(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、
周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含有する表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合することにより、前記二酸化バナジウム粒子に表面保護層を形成する工程を有する
ことを特徴とする表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
錯体イオンは、ＡＦ６２−（Ａ：周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）であることを特徴とする請求項１記載の表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
特定元素が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及び、アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
表面保護層を形成する工程において、更にホウ酸を添加することを特徴とする請求項１、２又は３記載の表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間保管しても、優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法、該製造方法によって得られる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、並びに、該表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いたサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の原子で置換した置換二酸化バナジウムは、特定の温度以上になると半導体から金属に相転移し、赤外線透過率を大きく減少させるサーモクロミック特性を有することが広く知られている（例えば、特許文献１）。即ち、例えばガラス上に二酸化バナジウム膜を形成すると、相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す。
【０００３】
従来より、二酸化バナジウムが有するサーモクロミック特性を利用したサーモクロミック性フィルムの製造が試みられてきた。
例えば、上記サーモクロミック性フィルムの一用途として、合わせガラス用中間膜を製造する場合、合わせガラス用中間膜中に二酸化バナジウムを分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、実際には二酸化バナジウム粒子を分散させたサーモクロミック性フィルムを長期間保管すると、サーモクロミック性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期間保管しても、優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法、該製造方法によって得られる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、並びに、該表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いたサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含有する表面処理液に二酸化バナジウム粒子を混合することにより表面保護層を形成する工程を有する表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミック性フィルムを長期間保管すると、サーモクロミック性が低下する原因を検討した。その結果、サーモクロミック性の低下は、二酸化バナジウム粒子の酸化が原因である可能性が高いことを見出した。本発明者は、更に検討の結果、二酸化バナジウム粒子の表面に所定の方法で表面保護層を形成することにより、長期間保管しても、優れたサーモクロミック性を有するフィルムを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の製造方法は、周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含有する表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合することにより、前記二酸化バナジウム粒子に表面保護層を形成する工程（以下、単に表面処理工程ともいう）を有する。このような表面処理工程を行うことで、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子が得られることから、二酸化バナジウム粒子の酸化を抑制され、長期間保管しても、優れたサーモクロミック性を維持できるものと考えられる。
【０００９】
上記表面処理工程において、表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合する方法としては、二酸化バナジウム粒子を表面処理液に分散させて混合させる方法等が挙げられる。
混合条件について、二酸化バナジウム粒子を均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環、超音波分散、ボールミルやロータリーミキサーのような回転分散、又は上記方法を併用することによって行うことができる。
【００１０】
上記表面処理液は、周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含有する。
上記特定元素とフッ素とを有する錯体イオンを含有することで、表面処理工程において水による二酸化バナジウムの劣化が生じることを防止することができるため、表面処理を水溶液中で行うことができる。
【００１１】
上記錯体イオンとしては、例えば、ＡＦ６２−（Ａ：周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素）が挙げられる。
上記周期律表第４、１３及び１４族の元素から選択される少なくとも１種の特定元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が好ましい。なかでも、Ｓｉを用いることが好ましい。
【００１２】
上記表面処理液における上記錯体イオンの含有量の好ましい下限は０．０００５Ｍ、好ましい上限は２．０Ｍである。上記錯体イオンの含有量が０．０００５Ｍ未満であると、遊離フッ素イオンが低いため、表面保護層の形成が困難となり、２．０Ｍを超えると、溶液自身が不安定となるか、反応が速すぎて、良質な表面保護層が得られにくくなる。好ましくは０．００５〜１．０Ｍである。
【００１３】
上記錯体イオンを形成するために添加する錯塩としては、例えば、上記特定元素とフッ素とを含有するフッ化物が好ましく、上記フッ化物としては、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を有するものが好ましい。
なかでも、Ｒ２ＡＦ６に示す構造を有するフッ化物（Ａ：周期律表第４族の元素及びケイ素から選択される少なくとも１種の特定元素、Ｒ：Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属）等が挙げられる。
【００１４】
上記錯体イオンを形成するために添加する錯塩の具体的な例としては、例えば、フッ化ケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、フッ化ケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＯＦ４、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６等が挙げられる。
【００１５】
上記表面処理液における上記錯塩の添加量の好ましい下限は、二酸化バナジウム粒子の単位表面積（ｍ２）に対して５．０×１０−１０モル、好ましい上限は１．０×１０−５モルである。
上記フッ化物の含有量が５．０×１０−１０モル未満であると、表面保護層の形成が困難となり、１．０×１０−５モルを超えると、表面保護層の厚みが厚くなりすぎ、厚み制御が困難となる。より好ましい下限は５．０×１０−８モル、より好ましい上限は５．０×１０−６モルである。
なお、上記二酸化バナジウム粒子の単位表面積（ｍ２）当たりのフッ化物の含有量（Ｑ）は、下記式により求めることができる。
Ｑ  ＝  Ｗｒ／（Ｍｒ  ×  Ｗｐ  ×  Ｓｐ）      
ただし、ＷｒとＭｒはそれぞれフッ化物の添加量（ｇ）と分子量であり、ＷｐとＳｐはそれぞれ二酸化バナジウム粒子の仕込量（ｇ）と比表面積（ｍ２／ｇ）である。
【００１６】
本発明では、表面処理液に、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物を添加してもよい。
本発明では、このようなホウ素を含有する化合物は遊離のフッ素イオンの濃度を調節する調整剤として使う。表面処理工程において、上記錯体イオンとホウ素を含有する化合物とが反応することで、フッ素が消費され、表面保護層の形成を促進させることができる。
ホウ素を含有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
上記ホウ素を含有する化合物としては、例えば、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等が挙げられる。これらの中では、ホウ酸が好ましい。
【００１７】
上記表面処理液のｐＨは、２．０〜１０とすることが好ましい。上記ｐＨが２．０未満であると、溶液の酸性が強すぎて、処理過程中での二酸化バナジウム粒子の分解劣化を完全に抑えることが困難となり、１０を超えると、処理液が不安定になり、表面被覆層の形成が困難となる。
【００１８】
本発明では、上記表面処理液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。なかでも、水を用いることが好ましい。
【００１９】
上記表面処理工程における反応温度は、形成する表面保護層の厚みに応じて適宜調整すればよいが、通常、０〜９０℃、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。上記温度が０℃未満であると、反応に時間が掛かり、９０℃を超えると、処理過程中に二酸化バナジウム粒子の劣化が起こる恐れがある。
【００２０】
上記表面処理工程における反応時間は、目的とする表面保護層の厚み、表面処理液の濃度、温度等の反応条件に応じて適宜調整すればよく、通常、５分〜２０時間程度、好ましくは１０分〜１０時間程度、より好ましくは２０分〜５時間程度である。
一般には、仕込みの二酸化バナジウム粒子の量が一定であれば、反応時間が長くなるほど表面保護層の厚みが厚くなる。反応時間が短すぎると表面保護層の形成が不完全となる。一方、反応時間が長すぎると非経済的である。
【００２１】
上記表面処理工程を行った後は、ろ過、洗浄、乾燥工程を経て回収する。乾燥は常圧乾燥でもよく、減圧乾燥でもよい。乾燥時の温度は室温〜１５０℃が好適である。
また、本発明の製造方法では、上記乾燥した表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を２００〜６００℃の温度で更に熱処理してもよい。
【００２２】
本発明において原料として用いられる二酸化バナジウム粒子（以下、単に二酸化バナジウム粒子ともいう）は、サーモクロミック特性を有するものである。
二酸化バナジウムは様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。その相転移温度は約６８℃である。
上記二酸化バナジウム粒子として、バナジウム原子の一部が、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリン等の原子で置換された置換二酸化バナジウム粒子も含まれる。
【００２３】
上記相転移温度は、例えば、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種以上の原子で置換することにより調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られるサーモクロミック性フィルムの性能を制御することができる。
上記置換二酸化バナジウムを用いる場合、金属原子の置換率の好ましい下限は０．１原子％、好ましい上限は１０原子％である。置換率が０．１原子％以上であると、上記置換二酸化バナジウムの相転移温度を容易に調整することができ、１０原子％以下であると、優れたサーモクロミック性を得ることができる。
なお、置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。
【００２４】
上記二酸化バナジウム粒子は、実質的に二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。同様に、上記置換二酸化バナジウム粒子は、実質的に置換二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に置換二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。上記コア粒子として、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト化合物の焼成物、及び、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。
【００２５】
上記表面処理工程で形成される表面保護層は二酸化バナジウム粒子の酸化を抑制する役割を有する。
上記表面保護層は、二酸化バナジウム粒子の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制できることから、上記表面保護層は、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。
【００２６】
長期間保管しても優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルムが得られることから、上記表面保護層は金属酸化物又はフッ化物を含有することが好ましく、金属酸化物を含有することがより好ましい。
上記金属酸化物は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、長期間保管しても優れたサーモクロミック性を有するサーモクロミック性フィルムが得られることから、上記表面保護層は上記金属酸化物として二酸化ケイ素を含有することが好ましい。
上記フッ化物は、例えば、フッ素イオンと化学反応することにより得られた化合物又はトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素を含有するシランカップリング剤を化学反応することにより得られた化合物等を含有することが好ましい。
【００２７】
上記表面保護層は単層であってもよく、多層であってもよい。上記表面保護層は、フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層とを有することが好ましく、フッ化物層と金属酸化物層とを有することがより好ましい。上記表面保護層が上記フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層を有することにより、又は、上記表面保護層が上記フッ化物層と上記金属酸化物層とを有することにより、二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制することができる。
上記フッ化物層は、主成分がフッ化物であることが好ましく、実質的にフッ化物にて構成されていることがより好ましい。
上記金属酸化物層は、主成分が金属酸化物であることが好ましく、実質的に金属酸化物にて構成されていることがより好ましい。
【００２８】
上記表面保護層は、フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層とが積層されていることが好ましい。上記表面保護層を容易に形成することができることから、上記二酸化バナジウム粒子側から上記表面保護層側に向かって、フッ化物を含有する層と金属酸化物を含有する層とがこの順に積層されていることが好ましい。同様に、上記表面保護層を容易に形成することができることから、上記二酸化バナジウム粒子側から上記表面保護層側に向かって、フッ化物層と金属酸化物層とがこの順に積層されていることが好ましい。
【００２９】
上記表面保護層の厚みの好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍ、より好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。上記表面保護層の厚みが上記下限以上であると二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制することができ、上記上限以下であると、優れたサーモクロミック性を有するフィルムが得られる。
【００３０】
上記金属酸化物を含有する層及び上記金属酸化物層の厚みの好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍ、より好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。上記金属酸化物を含有する層及び上記金属酸化物層の厚みが０．５ｎｍ以上であることで、二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制することができ、２０００ｎｍ以下であることで、優れたサーモクロミック性を有するフィルムが得られる。
【００３１】
上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みの好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍ、より好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みが０．５ｎｍ以上であることで、二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制することができ、２０００ｎｍ以下であることで、優れたサーモクロミック性を有するフィルムが得られる。
なお、上記表面保護層、上記金属酸化物を含有する層、上記金属酸化物層、上記フッ化物を含有する層及び上記フッ化物層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。上記厚みとは最も厚い部分の厚みを意味する。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、及び、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子と、熱可塑性樹脂とを含有するサーモクロミック性フィルムもまた本発明の１つである。
【００３３】
本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量は、サーモクロミック性フィルム１００重量％中、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい下限は０．０２重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量が０．００１重量％以上であることで、優れたサーモクロミック性を有するフィルムが得られる。上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量が２０重量％以下であることで、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
【００３４】
また、本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量が０．００１重量部以上であることで、充分なサーモクロミック特性を得ることができ、２０重量部以下であることで、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量のより好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３５】
上記表面保護層を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記表面保護層が酸化チタン層である場合、上記酸化チタン層を形成する方法として、チタンフッ化アンモニウムとほう酸を含有する水溶液と、二酸化バナジウム粒子との混合液を攪拌しながら一定時間反応させた後、回収した粒子を高温環境下にて真空乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のサーモクロミック性フィルムは熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との併用により、ガラス板に対するサーモクロミック性フィルムの接着力をより一層高くすることができる。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に８０〜９９．８モル％である。
上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１６００以上、最も好ましくは２７００以上、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３５００以下である。上記平均重合度が２００以上であることで、本発明のサーモクロミック性フィルムを合わせガラス用中間膜として用いた場合、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。上記平均重合度が５０００以下であることで、サーモクロミック性フィルムの成形が容易になる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されない。上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されない。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数は３又は４であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数が３以上であると、サーモクロミック性フィルムのガラス転移温度が充分に低くなる。
【００３９】
上記アルデヒドは特に限定されない。上記アルデヒドとして、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが更に好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率（水酸基量）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。上記水酸基の含有率が上記下限以上であると、サーモクロミック性フィルムの耐湿性がより一層高くなる。上記水酸基の含有率が上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの柔軟性が高くなり、取扱いが容易になる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠して、原料となるポリビニルアルコールの水酸基が結合しているエチレン基量を測定することにより求めることができる。
【００４１】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。上記アセチル化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤の相溶性が高くなる。上記アセチル化度が上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの耐湿性がより一層高くなる。
上記アセチル化度は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。上記アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００４２】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合はブチラール化度）は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６３モル％以上、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間が短くなる。
上記アセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。
上記アセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量と水酸基の含有率とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量と水酸基の含有率とを差し引くことにより算出され得る。
なお、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合には、上記アセタール化度（ブチラール化度）およびアセチル基量は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出され得る。
【００４３】
本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記サーモクロミック性フィルム１００重量％中、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％、より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は８５重量％である。
【００４４】
本発明のサーモクロミック性フィルムは可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤は特に限定されない。該可塑剤として、従来公知の可塑剤を用いることができる。上記可塑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等などの有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などのリン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
【００４５】
上記一塩基性有機酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル、並びにトリエチレングリコール又はトリプロピレングリコールと一塩基性有機酸とのエステル等が挙げられる。上記グリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。上記一塩基性有機酸としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ｎ−ノニル酸及びデシル酸等が挙げられる。
【００４６】
上記多塩基性有機酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。上記多塩基性有機酸としては、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等が挙げられる。上記有機エステル可塑剤としては、特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、及びリン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。これら以外の有機エステル可塑剤を用いてもよい。
【００４７】
上記有機リン酸可塑剤としては、特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
上記可塑剤は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）及びトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）の内の少なくとも１種であることが好ましく、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤の含有量は２５〜５０重量部であることが好ましい。上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤の含有量は、より好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以下である。上記可塑剤の含有量が上記下限以上であると、サーモクロミック性フィルムの耐貫通性がより一層高くなる。上記可塑剤の含有量が上記上限以下であると、サーモクロミック性フィルムの透明性がより一層高くなる。
【００５０】
本発明のサーモクロミック性フィルムは分散剤を含有してもよい。
上記分散剤は、サーモクロミック性フィルム中に、上記二酸化バナジウム粒子を分散させる役割を有する。
上記分散剤として、グリセリンエステル、ポリカルボン酸等が挙げられる。
上記グリセリンエステルは特に限定されず、例えば、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、グリセロールモノステアレート、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセロールモノオレエート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、カプリル酸トリグリセライド、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル、デカグリセリンドデカベヘニン酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。
上記グリセリンエステルのうち市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（阪本薬品工業社製、縮合リシノール酸ポリグリセリン酸エステル）、ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ（阪本薬品工業社製、オレイン酸ヘキサグリセリンペンタエステル）等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、主鎖骨格にカルボキシル基を有するポリマーにポリオキシアルキレンをグラフトしたポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸のうち市販品としては、例えば、日油社製マリアリムシリーズ（ＡＦＢ−０５６１、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＡＫＭ−１５１１−６０等）等が挙げられる。
【００５１】
また、上記分散剤として、水系分散剤を用いることができる。上記水系分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
上記水系分散剤は、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を分散させるために、添加することもできるが、二酸化バナジウムの表面保護層を形成する際にも分散剤として使用することもできる。例えば、酸化チタン層の表面保護層を形成する場合に、チタンフッ化アンモニウムとホウ酸を含有する水溶液と、二酸化バナジウム粒子との混合液に、上記水系分散剤を添加することができる。
【００５２】
本発明のサーモクロミック性フィルムにおける上記分散剤の含有量は、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０００重量部、より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０００重量部、更に好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は１０００重量部である。上記分散剤の含有量が上記下限以上であると、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の分散性が向上するため、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。上記分散剤の含有量が上記上限以下であると、上記分散剤の析出を抑制できるため、サーモクロミック性フィルムの透明性が高くなる。
【００５３】
本発明のサーモクロミック性フィルムは、低揮発性有機溶剤、ショ糖脂肪酸エステル等の保留剤、接着力調整剤、非カチオン性界面活性剤、安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
上記赤外線吸収剤は、サーモクロミック性フィルムの遮熱性を向上させる役割を有する。上記赤外線吸収剤として、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、セシウムドープ酸化タングステン粒子等の金属酸化物粒子を含有してもよい。
【００５５】
本発明のサーモクロミック性フィルムの膜厚は特に限定されないが、合わせガラスに適用する場合、最小限必要な耐貫通性を考慮すると、実用的には、好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が１．０ｍｍであり、より好ましい下限が０．３ｍｍ、より好ましい上限が０．８ｍｍである。
【００５６】
本発明のサーモクロミック性フィルムは、耐貫通性の向上を目的として、必要に応じて他のフィルムが積層されてもよい。また、本発明のサーモクロミック性フィルムは、遮音性能を有する遮音膜等が積層されてもよい。上記他のフィルム及び上記遮音膜としては、特に限定されず、公知のフィルム又は遮音膜を挙げることができる。
【００５７】
本発明のサーモクロミック性フィルムを製造する方法は特に限定されないが、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子と上記熱可塑性樹脂と必要に応じて配合する添加剤との混合物を用いてサーモクロミック性フィルムを製造する方法や、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子と有機溶媒とを含有する分散液と上記熱可塑性樹脂と必要に応じて配合する添加剤との混合物を用いてサーモクロミック性フィルムを製造する方法が挙げられる。
上記混合物を作製する方法として、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続的な生産に適することから、押出機を用いる方法が好適である。
本発明のサーモクロミック性フィルムを成形する方法として、押し出し法、カレンダー法、プレス法等が挙げられる。
【００５８】
上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の分散性を向上させるために、分散液を用いることが好ましい。上記分散液は、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、上記分散剤及び有機溶媒を含有することが好ましい。
上記分散液中における上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の分散径（Ｄ５０）の好ましい上限は１００μｍである。Ｄ５０が１００μｍ以下であると、透明性に優れるサーモクロミック性フィルムを製造することができる。Ｄ５０のより好ましい上限は１０μｍである。Ｄ５０の下限については特に限定されないが、実質的には１０ｎｍが限界であると考えられる。
なお、本明細書においてＤ５０とは、粒子をある粒子径から２つに分けたときに、大きい側と小さい側が等量となる粒子径のことを意味する。
【００５９】
上記分散液中における上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量が０．００１重量％以上であると、優れたサーモクロミック特性を有するフィルムを得ることができ、６０重量％以下であると、透明性に優れるサーモクロミック性フィルムを製造することができる。上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００６０】
上記分散液中における上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記分散剤の含有量が０．００１〜３０重量％の範囲内であると、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の優れた分散効果を得ることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００６１】
上記有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。また、上記有機溶媒として、例えば、合わせガラス用中間膜の可塑剤として用いられる従来公知の液状可塑剤等を用いることができる。上記液状可塑剤は、例えば、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート及びトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等が挙げられ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。
【００６２】
上記分散液を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、上記分散剤、上記有機溶媒及び必要に応じて添加する添加剤を、ビーズミル、遊星式攪拌装置、湿式メカノケミカル装置、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、超音波照射機等を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００６３】
上記分散液は、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の分散安定性に優れ、これを用いることによりサーモクロミック性を有し、透明性に優れたサーモクロミック性フィルムを製造することができる。
【００６４】
このような優れたサーモクロミック性を有する本発明のサーモクロミック性フィルムは、合わせガラス用中間膜として使用することができる。このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた合わせガラス用中間膜もまた、本発明の一つである。
【００６５】
本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
【００６６】
上記透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
【００６７】
上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、透明フロート板ガラスとグリーンガラスのような着色された板ガラスとの組み合わせや、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。
【００６８】
本発明のサーモクロミック性フィルムはまた、貼り付け用フィルムとして使用することができる。上記貼り付け用フィルムは、例えば、ビルや一般家庭の住居における窓ガラス、又は、自動車や電車等の輸送機材に用いられる窓ガラスに貼り付けて使用することができる。
このような本発明のサーモクロミック性フィルムを用いた貼り付け用フィルムもまた、本発明の１つである。
上記貼り付け用フィルムは、更に接着層を有していてもよい。上記接着層としては、特に限定されず、上記貼り付け用フィルムを窓ガラス等に接着し得る公知の接着剤を含む層を挙げることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、長期間保管しても、優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法、該製造方法によって得られる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、並びに、該表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いたサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。
【００７１】
（実施例１）
（１）表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の調製
０．１ｍｏｌ／Ｌチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する水溶液５００ｍｌと、体積平均粒径が７７μｍの二酸化バナジウム粒子（新興化学社製）３ｇとを混合し、混合液を得た。混合液を攪拌しながら、３５℃で２時間を反応させた。なお、水溶液におけるＴｉＦ６２−の濃度は０．２Ｍであった。
反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。
ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていることを確認した。更に、二酸化バナジウム粒子の表面に、酸化チタン層（厚み５０ｎｍ）が形成されていることを確認した。
【００７２】
（２）表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子分散液の調製
表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子３重量部と、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）１重量部と、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２８重量部とをビーズミルで混合し、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子分散液を得た。
【００７３】
（３）合わせガラス用中間膜の作製
表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子分散液３２重量部とポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル基量１モル％、平均重合度が１７００であるポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化して得られた樹脂）７２重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物を、押出機を用いて、厚み７６０μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。
【００７４】
（４）合わせガラスの作製
合わせガラス用中間膜（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を、２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の間に挟み、積層体とし、この積層体をゴムバックに入れ、ゴムバック内の圧力−５３．２ＫＰａ下で１００℃まで昇温し、１００℃、−５３．２ＫＰａ下で２０分間保持した後に室温まで冷却し、減圧を解除し、合わせガラスを得た。
【００７５】
（実施例２）
表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の調製において、反応時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様に、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を作製した。
なお、ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていることを確認した。更に、二酸化バナジウム粒子の表面に、酸化チタン層（厚み２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。
得られた表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００７６】
（実施例３）
０．１ｍｏｌ／Ｌチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）と０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する水溶液５００ｍｌと、体積平均粒径が２３０ｎｍの二酸化バナジウム粒子（新興化学社製）３ｇ、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート３２０、花王社製）３ｇと混合し、混合液を得た。混合液を攪拌しながら、３５℃で５時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した粒子を３５℃で１時間真空乾燥した。
ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていることを確認した。更に、二酸化バナジウム粒子の表面に、酸化チタン層（厚み１２５ｎｍ）が形成されていることを確認した。
得られた表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００７７】
（実施例４）
０．１ｍｏｌ／ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）と０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する水溶液５００ｍｌと、体積平均粒径が２３０ｎｍの二酸化バナジウム粒子（新興化学社製）３ｇ、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート３２０、花王社製）３ｇと混合し、混合液を得た。混合液を攪拌しながら、３５℃で２時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した粒子を３５℃で１時間真空乾燥した。
ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていることを確認した。更に、二酸化バナジウム粒子の表面に、二酸化ケイ素層（厚み１９０ｎｍ）が形成されていることを確認した。
上記で得られた表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００７８】
（実施例５）
表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の調製において、反応時間を５時間に変更した以外は実施例４と同様に、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていることを確認した。更に、二酸化バナジウム粒子の表面に、二酸化ケイ素層（厚み２２０ｎｍ）が形成されていることを確認した。
上記で得られた表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００７９】
（比較例１）
表面保護層を形成しなかった以外は実施例３と同様に、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００８０】
（比較例２）
表面保護層を形成しなかった以外は実施例４と同様に、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
【００８１】
（比較例３）
体積平均粒径が７７μｍの二酸化バナジウム粒子（新興化学社製）５ｇを水/エタノール混合液(１０/９０ｇ)に添加し、混合液を得た。混合液を攪拌しながら、シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学社製）０．２５ｇをゆっくり滴下した。滴化後、３５℃で１時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。
ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていなかった。
【００８２】
（比較例４）
体積平均粒径が２３０ｎｍの二酸化バナジウム粒子（新興化学社製）５ｇを水/エタノール混合液(１０/９０ｇ)に添加し、混合液を得た。混合液を攪拌しながら、シランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３、信越化学社製）０．２５ｇをゆっくり滴下した。滴化後、３５℃で１時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した粒子を１２０℃で１時間真空乾燥した。
ＦＥ−ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＸ−３２０」）を用いて、得られた粒子の表面保護層の元素組成を分析した。その結果、二酸化バナジウム粒子の表面を被覆するように表面保護層が形成されていなかった。
【００８３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた二酸化バナジウム粒子について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００８４】
（１）酸化促進評価
得られた二酸化バナジウム粒子を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＲＩＮＴ１０００」）を用いて測定し、ＶＯ２メインピーク（（０１１）面、２θ＝２７．８°）における半値幅βを算出した（酸化促進評価前）。更に、得られた二酸化バナジウム粒子を８５℃のオーブン内に１時間保管した後、同様に、半値幅βを算出した（酸化促進評価後）。なお、酸化等の劣化が進行すると、半値幅の数値が高くなる。
【００８５】
（２）サーモクロミック性評価
酸化促進評価前の二酸化バナジウム粒子及び酸化促進評価後の二酸化バナジウム粒子の相転移時の熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。酸化促進評価前の二酸化バナジウム粒子の熱量ΔＨを１００とした場合の酸化促進評価後の二酸化バナジウム粒子の熱量ΔＨを算出した。なお、０℃〜１００℃までの温度範囲を昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、窒素雰囲気下にて、熱量ΔＨを測定した。
【００８６】
【表１】
0005856421.tif 000002
【００８７】
実施例の表面保護層が形成された二酸化バナジウム粒子は酸化を抑制することができるため、長期間保管しても優れたサーモクロミック性を得ることができた。また、実施例の表面保護層が形成された二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜も同様に、長期間保管しても優れたサーモクロミック性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、長期間保管しても、優れたサーモクロミック性を維持することが可能な表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法、該製造方法によって得られる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、並びに、該表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いたサーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルムを提供することができる。