(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子一般式を以下とするスズ酸塩蛍光材料。
Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙ
ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つが選択され、
ｘは０＜ｘ≦０．０５であり、
ｙは上記分子一般式中の全てのＳｎに対するＭのモル比であって、０＜ｙ≦１×１０−２であり、
＠はコーティングを表し、スズ酸塩蛍光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する。
【請求項２】
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップであって、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つから選択されるステップと、
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、Ｍを含有するコロイド溶液のｐＨを１０〜１２に調整し、次いで６０℃〜９０℃の温度で行う加熱攪拌であって、分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙ中のＭとＳｎのモル比をｙとし、錫酸ナトリウム、スズ酸カリウム、または四塩化すずを加えることによる加熱攪拌の反応をさせ、分離、乾燥して、ＳｎＯ２でＭがコーティングされたＳｎＯ２＠Ｍ粉末を得て、０＜ｙ≦１×１０−２とする、ステップと、
分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙの化学量論比に従って、Ａ化合物、Ｅｕ化合物、およびＳｎＯ２＠Ｍ粉を混合し、混合物を得るステップと、
混合物を熱処理して、冷却し、研磨して分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙを有するスズ酸塩蛍光材料を得るステップと、
を含むスズ酸塩蛍光材料の製造方法であり、
前記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
前記ｘは、０＜ｘ≦０．０５であり、
前記Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する、
スズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップは、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合し、１０〜４５分間反応させ、Ｍを含有するコロイド溶液を得るステップとする、
ことを特徴とする請求項２に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項４】
Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とし、
前記添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムから少なくとも一つが選択され、
Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とし、
前記還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムから少なくとも一つが選択され、
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする、
ことを特徴とする請求項３に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項５】
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理のステップでは、
Ｍを含有するコロイド溶液をポリビニルピロリドンの水溶液に加え、１２〜２４時間かき混ぜる、
ことを特徴とする請求項２に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項６】
ポリビニルピロリドンの水溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．０１ｇ／ｍＬの範囲とする、
ことを特徴とする請求項５に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項７】
Ｍを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整するステップでは、
水酸化ナトリウム，又は、アンモニアを使用してｐＨ値を調整する、
ことを特徴とする請求項２に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項８】
加熱攪拌による反応時間は、１〜５時間とする、
ことを特徴とする請求項２に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項９】
前記スズ酸塩蛍光材料を得るステップにおける混合物の熱処理は、
２時間から１２時間、８００℃から１２００℃の温度で混合物を予か焼し、その後、混合物を１０００℃から１４００℃の温度で０．５〜６時間か焼する、
ことを特徴とする請求項２に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【請求項１０】
Ａ化合物は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩であり、
Ｅｕ化合物は、Ｅｕの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩である、
ことを特徴とする請求項２に記載のスズ酸塩蛍光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関連し、特にスズ酸塩蛍光材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＦＥＤ）は、新たに開発されたフラットパネルディスプレイであり、その動作原理は従来の陰極ブラウン管と同様であり、電子ビームがディスプレイ上の蛍光体に衝突することで画像が形成されるものである。他のフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ，ＦＰＤ）と比較して、ＦＥＤは、輝度、視野角、応答時間、動作温度範囲、消費電力等において、バランスの取れた潜在的な利点を有する。優れた性質を有するＦＥＤを製造するための重要な要因の一つとして、蛍光材料の製造がある。
【０００３】
しかし、現在の陰極ブラウン管の蛍光材料は、硫化物を主とするものであり、それを用いてディスプレイに発射された場合に、その中の硫黄と、陰極中の微量なモリブデン、シリコン、或いはゲルマニウム等の他の元素が反応し、それによって電子放出が弱められ、ＦＥＤの発光強度が弱められることになってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のことから、既存の蛍光材料の低発光強度の問題に着目し、より発光強度が高いスズ酸塩蛍光材料とその製造方法を提供することが必要とされている。
【０００５】
スズ酸塩蛍光材料は、分子一般式を以下とする。
Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙ
ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つが選択され、
０＜ｘ≦０．０５であり、
ｙは上記分子一般式中の全てのＳｎに対するＭのモル比であって、０＜ｙ≦１０−２であり、
＠はコーティングを表し、スズ酸塩蛍光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する。
【０００６】
以下のステップを含むスズ酸塩蛍光材料を準備する方法とする。
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップであって、Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つから選択され、
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、Ｍを含有するコロイド溶液のｐＨを１０〜１２に調整し、次いで６０℃〜９０℃の温度で加熱攪拌し、分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙ中のＭとＳｎのモル比をｙとし、錫酸ナトリウム、スズ酸カリウム、または四塩化すずを加えて攪拌反応させ、分離、乾燥して、ＳｎＯ２でＭがコーティングがされたＳｎＯ２＠Ｍ粉末を得て、０＜ｙ≦１×１０−２とする、ステップと、
分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙの化学量論比に従って、Ａ化合物、Ｅｕ化合物、およびＳｎＯ２＠Ｍ粉を混合し、混合物を得るステップと、
混合物を熱処理して、冷却し、研磨して分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙを有するスズ酸塩蛍光材料を得るステップと、を含み、
ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
０＜ｘ≦０．０５であり、
Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する、こととする。
【０００７】
１つの実施例として、Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップは、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合し、１０〜４５分間反応させ、Ｍを含有するコロイド溶液を得るステップとする。
【０００８】
１つの実施例として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の濃度は、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲とし、
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムから少なくとも一つが選択され、
Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とし、
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムから少なくとも一つが選択され、
還元剤と、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
【０００９】
１つの実施例として、Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理のステップは、
Ｍを含有するコロイド溶液をポリビニルピロリドンの水溶液に加え、１２〜２４時間かき混ぜる。
【００１０】
１つの実施例として、ポリビニルピロリドンの水溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．０１ｇ／ｍＬの範囲とする。
【００１１】
１つの実施例として、Ｍを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整するステップでは、水酸化ナトリウム、又は、アンモニアを使用してｐＨ値を調整することとする。
【００１２】
１つの実施例として、攪拌反応時間は、１〜５時間とする。
【００１３】
１つの実施例として、混合物を加熱するステップでは、
２時間から１２時間、８００℃から１２００℃の温度で混合物を仮か焼し、その後、混合物を１０００℃から１４００℃の温度で０．５〜６時間か焼する。
【００１４】
１つの実施例として、Ａ化合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩であり、
Ｅｕ化合物は、Ｅｕの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩である。
【００１５】
上述のスズ酸塩蛍光材料では、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属ナノ粒子をコーティングすることによるコアシェル構造が形成され、金属ナノ粒子が蛍光材料の内部量子効率を改良し、スズ酸塩蛍光材料の発光強度が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図１は、スズ酸塩蛍光材料の製造方法の一実施例にかかるフローチャートである。
図２は、１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例２のＡｕ金属ナノ粒子に対してコーティングがされたＣａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）と、金属ナノ粒子に対してコーティングがされないＣａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２のスズ酸塩蛍光材料を比較して表示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では具体的な実施例と図を用いて上述したスズ酸塩蛍光材料とその製造方法について、より詳細に説明する。
【００１８】
一実施例としてのスズ酸塩蛍光材料の分子式は以下である。
Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙ。
ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つが選択され、
０＜ｘ≦０．０５であり、
ｙはＳｎに対するＭのモル比であって、０＜ｙ≦１０−２であり、
＠はコーティングを表し、スズ酸塩蛍光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する。
Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘの“：”はドープ処理を表すものであり、即ち、Ｅｕ（ユーロビウム）はドープ剤であり、二価のＥｕイオンは蛍光材料の活性イオンである。
【００１９】
外殻層Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘはユーロビウム（Ｅｕ）によってドープ処理されスズ酸塩（Ａ２−ｘＳｎＯ４）の中に形成される。
【００２０】
スズ酸塩（Ａ２−ｘＳｎＯ４）は良好な化学安定性と熱的安定度を示し、その内部の構造欠陥は高品質な蛍光材料を形成するのに非常に有利である。
【００２１】
さらに、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのスズ酸塩は安定性は、比較的高いものとなる。
【００２２】
Ｅｕイオン（Ｅｕ２＋）はスズ酸塩蛍光材料の活性イオンとなり、電圧をかけると、蛍光材料が赤色蛍光を放つことになる。
【００２３】
金属ナノ粒子Ｍは、スズ酸塩蛍光材料のコアとして機能し、表面プラズモン共振効果を発揮し、スズ酸塩蛍光材料の内部量子効率を高める。
【００２４】
上述のスズ酸塩蛍光材料では、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属ナノ粒子に対してコーティングがされることによりコアシェル構造が形成され、金属ナノ粒子が蛍光材料の内部量子効率を改良し、スズ酸塩蛍光材料の発光強度が高められる。
【００２５】
このスズ酸塩蛍光材料の材料であるＭ、ＳｎＯ２，及び、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは、科学的性質が安定な物質であり、コアシェル構造の蛍光材料が使用される間の安定性は良好であり、良好な発光性能を維持することができる。
【００２６】
従って、このスズ酸塩蛍光材料の安定性は高く、発光性能がよく、ディスプレイと照明分野において広範囲で応用することができる。
【００２７】
従来の硫化物蛍光材料と比べて、このスズ酸塩蛍光材料は、使用の間において毒性の硫化物を発生させず、環境に優しく無毒であり、安全に使用できる。
【００２８】
図１に示すように、一実施例としてのスズ酸塩蛍光材料を製造方法は以下のステップを含む。
【００２９】
ステップＳ１１０：
Ｍを含有するコロイド溶液の準備。
【００３０】
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つが選択される。
【００３１】
Ｍを含有するコロイド溶液を準備するステップは、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液と、添加剤と還元剤を混合し、Ｍを含有するコロイド溶液を得る。Ｍを含有するコロイド溶液が得られる前提において、省エネのために、反応性時間は１０〜４５分とすることが好ましい。
【００３２】
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの塩溶液は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの塩化物溶液、硝酸塩溶液、及び、同様のものとすることができる。
【００３３】
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの溶液濃度は実際の要求に応じて決められるものであり、好ましくは、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３４】
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの少なくとも一つから選択される。
【００３５】
Ｍを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とされる。
【００３６】
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択される。
【００３７】
還元剤は、濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を準備し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属の塩溶液と添加剤を加え反応を実行する。
【００３８】
還元剤と，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＣｕの内から選択される少なくとも１つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
【００３９】
ステップＳ１２０：
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、Ｍを含有するコロイド溶液のｐＨを１０〜１２に調整し、次いで６０℃〜９０℃の温度で行う加熱攪拌であって、分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙ中のＭとＳｎのモル比をｙとし、錫酸ナトリウム、スズ酸カリウム、または四塩化すずを加えることによる加熱攪拌の反応をさせ、分離、乾燥して、ＳｎＯ２でＭがコーティングされたＳｎＯ２＠Ｍ粉末を得て、０＜ｙ≦１×１０−２とする。
【００４０】
コーティング促進ため、ステップＳ１１０のＭを含有するコロイド溶液についてまず表面処理を実施することで、ＳｎＯ２でコーティングがされた安定した金属ナノ粒子Ｍを有するＳｎＯ２＠Ｍ構造が得られる。
【００４１】
Ｍを含有するコロイド溶液の表面処理のステップは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液にＭを含有するコロイド溶液を加え、１２〜２４時間攪拌するステップを含む。
【００４２】
好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．０１ｇ／ｍＬの範囲とする
【００４３】
より具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、或いは、アンモニアを用い、表面処理を行ったＭを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１０〜１２に調整し、その後、６０℃〜９０℃の水浴で恒温加熱攪拌する。
【００４４】
攪拌をさせながら、分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠ＭｙのＭのＳｎに対するモル比をｙとして、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）、スズカリウム（Ｋ２ＳｎＯ３）、又は、四塩化すず（ＳｎＣｌ４）を素早く加え、攪拌して反応させる。
【００４５】
分離して乾燥させ、金属ナノ粒子Ｍに対してコーティングがされたＳｎＯ２＠Ｍ粉末を得ることとし、ｙは、０＜ｙ≦１×１０−２の範囲とされる。
【００４６】
加熱攪拌による反応時間は、好ましくは１〜５時間とする。
【００４７】
反応中、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）、スズカリウム（Ｋ２ＳｎＯ３）、又は、四塩化すず（ＳｎＣｌ４）は、Ｓｎ（ＯＨ）４に加水分解され、さらに焼成されてＳｎＯ２とされる。
【００４８】
ＳｎＯ２はＭの表面をコーティングし、ＳｎＯ２＠Ｍ粉末が得られる。
【００４９】
スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）、又は、スズカリウム（Ｋ２ＳｎＯ３）を用いた反応式は、以下の通りである。
【００５０】
Ｎａ２ＳｎＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｓｎ（ＯＨ）４＋Ｎａ２ＣＯ３
Ｓｎ（ＯＨ）４→ＳｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００５１】
四塩化すず（ＳｎＣｌ４）を伴う反応式は、以下の通りである。
ＳｎＣｌ４＋４ＮＨ４ＯＨ→Ｓｎ（ＯＨ）４＋４ＮＨ４Ｃｌ
Ｓｎ（ＯＨ）４→ＳｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００５２】
ステップＳ１３０：
分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙの化学量論比に従って、Ａ化合物、Ｅｕ化合物、およびＳｎＯ２＠Ｍ粉を混合し、混合物を得る。
【００５３】
Ａ化合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩であり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２、バリウムオキサラート（ＢａＣ２Ｏ４）、などである。
【００５４】
Ｅｕ化合物は、Ｅｕの酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩であり、オキサラートユウロピウム（Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、ユウロピウム炭酸塩（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、などである。
【００５５】
分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙの化学量論比に従って、Ａ化合物、Ｅｕ化合物、およびＳｎＯ２＠Ｍ粉を混合し、混合物を得て、その次の反応が行われる。
【００５６】
ステップＳ１４０：
混合物を熱処理し、冷却し、研磨して分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙを有するスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【００５７】
ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
０＜ｘ≦０．０５であり、
Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する、こととする。
【００５８】
ステップＳ１３０で得た混合物を、２時間から１２時間、８００℃から１２００℃の温度で混合物を予か焼し、その後、混合物を１０００℃から１４００℃の温度で０．５〜６時間か焼する。
【００５９】
次いで、混合物は室温にまで冷却され、研磨して粉末にし、分子式Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘ＠ＳｎＯ２＠Ｍｙを有する金属ナノ粒子に対してコーティングがされたスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【００６０】
ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの一つが選択され、
Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ｃｕの金属ナノ粒子の少なくとも一つが選択され、
０＜ｘ≦０．０５であり、
ｙはＳｎに対するＭのモル比であって、０＜ｙ≦１０−２であり、
＠はコーティングを表し、スズ酸塩蛍光材料において、Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する。
【００６１】
Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘの“：”はドープ処理を表すものであり、即ち、Ｅｕ（ユーロビウム）はドープ剤であり、二価のＥｕイオンは蛍光材料の活性イオンである。
【００６２】
外殻層Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘはユーロビウム（Ｅｕ）によってドープ処理されスズ酸塩（Ａ２−ｘＳｎＯ４）の中に形成される。
【００６３】
上述のスズ酸塩蛍光材料では、高温の固相方法を採用する製造方法であるため、Ｍはコアとして機能し、ＳｎＯ２は中間層殻として機能し、Ａ２−ｘＳｎＯ４：Ｅｕｘは外層殻として機能する。
【００６４】
この方法はシンプルであり、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適しており、広範な応用の前途がある。
【００６５】
詳細な実施例を以下に説明する。
実施例１
高温固相方法によるＢａ１．９９２ＳｎＯ４：Ｅｕ０．００８＠ＳｎＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造。
【００６６】
Ｐｄナノ金属粒子を含むコロイド溶液の準備。
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２−２Ｈ２Ｏ）を、１９ｍＬの脱イオン水に溶解させる。
【００６７】
塩化パラジウムが完全に溶けた後に、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。
【００６８】
３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。
【００６９】
磁力攪拌させながら、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。
【００７０】
その後２０分反応を続け、Ｐｄの含量を５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液を２０ｍＬ得る。
【００７１】
ＳｎＯ２＠Ｐｄの準備。
金属ナノ粒子Ｐｄを含有する５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに１．５ｍＬ計りとり、０．００５ｇ／ｍＬのＰＶＰを８ｍＬ加え、１６時間磁力攪拌し、正面処理がなされた金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液を得る。
【００７２】
次いで、ＮａＯＨを用い、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１０に調整する。
【００７３】
１０分間攪拌した後、６０℃の水浴中で恒温で加熱攪拌する。
【００７４】
２５ｍＬの濃度０．３ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳｎＯ３溶液を攪拌させながら素早く加え、続いて２時間攪拌反応させ、遠心分離し、乾燥して、金属ナノ粒子Ｐｄに対してコーティングがされたＳｎＯ２粉末、即ち、ＳｎＯ２＠Ｐｄを得る。
【００７５】
Ｂａ１．９９２ＳｎＯ４：Ｅｕ０．００８＠ＳｎＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の準備。
【００７６】
１．７９５５ｇのＢａＣ２Ｏ４，０．０１８１ｇのＥｕ２（Ｃ２Ｏ４）３，０．６０３０ｇのＳｎＯ２＠Ｐｄ粉末を計量し、めのう乳ばちの中で研磨してよく混合させる。
【００７７】
次いで、コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で９００℃で４時間加熱する。
【００７８】
次いで、１３００℃で３時間焼結し、室温に冷却し、研磨して粉末として、金属ナノ粒子Ｐｄに対してコーティングがされたＢａ１．９９２ＳｎＯ４：Ｅｕ０．００８＠ＳｎＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）のスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【００７９】
実施例２
高温固相方法によるＣａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２＠Ａｕ１．５ｘ１０（＾−４）の製造。
【００８０】
ナノ金属粒子Ａｕを含むコロイド溶液の準備。
０．２１ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）が１６．８ｍＬの脱イオン水に溶解される。
【００８１】
クロロ金酸が完全に溶けた後に、１４．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６ｍｇのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、磁力攪拌させながらクロロ金酸水溶液に溶解させる。
【００８２】
１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムと１７．６ｍｇのアスコルビン酸をそれぞれ１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、濃度５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬと、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸１０ｍＬを得る。
【００８３】
磁力攪拌させながら、まず水素化ホウ素ナトリウム溶液０．０８ｍＬをクロロ金酸水溶液に加え、５分間攪拌反応させた後、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液３．１２ｍＬをクロロ金酸水溶液に加える。
【００８４】
３０分反応を続け、２０ｍＬのＡｕの含量を５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。
【００８５】
ＳｎＯ２＠Ａｕの準備。
金属ナノ粒子Ａｕを含有する５×１０−５ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに１５ｍＬ計りとり、０．１ｇ／ｍＬのＰＶＰを２ｍＬ加え、８時間磁力攪拌し、正面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。
【００８６】
次いで、ＮａＯＨを用い、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１０．５に調整する。
【００８７】
５分間攪拌した後、６０℃の水浴中で恒温で加熱攪拌する。
【００８８】
２０ｍＬの濃度０．２５ｍｏｌ／ＬのＫ２ＳｎＯ３溶液を攪拌させながら素早く加え、続いて３時間攪拌反応させ、遠心分離し、乾燥して、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされたＳｎＯ２粉末、即ち、ＳｎＯ２＠Ａｕを得る。
【００８９】
Ｃａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２＠Ａｕ１．５ｘ１０（＾−４）の準備。
【００９０】
０．７９６７ｇのＣａＣＯ３、０．００７０ｇのＥｕ２Ｏ３、０．６１４８ｇのＳｎＯ２＠Ａｕ粉末を計量し、めのう乳ばちの中で研磨してよく混合させる。
【００９１】
次いで、コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で８００℃で２時間加熱する。
次いで、１２００℃で４時間焼結し、室温に冷却し、研磨して粉末として、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされたＣａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２＠Ａｕ１．５×１０−４のスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【００９２】
図２は、１．５ｋＶの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例２のＡｕ金属ナノ粒子に対してコーティングがされたＣａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２＠Ａｕ１．５×１０（＾−４）と、金属ナノ粒子に対してコーティングがされないＣａ１．９９ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０１＠ＳｎＯ２のスズ酸塩蛍光材料を比較して表示するものである。
【００９３】
図２において明らかなように、６１５ｎｍにおいて発光ピークが見られ、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされた蛍光材料は、コーティングされていない蛍光材料と比較して発光強度が２８％増強された。
【００９４】
実施例２の蛍光材料は、安定性がよく、色純度がよく、しかも、発光効率が高いという特徴を有する。
【００９５】
実施例３
高温固相方法によるＳｒ１．９８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０２＠ＳｎＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造。
【００９６】
Ａｇナノ金属粒子を含むコロイド溶液の準備。
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解されて、硝酸銀が完全に溶けた後に、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。
【００９７】
５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬを得る。
【００９８】
磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が硝酸銀水溶液に加えられる。
【００９９】
１０分反応を続け、２０ｍＬのＡｇの含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。
【０１００】
ＳｎＯ２＠Ａｇの準備
金属ナノ粒子Ａｇを含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液をビーカーに１．２ｍＬ計りとり、０．０１ｇ／ｍＬのＰＶＰを１０ｍＬ加え、１２時間磁力攪拌し、正面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得る。
【０１０１】
次いで、アンモニアを用い、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１１に調整する。
【０１０２】
５分間攪拌した後、８０℃の水浴中で恒温で加熱攪拌する。
【０１０３】
１５ｍＬの濃度０．３２ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ４溶液を攪拌させながら素早く加え、続いて３時間攪拌反応させ、遠心分離し、乾燥して、金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされたＳｎＯ２粉末、即ち、ＳｎＯ２＠Ａｇを得る。
【０１０４】
Ｓｒ１．９８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０２＠ＳｎＯ２＠Ａｇ２．５×１０−４の準備
【０１０５】
１．６２９２ｇのＳｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、０．０２６３ｇのＥｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、０．６０３０ｇのＳｎＯ２＠Ａｇ粉末を計量し、めのう乳ばちの中で研磨してよく混合させる。
【０１０６】
次いで、コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で１０００℃で４時間加熱する。
【０１０７】
次いで、１２００℃で６時間焼結し、室温に冷却し、研磨して粉末として、金属ナノ粒子Ａｇに対してコーティングがされたＳｒ１．９８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０２＠ＳｎＯ２＠Ａｇ２．５×１０−４のスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【０１０８】
実施例４
高温固相方法によるＢａ１．９５ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０５＠ＳｎＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造。
【０１０９】
Ｐｔナノ金属粒子を含むコロイド溶液の準備
２５．９ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を、１７ｍＬの脱イオン水に溶解させる。
【０１１０】
塩化白金酸が完全に溶けた後に、４０．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６０．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを計量し、磁力攪拌させながら塩化白金酸水溶液に溶解させる。
【０１１１】
１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得る。
【０１１２】
１０ｍＬのヒドラジンヒドラート溶液（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）は同時に準備される。
【０１１３】
磁力攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液０．４ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加し、５分間攪拌反応させた後、５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度のヒドラジンヒドラート２．６ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加した。
【０１１４】
４０分反応を続け、１０ｍＬのＰｔの含量を２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液を得る。
【０１１５】
ＳｎＯ２＠Ｐｔの準備
金属ナノ粒子Ｐｔを含有する２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに８ｍＬ計りとり、０．０２ｇ／ｍＬのＰＶＰを４ｍＬ加え、１８時間磁力攪拌し、正面処理がなされた金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液を得る。
【０１１６】
次いで、ＮａＯＨを用い、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１２に調整する。
【０１１７】
５分間攪拌した後、６０℃の水浴中で恒温で加熱攪拌する。
【０１１８】
１０ｍＬの濃度０．４ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳｎＯ３溶液を攪拌させながら素早く加え、続いて５時間攪拌反応させ、遠心分離し、乾燥して、金属ナノ粒子Ｐｔに対してコーティングがされたＳｎＯ２粉末、即ち、ＳｎＯ２＠Ｐｔを得る。
【０１１９】
Ｂａ１．９５ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０５＠ＳｎＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）の製造は下記により説明する。
【０１２０】
１．５３９２ｇのＢａＣＯ３、０．０９６７ｇのＥｕ２（ＣＯ３）３、及び０．６０２８ｇのＳｎＯ２＠Ｐｔ粉末を計量し、めのう乳ばちの中で研磨してよく混合させる。
【０１２１】
次いで、コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で９００℃で１２時間加熱する。
【０１２２】
次いで、１４００℃で４時間焼結し、室温に冷却し、研磨して粉末として、金属ナノ粒子Ｐｔに対してコーティングがされたＢａ１．９５ＳｎＯ４：Ｅｕ０．０５＠ＳｎＯ２＠Ｐｔ５×１０（＾−３）のスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【０１２３】
実施例５
高温固相方法によるＣａ１．９９８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．００２＠ＳｎＯ２＠Ｃｕ１×１０−４の製造。
【０１２４】
Ｃｕナノ金属粒子を含むコロイド溶液の準備
１．６ｍｇの硝酸銅は１６ｍＬのエタノールに溶解されて、硝酸銅が完全に溶けた後に、１２ｍｇのＰＶＰを攪拌しながら添加する。
【０１２５】
０．４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬのエタノールに溶解させることにより、得られた１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを銅の硝酸塩溶液に滴下して添加し、１０分の攪拌反応を続け、２０ｍＬの４×１０−４ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。
【０１２６】
ＳｎＯ２＠Ｃｕの準備
金属ナノ粒子Ｃｕを含有する４×１０−４ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに１．５ｍＬ計りとり、０．０３ｇ／ｍＬのＰＶＰを５ｍＬ加え、１０時間磁力攪拌し、正面処理がなされた金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。
【０１２７】
次いで、ＮａＯＨを用い、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液のｐＨ値を１０．５に調整する。
【０１２８】
１５分間攪拌した後、９０℃の水浴中で恒温で加熱攪拌する。
【０１２９】
３０ｍＬの濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳｎＯ３溶液を攪拌させながら素早く加え、続いて１時間攪拌反応させ、遠心分離し、乾燥して、金属ナノ粒子Ｃｕに対してコーティングがされたＳｎＯ２粉末、即ち、ＳｎＯ２＠Ｃｕを得る。
【０１３０】
Ｃａ１．９９８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．００２＠ＳｎＯ２＠Ｃｕ１×１０−４の製造は下記により説明する。
【０１３１】
１．３１０７ｇのＣａ（ＮＯ３）２、０．００２７ｇのＥｕ（ＮＯ３）３、及び０．６０２８ｇのＳｎＯ２＠Ｃｕ粉末を計量し、めのう乳ばちの中で研磨してよく混合させる。
【０１３２】
コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で８００℃で５時間加熱する。
【０１３３】
次いで、１３００℃で０．５時間焼結し、室温に冷却し、研磨して粉末として、金属ナノ粒子Ｃｕに対してコーティングがされたＣａ１．９９８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．００２＠ＳｎＯ２＠Ｃｕ１×１０−４のスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【０１３４】
実施例６
高温固相法によるＳｒ１．８８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．１２＠ＳｎＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造。
【０１３５】
金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液の製造。
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解する。
【０１３６】
完全に溶けた後に、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを計量し、磁力攪拌させながら上述の混合溶液に加えた。
【０１３７】
５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを計量し、１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ＭＬを得る。
【０１３８】
磁力攪拌させながら、２ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が、混合溶液に加えられる。
【０１３９】
２０分反応を続け、３０ｍＬの全金属（Ａｇ＋Ａｕ）の含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液を得る。
【０１４０】
ＳｎＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）の製造
金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに５ｍＬ計りとり、０．１ｇ／ｍＬのＰＶＰを１０ｍＬ加え、１２時間磁力攪拌し、正面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液を得る。
【０１４１】
次いで、ＮａＯＨを用い、表面処理がなされた金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液のｐＨ値を１１に調整する。
【０１４２】
１５分間攪拌した後、７０℃の水浴中で恒温で加熱攪拌する。
【０１４３】
３０ｍＬの濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＫ２ＳｎＯ３溶液を攪拌させながら素早く加え、続いて１時間攪拌反応させ、遠心分離し、乾燥して、金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５でコーティングされたＳｎＯ２粉末、即ち、ＳｎＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）を得る。
【０１４４】
Ｓｒ１．８８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．１２＠ＳｎＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造。
【０１４５】
０．７７９２ｇのＳｒＯ、０．０８４４ｇのＥｕ２Ｏ３、０．６０２８ｇのＳｎＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）粉末を計量し、めのう乳ばちの中で研磨してよく混合させる。
【０１４６】
次いで、コランダムるつぼに粉を移し、マッフル炉で１０００°Ｃで３時間加熱する。
【０１４７】
次いで、１２５０℃で５時間焼結し、室温に冷却し、研磨して粉末として、金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５でコーティングされたＳｒ１．８８ＳｎＯ４：Ｅｕ０．１２＠ＳｎＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）のスズ酸塩蛍光材料が得られる。
【０１４８】
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
【図１】
0006001172.tif 000002
【図２】
0006001172.tif 000003