(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤにおける、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたゴム部材であるパッドゴムを有するタイヤであって、（Ａ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有するゴム組成物を少なくとも１つのパッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、さらにケイ素原子を有する請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ケイ素原子が、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したものである請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、その重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項５】
同一の重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する請求項４に記載のタイヤ。
【請求項６】
プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
脱離可能基で保護されたアミノ基が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基及び／又はＮ−（トリメチルシリル）イミノ基である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものである請求項２〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
変性剤が、一般式（１）
【化１】
0005932204.tif 000011
［式中、Ｙはヒドロカルビルオキシ基、Ｒ1は一価の炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基、Ｘは脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ただし、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｙが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ1が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基及びＲ2が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項９に記載のタイヤ。
【請求項１１】
一般式（１）におけるＸにおいて、１級アミノ基又は２級アミノ基を保護する脱離可能基が、トリメチルシリル基である請求項９又は１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
変性剤が、一般式（２）
【化２】
0005932204.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるシラン化合物、一般式（３）
【化３】
0005932204.tif 000013
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、ｎは１又は２を示す。）で表されるシラン化合物及び、一般式（４）
【化４】
0005932204.tif 000014
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ15は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるシラン化合物の中から選ばれるものである請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１３】
一般式（２）及び一般式（４）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである請求項８〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１６】
活性末端を有するポリブタジエンが、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１，３−ブタジエンをアニオン重合させて得られたものである請求項８〜１５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１７】
アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ含有基とヒドロカルビルオキシ基とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性させたのち、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記シラン化合物が関与する縮合反応を施して得られたものである請求項９〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
（Ａ）ゴム成分が、（ａ）アミン系官能基変性ポリブタジエンゴム１０〜１００質量％と、（ｂ）天然ゴム及び／又は合成共役ジエン系ゴム９０〜０質量％とを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
（ｂ）成分が天然ゴムである請求項１９に記載のタイヤ。
【請求項２１】
（Ｂ）成分の補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部である請求項１〜２０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２２】
シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％の割合で含む請求項２１に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記ゴム部材が、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたものである請求項１〜２２に記載のタイヤ。
【請求項２４】
重荷重用である請求項２３に記載のタイヤ。
【請求項２５】
オフ・ザ・ロード用又はトラック・バス用である請求項２４に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として特定の変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物を、ゴム部材、なかでも折り返しプライコードの外側に隣接して配設される、いわゆるパッドゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、プライとの接着性及び耐久性を大幅に改良したタイヤ及び重荷重用空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オフ・ザ・ロード用やトラック・バス用などの重荷重用空気入りタイヤにおいては、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、該ビードの上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に、補強のためにゴム部材、通称パッドゴムが配設されている。
近年、前記重荷重用空気入りタイヤでは、大型化に伴って、折り返しプライコードの外側の部分に、リムフランジからの突き上げによる歪み、発熱などが生じやすくなっている。
その結果、折り返しプライコードに対する負荷に起因して、該折り返しプライコードとパッドゴムとの接着面の剥離や、該パッドゴムへの亀裂が生じてしまうことがある。その対策としては、折り返しプライコードの折り返し端部を覆うゴム部材を配設して、補強する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この技術においては、補強効果は見られるものの、パッドゴムに対する発熱対策については十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７７８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下になされたものであり、折り返しプライコードの外側に隣接して配設されるパッドゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、プライとの接着性及び耐久性を大幅に改良したタイヤ及び重荷重用空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、補強用充填材とを含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］タイヤにおける、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたゴム部材に用いられるゴム組成物であって、（Ａ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有するゴム組成物を少なくとも１つのゴム部材に用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、さらにケイ素原子を有する上記［１］に記載のタイヤ、
［３］ケイ素原子が、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したものである上記［２］に記載のタイヤ、
［４］アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、その重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する上記［２］又は［３］に記載のタイヤ、
［５］同一の重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有する上記［４］に記載のタイヤ、
［６］プロトン性アミノ基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ、
［７］脱離可能基で保護されたアミノ基が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基及び／又はＮ−（トリメチルシリル）イミノ基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ、
【０００７】
［８］アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものである上記［２］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ、
［９］変性剤が、一般式（１）
【０００８】
【化１】
0005932204.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｙはヒドロカルビルオキシ基、Ｒ1は一価の炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基、Ｘは脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ただし、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物である上記［８］に記載のタイヤ、
［１０］一般式（１）において、Ｙが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ｒ1が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基及びＲ2が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［９］に記載のタイヤ、
［１１］一般式（１）におけるＸにおいて、１級アミノ基又は２級アミノ基を保護する脱離可能基が、トリメチルシリル基である上記［９］又は［１０］に記載のタイヤ、
［１２］変性剤が、一般式（２）
【００１０】
【化２】
0005932204.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるシラン化合物、一般式（３）
【００１２】
【化３】
0005932204.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、ｎは１又は２を示す。）で表されるシラン化合物及び、一般式（４）
【００１４】
【化４】
0005932204.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ15は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるシラン化合物の中から選ばれるものである上記［８］に記載のタイヤ、
［１３］一般式（２）及び一般式（４）におけるＡがハロゲン原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基である上記［１２］に記載のタイヤ、
［１４］変性剤が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランである上記［８］〜［１３］のいずれかに記載のタイヤ、
［１５］変性剤が、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである上記［１２］に記載のタイヤ、
［１６］活性末端を有するポリブタジエンが、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１，３−ブタジエンをアニオン重合させて得られたものである上記［８］〜［１５］のいずれかに記載のタイヤ、
【００１６】
［１７］アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが、活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ含有基とヒドロカルビルオキシ基とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性させたのち、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記シラン化合物が関与する縮合反応を施して得られたものである上記［９］〜［１６］のいずれかに記載のタイヤ、
［１８］縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス若しくはアルミニウムのアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１７］に記載のタイヤ、
［１９］（Ａ）ゴム成分が、（ａ）アミン系官能基変性ポリブタジエンゴム１０〜１００質量％と、（ｂ）天然ゴム及び／又は合成共役ジエン系ゴム９０〜０質量％とを含む上記［１］〜［１８］のいずれかに記載のタイヤ、
［２０］（ｂ）成分が天然ゴムである上記［１９］に記載のタイヤ、
［２１］（Ｂ）成分の補強用充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカであり、かつその含有量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部である上記［１］〜［２０］のいずれかに記載のタイヤ、
［２２］シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％の割合で含む上記［２０］に記載のタイヤ、
［２３］前記ゴム部材が、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたものである上記［１］〜［２２］に記載のタイヤ、
［２４］重荷重用である上記［２３］に記載のタイヤ、及び
［２５］オフ・ザ・ロード用又はトラック・バス用である上記［２４］に記載のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分として特定の変性ポリブタジエンゴムを含み、折り返しプライコードの外側に隣接して配設されるパッドゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、プライとの接着性及び耐久性を大幅に改良したタイヤ及び重荷重用空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の重荷重用空気入りタイヤの一例の幅方向断面図である。
【図２】本発明の重荷重用空気入りタイヤの一例の幅方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明におけるゴム組成物は、タイヤにおける、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたゴム部材（パッドゴム）に用いられるゴム組成物であって、（Ａ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材とを含有することを特徴とする。
なお、パッドゴムについては、後で述べる重荷重用空気入りタイヤの説明において詳述する。
（（Ａ）ゴム成分）
本発明における前記パッドゴムに用いられるゴム組成物（以下、単に本発明のゴム組成物と称することがある。）においては、（Ａ）成分として、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分が用いられる。このアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムのゴム成分中に含まれる含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
＜アミン系官能基変性ポリブタジエンゴム＞
本発明において、（Ａ）ゴム成分に用いられるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムは、分子内に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するポリブタジエンゴムであり、好ましくは、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子を有するポリブタジエンゴムが挙げられる。
このような変性官能基は、ポリブタジエンゴムの重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有することが、特に好ましい。
【００２１】
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明におけるアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムは、活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に、変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが、同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物を反応させ、変性してなるものであることが好ましい。
《活性末端を有するポリブタジエン》
前記変性反応を効果的に行うためには、活性末端を有するポリブタジエンとしては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１，３−ブタジエンをアニオン重合させて得られたものであることが好ましい。
アニオン重合法としては、特に溶液重合法が好ましく、また重合形式は回分式及び連続式のいずれであってもよい。有機アルカリ金属化合物としては、特にリチウム化合物が好適である。
溶液重合法における溶媒中の１，３−ブタジエン濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２３】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるポリブタジエンが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるポリブタジエンが得られる。
【００２４】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２６】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２７】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってポリブタジエンを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、１，３−ブタジエンを、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するポリブタジエンが得られる。
【００２８】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、所望により用いられるランダマイザーは、ポリブタジエンのミクロ構造の制御、例えば１，２結合の制御などの機能を有している。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３０】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３１】
この重合においては、重合開始剤、ランダマイザー、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られるポリブタジエンの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−１１０〜−７０℃であることが好ましく、−９５〜−７５℃がより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易なポリブタジエンを得ることができる。
【００３２】
《変性剤》
本発明においては、前記のようにして得られた、活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に反応させる変性剤として、脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物が好ましく用いられる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式（１）で表されるシラン化合物Ｉ、あるいは、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の中から選ばれるシラン化合物II    を好ましく挙げることができる。
【００３３】
（１）シラン化合物Ｉ
シラン化合物Ｉで表される変性剤としては、下記一般式（１）
【００３４】
【化５】
0005932204.tif 000006
【００３５】
で表される構造を有するシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることができる。
前記一般式（１）において、Ｙはヒドロカルビルオキシ基、Ｒ1は一価の炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基、Ｘは脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。ただし、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
前記Ｙで示されるヒドロカルビルオキシ基としては炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
ｍは１〜３の整数を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹはたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ1で示される一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ2で示される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３８】
Ｘは脱離可能基で保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基であり、脱離可能基としては、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された１級アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。
脱離可能基で保護された環状イミン残基としては、例えばＮ−（トリメチルシリル）ヘキサメチレンイミン残基、Ｎ−（トリメチルシリル）ピロリジン残基、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペリジン残基、Ｎ−（トリメチルシリル）ヘプタメチレンイミン残基、Ｎ−（トリメチルシリル）ドデカメチレン残基、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール残基、Ｎ−（トリメチルシリル）−４，５−ジヒドロイミダゾール残基などを挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、ｍが２である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性ポリブタジエンゴムは、高効率な変性末端の導入が可能であると共に、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。
前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、部分縮合物を用いることができる。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００４０】
前記一般式（１）で表されるシラン化合物としては、例えばＸが脱離可能基で保護された１級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（エチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）ジプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（エチル）ジプロポキシシランなどを挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジプロポキシシランが好適である。
【００４１】
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えばＸが脱離可能基で保護された２級アミノ基を有する場合、具体例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
（２）シラン化合物II
一方、シラン化合物IIで表される変性剤としては、下記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の中から選ばれるシラン化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化６】
0005932204.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００４５】
【化７】
0005932204.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜１２の２価に炭化水素基、ｎは１又は２を示す。）
【００４７】
【化８】
0005932204.tif 000009
【００４８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ15は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００４９】
上記式（２）〜（４）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００５０】
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（２）のＲ5，Ｒ6およびＲ7の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（３）のＲ11，Ｒ12およびＲ13の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
式（３）において、ｎは１又は２である。
【００５１】
上記一般式（２）において、ｆが１でＡがアルコキシ基である場合、一般式（２）で表されるシラン化合物としては、前述の一般式（１）で表される化合物において、Ｘが脱離可能基で保護された１級アミノ基を有する場合の具体例として示したシラン化合物と同じものを挙げることができる。
ｆが１で、Ａがハロゲン原子であるシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）エトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）メトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル（メチル）エトキシクロロシランなどが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−メトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
また、上記一般式（４）において、ｆが１で、Ａがアルコキシ基である場合、一般式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン−１−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどが挙げられる。
本発明においては、前記変性剤の中で、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
《変性反応》
本発明における変性反応においては、有機アルカリ金属活性末端を有するポリブタジエンの該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも１種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用するポリブタジエンは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００５４】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ポリブタジエンである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ポリブタジエンであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ポリブタジエンである。ここで、ポリブタジエンとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、所望の性状を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムが得られる。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００５５】
《縮合反応》
本発明においては、前述の変性剤として用いるヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表（長周期型）の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５６】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００５７】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝が挙げられる。
前記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００５８】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００５９】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセテルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６０】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００６１】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性ポリブタジエンゴムの経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００６２】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基や２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護１級アミノ基及び／又は２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００６３】
このようにして得られたアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムとしては、ポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、１級アミノ基、２級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された、１級アミノ基及び２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも好ましく挙げることができる。
このような構造を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムにおいては、前記含窒素官能基が、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基やシラノール基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。したがって、当該変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物を、パッドゴムに用いることにより、ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、プライとの接着性及び耐久性を大幅に改良した重荷重用空気入りタイヤを与えることができる。
【００６４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定される当該変性ポリブタジエンゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、通常１５００００〜４５００００程度、好ましくは２０００００〜３５００００であり、分子量分布である重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は、通常２．５以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。
さらに、当該変性ポリブタジエンゴムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以下であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を与えることができる。
【００６５】
＜（Ａ）ゴム成分の組成＞
本発明におけるゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、（ａ）前記のプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴム１０〜１００質量％と、（ｂ）天然ゴム及び／又は合成共役ジエン系ゴム９０〜０質量％とを含むものが好ましい。前記（ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の効果が良好に発揮される。（ａ）成分のより好ましい含有量は５０〜１００質量％である。
前記（ｂ）成分のうちの合成共役ジエン系ゴムとしては、例えば合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明においては、ゴム組成物の性能の観点から、前記（ｂ）成分としては、特に天然ゴムが好適である。
【００６６】
（（Ｂ）補強用充填材）
本発明におけるゴム組成物においては、（Ｂ）成分の補強用充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
このカーボンブラックは、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明におけるゴム組成物においては、補強用充填材、好ましくは前記カーボンブラック及び／又はシリカの含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６５質量部であることが好ましく、３５〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が３０質量部以上であれば、パッドゴムの耐破壊性が良好で、ゴム内破壊が生じにくく、一方６５質量部以下であれば、作業性がよく、かつタイヤ温度の低減効果が発揮され、耐久性が良好となる。
【００６８】
（シランカップリング剤）
本発明におけるゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明におけるゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００７０】
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００７１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００７２】
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００７３】
［タイヤ（重荷重用空気入りタイヤ）］
本発明のタイヤは、前述したゴム組成物を、少なくとも１つのゴム部材に用いたことを特徴とする。当該ゴム部材としては、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、ビードよりも上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に配設されたゴム部材、通称パッドゴムが好ましく挙げられる。また、当該パッドゴムに前述したゴム組成物を用いた場合、そのタイヤは重荷重用空気入りタイヤとして好ましく用いられる。
まず、（Ａ）プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を有するアミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）補強用充填材と、必要に応じて用いられる各種薬品を、それぞれ所定の割合で使用し、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによってゴム組成物を調製する。次いで、このゴム組成物が未加硫の段階で、パッドゴムに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用空気入りタイヤが得られる。
【００７４】
オフ・ザ・ロード用やトラック・バス用などの重荷重用空気入りタイヤにおいては、一般にビードを巻き返している折り返しプライコードの外側に隣接して、該ビードの上方（トレッド側）部分の少なくとも一部に、補強のためにゴム部材、通称パッドゴムが配設されている。
この重荷重用空気入りタイヤでは、近年の大型化に伴って、折り返しプライコードの外側の部分に、リムフランジからの突き上げによる歪み、発熱などが生じやすくなっている。その結果、折り返しプライコードに対する負荷に起因して、該折り返しプライコードとプライコーディングゴムとの接着面の剥離や、パッドゴムへの亀裂が生じてしまうことがある。
したがって、当該パッドゴムには、低発熱性であって、前記の問題に対処し得る性能を有するものが要求される。
本発明は、このパッドゴムに、前述した本発明のゴム組成物を用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、プライとの接着性及び耐久性を大幅に改良した重荷重用空気入りタイヤを与えるものである。
【００７５】
図１及び図２は、本発明の重荷重用空気入りタイヤの一例の幅方向断面図である。図１に示される本発明の重荷重用空気入りタイヤは、トレッド２と、その両側に連なる一対のサイドウォール３、及び一対のビード４からなるものである。これらの各部は埋設したビード４と、図示しない他方のビード４との相互間に架装される、カーカス５と、そのカーカス５の外側でトレッド３を強化する複数のスチールコードからなるベルト６を備えている。カーカス５は、さらにビード４のまわりでタイヤの内側から外側に折り返してタイヤ径方向外側に伸ばした折り返しカーカス（プライコード）５ａを有する。そして、カーカス５及びベルト６はスチールコードなどの金属補強部材に被覆ゴムを被覆してなるカーカスプライ層及びベルトプライ層からなっている。被覆ゴムは、スチールコードなどの金属補強部材の表面を直接被覆し、あるいは金属コードなどが織物化した周囲をコーティングして使用される。また、被覆ゴムのタイヤ幅方向外側に、パッドゴム配置領域Ａが配設されている。
【００７６】
図２中１１は、図示しないトレッド部からサイドウォール部を経て、ビード部１２までトロイダル状に延びる、１枚のカーカスプライからなるカーカスである。このカーカス１１は、タイヤ赤道面に対して好ましくは約７０〜９０°の角度で延在する、例えばスチールコードからなる。なお、符号１５は、硬質ゴム１５ａおよび軟質ゴム１５ｂによるスティフナーである。
カーカス１１は、ビード部１２に埋設した、１対のビードコア１３間にトロイド状に張り渡したカーカス本体２０と、このカーカス本体２０の両側部をビードコア１３のまわりでタイヤの内側から外側に折り返してタイヤ径方向外側に延ばした、折り返し部２１とからなる。この折り返し部２１の少なくとも端末２１ａは被覆ゴム１４にて覆われており、さらに、上記被覆ゴム１４のタイヤ幅方向外側に、パッドゴム１６が配設されている。
本発明の重荷重用空気入りタイヤとしては、大型建設車両用などのオフ・ザ・ロード用タイヤ、及び大型車両用などのトラック・バス用タイヤを、好ましく挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたタイヤの性能については、以下に示す方法に従って評価した。
（１）走行中のタイヤ温度の評価
正規の荷重、内圧で１０ｋｍ／ｈにてドラム上を走行させ、１時間後のリムライン部分の温度を測定し、比較例１との温度差を求めた。
（２）耐久性の評価
正規の内圧、正規の１．３倍の荷重、速度１０ｋｍ／ｈでドラム走行試験を実施し、ビード部でセパレーションが発生するまでの走行時間を求めた。
【００７８】
製造例１  変性剤の製造
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分である変性剤としてのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランを４０ｇ得た。
【００７９】
製造例２  未変性ポリブタジエンゴムの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２８３ｋｇ、１，３−ブタジエン１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０１５ｍｍｏｌ）を注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、未変性ポリブタジエンゴムを得た。
【００８０】
製造例３  変性ポリブタジエンゴム１の製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２８３ｋｇ、１，３−ブタジエン１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０１５ｍｍｏｌ）を注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、変性剤として、製造例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを加え、さらに３０分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍｌを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性ポリブタジエンゴム１を得た。
【００８１】
製造例４  変性ポリブタジエンゴム２の製造
製造例３において、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例３と同様にして、変性ポリブタジエンゴム２を得た。
【００８２】
実施例１〜４及び比較例１〜６
第１表に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、この各ゴム組成物を、それぞれパッドゴムに適用してなるサイズ４０．００Ｒ５７の重荷重用タイヤを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００８３】
【表１】
0005932204.tif 000010
［注］
１）未変性ＢＲ：製造例２で得られた未変性ポリブタジエンゴム
２）変性ＢＲ１：製造例３で得られた変性ポリブタジエンゴム１
３）変性ＢＲ２：製造例４で得られた変性ポリブタジエンゴム２
４）カーボンブラックＮ３３０：旭カーボン社製「＃７０」
５）老化防止剤：老化防止剤６ＰＰＤ、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
６）加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
７）比較例１との差である。
【００８４】
第１表から分かるように、本発明のゴム組成物（実施例１〜４）をパッドゴムに用いてなる重荷重用タイヤは、比較例１のものに比べて、走行中のタイヤリムライン部分の温度が総じて低く、かつドラム走行時間が６２０ｈｒ以上と長い。また、本発明で用いられるアミン系官能基で変性していないゴムを用いた比較例６は、ドラム走行時間は６５０ｈｒと長いが、タイヤリムライン部分の温度が高く、性能として不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤのパッドゴムに用いることにより、該ゴムの耐亀裂性を損なうことなく、走行中のタイヤ温度の上昇を抑制して、プライとの接着性及び耐久性を大幅に改良した重荷重用空気入りタイヤを与えることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  タイヤ
２  トレッド
３  サイドウォール
４  ビード
５  カーカス（プライコード）
５ａ  折り返しカーカス（プライコード）
６  ベルト
Ａ  パッドゴム設置領域
Ｂ  最大ゲージ
１１  カーカス
１２  ビード部
１３  ビードコア
１４  被覆ゴム
１５  スティフナー
１６  パッドゴム
２０  カーカス本体
２１  折返し部
２１ａ  端末
【図１】
0005932204.tif 000015
【図２】
0005932204.tif 000016