(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全共役ポリマー配列を含む共役ポリマーであって、
該完全共役ポリマー配列が、
以下の式で表される、アルキレンブリッジの部分で置換された、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシセレノフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、またはそれらの組み合わせ、から選択される第１の繰り返し単位、
【化１】
0005856179.tif 000004
ここで、Ａは、芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位、またはそれらのいくつかの組み合わせ；ｎは２〜２００，０００；ｘは０または１；ｙは０または１；Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ；Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０カルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０チオカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０ジチオカルボン酸塩、またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０カルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０チオカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０ジチオカルボン酸塩またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩であり、および
以下の式で表される、芳香族分子、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェンまたはそれらの組み合わせ、から選択される第２の繰り返し単位を含み、
【化２】
0005856179.tif 000005
ここで、ＸはＮＲ’、ＰＲ’、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＳＯｘ、ＣＲ２、ＳｉＲ’２、ＧｅＲ’２、またはＢＲ’、ｘは１または２、Ｘ’は、ＮＲ’、Ｏ、Ｓｅ、またはＳ；Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルジチオカルボン酸塩、またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩；Ｒ”は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル；およびＲは、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０カルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０チオカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０ジチオカルボン酸塩またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩であり、
前記共役ポリマーが中性状態で黄色であり、３００〜５００ｎｍの間に吸収極大を有し、酸化されると４００〜７５０ｎｍの範囲で透過性である、該共役ポリマー。
【請求項２】
前記完全共役ポリマー配列が、交互コポリマー、またはランダムコポリマーの一部である請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項３】
前記完全共役ポリマー配列が、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐コポリマー、多分岐コポリマー、またはデンドライトコポリマーの一部である請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項４】
前記完全共役ポリマー配列が、ネットワークの一部である請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項５】
前記共役ポリマーまたは前記共役ポリマーのポリマー前駆体が少なくとも１種の溶媒に可溶である請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項６】
前記溶媒が、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、水、エタノール、または他の溶媒を含む請求項５記載の共役ポリマー。
【請求項７】
中性状態の前記共役ポリマーを含む薄膜が、４００〜５００ｎｍの間では透過率が４０％より小さく、６００〜７５０ｎｍの間では９０％より大きい請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項８】
酸化状態の前記共役ポリマーを含む薄膜が、４００〜７５０ｎｍの間では透過率が７０％より大きい請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項９】
前記共役ポリマーが、エレクトロクロミックまたはエレクトロルミネセントである請求項１記載の共役ポリマー。
【請求項１０】
請求項１記載の共役ポリマーの製造方法であって、
スズ、ホウ素、亜鉛を含む基で二置換された、親核性モノマーの芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位またはそれらの組み合わせである１種または複数種の該親核性モノマー単位複数と、一対の脱離基を有する１種または複数種の親電子性モノマーのジオキシヘテロ環単位複数とを１つまたは複数の溶媒の中で結合させ、あるいは、
スズ、ホウ素、亜鉛、シリコン、またはマグネシウムを含む基で二置換された、親核性モノマーのジオキシヘテロ環単位の１種または複数種の該親核性モノマー単位複数と、脱離基を有する、親電子性モノマーの芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位またはそれらの組み合わせである１種または複数種の該親電子性モノマー単位複数とを１つまたは複数の溶媒の中で結合させ、
必要に応じて触媒を加え、および前記の親核性モノマー単位と前記の親電子性モノマー単位とをクロスカップリングして前記共役ポリマーまたは前記共役ポリマーの前駆体を生成させる、該製造方法。
【請求項１１】
前記共役ポリマーまたは前記共役ポリマーのポリマー前駆体が少なくとも１種の溶媒に可溶である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記脱離基が、ハロゲン、トリフラート、トシレート、ノシレート、トリフルオロアセテート、またはメシレートを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲンが臭素を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、パラジウムまたはニッケル含有化合物を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記クロスカップリングが、スティルカップリング、熊田カップリング、桧山カップリング、根岸カップリング、逆鈴木カップリング、またはグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）を含む請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の共役ポリマーと、中性状態では減法混色の原色を示し、酸化状態では透過性である、非黄色の共役ポリマーを少なくとも１つ含む、エレクトロクロミックデバイス（ＥＤ）。
【請求項１７】
複数の非黄色共役ポリマーが、中性状態で赤色と青色を示す請求項１６記載のＥＤ。
【請求項１８】
複数の非黄色共役ポリマーが、中性状態でマゼンタとシアンを示す請求項１６記載のＥＤ。
【請求項１９】
前記デバイスが、透過性または反射性である請求項１６記載のＥＤ。
【請求項２０】
請求項１記載の共役ポリマーを含むＥＤの製造方法であって、
溶液から表面上に前記共役ポリマーを製膜することを含む該製造方法。
【請求項２１】
前記の製膜が、スプレー法、印刷法、スロットダイ塗布法、ロールツーロール法、または静電吸着法を含む請求項２０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１０年１０月２８日に出願された米国仮出願第６４／４０７，６１５号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【０００２】
政府の支援
本発明は、空軍科学研究部門との契約第ＦＡ９５５０−０９−１−０３２０による政府の支援のもとでなされた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミック（ＥＣ）材料を用いた非発光型ディスプレイは、広範囲の照明条件下で見ることのできるデバイスとして、および便利で安価な印刷技術を用いて作製できる大面積デバイスとして関心を持たれている。三原色を表示することのできるＥＣ材料を用いることにより、各原色の強度を調整することによってすべての色を表現することの可能なフルカラーディスプレーデバイスを作製することができる可能性がある。そのようなデバイスには、“オン”と“オフ”を素早く切替えることのできる色が要求される。カソード着色する共役ポリマーは、この素早い切替えの可能な材料であり、中性状態でスペクトルの可視域のすべての領域を強く吸収し、酸化すると、ＮＩＲ領域だけをほとんど吸収し、ほとんど無色で、高透過性の酸化状態を与えるようにポリマーが合成されていた。共役ポリマーから赤色、緑色、および青色を加えることがディスプレイに対して検討された。しかし、本当に非発光型ディスプレイとなるには、すべての色を作り出すために、減法三原色の組み合わせ、赤、黄色および青（ＲＹＢ）またはシアン、マゼンタおよび黄色（ＣＭＹ）を用いなければならない。小林らは（Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92, 136-9）、減法混色の原色（primary subtractive colored）の分子エレクトロクロミック種を用いたディスプレイを示したが、スイッチングに非常に高い電位（−２Ｖ  ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）と１０秒を超える長い時間を必要とし、デバイスとしての実用化に必要なサブ秒のスイッチング速度は困難である。さらに、いくつかの色は、繰り返しのスイッチングに対して安定でない。
【０００４】
約２．３〜約２．８ｅＶのバンドギャップを有する、黄色にカソード着色する共役ポリマーが存在しないことが、減法混色の原色の共役ポリマーを用いた多色ディスプレイのプロトタイプの開発を制限してきた。黄色を得るために必要な高いバンドギャップは、中性状態における可視吸収から酸化状態における透過性ＮＩＲ吸収へのスイッチングを禁止する。アノード着色する数少ない共役ポリマーが合成されている（Liou et al., Macromolecules, 2008, 42, 125-34、Wang et al., Polymer Chemistry, 2010, 1, 1013-23）。基本的にこれらの共役ポリマーはディスプレイデバイスの中に組み込まれるが、茶色がかっていない黄色を達成するには非常に特別な電位を必要とし、およびこれらのアノード着色する共役ポリマーには、長期間安定である電位が認められなかった。黄色を示す最も優れたエレクトロクロミック材料は、側鎖アクリレート基を含む共役オリゴマーから成り、その共役オリゴマーは紫外線介在プロセスを用いて合成およびパターン化することができる（Nielsen et al., Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 9734-46）。ポリアクリレートのその共役オリゴマーセグメントは、黄色の中性状態から、濃い青色のカチオンラジカル状態、そして最終的に該カチオンラジカル状態ほどは濃くはないが十分に濃いジカチオン状態へと切り替わる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kobayashi et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92, 136-9
【非特許文献２】Liou et al., Macromolecules, 2008, 42, 125-34、Wang et al., Polymer Chemistry, 2010, 1, 1013-23
【非特許文献３】Wang et al., Polymer Chemistry, 2010, 1, 1013-23
【非特許文献４】Nielsen et al., Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 9734-46
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
黄色から透過性へと変化するカソード着色共役ポリマーが強く必要とされている。それは、その色が減法混色の原色の共役ポリマーから欠落している唯一の色だからである。減法混色の原色の組み合わせを有する非発光型共役ポリマーディスプレイは、黄色から透過性へと変化するカソード着色共役ポリマーを用いて製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、第１および第２の繰り返し単位の少なくとも２種の交互トリアッドからなる完全共役ポリマー配列を有する共役ポリマーに関する。第１の繰り返し単位は、ジオキシチオフェン、ジオキシフラン、ジオキシピロールまたはジオキシセレノフェンあるいはそれらの組み合わせの１種または複数種から選択されるジオキシヘテロ環単位である。第２の繰り返し単位は、芳香族、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェンまたはそれらの組み合わせから選択される。その共役ポリマーは、中性状態で黄色であり、３００〜５００ｎｍの間に吸収極大を有し、酸化されると４００〜７５０ｎｍの範囲で透過性である。完全共役ポリマー配列は、交互する第１繰り返し単位と第２繰り返し単位を有するポリマー、交互コポリマー、ＡＢＡコポリマーでもよく、あるいは統計的に少なくとも２種の交互トリアッドが形成されているランダムコポリマーの一でもよい。完全共役ポリマー配列は、ネットワークコポリマーの一部あるいは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐コポリマー、多分岐コポリマー、またはデンドライトコポリマーの一部でもよい。
【０００８】
本発明の一態様では、黄色の共役ポリマーまたは該共役ポリマーのポリマー状前駆体が少なくとも１種の溶媒に可溶であり、溶液からのポリマー膜の成膜が可能である。一態様では、中性状態の該共役ポリマーを含む薄膜は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの間で約４０％未満の透過率および６００ｎｍ〜７５０ｎｍの間で約９０％を超える透過率を示し、酸化により、４００〜７５０ｎｍの間で約７０％を超える透過率を有する透過状態に至る。該黄色の共役ポリマーは、エレクトロクロミックおよび/またはエレクトロルミネセントになり得る。
【０００９】
本発明の別の態様は、黄色の共役ポリマーの製造に関するものであり、親核性モノマー単位を親電子性モノマー単位とクロスカップリングすることにより、該共役ポリマーまたは該共役ポリマーの前駆体を生成させる。クロスカップリングには、スティルカップリング、熊田カップリング、檜山カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、またはグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）が含まれる。
【００１０】
本発明の他の態様は、黄色の共役ポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス、エレクトロルミネセントデバイス、エレクトロクロミックとエレクトロルミネセントを組み合わせたデバイスに関する。中性状態では減法混色の別の原色を有し、酸化状態では透過性である、他のエレクトロクロミックポリマー（共役ポリマー）と組み合わせることにより、フルカラーデバイスが達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一態様に係る黄色の共役ポリマーの交互配列の第２繰り返し単位になり得る種々の芳香族繰り返し単位およびヘテロ環繰り返し単位を示す。
【図２】図２は、本発明の一態様であって、黄色の共役ポリマー例である、ＥＣＰ黄色−１とＥＣＰ黄色−２の鈴木縮合を用いた製造の反応スキームを示す。
【図３】図３は、本発明の一態様であって、ＥＣＰ黄色−１の分光電気化学分析を示すもので、１８０ｍＶから１０８０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+の印加電位で５０ｍＶごとにおける、ポリマーの吸収スペクトル（上）と％透過スペクトル（下）を示している。
【図４】図４は、本発明の一態様であって、ＥＣＰ黄色−１の色変化をＬ*ａ*ｂ*値で示しており、ａ*ｂ*値が電気化学ドーピングの関数として５０ｍＶごとにプロットされている。
【図５】図５は、本発明の一態様であって、ＥＣＰ黄色−１の矩形波ポテンシャル吸光光度法プロットを示すものであり、測定は、４５５ｎｍ、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ/ＰＣ溶液中で１８０から１０８０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+、対極にＰｔ、スイッチ時間は、パルス幅１０秒を４０秒間（２サイクル）、パルス幅２秒を２０秒間（５サイクル）、パルス幅１秒を３０秒間（１５サイクル）、パルス幅０．５秒を２０秒間（２０サイクル）、およびパルス幅０．２５秒を２０秒間（４０サイクル）で行った。
【図６】図６は、本発明の一態様であって、電流密度３００ｍＡ/ｃｍ２におけるＥＣＰ黄色−１の規格化されたエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図７】図７の上は、黄色の共役ポリマー例であるＥＣＰ黄色−１、青色共役ポリマー、および赤色共役ポリマーを、ベン図のように配置して透明基材上に成膜した薄膜を示しており、重なった２つの膜が第２の色、緑、オレンジ、および紫を示し、重なった３つの膜が黒を示し、下は実証実験であり、中性の着色状態（左）から酸化による高透過状態（右）を示している。
【図８】図８は、本発明の一態様であって、ＥＣＰ黄色−２の分光電気化学分析を示すもので、１８０ｍＶから１０８０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+の印加電位で５０ｍＶごとにおける、ポリマーの吸収スペクトル（上）と％透過スペクトル（下）を示している。
【図９】図９は、本発明の一態様であって、ＥＣＰ黄色−２の色変化をＬ*ａ*ｂ*値で示しており、ａ*ｂ*値が電気化学ドーピングの関数として５０ｍＶごとにプロットされている。
【図１０】図１０は、本発明の一態様であって、ＥＣＰ黄色−２の矩形波ポテンシャル吸光光度法プロットを示すものであり、測定は、４３４ｎｍ、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ/ＰＣ溶液中で１８０から１０８０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+、対極にＰｔ、スイッチ時間は、パルス幅１０秒を１００秒間（５サイクル）、パルス幅５秒を５０秒間（５サイクル）、パルス幅２秒を４０秒間（１０サイクル）、パルス幅１秒を４０秒間（２０サイクル）、パルス幅０．５秒を２０秒間（２０サイクル）、およびパルス幅０．２５秒を１０秒間（２０サイクル）で行った。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の態様は、黄色から透過性へと切り替わる、カソード着色共役ポリマー、それらの製造、およびこれら中性状態の黄色共役ポリマーを用いて製造された減法混色の原色の色彩範囲を有するディスプレイに関する。黄色共役ポリマーは、中性状態のピーク吸収波長で高い光学コントラストを示し、酸化すると、全可視域で高い透過性を有する。本発明の目的のためには、４００ｎｍ〜５００ｎｍの間で４０％未満の透過率と６００ｎｍ〜７５０ｎｍの間で９０％を超える透過率を有する状態から、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの間で７０％を超える透過率を有する状態へと膜を切り替えることができた場合、共役ポリマーの高透過性が達成されたと考える。本発明の態様では、黄色共役ポリマーは、少なくとも１種の溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、水、エタノール、他の溶媒または溶媒の組み合わせに可溶である。スピン塗布、スプレー流延等の簡便な成膜方法や、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スロットダイ塗布、またはフレキソ印刷等の印刷技術を用いて、可溶性黄色共役ポリマーを溶液から容易にエレクトロクロミックデバイスの中に取り込んで薄膜を形成することができる。本発明の態様では、黄色から透過性に切り替わる共役ポリマーを、反射型ＥＣＤまたは透過型ＥＣＤのいずれかに用いることができ、それらのＥＣＤは、三原色や、赤色、黄色および青色（ＲＹＢ）あるいはシアン、マゼンタおよび黄色（ＣＭＹ）のいずれかを有する共役ポリマーを、完全な減法色空間の中で用い、色を適切に組み合わせることにより、いろいろな色を作り出すことができる。これらの完全多色共役ポリマーデバイスは、エレクトロニクス用ディスプレイ、フルカラー電子書籍、および標識等の様々なディスプレイ技術に用いることができる。本発明の別の態様では、エレクトロルミネセントデバイスあるいは、発光特性および/またはエレクトロクロミック特性を有するエレクトロルミネセント/エレクトロクロミックデバイスが作製される。
【００１３】
本発明の一態様では、黄色共役ポリマーは、酸化状態では透過性かつ無彩色で、中性状態では約４５０ｎｍに吸収極大を有し黄色であり、薄膜の場合、黄色共役ポリマーは、４００〜５００ｎｍの間では透過率が２０％未満で、中性状態では２．３〜３．０ｅＶから吸収が始まり、電気化学反応により、４００〜７５０ｎｍの可視域で７０％を超える透過率を与える膜に変換可能である。黄色共役ポリマーは、可視域で高い光学コントラストを示し、速いスイッチング速度とスイッチングの繰り返しに対する安定性を有している。黄色共役ポリマーは、溶液から成形可能であり、そのことは、反射型および透過型のエレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤｓ）、エレクトロルミネセントデバイスまたはエレクトロルミネセント/エレクトロクロミックデバイスに用いる場合に有利である。
【００１４】
本発明の態様は、交互繰り返し単位の完全共役ポリマー配列を有するポリマーの一部を含む黄色共役ポリマーに関するものであり、該交互繰り返し単位は、第１の繰り返し単位が、ジオキシヘテロ環単位であり、該ジオキシヘテロ環単位は第２の繰り返し単位と交互し、該第２の繰り返し単位は置換または未置換の芳香族単位またはジオキシ置換ヘテロ環単位以外のヘテロ環単位である。ジオキシヘテロ環は、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシセレノフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、これらはアルキレンブリッジの部分で置換され、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−ジアルコキシセレノフェン、３，４−ジアルコキシピロール、３，４−ジルアルコキシフラン、またはそれらの組み合わせであり、ピロール環は、未置換体または置換体のいずれかであり、置換体の場合、例えばアルキル基とさらに置換されたアルキル基で置換されている。芳香族単位は未置換体または置換体でもよく、置換体の場合、アルキル基で置換されてもよく、該アルキル基はベース基の共役を変化させないように、あるいは追加の着色部を導入しないようにさらに置換されてもよく、例えば、そのさらなる置換には、限定されるものではないが、アルケン、アルキン、エーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホネート、またはアミン官能化鎖を含むことができる。アルキル基は、線状、分岐状、または環状の構造でもよい。第２の繰り返し単位は、該芳香族単位は、限定されるものではないが、１，４−フェニレン、ビフェニレン、フラーレン、ナフタレン、アントラセン、またはそれらの組み合わせを含む。芳香族単位のいくつかの例が図１に含まれている。Ｒ基は、図１に示す構造については、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸塩またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩である。図１の繰り返し単位のＲ’基は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオカルボン酸塩またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩である。図１の繰り返し単位のＲ”基は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルである。Ｒ”基は、水素原子ではなく、ヘテロ環に結合したＳＰ３混成炭素原子を有している。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環または多環でもよく、該環または多環は、置換、未置換、または多置換でもよく、アルケニルは、モノエン、共役または非共役のポリエン、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環、または多環で、末端または内部でいずれかの炭素が置換され、Ｅ異性体またはＺ異性体あるいはそれらの混合物でもよく、アルキンは、モノイン、共役または非共役のポリインで、末端または内部でいずれかの炭素が置換されてもよく、アリール基は、環、種々の形状の縮合環または未縮合多環でもよく、エステルやアミド等の非対称官能基は、アルキレンジオキシチオフェン環に対していずれかに配向することができ、「ポリ」は２以上を表す。Ｒ１〜Ｒ８の置換基の中のヘテロ原子の位置は、それら置換基のいずれの位置でもよい。例えば、エーテルまたはエステルの酸素あるいはアミンまたはアミドの窒素は、芳香族基への結合位置に対して、α、β、γまたはその他の位置でもよい。置換基を含むヘテロ原子は、複数のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、エーテルはモノエーテル、ジエーテルまたはポリエーテルでもよく、アミンはモノアミン、ジアミンまたはポリアミンでもよく、エステルはモノエステル、ジエステルまたはポリエステルでもよく、アミドはモノアミド、ジアミドまたはポリアミドでもよい。エーテル基とエステル基はチオエーテル、チオエステルでもよく、ヒドロキシ基はチオール（メルカプト）基でもよく、その場合、酸素の代わりに硫黄を用いる。塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、またはホスホニウム塩でもよい。
【００１５】
本発明のいくつかの態様では、交互ポリマー配列は図２に示すようなポリマーでもよく、それは２種類の相補的なモノマーの縮合ホモポリマーとみなせる。コポリマーも作製することができ、その場合、第１の繰り返し単位は、複数の異なるジオキシヘテロ環単位を含んでもよく、第２の繰り返し単位は、複数の異なる芳香族単位またはヘテロ環単位を含んでもよい。当業者には理解できるように、このタイプの直線状ポリマー配列は、適切に置換された二官能性モノマーの縮合により容易に形成され、その二官能性モノマーの異なる交互単位は、相補的な反応性を有するモノマーから得られる。１つまたは複数の交互単位を有する単官能性モノマーおよび/または多官能性モノマーを用いることにより、黄色共役ポリマーの分子量、分岐、多分岐、およびネットワーク形成の制御が可能となり、１つまたは複数の繰り返し単位を単官能性になるように適切に置換することができ、それにより交互配列を形成し、および、黄色共役ポリマーブロックを含む、種々の異なる種類のブロックコポリマーを同時または連続して形成することを可能にする。
【００１６】
本発明の態様では、黄色共役ポリマーは３種以上の繰り返し単位を有するランダムコポリマーでもよく、該ポリマーは、少なくとも２種の交互トリアッド（３種の繰り返し単位の連続体）の配列を有し、該トリアッドは第１単位―第２単位―第１単位のトリアッドまたは第２単位―第１単位―第２単位のトリアッドのいずれかでもよい。追加の繰り返し単位は、トリアッドを超えて共役を延ばすものでもよく、あるいはトリアッドを超えて共役を延ばさないものでもよい。当業者には理解できるように、十分な色強度を有する膜を形成するためには、薄膜を用いる場合、厚膜を用いる場合に比べて、交互トリアッドを有する黄色共役ポリマー部分がより大きな割合を占めることを必要とする。
【００１７】
本発明の態様では、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位が交互に配列する構造を有する。
【００１８】
【化１】
0005856179.tif 000002
【００１９】
ここで、Ａは、芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位、またはそれらのいくつかの組み合わせ；ｎは２〜２００，０００；ｘは０または１；ｙは０または１；Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ；ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオカルボン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルジチオカルボン酸塩、またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ヒドロキシアリール、Ｃ７〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルケニル、Ｃ３〜Ｃ３０ヒドロキシアルキニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０ヒドロキシアリールアルキニル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１〜Ｃ３０カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸塩またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環または多環でもよく、該環または多環は、置換、未置換、または多置換でもよく、アルケニルは、モノエン、共役または非共役のポリエン、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環、または多環で、末端または内部でいずれかの炭素が置換され、Ｅ異性体またはＺ異性体あるいはそれらの混合物でもよく、アルキンは、モノイン、共役または非共役のポリインで、末端または内部でいずれかの炭素が置換されてもよく、アリール基は、環、種々の形状の縮合環または未縮合多環でもよく、エステルやアミド等の非対称官能基は、アルキレンジオキシチオフェン環に対していずれかに配向することができ、「ポリ」は２以上を表す。Ｒ１〜Ｒ８の置換基の中のヘテロ原子の位置は、それら置換基のいずれの位置でもよい。例えば、エーテルまたはエステルの酸素あるいはアミンまたはアミドの窒素は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンへの結合位置に対して、α、β、γまたはその他の位置でもよい。置換基を含むヘテロ原子は、複数のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、エーテルはモノエーテル、ジエーテルまたはポリエーテルでもよく、アミンはモノアミン、ジアミンまたはポリアミンでもよく、エステルはモノエステル、ジエステルまたはポリエステルでもよく、アミドはモノアミド、ジアミドまたはポリアミドでもよい。エーテル基とエステル基はチオエーテル、チオエステルでもよく、ヒドロキシ基はチオール（メルカプト）基でもよく、その場合、酸素の代わりに硫黄を用いる。本発明の一態様では、ｘは１、ｙは０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は水素、およびＲ３＝Ｒ４≠Ｈである。本発明の一態様では、ｘは１、ｙは０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は水素、およびＲ３＝Ｒ４＝ＣＨ２ＯＲであり、Ｒはアルキル基である。塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、またはホスホニウム塩でもよい。
【００２０】
本発明の別の態様では、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位が交互に配列する構造を有する。
【００２１】
【化２】
0005856179.tif 000003
【００２２】
ここで、Ａは、芳香族単位、チオフェン単位、フラン単位、ピロール単位、セレノフェン単位、またはそれらのいくつかの組み合わせ；ｎは２〜２００，０００；Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ；Ｒ、Ｒ９およびＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミドエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸、Ｃ３〜Ｃ３０アルキルスルホン酸塩、またはＣ３〜Ｃ３０アルキルＣ１〜Ｃ４トリアルキルアンモニウム塩である。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環または多環でもよく、該環または多環は、置換、未置換、または多置換でもよく、アルケニルは、モノエン、共役または非共役のポリエン、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環、または多環で、末端または内部でいずれかの炭素が置換され、Ｅ異性体またはＺ異性体あるいはそれらの混合物でもよく、アルキンは、モノイン、共役または非共役のポリインで、末端または内部でいずれかの炭素が置換されてもよく、アリール基は、環、種々の形状の縮合環または未縮合多環でもよく、エステルやアミド等の非対称官能基は、３，４−ジオキシチオフェン環に対していずれかに配向することができ、「ポリ」は２以上を表す。Ｒ１およびＲ２の置換基の中のヘテロ原子の位置は、それら置換基のいずれの位置でもよい。例えば、エーテルまたはエステルの酸素あるいはアミンまたはアミドの窒素は、３，４−ジオキシチオフェンへの結合位置に対して、β、γまたはその他の位置でもよいが、α位置ではない。置換基を含むヘテロ原子は、複数のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、エーテルはモノエーテル、ジエーテルまたはポリエーテルでもよく、アミンはモノアミン、ジアミンまたはポリアミンでもよく、エステルはモノエステル、ジエステルまたはポリエステルでもよく、アミドはモノアミド、ジアミドまたはポリアミドでもよい。エーテル基とエステル基はチオエーテル、チオエステルでもよく、ヒドロキシ基はチオール（メルカプト）基でもよく、その場合、酸素の代わりに硫黄を用いる。塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、またはホスホニウム塩でもよい。
【００２３】
本発明の態様では、黄色共役ポリマー配列は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはポリマーネットワークの一部であり、非共役ポリマー部分は、逐次成長反応または連鎖成長反応により製造できるものであれば特に限定されない。例えば、当業者には理解できるように、三元ブロックコポリマーを形成することもでき、その場合、繰り返し単位の一端または両端が一末端である非着色ポリマーを、本発明の態様に基づく部分を含む、黄色共役ポリマーの交互配列に対して用いる複数の二官能性モノマーと共に、縮合重合においてエンドキャッピングした単官能性単位として用いることができる。本発明の別の態様では、非共役ポリマーを両端で終了させてもよく、その場合、交互ＥＣ部分用モノマーのいずれか一つがマルチブロックポリマーを縮合により形成し、黄色共役ポリマー部分のための２種のモノマーは適切な比率を有する。本発明の別の態様では、共役ポリマー部分の相補性モノマーの１種が置換された非共役ポリマーを、黄色共役ポリマー形成モノマーと縮合させて、グラフトコポリマーまたはネットワークコポリマーを生成させる。当業者には理解できるように、ブロックコポリマーの非共役ポリマー部分の形成の前、間または後で、黄色共役ポリマーセグメントを形成できる。
【００２４】
本発明の複数の態様では、黄色共役ポリマーを、共役ポリマー部分での反応により異なるポリマーに変換できる。例えば、限定されるものではないが、１つまたは複数の交互繰り返し単位において置換基を変換する反応を行ってもよい。本発明のいくつかの態様では、黄色共役ポリマーは、例えば、上記の構造Ｉで示す反応性ＰｒｏＤＯＴ構造を含んでもよく、ここで、Ｒ１からＲ６基は、黄色共役ポリマーを、異なる黄色共役ポリマーへと続いて変換できる膜、例えば可溶性膜を不溶性膜へと変換できる膜へ処理することを可能とする。例えば、Ｒ３とＲ４がジエステル基の場合、カルボン酸基への変換は、発行日が２０１０年９月２１日であるレイノルズらの米国特許第７，７９９，９３２号明細書に開示されている方法で実施することができ、出典明示によりその内容は本明細書に組み入れられる。必要があれば、二酸をカルボン酸塩へと続いて変換することもできる。反応は、共役ポリマー部分のポリマーセグメント以外の、ブロックコポリマーの他のポリマーセグメントの１つまたは複数の単位を含んでもよい。黄色共役ポリマーの繰り返し単位または末端部を置換してもよく、それにより、自己会合、または複数の官能性添加剤との相互会合を促進し、水素結合、イオン−双極子、イオン対化、イオンキレート化、双極子−双極子、または他の非共有結合性結合力等の非共有結合性相互作用を通して超分子構造を形成する。例えば、いくつかの繰り返し単位を特定のポリオール基で置換してもよく、その特定のポリオール基は、溶媒により容易に溶媒和するが、黄色共役ポリマーまたは添加剤の他の１つまたは複数のポリオール基と特異的に強く会合し、溶媒を除去すると、超分子の黄色共役ポリマーコンプレックスを形成する。本発明のいくつかの態様では、黄色共役ポリマー部を含むポリマーは、堆積後、例えばエレクトロクロミックデバイスとなるデバイスの一部を形成する表面上で架橋されてもよい。例えば、ポリマーの繰り返し単位は官能基を含んでもよく、その官能基は、黄色共役ポリマー内の別の基に対して、あるいは黄色共役ポリマーに添加され、二官能性または多官能性である試薬の別の基に対して、活性化または開始化により付加あるいは縮合へと誘導することができる。例えば、ビニル単位は、ビニル付加へと誘導でき、環基は開環付加へと誘導でき、あるいは相補性基は触媒付加または縮合を行いネットワークを形成することができる。使用できる官能基は当業者には容易に理解できる。例えば、黄色共役ポリマーネットワークへの前駆体を溶液から表面に成膜させることができ、触媒、試薬、熱または放射を用いてネットワークを形成できる。多くの場合、黄色共役ポリマーネットワークへの前駆体は、本発明の一態様によれば、非ネットワークの黄色共役ポリマーである。
【００２５】
本発明の別の態様は、アルキレンブリッジ（Ｉ）または３，４−ジアルコキシチオフェン単位（ＩＩ）において置換された親電子性３，４−アルキレンジオキシチオフェンと、親核性芳香族ドナー単位との鈴木縮合を用いたクロスカップリング反応による黄色共役ポリマーの製造方法に関し、この縮合の具体例を図２に示す。本方法によれば、π―π*遷移の完全共役限界が達成できる十分な分子量が得られ、親核性モノマーと親電子性モノマーの有効な精製方法を効果的に実施できるので、溶液プロセスが可能であり、ポリマーは黄色共役ポリマーの膜として得られる。実質的にすべてのクロスカップリング逐次成長重合がそうであるように、黄色共役ポリマーの重合度は、化学量論性からのずれにより制限される。多くの実現可能なエレクトロクロミックデバイスに使用できる十分に大きなポリマーを得るためには、両方のモノマーの純度が重要である。親電子性モノマーは、脱離基として作用する、ハロゲン、トリフラート、トシレート、メシレート、ノシレート、トリフルオロアセテートまたは他の置換スルホネート等の脱離基で置換されている。本発明のいくつかの態様では、親核性モノマーは、図２に示すように、ホウ素成分よりむしろ、スズ成分または亜鉛成分で置換されてもよい。黄色共役ポリマーの製造に用いることができるカップリング反応には、それに限定されるものではないが、鈴木カップリング、スティルカップリング、熊田カップリング、桧山カップリング、根岸カップリング、およびグリニャールメタセシス（ＧＲＩＭ）が含まれる。
【００２６】
本発明の態様では、黄色共役ポリマー配列が構造（Ｉ）を有してもよく、ここで、ｘは１、ｙは０であり、例えば、ＰｒｏＤＯＴ−Ａ黄色共役ポリマーの置換されたプロピレンブリッジであり、組成を変えることによりエレクトロクロミック特性の調整が可能となり、また所望のデバイス作製方法が可能となる。本発明のいくつかの態様では、置換基は非極性の側鎖を含むことができる。別の態様では、置換基は極性またはイオン性の側鎖を含み、限定されるものではないが、エーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホネート、およびアミンの官能化鎖を含む。極性またはイオン性の置換基の導入により、黄色共役ポリマーは、金属表面または金属酸化物表面、例えば、限定されるものではないが、太陽電池（グレッツェルセル）または他のデバイスに使用されるチタニアに吸着するように設計することができる。黄色共役ポリマーに溶解性を与える置換基が、１つまたは複数の異なる色を提供する１つまたは複数の他の共役ポリマーに含まれている場合には、エレクトロクロミックデバイスを交互積層法により作製することもできる。本発明の一態様では、本発明の態様に基づいて、シアン・マゼンタ・イエロー（ＣＭＹＫ）またはレッド・イエロー・ブルー（ＲＹＢ）の共役ポリマーを、黄色共役ポリマーを用いて減法混色することにより、ＥＤはすべての色を表示する。所望に色は以下の方法により達成できる：混色を達成するために、多数の色（ＣＭＹまたはＲＹＢ）を層状に連続的にパターニングする；人間の目には隣接する色が混ざっていると見えるように、パターンを付与された画素を十分に小さくかつ十分に接近させるように、横方向にパターニングする；あるいは、混色するために離間した電極上に膜を積層する。例えば、赤色、黄色、および青色のポリマーを、正方形、長方形、円形、三角形または他の規則形状または不規則形状のクラスターとして、パターン電極画素の上にパターン化することができ、それにより、各画素の色を結合し、得られる観測色を可視スペクトルのいずれかの色にすることができる。例えば、赤色ポリマーと黄色ポリマーが中性状態で、青色ポリマーが無色の酸化状態である場合、画素はオレンジ色を表示し、黄色の画素と青色の画素が中性状態で、赤色画素が無色の酸化状態である場合、表示される色は緑色である。
【００２７】
本発明の態様に基づく黄色共役ポリマーは、広くいろいろな用途に用いることができる。例えば、黄色共役ポリマーは、バルクヘテロ接合太陽電池の活性層の成分として用いることができる。ポリマーＩＩの３，４−ジアルコキシチオフェン単位のＲ１およびＲ２基は、極性のカルボン酸塩または色素増感太陽電池に用いられるリン酸塩官能基を通して金属酸化物への黄色共役ポリマーの吸着を指示および促進する構造であってもよく、黄色ＥＣポリマーは活性光吸収層として働く。本発明の態様に基づく、黄色共役ポリマーの他の用途は、電界効果トランジスタデバイスの電荷移動層および電荷注入層である。
【実施例】
【００２８】
黄色共役ポリマー（ＥＣＰ黄色―１）の合成
ガラス瓶に、６，８−ジブロモ−３，３−ビス（（（２−エチルヘキシル）オキシ）メチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジーオキセピン（６９９．８７ｍｇ、１．１６９ｍｍｏｌ）を装入し、ヘキサン溶液（１０ｍＬ）としてシュレンク管に移した。真空にしてヘキサンを留去した後、１，４−ベンゼンジボロン酸ビス（ピネコル）エステル（３８７．７ｍｇ、１．１７４８ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３．１８４ｇ、０．０１４ｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（２０ｍｇ、０．０６５７１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１０．７ｍｇ、０．０１１６９ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％Ｐｄ/Ｂｒ）、およびアリコート３３６を１滴、シュレンク管に装入した。その混合物を２時間真空にした。シュレンク管にアルゴンガスを充填し、真空―パージサイクルを３回繰り返した。トルエン（１５ｍＬ）と水（５ｍＬ）を添加し、混合物を８５℃で３日間撹拌した。４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン（５５０ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を８５℃で８時間撹拌し、ブロモベンゼン（０．３７ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を一晩撹拌した。トルエン（２０ｍＬ）を添加し、混合物をメタノール（２００ｍＬ）と１Ｍ  ＨＣｌ（２５ｍＬ）との混合物の中で沈殿させた。その沈殿を２５ｍｍ×８０ｍｍのセルロース濾紙で濾別し、メタノール（３０ｍＬ）で３回洗浄し、蒸留水（３０ｍＬ）でまた３回洗浄した。その沈殿をソックスレー抽出器で精製した：メタノール（１日）、アセトン（１日）、ヘキサン（１日）、およびクロロホルム（１日）。クロロホルム可溶分をスパチュラ先端量のジエチルアンモニウムジチオカーボネートで処理し、１０分間撹拌し、そして約５０ｍＬに濃縮した。濃縮液をＨＰＬＣ用メタノール２００ｍＬの中にピペットで滴下し、得られた沈殿をナイロン製濾過膜で濾別した。ポリマーを回収し、真空下で乾燥して、褐色固体を得、それは黄色膜を形成する。
収率８３％（５３０ｍｇ）。
ＧＰＣ  Ｍｗ＝４２，２３０、Ｍｎ＝２４，９６８、ＰＤＩ＝１．６９。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７８（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、４．２（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．５８（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．３６（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．６−１．２（ｂｒ、２０Ｈ）、０．９６（ｂｒ  ｓ、１４Ｈ）。
元素分析：計算値（Ｃ３８Ｈ５４Ｏ４Ｓ）  Ｃ  ７２．３３％、Ｈ  ９．０１％、分析値  Ｃ  ７２．４７％、Ｈ  ９．８１％。
【００２９】
黄色共役ポリマー（ＥＣＰ黄色―２）の合成
ガラス瓶に、６，８−ジブロモ−３，３−ビス（（（２−エチルヘキシル）オキシ）メチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジーオキセピン（７００ｍｇ、１．１６９ｍｍｏｌ）を装入し、ヘキサン溶液（１０ｍＬ）としてシュレンク管に移した。真空にしてヘキサンを留去した後、９，９−ジオクチルフルオレン２，７−ビス−ジボロン酸ビス（ピネコル）エステル（７５５．３４ｍｇ、１．１７５５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３．１８４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（２０ｍｇ、０．０６５７１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（１０ｍｇ、０．０１１６９ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％Ｐｄ/Ｂｒ）、およびアリコート３３６を２滴、シュレンク管に装入した。その混合物を２時間真空にした。シュレンク管にアルゴンガスを充填し、真空―パージサイクルを３回繰り返した。トルエン（１５ｍＬ）と水（５ｍＬ）を添加し、混合物を９０℃で３日間撹拌した。４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロラン（５５０ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を８５℃で８時間撹拌し、ブロモベンゼン（０．３７ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を添加した後、混合物を一晩撹拌した。トルエン（２０ｍＬ）を添加し、混合物をメタノール（２００ｍＬ）と１Ｍ  ＨＣｌ（２５ｍＬ）との混合物の中で沈殿させた。その沈殿を２５ｍｍ×８０ｍｍのセルロース濾紙で濾別し、メタノール（３０ｍＬ）で３回洗浄し、蒸留水（３０ｍＬ）でまた３回洗浄した。その沈殿をソックスレー抽出器で精製した：メタノール（１日）、アセトン（１日）、ヘキサン（１日）、およびクロロホルム（１日）。クロロホルム可溶分をスパチュラ先端量のジエチルアンモニウムジチオカーボネートで処理し、１０分間撹拌し、そして約５０ｍＬに濃縮した。濃縮液をＨＰＬＣ用メタノール２００ｍＬの中にピペットで滴下し、得られた沈殿をナイロン製濾過膜で濾別した。ポリマーを回収し、真空下で乾燥して、黄緑色固体を得、それは黄色膜を形成する。
収率８０％（７７３ｍｇ）。
ＧＰＣ  Ｍｗ＝１７，６５３、Ｍｎ＝１２，００８、ＰＤＩ＝１．４７。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、７．７（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、４．２（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．５８（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．３６（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．６−１．２（ｂｒ、２０Ｈ）、０．９６（ｂｒ  ｓ、１４Ｈ）。
元素分析：計算値（Ｃ５４Ｈ８２Ｏ４Ｓ）  Ｃ  ７８．４０％、Ｈ  ９．９９％、分析値  Ｃ  ７８．７９％、Ｈ  １０．２２１％。
【００３０】
黄色共役ポリマー（ＥＣＰ黄色―１）の特性
〜２ｍｇ/ｍＬトルエン溶液から、黄色共役ポリマーをＩＴＯ被覆ガラススライドの上にスプレー流延した。電気化学的スイッチングは、サイクリックボルタモメトリー（５０ｍＶ/ｓ、０．２Ｍリチウムビストリフルオロメタンスルホンアミド（ＬｉＢＴＩ）/プロピレンカーボネート溶液）を用い、１８０ｍＶ〜１０８０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+の電位範囲で、安定で再現性のあるボルタモグラムが得られるまで行い、分光電気化学分析データを得た。図３は、吸光度（左）とパーセント透過率（右）で表した分光電気化学応答を示す。図３（左）の吸光度スペクトルからわかるように、中性状態では４５５ｎｍにλｍａｘを有するシャープな吸収帯が存在する。吸収スペクトルの立ち上がりから求めたバンドギャップは約２．３８ｅＶである。酸化に伴い、４５５ｎｍの吸収強度は顕著に減少し、一方、ポーラロン遷移が約６５０ｎｍに出現する。ポーラロン遷移の強度は、高酸化状態では消失し、代わりに１６００ｎｍより長波長にλｍａｘを有するバイポーラロン吸収が現れる。図３（右）の透過率スペクトルに示すように、完全に酸化されたポリマーは、全可視域（４００〜７５０ｎｍ）で７５％を超える透過率を有する。
【００３１】
人間の目で認識しているようにポリマー膜の色を評価するために、３種のポリマー膜のＬ＊ａ＊ｂ＊値を、電気化学ドーピングレベルに対して測定し、各ステップ（５０ｍＶ、１８０ｍＶ〜１０８０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+）におけるａ＊ｂ＊値を図４にプロットした。中性状態および完全酸化状態における各膜の写真は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の正確性を裏付けている。中性状態の非常に高いｂ＊値は、人間の目で見るように材料が彩色的に純粋な黄色であることを示し、それは写真から明らかである。膜は、緑色の色調を示す小さな負のａ＊値も示し、それはおそらくポリマー膜からの黄緑発光によるものである。酸化が進むと、小さな負のｂ＊値は、ドーピングが完了する少し前に、わずかに青色の中間状態が生成することを示している。１０４０ｍＶ付近では、小さな負のｂ＊値のみが残り、ａ＊値はほとんどゼロであり、高透過性膜はかすかなスカイブルー色を有している。
【００３２】
迅速にスイッチングできる材料が必要とされており、表示型デバイスに黄色共役ポリマーを用いた場合の有用性は、ポリマーが１つの色から別の色へと切り替わる時の速度で示される。図５は、電位矩形波を加えた時の、スプレー流延膜のλｍａｘにおける吸光度の時間変化を示している。図５からわかるように、４５５ｎｍで７３％という優れたコントラストを有し、電位ステップ当たり１秒という高いスイッチング速度でも、そのコントラストをほとんどすべて維持できる。電位ステップ０．５秒という速度でも、ポリマーは６３％のコントラストを維持している。可能性としては、溶媒/電解質/共役ポリマーの混合物を最適化することにより、２５０ミリセカンド未満の最大スイッチング速度でも９５％のコントラストでスイッチングできることが予想される。
【００３３】
エレクトロルミネセンスデバイスに用いた場合の黄色共役ポリマーを評価するため、ＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ/黄色共役ポリマー/ＬｉＦ/Ａｌのサンドイッチ構造を用いて、ポリマー発光ダイオードを作製した。図６は、デバイスに用いた黄色共役ポリマーの電流密度３００ｍＡ/ｃｍ２におけるエレクトロルミネセンススペクトルを示す。図６からわかるように、エレクトロルミネセンスデバイスに用いた場合、黄色共役ポリマーは、最大波長が５５０ｎｍで長波長に裾を引き、目には黄緑色とし見える発光をし、このことは、本発明の態様に基づく黄色共役ポリマーを、エレクトロクロミックデバイス/エレクトロルミネセンスデバイスのデュアルデバイスの作製に使用できることを示している。
【００３４】
複数の薄い透明膜の上に堆積させたシャドーマスクを示しており、黄色共役ポリマー、青色共役ポリマー、および赤色共役ポリマーの積層膜は、複数の薄膜の位置合わせを行うことによりベン図を形成する。それら膜の組み合わせによりフルカラーディスプレイが可能となり、所望の色を生成させるために三原色のそれぞれの強度を調整することが可能である。図７（上）は、黄色膜と青色膜を重ねると緑色が生成し、黄色膜と赤色膜を重ねるとオレンジ色が生成し、赤色膜と青色膜を重ねると紫色が生成することを示している。すべての着色膜を重ねると、黒色となる。図７（下）は、これら積層膜の中性着色状態（左）と、これら積層膜の酸化透過状態（右）を示している。
【００３５】
黄色共役ポリマー（ＥＣＰ黄色―２）の特性
〜３ｍｇ/ｍＬトルエン溶液から、黄色共役ポリマーをＩＴＯ被覆ガラススライドの上にスプレー流延した。電気化学的スイッチングは、サイクリックボルタモメトリー（５０ｍＶ/ｓ、０．２Ｍリチウムビストリフルオロメタンスルホンアミド（ＬｉＢＴＩ）/プロピレンカーボネート溶液）を用い、４８０ｍＶ〜９６０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+の電位範囲で、安定で再現性のあるボルタモグラムが得られるまで行い、分光電気化学分析データを得た。図８は、吸光度（上）とパーセント透過率（下）で表した分光電気化学応答を示す。図８（上）の吸光度スペクトルからわかるように、中性状態では４３４ｎｍにλｍａｘを有するシャープな吸収帯が存在する。吸収スペクトルの立ち上がりから求めたバンドギャップは約２．４４ｅＶである。酸化に伴い、４３４ｎｍの吸収強度は顕著に減少し、一方、ポーラロン遷移が約６２８ｎｍに出現し、酸化に伴い５２６ｎｍへとブルーシフトした。ポーラロン遷移の強度は、高酸化状態では消失し、代わりに１６００ｎｍより長波長にλｍａｘを有するバイポーラロン吸収が現れる。図８（下）の透過率スペクトルに示すように、完全に酸化されたポリマーは、全可視域（４００〜７５０ｎｍ）で最大６０％の透過率を有する。
【００３６】
ＥＣＰ黄色―２のポリマー膜の色には、人間の目で認識しているように、異なる電気化学ドーピングレベルにおける３種のポリマー膜のために、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値が決められた。４８０ｍＶ〜９６０ｍＶ  ｖｓ.Ｆｃ/Ｆｃ+の範囲において、５０ｍＶ毎のステップで決定されたａ＊ｂ＊値が、図９に示すようにプロットされている。中性状態および完全酸化状態における各膜の写真は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の正確性を裏付けている。中性状態の高いｂ＊値は、人間の目で見るように材料が彩色的に純粋な黄色であることを示し、それは写真から明らかである。膜は、緑色の色調を示す小さな負のａ＊値も示し、それはおそらくポリマー膜からの黄緑発光によるものである。酸化が進むと、小さな負のｂ＊値は、ドーピングが完了する少し前に、わずかに青色の中間状態が生成することを示している。８５０ｍＶ付近では、小さな負のｂ＊値のみが残り、ａ＊値はほとんどゼロであり、高透過性膜はかすかなスカイブルー色を有している。１０５０ｍＶまで酸化を続けると、膜はピンクの色調を示し始めた。
【００３７】
迅速にスイッチングできる材料が必要とされており、表示型デバイスに黄色共役ポリマーを用いた場合の有用性は、ポリマーが１つの色から別の色へと切り替わる時の速度で示される。図１０は、電位矩形波を加えた時の、スプレー流延膜のλｍａｘにおける吸光度の時間変化を示している。図１０からわかるように、４３４ｎｍで５９．４％という優れたコントラストを有し、電位ステップ当たり２秒という高いスイッチング速度でも、そのコントラストを維持できる。
【００３８】
本明細書において言及するか、または引用したすべての特許、特許出願、出願および刊行物のすべての図および表を含む全記載内容は、本明細書による明確な教示内容と整合する範囲で、本明細書に組み入れられる。
【００３９】
本明細書に開示される実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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