(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の最外表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を有する積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の少なくとも一層がポリイミドを主成分とする層であり、前記ポリイミドは主鎖中に一般式（１）で表される繰り返し構造および一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする光学用部材。
【化１】
0005932222.tif 000033
（Ｒ１は四価の有機基、Ｒ２は二価の有機基である。）
【化２】
0005932222.tif 000034
（Ｒ３は四価の有機基、Ｒ４はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ５は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、または−Ｓｉ≡を介して基板または他のポリマーと結合した構造、Ｒ６は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１または２であり、２ｍ＋２ｎ＝４であり、Ｘは１以上３以下の整数である。）
【請求項２】
前記ポリイミド中に含まれる前記一般式（１）で表せる繰り返し構造を１モルとした時の前記ポリイミド中に含まれる前記一般式（２）で表される構造のモル量は０．００２〜０．０５であることを特徴とする請求項１記載の光学用部材。
【請求項３】
前記ポリイミドの末端に一般式（３）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学用部材。
【化３】
0005932222.tif 000035
（Ｒ７は四価の有機基、Ｒ８はメチル基、エチル基、またはイソプロピル基、Ｒ９はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、または−Ｓｉ≡を介して基板または他のポリマーと結合した構造、Ｒ１１は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、ｙは１以上３以下の整数であり、ｐは０または１である。）
【請求項４】
前記ポリイミドの末端に一般式（４）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の光学用部材。
【化４】
0005932222.tif 000036
（Ｒ１２は四価の有機基、Ｒ１３は二価の有機基、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基やフルオロアルキル基である。）
【請求項５】
前記ポリイミドを主成分とする層の膜厚は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の光学用部材。
【請求項６】
前記ポリイミドを主成分とする層が基材に直接接触していることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の光学用部材。
【請求項７】
光学用部材の製造方法において、
（１）下記一般式（５）で表される繰り返し構造を有するポリイミドと、下記一般式（６）で表されるシラン化合物を順に有機溶媒中に添加してポリイミド溶液を調製する工程、
（２）前記ポリイミド溶液を基材上あるいは基材上に形成した異なる層上に広げる工程、
（３）乾燥または／および焼成することでポリイミド薄膜を形成する工程、
（４）基材の最外表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を形成する工程
を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法。
【化５】
0005932222.tif 000037
（Ｒ１５は四価の有機基、Ｒ１６は二価の有機基である。）
【化６】
0005932222.tif 000038
（Ｒ１７は酸素原子または硫黄原子、Ｒ１８はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ１９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分岐したアルキル基、Ｒ２０は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、Ｚは１以上３以下の整数である。）
【請求項８】
前記ポリイミド溶液中のポリイミドは、イミド化率が９６〜９９．９％であることを特徴とする請求項７記載の光学用部材の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミド溶液中のポリイミドの末端に一般式（７）で表される構造を含むことを特徴とする請求項７または８記載の光学用部材の製造方法。
【化７】
0005932222.tif 000039
（Ｒ２１は四価の有機基、Ｒ２２は二価の有機基、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ３のアルキル基やフルオロアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性能を有する光学用部材およびその製造方法に関し、さらに詳述すると可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を長期に安定して得るのに適した光学用部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。中でも、基材上に成長させた酸化アルミニウムのベーマイトからなる凹凸構造は高い反射防止効果が得られることが知られている。このベーマイトからなる凹凸構造は液相法（ゾルゲル法）などにより成膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により得られる（非特許文献１参照）。しかしながら水蒸気あるいは温水中に曝す際にガラス基材がダメージを受けることがあった。
【０００３】
そこで溶媒可溶性ポリイミドからなる層を基材と酸化アルミニウムのベーマイトからなる凹凸構造との間に設けることで、水分や水蒸気によるガラス基材へのダメージを抑える効果が見出された（特許文献１参照）。しかしながらポリイミドからなる層は基材を始め他の層との親和性や密着性が低いことから、そのまま使用することが困難であった（特許文献２参照）。特に温水浸漬処理を経由して酸化アルミニウムの凹凸構造を形成する場合、凹凸形成時の歪応力によりポリイミド層と隣接する層との間で剥離が発生したり、ポリイミド層自身や隣接する層にクラックが発生したりすることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３３８８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７１７６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｔａｄａｎａｇａ，  Ｎ．  Ｋａｔａｔａ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｍｉｎａｍｉ：  “Ｓｕｐｅｒ-Ｗａｔｅｒ-Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ  Ａｌ２Ｏ３  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ，”  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０  ［４］  １０４０-４２  （１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ベーマイトを基材上に成長させる方法で形成した凹凸構造を有する酸化アルミニウム層は簡便で高い生産性を有し優れた光学性能を示すが、温水に浸漬して凹凸構造を形成する際に基材の侵食、アルカリイオンなどの基材成分の溶出が容易に発生する。そのためベーマイトの凹凸構造と基材との間に薄膜を形成することで基材へのダメージを抑制しつつ反射防止性能を高める多層構成が用いられているが、多層化は凹凸構造形成時の歪応力を生み各層間の剥離やクラックを引き起こす原因になっている。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、製造時や長期にわたり使用した後でも膜の剥離やクラックが発生せず、高性能の反射防止効果が維持される光学用部材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、次のように構成した光学用部材およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の光学用部材は、基材の最外表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を有する積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の少なくとも一層がポリイミドを主成分とする層であり、前記ポリイミドは主鎖中に一般式（１）で表される繰り返し構造および一般式（２）で表される構造を含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005932222.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１は四価の有機基、Ｒ２は二価の有機基である。）
【００１２】
【化２】
0005932222.tif 000003
【００１３】
（Ｒ３は四価の有機基、Ｒ４はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ５は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、または−Ｓｉ≡を介して基板または他のポリマーと結合した構造、Ｒ６は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１または２であり、２ｍ＋ｎ＝４であり、Ｘは１以上３以下の整数である。）
また、本発明の光学用部材の製造方法は、
（１）下記一般式（５）で表される繰り返し構造を有するポリイミドと、下記一般式（６）で表されるシラン化合物を順に有機溶媒中に添加してポリイミド溶液を調製する工程、
（２）前記ポリイミド溶液を基材上あるいは基材上に形成した異なる層上に広げる工程、
（３）乾燥または／および焼成することでポリイミド薄膜を形成する工程、
（４）基材の最外表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を形成する工程
を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化３】
0005932222.tif 000004
【００１５】
（Ｒ１５は四価の有機基、Ｒ１６は二価の有機基である。）
【００１６】
【化４】
0005932222.tif 000005
【００１７】
（Ｒ１７は酸素原子または硫黄原子、Ｒ１８はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ１９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分岐したアルキル基、Ｒ２０は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、Ｚは１以上３以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、クラックが無く光学性能のムラも少なく、高い反射防止効果を長期にわたり安定して発揮することが出来る光学用部材を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学用部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
図１は本実施形態に係る光学用部材を示す模式的な概略断面図である。同図１において、本発明の光学用部材は、基材１表面に、ポリイミドを主成分とする層２と微細凹凸構造からなる層３が順に積層されている。最表面には酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された微細凹凸構造４が形成されている。
【００２２】
本発明のポリイミドを主成分とする層２と微細凹凸構造からなる層３から構成される積層体は基材１表面で発生する光の反射を抑えることができる。ポリイミドを主成分とする層２はポリイミド単独あるいはポリイミドと少量のポリイミド以外の成分からなる層である。ポリイミド以外の成分は主成分であるポリイミドを補完するものであって、その特性を損なわない範囲でポリイミドに相溶、混合、分散することができる。
【００２３】
基材１と微細凹凸構造からなる層３の間にポリイミドを主成分とする層２を設けることにより、基材１上に直接微細凹凸構造からなる層３を形成した場合に比べ高い反射防止効果が得られることが特徴となる。そのためポリイミドを主成分とする層２の膜厚は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であり、基材の屈折率などに合わせてこの範囲で変化させる。膜厚が１０ｎｍ未満ではポリイミドを主成分とする層２がない場合と反射防止効果は変わらない。一方、膜厚が１５０ｎｍを超えると反射防止効果は著しく低下する。
【００２４】
ポリイミドを主成分とする層２を構成するポリイミドは溶媒可溶性ポリイミドであって、主鎖中に一般式（１）で表される繰り返し構造および一般式（２）で表される構造を含む。
【００２５】
【化５】
0005932222.tif 000006
【００２６】
（Ｒ１は四価の有機基、Ｒ２は二価の有機基である。）
【００２７】
【化６】
0005932222.tif 000007
【００２８】
（Ｒ３は四価の有機基、Ｒ３はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ４はＣ１〜Ｃ５の直鎖または分岐したアルキル基、Ｒ５は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、または−Ｓｉ≡を介して基板または他のポリマーと結合した構造、Ｒ６は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、ｍは０または１であり、ｎは１または２であり、２ｍ＋ｎ＝４であり、Ｘは１以上３以下の整数である。）
一般式（１）は酸二無水物部位とジアミン部位が交互に連なった一般的なポリイミドの繰り返し構造を表す。一方、一般式（２）はイミド環にならずに残ったカルボニル基がアミド結合を介してアルコキシシラン基と結合した構造である。ただしアルコキシシラン基上のアルコキシル基は水分と反応して水酸基に変化したり、アルコキシル基と基板表面の水酸基とが反応して結合したり、アルコキシル基同士が反応してポリマー同士が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡で結合したりすることができる。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し構造を持つポリイミドはイミド環、芳香環や脂肪族基などから構成されるため、異なる材質、特に無機物質からなる層との親和性や密着性に乏しい。ところが一般式（２）で表される構造を主鎖中に導入することで、ポリイミドを主成分とする層２と隣接する層または基材との界面にアルコキシシラン基またはその反応基を存在させることができる。これによりポリイミドを主成分とする層２と隣接する層または基材との親和性の向上または隣接する層と反応して密着性を向上することができる。
溶媒可溶性ポリイミド中に含まれる前記一般式（１）で表せる繰り返し構造を１モルとした時の前記溶媒可溶性ポリイミド中に含まれる前記一般式（２）で表される構造のモル量は０．００２〜０．０５であることがより好ましい。一般式（２）で表される構造のモル量が０．００２よりも少ないと隣接する層または基材との界面にアルコキシシラン基またはその反応基が十分な数存在しないため隣接する層または基材との親和性や密着性を向上する効果が得られない。一方、０．０５よりも多いと本発明のポリイミドを主成分とする層２のガラス転移点や屈折率の低下や吸水率の上昇を招く。
【００３０】
本発明の溶媒可溶性ポリイミドは主に一般式（１）で表される繰り返し構造を有するが、その合成法で最も一般的な方法は酸二無水物とジアミンとの重付加反応と脱水縮合反応（イミド化反応）によって合成する方法である。そのため一般式（１）中のＲ１に導入される四価の有機基は、重合時に使用される酸二無水物の種類によって決まる。また、一般式（２）はイミド化反応時にイミド環にならずに残留したカルボニル基を含む構造であるため式中のＲ３に導入される四価の有機基は、同様に酸二無水物の種類によって決まる。
【００３１】
ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’−ビフタル酸無水物、３，４’−ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などの芳香族酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂肪族酸二無水物が挙げられる。ポリイミドの溶解性、塗布性や透明性を向上する観点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【００３２】
一方、一般式（１）中のＲ２に導入される二価の有機基は、重合時のジアミンの種類によって決まる。
【００３３】
ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンなどの直鎖型または分岐型の脂肪族基を有するジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、４，４’−メチレンビス（１−アミノ−２−メチルシクロヘキサン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ビシクロヘキシルアミン、α，α’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、アダマンタン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）アダマンタンなどの脂環構造を有するジアミン、１，３−ビス  （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、両末端にアミノ基を有するジメチルシロキサンオリゴマーなどのジオルガノシロキサン基含有ジアミンが挙げられる。
【００３４】
特に反応性が高く、得られたポリイミドの耐熱性および溶解性が高く、組み合わせによって幅広い範囲で屈折率制御ができる点から４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンを用いることがより好ましい。またガラスなどの無機基材に対する密着性やより低屈折率化の実現の観点から、ジオルガノシロキサン基含有ジアミンを用いることがより好ましい。
【００３５】
さらには、ポリイミドを主成分とする層２に使用される溶媒可溶性ポリイミドの末端に一般式（３）で表される構造を含むことがより好ましい。
【００３６】
【化７】
0005932222.tif 000008
【００３７】
（Ｒ７は四価の有機基、Ｒ８はメチル基、エチル基、またはイソプロピル基、Ｒ９はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、または−Ｓｉ≡を介して基板または他のポリマーと結合した構造、Ｒ１１は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基、ｙは１以上３以下の整数であり、ｐは０または１である。）
一般式（３）は重合時に無水物環が末端に残留したカルボニル基がアミド結合を介してアルコキシシラン基と結合した構造である。ただしアルコキシシラン基上のアルコキシル基は水分と反応して水酸基に変化したり、アルコキシル基と基板表面の水酸基とが反応して結合したり、アルコキシル基同士が反応してポリマー同士が≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡で結合したりすることができる。一般式（３）の構造を末端に導入することで一般式（２）と同様の効果が期待できるが、末端だけでは十分な数導入できないため一般式（２）と共存することで隣接する層との親和性と密着性を向上する効果を発揮する。
【００３８】
溶媒可溶性ポリイミド中に含まれる前記一般式（１）で表せる繰り返し構造を１モルとした時の前記溶媒可溶性ポリイミド中に含まれる前記一般式（３）で表される構造のモル量は０〜０．０３であり、かつ一般式（２）と一般式（３）の構造のモル量の和は０．０５を超えない。一般式（２）と一般式（３）の構造のモル量の和が０．０５を超えると本発明のポリイミドを主成分とする層２のガラス転移点や屈折率の低下や吸水率の上昇を招く。
【００３９】
また、溶媒可溶性ポリイミドの末端に一般式（４）で表される構造を含むことがより好ましい。
【００４０】
【化８】
0005932222.tif 000009
【００４１】
（Ｒ１２は四価の有機基、Ｒ１３は二価の有機基、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基やフルオロアルキル基である。）
一般式（４）で表される構造は重合時に末端に残留したアミノ基をアミド化により封止した構造である。末端アミノ基は残留すると溶液や膜の着色の原因になるためアミド封止することで着色を抑えることができる。
【００４２】
一般式（３）のＲ７および一般式（４）のＲ１２に導入される四価の有機基は、一般式（１）のＲ１同様に重合時に使用する酸二無水物の種類によって決まる。一方、一般式（４）のＲ１３に導入される二価の有機基は一般式（１）のＲ２同様に重合時に使用するジアミンの種類によって決まる。
本発明のポリイミドを主成分とする層２を形成する方法を説明する。
【００４３】
はじめにイミド化率が９６〜９９．９％で下記一般式（５）で表される繰り返し構造を有する溶媒可溶性ポリイミドと、下記一般式（６）で表されるシラン化合物を順に有機溶媒中に添加してポリイミド溶液を調製する。その後、前記ポリイミド溶液を基材上あるいは基材上に形成した異なる層上に広げる工程、乾燥または／および焼成することでポリイミド薄膜を形成する工程を経てポリイミドを主成分とする層２を形成する。
【００４４】
【化９】
0005932222.tif 000010
【００４５】
（Ｒ１５は四価の有機基、Ｒ１６は二価の有機基である。）
【００４６】
【化１０】
0005932222.tif 000011
【００４７】
（Ｒ１７は酸素原子または硫黄原子、Ｒ１８はフェニレン基またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ１９は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖または分岐したアルキル基、Ｒ２０は水素原子、直鎖または分岐したアルキル基、またはフェニル基であり、Ｚは１以上３以下の整数である。）
前記一般式（５）で表される繰り返し構造は、前記一般式（１）で表される繰り返し構造と同様の構造である。そのため前記一般式（５）で表される繰り返し構造を有する溶媒可溶性ポリイミドを合成するには、はじめに前述した酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させポリアミック酸溶液を得てからイミド化を行う。
【００４８】
ポリイミドの合成に用いられる溶媒としては、ポリアミック酸とポリイミドが溶解する溶媒であれば良く、一般的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００４９】
イミド化はポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドに転換する方法である。イミド化にはポリアミック酸溶液にピリジンやトリエチルアミンなどの三級アミンと無水酢酸やトリフルオロ酢酸無水物などの脱水触媒を加えて２０℃以上１２０℃以下で加熱する化学イミド化法と、ポリアミック酸溶液にキシレンを加えて１５０℃以上で共沸する熱イミド化がある。高いイミド化率を有し、透明で着色の少ないポリイミドを得るためには前者の化学イミド化法が好ましい。また、化学イミド化を行うとポリイミドの末端のアミノ基は脱水触媒によってアミド化される。
【００５０】
ポリイミド合成後の溶液をそのまま用いても良いが、光学用途に使用する場合は、一旦貧溶媒中に再沈殿してポリイミド粉末として得る方が好ましい。特に化学イミド化を行う際に用いる各種薬品や未反応のモノマーを除去するために、再沈殿し得られたポリイミド粉末を繰り返しアルコールで洗浄、濾別する。最後に２０℃以上２００℃以下で常圧または減圧乾燥する。得られたポリイミドのイミド化率は９６％以上９９．８％以下が好ましく、イミド化率が９６％未満だとポリイミドの吸水率が上昇し、屈折率も低下する。イミド化率が９９．８％を超えるとシラン化合物がポリイミドと反応し難くなり隣接する層または基材との親和性や密着性を向上する効果が得られない。
【００５１】
続いてポリイミド溶液にシラン化合物を加え、２０℃以上６０℃以下で反応させる。アミノシラン化合物は前記一般式（６）で表される化合物で、官能基にはイソシアネートやチオイソシアネートを有する。これらの官能基はポリイミド中でイミド環にならずに残ったカルボニル基と反応してアミド結合を形成する。その結果、前記一般式（２）で表される構造を介してポリイミドの側鎖にシラン基を導入できる。また、ポリイミドの末端に一般式（７）で表わされる構造を形成させることができる。
【００５２】
【化１１】
0005932222.tif 000012
【００５３】
（Ｒ２１は四価の有機基、Ｒ２２は二価の有機基、Ｒ２３はＣ１〜Ｃ３のアルキル基やフルオロアルキル基である。）
また、隣接する層または基材との親和性や密着性をより高めるために溶液中でシラン基の加水分解を進めることができる。具体的にはシラン化合物をポリイミドと反応させた後に少量の水を加える方法が好ましい。添加できる水の量は溶液１００モル％に対して１モル％以下である。それ以上加えるとシラン基の加水分解が進みすぎてポリイミドの溶解性が低下し析出や製膜性が低下する可能性が高まる。
【００５４】
側鎖にシラン基を導入したポリイミド溶液は、基材上つまり基材と直接接触するように塗布される。または、基材上に設けられた薄膜上つまり薄膜と直接接触するように塗布される。基材と接触するように塗布すると、基材との密着性が向上し、製造時や長期にわたり使用した後でも、剥がれクラック等を防止することができるとともに、アルカリイオンなどの基材成分の溶出を抑制することができ、高性能の反射防止効果が維持される。塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。レンズ面のように曲面に塗布する時は膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
【００５５】
さらに塗布したポリイミドを含む溶液を１００℃以上２５０℃以下で乾燥または焼成することでポリイミドを主成分とする層２を形成する。ポリイミドを含む溶液の乾燥および／あるいは焼成は主に溶媒の除去のために行われ、時間は５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。加熱の方法は熱風循環オーブン、マッフル炉、赤外線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行うことが必要である。
【００５６】
また、ポリイミドを主成分とする層２にはポリイミドの光学特性、透明性、耐熱性や耐水性を損なわない程度にポリイミド以外の成分を混合することができる。ポリイミド以外の成分を混合する場合は、ポリイミド全体を１００重量部にとした時に混合できるポリイミド以外の成分は２０重量部未満である。それ以上混合すると透明性や膜強度、膜厚の均一性が損なわれる恐れがある。
【００５７】
ポリイミドを主成分とする層２の耐溶剤性を向上する目的でエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの熱や光硬化性樹脂や架橋剤を混合することが出来る。屈折率の調整や膜の硬度を上げるためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。
【００５８】
本発明のポリイミドを主成分とする層２上に形成される微細凹凸構造からなる層３はその最外表面に微細凹凸構造４が形成されている。微細凹凸構造４は酸化アルミニウムの板状結晶であり、酸化アルミニウムの板状結晶とは酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する板状の結晶のことを言う。
【００５９】
微細凹凸構造からなる層３は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇する層であることが好ましく、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇することで、表層側から順に屈折率の高い層を積層した時に比べ反射率低減効果が大きい。
【００６０】
微細凹凸構造からなる層３は、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの水酸化物またはアルミニウムの酸化物の水和物を主成分とする板状結晶から形成される。特に好ましい板状結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸構造４を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。本願では、アルミニウムの酸化物またはアルミニウムの水酸化物またはアルミニウムの酸化物の水和物を酸化アルミニウムと称することとする。また、酸化アルミニウム単独／或いはＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを含み、酸化アルミニウムが７０モル％以上である一層以上の酸化物層のことを酸化アルミニウムを主成分とする層と称することとする。
【００６１】
基材１の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を、図２で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向５と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。
【００６２】
また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図３で示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向６と基材表面の接線７との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、板状結晶の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値とする。
【００６３】
微細凹凸構造からなる層３の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸を形成する層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、微細な凹凸構造による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。
【００６４】
本発明の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。
【００６５】
得られた微細凹凸構造の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（２４）で与えられる。
【００６６】
【数１】
0005932222.tif 000013
【００６７】
Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜ＸＲ−ＸＬ｜×｜ＹＴ−ＹＢ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
ＸＬからＸＲ：測定面のＸ座標の範囲、
ＹＢからＹＴ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ０：測定面内の平均の高さ。
【００６８】
また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ０〔Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。微細凹凸の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。
【００６９】
本発明中の微細凹凸構造からなる層３が酸化アルミニウムを主成分とする場合、ポリイミドを主成分とする層２に金属Ａｌ単独の膜／或いは金属Ａｌと金属Ｚｎ、金属Ｍｇの何れかを含む金属膜を形成する。その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより形成される。この時上記金属表面には水和、溶解、再析出によって凹凸構造４が形成される。一方、有機樹脂を主成分とする層２上に酸化アルミニウムを主成分とする層を形成し、上記と同様温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことでその表面に微細凹凸構造４を析出させる事ができる。上記酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成する事ができる。このような酸化アルミニウムの板状結晶を設ける方法では、微細凹凸構造からなる層３中の凹凸構造４の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。
【００７０】
大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。
【００７１】
酸化アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液から得られるゲル膜の原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００７２】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００７３】
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等。
【００７４】
シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００７５】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
【００７６】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
【００７７】
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００７８】
有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、イソアミルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、もしくはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、などのグリコールまたはグリコールエーテル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルのような各種のエーテル類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
【００７９】
アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
【００８０】
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロアセチルアセトンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記ゾル−ゲルコーティング液を用い膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００８１】
上記ゾル−ゲルコーティング液を塗布後は、１００℃以上２３０℃以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。
【００８２】
乾燥もしくは熱処理を行ったゲル膜は温水に浸漬処理することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の凹凸形状を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを含むゲル膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が該ゲル膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。
【００８３】
酸化アルミニウムを主成分とする膜に異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加したゲル膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する凹凸形状を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。
【００８４】
本発明で使用される基材１としては、ガラス、樹脂、ガラスミラー、樹脂製ミラー等が挙げられる。樹脂基材の代表的なものとしては以下のものが挙げられる。ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品。また、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等も挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。
【００８５】
本発明の光学用部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、基材１とポリイミドを主成分とする層２の間または／およびポリイミドを主成分とする層２と微細凹凸構造からなる層３の間に主成分がポリイミド以外の層を１層以上設けることで反射防止性能を高めることができる。膜硬度を向上させるために、微細凹凸構造からなる層上にハードコート層を設けたり、汚れの付着を防止する目的などのためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。一方、基材とポリイミドを主成分とする層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。
【００８７】
（１）ポリイミド１〜１０の合成
合計で０．０１２ｍｏｌのジアミン（１）、ジアミン（２）およびジアミン（３）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら０．０１２ｍｏｌの酸二無水物を加えた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように用いた。この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで５０〜８０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノール中に再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、白色〜淡黄色粉末状のポリイミドを得た。  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率を求めた。ポリイミド１から１０の組成表を表１に示した。
【００８８】
【表１】
0005932222.tif 000014
【００８９】
（２）ポリイミド溶液１から２３の調製
２．０ｇのポリイミド１から８粉末を９６〜９８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノンの混合溶媒に加え、室温で攪拌し完全に溶解した。０．０２〜０．１ｇの各種シラン化合物を加え２３〜５０℃で２時間攪拌した。水を０．２ｇ加えて１時間攪拌することでポリイミド溶液１から２３を調製した。ポリイミド溶液１から２３の組成表を表２に示した。
【００９０】
【表２】
0005932222.tif 000015
【００９１】
（３）酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））ゾルの調製
２２．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３と５．８６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．６２ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、先程のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３の溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に４９．３ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２１．１ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製した。
【００９２】
（４）基材の洗浄
片面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各種ガラス基材をアルカリ洗剤およびＩＰＡで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。
【００９３】
（５）反射率測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時の反射率測定を行った。４００ｎｍから７００ｎｍの反射率の平均値を平均反射率とした。
【００９４】
（６）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。
【００９５】
（７）基板の表面観察
基板表面をＰｄ／Ｐｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧２ｋＶで表面観察を行った。
【００９６】
（実施例１〜４）
洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．７６２、νｄ＝２６．５のガラス基材Ａの研磨面上にポリイミド溶液１〜４を適量滴下し、４０００ｒｐｍでスピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、下記一般式（８）〜（１１）で表されるポリイミド１〜４が下記一般式（１２）で表されるイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルで修飾されたポリイミド膜が形成された基板を得た。ポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した。
【００９７】
ポリイミド膜が付いた面上に酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、４０００ｒｐｍでスピンコートを行った後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、ポリイミド膜上に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。
【００９８】
次に、７５℃の温水中に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。
【００９９】
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。
【０１００】
次いで、ガラス基材Ａ上の光学膜の絶対反射率を測定し、４００〜７００ｎｍの平均反射率が０．０８％の反射防止膜付きガラス基板を得た。膜の剥離、クラック、着色も見られなかった。
【０１０１】
【化１２】
0005932222.tif 000016
【０１０２】
【化１３】
0005932222.tif 000017
【０１０３】
【化１４】
0005932222.tif 000018
【０１０４】
【化１５】
0005932222.tif 000019
【０１０５】
【化１６】
0005932222.tif 000020
【０１０６】
【表３】
0005932222.tif 000021
【０１０７】
（実施例５〜９）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８４７、νｄ＝２３．８のガラス基材Ｂを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液５〜９を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１０８】
ガラス基材Ｂ上に下記一般式（１３）で表されるポリイミド５がイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルまたは下記一般式（１４）で表されるイソシアン酸３−（トリメトキシシリル）プロピルで修飾されたポリイミド５膜を形成した。シラン化合物の種類、添加量や添加条件を変更したがポリイミド５膜の膜厚や屈折率に大きな差はなかった。
【０１０９】
ポリイミド５膜上に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成したところ、４００〜７００ｎｍの平均反射率が０．０７〜０．１％の反射防止膜付きガラス基板を得た。膜の剥離、クラック、着色も見られなかった。
【０１１０】
【化１７】
0005932222.tif 000022
【０１１１】
【化１８】
0005932222.tif 000023
【０１１２】
（実施例１０）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８４７、νｄ＝２３．８のガラス基材Ｂを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１０を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１１３】
ガラス基材Ｂ上に下記一般式（１５）で表されるポリイミド６がイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルで修飾されたポリイミド６膜を形成した。ポリイミド６膜上に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成したところ、４００〜７００ｎｍの平均反射率が０．０８％の反射防止膜付きガラス基板を得た。反射率に部分的なムラがあるものの膜の剥離、クラック、着色は見られなかった。
【０１１４】
【化１９】
0005932222.tif 000024
【０１１５】
（実施例１１、１２、１３）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８４７、νｄ＝２３．８のガラス基材Ｂを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１１、１２または１３を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１１６】
ガラス基材Ｂ上に下記一般式（１６）（１７）（１８）でそれぞれ表されるポリイミド７、８、９がイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルで修飾されたポリイミド７、８、９膜を形成した。ポリイミド膜上に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶の順で光学膜を形成したところ、４００〜７００ｎｍの平均反射率が０．０７〜０．１％の反射防止膜付きガラス基板を得た。膜の剥離、クラック、着色も見られなかった。
【０１１７】
【化２０】
0005932222.tif 000025
【０１１８】
【化２１】
0005932222.tif 000026
【０１１９】
【化２２】
0005932222.tif 000027
【０１２０】
（実施例１４）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．７２８、νｄ＝２８．５のガラス基材Ｃを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１４を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１２１】
ガラス基材Ｃ上に下記一般式（１９）で表されるポリイミド１０がイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルで修飾されたポリイミド１０膜を形成した。ポリイミド１０膜上に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶の順で形成したところ、４００〜７００ｎｍの平均反射率が０．０８％の反射防止膜付きガラス基板を得た。膜の剥離、クラック、着色も見られなかった。
【０１２２】
【化２３】
0005932222.tif 000028
【０１２３】
（比較例１）
ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１５を用いた以外は、実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１２４】
ガラス基材Ａ上に修飾されていないポリイミド４膜を形成した。しかしながら温水に浸漬し酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成する段階で一部のサンプルにクラックが発生し、ガラス基材Ａとポリイミド４膜との間で部分剥離が見られた。剥離していない部分の４００〜７００ｎｍの平均反射率は０．０８％であった。
【０１２５】
（比較例２、３）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８４７、νｄ＝２３．８のガラス基材Ｂを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１６、１７を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１２６】
ガラス基材Ｂ上に修飾されていないポリイミド５または７膜を形成した。しかしながら温水に浸漬し酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成する段階で一部のサンプルにクラックが発生し、ガラス基材Ｂとポリイミド膜との間で部分剥離が見られた。剥離していない部分の４００〜７００ｎｍの平均反射率は０．０７〜０．１％であった。
【０１２７】
（比較例４）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．７２８、νｄ＝２８．５のガラス基材Ｃを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１８を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１２８】
ガラス基材Ｃ上に修飾されていないポリイミド４膜を形成した。しかしながら温水に浸漬し酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成する段階で一部のサンプルにクラックが発生し、ガラス基材Ｃとポリイミド１０膜との間で部分剥離が見られた。剥離していない部分の４００〜７００ｎｍの平均反射率は０．０８％であった。
【０１２９】
（比較例５）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８４７、νｄ＝２３．８のガラス基材Ｂを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液１９を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１３０】
ガラス基材Ｂ上に０．１重量部のイソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピルで修飾したポリイミド５膜を形成した。しかしながら、温水に浸漬し酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成する段階でクラックが発生した。クラックが発生していない部分の４００〜７００ｎｍの平均反射率は０．０８％であった。
【０１３１】
（比較例６〜９）
ガラス基材Ａの代わりに洗浄したＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８４７、νｄ＝２３．８のガラス基材Ｂを用い、ポリイミド溶液１〜４の代わりにポリイミド溶液２０〜２３を用いた以外は実施例１〜４と同様の操作を行った。
【０１３２】
ガラス基材Ｂ上にイソシアネート基を持たない一般式（２０）〜（２３）で表されるシラン化合物を含むポリイミド５膜を形成した。しかしながら、３−アミノプロピルトリエトキシシランを含んだポリイミド溶液１９は溶液調製時から増粘と黄変が見られ、それから得られたポリイミド５膜も厚膜化と黄色の着色が確認された。ポリイミド、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶の順で光学膜を形成したところ、４００〜７００ｎｍの平均反射率は０．１５％であった。
【０１３３】
一方、それ以外のポリイミド溶液を用いた際は、温水に浸漬し酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成する段階でクラックが発生し、一部でガラス基材Ｂとポリイミド膜との間で剥離が見られた。クラック、剥離が発生していない部分の４００〜７００ｎｍの平均反射率は０．０７％であった。
【０１３４】
【化２４】
0005932222.tif 000029
【０１３５】
【化２５】
0005932222.tif 000030
【０１３６】
【化２６】
0005932222.tif 000031
【０１３７】
【化２７】
0005932222.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示すとともに、長期的な耐候性を有するので、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ。液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系。レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ。各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  基材
２  ポリイミドを主成分とする層
３  微細凹凸構造からなる層
４  微細凹凸構造
５  板状結晶の傾斜方向
６  板状結晶の傾斜方向
７  基材表面の接線
【図１】
0005932222.tif 000040
【図２】
0005932222.tif 000041
【図３】
0005932222.tif 000042