(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005999372.tif 000040
［式（１）において、Ｒ0はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＴｉ−Ｃ結合によりチタン原子と結合している有機基を表し、Ｒ1はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハ
ロゲン原子を表す。ａは０乃至２の整数を表す。］で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、
下記式（２）：
【化２】
0005999372.tif 000041
［式（２）において、Ｒ2は窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基、縮合芳香族環
基若しくはそれを含む有機基、保護されたフェノール性ヒドロキシ基若しくはそれを含む有機基、又はビフェニル基を表し且つこれらの基は各々Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリ
ール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ
基、又はハロゲン原子を表す。ａ’は１の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、（ａ’＋ｂ）は１又は２の整数を表す。］で表されるシリコン化合物（Ｂ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含む組成物であって、該組成物
中のＴｉ原子とＳｉ原子に換算した合計モル数に対してＴｉ原子のモル数が５０％乃至９０％である、リソグラフィー工程でレジストと共に用いる薄膜形成組成物。
【請求項２】
前記薄膜形成組成物が、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と下記式（３）：
【化３】
0005999372.tif 000042
［式（３）において、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ6はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲ
ン原子を表し、ａ’’は０乃至３の整数を表す。）で表されるシリコン化合物（Ｃ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含むものである、請求項１に記載の薄膜形成組成物。
【請求項３】
前記窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基が、式（４）：
【化４】
0005999372.tif 000043
［式（４）において、Ｒ7は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケ
ニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表し、Ｒ8は炭素原
子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表し、Ｘ1は式（５）、式（６）、又は式
（７）：
【化５】
0005999372.tif 000044
｛式（５）、式（６）、及び式（７）において、Ｒ9乃至Ｒ13はそれぞれ独立して水素原
子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表す。｝で表される基を表す。］で表される有機基を表
し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基である、請求項１又は請求項２に記載の薄膜形成組成物。
【請求項４】
前記窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基がイミダゾール基又はイミダゾール基を含む有機基である、請求項１又は請求項２に記載の薄膜形成組成物。
【請求項５】
前記縮合芳香族環基若しくはそれを含む有機基がナフチル基又はアントリル基である、請求項１又は請求項２に記載の薄膜形成組成物。
【請求項６】
更にβジケトン及び／又はβケトエステルを含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物。
【請求項７】
更に酸を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物。
【請求項８】
更に塩を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物。
【請求項９】
更に水を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより薄膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜と薄膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、該有機下層膜上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより薄膜をエッチングする工程、パターン化された薄膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、該有機下層膜上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜上に有機レジスト下層膜形成組成物を塗布して有機レジスト下層膜を形成する工程、該有機レジスト下層膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより有機レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機レジスト下層膜により薄膜をエッチングする工程、パターン化された薄膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板上にレジストパターンを形成する工程、その上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜をエッチングしてレジスト表面を露出する工程、レジストパターンをエッチングしパターンを反転させる工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
レジストがＥＵＶレジストである請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板上にＥＵＶレジスト用組成物を塗布し、焼成してＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該ＥＵＶレジスト膜上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の薄膜形成組成物を塗布して薄膜を形成する工程、ＥＵＶで露光する工程、露光後にＥＵＶレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。
また、ＥＵＶレジストの上層に被覆してＥＵＶ帯域外の波長光を吸収する薄膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。【０００４】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００５】
また、ＥＵＶリソグラフィー法ではＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶを遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献３、特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１６３８４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３４８１３３号公報
【特許文献４】特開２００８−１９８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー工程で、レジスト（フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）と共に用いる薄膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。【０００８】
また、ＥＵＶリソグラフィーにおいて、好ましくないＵＶ光がＥＵＶレジスト層に到達する前に、ＥＵＶレジスト上層に存在する薄膜で効率よく吸収することで、例えば１９０〜３００ｎｍ、１９０〜２５０ｎｍ、特に２００〜２４０ｎｍ付近の波長光によるＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化を抑制しようとするＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を提供することである。またはＥＵＶレジストの下層に存在する薄膜としてＥＵＶレジスト用下層膜（ハードマスク）、また溶剤現像用レジストの下層膜形成組成物を提供することである。更にリバース材料を提供することである。【０００９】
すなわち、本発明は、フォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物、リバース材料形成組成物、溶剤現像用レジストの下層膜形成組成物等に利用することができる薄膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１観点として、下記式（１）：
【化６】
0005999372.tif 000002
［式（１）において、Ｒ0はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＴｉ−Ｃ結合によりチタン原子と結合している有機基を表し、Ｒ1はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハ
ロゲン原子を表す。ａは０乃至２の整数を表す。］で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、
下記式（２）：
【化７】
0005999372.tif 000003
［式（２）において、Ｒ2は窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基、縮合芳香族環
基若しくはそれを含む有機基、保護されたフェノール性ヒドロキシ基若しくはそれを含む有機基、又はビスアリール基若しくはそれを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基若しくは有機基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロ
ゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａ’は１の整数を表し
、ｂは０又は１の整数を表し、（ａ’＋ｂ）は１又は２の整数を表す。］で表されるシリコン化合物（Ｂ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含む組成物であって、該組成物中のＴｉ原子とＳｉ原子に換算した合計モル数に対してＴｉ原子のモル数が５０％乃至９０％である、リソグラフィー工程でレジストと共に用いる薄膜形成組成物、
第２観点として、前記薄膜形成組成物が、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と下記式（３）：
【化８】
0005999372.tif 000004
［式（３）において、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ6はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲ
ン原子を表し、ａ’’は０乃至３の整数を表す。）で表されるシリコン化合物（Ｃ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含むものである、第１観点に記載の薄膜形成組成物、
第３観点として、前記窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基が、式（４）：
【化９】
0005999372.tif 000005
［式（４）において、Ｒ7は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケ
ニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表し、Ｒ8は炭素原
子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表し、Ｘ1は式（５）、式（６）、又は式
（７）：
【化１０】
0005999372.tif 000006
｛式（５）、式（６）、及び式（７）において、Ｒ9乃至Ｒ13はそれぞれ独立して水素原
子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表す。｝で表される基を表す。］で表される有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜形成組成物、
第４観点として、前記窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基がイミダゾール基又はイミダゾール基を含む有機基である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜形成組成物、
第５観点として、前記縮合芳香族環基若しくはそれを含む有機基がナフチル基又はアントリル基である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜形成組成物、
第６観点として、前記保護されたフェノール性ヒドロキシ基若しくはそれを含む有機基
がアルコキシアルキル置換アリール基又はアルコキシアルコキシアルキル置換アリール基である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜形成組成物、
第７観点として、前記ビスアリール基若しくはそれを含む有機基がビスフェニル基である、第１観点又は第２観点に記載の薄膜形成組成物、
第８観点として、更にβジケトン及び／又はβケトエステルを含む、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物、
第９観点として、更に酸を含む、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物、
第１０観点として、更に塩を含む、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物、
第１１観点として、更に水を含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物、
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる薄膜。
第１３観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより薄膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜と薄膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１４観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、該有機下層膜上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより薄膜をエッチングする工程、パターン化された薄膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１５観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、該有機下層膜上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜上に有機レジスト下層膜形成組成物を塗布して有機レジスト下層膜を形成する工程、該有機レジスト下層膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンにより有機レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機レジスト下層膜により薄膜をエッチングする工程、パターン化された薄膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、基板上にレジストパターンを形成する工程、その上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物を塗布し、焼成して薄膜を形成する工程、該薄膜をエッチングしてレジスト表面を露出する工程、レジストパターンをエッチングしパターンを反転させる工程を含む半導体装置の製造方法、
第１７観点として、レジストがＥＵＶレジストである第１３観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１８観点として、半導体基板上にＥＵＶレジスト用組成物を塗布し、焼成してＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該ＥＵＶレジスト膜上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の薄膜形成組成物を塗布して薄膜を形成する工程、ＥＵＶで露光する工程、露光後にＥＵＶレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
また、本発明は、上記第１観点のうち、特に好ましい態様のものとして、
下記式（１）：
【化１１】
0005999372.tif 000007
［式（１）において、Ｒ0はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン
化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＴｉ−Ｃ結合によりチタン原子と結合している有機基を表し、Ｒ1はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハ
ロゲン原子を表す。ａは０乃至２の整数を表す。］で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、
下記式（２）：
【化１２】
0005999372.tif 000008
［式（２）において、Ｒ2は窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基、縮合芳香族環
基若しくはそれを含む有機基、保護されたフェノール性ヒドロキシ基若しくはそれを含む有機基、又はビフェニル基を表し且つこれらの基は各々Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリ
ール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ
基、又はハロゲン原子を表す。ａ’は１の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、（ａ’＋ｂ）は１又は２の整数を表す。］で表されるシリコン化合物（Ｂ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含む組成物であって、該組成物中のＴｉ原子とＳｉ原子に換算した合計モル数に対してＴｉ原子のモル数が５０％乃至９０％である、リソグラフィー工程でレジストと共に用いる薄膜形成組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では基板上に上記薄膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上に上記薄膜を塗布法により形成し、その薄膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いて上記薄膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。【００１２】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明の薄膜（無機系チタン−シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明の薄膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングして薄膜にパターンを転写し、その薄膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写された薄膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。【００１３】
本発明では当該薄膜がレジスト下層膜としてハードマスク機能を有するものであり、上記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基（アシルオキシ基）、ハロゲン基等の加水分解性基は、加水分解乃至部分加水分解し、その後にヒドロキシ基の縮合反応によりポリチタノキサン（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ構造）や、ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造）や、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の共重合ポリマーが生成される。本発明の薄膜は、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の共重合ポリマーを主成分とするが、ポリチタノキサン（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ構造）や、ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造）を含有していても良い。これらの構造は十分な反射防止機能と十分なハードマスク機能を有している。
そして、無機ポリマー（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明の薄膜は、これらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。【００１４】
また、本発明の薄膜形成組成物は、ＥＵＶレジストの上層膜として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶレジスト上層の膜形成組成物として用いることができる。【００１５】
ＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０〜３００ｎｍ、１９０〜２５０ｎｍ、特に２００〜２４０ｎｍ付近の波長光はＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴ  ｏｆ  ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２００〜２４０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが工程上複雑になる。本発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＯＵＴ ｏｆ  ＢＡＮＤ光（帯域外放射）のなかでも２００〜２４０ｎｍの望まれないＤＵＶ光をレジスト上層の薄膜で吸収し、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。この２００〜２４０ｎｍ付近のＤＵＶ光は選択的に酸化チタンが効率よく吸収するため、ＥＵＶレジスト上層の薄膜に用いられる無機ポリマーは酸化チタンを含むことが好ましい。
そして、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共に現像液（例えば、アルカリ性現像液）に溶解可能であるために、現像液による溶解除去が可能である。【００１６】
また、ＥＵＶレジストの下層膜として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶの基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、本発明の薄膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。【００１７】
また、本発明の薄膜形成組成物はリバース材料として使用することができる。リバース材料は、基板上に形成されたレジストパターンに本発明の薄膜形成組成物を被覆し、乾燥させ薄膜を形成する。そして、薄膜をエッチングバックさせてレジストパターン面を露出させ、レジストを選択的に除去できるガス（例えば、酸素系ガス）でドライエッチングさせて薄膜層のみを残すことによりパターンを反転させるリバース材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で得られたレジストパターンの断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られたレジストパターンの断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含む組成物であって、該組成物中のＴｉ原子とＳｉ原子に換算した合計モル数に対してＴｉ原子のモル数が５０％乃至９０％、好ましくは５５％乃至９０％、より好ましくは６０％乃至９０％である、リソグラフィー工程でレジストと共に用いる薄膜形成組成物である。
また、本発明は、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と、上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物を含む組成物であって、該組成物中のＴｉ原子とＳｉ原子に換算した合計モル数に対してＴｉ原子のモル数が５０乃至９０％、好ましくは５５％乃至９０％、より好ましくは６０％乃至９０％である、リソグラフィー工程でレジストと共に用いる薄膜形成組成物である。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と、上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）との混合物を用いる場合において、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）はこれらシリコン化合物全体中の式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）の割合が５０モル％未満、例えば０．５乃至４０モル％の割合で含有することができる。
本発明の薄膜形成組成物は、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と、上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）との混合物、その混合物の加水分解物、又はその混合物の加水分解縮合物と、溶剤とを含む。
そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明の薄膜形成組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１質量％３０質量％、又は０．１質量％２５質量％である。ここで固形分とは薄膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性チタン、加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、又は６０乃至１００質量％、又は７０乃至１００質量％である。
【００２１】
本発明に用いられる式（１）で表される化合物（以下、加水分解性チタンとも称する。）において、Ｒ0はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＴｉ−Ｃ結合によりチタン原子と結合している有機基を表す。Ｒ1はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０乃至２の整数を表す。
式（１）で表される化合物は、ａが０である場合に好ましく用いることができる。
【００２２】
上記アルキル基としては、直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２３】
また上記アルキル基は、環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
また炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は、上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を例示することができる。
【００２４】
上記アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２５】
上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記ハロゲン化アルキル基、及び上記ハロゲン化アリール基としては、上述のアルキル基又はアリール基において、１つ以上の水素原子をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子で置換アルキル基又はアリール基が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
【００３１】
上記アミノ基を有する有機基はアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００３３】
スルホニル基を有する有機基としては、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１乃至３０、又は例えば炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００３５】
上記アシルオキシ基としては、例えば炭素原子数１乃至３０、又は例えば炭素原子数１乃至１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素基、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
式（１）で表される化合物（加水分解性チタン化合物）としては、Ｒ1がアルコキシ基を表す場合、Ｒ1は同一のアルコキシ基であっても、異なったアルコキシ基でも良い。また、Ｒ1がアシルオキシ基やハロゲン原子を表す場合も、Ｒ1は同一のアシルオキシ基やハロゲン基であっても、異なったアシルオキシ基やハロゲン基でも良い。
式（１）で表される化合物（加水分解性チタン化合物）としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキソキシドチタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラフェニルエトキシチタン、テトラフェノキシエトキシチタン、テトラナフチロキシチタン、テトラ−２−エチルヘキソキシチタン、モノエトキシトリイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシジイソブトキシチタン、アリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリスイソプロポキシチタン、チタニウムクロライドトリイソプロポキサイド、チタニウムジクロライドジエトキサイド、チタニウム２−エチルヘキソキサイド、チタニウムヨードトリイソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムｎ−ノニロキサイド、チタニウムテトラステアリルオキサイド、チタニウムトリイソステアロイルモノイソプロポキサイド等のアルコキシチタンが挙げられる。
また、テトラメチルカルボニルオキシチタン、テトラエチルカルボニルオキシチタン、テトラｎ−プロピルカルボニルオキシチタン、テトラｉ−プロピルカルボニルオキシチタン、メチルカルボニルオキシトリエチルカルボニルオキシチタン、ジエチルカルボニルオキシジｉ−プロピルカルボニルオキシチタン等のアシルオキシチタンが挙げられる。
また、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタンが挙げられる。
【００３８】
また、式（１）で表される化合物（加水分解性チタン化合物）としては、加水分解性アルキルアルコキシチタンが挙げられ、例えばメチルチタニウムトリスイソプロポキサイド、エチルチタニウムトリスイソプロポキサイド、メチルチタニウムトリスブトキサイド等が挙げられる。
【００３９】
そして、本発明に用いられるチタンキレート化合物（以下、加水分解性チタンキレート化合物とも称する。）としては、例えばテトラ２−エチルヘキシルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、オクチレングリコールチタネート、クレシルチタネートモノマー、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ジイソプロピルビス（トリエタノールアミノ）チタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ステアリルチタネート、チタンイソポロポキシオクチレングリコレート、チタンステアレート、チタンラクテート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジドリデシルホスファイト）チタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、更に、チタンテトラアセチルアセトネート、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ヒドロピロール−１−イル）フェニル）チタノセン、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、フタロシアニンチタニウムオキサイド、チタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジエチルジチオカーバメート、チタニウムジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムメタクリロキシエチルアセトアセテートトリスイソプロポキサイド、（２−メタクリロキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド、チタニウムテトラキス（ジエチルアミド）、チタニウムテトラキス（ジメチルアミド）、チタニウムトリイソプロポキサイドトリｎ−ブチルスタノキサイド、チタニウムトリメタクリレートメトキシエトキシエトキサイド、チタニウムテトラキス（トリメチルシロキサイド）、チタニウムトリス（ジオクチルフォスファト）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ポリ（オクチレングリコールチタネート）、ジエトキシシロキサンエチルチタネート共重合体等のチタンキレート化合物が挙げられる。
【００４０】
また本発明に用いられる加水分解性チタンダイマーは、アルコキシチタン、ハロゲン化チタン、アシルオキシチタンがＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合で二量体化したものであり、（Ｒ1）3−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−（Ｒ1）3の構造を有する。例えばチタンブトキシドダイマー、チタンイソブトキシドダイマー、チタンプロポキシドダイマー、チタンイソプロポキシドダイマーが挙げられる。
【００４１】
上記チタン化合物（Ａ）は式（１）で表される化合物及びチタンキレート化合物からなる群より選ばれるチタン化合物を好ましく用いることができる。
そして、チタン化合物（Ａ）は式（１）で表される化合物からなる群から選ばれるチタン化合物を好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）［以下、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも称する。］において、Ｒ2は窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基、縮合芳香族環基若しくはそれを含む有機基、保護されたフェノール性ヒドロキシ基若しくはそれを含む有機基、又はビスアリール基若しくはそれを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基若しくは有機基を表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ4はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａ’は１の整数を表し、ｂは０又は１の整数を表し、（ａ’＋ｂ）は１又は２の整数を表す。
アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子は上述を例示することができる。
【００４３】
上記窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基としては、式（４）で表される有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を挙げることができる。式（４）で表される窒素原子含有環基を用いることにより他層との密着性を向上させることができる。
式（４）において、Ｒ7は水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表し、Ｒ8は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、又はそれらの組み合わせを表す。
Ｘ1は式（５）、式（６）、又は式（７）を表す。
式（５）、式（６）、及び式（７）において、Ｒ9乃至Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を表す。
【００４４】
また、上記窒素原子含有環基若しくはそれを含む有機基としては、イミダゾール基、又はイミダゾール基を含む有機基を挙げることができる。
また、上記縮合芳香族環基若しくはそれを含む有機基としては、ナフチル基、又はアントリル基を挙げることができる。縮合芳香族環基を用いることによりアウトオブバンドの吸収を高めることができる。
また、上記保護されたフェノール性ヒドロキシ基若しくはそれを含む有機基としては、アルコキシアルキル置換アリール基、又はアルコキシアルコキシアルキル置換アリール基を挙げることができる。保護されたフェノール性ヒドロキシ基を用いることにより酸性度が向上してレジストプロファイルを向上させることができる。
また、上記ビスアリール基若しくはそれを含む有機基としては、ビスフェニル基を挙げることができる。
【００４５】
上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、エポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、シアノ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基としては、上述で記載されたものを例示することができる。
【００４６】
式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）［加水分解性シラン化合物（Ｂ）］の例示は以下に挙げることができる。
【化６】
0005999372.tif 000009
【化７】
0005999372.tif 000010
【化８】
0005999372.tif 000011
【化９】
0005999372.tif 000012
【化１０】
0005999372.tif 000013
【化１１】
0005999372.tif 000014
【００４７】
本発明に用いられる式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）［以下、加水分解性シラン化合物（Ｃ）とも称する。］において、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、スルホンアミド基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ6はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａ’’は０乃至３の整数を表す。これらの有機基としては、上述で記載されたものを例示することができる。
スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド基、メチルスルホンアミド基を例示することができる。
【００４８】
式（３）で表される化合物［加水分解性シラン化合物（Ｃ）］としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］メタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アリルスルホンアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ビニルスルホンアミド等が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリマー、共重合ポリマー）は以下に例示することができる。
【化１２】
0005999372.tif 000015
【化１３】
0005999372.tif 000016
【００５０】
上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）とを用いる場合に、チタン化合物（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）との混合物の加水分解縮合物を得る方法としては、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）とを加水分解して、共加水分解縮合物（共重合ポリマー）とする方法や、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）の加水分解縮合物と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）の加水分解縮合物とを混合する方法が挙げられる。
【００５１】
また、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と、上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）とを併用して使用することができる。チタン化合物（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）とシリコン化合物（Ｃ）との混合物の加水分解縮合物を得る方法としては、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）と上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）と上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）とを加水分解して、共加水分解縮合物（共重合ポリマー）とする方法や、上記式（１）で表される化合物、チタンキレート化合物、及び加水分解性チタンダイマーからなる群から選ばれるチタン化合物（Ａ）の加水分解縮合物と、上記式（２）で表されるシリコン化合物（Ｂ）の加水分解縮合物と、上記式（３）で表されるシリコン化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とを混合する方法が挙げられる。
【００５２】
上記加水分解縮合物はポリマー、又は共重合ポリマーであり、重量平均分子量３００乃至１００００００、３００乃至１０００００、又は３００乃至２００００の縮合物として得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工株式会社製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５３】
上記加水分解縮合物を得るために、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至１２０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００５４】
上記加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５５】
上記加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５６】
上記加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５７】
上記加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【００５８】
上記加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００５９】
これら触媒の中でも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６０】
上記加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステルエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６１】
その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。
【００６２】
また、アセトンなどのケトン類やテトラヒドロフランなどの非アルコール系の極性溶媒が好ましく、式（２）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）（加水分解中、シラン化合物の分子中の加水分解基を２乃至３個有するシラン化合物）を原料に用いる場合は好ましい。しかし、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の分子中の加水分解基を５個乃至９個有するシランでは、この様なアセトン溶媒では加水分解と縮合が進み過ぎゲル化を生じやすい。
【００６３】
加水分解性チタン、加水分解性シラン化合物（Ｂ）及び加水分解性シラン化合物（Ｃ）を溶剤中で触媒を用いて、又は触媒を用いずに加水分解して縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー、共重合ポリマー）を減圧蒸留等により、副生成物のアルコールや、反応に用いた加水分解触媒や、水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒は、中和やイオン交換により取り除くことができる。
そして本発明のリソグラフィー工程に用いる薄膜形成組成物では、安定化のために酸（有機酸）、塩、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００６４】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ヘキセン酸、フマル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、桂皮酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。
また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量は薄膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００６５】
本発明のリソグラフィー工程に用いる薄膜形成組成物ではβジケトン及び／又はβケトエステルを含有することができる。βジケトン及び／又はβケトエステルは、下記に示す溶剤の一部として使用することができる。
βジケトン及び／又はβケトエステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ―プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｉ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げることができる。これらの化合物のうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。この成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。このβジケトン及び／又はβケトエステルは、縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して１乃至２０００質量部、又は１０乃至５００質量部で使用することができる。
【００６６】
また、本発明のリソグラフィー工程に用いる薄膜形成組成物ではチタンやケイ素と錯体を形成する錯化合物を添加することもできる。このような錯化合物としてはアリルアルコールが挙げられる。
【００６７】
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は、縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、または０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部である。
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化１４】
0005999372.tif 000017
【００６８】
本発明の薄膜形成組成物は塩を含有することができる。塩は、縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）を含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
塩としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００６９】
アンモニウム塩としては、式（Ｅ−１）：
【化１５】
0005999372.tif 000018
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｅ−２）：
【化１６】
0005999372.tif 000019
（但し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立してＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されている。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｅ−３）：
【化１７】
0005999372.tif 000020
（但し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｅ−４）：
【化１８】
0005999372.tif 000021
（但し、Ｒ21はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｅ−５）：
【化１９】
0005999372.tif 000022
（但し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｅ−６）：
【化２０】
0005999372.tif 000023
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ-は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｅ−７）：
【化２１】
0005999372.tif 000024
（但し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ24、Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されている。）で表される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００７１】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｅ−８）：
【化２２】
0005999372.tif 000025
（但し、Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ-は陰イオンを表し、且つＲ28、Ｒ29、及びＲ30はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されている。）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００７２】
上記の式（Ｅ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ14は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７３】
上記の式（Ｅ−２）で表される化合物は、Ｒ15Ｒ16Ｒ17Ｒ18Ｎ+Ｙ-で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。
陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
この第４級アンモニウム塩は、市販品として入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
【００７４】
上記の式（Ｅ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ19及びＲ20の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ19はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ20はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。
陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７５】
上記の式（Ｅ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ21は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を挙げる事が出来る。
陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
この化合物は、市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物としては例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を挙げる事が出来る。
【００７６】
上記の式（Ｅ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ22は炭素原子数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を挙げる事が出来る。Ｒ23は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合は、Ｒ23はメチル基を表す。
陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
この化合物は市販品として入手する事も可能であり、或いは、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物としては例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を挙げることが出来る。
【００７７】
上記の式（Ｅ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。
また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
この化合物は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。
カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＨＣＯＯ-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）である。
【００７８】
上記の式（Ｅ−７）で表される化合物は、Ｒ24Ｒ25Ｒ26Ｒ27Ｐ+Ｙ-で表される構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。好ましくはＲ11乃至Ｒ14の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基を表し、例えばフェニル基やトリル基を挙げる事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。
また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７９】
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００８０】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００８１】
上記の式（Ｅ−８）で表される化合物は、Ｒ28Ｒ29Ｒ30Ｓ+Ｙ-で表される構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ28、Ｒ29、及びＲ30はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。好ましくはＲ15乃至Ｒ17の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基を表し、例えばフェニル基やトリル基を挙げる事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基を表す。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
【００８２】
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム（以上、ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００８３】
上記塩は縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
【００８４】
本発明のリソグラフィー工程に用いる薄膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００８５】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明リソグラフィー工程に用いる薄膜形成組成物から形成される薄膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。
中でも、吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【００８６】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００８７】
上記有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００８８】
上記アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
上記メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９０】
上記アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
上記メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
上記ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【００９３】
上記スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【００９４】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００９５】
上記有機ポリマー化合物として縮重合ポリマーが使用される場合、そのような有機ポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、縮重合ポリマーとしては、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【００９６】
上記有機ポリマー化合物にヒドロキシ基が含有されている場合は、このヒドロキシ基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【００９７】
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【００９８】
本発明の薄膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明の薄膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９９】
上記オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１００】
上記スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１０１】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０２】
上記光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤を使用する場合、その割合としては、縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【０１０３】
界面活性剤は、本発明の薄膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
本発明の薄膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせて使用することもできる。界面活性剤を使用する場合、その割合としては、縮合物（ポリチタノキサン、ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至３質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
【０１０５】
また、本発明の薄膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、薄膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと薄膜との密着性を向上させるのに有効である。
【０１０６】
本発明の薄膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルカルビノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０７】
本発明の薄膜形成組成物は、フォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物、リバース材料形成組成物、溶剤現像用レジストの下層膜形成組成物等として利用することができる。
以下、本発明の薄膜形成組成物をレジスト下層膜形成組成物として使用した場合について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）が塗布され、その後、焼成することにより薄膜（レジスト下層膜）が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至５００℃、焼成時間０．５乃至２分間である。
ここで、形成される薄膜（レジスト下層膜）の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍであり、または１０乃至１００ｎｍである。
【０１０８】
次いでその薄膜（レジスト下層膜）上に、例えばフォトレジストの層（膜）が形成される。フォトレジスト層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
フォトレジスト層の膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍであり、または３０乃至２００ｎｍである。
【０１０９】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明の薄膜（レジスト下層膜）を成膜し、更にその上にフォトレジスト層を被覆することができる。これによりフォトレジスト層のパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジスト層を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明の薄膜（レジスト下層膜）に加工が可能であり、また本発明の薄膜（レジスト下層膜）に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１１０】
本発明の薄膜（レジスト下層膜）上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１１１】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１１２】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに替えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶレジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【０１１３】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、レジストパターンが形成される。
【０１１４】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１１５】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト膜（上層）のパターンを保護膜として本発明の薄膜（レジスト下層膜）（中間層）の除去が行われる。次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明の薄膜（レジスト下層膜）（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明の薄膜（レジスト下層膜）（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１１６】
上記方法において、まず、フォトレジストが除去された部分の本発明の薄膜（レジスト下層膜）（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。
本発明の薄膜（レジスト下層膜）のドライエッチングには、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
なかでも、ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくく、それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明の薄膜（レジスト下層膜）はハロゲン系ガスによって速やかに除去されることから、レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。これにより、薄膜（レジスト下層膜）のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスにより行うこともできる。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
本発明のチタン−シリコン含有薄膜（レジスト下層膜）のドライエッチングはハロゲン系ガスによることが好ましく、ハロゲン系ガスとしては、例えば、臭化水素（ＨＢｒ）、塩素（Ｃｌ）などが挙げられ、ＣＦ4やＣＨＦ3などのフッ素系ガスやＯ2などの酸素系ガスとの混合によりレジストとのエッチング選択比を得ることが可能である。
【０１１７】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明の薄膜（レジスト下層膜）からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）や上記有機反射防止膜は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明の薄膜（レジスト下層膜）は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１１８】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明の薄膜（レジスト下層膜）の上層には、フォトレジスト層（膜）の形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１２０】
本発明の半導体装置の製造方法は、そのような多層プロセスとして、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に本発明の薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を塗布し焼成して薄膜（レジスト下層膜）を形成する工程、前記薄膜（レジスト下層膜）上に有機レジスト下層膜形成組成物を塗布して有機レジスト下層膜を形成する工程、前記有機レジスト下層膜上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンにより有機レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機レジスト下層膜により本発明の薄膜（レジスト下層膜）をエッチングする工程、パターン化された薄膜（レジスト下層膜）により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む。
【０１２１】
また、本発明の薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の本発明の薄膜（レジスト下層膜）を形成することもでる。
【０１２２】
本発明の薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）より形成される薄膜（レジスト下層膜）は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。
さらに、本発明の薄膜（レジスト下層膜）は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、本発明の薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）より形成される薄膜（レジスト下層膜）は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１２３】
以下、本発明の薄膜形成組成物をＥＵＶレジスト上層膜形成組成物、又はＥＵＶレジスト下層膜形成組成物として使用した場合について説明する。
本発明におけるＥＵＶレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【０１２４】
本発明の薄膜形成組成物（ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物）を使用して形成した薄膜（レジスト上層膜）を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【０１２５】
本発明の半導体装置の製造方法は、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程を含む。
【０１２６】
露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
本発明の薄膜形成組成物（ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物）を適用する半導体デバイスは、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、薄膜（ＥＵＶレジスト上層膜）が順に形成された構成を有する。この薄膜（ＥＵＶレジスト上層膜）は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また、本発明の薄膜（ＥＵＶレジスト上層膜）は、下層に形成されるレジスト膜と同等の大きなウエットエッチング速度を有し、ウエットエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
また、ＥＵＶレジストの下層膜として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶの基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、本発明の薄膜形成組成物（ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物）を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【０１２７】
また、本発明の薄膜形成組成物による薄膜はリバース材料として用いることができる。即ち、基板上にレジストパターンを形成する工程、その上に本発明の薄膜形成組成物を塗布し焼成して薄膜を形成する工程、薄膜をエッチングしてレジスト表面を露出する工程、レジストパターンをエッチングしパターンを反転させる工程を含む半導体装置の製造方法である。
【０１２８】
また、本発明の薄膜形成組成物を溶剤現像用レジストの下層膜として使用する方法について説明する。
上記基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の薄膜形成組成物を塗布し、その後、焼成することにより薄膜が形成される。本発明の薄膜を被覆する前に基板上に有機下層膜を形成し、その上に上記薄膜を形成することができる。
本発明の薄膜（レジスト下層膜）上に形成されるフォトレジストとしては、例えばＡｒＦ光等の露光に使用される光に感光するものであれば特に限定されない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。露光後、有機溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。
焼成する条件としては上記条件が適用できる。
次いでその薄膜上に、例えば上記フォトレジスト層（膜）が形成される。
【０１２９】
本発明ではレジストとして、フォトレジストに替えてＥＵＶリソグラフィー用レジスト、電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。ＥＵＶリソグラフィー用レジスト、電子線リソグラフィー用レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。露光条件としては上記の条件を用いることができる。露光後、有機溶剤により現像することが可能なレジストであれば使用可能である。
【０１３０】
次いで、現像液（有機溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、レジストパターンが形成される。
【０１３１】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。そして、上記現像液としては酢酸ブチル、２−ヘプタノン等を好ましく用いることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１３２】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト膜（上層）のパターンを保護膜として本発明の薄膜（中間層）の除去が行われる。次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明の薄膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明の薄膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１３３】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明の薄膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。
本発明の薄膜のドライエッチングには、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
なかでも、ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくく、それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明の薄膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去されることから、本発明の薄膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。これにより、薄膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
本発明の薄膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１３４】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明の薄膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明の薄膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１３５】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
【０１３６】
また、本発明の薄膜の上層には、フォトレジスト層（膜）の形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１３７】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明の薄膜を成膜し、更にその上にフォトレジスト層を被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジスト層を薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明の薄膜に加工が可能であり、また本発明の薄膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【実施例】
【０１３８】
合成例１
テトライソブトキシチタン１８．６０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．４８ｇ（２５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート１．６２ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３５．５５ｇ、アセチルアセトン３５．５５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．２１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ７００であった。【０１３９】
合成例２
テトライソブトキシチタン１１．５９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．４９ｇ（３７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート０．８５ｇ（３ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．３５ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン２７．４２ｇ、アセチルアセトン２７．４２ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸４．３０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン３６．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ９００であった。【０１４０】
合成例３
テトライソプロポキシチタン１７．８５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、ビフェニル−４−イルトリメトキシシラン２．４０ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン３５．２６ｇ、アセチルアセトン３５．２６ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．９８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノールとエタノール、アセトン、イソプロパノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８００であった。【０１４１】
合成例４
テトライソプロポキシチタン１８．０１ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．２３ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン２．２５ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン３５．２４ｇ、アセチルアセトン３５．２４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸６．０４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４６．００ｇを加え、反応副生物であるメタノールとエタノール、アセトン、イソプロパノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８００であった。【０１４２】
合成例５
テトライソプロポキシチタン１７．６３ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．１６ｇ（２０ｍｏｌ％）、６−（メトキシメトキシ）−２−（トリメトキシシリル）ナフタレン２．７３ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン３５．２８ｇ、アセチルアセトン３５．２８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．９１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノールとエタノール、アセトン、イソプロパノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８００であった。【０１４３】
合成例６
テトライソブトキシチタン１８．５９ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．４４ｇ（２４．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート１．６１ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．０６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン３５．５５ｇ、アセチルアセトン３５．５５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．２１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８００であった。【０１４４】
合成例７
テトライソブトキシチタン１８．７４ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．４６ｇ（２４．７ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジメチルイソシアヌレート１．４２ｇ（５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．０６５ｇ（０．３ｍｏｌ％）、アセトン３５．５３ｇ、アセチルアセトン３５．５３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．２５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８００であった。【０１４５】
合成例８
テトライソブトキシチタン１５．６０ｇ（６０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン１．９１ｇ（１０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４．０８ｇ（２５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート１．８９ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３５．２１ｇ、アセチルアセトン３５．２１ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸６．１０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（８−８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０００であった。【０１４６】
合成例９
テトライソプロポキシチタニウム１７．７３ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン７．７５ｇ（４５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート２．００ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３５．２２ｇ、アセチルアセトン３５．２２ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸６．０９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソプロパノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよび４−メチル２−ペンタノールを加え、アセチルアセトン／４−メチル２−ペンタノール５／９５の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で８質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式（８−１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ８００であった。【０１４７】
合成例１０
テトライソブトキシチタニウム１８．６０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．４８ｇ（２５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート１．６２ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３５．５５ｇ、アセチルアセトン３５．５５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．２１ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよび４−メチル２−ペンタノールを加え、アセチルアセトン／４−メチル２−ペンタノール５／９５の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で８質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式（８−１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ７００であった。【０１４８】
比較合成例１
テトラエトキシシラン１６．７０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン５．１４ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン１．１４ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン６９．２４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸７．６８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル４６．００ｇを加え、反応副生物であるメタノールとエタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（９−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１２００であった。
【化２３】
0005999372.tif 000026
【０１４９】
比較合成例２
テトライソブトキシチタン１９．２５ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３．６０ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン０．８０ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン３５．４８ｇ、アセチルアセトン３５．４８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５．３９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にアセチルアセトン４８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノールとエタノール、アセトン、イソブタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）アセチルアセトン溶液を得た。アセチルアセトンおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、アセチルアセトン／プロピレングリコールモノエチルエーテル１０／９０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマー式（９−２）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１０００であった。
【化２４】
0005999372.tif 000027
【０１５０】
以下に本発明の薄膜形成組成物による薄膜を、レジスト下層膜として使用した場合の評価結果を以下に示す。
［薄膜（レジスト下層膜）の調製］
上記合成例１乃至１０並び比較合成例１及び２で得られたチタン−ケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合となるように混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはＴＰＳ１０５、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、アセチルアセトンはＡｃＡｃ、４−メチル２−ペンタノール（即ち、メチルイソブチルカルビノール）はＭＩＢＣと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。【０１５１】
【表１】
0005999372.tif 000028
【表２】
0005999372.tif 000029
【０１５２】
（有機下層膜（Ａ層）の調製）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（１０−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化２５】
0005999372.tif 000030
ＰＣｚＦＬの1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。【０１５３】
得られたポリマー［式（１０−１）］２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５４】
（有機レジスト下層膜（Ｃ層）の調製）
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５−ジエチルバルビツール酸６６．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で２４時間攪拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８００であった。
なお、本合成によって得られた反応生成物は、式（１１−１）で表される構造単位を有する化合物が含まれるものと推定される。
【化２６】
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【０１５５】
上記で得たポリマー［式（１１−１）］２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇ、及び乳酸エチル３１ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して有機レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１５６】
（光学定数測定）
実施例１乃至１５、実施例１８乃至１９、比較例１及び２で調製した薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、薄膜（レジスト下層膜）（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらの薄膜（レジスト下層膜）を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３、２００、２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【０１５７】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは、以下の通りである。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
実施例１乃至１５、実施例１８乃至１９、比較例１及び２で調製した薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、薄膜（レジスト下層膜）０．０５μｍをそれぞれ形成した。
また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至１５、比較例１及び２の薄膜（レジスト下層膜）のドライエッチング速度との比較を行った。【０１５８】
（パターンウェハエッチング評価）
上記で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至１５、実施例１８乃至１９、比較例１及び２で得られた薄膜形成組成物［レジスト下層膜（Ｂ）形成組成物］を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で４５秒間ベークし、薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］を得た。薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］の膜厚は２５ｎｍであった。
その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｄ層）を形成した。レジストのパターニングはＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦ露光機Ｓ−３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上で１０５℃にて６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。パターニングされたウェハを下記エッチングガスによりエッチングを行い、エッチング後の本発明の薄膜形状（レジスト下層膜形状）観察を行った。本発明の薄膜（レジスト下層膜）エッチングでのエッチングは、ＣＦ4ガスを用いて下記条件にて本発明の薄膜（レジスト下層膜）がエッチングされた事を確認し、その後Ｏ2／Ｎ2ガスによる有機レジスト下層膜のエッチングを行った。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）
ＣＦ4：５０ｓｃｃｍ／Ａｒ：２００ｓｃｃｍ、１５Ｐａ、２００Ｗ
Ｏ2：１０ｓｃｃｍ／Ｎ2：２０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、３００Ｗ、１１０秒
表２に１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ１、光学吸収係数ｋ１、２２０ｎｍの波長での屈折率ｎ２、光学吸収係数ｋ２、２４８ｎｍの波長での屈折率ｎ３、光学吸収係数ｋ３、エッチング後のパターン形状を示した。【０１５９】
【表３】
0005999372.tif 000032
【０１６０】
実施例１のエッチング後の形状の電子顕微鏡写真を図１に示した。また、比較例１のエッチング後の形状の電子顕微鏡写真を図２に示した。
上記エッチング後のパターン形状で肩落ち（ラウンディング）とは有機下層膜にパターンを転写する際、酸素系エッチングによりパターン肩落ちが生じ、丸くなる現象である。矩形であるほどパターンを良好に転写することが可能である。【０１６１】
（エッチング速度の測定）
実施例１乃至１９、比較例１及び２で調製した薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、薄膜（レジスト下層膜）０．０５μｍをそれぞれ形成した。また有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に有機下層膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。また、同様にレジストをスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１００℃１分間加熱し、レジスト膜０．１０μｍを形成した。
２３００Ｖｅｒｓｙｓエッチング装置とＫｉｙｏ４５チャンバー（ラムリサーチ製、商品名）を用い、ハロゲン系エッチングガスとしてＨＢｒ／Ｃｌ2／ＣＦ4／Ｏ2系ガスを用いて実施例１乃至１９、比較例１及び２の薄膜（レジスト下層膜）のドライエッチング速度との比較を行った。ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）を用い、エッチングガスとしてＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至１９、比較例１及び２の薄膜（レジスト下層膜）のドライエッチング速度との比較を行った。
上記ハロゲン系ガスによるエッチング速度比（１）は（薄膜（レジスト下層膜（Ｂ層）））／（レジスト膜（Ｄ層））にて算出した。
酸素系ガス（Ｏ2ガス）耐性は、（薄膜（レジスト下層膜（Ｂ層）））／（有機下層膜（Ａ層））のエッチング速度比（２）で示した。【０１６２】
【表４】
0005999372.tif 000033
【０１６３】
本発明に用いられる薄膜（レジスト下層膜）は比較例のレジスト下層膜に比べて、レジストパターンを本発明の薄膜（レジスト下層膜）に転写する際のエッチング速度（速度比１）が高く、正確に転写することができる。【０１６４】
〔４層スタックによるレジストパターンの形成〕
４層プロセス評価として上記式（１０−１）で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至１５、実施例１８乃至１９、比較例２で得られた薄膜形成組成物［レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物］を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で４５秒間ベークし、本発明の薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］を得た。本発明の薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］の膜厚は２５ｎｍであった。その上に上記式（１１−１）で得られた有機レジスト下層膜（Ｃ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚２５ｎｍの有機レジスト下層膜（Ｃ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｄ層）を形成した。
レジストのパターニングはＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦ露光機Ｓ−３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。【０１６５】
【表５】
0005999372.tif 000034
【０１６６】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成〕
上記式（１０−１）で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本発明の実施例１乃至１５、実施例１８乃至１９、及び比較例２で調製された薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）溶液をスピンコートし、２４０℃で１分間加熱することにより、薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］（２５ｎｍ）を形成した。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行いＥＵＶレジスト層（Ｄ）層を形成し、ＥＵＶ露光装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ  略称ＭＥＴ）を用い、ＮＡ＝０．３０、σ＝０．３６／０．６８  Ｑｕａｄｒｏｐｏｌｅの条件で露光した。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２６ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
ＥＵＶ露光では１３．５ｎｍ帯域外として１６０乃至２４０ｎｍ付近の光が発生すると、レジストが感光してパターンぼやけが発生する問題が生じる。それらの問題を解決するために上層に帯域外波長を吸収するような膜の検討が行われている。そして、本発明ではレジスト下層に存在するレジスト下層膜が幅広い波長領域にて吸収を示すため、レジスト界面での帯域外波長の反射コントロールが容易になると考えられる。【０１６９】
（光学定数測定）
実施例１６乃至１７で調製した本発明の薄膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、本発明の薄膜（レジスト上層膜）（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらの薄膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３、２００、２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【０１７０】
【表７】
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【０１７１】
（レジストミキシングテスト）
本発明の薄膜形成組成物による薄膜を、ＥＵＶレジスト上層膜（ＥＵＶ帯域外放射吸収膜）や、リバース材料に適用する時にレジスト上層に塗布するため、レジストとのミキシングが生じない必要がある。
市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をシリコンウェハーにスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間ベークし、膜厚０．１０μｍのフォトレジスト膜を形成した。実施例１６乃至１７、比較例１で調製した薄膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、レジスト上に塗布した。ホットプレート上で１００℃１分間加熱し、薄膜形成組成物による薄膜０．１０μｍをそれぞれ形成した。レジストが塗布組成物に溶解してミキシングした場合を不良とし、塗布組成物に溶解せずに塗布可能であった場合を良好とした。
従って、本発明の薄膜形成組成物による薄膜は、ＥＵＶレジスト上層膜（ＥＵＶ帯域外放射吸収膜）やリバース材料に適用できる。【０１７２】
【表８】
0005999372.tif 000037
【０１７３】
（現像液除去性テスト）
本発明の薄膜形成組成物による薄膜を、ＥＵＶレジスト上層膜（ＥＵＶ帯域外放射吸収膜）に適用する時には露光後、現像液にて除去される必要がある。その為、現像液にて溶解する必要がある。実施例１６乃至１７、比較例１で調製した薄膜形成組成物（ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物）の溶液をシリコンウェハーにスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのＥＵＶレジスト上層膜を形成した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を塗布し、１分間保持した。その後、高速回転により現像液を振り切り、ＥＵＶレジスト上層膜が除去された場合、除去性良好とし、除去されなかった場合、あるいは溶け残りが生じた場合を除去性不良とした。【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
従って、本発明の薄膜形成組成物による薄膜は、ＥＵＶレジスト上層膜（ＥＵＶ帯域外放射吸収膜）に適用できる。【０１７６】
（溶媒現像プロセス用レジストパターニング評価）
上述の有機下層膜形成組成物［上記式（１０−１）で表される単位構造を含むポリマー含有組成物］をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で１分間加熱し、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を形成した。
その上に、実施例１乃至実施例１５、実施例１８乃至実施例１９、比較例１及び２の薄膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２０ｎｍの薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクに通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、薄膜［レジスト下層膜（Ｂ層）］上にネガ型のパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカットが発生しないものを良好と評価した。【０１７７】
【表１０】
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【０１７８】
従って、本発明の薄膜形成組成物による薄膜は、溶剤現像用レジストの下層膜に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の薄膜形成組成物はフォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物、リバース材料形成組成物、溶剤現像用レジストの下層膜形成組成物等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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