(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＳｉＣ単結晶種及び多結晶ＳｉＣ原料物質を、炉チャンバの内側に配された成長るつぼの内側に間隔を空けて設ける工程であって、炉チャンバの内側に配された前記成長るつぼが成長環境を規定する工程と、
（ｂ）昇華したＳｉＣ原料物質が前記ＳｉＣ種結晶上に析出することを介して、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を昇華成長させる工程と、
（ｃ）前記成長環境に存在するバックグラウンド窒素及びバックグラウンドホウ素と反応して、前記バックグラウンド窒素を伴う固体窒化化合物及び前記バックグラウンドホウ素を伴うガス状ハロゲン化ホウ素化合物を形成する反応性雰囲気を、該成長環境内に形成させる工程と
を含む、結晶成長方法であって、
前記反応性雰囲気が、ハロゲン化蒸気化合物及び１つ以上のガスを含んでおり、
前記ハロゲン化蒸気化合物が、（１）フッ素または塩素、及び（２）タンタルまたはニオブを備え、
前記１つ以上のガスが、アルゴン、水素、またはアルゴン＋水素の混合物を含んでいる、
結晶成長方法。
【請求項２】
（ｄ）工程（ｃ）に続いて、前記成長環境中の前記雰囲気を非反応性雰囲気に変える工程と、
（ｅ）工程（ｄ）に続いて、前記成長環境内にバナジウムドーパントを導入する工程であって、前記バナジウムドーパントが、工程（ｄ）の後に前記ＳｉＣ種結晶上に昇華成長する前記ＳｉＣ単結晶の一部を、完全補償された状態及び半絶縁性にする工程と
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｅ）が、前記成長環境内にホウ素ドーパントまたは窒素ドーパントを導入することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｅ）において、前記バナジウムドーパントが制御された浸出を介して前記成長環境内に導入される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｅ）において前記成長環境内に前記バナジウムドーパントを導入することが、前記ＳｉＣ単結晶の昇華成長の間に、前記バナジウムドーパントを、前記バナジウムドーパントが固体である前記成長るつぼの外側位置から、前記バナジウムドーパントがバナジウム蒸気を生成する前記成長るつぼの内側位置に移動させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＣ単結晶の昇華成長の間における前記成長るつぼの内側の圧力が１〜１００Ｔｏｒｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）多結晶原料物質及び種結晶を、炉チャンバの内側に配された成長るつぼを備えた成長環境内に導入する工程と、
（ｂ）前記成長環境内の第１の昇華成長圧の存在下において、第１のガスの流れの存在下で昇華された原料物質を前記種結晶上に析出することを介して単結晶を前記種結晶上に昇華成長させる工程であって、該第１のガスの流れが、前記成長環境内でガス状窒素と反応して固体窒化物化合物を形成するか、前記成長環境内でホウ素と反応してガス状ハロゲン化ホウ素化合物を形成するか、またはその両方である反応性成分を含んでいる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）に続いて、前記成長環境において第２の昇華成長圧の存在下、ドーパント蒸気を含むが前記反応性成分を含まない第２のガスの流れの存在下において昇華された原料物質を前記種結晶上に析出することを介して、単結晶を前記種結晶上に昇華成長させる工程と
を備える、結晶成長方法であって、
前記第１のガスの前記反応性成分が、ガス状ハロゲン化金属であり、
前記第２のガスの前記ドーパント蒸気が、ガス状のバナジウムを備えており、
前記第２のガスがさらに水素、窒素または水素＋窒素を備えている、
結晶成長方法。
【請求項８】
それぞれの昇華成長圧が１〜１００Ｔｏｒｒであり、
前記第１及び第２の昇華成長圧は同じであっても異なっていてもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）と（ｃ）との間に、前記ドーパント蒸気の原料を前記成長るつぼ内に導入する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）及び（ｃ）が、前記各工程間に前記成長環境を室内環境雰囲気に晒すことなく実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）ＳｉＣ単結晶種及び多結晶ＳｉＣ原料物質を、炉チャンバの内側に配された成長るつぼの内側に間隔を空けて設ける工程であって、炉チャンバの内側に配された前記成長るつぼが成長環境を規定する工程と、
（ｂ）前記成長環境内において、前記ＳｉＣ単結晶種上でのＳｉＣ単結晶の昇華成長を開始する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）に続いて、前記成長環境内における前記ＳｉＣ単結晶種上でのＳｉＣ単結晶の昇華成長の間に、窒素及びホウ素のバックグラウンド不純物を、ガス状ハロゲン化金属及び水素を用いて前記成長環境から実質的に除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）に続いて、前記成長環境内における前記ＳｉＣ単結晶種上でのＳｉＣ単結晶の昇華成長の間に、バナジウム及びホウ素ドーパントを前記成長環境内に導入し、それによりＰＩ型ＳｉＣ単結晶を前記ＳｉＣ種結晶上で昇華成長させる工程であって、成長後の前記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶が半絶縁性であり、少なくとも１０10Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．９〜１．５ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを有している工程と
を備える、ＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１２】
前記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶が、
浅いドナーよりも大きい濃度で存在する浅いアクセプターと、
完全補償を達成するのに十分な濃度で存在するバナジウムと
をさらに備える、請求項１１に記載のＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１３】
前記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶が、
４・１０15〜７・１０15原子・ｃｍ-3の濃度に意図的に低減されたバックグラウンド窒素と、
それぞれ９・１０15〜２・１０16原子・ｃｍ-3及び９・１０16〜２・１０17原子・ｃｍ-3の濃度で意図的に導入されたホウ素及びバナジウムドーパントと
をさらに備える、請求項１１に記載のＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１４】
前記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶が４Ｈまたは６Ｈポリタイプをさらに備える、請求項１１に記載のＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１５】
（ａ）ＳｉＣ単結晶種及び多結晶ＳｉＣ原料物質を、炉チャンバの内側に配された成長るつぼの内側に間隔を空けて設ける工程であって、炉チャンバの内側に配された前記成長るつぼが成長環境を規定する工程と、
（ｂ）前記成長環境内において、前記ＳｉＣ単結晶種上でのＳｉＣ単結晶の昇華成長を開始する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）に続いて、前記成長環境内における前記ＳｉＣ単結晶種上でのＳｉＣ単結晶の昇華成長の間に、窒素及びホウ素のバックグラウンド不純物を、ガス状ハロゲン化金属及び水素を用いて前記成長環境から実質的に除去する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）に続いて、前記成長環境内における前記ＳｉＣ単結晶種上でのＳｉＣ単結晶の昇華成長の間に、バナジウム及び窒素ドーパントを前記成長環境内に導入し、それによりＮＵ型ＳｉＣ単結晶を前記ＳｉＣ種結晶上で昇華成長させる工程であって、成長後の前記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶が半絶縁性であり、少なくとも１０10Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．７８〜０．８２ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを有している工程と
を備える、ＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１６】
前記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶が、
浅いアクセプターよりも大きい濃度で存在する浅いドナーと、
完全補償を達成するのに十分な濃度で存在するバナジウムと
をさらに備える、請求項１５に記載のＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１７】
前記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶が、
２・１０15〜８・１０15原子・ｃｍ-3の濃度に意図的に低減されたバックグラウンドホウ素と、
それぞれ８・１０15〜２・１０16原子・ｃｍ-3及び９・１０16〜２・１０17原子・ｃｍ-3の濃度で意図的に導入された窒素及びバナジウムドーパントと
をさらに備える、請求項１５に記載のＳｉＣ結晶成長方法。
【請求項１８】
前記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶が４Ｈまたは６Ｈポリタイプをさらに備える、請求項１５に記載のＳｉＣ結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素単結晶に関し、特に、半導体、電子デバイス及び光電子デバイスにおける用途を目的とする４Ｈ及び６Ｈポリタイプのバナジウム補償型半絶縁性（以下“ＳＩ”）ＳｉＣ単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
定義：本明細書では、以下の定義が用いられる。
ドナー。半導体における不純物であって、伝導帯（以下“ＣＢ”）またはバンドギャップにおける他の準位に電子を供与可能なものは、ドナーと称される。
【０００３】
アクセプター。半導体における不純物であって、価電子帯（以下“ＶＢ”）またはバンドギャップにおける他の準位から電子を捕獲可能なものは、アクセプターと称される。
【０００４】
浅いドナー。室温にて実質的にイオン化するドナーを、浅いドナーと称する。窒素（Ｎ）は、５つの価電子を有する周期表のＶ族元素である。ＳｉＣ格子では、ＮはＣの代替となり、４つの電子を供給して４つの隣接するケイ素とイオン性共有結合を形成し、このようにして１つ余分な電子を伴う基底状態となる。この余分な電子の結合エネルギーは約０．０８ｅＶであり、したがって、ＳｉＣバンドギャップにおけるＮのエネルギー準位は、ＣＢよりも約０．０８ｅＶ低い。結合エネルギーが低いため、ＮはＣＢに電子を供与することにより容易にイオン化する。例として、濃度１・１０16〜１・１０17Ｎ原子・ｃｍ3のＮを含む６Ｈ ＳｉＣ結晶では、約６０〜９０％のＮドナーが室温にてイオン化し、ＣＢにおいておよそ９・１０15〜６・１０16ｃｍ-3の電子を生成する。自由電子に起因する導電率を有する半導体は、ｎ型と称される。
【０００５】
浅いアクセプター。室温にて実質的にイオン化するアクセプターは、浅いアクセプターと称される。ホウ素（Ｂ）は、３つの価電子を有する周期表のＩＩＩ族元素である。ＳｉＣ格子では、ＢはＳｉの代替となり、これら３つの電子を供給して隣接する炭素と結合を形成する。それは共有結合性の正四面体配座を完成させるための電子が１つ不足しており、そのため、軌道上の電子を１つ受容する傾向、すなわちアクセプターとして作用する傾向がある。１つの電子の不足は、外軌道上において１つの正孔を有することと同等であり、ＶＢからの電子を受容することは、ＶＢにおいて自由正孔を生成することと同等である。基底状態では、Ｂ結合正孔の結合エネルギーは０．２〜０．３ｅＶであり、したがって、ＳｉＣバンドギャップにおけるＢのエネルギー準位は、ＶＢよりも０．２〜０．３ｅＶ高い。なお、ホウ素及び窒素は、ＳｉＣ格子内の複数のサイトを占めることが可能であり、ＳｉＣバンドギャップにおいて複数のエネルギー準位を生成する。例として、濃度１・１０16〜１・１０17Ｂ原子・ｃｍ3のＢを含む６Ｈ ＳｉＣ結晶は、室温にてイオン化されるＢアクセプターを３％〜１０％有し、それによってＶＢにおいておよそ１・１０15〜３・１０16ｃｍ-3の正孔を生成する。自由正孔に起因する導電率を有する半導体は、ｐ型と称される。
【０００６】
深いドナー及びアクセプターは、電子及び正孔のそれぞれについてより高い結合エネルギーを有するドナー及びアクセプターであり、そのため室温にて実質的にイオン化しない。浅いドナー及びアクセプターと比較して、深いドナー及びアクセプターのエネルギー準位は、バンドギャップにおいてより深い位置にある。バナジウム（Ｖ）は、ＳｉＣバンドギャップにおける２つの深い準位、すなわち、ＶＢよりも１．５ｅＶ高い１つの深いドナーと、ＣＢよりも０．８ｅＶ低い１つの深いアクセプターを生成する。深いアクセプターは電子を捕獲することが可能で、深いドナーは正孔を捕獲することが可能である。
【０００７】
補償型半導体。ドナー及びアクセプターを含有する半導体において、該ドナーからの電子は、該アクセプターにより捕獲され得る。この現象は補償として知られている。このような補償の結果、自由電荷キャリアの密度が低減される。主要ドナーまたは主要アクセプターを備える半導体と比較すると、補償型半導体の抵抗率は高くなっている。
【０００８】
完全補償型半導体。浅いドナーまたは浅いアクセプターからの熱放射により生成されたすべての自由電荷キャリアが除去され、深い準位からバンド端までの遷移により決定される抵抗率が理論的限界に到達する場合に、半導体は完全補償型とみなされる。バナジウムがドープされたＳｉＣに適用される完全補償の現象は、以下においてより詳細に論じる。
【０００９】
浅い準位による補償。浅いアクセプター（またはドナー）を含む結晶は、浅いドナー（またはアクセプター）の導入により補償され得る。完全補償及び最大抵抗率は、ＮD＝ＮA（ＮD及びＮAは、それぞれ浅いドナー及びアクセプターの濃度）の場合に達成される。このような補償は、ドナー及びアクセプターの数が精確に等しいことを必要とするものであり、事実上達成不可能である。ＳｉＣでは、窒素の浅いドナー及びホウ素の浅いアクセプターの両方がバックグラウンド不純物であり、それらの濃度は制御困難である。
【００１０】
深い準位による補償。補償を達成するためのより信頼性の高い方法は、深い準位の導入によるものである。例えば、浅いドナー（またはアクセプター）を含む結晶は、深いアクセプター（またはドナー）により補償され得る。このタイプの補償は、濃度の精確な一致を必要としない。代わりに、深い準位は、主要、すなわち浅い準位よりも高い濃度で存在しなければならない。
【００１１】
ＮＵ型半導体。浅いドナーを含む結晶が深いアクセプターにより補償されている場合には、完全補償及び最大抵抗率は、該深いアクセプターの濃度（ＮDA）が浅いドナーの濃度（ＮD）を超えている時に（ＮDA＞ＮD）達成される。このような完全補償型半導体を加熱すると、該深いアクセプターに捕獲された電子は、伝導帯（ＣＢ）より起算される該深いアクセプターのエネルギー準位に等しい活性化エネルギーを伴ってＣＢに戻り、それによりｎ型導電性をもたらす。このタイプの完全補償型半導体はＮＵ型と称され、ＮＵはギリシャ文字のνを表す。
【００１２】
ＰＩ型半導体。浅いアクセプターを含む結晶が深いドナーにより補償されている場合には、完全補償及び最大抵抗率は、該深いドナーの濃度（ＮDD）が浅いアクセプターの濃度（ＮA）を超えている時に（ＮDD＞ＮA）達成される。このような完全補償型半導体を加熱すると、該深いアクセプターに捕獲された電子は、価電子帯（ＶＢ）より起算される該深いアクセプターのエネルギー準位に等しい活性化エネルギーを伴ってＶＢに戻り、それによりｐ型導電性をもたらす。このタイプの完全補償型半導体はＰＩ型と称され、ＰＩはギリシャ文字のπを表す。
【００１３】
より一般的には、結晶が浅いドナー（ＮD）及び浅いアクセプター（ＮA）を含む場合には、その完全補償は、深い準位の密度が、│ＮD−ＮA│により表される浅い不純物全体の濃度を超えている時に達成される。
【００１４】
バナジウムにより補償されたＳｉＣ結晶の電子物性
窒素（浅いドナー）及びホウ素（浅いアクセプター）は、昇華成長させられたＳｉＣ結晶において測定可能な濃度で常に存在する主なバックグラウンド不純物である。４Ｈ及び６Ｈ ＳｉＣでは、窒素ドナーはＣＢよりも約０．０８ｅＶ低いそれらのエネルギー準位を有しており、ホウ素アクセプターはＶＢよりも０．２〜０．３ｅＶ高いそれらのエネルギー準位を有している。
【００１５】
バナジウムによるＳｉＣの電子補償は公知である。バナジウムによるＳｉＣの電子補償に関する背景は、ＵＳ ５，６１１，９５５、ＵＳ ７，０１８，５９７、ＵＳ ６，５０７，０４６、ＵＳ ５，８５６，２３１及びBickermann et al. "Preparation of SI SiC by Vanadium Doping during PVT Bulk Crystal Growth", J. Mat. Sci. Forum (V. 433 - 436) pp. 51-54に見られる。中性Ｖ原子の電子配置は、３ｄ3４ｓ2である。ＳｉＣ格子では、バナジウムがＳｉ原子を置換し、２つのｓ電子及び２つのｄ電子を失うことによって４つの周囲に隣接するＣとイオン性共有結合を形成する。これにより、３ｄ殻上に原子１つを備えたＶ4+イオンが残される。バナジウムの該３ｄ殻は、ＳｉＣ結晶場により、ＳｉＣバンドギャップ内に位置する３ｄ1軌道と３ｄ2軌道とに分裂させられる。該３ｄ1軌道はＶＢよりも１．５ｅＶまで高い所に設けられ、該３ｄ2軌道はＣＢよりも０．８ｅＶまで低い所に設けられる。浅い不純物が存在しないため、該３ｄ1軌道は満たされ、該３ｄ2軌道は空である。
【００１６】
この電子配置の結果、ＳｉＣにおけるバナジウムは、浅い不純物のバックグラウンドにおいて主要な元素に応じて、浅いドナーまたは浅いアクセプターのいずれかを補償し得る。浅いドナーが主要である場合、すなわちＮD＞ＮAの場合には、バナジウムは、電子を浅いドナーからその空の３ｄ2軌道上に捕獲し（Ｖ4+＋ｅ-→Ｖ3+）、それにより深いアクセプターとして作用する。完全補償の場合には、フェルミ準位がバナジウムの深いアクセプターのＣＢよりも約０．０８ｅＶ低い準位と一致している。加熱すると、自由電子が０．８ｅＶまでの活性化エネルギーを伴って放出され、ＣＢに戻る。このタイプの完全補償ＳｉＣは、ＮＵ型の半導体である。ＮＵ型の６Ｈ ＳｉＣ及び４Ｈ ＳｉＣの抵抗率の理論的限界は、室温において２・１０11Ｏｈｍ−ｃｍ〜４・１０11Ｏｈｍ−ｃｍの範囲である。
【００１７】
浅いアクセプターが主要である場合、すなわちＮA＞ＮDの場合には、バナジウムは、正孔を浅いアクセプターからその３ｄ1軌道ＶＢ上に捕獲し（Ｖ4+＋ｈ+→Ｖ5+）、それにより深いドナーとして作用する。完全補償の場合には、フェルミ準位がバナジウムの深いドナーのＶＢよりも１．５ｅＶまで高い準位と一致している。加熱すると、正孔が１．５ｅＶまでの活性化エネルギーを伴って放出され、ＣＢに戻る。このタイプの完全補償ＳｉＣは、ＰＩ型の半導体である。ＰＩ型の６Ｈ ＳｉＣ及び４Ｈ ＳｉＣの抵抗率の理論的限界は、室温において１０20〜１０21Ｏｈｍ−ｃｍの高さである。
【００１８】
稀なケースにおいて、ＳｉＣ結晶がバナジウムにより補償され、浅いアクセプターが浅いドナーとほぼ釣り合っている場合には、該結晶のフェルミ準位位置及び電子物性は、空孔に関連するネイティブ点欠陥により決定され、該欠陥はギャップの中間部におけるそれらのエネルギー準位を有し、昇華成長させられたＳｉＣ結晶におよそ１０15〜１０16ｃｍ-3の濃度で存在する。このような結晶では、フェルミ準位はしばしば伝導帯（ＣＢ）から０．９〜１．５ｅＶにおいて見られる。加熱すると、該補償型結晶は、深い準位の点欠陥の性質に応じて、０．９〜１．５ｅＶの範囲の活性化エネルギーを伴うｎ型導電性またはｐ型導電性のいずれかと仮定される。正孔が１．５ｅＶまでの活性化エネルギーを伴って放出され、ＣＢに戻る。フェルミ準位位置が中間ギャップに近いため、このような結晶の抵抗率はＮＵ型結晶よりも高く、例えば１０12Ｏｈｍ−ｃｍまたはそれ以上である。条件によっては、同様にこのような結晶をＰＩ型として指定することが可能である。
【００１９】
通常、バナジウムはＳｉＣ格子においてケイ素を置換する。しかしながら、バナジウム及び他の不純物は、格子中の「異常な」サイトもまた占有し得る。例えば、バナジウムは炭素を置換し得る、または転位または亜粒界のような欠陥に関連するサイトを置換し得る、または空孔クラスターを形成し得る。結晶格子の「異常な」サイトを占める不純物は、電気的に「異常な」挙動を示し得る、または電気的に不活性であり得る。
【００２０】
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の技術は、ＳｉＣ中の不純物の濃度を決定するのに一般的に用いられる。この技術は、電気的に活性な状態及び電気的に不活性な状態の両方の総不純物濃度が得られる。したがって、ＳＩＭＳにより決定される不純物濃度は、電気的に活性な不純物の濃度よりも常に高い。
【００２１】
バナジウム濃度（ＮV）が│ＮD−ＮA│と等しいまたはそれよりわずかに高い場合（ＮV、ＮD及びＮAはＳＩＭＳにより決定される）、全ての不純物が電気的に活性な状態にあるわけではないため、該ＳｉＣ結晶は自由電荷キャリアをまだ有し得る。したがって、完全補償は、│ＮD−ＮA│よりも少なくとも３〜４倍高い場合にのみ確実に達成される。
【００２２】
ＳｉＣ昇華成長−先行技術
物理的気相輸送（ＰＶＴ）としばしば称される従来の昇華技術は、商業サイズのＳｉＣ単結晶を成長させるために広く用いられている。先行技術のＰＶＴ成長セル８の模式図を図１に示す。ＰＶＴ成長セル８において処理が実行され、ＰＶＴ成長セル８は、通常は水冷され、溶融シリカにより作製されたチャンバ１０を含み、チャンバ１０は、るつぼをチャンバ１０の内側に囲う成長るつぼ１１及び断熱材１２を含む。成長るつぼ１１は、通常は高密度で細粒状のアイソスタティック成形されたグラファイトにより作製され、断熱材１２は、軽量で繊維状のグラファイトから作製される。
【００２３】
るつぼ１１は、グラファイト蓋１１ａにより封止され、ＳｉＣ昇華原料１４及びＳｉＣ種結晶１５を含む。通常、ＳｉＣ原料１４は多結晶ＳｉＣ粒であって、るつぼ１１の底部に配される。ＳｉＣ種１５はＳｉＣウエハであって、該るつぼの頂部に配される。上記成長セルの他のグラファイト成分（図示しない）は、熱シールド、成長ガイド、スペーサ等を含む。誘導タイプまたは抵抗タイプの加熱器は、ＳｉＣ結晶成長において用いられ得る。非限定的な図示として、図１は加熱器としてのＲＦコイル１６を示す。
【００２４】
典型的なＳｉＣ昇華成長温度は、２０００℃〜２４００℃である。これらの温度において、ＳｉＣ原料１４は蒸気化し、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2及びＳｉ揮発性分子を含むＳｉＣ蒸気１９で上記るつぼを満たす。成長の間、ＳｉＣ原料１４の温度は、ＳｉＣ種１５の温度より１０℃〜２００℃高く維持される。これにより、ＳｉＣ蒸気１９がＳｉＣ種１５上に移動及び析出させられ、それによりＳｉＣ種１５上においてＳｉＣ単結晶１７の成長が起こる。蒸気の移送は、図１において矢印１９により記号化される。ＳｉＣ単結晶１７の成長速度を制御して高い結晶品質を確保するため、ＳｉＣ昇華成長は、低圧の不活性ガス下において、通常は数〜１００Ｔｏｒｒにて行われる。
【００２５】
上記先行技術に従う昇華成長により成長した全てのＳｉＣ結晶は、実質的な濃度の窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）を意図しないバックグラウンド不純物として含む。グラファイトは、ＳｉＣ結晶におけるバックグラウンド窒素の主な源である。空気中に晒されると、ＰＶＴ成長セル８を形成するグラファイトは、該雰囲気からＨ2Ｏ、Ｏ2及びＮ2を容易に吸着する。加熱すると、グラファイトはこれらのガスを成長るつぼ１１の内側へと容易に放出する。ＳｉＣ昇華成長の高い温度では、酸素及び水蒸気は炭素と反応してＣＯ、ＣＯ2及びＨ2を形成し、窒素はＳｉＣ単結晶１７の汚染物質となる。
【００２６】
ＰＶＴ成長セル８を形成するグラファイトは、バックグラウンドホウ素の主な源でもある。グラファイト格子の内部では、ホウ素は隣接する炭素原子と強い化学結合を形成する（以下「炭素結合ホウ素」）。該Ｓｉ含有蒸気１９が該グラファイト成長るつぼの壁を攻撃して浸食する際に、それらはホウ素と反応し、それを成長しているＳｉＣ結晶まで移送する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
上記先行技術に従うＳｉＣ昇華成長は、ホウ素及び窒素汚染物質の低減を目的とした従来の手段を採用している。ＳｉＣ成長において、部品にハロゲン精製グラファイトを使用することが慣習となっている。しかしながら、市販の精製グラファイトは、なお０．１〜０．２重量ｐｐｍの水準でホウ素を含み得る。これは、換算するとおよそ１０16ｃｍ3の水準でバックグラウンドＢが存在することになる。より低い水準のホウ素を備えるグラファイトは、商業上の製造業者から日常的に入手することは不可能である。
【００２８】
窒素の存在を低減するために、成長前におけるＰＶＴ成長セル８の真空脱気及び高純度不活性ガスの連続流下でのＳｉＣ結晶１７の成長は、ＳｉＣ成長の際に一般的に採用されている。しかしながら、これらの一般的手段は部分的にのみ有効で、成長したＳｉＣ結晶１７の窒素による汚染が問題のままである。
【００２９】
成長環境からのＮ2除去が不十分である結果、上記先行技術に従って成長させられたＳｉＣ結晶１７中のバックグラウンド窒素濃度は、特に結晶の最初に成長した部分において、１・１０17ｃｍ-3の高さであり得る。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本明細書には、高品質なＮＵ型及びＰＩ型のバナジウム補償型ＳＩ ＳｉＣ単結晶を得るためのＳｉＣ結晶昇華成長方法が開示される。用語「ＮＵ型」は、浅いバックグラウンド不純物がドナーを主要とする完全補償型半導体の特定のタイプに関する。用語「ＰＩ型」は、浅いバックグラウンド不純物がアクセプターを主要とする完全補償型半導体の特定のタイプに関する。
【００３１】
本明細書には、高品質なＮＵ型及びＰＩ型のバナジウム補償型ＳＩ ４Ｈ−ＳｉＣ及びＳＩ ６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置もまた開示される。
【００３２】
本明細書には、高品質なＰＩ型のバナジウム補償型ＳＩ ４Ｈ−ＳｉＣ及びＳＩ ６Ｈ−ＳｉＣ単結晶もまた開示される。
【００３３】
本明細書には、高品質なＮＵ型のバナジウム補償型ＳＩ ４Ｈ−ＳｉＣ及びＳＩ ６Ｈ−ＳｉＣ単結晶もまた開示される。
【００３４】
本明細書に開示される高品質なバナジウム補償型ＳＩ ＳｉＣ単結晶は、超高速光伝導半導体スイッチ（ＰＣＳＳ）において、及びエピタキシャルＳｉＣ系及びＧａＮ系半導体デバイスにおける格子整合した高熱伝導性絶縁基板として用いられ得る。ＰＣＳＳにおけるＳＩ ＳｉＣ単結晶の使用に関する背景は、Power Modulator and High Voltage Conference (IPMHVC), 2010 IEEE International, 23-27 May 2010, pp. 170 - 173におけるNunnally et al. "SiC Photo-Conductive Switch Results Using Commercially Available Material"に見られる。ＧａＮ系デバイス用のＳＩ ＳｉＣ基板の使用に関する背景は、Electron Device Letters, IEEE Vol. 20, Issue 4, pp. 161 - 163に刊行されたSheppard et al. "High-Power Microwave GaN/AlGaN HEMTs on Semi-Insulating Silicon Carbide Substrates"に見られる。
【００３５】
ＳＩ ＳｉＣ結晶の要件は、デバイスのタイプに依存する。例えば、ある例では、ＮＵ型ＳｉＣは、バンドギャップ上半分のフェルミ準位を伴うＳＩ ＳｉＣ基板が要求されるＲＦデバイス用に選択される物質である。別の例では、ＰＩ型ＳｉＣは、バンドギャップ中間位置のフェルミ準位を有するＳＩ ＳｉＣ基板が好ましいデバイス用に選択される物質である。さらに別の例では、ＰＩ型ＳｉＣは、２・１０11Ｏｈｍ−ｃｍを超える非常に高い抵抗率を備えるＳＩ ＳｉＣ基板が要求されるデバイス用に選択される物質である。さらに別の例では、１０６４ｎｍ光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）によって励起されるＰＣＳＳスイッチ用の好ましい物質は、バナジウムにより補償されたＮＵ型のＳＩ ＳｉＣ結晶である。
【００３６】
本明細書には、以下を備えた結晶成長方法が開示される：（ａ）ＳｉＣ単結晶種及び多結晶ＳｉＣ原料物質を、炉チャンバの内側に配された成長るつぼの内側に間隔を空けて設ける工程であって、炉チャンバの内側に配された該成長るつぼが成長環境を規定する工程；並びに（ｂ）該成長環境からドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物を除去する該成長環境中の反応性雰囲気存在下において、昇華したＳｉＣ原料物質が該ＳｉＣ種結晶上に析出することを介して、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を昇華成長させる工程。
【００３７】
上記反応性雰囲気は、ハロゲン化蒸気化合物及び１つ以上の不活性ガスを含み得る。該ハロゲン化蒸気化合物は、（１）フッ素または塩素、及び（２）タンタルまたはニオブを備え得る。該１つ以上のガスは、アルゴン、水素、またはアルゴン＋水素の混合物を含み得る。
【００３８】
上記方法は、さらに以下を含み得る：（ｃ）工程（ｂ）に続いて、上記成長環境中の上記雰囲気を非反応性雰囲気に変える工程；並びに（ｄ）工程（ｃ）に続いて、該成長環境内にバナジウムドーパントを導入する工程であって、該バナジウムドーパントが、工程（ｃ）の後に上記ＳｉＣ種結晶上にＰＶＴ成長する上記ＳｉＣ単結晶の一部を、完全補償された状態及び半絶縁性にする工程。
【００３９】
工程（ｄ）は、上記成長環境内にホウ素ドーパントまたは窒素ドーパントを導入することをさらに含み得る。
【００４０】
工程（ｄ）において、上記バナジウムドーパントは制御された浸出を介して上記成長環境内に導入される。
【００４１】
工程（ｄ）において上記成長環境内に上記バナジウムドーパントを導入することは、上記ＳｉＣ単結晶の昇華成長の間に、該バナジウムドーパントを、該バナジウムドーパントが固体である上記成長るつぼの外側位置から、該バナジウムドーパントがバナジウム蒸気を生成する上記成長るつぼの内側位置に移動させることを含み得る。
【００４２】
上記ＳｉＣ単結晶の昇華成長の間における上記成長るつぼの内側の圧力は、１〜２００Ｔｏｒｒであり得る。
【００４３】
以下を備えたＳｉＣ単結晶昇華成長装置もまた開示される：炉チャンバの内側の成長るつぼを備えた成長環境であって、該成長るつぼの内部がＳｉＣ単結晶種及びＳｉＣ原料物質を間隔を空けて装填させられるように構成される成長環境；少なくとも１つのドーパントを装填させられたドーピングカプセル；該少なくとも１つのドーパントを装填させられた該ドーピングカプセルを、該少なくとも１つのドーパントが固体状態である該成長るつぼの外側位置から、該少なくとも１つのドーパントがドーパント蒸気を該成長るつぼ内へと放出する該成長るつぼの内側位置に導入する手段；及び、ガス分配システムであって、（１）該ＳｉＣ原料物質の昇華を介してＳｉＣ単結晶を該ＳｉＣ単結晶種上に昇華成長させる間、該成長るつぼ内への該ドーピングカプセルの導入前に、ドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と化学的に結合し、該バックグラウンド不純物を該成長環境から除去する反応性成分を含む第１のガスを該成長環境内に供給するように、並びに（２）該ＳｉＣ原料物質の昇華を介してＳｉＣ単結晶を該ＳｉＣ単結晶種上に昇華成長させる間、該成長るつぼ内への該ドーピングカプセルの導入に続いて、該成長環境内に少なくとも１つの不活性ガスを備えた第２のガスを供給するように動作する、ガス分配システム。
【００４４】
上記ドーピングカプセルを導入する上記手段は、上記成長るつぼと連通している管の末端を封止しているプラグを介して該成長るつぼに連通している管と、該プラグを取り外して該管を通じて該ドーピングカプセルを移動させるための押し棒とを含むことができ、該ドーピングカプセルは、該成長るつぼに連通している該管の該末端を介して該成長るつぼ内に移動させられ得る。
【００４５】
上記ドーピングカプセルは、ドーパント蒸気を該ドーピングカプセル内部から上記成長るつぼ内にまで流すための少なくとも１つの較正済毛細管を含み得る。
【００４６】
上記少なくとも１つのドーパントは、バナジウム、またはバナジウム及びホウ素の少なくとも１つを含み得る。
【００４７】
上記第１のガスの上記反応性成分は、ガス状ハロゲン化金属であり得る。上記第２のガスは、水素または窒素を備え得るが、反応性成分を備えない。
【００４８】
上記成長るつぼ、上記ドーピングカプセルまたは両方は、グラファイトから作製され得る。
【００４９】
上記ＳｉＣ原料物質は、上記成長るつぼの内部の底面及び側面から間隔を空けられている原料るつぼ内に配されている。
【００５０】
以下を備えた結晶成長方法もまた開示される：（ａ）多結晶原料物質及び種結晶を、炉チャンバの内側に配された成長るつぼを備えたＰＶＴ成長環境内に導入する工程；（ｂ）該成長環境内の第１の昇華成長圧の存在下において、第１のガスの流れの存在下で昇華された原料物質を該種結晶上に析出することを介して単結晶を該種結晶上に昇華成長させる工程であって、該第１のガスの流れが、該昇華成長の間にドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と反応して該バックグラウンド不純物を該成長環境から除去する反応性成分を含んでいる工程；並びに（ｃ）工程（ｂ）に続いて、該成長環境において第２の昇華成長圧の存在下、ドーパント蒸気を含むが該反応性成分を含まない第２のガスの流れの存在下において昇華された原料物質を該種結晶上に析出することを介して、単結晶を該種結晶上に昇華成長させる工程。
【００５１】
それぞれの昇華成長圧は１〜２００Ｔｏｒｒであり得ると共に、上記第１及び第２の昇華成長圧は同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記方法は、工程（ｂ）と（ｃ）との間に、上記ドーパント蒸気の原料を上記成長るつぼ内に導入する工程をさらに含み得る。
【００５３】
工程（ｂ）及び（ｃ）は、望ましくは、上記各工程間に上記成長環境を環境（または室内）雰囲気に晒すことなく実施される。
【００５４】
上記第１のガスの上記反応性成分は、ガス状ハロゲン化金属であり得る。上記第２のガスの上記ドーパント蒸気は、ガス状のバナジウムを備え得る。上記第２のガスは、さらに水素、窒素または水素＋窒素を備える。
【００５５】
以下を備えた高純度ＳｉＣ単結晶の形成方法もまた開示される：（ａ）成長るつぼと、該成長るつぼを保持する炉チャンバとを含むＳｉＣ成長環境を提供する工程であって、該成長るつぼがＳｉＣ原料及びＳｉＣ種結晶を間隔を空けて装填させられる工程；（ｂ）該成長環境内に反応性雰囲気を提供する工程であって、該雰囲気が成長環境内に存在するドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と化学結合可能であると共に、化学結合により該不純物を該成長環境から除去するガス種（species）を備えている工程；（ｃ）該反応性雰囲気存在下において、該原料物質を加熱して昇華させると共に該昇華させられた原料物質を該種結晶に移送して該昇華させられた原料物質を該種結晶上に析出させることにより、高純度ＳｉＣ単結晶を成長させる工程；並びに（ｄ）ドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物を備えた高純度ＳｉＣ単結晶を形成する工程であって、該不純物を該反応性雰囲気の該ガス種（species）と化学結合させることによりそれらの濃度が意図的に低減させられる工程。
【００５６】
上記反応性雰囲気は、昇温状態においてガス状の窒素との化学結合が可能であると共に、金属窒化物を形成することによりそれを上記成長環境から除去するガス状の反応性成分を少なくとも１つ含み得る。該ガス状の反応性成分は、ガス状ハロゲン化金属であり得る。該反応性雰囲気は、ガス状ハロゲン化金属及び水素を備え得る。
【００５７】
上記反応性雰囲気は、昇温状態においてホウ素（炭素結合ホウ素を含む）との化学結合が可能であると共に、該ホウ素と化学結合してホウ素含有揮発性分子会合となることによりそれを上記成長環境から除去するガス状の反応性成分を少なくとも１つ含み得る。該ガス状の反応性成分は、ガス状ハロゲン化金属であり得る。上記第１の反応性雰囲気は、ガス状ハロゲン化金属及び水素を備え得る。
【００５８】
上記反応性雰囲気は、昇温状態において自身の間で反応してガス状のハロゲン化水素を生成するガス状の反応性成分を含み得る。該反応性雰囲気はＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5及びＮｂＦ5からなる群より選択されるハロゲン化金属を含み得る。該反応性雰囲気は、望ましくはガス状の五塩化タンタルＴａＣｌ5を含み得る。
【００５９】
上記高純度ＳｉＣ単結晶は、窒素をバックグラウンド不純物として含むことができ、該バックグラウンド窒素の濃度は、ＳＩＭＳによる測定で４・１０15〜７・１０15原子・ｃｍ-3の濃度に意図的に低減される。これに加えてまたは代わりに、該高純度ＳｉＣ単結晶は、ホウ素をバックグラウンド不純物として含むことができ、該バックグラウンドホウ素の濃度は、ＳＩＭＳによる測定で２・１０15〜８・１０15原子・ｃｍ-3の濃度に意図的に低減される。
【００６０】
上記高純度ＳｉＣ単結晶は、炭化ケイ素の４Ｈ及び６Ｈポリタイプからなる群より選択されるポリタイプを有し得る。
【００６１】
以下を備えた高純度ＳｉＣ単結晶の昇華成長のための装置もまた開示される：ＳｉＣ単結晶種及びＳｉＣ原料物質を間隔を空けて装填させられた成長るつぼを保持している炉チャンバ；ガス混合物流を該炉チャンバ内に供給するガス分配システムであって、該ガス混合物が、該炉チャンバ及び該成長るつぼを含むＳｉＣ成長環境においてドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と昇温状態にて化学結合可能な反応性雰囲気を該炉チャンバ内に形成し、それによって化学結合を用いて該ドナー及び／または該アクセプターのバックグラウンド不純物を該成長環境から除去するガス分配システム、並びに；反応性雰囲気下における昇華によって該ＳｉＣ種結晶上に成長することによって該ＳｉＣ種結晶上に高純度ＳｉＣ結晶ブールを形成する該ＳｉＣ原料物質を含有する該結晶成長るつぼ。
【００６２】
上記ガス混合物は、昇温状態においてガス状の窒素との化学結合が可能であると共に、固体窒化物の形態でそれを析出することによりそれを上記成長環境から除去するガス状の反応性成分を少なくとも１つ含み得る。
【００６３】
上記反応性成分は、ガス状ハロゲン化金属であり得る。上記ガス混合物は、ガス状ハロゲン化金属及び水素であり得る。
【００６４】
上記ガス混合物は、昇温状態においてホウ素（炭素結合ホウ素を含む）との化学結合が可能であると共に、該ホウ素と化学結合してホウ素含有揮発性分子会合となることによりそれを上記成長環境から除去するガス状の反応性成分を少なくとも１つ含み得る。
【００６５】
上記反応性ガス状成分は、ガス状ハロゲン化金属であり得る。該ガス混合物は、ガス状ハロゲン化金属及び水素を備え得る。
【００６６】
上記ガス混合物は、昇温状態において自身の間で反応してガス状のハロゲン化水素を生成するガス状の反応性成分を含み得る。該ガス混合物はＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5及びＮｂＦ5からなる群より選択されるハロゲン化金属を含み得る。該反応性雰囲気は、望ましくはガス状の五塩化タンタルＴａＣｌ5を含み得る。
【００６７】
残留窒素を化学結合により成長環境から除去することにより窒素濃度が低減された、バックグラウンド不純物としての窒素を備える昇華成長させられた高純度ＳｉＣ単結晶もまた開示される。バックグラウンド窒素の該濃度は、ＳＩＭＳによる測定で４・１０15〜７・１０15ｃｍ-3の水準にまで低減され得る。該アズグロウン（as-grown）結晶は、炭化ケイ素の４Ｈ及び６Ｈポリタイプからなる群より選択されるポリタイプを有し得る。
【００６８】
残留ホウ素を化学結合により成長環境から除去することにより窒素濃度が低減された、バックグラウンド不純物としてのホウ素を備える昇華成長させられた高純度ＳｉＣ単結晶もまた開示される。バックグラウンドホウ素の該濃度は、ＳＩＭＳによる測定で２０・１０15〜８・１０15ｃｍ-3の濃度にまで意図的に低減され得る。該アズグロウン結晶は、炭化ケイ素の４Ｈ及び６Ｈポリタイプからなる群より選択されるポリタイプを有し得る。
【００６９】
以下を含むＰＩ型の完全補償半絶縁性ＳｉＣ単結晶の形成方法もまた開示される：（ａ）成長るつぼと、ＳｉＣ原料及びＳｉＣ種結晶を間隔を空けて装填させられた該成長るつぼを保持する炉チャンバとを含むＳｉＣ成長環境を提供する工程；（ｂ）成長環境内に存在するドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と化学結合可能であると共に、化学結合により該不純物を該成長環境から除去するガス状のものを備えている反応性雰囲気を、該成長環境内に提供する工程；（ｃ）ドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物を該化学結合により該成長環境から除去すると同時に、該ＳｉＣ原料物質を昇華させると共に該昇華させられたＳｉＣ原料物質を該ＳｉＣ種結晶に移送して該昇華させられたＳｉＣ原料物質を該ＳｉＣ種結晶上に析出させる工程；並びに（ｄ）工程（ｃ）に続いて、バナジウム及びホウ素ドーパントを成長環境内に導入することにより、バナジウム及びホウ素により共ドープされたＰＩ型の完全補償半絶縁性ＳｉＣ単結晶を形成する工程。
【００７０】
バナジウム及びホウ素により共ドープされた上記ＰＩ型の半絶縁性ＳｉＣ単結晶は、以下の１つ以上を含む：意図的に低減されたバックグラウンドドナー及びアクセプター水準；工程（ｄ）において残留ドナー濃度の合計濃度を超える濃度で意図的に低減された浅いアクセプター；工程（ｄ）において完全補償を達成するのに十分な濃度で意図的に導入されたバナジウム；並びに／または、室温における少なくとも１０11Ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．９〜１．５ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギー。
【００７１】
上記バナジウム及びホウ素ドーパントは、工程（ｃ）に続いて上記成長環境内に導入された、不活性物質から作製されたカプセルを介して、該成長環境内に導入され得る。該カプセルは、グラファイトから作製され得る。該カプセルは、少なくとも１つの該ドーパント蒸気の脱出通路として機能する較正済毛細管を少なくとも１つ含み得る。
【００７２】
工程（ｄ）の前に、上記ドーパントを備えた上記カプセルは、上記成長るつぼの外側に比較的低い温度にて貯蔵され得る。工程（ｄ）では、該ドーパントを備えた該カプセルは、該成長るつぼ内に移動させられる。
【００７３】
上記ドーパントは、元素バナジウム及びホウ素、または限定されないが、二ホウ化バナジウムＶＢ2のようなホウ素化合物であり得る。
【００７４】
以下を備えたＰＩ型の完全補償半絶縁性ＳｉＣ単結晶の昇華成長のための装置もまた開示される：（ａ）ＳｉＣ単結晶種及びＳｉＣ原料物質を間隔を空けて装填させられた成長るつぼを保持している炉チャンバ；（ｂ）ガス混合物流を該炉チャンバ内に供給するガス分配システムであって、該ガス混合物が、該炉チャンバ及び成長るつぼを含むＳｉＣ成長環境においてドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と昇温状態にて化学結合可能な反応性雰囲気を該炉チャンバ内に形成し、それによって化学結合を用いて該バックグラウンド不純物を該成長環境から除去するガス分配システム；（ｃ）カプセル内にドーパントを含むドーピングカプセル；並びに、（ｄ）バックグラウンド不純物を除去する期間の比較的低い温度の該成長るつぼの外側位置と、ＰＩ型の該ＳｉＣ結晶を成長させる期間の該成長るつぼの内側位置との間における、該ドーパントを備えた該カプセルを該内側位置に移動させる手段。
【００７５】
上記ドーピングカプセルは、グラファイトのような不活性物質により作製され得る。該ドーピングカプセルは、上記ドーパントの蒸気の脱出通路としての較正済毛細管を少なくとも１つ含み得る。
【００７６】
上記ドーパントは、元素バナジウム及びホウ素、またはバナジウム化合物及びホウ素化合物であり得る。該ドーパントは、元素バナジウム及び二ホウ化バナジウムＶＢ2であり得る。
【００７７】
少なくとも１０11Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．９〜１．５ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを有する、バナジウムによる完全補償型半絶縁性ＰＩ型ＳｉＣ単結晶もまた開示される。
【００７８】
上記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶は、浅いアクセプター、浅いドナー及びバナジウムを含むことができ、該浅いアクセプターは、浅いドナーよりも大きい濃度で存在し、該バナジウムは、完全補償と、少なくとも１０11Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．９〜１．５ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを達成するのに十分な濃度で存在する。
【００７９】
上記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶は、４・１０15〜７・１０15原子・ｃｍ-3の濃度のバックグラウンド窒素不純物と、それぞれ９・１０15〜２・１０16原子・ｃｍ-3及び９・１０16〜２・１０17原子・ｃｍ-3の濃度で意図的に導入されたホウ素及びバナジウムドーパントとを含み得る。
【００８０】
上記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶は、意図的に導入されたホウ素及びバナジウムドーパントを含んでいてもよく、少なくとも１・１０10Ｏｈｍ−ｃｍ、望ましくは１・１０11〜１・１０21Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．９〜１．５ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを有する。
【００８１】
上記ＰＩ型ＳｉＣ単結晶は、４Ｈまたは６Ｈポリタイプであり得る。
【００８２】
以下を含むＮＵ型の完全補償半絶縁性ＳｉＣ単結晶の形成方法もまた開示される：（ａ）成長るつぼと、該成長るつぼを保持する炉チャンバとを含むＳｉＣ成長環境を提供する工程であって、該成長るつぼがＳｉＣ原料及びＳｉＣ種結晶を間隔を空けて装填させられる工程；（ｂ）該成長環境内に反応性雰囲気を提供する工程であって、該雰囲気が成長環境内に存在するドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と化学結合可能であると共に、化学結合により該不純物を該成長環境から除去するガス状のものを備えている工程；（ｃ）該反応性雰囲気存在下において、ドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物を該化学結合により該成長環境から除去すると同時に、該原料物質を昇華させ、該昇華させられた原料物質を該種結晶に移送して該種結晶上に析出させることにより、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程；並びに（ｄ）工程（ｃ）に続いて、バナジウム及び窒素ドーパントを成長環境内に導入して、以下の少なくとも１つを有するバナジウム及び窒素により共ドープされたＮＵ型の完全補償半絶縁性ＳｉＣ単結晶を形成する工程：意図的に低減されたバックグラウンドドナー及びアクセプター水準；工程（ｄ）において残留アクセプター濃度の合計濃度を超える濃度で意図的に低減された浅いドナー；工程（ｄ）において完全補償を達成するのに十分な濃度で意図的に導入されたバナジウム；並びに／または、室温における少なくとも１０10Ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率及び室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．７８〜０．８２ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギー。
【００８３】
上記バナジウムドーパントは、工程（ｃ）に続いて上記成長環境内に導入された、グラファイトのような不活性物質から作製されたカプセル内に含まれ得る。該カプセルは、該ドーパントの蒸気の脱出通路として機能する較正済毛細管を少なくとも１つ含み得る。
【００８４】
工程（ｄ）の前に、上記バナジウムドーパントを備えた上記カプセルは、上記成長るつぼの外側に比較的低い温度にて貯蔵され得る。工程（ｄ）では、該カプセルは、該成長るつぼ内に移動させられ得る。
【００８５】
上記ドーパントは、元素バナジウム及び窒素、またはバナジウム化合物及び窒素であり得る。
【００８６】
以下を備えたＮＵ型の完全補償半絶縁性ＳｉＣ単結晶の昇華成長のための装置もまた開示される：（ａ）ＳｉＣ単結晶種及びＳｉＣ原料物質を間隔を空けて装填させられた成長るつぼを保持している炉チャンバ；（ｂ）ガス混合物流を該炉チャンバ内に供給するガス分配システムであって、該ガス混合物が、ＳｉＣ成長環境においてドナー及び／またはアクセプターのバックグラウンド不純物と昇温状態にて化学結合可能な反応性雰囲気を該炉チャンバ内に形成し、それによって化学結合を用いて該不純物を該成長環境から除去するガス分配システム；（ｃ）カプセル内にバナジウムドーパントを含むドーピングカプセル；並びに、（ｄ）バックグラウンド不純物を除去する期間の比較的低い温度の該成長るつぼの外側位置と、ＮＵ型の該ＳｉＣ結晶を成長させる期間の該成長るつぼの内側位置との間における、バナジウムドーパントを備えた該カプセルを該内側位置に移動させる手段。
【００８７】
上記ドーピングカプセルは、グラファイトのような不活性物質により作製され得る。該ドーピングカプセルは、上記バナジウムドーパントの蒸気の脱出通路として機能する較正済毛細管を少なくとも１つ含み得る。
【００８８】
上記カプセルは、元素バナジウムまたはバナジウム化合物を含み得る。
【００８９】
少なくとも１０10Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．７８〜０．８２ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを有する、完全補償型半絶縁性ＮＵ型ＳｉＣ単結晶もまた開示される。
【００９０】
上記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶は、浅いアクセプター、浅いドナー及びバナジウムを含むことができ、該浅いドナーは、浅いアクセプターよりも大きい濃度で存在し、該バナジウムは、完全補償と、少なくとも１０10Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．７８〜０．８２ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを達成するのに十分な濃度で存在する。
【００９１】
上記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶は、２・１０15〜８・１０15原子・ｃｍ-3の濃度に意図的に低減されたバックグラウンドホウ素と、それぞれ８・１０15〜２・１０16原子・ｃｍ-3及び９・１０16〜２・１０17原子・ｃｍ-3の濃度で意図的に導入された窒素及びバナジウムドーパントとを含み得る。
【００９２】
上記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶は、意図的に導入された窒素及びバナジウムドーパントを含んでいてもよく、少なくとも１・１０10Ｏｈｍ−ｃｍ、望ましくは少なくとも１・１０11Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率と、室温〜４００℃の温度範囲におけるおよそ０．７８〜０．８２ｅＶの範囲の抵抗率の活性化エネルギーとを有する。
【００９３】
上記ＮＵ型ＳｉＣ単結晶は、４Ｈまたは６Ｈポリタイプであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、先行技術の物理的気相輸送（ＰＶＴ）成長セルの模式図である。
【図２】図２は、チャンバを含み、ガス入口及びガス出口を有し、断熱材に囲まれたるつぼを保持するＳｉＣ昇華成長セルの模式図である。ここで、ＳｉＣ原料物質と、ＳｉＣ種結晶上にて成長するＳｉＣ結晶とが、該るつぼの内側に配されるように示される。
【図３】図３は、高純度ＳｉＣ結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置の一実施形態の模式図である。
【図４】図４は、ＰＩ型のＳｉＣ結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置の別の実施形態の模式図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、図４及び７における成長るつぼの模式的部分図であって、該長るつぼの外側位置から該長るつぼの内側位置までのドーパントカプセルの移動を示す。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは、ドーパントのための単一の区画及びそれぞれ別々の区画を含むドーピングカプセルの個々の実施形態である。ここで、各ドーピングカプセルは、図４及び７に示されるＳｉＣ結晶成長装置とは別々に使用され得る。
【図７】図７は、ＮＵ型のＳｉＣ結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置の別の実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下に説明されるＳｉＣ成長プロセスには、ハロゲン精製グラファイト、成長前の真空脱気及び高純度不活性ガスの連続的パージ下での成長の使用のような、先行技術の従来要素が組み込まれる。加えて、以下に説明される該ＳｉＣ成長プロセスは、以下の新規な要素を備える：
【００９６】
１．反応性雰囲気内にて成長させることにより、残留バックグラウンド窒素及びホウ素を化学結合により成長環境から除去する。
【００９７】
２．段階（ａ）においてバックグラウンド窒素（Ｎ）及びバックグラウンドホウ素（Ｂ）を成長環境から除去することと、続いて、段階（ｂ）においてバナジウム（Ｖ）及びＢによる結晶成長の制御された共ドープを使用して成長させることとを備える、ＰＩ型のＳＩ ＳｉＣ結晶の成長のための２段階プロセス。
【００９８】
３．段階（ａ）においてＮ及びＢを成長環境から除去することと、続いて、段階（ｂ）においてＶ及びＮによる結晶成長の制御された共ドープを使用して成長させることとを備える、ＮＵ型のＳＩ ＳｉＣ結晶の成長のための２段階プロセス。
【００９９】
高純度ＳｉＣ結晶の成長
反応性雰囲気下でのＳｉＣ昇華成長の構想は、ＵＳ８，３６１，２２７（以下「‘２２７特許」）に開示されており、参照により本発明に組み込まれる。該特許は、ＳｉＣ成長環境内にハロシランガスを含むガス混合物を供給することにより、ホウ素からグラファイト成長セルをその場で（in-situ）精製することについて開示している。
【０１００】
以下に説明されるＳｉＣ成長プロセスは、‘２２７特許に開示されるその場での（in-situ）精製方法を改善する。特に、本明細書で説明されるＳｉＣ成長プロセスは、ガス状の窒素及び炭素結合ホウ素と結合可能な分子種（species）を含む反応性雰囲気存在下におけるＳｉＣ昇華成長を介して、ホウ素及び窒素の両方を成長環境から除去することを備える。この反応性雰囲気は、ガス状ハロゲン化金属及び水素（Ｈ2）の揮発性反応性種（species）を含む。該ガス状ハロゲン化金属は、ＴａＣｌ5、ＴａＦ5、ＮｂＣｌ5及びＮｂＦ5の群より選択される。望ましくは、該ガス状ハロゲン化金属は、五塩化タンタルＴａＣｌ5である。
【０１０１】
アルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスの流れは、上記ガス状ハロゲン化金属及びＨ2を上記ＳｉＣ成長セル内にもたらし、それらは化学反応に関与する。該化学反応には、それら自身の間での反応や、ガス状の窒素不純物及び炭素結合ホウ素不純物との反応が含まれる。
【０１０２】
図２は、ガス入口２０ａ及びガス出口２０ｂを有し、断熱材２２に囲まれたるつぼ２１を保持しているチャンバ２０を含むＳｉＣ昇華成長セルの模式図を示す。ＳｉＣ種結晶２４ａ上で成長するＳｉＣ原料２３及びＳｉＣ結晶２４は、るつぼ２１の内側に、ＳｉＣ昇華成長のための典型的な空間的関係で配されるように示される。
【０１０３】
入口２０ａを通じて入るガス混合物２６は、不活性ガス（望ましくはＨ2と混合されたＡｒ）と、ＭｅＸで示される揮発性ハロゲン化合物の蒸気とを含む。元素Ｘは、フッ素Ｆ及び塩素Ｃｌの群より選択されるハロゲンである。Ｍｅは、タンタルＴａ及びニオブＮｂの群より選択される金属である。望ましくは、揮発性ハロゲン化金属は、五塩化タンタルＴａＣｌ5である。チャンバ２０に入ると、ガス混合物２６は、チャンバ２０の内側に反応性雰囲気を作り出す。
【０１０４】
断熱材２２は、ガスを完全に透過する軽量で繊維状のグラファイトから作製される。チャンバ２０に入ると、ガス混合物２６は、図２に矢印２５により示されるように、断熱材２２の大部分を透過する。
【０１０５】
断熱材２２の内側の温度は、空間的に不均一である。水冷されているチャンバ２０の壁に隣接する外表面では、温度は２００〜３００℃の低さであり得る。図２に模式的に示される断熱材の外層２２ａでは、ＳｉＣ成長の間における温度が３００〜５００℃である。るつぼ２１に隣接する断熱材の内層２２ｃの内部表面では、温度はＳｉＣ昇華温度（２０００〜２４００℃）に近い。図２に示される断熱材の内層２２ｃでは、温度が９００℃を超える。図２に示される断熱材２２の中間層２２ｂでは、温度が５００〜９００℃である。
【０１０６】
熱化学計算を行うことにより、反応性雰囲気（ＭｅＸ、Ｈ2）、窒素（Ｎ2）及びホウ素のガス種（species）間における化学反応が複数の工程を通じて進行することが示される。第１の工程では、ガス混合物２６が、断熱材の外層２２ａであって、およそ３００〜５００℃の温度におかれた外層２２ａを透過する際に、以下の反応（１）に従って上記ガス状ハロゲン化金属（ＭｅＸ）がＨ2と反応する（反応（１）は、化学量論係数なしで記載される）。
【化１】
0006001768.tif 000002
【０１０７】
反応（１）は、実質的には金属ＭｅのＣＶＤ堆積であり、固体沈殿物Ｍｅ↓の形態の元素金属が得られる。この反応は部分的であって、上記反応性雰囲気中に存在するガス状ハロゲン化金属の全量を消費しない。
【０１０８】
第１の工程に続いて起こる第２の工程では、残りのハロゲン化金属の蒸気を搬送するガス混合物２６が、断熱材の中間層２２ｂであって、およそ３００〜９００℃の温度におかれた中間層２２ｂを透過する際に、以下の反応（２）に従ってガス状ハロゲン化金属が水素及び窒素と反応する（反応（１）は、化学量論係数なしで記載される）。
【化２】
0006001768.tif 000003
ここで、ＭｅＮ↓は固体窒化金属ＭｅＮの沈澱物である。この反応は、窒素を結合して固体窒化金属ＭｅＮにすることにより、上記雰囲気から残留Ｎ2を除去することつながる。反応（２）は、実質的には窒化金属ＭｅＮのＣＶＤ堆積である。反応（２）における該残留窒素は、グラファイトるつぼ２１及び断熱材２２のようなグラファイト部品から炉チャンバ２０内へと放出されたＮ2に由来する。
【０１０９】
第２の工程に続く第３の工程では、残りのハロゲン化金属の蒸気を搬送するガス混合物２６が、断熱材の内層２２ｃであって、９００℃を超える温度におかれた内層２２ｃを透過する際に、以下の反応（３）に従ってガス状ハロゲン化金属が水素及び窒素と反応する（反応（３）は、化学量論係数なしで記載される）。
【化３】
0006001768.tif 000004
ここで、ＭｅＣ↓は固体炭化金属ＭｅＣの沈澱物である。反応（３）は、実質的には炭化金属ＭｅＣのＣＶＤ堆積である。
【０１１０】
前述の３つ全ての反応は、副生成物としてガス状ハロゲン化水素ＨＸを生産する。ガス混合物２６のチャンバ２０内への流れ及び拡散に従って、ガス状ハロゲン化水素は、２０００〜２４００℃の温度におかれたグラファイトるつぼ２１の大部分（壁、蓋及び基部）を透過し、そこで該ガス状ハロゲン化水素は炭素結合ホウ素と反応して、以下の反応（４）に従ってそれを揮発性ホウ素へと変換する（反応（４）は、化学量論係数なしで記載される）。
【化４】
0006001768.tif 000005
ここで、ＢＣは炭素結合ホウ素を記号化したものであり、ＢＸn↑は揮発性のホウ素−ハロゲン分子会合を記号化したものであり、ＣＨm↑はガス状炭化水素を記号化したものである。塩化水素ＨＣｌの場合には、反応（４）の主要な生成物は、ＢＣｌ、ＢＣｌ2及びＣ2Ｈ2である。
【０１１１】
反応（１）〜（４）の揮発性生成物は、上記結晶成長セルから除去され、図２の矢印２５ａに記号化されるように、その後ガス混合物２６の流れの傍のチャンバからチャンバ２０内へと除去される。
【０１１２】
反応（１）〜（３）の結果、断熱材２２の大部分は、金属、窒化金属及び炭化金属の薄い堆積物により被覆されるようになる。このような被覆は、断熱材２２のガス吸着能力をある程度低減するが、該断熱材の熱特性には悪影響を及ぼさない。
【０１１３】
ＳｉＣ昇華成長の高い温度（２０００〜２４００℃）では、ガス状ハロゲン化水素もまた炭化ケイ素と反応し、それによって、以下の反応（５）に従って揮発性のケイ素−ハロゲン及び炭化水素分子会合が現れる（反応（５）は、化学量論係数なしで記載される）。
【化５】
0006001768.tif 000006
ここで、ＳｉＸm↑は揮発性ハロゲン化ケイ素を記号化したものであり、ＣＨn↑はガス状炭化水素を記号化したものである。塩化水素ＨＣｌの場合には、反応（５）の主要な生成物はＳｉＣｌ2及びＣ2Ｈ2である。実際には、反応（５）の収率はわずかであり、上記るつぼからのケイ素または炭素の目立った損失は生じない。
【０１１４】
図３は、高純度ＳｉＣ結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置を示す。限定されない望ましい一実施形態では、窒素及びホウ素を成長環境から除去するためのハロゲン化金属は、五塩化タンタルＴａＣｌ5である。
【０１１５】
図３に関し、上記成長プロセスは成長セル８（例えば、図１の成長セル８）において行われ、成長セル８はチャンバ１０を含み、チャンバ１０は成長るつぼ１１及び断熱材１２を含む。成長るつぼ１１は、高密度で細粒状のアイソスタティック成形されたグラファイトにより作製され、例えば、ニューヨーク州ニューヨークのUCAR Carbon Company製「ＡＴＪ」により作製される。断熱材１２は、軽量で繊維状のグラファイトから作製され、例えば、ペンシルベニア州セントメアリーズのMersen USA社製Ｃａｌｃａｒｂ（登録商標）  ＣＢＣＦにより作製される。ＳｉＣ成長に使用する前に、全てのグラファイト部品及び構成要素は、総灰分量が５重量ｐｐｍとなるまで商業上でハロゲン精製されている。現在では、これは市販される最も純粋なグラファイトである。
【０１１６】
成長るつぼ１１は、該るつぼ底部に配されたＳｉＣ昇華原料１４と、該るつぼ頂部に配されたＳｉＣ種結晶１５とを充填させられる。ＳｉＣ昇華成長温度が２０００〜２４００℃に到達すると、原料１４が蒸気化し、るつぼ１１の内部をＳｉ2Ｃ、ＳｉＣ2及びＳｉ揮発性分子を含むＳｉＣ蒸気１９で満たす。温度勾配に従って、ＳｉＣ蒸気１９は、矢印１９で記号化されるように種１５に向かって移動し、ＳｉＣ種結晶１５上に析出することにより、ＳｉＣ単結晶１７をＳｉＣ種結晶１５上に成長させる。
【０１１７】
図３のＳｉＣ成長装置は、ガス運搬システム３０を含む。該ガス運搬システム３０は、上記ハロゲン化金属の蒸気を生成し、該蒸気を搬送ガス（Ａｒ＋Ｈ2）と混合し、加熱された入口１０ａを通じてガス混合物２６を炉チャンバ１０内にもたらすよう機能する。このガス混合物は、以下の成分を有する：Ｈ2（望ましくは、２〜５体積％）；ＴａＣｌ5（望ましくは、１００〜１０００体積ｐｐｍ）；Ａｒ（残余分）。水素を所望の水準まで混合する前のアルゴンは、運搬ガスとして用いられ得る。
【０１１８】
上記ガス状成分の圧力及び流れは、例えばＵＳ ６，４１０，４３３などの当技術分野において既知の手段を用いて制御される。該手段は、例えば、上流弁３５及び３６、質量流制御器３５ａ及び３６ａ、弁３５ｂ及び３６ｂ、下流弁３９並びに真空ポンプ３７などであり得る。上記ガス運搬システムの他の一般的かつ従来の部品としては、例えば、圧力計、電磁弁、フィルター、電子制御器などがあるが、これらは図示されない。ＳｉＣ単結晶１７の成長の間には、チャンバ１０内の総圧は維持され、望ましくは５〜５０Ｔｏｒｒに維持される。
【０１１９】
図３では、ガス状ＴａＣｌ5の原料は固体の五塩化タンタル３２であり、該五塩化タンタル３２は、約１００ｃｍ3の内部容積を有する封止容器３１を包含している。容器３１は、タイプ３１６ステンレス鋼のような耐食合金により作製され、加熱器３１ａにより加熱されて空間的に均一な温度分布を該容器内に作り出す。ＳｉＣ単結晶１７の成長の間には、チャンバ１０内の温度は維持され、望ましくは７５〜１２０℃に維持される。これらの温度では、固体のＴａＣｌ5は蒸気化して０．１〜１ＴｏｒｒのＴａＣｌ5蒸気圧を生成する。
【０１２０】
上記Ａｒ＋Ｈ2混合物は容器３１内に供給され、望ましくは２０〜５０ｓｃｃｍの流速で供給される。容器３１の内部では、該Ａｒ＋Ｈ2混合物はＴａＣｌ5蒸気と混合し、それを弁３６ｂを通じて多岐管３８に運搬する。弁３６ｂ及び多岐管３８は、可撓性のテープヒーター３８ａにより、容器３１の温度と同等以上の温度に加熱され、望ましくは１００〜２００℃に加熱される。
【０１２１】
上記Ａｒ＋Ｈ2混合物の主な流れは、弁３５、質量流制御器３５ａ及び弁３５ｂを通じて多岐管３８に供給され、望ましくは５０〜３００ｓｃｃｍの流速で供給される。チャンバ１０内に生じる上記反応のガス状副生成物は、出口１０ｂ、弁３９及び真空ポンプ３７を通じて、中和のために洗浄器（図示しない）に流れていく。
【０１２２】
図３に示される装置において高純度６Ｈ ＳｉＣ成長行程を実行した結果を、以下の表１に示す。成長したＳｉＣ単結晶１７中の窒素濃度は４・１０15〜７・１０15ｃｍ3であり、ホウ素濃度は２・１０15〜８・１０15ｃｍ3であった。先行技術と比較すると、ＳｉＣ単結晶１７中のバックグラウンドＮ及びＢの水準について４〜１０倍の低減が観測された。
【表１】
0006001768.tif 000007
【０１２３】
ＰＩ型のＳＩ ＳｉＣ単結晶の成長
ＰＩ型のＳＩ ＳｉＣ単結晶の上記成長プロセスは、段階（ａ）と段階（ｂ）との２つの段階を含む。段階（ａ）は、図３に関して上述するように、バックグラウンドＮ及びＢの除去を目的とする反応性雰囲気下での成長である。段階（ａ）の成長プロセスの期間は、望ましくは１２〜２４時間である。該プロセスの段階（ｂ）は、最終生成物である完全補償半絶縁性ＰＩ型ＳｉＣ単結晶の成長であり、該成長はＶ（バナジウム）及びＢ（ホウ素）との共ドープを用いて実行される。
【０１２４】
図４は、ＰＩ型のＳｉＣ結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置を示す。該装置は、成長るつぼ１１’を除き、図３に示される装置と類似している。段階（ａ）の間には、加熱された成長るつぼ内でのバナジウム及びホウ素ドーパントの存在は望ましくない。したがって、成長るつぼ１１’は、段階（ａ）の間に低い温度でバナジウム及びホウ素ドーパントが貯蔵され、続いて段階（ｂ）において該成長るつぼ内にもたらされることを可能とするよう考慮されている。成長るつぼ１１’及びその動作に関する詳細は、図５Ａ及び５Ｂに示される。
【０１２５】
図４、５Ａ及び５Ｂに関し、成長るつぼ１１’は高密度で細粒状のグラファイトにより作製され、取り付けられたグラファイト管４２、すなわちその底部に取り付けられたグラファイト管４２を有する。望ましくは、管４２の外径は３０〜４０ｍｍであり、内径は１５〜２０ｍｍである。上記ドーパントを包含するドーピングカプセル４５は、押し棒４４上の管４２の内部に配される。望ましくは、ドーピングカプセル４５及び押し棒４４は、グラファイトのような不活性物質により作製される。ドーピングカプセルを使用する先行技術はＵＳ ７，６０８，５２４及びＵＳ ８，２１６，３６９に開示されており、それら両方は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
図４に示されるように、管４２は構造４２ａにより上記チャンバ内に支持されており、該構造４２ａは、チャンバ１０の内部空間の排気及びプロセスガスによる再充填を容易にする開口４２ｂを有する。管４２、ドーピングカプセル４５及び押し棒４４は、チャンバ１０内に含まれており、チャンバ１０としてガス状成分の同じ圧力及び流れに晒される。
【０１２７】
その底部では、グラファイト押し棒４４は、ねじ加工のような当技術分野にて既知の手段を用いて金属押し棒４４ａに接続される。グラファイト押し棒４４と金属押し棒４４ａとのねじ切り接続体は、図４において単位体４４ｂとして模式的に示される。金属押し棒４４ａは、チャンバ１０の外部に達し、封止材４４ｃを介して封止され、真空気密の直線運動導入機（linear motion feed-through）を形成する。封止材４４ｃはＯリング封止材である磁性流体の直線運動導入機（例えば、０３０１１０ アメリカ合衆国ニューハンプシャー州ベッドフォード コンスティテューションドライブ３３のFerroTec社製）、または送風機ベース（bellows-based）の真空導入機（例えば、０６０９６、アメリカ合衆国コネチカット州ウィンザーロックス エラグラッソターンパイク３７５のStandard Bellows社製）であり得る。
【０１２８】
ＳｉＣ単結晶１７の成長の間、管４２、ドーピングカプセル４５及び押し棒４４を含むチャンバ１０内の総圧は維持され、望ましくは５〜５０Ｔｏｒｒに維持される。
【０１２９】
図３に関する前述の方法でるつぼ１１’内において成長が実行される上記プロセスの段階（ａ）では、ドーピングカプセル４５はるつぼ１１’から離れて配されており、管４２の開口は、図５ａに示されるようにグラファイト栓４３により封止されている。望ましくは、ＳｉＣ単結晶１７において段階（ａ）の間に実質的にドープされていない部分は、犠牲部分である。ドーピングカプセル４５と加熱されたるつぼ１１’との間隔により、ドーピングカプセル４５の温度は、るつぼ１１’の温度よりも低い。望ましくは、該プロセスの段階（ａ）の間のドーピングカプセル４５の温度は、１０００℃を超えない。
【０１３０】
ＳｉＣ原料物質１４は、原料るつぼ４０内において、ドーピング蒸気５６（以下で説明する）がるつぼ１１’の頂部に向かって移動することを可能にするよう構成された１つ以上の支持棒４６を介して、るつぼ１１’の底部から離れるように配されており、それにより間隙または自由空間４１が形成される。原料るつぼ４０はまた、原料るつぼ４０の外径とるつぼ１１’の内径との間に環状間隙４１ａを形成する。上記プロセスの段階（ｂ）の間に、自由空間４１及び環状間隙４１ａは、ドーピング蒸気５６が成長しているＳｉＣ単結晶１７に到達するための導通路として機能する。
【０１３１】
ドーピングカプセル４５の２つの限定されない実施形態を、図６Ａ及び６Ｂに示す。図６Ａは、例えばバナジウムのような単一のドーパント６２のための単一区画６３を含むドーピングカプセル４５ａであって、図６Ｂは、例えばバナジウム及びホウ素のような２つの別々のドーパント６２ａ及び６２ｂのための２つの区画６３ａ及び６３ｂを含むドーピングカプセル４５ｂである。各ドーピングカプセル４５ａ及び４５ｂは、テーパ状の先端６０を有する。ドーピングカプセル４５ａは、区画６３と連通しており、ドーピング蒸気５６のための通路として機能する少なくとも１つの較正済毛細管６１を有する。ドーピングカプセル４５ｂは、区画６３ａ及び６３ｂと連通しており、ドーピング蒸気５６ａ及び５６ｂのための通路として機能する少なくとも２つの較正済毛細管６１ａ及び６１ｂを有する。
【０１３２】
各カプセル４５ａ及び４５ｂの動作原理は、公知の浸出現象、すなわち、封止された容器から小さなオリフィスを通じて蒸気がゆっくりと脱出することに基づく。高温では、その空間（６３、６３ａまたは６３ｂ）の内部のドーパント（６２、６２ａまたは６２ｂ）の蒸気圧により、上記蒸気（５６、５６ａまたは５６ｂ）が対応する該空間と連通する各毛細管（６１、６１ａまたは６１ｂ）を介して脱出させられる。各毛細管の断面が十分に小さい場合には、該カプセルにおける該ドーピング蒸気の蒸気圧は、平衡値と実質的に異ならない。
【０１３３】
浸出の法則は公知であり、所定の成長条件、温度、不活性ガスの蒸気圧、上記ドーパント（６２、６２ａまたは６２ｂ）の揮発性及び上記毛細管（６１、６１ａまたは６１ｂ）の径及び／または長さにより、対応する毛細管を介して対応するカプセルから脱出するドーピング蒸気５６、５６ａまたは５６ｂの分子流量は容易に計算され得る。したがって、ドーピング蒸気の該カプセルから成長しているＳｉＣ結晶１７までにおいて安定して十分に制御された流量が達成されるように、各毛細管の寸法及び各空間（６３、６３ａ及び／または６３ｂ）と連通している毛細管の数は適合され得る。
【０１３４】
図４を再び参照すると共に引き続き図５Ａ〜６に関し、図３に関する前述のプロセスの段階（ａ）の完了時に、ガス運搬システム３０の弁３６及び３６ｂが閉じられ、それによって炉チャンバ１０内へのハロゲン化金属蒸気の流れを停止する。
【０１３５】
炉チャンバ１０内へのハロゲン化金属蒸気の流れを停止することに続いて、ドーピングカプセル４５、すなわちドーピングカプセル４５ａまたはドーピングカプセル４５ｂのいずれかは、押し棒４４の上方移動を介して上方へと移動させられる（図５Ｂ）。図４では、押し棒４４の上方移動は、真空封止材４４ｃを通じての押し棒４４ａの上方移動を介して達成され、該封止材はチャンバ１０内の上記雰囲気の完全な状態を保持するように動作し得る。該ドーピングカプセルの外径は、管４２の内径の大きさに合わせられ、それによって該ドーピングカプセルは押し棒４４を介して無理な力なく移動させられ得る。該ドーピングカプセルのテーパ状の先端６０は、図５Ｂに示されるように、栓４３を管４２末端の外へと押し出し、それによって該ドーピングカプセルをるつぼ内部にもたらす。
【０１３６】
上記成長プロセスの段階（ｂ）の間に、成長しているＳｉＣ単結晶１７をバナジウム及びホウ素と共ドープすることが行われる。該ドーパント（単数または複数）は、限定されないが、元素バナジウム、元素ホウ素、炭化バナジウム（ＶＣ0.9）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、ホウ化バナジウム（ＶＢ）及び／または二ホウ化バナジウム（ＶＢ2）を含む群から選択される。
【０１３７】
一実施形態では、バナジウム−ホウ素の共ドープのため、ドーピングカプセル４５ａが用いられる。代わりに、ドーピングカプセル４５ｂが、バナジウム及びホウ素と共に用いられ得る。該バナジウム及びホウ素は、空間６３ａ及び６３ｂ内にこの順番で含まれていてもよく、逆順で含まれていてもよい。ドーピングカプセル４５ａは、直径１ｍｍ及び長さ６ｍｍの単一の毛細管を備える。ドーピングカプセル４５内の単一区画６３は、バナジウム原料としてバナジウム金属と、ホウ素原料として二ホウ化バナジウムＶＢ2とを含有する。二ホウ化バナジウムは、望ましくはバナジウムに対して重量比で１〜１０％用いられる。
【０１３８】
バナジウム補償型の半絶縁性ＰＩ型６Ｈ ＳｉＣ結晶の精製を目的とする成長行程についての結果を、上記表１に示す。ＳＩＭＳ不純物分析に基づいて、成長させられた結晶は、４・１０15〜７・１０15ｃｍ-3の意図しないバックグラウンド窒素を含んでいた。意図的に導入されたホウ素及びバナジウムの水準は、それぞれ９・１０15〜２・１０16ｃｍ-3及び９・１０16〜２・１０17ｃｍ-3であった。
【０１３９】
成長させられたＳＩ ＳｉＣ結晶からスライスしたウエハの抵抗率を、室温にてＣＯＲＥＭＡ（非接触式の静電容量ベース装置（non-contact capacitance-based instrument））を用いて測定した。その結果は、典型的に、該装置の測定限界である１０12Ｏｈｍ−ｃｍを超えていた。おおよその室温抵抗率を見積もるために、該ウエハを可変温度型ＣＯＲＥＭＡ（ＶＴ−ＣＯＲＥＭＡ）を用いて１００〜４００℃の昇温温度にて測定した。その結果、室温について、およそ０．９〜１．５ｅＶの範囲の活性化エネルギーにおける約１０12〜１０21Ｏｈｍ−ｃｍの室温抵抗率の値が得られることが推定された。これは、ホウ素の浅いアクセプターがバナジウムにより完全補償されたＰＩ型であることを示している。
【０１４０】
ＮＵ型のＳＩ ＳｉＣ単結晶の成長
ＰＩ型の半絶縁性ＳＩ ＳｉＣ単結晶の成長と類似するように、ＮＵ型のＳＩ ＳｉＣ結晶の上記成長プロセスもまた、２つの段階を含む。該プロセスの段階（ａ）は、成長環境からのバックグラウンドＮ及びＢの除去を目的とする、ＳｉＣ単結晶の実質的にドープされていない犠牲位置の反応性雰囲気下での成長である。該プロセスの段階（ａ）は、図３に関して上述するように行われる。段階（ａ）の期間は、望ましくは１２〜２４時間である。該プロセスの段階（ｂ）は、Ｖ（バナジウム）及びＮ（窒素）との共ドープを用いたＮＵ型ＳｉＣの成長である。
【０１４１】
図７は、ＮＵ型の半絶縁性ＳｉＣ単結晶を成長させるためのＳｉＣ結晶成長装置を示す。図７に示される装置は、ガス運搬システム３０を除き、図４に示される装置と類似している。図示を単純にするため、押し棒４４ａ、真空封止材４４ｃ、ねじ加工４４ｂ、及び開口４４ｂを含む構造４２ａは、図７から省略している。しかしながら、これらの要素またはそれらの同等品は、図７に示される装置にもまた存在していることが理解される。窒素による精確な共ドープを達成するために、ガス運搬システム３０は、追加のガスラインを含み、該追加のガスラインは、図４のガス運搬システム３０には要求されない弁７４、７４ｂ及び質量流制御器７４ａを備えている。弁７４、７４ｂ及び質量流制御器７４ａを備えたガスラインを追加の他には、図７に示されたＳｉＣ結晶成長装置は、図４に示されたＳｉＣ結晶成長装置と同一である。したがって、図４及び７に示されるＳｉＣ結晶成長装置の共通の要素の詳細については、不必要に冗長となることを避けるために、以下本明細書には説明しない。
【０１４２】
Ａｒ＋Ｈ2ガス混合物は、弁７４へと供給される。該Ａｒ＋Ｈ2ガス混合物中のＨ2濃度は、望ましくは５０〜２００体積ｐｐｍである。
【０１４３】
一実施形態では、金属バナジウムがドーパントとして用いられる。ＳｉＣ単結晶１７の成長の間、バナジウムは図６Ａに示される。ドーピングカプセル４５内に配される。ドーピングカプセル４５ａは、直径１ｍｍかつ長さ６ｍｍの単一の毛細管６１を備える。
【０１４４】
現在参照している図７に関し、ＮＵ型のバナジウム補償型ＳｉＣ単結晶１７の成長プロセスは、以下のようにして行われる。図３に関する上述のプロセスの段階（ａ）の完了時に、弁３６及び３６ｂが閉じられ、それによって炉チャンバ１０内へのハロゲン化金属蒸気の流れを停止する。該プロセスの段階（ａ）の間に、Ａｒ＋Ｈ2は、弁３５及び３５ｂ並びに質量流制御器３５ａを介して炉チャンバ１０内に流れ込むことを思い出していただきたい。望ましくは、ＳｉＣ単結晶１７の段階（ａ）の間に成長させられた部分は、犠牲部分である。
【０１４５】
上記プロセスの段階（ｂ）及びハロゲン化金属蒸気の炉チャンバ１０内への流れの終了後には、弁７４及び７４ｂが開放され、質量流制御器７４ａが作動してＡｒ＋Ｎ2混合物がＡｒ＋Ｈ2流と共に炉チャンバ１０内に流れ込むことを可能とする。望ましくは、Ａｒ＋Ｎ2混合物の流量は、Ａｒ＋Ｈ2の混合物の流量の１〜１０％である。
【０１４６】
これに続いて、ドーピングカプセル４５ａは、押し棒４４の上方移動を用いて上方へと移動させられる。ドーピングカプセル４５ａのテーパ状の頂部は、図５Ｂの例に示されるように、栓４３を管４２の外へと押し出し、それによってドーピングカプセル４５ａを該るつぼ内部にもたらす。
【０１４７】
バナジウム補償型の半絶縁性ＮＵ型ＳＩ ＳｉＣ結晶の成長行程についての結果を、上記表１に示す。ＳＩＭＳ不純物分析に基づいて、成長させられたＳＩ ＳｉＣ単結晶は、２・１０15〜８・１０15ｃｍ-3の意図しないバックグラウンドホウ素を含んでいた。意図的に導入された窒素及びバナジウムの水準は、それぞれ８・１０15〜２・１０16ｃｍ-3及び９・１０16〜２・１０17ｃｍ-3であった。
【０１４８】
成長させられたＳＩ ＳｉＣ結晶からスライスしたウエハの抵抗率を、室温にてＣＯＲＥＭＡを用いて測定した。該抵抗値は１・１０11〜４・１０11Ｏｈｍ−ｃｍであった。２５〜４００℃の温度範囲における抵抗値の活性化エネルギーをＶＴ ＣＯＲＥＭＡを用いて測定すると、０．７８〜０．８２ｅＶであった。これは、窒素の浅いドナーがバナジウムにより完全補償されたＮＵ型であることを示している。
【０１４９】
本発明については、添付の図面を参照して説明した。前述の詳細な説明を読んで理解することにより、明らかな修正及び変更は他の人も思い浮かぶであろう。本発明は、それらが添付の特許請求の範囲またはその均等物の範囲内にある限りにおいて、そのような修正及び変更の全てを含むものとして解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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