(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)第一面と、及び第二面とを有してなるイオン伝導性メンブランと、
(ii)金属酸化物の群から選択されてなる過酸化水素分解触媒と、及び
(iii)再生可能な酸化防止剤である第一のラジカル捕集剤とを備えてなるイオン伝導性メンブラン構造であって、
前記過酸化水素分解触媒が、前記イオン伝導性メンブランにおける前記第一面上の第一層中に、0.01〜15μg/cm２の量で存在してなり、又は、
前記過酸化水素分解触媒が、前記イオン伝導性メンブラン中に、0.001〜5重量％の量（イオン伝導性メンブラン構造の重量に対する百分率）で埋め込まれてなるものであり、
前記第一層中における過酸化水素分解触媒が、前記イオン伝導性メンブランに対して水平方向で連続的な一様な装填量を有するものであり、
前記再生可能な酸化防止剤が、ヒンダードアミン安定剤(HAS)又はヒンダードアミン光安定剤(HALS)である、イオン伝導性メンブラン構造。
【請求項２】
前記過酸化水素分解触媒が、前記イオン伝導性メンブランにおける前記第一面上の前記第一層中に存在する、請求項１に記載のイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項３】
前記過酸化水素分解触媒が、前記イオン伝導性メンブラン中に埋め込まれてなるものである、請求項１に記載のイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項４】
前記第一のラジカル捕集剤が、前記イオン伝導性メンブランにおける前記第一面上の前記第一層中に存在してなる、請求項１〜３の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項５】
前記第一のラジカル捕集剤が、前記イオン伝導性メンブラン中に埋め込まれてなる、請求項１〜３の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項６】
前記過酸化水素分解触媒は、二種以上の過酸化水素分解触媒からなる、請求項１〜５の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項７】
前記イオン伝導性メンブラン構造が、一種以上の第二ラジカル捕集剤をさらに含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造と、及び
前記イオン伝導性メンブラン構造の少なくとも片側に堆積された電気触媒層とを備えてなる、触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造を備えてなる、メンブラン電極アセンブリー。
【請求項１０】
請求項８に記載の触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造を備えてなる、メンブラン電極アセンブリー。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか一項に記載のイオン伝導性メンブラン構造を備えてなる、燃料電池。
【請求項１２】
請求項８に記載の触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造を備えてなる、燃料電池。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載のメンブラン電極アセンブリーを備えてなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的装置、例えば燃料電池、に使用するのに好適な、新規なイオン伝導性メンブラン構造に関する。
【０００２】
燃料電池は、電解質により分離された2個の電極を備えてなる電気化学的電池である。
燃料、例えば水素またはアルコール、例えばメタノールまたはエタノール、がアノードに供給され、酸化体、例えば酸素または空気、がカソードに供給される。これらの電極で電気化学的反応が起こり、燃料および酸化体の化学的エネルギーが電気的エネルギーおよび熱に変換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために、電気触媒が使用される。
【０００３】
プロトン交換メンブラン(PEM)燃料電池では、電解質は固体重合体メンブランである。
メンブランは、電子的には絶縁性であるが、イオン的には伝導性である。メンブランは、典型的にはプロトン伝導性であり、アノードで形成されるプロトンが、メンブランを横切ってカソードに送られ、そこで酸素と結合して水を形成する。
【０００４】
PEM燃料電池の主要構成要素は、メンブラン電極アセンブリー(MEA)と呼ばれ、実質的に5つの層から構成されている。中央層は重合体イオン伝導性メンブランである。イオン伝導性メンブランの両側に、特定の電解反応用に設計された電気触媒を含む電気触媒層がある。最後に、各電気触媒層に隣接してガス拡散層がある。ガス拡散層は、反応物を電気触媒層に到達させる必要があり、電気化学的反応により発生した電流を通す必要がある。従って、ガス拡散層は多孔質で、導電性でなければならない。
【０００５】
MEAは、幾つかの方法により構築することができる。電気触媒層をガス拡散層に施し、ガス拡散電極を形成することができる。2個のガス拡散電極をイオン伝導性メンブランの両側に配置し、一つに張り合わせ、5層MEAを形成することができる。あるいは、電気触媒層をイオン伝導性メンブランの両面に施し、触媒被覆されたイオン伝導性メンブランを形成することができる。続いて、ガス拡散層を、触媒被覆されたイオン伝導性メンブランの両面に付ける。最後に、片側が電気触媒層で被覆されたイオン伝導性メンブラン、その電気触媒層に隣接するガス拡散層、およびイオン伝導性メンブランの反対側にあるガス拡散電極からMEAを形成することができる。
【０００６】
典型的には、ほとんどの用途に十分な電力を供給するには数十または数百のMEAが必要になるので、複数のMEAを組み立て、燃料電池積重構造を形成する。フィールドフロープレートを使用してMEA同士を分離する。これらのプレートは、幾つかの機能、すなわち反応物をMEAに供給すること、生成物を除去すること、電気的接続を与えること、及び物理的支持体を与えること、を果たす。
【０００７】
PEM燃料電池に使用される従来のイオン伝導性メンブランは、一般的に過フッ化スルホン酸(PFSA)イオノマーから形成され、Nafion（商品名）(E.I. DuPont de Nemours and Co.)、Aciplex（商品名）(Asahi Kasei)及びFlemion(商品名)(Asahi Glass KK)の商品名で市販されている。そのようなPFSA系イオン伝導性メンブランは、好適には、エーテル結合を経由して重合体骨格に結合された側鎖を有する重合体から形成される。PFSA系イオノマーの典型的な構造を下に示す。
【化１】
0006049238.tif 000002
PFSAイオノマーの典型的な構造
【０００８】
PFSAイオン伝導性メンブランの代わりに、スルホン化された、またはホスホン化された炭化水素重合体、例えばポリエーテルスルホン(例えばポリアリーレンスルホン(PSU, Udel(商品名))、ポリアリーレンエーテルスルホン(PES, Victrex(商品名))及びポリエーテルケトン(例えばポリアリーレンエーテルエーテルケトン(PEEK, Victrex(商品名))、ポリアリーレンエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK, Hostatec(商品名))、ポリアリーレンエーテルケトン、エーテルケトンケトン(PEKEKK, Ultrapec(商品名))及びポリアリーレンエーテルケトン(PEK, Victrex(商品名))、を基剤とするイオン伝導性メンブランを使用することができる。ポリベンザゾール重合体、例えばアリールまたはアルキル置換されたポリベンズイミダゾール(例えばポリベンズイミダゾール-Ｎ-ベンジルスルホネート)、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾール、も使用できる。
【０００９】
PFSAまたは炭化水素系のイオン伝導性メンブランは、機械的特性、例えば耐引裂き性、を増加させ、水和及び脱水による寸法変化を減少させるために補強材を含むことができる。好ましい補強材は、フルオロ重合体、例えば米国特許第6,254,978号、ヨーロッパ特許第0814897号及び米国特許第6,110,330号の各明細書に記載されているポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、もしくは代替材料、例えばPEEKまたはポリエチレン、の微小細孔ウェブまたは繊維を基材とすることができるが、これらに限定するものではない。
【００１０】
PEM燃料電池を広く普及させるには、必要な性能及び耐久性の両方を与える必要がある。性能レベルの向上により、厚さ30μm以下の薄いPFSAイオン伝導性メンブランが、特に自動車用途に採用されている。薄いイオン伝導性メンブランの使用により、高電流密度MEA性能が向上する。薄いイオン伝導性メンブランにより性能は向上するが、薄いイオン伝導性メンブランを含むMEAの耐久性を改良する必要がある。イオン伝導性メンブランが早期に故障する原因は、機械的応力及び化学的攻撃によるピンホールの発生または引裂きである。イオン伝導性メンブラン中に補強材を導入することにより、イオン伝導性メンブランの機械的故障を緩和することができる。
【００１１】
PFSAの化学的攻撃は、電気触媒層中およびイオン伝導性メンブラン中(長期間作動後のＰｔ溶解及び電気触媒炭素単体の腐食による)に位置するＰｔ触媒における、イオン伝導性メンブランを通って浸透する水素と酸素の反応の結果として形成されるペルオキシ及びヒドロペルオキシラジカルの形成に帰することができる。過酸化水素が形成され、次いでこれが、イオン伝導性メンブラン中の金属不純物(例えばＦｅ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｔｉ３＋＞Ｍｇ２＋＞Ｎａ＋) により触媒作用を受け、ラジカルに分解すると一般的に考えられる。あるいは、他の研究は直接ラジカル形成が可能であることを示している。
【００１２】
例えば国際特許第WO 2005/060039号明細書に記載されているように、過酸化水素を水と酸素に分解する過酸化水素分解触媒をMEA中に使用する試みがなされている。しかし、イオン伝導性メンブランを通して浸透する水素及び酸素のレベルが非常に低いために化学的攻撃からの保護が容易である、厚いPFSAイオン伝導性メンブラン(例えばNafion(商品名)NE-112、厚さ約50μm)を使用すると、過酸化水素分解触媒が存在するために、MEA性能が過度に低下した。今日採用されている遙かに薄いイオン伝導性メンブランによる耐久性の問題は著しく大きく、MEA性能の低下は、それに伴って燃料電池システム効率が低下するために、許容できない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、化学的攻撃に対する耐性が強化されているが、MEA性能に悪影響を及ぼさない、イオン伝導性メンブランを使用する改良されたイオン伝導性メンブラン構造を提供することである。
【００１４】
そこで、本発明は、(i)第一面及び第二面を有するイオン伝導性メンブラン、(ii)第一の過酸化水素分解触媒及び(iii)第一のラジカル捕集剤を含んでなるイオン伝導性メンブラン構造であって、該第一の過酸化水素分解触媒が、該イオン伝導性メンブランの該第一面上の第一層中に、0.01〜15μg/cm２の量で存在するか、または該第一の過酸化水素分解触媒が、該イオン伝導性メンブラン中に0.001〜5重量％の量で埋め込まれている、イオン伝導性メンブラン構造を提供する。
【００１５】
本発明の一態様では、第一の過酸化水素分解触媒が、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に、0.01μg/cm２〜15μg/cm２の量で存在する。第一のラジカル捕集剤は、(i)イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に、(ii)イオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中に存在するか、または(iii)イオン伝導性メンブラン中に埋め込まれていてよい。
【００１６】
本発明の一態様の一実施態様では、第一のラジカル捕集剤もイオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に存在する。可能な配置では、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤は、第一層中に別の層として存在する。第一の過酸化水素分解触媒層は、イオン伝導性メンブランに隣接することができるか、あるいはラジカル捕集剤層が、イオン伝導性メンブランに隣接する。第二の可能な配置では、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤は、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に単一の混合された層として存在する。第三の可能な配置では、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層が、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤を含んでなる、別の混合された層の組合せを含んでなる。この別の層は、イオン伝導性メンブランに隣接することができるか、あるいは、混合された層がイオン伝導性メンブランに隣接する。
【００１７】
本発明の第一態様の第二実施態様では、第一のラジカル捕集剤が、イオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中に存在する。
【００１８】
本発明の第一態様の第三実施態様では、第一のラジカル捕集剤が、イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれている。
【００１９】
イオン伝導性メンブラン構造は、一種以上の別の過酸化水素分解触媒及び／または一種以上の別のラジカル捕集剤をさらに含んでなることができる。一種以上の別の過酸化水素分解触媒及び／または一種以上の別のラジカル捕集剤は、(i)イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に、(ii)イオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中に存在する、及び／または(iii)イオン伝導性メンブラン中に埋め込まれているか、またはそれらの組合せでよい。
【００２０】
本発明の第二の態様では、第一の過酸化水素分解触媒は、イオン伝導性メンブラン中に0.001〜5重量％の量で埋め込まれている。第一のラジカル捕集剤は、(i)イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に存在するか、または(ii)イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれていることができる。
【００２１】
本発明の第二態様の一実施態様では、第一のラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に存在する。
【００２２】
本発明の第二態様の第二実施態様では、第一のラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの中に埋め込まれている。第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤は、イオン伝導性メンブラン中に別の層として、または混合された層として、もしくは別の、及び混合された層の組合せとして存在することができる。
【００２３】
上記実施態様のどれも、一種以上の第二過酸化水素分解触媒及び／または一種以上の第二ラジカル捕集剤を含んでなることができる。一種以上の第二過酸化水素分解触媒及び／または一種以上の第二ラジカル捕集剤は、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に、イオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中に、及び／またはイオン伝導性メンブランの中に埋め込まれているか、またはそれらの組合せでよい。
【００２４】
第一及び、存在する場合、第二過酸化水素分解触媒は、独立して、金属酸化物の群から選択するのが好適である。好適な金属酸化物の例には、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウム及び酸化ランタンが挙げられる。より好ましくは、セリウムの酸化物(例えばNyacol Nano Technologies Inc.またはRhodia Electronics and Catalystsから市販のOpaline群からの酸化セリウム、またはMeliorum Technologiesから市販の酸化セリウムナノ粉末)、マンガンの酸化物(例えばMeliorum Technologiesから市販の二酸化マンガン)、またはチタンの酸化物を使用する。最も好ましくは酸化セリウム(セリア)を使用する。
【００２５】
第一及び／または第二過酸化水素分解触媒がイオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中またはイオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中に存在する場合、好適には0.01μg/cm２〜15μg/cm２、より好適には0.5μg/cm２〜10μg/cm２、好ましくは1μg/cm２〜5μg/cm２、より好ましくは1μg/cm２〜3μg/cm２の量で存在するのが好適である。第一及び／または第二過酸化水素分解触媒は、イオン伝導性メンブランの第一及び／または第二面上の第一及び／または第二層中におけるx-y方向で連続的な一様な装填量を有するのが好適である。イオン伝導性メンブランの第一及び／または第二面上の第一及び／または第二層中におけるx-y方向で第一及び／または第二過酸化水素分解触媒層の厚さは、200 nm未満であるのが好適であり、100 nm未満がより好適である。
【００２６】
第一及び／または第二過酸化水素分解触媒層がイオン伝導性メンブランの中に埋め込まれている場合、この層は、好適には0.001〜5重量％(イオン伝導性メンブラン構造の重量に対する百分率で)、より好適には0.005〜2重量％、最も好適には0.01〜1重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％の量で存在する。好適には、第一及び／または第二過酸化水素分解触媒は、イオン伝導性メンブランにおけるx-y方向で連続的で一様な装填量を有する。
【００２７】
第一及び第二ラジカル捕集剤は、再生可能な酸化防止剤、例えばヒンダードアミン安定剤(HAS)またはヒンダードアミン光安定剤(HALS)、を含んでなる群から独立して選択された一種以上のラジカル捕集剤である。第一及び第二ラジカル捕集剤は、同一でも、異なっていてもよく、それぞれが単一のラジカル捕集剤または二種類以上の組合せを含んでなることもできる。
【００２８】
一実施態様では、第一及び／または第二ラジカル捕集剤は、再生可能なHALS型、例えば-ＮＯＲ基を有するラジカル捕集剤、であるが、これは、これらのラジカル捕集剤が、酸性環境、例えばPFSAイオン伝導性メンブランにより与えられる環境、中で安定しているためである。最も好ましいラジカル捕集剤は、Cibaから市販されているTinuvin(商品名)HALS酸化防止剤群またはそれらの、Great Lakesから市販のLowinox(商品名)群と呼ばれるジェネリック同等品である。具体的には、Tinuvin(商品名)152及びTinuvin(商品名)123HALS酸化防止剤が最も好ましい。Tinuvin(商品名)152は、以下に示すような化学構造2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロへキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジンを有する。
【化２】
0006049238.tif 000003
Tinuvin(商品名)152
【００２９】
Tinuvin(商品名)123は、以下に示すような化学構造デカンジオン酸、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステルを有する。
【化３】
0006049238.tif 000004
Tinuvin(商品名)123
【００３０】
それらの構造中に-ＮＯＲ基を有する結果、Tinuvin(商品名)152及びTinuvin(商品名)123は、安定化過程の際に消費されるのではなく、Denisovサイクル(以下に示す)と呼ばれる環状過程により、ラジカル捕集の際に再生される。これは、これらのラジカル捕集剤が、この技術の実際的な用途に必要な長期間のPEM燃料電池作動にわたって活性である潜在的能力を有することを意味するので、この再生能力は、この種のラジカル捕集剤の大きな利点である。
【化４】
0006049238.tif 000005
Denisovサイクル
【００３１】
他の好適なラジカル捕集剤酸化防止剤には、炭素中心を有するラジカル捕集剤、例えばラクトン(例えば置換されたベンゾフラノン、ベンゾフラノン誘導体、Ciba Inc.から市販のHP-136)、ヒドロキノリン(例えばFlexsys SolutiaからFlektol HPGとして供給される2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、アクリル化されたビス-フェノール、ヒドロキノン及びキノンが挙げられる。
【００３２】
これらのラジカル捕集剤は、再生可能ではなく、従って、用途が限られているので、HALS/HASとの組合せで使用するのが好適である。
【００３３】
第一及び／または第二ラジカル捕集剤は、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中に、またはイオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中に存在する場合、好適には0.06μg/cm２〜120μg/cm２、より好適は0.3μg/cm２〜60μg/cm２、好ましくは0.6μg/cm２〜30μg/cm２、より好ましくは1.2μg/cm２〜15μg/cm２の量で存在する。第一及び／または第二ラジカル捕集剤は、イオン伝導性メンブランの第一及び／または第二面上の第一及び／または第二層中におけるx-y方向で連続的な一様な装填量を有するのが好適である。イオン伝導性メンブランの第一及び／または第二面上の第一及び／または第二層中におけるx-y方向で第一及び／または第二過酸化水素分解触媒層の厚さは、200 nm未満であるのが好適であり、100 nm未満がより好適である。
【００３４】
第一及び／または第二ラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの全体に分布している場合、好適には0.001〜2重量％(イオン伝導性メンブラン構造の重量に対する百分率で)、より好適には0.005〜1重量％、好ましくは、0.01〜0.5重量％、最も好ましくは0.02〜0.25重量％の量で存在する。好適には、第一及び／または第二ラジカル捕集剤は、イオン伝導性メンブラン中のx-y方向で、連続的で一様な装填量を有する。
【００３５】
イオン伝導性メンブランは、PEM燃料電池中で使用するので、上記のような重合体であるのが好適である。好ましい実施態様では、イオン伝導性メンブランは、PFSA重合体を基材とする。好適には、イオン伝導性メンブランの厚さは200μm未満、より好適には50μm未満、好ましくは40μm未満である。好適には、イオン伝導性メンブランの最小厚さは5μmである。一実施態様では、イオン伝導性メンブランの厚さは5μm〜40μmである。第二の実施態様では、イオン伝導性メンブランの厚さは5μm〜25μmである。
【００３６】
本発明によるイオン伝導性メンブラン構造の製造は、第一/第二過酸化水素分解触媒及び第一/第二ラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの面上の層中にあるか、またはイオン伝導性メンブラン中に埋め込まれているかによって異なる。
【００３７】
第一/第二過酸化水素分解触媒及び／または第一/第二ラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの面上の層中にある場合、過酸化水素分解触媒及び／またはラジカル捕集剤を好適なキャリヤー中に含んでなる分散物を先ず調製する。好適なキャリヤーには、水、PFSAまたは炭化水素系イオノマー(水/アルコール混合物として、またはアルコール中)もしくは有機溶剤、例えばメチルエチルケトン(MEK)、1-ブタノールまたは他の好適な、添加剤を中に分散させることができる有機溶剤、が挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましいキャリヤーは、PFSAまたは炭化水素系イオノマーを包含する。調製した分散物をイオン伝導性メンブランに、当業者には公知のいずれかの技術、例えばスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレー、塗装、浸漬または浸し塗り、バーコーティング、パッドコーティング、ギャップコーティング技術、例えばナイフまたはドクターブレードオーバーロール(その際、塗料を基材に塗布し、次いでナイフと支持ロールとの間の隙間に通す)、エアナイフコーティング(その際、塗料を基材に塗布し、過剰分を、エアナイフから来る強力なジェットにより「吹き飛ばす」)、スロットダイ(スロット、押出)コーティング(その際、塗料を、重力により、または加圧下でスロットを通して、基材上に絞り出す)、計量ロッド塗布、例えばMeyerバーによる、及びグラビアコーティングにより、塗布する。あるいは、過酸化水素分解触媒及び／またはラジカル捕集剤を転写基材に塗布し、次いで転写によりイオン伝導性メンブランに塗布し、続いて転写基材を除去する。次いで、塗布した塗料分散物を乾燥させる。必要な数の塗装を同じ面上に、または他の面上に、異なった、または同じ成分を使用して施し、必要な構造を構築することができる。
【００３８】
第一/第二過酸化水素分解触媒及び/または第一/第二ラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの中に埋め込まれる場合、第一/第二過酸化水素分解触媒及び/または第一/第二ラジカル捕集剤をイオン伝導性メンブランの材料に、コロイド、溶液または分散物として、当業者には公知のいずれかの混合、ブレンド、分散、または溶解方法により加えた後、キャスティング、押出キャスティング、メルトプロセス押出または射出成形によりメンブランフィルムを形成する。例えば、低または高せん断ミキサー、単または二軸往復スクリューミキサー、インターミックス型ロータリーミキサーまたは攪拌機を使用して、ラジカル捕集剤を加えることができる。第一/第二過酸化水素分解触媒及び/または第一/第二ラジカル捕集剤は、キャスティング/押出工程または成形工程の際に精確に計量することにより、加えることもできる。第一/第二過酸化水素分解触媒及び/または第一/第二ラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブラン中の別の層中に存在する場合、個別のイオン伝導性メンブランを製造し、次いで組み合わせ、単一のイオン伝導性メンブランを形成することもできる。
【００３９】
本発明のイオン伝導性メンブラン構造は、イオン伝導性、特にプロトン伝導性のメンブランを必要とするあらゆる電気化学的装置に使用することができる。従って、本発明の別の態様は、上記のイオン伝導性メンブラン構造を備えてなる電気化学的装置を提供する。
あるいは、上記のイオン伝導性メンブラン構造の電気化学的装置における使用を提供する。本発明の好ましい実施態様では、イオン伝導性メンブラン構造を燃料電池に使用する。
そこで、本発明は、本発明のイオン伝導性メンブラン構造及び該イオン伝導性メンブラン構造の少なくとも片側に堆積させた電気触媒層を備えてなる、触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造をさらに提供する。一実施態様では、触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造は、イオン伝導性メンブラン構造の両側に堆積させた電気触媒層を有する。
【００４０】
電気触媒層は、電気触媒を含んでなり、その電気触媒は、細かく分割された担持されていない金属粉末でよいか、または小さな金属粒子が導電性粒子状炭素担体上に分散している担持された触媒でよい。電気触媒金属は、好適には
(i)白金族金属(白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム)、
(ii)金または銀、
(iii)卑金属
またはこれらの金属もしくはそれらの酸化物の一種以上を含んでなる合金または混合物から選択される。好ましい電気触媒金属は白金であり、白金は、他の貴金属または卑金属と合金化することができる。電気触媒が担持された触媒である場合、炭素担体材料上への金属粒子の装填量は、好適には得られる電気触媒の重量の10〜90重量％、好ましくは15〜75重量％である。
【００４１】
電気触媒層は、好適には他の成分、例えばイオン伝導性重合体、を含んでなり、この成分は層中のイオン伝導性を改良するために包含する。一実施態様では、電気触媒層は、上記のように、一種以上の過酸化水素分解触媒及び/または一種以上のラジカル捕集剤をさらに含んでなることができる。これらの成分を含んでなる電気触媒層を調製するための調製経路は、当業者には公知である。
【００４２】
本発明のさらに別の態様では、上記のイオン伝導性メンブラン構造または触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造を備えてなるMEAを提供する。MEAは、
(i)本発明のイオン伝導性メンブラン構造を2個のガス拡散電極(1個のアノード及び1個のカソード)の間に挟むこと、
(ii)片側だけを触媒層で被覆した、本発明の触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造をガス拡散層とガス拡散電極との間に、ガス拡散層がイオン伝導性メンブラン構造の、触媒層で被覆された側と接触するように挟むこと、または
(iii)両側を触媒層で被覆した、本発明の触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造を、2個のガス拡散層の間に挟むこと
を包含する、但しこれらに限定しない、多くの方法により製造することができる。
【００４３】
アノード及びカソードガス拡散層は、従来のガス拡散基材を基材とするのが好適である。
典型的な基材には、炭素繊維と熱硬化性樹脂結合剤の網目を含んでなる不織紙またはウェブ(例えばToray Industries Inc.、日本国、から市販のToray(商品名)紙またはFreudenberg FCCT FCCT KG、独国、から市販のH2315シリーズ、またはSGL Technologies GmbH、独国、から市販のSigracet(商品名)シリーズ、もしくはMitaubishi Rayon、日本国、から市販のU105またはU107紙)、または織った炭素布地(例えばBASF Fuel Cell GmbH、独国、から市販のELAT(商品名)シリーズの織った炭素ガス拡散層)が挙げられる。炭素紙、ウェブまたは布地は、電気触媒層を付ける前に、さらに処理し、より濡れ易く(親水性)またはより濡れ難く(疎水性)することができる。いずれの処理の性質も、燃料電池の種類及び使用する作動条件によって異なる。基材は、無定形カーボンブラックのような材料を液体懸濁液から含浸させることにより、より濡れ易くするか、または基材の細孔構造を、重合体、例えばPTFEまたはポリフッ素化エチレン-プロピレン(FEP)のコロイド状懸濁液で含浸させ、続いて乾燥させ、重合体の融点より上に加熱することにより、疎水性を強化することができる。PEMFCのような用途には、一般的に微細孔質層またはベース層と呼ばれる、追加の炭素質層を付けてから、電気触媒層を堆積させることもできる。微細孔質層は、典型的にはカーボンブラックと重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、の混合物を含んでなり、ガス拡散基材の、電気触媒層と接触する面に付ける。
【００４４】
MEAは、例えば国際特許第WO 2005/020356号明細書に記載されているように、MEAの縁部区域を密封及び/または補強する構成部品をさらに含んでなることができる。MEAは、当業者には公知の従来方法により組み立てる。
【００４５】
本発明のさらに別の態様により、イオン伝導性メンブラン構造、触媒被覆されたイオン伝導性メンブラン構造または上記のMEAを備えてなる燃料電池を提供する。
【００４６】
本発明のイオン伝導性メンブラン構造を、図面及び例を参照しながら、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図1は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤が、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中にある個別層の中にあり、第一の過酸化水素分解触媒がイオン伝導性メンブランに隣接している。
【図２】図2は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤が、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中にある個別層の中にあり、第一のラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランに隣接している。
【図３】図3は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤が、混合層として、イオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中にある。
【図４】図4は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒がイオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中にあり、第一のラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの第二面上の第二層中にある。
【図５】図5は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒がイオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中にあり、第一のラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの中に埋め込まれている。
【図６】図6は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒がイオン伝導性メンブランの中に埋め込まれており、第一のラジカル捕集剤がイオン伝導性メンブランの第一面上の第一層中にある。
【図７】図7は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤が、混合層として、イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれている。
【図８】図8は、イオン伝導性メンブランを備えてなる本発明のイオン伝導性メンブラン構造の断面を図式的に示す図であり、第一の過酸化水素分解触媒及び第一のラジカル捕集剤が、個別の層で、イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれている。
【００４８】
図1は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示し、イオン伝導性メンブラン(2)は、第一面(2a)及び第二面(2b)を有し、第一面(2a)の上に第一層(3a)があり、第一の過酸化水素分解触媒(4)が、第一層(3a)中でイオン伝導性メンブラン(2)に隣接しており、第一のラジカル捕集剤(5)が、第一層(3a)中でイオン伝導性メンブラン(2)と反対側にある。第一の過酸化水素分解触媒(4)を含んでなる分散物が、イオン伝導性メンブランの第一面(2a)に、当業者には公知のいずれかの技術、例えばスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレー、塗装、浸漬または浸し塗り、バーコーティング、パッドコーティング、ギャップコーティング技術、例えばナイフまたはドクターブレードオーバーロール(その際、塗料を基材に塗布し、次いでナイフと支持ロールとの間の隙間に通す)、エアナイフコーティング(その際、塗料を基材に塗布し、過剰分を、エアナイフから来る強力なジェットにより「吹き飛ばす」)、スロットダイ(スロット、押出)コーティング(その際、塗料を、重力により、または加圧下でスロットを通して、基材上に絞り出す)、計量ロッド塗布、例えばMeyerバーによる、及びグラビアコーティングにより塗布される。あるいは、第一の過酸化水素分解触媒(4)を転写基材に塗布し、次いで転写によりイオン伝導性メンブラン(2)の第一面(2a)に塗布し、続いて転写基材を除去する。次いで、塗布した第一の過酸化水素分解触媒(4)の塗料を乾燥させる。次いで、第一のラジカル捕集剤(5)を含んでなる分散物を、第一の過酸化水素分解触媒(4)の塗料に、上記のような、当業者には公知のいずれかの技術により塗布する。あるいは、第一のラジカル捕集剤(5)を、上記のような転写基材を使用して塗布する。
次いで、第一のラジカル捕集剤(5)の塗料を乾燥させる。
【００４９】
図2は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示し、イオン伝導性メンブラン(2)は、第一面(2a)及び第二面(2b)を有し、第一面(2a)の上に第一層(3a)があり、第一のラジカル捕集剤(5)が、第一層(3a)中でイオン伝導性メンブラン(2)に隣接しており、第一の過酸化水素分解触媒(5)が、第一層(3a)中でイオン伝導性メンブラン(2)と反対側にある。第一のラジカル捕集剤(5)及び第一の過酸化水素分解触媒(4)は、上記のいずれかの技術により塗布する。
【００５０】
図3は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示し、イオン伝導性メンブラン(2)は、第一面(2a)及び第二面(2b)を有し、第一面(2a)の上に第一層(3a)があり、第一の過酸化水素分解触媒(4)及び第一のラジカル捕集剤(5)が、第一層(3a)中で混合層を形成する。この混合層は、上記の技術の一つに類似した技術を使用して形成するが、分散物が、第一の過酸化水素分解触媒(4)と第一のラジカル捕集剤(5)の混合物を含んでなるか、または第一の過酸化水素分解触媒(4)と第一のラジカル捕集剤(5)の混合物を先ず転写基材に塗布してから、イオン伝導性メンブラン(2)に転写する。
【００５１】
図4は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示し、イオン伝導性メンブラン(2)は、第一面(2a)及び第二面(2b)を有し、第一面(2a)の上に第一層(3a)があり、第二面(2b)の上に第二層(3b)がある。第一の過酸化水素分解触媒(4)は第一層(3a)中にあり、第一のラジカル捕集剤(5)は第二層(3b)中にある。第一の過酸化水素分解触媒(4)及び第一のラジカル捕集剤(5)は、上記のいずれかの技術により塗布する。
【００５２】
図5は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示し、イオン伝導性メンブラン(2)は、第一面(2a)及び第二面(2b)を有し、第一面(2a)の上に第一層(3a)がある。第一の過酸化水素分解触媒(4)は第一層中にあり、第一のラジカル捕集剤(5)はイオン伝導性メンブラン(2)の中に埋め込まれている。第一のラジカル捕集剤(5)は、イオン伝導性メンブラン中に、メンブランをキャスティングする前に、コロイド、溶液または分散物として、当業者には公知のいずれかの混合、ブレンド、分散、または溶解方法により埋め込み、例えば、第一のラジカル捕集剤(5)を、低または高せん断ミキサー、単または二軸往復スクリューミキサー、インターミックス型ロータリーミキサーまたは攪拌機を使用して、加えることができる。第一の過酸化水素分解触媒(4)は、上記のいずれかの技術により塗布する。
【００５３】
図6は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示し、イオン伝導性メンブラン(2)は、第一面(2a)及び第二面(2b)を有し、第一面(2a)の上に第一層(3a)がある。第一のラジカル捕集剤(5)は第一層中にあり、第一の過酸化水素分解触媒(4)はイオン伝導性メンブラン(2)の中に埋め込まれている。第一の過酸化水素分解触媒(4)は、上記のいずれかの技術により、イオン伝導性メンブラン中に埋め込む。第一のラジカル捕集剤(5)は、上記のいずれかの技術により、塗布する。
【００５４】
図7は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示す。イオン伝導性メンブラン(2)中には、第一の過酸化水素分解触媒(4)及び第一のラジカル捕集剤(5)が埋め込まれている。第一の過酸化水素分解触媒(4)及び第一のラジカル捕集剤(5)は、イオン伝導性メンブラン(2)を通して混合される。第一の過酸化水素分解触媒(4)及び第一のラジカル捕集剤(5)は、上記のいずれかの技術を使用して、イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれる。
【００５５】
図8は、イオン伝導性メンブラン(2)を備えてなるイオン伝導性メンブラン構造(1)を示す。第一の過酸化水素分解触媒(4)は、イオン伝導性メンブランの一部の中にｚ方向で埋め込まれ、第一のラジカル捕集剤(5)は、イオン伝導性メンブランの別の部分の中にｚ方向で埋め込まれる。第一の過酸化水素分解触媒(4)は、上記のようにキャスティングの前に、イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれる。同様に、第一のラジカル捕集剤(5)も、上記のようにキャスティングの前に、イオン伝導性メンブランの中に埋め込まれる。次いで、ラミネーションプレスまたはラミネーションローラーを使用してラミネート加工することにより、イオン伝導性メンブラン同士を一つに張り合わせ、本発明の単一のイオン伝導性メンブラン(2)を形成する。この工程には、圧力及び熱が関与する。別の方法では、2個のイオン伝導性メンブラン同士の間にイオン伝導性接着剤層(例えばイオノマー)を使用する。
【００５６】
第一の過酸化水素分解触媒(4)及び第一のラジカル捕集剤(5)が、図1〜8に記載するイオン伝導性メンブラン構造(1)中に存在することに加えて、一種以上の第二過酸化水素分解触媒及び/または一種以上の第二ラジカル捕集剤も存在することができる。これらの一種以上の追加成分は、イオン伝導性メンブラン(2)の第一面(2a)上の第一層(3a)中に、イオン伝導性メンブラン(2)の第二面(2b)上の第二層(3b)中に存在するか、またはイオン伝導性メンブラン(2)の中に埋め込まれているか、もしくはそれらの組合せでよい。これらの一種以上の追加成分は、イオン伝導性メンブラン構造(1)の中に、上記のいずれかの技術により、取り入れることができる。
【図１】
0006049238.tif 000006
【図２】
0006049238.tif 000007
【図３】
0006049238.tif 000008
【図４】
0006049238.tif 000009
【図５】
0006049238.tif 000010
【図６】
0006049238.tif 000011
【図７】
0006049238.tif 000012
【図８】
0006049238.tif 000013