(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔｘＭｙ系ＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法であって、Ｍは遷移金属であり、
−支持体の上にＰｔｘＭｙナノ構造体を堆積する段階と、
−前記ナノ構造体をアニーリングする段階と、
−こうして形成された前記ナノ構造体の表面でＰｔｘＭｙ層を堆積する段階と、
−金属Ｍを化学的にリーチングする段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記支持体が、有利には２００μｍの厚さを備えるガス拡散層である、請求項１に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が、ガス拡散層ではなく、アニール後、前記ナノ構造体がガス拡散層の上に移動される、請求項１に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項４】
金属Ｍが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒから形成される群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項５】
前記触媒がＰｔ３Ｎｉで形成される、請求項４に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項６】
ナノ構造体の堆積が、カソードスパッタによって実施される、請求項１から５の何れか一項に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項７】
前記アニールが、６００℃から１２００℃の範囲の温度で実施される、請求項１から６の何れか一項に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項８】
前記アニールが、１時間実施される、請求項７に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項９】
前記ＰｔｘＭｙ層の堆積が、ＭＯＣＶＤによって実施される、請求項１から８の何れか一項に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項１０】
前記ＭＯＣＶＤが、プラチナの、及び金属の有機金属前駆体によって、２００℃から４００℃の範囲の温度で実施される、請求項９に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項１１】
前記ＭＯＣＶＤが、３００℃で実施される、請求項１０に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項１２】
金属Ｍの化学的リーチングが、液体電解質に浸すことによって実施される、請求項１から１１の何れか一項に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項１３】
金属Ｍの化学的リーチングが、Ｈ２ＳＯ４に１時間浸すことによって実施される、請求項１２に記載のＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）の製造方法。
【請求項１４】
ＰｔｘＭｙ系ＰＥＭＦＣのための触媒（３、４）であって、Ｍは遷移金属であり、
前記触媒が、ＰｔｘＭｙナノ構造体が空孔を含むＰｔｘＭｙ層によって覆われたコア／シェルナノ構造体を含む、触媒。
【請求項１５】
前記空孔が、６Åを超えないサイズを有する、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
前記空孔が、２Åから６Åの範囲のサイズを有する、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
その電極の内の少なくとも一方で、請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒を含むＰＥＭＦＣタイプ燃料電池。
【請求項１８】
カソード（４）で、請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒を含むＰＥＭＦＣタイプ燃料電池。
【請求項１９】
触媒として、少なくともそのカソード（４）で、請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒を用いることを含むＰＥＭＦＣタイプ燃料電池の寿命を改善する方法。
【請求項２０】
ＰＥＭＦＣタイプ燃料電池のＨ２Ｏ２生産を減少するための請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒の使用。
【請求項２１】
ＰＥＭＦＣタイプ燃料電池の寿命を改善するための請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分野に関する。
ＰＥＭタイプ燃料電池のカソードにおけるに二元金属ＰｔｘＭｙタイプ触媒の使用の間にＨ２Ｏ２の生産を制限することが可能な解決策を提供し、これは本発明によるナノ構造触媒の形成によるものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭＦＣは、図１に示されるように、水素と酸素との触媒反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーへと変換することに基づいた動作原理を有する定電流源である。
【０００３】
一般的に電池のコアと呼ばれる、膜・電極一体構造又はＭＥＡ１は、ＰＥＭＦＣの基本的要素を形成する。それらは、高分子膜２によって離隔された二つの電極（それぞれアノード、カソード）から形成され、上記膜２は、各電極上に存在する触媒層（それぞれ３、４）と直接接触している。そのため、膜２は、アノード区画５、及びカソード区画６を離隔することができる。
【０００４】
触媒層３、４は一般的に、カーボンクラスターによってサポートされたプラチナ（Ｐｔ）ナノ粒子から形成される。ガス拡散層７、８（カーボン布、フェルト等）は、ＭＥＡ１の両側上に配され、電気伝導、均質な反応ガス分布、及び生成物の放出を確保する。ＭＥＡの各側の上に配されたチャネル９、１０のシステムは、反応ガスを運び、且つ過剰な水及びガスを外部へ排出する。
【０００５】
アノード３では、触媒上での水素の酸化が、プロトンＨ＋、及び電子ｅ−を生成する。その後、プロトンは、カソード４で酸素と反応する前に高分子膜２を横断する。カソードでのプロトンと酸素との反応（ＯＲＲ、“Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”酸素還元反応）は、水の形成、少量の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の形成、及び熱の生産をもたらす。ＰＥＭＦＣのコストを低減し、寿命を改善することは、消費者市場向け電池の開発及び使用にとって大きな問題である。従って、電池のコアのエイジング現象を特定し、理解することは、今や必要不可欠である。
【０００６】
Ｍが遷移金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ）であるＰｔｘＭｙタイプのナノ粒子は、ＰＥＭＦＣのカソードで生じるＯＲＲ反応のために有利な代替触媒である（非特許文献１）。プラチナより安価な第二金属に関するこのような二元金属触媒は、触媒の一般的なコストの低減も可能にする。しかしながら、それらは、ＰＥＭＦＣの動作中に、水との反応の副生成物である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生産を増加させるという特異性を有する。
【０００７】
今や、過酸化水素は、フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）反応と呼ばれる方法によって膜２の劣化の原因となる化学的因子の内の一つである。それは、バイポーラプレートの腐食によって生成される金属イオンＦｅ２＋又はＦｅ３＋によって触媒作用を受け、過酸化水素がラジカルとイオンとに解離することに起因する。
【０００８】
【化１】
0006049717.tif 000002
【０００９】
分解中に形成される酸素ラジカルは、プロトン伝導性のポリマーをエッチングするので、複雑な化学反応を介して膜２を劣化させる（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Stamenkovic B. et al., SCIENCE, 315, 2007, 493; Stamenkovic B. et al., J. AM. CHEM. SOC., 128, 2006, 8813-8819
【非特許文献２】Romain Coulon et al. ECS Trans. 25 (35), 2010, 259-273
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の原理は、密度関数理論を用いた計算によって、モデルのＰｔ３Ｎｉ（１１１）触媒表面（いわゆる“Ｐｔ骨格”）上での水の、及び過酸化水素の形成の反応メカニズムの理論的解析に基づく。対応する科学的な結果（図２）は、よく構成されたこのような二元金属触媒の上での過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の形成が、一般的な正の、又は吸熱の（大幅なエネルギーコストに関連した）熱力学的障壁を有し、逆に水の形成が発熱（より低いエネルギーコスト）を有することを示す。言い換えると、この“Ｐｔ骨格”タイプ二元金属触媒は、過酸化水素の選択制を大幅に減少させるという特異性を有し、このことは、規則的なネットワークに従って、ニッケル第二金属表面において空孔を有するその特別な形態を介するものである。また、これらの空孔内にＯＲＲ反応に関する活性点がないことが観測された。そのため、このような条件では、Ｈ２Ｏ２の形成はありえそうにない、又は少なくとも非常に減少するように思われる。
【００１２】
そのため、本願発明は、膜を保護し、それによってＰＥＭＦＣにおけるその寿命を増加させるための非常にオリジナルなアプローチに関するものである。本明細書では、上述の特有の触媒構造は、（酸素及びプロトンから水を形成する）ＯＲＲ活性を維持しながら、Ｈ２Ｏ２の形成を減少させるために、模倣することを意図される。
【００１３】
このようにナノ構造化された触媒を製造するために、三つの異なる技術が組み合わされなくてはならない。アニール、それに続くＭＯＣＶＤ（“Ｍｅｔａｌｌｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”有機金属化学気相堆積）、及びその後の化学的リーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）（電解質を介した表面からの第二金属の抽出）である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
言い換えると、第一の様態によると、本願発明は、ＰｔｘＭｙ系ＰＥＭＦＣのための触媒の製造方法に関するものであって、
−支持体上にＰｔｘＭｙナノ構造体を堆積する段階、
−ナノ構造体をアニーリングする段階、
−こうして形成された上記ナノ構造体上にＰｔｘＭｙ層を堆積する段階、
−金属Ｍを化学的にリーチングする段階、
を含む方法である。
【００１５】
第一のケースでは、支持体はガス拡散層に対応する。周知の方法で、このような層は典型的にカーボンから作製され、従来は２００μｍのオーダーの厚さを有する。
【００１６】
しかしながら、この層は、熱に敏感であり得、そのためアニールの間に課せられる温度によってダメージを受ける可能性がある。この場合、ナノ構造体は、シリカ層等の、熱耐性基板である支持体の上に堆積される。アニール後、ナノ構造体は、ガス拡散層の上に移動されるべきである。このような移動は、電解質によって第一支持体からナノ構造体を取り外し、その後、ガス拡散層をこれらのナノ構造体で含浸させることで実施され得る。
【００１７】
そのため、そしてこの特定の実施形態によると、本発明による方法は、アニール後に、ガス拡散層上にナノ構造体を移動させる追加の段階を含む。
【００１８】
本発明の枠組みでは、Ｍは遷移金属であり、有利には、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、又はクロム（Ｃｒ）の内から選択される。Ｍは、二つの堆積段階（ナノ構造体、及びその後の層）で同一の化学的性質を有する。しかしながら、異なる特性の遷移金属を複数含む触媒が想定され得る（マルチ金属材料）。
【００１９】
化学式ＰｔｘＭｙにおいて、ｘ及びｙは、プラチナの、及び遷移金属の化学量論をそれぞれを表す。好ましい実施形態では、ＰｔｘＭｙは、それぞれｘ＝３、及びｙ＝１であるＰｔ３Ｎｉを表す。
【００２０】
そのため、本方法の第一段階は、ＰｔｘＭｙナノ構造体の支持体の上の堆積に対応する。本発明の文脈では、“ナノ構造体”は、１０ナノメートル未満のサイズを有する構造体を指す。特定の場合では、ナノ粒子は、球状を有しており、それらの直径が１０ナノメートル未満であることによって定義される。変形例として、それらは、最も大きい寸法が１０ナノメートル未満であるロッドであり得る。
【００２１】
有利には、この堆積は、カソードスパッタによって実施される（“イオンビームスパッタ”又はＩＢＳ）。変形例として、このようなナノ構造体は、化学的合成によって、有利には、液相前駆体を用いて、且つ低温で実施される。
【００２２】
実際には、Ｐｔ及びＭ原子は、ＰｔｘＭｙナノ構造体を形成するためのナノクラスターソースを用いて、例えば３０分間の暴露時間で、基板上に堆積される。
【００２３】
次の段階は、これらのナノ構造体をアニーリングすることを含む。この段階は、いわゆる“コア／シェル”形態を有するナノ構造体を生成することを目的とする。ナノ構造体のコア上に金属Ｍを集中させる事実は、触媒安定性を向上させることが可能である。
【００２４】
アニール温度は、ナノ構造体のサイズに特に依存するが、支持体が完全な状態であることに対して影響を与えるべきではない。アニールは一般的に６００℃から１２００℃の範囲の、有利には７００℃から８００℃の範囲の温度で実施される。アニールは一般的に一時間続く。
【００２５】
次の段階は、第一段階の最後で得られたナノ構造体の表面の上で、又は表面でＰｔｘＭｙ層を堆積させることを含む。均質な化学量論を有する均質な単層（“ｂｕｌｋ−ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｌａｙｅｒ”バルク省略層）を得ることを目的とする。言い換えると、ナノ構造体はこの層によってコーティングされることが望まれる。
【００２６】
この堆積に特に適用される技術は、ＭＯＣＶＤ（“Ｍｅｔａｌｌｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”有機金属化学気相堆積）技術である。このような技術は、適合した有機金属前駆体を用いることを必要とする。例えば、プラチナ及びコバルトの堆積のための前駆体は、０．０３Ｍ未満の濃度で、トルエンに溶けたジメチル（１，５−シクロオクタジエン）プラチナ（ＩＩ）［ＰｔＩＩ（Ｍｅ２，ｃｏｄ），  Ｓｔｒｅｍ］  コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート［ＣｏＩＩＩ（ａｃａｃ）３，  Ｓｔｒｅｍ］であり得る。
【００２７】
ＭＯＣＶＤ段階の温度は、存在する有機金属前駆体の特性に特に依存するが、一般的に２００℃から４００℃の範囲であり、有利には、３００℃のオーダーである。
【００２８】
変形例として、ナノ構造体の堆積に関連する第一段階におけるように、この堆積はカソードスパッタによって実施され得る（“イオンビームスパッタ”又はＩＢＳ）。
【００２９】
最後の段階は、ＰｔｘＭｙ層にキャビティ又は空孔を形成するために、金属Ｍの化学的リーチングを実施する段階を含む。
【００３０】
金属Ｍのこのような部分的な除去は、例えば液体電解質、特に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸に、例えば１時間０．１Ｍ濃度で浸すことによって実施される。
【００３１】
層における金属Ｍのこのような化学的リーチングは、有利には、６Åを超えないサイズを有する、構造化された空孔又はキャビティを製造するために制御される。実際、より大きなキャビティは、過酸化水素の生産に関する活性点を提供することを可能にする。
【００３２】
好ましくは、リーチング段階の最後で形成される空孔は、２Åから６Åの間の範囲のサイズを有する。
【００３３】
他の一つの様態によると、本発明は、（優れた安定性で、純粋なＰｔより多くのＯＲＲ活性を提供する）純粋なＰｔｘＭｙコア／シェルナノ構造体、及び（Ｈ２Ｏ２の生産を減少させる）空孔を備えるＰｔｘＭｙ層の優位点を兼ね備える新規なナノ構造触媒を提供する。
【００３４】
言い換えると、本発明は、上述の方法によって得ることが可能な触媒を提供し、上記触媒は、空孔を含むＰｔｘＭｙ層によって覆われた、ＰｔｘＭｙから作製されるコア／シェルナノ構造体を含む。
【００３５】
本発明の文脈では、このような空孔又はキャビティは、通り抜けるものではないため、ガス拡散層の上に現れることはない。さらに、すでに言及されたように、（本明細書ではそれらの直径で同定され得る）それらのサイズは、有利には５Åから６Åを超えるものではなく、有利には２Åから６Åの範囲である。
【００３６】
すでに言及されたように、このような触媒は、ＰＥＭＦＣタイプ燃料電池の場合、特にこのような電池のカソードで特に有利である。しかしながら、カソード及びアノードの両方で本発明による触媒が提供された電池を提供することを想定することができる。
【００３７】
知られるように、リーチングは、ＭＥＡにおけるその組み立ての前に、電池のカソード上で及び／又はアノード上で直接生じる。このことは、リーチングの制御及び効率を確保することを可能にする。
【００３８】
そのため、本発明は、前述したような活性材料を、少なくともそのカソードで、触媒として用いることを含むＰＥＭＦＣタイプ燃料電池の寿命を改善する方法を提供する。本明細書の文脈において示されたように、この結果はＨ２Ｏ２の生産を減少させる結果をもたらす。
【００３９】
前述の特徴及び優位点は、以下の添付図に関連した特定の実施形態の非限定的な記載においてこれから議論されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＰＥＭＦＣタイプ燃料電池の動作原理の図を示す。
【図２】周期的条件における密度関数理論を用いた計算から決定された、“Ｐｔ骨格”タイプのＰｔ３Ｎｉ（１１１）表面上でのＨ２Ｏ及びＨ２Ｏ２の形成に関する熱力学的エネルギープロファイルを示す。Ｓ５は、過酸化水素Ｈ２Ｏ２の形成に関する表面前駆体種である、ヒドロペロキシル（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ）（ＯＯＨ）を形成する段階を示す。
【図３】本発明によるナノ構造触媒の製造のために実施された異なる段階を示す：Ａ／アニール、Ｂ／ＭＯＣＶＤ技術によるＰｔ３Ｍ層の堆積、Ｃ／金属Ｍの化学的リーチング。
【図４】二つの異なるＨ２Ｏ２生産速度（それぞれ１００％、及び５０％）に関する、膜導電性の経時変化の変動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下のどちらかを含むＰＥＭＦＣにおいて比較実験が行われた：
−Ｐｔ３Ｎｉコア／シェル構造を備える、カソードの存在下における膜、
−又は、本発明による、特に図３に示された方法によるナノ構造化されたＰｔ３Ｎｉ触媒を備えるカソードの存在下における膜。
【００４２】
結果は図４に示される。
【００４３】
最初の場合では、膜は、ＯＣＶ条件（“Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ”開路電圧：温度＝８０℃、アノードの及びカソードの相対湿度＝８０％、アノード及びカソードの圧力：１．５ｂａｒ、ＰｔＮｉ充填：アノードにおいて０．３ｍｇ・ｃｍ−２、カソードにおいて０．６ｍｇ・ｃｍ−２、膜の厚さ：２５μｍ、活性表面積：２５ｃｍ２）においておよそ１０００時間の耐久性（８０％のプロトン導電性損失）を有する。
【００４４】
同一の条件では、本発明によるナノ構造化されたＰｔ３Ｎｉ触媒は、Ｈ２Ｏ２の生産を５０％まで減少させることを可能にする。さらに、１０００時間の動作後、膜伝導性はおよそ２倍であり、（電池ポテンシャルがゼロになるのに必要な時間として本明細書で定義される）電池寿命をおよそ５００時間延ばす。
【図３】
0006049717.tif 000003
【図１】
0006049717.tif 000004
【図２】
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【図４】
0006049717.tif 000006