(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の前駆体及び沈殿剤としてアンモニアを含む混合溶液と金属支持体を接触させて、前記金属支持体上に金属沈殿物を形成する段階と；
前記金属支持体上に形成された金属沈殿物を熱処理及び還元処理し、金属粒子を形成する段階と；を含み、
前記金属触媒はニッケルであり、
前記金属沈殿物を形成する段階は、６０℃〜１００℃で１０時間〜９０時間行い、
前記金属支持体は、電気化学的表面処理段階と、酸化雰囲気下で熱処理する段階と、を備えて製造される、金属構造体触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属触媒の前駆体溶液は、金属ナイトレイト、金属ハライド、金属アセテート、金属サルフェート、金属アセトアセテート、金属フルオロアセトアセテート、金属ペルクロラート、金属スルファメート、金属ステアレート、金属ホスフェート、金属カーボネート、金属オキサレート及び金属錯化合物よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項３】
前記沈殿剤は、前記混合溶液のｐＨを８〜１４に制御することを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項４】
前記沈殿剤は、金属前駆体溶液１００体積部に対して１００〜５００体積部であることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属支持体は、ステンレス鋼、ＦｅＣｒ合金、アルミニウム、チタンのうちから選択されたいずれか１つの金属または２つ以上の金属合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属支持体は、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、ホイルまたはモノリス形状であることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項７】
前記金属支持体は、前記熱処理段階後、担体をコーティングする塗布段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項８】
前記担体は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカまたはセリア−ジルコニア混合物であることを特徴とする請求項７に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項９】
前記金属沈殿物は、金属水酸化物または金属カーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記金属粒子は、厚さが５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金属支持体上に形成された金属沈殿物の熱処理は、３００〜９００℃の温度範囲及び酸化または還元雰囲気で行うことを特徴とする請求項１に記載の金属構造体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属構造体触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の化学工程（水素製造、水素化脱硫など）には、主に充填塔触媒反応器が使用されている。通常、高温反応熱を伴う充填塔反応器は、セラミック（アルミナ、コーディアライトなど）担持触媒の根本的な短所である低い熱伝導及び物質伝達速度による触媒利用効率低下と、それに伴う反応器体積の増大という問題点を有している。
【０００３】
Ｘｕ＆Ｆｒｏｍｅｎｔは、実際に水蒸気改質反応において、触媒有効因子が０．０３程度であり、触媒気孔を通じた物質伝達抵抗が非常に大きいと説明したことがある［非特許文献１］。また、触媒充填塔反応器は、高い圧力損失と反応物のチャネリング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）による反応器性能の低下を含めて、セラミック触媒の低い熱伝導度による初期始動時間及び負荷変動による遅い応答特性などの問題点を有している。
【０００４】
前述したような既存の充填塔触媒反応器の圧力損失問題を解決するために、チャネルよりなる構造体を触媒支持体として使用した。改質反応器のような高温吸熱反応工程の場合、熱衝撃に弱いセラミック材料の構造体よりも熱伝逹特性に優れた金属構造体を、触媒支持体に適用した［特許文献１、２］。
【０００５】
一般的な金属構造体の形態は、セル密度が約２００〜４００ｃｐｉであり、チャネル長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）が７０〜１２０程度の長いチャネル特性に起因してチャネル内部表面に境界層が形成され、熱伝導及び物質伝達が制限され、毛細管現象によるチャネル内の触媒均一コーティングが難しいという短所がある。
【０００６】
一般的に金属構造体の形態は、金属モノリス、マット、フォーム、網を包括的に含む。金属材料を触媒支持体として活用する場合には、金属とセラミック担体との物理的結合及び熱膨脹係数の差異に起因して、高温下で触媒または触媒が担持された担体が、構造体から脱離し、触媒の耐久性及び活性が低下する問題点がある。
【０００７】
このような金属構造体の表面に付着した触媒の熱衝撃安定性確保及び接着力向上のために、既存の金属モノリス構造体触媒に関する先行技術開発が行われてきた。
【０００８】
特許文献３では、金属表面と触媒との接着力向上のために、金属構造体の表面に金属腐食防止保護膜でアルミニウム金属粒子を１次コーティングした後、その上に担体の役目をするアルミニウム金属粒子を多孔性形態で２次コーティングした。各層のコーティング後、熱処理を通じて層間の合金が形成され、クラックや脱離を防止し、高温で酸化処理を行い、金属−金属酸化物層が形成されるようにする。最後の段階で、金属酸化物層に触媒をウォッシュコーティング方法で付着することによって、金属構造体を含むモノリス型触媒モジュールを製造した。
【０００９】
また、特許文献４では、基質と触媒との接着力向上のために、基質の表面に原子気相蒸着法（ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を利用して基質−触媒間の界面に触媒と同一の物質または触媒と同一の表面特性を有する物質を接着層でコーティングし、触媒−基質間の接着力を向上させた。この技術は、基質の種類と形状に制限されず、所望の厚さ分だけ均一なコーティングが可能であるという長所を有している。しかし、上記技術は、金属表面のヒドロキシ基と金属前駆体とが反応し、Ｍ−ＯＨ（Ｍ：ｍｅｔａｌ）結合を繰り返し形成することによって、金属酸化物を形成する。ヒドロキシ基と反応してＭ−Ｏ−Ｍ結合の形成が可能な特定の金属前駆体に制限されるという点と、高価な反応装備の使用及び真空下で行われなければならないという点を考慮すれば、技術活用の容易性及び商用性に制約がある。参照として、この場合、触媒は、アルミナゾルと混合してウォッシュコーティングした。
【００１０】
特許文献５及び特許文献６では、多孔性触媒支持体（気泡金属、気泡セラミック、金属フェルト、金属スクリーン）に触媒を担持した。金属表面と触媒間との付着力向上のために、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）を利用して、酸化されたＦｅＣｒ合金フェルト上に界面層（アルミナ、アルミナ＋シリカ、チタニア）を被覆した。その後、粉末触媒スラリーを製造し、ウォッシュコーティングで担持するか、または活性金属の前駆体溶液に直接浸漬する方法で触媒コーティングを行った。このような中問層は、担体層と類似の成分であって、実際に触媒の担体として使用されることがあり、触媒コーティングのために一般的にディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはウォッシュコーティング（ｗａｓｈ−ｃｏａｔｉｎｇ）、化学的気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理的気相蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを利用した。
【００１１】
特許文献７は、微細流路よりなるマイクロ改質反応器の製造に関する研究であって、既存のコーティング技術は、選択的に所望の部分までの均一コーティングが難しいことを指摘し、マイクロチャネル内壁にのみ触媒をコーティングするために、フローコーティング法（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を適用した。粉末触媒のスラリーコーティング液をマイクロトンネルに流し、空気を注入する方式で、コーティング液の粘度と注入される空気の速度とによってコーティング層の厚さを調節することができる特徴を有する。しかし、上記特許文献も、既存のウォッシュコーティング技法から大きく脱しないコーティング方法であって、マイクロチャネル内部のコーナーに均一なコーティングが難しいという問題がある。また、触媒層の厚さによるコーティング量の制限と触媒活性の影響において、少ない量の触媒コーティングによって薄い触媒層がコーティングされた場合、触媒性能が低いが、多い量の触媒をコーティングする場合、厚い触媒層の脱離によって触媒性能が不活性化されうる。
【００１２】
前述したように、既存の技術は、金属構造体触媒を開発するためのものである。金属の表面とセラミック触媒との熱膨脹係数の差異による脱離現象を解決するために、金属表面と担体層との間の結合力向上のための中間結合層の形成に関する研究が主として行われてきた。
【００１３】
しかし、他の解決課題として、実際にスチームが存在する高温改質反応の場合や反応始動−停止過程での熱衝撃によって、触媒粒子の焼結による活性表面積が減少し、構造体触媒の不活性化が誘起されうるというものがある。また、多量の反応物が供給される高い空間速度（ＧＨＳＶ、ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）では、表面に露出している触媒活性サイトだけが反応に関与するので、高活性の金属構造体触媒を開発するためには、金属支持体の表面に触媒を高分散に担持する必要がある。したがって、高活性、高耐久性の金属構造体触媒の開発において、金属支持体の表面と担体との間の結合力向上による高耐久性確保だけでなく、触媒の活性を向上させるための、担体表面で触媒の高分散担持が要求される。
【００１４】
既存の技術では、金属構造体触媒の製造において触媒の前駆体溶液に含浸し、触媒を担持する含浸法［非特許文献２］と、担体に触媒をあらかじめ担持した粉末触媒をアルミナゾルと混合したスラリー溶液で金属の表面に触媒をコーティングするウォシングコーティング方法［非特許文献３］が代表的な触媒コーティング方法として適用されてきた。
【００１５】
含浸法は、低い触媒担持量に起因する、一定量の触媒担持のための担持回数の増加、及び活性金属粒子の分散度制御が困難であるという問題点がある。
【００１６】
また、ウォッシュコーティングは、コーティング層の厚さの制御及び均一コーティングが難しいため、コーティング層と金属構造体との間の結合力が弱いという問題点があり、コーティング溶液の損失が多く、多量の触媒が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９３−０７０１５６７号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００３−００６７０４２号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００２−００６８２１０号公報
【特許文献４】韓国公開特許第２００５−００７５３６２号公報
【特許文献５】韓国登録特許第８３５０４６号公報
【特許文献６】韓国登録特許第６７０９５４号公報
【特許文献７】韓国登録特許第６９６６２２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】AIChE J, Jianguo Xu and Gilbert F. Froment, Methane steam reforming, methanation and water-gas shift:I.Intrinsic kinetics, 35, 1989, 97
【非特許文献２】L. Villegas, F. Masset, N. Guilhaume, 'Wet impregnation of alumina-washcoated monoliths: Effect of the drying procedure on Ni distribution and on autothermal reforming activity', Applied Catalysis A: General, 320 (2007) 43-55
【非特許文献３】J.H. Ryu, K.-Y. Lee, H. La, H.-J. Kim, J.-I. Yang, H. Jung, 'Ni catalyst wash-coated on metal monolith with enhanced heat-transfer capability for steam reforming', Journal of Power Sources, 171 (2007) 499-505
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
これより、本発明者らは、前述のような既存の担持法の問題点を解決するために研究を重ねた結果、金属触媒の前駆体及び沈殿剤を含む混合溶液と金属支持体とを接触させて、金属支持体上に金属沈殿物を形成し、熱処理し、金属ナノ粒子が均一に高分散担持され、触媒担体層と金属支持体の表面との結合力を向上させた金属構造体触媒を製造する方法を開発することによって、本発明を完成するに至った。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、
金属触媒の前駆体及び沈殿剤を含む混合溶液と金属支持体を接触させて、金属支持体上に金属沈殿物を形成する段階と；
前記金属支持体上に形成された金属沈殿物を熱処理及び還元処理し、金属粒子を形成する段階と；を含む金属構造体触媒の製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の他の目的は、前記方法で製造され、下記一般式１を満たす金属構造体触媒を提供することにある：
［一般式１］
Ｘ≧０．０００４
前記Ｘは、金属前駆体溶液１５０ｍＭで単位面積当たりの金属担持量（ｇ／ｃｍ２）を示す。
【００２２】
また、本発明のさらに他の目的は
金属支持体と；
前記金属支持体上に形成された金属酸化物層と；
前記金属酸化物層に形成された金属ナノ粒子と；を含み、
下記一般式１を満たす金属構造体触媒を提供することにある：
［一般式１］
Ｘ≧０．０００４
前記Ｘは、金属前駆体溶液１５０ｍＭで単位面積当たりの金属担持量（ｇ／ｃｍ２）を示す。
【００２３】
また、本発明のさらに他の目的は、前記金属構造体触媒を利用して水素を生産する段階を含む水素生産方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、前記課題を解決するための手段として、
金属触媒の前駆体及び沈殿剤を含む混合溶液と金属支持体を接触させて、金属支持体上に金属沈殿物を形成する段階と；
前記金属支持体上に形成された金属沈殿物を熱処理及び還元処理し、金属粒子を形成する段階と；を含む金属構造体触媒の製造方法を提供する。
【００２５】
また、前記課題を解決するための他の手段として、本発明は、
前記方法で製造され、下記一般式１を満たす金属構造体触媒を提供する：
［一般式１］
Ｘ≧０．０００４
前記Ｘは、金属前駆体溶液１５０ｍＭで単位面積当たりの金属担持量（ｇ／ｃｍ２）を示す。
【００２６】
また、前記課題を解決するための他の手段として、本発明は、
金属支持体と；
前記金属支持体上に形成された金属酸化物層と；
前記金属酸化物層に形成された金属ナノ粒子と；を含み、
下記一般式１を満たす金属構造体触媒を提供する：
［一般式１］
Ｘ≧０．０００４
前記Ｘは、金属前駆体溶液１５０ｍＭで単位面積当たりの金属担持量（ｇ／ｃｍ２）を示す。
【００２７】
また、本発明は、前記課題を解決するためのさらに他の手段として、
前記金属触媒を利用して水素を生産する段階を含む水素生産方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、韓国登録特許第１０１９２３４号の後続発明であって、金属触媒の性能向上のための金属構造体触媒及びその製造方法に関する。
【００２９】
本発明は、既存の触媒コーティング技術とは異なって、反応に関与する触媒の比表面積を最大化するために、ナノサイズの立体構造を有する金属構造体触媒を製造する技術であって、金属支持体の形状とサイズに関係なく、担持量の制御が容易であり、触媒の高分散であり均一な担持が可能であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１ａ】試料１〜３の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である［左：ｘ７０；中間：ｘ２０，０００；右：ｘ５０，０００］。
【図１ｂ】試料４〜７の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である［左：ｘ７０、中間：ｘ５，０００、右：ｘ２０，０００］。
【図２】形状がメッシュ（試料８）、ホイル（試料９）またはモノリス（試料１０）である金属支持体に高分散担持されたニッケル触媒粒子のＳＥＭ写真である。
【図３ａ】試料１１の金属モノリス触媒の上部と側面写真を示したものである。
【図３ｂ】試料１２の金属モノリス触媒の上部と側面写真を示したものである。
【図３ｃ】試料１４の金属モノリス触媒の上部と側面写真を示したものである。
【図４】含浸法でニッケルを担持したメッシュの表面を分析したＳＥＭ写真である
【図５ａ】Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒をウォッシュコーティングして製造した試料１６の写真である。
【図５ｂ】ウォッシュコーティングした金属モノリス触媒（試料１６）の表面のＳＥＭ写真である［左：ｘ２００；右：ｘ１０，０００］。
【図６】担持の影響による触媒性能を比較して評価するために、実施例３の試料１２と比較例２の試料１６とを水蒸気改質反応に適用した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、金属触媒の前駆体及び沈殿剤を含む混合溶液と金属支持体を接触させて、金属支持体上に金属沈殿物を形成する段階と；
前記金属支持体上に形成された金属沈殿物を熱処理及び還元処理し、金属粒子を形成する段階と；を含む金属構造体触媒の製造方法に関する。
【００３２】
本発明において、金属触媒は、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウム、セリア及びジルコニアよりなる群から選択された１つ以上の元素を含むことが好ましいが、これに限定されない。
【００３３】
本発明において、金属触媒の前駆体溶液は、金属ナイトレイト、金属ハライド、金属アセテート、金属サルフェート、金属アセトアセテート、金属フルオロアセトアセテート、金属ペルクロラート、金属スルファメート、金属ステアレート、金属ホスフェート、金属カーボネート、金属オキサレート及び金属錯化合物（例えば、金属ＥＤＴＡ）よりなる群から選択された１つ以上が好ましいが、これに限定されない。
【００３４】
本発明において、前駆体溶液と沈殿剤の混合は、前駆体溶液に沈殿剤を一定の速度で供給することもでき、前駆体溶液と沈殿剤を同時に混合することもできる。前記前駆体溶液は、前駆体と水（蒸留水）を混合した溶液である。
【００３５】
本発明において、「沈殿剤」というのは、可溶性イオン物質が交換し、不溶性の固体物質（沈殿物）を形成させる沈殿反応に使用される反応物質を意味し、具体的にＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア、ウレア、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などがある。金属種類によって沈殿物が形成されるｐＨが変わることができ、特にｐＨ８〜１４に調節することが好ましい。
【００３６】
前記ｐＨ調節のために、前記沈殿剤は、前記金属前駆体溶液１００体積部に対して１００〜５００体積部を使用することが好ましく、３００〜５００体積部を使用することがより好ましい。沈殿剤の濃度または使用量によって混合溶液のｐＨを変化させて、形成される触媒粒子のサイズと形状を制御することができる。
【００３７】
本発明において、金属支持体は、ステンレス鋼、ＦｅＣｒ合金、アルミニウム、チタンのうちから選択されたいずれか１つの金属または２つ以上の金属合金材料を有することが好ましいが、これに限定されない。
【００３８】
また、前記金属支持体は、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、ホイルまたはモノリスなどの形状を含む。
【００３９】
前記金属支持体は、金属支持体の表面を電解質内で印加電圧と電解質の濃度を調節し、金属酸化物層を形成させる電気化学的表面処理段階と；金属支持体に形成された無定形の金属酸化物層を結晶化するか、合金のうち特定の金属成分の金属酸化物層だけを形成するために、酸化雰囲気下で熱処理する段階と；を備えて製造されることができる。さらに、前記表面処理の前に、金属支持体の表面を洗浄する段階を行うことができる。
【００４０】
前記電気化学的表面処理段階は、陰極は銅、鉄または白金コイルのうち１つであり、陽極は、金属支持体であり、電解質は、０．５〜３重量％でフッ酸、リン酸、フッ化ソーダ、硝酸ナトリウムのうちから選択された１つまたはこれらの組み合わせにした後、常温で２つの電極の間に２〜３０Ｖの電圧を５〜６０分間印加する段階を意味する。
【００４１】
前記熱処理段階は、７００〜１１００℃の酸化雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４２】
前記金属支持体は、前記熱処理段階の後に、金属酸化物層に追加的な担体をコーティングする塗布段階をさらに実施して製造することもできる。前記担体は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカまたはセリア−ジルコニア混合物であることができるが、これに限定されない。
【００４３】
本発明において使用された金属支持体に対する具体的な事項は、韓国登録特許第１０１９２３４号に詳細に記載されている。
【００４４】
本発明において、沈殿物は、金属水酸化物または金属カーボネートであることができる。
【００４５】
金属沈殿物を形成する段階は、熟成（ａｇｉｎｇ）過程において熟成温度と時間が、沈殿剤の種類、前駆体溶液の濃度と量によって異なるが、本発明においては、２５〜１００℃で０．５〜９０時間行うことが好ましい。より好ましくは、６０〜９０℃で１０〜７２時間行う。熟成温度を非常に低い温度で行った場合には、沈殿剤と金属前駆体溶液の化学的反応速度が遅くなって、１次（ｐｒｉｍａｒｙ）ナノ粒子がよく生成されないという問題があり、非常に高い温度で行う場合には、速い反応に起因して１次粒子サイズの制御が難しいという問題がある。また、非常に短い時間の間に熟成過程を実施すれば、１次粒子サイズが小さく、結晶成長が良好に行われず、非常に長時間熟成すれば、粒子のサイズが大きくなるという問題があり、好ましくない。
【００４６】
本発明において、金属粒子は、金属酸化物ナノ粒子であることができる。
【００４７】
また、金属粒子を形成する焼成段階は、熱処理の焼成段階と還元過程を実施し、前記熱処理の焼成段階は、３００〜９００℃の温度範囲及び酸化または還元雰囲気で行うことが好ましく、より好ましくは、５５０〜８００℃で行う。焼成が３００℃未満の場合には、ナノ粒子の結晶成長が行われず、９００℃を超過すれば、ナノ粒子の凝集に起因して粒子サイズが増加するという問題がある。前記還元過程は、水素雰囲気下で行い、金属構造体触媒の製造に通常使用する還元処理方法ならいずれも可能である。
【００４８】
本発明による金属触媒の製造方法は、沈殿剤の種類と濃度、熟成時間と温度、担持後の熱処理温度などによって多様なサイズと形状を有する金属触媒の製造が容易である。
【００４９】
本発明は、また、
前記方法で製造され、下記一般式１を満たす金属構造体触媒：
［一般式１］
Ｘ≧０．０００４
前記Ｘは、金属前駆体溶液１５０ｍＭで単位面積当たりの金属担持量（ｇ／ｃｍ２）を示す。
【００５０】
または、
金属支持体と；
前記金属支持体上に形成された金属酸化物層と；
前記金属酸化物層に形成された金属ナノ粒子と；を含み、
下記一般式１を満たす金属構造体触媒に関するものである：
［一般式１］
Ｘ≧０．０００４
前記Ｘは、金属前駆体溶液１５０ｍＭで単位面積当たりの金属担持量（ｇ／ｃｍ２）を示す。
【００５１】
また、前記金属構造体触媒は、下記一般式２を満たすことが好ましい：
［一般式２］
Ｙ≧９３
前記Ｙは、７００℃で反応物である水蒸気と炭素を３：１にして空間速度１５，０００ｈ−１で供給した天然ガス水蒸気改質反応で、水蒸気供給時間７０時間でのメタン転換率（％）を示す。
【００５２】
本発明において、金属支持体は、ステンレス鋼、ＦｅＣｒ合金、アルミニウム、チタンのうちから選択されたいずれか１つの金属または２つ以上の金属合金材料を有することが好ましいが、これに限定されない。
【００５３】
また、前記金属支持体は、フェルト、マット、メッシュ、フォーム、ホイルまたはモノリスなどの形状を含む。
【００５４】
前記金属支持体は、電気化学的表面処理段階；及び熱処理段階を実施して製造され、さらに、電気化学的表面処理と熱処理によって形成された金属酸化物層に追加的な担体を塗布して製造されることもできる。前記担体は、アルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカまたはセリア−ジルコニア混合物であることができるが、これに限定されない。
【００５５】
前記金属ナノ粒子は、前述したように、沈殿剤と金属前駆体の混合で形成された沈殿物が焼成及び還元後、（表面処理及び熱処理過程を実施した）金属支持体上に高分散担持される。
【００５６】
既存の金属構造体触媒の製造方法には含浸法があり、この含浸法は、表面に金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）担体層がコーティングされた金属構造体を金属前駆体（例えば、ｎｉｃｋｅｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）溶液に浸漬し、金属（例えば、Ｎｉ）を担持する方式であって、この場合には、担体の表面にコーティングされた金属含量は、担体層の比表面積と金属前駆体溶液の濃度、担持回数に影響を受ける。一般的に１回コーティング時に担持される金属量が少ないため、所望のコーティング量を得るためには、繰り返しのコーティング過程が必要であり、時間が多くかかるという問題点がある。
【００５７】
また、既存の他の金属構造体触媒の製造方法としてウォッシュコーティング法があり、これは、金属が既に担持された金属／金属酸化物担体（例えば、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）パウダー触媒をスラリー化したコーティング溶液に金属支持体を浸漬するか、またはスプレーして付着する方法であって、コーティングの前に担体パウダーに金属前駆体溶液を担持した後、焼成過程を実施し、金属／金属酸化物担体パウダー触媒を作るようになる。一般的に、スラリーコーティング溶液の粘度が触媒コーティング層の厚さに大きい影響を及ぼし、厚さの制御が容易でないため、厚くコーティングされるという問題点があり、所望の量の触媒をコーティングするためにコーティング回数を繰り返す過程で、コーティング層が厚くなり、コーティング層間の物理的な結合により、熱や機械的な衝撃に起因してコーティング層が容易に脱落するという問題点がある。
【００５８】
本発明による金属構造体触媒の製造方法は、前述したような既存の方法の問題点を補完したもので、１回コーティング量が少なく、コーティングされる金属の量や分散度が担体の比表面積に影響を受けて制御が難しい含浸法とは異なって、金属前駆体溶液に沈殿剤を添加することによって、沈殿物の粒子サイズ及び分散度の制御が容易となる。また、溶液の濃度制御を通じてコーティングされる金属（Ｎｉ）の量を一定に制御することができ、ウォッシュコーティング法に比べてコーティング層の厚さの制御が容易である。特に、所望の量で触媒をコーティングするために繰り返しのコーティングする場合、金属／金属酸化物（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）のコーティング層上に金属／金属酸化物（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）のコーティング層がさらに塗布され、コーティング層の厚さや表面が均一でなく、コーティング層間の物理的な結合だけが形成されるウォッシュコーティング法とは異なって、本発明の場合には、沈殿剤を添加した金属前駆体（例えば、Ｎｉｃｋｅｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）溶液に金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）担体層がコーティングされた金属支持体を浸漬し、熟成過程を実施すれば、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）担体層の表面に沈殿物（例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２）が形成される。この際、金属前駆体（例えば、ｎｉｃｋｅｌ  ｎｉｔｒａｔｅ）溶液の濃度によって金属表面に担持される沈殿物（例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２）の量を調節することができる。沈殿物を焼成すれば、（Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯ＋Ｈ２Ｏ（↑）反応を通じて）水分は飛散し、金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）だけが残るようになり、金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）だけよりなるコーティング層が金属構造体の表面に形成される。Ｈ２雰囲気下で還元過程を実施する場合のみに、金属（例えば、Ｎｉ）に切り替えて、活性金属の役目をするようになる。
【００５９】
したがって、本発明の金属構造体触媒の製造方法で製造された金属構造体触媒は、既存の含浸法とウォッシュコーティング法によって製造された触媒に比べて、金属粒子が、金属酸化物担体層が形成された金属支持体上に均一に高分散担持され、触媒担体層と金属支持体の表面との結合力がさらに優れていることを、単位面積当たりの金属担持量と天然水蒸気改質反応でのメタン転換率から確認することができる。
【００６０】
参照として、金属触媒製造において金属支持体の表面処理と担体蒸着は、（１）金属支持体の洗浄、（２）電気化学的表面処理、（３）熱処理、（４）担体コーティングの順に、本発明者らによって発明された韓国登録特許第１０１９２３４号の製造方法による。
【００６１】
本発明は、また、前記金属構造体触媒は、水素生産に適用可能である。
【００６２】
前記水素生産は、水蒸気改質反応、水性ガス転換反応（Ｗａｔｅｒ−ｇａｓ  Ｓｈｉｆｔ、ＷＧＳ）または選択酸化（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、ＰＲＯＸ）反応を含む。
【００６３】
以下、本発明による実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記において提示された実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１：前駆体溶液濃度別にニッケル触媒担持
下記表１の試料１〜７は、韓国登録特許第１０１９２３４号と同様に、電気化学的表面処理過程を実施し、金属支持体の表面に均一に形成された金属酸化物層を担体として使用した。別途の担体蒸着なしに、金属支持体の表面に直接活性金属であるニッケル触媒を担持した。
【００６５】
ニッケル触媒の前駆体であるニッケルナイトレイト溶液１０体積部にアンモニア溶液４０体積部を添加し［ｐＨ１２〜１３に調節］、ＦｅＣｒ合金メッシュを浸漬し、９０℃で１０時間熟成（ａｇｉｎｇ）を行った（沈殿物Ｎｉ（ＯＨ）２を形成）。熟成後、試料を洗浄し、７００℃、酸化雰囲気で焼成した。焼成後、Ｈ２雰囲気下で還元過程を実施し、ニッケルが担持された構造体触媒を製造した。
【００６６】
図１は、ニッケル触媒の前駆体濃度別に製造されたサンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ニッケルナイトレイトの濃度が増加するにつれてプレート形状のニッケル酸化物の粒子サイズが増加することを確認した。
【００６７】
５０ｍＭまでは、２０ｎｍ以下の厚さを有する薄い花びら形状のプレート粒子が不規則に形成されたが、１００ｍＭ以上では、厚さがさらに薄くなり、粒子間隔が細くなり、スポンジ形状を有する。１Ｍでは、六角形の面状粒子が一定の方向に成長した。
【００６８】
下記表１は、ニッケル担持後、試料の組成分析結果であって、試料の組成分析は、エネルギー分散型Ｘ線測定器（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｙ、ＥＤＳ）を通じて行った。ニッケルナイトレイトの濃度が増加するにつれて表面に担持されたニッケル濃度も増加することを確認した。
【００６９】
【表１】
0006006237.tif 000002
【００７０】
実施例２：金属支持体形状別にニッケル触媒担持
試料８〜１０は、多様な形状の金属支持体にニッケル触媒の高分散担持を行った。金属支持体としては、ＦｅＣｒ合金材料のメッシュ、ホイル、モノリスを選定し、韓国登録特許第１０１９２３４号と同様に、電気化学的表面処理と熱処理後、均一に形成されたアルミナ層にアルミナ担体を蒸着した。
【００７１】
活性金属であるニッケル触媒を担持するために、３００ｍＭ濃度のニッケルナイトレイト溶液２０体積部にアンモニア溶液８０体積部を添加し［ｐＨ１２〜１３に調節］、金属支持体を浸漬し、９０℃で１０〜４０時間熟成（ａｇｉｎｇ）を行った（沈殿物Ｎｉ（ＯＨ）２を形成）。熟成後、試料を洗浄し、７００℃、酸化雰囲気で焼成した。焼成後、Ｈ２雰囲気下で還元過程を実施し、ニッケルが担持された構造体触媒を製造した。
【００７２】
図２は、表面処理と熱処理後、均一に形成されたアルミナ層にアルミナ担体が蒸着されたメッシュ（試料８）、ホイル（試料９）、モノリス（試料１０）金属支持体に高分散担持されたニッケル触媒粒子の形状を観察するためのＳＥＭ写真である。モノリス（試料１０）の表面上に厚さが５０ｎｍ以下の花びら形状の薄いプレート形状の粒子が密に形成され、メッシュ（試料８）とホイル（試料９）の場合、１次プレート粒子が金属支持体の表面を密に埋めた後、薄いプレート粒子が練られた糸巻き形態に成長したことを確認した。メッシュとホイル表面の上に形成されたニッケル触媒粒子が３次元的な形態に成長し、多量に形成されたことは、表面積が広いモノリスに比べてメッシュとホイルがコーティング面積が狭いからである。
【００７３】
下記表２は、金属支持体の形状別に単位面積当たりのコーティングされた触媒の量を示したもので、下記の数式１によって測定された。
【００７４】
［数式１］
担持量（ｇ／ｃｍ２）＝（ｗ１−ｗ）／Ａ
【００７５】
前記ｗは、金属支持体の重さを示し、ｗ１は、コーティングされた金属支持体の重さを示し、前記Ａは、コーティングされた金属支持体の面積を示す。
【００７６】
【表２】
0006006237.tif 000003
【００７７】
実施例３：ニッケルが担持された金属モノリス触媒
試料１１〜１４は、ＦｅＣｒ合金材料のモノリス（金属支持体）に濃度別にニッケル触媒を担持した。韓国登録特許第１０１９２３４号と同様に、電気化学的表面処理と熱処理後、均一に形成されたアルミナ層にアルミナ担体を蒸着した。
【００７８】
ニッケルナイトレイト溶液濃度は、１００〜１０００ｍＭとし、アンモニア溶液をニッケル触媒前駆体溶液２０体積部に対して８０体積部を添加し［ｐＨ１２〜１３に調節］、９０℃で４０時間熟成を行った（沈殿物Ｎｉ（ＯＨ）２を形成）。熟成後、試料を洗浄し、７００℃、酸化雰囲気で焼成した。焼成後、Ｈ２雰囲気下で還元過程を実施し、ニッケルが担持された構造体触媒を製造した。
【００７９】
下記表３は、多様な濃度でニッケルを担持した金属モノリス触媒において単位面積当たりのニッケル担持量を示したものである。
【００８０】
【表３】
0006006237.tif 000004
【００８１】
図３は、ニッケル前駆体溶液の濃度別に金属モノリス触媒の上部と側面を示す写真であって、モノリス入口と側面は、いずれもニッケル触媒が詰まっているか、まとまっていることがなく、均一にコーティングされたことを確認した。
【００８２】
比較例１：含浸法担持（韓国登録特許第１０１９２３４号）
試料１５は、ニッケル触媒の担持方法の影響を調べるために、金属支持体（ＦｅＣｒ合金材料のメッシュ）にニッケル触媒を含浸法で担持して製造した。金属支持体の電気化学的表面処理とアルミナ担体蒸着は、同時に行い、アルミナ担体がコーティングされた金属支持体をニッケル触媒前駆体であるニッケルナイトレイト溶液（１５０、３００ｍＭ）に含浸法で担持（１回担持される量が少なくて、所望のニッケル量を担持するために数回繰り返し）した後、７００℃で焼成した。焼成後、Ｈ２雰囲気下で還元過程を実施し、ニッケルが担持された構造体触媒を製造した［ニッケル前駆体溶液３００ｍＭでのニッケル担持量：０．０００５４ｇ／ｃｍ２］（ニッケル前駆体溶液２００ｍＭ以下では、ニッケル担持量が非常に少なくて、測定が不可能であった）。
【００８３】
また、金属モノリス形状にニッケル触媒を含浸法で担持した場合には、ニッケル前駆体溶液３００ｍＭでのニッケル担持量は、０．０００２１ｇ／ｃｍ２であった（ニッケル前駆体溶液２００ｍＭ以下では、ニッケル担持量が非常に少なくて、測定が不可能であった）。
【００８４】
図４は、含浸法でニッケルを担持したメッシュの表面を分析したＳＥＭ写真である。メッシュ表面にニッケルが不均一に担持され、主に交差部分にニッケル粒子がまとまっていて、厚いニッケル触媒層は、脱離が観察された。それとは異なって、本発明による金属触媒製造方法で同一のニッケル前駆体溶液濃度３００ｍＭを担持した試料６は、全体的に均一にニッケル触媒が高分散担持されたことを確認した。
【００８５】
比較例２：ウォッシュコーティング法担持
試料１６は、ＦｅＣｒ合金材料のモノリスにニッケル触媒Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４をウォッシュコーティング法でコーティングしたものである。
【００８６】
電気化学的表面処理とアルミナ担体蒸着を、同時に行った後、粉末触媒とアルミナを１：１で混合したスラリー溶液をウォッシュコーティング後、７００℃で焼成した。焼成後、Ｈ２雰囲気下で還元過程を実施し、ニッケルが担持された構造体触媒を製造した［ニッケル前駆体１．７９５ｇでのニッケル担持量：０．０００７ｇ／ｃｍ２］。
【００８７】
実験例：金属触媒性能評価
担持方法によって製造された触媒性能評価のために、水素生産のための天然ガス水蒸気改質反応を行った。
【００８８】
反応条件は、反応温度７００℃で反応物である水蒸気と炭素の比を３：１として空間速度１５、０００ｈ−１で供給して行った。
【００８９】
図５ａは、Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒をウォッシュコーティングして製造した試料１６の写真である。
【００９０】
Ｎｉ担持量が類似の試料１２（１５０ｍＭ）と比較すれば、ウォッシュコーティングで製造したモノリス触媒（試料１６）は、入口に詰まりが生じ、表面に触媒層が厚くコーティングされたことを確認した。
【００９１】
図５ｂは、ウォッシュコーティングした金属モノリス触媒（試料１６）表面のＳＥＭ写真である。
【００９２】
実施例３の試料１２とは異なって、ウォッシュコーティングで担持した比較例２（試料１６）の場合、太いＮｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒粒子がまとまっていることを確認した。
【００９３】
図６は、担持の影響による触媒性能を比較評価するために、試料１２と試料１６に水蒸気改質反応を適用した結果である。
【００９４】
実施例３の試料１２が、既存のウォッシュコーティング方法の比較例２（試料１６）に比べてニッケル担持量が少ないにもかかわらず、高い触媒活性と長時間安定した耐久性を示した。
【００９５】
すなわち、試料１２の場合、７０時間でもメタン転換率が９３％以上を維持した。この際、含浸法の場合には、１回担持量が極めて少なくて、製造時間が多くかかり、別途の性能評価をしなかった。
【図３ａ】
0006006237.tif 000005
【図３ｂ】
0006006237.tif 000006
【図３ｃ】
0006006237.tif 000007
【図４】
0006006237.tif 000008
【図５ａ】
0006006237.tif 000009
【図５ｂ】
0006006237.tif 000010
【図１ａ】
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【図１ｂ】
0006006237.tif 000012
【図２】
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【図６】
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