(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程、
ａ）出発装填物を形成するように原料を混合すること、
ｂ）工程ｂ１）または工程ｂ２）を行うこと、ここで、
工程ｂ１）は工程ｅ）の終わりに得られる溶融製品の融点Ｔｍより高い温度Ｔｍｌで液状物質が得られるまで上記出発装填物を酸化性の環境で溶融することから成る、
工程ｂ２）は、工程ｃ）の終わりに得られる溶融製品の融点Ｔｍより高い温度Ｔｍｌで液状物質が得られるまで上記出発装填物を酸化性の環境で溶融することから成り、ここで、溶融製品の式が、ｅ＝０であり、ＧがＦｅであり、かつＸがＰであるところのものであり、工程ｂ２）の該温度Ｔｍｌが、
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給されるならば、Ｔｍｌは１２５０℃より高く、かつ１３５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の３％超までＦｅ２Ｏ３によって供給されるならば、Ｔｍｌは１３５０℃より高く、または
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ３Ｏ４によって供給されるならば、Ｔｍｌは１３５０℃より高く、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯによって供給されるならば、Ｔｍｌは１１００℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯとＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）との混合物によって供給され、該混合物が９７％未満のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）を含むならば、Ｔｍｌは１２５０℃より高く、かつ１３５０℃未満である、
ｃ）上記液状物質が完全に固化するまで冷却して、アモルファス相の量が８０重量％未満である溶融製品を得ること、
ｄ）任意的に、上記溶融製品を粉砕することおよび／または粒度選択すること、
ｅ）上記溶融製品の融点Ｔｍ未満であり、かつＴｍ−８００℃、またはもしＴｍ−８００℃が５００℃未満ならば５００℃と、Ｔｍ−５０℃との間のプラトー温度で、９０分超の上記プラトーでの保持時間の間、還元性の環境で上記溶融製品を熱処理すること、ただし、工程ｂ１）が行われる場合には工程ｅ）が行われ、工程ｂ２）が行われる場合には工程ｅ）が任意である、
ｆ）上記溶融製品を破砕することおよび／または粉砕することおよび／または粒度選択すること、
を含む、溶融製品の製造法であって、
工程ａ）での原料および任意的に工程ｂ）での気体環境が、上記溶融製品が、式（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅの１の同じ結晶相またはＬＡＧＪＸＯＤＥ相から９９．３重量％超まで成る結晶部分を有するように決定され、ここで、
Ｌｉは元素リチウムであり、
Ａは、元素Ｎａ、Ｋ、Ｈおよびそれらの混合物から選択される、リチウムの置換成分であり、ａは０．２以下であり、
Ｇは元素Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖおよびそれらの混合物から選択され、
ＪはＮｂ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択される、Ｇの置換成分であり、ｂは０．５以下であり、
ＸＯ４はオキソアニオンであり、Ｏは酸素元素を示し、Ｘは元素Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏおよびそれらの混合物から選択され、
Ｄは、アニオンＦ−、ＯＨ−、Ｃｌ−およびそれらの混合物から選択され、ｄは０．３５以下であり、
Ｅは元素Ｆ、元素Ｃｌ、ＯＨ基およびそれらの混合物から選択され、
０≦ｅ≦２、
−０．２≦ｘ≦２、
０．９≦ｙ≦２、
１≦ｚ≦３
である、上記方法。
【請求項２】
工程ｅ）の熱処理が行われる、請求項１に記載の溶融製品の製造法。
【請求項３】
工程ｅ）において、熱処理の温度が（Ｔｍ−７００℃）より高くおよび／または（Ｔｍ−５０℃）より低い、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）において、プラトーでの保持時間が２時間超および／または２４時間未満である、および／またはＧが元素Ｆｅでない場合に、工程ｂ）において、液状物質の温度Ｔｍｌが（Ｔｍ＋３００℃）未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、
元素Ｆｅがその重量の９９％超までＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給され、または
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ２Ｏ３によって供給され、または
元素Ｆｅがその重量の１０％超までＦｅ３Ｏ４によって供給され、または
元素Ｆｅがその重量の９９％超までＦｅＯによって供給される、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ２）において、
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給されるならば、Ｔｍｌは１２６０℃より高く、および／または１３３０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の３％超までＦｅ２Ｏ３によって供給されるならば、Ｔｍｌは１４００℃より高くおよび／または１５５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ３Ｏ４によって供給されるならば、Ｔｍｌは１４００℃より高くおよび／または１５５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯによって供給されるならば、Ｔｍｌは１０５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯとＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）との混合物によって供給され、該混合物が３％超かつ９７％未満のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）を含むならば、Ｔｍｌは１２６０℃より高く、かつ１３３０℃未満である、
および／または
冷却工程ｃ）において、冷却速度が１０００Ｋ／ｓ未満である、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
工程ｅ）が行われず、かつ工程ｂ２）において、
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給されるならば、Ｔｍｌは１２５０℃より高く、かつ１３５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の３％超までＦｅ２Ｏ３によって供給されるならば、Ｔｍｌは１３５０℃より高く、または
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ３Ｏ４によって供給されるならば、Ｔｍｌは１３５０℃より高く、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯによって供給されるならば、Ｔｍｌは１１００℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯとＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）との混合物によって供給され、該混合物が９７％未満のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）を含むならば、Ｔｍｌは１２５０℃より高く、かつ１３５０℃未満である、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
元素Ｆｅがその重量の３％超までＦｅ２Ｏ３によって供給されるならば、Ｔｍｌは１５５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ３Ｏ４によって供給されるならば、Ｔｍｌは１５５０℃未満である、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ａ＜０．１５である、および／またはｂ＜０．４０である、および／またはｄ＜０．３０である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
ＧがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖおよびそれらの混合物から選択される、および／または置換元素ＪがＮｂ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉおよびそれらの混合物から選択される、および／またはＸがＰ、Ｓ、Ｓｉおよびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
ＤがＦ−である、および／またはＥが元素Ｆである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
ｘ≧０および／またはｘ≦１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
ｙ＝２である、またはｙ≦１．５である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
ｅ＝２である、またはｅ≦１．５である、またはｅ＝０である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
結晶部分が、９９．７重量％超まで、該ＬＡＧＪＸＯＤＥ相から成る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
アモルファス相の量が、溶融製品の重量に基づいて５０重量％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムに基づく溶融製品および上記製品の製造法に関する。この製品は、電極物質として、特にリチウムイオン電池における電極物質として特に使用され得る。本発明はまた、そのような電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅの結晶相の群が知られている。ここで、
Ｌｉは元素リチウムであり、
Ａは、元素Ｎａ、Ｋ、Ｈおよびそれらの混合物から選択される、リチウムの置換成分であり、ａは０．２以下であり（２０ａｔ％以下の置換度）、
Ｇは元素Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖおよびそれらの混合物から選択され、
ＪはＮｂ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒおよびそれらの混合物から選択される、Ｇの置換成分であり、ｂは０．５以下であり（５０ａｔ％以下の置換度）、
ＸＯ４はオキソアニオンであり、Ｏは酸素元素を示し、Ｘは元素Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌおよびそれらの混合物から選択され、
Ｄは、アニオンＦ−、ＯＨ−、Ｃｌ−およびそれらの混合物から選択され、ｄは０．３５以下であり（３５ａｔ％以下の置換度）、ｄは０であり得、
Ｅは元素Ｆ、元素Ｃｌ、元素Ｏ、ＯＨ基およびそれらの混合物から選択され、
０≦ｅ≦２、
−０．２≦ｘ≦２、
０．９≦ｙ≦２、
１≦ｚ≦３
である。
【０００３】
（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相に富む製品は特に、固相焼結または温和な化学により得られる製品および溶融製品を包含する。
【０００４】
固相焼結または温和な化学により得られる製品は、結晶相全体に対して非常に高い割合の（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相を有し得る。しかし、これらの製品は、溶融製品よりも製造するのにはるかに多い費用がかかる。
【０００５】
溶融製品は、例えば国際公開第２００５／０６２４０４号パンフレットまたは論文“Melt casting LiFePO4”,Journal of the Electrochemical Society, 157 (4) A453-A462 (2010), M. Gauthier et alに記載されている。焼結製品と対照的に、溶融製品は、工業的に、低下されたコストで製造され得るが、（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相にあまり富まない。
【０００６】
溶融製品は、主としてアモルファス構造を作るように溶融液状物質を急激に冷却し、次いで結晶化の熱処理を行うことにより製造され得る。これは、ガラスセラミックを与える。そのような方法は、特に欧州特許第２２９５３８５号明細書、国際公開第２０１１／０４９０３４号パンフレットまたは国際公開第２０１０／１１４１０４号パンフレットに記載されている。論文“Lithium ion conductive glass-ceramics semi mix with Li3Fe2(PO4)3 and YAG laser-induced local crystallization in lithium ion phosphate glasses”, Nagamine et al., Solid State Ionics 179 (2008) 508-515は、レーザー技術による結晶の図柄の可能性を記載している。
【０００７】
これらの方法によれば、急冷（quenching）が典型的に、９０重量％超までアモルファス相からなる製品をもたらす。
【０００８】
さらに、リチウムは、融点が高すぎるならば昇華する、天然のフラックスである。したがって、これらの溶融製品を製造するために、融点は慣用的に、出発装填物の原料の融点にできるだけ近いように決定される。
【０００９】
大量に製造されるリチウムイオン電池は、特にそのカソードを製造するために、（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相に富む製品を含み得る。その性能および寿命は、特に、使用される製品の（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相の濃度（richness）に依存する。
【００１０】
したがって、電極物質として適し、かつ工業的量でおよび低コストで製造され得る、（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相に富む製品の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６２４０４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第２ ２９５ ３８５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４９０３４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１４１０４号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Melt casting LiFePO4”,Journal of the Electrochemical Society, 157 (4) A453-A462 (2010), M. Gauthier et al
【非特許文献２】“Lithium ion conductive glass-ceramics semi mix with Li3Fe2(PO4)3 and YAG laser-induced local crystallization in lithium ion phosphate glasses”, Nagamine et al., Solid State Ionics 179 (2008) 508-515
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の１の目的は、この要求を少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、この目的は、その結晶部分が、９９．３重量％超まで、１の同じ相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ（明確化のために「ＬＡＧＪＸＯＤＥ相」と呼ばれる）から成る製品によって達成される。この製品は、それが溶融される、すなわち溶融および次いで固化によって得られることが注目すべき点である。
【発明の効果】
【００１５】
ＬＡＧＪＸＯＤＥ相を有する溶融製品の製造は周知であるが、本発明者らは、驚くべきことに、説明の残りにおいてより詳細に分かるように、ＬＡＧＪＸＯＤＥ相に非常に富む溶融製品の製造を可能にする方法を見出した。
【００１６】
有利には、本発明に従う製品は、したがって、低価格でかつ工業的量で製造され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に従う電池の一部の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「同じ相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ」または「ＬＡＧＪＸＯＤＥ相」は、式（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ（ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｘ、ＤおよびＥは固定されている）の定義された結晶相を意味する。したがって、例えば、９０％の第一の相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ（ａ＝ａ１、ｂ＝ｂ１、ｄ＝ｄ１、ｅ＝ｅ１、ｘ＝ｘ１、ｙ＝ｙ１、ｚ＝ｚ１、Ａ＝Ａ１、Ｇ＝Ｇ１、Ｊ＝Ｊ１、Ｘ＝Ｘ１、Ｄ＝Ｄ１およびＥ＝Ｅ１）および９．５％の第二の相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ（ａ＝ａ２、ｂ＝ｂ２、ｄ＝ｄ２、ｅ＝ｅ２、ｘ＝ｘ２、ｙ＝ｙ２、ｚ＝ｚ２、Ａ＝Ａ２、Ｇ＝Ｇ２、Ｊ＝Ｊ２、Ｘ＝Ｘ２、Ｄ＝Ｄ２およびＥ＝Ｅ２）を含む製品（ここでａ１≠ａ２および／またはｂ１≠ｂ２および／またはｄ１≠ｄ２および／またはｅ１≠ｅ２および／またはｘ１≠ｘ２および／またはｙ１≠ｙ２および／またはｚ１≠ｚ２および／またはＡ１≠Ａ２および／またはＧ１≠Ｇ２および／またはＪ１≠Ｊ２および／またはＸ１≠Ｘ２および／またはＤ１≠Ｄ２および／またはＥ１≠Ｅ２）は、本発明に従わない。
【００１９】
好ましくは、本発明に従う製品はさらに、１の、好ましくは幾つかの、下記の任意的な特徴を有する。
ａ＜０．１５、好ましくはａ＜０．１、好ましくはａ＜０．０５であり、１実施態様では、ａ＝０（リチウムの置換成分がない）である、
特に、Ａが水素元素Ｈであるとき、好ましくはａ＞０．０５である、
ＧがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖおよびそれらの混合物から選択され、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物から選択される、
ＧがＦｅである、
ｂ＜０．４０、好ましくはｂ＜０．３５、好ましくはｂ＜０．３０、好ましくはｂ＜０．２５、さらにはｂ＜０．２０、さらにはｂ＜０．１５であり、１実施態様では、ｂ＞０．０５、さらにはｂ＞０．１である、
置換元素ＪがＮｂ、Ｙ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉおよびそれらの混合物から選択される、
ＸがＰ、Ｓ、Ｓｉおよびそれらの混合物から選択される、
好ましくは、Ｘが元素Ｐである、
ｄ＜０．３０、さらにはｄ＜０．２５、さらにはｄ＜０．２０、さらにはｄ＜０．１５、さらにはｄ＜０．１０、さらにはｄ＜０．０５であり、１実施態様では、ｄ＝０である、
ＤがＦ−である、
Ｅが元素Ｆ（フッ素）である、
ｘ≧−０．１、好ましくはｘ≧−０．０５、さらにはｘ≧０および／またはｘ≦１．５、好ましくはｘ≦１．３、好ましくはｘ≦１．２、好ましくはｘ≦１である、
１実施態様では、ｘ＝０である、
１実施態様では、ｙ＝２である、
１実施態様では、ｙ≦１．５である、
１実施態様では、ｙ＝１である、
１実施態様では、ｙ≧１である、
１実施態様では、ｅ＝２である、
１実施態様では、ｅ≦１．５、さらにはｅ≦１である、
１実施態様では、ｅ＝１である、
１実施態様では、ｅ＝０である、
１実施態様では、ｚ＝１である、
結晶性部分が、９９．５％超まで、好ましくは９９．７％超まで、好ましくは９９．８％超まで、好ましくは９９．９％超まで、好ましくは約１００重量％まで、上記ＬＡＧＪＸＯＤＥ相から成る、
上記ＬＡＧＪＸＯＤＥ相が、ＬｉＦｅＰＯ４、またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、またはＬｉＭｎＰＯ４、またはＬｉ２ＦｅＳｉＯ４、またはＬｉＶＰＯ４Ｆ、またはＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４、またはＬｉＦｅ０．３３Ｍｎ０．６７ＰＯ４、またはＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、またはＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、またはＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、またはＬｉＶＰＯ４である、
上記製品が、アニーリングされた製品である、すなわち固化後に熱処理を受けている、
好ましくは、上記製品が、炭素の層でコーティングされていない、１実施態様では、上記製品が粒子の粉末の形状であり、粒子の数の５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９９％超、好ましくは約１００％が、部分的にすら、炭素でコーティングされていない、
上記製品が多結晶性である、
アモルファス相の量（重量）が、溶融製品の重量に基づいて、８０％未満、７０％未満、６０％未満、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、３％未満、２％未満、または１％未満である、
鉄が３以上の原子価を有するところのＬＡＧＪＸＯＤＥ相の量、特に相Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３の量が、重量％で、３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは１％未満である。
【００２０】
有利には、これらの任意的な特徴が、電気化学的性能を改善し、上記製品を、任意的な粉砕の後に、リチウムイオン電池のためのカソードを製造するために特に適するものにする。
【００２１】
本発明に従う製品はブロックの形状であり得、その寸法の全部が、好ましくは１ｍｍ超、好ましくは２ｍｍ超、好ましくは１ｃｍ超、好ましくは５ｃｍ超、より好ましくは１５ｃｍ超である。好ましくは、本発明に従うブロックが、２００ｇ超の重量を有する。
【００２２】
本発明はまた、本発明に従う溶融製品の粉末に関する。粉末のメジアン径は、好ましくは０．０５μｍ超および／または１００μｍ未満である。
【００２３】
特定の実施態様では、粉末のメジアン径が０．０５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μである。特定の実施態様では、粉末のメジアン径が５μｍ〜２０μｍ、好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【００２４】
粒子の数の５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９９％超、好ましくは約１００％が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、炭素または炭素の前駆体で被覆され得る。
【００２５】
方法
本発明はまた、本発明に従う溶融製品を製造するための第一の方法に関し、この方法は、下記工程、
ａ）出発装填物を形成するように原料を混合すること、
ｂ）工程ｅ）の終わりに得られる溶融製品の融点Ｔｍより高い温度Ｔｍｌ（出発装填物の溶融のために厳密に必要な温度よりも高くあり得る）で液状物質が得られるまで出発装填物を溶融すること、
ｃ）上記液状物質が完全に固化するまで冷却して、溶融製品を得ること、
ｄ）任意的に、上記溶融製品を破砕することおよび／または粉砕することおよび／または粒度選択すること、
ｅ）上記溶融製品の融点Ｔｍ未満であり、かつＴｍ−８００℃、またはもしＴｍ−８００℃が５００℃未満ならば５００℃と、Ｔｍ−５０℃との間のプラトー温度で、９０分超の上記プラトーでの保持時間および還元環境で上記溶融製品を熱処理すること、
ｆ）任意的に、上記溶融製品を破砕することおよび／または粉砕することおよび／または粒度選択すること
を含み、工程ａ）での原料および任意的に工程ｂ）での気体環境が、上記溶融製品の結晶部分が９９．３重量％超まで、上記で定義された１の同じ相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅを有するように決定される。
【００２６】
好ましくはおよび注目すべきことに、工程ｂ）では、溶融が中性の環境または酸素を含む環境で、好ましくは空気下で生じる。これは、溶融プロセスの実行を容易にする。
【００２７】
好ましくは、工程ｃ）では、液状物質の完全な固化までの冷却速度が、１０００Ｋ／ｓ未満、さらには８００Ｋ／ｓ未満、さらには５００Ｋ／ｓである。
【００２８】
本発明はまた、本発明に従う溶融製品を製造するための第二の方法に関する。ここで結晶部分は、９９．３重量％まで、１の同じ相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｆｅ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＰＯ４）１−ｄＤｄ］ｚを有し、下記工程：
ａ’）出発装填物を形成するように原料を混合すること、
ｂ’）工程ｃ’）の終わりに得られた溶融製品の融点Ｔｍより高い温度Ｔｍｌで液状物質が得られるまで出発装填物を溶融すること、ここで温度Ｔｍｌは、
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給されるならば、Ｔｍｌは１２５０℃超、好ましくは１３５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の３％超までＦｅ２Ｏ３によって供給されるならば、Ｔｍｌは１３５０℃超、好ましくは１５５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ３Ｏ４によって供給されるならば、Ｔｍｌは１３５０℃超、好ましくは１５５０℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯによって供給されるならば、Ｔｍｌは好ましくは１１００℃未満であり、または
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯとＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）との混合物によって供給され、該混合物が３％超かつ９７％未満のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）を含むならば、Ｔｍｌは１２５０℃超であり、好ましくは１３５０℃未満である、
ｃ’）上記液状物質が完全に固化するまで冷却して本発明に従う溶融製品を得ること、
ｄ’）任意的に、上記溶融製品の粉末が得られるように、上記溶融製品を粉砕することおよび／または粒度選択すること、
を含み、工程ａ’）での原料および任意的に工程ｂ’）での気体環境が、上記溶融製品の結晶部分が９９．３重量％超まで、１の同じ相（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｆｅ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＰＯ４）１−ｄＤｄ］ｚを有するように決定される。
【００２９】
有利には、この第二の製造法が、３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは１％未満の（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｆｅ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＰＯ４）１−ｄＤｄ］ｚ相（ここで、鉄は３以上の原子価を有する）、特に少量のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、を含む溶融製品を製造することを可能にする。有利には、低含量の相（ここで、鉄は３以上の原子価を有する）が、本発明に従う溶融製品を含む電池の電気化学的性能を改善する。
【００３０】
好ましくはおよび注目すべきことに、工程ｂ’）では、溶融が中性の環境または酸素を含む環境で、好ましくは空気下で生じる。これは、溶融プロセスの実行を容易にする。
【００３１】
この第二の方法はまた、（工程ｅ）を含む本発明に従う第一の製造法と対照的に）溶融工程の後の熱処理の工程を伴うことなく本発明に従う溶融製品（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｆｅ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＰＯ４）１−ｄＤｄ］ｚを得ることを可能にするという意味で注目すべきである。
【００３２】
１実施態様では、工程ａ）または工程ａ’）において、原料が、固体および／または液体状態、好ましくは固体であり得る。
【００３３】
１実施態様では、工程ｂ）またはｂ’）において、特に塩素元素Ｃｌまたはフッ素元素Ｆを供給するために、１以上の原料が気体の形態で供給され得る。
【００３４】
本発明の方法は、粒子またはブロックを製造するために使用され得る。上記方法は、溶融製品が上述した任意的な特徴の１以上を有するように適合され得る。
【００３５】
本発明はまた、本発明に従う方法によって製造されたまたは製造され得る製品に関する。
【００３６】
本発明はまた、本発明に従う溶融製品、または本発明に従う方法によって製造されたもしくは製造され得る溶融製品を、リチウムイオン電池のカソードの製造に使用する方法に関する。
【００３７】
本発明は最後に、本発明に従う溶融製品、または本発明に従う方法によって製造されたもしくは製造され得る溶融製品を含む、リチウムイオン電池のためのカソード、およびそのようなカソードを含むリチウムイオン電池に関する。カソードは特に、本発明に従う粉末を形成することによって得られ得る。
【００３８】
本発明の他の目的、局面、特性および利点は、下記の記載および実施例から、および添付の図を検討することによりさらにより明らかになるであろう。図１は、本発明に従う電池の一部の断面図を示す。
【００３９】
定義
「ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の割合」は、製品の全結晶相（「結晶部分」という）に対するＬＡＧＪＸＯＤＥ相の％である。考慮下のＬＡＧＪＸＯＤＥ相に関して、ＩＣＤＤ（「回折データの国際センター（International Center for Diffraction Data）」）データファイルが使用され、それは、上記ＬＡＧＪＸＯＤＥに対応する回折ピークの角領域を特定することを可能にする。例えば、データファイルＩＣＤＤ  ４０−１４９９は、かんらん石相ＬｉＦｅＰＯ４のものである。
【００４０】
ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の割合は、下記式（１）から評価され得る。
Ｔ＝１００＊（ＡＬＡＧＪＸＯＤＥ）／（ＡＬＡＧＪＸＯＤＥ＋ＡＳｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐｈａｓｅｓ）       （１）
ここで、ＡＬＡＧＪＸＯＤＥ  は、ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の重複していない最も高い強度の回折ピークの面積または重複していない最も高い強度の回折多重線の面積であり、例えば、銅ＤＸチューブを備えたＢＲＵＫＥＲ社製の回折計Ｄ５０００の装置から得られる、上記製品のＸ線回折パターン上で測定される。回折パターンの取得は、この装置を使用して、５°〜８０°の角領域２θにわたって、０．０２°の目盛で、１ｓ／目盛の計数時間で行われる。サンプルは、優先的な配向を制限するために、それ自体の軸の周りに回転される。得られたパターンは、例えばＥＶＡソフトウエアを使用して、解析処理（deconvolution treatment）なしに処理され得る。
【００４１】
ＡＳｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐｈａｓｅｓは、解析処理なしに、同じパターン上で測定される、第二の相の面積の和である。第二の相の面積は、その重複していない最も高い強度の回折ピークの面積または重複していない最も高い強度の回折多重線の面積である。第二の相は、ＬＡＧＪＸＯＤＥ相以外のＸ線回折によって検出され得る相である。なかでも、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３は、Ｘ線回折パターン上で特定される第二の相であり得、ＬＡＧＪＸＯＤＥがＬｉＦｅＰＯ４であるときは特にそうである。「重複していない」回折ピークは、単相（２の異なる相に対応する２のピークの重ね合わせがない）に対応する回折ピークである。さらに、「重複していない」回折多重線は、単相に対応する回折多重線である。
【００４２】
そのような測定の精度は０．３％（絶対）に等しい。
【００４３】
製品は、液状物質が得られるまで（それは固体粒子を含み得るが、上記液状物質を構成するには不十分な量であり、その結果、後者は、その形状を保持するために容器に入れられなければならない）、原料を溶融し、次いで冷却により固化することを用いる方法によって得られるとき、慣用的に「溶融された」と言う。
【００４４】
「粒子」は、そのサイズが１０ｍｍ未満、好ましくは０．０１μｍ〜５ｍｍである固体物体を意味する。
【００４５】
粒子の「サイズ」は、同じ体積を有する球の直径を意味する。粉末の粒子のサイズは、レーザー粒度分析計を用いて行われる粒度分布の解析によって慣用的に評価される。レーザー粒度分析計は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のＰａｒｔｉｃａ  ＬＥ−９５０であり得る。
【００４６】
５０（Ｄ５０）および９９．５（Ｄ９９．５）パーセンタイルは、粉末の粒子サイズの累積粒度分布の曲線上（粒子サイズが増加する順に分類されている）でそれぞれ５０％および９９．５％の重量％に相当する粒子サイズである。例えば、粉末の粒子の９９．５重量％は、Ｄ９９．５より小さいサイズを有し、粒子の０．５重量％は、Ｄ９９．５より大きいサイズを有する。上記パーセンタイルは、レーザー粒度分析計を使用して得られる粒度分布から決定され得る。
【００４７】
「粉末の最大サイズ」は、上記粉末の９９．５パーセンタイル（Ｄ９９．５）である。
【００４８】
「粉末のメジアンサイズ」は、上記粉末の５０パーセンタイル（Ｄ５０）である。
【００４９】
「ブロック」は、粒子でない固体物体を意味する。
【００５０】
「不純物」は、原料によって無意識にかつ必ず導入される不可避の成分またはこれらの成分による反応によって生じる不可避の成分を意味する。不純物は必要な成分ではなく、許容されるに過ぎない。例えば、ナトリウムおよび他のアルカリ金属、クロム、イットリウム、マグネシウム、ホウ素、銅およびニオブの酸化物、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物および金属種の群の一部を形成する化合物は、それらの存在が無用であるならば、すなわち、製造されるべきＬＡＧＪＸＯＤＥ製品の組成物に含まれないならば、不純物である。
【００５１】
「炭素の前駆体」は、熱処理によって、特に熱分解によって、少なくとも部分的に、炭素に転化される化合物である。有機ポリマー、例えばポリエチレングリコールまたはＰＥＧは、炭素の前駆体の例である。
【００５２】
特に断らない限り、全ての含量は重量％である。
【００５３】
「１を含有する」、「１を含む」または「１を有する」は、特に断らない限り、「少なくとも１を含む」を意味する。
【００５４】
詳細な説明
本発明に従う第一の方法の例を以下に詳細に記載する。
【００５５】
工程ａ）では、本発明に従う溶融製品を製造するための出発装填物が、構成成分リチウム、Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｄ、ＸおよびＥから、またはこれらの構成成分の化合物から、特に酸化物および／またはカーボネートおよび／または水酸化物および／またはオキサレートおよび／またはナイトレートおよび／またはホスフェートおよび／または金属および／またはクロライドおよび／またはフルオライドおよび／またはスルフィドおよび／またはアンモニア化合物の化合物から、形成される。好ましくは、これらの化合物が、ホスフェート、カーボネートおよび酸化物から選択される。これらの化合物は、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＮｉＯから選択され得る。好ましくは、これらの化合物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＮｉＯから選択される。
【００５６】
１実施態様では、元素Ｆが気体の形態で供給される。
【００５７】
１実施態様では、元素Ｃｌが気体の形態で供給される。
【００５８】
好ましくは、構成成分リチウム、Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｄ、ＸおよびＥの化合物が合わせて、重量％で、出発装填物の構成成分の９０％超、９５％超、９８％超、好ましくは９９％超を占める。好ましくは、これらの化合物が、不純物と併せて、出発装填物の構成成分の１００％を占める。
【００５９】
好ましくは、構成成分リチウム、Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｄ、ＸおよびＥを供給する化合物以外の他の化合物は、出発装填物に故意に導入されない。したがって、存在する上記他の化合物は不純物である。
【００６０】
出発装填物の構成成分リチウム、Ａ、Ｇ、Ｊ、Ｄ、ＸおよびＥは本質的に、製造された溶融製品に存在する。しかし、これらの構成成分、例えばマンガンおよび／またはリチウム、のある割合（溶融条件に依存して変わり得る）が、溶融工程中に蒸発し得る。当業者は、工程ｅ）の終わりに本発明に従う溶融製品が得られるように、出発装填物の組成物をどのように適合させるかを知っている。
【００６１】
１実施態様では、出発装填物が、ケイ素および／またはアルミニウムおよび／またはニオブおよび／またはホウ素および／またはゲルマニウムおよび／またはガリウムおよび／またはアンチモンおよび／またはビスマスの酸化物を１０％未満、５％未満または１％未満で含み、さらには全然含まない。しかし、これらの元素は、酸化物以外の形態で出発装填物に存在し得る。
【００６２】
使用される粉末の粒度分布は、溶融技術において通常遭遇するものであり得る。
【００６３】
原料の緊密な（intimate）混合物が、ミキサー中で製造され得る。この混合物は、次いで、溶融炉に注がれる。
【００６４】
工程ｂ）では、工程ｅ）の終わりに得られる溶融製品の融点Ｔｍより高い温度Ｔｍｌで、好ましくはアーク炉で、液状物質が得られるまで出発装填物が溶融される。電気溶融は実際、大量の溶融製品を高収率で製造することを可能にする。
【００６５】
例えば、２の電極を含み、直径約０．８ｍのタンク（約１８０ｋｇの溶融液体を含み得る）を有するエルー型のアーク炉を使用することが可能である。
【００６６】
しかし、出発装填物が完全に溶融されるならば、全ての公知の炉、例えば誘導炉、プラズマ炉または他の型のエルー炉、が考えられ得る。
【００６７】
特に、溶融ＬｉＦｅＰＯ４製品の場合には、４００〜１２００ｋＷｈ／Ｔの電力が非常に適する。
【００６８】
るつぼ溶融も、熱処理炉において、好ましくは電気炉において、好ましくは中性または還元性の環境で、行われ得る。
【００６９】
アーク炉または誘導炉が好ましくは使用される。
【００７０】
これがいつも適用可能というわけでなく、仏国特許第１２０８５７７号明細書に記載されているように中性気体を吹き込むことにより混合の質を高めることが出来る。溶融液体の混合の質は特に、窒素を吹き込むことにより改善され得る。上記気体の流速および／または温度は好ましくは、液状物質の温度がこの気体の添加によりあまり影響されないように調整される。
【００７１】
本発明者らは、驚いたことに、本発明に従う第一の方法では、溶融工程ｂ）における環境が、工程ｅ）の終わりに得られた溶融製品にほとんど影響を及ぼさないことが分かった。従って、溶融工程ｂ）を中性または酸化性の環境で、好ましくは空気下で行うことができる。上記方法を行うことは、それによって有利に単純化される。
【００７２】
好ましくは、Ｇが元素Ｆｅでないとき、加熱が、溶融液状物質の温度Ｔｍｌが（Ｔｍ＋３００℃）未満、好ましくは（Ｔｍ＋１５０℃）未満、および／または（Ｔｍ＋２０℃）超、好ましくは（Ｔｍ＋５０℃）超であるように行われる。
【００７３】
工程ｂ）の終わりに、出発装填物が液状物質の形態であり、それは任意的に、いくらかの固体粒子を含み得るが、上記塊の構造化を生じるには不十分な量で含み得る。当然のこととして、その形状を保持するために、液状物質は容器に入れられなければならない。
【００７４】
第一の実施態様では、工程ｃ）が下記操作：
ｃ１）上記液状物質を液滴の形態で分散させること、
ｃ２）これらの液滴を流体、好ましくは酸素含有流体と、好ましくは空気下で、接触させることにより固化して溶融粒子を得ること、
を含む。
【００７５】
出発装填物の組成の簡単な適合により、分散の、特に吹き込みまたは噴霧による分散の慣用の方法が、溶融液状物質から、本発明に従う溶融製品中の種々のサイズの粒子を製造することを可能にする。
【００７６】
操作ｃ１）では、溶融液体の細い流れが、液滴へと分散される。分散は、液状物質の細い流れによる吹き込みから生じ得る。しかし、当業者に知られている、液状物質の噴霧の任意の他の方法があり得る。
【００７７】
操作ｃ１）では、上記液状物質が、流体と、好ましくは中性流体または酸素含有流体と、好ましくは酸素含有流体と、好ましくは少なくとも２０体積％の酸素を有する流体と、好ましくは気体状の流体と、より好ましくは空気と接触させる。
【００７８】
操作ｃ２）では、液滴が、流体と、好ましくは中性流体または酸素含有流体と、好ましくは酸素含有流体と、好ましくは少なくとも２０体積％の酸素を有する流体と、好ましくは気体状の流体と、より好ましくは空気と接触させることにより固体粒子へと転化される。
【００７９】
好ましくは、使用される流体が、操作ｃ１）とｃ２）の両方で同じである。
【００８０】
好ましくは、溶融液体の滴が形成されるとすぐに流体と接触するように上記方法が準備される。より好ましくは、分散（操作ｃ１））および固化（操作ｃ２））がほぼ同時であり、液状物質が、上記液体を冷却しそして固化することができる流体、好ましくは気体、によって分散される。
【００８１】
好ましくは、流体との接触が、少なくとも滴の完全な固化まで維持される。
【００８２】
室温での空気による吹き込みが可能である。
【００８３】
操作ｃ２）の終わりに、分散条件に応じて０．０１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．０１μｍ〜３ｍｍのサイズを有する固体粒子が好ましくは得られる。
【００８４】
工程ｃ２）の終わりに、本発明に従う溶融製品が、５０μｍ未満の粒子の形態であり得る。その後、カソードの製造のための上記粒子の粉砕は任意であり得る。
【００８５】
第二の実施態様では、工程ｃ）が下記操作：
ｃ１’）液状物質を型に注入すること、
ｃ２’）型に注入された液状物質を、少なくとも部分的に固化されたブロックが得られるまで冷却して固化すること、
ｃ３’）ブロックを型から取り出すこと
を含む。
【００８６】
操作ｃ１’）では、液状物質が、溶融液状物質を持ちこたえることができる型に注入される。グラファイトから成る、鋳鉄から成るまたは米国特許第３，９９３，１１９号明細書で定義された型を使用することが好ましい。誘導炉の場合には、型を構成するために巻線が考えられる。鋳造は好ましくは空気下で行われる。
【００８７】
工程ｃ２’）では、型に流し込まれた液状物質は、少なくとも部分的に固化されたブロックが得られるまで冷却される。
【００８８】
固化中の溶融液体の冷却速度は常に、１０００Ｋ／ｓ未満、さらには５００Ｋ／ｓ未満、さらには１００Ｋ／ｓ未満である。
【００８９】
１実施態様では、固化中に、液状物質が、中性流体または酸素含有流体と、好ましくは酸素含有流体と、好ましくは少なくとも２０体積の酸素を有する流体と、好ましくは気体状の流体と、より好ましくは空気と接触される。一般に、上記液状物質および／またはブロックが、操作ｃ１’）中におよび／または操作ｃ２’）中におよび／または操作ｃ３’）中におよび／または操作ｃ３’）の後に上記酸素含有流体と接触され得る。
【００９０】
従って、上記接触は、いったん鋳造が行われると、行われ得る。しかし、この接触を鋳造後にのみ始めることが好ましい。実際的な理由のために、流体との接触は、好ましくは、離型後にのみ始まる。
【００９１】
工程ｃ３’）では、ブロックが型から外される。
【００９２】
工程ｄ）では、任意的に、粒子またはブロックの形態の溶融製品が、破砕および／または粉砕される。全ての型の破砕機または粉砕ミルが使用され得る。好ましくは、エアジェットミルまたはボールミルが使用される。
【００９３】
１実施態様では、上記方法が工程ｄ）を含む。
【００９４】
溶融製品は好ましくは、１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の最大サイズＤ９９．５を有する粉末が得られるように粉砕される。
【００９５】
溶融製品は好ましくは、任意的に粉砕の後に、意図される用途に応じて粒度選択の操作、例えばふるい分けを受ける。どんな実施態様が考慮されても、原料に由来する不純物が存在し得る。
【００９６】
特に、元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌは、これらの元素を含まないことをＬＡＧＪＸＯＤＥ相が要求される場合には、不純物として存在し得る。
【００９７】
好ましくは、不純物の合計含量が重量で２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．７％未満である。より好ましくは、
Ｃａ＜０．２％、好ましくはＣａ＜０．１％、および／または
ＸＯ４がアルミニウムを含まないならば、Ａｌ＜０．５％、好ましくはＡｌ＜０．３％、好ましくは＜０．２％、および／または
ＸＯ４がケイ素を含まないならば、Ｓｉ＜０．２％、好ましくはＳｉ＜０．１５％、および／または
Ａがナトリウムを含まないならば、Ｎａ＜０．８％、好ましくはＮａ＜０．６％、好ましくはＮａ＜０．５％、好ましくはＮａ＜０．４％、および／または
Ｇがチタンを含まないならば、Ｔｉ＜０．２％、好ましくはＴｉ＜０．１％である。
【００９８】
工程ｅ）では、溶融製品が、結晶化の熱処理を受ける。それは、有利には、アモルファス相の量を減少させ、ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の量を増加させることを可能にする。
【００９９】
工程ｅ）では、好ましくは、熱処理のプラトー温度が、（Ｔｍ−７００℃）超、好ましくは（Ｔｍ−６００℃）超、好ましくは（Ｔｍ−５３０℃）超、好ましくは（Ｔｍ−４８０℃）超、好ましくは（Ｔｍ−４３０℃）超、好ましくは（Ｔｍ−３８０℃）超、好ましくは（Ｔｍ−３３０℃）超、および／または好ましくは（Ｔｍ−８０℃）未満、好ましくは（Ｔｍ−１３０℃）未満、好ましくは（Ｔｍ−１８０℃）未満、好ましくは（Ｔｍ−２３０℃）未満である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４溶融製品の場合には、熱処理の温度が、５００℃超、好ましくは５５０℃超、好ましくは６００℃超、好ましくは６５０℃超、および９３０℃未満、好ましくは９００℃未満、好ましくは８５０℃未満、好ましくは８００℃未満、好ましくは７５０℃未満である。
【０１００】
好ましくは、プラトーでの保持時間が、２時間超および／または２４時間未満、好ましくは１５時間未満、好ましくは１０時間未満である。７００℃のプラトー温度が５時間保持されるのが非常に適する。
【０１０１】
還元性の環境は、気体流、例えばＣＯ／ＣＯ２混合物またはＮ２／Ｈ２混合物によって作られ得る。しかし、従来公知の還元性の環境を生じることができる任意の方法が使用され得る。
【０１０２】
好ましくは、粒子が、気体で作られた還元性の環境においてアニーリングされる。
【０１０３】
工程ｆ）では、任意的に、アニーリングされた溶融粒子が、意図される用途に応じて、特に、得られる粒子が０．０５μｍ超および／または１００μｍ未満のメジアンサイズを有する粉末を構成するように、粉砕され得および／または粒度選択の操作、例えばふるい分けによる操作を受け得る。
【０１０４】
特定の実施態様では、粉末のメジアンサイズが、０．０５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍである。特定の実施態様では、粉末のメジアンサイズが５μｍ〜２０μｍ、好ましくは７μｍ〜１５μｍである。
【０１０５】
更なる工程において、工程ｅ）またはｆ）の終わりに得られる粉末からの溶融製品の粒子の数の５０％超が、少なくとも部分的に、炭素または炭素の前駆体でコーティングされ得る。
【０１０６】
１実施態様では、炭素または炭素の前駆体によってコーティングされた溶融製品の上記粒子が、上記粉末の粒子の数の７０％超、９０％超、９５％超、９９％超、約１００％を占め、それは有利に、電気伝導性を改善することを可能にし、従って、上記粉末から形成されるカソードを含む電池の性能を改善することを可能にする。
【０１０７】
炭素または炭素の前駆体の沈着は慣用的に熱分解によって行われる。他の方法も使用され得、例えば欧州特許第１３２５５２５号明細書および同第１３２５５２６号明細書に記載された方法である。
【０１０８】
本発明に従う第二の方法の例を以下に詳細に記載する。
【０１０９】
本発明に従う第一の方法の工程ａ）に関して上述した全ての特徴は、工程ａ’）にも当てはまる。
【０１１０】
出発装填物の構成成分リチウム、Ａ、Ｆｅ、Ｊ、Ｄ、ＰおよびＥのほとんど全てが、製造された溶融製品に存在する。溶融条件に依存して変わり得るこれらの構成成分、例えばマンガンおよび／またはリチウム、の一部はしかし、溶融工程中に蒸発し得る。当業者は、工程ｃ’）の終わりに、本発明に従う溶融製品が得られるように、出発装填物の組成をどのように適合させるかを知っている。
【０１１１】
１実施態様では、工程ａ’）において、元素Ｆｅの９９％超、好ましくは実質的に１００重量％が、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給される。
【０１１２】
１実施態様では、工程ａ’）において、元素Ｆｅの５％超、さらには１５％超、さらには２５重量％超が、Ｆｅ２Ｏ３によって供給される。
【０１１３】
１実施態様では、工程ａ’）において、元素Ｆｅの９９％超、好ましくは実質的に１００重量％が、ＦｅＯによって供給される。
【０１１４】
１実施態様では、工程ａ’）において、好ましくは、元素Ｆｅの１０％超、さらには１５％超、さらには２５重量％超が、Ｆｅ３Ｏ４によって供給される。
【０１１５】
工程ｂ’）では、液状物質が得られるまで、出発装填物が、工程ｅ）の終わりに得られる溶融製品の融点Ｔｍより高い温度Ｔｍｌで溶融される。温度Ｔｍｌは、以下のような温度である。
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）によって供給されるならば、Ｔｍｌは好ましくは１２６０℃超、好ましくは１２８０℃超、および／または好ましくは１３３０℃未満であり、または、
元素Ｆｅがその重量の３％超までＦｅ２Ｏ３によって供給されるならば、Ｔｍｌは１４００℃超および／または１５００℃未満であり、または、
元素Ｆｅがその重量の５％超までＦｅ３Ｏ４によって供給されるならば、Ｔｍｌは１４００℃超および／または１５００℃未満であり、または、
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯによって供給されるならば、Ｔｍｌは１０５０℃未満であり得、または、
元素Ｆｅがその重量の９７％超までＦｅＯおよびＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）の混合物によって供給され、上記混合物が３％超および９７％未満のＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦６）を含むならば、Ｔｍｌは１２６０℃超、好ましくは１２８０℃超、および／または好ましくは１３３０℃未満である。
【０１１６】
本発明者らは、驚いたことに、上述した条件において、工程ｃ’）の終わりに、本発明に従う第一の方法の工程ｅ）におけるような熱処理に頼ることなく、９９．３％超の割合の層（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｆｅ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＰＯ４）１−ｄＤｄ］ｚを有する溶融製品が得られることが可能であることを見出した。
【０１１７】
それにもかかわらず、本発明に従う第二の方法の工程ｄ’）の後に、本発明に従う第一の方法の工程ｅ）に定義された熱処理の工程を行うことができる。
【０１１８】
工程ｂ）に関して、例えば、２の電極を含むエルー型のアーク炉を、約０．８ｍの直径を有するタンク（約１８０ｋｇの溶融液体を含み得る）とともに使用することができる。しかし、出発装填物を完全に溶融することができるならば、全ての公知の炉、例えば誘導炉、プラズマ炉または他の型のエルー炉が使用され得る。
【０１１９】
るつぼ溶融も、熱処理炉において、好ましくは電気炉において、好ましくは中性または還元性の環境で、行われ得る。
【０１２０】
アーク炉または誘導炉が好ましく使用される。
【０１２１】
４００〜１２００ｋＷｈ／Ｔの電力が、特にＬｉＦｅＰＯ４溶融製品のために、非常に適する。
【０１２２】
これが常に適用可能というわけでなく、仏国特許第１２０８５７７号明細書に記載されているように中性の気体を通すこと（bubbling）により混合の質を高めることができる。溶融液体の混合の質は、窒素を通すことにより特に改善され得る。上記気体の流速および／または温度は、液状物質の温度がこの気体の添加によりあまり影響を受けないように調整される。
【０１２３】
本発明者らは、驚いたことに、本発明に従う第二の方法において、溶融工程ｂ’）における環境が、工程ｃ’）の終わりに得られる溶融製品にほとんど影響を及ぼさないことを見出した。これは上記方法の実行を有利に簡略化し、そして溶融工程ｂ’）が、中性または酸化性の環境で、好ましくは空気下で行われ得る。
【０１２４】
工程ｂ’）の終わりに、出発装填物は液状物質の形状であり、任意的にいくらかの固体粒子を、上記塊の構造体を生じるには不十分な量で含み得る。自明のこととして、液状物質は、その形状を保持するために、容器に入れられなければならない。
【０１２５】
本発明に従う第一の方法の工程ｃ）に関して上述した全ての特徴が、工程ｃ’）にも当てはまる。
【０１２６】
本発明に従う第一の方法の工程ｄ）に関して上述した全ての特徴が、工程ｄ’）にも当てはまる。
【０１２７】
本発明に従う溶融製品は有利に種々のサイズを有し得、製造法は、サブミクロンの粉末の製造に限定されない。したがって、好ましくは、工業的製造に適する。上記溶融製品は、炭素の層または炭素の前駆体の層でコーティングされ得る。好ましい実施態様では、炭素の層でコーティングされない。有利には、これが、ありうる用途の幅を広げる。
【０１２８】
ＬＡＧＪＸＯＤＥ層の割合、より一般的には結晶化度ができるだけ高いのが好ましい。これらの割合は特に、固化中の冷却速度を下げることにより増加され得る。
【０１２９】
さらに、本発明に従う粉末は、リチウムイオン電池のカソードを作るために有利に使用され得る。この目的のために、本発明に従う粉末は、溶媒中で、バインダーおよび粉末化されたカーボンブラックと混合され得る。得られた混合物は、集電装置の表面に、一般的にはアルミニウムの表面に、例えばブレード（または「ドクターブレード」）によって削ることによりまたはロールツーロール技術により、沈着されてカソードを形成する。カソードは次いで乾燥されおよび／または熱ロール処理されて溶媒を蒸発し、集電装置上での良好な接着およびカソード層の粒子間の良好な接触を得る。
【０１３０】
図１は、セパレータ４、アノード６、アノードの位置にある集電装置１２、カソード８、およびカソードの位置にある集電装置１０からなる電池２の一部を示す。これらの要素は全て電解質中に浸漬されている。電池は慣用的に、上述したいくつかの部分で構成される。
【実施例】
【０１３１】
下記実施例は説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【０１３２】
溶融製品は、以下のように製造された。下記の出発原料がまずミキサー中で均一に混合された。
９９重量％超の純度および４２０μｍ未満のメジアンサイズを有する、粉末化された炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、
９９重量％超の純度および約５０ｎｍのメジアンサイズを有する、粉末化されたＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、
９１重量％超の純度および約４５μｍのメジアンサイズを有する、粉末化されたＭｎＯ２。
【０１３３】
実施例１〜６については、４ｋｇの重量の出発装填物が、エルー型の溶融アーク炉に注がれた。次いで、出発装填物全体を完全にかつ均一に溶融するために、１２０Ｖの電圧、４８ｋＷの瞬時電力および８００ｋＷｈ／Ｔにほぼ等しくかけられた電力での溶融により溶融された。溶融は空気下で行われた。
【０１３４】
本発明に従わない実施例１に従う製品については、出発装填物の溶融後に、溶融された液状物質が１２００℃の測定温度Ｔｍｌにあった。工程ｃ）では、液状物質が次いで、細い流れを形成するように注がれた。
【０１３５】
室温および８バールの圧力での乾燥圧縮空気による吹き込み（blowing）が、細い流れを砕き、溶融液体を滴へと分散させた。
【０１３６】
吹き込みがこれらの滴を冷却し、そして溶融粒子の形態に固化した。冷却速度は３００Ｋ／ｓ〜８００Ｋ／ｓであった。
【０１３７】
噴き込みの条件に応じて、溶融粒子は、球状または非球状で中空または中実であり得る。上記粒子のサイズは０．００５ｍｍ〜５ｍｍである。
【０１３８】
本発明に従う第二の方法によって製造された実施例２に従う製品については、工程ｂ’）において、出発装填物の溶融後に、溶融液体の測定温度Ｔｍｌが１３００℃であった。液状物質は次いで、空気下で、米国特許第３，９９３，１１９号明細書で定義された鋳鉄の型に、鋳造物（casting）の厚さが５ｍｍであるように注がれた。冷却速度は５００Ｋ／ｓ未満であった。
【０１３９】
本発明に従う第一の方法によって製造された実施例３については、工程ａ）〜ｃ）が実施例１（本発明に従わない）に従う製品に関して行われたものと同じであった。工程ｄ）では、実施例１に従う溶融製品１００ｇが、Retsch社により販売された振動ディスクミルＲＳ１００において粉砕されて、１１μｍに等しいメジアンサイズを有する粉末を得た。工程ｅ）では、この粉末がアルミナの箱に入れられた。この箱が、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＨＴ  １６／１７電気炉に置かれ、そして９６体積％のＮ２−４体積％のＨ２の気体の循環のための系に接続されて、熱処理中の上記箱に還元性の環境を作った。粉末がこの還元性の環境において５時間、７００℃で加熱された。温度上昇速度は１００℃／ｈであり、温度低下速度は１００℃／ｈであった。冷却後、実施例３に従う製品の粉末が上記箱中に回収された。
【０１４０】
本発明に従う第二の方法によって製造された実施例４に従う製品については、工程ｂ’）において、出発装填物の溶融後に、溶融液体の測定温度Ｔｍｌが１２７５℃であった。工程ｃ’）において、液状物質が次いで、細い流れを形成するように注がれた。室温および８バールの圧力での乾燥圧縮空気による吹き込み（ｂｌｏｗｉｎｇ）が、細い流れを砕き、溶融液体を滴へと分散させた。吹き込みがこれらの滴を冷却し、そして溶融粒子の形態に固化した。冷却速度は３００Ｋ／ｓ〜８００Ｋ／ｓであった。
【０１４１】
本発明に従う第二の方法によって製造された実施例５および６に従う製品については、工程ｂ’）において、出発装填物の溶融後に、溶融液体の測定温度Ｔｍｌがそれぞれ１２６０℃および１３２０℃であった。工程ｃ’）は、実施例４の製品のものと同じである。
【０１４２】
粉砕後に４０μｍ未満のメジアンサイズを有したサンプルについて、化学分析および相の決定が行われた。
【０１４３】
化学分析は、リチウムおよび不純物に関して、Ｘ線発光および「融合結合プラズマ」または「ＩＣＰ」によって行われた。
【０１４４】
ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の割合が、銅ＤＸ管を備えたＢＲＵＫＥＲ社のＤ５０００回折計により得られたＸ線回折パターンから決定された。
【０１４５】
ＥＶＡソフトウエア（ＢＲＵＫＥＲ社によって販売された）を使用し、そして連続バックグランド（バックグランド０．８）を差し引くことにより、ＬＡＧＪＸＯＤＥの回折の主要ピークまたは主要多重線の面積ＡＬＡＧＪＸＯＤＥ（解析処理なし）を測定することができ、第二の相の各々については、重なっていない最も高い強度のピークまたは重なっていない最も高い強度の多重線の面積Ａｐｓ（解析処理なし）を測定することができる。Ａｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐｈａｓｅｓの合計面積が次いで、面積Ａｐｓの和として計算され得る。ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の割合は次いで、式（１）から計算される。
【０１４６】
すなわち、ＬＡＧＪＸＯＤＥ相が、Ｘ線回折パターンに存在する唯一の相であるならば、ＬＡＧＪＸＯＤＥ相の割合は１００％に等しい。
【０１４７】
アモルファス相の量（重量）は、（ＢＲＵＫＥＲ社によって販売された）銅ＤＸ管および２Ｄ  ＧＡＤＤＳ  カウンターを備えた、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計型の装置から、７°の入射角で得られたＸ線回折パターンから決定された。
【０１４８】
回折パターンの獲得は、この装置を使用して、１４°〜８０°の角領域２θにわたって、１９°の窓において、７２ｓ／窓のカウント時間で行われる。優先配向を制限しかつ平均データを得るために、サンプルがそれ自体の軸の周りに回転される。
【０１４９】
得られるパターンが、ＥＶＡソフトウエアを使用して下記のように処理される。
第一工程は、基線をバックグランドノイズから取り出す（または線形処理する）ことから成る。この機能は、２の調整値、「閾値（Threshold）」および「曲率(Curvature)」を含む。この減算は、「閾値」の適切な値を用いて、「曲率」を用いないで行われる。この基線が、最初に得られたパターンから差し引かれる。パターンＰａｔｔ１が得られる。
【０１５０】
第二工程は、アモルファス相が存在する場合には、アモルファス相と関連する単一の回折ピークをモデリングすることから成る。ＥＶＡソフトウエアの機能「高められた（Enhanced）」は、アモルファス相が存在する場合には、２０°〜３０°の角領域２θにおいてアモルファス相と関連する単一の回折ピークをモデリングすることができる。そうでない場合には、ソフトウエアが、より高い角２θ（典型的には４０°超）への数学的解決を試みる。これは、アモルファス相がシミュレートされ得ないことを示す。この場合には、アモルファス相の量（重量）がゼロであると考えられる。ピークが２０°〜３０°の角領域２θにおいてシミュレートされ得る場合には、このピークがパターンＰａｔｔ１から差し引かれてパターンＰａｔt２を得る。
【０１５１】
第三工程は、得られたパターンＰａｔｔ１およびＰａｔｔ２のピークの下の面積を測定することから成る。この面積の測定は、ＥＶＡソフトウエアの機能「関数正味面積（Function net area）」を使用して行われる。
【０１５２】
％として表わされるアモルファス相の量（重量）は、
１００ｘ［１−（Ｐａｔｔ２のピークの面積／Ｐａｔｔ１のピークの面積）］
に等しい。
【０１５３】
実施例１〜６の製品は、上記方法にしたがって、アモルファス相を含まなかった。得られた結果を表１および２にまとめる。
【０１５４】
0006049713.tif 000002
【０１５５】
0006049713.tif 000003
【０１５６】
これらの実施例は、本発明に従う方法の有効性を示す。
【０１５７】
実施例１および２の溶融物の結果の比較は、元素ＦｅがＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏによって供給され、液状物質の温度Ｔｍｌが１２００℃に等しく、そして熱処理の工程ｅ）を伴わないならば、（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相の割合が９９．３％超である溶融製品が得られないことを示す。対照的に、本発明に従う第二の方法によって製造され、工程ａ’）において元素Ｆｅがその重量の約１００％までＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏによって供給され、工程ｂ’）において液状物質の温度Ｔｍｌが１３００℃に等しいところの実施例２の製品は、９９．９％超の（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相の割合を有する。
【０１５８】
実施例１および４の溶融物の結果の比較は、元素ＦｅがＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏによって供給され、液状物質の温度Ｔｍｌが１３００℃に等しく、そして熱処理の工程ｅ）を伴わないで、実施例１に従う製品のための工程ｃ）と実施例４に従う製品のための工程ｃ’）とが同じならば、９９．３％超の（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相の割合を有する製品が得られることを示す。実施例４に従う製品は、９９．９％超の（Ｌｉ１−ａＡａ）１＋ｘ（Ｇ１−ｂＪｂ）ｙ［（ＸＯ４）１−ｄＤｄ］ｚＥｅ相の割合を有する。
【０１５９】
実施例１および３における製品の比較は、９９．９％超のＬｉ１．０８Ｆｅ０．９３ＰＯ４相の割合を有する製品が、熱処理の工程（ｅ）を含む本発明に従う第一の方法によって得られ得ることを示す。
【０１６０】
今明らかなように、本発明に従う方法は、結晶部分が９９．３％超のＬＡＧＪＸＯＤＥ相を含むところの溶融製品を、簡単にかつ経済的に、工業的量で製造することを可能にする。
【０１６１】
これらの製品のサイズは、その用途がそうであることを必要とするならば、例えば、粉末の形態に粉砕することにより低下され得る。これらの製品はまた、粒子の形態で直接得られ得る。
【０１６２】
もちろん、本発明は、記載された実施態様に限定されない。上記実施態様は、説明として与えられ、非制限的実施例である。特に、本発明に従う製品は、特定の形状または寸法に限定されない。
【図１】
0006049713.tif 000004