(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと１以上のα−オレフィンを、１２０．９℃から１３８．７℃の範囲の反応器温度で非断熱ループ反応器中で接触させる工程を含む、エチレン系ポリマーを重合する方法であって、
前記エチレン系ポリマーは、以下の性質：
全体のポリマー密度が０．８９７ｇ／ｃｍ３から０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲であり；
ＧＩ２００ゲルレイティングが１５以下であり；
Ｉ１０／Ｉ２（１９０℃において測定）が５．８から６．５であり；
ゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）比が、１．３から２．３の範囲であり；
Ｍｗ／Ｍｎが２．０から２．４であり；
ｇ’（ＨＭＷ）／ｇ’（ＬＭＷ）が０．９５を超え；そして、
９０〜１４０℃のシールバー温度におけるピーク熱間粘着力（Ｎ／インチ）が（１３−０．３９５×Ｉ２）以上である；で特徴づけられる、前記方法。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーのメルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ加重）が０．５から１５ｇ／１０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーの少なくとも一部が架橋している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマーの少なくとも一部が官能化されている、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、記載内容全体が本明細書に組み入れられる２００９年７月１日に出願さ
れた米国仮特許出願第６１／２２２，３６７号、及び２００９年８月７日に出願された第
２出願の米国仮特許出願第６１／２２２，３６７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒ポリマーは、数年にわたって市販されており、多くの最終用途、例えば
包装、個人衛生、自動車、フローリング、接着剤、繊維、不織布、フィルム、シート、及
び布地に使用されている。メタロセン触媒ポリマーは、ある種の利点、例えば狭い分子量
分布を有する。一部のメタロセン触媒ポリマーは、長鎖分岐を有する均一ポリマーであり
、それによって加工性が向上する。しかし、メタロセン触媒ポリマーは、依然として紫外
光下で分解が生じ、架橋特性を有するために、特定の用途では使用がより困難となる。さ
らに、長鎖分岐量が比較的多いメタロセン触媒ポリマーは、典型的には低い熱間粘着力及
び／又は狭いシーリングウィンドウを示し、そのためあるフィルム用途においては有用性
が低くなる。
【０００３】
公知のメタロセン触媒ポリマーとしては、（ａ）米国特許第５，２７２，２３６号及び
米国特許第５，２７８，２７２号、並びに国際公開第９３／０８２２１号に開示されるも
のなどの幾何拘束型触媒（「ＣＧＣ触媒」）を使用して調製される均一に分岐し実質的に
線状のエチレンポリマー（「ＳＬＥＰ」）と、別のメタロセン（「ビス−ＣＰ触媒」と呼
ばれる）を使用して調製される均一線状エチレンポリマー（「ＬＥＰ」）との両方が挙げ
られる。種々の密度及びメルトフローレートを有する種々のグレードのＳＬＥＰが、Ｔｈ
ｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィ
ンエラストマー又はＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーとして市販されている。種々
のグレードのＬＥＰが、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより
ＥＸＡＣＴ（商標）又はＥＸＣＥＥＤ（商標）ポリマーとして市販されている。
【０００４】
メタロセン触媒ポリマーの特徴の１つは、非常に多い（典型的には３００ｗｐｐｍを超
える）残留不飽和を有することであり、その不飽和は、以下の不飽和基：
ビニル、ビニリデン、ビニレン、ビニル−３、及び三置換ビニル
の１つ又はそれ以上の種々の組み合わせ及び量である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような残留不飽和、特にビニル−３基は、長期のポリマー分解に寄与し、ある用途
における所望の架橋、又は他の最終用途（例えばフィルム）における望ましくない架橋（
例えばゲルの形成）のいずれか又は両方の制御が困難になると考えられている。
【０００６】
さらに、フィルム用途の場合、広い熱接合ウィンドウ（温度範囲）及び比較的低い熱間
粘着開始温度を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、長鎖分岐量が非常に少ない新規な実質的に線状のポリエチレン樹脂に関する
。このような樹脂は、Ｉ１０／Ｉ２（１９０℃において測定）が約５．８〜約６．５、好
ましくは約５．９〜約６．５であり；ゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）比が約１．３〜約２．３、
好ましくは約１．４〜約２．２、最も好ましくは約１．５〜約２．１であり、Ｍｗ／Ｍｎ
が約２．０〜約２．４、好ましくは約２．１〜約２．３である。このような樹脂は、メル
トインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が約０．５〜約１５ｇ／１０分、好まし
くは約０．７〜約１２となることができる。このような樹脂は、
【０００８】
Ｔｍ（℃）≦（−７９１４．１×（密度）２）＋（１５３０１×密度）−７２６２．４
（式中の密度の単位はｇ／ｃｃである）の関係で定義されるＤＳＣ融点を有することがで
きる。ポリマーの密度は、約０．８５７ｇ／ｃｃ〜０．９０５ｇ／ｃｃ、好ましくは約０
．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９０５ｇ／ｃｃ、最も好ましくは約０．８８５ｇ／ｃｃ〜０．９
０５ｇ／ｃｃであってよい。
【０００９】
本発明の第１の態様では、包含するエチレン系ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム層を作製した本発明の２つのエチレン系ポリマーと比較例との熱間粘着性データを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
「組成物」が使用される場合、これは、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材
料から形成された反応生成物及び分解生成物を含んでいる。
「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」が使用される場合、これは、２つ以上のポリマ
ーの物理的な均質混合物（すなわち反応は起こらない）を意味する。ブレンドは、混和性
（分子レベルで相分離が起こらない）の場合もあるし、混和性でない場合もある。ブレン
ドは、相分離する場合もあるし、しない場合もある。ブレンドは、透過型電子分光法、光
散乱、Ｘ線散乱、当分野で公知の他の方法によって測定した場合に、１つ又はそれ以上の
ドメイン構造を有する場合も有さない場合もある。ブレンドは、２つ以上のポリマーをマ
クロレベルで物理的に混合することによって（例えば、樹脂の溶融ブレンド又は配合）、
又はミクロレベル（例えば、同じ反応器中での同時形成）によって行うことができる。
「線状」が使用される場合、これは、ポリマーのポリマー主鎖が長鎖分岐を測定できな
い又は実証できないポリマーを意味し、例えば、このポリマーは、１０００個の炭素当た
り平均で０．０１未満の長鎖分岐で置換されている。
「ポリマー」は、同じ種類又は異なる種類のモノマーを重合させることによって調製さ
れるポリマー組成物を意味する。従って、総称の「ポリマー」は、１種類のみのモノマー
から調製されたポリマーを意味するために通常は使用される用語「ホモポリマー」と、以
下に定義される用語「インターポリマー」とを含んでいる。用語「エチレン／α−オレフ
ィンポリマー」は、以下に定義されるインターポリマーを示している。
「インターポリマー」が使用される場合、これは、少なくとも２つの異なる種類のモノ
マーの重合によって調製されたポリマーを意味する。総称のインターポリマーは、コポリ
マー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを意味するために通常は使用される
）と、３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーとを含んでいる。
「エチレン系ポリマー」は、５０モル％を超える重合したエチレンモノマー（重合性モ
ノマーの総量を基準とする）を含有し、場合により１つ又はそれ以上のコモノマーを含有
することができるポリマーを意味する。
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、５０モル％を超える重合した
エチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）と、少なくとも１つのα−オレ
フィンとを含有するインターポリマーを意味する。
【００１２】
試験方法及び測定
密度：ポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）は、ASTM-D 792-03,Method Bに準拠してイソプロ
パノール中で測定される。試験片は、成形から１時間以内に、イソプロパノール浴中２３
℃で８分コンディショニングして測定前に熱平衡に達した後に測定される。試験片は、AS
TM D-4703-00 Annex Aに準拠して圧縮成形され、Procedure Cでは約１９０℃において５
分間の初期加熱時間、及び１５℃／分の冷却速度が使用される。試験片はプレス中で４５
℃まで冷却され、「触れるほど冷たくなる」まで冷却が続けられる。
【００１３】
メルトインデックス及びメルトインデックス比：ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２
）は、ASTM D 1238,Condition 190℃/2.16 kgに準拠して測定され、１０分当たりに溶出
するグラム数の単位で報告され、メルトインデックス（Ｉ１０）は、ASTM D 1238,Condit
ion 190℃/10 kgに準拠して測定され、１０分当たりに溶出するグラム数の単位で報告さ
れる。メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）は、これら２つのメルトインデックスの比
である。
【００１４】
示差走査熱量測定：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたるポリマーの
溶融及び結晶化の挙動を測定するために使用することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷
却システム）及びオートサンプラーが取り付けられたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ
１０００  ＤＳＣがこの分析を行うために使用される。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パー
ジガス流が使用される。各サンプルは約１７５℃において薄膜に溶融プレスし；溶融した
サンプルを次に室温（約２５℃）まで空冷する。３〜１０ｍｇで直径６ｍｍの試験片を冷
却したポリマーから取り出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、
圧着して密封する。次に分析を行って、その熱的性質を測定する。サンプルの熱挙動は、
サンプル温度を上昇及び下降させ、温度プロフィールに対する熱流を生じさせることによ
って測定される。最初に、熱履歴を除去するために、サンプルを急速に１８０℃まで加熱
し、等温で３分維持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し
、−４０℃で３分間等温で維持する。次にサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃ま
で加熱する（これは「第２の温度」上昇である）。冷却及び第２の加熱の曲線を記録する
。冷却曲線は、結晶化開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって
分析される。加熱曲線は、−２０℃から溶融終了までのベースライン終点を設定すること
によって分析される。測定される値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ
ｃ）、融解熱（Ｈｆ）（単位ジュール／グラム）、及びポリエチレンサンプルの場合：
％結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００
を使用して計算される％結晶化度である。
【００１５】
融解熱（Ｈｆ）及びピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化
温度は、冷却曲線から求められる。
【００１６】
三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）による分子量測定
３Ｄ−ＧＰＣシステムは、示差屈折計（ＲＩ）搭載のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ（英国シュロップシャー(Shropshire,UK)）Ｍｏｄｅｌ  ２１０からなる。追
加の検出器としては、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州ア
マースト(Amherst,MA)）２角度レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０、及びＶｉｓ
ｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン(Houston,TX)）１５０Ｒ  ４キャピラリー溶液粘度
計を挙げることができる。光散乱検出器の１５度の角度が計算の目的で使用される。デー
タ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３、及び４
チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行うこ
とができる。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュ
ロップシャー(Shropshire,UK)）のオンライン溶媒脱気装置も備える。好適な高温ＧＰＣ
カラムは、例えば１０ミクロン混合孔径充填の３０ｃｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラ
ム（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ）である。サンプルカルーセルのコンパートメントは１４５℃で使用
され、カラムコンパートメントは１４５℃で使用される。サンプルは、２０ｍＬの溶媒中
０．０２５ｇのポリマーの濃度で調製される。クロマトグラフィー溶媒は１００ｐｐｍの
、サンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する
。どちらの溶媒も窒素がスパージされる。ポリエチレンサンプルは、２．５〜３．０時間
の間１６０℃に維持しながら３０分ごとに穏やかに振盪する。注入体積は２００μＬであ
る。ＧＰＣを通過する流量は１ｍＬ／分に設定する。
【００１７】
ポリマーを測定する前に、２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を測定するこ
とによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。これらの標準物質の分子量（ＭＷ）は５８
０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物
中に含まれている。各標準物質混合物は、個々の分子量の間隔が少なくとも１０進である
。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国シュロップシ
ャー(Shropshire,UK)）より購入される。ポリスチレン標準物質は、分子量が１，０００
，０００ｇ／ｍｏｌ以上の場合２０ｍＬの溶媒中０．００５ｇで調製し、分子量が１，０
００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合は２０ｍＬの溶媒中０．００１ｇで調製する。ポリス
チレン標準物質は、４時間穏やかに撹拌しながら室温で溶解させた。狭い標準物質混合物
を最初に試験し、分解を最小限にするため最高分子量成分が減少していく順序で試験を行
う。対数分子量較正を、５次多項式フィッティングを使用して溶出体積の関数として行う
。絶対分子量は、Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))及びKratochvi
l (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Page 113-1
36, Elsevier, Oxford, NY (1987))によって発表されている方法と一致する方法で求めた
。レーザー検出器及び粘度計の応答係数は、ＮＩＳＴ  １４７５の重量平均分子量（５２
，０００ｇ／ｍｏｌ、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４ｍＬ／ｇ）及び固有粘度（１．０１ｄＬ／
ｇ）の認証値を使用して求めた。示差屈折率検出器の質量定数は、幅広なポリエチレンホ
モポリマーの曲線下の面積、濃度、及び注入体積を使用して求めた。クロマトグラフィー
濃度は、対応する第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度の影響）を解消するのに十
分低いものと見なした。
【００１８】
それぞれの検出器の偏差を求めるための系統的方法を、Balke, Mourey, et. Al (Moure
y and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, 
Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992))によって公開される方法と一
致する方法で、幅広な線状ポリスチレンホモポリマー及び狭いポリスチレン標準物質を分
析しながら３つの検出器から得られるデータを使用して実施した。
【００１９】
ｇ’（ＨＭＷ）／ｇ’（ＬＭＷ）の決定
ｇ’は、測定したポリマーの固有粘度［η］を、同じ分子量を有する線状ポリマーの固
有粘度［η］ｌｉｎｅａｒで割った比として定義した。ｇ’の値は、ポリマー中の分岐の
指標として使用されることが多い。本発明の目的では、ｇ’は、本発明のポリマーと線状
ポリマーとが同じコモノマー量であるとして定義される。
【００２０】
ｇ’（ＨＭＷ）／ｇ’（ＬＭＷ）の値は、最高及び最低分子量範囲の間の分岐量の差の
尺度となる。線状ポリマーの場合、ｇ’（ＨＭＷ）／ｇ’（ＬＭＷ）値は１．０であり、
分岐ポリマーの場合この値は１．０未満となる。
【００２１】
ｇ’（ＨＭＷ）／ｇ’（ＬＭＷ）値は、３Ｄ−ＧＰＣを使用して計算した。ｇ’ｉの値
、すなわちポリマー分子量分布中のｉ番目の分画のｇ’値を計算した。ポリマー分子量分
布曲線を規格化し、ｉ番目の分子量における重量分率を計算した。
【００２２】
ｇ’（ＨＭＷ）は、最高分子量を有するポリマーの３０％に関して計算したｇ’の加重
平均値によって計算され、
【数１】
0006006281.tif 000002
式中、ｗｉは、最高分子量を有するポリマーの３０％の範囲内のポリマーのｉ番目の分画
であり、ｇ’は同じｉ番目の分画の［η］／［η］ｌｉｎｅａｒ値である。
【００２３】
ｇ’（ＬＭＷ）も同じ方法で計算され、式中、ｗｊは、最低分子量を有するポリマーの
３０％の範囲内のポリマーのｊ番目の分画である。
【数２】
0006006281.tif 000003
【００２４】
クリープゼロ剪断粘度法
クリープ測定用の試験片を、プログラム可能なテトラヘドロンベンチトッププレス上で
作製した。プログラムによって、溶融物を１７７℃において５分間、１０７Ｐａの圧力で
維持した。次にチェースをベンチトップから取り外して、室温まで冷却した。次に、得ら
れたプラークから、パンチプレス及び手持ち式ダイを使用して直径２５ｍｍの円形試験片
を打ち抜いた。試験片の厚さは約１．８ｍｍである。
【００２５】
ＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；デラウェア州ニュ
ーカッスル（New Castle, Del））上で直径２５ｍｍの平行板を１９０℃で使用して行わ
れるクリープ試験によって、ゼロ剪断粘度を求める。レオメーターのオーブンは、取付具
の零点調整の前に少なくとも３０分間試験温度に設定する。試験温度において、圧縮成形
したサンプルディスクを板の間に挿入し、５分かけて平衡状態にする。次に上部板を、所
望の試験間隙（１．５ｍｍ）の上方５０μｍまで下げる。余分な材料はすべて切り取り、
上部板を所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量での窒素パージ下で行う。デフ
ォルトのクリープ時間を２時間に設定する。
【００２６】
２０Ｐａの一定の低い剪断応力を、すべてのサンプルに加えることで、定常状態剪断速
度がニュートン領域内となるのに十分な低さとなるようにする。この結果得られる定常状
態剪断速度は、１０−３ｓ−１のオーダーである。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌ
ｏｇ（ｔ）（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間であ
る）のプロットの最後の１０％の時間窓中のすべてのデータについて線形回帰を行うこと
によって求められる。線形回帰の傾きが０．９７を超える場合、定常状態に達したと考え
られ、クリープ試験を停止する。この試験のすべての場合で、傾きは３０分以内に基準に
適合する。定常状態剪断速度は、ε対ｔ（ここでεはひずみである）のプロットの最後の
１０％の時間窓中のすべてのデータ点の線形回帰の傾きから求められる。ゼロ剪断粘度は
、加えた応力の定常状態剪断速度に対する比から求められる。
【００２７】
サンプルがクリープ試験中に分解するかどうかを調べるために、微小振幅振動剪断試験
を、クリープ試験の前後に同じ試験片に対して、１０％のひずみ０．１〜１００ｒａｄ／
ｓで行う。２つの試験の複素粘性率値を比較する。０．１ｒａｄ／ｓにおける粘性率値の
差が５％を超える場合は、そのサンプルがクリープ試験中に分解したと見なされ、その結
果は破棄される。
【００２８】
ＺＳＶＲの定義：
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式に示されるように、本発明のポリマーのゼロ
剪断粘度（ＺＳＶ）の、同等の重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）における線状ポリエチレ
ン材料のＺＳＶに対する比として定義される。
【数３】
0006006281.tif 000004
【００２９】
η０値（単位Ｐａ・ｓ）は、前述の方法による１９０℃のクリープ試験から得られる。
線状ポリエチレンのＺＳＶであるη０Ｌは、そのＭｗが臨界分子量Ｍｃを超える場合に、
Ｍｗに対してべき乗法則依存性を示すことが知られている。このような関係の一例は、以
下の式で示されるようにKarjalaら(Annual Technical Conference - Society of Plastic
s Engineers(2008), 66th, 887-891)に記載されており、本発明においてＺＳＶＲ値を計
算するために使用される。
【数４】
0006006281.tif 000005
式中のＭｗ−ｇｐｃ値（単位ｇ／ｍｏｌ）は、次項で定義されるようにＧＰＣ法を使用
して求められる。
【００３０】
Ｍｗ−ｇｐｃ測定
Ｍｗ−ｇｐｃ値を求めるためのクロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−  ２２０のいずれかからなるものであった。カラム及びカル
ーセルコンパートメントは１４０℃で使用した。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ  １０−μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを溶媒の１，２，４−トリクロロベンゼ
ンとともに使用した。サンプルは、５０ｍＬの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製し
た。サンプル調製に使用した溶媒は、酸化防止剤のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ
）を２００ｐｐｍ含有した。サンプルは、１６０℃で４時間穏やかに撹拌することによっ
て調製した。使用した注入体積は１００μＬであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。Ｇ
ＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入した２
１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を使用して行った。
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値であり、Ｂは１．０である）
を使用して、ポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。３
次多項式を求めて、溶出体積の関数として対数の分子量較正曲線を作成した。ポリエチレ
ン当量分子量の計算をＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３
．０を使用して行った。重量平均分子量Ｍｗ，２ｓの精度は＜２．６％で優秀であった。
ポリマーのゲルレイティング。
【００３１】
ＧＩ２００試験の方法／説明
押出機：独国(Germany)のWullener FeId 36, 58454 WittenのＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  
Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨより入手可能なＭｏｄｅｌ  ＯＣＳ  ＭＥ  
２０又は同等のもの。
【表１】
0006006281.tif 000006
キャストフィルムダイ：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｇ
ｍｂＨより入手可能な１５０×０．５ｍｍのリボンダイ、又は同等のもの。
エアナイフ：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨより
入手可能なフィルムを冷却ロール上に固定するためのＯＣＳエアナイフ、又は同等のもの
。
キャストフィルム冷却ロール及び巻き取り装置：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏ
ｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨより入手可能なＯＣＳ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＲ−８、又は同等
のもの。
【表２】
0006006281.tif 000007
ゲルカウンター：ＯＣＳ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ
より入手可能な照明ユニット、ＣＣＤ検出器、及び画像処理プロセッサ、並びにゲルカウ
ンターソフトウェアバージョン３．６５ｅ  １９９１−１９９９からなるＯＣＳ  ＦＳ−
３ラインゲルカウンター、又は同等のもの。ＯＣＳ  ＦＳ−５ゲルカウンターは同等のも
のである。
瞬間ＧＩ２００
注記：ＧＩは「ゲル指数」を表す。ＧＩ２００は、直径が≧２００μｍであるすべてのゲ
ルを含んでいる。
【００３２】
瞬間ＧＩ２００は、１つの分析サイクルにおけるあらゆるサイズ階級の面積の合計であ
る：
【数５】
0006006281.tif 000008
（式中：
Ｘｊ＝分析サイクルｊにおけるＧＩ２００（ｍｍ２／２４．６ｃｍ３）
４＝サイズ節の総数
ＧＩ２００
ＧＩ２００は、最後の２０の瞬間Ｇ１２００値のトレーリング(trailing)平均：
【数６】
0006006281.tif 000009
（式中：
＜Ｘ＞＝ＧＩ２００（ｍｍ２／２４．６ｃｍ３）
として定義される。
１つの分析サイクルで、フィルムの２４．６ｃｍ３が検査される。対応する面積は、フィ
ルム厚さが７６μｍの場合で０．３２４ｍ２であり、フィルム厚さが３８μｍの場合で０
．６４７ｍ２である。
【００３３】
ゲル含有量測定：エチレンインターポリマーが、単独又は組成物中に含まれる場合のい
ずれかで、少なくとも部分的に架橋している場合、架橋度は、指定の時間の間に組成物を
溶媒中に溶解させ、％ゲル又は抽出できない成分を計算することによって測定することが
できる。通常、％ゲルは、架橋度の増加とともに増加する。
【００３４】
１０００個の炭素当たりの長鎖分岐：長鎖分岐の存在は、エチレンホモポリマー中で、
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して測定することができ、Randall(Rev. Macro
mol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297)に記載される方法を使用して定量化される。
エチレンポリマー中、例えばエチレン／１−オクテンインターポリマー中の長鎖分岐を測
定するために有用な他の公知技術が存在する。そのような２つの代表的な方法は、ゲル浸
透クロマトグラフィーと小角レーザー光散乱検出器との組み合わせ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ
）、及びゲル浸透クロマトグラフィーと示差粘度検出器との組み合わせ（ＧＰＣ−ＤＶ）
である。長鎖分岐を検出するためのこれらの技術の使用、及び根底にある理論は、文献に
十分に記載されている。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys.,
17, 1301 (1949)、及びRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, Joh
n Wiley & Sons, New York (1991) 103-112を参照されたい。
【００３５】
フィルムの熱間粘着性試験：熱間粘着性試験は、ASTM F-1921 04中に参照されるような
Strength (Hot Tack) of Thermoplastic Polymers and Blends Comprising the Sealing 
Surfaces of Flexible Websに準拠して測定することができる。
【００３６】
本発明のエチレン系ポリマー：本発明のエチレン系ポリマーは、比較的高分子量で比較
的低密度のポリマーであり、公知のメタロセン触媒エチレン系ポリマーと比較して（Ａ）
比較的少ない総量の不飽和と、（Ｂ）ポリマー鎖中のビニル基の全不飽和基に対する比が
比較的高いこととの独特の組み合わせを有する。この組み合わせによって、ゲルが少ない
ことが重要となる最終用途（例えばフィルム）の場合により少ないゲル、より良好な長期
ポリマー安定性、及び架橋が必要な最終用途の場合のより良好な架橋の制御が得られると
考えられ、それぞれの場合で、他の性能特性の良好なバランスは維持される。
【００３７】
本発明の新規なポリマーは、少なくとも０．１モル％の１つ又はそれ以上のコモノマー
、好ましくは少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーを有するエチレンのインターポ
リマーである。α−オレフィンコモノマーは、例えば３〜２０個の炭素原子を有すること
ができる。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有することが
できる。代表的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定するものではないが、プロピ
レン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペ
ンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンが
挙げられる。
【００３８】
本発明のエチレン系ポリマーの調製
本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、溶液相重合方法を使用することができ
る。典型的には、このような方法は、十分に撹拌される反応器中、例えばループ反応器又
は球状反応器中、約１５０〜約３００℃、好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度、及び
約３０〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは約３０〜約７５０ｐｓｉの圧力で実施される。こ
のような方法の滞留時間は、典型的には約２〜約２０分、好ましくは約１０〜約２０分で
ある。エチレン、溶媒、触媒、並びに１つ又はそれ以上のコモノマーは、反応器に連続的
に供給される。代表的な溶媒としては、限定するものではないが、イソパラフィン類が挙
げられる。例えば、このような溶媒は、名称ＩＳＯＰＡＲ  Ｅでテキサス州ヒューストン
(Houston,Texas)のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より市販されてい
る。結果として得られるエチレン系ポリマーと溶媒との混合物は、次に反応器から取り出
され、ポリマーが単離される。溶媒は典型的には溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器及
び気液分離ドラムによって除去され、重合系中に再循環される。
【００３９】
本発明の新規なポリマーの調製に使用すると好適な触媒としては、個々の種類の重合方
法、例えば溶液重合、スラリー重合、又は気相重合方法におけるこのようなポリマーの調
製に適応したあらゆる化合物又は化合物の組み合わせが挙げられる。
【００４０】
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、式：
【化１】
0006006281.tif 000010
に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である重合触媒を使用して溶液重合方
法で調製され、
式中、Ｍ３はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、好ましくはＺｒであり；
【００４１】
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、置換基は、出現ご
とに独立して、アルキル基；シクロアルキル基；及びアリール基；並びにそれらのハロ−
、トリヒドロカルビルシリル−、及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群より選
択され、但し、少なくとも１つの置換基は、それが結合するアリール基とは同一平面状に
なく；
【００４２】
Ｔ４は、出現ごとに独立して、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレン、又はシクロ
アルケニレン基、或いはそれらの不活性に置換された誘導体であり；
【００４３】
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシ
リル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、又はジ（ヒドロカルビル
）アミノ基であって、水素を除いて最大５０個の原子を有し；
【００４４】
Ｒ３は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリ
ル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、又はアミノであって、水素
を除いて最大５０個の原子を有するか、或いは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基を合
わせたもの、又は同じ又は異なるアリーレン環上のＲ３基とＲ２１基とを合わせたものが
、アリーレン基に２つの位置で結合する二価のリガンド基を形成する、又は２つの異なる
アリーレン環を互いに連結するかであり；
【００４５】
ＲＤは、出現ごとに独立して、ハロ、或いは水素を除いて最大２０個の原子を有するヒ
ドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、或いは２つのＲＤ基を合わせ
たものが、ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基、ジエン基、又はポリ（ヒドロカ
ルビル）シリレン基である。
【００４６】
このような多価アリールオキシエーテル金属錯体及びそれらの合成は、国際公開第２０
０７／１３６４９６号又は国際公開第２００７／１３６４９７号に記載されており、米国
特許出願公開第２００４／００１０１０３号に開示されている合成手順が使用される。好
ましい多価アリールオキシエーテル金属錯体の中では、国際公開第２００７／１３６４９
６号中の実施例１に開示されるもの、及び国際公開第２００７／１３６４９７号中の実施
例Ａ１０に開示されるものが挙げられる。好ましい多価アリールオキシエーテル金属錯体
の使用に好適な共触媒及び重合条件も国際公開第２００７／１３６４９６号又は国際公開
第２００７／１３６４９７号に開示されている。
【００４７】
金属錯体重合触媒は、１つ又はそれ以上の共触媒、好ましくは陽イオン形成共触媒、強
ルイス酸、又はそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化することで、活性
触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒としては、ポリマー又はオリゴ
マーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、適合性、非配位性、
イオン形成性化合物が挙げられる。いわゆる変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）又は
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）も共触媒としての使用に好適である。このような変性
アルミノキサンの調製技術の１つが米国特許第５，０４１，５８４号（Crapoら）に開示
されている。アルミノキサンは、米国特許第５，５４２，１９９号（Laiら）；米国特許
第４，５４４，７６２号（Kaminskyら）；米国特許第５，０１５，７４９号（Schmidtら
）；及び米国特許第５，０４１，５８５号（Deavenportら）に開示されるように製造する
こともできる。
【００４８】
本発明のポリマーブレンド又は配合物：種々の天然又は合成のポリマー、及び／又はそ
の他の成分を、本発明の新規なポリマーとブレンド又は配合して、本発明のポリマー組成
物を形成することができる。実施形態のエチレン系ポリマーとのブレンドに好適なポリマ
ーとしては、熱可塑性及び非熱可塑性のポリマー、例えば天然及び合成のポリマーが挙げ
られる。好適な合成ポリマーとしては、エチレン系ポリマー、例えば高圧フリーラジカル
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びチーグラー−ナッタ触媒を使用して調製されたエ
チレン系ポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び不均一線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、及び極低密度ポリエチレ
ン（ＶＬＤＰＥ）と、多重反応器エチレン系ポリマー（チーグラー−ナッタＰＥ及びメタ
ロセンＰＥの「反応器中」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号（Kolthamm
erら）；米国特許第６，５３８，０７０号（Cardwellら）；米国特許第６，５６６，４４
６号（Parikhら）；米国特許第５，８４４，０４５号（Kolthammerら）；米国特許第５，
８６９，５７５号（Kolthammerら）；及び米国特許第６，４４８，３４１号（Kolthammer
ら）に開示されている生成物）との両方が挙げられる。市販の線状エチレン系ポリマーの
例としては、ＡＴＴＡＮＥ（商標）Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｌｉｎｅａｒ
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＤＯＷＬＥＸ（商標）Ｐｏｌｙｅｔ
ｈｙｌｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎ、及びＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）Ｖｅｒｙ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓ
ｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅが挙げられ、すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。別の好適な合成ポリマーとしては、ポリプロピ
レン、（耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチック
ポリプロピレンと、ランダムエチレン／プロピレンコポリマーとの両方）、エチレン／ジ
エンインターポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール
コポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエン
ブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、並びに熱可塑性
ポリウレタンが挙げられる。均一オレフィン系ポリマー、例えばエチレン系又はプロピレ
ン系プラストマー、或いはエラストマーも、本発明のエチレン系ポリマーから製造される
ブレンド又は配合物中の成分として有用となり得る。市販の均一メタロセン触媒エチレン
系プラストマー又はエラストマーの例としては、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィ
ンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマーが挙げられ、どち
らもＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能であり、市販の均
一プロピレン系プラストマー及びエラストマーの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）パフォーマンスポリマ
ー、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＩ
ＳＴＡＭＡＸ（商標）ポリマーが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリマー組成物は、本発明のエチレン系ポリマーと、（例えばブレンド又は配
合物、例えば反応生成物としての）１つ又はそれ以上の他の成分との組み合わせを含む、
又はそれらより製造された組成物を含み、他の成分としては、限定するものではないが、
天然又は合成材料、ポリマー、添加剤、補強剤、耐着火性添加剤、フィラー、ワックス、
粘着付与剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、及び／又
は可塑剤を挙げることができる。このようなポリマー組成物としては、熱可塑性ポリオレ
フィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）及び／
又はスチレン系／エチレン系ポリマーブレンドを挙げることができる。ＴＰＥ及びＴＰＶ
は、本発明の１つ又はそれ以上のエチレン系ポリマー（それらの官能化誘導体を含む）を
、場合によりエラストマー（例えば従来のブロックコポリマー、特にＳＢＳ又はＳＥＢＳ
ブロックコポリマー、又はＥＰＤＭ、又は天然ゴム）、及び場合により架橋剤又は加硫剤
とともにブレンド又は配合することによって調製することができる。本発明のＴＰＯポリ
マー組成物は、１つ又はそれ以上の本発明のエチレン系ポリマーを１つ又はそれ以上のポ
リオレフィン（例えばポリプロピレン）とブレンド又は配合することによって調製される
。本発明のＴＰＥポリマー組成物は、１つ又はそれ以上の本発明のエチレン系ポリマーを
１つ又はそれ以上のエラストマー（例えばスチレン系ブロックコポリマー又はオレフィン
ブロックコポリマー、例えば米国特許第７，３５５，０８９号（Changら）に開示される
もの）とブレンド又は配合することによって調製される。本発明のＴＰＶポリマー組成物
は、１つ又はそれ以上の本発明のエチレン系ポリマーを１つ又はそれ以上の他のポリマー
及び加硫剤とブレンド又は配合することによって調製される。上記のポリマー組成物は、
成形品の形成に使用することができ、場合により得られた成形品を架橋させることができ
る。異なる成分を使用した類似の手順は、米国特許第６，７９７，７７９（Ajbaniら）に
すでに開示されている。
【００５０】
加工助剤：本発明のある態様では、加工助剤、例えば可塑剤をポリマー組成物中に加え
ることができる。このような助剤としては、限定するものではないが、フタレート類（例
えばジオクチルフタレート及びジイソブチルフタレート）、天然油（例えばラノリン、並
びに石油精製によって得られるパラフィン、ナフテン系油、及び芳香族油）、並びにロジ
ン又は石油原料から得られる液体樹脂が挙げられる。加工助剤として有用な油の代表的な
種類としては、白色鉱油、例えばＫＡＹＤＯＬ（登録商標）油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏ
ｒｐ．；コネチカット州ミドルベリー(Middlebury,Conn.)）及びＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登
録商標）３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス州ヒュース
トン(Houston,Tex.)）が挙げられる。別の好適な油はＴＵＦＦＬＯ（登録商標）油（Ｌｙ
ｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；テキサス州ヒューストン(Houston,Tex)）である
。
【００５１】
安定剤及びその他の添加剤：本発明のある態様では、エチレン系ポリマーは、１つ又は
それ以上の安定剤、例えば酸化防止剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０及び
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ；グラットブルグ(Glattbrugg)，スイス(Switzerland)）で処理される。一般に、ポリ
マーは、押出成形又はその他の溶融プロセスの前に、１つ又はそれ以上の安定剤で処理さ
れる。例えば、配合されたポリマー組成物は、２００〜６００ｗｐｐｍの１つ又はそれ以
上のフェノール系酸化防止剤、及び／又は８００〜１２００ｗｐｐｍのホスフィット系酸
化防止剤、及び／又は３００〜１２５０ｗｐｐｍのステアリン酸カルシウムを含むことが
できる。本発明の別の態様では、他のポリマー添加剤、例えば紫外光吸収剤、帯電防止剤
、顔料、染料、核剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定
剤、煙抑制剤、粘度調整剤、及び／又はアンチブロッキング剤が、本発明のポリマー組成
物中にブレンド又は配合される。本発明のポリマー組成物は、例えば、エチレン系ポリマ
ーの重量を基準として合計重量で１０％未満の１つ又はそれ以上のこのような添加剤を含
むことができる。
【００５２】
他の添加剤：種々の他の添加剤及び補助剤、例えばフィラー（例えば有機又は無機粒子
、例えばナノサイズ粒子、例えばクレイ、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属
）、有機又は無機繊維（例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線又はメッシュ、並びにナ
イロン又はポリエステルコード）、粘着付与剤、ワックス、及びエキステンダー油（例え
ばパラフィン系油又はナフテレン系(naphthelenic)油）を、場合により他の天然及び／又
は合成ポリマーとともに、本発明のエチレン系ポリマーとブレンド又は配合してポリマー
組成物を形成することができる。
【００５３】
架橋剤：本発明のエチレン系ポリマーを完全又は部分的に架橋させることが望ましい最
終用途のために、あらゆる種々の架橋剤を使用することができる。一部の好適な架橋剤は
、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publicati
ons, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)；Encycloped
ia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)
；及びDaniel Seern, 「Organic Peroxides」, Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)に
開示されている。好適な架橋剤の非限定的な例としては、過酸化物類、フェノール類、ア
ジド類、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素類、置換グアニジン類；置換キサント
ゲン類；置換ジチオカルバメート類；硫黄含有化合物、例えばチアゾール類、スルフェン
アミド類、チウラミジスルフィド(thiuramidisulfide)類、パラキノンジオキシム、ジベ
ンゾパラキノンジオキシム、硫黄；イミダゾール類；シラン類、及びそれらの組み合わせ
が挙げられる。好適な有機過酸化物架橋剤の非限定的な例としては、アルキルペルオキシ
ド類、アリールペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類、ジ
アシルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、環状ペルオキシド類、及びそれらの組み
合わせが挙げられる。ある実施形態では、有機過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ｔ−
ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、又はそれらの組み合わ
せである。一実施形態では、有機過酸化物は過酸化ジクミルである。有機過酸化物架橋剤
に関するさらなる教示は、C. P. Park, 「Polyolefin Foam」, Chapter 9 of Handbook o
f Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser P
ublishers, pp. 198-204, Munich (1991)に開示されている。好適なアジド架橋剤の非限
定的な例としては、アジドホルメート類、例えばテトラメチレンビス（アジドホルメート
）；芳香族ポリアジド類、例えば４，４’−ジフェニルメタンジアジド；及びスルホンア
ジド類、例えばｐ，ｐ’−オキシビズ（ベンゼンスルホニルアジド）が挙げられる。アジ
ド架橋剤の開示は、米国特許第３，２８４，４２１号及び米国特許第３，２９７，６７４
号に見ることができる。ある実施形態では、架橋剤はシラン類である。本明細書に開示さ
れるエチレン／α−オレフィンインターポリマー又はポリマーブレンドへの効率的なグラ
フト及び／又はそれらの架橋が可能な可能なあらゆるシランを使用することができる。好
適なシラン架橋剤の非限定的な例としては、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、例えば
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、又はγ−（
メタ）アクリロキシアリル基、並びに加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ基、ヒ
ドロカルボニルオキシ基、及びヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シラン類が挙げられ
る。好適な加水分解性基の非限定的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオ
キシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ(proprionyloxy)基、アルキル基、及びア
リールアミノ基が挙げられる。別の実施形態では、シラン類は、インターポリマー上にグ
ラフト可能な不飽和アルコキシシラン類である。これらのシラン類の一部及びそれらの調
製方法は、米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記載されている。架橋剤の量は
、広範囲で変動させることができ、これは、架橋させるエチレン系ポリマー又はポリマー
組成物の性質、使用される個々の架橋剤、処理条件、グラフト開始剤の量、最終用途、及
びその他の要因に依存する。例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が使用さ
れる場合、ＶＴＭＯＳの量は、架橋剤及びエチレン系ポリマー又はポリマー組成物の重量
の合計を基準として、一般に少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．５重量％、又
は少なくとも約１重量％である。
【００５４】
最終用途：本発明のエチレン系ポリマーは、種々の従来の熱可塑性材料製造方法におい
て有用な物品を製造するために使用することができ、例えば、フィルムをキャスティング
、インフレーション、カレンダー仕上げ、又は押出コーティング法によって製造すること
ができる、少なくとも１つのフィルム層を含む物体、例えば単層フィルム、多層フィルム
中の少なくとも１つの層；成形品、例えば吹き込み成形、射出成形、又は回転成形による
物品；押出成形品；繊維；織布又は不織布；並びに上記の物品のいずれかから製造された
複合材料又は積層構造の製造に使用することができる。
【００５５】
本発明のエチレン系ポリマー（単独、或いは他の成分とのブレンド又は配合物中のいず
れか）は、繊維、例えば短繊維、トウ、多成分繊維、シース／コア繊維、撚られた繊維、
及びモノフィラメント繊維の製造に使用することができる。好適な繊維形成方法としては
、スパンボンド及びメルトブローン技術、例えば米国特許第４，３４０，５６３号（Appe
lら）、米国特許第４，６６３，２２０号（Wisneskiら）、米国特許第４，６６８，５６
６号（Nohrら）、及び米国特許第４，３２２，０２７号（Reba）に開示されるもの、ゲル
紡糸繊維、例えば米国特許第４，４１３，１１０号（Kaveshら）に開示されるもの、織布
及び不織布、例えば米国特許第３，４８５，７０６号（May）に開示されるもの、或いは
このような繊維から、又はそれらを使用して製造された構造、例えば他の繊維（例えばポ
リエステル、ナイロン、又は綿、並びに延伸、加撚、又は捲縮が行われたヤーン又は繊維
）との混合物、或いは繊維状又は非繊維状材料（例えば不織布又はフィルム）を有する組
成物又は積層構造中の構造が挙げられる。
【００５６】
本発明のエチレン系ポリマー（単独、或いは他の成分とのブレンド又は配合物中のいず
れか）は、種々のフィルム、例えば、限定するものではないが、透明シュリンクフィルム
、照合用シュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、スト
レッチフーダー（ｈｏｏｄｅｒ）フィルム、シーラント（例えばヒートシール性フィルム
）、スタンドアップパウチ用フィルム、ライナーフィルム、及びおむつのバックシートに
使用することができる。
【００５７】
本発明のエチレン系ポリマーは、フィルム又はフィルム層の製造に特に有用であり、好
ましくはそのフィルム又はフィルム層は後にヒートシールされて熱溶接ボンドを形成する
。本発明のエチレン系ポリマーは、好ましくは９０〜１４０Ｃの温度のシールバー温度に
おいて、ピーク熱間粘着力が（Ｎ／インチ）の単位で（１３−０．３９５×Ｉ２）以上の
値となる。
【００５８】
本発明のエチレン系ポリマー（単独、或いは他の成分とのブレンド又は配合物中のいず
れか）は、他の直接的な最終用途、例えばワイヤー及びケーブルの被覆、真空成形作業の
シート押出、並びに成形品の形成においても有用であり、この成形品は、例えば周知の熱
可塑材料成形技術のいずれか、例えば射出成形、吹き込み成形、又は回転成形方法によっ
て製造される物品である。本発明のポリマー組成物から、他の従来のポリオレフィン加工
技術を使用して、二次加工品を形成することもできる。
【００５９】
本発明のエチレン系ポリマー（単独、或いは他の成分とのブレンド又は配合物中のいず
れか）の他の好適な用途としては、フィルム及び繊維；柔らかな感触の物品、例えば歯ブ
ラシの取っ手及び器具の取っ手；ガスケット及び形材；接着剤（例えばホットメルト接着
剤及び感圧接着剤）；履き物（例えば靴底及び靴のライナー）；自動車内装及び外装の部
品及び形材；発泡物品（オープンセル及びクローズドセルの両方）；他の熱可塑性ポリマ
ー、例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、又はその他のオレフ
ィンポリマー用の衝撃改質材；コーティング布（例えば合成皮革）；ホース；管材料；隙
間充填材；帽子の裏地；フローリング（例えば硬質又は軟質のフローリング、並びに人工
芝）；並びに潤滑剤の粘度指数調整剤及び流動点調整剤が挙げられる。
【００６０】
他の最終用途にさらに好適にするため、本発明のエチレン系ポリマー又はポリマー組成
物のさらなる処理を行うことができる。例えば、本発明のエチレン系ポリマー又はポリマ
ー組成物を使用して、例えば分散体製造プロセスによって、分散体（水性及び非水性の両
方）を形成することがもできる。国際公開第２００５／０２１６２２号に開示されている
ように、実施形態のエチレン系ポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。本
発明のエチレン系ポリマー又はポリマー組成物は、あらゆる公知の手段、例えば過酸化物
、電子ビーム、シラン、アジド、又はその他の架橋技術を使用することによって架橋させ
ることもできる。本発明のエチレン系ポリマー又はポリマー組成物は、例えばグラフト（
例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン類、又はその他のグラフト化剤を使用すること
によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又はその他の化学修飾によって化学修
飾することもできる。
【００６１】
引用したすべての出願、刊行物、特許、試験手順、及びその他の文献、例えば優先権書
類は、このような開示が本開示の組成物及び方法と一致しない程度で、これらの組み入れ
が許容されるあらゆる権限において、それらの全体が参照により組み入れられる。
【実施例】
【００６２】
樹脂の製造
すべての原材料（エチレン、１−オクテン）及び素炉セス溶媒（狭い沸点範囲の高純度
イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅで商標され、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎより市販される）をモレキュラーシーブで精製した後、反応環境中に導入
する。高純度グレードとしての水素を加圧シリンダー中に供給し、これはさらには精製し
ない。反応器モノマー供給材料（エチレン）ストリームは、機械式コンプレッサーによっ
て、５２５ｐｓｉｇの反応圧力よりも高い圧力まで加圧される。溶媒及びコモノマー（１
−オクテン）供給材料は、機械式容積型ポンプによって、５２５ｐｓｉｇの反応圧力より
も高い圧力まで加圧する。個々の触媒成分は、手作業で１つずつ精製した溶媒（Ｉｓｏｐ
ａｒ  Ｅ）で指定の成分濃度まで希釈し、５２５ｐｓｉｇの反応圧力よりも高い圧力まで
加圧する。すべての反応供給材料流は、質量流量計で計量され、コンピューターで自動化
された弁制御システムによって独立して制御される。
【００６３】
連続溶液重合反応器は、液体充満、非断熱、等温、断熱で、独立に制御されたループか
らなる。反応器は、すべての新しい溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供
給材料が独立して制御される。溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素がひとまとめにさ
れた反応器への供給材料は、供給材料ストリームが熱交換器を通過することによって、ど
こでも５℃〜５０℃の間、典型的には２５℃に温度制御される。重合反応器への新しいコ
モノマー供給材料は、溶媒供給材料とともに供給される。各重合反応器へのすべての新し
い供給材料は、２つの位置で反応器中に注入され、各注入位置の間で反応器容積はほぼ同
じである。新しい供給材料は、典型的には新しい供給材料の全質量流量の半分を各インジ
ェクターが受け取るように制御される。触媒成分は、特殊な設計の注入スティンガーによ
って重合反応器中に注入され、それぞれが別々に同じ相対位置で反応器中に注入され、反
応器までの接触時間は存在しない。主触媒成分供給材料は、反応器モノマー濃度が指定の
目標値に維持されるようにコンピューターで制御される。２つの共触媒成分は、主触媒成
分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。それぞれの新しい注入位置（
供給材料又は触媒のいずれか）の直後で、供給材料ストリームは、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合
要素で、循環する重合反応器内容物と混合される。各反応器の内容物は、熱交換器を通っ
て連続的に循環して、反応熱の大部分が除去され、冷却剤側の温度によって、等温反応環
境が指定温度に維持される。各反応器ループの循環はスクリューポンプによって行われる
。
【００６４】
第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び
溶融ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力
を指定の目標値に維持する）を通過する。ストリームが反応器を出ると、水と接触して、
反応が停止する。さらに、種々の添加剤、例えば酸化防止剤を、この時点で加えることが
できる。次に、ストリームは別のセットのＫｅｎｉｃｓ静的混合要素に通されて、触媒停
止剤及び添加剤が均一に分散される。
【００６５】
添加剤を加えた後、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融
ポリマーを含有する）を熱交換器に通して、ポリマーを他のより低沸点の反応成分から分
離するための準備としてストリーム温度を上昇させる。次にストリームは２段階分離及び
デボラティゼーション(devolatization)システムに入り、そこでポリマーは、溶媒、水素
、並びに未反応のモノマー及びコモノマーから除去される。再循環されるストリームは、
再び反応器に入る前に精製される。分離されデボラティゼーションされた(devolatized)
ポリマー溶融物は、水中ペレット化用に特に設計されたダイに圧送され、均一体ペレット
に切断され、乾燥され、ホッパー中に移される。初期のポリマー特性の確認語、固体ポリ
マーペレットは、保管用の箱に手作業で入れられる。それぞれの箱は、典型的には約１２
００ポンドのポリマーペレットを収容できる。
【００６６】
揮発分除去ステップで除去された非ポリマー部分は、種々の装置を通過して、大部分の
エチレンが分離されて、システムから除去されてベント破壊ユニット(vent destruction 
unit)に送られる（製造ユニット中に再循環される）。大部分の溶媒は、精製床に通され
た後、反応器に戻されて再循環される。この溶媒は、依然として未反応コモノマーを含有
する場合があり、反応器に再投入される前に新しいコモノマーで強化される。このコモノ
マーの強化は、生成物の密度制御方法の主要部分となる。この再循環溶媒は、依然として
ある程度水素を含有することがあり、次に、目標ポリマー分子量を実現するために、新し
い水素で強化される。触媒ストリーム中の溶媒担体及び商用グレードのコモノマーの一部
である少量の溶媒のために、非常に少量の溶媒は副産物として系を離れる。
【００６７】
特に明記しない限り、従来技術の状況又は慣習から暗黙的に、すべての部数及びパーセ
ント値は重量を基準としている。
【００６８】
比較例サンプルＥ及び実施例６及び７：公知のメタロセン触媒を使用して調製されるエ
チレン−オクテンポリマー（比較例Ｅ）の性質を、本発明のエチレン−オクテンポリマー
（実施例６及び７）の性質と比較するために、エチレン系ポリマーを調製する。各エチレ
ン系ポリマーは、前述の樹脂製造の項に実質的に準拠して運転されるプラント中で調製さ
れる。
Table １は、各コポリマーの生成に使用した重合条件を示している。
Table ２は、それらのポリマーの種々の性質の一覧である。
【００６９】
【表３】
0006006281.tif 000011
【００７０】
【表４】
0006006281.tif 000012
【００７１】
フィルム製造条件をTable ３中に示す。
【表５】
0006006281.tif 000013
【００７２】
この結果得られたフィルムについて、ある温度範囲にわたる熱間粘着力を測定する試験を
行った。表７は結果のデータの一覧である。
好ましくは、（Ｎ／インチ）の単位でのピーク熱間粘着力は、９０〜１４０Ｃのシールバ
ー温度において（１３−０．３９５×Ｉ２）以上の値となる。
【表７】
0006006281.tif 000014
【００７３】
比較例サンプルＥ及び実施例６及び７：多層フィルム中のシーラント層を製造する場合
の、公知の束縛構造メタロセン触媒を使用して調製されるエチレン−オクテンポリマー（
比較例サンプルＥ）の熱間粘着力及びシーリングウィンドウ特性を、本発明の２つのエチ
レン−オクテンポリマー（実施例６及び７）の特性を比較するために、３つのエチレン系
ポリマーを調製する。各エチレン系ポリマーは、実施例１から５に関して前述したものと
同じパイロットプラント中で調製される。
【００７４】
次に、比較例サンプルＥ、並びに実施例６及び７のポリマーから、構造Ａ／Ｂ／Ｃの３
層フィルムのシーラント層Ａを製造する。層Ｂ及びＣは、それぞれの場合で同じものであ
り、層Ｂは、ＡＴＴＡＮＥ（商標）ＵＬＤＰＥポリマー及びＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ
２０５官能化ポリマー（どちらもＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ
より入手可能）の９０／１０ブレンドを含み、層Ｃは、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｃ
３３Ｌ  ０１ポリアミドであり、これはナイロン６６／６（ポリアミド６６／６コポリ
マー）プラスチック材料である。
【図１】
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