(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有灰の処理方法であって、
クロム化合物を含む重金属含有灰を、アルカリ剤であるマグネシウム化合物及び二価鉄塩を含む処理剤と混合する工程を含み、
前記二価鉄塩の鉄換算による量に対する、前記処理剤中のリン酸化合物のリン換算による量のモル比が０．０２以下（０を含む）であり、
前記重金属含有灰中の総クロムの含有量に対する、前記二価鉄塩の鉄換算による量のモル比が２０以上１００以下であり、
前記重金属含有灰１００質量％に対する、前記マグネシウム化合物のマグネシウム換算による量の質量比が７質量％以上である処理方法。
【請求項２】
前記重金属含有灰中の総クロムの含有量に対する、前記マグネシウム化合物のマグネシウム換算による量のモル比が３０以上１５０以下である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記処理剤には、リン酸化合物が含まれない請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記重金属含有灰の鉛含有量は、４０００ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１〜３いずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
前記二価鉄塩は、塩化第一鉄及び硫酸第一鉄からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか１項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般廃棄物や産業廃棄物等を焼却炉で焼却した場合、燃焼排ガス及び飛灰等の重金属含有固形物が生じる。重金属含有固形物には、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等の重金属が含まれ得る。このような重金属は、重金属含有固形物から溶出して汚染土壌等の原因となるため、重金属含有固形物に溶出防止処理を施す必要がある。
【０００３】
従来、飛灰等の重金属含有固形物の溶出防止方法としては、重金属含有固形物に第一鉄化合物及びリン酸系固定化剤を加える方法（特許文献１）、及び、重金属含有固形物にリン酸系固定化剤、マグネシウム系アルカリ剤及び第一鉄化合物等を加える方法（特許文献２）等が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２８２７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法は、何らかの理由により、重金属含有固形物からの六価クロムの溶出を十分に防止することが困難であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、固形物からの六価クロムの溶出をより抑制することができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来、有用成分と考えられてきたリン酸化合物が、二価鉄塩の作用を妨害することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１）  重金属含有灰の処理方法であって、クロム化合物を含む重金属含有灰を、マグネシウム化合物及び二価鉄塩を含む処理剤と混合する工程を含み、当該二価鉄塩の鉄換算による量に対する、当該処理剤中のリン酸化合物のリン換算による量のモル比が０．０９未満（０を含む）であり、当該重金属含有灰中の総クロムの含有量に対する、当該二価鉄塩の鉄換算による量のモル比が２０以上１００以下である処理方法。
【０００９】
（２）  当該重金属含有灰中の総クロムの含有量に対する、当該マグネシウム化合物のマグネシウム換算による量のモル比が３０以上１５０以下である（１）記載の処理方法。
【００１０】
（３）  当該処理剤には、リン酸化合物が含まれない（１）又は（２）に記載の処理方法。
【００１１】
（４）  当該重金属含有灰の鉛含有量は、４０００ｍｇ／ｋｇ以下である（１）〜（３）いずれか１項に記載の処理方法。
【００１２】
（５）  当該二価鉄塩は、塩化第一鉄及び硫酸第一鉄からなる群より選ばれる１種以上であり、
当該マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上である（１）〜（４）いずれか１項に記載の処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理剤中のリン酸化合物のリン換算による量のモル比が、二価鉄塩の鉄換算による量に対して０．０９未満（０を含む）と少量であるため、総クロムの含有量に対する二価鉄塩の鉄換算による量のモル比が２０以上１００以下という量において、重金属含有灰からの六価クロムの溶出をより抑制することができる。また、処理剤中において二価鉄塩及びマグネシウム化合物を併用することで、重金属含有灰からの六価クロムの溶出をより抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、クロム化合物を含む重金属含有灰を後述の処理剤と混合する工程を含む処理方法である。
【００１５】
（処理剤）
本発明における処理剤は、マグネシウム化合物及び二価鉄塩を含む。処理剤中の二価鉄塩は、重金属含有灰に含まれるクロム化合物中の六価クロムを無害な三価クロムに還元する。二価鉄塩を単独で使用すると、重金属含有灰のｐＨが下がり、重金属含有灰から鉛やカドミニウムを溶出させてしまうという問題がある。しかし、本発明では、二価鉄塩とともに、アルカリ剤であるマグネシウム化合物を併用し、かつ、処理剤中のリン酸化合物の量を制限することにより、上記の溶出を防ぐことができる。
【００１６】
［リン酸化合物］
本発明者らは、リン酸化合物及び二価鉄塩を使用した、従来の重金属含有灰の処理方法においては、処理剤中のリン酸化合物及び二価鉄塩が反応し、リン酸第一鉄等の化合物が生成され、重金属含有灰中の六価クロムに対する二価鉄塩の有効利用量を減少させ、二価鉄塩の薬剤効果を阻害することを見出した。
【００１７】
本発明において、処理剤中の二価鉄塩の鉄換算による量に対する、当該処理剤中のリン酸化合物のリン換算による量のモル比が０．０９未満（０を含む）である処理剤を用いることで、リン酸化合物による二価鉄塩及びマグネシウム化合物の薬剤効果の阻害を抑制できる。処理剤中の二価鉄塩の鉄換算による量に対する、当該処理剤中のリン酸化合物のリン換算による量のモル比は、好ましくは０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下、０．０２以下、０．０１以下である。処理剤にリン酸化合物が含まれない（僅少な量の不可避的な混入は包含される）ことが、最も好ましい。
【００１８】
［二価鉄塩］
二価鉄塩としては特に限定されず、塩化第一鉄及び硫酸第一鉄等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
二価鉄塩の性状は特に限定されず、粉末、スラリー、又は液体等であってもよい。取り扱いの容易さの観点から液体が好ましい。
【００２０】
前述のように、処理剤中の二価鉄塩の鉄換算による量に対する、処理剤中のリン酸化合物のリン換算による量のモル比が小さいため、二価鉄塩量が過大でなくても重金属含有灰を処理することができる。このため、重金属含有灰中の総クロムの含有量に対する二価鉄塩の鉄換算による量のモル比は、２０以上１００以下であり、５０以上１００以下が好ましい。
【００２１】
また、重金属含有灰１００質量％に対する鉄換算量は３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
処理剤中の二価鉄塩の量は、有効に重金属含有灰を処理するため、重金属含有灰１００質量％に対して鉄換算量で０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
二価鉄塩の鉄換算による量に対する、後述のマグネシウム化合物のマグネシウム換算による量のモル比は０．５〜１０であることが好ましく、０．５〜５がより好ましい。これにより、マグネシウム化合物と併用される二価鉄塩によるｐＨ低下効果を十分抑制しつつ、マグネシウムの共沈効果及び二価鉄塩の還元作用を十分発揮させることができる。
【００２４】
［マグネシウム化合物］
マグネシウム化合物としては特に限定されず、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムは、重金属含有灰のｐＨを上げることができ、かつ、重金属含有灰のｐＨを９．５〜１０．５程度において、ｐＨを緩衝する機能を有するため好ましい。
【００２５】
マグネシウム化合物の性状は特に限定されず、粉末、スラリー、又は液体等であってもよい。
【００２６】
本発明者らは、処理剤中のリン酸化合物は、処理剤中のマグネシウム化合物とも反応し、リン酸マグネシウム等の化合物を生成し、その結果、マグネシウム化合物が有する共沈効果及びｐＨ調整機能を低下させ、マグネシウム化合物と二価鉄塩とのクロム化合物処理における相乗効果を阻害することも見出した。
【００２７】
本発明では、リン酸化合物の量が制限されるため、処理剤中のマグネシウム化合物の効果も阻害されない。そこで、マグネシウム化合物の添加量は、処理効果と費用との観点から、重金属含有灰１００質量％に対してマグネシウム換算量で３０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であることが好ましい。また、重金属含有灰中の総クロムの含有量に対するマグネシウム化合物のマグネシウム換算による量のモル比は、１５０以下が好ましい。
【００２８】
マグネシウム化合物の添加量は、二価鉄塩の添加による重金属含有灰のｐＨの低下を有効に防止するため、重金属含有灰１００質量％に対してマグネシウム換算量で１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上であることが好ましい。また、重金属含有灰中の総クロムの含有量に対するマグネシウム化合物のマグネシウム換算による量のモル比は、３０以上、４０以上であることが好ましい。
【００２９】
［その他の成分］
本発明の方法において、重金属含有灰に水銀も含まれる場合には、ジチオカルバミン酸系キレート剤、例えばピペラジンジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアミンジチオカルバミン酸塩等を併用することができる。
【００３０】
また、重金属含有灰の飛散防止のために、加湿水を添加してもよい。
【００３１】
（重金属含有灰）
重金属含有固形物としては、クロム化合物を含む重金属含有固形物であれば特に限定されず、廃棄物焼却炉（灰溶融炉、ガス化溶融炉、産業廃棄物焼却炉等）、炭化炉、木屑ボイラ、発電ボイラ、製鋼電気炉等の焼却、溶融施設等の燃焼施設において発生する重金属含有灰であってもよい。具体的には、排ガス処理施設から発生する飛灰やガス処理残渣、煤塵等が挙げられる。飛灰は、燃焼炉、溶融炉等においてバグフィルター、電気集塵機等により燃焼排ガスから捕集される灰であり、ガス処理残渣は、ＨＣｌやＳＯｘ等のガスとＣａ（ＯＨ）２やＮａＨＣＯ３等のガス処理剤の反応生成物である。
【００３２】
本発明における重金属含有灰としては、Ｐ−アルカリ度が５０以下である重金属含有灰、又はＰ−酸度が０以上である重金属含有灰が好ましく、Ｐ−アルカリ度が２０以下である重金属含有灰がさらに好ましい。Ｐ−アルカリ度又はＰ−酸度がこれらの範囲内であると、重金属含有灰からのクロム及び水銀等の溶出を抑制しながら処理剤中の二価鉄塩の作用を発揮させることができるため好ましい。Ｐ−アルカリ度が高い重金属含有灰は、アルカリ剤であるマグネシウム化合物の処理剤中の必要量は少なくなる点で好ましいが、クロム及び水銀等の溶出を抑制しきれないおそれがある。
【００３３】
Ｐ−アルカリ度は、重金属含有灰中の未反応消石灰分を示すアルカリ度の指標である。Ｐ−アルカリ度は、純水に対する重金属含有灰の質量比を１００以上にして撹拌し、指示薬（フェノールフタレイン）を滴下し、次いで、１／５０Ｎ−硫酸水溶液を滴下し、紫色から無色に変化した時点での硫酸滴定量を指す（単位：ｍｇ−ａｓ  ＣａＣＯ３／ｇ−灰）。
【００３４】
Ｐ−酸度は、重金属含有灰中の酸性分を示す酸度の指標である。Ｐ−酸度は、純水に対する重金属含有灰の質量比を１００以上にして撹拌した後に、指示薬（フェノールフタレイン）を滴下し、次いで、１／５０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、紫色から無色に変化した時点での水酸化ナトリウム滴定量を指す（単位：ｍｇ−ａｓ  ＣａＣＯ３／ｇ−灰）。
【００３５】
重金属含有固形物中の重金属の含有量は、底質調査法に準じた前処理を行った後に、当該前処理で作製した濾液中の各種重金属含有量を測定し、試料の質量あたりの含有量に換算することによって特定する。濾液中の各種重金属含有量は、試料数ｇ（適量）をるつぼに入れ、水、硝酸、塩酸等を適量添加した後に、加熱濃縮、次いで、加温溶解した後に濾過し、濾過後の濾液を原子吸光法で測定することによって特定する。
【００３６】
飛灰等の重金属含有固形物には、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等の重金属が含まれ得る。これらの重金属の一部又は全部は、マグネシウム化合物により重金属含有固形物のｐＨが上昇することによって、かなりの溶出が防止される。このため、本発明では、比較的多量の鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等が含まれる固形物も良好に処理することができる。
【００３７】
他方、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等の量が過大であると、溶出を完全に抑制することが困難である場合もある。例えば、灰における鉛の量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下であれば、鉛の溶出を良好に抑えることができる。同様に、灰におけるカドミウムの量が３００ｍｇ／ｋｇ以下であれば、カドミウムの溶出を良好に抑えることができる。
【００３８】
（処理剤の混合方法）
重金属含有灰への処理剤の混合方法は特に限定されないが、例えば、バッチ式混練機、連続的混練機等を使用し、飛灰等の重金属含有灰に処理剤とともに少量の加湿水を添加して混練することができる。マグネシウム化合物及び二価鉄塩は、混合して、又は別々に添加してよい。特に限定されるものではないが、より効果的に六価クロムの溶出を抑制するためには、マグネシウム化合物を先に添加し、その後、二価鉄塩を添加、水混練りする方法がよい。
【００３９】
本発明の方法によって処理された重金属含有灰は、埋立処分等ができる。また、本重金属含有固形物の重金属を安定的に処理することにより、路盤材、埋め戻し材等の資材として活用することも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例に基づき、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（重金属含有灰試料）
重金属含有灰試料として、本実施例では、下記の飛灰試料を使用した。
飛灰番号１：都市ごみ溶融炉施設より発生した溶融飛灰
飛灰番号２：製鋼電気炉施設より発生した電気炉ダスト
【００４２】
各試料についてＰ−アルカリ度、Ｐ−酸度及び総クロムを算出した。その結果を表１に示す。
なお、各算出値は下記のように求めた。
＜Ｐ−アルカリ度＞
飛灰／純水＝１００（質量比）以上となる割合で飛灰及び純水を撹拌した。撹拌後に、フェノールフタレインを滴下し、次いで、紫色の液体が無色になるまで１／５０Ｎ  硫酸水溶液を滴下し、硫酸滴定量を求めた。
＜Ｐ−酸度＞
飛灰／純水＝１００（質量比）以上となる割合で飛灰及び純水を撹拌した。撹拌後に、フェノールフタレインを滴下し、次いで、無色の液体が紫色になるまで１／５０Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液で滴下し、水酸化ナトリウム滴定量を求めた。
＜総クロム（Ｔ−Ｃｒ）鉛、カドミウム及び水銀＞
各試料について、底質調査法に準じた前処理を行った後に、当該前処理で作製した濾液中の各種重金属含有量を測定し、各試料の質量あたりの含有量に換算し、各試料中の重金属の含有量を算出した。濾液中の各種重金属含有量は、試料数ｇ（適量）をるつぼに入れ、水、硝酸、塩酸等を適量添加した後に、加熱濃縮、次いで、加温溶解した後に濾過し、濾過後の濾液を原子吸光法で測定することによって特定した。なお、総クロム（Ｔ−Ｃｒ）、鉛、カドミウムの測定は、工場排水試験法（ＪＩＳＫ−０１０２）に準拠して測定し、水銀は、環境庁告示５９号に準拠して測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４３】
【表１】
0005862036.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005862036.tif 000003
【００４５】
（実施例及び比較例）
各試料に添加する処理剤を表３及び４に示す。
なお、表中、「８５％ＭｇＯ」は８５％酸化マグネシウム粉末を示す。「３２％ＦｅＣｌ２」は、３２％塩化第一鉄水溶液（「アッシュナイトＴ−１０１」（栗田工業株式会社製））を示す。「ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ」は、９９％硫酸第一鉄・７水和物「ＪＩＳ試薬特級」（和光純薬工業株式会社製）を示す。「７５％Ｈ３ＰＯ４」は、７５％リン酸水溶液「アッシュナイトＲ−３０３」（栗田工業株式会社製）を示す。以下、表中の「％」とは、質量％を示す。
【００４６】
【表３】
0005862036.tif 000004
【００４７】
【表４】
0005862036.tif 000005
【００４８】
また、各処理剤中に含まれるマグネシウム化合物の量、二価鉄塩の量、リン酸化合物の量、マグネシウム換算量、鉄換算量、及びリン換算量を算出した（単位：質量％）。
また、各処理剤中に含まれる各試料中の総クロム（Ｔ−Ｃｒ）に対するマグネシウム又は鉄のモル比、各処理剤中に含まれる鉄に対するマグネシウムのモル比、及び各処理剤中に含まれる鉄に対するリンのモル比を算出した。
これらの結果を表５及び６に示す。また、各試料に添加した加湿水の添加量を表５及び６に示す。なお、「添加量」とは、飛灰の重量当たりの、添加した薬剤の質量を示す。
【００４９】
【表５】
0005862036.tif 000006
【００５０】
【表６】
0005862036.tif 000007
【００５１】
飛灰試料５０ｇに処理剤を所定量添加し、次いで、純水を飛灰試料に対して２０質量％添加し（当該純水は、混練機に加える加湿水に相当する）、室温にてスパーテルで約５分間混練した。
なお、処理剤の添加順序は、マグネシウム化合物を用いる試験については、マグネシウム化合物、次いで二価鉄塩、リン酸の順で飛灰試料に添加した後に混練した。
混練後、得られた混練物を処理灰として、環境庁告示１３号試験（イ）法に準拠した溶出試験を実施した。本試験は、処理灰５０ｇを１Ｌのポリエチレン製容器に入れ、純水を５００ｍｌ（固液比；Ｌ／Ｓ＝１０）加え、振とう機で６時間振とうした後、濾紙「ＧＳ−２５」（孔径１μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて吸引濾過した濾液を溶出液とし、当該溶出液中の重金属を分析した。なお、溶出液のｐＨ、溶出液中の六価クロム、鉛、及びカドミニウムの含有量は、工場排水試験法（ＪＩＳＫ−０１０２）に準拠して測定し、溶出液中の水銀の含有量は、環境庁告示５９号に準拠して分析した。その結果を表７及び８に示す。
【００５２】
【表７】
0005862036.tif 000008
【００５３】
【表８】
0005862036.tif 000009
【００５４】
表７及び８に示される通り、本発明によれば、重金属含有灰中の六価クロム、鉛、カドミニウム等の重金属を溶出防止処理できる。