(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、及び下記式（１）で表されるエーテル化合物を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
【化１】
0005862562.tif 000045
式（１）において、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ１が、結合途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれか一つ以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す、請求項１記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ１が、下記式（２）で表される、請求項１又は２に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【化２】
0005862562.tif 000046
式（２）において、
Ａは、０または１を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ２は、結合途中に前記Ｙと同様の群より選ばれる基を一つ以上介在させてもよい、炭素数１以上１６以下の、２価の直鎖炭化水素基を表し、
Ｂは、０以上１１以下の整数を表す。
【請求項４】
前記エーテル化合物が、下記式（３）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【化３】
0005862562.tif 000047
式（３）において、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
【請求項５】
前記バインダーが、アクリル系重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
電極活物質、及び請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備える非水系電池用電極の製造方法であって、
請求項６に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥して前記電極活物質層を得ることを含む、非水系電池用電極の製造方法。
【請求項８】
正極活物質、及び請求項５に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池正極用スラリー組成物。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備える非水系電池用正極の製造方法であって、
請求項８に記載の非水系電池正極用スラリー組成物を塗布及び乾燥して前記正極活物質層を得ることを含む、非水系電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、及び非水系電解液を備える非水系電池の製造方法であって、
前記正極及び負極の少なくとも一方を、請求項７に記載の非水系電池用電極の製造方法で製造することを含む、非水系電池の製造方法。
【請求項１１】
有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質と、下記式（１）で表されるエーテル化合物とを含む、非水系電池用電解液組成物。
【化４】
0005862562.tif 000048
式（１）において、
ｍは、１を表し、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
【請求項１２】
前記式（１）におけるＲ１が、結合途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれか一つ以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す、請求項１１記載の非水系電池用電解液組成物。
【請求項１３】
前記式（１）におけるＲ１が、下記式（２）で表される、請求項１１又は１２に記載の非水系電池用電解液組成物。
【化５】
0005862562.tif 000049
式（２）において、
Ａは、０または１を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ２は、結合途中に前記Ｙと同様の群より選ばれる基を一つ以上介在させてもよい、炭素数１以上１６以下の、２価の直鎖炭化水素基を表し、
Ｂは、０以上１１以下の整数を表す。
【請求項１４】
前記エーテル化合物が、下記式（３）で表される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の非水系電池用電解液組成物。
【化６】
0005862562.tif 000050
式（３）において、
ｍは、１を表し、
ｎは、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の非水系電池用電解液組成物を有する非水系電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水系電池の製造方法であって、
前記非水系電池が、正極及び負極をさらに有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が、集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、
前記製造方法は、非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥して前記電極活物質層を得ることを含み、
前記非水系電池電極用スラリー組成物が、電極活物質、及び非水系電池電極用バインダー組成物を含み、
前記非水系電池電極用バインダー組成物が、バインダー、及び前記式（１）で表されるエーテル化合物を含む、非水系電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電池電極用バインダー組成物、並びに、それを用いた非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極、非水系電池正極用スラリー組成物、非水系電池用正極及び非水系電池に関する。本発明はまた、非水系電池用電解液組成物及びそれを用いた非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の民生用の電源から、自動車等の駆動用車載電源まで、広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電池が実用化されつつある。リチウム二次電池などの非水系電池に求められる重要な特性として、放電容量が大きいことと、充放電サイクルが安定であることが挙げられる。ここで、充放電サイクルが安定であるとは、非水系電池が充放電を繰り返しても放電容量が減少し難いこという。また、充放電サイクルの安定性に優れることを、サイクル特性が優れる、ともいう。【０００３】
従来、リチウム二次電池などの非水系電池の充放電サイクルの安定性に、非水系電解液の組成が大きく影響することが知られている。そこで、非水系電解液の組成を工夫して非水系電池の性能改善を図る技術が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の量の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルとからなる混合溶媒に、電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解させた電解液が提案されている。また、特許文献２では、負極として高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水電解質としてエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等との混合溶媒を用いた非水系電池が提案されている。また、特許文献３及び４には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの単純な環状エーテル化合物を非水系電解液に添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２４０号公報
【特許文献２】特開平８−１３００３６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１６６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、充放電サイクルの安定性は向上するものの、電極材料が本来有している放電容量が目減りすることになり、十分な放電容量を実現できなかった。
また、特許文献３及び４に記載の、単純な環状エーテル化合物を添加する前記の技術では連続充電特性（特に連続充電後の残存容量）および高温保存特性が改善されないことが特許文献４に記されており、特に高温環境における課題が残されていた。【０００６】
従って、本発明は、高温環境において高い初期放電容量を有する非水系電池を提供することを目的とする。
本発明はまた、高い放電容量と高温環境下での安定な充放電サイクルとの両立を図り、高容量かつ高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の驚くべき知見を見出した。
・特定の置換基を有する環状エーテル化合物を電極活物質層を製造するためのバインダー組成物に含ませることで、高温環境下での初期放電容量を改善でき、通常は更に高温での安定な充放電サイクルも実現できるため、上記課題の解決に著しい効果がある。
・特定の置換基を有する環状エーテル化合物を非水系電池用電解液組成物に含ませることで、高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとを高いレベルで両立でき、上記課題の解決に著しい効果がある。
本発明は、上記知見に基づき完成された。
すなわち、本発明によれば、以下の〔１〕〜〔１６〕が提供される。【０００８】
〔１〕  バインダー、及び下記式（１）で表されるエーテル化合物を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
【化１】
0005862562.tif 000002
式（１）において、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
〔２〕  前記式（１）におけるＲ１が、結合途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれか一つ以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す、〔１〕記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
〔３〕  前記式（１）におけるＲ１が、下記式（２）で表される、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【化２】
0005862562.tif 000003
式（２）において、
Ａは、０または１を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ２は、結合途中に前記Ｙと同様の群より選ばれる基を一つ以上介在させてもよい、炭素数１以上１６以下の、２価の直鎖炭化水素基を表し、
Ｂは、０以上１１以下の整数を表す。
〔４〕  前記エーテル化合物が、下記式（３）で表される、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
【化３】
0005862562.tif 000004
式（３）において、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
〔５〕  前記バインダーが、アクリル系重合体を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
〔６〕  電極活物質、及び〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
〔７〕  集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層は、〔６〕に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
〔８〕  正極活物質、及び〔５〕に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池正極用スラリー組成物。
〔９〕  集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、〔８〕に記載の非水系電池正極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用正極。
〔１０〕  正極、負極、及び非水系電解液を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方が、〔７〕に記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
〔１１〕  有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質と、下記式（１）で表されるエーテル化合物とを含む、非水系電池用電解液組成物。
【化４】
0005862562.tif 000005
式（１）において、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
〔１２〕  前記式（１）におけるＲ１が、結合途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれか一つ以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す、〔１１〕記載の非水系電池用電解液組成物。
〔１３〕  前記式（１）におけるＲ１が、下記式（２）で表される、〔１１〕又は〔１２〕に記載の非水系電池用電解液組成物。
【化５】
0005862562.tif 000006
式（２）において、
Ａは、０または１を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ２は、結合途中に前記Ｙと同様の群より選ばれる基を一つ以上介在させてもよい、炭素数１以上１６以下の、２価の直鎖炭化水素基を表し、
Ｂは、０以上１１以下の整数を表す。
〔１４〕  前記エーテル化合物が、下記式（３）で表される、〔１１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の非水系電池用電解液組成物。
【化６】
0005862562.tif 000007
式（３）において、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表し、
Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。
〔１５〕  〔１１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の非水系電池用電解液組成物を有する非水系電池。
〔１６〕  〔１５〕に記載の非水系電池であって、
正極及び負極をさらに有し、前記正極及び負極の少なくとも一方が、集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極であり、
前記非水系電池電極用スラリー組成物が、電極活物質、及び非水系電池電極用バインダー組成物を含み、
前記非水系電池電極用バインダー組成物が、バインダー、及び前記式（１）で表されるエーテル化合物を含む、非水系電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極、非水系電池正極用スラリー組成物及び非水系電池用正極によれば、高温環境下での初期放電容量が高い非水系電池を実現できる。また、この非水系電池は、通常は、高温での充放電サイクルが安定している。
本発明の非水系電池用正極を備える本発明の非水系電池は、高温環境下での初期放電容量が高く、また、通常は高温での充放電サイクルが安定している。
本発明の非水系電池用電解液によれば、放電容量が高く、且つ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
本発明の非水系電池用電解液を有する本発明の非水系電池は、放電容量が高く、且つ、高温での充放電サイクルが安定している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本願請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
〔１．非水系電池電極用バインダー組成物〕
本発明の非水系電池電極用バインダー組成物（以下、適宜「本発明のバインダー組成物」という。）は、少なくとも、バインダーと、式（１）で表されるエーテル化合物とを含む。また、本発明のバインダー組成物は通常は溶媒を含み、この溶媒にバインダーが溶解又は分散した溶液又は分散液（以下、これらを総称して、適宜「バインダー液」という。）の状態で用意される。本発明のバインダー組成物がバインダー液となっている場合、式（１）で表されるエーテル化合物は、通常は溶媒に溶解した状態で存在することになる。
【００１２】
〔１−１．バインダー〕
バインダーは、電極活物質を電極活物質層に保持する成分であり、通常は重合体が用いられる。バインダーの具体的な種類は、通常、バインダーを溶解又は分散する溶媒の種類に応じて選択される。
【００１３】
例えば、本発明のバインダー組成物が水系溶媒を含む水系のバインダー液である場合、バインダーとしては、通常は重合体粒子を用いる。その具体例を挙げると、ジエン系重合体粒子、アクリル系重合体粒子、フッ素系重合体粒子、シリコン系重合体粒子などが挙げられる。なかでも、電極活物質との結着性並びに本発明の非水系電池用電極（以下、適宜「本発明の電極」という。）の強度及び柔軟性に優れるため、ジエン系重合体粒子及びアクリル系重合体粒子が好ましい。
【００１４】
ジエン系重合体粒子とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体（ジエン系重合体）の粒子である。ジエン系重合体中の、共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１５】
ジエン系重合体の例を挙げると、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンと、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
アクリル系重合体粒子とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）の粒子である。アクリル系重合体中の、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１７】
アクリル系重合体の例を挙げると、アクリル酸エステルの単独重合体；メタクリル酸エステルの単独重合体；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方と、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、α，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、本発明のバインダー組成物が非水系溶媒を含む非水系のバインダー液である場合、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレン等のビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサン等の、主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミド等の縮合アミド系重合体；などが挙げられる。また、上述のジエン系重合体粒子及びアクリル系重合体粒子を有機溶媒中に分散または溶解させることで非水系バインダー液として使用することができる。
【００１９】
さらに、バインダーとしては、架橋構造を有するものを用いてもよく、変性により官能基を導入したものを用いてもよい。
なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前述した中でも、正極用のバインダーとしては、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体であるアクリル系重合体を用いることが好ましい。また、負極用のバインダーとしては、耐還元性に優れ、強い結着力が得られるため、ジエン系重合体が好ましい。本発明のバインダー組成物は、通常は正極を製造するために用いる場合に特に好適であるので、バインダーがアクリル系重合体を含むことが好ましい。また、アクリル系重合体は充電における耐酸化性に優れるため後述するメカニズムにおいて安定保護皮膜形成を阻害することないので、式（１）で表されるエーテル化合物を、バインダーの中でも特にアクリル系重合体と組み合わせることにより、エーテル化合物による放電容量低下を効果的に抑制できる。
【００２１】
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃以上、好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３５℃以上であり、通常＋１００℃以下、好ましくは＋２５℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。バインダーのガラス転移温度Ｔｇがこの範囲にあると、本発明の電極の柔軟性、結着性及び捲回性、並びに、電極活物質層と集電体との密着性などの特性のバランスが高度に良好となり、好適である。
【００２２】
本発明で用いるバインダーの製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、例えば、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応を用いてもよい。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。中でも、バインダーとしてアクリル系重合体が好ましく、更にバインダーが粒子分散状態であることが好ましいことから、水系溶媒中での分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００２３】
本発明のバインダー組成物においてバインダーが粒子として存在する場合、そのバインダーの粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると、本発明の電極の強度および柔軟性が良好となる。なお、バインダーの粒子の平均粒径としては、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（５０％体積累積径）を採用すればよい。
【００２４】
〔１−２．エーテル化合物〕
本発明のバインダー組成物は、下記式（１）で表されるエーテル化合物を含む。
【化７】
0005862562.tif 000008
【００２５】
式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０または１を表す。中でも、ｎは０であることが好ましい。即ち、式（１）で表されるエーテル化合物が有するエーテル環は、５員環であることが好ましい。
【００２６】
式（１）において、Ｒ１は、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基を表す。前記の２価の直鎖炭化水素基は、炭素−炭素間に二重結合及び三重結合を有さない炭化水素基（すなわち、直鎖飽和炭化水素基）であることが好ましい。直鎖炭化水素基中に二重結合及び三重結合を有さないことにより、高温での安定な充放電サイクルを実現できる。また、前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、Ｒ１において、１個が単独で介在していてもよく、２個以上が介在していてもよい。さらに、前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基はＲ１において、直鎖炭化水素基の炭素−炭素結合の途中に介在していてもよく、末端の結合の途中に介在していてもよいが、中でもＲ１の直鎖炭化水素基の炭素−炭素結合の途中及びエーテル環に結合する末端の結合の途中のいずれかに介在していることが好ましい。
【００２７】
さらに、Ｒ１は、結合途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれか一つ以上を介在させてもよい、２価の直鎖炭化水素基であることが好ましい。なお、ここで−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−とを区別して挙げたが、これは、直鎖炭化水素基の結合途中にエステル結合が介在している場合に、その結合の向きがいずれであってもよいことを明らかにしたものである。２価の直鎖炭化水素基の結合途中に介在する前記の連結基の中でも、−Ｏ−が好ましい。結合中にこれらの構造を有することにより、後述するメカニズムにおいて、リチウムイオンの挿入脱離を妨げることがなく、高放電容量を実現できる。
【００２８】
また、Ｒ１の炭素数は、通常１以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。Ｒ１の炭素数を前記の範囲に収めることにより、後述するメカニズムにおいて良好な皮膜を形成すると想定され、高温での充放電サイクルが安定化される。
【００２９】
上述したものの中でも、Ｒ１は、下記式（２）で表されるものが好ましい。なお、式（２）において、式中左側の末端の結合はエーテル環に結合し、式中右側の末端の結合はシアノ基に結合する。
【化８】
0005862562.tif 000009
【００３０】
式（２）において、Ａは０または１を表す。
式（２）において、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表す。中でも、−Ｏ−が好ましい。
式（２）において、Ｒ２は、結合途中に前記Ｙと同様の群より選ばれる基（すなわち、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる２価の基）を一つ以上介在させてもよい、炭素数１以上１６以下の、２価の直鎖炭化水素基を表す。中でも、Ｒ２の直鎖炭化水素基の炭素数は、式（１）で表されるエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、より確実に効果が得られることと、安価に合成可能であることから、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
式（２）におけるＹと、Ｒ２の結合途中に介在させてもよい基は、「−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」の４種の基の何れかであれば、それぞれ同じ基でもよく、別々の基でもよい。
式（２）において、Ｂは、０以上、１１以下の整数を表す。また、Ｂは、中でも、式（１）で表されるエーテル化合物を有するバインダー組成物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて良好な安定保護皮膜を形成すると想定され、優れた高温での充放電特性を示すことから、好ましくは１以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
【００３１】
さらに、式（１）において、基「−（Ｒ１）ｍ−ＣＮ」は、エーテル環において酸素原子に結合する炭素原子に結合することにより、エーテル環に結合していることが好ましい。すなわち、下記式（１）で表されるエーテル化合物が、下記式（３）で表されることが好ましい。なお、式（３）において、ｍ、ｎ及びＲ１は、は、式（１）と同様である。
【００３２】
【化９】
0005862562.tif 000010
【００３３】
式（１）で表されるエーテル化合物の例を挙げると、以下のものが挙げられる。ただし、式（１）で表されるエーテル化合物が環状エーテル骨格とシアノ基とを有していることが、本発明の効果を奏する要件となるので、式（１）で表されるエーテル化合物は、以下に挙げる例示物に限定されない。
【００３４】
【化１０】
0005862562.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0005862562.tif 000012
【００３６】
【化１２】
0005862562.tif 000013
【００３７】
【化１３】
0005862562.tif 000014
【００３８】
【化１４】
0005862562.tif 000015
【００３９】
【化１５】
0005862562.tif 000016
【００４０】
【化１６】
0005862562.tif 000017
【００４１】
【化１７】
0005862562.tif 000018
【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
0005862562.tif 000020
【００４４】
【化２０】
0005862562.tif 000021
【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
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【００５０】
【化２６】
0005862562.tif 000027
【００５１】
【化２７】
0005862562.tif 000028
【００５２】
【化２８】
0005862562.tif 000029
【００５３】
【化２９】
0005862562.tif 000030
【００５４】
【化３０】
0005862562.tif 000031
【００５５】
【化３１】
0005862562.tif 000032
【００５６】
式（１）で表されるエーテル化合物の製造方法に制限は無く、一般的なエーテルの合成法あるいはアセタールの合成法が適用可能である。例えば、以下の合成法で製造されるが、これらに限定されるものではない。
Ｉ．アルコールと水素化ナトリウム等の塩基との反応によりアルコールを活性化させた後、活性化されたアルコールを、シアノ基を有するハロゲン化物と反応させる方法。
II．アルコールを活性エステルに誘導体化した後、塩基存在下、活性エステルをシアノヒドリンあるいはシアノ基を有するハロゲン化物と反応させる方法。
III．塩基存在下、アルコールとシアノ基を有するオレフィンとを付加反応させる方法。
IV．酸存在下、アルコールとシアノ基を有するオレフィンとを付加反応させる方法。
【００５７】
先述の反応に利用するシアノ基を有するハロゲン化物、シアノ基を有するオレフィン、あるいはシアノヒドリンを合成する場合においては、通常、それぞれの前駆体に対してシアノ基を導入することになる。シアノ基の導入方法としては、公知、公用のものが適用可能であり、例えば、以下の合成法で合成されるが、これらに限定されるものではない。
ｉ．アルデヒドとヒドロキシルアミン誘導体とを反応させ、オキシム誘導体とした後、シアノ基に誘導する方法。
ii．ハロゲン化物と、ＫＣＮ及びＮａＣＮに代表的されるシアン化アルカリ化合物とを反応させる方法。
iii．アミン化合物を出発原料とするサンドマイヤー反応を利用する方法。
iv．アルデヒドとシアン化水素とを反応させる方法。
【００５８】
バインダーの量を１００重量部とした場合、本発明のバインダー組成物に含まれる式（１）で表されるエーテル化合物の量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。式（１）で表されるエーテル化合物の量を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に本式（１）で表されるエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【００５９】
本発明のバインダー組成物が式（１）で表されるエーテル化合物を含むことにより、本発明のバインダー組成物を適用した非水系電池の高温環境下における初期放電容量を高めることができ、通常は更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、高温環境下において、放電容量が高く、通常は更に充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
【００６０】
式（１）で表されるエーテル化合物は、還元耐性に優れ、酸化耐性が低いという、優れた選択的特性を有する。式（１）で表されるエーテル化合物の上記のような選択的特性は、環状エーテル骨格とシアノ基との組み合わせに起因し、式（１）で表されるエーテル化号物は、還元電位では安定性に優れ、特定の酸化電位で分解して電極の表面に安定保護皮膜を生成し得る。また、この安定保護皮膜はシアノ基を有することから非水系電解液の極性に近い高極性を有することにより、前記の安定保護皮膜が電極へのリチウムイオンの挿入脱離を妨げず、むしろ促すことになって、初期放電容量の向上が実現されると考えられる。また、前記の安定保護皮膜によって通常は非水系電解液の分解が抑制されるので、その非水系電池では充放電サイクルが安定化していると推察される。本発明は、以上のようなメカニズムに基づくものであり、当該効果が十分に得られることも確認した。
【００６１】
〔１−３．溶媒〕
前述のように、電極を製造する際、本発明のバインダー組成物は溶媒を含むバインダー液として用意されることが多い。この際、本発明のバインダー組成物は、水系溶媒を溶媒とした水系バインダー液であってもよく、非水系溶媒を溶媒とした非水系バインダー液であってもよい。水系溶媒としては通常は水を用いる。また、非水系溶媒としては通常は有機溶媒を用いるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、本発明のバインダー組成物が含む溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、本発明のバインダー組成物は水系のバインダー液であることが好ましい。
【００６２】
本発明のバインダー組成物が溶媒を含む場合、溶媒の量は、本発明のバインダー組成物の固形分濃度が、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下となるようにする。固形分濃度がこの範囲であると、本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（以下、適宜「本発明のスラリー組成物」という。）を製造する際の作業性が良好である。
【００６３】
〔１−４．その他の成分〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限りバインダー、式（１）で表されるエーテル化合物及び溶媒以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例を挙げると、後述する本発明のスラリー組成物が含んでいてもよいその他の成分と同様の例が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物は、その他の成分を、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００６４】
〔１−５．非水系電池電極用バインダー組成物の製造方法〕
本発明のバインダー組成物の製造方法に制限は無い。溶媒として水系溶媒を用いる場合には、例えば、バインダーの単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、溶媒として非水系溶媒を用いる場合には、例えば、前記の水系溶媒を用いたバインダー組成物の溶媒を有機溶媒で置換することにより製造できる。また、本発明のバインダー組成物は式（１）で表されるエーテル化合物を含むのであるが、式（１）で表されるエーテル化合物は、前記の重合の前及び後のいずれの時期に混合してもよい。
【００６５】
〔２．非水系電池電極用スラリー組成物〕
本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（即ち、本発明のスラリー組成物）は、少なくとも、電極活物質と、本発明のバインダー組成物を含む。したがって、本発明のスラリー組成物は、少なくとも、電極活物質と、バインダーと、式（１）で表されるエーテル化合物とを含む。また、通常は、本発明のスラリー組成物は溶媒を含む。
【００６６】
〔２−１．電極活物質〕
電極活物質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。なお、以下の説明において、正極の電極活物質を適宜「正極活物質」といい、負極の電極活物質を「負極活物質」という。本発明において、好ましい非水系電池としてはリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられるので、以下、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
【００６７】
まず、リチウム二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
リチウム二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００６８】
リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物なども挙げられる。さらに、電極活物質としては、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
次に、ニッケル水素二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；酸化エルビウム等の希土類化合物；などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
ニッケル水素二次電池用の負極活物質としては、通常、水素吸蔵合金粒子を用いる。水素吸蔵合金粒子は、非水系電池の充電時に非水系電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、中でも、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる群より選ばれる粒子が好ましい。具体例を挙げると、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、並びに、これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢからなる群より選択される１種類以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子が挙げられる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０を満たす正の数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので、好適である。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
電極活物質の粒子径は、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池のいずれにおいても、非水系電池の構成要件との兼ね合いで適宜選択すればよい。
正極活物質については、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
また、負極活物質については、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
正極活物質及び負極活物質の５０％体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、本発明のスラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【００７２】
〔２−２．バインダー〕
本発明のスラリー組成物が含むバインダーは、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。
【００７３】
〔２−３．エーテル化合物〕
本発明のスラリー組成物が含む式（１）で表されるエーテル化合物は、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、式（１）で表されるエーテル化合物の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。式（１）で表されるエーテル化合物の量を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に式（１）で表されるエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【００７４】
〔２−４．溶媒〕
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、バインダーを溶解または粒子状に分散するものであればよい。バインダーを溶解する溶媒を用いると、バインダーが表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
【００７５】
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。中でも、本発明のバインダー組成物中の溶媒が水であることが好ましいことから、本発明のスラリー組成物の溶媒も水が特に好ましい。また、本発明のバインダー組成物の溶媒を、そのまま本発明のスラリー組成物の溶媒として用いてもよい。本発明のスラリー組成物の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明のスラリー組成物における溶媒の量は、電極活物質及びバインダーなどの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整すればよい。具体的には、本発明のスラリー組成物中の、電極活物質及びバインダー、並びに必要に応じて含まれるその他の成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となる量に調整して用いられる。
【００７７】
〔２−５．その他の成分〕
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質、バインダー、式（１）で表されるエーテル化合物及び溶媒以外にその他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、その他の成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００７８】
例えば、本発明のスラリー組成物は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常、本発明のスラリー組成物の溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の例を挙げると、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。なお、増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
増粘剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５重量部〜１．５重量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、本発明のスラリー組成物の塗工性が良好となり、電極活物質層と集電体との密着性を良好にできる。
【００７９】
例えば、本発明のスラリー組成物は、導電性付与材（導電材ともいう。）を含んでいてもよい。導電付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
【００８０】
例えば、本発明のスラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。
導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００８１】
さらに、本発明のスラリー組成物には、上記成分の他に、本発明の電池の安定性及び寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。
【００８２】
〔２−６．非水系電池電極用スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、バインダー、式（１）で表されるエーテル化合物及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分を混合して得られる。ただし、通常は、本発明のバインダー組成物を用いて本発明のスラリー組成物を製造することになるため、本発明のバインダー組成物の溶媒を本発明のスラリー組成物の溶媒として使用できる場合には、必ずしも本発明のスラリー組成物の溶媒を本発明のバインダー組成物の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【００８３】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。しかし、本発明のスラリー組成物の構成成分として、電極活物質、バインダー、式（１）で表されるエーテル化合物、溶媒、導電性付与材及び増粘剤を混合する場合には、導電性付与材及び増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、その後で、これをバインダー、式（１）で表されるエーテル化合物及び電極活物質と混合することが、得られる本発明のスラリー組成物の分散性が向上するため、好ましい。
【００８４】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられるが、中でもボールミルを用いると、導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
【００８５】
本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が上記範囲にあると、導電付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。したがって、前記の混合機による混合は、本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲に収まる程度にまで行うことが好ましい。
【００８６】
〔３．非水系電池用電極〕
本発明の非水系電池用電極（即ち、本発明の電極）は、集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備える。電極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００８７】
〔３−１．集電体〕
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、リチウム二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウム二次電池の負極用の集電体の材料としては銅が特に好ましい。
【００８８】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【００８９】
〔３−２．電極活物質層〕
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含む層である。本発明の電極において、電極活物質層は、本発明のスラリー組成物を塗布及び乾燥して製造される。したがって、電極活物質層に含まれる固形分の組成は、本発明のスラリー組成物の固形分の組成と、通常は同様になる。
【００９０】
本発明のスラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特性制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。本発明のスラリー組成物を集電体に塗布することにより、集電体の表面に本発明のスラリー組成物の固形分（電極活物質、バインダー等）が層状に付着する。
【００９１】
本発明のスラリー組成物を塗布した後で、層状に付着した本発明のスラリー組成物の固形分を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に電極活物質層が形成される。
【００９２】
また、必要に応じて、本発明のスラリー組成物を塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、通常、１２０℃以上の温度で、１時間以上行う。
【００９３】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極活物質層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする可能性がある。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
【００９４】
また、バインダーとして硬化性の重合体を用いる場合、本発明のスラリー組成物を塗布した後の適切な時期に重合体を硬化させることが好ましい。
【００９５】
電極活物質層の厚さは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【００９６】
〔４．非水系電池：第１の態様〕
本発明の非水系電池（即ち、本発明の電池）は、その第１の態様において、正極、負極、及び非水系電解液を備え、前記の正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極である。
以下において、かかる本発明の第１の態様の電池を構成する要素について説明する。これ以降、〔４−４．非水系電池の製造方法〕の項まで、「本発明の電池」とは、かかる本発明の第１の態様の電池をいう。
通常、本発明の電池は二次電池であり、例えばリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウム二次電池とすることが好ましい。本発明の電池は、本発明のバインダー組成物を用いて製造された本発明の電極を備えるため、高温環境下において高い初期放電容量を有し、更に通常は安定な充放電サイクルを実現できる。また、本発明の電池は、前記の正極、負極及び非水系電解液に加えて他の構成要素を備えていてもよく、例えばセパレーターを備えていてもよい。
【００９７】
〔４−１．電極〕
本発明の電池においては、正極及び負極の少なくとも一方として、本発明の電極を用いる。本発明の電極は、正極としてもよく、負極としてもよく、正極及び負極の両方としてもよい。中でも、式（１）で表されるエーテル化合物による安定保護皮膜は正極に形成されると推察されることから、本発明の電極は、正極であることが好ましい。
【００９８】
〔４−２．非水系電解液〕
本発明の電池において、非水系電解液としては、後述する本発明の非水系電池用電解液組成物を採用してもよく、本発明の非水系電池用電解液組成物以外の非水系電解液を採用してもよい。これ以降、（４−２−４．非水系電解液の製造方法）の項まで、本発明の非水系電池用電解液組成物以外の非水系電解液であって、本発明の電池に用いうるものについて説明する。
【００９９】
非水系電解液は、通常は、少なくとも、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質とを含む。
【０１００】
（４−２−１．有機溶媒）
有機溶媒は、非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒などが挙げられる。
【０１０１】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【０１０２】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１０３】
式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１０４】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１０５】
環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１０６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【０１０７】
含燐有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【０１０８】
有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類及び環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、リチウムイオン伝導度が高くなり、高容量が得られることから好ましい。
【０１０９】
（４−２−２．電解質）
電解質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。非水系電解液において、電解質は通常は支持電解質として有機溶媒に溶解した状態で存在する。通常は、電解質としてはリチウム塩を用いる。
【０１１０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＢＦ４が好ましい。解離度の高い電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
非水系電解液を１００質量％とした場合、非水系電解液に含まれる電解質の量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解質の濃度が低いほどバインダーである重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解質の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１２】
（４−２−３．その他の成分）
非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒及び電解質以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
その他の成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、及び他の任意の助剤などが挙げられる。
【０１１３】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成する。このため、非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電池の充放電サイクルの安定性を更に改善することができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、メチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【０１１４】
ビニレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルエチレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１６】
メチレンエチレンカーボネート化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１７】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。なお、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電解液１００質量％における分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを前記の濃度で含むことにより、本発明の電池のサイクル特性を向上させるという効果を安定して発揮できる。また、一般に、非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加する可能性があるが、式（１）で表されるエーテル化合物と組み合わせて用いることによりガス発生量の増加を抑制することができ、充放電サイクルが安定化する。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１１９】
また、非水系電解液が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、式（１）で表わされるエーテル化合物に対する、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの比率（重量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの割合が大きすぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、小さすぎると充放電サイクルを安定化する効果が充分に発揮できない可能性がある。
【０１２０】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。なお、過充電防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
非水系電解液が過充電防止剤を含む場合、非水系電解液１００質量％における過充電防止剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。過充電防止剤を含むことにより、過充電等のときに非水系電池の破裂及び発火を抑制することができる。
一般に過充電防止剤は、非水系電解液の溶媒成分よりも正極及び負極において反応し易いために、連続充電時および高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応しやすい傾向がある。過充電防止剤が反応すると、非水系電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、充放電サイクル特性や、高温での充放電サイクル特性を著しく低下させたりする原因となる。しかし、本発明のバインダー組成物を用いる場合には、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【０１２２】
他の任意の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン；１２−クラウン−４−エーテル；などを挙げられる。なお、助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
非水系電解液が助剤を含む場合、非水系電解液１００質量％における助剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１２４】
（４−２−４．非水系電解液の製造方法）
非水系電解液は、例えば、有機溶媒に、電解質、並びに、必要に応じてその他の成分を溶解することにより製造できる。非水系電解液の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、含水量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるまで行っておくことが望ましい。
【０１２５】
〔４−３．セパレーター〕
セパレーターは電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
【０１２６】
（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーターとしては、例えば、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。具体例としては、ポリオレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布；絶縁性物質粒子の集合体；等が挙げられる。
【０１２７】
（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等の固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層；などが挙げられる。
【０１２８】
（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。
【０１２９】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１３０】
〔４−４．非水系電池の製造方法〕
本発明の電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に非水系電解液を注入して封口すればよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止することもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【０１３１】
〔５．非水系電池用電解液組成物〕
本発明の非水系電池用電解液組成物（以下、適宜「本発明の電解液組成物」という。）は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質と、式（１）で表されるエーテル化合物とを含む。
【０１３２】
〔５−１．有機溶媒〕
本発明の電解液組成物において用いうる有機溶媒の例は、上に説明したものと同様としうる（（４−２−１．有機溶媒）の項）。
【０１３３】
〔５−２．電解質〕
本発明の電解液組成物において用いうる電解質に関する具体例、その使用量及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（（４−２−２．電解質）の項）。
【０１３４】
〔５−３．エーテル化合物〕
本発明の電解液組成物に用いうるエーテル化合物に関する具体例、好ましいものの例、その製造方法、及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（〔１−２．エーテル化合物〕の項）。
本発明の電解液組成物が式（１）で表されるエーテル化合物を含むことにより、本発明の電解液組成物を有する非水系電池の放電容量を高めることができ、更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、放電容量が高く、かつ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
本発明の電解液組成物を用いることにより、非水系電池の高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとを高いレベルで両立できる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下の理由によるものと推察される。
【０１３５】
従来、電解液組成物の分解を抑制する添加剤としては、ビニレンカーボネートが知られていた。ビニレンカーボネートは、１回目の充放電時に分解して、負極の活物質の表面に薄い安定保護皮膜を形成し、電解液組成物の分解を抑制していると考えられる。また、この安定保護皮膜は、充放電の際のリチウムイオンの通り道となる。ビニレンカーボネートは極性が高いカーボネート構造を有するので、ビニレンカーボネートから生成する安定保護膜も電解液組成物の極性に近い高極性を有することになると考えられる。このため、その安定保護膜を通じた負極へのリチウムイオンの挿入脱離の抵抗は小さくなり、優れた電池特性を示すことになっていると推測される。
【０１３６】
他方、正極においては、薄い安定保護皮膜を生成する化合物は従来知られていなかった。正極で安定保護皮膜を形成するためには、負極では分解せず、正極でのみで分解するという高度な選択性が求められる。すなわち、負極での還元には耐えることができ、正極での酸化により安定保護皮膜を生成することが求められる。ところが、一般に、カーボネート系の化合物は酸化耐性が高く、還元耐性が低いため、正極では機能しない。前述のビニレンカーボネートも酸化耐性が高く、還元耐性が低いため、負極では機能するが、正極では機能しないものであった。
【０１３７】
これに対し、式（１）で表されるエーテル化合物は、還元耐性に優れ、酸化耐性が低いという、優れた選択性を有する。テトラヒドロフラン系の化合物に代表される環状エーテル類が、還元耐性に優れる一方で、酸化に対しては比較的弱く開環重合を生じやすい傾向があることから判断すると、式（１）で表されるエーテル化合物の前記の還元耐性の高さ及び酸化耐性の低さは、式（１）で表されるエーテル化合物が環状エーテル構造を有することにより発現しているものと考えられる。
【０１３８】
前記のように還元耐性に優れ、かつ酸化耐性が低いことにより、式（１）で表されるエーテル化合物は、正極（特に、活性の高い活物質表面部分）において開環重合して、薄い安定保護皮膜を形成し、電解液組成物の分解を抑制しているものと考えられる。そして、このように正極における本発明の電解液組成物の分解が抑制されるので、本発明の電解液組成物を用いた非水系電池では充放電サイクルが安定化していると推察される。
【０１３９】
さらに、式（１）で表されるエーテル化合物は、極性が高い官能基としてシアノ基を有する。このため、式（１）で表されるエーテル化合物から生成する安定保護皮膜も、電解液組成物の極性に近い高極性を有していると考えられる。したがって、正極に形成される安定保護膜は正極へのリチウムイオンの挿入脱離を妨げることがなくなるので、安定保護膜による放電容量の低下を招くことが無くなり、高放電容量等の優れた電池特性を実現できているものと推測される。
【０１４０】
本発明の電解液組成物を１００質量％とした場合、本発明の電解液組成物に含まれる式（１）で表されるエーテル化合物の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。式（１）で表されるエーテル化合物の濃度を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に式（１）で表されるエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【０１４１】
〔５−４．その他の成分〕
本発明の電解液組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒、電解質及び式（１）で表されるエーテル化合物以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
その他の成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、及び他の任意の助剤などが挙げられる。
【０１４２】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルに関する具体例及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（（４−２−３．その他の成分）の項）。
【０１４３】
本発明の電解液組成物が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、本発明の電解液組成物１００質量％における分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルが少なすぎると、非水系電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない可能性がある。また、一般に、電解液組成物が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加する可能性があるが、式（１）で表されるエーテル化合物と組み合わせて用いることによりガス発生量の増加を抑制することができ、充放電サイクルが安定化する。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１４４】
また、本発明の電解液組成物が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、式（１）で表わされるエーテル化合物に対する、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの比率（重量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの割合が大きすぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、小さすぎると充放電サイクルを安定化する効果が充分に発揮できない可能性がある。
【０１４５】
過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、及び他の任意の助剤に関する具体例、含有割合及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（（４−２−３．その他の成分）の項）。
【０１４６】
〔５−５．本発明の電解液組成物の製造方法〕
本発明の電解液組成物は、例えば、有機溶媒に、電解質及び式（１）で表されるエーテル化合物、並びに、必要に応じてその他の成分を溶解することにより製造できる。本発明の電解液組成物の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下までしておくことが望ましい。
【０１４７】
〔６．非水系電池：第２の態様〕
本発明の非水系電池は、その第２の態様において、正極と、負極と、電解液とを有する非水系電池であって、前記の電解液として、本発明の電解液組成物を有する。
以下において、かかる本発明の第２の態様の電池を構成する要素について説明する。これ以降、〔６−３．非水系電池の製造方法〕の項まで、「本発明の電池」とは、かかる本発明の第２の態様の電池をいう。
通常、本発明の非水系電池は二次電池であり、例えばリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウム二次電池とすることが好ましい。本発明の非水系電池は、本発明の電解液組成物を有するため、高い放電容量と、高温での安定な充放電サイクルの両方を実現することができる。
また、本発明の非水系電池は、前記の正極、負極及び本発明の電解液組成物に加えて他の構成要素を備えていてもよく、例えばセパレーターを備えていてもよい。
【０１４８】
〔６−１．電極〕
本発明の電池において、電極としては、上に述べた本発明の電極を採用してもよく、本発明の電極以外の電極を採用してもよい。これ以降、（６−１−５．電極の製造方法）の項まで、本発明の電極以外の電極であって、本発明の電池に用いうるものについて説明する。
電極（正極及び負極）としては、通常、電極活物質層を備える電極が用いられる。電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含む層であり、通常は電極活物質及びバインダーを含む層である。この場合、電極としては、通常は集電体の表面に電極活物質層を備える電極が用いられる。
【０１４９】
（６−１−１．電極活物質）
本発明の電池において、電極活物質に関する事項は、上に説明したものと同様としうる（〔２−１．電極活物質〕の項）。
【０１５０】
（６−１−２．バインダー）
本発明の電池において、バインダーに関する事項は、上に説明したものと同様としうる（〔１−１．バインダー〕の項）。
【０１５１】
バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。
【０１５２】
前述のように、電極を製造する際、バインダーはバインダー液として用意されることが多い。この際、バインダー液は、水を溶媒とした水系バインダー液であってもよく、有機溶剤を溶媒とした非水系バインダー液であってもよい。なお、バインダー液の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、バインダー液は水系バインダー液であることが好ましい。
【０１５３】
水系バインダー液は、例えば、前記の単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、非水系バインダー液は、前記の水系バインダー液の溶媒を有機溶媒で置換することにより製造できる。バインダー液中のバインダーの粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると、得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。なお、バインダーの粒子の平均粒径としては、５０％体積累積径を採用すればよい。
【０１５４】
バインダー液の固形分濃度は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。固形分濃度がこの範囲であると、電極活物質層形成用スラリーの製造における作業性が良好である。
【０１５５】
（６−１−３．電極活物質層に含まれていてもよいその他の成分）
電極活物質層には、電極活物質及びバインダー以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
【０１５６】
本発明の電池において、導電性付与材及び補強材に関する具体例、使用量及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（〔２−５．その他の成分〕の項）。
【０１５７】
（６−１−４．集電体）
本発明の電池において、集電体に関する事項は、上に説明したものと同様としうる（〔３−１．集電体〕の項）。
【０１５８】
（６−１−５．電極の製造方法）
電極は、例えば、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に、電極活物質層を形成して製造することができる。また、電極活物質層は、例えば、電極活物質、バインダー及び溶媒を含むスラリー（以下、適宜「電極活物質層形成用スラリー」という。）を集電体に付着させて形成することができる。
本発明の電池において、電極活物質層形成用スラリーの溶媒に関する具体例、使用量、及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（〔２−４．溶媒〕の項）。
【０１５９】
電極活物質層形成用スラリーは、増粘剤及びその他の成分を含んでいてもよい。かかるその他の成分に関する具体例、使用量及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（〔２−５．その他の成分〕の項内）。
【０１６０】
電極活物質層形成用スラリーは、電極活物質、バインダー及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分を混合して得られる。ただし、通常は、バインダーは溶媒を含むバインダー液として用意されるため、バインダー液の溶媒を電極活物質層形成用スラリーの溶媒として使用できる場合には、必ずしも電極活物質層形成用スラリーの溶媒をバインダー液の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【０１６１】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。しかし、電極活物質層形成用スラリーの構成成分として、電極活物質、バインダー、溶媒、導電性付与材及び増粘剤を混合する場合には、導電性付与材及び増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、その後で、これをバインダー及び電極活物質と混合することが、得られる電極活物質層形成用スラリーの分散性が向上するため、好ましい。
【０１６２】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられるが、中でもボールミルを用いると、導電性付与材及び電極活物質の凝集を抑制できるので、好ましい。
【０１６３】
電極活物質層形成用スラリーに含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。電極活物質層形成用スラリーに含まれる粒子の５０％体積累積径が上記範囲にあると、導電付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１６４】
用意した電極活物質層形成用スラリーを集電体に塗布し、必要に応じて乾燥及び加熱処理を行うことにより、集電体の表面に電極活物質層形成用スラリーの固形分（電極活物質等）を層状に結着させて、電極活物質層を形成することができる。
電極活物質層形成用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１６５】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。
また、加熱処理は、通常、１２０℃以上の温度で、１時間以上行う。
【０１６６】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極活物質層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
また、バインダーとして硬化性の重合体を用いる場合、電極活物質層形成用スラリーを塗布した後の適切な時期に重合体を硬化させることが好ましい。
【０１６７】
電極活物質層の厚さは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１６８】
〔６−２．セパレーター〕
本発明の電池において、セパレーターに関する具体例、使用量、及びその他の事項は、上に説明したものと同様としうる（〔４−３．セパレーター〕の項）。
【０１６９】
〔６−３．非水系電池の製造方法〕
本発明の電池の製造方法に関する事項は、上に説明したものと同様としうる（〔４−４．非水系電池の製造方法〕の項）。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本願の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、量を表す部および％は、特に断らない限り質量基準である。【０１７１】
［エーテル化合物の用意］
〔製造例１−１：化合物１−１の用意〕
（テトラヒドロフラン−２−イル）アセトニトリル（東京化成工業社製）を、水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、脱水精製した。これにより、エーテル化合物として下記化合物１−１を用意した。【０１７２】
【化３２】
0005862562.tif 000033
【０１７３】
〔製造例１−２：化合物１−２の用意〕
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、含有率６０％の水素化ナトリウム２５．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加えた。氷浴で冷却した後、テトラヒドロフラン２００ｍｌで希釈したテトラヒドロフルフリルアルコール５０ｇ（０．４９ｍｏｌ）を、氷浴下で、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、室温下にて１時間反応を行った。【０１７４】
その後、反応液を再び氷浴を用いて冷却した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した５−クロロバレロニトリル７５．２５ｇ（０．６４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくりと加えた。添加後、１時間かけて室温に戻した後、さらに３時間加熱還流した。【０１７５】
反応終了後、減圧下で、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを２００ｍｌ程度留去して、反応液の量を減らした。その後、反応液に２リットルの水を投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出を行った。分液を行い、得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去し、淡黄色オイル１５ｇを得た。【０１７６】
この淡黄色オイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、淡黄色オイル８．８ｇを得た（収率：１１．６％）。さらに、得られた黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、３．８ｇ（収率：５．０％）の無色オイルを得た。以上の要領で、エーテル化合物として下記化合物１−２を用意した。【０１７７】
【化３３】
0005862562.tif 000034
【０１７８】
なお、生成した化合物１−２の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．１２−４．０２（ｍ、１Ｈ）、３．９０−８．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５６−３．４０（ｍ、４Ｈ）、２．４０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．９９−１．７３（ｍ、８Ｈ）。【０１７９】
〔製造例１−３：化合物１−３の用意〕
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に窒素気流中、テトラヒドロフルフリルアルコール３５２ｇ（３．４５ｍｏｌ）、アクリロニトリル２３８ｇ（４．４８ｍｏｌ）を加えた。その後、水酸化リチウム４．３４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、６０℃にて１０時間反応を行った。【０１８０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却して、０．２Ｎの塩酸水溶液１０００ｍｌに投入した。
その後、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出を行った。分液を行い、得られた酢酸エチル層を蒸留水５００ｍｌで洗浄し、更に１０％の重曹水５００ｍｌで洗浄した。酢酸エチル層を硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去し、淡黄色オイル３５０ｇを得た。この淡黄色オイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、淡黄色オイル３３５ｇを得た。この淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、減圧蒸留を行い、化合物１−３を無色液体として１８３ｇ得た（収率：３４．２％）。以上の要領で、エーテル化合物として下記化合物１−３を用意した。【０１８１】
【化３４】
0005862562.tif 000035
【０１８２】
なお、生成した化合物１−３の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０８−４．０３（ｍ、１Ｈ）、３．９１−３．８５（ｍ、１Ｈ）、３．７９−３．７１（ｍ、３Ｈ）、３．５８−３．５２（ｍ、１Ｈ）、３．５１−３．４８（ｍ、１Ｈ）、２．６５−２．６２（ｍ、２Ｈ）、２．００−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．６７−１．６０（ｍ、１Ｈ）。【０１８３】
〔製造例１−４：化合物１−４の用意〕
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、含有率６０％の水素化ナトリウム２．１５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えた。氷浴で冷却した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈したテトラヒドロフルフリルアルコール５．０ｇ（４９．０ｍｏｌ）を、氷浴下で、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、ゆっくりと室温に戻し、更に室温下にて１時間反応を行った。【０１８４】
その後、反応液を７６℃に加温した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈したクロロアセトニトリル４．４ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくりと加えた。滴下終了後、３０分間７６℃にて加熱反応を行った。その後、反応液を室温まで戻した後、室温にて２０時間反応を行った。【０１８５】
反応終了後、減圧下で、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを１００ｍｌ程度留去して、反応液の量を減らした。その後、反応液に５００ｍｌの水を投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出を行った。分液を行い、得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去し、淡黄色オイル５ｇを得た。【０１８６】
この淡黄色オイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、淡黄色オイル４ｇを得た。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、１．３ｇ（収率：１８．８％）の無色オイルを得た。以上の要領で、エーテル化合物として下記化合物１−４を用意した。【０１８７】
【化３５】
0005862562.tif 000036
【０１８８】
なお、生成した化合物１−４の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．３７−４．３５（ｍ、２Ｈ）、４．１１−４．０６（ｍ、１Ｈ）、３．９２−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８２−３．７６（ｍ、１Ｈ）、３．６９−３．６４（ｍ、１Ｈ）、３．５８−３．５３（ｍ、１Ｈ）、２．０４−１．８６（ｍ、３Ｈ）、１．６７−１．５８（ｍ、１Ｈ）。【０１８９】
［アクリル重合体の用意］
〔バインダー（アクリル系重合体１−１）の製造〕
重合缶Ａに、２エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部およびイオン交換水４０．０部を加え、さらに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した。
別の重合缶Ｂに、２エチルヘキシルアクリレート６６．９５部、アクリロニトリル１８．６部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水８８部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
重合缶Ｂで作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、アクリル系重合体１−１の粒子が水に分散した分散液１−１を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．６％であった。また、得られた分散液１−１の固形分濃度は３６．７％であった。さらに、アクリル系重合体１−１のガラス転移温度Ｔｇは−３５．４℃であった。【０１９０】
〔バインダー（アクリル系重合体１−２）の作製〕
重合缶Ａに、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ダウケミカル社製：ダウファックス  ２Ａ１）０．１部およびイオン交換水７６．０部を加え、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．６部およびイオン交換水１０部を加え８０℃に加温し９０分攪拌した。
別の重合缶Ｂに、２エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６部およびイオン交換水６０部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
重合缶Ｂで作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になった後、過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水５部を加えて９０℃に加温して１２０分攪拌したところで冷却して反応を終了し、アクリル系重合体１−２の粒子が水に分散した分散液１−２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．３％であった。また、得られた分散液１−２の固形分濃度は３８．３％であった。さらに、アクリル系重合体１−２のガラス転移温度Ｔｇは−３７．０℃であった。【０１９１】
［バインダーの用意］
〔バインダー組成物１−１の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−１で製造した化合物１−１を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−１を得た。【０１９２】
〔バインダー組成物１−２の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−１で製造した化合物１−１を２０ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−２を得た。【０１９３】
〔バインダー組成物１−３の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−２（固形分濃度：３８．３％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−１で製造した化合物１−１を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−３を得た。【０１９４】
〔バインダー組成物１−４の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−２で製造した化合物１−２を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−４を得た。【０１９５】
〔バインダー組成物１−５の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−２（固形分濃度：３８．３％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−２で製造した化合物１−２を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−５を得た。【０１９６】
〔バインダー組成物１−６の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。何も加えずに、室温下にて小型攪拌機を用いて室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−６を得た。【０１９７】
〔バインダー組成物１−７の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、テトラヒドロフランを８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−７を得た。【０１９８】
〔バインダー組成物１−８の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、２−メチルテトラヒドロフランを８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−８を得た。【０１９９】
〔バインダー組成物１−９の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−２（固形分濃度：３８．３％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、２−メチルテトラヒドロフランを８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−９を得た。【０２００】
〔バインダー組成物１−１０の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−３で製造した化合物１−３を２０ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−１０を得た。【０２０１】
〔バインダー組成物１−１１の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−２（固形分濃度：３８．３％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−３で製造した化合物１−３を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−１１を得た。【０２０２】
〔バインダー組成物１−１２の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−１（固形分濃度：３６．７％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−４で製造した化合物１−４を２０ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−１２を得た。【０２０３】
〔バインダー組成物１−１３の製造〕
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先に製造した分散液１−２（固形分濃度：３８．３％）１００ｇを加えた。室温下にて小型攪拌機を用いて攪拌しながら、製造例１−４で製造した化合物１−４を８ｇゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温下にて１時間攪拌し、バインダー組成物１−１３を得た。【０２０４】
〔実施例１−１〕
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の用意〕
カルボキシメチルセルロース（以下、適宜「ＣＭＣ」という。）の水溶液（ＣＭＣ水溶液）としてカルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調整したものを用意した。【０２０５】
〔正極用のスラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記ＣＭＣ水溶液（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部を加え、６０分混合した。さらに水を５．５ｍｌを加えて希釈した後に、前記のバインダー組成物１−１を固形分量換算として１．０部となるように添加し、４５分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用のスラリー組成物１−１を得た。【０２０６】
〔正極の製造〕
上記の正極用のスラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、７５μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する正極を得た。製造した正極は、電池を製造する直前に１０５℃で１時間３０分乾燥させてから使用した。【０２０７】
〔評価用コインセル（ハーフセル）の作製〕
上記で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、リチウム金属を直径１４ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。【０２０８】
ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に、円形の正極、円形のセパレーター、及び円形のリチウム金属を収納した。収納に際し、円形の正極は、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。円形のセパレーターは、正極と負極との間に介在するよう配置した。円形のリチウム金属即ち負極は、セパレーター上に配置した。即ち、セパレーターを介して、正極の電極活物質層とリチウム金属とが対向した。さらに、リチウム金属の上に厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板をのせた。その上にエキスパンドメタルを入れた。その後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶媒に溶解させた電解液（キシダ化学製）を、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。【０２０９】
〔電池評価実験〕
１０セルのコインセル電池を２３℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量（１００サイクル後放電容量）と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量（初期放電容量）との比（％）で表される容量維持率を求めた。初期放電容量の値が高いほど、高い放電容量を示しており、容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。そして、１００サイクル後放電容量が高いほど、高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとが両立して優れているといえる。
評価結果を表１にまとめた。【０２１０】
［実施例１−２］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−２を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１１】
［実施例１−３］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−３を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１２】
［実施例１−４］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−４を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１３】
［実施例１−５］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−５を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１４】
［実施例１−６］
実施例１−４と同様の操作で得られた評価用コインセルについて、電池評価実験において、２３℃雰囲気下の０．２Ｃの定電流法による充電を、４．８Ｖまでではなく４．３Ｖまで行った以外は、実施例１−４と同様に電池評価実験を行った。結果を表１に示す。【０２１５】
[実施例１−７]
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−１０を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１６】
［実施例１−８］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−１１を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１７】
［実施例１−９］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−１２を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１８】
［実施例１−１０］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−１３を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２１９】
［比較例１−１］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−６を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２２０】
［比較例１−２］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−７を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２２１】
［比較例１−３］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−８を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２２２】
［比較例１−４］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−１の代わりにバインダー組成物１−９を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０２２３】
［比較例１−５］
比較例１−３と同様の操作で得られた評価用コインセルについて、電池評価実験において、２３℃雰囲気下の０．２Ｃの定電流法による充電を、４．８Ｖまでではなく４．３Ｖまで行った以外は、比較例１−３と同様に電池評価実験を行った。
結果を表１に示す。【０２２４】
【表１】
0005862562.tif 000037
【０２２５】
[実施例１−１１]
〔負極用バインダー組成物の製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸３．３部、アクリル酸０．５部、スチレン４６．７部、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタンを０．２７部、乳化剤としてソフト型デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５２部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。【０２２６】
上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極用バインダー組成物を得た。【０２２７】
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の用意〕
ＣＭＣ水溶液としてカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、日本製紙ケミカル社製）を、水により固形分濃度が１％になるように調整したものを用意した。【０２２８】
〔負極用の電極活物質層形成用スラリーの製造〕
プラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部、上記ＣＭＣ水溶液０．６４部（固形分基準）をそれぞれ加え、水で固形分濃度５９％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、ＣＭＣ水溶液を０．３６部（固形分基準）加え、水で固形分濃度４７％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０２２９】
上記混合液に、上記バインダーを含む水系分散液を１部（固形分基準）、及び水を入れ、最終固形分濃度４５％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。【０２３０】
〔負極の製造〕
上記の負極用のスラリー組成物を、厚さ２０μｍの銅箔に、５０μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する負極を得た。製造した負極は、電池を製造する直前に６０℃で１０時間乾燥させてから使用した。【０２３１】
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の用意〕
ＣＭＣ水溶液としてカルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調整したものを用意した。【０２３２】
〔正極用のスラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記ＣＭＣ水溶液（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部を加え、６０分混合した。さらに水を５．５ｍｌを加えて希釈した後に、前記のバインダー組成物１−４を固形分量換算として１．０部となるように添加し、４５分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用のスラリー組成物を得た。
〔正極の製造〕
上記の正極用のスラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、７５μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する正極を得た。製造した正極は、電池を製造する直前に１０５℃で１時間３０分乾燥させてから使用した。【０２３３】
〔評価用コインセル（フルセル）の作製〕
上記で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、上記で得られた負極を直径１６ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。【０２３４】
ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に、円形の正極、円形のセパレーター、及び円形の負極を収納した。収納に際し、円形の正極は、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。円形のセパレーターは、正極と負極との間に介在するよう配置した。円形の負極は、セパレーターに負極活物質層が接するよう配置した。即ち、セパレーターを介して、正極の電極活物質層と負極の電極活物質層とが対向した。さらに、リチウム金属の上に厚さ１．０ｍｍのステンレス鋼板をのせた。その上にエキスパンドメタルを入れた。その後、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）とビニレンカーボネート（１．５容積％）の混合溶媒に溶解させた電解液（キシダ化学製）を、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。【０２３５】
〔電池評価実験：サイクル特性の評価〕
１０セルのコインセル電池を２３℃で０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量との比（％）で表される容量維持率を求めた。この容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。
評価結果を表２にまとめた。【０２３６】
[実施例１−１２]
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−４の代わりにバインダー組成物１−５を用いたこと以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。
評価結果を表２にまとめた。【０２３７】
[比較例１−６]
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−４の代わりにバインダー組成物１−６を用いたこと以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。
評価結果を表２にまとめた。【０２３８】
［比較例１−７］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−４の代わりにバインダー組成物１−８を用いたこと以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。
評価結果を表２にまとめた。
［比較例１−８］
正極用のスラリー組成物の製造において、バインダー組成物１−４の代わりにバインダー組成物１−９を用いたこと以外は、実施例１−１１と同様の操作を行い、バインダー組成物、正極用のスラリー組成物、正極及びコインセルを作製し、評価を行った。
評価結果を表２にまとめた。【０２３９】
[実施例１−１３]
実施例１−１１と同様の操作で得られた評価用コインセルについて、電池評価実験において、２３℃雰囲気下の０．２Ｃの定電流法による充電を、４．８Ｖまでではなく４．３Ｖまで行った以外は、実施例１−１１と同様に電池評価実験を行った。
評価結果を表２にまとめた。【０２４０】
［比較例１−９］
比較例１−７と同様の操作で得られた評価用コインセルについて、電池評価実験において、２３℃雰囲気下の０．２Ｃの定電流法による充電を、４．８Ｖまでではなく４．３Ｖまで行った以外は、比較例１−７と同様に電池評価実験を行った。
評価結果を表２にまとめた。【０２４１】
【表２】
0005862562.tif 000038
【０２４２】
［検討］
表１及び表２の結果より、式（１）で表されるエーテル化合物を含むバインダー組成物を用いて製造した電極を使用した電池は、６０℃という高温での初期放電容量に優れることが分かった。また、実施例においては、比較例と比較して同程度以上に優れた容量維持率があり、更には１００サイクル後の放電容量も高いことから、高い放電容量を発現でき、高温環境下において高放電容量と安定な充放電サイクルとの両立を実現できることが確認された。【０２４３】
［エーテル化合物の用意］
〔製造例２−１：化合物２−１の用意〕
（テトラヒドロフラン−２−イル）アセトニトリル（東京化成工業株式会社製）を、水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、脱水精製した。これにより、エーテル化合物として下記化合物２−１を用意した。【０２４４】
【化３６】
0005862562.tif 000039
【０２４５】
〔製造例２−２：化合物２−２の用意〕
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、含有率６０％の水素化ナトリウム２５．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加えた。氷浴で冷却した後、テトラヒドロフラン２００ｍｌで希釈したテトラヒドロフルフリルアルコール５０ｇ（０．４９ｍｏｌ）を、氷浴下で、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、室温下にて１時間反応を行った。【０２４６】
反応終了後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した３−ブロモプロピオニトリル８５．３ｇ（０．６４ｍｏｌ）を室温下、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、室温にて１０時間反応を行った。【０２４７】
反応終了後、減圧下で、ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを２００ｍｌ程度留去して、反応液の量を減らした。その後、反応液に２リットルの水を投入し、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出を行った。分液を行い、得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去し、淡黄色オイル１５ｇを得た。【０２４８】
この淡黄色オイルを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、淡黄色オイル８．８ｇを得た（収率：１１．６％）。さらに、得られた黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、３．８ｇ（収率：５．０％）の無色オイルを得た。以上の要領で、エーテル化合物として下記化合物２−２を用意した。【０２４９】
なお、生成した化合物２−２の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．１３−４．０２（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．８５（ｍ、１Ｈ）、３．７９−３．６８（ｍ、３Ｈ）、３．５７−３．４６（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．００−１．８３（ｍ、３Ｈ）、１．６７−１．５８（ｍ、１Ｈ）。【０２５０】
【化３７】
0005862562.tif 000040
【０２５１】
〔製造例２−３：化合物２−３の用意〕
前記の〔化合物２−２の用意〕の項において、３−ブロモプロピオニトリルを４−ブロモブチロニトリルに代えたこと以外は同様にして、エーテル化合物として下記化合物２−３を用意した。【０２５２】
【化３８】
0005862562.tif 000041
【０２５３】
〔製造例２−４：化合物２−４の用意〕
前記の〔化合物２−２の用意〕の項において、３−ブロモプロピオニトリルを５−クロロバレロニトリルに代えたこと以外は同様にして、エーテル化合物として下記化合物２−４を用意した。【０２５４】
【化３９】
0005862562.tif 000042
【０２５５】
なお、生成した化合物２−４の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．１２−４．０２（ｍ、１Ｈ）、３．９０−８．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５６−３．４０（ｍ、４Ｈ）、２．４０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．９９−１．７３（ｍ、８Ｈ）。【０２５６】
［実施例２−１］
〔バインダー（アクリル系重合体２−１）の製造〕
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７８部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部およびイオン交換水４０．０部を加え、さらに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した。
別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート６７．１１部、アクリロニトリル１８．６５部、メタクリル酸２．０１部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水８８部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
重合缶Ｂで作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、アクリル系重合体２−１の粒子が水に分散した分散液２−１を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．６％であった。また、得られた分散液２−１の固形分濃度は３６．７％であった。さらに、アクリル系重合体２−１のガラス転移温度Ｔｇは−３５．４℃であった。【０２５７】
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の用意〕
ＣＭＣ水溶液として、カルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調整したものを用意した。【０２５８】
〔正極用の電極活物質層形成用スラリーの製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記のＣＭＣ水溶液（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部を加え、６０分混合した。さらに水を加えて６９．５％の濃度に希釈した後に、前記のアクリル系重合体の粒子水分散液２−１（固形分濃度３６．７％）をバインダー量として１．０部となるように添加し、１０分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用の電極活物質層形成用スラリー２−１を得た。【０２５９】
〔正極の製造〕
前記の正極用の電極活物質層形成用スラリー２−１を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、７５μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する正極を得た。作製した正極は、電池を作製する直前に１０５℃で３時間乾燥させてから使用した。【０２６０】
〔電解液組成物の製造〕
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶剤に溶解させた電解液（キシダ化学製）を用意した。この電解液１０ｍｌに、グローブボックス内において、製造例２−１で合成した化合物２−１を０．１５ｍｌ添加して、攪拌した。こうして得られた電解液組成物を電解液として用いて、後述する電池評価実験を行った。【０２６１】
〔評価用コインセル電池（ハーフセル）の作製〕
上記で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、リチウム金属を直径１４ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。【０２６２】
ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に、円形の正極、円形のセパレーター、及び円形のリチウム金属を収納した。収納に際し、円形の正極は、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。円形のセパレーターは、正極と負極との間に介在するよう配置した。円形のリチウム金属即ち負極は、セパレーター上に配置した。即ち、セパレーターを介して、正極の電極活物質層とリチウム金属とが対向した。さらに、リチウム金属の上に厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板をのせた。その上にエキスパンドメタルを入れた。その後、前記の電解液組成物を、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウム二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。【０２６３】
〔電池評価実験：サイクル特性の評価〕
１０セルのコインセル電池を２３℃で０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量との比（％）で表される容量維持率を求めた。この容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。
評価結果を表３にまとめた。【０２６４】
[実施例２−２]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、製造例２−２で合成した化合物２−２を用いたこと以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２６５】
[実施例２−３]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、製造例２−３で合成した化合物２−３を用いたこと以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２６６】
[実施例２−４]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、製造例２−４で合成した化合物２−４を用いたこと以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２６７】
[実施例２−５]
〔バインダー（アクリル系重合体２−２）の作製〕
重合缶Ａに、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ダウケミカル社製：ダウファックス  ２Ａ１）０．１部およびイオン交換水７６．０部を加え、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．６部およびイオン交換水１０部を加え８０℃に加温し９０分攪拌した。
別の重合缶Ｂに、２−エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６部およびイオン交換水６０部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。
重合缶Ｂで作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になった後、過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水５部を加えて９０℃に加温して１２０分攪拌したところで冷却して反応を終了し、アクリル系重合体２−２の粒子が水に分散した分散液２−２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．３％であった。また、得られた分散液２−２の固形分濃度は３８．３％であった。さらに、アクリル系重合体２−２のガラス転移温度Ｔｇは−３７．０℃であった。【０２６８】
〔カルボキシメチルセルロース水溶液の用意〕
ＣＭＣ水溶液として、カルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調整したものを用意した。【０２６９】
〔正極用の電極活物質層形成用スラリーの製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記のＣＭＣ水溶液（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部を加え、６０分混合した。さらに水を加えて６９．５％の濃度に希釈した後に、前記のアクリル系重合体の粒子水分散液２−２（固形分濃度３８．３％）をバインダー量として１．０部となるように添加し、１０分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用の電極活物質層形成用スラリー２−２を得た。【０２７０】
正極の製造において、正極用の電極活物質層形成用スラリー２−１のかわりに、上記正極用の電極活物質層形成用スラリー２−２を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２７１】
[実施例２−６]
正極の製造において、正極用の電極活物質層形成用スラリー２−１のかわりに、上記正極用の電極活物質層形成用スラリー２−２を用いたこと以外は、実施例２−４と同様にして、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２７２】
[比較例２−１]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１を添加しないこと以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２７３】
[比較例２−２]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、テトラヒドロフランを用いたこと以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２７４】
[比較例２−３]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、２−メチルテトラヒドロフランを用いたこと以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２７５】
【表３】
0005862562.tif 000043
【０２７６】
[実施例２−７]
〔負極の製造〕
実施例１−１１と同様にして、負極を得た。【０２７７】
〔電解液組成物の製造〕
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）とビニレンカーボネート（１．５容積％）の混合溶媒に溶解させた電解液（キシダ化学製）を用意した。この電解液１０ｍｌに、グローブボックス内において、製造例２−１で合成した化合物２−１を０．１５ｍｌ添加して、攪拌した。こうして得られた電解液組成物を電解液として用いて、後述する電池評価実験を行った。【０２７８】
〔評価用コインセル（フルセル）の作製〕
実施例２−１で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、上記で得られた負極を直径１６ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。【０２７９】
ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に、円形の正極、円形のセパレーター、及び円形の負極を収納した。収納に際し、円形の正極は、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置した。円形のセパレーターは、正極と負極との間に介在するよう配置した。円形の負極は、セパレーターに負極活物質層が接するよう配置した。即ち、セパレーターを介して、正極の電極活物質層と負極の電極活物質層とが対向した。さらに、リチウム金属の上に厚さ１．０ｍｍのステンレス鋼板をのせた。その上にエキスパンドメタルを入れた。その後、先に調整した電解液を、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。【０２８０】
〔電池評価実験：サイクル特性の評価〕
１０セルのコインセル電池を２３℃で０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量との比（％）で表される容量維持率を求めた。この容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。
評価結果を表４にまとめた。【０２８１】
[実施例２−８]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、製造例２−４で合成した化合物２−４を用いたこと以外は、実施例２−７と同様に操作を行い、負極、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８２】
[実施例２−９]
正極の製造において、正極用の電極活物質層形成用スラリー２−１のかわりに、上記正極用の電極活物質層形成用スラリー２−２を用いたこと以外は、実施例２−７と同様にして、正極、負極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８３】
[実施例２−１０]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、製造例２−４で合成した化合物２−４を用いたこと以外は、実施例２−９と同様に操作を行い、負極、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８４】
[比較例２−４]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１を添加しないこと以外は、実施例２−７と同様に操作を行い、正極、負極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８５】
[比較例２−５]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、テトラヒドロフランを用いたこと以外は、実施例２−７と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８６】
[比較例２−６]
電解液組成物の製造において、製造例２−１で合成した化合物２−１のかわりに、２−メチルテトラヒドロフランを用いたこと以外は、実施例２−７と同様に操作を行い、正極、電解液組成物及びコインセルを作製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８７】
【表４】
0005862562.tif 000044
【０２８８】
表３及び表４の結果より、式（１）で表されるエーテル化合物を含む電解液組成物を使用した電池は、６０℃という高温での容量維持率が高く、サイクル特性に優れることが分かった。また、実施例２−１〜２−６においては、比較例２−１〜２−３と比較して同程度以上に優れた初期容量があり、更には１００サイクル後の放電容量も高いことから、高い放電容量を発現でき、高放電容量と高温環境下での安定な充放電サイクルとの両立を実現できることが確認された。また、実施例２−７〜２−１０においては、比較例２−４〜２−６と比較して同程度以上に優れた初期容量があり、更には１００サイクル後の放電容量も高いことから、高い放電容量を発現でき、高放電容量と高温環境下での安定な充放電サイクルとの両立を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明のバインダー組成物及び電解液組成物は、例えばリチウム二次電池等の二次電池などに適用できる。また、本発明の非水系電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の電気機器、電気自動車等の車両用の電源として使用できる。