(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その片面に設けられた粘着剤層とからなり、粘着剤層上には接着剤層を有さず、
粘着剤層が、エネルギー線硬化性重合体を含み、
該エネルギー線硬化性重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を５０〜８５質量％含有し、
該(メタ)アクリル酸アルキルエステル１００質量部中、アルキル基の炭素数が８〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが９５質量部以上を占め、かつイソオクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートが５０質量部超を占め、
エネルギー線硬化性重合体１００質量部に対して架橋剤を０．０１〜０．３質量部含有する、電子部品加工用粘着シート。
【請求項２】
基材が、オレフィン系単量体のみからなるポリマーから形成されるフィルム、ポリエステル系フィルム、フッ素樹脂フィルムの一種単独または二種以上を組み合わせた複合フィルムを構成層として含む請求項１に記載の電子部品加工用粘着シート。
【請求項３】
粘着剤層へのエネルギー線照射前における、シリコンミラーウエハを被着体とした粘着力が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である請求項１または２に記載の電子部品加工用粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の電子部品加工用粘着シート上に半導体ウエハを保持した状態で、該粘着シートとウエハとの積層物を有機溶剤に接触させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤のＳＰ値が９〜１２(cal/cm3)1/2であり、接触工程がウエハに付着した接着剤、または接着剤および支持体の除去工程である請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
半導体ウエハが、突起状電極が設けられたウエハである請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の電子部品加工用粘着シート上に半導体チップを保持した状態で、該粘着シートとチップとの積層物を有機溶剤に接触させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤のＳＰ値が１０〜１２(cal/cm3)1/2であり、接触工程がチップに付着した接着剤、または接着剤および支持体の除去工程である請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体チップが、突起状電極が設けられたチップである請求項７または８に記載の半導体ウエハの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハを回路毎に個片化し、半導体チップを作成する際に、半導体ウエハを固定するために使用されるダイシングシート、あるいは個片化されたチップが転写され、その後にピックアップするためのピックアップシートとして好ましく用いられる電子部品加工用粘着シートに関し、特に有機溶剤、とりわけ極性有機溶剤への耐性に優れた電子部品加工用粘着シートに関する。また、本発明は該電子部品加工用粘着シートを使用した半導体装置の製造方法に関する。特に本発明の電子部品加工用粘着シートは、表面に突起状電極を有する半導体ウエハあるいはチップ、たとえばいわゆる貫通電極（ＴＳＶ）を有する半導体ウエハ、チップを保持し、極性有機溶剤により洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法に好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハは表面に回路が形成された後、ウエハの裏面側に研削加工を施し、ウエハの厚さを調整する裏面研削工程およびウエハをダイシングシート上に固定し、所定のチップサイズに個片化するダイシング工程が行われる。チップサイズに個片化された半導体チップは、ダイシングシートからピックアップされ、次の工程に移送される。
【０００３】
近年のＩＣカードの普及にともない、その構成部材である半導体チップの薄型化が進められている。このため、従来３５０μｍ程度の厚みであったウエハを、５０〜１００μｍあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。また裏面研削工程に続いて、さらに裏面にエッチング処理などの発熱を伴う加工処理や、裏面への金属膜の蒸着のように高温で行われる処理が施されることがある。
【０００４】
また、電子回路の大容量化、高機能化に対応して、複数の半導体チップを立体的に積層した積層回路の開発が進んでいる。このような積層回路においては、従来は上下の半導体チップの導電接続をワイヤボンディングによりチップの外周部において行うことが一般的であったが、近年の小型化・高機能化の必要性により、ワイヤボンディングをすることなく、半導体チップに回路形成面から裏面に貫通する電極（ＴＳＶ）を設けて、チップの内周部において直接上下のチップ間を導電接続する方法が開発されている。貫通電極付チップの製造方法としては、例えば、半導体ウエハの所定の位置にプラズマ等により貫通孔を設け、この貫通孔に銅等の導電体を流し込んだ後、エッチング等を施して半導体ウエハの表面に回路と貫通電極とを設ける方法等が挙げられる。この際、ウエハは加熱されることになる。
【０００５】
このような極薄ウエハや、ＴＳＶウエハは、極めて割れやすいため、裏面研削工程や、その後の加工工程や移送工程で破損することがある。このため、これらの工程中、ウエハはガラスなどの硬質支持体上に保持される。また、加工工程中に高温に耐えるため、ウエハと硬質支持体とは、耐熱性の高い接着剤、たとえばポリイミド系の接着剤により接合されている。
【０００６】
ウエハの裏面研削および加工の終了後、ウエハは硬質支持体から、ダイシングシートと呼ばれる粘着シート上に転着され、ダイシングシートの外周部をリングフレームにより固定した後、ウエハを回路毎に切断してチップ化し、その後ダイシングシートからチップがピックアップされる。ウエハをダイシングシートに転着する際には、ウエハが固定された硬質支持体のウエハ側の面をダイシングシート上に貼着し、硬質支持体をウエハから剥離して、ウエハをダイシングシートに転着する。硬質支持体を剥離する際には、加熱して接着剤を軟化させて硬質支持体をスライドさせる熱スライドや、レーザー光照射により接着剤を分解して硬質支持体の剥離を行う。しかし、硬質支持体を剥離した後のウエハ面には、接着剤やその分解物が残着することがあった。
【０００７】
また、硬質支持体上にウエハを保持し、これを個片化してチップとした後に、ピックアップシートと呼ばれる粘着シート上に転写し、チップのピックアップを行うことも提案されている。硬質支持体からチップを直接ピックアップすることは困難であるため、軟質なピックアップシート上にチップを転写することで、チップのピックアップが容易になる。しかし、ピックアップシート上に転写されたチップにも、上記と同様に接着剤やその分解物が残着することがあった。
【０００８】
残着した接着剤残渣を洗浄除去するため、ダイシングシートやピックアップシート（以下、粘着シートと総称する）上に固定されたウエハ、またはチップ（以下、被着体と総称する）は極性有機溶剤により洗浄される。この洗浄は、たとえば粘着シートと被着体との積層物を極性有機溶剤に浸漬したり、あるいは被着体よりやや大きな枠を、被着体を囲繞するように配置し、枠内に極性有機溶剤を投入して被着体を洗浄している。なお、被着体がチップである場合には、チップ群の外径寸法よりもやや大きな内部が空洞である円筒形状の部材を使用する。
また、ウエハを硬質支持体から剥離する際には、上記の方法の他にも、有機溶剤にウエハと硬質支持体を浸漬することも行われている。
【０００９】
ダイシングシート等として使用される粘着シートとしては、多種提案されている。たとえば特許文献１（特開２００４−０２２６３４号公報）には、室温以下では非粘着性であり、室温を超える温度では粘着性を示す粘着剤を用いた粘着シートが提案されている。粘着剤としては、具体的には、炭素数１０以上の長鎖アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する側鎖を有する結晶性のポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−０２２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機溶剤を用いた被着体の剥離あるいは洗浄に際しては、被着体のみでなく、粘着シートも有機溶剤が接触する。この際、有機溶剤により粘着シートの粘着剤層が膨潤もしくは溶解し、または粘着剤層と基材間の界面もしくは粘着剤層と被着体間の界面に有機溶剤が浸入することにより、粘着剤層の凝集破壊が生じ、または界面破壊が発生し、被着体が粘着シートから脱落することがあった。
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、極性の高い有機溶剤と接触しても、粘着力を維持できる電子部品加工用粘着シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、その片面に設けられた粘着剤層とからなり、
粘着剤層が、エネルギー線硬化性重合体を含み、
該エネルギー線硬化性重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を５０〜８５質量％含有し、
該(メタ)アクリル酸アルキルエステル１００質量部中、アルキル基の炭素数が８〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが９５質量部以上を占め、かつイソオクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートが５０質量部超を占める電子部品加工用粘着シート。
【００１４】
（２）基材が、オレフィン系単量体のみからなるポリマーから形成されるフィルム、ポリエステル系フィルム、フッ素樹脂フィルムの一種単独または二種以上を組み合わせた複合フィルムを構成層として含む（１）に記載の電子部品加工用粘着シート。
【００１５】
（３）粘着剤層が、架橋剤を含有しないか、またはエネルギー線硬化性重合体１００質量部に対して０．８質量部以下含有する（２）に記載の電子部品加工用粘着シート。
【００１６】
（４）粘着剤層へのエネルギー線照射前における、シリコンミラーウエハを被着体とした粘着力が２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上である（１）〜（３）の何れかに記載の電子部品加工用粘着シート。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載の電子部品加工用粘着シート上に半導体ウエハを保持した状態で、該粘着シートとウエハとの積層物を有機溶剤に接触させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
【００１８】
（６）有機溶剤のＳＰ値が９〜１２(cal/cm3)1/2であり、接触工程がウエハに付着した接着剤、または接着剤および支持体の除去工程である（５）に記載の半導体装置の製造方法。
【００１９】
（７）半導体ウエハが、突起状電極が設けられたウエハである（５）または（６）に記載の半導体装置の製造方法。
【００２０】
（８）上記（１）〜（４）の何れかに記載の電子部品加工用粘着シート上に半導体チップを保持した状態で、該粘着シートとチップとの積層物を有機溶剤に接触させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
【００２１】
（９）有機溶剤のＳＰ値が１０〜１２(cal/cm3)1/2であり、接触工程がチップに付着した接着剤、または接着剤および支持体の除去工程である（８）に記載の半導体装置の製造方法。
【００２２】
（１０）半導体チップが、突起状電極が設けられたチップである（８）または（９）に記載の半導体ウエハの加工方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る電子部品加工用粘着シートは、高級アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を所定割合以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主剤とした粘着剤層を有するため、粘着剤層は極性有機溶剤に対し優れた耐性を示し、また極性有機溶剤に対する濡れ性も低い。このため、ダイシングシートからウエハを剥離する際、あるいはその後の洗浄工程において粘着剤層が極性有機溶剤に接触しても、粘着剤層の膨潤や溶解は抑制され、粘着力が維持される。したがって、剥離工程や洗浄工程における被着体（ウエハ、チップ）の脱落、破損がなく、生産効率の向上に寄与しうる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る電子部品加工用粘着シートについて、具体的に説明する。本発明に係る電子部品加工用粘着シートは、基材と、その片面に設けられた粘着剤層とからなる。
【００２５】
（粘着剤層）
粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体を含む。エネルギー線硬化性重合体は、主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなり、それ自体が粘着性およびエネルギー線照射により硬化する性質を有する。エネルギー線硬化性重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を５０〜８５質量％、好ましくは６５〜８５質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％含有する。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル１００質量部中、アルキル基の炭素数が８〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが９５質量部以上を占め、好ましくは９６質量部以上、さらに好ましくは９７質量部以上を占める。なお、本明細書において、（メタ)アクリルは、アクリルおよびメタアクリルの両者を包含した意味で用いる。
【００２６】
アルキル基の炭素数が８〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルアクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、などが挙げられる。アルキル基の炭素数が８〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位の含有量が少なすぎると、粘着剤層の極性溶剤に対する耐性が低下することがあり、一方多すぎると、極性有機溶剤に対する耐性は向上するが、十分な粘着力が得られないことがある。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおいて、その１００質量部中、イソオクチル（メタ）アクリレートまたは（メタ）ラウリルアクリレートが５０質量部超を占める。イソオクチル（メタ）アクリレートを用いた場合、同じ炭素数の２−エチルヘキシルアクリレートに比べて、長い炭化水素鎖が高密度で粘着剤層に存在することとなるため、極性溶剤に対する耐性を向上させやすい。また、ラウリル（メタ）アクリレートは炭素数が適度な数となっているために、極性有機溶剤に対する耐性を向上させることが容易である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの１００質量部中、イソオクチル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートは６５質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることが好ましい。
【００２７】
また、上記以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの低級アルキルエステルの含有量が多すぎると、粘着力は増加するが、粘着剤層の極性溶剤に対する耐性が低下することがある。
【００２８】
また、エネルギー線硬化性重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の重合性モノマーから導かれる構造単位を通常１５〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％含有する。
【００２９】
このような他の重合性モノマーは、後述する重合体にエネルギー線重合性基を結合するために、重合体中に予め導入される官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。
【００３０】
官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、2-ヒドロキシメチルアクリレート、2-ヒドロキシメチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物があげられる。上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
官能基を含有する重合体には、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常１５〜５０質量％、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％の割合で含まれる。官能基を含有する重合体にエネルギー線重合性基を導入することで、エネルギー線硬化性重合体が得られる。この際、官能基含有モノマー単位の官能基と、該官能基と反応する置換基を有する重合性基含有化合物が反応して、エネルギー線重合性基が導入される。この反応の際、官能基含有モノマー単位の官能基の一部が、重合性基含有化合物と反応し、置換される。得られるエネルギー線硬化性重合体には、後述する架橋剤との反応点とするために、未反応の官能基含有モノマー単位を少量残留させることが好ましい。すなわち、エネルギー線硬化性重合体の官能基含有モノマー単位は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位１００モルが通常５０〜１００モル、好ましくは６５〜９５モル、特に好ましくは７５〜９０モルの割合で置換される。
【００３２】
エネルギー線硬化性重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと官能基含有モノマーの他にも、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルアセテート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド等を構造単位として含有していてもよい。
【００３３】
重合性基が結合されたエネルギー線硬化性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００であり、特に好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。またエネルギー線硬化性重合体のガラス転移温度は、通常−７０〜３０℃程度である。
【００３４】
このようなエネルギー線硬化性重合体の具体例は、以下に説明するエネルギー線硬化性重合体の製法からさらに明らかになる。以下、エネルギー線硬化性重合体の製法について詳述するが、本発明のエネルギー線硬化性重合体は下記製法により得られるものに限定はされない。
【００３５】
エネルギー線硬化性重合体は、官能基を含有する重合体（ａ１）と、該官能基と反応する置換基を有する重合性基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られる。
【００３６】
重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介して重合体に結合していてもよい。
【００３７】
官能基を含有する粘着性重合体（ａ１）は、上記のような（メタ）アクリル酸エステルモノマーと官能基含有モノマーと、必要に応じて共重合されるその他モノマーとを、前記した所定の組成を満足するように共重合することにより得られる。
【００３８】
重合体（ａ１）の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルション重合する方法にて製造される。
【００３９】
上記官能基を有する重合体（ａ１）を、該官能基に反応する置換基を有する重合性基含有化合物（ａ２）と反応させることにより、重合性基が結合されたエネルギー線硬化性重合体が得られる。
【００４０】
重合性基含有化合物（ａ２）には、重合体（ａ１）中の官能基と反応しうる置換基が含まれている。この置換基は、前記官能基の種類により様々である。たとえば、官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアネート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、重合性基含有化合物（ａ２）１分子毎に通常一つずつ含まれている。
【００４１】
また重合性基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような重合性基含有化合物（ａ２）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などがあげられる。
【００４２】
重合性基含有化合物（ａ２）は、上記重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００モル当たり、通常５０〜１００モル、好ましくは６５〜９５モル、特に好ましくは７５〜９０モルの割合で用いられる。重合体中の官能基の一部を未反応の状態で残すことで、後述する架橋剤により架橋構造が形成させることができる。そのため、重合性基含有化合物（ａ２）の導入量を調整することで、粘着剤層の粘着力を制御できる。
【００４３】
重合体（ａ１）と重合性基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は、室温程度の温度で、常圧にて、２４時間程度行なわれる。この反応は、例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用いて行なうことが好ましい。
【００４４】
この結果、重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、重合性基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、重合性基含有基が重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化性重合体が得られる。
【００４５】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体が架橋された架橋構造を含有していてもよい。粘着剤層が架橋構造を含有しない場合、粘着剤層をエネルギー線照射により硬化させる前の電子部品加工用粘着シートの粘着力が過度に高くなり、エネルギー線を照射させた後の電子部品加工用粘着シートの粘着力を十分に低下させることができなくなる懸念がある。粘着剤層が架橋構造を含有する場合には、エネルギー線硬化性重合体の架橋密度は、架橋剤の使用量を後述する範囲に調整することにより、適度な範囲に制御することで、電子部品加工用粘着シートの粘着力が過度に低下せず、極性溶媒への粘着剤層の耐性が維持される傾向がある。
【００４６】
架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられ、有機多価イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）が好ましい。
【００４７】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００４８】
有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００５０】
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００５１】
架橋剤の使用量は、上記のように、アルキル基の炭素数が８〜１２の(メタ)アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位の含有量に応じて適宜に設定される。本発明の電子部品加工用粘着シートの粘着剤層においては、エネルギー線硬化性重合体１００質量部に対して、好ましくは架橋剤を含有しないか、またはエネルギー線硬化性重合体１００質量部に対して０．８質量部以下含有し、より好ましくは０．００５〜０．３質量部含有し、特に好ましくは０．０１〜０．３質量部含有する。架橋剤の使用量をこのような範囲内に調整することで、上述した効果が得られる。
【００５２】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性重合体と必要に応じ光重合開始剤とを配合した粘着剤組成物を用いて形成される。さらに、上記粘着剤組成物には、各種物性を改良するため、必要に応じ、その他の成分が含まれていてもよい。エネルギー線硬化性重合体は、光重合開始剤の存在下でエネルギー線照射を受けると、硬化し、粘着力が低下する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
【００５３】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示できる。エネルギー線として紫外線を用いる場合に、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【００５４】
光重合開始剤の含有量は、理論的には、粘着剤層中に存在する不飽和結合量（エネルギー線硬化性二重結合量）やその反応性及び使用される光重合開始剤の反応性に基づいて決定されるべきであるが、複雑な混合物系においては必ずしも容易ではない。一般的な指針として、光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化性重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤の含有量が前記範囲を下回ると光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、前記範囲を上回ると光重合に寄与しない残留物が生成し、粘着剤層の硬化性が不充分となることがある。
【００５５】
また、光重合開始剤に代えて、エネルギー線硬化性重合体の主鎖または側鎖にラジカル発生基を導入してもよい。具体的には、重合性の二重結合と、エネルギー線による励起下で重合反応を開始させる遊離基（ラジカル）を発生する基（ラジカル発生基）を有するラジカル発生基含有モノマーを、前記のアクリル酸エステル等とともに共重合することで、エネルギー線硬化性重合体中にラジカル発生基を導入できる。このようなラジカル発生基含有モノマーの詳細は、たとえば特開２０１０−２１５７６９号公報に記載されている。
【００５６】
さらに、粘着剤層には、極性溶剤に対する耐性が過度に損なわれない範囲で、上記以外の重合体、エネルギー線重合性化合物、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００５７】
粘着剤層の厚みは、８〜３０μｍであり、より好ましくは８〜２５μｍの範囲である。粘着剤層の厚みが上記範囲にあることで、被着体に対する密着性が高くなり、被着体と粘着シートとの間が密封されるため、極性溶剤で洗浄した場合であっても、極性溶剤が被着体と粘着剤層との間に浸入することもなくなり、粘着剤層の溶解、膨潤も起こり難くなる。
【００５８】
（基材）
基材としては、特に限定はされず、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスチレンフィルム等のオレフィン系単量体のみからなるポリマーから形成されるフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、およびその水添加物または変性物等からなるフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルム、共重合体フィルムも用いられる。上記の基材は１種単独でもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた複合フィルムであってもよい。
【００５９】
これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤に耐性のある樹脂フィルムが特に好ましく用いられる。好ましい樹脂フィルムとしては、オレフィン系単量体のみからなるポリマーから形成されるフィルム、ポリエステル系フィルム、フッ素樹脂フィルムが用いられる。
【００６０】
基材として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐性の低いフィルムを用いる場合には、上記の耐ＮＭＰ性を有するフィルムとラミネートして用いることもできる。この場合には、耐ＮＭＰ性フィルムが最外層となるように構成し、粘着剤層を低ＮＭＰ耐性フィルムの表面に形成する。このような構成により、低ＮＭＰ耐性のフィルムを、粘着剤層と高ＮＭＰ耐性のフィルムで挟み込み、低ＮＭＰ耐性のフィルムがＮＭＰに接触することを防止する。ＮＭＰ耐性の低いフィルムを単独で基材として使用すると、基材が極性溶剤と接触すると膨潤ないし変形し、これにともない粘着剤層も変形するため、ウエハやチップなどの被着体が脱落することがある。
【００６１】
また、粘着剤層を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線に対して透過性を有する基材が好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には基材に光線透過性は必要ない。被着体面の視認性が求められる場合、基材は透明であることが好ましい。基材は着色されていてもよい。
【００６２】
また、基材の上面、すなわち粘着剤層が設けられる側の基材表面には粘着剤層との密着性を向上させるために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。また、粘着剤層とは反対面に各種の塗膜を塗工してもよく、極性溶剤に対する耐性の高い他のフィルムを積層してもよい。基材の厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１１０μｍ、特に好ましくは５０〜９０μｍの範囲にある。基材の厚みが大きいと、基材の曲げに対抗する力が大きくなり、ピックアップ時の剥離角度が大きくなりにくい。このため、ピックアップに要する力が増加し、ピックアップ性に劣る場合がある。基材の厚みが小さい場合には、材料によっては製膜が困難となる場合がある。
【００６３】
粘着剤層へのエネルギー線照射前における、電子部品加工用粘着シートのシリコンミラーウエハを被着体とした粘着力は、好ましくは２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは２５００〜３００００ｍＮ／２５ｍｍである。エネルギー線照射前における粘着力が、このような範囲にあることで、粘着剤層と被着体表面との界面の密着性が高いものとなり、電子部品加工用粘着シートの極性溶剤への耐性をより高めることが可能となる。エネルギー線照射前における粘着力は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類および配合比や、架橋剤の使用量により調整することができる。
【００６４】
また、粘着剤層へのエネルギー線照射後における、電子部品加工用粘着シートの粘着力は、好ましくは１０〜５００ｍＮ／２５ｍｍであり、より好ましくは１０〜３００ｍＮ／２５ｍｍである。粘着剤層の粘着力を上記範囲とすることで、ダイシング性とピックアップ性に優れる。エネルギー線照射後における粘着力は、エネルギー線硬化性重合体に導入されるエネルギー線重合性基の量により制御できる。
【００６５】
（剥離シート）
粘着シートには、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。
【００６６】
粘着シートを得るための方法は、粘着剤層を構成するエネルギー線硬化性重合体等を、必要に応じ適当な溶剤で希釈した粘着剤層用組成物を剥離シート上に所定の乾燥膜厚になるように塗布、乾燥して粘着剤層を形成し、上記基材の表面に転写しても構わないし、上記基材の表面に粘着剤層用組成物を直接塗布、乾燥して粘着剤層を形成しても構わない。このようにして本発明に係る電子部品加工用粘着シートが得られる。
【００６７】
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る電子部品加工用粘着シートは、ウエハを個片化する際にウエハおよび生成するチップを保持するために用いられるダイシングシート、あるいは個片化されたチップ群が転写され、その後にチップをピックアップするために用いられるピックアップシートとして好ましく用いられる。チップはダイシングシートやピックアップシートから剥離された後、常法にしたがって、回路基板等に組み込まれ、樹脂封止等を経て半導体装置が得られる。
【００６８】
特に、本発明の粘着シートは、シート上に保持された被着体（ウエハ、チップ）が極性溶剤と接触する工程を含む半導体装置製造プロセスに好ましく適用される。この接触工程は、具体的には、被着体上に残着した接着剤の洗浄工程（接着剤の除去工程）や、接着剤により被着体が固定された支持体からの被着体の剥離(接着剤および支持体の除去工程)を意味する。
【００６９】
極薄ウエハや、ＴＳＶウエハは、極めて割れやすいため、裏面研削工程や、その後の加工工程や移送工程で破損することがある。このため、これらの工程中、ウエハは支持体上に保持される。支持体は、ガラス板などの硬質支持体が好ましい。また、加工工程中に高温に耐えるため、ウエハと硬質支持体とは、耐熱性の高い接着剤、たとえばポリイミド系の接着剤により接合されている。
【００７０】
所定の工程が終了したウエハは、ダイシングシートと呼ばれる粘着シート上に転着され、ダイシングシートの外周部をリングフレームにより固定した後、ウエハを回路毎に切断してチップ化し、その後ダイシングシートからチップがピックアップされる。ウエハをダイシングシートに転着する際には、ウエハが固定された硬質支持体のウエハ側の面をダイシングシート上に貼着し、硬質支持体をウエハから剥離して、ウエハをダイシングシートに転着する。硬質支持体を剥離する際には、たとえばダイシングシート、被着体（ウエハ）、および硬質支持体の積層物を有機溶剤に浸漬したり、あるいは被着体よりやや大きな内部が空洞である円筒形状の部材を、被着体を囲繞するように配置し、枠内に有機溶剤を投入したりして接着剤に有機溶剤を接触させ、溶解または膨潤させて剥離する。この際に、ダイシングシート（粘着シート）とウエハの積層物が有機溶剤と接触するため、本発明の粘着シートを好ましく使用できる。
【００７１】
また、加熱して接着剤を軟化させて硬質支持体をスライドさせる熱スライドや、レーザー光照射により接着剤を分解して硬質支持体の剥離を行う場合もある。この場合は、被着体の支持体からの剥離に際しては粘着シートとウエハの積層物は有機溶剤と接触しない。しかし、硬質支持体を剥離した後のウエハ面には、接着剤やその分解物が残着することがあった。本発明の粘着シートは、上記のような接着剤が残着したウエハを有機溶剤で洗浄する工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいても好ましく使用できる。ウエハは、本発明の粘着シート上に保持された状態で、有機溶剤により洗浄される。この洗浄においても、上述した硬質支持体の剥離においてと同様の方法などにより有機溶剤を粘着シートとウエハの積層物に接触させて洗浄を行う。なお、この際、粘着シートの外周部にはリングフレームが貼着されていてもよい。
【００７２】
また、硬質支持体上にウエハを保持し、裏面研削や加工工程後に、ウエハを個片化してチップとした後に、ピックアップシートと呼ばれる粘着シート上に転写し、チップのピックアップを行うことも提案されている。硬質支持体からチップを直接ピックアップすることは困難であるため、軟質なピックアップシート上にチップを転写することで、チップのピックアップが容易になる。このプロセスにおいても、上述したダイシングシートを用いるプロセスと同様に、硬質支持体を剥離する際にピックアップシート（粘着シート）と被着体（チップ）が有機溶剤と接触する工程を含むことがある。また、ピックアップシート上に転写されたチップにも、上記と同様に接着剤やその分解物が残着することがあり、洗浄工程を行うことがある。これらの工程を含む製造方法におけるピックアップシートとして、本発明の粘着シートは好ましく用いられる。
【００７３】
洗浄に用いる極性溶剤は、ウエハを硬質支持体上に固定するために用いられた接着剤の組成等により様々である。たとえば接着剤としてポリイミド系、アクリル系、無機系などの接着剤が使用された場合には、有機溶剤としてはＳＰ値が９〜１２(cal/cm3)1/2、さらには好ましくは１０〜１２(cal/cm3)1/2、特に好ましくは１０〜１１．５(cal/cm3)1/2の有機溶剤を使用することが好ましく、このような溶剤として、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、特にメチルエチルケトンまたは含窒素系有機溶剤、具体的にはＮ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００７４】
なお、本明細書におけるＳＰ値（溶解度パラメータ値）は、有機物質の相溶性についての特性値であり、その詳細についてはたとえば、溶剤ハンドブック（松田種光  1962  産業図書株式会社）に記載されている。
【００７５】
このような本発明の粘着シートおよび方法は、特に接着剤が残着しやすい突起状電極が設けられたウエハあるいはチップに好ましく適用できる。突起状電極としては、円柱型電極、球状電極等が挙げられる。また、特に近年使用の増えている貫通電極を有するウエハチップに好適に用いることができる。
【００７６】
所定の硬質支持体の剥離工程、洗浄工程やダイシング工程終了後、粘着シートからチップをピックアップする際には、必要に応じて本発明に係る粘着シートをエキスパンドして各半導体チップの間隔を離間させた後、吸引コレット等の汎用手段により各半導体チップのピックアップを行う。また、粘着剤層にエネルギー線を照射し、粘着力を低下させた後、エキスパンド、ピックアップを行うことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例における「ＲＦ剥離、ウエハ剥離、浸み込み量」および「粘着力」は下記のように評価した。
【００７８】
＜ＲＦ剥離、ウエハ剥離、浸み込み量＞
実施例および比較例で作成した粘着シートを、片面がミラー研磨されたシリコンウエハ（直径８インチ、厚み５０μｍ）のミラー面に貼付した。また、粘着シートの外周部をリングフレーム（ＲＦ）に貼付した。リングフレーム、シリコンウエハおよび粘着シートの積層体を、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬した。浸漬条件は、常温で２４時間、または８０℃で１分とした。
【００７９】
浸漬終了後、リングフレームおよびウエハの剥離の有無を確認した。表中、「○」は、剥離が無いことを示し、「×」は剥離したことを示す。
【００８０】
また、ウエハの剥離が起こらなかったものについて、ウエハと粘着剤層との界面を目視にて観察し、ウエハと粘着剤層との間に浸みこんだＮ−メチルピロリドンの浸入距離を測定した。
【００８１】
＜粘着力＞
粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断して試料とし、２３℃５０％相対湿度の環境下で、０．３ＭＰａの圧力でミラー研磨されたシリコンウエハのミラー面に貼付した。２３℃５０％相対湿度の環境下に２０分間静置した後、引張速度３００ｍｍ／分、１８０°での剥離における粘着力を測定した。また、２０分間静置後の、ウエハに貼付された試料に、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）を用い、窒素雰囲気下にて紫外線を照射した（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量１９０ｍＪ／ｃｍ２）。その後上記と同じ条件で粘着力を測定した。
【００８２】
（実施例１）
〔粘着剤組成物の作製〕
ラウリルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（質量比）を反応させて得られたアクリル系重合体と、該アクリル系重合体１００ｇ当たり２６．７５ｇ（アクリル系重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート単位１００モル当たり８０モル）のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とを反応させて得られたエネルギー線硬化性重合体（重量平均分子量：６０万）１００質量部、光重合開始剤（α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製  イルガキュア１８４））３質量部、及び、架橋剤（トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート）０．１質量部を溶媒中で混合し、粘着剤組成物を得た。なお、重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ-Ｍ」、東ソー（株）製；展開溶媒  テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）。また、質量部数は溶媒希釈された荷姿のものであっても、すべて固形分換算の値である（以下、同様。）。
【００８３】
〔粘着シートの作製〕
剥離フィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）に、上記粘着剤層組成物を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布・乾燥（乾燥条件：１００℃、１分間）して、剥離フィルム上に形成された粘着剤層を得た。次いで、粘着剤層と基材（ポリプロピレンフィルム、厚さ１４０μｍ）とを貼り合わせ、剥離フィルムを除去して粘着シートを得た。各評価を行った結果を表１に示す。
【００８４】
以下の実施例および比較例において、アクリル系重合体に対して反応させたメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）の当量は、アクリル系重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート単位１００モル当たりＭＯＩが８０モルとなるように設定した。
【００８５】
（実施例２）
基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例３）
基材をポリブチレンテレフタレートフィルム（厚さ８０μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例４）
実施例１〔粘着剤組成物の作製〕において、アクリル系重合体の仕込みモノマー組成を、イソオクチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例５）
実施例１〔粘着剤組成物の作製〕において、アクリル系重合体の仕込みモノマー組成を、ラウリルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝６０／２０／２０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例６）
実施例１〔粘着剤組成物の作製〕において、架橋剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例７）
実施例１〔粘着剤組成物の作製〕において、架橋剤の使用量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例１）
実施例１〔粘着剤組成物の作製〕において、アクリル系重合体の仕込みモノマー組成を、ラウリルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝４０／４０／２０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
実施例１〔粘着剤組成物の作製〕において、アクリル系重合体の仕込みモノマー組成を、ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006006953.tif 000002