(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量で、
０．４％から５％の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８０〜０．５％の酸化マグネシウム、および
０．１〜５％の、酸化エルビウム
を含むアルミナ系セラミックス。
【請求項２】
重量で、
２％超の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８３〜０．５％の酸化マグネシウム、および
０．１〜５％の、酸化エルビウム
を含む、請求項１に記載のアルミナ系セラミックス。
【請求項３】
酸化エルビウムを重量で０．５〜２．５％含む、請求項１又は２に記載のアルミナ系セラミックス。
【請求項４】
２つの希土類元素酸化物を含み、そのうちの１つが酸化イットリウムであり、その割合が重量で０．０１２〜０．２６％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックス。
【請求項５】
ケイ素を含まないことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックス。
【請求項６】
前記アルミナ系セラミックスは不透明である請求項１から５のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックス。
【請求項７】
ａ）  重量パーセントで、
０．４％から５％の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれた金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８０〜０．５％の酸化マグネシウム、
０．１〜５％の、酸化エルビウム、および
１００％までの残りを埋めるアルミナ、
を含む混合物を調製し、
そこに、成形を可能にする有機添加剤および少なくとも１つの液体をさらに加え、
ｂ）  ステップａ）で得た混合物を粉砕し、
ｃ）  ステップｂ）で得た混合物を噴霧乾燥し、
ｄ）  次いで、ステップｃ）で得た噴霧乾燥混合物を成形し、
ｅ）  ステップｄ）で得た生成物を１つまたは複数の熱処理にかける方法であって、
前記熱処理または（該当する場合は）最後の熱処理が１０バール未満の圧力下で行われるアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項８】
前記熱処理が、または該当する場合は最後の熱処理が、酸素を含む気体の雰囲気内で大気圧のもとで行われる、請求項７に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項９】
ａ）  重量パーセントで、
０．４％から５％の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれた金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８０〜０．５％の酸化マグネシウム、
０．１〜５％の、酸化エルビウム、および
１００％までの残りを埋めるアルミナ、
を含む混合物を調製し、
そこに、成形を可能にする有機添加剤および少なくとも１つの液体をさらに加え、
ｂ）  ステップａ）で得た混合物を粉砕し、
ｃ）  ステップｂ）で得た混合物を噴霧乾燥し、
ｄ）  次いで、ステップｃ）で得た噴霧乾燥混合物を成形し、
ｅ）  ステップｄ）で得た生成物を１０バール未満の圧力下で少なくとも１つの熱処理にかける方法であって、
さらに、ステップｅ）で得た生成物を冷ます、アルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１０】
前記方法の前記ステップａ）で、前記混合物が、重量パーセントで、
２％超の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８３〜０．５％の酸化マグネシウム、
０．１〜５％の酸化エルビウム、および
１００％までの残りを埋めるアルミナ
を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１１】
前記方法の前記ステップａ）で、前記酸化エルビウムを濃硝酸の存在下でその完全な溶解に至るまで加熱し、冷ました後にその溶液を前記混合物に加える、請求項７から１０のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１２】
前記方法の前記ステップｅ）で、前記熱処理が１６４０から１６９０℃の間の温度で行われる、請求項７から１１のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１３】
前記熱処理の温度が１６４５から１６８０℃の間である、請求項１２に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１４】
前記熱処理の温度が１６５０から１６７５℃の間である、請求項１３に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１５】
酸化エルビウムを重量で０．５〜２．５％含む、請求項７から１４のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１６】
２つの希土類元素酸化物を含み、そのうちの１つが酸化イットリウムであり、その割合が重量で０．０１２〜０．２６％である、請求項７から１５のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１７】
ケイ素を含まないことを特徴とする、請求項７から１６のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項１８】
前記方法の前記ステップａ）で、前記酸化エルビウムを濃硝酸の存在下でその完全な溶解に至るまで加熱し、冷ました後にその溶液を前記混合物に加える、請求項７から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法の前記ステップｅ）で、前記熱処理が焼結を含み、１６４０から１６９０℃の間でのステップｄ）で得られた生成物の焼結ステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼結温度が１６４５から１６８０℃の間である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼結温度が１６５０から１６７５℃の間である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記焼結が、酸素を含む気体の１０バール未満の圧力下で行われる、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法の前記ステップａ）で、前記混合物が、
加熱によって、０．４％〜０．５％の量の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物に変化可能な少なくとも１つの化合物、
加熱によって、０．０００８０％〜０．５％の量の酸化マグネシウムに変化可能な少なくとも１つの化合物、
加熱によって、０．１〜５％の、酸化エルビウムに変化可能な少なくとも１つの化合物、および
１００％までの残りを埋めるアルミナ、ならびに
成形を可能にする有機添加剤および少なくとも１つの液体
から調製される、請求項７から１７のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【請求項２４】
前記アルミナ系セラミックスは不透明である請求項７から２２のいずれか一項に記載のアルミナ系セラミックスの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルビーに類似したアルミナ系不透明セラミックスであって、高い靱性を有するセラミックスに関する。かかるセラミックスは、宝石製造、宝飾品製造または時計製造などに用途を見出すことができる。
【背景技術】
【０００２】
ルビーは、特殊な結晶構造を有するアルミナからなるコランダムの仲間の赤色変種である。ルビーの赤い色は、コランダム中にクロムが存在することによる。
【０００３】
現に流通しているものとして、アルミナと酸化クロムに、焼結添加剤として少量のＭｇＯを加えたものを混合し、次いでその混合物を成形して水素雰囲気内または少なくとも１０−１Ｔｏｒｒの真空下で焼結することによって得られる多結晶ルビーがある。しかし、そうした方法によって得られる多結晶ルビーは、ミクロ組織の均質性が低く、粒径も、しばしば１０ミクロンのオーダーを超えるというように極端に大きいため、その機械的性質は不十分なものでしかない。その上、靱性が高く、塊自体で着色した不透明なセラミックスを使用できることが好ましいとされるような若干の典型的なケースにあっては、その半透明な外見が望ましくないということもある。
【０００４】
特許文献１は、アルミナを主体とする赤−赤紫色セラミックスの製造方法に関係する。そのセラミックスは半透明であり、この特許出願における唯一の実施例によれば、酸化クロム、酸化イットリウム、酸化ランタン、および０．７％の酸化マグネシウムを含み、その調製には、水素などの還元性雰囲気のもとでの焼結ステップが含まれる。
【０００５】
特許文献２も、アルミナを主体とする赤−赤紫色セラミックスの製造方法に関するものである。そのセラミックスも同じく半透明であり、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムを含む。その調製には、水素雰囲気での焼結が含まれる。この特許出願には実施例は含まれていない。
【０００６】
特許文献３はアルミナ系の着色材料に関する。この材料は半透明である。この特許出願の要約で誤って指摘されているところとは違って、この材料は、５％でなく、２％までの酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄または酸化チタンのほか、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化エルビウムの中から選ばれる少なくとも１つの希土類酸化物を含むことができる。焼結時の粒子の増大を抑える抑制剤として、酸化マグネシウムを加えることもできる。ただし、その酸化物の添加量は示されていない。この材料の調製は、開放空気中で１３００から１８００度の温度で行うことができる焼結ステップを含む。この高温焼結ステップの後には、５００から２０００気圧の圧力下における１４００℃の温度での熱間等方圧圧縮（英語では「Ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ」または「Ｈｅａｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ」であり、「ＨＩＰ」と略記される）が必ず行われなければならない。この特許出願の実施例には、薄緑色、薄桃色、薄青色、淡い薄緑色および淡い薄青色の材料の調製について記載されている。
【０００７】
このように、現行技術水準のいずれの文書も、十分な機械的性質を有するアルミナ系不透明なセラミックスの製造に関するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１４００７０号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４００７１号公報
【特許文献３】特開平４−１９３７６０号公報
【特許文献４】特開平９−２０８２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主たる目的は、ルビーに類似したアルミナ系不透明セラミックスであって、時計製造で、たとえば、風雨や衝撃にさらされるベゼル、ケース、ブレスレットなどの時計の外装を構成する部品の製造に使用することを可能とするような、十分に優れた靱性などの機械的性質を有するセラミックスを提案することにある。
【００１０】
そうしたセラミックスが十分なものであるためには、粒径が５μｍ未満、好ましくは２．５から４．５μｍの間、さらに好ましくは３から４μｍの間、理想的には３．２から３．６μｍの間でなければならないことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そうした目的は、重量パーセントで、
０．４％〜５％の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８０〜０．５％の酸化マグネシウム、および
０．０５〜６％の希土類元素の少なくとも１つの酸化物
からなる組成を有するアルミナ系セラミックスによって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
「多結晶不透明ルビー」と呼ぶことができるこのセラミックスは、それにより、優れた均質性、高い密度、許容範囲の空隙率、高い靱性、十分な不透明性、優れた被研磨性を同時に備える。
【００１３】
また、その焼結は容易に行うことができる。
【００１４】
本発明によるセラミックスは様々な分野で利用することができるが、なかでも宝石製造、宝飾品製造および時計製造を挙げることができる。
【００１５】
本発明は、また、かかるセラミックスの簡易な調製方法を提案することも目的とする。とりわけ、熱間等方圧圧縮および／または還元性雰囲気の利用などといった大掛かりなステップは避けるようにする。
【００１６】
そのため、本発明は、少なくとも１つの希土類元素酸化物を、アルミナ、酸化マグネシウム、ならびにクロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる少なくとも１つの金属の少なくとも１つの酸化物からなる混合物に添加するステップを含むという特徴的な点を有するそのセラミックスの調製方法にも関係する。
【００１７】
また、１つの変形形態によれば、本発明によるセラミックスは、
ａ）  重量パーセントで、
０．４％〜５％の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８０〜０．５％の酸化マグネシウム、
０．０５〜６％の希土類元素の少なくとも１つの酸化物、および
１００％までの残りを埋めるアルミナ
を含む混合物（または懸濁物もしくは泥漿）を調製し、
そこに、成形を可能にする有機添加剤および少なくとも１つの液体をさらに加え、
ｂ）  ステップａ）で得た混合物を粉砕し、
ｃ）  ステップｂ）で得た混合物を噴霧乾燥し、
ｄ）  次いで、ステップｃ）で得た粉砕混合物を成形し、
ｅ）  ステップｄ）で得た生成物を１つまたは複数の熱処理にかける方法であって、
その熱処理、または（該当する場合は）最後の熱処理が１０バール未満の圧力下で、好ましくは酸素を含む気体の雰囲気内で大気圧のもとで行われる方法に従って調製することができる。
【００１８】
もう１つの変形形態によれば、本発明によるセラミックスは、以下のような方法、すなわち、
ａ）  重量パーセントで、
０．４％〜５％の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８０〜０．５％の酸化マグネシウム、
０．０５〜６％の希土類元素の少なくとも１つの酸化物、および
１００％までの残りを埋めるアルミナを含み、
そこに、成形を可能にする有機添加剤および少なくとも１つの液体をさらに加えた混合物（または懸濁物もしくは泥漿）を調製し、
ｂ）  ステップａ）で得た混合物を粉砕し、
ｃ）  ステップｂ）で得た混合物を噴霧乾燥し、
ｄ）  次いで、ステップｃ）で得た粉砕混合物を成形し、
ｅ）  ステップｄ）で得た生成物を１０バール未満の圧力下で、好ましくは大気圧のもとで少なくとも１つの熱処理にかける方法であって、
さらに、ステップｅ）で得た生成物を冷まして、アルミナ系不透明セラミックスを得る方法に従って調製することができる。
【００１９】
ここからは、本発明のその他の特徴および利点について、本発明によるセラミックス、市販の多結晶ルビーおよび比較のためにテストしたその他のセラミックスについて波長λ（単位ｎｍ）に応じた反射率Ｒ（単位％）の変化を示した唯一の添付図面を援用しつつ、以下で行う説明によって詳細に記す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明によるセラミックス、市販の多結晶ルビーおよび比較のためにテストしたその他のセラミックスについて波長λ（単位ｎｍ）に応じた反射率Ｒ（単位％）の変化を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によれば、前述の性質を示すためには、不透明セラミックスは、上述の成分をそれぞれの範囲のパーセンテージで含まなければならない。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、アルミナ系セラミックスは、重量パーセントで、
２％超の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれた金属の少なくとも１つの酸化物、
０．０００８３〜０．５％の酸化マグネシウム、および
０．１〜５％の希土類元素の少なくとも１つの酸化物
を含む。
【００２３】
より好ましくは、本発明によるセラミックスは、希土類元素の少なくとも１つの酸化物を重量で０．５から２．５％含む。
【００２４】
希土類酸化物としては、どのような希土類酸化物を用いることもできる。本発明によるセラミックスは複数の希土類酸化物を含むこともできる。
【００２５】
好ましくは、酸化ランタンまたは酸化エルビウム、とりわけ後者の方を用いる。
【００２６】
当然のことながら、重量で０．０１２〜０．２６％程度の他の元素、たとえば酸化イットリウムを添加することも可能である。
【００２７】
クロムの代わりに、またはクロムに加えて、鉄、チタン、コバルト、マンガンまたはバナジウムのような他の金属を用いると、赤以外の色を得ることができる。たとえば、コバルトや鉄などを用いると、酸化度によって青や緑の着色が得られる。酸化度は熱処理の条件、特に炉内雰囲気によって決まる。
【００２８】
本発明によるセラミックスは、好ましくはケイ素を含まない。これは、ケイ素の存在は靱性を失わせる原因となるためである。また、シリカとマグネシアはアルミナの存在下で白色不透明のアルミノケイ酸マグネシウムを形成し、それがセラミックス内にシミを生じる危険がある。
【００２９】
調製方法
本発明によるセラミックスの調製は、１つまたは複数の希土類酸化物を導入するステップを既知の方法に付け加えた方法に従って行うことができる。
【００３０】
そのステップは、希土類酸化物を濃硝酸の存在下でその完全な溶解に至るまで加熱することなどによって行うことができる。冷却後、得られた溶液は他の成分に加えることができる。
【００３１】
そこで、本発明によるセラミックスの調製には、以下のようなステップを想定することができる。
適量のアルミナ、酸化マグネシウム、ならびにクロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる少なくとも１つの金属の少なくとも１つの酸化物と、少なくとも１つの液体との混合であって、泥漿または懸濁物を形成するための混合
得られた混合物の粉砕
１以上の希土類イオンを含む溶液の調製
得られた１以上の希土類イオン溶液の粉砕混合物への添加
摩砕、次いで全体の撹拌および噴霧乾燥
成形（ペレットなどに）
焼結のための高温熱処理
【００３２】
１以上の希土類イオン溶液は一般に、希土類酸化物の溶解、好ましくは、焼結時に複数の希土類酸化物を形成する希土類酸化物の溶解によって得られる。
【００３３】
液体は粉砕および／または噴霧乾燥を補助する。一般的には水であるが、それ以外のどんな適当な液体でも用いることができる。
【００３４】
一般に混合物には、選択した成形方法により、当業者の教示するところに基づいて、セラミックスの成形に必要な添加物を加えるが、その添加物は一般に、少なくとも１つの有機結合剤および少なくとも１つの有機可塑剤を含む。
【００３５】
たとえば、選択された成形方法がプレス加工であるときは、プレス加工に適した噴霧乾燥粒子を得るために添加する必要のある有機添加物のパーセンテージは、一般に粉体の重量の１．５から６％の範囲であり、典型的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような結合剤が１〜３％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような可塑剤が０．５〜１％、場合により、懸濁を安定させるための、ポリアクリル酸のような分散剤が０．５〜１％、さらに場合により、オレイン酸のような潤滑剤が０．０５％の量である。この添加は一般に摩砕の前に行われる。
【００３６】
希土類元素に１以上の元素のイオン溶液を調製するには、硝酸を使用することができる。この溶液を泥漿に加えた後は、分散剤や潤滑剤を加える必要なしに、ｐＨによって懸濁物のコロイド安定がもたらされる。
【００３７】
熱処理（焼結）の温度は一般に１６４０から１６９０℃の間、好ましくは１６４５から１６８０℃の間、さらに好ましくは１６５０から１６７５℃の間である。
【００３８】
どのような靱性が得られるかは、得られるセラミックスの粒度に関係するものと考えられる。
【００３９】
その他の方法の変形形態
成形のための混合物の調製時には、混合物の様々な成分の添加順序を変えることができることは言うまでもない。
【００４０】
同様に、焼結時に酸化物を形成するものであれば、他の出発材料を使用することもできる。たとえば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、ＴｉまたはＦｅの供給源として、硝酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩などの塩を使用することができる。
【００４１】
さらにまた、マグネシウムの供給源として、塩化マグネシウムのようなマグネシウム塩を使用することもできる。
【００４２】
さらに、希土類金属の供給源として、硝酸塩、シュウ酸塩または酢酸塩などの塩を使用することもできる。ただし、希土類の導入手段として好ましいのは酸化物である。それは、酸化物の方が、塩やその他の化合物と比べて出発物質としてより純粋であるためである。
【００４３】
したがって、前述の方法におけるステップａ）では、混合物は以下のものから調製することができる。
加熱によって、０．４％〜５％の量の、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、チタンおよび鉄の中から選ばれる金属の少なくとも１つの酸化物に変化可能な少なくとも１つの化合物、
加熱によって、０．０００８０〜０．５％の量の酸化マグネシウムに変化可能な少なくとも１つの化合物、
加熱によって、０．０５〜６％の量の希土類元素の少なくとも１つの酸化物に変化可能な少なくとも１つの化合物、および
１００％までの残りを埋めるアルミナ、ならびに
成形を可能にする有機添加剤および少なくとも１つの液体。
【００４４】
さらに、上述のように液相で摩砕を行う代わりに乾式粉砕を行うことも想定することができる。しかし、粉砕後に得られる粒度は液相での粉砕後と比べて大きめになる。乾式で粉砕した混合物をその後の工程で噴霧乾燥する場合は、噴霧乾燥の前に少なくとも１つの液体を加えることによって懸濁物が形成されるようにする。
【００４５】
噴霧乾燥はプレス成形に適した粉体を得るには特に適した方法であるが、混合物から成形に適した粉体を得るのに噴霧乾燥以外の方法を使用することもできる。
【００４６】
高圧射出など、プレス以外の成形法を選ぶ場合は、混合物に別の添加剤が加えられることになる。これは、それぞれの成形法ごとに有機添加剤の組成および配合が異なるためである。当業者であれば、文献を通して得ることが可能な知見、および自らの経験に基づいて選択した成形法に従い混合物の調整を行うことができよう。たとえば、射出成形の場合、数百℃の温度で熱処理にかけることにより、噴霧乾燥された粉体の脱結合剤処理を行って結合剤および可塑剤を取り除き、混和によって有機添加剤を添加することで、射出に適した混合物（射出原料とも呼ばれる）を得ることができる。噴霧乾燥された粉体に加える有機添加剤のパーセンテージは、噴霧乾燥された粉体の質量に対する割合で計算した場合、結合剤で１６％、可塑剤で３％、分散剤で１％にまでそれぞれ達することができる。
実施例
【実施例１】
【００４７】
本発明によるセラミックスの調製
以下のものを摩砕ボール内で混ぜ合わせて泥漿を作る。
９８．０ｇのアルミナ（ＢＡＩＫＯＷＳＫＩ社、ＢＭＡ１５）、
２．９２４８ｇの酸化クロムＣｒ２Ｏ３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）、
０．１００９ｇのＭｇＯ（Ｆｌｕｋａ社）、
１．２１１１ｇ（４０％）のＰＶＡ（Ｆｌｕｋａ社）と１．８１６６ｇ（６０％）のＰＥＧ  ２０’０００の混合物３．０２７７ｇの５０％水（ｄ＝１．０９ｇ／ｃｍ３  Ｆｌｕｋａ社）溶液、
２００ｍｌの蒸留水、および
２０％が直径５ｍｍ、４０％が直径３ｍｍ、４０％が直径２ｍｍの球からなるジルコニア球１ｋｇの混合物。ただし、これらの球は粉砕の用にのみ供される。
【００４８】
それと並行して、０．５６０９ｇの酸化エルビウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）をテフロン（登録商標）製２５０ｍｌビーカーに入れ、そこに１．５ｍｌの６５％濃硝酸（ＭＥＲＣＫ社）を加える。次いで、ビーカーを１５０℃に調節した砂浴付き加熱プレート上に移し、酸化物が完全に溶解するまで待つ。次いで、その溶液を、上述の混合物を入れた摩砕ボールに移す。ビーカーを洗浄した蒸留水も摩砕ボールに加える。ボールの中身を４００ｒｐｍで３０分間、摩砕にかける。
【００４９】
得られた泥漿を第２の容器に回収し、そこにジルコニア製の球および容器を洗浄したイソプロピルアルコール４５０ｍｌを加える。
【００５０】
第２の容器の内容物を、凝集が起こらないように５００ｒｐｍで磁気撹拌しながら噴霧乾燥する。
【００５１】
得られた細粒を圧力計付き手動プレスで圧縮する。
【００５２】
続いて、直径４０ｍｍの成形型でペレットを製造する。ペレットに含まれる結合剤および可塑剤を熱によって取り除いた後、ペレットをＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＨＴ４炉内で空気雰囲気で１６５０℃で焼結する。
【００５３】
続いて、ダイヤモンド砥石Ｄ９１を装着した旋盤Ｓｃｈａｕｂｌｉｎ  １０２Ｎでペレットを研削し、その後、ペレットをラボで磨く。
【００５４】
粒径に応じて、倍率４０００×または８０００×の走査型電子顕微鏡で撮影した写真をもとに、ＩＳＯ６４３規格による方法に基づいて粒子の平均径を測定する。ミクロ組織を明らかにするため、焼結温度より１００℃低い温度で１時間、追加熱処理を行う。次いで、試料をアルコールで洗浄し、場合により、薄い金の導体層で覆うことにより観察しやすくする。
【００５５】
こうして得られるそれぞれのペレットは、ペレット全重量に対する重量パーセントで、それぞれおよそ
９６．５％のアルミナＡ１２Ｏ３、
２．９％の酸化クロムＣｒ２Ｏ３、
０．１％の酸化マグネシウムＭｇＯ、および
０．５％の酸化エルビウムＥｒ２Ｏ３
によって構成される。
【実施例２】
【００５６】
本発明によるもう１つのセラミックスの調製
酸化エルビウムを使用する代わりに０．５６１ｇの酸化ランタンを使用するところ以外は、実施例１と同じように行う。
【００５７】
こうして得られるペレットは、ペレット全重量に対する重量パーセントで、それぞれおよそ
９６．５％のアルミナＡ１２Ｏ３、
２．９％の酸化クロムＣｒ２Ｏ３、
０．１％の酸化マグネシウムＭｇＯ、および
０．５％の酸化ランタンＬａ２Ｏ３
によって構成される。
【実施例３】
【００５８】
本発明の範囲外のセラミックスの調製（特許文献４の先行技術による）
希土類を加えないところ以外は、実施例１と同じように行う。半透明でなく、不透明で十分な着色を伴ったセラミックスを得るため、Ｃｒ濃度は特許文献４で推奨されているもの（０．００５〜０．１％）よりも高い。
【実施例４】
【００５９】
本発明の枠外のセラミックスの調製（特許文献４の先行技術による）
希土類を加えないところ、および０．１ｇのシリカ（０．１％）を加えるところ以外は、実施例１と同じように行う。
【実施例５】
【００６０】
実施例１〜４に示すようにして調製したセラミックスの色および靱性を調べた。
【００６１】
色は、国際照明委員会がＣＩＥＬａｂ系によって定めているＩＳＯ７７２４規格に従って測定した。なお、ＣＩＥはＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（国際照明委員会）の略であり、Ｌａｂは座標系の３つの軸を表しており、Ｌ軸は白−黒成分の尺度（黒＝０、白＝１００）、ａ軸は赤−緑成分の尺度（赤＝正の値、緑＝負の値）、そしてｂ軸は黄−青成分の尺度（黄＝正の値、青＝負の値）をなす。
【００６２】
靱性は、微小硬度計（Ｌｅｉｃａ社、ＶＭＨＴ  ＭＯＴ）で１０００ｇｆ（９．８０６６５Ｎ）の荷重を用いて行ったビッカース押込み法による測定に基づいてＡｎｓｔｉｓ−Ｃｈａｎｔｉｋｕｌの式によって計算された。
【００６３】
結果は下の表に示す。ただし、Ｃ＊は飽和を、ｈは色相を表す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表からわかるように、本発明によるセラミックス１および２（実施例１および２）は、本発明の対象外であるセラミックス３および４（実施例３および４）に非常に近いパラメータＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊およびｈを有しながら、より優れた靱性を示している。さらに、実施例１および２によるセラミックスは、特許文献４による多結晶ルビーや、市販されている単結晶合成ルビーのような半透明でなく、不透明である。
【００６６】
セラミックス１に相当する粒子の平均直径は３．２ミクロンである。
【実施例６】
【００６７】
この実施例では、セラミックス１、３および４の反射率曲線を半透明の単結晶合成ルビー（添付図で「単」と記したもの。メーカーはＳｔｅｔｔｌｅｒ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  ＡＧ、赤色ルビー第８番）のものと比較した。
【００６８】
結果は添付図に示したとおりである。実施例１、３および４のセラミックスの曲線はほぼ重なり合っていることがわかる。このように、希土類（この場合はエルビウム）の添加は、靱性に顕著な好影響を与える一方で、セラミックスの着色を損なっていない。
【実施例７】
【００６９】
焼結雰囲気が製品の色に与える影響
ペレット６をあらかじめ空気雰囲気で１５５０℃で焼結し、次いで、Ｆｏｒｍｉｅｒ気体（Ｎ２＋５％のＨ２）雰囲気で１４００℃で２時間、１０００バールの圧力を与えて熱間等方圧プレス処理にかけるところ以外は、実施例１（同じ化学組成および方法で）と同じように行う。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
このセラミックス６はかなり濃い色（紫／赤紫）になることがわかる。このように、この実施例からは、還元性雰囲気での処理によってもたらされる色の変化が明らかであり（セラミックス１と６の比較）、還元性雰囲気における大気圧下での処理も、還元性もしくは不活性（ただし、処理に用いた温度では還元性の作用を持つ）気体雰囲気におけるＨＩＰ処理も、色に対して同じように悪影響をもたらす。
【実施例８】
【００７２】
初期泥漿中のＥｒ２Ｏ３の重量パーセントが色および靱性に及ぼす影響
以下の実施例では、硝酸中に溶解するＥｒ２Ｏ３の量が変わる（実施例７では１．１２ｇ、実施例８では２．２４ｇ、実施例９では５．６１ｇ、実施例１０では１１．２２ｇ）ところ以外は、実施例１と同じように行う。
【００７３】
それによって得られるペレット中の酸化エルビウム含有量は以下のとおりとなる。
ペレット７：１．１％
ペレット８：２．１７％
ペレット９：５．２６％
ペレット１０：１０．０％
【００７４】
【表３】
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【００７５】
酸化Ｅｒの重量パーセントは靱性に影響を及ぼす。すなわち、５％超の濃度では、靱性は低下することがわかる。そのため、酸化エルビウムの濃度は０．１％から５％の間、好ましくは０．５％から２．５％の間で選択することが好ましい。
【実施例９】
【００７６】
焼成最高温度（粒径）が靱性に与える影響
本特許出願の実施例１と同じように行うが、空気雰囲気で焼結条件を操作することで粒径を変化させる。
【００７７】
この実施例では、焼結温度は１６４５℃（セラミックス１１）であり、１６６０℃（セラミックス１２）であり、１６７５℃（セラミックス１３）であり、１６９０℃（セラミックス１４）である。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
平均粒径は、どのような熱処理を適用するかにほぼ連関して変化し、３ミクロン（セラミックス１１）、３．２ミクロン（セラミックス１２）、３．６ミクロン（セラミックス１３）、そして４．５ミクロン（セラミックス１４）と、焼結温度とともに大きさを増す。
【００８０】
粒径は靱性に大きく影響する。粒径＞５μｍ（したがって１７００℃を実質的に超える焼結温度）では、得られる靱性は低すぎ、粒径としては２．５から４．５μｍの間、すなわち処理温度で１６４０℃から１６９０℃までの範囲が最適である。
【図１】
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