(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンベースポリマーを製造する重合プロセスであって、
重合条件下および水素（Ｈ2）の存在下で、プロピレンおよび任意選択により１つまたは複数のコモノマーを、
（Ａ）マグネシウム部分、チタニウム部分、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートを含むプロ触媒組成物、
（Ｂ）補助触媒、および
（Ｃ）外部電子供与体
を含む触媒組成物と接触させるステップと、
前記接触ステップ期間中、Ｈ2／プロピレンのモル比を、０．００５から０．１未満に維持するステップと、
１０ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップと
を含むプロセス。
【請求項２】
前記接触ステップ期間中、Ｈ2／プロピレンのモル比を０．０３から０．１未満に維持するステップと、
１００ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップと
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルが、構造（Ｉ）を有し、
【化８】
0005995869.tif 000012
式中、Ｒ1〜Ｒ14は、同一であるかまたは異なり、Ｒ1およびＲ4のそれぞれは、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ2およびＲ3のそれぞれは、水素、および１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ5〜Ｒ14のそれぞれは、水素、ハロゲン、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基、および１から２０個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ4それぞれは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル基、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ4のうち少なくとも１つは、メチル基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ4のそれぞれが、メチル基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ1が、メチル基であり、およびＲ4が、イソプロピル基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ1およびＲ4のそれぞれが、メチル基であり、Ｒ3が水素であり、およびＲ2が、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基、アルキルアリール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、および２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ4のそれぞれが、メチル基であり、ならびにＲ2がイソプロピル基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１０】
２００ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンホモポリマーを形成するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、およびこれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒組成物が、ジメトキシシランである第１の選択性制御剤（ＳＣＡ１）、およびジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、および２つの直線状アルキルまたはアルケニル基または水素を含有するジメトキシシランからなる群から選択される第２の選択性制御剤（ＳＣＡ２）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
２００ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
キシレン可溶性物質含有量を１重量％から４重量％で有するプロピレンベースポリマーを形成するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
内部電子供与体として、オレフィン重合触媒組成物中に置換フェニレン芳香族ジエステルを組み込むことが公知である。特に、チーグラー・ナッタ触媒組成物中の内部電子供与体である５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートは、高いアイソタクティシティ（isotacticity）を有するプロピレンベースポリマーを製造する重合において、高触媒活性および高選択性に寄与する。
【０００２】
オレフィンベースポリマーについて新規用途が永続的に生み出されていることを鑑みれば、当技術分野では、改善した、多様な特性を有するオレフィンベースポリマーに対するニーズが認められる。重合中に高い触媒活性を発揮し、高いメルトフローレート、高いアイソタクティシティ、および／または高い触媒活性を有するプロピレンベースポリマーを生み出すオレフィンベースポリマーを製造するのにチーグラー・ナッタ触媒組成物が望ましい。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、内部電子供与体として置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロ触媒組成物、ならびに触媒組成物および重合プロセスにおける同組成物の応用に関する。本開示の置換フェニレン触媒組成物は、重合中において高活性および高い水素応答性を示す。さらに、本発明の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物は、高いアイソタクティシティ、幅広い分子量分布、および高いまたは非常に高いメルトフローレートを有するプロピレンベースオレフィンを製造する。
【０００４】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロピレンベースポリマーを製造するプロセスが提供され、このプロセスは、重合条件下、および水素（Ｈ２）存在下で、プロピレンおよび任意選択により１つまたは複数のコモノマーを触媒組成物と接触させるステップを含む。触媒組成物は、プロ触媒組成物、補助触媒、および外部電子供与体を含む。プロ触媒組成物は、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートを含む。プロセスは、接触ステップ中にＨ２／プロピレンのモル比を０．００５以上に維持するステップ、および１０ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップをさらに含む。
【０００５】
一実施形態では、プロセスは、０．００５を上回り、または０．０３以上から０．５以下または０．１以下でＨ２／プロピレンのモル比を維持するステップ、および１００ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップを含む。
【０００６】
本開示は組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物が提供され、この組成物はプロ触媒組成物、補助触媒、および外部電子供与体を含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体を含む。内部電子供与体は、下記の構造（Ｉ）を有する３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【化１】
0005995869.tif 000002
【０００７】
Ｒ１〜Ｒ１４は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、メチル基、エチル基、およびビニル基から選択される。Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素、二級アルキル基、三級アルキル基、アリール基、およびアルキルアリール基から選択され、Ｒ２およびＲ３は同時に水素ではない。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、および１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基から選択される。
【０００８】
本開示は、別の組成物も提供する。一実施形態では、高分子組成物が提供され、この組成物はプロピレンベースポリマーを含む。プロピレンベースポリマーは、３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含有する。プロピレンベースポリマーは、２００ｇ／１０分を上回るメルトフローレートを有する。
【０００９】
一実施形態では、プロピレンベースポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、キシレン可溶性物質含有量が１重量％から４重量％である。
【００１０】
本開示の利点は、改善したプロ触媒組成物を提供することにある。
【００１１】
本開示の利点は、オレフィンベースポリマーを重合させるための改善した触媒組成物を提供することにある。
【００１２】
本開示の利点は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有する触媒組成物にあり、同触媒組成物は、重合中に改善した活性を示す。
【００１３】
本開示の利点は、置換フェニレン芳香族ジエステルを含有し、および高い水素応答性を有し、および高いメルトフローレートを有するプロピレンベースオレフィンを生成する触媒組成物にある。
【００１４】
本開示の利点は、過酸化物のクラッキングを必要としない、反応装置内高メルトフロープロピレンベースポリマーを提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示はプロセスを提供する。一実施形態では、オレフィンベースポリマー（例えばプロピレンベースポリマー等）を生成するプロセスが提供される。このプロセスには、重合条件下、および水素（Ｈ２）存在下で、オレフィン、および任意選択により１つまたは複数のコモノマーを、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート、補助触媒、および外部電子供与体を含むプロ触媒組成物を含む触媒組成物と接触させるステップが含まれる。このプロセスには、接触ステップおよび５０ｇ／１０分を上回るメルトフローレーターを有するオレフィンベースポリマーを形成するステップの間に、Ｈ２／オレフィンのモル比を０．００５以上、または０．００５以上から０．５以下、または０．１以下に維持するステップが含まれる。
【００１６】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンであり、またプロセスには、プロピレンおよび任意選択により１つまたは複数のオレフィンコモノマーを、水素（Ｈ２）存在下で、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート、補助触媒、および外部電子供与体を含有する触媒組成物と接触させるステップが含まれる。このプロセスには、接触ステップおよび５０ｇ／１０分を上回るメルトフローレーターを有するプロピレンベースポリマーを形成するステップ期間中に、Ｈ２／プロピレンのモル比を０．００５から０．０１未満に維持するステップが含まれる。
【００１７】
プロ触媒
３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートは下記の構造（Ｉ）を有する：
【化２】
0005995869.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換された炭化水素基、および１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない炭化水素基から選択される。
【００１９】
Ｒ２〜Ｒ３のそれぞれは、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する置換された炭化水素基、および１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない炭化水素基から選択される。
【００２０】
Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する置換された炭化水素基または置換された炭化水素オキシ基、および１〜２０個の炭素原子を有する置換されていない炭化水素基または置換されていない炭化水素オキシ基から選択される。Ｒ１〜Ｒ４またはＲ５〜Ｒ１４内の任意の２つ以上の炭化水素基は、環式構造を形成するように連結し得る。
【００２１】
一実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素」および「炭化水素」とは、分岐状または非分岐状、飽和または不飽和、環式、多環式、連結状、または非環式の種、およびこれらの組合せを含む、水素および炭素原子のみを含有する置換基を意味する。炭化水素基の非限定的な例として、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、アラルキル、アルキルアリール、およびアルキニル−基が挙げられる。
【００２３】
本明細書で用いる場合、用語「置換された炭化水素」および「置換された炭化水素」とは、１つまたは複数の非炭化水素置換基で置換された炭化水素基を意味する。非炭化水素置換基の非限定的な例としてヘテロ原子が挙げられる。本明細書で用いる場合、「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外の原子を意味する。ヘテロ原子は、周期律表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ族の非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例として、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、およびＳｉが挙げられる。置換された炭化水素基には、ハロ炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基も含まれる。本明細書で用いる場合、用語「ハロ炭化水素基」は、１つまたは複数のハロゲン原子で置換された炭化水素基を意味する。本明細書で用いる場合、用語「ケイ素含有炭化水素基」とは、１つまたは複数のケイ素原子で置換された炭化水素基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖内にあってもまたなくてもよい。
【００２４】
プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム；（ｉｉ）周期律表第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族に属する元素からなる遷移金属化合物；（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、および／または（ｉ）および／または（ｉｉ）のアルコキシド；ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組合せを含み得る。適するプロ触媒前駆体の非限定的な例として、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、およびマグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
プロ触媒前駆体を作製するための様々な方法は、当技術分野で公知である。かかる方法は、特に米国特許出願第６，８２５，１４６号、同第５，０３４，３６１号、同第５，０８２，９０７号、同第５，１５１，３９９号、同第５，２２９，３４２号、同第５，１０６，８０６号、同第５，１４６，０２８号、同第５，０６６，７３７号、同第５，０７７，３５７号、同第４，４４２，２７６号、同第４，５４０，６７９号、同第４，５４７，４７６号、同第４，４６０，７０１号、同第４，８１６，４３３号、同第４，８２９，０３７号、同第４，９２７，７９７号、同第４，９９０，４７９号、同第５，０６６，７３８号、同第５，０２８，６７１号、同第５，１５３，１５８号、同第５，２４７，０３１号、同第５，２４７，０３２号、およびこれ以外のどこかに記載されている。一実施形態では、プロ触媒前駆体の作製には、混合されたマグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドのハロゲン化が関係し、また特定の低分子量の、所望の形態を有する組成物を形成するのに役立つ「クリッピング剤」と呼ばれる１つまたは複数の化合物の使用が含まれ得る。適するクリッピング剤の非限定的な例として、トリアルキルボレート、特にトリエチルボレート、フェノール化合物、特にクレゾール、およびシランが挙げられる。
【００２６】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分からなる化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウムとチタンが混合した化合物（ＭａｇＴｉ）、またはベンゾエートを含む塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含む。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。適するマグネシウム部分の非限定的な例として、無水塩化マグネシウム、および／またはアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシド、混合型マグネシウムアルコキシハロゲン化物、および／またはカルボキシル化されたマグネシウムジアルコキシドまたはアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００２７】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は混合型マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇの化学式を有し、式中、Ｒｅは１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル、またはＣＯＲ’であり、Ｒ’は１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである；各ＯＲｅ基は同一であるか、または異なり；Ｘは独立に塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは塩素である；ｄは０．５から５６、または２から４である；ｆは２から１１６、または５から１５である；およびｇは０．５から１１６、または１から３である。前駆体は、その作製に用いられた反応混合物からアルコールを除去する制御沈殿を行うことにより作製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族の液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特別にはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適するハロゲン化剤として、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に用いられた溶液からアルカノールを除去すると固体の前駆体が析出し、これは特に望ましい形状および表面積を有する。さらに、得られた前駆体は粒子サイズが特に均一である。
【００２８】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はベンゾエートを含有する塩化マグネシウム物質（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で用いる場合、「ベンゾエートを含有する塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含むプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ物質はハロゲン化チタンなどのチタン部分も含み得る。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒および／または触媒合成中に他の電子供与体に置換され得る。適するベンゾエート基の非限定的な例として、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが挙げられる。一実施形態では、ベンゾエート基はエチルベンゾエートである。適するＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例として、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能な商品名ＳＨＡＣ（商標）１０３、およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられる。一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、ベンゾエート化合物の存在下で任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体、またはＭａｇＴｉ前駆体）をハロゲン化した生成物であり得る。
【００２９】
本発明のプロ触媒組成物には、内部電子供与体も含まれる。本明細書で用いる場合、「内部電子供与体」とは、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に一対の電子を供与する、プロ触媒組成物形成期間中に添加される化合物である。いかなる特定の理論にも束縛されないが、内部電子供与体は、活性部位の形成を制御し、したがって触媒の立体選択性を高めるのに役立つと考えられている。一実施形態では、内部電子供与体は、構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【００３０】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はハロゲン化により固体のプロ触媒に変換される。ハロゲン化には、内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化剤と接触させるステップが含まれる。ハロゲン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分をハロゲン化マグネシウム支持体に変換し、同支持体上にはチタン部分（ハロゲン化チタンなど）が堆積している。いかなる特定の理論にも束縛されることを欲しなければ、ハロゲン化の際に、内部電子供与体は、（１）マグネシウムベース支持体上のチタンの位置を制御する、（２）マグネシウム部分およびチタン部分をそれぞれそのハロゲン化物に変換するのを容易にする、および（３）変換中にハロゲン化マグネシウム支持体の結晶サイズを制御すると考えられている。したがって、内部電子供与体を導入すれば、高い立体選択性を有するプロ触媒組成物が生成する。
【００３１】
一実施形態では、ハロゲン化剤はＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈの化学式を有するハロゲン化チタンであり、式中ＲｅおよびＸは上記定義と同様であり、ｆは０から３の整数である；ｈは１から４の整数である；そしてｆ＋ｈは４である。一実施形態では、ハロゲン化剤はＴｉＣｌ４である。さらなる実施形態では、ハロゲン化は塩素化された、または塩素化されていない芳香族の液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの存在下で行われる。さらに別の実施形態では、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化剤を４０から６０容量パーセントで含むハロゲン化剤および塩素化された芳香族の液体からなる混合物を使用して行われる。
【００３２】
一実施形態では、反応混合物はハロゲン化の際に加熱される。プロ触媒前駆体およびハロゲン化剤は、０℃から６０℃、または２０℃から３０℃、または６０℃から１３０℃の温度で初めに接触させ、そして０．１から１０．０℃／分、または１．０から５．０℃／分の速度で加熱が開始される。内部電子供与体は、ハロゲン化剤とプロ触媒前駆体との最初の接触期間の後に後ほど添加することもできる。ハロゲン化の温度は、６０℃から１５０℃（またはこれらの間の任意の値もしくは部分範囲）、または９０℃から１２０℃である。ハロゲン化は、１から６０分、または１０から５０分の間、実質的に内部電子供与体が存在しない状態で継続可能である。
【００３３】
プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、および内部電子供与体が接触する方式は変化し得る。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、ハロゲン化剤と塩素化された芳香族化合物とを含む混合物と最初に接触する。得られた混合物は撹拌され、望む場合には加熱され得る。次に、内部電子供与体は、当該前駆体を単離または回収せずに同一の反応混合物に添加される。上記プロセスは、自動化されたプロセス制御手段により制御して様々な成分を添加しながら単一の反応装置内で実施され得る。
【００３４】
一実施形態では、ハロゲン化剤と反応する前に、プロ触媒前駆体を内部電子供与体と接触させる。
【００３５】
プロ触媒前駆体と内部電子供与体との接触時間は、少なくとも２５℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃の温度から最高１５０℃、または最高１２０℃、または最高１１５℃、または最高１１０℃の温度において、少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも１時間である。
【００３６】
一実施形態では、プロ触媒前駆体、内部電子供与体、およびハロゲン化剤は、同時にまたは実質的に同時に添加される。
【００３７】
ハロゲン化手順は、１回、２回、３回、または望むだけより多い回数繰り返すことができる。一実施形態では、得られた固体物質は、反応混合物から回収され、同一の（または異なる）内部電子供与体成分が不存在の（または存在する）状態で、塩素化された芳香族化合物中のハロゲン化剤混合物と、１回または複数回、少なくとも約１０分、または少なくとも約１５分、または少なくとも約２０分、および最長約１０時間、または最長約４５分間、または最長約３０分間、少なくとも約２５℃、または少なくとも約５０℃、または少なくとも約６０℃から、最高約１５０℃、または最高約１２０℃、または最高約１１５℃の温度で接触する。
【００３８】
上記ハロゲン化手順を実施した後、得られた固体のプロ触媒組成物は最終プロセスで用いられた反応混合物から、例えばろ過により分離されて湿気を帯びたフィルターケーキを生成する。湿気を帯びたフィルターケーキは、次に未反応のＴｉＣｌ４を除去するために液体の希釈剤ですすがれ、または洗浄され得るが、また望む場合には残留液を除去するために乾燥され得る。一般に、得られた固体のプロ触媒組成物は「洗浄液」で１回または複数回洗浄されるが、同洗浄液は脂肪族炭化水素、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、またはオクタンなどの液体の炭化水素である。固体のプロ触媒組成物は、次に分離され得るが、さらに保管または使用するために、特に鉱物油などの比較的重い炭化水素中で乾燥され、またはスラリー化され得る。
【００３９】
一実施形態では、得られた固体のプロ触媒組成物は、総固体重量を基準に、チタン含量として約１．０重量パーセントから約６．０重量パーセントを、または約１．５重量パーセントから約４．５重量パーセント、または約２．０重量パーセントから約３．５重量パーセントを有する。固体のプロ触媒組成物中のマグネシウムに対するチタンの重量比は、好適には、約１：３〜約１：１６０、または約１：４〜約１：５０、または約１：６〜１：３０である。一実施形態では、内部電子供与体が、マグネシウムに対する内部電子供与体として約０．００５：１から約１：１、または約０．０１：１から約０．４：１のモル比でプロ触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準としている。
【００４０】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、固体のプロ触媒組成物を単離する前または後に、１つまたは複数の下記手順によりさらに処理され得る。固体のプロ触媒組成物は、望むならばさらなる量のハロゲン化チタン化合物と接触（ハロゲン化）し得るが、当該組成物はメタセシス条件下で酸塩化物、例えば二塩化フタロイルまたは塩化ベンゾイルなどと交換可能であり、またこれは、すすぎ、洗浄、加熱処理、または熟成の対象となり得る。上記追加の手順は任意の順番で組み合わせ可能であり、または別々に実施可能であり、またはまったくそうでない場合もあり得る。
【００４１】
いずれの特定の理論にも束縛されるのは望まないが、（１）あらかじめ形成されたプロ触媒組成物をハロゲン化チタン化合物、特にハロハイドロカーボン希釈剤中の前記組成物の溶液と接触させることによりさらにハロゲン化を行うと、および／または（２）あらかじめ形成されたプロ触媒組成物を炭化水素またはハロハイドロカーボンを用いて、上昇した温度（１００〜１５０℃）でさらに洗浄すると、おそらくは上記希釈剤中に可溶性のある種の不活性なまたは望ましくない金属化合物が除去されることにより、プロ触媒組成物に望ましい改変をもたらすと考えられている。したがって、一実施形態では、プロ触媒は、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化チタンとハロハイドロカーボン希釈剤との混合物、例えばＴｉＣｌ４とクロロベンゼンと、単離または回収する前に１回または複数回接触する。別の実施形態では、プロ触媒は１００から１５０℃の間の温度でクロロベンゼンまたはＯ−クロロトルエンを用いて単離または回収する前に１回または複数回洗浄する。
【００４２】
プロ触媒組成物を生成する本発明のプロセスは、本明細書で開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【００４３】
一実施形態では、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体の組合せを含むプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体には、構造（Ｉ）の３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルが含まれる。プロ触媒組成物は、上記ハロゲン化手順の方法により作製されるが、同手順はプロ触媒前駆体および置換フェニレン芳香族ジエステル供与体を、内部電子供与体が組み込まれた、マグネシウム部分とチタン部分とが組み合わされたものに変換する。プロ触媒組成物が形成される元となるプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合されたマグネシウム／チタン前駆体、またはベンゾエートを含む塩化マグネシウム前駆体であり得る。
【００４４】
一実施形態では、マグネシウム部分はハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム、または塩化マグネシウムのアルコール付加物である。
【００４５】
一実施形態では、チタン部分は塩化チタンなどのハロゲン化チタンである。別の実施形態では、チタン部分は四塩化チタンである。
【００４６】
別の実施形態では、プロ触媒組成物には、塩化チタンが堆積している塩化マグネシウム支持体が含まれ、同支持体には内部電子供与体が組み込まれている。
【００４７】
プロ触媒組成物は、内部電子供与体として３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートを含む。一実施形態では、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートは、下記の構造（Ｉ）を有する。
【化３】
0005995869.tif 000004
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ１４は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素、および１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、および１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基から選択される。
【００４９】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のうち少なくとも１つは、メチル基である。
【００５０】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のそれぞれはメチル基である。
【００５１】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のそれぞれはメチル基である。Ｒ３は水素である。Ｒ２は、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基、アルキルアリール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、および２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基から選択される。
【００５２】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のそれぞれはメチル基である。Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基、アルキルアリール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、および２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基から選択される。
【００５３】
一実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、連結して環式構造を形成する。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４は、水素である。
【００５５】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、メチル基、エチル基、およびビニル基から選択される。Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素、二級アルキル基、三級アルキル基から選択されるが、Ｒ２およびＲ３は同時に水素ではない。換言すれば、Ｒ２が水素のとき、Ｒ３は水素ではない（およびその逆）。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、メチル基である。Ｒ２はイソプロピル基である。Ｒ３は水素である。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００５７】
一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、およびＲ１４のそれぞれは、水素であり、ならびにＲ７およびＲ１２は、フッ素、塩素、メチル基、およびエチル基から選択される。
【００５８】
一実施形態では、内部電子供与体は、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【００５９】
一実施形態では、内部電子供与体は、３−メチル−６−イソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【００６０】
一実施形態では、内部電子供与体は、３，６−ジメチル−４−イソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【００６１】
一実施形態では、内部電子供与体は、１，４，５，５，８，８−ヘキサメチル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジベンゾエートである。
【００６２】
一実施形態では、マグネシウム部分は、塩化マグネシウムである。チタン部分は、塩化チタンである。
【００６３】
プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドのハロゲン化金属への変換が完全に行われたかどうかの指標となる。本内部電子供与体は、ハロゲン化を行う際に、エトキシドをハロゲンに変換するのに役立つ。一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％から約１．０重量％、または約０．０５重量％から約０．５重量％のエトキシドを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準とする。
【００６４】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．１重量％から約３０．０重量％、または約１．０重量％から約２５．０重量％、または約５．０重量％から約２０．０重量％の３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含む。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量を基準とする。
【００６５】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．１重量％から約６．０重量％、または約１．０重量％から約５．０重量％のチタンを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準とする。
【００６６】
一実施形態では、内部電子供与体に対するマグネシウムのモル比は、約１００：１から約１：１、または約３０：１から約２：１、または約２０：１から約３：１である。
【００６７】
プロ触媒組成物を生成する本発明のプロセスは、本明細書に開示する２つまたはそれ以上の実施形態を含み得る。
【００６８】
補助触媒
触媒組成物は補助触媒を含む。本明細書で用いる場合、「補助触媒」とは、プロ触媒を活性な重合触媒に変換する能力を有する物質である。補助触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムのヒドリド、アルキル、またはアリール、およびこれらの組合せが含まれ得る。一実施形態では、補助触媒は化学式Ｒ３Ａｌとして表される炭化水素アルミニウム補助触媒であり、式中各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲは炭化水素ラジカルであり、２つまたは３つのＲラジカルは、ヘテロ環式構造を形成する環式ラジカルに関与することができ、各Ｒは同一であってもまた異なってもよく、各Ｒは炭化水素ラジカルであって、これは１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖状であっても、また分枝状であってもよく、かかる炭化水素ラジカルは、混合型ラジカルであり得、すなわち当該ラジカルはアルキル、アリール、および／またはシクロアルキル基を含み得る。適するラジカルの非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルが挙げられる。
【００６９】
適する炭化水素アルミニウム化合物の非限定的な例として、下記のものが挙げられる：トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム。一実施形態では、補助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、またはジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリドから選択される。
【００７０】
一実施形態では、補助触媒は化学式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表される炭化水素アルミニウム化合物であり、式中ｎ＝１または２、Ｒはアルキル、およびＸはハロゲンまたはアルコキシドである。適する化合物の非限定的な例として、下記のものが挙げられる：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、またはジメチルアルミニウムクロリド。
【００７１】
一実施形態では、補助触媒はトリエチルアルミニウムである。チタンに対するアルミニウムのモル比は、約５：１から約５００：１、または約１０：１から約２００：１、または約１５：１から約１５０：１、または約２０：１から約１００：１である。別の実施形態では、チタンに対するアルミニウムのモル比は、約４５：１である。
【００７２】
外部電子供与体
触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書で用いる場合、「外部電子供与体」とは、プロ触媒の形成とは独立に添加される化合物であり、金属原子に対して電子対を供与する能力を有する少なくとも１つの官能基を含む。いかなる特定の理論にも縛られなければ、外部電子供与体は触媒の立体選択性を高めると考えられている（すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性物質を低減する）。
【００７３】
一実施形態では、外部電子供与体は下記の１つまたは複数から選択される：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、および／またはスルホキシド。
【００７４】
一実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランである。当該アルコキシシランは一般化学式（ＩＩ）：
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ      （ＩＩ）
を有し、式中独立にそれぞれ存在するＲは水素、または１つまたは複数の第１４、１５、１６、または１７族ヘテロ原子を含む１つまたは複数の置換基で任意選択により置換された炭化水素、またはアミノ基であり、前記Ｒは水素とハロゲンは数えないで最大２０個の原子を含み、Ｒ’はＣ１〜４アルキル基であり、ｍは０、１、２または３である。一実施形態では、ＲはＣ６〜１２アリール、アルキル、またはアラルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ３〜１２の分枝したアルキル、またはＣ３〜１２の環式または非環式アミノ基、Ｒ’はＣ１〜４のアルキル、およびｍは１または２である。適するシラン組成物の非限定的な例として、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、またはジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、またはｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、およびこれらの任意の組合せである。
【００７５】
一実施形態では、外部供与体は少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。さらなる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、およびテトラエトキシシラン、またはジシクロペンチルジメトキシシラン、およびｎ−プロピルトリエトキシシランであり得る。
【００７６】
一実施形態では、外部電子供与体は下記の１つまたは複数から選択される：ベンゾエート、スクシネート、および／またはジオールエステル。一実施形態では、外部電子供与体は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。別の実施形態では、外部電子供与体はジエーテルである。
【００７７】
一実施形態では、触媒組成物は活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で用いる場合、「活性制限剤」（ＡＬＡ）は、上昇した温度（すなわち約８５℃を超える温度）での触媒活性を抑制する物質である。ＡＬＡは重合反応装置が制御不能になるのを阻止する、またはさもなければ防止し、重合プロセスの持続性を保証する。一般に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応装置の温度が上昇すると増大する。また、チーグラー・ナッタ触媒は、一般に生成するポリマーの融点温度付近でも高い活性を維持する。発熱重合反応によって生み出された熱は、ポリマー粒子が凝集体を形成する原因となり得、最終的に、ポリマー生成プロセスの持続性を阻害し得る。ＡＬＡは上昇した温度で触媒活性を低減し、これにより反応装置が制御不能になるのを防止し、粒子が凝集体を形成するのを低減（または阻止）し、そして重合プロセスの持続性を保証する。
【００７８】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、およびこれらの組合せであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノまたはポリカルボン酸エステルであり得る。適するモノカルボン酸エステルの非限定的な例として、エチルおよびメチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテート、エチルｐ−クロロベンゾエート、ヘキシルｐ−アミノベンゾエート、イソプロピルナフタレート、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、およびプロピルピバレートが挙げられる。
【００７９】
適するポリカルボン酸エステルの非限定的な例として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルデシルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート、およびビス［４−（ビニロキシ）ブチル］テレフタレートが挙げられる。
【００８０】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪酸エステルであり得、モノ−またはポリ−（２つ以上）エステルであり得、直鎖であっても、また分枝状であってもよく、飽和であっても、また不飽和であってもよく、およびこれらの任意の組合せであり得る。またＣ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、１つまたは複数の第１４、１５、または１６族のヘテロ原子を含む置換基で置換することも可能である。適するＣ４〜Ｃ３０脂肪酸エステルの非限定的な例として、脂肪族Ｃ４〜３０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４〜２０モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ１〜４のアリルモノエステルおよびジエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル、ならびにＣ２〜１００（ポリ）グリコールまたはＣ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４〜２０モノカルボキシレートまたはポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。さらなる実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪酸エステルは、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノアセテートまたはジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノミリステートまたはジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノラウレートまたはジラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノオレートまたはジオレート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２〜４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、およびこれらの混合物であり得る。さらなる実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、イソプロピルミリステートまたはジ−ｎ−ブチルセバケートである。
【００８１】
一実施形態では、活性制限剤はジエーテルを含む。このジエーテルは、下記の構造（ＩＩＩ）で表される１，３−ジエーテル化合物であり得る：
【化４】
0005995869.tif 000005
【００８２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、任意選択により第１４、１５、１６、または１７族ヘテロ原子を含んでもよく、ならびにＲ１およびＲ２は水素原子であり得る。ジアルキルエーテルは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよく、また１つまたは複数の下記の基を含み得る：炭素原子を１〜１８個有するアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル、および水素。Ｒ１およびＲ２は、連結して環式構造、例えばシクロペンタジエンまたはフルオレン等を形成し得る。
【００８３】
一実施形態では、活性制限剤は下記構造（ＩＶ）を有するコハク酸エステル組成物を含む：
【化５】
0005995869.tif 000006
【００８４】
式中、ＲおよびＲ’は同一であっても、また異なってもよいが、Ｒおよび／またはＲ’は次の基の１つまたは複数を含む：水素、任意選択によりヘテロ原子を含む直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基。１つまたは複数の環式構造は、２位の炭素原子および３位の炭素原子のうちの１つまたは両方を介して形成され得る。
【００８５】
一実施形態では、活性制限剤は、下記構造（Ｖ）で表されるジオールエステルを含む：
【化６】
0005995869.tif 000007
【００８６】
式中、ｎは１から５の整数である。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、また異なってもよく、それぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基から選択され得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は同一であっても、また異なってもよく、それぞれは水素、ハロゲン、１から２０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素から選択され得る。Ｒ１〜Ｒ６基は、任意選択により炭素、水素またはその両方と置き換わる１つまたは複数のヘテロ原子を含み得、当該ヘテロ原子は、窒素、酸素、イオウ、シリコン、リン、およびハロゲンから選択される。Ｒ７およびＲ８は同一であっても、また異なってもよく、各々のフェニル環の２−、３−、４−、５−、および６−位のいずれかの炭素原子と結合可能である。
【００８７】
一実施形態では、外部電子供与体および／または活性制限剤は、反応装置内に別々に添加可能である。別の実施形態では、外部電子供与体および活性制限剤は、前もって共に混合され、しかる後に反応装置内に混合物として添加可能である。当該混合物では、２つ以上の外部電子供与体、または２つ以上の活性制限剤が利用可能である。一実施形態では、混合物はジシクロペンチルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステートおよびポリ（エチレングリコール）ジオレート、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジメチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランおよびイソプロピルミリステート、またはジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランおよびイソプロピルミリステート、およびこれらの組合せである。
【００８８】
一実施形態では、触媒組成物は、任意の上記活性制限剤と組み合わされた任意の上記外部電子供与体を含む。
【００８９】
一実施形態では、本発明の触媒組成物は、混合型外部電子供与体（Ｍ−ＥＥＤ）を含む。本明細書で用いる場合、「混合型外部電子供与体」（「Ｍ−ＥＥＤ」）は、少なくとも２つの下記の構成成分を含む：（ｉ）第１の選択性制御剤（ＳＣＡ１）、（ｉｉ）第２の選択性制御剤（ＳＣＡ２）、および（ｉｉｉ）活性制限剤（ＡＬＡ）。各ＳＣＡは、上記構造（ＩＩ）の任意のアルコキシシランであり得る。さらなる実施形態では、Ｍ−ＥＥＤは、ＳＣＡ１、ＳＣＡ２、およびＡＬＡを含む。
【００９０】
一実施形態では、Ｍ−ＥＥＤは、剛性促進組成物であるＳＣＡ１とＳＣＡ２との混合物である。本明細書で用いる場合、「剛性促進組成物」とは、本開示のプロセス条件による操作を行わなければ、対象とする重合条件下で、得られたポリマーの剛性を高める、さもなければ増強する組成物である。適する剛性促進組成物の非限定的な例として、上記で開示した任意のジメトキシシランが挙げられる。さらなる実施形態では、ＳＣＡ１は、ジシクロペンチルジメトキシシランまたはジイソプロピルジメトキシシランである。
【００９１】
ＳＣＡ１／ＳＣＡ２  Ｍ−ＥＥＤのＳＣＡ２は、１つまたは複数の水素原子がハロゲンにより置換され得るジエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、２つの直線状のアルキルまたはアルケニル基または水素を含有するジメトキシシラン、およびこれらの任意の組合せから選択されるケイ素化合物である。さらなる実施形態では、ＳＣＡ２は、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−イソブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｂｕｔ−３−エニルトリエトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−ペンテン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、および任意の上記組合せから選択される。
【００９２】
本発明の触媒組成物は、本明細書で開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【００９３】
本発明のプロセスには、重合条件下および水素存在下でオレフィン（プロピレン等）および任意選択により１つまたは複数のコモノマーを、触媒組成物と接触させるステップが含まれる。一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。触媒組成物と反応させて、プロピレンベースポリマーまたはプロピレンベースポリマー粒子の流動床が形成されるように、プロピレンおよび１つまたは複数のオレフィンモノマーが、重合反応装置内に導入可能である。適するオレフィンモノマーの非限定的な例として、エチレン、Ｃ４〜２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等；Ｃ４〜２０ジ−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチルイデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８〜４０ビニル芳香族化合物；およびクロロスチレン、およびフルオロスチレンなどのハロゲンで置換されたＣ８〜４０ビニル芳香族化合物が挙げられる。
【００９４】
本明細書で用いる場合、「重合条件」とは、重合反応装置内の温度と圧力のパラメータであり、所望のポリマーを形成するように、触媒組成物とオレフィンとの間で生ずる重合化を促進するのに適する。重合化プロセスは、１つまたは２つ以上の反応装置内で稼働する、気相、スラリー、またはバルク重合化プロセスであり得る。
【００９５】
重合反応装置内に水素を供給することは、重合条件の構成要素であると理解されている。重合中、水素は、連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量（および対応するメルトフローレート）に影響を及ぼす。重合プロセスには、重合前のステップおよび／または活性化前のステップが含まれ得る。
【００９６】
本発明のプロセスには、オレフィン（プロピレン）と触媒組成物とが接触している期間中、水素対オレフィンのモル比（または水素対プロピレンのモル比（またはＨ２／Ｃ３比））を、０．００５以上、または０．００５以上〜０．５以下、もしくは０．１以下に維持するステップが含まれる。出願人らは、驚くべきことに、構造（Ｉ）の３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートは、思いもよらず触媒組成物の水素応答性を改善することを発見した。一実施形態では、Ｈ２／Ｃ３のモル比は、０．００５以上から、または０．０１以上から、または０．０２以上から、または０．０３以上から０．１以下、または０．０８以下、または０．０６以下である。
【００９７】
本明細書で用いる場合、用語「水素応答性」は、連鎖移動剤である水素に対する触媒組成物の感度である。「低水素応答性」の触媒組成物は、所定のメルトフローレート（ＭＦＲ）を実現するのに多量の水素を必要とする。「高水素応答性」の触媒組成物は、所定のＭＦＲを実現するのに少量の水素を必要とする。高水素応答性は、過酸化物のクラッキングを起こさずに反応装置グレードポリマーの生成を可能にするので有利である。過酸化物のクラッキングが生ずるとコストが増加し、ポリマー中に残渣物が生ずる。高水素応答性を有する触媒のさらなる長所として、生成する際の（１）処理スピードの高速化、および（２）異なるＭＦＲを有する異なるポリマーグレード間の移行時間の短縮が挙げられる。
【００９８】
一実施形態では、重合化は気相重合法により生ずる。本明細書で用いる場合、「気相重合」とは、触媒存在下で、流動媒体により流動化状態に維持されたポリマー粒子の流動床を経由する上行流動媒体の通過であり、当該流動媒体は１つまたは複数のモノマーを含む。「流動化」、「流動化された」、または「流動化する」とは、気体−固体接触プロセスであり、同プロセスでは上昇気流により細かく分割された粒子の床が吹き上げられ、混合される。流動化は、粒子床の間隙を通過した流体の上行流が、微粒子の重量を上回る圧力差および摩擦抵抗増加量に達したときに、微粒子床の中で生ずる。したがって、「流動床」とは、流動媒体の流れによって流動状態にある懸濁した複数のポリマー粒子である。「流動媒体」とは、１つまたは複数のオレフィンガスであり、任意選択によりキャリアガス（Ｈ２またはＮ２）、および任意選択により気相反応装置を経由して上昇する液体（炭化水素など）である。
【００９９】
代表的な気相重合反応装置（または気相反応装置）には、容器（すなわち、反応装置）、流動床、定着プレート、出口、入口の配管、コンプレッサー、サイクルガス冷却器または熱交換器、および生成物排出システムが含まれる。容器には反応ゾーンおよび速度抑制ゾーンが含まれ、それぞれは定着プレート上に位置する。床は反応ゾーン内に位置する。一実施形態では、流動媒体には、プロピレンガス、および少なくとも１つのその他のガス、例えば、オレフィンおよび／または水素または窒素などのキャリアガスが含まれる。
【０１００】
一実施形態では、接触は触媒組成物を重合反応装置内に供給し、オレフィンを重合反応装置内に導入する方法により生ずる。一実施形態では、補助触媒は、プロ触媒組成物を重合反応装置内に導入する前に、プロ触媒組成物と混合（事前混合）可能である。別の実施形態では、補助触媒はプロ触媒組成物とは独立に重合反応装置内に添加される。補助触媒の重合反応装置内への独立した導入は、プロ触媒組成物の供給と同時、または実質的に同時に起こり得る。
【０１０１】
一実施形態では、重合プロセスには重合前のステップが含まれ得る。重合前のステップには、プロ触媒組成物が、補助触媒、および任意選択により外部電子供与体、および／または活性制限剤と接触した後に、少量のオレフィンをプロ触媒組成物と接触させるステップが含まれる。次に、得られた活性化前の触媒流は、重合反応ゾーン内に導入され、そして重合化の対象となる残りのオレフィンモノマー、および任意選択により１つまたは複数の外部電子供与体成分と接触する。重合前のステップから、補助触媒、および外部電子供与体、および／または活性制限剤と混合されるプロ触媒組成物が得られ、この混合物はフォルマントポリマーのマトリックス内に分散される。任意選択により、追加量の外部電子供与体および／または活性制限剤が添加され得る。
【０１０２】
一実施形態では、重合プロセスには、活性化前のステップが含まれ得る。活性化前のステップには、プロ触媒組成物を、補助触媒、および外部電子供与体、および／または活性制限剤と接触させるステップが含まれる。得られた活性化前の触媒流は、その後重合反応ゾーン内に導入され、そして重合化の対象となるオレフィンモノマー、および任意選択により１つまたは複数の外部電子供与体成分と接触する。活性化前のステップから、補助触媒、および外部電子供与体、および／または活性制限剤と混合されるプロ触媒組成物が得られる。任意選択により、追加量の外部電子供与体、および／または活性制限剤が添加され得る。
【０１０３】
一実施形態では、プロセスには外部電子供与体（および任意選択により活性制限剤）をプロ触媒組成物と混合するステップが含まれる。外部電位供与体は補助触媒と錯体化され得、また触媒組成物およびオレフィンの間で接触が生ずる前にプロ触媒組成物と混合（事前混合）され得る。別の実施形態では、外部電子供与体および／または活性制限剤は、重合反応装置内に独立に添加可能である。一実施形態では、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシランである。
【０１０４】
別の実施形態では、触媒組成物はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびイソプロピルミリステートなどの活性制限剤を含む。
【０１０５】
一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応装置内で生成される。第１の反応装置の内容物は、次に第２の反応装置に移され、同装置内にはエチレンが導入される。その結果、プロピレン−エチレンコポリマーが第２の反応装置内に生成する。
【０１０６】
一実施形態では、プロピレンホモポリマーが、第１の反応装置内にプロピレン、および任意の本プロ触媒組成物、補助触媒、外部電子供与体、および活性制限剤を導入することにより形成される。プロピレンホモポリマーは、エチレンおよび任意選択により外部電子供与体および／または活性制限剤と共に、第２の反応装置内に導入される。外部電子供与体および活性制限剤は、第１の反応装置で用いられた各成分と同一であっても、また異なってもよい。こうして、プロピレン−エチレンコポリマーが、第２の反応装置内に生成する。
【０１０７】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。このプロセスには、１０ｇ／１０分を上回り、または５０ｇ／１０分を上回り、または１００ｇ／１０分を上回り、または２００ｇ／１０分を上回り、または３００ｇ／１０分を上回り、４００ｇ／１０分を上回り、または５００ｇ／１０分を上回り、または６００ｇ／１０分を上回り、または７００ｇ／１０分を上回り、または８００ｇ／１０分を上回り、または９００ｇ／１０分を上回り、または１０００ｇ／１０分を上回り、３０００ｇ／１０分、または２０００ｇ／１０分、または１５００ｇ／１０分までのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレンホモポリマーを形成するステップが含まれる。
【０１０８】
非常に高いメルトフローのプロピレンベースポリマーを生成する３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルの能力は予想外である。出願人は、構造（Ｉ）のフェニレン基の３位および６位の両方を、小型でおよび／または直線状の炭化水素基で置換すると、水素濃度が高いときに水素応答性が急速に高まる内部電子供与体が、思いがけずに得られることを、驚くべきことに発見した。さらに、４位および／または５位のうち少なくとも１つを特に嵩高い炭化水素基で置換すると、触媒活性および選択性が、顕著に改善する。本発明の触媒組成物を用いた、非常に高い反応装置内グレードのプロピレンベースポリマー（とりわけプロピレンホモポリマー）は、構造（Ｉ）の３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含有する本発明の内部電子供与体から作製される触媒を用いて生成可能である。例えば、１０００ｇ／１０分以上のＭＦＲを有するプロピレンホモポリマーが容易に取得可能である。
【０１０９】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。プロセスには、キシレン可溶性物質の含有量が約０．５％から約１０％、または約１％から約８％、または約１％から約４％であるプロピレンのホモポリマーを形成するステップが含まれる。
【０１１０】
高分子組成物
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、高分子組成物が提供され、これには、構造（Ｉ）の３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレンベースポリマーが含まれる。プロピレンベースポリマーは、１０ｇ／１０分を上回り、または５０ｇ／１０分を上回り、または１００ｇ／１０分を上回り、または２００ｇ／１０分を上回り、または３００ｇ／１０分を上回り、４００ｇ／１０分を上回り、または５００ｇ／１０分を上回り、または６００ｇ／１０分を上回り、または７００ｇ／１０分を上回り、または８００ｇ／１０分を上回り、または９００ｇ／１０分を上回り、または１０００ｇ／１０分を上回り、３０００ｇ／１０分、または２０００ｇ／１０分、または１５００ｇ／１０分までのメルトフローレートを有する。さらなる実施形態では、プロピレンベースポリマーは、キシレン可溶性物質も、１重量％から４重量％の含有量で有する。重量パーセントは、プロピレンベースポリマーの総重量を基準とする。
【０１１１】
３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステルは、本明細書でこれまでに開示したような構造（Ｉ）を有する任意の化合物であり得る。
【化７】
0005995869.tif 000008
【０１１２】
Ｒ１〜Ｒ１４は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素、および１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、および１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基から選択される。
【０１１３】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１４は同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ４のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ２〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、ハロゲン、およびＣ１〜Ｃ２０炭化水素基またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素オキシ基から選択される。
【０１１４】
一実施形態では、３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステル（Ｉ）のＲ１およびＲ４のうち少なくとも１つは、メチル基である。
【０１１５】
一実施形態では、３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステル（Ｉ）のＲ１およびＲ４のそれぞれは、メチル基である。
【０１１６】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ４のそれぞれはメチル基であり、Ｒ３は水素であり、またＲ２は、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基、アルキルアリール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、および２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基から選択される。
【０１１７】
一実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、連結して環式構造を形成する。
【０１１８】
一実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４は水素である。
【０１１９】
一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、およびＲ１４は、水素であり、ならびにＲ７およびＲ１２は、フッ素、塩素、メチル基、およびエチル基から選択される。
【０１２０】
プロピレンベースポリマーは、プロピレンコポリマーまたはプロピレンホモポリマーである。一実施形態では、プロピレンベースポリマーはプロピレンホモポリマーである。
【０１２１】
一実施形態では、フォルマントプロピレンベースポリマーは、プロピレンに対して約０．００１％〜約２０％、または約０．０１％〜約１５％、または約０．１％〜約１０％の重量パーセントのコモノマー含有量を有する。
【０１２２】
一実施形態では、プロピレンベースポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、また３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含有し、このプロピレンホモポリマーは、１０ｇ／１０分を上回り３０００ｇ／１０分までの上記範囲内のＭＦＲ、および１重量％から４重量％のＸＳ含有量を有する。
【０１２３】
一実施形態では、プロピレンベースポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、また３−メチル−６−イソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含有し、このプロピレンホモポリマーは、１０ｇ／１０分を上回り、３０００ｇ／１０分までの上記範囲内のＭＦＲ、および１重量％から４重量％のＸＳ含有量を有する。
【０１２４】
一実施形態では、プロピレンベースポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、また３，６−ジメチル−４−イソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含有し、このプロピレンホモポリマーは、１０ｇ／１０分を上回り、３０００ｇ／１０分までの上記範囲内のＭＦＲ、および１重量％から４重量％のＸＳ含有量を有する。
【０１２５】
本発明のプロ触媒組成物（複数可）、触媒組成物（複数可）、およびプロピレンベースポリマー（複数可）は、フタレートを含まない、さもなければフタレートおよび／またはその誘導体が除かれたまたは欠損している特性を有利に有する。
【０１２６】
高分子組成物は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【０１２７】
定義
本明細書中において、元素の周期律表と呼ぶ場合、そのすべては、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．が２００３年に出版し、版権を有する元素の周期律表を指す。また、「族」（単数）または「族」（複数）と呼ぶ場合は、いずれも族に番号付けするためのＩＵＰＡＣ方式を用いたかかる元素の周期表に記載される族である。反対の記載、文脈からの示唆、または当技術分野の慣行に該当しない限り、すべての部分およびパーセントは重量基準である。米国特許法における運用を目的として、本出願で参照される特許、特許出願、または公報の内容は、特に、合成技法の開示、定義（本明細書に規定するいずれの定義とも矛盾しない範囲において）、および当技術分野の一般知識の観点から、いずれも参照によりそのまま本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版も同様に参照により組み込まれる）。
【０１２８】
本明細書で引用する数値範囲には、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも２ユニットの間隔があいている場合には、１ユニットずつ増加しながら低い値から高い値まですべての値が含まれる。例えば、成分量、または組成特性または物理特性の数値、例えば混合成分量、軟化温度、メルトインデックスなどが、１と１００との間であると記載する場合、すべての個々の値、例えば１、２、３など、およびすべての部分的な範囲、例えば１から２０、５５から７０、１９７から１００などは、この規定においては明確に列挙対象となることが意図されている。１よりも小さい値の場合、１ユニットは、場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と考えられる。これらは特別に意図したものの例に過ぎず、最も低い値と最も高い値との間の列挙された数値のすべての可能な組合せも、本出願において明白に記載されているとみなされる。要するに、本明細書で引用する任意の数値範囲には、記載範囲内の任意の数値または部分的な範囲が含まれる。本明細書では議論したような数値範囲が引用されたが、メルトインデックス、メルトフローレート、およびその他の特性も参照されたい。
【０１２９】
本明細書で用いる場合、用語「アルキル」は、分枝した、または分枝していない、飽和した、または飽和していない非環式炭化水素ラジカルを意味する。適するアルキルラジカルの非限定的な例として、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１３０】
本明細書で用いる場合、用語「アリール」は、共に融合した、共有的に結合した、またはメチレン部分もしくはエチレン部分などの一般的な基と結合した単芳香族環または多芳香族環であり得る芳香族置換体を指す。芳香族の環（複数可）として、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを挙げることができる。アリールは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１３１】
本明細書で用いる場合、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種類以上のポリマーのブレンド品である。かかるブレンド品は混和性であってもなくてもよい（分子レベルにおいて分離した相でない）。かかるブレンド品は分相状態であってもなくてもよい。かかるブレンド品は、透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当技術分野公知のその他の方法により確認される１つまたは複数のドメイン構造を含んでも含まなくてもよい。
【０１３２】
本明細書で用いる場合、用語「組成物」には、組成物を含む物質の混合物の他、組成物を構成する物質から形成される反応生成物および分解生成物が含まれる。
【０１３３】
用語「含む」およびその派生語は、あらゆる追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を、これが本明細書で開示される、されないに関わらず、除外する意図を含まない。あらゆる疑義を避けるために、用語「含む」の使用を通じて本明細書で主張されるすべての組成物は、別途これに反する記載がない限り、あらゆる追加の添加剤、アジュバンド、またはポリマー化合物に該当する、しないに関わらず化合物を含み得る。これとは対照的に、用語「から本質的になる」は、この用語に続く一切の列挙の範囲から、実施可能性に不可欠ではないものを除き、その他のあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。用語「からなる」は、具体的に詳述または記載されていないあらゆる構成要素、ステップ、または手順を除外する。用語「または」は、別途明記しない限り、記載されているメンバーを個別に、ならびに任意の組合せとして意味する。
【０１３４】
本明細書で用いる場合、用語「エチレンベースポリマー」は、主要な重量パーセントを占める重合化したエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量を基準として）を含み、また任意選択により少なくとも１種類の重合したコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１３５】
本明細書で用いる場合、用語「インターポリマー」とは、少なくとも異なる２種類のモノマーの重合化により作製されるポリマーを意味する。したがって、一般用語のインターポリマーには、コポリマーが含まれ、通常、異なる２種類のモノマーから作製されるポリマー、および異なる３種類以上のモノマーから作製されるポリマーを指す場合に用いられる。
【０１３６】
用語「オレフィン−ベースポリマー」は、オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンが（重合化した状態で）、ポリマーの総重量を基準として主要な重量パーセントを占めるポリマーである。オレフィンベースポリマーの非限定的な例には、エチレンベースポリマーおよびプロピレンベースポリマーが含まれる。
【０１３７】
用語「ポリマー」は、同一種類または異なる種類のモノマーを重合させることにより作製される巨大分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」とは、少なくとも２種類のモノマーまたはコポリマーの重合化により作製されるポリマーを意味する。これには、コポリマー（通常、異なる２種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）、ターポリマー（通常、異なる３種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、異なる４種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）などが含まれるが、但し、これらに限定されない。
【０１３８】
「一級アルキル基」は、構造−ＣＨ２Ｒ１を有し、Ｒ１は、水素、または置換された／置換されていない炭化水素基である。
【０１３９】
本明細書で用いる場合、用語「プロピレンベースポリマー」は、主要な重量パーセントを占める重合化したプロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総量を基準として）、および任意選択により少なくとも１つの重合したコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１４０】
「二級アルキル基」は、構造−ＣＨＲ１Ｒ２を有し、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換された／置換されていない炭化水素基である。
【０１４１】
本明細書で用いる場合、用語「置換されたアルキル」とは、上記アルキルにおいて、当該アルキルの任意の炭素に結合している１つまたは複数の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、およびこれらの組合せにより置換されたアルキルを指す。適する置換されたアルキルとして、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１４２】
「三級アルキル基」は、構造−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、置換された／置換されていない炭化水素基である。
【０１４３】
試験方法
最終的な融点ＴＭＦは、試料中の最も完全な結晶を溶融させる温度であり、またアイソタクティシティおよび固有のポリマー結晶性に関する指標とみなされる。ＴＡ  Ｑ１００示差走査熱量計を用いて、試験を実施した。試料を８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同一速度で０℃まで冷却し、次に再度同一速度で最高１５０℃まで加熱し、１５０℃で５分間維持し、そしてこれを１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃まで加熱する。加熱曲線の端部においてベースラインの始まりを計算することにより、ＴＭＦをこの最終サイクルから求める。
【０１４４】
試験手順：
（１）標準物質として高純度インジウムを用いて装置を較正する。
（２）装置のヘッド／セルを、流速が５０ｍｌ／分で一定の窒素を用いて、一定速度でパージする。
（３）試料調製：
３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ  Ｗａｂａｓｈ圧縮モルダー（３０トン）を用いて、粉末試料１．５ｇを型圧縮する：（ａ）混合物を２３０℃で２分間、接触状態で加熱する；（ｂ）同一温度、２０トンの圧力で１分間試料を圧縮する；（ｃ）試料を４５°Ｆまで冷却し、２０トンの圧力で２分間保持する；（ｄ）プラークをほぼ同一のサイズの４つにカットし、これらを一緒に集め、そして試料が均質化するようにステップ（ａ）〜（ｃ）を繰り返す。
（４）試料片を試料プラークから秤り取り（好ましくは５〜８ｍｇ）、これを標準アルミニウム試料パン内に密封する。試料を含む密閉されたパンを装置のヘッド／セルの試料側に配置し、また空の密閉されたパンを参照側に配置する。オートサンプラーを用いる場合には、いくつかの異なる試料標本を秤り取り、そしてマシンを立ち上げてシーケンスを実施する。
（５）測定：
（ｉ）データ保管：オフ
（ｉｉ）温度勾配、８０．００℃／分で２４０．００℃まで
（ｉｉｉ）一定温度、１．００分間
（ｉｖ）温度勾配、８０．００℃／分で０．００℃まで
（ｖ）一定温度、１．００分
（ｖｉ）温度勾配、８０．００℃／分で１５０．００℃まで
（ｖｉｉ）一定温度、５．００分間
（ｖｉｉｉ）データ保管：オン
（ｉｘ）温度勾配、１．２５℃／分で１８０．００℃まで
（ｘ）方法の終了
（６）計算：２本の線の交点よりＴＭＦを求める。高温部のベースラインから１本の線を描く。高温側の曲線端部近傍の曲線の偏角に基づき別の線を描く。
【０１４５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験法に基づき、プロピレンベースポリマーの場合、２３０℃で２．１６ｋｇの重量で測定される。
【０１４６】
多分散指数（ＰＤＩ）は、ＡＲ−Ｇ２流量計により測定されるが、同流量計はＺｅｉｃｈｎｅｒ  ＧＲ、Ｐａｔｅｌ  ＰＤ（１９８１年）「Ａ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇ．、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａに基づく方法を用いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが製造する応力制御型動的分光器である。温度を１８０℃±０．１℃に制御するのにＥＴＣオーブンが用いられる。試料が酸素や湿度によって分解しないように維持するために、オーブン内部をパージするのに窒素を用いる。１組の直径２５ｍｍのコーンとプレート試料ホルダーを用いる。試料を圧縮成形して５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラークにする。次に試料を１９ｍｍ角にカットし、底部プレート中央部に配置する。上側コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：４０（度：分：Ｉ）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）切断ギャップ：１４９ミクロンである。底部プレートの形状は２５ｍｍシリンダーである。
【０１４７】
試験手順：
（１）コーンおよびプレート試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン内で１８０℃、２時間加熱する。次にギャップを窒素ガス雰囲気下でゼロにする。
（２）コーンを２．５ｍｍまで上昇させ、試料を底部プレートの最上部に配置する。
（３）２分間の時間測定を開始する。
（４）上側コーンを速やかに下降させ、規定力であることに注意しながら試料上部に軽く乗せる。
（５）２分後、上側コーンを下降させることにより、試料を１６５ミクロンのギャップに詰め込む。
（６）規定力を確認する。規定力が＜０．０５ニュートンまで低下すると、過剰の試料をコーンのエッジおよびプレート試料ホルダーからシュパチュラで取り除く。
（７）上側コーンを１４９ミクロンの切断ギャップまで再び下降させる。
（８）発振周波数掃引試験を下記条件下で実施する。
１８０℃で５分間遅延して試験する。
周波数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ。
データ取得率：５ポイント／周波数１０
ストレイン：１０％
（９）試験が完了したら、交差弾性率（Ｇｃ）をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが提供するＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより検出する。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）
【０１４８】
キシレン可溶性物質（ＸＳ）は、その全体の内容が参照により組み込まれる米国特許第５，５３９，３０９号に記載されている１Ｈ  ＮＭＲ法を用いて測定される。
【０１４９】
例示目的であり限定目的ではなく、本開示の実施例を提示する。
【実施例】
【０１５０】
実施例１
１．プロ触媒の作製
ＭａｇＴｉ−１、３．００ｇ、および内部電子供与体、２．５２ｍｍｏｌを、機械式撹拌装置および底部ろ過部を備えたフラスコに投入する。ＴｉＣｌ４およびクロロベンゼン（容積として１／１）からなる混合溶媒、６０ｍｌをフラスコに導入する（すなわち、第１の接触ステップ）。混合物を１１５℃に加熱し、そして液体をろ過する前に２５０ｒｐｍで撹拌しながら６０分間同一温度に保つ。混合溶媒、６０ｍｌを再度添加し、３０分間撹拌しながら、同一の所望の温度で反応を継続させ、その後ろ過する。このプロセスを１回繰り返す。得られた固形物を、周囲温度で洗浄するのに、イソ−オクタン、７０ｍｌを用いる。ろ過して溶媒を除去した後、Ｎ２気流によりまたは減圧下で固形物を乾燥する。
【０１５１】
別のＩＥＤ９、２．５２ｍｍｏｌの分量を第２の接触ステップで用いることを除き、同一手順により、プロ触媒Ｃ−９Ｂを作製する。「接触ステップ」は、内部電子供与体の存在下で行われるプロ触媒前駆体のハロゲン化であり、接触ステップの反応生成物は、３，６−二置換−１，２−フェニレン芳香族ジエステル（内部電子供与体）と錯体化したマグネシウム部分、チタン部分の混合体であるプロ触媒組成物（またはプロ触媒中間体）である。
【０１５２】
ＭａｇＴｉ−１は、Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２組成物と混合されたＭｇ／Ｔｉ前駆体である（米国特許第６，８２５，１４６号の実施例１により作製される）。得られた触媒組成物それぞれのチタン含有量を表１に記載する。内部供与体の各ピークの帰属は、ＧＣ分析から得られた保持時間に基づいた。
【０１５３】
【表１】
0005995869.tif 000009
【０１５４】
２．重合
１−ガロンオートクレーブ内の液体プロピレン中で重合を実施する。条件調節後、反応装置にプロピレン、１３７５ｇ、および目標量の水素を投入し、６２℃にする。外部供与体、０．２５ｍｍｏｌを、イソオクタン中の０．２７Ｍトリエチルアルミニウム溶液、７．２ｍｌに添加し、その後に鉱物油中の５．０重量％プロ触媒スラリーを添加する（実際の固形物重量を、下記データ表に示す）。反応装置に注入して重合を開始する前に、この混合物を、周囲温度で２０分間事前混合する。事前混合された触媒構成成分を、高圧触媒注入ポンプを用いてイソオクタンと共に反応装置に素早く流し込む。放熱後、温度を６７℃で維持する。総重合時間は１時間である。
【０１５５】
ポリマー試験
ポリマー試料を、メルトフローレート（ＭＦＲ）、キシレン可溶性物質（ＸＳ）（１Ｈ  ＮＭＲ法を用いる）、多分散指数（ＰＤＩ）、および最終融点（ＴＭＦ）について試験する。
【０１５６】
プロセス条件およびポリマー特性を下記の表２に記載する。
【０１５７】
下記の表２Ａは、２００９年１２月３１日出願の同時係属中の出願番号第１２／６５０，８３４号による比較データを示す。３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート（３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート）を含有する触媒組成物の水素応答性は、表２Ａの３，５−および４，５−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートと比較した場合、並外れた水素応答能力を示さない。例えば、ＤＣＰＤＭＳがＥＥＤとして用いられる場合、ＭＦＲは、４，５−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｈ２／プロピレン＝０．００８２０）のＭＦＲ、６．１ｇ／１０分と比較して、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｈ２／プロピレン＝０．００２７３）については１．８ｇ／１０分であり、ＭＦＲはＨ２／プロピレン比と共に直線的に増加するものと考えられる。
【０１５８】
表２Ａは、同時係属中の米国特許出願番号第１２／６５０，８３４号によるデータを示す。
【０１５９】
【表２】
0005995869.tif 000010
【０１６０】
表２Ｂ（本発明の３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート含有触媒による特性）に目を向けると、出願人らは、Ｈ２／Ｃ３のモル比が、０．００５から０．５未満、または０．１未満を含め、０．００５を上回るとき、３，６−二置換フェニレンジベンゾエート含有触媒組成物について、水素応答性が劇的に増加することを思いがけずに発見した。プロ触媒Ｃ−２（３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート）を含む触媒の場合、Ｈ２／Ｃ３のモル比が低いと（上記表２Ａに示す通り）、水素応答性はその他の置換された１，２−フェニレンジベンゾエートと類似している。驚くべきことに、Ｈ２／Ｃ３のモル比が上昇したとき（０．００５から０．５未満、または０．１未満のＨ２／Ｃ３）、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートのＭＦＲの増加量は、フェニレン部分の３，６−二置換を欠く他の１，２−フェニレンジベンゾエートと比較して、指数関数的に増加する。Ｈ２／Ｃ３が０．００５を上回るときに、３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエートで認められるこのＭＦＲの劇的な増加は思いもよらず、また予想不可能である。
【０１６１】
表２Ｂのデータでは、その他の３，６−二置換−１，２−フェニレンジベンゾエート内部電子供与体（Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−４、およびＣ−９）についても、高い水素応答性が明らかである。水素応答性が高い外部供与体（例えば表２Ｂに示すＥＥＤ等）と併用すれば、本発明の３，６−二置換フェニレンジベンゾエート内部電子供与体含有触媒組成物は、１００ｇ／１０分を上回る、または５００ｇ／１０分を上回る、または１０００ｇ／１０分を上回る、またはこれを上回るＭＦＲを有する反応装置内プロピレンベースポリマー（特にプロピレンホモポリマー）を生成する能力を有する（表２Ｂ）。
【０１６２】
【表３】
0005995869.tif 000011
【０１６３】
結果
３−メチル−６−イソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｃ−１）と、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｃ−２）とを比較すると、メチル基１個とイソプロピル基１個とが異なるに過ぎないが、６位の基が大きいほど水素応答性が低減することが明らかである。しかし、３−メチル−６−イソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｃ−１）は、Ｃ−５からＣ−８と比較して、高い水素応答性をなおも有する。さらに、ポリマーアイソタクティシティ（ＸＳ）も、アルキル基が大きくなるほど損なわれる。３位および６位の両方が嵩高いイソプロピル、またはｔｅｒｔ−ブチル基に占められた場合（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｃ−３）、および３，４，６−トリイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート（Ｃ−４））でも、高目のＸＳが得られる。
【０１６４】
フェニレン基の４位にイソプロピル基が導入される場合（Ｃ−９）、（ｉ）触媒活性、および（ｉｉ）選択性の予測されない、実質的な改善が同時に認められる。Ｃ−９は、フェニレン部分の３，６−二置換により、水素応答性が高いという長所も示す。
【０１６５】
要約
フェニレンジベンゾエート化合物内のフェニレン基の３位および６位の両方を置換すると、０．００５から０．１、または０．００５から０．２まで、または０．５以上の範囲のＨ２／Ｃ３のモル比において、極めて高い水素応答能力を有する内部電子供与体が思いがけず得られる。非常に高い反応装置内グレードのプロピレンベースポリマーが、かかる内部電子供与体から作製された触媒を用いて生成可能である。プロピレンホモポリマーの場合、ＭＦＲは１０００ｇ／１０分またはこれ以上に容易に到達し得る。
【０１６６】
より小さな置換基は、ＸＳを同時に低下させつつ、水素応答性をさらに高める。
【０１６７】
小さい置換基も、高いアイソタクティシティを維持するために必要である。
【０１６８】
４位、および任意選択により５位を、特に嵩高い炭化水素基で置換すると、触媒活性および選択性が向上する。
【０１６９】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および図解を限定するものではなく、下記特許請求の範囲の範囲内であれば、むしろ実施形態の部分、および異なる実施形態の要素の組合せを含め、かかる実施形態の改変形態も含むように特に意図されている。