(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、イエロー着色剤及び炭化水素系ワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するイエロートナーにおいて、
該結着樹脂はポリエステル系樹脂を少なくとも含有し、
該イエロー着色剤は、イソインドリン系顔料（着色剤Ａ）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを少なくとも含有し、該結着樹脂１００質量部に対する該着色剤Ａの含有量をＸ質量部、該Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の含有量をＹ質量部としたときに、Ｘ＋Ｙが３質量部以上２０質量部以下であり、且つ、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５以上０．５０以下であり、
該トナー粒子は、ニトリル基を有するビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体をさらに含有することを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
該ポリエステル系樹脂が、多価カルボン酸と、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分との縮重合物であり、
該ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物が全アルコール成分に対して４０モル％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
該イエロートナーの酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
該無機微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して５質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー複写機が急速に普及された昨今、カラー複写機の使用用途も多種多様に広がり、従来よりも画像品質への要求が高まってきている。そのため、従来よりも出力画像の色再現範囲の拡張が求められている。
【０００３】
カラー複写機で一般的に使用されているシアン、マゼンタ、イエローの中でも、特にイエローは着色力が他色に比べ小さく、色再現範囲を広げるために着色剤の添加量を多くする必要がある。しかし、多量に着色剤を添加すると、着色力は上がるもののイエロートナー中の顔料の凝集により、色再現範囲が狭くなり、色が濁ってしまう問題がある。そのため、イエロートナー中の着色剤の分散を向上させ、イエロートナーの着色力・彩度を向上させる必要がある。
【０００４】
着色力に優れ、トナーに使用されているシアン顔料やマゼンタ顔料と同等の耐光性・耐熱性を有するイエロートナーの着色剤としては、はイソインドリン系のイエロー顔料がある。例えば、特許文献１では、イソインドリン系の顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５を使用し、耐光性に優れるトナーとして報告されているが、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の分散については述べられておらず改良の余地がある。また、特許文献２でも、イソインドリン系の顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５を使用し、耐久性と色再現性について述べられているが、顔料の添加部数も少ない中での色再現性しか実例もなく、まだＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の分散性に改良の余地がある。更に、耐久枚数も１万枚と少ないため、耐久性に関してもまだ改良の余地がある。その他に、特許文献３でもＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５を用いた色再現性についての公知例がある。特許文献３では、マゼンタトナーとイエロートナーの２次色である赤色での耐光性について議論されており、耐光性により赤味への色味変動を議論している。特許文献３の光照射時の赤色への変動度具合から、まだＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の分散が不十分なことが伺える。よってまだイソインドリン系顔料であるＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の分散性は改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１１８７１５号公報
【特許文献２】特開２０００−９８６６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決したイエロートナーを提供することにある。具体的には、着色力、色安定性に優れ、色再現範囲の広いイエロートナーを提供することにある。更に、耐久時における摩擦帯電変化を抑制することで、色味変動が少ないイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーを用いることにより、着色力、色安定性に優れ、色再現範囲の広いトナーを提供することが可能となった。更に、耐久時における摩擦帯電変化を抑制することで、色味変動が少ないトナーを提供することが可能となった。
【０００８】
即ち、本発明は、結着樹脂、イエロー着色剤及び炭化水素系ワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するイエロートナーにおいて、
該結着樹脂はポリエステル系樹脂を少なくとも含有し、
該イエロー着色剤は、イソインドリン系顔料（着色剤Ａ）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２とを少なくとも含有し、該結着樹脂１００質量部に対する該着色剤Ａの含有量をＸ質量部、該Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２の含有量をＹ質量部としたときに、Ｘ＋Ｙが３質量部以上２０質量部以下であり、且つ、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５以上０．５０以下であり、
該トナー粒子は、ニトリル基を有するビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体をさらに含有することを特徴とするイエロートナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、着色力、色安定性に優れ、色再現範囲の広いイエロートナーを提供することができる。更に、耐久時における摩擦帯電変化を抑制することで、色味変動が少ないイエロートナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のイエロートナーはイエロー着色剤として構造中にアゾ結合を含有しないイソインドリン顔料（着色剤Ａ）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２（Ｓ．Ｙ．１６２）を含有し、結着樹脂１００質量部に対する該着色剤Ａの含有量をＸ質量部、該Ｓ．Ｙ．１６２の含有量をＹ質量部としたときに、Ｘ＋Ｙが３質量部以上２０質量部以下であることを特徴としている。
【００１２】
Ｘ＋Ｙが３質量部未満の場合、彩度・明度に優れる出力画像が得られるが、出力画像の濃度を所望の濃度（例えば、反射濃度１．４５）を出すためには、紙上のトナーの載量が多量に必要となるので実用的ではない。また、Ｘ＋Ｙが２０質量部を超えた場合、出力画像の濃度を所望の濃度（例えば、反射濃度１．４５）を出すために必要な紙上のトナーの載量は少なくなるが、顔料・染料が凝集してしまう結果、色が濁ってしまうためので色再現性の範囲を広げることが困難である。
【００１３】
更に本発明のトナーは、該着色剤Ａの含有量をＸ質量部、該Ｓ．Ｙ．１６２の含有量をＹ質量部としたときにＹ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５以上０．５０以下であることを特徴としている。
【００１４】
一般的に、カラートナーに用いられる着色剤は染料と顔料の二つに大別される。顔料は耐光性が高いが着色力、透明性および色域に課題がある。一方、染料は着色力、透明性が高く、色域も広いが耐光性に課題がある。
【００１５】
顔料の中でもイソインドリン系の顔料は顔料単体の着色力は強いが、顔料同士の凝集力も強い。そのため、トナー等の固形媒体中での顔料分散が難しく、トナーとして高い着色力を得ることが難しい。しかし、イソインドリン系顔料に他の顔料や染料を添加することで、本発明者らはトナー中でのイソインドリン系の顔料の分散を向上できることが検討の結果明らかとなった。更に、イソインドリン系顔料と併用する顔料・染料としては、Ｓ．Ｙ．１６２が最も着色力を向上させ、色再現範囲を拡大することが可能であった。
【００１６】
その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
【００１７】
染料は顔料と違い、単一分子で存在しやすいため分散性に優れる。また、染料の中でもＳ．Ｙ．１６２は下記式（１）及び（２）に示すようにシアノ基、ヒドロキシル基等の極性基を多く含む構造部位と、炭化水素からなる構造部位を含んだ構造を有している。
【００１８】
また、イソインドリン系顔料は下記式（３）に示すような比較的分子の剛直性が強い構造（イソインドリン骨格）を有している。下記式（３）のような顔料として、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１８５等が挙げられる。イソインドリン系顔料は、基礎骨格であるイソインドリンの剛直性が強くイソインドリン同士の相互作用が強いため、イソインドリン系顔料の分散は難しいのだと考えている。しかし、イソインドリン系の顔料とＳ．Ｙ．１６２を併用することで、イソインドリン系顔料の基礎骨格であるイソインドリン部位と、Ｓ．Ｙ．１６２の極性基を多く含む部位とが相互作用し、イソインドリン同士の凝集を抑制し、イソインドリン系顔料の分散を向上させていると考えている。更にＳ．Ｙ．１６２が最も効果的であった理由は、イソインドリン骨格とＳ．Ｙ．１６２の極性部位の分子サイズが比較的近しく、更に溶解性を示すパラメーダーであるＳＰ値がお互い近しいことがイソインドリン顔料とＳ．Ｙ．１６２の相互作用を相乗させていると考えている。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
また、Ｓ．Ｙ．１６２は色域が広く、染料の中では耐光性が高いためトナー用着色剤として用いる検討が広く行われている。しかしながら、顔料と比較すると耐光性は低く色安定性に乏しい。
【００２１】
そこで本発明においては、全着色剤中に占めるＳ．Ｙ．１６２の割合（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））を０．０５以上０．５０以下とすることで、耐光性を確保し、色安定性を維持している。これらより、本発明のトナーにおいては、高耐光性を保ちつつ、イソインドリン系顔料の分散を向上させることで、高着色力・広色域を達成することが可能となっている。
【００２２】
Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．０５未満の場合、耐光性に優れるが、イソインドリン系顔料とＳ．Ｙ．１６２との相乗効果が発揮されず、高着色力・色再現性範囲の拡大が難しい。また、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．５０を超える場合、高着色力・色再現性範囲の拡大は達成できるが耐光性が悪化してしまい、色安定性を満足することが難しい。
【００２３】
更に、本発明のトナー粒子は、ニトリル基を有するビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体をさらに含有することを特徴とする。
【００２４】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が特に好ましい。
【００２５】
上記ビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
【００２７】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
【００２８】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
【００２９】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【００３０】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００３１】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００３２】
上記ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００３４】
本発明は、イソインドリン系顔料と上記に記載したビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体を一緒に用いることで、着色力に優れるイエロートナーを提供することが可能である。
【００３５】
メカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。
【００３６】
トナーの構成材料は、結着樹脂、離型剤、着色剤である。ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体のビニル系樹脂成分は、結着樹脂と馴染みやすい構造であり、炭化水素部は離型剤と馴染みやすい構造である。更にビニル系樹脂成分は、シアノ基を極性基として有しており、比較的顔料と親和しやすい側鎖を有している。そして、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体を使用した際に、トナー構成材料の離型剤は前記重合体の炭化水素部位と相互作用し、結着樹脂中に高分散される。その際、樹脂親和性の強いビニル系樹脂成分の側鎖が、顔料表面に吸着し、顔料は離型剤と一緒に結着樹脂中に高分散されていると考えている。
【００３７】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが反応した構造を有する重合体のビニル系樹脂成分の構成単位としては、スチレン系単位、エステル系単位、さらにはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの如きニトリル基を含んでいる。ニトリル基は、比較的極性が高い官能基であるため、極性の高いイソインドリン骨格のヘテロ五員環と馴染みが良く、その結果顔料分散が良くなっていると考えている。また、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５のように顔料内部にニトリル基を含有する顔料においては、更にニトリル基同士の相互作用の発生し、更に顔料分散が良くなっていると考えている。
【００３８】
上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比は１／９９乃至７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比が７５／２５を超えると、結着樹脂と離型剤間を取り持つ上記重合体中のビニル系樹脂成分割合が少なくなるため、結着樹脂と上記重合体との相溶性が低下する。そのため、結着樹脂と離型剤を分散させる機能が低下し、離型剤の分散が悪化し、それに伴い顔料の分散が不十分になる。
【００３９】
一方、炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比が１／９９より小さいと、結着樹脂と離型剤間を取り持つ上記重合体中の炭化水素化合物部が少なくなり、結着樹脂中に離型剤を分散させる機能が低下し、顔料の分散が不十分になる恐れがある。
【００４０】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる結着樹脂は少なくともポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする。ポリエステル系樹脂は分子量分布の異なる複数種のポリエステル系樹脂を混合して使用しても構わない。
【００４２】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂のモノマー構成単位としては、２価又は３価以上のアルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の２価又は３価以上のカルボン酸成分が用いられる。
【００４３】
２価アルコールを以下に例示する。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４４】
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらのアルコールのうち、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
【００４５】
また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価のカルボン酸成分のうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００４６】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上の多価カルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
【００４７】
これらのポリエステル樹脂の中でも、ポリエステル樹脂中のアルコール成分に対するプロピレンオキサイドのｍｏｌ％が４０ｍｏｌ％以上、より具体的には多価カルボン酸と、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物を全アルコール成分中４０モル％以上含有したアルコール成分とを縮重合することにより得られたものであることが、現像の安定性の観点で好ましい。
【００４８】
更に、該ポリエステル樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
【００４９】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００５０】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５１】
これらのワックスの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスがビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した重合体による分散効果が高いので、顔料分散の観点から好ましい。
【００５２】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５３】
また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５６】
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。トナーに含有される無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き公知のものが利用できるが、特に、無色の無機微粒子がトナーの着色に対する影響が少ない点で好ましい。無機微粒子の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、９．９質量部以下が好ましい。
【００５７】
本発明のトナーには、流動性向上や耐久性安定化のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００５８】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
【００５９】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００６０】
また、無機微粒子の添加量に関しては、トナー粒子中に含有する量と、トナー粒子表面に外添する添加量を含めて、トナー粒子１００質量部に対して５．０質量部以上１０．０質量部以下であることが、トナーの耐久時のトナーの摩擦帯電量を安定性させる観点で好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００６２】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００６３】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６４】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂とワックスとを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーにワックス等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及びワックスを凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【００６５】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００６６】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。  更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６８】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００６９】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００７０】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００７１】
更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００７２】
本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００７３】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００７４】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００７５】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００７６】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００７７】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００７８】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００７９】
＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００８０】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
【００８１】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【００８２】
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【００８３】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【００８４】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該直線の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【００８５】
さらに、算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【００８６】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【００８７】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
【００８８】
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００８９】
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【００９０】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【００９１】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００９２】
＜樹脂及びトナーの酸価測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００９３】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００９４】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００９５】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料（樹脂またはトナー）２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００９６】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【００９８】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９９】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１００】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１０２】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１０４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０５】
＜磁性キャリアの真密度の測定＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定する。条件は下記の通りである。
セル        ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量  約２．０ｇ
【０１０６】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１０７】
＜導電性微粒子の一次粒径＞
測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【０１０８】
＜カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定＞
ＪＩＳ  ４６５６／１に準じて測定する。
【０１０９】
＜キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂含浸キャリアのキャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
【０１１０】
一方、磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
【０１１１】
ミクロトームにより切断されたキャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
【０１１２】
キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
【０１１３】
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１１５】
＜結着樹脂の製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．５１．１部（０．１１１モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部（０．０７４モル）、テレフタル酸２５．０部（０．１５０モル）及びチタンテトラブトキシド０．５部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１１６】
この結着樹脂１の酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
＜結着樹脂の製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．５１．１部（０．１１１モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部（０．０７４モル）、テレフタル酸２４．１部（０．１４５モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１７０℃で１２時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１１８】
この結着樹脂２の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
＜結着樹脂の製造例３＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．５１．１部（０．１１１モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部（０．０７４モル）、テレフタル酸２０．０部（０．１２０モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．０部（０．００５モル）を添加し、１８０℃で３時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂３を得た。
【０１２０】
この結着樹脂３の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
＜結着樹脂の製造例４＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．５１．１部（０．１１１モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部（０．０７４モル）、テレフタル酸２４．１部（０．１４５モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１７０℃で１２時間反応させ（第２反応工程）、次いで、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．８．５部（０．０６７モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．０部（０．０１３モル）を添加し１７０℃で２時間反応させ（第３反応工程）、結着樹脂４を得た。
【０１２２】
この結着樹脂４の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
＜結着樹脂の製造例５＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．５１．１部（０．１１１モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部（０．０７４モル）、テレフタル酸２６．５部（０．１５９モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂５を得た。
【０１２４】
この結着樹脂５の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
＜結着樹脂の製造例６＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．５１．１部（０．１１１モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０部（０．０７４モル）、テレフタル酸２６．５部（０．１５９モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂６を得た。
【０１２６】
この結着樹脂６の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
＜結着樹脂の製造例７＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．７７．１部（０．１６８モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．５部（０．０１８モル）、テレフタル酸２６．５部（０．１５９モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂７を得た。
【０１２８】
この結着樹脂７の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
＜結着樹脂の製造例８＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．７７．１部（０．１６８モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．５部（０．０１８モル）、テレフタル酸２６．５部（０．１５９モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂８を得た。
【０１３０】
この結着樹脂８の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
＜結着樹脂の製造例９＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．３４．１部（０．０７４モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．０部（０．１１２モル）、テレフタル酸２７．５部（０．１６５モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂９を得た。
【０１３２】
この結着樹脂９の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
＜結着樹脂の製造例１０＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．３４．１部（０．０７４モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．０部（０．１１２モル）、テレフタル酸２７．５部（０．１６５モル）及びチタンテトラブトキシド０．７部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１０を得た。
【０１３４】
この結着樹脂１０の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
＜結着樹脂の製造例１１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．２４．４部（０．０５３モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０．０部（０．１２４モル）、テレフタル酸２７．５部（０．１６５モル）及びチタンテトラブトキシド０．６部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１１を得た。
【０１３６】
この結着樹脂１１の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
＜結着樹脂の製造例１２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン．２４．４部（０．０５３モル）、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０．０部（０．１２４モル）、テレフタル酸２７．５部（０．１６５モル）及びチタンテトラブトキシド０．７部を、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．４部（０．００７モル）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１２を得た。
【０１３８】
この結着樹脂１２の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の製造例１＞
・低密度ポリエチレン                                                    ２０部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン                                                          ５０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・アクリロニトリル                                                  ２０．０部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体１を得た。
【０１４０】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の製造例２＞
・低密度ポリエチレン                                                    ２０部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン                                                          ６０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・アクリロニトリル                                                  １０．０部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体２を得た。
【０１４１】
＜ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の製造例３＞
・低密度ポリエチレン                                                    ２０部
（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）
・スチレン                                                          ６０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １０．０部
・アクリロニトリル                                                    ５．０部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体３を得た。
【０１４２】
＜トナー製造例１＞
（第一の混練工程）
・結着樹脂１                                                          １００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５（粉状）                １００部
・蒸留水                                                              １００部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０乃至１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１１０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。
【０１４３】
（第二の混練工程）
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量５０質量％）                    １２．０部
・結着樹脂１                                                        ６５．０部
・結着樹脂２                                                        ３５．０部
・重合体１                                                            ５．０部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク７８℃）                          ５．０部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物                    １．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２（粉状）                ２．０部
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１５０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級し、粒度分布における重量平均径が６．３μｍのイエロー系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１４４】
その後、無機微粒子として、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を０．７質量％添加した。また、乾式法で製造されたシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００部あたり、ジメチルジクロロシラン処理した後ヘキサメチレンジシラザン処理した。その後、ジメチルシリーコンオイル処理を行った疎水性シリカ６．３部を加え、外添混合し、イエロートナー１とした。
【０１４５】
＜トナー製造例２乃至２８＞
トナー製造製１において、下記表１に示すトナー処方に変更する以外は同様にして、トナー２乃至２８を得た。
【０１４６】
【表１−１】
0005984478.tif 000003
【０１４７】
【表１−２】
0005984478.tif 000004
【０１４８】
（磁性キャリアの製造例１）
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【０１４９】
・フェノール                                                            １０部
・ホルムアルデヒド溶液                                                    ６部
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記処理したマグネタイト                                              ７５部
・上記処理したヘマタイト                                                  ９部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（０．７ｋＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【０１５０】
コート材として、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体（共重合比（質量％比）８０：２０、重量平均分子量４５，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体含有樹脂キャリアコア１００部に対して１部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．５部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体含有樹脂キャリアコアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体含有樹脂キャリアコア表面へ前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体をコートした。
【０１５１】
前記メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３５μｍ、真密度３．７３ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５５Ａｍ2／ｋｇの磁性キャリア１を得た。
【０１５２】
トナー１と磁性キャリア１で、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間３ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１５３】
〔トナーの着色力の評価方法〕
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の改造機を用い、マゼンタステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入して、評価を行った。
【０１５４】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１５５】
まず評価環境において、紙上のトナー乗り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
【０１５６】
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４５になるように調整し、画像濃度が１．４５になる際の、トナー載り量を求めた。
【０１５７】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【０１５８】
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【０１５９】
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ2）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。
【０１６０】
（評価基準）
Ａ：０．３５未満              非常に優れている
Ｂ：０．３５以上０．５０未満  良好である
Ｃ：０．５０以上０．６５未満  本発明では問題ないレベルである
Ｄ：０．６５以上              本発明では許容できない
【０１６１】
評価結果を表３に示す。
【０１６２】
〔耐光試験後の濃度低下率〕
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１改造機を用い、二成分系現像剤１を用い、評価を行った。常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で、評価紙としてコピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、紙上のトナー乗り量を変化させ、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４５になるように調整し、ＦＦＨ画像を出力した。
【０１６３】
出力した画像で耐光性試験を行い、紫外線照射前後（１００時間後）の濃度維持率を算出した。濃度は、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とした。初期画像濃度をＤ１とし、１００時間紫外線照射後の画像濃度をＤ１００したときの画像濃度維持率Ｄ１００／Ｄ１を求めた。
・Ｄ１００／Ｄ１の評価結果
Ａ：画像濃度維持率Ｄ１００／Ｄ１が０．９５以上
Ｂ：画像濃度維持率Ｄ１００／Ｄ１が０．８０以上０．９５未満
Ｃ：画像濃度維持率Ｄ１００／Ｄ１が０．７０以上０．８０未満（本発明における許容可能レベル）
Ｄ：画像濃度維持率Ｄ１００／Ｄ１が０．７０未満（本発明では許容できない）
【０１６４】
評価結果を表３に示す。
【０１６５】
〔耐光試験後の色味変動測定〕
同様の装置、現像剤を用いて、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で、評価紙としてコピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、紙上のトナー乗り量を変化させ、１６階調画像を形成した。画像は、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ50  視野角２°）を用い、得られた画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定はＬ＊−ｃ＊座標軸におけるＣ＊＝８５になる載り量でのＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊それぞれを測定した。また、上記画像を６３℃５０％ＲＨ環境下に設定した紫外線フェードメーターにセットし、１２０時間紫外線を照射した。その後、紫外線照射した画像のＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊を測定し、ΔＥを算出した。
ΔＥ＝｛（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2｝1/2
Ａ：１０．０未満              良好である
Ｂ：１０．０以上１５．０未満  本発明では問題ないレベルである
Ｃ：１５．０以上              本発明では許容できない
【０１６６】
評価結果を表４に示す。
【０１６７】
〔耐久試験後の色味変動評価〕
２０℃、８％ＲＨの環境下にて、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１改造機に、二成分系現像剤１を現像器に、トナーの製造例１のトナーを補給容器をセットし、評価紙としてコピー用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、紙上のトナー乗り量を変化させ、１６階調画像を形成した。画像は、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ50  視野角２°）を用い、得られた画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定はＬ＊−ｃ＊座標軸におけるＣ＊＝８５になる乗り量でのＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊それぞれを測定した。
【０１６８】
次に、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４５になるように調整し、画像濃度が１．４５になる際の、トナー載り量を求め、現像バイアスを調整した。
【０１６９】
現像バイアス調整後、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、５．０万枚（５０ｋ）画像出力を行った。
【０１７０】
５０Ｋ耐久後終了後、紙上のトナー乗り量を変化させ、１６階調画像を形成した。画像は、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ50  視野角２°）を用い、得られた画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。測定はＬ＊−ｃ＊座標軸におけるＣ＊＝８５になる乗り量でのＬ２＊、ａ２＊、ｂ２＊それぞれを測定し、初期画像及び２０Ｋ耐久後の画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値からΔＥを算出した。
ΔＥ＝｛（Ｌ1*−Ｌ2*）2＋（ａ1*−ａ2*）2＋（ｂ1*−ｂ2*）2｝1/2
Ａ：２．０未満            非常に優れている
Ｂ：２．０以上３．５未満  良好である
Ｃ：３．５以上５．０未満  本発明では問題ないレベルである
Ｄ：５．０以上            本発明では許容できない
【０１７１】
評価結果を表５に示す。
【０１７２】
＜実施例２乃至２１、及び比較例１乃至７＞
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表２に記載のトナーに変更する以外は同様にして、評価を行った。表３及び表４に評価結果を示す。
【０１７３】
【表２】
0005984478.tif 000005
【０１７４】
【表３】
0005984478.tif 000006
【０１７５】
【表４】
0005984478.tif 000007
【０１７６】
【表５】
0005984478.tif 000008