(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である金属材料の表面を活性化液により活性化させることによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第１の活性化工程と、上記第１の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第１のめっき工程と、上記第１のめっき工程後に上記第１の活性化工程より活性化のレベルが低くなるような活性化の処理条件で活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化することによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第２の活性化工程と、上記第２の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第２のめっき工程とを備えたことを特徴とする金属材料のめっき方法。
【請求項２】
上記めっき膜は白金めっき膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項３】
上記第１、第２の活性化工程における活性化の処理条件は、上記活性化液の濃度又は上記活性化液の液温又は処理時間であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項４】
上記第１のめっき工程で得られるめっき膜の厚みは、上記第２のめっき工程で得られるめっき膜の厚みより薄いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項５】
上記第１のめっき工程におけるめっき膜の形成はストライクめっきにより行うことを特徴とする請求項４に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項６】
上記第１または第２の活性化工程における活性化液は、無機酸、フッ化物のいずれかを含む活性化液であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項７】
上記無機酸は、硫酸または塩酸であることを特徴とする請求項６に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項８】
上記硫酸は６０〜９０ｗｔ％に調整され、または、上記塩酸は２０〜３５ｗｔ％に調整されることを特徴とする請求項７に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項９】
上記フッ化物は、フッ化水素酸または酸性フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項６に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項１０】
上記フッ化水素酸は上記第１の活性化工程においては０．１〜０．５ｗｔ％に調整されるとともに上記第２の活性化工程においては０．０５〜０．２５ｗｔ％に調整され、または、上記酸性フッ化アンモニウムは上記第１の活性化工程においては１．０〜５．０ｗｔ％に調整されるとともに上記第２の活性化工程においては０．５〜２．５ｗｔ％に調整されることを特徴とする請求項９に記載の金属材料のめっき方法。
【請求項１１】
固体高分子電解質膜と上記固体高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と上記各触媒層に配置された外部電極とを備えた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法であって、
上記外部電極は、純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である金属材料の表面を活性化液により活性化させることによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第１の活性化工程と、上記第１の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第１のめっき工程と、上記第１のめっき工程後に上記第１の活性化工程より活性化のレベルが低くなるような活性化の処理条件で活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化することによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第２の活性化工程と、上記第２の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第２のめっき工程とを備えた金属材料のめっき方法により製造されたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン等の金属材料の表面にめっきを施す金属材料のめっき方法、およびこのめっき方法により外部電極を形成する固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等の分野で用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、例えば、固体高分子電解質膜と、その両面に形成された触媒層と、各触媒層に配置された外部電極とから構成され、外部電極には、チタン等の金属材料を白金で被覆した白金電極を使用することが多い。
このような金属材料をめっきする方法として、チタン材料をフッ化物イオン及び遷移金属イオン等を含む酸溶液に接触させてチタン材料の表面を活性化させ、洗浄工程を経た後、めっきを施すめっき方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２４７５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の金属材料のめっき方法は、チタン材料をフッ化物イオン及び遷移金属イオン等を含む酸溶液に接触させてチタン材料の表面を活性化させることで、その後の洗浄工程でチタン材料が再酸化されることを多少抑制する。しかし、酸化しやすい金属材料の残存酸化膜や不動態膜を十分に除去することはできず、めっき工程においてめっき不良が生じる懸念があった。
ところで、上述のような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜に外部電極から電圧を印加することで素子として機能する。そして、水が存在する状態で両電極間に直流電圧を印加して連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用により外部電極および触媒層のアノード側では酸素が生成され、外部電極および触媒層のカソード側では水が生成される。外部電極および触媒層は生成した酸素により酸化されやすい。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極において、仮にめっき不良があると、チタン等の金属材料や白金等のめっき金属が酸化され、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子能力を著しく低下させるという問題が生じる。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、金属材料のめっき不良を抑制し、めっき膜の被覆率を向上しためっき方法を提供すること、および素子能力の向上した固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係る金属材料のめっき方法は、純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である金属材料の表面を活性化液により活性化させることによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第１の活性化工程と、上記第１の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第１のめっき工程と、上記第１のめっき工程後に上記第１の活性化工程より活性化のレベルが低くなるような活性化の処理条件で活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化することによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第２の活性化工程と、上記第２の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第２のめっき工程とを備える。
【０００７】
この発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜と上記固体高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と上記各触媒層に配置された外部電極とを備えた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法であって、上記外部電極は、純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である金属材料の表面を活性化液により活性化させることによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第１の活性化工程と、上記第１の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第１のめっき工程と、上記第１のめっき工程後に上記第１の活性化工程より活性化のレベルが低くなるような活性化の処理条件で活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化することによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第２の活性化工程と、上記第２の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第２のめっき工程とを備えた金属材料のめっき方法により製造されたものである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明に係る金属材料のめっき方法は、純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である金属材料の表面を活性化液により活性化させることによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第１の活性化工程と、上記第１の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第１のめっき工程と、上記第１のめっき工程後に上記第１の活性化工程より活性化のレベルが低くなるような活性化の処理条件で活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化することによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第２の活性化工程と、上記第２の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第２のめっき工程とを備える。
このため、金属材料のめっき不良を抑制し、めっき膜の被覆率を向上することができる。
【０００９】
この発明に係る固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法は、固体高分子電解質膜と上記固体高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と上記各触媒層に配置された外部電極とを備えた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の製造方法であって、上記外部電極は、純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である金属材料の表面を活性化液により活性化させることによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第１の活性化工程と、上記第１の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第１のめっき工程と、上記第１のめっき工程後に上記第１の活性化工程より活性化のレベルが低くなるような活性化の処理条件で活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化することによりチタン酸化膜または不動態膜を除去する第２の活性化工程と、上記第２の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第２のめっき工程とを備えた金属材料のめっき方法により製造されたものである。
このため、外部電極のめっき不良を抑制し、めっき膜の被覆率を向上することができ、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子能力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明の実施の形態１における固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の構成を模式的に示す平面図である。
【図２】図１の平面図におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１における金属材料のめっき方法のフローチャートである。
【図４】この発明の実施の形態２における金属材料のめっき方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
以下、この発明の実施の形態１における金属材料のめっき方法により、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極を製造した場合について説明する。
【００１２】
図１は一例として湿度調整素子として用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の構成を模式的に示す平面図、図２は図１の平面図におけるＡ−Ａ断面図である。図に示すように、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の両面に形成された白金触媒層２と、各白金触媒層２の表面に配置される外部電極としての給電体３とから構成され、固体高分子電解質膜１に給電体３から電圧を印加することで固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は素子として機能する。給電体３は白金触媒層２の枠部分に位置し固体高分子電解質膜１の周囲から通電する給電子３Ａと、給電子３Ａの内側に配置され固体高分子電解質膜１全体に均一に通電するメッシュ状の給電メッシュ３Ｂとから構成される。この給電体３は、金属材料としての給電金属の表面にめっき膜を施して形成されており、ここでは、給電金属として純チタンまたはチタン合金等のチタン材料を採用し、めっき膜として白金めっき膜を採用している。なお、給電体３の形状は素子形状にあわせて適宜設計することができる。
【００１３】
以下、このような給電体３の製造方法について図３のフローチャートを参照して説明する。
まず、この製造方法を構成する主な工程は、（１）給電金属表面の有機異物、無機異物を除去する脱脂・洗浄工程と、（２）給電金属表面のチタン酸化膜を除去し、給電金属表面にアンカを形成するエッチング工程と、（３）給電金属表面を活性化する第１の活性化工程と、（４）第１の活性化工程後の給電金属に薄い白金めっき膜を形成する第１のめっき工程と、（５）第１のめっき工程後の給電金属表面を再度活性化する第２の活性化工程と、（６）再活性化後の給電金属に白金めっき膜を形成する第２のめっき工程である。
【００１４】
次に各工程を詳しく説明する。
＜脱脂・洗浄工程＞
脱脂・洗浄工程は、給電金属表面の有機異物、無機異物を洗浄除去する工程である。この工程に用いる脱脂・洗浄液として、例えば、６ｗｔ％の水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を含んだ脱脂液、２０ｗｔ％の硫酸等を含んだ酸洗浄液が使用できる。なお、本実施の形態１において特に断らない限りｗｔ％は、調整した混液全体に対する値をいう。
脱脂・洗浄条件について、給電金属の脱脂・洗浄液への温度、浸漬時間は、適正な清浄度を得るために適宜設定することができる。例えば、液温５０℃、電流密度を５Ａ／ｄｍ２、処理時間１分とした電解脱脂、また、液温５０℃、浸漬時間３分とした酸洗浄を行うことで後のめっき工程で適正な白金めっき膜が得られる。
【００１５】
＜エッチング工程＞
エッチング工程は、給電金属の表面のチタン酸化膜を除去し、給電金属表面にアンカを形成する工程である。ここでのアンカとはめっき膜の密着力を向上させるための微細な凹凸をいう。この工程に用いるチタンエッチング液として、例えば、３０ｗｔ％の硫酸と１０ｗｔ％の有機酸等を含んだ混合液が使用できる。
エッチング条件について、給電金属のチタンエッチング液への浸漬時間と温度は、所望のエッチング量とアンカを得ることができるように適宜設定することができる。例えば、液温８５℃、エッチング時間を１５分とすることで後のめっき工程で適正な密着力を有する白金めっき膜が得られる。
【００１６】
＜第１の活性化工程＞
第１の活性化工程は、エッチング工程と第１のめっき工程との間に行われるもので、エッチング工程にて残存したチタン酸化膜、不動態膜等を除去する工程である。第１の活性化工程に使用する活性化液としては、無機酸、フッ化物およびその混合液のいずれかの液を用いることが好ましい。また、例えば、無機酸としては塩酸または硫酸を用いることが好ましく、フッ化物としては、フッ化水素酸または酸性フッ化アンモニウムを用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９０ｗｔ％に調整した硫酸または２０〜３５ｗｔ％に調整した塩酸、０．１〜０．５ｗｔ％に調整したフッ化水素酸または１．０〜５．０ｗｔ％に調整した酸性フッ化アンモニウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。このような特定の濃度に調整した活性化液を使用し活性化処理することで残存チタン酸化膜の除去率を向上させ、次工程の第１のめっき工程における白金めっき膜の析出効率を高めることができる。活性化液の浸漬時間については、活性化液の液温等にも影響されるため特に限定されないが、通常、１０秒〜１分間とすることで、チタン酸化膜の除去率を大きく向上させることができる。
無機酸を含む活性化液を用いる場合は、その液性が強酸性であるため、８０℃以上で使用することにより、効率よくチタン酸化膜を溶解することができる。液温は活性化が可能であれば特に限定されないが、活性化効率および給電金属の過剰エッチングを抑制する点から、８０℃〜１００℃に調整しておくことがより好ましい。
活性化処理の液温と時間の組み合わせとしては、例えば９０ｗｔ％の硫酸を活性化液として使用する場合、液温９０℃〜１００℃、処理時間３０秒〜１分であることが好ましい。
またフッ化物を含む活性化液を用いる場合は室温で処理することができるが、適宜液温を調整してもよい。
【００１７】
＜第１のめっき工程＞
第１のめっき工程は第１の活性化工程においてチタン酸化膜、不動態膜が除去された清浄な給電金属表面に白金めっき薄膜を形成する工程である。第１のめっき工程に用いる白金めっき液として、例えば、１０ｗｔ％の硫酸に白金として２％のヘキサヒドロキシ白金酸を含んだめっき液等が使用できる。
めっき条件については、白金めっき膜の所望の被覆率を達成するため厳密に調整することが好ましい。例えば、液温３０℃、めっき時間１分、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２とすることで０．１μｍ程度の白金めっき薄膜を得ることができる。なお、被覆率（％）とは、（給電金属表面のめっきを要する部分の全面積）／（白金めっき膜で被覆された面積）×１００、により求められる。
【００１８】
＜第２の活性化工程＞
第１の活性化工程において、給電金属の表面に形成されていたチタン酸化膜、不動態膜の多くは除去される。しかし、第１の活性化工程で除去しきれなかったチタン酸化膜、不動態膜や、第１の活性化工程後に新たに生じたチタン酸化膜、不動態膜が、第１のめっき工程を行う時点で給電金属の表面の一部に残存していることが考えられる。従って、第１のめっき工程において、給電金属の表面に白金めっき膜を施すが、チタン酸化膜、不動態膜の残存している部分では白金めっき膜の形成が阻害されることがある。
【００１９】
第２の活性化工程は、第１のめっき工程の後に行われるもので、第１のめっき工程において白金めっき膜の形成を阻害していたチタン酸化膜を、既に一部形成されている白金めっき膜に損傷を与えずに溶解、除去する工程である。
第２の活性化工程に使用する活性化液としては、無機酸、フッ化物およびその混合液のいずれかの液を用いることが好ましい。また、例えば、無機酸としては塩酸または硫酸を用いることが好ましく、フッ化物としては、フッ化水素酸または酸性フッ化アンモニウムを用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９０ｗｔ％に調整した硫酸または２０〜３５ｗｔ％に調整した塩酸、０．０５〜０．２５ｗｔ％に調整したフッ化水素酸または０．５〜２．５ｗｔ％に調整した酸性フッ化アンモニウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。このような特定の濃度に調整した活性化液を使用し活性化処理することで第２の活性化工程前に形成されたチタン酸化膜、不動態膜の除去率を向上させ、次工程の第２のめっき工程における白金めっき膜の析出効率を高めることができる。活性化液の浸漬時間については、後述の活性化液の液温等にも影響されるため特に限定されないが、通常、１０秒〜１分間とすることで、チタン酸化膜等の除去率を大きく向上させることができる。
無機酸を含む活性化液を用いる場合は、その液性が強酸性であるため、８０℃以上で使用することにより、効率よくチタン酸化膜を溶解することができる。液温は活性化が可能であれば特に限定されないが、活性化効率および給電金属の過剰エッチングを抑制する点から、８０℃〜１００℃に調整しておくことがより好ましい。
活性化処理の液温と時間の組合せとしては、例えば９０ｗｔ％の硫酸を活性化液として使用する場合、液温９０℃〜１００℃、処理時間１０秒〜３０秒であることが好ましい。
またフッ化物を含む活性化液を用いる場合は室温で処理することができるが、適宜液温を調整してもよい。
【００２０】
＜第２のめっき工程＞
第２のめっき工程は第２の活性化工程においてチタン酸化膜、不動態膜が除去された清浄な給電金属表面に白金めっき薄膜を形成する工程である。
第２のめっき工程に用いる白金めっき液として、例えば、１０ｗｔ％の硫酸に白金として２％のヘキサヒドロキシ白金酸を含んだめっき液等が使用できる。
めっき条件については、白金めっき膜の所望の被覆率を達成するため厳密に調整することが好ましい。例えば、液温３０℃、めっき時間２．５分とし、最初の３０秒間を電流密度５．０Ａ／ｄｍ２、３０〜６０秒を１０．０Ａ／ｄｍ２、６０秒〜２．５分を５．０Ａ／ｄｍ２と変化させることで被覆率が良好な０．５μｍ程度の白金めっき薄膜を得ることができる。
【００２１】
なお、本実施の形態１では、上記の各工程の間に純水処理工程を挟み、給電体３を純水に浸漬している。しかし、必ずしも各工程の間に純水処理工程を挟む必要はなく、例えば、給電体３の給電金属となるチタン合金の素材等の諸条件により、第１の活性化工程と第１のめっき工程の間の純水処理工程や、第２の活性化工程と第２のめっき工程との間の純水処理工程を省略することができる。
【００２２】
次に、給電体３の被覆率等を向上することのできるメカニズムについて詳細に説明する。まず、本実施の形態１のめっき方法は、第１の活性化工程と第２の活性化工程との２回の活性化工程を備えている。また、第１の活性化工程後に行う第１のめっき工程と、第２の活性化工程後に行う第２のめっき工程との２回のめっき工程を備えている。第１の活性化工程と第２の活性化工程との違い、第１のめっき工程と第２のめっき工程との違いについて、詳しく説明する。なお、以下給電体３の給電金属を下地チタンと記す。
【００２３】
第１の活性化工程と第２の活性化工程との異なる点は、第１の活性化工程に比べ第２の活性化工程の方が活性化のレベルが低くなるように活性化の処理条件を弱めに設定している点である。具体的には活性化液濃度を低くする、活性化液の液温を低くする、活性化液に浸漬する処理時間を短くする等して第２の活性化工程の処理条件を弱めている。第１の活性化工程前の下地チタンの表面に存在するチタン酸化膜の量に比べ、第２の活性化工程前の下地チタンの表面に存在するチタン酸化膜の量が少ないため、第２の活性化工程における処理条件を弱めに設定しても、チタン酸化膜を除去できる。そして、処理条件を弱めに設定することで、第１の白金めっきにより既に形成された白金めっき膜の損傷を抑制することができる。
【００２４】
次に、第１のめっき工程と第２のめっき工程との異なる点について説明する。第１のめっき工程と第２のめっき工程とは、同じ条件のめっき液を使用しており、液温も３０℃と同じである。しかし、めっき時間および電流密度が異なっており、第１のめっき工程ではめっき時間を１分としているのに対し、第２のめっき工程ではめっき時間を２．５分としている。また、第１のめっき工程では電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２としているのに対し、第２のめっき工程では電流密度を最初の３０秒間は５．０Ａ／ｄｍ２、次の３０〜６０秒は１０．０Ａ／ｄｍ２、最後の６０秒〜２．５分を５．０Ａ／ｄｍ２と変化させている。これにより、第１のめっき工程では０．１μｍ程度の厚さのめっき膜を得、第２のめっき工程では全体として０．５μｍ程度（第１のめっき工程で形成されためっき膜の厚みも含む）の白金めっき膜を得る。
【００２５】
第１のめっき工程と第２のめっき工程のめっき条件が異なることにより以下の効果が得られる。
まず、チタンに白金めっき膜が形成される際の白金めっき膜の成長過程について一般的な説明をする。通常、白金めっきを開始すると、白金めっき開始直後に白金めっき核が生成され、白金めっき核が成長して白金めっき膜を形成する。
白金めっき膜を形成する白金めっき核の生成速度は、下地チタン表面のチタン酸化膜の有無により左右され、チタン酸化膜が無い場合の方がチタン酸化膜が有る場合より早い。そして、めっき時に供給される電流の大半は、先に生成し成長する白金めっき核の成長に使われてしまい、新たなめっき核の形成には使用され難い。
チタンは非常に酸化しやすい金属であり、仮にチタン表面の一部にチタン酸化膜が有ると、チタン酸化膜の無い部分に先に白金めっき膜が生成されて成長し、チタン酸化膜が有る部分ではほとんど白金めっき核が形成されないということが起きる。白金めっき膜は白金めっき核が成長して形成されるため、白金めっき核の形成が不均一となれば、白金めっき膜の被覆率の低下や、白金めっき膜の膜厚分布の悪化が懸念される。
【００２６】
本実施の形態１のめっき方法では、第１のめっき工程で得られるめっき膜厚さが０．１μｍ程度と薄いのに対し、第２のめっき工程では第１のめっき工程におけるめっき膜の数倍の厚さのめっき膜を得られるようにめっきを行い、第２のめっき工程後のめっき膜厚さの合計が０．５μｍとなるようにしている。このようにめっき膜厚さを設定したのは、第１の活性化工程後の給電体の下地チタンには、第２の活性化工程後の給電体の下地チタンに比べてチタン酸化膜が残存している可能性が高いという点を考慮したことによる。仮に、第１のめっき工程でのめっき膜厚さを厚くすると、チタン酸化膜が残存していた場合に膜厚分布の悪化による影響が大きくなる。従って、第１のめっき工程ではめっき膜厚さを薄くし、チタン酸化膜が存在していた場合でも白金めっき膜の膜厚分布の悪化による影響を低減できるようにしている。
【００２７】
また、第２のめっき工程では、電流密度を最初の３０秒間は５．０Ａ／ｄｍ２、次の３０〜６０秒は１０．０Ａ／ｄｍ２、最後の６０秒〜２．５分を５．０Ａ／ｄｍ２と変化させている。このように変化させたのは、電流密度を高くすることで白金めっき核が形成されやすくなる点、しかし電流密度を高くしすぎると下地チタンの表面から水素が多く発生して逆に白金めっき核の析出および形成が阻害される点、を考慮したことによる。
最初の３０秒間は、白金めっき核の析出および形成が阻害されない程度でありながら、第１のめっき工程より白金めっき核が形成されやすいようにするため、電流密度を５．０Ａ／ｄｍ２としている。これにより、第１のめっき工程で白金めっき核が形成されなかった部分に白金めっき核が形成され、それ以外の部分はめっき膜が成長する。
次の３０〜６０秒は、最初の３０秒間で形成されためっき核を成長させるため、電流密度を１０．０Ａ／ｄｍ２としている。電流密度が低いと、第１のめっき工程で既に形成されためっき膜の成長に通電電流の大半が使用されてしまうため、電流密度を上げている。ただし、長時間電流密度を上げたままでは、めっき膜の焼けや水素の発生が起き、めっき膜が多孔質、海綿状となりやすいため、最初の３０秒間で形成されためっき核が極薄のめっき膜に成長するまでの短時間（３０秒）のみ、電流密度を１０．０Ａ／ｄｍ２まで上げている。
最後の６０秒〜２．５分は、形成されためっき膜を成長させるため、電流密度を５．０Ａ／ｄｍ２としている。形成効率を重視し、めっき膜の品質を損なわない電流密度でめっき膜を成長させることで、最終的に被覆率の高いめっき膜を得ることができる。
【００２８】
次に、図１、図２で示す固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を大気中で利用する場合の動作について説明する。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を動作させると、以下のようなことが起こる。なお、図２において、上側の白金触媒層２をアノード側（正極側）とし、下側の白金触媒層２をカソード側（負極側）とする。
【００２９】
通常、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、アノードとなる白金触媒層２とカソードとなる白金触媒層２との間に給電体３を介して直流電圧を印加すると、以下の反応式で示すようにアノード側では水が水素イオンと酸素とに分解され、この水素イオンは固体高分子電解質膜１を介してアノード側からカソード側に移動する。一方、カソード側では、固体高分子電解質膜１を介してアノード側から移動してきた水素イオンと大気中の酸素とが反応し、水が生成される。
アノード反応：Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
カソード反応：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【００３０】
そして、アノード側での反応が更に進むと、水が白金の表面で水素イオンと酸素ラジカルとに分解される。酸素ラジカルは酸化力が強く、酸素ラジカルが発生することにより、給電体３を構成する下地チタンおよび白金めっき膜と反応して酸化物を形成することがある。これらの反応は、以下の反応式で表される。併せて標準電極電位も記載する。
アノード反応：Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋Ｏ・＋２ｅ−
２Ｏ・＋Ｔｉ→ＴｉＯ２
Ｏ・＋Ｐｔ→ＰｔＯ
標準電極電位：Ｔｉ２＋＋２ｅ−→Ｔｉ  −１．７４（Ｅ／Ｖ）
Ｐｔ２＋＋２ｅ−→Ｐｔ  １．１８８（Ｅ／Ｖ）
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ  ０．９８（Ｅ／Ｖ）
【００３１】
本実施の形態１では、良好な被覆率で白金めっき膜が形成されているが、仮に、給電体の白金めっき膜が不完全で下地チタンが露出している固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を動作させた場合について比較例として説明する。比較例の場合、まず初めに、標準電極電位の低い下地チタンが速やかに酸化される。酸化チタンは導電性がないため、給電体の下地チタンが酸化されることで、定電流で固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を動作させている場合、アノード電圧が高くなる。アノード電圧が高くなると、非常に酸化し難い貴な金属である白金めっき膜も酸化し、酸化白金が生成される。酸化チタン同様、酸化白金も導電性がないため、更にアノード電圧が上昇し、固体高分子電解質膜、給電体間の接触抵抗が増加し、湿度調整素子としての能力が著しく低下する。酸化が進むことで、最終的に給電体からの給電が不能となる。
このように、仮に比較例のように、給電体の白金めっきが不完全な状態の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を動作させると、特に、アノード側では、酸化力の強い酸素ラジカルによる給電体の酸化が顕著となり、素子としての能力は著しく低下し、素子寿命が短くなる。
【００３２】
上述の通り、本実施の形態１では、給電体３の被覆率を大きく向上することができ、比較例のような給電体の酸化、通電電圧の上昇、更なる酸化、通電電圧の更なる上昇、といった悪循環を生じさせない。このため、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子寿命の延伸、素子能力の向上を図ることができる。
【００３３】
以下、本実施の形態１のめっき方法により給電体３を製造した実施例について、具体的な処理条件を表１に、その結果得られた給電体３の被覆率、密着力を表２に示す。なお、例として実施例１〜５を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】
0005862883.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005862883.tif 000003
【００３６】
実施例１〜５では、縦幅５０ｍｍ、横幅５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの純チタンからなるメッシュ状の下地チタンに本実施の形態１のめっき方法により白金めっき膜を施し給電体を形成した。
脱脂・洗浄工程では、脱脂・洗浄液としてＥＬＣ−４００（（株）ワールドメタルの製品）を使用し、その後、純水に給電体を浸漬し１分間放置し、その後、給電体を取り出し、次は脱脂・洗浄液としてＨＳ−５５（（株）ワールドメタルの製品）を使用して処理した。その後、純水に給電体を浸漬し１分間放置する純水処理工程を行い、その後給電体を取り出した。
その後のエッチング工程では、エッチング液Ｔ−４４（（株）ワールドメタルの製品）に８分間浸漬し、エッチング工程の後、純水に１分間浸漬し放置する純水処理工程を行った。
その後、上述の第１の活性化工程の内容に従い、表１に示す処理条件で最初の活性化処理を行った。次に上述の第１のめっき工程の内容、条件により白金めっきを行い、その後、純水処理工程を行った。そして、上述の第２の活性化工程の内容に従い、表１に示す処理条件で、再度、活性化処理を行った。次に上述の第２のめっき工程の内容、条件により白金めっきを行い、その後、純水洗浄工程を行った。このような工程を経て下地チタンに合計厚さ０．５μｍの白金めっき膜を形成した。なお、白金めっき膜の厚みは重量測定を行って算出した。
【００３７】
表２において、被覆率は、電子顕微鏡による反射電子像（１００〜１０００倍）により算出した。被覆率が観察範囲において９０以上％〜１００％である場合は表２に◎と記し、８０以上％〜９０未満％である場合は○、５０以上％〜８０未満％である場合は△、０％〜５０未満％の場合を×と記すこととする。また、密着力については、給電体を１０ｍｍ×２０ｍｍの断片に切断した後、セロハンテープをめっき面に密着させ、テープをめっき面に垂直に強く、瞬間的に引き剥がした。この操作を繰り返し行い、白金めっき膜が３回以内で剥離した場合は×、４〜１０回で剥離した場合は○、剥離が生じなかった場合は◎とした。
【００３８】
表１、表２に示す比較例１〜４は、上記実施例１〜５と同じ条件の下地チタンに実施例１〜５とは異なる方法で白金めっきを施したものである。実施例１〜５とのめっき方法の相違点は、比較例１〜４では第２の活性化工程、第２のめっき工程を省略していることである。そして、比較例１〜４の第１の活性化工程における処理条件は表１に示す通りである。比較例１〜４の第１のめっき工程に用いる白金めっき液は実施例１〜５と同じもの、液温も３０℃と同様としているが、電流密度とめっき時間に関しては実施例１〜５と異なり、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２、めっき時間８分としている。このような工程により、下地チタンに厚さ０．５μｍの白金めっき膜を形成した。上記以外の点については上記実施例１〜５と同様であり、その処理条件も同様としている。
【００３９】
表２の結果からも明らかなように、本実施の形態１のめっき方法で製造した給電体は、実施例１〜５の場合の全てにおいて被覆率が◎と高く、比較例１〜４の場合の被覆率は×又は△であり、実施例１〜５の場合に比べて低いことがわかる。密着力については実施例１〜５と比較例１〜４との間に大きな差はないが、実施例５では密着力も◎であり高いことがわかる。
このように、本実施の形態１のめっき方法で製造した給電体は、比較例の方法で製造した給電体よりも被覆率が高く、密着力も比較例の場合と比して同等またはそれ以上のものとなることがわかる。
【００４０】
以上のように、本実施の形態１では、第１のめっき工程後に金属材料の表面を再度活性化する第２の活性化工程や、第２の活性化工程後に行う第２のめっき工程を備えているため、金属材料へのめっき膜の被覆率を向上することができ、めっき膜の密着力も高く保つことができる。
そして、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極の製造をこのような方法で行うことにより、めっき膜の被覆率および密着力の高い外部電極が得られる。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は酸化または還元されやすい状況で使用されるが、このような状況下でも外部電極が酸化することを防止でき、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子寿命の延伸、素子能力の向上を図ることができる。
【００４１】
また、本実施の形態１では、金属材料は純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料である。チタンは酸化しやすい金属であるため、チタン材料にめっき膜を施す場合、一般的なめっき方法では、チタン表面の酸化膜により均一なめっき膜を得ることが難しい金属材料であった。このようなチタン材料であっても、本実施の形態１のめっき方法でめっきすることで、均一で被覆率の高いめっき膜を得ることができる。
【００４２】
そして、一般的に、チタン材料に白金めっきを施す場合、密着力や被覆率が低くなるという理由で、チタン材料に直接白金めっきを施さず、チタン材料と白金めっきとの間にニッケルを挟むことが行われていたが、本実施の形態１のめっき方法により、間にニッケルを挟むことなく直接チタン材料に白金めっきを施しても、高い密着力、高い被覆率を得ることができる。
【００４３】
また、本実施の形態１では、特に第２の活性化工程において活性化の処理条件を厳密に調整して再活性化を行っているため、再活性化時に、活性化液による既に形成されためっき膜の腐食や、活性化後の残存液による下地の金属材料の腐食や、密着力の低下等の発生がなく、信頼性の高いめっきを行うことができる。
【００４４】
なお、本実施の形態１では、下地の金属材料としてチタン材料、めっき膜として白金めっき膜を採用した場合について説明した。上述の通り、チタン材料と白金めっき膜の組み合わせは、本実施の形態１のめっき方法により製造する場合に非常に適している。しかし、本実施の形態１のめっき方法は、下地の金属材料がチタン材料以外のもの、例えばアルミニウムや黄銅等であっても適用することができ、まためっき金属が白金以外の金属、例えばイリジウムやルテニウム等であっても適用することができる。
【００４５】
また、本実施の形態１では、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極を製造する例にて金属材料のめっき方法を説明したが、当然ながら、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極の製造以外にも用いることができ、被覆率、密着力の高いめっき膜を得ることができる。
【００４６】
実施の形態２．
図４は、この発明の実施の形態２における金属材料のめっき方法のフローチャートである。上記実施の形態１における金属材料のめっき方法とは第１のめっき工程の内容が異なる。それ以外の工程については上記実施の形態１と同様であり、詳しい説明は省略する。
本実施の形態２の第１のめっき工程の内容について詳述する。第１のめっき工程では、白金ストライクめっきを行う。以下、本実施の形態２の第１のめっき工程を、ストライクめっき工程とする。ストライクめっきとは、めっき膜の密着をよくするための下地めっきであり、一般的なめっきより、高い電流密度、また低い金属イオン濃度の溶液を使用して、比較的短時間で行われるものである。
【００４７】
＜ストライクめっき工程＞
ストライクめっき工程は第１の活性化工程においてチタン酸化膜、不動態膜が除去された清浄な下地チタン表面に白金めっき薄膜を形成する工程である。ストライクめっき工程に用いる白金めっき液として、例えば、３５ｗｔ％の塩酸に金属塩として０．１ｗｔ％の塩化白金酸を含んだめっき液等が使用できる。
めっき条件については、白金めっき膜の所望の被覆率を達成するため、厳密に調整することが好ましい。例えば、液温５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２でめっき時間３０〜６０秒とすることで０．０５μｍ程度の密着力に優れた白金めっき薄膜を得ることができる。
【００４８】
上記実施の形態１の第１のめっき工程と、本実施の形態２のストライクめっき工程との内容を比較すると、実施の形態１の第１のめっき工程では電流密度が１．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間６０秒であるのに対し、本実施の形態２のストライクめっき工程では、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２と高く、めっき時間は３０〜６０秒と実施の形態１の第１のめっき工程のめっき時間以下とし、本実施の形態２のストライクめっき工程で得られた白金めっき膜は、上記実施の形態１の第１のめっき工程で得られた白金めっき膜の約半分の厚みの薄い白金めっき膜を得ている。
【００４９】
以下、本実施の形態２のめっき方法により給電体３を製造した実施例について、具体的な処理条件を表３に、その結果得られた給電体３の被覆率、密着力を表４に示す。なお、例として実施例６〜１０を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
実施例６〜１０では、上記実施の形態１の実施例１〜５と同様、縦幅５０ｍｍ、横幅５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの純チタンからなるメッシュ状の下地チタンに本実施の形態２のめっき方法により白金めっき膜を施し給電体を形成した。第１のめっき工程の内容が、上述のストライクめっき工程であること以外については、上記実施の形態１の実施例１〜５のめっき方法と同様であり、第１の活性化工程、第２の活性化工程における処理条件も、実施例１〜５と同様である。なお、参考のため、表３、表４にも、上記実施の形態１で説明した比較例１〜４のデータを記載している。
【００５３】
表４の結果からも明らかなように、本実施の形態２のめっき方法で製造した給電体は、実施例６〜９の場合は被覆率○、実施例１０の場合は被覆率◎と、全ての実施例６〜１０において○以上の結果が得られた。これに対し、比較例１〜４の場合の被覆率は×又は△であり、実施例６〜１０の場合の方が高いことがわかる。密着力については実施例６〜１０の場合は全て◎であるのに対し、比較例１〜４では○であり、密着力についても実施例６〜１０の場合の方が高いことがわかる。
このように、本実施の形態２のめっき方法で製造した給電体は、比較例の方法で製造した給電体よりもめっき膜の被覆率、密着力共に高く、高品質な給電体が得られることがわかる。
なお、参考までに、上記実施の形態１の実施例１〜５と、本実施の形態２の実施例６〜１０を比較すると、被覆率は、実施の形態１のめっき方法の方が高めであり、密着力は、実施の形態２のめっき方法が高めであるが、いずれのめっき方法でも被覆率、密着力共に○以上の結果が得られており、比較例１〜４と比較して確実に品質が高いことがわかる。なお、実施の形態１の実施例５と実施の形態２の実施例１０とは被覆率、密着力共に◎であり、より品質が高い。
【００５４】
以上のように、本実施の形態２では、第１のめっき工程としてストライクめっき工程を採用したため、上記実施の形態１の効果に加え、より密着力を向上することができる。
そして、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極の製造をこのような方法で行うことにより、めっき膜の被覆率および密着力の高い外部電極が得られる。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は酸化または還元されやすい状況で使用されるが、このような状況下でも外部電極が酸化することを防止でき、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子寿命の延伸、素子能力の向上を図ることができる。
また、外部電極の下地金属としてのチタン材料は、その構成成分により、エッチング工程や第１、第２の活性化工程等に用いられる薬液に対する耐性が異なってくる。このため、第１、第２のめっき工程において白金めっきの析出状態も異なり、場合によっては下地チタンと白金めっき膜の密着力が低下することもありえ、信頼性が低下する懸念がある。しかし、本実施の形態２のめっき方法により、チタン材料の構成成分にかかわらず密着力が高い白金めっきが可能であり、信頼性が向上する。また、多種多様のチタン合金に対して応用することができ、これらのチタン合金を使用した素子の寿命を延伸することができる。
【００５５】
なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
すなわち、本発明は実施の形態１、２、および実施例１〜１０に限定されるものではなく、本発明が解決しようとする課題並びにそれに対する解決手段の精神に沿った種々の変型形態を包含するものである。今回開示された実施の形態１、２および実施例１〜１０はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１  固体高分子電解質膜、２  白金触媒層、３  外部電極としての給電体。
【図１】
0005862883.tif 000006
【図２】
0005862883.tif 000007
【図３】
0005862883.tif 000008
【図４】
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