(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３４から９９モノマー重量％の少なくとも１つの重合性シロキシ基含有モノマー成分及び１モノマー重量％より高く１６モノマー重量％までのシロキシ基含有架橋剤を含む約１から５０重量％の架橋されたシロキシ基含有ポリマーと、
溶媒系の一部として、約５０から９９重量％の刺す様な痛みを与えない、揮発性で、疎水性の液体とを含む液状のポリマー含有コーティング材料であって、
前記モノマー重量％は、前記架橋されたシロキシ基含有ポリマーの総重量に基づくものであり、前記架橋されたシロキシ基含有ポリマーは前記溶媒系で可溶であり；
ここで、重量％は、液状の架橋されたポリマー含有コーティング材料の総重量に基づくものであり；前記刺す様な痛みを与えない、揮発性で、疎水性の液体は、揮発性の直鎖及び環状シロキサン類、揮発性のアルカン類、揮発性のフルオロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類、加圧下の液体二酸化炭素及びそれらの組合せからなる群から選択され、前記シロキシ基含有架橋剤は、ジー、トリー又は多官能性ビニル重合性シロキサン又はシロキシシランを含むことを特徴とする液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項２】
前記液状のコーティング材料が、室温で表面に塗布されると、接着性の適合可能な不水溶性のコーティングを形成することを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項３】
前記架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、０から５０重量％の量で、非シロキシコモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項４】
前記非シロキシモノマーは、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ｎ−ラウリルアクリラート、ｎ−ラウリルメタクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソデシルアクリラート、イソデシルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、ベンジルメタクリラート、２−ブトキシエチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メタクリル酸無水物、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタート、エチルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、エチルメタクリラート、ジメチルイタコナート、ジ−ｎ−ブチルイタコナート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、フルフリルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、α-メチルスチレン、スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−オクタデシルアクリラート、ｎ−オクタデシルメタクリラート、２−フェニルエチルメタクリラート、ｎ−トリデシルメタクリラート、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ジ−イソオクチルイタコナート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−（トリフェニルメチル）メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミドエトキシエタノール、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、４−アクリロイルモルホリン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルジアセトアミド、イプシロン−アクリロイルリシン、Ｎ−アクリロイルウラシル、Ｎ−アクリロイルチミン、Ｎ−アクリロイルアデニン、Ｎ−アクリロイルグアニン、Ｎ−アクリロイル尿素、Ｎ−アクリロイルグアニジン、Ｎ−アクリルグルコサミン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルトリアジン、４−アミノスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、グリセリルメタクリラート、グリセリルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリラート、ポリ（エチレングリコール）モノメタクリラート、ポリ（エチレングリコールモノメチルエーテル）メタクリラート、ジエチレングリコールモノアクリラート、ジエチレングリコールモノメタクリラート、トリエチレングリコールモノアクリラート、トリエチレングリコールモノメタクリラート、テトラエチレングリコールモノアクリラート、テトラエチレングリコールモノメタクリラート、トリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート、トリフェニルメチルメタクリラート、フッ素化された単量体のシロキサン類、フッ素化イタコナート類、フッ素化メタクリラート類又はアクリラート類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、β−カルボキシエチルアクリラート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレアート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその塩、ビニル安息香酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びその関連する塩、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項５】
前記重合性シロキシ基含有モノマーは、重合性アルキルシロキシシラン類、アルキルアリールシロキシシラン類、アリールシロキシシラン類又は単官能性重合性ポリシロキサン類及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項６】
前記重合性シロキシ基含有モノマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、３−メタクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロイルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニル）シラン−、３−メタクリロイルオキシエチルトリス（ペンタメチルジシロキサニル）シラン、メタクリロイルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、３−メタクリロイルオキシプロピルヘプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロイルオキシプロピル−１，１，１−トリフェニル−３，３−ジメチルジシロキサン、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリルメタクリラート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリルメタクリラート、メタクリロイルオキシメチルフェネチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ジ［（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］イタコナート、３−メタクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−（トリメチルシロキシ）シリルプロピルマレイミド、ｐ−ビニルフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｐ−ビニルベンジルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルオキシエチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルノニルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルノニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルペンタメチルジシロキサン、Ｏ−（ビニルオキシエチル）−Ｎ−（トリス［トリメチルシロキシ］シリルプロピル）ウレタン、ビニルフェニルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−トリス（トリメチルシロキシシリル）プロピルマレイミド、ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイタコナート、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、ポリジメチルシロキサンモノアクリラート、ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート、ポリメチルフェニルシロキサンモノアクリラート、ポリメチルフェニルシロキサンモノメタクリラート、モノメタクリロキシプロピル−末端ポリジメチルシロキサン類、３−アクリロイルオキシプロピルトリス（ポリジメチルシロキサニル）シラン、モノ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）−末端ポリジメチルシロキサン、Ｏ−メタクリロキシエチル−Ｎ−（トリメチルシロキシシリルプロピル）カルバマート、Ｏ−メタクリロキシエトキシ−Ｎ−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピルカルバマート、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項７】
前記重合性シロキシ基含有モノマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項８】
前記シロキシ基含有架橋剤は、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（メタクリロイルオキシアルキル）ポリジメチルシロキサン、１,３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシプロピル）−１−メタクリロイルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１，１，３−トリス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ三量体）、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（メタクリロイルオキシメチル）ジシロキサン、トリス（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメチルシロキシシラン、テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）シラン、ビス（メタクリロキシプロピル−末端）ポリジメチルシロキサン類、（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ］ｂｕｔ−１−イル］テトラメチルジシロキサン及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項９】
前記シロキシ基含有架橋剤は、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）であることを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１０】
前記揮発性の溶媒は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、プロパン、イソブタン、ブタン（加圧下）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油蒸留物、シクロヘキサン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、１，１，１，２，−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び液体二酸化炭素のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１１】
前記刺す様な痛みを与えない、揮発性で、疎水性の液体は、ヘキサメチルジシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１２】
前記刺す様な痛みを与えない、揮発性で、疎水性の液体は、１０％又はそれ以下の極性溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１３】
前記シロキシ基含有ポリマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、メチルメタクリラート及び１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１４】
前記シロキシ基含有ポリマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、メチルメタクリラート、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）及び１，３−ビス（メタクリロイルオキシプロピル）−１−メタクリロイルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１，１，３−トリス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ三量体）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１５】
前記シロキシ基含有ポリマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、メチルメタクリラート、イソオクチルアクリラート及び１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１６】
前記シロキシ基含有ポリマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ジメチルイタコナート及び１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１７】
前記シロキシ基含有ポリマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ジ−ｎ−ブチルイタコナート及び１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１８】
前記シロキシ基含有ポリマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及び１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体）を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項１９】
前記架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、０．０１から５０重量％の非シロキシコモノマーをさらに含み、ここで、前記架橋されたシロキシ基含有ポリマーは前記溶媒系で可溶であることを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【請求項２０】
コーティングを形成するために、請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料を非人体の表面に塗布するステップを含むことを特徴とする表面のコーティング方法。
【請求項２１】
前記コーティングに接着剤を塗布するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記コーティング上に、医療用具を塗布するステップをさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
重合性アルキルシロキシシラン類、アルキルアリールシロキシシラン類、アリールシロキシシラン類又は単官能性重合性ポリシロキサン類及びそれらの組合せからなる群から選択される３４から９９モノマー重量％の少なくとも１つの重合性シロキシ基含有モノマー成分及び１モノマー重量％より高く１６モノマー重量％までのシロキシ基含有架橋剤を含む可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマーであって、
前記モノマー重量％は、前記架橋されたシロキシ基含有ポリマーの総重量に基づくものであり、ＨＭＤＳ又はイソオクタン中の前記ポリマーの溶解限度は少なくとも５重量％であり、前記シロキシ基含有架橋剤は、ジ−、トリ−又は多官能性ビニル重合性シロキサン又はシロキシシランを含むことを特徴とする可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマー。
【請求項２４】
前記ポリマーは、１．２から１６モノマー重量％のシロキシ基含有架橋剤を含むことを特徴とする請求項２３に記載の可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマー。
【請求項２５】
前記ポリマーは、１．２から１６モノマー重量％のシロキシ基含有架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の液状のポリマー含有コーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、高度に共有結合的に架橋されるが、溶剤可溶性である、液状の接着性コーティングに関し、液状の接着性コーティングは、溶媒蒸発後、水に不溶性で、水蒸気透過性で、接着性の犠牲コーティングとして機能することにより、皮膚及び粘膜を含む表面の保護に有用である。
【背景技術】
【０００２】
揮発性の液体ポリジメチルシロキサン類及び揮発性の液体アルカン類と混合されるシロキシ基含有疎水性ポリマーから調製される液状の接着性絆創膏（特許文献１、その全体が引用により本明細書に取り込まれる特許文献２、及び特許文献３）が、更なるコンタミネーション及び乾燥から体表面を保護するとともに、溶媒蒸発後に体液を蒸発させることのできる、刺す様な痛みを与えない、非刺激性の液状の絆創膏コーティング材料を提供すると報告されている。これらの特許には、シロキシ基含有疎水性ポリマーの共有結合架橋については教示されていない。
【０００３】
また、両親媒性シロキシ基含有ポリマーは、液状の接着性絆創膏として報告されており（その全体が引用により本明細書に取り込まれる特許文献４）、特許文献４において、疎水性シロキシシランモノマーは、親水性窒素含有モノマーと共重合する。
【０００４】
上記特許の疎水性で、かつ両親媒性の液状の接着性絆創膏用の好ましいシロキシ基含有モノマーは、シロキシモノマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）に基づく。
【０００５】
特許文献４には、シロキシ基含有モノマーが低濃度のシロキシシラン架橋剤を含有する場合もあることが報告されている。これらの架橋剤は、それらの重合性のグループの中で、二量体又はそれ以上である場合がある。例えば、市販のＴＲＩＳモノマーは、多くの場合、コーティングポリマーの強度を増加させると報告されている、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンの少量のＴＲＩＳ二量体を含む。また、特許文献４には、揮発性で疎水性の溶媒中で、得られるポリマーの溶解性が低下することがないという条件で、シロキシシラン架橋剤を含有するシロキシモノマーの組合せが使用される場合があることが記載されている。疎水性シロキシ基含有モノマーがＴＲＩＳである場合、低濃度の架橋剤は、ＴＲＩＳ二量体が、好ましくは１．０重量％未満であり、より好ましくは０．５−０．８重量％であり、もっとも好ましくは０−０．１５重量％であることが教示されている。よって、他のモノマーとの共重合では、コモノマー組成物中の二量体の総含有量は、添加されるコモノマーの濃度に比べて、さらに減少するであろう。
【０００６】
一般に、相溶性溶媒中のフリーラジカルな架橋ポリマーについては、１重量％未満の架橋剤含有量で、ゲル化が起こることが多い。特許文献５では、有機溶媒溶液中での１つの重合性基を有するモノマーと、２つの重合性基を有する少量のモノマーとの共重合では、前記架橋された対応するポリマー及び前記溶媒によって、ゲルが形成されることが教示されている。この原理を用いて、ハイドロゲルコンタクトレンズは、アクリル酸とメタクリル酸の親水性エステルと、少量のこれらの重合性の酸のジエステルとから製造され、ここで、ジエステルは、好ましくは、モノマーの１パーセントを超えることはないことが報告される。かかる系において、元々柔軟な、３８％水、ハイドロゲルコンタクトレンズ、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）は、少量のエチレングリコールジメタクリラート（特許文献６）で架橋された親水性モノマー２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ＨＥＭＡモノマーのラジカル反応性と類似のラジカル反応性を有する架橋剤の重合に基づくものであった。
【０００７】
安定で、不溶性の材料を製造するために、多価モノマーを用いたコンタクトレンズの架橋が、コンタクトレンズ製造業で公知である。例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０では、ＴＲＩＳ二量体が、種々の他のモノマーを用いて、不溶性のコンタクトレンズを製造するために用いられてきた。しかし、これらの特許文献はいずれも、液状のコーティング材料に関するものではなく、本発明のポリマー及びコーティング材料の特性とは正反対であり、これらの特許文献はそれぞれ、それらの特性を維持するためにコンタクトレンズが不溶性であることを必要とする。
【０００８】
皮膚に塗布される感圧接着剤では、包帯を除去する際に、表皮が損傷するか、又は髪が接着剤によって引っ張られたときに、通常、痛みが発生する。外傷がある又は炎症を起こした皮膚への強力な接着剤は、皮膚の損傷が悪化し、その結果、治癒が遅れるため、望ましくない。
【０００９】
犠牲皮膚コーティングの利用では、体から接着剤を除去するときに、表皮、髪又は瘢痕組織の一部を除去する接着剤とは対照的に、皮膚へのコーティングの接着不良が望ましい。接着不良の場合、好ましくは、接着／表面界面で接着が不良となり、わずかにしか又は全く残留物が残らない。よって、より強力で、より接着力のある感圧接着剤が犠牲接着剤の上に塗布されたとき、より強力な接着剤が皮膚からより弱い接着剤を除去し、痛みのない（又は、痛みを減じる）除去工程を提供する。
【００１０】
ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋を生じさせる２部分のキットで使用されることが多いシリコーン感圧接着剤及びシリコーンゲル接着剤が、一般的に、皮膚からの痛みのない除去のためのもっとも快適な接着剤とみなされる。シリコーン感圧接着剤及びシリコーンゲル接着剤は、一般的に、まず、裏打ち材に塗布され、適所で架橋され、その後、皮膚に塗布される。シリコーン感圧接着剤及びシリコーンゲル接着剤は、液状の接着性絆創膏として塗布されることがないという欠点があり、ポリマー溶液が隙間及び皮膚のひだに流れ込むことを可能にする液状の接着性絆創膏として、起伏のある皮膚表面か、外傷がある、損傷した又は炎症を起こした皮膚表面かに密に適合する能力を制限する。
【００１１】
特許文献１１には、高度に架橋されたシリコーンハイドロゲルが創傷修復用の組織接着剤として検討され、ここで、シリコーンモノマー及び架橋剤が、創傷包帯、創傷上に位置するフィルム又は水性エマルジョンモノマー溶液として、塗布可能であり、その後、創傷上で直接、重合及び架橋される。かかる工程では、モノマーを重合する際、創傷の上で熱を発生させることが可能である、重合の活性剤が必要である。重合の開始は、組織上に直接、付加型ビニルモノマー又は縮合型モノマーを含むモノマー混合物を利用する。創傷又は体表面上に発生する熱に加えて、これはｉｎ  ｓｉｔｕでの重合であり、不十分な重合のために、残留モノマーが存在することが多い。皮膚又は創傷表面上のかかる残留モノマーは、アレルギー反応につながることが多い。また、この重合では、水が水中油型乳剤として、好ましい溶媒であり、水の揮発の高い熱により、皮膚での乾燥が遅くなる。また、水がシリコーンハイドロゲル中に残ると、かかる組成上への感圧接着剤の添加は難しくなる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，９８７，８９３号公報明細書
【特許文献２】米国特許第５，１０３，８１２号公報明細書
【特許文献３】米国特許第６，３８３，５０２号公報明細書
【特許文献４】米国特許第７，７９５，３２６号公報明細書
【特許文献５】米国特許第３，２２０，９６０号公報明細書
【特許文献６】米国特許第７，３４４，７３１号公報明細書
【特許文献７】米国特許第７，８８４，１４１号公報明細書
【特許文献８】米国出願公開第２００８／０１３７０３０号公報
【特許文献９】米国出願公開第２００９／０１９２２７５号公報
【特許文献１０】米国出願公開第２０１１／００８６０７７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅ，Ｏ．；Ｌｉｍ，Ｄ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９６０，１８５，１１７−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
よって、当技術分野では、テープ又は医療用具の除去時に、その下の皮膚への外傷を減じるために、強い接着性のテープ及び接着性の医療用具の下で使用することができる、溶媒蒸発後に、皮膚及び創傷を保護し、犠牲コーティングとして機能する、ポリマーコーティングを形成する、揮発性で刺す様な痛みを与えない溶媒から供給される不水溶性の密に適合可能な水蒸気透過性の接着性ポリマーフィルムを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚いたことに、本発明では、シロキシ架橋モノマーによる揮発性で刺す様な痛みを与えない溶媒中のシロキシ基含有ポリマーの共有結合架橋剤の濃度が、特許文献４に報告されている濃度と比較して、実質的に、より高い、すなわち、１重量％より高く、約１６重量％までであるとき、揮発性の溶媒中の溶解性及び流動性が維持され、溶媒蒸発後に、得られるポリマーコーティングの接着強度が、大幅に減少することがわかった。実際、高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーが溶媒中で可溶である場合があること、平滑なフィルムが皮膚に接着する場合があること、架橋ポリマーフィルムが特許文献４の対応する非架橋シロキシ基含有ポリマー又は架橋度の低いシロキシ基含有ポリマーと比較して、接着性がより低いことは予期されなかった。よって、この挙動は、特許文献４に示唆されている挙動とは相反する。予期されない溶解現象のために、揮発性で、刺す様な痛みを与えない溶媒中の高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、より強い接着強度の感圧接着剤の下の犠牲コーティングとして使用することができる。
【００１６】
本発明は、皮膚及び粘膜を含む生物由来の表面などの表面を保護するための、より強い接着性の材料の下での犠牲コーティングとして使用することができる、可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマーと、液状の接着剤中のそれらの含有物とに関する。液状の接着剤のポリマー成分は、少なくとも１つのシロキシシランを含むエチレン性不飽和付加重合性モノマーと、少なくとも１つのエチレン性不飽和付加重合性シロキシ架橋モノマーとを含む。架橋性シロキシモノマーの濃度は、必要に応じて、他のエチレン性不飽和付加重合性モノマーと組み合わせて、重合性シロキシシラン非架橋モノマーの１重量％より高く１６重量％までである。他のモノマー又は添加剤は、犠牲ポリマーコーティングの硬度、柔軟性、弾性、疎水性、親水性、接着性の増加又は接着性の低下に寄与する場合がある。
【００１７】
本発明の犠牲接着性絆創膏コーティングは、皮膚上に透明な接着性コーティングを形成させ、より接着性の系によって被覆された場合、強く接着する接着性のカバーが除去されたときに皮膚に損傷を与えずに除去され、すなわち、真皮の損傷又は外傷を引き起こさずに犠牲になる弱い接着性の液状の絆創膏に基づく。この技術の例は、オストミー用具の塗布であり、ここで、オストミー用具上の感圧接着剤が人工肛門周辺の皮膚に接着する。オストミー用具は、体液が充填されるので、除去され、廃棄され、新たな接着剤を含む新たな用具によって、交換されなければならない。患者の髪又は瘢痕組織形成に加えて、患者の表皮の一部が除去されることにより、オストミー用具の除去は痛みを伴う場合がある。犠牲絆創膏コーティングは、オストミー用具の感圧接着剤と、該用具が接着された皮膚の表面との間の界面となることで機能する。
【００１８】
犠牲絆創膏コーティングの使用の他の例は、静脈注射用の針を患者に用いるときに、用具を移動させずに固定しておくために、強い接着性の感圧接着剤サージカルテープによって、針及び管を適切な位置で保持することである。サージカルテープが用具から除去されるときに、皮膚及び髪の一部が除去されるので、患者は痛みを感じる。よって、接着性コンフォーマルな犠牲コーティングが、まず皮膚上に配置され、その後、強い接着性テープが配置されるとき、痛みは大幅に減少する。
【００１９】
揮発性の液体シロキサン類又は揮発性のアルカン類中に含まれると、架橋されたシロキシポリマーは溶解し、塊又は粒状物質が生じることなく、人の目には、均一になっているように見え、自由に流動する。このポリマー含有溶液は、より接着性の強い接着剤の下で使用されるとき、犠牲皮膚保護コーティングとして機能する、迅速に乾燥し、柔軟で、防水性で、通気性で、刺す様な痛みを与えない、軽く接着するコーティングのために提供される。
【００２０】
好ましい実施態様では、シロキシ二量体含有量は、架橋されたシロキシポリマーの重量に基づいて、１重量（ｗｔ）％から１６重量％、２から１０重量％、３から８重量％又は４から７重量％である。
【００２１】
ポリマーは、３０重量％濃縮溶液中のそれぞれのモノマーの重合から調製することができる。かかる濃縮された条件は、通常、架橋モノマーによるゲル化を促進する。しかし、得られた結果は、架橋剤含有量が１重量％より高く、１６重量％までである高度に架橋されたポリマー系が溶液に可溶であり、自由流動性であるという驚くべき、予期されないものである。これらの溶液から流延されたポリマー溶液は平滑であり、透明であり、ポリマーサイズは光の波長よりも小さいことが示唆される。通常、かかる高い架橋条件下では、得られるポリマーの沈殿による不溶化又はゲル化が起こり、可溶性で、展延可能な液状の接着性絆創膏として利用できない物質を生じる。また、キャストポリマーフィルムの多くは、固体の状態の高度に架橋されたポリマーフィルムでは予想されない柔軟性、延性及び／又は弾性となるように思われる。
【００２２】
犠牲接着性コーティングは、必要であれば、標的領域上に、経時的に放出される場合がある薬剤又は他の活性物質を含む場合がある。
【００２３】
本発明の液状のポリマー含有コーティング材料は、共有結合的に架橋されたシロキシシロキサン含有ポリマーと、使用者に対して刺す様な痛みを与えず、非刺激性である揮発性の液体を含む溶媒系とを含むが、バルク及び液体に対する成形性を提供する。好ましくは、ポリマーはコーティング材料の１から５０重量％で存在し、そのうち、総ポリマー濃度に基づいて、架橋モノマーが１重量％より高く１６重量％まで組み込まれ、揮発性の液体はコーティング材料の５０から９９％である。所望の領域内での犠牲液状接着性コーティングの拡散を促進するために、溶媒を最小にする。コーティング材料は、使用者の表面又は皮膚に塗布されると、乾燥し、透明で、軽い接着フィルムの形状の犠牲コーティング又は絆創膏を形成する。
【００２４】
好ましくは、シロキサン含有ポリマーは、アルキルシロキシシランモノマーを含む少なくとも１つのビニルを含み、好ましくは、付加重合性コモノマーを含む。前記揮発性の液体は、ヘキサメチルジシロキサン又はオクタメチルトリシロキサンなどの低分子量のポリジメチルシロキサンか；ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの低分子量の環状シロキサンか；プロパン、ブタン、及びイソブタン（加圧下）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油蒸留物又はシクロヘキサンなどの直鎖、分岐又は環状アルカンか；トリクロロモノフルオロメタンと、ジクロロジフルオロメタンと、ジクロロテトラフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボンか；テトラフルオロエタンと、ヘプタフルオロプロパンと、１，１−ジフルオロエタンと、ペンタフルオロプロパンと、ペルフルオロヘプタンと、ペルフルオロメチルシクロヘキサンと、１，１，１，２，−テトラフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンなどのヒドロフルオロアルカン類となどのフルオロカーボン、それらの組合せ及びそれらに類するものか；液体二酸化炭素などの加圧下の揮発性ガスか；又はそれらの混合物である。当然のことながら、二酸化炭素は、高圧下で保管されるとき、室温では液体の形態で存在することができる。揮発性の溶媒は、ヘキサメチルジシロキサン、イソオクタン及びそれらの混合物である場合がある。前記揮発性の溶媒は、ヘキサメチルジシロキサンである場合がある。
【００２５】
さらに、ポリマーの溶解性を促進するために、エタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリン、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性の溶媒が少量（１０重量％又はそれ以下）加えられる場合があるが、これらの溶媒は、使用者に刺す様な痛みを与えない溶媒組成全体を干渉すべきではない。
【００２６】
液状の材料が使用者の皮膚、爪又は粘膜に塗布され、数分以内で良好な犠牲コーティングであるフィルムを形成するとき、液状の材料は−１０℃から＋４５℃の温度範囲にわたって塗布できることが、本発明の特徴である。特に、液状のコーティング材料の特性は、コーティング材料が室温で塗布されると、接着性コーティングが５分未満、３分未満、２分未満、１分未満、３０秒未満又は１５秒未満で形成可能であることである。
【００２７】
これらのコーティングは、微生物の栄養源にはならず、適合可能で、快適であり、かつ弾性で、柔軟である場合がある。塗布時に、何らかの方法で、噴霧され、付着され、乾燥後に、使用するとき、フィルムは皮膚及び粘膜を刺激しない。形成された乾燥コーティングは、十分に、防水性であるが、高い水蒸気透過性及び酸素ガス透過性を有する。コーティングは、標準的な室温（すなわち、約２５℃又は７７°Ｆ）で迅速に形成される。
【００２８】
液状の組成物及び／又は乾燥されたポリマーフィルムは、滅菌を維持する及び／又は使用者の体のフィルムの下にある領域に放出するための、そこに組み込まれる種々の薬剤又は他の剤を有することができる。かかるポリマーフィルムは、経皮薬物放出コーティングとして機能することができるだけでなく、皮膚への制御放出の形式でも機能することができる。例えば、乾燥されたポリマーフィルムは、犠牲コーティングから下の皮膚に放出可能な、固体、懸濁状の抗菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、抗原虫剤、抗生剤、抗炎症剤、抗アレルギー剤、抗感染剤、駆虫剤、制汗剤、創傷治療剤、抗ＶＥＧＦ剤、抗乾癬剤、消毒剤、抗掻痒剤、麻酔剤、皮膚用剤、抗アンドロゲン剤、抗ニキビ剤、抗老化剤、駆虫剤、抗鬱剤、ステロイド及び非ステロイド性抗炎症薬か、又はそれらに類する物質を含むことができる。
【００２９】
また、本発明は、コーティングを形成するために、本明細書に記載された液状のポリマー含有コーティング材料の１つを表面に塗布することにより、表面をコーティングする方法に関する。表面は、皮膚である場合がある。また、方法は、コーティング上に接着剤及び／又は医療用具を塗布すること、すなわち、犠牲コーティングとしてコーティングを使用することを含む場合がある。
【００３０】
また、本発明は、本明細書に記載された液状のポリマー含有コーティング材料の可溶性で、架橋されたシロキシ基含有ポリマー成分に関する。可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、３４から９９モノマー重量％の少なくとも１つの重合性シロキシ基含有モノマー成分を含み、１モノマー重量％より高く１６モノマー重量％までのシロキシ基含有架橋剤を含む場合がある。特に重要な点は、当技術分野で既知の高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーとは異なり、本明細書に記載された高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、ＨＭＤＳ、イソオクタン又はその両方で、少なくとも５重量％の溶解限度を有する。高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、液状のポリマー含有コーティング材料のポリマー成分として、本明細書に記載された成分のいずれかを有する場合がある。
【００３１】
本発明の目的は、溶媒蒸発後、犠牲コーティングとして機能することにより、皮膚及び粘膜を含む生体表面を保護するのに有用である液状の接着性絆創膏材料を提供することである。
【００３２】
本発明の他の局面では、生体表面を保護するのに有用であり、溶媒蒸発後に、コンフォーマルな接着性フィルムを形成する液状の接着性絆創膏材料が提供される。
【００３３】
他の局面では、揮発性の非極性の液体中に組み込まれたとき、ポリマーは、速乾性で、接着性で、柔軟性で、通気性で、不水溶性で、水蒸気透過性で、酸素透過性で、刺す様な痛みを与えない、犠牲、液状接着性コーティング又は絆創膏を提供する。
【００３４】
他の局面では、犠牲接着性コーティングが、標的領域上に徐放される場合がある治療用分子又は他の活性成分を含む。
【００３５】
本発明の目的は、１重量％未満の架橋モノマーを含有する関連するシロキサン含有ポリマーと比較して、皮膚への接着性が弱い１重量％より多い架橋モノマーを有するシロキシシロキサン含有ポリマーを提供することである。
【００３６】
さらなる目的は、人の目には、均一になっているように見える、揮発性で、刺す様な痛みを与えない、非刺激性の溶媒中の架橋されたシロキサン含有ポリマーを提供することである。
【００３７】
さらなる目的は、自由流動性であり、揮発性で、刺す様な痛みを与えない、非刺激性の溶媒中の架橋されたシロキサン含有ポリマーを提供することである。
【００３８】
さらなる目的は、皮膚又は粘膜上に流延した後に、溶媒の蒸発が可能である、揮発性で、刺す様な痛みを与えない、非刺激性の溶媒中の架橋されたシロキサン含有ポリマーを提供することである。
【００３９】
さらなる目的は、溶媒蒸発後に、透明で、凹凸がなく、平滑なフィルムを形成する、揮発性で、刺す様な痛みを与えない、非刺激性の溶媒中の架橋されたシロキサン含有ポリマーを提供することである。
【００４０】
さらなる目的は、揮発性で、刺す様な痛みを与えない、直鎖及び環状シロキサン類、直鎖、分岐及び環状アルカン類、揮発性フルオロカーボン類、揮発性クロロフルオロカーボン類及びそれらの混合物の溶媒中に、架橋されたシロキサン含有ポリマーを溶媒和することである。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、液体二酸化炭素中に、架橋されたシロキサン含有ポリマーを溶媒和することである。
【００４２】
本発明のさらなる目的は、揮発性で、刺す様な痛みを与えない、非刺激性の溶媒中の溶媒和及び蒸発により、皮膚又は粘膜に塗布することができる低接着性のポリマー含有コーティングを提供することである。
【００４３】
本発明のさらなる目的は、美容的な魅力だけでなく、創傷を見ることができるように、汚れを引き付けないか、又は保持せずに、無色透明なままであることが可能である非粘着性で、透明又は半透明のコーティングを提供することである。
【００４４】
本発明のさらなる目的は、皮膚の上、オストミー接着剤の下に、犠牲コーティングを提供することである。
【００４５】
本発明のさらなる目的は、陰圧創傷治療を含む接着性外傷保護のために、皮膚の上に犠牲コーティングを提供することである。
【００４６】
本発明のさらなる目的は、創傷周囲の皮膚保護のために、犠牲コーティングを提供することである。
【００４７】
本発明のさらなる目的は、管周辺の皮膚保護のために、犠牲コーティングを提供することである。
【００４８】
本発明のさらなる目的は、静脈内投与部位での保護のために、犠牲コーティングを提供することである。
【００４９】
本発明のさらなる目的は、気管内チューブからの接着性の外傷からの犠牲コーティングを提供することである。
【００５０】
本発明のさらなる目的は、気管切開チューブ周辺の浸軟からの接着性の外傷からの犠牲コーティングを提供することである。
【００５１】
本発明のさらなる目的は、注入部位での接着性の外傷からの犠牲コーティングを提供することである。
【００５２】
本発明のさらなる目的は、コンドームカテーテルからの接着性外傷からの犠牲コーティングを提供することである。
【００５３】
本発明のさらなる目的は、接着性の医療用具の下で、犠牲コーティングを提供することである。
【００５４】
他の局面では、損傷した又は炎症を起こした皮膚又は組織に塗布されるときの痛み及び炎症を減少させる透明なコーティングが提供される。
【００５５】
その他の局面では、外部水、石鹸、洗剤及び多くの化粧品にさらされたときに、表面に接着したままであるコーティングが提供される。
【００５６】
他の局面では、種々の外部の湿度及び温度条件にさらされたときに、表面に接着したままであるコーティングが提供される。
【００５７】
他の局面では、曲げ、ひねり及び引き伸ばしを含む曲げ応力下で、接着性であるコーティングを提供することである。
【００５８】
他の局面では、皮膚又は粘膜の創傷又は切開への外因性微生物又は粒子状物質汚染を防ぐコーティングを提供する。
【００５９】
他の局面では、塗布されたときに、擦過領域からの体液損失を制御するコーティングが提供される。
【００６０】
本発明のさらなる目的は、不溶性であるが、水蒸気透過性であるコーティングを提供することである。
【００６１】
本発明のさらなる目的は、酸素透過性のコーティングを提供することである。
【００６２】
本発明のさらなる目的は、限定された空間に、容易に流動する表面張力の低いポリマー溶液を提供することである。
【００６３】
本発明のさらなる目的は、表面への塗布後に、被覆する感圧接着剤のない場合に、外部から加えられる溶媒又は他の除去方法を必要とせずに、経時的に徐々に、表面から除去されるコーティングを提供することである。
【００６４】
本発明のさらなる目的は、２つの類似する又は異なる表面の間に、容易に除去可能な接着性コーティングを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマー、該可溶性の架橋されたシロキシ基含有ポリマーを含む液状のコーティング材料及び該コーティング材料の使用方法が、本明細書に記載される。架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、３４から９９モノマー重量％の少なくとも１つの重合性シロキシ基含有モノマー成分と、１モノマー重量％より高く１６モノマー重量％までのシロキシ基含有架橋剤とを含む場合がある。既知の高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーとは異なり、本明細書に記載された高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、イソオクタン又はその両方で、少なくとも５重量％の溶解限度を有する。高度に架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、液状のポリマー含有コーティング材料のポリマー成分として、本明細書に記載される成分のいずれかを有する場合がある。コーティング材料は、約１から５０重量％の架橋されたシロキシ基含有ポリマーと、溶媒系の一部として、約５０から９９重量％の刺す様な痛みを与えない、揮発性で、疎水性の液体とを含む場合があり、架橋されたシロキシ基含有ポリマーは前記溶媒系に可溶である。
【００６６】
本発明の架橋されたシロキシ基含有ポリマーで、有用な重合性シロキシ基含有モノマー成分は、水蒸気及び酸素透過性である場合があるシロキシシランを含む。架橋剤と、他の単不飽和のモノマーと、個々に反応し、コポリマー、ターポリマー、マルチポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、分岐ポリマー、スターポリマー又は樹枝状ポリマーを形成する場合がある重合性シロキシシロキサン類は、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、
３−メタクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、
３−メタクリロイルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、
３−メタクリロイルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニル）シラン−、
３−メタクリロイルオキシエチルトリス（ペンタメチルジシロキサニル）シラン、
メタクリロイルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、
メタクリロイルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、
３−メタクリロイルオキシプロピルヘプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、
３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、
３−メタクリロイルオキシプロピル−１,１,１−トリフェニル−３,３−ジメチルジシロキサン、
メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリルメタクリラート、
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリルメタクリラート、
メタクリロイルオキシメチルフェネチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ジ［（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］イタコナート、
３−メタクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、
３−メタクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
Ｎ−（トリメチルシロキシ）シリルプロピルマレイミド、
ｐ−ビニルフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ｐ−ビニルベンジルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルオキシエチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルノニルジメチル（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルノニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルペンタメチルジシロキサン、
Ｏ−（ビニルオキシエチル）−Ｎ−（トリス［トリメチルシロキシ］シリルプロピル）ウレタン、
ビニルフェニルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、
ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
Ｎ−トリス（トリメチルシロキシシリル）プロピルマレイミド、
ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイタコナート、
ビニル末端ポリジメチルシロキサン、
３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボナート、
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボナート、
３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバマート、
ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボナート、
トリメチルシリルエチルビニルカルボナート、
トリメチルシリルメチルビニルカルボナート、
ポリジメチルシロキサンモノアクリラート、
ポリジメチルシロキサンモノメタクリラート、
ポリメチルフェニルシロキサンモノアクリラート、
ポリメチルフェニルシロキサンモノメタクリラート、
モノメタクリロキシプロピル−末端化したポリジメチルシロキサン類、
３−アクリロイルオキシプロピルトリス（ポリジメチルシロキサニル）シラン、
モノ（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）−末端化したポリジメチルシロキサン類、
Ｏ−メタクリロキシエチル−Ｎ−（トリメチルシロキシシリルプロピル）カルバマート、
Ｏ−メタクリロキシエトキシ−Ｎ−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピルカルバマート、
Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、
メタクリロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びこれらに類するものを含むが、これらに限定されない。
【００６７】
シロキシシランモノマーは、好ましい非極性の刺す様な痛みを与えない、揮発性の溶媒系に架橋されたシロキシ基含有ポリマーを可溶にする場合がある。典型的なシロキシ基含有モノマーは、重合性アルキルシロキシシラン類、アリールシロキシシラン類及びアルキルアリールシロキシシラン類を含み、アルキルシロキシシラン類がより好ましい。シロキシ基含有モノマーは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）などのメタクリル化されたアルキルシロキシシラン類である場合がある。
【００６８】
シロキシ基含有モノマー成分は、架橋されたシロキシ基含有ポリマーの総重量に基づき、３４から９９重量％、５０から９９重量％、６０から９８．７５重量％、７０から９８．５重量％又は８０から９８．５重量％の範囲にある量で含まれる場合がある。シロキシ基含有モノマー成分は、架橋されたシロキシ基含有ポリマーの総重量に基づき、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８４重量％又は少なくとも９０重量％である場合がある。
【００６９】
本明細書で用いられるように、ポリマーが溶液中に沈殿又は可視的な膨潤ゲル粒子を形成せずに、溶媒系に含まれるポリマーの量が溶媒系で完全に溶解する場合、ポリマーは「可溶性」又は「可溶化」である。本明細書で用いられるように、「溶解限度」という用語は、所定の溶媒系に溶解可能である所定のポリマーの溶液の総重量の百分率として測定される、最大量である。例えば、架橋されたシロキシ基含有ポリマーは、液状のポリマー含有コーティング材料の総重量に基づき、ＨＤＭＳ、イソオクタン又は本明細書に記載される任意の他の溶媒系中に、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％の溶解限度を有する場合がある。
【００７０】
また、他の付加重合性モノマーが、接着性、粘着性、弾性、柔軟性、靭性、透明度、不透明性、色、蛍光性、紫外吸光度、赤外吸光度、増加又は減少した屈折率、酸素透過性、酸素溶解度、水分含有量、水蒸気透過性、生分解、細胞毒性、ひび割れ、破砕、密度、熱膨張、クリープ、圧縮率、熱容量、熱伝導率、ガラス転移温度及びそれらの組合せを変更させるために、本発明のポリマー中に組み込まれる場合がある。ビニルアルキルシロキシシラン類と反応させ、マルチポリマーを形成する場合がある典型的な付加重合性コモノマーは、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、ｎ−ラウリルアクリラート、ｎ−ラウリルメタクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソデシルアクリラート、イソデシルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラート、ステアリルアクリラート、ステアリルメタクリラート、ベンジルメタクリラート、２−ブトキシエチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、メタクリル酸無水物、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタート、エチルアクリラート、ベヘニルメタクリラート、エチルメタクリラート、ジメチルイタコナート、ジ−ｎ−ブチルイタコナート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、フルフリルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、α−メチルスチレン、スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−オクタデシルアクリラート、ｎ−オクタデシルメタクリラート、２−フェニルエチルメタクリラート、ｎ−トリデシルメタクリラート、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ジ−イソオクチルイタコナート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−（トリフェニルメチル）メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルアミドエトキシエタノール、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレン尿素、４−アクリロイルモルホリン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルジアセトアミド、イプシロン−アクリロイルリシン、Ｎ���アクリロイルウラシル、Ｎ−アクリロイルチミン、Ｎ−アクリロイルアデニン、Ｎ−アクリロイルグアニン、Ｎ−アクリロイル尿素、Ｎ−アクリロイルグアニジン、Ｎ−アクリルグルコサミン、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルトリアジン、４−アミノスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、グリセリルメタクリラート、グリセリルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリラート、ポリ（エチレングリコール）モノメタクリラート、ポリ（エチレングリコールモノメチルエーテル）メタクリラート、ジエチレングリコールモノアクリラート、ジエチレングリコールモノメタクリラート、トリエチレングリコールモノアクリラート、トリエチレングリコールモノメタクリラート、テトラエチレングリコールモノアクリラート、テトラエチレングリコールモノメタクリラート、トリエチレングリコールメチルエーテルメタクリラート、トリフェニルメチルメタクリラート及びそれらに類するものである。また、フッ素化された単量体のシロキサン類、フッ素化イタコナート類、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラートなどのフッ素化メタクリラート類又はアクリラート類が使用される場合がある。また、場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、β−カルボキシエチルアクリラート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレアート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその塩、及びビニル安息香酸などの酸性モノマーが、特に、カチオン性の生物活性化合物とともに、使用される場合がある。また、アニオン性表面への接着性を増加させるために、カチオン性モノマーが添加される場合があり、カチオン性モノマーは（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと、その関連する塩とを含む。また、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩及び［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩などの両性イオンモノマーが、添加される場合がある。付加重合性モノマーが、架橋されたシロキシ基含有ポリマ��の総重量に基づき、３から６０重量％、１０から５５重量％、２０から５０重量％、３０から４８重量％又は３５から４７．５重量％の範囲の量で、架橋されたシロキシ基含有ポリマー中に含まれる場合がある。付加重合性モノマー成分は、架橋されたシロキシ基含有ポリマーの総重量に基づき、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４６．４重量％又は少なくとも６０重量％である場合がある。
【００７１】
好ましい重合性コモノマーは、メチルメタクリラート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジメチルイタコナート、ｎ−ジブチルイタコナート、２−エチルヘキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートと、それらの組合せとを含み、メチルメタクリラート、イソオクチルアクリラート及びＮ−イソプロピルアクリルアミドがより好ましく、メチルメタクリラートがもっとも好ましい。
【００７２】
場合によっては、特に、高度に親水性のモノマーか、エタノール、エタノール／水、イソプロパノール又はイソプロパノール／水などの親水性の揮発性共溶媒か、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドかが、揮発性シロキサン又は揮発性アルカン溶媒と組み合わせられる場合がある。比較的不溶性のイオン性モノマーのために、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを組み込むことが有用である場合がある。例えば、共溶媒が、溶媒全体の１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下の濃度で含まれる場合がある。共溶媒は、溶媒全体の少なくとも０．０１重量％の濃度で含まれる場合がある。
【００７３】
架橋されたポリマーを調製するのに有用な典型的な付加重合性非シロキシ架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（アクリルアミド）、トリメチロールプロパントリアクリラート、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、グリセロールジメタクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、１，１４−テトラデカンジオールジメタクリラート、ポリブタジエンジメタクリラート、ジウレタンジメタクリラート、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリラート及びビス（２−メタクリロイル）オキシエチルジスルフィドを含む場合があるが、これらに限定されない。かかる付加重合性架橋モノマーは、可溶性の犠牲液状接着性絆創膏を形成するために、総架橋剤含有量が１重量％を超える濃度での付加重合性シロキシシランモノマーを用いた共重合では好ましくない。
【００７４】
典型的な付加重合性シロキシ架橋剤は、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（メタクリロイルオキシアルキル）ポリジメチルシロキサン類（α，ω−ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｏｘｙａｌｋｙｌ）ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ）、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ二量体，略称ＴＲＩＳ−Ｄ）、１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシプロピル）−１−メタクリロイルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１，１，３−トリス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ三量体，略称ＴＲＩＳ−Ｔ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（メタクリロイルオキシメチル）ジシロキサン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（メタクリロイルオキシメチル）ベンゼン、トリス（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメチルシロキシシラン、テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）シラン、１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ］ｂｕｔ−１−イル］テトラメチルジシロキサン及びこれらに類するものを含む。シロキシシラン架橋モノマーのうち、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン（ＴＲＩＳ−Ｄ）、メタクリロイルオキシプロピルビス［メタクリロイルオキシプロピルジ（トリメチルシロキシ）］シロキシシラン（ＴＲＩＳ−Ｔ）、α，ω−ビス（メタクリロイルオキシアルキル）ポリジメチルシロキサン類（α，ω−ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｏｘｙａｌｋｙｌ）ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ）及び（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが好ましく、ＴＲＩＳ−Ｄ及びα，ω−ビス（メタクリロイルオキシアルキル）ポリジメチルシロキサン類（α，ω−ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｏｘｙａｌｋｙｌ）ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ）がより好ましく、ＴＲＩＳ−Ｄがもっとも好ましい。重合性シロキシ架橋剤が、架橋されたシロキシシランポリマーの総重量に基づき、１から１６重量％、２から１０重量％、３−８重量％又は４−７重量％の範囲の量で含まれる場合がある。
【００７５】
架橋されたシロキシシランポリマーは、シロキシシランモノマーのみの架橋されたポリマーか、シロキシシランモノマーと他のクラスのビニル−重合性コモノマーとの架橋されたポリマーかである場合がある。もっとも好ましくは、シロキシシランモノマーは、ガラス転移温度が０℃以下であるホモポリマー由来である。もっとも好ましくは、シロキシシランモノマーは、ＴＲＩＳである。好ましくは、架橋されたシロキシシランポリマーは、疎水性モノマーを含み、より好ましくは、ホモポリマーが剛直で、透明で、熱可塑性である疎水性モノマーを含む。もっとも好ましくは、添加される剛直性コモノマーは、メチルメタクリラートである。好ましい架橋剤は、例えばＴＲＩＳ−Ｄなどの二、三又は多官能性ビニル重合性シロキサン又はシロキシシランである。他の典型的な架橋されたシロキシシランポリマーのいくつかは、疎水性モノマーを含み、好ましくは、ホモポリマーが剛直で、透明で、熱可塑性を形成する疎水性モノマーを含む。
【００７６】
シロキシシランモノマーを用いた重合では、ヘキサメチルジシロキサンなどの揮発性シロキサン溶媒中でのより大きな溶解性と、相溶性により、架橋剤としてシロキシシラン二量体を利用することが好ましい。ＴＲＩＳモノマーの架橋重合では、好ましい架橋剤はＴＲＩＳ二量体であり、好ましい架橋剤濃度範囲は、ポリマー中の総モノマー濃度の１重量％より高く１６重量％まで、２から１０重量％まで、３から８重量％まで、又は４−７重量％までである。また、これらの組成物のいくつかは、総モノマー濃度に基づき、１．１重量％まで、０．５重量％まで、又は０．３重量％までの濃度で、ＴＲＩＳ二量体中に、ＴＲＩＳ三量体を含む場合がある。ＴＲＩＳ三量体は、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．１５重量％の量で含まれる場合がある。
【００７７】
ここで有用なＴＲＩＳモノマーは、例えば、シラー  ラボラトリーズ，ウィルミントン，ノースカロライナ州から商業的に入手可能である。０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含むＴＲＩＳ、及び９．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄと１．１重量％のＴＲＩＳ−Ｔとを含むＴＲＩＳの異なるＴＲＩＳ二量体含有量を有する２つのＴＲＩＳモノマーが利用された。また、ＴＲＩＳ−Ｄは、ジェレスト  インコーポレイティッド、モリスビル、ペンシルベニア州から入手され、異なる割合で、０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含むＴＲＩＳモノマーに添加された。
【００７８】
重合の開始では、ポリマーの形成時に、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾジ(２−メチルブチロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾジ(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、過酸化アセチル、過酸化クミル、ｔ−過酸化ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、レドックス開始剤及びこれらに類するものを含むフリーラジカル開始剤が使用される場合がある。重合は、溶液技術、エマルジョン技術、懸濁技術又は沈殿技術によって実施される場合がある。また、熱開始反応に加えて、重合は、酸化還元（レドックス開始剤）、ｕｖ又は可視光開始剤、ガンマ線照射、音波照射又は制御（リビングラジカル）重合開始剤によって、開始される場合もある。
【００７９】
架橋されたブロック、グラフト又はスターポリマーが望ましい場合は、これらは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）及びニトロキシドを介したラジカル重合を含むが、これらに限定されない既知の技術を用いて選択的に調製される場合がある。
【００８０】
架橋されたシロキサン含有ポリマー用の揮発性の溶媒は、好ましくは、液体二酸化炭素に加えて、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＤＭＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンなどの直鎖シロキサン又は環状シロキサンか、プロパン、イソブタン、液体ブタン（例えば、加圧下）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油蒸留物、シクロヘキサンなどの直鎖、分岐又は環状アルカンか、又はトリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、１，１，１，２，−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、クロロフルオロカーボン類などのフルオロカーボン類及びそれらの組合せである。本明細書で用いられるところの、「揮発性」は、標準温度及び標準圧力で、迅速に蒸発させることができるという標準的な意味を有する。例えば、溶媒の１計量液滴（ｏｎｅ  ｍｅｔｒｉｃ  ｄｒｏｐ）（１／２０ｍＬ、５０μＬ）が、２０−２５℃で、５分以内、４分以内、３分以内、２分以内、１分以内、３０秒以内又は１５秒以内に完全に蒸発するとき、溶媒は揮発性である場合がある。
【００８１】
また、接着促進剤が、揮発性の溶媒と混合されたコーティングポリマーに添加される場合がある。接着促進剤は、一般的に、ポリマー系のクリープ（流動）及び粘着性（粘性）を増加させることによって機能する。好ましくは、本発明のコーティングは、低粘着性を示す。好ましい接着促進剤は、スクロースアセタートイソブチラート及び低分子量のフェニル基含有ポリシロキサン類のポリマー溶液、特に、フェニルトリメチコン（ダウコーニング（登録商標）５５６コスメチックグレード液）であり、特に、フェニルトリメチコンがもっとも好ましい。
【００８２】
ポリマーコーティングに対して殺菌特性が望まれる場合、ネオマイシン、ポリミキシンＢ及びバシトラシンなどの固形局所抗生剤だけでなく、ナノ銀粒子、スルファジアジン銀などの抗感染剤か、又はクロルヘキシジンジグルコナート、アレキシジンジヒドロクロリド又はポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリドなどのビグアニド塩かが、揮発性の溶媒中のコーティングポリマーに懸濁物として添加される場合がある。カモミール、ユーカリ、ショウノウ、メントール、酸化亜鉛、タルク及びカラミンなどのかゆみ止め剤と、副腎皮質ステロイドなどの抗炎症剤と、塩酸テルビナフィン及び硝酸ミコナゾールなどの抗真菌剤と、イブプロフェンなどの非ステロイド系抗炎症剤などの他の固形の生物学的に活性な物質が、同様に添加される場合がある。また、精油が、チモール、メントール、サンダルウッド、シナモン、ジャスミン、ラベンダー、マツ、レモン、ローズ、ユーカリ、クローブ、オレンジ、ミント、スペアミント、ペパーミント、レモングラス、ベルガモット、シトロネラ、糸杉、ナツメグ、トウヒ、ティーツリー、ウィンターグリーン、バニラ及びこれらに類するものを含む香料、芳香剤又は抗菌薬として、添加される場合がある。揮発性の溶媒の蒸発後、ポリマーコーティングは、生体表面への制御放出のための封入された生物学的有効成分又は医薬品有効成分を含む。
【００８３】
他の用途及び利点
本発明の軽い接着性の液状のコーティング材料が、例えば、発疹、皮膚の傷口、擦り傷、褥瘡、切開、水膨れ、ツタウルシの炎症、蚊に刺されたあと、皮膚炎、じんましん、乾燥してひび割れた皮膚、すり減った歯肉及び他の口腔面、痔核及び擦りむいた体の部分、炎症を起こした皮膚及び瘢痕組織、水虫、頑癬、ヘルペス感染及び他の粘膜の切開及び創傷などの皮膚、爪及び粘膜を保護又は治療するのに有用である場合がある。架橋されたコーティング材料は、例えば、指関節、膝関節、肘、足及びこれらに類するものなどの高度な動きにさらされる表面領域で有用である。軽い接着性コーティングは、表面に裂傷をつくらずに、又は傷つけずに、塗布される表面から引き剥がすことが可能である。皮膚などの生体表面では、表皮の一部を除去せず、又は、軽い接着性コーティングの下の皮膚、瘢痕又は組織を損傷させない。
【００８４】
犠牲コーティングは刺す様な痛みを与えず、露出された神経末端を迅速に被覆するので、痛みが直ちに軽減される。損傷した皮膚及び粘膜表面では、液状の絆創膏がない場合の治癒と比較して、治癒がより早く起こるようである。これは、フィルムの強化された酸素透過性、水蒸気を透過する能力及び微生物汚染を防止する能力による場合がある。
【００８５】
体に接着させる医療用具が、本発明のコーティング材料で被覆される場合がある。本発明のコーティング材料が塗布される場合がある、体に接着させる医療用具の例は、結腸瘻造設術、回腸造瘻術、コック式回腸造瘻術、腸瘻造設術及び空腸造瘻術などの方法で使用される医療用具とともに、絆創膏、パッチ、泡状物質及び創傷包帯を含むが、これらに限定されない。
【００８６】
さらに他の医療用途は、ひび割れた唇、ヘルペスの解消と、体内表面の治療と、塗布前に薬で治療される可能性がある皮膚及び他の表面の保護とに使用するためのフィルム形成を含む。
【００８７】
本発明の犠牲コーティングを医療的ボディケア以外の適用のために使用することができる。例えば、軽い接着性コーティングは、（ｉ）ラベルが除去されたとき、接着剤又はラベルの一部が残ることなく、品物からラベルを除去することができるようなラベルの下のコーティングとして、（ｉｉ）塗装を剥離又は染料を除去せずに、ペインターズテープを容易に除去することで、はっきりした塗装ラインを与える、ペインターズテープの下の犠牲コーティングとして、（ｉｉｉ）酸素又は水蒸気透過性膜として、又は（ｉｖ）机及び床などの表面上の容易に除去される抗菌コーティングとして使用される場合がある。タイル表面上のグラウトを保護するために、懸濁する防かび剤を含むコーティングが、使用される場合がある。植物及び花が脱水することを防ぐため、又は植物及び花を病害から保護するために、コーティングが水蒸気透過性フィルムとして使用される場合がある。また、コーティングが、紙とともに軽く接着する場合があり、付着された紙が簡便に除去にされる。また、疎水性及び親水性モノマーを含む乾燥したフィルムが、フロントガラス又はシュノーケルマスクなどの表面上に形成される霧の防止に使用される場合がある。また、液状の接着性コーティングは、ＵＶ吸収剤の組み込みによって日焼け止めとしても有用である。コーティング自体が、架橋されたシロキシ基含有ポリマー及び添加剤を含むが、液状のポリマー含有コーティング材料が表面に塗布されるとすぐに、蒸発する溶媒系を含まないことが理解されるべきである。
【００８８】
以下の実施例は例示のために提供されるものであって、限定のためではない。特定の実施例が提供されたが、上記の説明は例示であり、限定的なものではない。本発明では、先に説明した実施態様の任意の１又は２以上の特徴は、任意のその他の実施態様の１又は２以上の特徴と任意の方法で組み合わせることができる。また、本発明の多くの変形が、本明細書の検討に基づいて当業者には明らかとなる。よって、本発明の範囲は、上述の説明の参照によって決定されるのではなく、代わって、均等物の全ての範囲とともに添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。
【００８９】
本明細書で引用された全ての刊行物及び特許文献は、それぞれの個々の刊行物又は特許文献が、そのように個々に表示されているのと同じ範囲で、全ての目的に対して適切な部分で援用される。本明細書中の種々の参考文献の引用により、出願人は、任意の特定の引用文献が本発明の先行技術であることを認めるものではない。
【実施例】
【００９０】
実施例
以下の実施例が、それらによって限定されることなく、本発明を説明するために用いられる。本発明の意図及び範囲から逸脱することなく、変形及び改良が可能であることが理解されるであろう。
【００９１】
これらの実施例で使用されるモノマー、架橋剤及び溶媒は、
（０．３％ＴＲＩＳ−Ｄを含有する)ＴＲＩＳ：３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、シラー  ラボラトリーズ、ロット＃０１２１７０８及びロット＃０４２１７０、（各試料には、三量体が含まれないことが報告された)
（９．３％ＴＲＩＳ−Ｄ及び１．１％ＴＲＩＳ−Ｔ含有）ＴＲＩＳ：シラー  ラボラトリーズ、ロット＃１１２２１０ＮＴＬ
ＴＲＩＳ二量体（ＴＲＩＳ−Ｄ）：１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ジェレスト社、ロット＃２Ｅ−１８２４３、９０％純度
ＭＭＡ：メチルメタクリラート、アルファ  エイサー、ロット＃１５９５５
ＩＯＡ：イソオクチルアクリラート、サートマー、ロット＃ＫＴＥ０７７４
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジャルケム、ロット＃Ｎ６０２０６
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリラート、サートマー、ロット＃ＫＴＢ０２３７
ＳＲ３５０：トリメチロールプロパントリメタクリラート、サートマー、ロット＃ＶＨＬ５４７３
ＣＮ３０１：ポリブタジエンジメタクリラート、サートマー、ロット＃ＪＪＨ７５０７
ＲＭＳ−０３３：２−４モル％（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−９６−９８モル％ジメチルシロキサンコポリマー、ジェレスト、ロット＃２Ｈ−１８８７０
ＤＭＳ−Ｒ１１：ビス（メタクリロキシプロピル−末端）ポリジメチルシロキサン、分子量９００−１２００、ジェレスト、ロット＃２Ｋ−１９４８２
ＶＡＺＯ６７：２．２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、デュポン、ロット＃８０２２４３６８
ＶＡＺＯ５２：２，２’−アゾジ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、デュポン、ロット＃１００１１９４１８
酢酸エチル：ＶＷＲ、ロット＃０８０９１０Ｅ
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシロキサン、ダウコーニング、ロット＃０００４９９０３３１
イソオクタン：ＶＷＲ、ロット＃０２２００９Ａ
メタノール：ＶＷＲ、ロット＃０７３００８Ａ
ＤＭＩ：ジメチルイタコナート：シグマ  アルドリッチ、ロット＃ＭＫＢＣ２７４２Ｖ
ＤＢＩ：ジ−ｎ−ブチルイタコナート：シグマ  アルドリッチ、ロット＃ＭＫＢＣ５０６７
ＯＭＴＳ：オクタメチルトリシロキサン、ダウコーニング、ロット＃０００１９０３４８５
ヘプタン：アルファ  エイサー、ロット＃Ｋ１２Ｔ０２８を含む。
【００９２】
全てのモノマー、溶媒及び開始剤は、受領したままで使用された。ＴＲＩＳ−Ｄについては、全ての表中の二量体濃度は純度９０％に基づき、残部１０％はＴＲＩＳモノマーであった。
【実施例１】
【００９３】
０．３重量％ＴＲＩＳ−Ｄを含有するＴＲＩＳの架橋されたポリマーの合成方法：
１Ｌビーカー中の秤量された８５．１２ｇの（０．３重量％ＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳに、０．６３８０ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７が添加された。ここに、３２０ｇの酢酸エチルが添加された。全ての成分が完全に溶解するまで混合物が攪拌され、溶液が窒素注入口、温度計及びコンデンサーを備えた３つ口の樹脂製ケトル中に移された。ケトルがマントルヒーターで加熱され、重合温度が８０℃まで上がった。ケトルはこの温度で約１時間保持され、その後、約３５分間かけて６７℃まで徐々に冷却された。重合は、合計で６時間実施された。その後、０．２１２８ｇのＶａｚｏ（登録商標）５２が秤量され、酢酸エチルで希釈され、前記反応物に添加された。樹脂製ケトルを穏やかに振とうし、温度を７５℃まで上昇させた。重合が、この温度でさらに３時間続けられた。溶媒の容量が最初の約１０％になるまで、溶媒を室温で蒸発させた。溶液を１Ｌメタノール中に注入し、ポリマーを沈殿させるために、２４時間静置した。母液がデカンテーションされ、３００ｍＬのメタノールが添加された。混合物が室温（２０−２５℃）で、２時間振とう機で振とうされた後、室温（２０−２５℃）で、３時間静置された。ポリマーが単離され、メタノールが交換され、洗浄工程が繰り返された。この方法で、合計で５回、ポリマーが洗浄された。メタノール混合物では、ポリマーは不溶であったが、膨潤した。組成が９９．７重量％ＴＲＩＳ及び０．３重量％ＴＲＩＳ−Ｄであるポリマー（表１）は、ランプで、４５℃で８日間乾燥された。
【実施例２】
【００９４】
ＴＲＩＳ−Ｄが添加された（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳの架橋されたポリマーの典型的な合成：
２５ｍＬのショットデュラン（登録商標）ガラス瓶に、０．４８６８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）のＴＲＩＳ−Ｄ（１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン；工業級、純度９０％；ジェレスト、ロット＃２Ｅ−１８２４３；［ＣＡＳ＃８０７２２−６３−０］）が充填された。ここに、２．５１２８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のＴＲＩＳ（３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、純度９９．７％；シラー  ラボラトリーズ、ロット＃０４２７１０；［ＣＡＳ＃１７０９６−０７−０］）が添加された。その後、ここに４．０２３４ｇのヘキサメチルジシロキサン、ダウコーニング、ロット＃０００４９９０３３１；［ＣＡＳ＃１０７−４６−０］が添加された。次に、もう１つの２５ｍＬショットデュランガラス瓶に、０．１５５４ｇの２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（Ｖａｚｏ（登録商標）６７）開始剤、［ＣＡＳ＃１３４７２−０８−７］が充填された。ここに、２０．０００１ｇのヘキサメチルジシロキサンが添加された。ガラス瓶が封止され、Ｖａｚｏ（登録商標）６７が溶解するまで、振とうされた。先にモノマー３．０００９ｇが充填されたガラス瓶に、この貯蔵溶液が添加され、０．０２３３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の開始剤が供給された。
【００９５】
その後、混合溶液は５分間窒素でパージされ、封止され、７０℃に平衡が保たれた油浴中に載置された。反応が６時間行われ、油浴から取り除かれ、室温まで冷却された。その後、キャップが取り外され、ガラス瓶が一晩放置された。
【００９６】
その後、均一な反応液が、細い流れとして、１５０ｍＬの激しく攪拌されたメタノール中に注入された。これにより、直ちに、球形で、乳白色の沈殿が得られた。ポリマー及びメタノールが振とう機に入れられ、３時間攪拌された。その後、メタノールがデカンテーションされ、５０ｍＬの新たなメタノールが添加された。さらに３時間、攪拌が継続された。この作業が繰り返され、９時間かけて、５０ｍＬの洗浄を合計で３回行った。４回目の最後の洗浄では、ポリマーは、攪拌されていない５０ｍＬのメタノール中で、１６時間（一晩）放置された。その後、ポリマーは、減圧（吸引装置）下で、３日間乾燥された。光学的に透明で、無色のポリマーの収量は、２．７３８６ｇであった。
【００９７】
ＴＲＩＳ及びＴＲＩＳ−Ｄの類似の重合構造のため、ＴＲＩＳ及びＴＲＩＳ−Ｄはどちらも、同じラジカル反応性を有すると信じられ、構造がランダムな架橋されたポリマーにつながる可能性がある。この挙動は、ＴＲＩＳ及びＴＲＩＳ−Ｄの共重合を促進するであろう。
【００９８】
また、これらのポリマーの溶解性／ゲル挙動が、表１に示される。ＨＭＤＳ中での精製されたポリマーの溶解性は、はい又はいいえで表示され、はいは、流動性の溶液を意味し、いいえは、ゲル形成が生じたことを意味する。この表では、ポリマーの添加は、１０重量％ポリマーであった。流動性を有する溶液によって示される溶解性は、ＴＲＩＳと、１６．０重量％までの架橋剤濃度でのＴＲＩＳ−Ｄとの重合で見られ、ゲル化は１８．０重量％で示された。可溶性の溶液では、ゲル粒子又は沈殿は見られず、これらの溶液から流延されたフィルムは透明で平滑であった。これらの結果は、流動性の溶液が、添加された架橋剤の非常に高い濃度で維持される点で、非常に驚くべきことである。
【００９９】
【表１】
0006035657.tif 000002
【０１００】
４．１から８．０重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する乾燥したポリマーフィルムは、弾性であった。
【実施例３】
【０１０１】
ＴＲＩＳ−Ｄが添加された（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳ／ＭＭＡ及び（９．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄ及び１．１重量％ＴＲＩＳ−Ｔを含有する）ＴＲＩＳ／ＭＭＡの合成方法：
ＴＲＩＳ−Ｄのみを含有する試料では、異なる濃度のＴＲＩＳ−Ｄが、ＭＭＡとともに、０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有するＴＲＩＳに添加された以外は、実施例２の方法と類似の方法が実施された。重合は、ショットデュラン（登録商標）瓶で、ＨＭＤＳ溶媒中で、開始剤として０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応物は、窒素を用いて脱気され、封止され、油浴中で７１−７２℃で６時間載置された。使用されたモノマーの濃度が、表２に記載される。
【０１０２】
ＴＲＩＳ−Ｄ及びＴＲＩＳ−Ｔを含有する試料では、異なる濃度のＴＲＩＳ−Ｄが、ＭＭＡとともに、０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有するＴＲＩＳと、９．３％のＴＲＩＳ−Ｄ及び１．１％のＴＲＩＳ-Ｔを含有するＴＲＩＳとに添加された以外は、実施例２の方法と類似の方法が実施され、重合が、ショットデュラン（登録商標）瓶で、ＨＭＤＳ溶媒中で、開始剤として０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応物は、窒素を用いて脱気され、封止され、油浴中で７１−７２℃で６時間載置された。使用されたモノマーの濃度が、表２に記載される。
【０１０３】
この研究では、ＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＭＭＡとのＴＲＩＳコポリマーの溶解性、及びいくつかの試料ではＴＲＩＳ−ＤとＴＲＩＳ-Ｔとで架橋されたＭＭＡとのＴＲＩＳコポリマーの溶解性が、表２に報告された。ＴＲＩＳ二量体は、０．３重量％又は９．３重量％の二量体濃度でＴＲＩＳモノマー中に存在するか、５．６重量％までの濃度で別々のモノマーとして添加される。９．３重量％でＴＲＩＳ−Ｄを含有するＴＲＩＳ試料では、さらなる１．１重量％がＴＲＩＳ−Ｔであり、最終的なＴＲＩＳ−Ｔ含有量は架橋されたポリマー中に、０．２及び０．３重量％であった。ＨＭＤＳ、イソオクタン、オクタン及びオクタメチルトリシロキサン中での１０重量％での溶解性が、これらの溶媒中で、単離され、精製されたポリマーにより決定された。架橋剤総含有量が５．６重量％までのポリマーは、ヘキサメチルジシロキサン、イソオクタン、ヘプタン及びオクタメチルトリシロキサン中で溶解性が維持されたとみられる。いかなる場合においても、指への接着剤の粘着性は最小であり、生体表面への低い接着強度を示した。
【０１０４】
粘着性はコーティングの接着強度に関連し、ここで、高い粘着性は高度に接着性であるコーティングを示し、低い粘着性は軽度に接着性であるコーティングを示す。犠牲コーティングでは、後者が好ましい。本研究で調製されたポリマーの粘着性が０から５の尺度を用いて評価され、ここで、５の値は指に接着した第１の表面に予め塗布され、指をコーティングから引き上げたときに剥離しなかったコーティングに対してであり、コーティングはもう一方の手で除去されるか、又は振るわせることにより除去されなければならなかった。他方で、コーティングに対する０の値は、コーティングから指を引き上げたときに、コーティングが指から落下するときであった。
【０１０５】
また、これらの架橋重合は３０重量％のモノマーの濃度で実施されたが、モノマー及び架橋剤がこれらの高濃度でも、なお、これらの重合により可溶性のポリマーを製造できたことに留意することが重要である。
【０１０６】
【表２】
0006035657.tif 000003
【実施例４】
【０１０７】
ＴＲＩＳ−Ｄが添加された（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する)ＴＲＩＳ／ＭＭＡ／ＩＯＡのポリマーの典型的な合成方法：
ＭＭＡ及びＩＯＡとともに、異なる濃度のＴＲＩＳ−Ｄが０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有したＴＲＩＳに添加された以外は、実施例２の方法と同様の方法が実施され、重合が、ショットデュラン（登録商標）瓶で、開始剤として０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応は窒素で脱気され、封止され、７１−７２℃で６時間、油浴中に載置された。使用されたモノマーの濃度が、表３に示される。
【０１０８】
ＨＭＤＳ、イソオクタン、オクタン及びオクタメチルトリシロキサン中での１０重量％での溶解性が、これらの溶媒中で、単離され、精製されたポリマーにより決定された。ＴＲＩＳ、ＭＭＡ及びＩＯＡのモノマー混合物を架橋するＴＲＩＳ−Ｄの結果から（表３）、架橋剤含有量が３．４重量％までのＴＲＩＳ−Ｄを含有する組成では、ヘキサメチルジシロキサン、イソオクタン、ヘプタン及びオクタメチルトリシロキサン中で溶解性が維持されたとみられる。いかなる場合においても、指への接着剤の粘着性は最小であった。
【０１０９】
【表３】
0006035657.tif 000004
【実施例５】
【０１１０】
（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳ、ＤＭＩ及びＴＲＩＳ−Ｄの架橋されたポリマーの典型的な合成方法：
異なる濃度のＴＲＩＳ−Ｄが、ＤＭＩとともに、０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有するＴＲＩＳに添加された以外は、実施例３の方法と類似の方法が実施され、重合が、ショットデュラン（登録商標）瓶で、開始剤として０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応物は、窒素を用いて脱気され、封止され、油浴中で７１−７２℃で６時間載置された。使用されたモノマーの濃度が、表４に記載される。ＨＭＤＳ、イソオクタン、オクタン及びオクタメチルトリシロキサン中での溶解性が、これらの溶媒中で、単離され、精製されたポリマーにより決定された。
【０１１１】
ＤＭＩを含有するＴＲＩＳのＴＲＩＳ−Ｄの架橋の結果（表４）は、ＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＭＭＡを含有するＴＲＩＳの結果（表２）と類似しているようである。ＴＲＩＳ−Ｄ架橋剤含有量が６．２重量％までの組成では、ヘキサメチルジシロキサン、イソオクタン、ヘプタン及びオクタメチルトリシロキサン中で溶解性が維持されたとみられる。いかなる場合においても、指への粘着性は最小であった。
【０１１２】
【表４】
0006035657.tif 000005
【実施例６】
【０１１３】
ＴＲＩＳ、ＤＢＩ及びＴＲＩＳ−Ｄの架橋されたポリマーの典型的な合成方法：
異なる濃度のＴＲＩＳ−Ｄが、０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有したＴＲＩＳ及びＤＢＩに添加された以外は、実施例３の方法と同様の方法が実施され、重合が、ショットデュラン（登録商標）瓶で、開始剤として０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応は窒素で脱気され、封止され、７１−７２℃で６時間、油浴中に載置された。使用されたモノマーの濃度が、表５に示される。ＨＭＤＳ、イソオクタン、オクタン及びオクタメチルトリシロキサン中での溶解性は、これらの溶媒中で、単離され、精製されたポリマーを用いて決定された。
【０１１４】
表５から、ＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＴＲＩＳ／ＤＢＩコポリマーの溶解挙動は、ＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＴＲＩＳ／ＤＭＩ（表４）の溶解挙動及びＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＴＲＩＳ／ＭＭＡの溶解挙動と類似していが、ＨＭＤＳからのＴＲＩＳ／ＤＭＩキャストフィルムは、わずかにより粘着性が高かった。
【０１１５】
【表５】
0006035657.tif 000006
【実施例７】
【０１１６】
二官能性及び多官能性ポリシロキサン架橋剤を用いて架橋された（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳ／ＭＭＡコポリマーの合成
二官能性（ＤＭＳ−Ｒ１１）及び多官能性（ＲＭＳ−０３３）ポリシロキサン類が０．３重量％ＴＲＩＳ−Ｄを含有したＴＲＩＳ及びＭＭＡに添加された以外は、実施例３の方法と同様の方法が用いられ、重合が、ショットデュラン（登録商標）瓶で、開始剤として０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応は窒素で脱気され、封止され、７１−７２℃で６時間、油浴中に載置された。ＨＭＤＳ、イソオクタン、オクタン及びオクタメチルトリシロキサン中での溶解性が、これらの溶媒中で、単離され、精製されたポリマーにより決定された。使用されたモノマーの濃度が、表６に示される。
【０１１７】
ＴＲＩＳなどのシロキシシランモノマーが、１重量％を超える混合された架橋剤濃度で、ＴＲＩＳ−Ｄを含む二官能性及び／又は多官能性ポリシロキサン類によって架橋できることを実証するために、ＭＭＡと共重合された（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳが、ジメタクリラート末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｒ１１）、分子量９００−１２００（推測される重合度＝１０ジメチルシロキサン単位）（ジェレスト社）か、又はポリマー主鎖に沿って２−４モル％（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン基を含むポリジメチルシロキサン類（ＲＭＳ−０３３）（ジェレスト社）かのいずれかで架橋され、ここで、メタクリラート基はポリマー鎖から張り出している（表６）。両方のポリシロキサン架橋剤では、溶解性は、２．０重量％の総架橋剤濃度（ＴＲＩＳ−Ｄ及びポリシロキサン架橋剤）でもなお維持されることがわかった。
【０１１８】
【表６】
0006035657.tif 000007
【実施例８】
【０１１９】
非シロキサン架橋剤ＥＧＤＭＡ、ＳＲ３５０及びＣＮ３０１を用いた（ＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳ／ＭＭＡの合成：
二官能性の非シロキサン架橋剤ＥＧＤＭＡ、三官能性の架橋剤ＳＲ３５０及び二官能性のポリマー架橋剤ＣＮ３０１が、０．３重量％ＴＲＩＳ−Ｄを含有するＴＲＩＳに添加され、ＭＭＡが使用された以外は、実施例３の方法と同様の方法が用いられた。重合は、ショットデュラン（登録商標）瓶で、開始剤として、０．０２２５ｇのＶａｚｏ（登録商標）６７を含有する７ｇのＨＭＤＳの全溶媒中で３０％固体で実施された。重合反応は窒素で脱気され、封止され、７１−７２℃で６時間、油浴中に載置された。使用されたモノマーの濃度が、表７に示される。
【０１２０】
表２（第５行）では、５．６重量％までのＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＴＲＩＳ／ＭＭＡの８０／２０コポリマーは、ＨＭＤＳ中で可溶性であったことが示されている。比較のために、（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳ／ＭＭＡ重合の架橋反応が、ＨＭＤＳ溶媒中に、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＤＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＳＲ３５０）及びポリブタジエンジメタクリラート（ＣＮ３０１）を含む３種類の非シロキシ架橋剤を用いて実施された。１．２から４．１重量％のＥＧＤＭＡ、ＳＲ３５０及びＣＮ３０１の添加により、４．１重量％までの総架橋剤濃度（ＴＲＩＳ−Ｄ及び非シロキシ架橋剤）により、すべてのポリマーはＨＭＤＳ溶媒中でゲル化した、すなわち、可溶性ではないことがわかった。総架橋剤が１重量％以下でのみ、重合の際と、メタノール中での精製後との両方で、ＨＭＤＳ中で、これらのポリマーは可溶性であり、１０重量％ＨＭＤＳ中で再溶解した。１重量％を超える架橋剤の不溶性の挙動は、ＨＭＤＳ及び試験された他の溶媒中で可溶性であった、５．６重量％までのＴＲＩＳ−Ｄで架橋されたＴＲＩＳ／ＭＭＡの同じコポリマーでは、表２に示される挙動と著しく異なる。これらの結果は、シロキシ架橋剤が、１重量％を超える濃度で揮発性のシロキサン類及び揮発性の炭化水素類の刺す様な痛みを与えない溶媒中で可溶性を維持するために、シロキシ系ポリマーが必要とされるという驚くべき発明を示している。
【０１２１】
【表７】
0006035657.tif 000008
【実施例９】
【０１２２】
ＮＩＰＡＭを用いたＴＲＩＳ／ＴＲＩＳ−Ｄの典型的な合成
２５ｍＬのショットデュラン（登録商標）ガラス瓶に、０．１２７３ｇ（０．１７ｍｍｏｌ、９０％純度）のＴＲＩＳ−Ｄが充填された。ここに、２．６９３２ｇ（６．４ｍｍｏｌ、９９．７％純度）のＴＲＩＳが添加された。その後、ここに０．１８７７ｇ（１．７ｍｍｏｌ、１００％純度）のＮ−イソプロピルアクリルアミドが添加され、その後、４．０２３４ｇのヘキサメチルジシロキサンが添加された。
【０１２３】
次に、もう１つの瓶に、０．２２７０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、１００％純度）の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（Ｖａｚｏ（登録商標）６７）開始剤が充填された。ここに、３０．０１６２ｇのヘキサメチルジシロキサンが添加された。ガラス瓶は封止され、Ｖａｚｏ（商標登録）６７が溶解するまで、振とうされた。先にモノマーが充填されたガラス瓶に、３．００２５ｇのこの貯蔵溶液が添加され、０．０２２７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）の開始剤が供給された。
【０１２４】
その後、混合溶液は５分間窒素でパージされ、封止され、７０℃に平衡が保たれた油浴中に載置された。反応が６時間行われ、油浴から取り除かれ、室温まで冷却され、その後、キャップが取り外され、ガラス瓶が一晩放置された。
【０１２５】
その後、均一な反応液が、細い流れとして、１５０ｍＬの激しく攪拌されたメタノール中に注入された。これにより、直ちに、球形で、乳白色の沈殿が得られた。ポリマー及びメタノールが振とう機に入れられ、３時間攪拌された。その後、メタノールがデカンテーションされ、５０ｍＬの新たなメタノールが添加された。さらに３時間、攪拌が継続された。この作業が繰り返され、９時間かけて、５０ｍＬの洗浄を合計で３回繰り返した。４回目の最後の洗浄では、ポリマーは、攪拌されていない５０ｍＬのメタノール中で、１６時間（一晩）放置された。その後、ポリマーは、減圧（吸引装置）下で、３日間乾燥された。光学的に透明で、無色のポリマーの収量は、２．３６３９ｇであった。
【０１２６】
米国特許番号第７，７９５，３２６号には、ＴＲＩＳ及びＮＩＰＡＭの両親媒性コポリマーが調製され、ＴＲＩＳ−Ｄ架橋剤含有量は、好ましくは、ＴＲＩＳの１．０重量％未満、より好ましくは、０．５−０．８重量％、最も好ましくは、０−０．１５重量％であった。よって、ＮＩＰＡＭモノマーの組み込みにより、総架橋剤含有量はさらに減少し、米国特許番号第７，７９５，３２６号で調製された全てのＴＲＩＳ／ＴＲＩＳ−Ｄ／ＮＩＰＡＭポリマーは、利用された低い架橋剤含有量では、ＨＭＤＳ溶液中で可溶性であった。
【０１２７】
表８には、３．１及び４．１重量％のＴＲＩＳ−Ｄ架橋剤含有量を用いて調製されたＴＲＩＳ／ＴＲＩＳ−Ｄ／ＮＩＰＡＭコポリマーが示されている。これらのポリマーそれぞれは、調製及び精製後に、ＨＭＤＳ溶液中で可溶性であった。ＴＲＩＳ−Ｄで架橋された疎水性モノマーを用いた表１−７に対して、表８の結果は、架橋された両親媒性シロキシポリマーはシロキシ溶媒中で可溶性であり、ここで、シロキシ基含有架橋剤の濃度は１重量％より高いことを実証している。
【０１２８】
【表８】
0006035657.tif 000009
【実施例１０】
【０１２９】
ＴＲＩＳ／ＴＲＩＳ−Ｄポリマーの架橋の増加に伴う粘着性（接着強度）の減少：
犠牲コーティングとしての架橋されたシロキシ系ポリマーの液状の絆創膏の有用性を実証するために、０．３重量％から６重量％までのＴＲＩＳ−Ｄの二量体濃度の範囲である、４種類のＴＲＩＳ／ＴＲＩＳ−Ｄコポリマーで粘着性（接着強度）が測定された。メディフィルム３９０（登録商標）のポリプロピレンライナーの光沢面上で、ＨＭＤＳ中の１０重量％ポリマー溶液から流延され、乾燥されたフィルムを用いて、粘着性が測定された。ポリマーの粘着性は０から５の尺度に基づき、ここで、５の値は指に接着し、指をコーティングから引き上げたときに剥離しなかったコーティングに対してであり、コーティングはもう一方の手で除去されるか、又は振るわせることにより除去されなければならなかった。他方で、コーティングに対する０の値は、コーティングから指を引き上げたときに、コーティングが指から落下するときであった。
【０１３０】
ＴＲＩＳ−Ｄ架橋剤濃度が０．３重量％から６．０重量％に増加するにつれ、粘着性の値は３から０．５に減少することを表９は示している。よって、架橋剤含有量が増加するにつれ、表面への接着性が減少し、より強い接着剤によって被覆されるとき、接着性ポリマーフィルムが犠牲コーティングとして機能することを可能にする。また、研究された架橋されたポリマーはそれぞれ、液状の絆創膏のコンフォーマルな挙動を促進するのに必要な特性である柔軟性と、可撓性とを維持した。
【０１３１】
【表９】
0006035657.tif 000010
【実施例１１】
【０１３２】
犠牲コーティング
ヘキサメチルジシロキサン溶媒中で青色色素で処理された皮膚へ送達され、蒸発され、犠牲コーティングとして透明のフィルムを形成する、上述の架橋されたシロキシシランポリマーの有効性を確認するために、以下の調製品が２人の被験者で研究され、ここで、以下の方法により、まず、犠牲コーティングが皮膚に塗布され、乾燥され、その後、市販のオストミー接着用具の一部でオーバーコートされた。
【０１３３】
青色食用色素が、ペーパータオルを用いて被験者の人の腕及び腹部の皮膚に塗布され、５分間乾燥された。犠牲コーティングポリマーが、ＨＭＤＳ中に溶解され、５重量％溶液が得られた。各試料に対して約０．０４５ｍＬの溶液が、被験者の腹部又は腕の皮膚に塗布され、４分間乾燥された。ストーマヘーシブ（Ｓｔｏｍａｈｅｓｉｖｅ）（登録商標）皮膚保護オストミー用具を備えたコンバテック  アクティブライフ（登録商標）ワンピース  パウチが８切れのパイ状にスライスされ、スライスが各犠牲ポリマーコーティングの上に塗布され、適度な圧力で２分間、手で把持された。ストーマヘーシブ（登録商標）皮膚保護が、１２時間後に、手で除去された。皮膚からストーマヘーシブにより除去された青色食用色素の量の平均値とともに、犠牲コーティングからのストーマヘーシブの除去の痛みの平均値が、測定された。
【０１３４】
コンバテック多目的皮膚保護接着剤は、着用時に適当な位置に、体液を充填し、オストミーパウチを固定する。オストミー液の漏出を防ぐために、この用具が皮膚に確実に保持されなければならないので、パウチが充填されたときに、体からそれらを除去する際、表皮細胞及び髪が除去されることにより、痛みを伴う場合がある。
【０１３５】
２種類のポリマー系が、研究された。（０．３重量％のＴＲＩＳ−Ｄを含有する）ＴＲＩＳ及びジメチルイタコナート（表４）と、メチルメタクリラートを有するＴＲＩＳ−Ｄ及びＴＲＩＳ−Ｔを含有するＴＲＩＳ（表２）とが、上述の皮膚試験の対象となった。青色食用色素が、ペーパータオルを用いて被験者の人の腕及び腹部の皮膚に塗布され、３分間乾燥された。
【０１３６】
両方の系では、除去の痛みが小さく、より多くの染料が皮膚に残っているので、架橋剤含有量がより多いポリマーは、感圧接着剤の下で、より効果的な犠牲コーティングであり、架橋剤含有量がより多い試料が、強く接着した感圧接着剤によって除去されたとき、皮膚に与える損傷が少ないことを示すことが表１０及び１１からわかった。
【０１３７】
【表１０】
0006035657.tif 000011
【０１３８】
【表１１】
0006035657.tif 000012
【実施例１２】
【０１３９】
ＴＲＩＳ／ＴＲＩＳ−Ｄコポリマーの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）試験
シロキサン系ポリマーは、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が高いことで知られている。この特性は、創傷の治癒に役立つ。普通の擦りむいた皮膚は、大部分は２００ｇ／ｍ２／日の平均速度で水蒸気を失い、手のひら及び足の裏は平均５００ｇ／ｍ２／日で呼吸する。３５ｇ／ｍ２／時間未満（８４０ｇ／ｍ２／日未満）のＭＶＴＲが、慢性及び急性の創傷の治癒を促進させるのに十分に効果的である湿性の創傷コーティングの運用定義として記録される。この臨界値を超えるＭＶＴＲを有する包帯は治癒を遅らせ（Ｂｏｌｔｏｎ，Ｌ．Ｌ．，Ｅｖｉｄｅｎｃｅ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｃａｒｄ：Ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｉｓｔ  ｗｏｕｎｄ  ｈｅａｌｉｎｇ，Ｊ．Ｗｏｕｎｄ  Ｏｓｔｏｍｙ  ＆  Ｃｏｎｔｉｎｅｎｃｅ  Ｎｕｒｓｉｎｇ，２００７；３４（１）：２３−２９）、これは外傷がある領域の脱水により恐らく引き起こされるであろうことが報告される。
【０１４０】
この研究では、コーニングホットプレート、モデルＰＣ４００上で予熱されたアルミニウムブロックの平滑な面に、液状の接着性コーティング材料のフィルムを流延することにより、ＭＶＴＲが測定された。フィルムを流延する前に、テフロン（登録商標）コーティングされた離型フィルムの長方形の一片が、マットな面を上にして、アルミニウムブロック上に載置された。表面の粒子を吹き飛ばすために、強い流れの窒素が使用された。所望のポリマー溶液を一時的に沸騰させることにより脱気し、室温に冷却させた。次に、ポリマー溶液の一部の０．２５ｍＬが、ショットデュラン（登録商標）瓶の直径と類似の領域の離型フィルムを被覆するために使用された。１分間置いた後、たまった溶液に送風しながら、アルミニウムブロックが１５秒ごとに９０°回転された。その後、穏やかな流れの窒素が、液滴の領域に流入され、１分ごとに１８０°回転された。フィルムが乾燥するとすぐに、フィルムがホットプレートから除去され、室温に戻された。その後、試料は十分に乾燥され、瓶に接着された。
【０１４１】
水を充填したショットデュラン（登録商標）瓶にキャストフィルムを貼付するために、長くて、薄いかみそり刃を用いて、ポリマーフィルムが剥離ライナーから除去された。フィルムを流延するために用いられた同じポリマー溶液が、瓶の縁の周囲に溶液の微細な液滴を配置するために使用され、乾燥された。適当な量のポリマーがシールを形成することができるように、微細な液滴工程が３回繰り返された。ショットデュラン（登録商標）瓶のリップの周囲に、ポリマー溶液の液滴が添加された後に、約１０から１５秒間載置された。開口部を介してフィルムを案内するためにかみそり刃が用いられ、粘着すると、瓶の口部上に自由な垂下縁を押圧することにより、かみそり刃からポリマーフィルムが瓶の首部に付着された。良好な接着を得るために、フィルムは、親指で押下可能である。フィルムが貼付されると、蒸発を促進し、過剰な溶媒がフィルムの品質を落とすことがないよう、フィルムの表面上に窒素が穏やかに流入された。乾燥の１時間後、それぞれの瓶の重量が記録され、その後、ドライアライトが充填されたデシケーター内に載置された。その後、デシケーターが３７℃のインキュベーター内に載置され、１時間ごとに、重量損失の測定が実施された。ポリマーフィルムの厚さが測微計で測定され、ミル（０．００１インチ単位）で記録された。
【０１４２】
【表１２】
0006035657.tif 000013
【０１４３】
これらのデータから、架橋されたＴＲＩＳコポリマーフィルムのＭＶＴＲ値は、創傷の治癒、及び外傷がある領域の脱水と体液の閉塞の両方を防ぐのに必要とされる値と一致している。
【実施例１３】
【０１４４】
産業上の利用
工業的環境での犠牲コーティングの有用性を実証するために、感圧接着テープが段ボール箱表面から除去されるときに、段ボール箱の表面が断裂することを防ぐ点で、実験が実施された。透明なガムテープ及び段ボール箱ＢＸ７７８１、４Ｇ及び４ＧＶが使用され、ガムテープが段ボール箱に押圧され、１５分間放置された。その後、ガムテープが段ボール箱から除去され、段ボール箱から茶色の繊維の上部の層が剥離された。９５重量％のＨＭＤＳ中の７７．８／２０．０／２．０／０．２ＴＲＩＳ／ＭＭＡ／ＴＲＩＳ−Ｄ／ＴＲＩＳ−Ｔ（表２）のポリマーが、段ボール箱の他の位置に、ブラシで塗布され、乾燥され、処理された箱表面上にテープが押圧された。１５分後、粘着性のテープが除去され、段ボール箱の上部の層は剥離されなかった。
【０１４５】
その他の実施形態
上記の明細書は多くの詳細を含むが、これらは本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、それらの好ましい実施態様の例として解釈されるべきである。多くのその他の変形が可能である。よって、本発明の範囲は説明された実施態様によって決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの法的に等価なものによって決定されるべきである。