(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１４】
0005995755.tif 000015
〔式中、
Ｙは、下記の基（II）：
【化１５】
0005995755.tif 000016
であるか、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、又はアルキル基（当該アルキル基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含んでもよい）であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、非置換若しくはアルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ケト基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、イミノ基、又はチオール基であるか、
あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの隣り合う２個同士が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、場合により置換されているアリール環又はヘテロ環を形成し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、非置換若しくはアルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ケト基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、イミノ基、又はチオール基であるか、
あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの隣り合う２個同士が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、場合により置換されているアリール環又はヘテロ環を形成し；
Ｘは、水素又はアルキル基であり；
Ｌは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、又はアルキレン基（当該アルキレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含んでもよい）である〕
で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物を含むことを特徴とする、蓄熱材。
【請求項２】
Ｙが、下記の基（II）：
【化１７】
0005995755.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＬは請求項１で定義されたとおりである）であるか、又はアルキル基である、請求項１記載の蓄熱材。
【請求項３】
Ｘが水素原子である、請求項１又は２記載の蓄熱材。
【請求項４】
Ｌが単結合又はメチレンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の蓄熱材。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が水素原子であり、Ｒ３が水素原子又はアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の蓄熱材。
【請求項６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である、請求項１〜５のいずれか１項記載の蓄熱材。
【請求項７】
Ｎ−サリチリデンアニリン、Ｎ−サリチリデンベンジルアミン、２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデンアニリン、Ｎ−ナフチルメチリデン−ｐ−トルイジン、及びＮ−（２，６−ジヒドロキシナフチルメチリデン）ブチルアミンから選択されるＮ−サリチリデンアミン化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１記載の蓄熱材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の蓄熱材を備えた熱利用システム。
【請求項９】
車両用排熱利用システムである、請求項８記載の熱利用システム。
【請求項１０】
住宅用排熱利用システムである、請求項８項記載の熱利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−サリチリデンアミン化合物の蓄熱材としての使用、及びその蓄熱材を利用した熱利用システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車上で発生する余剰な熱や太陽光の熱エネルギー（例えば、近赤外よりも長波長の電磁波）の利用が望まれている。一般的には、熱が発生するシーン（時間）とその熱を利用する（又はしたい）シーンが必ずしも時間的に一致しない問題があった。
例えば、冬場に自動車に乗車する場合、走行時に発生する熱などの排熱を、次回乗車する時（例えば、翌朝など）にエンジン暖気などに使うことができれば、多くの利益をもたらす。例えば、初期の暖気時間が短くなることにより、エンジンの始動時の燃料消費が少なくなる、すなわち燃費がよくなるというものがある。また、乗車とほぼ同時に暖房が使えるという点も、乗員にとっての快適性も向上するというメリットがある。
また住宅を例にとると、日中の太陽光の熱エネルギーを、日没後の任意の時間（例えば、当日の夜、翌日の夜等）に使うことができれば、光熱費を削減することができる。
【０００３】
上記の問題を解決してこれら利益を享受するための１つの方法としては、温度の上昇とともに三態が変化する物質を用いた蓄熱材によりエネルギーを貯蔵する方法がある。
このような蓄熱材として、従来、ピロリン酸ナトリウム、イオン性液体、氷酢酸又はエリスリトールなどを用いたものがあった（特許文献１〜４）。
【０００４】
ところで、Ｎ−サリチリデンアニリン（SA）について、その結晶がサーモクロミズムやフォトクロミズムを示すことが100年以上前から知られていた。1960年代にCohenとSchmidtらが系統的な研究を発表したことで注目を集めるようになった。彼らは、SAは溶液中ではサーモクロミズムを示さないが、固体状態ではサーモクロミズム又はフォトクロミズムのいずれかを示し、どちらを示すかは分子の結晶構造によることを見出している。サーモクロミズムとフォトクロミズムを説明するスキーム１を以下に示す。
【０００５】
【化１】
0005995755.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０７０３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９５５７号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５３０号公報
【特許文献４】特開平５−３２９６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Robert, F., Naik, A. D., Tinant, B., Robiette, R. and Garcia, Y: Chem. Eur. J. 2009, 15, 4327-4342
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような従来の蓄熱材は、材料の持つ潜熱を利用して熱を貯蔵している。しかしながら、例えば、熱エネルギーを除去すると相変化（三態が変化する）したり、あるいは解離状態が基に戻ったりするなどの現象を利用する場合、エネルギーを貯蔵したときの温度を下げると貯蔵した熱が逃げてしまう、すなわち熱を回収（吸収）した状態で蓄熱材の温度が低下するとエネルギーの貯蔵量も低下するという問題があった。このような蓄熱材は保温が必要となるため、装置のサイズやコストの面で問題を抱えている。
そのため熱を回収した後に、温度低下などの外環境の影響を受けず、保温の必要がない、熱などのトリガーで発熱する蓄熱材、及びそれを用いた熱利用システムが強く望まれていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、排熱エネルギーや太陽光などの熱エネルギーを回収・貯蔵できる蓄熱材及びそれを用いた熱利用システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
外部の熱環境によりSAがどのような挙動を示すかについては知られていなかった。しかしながら、本発明者は、Ｎ−サリチリデンアミン化合物が、通常、大気圧-常温下ではcis−ケト形になっているが、加熱融解後に結晶化速度以上の速度で冷却すると過冷却状態になること；この過冷却状態では、Ｎ−サリチリデンアミン化合物自身の温度が低下しても、Ｎ−サリチリデンアミン化合物が液体状態のままで高エネルギー状態を維持すること；この過冷却状態を再度加熱することで、Ｎ−サリチリデンアミン化合物が結晶化とともにその貯蔵エネルギーを放出すること；さらに、上記の加熱冷却操作時に光照射を行うことにより、Ｎ−サリチリデンアミン化合物の融点及び結晶化温度がシフトすることを見出し、本件発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、式（Ｉ）：
【化２】
0005995755.tif 000003
〔式中、
Ｙは、下記の基（II）：
【化３】
0005995755.tif 000004
であるか、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、又はアルキル基（当該アルキル基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含んでもよい）であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、非置換若しくはアルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ケト基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、イミノ基、チオール基、又は下記の基（III）：
【化４】
0005995755.tif 000005
であるか、
あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの隣り合う２個同士が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、場合により置換されているアリール環又はヘテロ環を形成し；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、及びＲ９’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、非置換若しくはアルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ケト基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、イミノ基、又はチオール基であるか、
あるいはＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、及びＲ９’のうちの隣り合う２個同士が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、場合により置換されているアリール環又はヘテロ環を形成し；
Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、水素又はアルキル基であり；
Ｌ及びＬ’は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、又はアルキレン基（当該アルキレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含んでもよい）である〕
で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物を含むことを特徴とする、蓄熱材を提供する。
また、本発明は、上記の蓄熱材を備えた熱利用システムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、排熱エネルギーなどの熱エネルギーを回収・貯蔵できるので、蓄熱材及びそれを用いた熱利用システムを提供できる。
この上記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、エネルギーを吸収・貯蔵した状態で外環境温度変化の影響を受けない（外環境温度の低下による蓄エネルギー量が減少しない）蓄熱材を提供できるので好ましい。また、上記化合物は、外部からトリガー、例えば熱又は物理的・機械的刺激を与えることで、貯蔵したエネルギーを放出することができる。また、上記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、化合物ごとに吸熱や発熱が起こる外部温度が異なってもよく、その場合、使用される環境の温度等に応じて、適宜、使い分けることができる。
さらに、上記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は光照射によって融点及び結晶化温度が低温側又は高温側にシフトする。よって、本来の結晶化温度とは異なり、より低い又は高い温度で、光照射により発熱が起こるため、光をトリガーとして発熱のタイミングを調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エンジンでの空気の流れを示す模式図である。
【図２】エアコンの断面図の模式図である。
【図３】空気の流れとエアコン（特にヒータ）とのかかわりを示す模式図である。
【図４】エンジンの排熱を排気マニホールドから回収する実施形態１の模式図である。
【図５】エンジンの排熱を排気管から回収する実施形態２の模式図である。
【図６】エンジンの排熱を排気管から回収し、直接空気を暖気する実施形態３の模式図である。
【図７】住宅での太陽光の熱エネルギーを回収する実施形態４の模式図である。
【図８】太陽光の分光放射分布を示す図である。
【図９】本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部に関する実施形態５の模式図である。
【図１０】各加熱冷却サイクルで測定されたＮ−サリチリデンアミン化合物SBnのＤＳＣカーブを示す。図中、上段、中段、及び下段は、それぞれ第１サイクル、第２サイクル、及び第３サイクルのＤＳＣカーブを表し、それぞれにおいて、実線は加熱時でのＤＳＣカーブを表し、点線は冷却時でのＤＳＣカーブを表す。
【図１１】（ｂ）で示される加熱冷却サイクルで測定された、Ｎ−サリチリデンアミン化合物NPTのＤＳＣカーブを（ａ）に示す。
【図１２】（ｂ）で示される加熱冷却サイクルで測定された、Ｎ−サリチリデンアミン化合物HL４のＤＳＣカーブを（ａ）に示す。
【図１３】各加熱冷却サイクルで測定されたＮ−サリチリデンアミン化合物SBnのＵＶ照射有無におけるＤＳＣカーブを示す。図中、上段及び下段はそれぞれＵＶ照射されていない場合及びＵＶ照射された場合のＤＳＣカーブを表し、それぞれにおいて、実線は加熱時のＤＳＣカーブを表し、点線は冷却時のＤＳＣカーブを表し、一点鎖線はＵＶ照射なしの場合の融解及び結晶化温度軸を示し、二点鎖線はＵＶ照射ありの場合の融解及び結晶化温度軸を示し、横矢印は融解及び結晶化温度のＵＶ照射によるシフト方向を示す。
【図１４】各加熱冷却サイクルで測定されたＮ−サリチリデンアミン化合物SAのＵＶ照射有無におけるＤＳＣカーブを示す。図中、上段及び下段はそれぞれＵＶ照射されていない場合及びＵＶ照射された場合のＤＳＣカーブを表し、それぞれにおいて、実線は加熱時のＤＳＣカーブを表し、点線は冷却時のＤＳＣカーブを表し、一点鎖線はＵＶ照射なしの場合の融解及び結晶化温度軸を示し、二点鎖線はＵＶ照射ありの場合の融解及び結晶化温度軸を示し、横矢印は融解及び結晶化温度のＵＶ照射によるシフト方向を示す。
【図１５】加熱冷却サイクルで測定されたＮ−サリチリデンアミン化合物HL４のＵＶ照射有無におけるＤＳＣカーブを示す。図中、上段及び下段はそれぞれＵＶ照射された場合及びＵＶ照射されていない場合のＤＳＣカーブを表す。
【図１６】各加熱冷却サイクルで測定されたＮ−サリチリデンアミン化合物SAのＤＳＣカーブをそれぞれ示す。図中、各サイクルにおいて、実線は加熱時のＤＳＣカーブを表し、点線は冷却時のＤＳＣカーブを表し、右実線矢印は加熱方向を示し、左点線矢印は冷却方向を示す。
【図１７】各加熱冷却サイクルで測定されたＮ−サリチリデンアミン化合物NAのＤＳＣカーブをそれぞれ示す。図中、各サイクルにおいて、実線は加熱時のＤＳＣカーブを表し、点線は冷却時のＤＳＣカーブを表し、右実線矢印は加熱方向を示し、左点線矢印は冷却方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１５】
（Ｎ−サリチリデンアミン化合物）
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、ハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素、及びフッ素などが挙げられる。
【００１６】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、アルキル基は、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピル、あるいは直鎖状又は分岐鎖状の、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルなどが挙げられる。
【００１７】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、アルコキシ基は、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、又はイソプロポキシ、あるいは直鎖状又は分岐鎖状の、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノナオキシ、デカンオキシ、ウンデカンオキシ、ドデカンオキシ、トリデカンオキシ、テトラデカンオキシ、ペンタデカンオキシ、ヘキサデカンオキシ、ヘプタデカンオキシ、又はオクタデカンオキシなどが挙げられる。
【００１８】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、非置換又はアルキル基で置換されたアミノ基は、非置換であるか、あるいは前記で定義されたアルキル基１個又は２個が窒素原子に結合したアミノ基を意味し、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、又はＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノなどが挙げられる。
【００１９】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、エステル基は−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ３Ｒ（ここで、Ｒは前記で定義されたアルキル基で示される）などが例示される。
【００２０】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、アミド基は−ＮＲ−ＣＯＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素又は前記で定義されたアルキル基である）などが例示される。
【００２１】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、カルバモイル基は−ＣＯ−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素又は前記で定義されたアルキル基である）などが例示される。
【００２２】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、イミノ基は＝ＮＲ（ここで、Ｒは水素又は前記で定義されたアルキル基である）などが例示される。
【００２３】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、チオール基は−ＳＲ（ここで、Ｒは水素又は前記で定義されたアルキル基である）などが例示される。
【００２４】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、及びＲ９’のうちの任意の隣り合う２個同士は、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、アリール環又はヘテロ環を形成してもよい。
上記のアリール環は、環員が、例えば５〜１６員、好ましくは６〜１０員であってもよく、また、環の数が、例えば１〜４個、好ましくは１個であってもよい。このようなアリール環の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はピレン環などが挙げられる。
また、上記のヘテロ環は、窒素、硫黄、及び酸素から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含み、環員が、例えば３〜１６員、好ましくは５〜１０員であってもよく、また、環の数が、例えば１〜４個、好ましくは１個であってもよい。このようなヘテロ環の例として、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ラクトン環、ラクタム環、インドール環、キノリン環、又はアクリジン環などが挙げられる。好ましいヘテロ環としてオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ラクトン環、及びラクタム環が挙げられる。
上記のアリール環又はヘテロ環は、非置換であっても、場合により置換されていてもよく、例えばアルキル基又はヒドロキシル基などで置換されていてもよい。
【００２５】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物において、アルキレン基は、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のあるアルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、又はイソプロピレン、あるいは直鎖状又は分岐鎖状の、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンなどが挙げられる。
また、上記アルキレン基は、二価の基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で、アルキル鎖部分が中断されたり、又は末端部で結合したりするなどして、これら二価の基を含んでいてもよい。
【００２６】
Ｙが下記の基（II）：
【化５】
0005995755.tif 000006
である前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物である、式（Ia）：
【化６】
0005995755.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、及びＬは前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００２７】
また、Ｙがアルキル基、特にブチルである前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物も、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００２８】
Ｘが水素原子である前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００２９】
Ｌが単結合又はメチレンである前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が水素原子であり、Ｒ３が水素原子又はアルキル基（特にメチル）である、前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つが、下記の基（III）：
【化７】
0005995755.tif 000008
（式中、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｘ’、及びＬ’は前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）であり、残りが前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである、前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３２】
Ｒ３が上記基（III）である前記式（Ia）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物である、式（Ib）：
【化８】
0005995755.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｘ、Ｘ’、Ｌ、及びＬ’は前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３３】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、及びＬは、それぞれ対応するＲ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｘ’、及びＬ’と、異なっていても同一であってもよいが、合成の容易さから同一であることが好ましい。
【００３４】
同様に合成の容易さから、Ｒ６とＲ７が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって形成する環は、Ｒ６’とＲ７’が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって形成する環と同一であることが好ましく；Ｒ７とＲ８が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって形成する環は、Ｒ７’とＲ８’が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって形成する環と同一であることが好ましく；Ｒ８とＲ９が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって形成する環は、Ｒ８’とＲ９’が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって形成する環と同一であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つ、好ましくはＲ３が前記の基（III）であり、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、及びＸ’が水素原子であり、Ｌ’が単結合である、前記式（Ia）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３６】
Ｒ２及びＲ４がそれぞれ独立して前記の基（III）である、前記式（Ia）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が水素原子である前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３８】
また、Ｒ８及びＲ９が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、非置換であるか又はヒドロキシル基で置換されているアリール環、特にフェニル環を形成している前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物は、良好な蓄熱効果が得られる点で好ましい。
【００３９】
前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物として、良好な蓄熱効果が得られる点で、Ｎ−サリチリデンアニリン、Ｎ−サリチリデンベンジルアミン、２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデンアニリン、Ｎ−ナフチルメチリデン−ｐ−トルイジン、及びＮ−（２，６−ジヒドロキシナフチルメチリデン）ブチルアミンが好ましい。
【００４０】
前記式（Ｉ）のＮ−サリチリデンアミン化合物は、市販されているか、又は公知の方法で製造することができ、その製法は特に制限されず、例えば、以下のスキーム２に示される工程に従って簡便に製造することができる。
【化９】
0005995755.tif 000010
【００４１】
上記スキーム２の工程１では、式（IV）で示されるサリチルアルデヒド化合物を、式（Ｖ）で示されるアミン化合物と反応させることで、前記式（Ｉ）のＮ−サリチリデンアミン化合物を合成することができる（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、及びＹは前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）。出発物質の式（IV）で示されるサリチルアルデヒド化合物及び式（Ｖ）で示されるアミン化合物はいずれも市販されているか、公知の方法で製造することができる。
【００４２】
なお、Ｙが下記の基（II）：
【化１０】
0005995755.tif 000011
であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つが、下記の基（III）：
【化１１】
0005995755.tif 000012
（式中、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｘ’、及びＬ’は前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）であり、残りが前述の式（Ｉ）で定義されたとおりであり、Ｌが前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである、前記式（Ｖ）で示されるアミン化合物である、式（VI）で示されるアミン化合物は、以下のスキーム３で示される工程に従って簡便に製造することができる。
【００４３】
【化１２】
0005995755.tif 000013
【００４４】
上記のスキーム３の工程２では、式（IV’）で示されるサリチルアルデヒド化合物（式中、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、及びＸ’は前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）を、式（VII）で示されるアミン化合物（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、非置換若しくはアルキル基で置換されたアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ケト基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、イミノ基、又はチオール基であるか、あるいは各Ｒのうちの隣り合う２個同士が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子２個と一緒になって、場合により置換されているアリール環又はヘテロ環を形成し；Ｌは、前述の式（Ｉ）で定義されたとおりであり；各Ｌ’は、それぞれ独立に、前述の式（Ｉ）で定義されたとおりであり；ｍ及びｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＝５である）と反応させることで、式（VI）のアミン化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つが前記の基（III）であり、残りが前述の式（Ｉ）で定義されたとおりであり；Ｌは、前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）を合成することができる。なお、出発物質の式（IV’）で示されるサリチルアルデヒド化合物及び式（VII）で示されるアミン化合物はいずれも市販されているか、公知の方法で製造することができる。
【００４５】
（蓄熱材）
本発明の蓄熱材は、前記式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物そのものであってよいし、あるいは２種以上の式（Ｉ）で示されるＮ−サリチリデンアミン化合物からなるものであってもよいし、あるいは本発明の効果を損なわない限り、他の添加剤、例えば薄膜形成時の膜強度を高めるためのバインダーや、薄膜の熱伝導率を高めるために金属やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを、上記Ｎ−サリチリデンアミン化合物１種以上と共に含んでいてもよい。
本発明の蓄熱材の製法は特に制限されないが、例えば、上記Ｎ−サリチリデンアミン化合物１種以上、及び必要に応じて添加される上記添加剤を撹拌混合して均一に分散させて製造することができる。この蓄熱材を適当な容器、例えばカプセル状の蓄熱材容器（蓄熱カプセル）に充填して使用してもよい。このような蓄熱カプセルの容器の材質としては、ポリプロピレン等のプラスチック、あるいはアルミニウム、ステンレス等の金属を用いることができる。
【００４６】
以下、本発明の熱利用システムの実施形態として車両用空調システム（実施形態１〜３）及び住宅用空調システム（実施形態４）を説明するが、ここに示す実施形態は、常温よりも高い熱を蓄熱することを想定している。本発明の蓄熱材は、常温よりも低い熱も蓄えることもできる、すなわち蓄冷材の用途もあるため、本発明はこれらに限られるものではない。
その前に先ず、図１を用いてエンジンに取り込んだ空気の流れを説明する。吸気口から取り込んだ空気は、フィルターで除塵後、吸気マニホールドからエンジン内に供給される。供給された空気は、エンジン内で燃料とともに燃焼し、燃焼熱とともに排気ガスが、排気マニホールドから排気される。この排気は、触媒で排ガスの浄化を行った後、エキゾーストパイプ内を通り、マフラーから排出される。
次に、図２を用いてエアコンでの空気の流れを説明する。空気の流れは、内外気切替ドアから取り込んだ空気を、ブロアファンで送り出し、エバポレータ（冷却）、ヒータコア（加熱）を通った後、吹き出し口から車室内に供給される。吹き出す空気の温度は、エバポレータとヒータコアの間にあるエアミックスドアにより、制御される。また内外気切り替えドアの位置により、取り込む空気を車室内あるいは車室外から選択することができる。一般的には、車室内から取り込むと［内気モード］、外気から取り込むと［外気モード］と呼ばれる。
次に、図３を用いてエンジンとエアコン（特にヒータ）での空気と水の流れを説明する。熱利用システムは、熱、特に排熱を回収し、それを熱として再利用するものである。「空気流れ」と「水の流れ」をヒータという観点から平易に説明する。
（空気の流れ）
エンジンに取り込まれた空気は、エンジン内の燃焼により、燃焼熱を伴って排気ガスとして排出される。排気管の温度は、排気マニホールド近傍が最も高温であり、マフラーに向かっていくに従って温度が低下する。排気管の温度は、定常状態の運転（例えば、４０ｋｍ/ｈでの一定走行時）であれば、排気マニホールドで500〜600℃程度、触媒〜マフラー間で200〜300℃である。
（水の流れ）
エンジンから出る熱を冷却水で取り除き、冷却水が所望の温度以上（サーモスタットで測定）になると、ラジエータから排熱し、冷却水を一定に保つ制御をしている。エアコンでの暖房は、この冷却水の一部をヒータコアに循環することで行っている。
【００４７】
（実施形態１）
図４を用いて、エンジンの排熱を排気マニホールドから回収する実施形態１を説明する。回収した熱をエンジン始動時など冷却水温度が低いときの熱源として利用する。
［操作］走行中、排気マニホールドで発生する排熱を本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部（図中の斜線部）で熱回収する。上記蓄熱材は、エンジンが停止した後も排熱のエネルギーを結晶構造の変化として物質内に保持し得る。エンジンが再び始動される時（例えば、翌日の朝など）に、上記蓄熱材が蓄えるエネルギーを放出させ、冷却水（実施形態３では、空気）を加熱することができる。
［効果］回収した熱を供給する場所により、２つの効果を発揮できる。一つ目は、主にヒータコアを加熱する場合である。上記熱回収・放出部からヒータコアの冷却水ループを用いてヒータコアを加熱すると、エンジン始動直後からの暖房が可能となる。二つ目は、エンジン周囲の冷却水を加熱する場合である。エンジンに加熱された冷却水を供給すると、エンジン始動時の暖機運転時間が短くなるだけでなく、「空気の流れ」の下流にある触媒層の大きさ（容積）を小さくできるという利益をもたらす。
【００４８】
（実施形態２）
図５を用いて、エンジンの排熱を排気管から回収する実施形態２を説明する。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部の設置場所は、排熱温度の高い触媒前（図中の斜線部）の方が好ましいが、特に限定されるものではなく、排気マニホールドなどいずれに設置することができる。［操作］及び［効果］については、実施形態１と同じである。
【００４９】
（実施形態３）
図６を用いて、エンジンの排熱を排気管から回収し、直接空気を暖気する実施形態３を説明する。暖気する空気は、エアコンの「空気の流れ」からエアーポンプ等により吸引し、加熱後、再びエアコンに戻す。戻す場所は、エバポレータとヒータコアの間が好ましい。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部の設置場所は、排熱温度の高いところ、例えば触媒前（図中の斜線部）が好ましいが、特に限定されるものではなく、排気マニホールドなどいずれに設置することもできる。［操作］は実施形態１と同じである。［効果］は、エンジン始動直後からの暖房が可能という点である。
【００５０】
（実施形態４）
図７を用いて、住宅での太陽光の熱エネルギーを回収する実施形態４を説明する。熱エネルギーとして利用する光の波長は、780nmよりも長波長である（図８）。したがって熱エネルギーを受ける形態は、輻射となる。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部が太陽光を受けて、太陽からの熱エネルギーを回収する。その後、任意時に上記蓄熱材が蓄えるエネルギーを放出させ、冷却水を加熱したり、その熱をお風呂や床暖房に利用したりする。［効果］は、光熱費の削減である。
【００５１】
（実施形態５）
図９を用いて、本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部に関する実施形態５を説明する。熱源は、温度が高いほど好ましいが、排気マニホールドなどいずれの場所に設置してもよい。熱源からの熱エネルギーを上記蓄熱材に伝えるエネルギー形態は、伝導、対流、及び輻射のいずれの形態でも可能である。
対流を使う場合は、熱源と上記蓄熱材層との間の空気層を十分に攪拌するためのファンなどを備える方が好ましい。輻射では、熱源の輻射面に対して、平行になる様に上記蓄熱材層を設置することが望ましい。熱源と蓄熱材層との間の空間には、空気の層が設けられている。この距離は、特に限定されないが、蓄熱材に最適な温度になるようにその距離を決めればよい。上記蓄熱材に貯蔵したエネルギーを放出して、冷却水又は空気に伝熱する際には、伝熱効率を高めるために、放出側（伝導図中のＡ面）には表面積を高めるためのフィン材を設置することが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明するが、これらの実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
【００５３】
下記の化学構造式で表されるＮ−サリチリデンアニリン（SA）、Ｎ−サリチリデンベンジルアミン（SBn）、２−ヒドロキシ−１−ナフチルメチリデンアニリン（NA）、Ｎ−ナフチルメチリデン−ｐ−トルイジン（NPT）、及びＮ−（２，６−ジヒドロキシナフチルメチリデン）ブチルアミン（HL４）は公知化合物であり、市販品か公知の製法で製造されたものを使用した。
【化１３】
0005995755.tif 000014
【００５４】
〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定〕
本発明においてＤＳＣの測定は、以下の装置及び条件で行った。
装置：メトラートレド株式会社    DSC-1
サンプル容器：アルミ開放セル
温度範囲：０〜２００℃
加熱冷却速度：２〜４０℃/min
パージガス：Ｎ２
冷却方式：イントラクーラー（電気冷却）
【００５５】
前記Ｎ−サリチリデンアミン化合物SBn、NPT、及びHL４をそれぞれ乾燥して５〜８ｍｇ程度をアルミ開放セルに秤量し、各加熱冷却サイクルでＤＳＣを測定した。結果を図１０〜１２に示す。加熱冷却サイクルは、１５℃/分の加熱冷却速度で、先に加熱を行い、次に冷却を行い、それを一サイクルとした。
この結果では、第１サイクルの加熱冷却処理により、過冷却現象が発現した。すなわち、第１サイクルの加熱時に融解に伴う吸熱ピーク（融解）が確認されたが、同サイクルの冷却時には吸発熱を示すピークは確認されず、過冷却状態であることが認められた。続く第２サイクルでは、その加熱時に発熱ピーク（結晶化）が確認されたが、その後発熱ピーク温度以上に昇温すると、第１サイクルの加熱時に見られた吸熱温度付近に同様な吸熱ピーク（融解）が確認された。次の第３サイクルでも、加熱時に発熱ピークが確認され、さらに発熱ピーク温度以上に昇温すると、第１サイクルや第２サイクルの加熱時に見られた吸熱温度付近に同様な吸熱ピーク（融解）が確認された。
従来の潜熱を利用した蓄熱材では、加熱時の吸熱（融解）とその後に続く冷却時の発熱（結晶化）は、対になった現象として確認される。これに対して本発明では、吸熱と発熱が対にならない。すなわち加熱時の吸熱を保持（蓄熱）し、次の加熱時に蓄熱した熱を放出すること（本明細書で「蓄熱現象」ともいう）ができる。したがって、熱をトリガーとして、蓄熱したエネルギーを放出することができる。
【００５６】
〔ＵＶ照射有無におけるＤＳＣ測定〕
Ｎ−サリチリデンアミン化合物SBn及びSAの加熱冷却サイクルを複数回繰返し発現した過冷却状態、及びＮ−サリチリデンアミン化合物HL４の加熱冷却サイクルを１回行って発現した過冷却状態について、それぞれ、ＵＶ照射有無におけるＤＳＣを走査速度１５ｋ/分の条件下で測定した。加熱冷却サイクルは、１５℃/分の加熱冷却速度で、先に加熱を行い、次に冷却を行い、それを一サイクルとした。ブロードは３００〜４００ｎｍである。その結果を図１３〜１５に示す。
この結果では、ＵＶ照射により、融解及び結晶化の温度は、SBn及びSAが低温側に、HL４が高温側に、それぞれシフトしていることが認められた。このことから、SBn、SA、及びHL４を用いると、光をトリガーとした発熱の制御が可能となることが分かった。
【００５７】
〔加熱冷却サイクルの連続操作でのＤＳＣ測定〕
加熱冷却サイクルを複数回繰り返して、Ｎ−サリチリデンアミン化合物SA及びNAについて、ＤＳＣを走査速度１５ｋ/分の条件下で測定した。加熱冷却サイクルは、１５℃/分の加熱冷却速度で、先に加熱を行い、次に冷却を行い、それを一サイクルとした。ＵＶ等の光は照射しなかった。SAでは、１０サイクル程度の加熱冷却処理により、過冷却現象が発現した。その結果を図１６に示す。特にデータは示さなかったが、走査速度を上げると、過冷却現象の発現までの時間が短くなる（加熱冷却サイクル数が減る）ことも確認できた。
一方で、NAでは、第２サイクルから過冷却現象が発現した（図１７）。
なお、図１０〜１２から、SBn、NPT、及びHL４については、第２サイクルから過冷却現象が発現したことが確認できる。
【００５８】
また、吸熱や発熱が起こる外部温度について、SBn、SA、及びNAと、NPT及びHL４とを比べると、前者に比べて、後者は吸熱や発熱が起こる外部温度が高いことが認められ、化合物によって、吸熱や発熱が起こる外部温度が変化することが伺える（図１０、１１、及び１３〜１７）。このことは、蓄熱材が使用される環境の温度に応じて、当該蓄熱材に使用される本発明のＮ−サリチリデンアミン化合物を適宜選択し得ることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の蓄熱材は、車両用の排熱利用システム又は住宅用の熱利用システム（例えば空調システム）などに利用できる。
【図１】
0005995755.tif 000018
【図２】
0005995755.tif 000019
【図３】
0005995755.tif 000020
【図４】
0005995755.tif 000021
【図５】
0005995755.tif 000022
【図６】
0005995755.tif 000023
【図７】
0005995755.tif 000024
【図８】
0005995755.tif 000025
【図９】
0005995755.tif 000026
【図１０】
0005995755.tif 000027
【図１１】
0005995755.tif 000028
【図１２】
0005995755.tif 000029
【図１３】
0005995755.tif 000030
【図１４】
0005995755.tif 000031
【図１５】
0005995755.tif 000032
【図１６】
0005995755.tif 000033
【図１７】
0005995755.tif 000034