(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、
前記隔壁には、前記隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、一の分布を示し且つ前記一の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ１が１２μｍ以上である大気孔と、前記隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、他の分布を示し且つ前記他の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ２が、前記気孔径ＰＰ１より小である小気孔と、が形成され、
前記気孔率ＰＰ１が、１２〜３５μｍの範囲にあり、
前記気孔径ＰＰ１と前記気孔径ＰＰ２とが、下記式（１）の関係を満たし、且つ、
前記隔壁の全気孔容積に対する、前記気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率が、０．５％以上、７％以下であるハニカム構造体。
０．９１≦（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１≦０．９８  ・・・  （１）
（但し、上記式（１）において、ＰＰ１が、前記一の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ１（μｍ）を示し、ＰＰ２が、前記他の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ２（μｍ）を示す。）
【請求項２】
前記隔壁の厚さが、５０．８〜２５４μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体のセル密度が、１５．５〜１０８．５個／ｃｍ２である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁の材質が、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒と、を備えたハニカム触媒体。
【請求項６】
前記ＳＣＲ触媒が、窒素酸化物を選択還元する触媒である請求項５に記載のハニカム触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、及びハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、排ガス浄化用の触媒担体として好適に用いられるハニカム構造体、及びこのようなハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯＸ）が含まれている。地球環境影響等の観点から、排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化が求められている。例えば、窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化には、ＳＣＲ触媒を用いた浄化方法が有効である。このため、エンジン等から排出される排ガスの浄化（具体的には、排ガスに含まれる窒素酸化物の浄化）に、ＳＣＲ触媒が広く使用されている。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略である。「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒のことを意味する。特に、ＳＣＲ触媒としては、窒素酸化物を選択還元する触媒を挙げることができる。
【０００３】
ＳＣＲ触媒を排ガスの浄化に使用する際には、ＳＣＲ触媒が触媒担体に担持されて、触媒体として用いられることがある。触媒担体としては、例えば、流体の流路となるセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を挙げることができる。このようなハニカム構造体の隔壁に触媒を担持することを、触媒コートということがある。
【０００４】
このようなハニカム触媒体を備えたガス処理装置として、例えば、流通基材と複合触媒を含むガス処理装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記流通基材は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端までの間で伸びる長さを有する壁要素、及び該壁要素によって規定され、軸方向に囲まれ、端部が開放されている複数の通路を有するものである。即ち、上記流通基材が、上述したハニカム構造体となる。複合触媒は、平均粒子径が約３ミクロンを超える粒子を含み、実質的に壁要素内に堆積したワッシュコートの状態のものである。特許文献１のガス処理装置は、壁要素の表面の平均粗さが、壁内に触媒を積載する前から実質的に変化しないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のハニカム構造体においては、触媒を担持するための触媒担体として使用する場合に、以下のような問題があった。まず、従来のハニカム構造体を触媒担体として使用した場合には、隔壁の気孔を塞ぐように、気孔内に触媒が充填されることとなる。気孔内に触媒を充填させることにより、セルの開口面積を減少させずに、隔壁に触媒を担持することができるが、隔壁の気孔を全て塞ぐように触媒を充填させてしまうと、セルの表面の一部でしか、排ガスと触媒とが接触しなくなってしまう。即ち、セルを通過する排ガスが、隔壁中に十分に拡散できないため、気孔内に充填された触媒が、十分にガス浄化の機能を発揮できず、ハニカム触媒体の浄化性能が低くなってしまうという問題があった。
【０００７】
また、窒素酸化物等の浄化を行うためのＳＣＲ触媒においては、そのＳＣＲ触媒の量が浄化性能に非常に大きな影響を与える。このため、ＳＣＲ触媒による浄化性能を高めるためには、多量の触媒が必要となる。例えば、ハニカム構造体の隔壁にＳＣＲ触媒を担持したハニカム触媒体においては、多量の触媒コートが必要である。しかしながら、多量の触媒コートを行うと、ハニカム触媒体の圧損が増加してしまうという問題があった。
【０００８】
また、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持したハニカム触媒体においては、触媒コートによる層の厚みによってセルの開口面積が減少して、ハニカム構造体の開口率が減少する。このため、更に、圧損の増加を招くという問題があった。
【０００９】
また、上記特許文献１には、隔壁の気孔に触媒を充填する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、十分な量の触媒を、隔壁の気孔内に充填することができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化用の触媒担体として好適に用いられるハニカム構造体、及びこのようなハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体、及びハニカム触媒体が提供される。
【００１２】
［１］  一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、前記隔壁には、前記隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、一の分布を示し且つ前記一の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ１が１２μｍ以上である大気孔と、前記隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、他の分布を示し且つ前記他の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ２が、前記気孔径ＰＰ１より小である小気孔と、が形成され、前記気孔率ＰＰ１が、１２〜３５μｍの範囲にあり、前記気孔径ＰＰ１と前記気孔径ＰＰ２とが、下記式（１）の関係を満たし、且つ、前記隔壁の全気孔容積に対する、前記気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率が、０．５％以上、７％以下であるハニカム構造体。
【００１３】
０．９１≦（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１≦０．９８  ・・・  （１）
（但し、上記式（１）において、ＰＰ１が、前記一の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ１（μｍ）を示し、ＰＰ２が、前記他の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ２（μｍ）を示す。）
【００１４】
［２］  前記隔壁の厚さが、５０．８〜２５４μｍである前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１５】
［３］  前記ハニカム構造体のセル密度が、１５．５〜１０８．５個／ｃｍ２である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［４］  前記隔壁の材質が、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体と、被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒と、を備えたハニカム触媒体。
【００１８】
［６］  前記ＳＣＲ触媒が、窒素酸化物を選択還元する触媒である前記［５］に記載のハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面に延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたものである。そして、隔壁には、隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、一の分布を示す大気孔と、隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、他の分布を示す小気孔と、の２種類の気孔が形成されている。上記大気孔は、上記一の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ１が１２μｍ以上である。また、上記小気孔は、上記他の分布の気孔容積の最大ピーク値における気孔径ＰＰ２が、上記気孔径ＰＰ１より小である。
【００２０】
本発明のハニカム構造体においては、気孔径ＰＰ１と気孔径ＰＰ２とが、上記式（１）の関係を満たす。更に、本発明のハニカム構造体においては、隔壁の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率が、０．５％以上、７％以下である。上記式（１）を満たすことにより、上述した隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、気孔径ＰＰ１と気孔径ＰＰ２との間隔が、従来のハニカム構造体に比して離れていることとなる。即ち、大気孔と小気孔との差異が明確になる。このため、本発明のハニカム構造体を触媒担体として用い、このハニカム構造体の隔壁に触媒を担持する際に、隔壁の大気孔内に、触媒を優先的に充填させることができる。別言すれば、小気孔内には、触媒が充填され難くなり、この小気孔によって、ハニカム構造体のセルを通過する流体の拡散を促進することができる。例えば、上述した流体が、小気孔を経由して、大気孔内に充填された触媒と接触するため、触媒の浄化性能を良好に発揮させることができる。また、隔壁の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率を、０．５％以上、７％以下とすることで、触媒が充填される大気孔の容積を十分に確保することができる。このように、本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒担体として好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明のハニカム触媒体は、上述した本発明のハニカム構造体に触媒を担持した触媒担持体である。上述したように、ハニカム構造体に触媒を担持した場合には、隔壁の大気孔内に触媒が優先的に充填される。そして、ハニカム触媒体のセルに流体を通過させた際には、その流体が、隔壁の小気孔を経由して大気孔内に充填された触媒と良好に接触するため、良好な浄化性能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面側を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図３中のＡに示す領域を拡大した模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁の気孔径分布の一例を示すグラフである。
【図６】図４に示す隔壁に触媒コートを行った状態を示す模式図である。
【図７】図６に示す触媒コートによって得られたハニカム触媒体を示す模式図である。
【図８】従来のハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体を示す模式図である。
【図９】本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図１０】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の一方の端面側を模式的に示す平面図である。
【図１１】本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１中のＢ−Ｂ’断面を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１１中のＣに示す領域を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
（１）ハニカム構造体：
まず、本発明のハニカム構造体の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム構造体は、図１〜図４に示すようなハニカム構造体１００である。本実施形態のハニカム構造体１００は、一方の端面１１から他方の端面１２に延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を備えたものである。図１〜図３に示すハニカム構造体１００は、最外周に位置する外周壁３を更に備えたものである。ハニカム構造体１００は、上記隔壁１及び外周壁３を備えた筒状のものである。図１は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の一方の端面側を模式的に示す平面図である。図３は、本発明のハニカム構造体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。図４は、図３中のＡに示す領域を拡大した模式図である。
【００２５】
本実施形態のハニカム構造体１００の隔壁１には、隔壁１の気孔径分布を示すグラフ（例えば、図５参照）において、一の分布ａ（図５参照）を示す大気孔１５と、隔壁１の気孔径分布を示すグラフ（例えば、図５参照）において、他の分布ｂ（図５参照）を示す小気孔１６と、の２種類の気孔１４が形成されている。ここで、図５は、本発明のハニカム構造体の一実施形態における、隔壁の気孔径分布の一例を示すグラフである。図５に示すように、大気孔１５は、上記一の分布ａの気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１が１２μｍ以上である。また、小気孔１６は、上記他の分布ｂの気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２が、上記気孔径ＰＰ１より小である。
【００２６】
本実施形態のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒担体として好適に用いることができる。本実施形態のハニカム構造体においては、気孔径ＰＰ１と気孔径ＰＰ２とが、下記式（１）の関係を満たす。更に、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率が、０．５％以上、７％以下である。
【００２７】
０．９１≦（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１≦０．９８  ・・・  （１）
（但し、上記式（１）において、ＰＰ１が、一の分布ａの気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１（μｍ）を示し、ＰＰ２が、他の分布ｂの気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２（μｍ）を示す。）
【００２８】
上記式（１）を満たすことにより、図５に示すような、隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、気孔径ＰＰ１と気孔径ＰＰ２との間隔が、従来のハニカム構造体に比して離れていることとなる。即ち、図４に示すようなハニカム構造体１００において、大気孔１５と小気孔１６との差異が明確になっている。このため、図１〜図４に示すようなハニカム構造体１００を触媒担体として用い、ハニカム構造体１００の隔壁１に触媒を担持する際に、隔壁１の大気孔１５内に、触媒を優先的に充填させることができる。別言すれば、小気孔１６内の空間に触媒が充填されないように、触媒コートを行うことが可能となる。これにより、ハニカム構造体１００のセル２を通過する流体を小気孔内に導き、この小気孔１６を経由して、流体の拡散を促すことができる。例えば、上述した流体が、小気孔１６を経由して、大気孔１５に充填された触媒と接触するため、この流体と触媒との接触効率を向上させることができる。このように、本実施形態のハニカム構造体１００においては、セル２を通過する流体が、小気孔１６を経由して隔壁１内に良好に拡散するため、隔壁１に担持した触媒の浄化性能を良好に発揮させることができる。
【００２９】
また、隔壁１の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率を、０．５％以上、７％以下とすることで、触媒が充填される大気孔１５の容積を十分に確保することができる。以下、「隔壁１の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率」のことを、「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」ということがある。「隔壁１の全気孔容積」、及び「気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積」は、水銀圧入方法によって測定された値である。気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率が０．５％未満であると、流体を拡散させる小気孔が非常に少なくなってしまう。一方、気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率が７％を超えると、触媒が充填されない小気孔が多くなりすぎて、気孔内に充填することができる触媒の量が少なくなってしまう。気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率が０．５％未満及び７％超える場合には、いずれも、触媒の浄化性能が十分に発揮されないこととなる。
【００３０】
以下、本実施形態のハニカム構造体１００の構成を更に詳細に説明する。
【００３１】
本実施形態のハニカム構造体１００の隔壁１には、大きく分けて、大きさの異なる２種類の気孔１４が形成されている。即ち、隔壁１には、気孔径の大きい「大気孔１５」と、この大気孔１５よりも気孔径が小さな「小気孔１６」とが、形成されている。大気孔は、図５に示すような、隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、一の分布ａを示し且つこの一の分布ａの気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１が１２μｍ以上である。また、小気孔は、図５に示すような、隔壁の気孔径分布を示すグラフにおいて、他の分布ｂを示し且つこの他の分布ｂの気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２が、気孔径ＰＰ１より小である。小気孔を示す他の分布ｂは、大気孔を示す一の分布ａとは異なる分布を示すものである。
【００３２】
上述したように、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁の気孔径分布をグラフとして示した場合に、そのグラフが、図５に示すような、二峰性分布を示すグラフとなる。気孔径分布は、細孔径分布とも称される。気孔径分布は、水銀圧入法によって測定することができる。例えば、隔壁の気孔径分布は、水銀ポロシメータで測定することができる。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５００を挙げることができる。
【００３３】
本発明における気孔径分布とは、水銀圧入法により測定された隔壁の気孔径を常用対数で示したときの気孔径分布のことである。例えば、横軸を気孔径（常用対数：μｍ）とし、縦軸をｌｏｇ微分気孔容積（ｃｃ／ｇ）としたグラフにより示すことができる。
【００３４】
図５に示す気孔径分布において、気孔径が大きい側にピークを持つ分布（即ち、一の分布ａ）が、大気孔を示す分布である。一方、図５に示す気孔径分布において、気孔径が小さい側にピークを持つ分布（即ち、他の分布ｂ）が、小気孔を示す分布である。
【００３５】
「大気孔の分布（別言すれば、一の分布ａ）における気孔容積の最大ピーク値ｖ１」は、二峰性分布を示す気孔径分布のうち、気孔径がより大きい側の分布において、気孔容積が最大値を示す分布の頂点の値のことを意味する。「小気孔の分布（別言すれば、他の分布ｂ）における気孔容積の最大ピーク値ｖ２」は、二峰性分布を示す気孔径分布のうち、気孔径がより小さい側の分布において、気孔容積が最大値を示す分布の頂点の値のことを意味する。また、「最大ピーク値における気孔径」とは、気孔容積が最大値を示す分布の頂点（最大ピーク値）における、気孔径の値のことを意味する。即ち、横軸を気孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分気孔容積とした気孔径分布を示すグラフの、ｌｏｇ微分気孔容積が最大値を示す分布の頂点における、気孔径の値のことを意味する。
【００３６】
図４に示すように、本実施形態のハニカム構造体１００においては、小気孔１６が隔壁１の全域に形成されている。そして、この小気孔１６が形成された隔壁１に対して、気孔径がより大きな大気孔１５が更に形成されている。即ち、本実施形態のハニカム構造体１００においては、大気孔１５の周りを、小気孔１６が形成された領域が囲むような細孔構造を有している。この細孔構造は、別言すれば、気孔径が極めて小さい微細孔（即ち、小気孔１６）が形成された隔壁１の基材中に、上記小気孔１６と比較して気孔径が明らかに大きな大気孔１５が形成された構造ということができる。上述した小気孔１６（微細孔）は、隔壁１中に多数存在するため、当該小気孔同士が相互に通じており、更に、この相互に通じている小気孔１６のうちの少なくとも一の小気孔１６が、大気孔１５とも通じている。
【００３７】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、図６に示すように、隔壁１に触媒スラリー２１をコートした際に、隔壁１の大気孔１５内に、触媒スラリー２１を優先的に充填させることができる。以下、隔壁１に触媒スラリー２１をコートすることを、「触媒コート」ということがある。この触媒コートにおいては、触媒スラリー２１の粘性や、触媒スラリー２１に含まれる触媒の粒子径を調節することにより、気孔径が小さな小気孔１６内には、触媒スラリー２１を充填させずに、大気孔１５内のみに触媒スラリー２１を充填させることができる。本実施形態のハニカム構造体１００においては、上記式（１）の関係を満たすことにより、大気孔１５と小気孔１６との気孔径が、大きく離れている。このため、上述したように、大気孔１５内に優先的に触媒スラリー２１を充填させて、且つ、小気孔１６内には触媒スラリー２１を充填させないということが可能となる。
【００３８】
例えば、上記式（１）における「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値が、０．９１未満であると、触媒スラリー２１の調節が極めて難しく、大気孔１５内のみに触媒スラリー２１を充填することが極めて困難になる。例えば、小気孔１６内にも触媒スラリーが充填されてしまったり、逆に、小気孔１６内だけなく、大気孔１５内にも触媒スラリー２１が充填されなくなってしまったりすることがある。従って、図６に示すように、大気孔１５内のみに触媒スラリー２１を充填させることができず、触媒スラリー２１の大部分が、隔壁１の表面に堆積してしまう。一方、「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値が、０．９８を超えると、小気孔１６の気孔径が、大気孔の気孔径に比して相対的に小さくなりすぎて、小気孔１６内を流体が通過し難くなる。本実施形態のハニカム構造体１００においては、小気孔１６内に触媒スラリー２１を充填させないことによって、この小気孔１６を経由して流体を隔壁１中に拡散させ、流体と触媒との接触効率の向上を図るものである。従って、小気孔１６内を流体が通過し難くなると、上述した接触効率の向上を図ることが困難になる。ここで、図６は、図４に示す隔壁に触媒コートを行った状態を示す模式図である。
【００３９】
例えば、図６に示すように、大気孔１５内に優先的に触媒スラリー２１が充填され、且つ、小気孔１６内には、ほとんど触媒スラリー２１が充填されないような状態で、触媒コートを行った場合には、図７に示すようなハニカム触媒体を得ることができる。図７は、図６に示す触媒コートによって得られたハニカム触媒体を示す模式図である。ここで、ハニカム触媒体とは、ハニカム構造体の隔壁に触媒が担持されたもののことをいう。
【００４０】
図７に示すように、隔壁１によって区画されたセル２内を、流体２３が通過した場合、隔壁１の表面にて、上記流体２３と、大気孔１５内に充填された触媒２２とが接触する。更に、隔壁１の表面から、上記流体２３が小気孔１６に流入し、隔壁１中に拡散する。そして、小気孔１６を経由して大気孔１５に到達した流体２３と、大気孔１５内に充填された触媒２２とが接触する。図７において、符号２３にて示す矢印が、流体の流れを示している。
【００４１】
例えば、図８に示すように、隔壁５０１に大気孔５１４のみが形成されたハニカム構造体５００に、触媒５２２を担持したハニカム触媒体においては、セル５０２を通過する流体５２３が、隔壁５０１の表面に存在する触媒５２２としか接触することができない。即ち、隔壁５０１中を通過可能な小気孔が存在しないため、触媒５２２と流体５２３との接触は、専ら、大気孔５１４の開口部分のみとなってしまう。このように、従来のハニカム構造体５００においては、隔壁５０１の気孔（図８においては、大気孔５１４）内に充填された触媒５２２に対して流体５２３が十分に拡散せず、気孔内に充填された触媒５２２が十分にガス浄化の機能を発揮しないという問題があった。ここで、図８は、従来のハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体を示す模式図である。
【００４２】
また、図示は省略するが、上述したように、上記式（１）における「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値が０．９１未満となる場合には、大気孔と小気孔との気孔径の差異が小さくなる。そのため、大気孔内に触媒を充填すると、小気孔内にも触媒が容易に充填されてしまう。このように、大気孔内と小気孔内との両方に触媒が充填されてしまうと、流体が小気孔を経由して拡散することができず、流体が、隔壁の表面に存在する触媒としか接触できなくなる。
【００４３】
上記式（１）における「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値は、０．９１以上であることが必要であるが、０．９３以上であることが好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。また、上記式（１）における「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値は、０．９８以下であることが必要であるが、０．９７以下であることが好ましく、０．９６以下であることが更に好ましい。このように構成することよって、小気孔に触媒が充填され難く、且つ、小気孔を経由して流体が拡散され易くなる。
【００４４】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」が、０．５％以上であるが、２％以上であることが好ましく、４％以上であることが更に好ましい。「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」が、７％以下であるが、６．５％以下であることが好ましく、６％以下であることが更に好ましい。このように構成することによって、触媒が実際に充填される大気孔と、流体を拡散させるための小気孔との比率が更に適切となり、触媒の浄化性能をより良好に発揮させることができる。
【００４５】
図１〜図４に示すような本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁１の気孔率が、４５〜７０％であることが好ましく、５０〜６５％であることが更に好ましく、５１〜６０％であることが特に好ましい。このように構成することによって、実質的に気孔内に触媒を充填させる大気孔の容積を十分に確保することができる。気孔率は、水銀圧入方法によって測定された値である。「隔壁１の気孔率」とは、隔壁１に形成された大気孔１５及び小気孔１６の全てを含む気孔１４の容積から求められる気孔率のことを意味する。例えば、隔壁１の気孔率は、水銀ポロシメータで測定することができる。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５００を挙げることができる。
【００４６】
また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁１の気孔径分布を示すグラフ（例えば、図５参照）において、大気孔の分布における気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１が、１２μｍ以上である。以下、「大気孔の分布における気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１」のことを、単に「大気孔の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１」、又は「気孔径ＰＰ１」ということがある。上記気孔径ＰＰ１が、１２〜３５μｍの範囲にあり、２０〜３５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
また、小気孔の分布における気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２が、上記ＰＰ１よりも小である。この気孔径ＰＰ２については、上記式（１）の気孔径ＰＰ１と気孔径ＰＰ２との関係によって決定される。以下、「小気孔の分布における気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２」のことを、単に「小気孔の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２」、又は「気孔径ＰＰ２」ということがある。
【００４８】
また、本実施形態のハニカム構造体においては、隔壁の厚さが、５０．８〜２５４μｍであることが好ましく、５０．８〜１５０μｍであることが更に好ましく、５０．８〜１２５μｍであることが特に好ましい。隔壁の厚さを上記数値範囲とすることにより、ハニカム構造体の隔壁に、上記大気孔と小気孔とを良好に形成することができる。また、隔壁の強度を維持しつつ、圧損を低減することもできる。
【００４９】
「隔壁の厚さ」とは、ハニカム構造体をセルの延びる方向に垂直に切断した断面における、隣接する二つのセルを区画する壁（隔壁）の厚さのことを意味する。「隔壁の厚さ」は、例えば、画像解析装置（ニコン社製、商品名「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５」）によって測定することができる。
【００５０】
本実施形態のハニカム構造体においては、ハニカム構造体のセル密度が、１５．５〜１０８．５個／ｃｍ２であることが好ましい。セル密度を上記数値範囲とすることで、圧損の増大を有効に防止することができる。また、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持した際に、高い浄化性能を得ることができる。ハニカム構造体のセル密度とは、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数のことを意味する。ハニカム構造体のセル密度が、４６．５〜７７．５個／ｃｍ２であることが更に好ましく、４６．５〜７０個／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【００５１】
また、ハニカム構造体の隔壁の材質が、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライトからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。特に、ハニカム構造体の隔壁が、上記群より選択される少なくとも一種を主成分として含むものであることがより好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体の熱膨張を小さくし、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。主成分以外の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ガラス等を挙げることができる。
【００５２】
本明細書において、「主成分」とは、その構成材料中に含まれる成分が９０質量％以上の成分のことを意味する。隔壁が、上記群より選択される少なくとも一種を、９５質量％以上含む材料からなることが更に好ましく、９８質量％以上含む材料からなることが特に好ましい。
【００５３】
ハニカム構造体の形状については特に制限はない。例えば、ハニカム構造体の形状としては、ハニカム構造体の端面が円形の筒状（円筒形状）、上記端面がオーバル形状の筒状、上記端面が多角形の筒状の形状を挙げることができる。多角形としては、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等を挙げることができる。図１〜図３においては、ハニカム構造体の形状が、端面が円形の筒状である場合の例を示す。
【００５４】
セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状としては、四角形、六角形、八角形、円形、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。四角形の中でも、正方形、長方形が好ましい。
【００５５】
図１に示すハニカム構造体１００は、最外周に位置する外周壁３を更に備えたものである。本実施形態のハニカム構造体１００は、このような外周壁３を有していないものであってもよい。外周壁３は、ハニカム構造体１００を作製する過程において、ハニカム成形体を押出成形する際に、隔壁１とともに形成されたものであってもよい。また、押出成形時には外周壁を形成しなくともよい。例えば、セル２を区画形成する隔壁１の外周部分に、セラミック材料を塗工して外周壁３を形成することもできる。
【００５６】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本実施形態のハニカム構造体を製造する方法について説明する。本実施形態のハニカム構造体の製造方法としては、坏土調製工程と、成形工程と、焼成工程と、を備えた製造方法を挙げることができる。
【００５７】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、上記坏土調製工程において、成形原料の粒子径を、篩分け等によって、ある範囲の大きさに揃えることが好ましい。このような粒子状の大きさが揃った粒子の成形原料を用いることにより、成形原料に由来する気孔径の整った小さな気孔を有する隔壁を形成することができる。この「成形原料に由来する気孔径の整った小さな気孔」が、本実施形態のハニカム構造体における「小気孔」となる。
【００５８】
また、上述した成形原料には、造孔材を添加する。この造孔材についても、篩分け等によって、粒子径をある範囲の大きさに揃えることが好ましい。このような造孔材を成形原料に添加することにより、隔壁に大気孔が形成される。以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法を、各工程毎に説明する。
【００５９】
（２−１）坏土調製工程：
まず、本実施形態のハニカム構造体を製造する際には、セラミック原料を含有する成形原料を混合し混練して坏土を得る（坏土調製工程）。セラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、及びムライト等を用いることができる。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。コージェライト化原料は、焼成されてコージェライトになるものである。
【００６０】
また、成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、造孔材、有機バインダ、無機バインダ、界面活性剤等を更に混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００６１】
セラミック原料として、粒子径の小さい細かい粒子を用いて、セラミック原料自体により形成される気孔を極力小さくする。更に、上述したように、篩分け等によって、粒子径をある範囲の大きさに揃えることが好ましい。なお、上記式（１）を満たすような気孔径の小気孔は、公知の造孔材によって形成することは非常に困難であるため、上述したように、粒子径の小さい粒子を、更に篩分けすることによって得られたセラミック原料を用いることが好ましい。
【００６２】
セラミック原料に加える造孔材は、主として大気孔を形成するための大気孔用の造孔材である。大気孔用の造孔材は、坏土を成形した成形体を焼成した際に、本実施形態のハニカム構造体における大気孔を形成し得るものとする。大気孔用の造孔材の粒子径は、得られるハニカム構造体における大気孔の気孔径に応じて適宜選択することができる。例えば、平均粒子径が５０μｍ以上の造孔材を用いることが好ましい。大気孔用の造孔材としては、樹脂粒子、カーボン、デンプン等を挙げることができる。大気孔用の造孔材の添加量については、最終的に得られるハニカム構造体の隔壁が、上記式（１）を満たし、且つ、隔壁の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率が、０．５％以上、７％以下となるように調節することが好ましい。
【００６３】
分散媒としては、水を用いることができる。分散媒の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００６４】
有機バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はこれらを組み合わせたものとすることが好ましい。また、有機バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、３〜８質量部が好ましい。
【００６５】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の添加量は、セラミック原料１００質量部に対して、０．２〜０．５質量部が好ましい。
【００６６】
成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００６７】
（２−２）成形工程：
次に、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を得る（成形工程）。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はない。ハニカム成形体を形成する方法として、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を挙げることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００６８】
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の筒形状等が好ましい。
【００６９】
（２−３）焼成工程：
次に、得られたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えたハニカム構造体を得る（焼成工程）。得られるハニカム構造体の隔壁には、成形原料としてのセラミック原料に由来する気孔径が非常に小さな小気孔と、大気孔用の造孔材によって形成された大気孔と、が形成されている。
【００７０】
乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。
【００７１】
ハニカム成形体を焼成する前には、このハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼は、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、界面活性剤、造孔材等）の少なくとも一部を除去することができるものであればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。このため、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度の温度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００７２】
ハニカム成形体の焼成は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化するためのものである。このような焼成により、隔壁が所定の強度を有するものとなる。焼成条件については、成形原料の種類により適宜選択することができる。即ち、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等は、成形原料の種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度が１３５０〜１４４０℃であることが好ましい。また、焼成時間としては、最高温度でのキープ時間が３〜１０時間であることが好ましい。仮焼、本焼成を行う装置については、特に制限はない。仮焼、本焼成を行う装置としては、例えば、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。
【００７３】
（３）ハニカム触媒体：
次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態について説明する。本実施形態のハニカム触媒体は、図９〜図１３に示すようなハニカム触媒体２００である。本実施形態のハニカム触媒体２００は、これまでに説明した本発明のハニカム構造体１００と、被浄化成分を選択還元するＳＣＲ触媒６０と、を備えたものである。ハニカム構造体１００は、ハニカム触媒体２００における触媒担体である。
【００７４】
ここで、図９は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１０は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の一方の端面側を模式的に示す平面図である。図１１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。図１２は、図１１中のＢ−Ｂ’断面を模式的に示す断面図である。図１３は、図１１中のＣに示す領域を拡大した模式図である。
【００７５】
ハニカム構造体１００は、一方の端面１１から他方の端面１２に延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するものである。図９〜図１２に示すハニカム構造体１００は、最外周に位置する外周壁３を更に備えたものである。ハニカム構造体１００は、上記隔壁１及び外周壁３を備えた筒状のものである。ハニカム構造体１００の構成については、本発明のハニカム構造体の実施形態にて説明した通りである。
【００７６】
図９〜図１３に示す本実施形態のハニカム触媒体２００においては、ハニカム構造体１００の隔壁１に形成された気孔１４内に、ＳＣＲ触媒６０が充填されている。特に、隔壁１に形成された大気孔１５内に、ＳＣＲ触媒６０が優先的に充填されている。また、図示は省略するが、ＳＣＲ触媒６０が、隔壁１の表面に配置されていてもよい。但し、隔壁１に形成された小気孔１６内には、ＳＣＲ触媒６０が充填されていないことが好ましい。以下、「隔壁１の気孔１４内にＳＣＲ触媒６０が充填されていること」、及び「隔壁１の表面にＳＣＲ触媒６０が配置されていること」を総称して、「隔壁１にＳＣＲ触媒６０が担持されている」ということがある。
【００７７】
ＳＣＲ触媒は、被浄化成分を選択還元する触媒である。特に、本実施形態のハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を選択還元するＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒であることが好ましい。ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯＸを選択還元して浄化する触媒を好適例として挙げることができる。
【００７８】
ＳＣＲ触媒としては、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。
【００７９】
また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＳＣＲ触媒中のバナジウム、及びチタニアの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
ＳＣＲ触媒を隔壁に担持する量については、特に制限はない。以下、ＳＣＲ触媒を隔壁に担持する量のことを、「担持量」ということがある。ハニカム構造体の単位体積当りの担持量（ｇ／Ｌ）が、２００ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。このように構成することによって、被浄化成分を良好に浄化することができる。ＳＣＲ触媒の担持量（ｇ／Ｌ）の上限については、例えば、４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。ＳＣＲ触媒の担持量が４００ｇ／Ｌ超であると、ＳＣＲ触媒の量が多すぎて、圧損が増大することがある。このため、ＳＣＲ触媒の担持量が、２００〜３５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２００〜３００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００８１】
これまでにも説明したように、本実施形態のハニカム触媒体に用いられるハニカム構造体の隔壁には、小気孔と大気孔とが形成されている。ハニカム構造体の隔壁に、ＳＣＲ触媒を担持する際には、ＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーをコートすることによって行われる。この際、触媒スラリーの粘性や、触媒スラリーに含まれる触媒の粒子径を調節して、主として大気孔内に、触媒スラリーを充填することが好ましい。例えば、触媒スラリーの粘性を高くすることにより、気孔径が小さい気孔内には、触媒スラリーが充填され難くなる。また、触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径が、気孔径よりも大きければ、その気孔内には、触媒スラリーが実質的に充填されなくなる。このようにして、触媒スラリーにおける各物性をコントロールすることにより、触媒スラリーを大気孔内に優先的に充填させることが可能となる。
【００８２】
上述したように、本実施形態のハニカム触媒体においては、小気孔内には、ＳＣＲ触媒が充填されていないことが好ましい。仮に、小気孔内に、ＳＣＲ触媒が充填されている場合であっても、気孔径ＰＰ２以下の気孔の総容積に対する、気孔径ＰＰ２以下の気孔内に充填されるＳＣＲ触媒の容積の比率が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。気孔径ＰＰ２以下の気孔の総容積に対する、気孔径ＰＰ２以下の気孔内に充填されるＳＣＲ触媒の容積の比率は、０％であることが最も好ましい。即ち、気孔径ＰＰ２以下の気孔内に、ＳＣＲ触媒が全く充填されていないことが最も好ましい。
【００８３】
本実施形態のハニカム触媒体の製造方法については以下の通りである。まず、ＳＣＲ触媒を担持するための触媒担体となるハニカム構造体を作製する。次に、得られたハニカム構造体の隔壁に、ＳＣＲ触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製する。ハニカム構造体を作製する方法については、上述した本発明のハニカム構造体の一の実施形態を製造する方法に準じて行うことができる。
【００８４】
ハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製する方法については、従来のハニカム触媒体の製造方法における、ＳＣＲ触媒を担持する方法に準じて行うことができる。但し、ＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーを調製する際には、ハニカム構造体の隔壁における気孔径ＰＰ１及び気孔径ＰＰ２の値を考慮して、触媒スラリーの調製を行うことが好ましい。
【００８５】
例えば、触媒スラリーの粘性を調節する際には、触媒スラリー中の水分の比率を調整して、触媒スラリーの粘度をコントロールすることができる。触媒スラリー粘度は、気孔径ＰＰ１及び気孔径ＰＰ２の値によって適宜決定することができるが、例えば、２〜７ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００８６】
また、触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることが更に好ましく、３〜６μｍであることが特に好ましい。このような粒子径のＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーを調製することにより、隔壁の小気孔内への触媒スラリーの侵入を有効に抑制することができる。
【００８７】
また、触媒スラリーを、ハニカム構造体の隔壁にコートする際には、ハニカム構造体を容器に収納し、この容器内に、触媒スラリーを導入することが好ましい。触媒スラリーを容器内に導入する前に、ハニカム構造体を収納する容器内を真空引きすることが更に好ましい。容器内を真空引きすることにより、隔壁の気孔内に触媒スラリーがより多く充填される。
【００８８】
ハニカム構造体の隔壁に触媒スラリーをコートした後、触媒スラリーを乾燥する。更に、乾燥した触媒スラリーを焼成してもよい。このようにして、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
まず、ハニカム触媒体に用いるハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体を作製するセラミック原料としては、コージェライト化原料を用いた。コージェライト化原料に、分散媒、有機バインダ、及び分散剤を添加して、成形用の坏土を調製した。分散媒の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、３５質量部とした。有機バインダの添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、６質量部とした。分散剤の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、０．５質量部とした。分散媒としては、水を用いた。有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた。分散剤としては、エチレングリコールを用いた。
【００９１】
コージェライト化原料としては、タルクを３８．９質量部、カオリンを４０．７質量部、アルミナを５．９質量部、ベーマイトを１１．５質量部、含むものを用いた。タルクの平均粒子径は２μｍであった。カオリンの平均粒子径は２μｍであった。アルミナの平均粒子径は１μｍであった。ベーマイトの平均粒子径は０．５μｍであった。上記平均粒子径は、各原料粒子の粒子径分布におけるメジアン径（ｄ５０）のことである。上記コージェライト化原料の各原料粒子としては、粒子径が比較的に小さく、且つ粒子径の揃ったものを用いた。
【００９２】
また、このコージェライト化原料１００質量部に対して、大気孔を形成するための大気孔用の造孔材を、１０質量部加えた。大気孔用の造孔材としては、平均粒子径が７０μｍの吸水性樹脂粒子を用いた。
【００９３】
次に、得られた坏土を、ハニカム成形体を成形するための金型を用いて押出成形した。このようにして、ハニカム成形体を作製した。そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥した。乾燥したハニカム成形体の両端面を切断して、所定の寸法に整えた。その後、熱風乾燥機で更にハニカム成形体を乾燥した。
【００９４】
乾燥したハニカム成形体を、１４４５℃で、５時間焼成した。このようにしてハニカム構造体を作製した。ハニカム構造体は、端面の直径が２２８ｍｍ、セルの延びる方向の長さが１１２ｍｍの円筒状のものであった。ハニカム構造体の隔壁厚さは、１５２．４μｍであった。ハニカム構造体のセル密度は、４６．５個／ｃｍ２であった。ハニカム構造体の気孔率は、５２％であった。気孔率は、マイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）製の「オートポアＩＩＩ  ９４２０（商品名）」によって測定した値である。表１に、実施例１のハニカム構造体の端面の直径、長さ、及び材質を示す。また、表１に、実施例１のハニカム構造体の隔壁厚さ、セル密度、及び気孔率を示す。
【００９５】
また、隔壁の気孔径分布を測定したところ、気孔径分布が二峰性分布を示すものであった。即ち、得られたハニカム構造体の隔壁には、大気孔と小気孔とが形成されていた。大気孔の気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１が１２．０μｍであった。また、小気孔の気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２が１．００μｍであった。従って、実施例１のハニカム構造体の「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値は、０．９１７であった。表１に、実施例１のハニカム構造体の「気孔径ＰＰ１」、「気孔径ＰＰ２」、及び「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値を示す。
【００９６】
また、実施例１の隔壁の全気孔容積、及び気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積を測定した。測定結果から、「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」を求めた。気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率は、３％であった。「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」は、隔壁の全気孔容積に対する、気孔径ＰＰ２よりも気孔径が小さい気孔の気孔容積の比率のことである。表１に、「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」を示す。
【００９７】
【表１】
0005932416.tif 000002
【００９８】
また、実施例１のハニカム構造体にＳＣＲ触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。ＳＣＲ触媒としては、Ｃｕ置換ゼオライトを用いた。ＳＣＲ触媒を担持する方法としては、浸漬法を用いた。具体的には、まず、Ｃｕ置換ゼオライトを含む触媒スラリーを調製した。触媒スラリーの分散剤としては、水を用いた。また、この触媒スラリーを調製する際には、隔壁の小気孔内に、この触媒スラリーが充填されないように、触媒スラリーの粘度を調節した。実施例１のハニカム構造体に使用する触媒スラリーにおいては、粘度を５ｍＰａ・ｓに調節した。このようにして調製したＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーに、実施例１のハニカム構造体を、１５秒以上浸漬させた。その後、ハニカム構造体を触媒スラリーを取り出し、ハニカム構造体に付着した余分な触媒スラリーを、エアーで吹き飛ばして除去した。その後、このハニカム構造体に１２０℃の熱風乾燥を行って、ハニカム触媒体を作製した。
【００９９】
実施例１のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体においては、ＳＣＲ触媒の担持量を２２０ｇ／Ｌとした。ＳＣＲ触媒の担持量（ｇ／Ｌ）を表１に示す。
【０１００】
次に、得られたハニカム触媒体について、以下の方法で、ＮＯＸ浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［ＮＯＸ浄化率］
作製したハニカム触媒体を、排気量２リッターのガソリンエンジン搭載車両の排気系に搭載した。米国規制（ＦＴＰ）の規制運転モード（ＬＡ−４）を行って、ハニカム触媒体に排ガスを流し、ハニカム触媒体の入口側端面と出口側端面とのＮＯＸ濃度を測定した。入口側端面のＮＯＸ濃度と、出口側端面のＮＯＸ濃度とから、ＮＯＸ浄化率を算出した。
【０１０２】
（実施例２〜１３）
実施例２〜１３においては、大気孔の気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１、及び小気孔の気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２が、表１に示すような値となるようなハニカム構造体を作製した。表１に、実施例２〜１３のハニカム構造体の「気孔径ＰＰ１」、「気孔径ＰＰ２」、及び「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値を示す。また、表１に、実施例２〜１３のハニカム構造体の「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」を示す。
【０１０３】
実施例２においては、タルクの平均粒子径を１．５μｍとし、カオリンの平均粒子径を２μｍとし、アルミナの平均粒子径を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。
【０１０４】
実施例３においては、タルクの平均粒子径を１μｍとし、カオリンの平均粒子径を１μｍとし、アルミナの平均粒子径を０．３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。
【０１０５】
実施例４においては、コージェライト化原料の粒子径を、篩分けにより選択して、気孔径ＰＰ２の大きさが表１に示す値となるように調整した以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。
【０１０６】
実施例５及び６においては、大気孔用の造孔材の平均粒子径を１００μｍとし、更に、コージェライト化原料の粒子径を、適宜、篩分けにより選択して、気孔径ＰＰ２の大きさが表１に示す値となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。
【０１０７】
実施例７〜９においては、大気孔用の造孔材の平均粒子径を１３０μｍとし、更に、コージェライト化原料の粒子径を、適宜、篩分けにより選択して、気孔径ＰＰ２の大きさが表１に示す値となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。
【０１０８】
実施例１０〜１３においては、大気孔用の造孔材の平均粒子径を１６０μｍとし、更に、コージェライト化原料の粒子径を、適宜、篩分けにより選択して、気孔径ＰＰ２の大きさが表１に示す値となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様の方法によってハニカム構造体を作製した。
【０１０９】
実施例２〜１３にて得られたハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製した。ＳＣＲ触媒の担持量については、実施例１と同様の２２０ｇ／Ｌとした。実施例２及び３においては、実施例１と同様に、粘度が５ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。実施例４〜６においては、粘度が４ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。実施例７〜９においては、粘度が３．５ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。実施例１０〜１３においては、粘度が２ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。
【０１１０】
得られたハニカム触媒体を用いて、実施例１と同様の方法で、ＮＯＸ浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１〜７）
実施例１〜７においては、大気孔の気孔容積の最大ピーク値ｖ１における気孔径ＰＰ１、及び小気孔の気孔容積の最大ピーク値ｖ２における気孔径ＰＰ２が、表１に示すような値となるようなハニカム構造体を作製した。表１に、比較例１〜７のハニカム構造体の「気孔径ＰＰ１」、「気孔径ＰＰ２」、及び「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値を示す。また、表１に、比較例１〜７のハニカム構造体の「気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率」を示す。
【０１１２】
比較例１〜７にて得られたハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持してハニカム触媒体を作製した。ＳＣＲ触媒の担持量については、実施例１と同様の２２０ｇ／Ｌとした。比較例１及び２においては、粘度が４ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。比較例３及び４においては、粘度が２ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。比較例５〜７においては、粘度が３．５ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを用いてＳＣＲ触媒の担持を行った。
【０１１３】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜１３のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体は、ＮＯＸ浄化率の高いものであった。これは、実施例１〜１３のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体においては、小気孔内にＳＣＲ触媒が充填されていないため、排ガスが小気孔を経由して隔壁中に拡散し、大気孔内に充填されたＳＣＲ触媒と、排ガスとがより多く接触したためと推測される。
【０１１４】
一方、比較例１〜４のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体は、ＮＯＸ浄化率の低いものであった。比較例１及び３のハニカム構造体は、「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値が０．９１未満であったため、大気孔と小気孔との気孔径の差が小さくなり、ＳＣＲを担持した際に、小気孔にもＳＣＲ触媒が充填されてしまった。このため、小気孔を経由して排ガスが拡散し難く、ＮＯＸ浄化率が低くなったものと推察される。また、比較例２及び４のハニカム構造体は、「（ＰＰ１−ＰＰ２）／ＰＰ１」の値が０．９８を越えていたため、小気孔の気孔径が小さすぎて、小気孔によって十分な排ガスの拡散を促すことができなかったものと推察される。
【０１１５】
また、比較例５〜７のハニカム構造体を用いたハニカム触媒体についても、ＮＯＸ浄化率の低いものであった。比較例５及び６においては、気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率が７％を超えており、相対的に大気孔の容積が少ないものとなっていた。このため、気孔内に充填されるＳＣＲ触媒の量が少なくなり、ＮＯＸ浄化率が低くなってしまったものと推察される。また、比較例７においては、気孔径ＰＰ２以下の気孔容積比率が０．５％未満であったため、排ガスを拡散させるための小気孔が少なくなり、ＮＯＸ浄化率が低くなってしまったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒を担持する触媒担体として利用することができる。本発明のハニカム触媒体は、排ガスの浄化に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１４：気孔、１５：大気孔、１６：小気孔、２１：触媒スラリー、２２：触媒、２３：流体、６０：ＳＣＲ触媒、１００：ハニカム構造体、２００：ハニカム触媒体、５００：ハニカム構造体、５０１：隔壁、５０２：セル、５１４：大気孔、５２２：触媒、５２３：流体、ａ：一の分布（隔壁の気孔径分布を示すグラフにおける一の分布）、ｂ：他の分布（隔壁の気孔径分布を示すグラフにおける他の分布）、ＰＰ１：気孔径、ＰＰ２：気孔径、ｖ１：最大ピーク値（一の分布の気孔容積の最大ピーク値）、ｖ２：最大ピーク値（他の分布の気孔容積の最大ピーク値）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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