(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式：
【化１】
0005984922.tif 000021
（式中、Ｍは金属を含み；且つＲは有機部分を含む）
のベンゾピナコールのメタロエステルを含む重合開始剤であり、
前記ベンゾピナコールのメタロエステルが以下の一般式：
【化２】
0005984922.tif 000022
及び
【化３】
0005984922.tif 000023
（式中、Ｒは有機部分を含む）
からなる群から選択される、前記重合開始剤。
【請求項２】
前記ベンゾピナコールのメタロエステルが以下の一般式：
【化４】
0005984922.tif 000024
（式中、Ｒは有機部分を含む）
のベンゾピナコールのホウ酸エステルを含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式１：
【化５】
0005984922.tif 000025
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項４】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式２：
【化６】
0005984922.tif 000026
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項５】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式３：
【化７】
0005984922.tif 000027
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項６】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式４：
【化８】
0005984922.tif 000028
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項７】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式５：
【化９】
0005984922.tif 000029
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項８】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式６：
【化１０】
0005984922.tif 000030
（式中、ｎが０〜５の整数である）
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項９】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式７：
【化１１】
0005984922.tif 000031
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項１０】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式８：
【化１２】
0005984922.tif 000032
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項１１】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式９：
【化１３】
0005984922.tif 000033
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項１２】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式１０：
【化１４】
0005984922.tif 000034
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項１３】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式１１：
【化１５】
0005984922.tif 000035
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項１４】
前記ベンゾピナコールのホウ酸エステルが以下の式１２：
【化１６】
0005984922.tif 000036
を含む、請求項２に記載の重合開始剤。
【請求項１５】
前記ベンゾピナコールのメタロエステルが以下の式：
【化１７】
0005984922.tif 000037
（式中、Ｒが有機部分を含む）
を含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項１６】
前記ベンゾピナコールのメタロエステルが以下の式１３：
【化１８】
0005984922.tif 000038
を含む、請求項１５に記載の重合開始剤。
【請求項１７】
ベンゾピナコールと、金属又は金属含有化合物、アルコール、及び任意に不活性溶媒とを反応させることを含む、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のベンゾピナコールのメタロエステルの製造方法。
【請求項１８】
ベンゾピナコールと、ホウ酸エステル又はホウ酸、アルコール、及び任意に不活性溶媒とを反応させることを含む、請求項１７に記載のベンゾピナコールのメタロエステルの製造方法。
【請求項１９】
前記ホウ酸エステルがホウ酸トリアルキルを含む、請求項１８に記載のベンゾピナコールのホウ酸エステルの製造方法。
【請求項２０】
前記アルコールが、単官能性アルコール、二官能性アルコール、及び三官能性アルコールから選択される官能性ポリオールを含む、請求項１８に記載のベンゾピナコールのホウ酸エステルの製造方法。
【請求項２１】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の重合開始剤を反応性モノマー、又は不飽和ポリマー、又は不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加する工程；及び
該反応性モノマーを重合する工程
を含む、重合方法。
【請求項２２】
前記方法が、反応性モノマーから不飽和ポリエステルを製造することを含む、請求項２１に記載の重合方法。
【請求項２３】
前記反応性モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、及びアクリレートからなる群から選択される、請求項２１に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、不飽和ポリマー用の重合開始剤に関する。本開示は更に特にベンゾピナコールのメタロエステルをベースとした開始剤に関し、これは不飽和ポリマー及び／又は不飽和モノマーを硬化する際に使用され得る。
【０００２】
背景
低ＶＯＣ不飽和ポリエステル系での作用の殆どが、排出を削減する手段としてのワックスの使用に集中してきた。ポリマー樹脂の硬化の間、最初に樹脂に溶解するか又は分散されるワックスは、薄い膜を製造された物品の表面上に形成する。膜は、スチレン（又はモノマー）が硬化部分の表面から蒸発することを防ぐ物理的な障壁として作用している。これはスチレンの排出を削減する。残念なことに、このろう様の膜は層間密着を低下させ、多くの薄層からなる構造を用いて作られた成形物品の強度を低下させる。
【０００３】
ワックスの使用の代替法は、不飽和ポリエステルの分子量を低下させることである。低分子量のポリエステルは、適切な作用粘度を維持するためにより少ないスチレン（モノマー）の使用を必要とする。このアプローチは、副作用と低下した物理的特性をもたらす。スチレン、ビニルトルエン、アクリレート又はジアリルフタレートなどのモノマーを含有する従来の樹脂系を使用する間、系の物理的特性を維持することが望ましい。
【０００４】
ベンゾピナコールは、以前から、好適なラジカル重合開始剤として知られてきた。しかしながら、反応性と最終生成物の特性は、過酸化物ベースのラジカル開始剤と比較して必要以上の製造経費を克服するのに不十分であった。反応性と溶解性を改善するために、ベンゾピナコールのカリウム／ナトリウム塩を、ジ−、トリ−及びテトラクロロシラン又はポリオルガノシラン／シロキサン材料と反応させてきた。これらの製品は、限定された商業的成功を有していたが、それらは決してＶＯＣ排出の低減を示さなかった。
【０００５】
フリーラジカル開始剤として使用されるベンゾピナコールのシリルエーテルが知られている。ＶＯＣ排出の測定又は触媒された保存寿命は試験されなかった。
【０００６】
ポリウレタン誘導ベンゾピナコール開始剤は公知であり、これは「生きている」触媒として挙動することが報告された。得られるポリマーの保存寿命又はＶＯＣ排出量削減は報告されていなかった。単官能イソシアネート、例えば、フェニルイソシアネートも、ベンゾピナコールを誘導するために使用されてきた。これらの開始剤も「生きている」触媒であることが判明した。
【０００７】
ベンゾピナコールのブロモアセチル誘導体は、不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）系の重合のための難燃剤開始剤として公知である。更に、ＵＰＥ系用の難燃剤開始剤として、リン及びベンゾピナコールのシリルエーテルが報告されている。
【０００８】
ボロン酸のスピロ環エステル、例えば、ベンゾピナコールの合成が実証されている。しかしながら、これらの錯体を、モノマーを含有する不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）樹脂の重合の開始に用いる使用及び／又は得られたＵＰＥ樹脂の削減されたＶＯＣ排出及び触媒された保存寿命は試験されていなかった。
【０００９】
配位子としてベンゾピナコールの使用を含むキラルボレート錯体の合成が実証されてきた。しかしながら、これらの錯体を、反応性モノマーを含有する不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）樹脂の重合の開始に用いる使用及び／又は得られたＵＰＥ樹脂の削減されたＶＯＣ排出及び触媒された保存寿命は明らかにされていなかった。
【００１０】
概要
ベンゾピナコールのメタロエステル又は置換ベンゾピナコールのメタロエステルを含む重合開始剤が提供されている。ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのメタロエステルは、以下の一般式及びその構造異性体：
【化１】
0005984922.tif 000002
（式中、Ｍは金属を含み；且つ
Ｒは有機部分を含む）
を含む。
【００１１】
ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのメタロエステルは、以下の式及びその構造異性体：
【化２】
0005984922.tif 000003
（式中、Ｒはその化学式に有機部分を含む）
のベンゾピナコールのホウ酸エステル（boroester）を含み得る。
【００１２】
ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのホウ酸エステルは、以下の式及びその構造異性体：
【化３】
0005984922.tif 000004
（式中、Ｒは有機部分を含む）
を含む。
【００１３】
更に、ベンゾピナコールのメタロエステルを含む重合開始剤の製造方法であって、ベンゾピナコール又はベンゾピナコールの誘導体と、揮発性配位子を有する金属、アルコール、任意に、不活性溶媒とを反応させることを含む、前記製造方法が提供される。ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのメタロエステルの製造方法は、以下の一般的な反応スキーム：
【化４】
0005984922.tif 000005
（式中、Ｍは金属を含み；
Ｒは有機部分を含み；且つ
Ｘは脱離基を含む）
を含む。
【００１４】
ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのメタロエステルの製造方法は、以下の一般的な反応スキーム：
【化５】
0005984922.tif 000006
（式中、Ｒは有機部分を含む）
を含む。
【００１５】
更に、ベンゾピナコールのボロン酸エステル又はベンゾピナコール誘導体のボロン酸エステルを含む重合開始剤を反応性モノマーに添加し且つ前記反応性モノマーを重合することを含む重合プロセスが提供される。ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのメタロエステルは、以下の一般式及びその構造異性体：
【化６】
0005984922.tif 000007
（式中、Ｍは金属を含み；且つ
Ｒは有機部分を含む）
を含む。
【００１６】
発明の詳細な説明
過酸化物などの従来の開始剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂系と比較して削減された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を示す重合開始剤が開示されている。また、反応性モノマー、例えば、限定されずに、スチレン（典型的には樹脂及びスチレンの全て組み合わせた質量を基準として３０〜４０質量％）、ビニルトルエン（ＶＴ）、又は種々のアクリレートを含有する不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）樹脂の製造方法が開示されている。本発明の重合開始剤の使用は、ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド（ＴＢＰ）などの過酸化物開始剤を用いて製造された樹脂の不良な保存寿命と比較して、ＵＰＥ材料の触媒時の保存寿命と硬化時の物理及び電気特性を改善する。
【００１７】
低いＶＯＣ排出を達成するために、このプロセスは、ベンゾピナコール又はベンゾピナコール誘導体のメタロエステル、例えば、ベンゾピナコールのボロン酸エステル又はベンゾピナコール誘導体を、スチレン又は他の揮発性モノマーを含有するＵＰＥ樹脂用の開始剤として利用する。ベンゾピナコールのメタロエステル又はベンゾピナコール誘導体のメタロエステルは、この開示内に記載された種々の化学式及びそれらのそれぞれの構造異性体によって表される。従って、重合開始剤は、ある化学式のブレンド及び１種以上のその構造異性体を含み得る。このプロセスで使用されるラジカル重合開始剤は、樹脂が商品に硬化される時に、開放された硬化（成形）技術を用いてＶＯＣ排出を削減する。
【００１８】
ベンゾピナコールのボロン酸エステルは、Huskensによって報告される通り、ベンゾピナコールとトリアルキルボレート及び別の高沸点の官能性アルコールとを反応させることによって製造され得る。トリアルキルボレートは不活性溶媒に溶解され得る。ある例示的な実施態様によれば、トリアルキルボレートは、トリ（イソプロピル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）ボレート、ボラトラン、ホウ素アリルオキシド、トリ（エトキシ）ボレート、トリ（プロピル）ボレート、トリ（メトキシエトキシ）ボレート、及びトリ（メチル）ボレートを含み得る。トリ（イソプロピル）ボレート（１モル）は、不活性溶媒、例えば、トルエンに溶解され得る。ベンゾピナコールのボロン酸エステルの製造プロセスに使用され得る溶媒又は溶媒の組み合わせの種類は制限されず、それらが非反応性である限り使用され得る。ベンゾピナコール（１モル）及び別のモノ、ジ−、又はトリ−官能性アルコール（ＲＯＨ、０〜１モル）が、溶解したトリアルキルボレートに添加される。この混合物は、減圧蒸留（回転蒸発器）にかけられて、減圧下で溶媒を除去する。このプロセスは全ての溶媒及びイソプロピルアルコールが除去されるまで続けられる。
【００１９】
ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコール分子上の１つ以上のフェニル環が置換され得る。例えば、限定されずに、ベンゾピナコール分子上の１つ以上のフェニル環は、アルキル、アリール、アルコキシ又はハロゲン置換を含んでよく、これらはスチレン又はアクリレートなどの反応性モノマーと不飽和ポリエステル樹脂との重合のためのフリーラジカル開始剤として機能するベンゾピナコールの誘導体を提供する。ベンゾピナコールのメタロエステルの全ての開示された実施態様のための有機部分Ｒは、アルキル、アルコキシ、アリール及びチオエーテル基から選択され得る。
【００２０】
上記のベンゾピナコールのメタロエステルの例示的な製造方法は、以下のスキーム１：
【化７】
0005984922.tif 000008
（式中、Ｍは金属を含み；
Ｒは有機部分を含み；
Ｘは脱離基を含み；且つ
ｎは１〜３を含む）
に示される。
【００２１】
ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールボロン酸エステル重合開始剤は、以下の一般式及びそれぞれの構造異性体：
【化８】
0005984922.tif 000009
（式中、Ｒは上記の両方の一般式に有機部分を含む）
によって表され得る。
【００２２】
ベンゾピナコールのボロン酸エステルの例示的な製造プロセスは、以下のスキーム２：
【化９】
0005984922.tif 000010
に示される。
【００２３】
ベンゾピナコールボロン酸エステル重合開始剤の種々の例示的な実施態様の製造方法は、以下の反応スキーム：
【化１０】
0005984922.tif 000011
【化１１】
0005984922.tif 000012
に示される。
【００２４】
ある例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコール重合開始剤のアルミニウムエステルは、以下の一般式及びそれらのそれぞれの構造異性体：
【化１２】
0005984922.tif 000013
（式中、Ｒは上記の両方の一般式において有機部分を含む）
によって表され得る。
【００２５】
例示的な実施態様のベンゾピナコールメタロエステル重合開始剤の製造方法は、以下の反応スキーム：
【化１３】
0005984922.tif 000014
に示される。
【００２６】
更なる例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのボロン酸エステルは、ベンゾピナコール及び別のモノ、ジ−又はトリ−官能性アルコールと組み合わせたボロン酸の反応から製造され得る。この例示的なプロセスは、溶媒と水の除去と共に不活性溶媒又は不活性溶媒の組み合わせで実施され得る。
【００２７】
どのように不飽和ポリエステル樹脂が合成され得るかはよく知られている。反応の進行後に、混合物の酸価が測定され得る。グリコールが、無水マレイン酸を含む不飽和二価酸と共に添加されて、その混合物は、撹拌などの幾つかのかきまぜの形で３５５〜４３０°Ｆに加熱される。ジシクロペンタジエンも、クラッキング（ディールス-アルダー化学反応）によって又は加水分解条件下でポリマーに添加され得る。揮発物は、好ましくは蒸留によって除去され、混合物の酸価（ＡＳＴＭ  Ｄ１６３９−９０）及び粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５４５−８９）は、所望の終点に到達するまで監視される。更に、グリコールとの反応は、エチレン性不飽和物を含有する油、例えば、大豆油の存在下で実施され得る。反応混合物を冷却し、モノマーを添加して、所望のＵＰＥ樹脂を得る。阻害剤は、樹脂の貯蔵安定性を延ばすためにモノマーに添加され得る。
【００２８】
本プロセスに有用な不飽和カルボン酸及び対応する無水物の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸無水物が挙げられる。更に、化学組成を変性するために、他の酸、これらの酸の無水物又はエステルが添加され得る。かかる酸及び無水物の非限定例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルテレフタレート等が挙げられる。マレイン酸及びマレイン酸無水物は例示的な実施態様で使用される。
【００２９】
多様なポリオールは、ベンゾピナコールボロン酸エステル開始剤の製造プロセスにおいて使用され得る。好適なポリオールとしては、通常のジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール、及びポリオキシアルキレングリコール、例えば、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。トリオール及び高官能性ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン及びそれらのオキシアルキル化付加物も使用され得る。好ましくは、ポリオールは脂肪族又は脂環式であり且つ任意にＣ−Ｏ−Ｃ結合を含有する。
【００３０】
不飽和物を含有する油の例としては、ヒマシ油、ピーナッツ油、アマニ油、サフラワー油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、大豆油、及びキリ油、及びそれらの混合物が挙げられる。更に、脂肪酸が油と組み合わせて又は油の代わりに使用され得る。例はヒマシ油の代わりにリシノール酸である。エポキシ化された大豆油などの変性油も使用され得る。
【００３１】
他の材料は通常、不飽和ポリエステル樹脂の合成に使用されており、例えば、溶媒、異性化及び／又は縮合触媒、促進剤等は本発明のプロセスにおいて使用され得る。溶媒の例は、当該技術分野で通常知られているものであり、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び溶媒の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。通常使用される阻害剤としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。縮合反応を促進するために使用される触媒としては、当業者に公知のｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、亜鉛塩（例えば、酢酸塩）、有機錫化合物（ジブチル錫オキシド）、及び他の材料が挙げられる。異性化触媒としては有機アミン、例えば、モルホリン及びピペリジンが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用される市販のＵＰＥ樹脂としてはペディグリー（Pedigree）（登録商標）６００スチレン、ペディグリー（登録商標）６００ＶＴ及びペディグリー（登録商標）７０ＶＴが挙げられる。全て非触媒であったが、これらはＴＢＰ又はジクミルペルオキシドなどの慣用の過酸化物開始剤で硬化され得る。本開示は、電気絶縁材料に使用されるＵＰＥ樹脂に限定されるものではないが、スチレンのような反応性モノマーと共にＵＰＥ樹脂を用いて、成形材料及び他の樹脂系でも使用され得る。
【００３３】
一般に、本プロセスは、高剪断分散ブレード又は時間及び温度による溶解のいずれかの手段によって開始剤を樹脂中に混合することによって実施され得る。幾つかの誘導体は、他のものよりも溶解性であり且つ材料をＵＰＥ樹脂中に分散するために必要なエネルギーが少ないが、他のものは安定な分散を達成するために更に力を必要とする。開始剤はまた、ＵＰＥ樹脂溶液中に添加する前に別の溶液中に予備溶解／分散し得る。開始剤は、約０．１％〜約１０％の濃度でＵＰＥ樹脂材料に添加され得る。代替的な実施態様によれば、樹脂の充填濃度は、ＵＰＥ樹脂材料に対して約１％〜約２％である。
【００３４】
以下の実施例は、種々の例示的な実施態様のベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤の合成方法を更に詳細に記載し且つ開始剤の例示的な製造方法及び使用を例示するために説明されている。以下の実施例は、開始剤、該開始剤の製造方法又は該開始剤を任意の方法で重合反応に用いる使用の方法を制限するものとして解釈されるべきではない。
【００３５】
ホウ酸エステル開始剤の合成
ホウ酸エステル開始剤１の合成：ホウ酸トリイソプロピル、０．１０６モル（２０グラム）、ベンゾピナコール、０．１０６モル（３８．８グラム）、及びネオペンチルグリコール、０．１０６モル（１１．０２グラム）を１０００グラムの酢酸エチル中に溶解し且つ室温で約２時間にわたり混合した。酢酸エチル及び発生したイソプロパノールを、混合物がペーストに減少するまで５０℃で回転蒸発によって除去した。１０００グラムのトルエンを添加し、回転蒸発法（rotovap procedure）を繰り返した。別の１０００グラムのトルエンを添加し、再び回転蒸発法を繰り返した。合成反応の結果は白色のワックス状固体であった。この白色のワックス状固体をトレイに広げて、約４０℃で乾燥させた。得られた材料を、微細な白色の粉末に圧潰した。
【００３６】
ホウ酸エステル開始剤２の合成：ホウ酸エステル開始剤２を、ネオペンチルグリコールを０．１０６モル（１４．２グラム）のトリメチロールプロパンと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤１の合成について上で記載されたのと同じ合成反応によって製造した。反応物を、１０００グラムのトルエン及び７５５グラムの酢酸エチルに溶解した。結果は微細な白色粉末であった。
【００３７】
ホウ酸エステル開始剤３の合成：ホウ酸エステル開始剤３を、ネオペンチルグリコールを０．１０６モル（９．４３グラム）のジメチルエタノールアミンと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤１の合成について上で記載されたのと同じ合成反応によって製造した。反応物を１０００グラムのトルエンに溶解した。結果は微細な白色粉末であった。
【００３８】
ホウ酸エステル開始剤４の合成：ホウ酸エステル開始剤４を、ネオペンチルグリコールを０．０５３モル（６．２５グラム）のヘキシレングリコールと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤１の合成について上で記載されたのと同じ合成反応によって製造した。反応物をトルエンに溶解した。結果は微細な白色粉末であった。
【００３９】
ホウ酸エステル開始剤５の合成：ホウ酸エステル開始剤５を、ネオペンチルグリコールを０．０５３モル（６．２５グラム）の１，６−ヘキサンジオールと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤１の合成について上で記載されたのと同じ合成反応によって製造した。反応物を５００グラムのトルエンと５００グラムの酢酸エチルに溶解した。結果は濃い白色のペーストであった。
【００４０】
ホウ酸エステル開始剤６の合成：ホウ酸エステル開始剤６を、ネオペンチルグリコールを０．０５３モル（２８．６グラム）のＣＡＰＡ３０５０、Perstorp UK Limited（ワシントン、チェシア、ＵＫ）から市販のカプロラクトントリオールと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤１の合成について上で記載されたのと同じ合成反応によって製造した。反応物を５００グラムのトルエンと５００グラムの酢酸エチルに溶解した。回転蒸発後の結果は白色のゴム状材料であった。これを酢酸エチルとトルエンに溶解して回転蒸発させ、その後、トルエン、次いで酢酸エチルを用いて繰り返し、４０℃で乾燥させた。結果は白色の粘性の殆どペースト状の材料であった。
【００４１】
ホウ酸エステル開始剤７の合成：ホウ酸トリイソプロピル、０．０１０７モル（２．０１グラム）、ベンゾピナコール、０．０１０７モル（３．９グラム）、及びトルヒドロキノン、０．００５４モル（０．６７グラム）を、酢酸エチル及びトルエンに溶解した。この反応混合物を、混合物がペーストに減少するまで５０℃で回転蒸発させ、約３５グラムのトルエンと混合し、回転蒸発法にあと２回供し、次いで４０℃で乾燥させた。結果は濃い白色のペーストであった。
【００４２】
ホウ酸エステル開始剤８の合成：ホウ酸トリイソプロピル、０．０５３モル（９．９７グラム）及びベンゾピナコール、０．０５３モル（１９．４グラム）を、室温でトルエンと酢酸エチルに溶解し、５０℃で回転蒸発させた。次に回転蒸発させた混合物をトルエンと混合し、回転蒸発法にあと２回供し、次いで４０℃で乾燥させた。結果は濃い白色のペーストであった。
【００４３】
ホウ酸エステル開始剤９の合成：ホウ酸エステル開始剤９を、トルヒドロキノンを０．０１０７モル（１．２６グラム）のエチレングリコールモノブチルエーテルと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤７と同じ合成反応によって製造した。結果は、微細な白色粉末まで粉砕された白色の固体であった。
【００４４】
ホウ酸エステル開始剤１０の合成：ホウ酸エステル開始剤１０を、トルヒドロキノンを０．００５４モル（０．５９グラム）の２−メチル−１，３−プロパンジオールと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤７と同じ合成方法によって製造した。結果は、微細な白色粉末まで粉砕された白色の固体であった。
【００４５】
ホウ酸エステル開始剤１１の合成：ホウ酸エステル開始剤１１を、トルヒドロキノンを０．００５４モル（０．５９グラム）のヒドロキノンと交換したことを除いて、ホウ酸エステル開始剤７と同じ合成方法によって製造した。結果は、微細な白色粉末まで粉砕された白色の固体であった。
【００４６】
ホウ酸エステル開始剤１２の合成：０．０５３モル（１９．４グラム）のベンゾピナコール、０．０５３モル（９．９６グラム）のホウ酸トリイソプロピル、及び０．０２６５モル（２．０１グラム）のプロピレングリコールを、２５０グラムのトルエンと２５０グラムの酢酸エチルに溶解した。トルエン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを、混合物がペーストに減少するまで５０℃での回転蒸発によって除去した。回転蒸発された混合物を、約５００グラムのトルエンと混合し、再び回転蒸発法に供した。回転蒸発された混合物を、再び約５００グラムのトルエンと混合し、再び回転蒸発法に供した。得られたペーストを、白色固体まで４０℃で乾燥させ、これを微細な白色粉末まで粉砕した。
【００４７】
メタロエステル開始剤１３の合成：０．０５３モル（１９．４グラム）のベンゾピナコール、０．０５３モル（１０．８１グラム）のアルミニウムイソプロポキシド、及び０．０２６５モル（３．１２７グラム）のヘキシレングリコールを、７６２グラムのトルエンと混合し、約４８℃まで加熱した。得られた混合物を、５０℃でペーストまで回転蒸発させた。ペーストを約５００グラムのトルエンと混合し、再び回転蒸発法に供した。得られたペーストを、再び約５００グラムのトルエンと混合し、再び回転蒸発法に供した。得られたペーストを４０℃で乾燥させ、微細な白色粉末に圧潰した。
【００４８】
メタロエステル開始剤１４の合成：０．０５３モル（１９．４グラム）のベンゾピナコール、０．０５３モル（１３．６２グラム）のニッケルアセチルアセトネート、及び０．０２６５モル（３．１２７グラム）のヘキシレングリコールを、１５７０グラムのトルエン、４６６グラムの酢酸エチル、及び５０グラムのキシレンと混合し、約４３℃まで加熱した。混合物をペーストまで回転蒸発させ、約４００グラムのトルエン及び１００グラムのキシレンと混合して、再び回転蒸発法に供した。これをもう１回繰り返した。得られた緑色のペーストを４０℃で乾燥させて、微細な緑色粉末に圧潰した。
【００４９】
重合例１
ホウ酸エステル開始剤１（１質量パーセント）を、分散液が得られるまでカウレスブレード（cowles blade）を用いてペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合した。分散液は、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計によって測定されるように、２５℃で約３２７ｃｐｓの粘度を示した。５．６分の日照ゲル化時間が１２５℃で得られ、２１分は１００℃で得られた。熱分析は、変調ＤＳＣによって１２８℃の重合開始温度を示した。
【００５０】
マグネットワイヤ（ＭＷ３５）を緊密ならせん状コイルに形成し、樹脂溶液に浸漬し、約１５０℃で約２時間にわたりオーブン内で硬化した。マグネットワイヤに対する樹脂の結合強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５１９に従って２５℃で３点破壊法（3 -point break method）を用いてインストロンで測定した。３４ｌｂｓの優れた結合強度が観察された。
【００５１】
２０ｇの触媒樹脂の試料を、約１５０℃で約１時間オーブン内で硬化した。質量損失は硬化時に２．５％であった（質量損失％＝１００−１００×（（硬化後の試料の質量−皿の質量）／硬化前に皿に添加された材料の質量））。硬化の目安は、バーバーコールマン（Barber-Colman）法によって測定されるような試料の硬度にある。この方法による８７の表示は、樹脂の良好な硬化を証明した。熱重量分析も、１０％の質量損失の場合、３３３℃の温度を記録することによって樹脂の良好な硬化を証明した。樹脂の５０℃での加速劣化はゲル化前に３８日間続き、それによって良好な保存寿命を実証した。
【００５２】
重合例２
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤２を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表１にまとめる。対照試料と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤２で観察された。
【００５３】
重合例３
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤３を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表１にまとめる。対照材料と比較して、良好な反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤３で観察された。
【００５４】
比較の重合例１
重合反応を、ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド（ＴＢＰ）を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表１にまとめる。硬化時の質量損失（１３％）は、ホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりも比較的高かった。特定の理論により拘束されないが、これらの結果は、この系が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤に基づく系と比較して遙かに多量の揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）を放出したことを示唆する。加速劣化（３日間）もベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤材料よりもかなり悪化した。
【００５５】
比較の重合例２
重合反応を、米国特許第４，１４５，５０７号で製造されたように、ベンゾピナコールシリルエーテルを１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表１にまとめる。硬化時の質量損失（１３％）は、ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これらの結果は、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のＶＯＣを放出したことを示唆する。加速劣化（３〜５日間）もベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤材料よりもかなり悪化した。
【表１】
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【００５６】
重合例１〜３に記載されたこれらの結果は、ベンゾピナコール及びホウ酸トリアルキルと組み合わせた単官能性、二官能性、及び三官能性アルコールが、不飽和モノマーの場合に有効な重合開始剤を提供したことを示す。これらの実施例は更に、ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤の使用が、標準的な樹脂／モノマー配合物を用いる従来の開始剤と比較して遙かに少ない揮発性有機化合物を放出することを示す。加速劣化の結果によって例証されるように触媒保存寿命を増大させながら、同等の物理的特性が観察された。
【００５７】
本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤を用いてＶＯＣ還元を更に実証するために、ＡＳＴＭ法Ｄ−６０５３を、比較の重合例１及び２、並びに重合例１〜３において上記で使用された開始剤で実施した。データを以下のチャートにまとめる。２グラムと１０グラムの両方の方法を試験した。対照材料と比較して２０％〜６０％の減少が、ホウ酸エステル開始剤を用いてＶＯＣで観察された。
【表２】
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【００５８】
重合例４
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤３を１％でペディグリー（登録商標）７０ＶＴ中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表３にまとめる。対照例４と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤３で観察された。比較例５及び６は良好な保存寿命を示したが、ＶＯＣ低減に関しては、それらの例はそれぞれ本ベンゾピナコールホウ酸エステルよりもかなり悪化した。
【００５９】
重合例５
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤２を１％でペディグリー（登録商標）７０ＶＴ中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表３にまとめる。対照例４と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤２で観察された。比較例５及び６は良好な保存寿命を示したが、ＶＯＣ低減に関しては、それらの例はそれぞれ本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤よりもかなり悪化した。
【００６０】
重合例６
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤１を１％でペディグリー（登録商標）７０ＶＴ中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表３にまとめる。対照例４と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、ホウ酸エステル開始剤１で観察された。比較例５及び６は良好な保存寿命を示したが、ＶＯＣ低減に関しては、それらの例はそれぞれ本ベンゾピナコールホウ酸エステルよりもかなり悪化した。
【００６１】
比較の重合例３
重合反応を、ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド（ＴＢＰ）を１％でペディグリー（登録商標）７０ＶＴ中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表３にまとめる。硬化時の質量損失（１１％）はホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のＶＯＣを放出したことを示唆する。加速劣化（５日間）も本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤を用いた場合よりもかなり悪化した。
【００６２】
比較の重合例４
重合反応を、ジクミルペルオキシドを１％でペディグリー（登録商標）７０ＶＴ中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表３にまとめる。硬化時の質量損失（１５％）はホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のＶＯＣを放出したことを示唆する。
【００６３】
比較の重合例５
重合反応を、未変性ベンゾピナコールを１％でペディグリー（登録商標）７０ＶＴ中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表３にまとめる。硬化時の質量損失（１４％）は本ホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のＶＯＣを放出したことを示唆する。
【表３】
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【００６４】
重合例４〜６に記載されたこれらの結果は、ベンゾピナコール及びホウ酸トリアルキルと組み合わせた単官能性、二官能性、及び三官能性アルコールが、別の反応性モノマー系、例えば、ビニルトルエン（ＶＴ）において有効な開始剤を提供したことを示す。これらの例は、本プロセスが、標準的な樹脂／モノマー配合物を用いて従来の開始剤と比較して遙かに少ない揮発性有機化合物を放出する開始剤を提供することを示す。加速劣化の結果によって例証されるように触媒保存寿命を増大させながら、同等の物理的特性が観察された。
【００６５】
重合例７
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤４を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表４にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
【００６６】
重合例８
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤５を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表４にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
【００６７】
重合例９
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤６を２％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表４にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
【００６８】
比較の重合例６
重合反応を、未変性ベンゾピナコールを１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表４にまとめる。硬化時の質量損失（１５％）はホウ酸エステルベンゾピナコール開始剤よりもかなり高かった。特定の理論により拘束されないが、これは、この系が、ホウ酸エステル触媒材料と比較して遙かに多量のＶＯＣを放出したことを示唆する。
【表４】
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【００６９】
重合例７〜９に記載されたこれらの結果は、二官能性及び多官能性ホウ酸エステルが、不飽和モノマー、例えば、スチレンにとって有効な重合開始剤であることを示す。これらの例は、本プロセスが、標準的な樹脂／モノマー配合物を用いて従来の開始剤と比較して遙かに少ない揮発性有機化合物を放出する開始剤を提供することを示す。加速劣化の結果によって例証されるように触媒保存寿命を増大させながら、同等の物理的特性が観察された。
【００７０】
重合例１０
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤７を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表５にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
【００７１】
重合例１１
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤８を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表５にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤で観察された。
【表５】
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【００７２】
有効な芳香族及び単官能性ベンゾピナコールホウ酸エステル開始剤を、重合例１０〜１１によって例証する。これらの例は、本プロセスが、標準的な樹脂／モノマー配合物を用いて従来の開始剤と比較して遙かに少ない揮発性有機化合物を放出する開始剤を提供することを示す。加速劣化の結果によって例証されるように触媒保存寿命を増大させながら、同等の物理的特性が観察された。
【００７３】
重合例１２
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤１３を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表６にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールアルミニウムエステル開始剤で観察された。
【００７４】
重合例１３：
重合反応を、ホウ酸エステル開始剤１４を１％でペディグリー（登録商標）６００スチレン中に混合したことを除いて、実施例１について上記されたように実施した。データを以下の表６にまとめる。比較例と比較して、優れた反応性、硬化時の低い質量損失及び延びた保存寿命が、本ベンゾピナコールニッケルエステル開始剤で観察された。
【表６】
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【００７５】
重合開始剤及び製造方法及び使用が、種々の例示的な実施態様に関して記載されているが、他の類似の実施態様が使用され得るか又はそこから逸脱することなく本願明細書に開示されたのと同じ機能を実行するために記載された実施態様に対して改変及び追加がなされ得ることが理解されるべきである。上記の実施態様は、所望の特性を提供するために種々の実施態様が組み合わされ得るので、必ずしも選択的ではない。従って、これらの開始剤及び方法は、単一の実施態様に限定されるべきではなく、むしろ添付の特許請求の範囲の記載に従って広さ及び範囲内で解釈されるべきである。