(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応器内において合成ガスを用いてオレフィンをヒドロホルミル化して、ＯＸＯ生成物、並びにかかるＯＸＯ生成物よりも低いか又は高い沸点を有する副生成物廃油を生成させ；
（ｂ）ＯＸＯ生成物を副生成物廃油から分離し；
（ｃ）蒸発器容器内において廃油を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び蒸発した廃油の混合蒸気流を与え、混合蒸気流を直接酸化して合成ガスを与えることで、分離した廃油を合成ガスに転化させ；そして
（ｄ）工程（ｃ）において生成した合成ガスを工程（ａ）の反応器に再循環する；
ことを含み、
前記蒸発器容器内において、前記廃油と炭化水素ガスとを対向流として接触させる、
転化した廃油の再循環を伴う改良されたＯＸＯプロセス。
【請求項２】
炭化水素ガスが天然ガスである、請求項１に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
【請求項３】
蒸発器容器内の温度を２５０°Ｆ（１２１℃）〜７５０°Ｆ（３９９℃）の間に維持する、請求項１に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
【請求項４】
蒸発器容器内の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ／ｇ）〜１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）の間に維持する、請求項１に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
【請求項５】
生成する合成ガスが１．６５〜１．８５のＨ２／ＣＯのモル比を有する、請求項１に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
【請求項６】
反応器に供給するオレフィンが２炭素（Ｃ２）乃至１７炭素（Ｃ１７）のモノオレフィンを含む、請求項１に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
【請求項７】
（ａ）炭化水素ガスを昇温温度において蒸発器容器に供給し；
（ｂ）工程（ａ）と同時に、炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を、１以上のノズルアセンブリを通して蒸発器容器に供給して、霧化液体を蒸発器に供給し、ここで、液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも３０標準立方フィート（０．８５ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給し、前記液体と炭化水素ガスとを対向流として接触させ；
（ｃ）液体を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び気化した液体の混合供給流を部分酸化ユニットに供給し；そして
（ｄ）部分酸化ユニット内において混合供給流を酸素と接触させることによって、混合供給流を酸化して合成ガスを生成させる；
ことを含む、炭化水素ガス、並びに炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体から合成ガスを製造する方法。
【請求項８】
蒸発器への液体供給材料が、６炭素（Ｃ６）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
蒸発器への液体供給材料が、ＯＸＯアルデヒドプロセス又はＯＸＯアルコールプロセスからの廃油である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
混合供給流の酸化を触媒を用いない直接酸化によって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり５０標準立方フィート（１．４２ｍ３）〜２００標準立方フィート（５．６６ｍ３）の炭化水素ガスを供給する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり７５標準立方フィート（２．１２ｍ３）〜１５０標準立方フィート（４．２５ｍ３）の炭化水素ガスを供給する、請求項７に記
載の方法。
【請求項１３】
蒸発器に１以上のノズルアセンブリを通して液体を下向きの方向で供給し、炭化水素ガスを液体供給材料に対して対向流で上向きに供給し、更に炭化水素ガス及び気化した液体の混合供給流を蒸発器からその上部部分において排出する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が１フィート／秒（０．３１ｍ／秒）未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が０．５フィート／秒（０．１５ｍ／秒）未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）加熱した炭化水素ガスの供給口、液体炭化水素及び／又は液体炭化水素酸素化物に関する液体供給口、並びに気体供給口及び液体供給口に接続されており、蒸発ユニットの出口にも接続されている蒸発器容器を有する蒸発ユニット、
ここで、蒸発容器は上部部分及び下部部分を有し、
（ｉ）その上部部分内に配置されていて、液体を蒸発容器中に下向きに供給するように構成されている１以上のノズルアセンブリ；
（ｉｉ）その下部部分内に配置されていて、加熱した炭化水素ガスを蒸発容器中に供給するように構成されている気体分配器；
を含み；
更に、蒸発容器は、蒸発容器の上部部分において蒸発ユニットの出口に接続されていて、液体炭化水素及び／又は液体炭化水素酸素化物を蒸発させて、蒸発容器内において３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満の蒸発容器内の上向きの見かけ気体速度を維持しながら、炭化水素ガス並びに蒸発した液体炭化水素及び／又は炭化水素酸素化物の混合蒸気流を蒸発ユニットの出口に供給する供給速度、圧力、及び温度で運転するように構成及び適合されており；並びに
（ｂ）炭化水素ガス及び蒸発した液体の混合蒸気供給流を蒸発器ユニットから受容するように構成されており、酸素を混合蒸気供給流に供給してそれを合成ガスに転化させる酸素注入器を備えている、蒸発器ユニットの出口に接続されていている部分酸化ユニット；を含む合成ガスを製造するための装置。
【請求項１８】
蒸発器容器に、液体を蒸発器容器の下部部分から蒸発器容器の上部部分に移送する液体再循環システムが備えられている、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
部分酸化ユニットが非触媒部分酸化ユニットである、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
気体分配器が、気体を蒸発容器中に上向きに供給するように構成されている、請求項１
７に記載の装置。
【請求項２１】
蒸発器容器にミスト除去装置が備えられている、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００２】
本発明は、プロセスにおいて軽質及び重質の副生成物として回収される再循環される廃油から合成ガスを製造することを含む、オレフィン化合物からアルデヒド（及び誘導体）を製造するための改良されたヒドロホルミル化又はＯＸＯプロセスに関する。回収される油からの合成ガスは、反応器への供給材料として用いられ、天然ガス単独から製造される合成ガスと比べて減少したＨ２／ＣＯの比を有する。本発明方法及び装置はまた、他の液体炭化水素及び／又は炭化水素酸素化物を合成ガスに処理するために用いることもできる。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロホルミル化は化学工業において商業的に重要な技術である。ヒドロホルミル化又はＯＸＯ反応によってアルデヒドが製造されており、これによると、下記：
ＲＨＣ＝ＣＨ２＋Ｈ２＋ＣＯ→ＲＨ２Ｃ−ＣＨ２−ＣＨＯ
（式中、Ｒは有機基である）
に示すように、１モルの不飽和化合物を１：１の水素／一酸化炭素のモル比を有する合成ガス（シンガス）と反応させる。アルデヒドの高い化学反応性のために、アルコール、カルボン酸等のような更なる化学誘導体を大きな体積で容易に製造することができ、これは次に例えばエステル化合物に更に転化させることができる。
【０００４】
ＯＸＯ反応のための原材料として合成ガスを用いると、多くのプロセスにおいて水素と一酸化炭素とのモル比をほぼ１：１のレベルに調節することが必要であり、過剰の水素は除去しなければならない。幾つかの場合においては、水素はアルコールの製造などにおける下流の水素化プロセスにおいて用いることができ、或いは更なる消費者によって用いるために後方システムに送ることができる。しかしながら、これらの副生成物流を除去及び再流入させることの運転及び資本支出の理由で過剰の水素を減少及び／又は排除するために、水素／一酸化炭素の比を減少させる必要性が存在する。
【０００５】
本発明方法及び装置はまた、ＯＸＯプロセスに関係しない炭化水素及び他の副生成物流、即ちオイル、アルコール、オレフィン、及び３〜１５個の炭素原子を有する他の液体を処理するために用いることもできる。
【０００６】
一般に、ＯＸＯプロセスからの液体廃油は、オレフィン系不飽和炭化水素、より長鎖の炭化水素、及び酸素化炭化水素を含む。現在は、これらの液体廃油（一般にホスフィン（ＰＲ３）及び／又はイオウを含まない）はボイラーに送って焼却しており、これらの液体廃油流の発熱量を回収する試みが行われている。熱回収は、多少は有益であるが、オイルの原材料ポテンシャルを消費し、高価で、化学プラントにおいて有用性のより低い副生成物についてより多く用いられるボイラーの能力が必要である。而して、ＯＸＯプロセスからの液体廃油をより有効に利用する必要性も存在する。
【０００７】
回収された副生成物物質は相当量の非揮発性成分を含む可能性があり、これらの成分は過度の摩耗を引き起こすか又は堆積物を生成する（これにより運転停止及び洗浄が必要である）可能性があるので、物質を製造システム中に再循環する前に除去しなければならない。
【０００８】
従来技術においては、合成ガスを製造する数多くの技術の利用可能性にもかかわらず、上記記載の欠陥は対処されていない。
米国特許３，９８０，５９１においては、ＯＸＯ副生成物から誘導される抽出剤を用いて粒子状炭素を回収して分散液を形成し、分散液を合成ガス供給材料として用いる方法が開示されている。
英国特許明細書１５６８３４２においては、液体燃料油及び天然ガスを混合し、次に制御された出口温度を有する気化器に供給して特定の割合の蒸気及び液体を与える、合成ガスを製造するための装置が開示されている。次に、混合物を分離器に送り、そこで液体燃料油中に存在する不純物を塔底フラクションとして除去し、一方で精製した蒸気フラクションを改質器セクションに送る（４頁左／右欄をまたがって４８〜８０行、図１）。
【０００９】
ＷＯ−２００９／０６５５５９においては、精製プロセス中に生成する液体炭化水素供給材料から合成ガス及び水素を製造する方法が開示されている。回収される炭化水素流は、酸化性の流れ及び場合によっては気体状炭化水素流と混合し、次に酸化区域に送って、ここで接触部分酸化を行う。同様に、ＷＯ−２００９／００８０９２においては、天然ガスから灯油及びガスを製造するプロセスにおいて合成ガスを製造する方法が開示されており、ここでは蒸留によって分離される軽質炭化水素を再循環し、水蒸気によって処理して合成ガスを製造している。
【００１０】
ＥＰ−２１０３５６７−Ａ１は、水蒸気を用いてグリセロールなどの酸素化炭化水素及び天然ガスから合成ガスを製造することに関する。この参照文献においては、水蒸気及び少なくとも２のＨ２Ｏ：Ｃのモル比を有する酸素化炭化水素を含む蒸気相混合物を調製する第１工程が記載されている。好ましくは、かかる混合物は、合成ガスに接触転化させる前に天然ガスと更に混合する。更に、酸素化炭化水素は特定の寸法の液滴として存在する。液滴は霧化ノズルによって形成され、これは水蒸気によって支援される。一般的に言えば、水蒸気を導入することによって生成するシンガスの水素含量が増加し、これは通常は水素の減少したレベルが必要なＯＸＯプロセスにおいては望ましくない。過剰の水素は除去する必要があり、以下の議論から明らかになるように、これによりＯＸＯ製造プロセスに対して費用及び複雑さが加わる。
【００１１】
興味深い他の参照文献は、合成ガス製造の記載を含む米国特許７，６７０，５８６及び７，２１４，７２０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】  米国特許３，９８０，５９１
【特許文献２】  英国特許明細書１５６８３４２
【特許文献３】  ＷＯ−２００９／０６５５５９
【特許文献４】  ＷＯ−２００９／００８０９２
【特許文献５】  ＥＰ−２１０３５６７−Ａ１
【特許文献６】  米国特許７，６７０，５８６
【特許文献７】  米国特許７，２１４，７２０
【発明の概要】
【００１３】
転化した廃油の再循環を伴う改良されたＯＸＯプロセスは、（ａ）反応器内において合成ガスを用いてオレフィンをヒドロホルミル化して、ＯＸＯ生成物、並びにかかるＯＸＯ生成物よりも低いか又は高い沸点を有する副生成物廃油を生成させ；（ｂ）ＯＸＯ生成物を副生成物廃油から分離し；（ｃ）蒸発器容器内において廃油を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び蒸発した廃油の混合蒸気流を与え、混合蒸気流を直接酸化して合成ガスを与えることで、分離した廃油を合成ガスに転化させ；そして（ｄ）工程（ｃ）において生成した合成ガスを工程（ａ）の反応器に再循環する；ことを含む。
【００１４】
本発明の他の形態においては、液体炭化水素又は液体炭化水素酸素化物、及び加熱した炭化水素ガスから合成ガスを与える装置及び方法が提供される。液体炭化水素又は液体炭化水素酸素化物を加熱した炭化水素ガスと共に蒸発させて混合気体流を生成させ、これを部分酸化ユニットに供給する。
【００１５】
液体炭化水素／液体炭化水素酸素化物の蒸発は、流出流が液体成分を比較的含まない一方で、蒸発していない液体がミスト又は液滴の形態で選択的に保持されるように構成及び運転されている蒸発器内で行う。而して、比較的非揮発性の成分の分離は蒸発器内で起こり、ここから非揮発性の成分を周期的にパージする。
【００１６】
本発明に関連して数多くの有利性が認められることが当業者に認識されるであろう。一例としては、天然ガスベースのシンガスよりも低いＨ２／ＣＯ比を有するシンガスによって、ＯＸＯプロセスに関連する炭化水素分離コストが減少する。
【００１７】
更なる有利性は、実質的に気化した供給材料、例えば気化したＣ５〜Ｃ２０液体炭化水素又はＣ３〜Ｃ２０酸素化物（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボキシレートなど）を用いてシンガスを生成させるための部分酸化ユニットを運転することなどの蒸発器の設計及び運転によって与えられる。供給材料を実質的に気化させるので、別の供給材料を導入するための改造を最小にして、天然ガス供給材料のために適した部分酸化ユニットにより高い分子量の材料を供給することができる。液体が供給されるシンガス酸化ユニットに関しては通常は煤の発生が問題であるが、本発明によれば、液体廃油を既に気化及び加熱しているので低煤運転が容易に達成される。液体供給材料はシンガスを形成するために気化させる必要があるのに対して、本発明のプロセスは蒸気形態の供給材料を部分酸化ユニットに供給するので、本発明による気化した供給材料が供給される部分酸化ユニットは、液体形態の同じ供給材料を用いるユニットと比べてより高い処理量で運転することができる。
【００１８】
運転を、液体の液滴が蒸発器内に選択的に保持され、蒸発器から部分酸化ユニットへ大きくは同伴されないように制御するという点での蒸発器内における低い見かけ速度によって、非揮発性成分の分離が与えられる。即ち、低い見かけ速度は、好ましくは液滴がストークスの法則にしたがって同伴されるレベルよりも低く維持する。一般に、蒸発器ユニットは約３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満の上向きの見かけ速度で運転し、１つの特に好ましい態様においては、蒸発器は０．５フィート／秒（０．１５ｍ／秒）以下の見かけ速度で運転する。而して、気化しないより重質及び／又は非揮発性の成分は蒸発器内において部分酸化ユニットへの供給流から分離され、システムから取り出すことができる。かくして除去される再循環材料中の残留触媒、タールなどのような混入物質は、シンガス反応器又は処理システムの下流の構成要素を汚染しない。
【００１９】
本発明の更なる形態及び有利性を下記において議論する。
【００２０】
下記において種々の図面を参照して本発明を詳細に説明する。図面において同様の番号は同様の構成要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ＯＸＯプロセス及びアルコールユニットの概要図である。
【図２】図２は、他のＯＸＯプロセスの概要図である。
【図３】図３は、天然ガス及び廃油の混合物を用いる、図１の装置又は図２の装置に関連する合成ガスを製造するための装置の概要図である。
【図４】図４は、本発明に関して有用な蒸発器の種々の特徴の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において用いる用語はその通常の意味を与え、例えばｐｓｉｇはポンド／インチ２のゲージ圧を指し、標準立方フィート：ＳＣＦなどの用語は６０°Ｆ（１５．６℃）及び大気圧（２９．９２インチ（７６０ｍｍ）水銀絶対圧）において測定される立方フィートを意味するなどである。更に下記において用語を規定する。
【００２３】
「平均炭素鎖長」とは、混合物中の成分の重量を基準とする組成物中の分子あたりの炭素の平均数を指す。
【００２４】
「非触媒直接部分酸化」などの用語は、二酸化炭素又は水蒸気のような調節剤ガスを用いるか又は用いない、合成ガスを製造するための酸素と炭化水素との直接反応を指す。通常は、加熱した天然ガスの流れ、及び酸素の別の流れを、反応容器内の同心管供給材料注入器中に供給する。供給材料注入器は、酸素を、それらが供給材料注入器から排出されるにつれて流れが混合されるように酸素の周囲の中央のノズルを通して送る。部分酸化（ＰＯＸ）は、好ましくは触媒の不存在下で行う。
【００２５】
「液体廃油」などの用語は、本明細書においては一般に、通常は２炭素（Ｃ２）乃至３０炭素（Ｃ３０）の分子構造を有する、オレフィン系不飽和炭化水素、より長鎖の炭化水素、及び酸素化炭化水素（アルコール、アルデヒドなどを含む）を指す。液体廃油は、以下に記載するようにＯＸＯプロセスにおける種々の位置において回収することができる。液体廃油は、通常は雰囲気条件下で液体であり、蒸発器に供給する際に液体である。
【００２６】
液体炭化水素又は液体炭化水素酸素化物は、一般に液体廃油の性質を有するが、任意の好適な源から与えることができる。而して、「液体炭化水素又は液体炭化水素酸素化物」とは一般に、通常は２炭素（Ｃ２）乃至３０炭素（Ｃ３０）の分子構造を有する、オレフィン系不飽和炭化水素、より長鎖の炭化水素、及び酸素化炭化水素（アルコール、アルデヒドなどを含む）を指す。本発明は、８炭素（Ｃ８）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有するより高分子量の炭化水素及び炭化水素酸素化物を処理するのに特に好適である。
【００２７】
「気体状炭化水素」などの用語は、雰囲気条件下及び蒸発器に供給される際の条件下において気体状である炭化水素を指す。かかる炭化水素は天然ガス又は精油所ガスのような混合物であってよく、メタン、プロパン、ブタン、ブチレン、エタン、エチレン、ペンタン、これらの混合物などを含む。主としてメタンから構成される天然ガスが好ましい。天然ガスは、米国特許５，６５３，９１６に示される典型的な組成Ｉ又はＩＩを有していてよい。
【００２８】
典型的な組成Ｉを有する天然ガス：
ＣＨ４：９４．４体積％；
Ｃ２Ｈ６：３．０％；
Ｃ３Ｈ８：０．５％；
Ｃ４Ｈ１０：０．２％；
Ｃ５Ｈ１０：０．２％；
ＣＯ２：０．２％；
Ｎ２：１．５％。
【００２９】
典型的な組成ＩＩを有する天然ガス：
ＣＨ４：８１．８体積％；
Ｃ２Ｈ６：２．７％；
Ｃ３Ｈ８：０．４％；
Ｃ４Ｈ１０：０．１％；
Ｃ５Ｈ１０：０．１％；
ＣＯ２：０．９％；
Ｎ２：１４．０％。
【００３０】
「ＯＸＯ」プロセスは本明細書に記載するオレフィンのヒドロホルミル化を伴うものである。「ＯＸＯ生成物」などの用語は、オレフィン、並びにアルコール、酸、エステルなどのようなその誘導体をヒドロホルミル化することによって製造される生成物を包含する。
【００３１】
蒸発器内における気体の「見かけ速度」とは、蒸発器内における気体の体積流量を、それを通って流れが起こる蒸発器の横断面積で割ったものを指す。
【００３２】
本発明は、部分的には、一酸化炭素／水素比の向上したモル比を有する合成ガスの製造、並びに他の下流の操作において生成する廃油の有効な利用に関する。ＯＸＯプロセス及び下流のプロセスから分離される廃油は、加熱した天然ガスの流れの中に蒸発させて天然ガス及び液体廃油の混合物を形成することができ、これを合わせて部分酸化ユニットに送る。中央のノズルを介して酸素を供給し、天然ガス及び蒸発した廃油の混合物は、通常の運転と同様であるが更なる装置及び／又は資本投資なしに、酸素の周囲の環状のノズルを介して加える。
【００３３】
本発明の一態様においては、液体廃油は、垂直の蒸発容器内の加熱した天然ガスの流れの中に導入する。液体廃油と気相との間の接触時間を向上させるために、容器に、噴霧ノズル、充填材、及び／又はトレー、或いはこれらの任意の組み合わせを更に装備することができる。接触時間は、廃油が天然ガス中に蒸発するのを可能にする任意の好適な時間である。この接触時間は、容器の寸法及びその中に与えられる接触手段のタイプによって１秒間のような短時間乃至数分間のような長時間であってよい。他の形態においては、液体廃油は、対向流蒸発器中への天然ガスの加熱された流れの中に霧化する。蒸発しない残留液体は反応容器の底部から取り出し、場合によっては容器中に再循環するか又は廃棄する。
【００３４】
オレフィンのアルデヒドへのヒドロホルミル化反応中、及びかかるアルデヒドをカルボン酸、アルコール、及びエステルに転化させる下流のプロセスにおいては、より短い鎖及びより長い鎖の炭化水素並びに酸素化炭化水素を、所望のアルデヒド及びアルコール生成物から、液体廃油などの軽質及び重質の副生成物として分離する。ブチルアルデヒド及びアルコールを製造するための多少は通常的なＯＸＯプロセスを図１に図示する。プロピレンの流れ１０、及び合成ガスの流れ１２を精製システム１４に供給して、ここで不純物を除去し、水素／一酸化炭素比を調節し、反応物質を、トリフェニルホスフィン変性ロジウムカルボニル触媒を含んでいてよい反応器１６に送る。反応器内においては、ブチルアルデヒド及び副生成物が生成し、これを凝縮セクション１８に送り、その後、蒸留セクション２０、そして水素化セクション３０に送る。セクション２０においては、生成物を、流れ２２、２４、及び２５として、重質の副生成物（これは流れ２６中で排出される）から分離する。流れ２６は、通常は６炭素（Ｃ６）乃至１４炭素（Ｃ１４）、及びより高分子量の生成物に関してはより長い鎖を有する液体廃油を含む。連続プロセスにおいては、図１に示すように圧縮器２８、２９を介して気体を再循環する。流れ２５は、水素化反応器３０によって水素を加えて更に処理する。蒸留セクション３１において、アルコール生成物３７を軽質副生成物３９及び重質副生成物３６から分離する。流れ３９は、より低い分子量の生成物に関しては通常は４炭素（Ｃ４）以下を有する液体廃油を含む。
【００３５】
一般に、流れ２６、３６、及び３９からの液体廃油は、オレフィン系不飽和炭化水素、より長鎖の炭化水素、及び酸素化炭化水素を含む。
【００３６】
図１を参照すると、プロピレンから線状及び分岐形態のブチルアルデヒドを製造するＯＸＯプロセスが示されている。当業者であれば、ＯＸＯプロセスにおいて他の材料を用いることができることを認識するであろう。主要な商業的オレフィン供給材料としては、線状及び分岐のＣ２〜Ｃ１７モノオレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、並びに１−及び２−ブテン；アルミニウムアルキル上でのエチレンの成長反応から、又はワックスの熱分解から誘導される種々の鎖長のα−オレフィン混合物；並びにη−パラフィンの脱水素化又は塩素化−脱塩化水素化から、又はエチレンのオリゴマー化からの主として内部オレフィンの混合物；が主要な線状タイプである。分岐鎖オレフィンとしては、石油熱分解からのアミレン類；Ｃ３〜Ｃ４オレフィンのオリゴマーの分別からのヘプテン類、オクテン類、ノネン類、及びドデセン類；並びにイソブチレン及び１−及び２−ブテンの二量体化及び共二量体化からのオクテン類；が挙げられる。線状末端オレフィンが従来のコバルトヒドロホルミル化において最も反応性の高い試薬であり；線状内部オレフィンは１／３未満の速さで反応する。末端オレフィンのオレフィン性炭素における単一のメチル分岐はその反応速度を１／１０減少させるが、分岐の効果は二重結合からのその距離が増加するにつれて減少する。異なる反応性を示す幾つかのＣ６供給材料としては、１−ヘキセン；４−メチル−１−ペンテン；２−ヘキセン；４−メチル−２−ペンテン；２−メチル−１−ペンテン；２−メチル−２−ペンテン；及び２，３−ジメチル−２−ブテンが挙げられる。
【００３７】
図２には、本発明に関連して用いることができる別のＯＸＯプロセスが示されている。図２に示すプロセスは、より長鎖のオレフィンに関して特に好適である。図２のＯＸＯプロセスに関しては、ライン１１０を通してα−オレフィン供給材料を供給し、ライン１１２を通して合成ガスを与える。α−オレフィン及びシンガスの両方を１１４において精製し、膜分離又は他の手段によって水素／ＣＯ比を調節して所望の混合を達成する。精製の後、反応物質をヒドロホルミル化のための反応器１１６に供給する。反応器は触媒貯留槽１１５に接続されており、未反応の反応物質は示されているように１２８において圧縮して再循環する。反応後、１１８において触媒を粗生成物から取り出してシステムに再循環する。１２２においてアルデヒド生成物を蒸留し、１３２において粗生成物を排出し、一方で１３９において軽質副生成物を回収する。
【００３８】
種々のＯＸＯプロセスに関する更なる詳細は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3版, vol.11, pp.637-653 (Wiley, 1980)に示されている。
【００３９】
本発明によれば、図１及び２におけるＯＸＯプロセスに関して用いるための図３に示す装置２００が与えられる。装置２００は、蒸発器容器２１０及び部分酸化（ＰＯＸ）ユニット２１２を含む。蒸発器２１０に、例えばライン２６、３６、及び／又は３９から導かれる図１のＯＸＯユニットからの廃油又は図２のライン１３９からの廃油（これらは廃油供給ライン２１４に送られる）を供給する。廃油は、配管２１８及び水蒸気熱交換器２２０を含む再循環システム２１６に供給する。油は、ライン２２２を通してシステム２１６から周期的にパージすることができる。好ましくは他の流れの熱交換器２２６と連絡している加熱ラインであるライン２２４を通して、天然ガスを蒸発器容器２１０に供給する。
【００４０】
蒸発器容器２１０は蒸発器ユニットの出口２２８を有し、これは部分酸化ユニット２１２（これには、ライン２３０を通して酸素及び場合によってはＣＯ２又は水蒸気のような調節剤ガスが供給される）に接続している。ユニット２１２は、環状バーナーを有する通常の非触媒直接酸化タイプのものである。材料及び構成に関する詳細は、概してDisselhorstらの米国特許５，５６３，９１６及びGerhardusらの米国特許５，２７３，２１２に与えられている。部分酸化ユニットには、場合によって、当該技術において周知なように、シンガス生成物として１：１のモル比の水素と一酸化炭素の混合物を与える膜システム（図示せず）を装備する。
【００４１】
運転中においては、装置２００は、ライン２１４を通して液体廃油を配管２１６へ蒸発器２１０の上部部分へ供給し、そこで油を霧化して、固定型又は可動型のノズルの組を通して概して下向きに送り、一方で加熱した天然ガスを昇温温度においてライン２２４を通して容器２１０に供給する。加熱した天然ガスは、示されているように概して上向きの流れの方向、即ち、下向きに流れる霧化した液体廃油に対して対向流で排出する。天然ガス及び蒸発した廃油の混合供給流を、ＰＯＸユニット２１２（これにはライン２３０を通して酸素も供給している）に供給して、混合蒸気供給流を酸化して合成ガスを生成させ、これをライン２３２を通してＰＯＸユニットから排出し、ＯＸＯプロセス、例えば図１に示すブチルアルデヒドプロセスのライン１２、又は図２に示すプロセスのライン１１２に供給する。
【００４２】
図４には、図１〜３に示す方法及び装置に関して用いることができる蒸発器３１０の種々の特徴の他のダイアグラムが図示されている。蒸発器３１０は、ガス分配器３１４、並びに複数のノズルアセンブリ３１６、３１８、３２０、及び３２２が装備されている容器３１２を含む。容器３１２の基部に液体捕捉容器３２４が存在し、一方でミスト除去装置３２６が容器３１２の上部部分３２８において排出ライン３３０の周りに与えられている。ガス分配器３１４は容器３１２の下部部分３３２に配されている。
【００４３】
４つのノズルアセンブリ３１６、３１８、３２０、及び３２２が、容器３１２の上部部分３２８において共通のレベルに配置されており、容器の周りに９０°程度で等しく離隔されている。
【００４４】
運転中においては、ライン３３３を通して加熱した気体を容器に供給し、矢印３３４によって示されるように気体分配器から上向きに排出し、一方で、示されるようにライン３３６ａ〜ｄを通して液体油をノズルアセンブリ３１６〜３２２に供給して、矢印３３８によって示されるように容器の内部において下向きに噴霧する。容器３１２内の見かけ速度は低く、好ましくは０．５フィート／秒（０．１５ｍ／秒）より低く維持して、油の液滴が、シンガスを生成させるための部分酸化（ＰＯＸ）ユニットに接続されている流出流ライン３３０を通して上向きに同伴（ストークスの法則）されないようにする。蒸発器内において、加熱した気体によって液体炭化水素又は液体炭化水素酸素化物を気化させ、混合気体流は、場合によっては蒸発器から排出する前に除去装置３２６のようなミスト除去装置に通す。而して、流れ３３０は実質的に気体形態（液体油を含まない）である。蒸発していない液体は捕捉容器３２４内に蓄積させ、ノズルを通して再循環し、周期的にシステムからパージして不純物を除去することができる。
【００４５】
装置の更なる特徴及び詳細を下記において議論する。
【００４６】
図４を参照すると、蒸発器容器は概して円筒形であり、大体高さ５〜５０フィート（１．５〜１５ｍ）、直径２〜１５フィート（０．６〜４．６ｍ）である。この容器の構成材料は、このタイプの反応プロセスに関して一般的に知られているものである。天然ガスを水蒸気ユニットによって加熱し、次に蒸発器容器中に供給する。天然ガスは大体約５０ｐｓｉｇ（０．３４５ＭＰａ／ｇ）〜約１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ／ｇ）の圧力下で、約３００標準立方フィート（８．５ｍ３）／分〜約１０００標準立方フィート（２８．３ｍ３）／分の流速である。加熱した天然ガスを、上向きに配向された開口を通し、同心管／リング（図示せず）を通して容器の内部の中に注入する。液体廃油を蒸発器容器中のその上部部分の中に、好ましくはそれらが霧化されて天然ガスに対して対向流で下向きに流れるように注入する。而して、複数の材料の対向流が存在し、即ち、液体廃油は下向きに移動し、気体は上向きに流れる。液体廃油を、約２ガロン（７．６Ｌ）／分〜１０ガロン（２７．９Ｌ）／分の速度、及び約５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ／ｇ）〜１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）の圧力で流動／ポンプ移送する。必要な場合には、液体廃油は図３において示すようにして加熱された水蒸気であってよい。幾つかの状況下においては、１以上のフィルターを用いて望ましくない固体物質を除去することができる。廃油を供給するための内部パイプ（図示せず）は、固定するか、或いは反応条件及びその中に含まれる材料の流速によって上向き及び／又は下向きに移動させ、また液相と気相との間の接触時間における最も大きな柔軟性を与えるように構成することができる。内部パイプは、その中に孔を有し、液体油を現代の噴霧乾燥器と同様に下向きに噴霧する環状パイプであってよい。同様に、蒸発器は、対向流で流れる液相と気相との間の好適な接触を促進するために、トレー、ランダム若しくは構造化充填材、又は他の同様の器具を用いて構成することができる。一般に、蒸発器容器内の温度は約３５０°Ｆ（１７７℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）、及び約７００ｐｓｉｇ（４．８３ＭＰａ／ｇ）〜約１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）の圧力範囲に維持することが望ましい。
【００４７】
上述したように、本発明の独特の特徴の１つは、合成における一酸化炭素のモル含量を増加させることに関する。この増加は、一般に約１％〜約６％の範囲である。他の独特の特徴は、液体廃油をより有効に使用して下流のボイラーの負荷を減少し、それによってボイラーを他の材料の処理のために利用することである。更に、本発明は、向上した一酸化炭素含量を有する合成ガスを製造するために触媒を必要としない。
【００４８】
具体的な構成においては、蒸発器容器は４フィート（１．２ｍ）の直径及び８フィート（２．４ｍ）の高さを有する。容器には、内部温度を３５０°Ｆ（１７７℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲内に維持するために適当な加熱／冷却手段を装備する。液体廃油を、容器の上部部分中に、その頂部から約４フィート（１．２ｍ）の位置で供給する。液体油供給部の内部セクションは、その中に孔を有し、油を下向き方向に噴霧される液滴に霧化するためのノズルがそれに取り付けられている環状パイプの形態で構成される。油を、５ガロン（１８．９Ｌ）／分の流速及び約１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ／ｇ）の圧力で容器の内部に供給する。天然ガスを、容器の最も底の部分から約４フィート（１．２ｍ）の位置で容器の内部に供給する。天然ガスは間接熱交換器によって約４００°Ｆ（２０４℃）〜約１０００°Ｆ（５３８℃）の温度範囲に予備加熱して、次にそれぞれの予備加熱した天然ガスを約６００立方フィート（１７ｍ３）／分の流速で供給する。
【００４９】
ＰＯＸユニットの最も上部の部分から排出される合成ガスを周期的にサンプリングして一酸化炭素含量に関して分析したところ、炭素酸化物含量が平均で約４．６〜約５．１モル％増加したことが分かり、液体廃油を用いないで運転する同じユニットと比較する。
【００５０】
シンガス製造に関する有用性及び有利性を更に示すために、図３及び４に示す装置を、下表１に示すように、廃油のレベルを増加させ、一定の天然ガス流でライン２１４を通して約２．３時間にわたって供給して運転した。表において示されるように、ライン２３２を通るモル比１：１のＣＯ：Ｈ２（製造において膜によって調節した）の産出量は、廃油の供給量を増加させるにつれて増加した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１におけるデータから、廃油を供給することにより１：１シンガスの製造が大きく隘路打開され、一方でそうでなければ焼却されるか又は廃棄物として廃棄される廃油から価値のある化学供給材料が回収されることが認められる。而して、本発明のシステムは、原材料の利用を向上させ、及び廃棄物を減少させる。
【００５３】
上記から、本発明は以下の特徴：（ａ）廃油、天然ガスの間の接触時間を増加させる手段を蒸発器容器に装備する；（ｂ）天然ガスを、約５００立方フィート（１４．２ｍ３）／分〜１０００立方フィート（２８．４ｍ３）／分の流速及び約５０ｐｓｉｇ（０．３４５ＭＰａ／ｇ）〜１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ／ｇ）の圧力で蒸発器中に注入する；（ｃ）蒸発器に、その中の温度を約２５０°Ｆ（１２１℃）〜約７５０°Ｆ（３９９℃）に維持する手段を装備する；（ｄ）蒸発器は実質的に円筒形であり、２〜約１５フィート（０．６１〜４．６ｍ）の直径及び約５フィート（１．５ｍ）〜約５０フィート（１５ｍ）の高さを有する；（ｅ）本発明の廃油シンガスプロセスは、廃油を用いない同じプロセスと比べて１モル％〜約６モル％多い一酸化炭素を生成する；を与えることが認められる。
【００５４】
而して一般に、本発明によれば、（ａ）反応器内において合成ガスを用いてオレフィンをヒドロホルミル化して、ＯＸＯ生成物、並びにかかるＯＸＯ生成物よりも低いか又は高い沸点を有する副生成物廃油を生成させ；（ｂ）ＯＸＯ生成物を副生成物廃油から分離し；（ｃ）蒸発器容器内において廃油を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び蒸発した廃油の混合蒸気流を与え、混合蒸気流を直接酸化して合成ガスを与えることで、分離した廃油を合成ガスに転化させ；そして（ｄ）工程（ｃ）において生成した合成ガスを工程（ａ）の反応器に再循環する；ことを含む、転化した廃油の再循環を伴う改良されたＯＸＯプロセスが提供される。廃油を合成ガスに転化させる工程は、蒸発器容器内において廃油を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び蒸発した廃油の混合蒸気流を与え、混合蒸気流を直接酸化して合成ガスを与えることを含む。通常は、炭化水素ガスは天然ガスであり、蒸発器容器内の温度は２５０°Ｆ（１２１℃）〜７５０°Ｆ（３９９℃）の間に維持する。好適には、蒸発器容器内の温度は３５０°Ｆ（１７７℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）の間に維持し、蒸発器容器内の圧力は５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ／ｇ）〜１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）の間に維持し、一方、廃油は５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ／ｇ）より高く約１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）以下の圧力下で蒸発器容器中に注入する。
【００５５】
生成する合成ガスは、一般に１．６５〜１．８５のＨ２／ＣＯのモル比を有し、通常は生成する合成ガスは１．７〜１．７５のＨ２／ＣＯのモル比を有する。
【００５６】
多くの場合において、反応器に供給するオレフィンは２炭素（Ｃ２）乃至１７炭素（Ｃ１７）のモノオレフィンを含んでいるので、ＯＸＯ生成物は３炭素（Ｃ３）乃至１８炭素（Ｃ１８）のアルデヒド、又は３炭素（Ｃ３）乃至１８炭素（Ｃ１８）のアルコールを含む。好ましい生成物としては、プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドが挙げられる。
【００５７】
本発明の他の形態においては、（ａ）炭化水素ガスを昇温温度において蒸発器容器に供給し；（ｂ）工程（ａ）と同時に、炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を、１以上のノズルアセンブリを通して蒸発器容器に供給して、霧化液体を蒸発器に供給し、（ｃ）ここで、液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも３０標準立方フィート（０．８５ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給し；（ｄ）液体を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び気化した液体の混合供給流を部分酸化ユニットに供給し；そして（ｅ）部分酸化ユニット内において混合供給流を酸素と接触させることによって、混合供給流を酸化して合成ガスを生成させる；工程を含む、炭化水素ガス、並びに炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体から合成ガスを製造する方法が提供される。蒸発器への液体供給材料は、一般に２炭素（Ｃ２）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含み；通常は、蒸発器への液体供給材料は、６炭素（Ｃ６）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含む。幾つかの場合においては、蒸発器への液体供給材料は、１０炭素（Ｃ１０）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含む。１つの好ましい態様においては、蒸発器への液体供給材料は、ＯＸＯアルデヒドプロセス又はＯＸＯアルコールプロセスからの廃油であり、生成する合成ガスは１．６５より高く１．８５未満のＨ２／ＣＯのモル比を有する。より通常的には、生成する合成ガスは１．７より高く１．７５未満のＨ２／ＣＯのモル比を有する可能性がある。
【００５８】
好ましい態様においては、混合供給流の酸化は、触媒を用いない直接酸化によって行う。
【００５９】
完全な気化を与えるためには、液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも５０標準立方フィート（１．４２ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給することが望ましい可能性があるが；液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり大体３０標準立方フィート（０．８５ｍ３）〜５００標準立方フィート（１４．１６ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給することができる。より通常的には、液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり５０標準立方フィート（１．４２ｍ３）〜２００標準立方フィート（５．６６ｍ３）の炭化水素ガス、例えば液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり７５標準立方フィート（２．１２ｍ３）〜１５０標準立方フィート（４．２５ｍ３）の炭化水素ガスを供給する。
【００６０】
本発明方法において用いるのに好ましい炭化水素ガスは天然ガスである。
【００６１】
好ましい構成においては、蒸発器に、１以上のノズルアセンブリを通して下向きの方向で液体を供給し、炭化水素ガスを液体供給材料と対向流で上向きに供給し、炭化水素ガス及び気化した液体の混合供給流を蒸発器からその上部部分において排出する。蒸発器内の気体の上向きの見かけ速度は、一般に３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満であるが、２フィート／秒（０．６１ｍ／秒）未満、又は１．５フィート／秒（０．４６ｍ／秒）未満、更には１フィート／秒（０．３１ｍ／秒）未満、又は０．５フィート／秒（０．１５ｍ／秒）未満であってよい。殆どの場合においては、蒸発器内の気体の上向きの見かけ速度は０．１フィート／秒（０．０３ｍ／秒）乃至３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）以下である。
【００６２】
本発明の更に他の形態においては、（ａ）加熱した炭化水素ガスの供給口、液体炭化水素及び／又は液体炭化水素酸素化物に関する液体供給口、並びに気体供給口及び液体供給口に接続されており、蒸発ユニットの出口にも接続されていている蒸発器容器を有する蒸発ユニットを含み；蒸発容器は上部部分及び下部部分を有し、（ａ）その上部部分内に配置されていて、液体を蒸発容器中に下向きに供給するように構成されている１以上のノズルアセンブリ；（ｂ）その下部部分内に配置されていて、加熱した炭化水素ガスを蒸発容器中に上向きに供給するように構成されている気体分配器を含む、合成ガスを製造するための装置が提供される。第３の特徴（ｃ）は、更に、蒸発容器が、蒸発容器の上部部分において蒸発ユニットの出口に接続されていて、液体炭化水素及び／又は液体炭化水素酸素化物を蒸発させて、蒸発容器内において３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満の上向きの見かけ気体速度を維持しながら、炭化水素ガス並びに蒸発した液体炭化水素及び／又は炭化水素酸素化物の混合蒸気流を蒸発ユニットの出口に供給する供給速度、圧力、及び温度で運転するように構成及び適合されていることである。部分酸化ユニット（ｄ）が蒸発器ユニットの出口に接続されていて、炭化水素ガス及び蒸発した液体の混合蒸気供給流を蒸発器ユニットから受容するように構成されており；部分酸化ユニットには、酸素を混合蒸気供給流に供給してそれを合成ガスに転化させる酸素注入器が更に装備されている。蒸発器容器には、場合によっては、液体を蒸発器容器の下部部分から蒸発器容器の上部部分に移送する液体再循環システムが備えられている。廃油再循環システムには加熱器及びパージを含ませることができる。
【００６３】
１つの好ましい態様においては、部分酸化ユニットは、炭化水素ガス及び蒸発した液体の混合蒸気供給流を酸化するための環状バーナーを含む非触媒部分酸化ユニットである。含ませることができる更なる特徴は、蒸発器容器に、その上部部分内に配置されていて、液体を蒸発ユニット中に下向きに供給するように構成されている少なくとも２つ、場合によっては４つのノズルアセンブリが備えられており、蒸発器容器にミスト除去装置が備えられていることである。蒸発器は、好ましくは、上述したように、２フィート／秒（０．６１ｍ／秒）未満の蒸発器内における見かけ気体速度、及び液体１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも３０標準立方フィート（０．８５ｍ３）の炭化水素ガスの気体／液体供給材料の比で運転する。
［１］
（ａ）反応器内において合成ガスを用いてオレフィンをヒドロホルミル化して、ＯＸＯ生成物、並びにかかるＯＸＯ生成物よりも低いか又は高い沸点を有する副生成物廃油を生成させ；
（ｂ）ＯＸＯ生成物を副生成物廃油から分離し；
（ｃ）蒸発器容器内において廃油を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び蒸発した廃油の混合蒸気流を与え、混合蒸気流を直接酸化して合成ガスを与えることで、分離した廃油を合成ガスに転化させ；そして
（ｄ）工程（ｃ）において生成した合成ガスを工程（ａ）の反応器に再循環する；
ことを含む、転化した廃油の再循環を伴う改良されたＯＸＯプロセス。
［２］
炭化水素ガスが天然ガスである、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［３］
蒸発器容器内の温度を２５０°Ｆ（１２１℃）〜７５０°Ｆ（３９９℃）の間に維持する、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［４］
蒸発器容器内の温度を３５０°Ｆ（１７７℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）の間に維持する、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［５］
蒸発器容器内の圧力を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ／ｇ）〜１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）の間に維持する、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［６］
廃油を５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ／ｇ）より高く約１５００ｐｓｉｇ（１０．３４ＭＰａ／ｇ）以下の圧力下で蒸発器容器中に注入する、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［７］
生成する合成ガスが１．６５〜１．８５のＨ２／ＣＯのモル比を有する、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［８］
生成する合成ガスが１．７〜１．７５のＨ２／ＣＯのモル比を有する、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［９］
反応器に供給するオレフィンが２炭素（Ｃ２）乃至１７炭素（Ｃ１７）のモノオレフィンを含む、［１］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［１０］
ＯＸＯ生成物が、３炭素（Ｃ３）乃至１８炭素（Ｃ１８）のアルデヒド、又は３炭素（Ｃ３）乃至１８炭素（Ｃ１８）のアルコールを含む、［９］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［１１］
ＯＸＯ生成物がプロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドを含む、［１０］に記載の改良されたＯＸＯプロセス。
［１２］
（ａ）炭化水素ガスを昇温温度において蒸発器容器に供給し；
（ｂ）工程（ａ）と同時に、炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を、１以上のノズルアセンブリを通して蒸発器容器に供給して、霧化液体を蒸発器に供給し、ここで、液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも３０標準立方フィート（０．８５ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給し；
（ｃ）液体を炭化水素ガスと共に蒸発させて、炭化水素ガス及び気化した液体の混合供給流を部分酸化ユニットに供給し；そして
（ｄ）部分酸化ユニット内において混合供給流を酸素と接触させることによって、混合供給流を酸化して合成ガスを生成させる；
ことを含む、炭化水素ガス、並びに炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体から合成ガスを製造する方法。
［１３］
蒸発器への液体供給材料が、２炭素（Ｃ２）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含む、［１２］に記載の方法。
［１４］
蒸発器への液体供給材料が、６炭素（Ｃ６）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含む、［１２］に記載の方法。
［１５］
蒸発器への液体供給材料が、１０炭素（Ｃ１０）乃至３０炭素（Ｃ３０）の平均炭素鎖長を有する炭化水素液体及び／又は炭化水素酸素化物液体を含む、［１２］に記載の方法。
［１６］
蒸発器への液体供給材料が、ＯＸＯアルデヒドプロセス又はＯＸＯアルコールプロセスからの廃油である、［１２］に記載の方法。
［１７］
製造される合成ガスが１．６５より高く１．８５未満のＨ２／ＣＯのモル比を有する、［１２］に記載の方法。
［１８］
製造される合成ガスが１．７より高く１．７５未満のＨ２／ＣＯのモル比を有する、［１２］に記載の方法。
［１９］
混合供給流の酸化を触媒を用いない直接酸化によって行う、［１２］に記載の方法。
［２０］
液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも５０標準立方フィート（１．４２ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給する、［１２］に記載の方法。
［２１］
液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり３０標準立方フィート（０．８５ｍ３）〜５００標準立方フィート（１４．１６ｍ３）の炭化水素ガスを蒸発器に供給する、［１２］に記載の方法。
［２２］
液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり５０標準立方フィート（１．４２ｍ３）〜２００標準立方フィート（５．６６ｍ３）の炭化水素ガスを供給する、［１２］に記載の方法。
［２３］
液体供給材料１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり７５標準立方フィート（２．１２ｍ３）〜１５０標準立方フィート（４．２５ｍ３）の炭化水素ガスを供給する、［１２］に記載の方法。
［２４］
炭化水素ガスが天然ガスである、［１２］に記載の方法。
［２５］
蒸発器に１以上のノズルアセンブリを通して液体を下向きの方向で供給し、炭化水素ガスを液体供給材料に対して対向流で上向きに供給し、更に炭化水素ガス及び気化した液体の混合供給流を蒸発器からその上部部分において排出する、［１２］に記載の方法。
［２６］
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満である、［２５］に記載の方法。
［２７］
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が２フィート／秒（０．６１ｍ／秒）未満である、［２５］に記載の方法。
［２８］
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が１．５フィート／秒（０．４６ｍ／秒
未満である、［２５］に記載の方法。
［２９］
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が１フィート／秒（０．３１ｍ／秒）未満である、［２５］に記載の方法。
［３０］
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が０．５フィート／秒（０．１５ｍ／秒）未満である、［２５］に記載の方法。
［３１］
蒸発器内における気体の上向きの見かけ速度が０．１フィート／秒（０．０３ｍ／秒）乃至３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）以下である、［２５］に記載の方法。
［３２］
（ａ）加熱した炭化水素ガスの供給口、液体炭化水素及び／又は液体炭化水素酸素化物に関する液体供給口、並びに気体供給口及び液体供給口に接続されており、蒸発ユニットの出口にも接続されている蒸発器容器を有する蒸発ユニット、
ここで、蒸発容器は上部部分及び下部部分を有し、
（ｉ）その上部部分内に配置されていて、液体を蒸発容器中に下向きに供給するように構成されている１以上のノズルアセンブリ；
（ｉｉ）その下部部分内に配置されていて、加熱した炭化水素ガスを蒸発容器中に供給するように構成されている気体分配器；
を含み；
更に、蒸発容器は、蒸発容器の上部部分において蒸発ユニットの出口に接続されていて、液体炭化水素及び／又は液体炭化水素酸素化物を蒸発させて、蒸発容器内において３フィート／秒（０．９１ｍ／秒）未満の蒸発容器内の上向きの見かけ気体速度を維持しながら、炭化水素ガス並びに蒸発した液体炭化水素及び／又は炭化水素酸素化物の混合蒸気流を蒸発ユニットの出口に供給する供給速度、圧力、及び温度で運転するように構成及び適合されており；並びに
（ｂ）炭化水素ガス及び蒸発した液体の混合蒸気供給流を蒸発器ユニットから受容するように構成されており、酸素を混合蒸気供給流に供給してそれを合成ガスに転化させる酸素注入器を備えている、蒸発器ユニットの出口に接続されていている部分酸化ユニット；
を含む合成ガスを製造するための装置。
［３３］
蒸発器容器に、液体を蒸発器容器の下部部分から蒸発器容器の上部部分に移送する液体再循環システムが備えられている、［２１］に記載の装置。
［３４］
廃油再循環システムが加熱器及びパージを含む、［３３］に記載の装置。
［３５］
部分酸化ユニットが非触媒部分酸化ユニットである、［３２］に記載の装置。
［３６］
非触媒部分酸化ユニットが、炭化水素ガス及び蒸発した液体の混合蒸気供給流を酸化するための環状バーナーを含む、［３５］に記載の装置。
［３７］
蒸発器容器に、その上部部分内に配置されていて、液体を蒸発ユニット中に下向きに供給するように構成されている少なくとも２つのノズルアセンブリが備えられている、［３２］に記載の装置。
［３８］
蒸発器容器に、その上部部分内に配置されていて、液体を蒸発ユニット中に下向きに供給するように構成されている少なくとも４つのノズルアセンブリが備えられている、［３２］に記載の装置。
［３９］
気体分配器が、気体を蒸発容器中に上向きに供給するように構成されている、［３２］に記載の装置。
［４０］
蒸発器容器にミスト除去装置が備えられている、［３２］に記載の装置。
［４１］
２フィート／秒（０．６１ｍ／秒）未満の蒸発器内における見かけ気体速度、及び液体１ガロン（３．７８５３Ｌ）あたり少なくとも３０フィート３（０．８５ｍ３）の炭化水素ガスの気体／液体供給材料比で運転する、［３２］に記載の装置。
【図１】
0005972975.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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