(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部の表面上に形成され、前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、
を備え、
前記捕集層は、前記隔壁部の表面を形成する粒子の間を含む該隔壁部側に高空隙率領域を有し、
前記高空隙率領域は、前記捕集層のうち該高空隙率領域以外の領域である非高空隙率領域と比べて空隙率が高く、
前記非高空隙率領域は、平均細孔径が０．２μｍ以上１０μｍ以下である、
ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記高空隙率領域は、前記非高空隙率領域と比べて空隙率が１０％以上高い、
請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記高空隙率領域は、空隙率が９６％以下の範囲に形成されている、
請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記高空隙率領域は、前記隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線の平均線から該高空隙率領域と前記非高空隙率領域との境界線までの該捕集層の厚さ方向の距離である境界側距離Ａが４０μｍ以下となるように形成されている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記高空隙率領域は、前記隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線の平均線から該高空隙率領域を形成する粒子の存在範囲の前記隔壁部側の端部までの前記捕集層の厚さ方向の距離である隔壁側距離Ｂが３０μｍ以下となるように形成されている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項６】
前記高空隙率領域は、該高空隙率領域と前記非高空隙率領域との境界線と、前記高空隙率領域を形成する粒子の存在範囲の前記隔壁部側の端部と、の間の前記捕集層の厚さ方向の距離である厚さ方向距離Ｃが２０μｍ以上となるように形成されている、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項７】
前記高空隙率領域は、該高空隙率領域の存在範囲が、前記セルの前記開口された端部から前記流体の出口側の目封止された端部までの全長に対して、該目封止された端部から長さ割合Ｎまでの範囲となるように形成されており、
前記長さ割合Ｎは１５％以上４０％以下の値である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【請求項８】
触媒が担持されている、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され断面が多角形の流入側セルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口する流出側セルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成され排ガスに含まれる粒子状物質（以下ＰＭとも称する）を捕集・除去する捕集層が形成されているものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このハニカムフィルタでは、捕集層でＰＭを捕集することにより、圧力損失を低減させつつＰＭの捕集を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１４３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような隔壁部上に捕集層を形成したハニカムフィルタでは、隔壁部の表面を形成する粒子の間に捕集層を形成する粒子が入り込んだ状態になっていた。そして、捕集層を形成する粒子が隔壁部の表面を形成する粒子の間に存在することで隔壁部表面付近の透過抵抗が上昇し、特に高流量で流体がハニカムフィルタを通過した場合の圧力損失が増大してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、圧力損失をより低減できるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明のハニカムフィルタは、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部の表面上に形成され、前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、
を備え、
前記捕集層は、前記隔壁部の表面を形成する粒子の間を含む該隔壁部側に高空隙率領域を有し、
前記高空隙率領域は、前記捕集層のうち該高空隙率領域以外の領域である非高空隙率領域と比べて空隙率が高い、
ものである。
【０００８】
このハニカムフィルタでは、捕集層が隔壁部の表面を形成する粒子の間を含む隔壁部側に高空隙率領域を有するため、このような高空隙率領域を有さないものと比べて、隔壁部の表面付近の透過抵抗が小さくなる。これにより、例えば、高流量で流体がハニカムフィルタを通過した場合の圧力損失をより低減することができる。なお、隔壁部の表面を形成する粒子の間とは、セルを断面視したときに隔壁部の表面を形成する粒子のうち最も捕集層側に位置する粒子の表面の接線であり捕集層の厚さ方向に垂直な線として表される隔壁部の捕集層端部線と、隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線との間の領域を言うものとする。ここで、隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線とは、セルを断面視した際に隔壁部の輪郭を示す線であって、隔壁表面に対して捕集層の厚さ方向に平行な仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線を言うものとする。
【０００９】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記高空隙率領域は、前記非高空隙率領域と比べて空隙率が１０％以上高いものとしてもよい。こうすれば、隔壁部の表面付近の透過抵抗をより確実に小さくできるため、上述した圧力損失を低減できる効果をより確実に得ることができる。なお、高空隙率領域は、前記非高空隙率領域と比べて空隙率が２０％以上高いものとすることが好ましく、３０％以上高いものとしたり、４０％以上高いものとしたりしてもよい。
【００１０】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記高空隙率領域は、空隙率が９６％以下の範囲に形成されているものとしてもよい。空隙率を９６％以下とすることで、捕集層と隔壁部との連結強度が十分なものとなり、例えば高流量で流体がハニカムフィルタを通過した場合に捕集層の剥離が生じにくくなる。なお、高空隙率領域は、空隙率が４５％超過，５０％以上，５５％以上，６０％以上，７０％以上のいずれかであるものとしてもよく、９０％以下，８０％以下，７０％以下のいずれかであるものとしてもよい。
【００１１】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記高空隙率領域は、前記隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線の平均線から該高空隙率領域と前記非高空隙率領域との境界線までの該捕集層の厚さ方向の距離である境界側距離Ａが４０μｍ以下となるように形成されているものとしてもよい。こうすることで、捕集層と隔壁部との連結強度が十分なものとなり、例えば高流量で流体がハニカムフィルタを通過した場合に捕集層の剥離が生じにくくなる。また、境界側距離Ａは上述した圧力損失を低減する効果がより確実に得られるため１０μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下とすることがさらに好ましい。ここで、最外輪郭線の平均線とは、捕集層の厚さ方向を高さ方向として、最外輪郭線の平均高さを表す線であり、最外輪郭線の線分の各々の高さ及び長さに基づいて求めた線である。また、高空隙率領域と非高空隙率領域との境界線とは、捕集層の厚さ方向を高さ方向として、捕集層の高さ方向に対する捕集層の密度の変化が最も大きくなる高さとして求めた線である。なお、境界側距離Ａは、高空隙率領域から非高空隙率領域に向かう方向を正としたときに負の値であってもよい。
【００１２】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記高空隙率領域は、前記隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線の平均線から該高空隙率領域を形成する粒子の存在範囲の前記隔壁部側の端部までの前記捕集層の厚さ方向の距離である隔壁側距離Ｂが３０μｍ以下となるように形成されているものとしてもよい。隔壁側距離Ｂが３０μｍを超過する、すなわち隔壁部の表面を構成する粒子群の最外輪郭線の平均線から隔壁部内側方向に３０μｍを超える領域に高空隙率領域を形成する粒子が存在する場合、このような領域ではわずかな粒子の存在が隔壁部の透過抵抗を上昇させてしまう。そのため、隔壁側距離Ｂを３０μｍ以下とすることで、このような隔壁部の透過抵抗の上昇を抑制して、圧力損失の増大を抑制することができる。また、隔壁側距離Ｂは上述した圧力損失を低減する効果がより確実に得られるため１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下とすることがより好ましい。なお、隔壁側距離Ｂは、捕集層から隔壁部に向かう方向を正としたときに負の値であってもよい。
【００１３】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記高空隙率領域は、該高空隙率領域と前記非高空隙率領域との境界線と、前記高空隙率領域を形成する粒子の存在範囲の前記隔壁部側の端部と、の間の前記捕集層の厚さ方向の距離である厚さ方向距離Ｃが２０μｍ以上となるように形成されているものとしてもよい。こうすることで、上述した圧力損失を低減する効果がより確実に得られる。なお、厚さ方向距離Ｃは、圧力損失を低減する効果がより確実に得られるため３０μｍ以上とすることが好ましく、４０μｍ以上とすることがより好ましく、５０μｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記高空隙率領域は、該高空隙率領域の存在範囲が、前記セルの前記開口された端部から前記流体の出口側の目封止された端部までの全長に対して、該目封止された端部から長さ割合Ｎまでの範囲となるように形成されており、前記長さ割合Ｎは１５％以上４０％以下の値であるものとしてもよい。セルの開口された端部から流体が流入すると、開口された端部よりも出口側の目封止された端部に近い位置にある捕集層ほど流体の通過する流量が大きくなる。そのため、高空隙率領域の存在範囲が、目封止された端部から長さ割合Ｎ（Ｎは１５％以上４０％以下の値）までの範囲となるようにして、目封止された端部に近い捕集層に高空隙率領域が形成されるようにすることで、上述した圧力損失を低減させる効果がより確実に得られる。長さ割合Ｎは、２０％以上の値とすることが好ましく、２０％以上２５％以下の値としたり、２５％以上の値としたりしてもよい。なお、必ずしも高空隙率領域の存在範囲内として規定された、目封止された端部から長さ割合Ｎの範囲内の全てにわたって高空隙率領域が存在する必要はない。例えば、高空隙率領域の存在範囲が目封止された端部から長さ割合Ｎ（＝４０％）までである場合、３５％〜３７％の範囲にかけて高空隙率領域が存在しなくともよい。換言すると、長さ割合Ｎで表される位置は、セルにおいて開口された端部に最も近い位置に存在する高空隙率領域の位置であればよい。
【００１５】
本発明のハニカムフィルタは、触媒が担持されているものとしてもよい。こうすれば、例えば捕集した固体成分の燃焼除去などをより効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】ＳＥＭ観察による捕集層の高空隙率領域の説明図。
【図３】捕集層の高空隙率領域の存在範囲を示す説明図。
【図４】ハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図５】実験例４，７の流入側セルの流通方向の下流領域における断面写真。
【図６】境界側距離Ａ（μｍ）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果。
【図７】隔壁側距離Ｂ（μｍ）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果。
【図８】厚さ方向距離Ｃ（μｍ）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果。
【図９】空隙率Ｑ（％）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果。
【図１０】空隙率差Ｑ−Ｐ（％）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果。
【図１１】長さ割合Ｎ（％）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。また、図２は、ＳＥＭ観察による捕集層の高空隙率領域の説明図であり、図３は、捕集層の高空隙率領域の存在範囲を示す説明図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、流体の流路となる複数のセル２３を形成する複数の多孔質の隔壁部２２と、セル２３の端部を目封止する目封止部２６と、隔壁部２２上に形成され流体に含まれる固体成分を捕集する捕集層２４と、セル２３の出口側の目封止部２６と捕集層２４との間に形成された空隙部２５とを備えている。このハニカムフィルタ２０は、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。なお、図１には、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されているものを一例として示す。このハニカムフィルタ２０は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、隔壁部２２上に形成され流体（排ガス）に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集する層である捕集層２４と、を備えている。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側からセル２３へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側のセル２３を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。
【００１８】
隔壁部２２は、その厚さである隔壁厚さが０．１５ｍｍ以上０．４６ｍｍ以下で形成されていることが好ましく、０．２０ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２８ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下であることが更に好ましい。この隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この隔壁部２２の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。
【００１９】
捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集・除去する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。この捕集層２４を構成する原料粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ以上では、捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができる。平均粒径が１５μｍ以下では、粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。この捕集層２４は、排ガスの入口側セル２３ａ及び出口側セル２３ｂの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セル２３ａの隔壁部２２上に形成されており、出口側セル２３ｂには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、この捕集層２４は、セラミック又は金属の無機繊維を７０重量％以上含有しているものとしてもよい。こうすれば、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層２４は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。なお、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、捕集層２４は、無機材料の粒子群から形成されており、隔壁部２２の表面に均一な層として形成されていてもよいし、隔壁部２２の表面に部分的な層として形成されていてもよい。
【００２０】
捕集層２４は、図１の拡大部分に示すように、隔壁部２２側に高空隙率領域２４ｂが形成されている。なお、捕集層２４のうち高空隙率領域２４ｂ以外の領域を非高空隙率領域２４ａと称する。高空隙率領域２４ｂは、非高空隙率領域２４ａと比べて空隙率の高い（すなわち密度の低い）領域である。非高空隙率領域２４ａは、平均細孔径が、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、空隙率が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましい。また、捕集層２４を構成する粒子の平均粒径は０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２μｍ以上であればＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、１０μｍ以下であればＰＭ捕集効率が良好なものとなり、捕集層２４を通り抜け細孔内部にＰＭが到達するのを抑制可能であり、ＰＭ堆積時の圧力損失の悪化を抑制することができる。また、空隙率が４０体積％以上であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、９５体積％以下では耐久性のある捕集層２４としての表層を作製することができる。また、捕集層２４を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば捕集層２４を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層２４の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、１５μｍ以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層２４の剥離強度を確保することができる。このように、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。
【００２１】
ここで、高空隙率領域２４ｂについて、図２を用いて説明する。図２は、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い得られた画像（ＳＥＭ画像）の一例である。このような画像は、次のようにして得ることができる。まず、流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断及び研磨した観察用試料を用意する。そして、ＳＥＭの倍率を１００倍〜５００倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ５００μｍ×５００μｍの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影することで図２のような画像を得る。この画像における、高空隙率領域２４ｂの定義について説明する。まず、撮影した画像において、隔壁部２２の最外輪郭線を仮想的に描画する。この隔壁部の最外輪郭線とは、隔壁部２２の輪郭を示す線であって、隔壁部表面（照射面、図２上段参照）に対して垂直の方向からこの隔壁部表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図２中段参照）。即ち、隔壁部の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の隔壁部上面の線分と、隣り合う高さの異なる隔壁部上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この隔壁部上面の線分は、例えば、１００μｍの長さの線分に対して５μｍの長さ以下の凹凸については無視する「５％解像度」により描画するものとし、水平方向の線分が細かくなりすぎないようにするものとする。また、隔壁部の最外輪郭線を描画する際には、捕集層２４の存在については無視するものとする。続いて、隔壁部の最外輪郭線と同様に、捕集層の最外輪郭線を仮想的に描画する。この捕集層の最外輪郭線とは、捕集層２４の表面を形成する粒子群の輪郭を示す線であって、捕集層表面（照射面、図２上段参照）に対して垂直の方向からこの捕集層表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図２中段参照）。即ち、捕集層の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の粒子群上面の線分と、隣り合う高さの異なる粒子群上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この粒子群上面の線分は、例えば、上記隔壁部上面の線分と同じ「解像度」により描画するものとする。多孔性の高い捕集層２４では、樹脂埋めして研磨して観察用試料を作製すると、空中に浮いているように観察される粒子群もあることから、このように仮想光の照射による投影線を用いて最外輪郭線を描画するのである。続いて、捕集層２４における非高空隙率領域２４ａと高空隙率領域２４ｂとの境界線３０を仮想的に描画する（図２中段参照）。境界線３０は、捕集層の厚さ方向を高さ方向として、捕集層の高さ方向に対する捕集層の密度の変化が最も大きくなる高さとして求めた線である。境界線３０は、以下のように描画する。まず、撮影したＳＥＭ画像の各画素の濃度を表す値を、捕集層２４の高さ方向に垂直な方向（図２の左右方向）に合計して、捕集層２４の高さ毎に濃度の合計値を求める。そして、高さ方向に対する濃度の合計値の変化の最も大きい点（濃度の合計値を微分した際に微分値が最大となる点）を求め、その点の高さに境界線３０を描画する。ＳＥＭ画像においては、粒子が��在している画素は濃度が高く（明るく）なり、粒子が存在していない画素は濃度が低く（暗く）なるため、このようにして非高空隙率領域２４ａと高空隙率領域２４ｂとの境界線３０を求めるものとする。そして、この境界線３０と隔壁部の最外輪郭線との間の領域を高空隙率領域２４ｂとし、境界線３０と捕集層の最外輪郭線との間の領域を非高空隙率領域２４ａとする（図２中段参照）。ここで、高空隙率領域２４ｂは、隔壁部２２の表面を形成する粒子の間の領域である隔壁表面粒子間領域（図２中段参照）を含むように形成されている。この隔壁表面粒子間領域は、図２中段に示すように、断面視したときに隔壁部２２の表面を形成する粒子のうち最も捕集層２４側に位置する粒子の表面の接線であり捕集層２４の厚さ方向に垂直な線として表される隔壁部の捕集層端部線と、隔壁部の最外輪郭線との間の領域である。捕集層２４がこの隔壁表面粒子間領域を含む領域に高空隙率領域２４ｂを有することで、高空隙率領域２４ｂを有さないものと比べて隔壁部２２の表面付近の透過抵抗が小さくなる。これにより、例えば、高流量で流体がハニカムフィルタ２０を通過した場合の圧力損失をより低減することができる。
【００２２】
この高空隙率領域２４ｂは、空隙率Ｑが９６％以下の範囲に形成されていることが好ましい。こうすることで、捕集層２４の強度を維持でき、例えば高流量で流体がハニカムフィルタ２０を通過した場合に捕集層２４の剥離が生じにくくなる。空隙率Ｑは、例えば４５％超過，５０％以上，５５％以上，６０％以上，７０％以上と高くしていくことで、上述した圧力損失を低減できる効果がより大きくなっていく。また、空隙率Ｑは、例えば９０％以下，８０％以下，７０％以下と低くしていくことで、捕集層２４の強度を維持する効果が大きくなっていく。また、非高空隙率領域２４ａの空隙率を空隙率Ｐ（％）とすると、空隙率Ｑが空隙率Ｐと比べて１０％以上高いものとすることが好ましい。こうすることで、隔壁部２２の表面付近の透過抵抗をより確実に小さくできるため、上述した圧力損失を低減できる効果をより確実に得ることができる。なお、空隙率Ｑが空隙率Ｐと比べて２０％以上高いものとすることがより好ましく、３０％以上高いものとしたり、４０％以上高いものとしたりしてもよい。なお、空隙率Ｐ，Ｑは、以下のように求める。まず、観察面のＳＥＭ画像を２値化して、ＳＥＭ画像中の各画素を粒子部と非粒子部とのいずれかに分類する。そして、非高空隙率領域２４ａにおける非粒子部の画素数を全画素数（粒子部と非粒子部との画素数の合計）で除することで空隙率Ｐを求める。同様に、高空隙率領域２４ｂにおける非粒子部の画素数を全画素数で除することにより空隙率Ｑを求める。
【００２３】
続いて、高空隙率領域２４ｂを表すパラメータである境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，厚さ方向距離Ｃについて説明する。まず、描画した隔壁部の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁部の最外輪郭線の平均線を求める（図２下段参照）。そして、この隔壁部の最外輪郭線の平均線から境界線３０までの捕集層の厚さ方向の距離を高空隙率領域２４ｂの境界側距離Ａと称する（図２下段参照）。この境界側距離Ａは、高空隙率領域２４ｂから非高空隙率領域２４ａに向かう方向（図２における上方向）を正として４０μｍ以下となるように形成されていることが好ましい。こうすることで、捕集層２４と隔壁部２２との連結強度が十分なものとなり、例えば高流量で流体がハニカムフィルタ２０を通過した場合に捕集層２４の剥離が生じにくくなる。また、境界側距離Ａは上述した圧力損失を低減する効果がより確実に得られるため１０μｍ以上４０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、境界側距離Ａは、０μｍ以上の値に限らず、負の値であってもよい。すなわち、境界線３０が隔壁部の最外輪郭線の平均線より図２で下方に位置していてもよい。
【００２４】
隔壁側距離Ｂは、隔壁部の最外輪郭線の平均線から高空隙率領域２４ｂを形成する粒子の存在範囲の隔壁部側の端部までの捕集層の厚さ方向の距離である（図２下段参照）。この隔壁側距離Ｂは、捕集層２４から隔壁部２２に向かう方向（図２における下方向）を正として３０μｍ以下であることが好ましい。隔壁側距離Ｂが３０μｍを超える領域ではわずかな粒子の存在が隔壁部２２の透過抵抗を上昇させてしまう。そのため、隔壁側距離Ｂを３０μｍ以下とすることで、このような隔壁部２２の透過抵抗の上昇を抑制して、圧力損失の増大を抑制することができる。また、隔壁側距離Ｂは上述した圧力損失を低減する効果がより確実に得られるため１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下とすることがより好ましい。なお、隔壁側距離Ｂは、０μｍ以上の値に限らず、負の値であってもよい。すなわち、高空隙率領域２４ｂを形成する粒子が隔壁部の最外輪郭線の平均線より図２の上方にのみ存在していてもよい。
【００２５】
厚さ方向距離Ｃは、捕集層２４のうち境界線３０と高空隙率領域２４ｂを形成する粒子の存在範囲の隔壁部２２側の端部との間の捕集層の厚さ方向の距離である（図２下段参照）。換言すると、厚さ方向距離Ｃ＝｜境界側距離Ａ＋隔壁側距離Ｂ｜である。この厚さ方向距離Ｃは２０μｍ以上であることが好ましい。こうすることで、上述した圧力損失を低減する効果がより確実に得られる。なお、厚さ方向距離Ｃは、圧力損失を低減する効果がより確実に得られるため３０μｍ以上とすることが好ましく、４０μｍ以上とすることがより好ましく、５０μｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００２６】
次に、セル２３の流体の流通方向における高空隙率領域２４ｂの存在範囲について説明する。図１に示したセル２３の開口された端部から排ガスが流入すると、開口された端部よりも目封止部２６で目封止された端部側に近い位置にある捕集層２４ほど排ガスの流量が大きくなりＰＭが堆積しやすい。そのため、目封止された端部側に近い捕集層２４に高空隙率領域２４ｂが形成されていることで、上述した隔壁部２２表面での圧力損失を低減させる効果がより確実に得られる。したがって、図３に示すように、高空隙率領域２４ｂの存在範囲を、排ガスの入口側端部であるセル２３の開口された端部から出口側端部であるセル２３の目封止された端部までの全長に対して、出口側の目封止された端部から長さ割合Ｎ（単位：％）の範囲としたときに、長さ割合Ｎは１５％超過４０％以下の値であることが好ましい。なお、長さ割合Ｎは、高空隙率領域２４ｂが形成されている範囲のうち排ガスの上流側に最も近い位置から出口側の目封止された端部までの長さの全長に対する割合を表す。例えば、長さ割合Ｎが４０％であるとは、高空隙率領域２４ｂの存在範囲が、出口側の目封止された端部から全長の４０％だけ上流の位置までの領域であることを意味する。なお、長さ割合Ｎは、２０％以上の値とすることが好ましく、２０％以上２５％以下の値としたり、２５％以上の値としたりしてもよい。なお、必ずしも高空隙率領域２４ｂの存在範囲内として規定された目封止された端部から長さ割合Ｎの範囲内の全てに渡って高空隙率領域２４ｂが存在する必要はない。
【００２７】
次に、捕集層２４の膜厚ｔについて説明する。まず、隔壁部の最外輪郭線の平均線と同様に、描画した捕集層の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて捕集層の最外輪郭線の平均線である捕集層の平均高さを求める（図３下段参照）。そして、得られた捕集層の平均高さと隔壁部の最外輪郭線の平均線との差をとり、この差（長さ）を、この撮影画像における捕集層２４の膜厚ｔ（粒子群の厚さ）とする。このようにして、捕集層２４の膜厚ｔを求めることができる。
【００２８】
高空隙率領域２４ｂを有する捕集層２４の形成方法は、のちに取り除き可能な高空隙率領域形成部材を用いて行うことができる。例えば、ハニカムフィルタ２０（ハニカムセグメント２１）の出口側を吸引している状態で、高空隙率領域形成部材を混入させた水をスプレーノズルを用いてエアーミスト状にして入口セルから供給する。これにより高空隙率領域形成部剤を隔壁部２２に堆積させたのち、捕集層２４を形成し、高空隙率領域形成部材を取り除くことにより、高空隙率領域２４ｂを有する捕集層２４を形成することができる。このように高空隙率領域形成部材をミスト状にして供給することで、高空隙率領域形成部材を混入させた水が隔壁部２２に付着した際に透過抵抗を大きく上昇させ、未付着部との透過抵抗差を大きくすることで、その後のミストがより未付着部に付着しやすくなり、結果として隔壁部２２により均一に高空隙率領域形成部材を付着させることが出来る。また、高空隙率領域形成部材を搬送する媒体を空気などの気体ではなくミストとすることで流体の粘性が上がるため、供給時のミストの流速をより小さくすることができ、故に高空隙率領域形成部材の堆積量の制御がよりしやすくなる。また、このとき、高空隙率領域形成部材の水への混入量や平均粒径、粒度分布、材質、ミストの供給速度などを適宜変更することによって、例えば境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，厚さ方向距離Ｃなど高空隙率領域２４ｂの形状を調整することができる。また、高空隙率領域２４ｂの空隙率Ｑも調整することができる。更に、ハニカムフィルタ２０（ハニカムセグメント２１）の上流領域や下流領域など、所定の領域の隔壁部２２に、予めアルコールや水、樹脂などを含ませておくことで、ミストの透過抵抗を高めることにより、供給した高空隙率領域形成部材の長さ割合Ｎを制御することができる。なお、水に限らず他の液体に高空隙率領域形成部剤を混入させたものをミストとして供給してもよい。高空隙率領域形成部材は、例えば、熱処理により焼失する材料や、溶媒に溶解する材料などとしてもよく、このうち熱処理により焼失する材料がより好ましい。捕集層２４の焼成と同時に高空隙率領域２４ｂを形成することができ、製造工程の簡略化を図ることができるためである。熱処理により焼失する材料としては、例えば、カーボンブラック粒子、グラファイト粒子及びコークス粒子などの炭素粒子や、澱粉粒子、セルロース粒子、粉砂糖や、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、アクリル粒子、ナイロン粒子及びフェノール粒子などの樹脂粒子などが挙げられる。これらのうち、より低温で焼失する材料が好ましく、例えば、カーボンブラック粒子や澱粉粒子などが好ましい。この高空隙率領域形成部材は、隔壁部２２の細孔よりも小さい粒径の粒子とすることが好ましく、例えば、隔壁部２２の平均細孔径の０．００１倍以上０．５０倍以下の範囲とすることが好ましく、０．０１倍以上０．４０倍以下の範囲とすることが更に好ましい。この高空隙率領域形成部材は、平均粒径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは．０．１μｍ以上１２μｍ以下であるものが好ましい。なお、高空隙率領域形成部材を混入させたミストをセル２３へ供給する際には、入口側から加圧して供給すると共���、出口側を減圧してもよい。そして、隔壁部２２上や目封止部２６近傍に高空隙率領域形成部材を堆積させたあと、除去処理を行い高空隙率領域形成部材を除去する。熱処理により焼失する高空隙率領域形成部材を用いた場合には、熱処理温度は、例えば酸化雰囲気中４００℃以上１０００℃以下の温度範囲とするのが好ましい。ここで、例えば、後述する捕集層２４の形成と共に高空隙率領域２４ｂを形成する場合は、捕集層２４の形成温度を、６５０℃以上１３５０℃以下の温度範囲としてもよい。このように高空隙率領域形成部材を用いて、比較的容易な方法で高空隙率領域２４ｂを形成することができる。なお、高空隙率領域２４ｂの形成方法は、上述した方法に限られず、例えば、高空隙率領域形成部材を含むスラリーをセル２３へ導入し、隔壁部２２の表面に高空隙率領域形成部材を形成するものとしてもよい。
【００２９】
高空隙率領域形成部材を堆積させた後の捕集層２４の形成方法は、流体を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む流体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。このとき、高空隙率領域形成部材を堆積させたのち捕集層を形成することがより好ましい。搬送媒体としての流体は、例えば、空気や、窒素ガスなどの気体であることが好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。あるいは、無機繊維は、上述した無機繊維や、上述した無機材料を繊維状にしたものとしてもよく、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。この捕集層の原料は、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、無機粒子を含む気体を流入させる際に、気体の出口側を吸引することが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。なお、捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。
【００３０】
ここで、長さ割合Ｎ，膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑの測定方法について説明する。まず、長さ割合Ｎの測定方法について説明する。測定対象のハニカムフィルタ２０について、全長方向に対して全体を４０等分するように切断する。次に、切断面を研磨して、流体の流通方向に垂直な断面もつ４０個の観察用試料を用意する。なお、各観察用試料の断面において、断面内の中央点と、この中央点に対して上下左右に位置する４点と、を含む任意の５箇所を観察面とする。続いて、４０個の観察用試料の各観察面において、上述した方法により隔壁部の最外輪郭線，捕集層の最外輪郭線及び境界線３０を仮想的に描画する。そして、各観察面において捕集層に高空隙率領域があるかを調べる。具体的には、例えば、境界線３０と隔壁部の最外輪郭線との間の領域の空隙率と、境界線３０と捕集層の最外輪郭線との間の領域の空隙率と、の差を求めて、この差が所定の閾値（例えば数％）以上であれば、この観察面の捕集層には高空隙率領域があるとみなす。閾値は、例えば高空隙率領域を形成しない場合における捕集層内の空隙率のばらつきや、測定誤差などを考慮して、経験的に定める。そして、各断面の５箇所の観察面のうち１箇所以上に高空隙率領域があれば、その観察用試料には高空隙率領域があるとみなす。これを４０個の観察用試料について同様に行う。そして、高空隙率領域が存在する観察用試料のうち最も上流側に位置するものを特定して、この観察用試料の断面の位置に基づいて長さ割合Ｎを求める。
【００３１】
続いて、膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑの測定方法について説明する。まず、上述した４０個の観察用試料のうち、排ガスの入口側端部であるセル２３の開口された端部から出口側端部であるセル２３の目封止された端部までの全長に対して、下流側（目封止された端部側）から全長の１０％だけ上流側の位置に最も近い断面をもつ観察用試料を１つ特定する。そして、この観察用試料における膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑを求めて、測定対象のハニカムフィルタ２０における膜厚ｔ，境界側距離Ａ，Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑとする。なお、膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑは、この観察用試料における上述した５箇所の観察面でそれぞれ上述した方法により値を測定し、その平均として求めるものとする。ここで、下流側から全長の１０％だけ上流側の位置に最も近い断面をもつ観察用試料における膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑを測定し、これをハニカムフィルタ２０の膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑとしているのは、これは下流側から全長の１０％だけ上流側の位置付近の特性が最も圧損性能に寄与するためである。
【００３２】
接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、例えば、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。この無機繊維は、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
【００３３】
ハニカムフィルタ２０において、４０℃〜８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。
【００３４】
このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。
【００３５】
ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。
【００３６】
ハニカムフィルタ２０は、隔壁部２２と捕集層２４との少なくとも一方に、触媒が担持されているものとしてもよい。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯｘを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯｘを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯｘ吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
【００３７】
以上説明した実施形態のハニカムフィルタ２０によれば、捕集層２４が高空隙率領域２４ｂを有するため、高空隙率領域２４ｂを有さないものと比べて、隔壁部２２の表面付近の透過抵抗が小さくなる。これにより、例えば、高流量で流体がハニカムフィルタ２０を通過した場合の圧力損失をより低減することができる。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図４に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、セル４３、捕集層４４、非高空隙率領域４４ａ、高空隙率領域４４ｂ、及び目封止部４６などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、セル２３、捕集層２４、非高空隙率領域２４ａ、高空隙率領域２４ｂ、及び目封止部２６と同様の構成とすることができる。こうしても、高流量で流体がハニカムフィルタ４０を通過した場合の圧力損失をより低減することができる。
【００４０】
上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ２０は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるＰＭを捕集するハニカムフィルタ２０として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。
【００４１】
上述した実施形態では、入口側及び出口側のセルの開口面積は同じものとしたが、一方の端部が目封じされ且つ他方の端部が開口された出口側セルと、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され出口側セルよりも開口面積の大きい入口側セルと、が交互に形成されているものとしてもよい。こうすれば、より排ガスを流通させてＰＭを捕集しやすい。
【実施例】
【００４２】
以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実験例として説明する。ここでは、複数のハニカムセグメントを接合した構造のハニカムフィルタを作製した。
【００４３】
［ハニカムセグメント形成工程］
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得る。所定の金型を用いてこの坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの形状とし、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2、隔壁部の厚さが０．３１ｍｍ、排ガスの流入側セルの断面形状が八角形で且つ対向する隔壁部の間の長さが１．３６ｍｍ、流出側セルの断面形状が四角形で且つ対向する隔壁部の間の長さが０．９６ｍｍ、流入側セルの中心軸と流出側セルの中心軸との距離（セルピッチ）が１．４７ｍｍとした。作製したハニカムセグメントの気孔率は５０％であり、平均細孔径は１５μｍであった。この隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ  ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。
【００４４】
［捕集層形成工程］
作製したハニカムセグメントの排ガス流出側（出口側）の開口端部を吸引している状態で、高空隙率領域形成部材を混入させた水をスプレーノズルを用いてハニカムセグメントの排ガス流入側の開口端部に噴射し、エアーミスト状の高空隙率領域形成部材を供給した。これにより、隔壁部上に高空隙率領域形成部材を堆積させた。高空隙率領域形成部材として、平均粒径が０．０１μｍのカーボンブラック粒子を用い、ハニカムセグメントの基材１Ｌあたりの堆積量が１ｇとなるように噴射した。なお、この高空隙率領域形成部材の水への混入量や供給速度、平均粒径、材質などを調整することにより、図２に示した高空隙率領域の境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ、図３に示した長さ割合Ｎ、空隙率Ｑなどを調整した。続いて、このハニカムセグメントの排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、流入側セルの隔壁部の表層にＳｉＣ粒子を堆積させた。このとき、流入側セルの目封止された端部から長さ割合Ｎの領域では、流入したＳｉＣ粒子と隔壁部との間に高空隙率領域形成部材が存在する。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、高空隙率領域形成部材を焼失させると共に、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子とを結合させた。このように高空隙率領域形成部材を焼失させることにより、捕集層を隔壁部上に形成すると共に、捕集層のうち隔壁部の表面を形成する粒子の間を含む隔壁部側に、高空隙率領域を形成した。このとき、ＳｉＣ粒子の供給量や供給速度、平均粒径、材質、熱処理条件などを調整することにより、非高空隙率領域の空隙率Ｐなどを調整した。なお、原料粒子（隔壁部、捕集層及び高空隙率領域形成部材など）の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
【００４５】
［ハニカムフィルタ形成工程］
このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、ＳｉＣ、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。
【００４６】
（膜厚ｔ，境界側距離Ａ、隔壁側距離Ｂ、空隙率Ｐ，Ｑ、長さ割合Ｎ、の測定）
ハニカムフィルタの全長１５２ｍｍから目封止深さ（５ｍｍ）を差し引いた１４７ｍｍを４０等分し（３．６７５ｍｍピッチ）、流体の流通方向に垂直な断面もつ４０個の観察用試料を得た。各観察用試料の断面において、断面内の中央点と、この中央点に対して上下左右に位置する４点と、を含む任意の５箇所を観察面として観察用試料から切り出し、各観察面についてＳＥＭ観察を行いＳＥＭ画像を得た。そして、上述した方法により長さ割合Ｎを求めた。また、下流側（目封止された端部側）から全長の１０％だけ上流側の位置に最も近い断面は４０個のうち下流より４点目の観察用試料の断面であるため、この観察用試料における膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑを求めて、測定対象のハニカムフィルタ２０における膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑとした。なお、膜厚ｔ，境界側距離Ａ，隔壁側距離Ｂ，空隙率Ｐ，Ｑは、この観察用試料における上述した５箇所の観察面でそれぞれ上述した方法により値を測定し、その平均として求めた。
【００４７】
（実験例１〜６）
この実験例１〜６では、隔壁側距離Ｂを２０μｍで一定とし、境界側距離Ａ及び厚さ方向距離Ｃ（＝｜境界側距離Ａ＋隔壁側距離Ｂ｜）を変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを４５μｍ，隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを６５μｍ，空隙率Ｐを５０％，空隙率Ｑを６５％，空隙率差Ｑ−Ｐを１５％，長さ割合Ｎを３０％とし、上述した各工程を行い、捕集層のうち隔壁部の表面を形成する粒子の間を含む隔壁部側に高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例１とした（図１，２参照）。また、境界側距離Ａを４０μｍ，厚さ方向距離Ｃを６０μｍとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２とした。また、境界側距離Ａを３０μｍ，厚さ方向距離Ｃを５０μｍとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３とした。また、境界側距離Ａを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを４０μｍとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例４とした。また、境界側距離Ａを１０μｍ，厚さ方向距離Ｃを３０μｍとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例５とした。また、境界側距離Ａを０μｍ，厚さ方向距離Ｃを２０μｍとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例６とした。
【００４８】
（実験例７）
この実験例７では、膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを０μｍ，隔壁側距離Ｂを０μｍ，厚さ方向距離Ｃを０μｍ，空隙率Ｐを５０％，空隙率Ｑを５０％，空隙率差Ｑ−Ｐを０％，長さ割合Ｎを０％としたハニカムフィルタを実験例７とした。実験例７では、上述した高空隙率領域形成部材の供給を行わない捕集層形成工程を行い、高空隙率領域を形成しないハニカムフィルタとした。
【００４９】
（実験例８〜１１）
この実験例８〜１１では、境界側距離Ａを０μｍで一定とし隔壁側距離Ｂ及び厚さ方向距離Ｃを変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを０μｍ，隔壁側距離Ｂを１０μｍ，厚さ方向距離Ｃを１０μｍ，空隙率Ｐを５０％，空隙率Ｑを６５％，空隙率差Ｑ−Ｐを１５％，長さ割合Ｎを３０％とし、高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例８とした。また、隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを２０μｍとした以外は実験例８と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例９とした。また、隔壁側距離Ｂを３０μｍ，厚さ方向距離Ｃを３０μｍとした以外は実験例８と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１０とした。また、隔壁側距離Ｂを３５μｍ，厚さ方向距離Ｃを３５μｍとした以外は実験例８と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１１とした。
【００５０】
（実験例１２〜１５）
この実験例１２〜１５では、境界側距離Ａを３０μｍで一定とし隔壁側距離Ｂ及び厚さ方向距離Ｃを変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを３０μｍ，隔壁側距離Ｂを０μｍ，厚さ方向距離Ｃを３０μｍ，空隙率Ｐを５０％，空隙率Ｑを６５％，空隙率差Ｑ−Ｐを１５％，長さ割合Ｎを３０％とし、高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例１２とした。また、隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを５０μｍとした以外は実験例１２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１３とした。また、隔壁側距離Ｂを３０μｍ，厚さ方向距離Ｃを６０μｍとした以外は実験例１２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１４とした。また、隔壁側距離Ｂを３５μｍ，厚さ方向距離Ｃを６５μｍとした以外は実験例１２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１５とした。
【００５１】
（実験例１６〜２２）
この実験例１６〜２２では、空隙率Ｐを５０％で一定とし空隙率Ｑ及びＱ−Ｐを変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを３０μｍ，隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを５０μｍ，空隙率Ｐを５０％，空隙率Ｑを５５％，空隙率差Ｑ−Ｐを５％，長さ割合Ｎを３０％とし、高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例１６とした。また、空隙率Ｑを６０％，空隙率差Ｑ−Ｐを１０％とした以外は実験例１６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１７とした。また、空隙率Ｑを７０％，空隙率差Ｑ−Ｐを２０％とした以外は実験例１６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１８とした。また、空隙率Ｑを８０％，空隙率差Ｑ−Ｐを３０％とした以外は実験例１６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例１９とした。また、空隙率Ｑを９０％，空隙率差Ｑ−Ｐを４０％とした以外は実験例１６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２０とした。また、空隙率Ｑを９６％，空隙率差Ｑ−Ｐを４６％とした以外は実験例１６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２１とした。また、空隙率Ｑを９８％，空隙率差Ｑ−Ｐを４８％とした以外は実験例１６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２２とした。
【００５２】
（実験例２３〜２５）
この実験例２３〜２５では、空隙率Ｐを４５％で一定とし空隙率Ｑ及び空隙率差Ｑ−Ｐを変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを３０μｍ，隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを５０μｍ，空隙率Ｐを４５％，空隙率Ｑを５０％，空隙率差Ｑ−Ｐを５％，長さ割合Ｎを３０％とし、高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例２３とした。また、空隙率Ｑを５５％，空隙率差Ｑ−Ｐを１０％とした以外は実験例２３と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２４とした。また、空隙率Ｑを６５％，空隙率差Ｑ−Ｐを２０％とした以外は実験例２３と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２５とした。
【００５３】
（実験例２６〜３１）
この実験例２６〜３１では、空隙率Ｐを６０％で一定とし空隙率Ｑ及び空隙率差Ｑ−Ｐを変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを３０μｍ，隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを５０μｍ，空隙率Ｐを６０％，空隙率Ｑを６５％，空隙率差Ｑ−Ｐを５％，長さ割合Ｎを３０％とし、高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例２６とした。また、空隙率Ｑを７０％，空隙率差Ｑ−Ｐを１０％とした以外は実験例２６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２７とした。また、空隙率Ｑを８０％，空隙率差Ｑ−Ｐを２０％とした以外は実験例２６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２８とした。また、空隙率Ｑを９０％，空隙率差Ｑ−Ｐを３０％とした以外は実験例２６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例２９とした。また、空隙率Ｑを９６％，空隙率差Ｑ−Ｐを３６％とした以外は実験例２６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３０とした。また、空隙率Ｑを９８％，空隙率差Ｑ−Ｐを３８％とした以外は実験例２６と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３１とした。
【００５４】
（実験例３２〜３７）
この実験例３２〜３７では、長さ割合Ｎを変更したハニカムフィルタを作製した。膜厚ｔを６０μｍ，境界側距離Ａを３０μｍ，隔壁側距離Ｂを２０μｍ，厚さ方向距離Ｃを５０μｍ，空隙率Ｐを５０％，空隙率Ｑを７０％，空隙率差Ｑ−Ｐを２０％，長さ割合Ｎを４５％とし、高空隙率領域を形成したハニカムフィルタを実験例３２とした。また、長さ割合Ｎを４０％とした以外は実験例３２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３３とした。また、長さ割合Ｎを２５％とした以外は実験例３２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３４とした。また、長さ割合Ｎを２０％とした以外は実験例３２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３５とした。また、長さ割合Ｎを１５％とした以外は実験例３２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３６とした。また、長さ割合Ｎを１０％とした以外は実験例３２と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実験例３７とした。
【００５５】
図５は、実験例４及び実験例７のハニカムフィルタにおける、４０個の観察用試料のうち下流より４点目の観察用試料の流入側セルの断面写真である。なお、図５（ａ）が実験例４の写真であり、図５（ｂ）が実験例７の写真である。図５（ａ）に示すように、実験例４では捕集層のうち隔壁部の表面を形成する粒子の間を含む隔壁部側に、捕集層の他の部分（非高空隙率領域）と比べて空隙率の高い高空隙率領域が形成されていた。一方、図５（ｂ）に示すように、実験例７では隔壁部の表面を形成する粒子の間に存在する捕集層の粒子の密度は捕集層の他の部分と同程度であり、高空隙率領域は形成されていなかった。実験例１〜３７のハニカムフィルタの測定結果や後述する試験結果をまとめて、表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005954993.tif 000002
【００５７】
［触媒担持工程での捕集層剥離試験］
上記作製したハニカムフィルタに触媒を担持させる触媒担持工程を行い、その際に捕集層の剥離の有無を評価した。最初に触媒担持工程について説明する。まず、質量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を質量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカムセグメントの出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量は、３０ｇ／Ｌとなるようにした。以上の触媒担持工程を行ったあと、捕集層の剥離の有無を評価した。具体的には、ハニカムフィルタの出口側端部から圧力０．４ＭＰａ、ノズル直径３ｍｍでエアーブローを行い、捕集層の剥離有無を確認して、触媒工程剥離の有無として評価した。
【００５８】
［高負荷高回転圧損試験］
上記作製したハニカムフィルタに上述した触媒担持工程を行ったあと、２．２Ｌディーゼルエンジンのターボチャージャー直後に搭載し、エンジンをアイドル状態にて安定させたあと、瞬時に４１００ｒｐｍ、２５０Ｎｍまで上昇させ、その際のハニカムフィルタの圧力損失挙動を計測し、計測した圧力損失の最大値を評価サンプルの高負荷高回転圧損として評価した。
【００５９】
［高負荷高回転剥離試験］
上記の高負荷高回転圧損を計測後に、ハニカムフィルタの出口側端部から圧力０．４ＭＰａ、ノズル直径３ｍｍでエアーブローを行い、捕集層の剥離有無を確認して、高負荷高回転剥離の有無として評価した。
【００６０】
（実験結果）
実験例１〜３７の試験結果を表１にまとめて示す。また、図６は、実験例１〜６の試験結果をプロットしたものであり、境界側距離Ａ（μｍ）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果である。図７は、実験例７〜１５の試験結果をプロットしたものであり、隔壁側距離Ｂ（μｍ）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果である。図８は、実験例１〜１５の試験結果をプロットしたものであり、厚さ方向距離Ｃ（μｍ）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果である。図９は、実験例１６〜３１の試験結果をプロットしたものであり、空隙率Ｑ（％）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果である。図１０は、実験例１６〜３１の試験結果をプロットしたものであり、空隙率差Ｑ−Ｐ（％）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果である。図１１は、実験例３２〜３７の試験結果をプロットしたものであり、長さ割合Ｎ（％）に対する高負荷高回転圧損（ｋＰａ）の測定結果である。
【００６１】
表１，図６に示すように、境界側距離Ａが４０μｍ以下となることで、４０μｍ超過の場合と比べて高負荷高回転圧損が低くなることがわかった。また、境界側距離Ａが１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましいことがわかった。また、実験例１の結果から、境界側距離Ａが４０μｍを超えていると高負荷時の捕集層剥離が生じることがわかった。これは、境界側距離Ａが４０μｍを超えると捕集層と隔壁部との連結強度が不十分となるためと考えられる。
【００６２】
表１，図７に示すように、隔壁側距離Ｂが３０μｍ以下となることで、３０μｍ超過の場合と比べて高負荷高回転圧損が低くなることがわかった。また、隔壁側距離Ｂが１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましいことがわかった。
【００６３】
表１，図８に示すように、境界側距離Ａが４０μｍを超過している実験例１，隔壁側距離Ｂが３０μｍを超過している実験例１１，１５を除いて、厚さ方向距離Ｃは値が大きいほど高負荷高回転圧損が低くなることがわかった。また、厚さ方向距離Ｃが２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましいことがわかった。
【００６４】
表１，図９に示すように、空隙率差Ｑ−Ｐが１０％未満となっている実験例１６，２３，２６を除いて、空隙率Ｑが５５％〜９６％の範囲では、空隙率Ｑの値が大きいほど高負荷高回転圧損が低くなることがわかった。また、空隙率Ｑが９６％を超えると、高負荷高回転時の捕集層剥離が生じ、高負荷高回転圧損が著しく上昇することがわかった。高負荷高回転時の捕集層剥離が生じるのは、空隙率Ｑが９６％を超えると捕集層の強度を維持できないためと考えられる。また、高負荷高回転圧損が上昇するのは、捕集層に剥離が生じることで、隔壁部の表面を形成する粒子の間にＰＭが堆積して透過抵抗が上昇しているためと考えられる。
【００６５】
表１，図１０に示すように、空隙率Ｑが９６％を超えている実験例２２，３１を除いて、空隙率差Ｑ−Ｐが大きいほど高負荷高回転圧損が低くなることがわかった。特に、空隙率差Ｑ−Ｐが１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０%以上であることがさらに好ましいことがわかった。
【００６６】
表１，図１１に示すように、長さ割合Ｎが１５％以上４０％以下の値であると高負荷高回転圧損が低くなることがわかった。また、長さ割合Ｎは、２０％以上の値とすることが好ましいことがわかった。なお、実験例３２の結果から、長さ割合Ｎが４０％を超えると高負荷高回転圧損が上昇することがわかった。この理由は、以下のように推察される。実験例１〜３７は、触媒担持工程において、ハニカムセグメントの出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで触媒スラリーに浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引している。このようにして触媒を担持する場合、出口側セルと入口側セルとの間の隔壁部を通過する触媒スラリーの流速は、入口側セルの開口側に近いほど大きくなる。そのため、このような流速の大きい範囲である下流から全長の４０％を超えた領域に、透過抵抗の相対的に小さい高空隙率領域が存在していると、触媒スラリーの通過時にこの高空隙率領域の剥離が生じやすくなると考えられる。また、このように触媒担持工程で捕集層が剥離することで、捕集層の剥離した隔壁部表面にはＰＭが堆積しやすくなるため、高負荷高回転圧損も高くなったと考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
２０，４０  ハニカムフィルタ、２１  ハニカムセグメント、２２，４２  隔壁部、２３，４３  大セル、２４，４４  捕集層、２４ａ，４４ａ  非高空隙率領域、２４ｂ，４４ｂ  高空隙率領域、２６，４６  目封止部、２７  接合層、２８  外周保護部、３０  境界線。
【図１】
0005954993.tif 000003
【図２】
0005954993.tif 000004
【図３】
0005954993.tif 000005
【図４】
0005954993.tif 000006
【図５】
0005954993.tif 000007
【図６】
0005954993.tif 000008
【図７】
0005954993.tif 000009
【図８】
0005954993.tif 000010
【図９】
0005954993.tif 000011
【図１０】
0005954993.tif 000012
【図１１】
0005954993.tif 000013