(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラッシュ容器で反応媒体を、液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３０．３４重量％のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、酢酸及び３００ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流とを得ること、
該オーバーヘッド流を相分離して軽質液相と重質液相を形成すること、及び
反応器と当該フラッシュ容器とを含む反応系への当該軽質液相のリサイクル率により、当該酢酸生成物流中の水及びヨウ化水素の濃度を制御すること
を含む、酢酸を製造する方法であって、
該酢酸生成物流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、ヨウ化水素濃度を３００ｗｐｐｍ以下に維持する、前記方法。
【請求項２】
該蒸気生成物流は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３０．３４重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、０．５〜１４重量％の水、０．０１〜０．８重量％のアセトアルデヒド、及び０．５重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該蒸気生成物流は、６０〜７０重量％の酢酸、２５〜３０．３４重量％のヨウ化メチル、０．５〜６．５重量％の酢酸メチル、１〜８重量％の水、０．０１〜０．７重量％のアセトアルデヒド、及び０．１重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酢酸生成物流は５０ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該酢酸生成物流は０．１〜６重量％のヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該酢酸生成物流は０．１〜６重量％の酢酸メチルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該液体リサイクル流は、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属、６０〜９０重量％の酢酸、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド、及び０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該軽質液相は、１〜４０重量％の酢酸、１０重量％以下のヨウ化メチル、１〜５０重量％の酢酸メチル、４０〜８０重量％の水、５重量％以下のアセトアルデヒド、及び２重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該軽質液相は、１５〜２５重量％の酢酸、１〜５重量％のヨウ化メチル、１〜１０重量％の酢酸メチル、６０〜７５重量％の水、０．１〜０．７重量％のアセトアルデヒド、及び０．００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フラッシュ容器で反応媒体を、液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３０．３４重量％のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、酢酸及び０．１〜６重量％のヨウ化メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流とを得ること、
該オーバーヘッド流を相分離して軽質液相と重質液相を形成すること、及び
反応器と当該フラッシュ容器とを含む反応系への当該軽質液相のリサイクル率により、当該酢酸生成物流中の水及びヨウ化水素の濃度を制御すること
を含む、酢酸を製造する方法であって、
該酢酸生成物流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、ヨウ化水素濃度を３００ｗｐｐｍ以下に維持する、前記方法。
【請求項１１】
該蒸気生成物流は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３０．３４重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、０．５〜１４重量％の水、０．０１〜０．８重量％のアセトアルデヒド、及び０．５重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該酢酸生成物流は０．１〜６重量％の酢酸メチルを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
該液体リサイクル流は、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属、６０〜９０重量％の酢酸、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド、及び０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
フラッシュ容器で反応媒体を、液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３０．３４重量％のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、
当該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、ヨウ化メチルを含むオーバーヘッド流と、酢酸を含む側部取り出し流とを形成すること、
該オーバーヘッド流を相分離して軽質液相と重質液相を形成すること、及び
反応器と当該フラッシュ容器とを含む反応系への当該軽質液相のリサイクル率により、当該側部取り出し流中の水及びヨウ化水素の濃度を制御すること
を含む、酢酸を製造する方法であって、
当該側部取り出し流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、ヨウ化水素濃度を３００ｗｐｐｍ以下に維持する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、酢酸の製造方法に関し、特に酢酸製造系で粗酢酸生成物をフラッシュさせるための改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]現在採用されている酢酸の合成方法の中で最も商業的に有用なものの１つは、触媒を用いてメタノールを一酸化炭素でカルボニル化する方法である。この方法は米国特許第３，７６９，３２９号に教示されているが、この特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。カルボニル化触媒は、ロジウム等の金属触媒とヨウ化メチル等のハロゲン含有触媒促進剤を含み、金属触媒は液体反応媒体に溶解または分散されているか、あるいは不活性固体に担持されている。この反応は、触媒を溶解させた液体反応媒体中で一酸化炭素ガスを連続的にバブリングして行う。
【０００３】
[0003]原料としてメタノールと一酸化炭素を反応器に供給する。反応媒体の一部を連続的に取り出してフラッシュ容器に供給し、そこで生成物をフラッシュさせ、蒸気として精製系に送る。精製系は、「軽質」すなわち低沸点成分をオーバーヘッドとして除去し、さらなる精製に付される側部取り出し流（sidedraw stream）が得られる。この精製系はさらに、側部取り出し流を脱水する、あるいはプロピオン酸等の「重質」すなわち高沸点成分を側部取り出し流から除去する塔を備えていてもよい。酢酸を製造するためのカルボニル化工程においては、蒸留操作の数を最小限にしてこの工程で使用されるエネルギーを最少にすることが望ましい。
【０００４】
[0004]米国特許第５，４１６，２３７号には、ロジウムカルボニル化触媒、ヨウ化メチル、及びヨウ化物塩安定化剤の存在下でメタノールをカルボニル化することにより酢酸を製造する方法が開示されており、液体反応媒体中の水の有限濃度を約１０重量％以下、酢酸メチル濃度を少なくとも２重量％に維持しつつ、液体反応媒体をフラッシュ域を通過させて蒸気留分を生成し、その蒸気留分を単一の蒸留塔に供給し、そこで酢酸生成物を除去することにより酢酸生成物を回収する。この蒸気留分は、約８重量％以下の水と、酢酸生成物と、プロピオン酸副生成物と、大部分の酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む。
【０００５】
[0005]米国特許第７，８２０，８５５号には、酢酸を製造するためのカルボニル化方法が開示されている。この方法は（ａ）ＶＩＩＩ族金属触媒及びヨウ化メチル促進剤の存在下でメタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸、水、酢酸メチル、及びヨウ化メチルを含む液体反応混合物を生成することと、（ｂ）この液体反応混合物を減圧状態に維持したフラッシュ容器に所定の供給温度で供給することと、（ｃ）フラッシュ容器を加熱しながら同時に反応混合物を蒸発させて粗生成物蒸気流を生成することを含むが、この方法においては、反応混合物を選択し、フラッシュ容器に供給する反応混合物の流量を制御すると共に、フラッシュ容器に供給する熱量を制御して、粗生成物蒸気流の温度が液体反応混合物のフラッシュ容器への供給温度に比べて９０°Ｆ未満低い温度に維持され、粗生成物蒸気流中の酢酸濃度が粗生成物蒸気流の７０重量％より高くなるようにする。フラッシュ容器を通過させて酢酸生成物と大部分の軽質留分（ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水）を反応器触媒溶液から分離し、粗処理流を溶解ガスとともに一段フラッシュで蒸留部または精製部に送る。フラッシュ容器の温度が上昇し、かつ流量が低下するほど、ヨウ化メチル濃度は低下する。
【０００６】
[0006]米国特許第９，００６，４８３号には、ヨウ化水素濃度の抑制を目的とし、蒸留塔からのオーバーヘッドを液−液分離する酢酸の製造方法が開示されている。第１の蒸留塔でヨウ化水素、水、酢酸、及び酢酸メチルを含む混合物を蒸留して、オーバーヘッドと酢酸を含む側流または底部流とを形成し、凝縮器でオーバーヘッドを冷却・凝縮してデカンタで上相と下相に分離して酢酸を製造する。この方法によると、上記混合物として水濃度が有効量以上、５重量％以下（例えば０．５〜４．５重量％）で、酢酸メチル濃度が０．５〜９重量％（例えば０．５〜８重量％）である混合物を蒸留塔に供給して、混合物を蒸留することにより水濃度が高い領域が蒸留塔内の混合物供給位置よりも上方に形成される。水濃度が高い領域でヨウ化水素を酢酸メチルと反応させてヨウ化メチルと酢酸を製造することができる。
【０００７】
[0007]分離工程が改良され、製造能力が高められ、運転コストが低下した酢酸製造の改良方法が求められている。
【発明の概要】
【０００８】
[0008]一態様では、本発明は、反応器から反応媒体を取り出すこと、フラッシュ容器で該反応媒体を、液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、及び第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して酢酸及び３００ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素、好ましくは５０ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水、及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法である。好ましい態様では、該蒸気生成物流は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、０．５〜１４重量％の水、０．０１〜０．８重量％のアセトアルデヒド、及び０．５重量％以下のヨウ化水素を含む。他の好ましい態様では、該蒸気生成物流は、６０〜７０重量％の酢酸、２５〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜６．５重量％の酢酸メチル、１〜８重量％の水、０．０１〜０．７重量％のアセトアルデヒド、及び０．１重量％以下のヨウ化水素を含む。該酢酸生成物流中に含まれる低濃度のヨウ化水素に加えて、該蒸気生成物流もまた０．１〜６重量％のヨウ化メチルと０．１〜６重量％の酢酸メチルを含んでいてもよい。該酢酸生成物流中の水濃度は１〜９重量％に維持される。
【０００９】
[0009]一態様では、該液体リサイクル流は、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属、６０〜９０重量％の酢酸、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド、及び０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む。
【００１０】
[0010]該第１の塔（例えば、軽質分留塔）からのオーバーヘッド流を相分離して軽質液相と重質液相を形成してもよい。該軽質液相は、１〜４０重量％の酢酸、１０重量％以下のヨウ化メチル、１〜５０重量％の酢酸メチル、４０〜８０重量％の水、５重量％以下のアセトアルデヒド、及び２重量％以下のヨウ化水素を含んでいてもよい。該軽質液相は、１５〜２５重量％の酢酸、１〜５重量％のヨウ化メチル、１〜１０重量％の酢酸メチル、６０〜７５重量％の水、０．１〜０．７重量％のアセトアルデヒド、及び０．００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含むことがより好ましい場合がある。
【００１１】
[0011]他の態様では、本発明は、フラッシュ容器で反応器から取り出した反応媒体を液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、及び第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して酢酸及び０．１〜６重量％のヨウ化メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水、及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流を得ることを含む、酢酸を製造する方法である。
【００１２】
[0012]他の態様では、本発明は、４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む混合物を蒸留してヨウ化メチルを含むオーバーヘッド流と、酢酸を含む側部取り出し流とを形成すること、及び該オーバーヘッド流を凝縮させて、分離した液相を形成することを含む、酢酸を製造する方法である。該混合物は、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒドを含んでいてもよい。一態様では、該側部取り出し流において、水濃度は１〜３重量％に維持されており、ヨウ化水素濃度は３００ｗｐｐｍ以下に維持されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
[0013]本発明は、添付の非限定的な図面によって十分に理解されよう。
[0014]
【図１】本発明に係る酢酸製造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
導入
[0015]メタノールのカルボニル化による酢酸の製造は、反応器で反応媒体を形成することと、フラッシュ容器でこの反応媒体をフラッシュさせて液体リサイクル流と蒸気生成物流を形成することを含む。その後、蒸気生成物流を１基以上の蒸留塔で蒸留して副生成物を除去し、酢酸生成物を形成する。本発明は、フラッシュ工程で形成される蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を特定の値に維持することにより副生成物の形成を抑制しつつ、酢酸を製造する方法を提供する。ヨウ化メチルはカルボニル化触媒に有用な促進剤である。しかしながら、分離時にヨウ化メチルは、反応媒体から分離される酢酸とともに濃縮する傾向があるため、分離して反応媒体に戻し、逃亡的（fugitive）放出による多大な損失を回避し、かつ酢酸生成物中のヨウ化物不純物を低減する必要がある。本発明によれば、ヨウ化メチル濃度を蒸気生成物中で十分なレベルに維持して製造率を高めつつ、蒸気生成物流から回収しなければならないヨウ化メチル量を低減させる。ヨウ化メチル量を低減させると、分離しなければならないヨウ化メチルの量が低減するため、蒸留塔の障害が除去されるという利点がある。蒸留塔の障害が除去されると、製造能力が高まり運転コストが削減するという利点がある。製造能力を高めることに加え、蒸気生成物中のヨウ化メチルを所望のレベルに維持することは、下流の蒸留塔のヨウ化水素濃度に好影響を及ぼし、その結果、ヨウ化水素レベルが低下し、腐食が抑制されるという利点もある。
【００１５】
[0016]一態様では、蒸気生成物流は、蒸気生成物流の総重量に対して２４〜３６重量％未満のヨウ化メチル、例えば２４〜３５重量％のヨウ化メチル、より好ましくは２５〜３５重量％のヨウ化メチルを含む。米国特許第７，８２０，８５５号に示すように、反応器からフラッシュ容器への質量流量に基づくヨウ化メチル濃度が低下するにつれて、製造率も低下する。本発明は、米国特許第７，８２０，８５５号に記載されたような質量流量における低下を招くことなく、高い製造率を維持することを目的とする。
【００１６】
[0017]ヨウ化メチル濃度が２４重量％未満であると、製造率が低下し、望ましくない。一方、蒸気生成物流のヨウ化メチル濃度が３６重量％以上であると、ヨウ化メチルを除去するのに必要な蒸留塔への負荷が増加し、製造能力に影響を及ぼす。ヨウ化メチルを蒸気生成物流で排除することはできない。蒸気生成物中のヨウ化メチル濃度を２４〜３６重量％未満の範囲に維持することは、ヨウ化メチルの加水分解によるヨウ化水素の形成を制御するのに重要である。ヨウ化水素は、公知の腐食性化合物であるが、蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度が３６重量％超になると濃縮することがあり、望ましくない。従って、蒸気生成物流中のヨウ化メチルが２４重量％〜３６重量％未満であると、ヨウ化水素を所望に制御することができる。
【００１７】
[0018]オンライン測定技術を用いて蒸気生成物をサンプリングしてヨウ化メチル含有量を測定し、リアルタイムあるいは近リアルタイムでフィードバックを行ってもよい。オンラインでの蒸気生成物流のサンプリングは、液体反応媒体をサンプリングするよりも容易である。また、蒸気生成物中のヨウ化メチル濃度は、反応器中のヨウ化メチル濃度と相関しており、間接的に反応器中のヨウ化メチル濃度を示している。蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を一定に維持する能力は、ヨウ化メチルを反応器に添加する予定を設定するのに有益である。例えば、商業的な方法では、逃亡的放出や分離系での各種排気流の使用によって少量のヨウ化メチルが失われる。蒸気生成物中のヨウ化メチル濃度が低下した場合、さらにヨウ化メチルを反応器に添加してもよい。逆にヨウ化メチル濃度が高すぎる場合、軽質分留塔からの重質液相の一部を系から除去してもよい。
【００１８】
[0019]蒸気生成物流は、ヨウ化メチルに加えて、酢酸、酢酸メチル及び水も含む。ヨウ化水素、アセトアルデヒド、プロピオン酸等の副生成物も蒸気生成物流中に存在することがある。反応物質、すなわちメタノールと一酸化炭素は、消費されなかった場合には、蒸気生成物流中に回収してもよい。一態様では、蒸気生成物流は、蒸気生成物流の総重量に対して４５〜７５重量％の酢酸、２４〜３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、及び１５重量％以下の水を含む。蒸気生成物流は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、及び０．５〜１４重量％の水を含むことがより好ましい。さらに好ましい態様では、蒸気生成物流は、６０〜７０重量％の酢酸、２５〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜６．５重量％の酢酸メチル、及び１〜８重量％の水を含む。蒸気生成物流中のアセトアルデヒド濃度は、蒸気生成物流の総重量に対して０．００５〜１重量％、例えば０．０１〜０．８重量％、または０．０１〜０．７重量％であってもよい。ある態様では、アセトアルデヒドは０．０１重量％未満の量で存在してもよい。また、アセトアルデヒドに加えて、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物等、その他の過マンガン酸還元化合物（「ＰＲＣ」）が存在していることがある。これらの化合物が蒸気生成物流中に存在する場合は、一般にアセトアルデヒド濃度と同等またはそれ以下の量である。蒸気生成物流は、蒸気生成物流の総重量に対して１重量％以下、例えば０．５重量％以下、または０．１重量％以下の量でヨウ化水素を含んでいてもよい。蒸気生成物流は実質的にプロピオン酸を含まない、すなわち、含まれるプロピオン酸の量が蒸気生成物流の総重量に対して０．０００１重量％未満であることが好ましい。
【００１９】
[0020]本発明はまた、特に蒸留工程時に水の純生産量を制御することにより、分離系中の水のバランスを容易に維持するという利点がある。その結果、本発明は、水分の増加を抑制または防止し、系から水を排出する必要性を抑えるという利点がある。水の排出はまた、ヨウ化メチル等の触媒促進剤の損失につながる場合があるという不利益がある。例示的態様では、蒸留工程での水の純生産量の増加は、蒸留工程に供給される蒸気生成物流中の水濃度に対して、０．５％未満、例えば０．１％未満、または０．０５％未満である。これに対して、米国特許第９，００６，４８３号には、水の形成につながる反応を促進することが記載されており、蒸留工程にさらに水が添加される。これら反応の促進と水の添加により水の純生産量の増加が大きくなり、蒸留装置への負荷が増加すると予想される。
【００２０】
[0021]蒸気生成物流は、例えば第１の塔（軽質分留塔という場合もある）等の蒸留塔に供給される。任意の一態様では、蒸気生成物流の一部を凝縮してもよい。第１の塔では蒸気生成物流を分離してオーバーヘッド流、生成物流を形成し、必要に応じて底部流を形成してもよい。酢酸生成物流を側部取り出し流として、より好ましくは液体側部取り出し流として取り出してもよい。一態様では、酢酸生成物流は主に酢酸を含み、また水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、あるいはヨウ化水素を含んでいてもよい。側部取り出し流に引き出された酢酸生成物流は、側部取り出し流の総重量に対して９０重量％超、例えば９４重量％超、または９６重量％超の酢酸を含むことが好ましい。範囲に関していえば、酢酸生成物流は９０〜９９重量％、例えば９１〜９８重量％の酢酸を含む。このような濃度であれば、第１の塔に供給された酢酸の大部分を側部取り出し流に取り出してさらなる精製に付すことができる。第１の塔のオーバーヘッドまたは底部に少量の酢酸が存在する場合があるが、そこで酢酸を生成物として回収しないことが好ましい。
【００２１】
[0022]本発明の方法は、側部取り出し流中の水濃度を１〜９重量％、例えば１〜３重量％、より好ましくは１．１〜２．５重量％に維持する工程を含むことが好ましい。側部取り出し流中のヨウ化水素濃度は３００ｗｐｐｍ以下、例えば１００ｗｐｐｍ以下、または５０ｗｐｐｍ以下であってもよい。範囲に関していえば、側部取り出し流は、側部取り出し流の総重量に対して０．０５〜３００ｗｐｐｍ、例えば０．１〜５０ｗｐｐｍ、または５〜３０ｗｐｐｍのヨウ化水素を含むことが好ましい。ヨウ化水素は、３〜８重量％の量で水を含む酢酸−水混合物に可溶であり、水濃度が低下するとヨウ化水素の溶解性も低下する。この相関関係はヨウ化水素の揮発性を高め、その結果、塔のオーバーヘッドに回収されるヨウ化水素量は減少する。ヨウ化水素が腐食性を有することが示されているが、所定量のヨウ化水素がある条件下では触媒として有益に作用する場合がある。そのような触媒としては、米国特許第７，２２３，８８３号（所定の酢酸分離方法でジメチルエーテルを形成する利点が記載されている）に記載のジメチルエーテルを形成するための触媒が挙げられるが、この特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
[0023]側部取り出し流はまた、側部取り出し流の総重量に対して０．１〜６重量％の１種以上のヨウ化Ｃ１−Ｃ１４アルキル、特にヨウ化メチルを含んでいてもよい。ヨウ化ヘキシル等、その他のヨウ化アルキルもまたアセトアルデヒド等のカルボニル不純物から形成されることがある。側部取り出し流は、０．５〜３重量％の１種以上のヨウ化Ｃ１−Ｃ１４アルキルを含むことが好ましい。水の存在により、側部取り出し流はまた、側部取り出し流の総重量に対して０．１〜６重量％、例えば０．５〜３重量％の濃度で酢酸メチルを含んでいてもよい。
【００２３】
[0024]蒸気生成物流中のヨウ化メチルを所望の濃度に維持することは、米国特許第９，００６，４８３号等、第１の塔に供給される蒸気生成物中の水及び酢酸メチル濃度に着目した他の方法に対する改良点である。水や酢酸メチルと異なり、ヨウ化メチルの損失は、その重要な価値のためコストの面で大きな損失を表している可能性がある。したがって、本発明では、価値の高い触媒促進剤（例えば、ヨウ化メチル）を回収することができるが、これを分離して反応器に戻してもよい。
【００２４】
[0025]側部取り出し流中のヨウ化水素濃度は、滴定試薬として酢酸リチウムを用いて電位差滴定により求められる。他の方法としては、ヨウ化水素の含有量を計算によって間接的に求める方法がある。例えば、米国特許公開第２０１３／０３１０６０３号では、ヨウ化物塩の形態（共触媒及びヨウ化金属に由来するヨウ化物を含む）に由来するヨウ化物イオン濃度をヨウ化物イオン（Ｉ−）の総濃度から減じることによりヨウ化物イオン濃度を算出してもよいことが示されている。このような間接計算技術は、通常は不正確であり、元になるイオン測定方法が不正確であるために実際のヨウ化水素濃度が十分に示されない。また、この間接計算技術では他のヨウ化物形態を勘定にいれていない。その理由として、金属陽イオンを測定して、この陽イオンがすべてヨウ化物陰イオンとのみ結合することを前提としているが、これは誤りであって、実際にはこれら金属陽イオンは酢酸陰イオンや触媒陰イオン等の他の陰イオンと結合する場合があるからである。これに対して、本発明によるヨウ化水素濃度の直接測定は、系内の実際のヨウ化水素濃度を反映することができ、０．０１％もの低さの確度が得られるという利点がある。
反応工程
[0026]一例としての反応及び酢酸回収系１００を図１に示す。図に示すように、メタノール含有供給流１０１と一酸化炭素含有供給流１０２を液相カルボニル化反応器１０５に向けて、カルボニル化反応を行って酢酸を形成する。
【００２５】
[0027]メタノール含有供給流１０１は、メタノール、ジメチルエーテル、及び酢酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。メタノール含有供給流１０１は、一部は新たな供給に由来するものであってもよく、あるいは前記系からリサイクルされたものであってもよい。メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも数種は、酢酸とのエステル化反応により液体反応媒体で酢酸メチルに変換される。
【００２６】
[0028]カルボニル化の通常の反応温度は１５０〜２５０℃である。好ましい温度範囲は１８０〜２２５℃である。反応器内の一酸化炭素分圧は大きく変動することがあるが、通常は２〜３０ａｔｍ、例えば３〜１０ａｔｍである。反応器内の水素分圧は、通常は０．０５〜２ａｔｍ、例えば０．２５〜１．９ａｔｍである。副生成物の分圧と含有される液体の蒸気圧のため、反応器の全圧は１５〜４０ａｔｍの範囲である。酢酸の製造率は５〜５０モル／Ｌ・ｈ、例えば１０〜４０モル／Ｌ・ｈ、好ましくは約１５〜３５モル／Ｌ・ｈであってもよい。
【００２７】
[0029]カルボニル化反応器１０５は、撹拌器付きまたは撹拌器なしの、撹拌容器または気泡塔式容器であることが好ましい。この中で反応液またはスラリーの含有量を、好ましくは自動的に、好ましくは通常運転中は実質的に一定であるように所定の値に維持する。必要に応じて、新たなメタノール、一酸化炭素、及び十分な水を連続的にカルボニル化反応器１０５に導入して反応媒体中の好適な濃度を維持する。
【００２８】
[0030]金属触媒はＶＩＩＩ族金属を含んでいてもよい。好適なＶＩＩＩ族触媒としては、ロジウム触媒および／またはイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合、当該分野で周知であるように、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−陰イオンを含む平衡混合物としてロジウムが触媒溶液中に存在するようにロジウム触媒を任意の好適な形態で添加してもよい。本明細書に記載した方法の反応混合物中に維持されてもよいヨウ化物塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム、ホスホニウム塩の可溶性塩、またはこれらの混合物の形態であってもよい。ある態様では、触媒共促進剤はヨウ化リチウム、酢酸リチウム、またはこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として添加してもよい。ヨウ化物触媒安定化剤は反応系に直接導入してもよい。あるいは、ヨウ化物塩はin-situで生成してもよい。その理由として、反応系の運転条件下では反応媒体中で広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルまたはヨウ素水素酸と反応して対応する共促進ヨウ化物塩安定化剤を生成するからである。ロジウム触媒及びヨウ化物塩の生成についての詳細は、米国特許第５，００１，２５９号、５，０２６，９０８号、５，１４４，０６８号、及び７，００５，５４１号を参照のこと。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。イリジウム触媒を用いたメタノールのカルボニル化はよく知られており、一般に米国特許第５，９４２，４６０号、５，９３２，７６４号、５，８８３，２９５号、５，８７７，３４８号、５，８７７，３４７号、及び５，６９６，２８４号に記載されている。これらの内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
[0031]触媒系のハロゲン含有触媒促進剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びハロゲン化置換アルキルまたはハロゲン化置換アリール等の有機ハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン含有触媒促進剤はハロゲン化アルキルの形態で存在することが好ましい。ハロゲン含有触媒促進剤は、カルボニル化されている供給アルコールのアルキルラジカルと対応するアルキルラジカルを有するハロゲン化アルキルの形態で存在することがより好ましい。従って、メタノールの酢酸へのカルボニル化においてハロゲン化物促進剤は、ハロゲン化メチル、より好ましくはヨウ化メチルを含む。一態様では、蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を２４重量％〜３６重量％未満の値に維持する。一態様では、反応媒体のヨウ化メチル濃度は７重量％以下、例えば４〜７重量％であってもよい。
【００３０】
[0032]反応媒体の成分を規定限界範囲内に維持して十分量の酢酸を確実に製造する。反応媒体は、例えばロジウム触媒等の金属触媒を２００〜３０００ｗｐｐｍ、例えば８００〜３０００ｗｐｐｍ、または９００〜１５００ｗｐｐｍの濃度で含有する。反応媒体中の水濃度を１５重量％以下、例えば０．１重量％〜１４重量％、０．２重量％〜１０重量％、または０．２５重量％〜５重量％に維持する。反応は水の少ない条件下で行われ、反応媒体は０．１〜４．１重量％、例えば０．１〜３．１重量％、または０．５〜２．８重量％の水を含有することが好ましい。反応媒体中のヨウ化メチル濃度は、３〜２０重量％、４〜１３．９重量％、または４〜７重量％に維持される。反応媒体中の例えばヨウ化リチウム等のヨウ化物塩の濃度は、１〜２５重量％、例えば２〜２０重量％、または３〜２０重量％に維持される。反応媒体中の酢酸メチルの濃度は、０．５〜３０重量％、例えば０．３〜２０重量％、または０．６〜４．１重量％に維持される。以下の量は反応媒体の総重量に基づく。反応媒体中の酢酸濃度は、一般に３０重量％超、例えば４０重量％超、または５０重量％超である。
【００３１】
[0033]ある態様では、所望のカルボン酸と、アルコール、望ましくはカルボニル化に用いるアルコールと、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて別のヨウ化物イオンとからなる反応媒体中のエステル濃度を維持することにより水濃度が低くても所望の反応速度が得られる。所望のエステルは酢酸メチルである。別のヨウ化物イオンはヨウ化物塩であることが望ましく、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。水濃度が低いと、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは、これらの成分がそれぞれ比較的高い濃度で存在するときのみ反応速度促進剤として作用すること、またこれらの成分の両方が同時に存在するときに促進がより高まることがわかった。
【００３２】
[0034]メタノールの酢酸生成物へのカルボニル化反応は、カルボニル化生成物を形成するのに好適な温度及び圧力条件でロジウム触媒、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）促進剤、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）、及び別の可溶性ヨウ化物塩を含有する酢酸溶媒反応媒体にバブリングにより供給される一酸化炭素ガスとメタノールとを接触させることにより行ってもよい。一般に、重要なのは触媒系中のヨウ化物イオン濃度であって、ヨウ化物と結合する陽イオンの濃度ではないこと、及びヨウ化物が所定のモル濃度である場合、陽イオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほど重要ではないことが認識されている。塩が十分に反応媒体に可溶であって所望の量のヨウ化物を提供することができれば、どのようなヨウ化金属塩も、またはどのような有機陽イオンもしくはその他の陽イオンのヨウ化物塩、例えばアミンまたはホスフィン化合物に基づく陽イオン（第３級または第４級陽イオンであってもよい）のヨウ化物塩も、反応媒体中で維持させてよい。ヨウ化物が金属塩である場合、オハイオ州クリーブランドＣＲＣプレスから出版された「化学・物理便覧」２００２−０３（第８３版）に記載されているように、周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族金属からなる群から選択される金属のヨウ化物塩であることが好ましい。特にアルカリヨウ化金属が有用であり、ヨウ化リチウムは特に好適である。低水カルボニル化工程では、ヨウ化物イオンの総濃度が１〜２５重量％であるような量で、ヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンに加えて別のヨウ化物イオンが触媒溶液に存在する。また、酢酸メチルは一般に０．５〜３０重量％の量で存在し、ヨウ化メチルは一般に１〜２５重量％の量で存在する。ロジウム触媒は一般に２００〜３０００ｗｐｐｍの量で存在する。
【００３３】
[0035]通常のカルボニル化工程では、一酸化炭素をカルボニル化反応器内、望ましくは撹拌器の下に連続的に導入し、撹拌器を用いて内容物を撹拌してもよい。供給ガスをこの撹拌手段により反応液全体に十分分散させることが好ましい。排気流１０６を反応器１０５から放出してガス副生成物の蓄積を防止し、反応器の所定の全圧で設定された一酸化炭素分圧を維持することが望ましい。反応器の温度を制御してもよく、反応器の所望の全圧を維持するのに十分な速度で一酸化炭素を供給する。液体反応媒体を含む流１１３は、反応器１０５から送り出される。
【００３４】
[0036]酢酸製造系は、酢酸を回収し、カルボニル化工程内で金属触媒、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び他の系の成分をリサイクルさせるのに用いる分離系１０８を備えることが好ましい。１種以上のリサイクル流を反応系に導入する前に混合してもよい。反応系は反応器とフラッシュ容器を含む。分離系はまた、カルボニル化反応器、そして系全体の水及び酢酸含有量を制御し、過マンガン酸還元化合物（ＰＲＣ）の除去を容易にすることが好ましい。ＰＲＣとには、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、及びこれらのアルドール縮合物が含まれ得る。
【００３５】
[0037]反応媒体を、カルボニル化反応器１０５で一定のレベルに維持するのに十分な速度でカルボニル化反応器から取り出し、流１１３を経由させてフラッシュ容器１１０に供給する。反応器１０５とフラッシュ容器１１０は関連するポンプ、排気口、パイプ、バルブとともに反応系を構成する。フラッシュ分離は、８０℃〜２８０℃の温度で絶対圧力０．２５〜１０ａｔｍ、より好ましくは１００℃〜２６０℃で絶対圧力０．３〜１０ａｔｍで行ってもよい。一態様では、フラッシュ容器を反応器よりも低い圧力下で運転してもよい。フラッシュ容器１１０では、本願明細書に記載のように、フラッシュ分離工程で反応媒体を分離して酢酸とヨウ化メチルを含む蒸気生成物流１１２と、触媒含有溶液を含む液体リサイクル流１１１とを得る。
【００３６】
[0038]液体リサイクル流１１１は、酢酸、金属触媒、腐食性金属に加えて、その他の様々な化合物を含む。一態様では、液体リサイクル流は６０〜９０重量％の酢酸、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属（例えば、ニッケル、鉄、クロム等）、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、１重量％以下のアセトアルデヒド（例えば０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド）、及び０．５重量％以下のヨウ化水素（例えば０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素）を含む。
【００３７】
[0039]蒸気生成物流１１２及び液体リサイクル流１１１の各流量は、変動してもよく、例示的な一態様ではフラッシュ容器１１０への流れの１５％〜５５％を蒸気生成物流１１２として除去し、４５％〜８５％を液体リサイクル流１１１として除去する。触媒含有溶液は、大部分が例えばロジウムおよび／またはイリジウム等の金属触媒とヨウ化物塩を含む酢酸であって、それより少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水を含んでいてもよく、上述のように反応器１０５にリサイクルされる。米国特許第５，７３１，２５２号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、液体リサイクル流を反応器に戻す前に、スリップ流（slip stream）をイオン交換床等の腐食性金属除去床を通過させて任意の同伴腐食性金属を除去してもよい。また、米国特許第８，６９７，９０８号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、腐食性金属除去床を用いて、アミン等の窒素化合物を除去してもよい。
【００３８】
[0040]酢酸、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドに加えて、蒸気生成物流１１２はまた、酢酸メチル、水、ヨウ化水素、及びその他のＰＲＣ（例えばクロトンアルデヒド等）を含んでいてもよい。反応器１０５から送り出されてフラッシュ容器１１０に供給される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含んでいるが、メタン、水素、及び二酸化炭素等のガス副生成物を含んでいてもよい。このような溶解ガスは、蒸気生成物流１１２の一部としてフラッシュ容器１１０から送り出される。一態様では、排気流１０６中の一酸化炭素をフラッシュ容器１１０の底部に供給してロジウムの安定性を高めてもよい。
酢酸の回収
[0041]酢酸の蒸留及び回収は特に本発明の目的のために限定されない。図１に示すように、２４〜３６重量％未満のヨウ化メチルを含む蒸気生成物流１１２を第１の塔１２０（軽質分留塔とも言う）に投入する。一態様では、蒸気生成物流１１２は酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及びアセトアルデヒドに加えて、その他の不純物（ヨウ化水素等）および／または副生成物（クロトンアルデヒドおよび／またはプロピオン酸等）を含む。蒸留により低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２と、精製酢酸生成物（好ましくは側部取り出し流１２３を経由して除去される）と、高沸点残渣流１２１とが得られる。酢酸の大部分は、側部取り出し流１２３に除去されるが、高沸点残渣流１２１からは酢酸がほとんど回収されないか、あるいは全く回収されないことが好ましい。
【００３９】
[0042]一態様では、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２は、５重量％超の水、例えば１０重量％超の水、または２５重量％超の水を含み、８０重量％以下の水を含んでいてもよい。範囲に関していえば、低沸点オーバーヘッド蒸気流１１２は、５重量％〜８０重量％、例えば１０重量％〜７０重量％、または２５重量％〜６０重量％の水を含んでいてもよい。水濃度が５重量％未満に低下すると、一般に反応系に戻される酢酸リサイクル流が増加し、精製系全体のリサイクル流が増加するので好ましくない。低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２はまた水に加えて、酢酸メチル、ヨウ化メチル、及びＰＲＣ等のカルボニル不純物を含んでいてもよい。これらをオーバーヘッド蒸気流に濃縮させて側部取り出し流１２３の酢酸から除去することが好ましい。
【００４０】
[0043]図示するように、低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２を凝縮し、オーバーヘッドデカンタ１２４として示すオーバーヘッド相分離ユニットに投入することが好ましい。一旦デカンタ１２４で凝縮された低沸点オーバーヘッド蒸気流１２２が軽質液相１３３（水相とも言う）と重質液相１３４（有機相とも言う）の二相に分離されるように条件を維持することが望ましい。オフガス成分を、ライン１３２を経由してデカンタ１２４から排気してもよい。軽質液相１３３の特定の組成は大きく変動し得るが、いくつかの好ましい組成を以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006049826.tif 000002
【００４２】
[0044]側部取り出し流１２３中の成分（水および／またはヨウ化水素等）の濃度を軽質液相１３３の反応系へのリサイクル率により制御してもよい。ライン１３５を経由する軽質液相１３３の第１の塔への還流比（重質液相１３４（すべてリサイクルするかどうかは問わない）と軽質液相１３３とを含む塔１２０の塔頂から送り出される総質量流量で除した還流液の質量流量）は、好ましくは０．０５〜０．４、例えば０．１〜０．３５、または０．１５〜０．３である。一態様では、還流比を低下させるため、側部取り出し流と第１の塔の塔頂との間の理論段数は５より多く、例えば１０より多いことが好ましい場合がある。一態様では、流量バルブおよび／または流量モニター（図示されていない）を用いてライン１３５中の還流液とライン１３６中のリサイクル流を制御してもよい。
【００４３】
[0045]一態様では、ライン１３６中の軽質液相の反応系へのリサイクル率は、第１の塔のオーバーヘッドから凝縮された軽質液相１３３の総量の約２０％以下、例えば約１０％以下である。範囲に関していえば、ライン１３６中の軽質液相のリサイクル率は、第１の塔のオーバーヘッドから凝縮された軽質液相１３３の総量の０〜２０％、例えば０．５〜２０％、または１〜１０％であってもよい。残りの部分は軽質分留塔で還流液として用いてもよく、あるいはＰＲＣ除去系に供給してもよい。例えば、ライン１３６中のリサイクル流を液体リサイクル流１１１と混合して反応器１０５に戻してもよい。一態様では、ライン１３６中のリサイクル流を、例えば反応器１０５やフラッシュ容器１１０等の反応系にリサイクルされている他の流と混合してもよい。乾燥塔１２５からの凝縮オーバーヘッド流１３８が水相と有機相に相分離される場合、ライン１３６中のリサイクル流は水相と混合することが好ましい場合がある。あるいは、ライン１３６中のリサイクル流の全部または少なくとも一部を重質液相１３４および／またはオーバーヘッド流１３８からの有機相と混合してもよい。
【００４４】
[0046]系内のアセトアルデヒド等のカルボニル不純物をヨウ化物触媒促進剤と反応させて、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルを形成してもよい。また、不純物の多くはアセトアルデヒドに由来するので、軽質液相からカルボニル不純物を除去することが望ましい。このように、軽質液相１３３の一部（好ましくは一定分量）を流１４２で分離し、アセトアルデヒドまたはＰＲＣ除去系１４０に投入してヨウ化メチルと酢酸メチルを回収してもよい。表１に示すように、軽質液相１３３はＰＲＣを含有し、前記方法は酢酸生成物の品質を損なうアセトアルデヒド等のカルボニル不純物を除去することを含んでいてもよい。これらのカルボニル不純物は米国特許第６，１４３，９３０号、６，３３９，１７１号、７，２２３，８８３号、７，２２３，８８６号、７，８５５，３０６号、７，８８４，２３７号、８，８８９，９０４号、及び米国特許公開第２００６／００１１４６２号に記載された好適な不純物除去塔や不純物吸収装置により除去してもよい。これら特許の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４５】
[0047]ある態様では、上述のように軽質液相１３３および／または重質液相１３４の全部または一部をＰＲＣ除去系に投入してもよい。側部取り出し流１２３中のヨウ化水素と反応器にリサイクルされる水が所望のバランスになるようにＰＲＣ除去系に投入される部分と、軽質液相１３３の還流比を制御することが好ましい場合がある。
【００４６】
[0048]ある態様では、軽質液相１３３よりも酢酸メチルとヨウ化メチルを多く含有する重質液相１３４の全部または一部を反応器１０５へリサイクルしてもよく、および／または第１の塔１２０に還流してもよい。軽質液相１３３について記載したのと同様の方法で重質液相１３４からさらにカルボニル不純物を除去してもよい。
【００４７】
[0049]ある態様では、前記方法は、異なる流中の種々の成分の濃度を測定するための１種以上のオンライン分析計を備える。例えば、試料排気流等の試料流をオンライン分析計（図示されていない）に供給することにより、オンライン分析計を用いて側部取り出し流１２３中のヨウ化水素濃度を求めてもよい。
【００４８】
[0050]側部取り出し流１２３を経由して除去される酢酸をさらに第２の塔１２５（乾燥塔とも言う）等で精製することが好ましい。第２の塔は、側部取り出し流１２３を主に水を含むオーバーヘッド流１２６と、主に酢酸を含む底部流１２７とに分離する。酢酸は、第２の塔１２５の底部付近の側流として回収してもよい。オーバーヘッド流１２６は５０〜７５重量％の水を含んでいることがある。残渣酢酸メチル及びヨウ化メチルも側部取り出し流から除去して、乾燥塔のオーバーヘッド流で濃縮する。乾燥塔底部流１２７は酢酸を含むか、または本質的に酢酸からなることが好ましい。本発明の目的のため、底部流１２７を塔１２５の残渣に取り出すか、または塔１２５の底部付近で取り出してもよい。好ましい態様では、乾燥塔の底部流１２７は、９０重量％超、例えば９５重量％超、または９８重量％超の酢酸を含む。乾燥塔の底部流１２７はさらに、商業利用のために貯蔵または輸送される前に、例えばイオン交換樹脂を通過させる等の処理をしてもよい。
【００４９】
[0051]同様に、第２の塔１２５からのオーバーヘッド流１２６はヨウ化メチル、酢酸メチル、水等の反応成分を含むが、これら反応成分を工程内で保持することが好ましい。図示のように、オーバーヘッド流１２６を熱交換器により凝縮して流１３８とし、この流を反応器１０５にリサイクルさせる、および／または第２の塔１２５に還流させる。オフガス成分を凝縮低沸点オーバーヘッド蒸気流１２６からライン１３７を経由して放出してもよい。第１の塔１２０からの凝縮低沸点オーバーヘッド蒸気流と同様に、凝縮オーバーヘッド流１３８も軽質液相と重質液相に分離してもよい。必要に応じて、これらの相をリサイクルする、あるいは還流して反応媒体中で所望の成分濃度を維持してもよい。
【００５０】
[0052]特にライン１０６、１３２、１３７の排気流から残渣液体を回収するために、これらラインをスクラバに供給してもよい。スクラバは、冷却メタノールおよび／または酢酸によって作動し、酢酸メチルとヨウ化メチルを除去する。好適なスクラバは米国特許第８，３１８，９７７号に記載されているが、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
[0053]本発明の蒸留塔は、従来の蒸留塔、例えば、特に棚段塔、充填塔であってよい。蒸留塔を形成するのに用いる材質としては、ガラス、金属、セラミックス、その他の好適な材料が挙げられるが、これらに限定されない。棚段塔の場合、理論段数は分離する成分に依存しており、各塔で５０段以下、例えば５〜５０段、または７〜３５段とすることができる。
ガード床（guard bed）
[0054]精製酢酸生成物中のヨウ化物の総濃度が低い、例えば５ｗｐｐｍ以下、例えば１ｗｐｐｍ以下である場合、ガード床を用いてヨウ化物を除去することができる。１つ以上のガード床を用いて残留ヨウ化物を除去すると、精製酢酸生成物の品質が大きく改善する。ハロゲン化物および／または腐食性金属で汚染されたカルボン酸流（例えば酢酸流）を様々な運転条件下で本発明のイオン交換樹脂組成物と接触させてもよい。イオン交換樹脂組成物はガード床中に設けられていることが好ましい。ガード床を用いて汚染カルボン酸流を精製することは、当該分野ではよく文書化されており、例えば米国特許第４，６１５，８０６号、５，６５３，８５３号、５，７３１，２５２号、及び６，２２５，４９８号に記載されているが、これらの全内容が参照により本明細書に組み込まれる。ガード床を用いて汚染カルボン酸流を精製することは、例えば一般に、汚染液体カルボン酸流をイオン交換樹脂組成物と接触させるが、このイオン交換樹脂組成物はガード床中に設けられていることが好ましい。例えば、ヨウ化物汚染物質等のハロゲン化物汚染物質を金属と反応させてヨウ化金属を形成する。ある態様では、例えばメチル基など、ヨウ化物と結合することがある炭化水素部位は、カルボン酸をエステル化することがある。例えば、ヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合であれば、ヨウ化物除去の副生成物として酢酸メチルが生成される。このエステル化物の形成は、通常、処理されたカルボン酸流に有害な影響を及ぼすことはない。
【００５２】
[0055]接触工程での圧力は主に樹脂の物理強度によって制限される。一態様では、接触は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、または０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲の圧力で行われる。しかしながら、便宜上、圧力と温度の両方を規定して、汚染カルボン酸流を液体として処理することが好ましい。従って、例えば、一般に経済的観点から好ましいとされる大気圧での運転では、温度は１７℃（酢酸の凝固点）から１１８℃（酢酸の沸点）の範囲であってもよい。他のカルボン酸化合物を含む生成物流に対して同等の範囲を決定することは当業者の理解の範囲内である。接触工程の温度を比較的低く保って樹脂の劣化を最少にすることが好ましい。一態様では、この接触工程は２５℃〜１２０℃、例えば２５℃〜１００℃、または５０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。数種のカチオン性マクロ網状樹脂は、通常１５０℃の温度で劣化し始める（酸で触媒した芳香族脱スルホン化の反応機構による）。炭素数が５以下、例えば３以下のカルボン酸は、この範囲の温度で液体のままである。従って、接触時の温度は用いる樹脂の劣化温度より低く維持しなければならない。ある態様では、運転温度を樹脂の温度限界より低く保ち、液相操作とハロゲン化物除去のための所望の反応速度との整合性をとる。
【００５３】
[0056]酢酸精製系内のガード床の構成は大きく異なっていてもよい。例えば、乾燥塔の後にガード床を設けてもよい。それに加えて、あるいはそれに代えて、ガードを重質除去塔または仕上げ塔の後に設けてもよい。酢酸生成物流の温度が低い、例えば１２０℃未満、または１００℃未満である位置にガード床を設けることが好ましい。上述した利点の他に、運転温度が低いと、運転温度が高い場合に比べて腐食が少ない。運転温度が低いと、上述のように樹脂の総寿命を低下させる虞がある腐食性金属汚染物質の形成が抑制される。また、運転温度が低いと、腐食が抑制されるため、容器を高価な耐腐食性金属で作製する必要がないという利点があり、例えば一般的なステンレス鋼等の下級金属を用いてもよい。
【００５４】
[0057]一態様では、ガード床での流量は、０．１床体積／時間（bed volumes per hour、ＢＶ／ｈｒ）〜５０ＢＶ／ｈｒの範囲、例えば１ＢＶ／ｈｒ〜２０ＢＶ／ｈｒ、または６ＢＶ／ｈｒ〜１０ＢＶ／ｈｒであってもよい。有機媒体の床体積は、樹脂床が占める体積に等しい媒体の体積である。流量が１ＢＶ／ｈｒであるとは、樹脂床が占める体積に等しい量の有機液体が１時間で樹脂床を通過することを意味する。
【００５５】
[0058]総ヨウ化物濃度が高い精製酢酸生成物で樹脂が消耗されるのを回避するため、一態様では、精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍ以下、例えば好ましくは１ｗｐｐｍ以下の場合、底部流１２７中の精製酢酸生成物をガード床に接触させる。例示的な一態様では、精製酢酸生成物の総ヨウ化物濃度は０．０１ｗｐｐｍ〜５ｗｐｐｍ、例えば０．０１ｗｐｐｍ〜１ｗｐｐｍであってもよい。ヨウ化物濃度が５ｗｐｐｍを超えると、規格外酢酸の再処理が必要になる場合がある。総ヨウ化物濃度には、ヨウ化Ｃ１〜Ｃ１４アルキル等の有機源及びヨウ化水素等の無機源の両方に由来するヨウ化物が含まれる。ガード床で処理した結果、精製酢酸組成物が得られる。一態様では、精製酢酸組成物は１００ｗｐｐｂ未満、例えば９０ｗｐｐｂ未満、５０ｗｐｐｂ未満、または２５ｗｐｐｂ未満のヨウ化物を含む。一態様では、精製酢酸組成物は１０００ｗｐｐｂ未満、例えば７５０ｗｐｐｂ未満、５００ｗｐｐｂ未満、または２５０ｗｐｐｂ未満の腐食性金属を含む。範囲に関していえば、精製酢酸組成物は０〜１００ｗｐｐｂ、例えば１〜５０ｗｐｐｂのヨウ化物および／または０〜１０００ｗｐｐｂ、例えば１〜５００ｗｐｐｂの腐食性金属を含んでいてもよい。他の態様では、ガード床によって、粗酢酸生成物から少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％のヨウ化物が除去される。一態様では、ガード床によって、粗酢酸生成物から少なくとも２５重量％、例えば少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％の腐食性金属が除去される。
【００５６】
[0059]本発明を詳細に説明したが、当業者であれば本発明の精神及び範囲内での変更が容易に自明であろう。上述の説明を考慮して、当該分野での関連する知見、［背景技術］及び［発明を実施するための形態］に関連して示した参考文献、開示内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。また、当然のことながら、本発明の側面及び様々な態様の部分、以下の記述および／または添付の特許請求の範囲で列挙した様々な特徴は、その全体または一部を組み合わせたり、入れ替えたりしてもよい。当業者であれば、様々な態様に関する上述の説明において、他の態様に言及する態様は別の態様と適切に組み合わせてもよいことが理解されよう。さらに、当業者であれば、上述の説明は単なる例示であって本発明を限定するものではないことが理解されよう。
【実施例】
【００５７】
[0060]本発明は以下の非限定的な実施例によって十分に理解されよう。
実施例１
[0061]ロジウムヨウ化カルボニル化合物としてのロジウム（約９００重量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル（約９重量％）、ヨウ化リチウム、水、及び酢酸メチルを含む反応器にメタノール、一酸化炭素、及び水素を供給して水素分圧少なくとも約０．２７ａｔｍ（すなわち、少なくとも約４ｐｓｉ）に維持した。水濃度は４重量％未満であった。反応器を約１９０℃〜２００℃の間の温度に維持し、約２８ａｔｍ超（すなわち、約４００ｐｓｉｇ超）の圧力で運転した。反応器内の液面を感知する液位制御装置により、液体反応媒体を連続的に取り出し、約１５０℃、約３．２ａｔｍ（すなわち、３２．３ｐｓｉｇ）で運転している一段フラッシュ容器に供給した。反応器の排気口から回収した一酸化炭素を取り出した反応媒体に散布し、その後フラッシュ容器に投入した。反応媒体の約２８％を蒸気生成物流として送り出し、残りの量を液体として反応器に戻す。蒸気生成物流を約５０℃の温度で取り出した。蒸気生成物流の組成は、６６．３５重量％の酢酸、２５．０１重量％のヨウ化メチル、５．９７重量％の酢酸メチル、１．５３重量％の水、０．１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％未満のヨウ化水素であった。
【００５８】
[0062]蒸気生成物流を軽質分留塔に供給してオーバーヘッドと側部取り出し流を得た。典型的な例として、０．０１Ｍの酢酸リチウムのアセトン（５０ｍｌ）溶液で十分な量の側部取り出し流試料を滴定して、側部取り出し流中のＨＩ濃度を求めた。ｐＨ電極を滴定装置Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７１６  ＤＭＳ  Ｔｉｔｒｉｎｏと共に用いてダイナミック当量点滴定モードで終点を求めた。酢酸リチウム滴定試薬の消費量に基づき、次の式からＨＩ濃度を重量％で算出した。
【００５９】
【数１】
0006049826.tif 000003
【００６０】
[0063]このＨＩ滴定方法を用いて約１．９重量％の水を含む側部取り出し流組成物試料を試験した。オーバーヘッド軽質留分からの軽質液相を反応系にリサイクルした場合、ＨＩ濃度は５０ｗｐｐｍから３００ｗｐｐｍまで変化した。このように、蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を維持することによって、軽質分留塔でのＨＩ濃度を制御することができた。
実施例２
[0064]反応媒体中のヨウ化メチルを約１２重量％とし、フラッシュ容器の圧力をわずかに低い約３．１ａｔｍ（すなわち、３０．８ｐｓｉｇ）とした以外は実施例１の反応を繰り返した。反応媒体の約３１％を蒸気生成物流として送り出し、残りの量を液体として反応器に戻した。蒸気生成物流の組成は、６１．９７重量％の酢酸、３０．３４重量％のヨウ化メチル、５．０５重量％の酢酸メチル、１．５４重量％の水、０．０９重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％未満のヨウ化水素であった。
【００６１】
[0065]軽質留分オーバーヘッドからの軽質液相の一部を反応系にリサイクルした。側部取り出し流は、１．５重量％の水と２５ｗｐｐｍ未満のＨＩを含有しており、残部は酢酸、酢酸メチル、及びヨウ化メチルを含んでいた。ＨＩ濃度が低すぎて、直接滴定で測定することができなかった。側部取り出し流に存在する他の陽イオンのため、ＨＩの直接測定が難しくなった。無機ヨウ化物の総量、すなわち可能性のある最大のＨＩ総量を直接測定した。他の無機ヨウ化物は、ヨウ化リチウムに加えて腐食性金属のヨウ化物を含んでいることがある。実施例２でも、蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を維持することによって、軽質分留塔、そして最終的には側部取り出し流中のＨＩ濃度を制御できるという利点があった。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
フラッシュ容器で反応媒体を、液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４重量％から３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、及び
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、酢酸及び３００ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流とを得ることを含む、酢酸を製造する方法。
［請求項２］
該蒸気生成物流は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、０．５〜１４重量％の水、０．０１〜０．８重量％のアセトアルデヒド、及び０．５重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
該蒸気生成物流は、６０〜７０重量％の酢酸、２５〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜６．５重量％の酢酸メチル、１〜８重量％の水、０．０１〜０．７重量％のアセトアルデヒド、及び０．１重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
該酢酸生成物流は５０ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項５］
該酢酸生成物流は０．１〜６重量％のヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
該酢酸生成物流は０．１〜６重量％の酢酸メチルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
該酢酸生成物流中の水濃度を１〜９重量％に維持する、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
該蒸留工程での水の純生産量の増加は、該蒸留工程に供給された蒸気生成物流中の水濃度に対して０．５％以下である、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
該液体リサイクル流は、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属、６０〜９０重量％の酢酸、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド、及び０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１０］
該オーバーヘッド流を相分離して軽質液相と重質液相を形成する、請求項１に記載の方法。
［請求項１１］
該軽質液相は、１〜４０重量％の酢酸、１０重量％以下のヨウ化メチル、１〜５０重量％の酢酸メチル、４０〜８０重量％の水、５重量％以下のアセトアルデヒド、及び２重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
該軽質液相は、１５〜２５重量％の酢酸、１〜５重量％のヨウ化メチル、１〜１０重量％の酢酸メチル、６０〜７５重量％の水、０．１〜０．７重量％のアセトアルデヒド、及び０．００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む、請求項１０に記載の方法。
［請求項１３］
フラッシュ容器で反応媒体を、液体リサイクル流と、４５〜７５重量％の酢酸、２４重量％から３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む蒸気生成物流とに分離すること、及び
第１の塔で該蒸気生成物流の少なくとも一部を蒸留して、酢酸及び０．１〜６重量％のヨウ化メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流とを得ることを含む、酢酸を製造する方法。
［請求項１４］
該蒸気生成物流は、５５〜７５重量％の酢酸、２４〜３５重量％のヨウ化メチル、０．５〜８重量％の酢酸メチル、０．５〜１４重量％の水、０．０１〜０．８重量％のアセトアルデヒド、及び０．５重量％以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１５］
該酢酸生成物流は３００ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１６］
該酢酸生成物流は０．１〜６重量％の酢酸メチルを含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１７］
該酢酸生成物流中の水濃度を１〜９重量％に維持する、請求項１に記載の方法。
［請求項１８］
該液体リサイクル流は、０．０１〜０．５重量％の金属触媒、５〜２０重量％のヨウ化リチウム、１０〜２５００ｗｐｐｍの腐食性金属、６０〜９０重量％の酢酸、０．５〜５重量％のヨウ化メチル、０．１〜５重量％の酢酸メチル、０．１〜８重量％の水、０．０００１〜１重量％のアセトアルデヒド、及び０．０００１〜０．５重量％のヨウ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１９］
４５〜７５重量％の酢酸、２４重量％から３６重量％未満のヨウ化メチル、９重量％以下の酢酸メチル、１５重量％以下の水、０．００５〜１重量％のアセトアルデヒド、及び１重量％以下のヨウ化水素を含む混合物を蒸留して、ヨウ化メチルを含むオーバーヘッド流と、酢酸を含む側部取り出し流とを形成すること、及び
該オーバーヘッド流を凝縮して、分離した液相を形成することを含む、酢酸を製造する方法。
［請求項２０］
該側部取り出し流中の水濃度を１〜３重量％に維持し、ヨウ化水素濃度を３００ｗｐｐｍ以下に維持する、請求項１９に記載の方法。
【要約】      （修正有）【課題】フラッシュ工程で形成された蒸気生成物流中のヨウ化メチル濃度を維持する、酢酸の製造方法の提供。【解決手段】フラッシュ容器において、蒸気生成物流の重量に対してヨウ化メチル濃度が、２４〜３６重量％未満、アセトアルデヒド濃度が０．００５〜１重量％、酢酸が４５〜７５重量％、酢酸メチルが９重量％以下、水が１５重量％以下、及びヨウ化水素が１重量％を含む蒸気生成物流と、液体リサイクルと、に分離し、前記蒸気生成物流を第１の塔で蒸留して、酢酸、３００ｗｐｐｍ以下のヨウ化水素及び／又は０．１〜６重量％のヨウ化メチルを含む酢酸生成物流と、ヨウ化メチル、水及び酢酸メチルを含むオーバーヘッド流とを得る酢酸の製造方法。【選択図】なし【図１】
0006049826.tif 000004