(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物を含有するエポキシ系硬化物であって、
厚み１ｍｍにおける、波長４００ｎｍにおける初期平行線透過率が７０％以上であり、該初期平行線透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した後の平行線透過率保持率が９０％以上であり、
該エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであり、
該エポキシ系硬化物は、更に、下記一般式（１）：
【化１】
0006001318.tif 000005
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｒａ）３      （Ｉ）
（式中、Ｒ’は、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒａは、同一又は異なって水素原子又はＣ（Ｒｃ）３を表す。但し、少なくとも２つのＲａがＣ（Ｒｃ）３を表す。また、Ｒ’と少なくとも２つのＲａが結合して環状になっていてもよい。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
Ｓ−（Ｒｂ）２      （ＩＩ）
（式中、Ｒｂは、同一又は異なってＣ（Ｒｃ）３を表す。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
で表されるルイス塩基とを含み、
光学材料用であることを特徴とするエポキシ系硬化物。
【請求項２】
前記エポキシ系硬化物は、更に、ポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ系硬化物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物は、ラダー状のポリシロキサン化合物、又は、シルセスキオキサン構造単位を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ系硬化物。
【請求項４】
エポキシ化合物及びカチオン硬化触媒を含んでなるカチオン硬化性樹脂組成物であって、
該カチオン硬化触媒は、下記一般式（１）：
【化２】
0006001318.tif 000006
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｒａ）３      （Ｉ）
（式中、Ｒ’は、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒａは、同一又は異なって水素原子又はＣ（Ｒｃ）３を表す。但し、少なくとも２つのＲａがＣ（Ｒｃ）３を表す。また、Ｒ’と少なくとも２つのＲａが結合して環状になっていてもよい。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
Ｓ−（Ｒｂ）２      （ＩＩ）
（式中、Ｒｂは、同一又は異なってＣ（Ｒｃ）３を表す。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
で表されるルイス塩基を含んでなり、
該エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであり、
該樹脂組成物は、光学材料用であることを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系硬化物に関する。より詳しくは、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、様々な硬化方法により硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができる。その１つとして、カチオン硬化性樹脂組成物をカチオン硬化して得られる硬化物が挙げられる。カチオン硬化性樹脂組成物は、カチオン硬化性の化合物及びカチオン硬化触媒を含み、熱や光等で触媒からカチオン種を発生し、それによるカチオン硬化反応によって硬化し得る樹脂組成物である。カチオン硬化（重合）は、ラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害が起こらない、硬化時の収縮が小さいといった利点があり、様々な分野への適用が期待されている。具体的には、例えば、電気・電子部材や光学部材、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途への適用が種々検討されており、各用途において要求される特性に優れたカチオン硬化性樹脂組成物及びその硬化物の開発が望まれている。
【０００３】
従来のカチオン硬化性樹脂組成物としては、例えば、耐熱性、透明性、離型性等に優れた成形体を得ることを目的として、カチオン硬化性化合物、１気圧下で２６０℃以下の沸点を持つ化合物、離型剤及びカチオン硬化触媒を含有する光学成形体用硬化性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、カチオン硬化触媒としてアンチモン系スルホニウム塩等を用いることが開示されている。
【０００４】
また、樹脂組成物の硬化にホウ素含有化合物を用いることも検討されている。例えば、硬化性の樹脂と、三価のホウ素を含むルイス酸及び窒素含有分子を含んでなる硬化触媒とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、このような硬化性樹脂組成物を酸無水物を用いて硬化させることが記載されており、このような組成物を無鉛半田を有するアンダーフィル材料として用いることが記載されている。
また、オニウムカチオンと式（ＩＩ）で表される特定の構造を有するイミダゾリドアニオンとからなるオニウム塩、及び、そのオニウム塩とカチオン重合性又は架橋性の樹脂とを含む組成物が開示されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。また、５０℃〜１００℃の加熱によって活性化されるルイス付加物開始剤を用いてカチオンプロセスによって重合及び／又は架橋可能なシリコーン組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
更に、特定の構造式で表されるホウ素誘導体及びその溶媒和形態のものからなる、有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体の重合用及び／又は架橋用熱活性化開始剤、並びに、その熱活性化開始剤と有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体を有する重合性及び／又は架橋性組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５には、この組成物を歯科修復材料や電気電子部品等の被覆材料として用いることが記載されている。
更に、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）、及びホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６には、この組成物を半導体封止材料や積層板として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９９０７４号公報
【特許文献２】特表２００８−５４４０６７号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０６２２０８号
【特許文献４】国際公開第０２／０９２６６５号
【特許文献５】特表２００３−５１５６１７号公報
【特許文献６】特開平１１−１８１０６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】カンタイ  レン（Ｋａｎｇｔａｉ  Ｒｅｎ）外４名、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００２年、第３５号、ｐ．１６３２−１６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、カチオン硬化性樹脂組成物の硬化物は、種々の用途に適用可能なものが検討されているが、透明性を発現させることもできることから、レンズ等の光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールにおいては、携帯電話等に搭載されるために小型化が進み、低コスト化も求められているため、撮像レンズとして従来の無機ガラスに代わって樹脂レンズの採用が進んでいる。このような部材の実装工程においては、低コスト化を実現するため、半田リフロー方式を採用することが主流となっている。そのため、レンズ等の部材を形成するためにカチオン硬化性樹脂組成物を用いる場合には、その硬化物（成形体）にはリフロー工程に耐え得る耐熱性が求められる。また、光学材料として使用する場合には、使用環境下での耐湿熱性も求められることとなる。
【０００９】
これらの点に関して、上述したように、特許文献１にはカチオン硬化触媒としてアンチモン系スルホニウム塩を用いる樹脂組成物が開示されている。アンチモン系スルホニウム塩を用いることにより、リフロー方式への適用が可能となる等、一定の成果が上がっている。しかし、アンチモン系スルホニウム塩を用いた場合、その硬化物は熱（硬化時の熱、使用環境）により着色し、その結果、短波長可視光である４００ｎｍの透過率が低下するという問題があり、硬化物の耐熱性及び透明性はまだ充分なものではない。
【００１０】
一方、特許文献２に記載のように、酸無水物を用いて樹脂組成物を硬化させる場合には、カチオン硬化触媒を用いたカチオン硬化反応による硬化に比べて短時間で硬化物を得る事が困難であり、また、硬化物の耐熱性がリフロー工程に適用できるほどには高くならないという問題があった。また、特許文献３、非特許文献１では、硬化性が改善するとの記載があり、特許文献４、５では、特定の開始剤を用いるとコスト面で有利であるとの記載があり、特許文献６では、硬化性と保存性が良好であるとの記載がある。
しかし、上記いずれの文献においても、耐熱性、透明性、耐湿熱性等の特性に充分に優れた硬化物、及び、それを与える樹脂組成物については開示されていない。
このように、従来の技術には、耐熱性、透明性、耐湿熱性等の特性に充分に優れた硬化物、及び、それを与える樹脂組成物について、更に検討及び工夫する余地があった。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れ、光学部材等の各種用途に有用な硬化物、及び、それを与える樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、樹脂組成物をカチオン硬化して得られる硬化物について種々検討したところ、硬化物の、波長４００ｎｍにおける初期平行線透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％で１０００時間後の平行線透過率保持率を特定値に設定することにより、当該硬化物が耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れたものとなることを見出した。更に、本発明におけるカチオン硬化触媒を用いると、従来のアンチモン系カチオン硬化触媒に比べて、硬化物の熱や紫外線による着色や可視光短波長域における透過率の低下を抑制できることも見出した。そして、このような硬化物がレンズ等の光学用途に極めて有用であることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、エポキシ化合物を含有し、かつ、厚み１ｍｍにおける、波長４００ｎｍにおける初期平行線透過率が７０％以上であり、該初期平行線透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した後の平行線透過率保持率が９０％以上であることを特徴とするエポキシ系硬化物である。
また、本発明は、前記エポキシ系硬化物が、下記一般式（１）：
【００１４】
【化１】
0006001318.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表される化合物を更に含むことを特徴とする上記エポキシ系硬化物である。
また、本発明は、光学材料用である上記エポキシ系硬化物である。
【００１６】
更に、本発明は、エポキシ化合物及びカチオン硬化触媒を含んでなるカチオン硬化性樹脂組成物であって、該カチオン硬化触媒は、上記一般式（１）で表されるルイス酸と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
Ｒ’−（Ｒａ）３      （Ｉ）
（式中、Ｒ’は、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒａは、同一又は異なって水素原子又はＣ（Ｒｃ）３を表す。但し、少なくとも２つのＲａがＣ（Ｒｃ）３を表す。また、Ｒ’と少なくとも２つのＲａが結合して環状になっていてもよい。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
Ｓ−（Ｒｂ）２      （ＩＩ）
（式中、Ｒｂは、同一又は異なってＣ（Ｒｃ）３を表す。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
で表されるルイス塩基を含んでなることを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１８】
本発明のエポキシ系硬化物（以下「硬化物」ともいう）は、エポキシ化合物を含有し、かつ、厚み１ｍｍにおける、波長４００ｎｍにおける初期平行線透過率（以下「初期透過率」ともいう）が７０％以上であり、該初期平行線透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した後の平行線透過率保持率（以下「透過率保持率」ともいう）が９０％以上である硬化物である。
当該構成により、本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れたものとなり、特に光学材料用途等に有用なものとなる。
【００１９】
なお、本明細書において、透過率は全て、平行線透過率を示す。平行線透過率とは、分光測光器（分光光度計ともいう、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９８５（１９９１確認）３．２に記載の分光測光器）を用いて測定される透過率であり、試料面の法線方向から平行に近い光線束を入射させ、積分球を用いずに、その透過光の方向で検知される透過率を意味する。これは拡散光は含まない評価であるため、光の透過性及び透明性が高いこと、しかもそれが維持されることを示すものである。また、評価の波長が４００ｎｍであり、この波長の透過率が低いと黄色を呈するが、この透過率が高いこと、維持されることは、黄色が抑制されて、無色性（透明性）及び耐久性に優れることを意味する。
【００２０】
上記波長４００ｎｍにおける初期透過率は、耐熱性、透明性、耐湿熱性等の点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９１％以上である。
また、上記波長４００ｎｍにおける透過率保持率は、耐熱性、透明性、耐湿熱性等の点から、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００２１】
本発明において、厚み１ｍｍの硬化物における、上記波長４００ｎｍにおける初期透過率、及び、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した後の波長４００ｎｍにおける透過率保持率は、以下のようにして測定することができる。
（１）硬化物（試験片）の作成
本発明の硬化物は、エポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができるため、下記のようにして硬化を行う。
（第１工程）
ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板を２枚用いて、１０００μｍ間隔のギャップを形成し、樹脂組成物の注型成形を行う。１５０℃×２分間で１次硬化を行った後、脱型する。
（第２工程（キュア））
第１工程での硬化後、Ｎ２雰囲気下（０．２体積％の酸素濃度）、２５０℃×１時間（２５０℃の乾燥機へ直接試料を投入）の条件で２次硬化を行い、試験片を得る。
【００２２】
（２）透過率及び透過率保持率の測定
上記第２工程（２次硬化）後の試験片（厚み１ｍｍ）について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光測光器（島津製作所社製、島津自記分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定し、これを「初期透過率」（つまり試験前の透過率）とする。
次いで、この２次硬化後の試験片を用い、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持する試験（耐湿熱試験）を行う。
この試験後の試験片について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光測光器（島津製作所社製、島津自記分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定し、これを「温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した後の透過率」（つまり試験後の透過率）とする。
そして、透過率保持率を下式により求める。
透過率保持率（％）＝（試験後の透過率÷試験前の透過率）×１００
【００２３】
なお、本発明の硬化物は、上述したように、４００ｎｍにおける初期平行線透過率が７０％以上と高く（透過性及び透過性が高く、黄色が抑制されて無色性に優れる）、しかもその耐久性に優れるものであるが、該硬化物は、後述するように、エポキシ化合物を含み、特定のカチオン硬化触媒を含んでなるカチオン硬化性樹脂組成物を硬化することにより、得られる。
更に、該樹脂組成物において、特定のエポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物又は水添エポキシ化合物）を用いること、ポリシロキサン化合物を更に用いること、２次硬化する際の雰囲気における酸素濃度０．３％以下に維持すること、塩素濃度が１５００ｐｐｍ以下であるエポキシ化合物を使用すること等は、初期平行線透過率や透過率保持率が一層優れた硬化物が得られ易い点で、好ましい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ系硬化物は、エポキシ化合物と、上記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
上述のように、本発明の硬化物は、エポキシ化合物を含むカチオン硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができるため、硬化物に含まれるものは、カチオン硬化性樹脂組成物にも含まれるものである。そこで、上記硬化物を得るために用いられるカチオン硬化性樹脂組成物、及び、それに含まれる各成分について説明する。
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ化合物を必須成分とするものであるが、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を含有してもよく、これらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるエポキシ化合物（以下、「エポキシ樹脂」ともいう）は、カチオン硬化性のエポキシ化合物、すなわち、エポキシ基を有し、カチオン硬化反応によって硬化（重合）し得る化合物であればよい。
なお、本明細書における「エポキシ基」とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等を含むものである。
【００２７】
一般に、エポキシ化合物は、他の硬化性有機材料に比べて収縮率が小さいが、中でも、本発明で用いるカチオン硬化性のエポキシ化合物は、更に成形速度が早く、生産性が高いという利点を有する。
本発明におけるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が好適であり、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物がより好適である。また、上記エポキシ化合物は、１種でも２種以上でも用いることができる。
このように上記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２８】
上記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基（特にオキシラン環）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も、脂環式エポキシ化合物として好ましく用いられる。
【００２９】
上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が好適である。また、上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００３０】
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００３１】
上記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するエポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、より高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物においてエポキシ基がグリシジル基である化合物が好ましいが、中でもグリシジルエーテル基である化合物（芳香族グリシジルエーテル化合物）がより好ましい。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。
【００３２】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物が好ましい。
【００３３】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが好適に挙げられる。
上記高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、上記エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、更に付加反応させることにより得られるものが好適に挙げられる。
芳香族グリシジルエーテル化合物の好ましい具体例としては、８２８ＥＬ、１００３、１００７（以上、三菱化学社製）等のビスフェノールＡ型化合物；オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０１０、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＰＧ（以上、大阪ガスケミカル社製）等のフルオレン系化合物等が挙げられ、中でもオグソールＥＧ−２１０が好ましい。
【００３４】
上記脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等が好適に挙げられる。中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がより好適である。
【００３５】
上記エポキシ化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物が特に好適である。これらは、硬化時にエポキシ化合物自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れる。そのため、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる光学部材を高生産性で得ることができる。このように、上記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００３６】
上記エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態において、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、上記エポキシ化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これによって、上述した脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物を用いることによる作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００３７】
なお、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物においては、エポキシ化合物として、従来の触媒では硬化し難かった芳香族エポキシ化合物を含む場合でも、充分に硬化した硬化物が得られる。そのため、芳香族エポキシ化合物の種類や組成物中の含有量を適宜選択することにより屈折率等の制御された硬化物を得ることができる。エポキシ化合物として芳香族エポキシ化合物を１００質量％とする形態、並びに芳香族エポキシ化合物と他のエポキシ化合物とを併用する形態はいずれも好ましい形態である。後者においては、芳香族エポキシ化合物と、他のエポキシ化合物として脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む形態はより好適な形態である。
また、エポキシ化合物として芳香族エポキシ化合物を用いた樹脂組成物は、屈折率（高い屈折率）が要求されるレンズ等の用途に好適である。
【００３８】
上記エポキシ化合物はまた、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物であることが好適である。これにより、硬化性がより高められ、各種特性により優れる硬化物を得ることができる。なお、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、同一のエポキシ基を２個以上有する化合物であってもよいし、異なるエポキシ基を２個以上有する化合物であってもよいが、多官能エポキシ化合物としては特に、多官能脂環式エポキシ化合物、多官能水添エポキシ化合物が好ましい。これらを用いることで、更に短時間で硬化物を得ることが可能になる。
【００３９】
エポキシ化合物としては、塩素濃度が１５００ｐｐｍ（質量比）以下であるエポキシ化合物を使用することは、初期平行線透過率や透過率保持率が一層優れた硬化物が得られ易い点で好ましい。より好ましくは、塩素濃度が、樹脂組成物中の全エポキシ化合物の総質量に対して１５００ｐｐｍ（質量比）以下である。
【００４０】
上記エポキシ化合物の重量平均分子量は、成形強度の観点から、１００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。また、透明性の観点から、１００００未満が好ましく、５０００未満がより好ましい。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の分子量として求めることができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により重量平均分子量を測定することができる。
【００４１】
上記エポキシ化合物の含有量としては、硬化物の強度や硬化性の点から、カチオン硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることがより更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、３０質量％以上であることがより特に好ましく、４０質量％以上であることが更に特に好ましく、５０質量％以上であることが最も好ましい。一方、透過率の向上の点から、８０質量％未満であることが好ましく、７０質量％未満であることがより好ましく、６０質量％未満であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ化合物以外に、更にカチオン硬化触媒を含むことが好ましい。
上記カチオン硬化触媒は、上記一般式（１）で表されるルイス酸（有機ボラン）と、ルイス塩基を含んでなるものである。これにより、硬化方法としてカチオン硬化を採用することができるため、例えば酸無水物硬化のような付加型硬化を採用する場合と比較して、得られる硬化物が耐熱性、化学的安定性、耐湿性等の、特に光学用途において求められる特性に優れたものとなる。
また、アンチモン系スルホニウム塩等の従来のカチオン硬化触媒を用いた場合と比較して、熱（硬化時の熱、使用環境）による着色が低減され、吸湿性が低く、耐湿熱性や耐ＵＶ照射性等の耐久性に優れた硬化物が得られる。なお、用いる触媒に基づく硬化物の着色の有無、程度は通常、４００ｎｍにおける透過率の変化からも確認できる。つまり、硬化物の４００ｎｍの透過率を測定することによって、硬化物の着色の有無、程度について評価することができる。また、従来のカチオン硬化触媒を用いて得た硬化物は、高熱・高湿度環境下に長期間放置すると、着色が極めて大きいが、本発明におけるカチオン硬化触媒を用いて得た硬化物は、高熱・高湿度環境下に長期間放置しても、着色は低減され、耐熱性、透明性、耐湿熱性に優れたものとなる。
なお、カチオン硬化触媒とは、カチオン硬化反応を促進する触媒であり、例えば酸無水物硬化反応における硬化促進剤とは異なる働きをするものである。
【００４３】
上記一般式（１）におけるＲは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に限定されないが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、全体として炭素原子数が１〜２０であれば限定されないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１又は２以上が他の有機基又はハロゲン原子によって置換された基であっても良い。この場合の他の有機基としては、アルキル基（Ｒで表される炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）におけるｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。芳香環におけるフッ素原子の結合位置は特に限定されない。ｘとして好ましくは２〜５であり、より好ましくは３〜５であり、最も好ましくは５である。
また、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。すなわち、上記ルイス酸は、フッ素原子が結合した芳香環が少なくとも１つ、ホウ素原子に結合したものである。ａとしてより好ましくは２以上であり、最も好ましくは３、すなわち、フッ素原子が結合した芳香環がホウ素原子に３つ結合している形態である。
【００４５】
上記カチオン硬化触媒を構成するルイス酸及びルイス塩基の存在形態としては、特に限定されず、ルイス酸とルイス塩基とが、配位形態のように複合体として存在する形態でもよく、単に、混合状態で共存する形態でもよい。好ましくは、ルイス酸に対してルイス塩基が電子的な相互作用を有した状態で存在してなる形態であり、より好ましくは、ルイス酸にルイス塩基の少なくとも一部が配位してなる形態である。
【００４６】
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。硬化物の耐熱性、透明性、耐湿熱性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。
なお、本願明細書、実施例等において、本発明にかかるカチオン硬化触媒のうち、ルイス酸としてＴＰＢを含むものをＴＰＢ系触媒と表記することもある。
また、上記ルイス酸には、ルイス塩基が配位していてもよいし、他の分子が配位していてもよいし、ルイス塩基と他の分子が配位していてもよい。他の分子としては、水分子が好ましい。
【００４７】
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位できるものや、上記ルイス酸と混合できるものであれば特に限定されず、ルイス塩基として通常使用されるものを用いることができる。その内、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち、上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものが好ましく、非共有電子対を有する原子を有する化合物が好適である。具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物であることが好適である。この場合、ルイス塩基は、窒素原子、リン原子、硫黄原子が有する非共有電子対を上記ルイス酸のホウ素原子に供与することにより、配位結合を形成することとなる。
【００４８】
上記ルイス塩基としては、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造が好ましい。なお、「２以上炭素置換された構造」とは、上記原子（窒素原子、リン原子又は硫黄原子）に、有機基中の炭素原子を介して、有機基が２個以上結合した構造を意味する。当該構造は、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表すことができる。
Ｒ’−（Ｒａ）３      （Ｉ）
（式中、Ｒ’は、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒａは、同一又は異なって水素原子又はＣ（Ｒｃ）３を表す。但し、少なくとも２つのＲａがＣ（Ｒｃ）３を表す。また、Ｒ’と少なくとも２つのＲａが結合して環状になっていてもよい。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
Ｓ−（Ｒｂ）２      （ＩＩ）
（式中、Ｒｂは、同一又は異なってＣ（Ｒｃ）３を表す。Ｒｃは、同一又は異なって水素原子又は有機基を表す。）
【００４９】
なお、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒｃの有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０のアラルキル等が挙げられる。また、当該有機基は置換基で置換されていてもよい。
上記窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造（つまり、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造）の具体例の１つとしては、例えば下記式（ａ）で表される構造等が挙げられる。
より好ましくは、上記窒素原子、リン原子又は硫黄原子に結合している有機基が、更に２以上炭素置換されている構造（つまり、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、少なくとも２つのＲｃが有機基を示す構造）であり、当該構造の具体例の１つとしては、例えば下記式（ｂ）で表される構造等が挙げられる。
更に好ましくは、上記窒素原子、リン原子又は硫黄原子に結合している有機基が、更に３つ炭素置換されている構造（つまり、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、３つのＲｃが有機基を示す構造）であり、当該構造の具体例の１つとしては、例えば下記式（ｃ）で表される構造等が挙げられる。この構造は、酸解離定数が高く、立体障害が大きい事から、ＴＰＢによりエポキシ樹脂の硬化が効率よく進むと考えられ、例えば、ヒンダードアミン構造等が挙げられる。
【００５０】
【化２】
0006001318.tif 000003
【００５１】
また、窒素原子又はリン原子を有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する化合物が特に好ましい。
【００５２】
上記窒素原子を有する化合物として、好ましくは、アミン類（モノアミン、ポリアミン）、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアであり、更に好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミンであり、特に好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するポリアミンである。
上記ルイス塩基としてヒンダードアミン構造を有するポリアミンを用いると、ラジカル捕捉効果により硬化物の酸化防止が可能となり、得られる硬化物がより耐熱性（耐湿熱性）に優れたものとなる。一方、上記ルイス塩基としてアンモニア又は低沸点のアミンを用いると、得られる硬化物が低吸水性、耐ＵＶ照射性に優れたものとなる。硬化工程でアンモニア又は低沸点のアミンが揮発することにより、最終の硬化物中の、アンモニア又は低沸点のアミンに由来する塩構造が少なくなるため、硬化物の吸水率を低減することができると推測される。特にアンモニアは上述の効果に優れるため好ましい。
【００５３】
上記ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、樹脂組成物の保存安定性と成形時の硬化性の観点より、ホウ素原子と配位結合を形成する窒素原子が第２級又は第３級アミンを構成するものであることが好ましく、ジアミン以上のポリアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ７４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（以上、ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。中でも、１分子に２個以上のヒンダードアミン構造をもつＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、アデカスタブＬＡ５２、アデカスタブＬＡ５７が好適である。
【００５４】
上記低沸点のアミンとしては、沸点が１２０℃以下のアミンを用いることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下であり、一層好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、エチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ピペリジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。
【００５５】
上記リン原子を有する化合物として好ましくは、ホスフィン類である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５６】
上記硫黄原子を有する化合物として好ましくは、チオール類及びスルフィド類である。チオール類としては、具体的には、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ヘキシルチオール、デカンチオール、フェニルチオール等が挙げられる。スルフィド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００５７】
本発明におけるカチオン硬化触媒としては、上記一般式（１）で表されるルイス酸と、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるルイス塩基を含んでなることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるカチオン硬化触媒において、上記ルイス酸とルイス塩基との混合比は、必ずしも量論比でなくてもよい。すなわち、ルイス酸及びルイス塩基（塩基点量に換算）のいずれか一方が理論量（当量）より過剰に含まれていてもよい。
すなわち、カチオン硬化触媒におけるルイス酸とルイス塩基との混合比が、ルイス酸点であるホウ素の原子数ｎ（ａ）に対する、ルイス塩基点となる原子の原子数ｎ（ｂ）の比（ｎ（ｂ）／ｎ（ａ））で表して、１（量論比）でなくても、カチオン硬化触媒として作用する。
カチオン硬化触媒における比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、樹脂組成物の保存安定性、カチオン硬化特性（硬化速度、硬化物の硬化度等）に影響する。
なお、ルイス塩基が、ジアミン類等の如く、ルイス塩基点を分子内に２個有する場合は、カチオン硬化触媒を構成するルイス酸に対するルイス塩基の混合モル比が０．５の場合に、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）＝１（量論比）となる。このようにして、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は算定される。
【００５９】
カチオン硬化触媒を含んだ樹脂組成物の保存安定性の観点では、ルイス酸がルイス塩基に対して余りに過剰に存在すると、保存安定性が低下する場合があるので、保存安定性により優れる樹脂組成物とするためには、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が０．５以上であることが好ましい。同様の理由から、上記比は０．８以上がより好ましく、０．９以上が更に好ましく、０．９５以上が一層好ましく、０．９９以上が特に好ましい。
一方、カチオン硬化特性の観点から、ルイス塩基が余りに過剰となると、硬化物の低温硬化性が低下する場合があるので、カチオン硬化特性により優れる組成物とするためには、ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１００以下であることが好ましい。同様の理由から、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
更に、カチオン硬化特性の観点では、ルイス塩基が窒素原子、硫黄原子又はリン原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造（２以上炭素置換された構造とは、これらの原子に炭素原子を介して有機基が２個以上結合した構造を意味する）では、酸解離定数が高く、立体障害が大きい事から、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。例えばヒンダードアミンの様な構造では、上記範囲が好ましい。
また、ルイス塩基がアンモニアや立体障害の小さい低沸点アミンである場合は、特にアンモニアである場合は、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１より大きいことが好ましい。具体的には、好ましくは、１．００１以上であり、より好ましくは１．０１以上であり、更に好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．５以上である。
【００６０】
また、カチオン硬化触媒を構成するルイス酸及びルイス塩基の存在形態は、上述したとおりであり、該ルイス酸に対してルイス塩基が電子的な相互作用を有した状態で存在してなることが好ましく、該ルイス酸にルイス塩基の少なくとも一部が配位してなることがより好ましい。更に好ましくは、少なくとも、存在するルイス酸に対して当量に相当するルイス塩基がルイス酸に配位した形態である。ルイス酸に対するルイス塩基の存在比が当量又は当量未満である場合、すなわち、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１以下である場合は、存在するルイス塩基のほぼ全量がルイス酸に配位してなる形態が好ましい。一方、ルイス塩基が過剰に（当量より多く）含まれる形態においては、ルイス塩基がルイス酸と当量配位し、過剰のルイス塩基は錯体の近傍に存在していることが好ましい。
【００６１】
本発明におけるカチオン硬化触媒として、具体的には、ＴＰＢ／モノアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ジアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／トリアルキルアミン錯体等のＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体等の有機ボラン／アミン錯体；ＴＰＢ／ＮＨ３錯体等の有機ボラン／アンモニア錯体；ＴＰＢ／トリアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／ジアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／モノアリールホスフィン錯体等の有機ボラン／ホスフィン錯体；ＴＰＢ／アルキルチオール錯体等の有機ボラン／チオール錯体；ＴＰＢ／ジアリールスルフィド錯体、ＴＰＢ／ジアルキルスルフィド錯体等の有機ボラン／スルフィド錯体等が挙げられる。中でも、ＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体、ＴＰＢ／ＮＨ３錯体、ＴＰＢ／ホスフィン錯体が好適である。
【００６２】
上記樹脂組成物において、カチオン硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量（一般式（１）で表されるルイス酸とルイス塩基との合計量）として、上記エポキシ化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好適である。０．０１質量部未満であると、硬化速度をより充分に高めることができないおそれがある。より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、１０質量部を超える量とすると、硬化時やその硬化物の加熱時等に着色するおそれがある。例えば、硬化物を得た後にその硬化物をリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であるため、無色・透明性の観点からは、１０質量部以下とすることが好適である。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【００６３】
また、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ化合物以外に、他のカチオン重合性基を有する化合物（以下、「他のカチオン重合性基含有化合物」ともいう）を更に含有することもできる。
上記カチオン重合性基としては、カチオン硬化性の官能基であればよく、例えば、オキセタン基（オキセタン環）、ジオキソラン基、トリオキサン基、ビニル基、ビニルエーテル基、スチリル基等が挙げられ、オキセタン基が好適である。また、上記カチオン重合性基の硬化特性は、基の種類のみならず、該基が結合した有機骨格にも影響されることになる。
【００６４】
以下では、オキセタン化合物について、具体的に説明する。
上記オキセタン化合物とは、オキセタン基（オキセタン環）を有する化合物である。
上記オキセタン化合物は、硬化速度の観点から、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と併用することが好ましい。また、耐光性向上の観点では、アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好ましい。一方、硬化物の強度向上の観点から、多官能のオキセタン化合物、すなわち１分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが好適である。
【００６５】
上記アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、単官能のオキセタン化合物としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。
【００６６】
上記アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、多官能のオキセタン化合物としては、例えば、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。
【００６７】
上記オキセタン化合物としては、具体的には、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＥＨＯ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＢＰ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＭＡ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＨＢＯＸ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）；ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、東亜合成社製）等が好適である。
【００６８】
上記他のカチオン重合性基含有化合物を使用する場合、その含有量としては、特に限定されないが、硬化物の強度や硬化性の点から、カチオン硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
上記樹脂組成物は、可撓性を有する成分（可撓性成分）を更に含むことが好適である。これによって、一体感のある、即ち、靭性の高い樹脂組成物とすることが可能となる。
上記可撓性成分としては、上記エポキシ化合物とは異なる化合物であってもよいし、該エポキシ化合物の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【００７０】
上記可撓性成分として具体的には、（１）−〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−〕ｍ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数であり、より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）が好適であり、例えば、オキシブチレン基を含むエポキシ化合物（三菱化学社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ化合物（１０℃以上））が好適である。また、その他の好適な可撓性成分としては、（２）高分子エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノール（三菱化学社製、ＹＸ−８０４０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物））；（３）脂環式固形エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０）；（４）脂環式液状エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０８１）；（５）液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。
【００７１】
これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等にエポキシ基を含むエポキシ化合物である。
このように上記可撓性成分としては、エポキシ基を含む化合物であることが好ましく、より好ましくは、オキシブチレン基（−〔−（ＣＨ２）４−Ｏ−〕ｍ−（ｍは、同上。））を含むエポキシ化合物である。
【００７２】
上記可撓性成分を含む場合、その含有量としては、上記エポキシ化合物と可撓性成分との合計量１００質量％に対し、４０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。また、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。
【００７３】
本発明における上記触媒を用いることにより、金型離型性が向上する効果や離型剤を減らせる効果が得られ、本発明の樹脂組成物は金型成形材料に好適である。よって、本発明の樹脂組成物においては、従来技術では用いていた離型剤を使用しなくても、金型からの離型が可能となる。そのため、離型剤含有による透明性低下を生じることなく、離型剤による性能への影響を抑えて、金型からの離型性に優れる硬化物が得られる。
しかし、上記樹脂組成物を用いてレンズ等を得る場合、つまり、硬化・成形方法として金型成形を採用する場合において、離型剤を含んでもよい。離型剤としては、カチオン硬化触媒による硬化反応を阻害することなく、むしろ促進する基を有する化合物が好ましい。離型剤として具体的には、アルコール性ＯＨ基及び／又はカルボニル基（カルボキシル基及びエステル基を含む）を有する化合物が好ましく、更にカチオン硬化性樹脂組成物への相溶性、離型効果の高い点から、炭素数が８以上の炭化水素基を有するものが好ましい。より好ましくは、炭素数８〜３６のアルコール、炭素数８〜３６のカルボン酸、炭素数８〜３６のカルボン酸エステル、炭素数８〜３６のカルボン酸無水物及び炭素数８〜３６のカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である。このような離型剤を含有することで、短時間で硬化できるとともに、金型を用いて硬化する際に容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることができる。よって、上記樹脂組成物を、電気・電子部品材料用途や光学部材用途等により有用なものとすることができる。
【００７４】
上記離型剤として挙げられた化合物の中でもより好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、更に好ましくは、カルボン酸（特に高級脂肪酸）及びカルボン酸エステルである。カルボン酸及びカルボン酸エステルは、カチオン硬化反応を阻害することなく、離型効果を充分に発揮できることから好適である。なお、アミン類は、カチオン硬化反応を阻害する可能性があることから、離型剤として用いない方が好ましい。
上記化合物はまた、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記化合物の炭素数としては、８〜３６の整数であることが好適であるが、これによって、樹脂組成物の透明性や作業性等の機能を損なうことなく、優れた剥離性を示す硬化物となる。炭素数としてより好ましくは８〜２０であり、更に好ましくは１０〜１８である。
【００７５】
上記炭素数が８〜３６のアルコールとしては、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。上記アルコールとしては、具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適に挙げられる。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、中でも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
【００７６】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸としては、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適に挙げられる。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【００７７】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとしては、（１）上記アルコールと上記カルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（４）炭素数１〜７のアルコールと、炭素数１〜７のカルボン酸とから得られるカルボン酸エステルであって、合計炭素数が８〜３６となる化合物等が好適に挙げられる。これらの中でも、（２）及び（３）のカルボン酸エステルが好ましく、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチルエステル等がより好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸無水物とは、上記炭素数が８〜３６のカルボン酸の無水物である。
【００７８】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩としては、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適に挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
【００７９】
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。
【００８０】
上記離型剤を含む場合、その含有量としては、上記樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂組成物が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００８１】
上記樹脂組成物を用いてレンズを形成する場合、樹脂組成物に無機材料を含有する形態も好ましい。上記樹脂組成物が、無機材料を含むことにより、強度が高く、成形加工性に優れ、硬化して得られるレンズは、アッベ数・屈折率が制御されたものとなる（特に珪素化合物は高アッベ数となる）。
【００８２】
上記無機材料としては、金属酸化物粒子等の無機微粒子や、ポリシロキサン化合物等の無機高分子が好適に挙げられる。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではない。無機微粒子における無機成分としては、金属の酸化物、水酸化物、（酸）窒化物、（酸）硫化物、炭化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、（塩基性）炭酸塩、（塩基性）酢酸塩等が例示される。これらの中でも好ましくは、金属の酸化物（金属酸化物）であり、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛であることがより好ましい。用いる硬化性化合物の屈折率やアッベ数にもよるが、通常、屈折率の高い又はアッベ数の低い硬化物を得るためには、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化亜鉛が好ましく用いられる。一方、屈折率の低い又はアッベ数の高い硬化物を得るためには、シリカを用いることが好ましい。
上記無機微粒子としては、微粒子の樹脂との親和性向上、分散性向上等の目的で、表面処理された粒子も包含される。表面処理剤としては、特に限定されず、微粒子表面に有機鎖、高分子鎖の導入又は表面電荷制御の目的で、各種の有機化合物、無機化合物、有機金属化合物等が用いられる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤；金属アルコキシド類及びこれらの（部分）加水分解・縮合物；金属石鹸；等の有機金属化合物が挙げられる。
【００８３】
上記ポリシロキサン化合物とは、縮合可能な基、すなわち熱によって縮合する官能基を有し、かつシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有する化合物である。
上記縮合可能な基としては、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ１基（Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）、Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）、Ｓｉ−Ｘ基（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、Ｓｉ−Ｈ基等が好適に挙げられる。
このように、上記縮合可能な基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ１基（Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｘ基（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、及び、Ｓｉ−Ｈ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これらの縮合可能な基の中でも、硬化反応性の点で、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ１基、Ｓｉ−ＯＨ基が特に好適である。
【００８４】
上記Ｓｉ−Ｏ−Ｒ１基において、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表すが、これらのうち２種以上を有するものであってもよい。
また、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜３である。上記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜８、更に好ましくは６〜７である。上記アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜８である。
【００８５】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基の水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基で置換されてなる基；シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、鎖状アルキル基で置換されてなる基等が挙げられる。
なお、本明細書中、「アルキル基」には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基だけでなく、環状のアルキル基（シクロアルキル基）を含むものとする。
【００８６】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基（キシリレン基）、ジエチルフェニル基等）等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、ベンジル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルベンジル基等）等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ１の中でも、アルキル基（すなわち、ＯＲ１基がアルコキシ基である形態）が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。これによって、後述の第２工程（２次硬化）での収縮をより低減することが可能になる。更に好ましくはメチル基、エチル基であり、反応の制御がしやすい点で、エチル基が特に好ましい。
【００８８】
上記Ｒ１は、また、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）構造であってもよいし、環状構造であってもよい。
また、上記Ｓｉ−Ｘ基において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好適である。
【００８９】
上記ポリシロキサン化合物の分子構造としては特に限定されないが、通常、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、環状構造、かご状及び粒子状が例示される。中でも、エポキシ化合物等の樹脂成分への溶解性が高い観点から、鎖状、ラダー状、かご状が好ましい。更に溶解性が高く、光学的な透明性や機械特性がより高い硬化物が得られる観点から、鎖状、ラダー状がより好ましく、特に好ましくはラダー状である。特にラダー状のポリシロキサン化合物を用いると、他の構造のものを用いる場合に比べて、少量の添加で離型性、光学特性（透明性、アッベ数・屈折率等）の制御性、機械的特性を更に向上することができる。すなわち、（１）硬化後の成形金型から硬化物を容易に離型することができる（離型性に優れる）、（２）硬化性樹脂組成物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる）、（３）硬化物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる）、（４）硬化物の機械的特性に優れる（弾性率、破壊強度が高い）、等といった添加効果を発揮することができる。
また上記ポリシロキサン化合物は常温で液状であってもよいし、固体状のものであってもよい。
【００９０】
上記ポリシロキサン化合物としては、シルセスキオキサン構造単位（Ｒ−ＳｉＯ１．５）を有する化合物（以下、この化合物を「シルセスキオキサン系化合物」とも称す。）が好ましい。
上記シルセスキオキサン系化合物としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）によって３個の酸素原子と結合するケイ素原子を有する構造単位、すなわちシルセスキオキサン単位を主として含み、かつ、分子内に縮合可能な基を含む化合物（以下、この化合物を「シルセスキオキサン」とも称す。）が好ましい。
このようなシルセスキオキサン系化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ２ｘＹｙＳｉＯｚ    （２）
（Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｙは、縮合基又は縮合原子を表し、Ｓｉと結合して上記縮合可能な基を形成するものである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、Ｓｉに対するＲ２、Ｙ及びＯの結合割合の平均値を表し、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜２、０＜（ｘ＋ｙ）＜２、及び、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝４を満たす。）で表される化合物が特に好ましい。
このようなシルセスキオキサン系化合物、特にシルセスキオキサンを用いることによって、耐熱性や機械的特性を向上・改善するとともに、樹脂組成物の経時的な粘度の上昇が抑制されることになる。したがって、上記カチオン硬化性樹脂組成物をハンドリング性により優れる一液型樹脂組成物（一液性カチオン硬化性樹脂組成物）とすることができ、また、より効率的かつ簡便に、優れた物性を有する硬化物を得ることが可能になる。
【００９１】
上記平均組成式（２）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜３である。上記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜８、更に好ましくは６〜７である。上記アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜８である。
【００９２】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基の水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基で置換されてなる基；シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、鎖状アルキル基で置換されてなる基等が挙げられる。中でも、表面硬度を更に高めることができる観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。更に好ましくはメチル基である。
【００９３】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基（キシリレン基）、ジエチルフェニル基等）等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、ベンジル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルベンジル基等）等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ２の中でも、アルキル基が好ましい。また、高屈折率化の観点では、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記Ｒ２は、置換基を有するものであってもよいが、置換基を有さない基であることがより好ましい。
【００９５】
上記ポリシロキサン化合物は、上記Ｒ２に代えて、有機樹脂成分（エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物等）と結合を形成する基を有するものを用いてもよい。例えば、上記平均組成式（２）中、Ｒ２に代えてエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を用いてもよい。ただし、有機樹脂成分の安定性の観点からは、このような化合物は用いない方が好ましい。
【００９６】
上記Ｙは、縮合基又は縮合原子を表し、Ｓｉと結合して上記縮合可能な基を形成するものである。したがって、Ｙは、ＯＲ１基（Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）、水酸基、ハロゲン原子（Ｘ）及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。Ｒ１及びＸの好適な形態は、上述したとおりである。
【００９７】
上記平均組成式（２）中のｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜２、０＜（ｘ＋ｙ）＜２、及び、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝４を満たすものである。
上記ｙは、Ｓｉに対するＹの結合割合の平均値を表し、０を超えて２未満の数であるが、ｙが２以上であると、Ｙの縮合により硬化物中に気泡を生じるおそれがある。好ましくは１未満、より好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．３未満である。また、０．００１より大きい値であることが好ましい。０．００１以下では、後述の第２工程におけるシルセスキオキサンの縮合による硬度向上効果が小さくなり、エポキシ樹脂への相溶性も小さいものとなる。より好ましくは０．０１より大きい値、更に好ましくは０．０５より大きい値、特に好ましくは０．０８より大きい値である。
【００９８】
上記ｚは、１より大きく２未満の数であればよい。好ましくは１．２より大きく１．８未満であり、より好ましくは１．３５より大きく１．６５未満である。
上記ｘ＋ｙは、０より大きく２未満の数であればよい。好ましくは０．４より大きく１．６未満であり、より好ましくは０．７より大きく１．３未満である。
上記ｘは、ｙ及びｘ＋ｙが上述した好適な範囲を満たすものとなるように、適宜設定することが好ましい。
【００９９】
上記ポリシロキサン化合物の好ましい具体例としては、硬化性（硬化時の樹脂強度）の点から、例えば、ポリメチルシロキサン（ポリメチルシルセスキオキサンを含む）、ポリフェニルシロキサン（ポリフェニルシルセスキオキサンを含む）等が挙げられる。
【０１００】
上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、硬化物の強度の観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。また、樹脂の相溶性の観点から、１０万未満が好ましく、５万未満がより好ましく、３万未満が更に好ましく、２万未満が特に好ましい。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の分子量として求めることができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により重量平均分子量を測定する。
【０１０１】
上記ポリシロキサン化合物は、その末端に水酸基（ＯＨ基）を有するものが好ましい。
ポリシロキサン化合物における水酸基濃度としては、特に限定されないが、硬化物の強度の点から、ケイ素（Ｓｉ）１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ（ケイ素（Ｓｉ）１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％）以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ（５ｍｏｌ％）以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ（１０ｍｏｌ％）以上が最も好ましい。また、樹脂の保存安定性を良好に保つ点から、１ｍｏｌ（１００ｍｏｌ％）未満が好ましく、０．８ｍｏｌ（８０ｍｏｌ％）未満がより好ましく、０．７ｍｏｌ（７０ｍｏｌ％）未満が更に好ましく、０．６ｍｏｌ（６０ｍｏｌ％）未満が特に好ましい。
また、上記ポリシロキサン化合物の末端にある水酸基（ＯＨ基）濃度は、例えば、ＮＭＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析にて求めることができる。本発明においては、後述の実施例に記載のように、１Ｈ−ＮＭＲにて、Ｓｉ、ＯＨの定量を行い、求める。
【０１０２】
上記カチオン硬化性樹脂組成物において、上記ポリシロキサン化合物を含有する場合、その含有量としては、ポリシロキサン化合物とエポキシ化合物との総量１００質量％に対し、５〜９９質量％であることが好ましい。ポリシロキサン化合物の含有量が多いほど、耐熱性が高く、すなわち着色しにくく、透明性、耐湿熱性、硬度も高いため好適であるが、ポリシロキサン化合物の含有量が９９質量％を超えるほど多すぎると、後述の第１工程（１次硬化）でより充分な硬化物を形成することができず、金型転写性が充分ではなくなり、得られる硬化物を光学部材等の用途に特に有用なものとすることができないおそれがある。
ポリシロキサン化合物の含有量は、ポリシロキサン化合物とエポキシ化合物との総量１００質量％に対し、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、上限としては、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。
更に、ポリシロキサン化合物中のシロキサン濃度、つまり、官能基を含んだポリシロキサン化合物中のシロキサン骨格部分（例えば３官能の場合はＳｉＯ１．５）の濃度は、透過率向上の観点から、ポリシロキサン化合物１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。
【０１０３】
また、上記カチオン硬化性樹脂組成物において、上記ポリシロキサン化合物を含有する場合、硬化物中のシロキサン結合の量としては、最終的に得られる硬化物１００質量％中のＳｉ含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。
【０１０４】
上記ポリシロキサン化合物（好ましくはシルセスキオキサン系化合物）としては、光学特性の制御の観点から、その他の金属、無機元素を構成成分として含むものであってもよい。金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド系金属元素；Ａｃ等のアクチノイド系金属元素；Ｓｃ、Ｙ等のＩＩＩａ族金属元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶａ族金属元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のＶａ族金属元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩａ族金属元素；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のＶＩＩａ族金属元素；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ族金属元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩｂ族金属元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩｂ族金属元素；Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族金属元素；Ｓｂ、Ｂｉ等のＶｂ族金属元素；Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩｂ族金属元素等を挙げることができ、これらが１種又は２種以上併存していてもよい。これらは、樹脂組成物が目的とする、電気的特性、光学特性、磁気的特性等によって適宜選択することができる。例えば、光学物性のうち、高屈折率の樹脂組成物を得たい場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｌ等が好ましい。
【０１０５】
上記樹脂組成物において、無機微粒子又はポリシロキサン化合物を含む場合、エポキシ化合物としては、水添エポキシ化合物及び／又は脂環式エポキシ化合物を必須とする形態が好ましい。これにより、高いアッベ数を有するエポキシ化合物とすることができる。
上記樹脂組成物は、無機材料を含有することにより、熱膨張率を低下させることができる。また、無機材料と樹脂との屈折率をあわせることにより、樹脂組成物及びその硬化物（例えばレンズ等）の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。更に、無機微粒子を含むことにより、離型効果をより発揮することができる。具体的には、樹脂成分として例えば熱硬化性樹脂（特に、エポキシ化合物）を含む場合、樹脂成分が接着効果を有することとなり、このような樹脂組成物は、硬化させた場合に金型に接着するおそれがある。しかし、無機微粒子を適量加えることにより、離型効果がみられ、硬化物が金型から容易に剥がれることとなる。
上記無機材料を含む場合、その含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜８０質量％であり、更に好ましくは、０．２〜６０質量％であり、特に好ましくは、０．３〜２０質量％であり、最も好ましくは、０．５〜１５質量％である。
【０１０６】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物には、以下に詳述するように、色素、特に６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長域に吸収極大を有する色素（本発明では近赤外線吸収色素ともいう）を含有させることができ、この形態も好ましい。
上記色素としては、近赤外線吸収色素に限定されない。紫外線、可視光、赤外線の各帯域において特定の波長に特性吸収を有する色素を使用目的に応じて適宜選択すればよく、光学材料の各種用途に適用することができる。
【０１０７】
上記色素を含有するカチオン硬化性樹脂組成物において、色素はカチオン硬化性樹脂組成物中に分散又は溶解されてなることが好ましい。より好ましくは、カチオン硬化性樹脂組成物中に色素が溶解して含有されてなる形態である。すなわち、色素がカチオン硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分や溶媒に溶解するものであることが好ましい。色素としては、１種又は２種以上を使用することができる。
後述するように撮像レンズモジュールにおけるセンサーの誤作動防止の目的で使用する近赤外線吸収色素としては、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素が好適である。より好ましくは、６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものである。上記色素はまた、４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の波長域には実質的に吸収極大を持たないものであることが好ましい。
【０１０８】
上記近赤外線吸収色素としては、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。このような分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは、１分子内に２個以上の芳香環を含む化合物である。
なお、上記分子内にπ電子結合を有する色素が、上述した好適な波長域に吸収極大を有するものであることが特に好ましい。
上記分子内にπ電子結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
双性イオン構造及びカチオン性構造のいずれも有さない色素が耐熱性、耐候性の観点で好ましく、フタロシアニン系色素及び／又はポルフィリン系色素が好適である。より好ましくは、金属フタロシアニン錯体及び／又は金属ポルフィリン錯体である。
【０１０９】
上記フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。中心金属としてより好ましくは銅及び亜鉛であり、更に好ましくは銅である。銅を用いたフタロシアニンは、どのようなバインダー樹脂に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。
上記ポルフィリン系色素としては、テトラアザポルフィリン等の金属ポルフィリン錯体が好適である。
上記色素を含む場合、その含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１０】
撮像レンズモジュールにおいて、ノイズとなる入射光中の（近）赤外線を除去するため透明樹脂シートを基材としその片面もしくは両面に赤外線反射膜を設けてなる赤外線カットフィルター（反射型ＩＲＣＦともいう）を、レンズへの入射光側又は出射光側に備えたものが知られている。ところが反射型ＩＲＣＦは、入射角により分光透過率曲線が異なる（入射角依存性がある）ため改善が必要とされている。
本出願人は、反射型ＩＲＣＦにおいて、近赤外線吸収色素を樹脂組成物に含有させた組成物から得られた色素含有層を有する樹脂シートを基材とすることにより、入射角依存性の抑制された反射型ＩＲＣＦを得ることができることを既に知見している。そこで、該樹脂組成物を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物とすること、すなわち、近赤外線吸収色素をカチオン硬化性樹脂組成物に含有させた組成物から得られた色素含有層を有する樹脂シートを基材とすることにより、入射角依存性が抑制されるとともに耐熱性等に優れる反射型ＩＲＣＦを得ることができることを確認した。
【０１１１】
すなわち、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、撮像レンズ用のＩＲＣＦに要求される優れた耐熱性や耐光性等を有するため、近赤外線吸収色素を含有する該組成物から得られた色素含有層を有する樹脂シート（硬化物）は、入射角依存性の抑制された反射型ＩＲＣＦの基材として有用である。
また、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物から得られるレンズ自体に近赤外線吸収色素を含有させることによっても、該レンズを含む撮像レンズモジュールは反射型ＩＲＣＦを搭載しても入射角依存性が抑制されたものとなるため、好ましい。
すなわち、撮像レンズモジュールに用いられるＩＲＣＦ用の基材（樹脂シート）やレンズ用としての、近赤外線吸収色素を含有するカチオン硬化性樹脂組成物、及び、該組成物から得られる硬化物（例えば樹脂シート、レンズ等）の使用もまた本発明の好ましい形態である。
【０１１２】
近赤外線吸収色素を含有するカチオン硬化性樹脂組成物は、上記ＩＲＣＦ用の基材（樹脂シート）、レンズへの適用に限定されず、撮像レンズモジュールを構成する各種部材、例えば封止剤、接着剤、センサー上部のマイクロレンズ等の他の部材用にも好適に使用できる。更に、撮像レンズモジュール以外のＬＥＤ用封止樹脂、ＬＥＤ用レンズ樹脂等の各種用途にも好ましく用いられる。
【０１１３】
上記樹脂組成物は、上述した必須成分や好適な含有成分の他に、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、カチオン硬化触媒以外の硬化触媒・硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）、溶媒等を含有してもよい。
【０１１４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ化合物を含有させ、必要に応じて上記他の成分等も混合して、調製することができる。
また、各成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、硬化性樹脂の分解温度以下、又は、反応温度以下であれば特に限定されないが、触媒添加前であれば、好ましくは１４０〜２０℃、より好ましくは１２０〜４０℃である。
【０１１５】
上記樹脂組成物は、耐熱性、透明性、耐湿熱性の点から、塩素濃度が低いことが好ましい。当該塩素濃度は、樹脂組成物１００質量％に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
なお、上記エポキシ化合物には塩素を含むものもあるので、樹脂組成物中の塩素濃度を低くするためには、塩素を含まないエポキシ化合物か、塩素を含んでも少量であるエポキシ化合物を選択することが好ましい。また、上記他の成分においても、塩素濃度の低いものを用いるのが好ましい。
上記塩素濃度は、イオンクロマト分析、ＩＣＰ分析、原子吸光分析等により測定することができる。
【０１１６】
上記樹脂組成物は、粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、加工特性に優れ、例えば、成形体形成用途（特に金型成形体の形成用途）により優れるものとなる。より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。また、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、一層好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
上記粘度の測定は、樹脂組成物について、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行うことが可能である。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用できる。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価可能である。
【０１１７】
上記カチオン硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つである。
上記樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができる。熱硬化としては３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することが好ましい。硬化は１段階で行ってもよく、また、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。例えば、レンズ等のように金型成形を必要とする場合においては、脱型操作を必要とするが、脱型操作の前に１次硬化を行い、脱型操作後に２次硬化を行うといった硬化・成形方法が好ましく採用される。
【０１１８】
以下に、２段階硬化を行う場合について、詳述する。
２段階硬化法としては、１次硬化に相当する第１工程として、樹脂組成物を１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させるか、又は、８０〜２００℃で熱硬化させる工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え５００℃以下で熱硬化させる、２次硬化に相当する第２工程とを含む方法を採用することが好ましい。
【０１１９】
上記第１工程においては、熱硬化の場合には、硬化温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、１６０℃以下である。また、硬化温度は、８０〜２００℃の範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記熱硬化工程における硬化時間は、例えば、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
【０１２０】
上記熱硬化工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。例えば、生産性向上等の観点から、樹脂組成物を型内で所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。また、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を組み合わせてもよい。
【０１２１】
上記第１工程としてはまた、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の型（「金型」と称す。）を用いた硬化工程であることが好適である。金型を用いた硬化工程とは、例えば、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、サンドイッチ成形法等の金型成形法で通常行われる硬化工程であればよいが、第１工程がこのような金型を用いた硬化工程であれば、耐磨耗性、低収縮性、寸法精度及び金型転写性等の各種物性に優れ、かつ着色がなく透明な硬化物を容易に製造できる。
【０１２２】
上記第１工程が金型を用いた硬化工程である場合には、第１工程の後であって、かつ第２工程の前に、脱型工程を行うことが好適である。脱型工程を含む形態、すなわち第１工程で得た硬化物を金型から取り出し、取り出した硬化物を次の第２工程に供する形態とすることによって、高価な金型を有効に回転（リサイクル）でき、かつ金型の寿命を長くすることができるため、低コストで硬化物を得ることが可能になる。
この場合、上記樹脂組成物を硬化剤及び必要に応じて他の成分を含む１液組成物とし、目的とする硬化物の形状に合わせた金型内に該１液組成物を充填（射出・塗出等）して硬化させ、その後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。
【０１２３】
上記硬化方法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物（好ましくは、脱型工程によって金型から取り出した硬化物）を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることが好ましい。硬化温度としては、下限は、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。上限は、より好ましくは４００℃以下である。また、硬化温度は、２００℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記第２工程における硬化時間は、得られる硬化物の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、３０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは１〜１０時間である。
【０１２４】
上記第２工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。
【０１２５】
このようにして硬化物を得ることができるが、波長４００ｎｍにおける透過率、及び、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持した後の透過率保持率に一層優れる硬化物を得るためには、上述のように規定された方法で硬化物を作製することが好ましく、特に２次硬化する際の雰囲気における酸素濃度０．３％以下に維持することが好ましい。
【０１２６】
また、上記硬化方法で得られる硬化物の強度としては、金型から取り出して形状を保てる程度の強度であればよく、例えば、９．８×１０４Ｐａ以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の圧縮強度であることが好ましい。形状変化の割合としては、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、更に好ましくは０．０１％以下である。
【０１２７】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上述のように耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れた硬化物を与えることができるものである。
上記硬化物は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用なものである。中でも特に、光学材料、オプトデバイス部材、表示デバイス部材等に好適に用いることができる。このような用途として具体的には、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話用カメラや車載カメラ等のカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
【０１２８】
これらの用途の中でも、光学材料が特に好適である。このように上記硬化物が光学材料である形態や、上記カチオン硬化性樹脂組成物が光学材料用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態に含まれる。
上記光学材料としては、特に、レンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料であることが好適である。レンズとして好ましくは、カメラレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ及び光ピックアップレンズであり、より好ましくはカメラレンズである。カメラレンズの中でも、携帯電話用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが好ましい。また、これら微小光学レンズであることが好適である。
なお、上記硬化物が光学材料である場合は、上記樹脂組成物に、光学材料の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適に挙げられる。
【０１２９】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上記カチオン硬化性触媒を用いることによって、アンチモン系カチオン硬化触媒を用いた場合に比べて、環境負荷の低減の観点からも有用であり、特に光学材料用途においてその有用性は高い。特に、世界需要が高く更に需要増加が見込まれるカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤において、本発明の樹脂組成物を用いる価値は高い。
また、本発明の硬化物は、吸水率が低いことから、カメラレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ及び光ピックアップレンズの各用途において好ましく用いられる。より好ましくはカメラレンズの用途であり、カメラレンズの中でも、携帯電話用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが更に好ましい用途である。硬化物における吸水は、膨張、クラックの発生等の原因となるが、吸水によるこれらの僅かな変化が光学特性に現われ易い上述した微小光学レンズには、本発明の硬化物を用いることは有効である。
【０１３０】
更に、本発明の硬化物は、リフロー耐熱性が高く、可視光透過率の低減や着色が抑えられる。携帯電話、テレビ、パソコン、車載用途等の各種素子は、製造工程の簡略化、低コスト化等の理由から、半田リフロープロセスを採用する流れにある。本発明の樹脂組成物又は該組成物から得られた硬化物は、半田リフロープロセスに供されても光学特性低下が抑制されることから、半田リフロープロセスを採用する各種素子の部材（例えばレンズ、フィルター、接着剤等の光学材料）として有用である。
本発明の組成物に用いるカチオン硬化触媒がＴＰＢ系触媒である場合には、該組成物から得られる硬化物の吸水率が特に低く、耐熱性にも優れることから、ＴＰＢ系触媒をカチオン硬化触媒とするカチオン硬化性樹脂組成物は、上述した各光学材料用途に特に有用である。
【発明の効果】
【０１３１】
本発明の硬化物は、上述のような構成であるので、耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れたものとなり、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れた硬化物を与えることができるものである。特に、本発明におけるカチオン硬化触媒を用いることにより、得られた硬化物における４００ｎｍの透過率及び透過率保持率が改善され、着色が低減される。このような硬化物は、光学材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に好適に適用でき、特に光学材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１３３】
以下の実施例及び比較例において、ポリシロキサン化合物のＯＨ末端基の定量及び重量平均分子量の測定は、以下のようにして行った。
＜ＯＨ末端基の評価方法＞
重ＤＭＳＯ中で１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、ポリシロキサン化合物のＯＨの定量を行った。本実施例では、Ｓｉ−ＯＨ基は６．１〜７．２にピークが観測され、メチル基は−０．２〜０．４に観測された。その面積比により定量した。
＜重量平均分子量の測定方法＞
樹脂組成物、及び、合成途中の樹脂に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリシロキサン化合物の重量平均分子量を測定した。
（測定装置）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用いた。
（測定条件）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ」×２本
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【０１３４】
＜ＴＰＢ触媒の調製＞
調製例１
以下のようにして、ＴＰＢ含有粉末Ａ（ＴＰＢ：８６．５質量％、水：０．３質量％、γ−ブチロラクトン：１３．２質量％）を調製した。
国際公開第１９９７／０３１９２４号に記載された合成法にしたがって、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＴＰＢ）含有量７％のアイソパーＥ（脂肪族炭化水素溶媒、エクソンモービル社製）溶液１８９ｇを調製した。この溶液にγ−ブチロラクトン２．２２ｇを６０℃で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを４０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・γ−ブチロラクトン錯体を１４．１ｇ得た。この錯体は、γ−ブチロラクトン濃度１３．２質量％（ＧＣ分析）、水分量０．３質量％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は８６．５質量％であった。ＮＭＲ分析、ＧＣ分析では、ＴＰＢ、γ−ブチロラクトン、水以外のピークは検出されなかった。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ  （標準物質：ＴＭＳ  ０ｐｐｍ）
δ＝２．４４（２Ｈ，ｍ）γ−ブチロラクトン
δ＝２．８３（２Ｈ，ｔ）γ−ブチロラクトン
δ＝４．４６（２Ｈ，ｔ）γ−ブチロラクトン
δ＝８．７４（２Ｈ，ｓ）水
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ  （標準物質：ＣＦＣｌ３  ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．５（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．９（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．９（６Ｆ，ｄ）
【０１３６】
調製例２（ＴＰＢ／ヒンダードアミン（アデカスタブＬＡ−５７）錯体の調製）
調製例１で得られたＴＰＢ含有粉末Ａの２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ，０．００３３７９ｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ，０．０００３３３ｍｏｌ））に対して、水を０．１ｇ（０．００５５４９ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した。その後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で混合して均一溶液とし、ＴＰＢ触媒を調整した。
【０１３７】
＜ポリシロキサン化合物の調製＞
調製例３（実施例１〜６、比較例１に用いたＰＭＳＱの調製）
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する２０００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルイソブチルケトン３６１．５２ｇを投入し、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１３１０．４ｇを投入し、内温２５℃で撹拌した。内温を２５℃に維持しながら、ギ酸１３２．８４ｇを投入し、１０分間撹拌した。更に内温を２５℃に維持しながら、水３４６．７ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、昇温して内温５０℃にて１時間撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、メチルイソブチルケトン３０ｇを投入し、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温した。ト字管の温度計（留出物温度）が６６℃となった後、内温が７６℃、留出物量が７８１．３ｇとなった時点で、留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温４５℃にて、メチルイソブチルケトン２９２．６ｇを投入し、撹拌しながら、１０ｋＰａにて内温が５０℃となるまで減圧留去し、メチルトリメトキシシランを加水分解縮合してポリメチルシロキサンを得た。
【０１３８】
その後、これに、常圧にてエタノール１２３．５ｇを投入し、３０分間撹拌し、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）３１３．１９ｇを投入した。撹拌しながら、１ｋＰａにて内温が８０℃になるまで減圧留去を行い、到達後、減圧度１ｋＰａ、内温８０℃を１５分間維持し、ポリメチルシロキサンの重合を更に進め、ポリメチルシロキサン（ＰＭＳＱ、７０質量％）とＣＥＬＬ−２０２１Ｐ（３０質量％）の混合物１０３１ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、無機成分（ポリメチルシロキサン）を含む物質の重量平均分子量は１００００、有機成分（エポキシ化合物）の分子量は１００であった。１Ｈ−ＮＭＲの解析の結果、ポリメチルシロキサン末端の水酸基濃度は、１ｍｏｌのＳｉ基に対して１０ｍｏｌ％であった。
【０１３９】
調製例４（実施例７に用いたＰＭＳＱの調製）
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する３００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１３６ｇ及びメチルイソブチルケトン３４ｇを投入し、内温３５℃で撹拌した。内温を３５℃に維持しながら、ギ酸０．４６ｇを投入し、１０分間撹拌した。更に内温を３５℃に維持しながら、水３６．２ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、９０℃のオイルバスを用いて撹拌しながら反応系内を昇温し、内温約７６℃にて１時間還流撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を再度昇温し、留去を開始した。内温が８１℃、留出物量が７７ｇとなった時点で、留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温５０℃まで降温した後、１０ｋＰａに減圧し、溶媒を３０分間減圧留去した。その後、撹拌しながら、５０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去し、７３．２ｇのポリメチルシロキサンを得た。このポリメチルシロキサンの重量平均分子量は６４０４、ポリメチルシロキサン末端の水酸基濃度は、１ｍｏｌのＳｉ基に対して３９．５ｍｏｌ％であった。
【０１４０】
＜樹脂組成物及び硬化物の調製＞
実施例１
調製例３で得られたポリメチルシロキサン（７０質量％）とＣＥＬＬ−２０２１Ｐ（３０質量％）の混合物１００ｇ（つまり、ポリメチルシロキサン７０ｇ、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ３０ｇ）、ステアリン酸０．５ｇを８０℃で混合した。その後、４０℃に冷却し、調製例２で得られたＴＰＢ触媒０．５ｇを均一になるように混合して、樹脂組成物（１）を得た。当該樹脂組成物を、後述の方法（硬化工程）により硬化させ、硬化物を得た。
【０１４１】
実施例２〜８、比較例１
樹脂組成物を構成するポリシロキサン化合物、エポキシ化合物及びカチオン硬化触媒の種類及び量を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物（２）〜（８）、比較樹脂組成物（１）を得た。当該樹脂組成物を、後述の方法により硬化させ、硬化物を得た。
なお、実施例２〜６では、上記調製例３で得られたポリメチルシロキサン（７０質量％）とＣＥＬＬ−２０２１Ｐ（３０質量％）の混合物に各エポキシ化合物を添加することにより表１の配合量に調節し、更に各成分（ステアリン酸、触媒）を表１記載の量で添加した。実施例７では、上記調製例４で得られたポリメチルシロキサンを用い、各成分（ステアリン酸、触媒）を表１記載の量で添加した。実施例８では、各成分（エポキシ化合物、ステアリン酸、触媒）を表１記載の量で添加した。比較例１では、上記調製例３で得られたポリメチルシロキサン（７０質量％）とＣＥＬＬ−２０２１Ｐ（３０質量％）の混合物を用い、各成分（ステアリン酸、触媒）を表１記載の量で添加した。
【０１４２】
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、以下の方法により硬化させ、硬化物を得た。
＜硬化工程＞
（第１工程）
ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板を２枚用いて、１０００μｍ間隔のギャップを形成し、各樹脂組成物の注型成形を行った。１５０℃×２分間で１次硬化を行った後、脱型した。
（第２工程（キュア））
第１工程での硬化後、Ｎ２雰囲気下（０．２〜０．３体積％の酸素濃度）、２５０℃×１時間（２５０℃の乾燥機へ直接試料を投入）の条件で２次硬化を行った。
【０１４３】
上記実施例及び比較例で得られた硬化物の透過率を評価した。
＜硬化物の透過率（着色の有無）＞
上記第２工程（２次硬化）後の硬化物（厚み１ｍｍ）、及び、この硬化物を温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保持する試験（耐湿熱試験）後の硬化物について、波長４００ｎｍにおける透過率を分光測光器（島津製作所社製、島津自記分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。また、透過率保持率を下式により求めた。
透過率保持率（％）＝（試験後の透過率÷試験前の透過率）×１００
結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0006001318.tif 000004
【０１４５】
比較例２
ＳＩ−１００Ｌの量を０．５ｇとした以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を調製し、硬化物を得た。同様に評価したところ、初期透過率、保持率ともに、比較例１より更に劣るものであった。
【０１４６】
表１中の略号等は、下記のとおりである。
ＰＭＳＱ：上記調製例３、４で得たポリメチルシロキサン
ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ：液状脂環式エポキシ樹脂『セロキサイドＣＥＬＬ−２０２１Ｐ』、エポキシ当量１３１、重量平均分子量２６０、ダイセル化学工業社製
ＹＸ−８０３４：水添エポキシ樹脂、三菱化学社製
ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ：脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製
ＳＩ−１００Ｌ：熱潜在性カチオン硬化触媒『サンエイドＳＩ−１００Ｌ』（アンチモン系スルホニウム塩（ＳｂＦ６塩））、三新化学工業社製、固形分５０％
【０１４７】
上記各実施例及び比較例から、以下のことがわかった。
実施例１〜８と比較例１では、耐湿熱試験後の透過率に顕著な差がみられ、その結果、実施例１〜８は９０％以上の高い透過率保持率を示したが、比較例１では８０％未満の低い透過率保持率しか示さなかった。これは、実施例１〜８ではカチオン硬化触媒としてＴＰＢを含む化合物（ＴＰＢ系触媒ともいう）を用いているが、比較例１ではアンチモン系スルホニウム塩（アンチモン系触媒ともいう）を用いており、ＴＰＢ系触媒を用いたほうが、耐湿熱試験後の着色を低減でき、耐熱性、透明性、耐湿熱性が向上したことを示している。特に、カチオン硬化触媒以外は同じ配合である実施例１と比較例１では、実施例１は比較例１に比べて、２次硬化後の透過率、耐湿熱試験後の透過率、及び、透過率保持率のいずれにおいても高いことがわかった。これは、ＴＰＢ系触媒を用いたほうが、２次硬化時の着色を低減し、耐熱性、透明性がより向上し、更に耐湿熱試験後の着色も低減し、耐湿熱性もより向上したことを示している。
また、ポリシロキサン化合物を更に用いた例（実施例１〜７）は、ポリシロキサン化合物を用いず、エポキシ化合物とＴＰＢ系触媒のみを用いた例（実施例８）に比べて、２次硬化後の透過率、耐湿熱試験後の透過率、及び、透過率保持率のいずれにおいてもより高いこと、つまり、２次硬化時の着色を低減し、耐熱性、透明性がより向上し、更に耐湿熱性も向上したことがわかった。
【０１４８】
上記実施例においては、カチオン硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の、波長４００ｎｍにおける初期透過率に対する、耐湿熱試験後の透過率保持率を９０％以上とすることによって、耐熱性、透明性、耐湿熱性等に優れた硬化物を与えることができるものであり、更に、カチオン硬化性樹脂組成物に特定のカチオン硬化触媒を含有させると、耐熱性、透明性、耐湿熱性がより向上するものであり、そのような作用機序は、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物においてすべて同様に発現されるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。