(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路を構成する排気管の上流側であってエンジンルーム内に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気管であって車両のフロア下に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、
前記上流触媒は、触媒成分として少なくとも２種類の貴金属を含有する触媒層が担体に担持されたものであり、前記下流触媒は、触媒成分として前記上流触媒に担持された貴金属のうち少なくとも１つが遷移金属に置換された触媒層が担体に担持されたものであり、
前記下流触媒は、触媒成分として前記貴金属を含有する表層、及び触媒成分として前記遷移金属を含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたものであることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
前記上流触媒の触媒層には貴金属としてパラジウム及びロジウムが含有され、
前記下流触媒の触媒層には貴金属としてロジウムが含有されていることを特徴とする請求項１記載の排気浄化装置。
【請求項３】
前記遷移金属が鉄であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
前記上流触媒は、遷移金属を含まず、前記排気管の上流端部に設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両のエンジンから排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等、環境に悪影響を与える虞のある汚染物質が多く含まれている。このため、車両には、エンジンから排出される排ガスが通過する排気通路に、プラチナ、パラジウム、ロジウム等の貴金属を活性物質とした三元触媒を用いた排気浄化装置が用いられている。このような排気浄化装置は、排気中の一酸化炭素や炭化水素を酸化すると共に窒素酸化物を還元することで、排ガス中のこれらの汚染物質を二酸化炭素、水、窒素にして浄化を行い、排ガスが浄化された状態で大気中に放出されるようにしている。
【０００３】
このような排気浄化装置では、例えば、所望の触媒性能を得るために、排ガス流入側の表面及び排ガス流出側の表面にそれぞれ異なる触媒成分を担持させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、排ガス流入側の表面には、パラジウム及びロジウムを含有しかつ酸素吸収放出剤が配合されており、排ガス流出側の表面には、プラチナ及びロジウムを含有し酸素吸収放出剤が配合されるように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４６３４４号公報（請求項１、要約等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、三元触媒は高温の排ガスに曝されるものであるため、熱劣化してしまうことが考えられる。従って所望の触媒性能を得るためには、予め貴金属を必要量よりも多く担持している。このため、排ガス通路の上流及び下流にそれぞれ上述したような三元触媒を設けると、複数の貴金属を大量に担持するような三元触媒では、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、所望の排気浄化性能を得つつ、かつ製造コストを抑制することができる排気浄化装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排気浄化装置は内燃機関の排気通路を構成する排気管の上流側であってエンジンルーム内に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気管であって車両のフロア下に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、前記上流触媒は、触媒成分として少なくとも２種類の貴金属を含有する触媒層が担体に担持されたものであり、前記下流触媒は、触媒成分として前記上流触媒に担持された貴金属のうち少なくとも１つが遷移金属に置換された触媒層が担体に担持されたものであり、前記下流触媒は、触媒成分として前記貴金属を含有する表層、及び触媒成分として前記遷移金属を含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたものであることを特徴とする。下流触媒が触媒成分として酸素吸蔵能を有する遷移金属を含有することで、排気浄化装置全体の排気浄化性能を貴金属を用いたものと同等とすることができる。また、触媒成分として貴金属よりも安価な遷移金属を含有することで、製造コストを抑制することが可能である。さらに、遷移金属を内層に配置することで遷移金属から酸素が脱離する際に、表層の貴金属を経て排気中に放出される。そのため脱離酸素と貴金属とが反応しやすくなり排気浄化性能を向上できる。
【０００８】
また、上流触媒がエンジンルーム内に配されることで、エンジンから排出された排気ガスが高温のまま上流触媒に流入するため触媒を早期に活性化することができ、冷態始動時の排ガス浄化性能を向上させることができる。他方で、下流触媒は、一般に高速走行時のＮＯｘを低減する効果があるが、熱劣化が大きいとＮＯｘ浄化に有効な酸素吸蔵能を有するサポート材の活性が低下してしまう。本発明では、下流触媒が車両のフロア下にあることで触媒の熱劣化を軽減できるので、下流触媒において遷移金属で酸素吸蔵能を高めることができ、製造コストを低減することができる。
【００１０】
前記上流触媒の触媒層には貴金属としてパラジウム及びロジウムが含有され、前記下流触媒の触媒層には貴金属としてロジウムが含有されていることが好ましい。パラジウムは低温活性に優れた貴金属種であり、上流触媒に含有することで低温活性が向上できる。他方で、下流触媒は低温活性に対する要求が上流触媒に比べて小さいため、パラジウムを含有しなくても触媒装置全体としては性能を低下させずに全体としてコスト低減をすることができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態としては、前記遷移金属が鉄であることが挙げられる。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態としては、前記上流触媒は、遷移金属を含まず、前記排気管の上流端部に設けられていることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排気浄化装置によれば、所望の排気浄化性能を得つつ、かつ貴金属の担持量を減少させることができるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る排気浄化装置を備えた内燃機関の概略構成図である。
【図２】実施形態に係る排気浄化装置に用いられる上流触媒を説明するための一部断面模式図である。
【図３】実施形態に係る排気浄化装置に用いられる下流触媒を説明するための一部断面模式図である。
【図４】実施形態にかかる排気浄化装置による浄化効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すように、エンジン１１は筒内噴射型火花点火式の直列多気筒ガソリンエンジンとして構成されている。エンジン１１のシリンダヘッドには、気筒毎に点火プラグ１２及び燃料噴射弁１３が取り付けられ、燃料噴射弁１３から燃焼室内に燃料が直接噴射される。シリンダヘッドには気筒毎に略直立方向に吸気ポート１４が形成され、吸気ポート１４は吸気マニホールドを介してスロットルバルブ１５と接続されている。
【００１６】
シリンダヘッドには略水平方向に排気ポート１６が形成され、排気ポート１６には排気マニホールドを介して排気管１７が接続されている。本実施形態では、この排気ポート１６、排気マニホールド、排気管１７により排気通路が構成されている。排気管１７の上流側には上流触媒１８が配され、排気管１７の下流側には、下流触媒１９が設けられている。即ち、上流触媒１８は、排気管１７の上流側端部に設けられて、エンジンルーム内に配されている。また、下流触媒１９は、排気管１７の車両のフロア下に配されている。即ち、下流触媒１９はいわゆる床下触媒である。本実施形態では、上流触媒１８及び下流触媒１９から排気浄化装置２１が構成されている。
【００１７】
上流触媒１８の触媒層構造は、図２に示すように２層構造となっている。上流触媒１８は、担体２２と、担体に担持された触媒層２３とを備える。
【００１８】
担体２２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体２２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよい。
【００１９】
触媒層２３は、図２に示すように第１表層２４及び第１内層２５からなる。第１表層２４は、貴金属成分としてのロジウム（Ｒｈ）を含むものであり、第１内層２５は、貴金属成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を含むものである。本実施形態においては、貴金属成分としてのＲｈとＰｄとを別々の層に含有させていることで、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制して、合金化による触媒成分の活性の低下を抑制することができる。これにより排気浄化性能の低下を抑制することが可能である。
【００２０】
第１表層２４について説明する。第１表層２４は、触媒成分としてＲｈを含み、第１表層２４のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２１】
第１表層２４におけるＲｈの含有量は、担体容積に対して、０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができず、他方で、１．０ｇ／Ｌを超えても触媒性能を向上させることはないので、この範囲とすることでコストを低減することができる。サポート材（即ちＡｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含み、さらにＺｒＯ２等を含有している場合にはＺｒＯ２等を含む）は担体容積に対して、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。この場合に、サポート材量とＲｈ担持量との比は、１００〜１０００：１となるようにすることが好ましい。この範囲であれば、所望の排気浄化性能を得ることができるからである。
【００２２】
第１内層２５について説明する。第１内層２５は、触媒成分としてＰｄを含み、第１内層２５のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２等や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２３】
第１内層２５におけるＰｄの含有量は、担体容積に対して、０．１ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜８．０ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができず、他方で、１０．０ｇ／Ｌを超えても触媒性能を向上させることはないので、この範囲とすることでコストを低減することができる。サポート材（即ちＡｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含み、さらにＺｒＯ２等を含有している場合にはＺｒＯ２等を含む）は担体容積に対して、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。この場合に、サポート材量とＰｄ担持量との比は、１０〜５００：１となるようにすることが好ましい。この範囲であれば、所望の排気浄化性能を得ることができるからである。
【００２４】
次に、床下触媒である下流触媒１９について説明する。図３に示すように、下流触媒１９の触媒層構造も上流触媒と同様に２層構造となっている。下流触媒１９は、担体３２と、担体に担持された触媒層３３とを備える。
【００２５】
担体３２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体３２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよい。
【００２６】
触媒層３３は、図３に示すように第２表層３４及び第２内層３５からなる。第２表層３４は、貴金属成分としてのロジウム（Ｒｈ）を含むものであり、第２内層３５は、貴金属成分の代わりに遷移金属、好ましくは鉄（Ｆｅ）を含むものである。
【００２７】
本実施形態では、床下触媒において貴金属の代わりに遷移金属を用いることで、触媒全体における貴金属成分量を大幅に減少させて、排気浄化装置２１の製造コストを抑制している。この場合においても、本実施形態における排気浄化装置２１の排気浄化性能は下流側触媒に貴金属（例えばＰｄ）を用いた排気浄化装置の排気浄化性能と比較しても同様の良好なＨＣやＣＯ等の全炭化物に対する浄化性能を有している。また、本実施形態では、遷移金属を含む下流触媒を車両のフロア下に配して下流触媒と上流触媒とを離間して設置することで、排気浄化装置２１はより良好なＮＯｘの浄化性能を有する。即ち、上流触媒１８がエンジンルーム内に配されることで、エンジンから排出された排気ガスが高温のまま上流触媒に流入するため触媒を早期に活性化することができ、冷態始動時の排ガス浄化性能を向上させることができる。他方で、下流触媒１９は、一般に高速走行時のＮＯｘを低減する効果があるが、熱劣化が大きいとＮＯｘ浄化に有効な酸素吸蔵能を有するサポート材の活性が低下してしまう。本発明では、下流触媒１９が車両のフロア下にあることで触媒の熱劣化を軽減できるので、下流触媒において遷移金属で酸素吸蔵能を高めることができ、製造コストを低減することができる。このようにして、本実施形態では、排気浄化装置２１の排気浄化性能は下流側触媒に貴金属（例えばＰｄ）を用いた排気浄化装置の排気浄化性能と比較してほぼ同等の排気浄化性能を得ることができる。
【００２８】
遷移金属としては他にチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。Ｆｅ以外の遷移金属元素は工業上の有害成分に指定されているため、取扱いが容易でかつ指定成分ではないＦｅが最も好ましい。
【００２９】
第２表層３４について説明する。第２表層３４は、触媒成分としてＲｈを含み、第２表層３４のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート剤としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２等や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００３０】
第２表層３４におけるＲｈの含有量は、担体容積に対して、０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができず、他方で、０．５ｇ／Ｌを超えても触媒性能を向上させることはないので、この範囲とすることでコストを低減することができる。サポート材（即ちＡｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含み、さらにＺｒＯ２等を含有している場合にはＺｒＯ２等を含む）は担体容積に対して、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。この場合に、サポート材量とＲｈ担持量との比は、１００〜１０００：１となるようにすることが好ましい。この範囲であれば、所望の排気浄化性能を得ることができるからである。
【００３１】
また、さらに第２表層３４は、触媒成分としてプラチナ（Ｐｔ）を含んでいてもよい。この場合には、プラチナは、担体容積に対して、０．０１ｇ／Ｌ〜０．２ｇ／Ｌが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができず、他方で、０．２ｇ／Ｌを超えても触媒性能を向上させることはないので、この範囲とすることでコストを低減することができる。
【００３２】
第２内層３５について説明する。第２内層３５は、触媒成分として上述のようにＦｅを含み、第２内層３５のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２等や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００３３】
第２内層３５における遷移金属の含有量は、担体容積に対して、０．１ｇ／Ｌ〜３０．０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができない。また、３０．０ｇ／Ｌを超えると遷移金属の粒子自体を母材（アルミナ）に均一に分散した状態で担持されることができず、粒子が凝集しやすくて熱劣化しやすい。他方で、粒子が凝集しにくいようにアルミナを多くすると触媒のコート量が大きくなり、ハニカムでの圧損が生じるため好ましくない。サポート材（即ちＡｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２を含み、さらにＺｒＯ２等を含有している場合にはＺｒＯ２等を含む）は担体容積に対して、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。この場合に、サポート材量とＦｅ担持量との比は、１０〜５００：１となるようにすることが好ましい。この範囲であれば、所望の排気浄化性能を得ることができるからである。
【００３４】
このような本実施形態にかかる排気浄化装置２１の空燃比に対する排気浄化特性、即ち全炭化水素浄化効率及びＮＯｘ浄化効率について、それぞれ上流触媒１８の上流側と、下流触媒１９の下流側における排気状態から調べた。結果を図４に示す。上流触媒１８としては、第１表層にＲｈ（０．３５ｇ／Ｌ）が含まれたものであり、第１内層には、Ｐｄ（６．６５ｇ／Ｌ）が含まれたものである。下流触媒１９としては、第２表層にＲｈ（０．３４ｇ／Ｌ）、Ｐｔ（０．０２ｇ／Ｌ）が含まれたものであり、第２内層には、Ｆｅ（２．５ｇ／Ｌ）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＣｅＯ２等のサポート材（１３０ｇ／Ｌ）が含まれたものである。比較として、従来用いられていた排気浄化装置の空燃比に対する排気浄化特性を図４中に併せて示した。従来用いられていた排気浄化装置とは、上流触媒は本実施形態と同一であり、下流触媒は、内層にＦｅの代わりにＰｄ（２．０ｇ／Ｌ）が添加されたものである。
【００３５】
図４に示すように、本実施形態の排気浄化装置２１は、従来用いられる排気浄化装置と炭化水素浄化効率及びＮＯｘ浄化効率においてほとんど差がなかった。このことから、下流触媒に遷移金属を用いた場合であっても、貴金属を用いた場合と同様の効果を得ることができ、かつ、その結果製造コストを抑制できることが分かった。
【００３６】
本発明の排気浄化装置は、燃料をシリンダ内に直接噴射することができる筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられた例を示したが、吸気管噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられてもよい。
【００３７】
上述した実施形態では、上流触媒１８には触媒成分として２種類の貴金属を担持したものであるが、上流触媒１８は、触媒成分として少なくとも２種類の貴金属を含有する触媒層が担体に担持されたものであればよく、例えば３種類の貴金属（Ｐｔ）等を含んでいてもよい。また、下流触媒１９は本実施形態では上流触媒１８が有するＰｄの代わりにＦｅを置換したものであるが、下流触媒１９は、触媒成分として上流触媒１８に担持された貴金属のうち少なくとも１つが遷移金属に置換されていればよい。
【００３８】
上述した実施形態では、触媒層はそれぞれ表層と内層とを有するものであったが、これに限定されない。例えば１層のみでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の排気浄化装置は、例えば自動車製造産業において利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１１   エンジン
１２   点火プラグ
１３   燃料噴射弁
１４   吸気ポート
１５   スロットルバルブ
１６   排気ポート
１７   排気管
１８   上流触媒
１９   下流触媒
２１   排気浄化装置
２２   担体
２３   触媒層
２４   第１表層
２５   第１内層
３２   担体
３３   触媒層
３４   第２表層
３５   第２内層
【図１】
0005862870.tif 000002
【図２】
0005862870.tif 000003
【図３】
0005862870.tif 000004
【図４】
0005862870.tif 000005