(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、フェノール樹脂成形材料の全量に対して７５〜９０質量％のシリカ、硬化剤、硬化助剤、およびエラストマーを含有するフェノール樹脂成形材料であって、フェノール樹脂として、フェノール樹脂の全量に対して１０〜４０質量％（ただし、１５〜４０質量％を除く。）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂、およびフェノール樹脂の全量に対して４０〜８０質量％のポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
硬化助剤としてホウ酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形したものであることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品に関するものであり、さらに詳しくは、高い寸法精度が要求される用途のためのフェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品や自動車部品に用いられている金属やセラミックスの代替材料として、エンジニアリングプラスチック、エポキシ樹脂成形材料等の樹脂材料が用いられている。
【０００３】
そして近年では、特にエレクトロニクス分野において、さらなる小型化、高精密化が要求されており、部品の耐熱性、寸法安定性の要求が一層厳しくなっている。ところが、上記のような樹脂材料の成形による部品は、金属やセラミックスの部品と比較すると、耐熱性や寸法安定性の点では未だその領域に近づけていないのが現状である。
【０００４】
一方、フェノール樹脂成形材料（特許文献１、２参照）は耐熱性に優れるため、金属やセラミックスの代替材料として期待されるが、金属やセラミックスと比較すると、成形収縮率とその異方性および線膨張係数が大きいため、寸法精度に改善の余地があった。
【０００５】
フェノール樹脂成形材料の耐熱性と寸法安定性を改善する技術としては、補強用充填材としてガラス繊維等の補強用繊維を配合することが知られている。
【０００６】
しかしながら、ガラス繊維はフェノール樹脂成形材料の流動時に配向するため、歪み方向が不均一になり、成形収縮率および吸湿後や熱処理後の寸法変化に異方性が生じて反りや歪みが発生する。また、成形収縮率や線膨張係数を小さく抑えるためにガラス繊維を高充填すると、製造時の混練安定性や成形性が著しく損なわれるため、充填量が制限される。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂成形材料では充填材としてシリカを用いることも行われている。シリカを高充填したエポキシ樹脂成形材料は、製造時の混練安定性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性および線膨張係数を低減することができる。
【０００８】
しかしながら、エポキシ樹脂成形材料の成形品は、吸湿によりその寸法が経時変化する。そのため、ミクロンオーダーでの寸法精度が要求される精密部品においては、吸湿に対する寸法安定性の向上が課題とされている。また、フェノール樹脂成形材料と比較すると耐熱性が劣るため、高温環境下での使用にも課題が残る。さらにエポキシ樹脂成形材料は１０℃以下での冷蔵輸送、保管が必要である。
【０００９】
これに対して、フェノール樹脂にシリカを高充填（例えば７５〜９０質量％）したフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂成形材料の特徴である耐熱性や成形性を損なうことなく、成形収縮率とその異方性を低減することができ、成形品の反りや歪みの発生を抑えることができる。また、線膨張係数を低減することができ、クラックの発生や金属と樹脂材料との界面の剥離を抑制することができる。さらにシリカを高充填することで吸湿による寸法変化も小さく抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２６２２３６号公報
【特許文献２】特開２００８−００７５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、充填材としてシリカのみを用いたフェノール樹脂成形材料は、従来のガラス繊維を用いたフェノール樹脂成形材料に比べると溶融粘度が低くなる。そのため、流動性に優れる反面、金型内に存在するガスや成形時に材料から発生するガスをフェノール樹脂成形材料中に巻き込んでしまう。これに起因して充填不良が発生し、最終充填箇所に十分な成形圧力が掛からないために成形品表面の硬化不良を生じて金型表面を汚染し、離型不良の原因となるという問題点があった。
【００１２】
この問題点を改善し離型性を向上させる方法としては、エラストマーを配合して低弾性化すること、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を配合することで樹脂粘度を高くすること、およびホウ酸を配合して表面硬化度を高くし金型汚れを低減すること等が考えられる。
【００１３】
例えば、シリカを高充填すると剛性が高くなり、金型から脱型する際の抵抗が大きくなるため、金型から成形品を取り出す際に成形品に割れや欠けを生じる場合がある。このような問題点を改善するために、エラストマーを配合することで熱時の剛性を下げ、離型抵抗を低減することができる。
【００１４】
しかしながら、離型性を向上させるために配合するホウ酸やエラストマーは、成形後に成形品が高熱環境におかれると微量ではあるが重量減少する。また、硬化剤として用いられるヘキサメチレンテトラミンも成形後に成形品中に残存しているため、徐々に分解し重量減少する。そしてこれらが重量減少することで、成形品全体も重量減少するため、成形品の寸法が高熱環境下で小さくなるという問題点があった。そしてこの寸法収縮を低減するためにホウ酸やエラストマーの添加量を低減すると離型性が悪化し、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの添加量を低減すると硬化不良の原因となるという問題点があった。
【００１５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、成形収縮率等が小さいため高い寸法精度が要求される用途に適しており、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減することができるフェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１７】
第１に、本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂、フェノール樹脂成形材料の全量に対して７５〜９０質量％のシリカ、硬化剤、硬化助剤、およびエラストマーを含有するフェノール樹脂成形材料であって、フェノール樹脂として、フェノール樹脂の全量に対して１０〜４０質量％のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂、およびフェノール樹脂の全量に対して４０〜８０質量％のポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
第２に、上記第１のフェノール樹脂成形材料において、硬化助剤としてホウ酸を含有することを特徴とする。
【００１９】
第３に、本発明の成形品は、上記第１または第２のフェノール樹脂成形材料を加熱加圧成形したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
上記第１の発明によれば、フェノール樹脂として特定の高分子量ノボラック型フェノール樹脂およびポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を上記の特定の量で含有するものを用いている。これにより、成形収縮率等を小さくするためにシリカを上記の特定の量で高充填した場合であっても、成形品の強度を保持しつつ、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減することができる。
【００２１】
上記第２の発明によれば、硬化助剤としてホウ酸を含有することで、上記第１の発明の効果に加え、表面硬化度を高めて金型汚れを低減し、離型性を高めることができる。
【００２２】
上記第３の発明によれば、上記第１または第２の発明のフェノール樹脂成形材料を用いているので、成形収縮率等が小さく高い寸法精度を有し、成形品の強度も保持され、かつ、離型性や硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂として、重量平均分子量が２００００以上の高分子量ノボラック型フェノール樹脂、およびポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を含有している。これら以外のものとして配合される他のフェノール樹脂としては、例えば、これら以外の他のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。ここで他のノボラック型フェノール樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜６０００のものが好ましい。重量平均分子量が小さ過ぎると低分子量成分が多く取り扱い性が悪くなる場合があり、重量平均分子量が大き過ぎると流動性が低下する場合がある。また、このノボラック型フェノール樹脂は、硬化性等の点から、オルソ／パラ比（Ｏ／Ｐ比）が好ましくは１．０〜２．２である。
【００２５】
フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂成形材料の全量に対して好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。当該含有量が少な過ぎると混練性が著しく悪化し、また成形性も低下する場合がある。当該含有量が多過ぎると成形収縮率や線膨張係数が大きくなるとともに、耐湿処理後の寸法経時変化が大きくなるため、良好な寸法精度を得ることができなくなる場合がある。
【００２６】
本発明に用いられる高分子量ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００以上、好ましくは２００００〜１０００００である。重量平均分子量が小さ過ぎると溶融粘度が低過ぎるために充填不良が発生し、離型不良となる場合がある。
【００２７】
高分子量ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂の全量に対して１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。当該含有量が少な過ぎると溶融粘度が低すぎるために充填不良が発生し、離型不良となる場合がある。当該含有量が多過ぎると溶融粘度が高くなり過ぎるために流動性が低下し、良好な成形性を得ることが難しくなる場合がある。
【００２８】
本発明に用いられるポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、次のようにして得ることができる。フェノール、ホルマリン（約５０％水溶液）、シュウ酸を１００℃で９０分間反応させる。さらに１２０分間乳化させた後、この乳化物にポリ酢酸ビニル樹脂（重量平均分子量１００００〜２００００）を添加して、５２０ｍｍＨｇ（６９．３ｋＰａ）の雰囲気下で１６０℃の温度で処理したものを冷却、固化し、この固化物を粉砕することによって得ることができる。
【００２９】
このようなポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、線膨張係数を小さくし、かつ高温雰囲気下での成形品の寸法安定性を向上させることができる。
【００３０】
ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂の全量に対して４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。当該含有量が少な過ぎると熱による収縮を充分に低減できない場合がある。当該含有量が多過ぎると、成形品製造時の成形サイクルが悪化するおそれがある。なお、この理由は明確ではないが、ポリ酢酸ビニルがフェノール樹脂の硬化を阻害することが要因として考えられる。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤が配合される。このような硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素系化合物を用いることができる。
【００３２】
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いる場合、その含有量は、ノボラック型フェノール樹脂に対して好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１２〜２２質量％、さらに好ましくは１４〜２０質量％である。当該含有量が少な過ぎると十分な硬化性を得ることができない場合があり、当該含有量が多過ぎると架橋密度が高くなり過ぎる場合がある。
【００３３】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、硬化助剤が配合される。硬化助剤としては、ホウ酸を好ましく用いることができる。硬化助剤としてホウ酸を用いることで、表面硬化度を高めて金型汚れを低減し、離型性を高めることができる。
【００３４】
ホウ酸の含有量は、フェノール樹脂成形材料の全量に対して好ましくは０．１〜０．５質量％である。当該含有量が少な過ぎると表面硬化度が向上せずに離型性が悪くなる場合があり、当該含有量が多過ぎると混練性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、エラストマーが配合される。エラストマーを配合することで、その低弾性化作用により成形品の強度を改善し、また熱時の剛性を高めることができる。エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーン樹脂等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。エラストマーの含有量は、フェノール樹脂成形材料の全量に対して好ましくは０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％である。当該含有量が少な過ぎると低弾性化や離型抵抗の低減が困難になる場合があり、当該含有量が多過ぎると機械特性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、シリカが配合される。シリカの粒径は、２５０μｍ以下であることが好ましい。シリカの粒径が２５０μｍ以下であると表面平滑性に優れるので、特にミクロンオーダーの寸法精度が要求される精密部品に好適である。
【００３７】
シリカの形状としては、フェノール樹脂成形材料の流動性を向上させる点や、金型等の設備の磨耗性を改善する点から球状であることが好ましい。
【００３８】
シリカは１種を単独で用いてもよく、あるいは平均粒径が異なる２種以上のものを併用してもよい。例えば２種以上の球状シリカを併用する場合、平均粒径１０〜３０μｍの範囲内のものを８０〜９５質量％、平均粒径０．５〜５μｍの範囲内のものを５〜１５質量％とする割合で用いるのが好ましい。平均粒径および含有量をこの範囲内とすることで、良好な成形性を確保しつつ高充填することができるとともに、熱や吸湿による寸法経時変化を小さくすることができる。なお、平均粒径はレーザ回折・散乱法により測定することができ、具体的にはレーザ回折式粒度分布測定装置により、粒度分布を体積基準で作成してメディアン径（ｄ５０）を測定し、このメディアン径を平均粒径とすることができる。
【００３９】
シリカの含有量は、フェノール樹脂成形材料の全量に対して７５〜９０質量％、好ましくは８０〜８８質量％である。当該含有量が少な過ぎると成形収縮率や線膨張係数が大きくなる場合があり、また吸湿による寸法安定性も低下する場合がある。当該含有量が多過ぎると混練性が著しく悪化する場合や、成形性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明のフェノール樹脂成形材料には、上記の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、離型剤、顔料、カップリング剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記の各成分を、２軸混練機等を用いて混練して調製することができる。混練後は、冷却粉砕し造粒するようにしてもよい。
【００４２】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の加熱加圧成形により成形することで成形品とすることができる。
【００４３】
射出成形の場合、例えば、温度１５０〜１９０℃、圧力８８〜１３７ＭＰａ（９００〜１４００ｋｇｆ／ｃｍ２）、時間２０秒間以上とすることができる。他の成形方法の場合もこの成形条件に準じて成形することができる。
【００４４】
本発明のフェノール樹脂成形材料によれば、寸法変化を抑制することができ、成形品の強度も確保され、さらに離型性や硬化性を損なうことなく熱による収縮を低減することができる。そのため、従来において金属やセラミックスを切削して加工していた精密部品について、本発明のフェノール樹脂成形材料を用いれば、成形により加工することができるので、大幅に加工工数を削減することが可能になるとともに設計自由度も向上する。また、既に樹脂化されている部品についても、本発明のフェノール樹脂成形材料を用いることで、さらに高い寸法精度を実現することが可能となる。
【００４５】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、特に高い寸法精度、寸法安定性が要求される部品、例えば、携帯電話のカメラレンズ保持部、ガスメータ部品、光ファイバ接続用コネクタ部品、ＯＡ機器の部品、自動車の燃料ポンプ部品等に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
フェノール樹脂成形材料の配合成分として、以下のものを用いた。
（フェノール樹脂）
・ノボラック型フェノール樹脂
パナソニック電工株式会社製「ＰＡＲ」、重量平均分子量２０００〜４０００
・ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂
パナソニック電工株式会社製「ＴＮＲ」、重量平均分子量約３０００
・高分子量ノボラック型フェノール樹脂
昭和高分子株式会社製「ＢＲＭ５９５」、重量平均分子量２８０００
（エラストマー）
ＮＢＲ、日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ １４１１」
（硬化助剤）
ホウ酸
（充填材）
溶融球状シリカ、株式会社マイクロン製「ＨＳ−２０１」、平均粒径２４μｍ
（硬化剤）
ヘキサメチレンテトラミン、三井東圧化学株式会社製「Ｓ−４」
（離型剤）
ステアリン酸亜鉛
（顔料）
カーボンブラック、堺化学工業株式会社製「ＳＺ−Ｐ」
（カップリング剤）
アミノシランカップリング剤
上記の配合成分を表１に示す量で配合し（単位は質量％）、１分間混合した。次に、この混合物を２軸混練機で３分間、品温１００〜１１０℃で混練した。その後、混練物を冷却粉砕し、造粒して実施例および比較例のフェノール樹脂成形材料を得た。
【００４８】
このようにして得られたフェノール樹脂成形材料を用いて次の評価を行った。
[曲げ強さ、曲げ弾性率]
トランスファー成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒）により、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて成形収縮率測定用のテストピースを作成した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。
[成形収縮率、成形収縮率異方性]
上記と同様に作製したテストピースを用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して成形収縮率を測定した。
[線膨張係数]
上記と同様に作製したテストピースを用いて、ディラトメーターにより測定した。
[最低トルク]
ラボプラストミルにおいてフェノール樹脂成形材料を混練し、溶融時のトルクが最も低くなったときの値を計測した。
[離型性]
射出成形を連続で５０ショット行い、金型曇り、離型抵抗、成形品表面剥離の３項目で評価した。
〈金型曇り〉
成形後の金型内表面の曇りを次の基準により目視で判定した。
○：曇りなし
△：若干曇りあり
×：曇りあり
〈離型抵抗〉
次の基準により判定した。
○：離型抵抗なし
△：徐々に抵抗大
×：初期から抵抗大
〈成形品表面剥離〉
次の基準により判定した。
○：なし
△：30ショット以降で発生
×：初期から発生
[耐湿寸法変化]
上記と同様に作製したテストピース（φ９０ｍｍ）を４０℃×９０％の恒温恒湿槽に１０００時間入れて、初期寸法に対する寸法変化率を測定した。
[耐熱寸法変化]
ＪＩＳ成形収縮率測定用テストピース（φ９０ｍｍ）を２００℃の高温槽に１００時間入れて、初期寸法に対する寸法変化率を測定した。
【００４９】
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005874017.tif 000002
【００５１】
実施例１〜５では、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂の全量に対して１０〜４０質量％の高分子量ノボラック型フェノール樹脂、およびノボラック型フェノール樹脂の全量に対して４０〜８０質量％のポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を配合した。またフェノール樹脂成形材料の全量に対して７５〜９０質量％のシリカを配合し、硬化助剤およびエラストマーを配合した。これらの実施例では、成形収縮率とその異方性および線膨張係数が小さく、曲げ強さ等の成形品の強度も有していた。さらに離型性が良く、耐湿寸法変化、耐熱寸法変化も小さいものであった。
【００５２】
一方、比較例１では、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を配合したがその配合量が少なかったため、硬化助剤やエラストマー等による重量減少の影響を抑制できず、熱による寸法変化（収縮）が大きくなった。
【００５３】
比較例２では、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を配合したがその配合量が少なかったため、粘度が低く離型性が低下した。
【００５４】
比較例３では、高分子量ノボラック型フェノール樹脂を配合したがその配合量が多かったため、最低トルクが増加し、良好な成形性を得ることが難しくなる程度まで流動性が低下した。
【００５５】
比較例４では、硬化助剤のホウ酸を配合しなかったため、表面硬化度が低くなり金型曇り等の離型性が低下した。
【００５６】
比較例５では、エラストマーを配合しなかったため、熱時の剛性が高く離型抵抗を下げることができず、離型性が低下した。
【００５７】
比較例６では、シリカの配合量が少なかったため、成形収縮率等の各種の特性に低下が見られた。