(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気とした反応容器内に、固形状の炭素含有原料と、担体に担持されていないナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した前記反応容器内を加熱して前記炭素含有原料を熱分解させることによりカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記反応容器内を加熱するにあたって、当該反応容器をマイクロ波加熱装置の加熱室に配置し、
前記加熱室は、マイクロ波の照射により発熱する発熱体層が内側に形成された加熱炉の内部に設けられ、
前記加熱炉にマイクロ波を照射して前記加熱室が目的温度に達した後、前記炭素含有原料と前記触媒粒子を収容した前記反応容器を前記加熱室に挿入して所定時間加熱することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波加熱装置と前記加熱炉には、外部から前記反応容器を挿抜可能な穴が形成されており、
前記反応容器には、不活性ガスを通す通気管が接続されていることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有原料は、熱分解性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記熱分解性樹脂はポリスチレンであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記反応容器内を加熱する間、当該反応容器内に不活性ガスを通し、当該不活性ガスの気流下でカーボンナノチューブの生成反応を行うことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記反応容器内の加熱を行った後、当該反応容器内の残留物に少なくとも酸洗浄を行っ
て前記カーボンナノチューブを回収することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記触媒粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、パラジウム、およびそれらの合金のうちのいずれかの粒子であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記触媒粒子は、純粋なニッケル粒子であることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、機械的強度、耐熱性、化学的安定性に優れたグラフェンからなる炭素ナノ材料が注目を集めている。かかる炭素ナノ材料の種類は多岐にわたるが、その中でも最も注目されているものの一つがカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ（Carbon Nano Tube）」という。）である。ＣＮＴは、熱伝導性、電気伝導性、機械的強度等で従来の物質にない優れた特性を持つことから、次世代半導体としての電子材料、水素等のガス貯蔵材料、複合樹脂材料等幅広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
従来、ＣＮＴ合成方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長(CVD)法が提案されている。かかる方法のうち、化学的気相成長法による合成を行う場合には、基体表面の上にニッケル蒸着膜を設け、かかる蒸着膜を約７００℃前後の温度に加熱することにより、ニッケル微粒子が基体上に点在した状態を形成する。このニッケル微粒子を触媒として化学的気相成長法によってグラファイト結晶を成長させると、グラファイト結晶はニッケル微粒子の存在した位置に蒸着、成長してカーボンナノチューブが形成される（特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記の方法以外にも、有機材料とＮｉとの錯体を不活性ガス気流下で蒸し焼きにしてＣＮＴを合成することも提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１７５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Geng, D. Jefferson, B. F. G. Johnson, J. Mater. Chem. 2005, 15, 844.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法は、高価なＣＶＤ装置が必要であるとともに、少量の炭素しか触媒（ニッケル微粒子）に供給できない。また、ニッケル微粒子を基体上に点在した状態とするのに多大な手間がかかる。従って、生産性が低いという問題点がある。さらに、また、上記非特許文献１に記載の方法では、有機材料とＮｉとの錯体を調製するのに多大な手間を必要とするため、生産性が低いという問題点がある。
【０００８】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、高価な装置を用いることなく、高い生産性をもってカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法では、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に、固形状の炭素含有原料と、担体に担持されていないナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した前記反応容器内を加熱して前記炭素含有原料を熱分解させることによりカーボンナノチューブを生成させることを特徴とする。
【００１０】
本発明における「カーボンナノチューブ」とは、炭素からなる単層あるいは多層の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が０．１〜５００ｎｍ、さらには０．５〜５０ｎｍの直径をもってチューブ状に伸びた物質であり、本発明の「ナノサイズの触媒粒子」における「ナノサイズ」とは、平均粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であることを意味する。
【００１１】
本発明では、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に、固形状の炭素含有原料と、担体に
担持されていないナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した反応容器内を加熱することにより、炭素含有原料を分解させ、ナノサイズの触媒粒子表面でカーボンナノチューブを成長させている。このような方法によれば、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に固形状の炭素含有原料と担体に担持されていないナノサイズの触媒粒子とを収容した状態で、反応容器内を加熱するだけでよいので、高価なＣＶＤ装置を必要としない。また、固形状の炭素含有原料と担体に担持されていない触媒粒子をそのまま反応容器内に収容するだけでよく、ニッケル微粒子が点在した基体や錯体等を合成する必要もない。また、反応容器内で炭素含有原料を熱分解して炭素を得ることができるため、装置の大型化も容易かつ安価に行うことができる。加えて、炭素含有原料上に触媒粒子を配置しておくことにより、炭素含有原料の熱分解により発生した炭素と触媒粒子との接触が効率よく行われる。従って、ナノサイズの触媒粒子表面からカーボンナノチューブが効率よく成長するので、高い生産性を得ることができ、量産性に優れている。
【００１２】
本発明において、前記反応容器内を加熱するにあたって、当該反応容器をマイクロ波加熱装置の加熱室に配置し、前記加熱室は、マイクロ波の照射により発熱する発熱体層が内側に形成された加熱炉の内部に設けられ、前記加熱炉にマイクロ波を照射して前記加熱室が目的温度に達した後、前記炭素含有原料と前記触媒粒子を収容した前記反応容器を前記加熱室に挿入して所定時間加熱することが好ましい。かかる構成によれば、電気炉を用いる場合に比して容易に急速加熱を行うことができる。従って、加熱−冷却を繰り返すときに加熱に要する時間が短くて済むため、高い生産性を得ることができる。
【００１３】
本発明において、前記マイクロ波加熱装置と前記加熱炉には、外部から前記反応容器を挿抜可能な穴が形成されており、前記反応容器には、不活性ガスを通す通気管が接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、加熱室が目的温度に達した後、炭素含有原料と触媒粒子を収容した反応容器を加熱室に挿入できる。また、反応容器内に不活性ガスを通すことができ、反応に寄与しない水分や二酸化炭素等を反応容器から自動的に排出することができるので、カーボンナノチューブの成長をスムーズに行わせることができる。
【００１４】
本発明において、前記炭素含有原料は、熱分解により原子状の炭素を生成可能な原料であればよく、熱分解性樹脂等の各種有機材料や、木炭や石炭等の炭素系材料を用いることができるが、前記炭素含有原料として熱分解性樹脂を用いることが好ましい。熱分解性樹脂を用いた場合には、比較的低い温度での熱分解により多量の炭素を発生させることができる。
【００１５】
この場合、前記熱分解性樹脂はポリスチレンであることが好ましい。ポリスチレンは炭素含有量が多いので、カーボンナノチューブを効率よく生成することができる。また、ポリスチレンは、炭素と水素のみからなり、カーボンナノチューブの生成を妨げる元素を含有していない。よって、熱分解後、反応容器内に残滓が発生しないという利点もある。
【００１６】
本発明において、前記反応容器内を加熱する間、当該反応容器内に不活性ガスを通し、当該不活性ガスの気流下でカーボンナノチューブの生成反応を行うことが好ましい。このようにすると、反応に寄与しない水分や二酸化炭素等を反応容器から自動的に排出することができるので、カーボンナノチューブの成長をスムーズに行わせることができるとともに、反応容器内の残留物からカーボンナノチューブを回収するのが容易である。
【００１７】
本発明において、前記反応容器内の加熱を行った後、当該反応容器内の残留物に少なくとも酸洗浄を行って前記カーボンナノチューブを回収することが好ましい。かかる構成によれば、カーボンナノチューブの外側に付着していた触媒粒子を容易かつ確実に除去す
ることができる。
【００１８】
本発明において、前記触媒粒子として、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、パラジウム、およびそれらの合金のうちのいずれかの粒子を用いることができる。特に、前記触媒粒子は、純粋なニッケル粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不活性ガス雰囲気とした反応容器内に固形状の炭素含有原料とナノサイズの触媒粒子とをこの順で入れて、前記反応容器内で前記炭素含有原料上に前記触媒粒子を配置し、前記炭素含有原料と前記触媒粒子とを収容した反応容器内を加熱することによりカーボンナノチューブを得ることができる。従って、高価なＣＶＤ装置を必要としない。また、固形状の炭素含有原料と触媒粒子をそのまま反応容器内に収容するだけでよく、ニッケル微粒子が点在した基体や錯体等を合成する必要もない。また、反応容器内で炭素含有原料を熱分解して炭素を得ることができるため、装置の大型化も容易かつ安価に行うことができる。加えて、炭素含有原料上に触媒粒子を配置しておくことにより、炭素含有原料の熱分解により発生した炭素と触媒粒子との接触が効率よく行われる。従って、ナノサイズの触媒粒子表面からカーボンナノチューブが効率よく成長する。よって、高い生産性を得ることができ、量産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の製造方法で使用される加熱装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が600℃の条件で得られた炭素生成物のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図３】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が700℃の条件で得られた炭素生成物のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図４】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が800℃の条件で得られた炭素生成物のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図５】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が900℃の条件で得られた炭素生成物のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【図６】本発明を適用したＣＮＴの製造方法により得られた炭素生成物に関して、Ｇｒ／Ｎｉ比を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。
【図７】本発明を適用したＣＮＴの製造方法により得られた炭素生成物を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す説明図である。
【図８】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が600℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。
【図９】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が700℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。
【図１０】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が800℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。
【図１１】本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が900℃の条件で得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図である。
【図１２】図８〜図１１に示すラマンスペクトルにおけるＤバンドの強度とＧバンドの強度との比（Ｄ／Ｇ比）を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。
【図１３】本発明を適用したＣＮＴの製造方法による炭素含有原料（粒状ポリスチレン）１g当たりのＣＮＴ収量を触媒粒子の混合比（Ｎｉ重量分率）に対してプロットしたグラフである。
【図１４】触媒粒子（Ｎｉナノ粒子）１g当たりのＣＮＴ収量を触媒粒子の混合比（Ｎｉ重量分率）に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、実施の形態および実施例を説明する前に本発明で使用される加熱装置の一例を説明し、その後、製造方法および実施例を説明する。
【００２２】
［加熱装置の構成］
図１は、本発明に係るＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の製造方法で使用される加熱装置の一例を示す説明図である。
【００２３】
図１に示す加熱装置１は、マイクロ波加熱装置であり、マイクロ波加熱装置対応の熱電対２と温度コントローラー３とにより温度制御ができるように改造した家庭用の電子レンジ１０（マイクロ波発生装置）を備えている。また、電子レンジ１０の筐体内には、電子レンジ１０からのマイクロ波の照射により発熱する加熱炉２０が設置されている。加熱炉２０の本体部分はセラミックファイバー製であり、その内側は、発熱体２２としての炭化ケイ素層が形成されている。従って、マイクロ波が照射されると、炭化ケイ素層は発熱体２２として機能し、加熱炉２０の加熱室２５内を所定の温度まで加熱する。かかる加熱炉２０は、例えば、商品名「アートボックス」等として市販されている。
【００２４】
加熱炉２０および電子レンジ１０の上面には、石英試験管からなる反応容器３０を挿抜できる穴が形成されている。電子レンジ１０によって加熱炉２０の加熱室２５内を目的温度まで昇温した後、後述する材料５０を収容した反応容器３０を挿入し、反応容器３０内でカーボンナノチューブの生成反応を行わせる。反応容器３０には、通気管３５が接続されており、かかる通気管３５には、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが供給される。これにより、反応容器３０内を不活性ガス雰囲気とすることができる。また、反応容器３０を加熱室２５内に挿入して反応容器３０内で反応を行わせる間も不活性ガスを供給することができ、不活性ガスの気流下でＣＮＴの生成反応を行うことができる。
【００２５】
（ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の製造方法）
図１を参照して説明した反応容器３０と加熱装置１とを用いてＣＮＴを製造するにあたって、本形態では、不活性ガス雰囲気とした反応容器３０内に材料５０（固形状の炭素含有原料、およびナノサイズの触媒粒子）を収容した状態で、反応容器３０内を加熱する。その結果、炭素含有原料が熱分解して原子状の炭素が生成される。かかる原子状の炭素は、触媒粒子の表面で成長し、ＣＮＴを生成する。
【００２６】
より具体的には、まず、反応容器３０内に、固形状の炭素含有原料、およびナノサイズの触媒粒子をこの順に入れた後、反応容器３０内に不活性ガスを流して反応容器３０内の空気を不活性ガスに置換し、反応容器３０内を不活性ガス雰囲気とする。
【００２７】
炭素含有原料は、例えば、ポリスチレン等の熱分解性樹脂である。かかる炭素含有原料は、反応容器３０内で加熱されると熱分解し、原子状の炭素を生成する。熱分解性樹脂としては、高密度ポリエチレン（熱分解温度471℃）、ポリプロピレン（熱分解温度445℃）、ポリスチレン（熱分解温度406℃）、ポリアセタール（熱分解温度313℃）等を用いることができる。かかる熱分解性樹脂は、熱分解後、残滓が発生しにくいという利点がある。また、熱分解性樹脂は炭素供給源として利用されることから、含有炭素量が多いことが好ましい。ポリスチレンは、含有炭素量が９６／１０４と多いことから、熱分解性樹脂を炭素供給源として用いるのに適している。さらに、ポリスチレンは、発泡スチロール等として広く使用されているため、調達しやすいという利点もある。
【００２８】
本形態において、触媒粒子は、遷移金属系粒子であり、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、パラジウム、およびそれらの合金のうちのいずれかの粒子からなる。これらの金属粒子のうち、ナノサイズの粒子の状態で得やすいという観点からすれば、触媒粒子としてニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００２９】
本形態では、反応容器３０内に材料５０を収容する際、炭素含有原料と触媒粒子とをこの順に入れる。このようにすると、反応容器３０内では炭素含有原料上に触媒粒子が配置された状態となる。
【００３０】
一方、加熱装置１では、電子レンジ１０によって加熱炉２０にマイクロ波を照射して加熱する。加熱室２５内の温度が炭素含有原料を熱分解可能な目的温度に達した後、材料５０を収容した反応容器３０を加熱炉２０の加熱室２５内に挿入し、所定時間加熱する。その結果、反応容器３０内が加熱され、炭素含有原料が熱分解して原子状の炭素が生成される。かかる炭素が触媒粒子の表面で成長することにより、少量の触媒金属を内包したＣＮＴが生成される。また、生成物にはカーボンナノカプセルも含まれている。カーボンナノカプセルは、長く成長したＣＮＴの未発達形と考えられる。
【００３１】
次に、電子レンジ１０によるマイクロ波の照射を停止して、反応容器３０内を室温まで放冷した後、反応容器３０内からＣＮＴを回収する。より具体的には、反応容器３０内の残留物に酸洗浄、濾過、水洗等を行ってＣＮＴを回収する。
【００３２】
（本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態のＣＮＴの製造方法では、不活性ガス雰囲気とした反応容器３０内に固形状の炭素含有原料とナノサイズの触媒粒子とを収容した状態で、反応容器３０内を加熱する。これにより、反応容器３０内で炭素含有原料が分解し、ナノサイズの触媒粒子表面でＣＮＴが成長する。このような方法によれば、ＣＮＴを得るために高価なＣＶＤ装置を必要としない。また、炭素含有原料と触媒粒子とをそのまま反応容器３０内に収容するだけでよく、反応容器３０内で固形状の炭素含有原料を熱分解して炭素を得ることができ、ニッケル微粒子が点在した基体や錯体等を合成する必要もない。従って、容易かつ安価にＣＮＴを製造でき、装置の大型化等も容易である。よって、高い生産性を得ることができ、量産性に優れている。さらに、ナノサイズの触媒粒子の各々からＣＮＴが成長するため、触媒粒子の使用量が少なくても、ＣＮＴを効率よく製造することができる。さらにまた、ナノサイズの触媒粒子を用いるため、触媒粒子の単位使用量当たりの表面積が大きい。従って、ＣＮＴを効率よく製造することができる。
【００３３】
また、反応容器３０内に炭素含有原料と触媒粒子とを収容するにあたって、炭素含有原料上に触媒粒子を配置している。このようにすると、炭素含有原料の熱分解により発生した原子状の炭素が上昇するときに触媒粒子に接触し、炭素含有原料の熱分解により発生した炭素と触媒粒子との接触が効率よく行われる。従って、ナノサイズの触媒粒子表面からＣＮＴが効率よく成長する。
【００３４】
また、反応容器３０内を加熱するにあたって、反応容器３０をマイクロ波加熱装置内の加熱室２５内に配置している。このため、電気炉を用いる場合に比して容易に急速加熱を行うことができる。従って、加熱−冷却を繰り返すときに加熱に要する時間が短くて済むため、高い生産性を得ることができる。なお、本形態では、加熱装置１としてマイクロ波加熱装置を用いたが、加熱状態を長時間にわたって保持するような場合には、マイクロ波加熱装置に代えて電気炉等を用いてもよい。
【００３５】
また、本形態では、炭素含有原料として熱分解性樹脂を用いたため、比較的低い温度で熱分解により原子状の炭素を得ることができると共に、熱分解によって多量の炭素を発生させることができる。特に、熱分解性樹脂としてポリスチレンを用いた場合には、炭素含有量が多いため、ＣＮＴを効率よく生成することができる。また、ポリスチレンは、炭素と水素のみからなるため、反応容器３０内に残滓が発生しないという利点がある。
【００３６】
また、本形態では、反応容器３０内を加熱する間、反応容器３０内に不活性ガスを通し、不活性ガスの気流下でＣＮＴの生成反応を行う。このようにすると、反応に寄与しない水分や二酸化炭素、未反応の炭素等を反応容器３０から自動的に排出することができる。よって、ＣＮＴの成長をスムーズに行わせることができるとともに、反応容器３０内の残留物からＣＮＴを回収するのが容易である。また、反応容器３０内の加熱を行った後、反応容器３０内の残留物に対して酸洗浄等の洗浄を行うことにより、ＣＮＴを回収することができる。酸洗浄を行うことにより、ＣＮＴの外側に付着していた触媒粒子を容易かつ確実に溶解させ、除去することができる。
【００３７】
［実施例１］
（合成方法）
石英試験管からなる反応容器３０に、炭素含有原料（熱分解性樹脂）としての粒状のポリスチレン（和光純薬社製：重合度約2000）0.97gと、ナノサイズの触媒粒子としてのＮｉナノ粒子（NTbase社製 NP-N100 平均粒度 100ｎｍ）0.030gとをこの順に入れた後、反応容器３０内に、不活性ガスとしての窒素ガスを10分間流し、反応容器３０内の空気を窒素ガスに置換した。
【００３８】
次に、電子レンジ１０によって加熱炉２０にマイクロ波を照射して加熱し、加熱室２５内の温度が目的温度(600, 700, 800, 900℃)に達した後、反応容器３０を加熱室２５内に挿入し、5, 10, 15, 20分間反応させた。
【００３９】
次に、反応容器３０を室温まで放冷後、この反応容器３０の中に濃塩酸20mlを入れ超音波（SHARP社製 超音波洗浄機 UT-105S）を5分間印加し、酸洗浄を行った。次に、反応容器３０内の材料を三角フラスコに移し、一晩放置した。次に、三角フラスコに多量の水を入れて自然濾過し、ろ液が中性になるまでろ物を水で洗浄した。その後、黒色のろ物をサンプル瓶に移し、穴を開けたアルミニウム箔で蓋をして、乾燥機で水分を除去した後に、二時間真空乾燥させて、黒色の炭素生成物（ＣＮＴ）を得た。かかる炭素生成物（ＣＮＴ）の収量は、以下の通りであった。
【００４０】
温度600℃
反応時間      収量
5分        0.048g
10分        0.035g
15分        0.036g
20分        0.034g
温度700℃
反応時間      収量
5分        0.012g
10分        0.042g
15分        0.054g
20分        0.062g
温度800℃
反応時間      収量
5分        0.065g
10分        0.072g
15分        0.084g
20分        0.067g
温度900℃
反応時間      収量
5分        0.048g
10分        0.035g
15分        0.044g
20分        0.032g
【００４１】
次に、合成した炭素生成物（ＣＮＴ）を、広角Ｘ線回折系(Rigaku-Rad)、透過型電子顕微鏡(JEOL 2010 Fas TEM microscope)、ラマン分光光度計(HoloLab5000)を用いて観察、評価した。その結果を以下に説明する。
【００４２】
（Ｘ線回折による観察結果）
図２〜図５は、本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度が600, 700, 800, 900℃の条件で得られた炭素生成物のＸ線回折パターンを示す説明図である。
【００４３】
図２を見て分かるように、反応温度が600℃では、他の反応温度(700, 800, 900℃)と違い、Ｎｉ(111)の反射ピークがGraphite(002)の反射ピークに比べて非常に小さかった。これは、600℃では、Ｎｉ含有炭素生成物があまり出来ていない事を示している。Ｘ線測定をした際のＮｉの反射ピークは、炭素生成物に内包されているＮｉに由来するものである。これに対して、炭素生成物に内包されていないＮｉは、精製の際に濃塩酸処理で完全に除去される。従って、600℃では、Ｎｉ含有炭素生成物があまり出来ていないと考えられる。
【００４４】
ここで、Ｎｉ(111)反射強度に対するGraphite(002)反射強度の比(Ｇｒ／Ｎｉ比)は、グラフェンの成長率を見積もる指標となる。そこで、Ｇｒ／Ｎｉ比と温度との関係を検討した。
【００４５】
図６は、本発明を適用したＣＮＴの製造方法により得られた炭素生成物に関して、Ｇｒ／Ｎｉ比を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。なお、図６において、実線Ｌ１１は反応温度が700℃での結果を示し、点線Ｌ１２は反応温度が800℃での結果を示し、一点鎖線Ｌ１３は反応温度が900℃での結果を示している。
【００４６】
図６を見てわかるように、反応温度が700℃では15分、反応温度が800℃では10分、反応温度が900℃では5分のときに、最も高いＧｒ／Ｎｉ比となった。これより、ＣＮＴ合成（＝グラフェン合成）の最適条件は、反応温度が上がるにつれ、加熱時間が短くてよい事がわかった。
【００４７】
（透過型電子顕微鏡による観察結果）
図７は、本発明を適用したＣＮＴの製造方法により得られた炭素生成物を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す説明図である。なお、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すTEM画像は、反応温度が600, 700, 800, 900℃で、反応時間が10分の場合の炭素生成物のTEM画像であり、ＣＮＴ中に写る粒状の黒い影は、ＣＮＴに内包された触媒粒子（Ｎｉ粒子）である。また、図７（ａ）、（ｂ）においてスケールバーは0.1μｍを示しており、図７（ｃ）、（ｄ）においてスケールバーは50ｎｍを示している。
【００４８】
図７を見てわかるように、反応温度が700℃および800℃のときには、反応時間が10分でもＣＮＴが十分成長しており、Ｎｉ金属を内包する長いＣＮＴが多く生成されている。これに対して、反応温度が600℃、反応時間が10分では未発達のものが多い。また、反応温度が900℃ではＣＮＴは生成されていたが、あまり多くはなかった。その理由は、反応温度が900℃の場合、反応時間10分では長すぎて、生成途中のＣＮＴの一部が熱により再び炭素の気体として消失したためと考えられる。これらの観察結果は、Ｘ線回折の結果やＧｒ／Ｎｉ比の関係と一致している。
【００４９】
（ラマン分光分析結果）
図８〜図１１は、本発明を適用したＣＮＴの製造方法において反応温度を600, 700, 800, 900℃としたときに得られた炭素生成物のラマンスペクトルを示す説明図であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は各々、反応時間が5分、10分、15分、20分のラマンスペクトルを示す説明図である。図１２は、図８〜図１１に示すラマンスペクトルにおけるＤバンドの強度とＧバンドの強度との比（Ｄ／Ｇ比）を反応温度別に反応時間に対してプロットしたグラフである。なお、図１２において、点線Ｌ２１は反応温度が600℃での結果を示し、一点鎖線Ｌ２２は反応温度が700℃での結果を示し、実線Ｌ２３は反応温度が800℃での結果を示し、二点鎖線Ｌ２４は反応温度が900℃での結果を示している。
【００５０】
図８〜図１１を見てわかるように、反応温度が600, 700, 800, 900℃のいずれの場合でも、グラフェン骨格が示す1590ｃｍ-1付近のＧバンドと、その欠陥に起因する1350ｃｍ-1付近のＤバンドとが観測された。これらの図を見てわかるように、今回合成したＣＮＴではＤバンドは比較的に大きく観測されており、欠陥が多く存在する。かかる欠陥は、ｓｐ3混成軌道がある部分であるため、本形態で得られたＣＮＴは、ＣＯＯＨ基やＳＯ3Ｈ基を導入する官能基化に非常に適している。
【００５１】
（実施例１の効果）
以上説明したように、実施例１では、ポリスチレン粒子とＮｉナノ粒子を材料として使用するため、煩雑な事前準備をする必要がない。また、実施例１では、電子レンジ１０（マイクロ波発生装置）を利用するため、きわめて安価かつ短時間でＣＮＴを合成することができる。それ故、実施例１に係る製造方法は、低廉なＣＮＴの合成方法である。また、実施例１によれば、ポリスチレン粒子とＮｉナノ粒子を材料として使用した場合、反応温度が700℃では反応時間が15分、反応温度が800℃では反応時間が10分、反応温度が900℃では反応時間が5分の条件が各々、各反応温度での最適条件である事がわかった。
【００５２】
［実施例２］
石英試験管からなる反応容器３０に、炭素含有原料（熱分解性樹脂）としての粒状のポリスチレン（和光純薬社製：重合度約2000）0.70gと、ナノサイズの触媒粒子としてのＮｉナノ粒子（NTbase社製 NP-N100 平均粒度 100ｎｍ）0.30gとをこの順に入れ、反応容器３０内に、不活性ガスとしての窒素ガスを10分間流して、反応容器３０内の空気を窒素ガスに置換した。
【００５３】
その後、電子レンジ１０によって加熱炉２０にマイクロ波を照射して加熱し、加熱室２５内の温度を、前記の実施例における最適条件である800℃（反応温度)に設定した後、反応容器３０を加熱室２５内に挿入し、10分間反応させた。
【００５４】
次に、反応容器３０を室温まで放冷後、この反応容器３０の中に濃塩酸20mlを入れ超音波（SHARP社製 超音波洗浄機 UT-105S）を5分間印加し、酸洗浄を行った。同様に、超音波を2時間印加した条件でも酸洗浄を行った。
【００５５】
次に、反応容器３０内の材料を三角フラスコに移し、一晩放置した。次に、三角フラスコに多量の水を入れて自然濾過し、ろ液が中性になるまでろ物を水で洗浄した。その後、黒色のろ物をサンプル瓶に移し、穴を開けたアルミニウム箔で蓋をして、乾燥機で水分を除去した後に、二時間真空乾燥させて、黒色の炭素生成物（カーボンナノファイバー）を得た。
【００５６】
かかる炭素生成物（カーボンナノファイバー）の収量は、超音波の照射時間が5分の場合、0.16gであり、超音波の照射時間が2時間の場合、0.17gであった。
【００５７】
［実施例３］
（最適触媒量の探索）
実施例１の結果を総合すると、ＣＮＴ生成に最適な反応温度は800℃、最適な反応時間は10分であると判断できる。また、実施例２では、実施例１と比べて炭素含有原料を減らし、触媒粒子を増やした結果、ＣＮＴの収量が増大している。そこで、反応温度および反応時間を最適条件（800℃、10分）に固定し、炭素含有原料と触媒粒子の混合比を変えて、本発明を適用したＣＮＴの製造方法を実施し、ＣＮＴの収量を比較した。
【００５８】
具体的には、炭素含有原料（粒状ポリスチレン）と触媒粒子（Ｎｉナノ粒子）の総重量を実施例１、２と同様に1.00gとし、総重量に対する触媒粒子の比率（混合比／重量分率）を10％、20％、30％、40％として４回の合成を行った。
【００５９】
本実施例３では、上記実施例１、２と同様に、石英試験管からなる反応容器３０に、炭素含有原料（熱分解性樹脂）としての粒状のポリスチレン（和光純薬社製：重合度約2000）と、ナノサイズの触媒粒子としてのＮｉナノ粒子（NTbase社製 NP-N100 平均粒度 100ｎｍ）とを上記の混合比（重量分率）となるようにこの順に入れた後、反応容器３０内に、不活性ガスとしての窒素ガスを10分間流し、反応容器３０内の空気を窒素ガスに置換した。
【００６０】
次に、電子レンジ１０によって加熱炉２０にマイクロ波を照射して加熱し、加熱室２５内の温度が目的温度(800℃)に達した後、反応容器３０を加熱室２５内に挿入し、10分間反応させた。
【００６１】
次に、反応容器３０を室温まで放冷後、この反応容器３０の中に濃塩酸10mlを入れ超音波（SHARP社製 超音波洗浄機 UT-105S）を１時間印加し、酸洗浄を行った。次に、反応容器３０内の材料を三角フラスコに移し、一晩放置した。次に、三角フラスコに多量の水を入れて自然濾過し、ろ液が中性になるまでろ物を水で洗浄した。その後、黒色のろ物をサンプル瓶に移し、穴を開けたアルミニウム箔で蓋をして、乾燥機（140℃）で水分を除去した後に、二時間真空乾燥させて、黒色の炭素生成物（ＣＮＴ）を得た。かかる炭素生成物（ＣＮＴ）の収量は、以下の通りであった。
【００６２】
反応温度800℃、反応時間10分
粒状ポリスチレン    ナノＮｉ粒子（重量分率）  収量
0.90g              0.10g（10％）      0.070g
0.80g              0.20g（20％）      0.077g
0.70g              0.30g（30％）      0.110g
0.60g              0.40g（40％）      0.150g
【００６３】
図１３は、本発明を適用したＣＮＴの製造方法による炭素含有原料（粒状ポリスチレン）１g当たりのＣＮＴ収量を触媒粒子の混合比（Ｎｉ重量分率）に対してプロットしたグラフであり、図１４は触媒粒子（Ｎｉナノ粒子）１g当たりのＣＮＴ収量を触媒粒子の混合比（Ｎｉ重量分率）に対してプロットしたグラフである。なお、図１３、１４において、Ｎｉ重量分率が最も小さいデータ点は実施例１における温度800℃、10分の条件（粒状ポリスチレン0.97g、Ｎｉナノ粒子0.030g）でのデータであり、他のデータ点は実施例３におけるデータである。
【００６４】
図１３を見てわかるように、Ｎｉナノ粒子の混合比を多くするにつれてＣＮＴ収量が増加しており、特に、Ｎｉ重量分率が0.20を超えるとＣＮＴ収量が急増することがわかった。その一方、図１４を見てわかるように、Ｎｉナノ粒子の触媒の能力（単位量あたりのＣＮＴの生成量）は、Ｎｉ重量分率が0.20を超えるとほぼ一定になることがわかった。
【００６５】
［実施例４］
（大量合成）
実施例３の結果を考慮して、触媒粒子の混合比（Ｎｉ重量分率）を30％に設定し、ＣＮＴの大量合成を試みた。実施例３と同一の方法、条件（温度800℃、10分）で、炭素含有原料（粒状ポリスチレン）と触媒粒子（Ｎｉナノ粒子）の総重量を2.00g、5.00gとして２回の合成を行った。その結果、得られたＣＮＴの収量は以下の通りであった。
【００６６】
反応温度800℃、反応時間10分
総重量    粒状ポリスチレン    ナノＮｉ粒子（重量分率）  収量
2.00g          1.40g              0.60g（30％）      0.280g
5.00g          3.50g              1.50g（30％）      1.200g
【００６７】
このように、総重量が1.00gのときのＣＮＴ収量が0.110g（実施例３参照）であったのに対し、総重量がその2倍、5倍になるとＣＮＴ収量がそれぞれ2.5倍、10.9倍となって急激に増加している。このようなＣＮＴ収量の急激な増加は、反応容器である石英試験管の中の空間の隙間が少ない方が、Ｎｉナノ粒子に多くの原子状の炭素が吸収されるためだと考えられる。
【００６８】
以上のように、実施例４では、実験室レベルの装置においてＣＮＴをグラム単位で容易に合成できることを確認できた。従って、反応装置を大型化することにより、ＣＮＴの量産が可能と考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１  加熱装置
１０  電子レンジ
２０  加熱炉
２２  発熱体
２５  加熱室
３０  反応容器
５０  材料
【図１】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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