(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する、高分子化合物。
0005999172.tif 000075
〔式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
Ｒが、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記Ｒが、炭素原子数４〜３０のアルキル基または炭素原子数４〜３０のアルキル基を有する置換基である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｒが、分岐アルキル基または分岐アルキル基を有する置換基である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ｒが、炭素原子数６〜３０のアルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物
【請求項６】
前記式（１）における２つのＲが、同一である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記高分子化合物が、共役高分子化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（２−ａ）で表される、化合物。
0005999172.tif 000076
〔式中、
Ｒ’は、炭素原子数４〜３０のアルキル基または炭素原子数４〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲ’は、同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項９】
前記Ｒ’が、アルキル基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
式（２−ｂ）で表される、化合物。
0005999172.tif 000077
〔式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
前記Ｘ’が、式（３）〜式（６）のいずれかで表される基である、請求項１０に記載の化合物。
0005999172.tif 000078
〔式中、
Ｗは、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｙは、−ＣＨ＝で表される基または窒素原子を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｚが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１２】
前記Ｚが硫黄原子である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記Ｒが炭素原子数１〜３０のアルキル基である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
【請求項１５】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含む、有機半導体素子。
【請求項１６】
光電変換素子である、請求項１５に記載の有機半導体素子。
【請求項１７】
有機トランジスタである、請求項１５に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含む有機薄膜および有機半導体素子、並びに該高分子化合物の原料となる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ等の有機半導体素子は、電子ペーパーやフラットパネルディスプレイといった次世代技術への応用が期待されている。有機トランジスタは、基板、有機半導体活性層、絶縁層、電極等の数種類の部材から構成されている。有機トランジスタ特性における重要な指標の一つとしては、キャリア移動度が挙げられ、有機半導体活性層に用いる有機材料（以下、「有機半導体材料」ということがある。）に大きく依存する。優れたキャリア移動度を有する有機材料の代表例としては、ペンタセンが挙げられ、特許文献１および非特許文献１には、ペンタセンを真空蒸着して得られた有機薄膜および該有機薄膜を含有する有機トランジスタが記載されている。【０００３】
一方、フラットパネルディスプレイ等の工業的生産のためには、該ディスプレイに用いる有機半導体素子の有機半導体活性層は、大面積化や製造コスト削減が可能となることから、塗布処理を含む成膜加工（以下、「塗布成膜加工」ということがある。）によって形成することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８５２５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００２，９２，５２５９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、溶媒に可溶（以下、「溶媒溶解性」という。）で、かつ、高いキャリア移動度を有する有機半導体材料が求められているが、上記した従来の有機半導体材料の溶媒溶解性やキャリア移動度は、十分なものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは検討した結果、本発明に至った。【０００８】
［１］  式（１）で表される構造単位を有する、高分子化合物。
0005999172.tif 000002
〔式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。〕
［２］  Ｒが、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基である［１］に記載の高分子化合物。
［３］  前記Ｒが、炭素原子数４〜３０のアルキル基または炭素原子数４〜３０のアルキル基を有する置換基である、［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
［４］  前記Ｒが、分岐アルキル基または分岐アルキル基を有する置換基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］  前記Ｒが、炭素原子数６〜３０のアルキル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物
［６］  前記式（１）における２つのＲが、同一である、［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子化合物。
［７］  前記高分子化合物が、共役高分子化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子化合物。
［８］  式（２−ａ）で表される、化合物。
0005999172.tif 000003
〔式中、
Ｒ’は、炭素原子数４〜３０のアルキル基または炭素原子数４〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲ’は、同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。〕
［９］  前記Ｒ’が、アルキル基である、［８］に記載の化合物。【０００９】
［１０］  式（２−ｂ）で表される、化合物。
0005999172.tif 000004
〔式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。〕
［１１］  前記Ｘ’が、式（３）〜式（６）のいずれかで表される基である、［１０］に記載の化合物。
0005999172.tif 000005
〔式中、
Ｗは、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｙは、−ＣＨ＝で表される基または窒素原子を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｚが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［１２］  前記Ｚが硫黄原子である、［１１］に記載の化合物。
［１３］  前記Ｒが炭素原子数１〜３０のアルキル基である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の化合物。
［１４］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子化合物を含む、有機薄膜。
［１５］  第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子化合物を含む、有機半導体素子。
［１６］  光電変換素子である、［１５］に記載の有機半導体素子。
［１７］  有機トランジスタである、［１５］に記載の有機半導体素子。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００１３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００１４】
0005999172.tif 000006
〔式中、
Ｒは、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。〕
【００１５】
式（１）中、Ｒで表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよいが、分岐アルキル基であることが好ましい。アルキル基が有する炭素原子数は、本発明の高分子化合物の溶媒溶解性がより優れるという観点から、４〜３０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、１−ブチルヘプチル基、１−ヘキシルノニル基、１−オクチルウンデシル基、２−プロピルヘキシル基、２−ヘプチルウンデシル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基が挙げられる。
【００１６】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、本発明の高分子化合物の原料となる化合物の合成の過程で副反応が起こりにくいという観点から、フッ素原子が好ましい。
【００１７】
置換基としての炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、上記アルキル基と酸素原子が結合した基が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
置換基としての炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基としては、上記アルキル基と硫黄原子が結合した基が挙げられる。
アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ブチルオクチルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、２−オクチルドデシルチオ基等の分岐アルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基が挙げられる。
【００１９】
置換基としての炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基としては、上記アルキル基とカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ペンタロイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アシル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、２−ブチルオクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、２−オクチルドデカノイル基等の分岐アシル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等のシクロアルキルカルボニル基が挙げられる。
【００２０】
置換基としての炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基とカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、イソプチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ブチルオクチルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基、２−オクチルドデシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２１】
置換基としての炭素原子数２〜３０ジアルキルアミノ基としては、上記アルキル基と窒素原子が結合した基が挙げられる。
ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジドデシルアミノ基などの直鎖アルキル基で置換されたアミノ基、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ基、ビス（２−ヘキシルデシル）アミノ基などの分岐アルキル基で置換されたアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００２２】
置換基としてのアリール基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００２３】
置換基としての１価の複素環基は、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。また、１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
１価の複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられ、２−チエニル基が好ましい。
【００２４】
置換基としての炭素原子数３〜３０の置換シリル基としては、上記アルキル基および／またはアリール基で置換されたシリル基が挙げられる。
置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、アルキル基で置換されたアリール基（炭素原子数７〜６０）、アルコキシ基で置換されたアリール基（炭素原子数７〜６０）、アルキル基で置換された１価の複素環基（炭素原子数３〜６０）、炭素原子数３〜３２のアルキニル基および炭素原子数３〜３２のアルケニル基が挙げられ、本発明の高分子化合物の安定性の観点から、アルキル基で置換されたアリール基（炭素原子数７〜６０）、アルコキシ基で置換されたアリール基（炭素原子数７〜６０）またはアルキル基で置換された１価の複素環基（炭素原子数３〜６０）が好ましい。
【００２６】
炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する基におけるアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基およびアルキル基で置換されたアミノ基（炭素数２〜３０）は、上記の置換基としてのアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基および置換されたアミノ基（炭素数２〜３０）と同じ意味を表す。
【００２７】
アルキル基で置換されたアリール基（炭素原子数７〜６０）としては、上記の炭素原子数６〜３０のアリール基が上記の炭素原子数１〜３０のアルキル基で置換された基が挙げられ、複数のアルキル基で置換されていてもよい。
アルコキシ基で置換されたアリール基（炭素原子数７〜６０）としては、上記の炭素原子数６〜３０のアリール基が上記の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基で置換された基が挙げられ、複数のアルコキシ基で置換されていてもよい。
アルキル基で置換された１価の複素環基（炭素原子数３〜６０）としては、上記の炭素原子数２〜３０の１価の複素環基が上記の炭素原子数１〜３０のアルキル基で置換された基が挙げられ、複数のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２８】
炭素原子数３〜３２のアルキニル基の具体例としては、プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−オキチニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−ヘキサデシニル基、ｓｅｃ−ブチニル基、イソブチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数３〜３２のアルケニル基の具体的としては、プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３０】
前記Ｒは、本発明の高分子化合物の溶媒溶解性がより優れるという観点から、アルキル基であることが好ましく、前記式（１）における２つのＲは同一であることが好ましく、前記式（１）における２つのＲは同一のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
前記式（１）で表される構造単位としては、例えば下記の構造単位が例示される。
【００３２】
0005999172.tif 000007
【００３３】
0005999172.tif 000008
【００３４】
0005999172.tif 000009
【００３５】
0005999172.tif 000010
【００３６】
0005999172.tif 000011
【００３７】
0005999172.tif 000012
【００３８】
0005999172.tif 000013
【００３９】
0005999172.tif 000014
【００４０】
0005999172.tif 000015
【００４１】
0005999172.tif 000016
【００４２】
0005999172.tif 000017
【００４３】
0005999172.tif 000018
【００４４】
0005999172.tif 000019
【００４５】
0005999172.tif 000020
【００４６】
0005999172.tif 000021
【００４７】
0005999172.tif 000022
【００４８】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、前記式（１）で表される構造単位のほかに、式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していることが好ましい。この場合、式（１）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、不飽和結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がってπ電子が非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００４９】
前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、例えば、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の複素環基が挙げられる。
【００５０】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、芳香族炭化水素の炭素原子数は通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
アリーレン基としては、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上がビニレン等の基を介して結合した基が含まれる。
【００５１】
アリーレン基としては、例えば下記式１〜１２で表されるアリーレン基が例示される。
【００５２】
0005999172.tif 000023
【００５３】
0005999172.tif 000024
（式中、
Ｒ’’は、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。複数存在するＲ’’は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ’’が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基としては、前記Ｒと同じものが例示される。）
【００５４】
２価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。また、２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基としては、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基が含まれる。
【００５５】
２価の複素環基としては、例えば下記式１３〜６０で表される２価の複素環基が例示され、本発明の高分子化合物の共役がより広がり得ることから、５員環構造を有する式２５〜２８、３６、３７、４３，４４、５２〜５８および６０が好ましい。
【００５６】
0005999172.tif 000025
【００５７】
0005999172.tif 000026
【００５８】
0005999172.tif 000027
【００５９】
0005999172.tif 000028
【００６０】
0005999172.tif 000029
【００６１】
0005999172.tif 000030
【００６２】
0005999172.tif 000031
【００６３】
0005999172.tif 000032
（式中、Ｒ’’は前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常１〜５であり、好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。）
【００６４】
本発明の高分子化合物とは、重量平均分子量が１０００以上のものを指すが、重量平均分子量が３０００〜１００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いと有機半導体素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１００００００より大きいと溶媒溶解性や塗布成膜加工性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５０００００であり、特に好ましくは１００００〜３０００００である。
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【００６５】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物において、前記式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、好ましくは、高分子化合物中に３個以上、さらに好ましくは、高分子化合物中に５個以上含まれる。
【００６７】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００６８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、
式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）と、
【００６９】
0005999172.tif 000033
〔式中、
Ｒは前記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。〕
【００７０】
0005999172.tif 000034
〔式中、
Ｒは前記と同じ意味を表す。
Ｘ’’は、ハロゲン原子または下記式（３’）〜（６’）から選ばれる基を表す。２個存在するＸ’’は、同一でも異なっていてもよい。〕
【００７１】
0005999172.tif 000035
〔式中、
Ｗ’はハロゲン原子を表す。
Ｙは、−ＣＨ＝で表される基または窒素原子を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｚが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
式（１００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて式（２００）で表される１種類以上の化合物と、をパラジウム触媒および塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
Ｅ１およびＥ２が表すアリーレン基および２価の複素環基は、上記の前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が表すアリーレン基および２価の複素環基と同じ意味を表す。
Ｑ１００−Ｅ１−Ｑ２００      （１００）
〔式中、
Ｅ１は、ビニレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｑ１００およびＱ２００は、それぞれ独立に、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）またはホウ酸エステル残基を表す。〕
Ｔ１−Ｅ２−Ｔ２      （２００）
〔式中、
Ｅ２は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
【００７２】
この場合、前記式（１’）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）と前記式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計が、前記式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。具体的には、式（１’）で表わされる１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）と式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、０．６〜０．９９モル％であることが好ましく、０．７〜０．９５モル％であることがさらに好ましい。
【００７３】
前記式（１’）におけるＸが表すハロゲン原子は、後述の式（２−ａ）におけるＸが表すハロゲン原子と同じ意味を表す。また、式（１’）におけるＸが表す置換基を有していてもよい１価の複素環基は、後述の式（２−ｂ）におけるＸが表す置換基を有していてもよい１価の複素環基と同じ意味を表す。
【００７４】
前記式（２’）におけるＸ’’が表すハロゲン原子は、後述の式（２−ａ）におけるＸが表すハロゲン原子と同じ意味を表す。
【００７５】
前記式（３’）〜（６’）におけるＲ３が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基は、後述の式（３）〜（６）におけるＲ３が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基と同じ意味を表す。さらには、前記式（３’）〜（６’）におけるＲ４およびＲ５が表すハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基および炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、後述の、式（３）〜（６）におけるＲ４およびＲ５が表すハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基および炭素原子数１〜３０のアルコキシ基と、それぞれ同じ意味を表す。
【００７６】
前記ホウ酸エステル残基としては、下記式：
【００７７】
0005999172.tif 000036
〔式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。〕
で表される基等が例示される。
【００７８】
前記式（３’）〜（６’）における、Ｗ’が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。なお、後述の式（３）〜（６）におけるＷが表すハロゲン原子としては、Ｗ’と同様のものが挙げられる。
【００７９】
前記式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。本発明の高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００８０】
前記式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基およびトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基およびｐ−トルエンスルホネート基が挙げられる。式（２００）における、Ｔ１およびＴ２で表されるアリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を具体的に行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００８２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常０．０００１〜０．５モル％であり、好ましくは０．０００３〜０．１モル％である。
【００８３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒として、パラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常０．５〜１００モル％であり、好ましくは０．９〜２０モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００８４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常０．５〜１００モル％であり、好ましくは０．９〜２０モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００８５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常水溶液として加えて反応させる。なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【００８６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常５０〜１６０℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００８７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）と、前記式（１００）で表される１種類以上の化合物と、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）を滴下した後、加熱し、保温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合する。
【００８８】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００      （３００）
〔式中、
Ｅ３は、ビニレン、アリーレン基または２価の複素環基を表す。なお、アリーレン基および２価の複素環基は、前記式（１）で表される構造単位とは異なる構造単位が表すアリーレン基および２価の複素環基と同じ意味を表す。
Ｑ３００およびＱ４００は、それぞれ独立に、有機スズ残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）と、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物を、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは、前記式１〜式６０で表される基である。
【００８９】
有機スズ残基としては、−ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
有機スズ残基として好ましくは、−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３または−ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３または−ＳｎＢｕ３である。
ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９０】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、式（２’）で表される１種類以上の化合物）のモル数の合計に対して、通常０．０００１〜０．５モル％であり、好ましくは０．０００３〜０．２モル％である。
【００９１】
また、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅（Ｉ）などが挙げられる。
配位子や助触媒を用いる場合、配位子や助触媒の添加量は、パラジウム触媒のモル数の合計に対して、通常０．５〜１００モル％であり、好ましくは０．９〜２０モル％であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。
【００９２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明の高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。
【００９３】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常５０〜１６０℃程度であり、本発明の高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００９４】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、パラジウム触媒を仕込み、前記式（３００）で表される１種類以上の化合物、前記式（１）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）、必要に応じて前記式（２００）で表される１種類以上の化合物を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温しながら（例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら）重合する。
【００９５】
前記式（１’）で表される１種類以上の化合物（好ましくは、前記式（２’）で表される１種類以上の化合物）を０価ニッケル化合物存在下反応させることにより、式（１）で表される構造単位を有する本発明の高分子化合物を製造することもできる。０価ニッケル化合物としてはビス（シクロオクタジエン）ニッケルやテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどを用いてもよく、また、亜鉛のような還元性金属とＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２のような２価ニッケル化合物を共存させることで反応系内で０価ニッケル化合物を発生させる方法を用いてもよい。
０価ニッケル化合物存在下で反応させる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【００９６】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。本発明の高分子化合物における主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、アリール基や１価の複素環基が好ましい。
【００９７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、式（２−ａ）で表される化合物および式（２−ｂ）で表される化合物であり、本発明の高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
【００９８】
0005999172.tif 000037
〔式中、
Ｒ’は、炭素原子数４〜３０のアルキル基または炭素原子数４〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。２個存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。〕
【００９９】
0005999172.tif 000038
〔式中、
Ｒは、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数１〜３０のアルキル基を有する置換基を表し、該アルキル基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキルチオ基、炭素原子数２〜３０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数２〜３０の１価の複素環基および炭素原子数３〜３０の置換シリル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
２個存在するＲは、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。２個存在するＸ’は、同一でも異なっていてもよい。〕
【０１００】
前記Ｘ’が表す１価の複素環基とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環から選ばれえる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。
１価の複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げらる。
また、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０１】
前記Ｘ’が表す１価の複素環基としては、式（３）〜式（６）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【０１０２】
0005999172.tif 000039
〔式中、
Ｗは、水素原子またはハロゲン原子を表す。
Ｙは、−ＣＨ＝で表される基または窒素原子を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｚが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。〕
【０１０３】
前記Ｙとしては、本発明の化合物の溶解性がより高くなり、本発明の高分子化合物の合成がより容易になるという観点からは、−ＣＨ−で表される基が好ましく、本発明の化合物の安定性がより高くなるという観点からは、窒素原子が好ましい。
【０１０４】
前記Ｚとしては、本発明の化合物の取扱いがより容易となる観点から、酸素原子または硫黄原子が好ましく、本発明の化合物の共役がより広がるという観点からは、硫黄原子がより好ましい
【０１０５】
前記Ｒ３、Ｒ４およびＲ５における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、前記Ｒと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
前記Ｒ４およびＲ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、本発明の化合物の安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。
【０１０７】
前記Ｒ４およびＲ５における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、前記Ｒと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
前記式（２−ａ）で表される化合物の製造方法としては、Ｒ’がアルキル基、アルキル基を有するアリール基またはアルキル基を有する１価の複素環基の場合は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，２６０７に記載の方法が挙げられる。具体的には、ハロゲン化ジアミノジヒドロキノンとＲ’で表される基を有する酸クロリドとを、テトラヒドロフラン等のエーテル系脱水溶媒中混合し、得られたジアミド化合物をさらにポリリン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下において加熱することで、製造することができる。
【０１０９】
0005999172.tif 000040
【０１１０】
Ｒ’がアルキルチオ基の場合は、例えば、ハロゲン化ジアミノジヒドロキノンと二硫化炭素とを、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下において、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒中で反応させた後、酢酸、希塩酸等の酸で中和することにより、ハロゲン化ベンゾビスオキサゾールチオンが得られる。得られたハロゲン化ベンゾビスオキサゾールチオンは、再結晶などにより精製してもよい。その後、ハロゲン化ベンゾビスオキサゾールを水素化ナトリウム等の塩基と反応させた後、ヨウ化アルキルまたは臭化アルキルと反応させることにより、アルキルチオ基を有するハロゲン化ベンゾビスオキサゾールを製造することができる。
【０１１１】
0005999172.tif 000041
（式中、Ｒ’’’はアルキル基を表す。）
【０１１２】
Ｒ’がアルコキシ基の場合は、例えば、上記方法で製造したアルキルチオ基を有するハロゲン化ベンゾビスオキサゾールに対して、Ｒ’’’ＯＨを加え、加熱することにより、アルコキシ基を有するハロゲン化ベンゾビスオキサゾールを製造することができる。あるいは、ハロゲン化ジアミノジヒドロキノンと（Ｒ’’’Ｏ）４Ｃまたは（Ｒ’’’Ｏ）Ｃ（ＯＭｅ）３をエーテル系溶媒中において混合し加熱することによっても、アルコキシ基を有するハロゲン化ベンゾビスオキサゾールを製造することができる。
【０１１３】
Ｒ’がアルコキシカルボニル基の場合は、例えば、ハロゲン化ジアミノジヒドロキノンとＲ’’’ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＯＭｅ）３をエーテル系溶媒中、混合し加熱することによってアルコキシカルボニル基を有するハロゲン化ベンゾビスオキサゾールを製造することができる。
【０１１４】
Ｒ’がアルキルカルボニル基の場合は例えばハロゲン化ジアミノジヒドロキノンとＲ’’’Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃｌとをエーテル系溶媒中、混合し加熱することによって製造することができる。
【０１１５】
Ｒ’がジアルキルアミノ基の場合は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，７９４２．に記載の方法が挙げられる。具体的には、ハロゲン化ジアミノジヒドロキノンと（ＭｅＯ）４Ｃと酢酸などの有機酸をクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素中、混合し加熱することによって製造することができる。
【０１１６】
前記式（２−ｂ）で表される化合物は、例えば、前記式（２−ａ）で表される化合物と、Ｘ’で表される１価の複素環がトリアルキルスズ基と結合した化合物と、を上記のｓｔｉｌｌカップリング反応を行うことにより製造することができる。あるいは前記式（２−ａ）で表される化合物と、Ｘ’で表される１価の複素環が、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）またはホウ酸エステル基と結合した化合物と、を上記のＳｕｚｕｋｉカップリング反応させることにより製造することができる。
【０１１７】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物または高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【０１１８】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１１９】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１２０】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１２１】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、高いキャリア移動度を有することから、該化合物を含む有機薄膜を有機半導体素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして、本発明の高分子化合物は、光電変換素子、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の有機半導体素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１２２】
（光電変換素子）
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を含む光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）および／または本発明の高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１２３】
本発明の高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１２５】
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（以下、「ＩＴＯ」ということがある。）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２６】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、または、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１２７】
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１２８】
前記活性層は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層のホール輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物を混合して用いることもできる。なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
【０１２９】
前記電子供与性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１３０】
前記電子受容性化合物としては、本発明の高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１３１】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１３２】
0005999172.tif 000042
【０１３３】
0005999172.tif 000043
【０１３４】
また、フラーレン誘導体の例としては、［６，６］フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ７０酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７０  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］フェニル−Ｃ８４酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８４  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］チェニル−Ｃ６０酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６０  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。
【０１３５】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１３６】
活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３７】
前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０１３８】
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０１３９】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１４０】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
【０１４１】
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０１４２】
（有機薄膜太陽電池）
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１４３】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１４４】
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１４５】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１４６】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する、陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０１４７】
（有機トランジスタ）
有機トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１４８】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極およびドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１４９】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極および前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１５０】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１５１】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５２】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５３】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１５４】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５５】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５６】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５７】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５８】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１５９】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１６０】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２および／または活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１６１】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１６２】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１６３】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１６４】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１６５】
電界効果型トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１６６】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１６７】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高いキャリア移動度が得られる。
【０１６８】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１６９】
ソース電極５およびドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５およびドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１７１】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１７２】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１７３】
このように構成された有機トランジスタの一種である電界効果型トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した本実施形態の電界効果型トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことによりキャリア移動度に優れた活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７５】
（質量分析）
質量分析は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）を用いて行った。【０１７６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０１７７】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１７８】
合成例１
（化合物２の合成）【０１７９】
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３００ｍＬ三口フラスコに、化合物１（１８．８ｇ、４４ｍｍｏｌ）とメチルオキシエチルアセテート（８８ｍＬ）を加え、６０℃に加熱した。その後、２５ｗｔ％アンモニア水溶液（２２ｍＬ）を加えて、８０℃で激しく２時間攪拌した。その後、室温まで冷却したのち、水（２００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）およびアセトン（１００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥することで、化合物２（１３．０６ｇ）を赤褐色固体として得た。収率は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０６（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８８（ｂｒｓ，２Ｈ）．
ＴＬＣ−ＭＳ  ２９４．８６（Ｍ＋）．【０１８０】
合成例２
（化合物３の合成）【０１８１】
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１Ｌ三口フラスコに、水（４１４ｍｌ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。化合物２（１３．０６ｇ）加えた後、亜ニチオン酸ナトリウム（３７．５ｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、得られた固体を濾取し、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した水、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることで化合物３（１１．３ｇ）を淡褐色固体として得た。収率は７０％であった。【０１８２】
合成例３
（化合物５の合成）【０１８３】
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１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物４（１０ｇ、３９ｍｍｏｌ）および塩化チオニル（３９ｍＬ）を加え、６０℃で２時間撹拌し、続いて８０℃で２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを常圧で留去することで、化合物５（１０．９ｇ）を得た。収率は１００％であった。【０１８４】
合成例４
（化合物６の合成）【０１８５】
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２００ｍＬ三口フラスコに、乾燥ＴＨＦ（１２０ｍｌ）およびモレキュラーシーブ３Ａ（４．０ｇ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、化合物５（４ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）および化合物４（９．２ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。その後、濾過によりモレキュラシーブ３Ａを取り除いた。続いて、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を濾取した。その固体を水で洗浄し、真空下で乾燥させることで、化合物６（１０．４ｇ）を得た。収率は１００％であった。【０１８６】
合成例５
（化合物７の合成）【０１８７】
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１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後に、五酸化二リン（１５ｇ）、乾燥エーテル（３０ｍＬ）および乾燥クロロホルム（３０ｍＬ）を加えて、６０℃で８時間加熱した。その後、室温まで冷却し、不溶成分を濾過で取り除いた。得られた溶液を、減圧下で溶媒を留去することでポリリン酸エステルを得た。
その後、２００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後に、上記ポリリン酸エステルおよび化合物６（１０．４ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間攪拌した。その後、水（１００ｍＬ）を加え、クロロホルムで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで、化合物７（８．８６ｇ）を得た。収率は８９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，３８Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ）．【０１８８】
合成例６
（化合物８の合成）【０１８９】
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還流管を取り付けた１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物７（３．０ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）、トリブチルチエニルスズ（３．３３ｇ、８．９３ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（４０ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７４ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（９９ｍｇ、０．３２ｍｏｌ）を加え、１００℃度で４時間攪拌した。その後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をアセトンで再結晶することで、化合物８（１．４０ｇ）を得た。収率は４６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，３８Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ）．【０１９０】
合成例７
（化合物９の合成）【０１９１】
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１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物８（１．４０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（５０ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（０．７３ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を加えて反応を停止させ、反応溶液を飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン）によって精製し、アセトンで再結晶することで、化合物９（８．８６ｇ）を得た。収率は９４％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，３８Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ）．【０１９２】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）【０１９３】
0005999172.tif 000051
還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９（１６２．５ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、化合物１０（９８．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（２０ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６６ｍｇ、４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（４．８７ｍｇ、１６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（９４．２ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（８．３ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１ｇ）と水（９ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（１００ｍＬ）に滴下し、析出物を得た．得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体をアセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ａを６９ｍｇ得た。収率は７８％であった。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．８×１０４であった。【０１９４】
実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）【０１９５】
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９（１６９．９ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、化合物１１（１０６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（２０ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６６ｍｇ、４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（４．８７ｍｇ、１６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（９４．２ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（８．３ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１ｇ）と水（９ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（１００ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｂを１０９．７ｍｇ得た。収率は６５％であった。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５．８×１０４であった．【０１９６】
実施例３
（高分子化合物Ｃの合成）【０１９７】
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１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９（１３５．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３．８ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンバブリングによって脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．８７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（８．７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．７５ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した化合物１１（５８．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３．８ｍＬ）溶液を、８０℃にて５分間かけて滴下した後、８０℃で３時間加熱した。続いて、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気したフェニルボロン酸（１５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７ｍＬ）溶液、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．８７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（８．７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。、その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１．３ｇ）および水（１１ｇ）を加え、８０℃で２時間保温した。得られた有機層を水（１５ｇ）で１、１０ｗｔ％酢酸水溶液（１５ｇ）で２回）、水（１５ｇ）で１回洗浄した後、アセトン（１１４ｍＬ）で再沈殿させた。得られた固体をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２）で精製し、再度メタノールで再沈殿することで高分子化合物Ｃを４８ｍｇ得た。収率は３５％であった。高分子化合物Ｃはポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０４であった。【０１９８】
実施例４
（有機トランジスタ１の作製および評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図３に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により、熱酸化膜上にソース電極およびドレイン電極を作製した。該ソース電極および該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行い、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極およびドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、窒素雰囲気下において、有機半導体層を１４０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。なお、高分子化合物Ａは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０１９９】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、７．９×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２００】
実施例５
（有機トランジスタ２の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ２を作製した。なお、高分子化合物Ｂは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２０１】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２０２】
実施例６
（有機トランジスタ３の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｃを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ３を作製した。なお、高分子化合物Ｃは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２０３】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．６×１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２０４】
合成例８
（化合物１３の合成）
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窒素雰囲気下，１００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後に、化合物１２（４０ｇ、０．１２８ｍｏｌ）および塩化チオニル（１３０ｍＬ）を加え、６０℃で１時間撹拌し、続いて８０℃で３時間攪拌した。その後、塩化チオニルを常圧で留去することで、化合物１３（４２．６ｇ）を得た。収率は１００％であった。【０２０５】
合成例９
（化合物１４の合成）
0005999172.tif 000055
５００ｍＬ三口フラスコに乾燥ＴＨＦ（２７０ｍｌ）、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した。化合物５（９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、化合物１３（２０．８ｇ，７５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、水で洗浄し、真空下で乾燥させることで化合物１４（２７．１ｇ）を得た。収率は１００％であった。【０２０６】
合成例１０
（化合物１５の合成）
0005999172.tif 000056
窒素雰囲気下、２０００ｍＬフラスコに五酸化二リン（８６ｇ）、乾燥エーテル（５００ｍＬ）と乾燥クロロホルム（５００ｍＬ）を加えて６０℃で６．５時間加熱した。室温まで冷却したのち、不溶成分を濾過で取り除いた。得られた溶液を、減圧下で溶媒を留去することでポリリン酸エステルを得た。窒素雰囲気下、得られたポリリン酸エステルに、化合物１４（２６．８ｇ，３０．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４時間攪拌した。反応終了後、水とトルエンを加え、ろ過器にセライトを積んでろ過し、トルエンでセライトを洗浄した。得られた濾液を食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。得られた得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで化合物１５（８．５８ｇ）を得た。収率は３３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，５６Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ）。【０２０７】
合成例１１
（化合物１６の合成）
0005999172.tif 000057
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１５（６．５ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、トリブチルチエニルスズ（６．３ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（７５ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（１８６ｍｇ、０．６１ｍｏｌ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。その後、反応溶液を飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をアセトンで再結晶することで、化合物１６（５．６３ｇ）を得た。収率は８６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，５６Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），３．１５（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ）．【０２０８】
合成例１２
（化合物１７の合成）
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３００ｍＬフラスコに化合物１６（５．６３ｇ、６．５６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（６５ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（２．５７ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間攪拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を加えて反応を停止させ、反応溶液を飽和食塩水で洗浄した。その後、分液した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製し、ヘキサンとイソプロピルアルコール混合溶媒で再結晶することで、化合物１７（６．１０ｇ）を得た。収率は９２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，５６Ｈ），１．８５（ｍ，８Ｈ），３．１３（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ）．【０２０９】
実施例７
（高分子化合物Ｄの合成）
0005999172.tif 000059
還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１７（１１５．７ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５５．９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．２０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．９２ｍｇ、９．６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１８８．４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６ｇ）と水（５．４ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（８０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｄを９０ｍｇ得た。収率は７５％であった。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は５．１×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった．【０２１０】
合成例１３
（化合物１９の合成）
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フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、化合物１８（１．００ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（５６ｍＬ）を入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７．１９ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で３時間攪拌した。その後、トリメチルスズクロリド（２．８３ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を分取ＧＰＣ（日本分析工業製ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ）で精製し、化合物１９（１．３７ｇ）を得た。収率は９３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．４２（ｓ，１８Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ）．【０２１１】
実施例８
（高分子化合物Ｅの合成）
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１７（９２．１ｍｇ、０．１０２ｍｍｏｌ）、化合物１９（６２．６ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．２０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．９２ｍｇ、９．６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１８８．４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６ｇ）と水（５．４ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（８０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｅを６９．３ｍｇ得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０４であった。【０２１２】
合成例１４
（化合物２１の合成）
0005999172.tif 000062
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、化合物２０（１．００ｇ、５．２６ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（５２ｍＬ）を入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７．０１ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、該溶液を−７８℃に保ち、トリメチルスズクロリド（２．６１ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を分取ＧＰＣ（日本分析工業製  ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ）で精製し、クロロホルムとメタノールの混合溶媒で再結晶することで化合物２１（２．１ｇ）を得た。収率は７８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．４２（ｓ，１８Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ）。【０２１３】
実施例９
（高分子化合物Ｆの合成）
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９（９２．１ｍｇ、０．１０２ｍｍｏｌ）、化合物２１（７２．７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．２０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．９２ｍｇ、９．６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１８８．４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６ｇ）と水（５．４ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（８０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｆを６８．７ｍｇ得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は４．５×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０４であった．【０２１４】
合成例１５
（化合物２３の合成）
0005999172.tif 000064
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、化合物２２（１．５０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、脱水エーテル（１５６ｍＬ）を入れて均一な溶液とした。該溶液を室温（２５℃）に保ち、該溶液に１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．２ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１．５時間攪拌した。その後、室温（２５℃）に保ち、トリメチルスズクロリド（４．６６ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を分取ＧＰＣ（日本分析工業製ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ）で精製し、クロロホルムとメタノールの混合溶媒で再結晶することで化合物２３（３．５ｇ）を得た。収率は８７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．４２（ｓ、１８Ｈ）、７．０７（ｄ、２Ｈ）、７．０９（ｓ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）。【０２１５】
実施例１０
（高分子化合物Ｇの合成）
0005999172.tif 000065
還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９（８６．７ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）、化合物２３（６２．１ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．２０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．９２ｍｇ、９．６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１８８．４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６ｇ）と水（５．４ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（８０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｇを６８．７ｍｇ得た。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．６×１０４であった．【０２１６】
実施例１１
（高分子化合物Ｈの合成）
0005999172.tif 000066
還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物９（１０２．９ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）、化合物２４（７２．７ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．２０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．９２ｍｇ、９．６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１８８．４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６ｇ）と水（５．４ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（８０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｈを６８．７ｍｇ得た。高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．８×１０４であった。【０２１７】
実施例１２
（有機トランジスタ４の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｄを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ４を作製した。なお、高分子化合物Ｄは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２１８】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．０×１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２１９】
実施例１３
（有機トランジスタ５の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｅを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ５を作製した。なお、高分子化合物Ｅは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２２０】
得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２１】
実施例１４
（有機トランジスタ６の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｆを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ６を作製した。なお、高分子化合物Ｆは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２２２】
得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、２．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２３】
実施例１５
（有機トランジスタ７の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ７を作製した。なお、高分子化合物Ｇは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２２４】
得られた有機トランジスタ７のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、４．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２５】
実施例１６
（有機トランジスタ８の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｈを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ８を作製した。なお、高分子化合物Ｈは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２２６】
得られた有機トランジスタ８のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２２７】
合成例１６
（化合物２６の合成）
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【０２２８】
フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、２−オクチル−１−ドデカノール２５（３０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２９．５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン（６７ｍＬ）を入れて均一な溶液とした。該溶液を−１０℃に保ち、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを３０分間かけて少しずつ加えた後、室温（２５℃）で６時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた黒色固体からヘキサンで可溶成分を抽出した。得られたヘキサン溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって生成することで化合物２６を無色オイルとして３６ｇ得た。収率は９８％であった。【０２２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ，６Ｈ），１．２６（ｍ，３２Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），３．４４（ｄ，２Ｈ）．【０２３０】
合成例１７
（化合物２７の合成）
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フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、マグネシウムリボン（１．２ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた後、該溶液を８０度に加熱した。化合物２６（１７．９ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を少しずつ加えた後、８０度で１．５時間攪拌した。該溶液を室温まで冷却した後、乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）加えて希釈し、グリニャール試薬を調製した。別のフラスコ内の期待を窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモチオフェン（８．５ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（０．３０ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えて均一な溶液とした。該溶液に調製したグリニャール試薬を１０分間かけて滴下し、８０℃で４．５時間攪拌した。室温まで冷却し、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止し、ヘキサンで反応生成物を抽出した。ヘキサン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物２７を無色オイルとして５．０ｇ得た。収率は２７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、３２Ｈ）、１．５２（ｍ、１Ｈ）、２．５５（ｍ、２Ｈ）、６．８８（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｍ、１Ｈ）。【０２３１】
合成例１８
（化合物２８の合成）
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フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、脱水ＴＨＦ（１３０ｍＬ）を入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１０ｗｔ％のリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のヘキサン懸濁液（１８．１ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）を加えた後、化合物２７（４．７５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。次いで、該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に塩化トリブチルスズ（４．２３ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を加えた。添加後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、ヘキサンで反応生成物を抽出した。ヘキサン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質をＯＤＳカラムクロマトグラフィ（アセトニトリル−ＴＨＦ混合溶媒）で精製し、化合物２８の粗成生物を２．６８ｇ得た。次の反応にそのまま用いた。【０２３２】
合成例１９
（化合物２９の合成）
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フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、乾燥ＤＭＳＯ（３３．６ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングによって脱気した。化合物５（１．００ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸エステル（１．４９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）（９０ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、水（２０ｍＬ）を加えて反応を停止し、析出した固体を濾取した。得られた固体を水、メタノールで洗浄し、乾燥することで、化合物２９を淡赤色固体として０．９５ｇ得た。収率は８９％であった。
ＴＬＣ−ＭＳ（Ｄａｒｔ）ｍ／ｚ＝３１６．８５（Ｍ＋Ｈ）．【０２３３】
合成例２０
（化合物３０の合成）
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還流管を取り付けたフラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物２９（０．６０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化合物２８の粗成生物（２．２７ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１３ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２４．５ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（３２．６ｍｇ、０．１０７ｍｏｌ）を加え、１１０℃度で１０時間攪拌した。その間、１、５、７、８．５時間後にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２４．５ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（３２．６ｍｇ、０．１０７ｍｏｌ）をそれぞれ加え、合計トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２２．５ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（１６３ｍｇ、０．５３５ｍｏｌ）加えた。その後、４規定塩酸（２０ｍＬ）を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム＝９：１）で精製することで化合物３０を黄色固体として５６２ｍｇ得た。収率は４７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，８０Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｄ，４Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｓ，２Ｈ）．【０２３４】
合成例２１
（化合物３１の合成）
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フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、化合物３０（０．４６２ｇ、０．４６３ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（９３ｍＬ）を入れて均一な溶液とした。Ｎ−ブロモコハク酸イミドを室温（２５℃）で加えた後、室温（２５℃）で２．５時間攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を加えて、反応を終了させた後、トルエンで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム＝９：１）で精製し、アセトンとメタノールから再結晶（０℃）することで化合物３１を淡黄色固体として０．５１８ｇ得た。収率は８７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，８０Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｄ，４Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ）．【０２３５】
実施例１７
（高分子化合物Ｉの合成）
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物３１（１２４．８ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）、化合物１８（５５．９ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１２ｍＬ）を加え、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気した。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．２０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．９２ｍｇ、９．６μｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間攪拌した．その後、得られた混合溶液に、３０分間アルゴンガスバブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１８８．４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のｏ‐ジクロロベンゼン溶液（５ｍＬ）を加え、１００℃で１時間攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６ｇ）と水（５．４ｇ）を加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン（８０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、該固体を濾過した。その後、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｉを８４．４ｍｇ得た。高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．６×１０４であった．【０２３６】
実施例１８
（有機トランジスタ９の作製および評価）
高分子化合物Ａに代えて高分子化合物Ｉを用いたこと以外は、実施例６と同様にして有機トランジスタ９を作製した。なお、高分子化合物Ｉは、０．５重量％でオルトジクロロベンゼン溶媒に完全に溶解した。【０２３７】
得られた有機トランジスタ９のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、８．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２３８】
【表１】
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【符号の説明】
【０２３９】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明によれば、高い溶媒溶解性を有するため塗布成膜加工により優れ、かつ、高いキャリア移動度を有する高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該高分子化合物を含む有機半導体素子、特に、有機トランジスタを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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