(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位と、式（３−１）〜式（３−８）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の構成単位とを含む高分子化合物。
0005999095.tif 000051
〔式中、Ｒ１は、炭素数が１０〜１５の分岐状のアルキル基を表す。Ｙ１は、酸素原子を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、チオフェン環を表す。〕
0005999095.tif 000052
〔式中、Ｒ２は、炭素数が１０〜１５の直鎖状のアルキル基を表す。Ｙ２は、酸素原子を表す。環Ｚ３及び環Ｚ４は、それぞれ独立に、チオフェン環を表す。〕
0005999095.tif 000053
〔式（３−１）〜式（３−８）中、Ｒ２１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２１〜Ｘ２９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
【請求項２】
光吸収末端波長が７００ｎｍ以上である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
ポリスチレン換算の数平均分子量が３０００以上である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
【請求項６】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の組成物を含む薄膜。
【請求項８】
請求項５に記載の組成物と溶媒とを含むインク。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む電子素子。
【請求項１０】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。
【請求項１３】
ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層に請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する高分子化合物及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムの採用が提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造工程において高温及び高真空条件が必要であるという問題がある。
一方、有機光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温及び高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている（ＷＯ２０１１／０５２７０９）。
0005999095.tif 000002
しかしながら、前記高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、有機光電変換素子に含まれる有機層に用いた場合に、光電変換効率が大きくなる高分子化合物を提供する。
即ち、本発明は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む高分子化合物を提供する。
0005999095.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。〕
0005999095.tif 000004
〔式中、Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。環Ｚ３及び環Ｚ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。〕
また、本発明は、さらに式（３）で表される構成単位を含む前記高分子化合物を提供する。
0005999095.tif 000005
〔式中、Ａｒ１は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位とは異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表す。〕
【発明を実施するための形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含むことを特徴とする。
0005999095.tif 000006
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換されていてもよいアリールアルケニル基、置換されていてもよいアリールアルキニル基、置換されていてもよいカルボキシ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０であり、置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、炭素数１〜１２のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシは、炭素数１〜８のアルコキシであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシは、炭素数１〜６のアルコキシであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ及びＣ１〜Ｃ６アルコキシの具体例としては、上記アルコキシ基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールチオ基は、その炭素数が通常６〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアシル基は、カルボン酸中の水酸基を除いた基を意味し、その炭素数が通常２〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基等の炭素数２〜２０のハロゲンで置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等のハロゲンで置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアシルオキシ基は、カルボン酸中の水素原子を除いた基を意味し、その炭素数が通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアミド基は、アミド（−ＣＯＮＨ２）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、その炭素数が通常１〜２０である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
Ｒ１で表されるイミド基とは、イミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）から窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味し、具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。
Ｒ１で表される置換アミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換アミノ基の炭素数が通常１〜４０である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
Ｒ１で表される置換シリル基とは、シリル基の水素原子の１個、２個又は３個が置換されたもの、一般に、シリル基の３水素原子全てが置換されたものであり、置換基は、例えば、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基である。置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基の具体例と同じである。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
Ｒ１で表される置換シリルオキシ基とは、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１で表される置換シリルチオ基とは、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
Ｒ１で表される置換シリルアミノ基とは、アミノ基の水素原子の１個又は２個が置換シリル基で置換されたものであり、該置換シリル基は上記の通りである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基及びジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
Ｒ１で表される複素環基は、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基を意味する。複素環基としては、芳香族複素環基が好ましい。
Ｒ１で表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式（４）で表される基が挙げられる。
Ｒ１で表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式（５）で表される基が挙げられる。
0005999095.tif 000007
〔式（４）及び式（５）中、Ａｒ２は複素環基を表す。〕
複素環オキシ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基は、その炭素数が通常２〜６０である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリール部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
Ｒ１で表されるカルボキシ基は、カルボキシ基中の水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。置換されているカルボキシ基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２で表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
式（１）中、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３で表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
式（２）中、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。
式（１）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環及びペンタセン環が挙げられる。芳香族炭素環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環及びジベンゾボロール環が挙げられる。チオフェン環、ベンゾチオフェン環及びジベンゾチオフェン環中の硫黄原子は、オキソ基が置換し、環状のスルホキシド又は環状のスルホンを形成してもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２で表される複素環は、芳香族複素環が好ましい。芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環及びピロール環が好ましく、チオフェン環及びフラン環がより好ましく、チオフェン環がさらに好ましい。
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭素環及び複素環が有していてもよい置換基の具体例は、Ｒ１で表される置換基の具体例が挙げられる。
式（２）中、環Ｚ３及び環Ｚ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。環Ｚ３及び環Ｚ４で表される芳香族炭素環及び複素環の具体例は、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭素環及び複素環の具体例と同じである。環Ｚ３及び環Ｚ４で表される芳香族炭素環及び複素環が有していてもよい置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
本発明の高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３及び環Ｚ４で表される芳香族炭素環及び複素環は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
式（１）で表される構成単位としては、式（３０１）〜式（３７５）で表される構成単位、及び、これらの構造単位中に含まれる芳香族炭素環又は芳香族複素環上に置換基を有する構成単位が挙げられる。
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式（３０１）〜式（３７５）中、Ｒ１は前述と同じ意味を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
式（２）で表される構成単位としては、式（４０１）〜式（４７５）で表される構成単位、及び、これらの構造単位中に含まれる芳香族炭素環又は芳香族複素環上に置換基を有する構成単位が挙げられる。
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式（４０１）〜式（４７５）中、Ｒ２及びＲは、前述と同じ意味を表す。
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、Ｒ１は分岐状のアルキル基が好ましく、Ｒ２は直鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１が分岐状のアルキル基である式（１）で表される構成単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１２）で表される構成単位が挙げられる。
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Ｒ１の炭素数は、５〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましく、１０〜１５が特に好ましい。式（１−１）〜式（１−１２）で表される構成単位の中でも、式（１−２）〜式（１−１０）で表される構成単位が好ましい。
Ｒ２が直鎖状のアルキル基である式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（２−１）〜式（２−８）で表される構成単位が挙げられる。
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Ｒ２の炭素数は、６〜２０が好ましく、８〜１６がより好ましく、１０〜１５が特に好ましい。式（２−１）〜式（２−８）で表される構成単位の中でも、式（２−３）〜式（２−５）で表される構成単位が好ましい。
本発明の高分子化合物は式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。該構成単位としては、例えば、式（３）で表される構成単位が挙げられる。
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式（３）中、Ａｒ１は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位とは異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ａｒ１で表されるアリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基を意味し、その炭素数は通常６〜６０である。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、置換基を有していてもよいフェニレン基（例えば、下記の式１〜３）、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基（下記の式４〜１３）、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基（下記の式１４〜１９）、置換基を有していてもよいビフェニル−ジイル基（下記の式２０〜２５）、置換基を有していてもよいターフェニル−ジイル基（下記の式２６〜２８）、置換基を有していてもよい縮合環構造を有する基（下記の式２９〜３８）などが例示される。縮合環構造を有する基には、フルオレン−ジイル基（下記の式３６〜３８）が含まれる。
Ａｒ１で表される２価の複素環基は、置換基を有していてもよいフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を２個除いた基を意味する。２価の複素環基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。
２価の複素環基としては、例えば以下の基が挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：置換基を有していてもよいピリジン−ジイル基（下記の式３９〜４４）。
置換基を有していてもよいジアザフェニレン基（下記の式４５〜４８）。
置換基を有していてもよいキノリンジイル基（下記の式４９〜６３）。
置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基（下記の式６４〜６８）。
置換基を有していてもよいアクリジンジイル基（下記の式６９〜７２）。
置換基を有していてもよいビピリジルジイル基（下記の式７３〜７５）。
置換基を有していてもよいフェナントロリンジイル基（下記の式７６〜７８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下記の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基（下記の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下記の式９９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基（下記の式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基（下記の式１１３〜１１９）。
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基（下記の式１２０〜１２２）。
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式１〜式１２２中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。
本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の短絡連流密度を高める観点から、Ａｒ１は、式（３−１）〜式（３−８）で表される構成単位が好ましい。
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〔式（３−１）〜式（３−８）中、Ｒ２１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ２１〜Ｘ２９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。〕
Ｒ２１〜Ｒ３８で表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ３５は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が好ましく、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアルコキシ基がより好ましく、置換されていてもよいアルキル基が特に好ましい。本発明の高分子化合物の溶解性を高める観点から、アルキル基は、分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３７及びＲ３８は、ハロゲン原子及び水素原子が好ましく、フッ素原子及び水素原子がより好ましい。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２９及びＲ３０は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアリールアルキル基が好ましく、水素原子及び置換されていてもよいアリールアルキル基がより好ましい。
Ｒ３６は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基及びアシルオキシ基が好ましく、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。
式（３−１）〜式（３−８）中、Ｘ２１〜Ｘ２９は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。Ｘ２１〜Ｘ２９は硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
Ａｒ１は、式（３−１）〜式（３−６）で表される構成単位がより好ましく、式（３−２）で表される構成単位が特に好ましい。式（３−２）で表される構成単位の具体例としては、式（３−２−１）〜式（３−２−９）で表される構成単位が挙げられる。
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（式中、Ｒ’は置換基を表す。）
Ｒ’で表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
本発明の高分子化合物が、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位からなる場合、本発明の高分子化合物が有する構成単位の合計数を１００とすると、式（１）で表される構成単位の数は、２０〜８０が好ましく、式（２）で表される構成単位の数は、２０〜８０が好ましい。
本発明の高分子化合物が、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位及び式（３）で表される構成単位からなる場合、本発明の高分子化合物が有する構成単位の合計数を１００とすると、式（１）で表される構成単位の数は、２０〜５０が好ましく、本発明の高分子化合物が有する構成単位の合計数を１００とした時に式（２）で表される構成単位の数は、２０〜５０が好ましく、本発明の高分子化合物が有する構成単位の合計数を１００とした時に式（３）で表される構成単位の数は、３０〜６０が好ましい。
前述したように、本発明の高分子化合物には式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の他に任意の構成単位を有していてもよく、当該任意の構成単位としては、２価の有機基が挙げられる。２価の有機基の中でも下記の式（１０００）で表される基が好適な例として挙げられる。
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式（１０００）中、Ｒ４は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４はＲ１、Ｒ２とは異なる基である。Ｒ４で表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
Ｙ４は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３で表される置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
環Ｚ５及び環Ｚ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環又は置換基を有していてもよい複素環を表す。環Ｚ５及び環Ｚ６で表される芳香族炭素環及び複素環の具体例は、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭素環及び複素環の具体例と同じである。環Ｚ５及び環Ｚ６で表される芳香族炭素環及び複素環が有していてもよい置換基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換基の定義及び具体例と同じである。
Ｒ４としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基が好ましく置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基がさらに好ましく置換されていても良いアリール基がさらに好ましい。
このような２価の有機基としては例えば、下記の式（１００１）〜式（１０２０）で表される構造が例示される。
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式（１００１）〜式（１０２０）の中でも好ましくは式（１００１）、式（１００３）、式（１００４）、式（１００５）、式（１００８）であり、さらに好ましくは式（１００１）、式（１００３）、式（１００８）であり、特に好ましくは式（１００８）である。
本発明の高分子化合物が式（１０００）で表される構成単位を有する場合、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位及び式（１０００）で表される構成単位の合計数を１００とすると、式（１０００）で表される構成単位は２０〜８０が好ましく、式（１）で表される構成単位は１０〜４０が好ましく、式（２）で表される構成単位は１０〜４０が好ましい。
本発明の高分子化合物は、一般に、重量平均分子量が１０００以上の化合物である。本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００００が好ましく、８０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜１００００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００より低いと素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
本発明の高分子化合物は、素子に用いられる場合、素子作製の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４重量％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位及び式（３）で表される構成単位からなる高分子化合物、並びに、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位及び式（１０００）で表される構成単位からなる高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が好ましい。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ１−Ｑ２００    （１００）
〔式中、Ｅ１は、式（３）で表される構成単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基［−Ｂ（ＯＨ）２］又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ１−Ｅ２−Ｔ２    （２００）
〔式中、Ｅ２は、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位又は式（３）で表される構成単位を表す。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はスルホン酸残基を表す。〕
で表される２種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ１は、式（３−１）〜式（３−８）で表される構成単位が好ましい。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる２種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる２種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ（アリールアルキル）エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、下記式：
0005999095.tif 000032
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）から酸性水素を除いた原子団を意味し、具体例としては、アルキルスルホネート基（例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基）、アリールスルホネート基（例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基）、アリールアルキルスルホネート基（例えば、ベンジルスルホネート基）及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基及び無機塩が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モル、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００    （３００）
〔式中、Ｅ３は、式（３）で表される構成単位を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される２種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３は、式（３−１）〜式（３−８）で表される構成単位が好ましい。
置換スタンニル基としては、−ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。
該アルキル基の炭素数は通常１〜３０であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換スタンニル基として好ましくは−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３、−ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕは
ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．２モルである。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅（Ｉ）などが挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン及びテトラヒドロフランが好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００以上が好ましい。
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
本発明の高分子化合物の原料となるモノマーは、例えば、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成することが可能である。
本発明の化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、本発明の化合物は、その光吸収末端波長が７００ｎｍ以上の化合物が好ましく、８００ｎｍ以上の化合物がより好ましく、９００ｎｍ以上の化合物が特に好ましい。
本発明における光吸収末端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に本発明の化合物を含む溶液若しくは本発明の化合物を含む溶融体から本発明の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が本発明の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
本発明の化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子は、一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等の膜が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズの膜が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、これらの金属のうち２つ以上の金属の合金、これらの金属のうち１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
活性層は、本発明の化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物及び電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
電子供与性化合物としては、本発明の化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
フラーレン誘導体としては、例えば、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物及び式（９）で表される化合物が挙げられる。
0005999095.tif 000033
（式（６）〜（９）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、複素環基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、Ｒ１で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１０）で表される基が挙げられる。
0005999095.tif 000034
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は複素環基を表す。）
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義、具体例は、Ｒａで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
0005999095.tif 000035
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
0005999095.tif 000036
また、フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
本発明の有機光電変換素子の活性層は、本発明の化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を含有することが好ましい。電子受容性化合物は、フラーレン誘導体が好ましい。
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
活性層は、好ましくは、本発明の高分子化合物からなる薄膜、及び、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物からなる薄膜である。
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
有機光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液にかえて、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物と溶媒とを含む溶液を用いて活性層を形成してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の化合物を含む有機薄膜によって構成される。
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の化合物が含まれる。発光層中には、本発明の化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
本発明の化合物を用いた有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１  （化合物２の合成）
0005999095.tif 000037
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物１を２．００ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物２を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。
実施例１  （高分子化合物Ａの合成）
0005999095.tif 000038
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物３を８００ｍｇ（０．７６０ｍｍｏｌ）、化合物２を８４０ｍｇ（０．７５７ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物４を４７１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１９．６ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを３９．１ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。次いで、反応液にフェニルブロミドを６６０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．２１ｇと水１２ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄し、次いで、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６２ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体８０２ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。
実施例２  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
スパッタ法によりＩＴＯ膜を１５０ｎｍの厚みで付けたガラス基板に、ＵＶオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することで、表面処理を行った。次に、高分子化合物Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ａに対するＣ６０ＰＣＢＭの重量比が３となるよう、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、インク１を製造した。インク１中、高分子化合物Ａの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量との合計は、インク１の重量に対して２．０重量％であった。該インク１を用い、スピンコートによりガラス基板上に塗布して、高分子化合物Ａを含む有機膜を作製した。該有機膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。有機膜の光吸収末端波長を測定したところ、８９０ｎｍであった。その後、有機膜上に、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６６であり、光電変換効率（η）は６．７６％であった。
実施例３  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、フラーレンＣ６０ＰＣＢＭの代わりにフラーレンＣ７０ＰＣＢＭ（［６，６］フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）を用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６７であり、光電変換効率（η）は８．３１％であった。
参考例２  （化合物６の合成）
0005999095.tif 000039
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物５を５．００ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフランを１５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。−７８℃に保った該溶液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２．７ｍＬ（２０．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを７．２８ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水３００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製し、化合物６を９．４２ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）得た。シリカゲルカラムのシリカゲルには、予め１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。
実施例４  （高分子化合物Ｂの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物３を２０５．８ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、化合物６を２３３．１ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物４を１２３ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、トルエンを２９ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．１２ｍｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを１０．２ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。次いで、反応液にフェニルブロミドを１３３ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール５００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．３１ｇと水３ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン１７ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体１８８ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｂと呼称する。
実施例５  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１１．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７０Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．７０であり、光電変換効率（η）は５．８３％であった。
参考例３  （高分子化合物Ｃの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物２を３２０ｍｇ（０．２８９ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物４を１００ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）、トルエンを２２ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１６ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを８．３０ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。次いで、反応液にフェニルトリメチルスズを８８．６ｍｇ加え、５時間攪拌した後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール５００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．３１ｇと水３ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体１７４ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｃと呼称する。
比較例１  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｃを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１０．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６５であり、光電変換効率（η）は４．７２％であった。
参考例４  （高分子化合物Ｄの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、上記参考例２で合成した化合物６を３４４ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物４を１００ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）、トルエンを２３ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．１６ｍｇ（０．００４５ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを８．３０ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。次いで、反応液にフェニルトリメチルスズを９０．０ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール５００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．３ｇと水３ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン２３ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体２０８ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｄと呼称する。
比較例２  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｄを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は７．２３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５９Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６４であり、光電変換効率（η）は２．７４％であった。
参考例５  （高分子化合物Ｅの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物３を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物４を１４１ｍｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．５２ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを１３．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。次いで、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液５０ｍＬで２回、水５０ｍＬで２回、さらに、５重量％フッ化カリウム水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、最後に、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｅと呼称する。
比較例３  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｅを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６４であり、光電変換効率（η）は５．５４％であった。
実施例６  （高分子化合物Ｆの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物３を９３６ｍｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、化合物２を６５６．８ｍｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）、化合物４を５１５．０ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、トルエンを１０６ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２１．４４ｍｇ（０．０２３４ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを４２．７６ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液にフェニルブロミドを２８２４ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．３２ｇと水１３ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体９１９ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｆと呼称する。
実施例７  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｆを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１３．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６３であり、光電変換効率（η）は５．８９％であった。
実施例８  （高分子化合物Ｇの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物３を６２４ｍｇ（０．５９３ｍｍｏｌ）、化合物２を９８５．２ｍｇ（０．８８８ｍｍｏｌ）、化合物４を５１５．０ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、トルエンを１０７ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２１．４４ｍｇ（０．０２３４ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを４２．８ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液にフェニルブロミドを２８２４ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール２０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン５３ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１．３２ｇと水１３ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン６０ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体９４１ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｇと呼称する。
実施例９  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｇを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１３．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７１Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６６であり、光電変換効率（η）は６．２７％であった。
参考例６  （化合物８の合成）
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フラスコ内の空気を窒素で置換した３００ｍＬ四つ口フラスコ内に、ＷＯ２０１１／０５２７０９の記載に従って合成した化合物７を３．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを１５０ｍＬ入れ、均一溶液とし、ドライアイスアセトンバスで−２５℃に冷却した。そこにｐ−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、−２５℃で１０分間攪拌した。次いで、３０分かけて室温まで昇温させ、室温で２時間攪拌した。その後、フラスコを０℃に冷却し、水１００ｍＬをゆっくり加えて反応を停止させた。酢酸を用いて水層を酸性にした後、生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し褐色の液体として化合物８を７．２１ｇ得た。
参考例７  （化合物９の合成）
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フラスコ内の空気を窒素で置換した３００ｍＬ四つ口フラスコ内に、前記参考例６で合成した化合物８を７．２１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸を０．４９ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１００ｍＬ入れ、均一溶液とした。得られた溶液を１２０℃のオイルバスに浸して３時間加熱還流下で攪拌した。その後、フラスコを冷却し、有機層をトルエンで抽出し、有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られたオイル状の粗生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：クロロホルム＝１０：１（ｖｏｌ：ｖｏｌ）で精製し、化合物９を５．６０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）得た。
参考例８  （化合物１０の合成）
0005999095.tif 000048
フラスコ内の空気を窒素で置換した３００ｍＬフラスコ内に、上記参考例７で合成した化合物９を２．４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを９０ｍＬ入れ、均一溶液とした。得られた溶液をドライアイスアセトンバスで−７８℃まで冷却し、そこにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．１９ｍＬ（１１．５ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後約３０分間−７８℃で攪拌した後に、室温まで昇温させ２時間３０分攪拌した。その後再び−７８℃まで冷却し、トリブチルスズクロリド（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）を４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。−７８℃で１時間攪拌した後に、室温まで昇温させ、さらに２時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られたオイル状の粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで洗ったシリカゲルを用いた。次いで、逆相シリカゲルカラムクマトグラフィー（メタノール：アセトン＝１：１）で精製して化合物１０を４．７０ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）得た。
実施例１０  （高分子化合物Ｈの合成）
0005999095.tif 000049
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物３を２８８ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）、化合物２を３０３．８ｍｇ（０．２７４ｍｍｏｌ）、上記参考例８で合成した化合物１０を６４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、化合物４を２１０ｍｇ（６３６ｍｍｏｌ）、トルエンを４１ｍｌ入れて均一な溶液とした。得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを８．７４ｍｇ（０．００９５ｍｍｏｌ）、トリス（２−トルイル）ホスフィンを１７．４ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）加え、１００℃で５時間攪拌した。次いで、反応液にフェニルブロミドを４７２ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール１０００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン２１ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．５４ｇと水５ｍＬとを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量％の酢酸水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。濾過、乾燥により得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン４７ｍＬに再度溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥により、精製された重合体３４５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｈと呼称する。
実施例１１  （有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｈを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及びフィルファクターを求めた。有機膜の光吸収末端波長は８９０ｎｍであった。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７３Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６０であり、光電変換効率（η）は６．２９％であった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子は、光電変換効率が大きいため、本発明は極めて有用である。