(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．１％を超え、１％以下、
Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下、
Ｃｒ：１７％以上、２３％以下、
Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種または３種を
Ｎｉ：０．２５％以上、１．５％以下、
Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下、
Ｍｏ：０．５％以上、２％以下、
Ｎｂ、Ｔｉのうち１種または２種を含有し、
以下に示す（式１）および（式２）を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式１）および（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また（式２）において、Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．１％を超え、１％以下、
Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下、
Ｃｒ：１７％以上、２３％以下、
Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種または３種を
Ｎｉ：０．２５％以上、１．５％以下、
Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下、
Ｍｏ：０．５％以上、２％以下、
Ｎｂ、Ｔｉのうち１種または２種を含有し、
以下に示す（式１）および（式２）を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、Ｎ２を含む１０−２〜１ｔｏｒｒの真空雰囲気もしくはＨ２雰囲気で熱処理することにより、表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式１）および（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また（式２）において、Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【請求項３】
更に、質量％で、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｓｎ：０．５％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下のうち何れか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
ろう付け接合により部材が組み立てられてなる熱交換部を備え、
前記熱交換部が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．１％を超え、１％以下、Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下、Ｃｒ：１７％以上、２３％以下、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種または３種をＮｉ：０．２５％以上、１．５％以下、Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下、Ｍｏ：０．５％以上、２％以下、Ｎｂ、Ｔｉのうち１種または２種を含有し、以下に示す（式１）および（式２）を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されたフェライト系ステンレス鋼からなるものであることを特徴とする排熱回収器。
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式１）および（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また（式２）において、Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【請求項５】
前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｓｎ：０．５％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下のうち何れか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項４記載の排熱回収器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼および排熱回収器に関する。なかでも、熱交換部がろう付け接合にて組み立てられる排熱回収器に好適なフェライト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野においては、環境問題に対する意識の高まりから、排ガス規制がより強化されると共に、炭酸ガス排出抑制に向けた取り組みが進められている。また、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料といった燃料面からの取り組みに加え、より一層の軽量化や、ＥＧＲ、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムといった排ガス処理装置を設置するといった取り組みが実施されている。
【０００３】
そのなかで、ハイブリッド車を主体に排気熱を熱回収する熱交換器、いわゆる排熱回収器を取り付けて燃費向上を図る取り組みもなされている。排熱回収器は、排ガスでエンジン冷却水を加熱してヒータやエンジンの暖機に活用するシステムであり、排気熱再循環システムとも呼ばれる。これにより、ハイブリッド車では、コールドスタートからエンジンストップまでの時間が短縮され、特に冬季において、燃費向上に寄与している。
【０００４】
排熱回収器の熱交換部には、良好な熱効率が要求され熱伝導性が良好であるとともに、排ガスと接するため排ガス凝縮水に対して優れた耐食性が要求される。一方、排熱回収器の外面についても、塩害に対する優れた耐食性が要求される。こうした耐食性は、マフラを主体とした排気系下流部材にも必要であるが、冷却水の漏れという重大な事故につながる可能性のある排熱回収器には、より一層の安全性が求められ、より優れた耐食性が要求される。
【０００５】
従来、マフラを主体とした排気系下流部材のなかで、特に耐食性が求められる部位には、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌといった、１７％以上のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼が用いられているが、排熱回収器の材料にはこれらと同等以上の耐食性が求められる。
【０００６】
また、熱交換部の構造は複雑なことから、溶接接合により組み立てられる場合もあるが、ろう付け接合により組み立てられる場合もある。ろう付け接合により組み立てられる熱交換部の材料には、良好なろう付け性が必要となる。さらに、排熱回収器は、床下の触媒コンバータ下流に設置されることが多いため入側の排ガスは高温化すると共に、熱交換により排ガスは強制冷却されるため、良好な熱疲労特性も必要となる。
【０００７】
特許文献１には、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０５〜０．７０％、Ｍｎ：０．０５〜０．７０％、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：０．７０％以下、Ｃｒ：１８．００〜２５．５０％、Ｃｕ：０．７０％以下、Ｍｏ：２／（Ｃｒ−１７．００）〜２．５０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｔｉ：０．５０％以下及びＮｂ：０．５０％以下の１種または２種以上でかつ（Ｔｉ＋Ｎｂ）≧（７×（Ｃ＋Ｎ）＋０．０５）であって、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼を素材として構成された自動車排熱回収装置が開示されている。特許文献１に記載のフェライト系ステンレス鋼では、１８％以上のＣｒにＭｏを添加することで、排ガス凝縮水に対する耐食性を確保している。
【０００８】
特許文献２には、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０％、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｃｒ：２０〜２５％、Ｃｕ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．２〜０．６％、Ｎ：０．０５％以下を含有し、５μｍ以下のＮｂ炭窒化物が存在し、かつ鋼板の表面粗度Ｒａが０．４μｍ以下である耐隙間腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。特許文献２に記載のフェライト系ステンレス鋼板では、２０％以上のＣｒに、ＮｉとＣｕを複合添加して耐隙間腐食性を確保している。
【０００９】
特許文献３には、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｎｂ：０．０５〜０．２％、Ｔｉ：０．０５〜０．５％、Ｎ：０．０２５％以下、Ａｌ：０．０２〜１．０％、さらにＮｉ：０．１〜２．０％及びＣｕ：０．１〜１．０％の１種以上をＮｉ＋Ｃｕで０．６％以上含むフェライト系ステンレス鋼を素材として構成された自動車排ガス流路部材が開示されている。特許文献３に記載のフェライト系ステンレス鋼では、適量のＮｉおよびＣｕをあわせて添加することで、高価なＭｏを使用することなく、安価でかつ良好な耐食性を実現している。
【００１０】
特許文献４には、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｎｉ：７〜２０％、Ｃ：０．０８％以下、Ｎ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｓ：０．００８％以下、Ｓｉ：０．１〜５％を含み、Ｃｒ＋１．５Ｓｉ≧２１および０．００９Ｎｉ＋０．０１４Ｍｏ＋０．００５Ｃｕ−（０．０８５Ｓｉ＋０．００８Ｃｒ＋０．００３Ｍｎ）≦−０．２５を満足する高温排熱回収装置のヒートパイプ用ステンレス鋼が開示されている。特許文献４に記載の技術は、排熱と冷却水との間で熱交換する熱交換器ではなく、ヒートパイプという熱伝達手段を用いた排熱回収器に関するものである。特許文献４にはヒートパイプに好適なオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２２８０３６号公報
【特許文献２】特開２００９−７６６３号公報
【特許文献３】特開２００７−９２１６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
排熱回収器には、１７％以上のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼と同等以上の耐食性が要求される。しかしながら、従来の１７％以上のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼では、ろう付け後の耐食性については考慮されていなかった。このため、既存のフェライト系ステンレス鋼を排熱回収器に適用した場合には、ろう付け部の金属組織変化や鋼表面の酸化の進行によって、ろう付け後の耐食性が十分確保できなかった。
【００１３】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、特にろう付け接合により組み立てられる熱交換部に好適に用いることができ、排ガス凝縮水に対する優れた耐食性を備えた排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔１〕質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．１％を超え、１％以下、Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下、Ｃｒ：１７％以上、２３％以下、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種または３種をＮｉ：０．２５％以上、１．５％以下、Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下、Ｍｏ：０．５％以上、２％以下、Ｎｂ、Ｔｉのうち１種または２種を含有し、以下に示す（式１）および（式２）を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
【００１５】
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式１）および（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また（式２）において、Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【００１６】
〔２〕質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．１％を超え、１％以下、Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下、Ｃｒ：１７％以上、２３％以下、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種または３種をＮｉ：０．２５％以上、１．５％以下、Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下、Ｍｏ：０．５％以上、２％以下、Ｎｂ、Ｔｉのうち１種または２種を含有し、以下に示す（式１）および（式２）を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、Ｎ２を含む１０−２〜１ｔｏｒｒの真空雰囲気もしくはＨ２雰囲気で熱処理することにより、表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されるものであることを特徴とする排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
【００１７】
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式１）および（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また（式２）において、Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【００１８】
〔３〕  更に、質量％で、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｓｎ：０．５％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下のうち何れか１種又は２種以上を含有することを特徴とする[１]または[２]記載の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼。
【００１９】
〔４〕ろう付け接合により部材が組み立てられてなる熱交換部を備え、前記熱交換部が、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．１％を超え、１％以下、Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下、Ｃｒ：１７％以上、２３％以下、Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種または３種をＮｉ：０．２５％以上、１．５％以下、Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下、Ｍｏ：０．５％以上、２％以下、Ｎｂ、Ｔｉのうち１種または２種を含有し、以下に示す（式１）および（式２）を満たし、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されたフェライト系ステンレス鋼からなるものであることを特徴とする排熱回収器。
【００２０】
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式１）および（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また（式２）において、Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【００２１】
[５]   前記フェライト系ステンレス鋼が、更に、質量％で、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｓｎ：０．５％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下のうち何れか１種又は２種以上を含有することを特徴とする[４]記載の排熱回収器。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、ろう付け接合により組み立てられる熱交換部用としてろう付け後の排ガス凝縮水に対する耐食性を備えた排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼を提供することができる。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、排熱回収器部材、特に熱交換部材として好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
排熱回収器にフェライト系ステンレス鋼を適用する際に考慮すべき重要な腐食損傷は、マフラを主体とした排気系下流部材と同様、孔食、すきま腐食に起因する耐孔あき性である。マフラを主体とした排気系下流部材と同様、排熱回収器においても孔あきによる内部流体の漏れを防止する必要がある。さらに、排熱回収器では、排ガス以外に冷却水の漏れを防止しなければならず、マフラ等に比べ優れた耐孔あき性が必要とされる。また、熱効率向上を目的として熱交換部分を薄肉化するニーズがあり、この点からも優れた耐孔あき性が求められる。
【００２４】
排熱回収器の熱交換部分のうち排ガス側には、排ガス凝縮水に対する耐食性が要求される。燃料の多様化に伴い排ガス凝縮水も多様化しており、耐食性に大きな影響を及ぼす塩化物イオン、硫酸系イオン（ＳＯ３２−、ＳＯ４２−）が増加したり、ｐＨが中性から弱酸性に変化したりして腐食環境が苛酷になる場合がある。
こうした背景を鑑み、本発明者らは、排ガス凝縮水環境におけるステンレス鋼の耐孔あき性向上について、鋭意検討した。
【００２５】
その結果、孔食、すきま腐食に起因する耐孔あき性を向上させ、優れた耐食性を有するステンレス鋼を得るには、以下の（１）（２）を組み合わせることが必要であることを知見した。
（１）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏを含有することが有効であり、これらを２種以上複合して含有させること。
（２）ろう付け時に、表面に形成される皮膜が、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計｛（酸化皮膜に含まれるＣｒとＮｂとＳｉとＡｌとＴｉの含有量の合計）／（酸化皮膜に含まれるカチオン元素全ての含有量）×１００（％）｝で４０％以上含む酸化皮膜であること。
【００２６】
ステンレス鋼の孔食、すきま腐食に起因する耐孔あき性を向上させるには、腐食の発生と成長という両方の側面から改善を図るのが効果的である。
まず、腐食の発生抑制に対しては、Ｃｒを含有することが有効である。ステンレス鋼にＣｒを適量含有させることによって表面にＣｒに富む不働態皮膜を形成する。
【００２７】
さらに、真空中あるいは水素雰囲気中といった酸素分圧の低い環境で行われるろう付け時には、鋼材中に含まれるＮｂ、Ｓｉ、Ａｌといった元素が不働態皮膜中に濃化し、表面にＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉに富む酸化皮膜が形成される。本発明者は、ステンレス鋼の表面に形成された酸化皮膜が、これらの元素をカチオン分率の合計で４０％以上含有することで、排ガス凝縮水環境での耐孔あき性のうち、特に腐食発生に有効に作用することを知見した。
【００２８】
こうした酸化皮膜を形成するには、鋼材の化学組成として、以下に示す（式２）を満たす必要がある。
Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ＋｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝≧１７．５・・・（式２）
（式２）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。また、Ｎｂ−８（Ｃ＋Ｎ）は０以上である。
【００２９】
なお、ステンレス鋼に含まれるＮｂおよび／またはＴｉは、全量が固溶状態として存在するのではなく、一部がＣ、Ｎに固定された状態で存在する。そして、ステンレス鋼に含まれるＮｂおよび／またはＴｉのうち、Ｃ、Ｎに固定されない固溶状態のＮｂが、ろう付け時に不働態皮膜中に濃化し、ろう付け後に形成される酸化皮膜における腐食防止作用に寄与する。ステンレス鋼に含まれるＮｂおよび／またはＴｉのうち、Ｃ、Ｎに固定されて固溶状態とならないＮｂおよび／またはＴｉ量は、Ｎｂの原子量９３と、Ｃの原子量１２、Ｎの原子量１４との比から、ＣとＮの合計(Ｃ＋Ｎ)量の概ね８倍と考えられる。したがって、腐食の発生を抑制する上記の酸化皮膜を形成するためには、ステンレス鋼に含まれるＳｉとＣｒとＡｌと｛Ｎｂ＋Ｔｉ−８（Ｃ＋Ｎ）｝の合計の含有量を１７．５％以上とする必要がある。また、ステンレス鋼がＮｂおよび／またはＴｉを含有しない、または(Ｃ＋Ｎ)量の８倍以上含有しない場合には、ＳｉとＣｒとＡｌの合計の含有量を１７．５％以上とする必要がある。
【００３０】
一方、ろう付け時に上記の酸化皮膜が形成される熱処理条件としては、Ｎ２を含む環境で、１０００〜１２００℃、１０−２〜１ｔｏｒｒの真空雰囲気もしくはＨ２雰囲気において、５〜３０分間保持するのが好適である。単に１０−２ｔｏｒｒ以下の真空中で熱処理するだけでは、形成された酸化皮膜のＣｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉのカチオン分率の合計が、上記所望のカチオン分率には到達しない。たとえば１０−２ｔｏｒｒ以下の真空に引いた後、Ｎ２を導入して１０−２〜１ｔｏｒｒとした雰囲気で熱処理することで、上記のカチオン分率の合計で４０％以上のＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉが濃化した酸化皮膜を形成することが可能となる。一方、Ｈ２雰囲気においては、特にＮ２を導入する必要はなく、雰囲気内に残存しているＮ２で所望の組成の酸化皮膜を得ることができる。
【００３１】
この理由については、定かではないが、Ｎ２を含む環境で熱処理することにより、ステンレス鋼の表面には（Ｎｂ、Ｔｉ）の炭窒化物が生成しており、これによりＦｅ酸化物の還元が促進された可能性がある。
熱処理の雰囲気中におけるＮ２の含有量は、０．００１〜０．２％が好ましく、０．００５〜０．１％がより好ましい。
熱処理条件としては、カチオン分率の合計で４０％以上のＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉが濃化した酸化皮膜を形成するために、１０５０〜１１５０℃にて５〜３０分間保持することがより好ましい。保持時間は、１０〜２０分間がより好ましい。
なお、酸化皮膜に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉのなかでは最もＣｒが重要であり、カチオン分率で２０％以上含有することが好ましい。さらに好ましくはＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌをカチオン分率の合計で５０％以上である。
また、酸化皮膜の膜厚は１５ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。膜厚の増加は単位体積あたりに占めるＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌといったカチオンの低下につながり、耐食性の低下を招く。Ｎ２を含む環境で熱処理することにより生成した（Ｎｂ、Ｔｉ）の炭窒化物が、膜厚の増加を抑制している可能性がある。
【００３２】
一方、成長抑制効果の観点から本発明者は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏに着目した。ステンレス鋼にＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち２種以上を複合して含有させることで、耐孔あき性が向上される理由については、次のように推定している。
腐食の発生に伴い、食孔内もしくは隙間内には塩化物が濃化し、ｐＨが低下する。こうした環境中で多くの場合、材料は活性溶解するが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏはいずれも活性溶解速度の低減に有効である。また、排熱回収器は湿潤と乾燥とが繰り返される環境で使用されるため、腐食の進行と停止が繰り返される。この場合には、腐食が停止しやすく（再不動態化しやすく）、腐食が再発生しにくい方が耐孔あき性に有効である。腐食の停止のしやすさ（再不動態化）には、溶解反応（アノード反応）と共にカソード反応が影響すると考えられる。カソード反応を促進する効果のあるＮｉ、Ｃｕは、再不動態化促進に寄与すると考えられる。ここで、主としてＮｉはカソード電流を増加させることで、Ｃｕは電位を貴にする働きで再不動態化促進に寄与していると考えられる。一方、Ｍｏには不動態を強化して、腐食の再発生を抑える効果がある。こうしたＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏの異なる効果の複合化によって、ステンレス鋼の耐孔あき性が向上したものと推定される。
【００３３】
本発明は、耐孔あき性に関する上記知見に加え、排熱回収器部材として必要な熱疲労特性、加工性を考慮してなされ、排ガス凝縮水に対して優れた耐食性を備えた排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼を提供するものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの内容である。
【００３４】
以下、排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼の各組成を限定した理由について説明する。なお、以下の説明では、特に断らない限り、各成分の％は、質量％を表すものとする。
【００３５】
（Ｃ：０．０３％以下）
Ｃは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。
このため、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Ｃの含有量を０．００２％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．０２％である。
【００３６】
（Ｎ：０．０５％以下）
Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Ｎの含有量を０．０５％以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Ｎの含有量を０．００２％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．０２％である。さらに、ろう付け時の結晶粒粗大化抑制の観点から、ＣとＮの合計含有量を０．０１５％以上（（Ｃ＋Ｎ）≧０．０１５％）とするのが好ましい。
【００３７】
（Ｓｉ：０．１％超、１％以下）
Ｓｉは、ろう付け後にステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するために、０．１％以上含有させることが必要である。また、Ｓｉは、脱酸元素として有用である。しかしながら、過剰な添加は加工性を低下させるため、Ｓｉの含有量を１％以下とする。より好ましくは０．１％超〜０．５％である。
【００３８】
（Ｍｎ：０．０２％以上、１．２％以下）
Ｍｎは、脱酸元素として有用な元素であり、少なくとも０．０２％以上含有させることが必要である。しかしながら、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、Ｍｎの含有量を１．２％以下とする。より好ましくは、０．０５〜１％である。
【００３９】
（Ｃｒ：１７％以上、２３％以下）
Ｃｒは、ステンレス鋼の排ガス凝縮水ならびに塩害耐食性を確保する上で基本となる元素であり、少なくとも１７％以上含有させることが必要である。Ｃｒの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、隙間部の耐孔あき性についてＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏと同等の効果を得ようとすると多量の添加を必要とする。また、過剰な添加は加工性、製造性を低下させるため、Ｃｒの含有量を２３％以下とした。好ましくは１７％以上、２０．５％以下である。
【００４０】
（Ａｌ：０．００２％以上、０．５％以下）
Ａｌは、ろう付け後のステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するためには、０．００２％以上含有させることが必要である。また、Ａｌは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、成形性を向上させる効果もある。しかしながら過剰の添加は靭性を劣化させるため、Ａｌの含有量を０．００２〜０．５％とした。好ましくは０．００３〜０．１％である。
【００４１】
本発明においては、ステンレス鋼が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏのうち何れか２種もしくは３種を含有する必要がある。
（Ｎｉ：０．２５％以上、１．５％以下）
Ｎｉは、Ｃｕ、Ｍｏと共に耐食性、特に耐孔あき性を向上させる上で、重要な元素である。Ｃｕ、Ｍｏのいずれかを含有した上で安定した効果が得られるＮｉの含有量は０．２５％以上である。Ｎｉの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Ｎｉの含有量を１．５％以下とした。好ましくは０．２５〜１．２％である。より好ましくは０．２５〜０．６％である。
【００４２】
（Ｃｕ：０．２５％以上、１％以下）
Ｃｕは、Ｎｉ、Ｍｏと共に耐食性、特に耐孔あき性を向上させる上で、重要な元素である。Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含有した上で安定した効果が得られるＣｕの含有量は０．２５％以上である。Ｃｕの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させる。したがって、Ｃｕの含有量を１％以下とした。好ましくは、０．２５〜０．８％である。より好ましくは０．２５〜０．６％である。
【００４３】
（Ｍｏ：０．５％以上、２％以下）
Ｍｏは、Ｎｉ、Ｃｕと共に耐食性、特に耐孔あき性を向上させる上で、重要な元素である。Ｎｉ、Ｃｕのいずれかを含有した上で安定した効果が得られるＭｏの含有量は０．５％以上である。Ｍｏの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Ｍｏの含有量を２％以下とした。上述したようにＭｏは、Ｎｉ、Ｃｕと異なる作用で耐孔あき性を向上させることからより重要な元素である。そのため、０．７％以上、２％以下含有させることが好ましい。より好ましくは０．９％以上、２％以下である。
【００４４】
８（Ｃ＋Ｎ）＋０．０３≦Ｎｂ＋Ｔｉ≦０．６・・・（式１）
なお（式１）において、元素記号は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
Ｎｂ、Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定し、溶接部の耐粒界腐食性を向上させる上で有用な元素であるため、ＮｂとＴｉとの合計（Ｎｂ＋Ｔｉ）で、(Ｃ＋Ｎ)量の８倍以上含有させる必要がある。また、ろう付け後にステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するためには、Ｃ、Ｎに固定されない固溶状態のＮｂおよび／またはＴｉとして少なくとも０．０３％以上含有させる必要がある。したがって、Ｎｂ＋Ｔｉの下限を８(Ｃ＋Ｎ)＋０．０３％とした。しかしながら、Ｎｂおよび／またはＴｉの過剰の添加は、加工性、製造性を低下させるため、Ｎｂ＋Ｔｉの含有量の上限を０．６％とした。Ｎｂ＋Ｔｉの含有量は、好ましくは１０(Ｃ＋Ｎ)＋０．０３〜０．６％である。
【００４５】
ここで、Ｎｂ、Ｔｉのうち、Ｔｉにはステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与する反面、ろう付け性を阻害する作用がある。良好なろう付け性を得るためには、Ｔｉ−３Ｎの値が０．０３％以下になるようにＴｉ量を制限するのが好ましい。一方、Ｎｂは高温強度を向上させるので、排熱回収器のように高温の排ガスを冷却して熱疲労特性が要求される部材に有用である。
【００４６】
（Ｖ：０．５％以下）
Ｖは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．０５％以上である。しかしながら、Ｖの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Ｖは０．０５〜０．５％含有させることが好ましい。
【００４７】
（Ｗ：１％以下）
Ｗは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて１％以下含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．３％以上である。しかしながら、Ｗの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Ｗは０．３〜１％含有させることが好ましい。
【００４８】
（Ｂ：０．００５％以下）
Ｂは、加工性、特に二次加工性を向上させる上で、必要に応じて０．００５％以下含有させることができる。安定した効果を得るには、Ｂを０．０００１％以上含有させることが望ましい。より好ましくは０．０００２〜０．００１５％である。
【００４９】
（Ｚｒ：０．５％以下）
Ｚｒは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５％以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Ｚｒを０．０５％以上含有させることが好ましい。
【００５０】
（Ｓｎ：０．５％以下）
Ｓｎは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５％以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Ｓｎを０．０１％以上含有させることが好ましい。
【００５１】
（Ｃｏ：０．２％以下）
Ｃｏは、二次加工性と靭性を向上させる上で、必要に応じて０．２％以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Ｃｏを０．０２％以上含有させることが好ましい。
【００５２】
（Ｍｇ：０．００２％以下）
Ｍｇは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、組織を微細化し加工性や靭性の向上にも効果があることから、必要に応じて０．００２％以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Ｍｇを０．０００２％以上含有させることが好ましい。
【００５３】
（Ｃａ：０．００２％以下）
Ｃａは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて０．００２％以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Ｃａを０．０００２％以上含有させることが好ましい。
【００５４】
（ＲＥＭ：０．０１％以下）
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて０．０１％以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、ＲＥＭを０．００１％以上含有させることが好ましい。
【００５５】
なお、不可避不純物のうち、Ｐについては、溶接性の観点から０．０４％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０３５％以下である。また、Ｓについては、耐食性の観点から０．０２％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以下である。
【００５６】
本発明のステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な工程を行うことにより製造できる。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。
【００５７】
次に、本発明の排熱回収器について説明する。本発明の排熱回収器は、ろう付け接合により部材が組み立てられてなる熱交換部を備えたものである。本発明の排熱回収器の熱交換部は、本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成されているものからなる。
【００５８】
本発明の排熱回収器の製造方法は、例えば一般的な加工工程を行うことにより、本発明のフェライト系ステンレス鋼からなる部材を形成する工程と、部材をＮ２を含む１０−２〜１ｔｏｒｒの真空雰囲気もしくはＨ２雰囲気中で熱処理してろう付け接合することにより熱交換部を形成する組み立て工程とを含む。このような組み立て工程を行うことにより、フェライト系ステンレス鋼からなる部材の表面に、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計で４０％以上含む酸化皮膜が形成された熱交換部が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００６０】
下記表１および表２に示す化学組成を有する溶鋼を３０ｋｇ真空溶解炉にて溶製して１７ｋｇ扁平鋼塊を作製後、加熱温度１２００℃にて厚さ４．５ｍｍまで熱延して９００〜１０３０℃にて熱延板焼鈍を行った。アルミナショットによりスケールを除去して板厚１ｍｍまで冷延後、９５０〜１０５０℃にて仕上焼鈍を行った。こうして得られた素材例１〜１７の冷延鋼板を用いて、耐食性を評価すると共に表面皮膜を分析した。
【００６１】
【表１】
0005856878.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005856878.tif 000003
【００６３】
各冷延鋼板より幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの素材例１〜１７の試験片を切り出し、エメリー紙にて全面を＃３２０まで湿式研磨した。次に、ろう付け時の雰囲気を模擬して次に示す条件にて熱処理を行い、表３の実験例１〜１７の試験片とした。１０−３ｔｏｒｒで真空引き後、Ｎ２を導入して１０−１〜１０−２ｔｏｒｒに調製した。その後昇温し、１１００℃にて１０分保持後、炉内で常温まで冷却した。なお、昇温中ならびに１１００℃保持中も１０−１〜１０−２ｔｏｒｒに保持した。
また、素材例１の試験片のみ、１０−３ｔｏｒｒで真空引き後昇温し、１１００℃にて１０分保持後、炉内で常温まで冷却して、表３の実験例１８の試験片とした。
さらに、素材例１〜３については、露点−６５℃の１００％Ｈ２中において、１１００℃にて１０分保持の熱処理を行った。これを表３の実験例１９〜２１とした。  
【００６４】
【表３】
0005856878.tif 000004
【００６５】
表３の実験例１〜２１の試験片に対して、次のような腐食試験を行った。試薬に塩酸、硫酸、亜硫酸アンモニウムを用いて、１００ｐｐｍＣｌ−＋１０００ｐｐｍＳＯ４２−＋１０００ｐｐｍＳＯ３２−の溶液を調製した後、アンモニア水を用いてｐＨ３．５に調整した。溶液の蒸発、濃縮を防止できる密閉ガラス容器に溶液を入れ、試験片を半浸漬した。これを８０℃に保持し、５００時間の腐食試験を行った。試験終了後、腐食生成物を除去して、光学顕微鏡の焦点深度法により腐食深さを測定した。最大腐食深さが４００μｍ以下の場合を耐食性良好と評価した。
その結果を表３に示す。
【００６６】
表３の実験例１〜２１の腐食試験片の熱処理時に、表面分析用の試料も並行して熱処理を行い、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、表面の酸化皮膜を分析し、酸化皮膜中のＣｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉのカチオン分率（Ａ値）を算出した。ＸＰＳはアルバック・ファイ社製で、使用Ｘ線源にｍｏｎｏ−ＡｌＫα線を用い、Ｘ線ビーム径約１００μｍ、取り出し角４５度の条件で実施した。
【００６７】
表３に示す試験結果から、本発明の範囲内にある実験例１〜１２および１９〜２１の鋼は、Ａ値が４０％以上であり、排ガス模擬凝縮水中での耐食性が良好である。
一方、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏが１種ずつしか含有されていない比較例である実験例１３〜１５、Ｃｒ含有量とＡ値が本発明範囲から外れる比較例である実験例１７は、排ガス模擬凝縮水中での耐食性が劣る。
ろう付け模擬熱処理後に形成される酸化皮膜中のカチオン分率が本発明範囲を満足しない比較例である実験例Ｎｏ．１６は、Ａ値が４０％未満であり、耐食性が劣る。
また、Ｎ2を導入せずに真空中でのみ熱処理された実験例１８は、Ａ値が４０％未満であり、排ガス模擬凝縮水中での耐食性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
排ガス凝縮水に対して優れた耐食性を備えた本発明の排熱回収器用フェライト系ステンレス鋼は、排熱回収器（排気熱再循環システム）用部材、なかでも排熱回収器の熱交換部材に好適である。その他、ＥＧＲ、マフラ等排ガス凝縮水に曝される排ガス経路部材にも好適である。