(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）とを有するオルガノポリシロキサン混合体組成物に、下記無機フィラー（ｃ）を添加したフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を含有してなるコーティング塗料を塗布し、その後に熱処理硬化して光反射膜とする光反射膜の製造方法。
成分（ａ）：
メチルトリエトキシシラン又はテトラエトキシシランよりなるオルガノアルコキシシランを、当該オルガノアルコキシシラン１モルに対して０．８〜２．３モルの水で加水分解及び縮合し、更に水を追加し未反応のアルコキシ基を加水分解させたオルガノポリシロキサン成分。
成分（ｂ）：
メチルトリエトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランよりなるオルガノアルコキシシランを、当該オルガノアルコキシシラン１モルに対して２．８〜６．０モルの水で加水分解及び縮合したオルガノポリシロキサン成分。
無機フィラー（ｃ）：
Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ｃＢＮ、ｈＢＮ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、（ＰｂＣＯ３）２Ｐｂ（ＯＨ）２、及びダイヤモンドの群から選択される一種又は二種以上の無機フィラー。
【請求項２】
成分（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａと成分（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂの関係がＭｗｂ＜０．５Ｍｗａを満たし、かつ成分（ａ）の重量配合比Ｍａと成分（ｂ）の重量配合比Ｍｂの混合比率が、Ｍａ＋Ｍｂ＝１としたとき、０．３≦Ｍａ≦０．９５である請求項１に記載の光反射膜の製造方法。
【請求項３】
成分（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａが、３，０００〜３００，０００である請求項２に記載の光反射膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を使用したコーティング膜、特に光反射膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノポリシロキサンを主成分とするコーティング塗料としては、特許文献１において、一般式Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍで示されるオルガノアルコキシシランを加水分解し、更に縮合させ、重量平均分子量を例えば８００〜４，０００としたオルガノポリシロキサンを含有するものが提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１においてオルガノポリシロキサンは、その分子量分布が一つのピークを有する連続分布となる球状に成長し、このようなオルガノポリシロキサンを主成分とするコーティング塗料を用いてコーティング膜を形成すると、オルガノポリシロキサンの充填にムラが発生し、ミクロ領域の密度分布差の発生とそれにより生じる応力集中によってクラックが生じ、最悪の場合、コーティング膜が剥離してしまうことがあった。
【０００４】
一方、非特許文献１には、加水分解を部分的に行わせて縮合させることで、一次元の線状高分子を生成させる手法が開示されている。しかしながらこの手法は、同文献中に記載されているとおり紡糸を目的とした手法であり、このような手法を用いて得られた一次元線状高分子をコーティング用途として用いると、複雑に成長した一次元線状高分子の立体障害のため、基材と接合できる−ＯＨ基の数が不足し、十分な密着強度が得られず、最悪の場合剥離してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５３８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】作花済夫著、「ゾル−ゲル法の科学」、アグネ承風社、１９８８年、ｐ．５４〜７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題点を鑑みてなされたものであり、剥離しにくい良好なコーティング膜（光反射膜）を形成できる光反射膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光反射膜の製造方法は、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）とを有するオルガノポリシロキサン混合体組成物に、下記無機フィラー（ｃ）を添加したフィラー含有オルガノポリシロキサン組成物を含有してなるコーティング塗料を塗布し、その後に熱処理硬化して光反射膜とする光反射膜の製造方法。
成分（ａ）：
メチルトリエトキシシラン又はテトラエトキシシランよりなるオルガノアルコキシシランを、当該オルガノアルコキシシラン１モルに対して０．８〜２．３モルの水で加水分解及び縮合し、更に水を追加し未反応のアルコキシ基を加水分解させたオルガノポリシロキサン成分。
成分（ｂ）：
メチルトリエトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランよりなるオルガノアルコキシシランを、当該オルガノアルコキシシラン１モルに対して２．８〜６．０モルの水で加水分解及び縮合したオルガノポリシロキサン成分。
無機フィラー（ｃ）：
Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ｃＢＮ、ｈＢＮ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、（ＰｂＣＯ３）２Ｐｂ（ＯＨ）２、及びダイヤモンドの群から選択される一種又は二種以上の無機フィラー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物における成分（ａ）は、上記式１で示されるオルガノアルコキシシラン１モルに対して、加水分解に使用される水の量を０．８〜２．３モルの範囲内に制御し加水分解及び縮合させることにより、１次元に成長したオルガノポリシロキサン成分である。このように１次元に成長したオルガノポリシロキサンは、コーティング膜の靭性を高める作用を有する。更に、水を追加し未反応のアルコキシ基を加水分解させることは、熱処理硬化時の収縮率を下げ、コーティング膜のクラック発生を抑制させる効果がある。ただし、この成分（ａ）のみでは、その立体障害のためコーティング膜の密着強度が低くなり、極めて剥れやすいため、コーティング膜として適さない。
【００１３】
一方、成分（ｂ）は、上記式２で示されるオルガノアルコキシシラン１モルに対して、加水分解に使用される水の量を２．８〜６．０モルの範囲内に制御し加水分解及び縮合させることにより、球状に成長したオルガノポリシロキサン成分である。この成分（ｂ）は、成分（ａ）と比べ靭性には劣るものの、コーティング膜としたときの密着強度は高い。
【００１４】
したがって、上記の成分（ａ）と成分（ｂ）を混合することで、成分（ａ）の長所である高い靭性を維持しつつ、その短所である密着性の低下を補い、靭性が高く密着性も高いコーティング膜を得ることができる。
【００１５】
すなわち、本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物は、これをコーティング塗料として用いることにより、靭性が高く密着強度の高いコーティング膜とすることができる。特に、本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物に無機フィラーを添加したフィラー含有オルガノポリシロキサンを含有するコーティング塗料は、歩留まりが高く、信頼性も高く保ちつつ、様々な機能を有するコーティング体の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いるオルガノアルコキシシランは、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランである。
【００２０】
本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、上記アルコキシシランを無触媒で、又は蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸あるいは塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、硼酸等の無機酸の存在下、水で加水分解及び縮合させたものである。触媒を使用するにあたっては、化学変化により触媒を生成させる手法を用いても良く、このような手法として例えば五酸化二燐を水とともに添加する方法や、酸化硼素を水とともに添加する方法などがある。使用する水の量は、成分（ａ）においては、オルガノアルコキシシラン１モルに対し、０．８〜２．３モル、好ましくは１．０〜２．０モルである。水が０．８モル未満の場合、加水分解後の縮合に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない。一方、水が２．３モルを超える場合、縮合体として得られるオルガノポリシロキサンが三次元的な成長を起こし、一次元高分子が得られにくくなり靭性が低下するため好ましくない。一方、成分（ｂ）において使用する水の量は、オルガノアルコキシシラン１モルに対し、２．８〜６モル、好ましくは３．０〜５．０モルである。水が２．８モル未満の場合、縮合体が一次元的に成長し、基材との密着強度が低下するため好ましくない。水が６モルを超える場合、活性なシラノール基が多量に残存するため硬化性、密着性等は良くなるが、増粘、ゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００２１】
本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物は、上記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を有する組成物であり、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）を個別に創製し、混合することによっても得ることができるが、成分（ａ）と成分（ｂ）が混合状態になる製法であれば、その方法は問わない。
【００２２】
ここで、コーティング膜としたときに、より高い靭性が得られるようにするには、成分（ａ）の重量平均分子量Ｍｗａと成分（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗｂの関係がＭｗｂ＜０．５Ｍｗａを満たしていることが好ましい。なお、上記条件を満たしていれば、その重量平均分子量の範囲については特に限定しないが、好ましくはＭｗａはポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量で３，０００〜３００，０００が好ましい。
【００２３】
また、成分（ａ）の重量配合比Ｍａと成分（ｂ）の重量配合比Ｍｂの混合比率は、Ｍａ＋Ｍｂ＝１としたとき、０．３≦Ｍａ≦０．９５であることが好ましく、更に好ましくは０．５≦Ｍａ≦０．８である。Ｍａが０．３より小さい場合は、靭性が大きくなる効果が得られにくく、Ｍａが０．９５より大きい場合、基材との密着強度が低下傾向となるため好ましくない。
【００２４】
このように成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量平均分子量及び混合比率を特定することで、成分（ａ）の立体障害により生じた空隙に成分（ｂ）が効率良く入り込むこととなり、靭性が高く、密着性の極めて高いコーティング膜を得ることができる。
【００２５】
本発明のコーティング塗料は、本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物又はこれに無機フィラーを添加したフィラー含有オルガノポリシロキサンを含有してなる。本発明のコーティング塗料においては、上記オルガノポリシロキサン混合体組成物のほか、粘度調整、希釈等の目的で適宜溶剤を用いることができる。この溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエステル系溶剤；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は１種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの溶剤の量は、粘度調整、希釈等の目的に応じて適宜定められ、特に限定されるものではない。しかし、通常、組成物中の全固形分が、１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％となるように調整されるのが好ましい。溶剤の量が上記範囲内であれば、コーティング膜の耐薬品性、耐湿性等の耐久性と組成物の保存安定性とのバランスのとれたコーティング塗料が得られる。
【００２７】
また、無機フィラーとしては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ｃＢＮ、ｈＢＮ、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｒＯ２、ＺｒＢ２、ＴｉＯ２、ＴｉＢ２、ＴｉＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、（ＰｂＣＯ３）２Ｐｂ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、グラファイト、ダイヤモンド等が挙げられる。これらの無機フィラーを添加することで、無機フィラーにより発現される機能を備えつつ、クラック発生の抑制された信頼性の高いコーティング膜を得ることができる。例えば、適切な無機フィラーを１種又は２種以上添加することにより、防錆膜、電気絶縁膜、導電膜、遠赤外線放射膜、遠赤外線吸収膜、熱伝導膜、光反射膜等を形成するための塗料として好適に用いることができる。更にまた、本発明のコーティング塗料には、各種界面活性剤、シランカップリング剤、染料等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００２８】
このようにして得られたコーティング塗料を、各種材料（被コーティング体）の表面に公知の方法、すなわち浸漬法、流延法、スピンナー法、スプレー法、バーコート法等により塗工し、その後に熱処理硬化させることにより、所望のコーティング体を得ることができる。ここで被コーティング体材料としては、金属、セラミック、セメント、ガラス、プラスチック、紙、繊維、木材等が挙げられる。また、本発明のコーティング塗料によれば、コーティング膜の硬化は約１２０〜２５０℃で５〜６０分という比較的温和な熱処理条件下で行うことができ、しかも硬化時にクラックや剥離が生じることがなく、靭性が高く密着性の高い、比較的厚いコーティング膜を形成したコーティング体を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
溶液Ａとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水１０．１部（メチルトリエトキシシラン１モルに対し水１モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃７２時間の縮合反応処理を行った。冷却後更に水２０．２部を混合し４時間室温にて攪拌することで、未反応のエトキシ基の加水分解を行い溶液Ａとした。得られた溶液Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１２，１００であった。また、溶液Ｂとして、メチルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水３０．３部（メチルトリエトキシシラン１モルに対し水３モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，２００であった。これら得られた溶液Ａ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｂ中のオルガノポリシロキサンの重量比が７０：３０となるように混合し、実施例１のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
溶液Ｃとして、テトラエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水１７．３部（テトラエトキシシラン１モルに対し水２モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌し加水分解させた後、オートクレーブにて７０℃４８時間の縮合反応処理を行った。冷却後更に水１７．３部を混合し４時間室温にて攪拌することで、未反応のエトキシ基の加水分解を行い溶液Ｃとした。得られた溶液Ｃのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は５，２００であった。また、溶液Ｄとして、フェニルトリエトキシシラン１００部に対して、酢酸２部、水２２．５部（フェニルトリエトキシシラン１モルに対し水３モルに相当）を混合し、１時間室温にて攪拌後、オートクレーブにて７０℃４時間の縮合反応処理を行った。得られた溶液Ｄのゲルパーミエーションクロマトグラフィー解析を行ったところ、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は８００であった。これら得られた溶液Ｃ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｄ中のオルガノポリシロキサンの重量比が７５：２５となるように混合し、実施例２のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。
【００３２】
＜実施例３＞
前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂを用い、溶液Ａ中のオルガノポリシロキサンと溶液Ｂ中のオルガノポリシロキサンの重量比が２０：８０となるように混合し、実施例３のオルガノポリシロキサン混合体組成物を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
比較例１として、前記実施例１にて製造した溶液Ａを用い、比較例１のオルガノポリシロキサン溶液とした。
【００３４】
＜比較例２＞
比較例２として、前記実施例１にて製造した溶液Ｂを用い、比較例２のオルガノポリシロキサン溶液とした。
【００３５】
前記実施例１〜２で作製した溶液Ａ〜Ｄの性状をまとめると表１のとおりである。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜２のオルガノポリシロキサン溶液を、アルミ基板上に塗着量が３〜８ｇ／ｍ２（ｗｅｔ重量）となるようにスピンコートし、５０℃にて５分間乾燥した。更に１２０℃にて１０分間乾燥させた後、最終的に２５０℃にて３０分間の熱処理硬化を行ない、アルミ基板上にコーティング膜を形成した。
【００３７】
得られたコーティング膜について目視観察及び顕微鏡観察を行ったところ、表２に示すとおり、実施例１〜３の溶液を用いて形成したコーティング膜にはクラックや剥離は見られなかったものの、比較例１〜２の溶液を用いて形成したコーティング膜には、いずれもクラックが発生していた。
【００３８】
なお、クラックや剥離の見られなかった実施例１〜３の溶液を用いて形成したコーティング膜の曲げ試験について、コーティング膜がアルミ基板上に形成されているアルミ基板ごと曲げ試験を実施したところ、実施例１〜３の溶液を用いて形成したコーティング膜は曲率半径１０ｍｍで９０°の曲げに耐え、特に実施例１及び実施例２の溶液を用いて形成したコーティング膜は曲率半径１０ｍｍで１８０°の曲げにも耐えるなど、良好な曲げ特性を示した。
【００３９】
【表１】
0005999808.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005999808.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のオルガノポリシロキサン混合体組成物は、コーティング塗料用のほか、耐熱フィルム、紡糸用原料、キャパシタ用原料、熱伝導グリース、シーリング剤としても利用することができる。