(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有気体に面する側およびアルカリ性電解質に面する側を有し、
少なくとも１つの支持体、および
触媒および疎水性物質を含む少なくとも２つの層であって、気体側に面する最外層が、電解質側に面する最外層より低い触媒の割合を有し、疎水性物質の割合が、触媒および疎水性物質の全量を基準として８重量％を越えない層
を含んでなり、
前記気体側に面する最外層が、９２〜９８重量％の触媒を含み、前記電解質側に面する最外層が、９５〜９９．９重量％の触媒を含み、１００％に対する残部は、疎水性物質に基づく、
多層酸素消費電極。
【請求項２】
触媒は、触媒活性成分として銀を含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項３】
触媒を含む少なくとも２の層は、銀粒子を含む懸濁液を支持体に適用し、該懸濁液を乾燥し、該層をプレスし、次いで形成した電極を焼結することにより製造される、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項４】
銀粒子は、懸濁液のための粉末形態であり、８μｍ未満のＤ９０および１μｍ未満のＤ１０の粒度分布を有する、請求項３に記載の酸素消費電極。
【請求項５】
銀粒子は、２〜６ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、請求項３に記載の酸素消費電極。
【請求項６】
銀粉末は、ＢＥＴ法により決定された平均表面０．３〜２．５ｍ２／ｇを有する、請求項４に記載の酸素消費電極。
【請求項７】
触媒を含む少なくとも３つの層が存在し、気体側に面する最外層は９２〜９８重量％の触媒を含み、電解質側に面する最外層は９５〜９９．９％の触媒を含み、中間層は、気体側に面する最外層の触媒含有量を越え、かつ電解質側に面する最外層の触媒含有量未満の触媒含有量を含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項８】
疎水性物質は、疎水性ポリマーを含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項９】
疎水性物質は、ＰＴＦＥである、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項１０】
電極は、１００〜３００ｍｇ／ｃｍ２の触媒活性成分の全充填を有する、請求項３に記載の酸素消費電極。
【請求項１１】
支持体は、ニッケル、銀およびこれらの混合物からなる群から選択される物質に基づく、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項１２】
支持体は、ガーゼ、編織布、形成ループニット、引張ループニット、不織布およびフォームからなる群から選択される、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項１３】
電極は、厚み０．２〜０．８ｍｍを有する、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項１４】
触媒を含む少なくとも２つの層は、０．４ｍｍ以下の厚みを有する、請求項１に記載の酸素消費電極。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１に記載の酸素消費電極を製造するための方法であって、
ａ）触媒活性物質の粒子、分散媒および疎水性ポリマーの粒子を含む成分を分散または混合することにより少なくとも２つの懸濁液を製造する工程であって、該少なくとも２つの懸濁液は、疎水性ポリマーの異なった割合を有する、工程、
ｂ）前記少なくとも２つの懸濁液を、１以上の工程において支持体に噴霧して、触媒を異なった割合で含む少なくとも２つの層を製造する工程であって、該支持体を１００℃〜１６０℃の範囲の温度に加熱し、それにより、少なくとも部分的に分散媒を除去する工程、
ｃ）工程ｂ）後に得られた電極を、０．０４〜０．４ｔ／ｃｍ２の圧力下で、６０〜２００℃の温度にて加熱プレスする工程、
ｄ）次いで、電極を少なくとも２００℃の温度で焼結する工程
を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の酸素消費電極を含む、燃料電池。
【請求項１７】
請求項１に記載の酸素消費電極を含む、金属／空気電池。
【請求項１８】
請求項１に記載の酸素消費電極を、酸素消費カソードとして含む、塩素アルカリ電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状ガス拡散電極として構成され、通常、導電性支持体および触媒活性成分を有するガス拡散層を含むそれ自体既知の酸素消費電極から進展する。
【背景技術】
【０００２】
工業規模上での電解セル中の酸素消費電極の操作のための種々の提案が、先行技術から基本的に知られている。基本的な考えは、電解（例えば塩素アルカリ電解において）の水素発生カソードを酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。可能なセル設計および溶液の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ：  Ｈｉｓｔｏｒｙ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、３８（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。
【０００３】
酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電解において用いられるために一連の要件を充足しなければならない。従って、触媒および用いる全ての他の材料が、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液におよび通常８０〜９０℃の温度で純酸素に化学的に安定性でなければならない。高度の機械安定性は、電極が通常２ｍ２（工業寸法）を越える電極面積を有する電解槽に設置されおよび操作されるので、同様に要求される。さらなる特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および高い電解触媒の電気化学活性、ならびに気体および液体が互いに分離されたままである不浸透性。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極が満たさなければならない更なる特定の要件である。
【０００４】
本発明は、特に、複数の層において構成され、および触媒またはＰＴＦＥ濃度について気体側および電解質側の間で差異を有し、および湿潤法により製造することができる酸素消費電極に関する。先行技術の酸素消費カソードは、電気化学法における種々の配置、例えば燃料電池における発電においてまたは塩化ナトリウムの水溶液からの塩素の電解調製において用いられる。酸素消費カソードを用いる塩素アルカリ電解の詳細な説明は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３８巻（９）、第１１７７〜１１９４頁（２００８年）に見出し得る。酸素消費カソードを有する電解セルの例は、文献ＥＰ１０３３４１９Ｂ１、ＤＥ１９６２２７４４Ｃ１およびＷＯ２００８００６９０９Ａ２に見出し得る。
【０００５】
酸素消費カソードは通常、支持体要素、例えば多孔質金属から構成される板または金属ワイヤーから構成される織物メッシュ、および電気化学活性コーティングからなる（ＤＥ３７１０１６８）。電気化学活性コーティングは、多孔質であり、親水性および疎水性の成分からなる。疎水性成分は、電解液の浸透を困難にし、従って、酸素の触媒活性位置への輸送について自由である適切な細孔を保持する。親水性成分は、電解質の触媒活性位置への浸透、および水酸化物イオンの外側への輸送が可能となる。疎水性成分として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。疎水性表面は、通常、純水で湿らすことにより１４０℃を越える接触角を有する。
【０００６】
酸素消費カソードの製造では、原則として、乾燥および湿潤の間で区別することができる。
【０００７】
乾燥法では、触媒およびポリマー成分（例えばＰＴＦＥ）の粉末混合物が製造され（例えばＤＥ２９４１７７４に記載のように）、次いで電気導電性支持体要素上に分布された粒子へ製粉され、および室温で圧縮される。このような方法は、例えばＥＰ１７２８８９６Ａ２に記載されている。銀酸化物／銀は、好ましい触媒として記載され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、バインダーとして記載されて、ニッケルワイヤー製金網は、支持体として記載されている。
【０００８】
湿潤製造工程の場合には、触媒およびポリマー成分からなる、分散媒、好ましくは水中におけるペーストまたは懸濁液を用いる。懸濁液を製造するために、さらなる界面活性物質を、懸濁液またはペーストの安定性を向上させるために添加することが可能である。加工性を向上させるために、増粘剤を懸濁液に添加することができる。次いで、ペーストは、スクリーン印刷法またはカレンダー法により電流分配器へ適用されるが、より低い粘度の懸濁液は通常、噴霧される。
【０００９】
ペーストまたは懸濁液を、過剰の分散媒の除去後に穏やかに乾燥させ、ポリマーの融点の領域の温度でプレスする（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３８巻（９）、第１１７７〜１１９４頁（２００８年）。酸素消費カソードは、支持体に適用された単一層から構成されてよい。該支持体は、この場合、多くの役割、まず、完成ＯＣＣの機械安定性の提供および／または触媒活性層内の電流の分布を果たすことができる。
【００１０】
しかしながら、既知の単一層電極は、液体または気体の貫流に敏感である欠点を有する。これは、特に工業電解層において決定的に重要である。ここで、気体は、気体空間から電解質空間へ移動してはならず、電解質は、電解質空間から気体空間へと移動してはならない。工業電解層では、酸素消費カソードは、例えば１７０ミリバールの工業電解セルの底で優勢な静水圧に耐えなければならない。ガス拡散電極は、細孔系を有するので、少量の液体は常に、気体空間へ移動し、気体は液体空間へ移動する。その量は、電解槽のセル設計に依存する。ＯＣＣは、１０〜６０ミリバールの気体空間および液体空間の間で異なる圧力で気体不浸透性／液体不浸透性であるべきである。ここで、気体不浸透性とは、気泡の電解質空間への侵入が肉眼で確認することができないことを意味する。液体不浸透性とは、１０ｇ／（時間×ｃｍ２）を越える液体の量が、ＯＣＣ（ｇは、液体の質量であり、ｈは１時間であり、ｃｍ２は幾何学的電極表面積である）により移動することを意味する。
【００１１】
しかしながら、非常に多い液体がＯＣＣを通過する場合、液体は、気体側に面する側上を下流として流れることができる。これは、ＯＣＣへの気体の接続を妨げ、これにより、ＯＣＣの性能について悪影響を及ぼす（酸素の供給不足）液体皮膜の形成が生じる。非常に多い気体が電解質空間に移動する場合、気泡は、電解室空間から取り出されなければならない。いずれの場合にも、気体は、電極領域および被膜領域の一部を覆い、これは、出力密度において、従ってセルの定電流操作において、電流密度の部分的上昇およびセルを越えるセル電圧の望ましくない上昇へのシフトを生じさせる。
【００１２】
上記の要件プロファイルを満たす単一層酸素消費カソードは、これまで知られていない。利用できる酸素消費カソードを工業電解槽において操作するために、セル設計は、これまで、酸素消費カソードの不足に適合させてきた。例えば、ＤＥ１９６２２７４４Ｃ１に記載の通り、気孔により気体空間を分割することにより電極の液体流の静水高さを補い、静水圧に適合した気圧を各気孔において設定する、圧力補正を有する電解槽が開発されてきた。しかしながら、これらは、高い費用およびセルの構築における材料の使用とは別に、電極面積が失われず、多くの電解要素またはより広い電極面積が、電解セルの同一の電力を得ることを要求するという欠点を有する。しかしながら、これらは、高い費用およびセルの構築における材料の使用とは別に、電極面積も失われず、多くの電解要素またはより広い電極面積が、電解槽の同一の電力を得るのに必要であるという欠点を有する。
【００１３】
湿潤法により製造された単一層ＯＣＣは、特に、不満足な気体不浸透性および電解質不浸透性のため工業電解槽に用いることができないことが見出された。
【００１４】
多層酸素消費カソードは、基本的に、乾燥または湿潤ペースト法により製造することができる。ＥＰ１７２８８９６によれば、多層酸素消費カソードは、乾燥法により製造される。ここで、ＰＴＦＥ含有量が３〜１５重量％で変化する粉末層が製造される。異なるＰＴＦＥ含有量を有する層の配置について説明されていない。記載の方法の欠点は、層を任意に薄くすることができないことである。この結果、該構造を有する多層酸素消費カソードは比較的厚く、これは、電解中に増加したセル電圧を生じさせ、材料の増加量に起因して高い製造コストを招く。
【００１５】
ＵＳ４６０２４２６１は同様に、乾燥法により製造された多層酸素消費カソードを開示する。開示された最も良好な２層電極は、少なくとも０．８９ｍｍの厚みを有する。開示のＰＴＦＥ含有量は、少なくとも１０重量％〜５０重量％の範囲である。このような高いＰＴＦＥ含有量は、電極中における電気導電性ネットワークを形成しない活性触媒粒子を生じさせ、従って触媒物質の全量を、電気化学反応に利用できない。これは、電解セルの効率を低下し、従って、セル電圧を上昇させる。
【００１６】
ＵＳ５５８４９７６は、銀基材の両側にセルを適用することにより製造される多層酸素消費カソードを開示する。ここで、気体側に直面する最外層は、疎水性物質から完全に作られ、純粋な多孔質ＰＴＦＥ層は、ここに開示される。これらの多層酸素消費カソードに開示のセル電圧は、２．３〜２．４Ｖ（３ｋＡ／ｍ２の電流密度で）の範囲であり、従って非常に高い。
【００１７】
疎水性層におけるＰＴＦＥ含有量が比較的高く、従って高いセル電圧を生じさせるか、または製造方法が、厚い電極を生じさせ、従って比較的高いセル電圧を生じさせることは、これらの多層酸素消費カソード全てに共通する。
【００１８】
特に気体側に直面する側が高いＰＴＦＥ含有量を有する場合、電極は、特にセル構造に用いることができない。従って、例えば低下するフィルムセル技術におけるＯＣＣの接触は、弾性マットまたは類似する構造により気体側から行われる。従って、例えばＯＣＣの接触は、流下薄膜セル技術（ＤＥ３４０１６３６Ａ１またはＷＯ０１５７２９０Ａ１）において、弾性マットまたは類似する構造により気体側からもたらされる。しかしながら、高いＰＴＦＥ含有量は、セルの電気伝導性を著しく上昇させ、従って、より高いセル電圧を生じさせる、より高いオーム抵抗が存在するか、または接触が全くできないため、その結果、ＯＣＣの導入が、電解セル中において極めて複雑である。
【００１９】
Ｂｉｄａｕｌｔ等（２０１０年、Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、「Ａｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ」、第３５巻、第１７８３〜１７８８頁）は、酸素消費カソードの厚みが、電極の性能全体に極めて大きく影響を与えることができることを研究により示すことができた。２層電極をニッケル形態で用いる測定では、アノードに面する層は、めっきされた銀から構成された。気体空間に面する層は、多孔質炭素／ＰＴＦＥ混合物から構成された。これらの電極は、厚みを０．７ｍｍから０．５ｍｍに下げることが、半電池電位を１００ｍＶ向上させることが可能であることを示した。０．５ｍｍ未満の層厚みは、ここで用いる２層構造において、十分な電解質不浸透性でなく、気体空間へ貫流する電解質が生じる電極を生じさせる。
【００２０】
本発明は、新規な多層触媒コーティングを有する、アルカリ性媒体中での酸素の還元のための酸素消費電極、ならびに電解装置に関する。本発明はさらに、酸素消費電極のための製造方法および塩素アルカリ電解または燃料電池におけるその使用に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許第１０３３４１９号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９６２２７４４号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８００６９０９号パンフレット
【特許文献４】独国特許第３７１０１６８号明細書
【特許文献５】独国特許第２９４１７７４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第ＥＰ１７２８８９６号明細書
【特許文献７】米国特許第４６０２４２６１号明細書
【特許文献８】米国特許第５５８４９７６号明細書
【特許文献９】独国特許第３４０１６３６号明細書
【特許文献１０】国際公開第０１５７２９０号パンフレット
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ：  Ｈｉｓｔｏｒｙ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３８巻（９）、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
【非特許文献３】Ｂｉｄａｕｌｔ、「Ａｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ」、Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、第３５巻、第１７８３〜１７８８頁、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、低い厚みを有し、および要求される疎水性を得る多層酸素消費カソードを製造することであり、その結果、液体について高い不浸透性および気体の貫流が達成することができ、気体側からの電気接触が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
先行技術から既知の欠点を解消する可能な方法は、請求項１の本発明の特徴部分による酸素消費カソードの多層構造である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施態様は、特に電気伝導性である少なくとも１つの支持体、触媒を含有する層および疎水性層を含み、該電極が酸素含有気体に面する側およびアルカリ性電解質に面する側を有し、該電極が、異なった触媒含有量を有し、気体側に面する最外部の層が、電解質側に面する最外部より低い触媒の割合を有する触媒を含有する含有する少なくとも２つの異なった層を有し、疎水性物質の割合が疎水性中において８重量％を越えないことを特徴とする、水性アルカリ媒体中における酸素の還元のための多層シート状酸素消費電極を提供する。
【００２６】
他の実施態様は、電極が、少なくとも１つの支持体、および触媒を含む少なくとも２つの層、および気体側に面する最外層が、電解質側に面する最外層より低い触媒の割合を有し、疎水性物質の割合が、触媒および疎水性物質の全量を基準として８重量％を越えない疎水性物質を含む酸素含有気体に面する側およびアルカリ性電解質に面する側を有する多層酸素消費電極である。
【００２７】
本発明のさらに他の実施態様は、
ａ）触媒活性物質の粒子、分散媒および疎水性ポリマーの粒子を含む成分を分散または混合することにより少なくとも２つの懸濁液を製造する工程であって、該少なくとも２つの懸濁液は、疎水性ポリマーの異なった割合を有する、工程
ｂ）少なくとも２つの懸濁液を、１以上の工程において支持体に噴霧して、触媒を異なった割合で含む少なくとも２つの層を製造する工程であって、該支持体を１００℃〜１６０℃の範囲の温度に加熱し、それにより、少なくとも部分的に分散媒を除去する、工程、
ｃ）工程ｂ）後に得られた電極を、０．０４〜０．４ｔ／ｃｍ２の圧力下で、６０〜２００℃の温度にて加熱プレスする工程、
ｄ）次いで、電極を少なくとも２００℃の温度で焼結する工程
を含む、酸素消費電極を製造するための方法である。
【００２８】
本発明のさらなる他の実施態様では、酸素消費カソードとして本明細書に記載の任意の実施態様に従う酸素消費電極を含有する塩素アルカリ電解装置である。
【００２９】
本発明のさらなる他の実施態様は、本明細書に記載の任意の実施態様による酸素消費電極を含有する燃料電池である。
【００３０】
本発明のさらなる他の実施態様は、本明細書に記載の任意の実施態様による酸素消費電極を含有する金属／空気電池である。
【００３１】
新規な多層酸素消費電極は、既知のＯＣＥより気体または電解質の貫流に対してより不浸透性である。技術的解決を達成するこのアプローチは、層または疎水性コーティングを、電解質が、そこで細孔中へ浸透しないように製造することである。ここで、さらなる層を、電解質および反応水が触媒へ浸透することができ、電気化学反応が起こり得るように、親水性にする。これにより、液体は、電極中へ片側で浸透することができるが、気体側へ電極を貫流することができないことが確保される。同時に、気体も浸透することができるが、電解質側へ貫流することができない。
【００３２】
好ましい酸素消費電極は、触媒が触媒活性成分として銀を含有することを特徴とする。
【００３３】
多層酸素消費電極の好ましい実施態様は、少なくとも２つの触媒含有層が存在し、気体側に面する側上の層が、９２〜９８重量％の触媒含有量を有し、電解質側に面する層は、９５〜９９．９重量％の触媒含有量を有し、１００％に対する触媒層のバランスは、疎水性ポリマーに基づくことを特徴とする。
【００３４】
酸素消費電極の特に好ましい実施態様は、少なくとも３つの触媒含有層が存在し、気体側に面する最外層が９２〜９８重量％の触媒含有量を有し、電解質側に面する最外層が９５〜９９．９％の触媒含有量を有すること、および気体側に面する最外層の触媒含有量を越え、かつ電解質側に面する最外層の触媒含有量未満の触媒含有量を有する中間層が存在することを特徴とする。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、疎水性層が、疎水性ポリマー、特にフッ素置換ポリマー、好ましくはＰＴＦＥを含む。
【００３６】
酸素消費電極の特定の変形は、電極が１００ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは１４０ｍｇ／ｃｍ２〜２５０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒活性成分の全投与量を有することを特徴とする。
【００３７】
酸素消費電極の支持体は、有利には、ニッケル、銀、またはニッケルおよび銀の組み合わせである。
【００３８】
特に、酸素消費電極の支持体は、ガーゼ、編織布、形成ループニット、引張ループニット、不織布またはフォーム、好ましくは編織布の形態である。
【００３９】
新規な酸素消費電極の厚みは、好ましくは０．２〜０．８ｍｍであり、触媒含有層の厚みは、０．４ｍｍを越えない。
【００４０】
本発明のＯＣＣは、異なった特性、すなわち異なった、非常に低いＰＴＦＥ含有量を有する層を、目標とした方法により適用することを可能とし、同時に電解セル中で操作することができる電極を極めて低いセル電圧で操作することができる電極を生じさせる、湿潤ペースト法または噴霧法により製造することができる。
【００４１】
湿潤法により得られる電極は概して、以下の工程：
１．触媒およびＰＴＦＥ、必要に応じて増粘剤、安定剤および界面活性剤の懸濁液／ペーストの製造工程、
２．懸濁液／ペーストの支持体への適用工程、
３．乾燥、任意の焼結工程、
４．任意の、工程２および３を繰り返す工程、
５．任意の、工程４からのＯＣＣの任意に高温での圧縮工程、
６．焼結工程
により製造することができる。
【００４２】
本発明は、
ａ）少なくとも触媒活性物質の粒子、好ましくは銀粒子、および分散媒、好ましくは有機溶媒または水、特に好ましくは水、疎水性ポリマーの異なった割合を有する疎水性ポリマーの粒子からなる成分を分散または混合することにより少なくとも少なくとも２つの懸濁液を製造する工程、
ｂ）該懸濁液を、１以上の工程において支持体に噴霧して、変動層、好ましくはニッケル支持体を製造する工程であって、該支持体を、１００℃〜１６０℃、好ましくは１００〜１４５℃の範囲の温度に加熱し、分散媒を少なくとも部分的に除去する工程、
ｃ）工程ｂ）後に得られた電極を、特に、０．１〜３ｔ／ｃｍ２の範囲の圧力下で、好ましくは０．１〜０．２５ｔ／ｃｍ２の範囲で、１１０℃〜１４０℃の範囲の温度で、特に好ましくは１３０℃にて加熱プレスする工程、
ｄ）次いで、少なくとも２００℃の温度で、好ましくは少なくとも２５０℃で、特に好ましくは少なくとも３００℃の温度で、電極を焼結する工程
により新規な酸素消費電極を製造するための方法をさらに提供する。
【００４３】
従って、好ましいのは、触媒を含有する層を、銀粒子を含有する懸濁液を支持体に適用し、該懸濁液を乾燥し、該層をプレスし、次いで形成された電極を焼結することにより製造されることを特徴とする、上記の新規な酸素消費電極である。
【００４４】
上記方法の特に好ましい変形では、懸濁液のために粉末形態で用いられる銀は、＜８μｍのＤ９０および＜１μｍのＤ１０を有する銀粒子の粒度分布を有する（Ｓｔｉｅｓｓにより「Ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  −  Ｐａｒｔｉｋｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  １」、２００９年、第３版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第３２頁以降に記載の通り決定）。
【００４５】
懸濁液のための銀粒子のタップ密度は、特に好ましくは２〜６ｇ／ｃｍ３、好ましくは３〜５ｇ／ｃｍ３の範囲（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３９５３）である。
【００４６】
ＢＥＴ法により決定の新規な方法に用いる銀粉末の平均表面積は、極めて特に好ましくは０．３〜２．５ｍ２／ｇ、好ましくは０．５０〜１．５ｍ２／ｇの範囲である。
【００４７】
例えば、Ｆｅｒｒｏ（Ｈａｎａｕ）からの等級ＳＦ９ＥＤ、３３１，３１１の銀粉末または銀をＰＴＦＥ上に沈殿させたＥＰ１１５８４５Ａ２に記載の触媒を用いることが可能である。異なった銀粉末を、異なった層に用いることができる。ここでは、該層は、異なったＰＴＦＥ含有量を有することができる。
【００４８】
触媒は、例えば疎水性ポリマーを含有する懸濁液、例えば市販のＰＴＦＥ懸濁液と共に混合する。懸濁液を安定化および増粘させるために、例えばメチルセルロースを添加する。懸濁液のメチルセルロース含有量は、例えば０．５％である。懸濁液のメチルセルロース含有量は、例えば０．５％である。あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリアクリレート（ＰＡ）は、好ましい増粘剤として有用であると見出された。
【００４９】
懸濁液は、洗浄剤をさらに含むことができる。例えば、洗浄剤は、イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤、例えば商品名群Ｔｗｅｅｎとして一般に知られている物質または商品名群Ｔｒｉｔｏｎとして既知の物質である。好ましいのは、洗浄剤を用いることであり、特に好ましくはＴｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００である。
【００５０】
例えば、電極は、懸濁液を支持体、例えばニッケルガーゼ、銀めっきニッケルガーゼまたは銀ガーゼに適用することにより製造する。これは、噴霧法によりまたはドクター刃法またはＫｉｓｓｃｏａｔｅｒ法またはスクリーン印刷法のような他の従来法により達成することができる。本発明の電極の異なった層は、まず１つの層を支持体に適用して構成する。この中間層は、例えば２〜８重量％のＰＴＦＥ含有量を有する。
【００５１】
この中間層は、支持体が任意のギャップを有さなくなるような厚みを有する。電極の触媒投与の２０〜８０％が、通常、この層に組み込まれる。
【００５２】
メッシュの隙間がほんの僅かであるニッケルガーゼからなる支持体を用いる場合、噴霧工程および乾燥工程の循環は、不浸透性電極を製造するのにほとんど要求されない。
【００５３】
次いで、懸濁液を、好ましくは、電解質に面する電極の側に、溶媒の除去が０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％のＰＴＦＥ含有量となるような量で塗布する。該層は、適切に薄くすることができる。投与量は、通常、全電極の触媒投与の２〜４０重量％である。
【００５４】
２〜８重量％のＰＴＦＥ含有量は、特に好ましくは、気体側に面する電解質の側上で製造する。投与量は通常、全電極の触媒投与の２〜４０重量％である。
【００５５】
全電極の投与は、好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１４０ｍｇ／ｃｍ２の銀であり、より多くの投与は、セル電圧および気体および液体に対する不浸透性についての性能に関してさらなる優位性を与えない。
【００５６】
このようにして適用された層は、加熱しながらまたは加熱基材上に置きながら、特に有利に支持体に適用される。温度は、特に６０℃を越え、特に好ましくは１００℃を越えるべきであり（水性分散体を用いる場合）、好ましくは２００℃を越えるべきではない。
【００５７】
電極完成後、まず、電極を焼結する前にプレスする。これは、プレス工具、例えば水圧ポンチを用いてまたはローラーを用いて圧縮することにより行うことができる。プレスを、水圧ポンチを用いて行う場合、プレス力は、好ましくは０．０４ｔ／ｃｍ２の最小値〜０．４ｔ／ｃｍ２を越えず、好ましくは０．０８〜０．３ｔ／ｃｍ２である。プレスを、高温、例えば６０〜２００℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃の温度で行うことができる。
【００５８】
プレス後、電極を焼結する。焼結は、好ましくは、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃、特に好ましくは少なくとも３００℃、とりわけ４００℃までの温度で行う。焼結は、用いる任意の増粘剤および／または洗浄剤の残存量を除去することを可能にするので、特に有利である。従って、これらの材料は、電極中に残渣としてまたは表面上に皮膜として残存することがなく、従って、例えば電極のオーム抵抗を低下させることがない。同様に、好ましく用いるフッ素化ポリマーは、通常、顕著な蒸気圧をこれらの温度で有するか、またはかなりの量にこれらの温度で未だ分解しないので、単に軟化し、金属粉末と共に安定性皮膜を与える。
【００５９】
焼結法は、例えば、電極を、１つの操作において室温から約３４０℃の目的とする温度に少なくとも２Ｋ／分で加熱することにより行うことができる。特定の温度水準での滞留時間を有する傾斜状温度上昇も可能である。３００〜３５０℃、好ましくは３３０〜３４５℃の温度を達成するために、電極を、例えば、以下のように加熱する：室温から、電極を、２℃／分の最小値から２００℃までの温度上昇で加熱し、次いで１５分間該温度で保持し、次いで２℃／分の最小値から２５０℃の温度上昇でさらに加熱し、次いで１５分間該温度で再び保持し、再び、２℃／分の最小値から３００℃に加熱し、１５分間保持し、次いで、２℃／分で最終温度に加熱し、同様に１５分間保持する。次いで、該電極を、１０〜２００℃／分で冷却し、冷却後、用いる状態になる。
【００６０】
本発明の方法は、まず、液体または気体の貫流に対して高い安定性を有し、次に低いセル電圧を２．０Ｖの領域で４Ｋａ／ｍ２で有する多層酸素消費電極を製造することを可能とする。
【００６１】
本発明の酸素消費電極を、例えば、酸素消費電極とイオン交換膜の間のアルカリギャップを有するセルにおける、またはイオン交換膜との直接接触における、または親水性物質をイオン交換膜と酸素消費電極の間のギャップに有する、ＵＳ６１１７２８６Ａ１に記載の方法と比較し得るセルにおける塩素アルカリ電解において、用いることができる。
【００６２】
新規な酸素消費電極は、好ましくは、カソードとして、特に、アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいてカソードとして接続する。
【００６３】
あるいは、酸素消費電極は、好ましくは燃料電池においてカソードとして接続することができる。このような燃料電池の好ましい例は、アルカリ性燃料電池である。
【００６４】
従って、本発明は、さらに、アルカリ性媒体中における酸素の還元のための、電解、特に塩素アルカリ電解中における酸素消費カソードとしての、または燃料電池中における電極としての、または金属／空気電池中における電極としての新規な酸素消費電極の使用を提供する。
【００６５】
新規なＯＣＥは、特に好ましくは塩素アルカリ電解中に、特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解に用いる。
【００６６】
本発明は、さらに、酸素消費カソードとして記載の新規な酸素消費電極を有する、特に塩素アルカリ電解のための電解装置を提供する。
【００６７】
本発明は、制限されることなく、実施例により説明される。
【００６８】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体の参照により組み込まれる。
【００６９】
本発明を具体化するある特定の構造を示し、および記載したが、これらは、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および再配列がなされ得ることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、記載された特定の形態に制限されない。
【実施例】
【００７０】
酸素消費カソード、３層、触媒含有量９９重量％（電解質側）、９８重量％（中間）、９７重量％（気体側）の製造
【００７１】
Ｆｅｒｒｏからの銀触媒、ＳＦ９ＥＤ、ＰＴＦＥ懸濁液（ＴＦ５０３５Ｒ、５８ 重量％、Ｄｙｎｅｏｎ（商標））、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００、Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）および増粘剤としてのヒドロキシエチルメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ  ＭＫＸ  ７００００  ＰＰ  ０１、Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）からなる水性懸濁液を、銀およびＰＴＦＥの種々の含有量で製造した。９７重量％の銀含有量および３重量％のＰＴＦＥ含有量を有する懸濁液の製造を、適切な量に検量することにより行う。９８重量％および９９重量％の銀含有量を有する懸濁液の製造を同様に行った。９０ｇの銀粉末、５３．７ｇの水および１．５ｇの界面活性剤を、１５０ｇの増粘性溶液（水中に１重量％のメチルセルロース）に添加した。回転子−固定子系（分散ユニットＳ２５Ｎ−２５Ｆ、ＩＫＡを有するＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５）において１３５００分−１で５分間（溶液の過剰な加熱を避けるため、いずれの場合の１分間の分散の間に２分停止）の懸濁液の分散後、４．８ｇのＰＴＦＥ懸濁液を、凝集を避けるために撹拌しながらゆっくり添加した。
【００７２】
こうして製造した懸濁液を、ニッケルガーゼ（製造業者：Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏｅｃｋｅｒ、１０６×１１８μｍガーゼ、６３μｍワイヤー厚み）上に何度も噴霧した。充填を、触媒充填の５０％を中間に適用し、いずれの場合にも２５％の触媒充填を電極側および電極の気体側上適用した。噴霧の間、ニッケルガーゼを１００℃の温度で維持した。触媒の１７０ｇ／ｃｍ２の所望の全充填を達成した後、電極を２つの金属板の間に固定し、１３０℃の温度および０．１４ｔ／ｃｍ２の圧力で加熱プレスした。次いで、電極を、３Ｋ／分にて空気中で加熱し、３４０℃で１５分間焼結した。
【００７３】
こうして製造された酸素消費カソード（ＯＣＣ）を、ＤｕＰＯＮＴからのＮ９８２ＷＸイオン交換膜を用いて塩化ナトリウム溶液の電解中に用いた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解質温度、３ｍｍのＯＣＣおよびイオン交換膜間の水酸化ナトリウム溶液ギャップおよび３２重量％の水酸化ナトリウム濃度でのセル電圧は、２．０９Ｖであった。電解質は、酸素の電解質側への貫流を２００ミリバールの酸素圧まで示さず、気体側へのアルカリの貫流を１ｍの静水高さまで示さなかった。塩素アルカリ電解のための市販の貴金属被覆チタン電極をアノードとして用いた。
【００７４】
実施例２
種々の銀含有量を有する酸素消費カソード単一層：ａ）９３重量％、ｂ）９７重量％、ｃ）９８重量％（比較例）
３つの単一層酸素消費カソードを、実施例１に記載の方法により製造した。しかしながら、残存固体を基準としてａ）９３重量％、ｂ）９７重量％またはｃ）９８重量％の銀含有量を有する１つだけの分散体を用いた。全ての３つの電極は、塩化ナトリウム溶液の電解において、実施例１に記載の条件下で、１００ｍＶ増加したセル電圧を示し、酸素の２００ミリバールで重大な気体の貫流を示し、液体の貫流を１ｍの静水高さにて示した。
【００７５】
実施例３
酸素消費カソード、２層、触媒含有量：第１層（電解質に面する）９９％、第２層（気体側に面する）８８％（比較例）
２層酸素消費カソードを、実施例１に記載の方法により製造したが、電解質に面する層に９９重量％および気体に面する層に８８重量％の触媒含有量を生じさせる異なった触媒の割合を有する２つの分散体のみを用いた。１２０ｍＶ高いセル電圧を、塩化ナトリウム溶液の電解において、実施例１に記載の条件下で得た。