(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂；
（ａ−２）０．１〜４重量％の１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ；ならびに
（ａ−３）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、前記（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤
を含む第１の成分を溶融ブレンドして第１の溶融ブレンドを供給する工程であって、（ａ−２）および（ａ−３）の前記重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量に基づいている、工程と、
（Ｂ）
（ｂ−１）０．５〜５重量パーセントの、式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群より選択される１種以上のポリマー強化剤
［式中：
Ｅは、エチレンから形成されるラジカルであり；
Ｘは、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2
（ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；
酢酸ビニル；およびそれらの混合物から形成される基からなる群より選択され；
Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの１０〜４０重量％を構成し；
Ｙは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ならびにグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成される１種以上の基であり：Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜３５重量％であり、そしてＥは、残りの重量パーセントであり、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成するものである］；
（ｂ−２）任意選択で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーの群から選択される１種以上の樹脂；
（ｂ−３）任意選択で、前記（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤
を含む第２の成分と、前記第１の溶融ブレンドとを溶融ブレンドして第２の溶融ブレンドを供給する工程であって、（ｂ−１）の前記重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）の総重量に基づいている、工程と
を含み、但し、前記第１の溶融ブレンドがポリマー強化剤（ｂ−１）を含まないことを条件とする、ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を製造する方法。
【請求項２】
前記第１の溶融ブレンドにおいて、前記１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、各アイオノマーおよび酸コポリマーは：
成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値に等しい中和率Ｎ
を有しており、
前記中和率Ｎは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和された前記カルボン酸反復単位のモル分率であり；そして前記第１の溶融ブレンドは、４〜１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており；前記ＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものであり、
前記式において、項（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-iは、アルカリカルボン酸塩レベルを示し；項（Ｗ・Ｎ）a-i／Σa-i（Ｗ）a-iは、当該組成物についての重量平均した中和率であり；組成物中に存在する各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、連続する文字a-iによって表わされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の第２の溶融ブレンドを含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、現在係属中の、本明細書にその全体が援用される、２００９年１１月２日に出願された米国特許出願第６１／２５７，１０８号に基づく優先権の利益を請求するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂および強化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリマーは、例えば、自動車部品、食品容器、電気部品などの用途において使用され得る種々の造形品を製造するために一般的に使用される。ポリエステルを含む造形品は、多くの溶融押出プロセス（例えば、射出成形、圧縮成形、および吹込成形）によって溶融ポリマーから調製され得る。
【０００４】
１，３−プロパンジオールの再生可能資源から製造される、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）により開発された、ポリ（トリメチレン）テレフタレート（ＰＴＴ）は、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）樹脂の名で市販されている。ＤｕＰｏｎｔは、再生可能資源（コーンシュガーを含む）から１，３−プロパンジオールを製造する方法を開拓した。Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）樹脂は、半結晶質分子構造をはじめとする特性を有している。
【０００５】
熱可塑性樹脂組成物の射出成形加工を改善すると同時にその加水分解安定性を向上させるために、溶融体から迅速に結晶化され得るＰＴＴなどの熱可塑性ポリエステル組成物を開発することが望まれる。
【０００６】
ＰＴＴ成形用樹脂の結晶化速度を高め、したがって熱可塑性樹脂成形プロセスのサイクル時間を減少させるためには、通常、成核剤が、結晶化の速度を高めるために添加される。ポリエステルにおいて多くの場合に成核剤として作用し得るアイオノマーは、必ずしもＰＴＴにとって望ましい結果をもたらさない。さらに、他の添加剤（例えば、反応性ポリマー強化剤）は、ＰＴＴの結晶化の速度に予想外の有害な影響を及ぼし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
強化されたＰＴＴ組成物において、迅速な結晶化、優れた加水分解耐性、および高いノッチ付きアイゾッド耐衝撃性を含む性能特性の組み合わせを示す組成物を調製するための方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
開示されているのは、
Ａ）
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂；
（ａ−２）０．１〜４重量％の１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ；ならびに
（ａ−３）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、前記（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤
を含む第１の成分を溶融ブレンドして第１の溶融ブレンドを供給する工程であって、（ａ−２）および（ａ−３）の重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量に基づいている、工程と、
Ｂ）
ｂ−１）約０．５〜約５重量パーセントの、式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群より選択される１種以上のグループＢポリマー強化剤であって、式中：
Ｅは、エチレンから形成されるラジカルであり；
Ｘは、
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2
（ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；酢酸ビニル；およびそれらの混合物から形成されるラジカルからなる群より選択され；Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜５０重量％を構成し；
Ｙは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステルおよび以上の各酸の塩、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ならびにグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成される１種以上のラジカルであり：Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜３５重量％、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜２０重量パーセントであり、そしてＥは、残りの重量パーセントであり、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成するものであるが；但し、Ｙは、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、以上の各酸の塩、ならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成されるラジカルを少なくとも１つ含まなければならない、
１種以上のグループＢポリマー強化剤；
ｂ−２）任意選択で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーの群から選択される１種以上の樹脂；ならびに
ｂ−３）任意選択で、前記（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤
を含む第２の成分と、前記第１の溶融ブレンドとを溶融ブレンドして第２の溶融ブレンドを供給する工程であって、（ｂ−１）の重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）の総重量に基づいている、工程と
を包含する方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】大きい再結晶発熱量を示す市販のＰＴＴ樹脂のメルトクエンチ試料のＤＳＣ走査を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合の結果として生じる共重合単位を含むポリマーをいう。「ジポリマー」は、２種のコモノマー誘導単位から実質的になるポリマーをいい、「ターポリマー」とは、３種のコモノマー誘導単位から実質的になるコポリマーを意味する。
【００１１】
本明細書において、用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにアクリル酸のエステルおよびメタクリル酸のエステルを包含する。
【００１２】
第１の工程（Ａ）の溶融ブレンド工程は、（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂を必要とする。「ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー」とは、トリメチレンテレフタレートの反復単位から実質的になる任意のポリマーを意味する。ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重合から実質的に誘導されるか、または代替的に、そのエステル形成性等価物（例えば、重合されて最終的にポリ（トリメチレンテレフタレート）のポリマーをもたらし得る任意の反応物）から誘導される。本発明を実施するのに最も好ましい樹脂は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーである。
【００１３】
「ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマー」とは、少なくとも約８０モルパーセントのトリメチレンテレフタレートを含むまたはそれから誘導されるポリマーであって、そのポリマーの残部はテレフタル酸および１，３−プロパンジオールまたはそれらのエステル形成性等価物以外のモノマーから誘導される、任意のポリマーを意味する。ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーの例としては、各反応物が２つのエステル形成性基を有する３種以上の反応物から合成されるコポリエステルが挙げられる。例えば、ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーは、１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸と、４個〜１２個の炭素原子を有する線状、環状、および分岐の脂肪族ジカルボン酸（例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性等価物）；テレフタル酸以外の８個〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸）；１，３−プロパンジオール以外の２個〜８個の炭素原子を有する線状、環状、および分岐の脂肪族ジオール（例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジオール）；ならびに４個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族のエーテルグリコール（例えば、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル）から選択される１種以上のコモノマーとを反応させることによって調製され得る。代替的に、ポリ（トリメチレンテレフタレート）コポリマーは、約４６０より低い分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコール（例えば、ジエチレンエーテルグリコール、メトキシポリアルキレングリコール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコール）から調製され得る。このコモノマーは、コポリマー中に約０．５〜約２０ｍｏｌ％のレベルで存在し得、約３０ｍｏｌ％までのレベルで存在し得る。
【００１４】
好ましいＰＴＴコポリマーは、少なくとも約８５ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％、または少なくとも約９８ｍｏｌ％のトリメチレンテレフタレートの共重合単位を含有する。本発明にとって好ましいポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＳｏｒｏｎａ（登録商標）の商品名で市販されているものである。ＰＴＴの調製のための方法は、例えば米国特許第６，２７７，９４７号明細書および所有者共通の米国特許出願第１１／６３８，９１９号（「ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する連続法」と題し、２００６年１２月１４日に出願）明細書において検討されている。
【００１５】
本明細書に開示される方法にとって好ましいポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーの別の実施形態は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含み、前記ポリ（トリメチレンテレフタレートホモポリマーまたはコポリマーは、核磁気共鳴分析により測定される場合に、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および前記環状ダイマーの重量に基づき１．１重量％以下の環状ダイマー含有量を有し；前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーは、約０．８〜約２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．９〜約１．５ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．９〜約１．３ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。
【００１６】
本明細書において使用される好ましいＰＴＴ樹脂について、環状ダイマーは、以下の式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
0005856970.tif 000002
【００１８】
のものである。環状ダイマー含有量の測定には、ＮＭＲ分析が、本明細書において使用される。この分析は、ポリマー反復単位中の全てのテレフタレート基（あらゆる末端基中に存在するテレフタレートを含む）の含有量と、別個の異なる領域において、環状ダイマーのテレフタレート基の含有量とを直接測定する。環状ダイマーに帰属されるピークは、８．１ｐｐｍのところにあるＰＴＴテレフタレート反復単位とは異なる、７．７ｐｐｍ付近にある。
【００１９】
１．１重量％以下の環状ダイマー含有量を有するＰＴＴ樹脂は、ＰＴＴの固相重合によって得られ、この固相重合は、
３．０〜４．０ｇ／１００ペレットのペレットサイズを有する複数のペレットの形態で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を含む初期ＰＴＴ樹脂組成物を供給する工程であって、前記初期ＰＴＴ樹脂組成物は、初期環状ダイマー含有量および１種以上の縮合触媒を有し；前記初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物は、０．５０〜０．８９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、工程と、
この複数の樹脂ペレットを縮合温度まで縮合時間にわたって加熱し攪拌して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を有し、かつ核磁気共鳴分析により測定される場合に１．１重量％以下の低環状ダイマー含有量および０．９〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内にある固有粘度を有する前記高粘度ＰＴＴ樹脂を供給する工程であって、その環状ダイマー含有量は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および前記環状ダイマーの量に基づいている、工程と
を包含する。
【００２０】
初期ＰＴＴ樹脂は、１種以上の縮合触媒を、前記初期ＰＴＴ樹脂組成物の重量に基づき、好ましくは約２５〜約２００ｐｐｍ有する。好ましい触媒は、チタン（ＩＶ）ブトキシドである。
【００２１】
複数の樹脂ペレットを縮合温度まで加熱し攪拌する工程は、１８０℃と２１５℃の範囲内で、約０．１〜約１０ｍｍＨｇの減圧下において、回転乾燥機、流動床、または流動カラム反応器で行われ得る。
【００２２】
代替的なＰＴＴ固相重合方法は、米国特許第７，３３２，５６１号明細書に開示されている。
【００２３】
１つの実施形態において、成分（ａ−１）は、前記第１の溶融ブレンドの約５０〜９９．９重量パーセントで存在する。別の実施形態において、成分（ａ−１）は、前記第１の溶融ブレンドの約７６〜約９９．９重量パーセントで存在する。別の実施形態において、前記第１の成分を溶融ブレンドする工程は、下記に開示されるように、グループＢポリマー強化剤を含まない。
【００２４】
第１の工程の溶融ブレンド工程は、（ａ−２）０．１〜４重量％の１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせを必要とする。（ａ−２）の重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量に基づいている。用語「酸コポリマー」は、本明細書で使用される場合、α−オレフィン、α，β−エチレンン性不飽和カルボン酸、および任意選択で１種もしくは複数種の他の好適なコモノマー（例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル）の共重合単位を含むポリマーをいう。
【００２５】
用語「アイオノマー」は、本明細書で使用される場合、アルカリ金属イオンカルボン酸塩（例えば、カルボン酸ナトリウム）であるイオン基を含むポリマーをいう。そのようなポリマーは、一般的に、本明細書で規定されるような前駆体酸コポリマーのカルボン酸基を、例えば塩基との反応により、部分的または完全に中和することによって製造される。アルカリ金属アイオノマーの１つの例は、ナトリウムアイオノマー（またはナトリウム中和アイオノマー）（例えば、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーであって、共重合メタクリル酸単位のカルボン酸基の全部または一部がカルボン酸ナトリウムの形態にあるもの）である。
【００２６】
アイオノマーポリマーは、前駆体酸コポリマーの、イオン性の、中和されたまたは部分的に中和された誘導体である、アイオノマーを含む。この前駆体酸コポリマーは、２個〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位と、その前駆体酸コポリマーの総重量に基づき約５〜約３０重量パーセント、約５〜２５重量パーセント、または約１０〜約２５重量パーセントの、３個〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位とを含む。
【００２７】
好適なα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３  メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど、およびこれらのα−オレフィンの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、このα−オレフィンは、エチレンである。
【００２８】
好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、およびこれらの酸コモノマーの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、このα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸から選択される。
【００２９】
前駆体酸コポリマーは、１種もしくは複数種の他のコモノマー（例えば、２個〜１０個もしくは好ましくは３個〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体）の共重合単位をさらに含み得る。好適な酸誘導体としては、酸無水物、アミド、およびエステルが挙げられる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびそれらの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい好適なコモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、およびそれらの２種以上のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、好ましくは、前駆体酸コポリマーは、他のコモノマーを顕著な量では組み込まない。
【００３０】
前駆体酸コポリマーの混合物もまた、そのコポリマーの特性が本明細書に記載される範囲内にあるのであれば、好適である。例えば、異なる量の共重合カルボン酸コモノマーまたは異なるメルトインデックスを有する２種以上のジポリマーが使用され得る。また、ジポリマーおよびターポリマーを含む前駆体酸コポリマーの混合物が、好適であり得る。
【００３１】
前駆体酸コポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇで測定される場合に約１０〜約１０００ｇ／１０分、または約２０〜約５００ｇ／１０分、または約４０〜約３００ｇ／１０分、または約５０〜約２５０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）を有し得る。
【００３２】
本明細書に記載されるアイオノマー組成物において有用なアイオノマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、その前駆体酸コポリマー中のカルボン酸基が反応してカルボキシレート基を形成するように塩基で中和される。好ましくは、前駆体酸コポリマー基は、非中和の前駆体酸コポリマーについて算出または測定される場合の前駆体酸コポリマーの総カルボン酸含有量に基づき、約４０％〜約９０％、または約４０％〜約７０％、または約４３％〜約６０％のレベルまで中和される。
【００３３】
任意の安定なカチオンが、アイオノマー中のカルボキシレート基に対する対イオンとして好適であると考えられるが、本発明の組成物を作製するには、一価のカチオン（例えば、アルカリ金属のカチオン）が好ましい。さらにより好ましくは、塩基がナトリウムイオン含有塩基であり、前駆体酸のカルボン酸基の約４０％〜約９０％、または約４０％〜約７０％、または約４３％〜約６０％の水素原子がナトリウムカチオンで置換されたナトリウムアイオノマーをもたらす。アイオノマーの個々の中和レベルを、中和率と呼ぶ。
【００３４】
１つの実施形態において、１種以上のアイオノマーポリマーは、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に基づき約５〜２５重量％のメタクリル酸反復単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含み、より具体的には、このエチレン／メタクリル酸コポリマーは、０．４０〜約０．７０の中和率を有する。
【００３５】
本明細書において使用されるアイオノマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、任意の従来の手順（例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書および同第６，５１８，３６５号明細書に開示されている手順）により中和され得る。
【００３６】
中和したままのアイオノマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇで測定される場合に、約０．１〜約５０ｇ／分以下、または約０．２〜約３０ｇ／１０分以下、または約０．３〜約２５ｇ／１０分、または約０．５〜約１０ｇ／１０分、または約０．６〜約５ｇ／１０分のＭＦＲを有し得る。
【００３７】
第１の工程の溶融ブレンド工程は、（ａ−３）任意選択で、ＰＴＴ以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤を存在させ得る。好ましくは、第１の工程の溶融ブレンド工程は、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量に基づき０．１〜約２０重量パーセントの１種以上の有機添加剤を有する。用語「（ａ−２）および（ａ−３）の重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量に基づいている」は、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量が、前記第１の成分を溶融ブレンドする工程中に存在し得るあらゆる充填剤を計算に入れないことを意味するものである。
【００３８】
（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ＰＥＴコポリマー、ＰＢＴコポリマー）、ポリ（ヒドロキシルアルカン酸）（ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋａｎｏｉｃ）：ＰＨＡ）ポリマー（例えば、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ヒドロキシ−酪酸）、ポリ（６−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（４−ヒドロキシヘキサン酸）  ポリ（３−ヒドロキシヘプタン酸））、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート、およびグループＡポリマー強化剤（ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエンゴムを含む）；エチレンコポリマー；コポリエーテルエステルエラストマー；ならびにポリオレフィンおよびエチレンコポリマーからなる群より選択されるブレンドからなる群より選択される）からなる群より選択されるポリマーが挙げられる。
【００３９】
グループＡポリマー強化剤は、非干渉性強化剤（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｒｉｎｇ  ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）と称される。すなわち、これらは、（ａ−１）の成分と反応する酸、酸塩、酸無水物、またはエポキシド官能基などの官能基を有しておらず、第１の溶融ブレンドまたは第２の溶融ブレンドのアルカリカルボン酸塩ファクター（ＡＣＦ、下記に開示）に、希釈による以外の影響を及ぼさない。用語「希釈による以外」とは、グループＡポリマー強化剤の存在が、第１の溶融ブレンドまたは第２の溶融ブレンドの総重量に影響を及ぼし得ること、したがって、ＡＣＦ値にいくらかの影響を及ぼし得ることを意味する。なぜなら、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量が、ＡＣＦ値の計算に使用されるからである（下記参照）。
【００４０】
グループＡポリマー強化剤の範囲において、用語「ポリオレフィン」は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン／オクテンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムを包含する。
【００４１】
グループＡポリマー強化剤の範囲において、用語「エチレンコポリマー」は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）に開示されるようなエチレンと１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとの重合からのラジカルを含むポリマーを包含する。非干渉性強化剤として有用なエチレンコポリマーは、
ｉ）式Ｅ／Ｘのエチレンコポリマーであって、式中、
Ｅは、エチレンから形成されるラジカルであり、そのエチレンコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成し；
Ｘは、
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2
(ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、好ましくはＨまたはＣＨ3であり、最も好ましくはＨであり；Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である)；酢酸ビニル；またはそれらの混合物から形成される１種以上のラジカルであり；Ｘは、１０〜６０重量パーセントを構成する、エチレンコポリマーと、
ｉｉ）式Ｅ／Ｘ／Ｙ1のエチレンコポリマーであって、
式中、ＥおよびＸは、上記のとおりであり、そしてＹ1は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；スチレンおよび一酸化炭素からなる群より選択されるモノマーから形成されるラジカルであり；Ｅは、４０〜８９．５重量パーセントであり；Ｘは、そのエチレンコポリマーの、１０〜４０重量パーセントを構成し、Ｙ1は、０．５〜２０重量パーセントを構成する、エチレンコポリマーと
からなる群より選択される。好ましくは、Ｙ1は、一酸化炭素から形成される。好ましくは、Ｘは、エチレンコポリマーの１５〜３５重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％を構成し、Ｙ1は、エチレンコポリマーの０．５〜２０重量％、好ましくは２．０〜１２重量％、最も好ましくは３〜８重量％を構成する。
【００４２】
グループＡポリマー強化剤として有用なコポリエーテルエステルエラストマーは、米国特許第３，７６６，１４６号明細書、同４，０１４，６２４号明細書および同４，７２５，４８１号明細書に開示されているようなものである。これらの特許文献は、カルボン酸および長鎖グリコールから誘導される繰り返しポリマー長鎖エステル単位と、ジカルボン酸および低分子量ジオールから誘導される短鎖エステル単位とを含有するセグメント化熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーを開示している。長鎖エステル単位はコポリエーテルエステルエラストマーの軟質セグメントを形成し、短鎖エステル単位は硬質セグメントを形成する。
【００４３】
より具体的には、そのようなコポリエーテルエステルエラストマーは、エステル結合により頭−尾結合した、多様な繰り返し直鎖内（ｉｎｔｒａｌｉｎｅａｒ）長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を含み得、前記長鎖エステル単位は、式：
−ＯＧＯ−Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）−  （Ｉ）
によって表わされ、前記短鎖エステル単位は、式：
−ＯＤＯ−Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）−  （ＩＩ)
によって表わされ、式中：
Ｇは、約２．０〜４．３の炭素と酸素の比率、約２００より高い分子量および約６０℃より低い融点を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価のラジカルである。Ｇセグメントを形成するのに有用な１種以上のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−または１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシド−テトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが挙げられる。これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールのうち、ポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６，０００、より好ましくは４００〜４，０００である。
【００４４】
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価のラジカルであり；そして
Ｄは、約２５０未満の分子量を有する低分子量ジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価のラジカルである。
【００４５】
用語「長鎖エステル単位」は、ポリマー鎖中の単位に用いられる場合、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物をいう。当該コポリエステル中の反復単位であるそのような「長鎖エステル単位」は、上記の式（Ｉ）に相当する。長鎖グリコールは、末端（または可能な限り末端近くに）ヒドロキシル基を有し、約２００より高い、好ましくは約４００〜４０００の分子量を有するポリマーグリコールである。コポリエステルを調製するために使用される長鎖グリコールは、上記に開示されたとおりのポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。
【００４６】
用語「短鎖エステル単位」は、ポリマー鎖中の単位に用いられる場合、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位をいう。これらは、低分子量ジオール（約２５０未満）をジカルボン酸で処理して上記の式（ＩＩ)によって表わされるエステル単位を形成することによって作製される。
【００４７】
反応して短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールの中に含まれるのは、非環式、脂環式および芳香族のジヒドロキシル化合物であり、その１つの例は、１，４−ブタンジオールである。本発明のコポリエステルを生成するために上述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応させるジカルボン酸は、低分子量の、すなわち約３００未満の分子量を有する、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸であり、その１つの例は、テレフタル酸である。
【００４８】
本発明において有用な具体的なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＨｙｔｒｅｌ（登録商標）エラストマーである。
【００４９】
本発明において有用な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール化合物（例えば、共にＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０およびＩｒｇａｎｏｘ  １０７６として市販されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンを含む）である。他の酸化防止剤は、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，ＷＶ）から入手可能な、亜リン酸塩であるＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６およびＷｅｓｔｉｎ（登録商標）６１９、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）、ならびに株式会社Ａｄｅｋａ（東京  １１６−８５５４、日本）から入手可能なＡｄｅｋａｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱおよびＡｄｅｋａｓｔａｂ（登録商標）ＰＥＰ−３６である。
【００５０】
本発明において有用な滑剤は、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能なＬｏｘｉｏｌ  ＰＴＳ  ＨＯＢ  ７１１９、ならびにＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なＬｉｃｏｍｏｎｔ  ＥＴ  １３２、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＥＴ１４１、およびＬｉｃｏｍｏｎｔ  ｗａｘ  ＯＰである。
【００５１】
第１の工程の溶融ブレンド工程は、成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の他に、第１の溶融ブレンドの総重量に基づき０〜５０重量％の１種以上の充填剤を含み得る。充填剤は、熱可塑性樹脂組成物において一般的に使用されている任意の材料（例えば、強化材および他の充填剤）である。充填剤は、その上にコーティング（例えば、その組成物のポリマーへのその充填剤の接着性を向上させるサイズ剤および／または塗料）を有していても有していなくてもよい。有用な充填剤は、鉱物（例えば、粘土、海泡石、滑石、ケイ灰石、雲母、および炭酸カルシウム）；種々の形態（例えば、繊維、ミルドガラス、中実または中空ガラス球）のガラス；ブラックまたは繊維としての炭素；二酸化チタン；短繊維、フィブリルまたはフィブリドの形態のアラミド；難燃剤（例えば、酸化アンチモン、亜アンチモン酸ナトリウム）、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される充填剤である。種々の実施形態において、第１の溶融ブレンドは、その第１の溶融ブレンドの総重量に基づき約１〜約５０重量パーセント、好ましくは約１５〜約４５重量パーセントで１種以上の充填剤をさらに含む。種々の実施形態において、充填剤は、ケイ灰石、雲母、滑石、ガラス（特にガラス繊維）、二酸化チタン、および炭酸カルシウムである。
【００５２】
工程（Ｂ）の溶融ブレンド工程は、（ｂ−１）約０．５〜約５重量パーセントの、式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群より選択される１種以上のグループＢポリマー強化剤を必要とし、式中：
Ｅは、エチレンから形成されるラジカルであり；
Ｘは、
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2
（式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、好ましくはＨまたはＣＨ3であり、最も好ましくはＨであり；Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；酢酸ビニル；またはそれらの混合物から形成されるラジカルからなる群より選択され；Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜５０重量％、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの１０〜４０重量パーセントを構成し；
Ｙは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステルおよび以上の各酸の塩、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ならびにグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成される１種以上のラジカルであり：Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜３５重量％、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜２０重量パーセントであり、そしてＥは、残りの重量パーセントであり、好ましくは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成するものであるが；但し、Ｙは、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、以上の各酸の塩、ならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成されるラジカルを少なくとも１つ含まなければならない。
【００５３】
１つの実施形態において、前記１種以上のグループＢポリマー強化剤は、Ｙがグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエーテルを含む、式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群より選択される。
【００５４】
本発明の組成物において使用される式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーは、約１００〜約２７０℃または約１３０〜約２３０℃の高温で、かつ少なくとも約７０ＭＰａまたは約１４０〜約３５０ＭＰａの高圧での、フリーラジカル重合開始剤の存在下における上述のモノマーの直接重合によって調製され得るランダムコポリマーである。エチレンコポリマーはまた、チューブラ法、オートクレーブ、もしくはそれらの組み合わせ、または他の好適な方法を用いて調製され得る。エチレンコポリマーは、重合の間の不完全な混合、または重合の過程において変動し得るモノマー濃度のせいで、ポリマー鎖全体にわたって反復単位組成が完全には均一でないことがあり得る。エチレンコポリマーは、重合後にグラフトされず、その他の方法での変性もされない。
【００５５】
工程（Ｂ）の溶融ブレンド工程は、上記に開示されるように、（ｂ−２）任意選択で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーの群から選択される１種以上の樹脂を存在させ得る。
【００５６】
工程（Ｂ）の溶融ブレンド工程は、上記に開示されるように、（ｂ−３）任意選択で、ＰＴＴ（上記に開示されるとおり）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤を存在させ得る。
【００５７】
工程（Ｂ）は、成分（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）の他に、上記に開示されるように、１種以上の充填剤を、第２の溶融ブレンドの総重量に基づき０〜５０重量パーセント含み得る。種々の実施形態において、第２の溶融ブレンドは、１種以上の充填剤を、その第２の溶融ブレンドの総重量に基づき、約１〜約５０重量パーセント、好ましくは約１５〜約４５重量パーセントで含む。種々の実施形態において、充填剤は、ケイ灰石、雲母、滑石、ガラス（特にガラス繊維）、二酸化チタン、および炭酸カルシウムである。
【００５８】
工程（Ｂ）の溶融ブレンド工程において、（ｂ−１）の重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）の総重量に基づいている。
【００５９】
１つの実施形態において、グループＡポリマー強化剤は、成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）の総重量に基づき、約０．５〜約５重量パーセント、好ましくは０．５〜３重量パーセントで存在する。
【００６０】
１つの好ましい実施形態において、前記第１の溶融ブレンド中、前記１種以上のアイオノマーポリマーならびに／または１種以上のアイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、各アイオノマーおよび酸コポリマーは：
成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値に等しい中和率Ｎ
を有しており、
前記中和率Ｎは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和された前記カルボン酸反復単位のモル分率であり；そして前記第１の溶融ブレンドは、４〜約１４、好ましくは約４〜１２のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており；前記ＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである。
【００６１】
項（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-iは、アルカリカルボン酸塩レベルを示し；項（Ｗ・Ｎ）a-i／Σa-i（Ｗ）a-iは、当該組成物についての重量平均した中和率であり；組成物中に存在する各アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーは、連続する文字a-iによって表わされる。個々のアイオノマーポリマーおよび酸コポリマー全ての総寄与が、ＡＣＦ数を与える。しかしながら、酸コポリマーは、定義上、中和率が０であり、それゆえ、式（Ｉ）中のΣa-i（Ｗ）a-i項にしか寄与しない。したがって、ＡＣＦが、成形用樹脂中の酸コポリマーの存在および量に影響され得るものであることは明らかである。各アイオノマーおよび酸ポリマーの重量パーセントＷは成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量のみに基づいているので、充填剤の存在は、第１の溶融ブレンドのＡＣＦ値に何ら影響を及ぼさない。
【００６２】
典型的に、従来のＰＴＴ樹脂は、比較的ゆっくりと溶融体から結晶化する。個々の樹脂組成物の結晶化能力を評価するために、組成物は、典型的に、制御された恒温条件下で溶融され、次いで、この溶融試料は、液体窒素中にその溶融試料を浸漬することによって急速に冷却される。これは、「メルトクエンチ（ｍｅｌｔ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」または「メルトクエンチした試料」の供給として知られている。図１は、アイオノマー組成物が添加されていない、市販のＰＴＴ樹脂のメルトクエンチ試料の典型的なＤＳＣ走査を示している。この走査は０℃から開始され；１０℃／分の走査速度で加熱し再結晶発熱量（１００）を経た。
【００６３】
再結晶発熱量は、ＰＴＴ組成物の結晶化がクエンチ処理においてどのくらい起こらなかったかの、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）試料単位での尺度である。大きい発熱量は、ＰＴＴ組成物の結晶化が比較的ゆっくりであること、およびＰＴＴの大部分がクエンチで結晶化しなかったことを示す。大きい発熱量は、成形用樹脂において好ましくない特性と見なされる。非常に小さい再結晶発熱量は、クエンチの間の高度の結晶化を示しており、成形用樹脂にとって極めて望ましい。
【実施例】
【００６４】
以下の検討は、本発明を再結晶に関して実施例で説明するものである。
【００６５】
比較例Ｃ−１は、アイオノマー樹脂を存在させ、５．２２のＡＣＦ値を有するものであり、メルトクエンチの際の迅速な結晶化を示す２．５Ｊ／ｇの再結晶ピークを示す。
【００６６】
比較例Ｃ−２は、Ｃ−１と類似の組成を有し、ＡＣＦ値は５．２２であるが、グループＢポリマー強化剤（１．５重量％）が全ての他の成分と共に押出機の後方に加えられ、メルトクエンチの際の緩慢な結晶化を示す１７．３Ｊ／ｇの再結晶ピークを示す。この比較例は、一段溶融ブレンド法が使用される場合にグループＢポリマー強化剤がＰＴＴ／アイオノマー組成物の結晶化速度に影響を及ぼすことを例証している。
【００６７】
実施例２は、Ｃ−２と類似の組成を有し、ＡＣＦ値は５．２２であるが、グループＢポリマー強化剤（１．５重量％）が押出機の側方に加えられ、メルトクエンチの際の迅速な結晶化を示す２．８Ｊ／ｇの再結晶ピークを示す。この実施例は、グループＢポリマー強化剤が結晶化速度に及ぼす悪影響が、予備成形されたＰＴＴ／アイオノマー溶融ブレンドにグループＢポリマー強化剤を添加することによってほぼ完全に緩和され得ることを例証している。
【００６８】
１つの実施形態は、メルトクエンチ試料から１０℃／分の走査速度で示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定される場合に５Ｊ／ｇ未満の再結晶ピークを有する、上記に開示されるような、第２の溶融ブレンドを供給する方法である。
【００６９】
多くの用途のために検討されなければならないＰＴＴ樹脂の別の重要な特性は、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の加水分解耐性である。加水分解耐性は、プレッシャクッカ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）においてその熱可塑性樹脂組成物の成形品を３０時間までの時間にわたり高温かつ高圧で処理することにより、本明細書において評価される。次いで、引張り強さおよび破断伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）が処理された試料について測定され、引張り強さおよび破断伸びの残率％を決定するために、処理されていない試料の引張り強さおよび破断伸びと比較される。
【００７０】
１つの実施形態は、３０時間にわたる１２１℃および２ａｔｍでのプレッシャクッカ試験後に、ＩＳＯ法５２７−１／２により測定される場合に約７０％超の、好ましくは９０％超の、未処理の成形品に対する引張り強さ残率を有する、上記に開示されるような、第２の溶融ブレンドを供給する方法である。
【００７１】
溶融ブレンド工程（Ａ）および（Ｂ）は、任意の溶融ブレンド方法で行われ得る。用語「溶融ブレンドする」とは、第１および第２の溶融ブレンド工程の有機ポリマー成分を溶融させるのに十分な温度で成分材料を混合して、均一に分散した混合物を供給することを意味する。充填剤およびポリマー強化剤は、均一に分散されるが、別個の相として残る。溶融ブレンド工程は、任意の溶融ミキサー（例えば、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなど）を用いて成し遂げられて、第１および第２の溶融ブレンドを得てもよい。第１の溶融ブレンドは、押出され、冷却され、そしてペレットに細断され得るか、または第１の溶融ブレンドが調製され、次いで第２の溶融ブレンド工程のためのさらなる成分が添加され、均一になるまでさらに溶融混合され得る。
【００７２】
好ましくは、第１の溶融ブレンド工程および第２の溶融ブレンド工程は、１つの押出機内で、前記第１の溶融ブレンドを冷却することなく行われる。第１の溶融ブレンドを第１の成分を押出機の後方に加え；そして第２の成分（ｂ−１）、ならびに任意選択で（ｂ−２）、（ｂ−３）、および充填剤を側方供給することによって調製される。
【００７３】
第２の溶融ブレンドは、当業者に知られている方法（例えば、射出成形など）を用いて物品に成形され得る。そのような物品としては、電気および電子用途、機械の機械部品、ならびに自動車用途における使用のための物品が挙げられ得る。本発明の種々の実施形態は、本発明の方法によって供給されたポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物の射出成形によって提供される成形品である。
【００７４】
全ての実施形態、比較例および実施例において：
小さい再結晶ピーク発熱量（例えば、５Ｊ／ｇ未満）は、その組成物が迅速に結晶化することを示し、望ましい特性であり；
４．０ＫＪ／ｍ2を超える、好ましくは４．５ＫＪ／ｍ2を超える、高いノッチ付きアイゾッド衝撃は、その組成物が有利な耐衝撃性を有することを示しており；
高い引張り強さ（ＴＳ）の残率％（例えば、８０％超、好ましくは９０％超、最も好ましくは９５％超）は、その組成物が３０時間のプレッシャクッカ試験下で有利な加水分解耐性を有することを示している。
【００７５】
材料
Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ  ＰＴＴ樹脂は、１．０２ｄＬ／ｇのＩＶおよび２．７重量％の環状ダイマーを有するものであり、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能であった。
【００７６】
以下の方法を、本実施例で使用される種々のＰＴＴ樹脂を調製するために使用した。
【００７７】
（ＰＴＴ−Ａ）１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での連続重合からもたらされた、２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍの寸法、０．６１ｄＬ／ｇの固有粘度、および２．５重量％のＰＴＴ環状ダイマー濃度を有し、ペレット１個当り３３±２ｍｇを有するＰＴＴ樹脂（１５．０Ｋｇ）を、デュアルコーン回転式乾燥機（＃３６  Ｃｏｎａｆｏｒｍ回転乾燥機、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｔｏｃｃｏａ  Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）に投入した。この回転式乾燥機を、１．８ｍｍＨｇ（２４０Ｐａ）の真空下および３．７Ｌ／分の窒素下において２０５℃まで３６℃／時間の速度で加熱しながら、毎分６回転の速度で回転させた。乾燥機の温度を、１４時間にわたり２０２±２℃で保持した。この乾燥機を、ペレット温度が３７℃に到達するまで真空下で冷却し；この真空を窒素で破壊し、正の窒素圧下で反応器を空にした。乾燥機を４０℃／時間の速度で冷却して、０．８８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）；および約０．８５重量％の環状ダイマー含有量を有するＰＴＴ−Ａペレットを得た。
【００７８】
（ＰＴＴ−Ｃ）ＰＴＴ−Ｃは、ドライブレンドされた、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ  ＰＴＴ樹脂のペレット（ＩＶ  １．０２ｄＬ／ｇ、７０部）とＰＴＴ−Ａペレット（ＩＶ  ０．８８ｄＬ／ｇ、３０部）との、０．９２ｄＬ／ｇのＩＶを有する混合物であった。
【００７９】
（ＰＴＴ−Ｅ）１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での連続重合からもたらされた、２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍの寸法、０．６１ｄＬ／ｇの固有粘度、および２．５重量％のＰＴＴ環状ダイマー濃度を有し、ペレット１個当り３３±２ｍｇを有するＰＴＴ樹脂（１５Ｋｇのペレット）を、デュアルコーン回転式乾燥機（＃３６  Ｃｏｎａｆｏｒｍ回転乾燥機、シリアル＃８４−ＭＸ−０２１４。Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｃｃｏａ  Ｇｅｏｒｇｉａ  ＵＳＡ）により１９８４年に構築された）に投入した。この回転式乾燥機を、１．８ｍｍＨｇ（２４０Ｐａ）の真空下および３．７Ｌ／分の窒素下において２０５℃まで３６℃／時間の速度で加熱しながら、毎分６回転の速度で回転させた。乾燥機の温度を、２７時間にわたり２０２±２℃で保持した。この乾燥機を、ペレット温度が３７℃に到達するまで真空下で冷却し；この真空を窒素で破壊し、正の窒素圧下で反応器を空にした。乾燥機を４０℃／時間の速度で冷却して、０．９７６ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する固相重合ペレットを得た。
【００８０】
（ＰＴＴ−Ｆ）１，３−プロパンジオールとテレフタル酸ジメチルとのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での連続重合からもたらされた、２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍの寸法、０．７６ｄＬ／ｇの固有粘度、および２．５重量％のＰＴＴ環状ダイマー濃度を有し、ペレット１個当り３３±２ｍｇを有するＰＴＴ樹脂（４６８０Ｋｇのペレット）を、デュアルコーン回転式乾燥機（ＡＢＢＥ回転乾燥機、２４型、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）に投入した。回転式乾燥機を、２０５℃まで１２℃／時間の速度で加熱しながら、毎分４回転の速度で回転させた。この加熱は、真空（０．６５ｍｍＨｇ）下で行われた。乾燥機の温度を、１０時間にわたり２０７±２℃で保持した。この乾燥機を、ペレット温度が６０℃に到達するまで真空下で冷却し；この真空を窒素で破壊し、正の窒素圧下で反応器を空にした。乾燥機は２２℃／時間の速度で冷却した。環状ダイマー濃度を、冷却後に測定した。環状ダイマー濃度は０．８８重量％であり、固有粘度（ＩＶ）は１．０４ｄＬ／ｇであった。
【００８１】
アイオノマー−Ｂ樹脂は、中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー（１５重量％ＭＡＡ、５９ｍｏｌ％Ｎａ中和）である。
【００８２】
ＮＴ−４は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、２７重量％ｎ−ブチルアクリレートを含む、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーである。
【００８３】
強化剤Ｂ−１は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、１２のメルトインデックを有する、エチレン６６．７重量％、ｎ−ブチルアクリレート２８重量％、およびグリシジルメタクリレート５．３重量％のターポリマーである。
【００８４】
強化剤Ｂ−２は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、エチレン／マレイン酸モノエチルエステル（ＭＡＭＥ）コポリマー（９．３％ＭＡＭＥ）である。
【００８５】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である。
【００８６】
Ｌｏｘｉｏｌ  ＰＴＳ  ＨＯＢ７１１９は、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能なペンタエリトリトールテトラステアレートである。
【００８７】
方法
試料調製および物理試験
実施例および比較例の組成物を、４ｍｍのＩＳＯ万能試験片に成形した。この試験片を用いて、成形したまま乾燥させた２３℃の試料について、機械的性質を測定した。以下の試験手順が使用された試験手順であり、その結果を表１〜４に示す。
引張り強さおよび破断点伸び：ＩＳＯ  ５２７−１／２
ノッチ付きアイゾッド衝撃：ＩＳＯ  １８０−１Ａ
【００８８】
プレッシャクッカ試験
さらに、試験片を、オートクレーブにおいて、１２１℃、２ａｔｍ、および相対湿度１００％で、３０時間にわたって状態調整した。機械的性質を、状態調整された試験片について測定し、その結果を、状態調整されていない試験片の性質と比較した。状態調整された試験片の機械的性質および物性の残率パーセントを、表１〜３に示す。より高い物性の残率は、より良好な加水分解耐性を示している。
【００８９】
固有粘度
ＰＴＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２２５−９２に基づく自動化方法に従って１９℃にて０．４グラム／ｄＬの濃度で５０／５０重量％トリフルオロ酢酸／塩化メチレン中に溶解させたポリマーについてＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｙ−５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）で測定された粘度を用いて決定した。次いで、この測定された粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−９６によって測定されるとおり、６０／４０重量％フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中での標準粘度と相関させて、報告される固有値に到達した。
【００９０】
ＮＭＲによる環状ダイマー含有量の測定
４個〜６個のＰＴＴペレットを、２６０℃で溶融プレスし、５分間溶融し、続いて、溶解し易いようにポリマーの表面積を増加させるために、１０，０００ｌｂの圧力までプレスして、薄いフィルム（厚さ０．１４ｍｍ）を作った。ポリマー（１５ｍｇ）のプレスフィルムを、ＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ（５：１、１ｍＬ）混合物に加え、溶解させた。この溶液を５ｍｍのＮＭＲチューブに移し、試料調製後１時間以内に分析した。プロトン／フッ素／カーボンプローブを備えたＶａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲで、１６秒の遅延時間を用い、３０℃にて６４回の走査を行った。得られたスペクトルを、テレフタレート領域（８．１ｐｐｍ）および環状ダイマー領域（７．６５ｐｐｍ）において積分した。環状ダイマーの重量パーセントは、環状ダイマー領域の積分値を、環状ダイマー領域の積分値とテレフタレート領域の積分値との和で除した値に１００を乗じることによって計算される。
【００９１】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）
「標準モード」で動作する示差走査熱分析計ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＭＤＳＣ（変調ＤＳＣ）を使用して、熱可塑性樹脂組成物のメルトクエンチ試料における再結晶ピークを測定した。１０〜１２ｍｇの組成物試料をアルミニウムＤＳＣ皿に量り入れ、この試料をＤＳＣ中で窒素雰囲気下において１０分間にわたり２７０℃まで加熱して、平衡状態の溶融試料を得た。この溶融試料をＤＳＣから取り出し、液体窒素中にその試料を浸漬することによって急速クエンチした（ｑｕｉｃｋ  ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。このメルトクエンチ試料を、ＤＳＣ中で窒素雰囲気下において０℃で平衡させた後、熱事象を記録しながら、１０℃／分の走査速度で２７０℃まで加熱し；２７０℃で３分間恒温保持し、そして１０℃／分の走査速度で３０℃まで冷却した。再結晶ピークは、加熱サイクルにおいて示された第１の発熱ピークであり、約６５〜７５℃にてピーク高さの最大値を有する。再結晶ピークのエンタルピーは、ジュール毎グラム（Ｊ／ｇ）単位で測定した。
【００９２】
比較例Ｃ−１〜Ｃ−５
比較例Ｃ−１〜Ｃ５は、ＰＴＴおよびアイオノマーとの組み合わせにおいて反応性強化剤が及ぼす影響を例証している。
【００９３】
比較例１〜５について表１に列挙された成分を合わせ、ＺＳＫ  ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度を用いて溶融混合して、溶融ブレンド組成物を得た。押出機から出る際に、この組成物にダイを通過させてストランドを形成し、このストランドをクエンチ槽において冷却固化し、続いて細断してペレットを形成した。
【００９４】
これらの組成物を試験体に成形し、上に概説した方法に従って試験した。
【００９５】
比較例Ｃ−１は、アイオノマーＢを含有するＰＴＴ組成物であり、小さい再結晶発熱ピーク（２．５Ｊ／ｇ）を有するが、望ましくなく低いノッチ付きアイゾッド衝撃、および３０時間のプレッシャクッカ試験下での低いＴＳの残率％（５５％）を有していた。
【００９６】
比較例２〜５は、反応性強化剤である強化剤Ｂ−１および／または強化剤Ｂ−２が、アイオノマーＢを含むＰＴＴ組成物と溶融ブレンドされる一段法を実証するものであり、この反応性強化剤は、全ての他の成分と共に押出機の後方に供給された。反応性強化剤の添加は、ノッチ付きアイゾッド衝撃の向上、およびＣ−１コントロールより高い３０時間のプレッシャクッカ試験下でのＴＳの残率％をもたらした。しかしながら、６．８〜２６．２Ｊ／ｇにわたる再結晶ピーク発熱量は、Ｃ−１コントロールより著しく高かった。
【００９７】
【表１】
0005856970.tif 000003
【００９８】
実施例１〜５および比較例Ｃ−６
実施例１〜５は、反応性強化剤をＰＴＴおよびアイオノマーと溶融ブレンドする際に二段溶融ブレンド法が使用される場合の影響を例証している。
【００９９】
実施例１〜５およびＣ−６について表２に列挙された後方供給成分を合わせ、ＺＳＫ  ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度を用いて溶融混合して、溶融ブレンド組成物を得た。実施例１〜５について表２に列挙されたグループＢ強化剤を含む側方供給成分を合わせ、押出機（バレルＮｏ．６）の側方に供給して、第２の溶融ブレンドを得た。押出機から出る際に、この第２の溶融ブレンドにダイを通過させてストランドを形成し、このストランドをクエンチ槽において冷却固化し、続いて細断してペレットを形成した。
【０１００】
これらの組成物を試験体に成形し、上に概説した方法に従って試験した。
【０１０１】
【表２】
0005856970.tif 000004
【０１０２】
実施例１〜５は、二段溶融ブレンド法が使用される場合において、グループＢ強化剤の添加が、ノッチ付きアイゾッド衝撃の向上、およびＣ−６コントロールより高い３０時間のプレッシャクッカ試験下でのＴＳの残率％をもたらしたことを示している。しかしながら、驚くべきことに、そして予想外なことに、実施例１〜５についての再結晶ピーク発熱量は、２．５〜２．８Ｊ／ｇにわたるものであり、グループＢ強化剤を有さないＣ−６コントロールに匹敵し；その再結晶ピーク発熱量は、ポリマー強化剤が後方供給された表１中の類似の組成物よりもはるかに小さかった。
【０１０３】
実施例６および比較例Ｃ−７
実施例６および７ならびに比較例Ｃ−７は、グループＢ強化剤をＰＴＴおよびアイオノマーと溶融ブレンドする際に二段溶融ブレンド法が使用される影響を例証するものであり、第１の溶融ブレンドは４と約１４との間のＡＣＦ値を有しており；この第１の溶融ブレンドを、冷却し、ペレット化して、マスターバッチ１（ＭＢ−１）の形態でマスターバッチ（ＭＢ）を形成する。
【０１０４】
比較例Ｃ−７
比較例Ｃ−７において、表３に列挙された全ての成分を、ＺＳＫ  ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度で溶融ブレンドして、溶融ブレンド組成物を得た。この組成物は、望ましくなく高い、２６．２Ｊ／ｇの再結晶ピーク発熱量を示した。
【０１０５】
実施例６
表３に列挙されたＭＢ−１の成分を、ＺＳＫ  ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度で溶融ブレンドして、溶融ブレンド組成物を得た。この溶融ブレンドを押出してストランドにし、ペレット化して、５．７４のＡＣＦ値を有するＭＢ−１を得た。
【０１０６】
ＭＢ−１ペレットおよび表３に列挙されたポリマー強化剤を、ＺＳＫ  ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度で溶融ブレンドして、第２の溶融ブレンド組成物を得、これを押出してストランドにし、ペレット化した。この第２の溶融ブレンド組成物は、比較例Ｃ−７と同じ成分を有していた。しかしながら、実施例６は、Ｃ−７についての２６．２Ｊ／ｇに対し、１．８Ｊ／ｇの再結晶発熱量を示した。これは、二段溶融ブレンド法が、同じ成分を用いた一段溶融ブレンド法とは著しく異なる特性を有する製品をもたらし得ることを証明している。
【０１０７】
実施例７
実施例７は、４〜約１４の好ましいＡＣＦ範囲より著しく高いＡＣＦ値（５２．２）を有する第２のマスターバッチ（ＭＢ−２）の使用を例示するものである。
【０１０８】
表３に列挙されたＭＢ−２の成分を、ＺＳＫ  ４０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度で溶融ブレンドして、溶融ブレンド組成物を得た。この溶融ブレンドを押出してストランドにし、ペレット化して、約１０重量％のアイオノマー−Ｂを有するＭＢ−２を得た。ＭＢ−２は、５２．２のＡＣＦ値を有していた。
【０１０９】
ＭＢ−２ペレット、ＰＴＴ、および表３に列挙されたポリマー強化剤を、ＺＳＫ  ４０ｍｍ二軸スクリュー押出機の後方に供給し、約２６０℃の溶融温度で溶融ブレンドして、第２の溶融ブレンド組成物を得、これを押出してストランドにし、ペレット化した。この第２の溶融ブレンド組成物は、より少ない熱安定剤および滑剤が存在したということを除いて実施例６とほぼ同じ成分を有していた。実施例６（５．５９）および実施例７（５．２２）の最終ＡＣＦ値は類似していたが、実施例７は、実施例６についての１．８Ｊ／ｇと比較して、６．９Ｊ／ｇという著しく大きい再結晶発熱量を示した。これは、二段溶融ブレンド法において、第１の溶融ブレンドには、約４〜１４であると考えられる、好ましいＡＣＦ値の範囲があるということを証明している。
【０１１０】
【表１】
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本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  （Ａ）
（ａ−１）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂；
（ａ−２）０．１〜４重量％の１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせ；ならびに
（ａ−３）任意選択で、０．１〜２０重量パーセントの、前記（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤
を含む第１の成分を溶融ブレンドして第１の溶融ブレンドを供給する工程であって、（ａ−２）および（ａ−３）の前記重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の総重量に基づいている、工程と、
（Ｂ）
ｂ−１）約０．５〜約５重量パーセントの、式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群より選択される１種以上のグループＢポリマー強化剤
［式中：
Ｅは、エチレンから形成されるラジカルであり；
Ｘは、
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ2
（ここで、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、Ｒ2は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；
酢酸ビニル；およびそれらの混合物から形成される基からなる群より選択され；
Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜５０重量％を構成し；
Ｙは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステルおよび以上の各酸の塩、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ならびにグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成される１種以上の基であり：Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜３５重量％であり、そしてＥは、残りの重量パーセントであり、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの４０〜９０重量パーセントを構成するものであるが；但し、Ｙは、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、以上の各酸の塩、ならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーから形成される基を少なくとも１つ含まなければならない］；
ｂ−２）任意選択で、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、アイオノマーポリマーおよび酸コポリマーの群から選択される１種以上の樹脂；
ｂ−３）任意選択で、前記（ａ−１）以外の熱可塑性ポリマー、滑剤、流れ調整剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、およびＵＶ安定剤からなる群より選択される１種以上の有機添加剤
を含む第２の成分と、前記第１の溶融ブレンドとを溶融ブレンドして第２の溶融ブレンドを供給する工程であって、（ｂ−１）の前記重量パーセントは、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）の総重量に基づいている、工程と
を含む方法。
（２）  前記第１の溶融ブレンドにおいて、前記１種以上のアイオノマーポリマーまたは１種以上のアイオノマーポリマーと酸コポリマーとの組み合わせは、Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位を有しており、各アイオノマーおよび酸コポリマーは：
成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の重量に基づく重量パーセントＷ；
各アイオノマーポリマーまたは酸コポリマーの重量に基づくＣ3〜Ｃ8カルボン酸反復単位の重量分率Ｚ；ならびに
０〜１．０の任意の値に等しい中和率Ｎ
を有しており、
前記中和率Ｎは、前記アイオノマーおよび酸コポリマー中の全カルボン酸反復単位に基づくアルカリ金属塩として中和された前記カルボン酸反復単位のモル分率であり；そして前記第１の溶融ブレンドは、４〜約１４のアルカリカルボン酸塩ファクターＡＣＦを有しており；前記ＡＣＦは、式：
ＡＣＦ＝Σa-i［（Ｗ・Ｚ・Ｎ）a-i（Ｗ・Ｎ）a-i・１００／Σa-i（Ｗ）a-i］
によって定義されるものである、（１）に記載の方法。
（３）  前記第１の成分を溶融ブレンドする工程はグループＢポリマー強化剤を含まないことを条件とする、（１）に記載の方法。
（４）  前記第２の溶融ブレンドが、メルトクエンチした試料から１０℃／分の走査速度で示差走査熱分析により測定される場合に５Ｊ／ｇ未満の再結晶ピークを示す、（１）に記載の方法。
（５）  前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーが、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含み、前記ポリ（トリメチレンテレフタレートホモポリマーまたはコポリマーは、核磁気共鳴分析により測定される場合に、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および環状ダイマーの重量に基づき１．１重量％以下の環状ダイマー含有量を有しており；そして前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーは、０．８０〜約２．００ｄＬ／ｇの固有粘度を有している、（１）に記載の方法。
（６）  前記１種以上のアイオノマーポリマーが、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量に基づき約５〜２５重量％のメタクリル酸反復単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含む、（１）に記載の方法。
（７）  前記１種以上のグループＢポリマー強化剤が、Ｙがグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびグリシジルビニルエーテルを含む、前記式Ｅ／Ｘ／Ｙのエチレンコポリマーからなる群より選択される、（１）に記載の方法。
（８）  （１）に記載の第２の溶融ブレンドを含む成形品。
【図１】
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