(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が４０〜２００℃である硬化触媒と、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤を含有する光半導体封止用硬化性樹脂組成物であって、前記硬化触媒が、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛及び水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属石鹸系硬化触媒である光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化剤が、式（１）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）との付加反応物と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）との付加反応物を含む多価カルボン酸樹脂（Ａ）である請求項１に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006006725.tif 000015
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【請求項３】
エポキシ樹脂硬化剤が、式（１）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂（Ａ）である、請求項１に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【化２】
0006006725.tif 000016
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【請求項４】
多価カルボン酸樹脂（Ａ）が、反応原料として、さらに分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）を含めて付加反応することで得られるものである、請求項３に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）が式（２）で表される末端アルコールポリエステル化合物である、請求項２〜４のいずれかに記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【化３】
0006006725.tif 000017
（式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【請求項６】
エポキシ樹脂がシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）である請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物が、１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項１に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を具備するＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子封止用途に好適な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体素子封止用の樹脂として、機械強度、接着力に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いた液状のエポキシ樹脂組成物が用いられていた（特許文献１を参照）。近年、ＬＥＤは自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体素子を封止する樹脂には、ＵＶ耐性、耐熱性が特に要求されるようになってきた。しかし、前述したような、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等では充分なＵＶ耐性、耐熱性があるとはいい難く、高輝度が求められる分野では使用できない場合があった。そこで、高いＵＶ耐性、耐熱性等を有する封止材として、不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられている（特許文献２を参照）。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を用いてなる封止材は、ＵＶ耐性、耐熱性が優れているものの、封止表面がべた付いてしまったり、ガス透過性が高かったりする問題をかかえていた。
ガス透過性が高いという問題は、特に硫黄系のガスの透過によりＬＥＤに用いられている銀メッキ表面が腐食され、硫化銀となることで黒化し、ＬＥＤの照度を減少させてしまうという事象を引き起こすため、対策（耐硫化性の向上）が急がれている。これにはシリコーン樹脂硬化物の架橋密度を高めたり、分子内にフェニル基などの芳香族有機基を増加させたりして対策しているが、必然的に硬化物の硬度が高くなってしまうため、ヒートサイクル（熱サイクル）耐性が劣り、クラック（ひび割れ）や基材からの剥離といった悪影響や、芳香族有機基を増加させるためＵＶ耐性が劣るといった懸念がされている。また、未だ満足できる耐硫化性を達成できていない。
これらの問題を解決すべく、エポキシ基やフェニル基を有するケイ素化合物の縮合物と、エポキシ樹脂硬化剤を用いた封止材の検討がされているが、未だ満足できるものではない。さらには、それら二液を混合した後の粘度上昇（ポットライフ）が早いため、作業性に劣るといった問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】日本国特許第４６３６２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポットライフ、耐硫化性に優れる光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、融点が４０〜２００℃である硬化触媒と、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、【０００６】
（１）融点が４０〜２００℃である硬化触媒と、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤を含有する光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂硬化剤が、式（１）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）との付加反応物と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）との付加反応物を含む多価カルボン酸樹脂（Ａ）である（１）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。【０００７】
【化１】
0006006725.tif 000002
【０００８】
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
（３）エポキシ樹脂硬化剤が、式（１）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂（Ａ）である、（１）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。【０００９】
【化２】
0006006725.tif 000003
【００１０】
（式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
（４）多価カルボン酸樹脂（Ａ）が、反応原料として、さらに分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）を含めて付加反応することで得られるものである、（３）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（５）分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）が式（２）で表される末端アルコールポリエステル化合物である、（２）〜（４）のいずれかに記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。【００１１】
【化３】
0006006725.tif 000004
【００１２】
（式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
（６）エポキシ樹脂がシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）である（１）〜（５）のいずれかに記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（７）前記シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記製造工程１、２を経て得られた、式（３）で表されるシラノール末端シリコーンオイルと式（４）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定したエポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑである、（６）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
製造工程１
シラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
製造工程２
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。【００１３】
【化４】
0006006725.tif 000005
【００１４】
（式（３）において、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｐは平均値で３〜２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なっていても良い）【００１５】
【化５】
0006006725.tif 000006
【００１６】
（式（４）において、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を、Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を、ｑは整数で０〜２を、ｒは整数で（３−ｑ）をそれぞれ表す。）
（８）融点が４０〜２００℃である硬化触媒が、金属石鹸系硬化触媒である（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（９）金属石鹸類がカルボン酸化合物からなる亜鉛塩である（８）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（１０）カルボン酸化合物からなる亜鉛塩が、水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩である（９）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（１１）水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物が、１２−ヒドロキシステアリン酸である（１０）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（１２）水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物が、ステアリン酸である（１０）に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（１４）（１３）に記載の硬化物を具備するＬＥＤ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、融点が４０〜２００℃である硬化触媒と、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物は、耐硫化性、ポットライフに極めて優れるため光半導体素子（ＬＥＤ）封止材としてきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光半導体素子封止材用硬化性樹脂組成物は、融点が４０〜２００℃である硬化触媒と、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明における硬化触媒とは、エポキシ基同士、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、エポキシ基とアミン基、エポキシ基とチオール基、エポキシ基とアミド基等の硬化を開始または促進する化合物である。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、前記硬化触媒の中でも融点が４０〜２００℃である硬化触媒を含有することを特徴とする。
一般に、光半導体封止用樹脂組成物は室温にて液状であり、その成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が用いられている。
注入された封止樹脂は加熱し硬化させる。硬化のための加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が用いられている。加熱条件は例えば８０〜２００℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃で３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃で３０分〜１０時間の条件で後硬化させることが一般的である。
光半導体封止用硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）において固体である触媒を選択した場合、硬化物が白濁などしてＬＥＤの照度が劣る問題があるため、液状触媒を選択することが一般的となっている。しかし、室温（２５℃）にて液状である硬化触媒を用いると硬化物外観は優れるが、室温（２５℃）にて液状であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤となじむため、それらを混合後、加熱硬化前においても硬化触媒として機能し過度な粘度上昇を引き起こし、作業性に劣ってしまうことが問題視されていた。
しかし、室温（２５℃）にて固体である触媒は、室温（２５℃）においては、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤には完全にはなじまないため、過度な粘度上昇は引き起さない。また、加熱硬化の際にはそれら固体状触媒が融解することで触媒能を発現し、そのまま硬化するので硬化物の外観も問題とならない。
室温（２５℃）にて固体である触媒は、その融点が４０〜２００℃であるものが作業性、加熱硬化の際に融解し触媒能を発現するという観点から好ましい。この場合において、過度な粘度上昇を抑える観点から、融点が１００〜１６０℃の硬化触媒を使用することがより好ましく、１２０〜１６０℃の硬化触媒を使用することが特に好ましい。
【００２０】
融点が４０〜２００℃である触媒は、透明性が優れることからアンモニウム塩系硬化触媒、ホスホニウム塩系硬化触媒、金属石鹸系硬化触媒が特に好ましい。アンモニウム塩系硬化触媒としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化触媒としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。金属石鹸系硬化触媒としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
硬化触媒の融点が高く、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。
融点が４０〜２００℃である硬化触媒は、後述するエポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。
融点が４０〜２００℃である硬化触媒は粉砕して用いることもできる。その粉砕方法としては、ジェットミル、遊星ボールミル、スパイラルミル等を用いることができる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂硬化剤を使用する。
【００２２】
ここからはエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤としては硬度、作業性（室温にて液状であること）、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物、多価カルボン酸が好ましく、その中でも後述する、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）と、必要に応じて分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）とを付加反応することで得られる、多価カルボン酸樹脂（Ａ）が最も好ましい。
【００２３】
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【００２４】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。
多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が挙げられ、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
２〜６官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。
【００２５】
好ましい多価アルコールとしては炭素数が５以上のアルコールであり、１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの化合物が好ましく、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が、耐熱性、透明性の観点から好ましく、特に、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００２６】
多価アルコールと反応させる酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が、耐熱性、透明性、作業性の観点から好ましい。
付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
【００２７】
本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤として、好ましい多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｄ）と、必要に応じて分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）とを付加反応を行なうことで得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）である。
通常、低分子量のＣ、Ｈ、Ｏの原子のみからなる多価カルボン酸は室温（２５℃）にて固体状態であることが多く、そのままではエポキシ樹脂からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物の硬化剤としては使用し難い。しかし、その成分中にＳｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を有するポリシロキサン化合物を含有すると、その分子間力の低さから室温（２５℃）にて液状にて存在することができる。本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤として好ましい多価カルボン酸樹脂（Ａ）も反応原料として両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）を使用することで、室温（２５℃）にて液状で存在することができる。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｄ）とを付加反応することで、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）のカルビノールの水酸基と分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｄ）の酸無水物基が、また、多価アルコール化合物（ｉ）の水酸基と酸無水物基を有する化合物（ｄ）の酸無水物基が酸無水物基の開環を伴う付加反応し、それぞれ両末端にカルボキシル基を有する多価カルボン酸の混合物である多価カルボン酸樹脂（Ａ）が得られる。
また、反応原料としてさらに分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を使用することにより、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）同士、および／又は分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）同士、および／又は両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）が同一分子として重合する。
特に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）の両末端酸無水物付加物と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）の酸無水物付加物との相溶性が悪く、分離してしまう場合、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を用いることで、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）が同一分子として重合し、室温（２５℃）にて均一の液状物質として得ることもできる。
【００２８】
ここからは、多価カルボン酸樹脂（Ａ）の原料となる、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｄ）について説明する。
【００２９】
まず、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）について説明する。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）の例としては下記式（１）で示される両末端にアルコール性水酸基を有するシリコーン化合物である。
【００３０】
【化６】
0006006725.tif 000007
【００３１】
（式（１）において、Ｒ１は炭素総数１〜１０のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基を、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を、ｍは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００３２】
式（１）において、Ｒ１の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基、プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
【００３３】
次に、Ｒ２はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し同一又は異種のいずれでもよいが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）と、分子内に一つの酸無水物基を有する化合物（ｄ）と、必要に応じて分子内に二つ以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）が室温で液状であるためにはフェニル基と比較し、メチル基が好ましい。
【００３４】
式（１）においてｍは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜３０である。
【００３５】
式（１）で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）は、例えば、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０が好ましい。
【００３６】
次に分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）について説明する。
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）としては、例えば、末端アルコールポリエステル化合物（ｂ）、炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）、末端アルコールポリカーボネート化合物が挙げられる。
【００３７】
末端アルコールポリエステル化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば下記式（２）で示される、末端に水酸基を有するポリエステル化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0006006725.tif 000008
【００３９】
（式（２）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００４０】
式（２）において、Ｒ３の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。
【００４１】
式（２）において、Ｒ４の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材等への密着性の観点から特に好ましい。
【００４２】
式（２）においてｎは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０である。
【００４３】
末端アルコールポリエステル化合物（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００であるが、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは、５００〜３０００である。重量平均分子量が５００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎヒートサイクル試験等でクラックが入ることがあり、重量平均分子量が２００００より大きいと硬化物のベトツキが発生することがある。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００４４】
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００４５】
式（２）で示される末端アルコールポリエステル化合物（ｂ）は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ（いずれも協和発酵ケミカル（株）製）；アデカニューエースＹ９−１０、同ＹＴ−１０１（いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）；プラクセル２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、同ＯＤ−Ｘ−１０２、同ＯＤ−Ｘ−３５５、同ＯＤ−Ｘ−２３３０、同ＯＤ−Ｘ−２４０、同ＯＤ−Ｘ−６６８、同ＯＤ−Ｘ−２５５４、同ＯＤ−Ｘ−２１０８、同ＯＤ−Ｘ−２３７６、同ＯＤ−Ｘ−２０４４、同ＯＤ−Ｘ−６８８、同ＯＤ−Ｘ−２０６８、同ＯＤ−Ｘ−２５４７、同ＯＤ−Ｘ−２４２０、同ＯＤ−Ｘ−２５２３、同ＯＤ−Ｘ−２５５５（いずれもＤＩＣ（株）製）；ＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−１１０、同ＨＴ−２１０、同ＨＴ−１２、同ＨＴ−２５０、同ＨＴ−３１０、同ＨＴ−４０Ｍ（いずれも豊国製油（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール１０００ＰＡ、アデカニューエースＹ９−１０、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａが好ましい。
【００４６】
次に炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）について説明する。
炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は分子中に二つ以上の水酸基を有する炭化水素化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジメチルエタノール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ヘプタンジオール、ジメチルペンタンジオール、ジエチルプロパンジオール、オクタンジオール、ジメチルヘキサンジオール、ジエチルブタンジオール、ノナンジオール、ジメチルヘプタンジオール、ジエチルペンタンジオール、デカンジオール、ジメチルオクタンジオール、ジエチルヘキサンジオール、エチルブチルプロパンジオール、３−メチロール−１，５−ペンタンジオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等の鎖状炭化水素多価アルコール化合物や、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール等の環状炭化水素多価アルコール化合物が挙げられる。これら炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもトリシクロデカンジメタノール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリンが硬化物の強度、硬化物の透明性の観点から好ましい。
【００４７】
次に末端アルコールポリカーボネート化合物について説明する。
末端アルコールポリカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば下記式（７）で示される、末端に水酸基を有するポリカーボネート化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
0006006725.tif 000009
【００４９】
（式（７）において、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｓは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００５０】
式（７）において、Ｒ８の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン等の炭素数４〜７の直鎖アルキレン基が、末端アルコールポリカーボネート化合物の粘度が高すぎず、作業性の観点から好ましい。
【００５１】
式（７）中に複数存在するＲ8は同一であっても、異なっても構わない。
【００５２】
式（７）においてｓは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０である。
【００５３】
末端アルコールポリカーボネート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜２００００であるが、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００である。重量平均分子量が５００以上であれば、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎることがなくヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念がなく好ましい。また、重量平均分子量が２００００以下であれば硬化物のベトツキが発生する懸念がなく好ましい。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００５４】
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００５５】
分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）の使用量は、特に限定されないが、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。０．５重量部以上であれば硬化物の機械強度がより向上するため好ましく、２００重量部以下であれば硬化物の耐熱透明性がより向上したり得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）の粘度がより適切になるため好ましい。
【００５６】
次に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）について説明する。
分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）は、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内にカルボン酸無水物基を二つ以上もつ化合物（ｃ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂（Ａ）と後述するエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５７】
次に分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）について説明する。
分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）は、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。
【００５８】
使用する場合、分子内に二つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）の使用量は分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）１００重量部に対し、通常５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部である。３００重量部より大きいと、多価カルボン酸樹脂（Ａ）が高分子量化しすぎて作業性が劣ることがある。
【００５９】
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｅ）の総アルコール性水酸基１当量に対し、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）と使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）との総カルボン酸無水物基が０．５〜２．０当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５当量である。０．５当量以上であれば硬化物の機械強度が良好になるため好ましく、２．０当量以下であればカルボン酸無水物基が多く残存することがなく保管安定性が良好になり好ましい。
【００６０】
多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合、その使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３００重量部が好ましい。
【００６１】
多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。
触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。
触媒を用いる場合、その使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）、分子内に二つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物（ｉ）、分子内に一つのカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｄ）、使用する場合に分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｃ）、の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｃ）や分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｄ）と反応してしまうため、避けることが好ましい。
【００６２】
多価カルボン酸樹脂（Ａ）の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間などと反応させても良い。これは特に分子内に一つのカルボン酸無水物基を持つ化合物（ｄ）は揮発性の高いものが多く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの多価カルボン酸樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００６３】
触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
【００６４】
このようにして得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、通常２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜８００００のものが好ましく、１０００〜１００００のものがより好ましく、特に１５００〜８０００のものが好ましい。重量平均分子量が８００を下回る場合は２５℃における流動性が低下することがあり、８００００を上回る場合は、これを用いた硬化性樹脂組成物とした際に、後述するエポキシ樹脂との相溶性が劣ることがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００６５】
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００６６】
製造された多価カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した）は３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、特に６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。官能基当量が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回る場合はその硬化物が硬く、弾性率が高くなりすぎる傾向がある。
【００６７】
多価カルボン酸樹脂（Ａ）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜８００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜３０,０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さないことがあり、８００，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、酸無水物と、多価カルボン酸と、多価カルボン酸樹脂（Ａ）をそれぞれ、２種以上併用することもできる。特に光半導体の封止など室温（２５℃）にて液状が求められる用途において固体の多価カルボン酸を用いる場合、液状の酸無水物および／または多価カルボン酸樹脂（Ａ）を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物および／又は多価カルボン酸樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂硬化剤合計の０．５〜９９．５重量％の割合で使用できる。
【００６９】
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物および／または多価カルボン酸および／または多価カルボン酸樹脂（Ａ）以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物および／または多価カルボン酸および／または多価カルボン酸樹脂（Ａ）の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
ここからは本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂について説明する。前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。この中でも、硬化物の透明性、耐熱透明性の観点からエポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物の一つの態様であるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００７１】
ここからシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる。またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。
【００７２】
本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）は、その中でも、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））を原料として、後記する２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００７３】
ここからシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）、アルコキシケイ素化合物（ｇ）について説明する。
まず、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）について説明する。
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は下記式（３）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
【００７４】
【化９】
0006006725.tif 000010
【００７５】
式（３）においてＲ５はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示す。複数存在するＲ５は同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度調整の観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
【００７６】
含有するフェニル基の割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．１５〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２モルである。０．０５モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣るだけでなく、硬化物の屈折率が低く、ＬＥＤの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣ることがあり、２．０モルを上回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣ったり、ヒートサイクル耐性に劣ることがある。
【００７７】
式（３）において、ｐは平均値で３〜２００を示し、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０である。ｐが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、ヒートサイクル耐性が低くなることがある。ｐが２００を上回ると硬化物の機械強度が低下することがある。
【００７８】
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が４００を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る懸念があり、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、光半導体素子封止に使用するには透過性が低くなることがある。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００７９】
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００８０】
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。
【００８１】
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でも分子量の観点から、Ｘ−２１−５８４１、ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００８２】
次に、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）について説明する。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）は式（４）で表されるアルコキシケイ素化合物である。
【００８３】
【化１０】
0006006725.tif 000011
【００８４】
式（４）中、Ｘはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００８５】
式（４）中、Ｒ６としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらＲ６は、相溶性、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００８６】
式（４）中のＲ７としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ７は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００８７】
式（４）中のｑは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｑ）をそれぞれ表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度、硬化物の機械強度の観点からｑは０又は１が好ましい。
【００８８】
エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物（ｇ）と併用することもできる。
【００８９】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）と共に、下記式（５）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｇ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｇ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の、粘度、屈折率等を調整することができる。
【００９０】
【化１１】
0006006725.tif 000012
【００９１】
式（５）中の、Ｒ６、Ｒ７は前記したものと同じ内容を、ｓは整数で０、１、２、３を、ｔは（４−ｓ）をそれぞれ示す。
【００９２】
併用できるアルコキシケイ素化合物（ｇ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００９３】
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）を用いるとことで、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。
【００９４】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の製造において、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基１当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））中の２つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と反応することになり、後述する製造工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。
【００９５】
次に、製造工程１、２について説明する。
（製造工程１）
シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｈ）を得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明では、上記製造工程１，２を経て、変性シリコーンオイル（ｈ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の重合を行なうことを特徴とする。
【００９６】
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル（ｈ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
【００９７】
製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。
【００９８】
製造工程１においては溶剤存在下で反応させることが好ましく、溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物としての弾性率の増加が生じることがある。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００９９】
製造工程１における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾル−ゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し通常０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
【０１００】
製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【０１０１】
このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｈ）は下記式（６）で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。
【０１０２】
【化１２】
0006006725.tif 000013
【０１０３】
式（６）中、Ｒ５、ｐは前記と同様の意味を示す。Ｒ８は前記したＸ、Ｒ６、−ＯＲ７のいずれかを、Ｒ９はＲ６および／または−ＯＲ７をそれぞれ示す。
【０１０４】
次に、製造工程２について詳細に記載する。
製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｈ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ｈ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））、および、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｇ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｈ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）〜（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
【０１０５】
製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
【０１０６】
製造工程２においては水を加える（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、通常０．５〜８．０当量、より好ましくは０．６〜５．０当量、特に好ましくは０．６５〜２．０当量である。
水の量が０．５当量を下回る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の安定性を阻害する可能性がある。
【０１０７】
製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【０１０８】
反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【０１０９】
本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。
【０１１０】
吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦが、フタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
【０１１１】
反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。
【０１１２】
反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。
【０１１３】
水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【０１１４】
このようにして得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜３０００のものが好ましく、１０００〜３０００のものがより好ましく、特に１５００〜２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下することがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離することがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１１５】
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【０１１６】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、３２０〜１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、特に３５０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にある。
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）であっても良いし、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物であっても構わない。ここで、硬化物の適度な機械強度の観点からは、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）であれば当該エポキシ樹脂が、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹（Ｂ）脂の総量）の総和のエポキシ当量が、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【０１１７】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さないことがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性が低下する場合がある。
【０１１８】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、特に６〜１５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきが生じることある。また５０モル％を上回ると硬化物が硬くなりすぎてしまうことがある。
存在するケイ素原子の割合は、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の１Ｈ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。
【０１１９】
以上、本発明におけるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の好ましい態様である、製造工程１、２を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））との縮合物について説明した。
【０１２０】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ｅ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の縮合重合物、も例示できる。
【０１２１】
この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式(４）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じて前記式（５）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｇ））を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の条件で縮合して得ることができる。
【０１２２】
縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｆ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｇ））の縮合物を得ることができる。
【０１２３】
本発明の、優れた耐硫化性と優れたポットライフを有する観点から特に好ましいシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の実施形態としては、下記の通りである。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５〜０．２モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６〜１５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）。
（ｖ）エポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の総量）の総和のエポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）混合物。
【０１２４】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、前述したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の他にエポキシ樹脂を単独で、または混合して用いることができる。
用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１２５】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【０１２７】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２８】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ  （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１２９】
前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【０１３０】
前記したエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂の併用が好ましい。脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【０１３１】
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。
【０１３２】
シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全エポキシ樹脂組成物に対して、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の割合は６０〜９９重量部であることが好ましく、９０〜９７重量部が特に好ましい。６０重量部を下回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が低下することがある。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物においてシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、融点が４０〜２００℃の硬化触媒とともに室温（２５℃）にて液状である硬化触媒を、硬化性樹脂組成物のポットライフ特性を損なわない範囲で使用することができる。室温（２５℃）にて液状である硬化触媒としては透明性、耐硫化性が優れることから、オクチル酸亜鉛が挙げられる。
室温（２５℃）にて液状の硬化触媒を、融点が４０〜２００℃の触媒と混合して使用する場合、全硬化触媒中、融点が４０〜２００℃の硬化触媒は６０〜９９重量部であることが好ましい。６０重量部を下回ると、ポットライフが低下することがある。また、全硬化触媒は、全エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。
【０１３５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
【０１３６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、通常１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部である。
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物に各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−��１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【０１４０】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【０１４１】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１４２】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【０１４３】
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１４４】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。
【０１４５】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【０１４６】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、融点が４０〜２００℃である硬化触媒、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより硬化性樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。 
【０１４８】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。
【０１４９】
封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例２は参考例２と読替えるものとする。
なお、合成例中の各物性値は以下の方法で測定した。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
【０１５１】
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。【０１５２】
合成例１（シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）
メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）７３１部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３５３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。【０１５３】
合成例２（シラノール末端シリコーンオイル（ｅ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｆ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ）の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４４４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４００部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液３．６部、イソプロピルアルコール３２．４部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）
メタノールを４８０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１９４．４部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ７２４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６５８部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２７１３、粘度は１５６８０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。【０１５４】
合成例３（両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、末端アルコールポリエステル化合物（ｂ）と、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）と、分子内に一つのカルボン酸無水物基を有する化合物（ｄ）とを、付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４７．１部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製、上記式（２）においてＲ３がネオペンチレン基でＲ４がブチレン基であるポリエステルポリオール）１１．８部、リカシッドＢＴ−１００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）２．５部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）１６．６部を仕込み、１４０℃で１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）７７．５部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＢＴ−１００および、リカシッドＭＨのピークは消失していた。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は８８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３４５２、粘度は５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は白色液体の液状であった。【０１５５】
合成例４
（両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ａ）と、炭化水素多価アルコール化合物（ｊ）と、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｃ）とを付加反応することで得られる多価カルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５８９部、炭化水素多価アルコール化合物であるトリシクロデカンジメタノール７４部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）３３７部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＭＨのピークは消失していた。得られた化合物の酸価は１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、１２１６、粘度は７８７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。【０１５６】
実施例１
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）７２．４部、硬化触媒としてステアリン酸亜鉛（融点１２０〜１２６℃）１．１部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１５７】
実施例２
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）７２．４部、硬化触媒としてウンデシレン酸亜鉛（融点１１５〜１２５℃）１．１部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１５８】
実施例３
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）７２．４部、硬化触媒として１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛（融点１４５〜１５５℃）１．６部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１５９】
実施例４
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）７２．４部、硬化触媒として１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛（融点１４５〜１５５℃）１．１部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１６０】
実施例５
合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）５９．９部、硬化触媒としてステアリン酸亜鉛（融点１２０〜１２６℃）１．１部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１６１】
比較例１
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−１）４０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−１）７２．４部、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛（室温（２５℃）において液状）０．５部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１６２】
比較例２
合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ｂ−２）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例４で得られた多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）５９．９部、硬化触媒としてオクチル酸亜鉛（室温（２５℃）において液状）１．１部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。【０１６３】
評価試験
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物の配合比とその硬化物の、ポットライフ試験、耐硫化試験、デュロメータ硬さ、硬化物透過率の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。
（１）ポットライフ試験；
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物をポリプロピレン製１０ｃｃのシリンジに充填し、２分間の真空脱泡後２５℃６５％ＲＨの環境下に放置し、０時間、８時間、２４時間後にＥ型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。得られた各放置時間での粘度の初期粘度からの増加率を算出した。
（２）耐硫化試験；
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに開口部が平面になるように注型した。１２０℃×１時間の予備硬化の後、１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。表面実装型ＬＥＤを、２０％硫化アンモニウム水溶液６ｍｌを入れた開口部直径２ｃｍ、高さ１．５ｃｍのポリエチレン製容器２つ（蓋は開放）と共に約３．２リッターのポリプロピレン製密閉容器に入れ、室温（２０〜２７℃）にて放置した。放置後に底面の銀メッキ部分の変色を目視にて確認した。表中、◎；６時間放置しても変色が全くないもの、○；４時間放置しても変色が全くないもの、△；４時間放置してやや変色しているもの、×；４時間放置して酷く変色しているもの。
（３）デュロメータ硬さ；
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、直径３０ｍｍ、高さ７０ｍｍになるように、アルミフォイルを用いた型に注型した。その注型物を、その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ７ｍｍのデュロメータ硬さ用試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ−６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
（４）硬化物透過率；
実施例１〜５、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。【０１６４】
分光光計測定条件
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：３００ｎｍ／分【０１６５】
【表１】
0006006725.tif 000014
【０１６６】
表１に示す結果から明らかなように、室温（２５℃）にて液状である硬化触媒オクチル酸亜鉛を使用した比較例１〜２は、耐硫化性に優れるものの、ポットライフ試験において８時間放置後に初期粘度から１．７倍〜２．０倍増粘し、作業性に劣る。一方で、融点が４０〜２００℃の間である室温（２５℃）にて固体である各硬化触媒を使用した実施例１〜５は耐硫化性に優れるだけでなく、ポットライフ試験において８時間放置後に初期粘度から１．２〜１．４倍の増粘にとどまるため作業性に優れる。さらにはデュロメータ硬さが適度な硬さであり、硬化物透過率が優れ、光半導体封止用樹脂組成物として好適である。
なお、本出願は、２０１１年９月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−１９６９３６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐硫化性、ポットライフに極めて優れるため光半導体素子（ＬＥＤ）封止材としてきわめて有用である。