(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物の存在下で、ボロンリンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）層及びテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）層を化学機械研磨する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記ＣＭＰ組成物が、
（Ａ）無機粒子、有機粒子又はそれらの混合物若しくは複合体と、
（Ｂ）少なくとも１種類の、分散剤又は電荷反転剤であるアニオン性リン酸塩又はホスホン酸塩と、
（Ｃ）少なくとも１種類の界面活性剤と、
（Ｄ）水性媒体と、
を含み、
ＢＰＳＧのＴＥＯＳに対する選択性が０．５：１〜１：１であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記粒子（Ａ）は無機粒子である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記粒子（Ａ）はセリア粒子である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記粒子（Ａ）の動的光散乱により測定される平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性リン酸塩又はホスホン酸塩は、水溶性縮合リン酸塩からなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性縮合リン酸塩（Ｂ）は、一般式（Ｉ）のメタリン酸塩：
［Ｍ＋ｎ（ＰＯ３）ｎ］    （Ｉ）
と、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のポリリン酸塩：
Ｍ＋ｎＰｎＯ３ｎ＋１    （ＩＩ）、
Ｍ＋Ｈ２ＰｎＯ３ｎ＋１    （ＩＩＩ）
と、からなる群より選択され、Ｍはアンモニウム、ナトリウム及び／又はカリウムであり、ｎは２以上１０，０００以下である請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性リン酸塩又はホスホン酸塩（Ｂ）は、ポリビニルホスホネート、及び／又は、モノマー単位としてビニルホスホン酸及び他のモノマーを含む共重合体の脱プロトン化体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性リン酸塩又はホスホン酸塩（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が１，０００ダルトン以上７０，０００ダルトン以下のポリビニルホスホネートである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤（Ｃ）は、水溶性ポリマー界面活性剤である請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマー界面活性剤（Ｃ）は、直鎖又は分岐アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体である請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記直鎖又は分岐アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体（Ｃ）は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドモノマー単位を含むブロック共重合体である請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ＣＭＰ組成物のｐＨ値は、４以上１０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ＣＭＰ組成物が、
（Ａ）動的光散乱により測定される平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のセリア粒子であって、その量が前記ＣＭＰ組成物の０．０５質量％以上１．５質量％以下であるセリア粒子と、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤としての水溶性縮合リン酸塩であって、その量が前記ＣＭＰ組成物の２質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下である水溶性縮合リン酸塩と、
（Ｃ）直鎖又は分岐アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体である水溶性ポリマー界面活性剤であって、その量が前記ＣＭＰ組成物の５０質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下である水溶性ポリマー界面活性剤と、
（Ｄ）水性媒体と、
を含有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本的に、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物と、半導体産業の基盤研磨におけるその使用に関する。本発明に係る方法は、特定のＣＭＰ組成物の存在下での、ボロンリンシリケートガラス（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、以下、「ＢＰＳＧ」と称する）材料の機械研磨を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業において、化学機械研磨（ＣＭＰと略す）は、半導体ウェハのような、最新のフォトニック、マイクロ電気機械、そしてマイクロ電子の材料及び機器の製造に使用される公知の技術である。
【０００３】
半導体産業で使用される材料及び機器の製造の間、ＣＭＰは、金属及び／又は酸化物表面平坦化のために行われる。ＣＭＰは、研磨すべき表面の平面性を得るために、化学的及び機械的作用の相互作用を利用する。化学的作用は、ＣＭＰ組成物又はＣＭＰスラリーとも称する化学組成物により提供される。機械的作用は、一般的に研磨すべき表面に押圧され、可動盤に搭載される研磨パッドにより、通常行われる。その盤の移動は、通常、直線的、回転的又は環状的である。
【０００４】
典型的なＣＭＰ処理工程では、回転ウェハ保持手段が、研磨すべきウェハを研磨パッドに接触させる。ＣＭＰ組成物は、通常、研磨すべきウェハと研磨パッドの間に供給される。
【０００５】
最先端技術では、ボロンリンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）材料の化学−機械研磨処理は、例えば、下記文献に記載され、公知である。
【０００６】
米国特許公開第２００４／００２９３７５号明細書には、ＢＰＳＧ材料の化学−機械研磨方法が開示されており、この研磨方法では、シリカ又はセリアベース（主成分）であること以外には組成が限定されないスラリー、又は、ポリカルボン酸アンモニウム（ＡＰＣ）のようなアニオン性界面活性剤を含むシリカ−ベーススラリーを使用する。
【０００７】
米国特許公開第２００９／００８１９２７号明細書には、（ｉ）液状担体、（ｉｉ）液状担体に懸濁された研磨剤及び（ｉｉｉ）酸を含有する、基板（例えばＢＰＳＧ）研磨用のＣＭＰ組成物が開示されており、その研磨剤（ｉｉ）は、アミノシラン化合物、ホスホニウムシラン化合物及びスルホニウムシラン化合物により選択される化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有し、また、酸（ｉｉｉ）は、ホスホン酸と、ホウ素を含む酸とからなる群から選択される。
【０００８】
米国特許公開第２００７／１７６１４１号明細書には、半導体ウェハ上のシリカ及びボロンリンシリケートガラスの研磨に有用な水系組成物が開示されており、その組成物は、カルボン酸ポリマー、研磨剤、ポリビニルピロリドン、カチオン性化合物、双性イオン化物及び残余の水（ｂａｌａｎｃｅ ｗａｔｅｒ）を含有し、ポリビニルピロリドンは、平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０００９】
特開２００６−０４１０３３号明細書には、中間層絶縁フィルム、ＢＰＳＧフィルム又は浅溝分離（ｓｈａｌｌｏｗ−ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）用絶縁フィルムの平坦化ＣＭＰ技術が開示されている。そのＣＭＰ組成物は、酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性ポリマー及び水を含有する。水溶性ポリマーは、アゾ化合物（アニオン性又は両性）又はその塩を重合開始剤として使用し、不飽和カルボン酸又はその塩を含有するモノマーを重合させて得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許公開第２００４／００２９３７５号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００９／００８１９２７号明細書
【特許文献３】米国特許公開第２００７／１７６１４１号明細書
【特許文献４】特開２００６−０４１０３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的の一つは、ＢＰＳＧの化学−機械研磨に適したＣＭＰ組成物及びＣＭＰ方法を提供することであって、改善された研磨性能、特にＢＰＳＧの高い材料除去速度（ＭＲＲ）を実現し、又は、ＭＲＲ１：１未満の、シリコン酸化物に対するＢＰＳＧの優れた選択性（以下、ＢＰＳＧ：酸化物選択性と称する）、例えば、ＭＲＲ０．５：１〜１：１の範囲の、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）に対するＢＰＳＧの選択性、又は、ＭＲＲ１：１未満の、適切なＢＰＳＧ：酸化物選択性と高ＢＰＳＧ−ＭＲＲとの組み合わせを示す。更に、本発明の目的の一つは、シリコン酸化物（例えばＴＥＯＳ）、シリコン窒化物及びポリシリコンを含有する基板の一部としてのＢＰＳＧを化学−機械研磨するのに適したＣＭＰ組成物及びＣＭＰ方法を提供することにある。更に、可能な限り少ない工程数を必要とし、適用が容易であるＣＭＰ方法を求めるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（Ａ）無機粒子、有機粒子又はそれらの混合物若しくは複合物と、
（Ｂ）少なくとも１種類の、分散剤又は電荷反転剤（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｖｅｒｓａｌ ａｇｅｎｔ）としてのアニオン性リン酸塩（アニオニックホスフェート；ａｎｉｏｎｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）又はホスホン酸塩（ホスホネート；ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）と、
（Ｃ）少なくとも１種類の界面活性剤と、
（Ｄ）水性媒体と、
を含むＣＭＰ組成物の存在下で、
ボロンリンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）材料を化学−機械研磨する、半導体装置の製造方法が発見された。このＣＭＰ組成物は、以下、（Ｑ）又はＣＭＰ組成物（Ｑ）と称する。
【００１３】
更に、ＢＰＳＧ材料を含む基板の化学−機械研磨のためのＣＭＰ組成物（Ｑ）の使用方法も発見された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましい実施形態は、特許請求の範囲及び明細書で説明される。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内にあると考えられる。
【００１５】
半導体装置は本発明の方法により製造可能であり、前記方法は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）の存在下で、ＢＰＳＧ材料を化学機械研磨する工程を含む。好ましくは、前記方法は、（Ｑ）の存在下で、ＢＰＳＧ及びシリコン酸化物を研磨する工程を含む。より好ましくは、前記方法は、ＢＰＳＧ、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びポリシリコンを含む基板の一部であるＢＰＳＧ及びシリコン酸化物を、（Ｑ）の存在下で、化学機械研磨する工程を含む。最も好ましくは、前記方法は、ＢＰＳＧ、ＴＥＯＳ、シリコン窒化物及びポリシリコンを含む基板の一部である、ＢＰＳＧ及びＴＥＯＳを、（Ｑ）の存在下で、化学機械研磨する工程を含む。通常、このＢＰＳＧは、ＢＰＳＧのいかなる種類、態様又は形態であってもよい。このＢＰＳＧは、好ましくは、層及び／又は過成長の形態を持つ。このＢＰＳＧが層及び／又は過成長の形態の場合、ＢＰＳＧ含有量は、この対応する層及び／過成長に対し、好ましくは９０質量％を超え、より好ましくは９５質量％を超え、最も好ましくは９８質量％を超え、特に９９％質量を超え、例えば９９．９質量％を超える。通常、このＢＰＳＧは、多様な方法で製造又は得ることが可能である。例えば、ＢＰＳＧは、国際公開第２００３／００８６６５号明細書、又は、Ｍ．Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ，Ｍ．Ｉｌｇ，Ｄ．Ｃｏｔｅ著、「マイクロ電子プロセッシングにおけるボロンリンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）の適用」、物理化学ブンゼン学会レポート（１００巻、９版、１４３４〜１４３７頁、１９９６年９月）に記載された方法で得られる。
【００１６】
本発明の方法が、ＢＰＳＧ及び二酸化ケイ素を含む基板の化学機械研磨工程を有する場合、ＭＭＲに関し、二酸化ケイ素に対するＢＰＳＧの選択性は、好ましくは１：１未満、より好ましくは０．９８：１未満、最も好ましくは０．９５：１未満、特には０．９：１未満、例えば、０．８５：１未満であり、ＭＲＲに関し、二酸化ケイ素に対するＢＰＳＧの選択性は、好ましくは、０．１：１を超え、より好ましくは０．２５：１よりも高く、最も好ましくは０．４：１よりも高く、特には０．５５：１よりも高く、例えば、０．６５：１よりも高い。この選択性は、例えば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）の成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の、濃度及び種類により、そして、ｐＨ値のような他のパラメータにより、調整可能である。
【００１７】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、ＢＰＳＧ材料を含む基板の化学−機械研磨に使用され、好ましくは、ＢＰＳＧ及びシリコン酸化物を含有する基板の化学−機械研磨、最も好ましくは、ＢＰＳＧ、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びポリシリコンを含む基板の一部であるＢＰＳＧ及びシリコン酸化物の化学−機械研磨、特に、ＢＰＳＧ、ＴＥＯＳ、シリコン窒化物及びポリシリコンを含む基板の一部であるＢＰＳＧ及びＴＥＯＳの化学機械研磨に使用される。
【００１８】
ＢＰＳＧ及び二酸化ケイ素を含む基板の研磨にＣＭＰ組成物（Ｑ）を使用する場合、ＭＲＲについての二酸化ケイ素に対するＢＰＳＧの選択性は、好ましくは１：１未満であり、より好ましくは０．９８：１未満であり、最も好ましくは０．９５：１未満であり、特には０．９：１未満であり、例えば０．８５：１であり、そして、ＭＲＲについての二酸化ケイ素に対するＢＰＳＧの選択性は、好ましくは０．１：１を超え、より好ましくは０．２５：１より高く、最も好ましくは０．４：１より高く、特に０．５５：１より高く、例えば０．６５：１より高い。
【００１９】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する。
【００２０】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、無機粒子、有機粒子、又は、これらの混合物又は複合物（Ａ）を有する。（Ａ）は、
・無機粒子の１種の、
・異なる種類の無機粒子の混合物又は複合物、
・有機粒子の１種の、
・異なる種類の有機粒子の混合物又は複合物、又は、
・１種以上の無機粒子及び１種以上の有機粒子の混合物又は複合物と、することができる。
【００２１】
複合物は、機械的、化学的又は他の方法で互いに結合した、２種以上の粒子を含む複合粒子である。複合物の例は、外側球体（シェル）の１種類の粒子と、内側球体（コア）の他の種類の粒子を有するコア−シェル粒子である。
【００２２】
通常、粒子（Ａ）は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）中に多様な量で含有可能である。好ましくは、（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、７ｗｔ％以下（ｗｔ％は質量％を意味する）、より好ましくは３ｗｔ％以下、最も好ましくは１．５ｗｔ％以下、特には０．７ｗｔ％以下、例えば０．３ｗｔ％以下である。 好ましくは、（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、少なくとも ０．００２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも０．０５ｗｔ％、特には少なくとも０．１ｗｔ％、例えば、少なくとも０．２ｗｔ％である。
【００２３】
通常、粒子（Ａ）は、多様な粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）分布で含有される。粒子（Ａ）の粒径分布は、モノモーダル（単頂性）又はマルチモーダル（多頂性）になることができる。マルチモーダル粒径分布の場合、バイモーダル（二頂性）がしばしば好ましい。本発明のＣＭＰ方法の間、容易に再現可能な状態と容易に再現可能な特性プロファイルを得るためには、（Ａ）に関し、モノモーダル粒径分布が好ましい。最も好ましいのは、（Ａ）がモノモーダル粒径分布を具備することである。
【００２４】
粒子（Ａ）の平均粒子径は、広い範囲で変更可能である。その平均粒子径は、水性媒体（Ｄ）中の（Ａ）ｎｏ粒径分布のｄ５０値であり、動的光散乱技術を使用して測定することができる。ｄ５０値は、粒子が原則球体であるとの仮定の下で計算される。平均粒子径分布の幅は、２つの交点間の距離（ｘ−軸の単位で付与される）であり、それら交点は、粒径分布曲線極大粒子カウントが１００％高さとして標準化した場合の、相対的粒子カウントの５０％高さと、粒子分布曲線とが交差するところである。
【００２５】
好ましくは、粒子（Ａ）の平均粒子径が好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下であり、特には２５０ｎｍ以下であり、例えば、２２０ｎｍ以下であり、そして、粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは少なくとも５ｎｍであり、より好ましくは少なくとも２０ｎｍであり、最も好ましくは少なくとも４０ｎｍであり、特には少なくとも６０ｎｍであり、例えば、少なくとも８０ｎｍである（動的光散乱技術を用いて測定した場合、Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ５５０又はマルバーンインスツールメンツ社の高パフォーマンス粒子径測定器（ＨＰＰＳ）のような機器を用いる）
【００２６】
粒子（Ａ）は多様な形状のものとすることができる。従って、粒子（Ａ）を、形状が１種類又は実質１種類のみのとすることできるが、異なる形状を持つ粒子（Ａ）とすることも可能である。例えば、異なる形状にした２種類の粒子（Ａ）を存在させることもある。例えば、（Ａ）は、立方体、角が面取りされた立方体、正八面体、二十面体、小塊、球体等の形状とすることもできるし、それらの形状に更に突起やギザギザがあってもなくてもよい。好ましくは、それらは、突起やぎざぎざが無い（あっても非常に少ない）球体である。
【００２７】
粒子（Ａ）の化学的特徴は特に限定されない。（Ａ）は、同一の化学的特徴のもの、又は異なる化学的特徴が複合又は混合されたものでもよい。概して、同一の化学的特徴の粒子（Ａ）が好まれる。通常、（Ａ）は；
・金属酸化物又は炭化物のような無機粒子（メタロイド、メタロイド酸化物又は窒化物を含む）、
・ポリマー粒子のような有機粒子、又は、
・無機及び有機粒子の複合物又は混合物と、することができる。
【００２８】
粒子（Ａ）は、好ましくは無機粒子である。それらの中でも、金属又はメタロイドの酸化物及び炭化物が好ましい。より好ましくは、粒子（Ａ）は、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、シリカ、シリコン窒化物、シリコン炭化物、酸化錫、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、又は、それらの混合物又は複合物である。最も好ましくは、粒子（Ａ）は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、又は、それらの混合物又は複合物である。特に、（Ａ）は、セリア粒子である。例えば、（Ａ）は、コロイダルセリア粒子である。典型的には、コロイダルセリア粒子は、湿式沈殿法により製造される。
【００２９】
（Ａ）が有機粒子、又は、無機及び有機粒子の混合物又はその複合体である他の実施例では、有機粒子としてポリマー粒子が好ましい。ポリマー粒子は、単独−又は共重合体とすることができる。後者は、例えば、ブロック−共重合体、統計コポリマーである。単独−又は共重合体は、例えば、直鎖、分岐、櫛型状、樹枝状、絡み合い又は架橋等の多様な構造を持つことがある。ポリマー粒子は、アニオン性、カチオン性、調整ラジカル、ラジカルフリー機構に基づき、懸濁又は乳化重合法で製造することができる。好ましくは、ポリマー粒子は、ポリスチレン、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（メチルビニルエーテル)、又は、共重合体（モノマー単位として、ビニル芳香族化合物、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸無水物アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、又は、メタクリル酸、若しくはそれらの混合物又は複合物を少なくとも１種類含む）のうちの、少なくとも１種類である。これらの中でも、架橋構造を持つポリマー粒子が好ましい。
【００３０】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、分散剤又は電荷反転剤（Ｂ）として、少なくとも１種類のアニオン性リン酸塩又はホスホン酸を含有し、好ましくは、１〜２種類の（Ｂ）、より好ましくは１種類の（Ｂ）を含有する。通常、ＣＭＰ組成物で使用する分散剤は、懸濁液に添加すると、粒子の分離を改善し、沈降又は凝集を防止する表面−活性化合物である。通常、ＣＭＰ組成物中の電荷反転剤は、ＣＭＰ組成物中に存在する研磨粒子の電荷を反転させる能力を持つ化合物である。
【００３１】
分散剤又は電荷反転剤（Ｂ）としての、アニオン性リン酸塩又はホスホン酸は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）中で多様な量を含有させることができる。好ましくは、（Ｂ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、４０００ｐｐｍ以下（“ｐｐｍ”は百万分の一を意味する）、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に１５０ｐｐｍ以下、例えば８０以下である。好ましくは、（Ｂ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、少なくとも０．１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも３ｐｐｍ、特に少なくとも６ｐｐｍ、例えば少なくとも１０ｐｐｍである。
【００３２】
組成物（Ｑ）の全質量に対する粒子（Ａ）の質量％の、組成物（Ｑ）の全質量に対する分散剤又は電荷反転剤（Ｂ）としてのリン酸塩又はホスホン酸塩の質量％に対する比は、広い範囲で変更することができる。この比を、以下“（Ａ／Ｂ）”比と称する。好ましくは、（Ａ／Ｂ）比は、２０００：１以下、より好ましくは１０００：１以下、最も好ましくは６００：１以下、特に４００：１以下、例えば、２５０：１以下である。好ましくは、（Ａ／Ｂ）比は、少なくとも３：１、より好ましくは、少なくとも１５：１、最も好ましくは少なくとも６０：１、特に少なくとも１００：１、例えば少なくとも１５０：１である。
【００３３】
好ましくは、（Ｂ）は、水溶性縮合リン酸塩からなる群より選択される。
【００３４】
水溶性縮合リン酸塩の例は、塩、特に、一般式（Ｉ）のメタリン酸のアンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩、
［Ｍ＋ｎ（ＰＯ３）ｎ］    （Ｉ）
及び、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のポリリン酸塩であって、
Ｍ＋ｎＰｎＯ３ｎ＋１    （ＩＩ）
Ｍ＋Ｈ２ＰｎＯ３ｎ＋１    （ＩＩＩ）
Ｍはアンモニウム、ナトリウム及び／又はカリウムであり、数ｎは２以上１０，０００以下である。式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のポリリン酸塩に関し、数ｎは、好ましくは、２以上２，０００以下、より好ましくは２以上３００以下、最も好ましくは２以上５０以下、特に２以上１５以下、例えば３以上８以下である。
【００３５】
特に好ましい水溶性縮合リン酸塩（Ｂ）の例は、グラハム塩（ＮａＰＯ３）４０−５０、カルゴン（ＮａＰＯ３）１５−２０（カルゴン：Ｃａｌｇｏｎ、登録商標）、ｎが約５０００のクロール塩（ＮａＰＯ３）ｎ、及びヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸カリウムである。
【００３６】
他の実施形態では、ポリビニルホスホネート（ポリビニルホスホン酸塩；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、及び／又は、モノマー単位としてビニルホスホン酸及び他のモノマーを含む共重合体の脱プロトン化体が（Ｂ）として好ましい。ポリビニルホスホネートが（Ｂ）として使用される場合、下記式（ＩＶ）に係るポリビニルホスホン酸の脱プロトン化体としてのポリビニルホスホネートが好ましい（式（ＩＶ）中、ｎは５以上１０００以下の整数、）。ポリビニルホスホネート、及び／又は、モノマー単位としてビニルホスホン酸及び他のモノマーを含む共重合体から脱プロトン化体を（Ｂ）として使用する場合、重量平均分子量は、好ましくは１２００００ダルトン以下、より好ましくは７００００ダルトン以下、最も好ましくは４００００ダルトン以下、特に２００００ダルトン以下、例えば、１３０００ダルトン以下であり、重量平均分子量は、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも１５００ダルトン、最も好ましくは少なくとも４０００ダルトン、特に少なくとも７０００ダルトン、例えば少なくとも９０００ダルトンである（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）。モノマー単位としてビニルホスホン酸及び他のモノマーを含む共重合体から脱プロトン化体を（Ｂ）として使用する場合、この共重合体は、好ましくは、モノマー単位としてビニルホスホン酸及びアクリル酸を含む共重合体、例えば、非置換ビニルホスホン酸と非置換アクリル酸の共重合により得られるポリ（ビニルホスホン酸−アクリル酸）である。
【００３７】
【化１】
0006035346.tif 000002
【００３８】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）、好ましくは１〜２種類の、より好ましくは１種類の（Ｃ）を含有する。通常、ＣＭＰ組成物に使用する界面活性剤は液体の表面張力、２種類の液体の間又は液体と固体の間の界面張力を低下させる表面活性化合物である。界面活性剤（Ｃ）は、好ましくは、水溶性ポリマー界面活性剤であり、より好ましくは直鎖又は分岐アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体であり、最も好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドモノマー単位を含むブロック共重合体、特に、エチレンジアミンのエチレン−オキシド／プロピレン−オキシド共重合体、特に好ましくは、ＢＡＳＦ社製のＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）９０４、又はＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ３５００であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）３０４、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）９０４である。
【００３９】
モノマー単位としてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含むブロック共重合体を界面活性剤（Ｃ）として使用する場合、その重量平均分子量は、好ましくは、２０００００ダルトン以下、より好ましくは７００００ダルトン以下、最も好ましくは２００００ダルトン以下、特に、１００００ダルトン以下、例えば７０００ダルトン以下であり、また、その重量平均分子量は、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも１０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも１３００ダルトン、特に少なくとも１６００ダルトン、例えば少なくとも１９００ダルトンである（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）。
【００４０】
本発明によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、水性媒体（Ｄ）を含む。（Ｄ）ｈａ，１種類の水性媒体、又は、異なる種類の水性媒体の混合物とすることができる。
【００４１】
通常、水性媒体（Ｄ）は、水を含むものであればどのような媒体でもよい。好ましくは、水性媒体（Ｄ）は、水と、水に対し混和可能な有機溶媒の混合物であり、有機溶媒は、アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコール又はアルキレングリコール誘導体等である。より好ましくは、水性媒体（Ｄ）は水である。最も好ましくは、水性媒体（Ｄ）は脱イオン化水である。 
【００４２】
（Ｄ）以外の成分の量を、全体でＣＭＰ組成物のｙ質量％とすると、（Ｄ）の量は、ＣＭＰ組成物の（１００−ｙ）質量％である。
【００４３】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に、少なくとも１種類の殺生物剤（Ｅ）、例えば１種類の殺生物剤を任意に含有可能である。通常、殺生物剤は、化学的又は生物的手段により、いかなる有害生物をも、阻止し、無害にし、その制御効果を実行する物質である。好ましくは、（Ｅ）は、四級アンモニウム化合物、イソチアゾリノンをベースにした化合物、Ｎ−置換二酸化ジアゼニウム（Ｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｄｉａｚｅｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、又は、Ｎ‘−ヒドロキシ−酸化ジアゼニウム塩（Ｎ’−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｄｉａｚｅｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔ）である。より好ましくは、（Ｅ）は、Ｎ−置二酸化ジアゼニウム又はＮ‘−ヒドロキシ−酸化ジアゼニウム塩である。
【００４４】
存在するのであれば、殺生物剤（Ｅ）は、多様な量で含有させることができる。存在するのであれば、（Ｅ）の量は、対応する組成物の全質量に対し、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下、例えば０．００８質量％以下である。また、存在するのであれば（Ｅ）の量は、対応する組成物の全質量に対し、好ましくは、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは、少なくとも０．０００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．００１質量％、特に少なくとも０．００３ 質量％、例えば少なくとも０．００６質量％である。
【００４５】
安定性、研磨性能等の、ＣＭＰ組成物（Ｑ）及び（Ｑ）存在下での方法の特徴は、対応する組成物のｐＨに影響を受ける。組成物（Ｑ）のｐＨ値は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも５．５、特に少なくとも６である。組成物（Ｑ）のｐＨ値は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、特に８以下である。
【００４６】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に任意に少なくとも１種のｐＨ調整剤（Ｇ）を含有することができる。通常、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）に、そのｐＨ値を所望の値に調整する目的で添加される化合物である。好ましくは、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、少なくとも１種のｐＨ調整剤（Ｇ）を含む。好ましいｐＨ調整剤は、無機酸、カルボン酸、アミン塩基、アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム（水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む）である。例えば、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
【００４７】
存在するのであれば、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、多様な量で含有させることができる。存在するのであれば、（Ｇ）の量は、対応する組成物の全質量に対し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば、０．０５質量％以下である。存在するのであれば、（Ｇ）の量は、対応する組成物の全質量に対し、好ましくは少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０２５質量％、特に少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．４質量％である。
【００４８】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、必要であれば、多様な他の添加剤をも含むことがあり、他の添加剤は、それに限定さないが、安定剤、摩擦減少剤等を含む。前記他の添加剤は、例えば、ＣＭＰ組成物で一般に使用されるものであり、当業者に知られたものである。このような添加剤は、例えば分散を安定化させ、又は、研磨性能や異なる層間の選択性を向上させることが可能である。
【００４９】
存在するのであれば、前記他の添加剤は、多様な量で含有されることが可能である。好ましくは、前記他の添加剤の全質量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば０．０１質量％以下である。好ましくは、前記他の添加剤の全質量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００８質量％、特に少なくとも ０．０５質量％、例えば、少なくとも０．３質量％である。
【００５０】
好ましい一実施形態によれば、ＢＰＳＧ材料の化学機械研磨を含む半導体装置の製造方法は、ＣＭＰ組成物の存在下で行われ、そのＣＭＰ組成物は下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
【００５１】
（Ａ）セリア粒子、
（Ｂ）分散剤また電荷反転剤である、グラハム塩（ＮａＰＯ３）４０−５０、カルゴン（ＮａＰＯ３）１５−２０、ｎが約５０００のクロール塩（ＮａＰＯ３）ｎ、及びヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸カリウムからなる群より選択される水溶性縮合リン酸塩、
（Ｃ）少なくとも１種類の界面活性剤、及び、
（Ｄ）水性媒体。
【００５２】
他の好ましい実施形態によれば、ＢＰＳＧ材料の化学機械研磨を含む半導体装置の製造方法は、ＣＭＰ組成物の存在下で行われ、そのＣＭＰ組成物は下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
【００５３】
（Ａ）セリア粒子、
（Ｂ）少なくとも１種類の、分散剤又は電荷反転剤としてのアニオン性リン酸塩又はホスホン酸塩、
（Ｃ）直鎖又は分岐アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体である、水溶性ポリマー界面活性剤、及び
（Ｄ）水性媒体。
【００５４】
他の好ましい実施形態によれば、ＢＰＳＧ材料の化学機械研磨を含む半導体装置の製造方法は、ＣＭＰ組成物の存在下で行われ、そのＣＭＰ組成物は下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
【００５５】
（Ａ）セリア粒子、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤としての、水溶性縮合リン酸塩、
（Ｃ）エチレンジアミンのエチレン−オキシド／プロピレン−オキシド共重合体である水溶性ポリマー界面活性剤、及び、
（Ｄ）水性媒体。
【００５６】
他の好ましい実施形態によれば、ＢＰＳＧ材料の化学機械研磨を含む半導体装置の製造方法は、ＣＭＰ組成物の存在下で行われ、そのＣＭＰ組成物は下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
【００５７】
（Ａ）動的光散乱により測定される平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであり、ＣＭＰ組成物中の量が０．０５〜１．５質量％であるセリア粒子、
（Ｂ）ＣＭＰ組成物中の量が２〜１５０質量ｐｐｍである、分散剤又は電荷反転剤としての水溶性縮合リン酸塩、
（Ｃ）ＣＭＰ組成物中の量が５０〜５０００質量ｐｐｍの、直鎖又は分岐のアルキレンオキシド単独重合体又は共重合体である水溶性ポリマー界面活性剤、及び、
（Ｄ）水性媒体。
【００５８】
他の好ましい実施形態によれば、ＢＰＳＧ材料の化学機械研磨を含む半導体装置の製造方法は、ＣＭＰ組成物の存在下で行われ、そのＣＭＰ組成物は下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
【００５９】
（Ａ）動的光散乱により測定される平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであり、ＣＭＰ組成物中の量が０．０５〜１．５質量％であるセリア粒子、
（Ｂ）分散剤また電荷反転剤である、グラハム塩（ＮａＰＯ３）４０−５０、カルゴン（ＮａＰＯ３）１５−２０、ｎが約５０００のクロール塩（ＮａＰＯ３）ｎ、及びヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸カリウムからなる群より選択され、ＣＭＰ組成物中の量が２〜１５０質量ｐｐｍである水溶性縮合リン酸塩、
（Ｃ）ＣＭＰ組成物中の量が５０〜５０００質量ｐｐｍの、直鎖又は分岐のアルキレンオキシド単独重合体又は共重合体である水溶性ポリマー界面活性剤、及び、
（Ｄ）水性媒体。
【００６０】
ＣＭＰ組成物の調整方法は、通常公知のものでよい。それらの製法は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）の製造にも適用可能である。これは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、水性媒体（Ｄ）、好ましくは水に、分散又は溶解させ、任意に、酸、塩基緩衝液又はｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整し、行うことができる。この目的のためには、通常の、標準的な、混合方法及び混合装置（撹拌層、高せん断撹拌羽、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズル又は向流ミキサー等）を用いることができる。
【００６１】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、好ましくは、水性媒体（Ｄ）中へ、粒子（Ａ）の分散、そして、分散剤又は電荷反転剤としての少なくとも１種のアニオン性リン酸塩又はホスホン酸塩（Ｂ）、少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）、任意に他の添加剤を分散及び／又は溶解して作製される。 
【００６２】
研磨方法は通常公知であって、集積回路を備えたウェハの製造におけるＣＭＰ用に、通常使用される方法、機器、条件により行われる。研磨方法を実行可能な機器に関し、制限はない。
【００６３】
当該技術において公知のように、ＣＭＰ工程用の典型的な機器は、研磨パッドで被覆された回転盤からなる。また、環状研磨機も使用されている。ウェハは、キャリア又はチャックに搭載される。処理されるウェハ面は、研磨パッド（シングルサイド研磨処理）と対面する。止め輪が、ウェハの水平位置を保持する。 
【００６４】
キャリア下方では、より大径の盤も水平配置され、研磨態様のウェハに対し、水平な面を提供する。盤上の研磨パッドは、平坦化処理の間、ウェハ表面と接触する。
【００６５】
材料を除去するため、ウェハは研磨パッドに押し付けられる。キャリア及び盤の両方が、通常、キャリア及び盤から垂直に伸びるそれらの各軸の周囲を回転する。回転キャリア軸は、その位置が、回転盤と相対的に固定されるか、盤に対して水平に振動する。キャリアの回転方向は、通常、必須ではないが盤の回転方向と同じである。キャリアと盤の回転速度は、通常、必須ではないが異なる値に設定される。本発明のＣＭＰ方法の間、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、通常、連続流又は液滴の様式で、研磨パッドに塗布される。慣習上、盤の温度は１０℃以上７０℃に設定される。
【００６６】
ウェハ上の荷重は、例えば、バッキングフィルムとしばしば呼ばれるソフトパッドで覆われた鋼製平板により付与可能である。より発展した機器が使用される場合は、空気又は窒素圧で荷重されるフレキシブル膜で、ウェハをパッド上に押し付けてもよい。硬盤設計を備えたキャリアの場合と比べて、ウェハ上のダウン圧力分布がより均一になるので、上記のような膜キャリアは、硬研磨パッドを使用するときには、小さいダウンフォース圧力が好ましい。 ウェハ上の圧力分布を制御するオプションを備えたキャリアも、本発明に用いることができる。それらは、通常、互いに独立して、一定程度迄荷重可能な多数の異なるチャンバーと共に設計される。
【００６７】
更なる詳細は、国際公開第２００４／０６３３０１号明細書の、特に、図２に関連し、１６頁、段落００３６から１８頁段落００４０を参照のこと。
【００６８】
本発明のＣＭＰ方法によれば、集積回路を備え、誘電体層を含むウェハが得られ、そのウェハは優れた機能を持つ。
【００６９】
ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、ＣＭＰ方法において、長い貯蔵寿命を持ち、長期間安定した粒子径分布を示す、使用準備済みのスラリーとして使用することができる。従って、それらは、貯蔵、取扱いが容易である。それらは、特に、ＢＰＳＧのＭＲＲに関し、ＭＲＦが１：１未満についての適切なＢＰＳＧ：酸化物選択性、例えば０．５：１〜１：１の範囲にあるＭＲＲについてのＢＰＳＧのＴＥＯＳに対する選択性に関し、そして１：１未満より下方のＭＲＲついての高ＢＰＳＧ−ＭＲＲ及び適切なＢＰＳＧ：酸化物選択性の組み合わせに関し、優れた研磨性能を示す。その成分量を最小限に抑えることができるので、本発明に係るＣＭＰ組成物（Ｑ）及びＣＭＰ方法は、コスト効果的な方法で適用又は使用可能である。
【実施例】
【００７０】
＜実施例及び比較例＞
ｐＨ電極を用いてｐＨ値を測定した（スコット、ブルーライン、ＰＨ０−１４／−５  １００℃／３ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム）。
【００７１】
・実施例で使用した無機粒子
粒子（Ａ）として使用するセリア粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍのコロイダルタイプのものである。平均粒子径は、マルバーンインスツールメンツ社の高パフォーマンス粒子径測定器（ＨＰＰＳ）又はＨｏｒｉｂａ ＬＢ５５０のような機器を使用し、動的光散乱により測定した。これらセリア粒子は、下記ではセリア粒子（Ａ１）とする。
【００７２】
・ＣＭＰ実験用の通常の手順
ＣＭＰ方法：
研磨機器：ＡＭＡＴ  Ｍｉｒｒ（２００ｍｍウェハを研磨可能）
研磨基板：ボロンリンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）シリコン酸化物、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）シリコン酸化物、ＬＰＣＶＤシリコン窒化物及び非晶質ポリシリコンを含む多層基板
この基板を、以下、基板（Ｓ１）とする。
流量：１６０ｍｌ／分
研磨パッド：ＩＣ１０１０−ｋ  グローブパッド  コンディショナー：３Ｍ  Ａ１６６；インサイチュコンディショニング  ５ｌｂｓ 
盤ｒｐｍ：９３ｒｐｍ
キャリアｒｐｍ：８７ｒｐｍ
ダウンフォース：２．０、２．５及び３．０  ｐｓｉ
研磨時間：６０秒
研磨する基板の膜厚を、ＣＭの前と後で、Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ  ２６００を用いて測定した。これにより、材料除去速度が得られた。
【００７３】
・スラリー作製のための標準的な手順：
水性研磨組成物Ｑ１〜Ｑ７を作製するために、セリア粒子（Ａ１）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（セリアのヘキサメタリン酸ナトリウムに対する質量比が２００：１)を、超純水に分散又は溶解させた。ヘキサメタリン酸ナトリウムは分散剤として使用した。上記混合物に、界面活性剤を、１質量％保存溶液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と共に添加した。
【００７４】
・表１：ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ７
実施例Ｑ１〜Ｑ７のＣＭＰ組成物と、そのｐＨ特性を下記表１に示す。ここで、ＣＭＰ組成物の水性媒体（Ｄ）は脱イオン化水である。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の量は、対応するＣＭＰ組成物の百万分の一（ｐｐｍ）又は質量パーセント（質量％）で特定した。（Ｄ）以外の成分の量が、全体でＣＭＰ組成物のｙ質量％である場合、（Ｄ）の量は、ＣＭＰ組成物の（１００−ｙ）質量％である。
【００７５】
【表１】
0006035346.tif 000003
【００７６】
ａ） ＰＥＧ１０ｋ は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が１０，０００ダルトンのポリエチレングリコールである。
【００７７】
ｂ） Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ ３５００ （ＢＡＳＦ製）は、低発泡、ノニオン性界面活性剤であり、その中心ポリプロピレングリコール基の両側に２つのポリエチレングリコール基ある共重合体である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ ３５００の重量平均分子量は１９００ダルトンである（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）。
【００７８】
ｃ） Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標） ３０４（ＢＡＳＦ社製）は、ノニオン界面活性剤であり、１級ヒドロキシル基中エチレンジアミン末端のエチレン−オキシド／プロピレン−オキシド共重合体である。Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ３０４の重量平均分子量１６５０ ダルトンである（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）。
【００７９】
ｄ） Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標） ９０４（ＢＡＳＦ社製）は、ノニオン界面活性剤であり、１級ヒドロキシル基中エチレンジアミン末端のエチレン−オキシド／プロピレン−オキシド共重合体である。Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ９０４の重量平均分子量 は６７００ダルトンである（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）。
【００８０】
・表２：ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ７の研磨性能
表２に、ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ７を用いた基板（Ｓ１）の化学−機械研磨処理におけるＢＰＳＧ／ＴＥＯＳ選択性データを示す。実施例５、６及び８〜１５では、１よりも低いＢＰＳＧ／ＴＥＯＳ選択性が得られた。
【００８１】
【表２】
0006035346.tif 000004
【００８２】
これら実施例のＣＭＰ組成物を用いた本発明のＣＭＰ方法は、改善された研磨性能を示した。