(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合体と、
（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含有し、前記（Ａ）重合体が、テトラカルボン酸二無水物ａモル及びジアミンｂモル（ただし、比ａ／ｂが１．０００１以上１．０５００未満である）を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ａ）重合体の含有量をＭａ質量部、前記（Ｂ）化合物の含有量をＭｂ質量部としたときに、両者の比Ｍａ／Ｍｂが５０〜５，０００である、蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記イミド化重合体のイミド化率が８０％以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）イソチアゾリン系化合物を含有し、
バインダー組成物中の前記（Ｃ）イソチアゾリン系化合物の濃度が１５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項４】
ｐＨが５．０以上１１．０以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質とを含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項６】
前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含む、請求項５に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の表面に請求項５または請求項６に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された電極合剤層とを備える、蓄電デバイス電極。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
【０００３】
蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（電極用スラリー）を集電体表面へ塗布及び乾燥することにより製造される。電極用バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布及び乾燥された組成物塗膜（以下、単に「電極合剤層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。
【０００４】
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００５】
近年、このような蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成するために、リチウム吸蔵力の大きい材料を適用する検討が進められている。例えばケイ素は、リチウムと金属間化合物を形成することにより、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することができる（例えば、特許文献１参照）。このケイ素の理論容量は最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであり、従来用いられていた炭素材料の理論容量約３７０ｍＡｈ／ｇと比較して極めて大きいから、ケイ素材料を負極活物質として用いることによって蓄電デバイスの容量が大幅に向上するはずである。しかしながら、ケイ素材料は充放電に伴う体積変化が大きいことから、従来使用されているバインダー材料をケイ素材料に適用すると、初期密着性を維持することができずに充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。
【０００６】
このようなケイ素材料を電極合剤層に保持するための電極バインダーとして、ポリイミドを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。これらの技術は、ポリイミドの剛直な分子構造でケイ素材料を束縛することによって、ケイ素材料の体積変化を抑え込もうという技術思想である。特許文献２〜４には、ポリアミック酸を含有する負極用スラリーを集電体表面へ塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を高温で加熱してポリアミック酸を熱イミド化することによりポリイミドを形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８５８１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２９０６８号公報
【特許文献３】特開２０１１−８６４８０号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのポリイミドを用いたバインダーはイミド化に必要な高温処理が必須となるため、蓄電デバイス製造において他の材料に影響を与えてしまう虞があった。また、これらのポリイミドを用いたバインダーは密着性が不十分となりやすいため、充放電サイクルの繰り返しにより容量劣化しやすいという問題があった。さらに、ケイ素材料が電極合剤層中に均一に分散されにくいため、局所的なリチウムイオン吸蔵と電極層の膨張を引き起こしてしまうこともあった。
【０００９】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化の程度が少ない蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物の一態様は、
（Ａ）重合体と、
（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含有し、前記（Ａ）重合体が、テトラカルボン酸二無水物ａモル及びジアミンｂモル（ただし、比ａ／ｂが１．０００１以上１．０５００未満である）を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ａ）重合体の含有量をＭａ質量部、前記（Ｂ）化合物の含有量をＭｂ質量部としたときに、両者の比Ｍａ／Ｍｂが５０〜５，０００であることを特徴とする。
【００１２】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
前記イミド化重合体のイミド化率が８０％以上であることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
さらに、（Ｃ）イソチアゾリン系化合物を含有し、
バインダー組成物中の前記（Ｃ）イソチアゾリン系化合物の濃度が１５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１４】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、ｐＨが５．０以上１１．０以下であることができる。
【００１５】
［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と、活物質とを含有することを特徴とする。
【００１６】
［適用例６］
適用例５の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、
前記活物質が、ケイ素原子を含有する活物質を含むことができる。
【００１７】
［適用例７］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に適用例５または適用例６の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された電極合剤層とを備えることを特徴とする。
【００１８】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例７の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物によれば、充放電サイクルの繰り返しによる容量の劣化が可及的に抑制された蓄電デバイスを製造することが可能となる。したがって、本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物を用いて製造された蓄電デバイスは、寿命が長い。また、本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、均一な電極合剤層を形成できるため、所期する性能を発揮する蓄電デバイスを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２１】
１．蓄電デバイス電極用バインダー組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、（Ａ）重合体（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。また、本実施形態に係るバインダー組成物は、必要に応じて（Ｃ）イソチアゾリン系化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有してもよい。本実施形態に係るバインダー組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（電極合剤層）を作製するための材料として使用することができる。以下、本実施形態に係るバインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２２】
１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係るバインダー組成物は、（Ａ）重合体として、テトラカルボン酸二無水物ａモル及びジアミンｂモル（ただし、比ａ／ｂが１．０００１以上１．０５００未満である）を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。（Ａ）成分としては、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のみでもよいが、該ポリアミック酸及び／又
はポリアミック酸誘導体を加熱または触媒を用いて脱水閉環反応（イミド化反応）を進めたイミド化重合体を含んでいてもよい。（Ａ）成分は、蓄電デバイス電極を構成する電極合剤層において、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させるためのバインダーとしての機能を有する。
【００２３】
ポリアミック酸誘導体としては、例えば、ポリアミック酸のエステル化等により合成されるポリアミック酸エステルの他、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの塩が挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係るバインダー組成物に含まれるポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体の一部がイミド化されている場合、該ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化率は、特に限定されるものではないが、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。バインダー組成物に含まれるポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化率を上記の範囲とすることにより、該バインダー組成物を用いて調製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となるので、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができることとなり好ましい。
【００２５】
なお、本実施形態に係るバインダー組成物がポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化重合体を含有する場合、イミド化率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。イミド化率が上記の範囲にあるイミド化重合体は高弾性となるので、密着性及び充放電特性に優れる蓄電デバイス電極を製造することができる。
【００２６】
（Ａ）成分として、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化重合体を含有する場合、イミド化重合体のイミド化率が上記の好ましい範囲にあれば、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体とそのイミド化重合体との使用割合は任意の割合とすることができる。
【００２７】
このイミド化率とは、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。
【００２８】
（Ａ）成分としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物ａモル及びジアミンｂモル（ただし、比ａ／ｂが１．０００１以上１．０５００未満である）とを反応させることにより得ることができる。（Ａ）成分としてのポリアミック酸誘導体の１種であるポリアミック酸エステルは、上記ポリアミック酸が有するカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化することにより合成することができる。（Ａ）成分としてのポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のアミック酸構造の一部を加熱または触媒を用いて脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００２９】
本発明で用いられるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３０】
これらのポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物の中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。本発明で用いられるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物のみからなるか、あるいは芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の混合物のみからなるものであることが、バインダー組成物の安定性の観点から好ましい。後者の場合、脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；上記脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；ジアミノオルガノシロキサンと
しては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体を合成する際に用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミン１００モル％に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが特に好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するに際して、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の使用量をａモル、ジアミンの使用量をｂモルとしたときに、比ａ／ｂが１．０００１以上１．０５００未満となる割合である。この比ａ／ｂは１．０００２以上１．０４６０以下でとなる割合であることが好ましく、１．０００４以上１．０１００以下となる割合であることがより好ましい。比ａ／ｂを前記範囲内とすることにより、本実施形態に係るバインダー組成物は、下記のような作用効果を奏するものと推察される。
【００３３】
第１に、比ａ／ｂを前記範囲内に設定することにより、合成されるポリアミック酸の分子量が十分に大きくなり、その結果得られるバインダー組成物の粘度を適度な値に調整することが容易となる。さらに該バインダー組成物を用いて調製される電極用スラリーの塗布性が良好になるため、均一な電極合剤層の形成がより容易となる。加えて高い分子量に至ることで、分子鎖の立体的な絡まりにより活物質粒子を良好に分散することが可能となる。
【００３４】
第２に、比ａ／ｂが前記範囲内にあることで、ジアミンに対してテトラカルボン酸二無水物が過剰の状態で重合反応を行うことになり、合成されるポリアミック酸の末端がカルボキシル基となることが期待される。ケイ素を含む活物質は充放電に伴い大きな体積変化を起こすため、電極合剤層中の導電ネットワークが破壊され著しく放電容量が劣化するが、ポリアミック酸やその部分イミド化物、ポリイミドのような機械的特性に優れた高分子バインダーを適用することでこの現象を抑制することができ、さらにポリマー末端がカルボキシル基であるためシリカ材料表面のシラノール基と水素結合を介した可逆的な相互作用を形成することでより柔軟な接着構造が期待できる。その結果充放電の繰り返しに伴う活物質の体積変化に対しても電極合剤層の導電ネットワークが維持され、容量劣化の少ない蓄電デバイスが得られる。
【００３５】
第３に、上記水素結合によるケイ素材料との親和性は、電極合剤層中でのケイ素材料の良好な分散に寄与するので、曳糸性に優れた電極用スラリーを作製することができる。その結果、均一かつ欠陥の少ない蓄電デバイス電極を得ることができる。すなわち、合成されるポリアミック酸のポリマー鎖末端をカルボキシル基とし、シリカ材料との親和性を持たせることで、電極用スラリーに所望の曳糸性を与え、塗布される電極合剤層膜厚が均一となることから、良好な電気的特性を示す蓄電デバイス電極の作製が可能となる。
【００３６】
本発明で用いられるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。
【００３７】
上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデシルコハク酸無水物などを；モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モ
ノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３８】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００４０】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素など一般的にポリアミック酸の合成反応に使用できる有機溶媒を使用することができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フランなどを、それぞれ挙げることができる。上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の脱水閉環反応は、好ましくはポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体を加熱する方法またはポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００４２】
上記ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を加熱する方法における反応温度は、好ましくは１４０〜２５０℃であり、より好ましくは１８０℃〜２２０℃である。反応温度が１４０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４３】
上記ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸誘導体のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜１．０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、イソキノリン、トリエチルアミンなどのアミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１．０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。
【００４４】
また、以上のようにして得られる（Ａ）成分につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましい。さらに、上記Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００４５】
以上のようにして得られた（Ａ）成分は、そのまま、または必要に応じて公知の方法によって精製した上で後述の蓄電デバイス電極用スラリーの調製に供される。
【００４６】
（Ａ）成分としては、市販のポリアミック酸溶液を使用してもよい。市販のポリアミック酸溶液としては、例えばＵ―ワニスＡ（宇部興産（株）製）などを挙げることができる。
【００４７】
１．２．（Ｂ）成分
本実施形態に係るバインダー組成物は、（Ｂ）Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチロセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、脂肪族エーテル及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。なお、本発明における「脂肪族」との用語は、芳香族を除くという意味で用いられる。
【００４８】
上記脂肪族エーテルは、鎖状であっても環状であってもよい。上記脂肪族エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分の溶解性の観点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４９】
上記脂肪族アルコールは、鎖状であっても環状であってもよい。上記脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分の溶解性の観点から、メタノール、エタノールが好ましい。
【００５０】
これらの（Ｂ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
本実施形態に係るバインダー組成物中における（Ｂ）成分の含有割合は、組成物中の（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部、（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部としたときに、両者の比Ｍａ／Ｍｂが５０〜５，０００であり、好ましくは１００〜４，０００であり、より好ましくは１３０〜３，５００である。（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲内であることにより、本実施形態に係るバインダー組成物は、下記のような作用効果を奏するものと推察される。
【００５２】
（Ｂ）成分の含有割合が前記範囲内であることにより、バインダー組成物を構成する液状媒体と（Ａ）成分との親和性を高めることができる。すなわち、（Ａ）成分は溶解性に乏しく、各種液状媒体とのバインダー組成物の調製が限定的である。一方、（Ｂ）成分は、極性が高くかつ（Ａ）成分に対する親和性が高い。そのため、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を上記所定割合で含有することにより、各種液状媒体に対する（Ａ）成分の溶解性を高めることができ、多様なバインダー組成物群の調製が可能となる。特に、水系媒体もしくは水を液状媒体とするバインダー組成物を調製することが可能となり、これによって電極製造プロセス上の有害な揮発性有機化合物を大幅に低減することができ、低環境負荷型のプロセスとして適用可能となる。上記の両者の比Ｍａ／Ｍｂが５，０００を超えると、バインダー組成物を構成する液状媒体と（Ａ）成分との親和性が低くなるので、均一な電極合剤層を形成することが困難となる。一方、上記の両者の比Ｍａ／Ｍｂが５０未満であると、電極製造プロセスにおける大気中への（Ｂ）成分の放出が多くなり、環境及び製造作業従事者に対する負荷が大きくなってしまう。
【００５３】
１．３．（Ｃ）成分
本実施形態に係るバインダー組成物は、（Ｃ）イソチアゾリン系化合物を１５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の濃度で含有してもよい。本実施形態に係るバインダー組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、１５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。バインダー組成物中の（Ｃ）成分の濃度が前記範囲内であると、（Ｃ）成分が防腐剤として作用して、バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制することができる。また、蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電特性の低下を抑制することができる。
【００５４】
蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制される効果の発現機構は明らかではないが、以下のように考えられる。（Ｃ）成分と（Ａ）成分との親和性が良好であるために、電解液に電極合剤層が浸された場合でも（Ｃ）成分はバインダーとして機能する（Ａ）成分に吸着されるなどして保持され、電極合剤層から電解液へほとんど溶出しないと考えられる。（Ｃ）成分が（Ａ）成分に保持されることで、バインダーとして機能する（Ａ）成分の電解液による劣化が抑制されるとともに電解液自身の変質も抑制されるので、充放電特性の低下を抑制できると推察される。
【００５５】
本発明で用いられる（Ｃ）成分としては、イソチアゾリン骨格を有する化合物であれば特に制限されないが、具体的には下記一般式（１）で表される化合物や下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１】
0005995033.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭化水素基である場合、直鎖あるいは分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよい。また、炭化水素基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
【化２】
0005995033.tif 000003
上記一般式（２）中、Ｒ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ４が炭化水素基である場合、上記一般式（１）で説明した炭化水素基と同様の炭化水素基であることができる。また、Ｒ５が有機基である場合、この有機基にはアルキル基やシクロアルキル基である脂肪族基や芳香族基が含まれるが、脂肪族基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。これらのアルキル基及びシクロアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。前記脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記一般式（２）中、ｎは０〜４の整数を表す。
【００５８】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
１．４．液状媒体
本実施形態に係るバインダー組成物に使用される液状媒体は、水系媒体及び非水系媒体のいずれであってもよいが、水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。本発明における「水系媒体」とは、水を含有する液状媒体のことをいう。本発明における「非水系媒体」とは、水以外の液体のみを含有する液状媒体のことをいう。
【００６０】
本実施形態に係るバインダー組成物における液状媒体の使用割合は、バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量が組成物の全質量に対して占める割合）が、５〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、１０〜５５質量％となる割合とすることがより好ましい。
【００６１】
１．５．蓄電デバイス電極用バインダー組成物のｐＨ
本実施形態に係るバインダー組成物のｐＨは、（Ａ）成分の液状媒体への溶解性の観点から、３．０以上１２．０以下であることが好ましく、５．０以上１１．０以下であることがより好ましく、６．０以上１０．０以下であることが特に好ましい。組成物のｐＨの調整には、公知の酸または塩基を用いることができる。このような酸や塩基としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、ピペリジンなどの塩基を、それぞれ挙げることができる。したがって、本実施形態に係るバインダー組成物は、上述の成分以外に、上記の酸または塩基を、ｐＨの調整に必要な範囲で含有してもよい。
【００６２】
１．６．蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製方法
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記の成分を含有するものである限り、どのような方法によって調製されたものであってもよい。本実施形態に係るバインダー組成物を調製するには、（Ａ）成分を合成した重合混合物に（Ｂ）成分及び必要に応じて加えられるその他の成分を添加する方法；（Ａ）成分を合成した重合混合物から単離した重合体を、（Ｂ）成分及び必要に応じて加えられるその他の成分とともに液状媒体に溶解する方法など、適宜の方法によることができる。これらのうち、前者の方法が簡便であることから好ましい。
【００６３】
２．蓄電デバイス電極用スラリー
上記のような蓄電デバイス電極用バインダー組成物を用いて、蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）を製造することができる。蓄電デバイス電極用スラリーとは、集電体の表面上に電極合剤層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係るスラリーは、少なくとも上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物と活物質とを含有する。以下、本実施形態に係るスラリーに含まれる成分について説明する。本実施形態に係るスラリーに含まれる蓄電デバイス電極用バインダー組成物については、上記の通りである。
【００６４】
２．１．活物質
本実施形態に係るスラリーに含まれる活物質としては、特に限定されず、例えば炭素材料、リチウム原子を含む酸化物、ケイ素原子を含む活物質、チタンを含む活物質、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００６５】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などを挙げることができる。
【００６６】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。
【００６７】
上記ケイ素原子を含む活物質としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ化物は、高い電子伝導度を有し、かつ、高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるから、バインダーとの結着力がより良好になる
点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。ケイ素原子を含む活物質は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【００６８】
本実施形態に係るスラリーを蓄電デバイスの負極を製造するために使用する場合、スラリーに含まれる負極活物質としては、ケイ素原子を含む活物質を含有するものであることが好ましい。ケイ素原子は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質群と比較して大きいことから、活物質がケイ素原子を含む活物質を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。負極活物質としては、ケイ素原子を含む活物質と炭素材料との混合物からなることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質としてケイ素原子を含む活物質と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素原子を含む活物質の体積変化の影響を緩和することができ、電極合剤層と集電体の密着性をより向上させることができる。負極活物質は、ケイ素原子を含む活物質とグラファイトとの混合物からなることが特に好ましい。
【００６９】
活物質１００質量％中に占めるケイ素原子を含む活物質の割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらにより好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。
【００７０】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。粒子の粒径（平均メジアン粒径）としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
活物質の使用割合は、バインダー組成物中の（Ａ）成分の含有量が、活物質１００質量部に対して、０．１〜２５質量部となる割合とすることが好ましく、０．５〜１５質量部となる割合とすることがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【００７２】
２．２．その他の成分
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電付与剤、増粘剤などを挙げることができる。
【００７３】
２．２．１．導電付与剤
導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００７４】
２．２．２．増粘剤
本実施形態に係るスラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有してもよい。増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；上記セルロース誘導体の
アンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。増粘剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７５】
２．３．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係るスラリーは、上記の蓄電デバイス電極用バインダー組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的且つ安価に製造するとの観点から、バインダー組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。
【００７６】
バインダー組成物、活物質及びその他の成分を混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００７７】
スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極合剤層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【００７８】
２．４．スラリーの曳糸性
本実施形態に係るスラリーにおいて、その曳糸性の下限値は、２８％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３３％以上であることがさらにより好ましく、３５％以上であることが特に好ましい。また、その曳糸性の上限値は、８５％以下であることが好ましく、８３％以下であることがより好ましく、８１％以下であることがさらにより好ましく、７９％以下であることが特に好ましい。曳糸性が２８％未満であると、スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、電極合剤層の厚みの均一性が得られにくい。このような厚みが不均一な電極を使用すると、ケイ素材料がリチウムイオンを吸蔵することで電極合剤層の体積変化が局所的に発生し導電ネットワークを損失し、その結果安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が８５％を超えると、スラリーを集電体上に塗工する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の電極が得られにくい。曳糸性が前記範囲内に入ることでこれらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と結着性とを両立させた電極の作製が可能となる。
【００７９】
なお、本発明における「曳糸性」は、以下のようにして測定することができる。まず、直径５．２ｍｍの開口部を底部に有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、ザーンカップにスラリーを４０ｇ流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部からスラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本発明におけるスラリーの曳糸性は下記式（３）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（３）
【００８０】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と、前記集電体の表面に上記蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作成された電極合剤層とを備える。金属箔などの適宜の集電体の表面に、上記のバインダー組成物を用いて製造されたスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に電極合剤層が形成される。このようにして、集電体の表面に電極合剤層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
【００８１】
このようにして製造された電極は、集電体の表面に、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び活物質、さらに必要に応じて使用される任意添加成分を含有する電極合剤層が結着されてなるものである。したがって、本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、充放電サイクルを繰り返した時の充放電容量の劣化の程度が少ないものである。
【００８２】
３．１．集電体
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のスラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。
【００８３】
集電体の形状及び厚さは特に制限されない。集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。集電体の形状としてはシート状のものが好ましく使用される。
【００８４】
３．２．蓄電デバイス電極の製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極の製造方法の一例を以下に示す。まず、集電体の表面に、上記のバインダー組成物及び活物質を含有するスラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を必要に応じて加熱して該塗膜から液状媒体を乾燥させて除去することにより、集電体の表面に電極合剤層が形成される。このようにして、集電体の表面に電極合剤層が形成された蓄電デバイス電極を製造することができる。
【００８５】
スラリーの集電体への塗布方法については、特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される電極合剤層の厚さが、５〜２５０μｍとなる量とすることが好ましく、２０〜１００μｍとなる量とすることがより好ましい。
【００８６】
塗布後の塗膜からの液状媒体の除去方法についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって電極合剤層に亀裂が入ったり、電極合剤層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【００８７】
さらに、液状媒体除去後の電極合剤層をプレスすることにより、電極合剤層の密度を高めることが好ましい。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類及び電極合剤層の密度の所望値によ
って適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ギャップ式、加圧式のどちらでもよく、その線圧力は０．１〜１０ｔ／ｃｍ、好ましくは０．５〜５ｔ／ｃｍの圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、液状媒体除去後の塗膜の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分で行うことができる。
【００８８】
プレス後の電極合剤層の密度は、電極を正極として使用する場合には、１．５〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく；電極を負極として使用する場合には、１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【００８９】
プレス後の塗膜は、さらに、減圧下で加熱して液状媒体を完全に除去することが好ましい。この場合の減圧の程度としては、絶対圧として５０〜２００Ｐａとすることが好ましく、７５〜１５０Ｐａとすることがより好ましい。加熱温度としては、塗膜中のポリアミック酸構造が全て熱イミド化しない温度範囲が好ましく、１００〜３００℃とすることが好ましく、１５０〜２００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、２〜１２時間とすることが好ましく、４〜８時間とすることがより好ましい。
【００９０】
本実施形態に係るスラリーを用いて集電体の表面に電極合剤層を形成するためのいずれの工程においても工程温度が２００℃を超えないことが好ましく、１８０℃を超えないことがより好ましい。ここで、電極合剤層を形成するための工程とは、上記のスラリーの塗布工程及び塗膜からの液状媒体の除去工程ならびに任意的に行われるプレス工程、減圧下における加熱工程、プレス工程など、およそ当業者が電極合剤層を形成するために行う工程のすべてを含む。上記工程温度とは、スラリー、集電体または電極合剤層自体の温度、これらを囲繞する周囲雰囲気の温度、これらに接触または近接する装置・器具などの温度をいう。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、充放電サイクルを繰り返した時の充放電容量の劣化の程度が少ないものである。
【００９１】
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス電極を備える。このような蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【００９２】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００９３】
上記電解質としては、例えばリチウムイオン二次電池においては、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
【００９４】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例とし
て、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
【００９５】
電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【００９６】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９７】
５．１．ポリアミック酸及びポリアミック酸誘導体の合成
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた容量３Ｌのフラスコ内部を減圧した状態でヒートガンにて加熱して容器内部の残存水分を除去した後、乾燥窒素ガスを満たした。このフラスコに、溶媒として予め水素化カルシウムを用いた脱水蒸留法により脱水処理を施したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１，１６６ｇ、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５５６ｇ（２５０．０００ミリモル）及びジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４９．０５８ｇ（２４５．０００ミリモル）を仕込み、２５℃において３時間攪拌下に反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に対して、使用したテトラカルボン酸二無水物の２当量であるＫＯＨ２８．０５３ｇ（５００．０００ミリモル）添加すると重合体の塩（ポリアミック酸誘導体Ｐ１）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥させ、ポリアミック酸誘導体Ｐ１が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることによりポリアミック酸誘導体Ｐ１の水溶液を得た。
【００９８】
＜合成例２〜５及び比較合成例１＞
上記合成例１において、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類・使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとした他は合成例１と同様にしてポリアミック酸誘導体Ｐ２〜Ｐ６及びＲ１をそれぞれ１０質量％含有する重合体水溶液を得た。
【００９９】
＜合成例６＞
上記合成例１においてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類・使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとし、添加するＫＯＨの量を使用したテトラカルボン酸二無水物の１．８当量である２５．２４８ｇ（４５０．０００ミリモル）とした他は合成例１と同様にしてポリアミック酸誘導体Ｐ６を１０質量％含有する重合体水溶液を得た。
【０１００】
＜比較合成例２、３＞
上記合成例１においてテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類・使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとし、添加するＫＯＨの量を使用したテトラカルボン酸二無水物の２．２当量とした他は合成例１と同様にしてポリアミック酸誘導体Ｒ２、Ｒ３を１０質量％含有する重合体水溶液を得た。
【０１０１】
＜合成例７＞
上記合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５５６ｇ（２５０．０００ミリモル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸３７．７３３ｇ（２４８．０００ミリモル）、１，３−ビス−３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１０モル）をそれぞれ使用した以外は合成例１と同様に反応を行うことによりポリアミック酸を１０質量％含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に対してイソキノリン０．２ｇ（１．５４８モル）とトルエン６０ｍＬを加え、溶液の温度を１８０℃に上昇し、副生する水を除去しながら反応させポリアミック酸のイミド化重合体の溶液を得た。これを放冷した後、ＫＯＨ２７．２１ｇ（４８５．０００ミリモル）添加すると重合体の塩（ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ７）が析出した。この沈殿物を濾過乾燥させ、ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ７が１０質量％となるようにイオン交換水で溶解させることでポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ７の水溶液を得た。ポリアミック酸誘導体のイミド化重合体Ｐ７のイミド化率を、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ、９５％であった。
【０１０２】
【表１】
0005995033.tif 000004
【０１０３】
上表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。また、上表１中の「−」は、該当する成分を含有していないことを表す。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
・ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
・ＴＤＡ：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−カルボン酸無水物
＜ジアミン＞
・ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ＤＤＰ：４，４’−ジアミノビフェニル
・ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
・ＤＡＴＭＤＳ：１，３−ビス−３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン
【０１０４】
５．２．活物質の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒径３５μｍ）との混合物を、温度を１，１００〜１，６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１，１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２，０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１，１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
【０１０５】
５．３．実施例１
（１）蓄電デバイス電極用バインダー組成物の調製
Ａｒ置換されたグローブボックス中で、上記合成例１で得たポリアミック酸誘導体Ｐ１を含有する重合体水溶液１００ｇ（ポリアミック酸誘導体Ｐ１を１０ｇ含有する。）に対して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを表２に記載の含有割合となるようにマイクロシリンジを用いて添加することにより、バインダー組成物を調製した。
【０１０６】
（２）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス
２Ｐ−０３」）中に、負極活物質として、平均粒子径２２μｍのグラファイト（日立化成工業（株）製、製品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」）８０質量部（固形分換算）及び上記で合成した黒鉛被覆酸化ケイ素２０質量部、並びに導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）１質量部を投入して２０ｒｐｍで３分間混合した。次いで、さらに上記で調製したバインダー組成物を１００質量部及び水２０質量部を投入して、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「ＡＲＶ９３０−ＴＷＩＮ」）を使用して、絶対圧２５ｋＰａの減圧下において６００ｒｐｍで５分間攪拌混合することにより、スラリーを調製した。
【０１０７】
このようにして得られた蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。
＜曳糸性測定＞
各実施例及び比較例で得た蓄電デバイス電極用スラリーの「曳糸性」は、以下のようにして測定した。まず、直径５．２ｍｍの開口部を底部に有するザーンカップ（太佑機材株
式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、ザーンカップにスラリーを４０ｇ流し込み、その後、開口部を開放すると、開口部からスラリーが流れ出した。ここで、開口部を開放した時をＴ０、スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、スラリーの流出が終了した時をＴＢとし、スラリーの曳糸性を下記式（３）から求めた。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（３）
【０１０８】
（３）蓄電デバイス電極の製造
厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製したスラリーを、溶媒除去後の電極合剤層の質量が４．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように膜厚を調整してドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で５分間乾燥処理して塗膜を形成した。次いで上記塗膜を、ギャップ間調整式ロールプレス機（テスター産業（株）製、商品名「ＳＡ−６０１」）を用いて、ロール温度３０℃、線圧力１ｔ／ｃｍ及び送り速度０．５ｍ／分の条件でプレスし、電極合剤層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３となるように調整した。さらに、絶対圧１００Ｐａの減圧下、１６０℃において６時間加熱して電極合剤層を形成することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１０９】
（４）蓄電デバイスの製造
露点が−８０℃以下となるようアルゴン置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．５ｍｍに打ち抜き成形したものを、電極合剤層を上側にして、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を上記の負極上に載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、対電極（正極）として厚さ２００μｍのリチウム箔を直径１６．６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液である。このようにして得られた蓄電デバイスを「（５）蓄電デバイスの評価（充放電サイクル特性の評価）」に供した。
【０１１０】
（５）蓄電デバイスの評価（充放電サイクル特性の評価）
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、以下のようにして行った。
【０１１１】
まず、定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を継続し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。この０．５Ｃの充放電を繰り返し行い、１００サイクル目の０．５Ｃ放電容量をＢとしたとき、１００サイクル後の容量維持率を下記式（４）によって算出した。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００      （４）
その評価結果を表２に併せて示す。この１００サイクル後の容量維持率の値が９０％以上９５％未満であれば充放電サイクル特性は優良であると判断することができ、そして９５％以上であれば、充放電サイクル特性は極めて優良であると判断することができる。１
００サイクル後の容量維持率の値が９０％未満であれば不良であると判断することができる。
【０１１２】
５．４．実施例２〜８及び比較例１〜７
上記実施例１において、（Ａ）成分として表２または表３に記載の種類となるように上記合成例１〜７または比較合成例１〜３のいずれかで得た１０質量％の重合体水溶液を用い、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類・含有割合を表２または表３に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用バインダー組成物をそれぞれ調製した。これらの各バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスを製造して評価した。これらの評価結果を表２または表３に併せて示す。
【０１１３】
５．５．評価結果
下表２に各実施例、下表３に各比較例の評価結果を示す。
【０１１４】
【表２】
0005995033.tif 000005
【０１１５】
【表３】
0005995033.tif 000006
【０１１６】
表２または表３における各成分の略称または記号は、それぞれ以下の化合物を表す。また、表２または表３中の「−」は、該当する成分を含有していないことを表す。
＜（Ｂ）成分＞
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
・ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＥＧＭＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
・ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ１：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
・Ｃ２：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
・Ｃ３：Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
・Ｃ４：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
＜活物質＞
・Ｃ／Ｓｉ：上記で合成した黒鉛被覆酸化ケイ素
・グラファイト：日立化成工業（株）製、商品名「ＳＭＧ−ＨＥ１」
【０１１７】
上表２及び上表３から明らかなように、実施例１〜８に示した本発明に係るバインダー組成物は、比較例１〜７のバインダー組成物と比較して、水系媒体に対する溶解性が良好となるので、ケイ素材料を含有する活物質を含むスラリーは、集電体の表面に塗工するに際して、適切な流動性及び分散均一性を有していた。そのため、欠陥が少なく、均一な電極合剤層を備えた電極が得られた。この電極を用いて作製される蓄電デバイスは、１００サイクル後の放電容量を高いレベルで維持できることが判明した。
【０１１８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【要約】
【課題】充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化の程度が少ない蓄電デバイスを与える、蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）特定有機溶剤と、を含有し、前記（Ａ）重合体が、テトラカルボン酸二無水物ａモル及びジアミンｂモル（ただし、比ａ／ｂが１．０００１以上１．０５００未満である）を反応させて得られたポリアミック酸、及びこの誘導体、並びにこれらのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部としたときに、両者の比Ｍａ／Ｍｂが５０〜５，０００であることを特徴とする。
【選択図】なし