(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト下層膜用ポリシロキサン組成物であって、
ポリシロキサンと酸拡散制御剤とを含有するポリシロキサン組成物。
【請求項２】
上記酸拡散制御剤が、塩基性化合物である請求項１に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
上記酸拡散制御剤が、窒素含有化合物である請求項１又は請求項２に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
上記窒素含有化合物が、窒素含有複素環構造と極性基及びエステル基から選ばれる少なくとも一種とを有する複素環化合物、又はこの複素環化合物以外のアミノ化合物である請求項３に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
上記複素環化合物が、極性基として、水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を有する化合物である請求項４に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項６】
上記複素環化合物が、エステル基として、下記式（Ｘ）で表される基が窒素原子に結合した構造を有する化合物である請求項４又は請求項５に記載のポリシロキサン組成物。
【化１】
0005999215.tif 000013
（式（Ｘ）中、＊は窒素原子との結合位置を示し、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基を示すか、Ｒ１とＲ２とが結合して、両者が結合している炭素原子と共に、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項７】
上記複素環化合物が、極性基及びエステル基を有する化合物である請求項４、請求項５又は請求項６に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項８】
上記複素環化合物が、下記式（Ｘ−１）で表される化合物である請求項７に記載のポリシロキサン組成物。
【化２】
0005999215.tif 000014
（式（Ｘ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（Ｘ）と同じ定義であり、Ｚは窒素原子と共に形成される複素環構造を示し、Ａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ４は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【請求項９】
上記酸拡散制御剤が、酸の作用により弱酸を生じて塩基性を喪失するオニウム塩である請求項１又は請求項２に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
上記ポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
ＲａＳｉＸ４−ａ          （１）
〔一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ１を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数を示す。尚、Ｒ及びＸは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。〕
ＳｉＸ４                （２）
〔一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）の定義に同じ。〕
【請求項１１】
上記ポリシロキサンが、上記一般式（１）及び（２）におけるＸが−ＯＲ１を示す化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項１０に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
上記ポリシロキサンのＳｉＯ２換算の含有量１００重量部に対して、上記酸拡散制御剤の含有量が０．１重量部以上３０重量部以下である請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
さらに、水を含有する請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシロキサン組成物に関する。詳しくは、レジスト下層膜形成用に適し、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐溶解性に優れると共に現像時にレジスト残りが少なく、レジストの酸素アッシング時の膜減りが少なく、かつ得られる下層膜上に形成されるレジストパターンの形状が良好で倒れが少ないポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等のパターン形成には、反射防止膜上に形成されたレジストを用いた現像プロセス並びに現像後のレジストパターンをマスクに利用した有機材料や無機材料のエッチングが多用されている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化に伴い、現像後のレジストパターンの剥離やレジストを被覆させる反射防止膜やその下層の有機材料や無機材料がレジスト現像液で溶解してしまう問題が生じている。また、レジストの微細化及び薄膜化に伴い、レジストと反射防止膜とのエッチング速度が似通っているため、反射防止膜下層の有機材料や無機材料を微細に加工できないという問題がある。さらには、レジストを酸素アッシングで除去する際、酸素アッシングで反射防止膜やその下層の有機材料や無機材料がダメージを受けてしまうという問題も有る。
【０００３】
上記問題点を解決するため、レジストと反射防止膜の間に無機材料を有するレジスト下層膜を設け、まずレジストパターンをマスクに利用してレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜のパターンをマスクに利用して下層の有機材料や無機材料をエッチングする技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２６４０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、パターンの微細化が進むにつれて、上記レジスト下層膜に対してより高い性能が求められるようになってきた。すなわち、レジストとの密着性と耐レジスト現像液性を兼ね揃えると共に、現像時にレジスト除去部におけるレジスト残りが少なく、レジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性が有るレジスト下層膜が求められており、とりわけ、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの形状が良好で倒れが少ないレジスト下層膜及びパターン形成方法が求められている。
【０００６】
すなわち本発明の課題は、レジスト下層膜形成用に適し、レジスト膜との密着性に優れるシリコン含有膜を形成することができると共に、耐レジスト現像液性及び耐酸素アッシング性を有し、かつ現像時にレジスト残りが少なく、レジストパターンの形状が良好で倒れが少ないポリシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリシロキサン組成物は、
（Ａ）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」ともいう）、並びに
（Ｂ）窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基から選ばれる少なくとも一種とを有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）
を含むことを特徴とする。
化合物（Ｂ）は、極性基として、水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一種を有する化合物であることが好ましい。
また、化合物（Ｂ）は、エステル基として、下記式（Ｘ）で表される基が窒素原子に結合した構造を有する化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
0005999215.tif 000002
【０００９】
（式（Ｘ）中、＊は窒素原子との結合位置を示し、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基を示すか、Ｒ１とＲ２とが結合して、両者が結合している炭素原子と共に、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００１０】
また、化合物（Ｂ）は、極性基及びエステル基を有する化合物であることが好ましい。
さらに、化合物（Ｂ）は、下記式（Ｘ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
0005999215.tif 000003
【００１２】
（式（Ｘ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（Ｘ）と同じ定義であり、Ｚは窒素原子と共に形成される複素環構造を示し、Ａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１〜８の２価の炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ４は水酸基又はカルボキシル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
【００１３】
ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）、及び下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンを含むことが好ましい。
ＲａＳｉＸ４−ａ          （１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ１を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜３の整数を示す。尚、Ｒ及びＸは、それぞれ複数存在する場合は、相互に同一であっても異なっていてもよい。）
ＳｉＸ４                （２）  
（一般式（２）中、Ｘは前記一般式（１）の定義に同じ。）
【００１４】
また、ポリシロキサン（Ａ）は、上記一般式（１）及び（２）におけるＸが−ＯＲ１を示す化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサンを含むことが好ましい。
さらに、本発明のポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン（Ａ）の含有量（ＳｉＯ２換算）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０重量部であることが好ましい。
本発明のポリシロキサン組成物は、レジスト下層膜用組成物として好適に用いられる。
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、
（１）ポリシロキサンと酸拡散制御剤とを含有するポリシロキサン組成物を、被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明のパターン形成方法に用いられるポリシロキサン組成物は、酸拡散制御剤として、窒素含有化合物を含有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法に用いられるポリシロキサン組成物は、本発明のポリシロキサン組成物であることが好ましい。
【００１７】
以下、本発明の詳細を下記のとおり説明する。
＜ポリシロキサン組成物＞
本発明のポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン（Ａ）と、窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基から選ばれる少なくとも一種とを有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。また、当該ポリシロキサン組成物は、通常、（Ｃ）溶媒を含有し、さらに（Ｄ）水を含有してもよい。本発明のポリシロキサン組成物は、その用途は特に限定されず、層間絶縁膜、保護膜、反射防止膜等の膜形成材料として用いることができるが、特に、レジスト下層膜用組成物として好適に用いられる。中でも、本発明のパターン形成方法におけるレジスト下層膜を形成するための組成物として、好適に用いることができる。
【００１８】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、構造が特に限定されるものではないが、好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物（１）、及び前記一般式（２）で表される化合物（２）を加水分解縮合させて得られるものであり、化合物（１）及び化合物（２）は、それぞれ一種でも数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
前記一般式（１）におけるＲの、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては、下記一般式（ｉ）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−＊          （ｉ）
〔一般式（ｉ）中、ｎは０〜４の整数を示し、「＊」は、結合手を示す。〕
前記一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数、更に好ましくは０（ビニル基）である。
また、前記一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式（ｉ）以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）におけるＸは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又は−ＯＲ１である。このＲ１における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。更に、前記一般式（１）におけるａは１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２,４,６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
等が挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるため好ましい。
【００２６】
ポリシロキサン（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、必要に応じて、化合物（１）及び（２）以外にも、下記一般式（ii）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（ii）」ともいう。）を併用してもよい。
【００２７】
【化３】
0005999215.tif 000004
〔一般式（ii）において、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を示す。Ｒ４は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。〕
【００２８】
前記一般式（ii）のＲ２及びＲ５におけるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ii）のＲ３における１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基；グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
尚、Ｒ４が複数存在する場合（即ち、前記ｍが２〜２０の整数である場合）、複数のＲ４は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
前記一般式（ii）のＲ４におけるアリーレン基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
また、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ii）におけるｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜１５、更に好ましくは５〜１０である。
【００３２】
化合物（ii）の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３３】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン；
【００３４】
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３５】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３６】
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
【００３７】
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
更には、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。
【００３９】
これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等が好ましい。
【００４０】
化合物（ii）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
尚、ポリシロキサン（Ａ）は、本発明における絶縁パターン形成材料に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
ポリシロキサン（Ａ）の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。
なお、本明細書におけるポリシロキサン（Ａ）の分子量は、東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４２】
化合物（１）、化合物（２）及び必要に応じて他の加水分解性シラン化合物を加水分解および／または部分縮合する方法としては、公知の加水分解及び縮合の方法を用いることができる。
【００４３】
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、窒素含有複素環構造と、極性基及びエステル基から選ばれる少なくとも一種とを有する化合物である。
化合物（Ｂ）は、塩基性アミノ基を有する化合物、または酸の作用により塩基性アミノ基となる化合物であり、本発明のポリシロキサン組成物をレジスト下層膜用組成物に用いた場合、該組成物から得られる下層膜上でのレジストのリソグラフィー性能を向上させる効果を有する。この効果は、化合物（Ｂ）が下層膜に存在することにより、露光後のポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ）時におけるレジスト膜中からの酸の下層膜中での拡散が抑えられるため、レジストのリソグラフィー性能をより向上させるに至ると考えられる。この効果は、従来のアミン化合物と比べて顕著なものである。これは、ひとつには、従来のアミン化合物に比べ極性基及びエステル基から選ばれる少なくとも一種を有する化合物を用いることで、下層膜ベーク時にアミン化合物の昇華が抑えられ、下層膜中に残存するため上記効果を十分に発揮すると考えられる。また、環状構造を有することで、下層膜組成物としての保存安定性向上に効果があると考えられる。
当該ポリシロキサン組成物における化合物（Ｂ）の含有量としては、形成されるレジストパターンのパターン形状をより良好にする観点から、ポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。なお、［Ｂ］化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
化合物（Ｂ）における窒素含有複素環構造としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類のほか、インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニン、プリン、ピロリジン、２−ピロリジンメタノール、３−ピロリジノール、ピペリジン、モルホリン、４−ヒドロキシピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ピペラジンエタノール、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、Ｌ−プロリン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ピペコリン酸、ニペコチン酸、イソニペコチン酸、２−ピペラジンカルボン酸、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン等を挙げることができる。
【００４５】
化合物（Ｂ）における極性基及びエステル基は、上記窒素含有複素環構造に結合していても良く、連結基を介して結合していてもよい。当該連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−等を途中に含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基等が挙げられる。
極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、オキセタニル基等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
エステル基としては、アルキルエステル基、アリールエステル基、シクロアルキルエステル基等が挙げられるが、好ましくは、上記式（Ｘ）で表される基が挙げられる。上記式（Ｘ）を有する化合物（Ｂ）は、酸の作用により−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３基が解離して塩基性アミノ基となる化合物であり、液状態での保存安定性に優れるという効果を有する。
上記式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数４〜１２の１価の脂環式炭化水素基、並びにＲ１及びＲ２が互いに結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等のシクロアルカン類；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環族類に由来する基が挙げられる。
【００４６】
上記式（１）における−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される１価の基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の分岐状アルキル基；下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１５）で表される脂環構造を有する基が好ましい。中でも、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基が合成容易である点でより好ましい。
【００４７】
【化４】
0005999215.tif 000005
【００４８】
化合物（Ｂ）としては、極性基及びエステル基を両方有する化合物がより好ましく、上記式（Ｘ−１）で表される化合物が特に好ましい。
上記式（Ｘ−１）中、Ａで示される炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基等の２価の鎖状炭化水素基；上述したＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される脂環式炭化水素基から水素原子を１つ除いた２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。ｎは１〜６の整数であり、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
上記式（Ｘ−１）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ｘ−１−１）〜（Ｘ−１−４）が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0005999215.tif 000006
【００５０】
また、上記式（Ｘ−１）で表される化合物以外の化合物（Ｂ）としては、下記のような化合物が好適に用いられる。
【００５１】
【化６】
0005999215.tif 000007
【００５２】
（Ｃ）溶媒
（Ｃ）溶媒としては、上記ポリシロキサン（Ａ）、化合物（Ｂ）及び必要に応じて含有させる任意成分を溶解、分散できる溶媒であれば用いることができる。
【００５３】
（Ｃ）溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５５】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等の脂肪族ケトン系溶媒；
アセトフェノン、エチルフェニルケトン等の芳香族ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。
【００５７】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００５８】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のモノカルボン酸モノエステル系溶媒；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル系溶媒；
ジ酢酸エチレングリコール、ジ酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールジエステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシトリグリコール等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００５９】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、エーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
なお、（Ｃ）溶媒は、沸点１００℃以下のアルコールの含有量として、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記化合物（Ｓ１）、化合物（Ｓ２）等のシラン化合物の加水分解縮合の際に生じる場合があり、その含有量を上記範囲になるように蒸留等により除去することが好ましい。
【００６２】
（Ｄ）水
当該ポリシロキサン組成物は、水を含有しても良い。当該ポリシロキサン組成物は、水を含有すると、当該ポリシロキサン組成物からの成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができる。当該ポリシロキサン組成物における水の含有量としては、（Ｃ）溶媒１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部がさらに好ましい。水の含有量が高すぎると、当該ポリシロキサン組成物の保存安定性や、形成されるシリコン含有膜の均一性が低下する場合がある。
【００６３】
その他の成分
本発明のポリシロキサン組成物には、更に、β−ジケトンが含まれていてもよい。β−ジケトンを用いることにより、塗布性及び保存安定性の向上という効果が得られる。β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とすることが好ましい。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００６４】
また、本発明のポリシロキサン組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、酸発生剤、塩基発生剤等の成分が含まれていてもよい。
前記コロイド状シリカは、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカル等が挙げられる。これらのコロイド状シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２等が挙げられる。これらのコロイド状アルミナは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記酸発生剤としては、加熱処理又は露光処理を行うことによって酸を発生する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩や、トリアジン化合物、ナフトキノンジアジド化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
また、前記塩基発生剤としては、加熱処理又は露光処理を行うことによって塩基を発生する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
【００６７】
ポリシロキサン組成物の製造方法
本発明のポリシロキサン組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン（Ａ）、化合物（Ｂ）及び必要に応じて前記他の添加剤を混合し、有機溶剤に溶解または分散して得られる。有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、加水分解性シラン化合物を加水分解および／または部分縮合する際に用いるものと同様な溶剤を使用することができる。
なお、本発明のポリシロキサン組成物の固形分濃度は、０．５重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００６８】
レジスト下層膜
本発明の組成物から得られるレジスト下層膜は、レジスト膜や他の下層膜（反射防止膜）との密着性が高く、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンが得られるという特徴を有する。そのため、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
このレジスト下層膜は、前述の本発明のポリシロキサン組成物を用いることにより得ることができる。具体的には、例えば、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、硬化させ、レジスト下層膜（シリコン含有膜）を形成することができる。
ポリシロキサン組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００６９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、（１）ポリシロキサンと酸拡散制御剤とを含有するポリシロキサン組成物を、被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程（以下、単に「工程（１）」という。）と、（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（以下、単に「工程（２）」という。）と、（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程（以下、単に「工程（３）」という。）と、（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程（以下、単に「工程（４）」という。）と、（５）前記レジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程（以下、単に「工程（５）」という。）と、を備える。
本発明のパターン形成方法によれば、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。
【００７０】
工程（１）
前記工程（１）では、ポリシロキサンと酸拡散制御剤とを含有するポリシロキサン組成物を用いて、被加工基板上にシリコン含有膜を形成する。これにより、被加工基板上に下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得ることができる。
工程（１）で用いられるポリシロキサン組成物としては、本発明のポリシロキサン組成物が特に好ましく用いられるが、ポリシロキサン、酸拡散制御剤共に、その構造は特に限定されるものではない。
酸拡散制御剤としては、露光により生じた酸が、工程（１）において得られるシリコン含有膜中に拡散することを防ぐ働きを有する化合物であり、一般に、塩基性化合物が用いられる。特に好ましいものとしては上述した化合物（Ｂ）が挙げられるが、その他、化合物（Ｂ）以外のアミノ化合物、酸の作用により弱酸を生じて塩基性を喪失するオニウム塩等を用いてもよい。
【００７１】
前記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド〔ＡＭＡＴ社製〕、シルク〔ダウケミカル社製〕、ＬＫＤ５１０９〔ＪＳＲ社製〕等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００７２】
また、前記被加工基板には、予め他の下層膜（前述のポリシロキサン組成物から得られるシリコン含有膜とは異なる他のレジスト下層膜）が形成されていてもよい。
このレジスト下層膜は、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性）が付与されたりした膜のことである。
【００７３】
また、シリコン含有膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、シリコン含有膜表面をメチルシリル化処理しても良い。
シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを挙げることが出来る。
シリコン含有膜のメチルシリル化は、上記シリル化剤をシリコン含有膜上にディップコートやスピンコートすることや、シリル化剤の蒸気雰囲気にシリコン含有膜を曝すことによって行うことが出来、さらにはメチルシリル化の後、塗膜を５０〜３００℃に加熱しても良い。
【００７４】
シリコン含有膜は、反射防止膜上に形成することもできる。反射防止膜としては、ＮＦＣ  ＨＭ８００６（ＪＳＲ（株）製）等の商品名で市販されている材料が挙げられる。
【００７５】
前記シリコン含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン組成物を被加工基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜４５０℃、更に好ましくは９０〜３００℃である。
【００７６】
尚、前記シリコン含有膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２０，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７７】
工程（２）
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたシリコン含有膜上にレジスト被膜を形成する。
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有する化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物等を好適例として挙げることができる。また、当該レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。また、特開２００８−２９２９７５号公報に記載されているような、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有するレジスト組成物を、有機溶剤で現像してネガ型パターンを形成する方法を用いてもよく、該方法とダブルエクスポージャー法とを組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。尚、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００７９】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。尚、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【００８０】
前記レジスト被膜は、前記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。
プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８１】
工程（３）
前記工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
【００８２】
この工程（３）において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【００８３】
工程（４）
前記工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【００８４】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【００８５】
また、ネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【００８６】
さらに、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有するレジスト組成物を有機溶剤で現像してネガ型パターンを形成するために使用し得る有機溶剤系現像液としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等を用いることができる。
【００８７】
例えば、ケトン系溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【００８８】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【００８９】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００９０】
工程（４）においては、前記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、前記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【００９１】
尚、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００９２】
工程（５）
前記工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、シリコン含有膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。尚、他のレジスト下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、シリコン含有膜及び被加工基板と共に該レジスト下層膜もドライエッチングする。
【００９３】
前記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。
また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００９４】
本発明のパターン形成方法では、これまでに説明した工程（１）〜（５）を適宜行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。尚、本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。
＜固形分の含有割合の決定＞
シロキサン樹脂溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、樹脂溶液０．５ｇに対する固形分の重量を測定し、シロキサン樹脂溶液の固形分の含有割合を決定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９６】
［１］重合体［ポリシロキサン（Ａ）］の合成
後述の各合成例においては、下記構造の単量体を用いて、重合体の合成を行った。
化合物（Ｍ−１）；テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）；フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）；オキセタニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）；メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）；４−トリルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−６）；テトラエトキシシラン
【００９７】
【化７】
0005999215.tif 000008
【００９８】
合成例１［ポリシロキサン（Ａ−１）］
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕２５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．６３ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液９７．３ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１８．０％であった。また、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であった。
【００９９】
合成例２［ポリシロキサン（Ａ−２）］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．９２ｇを水８．７５ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液１１．６７ｇ、水４．５３ｇ、及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕１０．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕１．９８ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−４）〕２．７２ｇ、及びメタノール２０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、モノマーのメタノール溶液をゆっくり滴下し、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
その後、無水マレイン酸４．３９ｇを、水１６．１４ｇ、及びメタノール１６．１４ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液３６．６７ｇに対し、上述のように放冷した反応液を滴下し、３０分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を分液ロートへ移してから、水８０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水４０ｇを添加して２回目の水洗を行った。その後、分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液に、プロピレングリコール−１−エチルエーテル５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去して樹脂溶液５１ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−２）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１８．０％であった。また、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。
【０１００】
合成例３〜９［ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−７）］
＜ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−７）＞
表１に示す各単量体を、表１に示す配合量で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−７）を合成した。
＜ポリシロキサン（Ａ−８）＞
表１に示す各単量体を、表１に示す配合量で用いた以外は、合成例２と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−８）を合成した。
得られた樹脂溶液の固形分の含有割合と、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）を、合成例１、２と共に表１にまとめて示す。
【０１０１】
【表１】
0005999215.tif 000009
【０１０２】
［２］ポリシロキサン組成物の製造
前述の各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ）［ポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−８）］、化合物（Ｂ）［化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）］及び有機溶媒（Ｃ）［有機溶媒（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）］、水（Ｄ）を用いて、下記のように、実施例１〜１９及び比較例１〜４のポリシロキサン組成物を調製した。用いた化合物（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）は下記のとおりである。
【０１０３】
＜化合物（Ｂ）＞
【０１０４】
【化８】
0005999215.tif 000010
【０１０５】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｃ−２）：プロピレングリコールモノエチルエーテル
（Ｃ−３）：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
【０１０６】
＜実施例１＞
表２に示すように、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）９．７０部、化合物（Ｂ−１）０．０５部、有機溶媒（Ｃ−１）６８．７４部、及び有機溶媒（Ｃ−２）２１．５１部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のポリシロキサン組成物を得た。
＜実施例２〜１８及び比較例１〜４＞
表２に示す割合で各成分を用いる以外は実施例１と同じ要領にて、実施例２〜１８及び比較例１〜４のポリシロキサン組成物を調製した。
【０１０７】
【表２】
0005999215.tif 000011
【０１０８】
＜レジスト下層膜の形成とその評価＞
シリコンウェハー上に、実施例及び比較例で得られた組成物を、スピンコート法により塗布した。（スピンコートには、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２（東京エレクトロン（株）製）」を使用した。以下、特に記載のないものについては同じ。）得られた塗膜に対して２２０℃のホットプレートで１分間ＰＢを行い、レジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜の膜厚を膜厚測定装置（商品名「Ｍ−２０００Ｄ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で測定したところ３０ｎｍであった。得られたレジスト下層膜について、以下に示す方法でレジスト下層膜の評価を行った。
（基板反射率）
各シリコン含有膜、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製）、レジスト材料それぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を高速分光エリプソメーター「Ｍ−２０００」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）により測定し、この測定値を元にシュミレーションソフト「プロリス」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、ＮＡ１．３、Ｄｉｐｏｌｅ条件下におけるレジスト材料／各シリコン含有膜／下層膜形成用組成膜を積層させた膜の基板反射率を求めた。反射率が１％以下は「○」、１％を超える場合を「×」とした。
（レジスト残り評価）
レジスト下層膜上にレジストをスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦ露光装置（商品名「Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、全面露光した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）で１分間現像した後、露光後の基板上の膜（レジスト下層膜＋レジスト膜残り）の膜厚を測定した。膜厚の測定には、膜厚測定装置（商品名「Ｍ−２０００Ｄ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を使用した（以下、同じ）。露光前のレジスト下層膜の膜厚と上記膜厚との差を求め、レジスト残りを評価した。この差が５ｎｍ未満であればレジスト密着性は非常に良好であり、５〜１０ｎｍであれば使用可能な範囲、１０ｎｍを超えると不良である。
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜付きシリコンウェハーをＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬し、処理前後の膜厚を測定した。処理前後での膜厚差が１ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜を、アッシング装置（商品名「ＮＡ１３００」、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、１００Ｗで１２０秒間Ｏ２処理し、処理前後の膜厚差を測定した。両者の差が５ｎｍ未満の場合は酸素アッシング耐性は非常に良好であり、５〜８ｎｍの範囲内である場合は使用可能な範囲、８ｎｍを超える場合は不良であると評価できる。
【０１０９】
（リソグラフィー評価）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコートした後、ＰＢ（２５０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。該塗膜上に、実施例又は比較例で調製した組成物をスピンコートし、ＰＢ（２２０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、６０秒）することにより膜厚３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次いで、レジスト組成物（商品名「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」、ＪＳＲ（株）製）を該レジスト下層膜上にスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１００ｎｍのレジスト層を形成した。更に、形成したレジスト膜上に上層膜形成組成物を、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ（東京エレクトロン（株）製）」を使用してスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。
【０１１０】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１００℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得て、後述のとおり、最小倒壊前寸法とパターン形状の評価を行った。該評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１１１】
上記評価用基板を得た際に、ラインの線幅が４２ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が８４ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対２）であるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量として、該最適露光量よりも段階的に大きな露光量で順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法の評価基準は、３０ｎｍより小さい場合は良好、３０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内である場合は使用可能な範囲、４０ｎｍを超える場合は不良である。また、パターン形状はレジストパターンのボトムに裾引きがない場合を「○」、裾引きがある場合を「×」と評価した。また、パターン倒れにより評価不可能の場合は「−」とした。得られた各評価結果を併せて表３に記載する。
【０１１２】
【表３】
0005999215.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のレジスト下層用組成物は、反射防止性能に優れることに加え、化学増幅型レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、現像後のレジスト残りが少なく、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りが少ない。また、レジスト材料の感度、解像性、露光マージン、パターン形状も満足するであるという効果を奏するものである。特に、多層レジストプロセスのなかでも、６０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において好適に用いることができる。