(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた隔膜の製造方法。
（１）前記隔膜の製造方法は、
陽極室液を保持するための陽極室と、
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と
を備え、
前記隔膜は、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる電気めっきセル用の前記隔膜の製造に用いられる。
（２）前記隔膜の製造方法は、パーフルオロスルホン酸膜からなる基材にカルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理を施す改質処理工程を含み、
前記改質処理は、
前記基材に予め・ＯＨラジカル活性（フェントン活性）のある金属イオン（触媒イオン）を吸着させ、
前記基材を過酸化水素水溶液に浸漬し、又は前記基材を過酸化水素蒸気に暴露する
・ＯＨラジカル処理からなる。
【請求項２】
前記電気めっきセルは、
陰極室液を保持するための陰極室をさらに備え、
前記隔膜は、前記陽極室と前記陰極室との境界に設けられている
請求項１に記載の隔膜の製造方法。
【請求項３】
前記改質処理工程は、
前記基材の陰極側の表面近傍にのみ前記改質処理を施すものからなる請求項１又は２に記載の隔膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により得られる前記隔膜を備えた前記電気めっきセルを用いて、前記陰極の表面に金属皮膜を形成する金属皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔膜の製造方法、及び金属皮膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、陰極（被めっき物）表面に簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセルに用いられる隔膜の製造方法、及び、このような隔膜を備えた電気めっきセルを用いた金属皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性基体上に簡便な方法で金属皮膜からなるパターン（以下、「金属パターン」ともいう）を形成する技術が求められている。従来は、金属パターン以外の部分をマスクして湿式電気めっきを行うことが最も一般的であった。ただし、マスク形成工程及びマスク除去工程が必要であり、めっき液の管理や廃液処理コストが高いという課題がある。
近年ではこのような課題の無い物理蒸着、スパッタリング等の「物理的方法」で金属皮膜を形成した後にマスキング部を除去する方法が採られつつある。ただし、これらの物理的金属皮膜形成方法は、一般に成膜スピードが遅く、真空系が必要であり、経済的な高速生産システムとは言い難い。
【０００３】
一方、マスキングが不要な別な方法として、導電性微粉とバインダーとを混合したインクをスクリーン印刷、インクジェット等の「印刷法」で塗布した後、バインダーを焼成除去する方法も行われている。しかしながら、これらの「印刷法」で体積比抵抗の小さな回路を形成することは、たとえ揮発性又は昇華性のバインダーを採用したとしても困難である。
【０００４】
ところで近年、電気めっきにおいては、所望部以外の電析を阻止し、マスキング不要な回路形成をなす試みとして、ゲル状電解質（特許文献１）やカチオン交換膜（特許文献２、３）を利用する試みがなされている。
【０００５】
これらの隔膜を用いた場合、例えば水溶液からの電析が比較的容易なＣｕめっきにおいては、室温で１０ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度が得られる。しかしながら、更なる高速成膜（高電流密度電析）を行うためには、金属イオン濃度を高め、かつ温度を上げる等の操作をしなければならず、高コストとなっていた。
特に、電析反応（還元析出反応）が水素イオンの放電反応（水素発生反応）と競合する金属（例えば、ニッケルイオン、亜鉛イオン、すずイオン等の析出電位が卑な金属）を、水素イオン濃度の高い酸性〜弱酸性の水溶液から隔膜を用いて電析することは困難であった。
【０００６】
その理由の詳細は不明であるが、次の（１）〜（３）に示す理由によるものと思われる。
（１）電析部で水素が発生し、欠陥（ボイド）が形成される。
（２）析出過電圧が小さすぎて微粉状あるいは塊状に電析し、隔膜と陰極とを密着させて電析を行った場合には隔膜と電析物が噛み込む。
（３）水素発生に伴う陰極界面でのｐＨ増加が原因で電析部に水酸化物が生成し、不働態化（浴電圧増加）が進行する。
【０００７】
不溶性陽極と隔膜とを用いて電析した場合、陽極室液で生成した水素イオンが隔膜の存在で遮られ、陰極界面でｐＨが上昇しやすい。そのため、上記課題が特に顕著となる。特に、隔膜と陰極とが密着している電気めっきセル（陰極室液なし）、あるいは陰極室液量がごく少量の電気めっきセルでは、水素発生反応により生ずる水素量がごく少量である場合であっても、上記（１）（２）の影響により正常な電析が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４８３１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９３６２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／１２５６４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、簡便に金属皮膜を形成することが可能な電気めっきセルに用いられる隔膜の製造方法、及びこのような隔膜を備えた電気めっきセルを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、水素発生しやすい金属イオンを含むめっき液を用いて、マスクレスでパターン電析することが可能な電気めっきセルに用いられる隔膜の製造方法、及びこのような隔膜を備えた電気めっきセルを用いた金属皮膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る隔膜の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記隔膜の製造方法は、
陽極室液を保持するための陽極室と、
前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜と
を備え、
前記隔膜は、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる電気めっきセル用の前記隔膜の製造に用いられる。
（２）前記隔膜の製造方法は、パーフルオロスルホン酸膜からなる基材にカルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理を施す改質処理工程を含み、
前記改質処理は、
前記基材に予め・ＯＨラジカル活性（フェントン活性）のある金属イオン（触媒イオン）を吸着させ、
前記基材を過酸化水素水溶液に浸漬し、又は前記基材を過酸化水素蒸気に暴露する
・ＯＨラジカル処理からなる。
【００１１】
本発明に係る金属皮膜の製造方法は、
本発明に係る方法により得られる前記隔膜を備えた前記電気めっきセルを用いて、前記陰極の表面に金属皮膜を形成する
ことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
隔膜として、基材にカルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理が施されたものを用いると、水素発生しやすい金属イオンを含むめっき液を用いた場合であっても、マスクレスでパターン電析することが可能となる。また、水酸化物の析出を抑制するために、めっき液中の金属イオンの濃度を下げる必要がないので、高速で金属被膜を形成することができる。
【００１３】
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）金属水酸化物の沈殿が抑制される（カルボン酸基による錯安定化作用、及び酸性化作用）。
（２）金属イオンの輸率が上がる（隔膜中の中性空隙部の閉塞、及び酸基付与）。
（３）陰極反応が抑制される（金属面吸着による水素発生と、粗雑な結晶成長のインヒビター作用）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図である。
【図３】実施例１及び比較例１で得られた隔膜（Ｎａ体）のＩＲ吸収プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  電気めっきセル（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図１において、電気めっきセル１０は、陽極室１２と、陰極室１４と、隔膜１６とを備えている。陽極室１２には、陽極室液２０が充填され、陽極室液２０中には、陽極２２が浸漬されている。さらに、陽極２２は、電源３０のプラス極に接続されている。
陰極室１４には、陰極室液２４が充填され、陰極室液２４中には、陰極２６が浸漬されている。さらに、陰極２６は、電源３０のマイナス極に接続されている。この電気めっきセル１０を用いてめっきを行うと、陰極２６の表面に金属皮膜２８が析出する。
【００１６】
［１．１．  陽極室］
陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の大きさや形状、陽極室１２を構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００１７】
［１．２．  陽極室液］
陽極室１２には、所定の組成を有する陽極室液２０が充填される。なお、陽極室液２０の詳細については、後述する。
陽極室１２に充填される陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
【００１８】
［１．３．  陽極］
陽極２２は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陽極２２は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。さらに、陽極２２は、不溶性電極でも良く、あるいは、可溶性電極でも良い。
【００１９】
陽極２２を構成する導電性材料としては、例えば、
（１）酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化オスミウム、フェライト、酸化白金などの金属酸化物、
（２）黒鉛、ドープシリコンなどの非酸化物、
（３）銅、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、白金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガンなどの金属、
（４）ステンレス鋼などの２種以上の金属を含む合金、
などがある。
【００２０】
陽極２２又はその表面を構成する導電性材料は、耐酸化性の観点から、白金、金、酸化イリジウム、ＤＳＡ（ペルメレック電極（株）製、登録商標；Dimension Stable Anode:寸法安定性陽極）、フェライト電極、又は黒鉛電極が好ましい。陽極２２又は導電性材料は、特に、白金、又は酸化イリジウムが好ましい。
【００２１】
陽極２２が基材の表面に導電性薄膜が形成されたものからなる場合、導電性薄膜の厚さは、その材料に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。
例えば、導電性薄膜が金属酸化物からなる場合、その厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１μｍである。
また、導電性薄膜が金属又は合金からなる場合、その厚さは、５〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００２２】
陽極２２の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。陽極２２は、緻密質でも良く、あるいは、多孔質でも良い。
なお、後述するように、本発明に係る電気めっきセル１０は、実質的に陰極室液２４が無い状態、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させた状態でも使用することができる。この場合、陽極２２として、所定のパターン形状を有するものを使用し、かつ、陽極２２を隔膜１６に密着させた状態で電析を行うと、陰極２６上に陽極２２の形状を転写すること、すなわち、陽極２２のパターン形状と同一の形状を有する金属皮膜２８を形成することができる。本発明により形成することが可能な金属パターンは、電流が流れる形状であれば特に限定されない。金属パターンとしては、例えば、メッシュ、矩形、櫛形、各種電気回路パターンなどがある。
【００２３】
［１．４．  陰極室］
陰極室１４は、陰極室液２４を保持するためのものである。陰極室１４の大きさや形状、陰極室１４を構成する材料等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。なお、陰極室１４及び陰極室液２４は、必ずしも必要ではなく、省略することもできる。
【００２４】
［１．５．  陰極室液］
陰極室１４には、所定の組成を有する陰極室液２４が充填される。なお、陰極室液２４の詳細については、後述する。
陰極室１４に充填される陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
【００２５】
［１．６．  陰極］
陰極２６は、被めっき物である。陰極２６は、少なくともその表面が導電性を有する材料からなるものであれば良い。陰極２６は、全体が導電性を有する材料からなるものでも良く、あるいは、表面のみが導電性を有する材料からなるものでも良い。
【００２６】
陰極２６を構成する導電性材料の具体例は、陽極２２と同様であるので、説明を省略する。また、陰極２６が基材の表面に導電性薄膜が形成されたものからなる場合において、好適な導電性薄膜の厚さについても、陽極２２と同様であるので、説明を省略する。
陰極２６又はその表面を構成する導電性材料は、材料コストの観点から、ＩＴＯ、酸化スズ、銅、又はアルミニウムが好ましく、特に、ＩＴＯ、酸化スズ、又は銅が好ましい。
【００２７】
［１．７．  隔膜］
隔膜１６は、陰極２６（被めっき物）を陽極室１２から隔離するためのものである。陰極室１４を備えた電気めっきセル１０の場合、隔膜１６は、陽極室１２と陰極室１４の境界に設けられる。一方、陰極室１４が無い場合、隔膜１６は、陰極２６の表面に接するように設けられる。
【００２８】
本発明において、隔膜１６は、基材にカルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理が施されたものからなる。また、隔膜１６は、陽極室液２０に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。この点が、従来とは異なる。
ここで、「金属イオンを選択的に透過可能」とは、電場をかけた場合に、隔膜１６内を金属イオンが陽極室１２から陰極室１４方向に移動し、対として存在するイオンが移動できない状態であることをいう。
隔膜１６は、カルボン酸基又はその誘導体に加えて、金属皮膜２８を構成する金属のイオンをさらに含んでいても良い。
【００２９】
［１．７．１．  隔膜の材料］
隔膜１６又はその基材が備える必要条件として、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）陽極室液２０中の金属イオンに電圧を加えた場合に、金属イオンを陽極室１２から陰極室１４（又は、陰極２６の表面）に移動させることができる。
（２）非電子導電性である（隔膜１６上に、金属皮膜が析出しない）。
（３）めっき浴中で安定である（陽極室液２０又は陰極室液２４に溶解せず、十分な機械的強度を保持する）。
（４）陽極２２として可溶性陽極を用いた場合、可溶性陽極で生成した微粒子（陽極スラッジ）の陰極室１４への拡散を防止できる（アノードバックとして働く）。
【００３０】
これらの条件を満たす隔膜１６の基材としては、具体的には、
（１）金属イオンを選択的に透過させることが可能な大きさの連通孔（平均孔径１００μｍ以下）を有する微多孔膜、
（２）イオン透過性の固体電解質膜、
などがある。
隔膜１６の基材は、固体電解質膜が好ましく、特に、カチオン交換膜が好ましい。上記条件を満たす限りにおいて、隔膜１６の基材は、有機材料でも良く、あるいは、無機材料でも良い。
【００３１】
［Ａ．  微多孔膜の具体例］
有機材料からなる微多孔膜としては、例えば、
（１）セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリテルペン、ポリエポキシ、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニリデン等の有機系ポリマーからなる微多孔膜、
（２）アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）、ポリエーテルスルホン酸樹脂、ポリスチレンスルホン酸樹脂等の固体高分子電解質からなる微多孔膜、
などがある。
【００３２】
有機系の微多孔膜は、１種類の有機材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機材料からなるものでも良い。
また、２種以上の有機材料を含む微多孔膜は、２種以上の樹脂膜を接合した積層膜でも良く、あるいは、２種以上の樹脂をポリマーアロイ化した複合膜でも良い。
【００３３】
無機材料を含む微多孔膜としては、例えば、
（１）アルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機系セラミックスフィルター、
（２）多孔質ガラス、
（３）ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン製多孔膜に、アルミナ、シリカ等を分散させた有機／無機ハイブリッド膜、
などがある。
【００３４】
微多孔膜の孔径は、金属イオンを選択的に透過させることが可能な大きさである必要がある。金属イオンの選択透過に適した微多孔膜としては、例えば、
（１）孔径が０．００１μｍ〜０．０１μｍの限外ろ過膜ＵＦ、
（２）孔径が０．０５μｍ〜１０μｍの精密ろ過膜ＭＦ
などがある。
なお、孔径が０．００２μｍ以下の逆浸透膜ＲＯは、イオン透過阻止率が高すぎるため、隔膜１６には適さない。
【００３５】
微多孔膜は、不織布、又は織布のどちらでも良く、電界紡糸（エレクトロスピニング）法で作製したナノファイーバーからなるものでも良い。
また、微多孔膜は、
（１）有機ポリマーを溶融した後に、押し出し及び延伸成型した膜、あるいは、
（２）有機ポリマーを溶剤に溶かした後に、溶液をＰＥＴ基材等に塗布し、塗膜から溶剤を揮発させる「キャスト法」で得た膜、
でも良い。
さらに、微多孔膜は、無機系多孔質セラミックスでも良い。
【００３６】
これらの微多孔膜は、必要に応じて、
（１）ゴム状弾性体を接合して機械的強度を補強すること、
（２）網状多孔体を芯材として機械的強度を補強すること、又は、
（３）イオン導電部の表面の一部を絶縁被覆体で被覆することによって、イオン導電部をパターン成形すること、
が可能である。
【００３７】
［Ｂ．  固体電解質膜の具体例］
隔膜１６の基材は、固体電解質膜でも良い。
電析するべき金属イオンがカチオンである場合において、隔膜１６の基材として固体電解質膜を用いる時には、隔膜１６の基材は、陽イオン交換基（カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基など）を有するカチオン交換膜が好ましい。
一方、電析するべきイオンがアニオン（例えば、亜鉛酸イオン、スズ酸イオン等の酸素酸アニオン、シアンイオン錯体など）である場合において、隔膜１６の基材として固体電解質膜を用いる時には、隔膜１６の基材は、陰イオン交換基（例えば、四級アンモニウム基）を有するアニオン交換膜が好ましい。
【００３８】
カチオン交換樹脂としては、例えば、
（１）カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）などのカルボキシル基含有樹脂、
（２）パーフルオロスルホン酸樹脂などのスルホン酸基含有樹脂、
（３）ホスホン酸基含有樹脂、
などがある。
【００３９】
耐熱性、耐薬品性、及び機械的強度が大きい観点から、カチオン交換膜は、フッ素系カチオン交換膜が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸樹脂膜が好ましい。
また、上述したカチオン交換樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
［Ｃ．  固体電解質膜の利点］
以下に、隔膜１６の基材として、特に固体電解質膜が好ましい理由を記す。これは、原理的に固体電解質膜を利用すると、中性隔膜（微多孔膜）を用いた場合に比べ、高速めっきが可能となるためである。
【００４１】
限界電流密度ＩL（最大電析速度）は、金属イオンの拡散定数Ｄ、価数ｚ、電析イオン濃度Ｃ、電析面での拡散厚さδ、電析イオンの輸率αとにより（１）式で表される（「ニッケルめっきの限界電流密度について」、星野重夫他、金属表面技術１、vol.23、No.5、1972、p263）。
ＩL＝ＤｚＦＣ／(δ(１−α))      ・・・（１）
【００４２】
（１）式より、めっきの高速化には、電析イオンの輸率αをできるだけ大きくすることが有効であることがわかる。
中性の隔膜（微多孔膜）を用いた電気めっきでは、隔膜中の金属イオンの輸率αは、α＝０．５前後である。一方、固体電解質膜はイオンの輸率が大きく、カチオン交換膜ではαが１に近いものが存在する。そのため、（１）式より、大きな限界電流密度ＩLが得られることが理解される。
【００４３】
ところで、固体電解質にあっては、αの値が１よりかなり小さいものが存在する。この場合、対イオンとして本来動かないはずのイオンが膜を透過し、漏洩する。例えば、カチオン交換膜を隔膜として中間に置き、純水と陽極室液とを隔てた場合、外部電場がない場合でも次第にアニオンが陽極室液から純水側に漏洩してくる。特に、アニオンの中でも水酸化物イオンＯＨ-は、拡散速度が他のアニオンに比べて著しく大きく、漏洩しやすい。
また、このＯＨ-の漏洩量は、陽極室液のｐＨが高く、高温で長時間放置する場合に多くなる。これは、ｐＨが高い高温の陽極室液で長時間電析した場合、陰極で金属水酸化物が沈殿しやすくなることを示唆している。
【００４４】
なお、上記のようにα＜１の場合、電気的中性を保つために、カチオンもアニオンと対になり、電析面に漏洩してくる。例えば、緩衝剤成分又は不純物成分として陽極室液中に一般的に含まれているＮａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオンは、水和イオン半径が小さく、膜中の拡散速度が大きいため、ＯＨ-と対になって漏洩しやすい。即ち、陽極室液及び隔膜中にアルカリ金属イオン成分を含んだ状態において、隔膜の金属イオンの輸率が小さくなると、電析界面にアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）が透過し、金属水酸化物が沈殿しやすくなることが理解される。
【００４５】
これらの理由で、目的イオンの輸率（電析イオンがカチオンの場合はカチオンの輸率、電析イオンがアニオンの場合はアニオンの輸率）が、できるだけ１に近い隔膜を用いるのが好ましい。以下、本発明の取り組みについて、さらに詳しく述べる。
【００４６】
［１．７．２．  基材の改質処理］
［Ａ．  改質処理の作用］
本発明において、基材は、カルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理が施される。基材の改質処理は、金属イオンから金属水酸化物が生成するのを抑制する作用を持つ。例えば、電析物としてＮｉを、金属水酸化物としてＮｉ(ＯＨ)2を考えると、その沈殿生成反応は、次の（２）式及び（３）式の平衡が成立しているとして理解される。
Ｎｉ2+ ＋ ２ＯＨ-  ⇔  Ｎｉ(ＯＨ)2  ・・・（２）
Ｋsp＝[Ｎｉ2+]・[ＯＨ-]2＝５．４７×１０-16
ＯＨ- ＋ Ｈ+  ⇔  Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
Ｋw＝[Ｈ+]・[ＯＨ-]＝１．０×１０-14
【００４７】
即ち、金属水酸化物の溶解度積Ｋsp、及び水のイオン積Ｋwから、ニッケルイオンを水酸化物として沈殿させないニッケルイオン濃度＝[Ｎｉ2+]、及びｐＨが計算される。（２）式から明らかなように、水酸化物を生成させないためには、電析面でのＮｉ2+イオン濃度をできるだけ減らし、かつＯＨ-濃度を減らす（水素イオン濃度を増やす）ことが必要である。
本発明は、隔膜の基材を改質処理してカルボン酸基又はその誘導体を付与する。カルボン酸基又はその誘導体は、Ｎｉ2+イオンを錯安定化させ、遊離のＮｉ2+イオン濃度（活量）を減らし、上記（２）式の平衡を左に偏らせると同時に、官能基で隔膜を酸性化する。これらの効果により、金属水酸化物の沈殿が抑制される。
【００４８】
「カルボン酸の誘導体」とは、
（１）カルボン酸塩、
（２）加水分解した際にカルボン酸基を与えるカルボン酸無水物、エステル化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、
（３）（１）又は（２）のポリマーの誘導体
をいう。これらの化合物は、電析前の加水分解反応により、カルボン酸基を持つ難溶性化合物を隔膜に与えることができる。又は、電析中に徐々に加水分解反応が進行して、カルボン酸が形成される。
【００４９】
隔膜の基材に対してカルボン酸基又はその誘導体を付与する改質処理を行うことによって平滑な金属皮膜を形成できるのは、カルボン酸基が持つ下記の（１）〜（３）の化学的性質の相乗効果によるものと考えられる。
（１）金属水酸化物の沈殿を抑制する（カルボン酸による錯安定化作用、及び酸性化作用）。
（２）金属イオンの輸率を上げる（隔膜中の中性空隙部の閉塞、及び酸基付与）。
（３）陰極反応を抑制する（金属面吸着による水素発生と、粗雑な結晶成長のインヒビター作用）。
【００５０】
また、本改質処理により、カルボン酸基が隔膜に化学結合により強固に付着するため、単にカルボン酸基又はその誘導体を含有する有機化合物（単分子化合物、又はポリマー）を隔膜に含浸、あるいは塗布形成したものに比べて堅牢である。そのため、隔膜が層間で剥離したり、膨潤することがない。
【００５１】
また、必要に応じて、改質処理で付与されたカルボン酸基を利用して、陽極室液２０に添加されるめっき用添加剤（アミン、イミン、アンモニウム、四級アンモニウムなど）をイオン結合により固定したり（下記の（４）式参照）、あるいは、アミド体を形成することができる（下記の（５）式参照）。即ち、めっき用添加剤を隔膜に固定し、陰極上で水素発生を抑え、電析面を平滑化するカソードインヒビターとして働かせることができる。即ち、（４）式及び（５）式の工程を追加することにより、単に隔膜にカルボン酸基を付与しただけの場合よりも、平滑な金属皮膜が得られやすくなる。
Ｒ3−ＣＯＯＨ ＋ Ｒ2−ＮＨ2  →  Ｒ3ＣＯＯ-…ＮＨ3+−Ｒ2  ・・・（４）
Ｒ1ＣＯＯＨ ＋ Ｒ2−ＮＨ2  →  Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2 ＋ Ｈ2Ｏ  ・・・（５）
【００５２】
改質処理は、表面にカルボン酸基が全く無いか、あるいは乏しい基材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミド、フッ素系樹脂等）に特に有効である。また、末端処理が未処理の固体電解質膜は、耐ラジカル性能が乏しく、穏和な条件でも改質処理（例えば、後述する・ＯＨラジカル処理）し易いため、隔膜の基材として特に好適である。
【００５３】
［Ｂ．  改質処理を施す部位］
改質処理は、隔膜の表面の内、陰極表面側又は陰極室液と接する面側（陰極側の表面近傍）にのみ施すのが好ましい。これにより、隔膜のイオン導電性を阻害せずに、金属水酸化物の生成を抑えることができる。
処理層の厚みが数１０μｍを超えると、隔膜のイオン導電性が低下し、電析時の浴電圧増加が顕著となるため、好ましくない。従って、改質層の厚さは、表面から数１０μｍ以内が好ましい。改質層の厚さは、さらに好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ〜１μｍである。
【００５４】
［Ｃ．  改質処理の方法］
隔膜にカルボン酸基又はその誘導体を付与する方法としては、
（１）紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射、ガンマ線照射、β線照射等の物理的方法、
（２）オゾン処理、・ＯＨラジカル処理（フェントン反応を利用した改質処理）等の化学的方法、
などがある。
また、カルボン酸の前駆体を基材表面に塗布し、前記（１）（２）の方法により、前駆体をカルボン酸に変換する方法を用いても良い。さらに、上記の物理的方法と化学的方法とを組み合わせても良い（例えば、「シクロオレフィンＣＯＰ樹脂の酸化」、杉村博之他、表面技術、Vol.64、No.12、662-668(2013)参照）。
【００５５】
［Ｃ．１．  物理的方法］
物理的方法は、陰極電析面と接する隔膜の片面のみを改質することが可能である。すなわち、処理条件と処理面とを選ぶことにより、隔膜の両面又は内部まで過剰に改質されることによる膜抵抗増加や隔膜の機械的性質低下を防止できる。
【００５６】
物理的方法において、過度の処理は隔膜に損傷を与え、機械的性質の低下を招く。そのため、できるだけ穏和な条件で最表面のみを処理するのが好ましい。
また、大気圧下や減圧酸素雰囲気下以外での処理においては、物理的方法により生成するカルボン酸基の量が十分でない。そのため、これら物理的方法を行う前又は後に、化学的方法を用いた改質処理（例えば、・ＯＨラジカル処理）を行うのが好ましい。
【００５７】
［Ｃ．２．  ・ＯＨラジカル処理（化学的方法）］
・ＯＨラジカルを用いた隔膜へのカルボン酸基付与であって、基材としてパーフルオロスルホン酸樹脂を用いた場合について、さらに詳細に説明する。・ＯＨラジカル処理は、物理的方法のような煩雑・高価な真空系装置や高電圧装置を必要としない。
「・ＯＨラジカル処理」とは、
（ａ）基材に予めＦｅ2+、Ｃｕ2+等の・ＯＨラジカル活性（フェントン活性）のある金属イオン（触媒イオン）を吸着させ、
（ｂ）基材を過酸化水素水溶液に浸漬し、又は基材を過酸化水素蒸気に暴露する
処理をいう。・ＯＨラジカル処理により、スルホン酸基の脱離と、カルボン酸基の生成とを容易に行うことができる。
（ｂ）のみでもカルボン酸基を付与することが可能な場合（例えば、炭化水素系材料）もあるが、（ａ）と組み合わせることによりパーフルオロ系材料のようなカルボン酸基付与が困難な材料においても所望のカルボン酸基を付与することができる。
【００５８】
処理条件（前処理としての触媒金属イオンの付与条件、過酸化水素濃度、温度、時間など）は、隔膜の基材の種類及び膜厚等により最適化するべきである。
例えば、固体電解質膜として炭化水素系電解質膜を選んだ場合、耐ラジカル性がパーフルオロ系電解質膜より乏しいため、処理条件は比較的穏やかにすべきである。
また、膜中の触媒金属イオンは、膜の導電性低下や、電析物の粗雑化を招き、電析の妨害になる場合がある。従って、処理後に酸洗浄処理を行い、触媒金属イオンを除去するのが好ましい。
【００５９】
なお、膜内のスルホン酸基の減少量は、回収した過酸化水素水溶液又は膜を透過した過酸化水素蒸気を凝縮させた液中に含まれる、脱離したスルホン酸基由来のＳＯ42-イオンを定量することにより測定することができる。また、処理後の膜のＩＲ吸収分析、又はＸＰＳ分析から、生成したカルボン酸基の付与程度を調べることができる。
【００６０】
［１．７．３．  金属イオン］
［Ａ．  皮膜を構成する金属イオン］
隔膜１６は、カルボン酸基又はその誘導体に加えて、金属皮膜２８を構成する金属のイオンをさらに含んでいても良い。隔膜１６に金属イオンを添加する方法としては、
（１）隔膜１６を作製した後、隔膜１６に金属イオンを含有する溶液を含浸させる方法、
（２）隔膜１６の基材と金属イオンを含有する化合物とを溶媒に溶解又は分散させ、この溶液を適当な基板の表面に塗布し、溶媒を除去する方法、
などがある。
隔膜１６に金属イオンを添加するための化合物は、水溶性金属化合物が好ましい。また、隔膜１６に金属イオンを添加するための溶液は、陽極室液と同様の組成を有する溶液が好ましい。水溶性金属化合物及び陽極室液の詳細については、後述する。
【００６１】
［Ｂ．  その他の金属イオン］
後述する陽極室液でのＮａ+、Ｋ+、Ｃｓ+イオンの制限と同様の考え方から、隔膜１６内でのＮａ+、Ｋ+、Ｃｓ+イオンの重量含有率は、１％以下（酸基交換率５０％以下）が好ましい。一般に、カチオン交換膜としては、酸基の１００％がＮａ+等のアルカリイオンで交換されたもの（Ｎａ体）が市販されている。しかしながら、このような隔膜１６を用いて電析すると、アルカリ金属イオンは、電析面へ漏洩し易いため、金属水酸化物の生成を助長し、好ましくない。
【００６２】
従って、Ｎａ+で交換されていないカチオン交換膜（Ｈ体）、又は酸基の５０％以下がアルカリイオンで交換されているカチオン交換膜を用いるのが好ましい。また、カチオン交換膜は、電析の前に、膜を硫酸、硝酸、塩酸等の強酸で予め酸洗浄しておくことが、金属水酸化物の生成を抑制するために更に好ましい。
【００６３】
［１．７．４．  陰極表面への隔膜の形成］
金属皮膜を形成したい陰極２６の表面に、金属皮膜２８を構成する金属イオンを含んだ高分子電解質を塗布して、パターン成型しても良い。この場合、高分子電解質の改質処理は、パターン成型前後のどちらでも良い。
【００６４】
微多孔膜、又は固体電解質及び金属イオンを含有する混合物による陰極２６表面の被覆は、慣用の被膜形成法（又は、塗布方法）により行うことができる。被膜形成法としては、浸漬法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法などがある。固体電解質で陰極２６の表面を被覆した後、金属イオンを水溶性金属化合物の水溶液として添加する場合も、同様の方法を使用することができる。
【００６５】
浸漬法による被覆は、０〜１００℃（好ましくは、５〜２０℃）において、０．０１〜１００分（好ましくは、０．０５〜１０分）の接触時間で行うのが好ましい。
被覆後に乾燥を行っても良い。この場合、乾燥は、減圧下（例えば、０．０１〜１ａｔｍ）、０〜１００℃（好ましくは、５〜２５℃）において、１〜１００分（好ましくは、５〜３０分）で行うのが好ましい。
隔膜１６の厚みは、特に制限される、例えば、０．０１〜２００μｍ、好ましくは、０．１〜１００μｍである。
【００６６】
［１．８．  電源］
電源３０は、特に限定されるものではなく、陽極２２−陰極２６間に所定の電圧を印加できるものであればよい。
【００６７】
［２．  電気めっきセル（１）を用いた金属皮膜の製造方法］
［２．１．  陽極室液の調製］
まず、陰極（被めっき物）２６上に析出させる金属のイオンを含む陽極室液２０を調製する。陽極室液２０は、析出させる金属元素を含む水溶性金属化合物を水に溶解させたものからなる。陽極室液２０は、さらに必要に応じて、
（１）水溶性有機溶媒（アルコール類等）、
（２）ｐＨ調整剤（塩基、例えばエチレンジアミン等のアミン類；酸、例えば塩酸等）、
（３）緩衝剤（例えば、有機酸など）
などが含まれていても良い。
【００６８】
［２．１．１．  水溶性金属化合物］
本発明において、析出させる金属は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。析出させる金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、すず、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、析出させる金属は、銀、銅、金、ニッケル、すず、白金、パラジウムが好ましい。これらの金属は、いずれも水溶液からの電析が可能で、かつ、金属皮膜の比抵抗も小さいためである。
また、Ｎｉは、通常、電気めっきの際に陰極２６表面から水素が発生しやすく、水酸化物も生成しやすい金属である。しかしながら、Ｎｉめっきに対して本発明を適用すると、水素の発生や水酸化物の生成を抑制することができる。
【００７０】
水溶性金属化合物としては、例えば、
（１）塩化物などのハロゲン化物、
（２）硫酸塩（例えば、硫酸銅、硫酸ニッケルなど）、硝酸塩（例えば、硝酸銀など）などの無機酸塩、
（３）酢酸塩などの有機酸塩、
などがある。材料コストの点から、無機酸塩が好ましい。
陽極室液２０には、これらのいずれか１種の水溶性金属化合物が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００７１】
陽極室液２０に含まれる水溶性金属化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。陽極室液２０中の金属イオン濃度は、０．００１Ｍ／Ｌ〜２Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５Ｍ／Ｌ〜１Ｍ／Ｌである。
【００７２】
陽極室液２０は、塩基性が大で、水和イオン半径の小さな隔膜１６を透過しやすいイオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）を実質的に含まないのが好ましい。我々が確認したところでは、陽極室液２０の成分としてこれらのイオンを０．１Ｍ／Ｌを超えて含むと、隔膜１６界面で金属水酸化物の生成が起きやすいことが判明した。すなわち、陽極室液２０中に含まれる電析イオン以外のイオン（特に、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）の濃度は、０．１Ｍ／Ｌ以下に制限することが望ましい。
一方、アルカリ金属イオンの中でも、Ｌｉ+イオンは、水和イオン半径が比較的大きく、隔膜１６を透過し難い。そのため、陽極室液２０の成分として、０．１Ｍ／Ｌを超えて含んでいても良い。
【００７３】
［２．１．２．  ｐＨ調整剤］
陽極室液２０には、必要に応じてｐＨ調整剤が添加される。陽極室液２０のｐＨは、特に限定されるものではなく、水溶性金属化合物の種類などに応じて最適な値を選択する。
ｐＨが小さくなりすぎると、陰極２６上での還元反応は、水素発生反応が主体となる。そのため、電析効率が大幅に低下し、経済的ではない。従って、ｐＨは、１以上が好ましい。
一方、ｐＨが大きくなりすぎると、電析面では金属水酸化物を巻き込みやすくなり、平滑性が低下する。従って、ｐＨは、６以下が好ましい。
【００７４】
［２．１．３．  緩衝剤］
ｐＨ緩衝作用、浴電圧低下のための導電性向上、つき周り性の改善などを目的として、電析に必要な金属イオン以外のカチオン成分を陽極室液２０中に添加する場合がある。その場合には、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+イオンを含む化合物の代わりに、水和イオン半径が大きく、隔膜を透過し難いＬｉ+イオンや、塩基性の弱いＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+イオンを含む無機化合物を陽極室液２０中に添加すると、金属水酸化物の抑制に効果的である。
また、金属水酸化物生成能の弱いアンモニウム、アミン、イミン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム等の弱塩基性イオンを含む有機化合物の添加も有効である。
【００７５】
但し、陽極室液２０中の電析金属イオン濃度と、隔膜１６中の金属イオン濃度とは、平衡関係にある。従って、隔膜１６中の金属イオン濃度の輸率が大幅に低下しないように、これらの化合物の濃度は、できる限り低濃度が好ましい。具体的には、これらの化合物の濃度は、好ましくは０．１Ｍ／Ｌ以下とし、隔膜１６中（特に、カチオン交換膜中）のこれらのカチオンの占有率（酸基交換率）が５０％以下となるようにするのが好ましい。例えば、１ｍｅｑ／ｇ（ＥＷ＝１００）の酸基を持つカチオン交換膜では、Ｎａ+イオンの交換率５０％は、膜重量含有率として約１．２％に相当する。
【００７６】
［２．１．４．  陽極室液の量］
陽極室液２０の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
【００７７】
［２．２．  陰極室液の調製］
［２．２．１．  陰極室液の組成］
次に、陰極室液２４を調製する。陰極室液２４の組成については、陽極室液２０と同様であるので説明を省略する。
【００７８】
［２．２．２．  陰極室液の量］
陰極室液２４の量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な量を選択することができる。
なお、本発明において、陰極室液２４の量は、少量でも良い。具体的には、陰極室液２４の量は、陰極２６の単位面積当たり１００μＬ／ｃｍ2以下でも良い。また、陰極室１４及び陰極室液２４を省略すること、すなわち、隔膜１６と陰極２６とを密着させることもできる。
【００７９】
実質的に陰極室液２４が無い状態でも、電気浸透現象により隔膜１６から電析面（陰極２６の表面）に極微量の水が輸送される。そのため、隔膜１６−陰極２６間に連続的界面が形成され、電気化学反応（電析）を行うことができる。隔膜１６と陰極２６の表面との密着性を改善するため、必要に応じて加圧機構を用いて両者を加圧した状態で電析を行うのが好ましい。
【００８０】
このように実質的に陰極室液２４が無く、かつ、隔膜１６を用いた電気めっきセルを用いて、水素発生しやすい金属を水溶液中から高速で電析する方法は、知られていない。実質的に陰極室液２４が無い状態で電気めっきを行えば、陽極２２の形状を被めっき物に転写することができ、マスクレスでの金属パターンの形成が容易に行える。また、陰極室液２４が無いので、被めっき物へのめっき液の付着・持ち出しをなくすことが可能となり、電析後の水洗工程及び廃水処理工程を大幅に簡略化できる。
【００８１】
［２．３．  電析］
所定量の陽極室液２０及び陰極室液２４を、それぞれ、陽極室１２及び陰極室１４に入れる。次いで、電源３０を用いて、隔膜１６を挟んで配置された陽極２２−陰極２６間に電圧を印加する。これにより、陰極室液２４内の金属イオンが還元され、陰極２６上に金属皮膜２８が析出する。
金属皮膜２８の析出が進行すると、陰極室液２４の金属イオン濃度が低下する。その結果、陰極室液２４と陽極室液２０との間で金属イオンの濃度勾配が発生する。この濃度勾配を駆動力として、陽極室液２０内の金属イオンが隔膜１６を通って陰極室液２４に拡散する。
【００８２】
電極間に与える電圧、電析時のめっき浴の温度、及び電析時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
例えば、ニッケルめっきの場合、電圧は、０．０１〜１００Ｖが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１０Ｖである。めっき浴の温度は、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは、１０〜２５℃である。さらに、電析時間は、０．０１〜１００分が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜５分である。
【００８３】
［３．  電気めっきセル（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルは、陽極室液を保持するための陽極室と、前記陽極室と陰極とを隔離するための隔膜とを備えている。また、前記隔膜は、基材に改質処理が施されたものであって、前記陽極室液に含まれる金属イオンを選択的に透過させることが可能なものからなる。
すなわち、本実施の形態に係る電気めっきセルは、陰極室液を保持するための陰極室を備えていない。この点が、第１の実施の形態とは異なる。
【００８４】
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る電気めっきセルの概略図を示す。
図２において、電気めっきセル４０は、陽極室１２と、隔膜１６と、陽極２２と、陰極２６と、電源３０と、加圧装置４２とを備えている。
【００８５】
陽極室１２は、陽極室液２０を保持するためのものである。陽極室１２の上部には、陽極室液タンク（図示せず）から陽極室１２内に陽極室液２０を供給するための供給孔１２ａが設けられている。また、陽極室１２の側面には、陽極室１２から廃液タンク（図示せず）に陽極室液２０を排出するための排出口１２ｂが設けられている。
陽極室１２の下端の開口部には、陽極２２が勘合されている。さらに、陽極２２の下面には、隔膜１６が接合されている。
陽極室１２の上面には、加圧装置４２が設けられている。加圧装置４２は、陽極室１２、陽極２２、及び隔膜１６を鉛直方向に移動させるためのものである。
【００８６】
陽極室１２の下方には、基台４６が配置されている。基台４６の上面には、陰極（被めっき物）２６が配置されている。陰極２６の上面の外周には、通電部４８が設けられている。通電部４８は、陰極２６に電圧を印加するためのものであり、陰極２６の表面の成膜領域を囲うように設けられている。図２に示す例において、通電部４８は、リング状になっており、そのリング内に隔膜１６の先端部分を挿入できるようになっている。さらに、陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）は、電源３０に接続されている。
【００８７】
本実施の形態において、陽極２２には、陽極室液２０を隔膜１６の表面に供給可能な電極が用いられる。陽極２２としては、具体的には、陽極室液２０を透過させることが可能な孔径を有する多孔質電極、所定の形状パターンを有するパターン電極などがある。
なお、連続的な金属皮膜２８の成膜を行わない場合、陽極２２内部に存在する空隙を陽極室として用いること、すなわち、陽極２２に必要量の陽極室液を含浸させ、実質的に陽極室１２を省略することもできる。
陽極室１２、隔膜１６、陽極２２、陰極２６、及び電源３０に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８８】
［４．  電気めっきセル（２）を用いた金属皮膜の製造方法］
まず、図２（ａ）に示すように、基台４６と隔膜１６とを離間させた状態で、基台４６上に陰極２６を配置し、陰極２６の周囲に通電部４８を配置する。また、供給孔１２ａを介して、陽極室１２内に陽極室液２０を供給する。陽極室液２０は、陽極２２内の空隙（図示せず）を通って隔膜１６の表面まで供給される。
次に、図２（ｂ）に示すように、加圧装置４２を用いて陽極室１２を下方に移動させ、隔膜１６の下面と陰極２６の上面とを接触させる。この時、加圧装置４２の押圧力を調整し、隔膜１６と陰極２６との界面に適度な圧力を付与する。
【００８９】
この状態で電源３０を用いて陽極２２及び通電部４８（すなわち、陰極２６）に所定の電圧を印加すると、隔膜１６と陰極２６の界面に金属皮膜２８が析出する。この時、必要に応じて、消耗した陽極室液２０を排出口１２ｂから排出しながら、供給孔１２ａを介して新たな陽極室液２０を陽極室１２内に補給すると、連続的にめっきを行うことができる。所定時間経過後、加圧装置４２を用いて陽極室１２を上昇させ、隔膜１６と陰極２６とを離間させる。
【００９０】
［５．  作用］
陰極表面においては、金属イオンの析出反応（例えば、Ｎｉ2+＋２ｅ-→Ｎｉ）と水素発生反応（２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2）とが競合する場合がある。一方、水溶液中では、水素イオンと水酸化物イオンとの間に、電離平衡（Ｈ2Ｏ⇔Ｈ+＋ＯＨ-）が成立している。そのため、陰極表面において水素発生反応が起こると、陰極近傍においてＯＨ-濃度が高くなり、水酸化物の析出反応（例えば、Ｎｉ2+＋２ＯＨ-→Ｎｉ(ＯＨ)2）が進行しやすくなる。一方、水酸化物の析出反応を抑制するために、めっき液中の金属イオン濃度を下げると、金属皮膜の析出速度が低下する。
【００９１】
これに対し、隔膜として、基材にカルボン酸基又はその誘導体を導入する改質処理が施されたものを用いると、水素発生しやすい金属イオンを含むめっき液を用いた場合であっても、マスクレスでパターン電析することが可能となる。また、水酸化物の析出を抑制するために、めっき液中の金属イオンの濃度を下げる必要がないので、高速で金属被膜を形成することができる。
【００９２】
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）金属水酸化物の沈殿が抑制される（カルボン酸基による錯安定化作用、及び酸性化作用）。
（２）金属イオンの輸率が上がる（隔膜中の中性空隙部の閉塞、及び酸基付与）。
（３）陰極反応が抑制される（金属面吸着による水素発生と、粗雑な結晶成長のインヒビター作用）。
【実施例】
【００９３】
（実施例１、比較例１）
［１．  隔膜の・ＯＨラジカル処理］
大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：１８３μｍのパーフルオロスルホン酸膜を複数用意した。硫酸第一鉄溶液を用いて、重量％で６００ｐｐｍのＦｅ2+を膜のスルホン酸基とイオン交換した。その膜を、温度：１１０℃、過酸化水素濃度：３ｗｔ％の蒸気に５ｈｒ暴露した（・ＯＨラジカル処理）。暴露した膜を、１Ｍ／Ｌの硫酸水溶液に２ｈｒ浸漬した。その後８０℃の純水中で繰り返し洗浄し、膜に導入されたＦｅ2+イオンと硫酸残渣を除いた。処理後の隔膜（Ｈ体）を超純水中で保存した。
次に、処理膜を１Ｍ／ＬのＮａＯＨ中に６０℃×２ｈｒ浸漬した。その後６０℃の純水中で繰り返し洗浄し、酸基をＮａ+でイオン交換した隔膜（Ｎａ体）を得た（実施例１）。
また、・ＯＨラジカル処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、パーフルオロスルホン酸膜のＮａ体を作製した（比較例１）。
【００９４】
［２．  試験方法］
［２．１．  減衰全反射赤外分光（ＡＴＲ−ＩＲ）分析］
Ｎａ体の減衰全反射赤外分光（ＡＴＲ−ＩＲ）分析を行った。
【００９５】
［２．２．  Ｎｉめっき試験］
図２に示す電気めっきセルを用いて、Ｎｉめっきを行った。陽極室液には、１Ｍ／ＬのＮｉＳＯ4に０．５Ｍ／Ｌの酢酸を添加し、さらにＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝５．６に調製したものを用いた。陰極２６には、Ａｕめっきを施したアルミニウム板を用いし、陽極２２には、Ｐｔ／Ｔｉ多孔体を用いた。
陰極２６と陽極２２との間に隔膜（Ｈ体）１６を挟み、この状態で電析を行った。電析面積は１ｃｍ2、温度は室温、電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００９６】
［３．  結果］
［３．１．  減衰全反射赤外分光（ＡＴＲ−ＩＲ）分析］
図３に、実施例１及び比較例１で得られた隔膜（Ｎａ体）のＩＲ吸収プロファイルを示す。実施例１ではカルボン酸基に基づく吸収（約１７００ｃｍ-1）が観測されたのに対し、・ＯＨラジカル処理を行わなかった膜（比較例１）ではそれが認められなかった。
【００９７】
［３．２．  Ｎｉめっき試験］
比較例１では、膜／Ｎｉ被膜の界面にＮｉ(ＯＨ)2の緑色水酸化物が生成し、光沢のあるＮｉの電析は認められなかった。隔膜を電気浸透して電析面に透過した水分をｐＨ試験紙で調べたところ、ｐＨ＝８であった。
一方、実施例１では、電析後に膜／Ｎｉ皮膜の界面に金属水酸化物の生成は認められず、光沢のあるＮｉが電析していた。電析面の水分をｐＨ試験紙で調べたところ、ｐＨ＝２．５であった。
【００９８】
（実施例２、比較例２）
［１．  隔膜の・ＯＨラジカル処理］
パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜（厚さ：１８３μｍ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ）に対して、・ＯＨラジカル処理を行った（実施例２）。処理条件は、過酸化水素蒸気による暴露時間を２ｈｒとした以外は、実施例１と同一とした。
また、・ＯＨラジカル処理を行わなかったパーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜をそのまま試験に供した（比較例２）。
【００９９】
［２．  試験方法］
図１に示す電気めっきセルを用いて、Ｎｉめっきを行った。陽極２２及び陰極２６には、それぞれ、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ：３００μｍのＰｔ板を用いた。
めっき液（陽極室液２０及び陰極室液２４）には、１Ｍ／ＬのＮｉＳＯ4と０．５Ｍ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＨとを含む液を用い、２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを５．６に調整した。めっき液中のＮａＯＨの濃度は、０．０８Ｍ／Ｌであった。陽極室液２０の量を３５ｇ、陰極室液２４の量を１７．５ｇとし、計５２．５ｇのめっき浴液とした。
【０１００】
開口部の膜面積が２０ｍｍ×２０ｍｍである塩化ビニル製の２室セルに、・ＯＨラジカル処理済み又は未処理の隔膜１６を挟み、室温で２００ｍＡ／ｃｍ2、３０ｍｉｎ間の定電流電析を行った。電源３０には、上限電圧７０Ｖの直流定電流電源を用いた。電析は、両室とも無攪拌で行った。
【０１０１】
電析後に陽極室液２０と陰極室液２４のＮｉ2+濃度を測定した。測定には、共立理化学製の簡易吸光光度分析装置：デジタルパックテスト（登録商標）（ＤＰＭ−ＮｉＤ）を用いた。その濃度比Ｃ（陰極室液２４のＮｉ2+濃度／陽極室液２０のＮｉ2+濃度）を算出して、Ｎｉ2+輸率の大きさの目安とした。Ｃ値が大きいことは、隔膜１６内のＮｉ2+輸率が高く、めっき速度の高速化に有利であることを意味している。
【０１０２】
［３．  結果］
未処理膜（比較例２）の場合、Ｎｉ2+濃度比Ｃは、０．８２であった。一方、・ＯＨラジカル処理膜（実施例２）の場合、Ｎｉ2+濃度比Ｃは、０．８７であり、未処理膜に比べて大きくなっていた。これは、・ＯＨラジカル処理により、Ｎｉ2+の輸率が高くなったことを示している。
【０１０３】
（実施例３〜４、比較例３）
［１．  隔膜の・ＯＨラジカル処理］
過酸化水素蒸気による暴露時間を１ｈｒ（実施例３）、又は２ｈｒ（実施例４）とした以外は、実施例１と同様にして、パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜の・ＯＨラジカル処理を行った。
また、・ＯＨラジカル処理を行わなかったパーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜をそのまま試験に供した（比較例３）。
【０１０４】
［２．  試験方法］
隔膜の改質によるＯＨ-イオンの透過抑制状況を調べるために、陽極室液と純水との間に隔膜を配置し、透過試験を行った。陽極室液には、１Ｍ／ＬのＮｉＳＯ4と０．５Ｍ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＨとを含む液を用い、２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを３．０に調整した。陽極室液中のＮａＯＨの濃度は、０．０８Ｍ／Ｌであった。陽極室液の量を３５ｇ、陰極室の純水量を８．５ｇとし、計４３．５ｇとした。
【０１０５】
開口部の膜面積が２０ｍｍ×２０ｍｍである塩化ビニル製の２室セルに隔膜を挟み、室温で３０分間静置する透過試験を行った。透過試験後の純水側のｐＨ、及び導電率を測定した。測定には、堀場製作所製コンパクトｐＨメーター（ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ（登録商標）Ｂ−７１２）、及び堀場製作所製コンパクト電気伝導率計（ｔｗｉｎ  ｃｏｎｄ  Ｂ−１７３）を用いた。
【０１０６】
［３．  結果］
表１に結果を示す。実施例３（１ｈｒ処理）、及び実施例４（２ｈｒ処理）は、比較例３（未処理）に比べて、純水側の導電率が低く、ｐＨも低い。これは、
（ａ）カチオン輸率の向上により隔膜の陰極面側にＯＨ-が透過し難くなり、ｐＨの増加が抑制されたこと、及び、
（ｂ）これによってＮｉ(ＯＨ)2の沈殿生成が抑制されること
を示している。
【０１０７】
【表１】
0005995906.tif 000002
【０１０８】
（実施例５、比較例４）
［１．  隔膜の・ＯＨラジカル処理］
過酸化水素蒸気による暴露時間を２ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして、パーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜の・ＯＨラジカル処理を行った（実施例５）。
また、・ＯＨラジカル処理を行わなかったパーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜をそのまま試験に供した（比較例４）。
【０１０９】
［２．  試験方法］
図２に示す電気めっきセルを用いて、Ｎｉめっきを行った。陽極室液には、１Ｍ／ＬのＮｉＳＯ4に０．５Ｍ／Ｌの酢酸を添加し、さらにＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝５．６に調製したものを用いた。陰極２６には、Ａｕめっきを施したアルミニウム板を用い、陽極２２には、Ｐｔ／Ｔｉ多孔体を用いた。
陰極２６と陽極２２との間に隔膜１６を挟み、この状態で電析を行った。電析面積は１ｃｍ2、温度は室温、電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ2、電析時間は１０分間とした。
【０１１０】
［３．  結果］
実施例５について、Ｎｉ電析量ΔＷ、及び電析効率ηを重量変化から求めたところ、ΔＷ＝８ｍｇ、η＝２３％であった。Ｎｉ皮膜形成速度は０．９μｇ／ｍｉｎと算出された。また、隔膜／Ｎｉ皮膜の巻き込みは観察されなかった。
一方、未処理の膜（比較例４）では、電析後に隔膜／Ｎｉ皮膜の巻き込みが生じた。また、緑色のＮｉ(ＯＨ)2の生成が見られ、健全な電析が行えなかった。そのため、Ｎｉ電析量の算出は不可能だった。
【０１１１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る電気めっきセルは、各種金属皮膜の形成に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０  電気めっきセル
１２  陽極室
１４  陰極室
１６  隔膜
２０  陽極室液
２２  陽極
２４  陰極室液
２６  陰極
２８  金属皮膜
【図１】
0005995906.tif 000003
【図２】
0005995906.tif 000004
【図３】
0005995906.tif 000005