(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属および／またはアルカリ土類金属とＴｉおよび／またはＮｂとの複合酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持したことを特徴とするとともに、
前記助触媒を構成する金属元素Ｍが、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、
光触媒。
【請求項２】
前記酸窒化物が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記助触媒が、前記金属酸化物と前記金属とのコアシェル型構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光触媒。
【請求項４】
光水分解反応に用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持してなる光触媒の製造方法であって、
Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、金属元素Ｍを含む化合物を担持させる第１の工程と、
前記金属元素Ｍを含む化合物を還元処理する第２の工程と、
を含み、
前記助触媒を構成する金属元素Ｍが、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、
光触媒の製造方法。
【請求項６】
前記酸窒化物が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記還元処理が、還元性気体による処理であることを特徴とする、請求項５または６に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造可能な光水分解反応に特に好適に用いられる光触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを利用した高性能な光エネルギー変換システムを実用化することは、地球温暖化の抑制、および枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年になって急激にその重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした来たる水素エネルギー社会において、必須とされる技術である。
【０００３】
例えば、光触媒を用いることで、太陽エネルギーを利用して水を分解し、効率的に水素や酸素を製造することができる（非特許文献１等）。有望な光触媒の一つとしては、可視光応答型の水分解用光触媒であるＴｉやＮｂを含む酸窒化物が挙げられる。
【０００４】
このような酸窒化物は、単独では水分解活性が小さいため、通常、助触媒を担持して使用される。助触媒としては、高活性であり且つ安定である理由から、通常、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、Ｐｔなどの貴金属触媒が使用される。
しかしながら、地表埋蔵量が極めて少なく高価な貴金属を使用することは好ましくない。また、貴金属助触媒を用いたとしても、必ずしも水分解活性が十分であるとは言えない。
【０００５】
一方、非貴金属助触媒としては、例えば酸素発生用助触媒としてＣｏ３Ｏ４、ＭｎＯｘ、ＮｉＯｘ、ＮｉＣｏ２Ｏ４等が比較的高活性であることが知られている（非特許文献２、３等）。
しかしながら、非貴金属助触媒は貴金属助触媒に比べると活性が劣る。そのため、貴金属助触媒と同等以上の水分解活性を示すような非貴金属助触媒が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎ，Ｘ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０（１１），６５０３−６５７０
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ  １，１９８８，８４（８），２７９５−２８０６
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，６４７４−６５０２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に非貴金属助触媒を担持した場合、貴金属助触媒を担持した場合と同等の水分解活性を有する。
（２）Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に担持する非貴金属助触媒において、金属酸化物ＭＯｘと金属Ｍとを混在させた場合、水分解活性が一層向上する。
（３）特に、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、金属元素Ｍを含む化合物を担持させた後、当該金属元素Ｍを含む化合物を還元処理して金属Ｍおよび金属酸化物ＭＯｘとすることで、極めて高活性な光触媒を得ることができる。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持したことを特徴とする、光触媒である。
【００１０】
第１の本発明において、酸窒化物が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら酸窒化物を用いた場合に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒とした場合の触媒活性向上効果が一層顕著となるためである。
【００１１】
第１の本発明において、助触媒が、金属酸化物と金属とのコアシェル型構造を有することが好ましい。このような構造とすると、結果的に触媒活性向上効果が一層顕著となる。
【００１２】
第１の本発明において、助触媒を構成する金属元素Ｍが、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。このような金属を用いた場合に、特に触媒活性向上効果が得られるためである。
【００１３】
第２の本発明は、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持してなる光触媒の製造方法であって、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、金属元素Ｍを含む化合物を担持させる第１の工程と、金属元素Ｍを含む化合物を還元処理する第２の工程と、を含むことを特徴とする、光触媒の製造方法である。
【００１４】
第２の本発明において、酸窒化物が、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
第２の本発明において、助触媒を構成する金属元素Ｍがコバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１６】
第２の本発明において、還元処理が、還元性気体による処理であることが好ましい。
【００１７】
ここで「還元性気体」とは金属元素Ｍを含む化合物を還元して金属Ｍとすることが可能な気体を意味する。還元性気体の具体例としては、例えば、アンモニア、水素、ヒドラジンが挙げられる。「還元性気体による処理」とは、還元性気体により金属元素Ｍを含む化合物を還元して金属とすることが可能な処理であればよく、例えば金属元素Ｍを含む化合物を加熱しつつ還元性気体により還元処理する形態が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明においては、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持したことにより、貴金属を助触媒として担持した場合と同等以上の水分解活性を示す光触媒とすることができる。このような光触媒は、例えば第２の本発明に係る光触媒の製造方法により、複雑な工程を要さずに適切に製造することができる。すなわち、本発明によれば、資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る光触媒の形態例を概略的に示す図である。
【図２】光触媒の評価の際に用いた装置を概略的に示す図である。
【図３】光触媒電極の評価の際に用いた装置を概略的に示す図である。
【図４】本発明に係る光触媒のＸＰＳによる構造解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．光触媒
本発明に係る光触媒は、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持したことに特徴を有する。
【００２１】
１．１．酸窒化物
Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物としては、光触媒として機能し得る酸窒化物であれば特に限定されるものではなく、例えば、希土類金属および／またはアルカリ土類金属とＴｉおよび／またはＮｂとの複合酸窒化物等が挙げられ、より具体的にはＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＬａＮｂＯ２Ｎ等が挙げられる。この中でもＬａＴｉＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎのいずれか１つ以上が好ましく、ＬａＴｉＯ２Ｎが特に好ましい。本発明による水分解活性向上効果が特に顕著となるためである。
【００２２】
本発明において、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物は、公知の方法により容易に得ることができる。例えば、固相法やゾル・ゲル法、錯体重合法、フラックス法等の複合酸化物を得るための公知の方法によりＴｉおよび／またはＮｂを含む複合酸化物を得て、当該複合酸化物に対して、アンモニア雰囲気で高温処理すること等の窒化処理を施すことにより、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物を得ることができる。
【００２３】
１．２．助触媒
本発明においては上記したような酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍの双方が助触媒として担持されている。助触媒を構成する金属Ｍとしては、助触媒として機能し得る金属であればよいが、本発明においては貴金属以外の金属とする。酸化反応用の助触媒金属Ｍとしては、好ましくは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｔａ、ＷまたはＰｂ等の金属、該金属の金属間化合物、固溶体、共晶体、該金属の多元金属粒子であり、より好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうちのいずれか１種以上であり、特にＣｏが好ましい。金属酸化物ＭＯｘとしては、これら金属Ｍの酸化物であればその形態は特に限定されない。例えば、ＣｏＯｘ（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等）、ＭｎＯｘ（ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）、ＮｉＯｘ（ＮｉＯ、ＮｉＯ２等）等の同一金属による構成される酸化物或いはその混合物のほか、ＮｉＣｏ２Ｏ４等の複合酸化物或いはその混合物であってもよい。
還元反応用の助触媒金属Ｍとしては、好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等が挙げられる。特にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉが好ましい。
【００２４】
なお、本発明においては、助触媒として上記の金属酸化物ＭＯｘ、金属Ｍのほか、その他の助触媒が担持されていてもよい。例えば、ＮｉＳ、ＭｏＳ２、ＮｉＭｏＳ等の硫化物が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、従来においては助触媒としての活性が十分ではないと考えられていた金属であっても、所定の酸窒化物に、金属酸化物と金属との双方が助触媒として担持された光触媒とすることで、助触媒として貴金属が担持された光触媒と同等以上の水分解活性を得ることができる。
【００２６】
本発明において、助触媒は金属Ｍと金属酸化物ＭＯｘとのコアシェル型構造となっていることが好ましい。この場合、通常、金属Ｍがコア、金属酸化物ＭＯｘがシェルを構成する。例えば、図１に示すように、酸窒化物であるＬａＴｉＯ２Ｎの表面に、ＣｏＯｘおよびＣｏのコアシェル型構造を有する助触媒が担持された形態が挙げられる。このような酸窒化物にコアシェル型構造を有する助触媒が担持された光触媒の製造方法については後述する。
【００２７】
酸窒化物への助触媒の担持方法については、特に限定されるものではなく、公知の担持方法をいずれも適用することができる。例えば、助触媒となる金属源（金属元素Ｍを含む化合物）を含有する溶液やコロイド溶液に酸窒化物の粉体や成形体を浸漬し、蒸発乾固する、または金属Ｍのカルボニル化合物を昇華によって酸窒化物表面へ吸着させ、これを熱分解させることなどによって、酸窒化物の表面に助触媒を担持することができる。また、文献（ＰＮＡＳ  ｖｏｌ．１０６，２０６３３−２０６３６（２００９））に記載されている、助触媒となる金属源のイオンを含有する溶液に、酸窒化物の粉体や成型体を浸漬し、光照射する方法により担持してもよい。
【００２８】
助触媒の担持量については、少なすぎても効果がなく、多すぎると助触媒自身が光を吸収・散乱するなどして酸窒化物の光吸収を妨げたり、再結合中心として働いたりして、かえって触媒活性が低下してしまう。このような観点から、光触媒における助触媒の担持量は、特に限定はされないが、光触媒全体を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
本発明に係る光触媒を実際に水の分解に使用する場合において、光触媒の形態については特に限定されるものではなく、水中に光触媒粒子を分散・懸濁させる形態であってもよいし、光触媒粒子を固めて成形体として、当該成形体を水中に設置する形態或いは基材上に光触媒層を設けて積層体とし、当該積層体を水中に設置する形態等であってもよい。
【００３０】
２．光触媒の製造方法
本発明に係る光触媒の製造方法は、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、ＭＯｘで表される金属酸化物および金属Ｍを助触媒として担持してなる光触媒の製造方法であって、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、金属元素Ｍを含む化合物を担持させる第１の工程と、金属元素Ｍを含む化合物を還元処理する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００３１】
第１の工程は、Ｔｉおよび／またはＮｂを含む酸窒化物に、金属元素Ｍを含む化合物を担持させる工程である。
【００３２】
本発明における金属元素Ｍを含む化合物とは、後述する還元処理によって金属Ｍとなる化合物をいい、具体的には例えば、ＭＯｘで表される金属酸化物；硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の金属元素Ｍを含む塩；アセチルアセトナート、カルボニル化合物等の金属元素Ｍを含む錯体化合物；金属Ｍのハロゲン化物；金属Ｍの表面が酸化されＭＯｘの表面皮膜がついたもの等が挙げられる。このうちＭＯｘで表される金属酸化物、または金属元素Ｍを含む塩が好ましい。金属元素Ｍを含む塩としては、溶解性、製造性の面で硝酸塩が好ましい。
【００３３】
酸窒化物や金属元素Ｍを含む化合物の形態については、上記したものと同様である。酸窒化物の金属元素Ｍを含む化合物の担持方法も上述した通りであり特に限定されるものではない。例えば、助触媒となる金属源を含む水溶液に、酸窒化物粉体を浸漬・懸濁させ、溶媒を蒸発乾固する、金属Ｍのカルボニル化合物を昇華によって酸窒化物表面へ吸着させ、これを熱分解させることなどによって、酸窒化物の表面に金属元素Ｍを含む化合物を担持することができる。また助触媒となる金属源のイオンを含有する溶液に酸窒化物の粉体や成型体を浸漬し、光照射することにより担持してもよい。
【００３４】
なお、これら金属元素Ｍを含む化合物を担持した後、焼成処理をする工程を含んでいてもよい。具体的には金属元素Ｍを含む化合物として、溶解性が高い塩等の、均一性の高い溶液が得られるものを用いて酸窒化物に担持したのち、焼成処理を行う。助触媒を均一に担持できる点、金属元素Ｍを含む化合物中に含まれる塩化物イオン等の、後述する還元処理に際して残留が好ましくない成分の除去に有効である点で好ましい製造方法として挙げられる。
【００３５】
第２の工程は、前記金属元素Ｍを含む化合物を還元処理する工程である。本発明者らが鋭意研究したところ、所定の酸窒化物表面に、助触媒としてまず金属元素Ｍを含む化合物を担持させ、その後、担持した金属元素Ｍを含む化合物を還元して金属Ｍとすることにより、光触媒活性が著しく向上することを知見した。この現象は後述する還元処理をすることにより、ＭＯｘで表される金属酸化物、または金属元素Ｍを含む塩等が還元され、金属Ｍに変換される。そして引き続き、金属Ｍの表面が酸化され、ＭＯｘで表される金属酸化物が表面に形成されることによって発現するものと推定される。これは種々の要因によるものと考えられるが、例えばその一つとして、酸窒化物に担持後の金属元素Ｍを含む化合物を還元して金属Ｍとすることで、酸窒化物表面と助触媒との界面に良好な接触が得られ、活性が向上したものと推測できる。または、助触媒と酸窒化物との接触界面が増大し、触媒活性が向上したものと推測することができる。
【００３６】
第２の工程における還元処理については、金属元素Ｍを含む化合物を金属Ｍへと還元することが可能な処理であれば特に限定されるものではないが、還元性気体による処理であることが好ましい。還元性気体としては、例えば、アンモニア、水素、ヒドラジンが挙げられる。特にアンモニアが好ましい。還元処理の温度については、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上とし、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下とする。還元処理の時間については特に限定されるものではないが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上とし、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下とする。このような温度・時間とすることで、酸窒化物表面において金属元素Ｍを含む化合物を適切に金属Ｍに還元でき、光触媒活性を一層増大させることができる。
【００３７】
第２の工程を経ることで、酸窒化物の表面に還元された金属が助触媒として担持された光触媒が得られる。その後、金属表面は自ずと酸化され金属酸化物層となる。すなわち、本発明に係る光触媒の製造方法により得られた光触媒は、酸窒化物の表面に、金属酸化物と金属とのコアシェル型構造（コア：金属、シェル：金属酸化物）を有する助触媒が担持されていると言える（例えば図１参照）。このような光触媒は、貴金属を助触媒として担持した場合と比較して同等以上の光触媒活性を有する。
【００３８】
以上の通り、本発明によれば、資源が豊富で比較的安価な材料より製造される光触媒用助触媒を有するとともに、貴金属助触媒を担持した場合と同等以上の水分解活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。
【００４０】
＜光触媒の調製＞
（酸窒化物１の調製）
文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｘ  Ｇｒｏｕｗｔｈ，２０１０，５，８１／Ｊ.Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ  ９９１，７４，２８７６）に記載の方法に従ってＬａＴｉＯ２Ｎを調製した。具体的には以下の通りである。
Ｌａ２Ｏ３（関東化学社製、９９．９９％）とＴｉＯ２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９％）とをモル比１：２でエタノールを用いて湿式混合し、これにフラックスであるＮａＣｌ（和光純薬工業社製、９９．５％）とＫＣｌ（和光純薬工業社製、９９．５％）との混合物（モル比１：１）を（Ｌａ＋Ｔｉ）：（Ｎａ＋Ｋ）＝１：２のモル比で加えた。これをアルミナ坩堝に入れ、１４２３Ｋまで１０Ｋ／ｍｉｎで加熱し、同温度で５時間保持した。その後１０２３Ｋまで１Ｋ／ｍｉｎで冷却し、さらに室温まで自然冷却した。取り出した試料を蒸留水で洗浄、濾過することによってフラックスを除去後、乾燥することで前駆体となるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７を得た。次にこの前駆体を２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、１２２３Ｋで１５時間窒化し、ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。ＸＲＤにより単相のＬａＴｉＯ２Ｎの生成が確認された。
【００４１】
（酸窒化物２の調製）
Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２とをモル比１：２でエタノールを用いて湿式混合し、これにフラックスであるＮａＣｌを（Ｌａ＋Ｔｉ）：（Ｎａ）＝１：１０のモル比で加えた。それ以降の処理については、酸窒化物１の調製と同様の手順とし、ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。ＸＲＤにより単相のＬａＴｉＯ２Ｎの生成が確認された。
【００４２】
（酸窒化物３の調製）
文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，６７５０）に記載の方法に従ってＬａＴｉＯ２Ｎを調製した。具体的には以下の通りである。
チタンテトライソプロポキシド（０．０２ｍｏｌ、関東化学社製、９７．０％）を室温でエチレングリコール（０．２ｍｏｌ、関東化学社製、９９．５％）に溶解した後、無水クエン酸（０．３ｍｏｌ、和光純薬工業社製、９８．０％）を添加し、３３３Ｋで加熱して完全に溶解させた。続いてこれにＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．００２ｍｏｌ、関東化学社製、９９％）と２０ｍＬのメタノールとを添加し、４２３Ｋで透明なゲルが生成するまで加熱撹拌した。得られたポリマーゲルを５２３〜６２３Ｋで１時間熱分解して炭化させた後、空気中、７７３Ｋで１２時間焼成し、前駆体Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７を得た。この前駆体０．７ｇを２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、１２２３Ｋで１５時間窒化し、ＬａＴｉＯ２Ｎを得た。ＸＲＤにより単相のＬａＴｉＯ２Ｎの生成が確認された。
【００４３】
（酸窒化物４の調製）
文献（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，２００３，７８，５５５−５６０）に記載の方法に従いＴａ２Ｏ５（高純度化学製、９９．９％）を２０ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、１１２３Ｋで１５時間窒化することによりＴａＯＮを得た。
【００４４】
（酸窒化物５の調製）
ＳｒＮｂＯ２Ｎを文献（ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ．２０１１，４，７４−７８）に記載の方法に従って調製した。具体的には以下の通りである。
ＮｂＣｌ５（２１ｍｍｏｌ、高純度化学製、９９．９％）、無水クエン酸（２１０ｍｍｏｌ、和光純薬工業社製、９８．０％）、エチレングリコール（８４０ｍｍｏｌ、関東化学社製、９９．５％）、ＳｒＣＯ３（２１ｍｍｏｌ、関東化学社製、９９．５％）をメタノール１００ｍＬに溶解し、４７３Ｋで１晩加熱してゲル化させた。得られたポリマーゲルを６２３Ｋで熱分解させた後、空気中、９７３Ｋで２時間焼成し、粉砕した後さらに９７３〜１１２３Ｋで２時間焼成してＳｒ-Ｎｂ複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を２５０ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、１０２３〜１２２３Ｋで１５時間窒化し、ＳｒＮｂＯ２Ｎを得た。
【００４５】
（実施例１：（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物１）
得られた酸窒化物１（０．３ｇ）を、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＬａＴｉＯ２Ｎを基準として２．０質量％のＣｏ）を含む水溶液（３ｍＬ）に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。
【００４６】
得られたＣｏ（ＮＯ３）２／酸窒化物１を、２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、７７３〜１０７３Ｋで１時間還元処理した後、室温まで冷却して、酸窒化物１にＣｏＯｘおよびＣｏを担持した光触媒「（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物１」を得た。なお、ＣｏＯｘとは、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等のコバルト酸化物の混合物を意味する。
【００４７】
（実施例２：（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物３）
酸窒化物として酸窒化物３を使用したほかは、実施例１に記載の調製方法と同様の手順で、酸窒化物３にＣｏＯｘおよびＣｏを担持した光触媒「（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物３」を得た。
【００４８】
（実施例３：（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物２）
酸窒化物として酸窒化物２を使用したほかは、実施例１に記載の調製方法と同様の手順で、酸窒化物２にＣｏＯｘおよびＣｏを担持した光触媒「（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物２」を得た。
【００４９】
（実施例４：（ＭｎＯｘ／Ｍｎ）／酸窒化物２）
酸窒化物２（０．３ｇ）をＭｎＣｌ２（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して１．９質量％のＭｎ）を含む水溶液（３ｍＬ）に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、４７３Ｋで焼成することによって、ＭｎＯｘを酸窒化物２に担持してなる「ＭｎＯｘ／酸窒化物２」を得た。なお、ＭｎＯｘとは、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物の混合物を意味する。
【００５０】
得られたＭｎＯｘ／酸窒化物２を、２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、９２３Ｋで１時間還元処理した後、室温まで冷却して、酸窒化物２にＭｎＯｘおよびＭｎを担持した光触媒「（ＭｎＯｘ／Ｍｎ）／酸窒化物２」を得た。
【００５１】
（実施例５：（ＮｉＯｘ／Ｎｉ）／酸窒化物２）
酸窒化物２（０．３ｇ）をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉ）を含む水溶液（３ｍＬ）に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、４７３Ｋで焼成することによって、ＮｉＯｘを酸窒化物２に担持してなる「ＮｉＯｘ／酸窒化物２」を得た。なお、ＮｉＯｘとは、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３等のニッケル酸化物の混合物を意味する。
【００５２】
得られたＮｉＯｘ／酸窒化物２を、２００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下で、９２３Ｋで１時間還元処理した後、室温まで冷却して、酸窒化物２にＮｉＯｘおよびＮｉを担持した光触媒「（ＮｉＯｘ／Ｎｉ）／酸窒化物２」を得た。
【００５３】
（比較例１：ＣｏＯｘ／酸窒化物１）
酸窒化物１を空気中、４７３Ｋで２時間焼成した。焼成後の酸窒化物１（０．３ｇ）を、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＬａＴｉＯ２Ｎを基準として２．０質量％のＣｏ）を含む水溶液（３ｍＬ）に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、４７３Ｋで焼成することによって、ＣｏＯｘを酸窒化物１に担持してなる「ＣｏＯｘ／酸窒化物１」を得た。
【００５４】
（比較例２：ＩｒＯ２／酸窒化物１）
文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００２，１０６，６５７０）に記載の方法に従ってＩｒＯ２コロイド溶液を調整した。具体的には以下の通りである。
Ｎａ２［ＩｒＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ（０．１５９ｇ）を、１００ｍＬの蒸留水中に溶解させ、ｐＨを５Ｍ  ＮａＯＨで１２．０に調整した。この溶液を３５３Ｋのウォーターバス中で加熱し、無色透明の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却し、ＨＮＯ３水溶液でｐＨ８．５〜９．５に調整した後、再び３５３Ｋで加熱して濃青色のＩｒＯ２コロイド溶液を得た。
【００５５】
酸窒化物１（０．３ｇ）をＩｒＯ２コロイド溶液（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２．０質量％のＩｒＯ２、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを５．０に調整）２００ｍＬ中で１時間攪拌してＩｒＯ２を酸窒化物１に吸着させ、濾別または蒸発乾固した後、空気中、４７３Ｋで１時間焼成することによって、ＩｒＯ２を酸窒化物１に担持してなる光触媒「ＩｒＯ２／酸窒化物１」を得た。
【００５６】
（比較例３：ＩｒＯ２／酸窒化物３）
酸窒化物として酸窒化物３を使用したほかは、比較例２に記載の調製方法と同様の手順で、ＩｒＯ２を酸窒化物３に担持してなる光触媒「ＩｒＯ２／酸窒化物３」を得た。
【００５７】
（比較例４：ＭｎＯｘ／酸窒化物１）
酸窒化物１（０．３ｇ）をＭｎＣｌ２（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＭｎ）を含む水溶液（３ｍＬ）に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、４７３Ｋで焼成することによって、ＭｎＯｘを酸窒化物１に担持してなる「ＭｎＯｘ／酸窒化物１」を得た。
【００５８】
（比較例５：ＮｉＯｘ／酸窒化物１）
酸窒化物１（０．３ｇ）をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＬａＴｉＯ２Ｎに対して２質量％のＮｉ）を含む水溶液（３ｍＬ）に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、４７３Ｋで焼成することによって、ＮｉＯｘを酸窒化物１に担持してなる「ＮｉＯｘ／酸窒化物１」を得た。
【００５９】
（比較例６：（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物４)
酸窒化物として酸窒化物４を使用したほかは、実施例１に記載の調製方法と同様の手順で、酸窒化物４にＣｏＯｘおよびＣｏを担持した光触媒「（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物４」を得た。
【００６０】
（比較例７：助触媒無担持酸窒化物４）
酸窒化物４に助触媒を担持せずそのままの状態で光触媒活性を評価した。
【００６１】
＜光触媒電極の調製＞
調製した酸窒化物５の光触媒電極を以下のように調製した。
アセトン４５ｍｌにヨウ素９ｍｇを溶解し、調製した酸窒化物５（３６ｍｇ）を懸濁させて１５分間超音波処理を行った。得られた懸濁液に、２枚のＴｉ板を浸し、１００Ｖの電圧を２０秒間印加して酸窒化物が吸着した「酸窒化物５／Ｔｉ」を調製した。これに１０ｍＭ  ＮｂＣｌ５メタノール溶液２５μＬを滴下し、空気中で乾燥させる操作を６回繰り返したのち、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、７５３Ｋで３０分間加熱してポストネッキング処理された「酸窒化物５／Ｔｉ」を得た。光触媒電極面積は２〜３ｃｍ２であった。
【００６２】
（実施例６：（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物５／Ｔｉ電極）
酸窒化物５／ＴｉにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＳｒＮｂＯ２Ｎを基準として２．０質量％のＣｏ）を含む水溶液を滴下し、空気中で乾燥させた。そののち１００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ３気流下、８４８Ｋで３０分間加熱して（ＣｏＯｘ／Ｃｏ）／酸窒化物５／Ｔｉ電極を得た。
【００６３】
（比較例８：ＣｏＯｘ／酸窒化物５／Ｔｉ電極）
酸窒化物５／ＴｉにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ＳｒＮｂＯ２Ｎを基準として２．０質量％のＣｏ）を含む水溶液を滴下し、空気中で乾燥させた。その後、空気中、４２３Ｋで１時間焼成することによって、ＣｏＯｘ／酸窒化物５／Ｔｉ電極を得た。
【００６４】
（比較例９：ＩｒＯ２／酸窒化物５／Ｔｉ電極）
酸窒化物５／Ｔｉを前記ＩｒＯ２コロイド溶液（１５体積％）に一晩浸漬し、ＩｒＯ２／酸窒化物５／Ｔｉ電極を得た。
【００６５】
＜光水分解反応評価（１）：粉末光触媒による活性評価＞
調製した光触媒の活性は、犠牲試薬（Ａｇ＋）存在下の光水分解反応における酸素生成速度の比較により評価した。具体的には以下の通りである。
光水分解反応は、図２に示すような真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒および水を入れるセル、気体採取バルブ、ならびにガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を備えた閉鎖系の反応装置で評価した。光源は３００Ｗのキセノンランプおよびカットオフフィルター（λ＞４２０ｎｍ）を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォータージャケットを設け冷却した。評価の際は、光触媒０．１ｇまたは０．２ｇを、０．０２Ｍ  ＡｇＮＯ３（２００ｍＬ、０．２ｇのＬａ２Ｏ３でｐＨを８．３に調整）溶液中に懸濁させ、あらかじめ反応装置内を数回脱気することで空気が残存しないことを確認した後に光照射を開始し、ガスクロマトグラフィーにより気体（酸素）の生成量を測定した。結果を下記表１に示す。なお、酸素生成速度は、観測された酸素生成速度(μｍｏｌ／ｈ)と触媒重量あたりの酸素生成速度（μｍｏｌ／ｈｇｃａｔ）との両方を示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
＜光水分解反応評価（２）：光触媒電極による活性評価＞
調製した光触媒電極の性能は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った（図３）。平面窓付きのパイレックスガラス製電気化学セルを用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液にはＮａ２ＳＯ４０．１Ｍ水溶液（ｐＨ＝５．９）を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、コールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ社製、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプを光源として用い、電気化学セルの平面窓から波長４２０ｎｍ以上の白色光を照射した。それぞれの電極について、測定電位０Ｖ、０．５Ｖ、１．０Ｖ（ｖｓ．  ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表１に示す結果から明らかなように、酸窒化物１を用いた場合においては、助触媒としてＩｒＯ２を担持した光触媒（比較例２）と比較して、助触媒としてＣｏＯｘを担持した光触媒（比較例１）であっても酸素生成活性が同等以上であったが、Ｃｏ（ＮＯ３）２を担持したのち還元処理を実施する本発明に係る光触媒（実施例１）にあっては、それよりもさらに光触媒活性を向上させることができた。また酸化物１と同じくフラックス法にて調製した酸化物２を用いた場合でも、Ｃｏ（ＮＯ３）２を担持したのち還元処理を実施した場合には、ＩｒＯ２よりも高い酸素生成活性を示した（実施例３）。
【００７０】
これは錯体重合法により得られた酸窒化物３を用いた場合も同様であり、Ｃｏ（ＮＯ３）２を担持したのち還元処理してなる助触媒を有する光触媒（実施例２）は、ＩｒＯ２を担持した光触媒（比較例３）と比較して、酸素生成活性が著しく向上していた。
【００７１】
また、比較例４、５のようにＭｎＯｘ、ＮｉＯｘを担持した場合には還元処理を実施しないと酸素生成速度はＩｒＯ２（比較例２）に比較して１／１０程度の低い値であったが、実施例４〜５から明らかなように、各種金属酸化物を還元処理してなる助触媒が担持された光触媒とすることで、比較的高い酸素生成活性を示した。これらの結果から、単に酸化物を担持するのではなく、これらを高温で還元処理することによって酸素生成反応が促進されることが明らかである。
【００７２】
また表２に示す結果から明らかなように、この傾向は光触媒電極で評価した場合も同様であった。すなわち、Ｃｏ（ＮＯ３）２を担持したのち還元処理を実施する光触媒電極（実施例６）は、ＣｏＯｘを担持した光触媒電極（比較例８）およびＩｒＯ２を担持した光触媒電極（比較例９）と比較して、光電流密度が著しく向上していた。
【００７３】
一方、ＴａＯＮに助触媒ＩｒＯ２を担持すると酸素生成速度が向上することは公知（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，３７，１３８−１３９やＥｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４，４１３８−４１４７）であるにもかかわらず、表１に示す結果から明らかなように、比較例６、７のように酸窒化物がＴａＯＮである場合には、Ｃｏ（ＮＯ３）２を担持したのち還元処理を実施すると、助触媒を担持しない場合に比較して大幅に酸素生成速度が低下した。このことから、本技術に適用する酸窒化物はチタン系酸窒化物およびニオブ系酸窒化物が好適であることがわかった。
【００７４】
＜ＸＰＳによる構造解析＞
助触媒担持量を１５質量％とした以外は実施例１と同様にして光触媒を調製し、得られた光触媒の構造をＸＰＳにより解析した。結果を図４に示す。
【００７５】
図４に示すように、還元処理してなる助触媒の表面を解析したところＣｏ２＋に由来するピークが観測された（ｏｒｉｇｉｎａｌ）。これは、助触媒表面にコバルト酸化物（ＣｏＯ）が存在していることを示唆している。また、エッチング時間１０秒で、金属Ｃｏ由来のピークが観測され（１０ｓ）、エッチング時間が長くなるにつれてＣｏ２＋に由来するピークが徐々に消失した（２０ｓ〜６０ｓ）。この結果から、助触媒は表面が酸化物層で覆われているが、酸化物層の下層に金属Ｃｏが存在していることが示唆された。すなわち、本発明に係る光触媒においては、助触媒が金属酸化物と金属とのコアシェル型構造（コア：金属、シェル：金属酸化物）をとっていることが示唆された。
【００７６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光触媒およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る光触媒は高い水分解活性を有し、太陽光を利用した水分解反応を行うことにより水素および／または酸素を製造する光水分解反応に特に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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