(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを含有し、
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート化合物とポリオール化合物と親水性基化合物との反応生成物である、親水性基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、
前記親水性基が、アニオン性またはカチオン性基である、樹脂補強用混合物（Ｘ１）。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の前記親水性基の含有量が、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の樹脂補強用混合物（Ｘ１）。
【請求項３】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種によって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされてなる、請求項１または２に記載の樹脂補強用混合物（Ｘ１）。
【請求項４】
さらに水（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂補強用混合物（Ｘ１）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とが混合されて、乾燥されてなる、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）。
【請求項７】
請求項５または６に記載の繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離しつつ前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上に加熱され、且つ、混合されてなる、繊維強化樹脂（Ｙ）。
【請求項８】
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する繊維強化樹脂混合物（Ｘ）を、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離しつつ前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上に加熱し、且つ、混合する工程を備え、
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、イソシアネート化合物とポリオール化合物と親水性基化合物との反応生成物である親水性基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、
前記親水性基が、アニオン性またはカチオン性基である、繊維強化樹脂（Ｙ）の製造方法。
【請求項９】
前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が、さらに水（Ｃ）を含有する、請求項８に記載の繊維強化樹脂（Ｙ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂補強用混合物、繊維強化樹脂混合物、並びに、繊維強化樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂にセルロース繊維を含有させることによって、該熱可塑性樹脂の強度が向上されてなる繊維強化樹脂が用いられている。
【０００３】
この種の繊維強化樹脂として、例えば、特定の異なる２種類の溶媒を用いて、シート状のセルロース繊維に熱可塑性樹脂を含浸させ、該熱可塑性樹脂を溶融して硬化させてなる繊維強化樹脂が提案されている（特許文献１参照）。また、熱可塑性樹脂と、特定の表面処理が施されたセルロース繊維とを溶融混練して硬化させてなる繊維強化樹脂（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された繊維強化樹脂では、繊維強化樹脂を得るために、特定の２種類の溶媒を用いる必要があり、また、特許文献２に記載された繊維強化樹脂では、繊維強化樹脂を得るために、セルロース繊維に特定の表面処理を施す必要があるため、繊維強化樹脂が簡易に製造できるとはいい難い。
また、特許文献１、２に記載された繊維強化樹脂では、硬化体の強度が十分に高められているとはいい難い。
【０００６】
上記事情に鑑み、硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂を簡易に形成し得る樹脂補強用混合物及び繊維強化樹脂混合物、並びに、硬化体の強度が十分に高められ、且つ、簡易に形成された繊維強化樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを用いて繊維強化樹脂（Ｙ）を作製することにより、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度が十分に高められることを見いだして、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る樹脂補強用混合物（Ｘ１）は、
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを含有する。
【０００９】
ここで、「樹脂補強用混合物」とは、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基が解離されていない状態で、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）とが混合されているものを意味する。
【００１０】
かかる構成によれば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを含有する樹脂補強用混合物（Ｘ１）を、繊維強化樹脂（Ｙ）用の原料として用いることができる。
このとき、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際に、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを、ブロックイソシアネート化合物のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上で加熱し、且つ、混合することによって、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）がセルロース繊維（Ｂ）内の水素結合による相互作用を緩和するため、セルロース繊維（Ｂ）を微細化して、その分散を促進できる。
これにより、セルロース繊維を、十分にほぐし、且つ、十分に分散させることができる。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離し、イソシアネート基が再生し、セルロース繊維（Ｂ）を取り込むようにして重合するため、繊維強化樹脂（Ｙ）中で、樹脂成分とセルロース繊維（Ｂ）との密着性を向上させ得る。
このように、セルロース繊維（Ｂ）が、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を介して熱可塑性樹脂（Ｘ２）に分散されるため、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、十分に高めることができる。
また、セルロース繊維に表面処理工程を施さなくても、複数種類の溶媒を用いなくても、上記のように硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を、簡易に形成することが可能となる。
【００１１】
また、上記構成の樹脂補強用混合物（Ｘ１）においては、
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、親水性基を有することが好ましい。
【００１２】
ここで、ブロックイソシアネート化合物が有する「親水性基」とは、アニオン性基、カチオン性基、又はノニオン性基を意味する。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等が挙げられ、さらに、それらの一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等も挙げられる。
カチオン性基としては、例えば３級アミノ基が挙げられ、３級アミノ基の酸中和塩、または４級化剤で４級化した４級アミノ基等も挙げられる。
ノニオン性基としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖等が挙げられる。
【００１３】
かかる構成によれば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、親水性基を有することによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）がセルロース繊維（Ｂ）内の水素結合による相互作用をより緩和するため、セルロース繊維（Ｂ）の分散を、より促進し得る。
これにより、熱可塑性樹脂（Ｘ２）中に、セルロース繊維を、より十分に分散できる。
従って、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、より十分に高めることができる。
【００１４】
また、上記構成の樹脂補強用混合物（Ｘ１）においては、
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の前記親水性基の含有量が、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
かかる構成によれば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の親水性基の含有量が上記範囲内であることによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製するとき、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を介して、セルロース繊維（Ｂ）を、一層十分にほぐし、且つ、一層分散することができる。
従って、得られた繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、一層十分に高めることができる。
【００１６】
また、上記構成の樹脂補強用混合物（Ｘ１）においては、
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種によってポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされてなるものであってもよい。
【００１７】
かかる構成によれば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、上記群より選択される少なくとも１種であることによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製するとき、樹脂の強度及び弾性率を高め得るという利点がある。
【００１８】
また、上記構成の樹脂補強用混合物（Ｘ１）においては、
さらに水（Ｃ）を含有していてもよい。
【００１９】
かかる構成によれば、水を含有していることによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際、より十分にセルロース繊維（Ｂ）を分散できる。
これにより、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、より十分に高めることができる。
【００２０】
本発明の繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、
前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する。
【００２１】
ここで、「繊維強化樹脂混合物」とは、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とが、ブロックイソシアネート化合物のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上で加熱混合される前において混合しているものを意味する。
【００２２】
かかる構成によれば、上記の通り、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを、ブロックイソシアネート化合物のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上で加熱し、且つ、混合することによって、繊維強化樹脂（Ｙ）は、硬化体の強度が十分に高められ、且つ、簡易に形成されたものとなる。
【００２３】
本発明の繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、前記水を含有する樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とが混合されて、乾燥されてなる。
【００２４】
かかる構成によれば、繊維強化樹脂（Ｙ）が作製されるとき、水を除去する必要がないため、繊維強化樹脂（Ｙ）が、より簡便に形成されたものとなる。
【００２５】
また、本発明の繊維強化樹脂（Ｙ）は、
前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離しつつ前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上に加熱され、且つ、混合されてなる。
【００２６】
かかる構成によれば、上記の通り、繊維強化樹脂（Ｙ）は、硬化体の強度が十分に高められ、且つ、簡易に形成されたものとなる。
【００２７】
本発明の繊維強化樹脂（Ｙ）の製造方法は、
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する繊維強化樹脂混合物（Ｘ）を、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離しつつ前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上に加熱し、且つ、混合する工程を備える。
【００２８】
かかる構成によれば、上記の通り、硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を、簡易に形成できる。
【００２９】
上記構成の繊維強化樹脂（Ｙ）の製造方法においては、
前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が、さらに水（Ｃ）を含有していてもよい。
【００３０】
かかる構成によれば、上記の通り、硬化体の強度がより十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を、より簡易に形成できる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、強度が十分に高められた繊維強化樹脂を簡易に形成し得る樹脂補強用混合物及び繊維強化樹脂混合物、並びに、強度が十分に高められ、且つ、簡易に形成された繊維強化樹脂及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３３】
本実施形態の樹脂補強用混合物（Ｘ１）は、
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを含有する。
【００３４】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤と反応させてなるものであって、加熱することによりイソシアネート基を再生するものである。
【００３５】
前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）が、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を含有していることによって、該樹脂補強用混合物（Ｘ１）を、繊維強化樹脂（Ｙ）用の原料として用いることができる。
このとき、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際に、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを、ブロックイソシアネート化合物のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上で加熱し、且つ、混合することによって、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）がセルロース繊維（Ｂ）内の水素結合による相互作用を緩和するため、セルロース繊維（Ｂ）を微細化して、その分散を促進できる。
これにより、セルロース繊維を、十分にほぐし、且つ、十分に分散させることができる。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離し、イソシアネート基が再生し、セルロース繊維（Ｂ）を取り込むようにして重合するため、繊維強化樹脂（Ｙ）中で、樹脂成分とセルロース繊維（Ｂ）との密着性を向上させ得る。
このように、セルロース繊維（Ｂ）が、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を介して熱可塑性樹脂（Ｘ２）に分散されるため、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、十分に高めることができる。
また、セルロース繊維に表面処理工程を施さなくても、複数種類の溶媒を用いなくても、上記のように硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を、簡易に形成できる。
【００３６】
前記ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、また、該イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わされて用いられ得る。
【００３７】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネートの２量体もしくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等も挙げられる。
【００４２】
前記ポリイソシアネート化合物としては、強度および弾性率の観点から、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはその変性体と、ポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましく、ポリメリックＭＤＩと、ポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーがより好ましい。
【００４３】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子量４００以下の低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオール等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わされて用いられ得る。
【００４４】
前記低分子量ポリオールは、分子量４００以下のものであれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００４５】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が好ましい。
【００４６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等があげられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するもの、すなわち、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加重合したものが好ましく、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加重合したものがより好ましい。
【００４７】
前記ひまし油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオール等が挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオール等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、または、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。
【００４９】
前記炭化水素系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００５０】
前記ブロック剤としては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。例えば、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤等が挙げられる。かかるブロック剤は、１種又は２種以上を組み合わされて用いることができる。
【００５１】
前記オキシム系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムが好ましい。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、１３０〜１９０℃である。
【００５２】
前記フェノール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、オルト−セカンダリーブチルフェノールが好ましい。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、１２０〜１８０℃である。
【００５３】
前記ラクタム系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、カプロラクタムが好ましい。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、１３０〜２００℃である。
【００５４】
前記アルコール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、メタノール、エタノールが好ましい。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、１５０〜２１０℃である。
【００５５】
前記活性メチレン系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等が挙げられる。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、８０〜１６０℃である。
【００５６】
前記アミン系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、１４０〜２２０℃である。
【００５７】
前記ピラゾール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、１１０〜１８０℃である。
【００５８】
前記重亜硫酸塩系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらのブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は、８０〜１７０℃である。
【００５９】
前記イミダゾール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば２−メチルイミダゾール２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。かかるブロック剤を用いた場合、ブロック基の解離温度は８０〜１５０℃である。
【００６０】
これらのブロック剤の中では、強度および弾性率の観点から、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤および、アルコール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤がより好ましい。
【００６１】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基の解離温度は、強度および弾性率の観点から、７０℃〜２１０℃であることが好ましく、８０℃〜１９０℃であることがより好ましい。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト−セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の曲げ強度、曲げ弾性率といった強度の観点から、親水性基を有することが好ましい。親水性基を有するブロックイソシアネート化合物（Ａ）が曲げ強度、曲げ弾性率に優れる理由は定かではないが、セルロース繊維（Ｂ）同士間の水素結合による相互作用を緩和し、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中でのセルロース繊維の分散を促進するという作用によるものと推察される。
【００６３】
親水性基は、上記アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれであっても良く、特に限定されないが、これらのうち、曲げ強度、曲げ弾性率といった強度の観点から、アニオン性基またはカチオン性基が好ましい。
【００６４】
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に親水性基を含有させて導入するための親水性基化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリアルキレンオキサイド、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これらにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸又はスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が好ましい。
なお、前記（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドとして、少なくともエチレンオキサイドを含有していればよく、他にプロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含有していてもよい。複数種類のアルキレンオキサイドを含有する（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドを用いる場合の付加形態（親水性基の導入形態）としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても、いずれであってもよい。
【００６５】
これらの親水性基を導入し得る化合物として、以下のものを例示することができる。
例えば、アニオンタイプとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、アミノエチルスルホン酸、スルホイソフタル酸とジオールからなるポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ジメチルアミノエタノール等の３級アルカノールアミンにより中和することによって得られる塩を挙げることができる。複合材の曲げ強度、曲げ弾性率の観点から、これらのうち、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。
【００６６】
例えば、カチオンタイプとして、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で中和した塩、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化したものを挙げることができる。これらのうち、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組合せ及びメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せが、工業的に製造することが容易であるという理由により好ましい。
【００６７】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の親水性基の含有量は、特に限定されない。例えば、かかる含有量は、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１２〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１７〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
上記親水性基の含有量が０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇであることによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製するとき、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を介して、セルロース繊維を、一層十分にほぐし、且つ、一層分散することができる。
よって、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の曲げ強度、曲げ弾性率といった強度を一層高めることができる。
かかる親水性基の含有量は、後述する実施例に記載された測定方法によって測定された値である。
【００６８】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の曲げ強度、曲げ弾性率といった強度の観点から、芳香族環式構造を有することが好ましい。ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の、前記芳香族環式構造の含有量は、４質量％〜８０質量％が好ましく、８質量％〜７０質量％がより好ましい。
なお、後述する実施例に示すように、前記芳香族環式構造の含有量は、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の全質量に対する、前記ブロックイソシアネート化合物中に含まれる芳香族環式構造の割合を示し、前記ブロックイソシアネート化合物の製造に使用するポリオールやポリイソシアネート等の全原料の合計質量と、前記ブロックイソシアネート化合物の製造に使用した、例えば芳香族環式構造含有ポリオールや芳香族環式構造含有ポリイソシアネート等の芳香族環式構造含有が有する芳香族環式構造の含有量に基づいて算出した値である。前記芳香族環式構造としては、例えばフェニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
【００６９】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、短鎖ポリオール基を有する（短鎖ポリオール基が導入されている）ことも好ましい態様である。短鎖ポリオール基を有することによって、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が水分体である場合に、分子内でウレタン結合を局在化、分岐構造を導入することができる。前記ウレタン結合を局在化させるための短鎖ポリオール基としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。分岐構造を導入するための短鎖ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いられ得る。
【００７０】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）には、鎖伸長剤を導入することも好ましい態様である。鎖伸長剤を導入することによって、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、後述するように水分散体である場合に、分子量を増大させることができる。前記鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いられ得る。
【００７１】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、水に分散されることなく樹脂補強用混合物（Ｘ１）に含有されていても、水（Ｃ）に分散された水分散体として、樹脂補強用混合物（Ｘ１）に含有されていてもよい。
このように、前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有していてもよい。
このように、水を含有していることによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際、より十分にセルロース繊維を分散させ易くなる。
これにより、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、より十分に高めることができる。
【００７２】
また、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、水に分散された水分散体としてセルロース繊維（Ｂ）と混合された後、乾燥されることによって、樹脂補強用混合物（Ｘ１）に含有されていてもよい。
すなわち、前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）とが混合された後、乾燥されたものであってもよい。
このように、水を含有していることによって、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際、より十分にセルロース繊維を分散できる。
これにより、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、より十分に高めることができる。
【００７３】
なお、樹脂補強用混合物（Ｘ１）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを含有していれば、その形態は、特に限定されない。
【００７４】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が水分散体として樹脂補強用混合物（Ｘ１）に含有されている場合には、ブロックイソシアネート化合物を水に分散させるために界面活性剤を使用することも好ましい態様である。前記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
前記非イオン系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられる。
これらのうち、非イオン界面活性剤が好適に使用される。
【００７６】
前記界面活性剤の添加量としては、得られる繊維強化樹脂（Ｙ）の曲げ強度および曲げ弾性率といった強度に悪影響を及ぼさない範囲での添加量が好ましく、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対して２０質量部、好ましくは１５質量部以下の範囲で添加され得る。
【００７７】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が水分散体である場合、上記強度の観点から、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。
かかる平均粒子径は、後述する実施例に記載された方法で測定された値である。
【００７８】
前記セルロース繊維（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布、紙等の天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維などがあげられる。これらの中で、パルプが好ましい。前記木材としては、特に限定されないが、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。前記紙としては、特に限定されないが、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。
【００７９】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ等が挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン処理されたものであってもよく、漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整されたものであってもよい。
【００８０】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））が、特に好ましい。
【００８１】
前記パルプは、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定され得る。
【００８２】
セルロース繊維としては、解繊処理されたものが使用され得るが、その他、解繊処理がされていないものも、好適に使用され得る。
【００８３】
前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）中の、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）の含有比としては、特に限定されないが、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の曲げ強度及び曲げ弾性率といった強度の観点から、セルロース繊維（Ｂ）１質量部に対し、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が０．０１〜４．０質量部であることが好ましく、０．０３〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量部であることがさらに更に好ましい。
【００８４】
前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）中の、水（Ｃ）の含有量としては、１〜９９質量％が好ましく、２〜９５質量％がより好ましい。水（Ｃ）の含有量が１〜９９質量％であることにより、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）との混合性が良好になる。
【００８５】
本実施形態の繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する。
【００８６】
前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ナイロン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。これらの中でも、ウッドプラスチックとして、木粉などの木質材料と混合されて強度を高め易い点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン等のポリオレフィンが好ましい。また構造部材等の汎用性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリアミド樹脂が好ましい。また、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合合成樹脂）は、その一成分であるポリアクリロニトリルとセルロース系材料の相容性パラメーターが近接していることから相容性に優れるという点で、好ましい。前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）としては、上記例示された樹脂の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン又はＡＢＳ樹脂が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
【００８７】
ポリプロピレンとしては、マレイン酸変性ポリプロピレンを併用することが、上記曲げ弾性率及び曲げ強度といった強度の観点から、好ましい。この際のマレイン酸変性ポリプロピレンの含有量としては、熱可塑性樹脂（Ｘ２）に対し、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。マレイン酸変性ポリプロピレンの併用により、上記曲げ弾性率及び曲げ強度といった強度が十分に高められる理由は定かではないが、セルロース、ブロックイソシアネートおよびマレイン酸変性ポリプロピレンが相互に架橋または相溶化することによるものと推察される。
【００８８】
前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）の平均粒子径としては、特に限定されないが、セルロースファイバーの凝集を低減できるという理由から、１〜１０００μｍ程度が好ましく、１〜５００μｍ程度がより好ましく、１〜１００μｍ程度が更に好ましい。
かかる平均粒子径は、後述する実施例に記載された方法で測定された値である。
【００８９】
前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）におけるセルロース繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）との配合比は、特に限定されない。例えば、力学的特性、耐熱性、表面平滑性及び外観に優れるという観点を考慮すれば、セルロース繊維（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｘ２）１００質量部に対し、１〜３００質量部程度が好ましく、１〜２００質量部程度がより好ましく、１〜１００質量部程度がさらに好ましい。
【００９０】
前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）におけるブロックイソシアネート化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）との配合は、特に限定されない。例えば、力学的特性、耐熱性、表面平滑性及び外観に優れるという観点を考慮すれば、セルロース繊維（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｘ２）１００質量部に対し、１〜３００質量部程度が好ましく、１〜２００質量部程度がより好ましく、１〜１００質量部程度が更に好ましい。
【００９１】
前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、さらに任意の添加剤を含有していてもよい。任意の添加剤は、特に限定されない。例えば、かかる添加剤として、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸などの多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼインなどの天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末などの無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。
【００９２】
かかる添加剤の配合割合は、得られる繊維強化樹脂（Ｙ）の効果が損なわれない範囲で、適宜設定され得る。例えば、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）に１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【００９３】
本実施形態の繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、上記した前記樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する。
【００９４】
かかる樹脂補強用混合物（Ｘ１）を、繊維強化樹脂（Ｙ）用の原料として用いることができる。このとき、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製する際に、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを、ブロックイソシアネート化合物のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上で加熱し、且つ、混合することによって、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）がセルロース繊維（Ｂ）内の水素結合による相互作用を緩和するため、セルロース繊維（Ｂ）を微細化して、その分散を促進できる。
これにより、セルロース繊維を、十分にほぐし、且つ、十分に分散させることができる。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離し、イソシアネート基が再生し、セルロース繊維（Ｂ）を取り込むようにして重合するため、繊維強化樹脂（Ｙ）中で、樹脂成分とセルロース繊維（Ｂ）との密着性を向上させ得る。
このように、セルロース繊維（Ｂ）が、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を介して熱可塑性樹脂（Ｘ２）に分散されるため、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、十分に高めることができる。
また、セルロース繊維に表面処理工程を施さなくても、複数種類の溶媒を用いなくても、上記のように硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を形成できるため、
硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を簡易に形成できる。
【００９５】
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が水分散体であるような場合には、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、水とを含有していてもよい。
上記の通り、水を含有していることによって、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に、セルロース繊維（Ｂ）を、より十分に分散できる。
これにより、繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の強度を、より十分に高めることができる。
【００９６】
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）が水分散体であるような場合において、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）は、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とが混合されて、乾燥されてなるものであってもよい。
これによれば、繊維強化樹脂（Ｙ）を作製するとき、水を除去する必要がないため、繊維強化樹脂（Ｙ）が、より簡易に形成されたものとなる。
【００９７】
本実施形態の繊維強化樹脂（Ｙ）は、前記繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離しつつ前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上に加熱され、且つ、混合されてなる。
【００９８】
かかる構成によれば、上記の通り、繊維強化樹脂（Ｙ）は、硬化体の強度が十分に高められ、且つ、簡易に形成されたものとなる。
【００９９】
本発明の繊維強化樹脂（Ｙ）の製造方法は、
ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する繊維強化樹脂混合物（Ｘ）を、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離しつつ前記熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上に加熱し、且つ、混合する工程（加熱混合工程）を備える。
【０１００】
この製造方法によれば、上記の通り、硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を、簡易に形成できる。
【０１０１】
また、本実施形態の繊維強化樹脂（Ｙ）の製造方法では、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が、さらに水（Ｃ）を含有していてもよい。
このように、水（Ｃ）を含有していることによって、上記の通り、硬化体の強度がより十分に高められた繊維強化樹脂（Ｙ）を、より簡易に形成できる。
【０１０２】
本実施形態で用いるブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、必要に応じてポリオール化合物を反応させたポリイソシアネート化合物の、イソシアネート基をブロック剤で封鎖する方法を採用し得る。
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリオール化合物の水酸基の当量比は特に限定されないが、１：０．３〜１．２であることが好ましい。このとき、イソシアネート基に対して不活性な、有機溶剤にて任意の固形分に希釈されているほうが、撹拌効率などの観点から好ましい。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤等が使用される。
これらの反応は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このとき、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。
ブロックされたイソシアネート基量は、上記強度の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜４．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【０１０３】
その反応系において、親水性基を含有させるためには、さらに親水性基含有化合物を反応させる。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の水分散体を得るためには、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を製造した後、例えば、さらに必要に応じて界面活性剤とともに水を加え、その後、脱溶剤を行なえばよい。
【０１０４】
本実施形態で用いる樹脂補強用混合物（Ｘ１）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを公知の方法で混合する方法を採用し得る。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）とを公知の方法で混合する方法を採用し得る。
なお、水（Ｃ）は、前述したようにブロックイソシアネート化合物（Ａ）水分散体として添加しても良いし、これとは別途、添加しても良い。
【０１０５】
本実施形態の繊維強化樹脂（Ｙ）の加熱混合工程においては、例えば、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを、溶融混練することができる。
これらの配合量は、前述したように、調整すればよい。
また、樹脂補強用混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）の他、前述したように、任意の添加剤を配合してもよい。
溶融混練する際の温度は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂（Ｘ２）が溶融する温度以上であれば、特に限定されるものではなく、ブロック基の解離温度及び熱可塑性樹脂（Ｘ２）の融点等に応じて適宜設定できる。例えば、溶融混練する際の温度は、８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましく、１２０〜２２０℃がさらに好ましい。
また、溶融混練する際には、この分野で通常使用される装置を使用することができる。
【０１０６】
上記のように、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が水（Ｃ）を含有している場合には、例えば、前述したように、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の水分散体と、セルロース繊維（Ｂ）とを混合し、この混合物を直接、または、この混合物を乾燥した後、熱可塑性樹脂（Ｘ２）と混合し、溶融混練することができる。
このように、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の水分散体を用いることによって、前述したように、セルロース繊維（Ｂ）を十分に分散させる分散媒として水が作用し、これにより、熱可塑性樹脂（Ｘ２）中にセルロースファイバーを均一に分散することができる。
また、溶融混練する際に、さらに水と相溶性のある有機溶媒を加えても良い。かかる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０７】
樹脂補強用混合物（Ｘ１）と、熱可塑性樹脂（Ｘ２）と、その他の成分とを混合する方法は、特に限定されない。例えば、混合方法として、ミキサー、ブレンダー、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ニーダー、ラボプラストミル、ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星攪拌装置、３本ロール等の混合又は攪拌できる装置を用いて混合、攪拌する方法が挙げられる。
【０１０８】
本実施形態の繊維強化樹脂（Ｙ）は、公知慣用の樹脂成形体の成型方法を用いて、所望の形状の樹脂形成体に成型され得る。このような成型としては、例えば圧縮成型、射出成型、押出成型、発泡成形等が挙げられる。成型の条件は樹脂の成型条件を必要に応じて適宜調節して適応すればよい。
なお、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）が水（Ｃ）を含有している場合には、成型に先立って、予め、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）を乾燥することが好ましい。
このように乾燥することによって、得られる繊維強化樹脂（Ｙ）中のセルロース繊維（Ｂ）の均一分散性が向上し、繊維強化樹脂（Ｙ）が、強度等の物性に一層優れたものとなる。
【０１０９】
繊維強化樹脂（Ｙ）の硬化体の曲げ強度は、特に限定されない。例えば、繊維強化樹脂（Ｙ）中にセルロース繊維が１０質量％含有されている場合には、６０ＭＰａ以上であることが好ましく、６２ＭＰａ以上であることが、より好ましい。例えば、繊維強化樹脂（Ｙ）中にセルロース繊維が２０質量％含有されている場合には、６７ＭＰａ以上であることが好ましく、６９ＭＰａ以上であることが、より好ましい。
また、例えば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を含有していない繊維強化樹脂と比較して、曲げ強度が３％以上向上していることが好ましく、５％以上向上していることがより好ましい。
なお、かかる曲げ強度は、後述する実施例に記載の方法で測定された値である。
【０１１０】
繊維強化樹脂（Ｙ）の曲げ弾性率は、特に限定されない。例えば、繊維強化樹脂（Ｙ）中にセルロース繊維が１０質量％含有されている場合には、２３００ＭＰａ以上であることが好ましく、２３５０ＭＰａ以上であることが、より好ましい。例えば、繊維強化樹脂（Ｙ）中にセルロース繊維が２０質量％含有されている場合には、２８５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２９００ＭＰａ以上であることが、より好ましい。
また、例えば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を含有していない繊維強化樹脂と比較して、曲げ弾性率が３％以上向上していることが好ましく、５％以上向上していることがより好ましい。
なお、かかる曲げ弾性率は、後述する実施例に記載の方法で測定された値である。
【０１１１】
本発明の樹脂補強用混合物、繊維強化樹脂混合物、繊維強化樹脂、及びその製造方法によって得られる繊維強化樹脂の硬化体は、高強度かつ高弾性であるため、例えば、セルロース繊維の成型物、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成型物が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（曲げ強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等や、パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、建築材、文具、ＯＡ機器等の事務機器等の筐体、スポーツ・レジャー用品、構造材として有効に使用できる。
【実施例】
【０１１２】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下において、「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量％」をそれぞれ表す。
【０１１３】
（ブロックイソシアネート化合物の製造）
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。メチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム２００質量部をブロック剤として反応させた後、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液を３２５質量部加えて、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基に親水性基を導入した。その後ホモジナイザーで撹拌しながら水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散させた。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １３０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ５４０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１１４】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−２）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを３００質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を２７５質量部としたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−２）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰＥ−４０」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １１０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４８０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１１５】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−３）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてε-カプロラクタムを２４０質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を３００質量部としたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−３）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １３０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ５１０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１１６】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−４）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを１６０質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を２７５質量部としたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−４）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ポリプロピレングリコール分子量２０００（ポリエーテルポリオール）
商品名「エクセノール２０２０」（旭硝子製、Ｍｗ＝２０００）  ４１０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ３２０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１１７】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−５）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを１８０質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を５７５質量部としたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−５）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １１０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４８０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１１８】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−６）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを３００質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を１２５質量部としたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−６）を３０質量％含有する水性分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １８０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４７０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１１９】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−７）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを３３５質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を３７．５質量部とし、水を添加する前に界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７を３０質量部加えたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−７）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １８０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４７０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１２０】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−８）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを１４５質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の添加量を６６２．５質量部としたこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−８）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １１０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４８０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１２１】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−９）
原料として下記を使用した。ブロック剤として重亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を１２００質量部使用したこと、溶媒として酢酸エチルを３００質量部使用したこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−９）を３０質量％含有する水性分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  ５４５質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート
商品名「デュラネート５０Ｍ」（旭化成ケミカルズ製、イソシアネート基含有量５０質量%）  ３３５質量部
・酢酸エチル  ３００質量部
【０１２２】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１０）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを２９０質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の代わりに、ジメチルアミノエタノールを６０質量部添加し、その後、硫酸ジメチルを８０質量部添加し、４０℃で約３０分間、４級化工程を行ったこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１０）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １１０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４６０質量部
・ジメチルアミノエタノール  ６０質量部
・硫酸ジメチル  ８０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１２３】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１１）
原料として下記を使用した。ブロック剤として３，５−ジメチルピラゾールを２１０質量部使用したこと以外全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１１）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）１３０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）５３０質量部
・メチルエチルケトン３００質量部
【０１２４】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１２）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを３００質量部使用したこと、アミノエチルスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液の代わりに、アミノ酢酸ナトリウム４０％水溶液を２００質量部添加したこと以外全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１２）を３０質量％含有する水性分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  １３０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ４９０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１２５】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１３）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で２時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。メチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム１８０質量部をブロック剤として反応させた後、水酸化ナトリウム１０％水溶液を２００質量部加えて、プレポリマー中のジメチロールプロピオン酸を中和した。その後ホモジナイザーで撹拌しながら水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散させた。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１３）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（三洋化成社製、Ｍｗ＝約４００）  ２００質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ５５０質量部
・ジメチロールプロピオン酸  ７０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１２６】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１４）
原料として下記を使用した。ブロック剤としてｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールを３００質量部使用したこと以外は全て、上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１）と同様の方法で行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１４）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ポリエチレングリコール分子量６００
商品名「ＰＥＧ６００Ｓ」（第一工業製薬社製、Ｍｗ＝６００）  ２５０質量部
・メトキシ−ポリエチレングリコール分子量２５００
商品名「ｍ−ＰＥＧｃｐ２５００」（第一工業製薬社製、Ｍｗ＝２５００）  ７０質量部
・ポリメリックＭＤＩ
商品名「ＰＡＰＩ−２７」（ダウ・ケミカル日本社製、イソシアネート基含有量３２質量％）  ３８０質量部
・メチルエチルケトン  ３００質量部
【０１２７】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１５）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で１時間反応させ、酢酸エチル溶液を冷却し、下記界面活性剤を添加し、その後ホモジナイザーで撹拌しながら水１６００質量部を徐々に加えて乳化分散させた。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１５）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・ＴＤＩアダクト
商品名「コロネートＬ」（酢酸エチル含有、有効成分７５％品、イソシアネート基含有量１３質量％）（東ソー製）  ９６７質量部
・メチルエチルケトンオキシム  ２７５質量部
・酢酸エチル  ３００質量部
・界面活性剤
商品名「エパン４８５」（第一工業製薬製）  ７０質量部
商品名「エパン７８５」（第一工業製薬製）  ７０質量部
【０１２８】
（ブロックイソシアネート化合物Ａ−１６）
イソシアネートＴＤＩアダクトを、ヌレートＨＭＤＩ（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」に代えてイソシアネート基含有量２１％）を６８５質量部使用し、メチルエチルケトンオキシムを３１５質量部使用したこと以外は全て、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１５）と同様に行い、ブロックイソシアネート化合物（Ａ−１６）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・酢酸エチル  ４００質量部
・界面活性剤
商品名「エパン４８５」（第一工業製薬製）  ７０質量部
商品名「エパン７８５」（第一工業製薬製）  ７０質量部
【０１２９】
（ポリウレタン化合物の製造）
（ポリウレタン化合物Ｄ−１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で１時間反応させ、ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。メチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を１００質量部加えて、ポリウレタン中のジメチロールプロピオン酸を中和した。その後ホモジナイザーで撹拌しながら水  ２７００質量部を徐々に加えて乳化分散させた。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン化合物（Ｄ−１）を３０質量％含有する水分散体を得た。
＜使用原料＞
・３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸、及びイソフタル酸からなるポリエステルポリオール
商品名「クラポールＰ−２０１２」（クラレ社製、Ｍｗ＝約２０００）  ８２０質量部
・モノメリックＭＤＩ
商品名「ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量３２質量％」（東ソー社製）  １４０質量部
・ジメチロールプロピオン酸  ４０質量部
・メチルエチルケトン  １０００質量部
【０１３０】
（製造例１：繊維強化樹脂混合物および繊維強化樹脂（成型体）の製造）
表１に示す組成（使用原料と配合部）に従って、セルロース繊維（Ｂ）（針葉樹クラフトパルプ）に、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）および水（Ｃ）を添加し、さらに熱可塑性樹脂（Ｘ２−１）（ＰＰパウダー）と熱可塑性樹脂（Ｘ２−２）（マレイン酸変性ＰＰ（ＭＡＰＰ））とを添加して、自動公転ミキサー（シンキー社製、商品名：泡取り練太郎）を用いて混合した。得られた混合物を、８０℃で６時間乾燥させて、繊維強化樹脂混合物（Ｘ）を得た。
得られた繊維強化樹脂混合物（Ｘ）に、さらに熱可塑性樹脂（Ｘ２−３）（ＰＰペレット、融点  １６７℃）を混合し、二軸押出機（テクノベル社製、商品名：ＫＺＷ１５−６０ＭＧ）によって溶融混練して、ペレット状の成型体を得た。二軸押出機のシリンダー温度を、上流側から１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１７０℃、１７０℃、１７０℃、１７０℃に設定した。
得られた成型体を、射出成型機（日精樹脂工業、ＮＰＸ７）に投入し、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの平板型の金型に注入し、樹脂成型体（試験片）を得た（成型温度１８０℃〜１８５℃、金型温度３０℃）。ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の種類を変更し、実施例１〜１６の繊維強化樹脂（Ｙ）の成型体（試験片）を得た。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を用いる代わりに、ポリウレタン化合物（Ｄ）を用いて同様に製造し、また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）もポリウレタン化合物（Ｄ）も用いることなく同様に製造して、比較例１、２の繊維強化樹脂の成型体（試験片）を得た。
結果を表３、表４に示す。
【０１３１】
（製造例２：繊維強化樹脂混合物および繊維強化樹脂（成型体）の製造）
表１に示す組成（使用原料と配合部）に従って、シリンダー温度が、上流側から１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃とした以外は全て、製造例１と同様にして、実施例１７〜２０、比較例３、４の繊維強化樹脂の成型体（試験片）を得た。
結果を表５に示す。
【０１３２】
（製造例３：繊維強化樹脂混合物および繊維強化樹脂（成型体）の製造）
表２に示す組成（使用原料と配合部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、実施例２１〜２４、比較例５、６の繊維強化樹脂の成型体（試験片）を得た。
結果を表６に示す。
【０１３３】
【表１】
0005954759.tif 000002
【０１３４】
【表２】
0005954759.tif 000003
【０１３５】
ブロックイソシアネート化合物中の親水性基の含有量、ブロック基の含有量、及び、芳香族環式構造の含有量については、下記のように測定した。
【０１３６】
（親水性基の含有量の測定方法）
親水性基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、ブロックイソシアネート化合物全質量に対する親水性基化合物のモル（仕込み量）の比として、下記計算式を用いて計算した。
親水性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（親水性基化合物の仕込み量（ｇ）／親水性基化合物の分子量）／ブロックイソシアネート化合物の全質量（ｇ）｝×１０００
なお、本実施例では、ジメチロールプロピオン酸、アミノエチルスルホン酸ナトリウム、アミノ酢酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール及び重亜硫酸ナトリウムが、親水性基化合物に相当する。
【０１３７】
（ブロック基の含有量の測定方法）
ブロック基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を、ブロックイソシアネート化合物全質量に対するブロック剤のモル（仕込み量）の比として、下記計算式を用いて計算した。
ブロック基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（ブロック剤の仕込み量（ｇ）／ブロック剤の分子量）／ブロックイソシアネート化合物の全質量（ｇ）｝×１０００
なお、本実施例では、メチルエチルケトンオキシム、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール及び重亜硫酸ナトリウムが、ブロック化剤に相当する。
また、実施例９では、重亜硫酸ナトリウムが、親水性基化合物とブロック化剤との双方に相当する。
【０１３８】
（芳香族環式構造の含有量の測定方法）
芳香族環式構造の含有量（質量％）を、ブロックイソシアネート化合物の全質量（ｇ）に対する、ブロックイソシアネート化合物の製造に用いた原料中の芳香族環式構造（ベンゼン環：分子量７８）の全質量（ｇ）の比として、計算した。
本実施例では、具体的には、芳香族環式構造の含有量（質量％）を、ブロックイソシアネート化合物の全質量に対する、イソシアネート化合物中の芳香族環式構造（フェニル基）の質量と、ポリオール中の芳香族環式構造の質量と、ブロック剤中の芳香族環式構造の質量との合計の比として、下記計算式を用いて計算した。
芳香族含有量（質量％）＝｛（イソシアネート化合物中の芳香族環式構造の質量（ｇ）＋ポリオール中の芳香族環式構造の質量（ｇ）＋ブロック剤中の芳香族環式構造の質量（ｇ））／ブロックイソシアネート化合物の全質量（ｇ）｝×１００
具体的には、例えばブロックイソシアネート化合物Ａ−１では、ブロック剤が芳香族環式構造を有しないため、イソシアネート化合物中の芳香族環式構造の質量（ｇ）と、ポリオール化合物中の芳香族環式構造の質量（ｇ）とを、下記のようにして計算した。
イソシアネート化合物中の芳香族環式構造の質量（ｇ）については、ＰＡＰＩ−２７は、イソシアネート基を３２質量％有し、また、ＰＡＰＩ−２７においては、イソシアネート基のモル数と、ベンゼン環のモル数とは約等量であるため、下記式を用いて計算した。なお、フェニル基の分子量としてベンゼンの分子量（７８）を用いた。また、ナフチル基の分子量としてナフタレンの分子量（１２８）を採用し得る。
イソシアネート化合物中の芳香族環式構造の質量（ｇ）＝（イソシアネート基のモル数）×（フェニル基としてのベンゼンの分子量７８）＝〔｛イソシアネート化合物の仕込み量５４０（ｇ）×（３２（質量％）／１００）｝／４２〕×７８＝３２０．９（ｇ）
また、ポリオール化合物中の芳香族環式構造の質量（ｇ）は、例えば、ニューポールＢＰ−３Ｐは、芳香族環式構造を３８質量％有するため、下記式を用いて計算した。
ポリオール化合物中の芳香族環式構造の質量＝（ポリオール化合物の仕込み量（ｇ））×（３８（質量％）／１００）＝１３０×０．３８＝４９．４（ｇ）
よって、上記より、ブロックイソシアネート化合物Ａ−１中の芳香族環式構造の含有量（質量％）は、｛（３２０．９ｇ＋４９．４ｇ）／１０００｝×１００＝３７．０％と計算される。
なお、ブロック剤が、芳香族環式構造を有する場合には、芳香族環式構造の質量（ｇ）を、下記式を用いて計算したうえで、その結果を上記式に代入すればよい。
ブロック剤中の芳香族環式構造の質量（ｇ）＝ブロック剤の仕込み量（ｇ）×（ブロック剤中の芳香族環式構造の比（質量％）／１００）
【０１３９】
（評価方法）
得られた試験片を用いて、下記方法により、評価を行った。
【０１４０】
（曲げ強度、曲げ弾性率）
オートグラフ万能試験機（島津製作所製、ロードセル１００ｋｇ）を用いて、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７（繊維強化プラスチック−曲げ特性の求め方）に準じて、測定した。
【０１４１】
（平均粒子径測定方法）
得られた水分散体におけるブロックイソシアネート化合物の平均粒子径については、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定した。
【０１４２】
【表３】
0005954759.tif 000004
【０１４３】
【表４】
0005954759.tif 000005
【０１４４】
【表５】
0005954759.tif 000006
【０１４５】
【表６】
0005954759.tif 000007
【０１４６】
＜評価結果＞
実施例１〜２４、比較例１〜６より、実施例の樹脂成型体は比較例と比較して、曲げ強度及び曲げ弾性率が高いことが分かった。
【要約】      （修正有）【課題】硬化体の強度が十分に高められた繊維強化樹脂を簡易に形成し得る樹脂補強用混合物、並びに、硬化体の強度が十分に高められ、且つ、簡易に形成された繊維強化樹脂及びその製造方法の提供。【解決手段】ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、セルロース繊維（Ｂ）とを含有する、樹脂補強用混合物（Ｘ１）、さらにブロックイソシアネート化合物（Ａ）が、親水性基を有する樹脂補強用混合物、さらにブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の前記親水性基の含有量が、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇである樹脂補強用混合物（Ｘ１）。更に水を含有する樹脂補強用混合物（Ｘ１）であり、前記混合物（Ｘ１）と熱可塑性樹脂（Ｘ２）とを含有する繊維強化樹脂混合物（Ｘ）。【選択図】なし