(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、高さ２０ｃｍでの固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）が２０ｇ／ｇ以上であり、下記式２に規定される表面疎水指数が、０〜１０の範囲にあることを特徴とする吸水性樹脂材料。
（Ａ）カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子
（Ｂ）炭素数が１０以下の共有結合性表面架橋剤
（Ｃ）下記式１に規定されるＬｏｇＰが１．０以上の水溶性または水に分散可能なポリマー０．００１〜０．２質量％
（Ｄ）０．００１〜１質量％の水溶性多価カチオン
【数１】
0005952431.tif 000008
（式１中、ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）は、ポリマー繰り返し単位（ｉ）の両端をメチル化した仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ（ＶＭ））の２５℃での“ｎ−オクタノール−水分配係数”の計算値であり、ＭＲ（ｉ）は、繰り返し単位（ｉ）の“モル比率（Ｍｏｌ  Ｒａｔｉｏ（ＭＲ）”）である。）
【数２】
0005952431.tif 000009
（式２中、ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）は、前記水溶性または水に分散可能なポリマーを構成する各モノマーのＬｏｇＰに該モノマーのモル分率を掛けた値の積算値である。（ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）＝ＬｏｇＰ（ｉ）×ＭＲ（ｉ））
【請求項２】
４．８３ｋＰａ下での加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項３】
さらに、０．０００１〜０．０２質量％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項４】
前記水溶性または水に分散可能なポリマーのカチオン価が０．５ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項５】
前記表面疎水指数が、０．１以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項６】
前記水溶性または水に分散可能なポリマーは、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項７】
前記水溶性または水に分散可能なポリマーの質量平均分子量が、５０００以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項８】
前記水溶性または水に分散可能なポリマーは、カルボシル基との反応性官能基を形成するモノマーを５ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項９】
前記水溶性または水に分散可能なポリマーを構成するモノマーが、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びスチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料。
【請求項１０】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する吸水性樹脂材料の製造方法であって、
（Ａ）の表面に、少なくとも（Ｂ）及び（Ｃ）が共存する状態で、（Ａ）を１００℃以上に加熱する工程を含み、下記式２に規定される表面疎水指数を、０〜１０の範囲とすることを特徴とする、吸水性樹脂材料の製造方法。
（Ａ）カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子
（Ｂ）炭素数が１０以下の共有結合性表面架橋剤
（Ｃ）下記式１に規定されるＬｏｇＰが１．０以上の水溶性または水に分散可能なポリマー０．００１〜０．２質量％
（Ｄ）０．００１〜１質量％の水溶性多価カチオン
【数３】
0005952431.tif 000010
（式１中、ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）は、ポリマー繰り返し単位（ｉ）の両端をメチル化した仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ（ＶＭ））の２５℃での“ｎ−オクタノール−水分配係数”の計算値であり、ＭＲ（ｉ）は、繰り返し単位（ｉ）の“モル比率（Ｍｏｌ  Ｒａｔｉｏ（ＭＲ）”）である。）
【数４】
0005952431.tif 000011
（式２中、ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）は、前記水溶性または水に分散可能なポリマーを構成する各モノマーのＬｏｇＰに該モノマーのモル分率を掛けた値の積算値である。（ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）＝ＬｏｇＰ（ｉ）×ＭＲ（ｉ））
【請求項１１】
前記水溶性多価カチオンの添加工程の温度が、９０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載の吸水性樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
前記共有結合性表面架橋剤及び前記水溶性または水に分散可能なポリマーの添加が、該両成分を含む混合溶液を添加する工程によって行われることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の吸水性樹脂材料の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶性または水に分散可能なポリマーの添加が、０．０００１〜０．０２質量％の界面活性剤を含む水溶液を添加する工程によって行われることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料を含む衛生材料。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂材料の衛生材料での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂材料およびその製造方法に関するものであり、特に、紙おむつ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等に好適に用いることができる吸水性樹脂材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙おむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。また吸水性樹脂の原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、その吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。
【０００３】
近年、吸収性物品中の吸水性樹脂の高濃度化が求められるようになり、吸水物性として通液性能が重要視されている。吸水性樹脂は水性液を吸収して膨潤するため、水性液に先に接触した吸水性樹脂が膨潤して水性液から離れた層の吸水性樹脂に水性液が流れない、いわゆるゲルブロッキングと呼ばれる状態が起こり、吸水性能を発揮できない吸水性樹脂層が発生することを抑制する必要が生じたためである。
【０００４】
しかし、単純に通液性を高めることは、水性液の吸収能力を低下させることになり、逆に吸収し切れなかった水性液が吸収性物品から漏れ出す、液漏れ現象を起こしてしまい、結果として吸水性樹脂が十分な吸水性能を発揮できない状態となる。
【０００５】
そのため、当業者により、吸水性樹脂の性能を向上させるために、様々な添加物についての開発が進められている。例えば、特許文献１は、吸水性樹脂を、ポリアミンに二酸化炭素を付加させて得られるポリアンモニウムカーボネートでコーティングすることにより、単にポリアミンでコーティングする場合の粘着性の発現が抑制され、通液性（ＧＢＰ）に優れた吸水性樹脂を開示している。また、特許文献２は、水不溶性金属リン酸塩及びポリアミンを含み、更には他の疎水性ポリマーをも含む懸濁液を吸水性樹脂に添加し、１２０℃以上で加熱処理を行うことにより得られる、通液性（ＳＦＣ）、吸水速度（ＦＳＲ）、および固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）に優れた吸水性樹脂を開示している。更に、特許文献３は、１０〜１０００ｐｐｍのポリアミンと疎水性ポリマーとを添加することにより得られる、通液性（ＳＦＣ）と固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）に優れた吸水性樹脂を開示している。【０００６】
また、特許文献４は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む改質カチオン性高分子を添加することにより得られる、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と通液性（ＳＦＣ）に優れた吸水性樹脂を開示している。【０００７】
更に、特許文献５は、水、水溶液、アルカノールアミン、ポリマー及び／又はワックスで被覆することにより、特許文献６は、ポリマー及び／又はワックスで少なくとも表面を被覆することにより、耐摩耗性に優れた吸水性樹脂が得られることを開示し、特許文献７では、熱可塑性ポリマーによるコーティング技術が開示されている。【０００８】
その他、特許文献８では、カルボキシル基と反応してイオン結合を形成しうる質量平均分子量２０００以上のカチオン性高分子を添加することにより得られる、吸収性物品中のセルロース繊維から脱落しにくい吸水性樹脂が開示されている。
【０００９】
また、特許文献９、１０では、表面架橋された吸水性ポリマーの粒子表面に、水不溶性燐酸塩（実施例では燐酸カルシウム）の粉末をデンドリマー（ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリエステルアミド）で固着した吸水性ポリマーが開示されている。更にこれらの文献には、得られた吸水性ポリマーは高ＳＦＣ、高ＡＡＰおよび高ＣＲＣであることも開示されている。【００１０】
特許文献１１，１２では、表面架橋された吸水性ポリマーの粒子表面に、多価金属塩（実施例では硫酸アルミニウム）の粉末を液透過性調整剤（ポリエチレングリコールなど）で固着した吸水性ポリマーが開示されている（特に特許文献１１の実施例１〜６など）。【００１１】
特許文献１３，１４では、表面架橋された吸水性ポリマーの粒子表面に、多価金属塩粉末（実施例では硫酸アルミニウム塩の粉末）を有機ポリマーである結合剤（ポリエチレングリコール、ＶＯＲＡＮＯＬ  ２３０−２３８など）で固着した吸水性ポリマーが開示されている。【００１２】
特許文献１５では、表面架橋された吸水性ポリマーの粒子表面に、多価金属化合物（シリカ、アルミナなど）の粉末をポリエチレングリコールで固着した吸水性ポリマーが開示されている。【００１３】
特許文献１６，１７では、水不溶性無機金属化合物（好ましくは、金属リン酸塩、ホウ酸チタン、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、およびホウ酸カルシウム）とポリマー被覆（好ましくは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸コポリマー、スチレンコポリマー、エチレンアルキルメタクリレートコポリマー、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレンビニルアセテートコポリマー、並びにそれらのブレンドおよびコポリマーから選ばれるポリマー被覆）を含む高吸収性ポリマー組成物が開示されている。【００１４】
特許文献１８では、水不溶性無機粉末と熱可塑性ポリマー（好ましくは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、スチレンコポリマー、エチレンアルキルメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、並びにそれらのブレンド及びコポリマーからなる群より選択される熱可塑性ポリマー）で被覆された通液性の高い高吸水性ポリマーが開示されている。
【００１５】
特許文献１９では、弾性膜形成ポリマーとしてポリエーテルポリウレタンなどで被覆された水吸収材料が開示されている。【００１６】
特許文献２２，２３や特許文献２４〜２８には、表面架橋と同時にまたは別途、有機または無機の多価金属塩（例えば、乳酸アルミニウムや硫酸アルミニウム）を使用することで、通液性（例えば、ＳＦＣやＧＢＰ）を向上させた吸水性ポリマーが開示されている。【００１７】
また、上記特許文献１〜１９に記載の、吸水性樹脂の表面を高分子化合物で被覆する技術以外にも、高分子架橋剤で吸水性樹脂を表面架橋する技術として、特許文献２０ではオキサゾリン系ポリマー、特許文献２１ではポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物が開示されている。【００１８】
しかし、これらの技術は、得られる吸水性ポリマーの通液性や吸水速度が不十分であったり、吸水性樹脂の着色の原因となったり、臭気の原因になるなどの問題があるので、更なる改善が望まれている。【００１９】
以上、通液性（例えばＳＦＣ）を向上させるために、上記種々の添加剤が提案されているが、上記添加剤（特に高分子添加）による通液性の向上は一般に固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）や吸水速度（例えばＦＳＲ）の低下、特にＦＨＡの低下を伴うものであり、添加剤（特に高分子添加）も効果を示すには比較的多量の添加剤（例えば％オーダー）が必要でコスト面や吸収倍率の面からも不利であるだけでなく、上記従来技術では通液性（例えばＳＦＣ）とＦＨＡ（やさらには吸水速度）の両立は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】日本国公表特許公報「特表２００８−５２８７５１号」
【特許文献２】日本国公表特許公報「特表２０１０−５３４７５１号」
【特許文献３】日本国公表特許公報「特表２０１０−５３４７５２号」
【特許文献４】日本国公表特許公報「特表２０１０−５４０２０６号」
【特許文献５】日本国公表特許公報「特表２０１０−５１３６３２号」
【特許文献６】日本国公表特許公報「特表２０１０−５１３６３１号」
【特許文献７】日本国公表特許公報「特表２０１０−５３３７６６号」
【特許文献８】日本国公開特許公報「特開平０５−０３１３６２号」
【特許文献９】日本国公表特許公報「特表２００７−５３０７５２号」
【特許文献１０】日本国公表特許公報「特表２００７−５２９２９２号」
【特許文献１１】日本国公表特許公報「特表２００６−５２６６９１号」
【特許文献１２】日本国公表特許公報「特表２００６−５２４５４１号」
【特許文献１３】日本国公表特許公報「特表２００１−５２３２８９号」
【特許文献１４】日本国公表特許公報「特表２００９−５３４４８３号」
【特許文献１５】日本国公開特許公報「特開２００５−０９５７５９号」
【特許文献１６】日本国公表特許公報「特表２０１０−５２２２５５号」
【特許文献１７】日本国公表特許公報「特表２０１０−５２２００８号」
【特許文献１８】日本国公表特許公報「特表２００７−５１００４５号」
【特許文献１９】日本国公表特許公報「特表２００８−５３８１２１号」
【特許文献２０】日本国公開特許公報「特開２０００−１９７８１８号」
【特許文献２１】米国特許４８２４９０１号公報
【特許文献２２】国際公開ＷＯ２０１２／１０２４０６号パンフレット
【特許文献２３】国際公開ＷＯ２０１２／１０２４０７号パンフレット
【特許文献２４】国際公開ＷＯ２０００／０５３６６４号パンフレット
【特許文献２５】国際公開ＷＯ２０００／０５３６４４号パンフレット
【特許文献２６】国際公開ＷＯ２００１／０７４９１３号パンフレット
【特許文献２７】国際公開ＷＯ２００７／１２１９３７号パンフレット
【特許文献２８】国際公開ＷＯ２００８／０９２８４３号パンフレット
【特許文献２９】国際公開ＷＯ２００９／０８０６１１号パンフレット
【特許文献３０】国際公開ＷＯ２０１０／１０８８７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本願発明の課題は、通液性（例えばＳＦＣ）、吸水速度（例えばＦＳＲ）、および固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）を高いレベルで達成し、かつ着色および臭気の懸念がない吸水性樹脂材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の水溶性または水分散性ポリマーを極少量、水溶性多価カチオンを必須に含む表面架橋された吸水性樹脂に使用すること、具体的には、特定のポリマーとしてＬｏｇＰが１．０以上の水溶性または水に分散可能なポリマー０．００１〜０．２質量％を使用することで、着色および臭気もなく、通液性と吸水速度およびＦＨＡとの両立できることを見出し、本発明を完成させた。【００２３】
すなわち、本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、高さ２０ｃｍでの固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）が２０ｇ／ｇ以上である吸水性樹脂材料を提供する。
（Ａ）カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子
（Ｂ）炭素数が１０以下の共有結合性表面架橋剤
（Ｃ）下記式１に規定されるＬｏｇＰが１．０以上の水溶性または水に分散可能なポリマー０．００１〜０．２質量％
（Ｄ）０．００１〜１質量％の水溶性多価カチオン【００２４】
【数１】
0005952431.tif 000002
【００２５】
（式１中、ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）は、ポリマー繰り返し単位（ｉ）の両端をメチル化した仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ（ＶＭ））の２５℃における“ｎ−オクタノール−水分配係数”の計算値であり、ＭＲ（ｉ）は、繰り返し単位（ｉ）の“モル比率（Ｍｏｌ  Ｒａｔｉｏ（ＭＲ）”）である。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明の吸水性樹脂材料は、通液性、吸収倍率、および吸水速度に優れ、着色も少ないので、液漏れや液戻りの少ない、優れた、オムツ等の衛生材料を製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る吸水性樹脂材料及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本発明では、重量及び質量、重量％及び質量％、重量部及び質量部は同様の意味であり、本明細書中での使用は質量、質量％、質量部に統一する。
【００２８】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂材料」
本明細書において、「吸水性樹脂材料」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程及び必要に応じて通液向上剤を添加する工程を施して得られた、水性液のゲル化剤であり、その他に、キレート剤、還元剤、酸化防止剤、着色防止剤等を、それぞれ０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％で添加ないし含有してもよい。
【００２９】
（１−２）「表面架橋吸水性樹脂」、「吸水性樹脂粒子」
本明細書において、「表面架橋吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程を施して得られた、水性液のゲル化剤であり、表面架橋剤添加工程及び通液向上剤添加工程後に表面架橋工程を施して得られた場合も表面架橋吸水性樹脂と称する。
【００３０】
また、本明細書において、表面架橋吸水性樹脂を、吸水性樹脂粒子又は表面架橋吸水性樹脂粒子と称することがある。
【００３１】
（１−３）「吸水性樹脂」
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ（水可溶分、以下「Ｅｘｔｒ．」と略称する）が０〜５０質量％であることをいう。
【００３２】
また、吸水性樹脂は、全量（１００質量％）が重合体からなるものに限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよく、少量の添加剤を含有する吸水性樹脂組成物も本発明では吸水性樹脂と総称する。尚、吸水性樹脂の形状としてシート状、繊維状、フィルム状、ゲル状、粉末状等が挙げられるが、より好ましくは粉末状である。また、吸水性樹脂は、特に好ましくは後述の粒度および含水率を有する粉末状の吸水性樹脂である。
【００３３】
本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする重合体を意味する。
【００３４】
より具体的には、「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を５０〜１００モル％含む重合体をいい、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。また、本発明では、ポリアクリル酸塩型（中和型）の重合体もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
【００３５】
（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。尚、本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００３６】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸収倍率（以下、「吸収倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２００ｇを、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００３７】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して１時間、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）での荷重下で膨潤させた後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００３８】
（ｃ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅（すなわち、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は欧州特許第ＥＰ１５９４５５６Ｂ１号の明細書２０頁１１〜３０行に記載された「（３）Ｍａｓｓ−ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）  ａｎｄ  ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
【００３９】
（１−５）「通液性」
荷重下又は無荷重下における膨潤した吸水性樹脂、言い換えれば膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／食塩水流れ誘導性）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）がある。
【００４０】
「ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）」は、荷重２．０７ｋＰａにおける吸水性樹脂１．５ｇに対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。「ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）」は、米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。また、「ＧＢＰ」は、荷重下又は自由膨張における吸水性樹脂に対する０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。「ＧＢＰ」は、国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。
【００４１】
（１−６）「ＬｏｇＰ」
本願における「ＬｏｇＰ」とは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ１０Ｐｏｗ）を指し、ＯＥＣＤ  Ｔｅｓｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ（ＯＥＣＤ理事会決定「Ｃ（８１）３０最終別添１」）１０７又は日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ振とう法」によって求めてもよいが、本発明では原則下記の計算法で求める値を用いる。
【００４２】
尚、下記ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）及びＭＳＬｏｇＰ（ｉ）の値は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ製のＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ＤＢ  Ｒｅｌｅａｃｅ  １００  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．０１により温度２５℃条件下で算出される値を用いる。また、特に断りがない限り、ＬｏｇＰは１０を底とする、いわゆる常用対数値である。
【００４３】
まず、各モノマー（ｉ）（ｉは各モノマーを識別するための１から始まる連番）の重合反応部位に、メチル基を付与した仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）のＬｏｇＰ（ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）：ｉは前記と同じ）を算出する。
【００４４】
仮想モノマー単位はポリマー中の繰返し構造を基準とするものであり、ポリマーの製造で実際に用いられたモノマーとは一致しない場合がある。具体的には以下の様にして定める。
【００４５】
モノマーが重合性不飽和単量体の場合、重合反応部位はＣ＝Ｃであり、不飽和結合に２つのメチル基を導入する。
【００４６】
モノマーが開環重合性単量体の場合、環状構造の開環単位（例えばエチレンオキサイドであれば、エポキシ基）に、２つのメチル基を導入する。
【００４７】
モノマーが縮重合性単量体の場合、縮重合単位（例えばエステル、エーテル、アミド）にメチル基を導入する。
【００４８】
なお、モノマーがセルロース骨格の繰り返し単位を有する場合、個々のポリエーテル単位を縮重合単位としてメチル基を導入すればよい。また、高分子不飽和単量体、例えば不飽和基を有するポリアルキレンオキサイド（例えば、メトキシポリエチレングリコールのモノアクリレート）の場合、不飽和結合（例えばアクリル酸のＣ＝Ｃ）に２つのメチル基を導入すると同時に、単量体中の高分子単位（例えばポリエチレンオキサイド）も分解してメチル基を導入し、さらに縮重合単位（例えばアクリル酸のＣＯＯＨ）もメチル化すればよい。
【００４９】
例えば、不飽和単量体の重合によるポリマーとして、ポリエチレンの場合には、モノマー（１）はエチレンとなり、ＶＭＬｏｇＰ（１）はｎ−ブタンのＬｏｇＰとなる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の場合には、モノマー（１）をスチレン、モノマー（２）をブタジエンとし、ＶＭＬｏｇＰ（１）は２−フェニルブタンのＬｏｇＰとなり、ＶＭＬｏｇＰ（２）は３−ヘキセンのＬｏｇＰとなる。また、１００％鹸化ポリビニルアルコールの場合は、ＶＭＬｏｇＰ（１）は３−ブタノールのＬｏｇＰとなる。
【００５０】
また、開環重合性単量体の重合によるポリマーとして、ポリエチレングリコールの場合には、モノマー（１）をエチレンオキサイドとし、ＶＭＬｏｇＰ（１）はメチル−n−プロピルエーテルのＬｏｇＰとなる。
【００５１】
また、縮重合性単量体の重合によるポリマーとして、ポリアスパラギン酸の場合、モノマー（２）をアスパラギン酸として、ＶＭＬｏｇＰ（１）はＮ−メチル−メチルアスパラギン酸エステルのＬｏｇＰとなる。
【００５２】
次に、ＬｏｇＰを求めるポリマーを構成する各モノマーのモル比率（Ｍｏｌ  Ｒａｔｉｏ）（ＭＲ（ｉ）：ｉは前記と同じ）で前記ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）を補正する（ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）×ＭＲ（ｉ））。尚、該ポリマーを構成していないモノマー（ｊ）のＭＲ（ｊ）は０であり、ホモポリマーであればＭＲ（ｉ）は１である。
【００５３】
最後に、全モノマーの前記補正値を合計することで、ＬｏｇＰが求まる（下記式１）。
【００５４】
【数２】
0005952431.tif 000003
【００５５】
（式１中、ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）は、各モノマー（ｉ）（ｉは各モノマーを識別するための１から始まる連番）の重合反応部位に、メチル基を付与した仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）の２５℃条件でのｎ−オクタノール／水分配係数の計算値であり、ＭＲ（ｉ）は各モノマー（ｉ）のモル比率である。）
前記ＬｏｇＰの例としては、アクリル酸ホモポリマーは１．１２、スチレンホモポリマーは４．０９となる。
【００５６】
（１−７）「表面疎水指数」
前記ＬｏｇＰは添加するポリマー全体を一つとして考えたマクロ構造的な疎水性を表す値であるのに対して、表面疎水指数は吸水性樹脂表面の疎水性を表す指標である。
【００５７】
具体的な算出方法は、以下の通りである。まず、ポリマーを構成する各モノマー（ｉ）（前記仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）を算出する際に設定した繰返し構造を基準としたモノマーである。つまり、反応部位にメチル基を付与しないモノマーである）のＬｏｇＰ（ｉ）を前記ＭＲ（ｉ）で補正した、ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）（Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｓｔａｔｅ  ＬｏｇＰ）を算出する（ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）＝ＬｏｇＰ（ｉ）×ＭＲ（ｉ））。
【００５８】
次に、水溶性または水に分散可能なポリマーを構成する各モノマーのＭＳＬｏｇＰ（ｉ）の合計値に、該水溶性または水に分散可能なポリマーの吸水性樹脂への添加量（質量％）を掛けることで、表面疎水指数が求まる（下記式２）。
【００５９】
【数３】
0005952431.tif 000004
【００６０】
（式２中、ポリマー（Ｃ）添加量は、添加前の吸水性樹脂に対する質量％）
前記表面疎水指数は、吸水性樹脂に添加したポリマーによってもたらされる吸水性樹脂粒子表面の疎水性増加度合いを示すものである。
【００６１】
（１−８）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ及びＹを含む「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２３℃）、相対湿度５０％ＲＨで測定する。
【００６２】
〔２〕吸水性樹脂材料の製造方法
本発明に係る吸水性樹脂材料の製造方法について、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子を含有する吸水性樹脂材料の製造方法を例に挙げて説明する。
【００６３】
（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分、微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の吸水性樹脂を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
【００６４】
上記アクリル酸（塩）としては、未中和でも、塩型（完全中和型又は部分中和型）でもよく、また、単量体水溶液としては、飽和濃度を超えてもよく、アクリル酸（塩）の過飽和水溶液やスラリー水溶液（水分散液）であっても、本発明のアクリル酸（塩）系単量体水溶液として扱う。尚、得られる吸水性樹脂粒子や吸水性樹脂材料の物性の観点から、飽和濃度以下のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を用いることが好ましい。
【００６５】
また、単量体の溶媒、すなわちアクリル酸（塩）系単量体水溶液に使用される溶媒としては水が好ましく、水を用いる場合、アクリル酸（塩）系単量体は水溶液として扱われる。ここで、「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水である場合に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。
【００６６】
本明細書において、「調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、上記アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液にすべての構成成分が混合される前のアクリル酸（塩）の水溶液をいい、具体的にはアクリル酸水溶液、完全中和又は部分中和のアクリル酸塩水溶液が該当する。
【００６７】
調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を更に中和したり、溶媒である水を混合したり、上記微量成分等を混合したりすることで、最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液とされる。尚、この最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液について、重合装置に投入される前又は重合装置に投入された後重合が開始する前の状態を、「重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」という。
【００６８】
（単量体）
本発明のアクリル酸（塩）系単量体としては、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００６９】
上記アクリル酸（塩）系単量体の含有量（使用量）としては、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）である。尚、本発明においてポリアクリル酸（塩）は、未中和（中和率０モル％）に限定されず、部分中和あるいは完全中和（中和率１００モル％）を含む概念である。
【００７０】
本発明において、アクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率については特に限定されないが、得られる吸水性樹脂粒子の物性や吸水性樹脂と表面架橋剤の反応性の観点から、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜７４モル％が更に好ましい。
【００７１】
ただし、上記中和率が低い場合は吸水速度（例えば、ＦＳＲ）が低下する傾向にあり、逆に中和率が高い場合はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と表面架橋剤、特に後述の脱水反応性表面架橋剤、更にはアルキレンカーボネートとの反応性が低下し、生産性の低下や通液性（例えば、ＳＦＣ）や加圧下吸収倍率（例えば、ＡＡＰ）が低下する傾向にあるため、上記範囲内の中和率が好ましい。尚、紙オムツ等、人体に接触する可能性のある用途では、重合後の中和は必要とされない。
【００７２】
また、最終製品として得られる吸水性樹脂材料の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の観点から、アクリル酸（塩）系単量体又は含水ゲル状架橋重合体は一部又は全部が塩型でもよく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン類等の一価塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましく、更にナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましく、コストや物性の観点から特にナトリウム塩が好ましい。
【００７３】
（重合禁止剤）
本発明のアクリル酸（塩）系単量体は重合禁止剤を含有している。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０９６７１３号に開示されるＮ−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール類がより好ましく、メトキシフェノール類が特に好ましい。
【００７４】
上記メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、メチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１又は２以上の置換基を有するメトキシフェノール類等が挙げられるが、本発明においてはｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。
【００７５】
尚、上記アクリル酸（塩）系単量体中の前記重合禁止剤の含有量は、５〜２００ｐｐｍが好ましく、以下順に、５〜１６０ｐｐｍ、１０〜１６０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜８０ｐｐｍが好ましく、１０〜７０ｐｐｍが最も好ましい。上記含有量が２００ｐｐｍ以下である場合、得られる吸水性樹脂材料の色調が悪化（黄ばみや黄変といった着色）するおそれが少ないため、好ましい。また、上記含有量が５ｐｐｍ以上の場合、即ち、蒸留等の精製によって前記重合禁止剤を除去しない場合、意図しない重合を引き起こす危険性が低くなり好ましい。
【００７６】
（内部架橋剤）
本発明では、上記重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７７】
また、内部架橋剤を２種以上併用する際には、その官能基の反応性を変えることで内部架橋構造を変化させることができるため、アミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、アミン化合物、イミン化合物、アルコール化合物、カーボネート化合物、グリシジル化合物といった上記例示の化合物から異なる官能基をもつ内部架橋剤を選択して併用することが好ましい。
【００７８】
上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水性樹脂材料の物性により適宜決定できるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、０．００５〜２モル％であることがより好ましく、０．０１〜１モル％であることが更に好ましい。また、内部架橋剤を２種以上併用する場合には、それぞれの内部架橋剤の使用量が上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、０．００５〜２モル％であることがより好ましく、０．０１〜１モル％であることが更に好ましい。
【００７９】
該使用量（２種以上の併用の場合にはその総量）が０．００１モル％以上の場合、得られる吸水性樹脂材料の水可溶分が小さくなり、加圧下での吸水量を充分に確保できる。一方、該使用量が５モル％以下である場合、得られる吸水性樹脂材料の架橋密度が高くなりすぎず、吸水量が充分となる。尚、内部架橋剤は、重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に全量添加してもよく、一部を重合開始後に添加してもよい。
【００８０】
（分散剤）
本発明において、使用できる分散剤としては特に限定されず、吸水性高分子分散剤又は吸水性を示す親水性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。また、その質量平均分子量は分散剤の種類によって適宜決定されるが、５００〜１０００万であることが好ましく、５０００〜５００万であることがより好ましく、１万〜３００万であることが特に好ましい。
【００８１】
上記分散剤の種類については、特に限定されず、例えば、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子が挙げられる。中でも本発明の効果の観点から、澱粉、セルロース、およびＰＶＡから選ばれる水溶性高分子分散剤が好ましい。
【００８２】
これらの分散剤の使用量は、アクリル酸（塩）系単量体１００質量部に対して、０質量部を超え５０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００８３】
（２−２）重合工程
（重合方法）
本発明の吸水性樹脂を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題解決には、単量体を水溶液とする水溶液重合や逆相懸濁重合がより好ましく、水溶液重合がさらに好ましい。
【００８４】
尚、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体を単量体水溶液中で重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。
【００８５】
また、上記逆相懸濁重合は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて単量体を重合する方法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている。これらの特許文献に開示された単量体、重合開始剤等も本発明に適用することができる。
【００８６】
上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０質量％〜飽和濃度以下が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％以上の場合、生産性が高くなるため、好ましい。尚、単量体のスラリー（アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことがより好ましい（参照；特開平１−３１８０２１号公報）。
【００８７】
また、重合を促進し物性を向上させるため、重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。その他、吸水速度アップや表面積アップや乾燥速度アップなどを目的として、重合時に気泡（特に不活性気体）や各種発泡剤（例えば有機又は無機炭酸塩、アゾ化合物、尿素化合物）を含有させて、重合時や乾燥時に例えば体積が１．００１〜１０倍になるように発泡させてもよい。
【００８８】
本発明における重合工程は、常圧、減圧、および加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃であることが好ましく、２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【００８９】
（重合開始剤）
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、本発明の重合が開始される。
【００９０】
上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。
【００９１】
また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００９２】
更に、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。
【００９３】
また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様である。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用しても良い。
【００９４】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１〜１モル％であることが好ましく、０．０００５〜０．５モル％であることがより好ましい。該使用量が１モル％以下である場合、吸水性樹脂の色調悪化が生じないため、好ましい。また、該使用量が０．０００１モル％以上である場合、残存モノマーが増加しにくいため、好ましい。
【００９５】
（更に好適な重合方法）
本発明において、アクリル酸（塩）系単量体水溶液を用いる重合方法として、吸水性樹脂粒子の物性（例えば、吸水速度や通液性）や吸水性樹脂の製造における重合制御の容易性等の観点から、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合および水溶液重合の少なくとも１種、特に水溶液重合が採用される。
【００９６】
上記水溶液重合の好ましい態様の一例として、重合開始温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は沸点）とする高温開始水溶液重合、又は、単量体濃度を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上（上限は９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下）とする高濃度水溶液重合、更に、これらを組み合わせた高濃度・高温開始水溶液重合を挙げることができる。
【００９７】
重合形態としては、ニーダー重合又はベルト重合が好ましく、上記水溶液重合の好ましい形態としては、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号、国際公開第２００８／１１４８４７号パンフレット等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号、国際公開第２００８／１１４８４８号パンフレット等に開示）等が挙げられる。
【００９８】
更に、上記好ましい態様と好ましい重合形態とを組み合わせた、高温開始連続水溶液重合、高濃度連続水溶液重合、高濃度・高温開始連続水溶液重合を挙げることができる。
【００９９】
また、別の好ましい一例として、重合開始温度を好ましくは１５℃以上、単量体濃度を３０質量％以上とするバッチ若しくは連続ニーダー重合を挙げることもできる。
【０１００】
また、上記重合に際して、重合開始時間（重合開始剤を添加した時点から重合が開始するまでの時間）は、０を超えて３００秒以内が好ましく、１〜２４０秒がより好ましい。
【０１０１】
これらの水溶液重合では、高生産性で吸水性樹脂を生産することができる。尚、上記重合方法は、１ライン当りの生産量が多い巨大スケールでの製造装置において好ましく採用され、上記生産量としては、０．５［ｔ／ｈｒ］以上が好ましく、１［ｔ／ｈｒ］以上がより好ましく、５［ｔ／ｈｒ］以上が更に好ましく、１０［ｔ／ｈｒ］以上が特に好ましい。
【０１０２】
（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程等（特に水溶液重合）を経て得られる、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。
【０１０３】
水溶液重合において上記含水ゲルがゲル粉砕、特に混練によるゲル粉砕によって細粒化されることで、吸水速度と通液性との両立が図れ、更に耐衝撃性も向上する。即ち、本発明の課題を解決するためには、ゲル粉砕が不要な逆相懸濁重合を採用するよりも水溶液重合を採用する方がより好ましく、特に重合中（例えば、ニーダー重合）又は重合後（例えば、ベルト重合、更に必要によりニーダー重合）に、ゲル粉砕を行う水溶液重合を採用する方が好ましい。
【０１０４】
本発明で使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機がより好ましく、例えば、特開２０００−０６３５２７号公報に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。
【０１０５】
本発明のゲル粉砕工程において、ゲル粉砕前の含水ゲルの温度（ゲル温度）は、粒度制御や物性の観点から、６０〜１２０℃であることが好ましく、６５〜１１０℃であることがより好ましい。上記ゲル温度が６０℃以上の場合、含水ゲルの特性上、硬度が増すことがなく、ゲル粉砕時に粒子形状や粒度分布の制御が容易となる。また、上記ゲル温度が１２０℃以下である場合、含水ゲルの軟度が増すことがなく、粒子形状や粒度分布の制御が容易となる。尚、ゲル温度は、重合時の温度や重合後の加熱又は冷却等で制御することができる。
【０１０６】
また、ゲル粉砕後の粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）（篩分級で規定）は、０．５〜３ｍｍであることが好ましく、０．６〜２ｍｍであることがより好ましく、０．８〜１．５ｍｍであることが更に好ましい。また、粒子径５ｍｍ以上の粗大粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
本発明において、重合工程及びゲル粉砕工程は、重合時に含水ゲル状架橋重合体がゲル粉砕されるニーダー重合方法、連続ベルト重合で得られた含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程に供する方法のいずれでも実施することが出来る。
【０１０８】
（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
【０１０９】
本発明における乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。
【０１１０】
また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するため、例えば、１分間〜５時間であることが好ましく、５分〜１時間であることがより好ましい。更に、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥したときの乾燥減量）から求められる樹脂固形分は、８０質量％以上であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましく、９０〜９８質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
（２−５）粉砕・分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂を得る工程である。尚、上記（２−３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
【０１１２】
（粒度分布）
表面架橋前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、吸水速度、通液性、加圧下吸収倍率等の観点から、２００〜６００μｍの範囲であることが好ましく、２００〜５５０μｍの範囲であることがより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲であることが更に好ましく、３５０〜４５０μｍの範囲であることが特に好ましい。また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の微粒子は少ない程よく、通液性等の観点から、該微粒子の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。
【０１１３】
更に、標準篩分級で規定される粒子径８５０μｍ以上の、好ましくは７１０μｍ以上の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から該粗大粒子の含有量は、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。また、粒子径の分布範囲としては、好ましくは１５０μｍ以上８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上７１０μｍ未満の範囲に、吸水速度、通液性、および加圧下吸収倍率等の面から、９５質量％以上の吸水性樹脂が含まれることが好ましく、９８質量％以上の吸水性樹脂が含まれることがより好ましく、９９質量％以上の吸水性樹脂が含まれることが更に好ましい（上限は１００質量％）。
【０１１４】
上記粒度の制御は、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程後の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥後の分級工程で行うことが好ましい。また、上記粒度の測定は、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２で規定される方法に準じて行われる。
【０１１５】
また、本発明において、吸水性樹脂の形状としては、球状又はその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形破砕状でもよいが、吸水速度の観点から、不定形破砕状又はその造粒物がより好ましい。
【０１１６】
本発明の課題をより好適に解決するためには、上記粒度は、好ましくは表面架橋後、更に好ましくは最終製品である吸水性樹脂材料にも適用される。
【０１１７】
（２−６）微粉回収工程
本発明の製造方法は、乾燥工程後に分級工程（表面架橋工程後の第２分級工程を含む。以下同じ。）を含み、上記分級工程において、目開き１５０μｍの標準篩通過物である吸水性樹脂の微粒子を分離した後、該吸水性樹脂の微粒子又はその水添加物を乾燥工程以前の工程に回収（再利用）することが好ましい。尚、上記分級工程で除去される粗大粒子は、必要に応じて再粉砕してもよい。また、上記分級工程で除去される微粒子は、廃棄しても、他の用途に使用しても、本微粉回収工程に供してもよい。
【０１１８】
前記微粒子を除去することにより、通液性（例えばＳＦＣ）の向上が見出され、更に本工程により、吸水速度（例えばＦＳＲ）を更に向上させることができる。
【０１１９】
即ち、本発明の製造方法において、微粉回収工程とは、乾燥工程及び必要により粉砕、分級工程で発生する吸水性樹脂の微粒子（特に粒子径１５０μｍ以下の粒子を７０質量％以上含んだもの。以下、「微粉」と称することもある。）を分離した後、そのままの状態で、あるいは水和又は造粒して、乾燥工程以前に回収、好ましくは、重合工程、ゲル粉砕工程又は乾燥工程に回収する工程を指す。
【０１２０】
微粉を回収することで、吸水性樹脂、吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂材料の粒度を制御することができるとともに、本工程により吸水速度を更に向上することができる。
【０１２１】
回収する微粉としては表面架橋前の吸水性樹脂の微粉でもよく、表面架橋後の吸水性樹脂粒子の微粉でもよい。微粉回収量は乾燥重合体の１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に好適な微粉回収方法は、重合前の単量体水溶液や重合中の含水ゲルに吸水性樹脂又は吸水性樹脂粒子の微粒子又はその水和物若しくは造粒物、必要により無機微粒子等を混合する方法である。尚、重合前の単量体水溶液への回収方法は国際公開第９２／００１００８号、同第９２／０２０７２３号に、重合中の含水ゲルへの回収方法は国際公開第２００７／０７４１６７号、同第２００９／１０９５６３号、同第２００９／１５３１９６号、同第２０１０／００６９３７号に、また、乾燥工程（乾燥機）への回収方法は米国特許第６２２８９３０号等に、それぞれ例示されており、これらの微粉回収方法が好ましく適用される。
【０１２３】
（２−７）表面架橋剤添加工程
本工程は、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂を調製する工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加及びその後の加熱処理、吸水性樹脂表面での単量体の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明においては、上記分級工程で得られる吸水性樹脂、更には微粉回収工程を含む本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂に有機表面架橋剤を添加するのが好ましい。
【０１２４】
また、後述する通液向上剤添加工程を、本工程と同時に行ってもよい。ここで有機表面架橋剤は吸水性樹脂の官能基、特にカルボキシル基と共有結合し、さらに好ましくは脱水反応で共有結合を形成する架橋剤であり、高分子有機架橋剤又は非高分子有機架橋剤、より好ましくは非高分子有機架橋剤、さらに好ましくは分子量６０〜１０００の非高分子有機架橋剤が使用され、好ましくは水溶性有機架橋剤（２５℃の水１００ｇに好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上溶解する有機架橋剤）が使用される。ここで質量平均分子量が１０００以下の低分子のポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等）は非高分子有機架橋剤に分類される。また、本発明で使用する表面架橋剤は、炭素数が１０以下の共有結合性表面架橋剤であることも好ましい。
【０１２５】
（有機表面架橋剤）
本発明で使用できる有機表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂粒子又は吸水性樹脂材料の物性の観点から、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、特に脱水高温反応が必要となる、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物等からなる脱水反応性架橋剤が好ましい。
【０１２６】
ここで、脱水反応性表面架橋剤とは、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の官能基であるカルボキシル基と、表面架橋剤の官能基の水酸基又はアミノ基とが、脱水エステル化反応、又は脱水アミド化反応する表面架橋剤であり、アルキレンカーボネート化合物やオキサゾリジノン化合物のように環状の表面架橋剤から水酸基やアミノ基を生成及び経由する表面架橋剤も脱水反応性表面架橋剤に分類される。
【０１２７】
また、高分子又は非高分子の多価アミンもアミノ基由来の脱水反応性架橋剤ではあるが、多価アミンポリマー中のアミノ基は一般に脱水反応に要する反応温度が過度に高く、また高温加熱で劣化や着色を伴いやすく、よって、通常使用される温度では多価アミンポリマーはイオン反応性架橋剤や通液向上剤に分類され、使用される。一方、多価アミンポリマーにエポキシ基を導入（エポキシ変性、特にグリシジル変性）した場合には、低温反応性の有機表面架橋剤となる。
【０１２８】
前記有機表面架橋剤の具体例として、（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ又はトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；２−オキサゾリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（エポキシ変性多価アミンポリマー）；γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物、２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。
【０１２９】
中でも、前記有機表面架橋剤は、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびアルキレンカーボネート化合物から選ばれることが好ましく、多価アルコール化合物から選ばれた化合物と、多価アルコール以外の有機表面架橋剤（エポキシ化合物、オキサゾリノン化合物、アルキレンカーボネート化合物）から選ばれた化合物が併用されることがさらに好ましい。
【０１３０】
より高物性という観点から、特に多価アルコールと多価アルコール以外（好ましくはエポキシ化合物又はアルキレンカーボネート、特にはアルキレンカーボネート）の併用が好適である。好適な表面架橋方法として、国際公開ＷＯ２０１２／１０２４０６号及び同ＷＯ２０１２／１０２４０７号の方法が適用される。
【０１３１】
中でも、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、およびアミノアルコール化合物から複数が併用される。特に多価アルコールと、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、及びオキセタン化合物から選ばれる環状化合物との併用、さらには、多価アルコール及びアルキレンカーボネートが併用される。
【０１３２】
前記多価アルコールは、炭素数が２〜８であり、より好ましくは炭素数が３〜６であり、特に好ましくは炭素数が３〜４の多価アルコールである。更に、前記多価アルコールとしては、ジオールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが例示される。
【０１３３】
脱水反応性表面架橋剤が複数併用される場合、特に多価アルコールと多価アルコール以外の表面架橋剤（中でもアルキレンカーボネート等の環状化合物）が併用される場合、その比率（重量比）は通常１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、特に好ましくは５：５〜７：３であり、この重量比で多価アルコール及び前記環状化合物が併用、更に好ましくは多価アルコール（更に好ましくは炭素数３〜炭素数６の多価アルコール）及びアルキレンカーボネート（更に好ましくはエチレンカーボネート）が併用される。
【０１３４】
本発明において、多価アルコール化合物としてはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、また、エポキシ化合物としてはポリグリシジル化合物が好適に使用され、オキサゾリン化合物としては２−オキサゾリジノン、アルキレンカーボネート化合物として１，３−ジオキソラン−２−オンが好適に使用される。
【０１３５】
これらが混合される溶媒の温度は適宜決定されるが、温度が低すぎると溶解度の低下や粘度の増加がおこる事があるため、特に、後述の固体の非高分子有機化合物を表面架橋剤に、特にエチレンカーボネートを表面架橋剤として使用する場合、室温以上に加温（３０〜１００℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましい）された水が溶媒に使用される。
【０１３６】
すなわち、非高分子有機化合物（特に固体の表面架橋剤、さらには固体の多価アルコールやアルキレンカーボネート等の環状化合物）と混合する他の化合物は、特に加温されている水が好ましく、上述の温度範囲であるとより好ましい。
【０１３７】
また、アルキレンカーボネート化合物又は前記多価アルコール化合物、特に固体のアルキレンカーボネート化合物は、水と混合前に予め加熱することが好ましい。加熱温度は、水添加後の表面架橋剤溶液、すなわち表面架橋剤水溶液の温度より高温に加熱することが好ましく、具体的には、固体のアルキレンカーボネート化合物の場合は、多価アルコール、特に固体の多価アルコールも加熱溶融するのが好ましく、その温度は、３０〜１００℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましい。
【０１３８】
（溶媒及び濃度）
前記有機表面架橋剤を用いる場合の量は、全添加処理での総量が、添加前の前記吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０１３９】
また、有機表面架橋剤として、多価アルコール化合物と多価アルコール以外の化合物とを併用する場合には、添加前の前記吸水性樹脂１００質量部に対して、多価アルコール化合物の全添加処理での総量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましく、また、多価アルコール以外の化合物の全添加処理での総量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０１４０】
また、表面架橋剤溶液は、水を含むことが好ましい。該水の量は、添加処理前の前記吸水性樹脂１００質量部に対する全添加処理の総量で、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。尚、表面架橋剤の結晶水や水和水等も該水の量に含まれる。
【０１４１】
更に、表面架橋剤溶液には親水性有機溶媒を使用してもよく、該親水性有機溶媒の量は、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下であることが好ましく、０質量部を超え５質量部以下であることがより好ましい。該親水性有機溶媒としては、炭素数１〜４、さらに好ましくは炭素数２〜３の一級アルコール、その他、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられ、特に沸点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので残存物が残らないため、より好ましい。
【０１４２】
上記親水性有機溶媒としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１４３】
また、更に、吸水性樹脂への表面架橋剤溶液の混合に際し、水不溶性微粒子や界面活性剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下、好ましくは０質量部を超え５質量部以下、より好ましくは０質量部を超え１質量部以下で共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤等については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている界面活性剤等を用いることができる。
【０１４４】
前記表面架橋剤溶液中の表面架橋剤濃度は適宜決定されるが、全ての添加処理に用いられるそれぞれの前記表面架橋剤溶液中の全表面架橋剤合計量で表すと、物性面から１〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の水溶液とされる。なお、前記表面架橋剤溶液は、残余として、前記親水性有機溶媒やその他の成分を含んでいる。
【０１４５】
かかる表面架橋剤溶液の温度は用いる表面架橋剤の溶解度や該水溶液の粘度等から適宜決定されるが、−１０〜１００℃であることが好ましく、５〜７０℃であることがより好ましく、１０〜６５℃であることが更に好ましく、２５〜５０℃の範囲であると特に好ましい。温度が高いと、吸水性樹脂と混合又は反応する前に、環状表面架橋剤が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、水や親水性有機溶媒が揮発するなどして混合性が低下したりすることがあるので好ましくない。また、温度が低すぎると、該表面架橋剤溶液が凝固したり、表面架橋剤が析出したりする恐れがあるため好ましくない。
【０１４６】
（界面活性剤）
さらに、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂、吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂材料は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明の製造方法がいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。
【０１４７】
本発明の吸水性樹脂、吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂材料の表面を界面活性剤で被覆することにより、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂粒子および吸水性樹脂材料が得られる。尚、界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤はアクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂との重合性又は反応性を有するものであってもよい。具体的な化合物としては、上記特許文献２２，２３の（２−１）に記載した化合物が適用される。
【０１４８】
使用する界面活性剤の種類や使用量は、好ましくは表面張力が、好ましくは６０［ｍＮ／ｍ］以上、より好ましくは６５［ｍＮ／ｍ］以上、さらに好ましくは６７［ｍＮ／ｍ］以上、特に好ましくは７０［ｍＮ／ｍ］以上、最も好ましくは７２［ｍＮ／ｍ］以上、上限は通常７５［ｍＮ／ｍ］以下の範囲になるように、適宜決定される。測定方法はＷＯ２０１１／０７８２９８に記載の方法で測定可能である。
【０１４９】
具体的には、吸水性樹脂に対して０〜０．５質量部、さらに好ましくは０．００００１〜０．１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で使用される。これらの界面活性剤の中でも、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１５０】
（表面架橋剤溶液への酸又は塩基の併用）
前記表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応及び均一な混合を促進するため、前記有機表面架橋剤、前記親水性有機溶媒、前記界面活性剤及び前記水不溶性微粒子以外に、酸又は塩基を含んでいてもよい。
【０１５１】
前記酸又は塩基としては、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基が使用され、添加処理前の前記吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部で適宜使用される。該有機酸としては、炭素数が１〜６、より好ましくは２〜４の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸を挙げることができる。
【０１５２】
その他としては、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）などが挙げられる。
【０１５３】
（表面架橋剤溶液の添加方法）
添加処理により、前記表面架橋剤は吸水性樹脂に添加される。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂を表面架橋剤を含有する親水性有機溶剤に浸漬し、表面架橋剤を吸着させる方法、吸水性樹脂に直接、表面架橋剤溶液を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示でき、所定量を均一に添加する観点から、後者がより好ましい。更に、表面架橋剤を均一に添加するために、該添加処理中は、吸水性樹脂を攪拌しながら添加処理を行うことが好ましく、表面架橋剤を噴霧するのが更に好ましい。
【０１５４】
添加処理においては、組成の異なる２種類以上の表面架橋剤溶液を例えば異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加しても良いし、１種類の表面架橋剤溶液のみを添加しても良い。ここで、「組成の異なる２種類以上の表面架橋剤溶液」とは、架橋剤の種類及び／又は架橋剤の量が異なる２種類以上の表面架橋剤溶液、架橋剤の種類は同じであるが溶液の組成が異なる２種類以上の表面架橋剤溶液等を含む趣旨である。均一性などの観点からは、１種類の表面架橋剤溶液、すなわち、単一組成の方が好ましい。また、単一組成の場合にも、添加処理装置の大きさ、添加処理装置の処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを使っても良い。
【０１５５】
前記添加処理に用いられる装置（以下、混合装置と称することがある）としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュラーザー、プロシェアミキサー等が好適である。さらに、商業生産等の大規模生産においては、連続混合できる装置が好ましい。また、複数の添加処理工程がある場合には、同じ装置を用いても良く、異なる装置を用いても良い。
【０１５６】
本工程に供される吸水性樹脂は、加熱・保温されていることが好ましく、該温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。温度が低い場合、表面架橋剤の析出や吸水性樹脂の吸湿などにより、表面架橋剤の添加が不十分あるいは不均一になるため好ましくない。また過度に温度が高い場合、特に水の沸点を超える場合、表面架橋剤水溶液から水が蒸発する等により、表面架橋剤の析出などが起こる恐れがある。
【０１５７】
（２−８）表面架橋工程
本工程は、吸水性樹脂の加圧下吸収倍率及び通液性を向上させるために、吸水性樹脂の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う工程である。本工程は、前記表面架橋剤添加工程と同時に、又は前記表面架橋剤添加工程の後に実施することができ、前記表面架橋剤添加工程の後に実施することがより好ましい。また本工程の実施は一回でもよいし、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。
【０１５８】
（加熱装置）
本発明で用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び／又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式（バッチ式）加熱装置、より好ましくは連続式加熱装置が好適である。
【０１５９】
該加熱装置の加熱方式としては、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型が好適である。より好ましい加熱方式は、伝導伝熱型及び／又は熱風伝熱型の加熱方式であり、さらに好ましい加熱方式は、伝導伝熱型の加熱方式である。
【０１６０】
該加熱装置のいわゆる制御温度は、吸水性樹脂を後述する温度に加熱することが出来る温度であればよく、表面架橋工程の最初から最後まで一定である必要はない。ただし、部分的な過熱などを防ぐため、表面架橋工程の最初から最後までの時間の７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは実質全区間が１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることが更に好ましく、１７０〜２３０℃であることが特に好ましい。
【０１６１】
また、加熱の効率を高め、均一な加熱処理を行うために、被加熱物を連続で攪拌及び／又は流動させる機構を備えている加熱装置がより好ましい。被加熱物を攪拌及び／又は流動させる方式としては、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動槽式等が好ましく、攪拌翼（パドル）による攪拌方式や回転レトルト炉のような伝熱面自体の運動による攪拌方式が、より好ましい。尚、該攪拌及び／又は流動機構は、均一な加熱処理を行うことを目的としているため、処理量が少ない場合、例えば、被乾燥物の厚みが１ｃｍに満たないような場合には用いなくても構わない。
【０１６２】
該加熱装置は、被加熱物から発生する蒸気を排出するための気体排出機構を備えていてもよく、該気体排出機構の調整、例えば排出量の調整により加熱部（加熱装置内部）の雰囲気の露点及び温度を制御することも出来る。尚、ここで、上記加熱部とは、ヒーターや誘電コイル等のいわゆる熱源ではなく、被加熱物を昇温させるための場所である。
【０１６３】
前記加熱部内の気体圧力は常圧からわずかに減圧になっていることが好ましい。その範囲としては大気圧に対して差圧が０〜−１０ｋＰａであることが好ましく、０〜−５ｋＰａであることがより好ましく、０〜−２ｋＰａであることがさらに好ましい。
【０１６４】
工業的連続生産を行う際には、上記の機構を備えた回分処理方式や連続処理方式の加熱装置を用いることが出来る。
【０１６５】
前記回分処理（バッチ）方式の場合には、被加熱物を実質的に均等に分配した１枚又は複数のトレー等に静置する方法や、単槽又は複数の槽に被加熱物を充填して攪拌翼等で攪拌しながら加熱する方法、流動槽等が用いられる。また前記連続処理方式の場合には、ベルトや複数のトレーに被加熱物を実質的に均等に分配して移送する方式や、攪拌翼やスクリュー等で攪拌しながら移送する方式や、加熱面の傾斜により移送する方式などが用いられる。
【０１６６】
より具体的には、上記加熱装置は、攪拌機構を備えた加圧水蒸気（高圧スチーム）を熱源とする伝導伝熱式加熱装置であることが特に好ましい。さらに、連続生産を効率よく行うためには、被加熱物が排出口方向へ自然流下しうるような傾斜（水平面を基準とし下方に０度を超える傾斜）を有していることが好ましい。下向きの傾斜角が大きすぎると加熱時間にムラができる恐れがあるので、上記傾斜角は、水平面に対して０を超えて２０度以下であることが好ましく、０を超えて１０度以下であることがさらに好ましい。
【０１６７】
尚、加熱処理の前後の両方で添加処理を行う場合には、前記添加処理と同一の装置を用いて、あるいは異なる装置を用いて添加処理を行っても良い。特に連続式の生産装置を用いる場合には、加熱前の添加処理と加熱処理とを同じ装置を用いて行い、加熱後の添加処理は別装置を用いて行うことが、生産効率上、好ましい場合がある。
【０１６８】
後述の雰囲気の露点及び温度を制御するためには、加熱処理装置の壁面及び吸水性樹脂からの伝熱並びに、加熱処理装置中の吸水性樹脂から発生する水蒸気による露点の上昇を考慮して、前記の、気体の排出量や、供給気体の温度、流量、露点等を適宜、制御すればよい。
【０１６９】
（雰囲気の露点及び温度）
本工程における雰囲気の露点及び温度とは、前記加熱装置の加熱部中の被加熱物の上部空間に存在する気体の雰囲気の露点及び温度を意味する。
【０１７０】
前記露点を調整する方法としては、前記供給気体として蒸気、ドライエアー、窒素、ヘリウム、アルゴン、乾燥空気を利用する方法と、本工程の加熱により吸水性樹脂に含まれる水から発生する水蒸気を利用する方法とが挙げられる。具体的には、前記加熱装置に露点を測定する機器を設け、必要に応じて前記供給気体を投入し調整する方法や、前記排出気体の流量や圧力を変更すること等により前記露点を調整する方法が挙げられる。本発明では、必要に応じて複数の方法を適宜組み合わせてもよい。
【０１７１】
前記雰囲気の露点は、４５〜１００℃の範囲に制御されることが好ましく、５０〜９８℃に制御されることがより好ましく、５５〜９５℃に制御されることがさらに好ましい。
【０１７２】
また、前記雰囲気の温度は、前記加熱部での結露防止のため、上記露点以上の温度であることが好ましい。前記雰囲気の温度は、具体的には１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１００〜２３０℃の範囲である。尚、露点については前記の通りである。
【０１７３】
前記雰囲気の露点及び温度は、加熱部内の位置や処理時間の経過に伴い変化するが、装置内において一定範囲（それぞれ前記範囲を超えず、変化の幅（露点の上下限の差）が２０℃以内であることが好ましく、１０℃以内であることがより好ましく、５℃以内であることが更に好ましく、２℃以内であることが特に好ましい）に制御されていると特に好ましい。
【０１７４】
前記表面架橋工程の加熱処理は、該工程における被加熱物である吸水性樹脂の最高温度が雰囲気気体の露点よりも高くなればよく、該温度が１００℃〜３００℃であることが好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがより好ましく、１７０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。該温度が１００℃以上では、表面架橋のための共有結合の形成が十分であり、３００℃以下であると吸水性樹脂が劣化する恐れがないため好ましい。また、前記加熱処理の時間は、前記温度の条件を満たせば良く、通常１〜１２０分間であり、５〜６０分間であることがより好ましい。
【０１７５】
また表面架橋前後の固形分の変化（質量％）（表面架橋剤添加工程前の吸水性樹脂の固形分（乾燥後の上記固形分）−表面架橋後の固形分）は、増加させてもよく、減少させてもよいが、本発明の効果を最大に発揮させるためには、該固形分の変化が−２質量％以下及び／又は表面架橋後の固形分が２質量％未満であることが好ましい。
【０１７６】
また、必要に応じて、加熱装置から取り出した吸水性樹脂は、過度の架橋反応の抑制や後工程での取扱い性向上を目的として、好ましくは１００℃未満、より好ましくは０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃に冷却してもよい。
【０１７７】
（２−９）水溶性または水に分散可能なポリマー添加工程
本工程は、水溶性または水に分散可能なポリマーを添加する工程であり、前記乾燥工程後に行われることが好ましく、前記表面架橋剤添加工程と同時に行ってもよい。また、水に分散可能なポリマーを用いる場合には、本工程以後に吸水性樹脂を１００℃以上に加熱する加熱工程を行うことが好ましく、１５０℃以上に加熱する工程を行うことがより好ましい。尚、該加熱工程は前記表面架橋工程で代用することが出来る。具体的には、Ａ）前記乾燥工程後に、本添加工程、前記表面架橋剤添加工程、表面架橋工程の順、Ｂ）前記乾燥工程後に、前記表面架橋剤添加工程、本添加工程、表面架橋工程の順、Ｃ）前記乾燥工程後に、前記表面架橋剤添加工程と本添加工程、表面架橋工程の順、Ｄ）前記乾燥工程後に、前記表面架橋剤添加工程、表面架橋工程、本添加工程、加熱工程の順、Ｅ）前記乾燥工程後に、本添加工程、加熱工程、前記表面架橋剤添加工程、表面架橋工程の順、などが挙げられ、Ａ）、Ｂ）又はＣ）がより好ましく、製造工程の簡便さ及び本発明の効果を十分に得るためには、前記表面架橋剤添加工程と同時に本添加工程を行い、その後、加熱工程の兼用になる前記表面架橋工程を行う、Ｃ）が特に好ましい。
【０１７８】
（水溶性または水に分散可能なポリマー）
本発明に用いられる水溶性または水に分散可能なポリマー（以下、ポリマー（Ｃ）と称することがある）は、前記ＬｏｇＰが１．０〜５．０の範囲にあるとより好ましく、１．０〜１．５又は３．０〜３．５の範囲にあると更に好ましい。
【０１７９】
前記ＬｏｇＰは、前記ポリマー（Ｃ）を構成するモノマーの種類及びモル比により調整することができる。より好ましくは、前記ポリマー（Ｃ）がアルキルエステル基、アルキルエーテル基、及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。尚、前記の選択された基の種類の数は、前記ＬｏｇＰを満足する範囲において制限は無い。
【０１８０】
更に、前記ポリマー（Ｃ）は、カチオン価が０〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０〜０．２ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、さらには０〜０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ（特に０）であることがさらに好ましい。カチオン価が、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である場合、加熱による吸水性樹脂の着色（黄変）や、粒子同士の凝集による流動性の悪化などが起こりにくいため好ましい。該カチオン価とは、酸と反応しうるポリマー中のＮ分（例えばアミン構造）に由来する性質であり、中和滴定で求めることができる。
【０１８１】
更に、前記ポリマー（Ｃ）は、カルボシル基との反応性官能基を有し、該反応性官能基を形成するモノマーを５ｍｏｌ％以上用いて得られたポリマーであることがより好ましく、前記ＬｏｇＰ及び前記表面疎水指数を満たせば、該反応性官能基を形成するモノマーの量に、特に制限は無い。前記反応性官能基としては水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、カーボネート基、アミノ基等が挙げられ、水酸基、オキサゾリン基、及びカーボネート基から選ばれる１種以上であることがより好ましく、得られる吸水性樹脂材料及び該吸水性樹脂材料を用いた吸収性物品の安全性を考慮すると、水酸基及びカーボネート基から選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【０１８２】
該反応性官能基が存在することで、前記ポリマー（Ｃ）と前記吸水性樹脂粒子表面に存在するカルボキシル基との相互作用が生じて、前記ポリマー（Ｃ）が前記吸水性樹脂粒子表面に固定されることが考えられる。また、該反応性官能基は親水性が高い傾向にあるので、前記ポリマー（Ｃ）の疎水性部位が存在しても吸水性樹脂の表面の親水性と疎水性のバランスが適度に保たれ、吸水性能を損なわないことが考えられる。
【０１８３】
また、前記ポリマー（Ｃ）の質量平均分子量は５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。上限は適宜決定されるが、通常、１０００万以下であり、１００万以下であることが好ましい。
【０１８４】
また、前記ポリマー（Ｃ）として水分散可能なポリマーを用いる場合には、該分散液中のポリマー（Ｃ）の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。更に、該ポリマー（Ｃ）の融点は１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ以下、あるいは融点が１５０℃以下であると、吸水性樹脂材料表面への均一な分散が起こりやすくなるため好ましい。該平均粒子径の下限は、前記ポリマー（Ｃ）の製造コストを著しく増加させない範囲であればよく、通常は１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０１８５】
前記分散液中のポリマーの平均粒子径の測定方法としては、動的散乱法、レーザー回折法、コールター法、画像解析法等があり、本発明においては、動的散乱法で測定することが好ましい。
【０１８６】
更に、前記表面疎水指数は１０．０以下であることが好ましい。また、前記表面疎水指数は、８．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましく、３．０以下であることがより更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。該表面疎水指数は、前記ポリマー（Ｃ）とその添加量を適宜調整することで設定することが出来る。また、前記表面疎水指数は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
【０１８７】
前記ポリマー（Ｃ）の添加量は、該ポリマーのＬｏｇＰ及び表面疎水指数との兼ね合いとなるが、通常、吸水性樹脂粒子に対して、０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、０．００２〜０．２質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．１質量％であることが更に好ましい。
【０１８８】
前記ＬｏｇＰは、水溶性または水に分散可能なポリマーの疎水性を表し、前記吸水性樹脂材料に与えるマクロ構造での疎水性度合いに相当する。一方、表面疎水指数は、吸水性樹脂表面の疎水性を表す指標である。
【０１８９】
前記ＬｏｇＰが高ければ、前記吸水性樹脂材料と水滴のようなマクロ構造での接触における撥水性を高めるので、通液性が向上する。しかし、単純に撥水性が向上しただけでは吸水性能の低下を引き起こすことになる。
【０１９０】
ところが、ポリマー全体としては撥水性が高くとも、部分的な構造において親水性があれば、該部位では水が吸水性樹脂材料内部へ浸透できるため、吸水性能を大きく損なうことが無いと考えられる。
【０１９１】
前記ポリマー（Ｃ）の具体例としては、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びスチレンから選択される１種類以上を含有する共重合体であり、特に、水酸基、オキサゾリン基、カーボネート基、アミノ基等の親水基を有する共重合性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、及びビニルスルホン酸から選ばれる１種以上のモノマーを５ｍｏｌ％以上、さらには１０ｍｏｌ％以上、特に１５ｍｏｌ％以上含有する前記共重合体が好ましい。
【０１９２】
本願規定の前記ポリマー（Ｃ）と異なり、前記特許文献１〜１９に記載されている高分子化合物は、ポリビニルアミン（ＬｏｇＰ＝０．７８）やポリエチレンイミン（同０．６３）や、ポリエチレングリコール（同０．９８）などのようにＬｏｇＰが低過ぎるか、ポリエチレン（同２．８８）のようにＬｏｇＰが高い場合であっても添加量が不適切で、ＳＦＣやＦＨＡ等の吸水性能を損なう事があった。つまり、従来技術で用いられている高分子化合物は、該高分子化合物自体の疎水性と添加後の吸水性樹脂の疎水性とを勘案されることなく添加されているため、特定の水溶性多価カチオン存在下での十分な性能を得ることが出来ずにいた。また、ポリアミンやポリアミドは窒素原子（Ｎ）を多く含有し、着色の問題も解決できずにいた。
【０１９３】
その他、前記ポリマー（Ｃ）は、水溶液及び／又は水分散液として添加されることが好ましく、該水溶液及び／又は水分散液は、界面活性剤を含んでいることがより好ましく、その添加量は、添加される吸水性樹脂に対して０．０００１〜０．０２質量％であることが好ましく、０．０００３〜０．０１質量％であることがより好ましく、０．０００５〜０．００５質量％であることが特に好ましい。界面活性剤の添加量が、０．０００１質量％以上では滑剤としての効果が大きいため好ましく、０．０２質量％以下では表面張力の低下によるおむつ性能の低化が起こりにくいため好ましい。
【０１９４】
前記界面活性剤の種類は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【０１９５】
（２−１０）水溶性多価カチオン添加工程
本発明では、水溶性多価カチオンを添加するために、該水溶性多価カチオンを含有する水溶性多価カチオン含有化合物を添加することが必要である。該水溶性多価カチオン含有化合物の添加工程は、前記表面架橋剤添加工程と同時に実施してもよく、前記表面架橋工程後に実施してもよい。
【０１９６】
「前記表面架橋剤添加工程と同時に実施する」とは、前記水溶性多価カチオン含有化合物を前記表面架橋剤又は前記表面架橋剤溶液に混合してから添加する場合、前記水溶性多価カチオン含有化合物を前記表面架橋剤又は前記表面架橋剤溶液とは混合せずに同時に添加する場合、前記水溶性多価カチオン含有化合物を前記表面架橋剤添加工程の前段階で添加する場合、のいずれかであり、これらの複数の組合せでも該当する。
【０１９７】
前記表面架橋剤添加工程及び水溶性多価カチオン添加工程をそれぞれ複数回実施する場合には、最後の表面架橋剤添加工程が最後の水溶性多価カチオン添加工程よりも後でなければより好ましく、最初の水溶性多価カチオン添加工程が最初の表面架橋剤添加工程の前に実施されなければより好ましい。尚、水溶性多価カチオン含有化合物を１回しか添加しない場合には、最後の表面架橋剤添加工程が水溶性多価カチオン添加工程よりも後でなければより好ましく、水溶性多価カチオン添加工程が最初の表面架橋剤添加工程の前に実施されなければより好ましい。
【０１９８】
例えば、表面架橋剤添加工程後に該カチオン添加工程を実施する、表面架橋剤添加工程と該カチオン添加工程を同時に実施する、両工程を同時に実施した後に更に該カチオン添加工程を実施する、等の形態が例示される。
【０１９９】
前記表面架橋工程は、最初の表面架橋剤添加工程よりも前に実施されなければよく、表面架橋剤添加工程を少なくとも１回実施した後に少なくとも１回実施することが好ましく、全ての表面架橋剤添加工程後に１回実施することがより好ましい。
【０２００】
（水溶性多価カチオン含有化合物）
前記水溶性多価カチオンは、２価以上、より好ましくは３価以上の水溶性多価金属カチオンであることが好ましく、３価以上の水溶性多価金属カチオンであることがより好ましい。該３価以上の水溶性多価金属カチオンとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのカチオンが例示され、アルミニウムカチオン（Ａｌ３＋）がより好ましい。
【０２０１】
前記水溶性多価カチオン含有化合物とは、前記水溶性多価カチオンを含有する化合物であり、カウンターとなる無機アニオン及び／又は有機アニオン及び／又は水酸イオン（ＯＨ−）とのイオン性化合物である。前記無機アニオンとのイオン性化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが例示され、前記有機アニオンとのイオン性化合物としては、酢酸アルミニウム、ヒドロキシ酢酸アルミニウム（モノ酢酸アルミニウム）、乳酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートなどが例示される。中でも、多価金属カチオンは、アルミニウムを含有する化合物であることがより好ましい。
【０２０２】
尚、水溶性多価カチオン含有化合物は塩基性塩でもよく、酸性塩でもよく、中性塩でもよい。
【０２０３】
これらは吸水性樹脂に粉体として直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液として混合してもよく、表面架橋剤またはその水溶液に溶解させて混合してもよい。また水溶性多価カチオン含有化合物には各種多価アルコールやホウ酸や酒石酸などの安定化剤を併用してもよい。
【０２０４】
水溶性多価カチオンの添加量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．７質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
【０２０５】
水不溶性微粒子及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤ないし通液向上剤の量としては、添加される吸水性樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。尚、水溶性多価金属カチオン含有化合物の場合には、カウンターアニオンや結晶水等を除いた多価金属カチオン量に換算した値である（例えば、硫酸アルミニウムの場合はＡｌ３＋の量で規定）。
【０２０６】
また、水溶性多価カチオン含有化合物は、複数回添加してもよく、例えば２回添加する場合、その比率としては１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲に規定される。これらの範囲を超えると、極めて１回での添加と同じ状況に近くなり複数回添加の効果が乏しくなるため好ましくない。
【０２０７】
上記混合に溶媒を使用する場合、水または架橋剤水溶液が好ましく、必要により親水性有機溶媒（アルコールまたはポリグリコール）または界面活性剤を併用して分散性、溶解性、または混合性を向上させてもよい。使用する水の量は添加剤の種類や添加方法に応じて適宜決定されるが、例えば、吸水性樹脂１００質量部に対して０質量部（乾式混合）〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【０２０８】
（２−１１）機能付与のための添加剤添加工程
（その他の添加剤添加工程）
本工程は表面架橋吸水性樹脂に種々の機能を付与するために、その他の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、通液向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等の添加剤を含有し、機能を付与あるいは高めるものであってもよい。本工程では、また造粒するために水を添加してもよく、上記添加剤の溶媒として水を添加してもよく、さらに添加剤を添加した後に乾燥してもよい。
【０２０９】
これら添加剤の使用割合は表面架橋吸水性樹脂、すなわち、吸水性樹脂粒子に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。また、これらの添加剤は、上記表面架橋工程と同時に添加しても別途添加してもよい。
【０２１０】
（通液向上剤）
通液向上剤とは、水不溶性微粒子化合物、及び前記水溶性多価カチオン含有化合物を除く多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤であり、未使用の場合に比べてＳＦＣまたは自由膨潤ＧＢＰを向上（好ましくは下記範囲でのＳＦＣ向上）させる添加剤をさす。なお、ＧＢＰは国際公開第２００５／０１６３９３号で規定されている。
【０２１１】
前記通液向上剤は、吸水性樹脂の表面で立体的スペーサーまたは静電的スペーサーとして作用し、得られる吸水性樹脂材料に対して“通液向上（例えば、未使用の場合に比べて後述のＳＦＣで１（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上の向上）”、“Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性向上（例えば後述の吸湿時のブロッキング性が１％以上、さらに好ましくは５％以上の向上）”、“ゲル強度向上”、“自由膨潤倍率ＦＳＣ向上（例えばＥＲＴ４４０．２−０２規定でＦＳＣが０．５ｇ／ｇ、さらに好ましくは１ｇ／ｇ以上向上）”、その他、添加剤によっては、“消臭・抗菌”、“残存表面架橋剤の低減”などの作用をなすことができるが、本発明において、その効果や使用目的は特に問わない。
【０２１２】
前記通液向上剤における、水溶性とは２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上溶解することをいい、水不溶性とは２５℃の水１００ｇに対して１ｇ未満、さらに好ましくは０．５ｇ未満、特に好ましくは０．１ｇ未満しか溶解しない化合物をさす。
【０２１３】
（水不溶性微粒子）
前記水不溶性微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、金属リン酸塩（例えばリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム）、金属硼酸塩（例えばホウ酸チタン、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸カルシウム）、珪酸又はその塩、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土等の水不溶性微粒子状無機粉体、乳酸カルシウム、金属石鹸（長鎖脂肪酸の多価金属塩）等の有機微紛末が挙げられ、その体積平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０２１４】
これらは粉体で吸水性樹脂に混合してもよいし、水分散体（スラリー、例えばコロイダルシリカ）で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に分散させて混合してもよい。
【０２１５】
〔３〕吸水性樹脂粒子および吸水性樹脂材料の物性
本発明で用いられる、例えば、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子等の吸水性樹脂粒子および本発明に係る吸水性樹脂材料の物性について以下に説明する。
【０２１６】
（３−１）ＡＡＰ（加圧下吸収倍率）
上記重合後の表面架橋を達成手段の一例として、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子の４．８３ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、２０（ｇ／ｇ）以上であることが好ましく、２２（ｇ／ｇ）以上であることがより好ましく、２３（ｇ／ｇ）以上であることが更に好ましく、２３．５（ｇ／ｇ）以上であることが特に好ましい。なお、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＡＡＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下とされる。なお、ＡＡＰは表面架橋、ＣＲＣ及び通液向上剤で制御できる。
【０２１７】
また、本発明に係る吸水性樹脂材料の４．８３ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、２０（ｇ／ｇ）以上であることが好ましく、２２（ｇ／ｇ）以上であることがより好ましく、２３（ｇ／ｇ）以上であることが更に好ましく、２３．５（ｇ／ｇ）以上であることが特に好ましい。なお、本発明に係る吸水性樹脂材料のＡＡＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下とされる。なお、ＡＡＰは表面架橋、ＣＲＣ及び通液向上剤で制御できる。
【０２１８】
（３−２）ＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は２０（ｇ／ｇ）以上を示し、２３（ｇ／ｇ）以上を示す物が好ましく、２５（ｇ／ｇ）以上を示す物がさらに好ましく、２８（ｇ／ｇ）以上を示す物がさらにより好ましい。無加圧下吸収倍率が低いとおむつ等の衛生材料に使用する場合の効率が悪くなる。なお、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＣＲＣは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下とされる。ＣＲＣは重合工程及び／又は表面架橋工程での架橋密度で制御できる。
【０２１９】
また、本発明に係る吸水性樹脂材料の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は２０（ｇ／ｇ）以上を示し、２３（ｇ／ｇ）以上を示す物が好ましく、２５（ｇ／ｇ）以上を示す物がさらに好ましく、２８（ｇ／ｇ）以上を示す物がさらにより好ましい。無加圧下吸収倍率が低いとおむつ等の衛生材料に使用する場合の効率が悪くなる。なお、本発明に係る吸水性樹脂材料のＣＲＣは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下とされる。ＣＲＣは重合工程及び／又は表面架橋工程での架橋密度で制御できる。
【０２２０】
（３−３）ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は衛生材料中の吸水性樹脂組成物の含有率（質量％）にもよるが、高含有率になる程より高い食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が必要となる。なお、ＳＦＣも他の物性（例えばＣＲＣ）とのバランスから、好ましくは、１０００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下とされる。ＳＦＣは前記粒度とＣＲＣや重合時ないし表面架橋での架橋密度（特に表面架橋）で制御できる。
【０２２１】
上記重合及びその粒度制御した表面架橋を達成手段の一例として、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子の加圧下での液の通液特性である０．６９質量％食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることが好ましく、８０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることがより好ましく、１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることがさらに好ましく、１１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることが特に好ましい。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＳＦＣが４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上ではおむつとして使用した際の尿の拡散性が良く、吸水性樹脂材料の利用効率が良いため好ましい。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＳＦＣの上限値については特に限定されないが、他の物性（例えばＣＲＣ）との関係から２００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であることが好ましく、１６０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であることがより好ましく、１３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であることがさらに好ましい。
【０２２２】
また、本発明に係る吸水性樹脂材料の加圧下での液の通液特性である０．６９質量％食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることが好ましく、８０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることがより好ましく、１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることがさらに好ましく、１１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であることが特に好ましい。本発明に係る吸水性樹脂材料のＳＦＣが４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上ではおむつとして使用した際の尿の拡散性が良く、吸水性樹脂材料の利用効率が良いため好ましい。本発明に係る吸水性樹脂材料のＳＦＣの上限値については特に限定されないが、他の物性（例えばＣＲＣ）との関係から２００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であることが好ましく、１６０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であることがより好ましく、１３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以下であることがさらに好ましい。
【０２２３】
（３−４）Ｅｘｔｒ．
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＥｘｔｒ．（水可溶分）は、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。上記Ｅｘｔｒ．が２０質量％以下である場合、得られる吸水性樹脂粒子がゲル強度に優れ、液透過性に優れたものとなる。
【０２２４】
なお、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＥｘｔｒ．は、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。また、Ｅｘｔｒ．が５質量％以上の吸水性樹脂粒子を得るためであれば、過度に多量の内部架橋剤を使用する必要がなく、コストアップや（検出限界を超える）残存架橋剤の発生が抑えられ、上記ＣＲＣが著しく低下しないため、好ましい。
【０２２５】
本発明に係る吸水性樹脂材料のＥｘｔｒ．（水可溶分）は、５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。上記Ｅｘｔｒ．が２０質量％以下である場合、得られる吸水性樹脂材料がゲル強度に優れ、液透過性に優れたものとなる。また、吸水性樹脂材料をおむつなどの吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂材料を得ることができるため、好ましい。
【０２２６】
なお、本発明に係る吸水性樹脂材料のＥｘｔｒ．は、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。また、Ｅｘｔｒ．が５質量％以上の吸水性樹脂材料を得るためであれば、過度に多量の内部架橋剤を使用する必要がなく、コストアップや（検出限界を超える）残存架橋剤の発生が抑えられ、上記ＣＲＣが著しく低下しないため、好ましい。
【０２２７】
（３−５）ＦＳＲ（自由膨潤速度）
「ＦＳＲ」とは、Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅの略称であり、吸水速度（自由膨潤速度）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１ｇが０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２０ｇを吸水する際の速度（単位；［ｇ／ｇ／ｓ］）である。
【０２２８】
本発明で用いられる吸水性樹脂粒子の該値は０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上であることが好ましく、０．２０〜０．４ｇ／ｇ／ｓであることがより好ましく、０．２５〜０．３５ｇ／ｇ／ｓであることがさらに好ましい。本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＦＳＲが０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上であれば、おむつなどの吸水体として使用した際の吸水速度が十分であり、液の戻り（リウェット）が少ないため好ましい。また、ＦＳＲが０．４ｇ／ｇ／ｓ以下であれば、他の物性（たとえばＳＦＣ）が低下しないため好ましい。
【０２２９】
また、本発明に係る吸水性樹脂材料のＦＳＲは０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上であることが好ましく、０．２０〜０．４ｇ／ｇ／ｓであることがより好ましく、０．２５〜０．３５ｇ／ｇ／ｓであることがさらに好ましい。本発明に係る吸水性樹脂材料のＦＳＲが０．１５ｇ／ｇ／ｓ以上であれば、おむつなどの吸水体として使用した際の吸水速度が十分であり、液の戻り（リウェット）が少ないため好ましい。また、ＦＳＲが０．４ｇ／ｇ／ｓ以下であれば、他の物性（たとえばＳＦＣ）が低下しないため好ましい。
【０２３０】
（３−６）高さ２０ｃｍでの固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）
高さ２０ｃｍでの固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）は、ＵＳ２００５／０００３１９１号明細書に記載の方法により得られる値であり、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子のＦＨＡは、２０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、２２ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、２４ｇ／ｇ以上であることが更に好ましい。なお、ＦＨＡは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下とされる。ＦＨＡが２０ｇ／ｇ以上では、おむつとして使用した際の尿の吸収性に優れるため好ましい。
【０２３１】
また、本発明に係る吸水性樹脂材料のＦＨＡは、２０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、２２ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、２４ｇ／ｇ以上であることが更に好ましい。なお、ＦＨＡは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下とされる。ＦＨＡが２０ｇ／ｇ以上では、おむつとして使用した際の尿の吸収性に優れるため好ましい。
【０２３２】
（３−７）吸水性樹脂材料の粒度分布及び機能付与のための添加剤など
本発明で得られる吸水性樹脂粒子および吸水性樹脂材料の粒径および粒度分布に特に制限は無いが、最後の添加剤を添加・混合した後に整粒し、１ｍｍ未満の粒子、さらに好ましくは下記粒径として吸水性樹脂粒子および吸水性樹脂材料を得ることが好ましい。１ｍｍ以下の粒子、特に８５０μｍ以下の粒子とすることにより、粗大粒子が特に薄型の衛生材料・吸収性物品に用いる際に、装着者への不快感をもたらすという問題がなく、吸収性物品を構成する水不透過性材料、いわゆるバックシートを擦過傷により破損し、実使用において、尿などの漏洩を招く恐れがあるという問題がないため好ましい。よって、８５０μｍ以上の粒子は少ない方が好ましく、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
【０２３３】
一方、微粒子側は、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は０〜３．０質量％であることが好ましく、０〜２．０質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【０２３４】
更に、上記の範囲を維持しながら、前記粒径分布は１５０μｍ〜８５０μｍの範囲内に、９５質量％以上（上限１００質量％）含まれることが好ましく、９８質量％以上含まれることがより好ましく、９９質量％以上含まれることが更に好ましく、実質的に全量が該範囲内に含まれることが最も好ましい。
【０２３５】
また、本発明で上記工程を経て最終製品として得られる吸水性樹脂材料は、吸水性樹脂粒子の標準篩分級で規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍ以下であることが好ましく、性能を向上させるために２００〜５５０μｍの範囲であることがより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましく、３５０〜４５０μｍの範囲であることが最も好ましい。
【０２３６】
また、本発明で用いられる吸水性樹脂粒子は、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。尚、前記粒度は粉砕や分級（表面架橋前、および／または表面架橋後）、造粒などで適宜制御できる。
【０２３７】
また、本発明に係る吸水性樹脂材料は、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。尚、前記粒度は粉砕や分級（表面架橋前、および／または表面架橋後）、造粒などで適宜制御できる。
【０２３８】
前記機能付与のための添加剤としては、通液向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等が挙げられる。これら添加剤の使用割合は表面架橋吸水性樹脂粒子に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【０２３９】
また、吸水性樹脂材料は少量の水を含んでいてもよく、その含水率（１８０℃で３時間乾燥後の重量減少率）は０〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。
【０２４０】
〔４〕粒子状吸水性樹脂材料の用途等
本発明の範囲内である場合には、所望の吸収倍率を維持した上で優れた通液性を有するバランスの良い吸水性樹脂材料を得ることができる。特に、粒子径１５０μｍ未満の粒子は、通液性を低下させるだけでなく、吸水性樹脂材料を原料として用いる吸収性物品の製造作業環境において、発塵などによる悪影響を及ぼす恐れがあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
【０２４１】
また、本発明の吸水性樹脂材料は、表面架橋吸水性樹脂粒子の他に、好ましくは、通液向上剤ないし水不溶性微粒子化合物及びカチオン性化合物から選ばれる添加剤を含み、その他、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤、等の添加剤を含有し、機能を付与あるいは高めたものであってもよい。これら添加剤の使用割合は吸水性樹脂粒子及び水溶性多価金属塩粒子の合計量に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【０２４２】
本発明の吸水性樹脂材料は従来になく、通液性とＦＨＡ（やさらには吸水速度）を高く維持するため、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料、特に紙おむつに使用される。特に本発明の吸水性樹脂材料は通液性とＦＨＡを高く維持するため、衛生材料として使用され、衛生材料としての液拡散性や吸上げに優れた高吸収性能の衛生材料を提供する。すなわち、本発明は本発明の吸水性樹脂材料を含む衛生材料も提供する。また、本発明の吸水性樹脂材料の衛生材料での使用も提供する。
【０２４３】
その場合、着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される液体に対して不透過性のバックシート、及びトップシートとバックシートの間に配置された吸水体を含んでなる構成で使用されることが好ましい。吸水体は二層以上であっても良いし、パルプ層などとともに用いても良い。
【０２４４】
本発明の吸水性樹脂材料が衛生材料に用いられた場合、吸液したゲルがいわゆるゲルブロッキングを起こし難く、ゲル粒子間の空隙がゲル同士の密着によって塞がることもないので、オムツなどの吸収体中に高濃度で使用した場合においても、２度目以降の尿や体液が吸収体表面で行き場を失うことなく吸収体の内部に拡散することが出来、内部の吸水性樹脂材料に尿や体液を分配することができる。
【０２４５】
すなわち、本願には以下の発明が含まれる。
【０２４６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、高さ２０ｃｍでの固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）が２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする吸水性樹脂材料が好適であることを見出した。
（Ａ）カルボキシル基を有する吸水性樹脂粒子
（Ｂ）炭素数が１０以下の共有結合性表面架橋剤
（Ｃ）下記式１に規定されるＬｏｇＰが１．０以上の水溶性または水に分散可能なポリマー０．００１〜０．２質量％
（Ｄ）０．００１〜１質量％の水溶性多価カチオン
【０２４７】
【数４】
0005952431.tif 000005
【０２４８】
（式１中、ＶＭＬｏｇＰ（ｉ）は、ポリマー繰り返し単位（ｉ）の両端をメチル化した仮想モノマー単位（Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ（ＶＭ））の２５℃における“ｎ−オクタノール−水分配係数”の計算値であり、ＭＲ（ｉ）は、繰り返し単位（ｉ）の“モル比率（Ｍｏｌ  Ｒａｔｉｏ（ＭＲ）”）である。）
また、前記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、４．８３ｋＰａ下での加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上である吸水性樹脂材料であっても、上記課題を解決することが出来る。
【０２４９】
前記（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を主成分とするポリアクリル酸系吸水性樹脂粒子が好適である。
【０２５０】
なお、（Ｂ）〜（Ｄ）は、（Ａ）と一部または全部が反応してもよく、分離できる混合物でもよく、さらに、（Ａ）の表面に存在することが好ましい。（Ｂ）〜（Ｄ）が（Ａ）の表面に存在することは、吸水性樹脂粒子や吸水性樹脂材料を、直接に各種方法で表面分析することや、表面研摩して得られたなどの粉体を分析すること等で判別できる。
【０２５１】
前記吸水性樹脂材料の下式２で表される表面疎水指数が、０〜１０の範囲にあることが好ましく、０．１〜１０の範囲にあることが更に好ましい。ただし、ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）は前記ポリマー（Ｃ）を構成する各モノマーのＬｏｇＰに該モノマーのモル分率を掛けた値の積算値である（ＭＳＬｏｇＰ（ｉ）＝ＬｏｇＰ（ｉ）×ＭＲ（ｉ））。
【０２５２】
【数５】
0005952431.tif 000006
【０２５３】
前記ポリマー（Ｃ）は、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、及びベンゼン環から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましく、前記ＬｏｇＰ及び前記表面疎水指数を満たす限り、その個数に制限は無い。前記ポリマー（Ｃ）は、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びスチレンから選ばれる少なくとも１種を構成モノマーとして含むことがより好ましい。また、前記ポリマー（Ｃ）は、該構成モノマーを、１０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。
【０２５４】
前記ポリマー（Ｃ）は、カチオン価が０〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０〜０．２ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。前記ポリマー（Ｃ）のカチオン価が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、加熱による吸水性樹脂の着色（黄変）や、粒子同士の凝集による流動性の悪化などが起こりにくいため好ましい。
【０２５５】
前記ポリマー（Ｃ）は、質量平均分子量が５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。
【０２５６】
前記ポリマー（Ｃ）は、カルボシル基との反応性官能基を有し、該反応性官能基を形成するモノマーを５ｍｏｌ％以上用いて得られたポリマーであることがより好ましく、前記ＬｏｇＰ及び前記表面疎水指数を満たせば、特に制限は無い。
【０２５７】
また、前記吸水性樹脂材料は、０．０００１〜０．０２質量％の界面活性剤を含んでいることが好ましく、０．０００３〜０．０１質量％の界面活性剤を含んでいることがより好ましく、０．０００５〜０．００５質量％の界面活性剤を含んでいることが特に好ましい。前記吸水性樹脂材料に含まれる界面活性剤が０．０００１質量％以上であると、滑剤としての効果が大きいため好ましく、０．０２質量％以下であると表面張力の低下によるおむつ性能の低化が起こらないため好ましい。
【０２５８】
前記界面活性剤の種類は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等であることが好ましく、ノニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
【０２５９】
本発明の吸水性樹脂材料の製造方法は、前記（Ａ）の表面に、少なくとも前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）が共存する状態で、前記（Ａ）を１００℃以上に加熱する工程を含むことが好ましく、１５０℃以上に加熱する工程を含むことがより好ましい。高すぎると熱劣化の恐れがあるため、２５０℃以下であると好ましい。
【０２６０】
また、前記製造方法において、前記水溶性多価カチオン（Ｄ）の添加工程の温度が、９０℃以下であることが好ましい。水溶液等で添加する場合には、凝固物や沈殿物が生成しなければ良く、通常は０℃以上、好ましくは２０℃以上である。
【０２６１】
更に、前記製造方法において、前記表面架橋剤（Ｂ）及び前記ポリマー（Ｃ）の添加が、該両成分を含む混合溶液を添加する工程によって行われることが好ましい。
【０２６２】
そして、前記製造方法において、前記ポリマー（Ｃ）の添加が、０．０００１〜０．０２質量％の界面活性剤を含む水溶液を添加する工程によって行われることがより好ましい。
【０２６３】
（実施例）
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と、「ミリリットル」を単に「ｍｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０２６４】
吸水性樹脂粒子又は吸水性樹脂材料の諸性能は、以下の方法で測定した。特に記載が無い限り下記の測定は室温（２３℃）、相対湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。
【０２６５】
なお、衛生材料等の最終製品として使用された吸水性樹脂材料の場合は、吸水性樹脂材料は吸湿しているので、適宜、吸水性樹脂材料を最終製品から分離して減圧低温乾燥後（例えば、１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）以下、６０℃で１２時間）に測定すればよい。また、本実施例及び比較例において使用された吸水性樹脂材料の固形分はすべて９４質量％以上であった。また、以下の測定方法の記載は吸水性樹脂の測定を例に挙げているが、同様の方法で吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂材料の物性も測定することができる。
【０２６６】
また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性はＥＤＡＮＡ法および以下の測定法に従って求めた。
【０２６７】
「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。尚、本発明においては、以下の測定について特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して測定を行う。
【０２６８】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸収倍率（以下、「吸収倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布袋中の０．２００ｇの吸水性樹脂を、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【０２６９】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、０．９００ｇの吸水性樹脂を、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ、２１［ｇ／ｃｍ２］）での荷重下で膨潤させた後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。尚、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。また、本発明及び実施例では、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ、４９［ｇ／ｃｍ２］）に変更して測定を行った。
【０２７０】
（ｃ）「Ｅｘｔｒ．」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔｒ．」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０００ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；質量％）である。溶解ポリマー量の測定はｐＨ滴定を用いて行う。
【０２７１】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は欧州特許第ＥＰ１５９４５５６Ｂ１号、明細書２０頁１１〜３０行に記載された「（３）Ｍａｓｓ−ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）  ａｎｄ  ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
【０２７２】
（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー」と称する）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解したモノマー量（単位；ｐｐｍ）をいう。溶解モノマー量の測定はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて行う。尚、含水ゲル状架橋重合体の残存モノマーは、試料を２ｇ、攪拌時間を３時間にそれぞれ変更して測定した。
【０２７３】
（ｆ）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂１ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；質量％）である。尚、本発明では乾燥温度を１８０℃に変更し、測定は１サンプルに付き５回行い、その平均値を採用した。更に、１００−含水率（質量％）で算出される値を、本発明では「樹脂固形分」とした。
【０２７４】
（ｇ）「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」は、吸水性樹脂の嵩比重を意味する。具体的には、吸水性樹脂１００ｇをＥＤＡＮＡ規定の装置に投入し、１００ｍｌ容器に、該吸水性樹脂を自由落下させて充填させた時の、吸水性樹脂の重量（単位；［ｇ／ｍｌ］）である。
【０２７５】
（ｈ）「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）
「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」は、吸水性樹脂の流下速度を意味する。具体的には、吸水性樹脂１００ｇをＥＤＡＮＡ規定の装置に投入した後、該装置最下部の排出口から吸水性樹脂を排出する際、その排出に要した時間（単位；ｓｅｃ）である。
【０２７６】
（ｉ）「通液性」
本発明における「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／食塩水流れ誘導性）、および、ＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）がある。
【０２７７】
（ｉ−１）「食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）」
食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）とは、荷重２．０７ｋＰａでの吸水性樹脂に対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号に開示されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。
【０２７８】
尚、本明細書において、特に断りが無い限り、ＳＦＣの単位は、（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０２７９】
（ｉ−２）「ＧＢＰ」
「ＧＢＰ」（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）とは、荷重下又は自由膨張での吸水性樹脂に対する０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、国際公開第２００５／０１６３９３号に開示されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。
【０２８０】
（ｊ）「ＦＳＲ」
ＵＳ２０１１／０３１３１１３号明細書に記載の方法により測定を行った。
【０２８１】
（ｋ）高さ２０ｃｍでの固定された高さ吸収値（ＦＨＡ）
ＵＳ２００５／０００３１９１号明細書記載の測定方法に準じて行った。
【０２８２】
（参考例１）
（重合）
容量２リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸４２１．７ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量  ５２３）２．７５ｇ、キレート剤として２質量％のエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩（ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ）水溶液１１．６０ｇ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４０．４ｇ、脱イオン水（イオン交換水）３９４．２ｇを投入し、混合することで単量体水溶液（１）を調製した。この際の単量体水溶液（１）のピーク温度は６２℃であった。
【０２８３】
この単量体水溶液（１）を冷却し、液温が３３℃になった時点で、４０℃に調温した４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２１１．９ｇを加え、混合することで単量体水溶液（２）を作製した。この際、単量体水溶液（２）の温度は２段目の中和熱により７８℃に上昇していた。
【０２８４】
（重合工程）
上記単量体水溶液（２）（モノマー温度７８℃）に、４質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１７．５５ｇを攪拌しながら添加した後、すぐにステンレス製バット型容器（底面３４０×３４０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、内面；テフロン（登録商標）を貼り付け）に大気開放系で注いだ。なお、該バット型容器は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製；ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  ＨＩ−１０００）を用いて、表面温度が８０℃となるまで加熱した。
【０２８５】
上記単量体水溶液は、過硫酸ナトリウム水溶液の投入後４０秒で白濁し始め、水蒸気を発生しながら重合容器より上方及び前後左右に膨張発泡して重合反応が進行した。その後、重合容器よりも若干大きなサイズまで収縮した。なお、これら一連の操作は、大気開放系で行い、重合時のピーク温度は１１０℃であった。
【０２８６】
（ゲル粉砕工程）
上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（１）（含水ゲル）を１６等分した後、さらにミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ、ダイス孔径：９．５ｍｍ）で解砕して、細分化された含水ゲル（１）を得た。このときの含水ゲルの投入量は、４２０ｇ／ｍｉｎであり、含水ゲルの投入に並行して９０℃に調温した脱イオン水を５０ｇ／ｍｉｎで添加しながら行った。
【０２８７】
（乾燥・粉砕・分級工程）
得られた細分化された含水ゲル（１）を１８０℃で４０分間熱風乾燥を行った。この操作で得られた乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）で粉砕した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。この操作において、目開き７１０μｍの篩を通過した粒子を、さらに１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、目開き１５０μｍの篩を通過した粒子を除去することで、吸水性樹脂（ａ）を得た。上記一連の操作により得られた吸水性樹脂（ａ）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４３１μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３６であった。
【０２８８】
（実施例１）
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部に対して、エチレンカーボネート０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王株式会社製）０．００１質量部、脱イオン水３質量部、水溶性ポリマーＡ（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）＝５０／２２／３／２５質量％、質量平均分子量  約４万、カチオン価０）０．０５質量部からなる表面架橋剤溶液を均一にスプレーして混合した。この表面架橋剤を混合した吸水性樹脂（ａ）を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャッケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（１ａ）を得た。
【０２８９】
得られた表面が架橋された吸水性樹脂粒子（１ａ）１００質量部に対して、硫酸アルミニウム２７質量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８質量％）０．８質量部、乳酸ナトリウム６０質量％水溶液０．１３４質量部、及びプロピレングリコール０．０１６質量部からなる混合液を添加した。添加後、無風条件下、６０℃で３０分間乾燥した。得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、吸水性樹脂材料（１）を得た。本実施例における物性を表１に示した。なお、表１のＳＦＣ、ＡＡＰ等の物性は、ＣＲＣ＝２７ｇ／ｇでの値を記載している。
【０２９０】
（実施例２）
本実施例２では、実施例１における水溶性ポリマーＡの添加量を０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（２）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９１】
（実施例３）
本実施例３では、実施例１における水溶性ポリマーＡの添加量を０．１５質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（３）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９２】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部を水溶性ポリマーＢ（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝８５／１０／５質量％、質量平均分子量  約１２万、カチオン価０）０．０５質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（４）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９３】
（実施例５）
本実施例５では、実施例４における水溶性ポリマーＢの添加量を０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（５）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９４】
（実施例６）
本実施例６では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部を４０質量％の水分散性エマルジョンＣ（スチレン／アクリル酸ブチル／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン／ジビニルベンゼン＝５８．１／２１．８／２０．０／０．１質量％、カチオン価０）を固形分換算で０．００２５質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（６）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９５】
（実施例７）
本実施例７では、実施例６におけるエマルジョンＣの添加量を固形分換算で０．００５質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（７）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９６】
（実施例８）
本実施例８では、実施例６におけるエマルジョンＣの添加量を固形分換算で０．０１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（８）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９７】
（実施例９）
本実施例９では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部を４３質量％の水分散性エマルジョンＤ（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル＝５２．０／１４．３／１７．７／１６．０質量％）を固形分換算で０．０１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（９）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９８】
（実施例１０）
本実施例１０では、実施例９における水分散性エマルジョンＤの添加量を固形分換算で０．０２質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、吸水性樹脂材料（１０）を得た。本実施例における物性を表１に示した。
【０２９９】
（比較例１）
本比較例１では、実施例１において水溶性ポリマーＡを添加しなかった以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（１）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３００】
（比較例２）
本比較例２では、実施例１における水溶性ポリマーＡの添加量を０．３質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（２）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３０１】
（比較例３）
本比較例３では、実施例６における水分散性エマルジョンＣの添加量を固形分換算で０．０５質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（３）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３０２】
（比較例４）
本比較例４では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部を水溶性ポリマーＥ（ポリエチレングリコールジプロピルアミン、質量平均分子量  約１万、和光純薬工業製）０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（４）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３０３】
（比較例５）
本比較例５では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部を水溶性ポリマーＦ（ポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）／アクリル酸＝６０／４０質量％、質量平均分子量  約５万）０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（５）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３０４】
（比較例６）
本比較例６では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部をクラレポバールＰＶＡ６１３（ポリビニルアルコール、けん化率９２．５〜９４．５％）０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（６）を得た。本比較例における物性を表１に示した。なお、表面疎水指数計算時はけん化率を９３．５％として計算した。
【０３０５】
（比較例７）
本比較例７では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部をＣａｔｉｏｆａｓｔ  ＶＦＨ（ポリビニルアミン、ＢＡＳＦ製）０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（７）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３０６】
（比較例８）
本比較例８では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部をエポミンＰ−１０００（ポリエチレンイミン、質量平均分子量  約７万、日本触媒製）０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（８）を得た。本比較例における物性を表１に示した。
【０３０７】
（比較例９）
本比較例９では、実施例１における表面架橋剤中のエチレンカーボネート０．４質量部及びプロピレングリコール０．６質量部を使用しないで、水溶性ポリマーＡのみで表面架橋を行い、さらに実施例１と同様に硫酸アルミニウムを添加することで、比較吸水性樹脂材料（９）を得た。本比較例９は本願必須の（Ｂ）炭素数が１０以下の共有結合性表面架橋剤を省略（０％）する比較例であるが、ＣＲＣの低下が極めて小さく、表１に記載の２７ｇ／ｇまで低下させることはできなかった。
【０３０８】
（比較例１０）
本比較例１０では、実施例１の表面架橋で得られた吸水性樹脂粒子（１ａ）に硫酸アルミニウムを添加することなく、そのまま比較吸水性樹脂材料（１０）を得た。本比較例１０は本願必須の（Ｄ）多価金属カチオンを省略（０％）する比較例である。本比較例１０における物性を表１に示した。
【０３０９】
（比較例１１）
本比較例１１では、特許文献２０に順じた比較例として、オキサゾリン系ポリマー単独で表面架橋を行った。すなわち、上記比較例９の水溶性ポリマーＡ０．２ｗｔ％と水３ｗｔ％からなる表面架橋剤で表面架橋を行って得られた吸水性樹脂粒子（硫酸アルミニウム添加前）を比較吸水性樹脂材料（１１）とした。しかし、本願の条件では、オキサゾリン系ポリマーを増量してもＣＲＣの低下が極めて小さく、表１に記載の２７ｇ／ｇまで低下させることはできなかった。
【０３１０】
（比較例１２）
本比較例１２では、実施例１における水溶性ポリマーＡ  ０．０５質量部をポリエチレングリコール（分子量６００）０．１質量部に変更した以外は同様の方法で表面架橋を行い、比較吸水性樹脂材料（１２）を得た。本比較例１２は特許文献１２〜１５に準じた比較例であり、結果を表１に示した。
【０３１１】
【表１】
0005952431.tif 000007
【０３１２】
尚、表１はＣＲＣが２７ｇ／ｇでの性能を記載しているが、比較例９及び１１は、ＣＲＣ＝２７ｇ／ｇの物性にすることができなかったため、他の物性は未記入とした。
【０３１３】
（まとめ）
表１に示すように、ポリマーの構造（ＬｏｇＰ≧１．０）及びその添加量（０．００１〜０．２ｗｔ％）を特定の範囲に調節することで、通液性（ＳＦＣ）の向上と高ＦＨＡの両立が可能であることを見出した。
【０３１４】
ポリマーが未使用の比較例１（ＳＦＣ＝１０３）に対して、実施例１〜１０（ＳＦＣ＝１１０〜１１５）と比較例４〜６（ＳＦＣ＝９９〜１０４）の比較から明らかなように、ポリマーのＬｏｇＰが１未満のポリマーでは、表面疎水指数が０以上であっても、通液性向上効果（特にＳＦＣで約１０ポイントの向上）が得られないことがわかる。
【０３１５】
実施例１〜８（ＳＦＣ＝１１０〜１１５，ＦＳＲ＝０．２７〜０．２９，ＦＨＡ＝２１．１〜２２．０）と比較例２〜３（ＳＦＣ＝１０９〜１０３，ＦＳＲ＝０．２４〜０．２６，ＦＨＡ＝１９．５〜１９．９）の比較から明らかなように、ポリマーのＬｏｇＰが１以上であっても、表面疎水指数が１０以上の条件（比較例２〜３）においては、通液性の向上効果が小さくなるばかりか、ポリマー未使用の比較例１（ＳＦＣ＝１０３、ＦＳＲ＝０．２８，ＦＨＡ＝２２．３）や実施例１〜８に比べても、ＦＳＲやＦＨＡといった他の吸水性能の低下を引き起こし、本願の好ましい特性であるＦＨＡ≧２０の吸水性樹脂材料が得られないことがわかる。
【０３１６】
実施例１〜１０と比較例７〜８の比較からも明らかなように、従来、特許文献１〜４などで通液性向上効果が報告されているカチオンポリマーは、今回の使用量の範囲（０．００１〜０．２ｗｔ％）では通液性の向上効果が得られないばかりか、吸水性樹脂の黄変という問題を抱えていることがわかる。
【０３１７】
以上、特定の水溶性または水分散性ポリマーを極少量、水溶性多価カチオンを必須に含む表面架橋された吸水性樹脂に対して使用すること、すなわち、ＬｏｇＰが１．０以上の水溶性または水に分散可能なポリマー０．００１〜０．２質量％を使用することで、着色および臭気もなく、通液性と吸水速度およびＦＨＡとの両立できることが分かる。
【０３１８】
従来技術として、水溶性多価カチオンを必須に含む表面架橋された吸水性樹脂は上記刊行物１１〜１４や刊行物２２〜３０に記載されているが、先行文献は、特定の水溶性または水分散性ポリマーを水溶性多価カチオンを必須に含む表面架橋された吸水性樹脂に対して極少量使用することやその本願効果（通液性向上と吸水速度およびＦＨＡの両立）をなんら示唆しない。
【０３１９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３２０】
本発明に係る吸水性樹脂材料は、通液性、吸収倍率、および吸水速度に優れ、着色も少ないので、液漏れや液戻りの少ない、優れた、オムツ等の衛生材料を製造することが出来る。