(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカーボネート骨格、ジエン系骨格と水素添加ジエン系骨格から選ばれる１種又は２種以上の骨格を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜８０℃であり、かつ、末端に１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、分子量１０００未満の成分（水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を除く）の含有率が５重量％以下であることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー。
【請求項２】
分子量１０００未満の成分（水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を除く）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の付加反応で得られるウレタンアダクト化合物であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー。
【請求項３】
ジエン系骨格又は水素添加ジエン系骨格が、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー。
【請求項４】
一般式［１］（Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１乃至３のアルキル基を示す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合、及びＲ２及びＲ３が同時にアルキル基の場合を除く。）で示される化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート骨格、ポリブタジエン骨格、水添ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリイソプレン骨格から選ばれる１種又は２種以上の骨格を有する化合物（Ｃ）、との付加反応で得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー。
【化１】
0005954556.tif 000022
【請求項５】
化合物（Ａ）は、Ｎ−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミドウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する光学部材用活性エネルギー線硬性接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する偏光板用活性エネルギー線硬性接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する電子部品用活性エネルギー線硬性封止剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性コート剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬性インクジェットインキ組成物。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬性立体造形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒、汎用アクリルモノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、活性エネルギー線に対して高硬化速度を有する（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー及びそれを含有する密着性、耐湿性と表面硬化性に優れ、且つ低硬化収縮性、高透明性と高伸度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタンアクリレートは紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂組成物としてコーティング、インキ、粘着剤、接着剤等に多く使用されている。中でもポリブタジエンやポリカーボネート骨格を有することによって、密着性、耐水性、耐薬品性、柔軟性、弾性と強靭性を付与され、近年、光学部材、電子材料、半導体分野においても盛んに検討されるようになった。このようなウレタンアクリレートは通常、ポリブタジエンポリオール又はポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、両末端に水酸基又はイソシアネート基を有するポリウレタンを得、その後、水酸基含有アクリレート又はイソシアネート基含有アクリレートと更に反応することにより合成されている（特許文献１〜７）。又、水酸基含有アクリレートとポリイソシアネートとを反応させてから、ポリブタジエン骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールの末端に付ける合成方法も提案されている（特許文献８、９）。【０００３】
しかし、これらのポリブタジエン骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温より低いものが多く、樹脂組成物として基材上に塗布、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させる際に、塗膜の表面にべたつきが残存し、タックフリーになり難い欠点があった。ベタつきの残存を解決するため、単官能又は多官能のアクリルモノマーや光増感剤との併用が報告された。例えば、特許文献１は単官能アクリレート２０〜８０％、増感剤２％を配合した光硬化型樹脂組成物を提案し、特許文献２はトリメチロールプロパンから変性アクリレート系ウレタンプレポリマーを合成し、更に単官能アクリレートと混合して使用された。又、ポリブタジエン骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレートが疎水性強いため、多くのアクリルモノマーに対する溶解性が不十分で、又、多官能アクリレートの使用による柔軟性が低下する問題があった。更に、ウレタンアクリレート樹脂のアクリレート基がエステル構造であるため加水分解し易く、耐湿性、耐水性、耐久性等に欠けており、活性エネルギー線に対する硬化速度も低い。【０００４】
ウレタンアクリレートの活性エネルギー線硬化性を改善するため、ウレタンアクリルアミドオリゴマーが提案された（特許文献１１）。重合性基をアクリレート基からアクリルアミド基への変更により、紫外線硬化性が向上され、硬化膜表面のべたつきが改善されたが、汎用な有機溶剤やアクリルモノマーに対して溶解性や得られた硬化膜の透明性について、一切言及されなかった。【０００５】
特許文献８ではポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートの１つ重大な欠点が指摘された。それは、ＵＶ硬化前後の白濁発生しやすいことである。白濁発生する場合、透明性が要求される光学部材には適用せず、又、光透過性が低いため、ＵＶが樹脂内部までに到達せず、硬化が不十分となる場合があった。該特許文献の改善案としてスズ系触媒によるウレタン化反応を挙げたが、触媒残存による長期的保存安定性の低下や電気機器に用いられる場合の腐食、短絡等を招くリスクが新たに発生した。【０００６】
一方、特許文献５では光学部材用粘着剤、特許文献６では半導体素子や液晶表示素子に用いられるＵＶ硬化型樹脂組成物としてカーボネート骨格を有するウレタンアクリレートを提案した。これらの特許文献は、ポリカーボネート骨格の耐熱性、耐湿性に注目し、高温高湿環境に対応出来る組成物を提供したが、光学部材等に必須の透明性や粘着層を有する保護フィルムの基材に対する汚染性等について、一切言及されなかった。【０００７】
更に、特許文献７は、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートと（メタ）アクリル系モノマーからなる光硬化性樹脂の積層体を作製し、ブラックライトを１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射させた後、活性エネルギー線を５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で更に照射するという二段階照射の方法を提案した。特許文献１０は、ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレートに対して同様に二段照射のＵＶ硬化方法を採用した。この方法は、徐々に硬化することにより、光硬化後の残存モノマーを低減させ、硬化性改善と同時に、硬化収縮を抑え、塗膜と基板との間に歪みが生じ難くする目的であった。しかし、二段照射による工程の複雑化と製品のコストアップに招くことになるので、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２１１２０号公報
【特許文献２】特開平６−１４５２７６号公報
【特許文献３】特開２００９−０４６６０５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６７７０３号公報
【特許文献５】特開２０１３−０３５９２０号公報
【特許文献６】特開２０１３−０２８６７５号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１３／０８８８８９号公報
【特許文献８】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献９】特開平８−０９２３４２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５５８９３号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、有機溶媒、汎用アクリルモノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、活性エネルギー線に対して高硬化速度を有する（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー及びそれを含有する密着性、耐湿性、耐薬品性と表面硬化性に優れ、且つ低硬化収縮性、高透明性と高伸度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、末端に（メタ）アクリルアミド基を有する、分子量１０００未満の成分（水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を除く）の含有率が５重量％以下であるポリブタジエン系及び／又はポリカーボネート系ウレタンオリゴマーを用いることで前記の目標を達成しえることを見出し、本発明に至ったものである。【００１１】
すなわち、本発明は
（１）分子内にカーボネート骨格、ジエン系骨格と水素添加ジエン系骨格から選ばれる１種又は２種以上の骨格を有し、かつ、１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、分子量１０００未満の成分（水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を除く）の含有率が５重量％以下であることを特徴とする（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、
（２）分子量１０００未満の成分（水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を除く）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の付加反応で得られるウレタンアダクト化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、
（３）ジエン系骨格又は水素添加ジエン系骨格が、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種以上の骨格であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、
（４）一般式［１］（Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１乃至３のアルキル基を示す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合、及びＲ２及びＲ３が同時にアルキル基の場合を除く。）で示される化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート骨格、ポリブタジエン骨格、水添ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリイソプレン骨格から選ばれる１種又は２種以上の骨格を有する化合物（Ｃ）、との付加反応で得られるものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、
【化１】
0005954556.tif 000002
（５）化合物（Ａ）は、Ｎ−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー、
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（７）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する光学材料用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、
（９）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、
（１０）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する光学部材用活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、
（１１）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、
（１２）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する電子部品用活性エネルギー線硬化性封止剤組成物、
（１３）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
（１４）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性インクジェットインキ組成物、
（１５）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを１重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性立体造形用樹脂組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分子内にジエン系骨格、水素添加ジエン系骨格及び／又はポリカーボネート骨格を有し、かつ１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を除いた分子量１０００未満の成分の含有率が５重量％以下に抑えることにより、有機溶媒、汎用アクリルモノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、活性エネルギー線に対して高硬化速度を有するウレタンオリゴマーを提供することができる。又、本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを用いることにより密着性、耐湿性、耐薬品性と表面硬化性に優れ、且つ低硬化収縮性、高透明性と高伸度を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその成形品を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーは、必須成分として分子内にポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエンから選ばれる１種又は２種以上の骨格を有し、かつ１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を除いた分子量１０００未満の成分の含有率が５重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー中に水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物を除いて、分子量１０００未満の成分の含有率が５重量％以下である。ここで、分子量１０００未満の成分とは、分子量が１０００より低いものをいい、主に１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の付加反応で得られるウレタンアダクト化合物であり、以下低分子量成分と略称する。ウレタンオリゴマー中に通常数〜数十重量％の低分子量成分を含有し、これらの存在はウレタンオリゴマーの溶解性低下や白濁発生、活性エネルギー線硬化後のベタ付け残存を引き起こす原因だと本発明者らが推測する。従って、低分子量成分の含有率を５重量％以下に抑えることにより前記様々な問題を解決することができる。
【００１５】
本発明のウレタンオリゴマーに用いられるジエン系骨格又は水素添加ジエン系骨格とは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンの水素添加物及びポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の骨格である。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーに用いられる（メタ）アクリルアミド基とは、メタアクリルアミド基とアクリルアミド基から選ばれる１種又は２種の重合性基である。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの合成方法は、特に限定することがなく、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。即ち、ポリカーボネート骨格、ポリブタジエン骨格、水添ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリイソプレン骨格から選ばれる１種又は２種以上の骨格を有する単官能又は多官能のアルコール（以下、ポリオールと略称）、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（Ｂ）及び水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ）との反応から合成できる。又、低分子量成分の含有率をより低減できる観点から、まず、ポリオールと（Ｂ）とを反応させ、分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を合成し、その後、（Ｃ）と（Ａ）を更に反応させ、目的の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを取得する方法が好ましい。
【００１８】
本発明の化合物（Ｃ）は、前記のポリオールと（Ｂ）の付加反応物である。化合物（Ｃ）を得るに当たっては、イソシアネート基と反応し得る水酸基を有する化合物の水酸基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上となるよう反応させることが好ましく、中でも当量比（モル比）（水酸基／イソシアネート基）は１／１〜１／２．５となるような割合で反応させる方法がより好ましい。
【００１９】
ポリブタジエン系のポリオールは、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素添加物からなる群から選ばれる主鎖骨格を有し、かつ主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものである。また、工業的に入手しやすく、取り扱い易い点から、分子中に１，４−ビニル結合及び／又は１，２−ビニル結合を含む、もしくはそれらビニル基の水素添加物を含む両末端に水酸基を有する液状のポリブタジエン系のポリオールが好ましい。例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）のＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、Ｐｏｌｙ ｂｄシリーズ（出光興産社製）のＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴとＫｒａｓｏｌシリーズ（クレイバレー社製）のＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ２０００、ＬＢＨ−３０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等のポリブタジエン骨格を有するジオールが挙げられ、又、ポリブタジエンの水素添加物としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００とＫｒａｓｏｌシリーズ（クレイバレー社製）のＨＬＢＨ−Ｐ２０００、ＨＬＢＨ−Ｐ３０００等の水素添加ポリブタジエン骨格を有するジオールが挙げられる。両末端水酸基含有ポリイソプレンとしては、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。両末端水酸基含有ポリイソプレンの水素添加物としては、ＥＰＯＬ（出光興産社製）等が挙げられる。これらのポリブタジエン系ポリールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ポリカーボネート系のポリオールは、ジオール類と炭酸エステルを原料としてエステル交換反応によって得られるもので、カーボネート基からなる主鎖骨格を有し、主鎖の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものである。また、工業的に入手しやすく、取り扱い易い点から、分子中にカーボネート骨格と両末端に水酸基を有する液状のポリカーボネート系のポリオールが好ましい。例えば、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ、ＵＨＣ、ＵＣ、ＵＭシリーズ（宇部興産社製）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ９８２Ｒ（日本ポリウレタン社製）とクラレポリオールシリーズ（クラレ社製）等が挙げられる。これらのポリカーボネート系ポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
又、これらのポリブタジエン系ポリオールとポリカーボネート系ポリオールからなる群より選べる１種又は２種以上のポリオールを用いて、更にポリエーテル、ポリエステル等の他の骨格を有するポリオールと任意に組み合わせて使用することができる。
【００２２】
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−、２，４，４−、又はそれらの混合物）等の脂肪族イソシアネート類、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−又は２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、もしくは、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。これらのイソシアネート単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ）は、水酸基を含有するメタクリルアミドと水酸基を含有するアクリルアミドであり、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、水酸基を含有するアクリルアミドを用いることにより、塗膜のべた付け改善効果が高いとともに、硬化性が著しく向上されるので、特に好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）は、一般式［１］（Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水酸基で置換された炭素数１乃至３のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、又は水酸基で置換された炭素数１乃至３のアルキル基を示す。）で示される化合物である。
【化２】
0005954556.tif 000003
【００２５】
化合物（Ａ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが、高屈折率（１．５０２）を有するので優れた透明性を提供でき、皮膚刺激性（ＰＩＩ＝０）が低いので安全性が高くて取り扱い易く、又、高純度な工業品を安易に入手できるため、好ましい。これらの水酸基を含有する（メタ）アクリルアミドは1種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（Ａ）と化合物（Ｃ）との付加反応において、水酸基の合計がイソシアネート基の合計に対して等量以上であることが好ましく、中でも当量比（水酸基／イソシアネート基）は１．０１／１〜３／１となるような割合で反応させる方法が特に好ましい。水酸基の合計が等量に満たない場合、残存するイソシアネート基が、僅かであっても、二酸化炭素や水との反応性が高いので、製品の安定性低下を招く可能性がある。一方、水酸基の合計が３倍当量を超えると、逆に残存する水酸基の量が多くなり、得られるウレタンオリゴマーの平均分子量によって、耐水性、耐湿性が低下する可能性があった。
【００２７】
本発明のウレタン化反応は、ポリブタジエン系ポリオール或いはポリカーボネート系ポリオールとイソシアネート単量体（Ｂ）との反応及び水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｃ）との反応があるが、何れも反応成分を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。この反応は１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１４０℃の温度で行うことが望ましい。前記反応成分の混合は、公知の方法で行うことができる。又、前記反応成分の添加は所望により幾つかの段階に分けて行うことができる。又、前記反応は無溶媒でも可能であるが、必要に応じて有機溶剤中或いは反応性希釈剤中で実施できる。使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素系溶剤（石油エーテル等）等の存在下で行うことができる。使用できる反応性希釈剤としては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）エチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が例示される。有機溶媒又は反応性希釈剤の使用量はイソシアネート化合物に対して０〜４００重量％、好適には０〜２００重量％である。
【００２８】
又、かかる反応においては、反応促進の目的で触媒を添加することができる。当該触媒としては、例えば、アルキルホスホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩等、炭素数８〜２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の有機錫化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、原料成分の合計重量に対して通常５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
ウレタン化反応中に（Ａ）のラジカル重合を抑制するために、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの重合禁止剤の添加量としては、（Ａ）の種類や配合量等に応じて適宜に設定すればよいが、重合抑制効果、生産上の簡便性及び経済性の観点から、（Ａ）と（Ｃ）の合計重量に対して通常０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は１,０００〜５０，０００であり、更に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１,０００未満の成分には、前記した（Ａ）と（Ｂ）の付加体（ウレタンアダクト化合物）が多く含まれ、それからなる樹脂組成物の透明性、活性エネルギー線の硬化性が悪くなり、得られる塗膜の密着性や耐水性も低下する。一方、重量平均分子量は５０，０００を超えると高粘度となるためハンドリング性が悪くなり、好ましくない。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーは分子量１０００未満の成分（（Ａ）を除く）の含有率が５重量％以下であり、特に好ましくは３重量％以下である。分子量１０００未満の成分の含有率が５重量％を超えると本発明のウレタンオリゴマーの汎用溶媒、汎用モノマーに対する溶解性が著しく低下し、活性エネルギー線硬化物の硬化性、透明性等の物性や各基板への密着性、耐収縮性、耐湿性、強度、伸度等が悪化するため、好ましくない。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの平均官能基数（１分子中に含有する（メタ）アクリルアミド基の数の平均値）は１〜１０であることが好ましく、更には２〜６であることがより好ましい。平均官能基数が１未満であれば、非重合性化合物の存在による活性エネルギー線硬化性、硬化膜の強度や耐水性が低下する恐れがある。又、平均官能基数が１０を超えると硬化速度は速まるが、硬化膜は硬くなりすぎるため、伸度が低下し、更に硬化収縮も大きくなるため、好ましくない。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜８０℃であることが好ましく、−３０℃〜５０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であれば、硬化膜の表面硬化性が低下し、表面がべたつきやすくなる。又、８０℃を超えると硬化後の膜が硬すぎるため、強度、硬度は向上するものの、形状追従性の低下、柔軟性や伸度が低減することがあるため好ましくない。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーが単独でも、他の活性エネルギー線硬化性モノマーやオリゴマー等と混合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することができる。本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーが単独で用いられる場合、主鎖骨格の構造や（メタ）アクリルアミド基の種類、数及びオリゴマーの分子量によって、樹脂組成物の硬化性、得られる硬化物の吸水性、強度や伸度等の物性値が異なるが、概ね下記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーは活性エネルギー線照射による完全に硬化することができる。必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）はウレタンオリゴマーの（メタ）アクリルアミド基の種類、数及びエネルギー線光源の種類、照射方式等によって変動するが、２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、更に５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度が特に好ましい。積算光量は２ｍＪ／ｃｍ２未満であると、硬化不十分な部位が残存し、硬化物全体的な強度や伸度、耐水性が低下する恐れがある。又、積算光量は１００００ｍＪ／ｃｍ２を超えると過剰のエネルギーによる分解等の副反応が起こり、硬化膜が着色しやすい傾向が見られる。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーからなる硬化膜の吸水率は２％以下であることが好ましく、更には１％以下であることがより好ましい。吸水率が２％より大きくなると、高湿度環境下で長時間に使用される場合、硬化膜が経時的に吸水し、膨膨潤による形状の歪みを生じるため密着性や透明性が低下する可能性がある。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーからなる硬化膜の引張破断強度は５〜５０Ｎ／ｍｍ、引張破断伸度は５〜２００％であることが好ましい。（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの強度と伸度がこれらの範囲内であると、他の活性エネルギー線硬化性モノマーやオリゴマーとの混合からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は粘着剤、接着剤、ハードコート、封止剤、インキ組成物等多種多様の分野に用いることができる。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は必要に応じて汎用のアクリルモノマー（Ｄ）、及び／又は重合性４級塩イオン液体（Ｅ）を含有することができる。
【００４０】
ここで（Ｄ）成分としては単官能（メタ）アクリレート及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドや多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミド等、様々に用いることが可能である。又、これらの（Ｄ）成分の構成化合物は単独で使用してもよいし、又２種類以上併用してもよい。
【００４１】
単官能（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数１〜２２の飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）ジ（トリ又はテトラ）アルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ジ、トリ、テロラ又はヘキサ）アルキレン（炭素数１〜４）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）ジ（トリ）アクキレン（炭素数１〜４）グリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる単官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）]プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、前記ヒドロキシエチルアクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
前記の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（トリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数１〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３（又は１，４）−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（又はトリ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレン（又はプロピレン）オキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化（シクロ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。
【００４４】
前記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレン（又はエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）成分としては有機系イオン性化合物を配合することが可能である。有機系イオン性化合物としては、イオン性ビニルモノマー及び／又はそれらを構成成分としたオリゴマー、ポリマーが挙げられる。イオン性ビニルモノマーとは、カチオンとアニオンを組み合わせたオニウム塩であり、具体的には、カチオンとして（メタ）アクリレート系あるいは（メタ）アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン又はＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＰＦ６-、ＢＦ４-、ＨＳＯ４-、ＣＨ３ＳＯ３-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３-、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-，ＳＣＮ-等の無機酸アニオン又は有機酸アニオンが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるイオン性ビニルモノマーの合成方法としては、一般的には、重合性基を有する第３級アミンをハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸類、p-トルエンスルホン酸メチル等の４級化剤で４級化する方法、４級化により得られた４級アンモニウム塩を更に、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換を行う方法や、陰イオン交換樹脂を用いて４級アンモニウム塩を水酸化物に変換した後に目的のアニオンを有する酸で中和する方法等があり、詳細は本発明者らが先に報告した特開２０１１−０１２２４０号公報、特開２０１１−０７４２１６号公報、特開２０１１−１４０４４８号公報、特開２０１１−１４０４５５号公報、特開２０１１−１５３１０９号公報に記載されている。
【００４７】
有機系イオン性化合物のイオンは塗布基材との間に水素結合やイオン結合を形成し易く、又、導電性や帯電防止性を付与することができるので、ぬれ性が向上し、より均一に塗布でき、より安定に膜を形成できる。更に、イオン性ビニルモノマー自身も活性エネルギー線硬化性化合物であるため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と共重合することにより、ブリードアウトせず、永久的に導電性や帯電防止性を付与する補助効果及び密着性向上効果が提供できる。
【００４８】
有機系イオン性化合物は、分子量数十〜数百の単分子化合物、分子量数百〜数千のオリゴマー、分子量数千〜数万のポリマーから選ばれる１種又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機系イオン性化合物の配合量は、イオン対の官能基数や分子量によって調整できるので、特に制限されることはない。一般に本発明のウレタンオリゴマーに対して、０〜５０重量％、中でも０〜１０重量％添加されることが好ましい。有機系イオン性化合物の配合量が５０重量％を超えると、有機系イオン性化合物の品種にもよるが、硬化膜の透明性低下を招く可能性がある。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線の発生装置、硬化速度及び安全性のバランスから紫外線を使用することが好ましい。又、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げられる。
【００５０】
活性エネルギー線照射は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下で行うことが好ましいが、本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーが優れる硬化性を有するため、それを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。活性エネルギー線の照射温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、好ましくは１秒〜６０分である。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて光重合開始剤を添加しておくことができるが、電子線を用いる場合には特に必要はない。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。市販品としてはＢＡＳＦ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルＰ３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量％、中でも１〜５重量％が添加されることが好ましい。０．１重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のコーティング層やインキ層、粘着剤層、封止剤層又は接着剤層を得ることができる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が高透明性のウレタンオリゴマーを有するため、光学用粘着剤、光学用接着剤や封止剤、光学用フィルムのコート材等光学用樹脂組成物として好適に用いることができる。又、これらの樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。又、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。得られたウレタンオリゴマーの物性分析は下記方法により行った。【００５６】
（１）分子量測定
得られたウレタンオリゴマーの重量平均分子量と低分子量成分の含有量は高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。
（２）粘度測定
コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ５５０型粘度計」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、所定温度で各合成例と比較合成例で得られたウレタンオリゴマーの粘度を測定した。
（３） ガラス相転移温度（Ｔｇ）測定
合成したウレタンオリゴマー １重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １重量部と光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３   ０．０３重量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性組成物をフッ素樹脂シート上に塗布し、乾燥（８０℃、２分間）後、紫外線照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させた。得られた硬化膜からウレタンオリゴマーのホモポリマー１０ｍｇを取り出し、アルミニウムパンに入れて密封し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【００５７】
合成例１  ウレタンオリゴマー ＵＴＢ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器及びガス導入管を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） １３．９ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、Ｇ−１０００（両末端水酸基を有するポリブタジエン、数量平均分子量＝１４００） ７０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持するように滴下速度を調製しながら滴下し、８０℃で２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やした後、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ） ０．１ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、商標登録「ＨＥＡＡ」）  ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を８０℃に保持しながら６時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−１  ８４．１ｇを得、収率は ９８．５％であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析を行い、原料であるＩＰＤＩのイソシアネート基の特有吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消失し、又、「ＨＥＡＡ」由来のアミド基の特有吸収（１６５０ｃｍ−１）及び生成するウレタン結合の特有吸収（１７４０ｃｍ−１）が検出されたことにより、目的のウレタンオリゴマーＵＴＢ−１の生成を確認した。ＵＴＢ−１の重量平均分子量は８３００、６０℃における粘度は８８０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは１．３℃であり、含まれる低分子量成分は２．５％であった。【００５８】
合成例２  ウレタンオリゴマー ＵＴＢ−２の合成
合成例１と同様に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  １３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇの混合液中にＧＩ−１０００（両末端水酸基を有する水素化ポリブタジエン、数量平均分子量：１５００） ７５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で２時間反応した。その後、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇとＮ−メチルヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＨＥＡＡ）  ４．４ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２時間反応を行った。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−２  ８８．２ｇを得、収率は９７．８％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−２の生成を確認した。ＵＴＢ−２の重量平均分子量は５３００、６０℃における粘度は６５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは５．４℃であり、含まれる低分子量成分は２．１％であった。【００５９】
合成例３  ウレタンオリゴマー ＵＴＢ−３の合成
合成例１と同じ装置を用い、ＩＰＤＩ  １１．９ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（両末端水酸基を有するポリイソプレン、数平均分子量：２５００） １２５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０７ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、９０℃で５時間反応させた。次に、ＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」  １．７ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を仕込んで、８０℃で５時間反応を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−３ １３６．５ｇを得、収率は９８．２％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−３の生成を確認した。ＵＴＢ−３の重量平均分子量は１８０００、６０℃における粘度は９１０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−９．３℃であり、含まれる低分子量成分は１．５％であった。【００６０】
合成例４  ウレタンオリゴマーＵＴＢ−４の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｇ−１０００  ７０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、ＨＤＩ  １８．５ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら滴下し、更に８０℃で７時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇとヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）  ３．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で７時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−４  ９０．４ｇを得、収率は９７．６％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−４の生成を確認した。ＵＴＢ−４の重量平均分子量は１２０００、６０℃における粘度は８５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−２．３℃であり、含まれる低分子量成分は１．８％であった。【００６１】
合成例５  ウレタンオリゴマーＵＴＢ−５の合成
合成例１と同様な装置（容量５００ｍL）を用い、Ｇ−１０００  ７０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ  ２２．２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、１００℃で１０時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇ、「ＨＥＡＡ」  ８．０ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ  ３０ｇを仕込み、８０℃で８時間反応を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−５  ９１．５ｇを得、収率は９６．４％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−５の生成を確認した。ＵＴＢ−５の重量平均分子量は２７００、６０℃における粘度は１３０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは１３．３℃であり、含まれる低分子量成分は１．１％であった。【００６２】
合成例６  ウレタンオリゴマー ＵＴＢ−６の合成
合成例１と同様に、ＨＤＩ  １６．１ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇの混合液中にＧ−１０００  ４２．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とＰｏｌｙ ｉｐ ７５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃で滴下してから２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ ０．１ｇとＭＨＥＡＡ  ５．１ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を仕込んで、８０℃で６時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−６  １３６．４ｇを得、収率は ９８．５％であった。ＩＲ分析により目的のウレタンオリゴマーＵＴＢ−６の生成を確認した。ＵＴＢ−６の重量平均分子量は６０００、６０℃における粘度は７００００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは４．２℃であり、含まれる低分子量成分は４．１％であった。【００６３】
合成例７  ウレタンオリゴマー ＵＴＢ−７の合成
合成例１と同様にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ） １２．１ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇの混合物にＧＩ−１０００  ２８．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とＥＰＯＬ（両末端水酸基を有する水素化ポリイソプレン、数量平均分子量＝２５００）７５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の混合物を滴下し、８０℃で２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」２．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−７  １１４．８ｇを得、収率は ９７．６％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−７の生成を確認した。ＵＴＢ−７の重量平均分子量は１２０００、６０℃における粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−５．１℃であり、含まれる低分子量成分は１．７％であった。【００６４】
合成例８  ウレタンオリゴマーＵＴＢ−８の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｇ−１０００  ５６．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｏｌｙ ｉｐ ２５．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、ＨＤＩ １０．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」２．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−８  ９２．３ｇを得、収率は ９６．９％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−８の生成を確認した。ＵＴＢ−８の重量平均分子量は９３００、６０℃における粘度は９５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは０．５℃であり、含まれる低分子量成分は１．８％であった。【００６５】
合成例９  ウレタンオリゴマーＵＴＢ−９の合成
合成例８と同様にＧＩ−１０００  ３．８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＥＰＯＬ  １１８．８ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇの混合液中に、ＨＤＩ  ９．７ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を８０℃で滴下し、更に２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」  ２．９ｇ（２５.０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＢ−９  １３３．６ｇを得、収率は ９８．９％であった。ＩＲ分析によりＵＴＢ−９の生成を確認した。ＵＴＢ−９の重量平均分子量は１０６００、６０℃における粘度は１５００００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１．１℃であり、含まれる低分子量成分は２．３％であった。【００６６】
合成例１０  ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１０の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｇ−３０００（両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量：３０００） １５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＩＰＤＩ  ２２．２ｇ（１００．０ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥窒素を通しながら、１３０℃で１時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ ０．２ｇと「ＨＥＡＡ」  ４５．０ｇ（３９１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で８時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体  ２０５．３ｇを得、収率は９７．７％であった。ＩＲ分析によりウレタンオリゴマーの生成を確認した。含まれる低分子量成分を測定したところ６．５％であったことから、更に精製工程を行うこととした。
得られたウレタンオリゴマーは、メチルエチルケトンと水の混合液を用いて再沈殿を行い、低分子量体を除去した。減圧下、メチルエチルケトンと水を完全に除き、薄黄色粘性のある液体として目的のウレタンオリゴマーＵＴＢ−１０を取得した。上記方法にて評価を行い、ＵＴＢ−１０の重量平均分子量は４２００、６０℃における粘度は２２０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは８．４℃であり、含まれる低分子量成分は０．４％であった。【００６７】
合成例１１  ウレタンオリゴマーＵＴＣ−１の合成
合成例１と同様に、ＩＰＤＩ  １２．７ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０３ｇを仕込んだ後、Ｃ−１０９０（（株）クラレ製の両末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１、重量平均分子量＝１０００） ５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を８０℃で滴下し、更に２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」  １．６ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＣ−１  ６３．０ｇを得、収率は ９７．８％であった。ＩＲ分析によりＵＴＣ−１の生成を確認した。得られたＵＴＣ−１の重量平均分子量は８９００、６０℃における粘度は６５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは５．８℃であり、含まれる低分子量成分は１．８％であった。【００６８】
合成例１２  ウレタンオリゴマー ＵＴＣ−２の合成
合成例１と同じ装置を用い、ＨＤＩ  １３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、Ｃ−１０９０ ５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を６０℃に維持しながら滴下し、６０℃で５時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」  ２．５ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を仕込んで、８０℃で２時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＣ−２  ６１．４ｇを得、収率は９７．２％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析によりＵＴＣ−２の生成を確認した。ＵＴＣ−２の重量平均分子量は５６００、６０℃における粘度は３２０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは８．６℃であり、含まれる低分子量成分は１．２％であった。【００６９】
合成例１３  ウレタンオリゴマー ＵＴＣ−３の合成
合成例１と同じ装置を用い、ＨＤＩ  ９．５ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、Ｃ−１０９０ ５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０３ｇを仕込んで、混合後、乾燥窒素を通しながら、８０℃で４時間加熱した。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇとＭＨＥＡＡ  １．４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＣ−３ ５９．９ｇを得、収率は９８．２％であった。ＩＲ分析によりＵＴＣ−３の生成を確認した。得られたウレタンオリゴマーＵＴＣ−３の重量平均分子量は１１０００、６０℃における粘度は８５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは３．２℃であり、含まれる低分子量成分は２．５％であった。【００７０】
合成例１４  ウレタンオリゴマーＵＴＣ−４の合成
合成例５と同様にＣ−１０９０  ５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ  １６．７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０３ｇとＤＭＡｃ  １２０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、１００℃で３時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇ、ＨＥＭＡＡ  ６．６ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ １０ｇを仕込み、９０℃で５時間撹拌を続けた。減圧下で溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてＵＴＣ−４  ７０．４ｇを得、収率は９５．９％であった。ＩＲ分析によりＵＴＣ−４の生成を確認した。得られたＵＴＣ−４の重量平均分子量は２６００、６０℃における粘度は８９００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは１３．３℃であり、含まれる低分子量成分は０．８％であった。【００７１】
合成例１５  ウレタンオリゴマーＵＴＣ−５の合成
合成例１と同じ装置を用い、ＩＰＤＩ  １３．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、Ｃ−１０９０ ４５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、ユニオールＤ−１０００（ユニオールＤ−１０００，日油（株）社製 ポリプロピレングリコール、重量平均分子量＝１０００  ５．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０３ｇを仕込んで、混合後、乾燥窒素を通しながら、８０℃で２時間反応させた。合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」  ２．３ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＣ−５  ６４．８ｇを得、収率は９８．５％であった。ＩＲ分析によりＵＴＣ−５の生成を確認した。得られたＵＴＣ−５の重量平均分子量は６３００、６０℃における粘度は５００００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは７．１０℃であり、含まれる低分子量成分は０．９％であった。【００７２】
合成例１６  ウレタンオリゴマーＵＴＣ−６の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｃ−１０９０  ３５．０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ポリエステルジオール(旭電化工業(株)製、アデカニューエースＹ６−３０、数平均分子量３０００) ４５．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、ＩＰＤＩ １３．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」２．１ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体としてＵＴＣ−６  ９３．０ｇを得、収率は ９７．３％であった。ＩＲ分析によりＵＴＣ−６の生成を確認した。得られたＵＴＣ−６の量平均分子量は１０２００、６０℃における粘度は７８５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは３．１℃であった。【００７３】
合成例１７  ウレタンオリゴマーＵＴＣ−７の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｃ−３０９０（両末端に水酸基を有するカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１、数量平均分子量＝３０００） １５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とＩＰＤＩ  ２７．８ｇ（１２５．２ｍｍｏｌ）を仕込んで、乾燥窒素を通しながら、１１０℃で５時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．２ｇと「ＨＥＡＡ」  ５．０ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体 １８０．４ｇを得、収率は９８．５％であった。ＩＲ分析によりウレタンオリゴマーの生成を確認した。含まれる低分子量成分を測定したところ、６．８％であったことから、更に精製工程を行うこととした。
得られたウレタンオリゴマーは、合成例１０と同様に精製し、薄黄色粘性のある液体として目的のウレタンオリゴマーＵＴＣ−７を取得した。上記方法にて評価を行い、ＵＴＣ−７の重量平均分子量は１６０００、６０℃における粘度は１３５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１．２℃であり、含まれる低分子量成分は０．６％であった。【００７４】
比較合成例１  ウレタンオリゴマー（ＵＡＢ−１）の合成
合成例１０で得られた未精製のウレタンオリゴマー（低分子量成分を６．５％含有するもの）をＵＡＢ−１とする。又、上記方法にて評価を行い、ＵＡＢ−１の重量平均分子量は３８００、６０℃における粘度は３５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは５．２℃であった。【００７５】
比較合成例２  ウレタンオリゴマー（ＵＡＢ−２）の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｇ−１０００ ７０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ  ３３．３ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、５０℃で５時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」 ６．３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で６時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体１０６．３ｇを得、収率は９６．８％であった。ＩＲ分析によりウレタンオリゴマーの生成を確認した。得られたウレタンオリゴマーＵＡＢ−２の重量平均分子量は７９００、６０℃における粘度は９５０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−３．４℃であり、含まれる低分子量成分は５．２％であった。【００７６】
比較例合成３  ウレタンオリゴマーＵＡＢ−３の合成
合成例１と同じ装置を用い、ＩＰＤＩ  １３．３ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０４ｇを仕込んだ後、乾燥窒素を通しながら、ＧＩ−１０００  ７５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を８０℃に維持しながら滴下し、８０℃で６時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇとヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、６０℃で８時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体８９．０ｇを得、収率は９７．９％であった。ＩＲにより分析を行い、原料であるＩＰＤＩのイソシアネート基の特有吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消失し、又、ＨＥＡ由来のエステル基の特有吸収（１７３０ｃｍ−１）及び生成するウレタン結合の特有吸収（１７４０ｃｍ−１）が検出されたことにより、ウレタンオリゴマーＵＡＢ−３の生成を確認した。得られたＵＡＢ−３の重量平均分子量は１２５００、６０℃における粘度は１１２０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１０．７℃であり、含まれる低分子量成分は２．１％であった。【００７７】
比較例合成４  ウレタンオリゴマーＵＡＣ−１の合成
合成例１７で得られた未精製のウレタンオリゴマー（低分子量成分を６．８％含有するもの）をＵＡＣ−１とする。又、上記方法にて評価を行い、ＵＡＣ−１の重量平均分子量は１５０００、６０℃における粘度は１４８０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは０．５℃であった。【００７８】
比較合成例５  ウレタンオリゴマーＵＡＣ−２の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｃ−１０９０ ５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ ３２．８ｇ（１４７．７ｍｍｏｌ）とジブチル錫ジラウレート ０．０３ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、４０℃で２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇと「ＨＥＡＡ」  ９．２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体９０．２ｇを得、収率は９７．９％であった。ＩＲ分析によりウレタンオリゴマーＵＡＣ−２の生成を確認した。得られたウＵＡＣ−２の重量平均分子量は７９００、６０℃における粘度は８２０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは５．３℃であり、含まれる低分子量成分は５．４％であった。【００７９】
比較例合成例６  ウレタンオリゴマーＵＡＣ−３の合成
合成例１と同じ装置を用い、Ｃ−１０９０  ５０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ＩＰＤＩ  １３．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート ０．０３ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、８０℃で２時間反応させた。次に、合成例１と同様にＭＨＱ  ０．１ｇとＨＥＡ  １．３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間撹拌を続けた。薄黄色粘性のある液体６３．６ｇを得、収率は９８．３％であった。ＩＲ分析によりウレタンオリゴマーＵＡＣ−３の生成を確認した。得られたＵＡＣ−３の重量平均分子量は１２５００、６０℃における粘度は１０３０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−２．５℃であり、含まれる低分子量成分は１．２％であった。【００８０】
合成例１〜１７、比較合成例１〜６で得られたウレタンオリゴマーの特性を以下の方法で評価し、結果を表１、２に示す。又、評価に用いた溶剤、モノマーは以下の通りである。
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
「ＡＣＭＯ」：Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ（株）社製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオール ジ アクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＴＨＦＡ；テトラヒドロフルフリルアクリレート【００８１】
（４）相溶性
得られたウレタンオリゴマー １重量部に希釈剤として汎用の溶媒及びアクリルモノマーを１重量部添加、撹拌後、一晩静置し、目視により溶解の程度を確認した。
◎：透明性が高く、白濁や分離が全く確認されない。
○：透明性は高いが、白濁が僅かに見られる。
△：層分離はしてないが、白濁している。
×：白濁し、更に層分離している【００８２】
【表１】
0005954556.tif 000004
【００８３】
【表２】
0005954556.tif 000005
【００８４】
評価実施例Ａ−１〜Ａ−１８と評価比較例Ａ−１９〜Ａ−２４の結果に示されているとおり、ウレタンオリゴマー中に低分子量成分が５重量％以上含まれると、汎用の溶媒やモノマーとの相溶性が著しく悪くなり、光学用部材等幅広く使用され難いことが分かった。【００８５】
合成例と比較合成例で得られたウレタンオリゴマーを用いて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。そして、これらの樹脂組成物を使用し、紫外線硬化膜の作製及び硬化膜の特性評価を行い、結果を表３、４に示す。【００８６】
実施例Ｂ−１
合成例１で得られた（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１ １００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １００重量部と光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３  ３重量部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。その後、得られた硬化性樹脂組成物を用い、下記方法にて活性エネルギー線硬化膜を作製した。【００８７】
活性エネルギー線硬化膜の作製方法
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（「コスモシャイン Ａ４１００」東洋紡社製、片面アンカーコート処理）のアンカーコート面にバーコーター（ＲＤＳ １２）にて塗布し、乾燥塗膜の厚みが１０μｍになるように塗膜を作製した。得られた塗膜は防爆式乾燥機にて８０℃、２分間乾燥した後、ＵＶ照射（装置：三永電機製作所製スポット照射式のＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−２０４Ｓ、出力２００Ｗの水銀キセノンランプ１本設置、１秒当たりに紫外線エネルギー２．７ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させ、ＵＶ硬化膜を作製した。ＵＶ硬化性、得られたＵＶ硬化膜の耐タック性、耐収縮性、透明性、吸水率、密着性、強度と伸度については下記方法にて評価し、結果を表３に示す。
同様にＵＶ−ＬＥＤによる紫外線硬化膜は以下のように作成した。得られた塗膜を1秒当たりに紫外線エネルギーは２．７ｍＪ／ｃｍ２であるように塗膜とランプの距離を調節したＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社 ＥＸＥＣＵＲＥ−Ｈ−１ＶＣ２、スポット式、３８５ｎｍ）により硬化させ、ＵＶ−ＬＥＤ硬化膜を作製した。ＵＶ−ＬＥＤ硬化性については下記方法にて評価し、表３に示す。【００８８】
（５） 硬化性
乾燥した塗膜を用い、上記のスポット式ＵＶ照射及びＵＶ−ＬＥＤ照射により樹脂組成物を硬化させ、完全硬化するまでの所要時間を測定し、積算光量を算出した。完全硬化とは硬化膜の表面をシリコンゴムでなぞった際に跡がつかなくなる状態とする。
（６） 耐タック性
上記（５）のＵＶ照射で得られた完全硬化塗膜を用い、硬化膜の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎：べたつきが全くない。
○：若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△：べとつきがあり、表面に指の跡が残る。
×：べとつきがひどく、表面に指が貼りつく。
（７） 耐収縮性
上記（５）のＵＶ照射で得られた完全硬化塗膜を用い、１０ｃｍ角に切り取り、四隅の浮き上がりの高さを測定し、平均値を算出した。
◎：０．５ｍｍ以下の浮き上がりがある
○：１ｍｍ以下の浮き上がりがある
△：３ｍｍ以下の浮き上がりがある
×：大きくカールする
（８）透明性（目視）
上記（５）のＵＶ照射で得られた完全硬化塗膜を用いて、目視によって観察し、透明性を評価した。
◎：透明であり、曇りが全くない。
○：透明であり、曇りが僅かにある。
△：曇りがあるが、透明な部分も残ってある。
×：極度な曇りがあり、透明な部分が確認できない。
（９） 吸水率
深さ１ｍｍとなるようにくり抜いたフッ素樹脂シート上に硬化性樹脂組成物を流し込み、真空乾燥（５０℃、４００ｔｏｒｒ）した後、ＵＶ照射（７００ｍＷ／ｃｍ２、２０００ｍＪ／ｃｍ２）にて硬化させ、硬化シートを作製した。得られたシートを３ｃｍ角に切り取り、それを試験片とした。得られた試験片を温度５０℃、相対湿度９５％の環境に２４時間静置し、その吸水率を式１に従って算出した。
（式１）
吸水率（％）＝（恒温恒湿後の重量−恒温恒湿前の重量）／恒温恒湿前の重量×１００
（１０）密着性
上記（５）のＵＶ照射で得られた完全硬化塗膜を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、１ｍｍ角のマス目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に塗膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
（１１）破断強度・破断伸度
上記（５）のＵＶ照射で得られた完全硬化塗膜を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて測定した（測定機器：テンシロン万能材料試験機ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）、試験条件：試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片サイズ：標線間距離２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ５０μｍ）。【００８９】
実施例Ｂ−２〜Ｂ１８、比較実施例Ｂ−１９〜Ｂ−２４
表３に記載の組成に代えた以外は実施例Ｂ−１と同様に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、硬化膜を作製、上記方法にて評価を行った。結果を表３、４に示す。【００９０】
【表３】
0005954556.tif 000006
【００９１】
【表４】
0005954556.tif 000007
【００９２】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、低分子量成分が５重量％以上含まれるウレタンオリゴマーにおいて、硬化に多くの時間とエネルギーを必要とし、又得られた硬化物は耐タック性や耐収縮性、吸水率において劣る。これは低分子量成分が極性の高い成分であることが原因であると考えられ、低分子量体の含有により、ウレタンオリゴマーの極性も全体的に増加し、密着性が低下していると本発明者らが考えている。本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーが分子量１０００未満の低分子量成分の含有率が５重量％以下であり、活性エネルギー線光源としてＵＶランプはもちろん、ＬＥＤランプを使用しても優れる硬化性を示し、又得られた硬化物の耐タック性、耐収縮性、透明性、吸水率が良好で、ＰＥＴ未処理面やＰＣ、ＰＭＭＡへの密着性が改善された樹脂組成物を取得することができる。【００９３】
合成例１〜１７、比較合成例１〜６で得られたウレタンオリゴマーにおいて各応用分野における特性評価を行った。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
「ＨＥＡＡ」；ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）社製）
「ＤＭＡＡ」；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）社製）
「ＤＥＡＡ」；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）社製）
「ＡＣＭＯ」；Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ（株）社製）
「ＤＭＡＰＡＡ」；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）社製）
ＨＥＡ；ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＥＥＡ；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＴＨＦＡ；テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＯＡ；イソボルニルアクリレート
ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート
Ｍ−１０６；ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亜合成株式会社製）
ＨＤＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ；トリプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＴＡ；ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＶ−１７００；１０官能ウレタンアクリレート（日本合成(株) 社製）
ＵＶ−７６００；６官能ウレタンアムリレート（日本合成(株) 社製）
ＤＭＡＥＡ−ＴＦＳＩＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＪケミカルズ（株）社製）
ＤＭＡＰＡＡ−ＴＦＳＩＱ；アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＪケミカルズ（株）社製）
ＰＥＴ未処理基板：ポリエステルシート（「コスモシャイン Ａ４１００」東洋紡社製、アンカーコート未処理面）
ＰＥＴ易接着基板：ポリエステルシート（「コスモシャイン Ａ４１００」東洋紡社製、アンカーコート処理面）
ＰＣ基板：ポリカーボネートシート
ＰＭＭＡ：アクリル樹脂シート
ＣＯＰ：環状オレフィンポリマーフィルム【００９４】
評価実施例Ｃ−１
合成例１で合成した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１  ２２重量部、「ＨＥＡＡ」 １０重量部、２ＥＨＡ  ４０重量部、ＣＨＡ  ７重量部、ＥＥＡ  ２０重量部、ＤＭＡＥＡ−ＴＦＳＩＱ  １重量部を混合し、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ １８４  ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性粘着剤を調製した。その後、得られた粘着剤を用い、下記方法にて、ＵＶ照射により紫外線硬化型粘着シートの作製及び評価を行った。【００９５】
紫外線硬化型粘着シートの作製方法
上記にて調製した紫外線硬化型粘着剤を重剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）に塗工し、軽剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、粘着層が厚さ２５μｍになるように貼り合わせ、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、光学用透明粘着シートを作製した。得られた粘着シートの特性を下記方法で評価し、結果を表５に示す。【００９６】
（１２）透明性（透過率）
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてガラス基板に２５ｍｍ幅に裁断した粘着シートの軽剥離セパレーターの剥がした面を貼り付け、更に重剥離セパレーターを剥がし、透過率を測定した。測定はヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、ガラス基板の全光線透過率を測定した後、ガラス板の透過率を差し引き、粘着層自体の透過率を算出し、透明性を数値として評価した。透過率が高いほど、透明性が良い。
(１３)表面抵抗率測定
型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで粘着シートを裁断し、温度２３℃、相対湿度５０％に調整した恒温恒湿機に入れ、３時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。ＪＩＳ Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて測定を行った。
（１４）粘着力
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）又はガラスの基板に転写し、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、引っ張り試験機（装置名：テンシロンＲＴＡ−１００  ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎ ：３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上
○ ：１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
△ ：８（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満
× ：８（Ｎ／２５ｍｍ）未満
（１５）耐汚染性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎：汚染なし
○：ごく僅かに汚染がある。
△：僅かに汚染がある。
×：糊（粘着剤）残りがある。
（１６）耐黄変性
粘着シートをガラス基板に貼り付け、キセノンフェードメーター（ＳＣ−７００−ＷＡ：スガ試験機社製）にセットし、７０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を、１２０時間照射した後、粘着シートの変色を目視によって観察した。
◎：黄変が目視で全く確認できない。
○：黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△：黄変が目視で確認できる。
×：明らかな黄変が目視で確認できる。
（１７）耐湿熱性
粘着シートを前述の耐黄変性試験と同様にガラス基板に貼り付け、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で１００時間保持した後の浮き・剥がれ、気泡、白濁の発生有無を目視によって観察、評価した。
◎：透明で、浮き・剥がれも気泡も発生しない。
○：ごく僅かな曇りがあるが、浮き・剥がれも気泡も発生しない。
△：僅かな曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある。
×：極度な曇り又は浮き・剥がれ、気泡がある。
（１８）段差追従性
ガラス基板に厚み２０μｍの黒色テープを貼り合わせ、段差付きのガラスを作製した。粘着シートを段差付きガラスに転写し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇ荷重のローラーにて１往復（圧着速度３００ｍｍ／分）加圧貼付し、温度８０℃にて２４時間放置した後、段差部分の状態を光学顕微鏡で確認した。
◎：全く気泡が見られない
〇：わずかに小さな球状の気泡が見られる
△：大きな気泡が見られ、気泡同士がつながっている場合がある
×：大きな気泡同士がつながり、段差部分で線上に広がっている 
（１９）抜き打ち加工性
得られた粘着シートをトムソン打ち抜き法（直線刃が並行に５．０ｍｍ間隔で１０本並んだ抜き打ち刃による打ち抜き法）によってカッティングを施した。
◎：打ち抜き刃に全く何も残らなかった。
〇：打ち抜き刃にわずかに粘着剤が残った。
△：打ち抜き刃に粘着剤が残る。
×：打ち抜き刃に粘着剤が著しく残り、明確にカッティング表面を確認できない。【００９７】
評価実施例Ｃ−２〜２０、評価比較例Ｃ−２１〜２５
表５に記載の組成に代えた以外は評価実施例Ｃ−１と同様に紫外線硬化樹脂を調製し、粘着シートを作製し、上記方法にて評価した。結果を表５〜７に示す。【００９８】
【表５】
0005954556.tif 000008
【００９９】
【表６】
0005954556.tif 000009
【０１００】
【表７】
0005954556.tif 000010
【０１０１】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、分子量１０００未満の成分が５重量％以上含まれるウレタンオリゴマーでは透明性、粘着力、耐湿熱性が低下する傾向であり、又硬化後粘着シートの耐汚染性や抜き打ち加工性においても不良であることから使用が困難であった。本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーでは透明性が高く、粘着力もありながら耐汚染性、抜き打ち加工性に優れた粘着シートを得ることが出来る。【０１０２】
評価実施例Ｄ−１
合成例１で合成した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１  ２０重量部、「ＤＥＡＡ」  ４０重量部、Ｍ−１０６  ２５重量部、４−ＨＢＡ  １０重量部と「ＨＥＡＡ」  ５重量部を混合し、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３  ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性封止剤を調製した。その後、得られた封止剤を用い、下記方法にて、紫外線硬化による封止剤樹脂硬化物の作製及び物性評価を行った。【０１０３】
紫外線硬化型封止剤樹脂硬化物の作製方法
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）をセットし、スペーサーの内部に上記にて調製した紫外線硬化型封止剤を注入した。十分に脱気した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、封止剤樹脂硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を下記方法で評価し、結果を表８に示す。【０１０４】
（２０）透明性（透過率）
得られた硬化物を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）により硬化膜の透過率を測定し、透明性を下記通り４段階分けて評価した。
◎：透過率は９０％以上
○：透過率は８５％以上、かつ９０％未満
△：透過率は５０％以上、かつ８５％未満
×：透過率は５０％未満
(２１) 耐光性
得られた硬化物をガラス基板に貼り付け、分光測色計（ＣＭ-３６００ｄ：コニカミノルタ社製）で黄色度を測定した。その後、キセノンフェードメーター（ＳＣ−７００−ＷＡ：スガ試験機社製）にセットし、３０℃でおいて、４Ｗ／ｃｍ２の強度の紫外線を１００時間照射し、照射後も照射前と同様に黄色度を測定し、硬化物の変色を目視によって観察した。
◎：黄変が目視で全く確認できない。
○：黄変が目視でごく僅かに確認できる。
△：黄変が目視で確認できる。
×：明らかな黄変が目視で確認できる。
（２２）吸水率試験
得られた硬化物から１ｇを切り取って、試験片として温度８５℃×相対湿度９５％の恒温恒湿機にセットし、４８時間静置し、その後再び試験片の重量を測定し、吸水率を前記評価項目（９）と同様に算出した。
◎：吸水率は１．０％未満
○：吸水率は１．０％以上、かつ２．０％未満
△：吸水率は２．０％以上、かつ３．０％未満
×：吸水率は３．０％以上
（２３）アウトガス試験
得られた硬化物から１ｇを切り取って、試験片として温度１００℃に設定した恒温槽に静置し、乾燥窒素気流を２４時間流して、その後再び試験片の重量を測定し、（式２）によりアウトガスの発生率を算出した。
（式２）
アウトガス発生率（％）＝（恒温後の重量−恒温前の重量）／恒温前の重量×１００
◎：発生率は０．１％未満
○：発生率は０．１％以上、かつ０．３％未満
△：発生率は０．３％以上、かつ１．０％未満
×：発生率は１．０％以上
（２４）耐ヒートサイクル性
得られた硬化物を−４０℃で３０分間、次に１００℃で３０分間放置を１サイクルとして１００回繰り返し、硬化物の状態を目視によって観察した。
◎：全く変化が見られない
〇：わずかに気泡の発生が見られるが、クラックの発生が見られない。透明である。
△：多少の気泡或いはクラックの発生が見られ、わずかな曇である。
×：気泡又はクラックが全面的に発生し、半透明状態である。【０１０５】
評価実施例Ｄ−２〜1８、評価比較例Ｄ−１９〜２４
表８に記載の組成に代えた以外は評価実施例Ｄ−１と同様に紫外線硬化樹脂を調製し、粘着シートを作製し、上記方法にて評価した。結果を表８、９に示す。【０１０６】
【表８】
0005954556.tif 000011
【０１０７】
【表９】
0005954556.tif 000012
【０１０８】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、分子量１０００未満の成分が５重量％以上に含まれるウレタンオリゴマーを配合した場合、得られる硬化物の透明性、耐光性又は耐ヒートサイクル性が経時的に低下し、吸水率も高かった。一方、本願発明の分子量１０００未満の成分が５重量％未満に含まれるウレタンオリゴマーを使用した場合、全ての要求特性においては優れており、電子部品、半導体、太陽電池等の封止剤として幅広く利用することができる。【０１０９】
評価実施例Ｅ−１
合成例１で合成した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１  １２重量部、ＡＣＭＯ  ２５重量部、ＤＭＡＡ  ２３重量部、ＨＥＡ  ２５重量部、ＴＨＦＡ  １５重量部を混合し、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３ ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、下記方法にて、紫外線硬化による偏光板作製及び偏光板の物性評価を行い、結果を表１０に示す。【０１１０】
ＵＶ照射による偏光板の作製
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルム（保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム）の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、実施例又は比較例の接着剤を、厚さ１０μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。なお、透明フィルムとして、アクリル系（ＡＣＲ）保護フィルム（カネカ社製のサンデュレンＳＤ−０１４）、環状オレフィン系（ＣＯＰ）保護フィルム（日本ゼオン（株）製のゼオノアフィルムＺＦ１６）とトリアセチルセルロース系（ＴＡＣ）保護フィルム（（株）コニカミノルタオプト製のセルロースエステルを主成分とする高分子を用いた位相差フィルムｎ−ＴＡＣ）を使用した。【０１１１】
（２５）表面形状観察
得られた偏光板表面を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない。
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる。
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる。
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる。
（２６）剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
（２７）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）。
○：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）。
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）。
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）。
（２８）耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし。
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり。
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない。
×：端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している。【０１１２】
評価実施例Ｅ−２〜２０、評価比較例Ｅ−２１〜２６
表１０に記載の組成に代えた以外は評価実施例Ｅ−１と同様に紫外線硬化樹脂を調製し、偏光板を作製し、上記方法にて評価した。結果を表１０〜１２に示す。【０１１３】
【表１０】
0005954556.tif 000013
【０１１４】
【表１１】
0005954556.tif 000014
【０１１５】
【表１２】
0005954556.tif 000015
【０１１６】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、低分子量成分が５重量％以上含まれるウレタンオリゴマーでは剥離強度が低くなり、又、低分子量成分は比較的極性が高いので、得られた偏光板の耐水性、耐久性も不十分であった。本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーにより得られた偏光板は表面にスジや全体的な凹凸ムラもない。又、耐水性、耐久性を有しながら剥離強度の高い偏光板用接着剤組成物を得ることが出来た。【０１１７】
評価実施例Ｆ−１
合成例１で合成した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１  １２重量部、ＨＤＤＡ ３５重量部、ＴＨＦＡ ２７重量部、ＩＢＯＡ ２０重量部、顔料３重量部、顔料分散剤 ３重量部を混合し、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ５重量部を加え、均一に混合し、光硬化性インキ組成物を調製した。その後、下記方法にて、インクジェット印刷を行い、得られた印刷物の評価を行った。【０１１８】
（２９） 粘度
得られたインク組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計  東機産業株式会社製）を使用し、測定した。インクジェット式印刷を踏まえて、２０℃におけるインク組成物の粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更には５〜１８ｍＰａ・ｓであることが好ましい。３ｍＰａ・ｓ未満では吐出後の印刷にじみ、印刷ずれによる吐出追従性の低下が見られ、２０ｍＰａ・ｓ以上では吐出ノズルのつまりによる吐出安定性の低下がみられるため、好ましくない。
（３０） 相溶性
上記の方法により調製したインク組成物を目視により相溶性を確認した。
◎：インク組成物に不溶解物なし。
〇：インク組成物にわずかに不溶解物がみられる。
△：インク組成物全体に不溶解物がみられる。
×：インク組成物に沈殿物あり。【０１１９】
ＵＶ照射による印刷物の作製
得られたインク組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーター（ＲＤＳ １２）にて塗布し、紫外線照射（装置：アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１）により硬化させ、印刷物を作製した。【０１２０】
（３１） 硬化性
上記方法にて印刷物を作成する際、インク組成物が完全硬化するまでの積算光量を測定した。
◎：１０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
○：１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
△：２０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
×：完全硬化までに５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要
（３２） 表面乾燥性
上記方法にて作製した印刷物を、室温２３℃、相対湿度５０％の環境に５分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重１ｋｇ／ｃｍ２の付加を１分間かけ、紙へのインクの転写程度を評価した。
◎：インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった。
○：インクが乾燥し、紙への転写がわずかにあった。
△：インクがほぼ乾燥し、紙への転写があった。
×：インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった。【０１２１】
インクジェット印刷と印刷適性評価
インクジェット方式のカラープリンタ（セイコーエプソン製ＰＭ−Ａ８９０）を用いて、ベタ画像を印刷し、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することで印刷物を作製し、以下の方法にて評価した。結果は表１３に示す。【０１２２】
（３３） 吐出安定性
上記したインクジェットプリンタにて印字を行い、印字物の印刷状態を目視により評価した。
◎：ノズル抜けなく、良好に印刷されている。
〇：わずかにノズル抜けあり。
△：広い範囲にてノズル抜けがあり。
×：不吐出がある。
（３４） 鮮明度
印刷後の画像の鮮明度を目視で観察した。
◎：インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった。
○：インクにじみが殆どなく、画像が良好であった。
△：インクにじみが若干見られた。
×：インクにじみが著しくみられた。
（３５） 耐水性
流水中に印刷面を１分間さらし、画像の変化を目視で観察した。
◎：画像の鮮明度が全く変わらなかった。
○：画像の鮮明度が殆ど変らなかったが、インクにじみが僅かに見られた。
△：画像の鮮明度が低下し、インクにじみが見られた。
×：画像の鮮明度が著しく低下し、インクにじみが著しく見られた。【０１２３】
評価実施例Ｆ−２〜２０、評価比較例Ｆ−２１〜２６
表１３に記載の組成に代えた以外は評価実施例Ｆ−１と同様にインク組成物を調製し、上記方法にて印刷物を作製し、上記方法にて評価した。結果を表１３〜１５に示す。【０１２４】
【表１３】
0005954556.tif 000016
【０１２５】
【表１４】
0005954556.tif 000017
【０１２６】
【表１５】
0005954556.tif 000018
【０１２７】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、低分子量成分が５重量％以上含まれるウレタンオリゴマーでは硬化性、表面乾燥性が劣り、極性の高い低分子量成分により吐出硬化後の印刷物においても耐水性が不良であることが分かった。本発明で得られる（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーでは優れた硬化性、表面乾燥性を有し、吐出安定性、鮮明度、耐水性をも併せ持つ、優れたインク組成物を得ることが出来た。【０１２８】
評価実施例Ｇ−１
合成例１で合成した（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーＵＴＢ−１  ４０重量部、ＵＶ−１７００ ２５重量部、ＤＰＨＡ ２０重量部、ＡＣＭＯ １５重量部を混合し、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ １１７３ ３重量部を加え、均一に混合し、光硬化性コート組成物を調製した。【０１２９】
（３６）相溶性
上記の方法により得られたコート剤組成物を目視により相溶性を確認した。
◎：コート組成物透明性が高く、白濁や分離が全く確認ない。
〇：コート組成物の透明性は高いが、白濁が僅かに見られる。
△：コート組成物全体が白濁している。
×：コート組成物に白濁し、更に分離している。
（３７） 濡れ性
得られたコート剤組成物を基材上に塗布し、塗膜の付着状態を目視によって観察した。
◎：塗布直後も、５分静置後も、はじくことなく、平滑な塗膜を形成していた。
〇：塗布直後ははじかなかったが、５分静置後は少々はじきがみられた。
△：塗布直後に少々はじきがみられた。
×：塗布直後に多くのはじきがみられ、均一な塗膜が得られなかった。【０１３０】
ＵＶ照射によるコート膜の作製
得られたコート剤組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにバーコーター（番号ＲＤＳ ０とＲＤＳ  １２）を用いて塗布し、乾燥塗膜の厚みが１μｍ（ＲＤＳ ０）と１０μｍ（ＲＤＳ  １２）になるように塗膜を作製した。紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することでコート膜を作製し、下記方法にて評価した。結果を表１６に示す。又、溶媒を用いる場合、塗布後８０℃にて３分を乾燥させてから紫外線を照射した。【０１３１】
（３８） 硬化性
コート剤組成物を塗布し、得られた塗膜に、紫外線照度７００ｍＷ／ｃｍ２を照射し、樹脂組成物が完全硬化するまでの積算光量を測定した。完全硬化とは硬化膜の表面をシリコンゴムでなぞった際に跡がつかなくなる状態とする。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化。
〇：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化。
△：積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化。
×：完全硬化まで積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要。
（３９）  耐タック性
上記方法にて得られたコート膜の表面を指で触り、べたつき具合を評価した。
◎：べたつきが全くない。
○：若干のべたつきがあるが、表面に指の跡が残らない。
△：べとつきがあり、表面に指の跡が残る。
×：べとつきがひどく、表面に指が貼りつく。
（４０） 耐収縮性
上記方法にて得られた塗膜に紫外線照射（紫外線照度７００ｍＷ／ｃｍ２，積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）して得られたコート膜を１０ｃｍ角に切り取り、四隅の浮き上がりの平均を測定した。
◎：０．５ｍｍ以下の浮き上がりがある。
○：１ｍｍ以下の浮き上がりがある。
△：３ｍｍ以下の浮き上がりがある。
×：大きくカールする。
（４１）耐擦傷性
＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を目視で評価した。
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：膜の一部にわずかな細い傷が認められる。
△：膜全面に筋状の傷が認められる。
×：膜の剥離が生じる。
（４２）自己修復性
上記方法にて得られたコート膜にさじで傷をつけてから温度２５℃、相対湿度５０％の環境に静置し、傷の回復状態を目視にて評価した。
◎：３０分以内に傷が完全に回復している。
○：３０分〜５時間以内に傷が完全に回復している。
△：５時間〜２４時間以内に傷が完全に回復している。
×：２４時間静置後も傷が完全に回復しない。
（４３） 密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、１ｍｍ角のマス目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基板側に塗膜が残ったマス目の数を数えて評価した。
（４４） 耐湿性
ＰＥＴフィルム（１００μｍ）上に得られたコート膜を、温度５０℃、相対湿度９５％の環境に２４時間静置し、その後の膜を目視、もしくは密着性試験にて評価した。
◎：高温高湿下でも透明性を維持し、密着性の低下も見られない。
〇：高温高湿下でも透明性を維持するが、密着性においてわずかに低下がみられる。
△：高温高湿下でも透明性を維持するが、密着性において大幅に低下がみられる。
×：高温高湿下において透明性の低下、更に密着性の低下がみられる。【０１３２】
評価実施例Ｇ−２〜１８、評価比較例Ｇ−１９〜２４
表１６に記載の組成に代えた以外は評価実施例Ｇ−１と同様にコート組成物を調製し、上記方法にて硬化膜を作製し、上記方法にて評価した。結果を表１６〜１８に示す。【０１３３】
【表１６】
0005954556.tif 000019
【０１３４】
【表１７】
0005954556.tif 000020
【０１３５】
【表１８】
0005954556.tif 000021
【０１３６】
評価実施例と評価比較例の結果に示されるとおり、低分子量成分が５重量％以上含まれる（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーでは硬化性、耐タック性が劣り、極性の高い低分子量成分の含有によりコート組成物の極性が高くなり、ＰＥＴ未処理面やＰＣ、ＰＭＭＡ、特にガラスや金属への密着性、耐湿性が低下傾向であった。本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーでは優れた硬化性を有しながら、耐湿性、密着性、耐タック性においても良好な結果を示すコート剤組成物を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上説明してきたように、本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーは分子内にジエン系骨格又は水素添加ジエン系骨格を有し、かつ１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、分子量１０００未満の低分子量成分の含有率が５重量％以下であるため、汎用の有機溶剤やモノマーに対する相溶性に優れ、活性エネルギー線照射により高硬化速度を示す。本発明の（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを用いることにより、べたつくことがなく、高耐収縮性、高耐湿熱性を有する硬化膜を作製することができる。更に、必要に応じて単官能、多官能モノマー、イオン性モノマー、活性エネルギー線重合開始剤、顔料等を混合して使用することにより、粘接着剤、電子材料、インク、コーティング剤、光硬化型のレジスト用途に好適に用いることができる。