(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ)で表される塩。
【化１】
0005972748.tif 000112
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、Ｌ１中の該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数６〜１８の芳香族環を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３４のスルトン環を表す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１が、式（ｂＬ１−１）及び式（ｂＬ１−４）〜式（ｂＬ１−７）のうちのいずれかで表される基である請求項１記載の塩。
【化２】
0005972748.tif 000113
［式（ｂＬ１−１）及び（ｂＬ１−４）〜（ｂＬ１−７）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
Ｌｂ６は、単結合又は２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ７は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ６及びＬｂ７の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ８は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ９は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、２価の炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌｂ１１は、単結合又は２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数の上限は１４である。］
【請求項３】
前記Ｌ２が、式（ｂＬ２−１）及び式（ｂＬ２−３）〜式（ｂＬ２−６）のうちのいずれかで表される基である請求項１又は２記載の塩。
【化３】
0005972748.tif 000114
［式（ｂＬ２−１）及び式（ｂＬ２−３）〜式（ｂＬ２−６）中、
Ｌｂ１３及びＬｂ１４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１３及びＬｂ１４の合計炭素数の上限は１４である。
＊は環Ｗ１との結合手を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１９は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１８及びＬｂ１９の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２１は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ２０及びＬｂ２１の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌｂ２２は、単結合又は２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２３は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ２２及びＬｂ２３の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項４】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に有用な酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記で表される塩を含むレジスト組成物が記載されている。
【０００３】
【化１】
0005972748.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンの形状が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ)で表される塩。
【化２】
0005972748.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、Ｌ１中の該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数６〜１８の芳香族環を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３４のスルトン環を表す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００７】
〔２〕前記Ｌ１が、式（ｂＬ１−１）で表される基である前記〔１〕記載の塩。
【化３】
0005972748.tif 000004
［式（ｂＬ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。］
【０００８】
〔３〕前記Ｌ２が、式（ｂＬ２−１）又は式（ｂＬ２−６）で表される基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。
【化４】
0005972748.tif 000005
［式（ｂＬ２−１）及び式（ｂＬ２−６）中、
Ｌｂ１３及びＬｂ１４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１３及びＬｂ１４の合計炭素数の上限は１４である。
＊は環Ｗ１との結合手を表す。
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【０００９】
〔４〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔６〕又は前記〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れた形状を有するレジストパターンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンの断面形状を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）
【化５】
0005972748.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、Ｌ１中の該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
環Ｗ１は、炭素数６〜１８の芳香族環を表す。
環Ｗ２は、炭素数４〜３４のスルトン環を表す。
Ｒ１は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を表す。
ｓは、０〜２の整数を表す。ｓが２のとき、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｔは、０〜２の整数を表す。ｔが２のとき、複数存在するＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【００１３】
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
Ｑ１及びＱ２で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００１４】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。かかる２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基及びアダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
Ｌ１で表される炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂＬ１−１）、式（ｂＬ１−２）、式（ｂＬ１−３）、式（ｂＬ１−４）、式（ｂＬ１−５）、式（ｂＬ１−６）及び式（ｂＬ１−７）〔以下、「式（ｂＬ１−１）〜式（ｂＬ１−７）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは式（ｂＬ１−１）〜式（ｂＬ１−５）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂＬ１−１）、（ｂＬ１−３）で表される基又は式（ｂＬ１−５）で表される基であり、さらに好ましくは式（ｂＬ１−１）で表される基である。なお、＊は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）の炭素原子との結合手を表す。
【００１６】
【化６】
0005972748.tif 000007
［式（ｂＬ１−１）〜式（ｂＬ１−７）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ４は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ３及びＬｂ４の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ６は、単結合又は２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ７は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ６及びＬｂ７の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌｂ８は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ９は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、２価の炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌｂ１１は、単結合又は２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数の上限は１４である。］
【００１７】
式（ｂＬ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化７】
0005972748.tif 000008
【００１８】
式（ｂＬ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化８】
0005972748.tif 000009
【００１９】
式（ｂＬ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化９】
0005972748.tif 000010
【００２０】
式（ｂＬ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１０】
0005972748.tif 000011
【００２１】
式（ｂＬ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１１】
0005972748.tif 000012
【００２２】
式（ｂＬ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１２】
0005972748.tif 000013
【００２３】
式（ｂＬ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１３】
0005972748.tif 000014
【００２４】
Ｌ２で表される炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂＬ２−１）、式（ｂＬ２−２）、式（ｂＬ２−３）、式（ｂＬ２−４）及び式（ｂＬ２−５）〔以下、「式（ｂＬ２−１）〜式（ｂＬ２−５）」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌ２は、好ましくは式（ｂＬ２−１）、式（ｂＬ２−３）又は式（ｂＬ２−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂＬ２−１）又は（ｂＬ２−３）で表される基で表される基であり、さらに好ましくは式（ｂＬ２−１）で表される基である。なお、＊は環Ｗ１との結合手を表す。
【００２５】
【化１４】
0005972748.tif 000015
［式（ｂＬ２−１）〜式（ｂＬ２−６）中、
Ｌｂ１３及びＬｂ１４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１３及びＬｂ１４の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌｂ１５及びＬｂ１７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１５、Ｌｂ１６及びＬｂ１７の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌｂ１８は、単結合又は２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１９は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ１８及びＬｂ１９の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２１は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ２０及びＬｂ２１の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌｂ２２は、単結合又は２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２３は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ２２及びＬｂ２３の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。］
中でも、Ｌ２は、式（ｂＬ２−１）又は式（ｂＬ２−６）で表される２価の基が好ましく、式（ｂＬ２−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００２６】
式（ｂＬ２−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１５】
0005972748.tif 000016
【００２７】
式（ｂＬ２−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１６】
0005972748.tif 000017
【００２８】
式（ｂＬ２−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１７】
0005972748.tif 000018
【００２９】
式（ｂＬ２−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１８】
0005972748.tif 000019
【００３０】
式（ｂＬ２−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化１９】
0005972748.tif 000020
式（ｂＬ２−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化２０】
0005972748.tif 000021
【００３１】
環Ｗ１で表される炭素数６〜１８の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
環Ｗ２で表される炭素数４〜３４のスルトン環とは、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−を含む環をいう。スルトン環としては、以下式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）、式（Ｔ１−４）及び式（Ｔ１−５）のいずれかで表される環が挙げられる。スルトン環は、単環式であっても、多環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。多環式のスルトン環とは、２つ以上の単環が縮合してなり、この２つ以上の単環のうち少なくとも１つが単環式スルトン環であるものをいう。また、スルトン環は、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−以外に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。スルトン環がヘテロ原子を含む場合、好ましくは、酸素原子である。
【化２１】
0005972748.tif 000022
【００３２】
環Ｗ２としては、化合物（Ｉ）の製造が容易であるという観点から、ｔが０である置換基を有さないスルトン環であるものが好ましい。
環Ｗ２としては、好ましくは、以下の式（Ｔ１）で表される。
【化２２】
0005972748.tif 000023
［式（Ｔ１）中、
Ｚ１２は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。］
【００３３】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びペンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【化２３】
0005972748.tif 000024
【００３５】
【化２４】
0005972748.tif 000025
【００３６】
Ｚ＋で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある。〕である。
【００３７】
【化２５】
0005972748.tif 000026
【００３８】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４、Ｒｂ５及びＲｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒｂ４とＲｂ５が一緒になってそれらが結合している硫黄原子と共にヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３９】
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００４０】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ９〜Ｒｂ１１は、それぞれ同一であっても又は異なっていてもよい。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は４〜１２が好ましい。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ９とＲｂ１０及び／又はＲｂ１１とＲｂ１２は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００４１】
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ１１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１３は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１４は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１５は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１６は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１７は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲｂ１８は互いに同一であっても異なってもよい。］
【００４２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基（アラルキル基）としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒｂ９とＲｂ１０とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基のそれぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２は共に０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２は共に１であり、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【００４５】
【化２６】
0005972748.tif 000027
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒｂ１９〜Ｒｂ２１から選ばれる２つが一緒になってそれらが結合しているベンゼン環及び硫黄原子と共にヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲｂ１９は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲｂ２０は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲｂ２１は互いに同一でも異なってもよい。］
【００４６】
式（ｂ２−１−１）では、アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
また、脂環式炭化水素基は、炭素数４〜１８が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Ｒｂ１９、Ｒｂ２０及びＲｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４７】
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化２７】
0005972748.tif 000028
【００４８】
【化２８】
0005972748.tif 000029
【００４９】
【化２９】
0005972748.tif 000030
【００５０】
【化３０】
0005972748.tif 000031
【００５１】
【化３１】
0005972748.tif 000032
【００５２】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化３２】
0005972748.tif 000033
【００５３】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【化３３】
0005972748.tif 000034
【００５４】
塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せであり、これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
【００５５】
塩（Ｉ）としては、例えば、表１〜４に記載の塩が挙げられる。
【表１】
0005972748.tif 000035
【００５６】
【表２】
0005972748.tif 000036
【００５７】
【表３】
0005972748.tif 000037
【００５８】
【表４】
0005972748.tif 000038
【００５９】
なかでも、以下に示す塩が好ましい。
【化３４】
0005972748.tif 000039
【００６０】
【化３５】
0005972748.tif 000040
【００６１】
【化３６】
0005972748.tif 000041
【００６２】
【化３７】
0005972748.tif 000042
【００６３】
【化３８】
0005972748.tif 000043
【００６４】
【化３９】
0005972748.tif 000044
【００６５】
【化４０】
0005972748.tif 000045
【００６６】
【化４１】
0005972748.tif 000046
【００６７】
次に、塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
例えば、Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ３−（＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。）、Ｌ２が、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である式（ＩＡ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【化４２】
0005972748.tif 000047
［式中、Ｑ１、Ｑ２、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｒ１、Ｒ２、ｓ、ｔ及びＺ＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。］
【００６８】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【化４３】
0005972748.tif 000048
［Ｙ１及びＹ２は、ハロゲン原子を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｙ１とＹ２とはそれぞれ異なっていてもよいが、ともに塩素原子であることが好ましい。
【００６９】
式（ＩＡ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化４４】
0005972748.tif 000049
式（ＩＡ−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化４５】
0005972748.tif 000050
【００７０】
式（ＩＡ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物とを触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
【化４６】
0005972748.tif 000051
【００７１】
式（ＩＡ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化４７】
0005972748.tif 000052
【００７２】
式（ＩＡ−ｅ）で表される化合物を溶媒中で還元することにより、式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【化４８】
0005972748.tif 000053
【００７３】
式（ＩＡ−ｇ）で表される塩と式（ＩＡ−ｈ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＡ−ｉ）で表される塩を得ることができる。
式（ＩＡ−ｇ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【化４９】
0005972748.tif 000054
【００７４】
式（ＩＡ−ｆ）で表される化合物と式（ＩＡ−ｉ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＡ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
【化５０】
0005972748.tif 000055
【００７５】
また、例えば、Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。）、Ｌ２が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は環Ｗ１との結合手を表す。）である式（ＩＢ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【化５１】
0005972748.tif 000056
［式中、Ｑ１、Ｑ２、環Ｗ１、環Ｗ２、Ｒ１、Ｒ２ｓ、ｔ及びＺ＋は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【００７６】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｂ）で表される化合物を溶剤中で、反応させることにより、式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
【化５２】
0005972748.tif 000057
【００７７】
式（ＩＢ−ａ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【化５３】
0005972748.tif 000058
【００７８】
式（ＩＢ−ｃ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物を、溶媒中で反応させることにより、式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
【化５４】
0005972748.tif 000059
【００７９】
式（ＩＢ−ｄ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。  
【化５５】
0005972748.tif 000060
【００８０】
式（ＩＢ−ｅ）で表される化合物を溶媒中で還元することにより、式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。還元剤としては、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【化５６】
0005972748.tif 000061
【００８１】
式（ＩＢ−ｇ）で表される塩と式（ＩＢ−ｈ）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＢ−ｉ）で表される塩を得ることができる。
式（ＩＢ−ｇ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【化５７】
0005972748.tif 000062
【００８２】
式（ＩＢ−ｆ）で表される化合物と式（ＩＢ−ｉ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式（ＩＢ）で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
【化５８】
0005972748.tif 000063
【００８３】
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、１種又は２種以上の塩（Ｉ）を含んでもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」ということもある。
【００８４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２６）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む塩、すなわち式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）及び式（Ｂ１−２６）のいずれかで表される塩である。
【００８５】
【化５９】
0005972748.tif 000064
【００８６】
【化６０】
0005972748.tif 000065
【００８７】
【化６１】
0005972748.tif 000066
【００８８】
【化６２】
0005972748.tif 000067
【００８９】
【化６３】
0005972748.tif 000068
【００９０】
【化６４】
0005972748.tif 000069
【００９１】
本発明の酸発生剤は、全量が塩（Ｉ）でもよい。
本発明の酸発生剤が塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含む場合、塩（Ｉ）の含有量は、本発明の酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００９２】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００９３】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
＜酸不安定モノマー（ａ１）＞
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
【化６５】
0005972748.tif 000070
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００９５】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の式で表される基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【化６６】
0005972748.tif 000071
【００９６】
式（１）における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して形成される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。
【化６７】
0005972748.tif 000072
【００９７】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される基などが挙げられる。
【化６８】
0005972748.tif 000073
［式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、Ｒａ１１〜Ｒａ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【００９８】
好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基、２−メチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエトキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式炭化水素基を有する式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される基が好ましく、式（１−２）又は式（１−３）で表される基がより好ましい。
【００９９】
また、酸に不安定な基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。
【化６９】
0005972748.tif 000074
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記１価の炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【０１００】
Ｒａ１’及びＲａ２’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
好ましくは、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【０１０１】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【化７０】
0005972748.tif 000075
【０１０２】
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂であれば、レジストの解像度を向上させることができる。
酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーである。
式（１）で表される基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
【化７１】
0005972748.tif 000076
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【０１０４】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
【化７２】
0005972748.tif 000077
【０１０５】
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【化７３】
0005972748.tif 000078
【０１０６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化７４】
0005972748.tif 000079
【０１０７】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位に対して、１５モル％以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１０８】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
【化７５】
0005972748.tif 000080
［式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−［ＣＨ２］ｋ４−ＣＯ−Ｌａ４−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ１、Ｌａ２、Ｌａ３及びＬａ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１０９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ２及びＬａ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
【化７６】
0005972748.tif 000081
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）に由来する構造単位及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１１２】
＜ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）＞
樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【化７７】
0005972748.tif 000082
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上である場合、複数のＲａ３１は互いに同一であるか相異なる。］
【０１１４】
Ｒａ３０及びＲａ３１におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ３０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒａ３０及びＲａ３１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒａ３０は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【０１１５】
Ｒａ３１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒａ３１のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
ｍａは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合体は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。樹脂（Ａ）は、酸不安定基モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１１６】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−０−１）及び式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
【化７８】
0005972748.tif 000083
【０１１７】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１１８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【化７９】
0005972748.tif 000084
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０１１９】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−（前記ｆ１は、１〜４の整数である）（＊は−ＣＯ−との結合手を表す）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１２０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化８０】
0005972748.tif 000085
【０１２１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【０１２２】
＜ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１２３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【化８１】
0005972748.tif 000086
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１８〜Ｒａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は、互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１２４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌａ４〜Ｌａ６としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。）であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【化８２】
0005972748.tif 000087
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１２６】
＜その他のモノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマー（ａ４）としては、公知のモノマーを用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１２７】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１２８】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
【０１２９】
【化８３】
0005972748.tif 000088
［ここで、Ａｒｃ１は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒｃ７は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲｃ７は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３０】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１３１】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、これらの化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
【化８４】
0005972748.tif 000089
［ここで、
Ｒｃ８、並びに、芳香族炭素と結合するＲｃ２０、Ｒｃ２１、Ｒｃ２３、Ｒｃ２４、Ｒｃ２５、Ｒｃ２６、Ｒｃ２７及びＲｃ２８は前記Ｒｃ７で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲｃ９、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３、Ｒｃ１４、Ｒｃ１６、Ｒｃ１７、Ｒｃ１８、Ｒｃ１９及びＲｃ２２は、それぞれ独立に、前記Ｒｃ５及びＲｃ６で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２０は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２１は互いに同一でも異なってもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２４は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２５は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２６は互いに同一でも異なってもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２７は互いに同一でも異なってもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲｃ２８は互いに同一でも異なってもよい。
Ｒｃ１５は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲｃ１５は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌｃ１及びＬｃ２は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲｃ３）−（但し、Ｒｃ３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基（−Ｓ−）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。］
【０１３２】
塩基性化合物（Ｃ３）としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。
【０１３３】
化合物（Ｃ４）としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０１３４】
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラートが好ましい。
【０１３５】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）としては特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１３７】
＜本発明のレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）ならびに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は１０質量％に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物における塩（Ｉ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【０１３９】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含む場合、レジスト組成物の固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度が好ましい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
本発明のレジスト組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
なお、成分（Ｆ）を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０１４０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１４１】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。
【０１４２】
工程（２）においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１４３】
工程（３）は該組成物層に、露光機を用いて露光する工程である。露光は、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１４４】
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１４５】
工程（４）では、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程（４）においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
工程（５）は、加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１４６】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４７】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
【０１４８】
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１４９】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
【実施例】
【０１５０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１５１】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
【化８５】
0005972748.tif 000090
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物１０．００部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込み、室温で攪拌し、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物の溶解確認後、ピリジン５．００部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド８．９１部及びテトラヒドロフラン１０部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で５時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水５０部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル１００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液５０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水５０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物８．５４部を得た。
【０１５２】
【化８６】
0005972748.tif 000091
式（Ｉ１−ｃ）で表される化合物４．７１部、テトラヒドロフラン１４．１３部及びピリジン３．０１部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物８．３１部を、１時間かけて添加した。さらに、温度を１０℃まで上げ、１０℃に到達した時点から、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１００部、５％塩酸水溶液６部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物５．２１部を得た。
【０１５３】
【化８７】
0005972748.tif 000092
式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物３．４４部及びアセトニトリル１０．３２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、水素化ホウ素ナトリウム０．１８部及びイオン交換水２．６６部を仕込み、５℃で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部及び酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層にイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１．９６部を得た。
【０１５４】
【化８８】
0005972748.tif 000093
式（Ｉ１−ｆ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ１−ｆ）で表される塩１．２５部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１−ｇ）で表される化合物０．５６部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１５５】
【化８９】
0005972748.tif 000094
得られた式（Ｉ１−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１．０５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩１．７２部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５２５．０
【０１５６】
実施例２：式（Ｉ−７）で表される塩の合成
【化９０】
0005972748.tif 000095
式（Ｉ７−ｆ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法に準じて合成した。
式（Ｉ７−ｆ）で表される塩１．３７部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ７−ｇ）で表される化合物０．５６部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ７−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１５７】
【化９１】
0005972748.tif 000096
得られた式（Ｉ７−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１．０５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−７）で表される塩１．８８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５２５．０
【０１５８】
実施例３：式（Ｉ−６７）で表される塩の合成
【化９２】
0005972748.tif 000097
式（Ｉ６７−ａ）で表される塩１０．００部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ６７−ｂ）で表される化合物１０．７９部を仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ６７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１５９】
【化９３】
0005972748.tif 000098
得られた式（Ｉ６７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ６７−ｄ）で表される化合物１０．６５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、さらに、７０℃で１８時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１００部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ６７−ｅ）で表される化合物１３．５８部を得た。
【０１６０】
【化９４】
0005972748.tif 000099
テトラヒドロフラン６２．５部に、５℃で、リチウムアルミニウムハイドライド１．５９部を仕込み、その後、式（Ｉ６７−ｅ）１３．４１部及びテトラヒドロフラン４０．２４部の混合溶液を、５℃で１時間かけて滴下した後、２３℃で１２時間攪拌した。さらに、５０℃で２時間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、１０％硫酸２４．５４部を滴下した後、クロロホルム２００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層にイオン交換水１００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、以下の条件でカラム（シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製  展開溶媒：酢酸エチル）分取することにより、式（Ｉ６７−ｆ）で表される化合物１１．２１部を得た。
【０１６１】
【化９５】
0005972748.tif 000100
式（Ｉ６７−ｇ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（Ｉ６７−ｇ）で表される塩１０部及びアセトニトリル６０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ６７−ｂ）で表される化合物４．４４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ６７−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１６２】
【化９６】
0005972748.tif 000101
得られた式（Ｉ６７−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ６７−ｆ）で表される化合物７．４０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル５０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−６７）で表される塩１２．６１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４８１．０
【０１６３】
実施例４：式（Ｉ−１２７）で表される塩の合成
【化９７】
0005972748.tif 000102
式（Ｉ１２７−ｆ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法に準じて合成した。
式（Ｉ１２７−ｆ）で表される塩１．６７部及びアセトニトリル１０部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ１２７−ｇ）で表される化合物０．５６部を仕込み、５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ１２７−ｈ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０１６４】
【化９８】
0005972748.tif 000103
得られた式（Ｉ１２７−ｈ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ１−ｅ）で表される化合物１．０５部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応マスに、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭０．３０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１２７）で表される塩１．９４部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３７５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ５２５．０
【０１６５】
合成例（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｃ）」という。
【化９９】
0005972748.tif 000104
【０１６６】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ａ）１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（Ｂ）３．５５部に１，４−ジオキサン２９．３２部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール３０４．９７部とイオン交換水７６．２４部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．０９部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．５×１０３の共重合体２７．８２部を得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、ｐ−ヒドロキシスチレン及びモノマー（Ｂ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【化１００】
0005972748.tif 000105
【０１６７】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、モノマー（Ｂ）１．７７部、モノマー（Ｃ）１．２８部に１，４−ジオキサン２８．８３部を加えて溶液とし、８７℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後反応液をメタノール２９９．８１部とイオン交換水７４．９５部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び４−ジメチルアミノピリジン２．８８部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．０５部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．８×１０３の共重合体２６．９１部を得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、ｐ−ヒドロキシスチレン、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【化１０１】
0005972748.tif 000106
【０１６８】
実施例５〜１２及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表５に示す成分を、表５に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【表５】
0005972748.tif 000107
【０１６９】
＜樹脂＞
Ａ１：合成例１で得られた樹脂Ａ１
Ａ２：合成例２で得られた樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：実施例１で得られた式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−７：実施例２で得られた式（Ｉ−７）で表される塩
Ｉ−６７：実施例３で得られた式（Ｉ−６７）で表される塩
Ｉ−１２７：実施例４で得られた式（Ｉ−１２７）で表される塩
Ｂ１−２５：
【化１０２】
0005972748.tif 000108
【０１７０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：
【化１０３】
0005972748.tif 000109
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１７１】
＜電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表５の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１７２】
＜形状評価＞
６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。結果を表６に示す。
【表６】
0005972748.tif 000110
【０１７３】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造及びその評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表５のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表５の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１７４】
＜形状評価＞
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。図１に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの（ａ）を○、トップ形状が丸い（ｂ）又はＴ字型に近いもの（ｃ）、または裾引きが見られるもの（ｄ）を×として判断した。結果を表７に示す。
【表７】
0005972748.tif 000111
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れた形状を有するレジストパターンを製造することができる。
【図１】
0005972748.tif 000115