(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分組成としては、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上２．００％以下、Ｍｎ：５．００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点：−４５〜０℃の雰囲気中、７００〜９００℃における任意の温度又は温度域で２０〜６００ｓ保持する第１加熱工程と、
前記第１加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が１．０〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解処理する電解処理工程と、
前記電解処理工程後の鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点が０℃以下の雰囲気中、６５０〜９００℃における任意の温度又は温度域で１５〜３００ｓ保持する第２加熱工程と、
前記第２加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記電解処理工程における、アルカリ性水溶液中での電解処理時間が２ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
さらに、成分組成として、質量％でＭｏ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下、及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
さらに、成分組成として、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部材用途への適用に好適な、表面外観、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護意識の高まりから、自動車のＣＯ２排出量削減に向けた燃費改善が強く求められている。これに伴い、車体部品用材料である鋼板を高強度化して、車体部品の薄肉化を図り、車体を軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、鋼板の高強度化により、延性の低下が懸念される。このため、高強度高延性鋼板の開発が望まれている。【０００３】
鋼板を高強度化するために、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の固溶強化元素の添加が行われる。特にＣｒは他元素と比較して少ない添加量で鋼板を高強度化することができる。このため、Ｃｒ添加は、鋼板の材質強化に効果的である。しかし、Ｃｒ等はＦｅよりも酸化しやすい易酸化性元素である。このため、これらを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。【０００４】
通常、溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために、非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中、６００〜９００℃程度の温度で、鋼板の加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。鋼中の易酸化性元素は、一般的に用いられる非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し、鋼板の表面に酸化物を形成する。この酸化物は溶融亜鉛めっき処理時の、鋼板表面と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。鋼中の易酸化性元素濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきを生じない場合でも、鋼板とめっきの間に酸化物が存在するため、めっき密着性を劣化させる。【０００５】
この問題に対し、特許文献１では、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱し、所定以上の酸化速度にて表面にＦｅ酸化膜を急速に生成することで鋼板表面での添加元素の酸化を阻止し、その後Ｆｅ酸化膜を還元焼鈍することにより、鋼板表面の溶融亜鉛との濡れ性を改善する方法が提案されている。しかしながら、鋼板の酸化量が多い場合には、炉内ロールに酸化鉄が付着し鋼板に押し疵が発生するという問題が生じる。【０００６】
また、特許文献２では、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献２では酸に不溶な酸化物は除去できないため、酸に不溶な酸化物を形成するＣｒを含む鋼板のめっき外観は改善されない。【０００７】
また、特許文献３では、鋼板を焼鈍後にアルカリ性溶融塩浴に浸漬することで、Ｓｉ系の酸化物を除去し、その後再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献３では電解処理を行っていないため、Ｃｒ酸化物は除去できず、Ｃｒを含む鋼板のめっき外観は改善されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特許第３９５６５５０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８９１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑み、Ｃｒを含有する鋼板について、鋼板表面に形成される酸化物が原因となる問題を抑え、めっき密着性、表面外観に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための方法、及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するため方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｃｒを含有し、かつ、表面外観、めっき密着性に優れた鋼板を製造するため鋭意検討を重ねたところ、以下のことを見出した。【００１１】
まず、鋼板を焼鈍すると鋼板表面にＣｒ酸化物が生成し、鋼板の表層にはＣｒ濃度の低い領域が形成される。表面のＣｒ酸化物を除去することができれば、再度、焼鈍しても、鋼板の表層のＣｒ濃度が低い状態にあるため、鋼板表面における、Ｃｒ酸化物の生成が抑制されることになる。しかしながら、前述したように、Ｃｒ酸化物は酸に不溶であり、表面のＣｒ酸化物を除去する方法でＣｒ酸化物による問題を解消するためには、酸溶解以外で表面のＣｒ酸化物を除去する手段が必要である。なお、鋼板の表層とは、鋼板表面直下１０μｍ以内を指す。【００１２】
ここで、Ｃｒは電位−ｐＨ図において高電位側では、酸性からアルカリ性の広い領域に亘って、クロム酸が安定となる。つまり、Ｃｒ酸化物に水溶液中で高電位を付与するとクロム酸となって水溶液中に溶解する可能性がある。また、アルカリ性の領域では酸性領域と比較して低電位でクロム酸が発生する。このため、発明者らはアルカリ性水溶液中でＣｒ酸化物をクロム酸として溶解除去できれば、Ｃｒを含有する鋼板のめっき外観を改善できると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、アルカリ性水溶液中で鋼板をアノードとして電解処理を行うことによりＣｒ酸化物を除去できることが分かった。電解処理時間が短い場合でも鋼板表面に形成したＣｒ酸化物を除去可能であるが、更に電解処理時間を２秒以上とすることにより、鋼板粒界に形成したＣｒ酸化物も除去することができるため、特に溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性が更に向上することが分かった。【００１３】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、以下の特徴を備えている。【００１４】
（１）成分組成としては、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上２．００％以下、Ｍｎ：５．００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点：−４５〜０℃の雰囲気中、７００〜９００℃における任意の温度又は温度域で２０〜６００ｓ保持する第１加熱工程と、前記第１加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が１．０〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解処理する電解処理工程と、前記電解処理工程後の鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点が０℃以下の雰囲気中、６５０〜９００℃における任意の温度又は温度域で１５〜３００ｓ保持する第２加熱工程と、前記第２加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【００１５】
（２）成分組成としては、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上２．００％以下、Ｍｎ：８．００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点：−４５〜０℃の雰囲気中、７００〜９００℃における任意の温度又は温度域で２０〜６００ｓ保持する第１加熱工程と、前記第１加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が１．０〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解処理する電解処理工程と、前記電解処理後に酸洗減量がＦｅ換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２となる条件で酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点が０℃以下の雰囲気中、６５０〜９００℃における任意の温度又は温度域で１５〜３００ｓ保持する第２加熱工程と、前記第２加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【００１６】
（３）成分組成としては、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上３．００％以下、Ｍｎ：８．００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点：−４５〜０℃の雰囲気中、７００〜９００℃における任意の温度又は温度域で２０〜６００ｓ保持する第１加熱工程と、前記第１加熱工程後に酸洗減量がＦｅ換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２となる条件で酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が１．０〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解処理する電解処理工程と、前記電解処理工程後の鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点が０℃以下の雰囲気中、６５０〜９００℃における任意の温度又は温度域で１５〜３００ｓ保持する第２加熱工程と、前記第２加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【００１７】
（４）前記電解処理工程における、アルカリ性水溶液中での電解処理時間が５秒以上であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【００１８】
（５）さらに、成分組成として、質量％でＭｏ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下、及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）〜（４）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【００１９】
（６）さらに、成分組成として、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【００２０】
（７）（１）〜（６）のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高強度を有し、かつ、表面外観、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板等を、例えば、自動車構造部材に適用することにより車体軽量化による燃費改善を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、成分量を表す「％」は「質量％」を意味する。
【００２３】
＜第一実施形態＞
先ず、本発明の第一実施形態の製造方法で用いる原料となる鋼板について説明する。原料となる鋼板は、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上２．００％以下、Ｍｎ：５．００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。また、上記成分に加えて、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下、及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。また、上記成分に加えて、さらに、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２４】
Ｃ：０．０４０％以上０．５００％以下
Ｃはオーステナイト生成元素であり、焼鈍板組織を複合化し、強度と延性の向上に有効な元素である。強度と延性の向上のために、Ｃの含有量は０．０４０％以上とする。一方、Ｃの含有量が０．５００％を超えると、溶接部および熱影響部の硬化が著しく、溶接部の機械的特性が劣化し、スポット溶接性、アーク溶接性等が低下する。そこで、Ｃの含有量は０．５００％以下とする。
【００２５】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉはフェライト生成元素であり、焼鈍板のフェライトの固溶強化および加工硬化能の向上に有効な元素でもある。Ｓｉの含有量が１．００％を超えると、焼鈍中に鋼板表面でＳｉが酸化物を形成してめっき性を劣化させる。したがって、Ｓｉの含有量は１．００％以下とする。なお、Ｓｉの含有量は０％でもよい。
【００２６】
Ｃｒ：０．１０％以上２．００％以下
Ｃｒは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。上記強度確保のために、Ｃｒの含有量は０．１０％以上とする。一方、Ｃｒの含有量が２．００％を超えると、本発明をもってしても鋼板表層のＣｒ酸化物を除去しきれず、めっき外観が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は２．００％以下とする。
【００２７】
第一実施形態の製造方法では、上記成分以外はＦｅおよび不可避的不純物であればよい。また、上記の通り、第一実施形態の製造方法で原料として使用できる鋼板は、上記成分以外に、以下の成分を含有してもよい。
【００２８】
Ｍｎ：５．００％以下
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。この強度確保のためには、Ｍｎの含有量は０．８０％以上であることが好ましい。ただし、Ｍｎの含有量が５．００％を超えると、焼鈍中に鋼板表面で多量の酸化物を形成してなる表層が、めっき外観を劣化させる場合がある。このため、Ｍｎの含有量は５．００％以下が好ましい。
【００２９】
Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、鋼の強化に有効な元素である。ただし、Ｐの含有量が０．１００％を超えると、粒界偏析により脆化を引き起こし、耐衝撃性を劣化させる場合がある。したがって、Ｐの含有量は０．１００％以下が好ましい。
【００３０】
Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、ＭｎＳなどの介在物となって、耐衝撃性の劣化や溶接部のメタルフローに沿った割れの原因となる。このため、Ｓの含有量は極力低い方がよい。そこで、Ｓの含有量は０．０１００％以下が好ましい。
【００３１】
Ａｌ：０．１００％以下
Ａｌの過剰な添加は、酸化物系介在物の増加による表面性状や成形性の劣化を招き、また、コスト高にもつながる。このため、Ａｌの含有量は０．１００％以下が好ましい。より好ましくは０．０５０％以下である。
【００３２】
Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下
Ｍｏは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。強度確保の観点から、Ｍｏの含有量は０．０１％以上が好ましい。また、Ｍｏは合金コストが高いため、その含有量が多いと、コストアップの要因にもなる。このため、Ｍｏの含有量は０．５０％以下が好ましい。
【００３３】
Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下
Ｎｂは固溶強化または析出強化により強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｎｂの含有量は０．０１０％以上であることが好ましい。一方、Ｎｂの含有量が０．１００％を超えると鋼板の延性を低下させ、加工性が劣化する場合がある。このため、Ｎｂの含有量は０．１００％以下が好ましい。
【００３４】
Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下
Ｂは焼入れ性を高め、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｂの含有量は０．０００１％以上が好ましい。一方、Ｂを過剰に含有すると延性の低下を招き、加工性が劣化する場合がある。また、Ｂの過剰な含有はコストアップの原因ともなる。このため、Ｂの含有量は０．００５０％以下が好ましい。
【００３５】
Ｔｉ：０．０１０％以上０．１００％以下
Ｔｉは鋼板中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｔｉの含有量は０．０１０％以上であることが好ましい。一方、Ｔｉの含有量が０．１００％を超えるとこの効果が飽和する。このため、Ｔｉの含有量は０．１００％以下が好ましい。
【００３６】
Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下
Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉは鋼の強化に有効な元素であり、本発明で規定した範囲内であれば鋼の強化に使用して差し支えない。鋼を強化するためには、Ｃｕの含有量は０．０５％以上が好ましく、Ｖの含有量は０．００５％以上が好ましく、Ｎｉの含有量は０．０５％以上が好ましい。しかしながら、Ｃｕは１．００％、Ｖは０．５００％、Ｎｉは０．５０％を超えて過剰に含有すると、著しい強度上昇による延性の低下の懸念が生じる場合がある。また、これらの元素の過剰な含有は、コストアップの要因にもなる。したがって、これらの元素を添加する場合には、その含有量は、Ｃｕは１．００％以下、Ｖは０．５００％以下、Ｎｉは０．５０％以下、が好ましい。
【００３７】
Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、鋼の耐時効性を劣化させる元素であり、少ないほど好ましい。Ｎ含有量が０．０１００％を超えると耐時効性の劣化が顕著となる場合がある。したがって、Ｎの含有量は０．０１００％以下が好ましい。
【００３８】
Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下
ＳｂおよびＳｎは鋼板表面付近の窒化を抑制する作用がある。窒化の抑制のためには、Ｓｂの含有量は０．００５％以上であること好ましく、Ｓｎの含有量は０．００５％以上が好ましい。ただし、上記効果はＳｂの含有量、Ｓｎの含有量が０．１０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｂの含有量は０．１０％以下が好ましく、Ｓｎの含有量は０．１０％以下が好ましい。
【００３９】
Ｃａ：０．０１００％以下
Ｃａは、ＭｎＳなど硫化物の形状制御によって延性を向上させる効果がある。この効果を得るためには、Ｃａの含有量は０．００１％以上が好ましい。また、上記効果はＣａ含有量が０．０１００％を超えると飽和する。このため、Ｃａの含有量は０．０１００％以下が好ましい。
【００４０】
ＲＥＭ：０．０１０％以下
ＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、加工性の向上に寄与する。加工性向上の効果を得るためには、ＲＥＭの含有量は０．００１％以上が好ましい。また、ＲＥＭの含有量が０．０１０％を超えると、介在物の増加を引起こし加工性を劣化させる場合がある。したがって、ＲＥＭの含有量は０．０１０％以下が好ましい。
【００４１】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４２】
第一実施形態の製造方法の原料となる鋼板の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延工程において加熱後、粗圧延、仕上げ圧延を施し、その後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去した後、冷間圧延する方法が挙げられる。ここで、熱間圧延工程の条件、冷間圧延工程の条件は特に限定されず、適宜条件を設定すればよい。
【００４３】
なお、原料となる上記鋼板は、典型的には、上記の通り、鋼素材を通常の製鋼、鋳造、熱間圧延等の各工程を経て製造するが、例えば薄手鋳造などにより熱延工程の一部もしくは全部を省略して製造してもよい。
【００４４】
次いで、第一実施形態の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、第１加熱工程と、冷却工程と、電解処理工程と、第２加熱工程と、めっき処理工程と、を備える。
【００４５】
第１加熱工程
第１加熱工程とは、上記鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点が−４５〜０℃の雰囲気中、７００〜９００℃における任意の温度又は温度域で、２０〜６００ｓ保持する工程である。第１加熱工程では、Ｆｅが酸化しない範囲で、Ｃｒが鋼板表面で酸化する。その結果、Ｃｒ酸化物を含む表層ができる。
【００４６】
Ｈ２濃度はＦｅの酸化を抑制するのに充分な量が必要であり、０．０５ｖｏｌ％以上とする。また、Ｈ２濃度が２５．０ｖｏｌ％を超えるとコストアップにつながるため、Ｈ２濃度は２５．０ｖｏｌ％以下とする。
【００４７】
また、露点が−４５℃未満となるとＣｒの酸化が抑制される。また、露点が０℃を超えるとＦｅが酸化する。したがって、露点は−４５℃以上０℃以下とする。
【００４８】
鋼板温度が７００℃未満ではＣｒが酸化せず、９００℃を超えると加熱コストがかかる。したがって、鋼板の加熱温度（鋼板温度）は７００℃以上９００℃以下における任意の温度又は温度域とする。第１加熱工程での保持は、鋼板を一定の温度に保った状態で保持してもよいし、鋼板の温度を変化させながら保持してもよい。
【００４９】
保持時間が２０ｓ未満では表面に十分なＣｒ酸化物が形成されない。また、保持時間が６００ｓ超えでは過度のＣｒ酸化物形成により電解処理の効率が低下し、製造効率が低下する。したがって、保持時間は２０ｓ以上６００ｓ以下とする。
【００５０】
電解処理工程
電解処理工程は、第１加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電気量密度（電荷密度）が１．０〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解処理する工程である。
【００５１】
電解処理工程は、第１加熱工程で形成された表層のＣｒ酸化物を除去するために行う。このため、鋼板側をアノードとして電解処理する。電気量密度が１．０Ｃ／ｄｍ２未満では、Ｃｒ酸化物が十分除去されない。一方、電気量密度が４００．０Ａ／ｄｍ２を超えると大幅なコストアップにつながる。したがって、電気量密度は１．０Ｃ／ｄｍ２以上４００．０Ｃ／ｄｍ２以下とする。また、電解処理時間が短い場合には鋼板粒界に形成したＣｒ酸化物が十分に除去されず、めっき密着性が劣る場合がある。めっき密着性をさらに向上させるためには、電解処理時間は２ｓ以上であることが好ましく、５ｓ以上であることがより好ましい。電解処理時間の上限は特に定めないが、処理時間が長い場合にはコストがかかるため、６０ｓ以下が好ましい。
【００５２】
電解処理工程で用いる、アルカリ性水溶液とは、例えば、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２又はＫＯＨ等を含む水溶液である。
【００５３】
第２加熱工程
第２加熱工程とは、上記電解処理工程後の鋼板を、Ｈ２濃度：０．０５〜２５．０ｖｏｌ％、露点が０℃以下の雰囲気中、６５０〜９００℃における任意の温度又は温度域で１５〜３００ｓ保持する工程である。第２加熱工程は、鋼板にめっき（特に溶融めっき）を施しやすくするために行うものである。
【００５４】
Ｈ２濃度はＦｅ酸化を抑制するのに充分な量が必要であり０．０５ｖｏｌ％以上とする。また、Ｈ２濃度が２５．０ｖｏｌ％を超えるとコストアップにつながるため２５．０ｖｏｌ％以下とする。
【００５５】
また、露点が０℃を超えるとＦｅが酸化するため、露点は０℃以下とする。露点の下限は特に限定されない。工業的な実施が困難になりにくいという理由で露点は−６０℃以上であることが好ましい。
【００５６】
鋼板温度が６５０℃未満では鋼板表面が活性化せず、溶融亜鉛との濡れ性が低下する。一方、鋼板温度が９００℃を超えるとＣｒが焼鈍中に表面で酸化物を形成することで、Ｃｒ酸化物を含む表層を形成し、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させる。したがって、鋼板の加熱温度（鋼板温度）は６５０℃以上９００℃以下における任意の温度又は温度域とする。第２加熱工程は、鋼板を一定の温度に保った状態で保持してもよいし、鋼板の温度を変化させながら保持してもよい。
【００５７】
保持時間が１５ｓ未満では鋼板表面が十分に活性化しない。また、保持時間が３００ｓ以上ではＣｒが再度表面で酸化物を形成することで、Ｃｒ酸化物を含む表層が形成され、溶融亜鉛との濡れ性が低下する。したがって、保持時間は１５ｓ以上３００ｓ以下とする。
【００５８】
めっき処理工程
めっき処理工程とは、例えば、上記の処理を施した後に鋼板を冷却し、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す工程である。
【００５９】
溶融亜鉛めっき鋼板の製造の場合、浴温が４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１３〜０．２４％の亜鉛めっき浴の使用が好ましい。Ａｌ濃度の「％」は「質量％」を意味する。
【００６０】
浴温が４４０℃未満では浴内における温度変動により低温部でＺｎの凝固が生じる可能性があるため不適になる場合がある。また、浴温が５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく、気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題を生じる場合がある。さらに、めっき時に合金化が進行するため過合金になりやすい。
【００６１】
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Ａｌ濃度が０．１４％未満になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進みめっき密着性が悪化する場合がある。また、浴中Ａｌ濃度が０．２４％超になるとＡｌ酸化物による欠陥が発生する場合がある。
【００６２】
その他の工程
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、本発明の効果を害さない範囲で、上記工程以外の工程を含んでもよい。例えば、各工程間にその他の工程を含んでもよいし、第１加熱工程の前にその他の工程を含んでもよいし、めっき処理工程の後にその他の工程を含んでもよい。第二実施形態以降においては、その他の工程を含む場合の具体例を説明する。なお、その他の工程は、第二実施形態以降で説明するものに限定されない。
【００６３】
＜第二実施形態＞
先ず、本発明の第二実施形態の製造方法で用いる原料となる鋼板について説明する。原料となる鋼板は、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上２．００％以下、Ｍｎ：８．００％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。また、上記鋼板は、質量％で、Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下、及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。また、さらに、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。
【００６４】
Ｍｎ以外の成分については、第一実施形態と同様であるため、Ｍｎ以外の成分については説明を省略する。また、原料となる鋼板の製造方法も、第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００６５】
Ｍｎ：８．００％以下
Ｍｎは、Ｃｒと同様に焼鈍工程において鋼板表面で酸化して、Ｍｎ酸化物を含む表層を形成する。Ｃｒを用いると製造コストが高くなるため、Ｃｒと共に、材質にＣｒと同様の効果を有するＭｎを添加することが多い。なお、Ｍｎ酸化物はＣｒ酸化物を除去するアルカリ電解処理では除去できない。しかし、Ｍｎを含有する酸化物は酸に可溶であるため、電解処理後に鋼板表面を酸洗することで除去することが可能である。
【００６６】
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。この強度確保のためには、Ｍｎの含有量は０．８０％以上であることが好ましい。ただし、Ｍｎの含有量が８．００％を超えると、酸洗では表面のＭｎ酸化物を除去しきれない場合が発生する。また、Ｍｎの含有量が８．００％を超えると、再焼鈍中に鋼板表面で多量のＭｎが酸化して、多量の酸化物を含む表層を形成し、めっき外観を劣化させる。したがって、Ｍｎの含有量は８．００％以下とする。
【００６７】
次いで、第二実施形態の製造方法について説明する。第二実施形態の製造方法は、第１加熱工程、冷却工程、電解処理工程、電解処理後酸洗工程、第２加熱工程、めっき処理工程を備える。
【００６８】
本実施形態の製造方法は、電解処理後酸洗工程を備える点で、第一実施形態の製造方法と異なる。また、第１加熱工程、冷却工程、電解処理工程、第２加熱工程、めっき処理工程については、第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００６９】
電解処理後酸洗工程
電解処理後酸洗工程とは、第２加熱工程の前に、電解処理工程の後の鋼板の表面を、酸洗減量がＦｅ換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２となる条件で酸洗する工程である。この工程は、鋼板の表面を清浄化するために行なう。また、この工程は、第１加熱工程において鋼板の表面に形成した酸に可溶な酸化物を除去するために行う。
【００７０】
酸洗減量がＦｅ換算で０．０５ｇ／ｍ２未満では酸化物が充分除去されない場合がある。また、酸洗減量が５ｇ／ｍ２を超えると鋼板表層の酸化物のみならずＣｒ濃度が低下した鋼板内部まで溶解する場合があり、第２加熱工程でのＣｒ酸化物形成を抑制できない場合がある。したがって、酸洗減量はＦｅ換算で０．０５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下とする。
【００７１】
＜第三実施形態＞
先ず、本発明の第三実施形態の製造方法で用いる原料となる鋼板について説明する。原料となる鋼板は、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．１０％以上３．００％以下、Ｍｎ：８．００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．１００％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。また、上記鋼板は、質量％で、Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下、及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。また、さらに、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０．０１０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。
【００７２】
第三実施形態で用いる上記鋼板は、第二実施形態の製造方法で、原料として用いる鋼板とほぼ同様であるため、Ｃｒ以外の成分の説明、鋼板の製造方法の説明については省略する。
【００７３】
Ｃｒ：０．１０％以上３．００％以下
Ｃｒは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。上記強度確保のために、Ｃｒの含有量は０．１０％以上とする。一方、Ｃｒの含有量が３．００％を超えると、第三実施形態をもってしても鋼板表面のＣｒ酸化物を除去しきれず、めっき外観が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は３．００％以下とする。
【００７４】
次いで、第三実施形態の製造方法について説明する。第三実施形態の製造方法は、第１加熱工程、冷却工程、電解処理前酸洗工程、電解処理工程、第２加熱工程、めっき処理工程を備える。第１加熱工程、冷却工程、電解処理工程、第２加熱工程、めっき処理工程については、第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００７５】
電解処理前酸洗工程
電解処理前酸洗工程は、電解処理工程の前に、冷却工程後の鋼板の表面を、酸洗減量がＦｅ換算で０．０５〜５ｇ／ｍ２となる条件で酸洗する工程である。この工程は、鋼板の表面を清浄化するために行う。また、この工程は、第１加熱工程において鋼板の表面に形成した酸に可溶な酸化物を除去するために行う。
【００７６】
焼鈍後の鋼板表面にはＭｎ酸化物とＣｒ酸化物を含む表層が形成されており、Ｍｎ酸化物はより表面側に、Ｃｒ酸化物は鋼板側に形成されている。したがって、本実施形態のように、電解処理工程に先立って鋼板表面を酸洗し、Ｍｎ酸化物を除去することにより、電解処理工程でより効果的にＣｒ酸化物を除去することが可能である。
【００７７】
酸洗減量がＦｅ換算で０．０５ｇ／ｍ２未満では酸化物が充分除去されない場合がある。また、酸洗減量が５ｇ／ｍ２を超えると鋼板表層の酸化物のみならずＣｒ濃度が低下した鋼板内部まで溶解する場合があり、第２加熱工程でのＣｒ酸化物形成を抑制できない場合がある。したがって、酸洗減量はＦｅ換算で０．０５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下とする。
【００７８】
なお、第二実施形態の製造方法で説明した電解処理後酸洗工程、上記電解処理前酸洗工程の両方を備える製造方法であってもよい。
【００７９】
＜第四実施形態＞
第四実施形態の製造方法は、第一実施形態、第二実施形態、第三実施形態におけるめっき処理工程後に、合金化処理工程をさらに有する、方法である。
【００８０】
第四実施形態の製造方法においては、下記のめっき処理工程の後に、合金化処理工程を行うことが好ましい。
【００８１】
めっき処理工程
高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、浴温が４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴の使用が好ましい。
【００８２】
浴温が４４０℃未満では浴内における温度変動により低温部でＺｎの凝固が生じる可能性があるため不適になる場合がある。また、浴温が５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく、気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題を生じる場合がある。さらに、浴温が５５０℃を超えると、めっき時に合金化が進行するため過合金になりやすい。
【００８３】
浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化する場合がある。また、浴中Ａｌ濃度が０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない場合がある。
【００８４】
合金化処理工程
合金化処理の条件は特に限定されないが、合金化処理温度を４６０℃より高く、５８０℃未満で行うのが最適である。４６０℃以下では合金化進行が遅く、５８０℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成し過ぎてめっき密着性が劣化する。
【実施例】
【００８５】
実施例１
表１に示す成分組成を有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を転炉にて溶製し、連続鋳造法にてスラブとした。得られたスラブを１２００℃に加熱後、２．３〜４．５ｍｍの各板厚まで熱間圧延を行い、巻き取りを行った。次いで、得られた熱延板を酸洗し、必要に応じて冷間圧延を施した。その後、雰囲気調整が可能な炉において表２（表２−１、２−２を合わせて表２とする。）または表３（表３−１、３−２を合わせて表３とする。）に示す熱処理条件にて第１加熱工程、電解処理工程および第２加熱工程を行った（第１加熱工程の温度、第２加熱工程の温度は、表に記載の温度を中心とする温度域（表に記載の温度±２０℃）である）。引き続き、０．１３〜０．２４％のＡｌを含有したＺｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、０．１０〜０．２０％のＡｌを含有したＺｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施した後、表２に示す条件で合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。【００８６】
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、下記に示す方法にて表面外観とめっき密着性を調査した。【００８７】
＜表面外観＞
不めっきやピンホールなどの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がわずかにあるが概ね良好である場合には概ね良好（△）、外観不良がある場合には（×）と判定した。【００８８】
＜めっき密着性＞
合金化溶融亜鉛鍍金鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価することで評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した亜鉛量を蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、Ｚｎカウント数を単位長さ（１ｍ）当たりに換算した量を、下記基準に照らしてランク１のものを特に良好（○）、ランク２のものを良好（△）、３以上のものを不良（×）として評価した。
蛍光Ｘ線カウント数      ランク
０以上〜５００未満        ：１  （良）
５００以上〜１０００未満  ：２
１０００以上〜２０００未満：３
２０００以上〜３０００未満：４
３０００以上              ：５  （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロハンテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。なお、ボールインパクト試験は、ボール質量１．８ｋｇ、落下高さ１００ｃｍで行なった。
○：めっき層の剥離なし
×：めっき層が剥離
以上の評価について、得られた結果を表２に示した。【００８９】
【表１】
0005862833.tif 000002
【００９０】
【表２−１】
0005862833.tif 000003
【００９１】
【表２−２】
0005862833.tif 000004
【００９２】
本発明例の高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。【００９３】
実施例２
表１に示す成分組成を有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を用い、表３に記載の条件を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示した。【００９４】
【表３−１】
0005862833.tif 000005
【００９５】
【表３−２】
0005862833.tif 000006
【００９６】
本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。【００９７】
実施例３
表１に示す成分組成を有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を用い、表４（表４−１、４−２を合わせて表４とする。）に記載の条件を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表４に示した。【００９８】
【表４−１】
0005862833.tif 000007
【００９９】
【表４−２】
0005862833.tif 000008
【０１００】
本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。【０１０１】
実施例４
表１に示す成分組成を有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を用い、表５〜７に記載の条件を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。また、合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板についてのめっき密着性以外は、実施例１と同様の評価を行った。【０１０２】
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロハンテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。なお、ボールインパクト試験は、ボール質量１．８ｋｇ、落下高さ１００ｃｍで行なった。また、インパクト部の直径を３／４インチと３／８インチで行った。
◎：３／４インチ、３／８インチで共にめっき層の剥離なし
○：３／４インチでめっき層の剥離なし、３／８インチでわずかにめっき層が剥離
×：めっき層が剥離
評価結果を表５〜７に示した。【０１０３】
【表５】
0005862833.tif 000009
【０１０４】
【表６】
0005862833.tif 000010
【０１０５】
【表７】
0005862833.tif 000011
【０１０６】
本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、高強度を有し、かつ、表面外観およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板または高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することにより車体軽量化による燃費改善を図ることができる。