(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンコート法によりナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法であって、
無機層状物質が単層剥離されたナノシートがジメチルスルホキシドに分散された有機溶媒ゾルを調製するステップと、
前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップと
を包含する、方法。
【請求項２】
前記無機層状物質は、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状マンガン・コバルト酸化物、層状マンガン・鉄酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、および、層状ルテニウム酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機層状物質が層状チタン酸化物であり、
前記ナノシートの大きさは、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、
前記回転させるステップにおいて、前記スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）および前記有機溶媒ゾルの濃度ｙ（ｗｔ％）は、式（１）を満たす、請求項１に記載の方法。
ｙ＝９×１０−９ｘ２＋４×１０−５ｘ＋０．０８２・・・・・・・・・・（１）
ただし、ｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を含む、ｙの値はｙの値に対して±１０％の許容範囲を含む。
【請求項４】
前記無機層状物質が層状チタン酸化物であり、
前記ナノシートの大きさは、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、
前記回転させるステップにおいて、前記スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）および前記有機溶媒ゾルの濃度ｙ（ｗｔ％）は、式（２）を満たす、請求項１に記載の方法。
ｙ＝２×１０−８ｘ２＋２×１０−５ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ただし、ｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を含む、ｙの値はｙの値に対して±１０％の許容範囲を含む。
【請求項５】
前記無機層状物質がＭ１Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）である層状ペロブスカイト酸化物であり、
前記ナノシートの大きさは、２μｍ〜１０μｍの範囲であり、
前記回転させるステップにおいて、前記スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）および前記有機溶媒ゾルの濃度ｙ（ｗｔ％）は、式（３）を満たす、請求項１に記載の方法。
ｙ＝１０−８ｘ２＋０．０００２ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
ただし、ｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を含む、ｙの値はｙの値に対して±１０％の許容範囲を含む。
【請求項６】
前記回転させるステップは、前記基板に滴下された前記有機溶媒ゾルが乾燥するまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップを繰り返し行うステップをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記繰り返し行うステップは、
前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップに続いて、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を加熱するステップと、
前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を純水で洗浄するステップと
をさらに包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱するステップは、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で加熱する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記繰り返し行うステップは、
前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップに続いて、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜をさらなる有機溶媒で洗浄するステップと、
前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を加熱するステップと、
をさらに包含し、
前記さらなる有機溶媒は、前記有機溶媒に対して親和性を有し、かつ、前記さらなる有機溶媒の沸点は、前記有機溶媒の沸点よりも低い、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記さらなる有機溶媒は、アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記加熱するステップは、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を、５０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記繰り返し行うステップに続いて、紫外光を照射し、前記ナノシート単層膜間の有機物を除去するステップをさらに包含する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンコート法によりナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法、および、それによって得られる薄膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機層状物質を単層剥離することによって得られるナノシートは、原子数個分の厚みに対して横サイズ数百ｎｍ〜数十μｍという高い二次元異方性を持つ物質であることが知られている。例えば、無機層状物質の中でも層状酸化物によれば、このようなナノシートの構造を反映した特異な性質として、半導体特性、誘電特性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の発現が報告されている。
【０００３】
これらの特性を十分に発揮させるためには、ナノシートをナノメートルレベルで精密に配列制御した、重なりあるいは隙間を抑えた高品位なナノシート単層膜の形成、さらにこれを反復した多層膜の構築が必要とされる。
【０００４】
このような技術として、例えば、交互吸着法と超音波処理とを組み合わせた方法がある（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、正の電荷を持つポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）イオンでプリコートされた基板を、負の電荷を持つコロイド懸濁液に２０分間浸漬させ、静電引力によってナノシートを基板に吸着させ、次いで、超音波処理して重なり部分を除去することにより、良好に配列したナノシート単層膜が得られる。
【０００５】
別の技術として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法が知られている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、コロイド懸濁液が展開されたトラフにおいて、表面圧を印加し、気液界面にナノシートを吸着させ、それを基板に転写することによって、良好に配列したナノシート単層膜が得られる。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１および２のいずれの技術も、製膜時間が長い（例えば、非特許文献１では２時間、非特許文献２では１時間）、製膜操作が煩雑である、あるいは、製膜できる基板の面積が小さい等により、簡便で生産性のよい新しい製膜技術があれば好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、本発明の課題は、ナノシート単層膜からなる薄膜の製造方法、および、それによって得られる薄膜の用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるスピンコート法によりナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法は、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが有機溶媒に分散された有機溶媒ゾルを調製するステップと、前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記無機層状物質は、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状マンガン・コバルト酸化物、層状マンガン・鉄酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、および、層状ルテニウム酸化物からなる群から選択されてもよい。
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、プロパノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素からなる群から選択されてもよい。
前記無機層状物質が層状チタン酸化物であり、前記ナノシートの大きさは、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、前記回転させるステップにおいて、前記スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）および前記有機溶媒ゾルの濃度ｙ（ｗｔ％）は、式（１）を満たしてもよい。
ｙ＝９×１０−９ｘ２＋４×１０−５ｘ＋０．０８２・・・・・・・・・・（１）
ただし、ｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を含む、ｙの値はｙの値に対して±１０％の許容範囲を含む。
前記無機層状物質が層状チタン酸化物であり、前記ナノシートの大きさは、２μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記回転させるステップにおいて、前記スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）および前記有機溶媒ゾルの濃度ｙ（ｗｔ％）は、式（２）を満たしてもよい。
ｙ＝２×１０−８ｘ２＋２×１０−５ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ただし、ｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を含む、ｙの値はｙの値に対して±１０％の許容範囲を含む。
前記無機層状物質がＭ１Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）である層状ペロブスカイト酸化物であり、前記ナノシートの大きさは、２μｍ〜１０μｍの範囲であり、前記回転させるステップにおいて、前記スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）および前記有機溶媒ゾルの濃度ｙ（ｗｔ％）は、式（３）を満たしてもよい。
ｙ＝１０−８ｘ２＋０．０００２ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
ただし、ｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を含む、ｙの値はｙの値に対して±１０％の許容範囲を含む。
前記回転させるステップは、前記基板に滴下された前記有機溶媒ゾルが乾燥するまで行ってもよい。
前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップを繰り返し行うステップをさらに包含してもよい。
前記繰り返し行うステップは、前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップに続いて、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を加熱するステップと、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を純水で洗浄するステップとをさらに包含してもよい。
前記加熱するステップは、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で加熱してもよい。
前記繰り返し行うステップは、前記有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、前記基板を回転させるステップに続いて、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜をさらなる有機溶媒で洗浄するステップと、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を加熱するステップとをさらに包含し、前記さらなる有機溶媒は、前記有機溶媒に対して親和性を有し、かつ、前記さらなる有機溶媒の沸点は、前記有機溶媒の沸点よりも低くてもよい。
前記さらなる有機溶媒は、アルコール、アセトンおよびアセトニトリルからなる群から選択されてもよい。
前記加熱するステップは、前記基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を、５０℃〜１５０℃の温度範囲で加熱してもよい。
前記繰り返し行うステップに続いて、紫外光を照射し、前記ナノシート単層膜間の有機物を除去するステップをさらに包含してもよい。
本発明による材料は、上記方法によって製造されたナノシート単層膜からなる薄膜からなり、前記薄膜は紫外光照射により、表面が超親水化し、これにより上記課題を解決する。
本発明による酸化物薄膜用基板は、基板と、前記基板上に位置するシード層とを備え、前記シード層は、上記方法によって製造されたナノシート単層膜からなる薄膜であり、これにより上記課題を解決する。
前記シード層は、層状チタン酸化物から単層剥離されたナノシート単層膜からなる薄膜であり、前記酸化物薄膜は、（１１０）配向したＳｒＴｉＯ３であってもよい。
前記シード層は、Ｍ１Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）である層状ペロブスカイト酸化物から単層剥離されたナノシート単層膜からなる薄膜であり、前記酸化物薄膜は、（１００）配向したＳｒＴｉＯ３であってもよい。
本発明による誘電体材料は、上記方法によって製造されたナノシート単層膜からなる薄膜を備え、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるスピンコート法によりナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法は、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが有機溶媒に分散された有機溶媒ゾルを調製するステップと、有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、基板を回転させるステップとを包含する。スピンコートを用いることにより、ナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に得ることができる。また、有機溶媒としてジメチルスルホキシド、ホルムアミド、プロパノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素からなる群から選択される有機溶媒を用いれば、スピンコートによりナノシートが稠密に配列した良質なナノシート単層膜が得られる。好ましくは、本発明による製造方法は、特定の無機層状物質において、剥離して得られるナノシートの特定の大きさごとに、特定の濃度と特定の回転数とを満たすことにより、ナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができる。
【００１０】
また、本発明による方法によって得られた薄膜は、紫外光の照射により、表面が超親水化する超親水化材料、高誘電率を有する誘電体材料、あるいは、その上に配向膜を成長させるに好適なシード層として機能し得る。このような薄膜を本発明のスピンコートを用いた製造方法により簡便かつ高品質に製造できるので、超親水化材料、誘電体材料、および、シード層を備えた基板の製造コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による、スピンコート法により薄膜としてナノシート単層膜を製造するステップを示すフローチャート
【図２】有機溶媒ゾルの製造過程を示すプロシージャ
【図３】図１のステップＳ１２０の製造工程を示すプロシージャ
【図４】本発明による、スピンコート法により薄膜としてナノシート多層膜を製造するステップを示すフローチャート
【図５】ステップＳ４１０の好適なステップを示すフローチャート
【図６】ステップＳ４１０の別の好適なステップを示すフローチャート
【図７】実施例１の有機溶媒ゾルの観察結果を示す図
【図８】実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＳＥＭ像を示す図
【図９】実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図
【図１０】比較例１（Ａ）、比較例２（Ｂ）および比較例１８（Ｃ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図
【図１１】実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図１２】実施例２（Ａ）、実施例４（Ｂ）および実施例６（Ｃ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図１３】比較例３（Ａ）、比較例１０（Ｂ）、比較例１３（Ｃ）および比較例２３（Ｄ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図１４】実施例１〜実施例８によるスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を示す図
【図１５】実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の光誘起親水化特性を示す図
【図１６】実施例９の有機溶媒ゾルの観察結果を示す図
【図１７】実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＳＥＭ像を示す図
【図１８】実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図
【図１９】比較例２４（Ａ）、比較例２７（Ｂ）および比較例３４（Ｃ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図
【図２０】実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図２１】実施例１０〜１２（Ａ）〜（Ｃ）、実施例１４（Ｄ）および実施例１６（Ｅ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図２２】比較例２８（Ａ）、比較例２９（Ｂ）、比較例３７（Ｃ）および比較例３８（Ｄ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図２３】実施例９〜１７によるスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を示す図
【図２４】実施例１８によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のＳＥＭ像を示す図
【図２５】実施例１８（Ａ）および実施例１９（Ｂ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図
【図２６】比較例４９（Ａ）および比較例５０（Ｂ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図
【図２７】実施例１８によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図２８】実施例２０〜２３（Ａ）〜（Ｄ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図２９】比較例４７（Ａ）、比較例４８（Ｂ）、比較例５１（Ｃ）および比較例５２（Ｄ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図
【図３０】実施例１８および２０〜２３によるスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を示す図
【図３１】実施例２４によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図
【図３２】実施例２５によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図
【図３３】実施例２４による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図
【図３４】実施例２５による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図
【図３５】実施例２４によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図
【図３６】実施例２５によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図
【図３７】実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図
【図３８】実施例２７によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図
【図３９】実施例２６による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図
【図４０】実施例２７による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図
【図４１】実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図
【図４２】実施例２７によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図
【図４３】実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）の紫外光照射によるＸＲＤパターンの変化を示す図
【図４４】実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）の回折ピーク（０１０）のｄ値、半値幅およびピーク強度の紫外光照射時間依存性を示す図
【図４５】実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜上のＳｒＴｉＯ３薄膜のＸＲＤパターンを示す図
【図４６】実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜上のＳｒＴｉＯ３薄膜のＸＲＤパターンを示す図
【図４７】実施例１８によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜上のＳｒＴｉＯ３薄膜のＸＲＤパターンを示す図
【図４８】実施例２８によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）の誘電率の周波数依存性を示す図
【図４９】実施例２８によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のリーク電流密度の印加電圧依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施例に先立って、本発明のスピンコート法によりナノシート単層膜からなる薄膜を製造する方法を詳述する。なお、本明細書において、用語「ナノシート単層膜」とは、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが重なることなく稠密に配列して形成する単層膜を意図する。用語「ナノシート単層膜からなる薄膜」とは、ナノシート単層膜そのもの、および、そのナノシート単層膜が多層化した多層膜（ナノシート多層膜とも呼ぶ）の両方を意図することに留意されたい。
【００１３】
まず、本発明の薄膜としてナノシート単層膜を製造する場合について説明する。
【００１４】
図１は、本発明による、スピンコート法により薄膜としてナノシート単層膜を製造するステップを示すフローチャートである。
【００１５】
ステップＳ１１０：無機層状物質が単層剥離されたナノシートが有機溶媒に分散された有機溶媒ゾルを調製する。ここで、無機層状物質は、ナノシートに単層剥離され得る任意の物質であるが、好ましくは、無機層状物質は、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、層状マンガン酸化物、層状コバルト酸化物、層状マンガン・コバルト酸化物、層状マンガン・鉄酸化物、層状タングステン酸化物、層状ニオブ酸化物、層状タンタル酸化物、層状チタン・ニオブ酸化物、層状チタン・タンタル酸化物、層状モリブデン酸化物、および、層状ルテニウム酸化物からなる群から選択される。これらの物質は、いずれも、半導体特性、誘電特性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の特異な性質を示す、または、期待されており、実用化に有利である。
【００１６】
層状チタン酸化物は、単層剥離されてチタニアナノシートを生成する任意の層状チタン酸化物である。ここで単層剥離されたチタニアナノシートは、例えば、一般式（Ｔｉ，Ｍ２）Ｏｘ（Ｍ２は金属元素または空孔であり、１≦ｘ≦２）で表される。このようなチタニアナノシートを生成する層状チタン酸化物は、例えば、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｍ１ｘ（Ｔｉ，Ｍ２）２Ｏ４（Ｍ１は、少なくとも１種のアルカリ金属元素、０＜ｘ＜１）等がある。
【００１７】
層状ペロブスカイト酸化物は、単層剥離されてペロブスカイトナノシートを生成する任意の層状ペロブスカイト酸化物である。ここで単層剥離されたペロブスカイトナノシートは、例えば、一般式Ａｎ−１ＭｎＯ３ｎ＋１（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、希土類元素、Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、２≦ｎ≦７）で表される。このようなペロブスカイトナノシートを生成する層状ペロブスカイト酸化物は、Ａ’［Ａｎ−１ＭｎＯ３ｎ＋１］に代表されるＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ型（Ａ’：アルカリ金属）、Ａ’２［Ａｎ−１ＭｎＯ３ｎ＋１］に代表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型、および、（Ｂｉ２Ｏ２）［Ａｎ−１ＭｎＯ３ｎ＋１］に代表されるＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ型が知られている。ｎが上記範囲であれば、層状ペロブスカイト酸化物の結晶構造を維持しつつ、上述のペロブスカイトナノシートが生成され得る。また、Ａ席、Ａ’席、Ｍ席とも上記の複数の元素で占有されることも可能であり、その場合その比率に制限はない。本化合物系は極めてバラエティーに富むが、代表的な層状ペロブスカイト酸化物として、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６、ＫＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９、Ｌｉ２Ｅｕ２／３Ｔａ２Ｏ７、Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０、（Ｋ１．５Ｅｕ０．５）Ｔａ３Ｏ１０などがある。
【００１８】
層状マンガン酸化物は、単層剥離されてマンガン酸ナノシートを生成する任意の層状マンガン酸化物である。ここで単層剥離されたマンガン酸ナノシートは、例えば、一般式ＭｎＯ２で表される。このようなマンガン酸ナノシートを生成する層状マンガン酸化物は、一般式Ｍ１ｘＭｎＯ２（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、ｘは０より大きく１以下である）で表される。
【００１９】
層状コバルト酸化物は、単層剥離されてコバルト酸ナノシートを生成する任意の層状コバルト酸化物である。ここで単層剥離されたコバルト酸ナノシートは、例えば、一般式ＣｏＯ２で表される。このようなコバルト酸ナノシートを生成する層状コバルト酸化物は、一般式ＡｘＭｎＯ２（Ａは、少なくとも１種のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素であり、ｘは０より大きく１以下である）で表される。
【００２０】
層状マンガン・コバルト酸化物は、単層剥離されてマンガン・コバルト酸ナノシートを生成する任意の層状マンガン・コバルト酸化物である。ここで単層剥離されたマンガン・コバルト酸ナノシートは、例えば、一般式Ｍｎ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される。このようなマンガン・コバルト酸ナノシートを生成する層状マンガン・コバルト酸化物は、一般式Ｍ１ｙＭｎ１−ｘＣｏｘＯ２（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、ｘ、ｙは０より大きく１以下である）で表される。
【００２１】
層状マンガン・鉄酸化物は、単層剥離されてマンガン・鉄酸ナノシートを生成する任意の層状マンガン・鉄酸化物である。ここで単層剥離されたマンガン・鉄酸ナノシートは、例えば、一般式Ｍｎ１−ｘＦｅｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表される。このようなマンガン・鉄酸ナノシートを生成する層状マンガン・鉄酸化物は、一般式Ｍ１ｙＭｎ１−ｘＦｅｘＯ２（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素であり、ｙは０より大きく１以下である）で表される。
【００２２】
層状タングステン酸化物は、単層剥離されてタングステン酸ナノシートを生成する任意の層状タングステン酸化物である。層状タングステン酸化物は、Ｒｂ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ６＋ｚＷ１１Ｏ３６（０≦ｚ≦０．３１）、Ｃｓ８．５Ｗ１５Ｏ４８などがある。
【００２３】
層状ニオブ酸化物は、単層剥離されてニオブ酸ナノシートを生成する任意の層状ニオブ酸化物である。ここで、例示的なニオブ酸ナノシートは、Ｎｂ３Ｏ８、Ｎｂ６Ｏ１７等である。このようなニオブ酸ナノシートを生成する層状ニオブ酸化物は、ＫＮｂ３Ｏ８、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等がある。
【００２４】
層状タンタル酸化物は、単層剥離されてタンタル酸ナノシートを生成する任意の層状タンタル酸化物である。ここで、例示的なタンタル酸ナノシートは、ＴａＯ３等である。このようなタンタル酸ナノシートを生成する層状タンタル酸化物は、ＲｂＴａＯ３等がある。
【００２５】
層状チタン・ニオブ酸化物は、単層剥離されてチタン・ニオブ酸ナノシートを生成する任意の層状チタン・ニオブ酸化物である。ここで、例示的なチタン・ニオブ酸ナノシートは、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、Ｔｉ２ＮｂＯ７等である。このようなチタン・ニオブ酸ナノシートを生成する層状チタン・ニオブ酸化物は、Ｍ１［ＴｉＮｂＯ５］、Ｍ１３［Ｔｉ５ＮｂＯ１４］、Ｍ１［Ｔｉ２ＮｂＯ７］（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）等がある。
【００２６】
層状チタン・タンタル酸化物は、単層剥離されてチタン・タンタル酸ナノシートを生成する任意の層状チタン・タンタル酸化物である。ここで、例示的なチタン・タンタル酸ナノシートは、ＴｉＴａＯ５、Ｔｉ５ＴａＯ１４、Ｔｉ２ＴａＯ７等である。このようなチタン・タンタル酸ナノシートを生成する層状チタン・タンタル酸化物は、Ｍ１［ＴｉＴａＯ５］、Ｍ１３［Ｔｉ５ＴａＯ１４］、Ｍ１［Ｔｉ２ＴａＯ７］（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）等がある。
【００２７】
層状モリブデン酸化物は、単層剥離されてモリブデン酸ナノシートを生成する任意の層状モリブデン酸化物である。ここで、例示的なモリブデン酸ナノシートは、ＭｏＯ２で表される。このようなモリブデン酸ナノシートを生成する層状モリブデン酸化物は、一般式Ｍ１ＭｏＯ２（ここでＭ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）で表される。
【００２８】
層状ルテニウム酸化物は、単層剥離されてルテニウム酸ナノシートを生成する任意の層状ルテニウム酸化物である。ここで、例示的なルテニウム酸ナノシートは、ＲｕＯ２ならびにＲｕＯ２．１で表される。このようなルテニウム酸ナノシートを生成する層状ルテニウム酸化物は、一般式Ｍ１ＲｕＯ２（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）で表される。
【００２９】
なお、上述した無機層状物質の一般式は例示であって、層状構造を維持する限り、添加元素等の異種金属元素が固溶されていてもよく、必ずしも上述の元素のみ、ならびに、上述の組成のみから構成されるものではないことに留意されたい。
【００３０】
また、有機溶媒は、特に制限はないが、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、プロパノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素からなる群から選択される。これらの有機溶媒は極性溶媒であり、ナノシートが分散しやすい。中でも、ＤＭＳＯは、適度な粘性（後述のスピンコート時にのびて薄い液膜を形成する）と蒸気圧（比較的ゆっくり乾燥するので、制御しやすい）との観点から好ましい。
【００３１】
また、有機溶媒ゾル中のナノシートの含有量は、有機溶媒ゾル全体の質量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは、０．０２重量％以上、より好ましくは、０．０５重量％以上１．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下である。含有量が高すぎると、ナノシートの分散性が悪くなる傾向がある。
【００３２】
ここで、有機溶媒ゾルの具体的な製造過程を説明する。
図２は、有機溶媒ゾルの製造過程を示すプロシージャである。
【００３３】
ステップＳ２１０：水２２０にナノシート２１０が分散した水系ゾルを、遠心分離する。ナノシート２１０は、単層剥離された無機層状物質である。遠心分離の条件は、例示的には、１００００ｒｐｍ〜３５０００ｒｐｍの範囲で、１０分〜４５分の範囲であるが、選択した無機層状物質に応じて改変してもよい。これにより、水溶性ゾル中のナノシート２１０が沈降する。
【００３４】
ステップＳ２２０：上澄みの水を除去し、沈降したナノシート２１０に上述の有機溶媒２３０を加え、ナノシート２１０を再分散させる。これにより、有機溶媒ゾルが得られる。
【００３５】
また、有機溶媒ゾルの濃度は、ステップＳ２１０の遠心分離を行う前の水系ゾルの吸光度と、遠心分離後の上澄みの吸光度との差から求めることができる。
【００３６】
なお、ステップＳ２２０で得られた有機溶媒ゾルに、遠心分離を行い、ナノシート２１０を沈降させ、上澄みを除去し、有機溶媒２３０に再分散させるプロセスを数回繰り返し、水分残存量を低減した有機溶媒ゾルを作製してもよい。なお、有機溶媒ゾルの濃度の制御は、ナノシート２１０に対する有機溶媒２３０の量を制御すればよい。
【００３７】
再度、図１を参照する。
図３は、図１のステップＳ１２０の製造工程を示すプロシージャである。
【００３８】
ステップＳ１２０：有機溶媒ゾル３１０を基板３２０に滴下し、スピンコータを用いて、基板を回転させる。基板は、Ｐｔ等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体基板、石英、ガラス等の透明基板、プラスチック等の有機基板等任意の基板が適用される。基板の表面は、親水化処理されている。具体的には、アセトンで表面を拭き、有機物が除去された基板を、メタノールと塩酸との混合溶液（体積比で１：１で混合）に１５分〜４５分浸漬させ、超純水で洗浄後、濃塩酸に１５分〜４５分浸漬、再度、超純水で洗浄すればよい。
【００３９】
詳細には、ステップＳ１２０において、基板３２０に滴下された有機溶媒ゾル３１０は、スピンコータによる基板３２０の回転により、基板３２０の端部まで広がった後、完全に有機溶媒ゾル３１０が乾燥するまで基板３２０を回転させる。所定の条件下では、これにより、薄膜として、ナノシートが互いに重なることなく稠密に配列したナノシート単層膜３３０が得られる。本発明によれば、好ましくは、上述の特定の有機溶媒を用いた有機溶媒ゾルを用いるので、スピンコートにより良質なナノシート単層膜が得られる。なお、単層膜を得るにかかる製膜時間（完全に有機溶媒ゾルが乾燥するまで基板を回転させる時間）は、選択した無機層状物質の種類、大きさ、ならびに、有機溶媒ゾル濃度にもよるが、例示的には、１分〜３分の範囲であり、極めて短時間である。
【００４０】
好ましくは、ステップＳ１２０において、有機溶媒ゾル３１０の濃度とスピンコータによる基板３２０の回転数（以降では、単にスピンコータの回転数と称する）とは、無機層状物質の種類およびナノシートの大きさに応じて、以下の関係を満たすように選択される。なお、本明細書において大きさとは、ナノシートの広がり方向の大きさを意図する。
【００４１】
例えば、無機層状物質が層状チタン酸化物であり、そのナノシートの大きさが３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である場合、スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）と有機溶媒ゾル３１０の濃度ｙ（ｗｔ％）とは、式（１）を満たす。
ｙ＝９×１０−９ｘ２＋４×１０−５ｘ＋０．０８２・・・・・・・・・・（１）
ここで、式（１）を満たすｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を、ｙの値はｙの値に対して１０％の許容範囲を有しており、この範囲内（すなわち、所与の回転数ｘから式（１）により決まる濃度ｙの±１０％の範囲内、また所与の濃度ｙから式（１）により決まる回転数ｘの±３００ｒｐｍの範囲内）のｘおよびｙの値であれば、高品質なナノシート単層膜を歩留まりよく得ることができる。このようにして得たチタン酸化物（チタニア）のナノシート単層膜は、波長２６５ｎｍにおいて０．０６５〜０．０７５の吸光度を有し、極めて均一で可視光の透過性に優れる。
【００４２】
別の例では、無機層状物質が層状チタン酸化物であり、そのナノシートの大きさが２μｍ〜２０μｍの範囲である場合、スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）と有機溶媒ゾル３１０の濃度ｙ（ｗｔ％）とは、式（２）を満たす。
ｙ＝２×１０−８ｘ２＋２×１０−５ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
ここで、式（２）を満たすｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を、ｙの値はｙの値に対して１０％の許容範囲を有しており、この範囲内（すなわち、所与の回転数ｘから式（２）により決まる濃度ｙの±１０％の範囲内、また所与の濃度ｙから式（２）により決まる回転数ｘの±３００ｒｐｍの範囲内）のｘおよびｙの値であれば、高品質なナノシート単層膜を歩留まりよく得ることができる。このようにして得たチタン酸化物（チタニア）のナノシート単層膜は、波長２６５ｎｍにおいて０．０６５〜０．０７５の吸光度を有し、極めて均一で可視光の透過性に優れる。
【００４３】
また別の例では、無機層状物質がＭ１Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素である）である層状ペロブスカイト酸化物であり、そのナノシートの大きさが２μｍ〜１０μｍの範囲である場合、スピンコータの回転数ｘ（ｒｐｍ）と有機溶媒ゾル３１０の濃度ｙ（ｗｔ％）とは、式（３）を満たす。
ｙ＝１０−８ｘ２＋０．０００２ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
ここで、式（３）を満たすｘの値は±３００ｒｐｍの許容範囲を、ｙの値はｙの値に対して１０％の許容範囲を有しており、この範囲内（すなわち、所与の回転数ｘから式（３）により決まる濃度ｙの±１０％の範囲内、また所与の濃度ｙから式（３）により決まる回転数ｘの±３００ｒｐｍの範囲内）のｘおよびｙの値であれば、高品質なナノシート単層膜を歩留まりよく得ることができる。このようにして得たニオブ酸化物のナノシート単層膜は、波長２７０ｎｍにおいて０．０４５〜０．０５５の吸光度を有し、極めて均一で可視光の透過性に優れる。
【００４４】
上記各無機層状物質の種類および大きさと、スピンコータの回転数ｘと有機溶媒ゾルの濃度ｙとの関係を、簡単のため、表１にまとめる。
【表１】
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【００４５】
式（１）〜（３）より、好適なナノシート単層膜からなる薄膜を得るには、スピンコータの回転数ｘと有機溶媒ゾルの濃度ｙとの間に二次関数の関係があることが分かる。また、その二次関数は、各無機層状物質から剥離して得られるナノシートの種類および大きさにより異なっており、各無機層状物質について実験を重ねることにより求めることができる。
【００４６】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定の有機溶媒にナノシートが分散された有機溶媒ゾルを用いたスピンコート法により、薄膜として、ナノシート単層膜を簡便かつ短時間に製造することができる。また、無機層状物質が、例えば、層状チタン酸化物および層状ペロブスカイト酸化物において、それぞれ、特定の大きさごとに、特定の濃度と特定の回転数とを満たすことにより、可視光透過性に優れ高品質なナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができる。
【００４７】
このようにして得られたナノシート単層膜は、酸化物結晶成長用のシード層として機能し得る。例えば、基板、および、基板上に位置する本発明の製造方法によって得られたナノシート単層膜を備えた各種結晶薄膜成長用基板が提供され得る。成長可能な酸化物結晶は、シード層の種類によるが、例えば、シード層としてのナノシート単層膜が層状チタン酸化物から単層剥離されたナノシート単層膜であれば、ＳｒＴｉＯ３等のぺロブスカイト系の酸化物を（１１０）配向させることができる。また、シード層としてナノシート単層膜が層状ペロブスカイト酸化物から単層剥離されたナノシート単層膜であれば、ＳｒＴｉＯ３等のペロブスカイト系の酸化物を（１００）配向させることができる。また、従来の交互吸着法あるいはＬＢ法のような製膜時間が長く、操作が煩雑な手法とは異なり、スピンコート法により簡便かつ高品質なナノシート単層膜が生産性良く得られるので、このような酸化物結晶薄膜成長用基板は安価に提供され、実用化に極めて有利である。
【００４８】
また、本発明の製造方法によって得られたナノシート単層膜からなる薄膜は、紫外光の照射により、表面が超親水化する材料として機能する。防汚材料として有効な超親水化材料を、スピンコート法により簡便かつ高品質に大面積にわたって生産性良く得られる。
【００４９】
さらに、本発明の製造方法によって得られたナノシート単層膜からなる薄膜は、高誘電率を有し、絶縁性に優れているので、誘電体材料として機能する。誘電体材料を、スピンコート法によって容易に大面積にわたって生産できるので、既存のＬＢ法や交互吸着法に比べて有利である。
【００５０】
次に、薄膜としてナノシート多層膜を製造する場合について説明する。
【００５１】
図４は、本発明による、スピンコート法により薄膜としてナノシート多層膜を製造するステップを示すフローチャートである。
【００５２】
ステップＳ４１０：図１を参照して説明した薄膜としてナノシート単層膜を製造するステップに続いて、図１のステップＳ１２０を繰り返し行えばよい。これにより、ナノシート単層膜が多層化したナノシート多層膜を得ることができる。
【００５３】
図５は、ステップＳ４１０の好適なステップを示すフローチャートである。
【００５４】
図４のステップＳ４１０は、好ましくは、２つのステップをさらに包含する。
【００５５】
ステップＳ５１０：ステップＳ１２０に続いて、基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を加熱する。これにより、ナノシート単層膜からなる薄膜に残留する有機溶媒が除去されるので、ナノシート単層膜とナノシート単層膜とが密着した強固な多層膜が得られる。
【００５６】
加熱温度は、図１のステップＳ１１０で選択した有機溶媒が除去される温度であれば特に制限はないが、好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下（１５０℃〜２５０℃）の温度範囲である。加熱時間は、特に制限はなく、少なくとも１０分以上であり得る。例えば、有機溶媒としてＤＭＳＯを選択した場合、加熱条件は、２００℃で１０分〜２０分で十分であり得る。
【００５７】
ステップＳ５２０：加熱されたナノシート単層膜からなる薄膜を純水で洗浄する。これにより、表面が有機溶媒ゾルになじみやすくなる。
【００５８】
図６は、ステップＳ４１０の別の好適なステップを示すフローチャートである。
【００５９】
ステップＳ６１０：ステップＳ１２０に続いて、基板上に形成されたナノシート単層膜からなる薄膜を、さらなる有機溶媒で洗浄する。ここで、さらなる有機溶媒は、ステップＳ１１０で選択された有機溶媒に対して親和性を有する。これにより、ナノシート単層膜からなる薄膜に残留する有機溶媒がさらなる有機溶媒で容易に置換される。また、さらなる有機溶媒の沸点は、ステップＳ１１０で選択された有機溶媒の沸点よりも低い。これにより、後述するステップＳ６２０の加熱温度を、図５のステップＳ５１０のそれに比べて、低下させることができる。具体的には、さらなる有機溶媒は、好ましくは、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、アセトニトリルからなる群から選択される。これらは、入手が容易であり、取り扱いが簡便である。
【００６０】
ステップＳ６２０：洗浄されたナノシート単層膜からなる薄膜を加熱する。これにより、ナノシート単層膜からなる薄膜に残留するさらなる有機溶媒が除去されるので、ナノシート単層膜とナノシート単層膜とが密着した強固な多層膜が得られる。
【００６１】
加熱温度は、ステップＳ６１０で選択したさらなる有機溶媒が除去される温度であれば特に制限はないが、好ましくは、５０℃以上１５０℃以下（５０℃〜１５０℃）の温度範囲である。加熱時間は、特に制限はなく、少なくとも１０分以上であり得る。例えば、有機溶媒としてアルコールの中でもエタノールを選択した場合、加熱条件は、１００℃で１０分〜２０分で十分であり得る。
【００６２】
再度、図４に戻る。ステップＳ４１０によりナノシート単層膜が多層化したナノシート多層膜を得た後に、ステップＳ４２０を行ってもよい。
【００６３】
ステップＳ４２０：ステップＳ４１０に続いて、得られたナノシート多層膜に紫外光を照射し、ナノシート単層膜間の有機物を除去する。ナノシート単層膜は、紫外光が照射されると、光触媒効果を誘起する。これにより、ナノシート単層膜間にある有機物（例えば、ナノシートを作製時に用いるＴＢＡ＋、有機溶媒ゾル中の有機物等）が分解され、除去される。その結果、ナノシート多層膜を、有機物を含まない無機薄膜化できる。
【００６４】
紫外光の照射条件は、ナノシート多層膜の層数に応じて、適宜改変されるが、例えば、ナノシート多層膜が１０層であれば、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を約２００時間照射すれば、十分に有機物を除去できる。
【００６５】
このような無機薄膜化されたナノシート多層膜は、有機物が除去されているので、安定である。また、無機薄膜化されたナノシート多層膜は、誘電機能、光触媒機能等を効果的に取り出すため、シード層作用を安定、有効に働かせるために有利である。
【００６６】
以上説明してきたように、本発明によれば、単に図１のステップＳ１２０を繰り返すだけで、ナノシート単層膜を多層化することができるので、操作が簡便であり、短時間に製造することができる。また、可視光透過性に優れ、高品質なナノシート単層膜を得るための、ナノシートの特定の大きさごとに特定の濃度と特定の回転数とを満たす条件のステップＳ１２０を繰り返すので、これによって得られるナノシート多層膜もまた、可視光透過性に優れ、高品質となり得る。
【００６７】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【００６８】
［実施例１］
実施例１では、無機層状物質が層状チタン酸化物であり、薄膜として、層状チタン酸化物が単層剥離されたナノシート（大きさ：３００ｎｍ〜５００ｎｍ）からなる単層膜（ナノシート単層膜）を製造した。
【００６９】
ナノシート単層膜の製造に先立って、層状チタン酸化物の合成、および、その単層剥離されたナノシートの製造を行った。層状チタン酸化物は、固相法により合成した。
【００７０】
詳細には、ＴｉＯ２（Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）、Ｋ２ＣＯ３（Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）およびＬｉ２ＣＯ３（Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）の原料粉末を、化学量論比ＴｉＯ２：Ｋ２ＣＯ３：Ｌｉ２ＣＯ３＝１：０．２３：０．０７８に基づいて秤量した。秤量した原料粉末を、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕・混合した。なお、焼成の際に、アルカリ金属炭酸塩であるＫ２ＣＯ３およびＬｉ２ＣＯ３の一部が蒸発するため、モル比で５％過剰に加えた。粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、９００℃で１時間電気炉で仮焼成した。その後、仮焼成した原料粉末をアルミナ乳鉢で再度３０分間粉砕・混合した。次いで、粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、１０００℃で２０時間焼成した。これにより、層状チタン酸化物としてＫ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４を合成した。
【００７１】
次に、層状チタン酸化物を単層剥離し、大きさ３００ｎｍ〜５００ｎｍを有するナノシートを得た。詳細には、得られた層状チタン酸化物を１０ｇＬ−１の割合で、１ｍｏｌＬ−１の塩酸水溶液（Ｗａｋｏ社製、特級）中で撹拌・反応させた。２４時間ごとに塩酸水溶液を交換し、３日間反応させた後、ろ過・風乾によって水素イオン交換体Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・Ｈ２Ｏを回収した。
【００７２】
水素イオン交換体を、ＴＢＡ＋／Ｈ＋の比が１になるように濃度を調整した水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（Ｗａｋｏ社製、特級）に、４ｇＬ−１の割合で混合し、振とう機で約２週間振とう（１８０ｒｐｍ）させた。これにより、大きさ３００ｎｍ〜５００ｎｍを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートを得た。
【００７３】
次に、製造したＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートを用いて有機溶媒ゾルを調製した（図１のステップＳ１１０）。Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートが水に分散したＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートゾル（水系ゾル）２０ｍＬを、３００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートを沈降させた（図２のステップＳ２１０）。上澄みの水相を除去した後、有機溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｗａｋｏ社製、特級）を、２０ｍＬ加え、再分散させて、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートが分散した有機溶媒ゾルを調製した（図２のステップＳ２２０）。有機溶媒ゾルを観察した結果を図７に示す。遠心分離には、日立工機社製ＣＰ１００ＭＸ超遠心機を用いた。
【００７４】
ここで、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定を用いて、有機溶媒ゾルの濃度を測定した。ＵＶ−Ｖｉｓ測定には、Ｈｉｔａｃｈｉ社製、Ｕ−４０００／４１００型分光光度計を用いた。光路長１ｃｍ角型石英ガラスセルに、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートゾルおよび上澄みの水相をそれぞれ入れ、吸光度を求めた。それらの吸光度差から、調製された有機溶媒ゾルの濃度は０．４ｗｔ％であった。
【００７５】
調製された有機溶媒ゾルを基板に滴下し、スピンコータを用いて、基板を回転させて、薄膜としてナノシート単層膜を得た（図１のステップＳ１２０）。ここで、基板は、石英ガラス基板およびシリコン（Ｓｉ）ウェハ（３０ｍｍφ）であった。これらの基板の表面をアセトンで拭き、有機物等を除去した。次いで、メタノール（Ｗａｋｏ社製、特級）と濃塩酸（Ｗａｋｏ社製、特級）との混合溶液（体積比１：１で混合した）に各基板を３０分間浸漬させ、超純水（日本ミリポア社製超純水装置Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｅｌｅｍｅｎｔ）で洗浄した。その後、各基板を濃塩酸に３０分間浸漬させ、超純水で洗浄した。これにより親水化処理された基板を得た。
【００７６】
親水化処理された各基板をスピンコータに設置し、有機溶媒ゾルを滴下し、基板の端部まで有機溶媒ゾルが広がった後、完全に乾燥するまで基板を回転させた。ここで、スピンコータの回転数は、４５００ｒｐｍであった。製膜時間は１分〜２分であった。なお、スピンコートには、ミカサ社製、スピンコータＭＳ−Ａ２００を用いた。ダイアフラム型ドライ真空ポンプＤＡ−６０Ｓによって基板を吸引することにより、基板を固定した。このようにして、石英ガラス基板およびシリコンウェハ上にナノシート単層膜を得た。
【００７７】
実施例１で得たＳｉウェハ上のナノシート単層膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察を行った。ＳＥＭ観察は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＥ−８８００走査型電子顕微鏡を用いた。ナノシート単層膜が形成されたＳｉウェハを試料台にカーボンテープで固定し、加速電圧１ｋＶで観察した。観察結果を図８に示す。
【００７８】
実施例１で得たＳｉウェハ上のナノシート単層膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面観察を行った。ＡＦＭ観察は、ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＳＰＩ−３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００走査型プローブ顕微鏡システムを用いた。スキャナとして、ＸＹ軸方向の最大走査範囲が２０μｍ（ＳＰＡ  ４００−ＰＺＡ  ＦＳ２０Ａ）および１５０μｍ（ＳＰＡ  ４００−ＰＺＡ  ＦＳ１５０Ｎ）の２種を使用した。プローブは、シリコンカンチレバー（バネ定数ｋ＝２０Ｎｍ−１）を使用し、タッピングモードで観察した。観察結果を図９に示す。
【００７９】
実施例１で得た石英ガラス基板上のナノシート単層膜について、上述の分光光度計を用いＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。入射光が石英ガラス基板に垂直に入射するように、試料を設置した。測定範囲は、５×８ｍｍの矩形であり、試料の中心および左右の３か所を測定した。測定結果を図１１に示す。図１１で得た吸光度に基づいて、スピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を調べた。結果を図１４に示す。
【００８０】
実施例１で得たＳｉウェハ上のナノシート単層膜について、紫外光照射による光誘起親水化特性を評価した。まず、Ｓｉウェハ上のナノシート単層膜に紫外光（１ｍＷｃｍ−２）を２４時間照射し、ナノシート（Ｔｉ０．８７Ｏ２）の光触媒効果により表面の有機物（ＴＢＡ＋等）を除去した。次いで、これを１か月暗所で保存し、水に対する接触角が一定（約４０°）になった後、紫外光（１ｍＷｃｍ−２）を照射し、再度、水に対する接触角の紫外光の照射時間依存性を調べた。結果を図１５に示す。なお、接触角測定には、協和界面科学社製、接触角計ＣＡ−ＸＰ型を使用した。測定は、試料について５点測定し、その平均値を接触角とした。
【００８１】
実施例１で得たＳｉウェハ上のナノシート単層膜の上に、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法により、酸化物としてＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）結晶薄膜を配向成長させた。具体的には、レーザとしてＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、Ｃｏｍｐｅｘ１０２）を、ターゲットとしてＳｒＴｉＯ３（１００）面の単結晶を、それぞれ用いた。レーザは、真空チャンバに設置した石英ガラス窓を通してチャンバ内に導入された。以下に成長条件を示す。
レーザ強度：約３Ｊ／ｃｍ２
ターゲットと基板との距離：５０ｍｍ
酸素分圧：０．１２Ｐａ
基板温度：５５０℃
成膜時間：６０分
このようにして得たＳＴＯ薄膜についてＸＲＤ測定を行った。結果を図４５に示す。
【００８２】
［実施例２〜８および比較例１〜２３］
実施例２〜８および比較例１〜２３では、有機溶媒ゾル濃度と回転数とを変化させた以外は、実施例１と同様に、無機層状物質が層状チタン酸化物であり、薄膜として、層状チタン酸化物が単層剥離されたナノシート（大きさ：３００ｎｍ〜５００ｎｍ）からなる単層膜（ナノシート単層膜）を製造した。
【００８３】
得られたナノシート単層膜について、実施例１と同様に、ＡＦＭ観察、吸収スペクトルを測定した。比較例１、比較例２および比較例１８のＡＦＭ観察結果を図１０に示す。実施例２、実施例４および実施例６の吸収スペクトルを図１２に示す。比較例３、比較例１０、比較例１３および比較例２３の吸収スペクトルを図１３に示す。測定した吸光度に基づいて、実施例２〜８のスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を調べた。結果を図１４に示す。
【００８４】
簡単のため、実施例１〜８および比較例１〜２３の有機溶媒ゾル濃度と回転数および吸光度を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005984089.tif 000003
【００８６】
［実施例９］
実施例９では、無機層状物質が層状チタン酸化物であり、薄膜として、層状チタン酸化物が単層剥離されたナノシート（大きさ：２μｍ〜２０μｍ）からなる単層膜（ナノシート単層膜）を製造した。
【００８７】
水素イオン交換体Ｈ１．０７Ｔｉ１．７３Ｏ４・Ｈ２Ｏを、ＴＢＡ＋／Ｈ＋の比が１になるように濃度を調整した水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（Ｗａｋｏ社製、特級）に、４ｇＬ−１の割合で混合し、１日に数回穏やかに振り混ぜることを４５日間行って得た、大きさ２μｍ〜２０μｍを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートを有する有機溶媒ゾル（濃度０．２ｗｔ％）を用い、スピンコータの回転数を２８５０ｒｐｍおよび製膜時間を２分〜３分とした以外は、実施例１と同様の手順により、石英ガラス基板およびＳｉウェハ上にＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなる薄膜として単層膜を製造した。調製した有機溶媒ゾルを観察した。観察結果を図１６に示す。
【００８８】
実施例１と同様に、Ｓｉウェハ上のナノシート単層膜について、ＳＥＭ観察およびＡＦＭ観察を行った。観察結果をそれぞれ図１７および図１８に示す。石英ガラス基板上のナノシート単層膜について、吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２０に示す。吸収スペクトルから得た吸光度を用いて、スピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を調べた。結果を図２３に示す。
【００８９】
実施例１と同様に、Ｓｉウェハ上のナノシート単層膜の上に、ＰＬＤ法により、酸化物としてＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）結晶薄膜を配向成長させた。得られたＳＴＯ薄膜についてＸＲＤ測定を行った。結果を図４６に示す。
【００９０】
［実施例１０〜１７および比較例２４〜４６］
実施例１０〜１７および比較例２４〜４６では、有機溶媒ゾル濃度と回転数とを変化させた以外は、実施例９と同様に、無機層状物質が層状チタン酸化物であり、薄膜として、層状チタン酸化物が単層剥離されたナノシート（大きさ：２μｍ〜２０μｍ）からなる単層膜（ナノシート単層膜）を製造した。
【００９１】
得られたナノシート単層膜について、実施例１と同様に、ＡＦＭ観察、吸収スペクトルを測定した。比較例２４、比較例２７および比較例３４のＡＦＭ観察結果を図１９に示す。実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１４および実施例１６の吸収スペクトルを図２１に示す。比較例２８、比較例２９、比較例３７および比較例３８の吸収スペクトルを図２２に示す。測定した吸光度に基づいて、実施例１０〜１７のスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を調べた。結果を図２３に示す。
【００９２】
簡単のため、実施例９〜１７および比較例２４〜４６の有機溶媒ゾル濃度と回転数および吸光度を表３に示す。
【００９３】
【表３】
0005984089.tif 000004
【００９４】
［実施例１８］
実施例１８では、無機層状物質がＭ１Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（ここで、Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素としてＫである。以降ではＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０と表記する。）である層状ペロブスカイト酸化物であり、薄膜として、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０が単層剥離されたナノシート（大きさ：２μｍ〜１０μｍ）からなる単層膜（ナノシート単層膜）を製造した。
【００９５】
ナノシート単層膜の製造に先立って、層状ペロブスカイト酸化物としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の合成、および、その単層剥離されたナノシートの製造を行った。ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０は、固相法により合成した。
【００９６】
詳細には、Ｋ２ＣＯ３（Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）、ＣａＣＯ３（Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）およびＮｂ２Ｏ５（Ｒａｒｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ社製、純度９９．９９％）の原料粉末を、化学量論比Ｋ２ＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝１：４：３に基づいて秤量した。秤量した原料粉末を、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕・混合した。なお、焼成の際に、アルカリ金属炭酸塩であるＫ２ＣＯ３の一部が蒸発するため、モル比で１０％過剰に加えた。粉砕・混合した原料粉末を白金るつぼに入れ、９００℃で１時間電気炉で仮焼成した。その後、９００℃から１２００℃まで３時間で昇温し、１２００℃で１２時間焼成した後、白金るつぼを電気炉から取り出した。これにより、層状ペロブスカイト酸化物としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を合成した。
【００９７】
次に、層状ペロブスカイト酸化物を単層剥離し、大きさ２μｍ〜１０μｍを有するナノシートを得た。詳細には、得られた層状ペロブスカイト酸化物（５ｇ）と硝酸水溶液（２００ｍＬ）とをビーカ中撹拌し、７２時間反応させた。反応終了後、生成物を超純水でろ過し、空気中で風乾させ、水素イオン交換体ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏを回収した。
【００９８】
水素イオン交換体０．４ｇと水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ  １０％）（Ｗａｋｏ社製、特級）を希釈した水溶液１００ｍＬとを反応させ、水素イオン交換体を剥離した。詳細には、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が２：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水９６．２ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．３．８ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、１日に数回穏やかに振り混ぜることを４５日間行った。これにより、大きさ２μｍ〜１０μｍを有するＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを得た。
【００９９】
次に、製造したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを用いて有機溶媒ゾルを調製した（図１のステップＳ１１０）。Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが水に分散したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートゾル（水系ゾル）３０ｍＬを、１５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを沈降させた（図２のステップＳ２１０）。次いで、上澄みの水相を除去した後、有機溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｗａｋｏ社製、特級）を、２０ｍＬ加え、再分散させて、１５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートを再沈降させた。このプロセスを２回繰り返した。上澄みのＤＭＳＯ相を除去し、ＤＭＳＯ相を５ｍＬ加え、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが分散した有機溶媒ゾルを得た（図２のステップＳ２２０）。
【０１００】
ここで、実施例１と同様に、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定を用いて、有機溶媒ゾルの濃度を測定した。有機溶媒ゾルの濃度は、０．２５ｗｔ％であった。
【０１０１】
調製された有機溶媒ゾルを基板に滴下（滴下量：２０μＬ）し、スピンコータを用いて、基板を回転させて、ナノシート単層膜からなる薄膜として単層膜を得た（図１のステップＳ１２０）。実施例１と同様に、洗浄・親水化処理した石英ガラス基板およびシリコン（Ｓｉ）ウェハ（３０ｍｍφ）基板を用いた。
【０１０２】
親水化処理された各基板をスピンコータに設置し、有機溶媒ゾルを滴下し、基板の端部まで有機溶媒ゾルが広がった後、完全に乾燥するまで基板を回転させた。ここで、スピンコータの回転数は、１０００ｒｐｍであった。このようにして、石英ガラス基板およびシリコンウェハ上に単層膜を得た。製膜時間は、２分〜３分であった。
【０１０３】
実施例１と同様に、Ｓｉウェハ上のナノシート単層膜について、ＳＥＭ観察およびＡＦＭ観察を行った。観察結果をそれぞれ図２４および図２５に示す。石英ガラス基板上のナノシート単層膜について、吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２７に示す。吸収スペクトルから得た吸光度を用いて、スピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を調べた。結果を図３０に示す。
【０１０４】
実施例１と同様に、Ｓｉウェハ上のナノシート単層膜の上に、ＰＬＤ法により、酸化物としてＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）結晶薄膜を配向成長させた。得られたＳＴＯ薄膜についてＸＲＤ測定を行った。結果を図４７に示す。
【０１０５】
［実施例１９〜２３および比較例４７〜５２］
実施例１９〜２３および比較例４７〜５２では、有機溶媒ゾル濃度と回転数とを変化させた以外は、実施例１８と同様に、無機層状物質がＭ１Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（ここで、Ｍ１は少なくとも１種のアルカリ金属元素としてＫである。以降ではＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０と表記する。）である層状ペロブスカイト酸化物であり、薄膜として、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０が単層剥離されたナノシート（大きさ：２μｍ〜１０μｍ）からなる単層膜（ナノシート単層膜）を製造した。
【０１０６】
得られたナノシート単層膜について、実施例１と同様に、ＡＦＭ観察、吸収スペクトルを測定した。実施例１９のＡＦＭ観察結果、ならびに、比較例４９および比較例５０のＡＦＭ観察結果を、それぞれ、図２５および図２６に示す。実施例２０〜実施例２３の吸収スペクトルを図２８に示す。比較例４７、比較例４８、比較例５１および比較例５２の吸収スペクトルを図２９に示す。測定した吸光度に基づいて、実施例１９〜２３のスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を調べた。結果を図３０に示す。
【０１０７】
簡単のため、実施例１８〜２３および比較例４７〜５２の有機溶媒ゾル濃度と回転数および吸光度を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0005984089.tif 000005
【０１０９】
［実施例２４］
実施例２４では、実施例３の実験条件を用い、図４および図５のプロセスにより、石英ガラス基板およびＳｉウェハ上に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート（大きさ：３００ｎｍ〜５００ｎｍ）からなる多層膜（ナノシート多層膜）を製造した。
【０１１０】
実施例３で得た石英ガラス基板およびＳｉウェハ上のＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜（ｎ＝１とする、ｎはナノシートが稠密に配列した層数を示す）から出発した。ナノシート単層膜に対して実施例３で調製した有機溶媒ゾルを滴下し、スピンコータを用いて基板を回転させるステップを９回繰り返した（図４のステップＳ４１０）。
【０１１１】
詳細には、まず、実施例３で得たナノシート単層膜を加熱した（図５のステップＳ５１０）。加熱は、２００℃で１０分間行った。これにより、ナノシート単層膜中に残留する有機溶媒ゾル中のＤＭＳＯを除去した。次いで、加熱後のナノシート単層膜を純水で洗浄した（図５のステップＳ５２０）。これにより、有機溶媒ゾルをなじみやすくした。その後、実施例３で調製した有機溶媒ゾルを実施例３と同様に基板に滴下し、スピンコータを用いて回転させた。
【０１１２】
上述のプロシージャを９回繰り返し、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなる多層膜（全１０層（ｎ＝１０）のナノシート多層膜）を製造した。なお、各プロシージャで得られた薄膜について、実施例１と同様に、吸収スペクトルを測定するとともに、吸光度を求めた。結果を図３１および図３３に示す。また、１０層からなるナノシート多層膜について、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤ測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｒｉｎｔ−２１００を用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｋＡ、発散スリット２／３°、散乱スリット２／３°、受光スリット０．３ｍｍ、スキャン速度１．０°／分であった。測定結果を図３５に示す。
【０１１３】
［実施例２５］
実施例２５では、実施例３の実験条件を用い、図４および図６のプロセスにより、石英ガラス基板およびＳｉウェハ上に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート（大きさ：３００ｎｍ〜５００ｎｍ）からなる多層膜（ナノシート多層膜）を製造した。
【０１１４】
実施例３で得た石英ガラス基板およびＳｉウェハ上のＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜（ｎ＝１とする、ｎはナノシートが稠密に配列した層数を示す）から出発した。ナノシート単層膜に対して実施例３で調製した有機溶媒ゾルを滴下し、スピンコータを用いて基板を回転させるステップを９回繰り返した（図４のステップＳ４１０）。
【０１１５】
詳細には、まず、実施例３で得たナノシート単層膜をさらなる有機溶媒としてエタノールで洗浄した（図６のステップＳ６１０）。これにより、ナノシート単層膜中に残留する有機溶媒ゾル中のＤＭＳＯがエタノールで置換された。次いで、洗浄後のナノシート単層膜を加熱した（図６のステップＳ６２０）。加熱は、１００℃で１０分であった。これにより、置換されたエタノールが除去された。その後、実施例３で調製した有機溶媒ゾルを実施例３と同様に基板に滴下し、スピンコータを用いて回転させた。
【０１１６】
上述のプロシージャを９回繰り返し、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなる多層膜（全１０層（ｎ＝１０）のナノシート多層膜）を製造した。なお、各プロシージャで得られた薄膜について、実施例１と同様に、吸収スペクトルを測定するとともに、吸光度を求めた。結果を図３２および図３４に示す。また、１０層からなるナノシート多層膜について、実施例２４と同様にＸＲＤ測定を行った。結果を図３６に示す。
【０１１７】
［実施例２６］
実施例２６では、実施例１１の実験条件を用い、図４および図５のプロセスにより、石英ガラス基板およびＳｉウェハ上に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート（大きさ：２μｍ〜２０μｍ）からなる多層膜（ナノシート多層膜）を製造した。
【０１１８】
実施例１１で調製した有機溶媒ゾルおよび実験条件を用い、加熱時間を２０分とした以外は、実施例２４と同様に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなる多層膜（全１０層（ｎ＝１０）からなるナノシート多層膜）を製造した。なお、各プロシージャで得られた薄膜について、実施例１と同様に、吸収スペクトルを測定するとともに、吸光度を求めた。結果を図３７および図３９に示す。また、実施例２４と同様に、ＸＲＤ測定を行った。結果を図４１に示す。
【０１１９】
石英ガラス基板上のナノシート多層膜に、紫外光（波長：２００〜３００ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１時間〜１１５６時間の間、照射し、ナノシート単層膜間にある有機物を除去した（図４のステップＳ４２０）。所定の照射時間ごとにＸＲＤ測定を行い、有機物の除去の程度を確認した。結果を図４３、図４４および表５に示す。
【０１２０】
［実施例２７］
実施例２７では、実施例１１の実験条件を用い、図４および図６のプロセスにより、石英ガラス基板およびＳｉウェハ上に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート（大きさ：２μｍ〜２０μｍ）からなる多層膜（ナノシート多層膜）を製造した。
【０１２１】
実施例１１で調製した有機溶媒ゾルおよび実験条件を用いた以外は、実施例２５と同様に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなる多層膜（全１０層（ｎ＝１０）からなるナノシート多層膜）を製造した。なお、各プロシージャで得られた薄膜について、実施例１と同様に、吸収スペクトルを測定するとともに、吸光度を求めた。結果を図３８および図４０に示す。また、実施例２４と同様に、ＸＲＤ測定を行った。結果を図４２に示す。
【０１２２】
［実施例２８］
実施例２８では、有機溶媒ゾル濃度および回転数を、それぞれ、０．０６０ｗｔ％および１５００ｒｐｍとして、図４および図５のプロセスにより、Ｎｂドープ（０．５ｗｔ％）したＳｒＴｉＯ３基板（２２ｍｍφ）上に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート（大きさ：２μｍ〜２０μｍ）からなる多層膜（ナノシート多層膜）を製造した。なお、上述の有機溶媒ゾルおよび回転数は、式（２）の関係式を満たすことを確認した。
【０１２３】
上述の有機溶媒ゾルおよび回転数を用いた以外は、実施例２４と同様に、薄膜として、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなる多層膜（全１０層（ｎ＝１０）からなるナノシート多層膜）を製造した。ナノシート多層膜に、紫外光（波長：２００〜３００ｎｍ、強度：１ｍＷ／ｃｍ２）を１０００時間の間、照射し、ナノシート単層膜間にある有機物を除去した（図４のステップＳ４２０）。次いで、ナノシート多層膜上に上部電極として金（１００μｍφ）を蒸着した。ＳｒＴｉＯ３基板と上部電極とにそれぞれプローブを当て、誘電機能を測定した。結果を図４８および図４９に示す。
【０１２４】
以上の実施例および比較例について結果を説明する。
【０１２５】
図７は、実施例１の有機溶媒ゾルの観察結果を示す図である。
【０１２６】
図７によれば、有機溶媒ゾルは、乳白色を示しており、均一にＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートが分散していることが分かった。
【０１２７】
図８は、実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＳＥＭ像を示す図である。
【０１２８】
図８によれば、Ｓｉウェハに由来する白色の領域が観察されず、Ｓｉウェハ全体がＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートで被覆されていることが分かった。このことから、本発明の方法によれば、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の大きさを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートについて、大面積の基板全体にわたって短時間で均一なＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られることが示された。
【０１２９】
図９は、実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図である。
【０１３０】
図９によれば、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート同士の重なり、および、隙間なく稠密に配列したＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られたことが分かった。詳細に画像解析を行い、被覆率を求めた。ヒストグラム（図示せず）から重なりは０％であり、隙間はわずか７％であり、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートが稠密に配列していることが分かった。
【０１３１】
図１０は、比較例１（Ａ）、比較例２（Ｂ）および比較例１８（Ｃ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図である。
【０１３２】
図１０（Ａ）および（Ｃ）によれば、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート同士が無数に重なっていることが分かる。一方、図１０（Ｂ）によれば、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートがまばらに位置しており、隙間が多いことが分かる。比較例の製造条件によれば、いずれも、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られなかった。
【０１３３】
図１１は、実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
【０１３４】
図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、石英ガラス基板の中心、中心に対して左端、中心に対して右端の吸収スペクトルである。図１１（Ｄ）は、図１１（Ａ）〜（Ｃ）から求めた波長２６５ｎｍｍにおける吸光度の位置依存性を示す図である。
【０１３５】
図１１（Ａ）〜（Ｃ）によれば、いずれも、波長２６５ｎｍにＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートに由来する吸収帯が観測された。また、図１１（Ｄ）によれば、波長２６５ｎｍにおける吸光度は、石英ガラス基板の位置に依存することなく、いずれの場所においても、ほぼ０．０６５であった。この値は、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜に相当する吸光度の範囲内であった。
【０１３６】
図１２は、実施例２（Ａ）、実施例４（Ｂ）および実施例６（Ｃ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
図１３は、比較例３（Ａ）、比較例１０（Ｂ）、比較例１３（Ｃ）および比較例２３（Ｄ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
【０１３７】
図１２および図１３によれば、いずれの吸収スペクトルも波長２６５ｎｍにＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートに由来する吸収帯を示すものの、スピンコートの回転数および有機溶媒ゾル濃度に依存して、その吸光度は大きく変化した。
【０１３８】
以上、図８〜図１３により、本発明の方法によれば、特定のナノシートの大きさ（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）に対して、特定の有機溶媒ゾルの濃度と特定のスピンコートの回転数とを満たすことにより、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。
【０１３９】
図１４は、実施例１〜実施例８によるスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を示す図である。
【０１４０】
図１４は、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜に相当する吸光度（０．０６５〜０．０７５）を有する実施例１〜８について、スピンコータの回転数および有機溶媒ゾル濃度を、それぞれ、ｘ（ｒｐｍ）およびｙ（ｗｔ％）としてプロットした結果である。プロットから近似式を求めたところ、（１）式が得られた。
ｙ＝９×１０−９ｘ２＋４×１０−５ｘ＋０．０８２７・・・・・・・・・・（１）
（１）式のＲ２値（相関係数）は、０．９７１７となり、極めて信頼性が高いことが分かった。なお、実施例１〜８の中で、必ずしも式（１）上に位置しないプロットもあることから、ｘの値は±３００ｒｐｍの範囲を、ｙの値はｙの値に対して±１０％の範囲を含んでもよいことが分かった。
【０１４１】
以上、図１４により、本発明の方法によれば、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の大きさを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートについて、式（１）を満たす有機溶媒ゾルの濃度とスピンコータの回転数とにより、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。
【０１４２】
図１５は、実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の光誘起親水化特性を示す図である。
【０１４３】
前処理として紫外光を２４時間照射することにより、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートの光誘起親水化特性により、ナノシート単層膜の接触角がほぼ０°になることを確認した（図示せず）。図１５によれば、このナノシート単層膜を１か月暗所で保存し、接触角（４０°）が初期状態に戻った後、再度、紫外線を照射すると、紫外線照射によりごくわずかの時間で接触角が４０°から０°へと変化した。すなわち、紫外線照射によりナノシート単層膜が親水化することが確認された。なお、紫外線の照射強度を増大させるにつれて、親水化速度が加速することが分かった（図示せず）。このことから、本発明の方法によって得られたＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜も、既存の方法によって得られたＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜と同様に、光誘起親水化特性を有しており、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートの特性を損なわないことが確認された。
【０１４４】
以上の実施例１〜８および比較例１〜２３により、本発明の方法によれば、３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の大きさを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートについて、有機溶媒ゾルの濃度とスピンコータの回転数との好適な関係式（１）により、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。また、本発明の製造方法によって得られたナノシート単層膜からなる薄膜は、紫外光照射により、表面が超親水化する材料として有効であることが示された。
【０１４５】
図１６は、実施例９の有機溶媒ゾルの観察結果を示す図である。
【０１４６】
図１６によれば、有機溶媒ゾルは、実施例１のそれと比べて、液晶性に由来するオパールの光沢を示しており、実施例１と実施例９とのＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートの大きさの違いによる分散状態に差があることが分かった。
【０１４７】
図１７は、実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＳＥＭ像を示す図である。
【０１４８】
図１７によれば、実施例１と同様に、Ｓｉウェハに由来する白色の領域が観察されず、Ｓｉウェハ全体がＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートで被覆されていることが分かった。このことから、本発明の方法によれば、２μｍ〜２０μｍの範囲の大きさを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートについて、大面積の基板全体にわたって短時間で均一なＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られることが示された。また、図８と比較すれば、ナノシートの大きさが異なる範囲を有していても、大面積の基板全体にわたって短時間で均一なＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られることが確認された。
【０１４９】
図１８は、実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図である。
【０１５０】
図１８によれば、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート同士の重なり、および、隙間なく稠密に配列したＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られたことが分かった。詳細に画像解析を行い、被覆率を求めた。ヒストグラム（図示せず）から重なりは２％であり、隙間は１５％であり、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートが稠密に配列していることが分かった。なお、この重なりおよび隙間の値は、実施例１のそれと比べるとわずかに大きいが、実用上に問題のない範囲である。
【０１５１】
図１９は、比較例２４（Ａ）、比較例２７（Ｂ）および比較例３４（Ｃ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図である。
【０１５２】
図１９（Ａ）によれば、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートがまばらに位置しており、隙間が多いことが分かる。一方、図１９（Ｂ）および（Ｃ）によれば、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート同士が無数に重なっていることが分かる。比較例の製造条件によれば、いずれも、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜が得られなかった。
【０１５３】
図２０は、実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
【０１５４】
図２０（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、石英ガラス基板の中心、中心に対して左端、中心に対して右端の吸収スペクトルである。図２０（Ｄ）は、図２０（Ａ）〜（Ｃ）から求めた波長２６５ｎｍｍにおける吸光度の位置依存性を示す図である。
【０１５５】
図２０（Ａ）〜（Ｃ）によれば、実施例１と同様に、いずれも、波長２６５ｎｍにＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートに由来する吸収帯が観測された。また、図２０（Ｄ）によれば、波長２６５ｎｍにおける吸光度は、石英ガラス基板の位置に依存することなく、いずれの場所においても、ほぼ０．０６５であった。この値は、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜に相当する吸光度の範囲内であった。
【０１５６】
図２１は、実施例１０〜１２（Ａ）〜（Ｃ）、実施例１４（Ｄ）および実施例１６（Ｅ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
図２２は、比較例２８（Ａ）、比較例２９（Ｂ）、比較例３７（Ｃ）および比較例３８（Ｄ）によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
【０１５７】
図２１および図２２によれば、いずれの吸収スペクトルも波長２６５ｎｍにＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートに由来する吸収帯を示すものの、スピンコートの回転数および有機溶媒ゾル濃度に依存して、その吸光度は大きく変化した。
【０１５８】
以上、図１７〜図２２により、本発明の方法によれば、特定のナノシートの大きさ（２μｍ〜２０μｍ）に対して、特定の有機溶媒ゾルの濃度と特定のスピンコートの回転数とを満たすことにより、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。
【０１５９】
図２３は、実施例９〜１７によるスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を示す図である。
【０１６０】
図２３は、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜に相当する吸光度（０．０６５〜０．０７５）を有する実施例９〜１７について、スピンコータの回転数および有機溶媒ゾル濃度を、それぞれ、ｘ（ｒｐｍ）およびｙ（ｗｔ％）としてプロットした結果である。プロットから近似式を求めたところ、（２）式が得られた。
ｙ＝２×１０−８ｘ２＋２×１０−５ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
（２）式のＲ２値（相関係数）は、０．９８０となり、極めて信頼性が高いことが分かった。なお、実施例９〜１７の中で、必ずしも式（２）上に位置しないプロットもあることから、ｘの値は±３００ｒｐｍの範囲を、ｙの値はｙの値に対して±１０％の範囲を含んでもよいことが分かった。
【０１６１】
以上の実施例９〜１７および比較例２４〜４６により、本発明の方法によれば、２μｍ〜２０μｍの範囲の大きさを有するＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートについて、有機溶媒ゾルの濃度とスピンコータの回転数との好適な関係式（２）により、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。また、実施例１〜８と実施例９〜１７とから、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートの大きさの範囲が異なっていても、有機溶媒ゾルの濃度とスピンコータの回転数との好適な関係式を見出すことにより、良質なナノシート単層膜を得ることができることが示唆される。
【０１６２】
図２４は、実施例１８によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のＳＥＭ像を示す図である。
【０１６３】
図２４によれば、実施例１および実施例９と同様に、Ｓｉウェハに由来する白色の領域が観察されず、Ｓｉウェハ全体がＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートで被覆されていることが分かった。このことから、本発明の方法によれば、２μｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有するＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートについて、大面積の基板全体にわたって短時間で均一なＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜が得られることが示された。また、実施例１〜実施例１７と比較すれば、ナノシートの種類が異なっていても、大面積の基板全体にわたって短時間で均一なＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜が得られることが確認された。
【０１６４】
図２５は、実施例１８（Ａ）および実施例１９（Ｂ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図である。
【０１６５】
図２５によれば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート同士の重なり、および、隙間なく稠密に配列したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜が得られたことが分かった。詳細に画像解析を行い、被覆率を求めた。ヒストグラム（図示せず）から、実施例１８の重なりは３％であり、隙間は６％であり、実施例１９の重なりは５％であり、隙間は１０％であった。いずれもＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートが稠密に配列していることが分かった。
【０１６６】
図２６は、比較例４９（Ａ）および比較例５０（Ｂ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜のＡＦＭ像を示す図である。
【０１６７】
図２６（Ａ）によれば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートがまばらに位置しており、隙間が多いことが分かる。一方、図２６（Ｂ）によれば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート同士が無数に重なっていることが分かる。比較例の製造条件によれば、いずれも、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜が得られなかった。
【０１６８】
図２７は、実施例１８によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
【０１６９】
図２７（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、石英ガラス基板の中心、中心に対して左端、中心に対して右端の吸収スペクトルである。図２７（Ｄ）は、図２０（Ａ）〜（Ｃ）から求めた波長２７０ｎｍにおける吸光度の位置依存性を示す図である。
【０１７０】
図２７（Ａ）〜（Ｃ）によれば、いずれも、波長２７０ｎｍにＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートに由来する吸収帯が観測された。また、図２７（Ｄ）によれば、波長２７０ｎｍにおける吸光度は、石英ガラス基板の位置に依存することなく、いずれの場所においても、ほぼ０．０４５であった。この値は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜に相当する吸光度の範囲内であった。
【０１７１】
図２８は、実施例２０〜２３（Ａ）〜（Ｄ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
図２９は、比較例４７（Ａ）、比較例４８（Ｂ）、比較例５１（Ｃ）および比較例５２（Ｄ）によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜の吸収スペクトルを示す図である。
【０１７２】
図２８および図２９によれば、いずれの吸収スペクトルも波長２７０ｎｍにＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートに由来する吸収帯を示すものの、スピンコートの回転数および有機溶媒ゾル濃度に依存して、その吸光度は大きく変化した。
【０１７３】
以上、図２４〜図２９により、本発明の方法によれば、特定のナノシートの大きさ（２μｍ〜１０μｍ）に対して、特定の有機溶媒ゾルの濃度と特定のスピンコートの回転数とを満たすことにより、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。
【０１７４】
図３０は、実施例１８および２０〜２３によるスピンコータの回転数と有機溶媒ゾル濃度との関係を示す図である。
【０１７５】
図３０は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜に相当する吸光度（０．０４５〜０．０５５）を有する実施例１８および実施例２０〜２３について、スピンコータの回転数および有機溶媒ゾル濃度を、それぞれ、ｘ（ｒｐｍ）およびｙ（ｗｔ％）としてプロットした結果である。プロットから近似式を求めたところ、（３）式が得られた。
ｙ＝１０−８ｘ２＋０．０００２ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
（３）式のＲ２値（相関係数）は、０．９５６３となり、極めて信頼性が高いことが分かった。なお、実施例１８および実施例２０〜２３の中で、必ずしも式（３）上に位置しないプロットもあることから、ｘの値は±３００ｒｐｍの範囲を、ｙの値はｙの値に対して±１０％の範囲を含んでもよいことが分かった。
【０１７６】
以上の実施例１８〜２３および比較例４７〜５３により、本発明の方法によれば、２μｍ〜１０μｍの範囲の大きさを有するＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートについて、有機溶媒ゾルの濃度とスピンコータの回転数との好適な関係式（３）により、大面積の基板全体にわたってナノシート単層膜を簡便な操作で短時間に確実に得ることができることが示された。また、実施例１〜１７と実施例１８〜２３とから、種々の無機層状物質が単層剥離されたナノシートの大きさに対して、有機溶媒ゾルの濃度とスピンコータの回転数との好適な関係式を見出すことにより、良質なナノシート単層膜を得ることができることが示唆される。
【０１７７】
図３１は、実施例２４によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図である。
図３２は、実施例２５によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図である。
【０１７８】
図３１および図３２によれば、ｎの増大に伴い、波長２６５ｎｍにおける吸光度も増大した。このことから、本発明の方法によれば、ナノシート単層膜の多層化を可能とし、膜厚が確実に増大することが分かった。
【０１７９】
図３３は、実施例２４による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図である。
図３４は、実施例２５による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図である。
【０１８０】
図３３および図３４によれば、層数（すなわち図４のステップＳ４０１の繰り返し数）の増大に伴い、吸光度が線形に増大することが分かった。このことは、本発明の方法によれば、一層ずつ確実に多層化できることを示している。また、多層化において、図５および図６に示したいずれの方法を採用しても、多層化した膜質に大きな変化がないことが分かった。
【０１８１】
図３５は、実施例２４によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図である。
図３６は、実施例２５によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１８２】
図３５および図３６は、いずれも、シャープなチタニアの基本回折系列を示した。このことは、ナノシート単層膜が一定間隔で規則正しく積み重なっていることを示しており、秩序だった積層構造を持つナノシート多層膜が、ステップＳ４１０（図４）を行う（スピンコートの反復）だけで、形成されることが確認された。
【０１８３】
以上、図３１〜図３６により、図４〜図６に示す本発明の方法を採用すれば、ナノシート単層膜の多層化、さらには一層ずつの層制御も可能にすることが示された。
【０１８４】
図３７は、実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図である。
図３８は、実施例２７によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１〜１０）の吸収スペクトルを示す図である。
【０１８５】
図３７および図３８によれば、実施例２４および２５と同様に、ｎの増大に伴い、波長２６５ｎｍにおける吸光度も増大した。このことから、本発明の方法によれば、ナノシート単層膜の多層化を可能とし、膜厚が確実に増大することが分かった。
【０１８６】
図３９は、実施例２６による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図である。
図４０は、実施例２７による層数と波長２６５ｎｍにおける吸光度との関係を示す図である。
【０１８７】
図３９および図４０によれば、実施例２４および２５と同様に、層数（すなわち図４のステップＳ４０１の繰り返し数）の増大に伴い、吸光度が線形に増大することが分かった。このことは、本発明の方法によれば、ナノシートのサイズに関わらず、一層ずつ確実に多層化できることを示している。また、多層化において、図５および図６に示したいずれの方法を採用しても、ナノシートのサイズに関わらず、多層化した膜質に大きな変化がないことが分かった。
【０１８８】
図４１は、実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図である。
図４２は、実施例２７によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１８９】
図４１および図４２は、いずれも、実施例２４および２５と同様に、シャープなチタニアの基本回折系列を示した。このことは、本発明の方法によれば、ナノシートのサイズに関わらず、ナノシート単層膜が一定間隔で規則正しく積み重なっていることを示しており、秩序だった積層構造を持つナノシート多層膜が、ステップＳ４１０（図４）を行う（スピンコートの反復）だけで、形成されることが確認された。
【０１９０】
以上、図３７〜図４２により、図４〜図６に示す本発明の方法を採用すれば、ナノシート単層膜の多層化、さらには一層ずつの層制御も可能にすることが示された。また、実施例２４および２５と、実施例２６および２７とから、図４〜図６に示す本発明の方法は、ナノシートの大きさに関わらず適用され得ることが示された。
【０１９１】
図４３は、実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）の紫外光照射によるＸＲＤパターンの変化を示す図である。
【０１９２】
図４３によれば、紫外光の照射時間が長くなるにつれて、回折ピーク（０１０）は、高角側にシフトする、すなわち、層間距離が減少することが分かった。このことから、紫外光の照射により、ナノシート単層膜間に位置する有機物が除去されることが確認された。
【０１９３】
図４４は、実施例２６によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）の回折ピーク（０１０）のｄ値、半値幅およびピーク強度の紫外光照射時間依存性を示す図である。
【０１９４】
【表５】
0005984089.tif 000006
【０１９５】
図４４（Ａ）および表５によれば、層間距離ｄは、紫外光照射１０時間程度で著しく減少し、２００時間以降、ゆるやかな減少を示した。図４４（Ｂ）および表５によれば、半値幅は、紫外光照射１０時間程度で著しく増大し、結晶性の低下を示すものの、その後、さらなる紫外光照射により結晶性の改善が見られた。紫外光照射２００時間以降、半値幅はゆるやかな減少を示した。図４４（Ｃ）および表５によれば、強度は、図４（Ｂ）と逆の挙動であった。これらから、紫外光照射時間は、例えば、ナノシート多層膜が１０層の場合には、少なくとも２００時間が好ましいことが分かった。
【０１９６】
以上、図４３により、図４のステップＳ４２０に示す本発明の方法を採用すれば、ナノシート単層膜が多層化された薄膜において、ナノシート単層膜間の有機物を除去し、無機薄膜化できることが示された。また、図４４および表５によれば、有機物を除去するための紫外光の照射条件は、多層膜の層数にもよるが、少なくとも２００時間照射すれば、有機物の影響を無視できる程度に有機物を除去できることが分かった。
【０１９７】
図４５は、実施例１によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜上のＳｒＴｉＯ３薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
図４６は、実施例９によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜上のＳｒＴｉＯ３薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【０１９８】
図４５および図４６によれば、いずれも、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシート単層膜上にＳＴＯ薄膜が（１１０）配向したことが分かった。より詳細には、図４５および図４６の（１１０）の回折ピークの半値幅は、それぞれ、２．４１および２．１２であった。このことは、シード層である層状チタン酸化物から単層剥離されたＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートの大きさにかかわらず、得られたＳＴＯ薄膜は、結晶性の高い配向膜であることを示す。
【０１９９】
図４７は、実施例１８によるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜上のＳｒＴｉＯ３薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
【０２００】
図４７によれば、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシート単層膜上にＳＴＯ薄膜が（１００）配向したことが分かった。より詳細には、（２００）の回折ピークの半値幅は、０．２６３°であり、得られたＳＴＯ膜は、極めて結晶性の高い配向膜であることを示す。
【０２０１】
以上、図４５〜図４７により、本発明の製造方法によって得られたナノシート単層膜は、酸化物薄膜を成長させるためのシード層として機能することが確認された。なお、当業者であれば、成長させたい配向膜の結晶構造とマッチングするナノシート単層膜を選択すれば、上述のＳＴＯ薄膜に限らず任意の酸化物薄膜を配向させることができることを理解する。
【０２０２】
図４８は、実施例２８によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）の誘電率の周波数依存性を示す図である。
【０２０３】
図４８によれば、本発明の製造方法によって得られたナノシート多層膜の比誘電率は、８３．９であった。本発明のナノシート多層膜は、ルチル型ＴｉＯ２の比誘電率（２０〜６０）よりも大きな比誘電率を有することが分かった。さらに、本発明のナノシート多層膜は、比誘電率の周波数依存性をまったく示さず、良好な誘電特性を有することが分かった。
【０２０４】
図４９は、実施例２８によるＴｉ０．８７Ｏ２ナノシート多層膜（ｎ＝１０）のリーク電流密度の印加電圧依存性を示す図である。
【０２０５】
図４９によれば、本発明の製造方法によって得られたナノシート多層膜は、わずか１０層にも関わらず、１０−４Ａ／ｃｍ２以下の良好な絶縁特性を示した。例えば、印加電圧が１．０Ｖにおいて、リーク電流密度は１．１１×１０−４Ａ／ｃｍ２であった。このようなリーク電流密度の値は、既存の高誘電率酸化物（例えば、ルチル型ＴｉＯ２、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）に匹敵する。
【０２０６】
以上、図４８〜図４９により、本発明の製造方法によって得られたナノシート多層膜は、高誘電率を有し、良好な誘電体材料となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の製造方法によれば、大面積で高品質なナノシート単層膜からなる薄膜を短時間で得られるので工業的な成膜法として有効である。このようにして得られた薄膜は、半導体特性、誘電特性、強磁性、蛍光特性、光触媒性等の機能を有し得、またシード層基板として、誘電特性、強誘電性、透明導電性、強磁性、発光特性、光触媒、半導体特性、高伝導性等の各種機能性結晶薄膜の配向成長を可能とするので、各種機能材料、デバイスの重要部材としての応用が期待される。
【符号の説明】
【０２０８】
２１０  ナノシート
２２０  水
２３０  有機溶媒
３１０  有機溶媒ゾル
３２０  基板
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０２０９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｎａｋａら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，８７２（２００４）
【非特許文献２】Ｋ．Ａｋａｔｓｕｋａら，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，３，１０９７（２００９）
【図１】
0005984089.tif 000007
【図２】
0005984089.tif 000008
【図３】
0005984089.tif 000009
【図４】
0005984089.tif 000010
【図５】
0005984089.tif 000011
【図６】
0005984089.tif 000012
【図７】
0005984089.tif 000013
【図８】
0005984089.tif 000014
【図９】
0005984089.tif 000015
【図１０】
0005984089.tif 000016
【図１１】
0005984089.tif 000017
【図１２】
0005984089.tif 000018
【図１３】
0005984089.tif 000019
【図１４】
0005984089.tif 000020
【図１５】
0005984089.tif 000021
【図１６】
0005984089.tif 000022
【図１７】
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【図１８】
0005984089.tif 000024
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
0005984089.tif 000031
【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
0005984089.tif 000034
【図２９】
0005984089.tif 000035
【図３０】
0005984089.tif 000036
【図３１】
0005984089.tif 000037
【図３２】
0005984089.tif 000038
【図３３】
0005984089.tif 000039
【図３４】
0005984089.tif 000040
【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
0005984089.tif 000044
【図３９】
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【図４０】
0005984089.tif 000046
【図４１】
0005984089.tif 000047
【図４２】
0005984089.tif 000048
【図４３】
0005984089.tif 000049
【図４４】
0005984089.tif 000050
【図４５】
0005984089.tif 000051
【図４６】
0005984089.tif 000052
【図４７】
0005984089.tif 000053
【図４８】
0005984089.tif 000054
【図４９】
0005984089.tif 000055