(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、
前記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５であり、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系の重合体または共重合体であり、かつ、シラン官能基を有する、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記硬化物（Ｃ）が、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜２５である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、特許文献２には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４４６０５号
【特許文献２】特開２０１３−０１０９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能および耐摩耗性に改善の余地があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め（加硫前に）硬化させた特定の硬度を有する硬化物を配合したゴム組成物を用いることにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部と、を含有し、
上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）上記硬化物（Ｃ）が、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物である上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜２５である、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であり、かつ、シラン官能基を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（５）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【図２】実施例３で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率５００倍で撮影した写真である。
【図３】比較例１で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部とを含有し、上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５であるタイヤ用のゴム組成物である。
【００１５】
本発明においては、上述した通り、上記硬化物（Ｃ）を存在させたゴム組成物を用いることにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、所定の硬度を有する上記硬化物（Ｃ）により、局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるだけでなく、スタッドレスタイヤの路面に対する追従性および応答性も向上するため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特許文献１および２に記載されたタイヤ用ゴム組成物とは異なり、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを加硫前に予め硬化させることにより、例えば、図２（実施例３）および図３（比較例１）に示すように、加硫後における硬化物（Ｃ）〔比較例１においては架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）〕由来の粒子（加硫後の硬化物）の粒径や分散状態が異なる。
そのため、上述した応力の緩和や、路面に対する追従性および応答性は、加硫後における粒子状物の粒径や硬度などに起因していることが推察できる。
【００１６】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００１９】
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
【００２０】
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
【００２１】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２２】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００２３】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００２４】
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２５】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００２６】
＜硬化物（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する硬化物（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物であって、ＪＩＳ Ａ硬度が３〜４５となる硬化物であれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴム（Ａ）と）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
また、「硬化させた硬化物」とは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を混合して調製する前に予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物のことをいう。なお、特許文献１および２に記載された「架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）」は、予め硬化させた硬化物ではなく、本発明における「架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）」に相当する成分である。
また、「ＪＩＳ Ａ硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２５℃において測定した硬さをいう。
【００２７】
（架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１））
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
【００２８】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、熱安定性、分子鎖の柔軟性、耐加水分解性などの観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、ポリエーテル系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【００３０】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記シロキサン系の重合体または共重合体としては、例えば、−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ）−で表されるシロキサン構造（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）を主鎖に有する重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、分子間の架橋により硬化物（Ｃ）が形成されやすい理由から、シラン官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
【００３２】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【００３３】
【化１】
0005874704.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００３４】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の重量平均分子量または数平均分子量は、得られる硬化物（Ｃ）の上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、２０００〜２００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３６】
このような架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化する硬化方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させる方法等が挙げられる。
これらのうち、硬化効率が高い理由から、酸触媒または金属触媒を用いて硬化させる方法が好ましい。
【００３７】
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、例えば、乳酸、フタル酸、ラウリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記酸触媒として、酸性度や分散性の観点から、常温で液体の酸を用いるのが好ましく、具体的には、乳酸、ギ酸を用いるのがより好ましい。
【００３８】
上記金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
具体的には、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩；等が挙げられる。
本発明においては、上記金属触媒として、酸性度の観点から、スズカルボン酸塩類を用いるのがより好ましい。
【００３９】
本発明においては、上記硬化物（Ｃ）の硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で３〜４５であり、３〜２０であるのが好ましく、３〜１５であるのがより好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、上記硬化物（Ｃ）を混合して調製した本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性が良好となり、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物であるのが好ましい。
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００〜２０００倍程度）にて画像解析し、観察された硬化物（Ｃ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
【００４１】
更に、本発明においては、上記硬化物（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００４２】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、および、上記硬化物（Ｃ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００４６】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４７】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４８】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４９】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００５０】
＜架橋性ポリマー１＞
架橋性ポリマー１として、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）を用いた。
ここで、未硬化の架橋性ポリマー１を含有する比較例１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図３に示す。なお、図３中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に相当する加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール由来の粒子状物（加硫後の硬化物）が存在する一の領域を示す。
【００５１】
＜硬化物１の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．１質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物１を調製した。
得られた硬化物１のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物１の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５２】
＜硬化物２の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．５質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物２を調製した。
得られた硬化物２のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物２の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５３】
＜硬化物３の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１．０質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物３を調製した。
得られた硬化物３のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物３の平均粒子径を下記第１表に示す。
ここで、硬化物３を含有する実施例３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図２に示す。なお、図２中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）由来の粒子状物が存在する一の領域を示す。
【００５４】
＜硬化物４の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を２．０質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物４を調製した。
得られた硬化物４のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例４のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物４の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５５】
＜硬化物５の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、オクチル酸スズ（金属触媒）１質量部と水１質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、硬化物（以下、「硬化物５」ともいう。）を調製した。
得られた硬化物５のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例５のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物５の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５６】
＜硬化物６の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、ジブチルスズジアセテート（金属触媒）１質量部とラウリルアミン４質量部と水１質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、硬化物（以下、「硬化物６」ともいう。）を調製した。
得られた硬化物６のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例６のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物６の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５７】
＜硬化物７の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を５．０質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物７を調製した。
得られた硬化物７のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物７の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５８】
＜硬化物８の調製＞
上記架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１０．０質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、硬化物８を調製した。
得られた硬化物８のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける硬化物８の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００５９】
＜実施例１〜６および比較例１〜３＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００６０】
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
【００６１】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
【００６２】
【表１】
0005874704.tif 000003
【００６３】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シーストＫＨ（東海カーボン社製）
・シリカ：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・架橋性ポリマー１：上記のとおり製造したもの
・硬化物１〜８：上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤１：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・老化防止剤２：アミン−ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
【００６４】
第１表に示す結果から、硬化物であっても硬化物の硬度が３よりも小さい比較例２および３は、氷上性能が比較例１よりも劣ることが分かった。
これに対し、硬化物の硬度が３〜４５を満たす硬化物（Ｃ）を配合した実施例１〜６は、いずれも氷上性能および耐摩耗性が比較例１よりも良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００６５】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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【図２】
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【図３】
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