(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体塩基性触媒の存在下、水中で、グルコースをフルクトースへ異性化させる方法であって、前記触媒が３０℃でのＣＯ２等温吸着線の可逆性、及び、３０℃で測定して、６０〜１１０ｋＪ・ｍｏｌ−１である示差ＣＯ２吸着熱によって特徴づけられ、前記触媒が、担持されているか又は担持されていない、少なくとも１種のスカンジウム酸化物又は５７〜７１の原子番号をもつ元素から選択されるランタノイドの酸化物の少なくとも１種を含むか、あるいは前記触媒が、有機テンプレートを含みケイ素に基づくモレキュラーシーブスを含む、方法。
【請求項２】
前記触媒が、担持されているか又は担持されていない、ヒドロキシル化及び／又はカーボネート化されていてもよい前記ランタノイドの酸化物から、担持されているか又は担持されていない、ヒドロキシル化及び／又はカーボネート化されていてもよい前記ランタノイドと別の金属との混合酸化物から、あるいは、有機テンプレートを含むケイ素に基づくモレキュラーシーブスから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、前記ランタノイドと他のアルカリ又はアルカリ土類との混合酸化物、あるいは担持された前記ランタノイドの酸化物から選択され、担体が炭素質担体又は金属酸化物である、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、炭（coal）に担持されたＭｇＬａＯ又はＬａＯである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、有機テンプレートを含む、Ｍ４１Ｓ、ＭＣＭ４８又はＭＣＭ５０のファミリーのモレキュラーシーブスである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒の量が、グルコースの質量を基準にして、０．５〜１００質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記グルコースの量が、水の質量を基準にして、０．５〜１５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
７５〜１８０℃の温度で適用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒のいかなる前処理を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒をピリジンで処理する前処理工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
以下のステップ：
ｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によるグルコースのフルクトースへの異性化；
ｉｉ）ステップｉ）で得られた反応媒体へのカルボン酸の添加；
ｉｉｉ）５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の回収、
を含む、グルコースからＨＭＦを製造する方法。
【請求項１２】
前記カルボン酸が、
−  式Ｒ−ＣＯＯＨの酸（式中、Ｒは、水素原子、または直鎖状もしくは分岐したＣ１〜Ｃ５のアルキル鎖（これは１つ以上のＯＨ基で置換されていてもよい）を表す）；
−  式ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨの酸（式中、Ｌは−Ｌ−全体で結合を表すか、直鎖状もしくは分岐したＣ１〜Ｃ５のアルキレン鎖（これは１つ以上のＯＨ及び／又はＣＯＯＨ基で置換されていてもよい）を表す）；又は
−  それらの混合物、
である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、またはそれらの混合物である、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸の量が、カルボン酸の水溶液の質量を基準にして、８０質量％未満である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップｉｉ）を１００〜２００℃の温度で行う、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップｉｉ）を１２−タングスト燐酸；水酸化ニオブ；ゼオライト；Ｋ１０タイプのカチオン性クレー；スルホン化した炭（sulfonated coal）；官能化された炭（functionalized coal）；あるいはそれらの混合物からなる群から選択される不均一酸触媒の存在下で行う、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップｉｉ）を水酸化ニオブ（ＮｂＯＨ）上に分散させた１２−タングスト燐酸；水酸化ニオブ；ゼオライト；Ｋ１０タイプのカチオン性クレー；スルホン化した炭（sulfonated coal）；官能化された炭（functionalized coal）；あるいはそれらの混合物からなる群から選択される不均一酸触媒の存在下で行う、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記不均一酸触媒の量が、グルコースの初期量を基準にして、２〜１００質量％である、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルコースのフルクトースへの異性化の方法に関する。本発明はまた、グルコースからＨＭＦ（５−ヒドロキシメチルフルフラール）を調製する方法に関し、この方法はグルコースのフルクトースへの異性化の工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
フルクトースは多くの用途を有するが、特に食品産業の領域（フルクトースはグルコースよりも強い甘味付け力を有する）、及びポリマー、特にポリアミドあるいはポリエステルを製造するための中間体、例えばＨＭＦの調製において用途を有する。しかし、フルクトースの生産は、グルコースの生産よりもなお少ないままに留まっている。
【０００３】
グルコールの異性化によるフルクトースの調製を可能にするための多くの方法が開発されてきている。普通の方法は酵素法であり、グルコースのフルクトースへの異性化は、固定化酵素、キシロースイソメラーゼによって触媒される。しかし、かなりの量の酵素を適用することが必要であり、この方法に関連する費用は高い。さらに、転化と適切なフルクトース収率を得るための反応時間は非常に長い。
【０００４】
この酵素法を改良するために、その方法をマイクロ波照射下で適用することが提案された（Yuら, Process Biochemistry, 2011, 46, 599-603）。しかし、このタイプの方法に関連する費用は、得られた結果と比較して高いままである。
【０００５】
微生物を利用しない方法も開発されている。触媒として水酸化ナトリウムの存在下で適用される方法が特に知られている。しかし、得られる結果はあまり満足のできないままであり、これは特に、アルドール型の二次反応によって、時間経過とともに選択性が急速に失われることによる。一方、均一な塩基は、再処理すべき水性廃棄物をうみだす。不均一系触媒法も提案されている。グルコースからフルクトースへの異性化反応を触媒させるためのアルミン酸カリウムの使用は、特にフランス国特許第２８６２９７３号明細書によって知られている。しかし、収率、転化率、及び選択性について得られた結果はなお低いままである。ゼオライト又はハイドロタルサイト（アルミニウム及びマグネシウムに基づく触媒）を異性化反応のための触媒として用いることも、モロー(Moreau)らの文献（Applied Catalysis A: General, 193, 2000, 21-27）によって知られている。しかし、最良のフルクトース選択性（９０％）は、低いグルコース転化率（１０〜２０％）に対して得られている。異性化反応のための触媒としてメタロシリケートを用いることも、バレンテ(Valente)らの文献（Applied Catalysis A: General, 339, 2008, 21-27）によって知られている。酸触媒での方法も開発されており（デイビス（Davis）ら，Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8954-8957）、これはＳｎ−ベータ触媒を用いる。これらの方法によって得られた結果は、しかし、本発明の酵素法と競合するには不十分である。
【０００６】
最後に、一工程でグルコースからＨＭＦを製造することが、エビタニ（Ebitani）らの文献（Chem. Commun., 2009, 6276-6278）によって知られており、これは、固体塩基触媒の存在下でのグルコースのフルクトースへの異性化と、固体酸触媒の存在下でのフルクトースのＨＭＦへの脱水とを含む。
【０００７】
しかし、これらのさまざまな方法は、費用がかかりすぎる、あるいはグルコースの転化率、フルクトースの収率及びフルクトースの選択性に関して良好な結果が得られないという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】フランス国特許第２８６２９７３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yuら, Process Biochemistry, 2011, 46, 599-603
【非特許文献２】Moreauら, Applied Catalysis A: General, 193, 2000, 21-27
【非特許文献３】Valenteら, Applied Catalysis A: General, 339, 2008, 21-27
【非特許文献４】Davisら，Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8954-8957
【非特許文献５】Ebitaniら, Chem. Commun., 2009, 6276-6278
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、工業化でき、かつ低減された費用で適応しうる、グルコースのフルクトースへの異性化方法を提供することである。本発明の別の目的は、グルコースの転化率、フルクトースの収率及びフルクトースの選択性に関して良好な結果を与える方法を提供することである。本発明のさらなる別の目的は、短縮された時間内に、収率、転化率、及び選択性に関して良好な結果を得ることができる、グルコースのフルクトースへの異性化方法を提供することである。本発明の別の目的は、多くの因子、例えば、ｐＨ、温度、阻害剤の存在などに敏感である酵素法よりも強く、したがってバイオマスに由来する様々な純度の原料にさえ、より容易に適用できる方法を提供することである。本発明の別の目的は、グルコースからＨＭＦを製造する方法を提供することでもある。その他の目的は、以下の記載を読めば明らかになるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術の全ての欠点は、固体塩基性触媒の存在下、水中で、グルコースからフルクトースへの異性化の方法に関する本発明によって解決され、固体塩基性触媒は熱による脱カーボネート活性化なしに用いられることが好ましく、低温での、特に３０℃でのＣＯ２吸着等温線の可逆性によって特徴づけられ、好ましくは、３０℃で測定して、６０〜１１０ｋＪ・ｍｏｌ−１、好ましくは７５〜９５ｋＪ・ｍｏｌ−１である示差ＣＯ２吸着熱によって特徴づけられ、その触媒は、担持された又は担持されていないランタノイド酸化物、あるいは有機テンプレートを含みケイ素に基づくモレキュラーシーブスを含む触媒である。
【００１２】
好ましくは  、触媒は、固体弱塩基触媒から選択される。これらの弱塩基は、６０〜１１０ｋＪ・ｍｏｌ−１の、好ましくは７５〜９０ｋＪ・ｍｏｌ−１の、３０℃で測定したＣＯ２吸着示差熱によって特徴づけられる。これらの触媒は、熱による脱カーボネート活性化なしに用いることができ、脱カーボネート活性化は工業的規模での通常の塩基触媒の適用を制限している主な障害である。
【００１３】
このＣＯ２吸着の可逆性は、ＣＯ２による被毒に対する触媒の耐性によって特に示される。この特性は、予備活性化によって調整されることはない。塩基性部位（塩基性サイト）を含む従来技術で用いられているものなどの触媒は、通常、それらが周囲の空気の中に置かれた場合、ＣＯ２によって被毒され、ＣＯ２は触媒の塩基性サイトに結合して炭酸化された化学種を形成する。塩基性サイトとは、酸性分子に移っていることもできる電子対を含む種を意味する。通常、したがって、これらの触媒を活性化するために、例えば高温で前処理し、脱炭酸した反応媒体中で触媒を使用すること、あるいは続く熱活性化をして触媒を再水和化し、微量の空気中のＣＯ２による触媒固体の塩基性サイトの阻害を制限することが必要である。一方、本発明の触媒はいかなる前処理も必要とせず、特に高温前処理を必要しない。
【００１４】
触媒によるＣＯ２吸着の可逆性は、容積測定によるＣＯ２吸着等温線（全吸着及び可逆的吸着）の測定と組み合わせた熱量測定によって測定することができる。ＣＯ２吸着測定は、熱量計、特にティアン・カルベ熱量計（Tian Calvet calorimeter）によって行われ、測定は、精密な圧力計を備えたガラス製容積測定装置を使用したＣＯ２吸着等温線の測定と組み合わされる。ガラス容器中に入れられた固体を、適切な真空度（１０−５Ｔｏｒｒ）が得られるまで測定温度（３０℃）又はより高温において真空中で処理した後でその測定温度に保持された熱量計中に入れる。ＣＯ２をわずかな増分で３０℃において導入し、平衡温度同様、各ＣＯ２導入ごとに放出された熱量を測定する。吸着等温線を、最大１トル（Torr）の平衡圧力まで測定する。第一の等温線（全吸着）の測定後、その固体触媒を真空中（in vacuo）、３０℃で１５時間処理した後で第二の等温線（可逆的吸着）が得られる。
【００１５】
本発明で用いる、担持された又は担持されていないランタノイド酸化物、あるいは触媒テンプレート（特にＣＴＡ：セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）を含むケイ素ベースのモレキュラーシーブスを担持した触媒は、したがって、３０℃におけるこのＣＯ２吸着可逆性とそれと組み合わされた６０〜１１０ｋＪ・ｍｏｌ−１、好ましくは７５〜９０ｋＪ・ｍｏｌ−１の吸着示差熱を有するものである。
【００１６】
したがって、かつ有利には、本発明の方法は、触媒の再活性化、特に、触媒の高温前処理を意図した使用前の触媒のいかなる前処理をも含まない。
【００１７】
好ましくは、ＣＯ２被毒に対する触媒の耐性は、その触媒の塩基性力が化学吸着と物理吸着の間で見出されるという事実によって示される。好ましくは、触媒の塩基性サイトの少なくとも５０％が、いかなる形態の前処理なしに、特にいかなる高温前処理もなしに、６０〜１１０、好ましくは７５〜９０ｋＪ・ｍｏｌ−１の間のＣＯ２吸着熱を有する。「ＣＯ２吸着示差熱」とは、一定温度において、ティアン・カルベ型の熱量計中で、初め真空中にある触媒への極微量の容量のＣＯ２の吸着によって放出されるモル熱量を意味する。その塩基性固体が均一な塩基性力をもつサイトを有する場合、ＣＯ２吸着示差熱の値は、吸着したＣＯ２の量に対する示差熱（Q diff, ｋＪ・ｍｏｌ−１）の変動を表す曲線の平坦部の値に対応する。示差熱がＣＯ２の回収とともに低下する場合、その関連する値は、５０％ＣＯ２回収に伴う吸着示差熱の平均である。
【００１８】
触媒は、担持されているか又は担持されていない、場合によってはヒドロキシル化及び／又はカーボネート化されたランタノイド酸化物から、担持されているか又は担持されていない場合によってはヒドロキシル化及び／又はカーボネート化された、別の金属を伴う混合ランタノイド酸化物から、あるいは、有機テンプレートを含むケイ素ベースのモレキュラーシーブスから選択することができる。
【００１９】
ある態様では、触媒は、担持されているか又は担持されていないランタノイド酸化物、好ましくは、Ｌａ酸化物からなる。
【００２０】
ランタノイドはさまざまな程度まで酸化させることができ、ランタノイドは部分的にヒドロキシル化及び／又はカーボネート化させてもよい。特に、Ｌａ２Ｏ３、炭（coal）上のＬａ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）２ｙ（式中ｘは０、１、２、又は３、例えば０、１、又は２であることができ、ｙは０、１、２、又は３であってよく、０≦ｘ＋ｙ≦３であることができる）をあげることができる。
【００２１】
ある態様において、触媒は、ランタノイド酸化物、好ましくはＬａ酸化物を含み、これらは担持されているか又は担持されていない。好ましい態様では、担持されているか又は担持されていないこの触媒は、混合ランタノイド酸化物、好ましくはＬａとその他の金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばＭｇとの混合ランタノイド酸化物である。Ｌａ及びＭｇの混合酸化物、例えば、ＭｇＬａＯが挙げられる。これらの混合酸化物は、部分的にヒドロキシル化及び／又はカーボネート化されたランタノイド酸化物、例えば、上記式、Ｌａ２Ｏ３−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）２ｙの式のものを、例えば、Ｍｇ酸化物（例えば、ＭｇＯ）とともに含むことができる。
【００２２】
ランタノイド、あるいは希土類（Ｌｎ）とは、スカンジウム、イットリウム、及び５７〜７１原子番号をもつ元素によって構成される群から選択される元素、好ましくはスカンジウム及び５７〜７１の原子番号をもつ元素から構成される群から選択される元素、好ましくは５７〜７１の原子番号をもつ元素を意味する。有利には、ランタノイドは、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びホルミウム（Ｈｏ）から、好ましくは、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びホルミウム（Ｈｏ）から選択される。好ましくは、ランタンが選択される。
【００２３】
担体は、特に、炭素質担体（活性炭、グラファイト、官能化させたグラファイト又は炭（coal）、金属酸化物、例えば酸化チタン又はアルミナであることができる。好ましくは、担体は、熱水条件下で安定な担体である。
【００２４】
少なくとも一種のランタノイド酸化物を含む好ましい触媒は以下のものである。
−  ＭｇＬａＯ（マグネシウム及びランタンに基づく混合酸化物）、特に、J. Catalysis 2002 211, 150、又はCatalysis Today 152 (2010) 110-114に記載されたものであって、特に、ＭｇＯ及びＬａヒドロキシカーボネートを含むもの；
−  ＬａＯ（単純な酸化ランタン）であって、担持されているか又は担持されていないもの、特に担持されているもの、好ましくは炭素質担体上に担持されているもの。
【００２５】
その製造方法に起因して、モレキュラーシーブスは一般にそれらの合成に用いた有機分子を含む。これらの有機分子は「有機テンプレート」とよばれ、本発明のモレキュラーシーブスは有機テンプレートを含みうる。この有機テンプレート（特にＣＴＡ：セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）は、モレキュラーシーブスの塩基性を発現させるためには必須である。その塩基性サイト（塩基性部位）は、気孔の入り口のアンモニウムの対アニオンの位置にある、格子の酸素である。
【００２６】
好ましくは、モレキュラーシーブス型の触媒は、ケイ素をベースとするモレキュラーシーブス、特に、Ｍ４１Ｓファミリーからのものである。モレキュラーシーブス型の好ましい触媒は、有機テンプレートＣＴＡの存在下で用いられるＭＣＭ４８及びＭＣＭ５０型のものであり、例えば、Micropor. Mesopor. Mater. 70 (2004) 135に記載されているものである。
【００２７】
好ましくは、本発明の方法においては、触媒の量は、グルコースの質量を基準にして、０．５〜１００質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に２〜２５質量％、例えば、５〜１０質量％である。
【００２８】
好ましくは、グルコースの量は、水の質量を基準にして、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００２９】
本発明の方法は、７５〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、例えば、８５℃〜１００℃、特に約１００℃の温度で適用することができる。有利には、本発明はしたがって非常には高くない温度で、特に８５℃〜１００℃で適用しうる。このことは、特に、触媒がＣＯ２による被毒に対して耐性があり、低温においてＣＯ２吸着の可逆性を有しているという事実によって可能にされている。一方、ＣＯ２被毒に耐性がない触媒については、異性化の収率は、そのような温度においては非常に低いか又はゼロですらある。触媒は、特に、熱活性化なしに適用される。本発明の方法はまた、大気圧又は約２ＭＰａ（２０バール）以下の圧力の不活性ガス、例えば、ヘリウム中で適用してもよい。
【００３０】
有利には、触媒は、当業者に公知の任意の方法、特に単なるろ過によって、反応の終わりに回収することができる。したがって、触媒を回収して、フルクトースへのグルコースの新しい異性化のためにそれを再利用することが可能である。特に有利な方法では、触媒はそのようにして、特定の前処理なしに、２、３、４、またはさらにより多くの回数、グルコースのフルクトースへの異性化反応に用いることができる。
【００３１】
具体的な態様では、上記反応は、水、及び溶媒、特に非プロトン性の強極性溶媒、例えばＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の存在下でも適用できる。
【００３２】
上記の固体塩基性触媒は、場合によっては任意選択により、反応の前に、ピリジンで、一般的には、強塩基、例えば、ルチジン、アンモニアなどでの処理を行ってもよい。理論に縛られることを意図するものではないが、この処理は、触媒の可能なルイス酸サイトのブロッキングの可能性をもたらしているのかもしれない。この処理は、したがって、触媒の被毒に類似している。この処理は、グルコースの転化、フルクトースの収率、及びフルクトースの選択性に関する結果を向上させる可能性をもたらす。ピリジンを用いたこの処理は、特に、フルクトース選択性を向上させる可能性をもたらす。
【００３３】
有利には、本発明の方法は、２０〜５０％のオーダー（位数）の、好ましくは４０％のオーダーのグルコースの転化率、２０〜３５％のオーダーの、好ましくは３２％のオーダーのフルクトース収量、及び７０〜９０％の、好ましくは８０％のオーダーのフルクトース選択性をもたらす。
【００３４】
有利には、本発明の方法は、そのような結果を非常に短時間内に得る可能性をもたらす。特に、また驚くべきことに、本発明の方法はその最後まで行うことができ、特に、それは上記の転化率、収量（収率）、及び選択性を、５時間以内、好ましくは２時間以内、特に約１時間で得る可能性をもたらすが、一方、現在の酵素法は２４時間より長い時間を必要とする。この触媒システムは、その他の慣用されている固体塩基と比べて、特に熱による前処理なしに適用できるという利点を有しており、このことは工業的用途にとって有利である。
【００３５】
本発明はグルコースからＨＭＦを調製する方法にも関し、その方法は以下のステップ：
ｉ）本発明の方法によるグルコースのフルクトースへの異性化；
ｉｉ）ステップｉ）で得られた反応媒体へのカルボン酸の添加；
ｉｉｉ）ＨＭＦの回収、
を含む。
【００３６】
ステップｉｉ）のカルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はトリカルボン酸であることができる。それらは特に以下のものから選択される。
−  式Ｒ−ＣＯＯＨの酸（式中、Ｒは、水素原子、または直鎖状もしくは分岐したＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル鎖（これは任意選択により１つ以上のＯＨ基で置換されていてもよい）を表す））；
−  式ＨＯＯＣ−Ｌ−ＣＯＯＨの酸（式中、Ｌは−Ｌ−全体で結合を表すか、直鎖状もしくは分岐したＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキレン鎖（これは任意選択により１つ以上のＯＨ及び／又はＣＯＯＨ基で置換されていてもよい）を表す）；又は
−  それらの混合物。
【００３７】
好ましくは、ステップｉｉ）のカルボン酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、水素原子、または直鎖状もしくは分岐したＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル鎖（これは任意選択により１つ以上のＯＨ基で置換されていてもよい）を表す）で表される酸から選択されるモノカルボン酸である。
【００３８】
好ましくは、上記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、またはそれらの混合物である。好ましくは、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、乳酸、またはそれらの混合物である。より好ましくは、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、又はそれらの混合物である。なお最も好ましくは、カルボン酸は酢酸である。
【００３９】
当業者は、彼又は彼女がフルクトース転化率又はＨＭＦ選択性を高めることを好むか、あるいはこれらの特性の両方の間で良好な妥協点を得ることを好むかに応じて、反応媒体に加える酸の割合及び性質を決めることができる。酸の量は、二次副生成物、特にフミン（humin）の生成を増大させるリスクがあるので多くしすぎるべきではない。したがって、好ましくは、酸の量は、液体反応媒体の質量を基準にして、８０質量％未満、一般的には５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％、例えば、約５０質量％、約２０質量％、あるいは約１０質量％である。
【００４０】
ステップ（ｉｉ）は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、例えば、１５０〜１８０℃の温度で行ってよい。
【００４１】
ステップ（ｉｉ）は、大気圧又は約３．５ＭＰａ（すなわち３５ｂａｒ）以下の不活性ガス、例えばヘリウム下で適用してもよい。
【００４２】
ステップ（ｉｉ）は有利には不均一酸触媒の存在下で適用してもよい。好ましくは、その触媒は、１２−タングスト燐酸、好ましくは水酸化ニオブ（ＮｂＯＨ）上に分散させたもの；水酸化ニオブ；ゼオライト、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５又はＨ−Ｙ；Ｋ１０タイプのカチオン性クレー；スルホン化した炭（sulfonated coal）；官能化された炭（functionalized coal）、例えば、カルボキシル基によって、例えば、酸化（例えば、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化）に続いてカルボキシル基によって官能化されたもの；あるいはそれらの混合物から選択される。好ましくは、この触媒は、１２−タングスト燐酸、好ましくは水酸化ニオブ（ＮｂＯＨ）上に分散させたもの；水酸化ニオブ；ゼオライト、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５又はＨ−Ｙ；Ｋ１０タイプのカチオン性クレー；スルホン化した炭（sulfonated coal）；官能化された炭（functionalized coal）、例えば、カルボキシル基によって、例えば、酸化（例えば、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化）に続いてカルボキシル基によって官能化されたもの；あるいはそれらの混合物から選択される。好ましくは、この触媒は、１２−タングスト燐酸、好ましくは水酸化ニオブ（ＮｂＯＨ）上に分散させたもの；水酸化ニオブ；スルホン化ジルコニア；１２−タングスト燐酸のセシウム酸塩（Ｃｓ２ＨＰＷ１２Ｏ４０）；二酸化チタン；スルホン化された炭（sulfonated coal）；官能化された炭（functionalized coal）、例えば、カルボキシル基によって、例えば、酸化（例えば、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化）に続いてカルボキシル基によって官能化されたもの；及びそれらの混合物から選択される。これらの触媒の添加は、特に、フルクトースへの転化率、及びＨＭＦ選択性の有利な増大の可能性をもたらす。より好ましくは、触媒は、スルホン化された炭、または官能化された炭である。
【００４３】
それが存在する場合には、触媒の量は、好ましくは、初めのグルコースの質量を基準にして、２〜１００質量％、好ましくは２〜１０質量％、例えば５質量％である。
【００４４】
次に本発明を、図面を参照して非限定的な実施例によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、４５０℃で２時間、真空中で活性化させたＺｒＣ触媒についてのＣＯ２吸着熱量曲線を示し、これは最初のいわゆる全吸着（黒四角）時の、及び二番目のいわゆる可逆的吸着（白四角）時のものである。
【図２】図２は、その最初と二番目のＣＯ２の吸着（それぞれ全吸着及び可逆的吸着）のときのＣＯ２回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の測定と平行して測定した、ＣＯ２吸着等温線を示す。
【図３】図３は、３０℃で２４時間、真空中で前処理したＺｒＣ触媒についてのＣＯ２吸着熱量曲線を示し、これは最初のいわゆる全吸着（黒四角）時の、及び二番目のいわゆる可逆的吸着（白四角）時のものである。
【図４】図４は、その最初と二番目のＣＯ２の吸着（それぞれ全吸着及び可逆的吸着）のときのＣＯ２回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の測定と平行して測定した、ＣＯ２吸着等温線を示す。
【図５】図５は、［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ４８及び［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０触媒についてのＣＯ２吸着熱量曲線（最初の全吸着）を示す。
【図６】図６は、３０℃で２４時間、真空中で前処理した［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０触媒についてのＣＯ２吸着熱量曲線を示し、これは最初のいわゆる全吸着（黒四角）時の、及び二番目のいわゆる可逆的吸着（白四角）時のものである。
【図７】図７は、その最初と二番目のＣＯ２の吸着（それぞれ全吸着及び可逆的吸着）のときのＣＯ２回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の測定と平行して測定した、ＣＯ２吸着等温線を示す。
【実施例】
【００４６】
例１：１００℃におけるさまざまな塩基性触媒の存在下でのフルクトースへのグルコースの異性化
【００４７】
フルクトースへのグルコースの異性化の反応を、１００ｍｌオートクレーブ中で、水中に１質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．３ｇのグルコース（１質量％／水）、０．０１５ｇの触媒（５質量％／グルコース）。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００４８】
異性化は以下のさまざまな触媒の存在下で達成された。
【００４９】
ａ）本発明による触媒
−  ＭｇＬａＯ；
−  ＭｇＬａＯ（ピリジンで処理したもの）；
−  ＭＣＭ４８；
−  ＭＣＭ５０
ｂ）従来技術による触媒
−  Ｓｎベータ；
−  ＺｒＣｓ；
−  ＮａＯＨ（この場合には反応を５０℃で行った）
【００５０】
異性化は、触媒の不存在下で上の手順によっても行った。
【００５１】
【表１】
0006049723.tif 000002
【００５２】
上記の結果は、本発明による触媒が、従来技術のＣＯ２吸着可逆性を持たない塩基性固体触媒、例えばＺｒＣｓと比較して、あるいはＳｎ−ベータ・ルイス酸と比較して、向上した活性（特に、グルコースの転化率、フルクトースの収率、及びフルクトースの選択性）を有することを示している。上記の結果は、本発明による方法の適用が、酵素法と比較して、あるいは均一塩基を用いる触媒による方法と比較して、より良い結果あるいは同等の結果を得る可能性をもたらすことを示してもいる。最後に、上記の結果は、ピリジンでの触媒の処理が、フルクトース選択性を向上させる可能性をもたらすことを示している。
【００５３】
例２：１００℃におけるさまざまな固体塩基性触媒の存在下でのグルコースのフルクトースへの異性化
【００５４】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水）、０．０３０ｇの触媒（５質量％／グルコース）。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での２時間又は１時間＊＊の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００５５】
異性化は以下のさまざまな触媒の存在下で達成された。
−  ＭｇＬａＯ（マグネシウム及びランタンベースの混合酸化物）（１時間及び２時間）；
−  ＬａＯ（単純な酸化ランタン／炭（coal））（ＬａＯＨ／Ｃ）；
−  ＺｒＣｓ（比較）；
−  ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝３）（１時間）（比較）
【００５６】
【表２】
0006049723.tif 000003
【００５７】
上記の結果は、本発明の触媒が、ＣＯ２吸着可逆性をもたない従来技術の固体触媒（例えば、ＺｒＣｓ）と比較して、向上した活性（特に、グルコースの転化率、フルクトースの収率、及びフルクトースの選択性に関して）を有することを示している。本発明の方法にしたがって適用した異性化は、ハイドロタルサイトＭｇ／Ａｌの存在下で適用された方法と比較して、フルクトースへの転化率及びフルクトース選択性に関して、向上した結果の可能性をもたらしている。
【００５８】
例３：１５０℃におけるさまざまな固体塩基性触媒の存在下でのグルコースのフルクトースへの異性化
【００５９】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に１質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．３ｇのグルコース（１質量％／水）、０．０１５ｇの触媒（５質量％／グルコース）。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１５０℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１５０℃での２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００６０】
異性化は以下のさまざまな触媒の存在下で達成された。
−  ＭｇＬａＯ；
−  Ｓｎ−ベータ（比較）；
−  ＺｒＣｓ（４５０℃で２時間真空（i.v.）中で処理したもの。この処理はこの触媒を活性化するために通常行われる）（比較）；
−  ＺｒＣｓ（比較）
【００６１】
異性化は、触媒の不存在下でも、上の手順にしたがって行った。
【００６２】
【表３】
0006049723.tif 000004
【００６３】
上の結果は、３０℃における非可逆的なＣＯ２吸着によって及び強い塩基性サイトの存在（特に４５０℃での真空中での活性化後）によって特徴づけられるＺｒＣｓ触媒が、１００℃よりも１５０℃においてより活性ではあるが、本発明による触媒であるＭｇＬａＯよりもかなり低い活性のままであることを示している。上の結果は、ＺｒＣｓの前処理は、触媒の活性を向上させる可能性をもたらさないことを示している。上の結果は、ルイス酸であるＳｎ−ベータ触媒は１００℃よりも１５０℃でより活性ではあるが、本発明の触媒であるＭｇＬａＯよりもかなり低い活性のままであることを示してもいる。
【００６４】
例４：グルコースのフルクトースへの異性化、１００℃におけるＭｇＬａＯとアルミネートとの比較
【００６５】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水）、０．０６０ｇの触媒（１０質量％／グルコース）。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での１時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００６６】
グルコースの質量を基準にして１０質量％のＭｇＬａＯの存在下、及びグルコースの質量を基準にして１０質量％のナトリウムアルミネート（比較）の存在下で異性化を達成した。
【００６７】
【表４】
0006049723.tif 000005
【００６８】
上の結果は、本発明の方法においてＭｇＬａＯを用いて、副生成物の生成を制限することができることを示している。実際に、グルコースの転化率は、ナトリウムアルミネートによって触媒する方法よりも、本発明の方法において低いが、フルクトースの収率及びフルクトースの選択性は本発明の方法においてより高い。
【００６９】
例５：ＭｇＬａＯによって触媒されるグルコースのフルクトースへの異性化、温度の影響
【００７０】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に１質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．３ｇのグルコース（１質量％／水）、０．０１５ｇの触媒（５質量％／グルコース）。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。反応温度に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。その反応温度での２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００７１】
８５℃（１３時間）、１００℃、１５０℃、及び１８０℃において、グルコースの質量に基づいて５質量％のＭｇＬａＯの存在下で異性化を達成した。
【００７２】
【表５】
0006049723.tif 000006
【００７３】
上の結果は、温度を高くすればするほど、グルコースの転化率は高くなることを示している。しかし、この温度の上昇は、副生成物の産生の上昇、それゆえフルクトース収率とフルクトース選択性の低下も示している。したがって、グルコースの転化率、フルクトースの収率及び選択性に関する最良の妥協は、１５０℃より低い温度、特に１００℃より低い温度に対して得られる。
【００７４】
例６：ＭｇＬａＯによって触媒されるグルコースのフルクトースへの異性化、グルコースの濃度の影響
【００７５】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中のさまざまな質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．３ｇのグルコース（１質量％／水）又は０．６ｇのグルコース（２質量％／水）又は１．５ｇのグルコース（５質量％／水）又は３ｇのグルコース（１０質量５／水）、５質量％の触媒／グルコース。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を１００℃にした。１００℃での２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００７６】
水の質量を基準にして１質量％、２質量％、５質量％、及び１０質量％のグルコースの存在下で異性化を達成した。
【００７７】
【表６】
0006049723.tif 000007
【００７８】
結果は、反応媒体中のグルコース濃度は、グルコースの転化率、フルクトースの収率及び選択性に関して結果を顕著には変えないことを示している。
【００７９】
例７：ＭｇＬａＯによって触媒されるグルコースからフルクトースへの異性化、触媒量の影響
【００８０】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中の２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水）、０．０３ｇの触媒（５質量％／グルコース）又は０．０６ｇの触媒（１０質量％／グルコース）又は０．１２ｇの触媒（２０質量％／グルコース）又は０．３ｇの触媒（５０質量％／グルコース）又は０．６ｇの触媒（１００質量％／グルコース）。固体触媒に対してはいかなる活性化も適用しなかった。２０バール（２０００ｋＰａ）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での１時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００８１】
グルコースの質量を基準にして５質量％、１０質量％、２０質量％、５０質量％、及び１００質量％のＭｇＬａＯの存在下で異性化を達成した。
【００８２】
【表７】
0006049723.tif 000008
【００８３】
上の結果は、グルコースに対する触媒質量の増大は、グルコースの転化率を増大させる可能性をもたらすことを示している。しかし、フルクトースの収率と選択性は低下する。グルコースの転化率とフルクトース選択性の間の最良の妥協は、グルコース質量に基づいて２０質量％未満の触媒量に対して得られる。
【００８４】
例８：ＣＯ２による被毒に対するＭｇＬａＯの抵抗
【００８５】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水）、０．０３ｇの触媒（５質量％／グルコース）。触媒はいかなる活性化もなしに、又は以下の活性化工程の後で用いた：０．０３ｇの触媒を二次真空中４００℃で２時間処理し、次にそれを空気中に戻すことなく反応媒体中に速やかに導入した。この触媒の活性化のための別の工程は、二次真空中４００℃で２時間の処理に続いて１０トール(torr）のＣＯ２と触媒を接触させることからなる。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での１時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００８６】
未処理のＭｇＬａＯ、真空中４００℃で２時間処理したＭｇＬａＯ、及び真空中４００℃で２時間処理し、次に１０トール（torr）のＣＯ２下で処理したＭｇＬａＯを用いて異性化を達成した。通常、真空中４００℃での処理によって、触媒を活性化させることができる。
【００８７】
【表８】
0006049723.tif 000009
【００８８】
上の結果は、ＭｇＬａＯを処理したか否か、ＣＯ２と接触させたかどうかによって、グルコースの転化率、フルクトースの収率及び選択性に関して、顕著な差を示していない。これらの結果は、したがって、ＭｇＬａＯはＣＯ２による被毒に対して耐性であることを示している。
【００８９】
例９：ＭｇＬａＯ及びＭＣＭ５０によって触媒される反応の反応速度論
【００９０】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に１質量％又は２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．３ｇのグルコース（１質量％／水）又は０．６ｇのグルコース（２質量％／水）、グルコースを基準にして５質量％又は２０質量％の触媒。触媒は活性化なしに使用した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。反応の間、グルコースの転化とフルクトース収率の時間に応じた変化を測定するために、反応媒体を定期的にサンプリングした。１００℃での２時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００９１】
異性化は、グルコースの質量を基準にして５質量％のＭｇＬａＯを用いて、及びグルコースの質量を基準にして２０質量％のＭｇＬａＯを用いて、及びグルコースの質量を基準にして５質量％の［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０を用いて達成した。
【００９２】
【表９】
0006049723.tif 000010
【００９３】
【表１０】
0006049723.tif 000011
【００９４】
【表１１】
0006049723.tif 000012
【００９５】
上の結果は、反応時間を長くすることによって、グルコースの転化率を高めることを可能にするが、選択性の低下をもたらした。これらの結果は、１時間の反応の後、良好なフルクトース収率が得られ、これは酵素法を用いて得ることができる収率と準等価である。
【００９６】
例１０：触媒のリサイクル
【００９７】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水）、０．０３０ｇの触媒（５質量％／グルコース）。いかなる活性化も触媒に対して適用しなかった。２０バール(bar）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃で１時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。触媒は再使用するためにろ過によって分離した。いかなる特定の処理なしにその触媒をオートクレーブに再導入し、以下の量をオートクレーブに再度導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水）。触媒の３サイクルの試験を同じ方法で行った。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【００９８】
【表１２】
0006049723.tif 000013
【００９９】
上の結果は、いかなる前処理もなしに、数度の異性化のために触媒を用いることができることを示している。いかなる処理もなしで４回の触媒の使用の後でさえ、グルコースの転化率、フルクトースの収率及び選択性に対していかなる低下も認められない。
【０１００】
例１１：溶媒の存在下での異性化
【０１０１】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に１質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：１５ｇの蒸留水、１５ｇのＤＭＳＯ、０．３ｇのグルコース（１質量％／水＋ＤＭＳＯ）、０．０１５ｇの触媒（５質量％／グルコース）又は０．０３ｇの触媒（１０質量％／グルコース）。いかなる活性化も固体触媒に適用しなかった。２０バール（bar）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での１時間又は２時間又は１４時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【０１０２】
異性化の反応を、水＋ＤＭＳＯの反応媒体中で、さまざまな量の触媒を用いて以下のように行った。
−  グルコースの質量を基準にして５質量％のＭｇＬａＯ、水＋ＤＭＳＯ媒体の全質量を基準にして５０質量％のＤＭＳＯ；
−  グルコースの質量を基準にして１０質量％のＭｇＬａＯ、水＋ＤＭＳＯ媒体の全質量を基準にして５０質量％のＤＭＳＯ；
−  グルコースの質量を基準にして５質量％のＭｇＬａＯ、水＋ＤＭＳＯ媒体の全質量を基準にして５０質量％のＤＭＳＯで１４時間。
【０１０３】
【表１３】
0006049723.tif 000014
【０１０４】
上の結果は、完全には水性ではない溶媒中で（すなわち有機溶媒の存在下で）反応を実施しうることを示している。
【０１０５】
例１２：触媒のバリエーション
【０１０６】
グルコースのフルクトースへの異性化の反応を、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中に２質量％のグルコースの溶液を適用することによって行った。以下の量を反応器に導入した：３０ｇの蒸留水、０．６ｇのグルコース（２質量％／水＋ＤＭＳＯ）、グルコースの質量を基準にして５質量％又は１０質量％の触媒。いかなる活性化も固体触媒に適用しなかった。２０バール（bar）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。１００℃での１時間の反応の後、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【０１０７】
異性化は以下のさまざまな触媒の存在下で達成した。
−  ＭｇＬａＯ（マグネシウム及びランタンに基づく混合酸化物）
−  ＣｅＭｇＯ（マグネシウム及びセリウムに基づく混合酸化物）
−  ＨＹ（いかなる有機テンプレートももはや含まないゼオライト）：比較例
−  ＺＳＭ５（いかなる有機テンプレートももはや含まないゼオライト）：比較例。
【０１０８】
【表１４】
0006049723.tif 000015
【０１０９】
これらの結果は、さまざまなランタノイドを用いて本発明の方法を適用し、転化及びフルクトース収率に関して良好な結果を得ることができることを示している。
【０１１０】
例１３：グルコースからのＨＭＦの調製
【０１１１】
グルコースのＨＭＦへの転化の反応は、単一のオートクレーブ中で次の２つのステップを結合させることによって達成される：１００％の水媒体中、１００℃（又は１５０℃）で２時間、ＭｇＬａＯの存在下でのグルコースのフルクトースへの異性化のための第一のステップ、それに続いて、カルボン酸の存在下でのフルクトースのＨＭＦへの脱水のための第二のステップ。ＨＭＦの合成は、１００ｍｌのオートクレーブ中で、水中の１質量％のグルコースの溶液を適用することによって行う。以下の量を反応器に導入した：１５ｇの蒸留水、０．３ｇのグルコース（２質量％／水）、０．０１５ｇの触媒（５質量％／グルコース）。いかなる活性化も触媒ＭｇＬａＯに適用しなかった。２０バール（bar）のヘリウムをオートクレーブに導入した。反応媒体を磁気撹拌器を使って撹拌した。１００℃（２時間）（又は１５０℃で１．５時間）に制御した電気抵抗器を使って反応媒体を反応温度にした。次に、反応媒体に１５ｇの酢酸を添加することによって第二のステップを開始する。反応を１５０℃で２時間続ける。反応の終わりに、オートクレーブを氷浴を使って冷やした。グルコースの転化率及びフルクトースのモル収率をＨＰＬＣ−ＲＩＤ分析によって測定した（カラム：コアゲル（COREGEL）８７Ｃ）。
【０１１２】
【表１５】
0006049723.tif 000016
【０１１３】
上の結果は、本発明の方法は、好適な収率でグルコースからＨＭＦを調製する可能性をもたらすことを示している。
【０１１４】
例１４：ＣＯ２吸着可逆性の研究
【０１１５】
触媒によるＣＯ２吸着の可逆性を、熱量計と組み合わせた容積測定によって、ＣＯ２（全及び可逆）吸着等温線の測定によって決定することができる。ＣＯ２吸着測定は、ティアン・カルベ熱量計を使用して行い、その測定は、精密圧力計を備えたパイレックス（登録商標）の容積装置を使用したＣＯ２吸着等温線の測定と組み合わされている。測定温度（３０℃）に保った熱量計のセルに固体を入れ、良好な真空（１０−５トル（Torr））が得られるまでこの温度で真空中において前処理する。３０℃で少量の増分でＣＯ２を導入し、ＣＯ２の各導入量ごとに放出された熱ならびに平衡圧力を測定する。吸着等温線を、１トル（Torr）の平衡圧力以下で測定する。最初の熱量測定曲線と平行して行った最初の等温線（全吸着）の測定の後、その固体触媒を３０℃で１５時間、真空中で処理した後、第二の熱量測定曲線と平行して第二の等温線が作られる（可逆吸着）。等温線（全及び可逆の両方）が重なることができ、かつ（全及び可逆的）熱量測定曲線が２０％未満の偏差を許容すると重なることができることが観測される場合に、ＣＯ２吸着は可逆であるという結論が導かれる。
【０１１６】
ＺｒＣｓ（比較）、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０触媒について得られた結果を図１〜４に示している。
【０１１７】
図１は、４５０℃で２時間、真空中で活性化させたＺｒＣｓ触媒についてＣＯ２吸着の熱量曲線を示している。黒四角は、最初の吸着（全吸着）時のＣＯ２の回収に伴うＣＯ２吸着示差熱における時間に依存する変化を示し、白四角は、最初のＣＯ２吸着に続いての３０℃で１５時間の真空中での処理後に達成される第二の吸着（可逆吸着）時のＣＯ２の回収に伴うＣＯ２吸着示差熱における時間変化を示している。４５０℃において真空中で活性化した、ＣｓでドープしたジルコニアＺｒＣｓは、強塩基性サイトを有し、有効な均一分配と、１２５〜１３０ｋＪ・ｍｏｌ−１のオーダーのＣＯ２吸着示差熱によって特徴づけられることが注目される。ＣＯ２の最初の吸着とそれに続く３０℃において真空中での１５時間の処理の後で得られる第二の熱量曲線は、真空中４５０℃において活性化されたＺｒＣｓ上へのＣＯ２吸着の非可逆性を示している。この第二の熱量曲線は、ＣＯ２の回収とともに急速に低下する８０ｋＪの最初のＣＯ２吸着示差熱によって特徴づけられる。両方の熱量曲線は重なることはできず、このことは、４５０℃で活性化させたＺｒＣｓのＣＯ２吸着の非可逆性を示した。
【０１１８】
図２は、最初及び第二のＣＯ２の吸着時（それぞれ、全吸着及び可逆吸着）のＣＯ２回収に伴うＣＯ２吸着示差熱の測定と平行して測定したＣＯ２吸着等温線を示している。これらの曲線は、真空中４５０℃において活性化されたＺｒＣｓへのＣＯ２吸着の非可逆性を示しており、全吸着は３５０マイクロモル・ｇ−１のＣＯ２吸着に相当し、可逆吸着は、５０マイクロモル・ｇ−１のＣＯ２に限定されている。このことは両方の等温線は４５０℃真空中において活性化されたＺｒＣｓについて重ならず、４５０℃において活性化されたＺｒＣｓへのＣＯ２の吸着が非可逆であることを示している。
【０１１９】
図３は、真空中３０℃で２４時間のあいだ前処理したＺｒＣｓ触媒についてのＣＯ２吸着熱量測定曲線を表している。黒四角は、最初の吸着（全吸着）のあいだのＣＯ２回収に伴うＣＯ２吸着示差熱の時間変化を示し、白四角は第二の吸着時のＣＯ２回収に伴うＣＯ２吸着示差熱の時間変化を示しており、それは最初のＣＯ２吸着に続いて３０℃で１５時間の触媒の真空中での処理の後で達成されたものである。ＣｓでドープしたジルコニアＺｒＣｓであって、真空中３０℃で活性化させたものは、いくつかの塩基性サイトをもっており、１２５〜１３０ｋＪ・ｍｏｌ−１のオーダーのＣＯ２吸着示差熱と、弱塩基性サイトの過半数が８０ｋＪ・ｍｏｌ−１のオーダーのＣＯ２吸着示差熱を示すことによって特徴付けられる。最初のＣＯ２吸着とそれに続く真空中３０℃で１５時間の処理の後で得られる第二の熱量測定曲線との比較は、真空中３０℃で活性化させたＺｒＣｓ上でのＣＯ２吸着の非可逆性を示している。第二の熱量測定曲線は９０ｋＪ・ｍｏｌ−１の初期ＣＯ２吸着示差熱によって特徴づけられ、これはＣＯ２の回収とともに急速に低下する。両方の熱量測定曲線は重ねることができず、これは真空中３０℃で２４時間活性化させたＺｒＣｓ上でのＣＯ２吸着の非可逆性を示している。
【０１２０】
図４は、最初と第二のＣＯ２吸着時（それぞれ全吸着及び可逆吸着）の、ＣＯ２の回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の測定と平行して測定したＣＯ２吸着等温線を示している。これらの曲線は、真空中３０℃で前処理したＺｒＣｓ上へのＣＯ２吸着の非可逆性を示しており、同時に、全吸着は１００マイクロモル・ｇ−１のＣＯ２吸着に対応し、可逆吸着は２５マイクロモル・ｇ−１のＣＯ２に制限され、これは両方の等温線は、３０℃で真空中２４時間で前処理したＺｒＣｓについて互いに重ならないことを示している。
【０１２１】
図５は、［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ４８及び［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０の分析のためのＣＯ２吸着熱量測定曲線（最初の全吸着）を表している。
【０１２２】
図６は、真空中３０℃で２４時間のあいだ前処理した［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０触媒についてのＣＯ２吸着熱量測定曲線を表している。黒四角は、最初の吸着（全吸着）時のＣＯ２回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の時間変化を示し、白四角は第二の吸着（可逆吸着）時のＣＯ２回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の時間変化を示しており、これは最初のＣＯ２吸着に続いての３０℃で１５時間の真空中での触媒の処理の後で達成される。真空中３０℃で２４時間活性化させた触媒［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０は、弱塩基サイトを有しており、それは７５〜８０ｋＪ・ｍｏｌ−１のオーダーのＣＯ２吸着示差熱によって特徴付けられる。最初のＣＯ２吸着とそれに続く真空中３０℃での１５時間の処理によって得られる第二の熱量測定曲線（可逆吸着）は、最初の熱量測定曲線（全吸着）に概ね似ている。両方の熱量測定曲線は重なることができる。
【０１２３】
図７は、最初と第二のＣＯ２吸着時（それぞれ全吸着及び可逆吸着）にＣＯ２回収にともなうＣＯ２吸着示差熱の測定と平行して、真空中３０℃で前処理した［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０について測定したＣＯ２吸着等温線を示している。全吸着は３６０マイクロモル・ｇ−１のＣＯ２吸着に対応し、可逆吸着は３２５マイクロモル・ｇ−１のＣＯ２に非常に近い値に達し、その偏差は１０％未満である。これは、両方の等温線が真空中３０℃で前処理した［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０について概略重なることができることを示している。真空中３０℃で前処理した［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０についてそれらのＣＯ２吸着熱量測定曲線（全及び可逆の両方）が重なることができ、ＣＯ２吸着等温線（全及び可逆の両方）が重なることができるので、［ＣＴＡ］Ｓｉ−ＭＣＭ５０へのＣＯ２の吸着が可逆であるという結論が導かれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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