(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３（０．９９００≦α≦１．０１００、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０９５、０．００３≦ｚ≦０．０１６）
で表わされる金属酸化物からなるセラミックス粉末であって、
前記セラミックス粉末の結晶相は、前記セラミックス粉末のＸ線回折図形において、主相であるペロブスカイト型結晶相を除いた回折ピークの最大面積強度Ｉｍは、前記主相の（２００）の面積強度Ｉ２００に対して、Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０であり、
前記セラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、前記ペロブスカイト型酸化物の単位格子のｃ軸長をｃ１とし、ａ軸長をａ１（ただしｃ１≧ａ１）としたときの比ｃ１／ａ１が１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０の範囲であるセラミックス粉末。
【請求項２】
前記セラミックス粉末の粉末Ｘ線回折による（１１１）回折ピークの半値幅が０．１２°以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ法によって計測された前記セラミックス粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス粉末。
【請求項４】
Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ元素のうち、少なくとも一つの元素が前記セラミックス粉末１００重量部に対して金属換算で０．１重量部以下（０重量部を除く）含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項５】
前記セラミックス粉末がＢｉを含有しており、前記Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末を焼成して圧電セラミックスを得る工程を有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記圧電セラミックスの結晶粒の平均円相当径が、前記セラミックス粉末の粒子の平均円相当径よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記圧電セラミックスを構成する単位格子のｃ軸長をｃ２とし、ａ軸長をａ２（ただしｃ２≧ａ２）としたときの比ｃ２／ａ２が、前記セラミックス粉末の粒子のｃ１／ａ１よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
前記圧電セラミックスに含まれるＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ元素のうち、少なくとも一つの元素が前記圧電セラミックス１００重量部に対して金属換算で０．１重量部以下（０重量部を除く）含有されていることを特徴とする請求項９に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項１１】
第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を配する工程を有し、前記圧電セラミックスが請求項９または１０に記載の圧電セラミックスの製造方法により得られた圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１２】
複数の圧電セラミックス層と、複数の内部電極を含む電極層とを交互に積層する工程を有し、
前記圧電セラミックス層が請求項９または１０に記載の圧電セラミックスの製造方法により得られた圧電セラミックスよりなることを特徴とする積層圧電素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の圧電素子の製造方法によって得られた圧電素子または請求項１２に記載の積層圧電素子の製造方法によって得られた積層圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を配する工程を有する液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
被転写体の載置部と請求項１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法によって得られた液体吐出ヘッドを設ける工程を有する液体吐出装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の圧電素子の製造方法によって得られた圧電素子または請求項１２に記載の積層圧電素子の製造方法によって得られた積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体と、を設ける工程を有する超音波モータの製造方法。
【請求項１６】
駆動部に請求項１５に記載の超音波モータの製造方法によって得られた超音波モータを配する工程を有する光学機器の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の圧電素子の製造方法によって得られた圧電素子または請求項１２に記載の積層圧電素子の製造方法によって得られた積層圧電素子を振動板に配した振動体を設ける工程を有することを特徴とする振動装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の振動装置の製造方法によって得られた振動装置を振動部に設ける工程を塵埃除去装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の塵埃除去装置の製造方法によって得られた塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを配する工程を有し、前記塵埃除去装置が具備する振動装置における振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設ける工程を有することを特徴とする撮像装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１１に記載の圧電素子の製造方法によって得られた圧電素子または請求項１２に記載の積層圧電素子の製造方法によって得られた積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配する工程を有する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックス、及びその原料となるセラミックス粉末に関し、特に鉛を含有しない圧電セラミックス、セラミックス粉末に関する。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型の金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト骨格のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型の金属酸化物を用いた圧電セラミックスおよび圧電素子の提案がなされている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電セラミックスとして、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）およびその派生の材料が知られている。非特許文献１には、チタン酸バリウムの室温での圧電定数を向上させるために、チタン酸バリウムのＡサイトの一部をカルシウム（Ｃａ）で置換し、Ｂサイトの一部をジルコニウム（Ｚｒ）で置換した圧電セラミックスが開示されている。そして更にマンガン（Ｍｎ）を添加することで、機械的品質係数を改善している。
【０００４】
機械的品質係数の向上は、圧電素子の駆動時の発熱および消費電力の低減に効果がある。しかしながら、非特許文献１に開示された圧電セラミックスの機械的品質係数は依然として低い。機械的品質係数をより高くするためには、Ｍｎをさらに添加する方法が考えられるが、非特許文献１のＴａｂｌｅ１からも分かるように、Ｍｎの添加量と圧電定数には逆の相関がある。そのため、これ以上Ｍｎを添加しても圧電定数のさらなる低下を引き起こすだけであり、圧電定数と機械的品質係数の両立が課題であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”  ２０１３年  ５７４巻  ８８−９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の課題に対処するためになされたもので、優れた圧電定数と機械的品質係数が両立している非鉛圧電セラミックスおよびその原料となるセラミックス粉末を提供するものである。また、本発明は前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るセラミックス粉末は、一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３（０．９９００≦α≦１．０１００、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０９５、０．００３≦ｚ≦０．０１６）
で表わされる金属酸化物からなるセラミックス粉末であって、
前記セラミックス粉末の結晶相は、前記セラミックス粉末のＸ線回折図形において、主相であるペロブスカイト型結晶相を除いた回折ピークの最大面積強度Ｉｍは、前記主相の（２００）の面積強度Ｉ２００に対して、Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０であり、
前記セラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、前記ペロブスカイト型酸化物の単位格子のｃ軸長をｃ１とし、ａ軸長をａ１（ただしｃ１≧ａ１）としたときの比ｃ１／ａ１が１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、前記セラミックス粉末を焼成圧電セラミックスを得る工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、第一の電極、圧電セラミックスおよび第二の電極を配する工程を有し、前記圧電セラミックスが上記の圧電セラミックスの製造方法により得られた圧電セラミックスであることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る電子機器の製造方法は、上記の圧電素子の製造方法によって得られた圧電素子または上記の積層圧電素子の製造方法によって得られた積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非鉛圧電セラミックスの圧電定数を低下させることなく、機械的品質係数を向上させることができるセラミックス粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の液体吐出装置の一実施態様を示す概略図である。
【図６】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図７】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図８】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図９】本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１０】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図１２】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１３】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図１４】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図１５】本発明の実施例１のセラミックス粉末のＸ線回折図形である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明に係るセラミックス粉末は、下記一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３（０．９９００≦α≦１．０１００、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０９５、０．００３≦ｚ≦０．０１６）
で表わされる金属酸化物からなるセラミックス粉末である。前記セラミックス粉末のＸ線回折図形は、単一のペロブスカイト型結晶相に帰属されるものであり、前記セラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。前記ペロブスカイト型酸化物の単位格子のｃ軸長をｃ１とし、ａ軸長をａ１（ただしｃ１≧ａ１）としたときの比ｃ１／ａ１が１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
（セラミックス粉末）
本発明における、「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、焼き固められた結晶粒の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶の固体を意図している。また、本発明における「セラミックス粉末」とは、粉末状の結晶粒の集合体をあらわす。
【００１７】
以下、焼結によって焼き固められた結晶粒の凝集体はセラミックスと呼び、一方で例えばセラミックスを粉砕し、粉末状にしたものはセラミックス粉末と呼ぶ。その粉末から再度セラミックスを作製することができる。
【００１８】
本発明のセラミックス粉末は、主として結晶性のペロブスカイト型の金属酸化物よりなる。
【００１９】
（ペロブスカイト型の金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型の金属酸化物とは、岩波理化学辞典第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型の金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００２０】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素が２価のＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒとＭｎであることを意味する。
【００２１】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば、１．００対２．９４〜１．００対３．０６）でも、本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物と巨視的に同じ元素比の混合物であるセラミックス粉末であっても以下の問題がある。すなわち製造時の原料や合成方法によっては、ペロブスカイト型結晶相とは異なる結晶相が、そのセラミックス粉末における主たる結晶相（主相）となる場合があるという問題がある。加えて、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物の固溶体とは別のペロブスカイト型の金属酸化物がセラミックス粉末に混在する場合もある。これは、セラミックス粉末中の組成分布が不均一であることを意味する。このような組成分布が不均一なセラミックス粉末を使用し、成型して焼結し、圧電セラミックスを得た場合、その分布は焼結工程を経ても緩和ないし拡散しきれずに残るため、圧電セラミックスの各部位における圧電効果による変位も不均一になる。
【００２３】
圧電セラミックス内部で機械的な摩擦熱（弾性損失）が発生する。組成分布が不均一な圧電セラミックスは、弾性損失が大きいため、機械的品質係数が小さくなってしまう。
【００２４】
“主相”とは、前記セラミックス粉末を構成する結晶粒における結晶相のち、最も濃度（占有率）が高い結晶粒の結晶相のことをあらわし、本発明のセラミックス粉末において、主相はペロブスカイト型結晶相である。
【００２５】
（単一のペロブスカイト型結晶相）
本発明のセラミックス粉末の結晶相は、単一のペロブスカイト型結晶相であることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、本発明のセラミックス粉末のＸ線回折図形は、単一のペロブスカイト型結晶相によるＸ線回折図形に帰属する。
【００２７】
セラミックス粉末の結晶構造が単一のペロブスカイト型結晶相であるかどうかは、Ｘ線回折測定によって得られたピークパターン（Ｘ線回折図形）の構造解析から判断することができる。「単一の」とは、本発明のセラミックス粉末のＸ線回折図形において、以下の状態が検出された場合を指している。すなわち、主たるペロブスカイト型結晶相（主相）の他に、別の種類のペロブスカイト型結晶相や非ペロブスカイト型結晶相やアモルファス相に帰属される回折ピークが実質的に見られない状態を指す。
【００２８】
Ｘ線回折で得られる回折Ｘ線強度はさまざまな方向をランダムに向いた単結晶からの回折の総和となる。セラミックス粉末を測定する場合には、試料の被測定面は、できるだけ均一な状態にする必要がある。均一にするのが困難な場合、各入射角で強度を平均したときに変化が無くなるまで、場所を変えて複数回測定する必要がある。
【００２９】
単一のペロブスカイト型結晶相であるかどうかは、電子線回折による構造解析からも判断することができる。電子線回折を使用する場合は、Ｘ線回折に比べてさらに局所的な測定となるため、多数の箇所の測定を行い、その平均値から算出する必要がある。
【００３０】
前記セラミックス粉末のＸ線回折図形において、主相であるペロブスカイト型結晶相を除いた回折ピークの最大面積強度Ｉｍは、前記主相の（２００）の面積強度Ｉ２００に対して、Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０であることが好ましい。（すなわち０．００≦Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０）
【００３１】
Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０であると、前記セラミックス粉末中に、主相であるペロブスカイト型結晶相がほぼ全体を占める形となる。この場合、圧電性能に悪影響を与える原因となる別の種類のペロブスカイト型結晶相や非ペロブスカイト型結晶相やアモルファス相が実質的に存在しないと言える。その結果、本発明のセラミックス粉末より得た圧電セラミックスは、その圧電効果による変位分布がセラミックス構造体中で均一になり、機械的品質係数が向上する。
【００３２】
セラミックス粉末中の各結晶相の濃度の比率は、各結晶相のＸ線回折強度と濃度が比例する原理を利用して導出できる。また、本発明における面積強度とは、強度を各入射角度で積分した数値であらわす。ただし、測定環境によってバックグラウンドのノイズは異なるため、面積強度はバックグラウンドの強度をゼロとして算出する。
【００３３】
面積強度で比較する方法は、特定の入射角におけるピーク強度で比較する方法よりも濃度算出の精度が高い。
【００３４】
前記Ｘ線回折測定の条件は特に限定されず、平行ビーム法を用いた２θ−θ法など一般的な手法を用いることができる。以下に代表的な測定条件を示す。
【００３５】
管球の線源にはＣｕ−Ｋα線を用いる。２θの測定範囲を１０°〜８０°までとすることにより、Ｉ２００とＩｍ情報が得られるようにする。好ましい入射光のスポット径は、前記被測定面の面積に依存するが、被測定面の全域に入射光が当たる大きさであることが好ましい。また、十分な強度を得るためにスキャン速度を０．１０°／分から１．００°／分に、サンプリング間隔を０．００１°から０．０２０°の範囲にすることで再現性のあるデータを得ることができる。なお、多軸Ｘ線回折測定器を用いる際には、被測定面と入射光の法線のなす角度ψ（プサイ）を０°にして測定する必要がある。
【００３６】
Ｉ２００は、主相であるペロブスカイト型結晶相の（２００）の面積強度をあらわす。
【００３７】
粉末Ｘ線回折による（２００）とは、２θ−θ法によって得られる擬立方晶表記による結晶の２００面に起因する回折を表わしたものである。ここで、（２００）付近の回折ピークが（２００）と（００２）に分離している場合、または（２００）と（００２）と（０２０）に分離している場合、それぞれのピークに対して面積強度を導出し、それらの和をＩ２００とする。
【００３８】
主相であるペロブスカイト型結晶相の回折ピークを除いた回折ピークは、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎや副成分元素、不純物元素などで構成される化合物に帰属される。例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４など、もしくはこれらの化合物が挙げられる。また、その他の副成分元素や不可避である不純物元素も含まれる。
【００３９】
Ｉｍは、主相であるペロブスカイト型結晶相に相当する回折ピークを除いた残回折ピークのうちの最大面積強度をあらわす。
【００４０】
Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０の関係は、前述した単一のペロブスカイト型結晶相に帰属されている状態をあらわす好ましい形態である。さらに好ましくは、Ｉｍ／Ｉ２００≦０．０５の範囲であり、このような特性を満たす粉末から得たセラミックスは、さらに大きい機械的品質係数が得られる。
【００４１】
（セラミックス粉末の粒径と円相当径）
前記セラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。
【００４２】
粒子の平均円相当径をこの範囲にすることで、前記セラミックス粉末より作製した圧電セラミックスは、良好な圧電定数と機械的強度を有することが可能となる。粒子の平均円相当径が１００ｎｍ未満であると、各粒子の結晶構造がコアシェル構造になりやすい。コアシェル構造になると、コア部は正方晶構造、シェル部は立方晶構造、または擬立方晶構造となり、一つの粒子内に異なった結晶構造が混在するようになる。立方晶構造は結晶学的観点において反転対称性があることから、圧電性を有さないため、圧電定数が充分でなくなる恐れがある。一方で、平均円相当径が１０００ｎｍ以上だと、セラミックス化に必要な焼結温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。
【００４３】
ここで、「焼結ができない」とは密度が充分な値にならないことや、前記圧電セラミックス内にポアや欠陥が多数存在している状態を指す。ポアや欠陥は機械的強度の低下を招く。
【００４４】
平均円相当径のより好ましい範囲としては、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。さらに好ましくは、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることで、高密度で、かつ良好な圧電定数を有する圧電セラミックスが得られる。
【００４５】
前記セラミックス粉末は、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒において、円相当径が２μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上であることが好ましい。円相当径が２μｍ以下である結晶粒の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明のセラミックス粉末より作製した圧電セラミックスは、良好な機械的強度を有することが可能となる。
【００４６】
本発明における「セラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、粒子の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。粒子の粒径を測定する方法としては、顕微鏡観察法以外にも、ゼータ電位法やレーザー回折法などがあるが、真球状の粒子でない異形粒子を多く含む粉末の粒径を測定する場合は、測定方法や測定条件によって、円相当径への換算が困難である。顕微鏡観察法であれば、直接形状を確認できるため、円相当径を精度良く算出できる。
【００４７】
顕微鏡観察法において、例えばセラミックス粉末を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。粒子同士が重なっている場合は、画像処理によって個別の粒子として識別して測定することも可能であるが、凝集しないように、できるだけ少量の粉体を分散させた状態で、多数回測定する方が測定精度の観点で好ましい。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。
（１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０）
【００４８】
本発明に係る前記セラミックス粉末は、前記ペロブスカイト型酸化物の単位格子のｃ軸長をｃ１とし、ａ軸長をａ１としたとき（ただしｃ１≧ａ１）、１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０の範囲であることを特徴とする。
【００４９】
比ｃ１／ａ１が１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０の範囲であると、本発明のセラミックス粉末から作製した圧電セラミックスは、優れた密度を有する。ｃ１／ａ１が１．０１０より大きいと、焼結する際に、粒成長が起こりにくくなるため、セラミックス化に必要な焼結温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。
【００５０】
ｃ１／ａ１が１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．０１０の範囲であれば、一般的な焼成炉で、密度が高い圧電セラミックスが得られる。
【００５１】
より好ましい範囲としては１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．００５である。ｃ１／ａ１が１．０００≦ｃ１／ａ１≦１．００５の範囲のセラミックス粉末は、焼結の際に粒成長がより促進されるため、より緻密で高密度な圧電セラミックスが得られる。
【００５２】
セラミックス粉末の格子定数ａ１およびｃ１は、２θ−θ法によって得られる回折ピークから得られる面間隔より、求めることができる。Ｘ線の波長をλ、２００面の面間隔をｄ（２００）、２００面の回折ピークの最大強度を取る角度をθ２００、００２面の面間隔をｄ（００２）、００２面の回折ピークの最大強度を取る角度をθ００２とする。そのとき、格子定数ａ１およびｃ１は以下の式で表わすことができる。２００面と００２面の回折ピーク位置が近くてピーク分離が困難である場合はより高角側に検出される４００面と００４面の回折ピークを使用しても同様に格子定数ａ１およびｃ１を求めることができる。
【００５３】
【数１】
0005972417.tif 000002
【００５４】
【数２】
0005972417.tif 000003
【００５５】
【数３】
0005972417.tif 000004
【００５６】
【数４】
0005972417.tif 000005
【００５７】
（半値幅が０．１２以上）
本発明に係る前記セラミックス粉は、粉末Ｘ線回折による（１１１）回折ピークの半値幅が０．１２°以上である。（なお、回折ピークの半値幅は９０°以下である。）
【００５８】
ここで回折ピークとは、結晶面の回折での最大強度を得る角度をあらわす。
【００５９】
半値幅とは、回折ピークの最大強度をＰとして、Ｐ／２を取る２θ軸上の角度をθ１、θ２とした（θ２＞θ１）ときに、θ２とθ１の差で表わされる幅のことである。半値幅は半値全幅とも呼ばれる。なお、最大強度の大きさはバックグラウンドの値を除去して求める必要がある。
【００６０】
前記セラミックス粉末の（１１１）回折ピークの半値幅が０．１２°以上であれば、十分な電気機械結合定数ｋ３１が得られる。さらに、（１１１）回折ピークの半値幅が０．２０以上であると、粒成長が起こりやすくなるため、焼結密度が上がり、機械的強度が向上する。
【００６１】
（１１１）回折ピークの半値幅が０．１２°より小さいと、結晶性が高すぎて、焼結して圧電セラミックスを作製する際に、粒成長が起こりにくくなるため、セラミックス化に必要な焼結温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。
【００６２】
（ＢＥＴ比表面積１以上）
前記セラミックス粉末のＢＥＴ法による比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。セラミックス粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、セラミックス化に必要な焼結温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。
【００６３】
一方、前記セラミックス粉末のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、セラミックス粉末同士の凝集が起こりやすくなり、凝集の有無で、焼結した圧電セラミックスに密度が不均一になる恐れがある。密度が不均一であると、圧電効果も不均一になり、圧電セラミックス内部で機械的な摩擦熱（弾性損失）が発生するため、機械的品質係数が小さくなる。
【００６４】
従って、前記セラミックス粉末のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、前記セラミックス粉末のＢＥＴ法による比表面積が７ｍ２／ｇ以下である。
【００６５】
セラミックス粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定できる。ＢＥＴ法とは、窒素（Ｎ２）などの分子サイズが判明している分子を吸着させて、吸着した量から比表面積を求める方法である。具体的には、日本工業規格ＪＩＳ８８３０に基づいて測定すれば良い。
【００６６】
（一般式（１）で表されるセラミックス粉末や、その結晶相について）
前記一般式（１）はすなわち、
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３（０．９９００≦α≦１．０１００、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０９５、０．００３≦ｚ≦０．０１６）
であるが、この一般式は本発明のセラミックス粉末に含まれるすべてのＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが主相のペロブスカイト型結晶相に含まれるとしたときの式である。つまり、Ｉｍ／Ｉ２００≦０．１０の範囲であれば、微量に他のペロブスカイト型結晶相や他の酸化物の形でＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが粉末に含まれていても、本発明の効果は得られる。
【００６７】
前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型結晶の結晶相に着目すると、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部がＣａで置換されている。また、前記チタン酸バリウムのＴｉの一部がＺｒで置換されている。これらの複数種の置換の相乗効果によって、本発明のセラミックス粉末は、純粋なチタン酸バリウムと比較して脱分極温度の低下を抑制しつつ圧電定数を大きく向上させることができる。
【００６８】
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａ、Ｃａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉ、ＺｒとＭｎのモル量との比を示すαは、０．９９００≦α≦１．０１００の範囲である。αが０．９９００より小さいと、焼結してセラミックスを作製する際に、セラミックスを構成する結晶粒に異常粒成長が生じ易くなり、セラミックスの機械的強度が低下する。一方で、αが１．０１００より大きくなると、セラミックス化に必要な焼結温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。
【００６９】
（セラミックス粉末中のＣａ量）
前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘは、０．１２５≦ｘ≦０．３００の範囲である。ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部を上記範囲でＣａに置換すると斜方晶と正方晶との相転移温度が低温側にシフトする。そのため、本発明のセラミックス粉末より作製した圧電素子のデバイス駆動温度範囲（−３０℃から５０℃）において安定した圧電定数を得ることができる。
【００７０】
しかし、ｘが０．３００より大きいと、本発明のセラミックス粉末より作製した圧電セラミックスの圧電定数が充分ではなくなる。他方、ｘが０．１２５より小さいと本発明のセラミックス粉末より作製した圧電素子の駆動温度範囲における圧電定数の温度変化が大きくなってしまう。
【００７１】
（セラミックス粉末中のＺｒ量）
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙは、０．０２０≦ｙ≦０．０９５の範囲である。Ｔｉサイトの一部を上記範囲でＺｒに置換すると、セラミックス粉末の正方晶歪みが低下するため、ｃ１／ａ１が小さくなって１に近づき、より大きな圧電定数を得ることができる。ｙが０．０９５より大きいと脱分極温度が低下し、高温耐久性が充分でなくなる。ｙが０．０２０より小さいとデバイス駆動温度範囲内において充分な圧電定数が得られない。
【００７２】
より好ましいｙの範囲は０．０５５≦ｙ≦０．０８５である。ｙが０．０５５以上であると圧電定数がさらに向上する。一方、ｙが０．０８５以下であると、本発明のセラミックス粉末を用いて作成した圧電セラミックスの脱分極温度がより高くなり、実用温度の範囲が広くなる。（なお脱分極温度に関しては後段を参照）
【００７３】
（セラミックス粉末中のＭｎ量）
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＭｎのモル比を示すｚは、０．００３≦ｚ≦０．０１６の範囲である。
【００７４】
前記セラミックス粉末が前記範囲のＭｎを含有すると、前記セラミックス粉末から作製した圧電素子の駆動温度範囲全域において圧電定数を損なわずに絶縁性や機械的品質係数が向上する。
【００７５】
ｚが０．００３より小さいと、デバイス駆動温度範囲において充分な絶縁性と機械的品質係数が得られない。一方、ｚが０．０１６以上であると、デバイス駆動温度範囲内において圧電定数が充分でなくなる。
【００７６】
より好ましいＭｎの含有量の範囲は０．００４≦ｚ≦０．００８である。本発明の圧電素子の抵抗率は、１ＧΩ・ｃｍであれば分極処理におけるリーク電流を抑制することができ、圧電素子の駆動においてもリーク電流を抑制する事ができる。より好ましい抵抗率は１０ＧΩ・ｃｍ以上である。本発明の圧電セラミックスの好ましい機械的品質係数は１０００以上、より好ましくは１５００以上である。機械的品質係数が１０００未満である圧電セラミックスを圧電素子に用いると、素子の共振駆動時の消費電力が大きくなるおそれがある。
【００７７】
本発明に係るセラミックス粉末の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記セラミックス粉末に含まれる各元素の重量比およびモル比を算出できる。
【００７８】
ここで、上述の手段で測定する場合は、セラミックス粉末全体を測定することになるため、副成分や不純物成分も含めたモル比が算出される。しかし、前述のように、以下の２条件を満たしていればよい。すなわち、セラミックス粉末のＸ線回折図形が、単一のペロブスカイト型結晶相に帰属される範囲であって、かつ、主成分元素であるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎがセラミックス粉末全体で前記一般式（１）のモル比を満たしている場合である。その場合、極少量の副成分や不純物が含有していたとしても、本発明の効果を奏する。
【００７９】
つまり、前記一般式（１）はペロブスカイト型の金属酸化物ＡＢＯ３の形の化学式で表現しているが、前記一般式（１）以外の酸化物（例えばＡＯ２、ＡＣＯ３、ＢＯ２、Ｂ３Ｏ４など）が副成分として微量に含まれていたとしても良い。この場合でもセラミックス粉末は一般式（１）の組成範囲と言える。
【００８０】
（Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ成分）
前記セラミックス粉末中に含まれるＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ元素のうち、少なくとも一つの元素が前記セラミックス粉末１００重量部に対して金属換算で０．１重量部以下（０重量部を除く）含有されていることが好ましい。
【００８１】
また、本発明に係る圧電セラミックスは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ元素のうち、少なくとも一つの元素が前記圧電セラミックス１００重量部に対して金属換算で０．１重量部以下（０重量部を除く）含有されていることが好ましい。
【００８２】
（金属換算）
副成分の「金属換算」での含有量を求めるには、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより前記セラミックス粉末または圧電セラミックスを測定した際の各金属の含有量をまず求める。その上で、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量を１００としたときに、その総重量と各金属（Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、またはＳｒ）の重量との比で表される。
【００８３】
前記セラミックス粉末は、Ｍｇの含有量が、前記ペロブスカイト型の金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）であることが好ましい。
【００８４】
前記セラミックス粉末が前記範囲のＭｇを含有することで、前記セラミックス粉末より作製した圧電セラミックスは、機械的品質係数および力係数が向上する。ここでの力係数とは圧電定数（ｄ３１）とヤング率（Ｙ１１）の積（｜ｄ３１×Ｙ１１｜）であらわされる係数のことであり、駆動時に印加する電界の方向と垂直な方向への圧電歪みの発生力を意味する。
【００８５】
従って、前記圧電セラミックスのＭｇの含有量も前記ペロブスカイト型の金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以下（ただし０重量部は除く）であることが好ましい。
【００８６】
Ｍｇの含有量が０．１０重量部より大きくなると、機械的品質係数が１１００未満と小さくなるおそれがある。また力係数も１０（Ｎ／Ｖ・ｍ）未満と小さくなるおそれがある。機械的品質係数が小さいと、前記セラミックス粉末から得られた圧電セラミックスを圧電素子にして共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大する。
【００８７】
圧電セラミックスとして好ましい力係数は、１０（Ｎ／Ｖ・ｍ）以上である。力係数が１０未満であると、発生力が小さくなり、圧電素子の駆動に必要な電界が大きくなり、消費電力が増大する。前記機械的品質係数および前記力係数が前記の範囲であれば、圧電素子の実用的な駆動において、消費電力の極端な増大は発生しない。
【００８８】
より好ましい機械的品質係数や力係数を得るという観点において、セラミックス粉末中、または圧電セラミックス中のＭｇの含有量は好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０００５重量部以上０．００７重量部以下であることが望ましい。
【００８９】
また、前記Ｆｅ、ＡｌおよびＳｒの酸化物は、圧電定数を向上させる効果がある。具体的には、前記セラミックス粉末中、または前記圧電セラミックス中のＦｅ、ＡｌおよびＳｒは、それぞれ、セラミックス粉末１００重量部に対して金属換算で０．１重量部以下（０重量部を除く）含有されていることが好ましい。駆動温度範囲における圧電定数の温度安定性という観点において、好ましくは、Ｆｅが０．０００１〜０．０２２０重量部、Ａｌが０．０００１〜０．０２５重量部、Ｓｒが０．０００１〜０．０１７重量部であり、より好ましくは、Ｆｅが０．０００５〜０．０１２０重量部、Ａｌが０．０００５〜０．０１４重量部、Ｓｒが０．０００５〜０．００９重量部である。
【００９０】
Ｆｅ、ＡｌおとびＳｒの含有量が、金属換算で０．１重量部を超えると、圧電定数の向上効果が得られないおそれがある。
【００９１】
Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒは、少なくとも一つの成分がセラミックス粉末、または圧電セラミックスに含まれていればよく、その含有の形態は金属に限らない。例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトまたはＢサイトに固溶していても良いし、結晶粒同士の界面（以後、粒界と呼ぶ）に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ成分がセラミックス粉末に含まれていても良い。
【００９２】
（Ｓｉ成分）
また、焼成温度を低温化させる目的で、前記セラミックス粉末にＳｉやＢを添加しても構わない。セラミックス粉末を積層圧電素子に用いる際、その製造工程において圧電材料は電極材料とともに焼結される。一般に電極材料の耐熱温度は圧電材料よりも低い。そのため圧電材料の焼成温度を低下できると、焼結に必要なエネルギーを低減し、さらに電極材料の選択肢が増えるという観点で好ましい。例えば、ペロブスカイト型金属酸化物１００重量部に対してＳｉやＢを０．００１重量部以上４．０００重量部以下添加することが好ましい。ただし、Ｓｉの添加量が多すぎると圧電定数が低下するため、高い圧電定数を維持するという観点においては、Ｓｉは０．００１重量部以上０．０２０重量部以下添加することが好ましい。この範囲であれば、圧電定数の低下を１０％以内に維持できる。
【００９３】
（Ｂｉ成分）
前記セラミックス粉末は、Ｂｉを含有していることがより好ましい。その場合、Ｂｉの含有量が一般式（１）記載の前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０４２重量部以上０．８５０重量部以下であることが好ましい。
【００９４】
前記一般式（１）で表される金属酸化物からなるセラミックス粉末が、上述の範囲でＢｉを含有すると、特に低温（例えば−３０℃）において圧電定数を損なわずに機械的品質係数が大きく向上する。３価が安定価数であるＢｉの大部分はＡサイトに位置し、残りの部分はＢサイトまたは結晶粒界に位置すると考えられる。Ｂｉの大部分がＡサイトに位置することにより、結晶構造が斜方晶をとるときであっても十分な機械的品質係数を得ることができる。また、結晶構造が正方晶をとるときは、Ｂサイトに位置する微量のＢｉがＴｉやＺｒ（主に４価）と異なる価数を有するため、結晶格子内に欠陥双極子（内部電界の起源となる）が導入されて機械的品質係数を向上させる。よって斜方晶、正方晶どちらの結晶構造においてもＢｉの含有は大きな機械的品質係数を提供する。すなわち、本発明のセラミックス粉末はＢｉを適量含有することにより、デバイス駆動温度範囲内において十分な機械的品質係数を得ることができる。
【００９５】
Ｂｉの含有量が０．０４２重量部より小さくなると、低温（例えば−３０℃）において機械的品質係数が４００未満となるので好ましくない。一方で、Ｂｉの含有量が０．８５０重量部より大きくなると、圧電定数が十分でなくなるので好ましくない。デバイス駆動温度範囲（−３０℃から５０℃）でより好ましい機械的品質係数と圧電定数を得るという観点において、Ｂｉの含有量は０．１００重量部以上０．８５０重量部以下であることがより好ましい。さらに好ましいＢｉの含有量は０．１００重量部以上０．４８０重量部以下である。
【００９６】
Ｂｉは、金属Ｂｉに限らず、Ｂｉ成分としてセラミックス粉末に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、ＡサイトやＢサイトに固溶していても良いし、粒界に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＢｉ成分がセラミックス粉末に含まれていても良い。
【００９７】
（セラミックス粉末の原料）
本発明のセラミックス粉末を製造する場合は、目的物の構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの原料の混合体を常圧下で焼結する一般的な固相焼結法を採用することができる。原料は純度の高いものの方が好ましい。原料としては、セラミックス粉末を構成する金属酸化物、金属塩の粉末や液体を原料として用いることができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ａｌ化合物、Ｓｒ化合物およびＢｉ化合物といった金属化合物がある。
【００９８】
本発明のセラミックス粉末を製造するための原料として、粉末状原料を用いる場合、均一性の観点で、いずれの化合物も１０ｎｍ以上、１０μｍ以下の粉末状原料を用いる方が好ましい。原料に占める比率の高いＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のうち、少なくとも１種の化合物の粒径が１００ｎｍ以下であると、焼結後のセラミックス粉末の粒径を調整しやすいため、好ましい。
【００９９】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＢａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いＢａ化合物には、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒが多く含まれており、圧電セラミックスの機械的品質係数が低下するおそれがある。
【０１００】
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。これらＣａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いる事が好ましい。純度の低いＣａ化合物には、Ｍｇ、Ｓｒが多く含まれており、圧電セラミックスの機械的品質係数が低下するおそれがある。
【０１０１】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１０２】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１０３】
また原料にＢａＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末、ＢａＺｒＯ３粉末、ＣａＺｒＯ３粉末といったペロブスカイト型の金属酸化物粉末を用いて前記セラミックス粉末を作製してもよい。
【０１０４】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【０１０５】
使用可能なＭｇ化合物としては、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０６】
使用可能なＦｅ化合物としては、酸化鉄、四酸化三鉄、塩化鉄、硫化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。
【０１０７】
使用可能なＡｌ化合物としては、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水素化アルミニウム、塩化アルミニウム、窒化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
使用可能なＳｒ化合物としては、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどが挙げられる。
【０１０９】
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。
【０１１０】
ここで、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒに関しては微量添加であるため、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物のいずれかに不純物として適量含まれている場合は、別途添加しない手段を用いても良い。
【０１１１】
前記セラミックス粉末のＡサイトにおけるＢａとＣａのモル量の和と、ＢサイトにおけるＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎのモル量の和との比を示すαを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物のいずれでも効果は同じである。
【０１１２】
（セラミックス粉末の製造方法）
本発明に係るセラミックス粉末の製造方法は特に限定されないが、本発明に係るセラミックス粉末は、下記一般式（１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３（０．９９００≦α≦１．０１００、０．１２５≦ｘ≦０．３００、０．０２０≦ｙ≦０．０９５、０．００３≦ｚ≦０．０１６）
で表わされる金属酸化物からなるように前記原料を混合し、熱処理をして作製する必要がある。
【０１１３】
また、αの変動は、特性に大きく影響するため、作製するセラミックス粉末の量の１／１０００の単位の秤量精度で作製することが好ましい。尚、一度作製したセラミックス粉末が所望の組成からずれている場合には、後添加によって調整することができる。
【０１１４】
また、本発明のセラミックス粉末のＸ線回折図形が、単一のペロブスカイト型結晶相に帰属されるようにセラミックス粉末を構成する必要がある。従って、所望の組成になるように原料を混合し、熱処理を加えて、原料同士で化学反応をさせる必要がある。このとき、原料の粒径によって、熱処理時の温度と昇温レート、保持時間、降温レートの調整を行う。
【０１１５】
本発明のセラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。一般的に、粉末粒子に熱処理を加えるとその粒径は大きくなる。従って、原料の粉末粒子の粒径は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物のうち、少なくとも一つの化合物を１００ｎｍ未満のもので作製するとよい。その場合、熱処理を充分行っても、セラミックス粉末を構成する粒径の平均円相当径が１０００ｎｍ未満に制御することは容易である。
【０１１６】
また、熱処理を充分行うと、単一のペロブスカイト型結晶相になりやすいが、粒子の粒径も大きくなる。そのため、熱処理時の温度や時間を変えるだけでは、本発明のセラミックス粉末を構成する粒子の平均円相当径を１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満で作製できない場合がある。つまり、セラミックス粉末の結晶相を単一のペロブスカイト型結晶相にするための熱処理条件と、粒子の平均円相当径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満になるための熱処理条件が相反する場合がある。この場合は、粒子の平均円相当径は所望のサイズより大きくなってしまうものの、セラミックス粉末は単一のペロブスカイト型結晶相となる熱処理条件でセラミックス粉末を作製しておく。その後、粉砕して粒径を小さくすれば良い。粉砕する方法としては、ボールミルやビーズミル、その他、粉末を含むガス同士を対向して衝突させて粉砕する方法があり、いずれの方法を用いても良い。また、分級処理によって、所望の粒径の粉末のみ取り出す方法を用いても良い。
【０１１７】
本発明に係る圧電セラミックスは、このセラミックス粉末を焼成してなる。
【０１１８】
（造粒粉と成形体）
本発明の圧電セラミックスに用いるセラミックス粉末をセラミックス（焼結体）形状とする場合、焼成に用いる成形体を作製する必要がある。前記成形体とはセラミックス粉末を成形した固形物である。
【０１１９】
成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。
【０１２０】
セラミックス粉末を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【０１２１】
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記セラミックス粉末の総重量に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。
【０１２２】
（焼結）
本発明の一実施形態に係るセラミックス粉末を焼成し、圧電セラミックスを得る方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガス炉による焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。前記焼結方法におけるセラミックスの焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に粒成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を１μｍから１０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１５５０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以上１４８０℃以下である。
【０１２３】
上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。前記圧電セラミックスを研磨加工した後に、１０００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電セラミックスの内部には残留応力が発生するが、１０００℃以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電セラミックスの圧電定数がさらに良好になる。また、粒界部分に析出した炭酸バリウムなどの原料粉を取り除く効果もある。熱処理の時間は特に限定されないが、１時間以上が好ましい。
【０１２４】
本発明に係る圧電セラミックスの結晶粒の平均円相当径は、前記セラミックス粉末の粒子の平均円相当径よりも大きいことが好ましい。
【０１２５】
（結晶粒の粒径と円相当径）
本発明に係る圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径は、前記セラミックス粉末の粒子の平均円相当径よりも大きいことが好ましい。
【０１２６】
圧電セラミックスの結晶粒の平均円相当径をセラミックス粉末の粒子の平均相当径よりも大きくすることで、圧電セラミックスの焼結密度が高くなり、機械的強度が向上する。
【０１２７】
焼成時に粒成長をさせることで、結晶粒同士の間隔が緻密になり、結晶粒間の強度も向上する。これにより、圧電セラミックス全体の焼結密度が高くなるとともに、機械的強度が向上する。
【０１２８】
本発明における「結晶粒の円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【０１２９】
（圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径）
本発明に係る圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均円相当径をこの範囲にすることで、前記圧電セラミックスは、良好な圧電定数と機械的強度を有することが可能となる。平均円相当径が０．３μｍ未満であると、圧電定数が充分でなくなる恐れがある。一方で、１０μｍより大きくなると機械的強度が低下する恐れがある。より好ましい範囲としては１μｍ以上５μｍ以下である。
【０１３０】
前記圧電セラミックスは、前記圧電セラミックスを構成する結晶粒において、円相当径が２５μｍ以下である結晶粒が９９個数パーセント以上であることが好ましい。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントをこの範囲にすることで、本発明の圧電セラミックスは、良好な機械的強度を有することが可能となる。機械的強度は円相当径の大きな結晶粒の含有割合と強い負の相関関係がある。円相当径が２５μｍ以下である結晶粒の個数パーセントが９９個数パーセント未満であると、円相当径が２５μｍを超える粒子の含有割合が多くなるため、機械的強度が低下する恐れがある。
【０１３１】
前記圧電セラミックスは、長辺が２５μｍを超える針状結晶を含むこともあるが、この場合も円相当径に換算して、２５μｍ以下のものが９９個数パーセント以上であることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る圧電セラミックスを構成する単位格子のｃ軸長をｃ２とし、ａ軸長をａ２（ただしｃ２≧ａ２）としたときの比ｃ２／ａ２は、前記セラミックス粉末の粒子のｃ１／ａ１よりも大きいことが好ましい。
【０１３３】
圧電セラミックスのｃ２／ａ２を前記セラミックス粉末の粒子のｃ１／ａ１よりも大きくすることで、圧電セラミックスの焼結密度が高くなり、機械的強度が向上する。原料製造時の最高焼成温度より高い温度でセラミックス化のための焼成を行うことで、セラミックス粉末から粒成長させることができｃ２／ａ２が大きくなる。
【０１３４】
圧電セラミックスの格子定数ａ２およびｃ２は、前述したセラミックス粉末の格子定数と同様の方法で求めることができる。
【０１３５】
（相対密度）
ここで、本発明に係る圧電セラミックスの相対密度は９３％以上１００％以下であることが好ましい。相対密度は前記セラミックス粉末の格子定数と前記セラミックスの構成元素の原子量から算出した理論密度に対しての実測した密度の割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。相対密度が９３％より小さくなると、圧電定数や機械的品質係数が充分でなかったり、絶縁性が低下したりする恐れがある。より好ましい相対密度の下限は９４％以上である。さらに好ましい相対密度の下限は９５％以上である。
【０１３６】
本発明に係る圧電セラミックスは、
一般式（２）
（Ｂａ１−ｘ’Ｃａｘ’）β（Ｔｉ１−ｙ’Ｚｒｙ’）Ｏ３      （２）（１．０１００＜β≦１．０２００、０．１２５≦ｘ’≦０．３００、０．０２０≦ｙ’≦０．０９５）
で表わされるペロブスカイト型の金属酸化物を主成分とし、前記金属酸化物にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．０２重量部以上０．４０重量部以下であることを特徴とする。
【０１３７】
（一般式（２）で表現される圧電セラミックス）
本発明の圧電セラミックスは前記一般式（２）で表される金属酸化物から構成されており、ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部がＣａで置換されている。また、前記チタン酸バリウムのＴｉの一部がＺｒで２モル％を超えて置換されている。これらの金属成分の寄与による相乗効果によって、本発明の圧電セラミックスは、純粋なチタン酸バリウムとくらべて、脱分極温度の低下を抑えて圧電定数を大きく向上させることができる。
【０１３８】
前記一般式（２）において、圧電セラミックスを構成する結晶において、そのＡサイトにおけるＢａ、Ｃａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉ、Ｚｒのモル量との比を示すβは、１．０１００＜β≦１．０２００の範囲である。βがこの範囲であると、より高い圧電定数が得られる。
【０１３９】
βが１．０２００より大きくなるとセラミックス化に必要な焼結温度が高くなり過ぎ、一般的な焼成炉で焼結ができなくなる。
【０１４０】
（圧電セラミックスのＣａ量）
前記一般式（２）において、ＡサイトにおけるＣａのモル比を示すｘ’は、０．１２５≦ｘ’≦０．３００の範囲である。ペロブスカイト型のチタン酸バリウムのＢａの一部を上記範囲でＣａに置換すると斜方晶と正方晶との相転移温度が低温側にシフトするので、本発明の圧電セラミックスより作製した圧電素子の駆動温度範囲において安定した圧電定数を得ることができる。
【０１４１】
しかし、ｘ’が０．３００より大きいと、圧電セラミックスの圧電定数が充分ではなくなる。他方、ｘ’が０．１２５より小さいと圧電セラミックスより作製した圧電素子の駆動温度範囲における圧電定数の温度変化が大きくなってしまう。
【０１４２】
（圧電セラミックスのＺｒ量）
前記一般式（２）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｙ’は、０．０２０≦ｙ’≦０．０９５の範囲である。Ｔｉサイトの一部を上記範囲でＺｒに置換すると、圧電セラミックスの正方晶歪みが低下するため、ｃ２／ａ２が小さくなって１に近づき、大きな圧電定数を得ることができる。ｙ’が０．０９５より大きいと脱分極温度が低下し、高温耐久性が充分でなくなる。ｙ’が０．０２０より小さいとデバイス駆動温度範囲内において充分な圧電定数が得られない。
【０１４３】
より好ましいｙの範囲は０．０５５≦ｙ’≦０．０８５である。ｙ’が０．０５５以上であると圧電定数がさらに向上する。一方、ｙ’が０．０８５以下であると脱分極温度がより高くなり、実用温度の範囲が広くなる。
【０１４４】
（圧電セラミックスのＭｎ量）
本発明に係る圧電セラミックスは前記一般式（２）で表される金属酸化物１００重量部に対して、副成分としてＭｎを金属換算で０．０４重量部以上０．４０重量部以下含有していることが好ましい。前記圧電セラミックスが前記範囲のＭｎを含有すると、圧電素子の駆動温度範囲全域において圧電定数を損なわずに絶縁性や機械的品質係数が向上する。
【０１４５】
本発明に係る圧電セラミックスの組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電セラミックスに含まれる各元素の重量比およびモル比を算出できる。
【０１４６】
（研磨）
上述のセラミックス（焼結体）は、そのままで本発明の圧電セラミックスとして用いることができるが、焼結体を所望の形状にするために研磨加工を行っても良い。
【０１４７】
（圧電セラミックスの厚み）
本発明の圧電セラミックスを製造する場合、前記研磨により平滑化された２つの面間距離を圧電セラミックスの厚みとすると、前記厚みは１００μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上５ｍｍ以下であることが望ましい。前記厚みが１００μｍ未満であると、セラミックスに対する加工による欠陥部が圧電定数に及ぼす悪影響が大きくなるおそれがある。一方、前記厚みが１０ｍｍを超えると、本発明の圧電セラミックスを素子化して分極処理したときの圧電定数の向上効果が不十分となるおそれがある。
【０１４８】
１００μｍより薄い圧電セラミックスは、例えば、積層圧電素子で使用する。１００μｍより薄い圧電セラミックスは、例えば、シート成形と焼結によって得る方法がある。シート成形には、例えば、ドクターブレード法を用いることができる。ドクターブレード法とは、ドクターブレードを用いて、前記スラリーを前記基材上に塗布し、乾燥させることで、シート形状の成形体を形成する方法である。前記成形体の厚みは特に制限されることはなく、積層圧電素子の厚みに合わせて調整することができる。成形体の厚みは例えばスラリーの粘度を高くすると厚くすることができる。
【０１４９】
（機械的品質係数）
機械的品質係数とは圧電セラミックスを振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。圧電セラミックスの絶縁性や機械的品質係数が向上すると、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子の駆動時の長期信頼性が確保できる。
【０１５０】
（脱分極温度）
本明細書において、圧電セラミックスの脱分極温度（Ｔｄともあらわす）とは、分極処理をして十分時間が経過した後に、室温からある温度Ｔｄ（℃）まで上げ、再度室温まで下げたときに圧電定数が温度を上げる前の圧電定数に比べて減少している温度を指す。本明細書においては温度を上げる前の圧電定数の９０％未満となる温度を脱分極温度Ｔｄと呼ぶ。
【０１５１】
本発明の圧電素子が高温雰囲気においても圧電定数を失わないため、また、デバイス組み立て工程における加熱プロセスやデバイス駆動における発熱によって圧電定数が低下する事を防ぐためには以下の点に留意するとよい。すなわち、本発明の圧電セラミックスの脱分極温度は１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上である組成を選択することが好ましい。本発明の圧電素子の脱分極温度は、組成パラメータα、ｘ、ｙ、ｚ、あるいはＢｉの含有量、圧電セラミックスの結晶性やミクロスケールでの組成均一性により制御可能である。
【０１５２】
（圧電素子）
図１（ａ）は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電セラミックス２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電セラミックス２が本発明の圧電セラミックスであることを特徴とする。圧電セラミックス２の表面にその他の電極が設けられていても良い。圧電セラミックス２は一片の圧電セラミックスよりなることが好ましい。一片の圧電セラミックスとは、同じ組成の原料から同時に焼成して作られた繋ぎ目の無いセラミックス状の圧電セラミックスを意味する。圧電セラミックス２の内部に描かれている矢印は、圧電セラミックスの有する残留分極の方向を模式的に示すものである。
【０１５３】
第一の電極１と第二の電極３に狭持された領域における圧電セラミックス２には、残留分極を有している領域が存在する。前記残留分極を有している領域は、第一の電極１と第二の電極３に狭持された領域における圧電セラミックス２の一部であっても全部であっても構わない。なお、圧電定数が高くなるという観点では第一の電極１と第二の電極３に狭持された全部の領域であることが好ましい。残留分極とは、前記圧電セラミックス２に外部電場を印加していない時に前記圧電セラミックス２に残留している分極のことを指す。圧電セラミックス２は、分極処理することで、自発分極の方向が一定方向に揃い、残留分極が発生する。前記圧電セラミックス２が残留分極を有しているか否かは、前記圧電素子の第一の電極１と第二の電極３の間に電界を印加し、印加電界Ｅと分極量Ｐの関係（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線）を測定することにより、特定することができる。本発明の圧電素子において圧電セラミックスが一定方向に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極の双極子モーメントの方向が揃っているために前記圧電素子の圧電定数が大きくなる。
【０１５４】
図１（ｂ）および（ｃ）は本発明の圧電素子の構成の別の実施形態を示す概略図である。図１（ｂ）は本発明の圧電素子を一方の面から観測した際の電極の形状と残留分極の極性を示す模式図であり、図１（ｃ）は前記圧電素子をもう一方の面から観測した際の電極の形状を示す模式図である。図１（ｂ）および（ｃ）において本発明に係る圧電素子は以下の構成を有する。すなわち、円環状の一片の圧電セラミックス２と、前記圧電セラミックス２の一方の面に配置された複数の電極４１、４２（部番の無い電極を含む）と、前記圧電セラミックス２のもう一方の面に配置された共通電極５を有する。図１（ｂ）の電極４１、４２等の内側に記載された「＋」および「−」の記号は、各電極と反対面の共通電極とで狭持された領域の圧電セラミックスが有する残留分極の極性を示している。本明細書においては、圧電素子の製造工程における分極処理において正の電界を印加した電極部に「＋」の記号を記載しているので、「＋」電極部分のみで圧電定数ｄ３３を測定すると負の値が検出される。同様に「−」電極部分では正の圧電定数ｄ３３が検出される。図１（ｂ）において電極が設けられていない領域、または図１（ｂ）には図示していないが残留分極を有しない電極と反対面の共通電極５に狭持された圧電セラミックスの領域について説明する。すなわち、この領域においては、圧電定数ｄ３３はゼロまたはごく小さな値、例えば５ｐＣ／Ｎ以下、しか検出されない。図１（ｂ）で例示した圧電素子においては、圧電セラミックス２は紙面に対して下向きに残留分極を有する第一の領域と上向きに残留分極を有する第二の領域を有する。第一の領域と第二の領域で残留分極の極性が異なることを確認する方法としては、圧電定数を測定して検出された値の正負で判断する方法やＰ−Ｅヒステリシス曲線における抗電界の原点からのシフト方向が逆であることを確かめる方法が挙げられる。
【０１５５】
図１（ｂ）および（ｃ）に示すように互いに極性の異なる残留分極を有する第一の領域と第二の領域を有する本発明の圧電素子は、円環方向に振動波を形成することができる。前記第一の領域と前記第二の領域に同時に電界を印加すると圧電効果によって一方は円環方向に伸びて他方は縮むためである。
【０１５６】
（電極）
本発明に係る圧電素子は、図１（ａ）における第一の電極１や第二の電極３、図１（ｂ）および（ｃ）における複数の電極４１、４２や共通電極５を有することにより、電気エネルギーを機械エネルギーに変化させる圧電駆動が可能となる。
【０１５７】
前記電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【０１５８】
前記電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、圧電素子に配置された各電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【０１５９】
前記電極の製造方法は限定されず、銀などの金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また図１（ｂ）の例に限らず、各電極とも必要に応じて所望の形状にパターニングして用いても良い。
【０１６０】
（分極処理）
本発明の圧電素子に残留分極を付与するための分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電セラミックスの組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は０．５ｋＶ／ｍｍから７．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。より好ましい印加電界は０．５ｋＶ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍである。
【０１６１】
（圧電定数および機械的品質係数の測定）
前記圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザーを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。
【０１６２】
（積層圧電素子の構造）
次に、本発明の積層圧電素子について説明する。
【０１６３】
本発明に係る積層圧電素子は、複数の圧電セラミックス層と、内部電極を含む複数の電極層とが交互に積層された積層圧電素子である。前記圧電セラミックス層が上記の本発明の圧電セラミックスであり、前記圧電セラミックス層の前記電極層に狭持された領域の一部または全部が残留分極を有していることを特徴とする。
【０１６４】
図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す断面概略図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電セラミックス層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子である。前記圧電セラミックス層５４が上記一般式（２）で表されるペロブスカイト型の金属酸化物を主成分とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいても良い。前記圧電セラミックス層５４のうち、前記電極に狭持された領域の一部または全部は残留分極を有している。前記圧電セラミックス層５４の内部に描かれている矢印は、圧電セラミックス層の有する残留分極の方向を模式的に示すものである。前記圧電セラミックス層５４が残留分極を有しているか否かは、前記圧電セラミックス層を狭持する複数の電極間に電界を印加し、印加電界Ｅと分極量Ｐの関係（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線）を測定することにより、特定することができる。本発明の積層圧電素子において圧電セラミックス層５４の一部または全部が一定方向（電極に垂直な二方向のいずれか）に残留分極を有していると、圧電駆動に関わる分極モーメントの方向が揃っているために前記積層圧電素子の圧電歪みが大きくなる。
【０１６５】
図２（ａ）は２層の圧電セラミックス層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の積層圧電素子の構成を示している。なお、図２（ｂ）のように圧電セラミックス層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電セラミックス層５０４と８層の内部電極５０５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で挟持した構成である。さらに、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電セラミックス層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。前記圧電セラミックス層５０４のうち、前記電極に狭持された領域の一部または全部は残留分極を有している。
【０１６６】
また、前記複数の圧電セラミックス層のうち、任意の圧電セラミックス層と隣り合う圧電セラミックス層の残留分極の方向は積層方向に対して逆方向になっていることが好ましい。換言すると、各圧電セラミックス層の前記残留分極を有している領域の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっていることが好ましい。残留分極の方向が積層方向に対して交互になっている事で、本発明の積層圧電素子を駆動させた時に各圧電セラミックス層の伸縮モードが揃って大きな圧電変位を得る事ができる。例えば、図２（ａ）においては前記圧電セラミックス層５４のうち第一の電極５１と内部電極５５に狭持された領域と第二の電極５３と内部電極５５に狭持された領域における残留分極の方向は互いに異なることが好ましい。積層圧電素子の製造過程において、内部電極５５をゼロ電位として第一の電極５１と第二の電極５３に同一のプラス電界またはマイナス電界を印加すると内部電極５５を境として圧電セラミックス層５４の残留分極の方向は逆になる。（電極面を水平に取ると、各々上方向と下方向に残留分極を有する）。図２（ｂ）の構成における圧電セラミックス層５０４についても同様に、各内部電極層を境として圧電セラミックス層５０４の有する残留分極の方向は図中の矢印で模式的に示されるように積層方向に対して交互であることが好ましい。
【０１６７】
内部電極５５、５０５、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５，５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【０１６８】
本発明の積層圧電素子は、内部電極５５、５０５がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になるために面内で不均一になるので望ましくない。
【０１６９】
電極材料が安価という観点において、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。
【０１７０】
図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電セラミックス層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。
【０１７１】
（液体吐出ヘッド）
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動部を備えた液室、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする。
【０１７２】
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図３（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電セラミックス１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電セラミックス１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【０１７３】
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電セラミックス１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【０１７４】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された圧電素子の幅方向での断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
【０１７５】
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【０１７６】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電セラミックス１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事ができる。
【０１７７】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極が振動板の一部となっても良い。バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【０１７８】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【０１７９】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４および図５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８８１の外装８８２〜８８５及び８８７を外した状態を図５に示す。インクジェット記録装置８８１は、被転写体としての記録紙を装置本体８９６内へ自動給送する自動給送部８９７を有する。更に、自動給送部８９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口８９８へ導く、被転写体の載置部である搬送部８９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１とを備えている。さらには、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０を有する。記録部８９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ８９２が備えられる。
【０１８０】
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ８９２がレール上を移送され、圧電セラミックスを挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電セラミックスが変位する。この圧電セラミックスの変位により、図３（ｂ）に示す振動板１０３を介して個別液室１０２を加圧し、インクを吐出口１０５から吐出させて、印字を行う。
【０１８１】
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
【０１８２】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
【０１８３】
加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。なお載置部としてのステージに載置された被転写体に対して液体吐出ヘッドが相対的に移動する構成をとっても良い。
【０１８４】
（超音波モータ）
次に、本発明の超音波モータについて説明する。本発明に係る超音波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。
【０１８５】
図６は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図６（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電セラミックスで構成される。
【０１８６】
本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【０１８７】
圧電セラミックスに電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電セラミックスは伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電セラミックスの伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【０１８８】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図６（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電セラミックスにより構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【０１８９】
積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【０１９０】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【０１９１】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記超音波モータを備えたことを特徴とする。
【０１９２】
図７は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図８は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【０１９３】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【０１９４】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【０１９５】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【０１９６】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【０１９７】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【０１９８】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【０１９９】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【０２００】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【０２０１】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【０２０２】
（振動装置および塵埃除去装置）
粒子、粉体、液体の搬送、除去等で利用される振動装置は、電子機器等で広く使用されている。以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【０２０３】
本発明に係る塵埃除去装置は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有することを特徴とする。
【０２０４】
図９（ａ）および図９（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【０２０５】
図１０は図９における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１０（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図１０（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図９および図１０に示すように圧電セラミックス３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電セラミックス３３１の板面に対向して配置されている。図９と同様に圧電素子３３０は、本発明の積層圧電素子であっても良い。その場合、圧電セラミックス３３１は圧電セラミックス層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電セラミックスの層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事ができる。図１０（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１０（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【０２０６】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図１０ｂに示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【０２０７】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図９（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【０２０８】
図１１は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１１（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電セラミックスの分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１１（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【０２０９】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。本発明の撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置が具備する振動装置における振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた事を特徴とする。図１２および図１３は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【０２１０】
図１２は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１３は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【０２１１】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【０２１２】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取付面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【０２１３】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。
【０２１４】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配することを特徴とする。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【０２１５】
図１４は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【０２１６】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【０２１７】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【０２１８】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【０２１９】
前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器に好適に用いられる。
【０２２０】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【０２２１】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の吐出速度および吐出精度を有する液体吐出装置を提供できる。
【０２２２】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【０２２３】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供できる。
【０２２４】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力、および耐久性を有する振動装置を提供できる。
【０２２５】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。
【０２２６】
本発明の非鉛圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。
【０２２７】
本発明の非鉛圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。
【０２２８】
また、本発明の圧電素子および積層圧電素子は、８５℃以下の高温雰囲気に曝される可能性のある圧電アクチュエータ全般に好適に用いられる。
【実施例】
【０２２９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【０２３０】
以下のように本発明のセラミックス粉末を作成し、対応するセラミックス粉末を用いて圧電セラミックス、圧電素子を作製した。
【０２３１】
（本発明のセラミックス粉末）
（実施例１）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３の一般式において、ｘ＝０．１８７、ｙ＝０．０５９、ｚ＝０．０１０、α＝０．９９６５の組成である（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
【０２３２】
Ｂａ原料には炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末（平均粒径６００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｃａ原料には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末（平均粒径１０００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｔｉ原料には酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（平均粒径５０ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｚｒ原料には、酸化ジルコン（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｍｎ原料には四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（平均粒径１３００ｎｍ、純度９９．５％以上）を準備し、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが組成（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３の比率になるように秤量した。
【０２３３】
各原料の混合モル比は表１に示す通りである。ＡサイトとＢサイトのモル比を示すαを調整するために炭酸バリウム、または酸化チタンを用いた。これらの秤量粉は、アルミナ製のボールを使用したボールミルにより、２４時間の乾式混合を実施した。
【０２３４】
得られた混合粉に含まれるＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ量をＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、前記混合粉を１００重量部として、それぞれ０．０００８、０．００１０、０．０００６、０．０００１重量部含まれていた。
【０２３５】
（焼成）
得られた混合粉を白金るつぼの中に入れ、電気炉中で室温から５時間で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で１０時間保持する加熱を行い、セラミックス粉末を作製した。
【０２３６】
（セラミックス粉末が単一のペロブスカイト、ｃ１／ａ１、半値幅）得られたセラミックス粉末の一部を、ガラス板の上に平坦になるように敷き詰め、粉末Ｘ線回折評価を実施した。
【０２３７】
粉末Ｘ線回折評価はＸＲＤ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、２θ−θ法により行った。管球の線源にはＣｕ−Ｋα線を用いて、２θの測定範囲を１０°〜８０°までとし、スキャン速度は０．５０度／分、サンプリング間隔は０．０２度とした。また、入射光のスポット径は５０μｍとした。
【０２３８】
その結果得られたピークパターン（Ｘ線回折図形）を図１５に示す。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の４４°≦２θ≦４７°の範囲を拡大したものである。結晶構造解析を行った結果、本実施例のセラミックス粉末の主相は正方晶のペロブスカイト構造であった。このペロブスカイト型結晶相を除いた回折ピークの最大面積強度Ｉｍと、前記主相の（２００）の面積強度Ｉ２００に対する比はそれぞれ、Ｉｍ≒０、Ｉｍ／Ｉ２００＜０．０１であった。また、主相であるペロブスカイト型結晶相のｃ１／ａ１は１．００４、（１１１）回折ピークの半値幅は０．１９°であった。
【０２３９】
（セラミックス粉末の平均円相当径）
次に、得られたセラミックス粉末の一部をエタノール中で分散し、試料を乗せる台座に数滴垂らした。乾燥後、電子顕微鏡により、平均円相当径を測定した。その結果、平均円相当径は、２１０ｎｍであった。
【０２４０】
（セラミックス粉末のＢＥＴ法を用いた比表面積の測定）
次に、得られたセラミックス粉末の一部を用いて、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した。その結果、比表面積は、６．１ｍ２／ｇであった。
【０２４１】
（セラミックス粉末の組成分析、不純物分析）
次に、得られたセラミックス粉末の一部を、厚さ２．０ｍｍになるようにφ３０ｍｍの金型に充填し、冷間静水圧を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の圧粉体を作製した。このとき、金型の表面の表面粗さは１００ｎｍ以下のものを使用した。この圧粉体の円盤状の面に対し、蛍光Ｘ線分析によりセラミックス粉末の組成を評価した。
【０２４２】
その結果、本実施例のセラミックス粉末は（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対してＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒがそれぞれ０．０００８、０．００１０、０．０００６、０．０００１重量部含有されていることが分かった。
【０２４３】
Ｍｇ、Ｓｒ、Ｆｅ成分は原料に含まれていたものに由来する。Ａｌ成分はボールミル時にアルミナボールが原料粉との摩擦によって削れて混入したものである。その他の金属成分については、秤量した組成と焼結後の組成が一致していた。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ以外の元素は検出限界以下であった。
【０２４４】
（圧電セラミックスの結晶粒）
次に、得られたセラミックス粉末を造粒するために、セラミックス粉末１００重量部に対して３重量部となるＰＶＡバインダーを、スプレードライヤー装置を用いて、セラミックス表面に付着させた。次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。金型の表面には非マグネシウム系の離型剤を塗布しておいた。
【０２４５】
得られた成形体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で４００℃の加熱を行い、次に同じ電気炉中で１３１０℃の最高温度で５時間保持した。降温は放冷により行った。以上の工程により、円盤状の焼結体（多結晶のセラミックス）を得た。この焼結体を本発明の圧電素子の圧電セラミックスとして使用した。
【０２４６】
圧電セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。結果、平均円相当径は７．０μｍ、相対密度は９８％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察像を画像処理して平均円相当径を算出した。また、相対密度はアルキメデス法を用いて評価した。なお、後述の研磨工程の前後で、平均円相当径に違いはほとんど無かった。圧電セラミックスにかかるいくつかの測定値は表３に示す。表３の左端には圧電セラミックスおよび圧電素子を作成するために使用したセラミックス粉末を記載した。
【０２４７】
（圧電セラミックスの結晶構造）
次に、得られた圧電セラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、研磨面に対するＸ線回折により結晶構造を解析した。その結果、正方晶のペロブスカイト型構造に相当するピークのみが観察され、ｃ２／ａ２は１．００７であった。
【０２４８】
（圧電セラミックスの組成分析、不純物分析）
また、蛍光Ｘ線分析により圧電セラミックスの組成を評価した。その結果、本実施例の圧電セラミックスは（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対してＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒがそれぞれ０．０００８、０．００１０、０．０００６、０．０００１重量部含有されていることが分かった。
【０２４９】
いずれの元素もセラミックス粉末の組成と一致していた。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ以外の元素もセラミックス粉末と同様に検出限界以下であった。焼結後と研磨後で、平均円相当径に違いはほとんど無かった。
【０２５０】
（電極付け）
前記円盤状の圧電セラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と圧電セラミックスの間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きの圧電セラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状の圧電素子を作製した。
【０２５１】
（分極処理）
この素子を、表面温度が１１０℃から１４０℃のホットプレート上に設置し、両電極間に０．６ｋＶ／ｍｍの電界を１０分間印加して、分極処理した。こうして、電極に狭持された部分の圧電セラミックスが電極面と垂直に残留分極を有する本発明の圧電素子を得た。
【０２５２】
（実施例２から３８）
実施例１と同様の工程で、実施例２から実施例３８のセラミックス粉末を作成し、対応するセラミックス粉末を用いて圧電セラミックス、圧電素子を作製した。セラミックス粉末の原料となる各成分の秤量比率は、セラミックス粉末が表１に示す比率となるように調整した。また、得られたセラミックス粉末中のＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ含有量を調整するために、原料の秤量和（合算値）を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３の化学式に換算した１００重量部に対して以下の処理を行った。すなわち、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ元素のうち少なくとも一つの元素が金属換算で０．１重量部以下（０重量部を除く）含有されるように、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウムを原料混合粉に添加した。その上で、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合を実施した。
【０２５３】
実施例２から３８におけるセラミックス粉末についても実施例１と同様に平均円相当径、ｃ１／ａ１、半値幅、比表面積、Ｉｍ／Ｉ２００を評価した。その結果を表２に示す。また、実施例１と同様に組成分析を行った結果、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ成分はそれぞれ、０．０００１重量部のばらつきを持っていたが、これは原料および製造装置に含まれていたものに由来すると考えられる。Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ成分以外の金属元素については、秤量した組成と焼結後の組成が表記した有効桁数において一致していた。
【０２５４】
実施例４、実施例１５、実施例２９、実施例３７のＸ線回折図形においては、主相であるペロブスカイト型結晶相以外に有意の回折ピークＩｍがあらわれた。構造解析の結果、この回折ピークはいずれも立方晶ペロブスカイト型のＣａＴｉＯ３に由来するものであることが分かった。その他の実施例においては、いずれも主相以外に有意の回折ピークは検出されず、Ｉｍ≒０であり、かつＩｍ／Ｉ２００＜０．０１であった。
【０２５５】
【表１】
0005972417.tif 000006
【０２５６】
【表２】
0005972417.tif 000007
【０２５７】
【表３】
0005972417.tif 000008
【０２５８】
（焼結温度の影響）
焼結の最高温度を１２００℃、１４００℃とした他は実施例１〜３８と同じ工程で圧電セラミックスを作成した。その場合であっても、秤量組成と焼結後の組成は一致し、結晶構造はペロブスカイト構造のみであり、平均円相当径は０．３μｍから１０μｍの範囲内、相対密度は９４％以上であった。
【０２５９】
（比較例１から１１）
実施例１と同様の工程で、比較例１〜１１の素子を作製した。
【０２６０】
ただし、比較例１では、電気炉中で室温から５時間で６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持する加熱を行い、セラミックス粉末を作製した。
【０２６１】
また、比較例２では、Ｔｉ原料には酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（平均粒径１０００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｚｒ原料には、酸化ジルコン（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径１０００ｎｍ、純度９９．９％以上）を用いて、それ以外は実施例１と同じ原料を用いた。
【０２６２】
素子を構成する比較用のセラミックスを作成する際の各成分の秤量比率は表１に示す比率にした。
【０２６３】
ただし、比較例１１では、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３
の一般式において、ｘ＝０．２５０、ｙ＝０．０９１、ｚ＝０．０１０、α＝０．９９７０の組成である（Ｂａ０．７５０Ｃａ０．２５０）０．９９７０（Ｔｉ０．８９９Ｚｒ０．０９１Ｍｎ０．０１０）Ｏ３を作製するために、以下のように作製した。
【０２６４】
ＢａとＴｉの原料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末（平均粒径２００ｎｍ、純度９９．９％以上）、ＣａとＴｉの原料として、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）粉末（平均粒径５００ｎｍ、純度９９．９％以上）、ＣａとＺｒの原料として、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）粉末（平均粒径５００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｍｎ原料には四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（平均粒径１３００ｎｍ、純度９９．５％以上）を準備し、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが組成（Ｂａ０．７５０Ｃａ０．２５０）０．９９７０（Ｔｉ０．８９９Ｚｒ０．０９１Ｍｎ０．０１０）Ｏ３．の比率になるように秤量し、混合した。ＡサイトとＢサイトのモル比を示すαを調整するために炭酸バリウムを用いた。これらの秤量粉は、アルミナ製のボールを使用したボールミルにより、２４時間の乾式混合を実施した。
【０２６５】
（焼成）
得られた混合粉を白金るつぼの中に入れ、電気炉中で室温から５時間で１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で１０時間保持する加熱を行い、セラミックス粉末を作製した。
【０２６６】
ただし、実施例１１の混合粉には、熱処理は実施せず、混合のみ行った粉末をセラミックス粉末とした。
【０２６７】
各々の比較用のセラミックス粉末について、実施例１と同様に平均円相当径、ｃ１／ａ１、半値幅、比表面積、Ｉｍ／Ｉ２００を評価した。その結果を表２に示す。
【０２６８】
次に、実施例１と同様に組成分析を行った結果、いずれのサンプルにおいても表１に示した秤量組成と焼結後の組成は表記した有効桁数において一致していることが分かった。
【０２６９】
比較例１と比較例１１で作製したセラミックス粉末には、ＣａＴｉＯ３の非常に大きなＸ線回折ピークが観測され、比較例１及び比較例１１で作製したセラミックス粉末は、単一のペロブスカイト型結晶相ではないことがわかった。
【０２７０】
次に、実施例１と同様に、比較例１から１１のセラミックス粉末を成型後、電気炉で焼成し、セラミックスを作製した。比較例９とで作製したセラミックスは焼結が不十分であった。また、比較例１０で作製したセラミックスは、異常粒成長をしていた。比較例９と比較例１０で作製したセラミックスは、いずれも電気炉から取り出す際に破損した。比較例９と比較例１０について、表３に記載の結晶粒の平均円相当径の評価はブランクとなっているが、これはセラミックスが破損したため計測ができなかったためである。
【０２７１】
（圧電素子および比較用の素子の特性評価）
（機械的強度の測定）
機械的強度の評価はＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ１６０１、ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に準じて実施した。実施例１から３８および比較例１から８、比較例１１で得られた圧電セラミックスを切断加工して、３６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。試験片に対して四点曲げ試験を行って破壊荷重を測定し、破壊荷重から曲げ強度を算出した。結果は表４に記載の通りである。
【０２７２】
また、実施例１から３８で得られたセラミックス粉末を用いて作成した圧電素子および比較例１から８、比較例１１で得られた素子の室温（２７℃）における圧電定数ｄ３１、室温における機械的品質係数Ｑｍを評価した。これらの結果を表４に示す。
【０２７３】
表４の左端には圧電セラミックスおよび圧電素子を作成するために使用したセラミックス粉末を記載した。
【０２７４】
圧電定数ｄ３１は室温における共振−反共振法によって求め、表中にはその絶対値を記載した。機械的品質係数Ｑｍは共振−反共振法によって圧電定数と同時に求めた。
【０２７５】
【表４】
0005972417.tif 000009
【０２７６】
（電極材料の影響）
電極を銀ペーストの焼き付けに変更した他は実施例１〜３８にて作成したセラミックス粉末に対応する圧電素子と同じ工程で圧電素子を作成しても、金電極を有する本発明の圧電素子の場合と同等の特性であった。
【０２７７】
（実施例と比較例の特性）
実施例１から３８のセラミックス粉末に対応する圧電素子の圧電定数ｄ３１は、いずれも６０以上と大きく圧電デバイスに対する実用に適していた。実施例１から３０のセラミックス粉末に対応する圧電素子の機械的品質係数Ｑｍは、いずれも１１００以上と共振型の圧電デバイスに対する実用に適していた。
【０２７８】
比較例１と比較例１１のセラミックス粉末に対応する圧電素子は、機械的品質係数の低下が見られた。圧電効果の不均一さが原因と思われる。
【０２７９】
また、比較例２のセラミックス粉末に対応する圧電素子は、機械的強度の低下が見られた。ポアが起点となって破壊が起こったと思われる。
【０２８０】
また、比較例３〜５、及び比較例８のセラミックス粉末に対応する圧電素子は圧電定数が著しく低下していた。また、比較例６と比較例７のセラミックス粉末に対応する圧電素子は機械的品質係数が著しく低下していた。
【０２８１】
次に、本発明の積層圧電素子を作製した。
【０２８２】
（積層圧電素子）
（実施例３９）
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）α（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＭｎｚ）Ｏ３の一般式において、ｘ＝０．１８７、ｙ＝０．０５９、ｚ＝０．０１０、α＝０．９９６５の組成である（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３に相当する原料を以下に示す手順で秤量した。
【０２８３】
Ｂａ原料には炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末（平均粒径６００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｃａ原料には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末（平均粒径１０００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｔｉ原料には酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（平均粒径５０ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｚｒ原料には、酸化ジルコン（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径１００ｎｍ、純度９９．９％以上）、Ｍｎ原料には四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉末（平均粒径１３００ｎｍ、純度９９．５％以上）を準備し、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎが組成（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３の比率になるように秤量した。
【０２８４】
各原料の混合比は上述の表１に示す通りである。ＡサイトとＢサイトのモル比を示すαを調整するために炭酸バリウムを用いた。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合を実施した。
【０２８５】
上記組成（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３の１００重量部に対して、Ｓｉ重量が０．０１４重量部となるように二酸化ケイ素を、Ｂ重量が０．００６６重量部となるように酸化ホウ素を加えた。ＳｉとＢは焼成温度を低温化させる目的で添加しており、焼成温度の１１５０℃で焼成出来る最低限の量とした。例えば、Ｓｉを０．０４０重量部添加しても焼成可能であるが、圧電定数が１５％以上低下したため、０．０１４重量部とした。
【０２８６】
この混合粉にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインターを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
【０２８７】
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層した。この積層体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で４００℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を１．０×１０−１０ＭＰａに制御してから１１５０℃の最高温度で５時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま１０００℃まで降温し、ここで酸素分圧を３．０×１０−４ＭＰａまで高めてから３００℃まで降温して、焼結体を得た。
【０２８８】
このようにして得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光分析により評価した。
【０２８９】
その結果、（Ｂａ０．８１３Ｃａ０．１８７）０．９９６５（Ｔｉ０．９３１Ｚｒ０．０５９Ｍｎ０．０１０）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としており、前記主成分１００重量部に対してＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒがそれぞれ０．０００８、０．００１０、０．０００６、０．０００１重量部含有されていることが分かった。
【０２９０】
いずれの元素も焼結体とセラミックス粉末とで組成が一致していた。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒ、ＳｉおよびＢ以外の元素もセラミックス粉末と同様に検出限界以下であった。焼結後と研磨後で、平均円相当径に違いはほとんど無かった。
【０２９１】
前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０２９２】
積層圧電素子は、圧電セラミックス層は９個、内部電極は８個から構成されている。
【０２９３】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＡｇ−Ｐｄが圧電セラミックスと交互に形成されていた。
【０２９４】
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をホットプレート上で１００℃から１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に０．６ｋＶ／ｍｍの電圧を１０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０２９５】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、前述の実施例１のセラミックス粉末に対応する圧電セラミックスと同等の良好な圧電定数を得ることができた。また、圧電セラミックス層の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっている事が確認された。
【０２９６】
（実施例４０）
実施例３９と同様に作製したグリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｎｉペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を熱圧着した。
【０２９７】
熱圧着した積層体を雰囲気可変型の電気炉に入れ、まず大気雰囲気で４００℃の加熱を行い、有機バインダー成分を除去した。次に同じ電気炉中で導入ガスを水素−窒素混合ガスに変更して、酸素分圧を１．０×１０−１０ＭＰａに制御してから１１５０℃の最高温度で５時間保持した。次に、同じ酸素分圧のまま１０００℃まで降温し、ここで酸素分圧を３．０×１０−４ＭＰａまで高めてから３００℃まで降温して、焼結体を得た。
【０２９８】
このようにして得られた焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後、その側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
【０２９９】
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材（電極層）であるＮｉが圧電セラミックス層と交互に形成されていた。得られた積層圧電素子をホットプレート上で８０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に４．０ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
【０３００】
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電セラミックスと同等の良好な圧電定数を得ることができた。また、圧電セラミックス層の残留分極の方向は積層方向に対して交互になっている事が確認された。
【０３０１】
（比較例１２）
実施例３９と同様の工程で積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ９５％−Ｐｄ５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝１９）である。
【０３０２】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、内部電極は溶解し、島状に点在していていた。更に合金電極は還元されており、導電性が大幅に低下していた。よって、内部電極が導通していないので分極ができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
【０３０３】
（比較例１３）
比較例１２と同様に積層圧電素子を作製した。ただし、内部電極はＡｇ５％−Ｐｄ９５％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝０．０５）である。
【０３０４】
内部電極を走査型電子顕微鏡で観察した。電極材であるＡｇ−Ｐｄは焼結が不十分であった。よって、内部電極が導通していないので、分極することができなかった。そのため、圧電定数は測定できなかった。
【０３０５】
（実施例４１）
実施例１の圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０３０６】
（実施例４２）
実施例４１の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が被転写体上に確認された。
【０３０７】
（実施例４３）
実施例１の圧電素子を用いて、図６（ａ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０３０８】
（実施例４４）
実施例４３の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０３０９】
（実施例４５）
実施例１の圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０３１０】
（実施例４６）
実施例４５の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０３１１】
（実施例４７）
実施例１の圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【０３１２】
（実施例４８）
実施例４０の積層圧電素子を用いて、図３に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０３１３】
（実施例４９）
実施例４８の液体吐出ヘッドを用いて、図４に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。
【０３１４】
（実施例５０）
実施例４０の積層圧電素子を用いて、図６（ｂ）に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【０３１５】
（実施例５１）
実施例５０の超音波モータを用いて、図７に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【０３１６】
（実施例５２）
実施例４０の積層圧電素子を用いて、図９に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【０３１７】
（実施例５３）
実施例５２の塵埃除去装置を用いて、図１２に示される撮像装置を作製した。動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【０３１８】
（実施例５４）
実施例４０の積層圧電素子を用いて、図１４に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の圧電セラミックス、及びその原料となるセラミックス粉末は、良好な圧電定数と機械的品質係数を有する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電セラミックス、及びその原料となるセラミックス粉末は、前記圧電セラミックスを用いた圧電素子、積層圧電素子に好適である。更には、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置および電子機器などの圧電機器に問題なく利用することができる。
【符号の説明】
【０３２０】
１  第一の電極
２  圧電材料部
３  第二の電極
４１、４２  電極
５  共通電極
１０１  圧電素子
１０２  個別液室
１０３  振動板
【図１】
0005972417.tif 000010
【図２】
0005972417.tif 000011
【図３】
0005972417.tif 000012
【図４】
0005972417.tif 000013
【図５】
0005972417.tif 000014
【図６】
0005972417.tif 000015
【図７】
0005972417.tif 000016
【図８】
0005972417.tif 000017
【図９】
0005972417.tif 000018
【図１０】
0005972417.tif 000019
【図１１】
0005972417.tif 000020
【図１２】
0005972417.tif 000021
【図１３】
0005972417.tif 000022
【図１４】
0005972417.tif 000023
【図１５】
0005972417.tif 000024