(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池において、
正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種を含み、負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料を含み、
導電性ポリマーが無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーであり、
ポリカルボン酸がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種の分子中にカルボキシル基を有するポリマーであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
導電性ポリマーを構成するポリマーがポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
ポリカルボン酸金属塩がポリカルボン酸アルカリ金属塩及びポリカルボン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
リチウム二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種とを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなる非水電解液二次電池用正極シートにおいて、
導電性ポリマーが無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーであり、
ポリカルボン酸がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種の分子中にカルボキシル基を有するポリマーであることを特徴とする非水電解液二次電池用正極シート。
【請求項６】
導電性ポリマーを構成するポリマーがポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール及びポリピロール誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解液二次電他用正極シート。
【請求項７】
ポリカルボン酸金属塩がポリカルボン酸アルカリ金属塩及びポリカルボン酸アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解液二次電池用正極シート。
【請求項８】
リチウム二次電池用である請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池とそのための正極シートに関し、詳しくは、重量エネルギー密度と重量出力密度共にすぐれ、更に、サイクル特性にもすぐれる非水電解液二次電池、好ましくは、リチウム二次電池と、そのための正極シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池が広く用いられている。
【０００３】
二次電池のなかでも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入、脱離し得る炭素材料を用いることによって、その充放電時に電解液中のリチウムイオン濃度が実質的に変化しない所謂ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池は、所謂リザーブ型の二次電池に比べて、電解液量を低減することができることから、小型化することができ、しかも、高エネルギー密度を有するので、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る蓄電デバイスであって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという重要な問題があり、更に、電池の内部抵抗が高いので、急速な充放電は困難である。また、上記正極活物質の比重が大きいので、単位重量当りの容量密度には尚、改善の余地があり、そのうえ、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するので、一般に寿命、即ち、サイクル特性もよくない。
【０００５】
そこで、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１参照）。しかし、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池においては、充電時にはポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型であるので、負極活物質にリチウムイオンを挿入、脱離し得る炭素材料を用いたときは、前述したようなロッキングチェア型の二次電池を構成することができず、多量の電解液を必要とするので、電池の小型化に寄与することができない。このような問題を解決するために、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンをドーパントとして有する導電性ポリマーにて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いて、カチオン移動型とし、かくして、電解液中のイオン濃度が実質的に変化しないようにした二次電池も提案されているが（特許文献２参照）、電池性能は未だ、十分ではない。
【０００６】
一方、最近になって、大気汚染や、更には、地球の温暖化の問題についても、真剣にこれを解決する方策が研究されており、その一つとして、ハイブリッド車や電気自動車が既に実用化の段階に入っており、これらのための蓄電デバイスとしても、リチウムイオン二次電池が一部で実用化されている。
【０００７】
しかし、ハイブリッド車や電気自動車のための蓄電デバイスは、特に、回生ブレーキによる急速充電や加速時に高い出力密度が求められるところ、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いが、上述したように、出力密度は低いという問題がある。
【０００８】
そこで、電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の比表面積の大きい導電性多孔性炭素材料を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスであるので、出力密度が高く、急速充電も可能であり、しかも、その寿命も著しく長い。しかし、一方において、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池に比べて、そのエネルギー密度が非常に小さいことから、ハイブリッド車や電気自動車のための蓄電デバイスとしての実用化には問題がある。
【０００９】
例えば、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池に比較して、サイクル寿命が約１０〜１００倍、出力密度が約５倍とすぐれている反面、重量エネルギー密度が約１／１０〜１／２、体積エネルギー密度が約１／５０〜１／２０であるといわれている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の二次電池や電気二重層キヤパシタのような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、電気二重層キャパシタのように重量出力密度とサイクル特性にすぐれると共に、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する新規な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。更に、本発明は、上述した非水電解液二次電池に用いる正極シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池において、正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種を含み、負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料を含むことを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種とを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極シートが提供される。
【００１４】
本発明によれば、上記非水電解液二次電池は、好ましくは、リチウム二次電池であり、従って、上記非水電解液二次電池用正極シートは、好ましくは、リチウム二次電池用正極シートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による非水電解液二次電池は、重量出力密度とサイクル特性にすぐれるという電気二重層キャパシタのようなすぐれた特性を有するうえに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する。即ち、本発明による非水電解液二次電池はキャパシタ的特性を有する二次電池である。
【００１６】
また、本発明による正極シートを用いると共に、卑金属又は卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料を負極として用いて得られる非水電解液二次電池は、上述したように、重量出力密度とサイクル特性にすぐれるという電気二重層キャパシタのようなすぐれた特性を有するうえに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度と比べても、遥かに高い重量エネルギー密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡスペクトル（ワイドスキャン)である。
【図３】上記導電性ポリアニリン粉末の２００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリンを正極に含む本発明によるリチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量容量密度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例において、種々のレートで充放電したときの重量容量密度と電圧との関係を示すグラフ（充放電曲線）である。
【図７】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例の８．３Ｃという高レートでの充放電サイクルとエネルギー密度維持率との関係を示すグラフである。
【図８】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例と比較例としてのリチウム二次電池の充放電レートと重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図９】テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリンを正極に含む本発明によるリチウム二次電池の別の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図１０】テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリンを中和処理した後、還元処理して得られた還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１１】上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を正極に含む本発明によるリチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量容量密度との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図１３】テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリ（ｏ−トルイジン）粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１４】上記テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリ（ｏ−トルイジン）粉末を正極に含む本発明によるリチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量容量密度との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例を定電流放電したときの充放電サイクル数と重量容量密度との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例を定電流放電したときの充放電サイクル数と重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図１８】アントラキノン−２−スルホン酸アニオンをドーパントとする導電性ポリピロール粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１９】アントラキノン−２−スルホン酸アニオンをドーパントとする導電性ポリピロールを正極に含む本発明によるリチウム二次電池の一実施例の初期活性化の過程を示すグラフである。
【図２０】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例のレート特性を示すグラフである。
【図２１】本発明による上記リチウム二次電池の一実施例の充放電サイクル数と重量容量密度の関係を示すグラフである。
【図２２】還元脱ドープ状態ポリアニリンのルテニウム酸染色後のＴＥＭ画像である。
【図２３】導電性ポリアニリンを含む正極シートの面方向の断面のＴＥＭ画像である。
【図２４】還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末のＫＢｒディスク法によるＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２５】上記還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末を正極に含む本発明によるリチウム二次電池の一実施例を充放電したときのサイクル数と重量容量密度との関係を示すグラフである。
【図２６】スチレン−ブタジエン共重合体ゴム／ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）混合物からなるバインダと還元脱ドープ状態のポリアニリンを含む正極シートを備えた比較例としてのリチウム二次電池のレート試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による非水電解液二次電池は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する非水電解液二次電池において、正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種を含み、負極が卑金属又は卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料を含む。
【００１９】
本発明による非水電解液二次電池用正極シートは、（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種とを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなる。
【００２０】
本発明において、導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応又は還元反応によって生成し、又は消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、又はポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいい、このようなポリマーにおいて、イオン種がポリマーに挿入されて、導電性が高い状態をドープ状態といい、イオン種がポリマーから脱離して、導電性が低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応又は還元反応によって導電性を失い、絶縁性（即ち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように、脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２１】
従って、本発明において好ましい導電性ポリマーの１つは、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において、好ましい別の導電性ポリマーは、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。
【００２２】
本発明において、上記ポリカルボン酸とは、分子中にカルボキシル基を有するポリマーをいう。本発明において、上記ポリカルボン酸は、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸及びポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種である。本発明において、上記共重合体は、グラフト共重合体を含むものとする。
【００２３】
本発明において、上記ポリカルボン酸の金属塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩であり、上記アルカリ土類金属塩は、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩である。
【００２４】
本発明において、上記導電性ポリマーを構成するポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセン等や、これらの種々の誘導体が用いられる。これらのなかでも、本発明において、好ましいポリマーの一つは、得られる導電性ポリマーが単位重量当りの容量が大きいことから、ポリアニリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、又は化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、アニリンの誘導体を電解重合させ、又は化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フエニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フエニルアニリン等のｍ−置換アニリンを挙げることができる。
【００２６】
但し、本発明によれば、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンを与えるので、例外的に、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００２７】
本発明において、上記導電性ポリマーを構成するポリマーのうち、好ましい別のポリマーは、ポリマーの繰り返し単位式量の値が ６５．０８と小さいため、単位重量当たりの容量密度が高くなる可能性があることから、ポリピロール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
本発明において、上記ポリピロールとは、ピロールを化学酸化重合や電解酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリピロールの誘導体とは、ピロールの誘導体を化学酸化重合や電解酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、ピロールの誘導体としては、ピロールの２位及び５位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−エテニルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−フェニルピロール、３−フェノキシピロール、３−ｐ−トルイルピロール、３−ベンジルピロール、３−メトキシメチルピロール、３−ｐ−フルオロフェニルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジエテニルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロール、３，４−ジフェニルピロール、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジ（ｐ−トルイル）ピロール、３，４−ジベンジルピロール、３，４−ジメトキシメチルピロール、３，４−ジ（ｐ−フルオロフェニル)ピロール等を挙げることができる。
【００２９】
以下、本発明において、特に断らない限り「アニリン又はその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種」を単に「ポリアニリン」という。また、本発明において、特に断らない限り「ピロール又はその誘導体」を単に「ピロール」といい、また、「ポリピロール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種」を単に「ポリピロール」という。従って、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体又はピロール誘導体から得られる場合であっても、それぞれ「導電性ポリアニリン」又は「導電性ポリピロール」ということがある。
【００３０】
本発明において、導電性ポリアニリンは、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に電解重合し、又は酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。
【００３１】
水を溶媒としてアニリンを酸化重合する場合を例にとって、より詳しく説明すれば、アニリンの化学酸化重合は、水中、プロトン酸の存在下に化学酸化剤を用いて行われる。用いる化学酸化剤は、水溶性、水不溶性のいずれでもよい。
【００３２】
好ましい酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄等を挙げることができる。
【００３３】
アニリンの酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。
【００３４】
（ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8＋２ｅ → ２ＮＨ4+＋２ＳＯ42−
【００３５】
しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０〜８０％の割合を用いる場合もある。
【００３６】
導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸は、生成するポリアニリンをドーピングして、導電性にすると共に、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるためと、重合反応系のｐＨを好ましくは１以下の強酸性に保つために用いられる。従って、導電性ポリアニリンの製造において、用いるプロトン酸の量は、上記目的を達成することができれば、特に限定されるものではないが、通常は、アニリンのモル数の１．１〜５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１〜２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、好ましくは、酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸が好適に用いられる。
【００３７】
このような酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（又はアルカンスルホン酸）等が好ましく用いられる。また、分子中にスルホン酸基を有するポリマー、即ち、ポリマースルホン酸も用いることができる。このようなポリマースルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ（アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸等を挙げることができる。本発明においては、ポリビニル硫酸もプロトン酸として用いることができる。
【００３８】
しかし、上述した以外にも、例えば、ピクリン酸のようなある種のフェノール類、m−ニトロ安息香酸のようなある種の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等のようなある種の脂肪族カルボン酸も酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満であるので、導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸として用いられる。
【００３９】
上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸は、非水電解液二次電池における非水電解液の電解質塩の卑金属塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であり、例えば、リチウム二次電池の場合であれば、リチウム二次電池における非水電解液の電解質塩のリチウム塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であるので、好ましく用いられる。
【００４０】
また、導電性ポリピロールは、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアントラキノンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩を含むピロールの水溶液中において、適当な化学酸化剤を用いてピロールを化学酸化重合させることによって粉末として得ることができ、また、上記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや有機スルホン酸塩を含むピロールの水溶液中において、ステンレス電極を用いるピロールの電解酸化重合によって、陽極に薄膜として得ることができる。このような製造方法において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや有機スルホン酸塩は電解質として作用すると共に、アルキルベンゼンスルホン酸アニオンや有機スルホン酸アニオンは、生成したポリピロールのドーパントとして機能して、ポリピロールに導電性を付与する。
【００４１】
本発明においては、導電性ポリマーは、前述したように、プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーであってもよく、また、このように上記プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーを脱ドープ処理して得られる脱ドープ状態のポリマーであってもよい。必要に応じて、上記脱ドープ状態のポリマーを更に還元処理してもよい。
【００４２】
導電性ポリマーを脱ドープ処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する方法を挙げることができ、また、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーを脱ドープ処理した後、還元処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理して脱ドープし、かくして、得られた脱ドープされたポリマーを還元剤にて還元処理する方法を挙げることができる。
【００４３】
プロトン酸アニオンにてドーピングされている導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する場合、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液中に導電性ポリマーを投入して、室温下に、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に、攪拌すればよい。加温下にアルカリ処理することによって、導電性ポリマーの脱ドープ反応を促進して、短時間で脱ドープすることができる。
【００４４】
一方、上述したように、脱ドープしたポリマーを還元処理するには、この脱ドープしたポリマーをヒドラジン一水和物水溶液、フェニルヒドラジン／アルコール溶液、亜二チオン酸ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤溶液中に投入し、室温下、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に攪拌すればよい。
【００４５】
本発明による非水電解液二次電池においては、正極シートは、このような導電性ポリマーとポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む固体の正極活物質と導電助剤とからなる層を集電体上に有する複合体シートからなり、この正極活物質と導電助剤を含む層は多孔性である。上記ポリカルボン酸及びその金属塩は、既に、説明したとおりである。
【００４６】
本発明による非水電解液二次電池の好ましい一例として、正極が導電性ポリマーとして導電性ポリアニリンを含むリチウム二次電池を例にとって、充放電におけるポリアニリンの挙動を下記スキーム１及び２によって説明する。
【００４７】
プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリアニリンをアルカリ処理して脱ドープし、更に、還元剤にて還元処理して得られるポリアニリンは、下式（Ｉａ）に示すように、イミノ−ｐ−フェニレン構造単位からなる。正極がこのようなイミノ−ｐ−フェニレン構造単位からなるポリアニリンを含むリチウム二次電池は、これを充電するとき、ポリアニリン中の不対電子を有する窒素原子が一電子酸化され、その結果、生成するカチオンラジカルの対イオンとして、電解液中の電解質アニオン（例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン）又は電極内に存在するポリカルボン酸のアニオン（即ち、カルボキシレートアニオン）がポリアニリンにドープして、ドープされた導電性ポリアニリン（Ｉｂ）又は（Ｂ）を形成するものと考えられる。
【００４８】
一方、リチウム二次電池を放電するときは、下式に示すように、上記導電性ポリアニリン（Ｉｂ）中のカチオンラジカルサイトは還元されて、非共有電子対を有する当初の電気的に中性のポリアニリン（Ｉａ）に戻る。このとき、上記カチオンラジカルサイトにおいてクーロン相互作用していたアニオンが電解質アニオン（例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン）であれば、その電解質アニオンは、導電性ポリマーの近傍から電解液側に移動する。
【００４９】
しかし、上記カチオンラジカルサイトにおいてクーロン相互作用していたアニオンが下式に示すように、ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸のカルボキシレートアニオン（IIIｂ）であるときは、そのカルボキシレートアニオンは、ポリマー性のアニオンであることから、電解質アニオンのように、電解液側に移動することができず、上記ポリアニリン（IIａ）の近傍にとどまっている。そこで、上記カルボキシレートアニオンを電気的に中性とするために、電解液中からリチウムカチオンが導電性ポリマーの近傍に移動してきて、上記カルボキシレートアニオンの対カチオンとして、塩（IIIａ）を形成するものとみられる。
（スキーム１）
【００５０】
【化１】
0005999995.tif 000002
【００５１】
（スキーム２）
【００５２】
【化２】
0005999995.tif 000003
【００５３】
本発明によれば、非水電解液二次電池用正極シートは、導電性ポリマーとポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種を含む固体の正極活物質と導電助剤とからなる層を集電体上に有する複合体シートからなり、上記正極活物質と導電助剤を含む層は固体の多孔性の層をなす。
【００５４】
このような非水電解液二次電池用正極シートは、例えば、前記ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種を水に溶解させ、又は分散させ、これに導電性ポリマー粉末と、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、これを十分に分散させて、溶液粘度が０．０５〜５０Ｐａ・ｓ程度である高粘性のペーストを調製し、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に上記導電性ポリマー粉末と前記ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種と（必要に応じて、導電助剤と）の均一な正極活物質の層を有する複合体シートとして得ることができる。
【００５５】
導電助剤は、導電性にすぐれると共に、電池の活物質間の電気抵抗を低減するために有効であり、更に、電池の充放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であることが望ましい。通常、上述したような導電性カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等や、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が用いられる。
【００５６】
本発明による非水電解液二次電池において、上記ポリカルボン酸及びその金属塩は、何ら理論によって制約されるものではないが、正極の製造において、バインダとしての機能を有すると共に、一方において、後述するように、正極の導電性ポリマーのドーパントとしても機能して、本発明による非水電解液二次電池の特性の向上にも関与しているものとみられる。
【００５７】
本発明による非水電解液二次電池用正極シートにおいて、このようなポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種は、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部、最も好ましくは、５〜３０重量部の範囲で用いられる。導電性ポリマーに対する上記ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種の量が余りに少ないときは、重量出力密度にすぐれる非水電解液二次電池を得ることができず、他方、導電性ポリマーに対する上記ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種の量が余りに多いときは、正極活物質以外の部材重量が増大することによる正極の重量の増大によって、電池全体の重量を考慮したとき、高重量エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができない。
【００５８】
本発明において、上記多孔性の正極活物質層は、電極として高い性能を有するように、その空隙率は３５〜８０％の範囲であることが望ましい。
【００５９】
本発明による非水電解液二次電池において、電解質層は、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００６０】
このようにセパレータに含浸させると共に、電極にも含浸させるための電解液を構成する電解質としては、例えば、卑金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明において、上記卑金属とは、イオン化傾向が水素よりも大きく、空気中で（加熱すると、）容易に酸化される金属をいい、リチウム、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、鉛等がこれに属する。
【００６２】
従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3) 2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2、ＬｉＣｌ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、Ｃａ(ＣＦ3ＳＯ3) 2、Ｃａ(ＣｌＯ4)2 、Ｃａ(ＢＦ4)2、Ｃａ(ＰＦ6)2、Ｃａ(ＡｓＦ6)2等を挙げることができる。
【００６３】
非水電解液を構成する溶媒としては、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、即ち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００６４】
また、本発明による非水電解液二次電池においてセパレータを用いる場合、セパレータは、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、更に、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性のフィルムが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明による非水電解液二次電池において、負極には、卑金属や、また、酸化還元時に卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料が好ましく用いられる。上記卑金属としては、金属リチウムや金属ナトリウム等のアルカリ金属類、金属マグネシウム、金属カルシウム等のアルカリ土類金属を挙げることができ、また、上記卑金属イオンとしては、上記卑金属のイオンを挙げることができる。
【００６６】
本発明においては、好ましい非水電解液二次電池はリチウム二次電池であり、従って、好ましい卑金属としてリチウムを、また、好ましい卑金属イオンとしてリチウムイオンを挙げることができる。上記卑金属イオンを挿入、脱離し得る材料としては、好ましくは、炭素材料が用いられるが、ケイ素やスズ等も用いることができる。
【００６７】
このような本発明による非水電解液二次電池は、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性にすぐれるうえに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有し、従って、本発明による非水電解液二次電池はキャパシタ的二次電池ということができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６９】
尚、以下において、正極シートの正極活物質層の空隙率は次式により算出した。
【００７０】
正極シートの正極活物質層の空隙率Ｐ（％）＝（（ＳＴ−Ｖ）／ＳＴ）ｘ１００
【００７１】
ここに、Ｓは正極シートの面積（ｃｍ2）、Ｔは集電板の厚みを除いた正極シートの厚み（ｃｍ）、Ｖは集電板を除いた正極シートの体積（ｃｍ3）である。集電板を除いた正極シートの体積は、正極シートを構成する材料の重量割合とそれぞれの材料の真密度の値を用いて、正極シートを構成する材料全体の平均密度を算出しておき、正極シートを構成する材料の重量の総和をこの平均密度で除することによって求めた。用いた材料の真密度は、ポリアニリンが１．２、アセチレンブラック（デンカブラック）が２．０、ポリアクリル酸が１．１８である。
【００７２】
実施例１
(テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の製造)
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業（株）製試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて攪拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００７３】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末(和光純薬工業（株）製試薬１級)１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００７４】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、攪拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを鮮やかな緑色粉末として得た。
【００７５】
（導電性ポリアニリン粉末の分析）
このようにして得られた導電性ポリアニリン粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。２９１８ｃｍ-1はベンゼン環のＣ−Ｈ伸縮振動、１５５９及び１４７９ｃｍ-1はベンゼン環の延伸伸縮振動、１２９７及び１２４２ｃｍ-1はＣ−Ｎ変角振動、１１２２及び１０８４ｃｍ-1はポリアニリンにドープしているテトラフルオロホウ酸に由来するピークである。
【００７６】
図２に上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡ（光電子分光法）スペクトルのワイドスキャンデータを示す。このＥＳＣＡスペクトルにおいて、炭素、酸素、窒素、ホウ素及びフッ素が観測されたが、硫黄及びマンガンは観測されなかった。
【００７７】
また、上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡスペクトルのナロースキャンデータ（図示せず）に基づいて、導電性ポリアニリンにおける元素比率を求め、これに基づいて、導電性ポリアニリンにおける窒素原子に対するフッ素の１／４と窒素原子に対するホウ素の比率、即ち、ドーピング率を求めた結果、（Ｆ／４）Ｎは０．３３であり、Ｂ／Ｎは０．３５であった。
【００７８】
更に、上記導電性ポリアニリ粉末は、２００００倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図３に示すように、直径約０．１μｍの棒状粒子の凝集物であることが認められた。
【００７９】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い，３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
(導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートの製造）
ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製重量平均分子量１００万）０．１ｇをイオン交換水３．９ｇに加え、一夜、静置して、膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させて、２．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液４ｇを得た。
【００８１】
前記導電性ポリアニリン粉末０．８ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）粉末０．１ｇと混合した後、これを前記２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて１分間分散処理を施して、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【００８２】
テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機（株）製ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得た。
【００８３】
この複合体シートにおいて、ポリアクリル酸、導電性ポリアニリン粉末及び導電性カーボンブラックからなる正極活物質の空隙率は５５％であった。
【００８４】
次に、上記複合体シートを直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとし、負極としては、金属リチウム（本城金属（株）製コイン型金属リチウム）を用い、セパレータとしては、宝泉（株）製の空隙率６８％の不織布ＴＦ４０−５０を用いて、これらを宝泉（株）製の非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセルに組み付けた。上記正極シートとセパレータは、ＨＳセルへの組み付けの前に真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。電解液には１モル／ｄｍ3 濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学（株）製）を用いた。リチウム二次電池は、露点 は−１００℃のグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下に組み立てた。
【００８５】
組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置 (北斗電工（株）製ＳＤ８)を用いて、定電流−定電圧充電／定電流放電モードにて行った。即ち、特に断らない限り、充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。
【００８６】
上記リチウム二次電池について、充放電電流０．１ｍＡ（但し、２９〜４８サイクルの間は０．２ｍＡ）にて充放電サイクル試験を行った結果を図４及び図５に示す。図４は充放電サイクル数と重量容量密度との関係を示し、図５は充放電サイクル数と重量エネルギー密度との関係を示す。
【００８７】
図４及び図５から明らかなように、本発明によるリチウム二次電池は、重量容量密度と重量エネルギー密度のいずれも、サイクル数と共に上昇し、６２サイクル目で最高値に達した。その時の重量容量密度は８４．６Ａｈ／ｋｇであり、重量エネルギー密度は２７７Ｗｈ／ｋｇであった。
【００８８】
次に、上記リチウム二次電池について、そのレート特性を調べた。即ち、充放電レートを０．５Ｃから１１０Ｃまで変化させて、重量容量密度、重量エネルギー密度及び重量出力密度を測定した。結果を表１に示す。これらの特性値はすべて、正極活物質、即ち、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとして有する導電性ポリアニリンの正味重量当たりに換算したものである。
【００８９】
【表１】
0005999995.tif 000004
【００９０】
よく知られているように、電池容量がＸ（ｍＡｈ）である場合、全容量を１時間かけて放電するときの電流値はＸ（ｍＡ）であり、このときの放電レートが１Ｃである。Ｃは容量を表わす「capacity」の頭文字をとったものである。従って、２Ｃ充放電の電流値は２Ｘ（ｍＡ）であり、このとき、充放電は １／２時間、即ち、３０分で終了する。１０Ｃ充放電の電流値は１０Ｘ（ｍＡ）となり、このとき、１／１０時間、即ち、６分で充放電が終了する。かくして、Ｃの大きい値まで充放電できることは、その電池の出力が非常に大きいことを示し、急速充放電ができることを意味している。表１から明らかなように、実施例１で組み立てたリチウム二次電池は、１００Ｃ以上という極めて高い放電レートで充放電できるので、非常に出力特性の高い電池である。
【００９１】
図６は、上記表１に対応して、０．５Ｃから１１０Ｃの範囲にわたって種々のレートで充放電したときの重量容量密度と電圧との関係を示すグラフ（充放電曲線）であって、電流値０．５Ｃから１１０Ｃへと２２０倍も変化させたにもかかわらず、容量は７９Ａｈ／ｋｇから４５．６Ａｈ／ｋｇへと、約６０％に低下しただけであって、実施例１で組み立てたリチウム二次電池が出力特性に非常にすぐれていることを示している。従来、知られているリチウムイオン二次電池であれば、３Ｃ程度のレートから容量が著しく低下する。
【００９２】
このように、本発明に従って、ポリアクリル酸と導電性ポリアニリンを含む正極シートを備えたリチウム二次電池は、キャパシタのような高い重量出力密度とすぐれたサイクル特性を有し、そのうえ、キャパシタよりも１０倍以上もの高い重量エネルギー密度を有する。
【００９３】
図７には、前記リチウム二次電池を８．３Ｃという高い放電レートで６４５４回まで放電したときのサイクル特性を示す。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、この後、放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。
【００９４】
この結果、サイクル数１０００回目でも、初期の重量エネルギー密度の９０％を維持している。サイクル数３０００回目でも初期の５０％を維持しており、通常のリチウムイオン電池に比べて、格段にすぐれたサイクル特性を有している。
【００９５】
比較例１
実施例１において、ポリアクリル酸を用いることなく、実施例１で得られた導電性ポリアニリン粉末をそのまま用いて、リチウム二次電池を組み立てた。即ち、宝泉（株）製ＨＳセルに金属リチウム負極とセパレータを組み付け、このセパレータを電解液で湿らせた後、このセパレータ上に所定量の導電性ポリアニリン粉末を付着させて、電池を組み立てた。
【００９６】
このようにして得られたリチウム二次電池の充放電レートと重量エネルギー密度及び重量出力密度との関係を表２に示す。また、このようにして得られたリチウム二次電池の充放電レートと重量エネルギー密度との関係を前述した実施例１によるリチウム二次電池のレート特性と共に図８に示す。
【００９７】
【表２】
0005999995.tif 000005
【００９８】
前述した実施例１によるリチウム二次電池に比べて、この比較例１によるリチウム二次電池は、同じ充放電レートで比較すると、重量エネルギー密度はいずれの充放電レートにおいても低いことが認められた。
【００９９】
実施例２                  
負極として、金属リチウムに代えて、エアウォーター（株）製の低結晶性炭素材料であるハードカーボンにリチウムをプリドープしたハードカーボン電極を用いた以外はすべて、実施例１と同様にして、電池を組み立てた。
【０１００】
即ち、グローブボックス中、前記と同じＨＳセルに直径１５．５ｍｍに打ち抜いた金属リチウムを取り付け、これに不織布製セパレータを重ねた。この後、ＨＳセルに電解液として１モル／ｄｍ３濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液１００μＬを注入し、最後に直径１５．９５ｍｍに打ち抜いたハードカーボン電極を重ねて、リチウム二次電池を組み立てた。
【０１０１】
次いで、このように組み立てたリチウム二次電池をグローブボックスから取り出し、ポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工（株）製ＨＺ−５０００）に接続し、カーボン電極側を作用極に接続し、対極と参照極電極は金属リチウム極に接続した。自然電位は約３Ｖであった。
【０１０２】
電流値を１ｍＡとして定電流で作用極を還元していくと、作用極の電位は徐々に減少して、０．１７Ｖに到達した。このまま、定電流で１時間通電して、ハードカーボン電極をリチウムにてプリドープした。この後、１ｍＡの定電流で放電すると、容量は１９５ｍＡｈ／ｇを示した。再度、１ｍＡの定電流でリチウムプリドープを行った後、再度、グローブボックス内にＨＳセルを移し、セルを分解して、カーボン電極を取り出した。
【０１０３】
このようにして得られたリチウムをプリドープしたハードカーボン電極を負極とし、正極には実施例１と同様にして作製したものを用いて得られたリチウム二次電池によれば、結果を図９に示すように、実施例１と比較して、より短い１５サイクル目で重量エネルギー密度１６５Ｗｈ／ｋｇという高い値に到達した。
【０１０４】
実施例３
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の製造）
実施例１における導電性ポリアニリンの製造を１０倍スケールアップして行って、テトラフルオロホウ酸アニオンがドープされた導電性ポリアニリン粉末を黒緑色の粉末として得た。
【０１０５】
このようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末を２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間攪拌して、上記導電性ポリアニリンを中和処理して、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸アニオンをポリアニリンから脱ドープした。
【０１０６】
濾液が中性になるまで、この脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で攪拌、洗浄し、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。
【０１０７】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末をフェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、攪拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【０１０８】
このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。この還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末のＫＢｒディスク法によるＦｔ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０１０９】
４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液１００ｇにこのポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の半分をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末０．７３ｇを加えて、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液を調製した。
【０１１０】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４．０ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）粉末０．５ｇと混合した後、これを上記ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液２０．４ｇに加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。更に、この分散液をプライミックス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型にて高剪断力を用いるマイルド分散処理を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１１１】
テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工速度１０ｍｍ／秒にて、上記ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機（株）製ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得た。この複合体シートにおいて、ポリアクリル酸の半リチウム塩、導電性ポリアニリン粉末及び導電性カーボンブラックからなる正極活物質の空隙率は７１％であった。
【０１１２】
この複合体シートを直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとし、これを実施例１と同様にＨＳセルに組み込み、リチウム二次電池を組み立てて、電池性能を評価した。図１１に充放電サイクル数に対する重量容量密度の関係を示し、図１２に充放電サイクル数に対する重量エネルギー密度の関係を示す。
【０１１３】
このように、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとするドープ状態の導電性ポリアニリン粉末とポリアクリル酸を含む正極活物質に代えて、還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末とポリアクリル酸の半リチウム塩を含む正極活物質を備えたリチウム二次電池は、図４及び図５に示す前者のリチウム二次電池の特性と比較すれば明らかなように、充放電サイクル数に対する重量容量密度と重量エネルギー密度のいずれもが上記テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとするドープ状態の導電性ポリアニリンを用いる場合の約２倍もの高い値を示した。尚、還元脱ドープ状態のポリアニリンを用いる本実施例においては、重量容量密度と重量エネルギー密度の計算には、ドーパント重量を含まない還元脱ドープ状態ポリアニリン重量のみを用いて算出した。
【０１１４】
実施例４〜１９
本実施例４〜１９において用いたポリアニリン粉末の製造について以下に説明し、それらのポリアニリンのＯＤＩ（oxidation degree index）、即ち、酸化度指数を表３に示す。
【０１１５】
本実施例において用いたポリアニリン粉末は以下のようにして製造した。即ち、実施例１で得られたテトラフルオロホウ酸アニオンによってドープされた導電性ポリアニリン粉末を２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、マグネチックスターラーで３０分間攪拌した後、水洗、アセトン洗浄し、次いで、得られた中和物を室温下、真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【０１１６】
この脱ドープ状態のポリアニリン粉末約０．５ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解させて、青色の溶液を得た。この溶液を光路長１ｃｍの石英製セルに入れ、自記分光光度計にて紫外から可視領域にわたって電子スペクトルを測定した。得られた電子スペクトルは、３４０ｎｍと６４０ｎｍに２つの吸収極大を有し、下式に示すように、３４０ｎｍの吸収はポリアニリンのアミン構造（ＩＶｂ）に帰属されるピークであり、６４０ｎｍの吸収はポリアニリンのキノンジイミン構造（ＩＶａ）に帰属されるピークである。
【０１１７】
【化３】
0005999995.tif 000006
【０１１８】
ここで、上記アミン構造に帰属される３４０ｎｍの吸収極大の吸光度Ａ340に対する上記キノンジイミン構造に帰属される６４０ｎｍの吸収極大の吸光度Ａ640の比Ａ640／Ａ340としポリアニリンのＯＤＩを定義する。従って、ポリアニリンのＯＤＩは、ポリアニリンのキノンジイミン構造の割合、即ち、ポリアニリンの酸化状態の割合を示す尺度である。
【０１１９】
ＯＤＩの値が大きいほど、ポリアニリンの酸化度は高く、ＯＤＩの値が小さいほど、ポリアニリンの酸化度は低く、より還元された状態にある。ポリアニリンが完全に還元されて、キノンジイミン構造がなく、アミン構造のみからなるときは、Ａ640の値が０であるので、ＯＤＩの値は０である。
【０１２０】
上述したテトラフルオロホウ酸アニオンがドープされた導電性ポリアニリン粉末を２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液で処理し、水洗、アセトン洗浄し、真空乾燥して得られた脱ドープ状態のポリアニリンのＯＤＩの値は０．８７であった。
【０１２１】
一方、ポリアクリル酸溶液に関して、表３及び表４に示すように、先ず、重量平均分子量１００万又は２．５万のポリアクリル酸を水又はイソプロパノール（ＩＰＡ）に溶解させて、表３に示した濃度のポリアクリル酸溶液を調製し、その後、水酸化リチウムを表４に示した量を加え、溶解させて、バインダ溶液とした。以下、この溶液をポリアクリル酸（リチウム塩）溶液という。
【０１２２】
前述したようにして得られた還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を表３に示す量を用いて、これを表３に示す量の導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）と混合した後、これを上記ポリアクリル酸（リチウム塩）溶液に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。ここに、ペースト粘度が高いときには、表４に記載の希釈溶剤を所定量用いて、次のフィルミックス分散を行うに適切な粘度となるように希釈した。希釈後の固形分濃度は表４にペースト濃度として記載されている。この後、更に、プライミクス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型にて高剪断力を用いるマイルド分散処理を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１２３】
ペーストの製造に用いたポリアニリン粉末の量とＯＤＩ、ポリアクリル酸（リチウム塩）／ポリアニリンモル比、導電助剤の量、ポリアクリル酸（リチウム塩）溶液中のポリアクリル酸（リチウム塩）の量と濃度、ポリアクリル酸のリチウム化に用いた水酸化リチウムの量及びポリアクリル酸のリチウム化率を表３と表４に示す。また、得られたペーストの総重量、固形分、ペースト濃度、ポリアニリン固形分、導電助剤固形分及びポリアクリル酸固形分と共に、集電体上への塗布厚み（ウェット）を表４と表５に示す。
【０１２４】
実施例１４〜１９においては、テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に表４に示す塗布厚み（ウェット）にて塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥して、表５に示す空隙率を有する正極活物質層を集電体上に有する複合体シートを得た。
【０１２５】
実施例４〜１３においては、テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に表５に示す塗布厚み（ウェット）にて塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥し、この後、真空プレス機（北川精機（株）製ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、表５に示す空隙率を有する正極活物質層を集電体上に有する複合体シートを得た。
【０１２６】
次に、このようにして得られた複合体シートを３５ｍｍ×２７ｍｍの寸法に裁断し、複合体シートの活物質層が２７ｍｍ×２７ｍｍの面積になるように活物質層の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分をタブ電極取り付け箇所として、正極シートを作製した。この正極シートを用いて、ラミネートセルを組み立てた。負極活物質層の寸法は、２９ｍｍ×２９ｍｍとして、正極シートよりも僅かに大きくした。
【０１２７】
上記正極シート１枚当たりの正極活物質層の構成物質、即ち、ポリアニリン、導電助剤及びポリアクリル酸の重量をそれぞれ表５に示す。
【０１２８】
厚み５０μｍのアルミニウム箔を正極集電体（アルミニウム箔）にスポット溶接機にて接続して、正極の電流取り出し用タブ電極とした。このように、予め、タブ電極を取り付けた正極と負極としてのステンレスメッシュ電極をセパレータと共に温度８０℃で真空乾燥した後、露点−１００℃のグローブボックス内で金属リチウムを上記ステンレスメッシュ電極に押し付け、減り込ませて、負極とした。次いで、この正極と負極の間に表５に示すセパレータを挟み、これらを開口部を残して三縁がヒートシールされたラミネートセルの中に挿入し、正極と負極が正しく対向するように、また、短絡しないように、セパレータの位置を調整し、更に、正極と負極のそれぞれのタブ電極にシール剤を適用した後、電解液注液口を少し残して、タブ電極部をヒートシールした。
【０１２９】
この後、所定量の電解液をラミネートセルの電解液注入口からマイクロピペットで注入し、最後に、ラミネートセル上部の電解液注入口をヒートシールにて溶封して、ラミネートセルを得た。用いた電解液量を表５に示す。
【０１３０】
このようにして得られたラミネートセルについて、その電池性能を評価した。表６にその電池性能の評価条件と共に、１サイクル目の初期充電容量、初期放電容量、初期重量容量密度及び初期重量エネルギー密度と、５サイクル目の放電容量、重量容量密度及び重量エネルギー密度を示す。
【０１３１】
【表３】
0005999995.tif 000007
【０１３２】
【表４】
0005999995.tif 000008
【０１３３】
【表５】
0005999995.tif 000009
【０１３４】
【表６】
0005999995.tif 000010
【０１３５】
実施例２０
実施例１において、アニリン１０．０ｇに代えて、ｏ−トルイジン１１．４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする酸化ドープ状態の導電性ポリ（ｏ−トルイジン）を粉末として得た。これを用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を組み立てて、その電池特性を評価した。
【０１３６】
上記テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性の酸化ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）のＫＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを図１３に示す。また、上記リチウム二次電池の充放電サイクル数に対する重量容量密度の関係を図１４に示し、充放電サイクル数に対する重量エネルギー密度の関係を図１５に示す。但し、上記リチウム二次電池の上記特性の測定に際しては、１から２０サイクルまでは０．１ｍＡの定電流で放電し、２１から４０サイクルまでは０．２ｍＡの定電流で放電し、４１から６０サイクルまでは０．５ｍＡの定電流で放電した。
【０１３７】
更に、その後、０．１ｍＡの定電流で放電したときの１〜１２サイクルまでの充放電サイクル数に対する重量容量密度と重量エネルギー密度をそれぞれ図１６及び図１７に示すように、上記リチウム二次電池は安定したサイクル特性を示した。
【０１３８】
実施例２１
（アントラキノン−２−スルホン酸アニオンをドーパントとする導電性ポリピロール粉末の製造）
ピロール２５ｇ（０．３７３モル）をイオン交換水４３０ｇ に攪拌下に溶解して、５．５重量％水溶液を調製し、これにアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム１水和物３０．５ｇ（０．０９３モル）を溶解した。
【０１３９】
次いで、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムを含むピロール水溶液に室温下、３５重量％濃度のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液２４３ｇを２時間かけて少量ずつ滴下した。反応終了後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過して、黒色粉末を得た。これを水洗、アセトン洗浄した後、デシケータ中、室温で１０時間真空乾燥して、アントラキノン−２−スルホン酸アニオンをドーパントとして有する導電性ポリピロール２５．５ｇを黒色粉末として得た。図１８にこのようなドープ状態の導電性ポリピロール粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１４０】
３４５５ｃｍ-1はピロール環のＮ−Ｈ伸縮振動、１６７０ｃｍ-1はアントラキノン−２−スルホン酸アニオンのアントラキノン環のカルボニル基伸縮振動、１５４２ｃｍ-1はピロール環のＣ−Ｃ二重結合伸縮振動、１４５３ｃｍ-1はピロール環のＣ−Ｈ変角振動、１２９０ｃｍ-1はピロール環のＣ−Ｎ伸縮振動、１１６４ｃｍ-1はアントラキノン−２−スルホン酸アニオンのＳ−Ｏ二重結合の伸縮振動である。
【０１４１】
また、ＥＳＣＡ測定によって求めた上記導電性ポリピロール粉末のＳ／Ｎ原子比は０．１５であり、従って、アントラキノン−２−スルホン酸アニオンのドーピング率は０．１５であった。
【０１４２】
（導電性ポリピロール粉末の電導度）
上記導電性ポリピロール粉末１３０ｍｇを錠剤成形器によって加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７００μｍのディスク状成形物を得た。この成形物について、ファン・デル・ポー法にて電導度を測定したところ、１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１４３】
（導電性ポリピロール粉末を含む正極シートの製造）
上記導電性ポリピロール粉末３ｇをカーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）０．４４ｇと混合し、これをポリアクリル酸の有するカルボキシル基の半分をリチウム塩化したポリアクリル酸の半リチウム塩の４．５重量％濃度の水溶液２４ｇに加え、スパチュラで混合した後、超音波式ホモジナイザーにて分散処理して分散液を得た。この分散液にイオン交換水５ｇを加えた後、更に超音波式ホモジナイザーにて分散処理して、ペーストを得た。次いで、このペーストをプライミックス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型を用いて、線速２０ｍ／秒で３０秒間、高剪断力を用いるマイルド分散処理を行って、粘性のあるペーストを得た。
【０１４４】
次いで、実施例１と同様にして、テスター産業（株）製卓上型自動塗工機を用い、マイクロメーター付きドクターブレード型アプリケータによって、厚み３０μｍの電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に塗工速度１０ｍｍ／秒にて塗布し、室温で４５分間風乾した後、温度１００℃のホットプレート上で更に乾燥して、複合体シートを得た。
【０１４５】
この複合体シートにおいて、導電性ポリピロール粉末、ポリアクリル酸及び導電性カーボンブラックからなる正極活物質の空隙率は６５．９％であった。
【０１４６】
次に、上記複合体シートを直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとした。この正極シートと共に、負極として金属リチウム（本城金属（株）製コイン型金属リチウム）を用い、セパレータとして宝泉（株）製の空隙率６８％の不織布ＴＦ４０−５０を用いて、これらを宝泉（株）製の非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセルに組み付けた。上記正極シートとセパレータは、ＨＳセルへの組み付けの前に真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。電解液には１モル／ｄｍ3 濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学（株）製）を用いた。リチウム二次電池は、露点 は−１００℃のグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下に組み立てた。
【０１４７】
組み立てたリチウム二次電池の特性の評価は、電池充放電装置 (北斗電工（株）製ＳＤ８)を用いて、定電流−定電圧充電／定電流放電モードにて行った。即ち、特に断らない限り、充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。
【０１４８】
上記リチウム二次電池について、充放電レート０．０５Ｃにて行った充放電試験における重量容量密度の測定結果を図１９にＰＡＬｉＤＲ＝０．３１（１）及び（２）の曲線で示す。ここに、ＰＡＬｉＤＲ＝０．３１は、正極活物質の調製において、ポリアクリル酸の半リチウム塩の量（モル）をポリピロールの有する窒素原子（モル数）の０．３１倍（即ち、ＤＲ（ドーピング率）が０．３１）としたことを示す。
【０１４９】
正極が導電性ポリピロールを含むリチウム二次電池は、所定の容量が発現するまでにある程度の充放電サイクルを行うこと、即ち、初期活性化が必要である。従って、図１９は、正極が導電性ポリピロールを含むリチウム二次電池の初期活性化の過程における充放電サイクル数と重量容量密度の関係を示すグラフである。
【０１５０】
ポリピロールのドーピング率は、これまで、通常、０．２５といわれており、このときのポリピロールの重量当たりの理論重量容量密度は１０３ｍＡｈ／ｇ である。しかし、図１９に導電性ポリピロールとポリアクリル酸を含むリチウム二次電池の特性をＰＡＬｉＤＲ＝０．３１の曲線で示したように、正極におけるポリピロール重量当たりの容量密度は１０３ｍＡｈ／ｇを超えて、１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇという高い値を示す。この値はポリピロールのドーピング率に換算すると、０．３以上の値となり、従来、いわれている０．２５というドーピング率を超える高い値を示している。
【０１５１】
バインダとして、ポリアクリル酸リチウムに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）混合物からなるバインダを用いて作製した正極シートを含むリチウム二次電池の充放電サイクル試験の結果も、ＳＢＲ／ＣＭＣ（１）及び（２）の曲線として図１９に示す。
【０１５２】
次に、図２０において、ＰＰｙ−ＰＡＬｉは導電性ポリピロールとポリアクリル酸を含む正極を備えたリチウム二次電池について、充放電電流値を０．０５Ｃから１００Ｃまで増加させたときの重量容量密度をプロットしたもの、即ち、レート特性を示す。同様に、ＰＰｙ−ＳＢＲ／ＣＭＣは導電性ポリピロールとＳＢＲ／ＣＭＣを含む正極を備えたリチウム二次電池のレート特性を示す。いずれのリチウム二次電池も、１０Ｃ以上の高い充放電レートにおいて高い容量密度を維持しており、急速充放電特性にすぐれている。
【０１５３】
図２１は、上記導電性ポリピロールとポリアクリル酸を含む正極を備えたリチウム二次電池（ＰＰｙ−ＰＡＬｉ０．５）と導電性ポリピロールとＳＢＲ／ＣＭＣを含む正極を備えたリチウム二次電池（ＰＰｙ−ＳＢＲ／ＣＭＣ）について、充放電レートが１０Ｃという高いレートでのサイクル特性を示し、４００回という比較的長い充放電サイクルにおいても、８５〜９０％という高い容量維持率を示している。
【０１５４】
比較例２
実施例２１において、バインダとしてポリアクリル酸とＳＢＲ／ＣＭＣのいずれをも用いることなく、実施例２１で得られた導電性ポリピロール粉末をそのまま用いて、リチウム二次電池を組み立てた。即ち、宝泉（株）製ＨＳセルに金属リチウム負極とセパレータを組み付け、このセパレータを電解液で湿らせた後、このセパレータ上に所定量の導電性ポリピロール粉末を付着させて電池を組み立てた。
【０１５５】
このようにして得られたリチウム二次電池の初期活性化過程の重量密度データと充放電レート特性を図１９において「バインダなし」（no binder)（１）及び（２）の曲線としてと、図２０においてＰＰｙ−「バインダなし」（no binder) の曲線として示す。正極がポリアクリル酸やＳＢＲ／ＣＭＣをバインダとして含まないときは、図１９の「バインダなし」の結果にみられるように、得られるリチウム二次電池の重量容量密度は理論容量密度の１０３ｍＡｈ／ｇを下回っており、本発明に従ってポリアクリル酸やＳＢＲ／ＣＭＣをバインダとして用いて得られるリチウム二次電池に比べて、明らかに容量が小さい。
【０１５６】
また、レート特性においても、上記リチウム二次電池は、図２０の「ＰＰｙ−バインダなし」の結果にみられるように、本発明に従ってポリアクリル酸をバインダとして用いて得られたリチウム二次電池に比べて劣っていることが明らかである。
【０１５７】
実施例２１
（導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートの製造）
実施例１において得た導電性ポリアニリン粉末４．００ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）粉末０．４５ｇと混合し、得られた混合物をポリマレイン酸水溶液（日油（株）製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、ポリマレイン酸５０重量％含有）１．４３ｇ及び蒸留水１６．０ｇとスパチュラでよく混練した。得られた混練物を超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施した後、プライミックス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型を用い、周速２０ｍ／分で３０秒間高速攪拌を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを３分間脱泡処理した。
【０１５８】
テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータで塗布速度１０ｍｍ／秒として、上記脱泡処理したペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で1時間乾燥して、複合体シートを得た。
【０１５９】
この複合体シートにおいて、導電性ポリアニリン粉末、導電性カーボンブラック及びポリマレイン酸からなる正極活物質層は、厚み４４μｍ、空隙率５６％であった。
【０１６０】
この後、実施例４〜１９に示したのと同じ方法にてラミネートセルを作製した。正極シートの活物質層の製造に用いた材料、ペースト配合、活物質層中の材料比率、ラミネートセル作製条件及び電池特性データを表７から表１０に示す。ポリマレイン酸をバインダとして用いたラミネートセルは、ポリアクリル酸バインダを用いた場合と同様に、高い容量密度とエネルギー密度を示した。
【０１６１】
【表７】
0005999995.tif 000011
【０１６２】
【表８】
0005999995.tif 000012
【０１６３】
【表９】
0005999995.tif 000013
【０１６４】
【表１０】
0005999995.tif 000014
【０１６５】
実施例２２
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を含む正極シートの製造）
ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製重量平均分子量１００万）４．４ｇをイオン交換水９５．６ｇに加え、一夜静置して膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させ、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液１００ｇを得た。
【０１６６】
得られたポリアクリル酸水溶液１００ｇにポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の半分をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末０．７３ｇを加えて、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液を調製した。
【０１６７】
実施例３において得られた還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末４．０ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）粉末０．５ｇと混合し、得られた混合物を上記４．４重量％濃度のポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液２０．４ｇに加え、スパチュラでよく混練した。
【０１６８】
得られた混練物に超音波式ホモジナイザーにて１分間超音波処理を施した後、プライミックス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型にて高剪断力を加えるマイルド分散処理を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１６９】
テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用いて、マイクロメーター付きドクターブレ−ト゛式アプリケータで溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、上記脱泡ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に塗布した。
【０１７０】
次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００°Ｃのホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機（株）製ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０°Ｃ、圧力１．５ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得、これを正極シートとした。
【０１７１】
（ラミネートセルの作製）
セパレータとしては宝泉（株）より入手したポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００、厚さ２５μｍ、空孔率３８％、通気度６２０秒／１００ｃｍ3）を２枚重ねて用いた。負極には本城金属（株）から入手した厚み５０μｍの金属リチウム箔を用いた。
【０１７２】
次に、正極、負極及びセパレータを用いて積層体を組み立てた。より詳細には、上述した正極と負極の間にセパレータを介在させて積層して積層体を得た。この積層体をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、８０℃で２時間、真空乾燥した。
【０１７３】
別に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させて電解液を調製し、これを上記真空乾燥したパッケージに注入した後、パッケージを封口して、本発明による非水電解液二次電池を得た。尚、上記パッケージへの電解液の注入はグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下にて行った。グローブボックス内の露点は−９０℃以下であった。
【０１７４】
このようにして組み立てた非水電解液二次電池の特性の評価は、セルを２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて、定電流−定電圧充電／定電流放電モードにて行った。充電電流は０．１７４ｍＡで測定した。充電終止電圧は３．８Ｖとし、定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を電流値が０．０３５ｍＡに減衰するまで行い、得られた容量を充電容量とした。この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。放電電流は０．１７４ｍＡで行った。
【０１７５】
このようにして得られたラミネートセルについて、その電池性能を評価した。１サイクル目の充電容量は３．７ｍＡｈ、放電容量は３．７ｍＡｈ、重量容量密度は１５７Ａｈ／ｋｇ、重量エネルギー密度は５０２Ｗｈ／ｋｇであり、３サイクル目の放電容量は３．５ｍＡｈ、重量容量密度は１４９Ａｈ／ｋｇ、重量エネルギー密度は４８０Ｗｈ／ｋｇであった。
【０１７６】
ここで、本発明において用いるポリアニリン粒子の有する「ひだ状構造」について説明する。ポリアニリン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によれば、ポリアニリン粒子の周辺部は、「ひだ状構造」と呼ぶことができる２０〜３００ｎｍの突起部からなる微細な凹凸構造を有している。このような「ひだ状構造」は、ポリアニリン粉末をルテニウム酸蒸気に曝して、重金属染色した後、ＴＥＭ観察することによって確認される。重金属染色をしない場合は、「ひだ状構造」は明瞭には観測されない。
【０１７７】
ポリアニリン粉末の重金属染色は次のようにして行った。還元脱ドープ状態ポリアニリン粉末をガラス製サンプル瓶に入れ、この容器とルテニウム酸の入った同じガラス製サンプル瓶容器の口を向き合う形で合わせ、接合部をポリオレフィンフィルム「パラフィルム」（３Ｍ製伸縮粘着性密閉シール用フィルム）でシールすることによって、ポリアニリン粉末をルテニウム酸蒸気に曝して、重金属染色した。
【０１７８】
この重金属染色したポリアニリン粉末を包埋樹脂（エポキシ樹脂）中に入れて硬化させた後、ミクロトームにて超箔切片を作製して、ＴＥＭ観察に供した。図２２に実施例３において得られた還元脱ドープ状態ポリアニリンのルテニウム酸染色後のＴＥＭ画像を示す。白くみえる部分が包埋樹脂部であり、当初は空隙であった部分である。灰色にみえる部分がポリアニリン部分であり、ポリアニリンの界面部分に黒くみえるのが「ひだ状構造」の部分である。外部界面と内部界面の両面に発達していることが観察される。
【０１７９】
上述したように、「ひだ状構造」はポリアニリン粒子の周辺部に２０〜３００ｎｍの突起部からなるものとして観察される。ポリアニリン粒子は、このような「ひだ状構造」によって大きい比表面積を有する。従って、ポリアニリン粒子の有する「ひだ状構造」は、本発明によるポリアニリンを含む正極を備えたリチウム二次電池の高入出力特性を支える要因の１つである可能性がある。
【０１８０】
実施例３に記載した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末、導電助剤及びポリアクリル酸からなる正極シートのＴＥＭ観察においても、上記「ひだ状構造」が確認される。実施例３の正極シートの面方向の断面のＴＥＭ画像を図２３に示す。このＴＥＭ画像において、左上の黒い部分は包埋樹脂部分であり、当初は空隙であった部分である。左下の灰色部分はポリアニリンの多い相であり、これに隣接して、ほぼ中央部にみられる白色部と灰色部が微細に混じり合った部分は、導電助剤のカーボンブラックとポリアクリル酸の多い相である。ポリアニリンの多い相の端部にみられる凹凸部が「ひだ状構造」である。
【０１８１】
ポリアニリン粒子についてみられた「ひだ状構造」が正極シートの断面のＴＥＭ画像からも確認された。即ち、正極においても、ポリアニリン粒子表面に「ひだ状構造」が存在することが確認された。
【０１８２】
実施例２３
実施例２０において、導電性ポリ（ｏ−トルイジン）の製造を１０倍スケールアップして行って、テトラフルオロホウ酸アニオンがドープされた導電性ポリ（ｏ−トルイジン）粉末を黒緑色粉末として得た。
【０１８３】
このようにして得たドープ状態の導電性ポリ（ｏ−トルイジン）粉末を２モル／ｄｍ3 水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間攪拌して、導電性ポリ（ｏ−トルイジン）を中和処理し、かくして、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸アニオンをポリ（ｏ−トルイジン）から脱ドープした。
【０１８４】
上記脱ドープしたポリ（ｏ−トルイジン）をその濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で攪拌、洗浄し、次いで、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過して、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリ（ｏ−トルイジン）粉末を得た。このポリ（ｏ−トルイジン）粉末を室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）を茶色粉末として得た。
【０１８５】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末をフェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、攪拌下、３０分間還元処理を行った。ポリ（ｏ−トルイジン）粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【０１８６】
このように還元処理したポリ（ｏ−トルイジン）粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末を得た。この還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末のＫＢｒディスク法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを図２４に示す。
【０１８７】
４．４重量％濃度のポリアクリル酸水溶液１００ｇにこのポリアクリル酸の有するカルボキシル基の量の半分をリチウム塩化する量の水酸化リチウム粉末０．７３ｇを加えて、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液を調製した。
【０１８８】
上記還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末３．０ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）粉末０．３７５ｇと混合した後、これを上記ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液１３．３ｇに加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。得られた分散液をプライミックス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型にて高剪断力を用いるマイルド分散処理を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１８９】
テスター産業（株）製卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータで塗工速度１０ｍｍ／秒にて、上記ペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉（株）製３０ＣＢ）上に塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥して、複合体シートを得た。この複合体シートにおいて、ポリアクリル酸の半リチウム塩、還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末及び導電性カーボンブラックからなる正極活物質の空隙率は７２％であった。
【０１９０】
上記複合体シートを直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとし、これを実施例１と同様にＨＳセルに組み込み、リチウム二次電池を組み立てて、電池性能を評価した。図２５に充放電サイクル数に対する重量容量密度の関係を示す。
【０１９１】
このように、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとするドープ状態の導電性ポリ（ｏ−トルイジン）に代えて、還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）を用いてなるリチウム二次電池は、図１４と比較すれば明らかなように、充放電サイクル数に対する重量容量密度が上記テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとするドープ状態の導電性ポリ（ｏ−トルイジン）を用いた場合の約２．５倍もの高い値を示すことが理解される。
【０１９２】
尚、還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）を用いる本実施例においては、重量容量密度の計算には、ドーパント重量を含まない還元脱ドープ状態ポリ（ｏ−トルイジン）重量のみを用いて算出した。
【０１９３】
比較例３
（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）／ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）混合物からなるバインダと還元脱ドープ状態のポリアニリンを含む正極シートを備えたリチウム二次電池の特性）
実施例３において得られた還元脱ドープ状態ポリアニリン粉末４．８ｇと導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）粉末０．６ｇを乾式混合した。別に、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３７ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）溶液（日本触媒（株）製Ｋ−９０Ｗ、含有量１９．８重量％）２．１２ｇを混合し、よく攪拌して、白色水分散液を得た。
【０１９４】
この分散液に上記還元脱ドープ状態ポリアニリン粉末と導電性カーボンブラックの混合粉末を投入し、イオン交換水６．９ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。更に、この分散液をプライミックス（株）製分散機フィルミックス４０−４０型にて高剪断力を用いるマイルド分散処理を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１９５】
この後、実施例３と同様にして、上記バインダを用いて正極シートを作製し、ＨＳセルに組み込んで、リチウム二次電池を組み立て、その電池特性を評価した。放電レート０．０５Ｃのときの初期重量容量密度は１００Ａｈ／ｋｇであった。充放電電流値を変化させながら測定したレート試験の結果を図２６に示す。
【０１９６】
図２６に示す結果から明らかなように、上記リチウム二次電池の重量容量密度は１００Ａｈ／ｋｇ程度であり、また、レート試験においても、５Ｃでほぼ容量が取り出せなくなった。かくして、本発明に従って、ポリカルボン酸を含むバインダを用いて作製した正極を備えたチウム二次電池に比べて、レート特性は極めて悪いものであった。
【０１９７】
比較例４
(ポリスチレンスルホン酸からなるバインダと還元脱ドープ状態のポリアニリンを含む正極シートを備えたリチウム二次電池の特性)
実施例３において、ポリアクリル酸の半リチウム塩水溶液２０．４ｇに代えて、３０重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液（シグマ−アルドリッチ製試薬）７．５ｇを用いた以外は、同様にして、ＨＳセルを作製して、リチウム二次電池の特性を評価した。
【０１９８】
その結果、得られたリチウム二次電池の重量容量密度は極めて低く、充放電サイクル回数と共に徐々に少しずつ増大してはいるが、５０サイクル時点でも、精々、２．２ｍＡｈ／ｇ程度であった。このように、スルホン酸基を有するポリマーをバインダとして用いて得られる正極を備えたリチウム二次電池は、重量容量密度の値は極めて低く、電池特性は劣るものであった。
【図１】
0005999995.tif 000015
【図２】
0005999995.tif 000016
【図４】
0005999995.tif 000017
【図５】
0005999995.tif 000018
【図６】
0005999995.tif 000019
【図７】
0005999995.tif 000020
【図８】
0005999995.tif 000021
【図９】
0005999995.tif 000022
【図１０】
0005999995.tif 000023
【図１１】
0005999995.tif 000024
【図１２】
0005999995.tif 000025
【図１３】
0005999995.tif 000026
【図１４】
0005999995.tif 000027
【図１５】
0005999995.tif 000028
【図１６】
0005999995.tif 000029
【図１７】
0005999995.tif 000030
【図１８】
0005999995.tif 000031
【図１９】
0005999995.tif 000032
【図２０】
0005999995.tif 000033
【図２１】
0005999995.tif 000034
【図２４】
0005999995.tif 000035
【図２５】
0005999995.tif 000036
【図２６】
0005999995.tif 000037
【図３】
0005999995.tif 000038
【図２２】
0005999995.tif 000039
【図２３】
0005999995.tif 000040