(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸を発酵ブロスから少なくとも９９．５質量％の純度で得るための方法において、以下の工程：
ａ）前記発酵ブロスにプレコートおよび／または精密濾過を行い、バイオマスおよび固形分の大部分を含む第１の保留物および第１の透過物を得る工程と；
ｂ）ステップａ）の第１の透過物に一段階または二段階限外濾過を行い、バイオマスおよび固形分の残りの部分を含む第２の保留物および第２の透過物を得る工程と；
ｃ）ステップｂ）の第２の透過物に模擬移動床クロマトグラフィー（ＳＭＢ）を行い、溶媒によって樹脂に吸着されたジカルボン酸を解放して、ジカルボン酸を含む溶出液を得る工程と；
ｄ）ステップｃ）の溶出液にナノ濾過を行い、第３の保留物および第３の透過物を得る工程と；
ｅ）ステップｄ）の第３の透過物を、活性炭および／または陽イン交換体および／または陰イオン交換体で付加的に処理して、無色の溶液を得る工程と；
ｆ）ステップｄ）またはｅ）の溶液に、結晶ステップによって続く多段階蒸発を行い、ジカルボン酸結晶および母液を得る工程と；
ｇ）母液からステップｆ）で得られたジカルボン酸結晶を分離する工程と；
ｈ）結晶を乾燥して、精製したジカルボン酸を得る工程と；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記プロセス工程ａ）の第１の段階において酸を添加することによってｐＨ値を低下させずに且つプレコートおよび／または精密濾過装置によって熱失活を引き起こさずに前記バイオマスが前記発酵ブロスから分離され、発酵槽からの除去と濾過との間の時間が２時間を超えず、好ましくは１〜２時間未満であり、濾液中のバイオマス濃度が１ｇ／ｌを超えないことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記バイオマスが、１０ｋＤａ以下のカットオフを有する膜を使用する一段階または二段階限外濾過装置によって、プロセス工程ｂ）の第２の段階で前記発酵ブロスから分離され、製造されたブラインが前記プロセス工程ａ）の第１の段階のプレコートまたは精密濾過装置に再循環され、および製造された透過物が更なる処理のために送られることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法において、前記プロセス工程ｂ）の第２の段階からの限外濾過透過物が濃硫酸を使用して２．２〜２．４のｐＨ値に酸性にされ、したがって、精製された発酵溶液に含有されたジカルボン酸塩をジカルボン酸に変換し、化学量論比の塩を製造し、酸性にされた前記限外濾過透過物の温度が３０℃〜６０℃の範囲、好ましくは３０〜４０℃の範囲に維持されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法において、前記プロセス工程ｃ）において前記限外濾過透過物が、模擬移動床クロマトグラフィー（ＳＭＢ）装置において、前記ジカルボン酸のバルクを含有する抽出物と硫酸アンモニウムのバルクならびにリン酸塩、硝酸塩および塩化物などの少量の随伴塩を含有する抽残液とに分離され、
−前記限外濾過透過物と溶離剤とが１：１．５〜１：２．５の透過物：溶離剤の比において連続的に添加され、
−前記ジカルボン酸が、カチオン交換体および／またはアニオン交換体を含む前記ＳＭＢの固定相に結合し、
−１ｇ／ｌ以下のジカルボン酸含有量を有するジカルボン酸含有抽出物と前記抽残液とが互いに別々に集められ、
−前記ジカルボン酸が前記限外濾過透過物から９５％以上の効率で回収されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記プロセス工程ｄ）において前記ＳＭＢクロマトグラフィー装置からの前記抽出物がナノ濾過を行なわれ、前記膜が１００〜４００Ｄａおよび好ましくは２００Ｄａのカットオフを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の方法において、前記付加的なプロセス工程ｅ）が、活性炭濾過および／またはカチオン交換体および／またはアニオン交換体による精密精製を前提とし、精製されたジカルボン酸が製造されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法において、前記プロセス工程ｆ）において前記ジカルボン酸が、結晶化によって結晶の形態で回収される前に精製された前記ジカルボン酸溶液の多段階蒸発によって濃縮され、
−前記多段階蒸発および結晶化による単一パスと、結晶器内での濃縮ジカルボン酸の段階的に３〜８℃／分、好ましくは３〜５℃／分においての冷却とによって９７重量％以上のジカルボン酸含有量を有する工業銘柄ジカルボン酸を得て、そして、
−前記溶液が７０〜８０℃の温度および５０±５重量％の濃度に調節され、その後、濃縮物の段階的に１〜５℃／ｈにおいての冷却による結晶化と、必要ならば、結晶の分離および脱イオン水および／または蒸気濃縮物中への溶解後のこの工程の反復とによって９９．５重量％以上の含有量を有するポリマー銘柄ジカルボン酸を得ることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の方法において、結晶化後にジカルボン酸結晶が前記プロセス工程ｆ）において分離によって除去され、蓄積している母液が前記プロセス工程ｅ）において蒸発の上流へ再循環され、その後、前記結晶が乾燥されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法において、前記プロセス工程ｂ）の第２の段階からの限外濾過ブラインと前記プロセス工程ｄ）からのナノ濾過ブラインとが組み合わせられ、工業銘柄ジカルボン酸の製造のための供給原液として使用され、前記プロセス段階を通過し続けることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法において、前記方法がフマル酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、およびその他、の群から選択されたジカルボン酸を得るために、特にコハク酸を得るために使用されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
コハク酸およびその化合物は、食品産業、薬剤、化粧品および繊維工業の様々な用途のために広範囲に使用されている。コハク酸はポリマーを製造するための供給原料としても使用されるようになってきている。
【背景技術】
【０００２】
異なった微生物を使用して炭水化物支持基体を発酵させることによって製造されたコハク酸の産業利用において重要なことは、コハク酸またはコハク酸塩だけでなく他の有機酸、発酵の付加的な副生成物、微生物およびそれらの成分、そして基体残留物も含有するこれらの水性発酵溶液から、コハク酸を分離および精製することの経済的実現可能性と効率性である。
【０００３】
製造されたコハク酸の品質は、少なくとも９７重量％のコハク酸含有量を有する工業銘柄品質と少なくとも９９．５重量％の含有量を有するポリマー銘柄コハク酸とに区分することにより区別され得る。
【０００４】
非常に多くの特許が発酵溶液からのコハク酸の回収について記載しており、例えば、
−トリブチルアミン、トリアルキルアミン、オレフィン、様々なアルコールおよび芳香族炭化水素などの抽出剤を使用する抽出方法、
−セッコウが副生成物として蓄積される、水酸化カルシウムおよび硫酸を使用する方法、
−電気透析を使用する方法、
−分別蒸留または熱的段階クロマトグラフィー（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓｔａｇｅｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などの熱的方法、
−ＣＯ２を使用する高圧抽出、
−逆浸透などの膜方法およびその他の濾過方法
が挙げられ、これらの方法のを組み合わせることおよび付加的な最新技術の工程を追加することもまた検討されている。このような方法は、とりわけ、独国特許出願公表第６９８２１９５１Ｔ２号明細書、独国特許出願公表第６９０１５２３３Ｔ２号明細書、独国特許出願公表第６９０１５０１９Ｔ２号明細書、独国特許出願公表第６９００６５５５Ｔ２号明細書、独国特許第６９０１５０１９号明細書、独国特許第１９９３９６３０Ｃ２号明細書、独国特許出願公表第６００２８９５８Ｔ２号明細書、および独国特許出願公開第１０２００４０２６１５２Ａ１号明細書の特許明細書に記載されている。
【０００５】
多くの方法にみられる欠点は、目標製品が含有してはならない更なるプロセス流体を添加すること、ならびに、そのプロセス流体がわずかでも残っていると、目標製品の品質の低下および前記製品の使用の制限につながり得るということである。また、前記方法を実際的に行うことは、技術およびエネルギーの見地から非常に集約的であることもある。
【０００６】
本発明の目的は、ジカルボン酸、例えばコハク酸を発酵ブロスから分離、回収および精製するための方法を提供することであり、この方法により、生成物の高純度を確保し、他の方法のよく知られている欠点を回避する。
【０００７】
本発明によると、いくつかの処理段階の適用を通じてジカルボン酸を発酵ブロスから分離、回収および精製するための方法を用いて目的が達成され、前記方法は、以下の工程、
ａ）２つの連続段階において、発酵ブロスからの、存在しているバイオマスおよび一切の固形分の分離と、
ｂ）模擬移動床クロマトグラフィー（ＳＭＢ）による、バイオマスを含有しない発酵ブロスからのジカルボン酸溶液の分離と、
ｃ）ジカルボン酸溶液の精密精製と、
ｄ）多段階蒸発および結晶化と、
ｅ）結晶の分離および乾燥と
を含む。
【０００８】
ジカルボン酸がコハク酸である場合にはコハク酸アンモニウムの形態でのジカルボン酸と、バイオマスと基体の成分とを含有する発酵ブロスは、プレコート濾過装置または精密濾過装置に連続的に供給される。その際、温度を上昇させることによるバイオマスの不活性化と酸を加えることによるｐＨ値の低下とがバイオマスの自己分解を速め、より多くの溶解生成物が発酵ブロス中に放出されることが確認されたので、温度およびｐＨ値が発酵値に相当する。また、発酵の終了とバイオマスが分離されることとの間の時間はできる限り短くなるようにしなければならず、２時間を超えてはならず、それは好ましくは１〜２時間未満である。濾液中のバイオマス濃度は１ｇ／ｌを超えてはならない。これらのプロセスパラメータは、最終製品の品質に良い影響を与える。
【０００９】
プレコートまたは精密濾過装置からの濾液は、第２の工程において一段階または二段階限外濾過装置に加えられ、そこにおいてバイオマス残留物、不溶性固形分および高分子化合物が分離される。１０ｋＤａ以上のカットオフを有する膜は、製品品質と膜流出率との間の最適条件を達成することが決定された。液体流体の温度は、水中のコハク酸アンモニウムの溶解度係数のために３０℃以上でなければならない。ブラインはプレコートまたは精密濾過装置に再循環されるか、あるいは代わりに採取されて工業銘柄ジカルボン酸の製造のための供給原料として使用され、透過物は更なる処理に送られる。
【００１０】
ジカルボン酸は、その塩の形態で限外濾過透過物に含有され、コハク酸の場合はコハク酸アンモニウムの形態で含有される。それをジカルボン酸に変換するために、濃硫酸を添加して混ぜ、したがって溶液のｐＨ値を２．２〜２．４の値に低下させ、化学量論比の硫酸アンモニウムを生じる。望ましくない沈殿を避けるために、このプロセス工程は、３０℃〜６０℃の温度において行われ、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲に維持される。この予備精製された溶液はジカルボン酸の分離および精製のために利用可能である。
【００１１】
酸性限外濾過透過物の分離は、模擬移動床クロマトグラフィー装置内で行われる。これは、無限ループにおいて弁によって接続された一連のいくつかの分離カラムが多数の理論段（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｔｒａｙｓ）を作る高性能液体クロマトグラフィーの特に効率的な変形例に相当し、したがってクロマトグラフィーの分離効率をかなり改良する。カチオン交換体およびアニオン交換体は固定相として使用される。溶液が入れられた後、ジカルボン酸が固定相に結合され、溶液の望ましくない一部分がシステムから反復的に洗浄除去されると、それは溶離され、抽出物として別々に放出される。脱イオン水および／または蒸気凝縮物が溶離剤として使用される。無限ループにおいて接続された８つのアニオン交換体カラムを使用して、限外濾過透過物に含有されたジカルボン酸の９５％超を抽出物において回収することができ、限外濾過透過物と溶離剤との間の比が１：１〜１：２．５の間で変化することが実証された。抽出物は、発酵槽ブロスからのごく少量の硫酸アンモニウム、酢酸および染料を含有する。洗浄除去される抽残液は、最大１ｇ／ｌのジカルボン酸ならびに硫酸アンモニウムおよび発酵からの随伴塩、例えばリン酸塩、硝酸塩および塩化物を含有する。
【００１２】
ポリマー銘柄ジカルボン酸の製造のために、模擬移動床クロマトグラフィー装置からの抽出物の精密精製は、任意選択により、１００〜４００Ｄａのカットオフを有する膜を使用して行われてもよい。約２００Ｄａのカットオフを有するナノ濾過は良い品質の結果をもたらすことが実証された。プロセスは、ナノ濾過ブラインが全処理量の１０％超を占めないことを確実にするように行われる。ジカルボン酸の他に、ブラインは酢酸および染料も含有し、工業銘柄ジカルボン酸の製造のための供給原料に添加され得る。透過物は、ポリマー銘柄ジカルボン酸のための下流の処理に送られる。
【００１３】
発酵のために使用された供給原料の品質および発酵プロセスパラメータに応じて、まだ存在している染料および随伴残留物のために上流のナノ濾過からの透過物またはＳＭＢクロマトグラフィーからの抽出物の付加的な精密精製がおこなわれてもよい。この場合、活性炭濾過および／またはイオン交換体による精密精製が下流に配される。汚染物質の化学分析に応じてカチオンおよび／またはアニオン交換体がイオン交換体樹脂として使用されてもよい。
【００１４】
ジカルボン酸製品は、工業銘柄およびポリマー銘柄の両方とも、ジカルボン酸溶液を蒸発させ、次いでそれを結晶化することによって製造される。その際、プロセスパラメータが製品品質に大きく影響することが立証された。
【００１５】
これは、９７重量％以上のジカルボン酸含有量を有する工業銘柄品質を得るために、蒸発および結晶化がこれらの多段階プロセス工程によって単一パスで行われる場合、十分である。溶液は３０〜５０重量％の濃度まで蒸発される。結晶化の間に溶液を冷却するために適用される温度勾配は、製品品質のための基本パラメータであることがわかった。したがって、冷却は、段階的に３〜８℃／分においておよび好ましくは段階的に３〜５℃／分において行われる必要がある。次に、生じた結晶を分離によって母液から除去し、４０℃の温度の温水で洗浄し、母液は蒸発の上流へ再循環される。結晶は分離後に乾燥される。
【００１６】
９９．５重量％以上の含有量を有するポリマー銘柄ジカルボン酸を得るために、温度は７０℃〜８０℃の範囲である必要があり、溶液は５０±５重量％の濃度に調節されなければならないことが見出された。溶液の冷却の間の温度勾配は、結晶の品質のために重要であることがわかった。したがって、冷却は、段階的に１℃〜５℃／時において行われる。これによってポリマー銘柄結晶が製造され、分離によって除去され、乾燥される。母液は再循環され得る。必要ならば、結晶は分離後に脱イオン水および／または蒸気凝縮物中に溶解されて、結晶化および分離工程が繰り返され得る。
【００１７】
ジカルボン酸結晶は好ましくは結晶化後に分離によって除去され、蓄積している母液は蒸発の上流へ再循環され、その後結晶は乾燥される。
【００１８】
任意選択により、限外濾過およびナノ濾過ブラインを組み合わせて工業銘柄ジカルボン酸の製造用の供給原液として使用することができる。乾燥された結晶が製造されてさらに利用される。
【００１９】
フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、安息香酸およびその他、の群から選択されたジカルボン酸の精製、特にコハク酸の精製のために本発明による方法を使用することが有利である。
【実施例】
【００２０】
実施例１
説明に従って、濾過によってコハク酸アンモニウムを含有する発酵槽ブロスを予備精製した。アンモニウム塩をコハク酸の酸の形態に変換した後、強酸性カチオン交換体を各々有する合計８つの分離カラムを無限ループにおいて有する模擬移動床クロマトグラフィー装置内で溶液を５．７ｌの抽出物と６．６ｌの抽残液とに分離した。２．４の透過物／溶離剤の比によってコハク酸の回収率は９９．９％であった。抽出物中の硫酸塩の濃度は２３８ｍｇ／ｌ、抽残液中では３５，７０９ｍｇ／ｌであり、したがって９９．４％の硫酸塩の除去を達成した。
【００２１】
実施例２
説明に従って、濾過によってコハク酸アンモニウムを含有する発酵槽ブロスを予備精製した。アンモニウム塩をコハク酸の酸の形態に変換した後、強酸性カチオン交換体を各々有する合計８つの分離カラムを無限ループにおいて有する模擬移動床クロマトグラフィー装置内で溶液を５．３ｌの抽出物と６．１ｌの抽残液とに分離した。２．２の透過物／溶離剤の比によってコハク酸の回収率は９９．８％であった。９７．９％の硫酸塩の除去が達成された。
【００２２】
実施例３
模擬移動床クロマトグラフィー装置からのコハク酸含有抽出物を２００Ｄａのカットオフを有するナノ濾過によって精密精製に供した。抽出物中に４４．８ｇ／ｌのコハク酸および６９８ｍｇ／ｌの硫酸塩の含有量が分析された。濾過された抽出物を結晶化させ、分析した。結晶は、１．０３１ｇ／ｌのコハク酸含有量、２１．９ｍｇ／ｌの残留硫酸塩含有量および１３．８ｍｇ／ｌの塩化物含有量を有した。結晶は「白色」であった。
【００２３】
実施例４
４４．７７ｇ／ｌのコハク酸および６９９ｍｇ／ｌの硫酸塩を含有する模擬移動床クロマトグラフィー装置からのコハク酸含有抽出物を２００Ｄａのカットオフを有するナノ濾過および後続の活性炭濾過によって精密精製に供した。精密精製後生じた結晶は、１，０６５ｇ／ｌのコハク酸および３５．３ｍｇ／ｌの残留硫酸塩ならびに９．５ｍｇ／ｌの塩化物を含有した。結晶は「純白色」であった。
【００２４】
実施例５
模擬移動床クロマトグラフィー装置からのコハク酸含有抽出物をイオン交換によって精密精製に供した。抽出物は、４４．８ｇ／ｌのコハク酸、６９９ｍｇ／ｌの硫酸塩および１．８８ｍｇ／ｌの塩化物を含有した。精密精製された溶液から生じた結晶は、９６７ｇ／ｌのコハク酸、３７．６ｍｇ／ｌの硫酸塩および０．９２ｍｇ／ｌの塩化物を含有した。結晶は「白色」であった。