(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基と、第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマーを重合して前駆体ポリマーを合成し、洗浄した後、当該前駆体ポリマーを第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換させる、高分子化合化合物の製造方法であって、
前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが、前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高く、
高速液体クロマトグラフィー法により測定される、前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイムを、前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイムの測定と同条件の高速液体クロマトグラフィー法により測定される、前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイムで割った値が１．０５以上であることを特徴とする、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとの組み合わせが、
前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが下記式（ｃ−１−１）で表されるカチオンであり；前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが下記式（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０２）、（ｃ−１−０３−２）、（ｃ−１−８）若しくは（ｃ−１−３１）で表されるカチオン、又はビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンである組合せ、
前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンがジフェニルヨードニウムカチオンであり；前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−３１）、（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）である組み合わせ、又は
前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが、トリメチルスルホニウムカチオンまたは下記式（ｃ−１−３３）で表されるカチオンあり；第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−３１）、（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）である組み合わせである、請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【化１】
0006006928.tif 000103
【化２】
0006006928.tif 000104
【化３】
0006006928.tif 000105
【化４】
0006006928.tif 000106
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
0006006928.tif 000114
【化１３】
0006006928.tif 000115
［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１〜５の整数である。ｇ２は繰返し数を示し、０〜２０の整数である。ｇ３は繰返し数を示し、０〜２０の整数である。ｕは１〜３の整数である。Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基である。Ｒ６ｂ〜Ｒ８ｂは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。Ｒ９は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の基材成分として有用であり、且つ、使用するモノマーの種類に関わらず製造が可能である高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。たとえば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
ここで、前記ベース樹脂は、酸の作用により樹脂の極性が高くなるものが用いられ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。そのため、アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（たとえば特許文献１）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献２参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
近年、ベース樹脂として、露光により分解して酸を発生する酸発生基を有するものが提案されている。たとえば構造中に、露光により酸を発生する酸発生基と、酸の作用により極性が変化する酸分解性基とを有する樹脂成分が提案されている（たとえば特許文献３〜５参照）。かかる樹脂成分は、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持ち、一成分のみで化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、該樹脂成分に対して露光を行うと、構造中の酸発生基から酸が発生し、該酸の作用により酸分解性基が分解し、カルボキシ基等の極性基が生じて極性が増大する。そのため、該樹脂成分を用いて形成した樹脂膜（レジスト膜）に対して選択的露光を行うと、露光部の極性が増大するため、アルカリ現像液を用いて現像を行うことにより露光部が溶解、除去されてポジ型のレジストパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献５】特開２０１０−０９５６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３〜５に記載されているような酸発生基と酸分解性基とを有する樹脂成分によれば、酸発生剤と基材成分とを別個に配合した場合に比べて、解像性が向上するとされている。解像性が向上する理由としては、基材成分である樹脂成分が酸発生基を有することで、該酸発生基がレジスト膜中に均一に分布しやすいため、露光により該酸発生基から発生する酸がレジスト膜中で均一に拡散しやすいこと等が考えられる。当該樹脂成分は、樹脂を構成する繰り返し単位を誘導するモノマーを用いて通常のラジカル重合方法等により製造されるのが一般的である。
【０００８】
しかしながら、上記のような樹脂成分は、当該樹脂成分の製造時における未反応モノマーの除去効率が悪く、特に、露光により酸を発生する酸発生基を含むモノマーの除去効率が悪い。そのため、この未反応モノマー（残存モノマー）の影響により、当該樹脂成分を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際、要求されるリソグラフィー特性が得られにくい、という問題がある。
また、上記のような樹脂の製造においては、一部の酸発生基を含むモノマーを用いた場合に樹脂を製造することができないという問題がある。そのため、樹脂に用いる酸発生基の選択の幅が狭く、要求されるリソグラフィー特性やリソグラフィー条件に応じて酸発生基を最適化することが難しいという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物の基材成分として有用であり、且つ、使用するモノマーの種類に関わらず製造が可能である、露光により分解して酸を発生する高分子化合物の製造方法、並びに当該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基と、第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマーを重合して前駆体ポリマーを合成し、洗浄した後、当該前駆体ポリマーを第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換させる、高分子化合化合物の製造方法であって、前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが、前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高く、高速液体クロマトグラフィー法により測定される、前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイムを、前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイムの測定と同条件の高速液体クロマトグラフィー法により測定される、前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイムで割った値が１．０５以上であることを特徴とする、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の製造方法である。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり、「フッ素化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
本明細書において「高分子化合物」又は「樹脂」とは、分子量が１０００以上の重合体をいう。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リソグラフィー特性に優れたレジスト組成物の基材成分として有用であり、且つ、使用するモノマーの種類に関わらず製造が可能である高分子化合物の製造方法、並びに当該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪高分子化合物の製造方法≫
本発明の高分子化合物の製造方法は、アニオン基と、スルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマーを重合して前駆体ポリマーを合成し、洗浄した後、当該前駆体ポリマーをスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換させる高分子化合化合物の製造方法であって、塩交換に用いるスルホニウム又はヨードニウムカチオンが、前記モノマー中のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高いことを特徴とする露光により分解して酸を発生する高分子化合化合物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある。）である。また、本明細書内では、「アニオン基と、スルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマー」を、「アニオン基含有モノマー」ということがある。
この製造方法により製造される高分子化合物は、露光により酸を発生する。具体的には、当該高分子化合物を構成する前記アニオン含有モノマーから誘導される構成単位であって、そのカチオン部がスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換した構成単位の少なくとも一部が露光により分解することにより酸が発生する。
【００１５】
アニオン基含有モノマーから誘導される構成単位とは、当該モノマーの有するエチレン性二重結合等が開裂して形成される構成単位などをいう。
本発明に係る製造方法により製造される高分子化合物は、レジスト組成物の基材成分に用いられるベース樹脂として好適なものである。
以下、かかる高分子化合物の製造方法について、アニオン基含有モノマーを重合して前駆体ポリマーを合成し、洗浄する工程（ｉ）、工程（ｉ）において合成された前駆体ポリマーをスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換させる工程（ｉｉ）に分けてそれぞれ説明する。
【００１６】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、アニオン基と、スルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマー（アニオン基含有モノマー）を重合して前駆体ポリマーを合成し、洗浄する工程である。
具体的には、少なくとも、アニオン基含有モノマーを重合溶媒に溶解し、ここに重合開始剤を加えて重合させることにより、前駆体ポリマーを合成することができる。
【００１７】
アニオン基含有モノマーについては後述する。
本発明では、アニオン基含有モノマーに加えて、必要に応じて高分子化合物に導入される構成単位を誘導するモノマーを用いてもよい。必要に応じて高分子化合物に導入される構成単位を誘導するモノマーとしては、アニオン基含有モノマーと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的には後述の構成単位（ａ１）〜（ａ６）を誘導するモノマーが挙げられる。該モノマーとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成したものを用いてもよい。
【００１８】
各モノマー（アニオン基含有モノマー、必要に応じて導入される各構成単位を誘導するモノマー）の使用量は、所望とする共重合組成比、即ち、高分子化合物中の各構成単位の割合を考慮して適宜決定すればよい。レジスト組成物の基材成分として用いる高分子化合物における、好ましい共重合組成比については、第二の態様において後述する。
【００１９】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
重合溶媒としては、原料であるアニオン基含有モノマーや、必要に応じて導入される各構成単位を誘導するモノマーを溶解できるものであればよく、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【００２０】
また、上記重合の際に、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等の連鎖移動剤を併用することにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００２１】
反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。
反応時間は、モノマー同士の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、６０〜４８０分間が好ましく、１２０〜４２０分間がより好ましい。
モノマーを重合した後、反応重合液を、たとえば大量の水又は有機溶媒（イソプロパノール、ヘプタン、メタノール等）中に滴下等することにより重合体を析出させ、濾別等を行うことにより前駆体ポリマーが得られる。
【００２２】
第一の態様においては、上記の様にして得られた前駆体ポリマーを有機溶剤等で洗浄することにより、後述する工程（ｉｉ）開始前に、有機溶剤に溶解可能な未反応の残存モノマーを除去する。具体的には、分散洗浄、再溶解・再沈による洗浄、液液洗浄による洗浄方法が好適に挙げられる。残存モノマーを除去しておくことにより、本発明の高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際の、リソグラフィー特性を向上させることが可能となる。また、疎水性の低いカチオンを有する重合体の方が疎水性の高いカチオンを有する重合体よりも残存モノマーの洗浄による除去が容易であるため、後述する工程（ｉｉ）においてカチオンを疎水性の高いカチオンに塩交換する前に洗浄を行うことにより、特に好適に残存モノマーを低減することができる。
分散洗浄時に使用する有機溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、その他ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も好適に使用できる。
再溶解・再沈による洗浄時には、たとえば水又はイソプロパノール、ヘプタン、メタノール等の溶媒が用いられる。
液液洗浄による洗浄時には、前駆体ポリマーを溶解しない貧溶媒（たとえば炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒）と前駆体ポリマーを溶解する良溶媒（例えば、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド等の有機溶媒、または水と極性溶媒との混合溶媒でもよい）とを組み合わせて用いる。
【００２３】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）において合成された前駆体ポリマーを、スルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換させる工程である。工程（ｉｉ）において用いるスルホニウム又はヨードニウムカチオンは、工程（ｉ）の前駆体ポリマー合成に用いるモノマーのスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高い。
以下、前駆体ポリマー合成に用いるアニオン基含有モノマーの有するスルホニウム又はヨードニウムカチオンと区別するため、工程（ｉｉ）で用いるスルホニウム又はヨードニウムカチオンを、「第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン」ということがある。
【００２４】
本発明においてカチオンの疎水性は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により対照の２以上のカチオンを同条件下において分析した場合のリテンションタイム（保持時間）により比較することができる。即ち、本発明では、ＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムが相対的に長いカチオンを「疎水性の高いカチオン」、リテンションタイムが相対的に短いカチオンを「疎水性の低いカチオン」とする。ＨＰＬＣ法に用いる装置や条件は、一般的に化合物の分析に用いられる装置や条件であって、工程（ｉ）、（ｉｉ）のカチオンを分析可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、以下の条件により測定することができる。
溶離液（展開溶媒）：アセトニトリル／バッファー液（５０／５０体積比）
バッファー液：トリフルオロ酢酸／イオン交換水（０．１質量％）。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ  Ｕ３０００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）。
カラム：Ｓｐｅｒｉｏｒｅｘ−ＯＤＸ（資生堂社製）。
検出器：Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ（ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）。
流速：１ｍＬ／分。
カラム温度：３０℃
サンプル濃度：固形分０．１質量％のアセトニトリル溶液
注入量：２μｌ
なお、上記サンプル濃度は、アニオンがＢｒ−で、カチオンが種々の目的の構造となる化合物の固形分濃度を示す。
【００２５】
塩交換は、水と有機溶媒の２層系内で行う。工程（ｉ）において合成された前駆体ポリマーを適当な有機溶剤（水と分液し、かつ前駆体ポリマーを溶解することができるものであれば適宜用いることができる。例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、プロピオニトリル等の溶剤、又はこれらの混合溶剤）に溶解し、そこへ第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する化合物（塩交換用化合物）を加えて撹拌等することにより行うことができる。塩交換用化合物については後述する
反応温度は、１０〜３０℃程度が好ましく、１５〜２５℃程度がより好ましい。
反応時間は、当該前駆体ポリマーと塩交換用化合物との反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５分間以上２４時間以下が好ましい。
かかる塩交換における塩交換用化合物の使用量は、通常、当該前駆体ポリマーにおける第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する構成単位を誘導するモノマー１モルに対して、１〜５モル程度が好ましい。
なお、当該前駆体ポリマーにおける第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する構成単位を誘導するモノマーの物質量は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））から換算して求めることができる。
【００２６】
当該前駆体ポリマーと塩交換用化合物との塩交換の反応終了後、反応液中の高分子化合物（最終目的物）を単離、精製することが好ましい。
単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
［アニオン基と、スルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマー］
アニオン基と、スルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマーは、工程（ｉ）における重合により前駆体ポリマーを構成する構成単位となる。該構成単位は、露光により少なくとも一部の構造が分解して、酸を発生する。
また、該モノマー中のカチオン部（スルホニウム又はヨードニウムカチオン）は、工程（ｉｉ）における塩交換により第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換可能なものであって、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が低い。
本明細書において、工程（ｉｉ）で用いる第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと区別するため、工程（ｉ）で用いるモノマー中のスルホニウム又はヨードニウムカチオンを、「第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオン」ということがある。
【００２８】
（アニオン基）
アニオン基含有モノマーにおけるアニオン基としては特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種の基であることが好ましい。
なかでも、アニオン基としては、下記式（ａｎ１）〜（ａｎ４）で表される基が好ましい。
【００２９】
【化１】
0006006928.tif 000002
［Ｗ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｚ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６２及びＲ６３はそれぞれ独立にフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合であり、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６１はフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４はフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。］
【００３０】
式（ａｎ１）中、Ｗ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｗ０の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｗ０における脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３２】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００３３】
Ｗ０における芳香族基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。
Ｗ０における芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｗ０における芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基と、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様である。
なかでも、下記式（ａｎ１−１）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化２】
0006006928.tif 000003
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｐ０は１〜８の整数である。］
【００３５】
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（ａｎ１−１）中、ｐ０は１〜８の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
また、Ｗ０の置換基を有していてもよい炭化水素基として、上記式（ａｎ１−１）以外の好適な例としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又は芳香族基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー、ベンゼン等から２個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
【００３６】
式（ａｎ２）中、Ｚ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ３の置換基を有していていもよい炭化水素基としては、上記Ｗ０の置換基を有していていもよい炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでもＺ３としては−ＳＯ２−であることが好ましい。
式（ａｎ２）中、Ｚ４及びＺ５は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、両方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基であり、後述するＲ６１におけるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
式（ａｎ３）中、Ｚ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合である。Ｚ１が単結合の場合、式中のＮ−が、Ｚ２と結合した側とは逆側（即ち、式中の左端）で直接−Ｃ（＝Ｏ）−と結合しないことが好ましい。
【００３８】
式（ａｎ３）中、Ｚ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。
Ｒ６１は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ６１におけるアルキル基は、炭素数１〜８であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜４であるものがさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ６１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０であるものが好ましく、炭素数３〜１２であるものがより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ６１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ６１におけるアラルキル基は、炭素数１〜８のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したものが好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ６１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００３９】
式（ａｎ４）中、Ｒ６４は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４における炭化水素基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、アリール基から１個以上の水素原子を除いた基、アラルキル基から１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ６４における炭化水素基として、具体的には、上記Ｒ６１における炭化水素基（アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基など）についての説明の中で例示したものから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ６４における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００４０】
上記のうち、例えば、アニオン基が式（ａｎ１）で表される基のうちフッ素原子を有するもの（特に式（ａｎ１−１）で表される基）である場合や、（ａｎ２）で表される基や、Ｚ１及びＺ２が−ＳＯ２−である式（ａｎ３）で表される基を有する場合、露光によって該アニオン基から、フッ素化アルキルスルホン酸アニオン、カルボアニオン、スルホニルイミドアニオン等の比較的強い酸を発生させることができる。
一方、アニオン基が式（ａｎ１）で表される基のうちフッ素原子を有さない場合や、式（ａｎ４）で表される基や、Ｚ１及びＺ２が−Ｃ（＝Ｏ）−である式（ａｎ３）で表される基を有する場合、露光によって該アニオン基からアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン等の比較的弱い酸を発生させることができる。
【００４１】
上記の様にアニオン基の種類によって所望の酸強度を有する酸を発生させることができるため、本発明により製造される高分子化合物を用いるレジスト組成物の要求特性等に応じて、適宜アニオン基を選択することができる。例えば、通常レジスト組成物において用いられる酸発生剤と同様の役割を該アニオン基が担う場合は、強酸を発生するアニオン基を選択することが好ましい。
また、例えば、通常レジスト組成物において用いられるクエンチャー（酸発生剤から発生する強酸と塩交換して強酸をトラップするクエンチャー）と同様の機能を該アニオン基が担う場合は、弱酸を発生するアニオン基を選択することが好ましい。
なお、ここで強酸、弱酸とは、後述する構成単位（ａ１）に含まれるような酸の作用により分解する酸分解性基の活性化エネルギーとの関係性や、共に用いられる酸発生剤の酸強度との関係性において決定されるものである。そのため、上述した“比較的弱い酸”が、必ずクエンチャーとして用いることができるものではない。
【００４２】
アニオン基含有モノマーとしては、上記のアニオン基が連結基を介して、又は連結基を介さずに直接、重合性基と結合しているものがそれぞれ挙げられる。
当該重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、含フッ素スチリル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基などが挙げられる。
【００４３】
本発明において、アニオン基含有モノマーとしては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化３】
0006006928.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ２は単結合または２価の連結基であり、Ａ−はアニオン基であり、Ｍ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。］
【００４５】
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、前記「Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なかでも、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
式中、Ｑ２の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
Ｑ２における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。Ｑ２における脂肪族炭化水素基、芳香族基としては、Ｗ０の脂肪族炭化水素基、芳香族基と同様である。
【００４７】
前記Ｑ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２３−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｓ−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２３−、または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２３−で表される基［式中、Ｙ２１、Ｙ２２およびＹ２３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｑ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
前記Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」（Ｗ０の脂肪族炭化水素基、芳香族基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状または環状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、アルキルメチレン基、（ポリ）シクロアルキレン基、フェニレン基、またはナフチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｙ２３としては、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
【００４８】
上記のなかでも、Ｑ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましい。
【００４９】
式中、Ａ−のアニオン基は上記同様であって、上記式（ａｎ１）〜（ａｎ４）で表される基が好ましい。
式中、Ｍ＋はスルホニウム又はヨードニウムカチオンであって、詳細は後述する。
【００５０】
アニオン基含有モノマーとしては、下記式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）、（ａｎ２１）〜（ａｎ２５）、（ａｎ３１）〜（ａｎ３２）、（ａｎ４１）〜（ａｎ４４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのうち、下記式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）で表される化合物としてはそれぞれ、下記式（ａｎ１１−１）〜（ａｎ１３−１）で表される構成単位が好ましい。
下記式中、Ｍ＋はそれぞれスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。スルホニウム又はヨードニウムカチオンの詳細は後述する。
【００５１】
【化４】
0006006928.tif 000005
［式中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｗ０、Ｒｑ１は前記と同様である。Ｒａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ＋はスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【００５２】
【化５】
0006006928.tif 000006
［式中、Ｒ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｐ０、、Ｒｎは前記同様であり、Ｑ２１はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｑ２２は２価の連結基である。Ｑ２３は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ＋はスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【００５３】
【化６】
0006006928.tif 000007
［式中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｚ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３、Ｒｎ、Ｒｑ１は前記同様である。ｎ６０は０〜３の整数である。Ｍ＋はスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【００５４】
【化７】
0006006928.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｚ１〜Ｚ２、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２４、Ｑ２５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｍ＋はスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【００５５】
【化８】
0006006928.tif 000009
［式中、Ｒ、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２６〜Ｑ２８はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｎ３０は０〜３の整数である。Ｍ＋はスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【００５６】
式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）中、Ｗ０、Ｒｑ１、は前記と同様である。
Ｒａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。該２価の芳香族基としては、前記一般式（ａｎ１）中のＷ０における２価の連結基の説明で、２価の炭化水素基として挙げた芳香族基と同様のものが挙げられる。なかでも、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基が好ましい。
【００５７】
Ｑ２１は、単結合又は２価の連結基である。Ｑ２１における２価の連結基としては、Ｑ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｑ２１としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せ、環状の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せ、芳香族炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せがより好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せ、２価の脂環式炭化水素基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せが特に好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せが最も好ましい。
【００５８】
式（ａｎ１２）中、Ｑ２２は２価の連結基であり、前記Ｑ２における２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも、Ｗ０で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基又はエチレン基が最も好ましい。
式（ａｎ１２）中、Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。なかでもＲｎとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５９】
式（ａｎ１３）中、Ｑ２３は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。
Ｑ２３として具体的には、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる基；−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基等が挙げられる。
かかる置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記式Ｑ２における２価の連結基で挙げた置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｑ２３としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と脂肪族炭化水素基とからなる基がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とからなる基がさらに好ましい。
Ｑ２３の好適なものとして具体的には、特に、下記一般式（Ｑ２３−１）で表される基が挙げられる。
【００６０】
【化９】
0006006928.tif 000010
［式（Ｑ２３−１）中、Ｒｑ２及びＲｑ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００６１】
前記式（Ｑ２３−１）中、Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００６２】
Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基である。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるアルキル基」と同様のものが挙げられる。
【００６３】
Ｒｑ２及びＲｑ３は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｑ２とＲｑ３とこれらが結合している炭素原子とが構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが例示でき、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００６４】
上記の中でも、Ｒｑ２、Ｒｑ３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００６５】
式（ａｎ１３）中、Ｒｑ１は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｑ１におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、炭素数が１〜２であることが特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
フッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
上記の中でも、Ｒｑ１はフッ素原子であることが好ましい。
式（ａｎ１１−１）〜(ａｎ１３−１）中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｐ０、Ｒｎは前記と同様である。
【００６６】
式（ａｎ２１）〜（ａｎ２５）中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｚ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３、Ｒｎ、Ｒｑ１は前記と同様である。
式（ａｎ２４）中、ｎ６０は０〜３の整数であって、０又は１であることが好ましい。
【００６７】
式（ａｎ３１）〜（ａｎ３２）中、Ｒ、Ｚ１〜Ｚ２、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２４、Ｑ２５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。
Ｑ２４、Ｑ２５の２価の連結基としては、前記Ｑ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。なお、上述したように、Ｚ１が単結合である場合、Ｑ２４、Ｑ２５のＺ１と結合する末端は−Ｃ（＝Ｏ）−でないことが好ましい。Ｑ２４、Ｑ２５の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００６８】
式（ａｎ４１）〜（ａｎ４４）中、Ｒ、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２６〜Ｑ２８はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｑ２６〜Ｑ２８は、前記Ｑ２４、Ｑ２５と同様である。
式（ａｎ４４）中、ｎ３０は０〜３の整数であって、０又は１であることが好ましい。
【００６９】
以下に、アニオン基と、スルホニウム又はヨードニウムカチオンとを有するモノマーの具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ＋は前記と同様である。
【００７０】
【化１０】
0006006928.tif 000011
【００７１】
【化１１】
0006006928.tif 000012
【００７２】
【化１２】
0006006928.tif 000013
【００７３】
【化１３】
0006006928.tif 000014
【００７４】
【化１４】
0006006928.tif 000015
【００７５】
【化１５】
0006006928.tif 000016
【００７６】
【化１６】
0006006928.tif 000017
【００７７】
（スルホニウム又はヨードニウムカチオン）
アニオン基含有モノマーは、上述したようなアニオン基の対カチオン（前記式中のＭ＋）となるスルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する。
第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオン（アニオン基含有モノマーが有するスルホニウム又はヨードニウムカチオン）は、前記工程（ｉｉ）において塩交換に用いる第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン（塩交換用化合物が有するカチオン）に対して疎水性が低いものである。このような第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとしては特に限定されるものではなく、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンの疎水性度に応じて適宜決定することができる。
第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとして例えば、下記一般式（ｃ−１）や（ｃ−２）で表されるカチオンを用いることができる。
【００７８】
【化１７】
0006006928.tif 000018
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。］
【００７９】
前記式（ｃ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、レジスト組成物に配合した際、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２つ以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが特に好ましい。
【００８０】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
【００８１】
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００８２】
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、後述の（Ｂ）成分についての説明の中で例示する、式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。
【００８３】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’におけるＲ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、低級アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７’、Ｒ８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。
【００８４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
【００８７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００８８】
前記式（ｃ−１）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。
【００８９】
また、前記式（ｃ−１）で表されるカチオンのなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００９０】
【化１８】
0006006928.tif 000019
【００９１】
【化１９】
0006006928.tif 000020
【００９２】
【化２０】
0006006928.tif 000021
【００９３】
【化２１】
0006006928.tif 000022
【００９４】
【化２２】
0006006928.tif 000023
【００９５】
【化２３】
0006006928.tif 000024
［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１〜５の整数である。］
【００９６】
【化２４】
0006006928.tif 000025
【００９７】
【化２５】
0006006928.tif 000026
［式中、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【００９８】
【化２６】
0006006928.tif 000027
【００９９】
【化２７】
0006006928.tif 000028
【０１００】
【化２８】
0006006928.tif 000029
【０１０１】
前記式（ｃ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
前記式（ｃ−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【０１０２】
また、（ｃ−１）で表されるカチオンの好適な例としては、下記式（ｃ−１−０１）〜（ｃ−２−０４）で表される化合物も挙げられる。
【０１０３】
【化２９】
0006006928.tif 000030
【０１０４】
式（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）中、ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）中、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ６ｂ〜Ｒ８ｂは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。
式（ｃ−１−０４）中、Ｒ９は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基である。
【０１０５】
Ｒ６ａ〜Ｒ８ａにおけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”等が挙げられる。アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８”、−Ｏ−Ｒ９”としては、前記式（ｃ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”の説明で、置換アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。
式中、Ｒ６ｂ〜Ｒ８ｂ、Ｒ９における置換基を有していてもよいアルキル基としては、前記一般式（ｃ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”の説明で挙げた置換アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６ｂ〜Ｒ８ｂ、Ｒ９におけるフェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、前記一般式（ｃ−１）中のＲ１”〜Ｒ３”の説明で挙げた置換アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記式（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）で表されるカチオンの好適なものとしては、たとえば以下に示すもの等が挙げられる。式中、ＲＣは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’）である。
以下に具体例を示す。
【０１０６】
【化３０】
0006006928.tif 000031
【０１０７】
また、下記の一般式（ｃ−３）又は一般式（ｃ−４）で表されるカチオンも挙げられる。
【０１０８】
【化３１】
0006006928.tif 000032
［式中、Ｒ４０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４１はアルキル基、アセチル基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４２〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１０９】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ４０のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がさらに好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
一般式（ｃ−３）または（ｃ−４）中のＲ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ４０に付された符号ｎ０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ４０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ０は、好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜２である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
【０１１０】
前記式（ｃ−３）又は式（ｃ−４）で表されるカチオンの好適なものとしては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１１】
【化３２】
0006006928.tif 000033
【０１１２】
本発明における第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンは、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンに比して疎水性が低いのみならず、重合時に高い安定性を有することが好ましい。
安定性の高いカチオン骨格としては例えば、トリフェニルスルホニウム骨格、ジフェニルヨードニウム骨格、トリメチルスルホニウム骨格、ジメチルフェニルスルホニウム骨格等が挙げられる。
【０１１３】
［塩交換用化合物］
塩交換用化合物はスルホニウム又はヨードニウムカチオン（「第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン」）を有する化合物であって、工程（ｉｉ）における塩交換により、該塩交換用化合物が有する第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、工程（ｉ）によって合成された前駆体ポリマー中のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとが塩交換可能なものである。即ち、塩交換用化合物の有する第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンが、本発明の製造方法により製造される高分子化合物の有するカチオンとなる。
本発明において塩交換用化合物は、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンからなるカチオン部、及び非求核性イオンからなるアニオン部で構成される化合物が好ましい。
【０１１４】
（第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン）
第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンは、前記第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高いカチオンである。工程（ｉｉ）における塩交換を疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの塩交換とすることにより、塩交換反応を良好に進行させ、所望のカチオンを有する高分子化合物を製造することができる。
【０１１５】
第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン（第二のカチオン）としては、第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオン（第一のカチオン）で挙げたカチオンと同様のものが挙げられ、第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオンの疎水性度に応じて適宜決定することができる。
【０１１６】
本発明において第一のカチオンと第二のカチオンとは、上述したＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムにある程度の差があることが必要となるが、（第二のカチオンのリテンションタイム）を（第一のカチオンのリテンションタイム）で割ったときの値が１．０５以上あればよく、好ましくは１．１以上である。１．０５以上とすることで、塩交換反応が容易となる。
【０１１７】
本発明において好ましい「第一のスルホニウム又はヨードニウムカチオン」（第一のカチオン）と、「第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン」（第二のカチオン）との組合せとして具体的には、以下の組合せが挙げられる。
・第一のカチオンが前記式（ｃ−１−１）で表されるカチオンであり；第二のカチオンが前記式（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０２）、（ｃ−１−０３−２）、（ｃ−１−８）若しくは（ｃ−１−３１）で表されるカチオン、又はビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンである組合せ。
・第一のカチオンがジフェニルヨードニウムカチオンであり；第二のカチオンが（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−３１）、（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）である組み合わせ。
・第一のカチオンが、トリメチルスルホニウムカチオンまたは（ｃ−１−３３）で表されるカチオンあり；第二のカチオンが（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−３１）、（ｃ−１−０１）〜（ｃ−１−０４）である組み合わせ。
【０１１８】
（非求核性イオン）
非求核性イオンとしては、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン；当該前駆体ポリマーよりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−またはＣｌＯ４−等が挙げられる。当該前駆体ポリマーよりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては特に限定されるものではなく、前駆体ポリマーに用いるモノマーの種類に応じて適宜決定することができるが、例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【０１１９】
［高分子化合物］
本発明に係る高分子化合物の製造方法により製造される高分子化合物は、露光により分解して酸を発生する構成単位（以下、この構成単位を「構成単位（ａ０）」ともいう。）を有するものである。
本発明者らは、一部の酸発生基を含むモノマーを原料として用いた場合に、高分子化合物の合成が困難であることに着目し、これがモノマー中のカチオンの不安定性に起因することを新たに見出した。そこで本発明の製造方法では、構成単位（ａ０）の有するべきカチオンに替えて、該カチオンに比して（構造的に）安定でかつ疎水性の低いカチオンを有するモノマーを用いて予め前駆体ポリマーを合成し、その後疎水性の高い所望のカチオンに塩交換を行う製造方法を採用した。
かかる製造方法によれば、直接合成することが困難であった特定のカチオンを有する高分子化合物を、容易且つ高収率で製造することができる。
また、本方法によれば、高分子化合物に多種のカチオンを導入可能となるため、高分子化合物中のカチオン種の選択の自由度が高まり、該高分子化合物を用いるレジスト組成物の組成を最適化することができるため、リソグラフィー特性の向上に寄与することができる。
【０１２０】
また、かかる製造方法においては、アニオン基含有モノマー、及び該アニオン基含有モノマーが前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換したモノマーからなるモノマー群の含有量の少ない高分子化合物が製造される。即ち、本発明の製造方法では、合成時の残存モノマー、及び、残存モノマー中のカチオンが塩交換したモノマーの残存が低減される。
これは、疎水性の低いカチオンを有するモノマーであることにより、合成後に残存モノマーが発生した場合にも該モノマーの除去が容易であるため、と考えられる。
【０１２１】
具体的には、本発明によれば、前記工程（ｉ）で得られる前駆体ポリマー（塩交換前の高分子化合物）中の前記アニオン基含有モノマーの残存量が、当該塩交換前の前駆体ポリマーに対して、好ましくは５００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、より好ましくは２５０ｐｐｍ（質量基準）以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）未満である高分子化合物が容易に製造される。前記工程（ｉ）で得られる前駆体ポリマー（塩交換前の高分子化合物）中の前記モノマーの残存量は少ないほど好ましい。なお、合成後、塩交換前に上述した洗浄を行うことにより、モノマー残存量を低減することが可能となる。ここで残存したアニオン基含有モノマーも、前記工程（ｉｉ）で、前駆体ポリマーに対する塩交換とともに塩交換される。このため、塩交換後の高分子化合物に対する、アニオン基含有モノマー、及び当該アニオン基含有モノマーが前記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換したモノマーからなるモノマー群の残存量は、上記塩交換前の高分子化合物に対するアニオン基含有モノマーの残存濃度と実質的に同じか又はそれ以下となる。よって、当該モノマー群の残存量は、本発明の製造方法により製造される高分子化合物に対して、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ（質量基準）未満であることがさらに好ましい、と云える。
【０１２２】
上記の様に前記モノマー群の含有量が少ないことにより、本発明の製造方法により製造される高分子化合物を含有するレジスト組成物は、レジスト組成物とした際、露光余裕度、ラフネス低減等のリソグラフィー特性や、レジストパターン形状がより良好となる。
【０１２３】
本発明の製造方法により製造される高分子化合物は、前記構成単位（ａ０）に加えて、さらにその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、後述する構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。その他の構成単位を有する高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、アニオン基含有モノマーと共に用いることにより製造することができる。
【０１２４】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、前記本発明の高分子化合物の製造方法により製造された高分子化合物、すなわち、露光により分解して酸を発生する構成単位（構成単位（ａ０））を有する高分子化合物、を含有するものである。
本発明のレジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）を含有するものが好ましい。かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて、前記構成単位（ａ０）から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。このため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【０１２５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
【０１２６】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（または溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（以下、（Ａ０’）成分ということがある。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。アルカリ可溶性基材成分としては、通常、樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。かかるレジスト組成物は、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ０’）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成できる。また、このとき現像液として有機系現像液を用いると、ポジ型のレジストパターンが形成できる。
（Ａ０’）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）として公知の樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１２７】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型パターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ０）（以下「（Ａ０）成分」という。）が用いられる。（Ａ０）成分は露光前後で極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、（Ａ０）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型パターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、（Ａ０）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンが形成できる。
【０１２８】
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ０）成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ０）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であってもよく、酸の作用により極性が増大する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ０）成分としては、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましく、特に、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により極性が増大する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有するものが好ましい。
【０１２９】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分として具体的には、露光により分解して酸を発生する構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、を有する高分子化合物が好ましく、前記第一の態様の高分子化合物の製造方法により製造された高分子化合物が特に好ましい。
【０１３０】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、露光により分解して酸を発生する構成単位であり、上述したアニオン基含有モノマーから誘導される構成単位であって、そのカチオン部が上記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換した構成単位である。
構成単位（ａ０）としては、上記式（Ｉ）で表されるモノマーにおける、エチレン性二重結合が開裂して単結合となった構成単位であって、そのカチオン部が上記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換した構成単位が好ましい。具体的には、下記式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１３１】
【化３３】
0006006928.tif 000034
［式中、Ｒ、Ｑ２、Ａ−は前記同様であり、Ｍ’＋は上述した第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【０１３２】
構成単位（ａ０）として具体的には、上記式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）、（ａｎ２１）〜（ａｎ２５）、（ａｎ３１）〜（ａｎ３２）、（ａｎ４１）〜（ａｎ４４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位であって、そのカチオン部が上記第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと塩交換した構成単位が特に好ましい。
【０１３３】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ０）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物とした際、容易にパターンを得ることができ、リソグラフィー特性がより向上する。他方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３４】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から発生する酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、露光により（Ａ１）成分（構成単位（ａ０））から発生する酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、他方、現像液が有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）の場合には溶解性が減少する。
【０１３５】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
【０１３６】
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１３７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、炭素数が３〜３０であるものが好ましく、５〜３０であるものがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。また、これらの脂肪族環式基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【０１３８】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上の、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１３９】
【化３４】
0006006928.tif 000035
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【０１４０】
【化３５】
0006006928.tif 000036
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【０１４１】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、炭素数３〜２０であることが好ましく、４〜１２がより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。環状のアルキル基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【０１４２】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１４３】
【化３６】
0006006928.tif 000037
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１４４】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１４５】
【化３７】
0006006928.tif 000038
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【０１４６】
Ｙのアルキル基としては、後述するα置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【０１４７】
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１４８】
【化３８】
0006006928.tif 000039
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７とＲ１９とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１４９】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基など、上記「脂肪族環式基」と同様のものを例示できる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９とＲ１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１５０】
構成単位（ａ１）としては、酸分解性基を有するものであれば他の部位の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸分解性基を含む構成単位（ａ１１）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位（ａ１２）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位（ａ１３）、等が挙げられる。
【０１５１】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ヒドロキシ基で置換した基が挙げられる。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１５２】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
以下、構成単位（ａ１１）、構成単位（ａ１２）、構成単位（ａ１３）について説明する。
【０１５３】
〔構成単位（ａ１１）〕
構成単位（ａ１１）として、具体的には、下記の一般式（ａ１１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１５４】
【化３９】
0006006928.tif 000040
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
【０１５５】
一般式（ａ１１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１１−０−１）中のＸ１と同様である。
【０１５６】
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、前記Ｑ２の２価の連結基として挙げた置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様である。
【０１５７】
上記のなかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１５８】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５９】
【化４０】
0006006928.tif 000041
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］’
【０１６０】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１６１】
【化４１】
0006006928.tif 000042
【０１６２】
【化４２】
0006006928.tif 000043
【０１６３】
【化４３】
0006006928.tif 000044
【０１６４】
【化４４】
0006006928.tif 000045
【０１６５】
【化４５】
0006006928.tif 000046
【０１６６】
【化４６】
0006006928.tif 000047
【０１６７】
【化４７】
0006006928.tif 000048
【０１６８】
【化４８】
0006006928.tif 000049
【０１６９】
本発明においては、構成単位（ａ１１）として、下記一般式（ａ１１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１４）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１５）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１１−０−１４）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１１−０−１５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
【０１７０】
【化４９】
0006006928.tif 000050
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり；Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり；Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり；Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
【０１７１】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【０１７２】
式（ａ１１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
【０１７３】
【化５０】
0006006928.tif 000051
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］
【０１７４】
式（ａ１１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
【０１７５】
式（ａ１１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。また、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が「テトラシクロドデカンから１個以上の水素原子を除いた基」であるものも好ましく、前記式（ａ１−１−８）、（ａ１−１−９）又は（ａ１−１−３０）で表される構成単位も好ましい。
【０１７６】
式（ａ１１−０−１４）中、ＲおよびＲ２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１１−０−１４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。
【０１７７】
式（ａ１１−０−１５）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１１−０−１５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１７８】
式（ａ１１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【０１７９】
【化５１】
0006006928.tif 000052
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
【０１８０】
【化５２】
0006006928.tif 000053
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１８１】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１８２】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２”における２価の連結基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１８３】
【化５３】
0006006928.tif 000054
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【０１８４】
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１８５】
〔構成単位（ａ１２）〕
構成単位（ａ１２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位である。
「ヒドロキシスチレン」は、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
水酸基の水素原子を置換する酸解離性基としては、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、アセタール型酸解離性基がより好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、酸解離性基と２価の連結基とから構成される基が挙げられる。２価の連結基としては、前記式（Ｉ）中のＱ２における２価の連結基と同様のものが挙げられ、特に、酸解離性基側の末端構造がカルボニルオキシ基である基が好ましい。この場合、該カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）に酸解離性基が結合していることが好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２’−で表される基が好ましい。式中、Ｒ１１’は酸解離性基であり、Ｒ１２’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。
Ｒ１１’における酸解離性基は、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、第３級アルキルエステル型酸解離性基がより好ましい。該第３級アルキルエステル型酸解離性基の好ましい例として、前述した−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される脂肪族分岐鎖状酸解離性基、式（１−１）〜（１−９）で表される基、式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Ｒ１２’におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。Ｒ１２’としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０１８６】
〔構成単位（ａ１３）〕
構成単位（ａ１３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）（以下、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン））から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位である。
「ビニル（ヒドロキシナフタレン）」は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
【０１８７】
構成単位（ａ１３）において、水酸基の水素原子を置換する酸解離性基、酸解離性基を含む置換基としては、それぞれ、前記構成単位（ａ１２）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８８】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、パターン形状等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１８９】
（構成単位（ａ２））
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）、（ａ１）に加えて、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めうえで有効なものである。また、アルカリ現像液等の水を含有する現像液との親和性が向上する点で、アルカリ現像プロセスにおいて有効である。
なお、前記構成単位（ａ０）又は（ａ１）がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ０）又は（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【０１９０】
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１９１】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１９２】
【化５４】
0006006928.tif 000055
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１９３】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１９４】
【化５５】
0006006928.tif 000056
【０１９５】
【化５６】
0006006928.tif 000057
【０１９６】
【化５７】
0006006928.tif 000058
【０１９７】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１９８】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１９９】
構成単位（ａ２）としては、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
【０２００】
・構成単位（ａ２Ｓ）：
構成単位（ａ２Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０２０１】
【化５８】
0006006928.tif 000059
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。］
【０２０２】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０２０３】
【化５９】
0006006928.tif 000060
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ３０は２価の連結基である。］
【０２０４】
Ｒ３０としては、特に限定されず、たとえば、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−がより好ましい。Ｙ２１、Ｙ２２、ｍ’はそれぞれ前記同様である。
【０２０５】
構成単位（ａ２Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１１）または（ａ２−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０２０６】
【化６０】
0006006928.tif 000061
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚおよびＲ３０はそれぞれ前記と同じである。］
【０２０７】
式（ａ２−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−０−１２ａ）または（ａ２−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０２０８】
【化６１】
0006006928.tif 000062
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０２０９】
・構成単位（ａ２Ｌ）：
構成単位（ａ２Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０２１０】
【化６２】
0006006928.tif 000063
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０２１１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ”についても前記同様である。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２１２】
【化６３】
0006006928.tif 000064
【０２１３】
【化６４】
0006006928.tif 000065
【０２１４】
【化６５】
0006006928.tif 000066
【０２１５】
【化６６】
0006006928.tif 000067
【０２１６】
【化６７】
0006006928.tif 000068
【０２１７】
構成単位（ａ２Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２１８】
また、構成単位（ａ２Ｌ）としては、下記式（ａ２−６）〜（ａ２−７）で表される構成単位も好ましい。
【０２１９】
【化６８】
0006006928.tif 000069
［式中、Ｒ、Ｒ２９は前記同様である。］
【０２２０】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２Ｓ）または構成単位（ａ２Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０２２１】
（構成単位（ａ３））
（Ａ１）成分は、さらに、構成単位（ａ０）、（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、極性基を含む構成単位（ａ３）を有してもよい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、露光後の（Ａ１）成分の極性がさらに向上する。極性の向上は、特にアルカリ現像プロセスの場合に、解像性等の向上に寄与する。
極性基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、等が挙げられる。−ＣＯＯＨを含むものとしては、（α置換）アクリル酸の構成単位も含む。
構成単位（ａ３）は、水素原子の一部が極性基で置換された炭化水素基を含む構成単位であることが好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。なかでも、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基あることがより好ましい。
当該炭化水素基における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）が挙げられる。
該脂肪族環式基（単環式基、多環式基）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該脂肪族環式基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【０２２２】
当該炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、
前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基やヘテロアリールアルキル基）における芳香環から水素原子をさらに１つ除いた基；等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子を置換するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２３】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０２２４】
【化６９】
0006006928.tif 000070
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｌ０は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｒ０は−ＣＯＯＨ、または置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（Ｒｒ１）（Ｒｒ２）（ＯＨ）及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒｒ１、Ｒｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０２２５】
前記式（ａ３−１）中、Ｒは前記同様である。
前記式（ａ３−１）中、Ｌ０は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）又は単結合である。Ｒｎのアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
【０２２６】
前記式（ａ３−１）中、Ｒ０は、置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（Ｒｒ１）（Ｒｒ２）（ＯＨ）及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基に結合した水素原子の少なくとも一部が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒ０における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）が好適に挙げられ、これらの説明は上記と同様である。
Ｒ０における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、この説明は上記と同様である。
Ｒ０における置換基としての−Ｃ（Ｒｒ１）（Ｒｒ２）（ＯＨ）において、Ｒｒ１、Ｒｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、上述したα位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
【０２２７】
ただし、Ｒ０は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。この「任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい」とは、炭化水素基、又は置換基を有する炭化水素基をそれぞれ構成する炭素原子（置換基部分の炭素原子を含む。）の一部が、酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、又は炭化水素基に結合した水素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていてもよいこと、を意味する。
以下に、一例として任意の位置に酸素原子（Ｏ）を有するＲ０について例示する。
【０２２８】
【化７０】
0006006928.tif 000071
［式中、Ｗ００は炭化水素基であり、Ｒｍは炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【０２２９】
前記式中、Ｗ００は炭化水素基であり、前記式（ａ３−１）中のＲ０と同様のものが挙げられる。Ｗ００は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは脂肪族環式基（単環式基、多環式基）である。
Ｒｍは、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基であることがより好ましい。
【０２３０】
構成単位（ａ３）のなかで好適なものとして、より具体的には、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位、下記一般式（ａ３−１１）〜（ａ３−１３）のいずれかで表される構成単位等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位としては、前記式（ａ３−１）中のＬ０が単結合であり、Ｒ０が−ＣＯＯＨである構成単位が挙げられる。
【０２３１】
【化７１】
0006006928.tif 000072
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｗ０１は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（Ｒｒ１）（Ｒｒ２）（ＯＨ）及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する芳香族炭化水素基である。Ｐ０２及びＰ０３はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）である。Ｗ０２は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（Ｒｒ１）（Ｒｒ２）（ＯＨ）及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する環状の炭化水素基であり、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｗ０３は置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（Ｒｒ１）（Ｒｒ２）（ＯＨ）及び−ＣＯＮＨ２からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する直鎖状の炭化水素基である。Ｒｒ１、Ｒｒ２は前記同様である。］
【０２３２】
｛一般式（ａ３−１１）で表される構成単位｝
前記式（ａ３−１１）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｗ０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ３−１）中のＲ０における芳香族炭化水素基の説明と同様である。
以下に、一般式（ａ３−１１）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２３３】
【化７２】
0006006928.tif 000073
【０２３４】
｛一般式（ａ３−１２）で表される構成単位｝
前記式（ａ３−１２）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｐ０２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。Ｒｎのアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
Ｗ０２における環状の炭化水素基は、前記式（ａ３−１）中のＲ０についての説明の中で例示した脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、芳香族炭化水素基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｗ０２は、任意の位置に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよく、この説明は前記式（ａ３−１）中のＲ０の説明と同様である。
以下に、一般式（ａ３−１２）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２３５】
【化７３】
0006006928.tif 000074
【０２３６】
【化７４】
0006006928.tif 000075
【０２３７】
【化７５】
0006006928.tif 000076
【０２３８】
｛一般式（ａ３−１３）で表される構成単位｝
前記式（ａ３−１３）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｐ０３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｎ−（Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）であり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。Ｒｎのアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様である。
Ｗ０３における直鎖状の炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数１〜３であることがさらに好ましい。
Ｗ０３における直鎖状の炭化水素基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ２ＮＨ２及び−ＣＯＮＨ２以外の置換基（ａ）をさらに有していてもよい。この置換基（ａ）としては、炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。置換基（ａ）における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
また、Ｗ０３における直鎖状の炭化水素基は、一例として下記一般式（ａ３−１３−ａ）で表される構成単位のように、複数の置換基（ａ）を有してもよく、複数の置換基（ａ）同士が相互に結合して環が形成されてもよい。
【０２３９】
【化７６】
0006006928.tif 000077
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、脂肪族環式基（単環式基、多環式基）、フッ素原子、又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒａ１とＲａ２とが相互に結合して環を形成してもよい。ｑ０は１〜４の整数である。］
【０２４０】
前記式（ａ３−１３−ａ）中、Ｒは、前記式（ａ３−１）中のＲの説明と同様である。
Ｒａ１及びＲａ２における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）は、前記置換基（ａ）における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）と同様である。
また、Ｒａ１とＲａ２とは、相互に結合して環を形成してもよい。この場合、Ｒａ１と、Ｒａ２と、Ｒａ１とＲａ２とが共に結合した炭素原子とにより環式基が形成される。該環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、前記置換基（ａ）における脂肪族環式基（単環式基、多環式基）についての説明の中で例示したモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
ｑ０は１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２４１】
以下に、一般式（ａ３−１３）で表される構成単位の好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０２４２】
【化７７】
0006006928.tif 000078
【０２４３】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は１種であっても２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して０〜８５モル％であることが好ましく、０〜８０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果（解像性、リソグラフィー特性、パターン形状の向上効果）が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０２４４】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位、スチレン単量体から誘導される構成単位、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０２４５】
【化７８】
0006006928.tif 000079
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０２４６】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を含有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０２４７】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を有する重合体であって、構成単位（ａ０）に加えて構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）、（ａ１）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０２４８】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２４９】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０２５０】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の基材成分（以下この基材成分を「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物を用いてもよい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に優れることから好ましい。該酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０２５１】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２５２】
＜任意成分＞
［（Ｂ）成分］
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有していてもよい。
この（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２５３】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２５４】
【化７９】
0006006928.tif 000080
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］
【０２５５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、上記一般式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”と同じである。なかでも、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２つ以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが特に好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、上記一般式（ｃ−２）におけるＲ５”〜Ｒ６”と同じである。なかでも、リソグラフィー特性とレジストパターン形状がより向上することから、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のいずれもアリール基であることがより好ましい。
【０２５６】
前記式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部もしくは全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２５７】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：ＲＸ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ＲＸは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２５８】
ＲＸ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２５９】
ＲＸ−Ｑ１−で表される基において、ＲＸの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０２６０】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０２６１】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２６２】
ＲＸにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ＲＸにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
ＲＸにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２６３】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２６４】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２６５】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０２６６】
【化８０】
0006006928.tif 000081
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２６７】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記Ｒｘが脂肪族炭化水素基であるときの当該脂肪族炭化水素基の水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２６８】
上記のなかでも、かかるＲＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２６９】
また、ＲＸは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＲＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０２７０】
上記のなかでも、Ｒ４”は、置換基としてＲＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、ＲＸ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＲＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
ＲＸ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２７１】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２７２】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２７３】
前記式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０２７４】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０２７５】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２７６】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２７７】
【化８１】
0006006928.tif 000082
【０２７８】
【化８２】
0006006928.tif 000083
［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ５０は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２７９】
Ｒ５０の置換基としては、前記ＲＸにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５０に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ５０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２８０】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
【０２８１】
【化８３】
0006006928.tif 000084
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２８２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２８３】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒｈ−ＣＯＯ−［式中、Ｒｈはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒｈとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒｈ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０２８４】
また、オニウム塩系酸発生剤として、上記式（ｃ−３）又は（ｃ−４）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩を用いることもできる。
【０２８５】
式（ｃ−３）〜（ｃ−４）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン、前記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン等が挙げられる。
【０２８６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２８７】
【化８４】
0006006928.tif 000085
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２８８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２８９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２９０】
【化８５】
0006006928.tif 000086
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２９１】
【化８６】
0006006928.tif 000087
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２９２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２９３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２９４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２９５】
【化８７】
0006006928.tif 000088
【０２９６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２９７】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２９８】
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に該当しない、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記の（Ａ）成分（構成単位（ａ０））、又は（Ａ）成分（構成単位（ａ０））と（Ｂ）成分とから発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキル基、およびヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとして、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２９９】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸、ホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３００】
［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物には、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。（Ｆ）成分をさらに含有することにより、レジスト膜表面の疎水性が高まり、現像後のディフェクト発生がより抑制される。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物などを用いることができる。
（Ｆ）成分として具体的には、下記一般式（ｆ１）で表される構成単位を有する共重合体が好適に挙げられる。より具体的には、下記式（ｆ１）で表される構成単位のみからなる重合体（ホモポリマー）、下記式（ｆ１）で表される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体、下記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体が好ましい。
当該構成単位（ａ１）のなかでも、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。
【０３０１】
【化８８】
0006006928.tif 000089
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であり、Ｒ８”は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【０３０２】
前記式（ｆ１）中、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましい。なかでも、Ｒ７”としては、「−（ＣＨ２）ｏ−ＣＦ３」で表される基が好ましい（式中、ｏはＣＨ２の繰返し数を示し、１〜３の整数である）。
式（ｆ１）中、Ｒ８”のアルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｒ８”のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
式（ｆ１）中、Ｒは前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり１〜１０質量部の割合で用いることが好ましい。（Ｆ）成分の含有量を上記範囲とすることで、レジスト膜表面の疎水性が高まり、現像後のディフェクト発生がより抑制される。
【０３０３】
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３０４】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３０５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【０３０６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０３０７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
【０３０８】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０３０９】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法におり実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３１０】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液が含有する有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０３１１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記載し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
【０３１２】
［実施例１：高分子化合物２の製造］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、３８．００ｇ（１２０．１３ｍｍｏｌ）の化合物（１）、６１．１０ｇ（２３２．８４ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１８．２５ｇ（３７．０５ｍｍｏｌ）の化合物（３）、を１４７．７６ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／ＣＨ）混合溶液に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２７．３０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを、８１．７９ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて分散洗浄、乾燥して、高分子化合物１（前駆体ポリマー）を７６．２８ｇ得た。
７６．２８ｇの高分子化合物１をナスフラスコに入れ、１５．１０ｇの化合物（１１）と３０５ｇのＭＥＫと３０５ｇの水を添加して３０分攪拌し有機層を抽出した。抽出した有機層を水で洗浄し、溶媒を留去し高分子化合物２を６４．８４ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．６／４０．１／１４．３であった。
【０３１３】
【化８９】
0006006928.tif 000090
【０３１４】
［比較例１：比較高分子化合物２の製造］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、１８．００ｇ（５６．９０ｍｍｏｌ）の化合物（１）、２８．９４ｇ（１１０．２９ｍｍｏｌ）の化合物（２）、９．２１ｇ（１７．５５ｍｍｏｌ）の化合物（４）、を７０．７２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／ＣＨ）混合溶液に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１７．５５ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを、３９．１３ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌すると白色固体を生じた。
白色固体をろ別しカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行ったところ化合物（２）の脱保護が確認され、目的の比較高分子化合物２は得られなかった。目的とした反応は以下の通りである。
【０３１５】
【化９０】
0006006928.tif 000091
【０３１６】
［実施例２：高分子化合物３の製造］
高分子化合物３は、化合物（１１）に替えて化合物（１２）を等モルで用いた以外は上記実施例１と同様にして製造した。下記式中、高分子化合物１の合成は省略する。
【０３１７】
【化９１】
0006006928.tif 000092
［Ｍｗ＝１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２，ｌ／ｍ／ｎ＝４６．２／３９．３／１４．５］
【０３１８】
［比較例２：比較高分子化合物３の製造］
比較高分子化合物３は、化合物（４）に替えて化合物（５）を等モルで用いた以外は上記比較例１と同様にして製造を試みたが、目的の比較高分子化合物３は得られなかった。目的とした反応は以下の通りである。
【０３１９】
【化９２】
0006006928.tif 000093
【０３２０】
［実施例３：高分子化合物４の製造］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、３８．００ｇ（１２０．１３ｍｍｏｌ）の化合物（１）、６１．１０ｇ（２３２．８４ｍｍｏｌ）の化合物（２）、２６．９３ｇ（３７．０５ｍｍｏｌ）の化合物（３）、を１５８．９１ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／ＣＨ）混合溶液に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２７．３０ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを、８７．８３ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて分散洗浄、乾燥して、高分子化合物１（前駆体ポリマー）を７５．６１ｇ得た。
７５．６１ｇの高分子化合物１をナスフラスコに入れ、１６．１３ｇの化合物（１３）と３０２ｇのＭＥＫと３０２ｇの水を添加して３０分攪拌し有機層を抽出した。抽出した有機層を水で洗浄し、溶媒を留去し高分子化合物４を５４．９８ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４６．３／３９．９／１３．８であった。
【０３２１】
【化９３】
0006006928.tif 000094
【０３２２】
［比較例３：比較高分子化合物４の製造］
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、１８．００ｇ（５６．９０ｍｍｏｌ）の化合物（１）、２８．９４ｇ（１１０．２９ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１２．７５ｇ（１７．５５ｍｍｏｌ）の化合物（６）、を７５．２７ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／ＣＨ）混合溶液に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１２．９３ｍｍｏｌ添加し溶解させた。
これを、４１．６１ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて分散洗浄、乾燥して、比較高分子化合物４を３７．９５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４６．２／４１．４／１２．４であった。
【０３２３】
【化９４】
0006006928.tif 000095
【０３２４】
［実施例４〜６：高分子化合物５〜７の製造］
高分子化合物５〜７は、化合物（１１）に替えて化合物（１４）〜（１６）をそれぞれ等モルで用いた以外は上記実施例１と同様にして製造した。下記式中、高分子化合物１の合成は省略する。
【０３２５】
【化９５】
0006006928.tif 000096
［Ｍｗ＝１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２、ｌ／ｍ／ｎ（モル比）＝４６．４／４０．５／１３．１］
【０３２６】
【化９６】
0006006928.tif 000097
［Ｍｗ＝１３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、ｌ／ｍ／ｎ（モル比）＝４６．７／４０．５／１２．８］
【０３２７】
【化９７】
0006006928.tif 000098
［Ｍｗ＝１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．８／３９．５／１４．７］
【０３２８】
［比較例４〜６：比較高分子化合物５〜７の製造］
比較高分子化合物３は、化合物（４）に替えて化合物（７）〜（９）をそれぞれ等モルで用いた以外は上記比較例１と同様にして製造を試み、比較高分子化合物７以外は目的の高分子化合物が製造された。目的とした反応は以下の通りである。
【０３２９】
【化９８】
0006006928.tif 000099
［Ｍｗ＝１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１、ｌ／ｍ／ｎ＝４４．８／４２．２／１３．０］
【０３３０】
【化９９】
0006006928.tif 000100
［Ｍｗ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．９／４０.７／１３．４］
【０３３１】
【化１００】
0006006928.tif 000101
【０３３２】
［実施例７〜１２、比較例７〜１２］
上記実施例１〜６及び比較例１〜６により製造された高分子化合物を用いてレジスト組成物を調製し、レジストパターンの形成を行った後、露光余裕度、ラフネス及び形状の評価を行った。使用した高分子化合物、該高分子化合物中の残存モノマー量、パターン形成時の感度、及び評価結果を表１に示す。なお、高分子化合物が製造できなかった比較高分子化合物２、３及び７については、表１中に「合成できず」と記載する。
また、各例で用いた高分子化合物中のカチオン（実施例においては、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン由来のカチオン）について、ＨＰＬＣによりその疎水性を測定した結果（リテンションタイム）を表１中に併せて記載する。なお、化合物（３）及び高分子化合物１中のカチオンのリテンションタイムは２．７分である。
レジスト組成物の組成、パターン形成方法、評価方法は後述する。
【０３３３】
【表１】
0006006928.tif 000102
【０３３４】
上記の結果から、本発明の製造方法によれば、各種の露光により酸を発生する高分子化合物を製造可能であることが確認できた。
また、本発明の製造方法によって得られた高分子化合物２〜７は、比較例の高分子化合物に比べて残存モノマー量が低減されることが明らかである。比較例９〜１１に使用した比較高分子化合物４〜６と、実施例９〜１１に使用した高分子化合物４〜６の前駆体ポリマーとは、いずれも同様のメタノールによる分散洗浄を行っているが、実施例では残存モノマー低減効率がはるかに良いことがわかる。そして、実施例の高分子化合物２〜７を用いた実施例７〜１２のレジスト組成物は、比較例のレジスト組成物に比べて、露光余裕度、ラフネス等のリソグラフィー特性およびパターン形状に優れることが確認できた。
【０３３５】
＜カチオンの疎水性の測定＞
カチオンの疎水性度は、以下の条件のＨＰＬＣ測定により行った。
溶離液（展開溶媒）：アセトニトリル／バッファー液（５０／５０体積比）
バッファー液：トリフルオロ酢酸／イオン交換水（０．１質量％）。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ  Ｕ３０００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）。
カラム：Ｓｐｅｒｉｏｒｅｘ−ＯＤＸ（資生堂社製）。
検出器：Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ（ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）。
流速：１ｍＬ／分。
カラム温度：３０℃
サンプル濃度：固形分０．１質量％のアセトニトリル溶液
注入量：２μｌ
なお、上記サンプル濃度は、アニオンがＢｒ−で、カチオンが種々の目的の構造となる化合物の固形分濃度を示す。
【０３３６】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物の調製は、下記に示す各成分を［  ］内に示す配合量で混合、溶解することにより行った。
（Ａ）成分：表１に示す各高分子化合物［１００質量部］。
（Ｄ）成分：トリ−ｎ−オクチルアミン［１．６質量部］。
（Ｅ）成分：サリチル酸［０．６４質量部］。
（Ｓ）成分（１）：γ−ブチロラクトン［２００質量部］。
（Ｓ）成分（２）：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝３０／２０／５０（質量比）の混合溶剤［４１６０質量部］。
【０３３７】
＜残存モノマー量の測定＞
残存モノマー量は、以下の手順により測定した。
手順１：化合物（３）をγ−ブチロラクトンに溶解させた、異なる濃度（５点）の溶液に対してＨＰＬＣ測定を実施し、検量線を作成して「ＨＰＬＣ面積と水溶性モノマーの濃度」の関係式を求めた。
手順２：各実施例については得られた塩交換前の合成物（高分子化合物１）、比較例については最終的に得られた合成物（比較高分子化合物２〜７）をそれぞれγ−ブチロラクトンに溶解させて濃度１質量％溶液を調製した。
手順３：濃度１質量％溶液に対して下記条件でＨＰＬＣ測定を実施し、上記関係式より、高分子化合物の固形分に対する残存モノマー量（質量％）を算出した。その結果を「残存モノマー量（ｐｐｍ）」とした。
【０３３８】
ＨＰＬＣ測定は、以下に示す測定条件により実施した。
［ＨＰＬＣ測定条件］
溶離液（展開溶媒）：アセトニトリル／バッファー液（８０／２０体積比）、
バッファー液：トリフルオロ酢酸／イオン交換水（０．１質量％）、
カラム：Ｓｕｐｅｒｉｏｒｅｘ−ＯＤＳ、
オーブン温度：３０℃、
測定波長：２１０ｎｍ、
流速：１ｍＬ／分（７分経過まで）３ｍＬ／分（２０分まで）。
ＨＰＬＣの展開溶媒の混合比は、用いた水溶性モノマーの種類に応じ、アセトニトリル／バッファー液＝９０／１０〜３０／７０体積比の間で適宜変更した。
【０３３９】
＜レジストパターンの形成＞
９０℃で３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、１４０℃で６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行い、レジスト膜（膜厚６０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧５０ｋｅＶにて描画（露光）を行った。
次いで、１１０℃で６０秒間のベーク処理（露光後加熱ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン」という。）が形成された。併せて、該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２；感度）を求めた。
【０３４０】
＜露光余裕度（ＥＬマージン）評価＞
前記最適露光量ＥｏｐでＬＳパターンのラインがターゲット寸法（スペース幅１００ｎｍ）の±５％（９５ｎｍ〜１０５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ライン幅９５ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２：ライン幅１０５ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０３４１】
＜ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価＞
前記最適露光量Ｅｏｐで形成したＬＳパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」は、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３ｓ）（単位：ｎｍ）を意味する。この３ｓの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
【０３４２】
＜パターン形状評価＞
前記最適露光量Ｅｏｐにおいて形成されたＬＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ−８０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察することにより、レジストパターン形状について以下の基準により評価した。
○：矩形性が高い。
×：Ｔｏｐ−ｒｏｕｎｄ形状（パターン断面の上部が丸みを帯びた形状）であり、矩形性が低い。