(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。
【化１】
0005999107.tif 000021
（式（１）中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ２は単結合、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、ｎは１〜４の整数である。
式（２）中のnは、３〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
式（１）中のＸ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、及び−ＮＱ１ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
式（１）のジアミンが、全ジアミン成分中５〜５０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（１）中のＸ４が、ピリジン環又はイミダゾール環である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
式（２）のジアミンが、全ジアミン成分中１０〜５０モル％である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
式（２）中のｎが、３〜８である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
前記の液晶配向剤が、液晶配向剤全体（１００質量％）に対して８０〜９９質量％の有機溶媒を含有する請求項９に記載の液晶配向膜。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも言う）をガラス基板等に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いた液晶配向剤は、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、これを成膜に適した濃度に希釈するだけで簡便に得ることが出来る。しかし、可溶性ポリイミドは、ポリアミック酸溶液の製造後、これを化学的にイミド化し、得られたポリイミドのパウダーを再び溶媒に溶かす必要があるため、工程が複雑で生産性に問題がある。よって、ポリアミド酸を用いた液晶配向膜で、液晶配向膜に求められる諸特性を満足させることが出来れば、生産性の観点から好ましい。
しかし、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いた液晶配向膜は、一般的に、ガラス基板への塗布性は良好であるものの、電圧保持率や液晶配向性の点で問題がある。【０００３】
ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いた、電圧保持率が高く、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向処理剤としては、側鎖に窒素含有の芳香族複素環を含有するジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤が提案されている（特許文献１参照）。しかし、近年では大画面かつ高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、さらに高い水準の液晶配向性や電圧保持特性などの特性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０９３７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れた、ポリアミド酸を用いた液晶配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、複数の特定ジアミンを用いたジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を用いることで、上記の課題を解決出来ることを見出した。すなわち、本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
（１）下記式（１）及び（２）のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤。
【化１】
0005999107.tif 000002
（式（１）中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ２は単結合、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、ｎは１〜４の整数である。
式（２）中のnは、３〜１０の整数である。）
（２）前記ポリアミック酸の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である上記（１）に記載の液晶配向剤。
（３）式（１）中のＸ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、及び−ＮＱ１ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である、上記（１）又は（２）に記載の液晶配向剤。
（４）式（１）のジアミンが、全ジアミン成分中５〜５０モル％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（５）式（１）中のＸ４が、ピリジン環又はイミダゾール環である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（６）式（２）のジアミンが、全ジアミン成分中１０〜５０モル％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（７）式（２）中のｎが、３〜８の整数である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（８）前記テトラカルボン酸二無水物成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物をさらに含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向剤。【０００７】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
（１０）前記の液晶配向剤が、液晶配向剤全体（１００質量％）に対して、８０〜９９質量％の有機溶媒を含有する上記（９）に記載の液晶配向膜。
（１１）前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１０）に記載の液晶配向膜。
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電圧保持率の特性が良好で、且つ従来以上の良好な液晶配向特性を持つポリアミド酸系の液晶配向膜を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、式（１）で表されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物１とも言う）及び式（２）で表されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物２とも言う）を含有するジアミン成分と、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを原料として得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
【００１０】
＜特定ジアミン化合物１＞
本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミン化合物１は、下記式（１）で表されるジアミン化合物である。
【化２】
0005999107.tif 000003
式［１］中、Ｘ1は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｘ２は単結合、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。
Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、ｎは１〜４の整数である。
式（１）で表される化合物の全ジアミン成分中における好ましい含有量は、５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００１１】
式（１）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。
具体的には、ｎが１の場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。
ｎが２の場合は、例えば、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，４の位置、３，５の位置、３，６の位置、４，５の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の３の位置に場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置、２，５の位置、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の４の位置にある場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、二つのアミノ基の結合位置は、２，３の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，５の位置が挙げられる。
ｎが３の場合は、例えば、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の二つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，３の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の二つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，４の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置、３，６の位置、５，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の二つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の３，５の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置が挙げられる。
【００１２】
ｎが４の場合は、例えば、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の三つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，３，４の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、５，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の三つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，４，５の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，６の位置が挙げられる。更に、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の三つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の２，４，６の位置にある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性の観点からすると、ｎが１の場合における、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置、又はｎが２の場合における、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して他の一つの結合基（Ｘ１）が、ベンゼン環上の３の位置にある場合の、二つのアミノ基の結合位置が４，６の位置が特に好ましい。
【００１３】
式［１］中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。中でも、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。
好ましいＸ１の構造を有する化合物の具体例としては、下記の式［１ａ］〜式［１ｆ］が挙げられる。
【化３】
0005999107.tif 000004
中でも、式［１ａ］、式［１ｂ］、式［１ｃ］、式［１ｄ］で表される化合物が好ましい。なお、Ｑ１は、式［１］の定義と同意義である。
【００１４】
式［１］中、Ｘ２は単結合、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。
【００１５】
式［１］における、好ましいＸ２としては、単結合、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基、ベンゼン環である。最も好ましくは、単結合、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基、又はベンゼン環である。
【００１６】
式［１］中、Ｘ３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）である。最も好ましくは、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２−である。なお、Ｑ２は、式［１］の定義と同意義である。
式［１］中、Ｘ４は窒素含有の芳香族複素環基であり、下記の式[２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する窒素含有の芳香族複素環基である。
【化４】
0005999107.tif 000005
式［２ｃ］中、Ｙ１は炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基である。
【００１７】
式［１］における、好ましいＸ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環であり、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環である。最も好ましくは、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環である。
【００１８】
式［１］中、ｎは１〜４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１〜３の整数である。最も好ましくは、ｎが１又は２の整数である。
【００１９】
式［１］における好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、及びアクリジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
【００２０】
より好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
【００２１】
さらに好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環、及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、及びベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、及び−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
【００２２】
最も好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、Ｘ１が−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、及び−ＮＱ１ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ２が単結合、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基、及びベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ３が単結合、−ＯＣＯ−、及び−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ４がイミダゾール環、ピリジン環、及びピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎが１又は２の整数である。
特に好ましい式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎの組み合わせは、下記の表１〜３に示す通りである。なお、Ｑ１及びＱ２は、式［１］の定義と同意義である。
【００２３】
【表１】
0005999107.tif 000006
【００２４】
【表２】
0005999107.tif 000007
【００２５】
【表３】
0005999107.tif 000008
【００２６】
＜特定ジアミン化合物２＞
本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミン化合物２は、下記式（２）で表されるジアミン化合物である。
【化５】
0005999107.tif 000009
式（２）中、ｎは３〜１０の整数であるが、液晶配向性の観点から、好ましくは３〜８であり、より好ましくは５〜７である。
式（２）で表される化合物の全ジアミン成分中における好ましい含有量は、１０〜６０モル％であり、より好ましくは４０〜６０モル％である。
【００２７】
＜その他のジアミン化合物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物以外のジアミン（以下、その他のジアミン化合物ともいう）を併用することができ、その他のジアミン化合物は特に限定されない。その具体例を以下に示す。
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４���ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【００２８】
また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物を例示することができる。
【化６】
0005999107.tif 000010
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
【００２９】
【化７】
0005999107.tif 000011
（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ３は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００３０】
【化８】
0005999107.tif 000012
（式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−であり、Ｒ５は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【化９】
0005999107.tif 000013
（式［ＤＡ１２］〜式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−であり、Ｒ７は、炭素数１以上２２以下の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３１】
【化１０】
0005999107.tif 000014
（式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ９は、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００３２】
【化１１】
0005999107.tif 000015
【化１２】
0005999107.tif 000016
【００３３】
【化１３】
0005999107.tif 000017
加えて、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
【化１４】
0005999107.tif 000018
（式［ＤＡ２７］中、ｍは、１〜１０の整数である。）
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有する。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
なかでも、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が好ましい。
【００３５】
上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
なかでも、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物中０〜５０モル％含有されることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００３６】
テトラカルボン酸二無水物成分は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物成分中５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であると更に好ましい。なお、特に好ましいのは、７５〜１００モル％である。
【００３７】
＜ポリアミド酸の合成＞
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と特定ジアミン成分１及び２を含有するジアミン成分との反応により、本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。
一般的にはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。
【００４０】
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミド酸の分子量は、そこから得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００４１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記したポリアミド酸を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の塗布液中の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００４２】
本発明の液晶配向剤において、前記の樹脂成分は、全てがポリアミド酸であってもよく、ポリアミド酸にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるポリアミド酸以外の他の重合体の含有量は、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
他の重合体としては、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸などが挙げられる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒の含有量は、塗布液（液晶配向剤）全体（１００質量％）に対して、８０〜９９質量％であり、好ましくは８５〜９９質量％である。
【００４４】
本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００４５】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００４６】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で架橋性化合物を添加してもよい。
【００４７】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理、光照射などの配向処理をすることで、液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００４８】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
【００４９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、電圧保持特性及び液晶配向性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈は、これらの実施例に限定されるものではない。【００５１】
本実施例で使用する化合物の略号は、以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：  ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
３ＡＭＰＤＡ：  ３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミン
３ＡＰＩＤＡ：  Ｎ−（３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロピル−３，５−ジアミノベンズアミド
ＤＡ−５ＭＧ：  １，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−３ＭＧ：  １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ−２ＭＧ：  １，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＡＰＣ１８：  １，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＡＰＣ１６：  １，３−ジアミノ−４−ヘキサデシルオキシベンゼン
ｐ−ＰＤＡ：  ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：  ジアミノジフェニルメタン
（有機溶媒）
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
γ−ＢＬ：  γ−ブチルラクトン【００５２】
【化１５】
0005999107.tif 000019
【００５３】
（実施例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．５６ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．７４ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５ＭＧを３．７７ｇ（１３．１７ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３５ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８３．７６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１３，７２５、重量平均分子量が３２，３６８であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−1) ４５．７４ｇをＮＭＰ２２．９３ｇ、及びＢＣ１７．１７ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２６質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−１）を調製した。【００５４】
（実施例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．７４ｇ（２４．１７ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．８２ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３ＭＧを３．５５ｇ（１２．４０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．４１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８４．２４ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２、８８９、重量平均分子量が３２、９７３であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２) ３３．３７ｇをＮＭＰ９．７２ｇ、及びＢＣ１０．７７ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が７質量％、ＮＭＰが１８質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−２）を調製した。【００５５】
（実施例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．１１ｇ（２６．０５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．９６ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５ＭＧを４．６３ｇ（１６．１７ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１６を０．９４ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ９２．１８ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０，５５４、重量平均分子量が２７，４４５であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−３) ４９．１８ｇをＮＭＰ２６．３６ｇ、及びＢＣ１８．８９ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２８質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−３）を調製した。【００５６】
（実施例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．５４ｇ（２３．１５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＰＩＤＡを１．８９ｇ（７．３１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５ＭＧを３．７８ｇ（１３．２０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３６ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８４．６６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０，０８２、重量平均分子量が２１，４２７であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−５４) ４９．６６ｇをＮＭＰ２５．８２ｇ、及びＢＣ１８．８７ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−４）を調製した。【００５７】
（実施例５）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを２．６１ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを２．２０ｇ（１１．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．７４ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５ＭＧを３．７８ｇ（１３．２０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３６ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８５．３６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２、５１０、重量平均分子量が２８，２８９であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−５) ２３．３６ｇをＮＭＰ１２．８０ｇ、及びＢＣ９．００ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが２８質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−５）を調製した。【００５８】
（実施例６）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを（９．８１ｇ、０．０５０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを（１０．２５ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを（１９．８３ｇ、０．００６０ｍｏｌ）を秤量し、γ-ＢＬ１１３．００ｇ、及びＮＭＰ１１３．００ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が２０，８６３、重量平均分子量が５７，８９２であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−６) １９８．９７ｇをγ-ＢＬ２０４．２３ｇ、ＮＭＰ１４．６３ｇ、及びＢＣ７３．７４ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、γ-ＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが１５質量％の液晶配向剤（Ｌ−６）を調製した。【００５９】
（実施例７）
実施例１にて調製した液晶配向剤（Ｌ−１）と実施例６にて調製した液晶配向剤（Ｌ−６）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤（Ｌ−７）を得た。【００６０】
（実施例８）
実施例４にて調製した液晶配向剤（Ｌ−４）と実施例６にて調製した液晶配向剤（Ｌ−６）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、液晶配向剤（Ｌ−８）を得た。【００６１】
（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．７１ｇ（２４．０３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．８０ｇ（７．４４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２ＭＧを３．３５ｇ（１１．９０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．４１ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８２．８３ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１０、９６１、重量平均分子量が２４、４９２であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−７) ３０．３８ｇをＮＭＰ１５．８０ｇ、及びＢＣ１１．５４ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−９）を調製した。【００６２】
（比較例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを５．０３ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３ＡＭＰＤＡを１．７４ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５ＭＧを３．７８ｇ（１３．２０ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１８を１．３６ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８３．７６ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２，０２０、重量平均分子量が２６，９２４であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−８) １９．６５ｇをＮＭＰ９．９５ｇ、及びＢＣ７．４０ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが２７質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−１０）を調製した。【００６３】
（比較例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．４５ｇ（２７．７９ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを２．９２ｇ（２７．０１ｍｍｏｌ）、及びＡＰＣ１６を１．０５ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ８４．９１ｇ中、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。このポリアミック酸は、数平均分子量が１６，８６８、重量平均分子量が４５，４３６であった。
次いで、ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−９) ３９．８５ｇをＮＭＰ１２．３４ｇ、及びＢＣ１４．０１ｇを用いて希釈し、混合して、固形分が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣが２０質量％の液晶配向剤（Ｌ−１１）を調製した。【００６４】
＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリアミック酸の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定した。すなわち、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （GPC-101）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ））が３０ｍｍｏｌ/Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０ｍｍｏｌ/Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ/Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用の標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約900,000、150,000、100,000、及び30,000）、及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約12,000、4,000、及び1,000）。【００６５】
＜液晶セルの作製＞
実施例１〜５、７、８、及び比較例１〜３で調製した液晶配向剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。次いで、液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。【００６６】
各液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜の配向性の評価、及び該液晶配向膜を有する液晶セルの電圧保持率の測定評価は、以下のように行った。
＜配向性評価＞
配向性の検証試験としてロール回転数３００ｒｐｍ、押し込み量を０．1５ｍｍに変えた条件でラビングし、目視にて観察した。評価は以下のように行った。
◎：流動が観察されない。
○：流動が若干観察される。
×：流動が１０本以上観察される。【００６７】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。
表４には、実施例１〜５、７、８、及び比較例１〜３で得られた液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜の配向性の評価結果、及び該液晶配向膜を有するツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定結果をまとめて示した。
表４からわかるように、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶セルは、液晶配向性と電圧保持率特性がいずれも良好である。これに対し、式（２）のジアミンにおいて、ｎが２であるジアミンを用いた比較例１では、電圧保持率特性は良好であるものの、液晶配向性が悪い結果をなった。また、芳香族酸ニ水物を用いた比較例２では、液晶配特性は良好であるものの、電圧保持率特性が極端に悪い結果となった。式（１）に相当するジアミンも、式（２）に相当するジアミンも用いていない比較例３は、どちらの特性も悪い結果となった。【００６８】
【表４】
0005999107.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、電圧保持特性及び液晶配向性に優れており、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用することが可能である。
なお、２０１２年１月１８日に出願された日本特許出願２０１２−００８２６４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。