(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水状態の化学組成がｍＤＩＰＡ（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2であるＳＡＰＯ−３４分子篩であって、
ＤＩＰＡはジイソプロピルアミンであり、分子篩のかご及びチャンネルに分布されており、
ｍは、（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2１モル当たりのテンプレートであるジイソプロピルアミンのモル数であり、ｍ＝０．０３〜０．２５であり、
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．３０、ｙ＝０．４０〜０．６０、ｚ＝０．２５〜０．４９であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項２】
Ｘ線回折スペクトル図において、以下の位置に回折ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【表５】
0006006879.tif 000006
【請求項３】
分子篩の結晶粒の表面にケイ素が富化され、表面のケイ素含有量（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比）と結晶体のバルクのケイ素含有量の比が１．４８〜１．０１であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項４】
分子篩の結晶粒の表面のケイ素含有量と結晶体のバルクのケイ素含有量との比が１．４２〜１．０２であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項５】
分子篩の結晶粒の表面のケイ素含有量と結晶体のバルクのケイ素含有量との比が１．３６〜１．０３であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項６】
分子篩の結晶粒の表面のケイ素含有量と結晶体のバルクのケイ素含有量との比が１．３３〜１．０３であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項７】
ＳＡＰＯ−３４分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素含有量が均一的に増加することを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項８】
ＳＡＰＯ−３４分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素含有量が不均一的に増加することを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
【請求項９】
ａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、界面活性剤ＢＭ、脱イオン水と構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であるＤＩＰＡを混合して、以下のモル比を有する初期のゲル混合物を形成するステップ、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝０．０５〜１．５
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3  ＝０．５〜１．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝１６〜１５０
ＤＩＰＡ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２．０〜５．９
ＢＭ／Ａｌ2Ｏ3  ＝０．００１〜０．０５、
ｂ）ステップａ）で処理された後のゲル混合物を合成釜に仕込んで密閉して、１５０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で０．５〜７２時間かけて結晶化させるステップ、
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を分離し、洗浄、乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩を得るステップを含み、
前記構造指向剤であるＤＩＰＡはジイソプロピルアミンであり、前記界面活性剤ＢＭはアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法。
【請求項１０】
前記ステップａ）において、シリコン源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化合物及びリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ステップａ）において、初期のゲル混合物における界面活性剤ＢＭがドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２６−１２０であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３１−１００であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＤＩＰＡ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３．０−５．０であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＢＭ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．００１−０．０３であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップｂ）における結晶化温度が１８０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜２４時間であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップｂ）における結晶化温度が１９０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜１２時間であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップｂ）において、結晶化プロセスを静的に行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップｂ）において、結晶化プロセスを動的に行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩又は請求項９〜１８のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼したものの、酸触媒反応の触媒としての使用。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩又は請求項９〜１８のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼したものの、酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳＡＰＯ分子篩分野に関し、具体的にはジイソプロピルアミンをテンプレートとしたＳＡＰＯ−３４分子篩及び該ＳＡＰＯ−３４分子篩の水熱合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８２年からアメリカユニオンカーバイド社の特許ＵＳ  ４３１０４４０において、シリーズのリン酸アルミニウム分子篩及びその誘導体の合成に成功して以来、リン酸アルミニウム分子篩及びそのヘテロ原子置換の誘導体は材料分野と触媒分野の研究の焦点になっている。その中、ＣＨＡ構造を有するシリコアルミノホスフェート分子篩（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）であるＳＡＰＯ−３４は、適宜なチャンネル構造と酸性を持つため、メタノールからオレフィンを製造する（ＭＴＯ）反応において、優れた触媒性能を示している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １９８８，  ４０：  ３１６）。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４は菱沸石型（ＣＨＡ）の分子篩であり、２つの六員環がＡＢＣ方式に従って堆積されてなる八員環の楕円形の籠及び三次元交差のチャンネル構造を有し、孔径が０．３８×０．３８ｎｍであり、籠のサイズが１．０×０．６７ｎｍであり、微細孔分子篩に属する。その空間群はＲ３ｍであり、三方晶系に属する（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９０，  ９４：  ２７３０）。ＳＡＰＯ−３４はＳｉ、Ａｌ、ＰとＯの四種類の元素から構成され、その組成は一定の範囲内において変化することができ、一般的に、ｎ（Ｓｉ）＜ｎ（Ｐ）＜ｎ（Ａｌ）である。
【０００４】
ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成は一般的に水を溶媒とした水熱合成法を採用し、密閉した圧力釜内にて行う。合成の材料はアルミニウム源、シリコン源、リン源、構造指向剤と脱イオン水を含む。用いられるシリコン源として、シリカゾル、活性シリカとオルトケイ酸エステルが挙げられ、アルミニウム源として、活性アルミナ、擬ベーマイトとアルミニウムアルコキシドが挙げられる。好ましいシリコン源とアルミニウム源はシリカゾルと擬ベーマイトである。リン源は一般的に８５％のリン酸を用いる。構造指向剤の選択は合成された分子篩の微細構造、元素組成と形態に影響を与え、さらにその触媒能力にも影響を与える。アメリカ特許のＵＳ  ４３１０４４０とＵＳ  ４４４０８７１には、多種のＳＡＰＯ分子篩の調製方法が公開され、ＳＡＰＯ−３４を合成するテンプレートとして水酸化テトラエチルアンモニウム、イソプロピルアミン、及び水酸化テトラエチルアンモニウムとジプロピルアミンの混合物が記載されている。中国特許のＺＬ９３１１２２３０においてトリエチルアミンをテンプレートとして、ＳＡＰＯ−３４を合成する方法が公開され、当該テンプレートの価格が安くて、ＳＡＰＯ−３４の合成のコストを低減させることができる。その後、中国特許ＺＬ９３１１２０１５とＺＬ９４１１００５９において、ジエチルアミンをテンプレートとして、又はトリエチルアミンとジエチルアミンの両方をテンプレートとして、ＳＡＰＯ−３４を合成する方法が公開され、合成コストが更に低減された。
【０００５】
中国特許ＣＮ１１３１８４５Ｃにおいて、ジイソプロピルアミンを含有する複数のテンプレートでＳＡＰＯ−３４分子篩を合成する方法が公開されている。国際特許出願ＷＯ  ０３／０４００３７Ａ１において、固体前駆体を利用して乾式方法によってＳＡＰＯ分子篩を合成する方法が報告され、該構造指向剤にジイソプロピルアミンが含まれるが、当該製品はＳＡＰＯ−３４分子篩が含まれる一連のＳＡＰＯ分子篩と曖昧に記載されている。注意すべきことは、以上の文献において、テンプレートにはジイソプロピルアミンが含まれているが、実施例ではジイソプロピルアミンがテンプレートに用いられていない。
【０００６】
一般的に、ＳＡＰＯ分子篩において、ケイ素の含有量が増加するのに伴い、ケイ素の配位構造も最初の単純なＳｉ（４Ａｌ）から多種のケイ素の配位構造が共存するＳｉ（ｎＡｌ）（ｎ＝０−４）（異なるＳＡＰＯ分子篩はその骨格に存在できる最大の単一のケイ素の分散量が異なる。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，  ９８，９６１４を参考）へと変化する。ケイ素の配位構造の変化は、その酸の濃度と酸の強度の大きな変化を引き起こし、酸強度は以下のような順番Ｓｉ（１Ａｌ）  ＞Ｓｉ（２Ａｌ）＞  Ｓｉ（３Ａｌ）＞  Ｓｉ（４Ａｌ）  を有する。一方、ＳＡＰＯ分子篩骨格においてケイ素の島が現われるにつれ、各ケイ素原子に対応して生成される酸中心の量が低下し（Ｓｉ（４Ａｌ）の場合では１であり、多種類のケイ素の配位構造の場合では１より小さく）、酸の密度が低下する。酸触媒としてＳＡＰＯ分子篩を用いる場合、骨格内のケイ素の分布が不均一であれば、酸の分布も不均一となるから、骨格内のケイ素の分布は分子篩の触媒性能に対して重大な影響を与えるはずであると想定できる。分子篩の結晶粒の表面にケイ素が富化されていることは、結晶粒の外殻領域におけるケイ素の配位構造が、内部よりも複雑であることを示す。Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ氏らは、メタノールからオレフィンを製造する反応（ＭＴＯ）において、まず、ＳＡＰＯ−３４の結晶粒の表面領域の近くで反応が生じ、反応の進行に伴って大きな炭素析出物質が徐々に形成されてチャネルが塞がれ、結晶粒の内部の生成物が拡散しにくくなった（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００８，１４，１１３２０−１１３２７、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００９，  ２６４，７７−８７）ということを報告した。これにより、分子篩の結晶粒の表面における酸環境が触媒性能に対して特に重要であることが同時に実証された。分子篩の表面におけるケイ素の富化の度合いを効果的に制御する方法を開発することは重要なことである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的はジイソプロピルアミンをテンプレートとしたＳＡＰＯ−３４分子篩を提供することである。該分子篩の無水状態の化学組成はｍＤＩＰＡ(（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2で表す。ここで、ＤＩＰＡはジイソプロピルアミンであり、分子篩のかご及びチャンネルに分布されている。ｍは、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ2１モル当たりのテンプレートであるジイソプロピルアミンのモル数であって、ｍ＝０．０３〜０．２５である。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．３０、ｙ＝０．４０〜０．６０、ｚ＝０．２５〜０．４９であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。当該分子篩の結晶粒の表面にケイ素がやや富化され、表面のケイ素含有量（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比）と結晶体のバルクのケイ素含有量の比は１．４８〜１．０１である。
【０００８】
Ｘ線回折分析により該分子篩は表２に示される回折ピークを有する。該分子篩の結晶粒の表面にケイ素がやや富化され、表面のケイ素含有量（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比）と結晶体のバルクのケイ素含有量の比は１．４８〜１．０１であり、好ましくは１．４２〜１．０２であり、より好ましくは１．３６〜１．０３であり、最も好ましくは１．３３〜１．０３であった。ＳＡＰＯ−３４分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素含有量は均一的に増加してもよく、不均一的に増加してもよい。
【０００９】
本発明の別の目的としては、上記のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の別の目的としては、上記の方法に従って合成された分子篩、及びそれにより調製された酸触媒反応の触媒又は酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒を提供するものである。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題はジイソプロピルアミンを直接に構造指向剤として用い、通常の分子篩の合成に用いられるリン源、シリコン源とアルミニウム源を原料として、水熱条件下で純相のＳＡＰＯ−３４分子篩を合成し、且つ合成された分子篩の結晶体の表面にケイ素がやや富化され、表面のケイ素含有量（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比）と結晶体のバルクのケイ素含有量の比が１．４８〜１．０１であることである。本発明者は実験研究により、合成系に少量の界面活性剤を添加することによって、合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩の表面にケイ素の富化の度合いを効果的に低下させることができる。
【００１２】
本発明は当該ＳＡＰＯ−３４分子篩の水熱合成方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、界面活性剤ＢＭ、脱イオン水と構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であるＤＩＰＡを混合して、以下のモル比を有する初期のゲル混合物を形成するステップ、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝０．０５〜１．５
Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3  ＝０．５〜１．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝１６〜１５０
ＤＩＰＡ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２．０〜５．９
ＢＭ／Ａｌ2Ｏ3 ＝０．００１〜０．０５、
ｂ）ステップａ）で処理された後のゲル混合物を合成釜に仕込んで密閉して、１５０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で０．５〜７２時間かけて結晶化させるステップ、
ｃ）結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩を得るステップを含み、前記構造指向剤であるＤＩＰＡはジイソプロピルアミンであり、前記界面活性剤ＢＭはアルキルアンモニウムハライドであることを特徴とする、上記のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法を提供する。
【００１４】
ステップａ）において、シリコン源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化合物及びリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
上記界面活性剤ＢＭはアルキルアンモニウムハライドであり、好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】
上記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は２６−１２０であり、好ましくは３１−１００である。
【００１７】
上記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＤＩＰＡ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は好ましくは３．０−５．０である。
【００１８】
上記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＢＭ／Ａｌ2Ｏ3のモル比は好ましくは０．００１−０．０３である。
【００１９】
ステップｂ）における結晶化の条件として、好ましくは結晶化温度が１７０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜６０時間であり、より好ましくは結晶化温度が１８０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜２４時間であり、さらに好ましくは結晶化温度が１９０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜１２時間である。
【００２０】
ステップｂ）において、結晶化プロセスは静的に行ってもよく、動的に行ってもよい。
【００２１】
合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼してから、酸触媒反応の触媒として用いられる。
【００２２】
合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼してから、酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒として用いられる。
【００２３】
また、本発明は上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼することで得られる酸触媒反応の触媒に関するものである。
【００２４】
更に、本発明は上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼することで得られる酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒に関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、以下の良い効果を奏する。
（１）結晶粒の表面にケイ素がやや富化される特徴を有し、表面のケイ素含有量（モル比  Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ））と結晶体のバルクのケイ素含有量の比が１．４８〜１．０１である、ジイソプロピルアミンをテンプレートとしたＳＡＰＯ−３４分子篩が得られる。
（２）調製されたＳＡＰＯ−３４分子篩はＭＴＯ触媒反応とエタノール脱水反応において優れた触媒性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１における試料の走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００２８】
実施例において、以下の物質を英文の略語で表す。
ジイソプロピルアミンはＤＩＰＡと表記し、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドはＤＴＡＢと表記し、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドはＴＴＡＢと表記し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドはＣＴＡＢと表記し、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドはＯＴＡＢと表記し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドはＤＴＡＣと表記し、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリドはＴＴＡＣと表記し、セチルトリメチルアンモニウムクロリドはＣＴＡＣと表記し、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドはＯＴＡＣと表記する。
【００２９】
実施例において、バルクの元素組成の測定はパナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｘ線回折装置（ＸＲＦ）を用いて測定した。測定条件は、Ｃｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、電圧４０ＫＶ、電流１００ｍＡである。
【００３０】
実施例において、表面の元素組成の測定はＸ線光電子分光分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０Ｘｉを用いて測定し（単色化したＡｌＫαを励起源として）、試料表面Ａｌ2Ｏ3のＡｌ2ｐ＝７４．７ｅＶを内部標準として試料表面の荷電を補正した。
【００３１】
実施例  １
配合量と結晶化条件を表１に示す。具体的な配合プロセスは以下の通りである。１４．０６ｇの擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3が７２．５質量％である）と９０ｇの脱イオン水を混合し、均一まで撹拌した後、２３．０ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4が８５質量％である）を滴下して均一に混ぜ合わせた。その後、６．４ｇのシリカゾル（ＳｉＯ2が３０質量％である）と１．０９ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を加え、最後に３０．４ｇのジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡと略し、９９質量％である）を当該混合物に加えた後、ゲルをステンレス製反応釜中に移した。合成系における各成分のモル配比は３．０ＤＩＰＡ：０．３０ＳｉＯ2：１Ａｌ2Ｏ3：１Ｐ2Ｏ5：０．０３ＣＴＡＢ：５０Ｈ2Ｏであった。
【００３２】
合成釜を２００℃までに昇温して２４時間かけて動的結晶化させた。結晶化終了後に、固体の生成物を遠心分離して洗浄し、１００℃の空気中で乾燥させた後、原粉末２７．６ｇを得た。試料をＸＲＤにより分析したところ、合成された生成物がＳＡＰＯ−３４構造の特徴を有することが確認された。ＸＲＤの結果を表２に示す。試料の走査型電子顕微鏡による結果を図１に示す。
【００３３】
ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの元素組成を分析し、表面のケイ素含有量とバルクのケイ素含有量の比を表１に示す。実施例１の試料のバルクの元素はＡｌ0.49Ｐ0.43Ｓｉ0.08であった。
【００３４】
実施例１の原粉末の試料に対してＣＨＮ元素分析を行ったところ、Ｃ／Ｎのモル比は６．０１であった。ＣＨＮの元素分析結果とＸＲＦにより測定した無機元素の組成結果とを正規化し、得られた分子篩の原粉末の無水状態の化学組成は０．０８ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.08Ａｌ0.49Ｐ0.40）Ｏ2であった。
【００３５】
原粉末の試料に対して13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行ったところ、ＤＩＰＡに属する炭素の共振ピークのみが観察されたが、ＣＴＡＢに属する特徴な炭素の共振ピークが観察されなかった。これらの結果から、ＣＴＡＢが最終の合成製品に入っていないことが示された。
【００３６】
【表１】
0006006879.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006006879.tif 000003
【００３８】
実施例２−１７
具体的な配合の割合と結晶化条件を表１に示す、具体的な配合プロセスは実施例１と同様である。
ＸＲＤにより合成試料を分析した。サンプルのＸＲＤデータは表２に似ており、即ち、ピークの位置と形状が同様であり、ピークの相対強度の違いは±１０％範囲内である。合成の生成物がＳＡＰＯ−３４構造の特徴を有することが示されている。
【００３９】
ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの元素組成を分析した。表面のケイ素含有量とバルクのケイ素含有量の比を表１に示す。
【００４０】
実施例２−１７の原粉末の試料に対してＣＨＮ元素分析を行い、Ｃ／Ｎのモル比が６．０±０．０５の範囲内で変動することが示されている。ＣＨＮの元素分析の結果と、ＸＲＦにより測定した無機元素の組成結果とを正規化し、得られた分子篩原粉末の無水状態の化学組成は順に以下の通りであった。
０．２５ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.01Ａｌ0.50Ｐ0.49）Ｏ2
０．０４ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.30Ａｌ0.45Ｐ0.25）Ｏ2
０．０６ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.25Ａｌ0.40Ｐ0.35）Ｏ2
０．２０ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.09Ａｌ0.47Ｐ0.44）Ｏ2
０．１０ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.15Ａｌ0.45Ｐ0.40）Ｏ2
０．０３ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.10Ａｌ0.48Ｐ0.42）Ｏ2
０．０５ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.13Ａｌ0.45Ｐ0.42）Ｏ2
０．０７ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.10Ａｌ0.49Ｐ0.41）Ｏ2
０．０７ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.15Ａｌ0.50Ｐ0.35）Ｏ2
０．０８ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.07Ａｌ0.60Ｐ0.33）Ｏ2
０．０８ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.08Ａｌ0.49Ｐ0.43）Ｏ2
０．１２ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.09Ａｌ0.49Ｐ0.42）Ｏ2
０．０９ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.09Ａｌ0.47Ｐ0.44）Ｏ2
０．１０ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.10Ａｌ0.50Ｐ0.40）Ｏ2 
【００４１】
実施例２−１７の原粉末試料に対して13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行い、ＤＩＰＡに属する炭素の共振ピークのみが観察されたが、添加した界面活性剤であるＢＭに属する特徴的な炭素の共振ピークが観察されなかった。これらの結果から、添加した界面活性剤であるＢＭは最終の合成製品に入っていないことが示された。
【００４２】
実施例１８
具体的な配合の割合と結晶化条件を表１に示す、具体的な配合プロセスは実施例１と同様である。界面活性剤ＢＭをＣＴＡＢとＯＴＡＢの混合物に変更し、さらに、合成プロセスは静的に行った。ＸＲＤにより合成試料を分析したところ、合成生成物のＸＲＤ結果は表２に似ていた。即ち、ピークの位置と形が同じであり、各ピークの相対強度の違いは±１０％範囲内である。合成生成物がＳＡＰＯ−３４構造の特徴を有することがわかった。
【００４３】
ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの元素組成を分析した。表面のケイ素含有量とバルクのケイ素含有量の比を表１に示す。
【００４４】
実施例１８の原粉末の試料に対してＣＨＮ元素分析を行い、Ｃ／Ｎのモル比は５．９５であることが示された。CHＮの元素分析の結果とＸＲＦにより測定した無機元素の組成結果とを正規化した。得られた分子篩原粉末の無水状態の化学組成は０．０８ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.08Ａｌ0.49Ｐ0.43）Ｏ2であった。
【００４５】
原粉末の試料に対して13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行ったところ、ＤＩＰＡに属する炭素の共振ピークのみが観察され、ＣＴＡＢとＯＴＡＢに属する特徴的な炭素の共振ピークは観察されなかった。これらの結果から、ＣＴＡＢとＯＴＡＢは最終の合成製品に入っていないことが示された。
【００４６】
実施例１９
具体的な配合の割合と結晶化条件を表１に示す。具体的な配合プロセスは実施例１と同様である。ただし、界面活性剤をＣＴＡＢとＣＴＡＣとＤＴＡＢの混合物に変更し、さらに、合成プロセスは静的に行った。ＸＲＤより合成試料を分析した。合成生成物のＸＲＤの結果は表２に似ており、即ち、ピークの位置と形が同じであり、各ピークの相対強度の違いは±１０％範囲内である。合成の生成物はＳＡＰＯ−３４構造の特徴を有することがわかった。
【００４７】
実施例１９の原粉末の試料に対してＣＨＮ元素分析を行い、Ｃ／Ｎのモル比は５．９９であった。ＣＨＮの元素分析の結果とＸＲＦにより測定した無機元素の組成結果とを正規化した。得られた分子篩原粉末の無水状態の化学組成は０．０９ＤＩＰＡ(（Ｓｉ0.08Ａｌ0.50Ｐ0.42）Ｏ2であった。
【００４８】
原粉末の試料に対して13Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行ったところ、ＤＩＰＡに属する炭素の共振ピークのみが観察され、ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣとＤＴＡＢに属する特徴的な炭素の共振ピークは観察されなかった。これらの結果から、ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣとＤＴＡＢは最終の合成製品に入っていないことが示された。
【００４９】
実施例２０
実施例１−１９の合成試料をそれぞれ３ｇ取り、ポリビーカーに入れ、氷水浴の条件下で４０％のフッ酸溶液３ｍｌを加えて分子篩骨格を溶解した。その後、１５ｍｌの四塩化炭素を加えて、その中の有機物を溶解した。有機物の組成をＧＣ−ＭＳによって分析したところ、その中に含まれる有機物はすべてジイソプロピルアミンであることがわかった。
【００５０】
実施例２１
実施例１の合成試料を取り、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の中心部分に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の中心に近い領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．１４であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．１７であった。
【００５１】
実施例１１の合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１〜５μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の中心部分に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果から、結晶体の中心に近い領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．１６であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．２２であった。
【００５２】
比較例１（界面活性剤の添加なし）
合成ゲルにＣＴＡＢを添加しないことを除き、具体的な配合の割合、配合プロセスと結晶化条件は実施例１と同様であった。ＸＲＤにより合成試料を分析したところ、合成生成物のＸＲＤの結果は表２と類似していた。すなわち、ピークの位置と形が同じであり、各ピークの相対強度の違いは±１０％範囲内であった。合成生成物はＳＡＰＯ−３４構造の特徴を有することがわかった。
【００５３】
実施例１の試料に比べ、試料の相対結晶化度は９０％であった（実施例１の試料結晶化度は１００％と定義した）。
【００５４】
相対結晶化度＝（Ｉ1＋Ｉ2＋Ｉ3）×１００％／（Ｉ1’＋Ｉ2’＋Ｉ3’）
（ここで、Ｉ1、Ｉ2とＩ3は比較例１の試料のＸＲＤスペクトル図における最も強い三つの回折ピークの高さであり、Ｉ1’、Ｉ2’とＩ3’は実施例１の試料のＸＲＤスペクトル図における最も強い三つの回折ピークの高さである。）。
【００５５】
ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの元素組成を分析し、表面のケイ素含有量とバルクのケイ素含有量の比であるＳｉ外表面／Ｓｉバルク＝２．２であった。
【００５６】
実施例２２
実施例１で得られた試料を、６００℃で空気を通して４時間焙焼した後に打錠し、２０〜４０目になるように粉砕した。５．０ｇ試料を称量し、３０ｍｌエタノール入りの釜式反応器に加え、エタノール脱水反応を行った。反応温度は１５０℃であり、反応は攪拌しながら行った。反応の結果として、エタノールの転化率は９０％であり、生成物におけるジエチルエーテルの選択性は９０％であった。
【００５７】
実施例２３
実施例１で得られた試料を、６００℃で空気を通して４時間焙焼した後に打錠し、２０〜４０目になるように粉砕した。試料１．０ｇを取り、固定床反応器に仕込み、ＭＴＯ反応を評価した。５５０℃で窒素ガスを通し１時間かけて活性化させた後、４５０℃に冷却して反応させた。メタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が４０ｍｌ／ｍｉｎ であり、メタノールの重量空間速度が２．０ｈ-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応の産物を分析した（Ｖａｒｉａｎ３８００、ＦＩＤ検出器、毛細管カラムＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ−ＨＴ）。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
比較例２
比較例１で得られた試料を６００℃で空気を通しながら４時間焙焼した後に打錠し、２０〜４０目になるように粉砕した。試料１．０ｇを取って固定床反応器に仕込み、ＭＴＯ反応を評価した。５５０℃で窒素ガスを通して１時間かけて活性化させた後、４５０℃に冷却して反応させた。メタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が４０ｍｌ／ｍｉｎであり、メタノールの重量空間速度が２．０ｈ-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応産物を分析した（Ｖａｒｉａｎ３８００、ＦＩＤ検出器、毛細管カラムＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ−ＨＴ）。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【図１】
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