(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、オキサゾリン成分及びエポキシドをベースとするプレポリマーを、触媒の存在下で多重ケーシング型の押出機を使用して連続的に製造する方法において、
前記フェノール樹脂及びオキサゾリン成分を、物質流Ａとして、かつ触媒としての三フッ化ホウ素もしくは三塩化アルミニウムのルイス付加物又はアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸又は潜伏性アリールスルホン酸もしくは潜伏性アルキルスルホン酸を、物質流Ｂとして、かつエポキシドを、物質流Ｃとして、前記押出機へと供給し、
その際、前記物質流Ａの入口は、押出方向に見て、物質流Ｃの入口の前にあり、
物質流Ａが添加されるケーシング（１）と、押出方向で前記ケーシング（１）に続くケーシング（２）と、生成物排出部の前のケーシング（３）とが、１２０〜２００℃の反応温度を下回る温度を有し、その際、前記ケーシング（２）と前記ケーシング（３）との間にあるケーシングは１２０〜２００℃の反応温度を有し、
前記押出機中で前記物質流Ａ、前記物質流Ｂおよび前記物質流Ｃを滞留時間３秒〜１５分で十分に混和し、そして引き続き押出機の生成物排出物を、４５℃未満の温度へと３０〜６０秒の間に冷却することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
物質流Ｂ及びＣを、押出方向で見て物質流Ａが装入されるケーシング（１）と生成物排出部との間にあるケーシングで供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エポキシドとして、構造（３）
【化１】
0005954963.tif 000023
［式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基である］で示されるモノエポキシド、構造（４）
【化２】
0005954963.tif 000024
［式中、Ｒ9及びＲ10は、水素及びＣ1〜Ｃ3−アルキル基であり、その際、Ｒ9及びＲ10は、同一もしくは異なってよい］で示されるジエポキシド、又は構造（５）
【化３】
0005954963.tif 000025
［式中、Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基又は
【化４】
0005954963.tif 000026
である］及び／又は構造（６）
【化５】
0005954963.tif 000027
［式中、Ｒ12は、水素又はＣ1〜Ｃ3−アルキル基である］で示される多官能性のエポキシドが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用物質の組成物に対して１〜１０質量％のエポキシドが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
安定化剤として、ＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定化剤）が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸化防止剤として、立体障害フェノールが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用物質の組成物に対して１〜１５質量％の衝撃耐性改善剤が使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用物質の組成物に対して１〜１０質量％のハロゲン化された難燃剤又はハロゲン化されていない難燃剤が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られるプレポリマーを、材料の製造のために用いる使用。
【請求項１０】
プレポリマーを、まず２−ブタノン中に溶解させ、引き続きガラス繊維又は炭素繊維から選択される補強繊維を前記プレポリマーの溶液で含浸させ、引き続き硬化させることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
プレポリマーを、粉末としてプリプレグの製造のために使用することを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサゾリン、エポキシド及びフェノール樹脂をベースとするプレポリマーを触媒を使用して連続的に製造する方法並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｅ．Ａ．Ｂｏｕｌｔｅｒほかは、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９７及びＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ＆Ｃｏｉｌ Ｗｉｎｄｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第２２〜２５巻（１９９７年９月）の第２４９〜２５３頁において、オキサゾリン変性されたフェノール樹脂の特性、例えば炭素繊維、ガラス繊維及び金属に対する付着性、熱酸化的分解に対する耐久性、燃焼時の低い発煙性、低い可燃性及び高い衝撃強さなどの特性を記載している。特に、低い可燃性のため、これらのポリマーは、飛行機産業用の構成部材の製造のために適している。他の用途は、電気的絶縁の分野と、エレクトロニクス分野に見出されている。Ｅ．Ａ．Ｂｏｕｌｔｅｒによれば、これらの前駆体もしくはプレポリマーは、とりわけ射出成形、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）及びプリプレグのために適している。
【０００３】
二官能性のオキサゾリンとフェノール樹脂との反応は、文献に記載されている。例えば、特許文献ＵＳ４，６９９，９７０号は、フェノール樹脂と１，３−フェニレンビスオキサゾリンとを触媒量のトリフェニルホスフィットの存在下に反応させることを記載している。その硬化は、実施例によれば、２２５℃の温度で行われる。得られたポリマーは、１３８〜１８４℃のガラス転移温度を有する。
【０００４】
ＵＳ５，３０２，６８７号においては、同様に、１，３−フェニレンビスオキサゾリンとフェノール樹脂とのホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩の存在下での反応が記載されている。ここでも、硬化は、実施例によれば２２５℃で行われ、ここでもガラス転移温度１５０〜１５７℃を有するポリマーが得られる。
【０００５】
ＷＯ２００９／１３２９２４号は、オキサゾリン及び安定化剤を有する、フェノール樹脂を有するポリマー組成物を記載している。触媒としては、トリアルキルホスフィット又はトリアリールホスフィットが使用される。前記ポリマー組成物の製造は、好ましくは押出機によって製造される。
【０００６】
ＷＯ２００９／０５３５８１号は、エポキシ樹脂、可塑剤からなる樹脂組成物であって、前記可塑剤が、該エポキシ樹脂を溶かして粘度に影響する機能を有する樹脂組成物を記載している。更に、前記樹脂組成物には、例えば１，３−フェニレンビスオキサゾリンなどの架橋剤を添加してよい。触媒としては、ルイス塩基もルイス酸も挙げられ、例えば三フッ化ホウ素−モノエチルアミンが挙げられる。該組成物は、簡単な混合によって製造することができる。硬化温度は、最大で１９５℃である。
【０００７】
Ｈａｊｉｍｅ Ｋｉｍｕｒａほかは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０７巻，７１０〜７１８（２００８）において、ビスオキサゾリン及びベンゾオキサジンからなる樹脂組成物を、スルホン酸及びアミノアルコールもしくはアルキルアミンからなる混合物（潜伏性スルホン酸（ｌａｔｅｎｔｅ Ｓｕｌｆｏｎｓａｅｕｒｅ））を触媒として使用して製造することを記載している。前記樹脂の製造は回分法で行われる。得られたポリマーは、１４９〜１８６℃のガラス転移温度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ４，６９９，９７０号
【特許文献２】ＵＳ５，３０２，６８７号
【特許文献３】ＷＯ２００９／１３２９２４号
【特許文献４】ＷＯ２００９／０５３５８１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ＆Ｃｏｉｌ Ｗｉｎｄｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第２２〜２５巻（１９９７年９月）の第２４９〜２５３頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０７巻，７１０〜７１８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ケトン中での良好な溶解性と、１００℃を下回る融点とを特徴とする、フェノール樹脂をベースとするプレポリマーを提供することであった。特に、該プレポリマーは、１４０〜２００℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有する材料の製造のために適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、オキサゾリン成分、フェノール樹脂、エポキシド及び触媒からなるプレポリマーの製造を可能にする連続的な方法が見出された。該プレポリマーは、使用される触媒に基づきより低い硬化温度で製造されるか、あるいはその硬化時間は、先行技術による方法に対して短縮することができる。そこから製造されるポリマーは、１４０〜２００℃のガラス転移温度Ｔgの点で優れている。
【００１２】
更に、本発明によるプレポリマーは、押出によって連続的に製造できることが判明した。押出は、驚くべきことに、先行技術に挙げられる回分法とは対照的に、ほぼ前架橋することなくプレポリマーを作成する可能性を提供する。一方で、使用物質の強力な完全混合を保証し、かつ他方で使用物質の時間的かつ場所的に個別の計量供給を可能にする押出機の使用によって、望まれない前架橋はほとんど回避できる。ノズル出口の後の冷却されたベルトによるプレポリマーの溶融物の素早い冷却によって、反応の定義された中断が行われる。従って、非常に低い架橋とその均質性の点で優れており、従って極めて十分に商慣習上の溶剤、例えばケトンなどの溶剤中に可溶性であるプレポリマーが得られる。更に、本発明による方法は、本発明によるプレポリマーが一定の生成物特性を有することを可能にする。
【００１３】
レジントランスファー成形（ＲＴＭ）系としてのプレポリマーの使用については、溶液としての加工、例えばガラス繊維のコーティングのため又はプリプレグの製造のために、ゲル不含の材料を提供せねばならない。先行技術により回分式に製造される材料は、商慣習上の溶剤中に可溶性でなく、また融点も確認できない。それに対して、本発明によるプレポリマーは、商慣習上の溶剤中にほぼ残留物不含で可溶性であり、そのため簡単に再加工することができる。更に、本発明によるプレポリマーは、とりわけ、エレクトロラミネート（Ｅｌｅｋｔｒｏｌａｍｉｎａｔｅ）、運輸及び飛行機産業の分野のための構造部材の製造のために使用することができる。
【００１４】
従って、本発明の対象は、フェノール樹脂、オキサゾリン成分及びエポキシドをベースとするプレポリマーの触媒の存在下での連続的な製造方法において、前記フェノール樹脂及びオキサゾリン成分を、物質流Ａにおいて、かつ触媒としての三フッ化ホウ素もしくは三塩化アルミニウムのルイス付加物又はアリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸又は潜伏性アリールスルホン酸もしくは潜伏性アルキルスルホン酸を、物質流Ｂにおいて、かつエポキシドを、物質流Ｃにおいて、押出機へと供給し、その際、前記物質流Ａの入口は、押出方向に見て、物質流Ｃの入口の前にあり、１２０〜２００℃の反応温度及び押出機中での前記出発物質の滞留時間３秒〜１５分で十分に混和し、そして引き続き押出機の生成物排出物を、４５℃未満の温度へと３０〜６０秒の間に冷却することを特徴とする前記製造方法である。
【００１５】
更に、本発明の対象は、本発明による方法によって得られるプレポリマー並びに本発明によるプレポリマーの使用である。
【００１６】
本発明の範囲においては、プレポリマーとは、僅かな割合のポリマー型の化合物を有してよい、十分にオリゴマー型の化合物を表す。ポリマーとは対照的に、プレポリマーは、依然として可溶性であり、可塑的加工が可能であり、かつ主として熱的に引き起こされる反応によって目的のポリマーへと変換することができる。潜伏性アリールスルホン酸もしくは潜伏性アルキルスルホン酸という概念とは、スルホン酸及びアミノアルコール又はアルキルアミンからなる混合物を表す。
【００１７】
本発明による方法において、オキサゾリン成分としては、好ましくは、構造（１）
【化１】
0005954963.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒnは、水素、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル基であり、
ｇは、０、１、２、３である］で示されるオキサゾリン及び／又は構造（２）
【化２】
0005954963.tif 000003
［式中、
Ａは、メチレン又はフェニレンであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒm、Ｒoは、水素、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル基であり、
ｈ、ｉは、０、１、２、３である］で示されるビスオキサゾリンであって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒn、Ｒm及びＲoの型の置換基は、同一もしくは異なってよく、かつ置換もしくは非置換であってよく、構造断片Ａは、置換もしくは非置換であってよく、かつｍ及びｏは、同一もしくは異なってよいオキサゾリン成分が使用される。構造断片Ａは、置換基として、メチル基及び／又はエチル基を有してよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒn、Ｒm及びＲoの型の置換基は、好ましくは非置換である。
【００１８】
本発明による方法においては、好ましくは、構造（１）及び／又は（２）で示される化合物であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒn、Ｒm及びＲoの型の置換基も、非置換の構造断片Ａも有する化合物が使用される。好ましくは、構造（１）及び／又は（２）で示される化合物であって、ｇ、ｈ、ｉが０又は１である化合物が使用される。
【００１９】
本発明による方法の好ましい一実施形態においては、構造（２）で示され、ｍ及びｏが好ましくは０又は１であるビスオキサゾリンが使用される。特に、構造（２）で示され、構造断片Ａとしてフェニレン基を有するビスオキサゾリン、例えば１，３−フェニレンビスオキサゾリン又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンなどのビスオキサゾリンが使用される。プレポリマーの特性を意図的に狙い通りに調整するためには、オキサゾリン成分として、オキサゾリン及びビスオキサゾリンからなる混合物を使用してもよい。
【００２０】
好ましくは、本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して１０〜９０質量％の、好ましくは３０〜６０質量％の、特に好ましくは４０〜５５質量％のオキサゾリン成分が使用される。
【００２１】
本発明による方法において、好ましくは、フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの縮合によって得られるフェノール樹脂が使用される。例えば、この方法では、ノボラック型及び／又はレゾール型から選択されるフェノール樹脂を使用してよい。特に好ましくは、フェノール樹脂（Ｂ）としてノボラックが使用される。本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して好ましくは１０〜９０質量％の、有利には３０〜６０質量％の、特に有利には４０〜５０質量％のフェノール樹脂が使用される。
【００２２】
エポキシドとしては、本発明による方法において、構造（３）
【化３】
0005954963.tif 000004
［式中、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基である］で示されるモノエポキシド、構造（４）
【化４】
0005954963.tif 000005
［式中、Ｒ9及びＲ10は、水素及びＣ1〜Ｃ3−アルキル基であり、その際、Ｒ9及びＲ10は、同一もしくは異なってよい］で示されるジエポキシド、又は構造（５）
【化５】
0005954963.tif 000006
［式中、Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基又は
【化６】
0005954963.tif 000007
である］及び／又は構造（６）
【化７】
0005954963.tif 000008
［式中、Ｒ12は、水素又はＣ1〜Ｃ3−アルキル基である］で示される多官能性のエポキシドを使用することができる。好ましくは、本発明による方法において、モノエポキシド、ジエポキシド及び／又は多官能性のエポキシドからなる混合物がエポキシドとして使用される。好ましくは、構造（３）〜（６）は、直鎖状のアルキル基を有する。
【００２３】
本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して好ましくは１〜１０質量％の、有利には３〜８質量％の、特に有利には４〜６質量％のエポキシドが使用される。
【００２４】
本発明による方法の特定の一実施形態においては、さらにまた、構造（７）
【化８】
0005954963.tif 000009
［式中、Ａは、（ＣＲ13Ｒ14）、Ｓ、
【化９】
0005954963.tif 000010
であり、Ｒ13、Ｒ14は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である］のベンゾオキサジンを供給してよい。１８０〜１９０℃の範囲において、これらのベンゾオキサジンは転位（ｕｍｌａｇｅｒｎ）して、反応のための更なるフェノール性ＯＨ基を提供する。
【００２５】
本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して好ましくは０〜１０質量％の、有利には２〜９質量％の、特に有利には４〜８質量％のベンゾオキサジンが使用される。本発明による方法の特定の一実施形態においては、ベンゾオキサジンは使用されない。
【００２６】
触媒としては、本発明による方法において、好ましくは、三フッ化ホウ素のルイス付加物又は潜伏性アリールスルホン酸が、特に三フッ化ホウ素−エチルアミン−付加物、三フッ化ホウ素−メタノール−付加物、三フッ化ホウ素−リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸／ジエタノールアミン又はｐ−トルエンスルホン酸／１−アミノ−２−プロパノールが使用される。三フッ化ホウ素のルイス付加物は、より高い温度でＢＦ3を遊離する。本発明による方法におけるＢＦ3の直接的な使用は、ガス状態とその毒性に基づき推奨に値しない。選択的に、ＡｌＣｌ3−付加物も使用してよい。本発明の範囲において、潜伏性スルホン酸は、スルホン酸及びドナー化合物からなる付加物である。特に、ドナー化合物は、１〜４個の炭素原子を有するアミノアルコール又はアルキルアミンである。特に好ましくは、潜伏性スルホン酸は、スルホン酸とアミノアルコールもしくはアルキルアミン、好ましくはアミノアルコールとからなる等モルの混合物である。理論に縛られることなく、潜伏性スルホン酸の場合に、触媒作用を有するスルホン酸がより高い温度で遊離されるということに根ざしている。
【００２７】
触媒は、本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して、好ましくは０．２〜５質量％の量で、有利には０．４〜４質量％の量で、特に有利には０．５〜３質量％の量で使用される。
【００２８】
好ましくは、ルイス付加物触媒は、溶液として押出機へと供給される。好ましくは、触媒は、アルコール性溶液として、好ましくはエタノール性溶液として、本発明による方法で使用される。アルコール中の触媒の含有率は、好ましくは３０〜５０質量％である。触媒としてのアリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸を、単独で又は潜伏性スルホン酸として使用する場合に、それらを溶融物として押出機中に計量供給することが好ましい。
【００２９】
本発明による方法において、触媒の他に酸化防止剤を添加してもよく、それは、好ましくは使用物質の押出機への入口の１つで行われる。好ましくは、酸化防止剤としては、いわゆる立体障害フェノールが使用され、それは、好ましくは構造（８）
【化１０】
0005954963.tif 000011
［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、水素、アルキル基、アルキルアリール基又はシクロアルキル基であり、その際、Ｒa、Ｒb、Ｒcの型の置換基は同一もしくは異なってよく、かつ置換もしくは非置換であってよい］で示される化合物、例えば構造（９）
【化１１】
0005954963.tif 000012
［式中、ｐは、１〜５である］で示される４−メチルフェノールとジシクロペンタジエン及びイソブテンとの反応生成物である。
【００３０】
酸化防止剤は、本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して、好ましくは０．１〜２質量％の量で、有利には０．２〜１．５質量％の量で、特に有利には０．２〜１．２質量％の量で使用される。酸化防止剤としては、例えばＲＡＬＯＸ（登録商標）ＬＣ又はＩＯＮＯＬ（登録商標）ＬＣを使用できる。
【００３１】
更に、本発明による方法においては、安定化剤も使用してよく、好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの、いわゆるＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定化剤）誘導体が使用される。種々のＨＡＬＳ化合物の混合物を添加することも可能である。安定化剤の添加によって、得られるポリマーの長期安定性を改善することができる。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法においては、構造（１０）
【化１２】
0005954963.tif 000013
［式中、
Ｒ′は、アルコキシ基、
【化１３】
0005954963.tif 000014
であり、かつ
Ｒ′′は、酸素ラジカル（−Ｏ・）、水素、アルキル基もしくはアルコキシ基、
【化１４】
0005954963.tif 000015
であり、その際、Ｒ′′′及びＲIVは、アルキル基であり、ＲVは、複素環であり、かつＡ′は、アルキレン基であり、かつ前記のアルキル基、アルコキシ基、アルキレン基及び複素環は、置換又は非置換である］で示される安定化剤が使用される。特に好ましくは、本発明による方法においては、以下の構造（１１）〜（１３）で示される安定化剤が使用される：
【化１５】
0005954963.tif 000016
【００３３】
本発明による方法の更なる一実施形態においては、いわゆるポリマー結合型ＨＡＬＳ化合物、例えば構造（１４）
【化１６】
0005954963.tif 000017
［式中、ＲIXは、水素又はアルキル基であり、かつｒ、ｓは、≧１０である］で示される化合物などの化合物が使用される。
【００３４】
これらのポリマー結合型ＨＡＬＳ化合物は、ポリマー鎖に又はポリマー鎖中に結合されている、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン誘導体である。
【００３５】
特に、安定化剤は、本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して、好ましくは０．１〜２質量％の量で、有利には０．２〜１．５質量％の量で、特に有利には０．３〜１．２質量％の量で使用される。
【００３６】
好ましくは、本発明による方法においては、立体障害フェノールと同様に、ＨＡＬＳ化合物も使用物質に加えられる。
【００３７】
本発明による方法の更なる一実施形態においては、安定化剤及び／又は酸化防止剤は、後から、後接続された装置においてプレポリマーに加えることができる。
【００３８】
本発明による方法においては、添加剤、例えば脱気剤（Ｅｎｔｌｕｅｆｔｅｒ）、抑泡剤又はいわゆる均展添加剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓａｄｄｉｔｉｖｅ）などの添加剤を使用物質に添加することが好ましい。添加剤としては、例えばシリコーン油又はシリコーン変性ポリグリコール及びポリエーテル、気泡破壊性ポリシロキサン又はポリマー、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサンを使用してよく、例えばＢＹＫ社から商品名ＢＹＫ（登録商標）−Ａ ５０６、ＢＹＫ（登録商標）−Ａ ５２５、ＢＹＫ（登録商標）−Ａ ５３０、ＢＹＫ−０５４、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ ６０５、ＢＹＫ（登録商標）−Ｒ ６０６又はＢＹＫ（登録商標）−Ａ ５３５として市販されるものが使用される。前記の添加剤の添加は、気泡形成を、プレポリマーにおいても、後の材料においても明らかに低減できることが好ましい。前記の添加剤又は複数の前記添加剤の混合物も、使用物質の組成物に対して、好ましくは０．１〜１質量％の量で、有利には０．２〜０．８質量％の量で、特に好ましくは０．３〜０．７質量％の量で添加される。
【００３９】
更に、プレポリマーには、ハロゲン化された難燃剤も、ハロゲン化されていない難燃剤も添加することができ、好ましくは本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して１〜１０質量％の難燃剤が使用される。
【００４０】
本発明によるプレポリマーの溶液の使用に際して、とりわけ、表面への付着性、均展状態及び難燃性をも改善するために、均展剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓｍｉｔｔｅｌ）、湿潤剤、脱気剤、他の溶剤及び無機添加剤、例えば沈降ケイ酸などの添加剤の添加が推奨される。例えば、使用物質の組成物に対して、０．５〜５質量％の、好ましくは２〜４質量％の沈降ケイ酸が、例えば商品名ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０として市販されるものが、本発明による方法において使用される。
【００４１】
更なる添加剤は、衝撃耐性改善剤の範囲に由来しうる。ここで、例えば使用物質の組成物に対して１〜１５質量％の衝撃耐性改善剤が本発明による方法で使用できる。
【００４２】
更に、本発明による方法において少なくとも１種の離型剤を使用することが好ましい。それによって、ポリマー組成物の成形法での取り扱いを向上させることができる。好ましくは、本発明による方法においては、
−  シリコーン、例えば油、水中油型エマルジョン、グリース及び樹脂の形のシリコーン、
−  ワックス、例えば官能基を有するものと有さないものの天然パラフィン及び合成パラフィン、
−  脂肪酸の金属セッケンもしくは金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸亜鉛、
−  グリース、
−  ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエステル及びポリオレフィン、
−  リン酸モノエステル、
−  フッ化炭化水素及び／又は
−  無機離型剤、例えばグラファイト粉末、タルク粉末及びマイカ粉末
から選択される離型剤が使用される。
【００４３】
離型剤として、本発明による方法により製造されたプレポリマーは、好ましくは本発明による方法で使用物質に添加され、かつとりわけ成形プロセスにおいて成形部材の表面に集中するかあるいはその表面のより迅速な硬化をもたらしうる内部離型剤系を有するので、鋳型の壁と成形部材との間に結合が生じ得ない。特に、本発明による方法において、商品名ＡＣＭＯＳＡＬ（登録商標）８２−８３７、ＡＣＭＯＳＡＬ（登録商標）８２−８４７、ＡＣＭＯＳＡＬ（登録商標）８２−８６０、ＡＣＭＯＳＡＬ（登録商標）８２−８６６、ＡＣＭＯＳＡＬ（登録商標）８２−９０１８、ＡＣＭＯＳＡＬ（登録商標）８２−８５３として販売されるＡｃｍｏｓ Ｃｈｅｍｉｅ ＫＧ社製の離型剤が使用される。該離型剤は、本発明による方法においては、使用物質の組成物に対して、特に好ましくは０．１〜２質量％の量で、殊に好ましくは０．２〜１．５質量％の量で使用される。
【００４４】
更に、本方法においては、湿潤剤、好ましくは界面活性剤、有利にはエトキシ化脂肪アルコール又はラウリル硫酸ナトリウムを、好ましくは使用物質の組成物に対して０．１〜２質量％の量で使用することができる。
【００４５】
使用物質の強力な十分な混和は、本発明による方法では押出機中で熱を供給しながら行われる。熱の供給に際しての強力な十分な混和及び短時間の反応とは、押出機中での使用物質の滞留時間が、通常は３秒〜１５分、好ましくは３秒〜５分間、特に好ましくは５〜１８０秒、殊に好ましくは３０〜９０秒であることを意味する。使用物質は、その際、短時間で熱を供給しながら強力に混和され、場合により部分的に反応が生ずる。使用物質と最終生成物の種類に応じて、滞留時間及び温度についての前記値は変動しうる。
【００４６】
本発明による方法によってプレポリマーが製造されるべきなので、選択された温度、滞留時間及び物質流の供給において、好ましくは使用されるオキサゾリンに対して最大で５％の転化率しか達成されない。本発明による方法の特に好ましい一実施形態において、転化が行われない。
【００４７】
押出機としては、一軸スクリュー押出機又は多軸スクリュー押出機、特に二軸スクリュー、遊星ローラー押出機又はリング押出機（Ｒｉｎｇｅｘｔｒｕｄｅｒ）などの装置が、本発明による方法のために特に適しており、かつ使用されるのが好ましい。本発明による方法の特定の一実施形態においては、多軸押出機、例えばリング押出機などを使用してもよい。特に好ましくは、多軸スクリュー押出機、特に二軸スクリュー押出機及び多軸押出機、特にリング押出機である。殊に二軸スクリュー押出機が好ましい。
【００４８】
押出機中への使用物質の計量供給は、好ましくはプレポリマーの予定より早い硬化を回避するために、別個の物質流で行われる。従って、多重ケーシング型の押出機の使用が好ましい。多重ケーシング型の押出機とは、本発明の範囲では、押出機のスクリューの円筒外被が異なる区域に分けられており、他方で個別に加熱又は冷却することができる形式の押出機を表す。更に、前記の異なる区域、いわゆるケーシングにおいて、物質流を互いに個別に供給することが可能である。このようにして、物質流は、狙い通りに押出機の異なる場所に供給でき、その際、個々の物質流の組成は異なっていてよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、かかる多重ケーシング型の押出機の例示的な構造を図示している。
【００５０】
（ａ）物質流Ａの計量供給
（ｂ）物質流Ｂの計量供給
（ｃ）生成物排出部（出口温度のための測定部）
（ｄ）冷却ベルト
（ｅ）粉砕機
（ｆ）造粒物
（ｇ）８個の異なる区域、いわゆるケーシングに分けられた円筒外被
（ｈ）スクリュー駆動装置
（ｉ）押出機のヘッド（ヘッド温度の測定部）
（ｋ）物質流Ｃの計量供給
【００５１】
好ましくは、押出機の異なるケーシングは、本発明による方法においては、異なる温度を有する。好ましくは、１もしくは複数のケーシングは、スクリュー駆動装置のすぐ隣で、反応温度より低い温度（温度領域ＴＺ１）、特に３０〜１００℃の温度を有する。また、１もしくは複数のケーシングは、生成物排出部の前で、反応温度より低い温度（温度領域ＴＺ３）、特に１００〜１６０℃の温度を有する。押出機の中ほどにあるケーシングは、所望の反応温度（温度領域ＴＺ２）を有する。前記温度は、本発明による方法では、１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃、特に好ましくは１７５〜１８５℃である。
【００５２】
本発明の範囲において、反応温度という概念は、挙げるに値する転化率を有する反応と同じ意味を有さない。むしろ、本発明による方法においては、最大転化率５％を得ようと努められるが、好ましくは転化がなされないことに努められる。
【００５３】
本発明による方法においては、好ましくは、フェノール樹脂並びにオキサゾリン成分は、物質流Ａにおいて押出機へと供給され、好ましくは、押出機のケーシング中への計量供給は、温度領域ＴＺ１で行われ、特に好ましくは、第一のケーシング中への計量供給は、スクリュー駆動装置のすぐ隣で行われる。
【００５４】
かなり好ましいことには、エポキシドは、触媒としても個別の物質流Ｂもしくは物質流Ｃにおいて押出機へと供給され、好ましくは、物質流Ｂ及びＣの供給は、温度領域ＴＺ２の中ほどにあるケーシング中に又は温度領域ＴＺ３の生成物排出部の前のケーシング中に行われる。好ましくは、生成物排出部に最も近い、温度領域ＴＺ２のケーシング中に行われる。２つの物質流Ｂ及びＣは、特に好ましくは個別に押出機へと供給され、それは、触媒が溶液として押出機へと供給される場合に特に好ましい。
【００５５】
本発明による方法の特定の一実施形態においては、物質流Ｂは、触媒が固体として存在し溶液として存在しない限りは物質流Ａへと押出機の前で供給でき、こうして物質流Ａ及びＢは一緒に押出機へと供給される。好ましくは、２つの物質流Ａ及びＢの一緒の計量供給は温度領域ＴＺ１で行われ、特に好ましくはその一緒の供給は、スクリュー駆動装置のすぐ隣の第一のケーシング中に行われる。
【００５６】
例えば抑泡剤、脱気剤、安定化剤又は酸化防止剤などの考えられる添加剤は、好ましくは物質流Ａ中で押出機へと供給される。しかしながらまた、添加剤を、別の注入装置で２つの物質流Ａ及びＢとは別個に押出機のケーシングの１つへと供給することも可能である。
【００５７】
後接続された冷却は、好ましくは迅速に行われ、押出機中に組み込まれていてよい。しかしまた、押出機に後接続されている、管束、コイル、冷却シリンダ、空気コンベヤー及び金属製の輸送ベルトの使用も可能である。
【００５８】
包装（Ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）は、押出機を出たプレポリマーの粘度に応じて、まず、相応の上述の装置類により好適な温度にまで冷却することを通じて行われる。次いで、所望の粒度へのパスチレーション（Ｐａｓｔｉｌｌｉｅｒｕｎｇ）又は粉砕は、ロールクラッシャー、ピンミル、ハンマーミル、フレーキングロール（Ｓｃｈｕｐｐｗａｌｚｅｎ）などによって行われる。
【００５９】
本発明による方法によって得られるプレポリマーは、例えば沈降ケイ酸などの固体が添加剤として本発明による方法で使用されていない限りは、該ポリマーが好ましくはケトン中に、好ましくは２−ブタノン中に澄明に可溶性である点で優れている。更に、本発明によるプレポリマーは、好ましくは、６０〜１２０℃、好ましくは７７〜１１６℃の溶融範囲を有する。
【００６０】
本発明によるプレポリマーの特性は、２−ブタノン中に可溶性でない先行技術のプレポリマーとは異なる。更に、生成物の融点は先行技術によれば測定できない。それというのも、この生成物は事前に分解するからである。
【００６１】
本発明によるプレポリマーの特性は、先行技術の方法による生成物とは対照的に、より明らかに低い架橋を指摘する。従って、本発明によるプレポリマーは、溶液として、例えばケトン、例えば２−ブタノン中の溶液として、ガラス繊維もしくは炭素繊維などの担体材料上に施与することができる。また、粉末工学によるプレポリマーの塗布も可能である。それというのも、本発明によるプレポリマーは、融点を有しており、従って分解せずに溶融しうるからである。
【００６２】
更に、本発明の対象は、本発明によるプレポリマーを、材料、特に複合材料、特に好ましくは繊維複合材料の製造のために用いる使用である。複合材料の製造のための使用に加えて、本発明によるプレポリマーは、プラスチックの製造のためにも使用することができる。これらの製造されたプラスチックは、好ましくは１４０〜２００℃の、好ましくは１７５〜１９０℃のガラス転移温度Ｔgを有し、前記材料がホルムアルデヒド不含であることが好ましい。
【００６３】
使用される種類に応じて、本発明によるプレポリマーは、まず商慣習上の溶剤、特にケトン、好ましくは２−ブタノン中に溶解することができる。
【００６４】
前記のプレポリマーの本発明による使用において、無機補強繊維、例えばガラス繊維、有機補強繊維、例えばアラミド繊維もしくは炭素繊維、金属製補強繊維又は天然繊維を使用することができる。補強繊維は、この場合、織物、抄紙布（Ｇｅｌｅｇｅ）、多軸抄紙布、フリース、ニット、編み組織物又はマットの形で使用することができる。
【００６５】
好ましくは、本発明によるプレポリマーは、まず、ケトン、好ましくは２−ブタノン中に溶解させ、引き続き補強繊維を、好ましくはガラス繊維もしくは炭素繊維を、本発明によるプレポリマーの溶液で含浸し、引き続き硬化させる。
【００６６】
前記のプレポリマーを、本発明による使用に際してマトリクスとして使用する。例えば、前記プレポリマーは、例えば予備含浸された半製品、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の製造のために使用することができる。予備成形は、同様に本発明による使用において半製品の製造のために使用することができる。
【００６７】
前記プレポリマーと補強材料を用いて複合材料へと加工することは、先行技術による多くの方法／工学技術によって行うことができる。特に、複合材料の製造は、以下に列記される工学技術：
−  ラミネーション（Ｌａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ）もしくはまたハンドラミネーション、
−  プリプレグ工学技術、
−  圧送成形（レジントランスファー成形、ＲＴＭ）、
−  インフュージョン法、例えばレジンインフュージョン成形（ＲＩＭ）又はゼーマン複合材レジンインフュージョン法（ＳＣＲＩＭＰ）、
−  巻き付け法（Ｗｉｃｋｅｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、
−  引抜成形法、又は
−  ファイバープレイスメント法（Ｆａｓｅｒｌｅｇｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ）
によって行われる。
【００６８】
前記のプレポリマーの硬化は、本発明による使用において、温度供給によって、例えばオーブン、オートクレーブもしくはプレス中で、又はマイクロ波によっても行うことができる。
【００６９】
本発明による使用によって製造された複合材料は、特に飛行機産業、運輸の分野で、例えば自動車産業などの分野において、かつ電機産業において使用することもできる。また、前記複合材料は、風力発電所、管又はタンクもしくは加圧タンクの形の容器に使用することができる。
【００７０】
該プレポリマーは、軽量化構造の製造のためにも使用でき、特に多層構造、例えばフェノール樹脂、ポリイミド、ガラス、ポリウレタン、ポリアミドもしくはポリ塩化ビニルをベースとするハニカム又はフォームと組み合わせて使用することもできる。
【００７１】
該材料におけるプレポリマーの使用は、特に、高い熱形状安定性、高いガラス転移温度Ｔgを有する部材をもたらす。また、前記プレポリマーの、改善された衝撃特性をもたらす高い粘弾性が好ましい。
【００７２】
該プレポリマーもしくはそれから得られる材料のための更なる使用分野は、例えば研磨剤、耐火製品、鋳造産業において、バッテリーセパレータのため、ダイカスト製品及び射出成形製品において、鉱質綿（とりわけガラス、石又は玄武岩（ホルムアルデヒド不含）からなる鉱質綿）において、紙含浸において、電気的絶縁のためのガラスもしくは紙から基礎をなすラミネートにおいて、フォームの製造のために、ガラスもしくは金属のコーティングに際して、例えばケーブル保護として、ゴム混合物において、別個の相としてのノボラックのための置き換えとして、及び別の熱硬化性樹脂、例えばビスマレインイミドなどの樹脂との共反応物としての分野である。
【００７３】
好ましくは、本発明によるプレポリマーは、プリプレグの製造のために使用することができる。本発明の範囲において、プリプレグ（予備含浸された繊維のための英語での略記）とは、エンドレス繊維と、本発明によるプレポリマーからなる未硬化のマトリクスとからなる半製品を表す。エンドレス繊維として、このためには、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維を使用することができる。好ましくは、本発明によるプレポリマーは、前記プリプレグの製造のために、粉末として使用される。
【００７４】
以下の実施例は、本発明による方法を詳説するが、但し本発明はこの実施形態に制限されるべきではない。
【実施例】
【００７５】
比較例１〜３：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン１４．３０ｇと、フェノール樹脂（住友ベークライト社製のＤＵＲＥＺ（登録商標）３３１００）１３．９１ｇと、エポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）５０６型エポキシ樹脂）１．５０ｇと、触媒０．３０ｇとを、１６０℃で５０ｒｐｍにおいてＷ３０型のブラベンダー混練機中で混合する。ケーシングからの生成物の押出を抑えるために、混練機のプランジャー（Ｓｔｅｍｐｅｌ）に、レバーを介して１ｋｇの重さの荷重をかける。混合物は、既に数分後にはもはや混練できず、そのため混合過程は中断される。使用される触媒及び結果を第１表にまとめる。
【００７６】
第１表：
【表１】
0005954963.tif 000018
【００７７】
成分同士を混練チャンバー中で従来通りに混合することで、硬化された生成物がもたらされる。その融点もしくは分解温度は、３００℃を上回っており、従ってプレポリマーとしては適していない。
【００７８】
比較例４〜５：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン１４．３０ｇと、フェノール樹脂（住友ベークライト社製のＤＵＲＥＺ（登録商標）３３１００）１３．９０ｇとを、１６０℃の浴温度でビーカーガラス中で約３０分にわたり溶融させ、引き続き、撹拌しながらエポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）５０６型エポキシ樹脂）１．５０ｇ及び触媒０．３０ｇを添加し、触媒を添加した数分後には、該混合物はもはや撹拌できなくなる。使用される触媒及び結果を第２表にまとめる。
【００７９】
第２表：
【表２】
0005954963.tif 000019
【００８０】
また、混合物へとエポキシド及び触媒を遅れて添加することで、硬化された生成物がもたらされる。その融点もしくは分解温度は、３００℃を上回っており、従ってプレポリマーとしては適していない。
【００８１】
比較例６：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン１４．３０ｇと、フェノール樹脂（住友ベークライト社製のＤＵＲＥＺ（登録商標）３３１００）１３．９０ｇとを、１６０℃の浴温度でビーカーガラス中で約３０分にわたり溶融させ、引き続き、撹拌しながらエポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）５０６型エポキシ樹脂）１．５０ｇ及び触媒としてのトリフェニルホスフィット０．３０ｇを添加する。使用物質を、更に５分間にわたり撹拌し、そして引き続き溶融物を室温に冷却させる。硬化が１８０℃の温度で６時間にわたり行われた場合、プレポリマーの溶融範囲は、８５．５〜１０１℃であり、かつガラス転移温度Ｔgは、１３７℃である。
【００８２】
トリフェニルホスフィットを触媒として使用することで、たった１３７℃のガラス転移温度Ｔgを有する材料をもたらすプレポリマーが得られる。
【００８３】
例７〜１０：
例７〜１０の実施は、別個に加熱及び冷却がなされる８個のケーシングからなるブラベンダー社製のＤＳＥ２５型の二軸スクリュー押出機中で行われる（図１）。
【００８４】
押出機のケーシングの温度は、以下のように調整される：
・  ケーシング０：  ３５〜４５℃
・  ケーシング１：  ８６〜１００℃
・  ケーシング２〜５：  １８０℃
・  ケーシング６：  １２０〜１６０℃
・  ケーシング７：  １００〜１１０℃
・  ヘッド温度：  １００〜１６０℃
・  出口温度：  １４８〜１５４℃
【００８５】
エポキシドと触媒を除いた、全ての固体成分（フェノール樹脂、オキサゾリン、安定化剤、酸化防止剤、場合により難燃剤）を、機械的に予備混合し、そして配量ホッパを介して押出機のケーシング０中に供給する（図１の（ａ）を参照）。並行して、エポキシの配量（受容器は１００℃のジャケット温度を有する、図１の（ｋ）を参照）及び触媒溶液の配量を、２つの異なるリザーブタンクからケーシング５（図１の（ｂ）を参照）中に行う。触媒を、２０〜４４質量％の溶液として溶融物中に供給する。押出物の流量は、約６ｋｇ／ｈである。溶融物を、水冷式ベルト（図１の（ｄ）を参照）上に出し、切り分け、そして粉砕する（図１の（ｅ）を参照）。
【００８６】
使用物質及びそれらの量を第３表に示す。
【００８７】
第３表：
【表３】
0005954963.tif 000020
1  住友ベークライト社製のＤＵＲＥＺ（登録商標）３３１００
2  １，３−フェニレンビスオキサゾリン
3  ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ社製のＥＰＩＬＯＸ（登録商標）１８−００
4  エタノール中４４質量％の溶液としての、三フッ化ホウ素−エチルアミン−付加物
5  Ｃｙｔｅｃ社製のＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）３３４６
6  Ｒａｓｃｈｉｇ社製のＲＡＬＯＸ（登録商標）ＬＣ
7  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．社製のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂ
【００８８】
押出機の排出物を、規則的な時間間隔で調査する：
・  得られた押出機の排出物の融点を、Ｔｏｔｔｏｌｉによる方法（ＣＨ３２０３８８）によって測定する。
・  更に、押出機の排出物の２−ブタノン中の５０質量％溶液を製造し、そして不溶性成分の質量割合を測定する。
・  ガラス転移温度Ｔgの測定は、動的示差熱測定（示差走査熱分析−ＤＳＣ）によって行われる。押出機の排出物を、２５℃から１８０℃へと、１０Ｋ／分の加熱速度で加熱し、アルミニウム小皿（Ａｌｕｐｆａｅｎｎｃｈｅｎ）中で１８０℃で６時間にわたり熱処理もしくは硬化させ、２５℃へと１０Ｋ／分の冷却速度で冷却させ、引き続きガラス転移温度Ｔgを、１０Ｋ／分の加熱速度で３００℃にＤＩＮ７３７６５に従って測定する。
【００８９】
比較例からの生成物の特性を、同様に前記の分析方法によって測定した。
【００９０】
例７〜１０からの押出機の排出物の調査結果を、第４表に示す：
第４表：
【表４】
0005954963.tif 000021
【００９１】
例９において観察される固形分は、固体として存在するので２−ブタノン中に不溶性である難燃剤であり、例１０でも同様のことがいえる。
【００９２】
本発明による例は、本発明による方法に基づき、ケトン中での可溶性の要求を満たすプレポリマーが、三フッ化ホウ素のルイス付加物によって製造できることを示している。特に、これらの例は、前記プレポリマーが１２０℃を下回る融点を有することを示している。それらのプレポリマーから製造される材料は、１８１〜１８７℃のガラス転移温度Ｔgを有する。
【００９３】
実施例１１：
全ての固体（フェノール樹脂、オキサゾリン、安定化剤、酸化防止剤）を、機械的に混和し、そして配量ホッパ（図１の（ａ）を参照）を介して、触媒（図１の（ｂ）を参照）と、エポキシド及び衝撃耐性改善剤からなる混合物（受容器は、５０℃のジャケット温度を有する、図１の（ｋ）を参照）とを並行して配量しながら押出機中に供給する。前記混合物は、衝撃耐性改善剤を乾燥棚において６０℃に加熱し、プロペラ型撹拌機を用いてエポキシドと共に均質化させることで作成される。触媒を、４０質量％の溶液として溶融物中に供給する。押出物の流量は、約６ｋｇ／ｈである。溶融物を、水冷式ベルト上に出し、切り分け、そして粉砕する。
【００９４】
第５表：ポリマー溶融物の組成
【表５】
0005954963.tif 000022
4a  エタノール中４０％溶液としての、三フッ化ホウ素−エチルアミン−付加物
8  ＨＹＰＲＯ ＣＴＢＮ １３００ｘ１３
【００９５】
プレポリマーの溶融範囲は、６８〜８６℃である。
【００９６】
例１２：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン２５．３９ｇと、フェノール樹脂（住友ベークライト社製のＤｕｒｅｚ（登録商標）３２３１１）２０．７６ｇと、酸化防止剤（Ｒａｓｃｈｉｇ社製のＩＯＮＯＬ ＬＣ（登録商標））０．１１ｇと、安定化剤（Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）３３４６）０．２３ｇとを、ビーカーガラス中で１４０℃において約３０分で溶融させ、そして約５分間にわたり撹拌する。溶融物を室温に冷却した後に、これを、乳鉢によって均質化し、ビーカーガラス中で１００℃において約３０分で溶融させ、そして撹拌しながらエポキシド（Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ社製のＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｐ１３−２０）２．５０ｇ及び潜伏性の触媒（等モル量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Ｍｅｒｃｋ社）及びジエタノールアミン（Ｍｅｒｃｋ社）から製造される、０．６４ｇ＝１．２８％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物に相当）１．０ｇを加える。使用物質を、更に５分間にわたり撹拌し、そして引き続き溶融物を室温に冷却させる。硬化を６時間にわたり１８０℃の温度で実施した場合に、硬化後のガラス転移温度Ｔgは、１２１℃である。ガラス転移温度Ｔgの測定は、動的示差熱測定（示差走査熱分析−ＤＳＣ）によって１０Ｋ／分の加熱速度で３００℃にＤＩＮ７３７６５に従って行われる。
【００９７】
潜伏性ｐ−トルエンスルホン酸一水和物／ジエタノールアミン（１．２８％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物）を使用することで、１２１℃のガラス転移温度Ｔgを有する材料をもたらすプレポリマーが得られる。
【００９８】
例１３：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン２５．６８ｇと、フェノール樹脂（住友ベークライト社製のＤｕｒｅｚ（登録商標）３２３１１）２１．００ｇと、酸化防止剤（Ｒａｓｃｈｉｇ社製のＩＯＮＯＬ ＬＣ（登録商標））０．１１ｇと、安定化剤（Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）３３４６）０．２３ｇとを、ビーカーガラス中で１４０℃において約３０分で溶融させ、そして約５分間にわたり撹拌する。溶融物を室温に冷却した後に、これを、乳鉢によって均質化し、ビーカーガラス中で１００℃において約３０分で溶融させ、そして撹拌しながらエポキシド（Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ社製のＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｐ１３−２０）２．５０ｇ及び潜伏性の触媒（等モル量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Ｍｅｒｃｋ社）及びジエタノールアミン（Ｍｅｒｃｋ社）から製造される、０．３１ｇ＝０．６１％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物に相当）０．４８ｇを加える。使用物質を、更に５分間にわたり撹拌し、そして引き続き溶融物を室温に冷却させる。硬化を６時間にわたり１８０℃の温度で実施した場合に、硬化後のガラス転移温度Ｔgは、９３．６℃である。ガラス転移温度Ｔgの測定は、動的示差熱測定（示差走査熱分析−ＤＳＣ）によって１０Ｋ／分の加熱速度で３００℃にＤＩＮ７３７６５に従って行われる。
【００９９】
潜伏性ｐ−トルエンスルホン酸一水和物／ジエタノールアミン（０．６１％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物）を使用することで、９３．６℃のガラス転移温度Ｔgを有する材料をもたらすプレポリマーが得られる。
【０１００】
例１４：
１，３−フェニレンビスオキサゾリン２５．３９ｇと、フェノール樹脂（住友ベークライト社製のＤｕｒｅｚ（登録商標）３２３１１）２０．７６ｇと、酸化防止剤（Ｒａｓｃｈｉｇ社製のＩＯＮＯＬ ＬＣ（登録商標））０．１１ｇと、安定化剤（Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）３３４６）０．２３ｇとを、ビーカーガラス中で１４０℃において約３０分で溶融させ、そして約５分間にわたり撹拌する。溶融物を室温に冷却した後に、これを、乳鉢によって均質化し、ビーカーガラス中で１００℃において約３０分で溶融させ、そして撹拌しながらエポキシド（Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ社製のＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｐ１３−２０）２．５０ｇ及び潜伏性の触媒（等モル量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（Ｍｅｒｃｋ社）及び１−アミノ−２−プロパノール（Ｍｅｒｃｋ社）から製造される、１．０ｇ＝２％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物に相当）１．４ｇを加える。
【０１０１】
使用物質を、更に２分間にわたり撹拌し、５．５５ｇのＥｘｏｌｉｔ ＡＰ ４２２（難燃剤）を添加し、そして引き続き溶融物を室温に冷却させる。硬化を３時間にわたり１４０℃の温度で実施した場合に、硬化後のガラス転移温度Ｔgは、１１３℃である。引き続き、１８０℃で２時間の後硬化を行い、それにより１４４℃のガラス転移温度がもたらされた。ガラス転移温度Ｔgの測定は、動的示差熱測定（示差走査熱分析−ＤＳＣ）によって１０Ｋ／分の加熱速度で３００℃にＤＩＮ７３７６５に従って行われる。
【図１】
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