(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト前駆体および有機化合物を、同時または順次、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路に導入すること；
前記送液路を介して、前記六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、該反応流路内で前記六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること；
前記六方晶フェライトを含む水系溶液を、前記反応流路から排出し冷却部へ送液すること；
前記冷却部において冷却された水系溶液から前記六方晶フェライトを回収すること；
を含み、
前記送液路における前記六方晶フェライト前駆体と有機化合物との共存開始箇所の液温は２００℃以上３００℃未満であり、かつ、
前記冷却後の水系溶液のｐＨは６．０以上１２．０以下である、六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項２】
六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液および有機化合物を含む溶液を、順次、または混合後、前記送液路へ導入する請求項１に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項３】
前記送液路へ、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を導入し、次いで有機化合物を含む溶液を導入する請求項２に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項４】
鉄塩、二価金属塩、および塩基を水系溶媒中で混合することにより、前記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を調製することを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項５】
前記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、前記混合を反応槽内で行うことによって調製する、請求項４に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項６】
前記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、前記両溶液を混合することによって調製する、請求項４に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項７】
前記反応流路において、前記六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧しながら連続的に送液する請求項１〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項８】
前記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温は３５０℃以上４５０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項９】
前記冷却部において、前記水系溶液を液温１００℃以下に冷却する請求項１〜８のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱および加圧されながら連続的に送液されている水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されている水である請求項１〜９のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物は、有機カルボン酸およびその塩からなる群から選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の六方晶フェライト粉末の製造方法。
【請求項１２】
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であり、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により前記六方晶フェライト粉末を製造すること、および、
製造した六方晶フェライト粉末および結合剤を含む磁性層塗布液を非磁性支持体上に塗布する工程を経て磁性層を形成すること、
を含む、磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト粉末の製造方法、六方晶フェライト粉末、および磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶フェライト粉末は、磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末として広く用いられている。六方晶フェライト粉末は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト粉末は、高密度記録化に適した強磁性粉末である。
【０００３】
六方晶フェライト粉末の製造方法としては、共沈法、ガラス結晶化法をはじめとする各種方法が用いられている。また、超臨界水や亜臨界水といった高温高圧の水の存在下での水熱合成反応を利用する製造法（以下、水熱合成プロセスとも記載する。）も提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の水熱合成プロセスは、高い生産性をもって六方晶フェライト粉末を製造可能な方法として、近年注目を集めている。
【０００６】
一方、近年、磁気記録分野では記録密度の増加が急速に進んでおり、更なる高密度記録化を達成するには電磁変換特性の向上が不可欠である。
また、磁気記録媒体、特にバックアップテープ等の高密度記録媒体には、長期にわたり高い信頼性を持って使用可能であること、即ち優れた走行耐久性を有することも求められる。そのためには、強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層（塗膜）を有する塗布型磁気記録媒体（以下、単に「磁気記録媒体」ともいう。）については、磁性層が記録再生時にヘッドとの摺動により大きく削れることのない、高い塗膜耐久性を有することが望ましい。
【０００７】
以上の通り、磁気記録媒体には、高い電磁変換特性と磁性層の高い塗膜耐久性を両立することが求められている。しかるに本発明者の検討によれば、従来の水熱合成プロセスにより得られた六方晶フェライト粉末を磁性層に含む磁気記録媒体では、これらの両立を可能とすることは困難である。
【０００８】
そこで本発明の目的は、磁性層の塗膜耐久性が高く、かつ優れた電磁変換特性を示すことができる磁気記録媒体を作製可能な六方晶フェライト粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するために相当数の試行錯誤を重ねた結果、水熱合成プロセスを利用する以下の製造方法：
六方晶フェライト前駆体および有機化合物を、同時または順次、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路に導入すること；
上記送液路を介して、六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること；
上記六方晶フェライトを含む水系溶液を、上記反応流路から排出し冷却部へ送液すること；
上記冷却部において冷却された水系溶液から六方晶フェライトを回収すること；
を含み、
上記送液路における六方晶フェライト前駆体と有機化合物との共存開始箇所の液温は２００℃以上３００℃未満であり、かつ、
冷却された水系溶液のｐＨは６．０以上１２．０以下である、六方晶フェライト粉末の製造方法、
を見出した。
【００１０】
上記製造方法では、六方晶フェライト前駆体、有機化合物、ならびに加熱および加圧された水（以下、高温高圧水とも記載する。）の混合時（上記共存開始箇所）の液温、ならびに冷却部において冷却された後の水系溶液のｐＨを、それぞれ上記範囲とする。こうして得られた六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として含む磁気記録媒体が、優れた電磁変換特性を示すことができ、しかも磁性層が高い塗膜耐久性を示すことができることが、本発明者の鋭意検討の結果、明らかとなった。
この点について本発明者は、上記製造方法によれば、粒子サイズが小さく、しかも粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末が得られることが、電磁変換特性および磁性層の塗膜耐久性（塗膜強度）向上に寄与しているのではないかと考えている。また、本発明者は、上記製造方法によれば、等方的な形状を有する六方晶フェライトが形成されやすいと考えており、この点が磁性層の塗膜耐久性向上に寄与しているのではないかとも考えている。ただし以上は本発明者による推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００１１】
ここで上記の共存開始箇所とは、例えば、高温高圧水が送液されている送液路に、六方晶フェライト前駆体および有機化合物をともに含む溶液の流路を合流させるのであれば、この流路が送液路と合流する合流箇所である。
また、高温高圧水が送液されている送液路へ六方晶フェライト前駆体含有溶液の流路を合流させた後、この合流箇所より下流側に位置する箇所において、送液路へ有機化合物含有溶液の流路を合流させるのであれば、有機化合物含有溶液の流路と送液路との合流箇所である。ここで下流側とは、送液路内の送液方向において、より反応流路側をいう。また、後述する上流側とは、この逆をいう。
または逆に、高温高圧水が送液されている送液路へ有機化合物含有溶液の流路を合流させた後、この合流箇所より下流側に位置する箇所において、送液路へ六方晶フェライト前駆体含有溶液の流路を合流させるのであれば、六方晶フェライト前駆体含有溶液の流路と送液路との合流箇所である。
以上の共存開始箇所における液温は、熱電対等の公知の温度測定手段により測定することができる。
【００１２】
一方、上記の冷却後の水系溶液のｐＨは、冷却部の排出口から排出された水系溶液のｐＨをいい、排出口から排出された水系溶液の少なくとも一部を任意の位置で回収し、液温２５℃に調整し測定する値とする。
【００１３】
一態様では、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液および有機化合物を含む溶液は、順次、または混合後、高温高圧水が送液されている送液路へ導入される。
【００１４】
一態様では、高温高圧水が送液されている送液路へ、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を導入し、次いで有機化合物を含む溶液を導入する。
【００１５】
一態様では、上記製造方法は、鉄塩、二価金属塩、および塩基を水系溶媒中で混合することにより、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を調製することを更に含む。
【００１６】
一態様では、上記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液は、上記混合を反応槽内で行うことによって調製される。
【００１７】
他の一態様では、上記六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液は、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、両溶液を混合することによって調製される。
【００１８】
一態様では、上記反応流路において、六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上に加圧しながら連続的に送液する。
【００１９】
一態様では、上記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温は３５０℃以上４５０℃以下である。ここで、上記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温とは、反応流路の排出口における液温をいうものとし、熱電対等の公知の温度測定手段により測定することができる。
【００２０】
一態様では、上記冷却部において、水系溶液を液温１００℃以下に冷却する。
【００２１】
一態様では、加熱および加圧されながら連続的に送液されている水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されている水である。
【００２２】
一態様では、有機化合物は、有機カルボン酸およびその塩からなる群から選択される。
【００２３】
本発明の更なる態様は、
上記製造方法により得られた六方晶フェライト粉末、
に関する。
【００２４】
一態様では、上記六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
ここで本発明における粒子サイズとは、以下に特記する場合を除き長軸長とし、平均粒子サイズとは平均長軸長とする。また、粒子サイズは、透過型電子顕微鏡観察法により求められる値とする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子について長軸長を求め、５００個の粒子の長軸長の平均値（算術平均）を平均長軸長とする。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースし画像解析ソフト（例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００）で粒子の長軸長を測定する。長軸長とは、粒子の長さを最も長く取ることができる軸（直線）を長軸として決定し、この長軸の長さとする。一方、短軸とは、長軸と直交する直線で粒子長さを取ったときに最も長さが長くなる軸として決定し、この軸の長さを短軸長とする。ただし、形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、粒子サイズとは球相当径とし、平均粒子サイズとは平均球相当径をいうものとする。具体的には、加速電圧１００ｋＶの電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子の投影面積から球相当径を求め、５００個の粒子の平均値を平均球相当径とする。また、後述の粒子サイズの変動係数とは、上記の５００個の粒子の粒子サイズについて標準偏差を求めて平均粒子サイズで除した値である。
【００２５】
以上記載した平均粒子サイズは、粉末として存在するものについては、この粉末を透過型電子顕微鏡により観察し求めることができる。一方、磁気記録媒体に含まれている粉末については、磁気記録媒体から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。例えば、磁性層からの六方晶フェライト粉末の採取は、以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤、硬化剤等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁気テープからろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを磁性層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、有機物成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジウム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち六方晶フェライト粉末）を取り出す。
以上の工程により、磁性層から六方晶フェライト粉末を採取することができる。上記処理による粒子へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末の粒子サイズの測定が可能である。
【００２６】
本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
強磁性粉末が、上記六方晶フェライト粉末である磁気記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一態様によれば、優れた電磁変換特性と磁性層の高い塗膜耐久性とを兼ね備えた磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一態様にかかる製造方法において使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図２】本発明の一態様にかかる製造方法において使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図３】本発明の一態様にかかる製造方法において使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図４】本発明の一態様にかかる製造方法において使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図５】本発明の一態様にかかる製造方法において使用可能な製造装置の一例の概略説明図である。
【図６】実施例において前駆体含有水溶液の調製に使用した回分式反応槽の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［六方晶フェライト粉末の製造方法］
本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法は、
六方晶フェライト前駆体および有機化合物を、同時または順次、加熱および加圧されながら連続的に水が送液されている送液路に導入すること；
上記送液路を介して、六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を少なくとも含む水系溶液を、内部を流れる流体を加熱および加圧する反応流路に連続的に送液することにより、反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること；
上記六方晶フェライトを含む水系溶液を、上記反応流路から排出し冷却部へ送液すること；
上記冷却部において冷却された水系溶液から六方晶フェライトを回収すること；
を含み、
上記送液路における六方晶フェライト前駆体と有機化合物との共存開始箇所の液温は２００℃以上３００℃未満であり、かつ、
冷却された水系溶液のｐＨは６．０以上１２．０以下である。
先に記載した通り、上記製造方法により得られた六方晶フェライト粉末を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、高い塗膜耐久性を有する磁性層を形成することが可能となる。更に、かかる磁性層を有する磁気記録媒体は、優れた電磁変換特性を示すことができる。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００３０】
＜六方晶フェライト前駆体の調製＞
（ｉ）原材料（鉄塩、二価金属塩）
六方晶フェライト前駆体とは、高温高圧の水の存在下に置かれることにより六方晶フェライトに転換（フェライト化）するものであればよい。高温高圧の水とは、加熱および加圧されている水をいい、詳細は後述する。前駆体は、水に対して高い溶解性を示し後述する水系溶媒に溶解するものであってもよく、水に対する溶解性に乏しく、水系溶媒中でコロイド粒子として分散（ゾル状）していてもよい。
【００３１】
六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（Ｍ型）、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型が知られている。上記製造方法により得られる六方晶フェライト粉末は、いずれの結晶構造を取るものであってもよい。例えば、置換原子を含まないＭ型六方晶フェライトは、ＡＦｅ１２Ｏ１９で表される金属酸化物である。ここでＡは、二価金属原子である。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンとなり得る金属原子であって、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子や鉛等が包含される。なお六方晶フェライトには、上記二価金属原子の一部が、置換原子により置換されているものもある。そのような六方晶フェライトを得る場合には、二価金属塩とともに、置換原子を含む塩を併用すればよい。二価金属原子を置換し得る原子としては、例えば、後述の任意原子を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
以上説明した六方晶フェライトの前駆体は、鉄塩と二価金属塩とを、水系溶液中、好ましくは塩基を含む水系溶液中で混合することにより得ることができる。上記水系溶液中では、通常、鉄原子と二価金属原子とを含む塩（例えば水酸化物）が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に高温高圧の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライトとなる。
【００３２】
二価金属塩としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩や鉛塩を用いることができる。二価金属原子の種類は、所望の六方晶フェライトに応じて決定すればよい。例えばバリウムフェライトを得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩を使用し、ストロンチウムフェライトを得たい場合には、ストロンチウム塩を使用する。また、バリウムフェライトとストロンチウムフェライトとの混晶を得たい場合には、二価金属塩としてバリウム塩とストロンチウム塩を併用すればよい。塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。
【００３３】
鉄塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。また、水和物を用いてもよい。鉄塩と二価金属塩の混合比および添加量は、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。また、鉄塩、二価金属塩に加えて、鉄原子および二価金属原子とともに六方晶フェライトを構成可能な任意原子の塩を添加してもよい。そのような任意原子としては、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。上記任意原子の塩の添加量も、所望のフェライト組成に応じて決定すればよい。
【００３４】
以上説明した塩を、好ましくは塩基を含む水系溶媒中で混合することにより、これらの塩に含まれていた原子を含む六方晶フェライト前駆体が析出する。主に、塩基を含む水系溶媒中の水酸化物イオン（ＯＨ−）が、鉄塩に含まれていた鉄イオンおよび二価金属塩に含まれていた二価金属イオンと水酸化物ゾルを形成することにより、前駆体が形成されると考えられる。そしてここで析出する前駆体は、その後、六方晶フェライトに転換（フェライト化）される。
【００３５】
(ii)塩基
本発明における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ものをいう。詳細を後述する酸も同様に、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により酸と定義される（アレニウス酸、ブレンステッド酸、ルイス酸）ものをいう。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。前駆体調製のための水系溶液が塩基を含む場合、塩基とともに添加される塩の中には酸性を示すものもあるため、水系溶液のｐＨは、塩基性に限定されるものではなく、中性または酸性の場合もある。上記製造方法では、先に記載した通り、反応流路から排出され冷却部で冷却された水系溶液のｐＨを６．０以上１２．０以下の範囲となるように制御するが、そのための一手段としては、前駆体調製時の塩基の使用量を調整し前駆体調製のための水系溶液のｐＨを制御することが挙げられる。また必要に応じて、酸を添加しｐＨ調整を行ってもよい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等のｐＨ調整に使用される公知の酸を何ら制限なく使用することができる。また、酸としては、無機酸に限らず有機酸の使用も可能である。水系溶液のｐＨは、前駆体調製時（反応時）の液温でのｐＨとして、例えば４．０以上１４．０以下であり、５．０以上１４．０以下であることが好ましく、６．０以上１３．０以下であることがより好ましく、６．０以上１２．０以下であることが更に好ましく、７．０以上または７．０超のｐＨ（中性〜塩基性）であることが、より一層好ましい。反応時の水系溶液の液温は、加熱または冷却により温度制御してもよく、温度制御なしの室温であってもよい。好ましくは、上記液温は、１０〜９０℃の範囲であり、温度制御なし（例えば２０〜２５℃程度）でも、反応を十分に進行させることができる。温度制御のために、後述する反応槽は、加熱手段や冷却手段を備えていてもよい。また、後述する送液路を、温度制御のために加熱手段によって加熱してもよく、冷却手段によって冷却してもよい。
【００３６】
(iii)水系溶媒
水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。前駆体の調製に用いる水系溶媒は、水が５０質量％以上を占めることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００３７】
水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。
【００３８】
(iv)六方晶フェライト前駆体溶液の調製
六方晶フェライト前駆体は、上記の通り通常水系溶媒中で調製されるため、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液（六方晶フェライト前駆体溶液）として得られる。六方晶フェライト前駆体溶液の調製は、一態様では、反応槽内で行うことができる。反応槽としては、回分式（バッチ式）反応槽を用いてもよく、連続式反応槽を用いてもよい。なお回分式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、別工程として行われる。これに対し連続式反応槽では、原材料の供給および反応と、反応生成物の抜き取りは、少なくとも一部の期間、並行して行われる。また、回分式であるか連続式であるかを問わず、反応槽では、通常、マグネチックスターラー等の公知の撹拌手段により上記成分と水系溶媒を含む水系溶液の撹拌混合が行われる。上記の原材料、塩基等の各成分は、反応槽へ固体の状態で供給してもよく、液体の状態で供給してもよい。反応槽中での混合時の均一化が容易である点で、液体として、例えばこれらを適当な水系溶媒に溶解または分散させた水系溶液として、添加することが好ましい。水系溶液中の原材料、塩基の濃度は適宜設定すればよい。また、反応槽への各成分の供給は同時に行ってもよく、任意の順番で順次開始してもよい。
【００３９】
また、他の一態様では、六方晶フェライト前駆体溶液の調製を、連続的な製造プロセスの中で行うこともできる。好ましくは、鉄塩および二価金属塩を含む溶液が送液されている送液路を、塩基含有水系溶液が送液されている送液路と合流させることにより、これら溶液を混合することによって、六方フェライト前駆体溶液を調製することができる。かかる調製の具体的態様については、後述する。
【００４０】
＜有機化合物、有機化合物溶液の調製＞
上記製造方法では、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトへ転換する反応が行われる反応流路には、有機化合物も送液されるため、有機化合物の存在下で、上記反応が行われる。有機化合物存在下で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトへ転換することは、粒子サイズの小さな六方晶フェライトを得ることに寄与するものであり、好ましくは粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライトを得ることにも寄与するものであると、本発明者は考えている。より詳しくは、六方晶フェライト前駆体は、反応流路内（高温高圧の系内）で一旦瞬間的に溶解した後に結晶化し、これにより六方晶フェライト粒子が析出する（六方晶フェライトへ転換する）と考えられる。この溶解〜結晶化までの間に粒子近傍に有機化合物が存在することが、結晶化する六方晶フェライト粒子の微粒子化、更には粒子サイズの均一化に寄与すると、本発明者は推察している。有機化合物は、有機化合物を溶媒に添加した有機化合物溶液として、前駆体溶液と混合することができ、または高温高圧水が送液されている送液路へ導入することができる。
【００４１】
(i)有機化合物
有機化合物としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類およびそれらの塩、界面活性剤、各種ポリマーなどが挙げられる。ポリマーとしては、重量平均分子量が１０００〜１０万程度のポリマーが好適であり、水溶性を示すものが好ましい。また、好ましいポリマーとしては、非イオン性ポリマー、水酸基含有ポリマーを挙げることができる。上記の塩としては、アルカリ金属塩が好適である。なお本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値をいうものとする。
【００４２】
有機カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、脂肪族カルボン酸類が好ましい。脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば２以上である。また、例えば２４以下であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１６以下である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、酢酸など、さらにはマロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。有機カルボン酸およびその塩は、上記製造方法において好適な有機化合物の１つである。
【００４３】
有機窒素化合物類としては、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００４４】
有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類および３級アミン類のいずれであってもよい。好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば５以上２４以下、好ましくは８以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。有機アミン類の具体例としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４５】
窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和または不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。具体例としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。
【００４６】
有機硫黄化合物類としては、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。具体例としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。
【００４７】
有機リン化合物類としては、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。
【００４８】
更に、ポリマーおよび界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸、ポリリン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン等の非イオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができ、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４９】
以上説明した有機化合物は、溶媒に添加した有機化合物溶液として、前駆体溶液と混合し、または高温高圧水が送液されている送液路へ導入することができる。有機化合物は、六方晶フェライト前駆体１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で混合することが好ましい。溶媒としては、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、有機溶媒としては極性溶媒の使用が好適である。好ましい有機溶媒としては、前述の各種溶媒を挙げることができる。有機化合物溶液における有機化合物濃度は、上記の好ましい量の有機化合物が混合または導入されるように設定すればよい。
【００５０】
上記製造方法では、先に記載した通り、反応流路から排出され冷却部で冷却された水系溶液のｐＨを６．０以上１２．０以下の範囲となるように制御するが、そのための一手段としては、有機化合物として酸性化合物を使用すること、有機化合物として塩基性化合物を使用すること、有機化合物溶液に塩基、酸、または塩基および酸を混合すること、それらの添加量を反応流路から排出され冷却部で冷却された水系溶液のｐＨが上記範囲となるように決定すること等を挙げることができる。ここで有機化合物について酸性とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により酸（アレニウス酸、ブレンステッド酸、ルイス酸）と定義されることをいう。また、有機化合物についての塩基性とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ことをいう。一方、塩基、酸については、先に記載した通りである。
【００５１】
＜前駆体溶液、有機化合物溶液、高温高圧水の混合＞
前駆体と有機化合物との混合の一態様としては、高温高圧水が送液されている送液路へ、前駆体溶液、有機化合物溶液を順次導入する態様が挙げられる。以下、本態様を、態様Ａと記載する。
また、他の一態様としては、前駆体溶液と有機化合物溶液とを混合した後に、得られた混合溶液を高温高圧水が送液されている送液路へ導入する態様が挙げられる。以下、本態様を、態様Ｂと記載する。
【００５２】
態様Ａ、Ｂには、更に、前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様も包含される。
【００５３】
以下、上記態様について、図面を参照し説明する。
【００５４】
図１〜図５は、それぞれ、水熱合成プロセスを連続的に行うこと（連続的水熱合成プロセス）により六方晶フェライト粉末を製造するために使用可能な製造装置の概略説明図である。
より詳しくは、図１は、態様Ａに好適な製造装置の一例の概略説明図である、図２は、態様Ｂに好適な製造装置の一例の概略説明図である。
また、図３、図４は、態様Ａにおいて、前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。図５は、態様Ｂにおいて、前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置の一例の概略説明図である。
図１〜図５において、同一の構成要素については、同一の符号が付されている。
【００５５】
図１を例にとり説明すると、図１に示す製造装置は、液槽１、２、３、加熱手段４（４ａ〜４ｃ）、加圧送液手段５ａ、５ｂ、５ｃ、反応流路６、冷却部７、濾過手段８、圧力調整弁(背圧弁)９、および回収部１０を含み、送液路１００、流路１０１、流路１０２に、各液槽から流体が送液される。なお図中、加熱手段は３つであるが、あくまでも例示であって、これに限定されるものではない。
【００５６】
一態様では、液槽１に精製水、蒸留水等の水を、液槽２に六方晶フェライト前駆体溶液を、液槽３に有機化合物溶液を、導入する。液槽１に導入された水は、加圧送液手段５ａにより圧力を加えられながら送液路１００内に送液され、加熱手段４において加熱される。この加熱および加圧は、水を高温高圧状態とするために行われるものであり、水を亜臨界〜超臨界状態とするように行うことが好ましい。亜臨界〜超臨界状態の水はきわめて高い反応性を示すことができるため、このような状態の水と接触することにより、六方晶フェライト前駆体が瞬時に高反応状態に置かれ。フェライト化を早期に進行させることができるからである。一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態となる。したがって、上記の水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。上記の加熱および加圧された高温高圧水は送液路１００内で送液され、混合部Ｍ１に達する。
【００５７】
態様Ａ（図１）では、六方晶フェライト前駆体溶液が液槽２から加圧送液手段５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ１において高温高圧水が送液されている送液路１００）と合流する。その後、高温高圧水と六方晶フェライト前駆体溶液との混合流が、液槽３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液と、混合部Ｍ２において合流する。したがって、態様Ａでは、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ２である。なお態様Ａにおいては、上記の例とは逆に、液槽２に有機化合物溶液、液槽３に六方晶フェライト前駆体溶液を導入してもよい。
【００５８】
一方、態様Ｂ（図２）では、六方晶フェライト前駆体溶液が液槽２から加圧送液手段５ｂにより流路１０１に送液され、混合部Ｍ０において、液槽３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液されている有機化合物溶液と合流する。その後、六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物溶液との混合流が流路１０１を介して混合部Ｍ３において、高温高圧水と合流する。したがって、態様Ｂでは、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ３である。なお態様Ｂにおいても、上記の例とは逆に、液槽２に有機化合物溶液、液槽３に六方晶フェライト前駆体溶液を導入してもよい。
【００５９】
また、図３、図４に示す製造装置は、態様Ａにおいて、六方晶フェライト前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図３、図４に示す製造装置では、液槽１１に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（以下、原料溶液とも記載する。）を、液槽１２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽１１から加圧送液手段５ｄにより配管１０３に送液された原料溶液と、液槽１２から加圧送液手段５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽１１に塩基含有水系溶液、液槽１２に原料溶液を導入してもよい。
そして、図３に示す製造装置では、こうして得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ１において、液槽１から加圧送液手段５ａにより流路１００に送液され、加熱手段４により加熱された高温高圧水と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ２において、液槽３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液と合流させる。
図４に示す製造装置は、上記のように得られた混合流を、流路１０５を経て、混合部Ｍ２において、液槽１から加圧送液手段５ａにより流路１００に送液され、加熱手段４により加熱された高温高圧水と液槽３から加圧送液手段５ｃにより流路１０２に送液された有機化合物溶液とを混合部Ｍ１において合流させて得られた混合流と、合流させる。
図３、図４に示す製造装置では、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ２である。
図３、図４に示す製造装置について、以降の工程の詳細は、先に図１に示す製造装置について記載した通りである。
【００６０】
一方、図５に示す製造装置は、態様Ｂにおいて、六方晶フェライト前駆体溶液の調製も連続的な製造プロセスの中で行う態様に好適な製造装置である。図５に示す製造装置では、液槽１１に鉄塩および二価金属塩を含む溶液（原料溶液）を、液槽１２に塩基含有水系溶液（通常、鉄塩および二価金属塩を含まない。）を導入し、液槽１１から加圧送液手段５ｄにより配管１０３に送液された原料溶液と、液槽１２から加圧送液手段５ｅにより配管１０４に送液された塩基含有水系溶液とを混合部Ｍ４において合流させる。なお、上記の例とは逆に、液槽１１に塩基含有水系溶液、液槽１２に原料溶液を導入してもよい。
そして、こうして得られた混合流を、流路１０５の混合部Ｍ５において、液槽３から加圧送液手段５ｃにより配管１０２に送液された有機化合物溶液と合流させる。更に、こうして得られた混合流を、混合部Ｍ３において、液槽１から加圧送液手段５ａにより流路１００に送液され、加熱手段４により加熱された高温高圧水と合流させる。図５に示す製造装置では、上記送液路において六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物との混合が開始する共存開始箇所は、混合部Ｍ３である。
以降の工程の詳細は、先に図２に示す製造装置について記載した通りである。
【００６１】
上記製造方法では、以上説明した共存開始箇所における液温を、２００℃以上３００℃未満とする。後述の冷却後の水系溶液のｐＨとともに共存開始箇所温度の液温を２００℃以上３００℃未満として調製された六方晶フェライト粉末を強磁性粉末として含む磁性層は、高い塗膜耐久性を示すことができ、この磁性層を有する磁気記録媒体は優れた電磁変換特性を示すことができる。この点について本発明者は、電磁変換特性および塗膜耐久性には、粒子サイズ、粒子サイズの均一性および粒子形状が影響を及ぼすと考えている。そして上記液温を２００℃以上とすることにより六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応が有機化合物共存下で迅速に開始され進行することが、粒子サイズが小さく、更には粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末を得ることに寄与すると、本発明者は考えている。また本発明者は、反応が過剰に早く進むことは、得られる六方晶フェライト粉末の粒子形状の等方性低下をもたらすと推察している。これに対し上記液温を３００℃未満とすることは、等方的な粒子形状を有する六方晶フェライト粉末を得ることに寄与すると考えられる。上記観点から、共存開始箇所の液温は、２１０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることが好ましく、また２９５℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。
【００６２】
共存開始箇所の温度制御は、例えば、共存開始箇所に送液される溶液の温度を制御することにより行うことができる。そのために、例えば、流路１０１、１０２、１０３、１０４、１０５に送液される溶液を加熱冷却するための公知の温度制御手段を、装置の任意の位置に設けてもよい。なお六方晶フェライト前駆体溶液の流路と有機化合物溶液の流路を合流させた後、得られた混合流を高温高圧水が流れる送液路に導入する態様Ａでは、粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末を得る観点からは、六方晶フェライト前駆体溶液の流路と有機化合物溶液の流路を合流させた後の混合流は加熱しないことが好ましい。したがって、上記態様では、六方晶フェライト前駆体溶液を加熱するのであれば、有機化合物溶液と合流させる前に加熱することが好ましい。例えば、好ましい一態様では、図１に示す製造装置において流路１０１の混合部Ｍ０の上流側に加熱手段を設けることができる。この場合、混合部Ｍ０の下流側に冷却手段を設けることもできる。各溶液の加熱、冷却は、共存開始箇所での液温を２００℃以上３００℃未満に制御できるように行えばよい。
【００６３】
また、共存開始箇所の温度は、高温高圧水の温度、流速、六方晶フェライト前駆体溶液の流速、有機化合物溶液の流速、六方晶フェライト前駆体溶液と有機化合物溶液を混合した混合流の流速、の１つ以上を調整することによっても制御することができる。これらは、共存開始箇所での液温を２００℃以上３００℃未満に制御できるように調整すればよい。一例として、通常、上記溶液や混合流の液温は、送液路に送液されている高温高圧水の液温とは異なる（通常は低い）ため、高温高圧水の流速と送液路へ導入される上記溶液や混合流の流速の比率を変えることにより、共存開始箇所の温度を制御することができる。
【００６４】
上記混合部での混合の後、高温高圧水、六方晶フェライト前駆体および有機化合物の混合流（六方晶フェライト前駆体、有機化合物および水を含む水系溶液）は、送液路１００を経て反応流路６に送液される。反応流路６において混合流を加熱し、更に加圧手段５ａにより圧力を加えることにより、反応流路６内の混合流に含まれる水が高温高圧状態、好ましくは亜臨界〜超臨界状態となり六方晶フェライト前駆体のフェライト化が進行する。その後、排出口Ｄ１から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、六方晶フェライトの粒子を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部７に送液され冷却部７において冷却される。その後、濾過手段（フィルター等）８により、六方晶フェライトの粒子が捕集される。濾過手段８で捕集された六方晶フェライトの粒子は濾過手段８から放出され圧力調整弁９を経て回収部１０に回収される。
【００６５】
上記反応流路６における加熱および加圧に関して、水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。したがって加熱温度は、反応流路内の混合流が３００℃以上となる温度とすることが好ましい。また、加熱温度は、上記反応流路から排出され冷却部へ送液される水系溶液の液温が３５０℃以上４５０℃以下となるように設定することがより好ましい。ここで上記の液温は、反応流路の排出口（図１、図２に示す装置では排出口Ｄ１）における液温をいうものとする。反応流路排出口における液温が上記範囲となる温度条件で反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する反応を行うことは、得られる六方晶フェライト粉末の磁気特性向上の観点から好ましい。これは、六方晶フェライト粉末の結晶性が向上することによるものであると、本発明者は推察している。上記液温は、より好ましくは３６０℃以上４３０℃以下であり、更に好ましくは３８０℃以上４２０℃以下である。一方、反応流路内の混合流に加える圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。
【００６６】
上記の通り、反応流路から排出された水系溶液は冷却部において冷却される。冷却部において冷却することにより、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応を完全に停止することができる。この点は、粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末を得るうえで好ましい。この点から冷却部における冷却は、冷却部内の水系溶液の液温が１００℃以下になるように行うことが好ましく、室温（２０〜２５℃程度）以上１００℃以下になるように行うことがより好ましい。なお冷却は、例えば、冷水を循環させることにより内部を冷却する水冷装置等の、公知の冷却手段を用いて行うことができる。なお冷却部内の水系溶液には、通常、上記送液路および反応流路と同様の圧力が加わっている。
【００６７】
そして上記製造方法では、冷却部における冷却後の水系溶液のｐＨは、６．０以上１２．０以下である。ここで冷却後のｐＨとは、先に記載したように冷却部の排出口（図１、図２では排出口Ｄ２）から排出された水系溶液のｐＨである。上記ｐＨは、例えば、圧力調整弁９を経て回収部１０で回収された水系溶液の一部を採取し、液温２５℃に調整して測定されるｐＨであることができる。なお冷却部においては水系溶液のｐＨを変化させる成分は通常添加しない。したがって、冷却後の水系溶液のｐＨは、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応が行われる反応流路内の反応系のｐＨと同様であるか、または相関している。冷却後の水系溶液のｐＨを制御するための手段については、先に記載した通りである。上記ｐＨが６．０以上となるような反応系では、六方晶フェライトを容易に生成することができるが、ｐＨが６．０を下回る場合には六方晶フェライトの生成よりもヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の生成が優勢となり、六方晶フェライトの結晶構造を示す粒子を得ることは困難である。一方、上記ｐＨが１２．０を上回ると、得られた六方晶フェライト粉末を強磁性粉末として含む磁性層は塗膜耐久性に劣るものとなり、かかる磁性層を有する磁気記録媒体は電磁変換特性に劣るものとなる。これは、六方晶フェライト前駆体が六方晶フェライトに転換する反応が過度に迅速に進行するため、得られる粒子が等方性に劣るものとなることが理由であると、本発明者は推察している。等方的な粒子を得る観点からは、上記ｐＨは１１．５以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。一方、六方晶フェライトを容易に生成する観点、および粒子サイズが小さく粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライトを得る観点からは、上記ｐＨは、６．５以上であることが好ましい。
【００６８】
以上記載した製造方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、送液路および流路（以下、配管とも記載する。）として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。
【００６９】
なお図１、図２に示す製造装置では、各混合部は、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した構成であるが、混合部としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。
【００７０】
以上、本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末の製造方法の具体的態様をいくつか説明した。ただし上記製造方法は、これら具体的態様に限定されるものではない。
【００７１】
［六方晶フェライト粉末］
本発明の更なる態様は、上記製造方法により得られた六方晶フェライト粉末に関する。
【００７２】
上記製造方法によれば、水熱合成プロセスにより、塗膜耐久性に優れた磁性層を有し、優れた電磁変換特性を示す磁気記録媒体の作製に好適に使用することができる六方晶フェライト粉末を得ることができる。先に記載した通り、本発明者は、粒子サイズが小さく、粒子サイズのばらつきの少ない六方晶フェライト粉末が得られることが磁性層の塗膜耐久性および磁気記録媒体の電磁変換特性向上に寄与していると考えている。上記六方晶フェライト粉末は、好ましくは、平均粒子サイズが３０ｎｍ以下の微粒子であることができる。平均粒子サイズは、より好ましくは２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。一方、平均粒子サイズは、磁化の安定性の観点からは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましい。また、粒子サイズの変動係数は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下である。また、粒子サイズの変動係数は、例えば１０％以上または１５％以上であることができるが、小さいほど好ましい。
【００７３】
六方晶フェライト粉末の粒子形状は、特に限定されるものではないが、先に記載した通り、上記製造方法によれば、等方的な形状を有する粒子（等方状粒子）を得ることができる。ここで本発明における粒子に関する「等方状」とは、板状ではないことをいうものとする。等方状には、楕円状、球状が包含され、また八面体形状や不定形も包含される。一方、板状とは主表面を有する形状であり、主表面とは、粒子上で最も多くの面積を占める外表面のことをいう。例えば板状の六方晶フェライトの粒子形状の一例としては、六角平面形状が挙げられる。六角平面形状において、最も多くの面積を占める表面は六角形の外表面であり、この部分を主表面という。上記六方晶フェライト粉末は、先に記載した方法により粒子サイズを測定する５００個の粒子の中で、等方状粒子の占める割合が、粒子数基準で８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。等方状粒子の占める割合は、１００％であってもよいが、例えば９９％以下、９８％以下、または９６％以下であることもできる。
【００７４】
上記等方状粒子は、好ましくは、先に記載した方法により求められる長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長）が２未満であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、等方状粒子の上記の比（長軸長／短軸長）は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上である。１．２以上２未満の粒子を球状粒子と定義すると、先に記載した方法により粒子サイズを測定する５００個の粒子の中で、等方状粒子の中で球状粒子の占める割合が、粒子数基準で８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。球状粒子の占める割合は、１００％であってもよいが、例えば９９％以下、９８％以下、または９６％以下であることもできる。
【００７５】
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、強磁性粉末として、上記の本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体に関する。本発明の一態様にかかる六方晶フェライト粉末を強磁性粉末として用いることにより、高い塗膜耐久性を有する磁性層の形成が可能となり、また優れた電磁変換特性を示す磁気記録媒体を得ることも可能となる。この点は、本発明者により新たに見出された知見である。
以下、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００７６】
磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。
【００７７】
磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００７８】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。
【００７９】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。
【００８０】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。
【００８１】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００８２】
層構成
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８３】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８４】
バックコート層
磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８５】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。また、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズも好適である。これら分散ビーズの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。
【００８６】
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上述の六方晶フェライト粉末を磁性層に含むことにより高い電磁変換特性を発揮することができ、かつ優れた走行耐久性を示すこともできるため、バックアップテープ等の大容量磁気記録媒体として好適である。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行った。
【００８８】
１．六方晶フェライト粉末製造に関する実施例・比較例
【００８９】
［実施例１−１］
（１）前駆体含有水溶液の調製
図６に概略を示す回分式反応槽１０を用いて、以下の方法で前駆体含有水溶液を調製した。以下の工程は、反応槽中の液温が３０℃に維持されるように、ヒーターにより温度制御して行った。また、下記の水溶液の供給開始から停止までの間、撹拌羽根１４による撹拌を継続した。
反応槽１０に満たした精製水に、精製水１００ｇあたり４．０ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を添加し液温３０℃で攪拌した。こうして調製した水溶液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を、供給路１３を介して一定流速（流速７．５ｍｌ／ｍｉｎ）で供給した。水酸化カリウム水溶液の供給を停止した後、精製水１００ｇあたり１．６ｇの水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ））を添加して調製した水酸化カリウム水溶液を、供給路１１を介して一定流速（流速２５ｍｌ／ｍｉｎ）で供給することで、前駆体含有水溶液を調製した。
【００９０】
（２）連続的水熱合成プロセスによる六方晶フェライト（バリウムフェライトナノ粒子）の合成
図１に示す製造装置の液槽２に、上記（１）で調製した水溶液（ゾル）を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで送液路１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過後の高温高圧水の温度が３４５℃、圧力が３０ＭＰａとなるよう温度および圧力を制御した。
一方、液槽２に導入した水溶液（ゾル）を２５℃で流路１０１に高圧ポンプ５ｂを用いて送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、液槽３に導入した有機化合物溶液を２５℃で流路１０２に高圧ポンプ５ｃを用いて送液し、混合部Ｍ２において水溶液（ゾル）と高温高圧水との混合流と合流させた。混合部Ｍ２における液温は、熱電対により測定した。有機化合物溶液としては、オレイン酸をエタノールに溶解した溶液（濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。有機化合物溶液を合流させた混合流を、反応流路６において加熱および加圧することにより、六方晶フェライトを合成（前駆体を転換）した。反応流路６において混合流は３０ＭＰａに加圧され、反応流路６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）が４００℃となるように３００℃以上の温度に加熱された。
その後、六方晶フェライトを含む液を反応流路６から排出し、水冷機構を備えた冷却部７において１００℃以下に冷却した後、圧力調整弁９を経て回収部１０において回収した。回収した液の一部を採取し、液温２５℃に調整した後にｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製のポータブルｐＨメーターＤシリーズ）によりｐＨを測定した。回収部から回収した液の残りから六方晶フェライトの粒子を収集した。収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより粉末を分離した。
【００９１】
［実施例１−２］
ヒーター４の温度設定を調整することにより送液路１００に送液される高温高圧水の温度を２００℃以上の範囲内で下げた結果、混合部Ｍ２における温度は表１に示す値となった。
その他は実施例１−１と同様に実施した。
【００９２】
［実施例１−３］
有機化合物溶液をオレイン酸カリウム水溶液（濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ）に変更し、オレイン酸カリウム水溶液のｐＨを水酸化カリウムを添加することにより調整した結果、回収部で回収された液のｐＨは、表１に示す値となった。
その他は実施例１−１と同様に実施した。
【００９３】
［実施例１−４］
ヒーター４の温度設定を調整することにより送液路１００に送液される高温高圧水の温度を２００℃以上の範囲内で下げた結果、混合部Ｍ２における温度は表１に示す値となった。
その他は実施例１−３と同様に実施した。
【００９４】
［実施例１−５］
反応流路６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）が３６０℃となるように加熱を行った点以外、実施例１−１と同様に実施した。
【００９５】
［比較例１−１］
ヒーター４の温度設定を調整することにより送液路１００に送液される高温高圧水の温度を上げた結果、混合部Ｍ２における温度は表１に示す値となった。
その他は実施例１−１と同様に実施した。
【００９６】
［比較例１−２］
前駆体含有水溶液に添加する水酸化カリウム水溶液量を実施例１−１より減量した結果、回収部で回収された液のｐＨは、表１に示す値となった。
その他は実施例１−１と同様に実施した。
【００９７】
［比較例１−３］
有機化合物水溶液をオレイン酸カリウム水溶液（濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ）に変更し、オレイン酸カリウム水溶液のｐＨを水酸化カリウムを添加することにより調整した結果、回収部で回収された液のｐＨは、表１に示す値となった。
その他は実施例１−１と同様に実施した。
【００９８】
［比較例１−４］
ヒーター４の温度設定を調整することにより送液路１００に送液される高温高圧水の温度を上げた結果、混合部Ｍ２における温度は表１に示す値となった。
その他は比較例１−３と同様に実施した。
【００９９】
評価方法
（１）Ｘ線回折分析による同定
実施例、比較例で得られた粉末をＸ線回折分析したところ、実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−３、１−４では六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることが確認された。他方、比較例１−２は、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）であることが確認された。
（２）平均粒子サイズ（平均長軸長）、粒子サイズの変動係数
実施例、比較例で得られた粉末の平均粒子サイズ（平均長軸長）、および粒子サイズ（長軸長）の変動係数を、電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて、先に記載した方法により求めた。
（３）粒子の形態観察
前述の方法により、実施例、比較例で作製した粉末から無作為に抽出した５００個の粒子について形態観察を実施し、全粒子中で球状粒子の占める割合を算出した。
【０１００】
以上の結果を、表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0005972421.tif 000002
【０１０２】
上記実施例、比較例で作製したバリウムフェライト粉末を、下記の磁気記録媒体にかかる実施例、比較例で用いた。なお比較例１−２で作製された粉末はヘマタイトであったため磁気テープの作製には用いなかった。
【０１０３】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例
【０１０４】
［実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３］
（１）磁性層塗布液処方
（磁性液）
強磁性粉末（上記実施例または比較例で得た粉末、表２記載）：１００部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１４部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．４ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：１５０部
メチルエチルケトン：１５０部
（研磨剤液）
研磨剤液Ａ アルミナ研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：０．３部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
研磨剤液Ｂ ダイヤモンド研磨剤（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）:１部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂:０．１部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．３ｍｅｑ／ｇ）
シクロヘキサノン：２６．７部
（シリカゾル）
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１００ｎｍ）：０．２部
メチルエチルケトン：１．４部
（その他成分）
ステアリン酸：２部
ブチルステアレート：６部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート）：２．５部
（仕上げ添加溶剤）
シクロヘキサノン：２００部
メチルエチルケトン：２００部
【０１０５】
（２）非磁性層塗布液処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：１００部
平均粒子サイズ：１０ｎｍ
平均針状比：１．９
ＢＥＴ比表面積：７５ｍ2／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２５部        
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：１８部
（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ3Ｎａ基：０．２ｍｅｑ／ｇ）
ステアリン酸：１部
シクロヘキサノン：３００部
メチルエチルケトン：３００部
【０１０６】
（３）バックコート層塗布液処方
非磁性無機粉末  α−酸化鉄：８０部
平均粒子サイズ：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
カーボンブラック（平均粒子サイズ：２０ｎｍ）：２０部        
塩化ビニル共重合体：１３部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６部
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１５５部
メチルエチルケトン：１５５部
ステアリン酸：３部
ブチルステアレート：３部
ポリイソシアネート：５部
シクロヘキサノン：２００部
【０１０７】
（３）磁気テープの作製
上記磁性液を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散した。分散メディアとしては、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。研磨剤液はバッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ，３００Ｗ）で２４時間分散した。これらの分散液を他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶剤）と混合後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で３０分処理を行った。その後、０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い磁性層塗布液を作製した。
非磁性層塗布液については、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて、２４時間分散した。分散メディアとしては、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用した。得られた分散液を０．５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過を行い非磁性層用塗布液を作製した。
バックコート層塗布液は、潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各成分をオープン型ニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により、１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過しバックコート層塗布液を作製した。
その後、厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（光学式３次元粗さ計で、２０倍対物レンズを使用して測定した際の中心線表面粗さ（Ｒａ値）：１．５ｎｍ、幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後乾燥させた。その後支持体の反対面に乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層塗布液を塗布、乾燥させた。
その後金属ロールのみから構成されるカレンダで、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃のＤｒｙ環境で３６時間熱処理を行った。熱処理後１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、磁気テープを得た。
【０１０８】
評価方法
１．電磁変換特性（ＳＮＲ（Signal-to-noise ratio））の評価
作製した各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、ＭＲ(magnetoresistive)ヘッドで再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力と、０〜６００ｋｆｃｉ範囲で積分したノイズとの比をＳＮＲとした。
（記録再生条件）
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド間距離（ｓｈ−ｓｈ距離）０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｃｉ
【０１０９】
２．塗膜耐久性（耐擦り傷性（アルミナ擦り傷））の評価
温度２３℃相対湿度１０％ＲＨ環境下において、直径４ｍｍのアルミナ球を、作製した各磁気テープの磁性層表面で荷重２０ｇにて２０回繰り返し走行させた後のテープ磁性層表面を光学顕微鏡（倍率：２００倍）により観察し、以下の基準によって評価した。
Ａ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズがみられないもの
Ｂ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１〜５箇所以下のもの
Ｃ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが６〜１０箇所以下のもの
Ｄ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１１〜５０箇所以下のもの
Ｅ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが５０箇所超のもの
【０１１０】
以上の結果を、表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005972421.tif 000003
【０１１２】
３．六方晶フェライト粉末製造に関する実施例・比較例
［実施例３−１］
（１）原料溶液の調製
精製水に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解することで上記の鉄塩およびバリウム塩を含んだ水溶液（原料溶液）を調製した。調製した原料溶液中の鉄塩およびバリウム塩の合計濃度は０．０７５ｍｏｌ／Ｌで、Ｂａ／Ｆｅモル比は０．５であった。
また、水酸化カリウムを水に添加し溶解することで水酸化カリウム水溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
（２）有機化合物溶液の調製
オレイン酸をエタノールに溶解して有機化合物溶液（濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
（３）六方晶フェライトの合成反応
図３に示す製造装置の液槽１１に上記（１）で調製した原料溶液を、液槽１２に上記（１）で調製した水酸化カリウム水溶液を、液槽３に上記（２）で調製した有機化合物溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過後の高温高圧水の温度が３５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
原料溶液と水酸化カリウム水溶液は、体積比で原料溶液：水酸化カリウム水溶液＝５０：５０の割合となるように各々加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ｄ、５ｅを用いて液温２５℃で配管１０３、１０４に送液し、混合部Ｍ４において混合した後、引き続き配管１０５に送液し混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させた。
一方、有機化合物溶液は、体積比で（原料溶液＋水酸化カリウム水溶液）：有機化合物溶液＝４０：６０の割合となるように加熱加圧手段（高圧ポンプ）５ｃを用いて液温２５℃で流路１０２に送液し、混合部Ｍ２において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応流路６において加熱・加圧することにより、六方晶フェライトを合成（前駆体を転換）した。
反応流路６において混合流は３０ＭＰａに加圧され、反応流路６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）が４００℃となるように３００℃以上の温度に加熱された。
その後、六方晶フェライトを含む液を反応流路６から排出し、水冷機構を備えた冷却部７において１００℃以下に冷却した後、圧力調整弁９を経て回収部１０において回収した。回収した液の一部を採取し、液温２５℃に調整した後にｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製のポータブルｐＨメーターＤシリーズ）によりｐＨを測定した。回収部から回収した液の残りから六方晶フェライトの粒子を収集した。収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより粉末を分離した。
【０１１３】
［実施例３−２］
ヒーター４の温度設定を調整することにより送液路１００に送液される高温高圧水の温度を２００℃以上の範囲内で下げた結果、混合部Ｍ２における温度は表３に示す値となった。
その他は実施例３−１と同様に実施した。
【０１１４】
［実施例３−３］
反応流路６の排出口Ｄ１における液温（熱電対により測定）が３６０℃となるように加熱を行った点以外、実施例３−１と同様に実施した。
【０１１５】
［比較例３−１］
ヒーター４の温度設定を調整することにより送液路１００に送液される高温高圧水の温度を上げた結果、混合部Ｍ２における温度は表３に示す値となった。
その他は実施例３−１と同様に実施した。
【０１１６】
［比較例３−２］
前駆体含有水溶液に添加する水酸化カリウム水溶液量を実施例１より減量した結果、回収部で回収された液のｐＨは、表１に示す値となった。
その他は実施例３−１と同様に実施した。
【０１１７】
上記で得られた六方晶フェライト粉末を、実施例１−１等と同様の方法で評価した。結果を、表３に示す。
【表３】
0005972421.tif 000004
【０１１８】
４．磁気記録媒体（磁気テープ）に関する実施例・比較例
［実施例４−１〜４−３、比較例４−１、４−２］
実施例３−１〜３−３、比較例３−１、３−２で作製した六方晶フェライト粉末を用いた点以外、上記の実施例２−１等と同様にして磁気テープを作製し、作製した磁気テープを実施例２−１等と同様に評価した。結果を表４に示す。なお比較例３−２で作製された粉末はヘマタイトであったため磁気テープの作製には用いなかった。
【０１１９】
【表４】
0005972421.tif 000005
【０１２０】
評価結果
表２、４に示すように、実施例２−１〜２−５、実施例４−１〜４−３の磁気テープの磁性層は、高い塗膜耐久性を示した。更に、実施例２−１〜２−５、実施例４−１〜４−３の磁気テープは、優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を示した。
表１、３に示すように、実施例２−１〜２−５、実施例４−１〜４−３の磁気テープの磁性層に用いた六方晶フェライト粉末は、平均粒子サイズが小さく、粒子サイズのばらつきが少なく、等方状粒子（球状粒子）を多く含んでいた。これらの点が、表２、４に示されている優れた電磁変換特性と高い塗膜耐久性達成に寄与していると、本発明者は推察している。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
0005972421.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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