(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子の個数がフッ素原子の個数以下であり、炭素数が２〜８である１価の含フッ素脂肪族アルコールと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂを含む重合物と、少なくとも２個のビニルエーテル基を含有しているビニル化合物と、光酸発生剤と、を含むポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006035887.tif 000065
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ2は、炭素数１〜１５の直鎖状または炭素数３〜１５の分岐鎖状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ1は、単結合、酸素原子、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。）
【化２】
0006035887.tif 000066
（式（２）中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｄは下記一般式（３）で表わされる基、下記一般式（４）で表わされる基、下記一般式（５）で表わされる基、または下記一般式（６）で表わされる基である。
【化３】
0006035887.tif 000067
（式（３）中、Ｌ2は、単結合、酸素原子、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ3は、単結合、炭素数１〜１５の直鎖状または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
【化４】
0006035887.tif 000068
（式（４）中、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ2およびＬ3は一般式（３）と同義である。）
【化５】
0006035887.tif 000069
（式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ5とＲ6は結合し環状構造を形成していてもよい。Ｌ2およびＬ3は一般式（３）と同義である。）
【化６】
0006035887.tif 000070
（式（６）中、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ7とＲ8は化学結合により環状構造を形成していてもよい。Ｌ2およびＬ3は一般式（３）と同義である。））
【請求項２】
光酸発生剤が、一般式（７）で表される２価の基を含むＮ−スルホニルオキシイミド化合物またはオキシム−Ｏ−スルホネート化合物である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
0006035887.tif 000071
（式（７）中、Ｒ9は、一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されていてもよく、窒素原子が有する２つの結合手は、別々の原子とそれぞれ単結合を形成しても、１つの原子と二重結合を形成していてもよい。）
【請求項３】
光酸発生剤が、一般式（８）で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
0006035887.tif 000072
（式（８）中、Ｒ10は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ11〜Ｒ13は、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、これらの基の芳香環に結合する一部または全ての水素原子がメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、フェニルチオエーテル基、フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
【請求項４】
含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００とする質量比で表して、重合物が０．５以上、３０以下、少なくとも２個のビニルエーテル基を含有しているビニル化合物が０．０５以上、２０以下であり、さらに重合物と少なくとも２個のビニルエーテル基を含有しているビニル化合物を合計した質量を１００とする質量比で表して、光酸発生剤が０．０１以上、１５以下含まれる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
重合物を基準とするモル％で表して、重合物に繰り返し単位Ａが２５モル％以上、８０モル％以下、繰り返し単位Ｂが２０モル％以上、７５モル％以下含まれる、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造におけるフォトリソグラフィーによるレジストパターン加工に使用するポジ型レジスト組成物に関する。特に、有機ポリマー基板または有機物薄膜を設けた基板上に、レジストパターン加工をする際に好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、フォトリソグラフィー（以下、単にリソグラフィーと呼ぶ）を利用した微細加工が一般的に行われている。リソグラフィーとは、感光性の物質（フォトレジスト、以後、単にレジストと呼ぶ）を塗布しレジスト膜を形成した基板表面に、パターンを有するフォトマスクを介して高エネルギー光を照射し、レジスト膜を所望のパターンに露光して、このパターンの形状を基板表面へ転写することであり、リソグラフィーにおけるレジストの現像技術とは、レジストの露光された部分と露光されていない部分の現像液による溶解度の差異により、微細なレジストパターンを基板上に形成させる技術である。
【０００３】
半導体素子製造のためのリソグラフィーにおいては、シリコン単結晶等の無機物からなる無機基板を使用することが多いが、有機ポリマーフィルム、有機ポリマー基板または基板上に設けた有機物薄膜等の有機材料上に、レジストパターンを形成する場合もある。尚、本発明において、有機ポリマー基板とは、有機化合物の分子が重合して生成する化合物（重合体）を材料とする基板を言い、代表的なものにポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと呼ぶことがある。）を材料とするＰＥＴ基板が挙げられる。
【０００４】
このような有機材料上にレジスト膜を形成する際のレジスト溶剤に、ガラス基板等の無機材料上にレジストを湿式塗布する際に一般的に使用される溶剤を用いると、その溶剤が有機材料を湿潤、即ち、溶解または膨潤し、基材表面の均一性が失われ、微細なレジストパターンが加工できないという問題があった。
【０００５】
他に、基板上へのパターン形成法には、感光性レジストフィルムを用いる方法、またはインクジェット法が挙げられる。
【０００６】
感光性レジストフィルムを用いる方法は、感光性レジストフィルム（以後、ドライフィルムレジストと呼ぶことがある。）を基板に貼り付けた後に紫外線で露光してレジストパターンを形成する方法である。尚、ドライフィルムレジストは、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、商品名、サンフォート、またはニチゴー・モートン株式会社製、商品名、ＡＬＰＨＯ等市販されている。感光性レジストフィルムを用いる方法では、ドライフィルムレジストを基板に貼り付ける前に、ドライフィルムレジストと基板との密着性向上のために、サンドブラスト等を用いた加工により、基板表面を粗くすることが推奨される。しかしながら、粗い面にすると、レジストを多層にして微細加工を繰り返す場合等には、パターン精度の低下の要因となる、また、ドライフィルムレジストを貼り付ける際には、通常、ドライフィルムレジストを加熱するが、ドライフィルムレジストと基板の熱膨張率の違いにより、特に有機ポリマー基板を使用する際は、基板との寸法変化の差が大きく、正確な位置合わせが難しいという問題があった。
【０００７】
インクジェット法は、基板上にインク等の液滴を吐出して直接パターン形状を描く方法である。しかしながら、インクジェット法は、ディスプレイが小さい場合には有用であるが、大型のディスプレイの作製においては、リソグラフィーに比較して大面積に精度よくパターンを描くのが難しく時間がかかるという問題があった。
【０００８】
リソグラフィーにおいて、湿式塗布でレジスト膜を形成する際に、耐溶剤性に劣る有機材料上に塗布するレジスト組成物が検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献１〜３には、レジストの溶剤として、耐溶剤性が劣る有機材料に対し膨潤または溶解を起こしにくい溶剤であるエーテル、長鎖アルコールまたはフッ素化アルコールを用いたレジスト組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３においては、レジストパターンの耐溶剤性は検討されておらず、耐溶剤性が十分でないという問題があった。
【００１０】
また、より微細なレジストパターンを得るためには、二重露光することがある。フォトリソグラフィーで基板上に一旦レジストパターンを加工した後、再度レジストパターン上にレジスト液を塗布しレジスト膜を形成した後でレジストパターンを加工する、二重露光においては、レジストパターンの耐溶剤性が特に重要である。
【００１１】
レジスト膜およびレジストパターンの耐溶剤性においては、特許文献４に一旦、樹脂膜に架橋構造を形成させた上で、紫外光、電子線等の高エネルギー線の照射を行い、露光部の架橋構造を開裂させることで、露光部を現像液に溶解させ現像し、耐溶剤性に優れるパターンを得る方法が開示される。しかしながら、用いている溶剤は、無機基板に対して使用する一般的な溶剤であり、有機材料を湿潤しないものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−２２６４３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９７３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７６９６９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ  ２００９／１０５５５６のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
フォトリソグラフィーによりレジストパターン等を有機材料上に形成する場合、有機材料は有機溶剤に対する耐溶剤性に劣ることから、例えば、有機ポリマー基板の有機溶剤への膨潤または溶解により透明性が失われる、基板が収縮するまたは表面が侵される等、有機ポリマー基板の表面形状が変化する問題があった。
【００１４】
このような状況の下、溶解または膨潤等の有機材料への影響が小さく、例えば、有機ポリマー基板への湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能なレジスト組成物が求められている。また、基板上に形成したレジスト膜、レジストパターンが耐溶剤性に優れるレジスト組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、溶剤として、有機材料に対して、溶解または膨潤等の影響が極めて小さい含フッ素脂肪族アルコールを用い、当該含フッ素脂肪族アルコールに可溶な特定の重合物に対し、特定の組合せのビニル化合物および光酸発生剤を溶解させたポジ型レジスト組成物である。
【００１６】
有機材料への影響が小さい溶剤は、一般に重合物およびビニル化合物等のレジスト材料の溶解力が小さく、レジスト組成物（レジスト液）として使用することが困難である。
【００１７】
本発明者らは、特定の重合物が、有機材料への影響が小さい含フッ素脂肪族アルコールに可溶であることを見出して、特定のビニル化合物を組み合わせ、さらに光酸発生剤を添加してレジスト組成物とすることで、有機材料への影響が小さく有機ポリマー基板への湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能であり、形成したレジスト膜やレジストパターンが優れた耐溶剤性を示すポジ型レジスト化合物を完成させた。
【００１８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、特定の重合物を特定のビニル化合物と結合させる熱硬化反応を進行させてレジスト膜とした後、高エネルギー線の照射により、照射部に光酸発生剤より酸を発生させて、照射部のレジスト膜のみにおいて発生した酸により、重合物とビニル化合物の熱硬化時で生じた架橋構造に含まれる結合を切断することで、照射部のレジスト膜のみを現像液に溶解させて、所謂ポジ型のレジストとし、有機ポリマー基板上へ微細なレジストパターンを形成する。
【００１９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールは、多くの有機材料に対して溶解力が低いことから、有機ポリマーフィルム、有機ポリマー基板、および有機薄膜が表面に形成された基板等の有機材料を侵さない。また、レジストとしての感光性に十分な量の光酸発生剤を溶解させることが可能である。
【００２０】
即ち、本発明は、下記の発明１〜発明８からなる。
【００２１】
［発明１］
水素原子の個数がフッ素原子の個数以下であり、炭素数が２〜８である１価の含フッ素脂肪族アルコールと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂを含む重合物と、ビニル化合物と、光酸発生剤と、を含むポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006035887.tif 000002
【００２２】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は、炭素数１〜１５の直鎖状または炭素数３〜１５の分岐鎖状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、炭Ｌ１は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。）
【化２】
0006035887.tif 000003
【００２３】
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｄは下記一般式（３）で表わされる基、または、下記一般式（４）で表わされる基である。）
【化３】
0006035887.tif 000004
【００２４】
（式（３）中、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１〜１５の直鎖状または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、カルボキシル基は、保護基により保護されていてもよい。）
【化４】
0006035887.tif 000005
【００２５】
（式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１〜１５の直鎖状または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、アルキルスルホンアミド基は、保護基により保護されていてもよい。）
［発明２］
上記一般式（２）中、Ｄが、下記一般式（５）で表される基である、発明１のポジ型レジスト組成物。
【化５】
0006035887.tif 000006
【００２６】
（式（５）中、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ５とＲ６は結合し環状構造を形成していてもよい。Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１〜１５の直鎖状、または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
［発明３］
上記一般式（２）中、Ｄが、下記一般式（６）で表される基である、発明１のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0006035887.tif 000007
【００２７】
（式（６）中、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ７は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ７とＲ８は結合して環状構造を形成していてもよい。Ｌ３は、単結合、直鎖状の炭素数１〜１５、または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
で表される基である、発明１のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
［発明４］
前記ビニル化合物として、少なくとも２個のビニルエーテル基を含有しているビニル化合物を含むことを特徴とする、発明１〜３のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【００２９】
［発明５］
前記光酸発生剤が、一般式（７）で表される２価の基を含むＮ−スルホニルオキシイミド化合物またはオキシム−Ｏ−スルホネート化合物である、発明１〜４のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化７】
0006035887.tif 000008
【００３０】
（式（７）中、Ｒ９は、一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されていてもよく、窒素原子が有する２つの結合手は、別々の原子とそれぞれ単結合を形成しても、１つの原子と二重結合を形成していてもよい。）
［発明６］
光酸発生剤が、一般式（８）で表される化合物である、発明１〜５のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【化８】
0006035887.tif 000009
【００３１】
（式（８）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部または全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基またはチオフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、これらの基の芳香環に結合する一部または全ての水素原子がメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオフェニル基、フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。）
［発明７］
含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００とする質量比で表して、重合物が０．５以上、３０以下、ビニル化合物が０．０５以上、２０以下であり、さらに重合物とビニル化合物を合計した質量を１００とする質量比で表して、光酸発生剤が０．０１以上、１５以下含まれる、発明１〜６のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【００３２】
［発明８］
重合物を基準とするモル％で表して、重合物に繰り返し単位Ａが２５モル％以上、８０モル％以下、繰り返し単位Ｂが２０モル％以上、７５モル％以下含まれる、発明１〜７のいずれかのポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、溶媒に有機材料を侵さない含フッ素脂肪族アルコールを用いたことで、リソグラフィーにおいて、有機ポリマー基板または有機薄膜付き基板等の有機材料上にレジスト膜を形成するためレジスト液（レジスト組成物）の湿式塗布を行っても、レジスト溶剤が有機材料に溶解または膨潤する等の悪影響を与えることがなく、レジストパターンの微細加工が容易となる。
【００３４】
本発明のポジ型レジスト組成物を、有機ポリマー基板または有機薄膜等の有機材料の表面に湿式塗布しレジスト膜とした際に加熱硬化を行うと、レジスト膜中において重合物とビニル化合物の結合反応が起こり、レジスト膜またはレジストパターンに現像液に溶解および膨潤しない、且つ有機溶剤に溶解および膨潤しない耐久性が付与される。
【００３５】
また、光酸発生剤を用いることにより、加熱硬化後のレジスト膜は感光性を有しており、フォトリソグラフィーにおいて光照射した露光部位においては、照射により発生した酸がレジスト膜中の重合物とビニル化合物の結合を切断し、現像液可溶となりレジストパターンを得ることが可能となり、レジストとして用いるに十分な現像液への溶解性が得られる。前述のように、未露光部は、加熱硬化により、現像液および有機溶剤に溶解および膨潤しなくなるので、現像液または有機溶剤を塗布または浸漬してもパターンは維持される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機材料に、溶解、膨潤する等の影響を与えない特定の含フッ素脂肪族アルコールを用い、且つこれに溶解する重合物、ビニル化合物および光酸発生剤を含有させたことを特徴とする。
【００３７】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について説明する。
【００３８】
１．含フッ素脂肪族アルコール（レジスト溶剤）
本発明のポジ型レジスト組成物において、レジスト溶剤としては、炭素数が２〜８である１価の含フッ素脂肪族アルコールであって、水素原子の個数がフッ素原子数の個数以下であるものが使用される。
【００３９】
２価以上の含フッ素脂肪族アルコールは沸点が高く、レジスト組成物を塗布した後のレジスト膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しく、均一な厚みのレジスト膜を得ることができない。また、炭素数が１のアルコールにおいては、沸点が低く塗布による均一なレジスト膜の形成が困難である。炭素数が９以上のアルコールにおいては、室温（２０℃）での流動性が低く、あるいは固体状であるため、塗布による均一なレジスト膜の形成が困難である。さらに、水素原子数がフッ素原子数より多いアルコールにおいては、有機物を溶解する性質が強いために、レジスト膜の下層となる有機物膜や有機ポリマー基板へ湿潤しやすくなる。
【００４０】
さらに、レジスト組成物の保存安定性から、上記含フッ素脂肪族アルコールにおいて水酸基に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないことが好ましい。
【００４１】
また、用いられる含フッ素脂肪族アルコールは、沸点がレジスト組成物を塗布する際の基板温度よりも高いことが好ましく、より好ましくは塗布温度より２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、高いことである。含フッ素脂肪族アルコールの沸点が、レジスト組成物を塗布する際の基板温度より低いと、塗布作業中に含フッ素脂肪族アルコールが急速に揮発し、レジスト膜に十分な平坦性が得られなく、リソグラフィーによる微細なレジストパターンを得がたい。また、用いられる含フッ素脂肪族アルコールは、沸点が２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１８０℃以下であればさらに好ましい。含フッ素脂肪族アルコールの沸点が２００℃より高いと、レジスト組成物を塗布した後のレジスト膜から、加熱により溶剤を蒸発除去することが難しく、均一な厚みのレジスト膜を得ることができない。
【００４２】
本発明のポジ型レジスト組成物に含有させる含フッ素脂肪族アルコールとして好ましくは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）メタノール、（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）エタノール、または２−（１，２，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロシクロペンチル）プロパン−２−オールを挙げることができ、これらの溶剤を２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
これらの溶剤の中でも入手が容易であり、有機材料を浸さず、本発明のポジ型レジスト組成物の他組成物である重合物、光酸発生剤等に対し十分な溶解性を有することから、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが、本発明のポジ型レジスト組成物において特に好ましい含フッ素脂肪族アルコールである。
【００４４】
２．重合物
２．１．繰り返し単位Ａ
本発明のポジ型レジスト組成物が含む重合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａを含有することにより、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに可溶となる。
【００４５】
繰り返し単位Ａの側鎖は極性が低くかつ柔軟であることから、該繰り返し単位を含有する重合物は、前記含フッ素脂肪族アルコールに対しても十分な溶解性を有する。一方で、例えば、環状のアルキル基を側鎖に有する繰り返し単位からなる重合物は含フッ素脂肪族アルコールに対して十分な溶解性を有さない。これは、環状のアルキル基に柔軟性が不足しているからと考えられる。また別の例として、トリアルキルアミノ基を側鎖に有する繰り返し単位からなる重合物も含フッ素脂肪族アルコールに対して十分な溶解性を有さない。これは、トリアルキルアミノ基の極性が高いためと考えられる。
【００４６】
繰り返し単位Ａにおいて、Ｒ１は、具体的には、単量体の入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４７】
また、一般式（１）において、Ｒ２は、具体的には、以下に示す炭素数１〜８の直鎖状または炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【化９】
0006035887.tif 000010
【００４８】
合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、本発明のポジ型レジスト組成物において、前記アルキル基の中でも、Ｒ２として炭素数１〜６のアルキル基を含む重合物を用いることが特に好ましい。以下に、具体的にＲ２として好ましい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【化１０】
0006035887.tif 000011
【００４９】
また、Ｒ２は、以下に示す、炭素数１〜８の直鎖状または炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基で、該アルキル基の一部の炭素原子が酸素原子により置換されたものであってもよい。
【化１１】
0006035887.tif 000012
【００５０】
合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、本発明のポジ型レジスト組成物において、重合物が含むＲ２には、具体的に以下のアルキル基を用いることが好ましい。
【化１２】
0006035887.tif 000013
【００５１】
また、Ｒ２は、以下に示す、一部の水素原子がフッ素原子により置換された、炭素数１〜８の直鎖状または炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基であってもよい。合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、以下に示すアルキル基が好ましい。
【化１３】
0006035887.tif 000014
【００５２】
また、Ｒ２は、以下に示す一部の炭素原子が酸素原子により置換され、一部の水素原子がフッ素原子により置換された、炭素数１〜８の直鎖状または炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基であってもよく、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、以下に示すアルキル基が好ましい。
【化１４】
0006035887.tif 000015
【００５３】
２．２．繰り返し単位Ｂ
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する重合物は、レジスト膜を加熱硬化させるために、ビニル化合物と化学結合するための結合部位となる官能基を有する必要がある。具体的には、重合物は、側鎖にカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有することが好ましい。これらの酸性基は、加熱によりビニル化合物と反応し結合する。しかしながら、冷暗所保管、冷蔵室保管すればビニル化合物との結合が生じにくく、生じたとしても反応速度が遅く、十分な貯蔵安定性が得られる。
【００５４】
そこで、本願発明の組成物に含まれる重合物は、前記一般式（２）により表される繰り返し単位Ｂを含有する。
【００５５】
また、一般式（２）において、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００５６】
繰り返し単位Ｂは、具体的には、以下のカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１、およびカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基が保護基により保護された繰り返し単位Ｂ２が挙げられる。
【００５７】
２．２．１．カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１
［カルボキシル基を有する繰り返し単位Ｂ１］
カルボキシル基を有する繰り返し単位Ｂ１は、下記一般式（９）で表わされる繰り返し単位である。
【化１５】
0006035887.tif 000016
【００５８】
式（９）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、直鎖状の炭素数１〜１５、または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
【００５９】
尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００６０】
カルボキシル基を有する繰り返し単位Ｂ１のうち、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、特に以下に示す構造が好ましい。
【化１６】
0006035887.tif 000017
【００６１】
［アルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１］
アルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１は、下記一般式（１０）で表わされる繰り返し単位Ｂ１である。
【化１７】
0006035887.tif 000018
【００６２】
式（１０）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ４は、アルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、直鎖状の炭素数１〜１５、または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
【００６３】
尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。また、ビニル化合物との反応性の高さから、Ｒ４はパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００６４】
パーフルオロアルキルスルホンアミド基を有する繰り返し単位Ｂ１のうち、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、特に以下に示すくり返し単位Ｂ１を挙げることができる。
【化１８】
0006035887.tif 000019
【００６５】
２．２．２．カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基が保護基により保護された繰り返し単位Ｂ２
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する重合物において、ビニル化合物と結合するための結合部位となる官能基を有する繰り返し単位として、前記繰り返し単位Ｂ２を含有させることも可能である。繰り返し単位Ｂ２は、側鎖にカルボキシル基またはアルキルスルホン酸基が保護されたアセタール構造を有しており、加熱によってカルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を生じさせることができるので、前記繰り返し単位Ｂ１と同様に、加熱によりビニル化合物と反応し結合する。しかしながら、加熱を行う前にはビニル化合物と結合する基を有さないため、冷暗所保管、冷蔵室保管すれば結合反応をせず、十分な貯蔵安定性が得られる。
【００６６】
本願発明の組成物に含まれる重合物は、繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２を同時に含有してもよく、また、繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物と繰り返し単位Ｂ２を含有する重合物を混合して使用してもよい。
【００６７】
繰り返し単位Ｂ２を含有する重合物を合成する方法には特に制限は無く、既知の方法をよく用いることができる。繰り返し単位Ｂ２を含有する重合物を合成する方法の例として、カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を側鎖に有する単量体とビニルエーテルを反応させてアセタール構造を有する単量体を先に合成し、この単量体を用いて重合反応を行う方法（以下、単量体アセタール化法と呼ぶ）、または、繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物を先に合成し、この重合物とビニルエーテルを反応させてアセタール構造を有する重合物を得る方法（以下、重合物アセタール化法と呼ぶ）が挙げられる。単量体アセタール化法と重合物アセタール化法の両者において、カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基を有する単量体あるいは重合物とビニルエーテルの反応は、単量体あるいは重合物とビニルエーテルを混合することで進行するが、混合物を加熱するか、あるいは酸触媒を加えることで反応の進行を速め、また最終的な反応率を上昇させることが可能になる場合がある。酸触媒として具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基またはアルキルスルホンアミド基とビニルエーテルの反応には、反応熱の除去や反応溶液の粘度を下げる目的で溶媒を使用してもよい。溶媒としてはカルボキシル基あるいはアルキルスルホンアミド基とビニルエーテルの反応を妨げないものが好ましく、具体的にはアセトン、２−ブタノンまたは４−メチル−２−ペンタノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、トルエンまたはキシレン等の芳香族化合物、およびエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテルを挙げられる。溶媒は一種のみでも、あるいは混合して用いてもよい。
【００６８】
アセタール構造を形成するための反応に用いられるビニルエーテルとしては、公知のものをよく用いることができる。具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルビニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、または２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルビニルエーテル、等を好ましい例として挙げることができる。
【００６９】
前記一般式（２）において、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００７０】
具体的には以下の、カルボキシル基が保護基により保護された、カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２、およびアルキルスルホンアミド基が保護基により保護されたアルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２が挙げられる。
【００７１】
［カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２］
カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２は、下記一般式（１１）で表わされる。
【化１９】
0006035887.tif 000020
【００７２】
式（１１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ５は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、またＲ５とＲ６は化学結合により環状構造を形成してもよく、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、直鎖状の炭素数１〜１５、または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
【００７３】
即ち、カルボキシル基の保護基は具体的には、以下の基である。
【化２０】
0006035887.tif 000021
【００７４】
Ｒ５は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ５とＲ６は結合し環状構造を形成していてもよい。
【００７５】
尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００７６】
カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２のうち、合成が容易であり、重合物が前記含フッ素脂肪族アルコールに対し易溶となることから、繰り返し単位Ｂ２の好ましい具体例として、下記一般式で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。
【化２１】
0006035887.tif 000022
【００７７】
Ｒ５は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、またＲ５とＲ６は化学結合により環状構造を形成してもよい。
【００７８】
単量体の合成の容易さおよび原料ビニルエーテルの入手性の面から、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ６は水素原子またはメチル基が好ましい。また、Ｒ５とＲ６は化学結合によって環状構造を形成してもよい。
【００７９】
尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００８０】
カルボキシル基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２の好ましい具体例として、下図の繰り返し単位Ｂ２を挙げることができる。
【化２２】
0006035887.tif 000023
【００８１】
［アルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２］
アルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２は、下記一般式（１２）で表わされる。
【化２３】
0006035887.tif 000024
【００８２】
式（１２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子または炭素数１から３までのアルキル基であり、該アルキル基の一部あるいは全ての水素原子がフッ素原子あるいは塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ７は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ７とＲ８は化学結合により環状構造を形成していてもよく、Ｌ２は、単結合、酸素原子、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｌ３は、単結合、直鎖状の炭素数１〜１５、または炭素数３〜１５の分岐鎖状の２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
【００８３】
尚、単量体の合成が容易であることから、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、あるいはトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００８４】
本発明において、アルキルスルホンアミド基の保護基は具体的には、以下の基である。
【化２４】
0006035887.tif 000025
【００８５】
Ｒ７は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ７とＲ８は化学結合により環状構造を形成していてもよい。
【００８６】
アルキルスルホンアミド基を生じさせる繰り返し単位Ｂ２の好ましい具体例として、下記一般式で表わされるくり返し単位Ｂ２を挙げることができる。
【化２５】
0006035887.tif 000026
【００８７】
式（１３）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐鎖状、または炭素数６〜１５の環状の炭化水素基であり、該炭化水素基の一部または全ての水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、またＲ７とＲ８は化学結合により環状構造を形成してもよい。Ｌ３は、炭素数２〜４の２価の炭化水素基である。
【００８８】
式（１３）において、単量体の合成の容易さおよび原料ビニルエーテルの入手性の面から、Ｒ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル基が好ましく、Ｒ８は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００８９】
また、式（１３）において、Ｒ７とＲ８は化学結合によって環状構造を形成してもよく、好ましい繰り返し単位Ｂ２の具体例として下記一般式（１４）：
【化２６】
0006035887.tif 000027
【００９０】
（式（１４）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、炭素数２〜４の２価の炭化水素基である。）
または下記一般式（１５）：
【化２７】
0006035887.tif 000028
【００９１】
（式（１５）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、炭素数２〜４の２価の炭化水素基である。）
が挙げられる。
【００９２】
２．４．繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ１、および繰り返し単位Ｂ２の含有割合
本発明のポジ型レジスト組成物の重合物において、一般式（１）で表される繰り返し単位Ａの、重合物全体に占める割合は、モル％で表して、２５％以上、８０％以下である。
【００９３】
より好ましくは５０％以上、７５％以下である。含量が２５％未満では、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへ不溶となる、あるいはレジスト基板に塗布する際、均一な厚みに塗布できない虞がある。含量が８０％より多いと、現像液への溶解性不足によりレジストパターンのコントラスト不足（解像性不良）をもたらす虞がある。
【００９４】
本発明のポジ型レジスト組成物の重合物において、一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂ１と一般式（５）で表される繰り返し単位Ｂ２の、重合物全体に占める割合は、モル％で表して、繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計で２０％以上、７５％以下である。より好ましくは繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計で２５％以上、５０％以下である。繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計の含量が２０％未満では、ビニル化合物との結合部位が少ないために、現像液への溶解性不足によるレジストパターンのコントラスト不足、また、レジストパターンの基板からの剥がれ等が起こる虞がある。繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の合計の含量が７５％より多いと、未反応の結合部位が存在し、現像液への溶解性過剰によるレジストパターンのコントラスト不足となる、あるいは溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへ不溶となる、あるいはレジスト基板に塗布する際、均一な厚みに塗布できない虞がある。繰り返し単位Ｂ１と繰り返し単位Ｂ２の比率については特に制限は無いが、繰り返し単位Ｂ２の比率が高いほどポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上する。保存安定性を向上させる目的で繰り返し単位Ｂ２を含有させる場合には、繰り返し単位Ｂ２は、重合物全体に占める割合をモル％で表して、繰り返し単位Ｂ１と同じかより多く含まれることが好ましい。繰り返し単位Ｂ２の割合が繰り返し単位Ｂ１の割合より低い場合には、繰り返し単位Ｂ２を用いることによる保存安定性を向上させる効果が十分に表れない虞がある。
【００９５】
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる重合物において、レジスト膜に他の機能を付与するために、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ１および繰り返し単位Ｂ２以外に、残部として、他の繰り返し単位を含有させてもよい。
【００９６】
２．５．重合物の分子量
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる重合物の好ましい分子量は、粘度、および現像液への溶解性から、ポリスチレン換算による重量平均分子量Ｍｗで表して、Ｍｗ＝１，０００〜５００，０００、好ましくは２,０００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００９７】
本発明のポジ型レジスト組成物中における重合物の割合は、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００質量部として、０．５質量部以上、３０質量部以下、より好ましくは、1質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上、１５質量部以下である。重合物の含有が０．５質量部より少ない場合、ポジ型レジスト組成物を基板に湿式塗布した際、レジスト膜として所望の厚みを得にくい。３０質量部より多い場合には、ポジ型レジスト組成物の粘度が高くなり、均一な厚みのレジスト膜が得にくい。
【００９８】
３．ビニル化合物
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、多官能のビニル化合物、具体的には２基以上のビニルエーテル基を含有するビニル化合物を含有する。
【００９９】
ビニルエーテル基と重合物中の結合部位の結合により、本発明におけるポジ型レジスト組成物によるレジスト膜には耐溶剤性が付与される。
【０１００】
レジスト膜の現像液への耐性と耐溶剤性の面から、特にビニルエーテル基として３官能以上のビニル化合物が好ましい。これに加えて、結合部位の数の調整のために、単官能あるいは多官能の別のビニル化合物をさらに使用してもよい。
【０１０１】
ビニル化合物の沸点は、レジスト膜の加熱硬化温度と同じかそれ以上であれば好ましく、加熱硬化温度より３０℃以上高いことがより好ましい。ビニル化合物の沸点が加熱硬化温度より低い場合には、硬化中にその一部あるいは全てがレジスト膜から揮発するため、硬化が不十分となる場合がある。
【０１０２】
好ましい多官能ビニル化合物の例として、一般式（１６）で示される構造のものを挙げることができる。
【化２８】
0006035887.tif 000029
【０１０３】
（式（１６）において、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０以上、２５以下の整数である。）
式（１６）の具体的な例として、以下の化合物を挙げることができる。
【化２９】
0006035887.tif 000030
【化３０】
0006035887.tif 000031
【０１０４】
（ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ０以上、１８以下の整数である。）
尚、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が３以上、６以下であることが好ましい。
【０１０５】
これら化合物は、日本カーバイド工業株式会社より、商品名、ＴＭＰＥＯＴＶＥ、ＴＭ
ＰＥＯＴＶＥ−３０、ＴＭＰＥＯＴＶＥ−６０として市販される。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト組成物中におけるビニル化合物の含有割合は、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールの質量を１００質量部として、好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下である。より好ましくは、０．１質量部以上、１０質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上から１０質量部以下に含有させるとする。ビニル化合物の含有割合が、０．０５質量部より小さい場合には、結合による硬化が不足し、十分な耐溶剤性が付与できず、また現像時に溶解や剥がれが生じやすくなる。より好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。一方で、ビニル化合物の割合が２０質量部より大きい場合には、未反応のビニル化合物が生じ、現像時に溶出してパターンの形成に悪影響をおよぼす懸念がある。より好ましくは１０質量部以下である。
【０１０７】
４．光酸発生剤
本発明によるポジ型レジスト組成物は、現像後のレジストパターンを得るために、露光により酸を発生する化合物、すなわち光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、現像後に露光部の現像液に対する溶解性が顕著であり、現像後のレジストパターンに十分なコントラストを付与するものを選択することが好ましい。
【０１０８】
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する光酸発生剤は、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールに対し、溶解することが好ましい。含有量は、ポジ型レジスト組成物における重合物とビニル化合物を合計した質量を１００とした際に０．０１質量部以上、１５質量部以下である。より好ましくは、０．１質量部以上、１０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。０．０１質量部より、光酸発生剤の含有が少ないと、現像後のレジストパターンに十分なコントラストを付与することが困難である。好ましくは、０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。１５質量部よ
り光酸発生剤が多いと、レジストの感度が過大になり、微細加工が難しくなる。好ましくは、１０質量部以下である。
【０１０９】
さらに、光酸発生剤は、その熱分解温度が加熱硬化温度よりも高いことが好ましい。具体的には、その分解開始温度が加熱硬化温度以上であること、より好ましくは加熱硬化温度より１０℃以上高いこと、さらに好ましくは加熱硬化温度より２０℃高いこと。分解開始温度が低い場合には、未露光部においても酸が発生し、溶解性コントラストの不足を招きうる。ただし、少量の酸の発生は、添加物等で調整が可能であるため、これは必須の条件とはならない。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物が含む光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物で、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールに溶解するものであればよく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドまたはオキシム−Ｏ−スルホネートを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができ、好ましくは、Ｎ−スルホニルオキシイミドまたはオキシム−Ｏ−スルホネートである。
【０１１１】
本発明のポジ型レジスト組成物が含む光酸発生剤として、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへの溶解性の面から、下記一般式（７）で表される構造を含むＮ−スルホニルオキシイミドまたはオキシム−Ｏ−スルホネートが特に好ましい。
【化３１】
0006035887.tif 000032
【０１１２】
式（７）中、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されていてもよく、窒素原子が有する２つの結合手は、別々の原子とそれぞれ単結合を形成しても、１つの原子と二重結合を形成していてもよい。
【０１１３】
式（７）中の窒素原子が有する２つの結合手が別々の原子と単結合を形成する光酸発生剤として、例えば以下に示すＮ−スルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
【化３２】
0006035887.tif 000033
【０１１４】
これら化合物は、みどり化学株式会社より、商品名、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０６として市販される。
【０１１５】
また、式（７）中の窒素原子が有する２つの結合手が１つの原子と二重結合を形成する光酸発生剤として、例えば以下に示すオキシム−Ｏ−スルホネート化合物を挙げることができる。
【化３３】
0006035887.tif 000034
【０１１６】
これら化合物は、みどり化学株式会社製より、商品名、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製より、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０８、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１２１、ＣＧＩ１３８０、ＣＧＩ７２５として市販される。
【０１１７】
当該光酸発生剤は、紫外光であるｇ線（波長、４３６ｎｍ）、ｈ線（波長、４０５ｎｍ）、ｉ線（波長、３６５ｎｍ）の波長に感度を有し、高圧水銀灯や半導体レーザー等による紫外光の照射により酸を発生し、照射部のレジスト膜を現像液に可溶とする。当該光酸発生剤を含むことにより、本発明のポジ型レジスト組成物を含むレジスト膜は、これら紫外光の照射により発生した酸を有する照射部が現像液に可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
【０１１８】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物が含む、光酸発生剤には、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへの溶解性に優れていることから、下記一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物を、好ましい例として挙げることができる。
【化３４】
0006035887.tif 000035
【０１１９】
式（８）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、該アルキル基の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基であり、これらの基の芳香環が有する一部または全ての水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基またはチオフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１３は、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、これらの基の芳香環に結合する一部または全ての水素原子がメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、チオフェニル基、フッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。
【０１２０】
当該光酸発生剤は、その分子構造によりｇ線、ｈ線およびｉ線の紫外線波長や、ＫｒＦエキシマレーザー（波長、２４８ｎｍ）、あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長、１９３ｎｍ）による紫外光に感度を有し、これら紫外光の照射により酸を発生し、照射部のレジスト膜を現像液に可溶とする。当該光酸発生剤を含むことにより、本発明のポジ型レジスト組成物を含むレジスト膜は、前記紫外光の照射により発生した酸を有する照射部が現像液に可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
【０１２１】
５．その他添加物
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の重合物、ビニル化合物および光酸発生剤以外に、必要に応じてその他添加物を含有させることができ、例えば、界面活性剤または塩基が挙げられる。これらは、本発明のポジ型レジスト組成物の成膜性または保存安定性を向上させる目的で使用することができる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で市販の界面活性剤を配合することができる。
【０１２３】
具体的には、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３またはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０またはＦＣ−４３１、旭硝子株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１またはＳ−１４５、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２またはＳＦ−８４２８が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。
【０１２４】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を配合することができる。
【０１２５】
含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜とし露光した際の酸の拡散が抑制されて、解像度が向上し、露光余裕度やパターンプロファイルを向上することができ、また、ビニル化合物の安定性を向上させることができる。
【０１２６】
このような含窒素有機化合物には、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、水酸基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類またはカーバメート類が挙げられる。
【０１２７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ターシャリーペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、メチレンジアミンまたはエチレンジアミンが上げられる。
【０１２８】
また、第二級の脂肪族アミン類には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメチレンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンが挙げられる。
【０１２９】
また、第三級の脂肪族アミン類には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ブチルジメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
【０１３０】
また、水酸基を有する含窒素化合物には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドが挙げられる。
【０１３１】
また、アミド類には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはプロピオンアミドが挙げられる。
【０１３２】
また、イミド類には、フタルイミド、サクシンイミドが挙げられる。
【０１３３】
また、カーバメート類には、Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【０１３４】
６．ポジ型レジスト組成物の使用方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、対象の基板上にレジスト液を塗布して加熱乾燥および加熱硬化してレジスト膜とし、その後に露光し、次いで現像液により現像処理することで、基板上にレジストパターンを形成できる。
【０１３５】
本発明のポジ型レジスト組成物の塗布は、湿式塗布法により、バーコーター、スピンコーターまたはロールコーターを使用して基板上に塗布することができる。塗布に引き続き、ポジ型レジスト組成物中の溶剤の除去と、重合物とビニル化合物の結合反応を促進させレジスト膜を十分に硬化させるために加熱を行う。加熱の方法としては、ホットプレートによる加熱等の公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常６０℃以上、１５０℃以下で、好ましくは８０℃以上、１４０℃以下である。加熱温度が６０℃より低い場合、および１５０℃より高い場合には、レジスト膜の硬化が不十分となり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解の有無の違いによる溶解コントラストが不足、あるいは現像後に得られるレジストパターンが有機溶剤に対し湿潤する等のことが起こりうる。また、加熱時間は、通常３０秒以上で、好ましくは１分以上である。加熱時間が３０秒より短い場合にはレジスト膜の硬化が不十分となり、露光部と未露光部の光部と未露光部の現像液に対する溶解の有無の違いによる溶解コントラストが不足、あるいは現像後に得られるレジストパターンが有機溶剤に対し湿潤、膨潤する等のことが起こりうる。
【０１３６】
本発明のポジ型レジスト組成物により得られるレジスト膜の露光には、公知の方法をよく用いることができる。すなわち、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の光源を用いて、フォトマスクのパターンをレジスト膜へ露光する。露光における露光量は１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。
【０１３７】
露光後のレジスト膜は、そのまま現像を行っても良いが、露光部で光酸発生剤より発生した酸による重合物の分解反応を促進させるために、現像前に加熱処理を行ってもよく、その際には、加熱の方法としては、ホットプレートによる加熱等公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常１４０℃以下で、好ましくは１３０℃以下とする。加熱温度が１４０℃より高い場合にはレジスト組成物を構成する重合物が熱により劣化し、現像液に対する溶解性の差異によるコントラストが不足、あるいは現像後に得られるレジストパターンが有機溶剤に対し湿潤、膨潤する等のことが起こりうる。
【０１３８】
露光を行ったレジスト膜の現像は、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いて、浸漬法でパドル法、スプレー法等の公知の方法により、現像時間、０．１分間以上、３分間以下、好ましくは０．５分間以上、２分間以下で行うことが好ましく、基板上に目的のレジストパターンが形成される。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
１．含フッ素脂肪族アルコールの有機ポリマー基板への影響
有機ポリマー基板としての各種溶剤に対する浸漬試験を行った。
【０１４１】
有機ポリマー基板にはＰＥＴ基板を用いた。詳しくは、厚さ１００μｍのＰＥＴ（東レ株式会社製、商品名、ルミラーＴ６０）から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカッターナイフで切り出したものを用いた。
【０１４２】
溶剤には、炭素数が２〜８である１価のアルコールであり、水素原子の個数がフッ素原子の個数以下である含フッ素脂肪族アルコールとしての２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールを用いた。
【０１４３】
比較として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンを各々用いた。
【０１４４】
浸漬試験は、上記ＰＥＴ基板を、各種溶剤を満たしたシャーレ中に１２０秒間完全に浸漬後、１００℃に加熱したホットプレート上で乾燥させ、ＰＥＴ基板の溶剤の膨潤による反りの発生の有無と、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、機種名、ＮＤＨ２０００）でヘイズ値を測定し評価した。尚、ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じて行った。試験前のＰＥＴ基板に反りはなく、ヘイズ値は２．０％であった。
【０１４５】
表１に示すように、含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、および２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに浸漬後のＰＥＴ基板には反りがなく、浸漬試験前のＰＥＴ基板と比較してヘイズ値も殆ど変化しない。一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンに浸漬した場合、溶剤の膨潤により基板に反りが生じた。シクロヘキサノンに浸漬した場合にはＰＥＴ基板が白化しヘイズ値も３．８％に大きく上昇した。
【０１４６】
このように、含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールはＰＥＴ基板に膨潤しなく、ＰＥＴ基板表面を侵さないことがわかった。
【表１】
0006035887.tif 000036
【０１４７】
２．単量体アセタール化法による単量体の合成
合成例
［メタクリル酸１−（２−メチルプロポキシ）エチルの合成］
メタクリル酸８．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とイソブチルビニルエーテル２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナスフラスコに測り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、６０℃に温度調整された油浴で６時間加熱した。加熱後に全量を炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５重量％）２０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層全量を飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層に含まれる水分を硫酸ナトリウムで除去した後に、ろ過により液体を得た。得られた液体をロータリーエバポレーターにて温度４０℃、圧力３０ｈＰａで濃縮し、１２．３２ｇの淡黄色液体として以下に示す、重合物に繰り返し単位Ｂ２を与えるための、カルボキシル基が保護基により保護された単量体である、メタクリル酸１−（２−メチルプロポキシ）エチルを得た。
【化３５】
0006035887.tif 000037
【０１４８】
３．重合物の合成
続いて、本発明のポジ型レジスト組成物に使用する重合物を合成し、分子量を測定した。次いで、溶剤である含フッ素脂肪族アルコールへの溶解性の評価試験を実施した。
【０１４９】
重合物の合成に用いた原料単量体を、重合物に繰り返し単位Ａを含有させる単量体を表２に、重合物に繰り返し単位Ｂ１を含有させる単量体を表３に、また、重合物に繰り返し単位Ｂ２を含有させる単量体を表４に、重合物に繰り返し単位Ａ、Ｂ１およびＢ２に該当しない繰り返し単位を与える単量体を表５に、それぞれ示した。以後、原料単量体については、表２、表、表４および表５内の略号で示す。
【表２】
0006035887.tif 000038
【表３】
0006035887.tif 000039
【表４】
0006035887.tif 000040
【表５】
0006035887.tif 000041
【０１５０】
また、重合開始剤には、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）の市販品（和光純薬工業株式会社製、品番、Ｖ−６０１）を使用し、（以後、Ｖ−６０１と略する。）反応溶剤には２−ブタノンを用いた。
【０１５１】
重合物の合成例を、本発明の重合物の範疇にあるものを実施例１〜１４に、本発明の重合物の範疇にないものを比較例１〜４に示す。尚、重合物は、ポリマーの意味のＰを冠し、カッコ内に原料単量体の略号を用い、Ｐ（原料単量体略号／原料単量体略号）で表した。例えば、Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）である。また、ＭＡＡ由来の繰り返し単位と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランがアセタール結合を形成した繰り返し単位をＭＡ−ＤＨＰと表す。
【０１５２】
実施例１
［Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）  ８０／２０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝８０／２０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）＝８０／２０（モル比）を合成した。
【０１５３】
ＭＡ−ｎＢｕ、１．７３７g（１２．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．２６３ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１７６ｇ（０．７６３ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌセプタム栓つきバイアルに測り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入し、窒素を吹き込んだ後に密栓した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、８０℃に温度調整された油浴で５時間加熱した。加熱後に全量をｎ‐ヘプタン４０ｇと混合し、得られた沈殿を吸引ろ過により分取した。得られた固体を７５℃の減圧乾燥機で８時間乾燥し、以下に示す目的物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）が、ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ＝８０／２０（モル比）の白色固体として、収量１．６６ｇ、原料単量体に対して収率８３％で得られた。
【化３６】
0006035887.tif 000042
【０１５４】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例２
［Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１５５】
ＭＡ−ｎＢｕ、１．５８８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．４１２ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１８４ｇ（０．７９８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的の重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．７９ｇ、原料単量体に対して収率９０％で得られた。
【０１５６】
実施例３
［Ｐ（ＭＡ−ｉＢｕ／ＭＡＡ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｉＢｕ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１５７】
ＭＡ−ｉＢｕ、１．５８８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．４１２ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、および上述のＶ−６０１、０．１８４ｇ（０．７９８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ｉＢｕ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ｉＢｕ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−ｉＢｕ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９５ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
【化３７】
0006035887.tif 000043
【０１５８】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例４
［Ｐ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１５９】
ＭＡ−ＥＯＥ、１．６２２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３７８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１６９ｇ（０．７３２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９０ｇ、原料単量体に対して収率９５％で得られた。
【化３８】
0006035887.tif 000044
【０１６０】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例５
［Ｐ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）  ５０／５０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝５０／５０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）＝５０／５０（モル比）を合成した。
【０１６１】
ＭＡ−ＥＯＥ、１．２９５ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．７０５ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１８９ｇ（０．８１９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順でＰ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−ＥＯＥ／ＭＡＡ＝５０／５０（モル比）の白色固体として、収量１．９６ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
【０１６２】
実施例６
［Ｐ（ＭＡ−Ｍｅ／ＭＡＡ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−Ｍｅ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１６３】
ＭＡＡ、０．５３９ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）、ＭＡ−Ｍｅ、１．４６１ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．２４０ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−Ｍｅ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−Ｍｅ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−Ｍｅ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９６ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
【化３９】
0006035887.tif 000045
【０１６４】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例７
［Ｐ（ＴＦＯＬ−Ｍ／ＭＡＡ）  モル比（７０／３０）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物である、Ｐ（ＴＦＯＬ−Ｍ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１６５】
ＴＦＯＬ−Ｍ、１．６４０ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３６０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１６０ｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＴＦＯＬ−Ｍ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＴＦＯＬ−Ｍ／ＭＡＡ）は、ＴＦＯＬ−Ｍ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．９６ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
【化４０】
0006035887.tif 000046
【０１６６】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例８
［Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１６７】
ＭＡ−ｎＢｕ、１．１１９ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）、ＭＡ−ＥＡＴｆ、０．８８１ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１２９ｇ（０．５６２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）は、ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＥＡＴｆ＝７０／３０（モル比）の白色固体として、収量１．５０ｇ、原料単量体に対して収率７５％で得られた。
【化４１】
0006035887.tif 000047
【０１６８】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例９
［Ｐ（ＨＦＩＰ−Ｍ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）  ６０／４０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝６０／４０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＨＦＩＰ−Ｍ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）＝６０／４０（モル比）を合成した。
【０１６９】
ＭＡ−ＥＡＴｆ、０．８４９ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−Ｍ、１．１５１ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、２−ブタノン４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．０９４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＨＦＩＰ−Ｍ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＨＦＩＰ−Ｍ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）は、ＨＦＩＰ−Ｍ／ＭＡ−ＥＡＴｆ＝６０／４０（モル比）の白色固体として、収量１．６４ｇ（原料単量体に対する収率８２％）で得られた。
【化４２】
0006035887.tif 000048
【０１７０】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例１０
［Ｐ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１７１】
ＭＡ−ＥＡＴｆ、０．５００ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ  １．５００ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、２−ブタノン４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．０７３ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）は、ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量０．９０ｇ、原料単量体に対して収率４５％で得られた。
【化４３】
0006035887.tif 000049
【０１７２】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例１１
［Ｐ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）  ６０／４０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１＝６０／４０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）＝６０／４０（モル比）を合成した。
【０１７３】
ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ、１．３１８ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、ＭＡ−ＥＡＴｆ、０．６８２ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．０７５ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物であるＰ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ）は、ＭＡ−ＭＩＢ−ＨＦＡ／ＭＡ−ＥＡＴｆ＝６０／４０（モル比）の白色固体として収量１．６４ｇ（原料単量体に対して収率８２％）で得られた。
【０１７４】
実施例１２
［Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ２＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１７５】
ＭＡ−ｎＢｕ、３．２０３    ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ＭＡ−ｉＢｕＶＥ、１．７９７ｇ（９．６５ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、１０．０ｇ、およびＶ−６０１、０．３７０ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌナスフラスコに量り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入し、窒素を吹き込んだ後に密栓した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、８０℃に温度調整された油浴で５時間加熱した後に、全量をロータリーエバポレーターにて温度４０℃、圧力３０ｈＰａで濃縮してから、メタノール２００ｇと混合した。生じた沈殿物をデカンテーションにより分取した後に、４０℃の減圧乾燥機で６時間乾燥して、以下に示す目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）は、ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量３．７８ｇ、原料単量体に対して収率７６％で得られた。
【化４４】
0006035887.tif 000050
【０１７６】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例１３
［重合物アセタール化法によるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＤＨＰ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ２＝７０／３０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＤＨＰ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１７７】
実施例２と同様の手順で得たＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）、１．００ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、０．３０ｇ、および２−ブタノン５．００ｇを５０ｍＬナスフラスコに測り取り、フッ素樹脂でコートされた攪拌子を投入した。これをマグネチックスターラーにて攪拌しながら、氷水浴で溶液の温度が３℃以下になるまで冷却した。この溶液にメタンスルホン酸３ｍｇを２−ブタノン０．５０ｇへ溶解させた溶液を１５分かけて滴下してから、氷水浴による冷却を続けたまま６時間攪拌した。その後、溶液にＭＥＫ１０ｇを加えてから炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度５質量％）１０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層全量を塩化ナトリウム水溶液（濃度１０質量％）１０ｍＬと混合し、静置して有機層を分取した。分取した有機層に含まれる水分を硫酸ナトリウムで除去した後に、ろ過により液体を得た。得られた液体を全量をｎ‐ヘプタン７０ｇと混合し、得られた沈殿を吸引ろ過により分取した。得られた固体を４０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥し、目的物である以下に示す重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＤＨＰ）を、ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡ−ＤＨＰ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量０．６４ｇで得た。
【化４５】
0006035887.tif 000051
【０１７８】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
実施例１４
［Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）  ７０／１０／２０（モル比）の合成］
繰り返し単位の存在比が繰り返し単位Ａ／繰り返し単位Ｂ１／繰り返し単位Ｂ２＝７０／１０／２０（モル比）となるように、重合物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＮＡＡ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）＝７０／１０／２０（モル比）を合成した。
【０１７９】
ＭＡ−ｎＢｕ、１．３６９ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．１１８ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ＭＡ−ｉＢｕＶＥ、０．５１２ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．２５３ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で以下に示す目的物であるＰ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ）は、ＭＡ−ｎＢｕ／ＭＡＡ／ＭＡ−ｉＢｕＶＥ＝７０／１０／２０（モル比）の白色固体として収量１．５８ｇ（原料単量体に対して収率７６％）で得られた。
【化４６】
0006035887.tif 000052
【０１８０】
（ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ正の整数を表す。）
比較例１
［Ｐ（ＭＡ−ＨＥ／ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）  ３０／７０（モル比）の合成］
繰り返し単位Ａのみからなる重合物である、Ｐ（ＭＡ−ＨＥ／ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）＝３０／７０（モル比）を合成した。
【０１８１】
ＭＡ−ＨＥ、０．３１９ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、１．６８１ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．０９４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ＨＥ／ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＨＥ／ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）は、ＭＡ−ＨＥ／ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ＝３０／７０（モル比）の白色固体として収量１．７６ｇ、原料単量体に対して収率８８％で得られた。
【化４７】
0006035887.tif 000053
【０１８２】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
比較例２
［Ｐ（ＭＡＡ）の合成］
繰り返し単位Ｂ１のみからなる重合物である、Ｐ（ＭＭＡ）を合成した。
【０１８３】
ＭＡＡ  ２．０００ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１  ０．２６７ｇ  （１．１６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡＡ）が白色固体として収量１．９５ｇ、原料単量体に対して収率９８％で得られた。
【化４８】
0006035887.tif 000054
【０１８４】
（ｎは、それぞれ正の整数を表す。）
比較例３
［Ｐ（ＭＡ−ＣＨ／ＭＡＡ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位Ａを含有せず、かつ繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物である、Ｐ（ＭＡ−ＣＨ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１８５】
ＭＡ−ＣＨ、１．６４０ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３６０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１６０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ＣＨ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＣＨ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−ＣＨ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量１．５４ｇ、原料単量体に対して収率７７％で得られた。
【化４９】
0006035887.tif 000055
【０１８６】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
比較例４
［Ｐ（ＭＡ−ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）  ７０／３０（モル比）の合成］
繰り返し単位Ａを含有せず、かつ繰り返し単位Ｂ１を含有する重合物である、Ｐ（ＭＡ−ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）＝７０／３０（モル比）を合成した。
【０１８７】
ＭＡ−ＤＥＡＥ、１．６６８ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、ＭＡＡ、０．３３２ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）、２−ブタノン、４．００ｇ、およびＶ−６０１、０．１４８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手順で目的物である以下に示すＰ（ＭＡ−ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）を合成した。Ｐ（ＭＡ−ＤＥＡＥ／ＭＡＡ）は、ＭＡ−ＤＥＡＥ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）の白色固体として収量１．９８ｇ、原料単量体に対して収率９９％で得られた。
【化５０】
0006035887.tif 000056
【０１８８】
（ｎおよびｍは、それぞれ正の整数を表す。）
４．重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分散Ｍｗ／Ｍｎの測定
次いで、以上の実施例１〜１４、比較例１〜４で得られた各重合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、重量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）を算出した。ＧＰＣには、東ソー株式会社製、品名  ＨＬＣ−８３２０を用い、同じく、東ソー株式会社製カラム（品名、ＡＬＰＨＡ−ＭカラムおよびＡＬＰＨＡ−２５００）を各１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてジメチルホルムアミドに臭化リチウムを０．０３モル／Ｌ、リン酸を０．０１モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、検出器に屈折率差検出器を用い測定した。結果を表６に示す。
【表６】
0006035887.tif 000057
【０１８９】
５．含フッ素アルコール溶剤への重合物の溶解性評価
上記実施例１〜１４、比較例１〜４より得られた重合物について、含フッ素脂肪族アルコール溶剤中に重合物の濃度が１０質量％になるように浸漬し、８０℃に加熱して、３０分間保持した。これを５℃の冷蔵庫内で２０時間保管した後に、析出物および不溶分の有無を目視で確認した。含フッ素脂肪族アルコール溶剤としては、（Ａ）：２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、（Ｂ）：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、（Ｃ）：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールの３種類を使用した。
【０１９０】
結果を表７に示した。前記繰り返し単位Ａと、繰り返し単位Ｂ１または繰り返し単位Ｂ２を含む実施例１〜１４および前記繰り返し単位Ａのみを含む比較例１の重合物は、含フッ素脂肪族アルコールに可溶であるが、繰り返し単位Ｂ１のみからなる比較例２の重合物（Ｐ（ＭＡＡ））および、繰り返し単位Ａを含有せず繰り返し単位Ｂ１を含有する比較例３および４の重合物は、含フッ素脂肪族アルコールに不溶であった。
【表７】
0006035887.tif 000058
【０１９１】
６．熱硬化、現像液耐性及び有機溶剤耐性試験
実施例１〜１４および比較例１で得られた重合物に、表８に示すように、溶剤として含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールを用い、全ての例においてさらに以下に示す構造の３官能ビニル化合物（日本カーバイド工業株式会社製、商品名、ＴＭＰＥＯＴＶＥ−３０）を加え組成物とした。尚、重合物の濃度およびビニル化合物の濃度は、溶剤の質量を１００質量部とする質量部で表した。
【化５１】
0006035887.tif 000059
【０１９２】
（ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ正の整数を表す。）
前記組成物を、［００１］結晶面が基板面となるようにカットされた、厚さ、０．１ｎｍの自然酸化膜を表面に有するシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製、品番、１Ｈ−３６０Ｓ）を用い、組成物を膜厚さが４００ｎｍから８００ｎｍの範囲になるように回転速度を調整しつつ塗布した。塗布後の基板をホットプレートにより大気下で各々表８に記載の加熱処理条件で加熱し、塗布膜を熱硬化させた。熱硬化後の膜厚を、光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、品名、ＦＴＰ５００）を用いて測定し、回転速度を調整した。
【０１９３】
これらの膜の現像液に対する耐性を評価するために、液温２３℃に調整したテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液、濃度２．３８質量％に１分間浸漬し、イオン交換水で洗浄後に、再び膜厚を測定した。表７において、熱硬化後の膜厚に対して、８０％以上の厚さで組成物膜が残っていれば○、６０％以上、８０％以下では△、６０％以下は×とした。
【０１９４】
次いで、有機溶剤に対する耐性を評価するために、溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル（表８中、（Ｄ））、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表８中、（Ｅ））を用い、現像液に上記条件で浸漬させた後の膜組成物膜上に溶剤２ｍｌを回転塗布し、続けて１１０℃にて１分間乾燥させた後の膜厚を測定した。スピンコーターによる塗布条件は、回転速度、１２００ｒｐｍ、回転保持時間、２分間とした。表８において、熱硬化後の膜厚に対して８０％以上の厚さで膜が残っていれば○、６０％以上８０％以では△、６０％以下は×とした。
【表８】
0006035887.tif 000060
【０１９５】
表８に示すように、前記繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂを含む実施例１〜１４の重合物は、現像液耐性および溶剤耐性に優れるが、繰り返し単位Ａのみを含む比較例１の重合物（Ｐ（ＭＡ−ＨＥ／ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ））は、現像液耐性および溶剤耐性に劣っていた。
【０１９６】
７．パターン形成試験
実施例１、２、４〜６および１０〜１４の重合物に、溶剤として含フッ素脂肪族アルコールである２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールを使用し、ビニル化合物として前記ＴＭＰＥＯＴＶＥ−３０を使用し、光酸発生剤として以下に示す構造の化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３（表９中、（Ｇ））、またはサンアプロ株式会社製、商品名、ＣＰ−１００ＴＦ（表９中、（Ｈ））を使用し、表９に示す比で調合し、ポジ型レジスト組成物とした。表９において、調合比は溶剤の質量を１００質量部とする質量部で表した。光酸発生剤は重合物とビニル化合物を合計した質量を１００質量部として３質量部使用した。
【化５２】
0006035887.tif 000061
【化５３】
0006035887.tif 000062
【０１９７】
このポジ型レジスト組成物を、［００１］結晶面が基板面となるようにカットされた、厚さ、０．１ｎｍの自然酸化膜を表面に有するシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製、品番、１Ｈ−３６０Ｓ）を用い、組成物膜の厚さが４００ｎｍから８００ｎｍの範囲になるように回転速度を調整しつつ塗布した。塗布後の基板をホットプレートにより大気下で各々表９に記載の加熱処理条件で加熱し、組成物膜を熱硬化させた。熱硬化後の組成物膜付きシリコン基板の組成物膜の厚さを、光干渉膜厚計（ドイツＳｅｎｔｅｃｈ社製、品名、ＦＴＰ５００）を用いて測定した。
【０１９８】
このようにして、各ポジ型レジスト組成物膜付き基板を作製し、それぞれｇ／ｈ／ｉ線露光機（ドイツ  ズースマイクロテック株式会社製）にて３秒、５秒、１０秒、２０秒、６０秒露光した。紫外線の強度は７０ｍＷであった。露光時のマスクには大日本印刷株式会社製  ＦＩＮＥＬＩＮＥ  ＴＥＳＴＰＡＴＴＥＲＮ−Ｉを使用した。露光後のポジ型レジスト組成物膜付き基板は、９０℃に温度調節したホットプレートで１分間加熱した後に、温度２３℃に調整した現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、濃度２．３８質量％）に１分間浸漬して現像した。これをイオン交換水により洗浄し、エアーガンによって乾燥させた後に、顕微鏡により形成されたパターンを確認した。いずれかの露光量において、ライン幅５μｍのラインアンドスペースマスクによりパターンが解像できれば可とした。表９に示すように、全て解像度は良好であった。
【表９】
0006035887.tif 000063
【０１９９】
８．ポジ型レジスト化合物の有機ポリマー基板への影響
表９に示した実施例１、２、４〜６、１０〜１４で得られた重合物を用いたポジ型レジスト組成物について、有機ポリマー基板への塗布試験を行った。シリコン基板の代わりに有機ポリマー基板としてのＰＥＴ基板を使用し、上記パターン形成試験と同じ方法で、ポジ型レジスト組成物をＰＥＴ基板へ塗布し加熱硬化を行った。加熱は表９に記載の各々の実施例における加熱処理条件と同様に行った。ＰＥＴ基板は、厚さ１００μｍの前記ＰＥＴ基板（東レ株式会社製、商品名ルミラーＴ６０）を、カッターナイフにて、直径１２ｃｍの円形に切り出して用いた。
【０２００】
このようにして、各ポジ型レジスト組成物を膜付けしたＰＥＴ基板を作製し、塗布面全面に、ｇ／ｈ／ｉ線露光機にて１０秒間露光した。紫外線の強度は７０ｍＷであった。露光後の各ポジ型レジスト組成物の膜付きＰＥＴ基板を、９０℃に加熱したホットプレート状で１分間加熱した後、温度２３℃に調整した現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、濃度２．３８質量％）に１分間浸漬して、塗布膜を溶解させた。次いで、イオン交換水により洗浄し、エアーガンによって乾燥させた後に、目視による基板に溶剤の膨潤による反りが生じたかどうかの判定と、ヘイズメーターによるヘイズ値の測定を行い評価した。
【０２０１】
表１０に示すように、実施例１〜１４で得た重合物を用いたポジ型レジスト組成物、全てにおいて基板には反りが発生せず、また塗布試験前の有機ポリマー基板と比較してヘイズ値は殆ど変化しなかった。このようにして、本発明のポジ型レジスト組成物をＰＥＴ基板へ塗布しても、溶剤によるＰＥＴ基板の膨潤または溶解により透明性が失われる、基板が収縮するまたは表面が侵される等の不具合は起こらないことがわかった。
【表１０】
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【０２０２】
上述の通り、本発明のポジ型レジスト組成物は、溶解または膨潤等の有機材料への影響が小さく有機ポリマー基板の湿式塗布によるレジスト膜の形成が可能であり、形成したレジスト膜やレジストパターンが優れた耐溶剤性を示す。
【０２０３】
本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形・変更を含むものである。