても、フッ素化されていても、全フッ素化されていてもよく、且つ任意で酸素又は窒素原子を含有するニトリル又はアルキルニトリルより選択される少なくとも１つの官能基を有する残基を表し、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、０〜３０の整数であるが、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも６である）
によって表される１種以上の官能化フルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも１つのラジカル発生化合物を含む少なくとも１つのラジカル硬化系と、
ｃ）シリカ含有物質、炭素含有物質、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの充填剤と
を含む硬化性組成物であって、この組成物の総重量を基準として少なくとも３０重量％の官能化フルオロポリエーテルを含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記組成物の総量に基づいて少なくとも４０重量％のフルオロポリエーテル、及び２５℃未満のガラス転移温度を有し、ラジカル硬化反応において硬化性であり、且つ前記フルオロポリエーテルよりも高い分子量を有する少なくとも１種のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化フルオロエラストマーを含む組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低ガラス転移温度を有するフッ素化エラストマーを製造するためのラジカル硬化性フルオロポリエーテル組成物、低ガラス転移温度を有するフッ素化ポリエーテルエラストマー、それを製造する方法、及びそれを含有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、広い温度範囲にわたってそのエラストマー特性を保持し、且つ熱、化学物質、及び燃料に対する高い耐性を有するので、産業において広く用いられている。例えば、フルオロエラストマーは、燃料に対する耐性が望まれる自動車又は航空機産業において用いられている。また、フルオロエラストマーは、化学的な加工処理、並びに油及びガス用途でも利用される。多くの用途において、フルオロエラストマーは、非常に低温でそのエラストマー特性を保持することが望ましい。一部の用途では、材料を長期間−４０℃未満、又は更には−１００℃未満の温度に曝露しなければならない。
【０００３】
高い化学物質及び温度耐性、並びに優れた機械的特性を有するフルオロエラストマーは、例えば、欧州特許第１  ８２９  ９０５  Ｂ１号に記載の通り、フッ化ビニリデン及び／又はテトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、並びに硬化部位モノマーを含む系を硬化させることによって調製することができる。約−３０℃のガラス転移温度を有する材料が、欧州特許第１  ８２９  ９０５号に記載されている。しかし、ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、かなり高価な材料である。
【０００４】
異なるアプローチが、米国特許第６，１６０，０５１号に記載されている。別のフッ素化モノマー、硬化部位モノマーの存在下で、更にジヨードペルフルオロポリエーテルの存在下で、フッ化ビニリデンを共重合させてブロックコポリマーを形成することによって、低ガラス転移温度を有するフルオロエラストマー（−４０℃もの低い範囲のＴＲ−１０温度）が得られた。得られたブロックコポリマーを硬化させて、低温フルオロエラストマーが得られた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下に、
ａ）約４００ｇ／モルから約２５，０００ｇ／モル以下の分子量を有し、且つ（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される部分を含有する少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルであって、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である少なくとも１つの官能基を末端位置、又は前記末端位置に隣接する位置に含有するように官能化されたフルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも１つのラジカル発生化合物を含む少なくとも１つのラジカル硬化系と、
を含む硬化性組成物を提供する。
【０００６】
別の態様では、上記硬化性組成物を硬化させることによって得られる硬化フルオロエラストマーを含む組成物を提供する。
【０００７】
更に別の態様では、−４０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを含む組成物を製造する方法であって、
ｉ．上記の通り硬化性組成物を提供することと、
ｉｉ．前記硬化性組成物をラジカル硬化反応に供することと、
を含む方法を提供する。
【０００８】
更なる態様では、上記硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、その適用に際して本開示は以下の説明文に記載される組成物の細部及び要素の配置に限定されないことが、理解されなければならない。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。「からなる」の使用とは対照的に、本願における「包含する」、「含有する」、「含む」、又は「有する」及びその変化形の使用は広い範囲を意味し、これらの語の後に列記される要素及びその同等物に加えて更なる要素を網羅することを意味する。「からなる」という言葉は、限定された範囲を意味し、これらの語の後に列挙される要素及びその同等物のみを包含するが、任意の追加の要素は含まないことを意味する。用語「から基本的になる」は、その下の記述により定義される意味を有する。
【００１０】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。本明細書において記載される全ての数値範囲は、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の値を明確に開示するものとする。
【００１１】
低温用途に好適なフルオロエラストマーは、このような低い適用温度に近いか又はそれよりも低いガラス転移温度を有するが、その理由は、ガラス転移温度よりも低いポリマー相がポリマーの可撓性又はエラストマー特性を保証するためである。したがって、−４０℃未満又は−１２０℃以下のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを提供することが望まれている。
【００１２】
−４０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーは、ラジカル硬化系における官能化ペルフルオロポリエーテルを架橋してペルフルオロポリエーテルエラストマーを生成することによって調製できることが今では判明している。ペルフルオロポリエーテルエラストマーは、低温用途のための成形物品、例えば、シールの製造に好適である。
【００１３】
以下では、硬化させてフルオロエラストマーを含む組成物を製造することができる硬化性フルオロポリマー組成物を提供する。このようなフルオロエラストマー組成物は、低ガラス転移温度を有する。前記組成物は、成形物品の調製において用いられるのに十分な機械的強度を有する。フルオロエラストマーのガラス転移温度が低いことにより、低温で可撓性を保持する成形物品を調製することができる。フルオロエラストマーは、ラジカル硬化反応においてフルオロポリエーテルを硬化させることによって調製される。フルオロポリエーテルは、フルオロポリエーテルを架橋させてエラストマー材料を提供するために、ラジカル硬化反応において反応性である官能基を有するように官能化される。ラジカル硬化反応では、ラジカル発生化合物によってフリーラジカルが発生する。フリーラジカルは、典型的に、熱又は化学線等の放射線の影響下で、又はレドックス反応の結果として発生する。ラジカル発生化合物は、典型的に、硬化系の一部である。また、硬化系は、硬化助剤（co-agent）を更に含有してよく、前記硬化助剤は、硬化発生化合物及びフルオロポリエーテルの官能基と相互作用することができる。
【００１４】
得られる硬化生成物は、ラジカル架橋反応の結果として互いに結合しているフルオロポリエーテルセグメントを含有する。したがって、得られる硬化生成物は、典型的に主成分としてフルオロポリエーテルセグメントを含有するので、フルオロポリエーテルエラストマーとも呼ばれる。
【００１５】
ラジカル硬化エラストマーは、化学的組成が異なる硬化系によって作製されるエラストマーとは異なる。別の硬化系、例えば、アンモニアを含む系は、トリアジン基を含有するポリマーを導く場合がある。したがって、ラジカル硬化エラストマーは、トリアジン又はトリアジン基を含まない場合がある。トリアジン基は、例えば、（５０μｍの薄いポリマーサンプルを用いて）ＦＴ−ＩＲ分析において１５５０〜１５６０ｃｍ−１における強い吸収ピークによって検出することができる。このような波長のＩＲバンドが存在しないことは、トリアジン基が存在しないことの指標である。
【００１６】
次に、成分及び方法をより詳細に記載する。
【００１７】
フルオロポリエーテル
好適なフルオロポリエーテルは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキソ部分を含有する化合物である。例としては、以下のようなペルフルオロアルキレンオキソ基の組み合わせが挙げられる：（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）；
（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）；（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）；（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）。これらユニットは、ランダムな順序で存在してよい。
【００１８】
フルオロポリエーテルは、直鎖骨格を有してもよく、分岐していてもよい（この場合、骨格は、側鎖を含んでよい）。側鎖は、例えば、フルオロポリエーテルが直鎖（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）又は（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）ユニットではなく分枝状（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）又は（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）ユニットを含有する場合に存在し得る。
【００１９】
フルオロポリエーテルは、官能化され、これは、少なくとも１つの官能基を含有することを意味する。官能基は、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である。これは、ラジカル硬化反応において、すなわち、硬化剤の活性化後に、フルオロポリエーテル間で結合を形成させることができることを意味する。このような官能基の例としては、以下が挙げられる：
（ｉ）ヨウ素、臭素、及び塩素から選択されるハロゲン、好ましくはヨウ素。
【００２０】
（ｉｉ）連結基、すなわち、ハロゲンとフルオロポリエーテルのペルフルオロアルキレンオキソ部分とを連結する基を含有するハロゲン。典型的に、連結基は、１〜１０個の炭素原子を含有する。例としては、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルハロゲンが挙げられる。アルキルハロゲンは、フッ素化されていなくてもよく、フッ素化されていてもよく、全フッ素化されていてもよい。これらは、更に、酸素又は窒素原子、及びハロゲンを更に含有してもよく、含有しなくてもよい。ハロゲン含有連結基は、上記（ｉ）に定義した通り１以上のハロゲンを含有し得る。
【００２１】
（ｉｉｉ）ニトリル基。
【００２２】
（ｉｖ）ニトリル炭素に加えて１〜１０個の炭素原子を含有するニトリル含有連結基。ニトリル含有連結基は、アルキルニトリルであってよい。アルキルニトリルは、フッ素化されていなくてもよく、フッ素化されていてもよく、全フッ素化されていてもよい。また、これらは、酸素又は窒素原子、好ましくは、カテナリー酸素又は窒素原子、すなわち、炭素−炭素鎖を中断する原子を含有してよい。連結基は、１以上のニトリル基を含有してよい。
【００２３】
（ｖ）一般式−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２のエチレン性不飽和基（式中、Ｗは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、Ｚは、化学結合、あるいは任意でフッ素、塩素、酸素、窒素、若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせを含有する１〜１０個の炭素原子のアルキル基を表し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ペルフルオロアルキレンオキソ（例えば、−ＣＦ２−）等であるが、ただし、少なくとも１つのＷ、好ましくは２つのＷがＨを表す）。
【００２４】
また、フルオロポリエーテルは、異なる官能基の組合せ、例えば、官能基（ｉ）及び（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｖ）、（ｉ）及び（ｖ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）、（ｉｉ）及び（ｖ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）、又は（ｉｖ）及び（ｖ）の組み合わせを含有してよい。好ましい実施形態では、官能基は、同じ種類である、例えば、官能基は、全てハロゲンであるか、又は全て不飽和ユニットである。
【００２５】
少なくとも１つの（好ましくは大部分又は全ての）官能基は、フルオロポリエーテルの末端位置、又は前記末端位置に隣接する位置に位置する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、骨格の末端位置を包含するが、非直鎖フルオロポリエーテルの場合、側鎖の末端位置を含んでもよい。
【００２６】
好ましくは、フルオロポリエーテルは、２以上の官能基を含有し、すなわち、フルオロポリエーテルは、好ましくは、二官能性、三官能性、又は多官能性である。
【００２７】
好ましい実施形態では、フルオロポリエーテルは、全フッ素化される。以上及び以下の本明細書で使用するとき、用語「全フッ素化」は、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されている有機基又は有機化合物を意味する。しかし、全フッ素化基又は化合物は、例えば、窒素原子、酸素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のフッ素及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。例えば、Ｆ３Ｃ−又はＦ３Ｃ−Ｏ−は、それぞれ、全フッ素化メチル又は全フッ素化メトキシ基である。全フッ素化基又は化合物とは対照的に、全ての水素原子が置換されている訳ではない基又は化合物を、本明細書では、「部分フッ素化」基又は化合物と呼ぶ。例えば、Ｆ２ＨＣ−又はＦ２ＨＣ−Ｏ−基は、それぞれ、部分フッ素化メチル又はメトキシ基である。全フッ素化ポリエーテルの場合、連結基が存在する場合、連結基も全フッ素化される。
【００２８】
好ましくは、フルオロポリエーテルは、（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）又は（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）から選択されるユニット、あるいは（−ＣＦ２Ｏ−）、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）及び（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）ユニットのうちの１以上の組み合わせから本質的になる。本明細書において使用されるとき、用語「本質的になる」は、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の前述の単位を含有する化合物を意味する。
【００２９】
骨格の残りは、好ましくは、官能基、及び前記官能基と上記ペルフルオロアルキレンオキソ基とを連結する残基を含む。
【００３０】
フッ素化フルオロポリエーテルの典型例としては、以下の一般式によって表されるものが挙げられる：
Ｘ−Ａ−Ｙ
（式中、Ｘ及びＹは、上記の通りラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である同じ又は異なる官能基であり、Ａは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキソ基を含むか又はからなるフルオロポリエーテルセグメントを意味する。）。
【００３１】
官能化フルオロポリエーテルの具体例は、以下の式によって表すことができる：
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
（式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、上記の通りラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である官能基でを表す。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、０〜３０の整数であるが、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも６であり、前記ペルフルオロアルキレンオキソユニットは、ランダムに配置され得る。）。好ましくは、Ｘ及びＹは、独立して、ハロゲン又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルハロゲンを表す。好ましいハロゲンは、ヨウ素である。
【００３２】
好ましくは、ポリエーテルユニットＡは、（−（ＣＦ２）４Ｏ−）、
（−（ＣＦ２）２Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせ、例えば、（−（ＣＦ２）４Ｏ−）及び
（−（ＣＦ２）２Ｏ−）ユニットの組み合わせ；（−（ＣＦ２）４Ｏ−）、（−（ＣＦ２）２Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）ユニットの組み合わせ、（−（ＣＦ２）２Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）ユニットの組み合わせ；（−（ＣＦ２）４Ｏ−）及び（−ＣＦ２Ｏ−）ユニットの組み合わせから選択されるユニットを含む。
【００３３】
１つの実施形態では、フルオロポリエーテルは、以下の式によって表すことができる：
ＸＣＦ２Ｏ（−（ＣＦ２）Ｏ−）ｘ（−（ＣＦ２）２Ｏ−）ｙ（−ＣＦ２）４Ｏ−）ｚＣＦ２Ｙ
（式中、ｘ及びｙは、互いに独立して、２〜１２の整数であり、ｚは、０〜１２の整数であり、（−ＣＦ２Ｏ−）及び（−（ＣＦ２）２Ｏ−）ユニット、並びに（−（ＣＦ２）４Ｏ−）ユニットは、存在する場合、ランダムに配置され得、Ｘ及びＹは、上記の通り同じ又は異なる官能基である）。好ましくは、Ｘ及びＹは、上記の通りヨウ素又は不飽和基である。
【００３４】
フルオロポリエーテルは、典型的に、（周囲条件、すなわち、２５℃及び約１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）で）液体である。また、これらは、低分子量である。フルオロポリエーテルは、一般的に、２５，０００ｇ／モル以下、又は約１５，０００ｇ／モル以下、典型的には、約４００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モル、約１，２００〜約１４，９００、好ましくは、約４５０〜９，０００ｇ／モルの分子量を有する。フルオロポリエーテルは、混合物であってもよく、上記分子量は、混合物の重量平均分子量（例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができる場合）であってよい。また、フルオロポリエーテルとペルフルオロポリエーテルとの混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、二官能性又は多官能性の成分の重量パーセントは、７５％よりも高いことが好ましい。
【００３５】
上記フルオロポリエーテル及びその合成は公知である。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ユニットのブロックを特徴とする骨格を有するペルフルオロポリエーテルは、米国特許第３，１２５，５９９号に記載の通り、テトラフルオロエチレンエポキシドから作製することができる。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させて製造する他の物は、−ＣＦ２Ｏ−の反復ユニット（例えば、米国特許第３，３９２，０９７号を参照）から製造される骨格を特徴とする。−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ユニットと組み合わせた、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−ユニットの骨格を有するペルフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，６９９，１４５号に述べられている。更に、ペルフルオロポリエーテルの有用な例として、米国特許第３，８１０，８７４号に開示されているような、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の反復ユニットの骨格を有するものが挙げられる。また、ペルフルオロポリエーテルは、例えば米国特許第４，６４７，４１３号及び同第３，２５０，８０８号に記載されているように、重合開始剤としてジカルボン酸フッ化物を用いるＨＦＰＯの重合によっても得ることができる。ＨＦＰＯに由来するペルフルオロポリエーテルは、分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含み、ユニット（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）のうちの少なくとも１つが直鎖ではなく、例えば、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）は、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ユニットである。ＨＦＰＯに由来するペルフルオロポリエーテルはまた、例えば、ＫＲＹＴＯＸの商品名でＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている。官能化したフルオロポリエーテルを含むフルオロポリエーテル、特に、直鎖型は、市販されており、例えばＦＯＭＢＬＩＮ，ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  ＤＥＡＬの商品名でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから、ＤＥＭＮＵＭの商品名でＤａｉｋｉｎから市販されている。官能化フルオロポリエーテルを、上記の通り官能基を含有するフルオロポリエーテルに変換することは、有機合成の公知の方法によって実施することができる。
【００３６】
例えば、ニトリル官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号、又は同第４，６４７，４１３号、又は同第５，５４５，６９３号に記載のように、対応する前駆体ペルフルオロポリエーテルから得ることができる。合成のためには、前駆体ペルフルオロポリエーテルは、典型的には酸フッ化物末端基を有する。これらの酸フッ化物末端基は、適切なアルコール（メタノール等）との反応により、エステルに変換することができる。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換することができる。次いで、ピリジン及びトリフルオロ酢酸無水物を使用して、適切な溶媒（ＤＭＦ等）の中で、アミドを脱水しニトリルにすることができる。あるいは、Ｐ２Ｏ５又はＰＣｌ３のような他の試薬を用いてアミドを脱水してもよい。
【００３７】
ハロゲン官能基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第５，２８８，３７６号又はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２６，（２００５），４５〜５１に記載の通り、フルオロポリエーテルカルボニルフルオリドとヨウ化カリウム（ＫＩ）又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とのハロゲン交換反応から得ることができる。
【００３８】
エチレン性不飽和基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号に記載の方法を用いて、フルオロポリエーテルエステルとアリルアミン、ジアリルアミン、又は２−アミノエチルビニルエーテルとの反応から得ることができる。他の調製としては、米国特許第５，４５３，５４９号に記載のようなフルオロポリエーテルの脱ハロゲン化が挙げられる。アクリル官能基を有するフルオロポリエーテルは、三級アミン、例えば、トリエチルアミンの存在下で、塩化アクリロイルと反応した後、対応するアルコールから得ることができる。
【００３９】
射出成形加工を用いることができたり、射出成形のコストを低減できたりするので、液体組成物をフルオロエラストマーの製造に用いることができる点が本発明の利点である。粘度は、よりペーストに近い稠度を生み出すために充填剤を添加することによって、便利に適応させることができる。
【００４０】
フルオロポリエーテルは、好ましくは、硬化性組成物の重量に基づいて、少なくとも３０重量％の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３５重量％又は少なくとも４０重量％、好ましくは、少なくとも５０重量％又は少なくとも７０重量％が挙げられる。硬化性組成物は、硬化系と同時に、充填剤又は他の添加剤等の他の成分を含有してもよい。
【００４１】
特定の実施形態では、硬化性組成物は、１以上の固体フルオロポリマーを更に含有する。典型的に、フルオロポリマーを、フルオロポリエーテルとブレンドしてもよい。フルオロポリマーの添加は、得られるエラストマー組成物の引張り強度又は硬度等の機械的特性を高めることができるが、得られるフルオロポリエーテルセグメントを含有するエラストマーのガラス転移温度は低いままである。フルオロポリマーは、充填剤として添加してもよい。しかし、特定の実施形態では、フルオロポリマーは、ラジカル硬化系に対して反応性であり、且つフルオロポリエーテルと架橋する。好適な反応性フルオロポリマーについて以下に記載する。
【００４２】
反応性フルオロポリマー
好適なフルオロポリマーとしては、少なくとも１つのフッ素化オレフィン、好ましくは全フッ素化オレフィンに由来する反復ユニットを含み、更に、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である少なくとも１つの官能基を含むものが挙げられる。有用なフルオロポリマーは、典型的に、２５℃未満のガラス転移温度を有する。好ましくは、フルオロポリマーは、非晶質、すなわち、非結晶質である。典型的には、最高３℃にわたる別個の融点ではなく、少なくとも５℃にわたる融解範囲を有する。好適な全フッ素化オレフィンとしては、式ＣＦ２＝ＣＹ−Ｒｆ（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、又はＣＦ３であり、Ｒｆは、フッ素又はＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルである）によって表されるものが挙げられる。好適なオレフィンの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。特に好ましいオレフィンとしては、ＴＦＥが挙げられる。好ましくは、フルオロポリマーは、ＴＦＥに由来するか、又はＴＦＥ及びＨＦＰに由来する反復ユニットを主に含む。「主に」とは、これらモノマーに由来する反復ユニットがポリマーの主成分（重量による）であることを意味する。
【００４３】
フルオロポリマーは、１以上の全フッ素化ビニル又はアリルエーテルに由来する共重合ユニットを更に含んでもよい。好適な全フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ２  ＯＣＦ２ＯＣＦ３（式中、ｎは１（アリルエーテルの場合）又は０（ビニルエーテルの場合）を表す）が挙げられる。
【００４４】
組み込まれるビニル又はアリルエーテルのエーテル基は、フルオロポリマーの側鎖に位置する。これらは、典型的には、ポリマー骨格の一部ではない。
【００４５】
フルオロポリマーは、非全フッ素化モノマーであるモノマーに由来する反復ユニット、例えば、部分フッ素化オレフィン又は非フッ素化オレフィンを任意で含んでよい。好適なモノマーとしては、式ＣＹ’２＝ＣＹ’−Ｒ（式中、各Ｙ’は、独立して、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｒは、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基であるが、ただし、少なくとも１つのＹ’はＦではない）のものが挙げられる。
【００４６】
部分フッ素化モノマーの好適な例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。非フッ素化水素含有モノマーの好適な例としては、炭化水素オレフィン、例えば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられる。
【００４７】
上述の任意のモノマーの組み合わせを用いてもよい。
【００４８】
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、全フッ素化され、これは、全フッ素化モノマーのみに由来することを意味する。
【００４９】
フルオロポリマーは、更に、ラジカル条件下、すなわち、フリーラジカルの存在下で反応することができる少なくとも１つの官能基を含む。官能基は、ラジカル条件下で助剤の官能基、及び／又はフルオロポリエーテルの官能基と反応し得るように選択される。
【００５０】
好適な官能基としては、ハロゲン原子及びニトリルが挙げられる。ラジカル反応に関与し得るハロゲンは、塩素、臭素、又はヨウ素であってよい。好ましくは、ハロゲンはヨウ素である。
【００５１】
ラジカル反応に関与し得る官能基は、骨格鎖の末端位置に位置してもよいが、ポリマー鎖に沿って分布してもよい。
【００５２】
ラジカル反応に関与することができるハロゲンは、少なくともＩ又はＢｒ原子を含有する連鎖移動剤を重合中に使用することにより、ポリマー鎖の末端位置に導入され得る。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応し、連鎖成長を停止させることができる化合物である。好適な連鎖移動剤の例としては、式ＲｆＸｐ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、好ましくは、Ｉであり、Ｒｆは、１〜１２個の炭素原子を有するｐ価のフルオロアルキルラジカル又はペルフルオロアルキルラジカルであり、これは、任意で塩素原子を含有してもよい）を有するものが挙げられる。典型的に、ｐは１又は２である。具体例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒ  ＣＦ２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ２）２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉが挙げられる。連鎖移動剤の更なる例としては、ジヨードアルカン等の非フッ素化連鎖移動剤が挙げられ、特に、α，ω−ジヨードアルカン、ヨード−ブロモアルカン、ジブロモアルカン等である。具体例としては、ヨードメタン、ジヨードメタン、ジブロモメタン、及びα，ω−ヨードペルフルオロアルカンが挙げられる。
【００５３】
適切に官能化された連鎖移動剤に加えて、ハロゲン原子は、好適な酸化還元反応開始剤系を使用して末端位置に導入され得る。有用な反応開始剤系の例としては、ラジカル開始剤、及び
Ｘ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｍ（式中、ｎ＝１〜１０であり（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）、Ｍは、例えばＮａ等の一価金属を表す）等であるがこれらに限定されないハロゲン化塩が挙げられる。更に、開始及び／又は重合は、フッ素化ポリマーの末端炭素原子にハロゲン化物を導入するために、例えば、臭化カリウム、臭化アンモニウム、及びヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウム等を含む、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物塩の存在下で実施されてもよい。
【００５４】
末端位置の官能基に加えて、官能基は、例えば、硬化部位モノマーとしても知られている好適なモノマーを組み込むことによって、ポリマー鎖に沿って分布してもよい。硬化部位モノマーは、ラジカル条件下、すなわち、ラジカル発生化合物の存在下で反応する１以上の官能基を含有するモノマーである。
【００５５】
有用な硬化部位モノマーとしては、例えば、以下が挙げられる：
（ａ）以下の式を有するブロモ−又はヨード−又はクロロ−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、且つＨ又はＦを表し、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｆは、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２である）。
【００５６】
好適な例としては、ＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＺＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦＺＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｚは、Ｂｒ、Ｉ、又はＣｌを表す）が挙げられる；及び
（ｂ）例えば、以下の式を有するもの等のブロモ−又はヨード−又はクロロ−ペルフルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ、Ｉ、又はＣｌであり、Ｒｆ’は、任意に塩素原子を含有するペルフルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、ｒは０又は１である）。
【００５７】
例としては、ブロモ−又はヨード−トリフルオロエタン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、４−ヨードペルフルオロブテン−１、又はブロモ−若しくはヨード−フルオロオレフィン、例えば、１−ヨード，２，２−ジフルオロエテン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエテン、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が挙げられる；
（ｃ）非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン、例えば、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテン。
【００５８】
更なる好適な官能基としては、ニトリルが挙げられる。ニトリルは、ニトリル含有モノマーを用いることによって、ポリマーに導入され得る。用いることができるニトリル含有モノマーの例としては、以下が挙げられる：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ；
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ及び
ＣＦ２＝ＣＦ［Ｏ  ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ
（式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である）。
【００５９】
ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００６０】
有用なフルオロポリマーは、典型的に、１〜１５０ユニット、好適には１〜１００ユニットのムーニー粘度（１２１℃においてＭＬ１＋１０）を有する。ムーニー粘度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６により決定され得る。フルオロポリマーは、単峰性又は二峰性又は多峰性の重量分布を有してよい。
【００６１】
フルオロポリマー中の官能基含有モノマーの量は、好ましくは、少なくとも約０．００１モル％、より好ましくは少なくとも約０．０１モル％の範囲である。フルオロポリマー中の官能基含有モノマーの量は、好ましくは、０超から約５モル％未満、より好ましくは約３モル％未満の範囲である。
【００６２】
特に好適なフルオロポリマーは、ＴＦＥ系フルオロエラストマーである。具体的には、それは、少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％の、テトラフルオロエチレンに由来する反復ユニットを含んでよい。更に、それは、少なくとも１つの全フッ素化ビニルエーテル及びハロゲン含有モノマー、好ましくは、全フッ素化ヨウ素含有モノマーを含んでよい。
【００６３】
このようなコポリマーでは、共重合化全フッ素化ビニルエーテルユニットは、ポリマー中に存在する全モノマーユニットの約１〜約５０モル％（より好ましくは、１０〜４０モル％）を占める。
【００６４】
フルオロポリマーは、モノマー単独のフリーラジカル重合によって、あるいは有機溶媒又は水中の溶液、エマルション、又は分散液として調製することができる。
【００６５】
水性エマルション又は懸濁液における重合が好ましいことが多い。その理由は、モノマーが急速且つほぼ完全に変換され、重合の熱の除去が容易であり、ポリマーの単離の準備が整っているためである。乳化又は懸濁重合は、典型的に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）又は過マンガン酸カリウム等の無機フリーラジカル開始剤系、及び界面活性剤又は懸濁剤の存在下で、水性媒体中でモノマーを重合させることを含む。
【００６６】
水性乳化重合は、例えば、生じるエマルション又は懸濁液を連続的に除去しながら、モノマー、水、界面活性剤、バッファ、及び触媒が、最適な圧力及び温度条件下で撹拌反応器に連続的に供給される定常状態条件下で連続的に実施してよい（例えば、米国特許第５，７８９，４８９号に記載の通り）。
【００６７】
別の技術としては、バッチ又は半バッチ重合が挙げられる。この種の重合は、成分を攪拌反応器に供給し、それらを設定温度で一定時間反応させるか、又は成分を反応器内に充填し、所望量のポリマーが形成されるまで一定圧力を維持するように、モノマーを反応器に供給することを含む。
【００６８】
フルオロポリマーは、典型的に、フルオロポリエーテルよりも高い分子量を有する。典型的に、フルオロポリマーは、少なくとも２５，０００ｇ／モル又は少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー等の標準的な方法によって求めることができる。
【００６９】
フルオロポリエーテルのフルオロポリマーに対する重量比は、２：３〜１：０で変動し得る。最小限の量のフルオロポリエーテルは、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて少なくとも３０重量％である。反応性フルオロポリマーの存在は必要なく、その量は０であってもよい。
【００７０】
典型的に、フルオロポリマーは、室温で固体であり、これは、注ぐことができないことを意味する。「注ぐことができる」とは、本明細書で使用するとき、１０ｇのサンプルのうちの少なくとも１ｇが、周囲条件（１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、２５℃）において、ある容器から別の容器に１０分間で注がれ得ることを意味する。したがって、注ぐことができないとは、１０ｇのサンプルのうちの０ｇ又は１ｇ未満しか、特定の期間内に他の容器に注ぐことができないことを意味する。
【００７１】
硬化系
ラジカル硬化反応のための硬化系は、少なくとも１つのラジカル発生化合物を含む。有用なラジカル発生化合物は、ペルオキシドを含有するか又は発生させ、これは、次いで、活性化の際にフリーラジカルを生じさせると考えられる。活性化は、好ましくは、熱の印加によって行われる。ジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキル）ペルオキシド等の有機ペルオキシドが好ましい。５０℃超の温度で分解してフリーラジカルを生じさせる化合物が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した三級炭素原子を有するジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸第３ブチル、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネート等であるがこれらに限定されない化合物から選択することができる。
【００７２】
一般的に、フルオロポリエーテル１００部当たり約２〜１０部のペルオキシドを用いてよい。
【００７３】
望ましい場合、ニトリル官能基を有する硬化フルオロポリエーテルの架橋密度は、ラジカル架橋に加えてトリアジン基の形成を通じて架橋を引き起こす更なる架橋剤を添加することによって増加し得る。このような架橋剤の有用な例としては、テトラフェニルスズＳｎ（Ｐｈ）４及びペルフルオロセバカミジンが挙げられる。
【００７４】
異なるラジカル発生化合物の組み合わせを用いてもよい。
【００７５】
更に、硬化系は、少なくとも１つの助剤を含んでもよい。
【００７６】
助剤は、架橋を提供するために、ラジカル条件下でフルオロポリエーテルの官能基及び任意のフルオロポリマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を含む。好適な官能基としては、ハロゲン及びエチレン性不飽和基が挙げられる。好ましい実施形態では、助剤は、架橋の形成下でラジカル発生化合物の存在下で、フルオロポリエーテル及び任意のフルオロポリマーの官能基と反応することができる多価不飽和化合物を含む。
【００７７】
更に有用な助剤としては、例えば、ジビニルペルフルオロヘキサン等のフッ素化オレフィン、又はＣＢｒ４又は四臭化ペンタエリスリトール等の三若しくは四ハロゲン化化合物等の多ハロゲン化有機化合物が挙げられる。
【００７８】
有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド（tetraallyl inalonamide）、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい助剤は、トリアリルイソシアヌレートである。
【００７９】
助剤は、典型的に、フルオロポリエーテル１００部当たり１〜２０部、好ましくはフルオロポリエーテル１００部当たり４〜１６部の量で存在し得る。
【００８０】
助剤は、そのまま添加してもよく、担体上に存在してもよい。担体の典型的な例は、シリカである。
【００８１】
助剤の官能基は、フルオロポリエーテルの官能基と同じではないことが好ましい、すなわち、ハロゲン又はニトリル含有フルオロポリエーテルと組み合わせて多価不飽和基を有する助剤を用いることが好ましく、逆もまた同様である。別の実施形態では、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するフルオロポリエーテルを用いる場合、ハロゲンを含む少なくとも２つの官能基を有する助剤を用いることが好ましい。このような組み合わせは、より有効な又はより優れた架橋をもたらすと考えられる。
【００８２】
充填剤
好ましくは、硬化性フルオロポリエーテル組成物は、更に、少なくとも１つの充填剤を含む。好ましくは、充填剤は、組成物を硬化させる前に添加される。硬化性フルオロポリエーテル組成物は、典型的に、液体又はペーストである。１つの態様では、充填剤は、粘度を上昇させて、ペースト様稠度を得るために添加してよい。ペースト様稠度は、典型的に、２５℃で２，０００〜５０，０００センチポアズのブルックフィールド粘度を有する。
【００８３】
別の態様では、液体フルオロポリエーテルと固体フルオロポリマーとのブレンドを用いる場合、充填剤は、フルオロポリマーとフルオロポリエーテルとの混合を促進するために用いてよい。フルオロポリエーテルは、予め充填剤に分散させてもよい。予め分散させたフルオロポリエーテルは、次いで、フルオロポリマーにより容易に分散及びブレンドされ得る。
【００８４】
また、充填剤は、硬化フルオロエラストマー組成物のレオロジー特性を改変又は適合させるために用いてよい。
【００８５】
充填剤は典型的には粒子である。粒子は球状又は非球状であってよい。これらはロッド又は繊維であってよい。典型的には、充填剤はマイクロサイズの材料である。典型的に、充填剤は、約５００ｎｍ又は０．０５μｍから約５，０００μｍ以下、約１，０００μｍ以下、又は約５００μｍ以下の長さ又は直径である少なくとも１つの寸法を有する。充填剤、特に炭素又はシリカ含有材料は、５００ｎｍ〜３０μｍ程度の小さい粒径（数平均）で得られる。
【００８６】
充填剤としては、無機又は有機材料が挙げられる。有用な例としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、及び酸化シリコーン含有材料が挙げられる。酸化シリコーン含有充填剤の例として、シリカ（二酸化ケイ素とも呼ばれる）が挙げられる。シリカの具体的な例として、親水性及び疎水性シリカ、ヒュームドシリカ（これは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２又はＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４等のＡＥＲＯＳＩＬの商標名で；又は、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＮＡＮＯＧＥＬの商標名で市販されている）、シラン処理ヒュームドシリカ（例えば、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢＯＳＩＬの商標名で市販されている）及びこれらの組み合わせが挙げられる。更なる例としては、例えば、カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート及びこれらの混合物等のシリケート、例えば、雲母、粘土及びガラス等、例えばガラス球（３Ｍ社からＧＬＡＳＳＢＵＢＢＬＥＳの商標名で市販されている）等が挙げられる。更に好適な充填剤としては、ハロゲン修飾シリカ、例えば、３−ハロゲンプロピルトリエトキシシラン又はニトリル修飾シリカが挙げられる。ニトリル変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（Ｅｖｏｎｉｋから市販されている）等を、例えば、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）等のシアノシランと、塩酸を含有するエタノールの存在下で反応させることにより調製することができる。反応物の量は、１０〜３０（重量）％のニトリル変性シリカが得られるように選択される。更に、好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ）をフルオロシランと反応させることにより調製できる。好適なフルオロシランとしてＨＦＰＯシランが挙げられ、これは米国特許第３，６４６，０８５号に述べられているように、オリゴマーのＨＦＰＯエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン等のシランから調製することができる。更に好適なフルオロシランは、例えば、米国特許第６，７１６，５３４号に述べられているように、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランと反応した、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  Ｄｅａｌ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）等の、市販されているペルフルオロポリエーテルから誘導することができる。反応物の量は、典型的には、１〜５（重量）％のフッ素変性シリカが得られるように選択される。
【００８７】
好適な充填剤の他の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なメソ細孔性炭素ナノ粉末等のナノサイズ化炭素粒子、及びＡｒｃｈｅｍａから入手可能なカーボンナノチューブ；例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又はそのサブタイプ；例えば、フッ化グラファイト等の修飾炭素（例えば、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓから入手可能）又はＣａｒｂｏｆｌｕｏｒ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏから入手可能）が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００８８】
充填剤は、フルオロポリエーテル（ｐｈｒ）１００重量部当たり１〜５０重量部、又は４〜３０重量部の量で添加してよい。
【００８９】
硬化性フルオロポリエーテル組成物（また、硬化フルオロポリエーテル組成物）は、例えば、酸受容体等の更なる添加剤を含んでもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体と有機酸受容体の混合物であってよい。無機酸受容体の例としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、ハイドロタルサイト、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＡＧから入手可能なＺｅｏｆｌａｉｒ等のゼオライトが挙げられる。有機酸受容体としては、エポキシ、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用することができる。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。典型的には、使用する酸受容体の量は、フルオロポリエーテル１００部当たり０〜５部である。
【００９０】
更に有用な添加剤としては、安定剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、加工助剤、レオロジー−調整剤、潤滑剤、難燃剤、難燃相乗剤、抗菌剤、及びフルオロポリマーの配合及びゴムの加工技術において既知の更なる添加剤が挙げられる。
【００９１】
硬化性フルオロポリエーテル組成物
硬化性組成物は、フルオロポリエーテルと、上記硬化系とを含む。
【００９２】
硬化性組成物の典型的な実施形態としては、以下が挙げられる：
１つの実施形態では、硬化性組成物は、液体フルオロポリエーテルと、助剤と、ラジカル発生化合物と、任意の充填剤及び添加剤とを含む。
【００９３】
この実施形態に係る硬化性組成物の好適な例としては、少なくとも１つのハロゲン又はニトリル官能基を有するフルオロポリエーテルと、多価不飽和助剤と、ペルオキシドと、任意の充填剤及び添加剤とを含む組成物が挙げられる。これらの中でも、フルオロポリエーテルが少なくとも２つのヨウ素官能基を有し、助剤が多価不飽和化合物である組成物が好ましい。
【００９４】
この実施形態に係る硬化性組成物の更なる好適な例としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するフルオロポリエーテルを、少なくとも２つのハロゲンを有する助剤、ペルオキシド、並びに任意の充填剤及び添加剤と組み合わせて含む組成物が挙げられる。
【００９５】
更なる実施形態では、硬化性組成物は、フルオロポリエーテルと、上に定義するフルオロポリマーと、助剤と、ペルオキシドと、任意の充填剤及び添加剤とを含む。
【００９６】
この実施形態に係る好適な例としては、少なくとも１つのハロゲン又はニトリル官能基を含むフルオロポリエーテルを、少なくとも１つのハロゲン又はニトリル官能基を含むフルオロポリマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む助剤、ペルオキシド、並びに任意の充填剤及び添加剤と組み合わせて含む組成物が挙げられる。
【００９７】
この実施形態に係る硬化性組成物の更に好適な例としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含むフルオロポリエーテルを、少なくとも１つのハロゲン又はニトリル官能基を含むフルオロポリマー、少なくとも２つのハロゲン官能基を含む助剤、ペルオキシド、並びに任意の充填剤及び添加剤と組み合わせて含む組成物が挙げられる。
【００９８】
硬化性フルオロポリエーテル組成物は、公知の混合装置を用いて成分を混合することによって調製することができ、例えば、ロータリーミキサー、遊星ロールミキサー、アコースティックミキサー、高速ディスペンサー、又はＨａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを用いてよい。混合中の混合物の温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合物は、コーティングとして塗布してもよく、成形型に移して硬化させてもよい。硬化は、大気中で行ってよく、例えば、開放成形型又はホットエアトンネル中で常圧で行ってよいが、好ましくは、密閉成形型中で実施する。密閉成形型の中における硬化は、作業者を硬化反応中に発生するフュームに曝露しない利点を提供する。代替実施形態では、硬化はオートクレーブの中で行われることができる。
【００９９】
フルオロポリエーテルを反応性フルオロポリマーと共に用いる場合、フルオロポリエーテルを予め分散させるために、まずフルオロポリエーテルと充填剤とを混合することが推奨される。例えば、ロータリーミキサー、遊星ロールミキサー、アコースティックミキサー、高速ディスペンサー又はＨａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ等の、公知の混合装置を使用してよい。フルオロポリマーと良好に混合するために、フルオロポリエーテルと充填剤との混合物は、粉末の形態であることが好ましい。この混合物に、更に充填剤及び添加剤をを添加してよい。次いで、この混合物を、バンバリーミキサー又はロールミル等の従来のゴム混合装置を用いて助剤及びフルオロポリマーと均質に配合してよい。混合中の混合物の温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇し得ない。混合中、成分及び添加剤は、均一に分布する。
【０１００】
フルオロポリエーテルエラストマー
フルオロポリエーテルエラストマーを含む組成物は、上記硬化性組成物をラジカル硬化反応に供することによって得ることができる。
【０１０１】
このようなフルオロポリエーテルエラストマー組成物は、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−６０℃未満、−８０℃未満、又は更には−１００℃未満のガラス転移温度を有する。−１１７℃もの低いガラス転移温度が記録されている。
【０１０２】
硬化は、典型的には、硬化性フルオロポリエーテル組成物を熱処理することによって達成される。熱処理は、硬化ポリマーを作るのに有効な温度で且つ有効な時間行われる。熱処理は、ラジカルを生成するためにラジカル発生化合物を活性化させる。最適条件は、得られるフルオロエラストマーを機械的及び物理的特性に関して調べることにより、試験することができる。典型的には、硬化は、１２０℃超又は１５０℃超の温度で実施される。典型的な硬化条件には、１６０℃〜２１０℃又は１６０℃〜１９０℃の温度で硬化することが挙げられる。典型的な硬化時間としては、０．５〜３０分が挙げられる。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜１００ｂａｒ（１〜１０ＭＰａ）の圧力を印加してもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、１７０℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間の期間行われてもよい。
【０１０３】
硬化性組成物の硬化反応の反応生成物は、架橋フルオロポリエーテルを含む組成物である。架橋（硬化）フルオロポリエーテルは、エラストマー（本明細書では、フルオロポリエーテルエラストマーとも呼ばれる）である。
【０１０４】
本明細書で提供されるフルオロポリエーテルエラストマー（硬化フルオロポリエーテル）及びそれを含有する組成物は、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−６０℃未満、−８０℃未満、又は更には−１００℃未満、例えば、最高−１１７℃以下のガラス転移温度を有する。
【０１０５】
フルオロポリエーテルエラストマー組成物は、４００ｇ／モルから２５，０００ｇ／モル以下、好ましくは１５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択される複数の部分を含有するか、又はからなるフルオロポリエーテルセグメントを含有する硬化フルオロポリエーテル系ポリマーを含む。
【０１０６】
フルオロポリエーテルエラストマー組成物は、反応性フルオロポリマーが用いられる場合、フルオロポリエーテルセグメントの分子量よりも高い分子量を有するフルオロポリマーのセグメントを更に含んでよい。
【０１０７】
フルオロポリエーテルエラストマー組成物は、典型的に、少なくとも１０％の破断点伸びを有する。硬化フルオロポリエーテル組成物は、典型的に、２超の最大トルク（ＭＨ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従って測定）に達する。
【０１０８】
高い耐化学性を有するために、本明細書で提供されるフルオロポリエーテルエラストマーのフッ素含量は、例えば、４１％超、５２重量％超、又は更には５６重量％超等、高いことが望ましい。高フッ素含量を有する物質は、例えば、任意で反応性フルオロポリマーと組み合わせて、ペルフルオロポリエーテルを用いることを選択することによって調製することができる。
【０１０９】
硬化フルオロポリエーテル又はそれを含有する組成物は、少なくとも１０％の破断点伸びを有する。それらは、ゴム状の稠度のものであり、エラストマー特性を有する。これは、それらが、好適な力（破断点伸びに関する方法のセクションに記載の通り）を印加することによって初期長さの少なくとも１０％伸び得、また、力を印加しなくなった後に元の長さを保持することを意味する。
【０１１０】
好ましくは、フルオロポリエーテルエラストマー又はそれを含有する組成物は、少なくとも５０％の破断点伸びを有する。典型的に、それらは、約５０％から約１００％以下、又は約１２０％以下、又は更には１２０％を超える破断点伸びを有し得る。好ましくは、それらは、更に、少なくとも１５のショアＡ硬度を有する。典型的に、それらは、１５から約９０以下、又は約１００以下のショアＡ硬度を有する。より好ましくは、それらは、更に、少なくとも１ＭＰａの引張り強度を有する。典型的に、それらは、２５以下、又は１５以下、又は１０ＭＰａ以下の引張り強度を有し得る。
【０１１１】
本明細書に記載する方法によって得ることができる硬化フルオロポリエーテルエラストマーは、以下の特性のうちの１以上又は全てを有し得る：
（ｉ）−５０℃未満、好ましくは−６０℃未満、より好ましくは−８０℃未満、又は−１００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）；
（ｉｉ）少なくとも５０％の破断点伸び；
（ｉｉｉ）少なくとも１ＭＰａ、好ましくは少なくとも１．３ＭＰａの引張り強度；
（ｉｖ）少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも４０のショアＡ硬度。
【０１１２】
硬化フルオロポリエーテルエラストマー又それを含有する組成物の典型的な実施形態は、−５０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１ＭＰａの引張り強度、少なくとも２５のショアＡ硬度、少なくとも５０％の破断点伸び、及び少なくとも４０重量％のフッ素含量を有する。
【０１１３】
物品及び物品製造方法
本明細書に提供する硬化性組成物は、例えば、成形することによって成形物品を作製するために用いることができる。フルオロポリマーの配合又は加工に使用される従来の加工技術、例えば、射出成形、特に液体射出成形、圧縮成形、押出、又はカレンダリング等が使用できる。あるいは、シートの形態の物品は、オープンエアオーブン又はホットエアトンネルにおいて常圧でフルオロポリエーテル組成物の層を硬化させることによって製造することができる。このようなシートは、切削又はスタンピング方法によって更に成形することができる。
【０１１４】
圧縮成形は、典型的には、未硬化フルオロエラストマー組成物を加熱した成形型の空洞に入れ、その後適切な圧力により成形型を閉じ、物品を成形することを含む。十分な温度で、架橋（硬化）を進行させるのに十分な時間、ゴム状物質を保持した後、典型的には、それを成形型から取り出す。
【０１１５】
液体射出成形は、硬化性組成物を、加熱したチャンバーにポンプ移送し、次いでそこから水力による手段（例えば、ピストン）を使用して、組成物を中空成形型の空洞に注入する成形技術である。架橋（硬化）後、成形物品を成形型から取り出す。
【０１１６】
本明細書で提供される硬化性組成物は、航空機産業、航空宇宙産業、化学加工産業で用いるための物品を作製するために用いることができる。特に、それらは、例えば、成形によって成形物品を作製するために用いることができる。硬化は、典型的に、成型中に行われる。あるいは、組成物を硬化させ、次いで、例えば、打ち抜き等の切削によって物品に成型してもよい。硬化性組成物は、ガス圧縮及び膨張、取り扱い、負荷、保存、液化ガスの輸送（例えば、ＣＯ２、Ａｒ、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、Ｃｌ２、ＮＨ３、液化炭化水素ガス、特に、天然ガス、及びその置換物、例えば、ＬＮＧ、ＳＮＧ、ＬＰＧ、ＣｔＬ、ＣＮＧ）を含む極低温用途で用いるための成形物品を製造するために用いることができる。好適な成形物品の典型的な例としては、Ｏ−リング等のシールが挙げられる。また、典型的なシールとしては、燃焼機関の燃料の天然ガス等であるがこれに限定されない液体又は気体状の炭化水素に面するか又は面するように適用される少なくとも１つの表面を有するものを含む。典型的に、少なくとも１つの燃料ポンプ及び／又は少なくとも１つの燃料噴射装置を含む燃料管理システムの構成要素であり、ここで、燃料は、好ましくは、エタノール又はメタノール等であるがこれらに限定されない炭化水素、炭化水素エステル、又は炭化水素アルコールである。一般的に、このような構成要素又は好適な物品の例としては、Ｏ−リング、軸封、ガスケット、チューブ、裏地、シート、コンテナ、蓋、ホース、又はこれらの構成要素、膜、及び接着されたシールが挙げられる。物品の具体例としては、上記燃料システムの構成要素が挙げられ、ここで、燃料システムは、自動車、航空機、ヘリコプター、航空宇宙機、又は船舶の燃料システムである。
【０１１７】
発明を更に説明するために、具体的な実施形態を以下に羅列する。この羅列は説明の目的のためだけに提供されたものであり、本発明を制限することを意図するものではない。
【０１１８】
実施形態１．硬化性組成物であって、
ａ）約４００ｇ／モルから約２５，０００ｇ／モル以下の分子量を有し、且つ（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）、又はこれらの組み合わせから選択される部分を含有する少なくとも１つの官能化フルオロポリエーテルであって、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である少なくとも１つの官能基を末端位置、又は前記末端位置に隣接する位置に含有するように官能化されたフルオロポリエーテルと、
ｂ）少なくとも１つのラジカル発生化合物を含む少なくとも１つのラジカル硬化系と、
を含む硬化性組成物。
【０１１９】
実施形態２．前記ラジカル硬化系が、少なくとも１つの助剤を更に含む、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【０１２０】
実施形態３．ラジカル硬化反応で硬化して、−４０℃未満のガラス転移温度を有するフッ素化エラストマーを含む組成物を生成する、実施形態１又は２に記載の硬化性組成物。
【０１２１】
実施形態４．ラジカル硬化反応で硬化して、−５０℃未満又は−６０℃から−１２０℃のガラス転移温度を有するフッ素化エラストマーを含む組成物を生成する、実施形態１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２２】
実施形態５．ラジカル硬化反応で硬化して、−６０℃から−１２０℃のガラス転移温度、少なくとも５０％の破断点伸び、少なくとも１５のショアＡ硬度、及び少なくとも１ＭＰａの引張り強度を有するフッ素化エラストマーを含む組成物を生成する、実施形態１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２３】
実施形態６．前記フッ素化フルオロポリエーテルが、約１，２００から約１４，９００ｇ／モル以下の分子量を有する、実施形態１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２４】
実施形態７．前記フッ素化フルオロポリエーテルが、少なくとも３０重量％の量で存在する、実施形態１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２５】
実施形態８．前記フッ素化フルオロポリエーテルが、以下の式によって表される、実施形態１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物：
Ｘ−Ａ−Ｙ
（式中、Ｘ及びＹは、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性である官能基を含む同じ又は異なる残基であり、Ａは、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択されるユニットのポリオキシペルフルオロアルキレン部分を意味する）。
【０１２６】
実施形態９．前記フッ素化フルオロポリエーテルが、以下の式によって表される、実施形態１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物：
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ
式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、ラジカル硬化反応においてラジカル硬化系に対して反応性であり、且つ以下から選択される少なくとも１つの官能基を含有する残基を表す：
（ｉ）ハロゲン及びアルキルハロゲンであって、前記アルキルハロゲンのアルキル基が、１〜１０個の炭素原子を有し、フッ素化されていなくても、フッ素化されていても、全フッ素化されていてもよく、且つ任意で酸素又は窒素原子を含有し、前記ハロゲンが、ヨウ素、臭素、及び塩素から選択されるハロゲン及びアルキルハロゲン；
（ｉｉ）ニトリル又はアルキルニトリルであって、前記アルキルニトリルのアルキル基が、１〜１０個の炭素原子を有し、フッ素化されていなくても、フッ素化されていても、全フッ素化されていてもよく、且つ任意で酸素又は窒素原子を含有するニトリル又はアルキルニトリル；
（ｉｉｉ）エチレン性不飽和基−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２であって、Ｗは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、Ｚは、化学結合、任意でフッ素、塩素、酸素、窒素、若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせを含有する１〜１０個の炭素原子のアルキル基を表すが、ただし、少なくとも１つの残基ＷはＨであるエチレン性不飽和基。
【０１２７】
実施形態１０．前記硬化系が、ポリビニル又はポリアリル化合物から選択される助剤を含有する、実施形態１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２８】
実施形態１１．前記ラジカル発生化合物が、ペルオキシドである、実施形態１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１２９】
実施形態１２．シリカ含有物質、炭素含有物質、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの充填剤を含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１３０】
実施形態１３．前記組成物の総量に基づいて、少なくとも４０重量％の前記フルオロポリエーテルを含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１３１】
実施形態１４．前記組成物の総量に基づいて、少なくとも４０重量％のフッ素化フルオロポリエーテル、及び２５℃未満のガラス転移温度を有する少なくとも１つのフルオロポリマーを含み、ラジカル硬化反応において硬化性であり、且つ前記フルオロポリエーテルよりも高い分子量を有する、実施形態１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１３２】
実施形態１５．実施形態１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって得ることができる硬化フルオロエラストマーを含む組成物。
【０１３３】
実施形態１６．前記組成物が、−５０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１ＭＰａの引張り強度、少なくとも２５のショアＡ硬度、少なくとも５０％の破断点伸びを有する、実施形態１５に記載の組成物。
【０１３４】
実施形態１７．−５０℃未満のガラス転移温度、少なくとも１ＭＰａの引張り強度、少なくとも２５のショアＡ硬度、少なくとも５０％の破断点伸びを有する硬化フルオロエラストマーを含み、（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ３Ｆ６Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）、（−ＣＦ２Ｏ−）又はこれらの組み合わせから選択され、４００ｇ／モルから約２５，０００ｇ／モル以下の分子量を有する部分の複数の架橋フルオロポリエーテルセグメントを含有し、トリアジン基を含まない組成物。
【０１３５】
実施形態１８．一般式ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２
を有する複数のユニットを含む、実施形態１５〜１７のいずれかに記載の組成物（式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、０〜３０の整数であるが、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも６である）。
【０１３６】
実施形態１９．以下の一般式を有する複数のユニットを含む、実施形態１５〜１８のいずれかに記載の組成物：
ＸＣＦ２Ｏ（−（ＣＦ２）Ｏ−）ｘ（−（ＣＦ２）２Ｏ−）ｙ（−ＣＦ２）４Ｏ−）ｚＣＦ２Ｙ
（式中、ｘ及びｙは、互いに独立して、２〜１２の整数であり、ｚは、０〜１２の整数であり、（−ＣＦ２Ｏ−）及び（−（ＣＦ２）２Ｏ−）ユニット、並びに（−（ＣＦ２）４Ｏ−）ユニットは、存在する場合、ランダムに配置され得る）。
【０１３７】
実施形態２０．−４０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを含む組成物を製造する方法であって、
実施形態１〜１４のいずれかに係る硬化性組成物を提供することと、前記硬化性組成物をラジカル硬化反応に供することとを含む方法。
【０１３８】
実施形態２１．実施形態１〜１４のいずれかに係る硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品。
【０１３９】
以下の実施例は、本明細書で提供される組成物及び方法を更に例証するために提供される。以下の実施例は幾つかの実施形態を説明するために用意されたものであり、その発明を限定するものではない。実施形態の説明に先立ち、材料及びその特性評価に使用される幾つかの試験方法を述べる。特に指示がない限り、パーセンテージは全組成物の質量に対する重量パーセンテージであり、それぞれのケースで１００重量パーセントとなる。
【実施例】
【０１４０】
試験方法
硬さ：
ショアＡ硬度（２”（５．０８ｃｍ））は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠し、２５０℃で２０時間、後硬化した試料について測定した。
【０１４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００  ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣを使用する、温度変調ＤＳＣにより、Ｔｇを測定した。測定条件：２又は３℃／分での−１５０℃〜５０℃、６０秒中の＋−１℃／分の温度変調振幅。
【０１４２】
破断点引張強さ、破断点伸び及び１００％伸びにおける応力：
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２（ＤＩＥ  Ｄ）に従い、Ｉｎｓｔｒｏ（商標）機械試験機により１ｋＮロードセルを使用して、これらの特性を測定した。全ての試験は、５００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で行った。各試験は３回行った。報告した値は３回の試験の平均である。
【０１４３】
１００％伸びにおける応力、破断点伸び、及び破断点引張強さは、メガパスカル（ＭＰａ）、％及びＭＰａの単位でそれぞれ報告した。エラストマー特性は、破断点伸びを測定するために行ったときに求めることができる。サンプルは、その元の長さの１０％まで伸びる。次いで、伸びが止まり、サンプルは元の形状に戻る。サンプルは、１５分以内に元の長さに戻る場合、エラストマー性である。
【０１４４】
硬化特性：
加硫特性は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従い１７７℃で）測定し、最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した。トルク値はｉｎ．ｌｂｓ（Ｎ．ｍ）の単位で報告する。ＭＬにおけるｔｇ  δ及びＭＨにおけるｔｇ  δも報告する。Ｔｓ２（トルクがＭＬから２単位増加するのに必要な時間）、Ｔ５０（トルクがＭＬからデルタトルクの５０％増加する時間）、及びＴ９０（トルクがＭＬからデルタトルクの９０％増加する時間）等の硬化速度を示すパラメータを更に報告し、これらは全て分の単位で報告した。
【０１４５】
サンプルの調製
使用材料：
フッ素化フルオロポリエーテル（ＰＦＥ）：
ＰＦＥ−１：Ｉ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１−ＣＦ２−Ｉ
１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、５００ｇ（０．２５ｍｏｌ）のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−Ｄｅａｌ及び１００ｇのＦＣ７７を充填し、撹拌した。１００ｇの水中３２ｇ（０．５６ｍｏｌ）のＫＯＨの溶液を、１５分間かけて追加の漏斗を通して添加し、混合物を３０分間かけて僅かに還流しながら１００℃まで加熱した。反応が完了した後、呼吸性真空を印加して、大部分の溶媒及び水を除去し、白色のペーストをガラスのトレイにデカンタし、真空オーブン内で乾燥させて、定量的収量の二カリウム酸塩を得た。
【０１４６】
次の工程では、２０４．８ｇの二カリウム塩（０．１モル）を１０００ｍＬのフラスコに添加した。２４０ｇの水中２６ｇの濃Ｈ２ＳＯ４の混合物を添加し、１時間９０℃で撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、有機相を分離し、ＦＣ７７で抽出し、濾過し、溶媒を除去して、１９４ｇのＰＦＰＥ二酸を単離した。１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１５５ｇのＰＦＰＥ二酸（０．０７８モル）を充填し、１０滴のＤＭＦ、及び３２．５ｇの塩化チオニル（０．２７モル）を７０℃でゆっくりと添加した。酸性ガス流をＮａＯＨ水相に流した。反応混合物を２０時間８０℃で維持して、１５７ｇのＰＦＰＥ二酸塩化物を得た。１９Ｆ−ＮＭＲにより、純度が９８モル％であることが明らかになった。
【０１４７】
１１２．０９ｇのＰＦＰＥ二酸塩化物（０．０５６モル）を１３ｇの無水フッ化カリウム（０．２２３モル）と共に撹拌し、６５℃で２０時間加熱した。反応が完了した後、少量のＦＣ７７を添加し、全ての塩を濾過によって除去した。次いで、溶媒を除去し、ＰＦＰＥ二酸フッ化物を１０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに直接移し、１９．６７ｇの無水ヨウ化リチウム（０．１４７モル）を添加した。混合物を１．５時間かけて１９０℃までゆっくりと加熱し、脱気しながら２１０℃で３０分間加熱した。混合物を室温まで冷却し、一部のＦＣ  ７７を添加し、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）カラムで濾過して、形成されたＬｉＦ塩を除去した。濾液を弱アルカリ性水溶液で洗浄して、副生成物として形成されたヨウ素を除去した。１９Ｆ−ＮＭＲによって、フルオロポリエーテルニヨウ化物の純度が＞７５モル％であることが明らかになった。
【０１４８】
ＰＦＥ−２：Ｉ−ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１−ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ
２０００ｍＬのフラスコに、８００ｇの無水ＴＨＦを充填し、機械的攪拌器及び還流凝縮器を組み立てた。反応混合物を窒素下に置いた。次いで、１８．０６ｇのＺｎＣｌ２、及び５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（０．０４モル）を添加した。１０．０２６５ｇのＮａＢＨ４を撹拌反応混合物にゆっくりと添加した。ビーカーにおいて、２５０ｇのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＥＡＬ及び６００ｇのＦＣ−７７を混合した。反応混合物を４５℃まで加熱した。フルオロケミカル混合物を１時間かけて添加漏斗を通して添加する。混合物を１２時間６０℃で撹拌した。次の工程では、反応混合物を氷浴中で１０℃まで冷却した。５００ｍＬの水及び３５０ｍＬのＨＣｌ溶液（２５重量％）の混合物を混合し、反応混合物に滴下した。強い発熱及び気体形成が観察された。１時間撹拌した後、混合物を分液漏斗に移した。有機相を水相から分離し、水で２回洗浄した。２４０ｇのフルオロポリエーテル−ジオールを透明な液体として収集した。赤外線解析によって、１７９８ｃｍ−１におけるカルボニル振動の完全な消失、及び３４００ｃｍ−１周辺における広いＯＨバンドの出現が示された。ＮＭＲ分析によって、反応が完全に完了したことが明らかになった。
【０１４９】
次の工程では、１５０ｇのフルオロポリエーテルジオール（０．０７３モル）をガラスのフラスコに充填した。更に、３００ｇのＨＦＥ  ７２００及び１４．１５ｇのトリエチルアミン（０．１４モル）を添加した。反応混合物を氷浴で冷却した。５℃で、１７．８ｇの塩化メシル（０．１５５モル）をゆっくりと添加した。混合物を室温で２４時間撹拌した。最後に、白色のＨＣｌ塩を濾取し、有機相を濃縮した。
【０１５０】
最後の工程で、１３５．３６ｇのフルオロポリエーテル−ｄｉＭｅｓ（０．０６４モル）を５００ｍＬのフラスコに充填した。２００ｇの無水ジメチルホルムアミドを添加した。更に、均質な混合物が得られるまで、一部のＨＦＥ  ７２００を添加した。２９．７５ｇの無水ＫＩを添加した。反応混合物を２４時間７５℃で撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、２つの相が現れた。反応混合物を分液漏斗に移し、少量のＨＦＥ  ７２００、次いで３００ｍＬの水を添加した。有機相を分離し、全ての揮発物を除去した。最後に第２のＤＭＦ相が観察される場合、反応を水で更に洗浄する。１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって、＞９５モル％の変換が明らかになった。
【０１５１】
ＰＦＥ−３：ＮＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１  ＣＦ２ＣＮ
ペルフルオロポリエーテルジエステルから出発してフッ素化ポリエーテルを製造した。
【０１５２】
米国特許第５，５４５，６９３号の実施例３に記載のプロセスに係る、ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１  ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（平均分子量約２，０００ｇ／モル、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（商標）Ｚ−ＤＥＡＬとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから入手）。第１の工程において、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第２の工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。
【０１５３】
ＰＦＥ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９〜１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９〜１１ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
５０ｇのペルフルオロエーテルジオール（０．０２５７モル）を２５０ｍＬのフラスコに充填した。８０ｍＬのＨＦＥ  ７２００を添加し、次いで、５．３６ｇのトリエチルアミン（０．０５３モル）を添加した。４．６５ｇの塩化アクリロイル（０．０５１４モル）を室温でゆっくりと添加した。混合物を室温で一晩撹拌した。その後、形成されたＨＣｌ塩をブフナーフィルタで濾取した。溶媒をＲｏｔａｖａｐによって除去した。１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって、完全な変換が明らかになった。
【０１５４】
ＰＦＥ−５：Ｉ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５〜１４−ＣＦ２Ｉ
１リットルの３つ口丸底フラスコに、６５０ｇ（０．６８モル）、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手したペルフルオロポリエチレンオキシドのジメチルエステル、及び１００ｇのＦｌｕｏｉｎｅｒｔ  ＦＣ７７（３Ｍ）を充填し、撹拌した。３００ｇの水中９０ｇ、１．６モルのＫＯＨの溶液を１５分かけて添加し、混合物を３０分間かけて僅かに還流しながら１００℃まで加熱した。混合物をトレイ上に置き、真空オーブン内で乾燥させて、定量的収量の６８３ｇのペルフルオロポリエチレンオキシド二カリウム酸塩を得た。５０％固形分溶液を水中で作製し、濃Ｈ２ＳＯ４で酸性化し、ＦＣ７７で抽出し、濾過し、溶媒を除去して、５００ｇ（０．５３モル）のペルフルオロポリエチレンオキシド二酸を単離した。１リットルの３つ口丸底フラスコに、５００ｇ（０．５３モル）のペルフルオロポリエチレンオキシド二酸を充填し、４ｇのＤＭＦ、及び６５ｇ（０．５５モル）の塩化チオニルを３０分間かけて添加し、２時間かけて８５℃まで加熱して、ペルフルオロポリエチレンオキシド二酸塩化物を得た。ペルフルオロポリエチレンオキシド二酸塩化物を８０ｇ（１．４モル）のＫＦと共に撹拌し、６５℃で２０時間加熱し、ＦＣ７７に取り、濾過し、溶媒を除去して３０６ｇ（０．３２モル）のペルフルオロポリエチレンオキシド二酸フッ化物を得た。１リットルの３つ口丸底フラスコに、３００ｇ（０．３２モル）のペルフルオロポリエチレンオキシド二酸フッ化物及び１００ｇ、０．７４モルのＬｉｌを充填し、撹拌し、脱気しながら２時間かけて１９０℃まで加熱した。次いで、反応物をＮＭＲ分析して、反応が行われたときを求めた。添加したＦＣ７７を粘土を通して濾過し、溶媒を除去して、２２０ｇ（０．２モル）のＰＦＥ−５二ヨウ化物を得た。ＮＭＲによって構造を確認した。
【０１５５】
ＰＦＥ−６：Ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］４−８（Ｃ４Ｆ８Ｏ）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］４−８ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ
２リットルの３つ口丸底フラスコに、ジグリム中のヘキサフルオロプロピレンオキシド、ペルフルオロスクシニルフッ化物、及びフッ化カリウムの反応から米国特許第４，６４７，４１３号に記載の通り作製した１０００ｇ（０．７モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド二酸フッ化物のオリゴマーと、２１２ｇ（１．６モル）のヨウ化リチウムとを充填し、脱気しながら２時間かけて１９０℃まで加熱した。次いで、反応物をＮＭＲ分析して、反応が行われたときを求めた。添加したＦＣ７７を粘土を通して濾過し、溶媒を除去して、９６７ｇ（０．６１モル）のＰＦＥ−６二ヨウ化物を得た。ＮＭＲによって構造を確認した。
【０１５６】
フルオロポリマー
ＦＰ−１：Ｅ  ２０５７５：ペルオキシド硬化性ＶＦ２−ＨＦＰコポリマー、３Ｍから入手可能
ＦＰ−２：ＰＦＥ−９０Ｘ：ペルオキシド硬化性ペルフルオロポリマー、３Ｍから市販。
【０１５７】
ＦＰ−３：ＬＴＦＥ  ６４００Ｚ：ペルオキシド硬化性フルオロポリマー、３Ｍから市販。
【０１５８】
助剤：
Ｌｕｖｏｍａｘｘ  ＴＡＩＣ  ＤＬ  ７０：シリカ担体上７０％トリアリル−イソシアヌレート、Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓから入手可能
ジビニルペルフルオロヘキサン：Ａｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．から入手可能。
【０１５９】
ペンタエリスリトール四臭化物：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン：Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
ペルオキシド
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  １０１−５０：有機ペルオキシド、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能
ジクミルペルオキシド：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能
添加剤
Ｎａｎｏｇｅｌ（商標）：Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
Ｃａｒｂｏｆｌｕｏｒ  ２０６５：フッ素化カーボンブラック、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏから入手可能
ＺｎＯ：Ａｄｎａｎｏ、ナノ粒子酸化亜鉛、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能
ＳＡＦ  Ｎ１１０：Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐから入手可能
ＭＴ  Ｎ−９９：カーボンブラック、Ｃａｎｃａｒｂから入手可能
（実施例）
（実施例１〜３）
実施例１〜３では、ペースト形態の硬化性フルオロポリエーテルエラストマー組成物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（２０００ｒｐｍで１分間、３５００ｒｐｍで１分間）内で、表１に示す通りのフルオロポリエーテルＰＦＥ−１、硬化助剤、ペルオキシド、及び添加剤を混合することによって作製した。Ａｇｉｌａ  ｐｒｅｓｓ（Ａｇｉｌａ  ＮＶ（Ｉｅｐｅｒ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）製のＡｇｉｌａ  ＰＥ  ６０プレス、加熱板を装備した典型的なラバープレスである）を使用して、ペーストをプレス硬化した。硬化は、１７７℃で３分間、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力で行った。
【０１６０】
【表１】
0005952383.tif 000002
【０１６１】
硬化性組成物を、その硬化挙動について試験し、硬化フルオロエラストマーを、そのプレス硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）について評価した。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
0005952383.tif 000003
【０１６３】
（実施例４）
実施例４では、１００部のＰＦＥ−１、８部のＴＡＩＣ、５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１−５０、５部のＮＡＮＯＧＥＬ、２５部のＣａｒｂｏｆｌｕｏｒ  ２０６５、及び３部のＺｎＯを混合することによってペーストを作製した。ペーストを２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力下で１７７℃にて５分間プレス硬化させた。プレス硬化したフルオロエラストマーを、２３０℃で１６時間オーブン内で後硬化させた。硬化性組成物の硬化挙動、並びに硬化及び後硬化フルオロエラストマーの特性を表３に記載する。
【０１６４】
【表３】
0005952383.tif 000004
【０１６５】
（実施例５〜１２）
実施例５〜１２では、ペースト形態の、硬化性フルオロエラストマー組成物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（２０００ｒｐｍで１分間、３５００ｒｐｍで１分間）内で、表１に示す通りのフルオロポリエーテル、硬化助剤、ペルオキシド、及び添加剤を混合することによって作製した。ペーストは、Ａｇｉｌａ  ｐｒｅｓｓ（Ａｇｉｌａ  ＮＶ  ｉｎ  Ｉｅｐｅｒ，ＢｅｌｇｉｕｍからのＡｇｉｌａ  ＰＥ  ６０プレス、加熱板を装備した典型的なラバープレスである）を使用して、プレス硬化した。硬化は１７７℃で３分間、２０ｂａｒ（２ＭＰａ）の圧力で行った。サンプルを、そのレオロジー特性について試験した。結果を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
0005952383.tif 000005
【０１６７】
（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６では、まずペルフルオロポリエーテルＰＦＥ−１をＮＡＮＯＧＥＬ（９０／１０）と混合することによって硬化性組成物を調製した。この混合物を表５に示す化合物とブレンドした。組成物をロールミルで十分に混合した。次いで、組成物を７分間１７７℃でプレス硬化させ、次いで、１６時間２００℃で後硬化させた。硬化したサンプルを、その硬化及びレオロジー特性について試験した。結果も表５に示す。
【０１６８】
【表５】
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