(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルベースフィルムと、
該ポリエステルベースフィルムの片面又は両面にオリゴマー遮断性を有する水分散性樹脂組成物を塗布して形成したプライマー層と、を含み、
前記水分散性樹脂組成物は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂と、水分散性ポリエステル系樹脂と、をバインダー樹脂として含み、メラミン系架橋剤、イソシアネート系硬化剤から選択されるいずれか一つの化合物又はこれらの混合物を含み、
前記水分散性ポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールを全グリコール成分に対して２０〜８０モル％含有し、
前記アクリル系樹脂は、共重合モノマーとしてグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー成分に対して４０〜８０モル％含有し、
１５０°Ｃで６０分間維持した後、下記式１によるヘイズ変化率（△Ｈ）が０．０７％以下である、ポリエステルフィルム。
［式１］                       
△Ｈ（％）＝Ｈｆ−Ｈｉ
（前記式中、Ｈｆは、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズ（％）であり、Ｈｉは、加熱前のフィルムのヘイズである。）
【請求項２】
前記プライマー層は、Ｔｇが６０°Ｃ以上、膨潤率（Swelling ratio）が３０％以下、ゲル分率（Gel fraction）が９５％以上、密度が１．３〜１．４である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
１５０°Ｃで６０分間加熱した後、フィルムの表面に析出されるオリゴマー粒子の数が１００００μｍ２当たり１０個以下であり、オリゴマー粒子の平均サイズが１００００μｍ２当たり２０μｍ２以下である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記水分散性樹脂組成物は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０重量％である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記水分散性樹脂組成物は、バインダー樹脂と水とを含んで、固形分含有量が０．５〜１０重量％である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記水分散性樹脂組成物は、シリコーン系湿潤剤を０．１〜０．５重量％さらに含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記水分散性ポリエステル系樹脂は、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を含むジカルボン酸成分と、ジエチレングリコールを含むグリコール成分との共重合体である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記水分散性ポリエステル系樹脂は、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対して６〜２０モル％含有する、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記メラミン系架橋剤は、下記の化学式１から選択される化合物であり、前記イソシアネート系硬化剤は、下記化学式２から選択される混合物である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【化１】
0006006419.tif 000015
（前記式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して化学結合を示すか（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキレンから選択され、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルから選択される。）
【化２】
0006006419.tif 000016
（前記式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して（Ｃ１‐Ｃ１０）のアルキレンであり、Ｂは、ブロッキング剤である。）
【請求項１０】
前記化学式１及び化学式２で表されるいずれか一つの化合物又はこれらの混合物の含有量が０．１〜１０重量％である、請求項９に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記化学式１の化合物は、下記の化合物である、請求項９に記載のポリエステルフィルム。
【化３】
0006006419.tif 000017
【請求項１２】
前記ポリエステルベースフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
前記ポリエステルベースフィルムは、厚さが２５〜２５０μｍである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記プライマー層は、乾燥塗布厚さが２０〜２００ｎｍである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
前記水分散性樹脂組成物は、ポリエステルフィルムの製造工程中にインライン塗布法で塗布される、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
前記ポリエステルフィルムは、ディスプレイ用フィルムである、請求項１から１５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー層によりオリゴマーを遮断したポリエステルフィルムに関し、加熱の際にオリゴマーが移行（migration）することを遮断し、加熱後にヘイズ変化率が小さいことから光学用に使用可能なオリゴマー遮断ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムは、ディスプレイ用光学部材として使用されるフィルムであって、ＬＣＤ  ＢＬＵの光学素材として使用されたり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル（Touch Panel）など、各種ディスプレイ（Display）の表面保護用光学部材として使用されたりしている。
【０００３】
かかる光学フィルムは、優れた透明性及び視認性が求められ、機械的特性及び電気的特性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムをベースフィルムとして使用する。
【０００４】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、表面硬度が低く、耐磨耗性若しくは耐スクラッチ性が低いため、各種ディスプレイの光学部材として使用する場合、物体との摩擦若しくは接触によって表面損傷が生じやすく、これを防ぐためにフィルムの表面にハードコーティング層を積層して使用しており、また、基材であるポリエステルフィルムとハードコーティング層との密着性を高めるために中問層としてプライマーコーティング層が形成されている。
【０００５】
かかるディスプレイ用ポリエステルフィルムにおいてオリゴマー関連の品質問題が発生している。かかる品質問題として、ポリエステルフィルムの後加工工程において、プリズムコーティング又は拡散コーティング後、硬化工程で高温を加えるに伴いポリエステルフィルムの内部でオリゴマーが移行し、図１のように表面が白く変化する白化現象が発生する。また、ポリエステルフィルムの製造後、スリット工程（slitting process）に使用されるダイヤモンドパターンロールの圧力によって、図２のようにダイヤモンド状のパターンが形成されるダイヤモンドマーク（diamond mark）現象が発生する。
【０００６】
かかる白化現象及びダイヤモンドマーク現象が発生する場合、工程においてフィルムロールが汚染し、最終製品の光学特性が低下する。
【０００７】
かかるポリエステルフィルムのオリゴマーが移行することを防止するために、ポリエステルフィルムを重合する際にオリゴマー含有量を減らすための試みが行われているが、オリゴマーを完璧に遮断することは困難であった。
【０００８】
また、ポリエステルフィルム上に積層膜を形成してオリゴマーの流出を制御しようとする特許として日本特開２００７‐２５３５１１号（２００７．１０．０４）には、少なくとも片面に積層膜を有する積層ポリエステルフィルムであって、該フィルムを１５０℃で６０分間加熱した時に積層膜側に析出するオリゴマー粒の平均サイズが面積換算で１０μｍ２以下、個数が１００μｍ×１００μｍの視野内で１００個以下である、積層ポリエステルフィルムが開示されている。この発明は、オリゴマーの流出を制御しようとするものであるが、オリゴマーの流出を完全に遮断することはできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オリゴマーの流出を完全に遮断するポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、加熱加工の際にオリゴマーの表面流出によるヘイズの上昇を抑制し、ヘイズ変化率が０．１％以下であるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、プライマー層を形成するための組成物としてオリゴマー遮断性を有する特定の水分散性樹脂組成物を使用することによりオリゴマーの流出を遮断することができ、これにより、加熱後にヘイズ変化率が従来技術に比べて非常に低いポリエステルフィルムが製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、本発明者らは、前記水分散性樹脂組成物に特定の構造を有する架橋剤を使用することにより、オリゴマー遮断性をより向上させ、塗膜強度を高めて耐スクラッチ性及び耐溶剤性を向上させることで後加工の際に発生しうる外見不良を低減することができ、且つ、特定の構造を有する架橋剤を使用することにより反応速度をより速めることで、フィルム製膜工程の特性上、発生しうる架橋剤の低い反応転化率を高め、未反応の架橋剤がプライマー層に残留することによって生じるプライマー層の物性低下とプライマー層のヘイズ上昇が改善し、架橋度の上昇によってオリゴマー遮断性がより向上したポリエステルフィルムを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、ポリエステルベースフィルムと、該ポリエステルベースフィルムの片面又は両面にオリゴマー遮断性を有する水分散性樹脂組成物を塗布して形成したプライマー層と、を含み、１５０°Ｃで６０分間維持した後、下記式１によるヘイズ変化率（△Ｈ）が０．１％以下であるポリエステルフィルムに関する。
［式１］                       
△Ｈ（％）＝Ｈｆ−Ｈｉ
（前記式中、Ｈｆは、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズ（％）であり、Ｈｉは、加熱前のフィルムのヘイズである。）
【００１４】
本発明において、前記プライマー層は、Ｔｇが６０°Ｃ以上、膨潤率（Swelling ratio）が３０％以下、ゲル分率（Gel fraction）が９５％以上、密度が１．３〜１．４であってもよい。
【００１５】
本発明において、前記ポリエステルフィルムは、１５０°Ｃで６０分間加熱した後、フィルムの表面に析出されるオリゴマー粒子の数が１００００μｍ２当たり１０個以下であり、オリゴマー粒子の平均サイズが１００００μｍ２当たり２０μｍ２以下であってもよい。
【００１６】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂と、水分散性ポリエステル系樹脂と、をバインダー樹脂として含んでもよい。
【００１７】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０重量％であってもよい。
【００１８】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、バインダー樹脂と水とを含んで、固形分含有量が０．５〜１０重量％であってもよい。
【００１９】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、シリコーン系湿潤剤を０．１〜０．５重量％さらに含んでもよい。
【００２０】
本発明において、前記水分散性ポリエステル系樹脂は、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を含むジカルボン酸成分と、ジエチレングリコールを含むグリコール成分との共重合体であってもよい。
【００２１】
本発明において、前記水分散性ポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールを全グリコール成分に対して２０〜８０モル％含有してもよい。
【００２２】
本発明において、前記水分散性ポリエステル系樹脂は、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対して６〜２０モル％含有してもよい。
【００２３】
本発明において、前記アクリル系樹脂は、共重合モノマーとしてグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー成分に対して２０〜８０モル％含有してもよい。
【００２４】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、下記の化学式１及び化学式２で表されるいずれか一つの化合物又はこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【化１】
0006006419.tif 000002
（前記式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して化学結合を示すか（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキレンから選択され、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルから選択される。）
【化２】
0006006419.tif 000003
（前記式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して（Ｃ１‐Ｃ１０）のアルキレンであり、Ｂは、ブロッキング剤である。）
【００２５】
本発明において、前記化学式１及び化学式２で表されるいずれか一つの化合物又はこれらの混合物の含有量が０．１〜１０重量％であってもよい。
【００２６】
本発明において、前記化学式１の化合物は、下記の化合物であってもよい。
【化３】
0006006419.tif 000004
【００２７】
本発明において、前記ポリエステルベースフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。
【００２８】
本発明において、前記ポリエステルベースフィルムは、厚さが２５〜２５０μｍであってもよい。
【００２９】
本発明において、前記プライマー層は、乾燥塗布厚さが２０〜２００ｎｍであってもよい。
【００３０】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、ポリエステルフィルムの製造工程中にインライン塗布法で塗布されてもよい。
【００３１】
本発明において、前記ポリエステルフィルムは、ディスプレイ用フィルムであってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によるポリエステルフィルムは、光学用フィルムとしての使用に適する光学物性を有し、高温条件下でオリゴマーの流出を遮断し、ヘイズの上昇を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】オリゴマーが流出されたポリエステルフィルムの白化現象を示す写真である。
【図２】オリゴマーが流出されたポリエステルフィルムのダイヤモンドマーク現象を示す写真である。
【図３】本発明の第１様態によるポリエステルフィルムの断面を示す図である。
【図４】本発明の第２様態によるポリエステルフィルムの断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の構成についてより具体的に説明する。
【００３５】
本発明の第１様態は、図３に示すように、ポリエステルベースフィルム１０と、該ポリエステルベースフィルム１０の片面上のプライマー層２０と、を含み、１５０°Ｃで６０分間維持した後、下記式１によるヘイズ変化率（△Ｈ）が０．１％以下であるポリエステルフィルムに関する。
［式１］
△Ｈ（％）＝Ｈｆ−Ｈｉ
（前記式中、Ｈｆは、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズ（％）であり、Ｈｉは、加熱前のフィルムのヘイズである。）
【００３６】
本発明の第２様態は、図４に示すように、ポリエステルベースフィルム１０と、該ポリエステルベースフィルム１０の両面上の第１プライマー層２０及び第２プライマー層３０と、を含み、１５０°Ｃで６０分間維持した後、下記式１によるヘイズ変化率（△Ｈ）が０．１％以下であるポリエステルフィルムに関する。
［式１］
△Ｈ（％）＝Ｈｆ−Ｈｉ
（前記式中、Ｈｆは、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズ（％）であり、Ｈｉは、加熱前のフィルムのヘイズである。）
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記プライマー層は、オリゴマー遮断性を有する水分散性樹脂組成物を塗布して形成されたものである。本発明者らは、前記オリゴマー遮断性を有する水分散性樹脂組成物として特定の樹脂を使用することによりオリゴマーの遮断性が非常に向上し、これにより、加熱後にもヘイズ変化率が０．１％以下、より具体的には０〜０．１％と非常に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、前記水分散性樹脂組成物に、本発明の化学式１及び化学式２で表されるいずれか一つの化合物又はこれらの混合物をさらに含む場合、ヘイズ変化率が０．０５％以下、より具体的には０〜０．０５％とより向上する効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３８】
また、本発明の第１様態及び第２様態において、前記プライマーコーティング層は、Ｔｇが６０°Ｃ以上、膨潤率（Swelling ratio）が３０％以下、ゲル分率（Gel fraction）が９５％以上、密度が１．３〜１．４であってもよい。
【００３９】
また、本発明の第１様態及び第２様態において、前記ポリエステルフィルムは、１５０°Ｃで６０分間加熱した後、フィルムの表面に析出されるオリゴマー粒子の数が１００００μｍ２当たり１０個以下であり、オリゴマー粒子の平均サイズが１００００μｍ２当たり２０μｍ２以下の物性を満足することができる。オリゴマー移行程度が前記範囲を満足するフィルムの場合、ダイヤモンドマーク（diamond Mark）及び白化現象が現れないことを確認することができる。
【００４０】
すなわち、プライマー層の物性として、Ｔｇが６０°Ｃ以上、膨潤率（Swelling ratio）が３０％以下、ゲル分率（Gel fraction）が９５％以上、密度が１．３以上の物性を満足する範囲で、１５０°Ｃで６０分間加熱した後、フィルムの表面に析出されるオリゴマー粒子の数が１００００μｍ２当たり１０個以下であり、オリゴマー粒子の平均サイズが１００００μｍ２当たり２０μｍ２以下の物性を満足することができる。
【００４１】
具体的に、プライマー層の物性として、Ｔｇが６０°Ｃ以上、より具体的には６０°Ｃ以上で、上限は制限されず、膨潤率（Swelling ratio）が３０％以下、より具体的には０％〜３０％、ゲル分率（Gel fraction）が９５％以上、より具体的には９５〜１００％であり、密度が１．３以上、より具体的には１．３〜１．４の物性を満足する範囲で、塗膜の構造緻密度及びプライマー層の移動度（Mobility）が低下して、温度及び圧力を加えてもポリエステルフィルムの内部に存在するオリゴマーが表面へ移行することができないことを確認することができた。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記プライマー層は、オリゴマー遮断性を有する水分散性樹脂組成物を塗布して形成されたものであってもよい。
【００４３】
本発明の一様態において、前記プライマー層を形成するための水分散性樹脂組成物として、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂と、水分散性ポリエステル系樹脂と、を含む水分散性樹脂組成物を使用してもよい。
【００４４】
本発明の一様態において、前記水分散性樹脂組成物は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０重量％であってもよい。より好ましくは、４０〜６０：６０〜４０重量％であってもよい。水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の固形分含有量が２０重量％未満であり、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有量が８０重量％を超える場合には、エマルジョンの粒径（Particle Size）が大きくなってインラインコーティングの際に染みが発生し、ポリエステルベースフィルムとの密着性と透明性が低下する。また、水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の固形分含有量が８０重量％を超え、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）の固形分含有量が２０重量％未満の場合には、オリゴマー遮断効果を十分に発現することができない可能性がある。
【００４５】
本発明の水分散性樹脂組成物は、水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の水性分散液とグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）のエマルジョンを混合して製造してもよく、水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の水性分散液の中でグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを単独で又はグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマーを重合して製造してもよい。この際、界面活性剤、重合開始剤を使用してもよい。前記界面活性剤及び重合開始剤は、乳化重合に通常使用されるものであれば、制限なく使用することができる。具体例として、界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は非反応性界面活性剤を使用してもよく、これらを併用して使用してもよい。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として、ペルオキシド系開始剤又はアゾビスイソブチロニトリルなどの窒素化合物を使用してもよい。
【００４６】
本発明の水分散性樹脂組成物は、必要に応じて、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などをさらに含んでもよい。
【００４７】
より好ましくは、架橋剤として、下記の化学式１及び化学式２で表されるいずれか一つの化合物又はこれらの混合物を含むことにより、反応速度がより速くなり、低温でプライマー層が形成されることができることから、プライマー層の形成後に加熱によって一部流出しうるオリゴマーを完全に遮断することができる。
【化１】
0006006419.tif 000005
（前記式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して化学結合を示すか、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキレンから選択され、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素、（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルから選択される。）
【００４８】
【化２】
0006006419.tif 000006
（前記式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立して（Ｃ１‐Ｃ１０）のアルキレンであり、Ｂは、ブロッキング剤である。）
【００４９】
前記化学式１の化合物は、反応速度を速くし、且つ、反応温度が１２０〜１４０°Ｃ、より具体的には１３０°Ｃ程度で、ポリエステルフィルムの製膜工程の際に予熱ゾーン（Preheating Zone）で反応が始まり、これにより、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）のグリシジル基と反応が可能となり、より緻密な構造のプライマー塗膜を形成することができる。
【００５０】
したがって、前記化学式１の化合物を使用する場合、ポリエステルフィルムの製膜工程の際にインライン塗布工程で塗布が可能となり、これにより、フィルム製造後、別にプライマー層を塗布する工程を必要としないことから工程が簡単となり、インライン塗布工程による塗布後、延伸されて均一な塗膜厚さを形成することができるようになり、優れた光学物性を有するポリエステルフィルムを製造することができる。
【００５１】
前記化学式１のより具体的な例としては、下記化学式３の化合物を使用してもよい。
【００５２】
【化３】
0006006419.tif 000007
【００５３】
前記化学式２は、水分散状態で存在し、これにより、フィルムに塗布された後、予熱ゾーン（Preheating Zone）で水と反応してアミンに変化し、このアミンがイソシアネートと反応して自己反応を行ったり、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）のグリシジル基との反応が可能となったり、より緻密な構造のプライマー塗膜を形成することができる。
【００５４】
より具体的に、前記化学式２中、Ａ１〜Ａ２は、それぞれ独立して（Ｃ４‐Ｃ５）のアルキレンであり、Ｂは、ピラゾール系ブロッキング剤であってもよく、より具体的には３，５‐ジメチルピラゾール（３，５ Dimethyl Pyrazol）であってもよい。
【００５５】
前記化学式２の化合物は、具体的に下記化学式４の化合物であってもよい。
【００５６】
【化４】
0006006419.tif 000008
【００５７】
前記化学式１及び化学式２の化合物は、水分散性樹脂組成物内において０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜２重量％使用することが好適である。０．１重量％未満の場合には、その使用効果が微細であり、１０重量％を超えて使用する場合には、塗膜が脆すぎて（Brittle）ポリエステルフィルムを製造する際にプライマー層の表面にクラックが発生しうる。
【００５８】
前記化学式１及び化学式２の化合物をさらに含む場合、１５０°Ｃで６０分間維持した後、下記式１によるヘイズ変化率（△Ｈ）が０．０５％以下、より具体的には０〜０．０５％であり、耐スクラッチ性及び耐溶剤性がより向上したポリエステルフィルムを提供することができる。
【００５９】
本発明の水分散性樹脂組成物において、前記水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を含むジカルボン酸成分と、ジエチレングリコールを含むグリコール成分との共重合体であってもよい。
【００６０】
より具体的に、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とスルホン酸アルカリ金属塩化合物を使用してもよく、前記スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対して６〜２０モル％含有してもよい。
【００６１】
前記ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５‐ジメチルテレフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを使用してもよい。
【００６２】
前記スルホン酸アルカリ金属塩化合物は、具体例として、スルホテレフタル酸、５‐スルホイソフタル酸、４‐スルホイソフタル酸、４‐スルホナフタレン酸、２，７‐ジカルボン酸などのアルカリ金属塩などを使用してもよく、６〜２０モル％使用することが好ましい。６モル％未満を使用する場合には、水に対する樹脂の分散時間が長くなり、分散性が低く、２０モル％を超えて使用する場合には、耐水性が低下することがある。
【００６３】
前記グリコール成分としては、ジエチレングリコールと炭素数２〜８の脂肪族又は炭素数６〜１２の脂環族グリコールなどを使用してもよい。具体例として、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，６‐ヘキサンジオール、Ｐ‐キシレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用してもよい。この際、ジエチレングリコールを全グリコール成分に対して２０〜８０モル％含有することが好ましい。
【００６４】
前記水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは、数平均分子量が２０００〜３００００である。数平均分子量が１０００未満の場合には、オリゴマー遮断効果が微細であり、５００００を超える場合には、水分散性が低いことがある。
【００６５】
前記水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、水又は水性溶剤を含む水にポリエステル系樹脂を、５０〜９０℃に加熱攪拌して均一に水分散させて得た水分散体を使用する。このように製造された水分散体は、均一な分散のために、固形分濃度が３０重量％以下、より好ましくは１０〜３０重量％であることが好適である。前記水性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどを使用してもよい。
【００６６】
次に、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
【００６７】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合体又はグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーを共重合した樹脂である。
【００６８】
前記アクリル系樹脂は、共重合モノマーとしてグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー成分に対して２０〜８０モル％含有してもよい。前記グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーは、架橋反応によりプライマー層の塗膜の強度を向上させ、架橋密度を高めることから、オリゴマーの流出を遮断することができる。具体例として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルなどを使用してもよい。
【００６９】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマーは、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマー又はビニルシラン化合物などが挙げられる。ビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニルなどを使用してもよい。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを使用してもよい。不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミドなどを使用してもよい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルなどを使用してもよい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステルなどを使用してもよい。アリル化合物としては、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、イタコン酸ジアリルなどを使用してもよい。含窒素系ビニルモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどを使用してもよい。炭化水素ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエンなどを使用してもよい。ビニルシラン化合物としては、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ガンマ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ‐メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどを使用してもよい。
【００７０】
本発明の水分散性樹脂組成物は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂と水分散性ポリエステル系樹脂の固形分含有量が０．５〜１０重量％、湿潤剤０．１〜０．５重量％、平均粒径が１００〜２００ｎｍであるシリカ０．１〜１．０重量％を含んで、全固形分含有量が０．５〜１０重量％である水分散性又は水溶性の組成物であることが好ましい。固形分含有量が０．５〜１０重量％である範囲が、塗布厚さを調節するために好ましい。
【００７１】
湿潤剤は、コーティング性を向上させるために使用されるものであり、具体例として、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＱ２‐５２１２、ＥＮＢＯＤＩＣ社製のＴＥＧＯ  ＷＥＴ２５０、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８などの変性シリコーン系湿潤剤などを使用してもよく、これに限定されるものではない。湿潤剤は、０．１〜０．５重量％使用することが好ましく、前記範囲で、目的とするコーティング性の向上を図ることができる。
【００７２】
平均粒径が５０〜１０００ｎｍであるシリカは、フィルム巻き取り性を向上させるために使用されるものであり、Ａｃｅｈｉｔｅｃｈ社製のＡＣＥＳＯＬ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮＹＡＣＯＬ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＪＧＣ  Ｃ＆Ｃ社製のＳｐｈｅｒｉｃａｌ  ｓｌｕｒｒｙ  ｓｅｒｉｅｓなどを使用してもよく、これに限定されるものではない。その含有量は、０．１〜１．０重量％を使用することが好ましい。
【００７３】
本発明の一様態において、前記ポリエステルベースフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであってもよい。前記ポリエステルベースフィルムは、厚さが２５〜２５０μｍであってもよい。
【００７４】
本発明において、前記プライマー層は、乾燥塗布厚さが２０〜２００ｎｍであってもよい。乾燥塗布厚さが２０ｎｍ未満の場合には、オリゴマー遮断性が十分に現れないことがあり、２００ｎｍを超える場合には、コーティング染みが現れ、フィルム巻り取き後、プライマー層同士が付着するブロッキング（Blocking）現象が発生する可能性が高くなる。
【００７５】
本発明において、前記水分散性樹脂組成物は、ポリエステルフィルムの製造工程中にインライン塗布法で塗布されるものであってもよい。すなわち、ポリエステルベースフィルムの製造の際に、延伸前又は１次延伸後、２次延伸前にインライン塗布法で塗布した後、延伸することで、製造することができ、延伸及び熱固定過程で加熱によって水が蒸発することになり、プライマー層を形成することができる。塗布法は、公知の塗布法であれば制限されない。
【００７６】
本発明のポリエステルフィルムの上部にハードコーティング層、粘着剤層、光拡散層、ＩＴＯ層などを形成することができ、このような機能性コーティング層を形成してから加熱してもオリゴマーの流出が遮断されて光学的特性を維持することができることから、本発明のポリエステルフィルムは、光学フィルムとしての使用に適する。
【００７７】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７８】
以下の物性は、次の測定方法で測定した。
【００７９】
１）プライマー層の乾燥塗布厚さ
コーティング組成物がコーティングされたベースフィルムの全幅を縦方向の垂直方向（ＴＤ）に１ｍの間隔で５Pointを指定してフィルムの断面をＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４３００）で測定し、５万倍拡大してその区間内３０Point測定後、平均値を計算した。
【００８０】
２）ヘイズ変化率（△Ｈ）
プライマー層の形成後、
（１）両面プライマー層形成時
加熱前のフィルムのヘイズと、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズを測定して、変化量を下記式１にしたがって計算した。
【００８１】
（２）片面プライマー層形成時
プライマー層が形成された面の反対面にコロナ（corona）処理を施し、ハードコーティング液（ＡＩＫＡ社製、Ｚ‐７１１）をメーヤバー（Mayer Bar）＃４番で塗布し、８０°Ｃで２分間乾燥した後、ＵＶ照射して（２００ｍｊ／ｃｍ２）表面にハードコーティング層を形成する。
【００８２】
加熱前のフィルムのヘイズと、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズを測定して、変化量を下記式１にしたがって計算した。
【００８３】
［式１］
△Ｈ（％）＝Ｈｆ−Ｈｉ
（前記式中、Ｈｆは、１５０°Ｃで６０分間維持した後のフィルムのヘイズ（％）であり、Ｈｉは、加熱前のフィルムのヘイズである。）
【００８４】
３）加熱後のオリゴマー粒子の平均面積
ポリエステルフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した後、１５０°Ｃに設定したオーブン（Oven）に６０分間エージング（Aging）した後、顕微鏡（Ｌｅｉｃａ、ＤＭ  ２５００Ｍ）の反射モードを用いて５００倍の倍率で観察した。観察されたオリゴマー粒子の面積は２７０００μｍ２であり、このような面積を１０回表面観察し、１０回表面観察したオリゴマー粒子の最も短い長さと最も長い長さを記録して、１００００μｍ２の面積に移行するオリゴマーの平均面積を計算した。
【００８５】
オリゴマー１個当たりの面積＝（オリゴマー粒子の最も短い長さ×オリゴマー粒子の最も長い長さ）
【００８６】
単位面積当たり（１００００μｍ２）のオリゴマー面積＝移行されたオリゴマーの面積の和／２．７
【００８７】
１０回観察したオリゴマー面積の平均値
【００８８】
４）加熱後のオリゴマー粒子の個数
ポリエステルフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した後、１５０°Ｃに設定したオーブン（Oven）に６０分間エージング（Aging）した後、顕微鏡（Ｌｅｉｃａ、ＤＭ  ２５００Ｍ）の反射モードを用いて５００倍の倍率で観察したときに２７０００μｍ２を観察することができた。このような面積を１０回表面観察し、１０回表面観察したオリゴマー粒子の個数の平均値を示す。
【００８９】
単位面積当たり（１００００μｍ２）のオリゴマーの数＝（１回観察したときのオリゴマーの数／２．７）
【００９０】
１０回観察したオリゴマーの数の平均値
【００９１】
５）膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇの測定
実施例及び比較例で製造された水分散性樹脂組成物１５ｇを幅８０ｍｍ、高さ１５ｍｍの丸い容器に入れて８０°Ｃで２４時間、１２０°Ｃで３時間乾燥した後、１８０°Ｃで１時間エージング（Aging）した。これから１ｇの乾燥塗膜を採取した後、Ｔｇを測定した。また、前記乾燥塗膜を蒸留水５０ｇに浸漬した後、７０°Ｃで２４時間放置した。放置した塗膜を取り出して膨潤率（Swelling ratio）を測定した。放置した塗膜を１２０°Ｃで３時間乾燥した後、重量を記録してゲル分率（Gel fraction）を測定した。
【００９２】
膨潤率（Swelling ratio）：
約１ｇの乾燥塗膜を蒸留水５０ｇに浸漬した後、７０°Ｃで２４時間放置し、放置した塗膜を取り出して重量を記録する。
【００９３】
膨潤率（Swelling ratio）＝（放置後の重量−初期の重量）／初期の重量×１００
【００９４】
ゲル分率（Gel fraction）：
放置した塗膜を１２０°Ｃで３時間乾燥した後、重量を記録する。
ゲル分率（Gel fraction）＝（乾燥後の重量／初期の重量）×１００
【００９５】
Ｔｇの測定 ：
ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７利用）機器を用いて、２nd Run modeで測定する。１０〜１１ｍｇの乾燥塗膜をＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７を用いて測定する。
【００９６】
１st Run．＝０〜２００°Ｃ、２００°Ｃ／ｍｉｎの速度で温度を上げ、
保持時間（Holding Time）の３分間、２００°Ｃの温度を維持した後、
２００°Ｃ〜−４０°Ｃ、２００°Ｃ／ｍｉｎの速度で温度を下げ、
保持時間（Holding Time）の５分間、−４０°Ｃの温度を維持。
２nd Run．＝−４０°Ｃ〜２００°Ｃ、２０°Ｃ／ｍｉｎの条件で測定する。
【００９７】
［実施例１］
１）水分散性樹脂組成物１の製造
ＴＡＫＡＭＡＴＳＵ社製（日本）ＫＬＸ‐００７バインダー（固形分２５％の水分散性樹脂組成物）１６重量％にシリコーン系湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ポリエステルシロキサン共重合体、Ｑ２‐５２１２）０．３重量％、平均粒径が１４０ｎｍであるコロイドシリカ粒子０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．６重量％である水分散性樹脂組成物１を製造した。
【００９８】
前記ＫＬＸ‐００７バインダーは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０であり、前記アクリル系樹脂は、共重合モノマーとして、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー成分に対して５０モル％含有し、前記水分散性ポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールを全グリコール成分に対して５０モル％含有し、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対して１０モル％含有する。
【００９９】
２）オリゴマー遮断ポリエステルフィルムの製造
水分が除去されたポリエチレンテレフタレートチップを押出機に入れて溶融押出した後、表面温度２０°Ｃのキャスティングドラムで急冷、固化させて厚さが２０００μｍであるポリエチレンテレフタレートシートを製造した。製造されたポリエチレンテレフタレートシートを８０°Ｃで縦方向（ＭＤ）に３．５倍延伸した後、常温に冷却した。次に、製造した水分散性樹脂組成物１をバーコーティング（Bar Coating）方法で両面にコーティングした後、１１０〜１５０°Ｃまで１秒当たり１°Ｃずつ昇温し、予熱、乾燥を経て横方向（ＴＤ）に３．５倍延伸した。次に、５段テンターで２３５℃で熱処理を施し、２００°Ｃで縦方向及び横方向に１０％弛緩させて熱固定し、両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【０１００】
前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは８０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
１）水分散性樹脂組成物２の製造
ＴＡＫＡＭＡＴＳＵ社製（日本）ＫＬＸ‐００７バインダー（固形分２５％の水分散性樹脂組成物）１６重量％、下記の［化３］の化合物０．４重量％（バインダー固形分に対して１０重量部）、シリコーン系湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ポリエステルシロキサン共重合体、Ｑ２‐５２１２）０．３重量％、平均粒径が１４０ｎｍであるコロイドシリカ粒子０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．６重量％である水分散性樹脂組成物２を製造した。
【０１０２】
【化３】
0006006419.tif 000009
【０１０３】
２）オリゴマー遮断ポリエステルフィルムの製造
水分が除去されたポリエチレンテレフタレートチップを押出機に入れて溶融押出した後、表面温度２０°Ｃのキャスティングドラムで急冷、固化させて厚さが２０００μｍであるポリエチレンテレフタレートシートを製造した。製造されたポリエチレンテレフタレートシートを８０°Ｃで縦方向（ＭＤ）に３．５倍延伸した後、常温に冷却した。次に、製造した水分散性樹脂組成物２をバーコーティング（Bar Coating）方法で両面にコーティングした後、１１０〜１５０°Ｃまで１秒当たり１°Ｃずつ昇温し、予熱、乾燥を経て横方向（ＴＤ）に３．５倍延伸した。次に、５段テンターで２３５°Ｃで熱処理を施し、２００°Ｃで縦方向及び横方向に１０％弛緩させて熱固定し、両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【０１０４】
前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは８６ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表１に示す。
【０１０５】
［実施例３〜６］
下記表１のように、バインダー樹脂の種類及び含有量を変え、架橋剤の含有量を変えた以外は、前記実施例１と同じ方法でフィルムを製造した。
【０１０６】
ＴＡＫＡＭＡＴＳＵ社製（日本）ＫＬＸ‐００８バインダーは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０であり、前記アクリル系樹脂は、共重合モノマーとして、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー成分に対して４０モル％含有し、前記水分散性ポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールを全グリコール成分に対して５０モル％含有し、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対して１０モル％含有する。
【０１０７】
ＴＡＫＡＭＡＴＳＵ社製（日本）ＫＬＸ‐０３０バインダーは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０であり、前記アクリル系樹脂は、共重合モノマーとして、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー成分に対して５０モル％含有し、前記水分散性ポリエステル系樹脂は、ジエチレングリコールを全グリコール成分に対して４０モル％含有し、スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分に対して１５モル％含有する。
【０１０８】
［比較例１］
Ｐ‐３２０８  Ｂｉｎｄｅｒ９．１重量％（固形分４４％の水分散性樹脂組成物）、シリコーン系湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ポリエステルシロキサン共重合体、Ｑ２‐５２１２）０．３重量％、平均粒径が１４０ｎｍであるコロイドシリカ粒子０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．６重量％である水分散性樹脂組成物を製造した。
【０１０９】
Ｐ３２０８バインダーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社の製品であり、メチルメタクリレート４０重量％とエチルアクリレート４０重量％及びメラミン２０重量％を含むバインダーである。
【０１１０】
［比較例２］
Ｈ‐３  Ｂｉｎｄｅｒ２０重量％（固形分２０％の水分散性樹脂組成物）、シリコーン系湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ポリエステルシロキサン共重合体、Ｑ２‐５２１２）０．３重量％、平均粒径が１４０ｎｍであるコロイドシリカ粒子０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．６重量％である水分散性樹脂組成物を製造した。
【０１１１】
Ｈ‐３バインダーは、ＤＡＩＣＨＩ  ＫＯＧＹＯ  ＳＥＩＹＡＫＵ社の製品であり、ポリエステル系ポリオール（重量平均分子量が１０００のポリエチレンアジペートジオール）９重量％、ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量％、イオン性基を有する反応性乳化剤（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ社製、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸エステルであるアデカリアソープ（ＳＥＴＭ））１重量％及び水８０重量％を反応させた固形分含有量２０重量％の水性ポリウレタンバインダーである。
【０１１２】
［比較例３］
Ｚ‐５６１  Ｂｉｎｄｅｒ１６重量％（固形分２５％の水分散性樹脂組成物）、下記 の［化２］の化合物０．４重量％（バインダー固形分に対して１０重量部）、シリコーン系湿潤剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、ポリエステルシロキサン共重合体、Ｑ２‐５２１２）０．３重量％、平均粒径が１４０ｎｍであるコロイドシリカ粒子０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．６重量％である水分散性樹脂組成物を製造した。
【０１１３】
Ｚ‐５６１バインダーは、Ｇｏｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品であり、２，６‐ナフタレンジカルボン酸（２，６‐Naphtalene dicarboxly acid）４０mol（２６モル％）、ナトリウム２，５‐ジカルボキシルベンゼンスルホネート（sodium ２，５‐dicarboxylbenzene sulfonate）５モル（３．３モル％）、ジメチルテレフタル酸５モル（３．３モル％）とエチレングリコールと１，４ブチレングリコールを１：１で混合して得た１００モル（６６．６６モル％）の混合物を用いて重縮合反応を行って製造された２５重量％の水性ポリエステルバインダーである。
【０１１４】
【表１】
0006006419.tif 000010
【０１１５】
前記表を参照すると、本発明の実施例１〜６は、ヘイズ変化率が０．１％以下と非常に低いことが分かり、架橋剤を使用するにつれてヘイズ変化率がより減少することを確認し、オリゴマーの面積及び個数が著しく減少することを確認した。
【０１１６】
［実施例７］
１）水分散性樹脂組成物３の製造
バインダーとしては、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０であるバインダーを使用した。
【０１１７】
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸グリシジル６０モル％、プロピオン酸ビニル４０モル％が共重合されたものであり、重量平均分子量が３５０００のものを使用した。
【０１１８】
前記水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ジエチレングリコール５０モル％、エチレングリコール５０モル％のグリコール成分５０モル％に対して、スルホテレフタル酸１５モル％、テレフタル酸８５モル％の酸成分を５０モル％使用して重合された樹脂であり、重量平均分子量が１４０００のものを使用した。
【０１１９】
前記バインダーの固形分含有量０．５重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が０．８重量％である水分散性樹脂組成物３を製造した。
【０１２０】
製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率(Gel fraction)及びＴｇ測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１２１】
２）オリゴマー遮断ポリエステルフィルムの製造
水分が除去されたポリエチレンテレフタレートチップを押出機に入れて溶融押出した後、表面温度２０°Ｃのキャスティングドラムで急冷、固化させて厚さが２０００μｍであるポリエチレンテレフタレートシートを製造した。製造されたポリエチレンテレフタレートシートを７５°Ｃで縦方向（ＭＤ）に３．５倍延伸した後、常温に冷却した。次に、製造した水分散性樹脂組成物３をバーコーティング（Bar Coating）方法で両面にコーティングした後、１１０〜１５０°Ｃまで１秒当たり１°Ｃずつ昇温し、予熱、乾燥を経て横方向（ＴＤ）に３．５倍延伸した。次に、５段テンターで２３０°Ｃで熱処理を施し、２００°Ｃで縦方向及び横方向に１０％弛緩させて熱固定し、両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【０１２２】
前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは２０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１２３】
［実施例８］
前記実施例７と同じバインダー樹脂を使用し、前記バインダーの固形分含有量２重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％、下記化学式４のイソシアネート系硬化剤０．４重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が２．７重量％である水分散性樹脂組成物４を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１２４】
製造された水分散性樹脂組成物４を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは５０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１２５】
【化４】
0006006419.tif 000011
【０１２６】
［実施例９］
前記実施例７と同じバインダー樹脂を使用し、前記バインダーの固形分含有量２重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％、化学式４のイソシアネート系硬化剤１重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が３．３重量％である水分散性樹脂組成物５を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１２７】
製造された水分散性樹脂組成物５を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは８０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１２８】
［実施例１０］
１）水分散性樹脂組成物６の製造
バインダーとしては、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ａ）と水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０であるバインダーを使用した。
【０１２９】
前記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸グリシジル６０モル％、プロピオン酸ビニル４０モル％が共重合されたものであり、重量平均分子量が３００００のものを使用した。
【０１３０】
前記水分散性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ジエチレングリコール５０モル％、エチレングリコール５０モル％のグリコール成分５０モル％に対して、スルホテレフタル酸１５モル％、テレフタル酸８５モル％の酸成分を５０モル％を使用して重合された樹脂であり、重量平均分子量が１２０００のものを使用した。
【０１３１】
前記バインダーの固形分含有量５重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が５．３重量％である水分散性樹脂組成物６を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１３２】
製造された水分散性樹脂組成物６を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは１１０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１３３】
［実施例１１］
前記実施例１０と同じバインダー樹脂を使用し、前記バインダーの固形分含有量５重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％、化学式４のイソシアネート系硬化剤０．５重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が５．８重量％である水分散性樹脂組成物７を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１３４】
製造された水分散性樹脂組成物７を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは１０５ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１３５】
［実施例１２］
前記実施例７と同じバインダー樹脂を使用し、前記バインダーの固形分含有量２重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％、下記化学式３の化合物０．５重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が２．８重量％である水分散性樹脂組成物８を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１３６】
【化３】
0006006419.tif 000012
【０１３７】
製造された水分散性樹脂組成物８を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは８０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１３８】
［比較例５］
Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社の製品であり、メチルメタクリレート４０重量％とエチルアクリレート４０重量％及びメラミン２０重量％を含むバインダー（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓs社製、Ｐ３２０８）を使用した。
【０１３９】
前記バインダーの固形分含有量２重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が２．３重量％である水分散性樹脂組成物９を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１４０】
製造された水分散性樹脂組成物９を使用して実施例１と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは８０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１４１】
［比較例６］
ポリエステル系ポリオール（重量平均分子量が１０００であるポリエチレンアジペートジオール）９重量％、ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量％、イオン性基を有する反応性乳化剤（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ社製、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルのスルホン酸エステルであるアデカリアソープ（ＳＥＴＭ））１重量％及び水８０重量％を反応させた固形分含有量２０重量％の水性ポリウレタンバインダーを製造した。
【０１４２】
前記バインダーの固形分含有量４重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．３重量％である水分散性樹脂組成物１０を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１４３】
製造された水分散性樹脂組成物１０を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは８０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１４４】
［比較例７］
２，６‐ナフタレンジカルボン酸（２，６‐Naphtalene dicarboxlylic acid）４０ｍｏｌ（２６モル％）、ナトリウム２，５‐ジカルボキシルベンゼンスルホネート（sodium ２，５‐dicarboxylbenzene sulfonate）５モル（３．３モル％）、ジメチルテレフタル酸５モル（３．３モル％）とエチレングリコールと１，４ブチレングリコールを１：１で混合して１００モル（６６．６６モル％）を無溶媒状態で混合し、これを反応器に入れて１７０°Ｃから２５０°Ｃまで１分当たり１°Ｃ昇温しながら反応させて、副生成物である水又はメタノールを除去しながらエステル化反応を行い、２６０°Ｃまで昇温すると同時に反応器内の圧力を１ｍｍＨｇに減圧して副生成物であるジオールを回収しながら重縮合反応を行い、固有粘度が０．４であるポリエステル樹脂を製造した。
【０１４５】
前記製造されたポリエステル樹脂２５重量％に水７５重量％を入れて乳化させて、固形分含有量が２５重量％である水性ポリエステルバインダーを製造した。
【０１４６】
前記バインダーの固形分含有量４重量％、シリコーン系湿潤剤（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製のＢＹＫ３４８）０．３重量％を水に添加して２時間攪拌し、全固形分含有量が４．３重量％である水分散性樹脂組成物１１を製造した。製造された水分散性樹脂組成物を用いて前記の膨潤率（Swelling ratio）、ゲル分率（Gel fraction）及びＴｇを測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１４７】
製造された水分散性樹脂組成物１１を使用して実施例７と同じ方法で両面にコーティングされた１８８μｍの二軸延伸フィルムを製造した。前記組成物のプライマー層の乾燥塗布厚さは７０ｎｍであった。このように得られたポリエステルフィルムの物性を下記表３に示す。
【０１４８】
【表２】
0006006419.tif 000013
【０１４９】
【表３】
0006006419.tif 000014
【０１５０】
前記表２及び表３を参照すると、プライマー層のＴｇが６０°Ｃ以上、膨潤率（Swelling ratio）が３０％以下、ゲル分率（Gel fraction）が９５％以上、密度が１．３〜１．４である範囲をすべて満足する条件下で、オリゴマー粒子の数が１００００μｍ２当たり１０個以下であり、オリゴマー粒子の平均サイズが１００００μｍ２当たり２０μｍ２以下である物性を満足することが分かる。
【０１５１】
また、ヘイズ変化率が０．１％以下であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  ポリエステルベースフィルム
２０  第１プライマー層
３０  第２プライマー層
【図２】
0006006419.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図１】
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