(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むことにより合成液体炭化水素を製造する方法：
（ａ）シェルおよび該シェル内にある複数の垂直式チューブを含むチューブ型反応器中、フィッシャー−トロプシュ反応により合成ガスを触媒により転化させる工程であって、冷却液を、前記シェルの底部に供給することができ、かつ前記シェルの上部から出すことができるように、前記反応器が構成されており、チューブ出口におけるチューブ直径の、チューブ入口におけるチューブ直径に対する比率が１．５／１〜２．５／１であり、前記複数のチューブにおける上部の長さの、前記複数のチューブにおける底部の長さに対する比率が１／１〜３／１である、工程；
（ｂ）合成ガスの６０〜８０％が液体炭化水素に転化すると、前記チューブ型反応器におけるチューブの底部での圧力勾配を０．１ｂａｒ／ｍ未満まで低下させる工程；および
（ｃ）前記方法の残りの間、前記チューブ型反応器におけるチューブの底部での圧力勾配を０．１ｂａｒ／ｍ未満に維持する工程。
【請求項２】
（ａ）シェル、
（ｂ）チューブ入口およびチューブ出口をそれぞれに有する複数のチューブであって、該チューブが触媒を含み、かつ前記シェル内にあるチューブ、
（ｃ）合成ガス入口、
（ｄ）前記シェルの底部に入れるための冷却液入口、
（ｅ）生成物出口、および
（ｆ）前記シェルの上部から出すための冷却液出口を有し、
合成ガスからの液体炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成用反応器であって、
合成ガスからの液体炭化水素の合成の間、合成ガスの６０〜８０％が液体炭化水素に転化すると、前記チューブ型反応器におけるチューブの底部での圧力勾配が０．１ｂａｒ／ｍ未満まで低下するように、前記複数のチューブは、底部の断面直径が上部と比較して大きく、前記チューブ出口におけるチューブ直径の、前記チューブ入口におけるチューブ直径に対する比率が１．５／１〜２．５／１であり、前記複数のチューブにおける上部の長さの、前記複数のチューブにおける底部の長さに対する比率が１／１〜３／１である、反応器。
【請求項３】
前記複数のチューブが円筒形状を有する、請求項２に記載の反応器。
【請求項４】
前記複数のチューブが２つの構成部分から構成されている、請求項２に記載の反応器。
【請求項５】
前記複数のチューブが円筒形状を有し、２つの構成部分から構成されている、請求項２に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学、ガス化学、石炭化学に関し、特にフィッシャー−トロプシュ反応下におけるＣＯおよびＨ２からのＣ５以上の炭化水素の合成に関するものである；本発明は、合成液体炭化水素（synthetic liquid hydrocarbons）を製造するための方法および系を開示する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法は前世紀において発展し、その工業的生産がすぐに広まった。歴史的には、当該合成は固定床反応器において達成された後、触媒効率の上昇に対する要求および熱除去に関して生じる問題を解決する必要性により、それまで以上に複雑な設計の反応器において達成された。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ合成はメンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属に基づく触媒の上で高圧力にて行われる；当該方法は発熱性である。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ法における触媒床は通常、反応容積中における触媒活性成分の濃度が高いこと；触媒粒子の粒径が小さいこと；触媒床の熱伝導率が高いこと；気体−液体界面相の表面積が広いこと；および最後に、流体規則性（flow regime）が理想的な差込形（plug-in）に近いこと；により特徴付けられることが、要求されている。これら全ての要求は、触媒の選択と反応器設計の選択との間で相互関係が強いことを明示している。
【０００５】
流動化式反応器、スラリー相反応器および固定床反応器においては、技術的に不均質な発熱工程が行われ得ることがよく知られている。
【０００６】
固定床反応器は、主要な構造上の解決が簡単にかつ細部までうまくいくので、触媒技術の分野において最も一般的な接触系（encountered systems）である。このような反応器は、少なくとも２種の相、すなわち反応混合物が気体および／または液体の形態で間を流れる触媒の固形粒子および空間、から構成される不均質な系を反応チューブの内側に有するものである。触媒表面で化学的転化が起こると同時に、反応器中において、反応成分および生成物が床中で移動し、熱が移動し、気体が流れるなどの物理的変化が起こる。
【０００７】
触媒床における最適な温度範囲の形成は、触媒式チューブ型反応器の開発に際して専門家が直面する主要な問題のひとつである。最適な温度範囲により、各触媒ペレットにおいて熱移動および物質移動の改善が促進される。
【０００８】
当該高効率反応器に限っては、反応チューブからの液体生成物の回収速度が低いことに帰する別の問題が現れている。反応チューブの底部において生成物が蓄積し、その結果、反応器中で圧力差が増大し、反応チューブが充満し、反応が完全に停止する。
【０００９】
触媒の固定床を備えた化学的方法のためのチューブ型反応器としても知られているシェル（ハウジング）アンドチューブ型反応器が開示されている（ラスチンスキー（Laschinskiy）Ａ．Ａ．、トルチンスキー（Tolchinskiy）Ａ．Ｒ．著、化学装置の設計と計算の原理、Ｌ．エンジニアリング・インダストリー発行、１９７０年、第７５２頁参照）。このような反応器においては、反応混合物と冷却媒体との間の熱移動は反応器の壁を介して達成される。触媒は小径（２〜８ｃｍ）のチューブに充填される；冷却液（例えば高圧スチーム）はチューブ間のスペースを循環する。チューブ型反応器の重要な利点は、冷却用表面の触媒容積に対する比率が他の装置よりもかなり大きいために、触媒から熱を除去する条件が好ましいことである。
【００１０】
ＵＳ２２４０４８１６号明細書にはシェルアンドチューブ型反応器の変形例が開示されており、当該変形例においては、触媒の固定床を備えたチューブの冷却のために、沸騰液体（その温度は圧力により調整される）が使用されている。発生した過剰な熱は液体蒸発の内熱になる。
【００１１】
ＵＳ７０１２１０３号明細書は、シェル（ハウジング）内にある、触媒を備えたチューブ（少なくとも１００本のチューブであって、各チューブは２〜５ｍの高さを有している）、合成ガス入口、冷却液入口、生成物出口およびスチーム出口を有する垂直式シェルアンドチューブ型反応器およびフィッシャー−トロプシュ合成用反応器において、固定触媒床上、フィッシャー−トロプシュ反応下で合成ガスを転化させることにより、合成液体炭化水素を製造する方法に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ２２４０４８１６号明細書
【特許文献２】ＵＳ７０１２１０３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ラスチンスキーＡ．Ａ．、トルチンスキーＡ．Ｒ．著、化学装置の設計と計算の原理、Ｌ．エンジニアリング・インダストリー発行、１９７０年、第７５２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
開示された方法および反応器の主な欠点は、反応チューブから液体生成物を回収する速度が低いことである。反応チューブの底部で生成物が蓄積し、その結果、反応器中で圧力差が増大し、反応チューブが充満し、反応が完全に停止する。
【００１５】
当該問題を克服するために一般的に受け入れられる方法としては、供給されるガス流を制限することにより生産性を制限すること（このことは、製造された液体生成物が流れ出るのを実際に可能にする）、または温度を最適な水準を超えて増大させることが挙げられる。後者の方法では、結果として、目標生成物の反応選択性が低下するため、生成物の品質が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、冷却液をシェルに供給する垂直式シェルアンドチューブ型反応器（a vertical shell and tube reactor）中、固定触媒床でのフィッシャー−トロプシュ反応下で、合成ガスを触媒により転化させることにより、合成液体炭化水素を製造する方法であって、合成ガス転化率が６０〜８０％に達するとすぐに、前記チューブに沿った圧力勾配を０．１ｂａｒ／ｍ未満まで低下させ、該値を全工程中、維持する方法に関する。
【００１７】
本発明はまた、シェル内にある、触媒を備えた複数のチューブ、合成ガス入口、冷却液入口、生成物出口、および冷却液出口を有するフィッシャー−トロプシュ合成用反応器であって、チューブ出口におけるチューブ直径の、チューブ入口におけるチューブ直径に対する比率が１．５／１〜２．５／１である反応器にも関する。
【００１８】
前記触媒を備えた複数のチューブは上端から下方へ向かって拡張している（expandable）ことが好ましい。
【００１９】
本発明の１つの好ましい実施態様においては、前記複数のチューブは円筒形状を有し、２つの構成部分から構成されている。
さらには、上部の底部に対する長さ比率は１／１〜３／１が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明の好ましい実施態様および変形例は、以下の図面を参考にした詳細な説明から、当業者に明らかになるだろう。
【図１】図１は本発明のフィッシャー−トロプシュ合成用反応器の概略図である。
【図２】図２は触媒が充填された幾つかのチューブの概略図であり、当該チューブは上端から下方に向かって拡張するように仕上げられている。
【図３】図３は触媒が充填された幾つかのチューブの概略図であり、当該チューブは円筒形状を有し、２つの構成部分から構成されている。
【図４】図４は、既知の方法によるチューブに沿った圧力勾配の挙動と、直径が異なる２つの構成部分から構成されるチューブを備えた実施態様の圧力勾配の挙動との比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の発明者等の多くの研究から、固定触媒床でのフィッシャー−トロプシュ反応下で、合成ガスを触媒により転化させることにより合成液体炭化水素を製造する本発明の方法および該方法を実行するための反応器により、液体生成物の高速での回収が可能になること（これにより、液体生成物によるチューブの充満を回避できる）、同時に、高い生産性、すなわち少なくとも２０００  ｌ／時のガス時間空間速度（gas hour space velocity）、および触媒床における最適な温度範囲が維持されることを明らかにする。このような事実により、熱移動および物質移動が改善され、チューブ底部での液体生成物の蓄積を回避することができる（当該蓄積は時には当該方法を停止し得るものである）。
【００２２】
従って本発明は、冷却液をシェルに供給する垂直式シェルアンドチューブ型反応器中、固定触媒床でのフィッシャー−トロプシュ反応下で、合成ガスを触媒により転化させることにより、合成液体炭化水素を製造する方法であって、合成ガス転化率が６０〜８０％に達するとすぐに、圧力勾配を前記チューブに沿って０．１ｂａｒ／ｍ未満まで低下させ、該値を全工程中、維持する方法を提供する。
【００２３】
本発明はまた、シェル内にある、触媒を備えた複数のチューブ、合成ガス入口、冷却液入口、生成物出口、および冷却液出口を有するフィッシャー−トロプシュ合成用反応器であって、チューブ出口におけるチューブ直径の、チューブ入口におけるチューブ直径に対する比率が１．５／１〜２．５／１である反応器を開示する。
【００２４】
必要とされる直径比率は、前記複数のチューブを上端から下方へ向かって拡張するように仕上げることにより達成することもできるし、または前記複数のチューブが円筒形状を有し、かつ２つの構成部分から構成されるときに達成することもでき、このとき、上部の底部に対する長さ比率は１／１〜３／１が好ましい。
【００２５】
はじめに図１を参考にすると、フィッシャー−トロプシュ合成のためのチューブ型固定床式反応器１は、冷却液入口１、冷却液出口２、合成ガス供給用入口３、生成物出口４、触媒が充填された複数のチューブ５を有するものであり、当該チューブはシェル６の内側に収まっている（当該チューブの形態および設計は図示されていない）。
【００２６】
図２は、触媒が充填された幾つかのチューブ５を図示し、当該チューブはシェル側（shell side）７内にある；当該チューブは上端から下方へ向かって拡張している。
【００２７】
シェル側７内にあり、触媒が充填された幾つかのチューブ５を図３に示す；当該チューブは直径が異なる２つの円筒状部分８および９から構成されている。
【００２８】
本発明の方法はこのような反応器において以下のように実施される：
ガス時間空間速度が少なくとも２０００  ｌ／時の合成ガスを、触媒が充填された複数のチューブ５へ入口３から供給する。同時に、冷却液（例えば水）を、選択された触媒のフィッシャー−トロプシュ法に最適な温度範囲の下限の温度で入口１からシェル６内に入れる。合成ガスが触媒と接触すると、当該ガスはフィッシャー−トロプシュ反応下で放熱しながら液体炭化水素および水に転化する。発生した熱はチューブの壁を介して除去され、冷却液に移動し、当該冷却液は部分的にスチームに順次、転化されるので、移動した熱は蒸発熱により吸収される。生成物は出口４から出され、使用された冷却液は出口２から出される。
【００２９】
実施例で得られた本発明の発明者等の多くの研究の結果から、以下の方法により、チューブ５の触媒床において最適温度範囲を維持することが可能であり、また液体生成物によるチューブの充満を回避することが可能であることが明らかである：合成ガスの転化率が６０〜８０％に達するとすぐに、圧力勾配を前記チューブに沿って０．１ｂａｒ／ｍ未満まで低下させ、当該値を全工程中、維持する。
【００３０】
本発明の反応器の１つの実施態様は、チューブ出口におけるチューブ直径の、チューブ入口におけるチューブ直径に対する比率が１．５／１〜２．５／１である設計である。
【００３１】
このような直径比率においては、上部８を通過する６０〜８０％の合成ガスは（当該チューブが幾つかの構成部分から構成される場合）、液体生成物に転化する。得られた気体−液体混合物はチューブ５の底部９に入り、そこで、合成ガスのさらなる転化が８０〜９６％の範囲まで起こる。直径がより大きい底部９により、本方法は熱安定性の規則性（regime）から部分的にはずれるものであり、このような事実は理論的に以下の参考文献に基づいている（デレビッヒ（Derevich）Ｉ．Ｖ．等著、フィッシャー−トロプシュ合成用反応器における熱移動および物質移動の数学的シミュレーションおよび実験的に設定するための新規アプローチ：ガス化学の発展における現在の傾向、ブラッドイミロフ（Vladimirov）Ａ．Ｉ．およびラピダス（Lapidus）Ａ．Ｌ．編集、ガス化学モスクワセミナーの手引き、２００６〜２００７年、第４版、モスクワ、Ｉ．Ｍ．ガブキン・ロシアン・ステート・ユニバーシティー・オブ・オイル・アンド・ガス（I.M. Gubkin Russian State University of Oil and Gas）、２００８年、第２１１〜２４５頁）。
【００３２】
このため、上部におけるチューブ５内の触媒床の温度が冷却液温度とほとんど等しい温度に維持されると、底部９における温度は１〜７度だけ高い。このような事実により、液体生成物の粘度低下および製造された液体の部分的蒸発がもたらされる。このような方法においては、底部９の圧力勾配は０．１ｂａｒ／ｍを超過せず、当該値が全工程中、維持される。
【００３３】
触媒が充填されたチューブ５が上端から下方に向かって拡張している場合も同様に、合成ガスの転化率が６０〜８０％に達するとすぐに、圧力勾配が前記チューブに沿って０．１ｂａｒ／ｍ未満まで低下し、当該値が全工程中、維持される。
【００３４】
このため、液体生成物の時宜を得た回収が提供され、反応器の充満が回避される。当該効果は以下の作用により一層、増大する：底部のチューブ径が大きいほど、冷却液（冷却水）流の横断面が小さくなるため、当該チューブの底部からの熱の除去は減少する。
【００３５】
以下の実施例により、チューブの全長および合成ガスの流量が同じの既知の類似の反応器では、当該反応器の底部が充満するか（触媒を備えたチューブの直径がより小さいとき）、または当該反応器の上部において熱安定性の規則性から完全に逸脱し許容できない温度上昇が起こることを示す（後者はチューブの直径がより大きいときに起こる）。
【実施例】
【００３６】
実施例１
２つの構成部分から構成され、かつ、触媒が充填されている全長６ｍの円筒状チューブを複数備えたシェルアンドチューブ型反応器に、合成ガスを圧力２１ｂａｒおよびチューブ１本あたりのガス流量４ｋｇ／時（ガス時間空間速度３０００  ｌ／時と同等である）で供給する。
２．５ｍｍコバルト触媒ペレットをチューブ空間率０．４で充填させて用いる；当該触媒は上記ガス時間空間速度における最適温度範囲が２１０〜２１７℃である。水を圧力１９．１ｂａｒ（絶対圧力）にて温度２１０℃でシェルへ供給する。
底部の直径は５０ｍｍ、上部の直径は２５ｍｍであり、それらの比率は２／１である。
上部の長さは３ｍ、底部の長さは３ｍであり、それらの比率は１／１である。
【００３７】
上部の出口の近傍で、転化率は６０％を達成し、圧力勾配は０．６ｂａｒ／ｍである。
底部の入口において、圧力勾配は０．１ｂａｒ／ｍ未満であり、反応温度は２１０℃から２１７℃に上昇する。
反応器からの出口において、転化率は８０％である；反応器の長さに沿った全部の圧力差は１．５ｂａｒである。本実施例において、反応器の長さに沿った圧力勾配の挙動についての比較グラフを図４に示す。
【００３８】
他の実施例は本実施例と類似しており、チューブ１本あたりの流量４ｋｇ／時に対しての数値を表１にまとめる。
全ての実施例において、触媒が充填されたチューブの全長は６ｍであり、合成ガスは圧力２１ｂａｒおよびチューブ１本あたりの流量４ｋｇ／時にて入口で供給する。
２．５ｍｍコバルト触媒ペレットをチューブ空間率０．４で充填させて用いる；当該触媒は上記ガス時間空間速度における最適温度範囲が２１０〜２１７℃である。水を圧力１９．１ｂａｒ（絶対圧力）にて温度２１０℃でシェルへ供給する。
【００３９】
【表１Ａ】
0005856079.tif 000002
【００４０】
【表１Ｂ】
0005856079.tif 000003
【００４１】
＊反応開始後２〜３時間で、触媒が充填されたチューブは液体生成物により充満し、当該方法が停止しそうである。
＊＊触媒温度が最適温度をかなり超えて上昇し、その結果、触媒は焼結し、失活する。
【００４２】
表１より、本発明の方法（実施例１〜６）の実施により、任意に、液体生成物のかなり高速での回収が提供され、触媒床における最適温度範囲が維持され、チューブ底部での液体生成物の蓄積を回避できることが示されている。
【００４３】
実施例７〜９では、既知の方法の使用により、液体生成物がチューブを充満して、回避できない反応不足が起こるか（実施例７）、最適温度から大きく逸脱し、触媒が失活して反応が停止するか（実施例８）、またはチューブが局部的に充満すると同時に、最適温度からの逸脱により、触媒性能に好ましくない条件がもたらされ、それらの結果、工程設計においてガス圧搾の消費電力が増大する（実施例９）ことが示されている。
【図１】
0005856079.tif 000004
【図２】
0005856079.tif 000005
【図３】
0005856079.tif 000006
【図４】
0005856079.tif 000007