(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバと、
前記真空チャンバ内に配置された基板保持手段と、
前記真空チャンバ内に原料ガスを導入する原料ガス導入手段と、
前記真空チャンバ内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、を有し、
前記プラズマ発生手段の側面が、前記基板保持手段側へと延びた、プラズマの流出を抑制する側面遮蔽部材によって覆われ、且つ、前記プラズマ発生手段の前記基板保持手段側に、プラズマの流出を抑制する、孔を有する端面遮蔽部材が備えられ、
前記側面遮蔽部材と前記端面遮蔽部材とが接続され、
前記基板保持手段に配置された基板を加熱する加熱手段の上面側に、前記基板保持手段が配置され、且つ、前記加熱手段の側面が絶縁性耐熱材で覆われ、
前記絶縁性耐熱材によって囲まれた空間を真空排気する排気手段を有する、プラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記プラズマ発生手段に、ホロー式プラズマ発生電極が用いられている、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記端面遮蔽部材が炭素部材である、請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記孔が丸孔である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記孔が千鳥状に配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記孔は直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記端面遮蔽部材は開口率が２０％以上５０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
真空チャンバ内の基板保持手段に基板を配置する工程と、
前記真空チャンバ内に原料ガスを導入するとともに、プラズマ発生手段を用いて前記真空チャンバ内にプラズマを発生させて、前記基板の表面にカーボンナノチューブを形成する工程と、を有し、
発生させた前記プラズマは、前記プラズマ発生手段の前記基板保持手段側に配置された、孔を有する端面遮蔽部材によって、前記基板保持手段側への流出が抑制され、且つ、前記プラズマ発生手段の側面を覆う側面遮蔽部材によって、前記プラズマ発生手段の側面側への流出が抑制され、
前記基板保持手段に配置された前記基板を加熱する加熱手段の上面側に、前記基板保持手段が配置され、且つ、前記加熱手段の側面が絶縁性耐熱材で覆われ、
前記絶縁性耐熱材によって囲まれた空間を真空排気しながら、カーボンナノチューブを形成する、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
ホロー式プラズマ発生電極を用いて前記プラズマを発生させることを特徴とする、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記端面遮蔽部材に炭素部材を用いることを特徴とする、請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記基板を５３０℃以上５７０℃以下の温度に昇温して、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
前記端面遮蔽部材と前記基板保持手段に配置された前記基板との距離を１２ｍｍ以上２７ｍｍ以下にして、カーボンナノチューブを形成する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記基板保持手段に前記基板を配置した後、且つ、前記プラズマを発生させて前記基板の表面にカーボンナノチューブを形成する前に、前記真空チャンバ内に水素ガスを流入させ、前記基板を５分以上４０分以下に亘って昇温する工程を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記基板保持手段に前記基板を配置した後、且つ、前記プラズマを発生させて前記基板の表面にカーボンナノチューブを形成する前に、前記真空チャンバ内に水素ガスを流入させ、前記プラズマ発生手段の単位面積当たり３．０Ｗ／ｃｍ２以上５．０Ｗ／ｃｍ２以下の電力で前記真空チャンバ内にプラズマを発生させる工程を有する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記真空チャンバ内に、総流量が前記プラズマ発生手段の単位面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ２以上２．９ｓｃｃｍ／ｃｍ２以下のガスを導入して、カーボンナノチューブを形成する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記真空チャンバ内の圧力を２．２ｋＰａ以上５．１ｋＰａ以下にして、カーボンナノチューブを形成する、請求項８〜１５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記プラズマ発生手段の単位面積当たり４．５Ｗ／ｃｍ２以上の電力で前記真空チャンバ内にプラズマを発生させて、カーボンナノチューブを形成する、請求項８〜１６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
前記孔が丸孔である、請求項８〜１７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
前記孔が千鳥状に配置されている、請求項８〜１８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２０】
前記孔は直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項８〜１９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２１】
前記端面遮蔽部材は開口率が２０％以上５０％以下である、請求項８〜２０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置、及び、カーボンナノチューブの製造方法に関する。本発明は、特に、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するカーボンナノチューブ（以下において、「垂直配向ＣＮＴ」ということがある。）を作製することが可能なプラズマＣＶＤ装置、及び、垂直配向ＣＮＴの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
垂直配向ＣＮＴは、構造制御が可能なため、電池用途開発が多く進められている。こうした中、カーボンナノチューブ（以下において、「ＣＮＴ」ということがある。）の製造方法では、熱ＣＶＤ法を中心とした開発が多く、応用範囲が広いプラズマＣＶＤでのＣＮＴ成長技術の開発も活発化している。
【０００３】
プラズマＣＶＤ装置に関する技術として、例えば特許文献１には、炭素含有の原料ガスを真空チャンバ内に導入して、カーボンナノチューブを基板ステージ上の基板表面に気相成長させるプラズマＣＶＤ装置において、基板が真空チャンバ内に発生させたプラズマに曝されないように、プラズマ発生領域と基板ステージ上の処理基板との間にメッシュ状の遮蔽手段を設け、基板を所定温度に加熱する加熱手段を設ける技術が開示されている。また、特許文献２には、反応ガスを基板面内に均一に導入するシャワーヘッド型導入口とカソード電極とを一体型とし、カソード電極表面に複数の筒状凹部を設け、複数の凹部が、筒の径より幅の狭い溝により相互に連結され、凹部の底部に、凹部の定部の面積よりも小さな穴を穿ち、該穴を反応ガス導入口としたプラズマＣＶＤ装置が開示されている。また、特許文献３には、基板ステージ上の基板がプラズマに曝されないように基板上方に設けられた複数の透孔を有する板状のメッシュ部材を備え、チャンバの蓋体の下面周縁部に周方向の間隔を存して垂設した複数本の支持部材と、これら支持部材の下端部に連結される支持フレームとを有し、メッシュ部材の周縁部を支持フレームにメッシュ部材の熱膨張又は熱収縮が許容されるように載置したリモートプラズマＣＶＤ装置が開示されている。また、特許文献４には、成膜容器と、成膜容器内に設けられたカソード電極と、カソード電極の上方に配置された、カソード電極近傍におけるプラズマシースの生成を抑制するためのグリッド電極と、成膜容器内に原料ガスを導入するガス導入手段と、原料ガスをプラズマ化するためのプラズマ化手段とを備えるカーボンナノチューブの作製装置が開示されている。また、特許文献５には、基板がプラズマに曝されないように、プラズマの発生領域と基板とを離間すると共に、プラズマ発生領域と基板ステージとの間に、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＷＣから選ばれた物質で構成されているメッシュ状の遮蔽部材を設けたリモートプラズマＣＶＤ装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５０３４２号公報
【特許文献２】特許第３８３７５３９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９４２９号公報
【特許文献４】特許第３７４９９５１号公報
【特許文献５】特開２００８−２３０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献３乃至特許文献５に開示されている技術では、プラズマ発生領域と基板との間にメッシュ状の部材を設けることで、ＣＮＴを成長させる基板がプラズマに曝されないようにしている。しかしながら、これらの技術では、プラズマ発生領域の外縁（側面方向）がチャンバに開放されている。そのため、プラズマ発生領域の外縁からチャンバ内にプラズマが漏れ出し、漏れ出したプラズマ及び活性化したガス成分が基板表面に接触してＣＮＴの成長が妨げられる結果、ＣＮＴの成長速度が低下しやすいという問題があった。また、これらの技術では、プラズマを用いて発生させた活性種がプラズマ発生領域の外縁から漏れ出し、活性種の一部が基板上に供給されないため、ＣＮＴの成長速度が低下しやすいという問題もあった。さらに、これらの技術では、プラズマ発生領域と基板との間にメッシュ状の部材を用いているため、特に高い圧力条件では電界集中による異常放電が発生し、垂直配向ＣＮＴが基板表面に均一に成長し難いという問題もあった。一方、特許文献２に開示されている技術を用いれば、大面積且つ安定したプラズマを発生させることが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１乃至特許文献５に開示されている技術を組み合わせても、ＣＮＴの成長速度を高めることは困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、カーボンナノチューブの成長速度を高めることが可能なプラズマＣＶＤ装置及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、真空チャンバと、該真空チャンバ内に配置された基板保持手段と、真空チャンバ内に原料ガスを導入する原料ガス導入手段と、真空チャンバ内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、を有し、プラズマ発生手段の側面が、基板保持手段側へと延びた、プラズマの流出を抑制する側面遮蔽部材によって覆われ、且つ、プラズマ発生手段の基板保持手段側に、プラズマの流出を抑制する、孔を有する端面遮蔽部材が備えられ、側面遮蔽部材と端面遮蔽部材とが接続され、基板保持手段に配置された基板を加熱する加熱手段の上面側に、基板保持手段が配置され、且つ、加熱手段の側面が絶縁性耐熱材で覆われ、該絶縁性耐熱材によって囲まれた空間を真空排気する排気手段を有する、プラズマＣＶＤ装置である。
【０００８】
本発明の第１の態様では、プラズマ発生領域の基板保持手段側には、孔を有する端面遮蔽部材が配置され、プラズマ発生領域の側面側（基板保持手段の外側に存在する真空チャンバ側）は側面遮蔽部材によって覆われている。端面遮蔽部材を配置することにより、基板側へのプラズマの流出を抑制することが可能になり、プラズマ発生領域の側面を側面遮蔽部材で覆うことにより、プラズマ発生領域の外縁からの、プラズマの流出を抑制することが可能になる。さらに、プラズマ発生領域の側面を側面遮蔽部材で覆うことにより、プラズマを用いて発生させた活性種が、プラズマ発生領域の外縁から流出し難くなるので、活性種を基板表面へと供給しやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めることが可能になる。
また、本発明において、「絶縁性耐熱材」とは、カーボンナノチューブを形成する際の温度環境に耐え得る絶縁性物質であれば特に限定されず、具体的には、石英やサファイア等を用いることができる。かかる形態とすることにより、Ｍｏ焼結体等の耐熱金属を用いる場合と比較して異常放電を抑制しつつ加熱された基板の温度を維持しやすくなり、またヒータ内部への炭素付着物を抑制できるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【０００９】
また、上記本発明の第１の態様において、プラズマ発生手段に、ホロー式プラズマ発生電極が用いられていることが好ましい。かかる形態とすることにより、大面積のカーボンナノチューブを成膜することが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、端面遮蔽部材が炭素部材であることが好ましい。かかる形態とすることにより、熱による変形を抑え、異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００１１】
また、上記本発明の第１の態様において、孔が丸孔であることが好ましい。かかる形態とすることにより、電極のエッジを低減して異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様において、孔が千鳥状に配置されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、端面遮蔽部材の強度を高めやすくなる。
【００１３】
また、上記本発明の第１の態様において、孔は直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。かかる形態とすることにより、真空チャンバ内の圧力を高くした場合（例えば、４．５ｋＰａよりも高くした場合）であっても異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００１４】
また、上記本発明の第１の態様において、端面遮蔽部材は開口率が２０％以上５０％以下であることが好ましい。かかる形態とすることにより、端面遮蔽部材の強度を保ちつつ、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、真空チャンバ内の基板保持手段に基板を配置する工程と、真空チャンバ内に原料ガスを導入するとともに、プラズマ発生手段を用いて真空チャンバ内にプラズマを発生させて、基板の表面にカーボンナノチューブを形成する工程とを有し、発生させたプラズマは、プラズマ発生手段の基板保持手段側に配置された、孔を有する端面遮蔽部材によって、基板保持手段側への流出が抑制され、且つ、プラズマ発生手段の側面を覆う側面遮蔽部材によって、プラズマ発生手段の側面側への流出が抑制され、基板保持手段に配置された基板を加熱する加熱手段の上面側に、基板保持手段が配置され、且つ、加熱手段の側面が絶縁性耐熱材で覆われ、該絶縁性耐熱材によって囲まれた空間を真空排気しながら、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法である。
【００１７】
本発明の第２の態様によれば、基板保持手段側及びプラズマ発生領域の外縁への、プラズマの流出を抑制することが可能になるほか、活性種を基板表面へと供給しやすくなるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めることが可能になる。また、Ｍｏ焼結体等の耐熱金属を用いる場合と比較して異常放電を抑制しつつ、ヒータ内部への炭化水素・付着物を抑えることで、加熱された基板の温度を維持しやすくなるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００１８】
また、上記本発明の第２の態様において、ホロー式プラズマ発生電極を用いてプラズマを発生させることが好ましい。かかる形態とすることにより、大面積の配向カーボンナノチューブを成膜することが可能になる。
【００１９】
また、上記本発明の第２の態様において、端面遮蔽部材に炭素部材を用いることが好ましい。かかる形態とすることにより、熱による変形を抑え、異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２０】
また、上記本発明の第２の態様において、基板を５３０℃以上５７０℃以下の温度に昇温して、カーボンナノチューブを形成することが好ましい。かかる形態とすることにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２１】
また、上記本発明の第２の態様において、端面遮蔽部材と基板保持手段に配置された基板との距離を１２ｍｍ以上２７ｍｍ以下にして、カーボンナノチューブを形成することが好ましい。かかる形態とすることにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２２】
また、上記本発明の第２の態様において、基板保持手段に基板を配置した後、且つ、プラズマを発生させて基板の表面にカーボンナノチューブを形成する前に、真空チャンバ内に水素ガスを流入させ、基板を５分以上４０分以下に亘って昇温する工程を有していても良い。このような水素アニール処理を行った後にカーボンナノチューブを形成することにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２３】
また、上記本発明の第２の態様において、基板保持手段に基板を配置した後、且つ、プラズマを発生させて基板の表面にカーボンナノチューブを形成する前に、真空チャンバ内に水素ガスを流入させ、プラズマ発生手段の単位面積当たり３．０Ｗ／ｃｍ２以上５．０Ｗ／ｃｍ２以下の電力で真空チャンバ内にプラズマを発生させる工程（５分以上１５分以下）を有していても良い。このような水素プラズマ処理を行った後にカーボンナノチューブを形成することにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２４】
また、上記本発明の第２の態様において、真空チャンバ内に、総流量がプラズマ発生手段の単位面積当たり０．３ｓｃｃｍ／ｃｍ２以上２．９ｓｃｃｍ／ｃｍ２以下のガス（原料ガス、エッチングガス、及び、発光スペクトル取得用ガス）を導入して、カーボンナノチューブを形成することが好ましい。かかる形態とすることにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２５】
また、上記本発明の第２の態様において、真空チャンバ内の圧力を２．２ｋＰａ以上５．１ｋＰａ以下にして、カーボンナノチューブを形成することが好ましい。かかる形態とすることにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２６】
また、上記本発明の第２の態様において、プラズマ発生手段の単位面積当たり４．５Ｗ／ｃｍ２以上の電力で真空チャンバ内にプラズマを発生させて、カーボンナノチューブを形成することが好ましい。かかる形態とすることにより、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２７】
また、上記本発明の第２の態様において、孔が丸孔であることが好ましい。かかる形態とすることにより、電極のエッジを低減して異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００２８】
また、上記本発明の第２の態様において、孔が千鳥状に配置されていることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、端面遮蔽部材の強度を高めやすくなる。
【００２９】
また、上記本発明の第２の態様において、孔は直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。かかる形態とすることにより、真空チャンバ内の圧力を高くした場合（例えば、４．５ｋＰａよりも高くした場合）であっても異常放電を抑制することが可能になるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【００３０】
また、上記本発明の第２の態様において、端面遮蔽部材は開口率が２０％以上５０％以下であることが好ましい。かかる形態とすることにより、端面遮蔽部材の強度を保ちつつ、カーボンナノチューブの成長速度を高めやすくなる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、カーボンナノチューブの成長速度を高めることが可能なプラズマＣＶＤ装置及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】プラズマＣＶＤ装置１０を説明する断面図である。
【図２】ホロー式プラズマ発生電極を説明する図である。
【図３】実施例１の条件で成長させた垂直配向ＣＮＴを示す図である。
【図４】実施例１の条件で成長させた垂直配向ＣＮＴのラマンスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】実施例２による大型Ａｌ基板におけるＣＮＴ成長結果を示す図である。
【図６】実施例３によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図６（ａ）はガスの総流量を２．１１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓとした場合の結果であり、図６（ｂ）はガスの総流量を４．２３×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓとした場合の結果であり、図６（ｃ）はガスの総流量を１．２７Ｐａ・ｍ３／ｓとした場合の結果である。
【図７】実施例４によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図７（ａ）は基板温度５００℃且つステージ距離を２５ｍｍとした場合の結果であり、図７（ｂ）は基板温度５５０℃且つステージ距離を２５ｍｍとした場合の結果である。
【図８】実施例５によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図８（ａ）はステージ距離を１０ｍｍとした場合の結果であり、図８（ｂ）はステージ距離を２５ｍｍとした場合の結果である。
【図９】実施例６によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図９（ａ）は水素処理時のプラズマ入力を４００Ｗとした場合の結果であり、図９（ｂ）は水素処理時のプラズマ入力を８００Ｗとした場合の結果であり、図９（ｃ）は水素処理時のプラズマ入力を１２００Ｗとした場合の結果であり、図９（ｄ）は水素処理時のプラズマ入力を１６００Ｗとした場合の結果である。
【図１０】実施例７によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図１０（ａ）は反応圧力を０．６６７ｋＰａとした場合の結果であり、図１０（ｂ）は反応圧力を２．６７ｋＰａとした場合の結果であり、図１０（ｃ）は反応圧力を４．００ｋＰａとした場合の結果である。
【図１１】実施例８によるＣＮＴ成長結果を示す図である。
【図１２】実施例９によるＣＮＴ成長結果を示す図である。
【図１３】比較例１によるＣＮＴ成長結果を示す図である。
【図１４】比較例２によるＣＮＴ成長結果を示す図である。
【図１５】比較例３で用いたメッシュ電極の外観を示す図である。
【図１６】比較例３によるＣＮＴ成長後の基板状態を示す図である。
【図１７】比較例３の基板上の堆積物を示す図である。
【図１８】プラズマ発生電極を説明する概念図である。
【図１９】プラズマ放電の様子を説明する図である。
【図２０】側面遮蔽部材の使用時及び不使用時におけるＣＮＴ成長速度の結果を示す図である。
【図２１】ＣＮＴ成長結果を示す図である。図２１（ａ）は側面遮蔽部材を使用して作製したＣＮＴを示す図であり、図２１（ｂ）は側面遮蔽部材を使用せずに作製したＣＮＴを示す図である。
【図２２】プラズマ発生中の排気手段使用／不使用と基板温度との関係を示す図である。
【図２３】基板温度とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図２４】実施例１３によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図２４（ａ）は基板温度を５００℃にして作製したＣＮＴを示す図であり、図２４（ｂ）は基板温度を５２５℃にして作製したＣＮＴを示す図であり、図２４（ｃ）は基板温度を５５０℃にして作製したＣＮＴを示す図であり、図２４（ｄ）は基板温度を５７５℃にして作製したＣＮＴを示す図である。
【図２５】ステージ距離とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図２６】実施例１４によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図２６（ａ）はステージ距離を５ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｂ）はステージ距離を１０ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｃ）はステージ距離を１５ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｄ）はステージ距離を２５ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｅ）はステージ距離を３０ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図である。
【図２７】水素アニール処理時間とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図２８】実施例１５及び実施例１６の実験対象を説明する図である。
【図２９】水素プラズマ処理のプラズマ発生電力とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図３０】実施例１６によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図３０（ａ）はプラズマ発生電力を１．２Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３０（ｂ）はプラズマ発生電力を２．５Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３０（ｃ）はプラズマ発生電力を３．７Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３０（ｄ）はプラズマ発生電力を４．９Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図である。
【図３１】ガスの総流量とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図３２】実施例１７によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図３２（ａ）はガスの総流量を０．３８ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３２（ｂ）はガスの総流量を０．７６ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３２（ｃ）はガスの総流量を１．５７ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３２（ｄ）はガスの総流量を２．３４ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図である。
【図３３】真空チャンバ内の圧力とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図３４】実施例１８によるＣＮＴ成長結果を示す図である。図３４（ａ）は真空チャンバ内の圧力を０．６７ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｂ）は真空チャンバ内の圧力を１．３３ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｃ）は真空チャンバ内の圧力を２．６７ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｄ）は真空チャンバ内の圧力を４．００ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｅ）は真空チャンバ内の圧力を５．３３ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図である。
【図３５】プラズマ発生電力とＣＮＴ成長速度との関係を示す図である。
【図３６】実施例２０で用いた孔を有する端面遮蔽部材の形態を説明する図である。図３６（ａ）は端面遮蔽部材の下面の形態を説明する概念図であり、図３６（ｂ）は孔径及びピッチを説明する図である。
【図３７】ＣＮＴ成長結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００３６】
図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置１０を説明する断面図である。図１では、プラズマＣＶＤ装置１０を簡略化して示しており、繰り返される一部符号の記載を省略している。また、図１では、排気手段５や排気手段９による排気経路を示しており、真空ポンプ等の記載を省略している。図１に示したように、プラズマＣＶＤ装置１０は、真空チャンバ１と、該真空チャンバ１内に配置された基板保持手段２（以下において、「サセプタ保持台２」ということがある。）と、真空チャンバ１内に原料ガスを導入する原料ガス導入手段３と、真空チャンバ１内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段４と、真空チャンバ１内の気体を外部へ排出する排気手段５と、を有している。サセプタ保持台２にはサセプタ２ａが埋設されており、ＣＮＴ成長触媒を担持した基板６がサセプタ２ａの上側に載置される。サセプタ２ａの下方には、基板６を加熱する加熱手段７が備えられている。加熱手段７は、その周囲が石英８で覆われていると共に、加熱手段７内に流入してきた気体を外部へ排出可能な排気手段９を有している。
【００３７】
プラズマ発生手段４は、サセプタ保持台２側へと延びた側面遮蔽部材４ｘによって、その側面全体が覆われている。さらに、プラズマ発生手段４は、サセプタ保持台２と対向する端面と、該端面と対向するサセプタ保持台２の表面との間に、板状の端面遮蔽部材４ｙが備えられている。端面遮蔽部材４ｙは、複数の孔４ｙｈ、４ｙｈ、…を有しており、側面遮蔽部材４ｘに接続されている。これら側面遮断部材４ｘ及び端面遮断部材４ｙは、プラズマ発生手段４によりプラズマ発生領域４ｚ（電極４ａ、側面遮断部材４ｘ、及び、端面遮断部材４ｙによって囲まれた領域。以下において同じ。）で発生したプラズマが、サセプタ保持台２上の基板６の表面に到達することを抑制すると共に、プラズマ発生領域４ｚで発生したプラズマにより分解された原料ガスが基板６の表面に到達することを可能とするものである。
プラズマ発生手段４は、コミュニケーションホールで連結されたガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極４ａ（以下において、単に「電極４ａ」ということがある。）を有しており、電極４ａは、不図示の電源に接続されている。プラズマＣＶＤ装置１０では、電極４ａに所定の高周波電位を印加することによって、電極４ａからプラズマを発生させることができる。このようしてプラズマ発生領域４ｚに発生させたプラズマは、側面遮蔽部材４ｘ及び端面遮蔽部材４ｙによって、基板６表面への到達が抑制されている。
原料ガス導入手段３により、真空チャンバ１内へと導入された原料ガスは、電極４ａから発生したプラズマにより分解され、端面遮断部材４ｙを通過して、基板６へと到達し、基板６の表面にて垂直配向ＣＮＴの成長反応が進行する。
【００３８】
プラズマＣＶＤ装置１０を用いて、基板６の表面に垂直配向ＣＮＴを作製する場合について、その概要を以下に説明する。垂直配向ＣＮＴを作製する場合には、例えば、垂直配向ＣＮＴを作製する際に使用可能な公知の基板上に、公知の触媒層を公知の方法で被覆した基板６を、サセプタ保持台２上に載置した後、排気手段５を用いて真空チャンバ１内を減圧する。その後、水素ガスを真空チャンバ１内へ流入させながら、加熱手段７を用いて基板６を加熱する。次いで、原料ガス導入手段３を用いて、原料ガスを真空チャンバ１内へと導入し、エッチングガス（水素ガス）等を流入させた状態で、サセプタ２ａと電極４ａとの間に所定の電位を印加することにより、電極４ａからプラズマを発生させる。こうしてプラズマを発生させると、電極４ａから真空チャンバ１内へと導入された原料ガスが、電極４ａを用いて発生させたプラズマによって活性化される。電極４ａを用いて発生させたプラズマは、側面遮蔽部材４ｘによってプラズマ発生領域４ｚの外縁への流出が抑制され、端面遮蔽部材４ｙによって基板６側への流出が抑制される。こうして、プラズマ発生領域４ｚからの流出が抑制されたプラズマによって活性化された原料（活性種）は、孔４ｙｈ、４ｙｈ、…を通過して基板６へと達する。プラズマＣＶＤ装置１０によれば、このようにして、基板６の表面に垂直配向ＣＮＴを作製することができる。
【００３９】
上述のように、プラズマＣＶＤ装置１０は、プラズマ発生手段４の基板保持手段２側（プラズマ発生手段４と基板保持手段２との間）に、端面遮蔽部材４ｙが備えられている。端面遮蔽部材４ｙは、複数の孔４ｙｈ、４ｙｈ、…を有しているが、その形状は、プラズマ（イオン、電子）のしみ出しをなくし、ラジカルのみを出せる点、異常放電の発生を防ぐことができる点、動作時の加熱による温度上昇に伴う形状変動（たわみ等均一構造の変化）をなくすことができるという点で、従来のプラズマＣＶＤ装置に用いられていたメッシュ部材とは異なっている。従来のメッシュ部材は金属繊維を編みこんだものであるのに対し、本発明における遮蔽部材（端面遮蔽部材４ｙ）は、板状のものを機械加工、レーザ加工、またはエッチング（化学的、電気的）等により貫通孔を形成したものである。形状の違いとしては、遮蔽部材（端面遮蔽部材４ｙ）の開孔率が５０％以下であることに対し、従来のメッシュ部材の開孔率はそれよりも大きいことである。端面遮蔽部材４ｙを用いることにより、電界集中による異常放電を抑制しつつ、基板６側へのプラズマの流出を抑制できるので、カーボンナノチューブの成長速度を高めることが可能になる。
【００４０】
また、プラズマＣＶＤ装置１０は、プラズマ発生領域４ｚの側面が、側面遮蔽部材４ｘによって覆われている。プラズマ発生領域４ｚの側面全体を覆う側面遮蔽部材４ｘが備えられていることにより、プラズマ発生領域４ｚの外縁からの、プラズマの流出を抑制することが可能になる。さらに、側面遮蔽部材４ｘが備えられていることにより、プラズマを用いて発生させた活性種が、プラズマ発生領域４ｚの外縁から流出し難くなるので、活性種を基板６の表面へと供給しやすくなる。したがって、プラズマＣＶＤ装置１０によれば、ＣＮＴの成長速度を高めることが可能になる。
【００４１】
さらに、プラズマＣＶＤ装置１０は、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極４ａを用いている。ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極を用いることにより、高反応圧力（０．１ｋＰａ以上５．５ｋＰａ以下程度の圧力）下であっても大面積に均一且つ安定したプラズマを発生させることが可能になる。したがって、プラズマＣＶＤ装置１０によれば、上記効果に加えて、大面積の垂直配向ＣＮＴを成膜することが可能になる。
【００４２】
さらに、プラズマＣＶＤ装置１０は、加熱手段７の周囲を石英８で覆っている。加熱手段７を石英８で覆うことにより、ヒータと周辺部材の絶縁確保が可能になるので、プラズマＣＶＤ装置１０によれば、ヒータへの異常放電による故障の発生抑制が可能になる。
【００４３】
加えて、プラズマＣＶＤ装置１０は、加熱手段７に排気手段９が備えられている。排気手段９を用いて、加熱手段７内に流入した気体を排出することにより、石英８の曇りによる伝熱効率の低下や漏電を抑制することができる。加熱手段７の劣化や漏電を抑制することにより、プラズマＣＶＤ装置１０による上記効果を長期間に亘って奏することが可能になる。
【００４４】
本発明において、側面遮蔽部材４ｘは、プラズマＣＶＤ装置１０の使用時に、プラズマ及び活性種の流出を抑制可能且つ高温に耐えられる素材で構成されていれば良い。側面遮蔽部材４ｘに用いることが可能な物質としては、ＳＵＳ３０４等に代表されるステンレス鋼（以下において、単に「ＳＵＳ」ということがある。）のほか、モリブデン、タングステン、カーボン、石英等を例示することができる。側面遮蔽部材４ｘの形状は、例えば、貫通孔を有しない円筒形状とすることができる。
【００４５】
また、端面遮蔽部材４ｙは、プラズマＣＶＤ装置１０の使用時に、基板６側に活性種を通過させ、且つ、基板６側へのプラズマの流出を抑制可能なように構成されていれば良く、異常放電を抑制可能に構成されていることが好ましい。端面遮蔽部材４ｙに用いることが可能な物質としては、炭素板等に代表される炭素材料のほか、モリブデン、タングステン等の高融点金属等を例示することができる。
【００４６】
また、排気手段５は、真空チャンバ１内の圧力を、プラズマＣＶＤ法によって成膜する際の適当な圧力へと低減可能に構成されていれば、その形態は特に限定されない。排気手段５には、例えば、公知のロータリーポンプやターボ分子ポンプ等を用いることができる。また、排気手段９は排気手段５と同様の形態にすることができる。
【００４７】
また、基板６は、垂直配向ＣＮＴを作製する際に用いることが可能な公知の基板を適宜用いることができる。ただし、コストの面からは、基板６に、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｃｕ等の廉価な金属板を用いることが好ましい。また、加熱手段７は、排気手段９が備えられている点を除き、基板６を所定の温度（数百℃（例えば５００℃〜６００℃）程度）へと加熱することが可能な公知の加熱手段を適宜用いることができる。
【００４８】
プラズマＣＶＤ装置１０に関する上記説明では、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極４ａが用いられる形態を例示したが、本発明のプラズマＣＶＤ装置は当該形態に限定されない。ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極とは異なる形態（例えば、平行平板構成の電極）を用いることも可能である。ただし、大面積のＣＮＴを成膜可能な形態にする等の観点からは、ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極を用いることが好ましい。
【００４９】
また、プラズマＣＶＤ装置１０に関する上記説明では、加熱手段７が石英８によって覆われている形態を例示したが、本発明のプラズマＣＶＤ装置は当該形態に限定されない。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、石英８によって覆われていない形態とすることも可能である。ただし、急速昇温と絶縁確保という観点からは、加熱手段が石英で覆われた形態とすることが好ましい。なお、石英に代えて、加熱ヒータからの赤外線を透過する材料、例えばサファイア等を用いても、加熱手段を石英で覆った場合と同様の効果を奏することが可能になる。
【００５０】
また、プラズマＣＶＤ装置１０に関する上記説明では、加熱手段７に排気手段９が備えられている形態を例示したが、本発明のプラズマＣＶＤ装置は当該形態に限定されない。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、加熱手段に排気手段が備えられていない形態とすることも可能である。ただし、ＣＮＴの成長速度を長期間に亘って高めやすい形態にする等の観点からは、加熱手段に排気手段が備えられている形態とすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
表面を研磨した純度９９．９％のＡｌ基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、Ｃｏ１００％の触媒層を、高周波（ＲＦ）スパッタリング法により、厚さが０．５ｎｍとなるように被覆させた。この時の放電条件は、槽内圧力：１０−５Ｔｏｒｒ（≒１．３３×１０−３Ｐａ）、入力ＲＦ条件：６０ＭＨｚ／２００Ｗ、スパッタ処理時間：２０秒間とし、基板温度は室温とした。触媒層を被覆した基板を一旦大気中に出した後、プラズマＣＶＤ装置１０のサセプタ保持台２にセットし、排気手段５を用いて４Ｐａ以下まで脱気した後、加熱手段７を用いて基板の温度を３０分かけて室温から５５０℃まで昇温した。この間、常時、流量１００ｓｃｃｍ（≒１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＨ２（水素）を、原料ガス導入手段３から真空チャンバ１内へと流入させた。以降、プラズマ点灯中も基板温度が５５０℃に保たれるように、加熱手段７を作動させた。原料ガス導入手段３から真空チャンバ１内へと流入させるガスとして、カーボン源に流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＣＨ４ガス（太陽日酸株式会社製、純度Ｇ１）、エッチングガスに流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＨ２（太陽日酸株式会社製、純度Ｇ１）、発光スペクトル取得用に流量２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＡｒガス（太陽日酸株式会社製、純度Ｇ１）をそれぞれ用いた。プラズマ点灯時の槽内圧力は３５Ｔｏｒｒ（≒４．６７ｋＰａ）とし、プラズマ発生用ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電源入力を２０００Ｗとした。なお、プラズマ発生電極は、図２に示した、放電が偏在しないマルチホロー＋コミュニケーション溝を施した電極４ａを用い、電極４ａの全径は３００ｍｍであった。側面遮蔽部材４ｘには、厚さ２．０ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、端面遮蔽部材４ｙ（遮蔽電極）には、厚さ１ｍｍ且つ孔径３ｍｍ且つ隣接する孔の間隔６ｍｍの炭素板を用いた。端面遮蔽部材４ｙを、基板との距離が１５ｍｍの位置に固定し、プラズマ点灯後１０分間をＣＮＴ成長時間として処理を実施した。
【００５３】
図３に、実施例１の条件で作製した垂直配向ＣＮＴを示す。図３に示したように、実施例１の条件では、ＣＮＴ成長速度が８．４μｍ／ｍｉｎであり、ＣＮＴ密度約９．４２×１０１２本／ｃｍ２の均一な垂直配向ＣＮＴが基板上面の全体に得られた。
【００５４】
図４に、実施例１の条件で作製した垂直配向ＣＮＴのラマンスペクトル測定結果を示す。図４の縦軸は強度［ａ．ｕ．］であり、横軸は波長［ｎｍ］である。図４に示したように、実施例１の条件で作製した垂直配向ＣＮＴのＧ／Ｄ比は０．８９であり、１．０よりも小さかった。この結果から、実施例１の条件で作製した垂直配向ＣＮＴは、結晶性が高いことが分かった。
【００５５】
＜実施例２＞
Ａｌ基板の大きさを１５０ｍｍ×１００ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。図５に、実施例２の条件で作製した垂直配向ＣＮＴを示す。図５に示したように、実施例２によれば、基板全面に垂直配向ＣＮＴを成長させることができた。なお、図５における、基板外縁の「欠け」は、サンプルを取り出す時に発生した。
【００５６】
＜実施例３＞
ＣＨ４、Ｈ２、及び、Ａｒの比率を実施例１と同様にしたまま、プラズマ点灯時に原料ガス導入手段３から真空チャンバ１内へと流入させるガスの総流量を、１２５ｓｃｃｍ（≒２．１１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）、２５０ｓｃｃｍ（≒４．２３×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）、及び、７５０ｓｃｃｍ（≒１．２７Ｐａ・ｍ３／ｓ）とした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。図６に、実施例３の条件で作製した垂直配向ＣＮＴを示す。図６（ａ）はガスの総流量を２．１１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓとした場合（ＣＨ４：１．０１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、Ｈ２：１．０１×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、Ａｒ：８．４５×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ）の結果であり、図６（ｂ）はガスの総流量を４．２３×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓとした場合（ＣＨ４：２．０３×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、Ｈ２：２．０３×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、Ａｒ：１．６９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ）の結果であり、図６（ｃ）はガスの総流量を１．２７Ｐａ・ｍ３／ｓとした場合（ＣＨ４：６．０８×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、Ｈ２：６．０８×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ、Ａｒ：５．０７×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ）の結果である。また、表１に、実施例１及び実施例３の結果を示す。表１において、ステージ距離とは、端面遮蔽部材４ｙと基板との間隔（距離）のことであり、水素処理時間とは、基板表面を加熱しつつ水素を流入させることで表面を清浄化しつつ触媒の粒化を促進させる時間のことである。以下において、端面遮蔽部材４ｙと基板との間隔（距離）を「ステージ距離」ということがある。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１より、ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ（≒８．４５×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）になるまでは、ガスの総流量を増やすと垂直配向ＣＮＴの成長速度が高まったが、ガスの総流量をこれよりも増やしても、垂直配向ＣＮＴの成長速度は飽和した。したがって、今回の条件では、ガスの総流量を５００ｓｃｃｍ（≒８．４５×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）程度にするのが最適であった。
【００５９】
＜実施例４＞
基板温度を５００℃とし、ステージ距離を２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。また、ステージ距離を２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を表２及び図７に示す。図７（ａ）は基板温度５００℃且つステージ距離を２５ｍｍとした場合の結果であり、図７（ｂ）は基板温度５５０℃且つステージ距離を２５ｍｍとした場合の結果である。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示したように、基板温度以外の条件を同様にした場合、基板温度を高くすると、垂直配向ＣＮＴの成長速度を高めることができた。また、表１における実施例１の結果、及び、表２における基板温度５５０℃の場合の結果から、今回の条件では、ステージ距離を１５ｍｍから２５ｍｍに変更すると、垂直配向ＣＮＴの成長速度が低下した。
【００６２】
＜実施例５＞
プラズマ発生用ＲＦ電源入力を２４００Ｗとし、ステージ距離を１０ｍｍ又は２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を表３及び図８に示す。表３には、プラズマ発生用ＲＦ電源入力を２４００Ｗとした以外は、実施例１と同様の条件で垂直配向ＣＮＴを作製した場合の結果も示した。図８（ａ）はステージ距離を１０ｍｍとした場合の結果であり、図８（ｂ）はステージ距離を２５ｍｍとした場合の結果である。
【００６３】
【表３】
0005984536.tif 000004
【００６４】
表３から、今回の条件では、最適なステージ距離は１５ｍｍの近傍であった。
【００６５】
＜実施例６＞
水素処理時のプラズマ入力を４００Ｗ、８００Ｗ、１２００Ｗ、又は、１６００Ｗとし、ＣＮＴ成長時間を５分間とした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を表４及び図９に示す。図９（ａ）は水素処理時のプラズマ入力を４００Ｗとした場合の結果であり、図９（ｂ）は水素処理時のプラズマ入力を８００Ｗとした場合の結果であり、図９（ｃ）は水素処理時のプラズマ入力を１２００Ｗとした場合の結果であり、図９（ｄ）は水素処理時のプラズマ入力を１６００Ｗとした場合の結果である。
【００６６】
【表４】
0005984536.tif 000005
【００６７】
表４より、水素処理時のプラズマ入力を所定値以上にすると、ＣＮＴ成長速度は飽和することが分かった。
【００６８】
＜実施例７＞
反応圧力を５Ｔｏｒｒ（≒０．６６７ｋＰａ）、１０Ｔｏｒｒ（≒１．３３ｋＰａ）、２０Ｔｏｒｒ（≒２．６７ｋＰａ）、及び、３０Ｔｏｒｒ（≒４．００ｋＰａ）とした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を表５及び図１０に示す。図１０（ａ）は反応圧力を０．６６７ｋＰａとした場合の結果であり、図１０（ｂ）は反応圧力を２．６７ｋＰａとした場合の結果であり、図１０（ｃ）は反応圧力を４．００ｋＰａとした場合の結果である。
【００６９】
【表５】
0005984536.tif 000006
【００７０】
表５より、反応圧力を高めることにより、ＣＮＴ成長速度を高めることができた。なお、反応圧力を３５Ｔｏｒｒ（≒４．６７ｋＰａ）よりも高くすると、放電が不安定になった。
【００７１】
＜実施例８＞
基板をＳｉに変更し、反応圧力を１０Ｔｏｒｒ（≒１．３３ｋＰａ）にした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を図１１に示す。実施例８では、ＣＮＴ成長速度が０．６μｍ／ｍｉｎ以下に低下した。これは、実施例８では、プラズマからの入熱が低下していたため、加熱手段７の出力を向上させて基板温度を５５０℃に維持したものの、表面からの入熱が低下したことから、ＣＮＴ成長速度が低下したと推測される。
【００７２】
＜実施例９＞
基板をＳｉに変更し、反応圧力を３０Ｔｏｒｒ（≒４．００ｋＰａ）とし、端面遮蔽部材４ｙと基板との距離（ステージ距離）を３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を図１２に示す。実施例９では、表面からの輻射が極めて低いため、ＣＮＴ成長速度が０．０４μｍ／ｍｉｎに留まり、ＣＮＴの均一性が悪化した。この結果から、ステージ距離を増大し過ぎると、ＣＮＴ成長速度を高め難くなり、ＣＮＴの均一性が悪化することが分かった。
【００７３】
＜比較例１＞
基板をＳｉに変更し、側面遮蔽部材４ｘ及び端面遮蔽部材４ｙを除去したプラズマＣＶＤ装置を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を図１３に示す。プラズマ処理中に多数回、Ｓｉ基板への異常放電が発生したため、図１３に示したように、ＣＮＴの均一性が極めて悪化し、且つ、ＣＮＴがほとんど成長しなかった。なお、側面遮蔽部材４ｘ及び端面遮蔽部材４ｙを除去したプラズマＣＶＤ装置を用いる以外は実施例１と同様の条件で垂直配向ＣＮＴを作製すると、異常放電によりＡｌ基板が溶解した。
【００７４】
＜比較例２＞
特開２００７−３１４３９１号公報に記載されている方法により、６００℃に加熱した基板表面に垂直配向ＣＮＴを作製した。ＣＮＴ成長時間は６０分間とした。結果を図１４に示す。図１４に示したように、比較例２ではＣＮＴ成長速度が０．３３μｍ／ｍｉｎ以下になり、ＣＮＴの均一性が悪化した。
【００７５】
＜比較例３＞
基板をＳｉに変更し、反応圧力を１０Ｔｏｒｒ（≒１．３３ｋＰａ）とし、側面遮蔽部材４ｘを除去し且つ端面遮蔽部材として図１５に示した粗いメッシュ電極を用いたプラズマＣＶＤ装置を使用し、メッシュ電極と基板との距離（ステージ距離）を２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の条件で、垂直配向ＣＮＴを作製した。結果を図１６及び図１７に示す。図１６は比較例３によるＣＮＴ成長後のＳｉ基板を示す図であり、図１７は比較例３で使用したＳｉ基板上の堆積物の観察写真である。比較例３では異常放電が頻発したため、図１６に示したようにＣＮＴの成長面が不均一な状態になったのに加え、ＣＮＴはほとんど確認されず、図１７に示したように、Ｓｉ基板上にはアモルファス状のカーボンが堆積していた。
【００７６】
＜実施例１０＞
コミュニケーション溝を施した、直径３００ｍｍのマルチホロー式プラズマ発生電極４ａを備えたプラズマＣＶＤ装置１０を用いて、真空チャンバ内の圧力（槽内圧力）を０．２６７ｋＰａ、１ｋＰａ、３ｋＰａ、及び、５ｋＰａに変更して、３０分間に亘るプラズマの発生を試みた。電極４ａの形態を図１８に示す。反応ガスが通過する電極４ａの孔４ａｘの直径は３ｍｍ、隣り合う孔４ａｘ、４ａｘの中心間距離は６ｍｍ、隣り合う孔４ａｘ、４ａｘを繋ぐ連結溝４ａｙの幅は１ｍｍ深さは３ｍｍとした。また、側面遮蔽部材４ｘにはＳＵＳ３０４を用い、端面遮蔽部材４ｙの厚さは１ｍｍ、孔４ｙｈの直径は３ｍｍ、隣り合う孔４ｙｈ、４ｙｈの中心間距離は６ｍｍ、端面遮蔽部材４ｙは円形の炭素板とし、端面遮蔽部材４ｙと基板との距離は１５ｍｍとした。槽内圧力を５ｋＰａとした場合における、プラズマ放電の様子を、図１９に示す。放電の様子が分かるように、図１９では、側面遮蔽部材４ｘを開放した時の様子を示している。図１９に一例を示したように、プラズマＣＶＤ装置１０では、上記４つの圧力のすべてにおいて、３０分間に亘って、電極４ａの基板側の略全表面からプラズマを発生させることができ、すべての圧力条件において、異常放電は発生しなかった。
一方、例えば特許文献４には、槽内圧力を０．１ｋＰａ〜５ｋＰａにする旨の記載はあるが、実際にプラズマを発生させた実施例の記載はなく、特許文献４では、マイクロ波電源を用いてプラズマを発生させているため、この構成ではプラズマの大面積化をすることはできない。また、例えば特許文献５には、槽内圧力を０．２６７ｋＰａとしてプラズマを発生させた実施例が開示されている。しかしながら、特許文献５においてもプラズマ放電面積に関する記載はなく、従来技術によって、高圧・大面積条件でプラズマを長時間に亘って安定的に発生させることはできなかった。これに対し、上述のように、本発明によれば、高圧・大面積条件でプラズマを長時間に亘って安定的に発生させることができた。
【００７７】
＜実施例１１＞
プラズマ発生部（プラズマ発生手段の電極及び端面遮蔽部材によって挟まれた部位）の側面を開放した場合と、側面遮蔽部材によって覆った場合とで、ＣＮＴの成長にどの程度の差が生じるかを調べるため、側面遮蔽部材の使用有無以外は以下に示す条件に設定して、実験を行った。側面遮蔽部材を用いる際には、ＳＵＳ３０４製の部材を使用した。
表面を研磨した純度９９．９％のＡｌ基板表面に、Ｃｏ１００％の触媒層を、高周波（ＲＦ）スパッタリング法により、厚さが０．５ｎｍとなるように被覆させた。この時の放電条件は、槽内圧力：１０−５Ｔｏｒｒ（≒１．３３×１０−３Ｐａ）、入力ＲＦ条件：６０ＭＨｚ／２００Ｗ、スパッタ処理時間：２０秒間とし、基板温度は室温とした。触媒層を被覆した基板を一旦大気中に出した後、プラズマＣＶＤ装置１０のサセプタ保持台２にセットし、排気手段５を用いて４Ｐａ以下まで脱気した後、加熱手段７を用いて基板の温度を３０分かけて室温から５５０℃まで昇温した。この間、常時、流量１００ｓｃｃｍ（≒１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＨ２（水素）を、原料ガス導入手段３から真空チャンバ１内へと流入させた。以降、プラズマ点灯中も基板温度が５５０℃に保たれるように、加熱手段７を作動させた。原料ガス導入手段３から真空チャンバ１内へと流入させるガスとして、カーボン源に流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＣＨ４ガス（太陽日酸株式会社製、純度Ｇ１）、エッチングガスに流量２４０ｓｃｃｍ（≒４．０６×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＨ２（太陽日酸株式会社製、純度Ｇ１）、発光スペクトル取得用に流量２０ｓｃｃｍ（≒３．３８×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＡｒガス（太陽日酸株式会社製、純度Ｇ１）をそれぞれ用いた。プラズマ点灯時の槽内圧力は３５Ｔｏｒｒ（≒４．６７ｋＰａ）とし、プラズマ発生用ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電源入力を２４００Ｗとした。プラズマ発生電極には、実施例１０と同様の電極４ａを用いた。また、端面遮蔽部材４ｙには実施例１０と同様の部材を用い、端面遮蔽部材４ｙと基板との距離は１５ｍｍに固定し、プラズマ点灯後１０分間をＣＮＴ成長時間として処理を実施した。結果を図２０及び図２１に示す。図２０は、側面遮蔽部材を用いた場合／用いない場合のそれぞれのＣＮＴ成長速度の結果を示す図であり、図２１（ａ）は側面遮蔽部材を用いて作製したＣＮＴの例を示す図であり、図２１（ｂ）は側面遮蔽部材を使用しないで作製したＣＮＴの例を示す図である。
図２０、図２１（ａ）及び図２１（ｂ）に示したように、側面遮蔽部材を用いることによってＣＮＴの成長速度を高めることができた。これは、側面遮蔽部材を用いることによって、ＣＮＴの原料である活性種が効率良く基板上に供給されたためであると推定される。すなわち、プラズマ発生部の側面を側面遮蔽部材で覆う本発明によれば、ＣＮＴの成長速度を高めることが可能である。
【００７８】
＜実施例１２＞
排気手段９の使用／不使用による影響を調べるため、実施例１０と同様にして加熱手段７を用いて基板を５５０℃にまで加熱した後、加熱手段７の出力を一定に保ったまま、プラズマ発生中に排気手段９を用いて石英８の隙間から浸入するガスを加熱手段７の内部から除去するようにした場合と、プラズマ発生中に排気手段９を用いなかった場合における、基板の温度を調査した。結果を図２２に示す。図２２の縦軸は基板の温度［℃］、横軸はプラズマ点灯からの経過時間［ｍｉｎ］である。
図２２に示したように、排気手段９を用いた場合には基板温度を５５０℃に維持できたが、排気手段９を使用しない場合には時間が経過するにつれて基板温度が低下した。排気手段９を使用しないと、隙間から加熱手段７の内部へと浸入した原料ガスが堆積するため、加熱手段７からの熱が基板６へと伝わり難くなり、その結果、基板温度が低下したと考えられる。この調査から、基板温度を所望の温度に維持するには、プラズマ発生中の排気手段の使用が有効であることが確認された。
【００７９】
＜実施例１３＞
基板温度とＣＮＴ成長速度との関係を調べるため、基板温度以外の条件は固定した上で、以下に示す実験を行った。
表面を研磨した純度９９．９％のＡｌ基板表面に、Ｃｏ１００％の触媒層を、高周波（ＲＦ）スパッタリング法により、厚さが０．５ｎｍとなるように被覆させた。この時の放電条件は、槽内圧力：１０−５Ｔｏｒｒ（≒１．３３×１０−３Ｐａ）、入力ＲＦ条件：６０ＭＨｚ／２００Ｗ、スパッタ処理時間：２０秒間とし、基板温度は室温とした。触媒層を被覆した基板を一旦大気中に出した後、プラズマＣＶＤ装置１０のサセプタ保持台２にセットし、排気手段５を用いて４Ｐａ以下まで脱気した後、加熱手段７を用いて基板の温度を３０分かけて室温から昇温した。昇温後の基板温度は、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃とした。この間、常時、流量１００ｓｃｃｍ（≒１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ）のＨ２（水素）を、原料ガス導入手段３から真空チャンバ１内へと流入させた。以降、プラズマ点灯中も基板温度が上記各設定温度に保たれるように、加熱手段７を作動させた。実施例１３のプラズマＣＶＤ条件を表６に、基板温度とＣＮＴ成長速度との関係を図２３に、基板温度を上記各温度に設定して作製したＣＮＴを図２４に、それぞれ示す。図２３の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸は基板温度［℃］である。また、図２４（ａ）は基板温度を５００℃にして作製したＣＮＴを示す図であり、図２４（ｂ）は基板温度を５２５℃にして作製したＣＮＴを示す図である。また、図２４（ｃ）は基板温度を５５０℃にして作製したＣＮＴを示す図であり、図２４（ｄ）は基板温度を５７５℃にして作製したＣＮＴを示す図である。以下において、「ｓｃｃｍ／ｃｍ２」は基板６に対向する電極４ａ表面の単位面積（１ｃｍ２）当たりの流量であり、「Ｗ／ｃｍ２」は基板６に対向する電極４ａ表面の単位面積（１ｃｍ２）当たりの電力であり、「電極−遮蔽部材間距離」は電極４ａと端面遮蔽部材４ｙとの間の距離である。
【００８０】
【表６】
0005984536.tif 000007
【００８１】
図２３に示したように、今回の条件では、基板温度を５５０℃に設定した時に、ＣＮＴ成長速度が最大となった。したがって、今回の条件では、５５０℃近傍の基板温度がＣＮＴ成長の最適温度であり、基板温度を５３０℃以上５７０℃以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。なお、基板温度を５７５℃にした場合のＣＮＴ成長速度が、基板温度を５５０℃にした場合のＣＮＴ成長速度よりも低かったのは、５７５℃以上でＡｌ基板表面の融解が始まるため、これによってＣＮＴを成長させる触媒の状態が変化して、ＣＮＴの成長に最適な状態ではなくなったためであると推測される。
【００８２】
＜実施例１４＞
ステージ距離とＣＮＴ成長速度との関係を調べるため、ステージ距離以外の条件は、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様に設定して、以下に示す実験を行った。ステージ距離は、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２５ｍｍ、３０ｍｍとした。実施例１４のプラズマＣＶＤ条件を表７に、ステージ距離とＣＮＴ成長速度との関係を図２５に、ステージ距離を上記各距離に設定して作製したＣＮＴを図２６に、それぞれ示す。図２５の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸はステージ距離［ｍｍ］である。また、図２６（ａ）はステージ距離を５ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｂ）はステージ距離を１０ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｃ）はステージ距離を１５ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図である。また、図２６（ｄ）はステージ距離を２５ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図であり、図２６（ｅ）はステージ距離を３０ｍｍにして作製したＣＮＴを示す図である。
【００８３】
【表７】
0005984536.tif 000008
【００８４】
図２５に示したように、今回の条件では、ステージ距離を１５ｍｍに設定した時に、ＣＮＴ成長速度が最大となった。したがって、今回の条件では、１５ｍｍ近傍がＣＮＴ成長の最適ステージ距離であり、ステージ距離を１２ｍｍ以上２７ｍｍ以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。なお、ステージ距離を近くしすぎるとＣＮＴ成長速度が低下するのは、プラズマのエッチングの効果を強く受けることが原因と推測され、ステージ距離を必要以上に遠くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、活性種が基板の手前で失活することや、ガスの流れが不均一になることが原因と推測される。
【００８５】
＜実施例１５＞
ＣＮＴ成長の最適な前処理条件を調べるため、水素アニール処理（水素を流入させた状態で基板を加熱する前処理）をしてから、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様の条件でＣＮＴを成長させた。水素アニール処理の時間は、５分、１０分、２０分、３０分、４０分とした。実施例１５の前処理条件及びＣＮＴ成長条件を表８に、水素アニール処理時間とＣＮＴ成長速度との関係を図２７に、それぞれ示す。図２７の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸は水素アニール時間［ｍｉｎ］である。
【００８６】
【表８】
0005984536.tif 000009
【００８７】
図２７に示したように、今回の条件では、水素アニール処理時間を５分、１０分、２０分、及び、３０分とした場合には、ＣＮＴ成長速度が同程度であり、水素アニール処理時間を４０分以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。
【００８８】
＜実施例１６＞
ＣＮＴ成長の最適な前処理条件を調べるため、水素プラズマ処理（水素を流入させた状態（ＣＮＴの炭素源は流入させない状態）でプラズマを発生させる前処理）をしてから、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様の条件でＣＮＴを成長させた。水素プラズマ処理のプラズマ発生電力は、１．２Ｗ／ｃｍ２、２．５Ｗ／ｃｍ２、３．７Ｗ／ｃｍ２、４．９Ｗ／ｃｍ２とし、プラズマ発生時間は５分とした。実施例１５及び実施例１６の実験対象を説明する図を図２８に、実施例１６の前処理条件及びＣＮＴ成長条件を表９に、水素プラズマ処理のプラズマ発生電力とＣＮＴ成長速度との関係を図２９に、プラズマ発生電力を上記各電力に設定して作製したＣＮＴを図３０に、それぞれ示す。図２９の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸はプラズマ発生電力［Ｗ／ｃｍ２］である。また、図３０（ａ）は水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を１．２Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３０（ｂ）は水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を２．５Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図である。また、図３０（ｃ）は水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を３．７Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３０（ｄ）は水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を４．９Ｗ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図である。
【００８９】
【表９】
0005984536.tif 000010
【００９０】
図２９に示したように、今回の条件では、水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を３．７Ｗ／ｃｍ２に設定した時に、ＣＮＴ成長速度が最大となった。したがって、今回の条件では、３．７Ｗ／ｃｍ２近傍がＣＮＴ成長の最適プラズマ発生電力であり、水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を３．０Ｗ／ｃｍ２以上５．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。なお、水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を必要以上に低くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、表面活性化（酸化被膜還元）の効果が不足することが原因と推測され、水素プラズマ処理におけるプラズマ発生電力を必要以上に高くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、基板基材（Ａｌ２Ｏ３）によるリスパッタが触媒へ悪影響を与えていることが原因と推測される。
【００９１】
＜実施例１７＞
ＣＮＴ成長時に真空チャンバ内へと流入させるガスの総流量とＣＮＴ成長速度との関係を調べるため、ガスの総流量以外の条件は、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様に設定して、以下に示す実験を行った。ＣＨ４及びＨ２の比率を１：１に固定したまま、ガスの総流量（ＣＨ４ガス流量、Ｈ２ガス流量、及び、Ａｒガス流量の総和。以下において同じ。）を０．３８ｓｃｃｍ／ｃｍ２、０．７６ｓｃｃｍ／ｃｍ２、１．５７ｓｃｃｍ／ｃｍ２、及び、２．３４ｓｃｃｍ／ｃｍ２に設定した。実施例１７のプラズマＣＶＤ条件を表１０に、ガスの総流量とＣＮＴ成長速度との関係を図３１に、ガスの総流量を上記各流量に設定して作製したＣＮＴを図３２に、それぞれ示す。図３１の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸はガスの総流量［ｓｃｃｍ／ｃｍ２］である。また、図３２（ａ）はガスの総流量を０．３８ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３２（ｂ）はガスの総流量を０．７６ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図である。また、図３２（ｃ）はガスの総流量を１．５７ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図であり、図３２（ｄ）はガスの総流量を２．３４ｓｃｃｍ／ｃｍ２にして作製したＣＮＴを示す図である。
【００９２】
【表１０】
0005984536.tif 000011
【００９３】
図３１に示したように、今回の条件では、ガスの総流量を１．５７ｓｃｃｍ／ｃｍ２に設定した時に、ＣＮＴ成長速度が最大となった。したがって、今回の条件では、１．５７ｓｃｃｍ／ｃｍ２近傍がＣＮＴ成長のガス総流量最適値であり、ガスの総流量を０．３０ｓｃｃｍ／ｃｍ２以上２．９０ｓｃｃｍ／ｃｍ２以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。なお、ガスの総流量を必要以上に少なくするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、ガスの流れが安定せず、基板に到達する活性種が少ないことが原因と推測され、ガスの総流量を必要以上に多くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、プラズマ中を通過する時間が短すぎて十分に分解されないため活性種の発生量が少なくなることが原因と推測される。
【００９４】
＜実施例１８＞
ＣＮＴ成長時における真空チャンバ内の圧力とＣＮＴ成長速度との関係を調べるため、真空チャンバ内の圧力以外の条件は、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様に設定して、以下に示す実験を行った。真空チャンバ内の圧力は、０．６７ｋＰａ、１．３３ｋＰａ、２．６７ｋＰａ、４．００ｋＰａ、５．３３ｋＰａとした。実施例１８のプラズマＣＶＤ条件を表１１に、真空チャンバ内の圧力とＣＮＴ成長速度との関係を図３３に、真空チャンバ内の圧力を上記各圧力に設定して作製したＣＮＴを図３４に、それぞれ示す。図３３の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸は真空チャンバ内の圧力［ｋＰａ］である。また、図３４（ａ）は真空チャンバ内の圧力を０．６７ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｂ）は真空チャンバ内の圧力を１．３３ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｃ）は真空チャンバ内の圧力を２．６７ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図である。また、図３４（ｄ）は真空チャンバ内の圧力を４．００ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図であり、図３４（ｅ）は真空チャンバ内の圧力を５．３３ｋＰａにして作製したＣＮＴを示す図である。
【００９５】
【表１１】
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【００９６】
図３３に示したように、今回の条件では、真空チャンバ内の圧力を４．００ｋＰａに設定した時に、ＣＮＴ成長速度が最大となった。したがって、今回の条件では、４．００ｋＰａ近傍がＣＮＴ成長の最適な真空チャンバ内圧力であり、真空チャンバ内の圧力を２．２０ｋＰａ以上５．１０ｋＰａ以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。なお、真空チャンバ内の圧力を必要以上に低くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、プラズマの下端部が基板に近接してエッチングが優先することが原因と推測され、真空チャンバ内の圧力を必要以上に高くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、プラズマ中を通過する時間が短すぎて十分に分解されないため活性種の発生量が少なくなることが原因と推測される。
【００９７】
＜実施例１９＞
ＣＮＴ成長時におけるプラズマ発生電力とＣＮＴ成長速度との関係を調べるため、プラズマ発生電力以外の条件は、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様に設定して、以下に示す実験を行った。ＣＮＴ成長時におけるプラズマ発生電力は、３．７０Ｗ／ｃｍ２、４．９３Ｗ／ｃｍ２、６．１７Ｗ／ｃｍ２、７．４０Ｗ／ｃｍ２、８．６３Ｗ／ｃｍ２とした。実施例１９のプラズマＣＶＤ条件を表１２に、プラズマ発生電力とＣＮＴ成長速度との関係を図３５に、それぞれ示す。図３５の縦軸はＣＮＴ成長速度［μｍ／ｍｉｎ］であり、横軸はプラズマ発生電力［Ｗ／ｃｍ２］である。
【００９８】
【表１２】
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【００９９】
図３５に示したように、今回の条件では、プラズマ発生電力を６．１７Ｗ／ｃｍ２以上にするとＣＮＴ成長速度が飽和し、４．５０Ｗ／ｃｍ２以上とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。なお、プラズマ発生電力を必要以上に低くするとＣＮＴ成長速度が低下するのは、プラズマによるガスの解離が不十分であることが原因と考えられ、今回の条件では、プラズマ発生電力を３．００Ｗ／ｃｍ２以下にすると放電自体が発生しなかった。また、プラズマ発生電力を高くしすぎてもＣＮＴ成長速度は飽和するため、生産コストを低減しやすい形態にする等の観点から、ＣＮＴ成長時におけるプラズマ発生電力は１０Ｗ／ｃｍ２以下にすることが好ましい。
【０１００】
＜実施例２０＞
端面遮蔽部材に備えられる孔の適切な形態を調べるため、基板温度を５５０℃にした実施例１３と同様の放電条件に設定し、表１３に示した形態の端面遮蔽部材（本発明で用いられる孔を有する端面遮蔽部材６種類（開口率：２２．５％及び４６％の２種類、孔径：１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍの３種類）、及び、比較例としてメッシュ状の遮蔽部材１種類の計７種類）を用いて、放電安定性及びＣＮＴ成長形態を確認した。実施例２０で用いた、本発明で用いられる孔を有する端面遮蔽部材の形態を、図３６に示す。図３６（ａ）は端面遮蔽部材の下面の形態を説明する概念図であり、図３６（ｂ）は孔の孔径及びピッチを説明する図である。図３６（ａ）及び図３６（ｂ）に示したように、孔は丸孔とし、孔が千鳥状に配置された端面遮蔽部材を用いた。丸孔を用いたのは、電極エッジを低減して異常放電を抑制するためであり、孔を千鳥状に配置したのは開口率を高めやすく端面遮蔽部材の強度を高くしやすいからである。７種類の遮蔽部材をそれぞれ用いて行ったＣＮＴ成長結果を図３７に示す。
【０１０１】
【表１３】
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【０１０２】
図３７に示したように、開口率が２２．５％の端面遮蔽部材及び開口率が４６％の端面遮蔽部材の何れを用いても、孔径及び孔のピッチによらず、３μｍ／ｍｉｎよりも速い速度でＣＮＴを成長させることができた。これに対し、メッシュ状の開口部を有する遮蔽部材を用いた比較例では、異常放電が発生してＣＮＴを成長させることができなかった。この結果から、今回の条件では、本発明で用いられる端面遮蔽部材の開口率を２０％以上５０％以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であることが分かった。また、今回の条件では、孔径を１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることにより、ＣＮＴ成長速度を３μｍ／ｍｉｎ以上にすることが可能であった。なお、孔径が小さい場合（例えば、孔径１ｍｍ程度の場合）には、真空チャンバ内の圧力を４．５ｋＰａよりも高くするとランダムに異常放電が発生する虞がある。そこで、真空チャンバ内の圧力を４．５ｋＰａよりも高くしてＣＮＴを形成する場合には、孔径を３ｍｍ程度以上にすることが好ましい。また、開口率が５０％を超えると端面遮蔽部材の強度が低下しやすい。そのため、端面遮蔽部材の強度を保ちやすい形態にする等の観点からは、端面遮蔽部材の開口率を５０％以下にすることが好ましい。
【符号の説明】
【０１０３】
１…真空チャンバ
２…サセプタ保持台（基板保持手段）
３…原料ガス導入手段
４…プラズマ発生手段
４ａ…電極（ガスシャワーヘッド一体型マルチホロー式プラズマ発生電極）
４ａｘ…孔
４ａｙ…連結溝
４ｘ…側面遮蔽部材
４ｙ…端面遮蔽部材
４ｙｈ…孔
４ｚ…プラズマ発生領域
５、９…排気手段
６…基板
７…加熱手段
８…石英
１０…プラズマＣＶＤ装置
【図４】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
0005984536.tif 000019
【図２７】
0005984536.tif 000020
【図２８】
0005984536.tif 000021
【図２９】
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【図３１】
0005984536.tif 000023
【図３３】
0005984536.tif 000024
【図３５】
0005984536.tif 000025
【図３６】
0005984536.tif 000026
【図３７】
0005984536.tif 000027
【図１】
0005984536.tif 000028
【図２】
0005984536.tif 000029
【図３】
0005984536.tif 000030
【図５】
0005984536.tif 000031
【図６】
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【図７】
0005984536.tif 000033
【図８】
0005984536.tif 000034
【図９】
0005984536.tif 000035
【図１０】
0005984536.tif 000036
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005984536.tif 000039
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２６】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３４】
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