(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内へ窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する工程において前記処理容器内に付着した少なくとも前記所定元素、前記ハロゲン元素および炭素を含む副生成物を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む第３層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内へ窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する工程において前記処理容器内に付着した前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素、炭素および窒素を含む副生成物、または、前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素および炭素を含む副生成物を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記副生成物はアルキル基を含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、およびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記有機ヒドラジン系ガスは、メチルヒドラジン系ガスまたはエチルヒドラジン系ガスを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２層中の炭素濃度は窒素濃度よりも高い請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜中の炭素濃度は窒素濃度よりも高い請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記副生成物を改質する工程は、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記副生成物を改質する工程は、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出した後に行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内へ窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する工程において前記処理容器内に付着した少なくとも前記所定元素、前記ハロゲン元素および炭素を含む副生成物を改質する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項１１】
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む第３層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内へ窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する工程において前記処理容器内に付着した前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素、炭素および窒素を含む副生成物、または、前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素および炭素を含む副生成物を改質する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項１２】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理容器内へアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して前記原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記アミン系ガスまたは前記有機ヒドラジン系ガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記処理容器内へ前記窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する処理において前記処理容器内に付着した少なくとも前記所定元素、前記ハロゲン元素および炭素を含む副生成物を改質する処理と、を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系および前記第３ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１３】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理容器内へアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理容器内へ酸化ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して前記原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記アミン系ガスまたは前記有機ヒドラジン系ガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む第３層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記処理容器内へ前記窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する処理において前記処理容器内に付着した前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素、炭素および窒素を含む副生成物、または、前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素および炭素を含む副生成物を改質する処理と、を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系および前記第４ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１４】
基板処理装置の処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内へ窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する工程において前記処理容器内に付着した少なくとも前記所定元素、前記ハロゲン元素および炭素を含む副生成物を改質する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１５】
基板処理装置の処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン元素を含む第１層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスであって１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く前記所定元素非含有のガスを供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む第３層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内へ窒化ガスを供給することで、前記薄膜を形成する工程において前記処理容器内に付着した前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素、炭素および窒素を含む副生成物、または、前記所定元素、前記ハロゲン元素、酸素および炭素を含む副生成物を改質する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ等を含む半導体装置（デバイス）の微細化と共に、生産歩留まりに対するパーティクル（異物）の影響が増大している。そして、これに伴い、半導体装置の製造工程の一工程として行われる成膜工程に対し、異物の発生量の抑制に対する要求が高まってきている。例えば、トランジスタが備えるゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）を構成する絶縁膜等の薄膜を成膜する際にも、成膜工程における異物の発生量の抑制に対する要求が高まってきている。サイドウォールスペーサ等を構成する薄膜には、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に炭素（Ｃ）を添加したシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、更に酸素（Ｏ）を添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等が用いられている。これらの絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性が求められることから、複数種類の処理ガスを交互に供給する交互供給法等の成膜法によって形成されることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等の絶縁膜を形成する際には、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性を向上させたり、誘電率を低下させたりするため、膜中の窒素濃度を減少させ、炭素濃度を増加させたり、酸素濃度を増加させたりすることが有効であり、更には、例えば６５０℃以下の低温領域で成膜を行うことが必要となってくる。しかしながら、従来の交互供給法では、炭素濃度が窒素濃度を超えるような薄膜を６５０℃以下の低温領域で形成すると、その過程において生成される副生成物の影響により、異物の発生量が増加してしまうことがあった。
【０００４】
従って本発明の目的は、低温領域において異物の発生を抑制しつつ良質な薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内にアミン系ガスを供給するアミン系ガス供給系と、
前記処理容器内に窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記アミン系ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する処理と、を行うように、前記原料ガス供給系、前記アミン系ガス供給系および前記窒化ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温領域において異物の発生を抑制しつつ良質な薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及びプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態における成膜フローを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスおよび副生成物の改質処理（ＮＨ３ガスパージ）シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の他の実施形態における成膜フローを示す図である。
【図７】本発明の他の実施形態における成膜フローを示す図である。
【図８】本発明の他の実施形態における成膜フローを示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態における成膜フローを示す図である。
【図１０】本発明の他の実施形態における成膜フローを示す図である。
【図１１】本発明の実施例および比較例における異物数の測定結果を説明する図である。
【図１２】本発明の実施例および比較例におけるＳｉＯＣＮ膜の屈折率の測定結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本発明の一実施形態＞
以下に本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１９】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２１】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２２】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２３】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２４】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）と塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００２５】
第２ガス供給管２３２ｂからは、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含む反応ガス（第１反応ガス）として、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、炭素原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素を含んでおり、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系ガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、アミン基を構成する炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素のみで構成されるガスとも言える。なお、本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１反応ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００２６】
第３ガス供給管２３２ｃからは、反応ガス（第２反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガス（酸化性ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２７】
第４ガス供給管２３２ｄからは、改質ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガス（窒化性ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２８】
不活性ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００２９】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、反応ガス供給系（第１反応ガス供給系）、すなわち、アミン系ガス供給系が構成される。なお、アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、反応ガス供給系（第２反応ガス供給系）、すなわち、酸化ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により、改質ガス供給系、すなわち、窒化ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。
【００３０】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわち、ウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３１】
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００３２】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。また、反応管２０３の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、シールキャップ２１９と同様に、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、反応管２０３の外部に設置されたシャッタ開閉機構１１５ｓにより制御されるよう構成されている。
【００３３】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３４】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３５】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３６】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理や副生成物の改質処理（ＮＨ３ガスパージ）の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３７】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００３８】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００３９】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４０】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理容器（処理室２０１）内のウエハ２００上に薄膜を形成した後、処理容器内に付着した不安定な副生成物を安定した物質に改質する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４１】
本実施形態では、
処理容器内のウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に少なくとも所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
薄膜形成後の処理容器内に窒化ガスを供給することで、処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、を実施する。
【００４２】
具体的には、
処理容器内のウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガスを供給する工程と、
処理容器内のウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
薄膜形成後の処理容器内に窒化ガスを供給することで、処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、を実施する。
【００４３】
なお、上記において「所定回数行う」とは、１回もしくは複数回行うこと、すなわち、１回以上行うことを意味する。
【００４４】
また、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行う例について説明する。
【００４５】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。図４は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスおよび副生成物の改質処理（ＮＨ３ガスパージ）シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００４６】
なお、ここでは、
処理容器内のウエハ２００に対して原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガスとしてＴＥＡガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理容器内のウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ２ガスを供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン系絶縁膜であるシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する工程と、
ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜形成後の処理容器内に窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給することで、処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を実施する例について説明する。
【００４７】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４８】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４９】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５０】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、反応管２０３の下端開口が開放される。図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５１】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５２】
〔シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜形成工程〕
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。
【００５３】
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５４】
なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５５】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００５６】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む初期層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００５７】
ここでＣｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００５８】
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
【００５９】
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００６０】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００６１】
ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２及びステップ３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１でのＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６２】
（残留ガス除去）
初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６４】
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００６５】
［ステップ２］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＴＥＡガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６６】
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３９９〜３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜１２６６７Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層と、ＴＥＡガスとを反応させることができる。すなわち、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層に含まれるハロゲン元素の原子（Ｃｌ原子）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、初期層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを初期層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＥＡガスを構成するＮであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、初期層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスのリガンドであるエチル基に含まれるＣやエチル基に含まれていたＣと、初期層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、初期層中からＣｌが脱離すると共に、初期層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、初期層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。
【００６９】
ＴＥＡガスを上述の条件下で供給することで、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。
【００７０】
この一連の反応により、初期層中からＣｌが脱離すると共に、初期層中に、Ｎ成分とＣ成分とが新たに取り込まれ、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化する（改質される）。第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＮおよびＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合とが比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
【００７１】
なお、第１の層としてのＳｉ、ＮおよびＣを含む層を形成する際、Ｃｌを含むシリコン含有層に含まれていた塩素（Ｃｌ）や、ＴＥＡガスに含まれていた水素（Ｈ）は、ＴＥＡガスによるＣｌを含むシリコン含有層の改質反応の過程において、例えば塩素（Ｃｌ２）ガスや水素（Ｈ２）ガスや塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、初期層中のＣｌ等の不純物は、初期層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、初期層から分離することとなる。これにより、第１の層は、初期層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００７２】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７４】
アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）の他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
【００７５】
なお、アミン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。
【００７６】
原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップ２で形成される第１の層中の炭素濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。
【００７７】
これに対し、原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガスやＤＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第１の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を、第１反応ガスとして、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。
【００７８】
また、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ、或いは２つ有するガスを用いるのが好ましく、例えば、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＴＩＢＡおよびＤＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。
【００７９】
原料ガスとして、ＨＣＤＳガスのような、所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１反応ガスとして、ＴＥＡガスやＤＥＡガス等のような、炭素、窒素および水素の３元素で構成され、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第１の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度をより高くすることができる。
【００８０】
これに対し、原料ガスとして、ＨＣＤＳガス等のような、シリコンとハロゲン元素（塩素）とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第１反応ガスとして、ＭＭＡガス等のアミン系ガスや、後述するＭＭＨガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第１の層中の炭素濃度、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を、第１反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。
【００８１】
なお、第１反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）を向上させることが可能となり、また、第１の層中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）を高くすることが可能となる。
【００８２】
逆に、第１反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第１の層中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）、すなわち、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）を高くすることが可能となる。
【００８３】
すなわち、第１反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、第１反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。
【００８４】
なお、第１反応ガスとしてのアミン系ガスのガス種（組成）を適正に選択することによりＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができることは上述した通りだが、この炭素濃度をさらに高めるには、例えば、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１において、クロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましく、更には、後述するステップ３において、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。なお、この場合、ステップ３において、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ１［Ｐａ］とし、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ２［Ｐａ］とし、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力をＰ３［Ｐａ］としたとき、圧力Ｐ１〜Ｐ３を、Ｐ２＞Ｐ１，Ｐ３の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましく、更には、Ｐ２＞Ｐ３＞Ｐ１の関係を満たすようにそれぞれ設定するのがより好ましい。すなわち、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力は、ステップ１〜３の中で、最も高くするのが好ましい。
【００８５】
逆に、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制するには、アミン系ガス（ＴＥＡガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、後述するステップ３において、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ１において、クロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）をウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したりするのが好ましい。つまり、上述の圧力Ｐ１〜Ｐ３を、Ｐ３≧Ｐ２の関係を満たすように設定したり、更には、Ｐ３，Ｐ１≧Ｐ２の関係を満たすように設定したりするのが好ましい。
【００８６】
すなわち、アミン系ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を適正に制御することにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。
【００８７】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８８】
［ステップ３］
（Ｏ２ガス供給）
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ２ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＯ２ガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＯ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＯ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００９０】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、第２の層として、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）、または、シリコン、酸素および炭素を含む層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと改質される。
【００９１】
なお、Ｏ２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００９２】
なお、ステップ１，２により形成された第１の層におけるＣ成分は、Ｎ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍以上となることもあった。すなわち、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分が完全に脱離する前に、すなわち、Ｎ成分が残留した状態で酸化を止めることで、第１の層にはＣ成分とＮ成分とが残ることとなり、第１の層はＳｉＯＣＮ層へと改質されることとなる。また、Ｏ２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）や酸化力を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、ＳｉＯＣＮ層およびＳｉＯＣ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００９３】
なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１，２で１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層程度の厚さの第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
【００９４】
なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００９５】
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜６０秒
【００９６】
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００９７】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９８】
酸素含有ガス（酸化ガス）としては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００９９】
（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン、酸素、炭素および窒素を含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、または、シリコン、酸素および炭素を含む膜、すなわち、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１００】
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の実施形態においても同様である。
【０１０１】
ここで、上述のステップ１〜３を含むサイクルを繰り返すと、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、反応管２０３内壁、ボート２１７、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等に、アルキル基を含むアルキルアミン塩や、塩酸（ＨＣｌ）等を含む副生成物が付着し、堆積することがある。特に、処理室２０１内を２５０〜７００℃、更には６５０℃以下の低温領域とした場合に、副生成物の付着が顕著となる。また、特に、処理室２０１内における比較的温度の低い領域、すなわち、ヒータ２０７により取り囲まれていない領域であって、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域以外の領域（以下、処理室２０１内の低温部ともいう）では、処理室２０１内において比較的温度の高い領域、すなわち、ヒータ２０７により取り囲まれる領域であって、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域（以下、処理室２０１内の高温部ともいう）に比べ、この副生成物の付着が顕著となる。この副生成物は、処理室２０１内の部材の表面に付着し残留したＨＣＤＳガス等の物質と、ＴＥＡガス等の反応ガスと、が反応すること等により生成されるものであり、活性（例えば酸化性）の性質を有する不安定な物質である。従って、副生成物が堆積してなる膜（堆積膜）は、その構造中の結合力（組成物質間の結合力）が弱く、密度が低い膜であり、脆く、剥離しやすい性質を有する。この堆積膜は、ボート２１７を回転させたり搬送したりする際の振動や、ボートアンロード時の大気暴露による変質や、処理室２０１内の温度を昇降させたり、処理室２０１内の温度が変動したりする際の熱膨張や熱収縮等によって剥がれ落ちることがあり、パーティクル（異物）を発生させることがある。なお、この堆積膜の剥がれは、特に、処理室２０１内の低温部、すなわち、ヒータ２０７により取り囲まれる領域よりも下方の領域において顕著に生じることとなる。
【０１０２】
ウエハ２００に異物が付着すると、製造する半導体装置（デバイス）の品質を低下させることがある。例えば、ウエハ２００に付着した異物は、ウエハ２００上に形成する薄膜中に取り込まれて、膜質を低下させることがある。また、例えば、薄膜形成後のウエハ２００上に集積回路等の露光描画を行う際、異物が付着したウエハ２００を露光機のステージ上に載置すると、ステージとウエハ２００との間に異物が入り込んで、露光装置の光学系とウエハ２００との距離のズレ（焦点距離ズレ）を引き起こし、描画精度を劣化させてしまうことがある。また、例えば、ウエハ２００の表面に形成した配線間の開口部等に異物が入り込んだり、開口部等を異物が塞いだりすることで、その後に行われる薄膜形成工程において、開口部内での薄膜形成を阻害してしまうことがある。なお、異物の発生を抑制するため、処理室２０１内のクリーニングを高頻度で行うことも考えられるが、この場合、基板処理装置のメンテナンス時間（停止時間、すなわちダウンタイム）が増加し、生産性が低下してしまうことがある。
【０１０３】
また、アルキルアミン塩や塩酸（ＨＣｌ）等を含む副生成物は不安定であり、塩素（Ｃｌ）等を放出し易く、塩素含有ガス等を発生させ易いという性質を有する。副生成物から発生したガスは、ウエハ２００上に形成する薄膜の膜質を低下させたり、メンテナンス作業者やオペレータの人体に悪影響を及ぼしたりすることがある。また、アルキルアミン塩や塩酸（ＨＣｌ）等を含む副生成物は活性（例えば酸化性）であり、シールキャップ２１９、回転軸２５５等の金属部材が腐食等のダメージを受けてしまうことがある。また、副生成物から放出された塩素含有物質等により、金属部材が腐食等のダメージを受けてしまうこともある。その結果、基板処理装置のメンテナンス頻度が増加して生産性が低下したり、ダメージを受けた金属部材からの異物の発生により半導体装置の品質が低下したりすることがある。
【０１０４】
なお、これらの課題は、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めようとする場合に生じる特有の課題、つまり、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを用いてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する場合に生じる特有の課題であるともいえる。
【０１０５】
上述したように、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めるには、処理容器内のウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガス（例えばＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガス（例えばＴＥＡガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことが有効である。アミン系ガスであるＴＥＡガスを適正な条件下でウエハ２００に対して供給することで、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層とＴＥＡガスとを適正に反応させることができ、初期層、すなわち、第１の層中に、Ｃ成分を新たに添加することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることができるようになる。
【０１０６】
これに対し、仮に、アミン系ガスの代わりに、カーボンソース及び窒素ソースとして炭素含有ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）及び窒素含有ガス（例えばＮＨ３ガス）をそれぞれ用いた場合、アミン系ガスを用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることは困難となる。つまり、処理容器内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガス及びＮＨ３ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に薄膜を形成した場合、アミン系ガスを用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成された初期層中にＣ成分が取り込まれにくくなり、アミン系ガスを用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることは困難となる。
【０１０７】
このように、ウエハ２００上に形成する薄膜中のＣ濃度を高めようとする場合、ＴＥＡガスのようなアミン系ガスを用いることが重要な要素となる。
【０１０８】
但し、処理容器内のウエハ２００に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に薄膜を形成した場合、つまり、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを用いて薄膜を形成した場合、上述したように、処理室２０１内の部材の表面に、アルキルアミン塩やＨＣｌ等を含む副生成物が付着し、堆積することがあり、これが、パーティクルを発生させる要因となってしまう。特に、ウエハ２００上への薄膜の形成を２５０〜７００℃、更には６５０℃以下の低温領域で行おうとした場合、また、特に、処理室２０１内の低温部（ヒータ２０７に囲われていない領域）において、この現象が顕著に生じることとなる。
【０１０９】
これに対し、アミン系ガスの代わりに、カーボンソースとして炭素含有ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）を、窒素ソースとして窒素含有ガス（例えばＮＨ３ガス）を用いた場合には、アルキルアミン塩等の不安定な副生成物が生成されないため、上述したような現象は生じない。
【０１１０】
そこで、本実施形態では、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを用いてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する場合に生じるこれら特有の課題を解決するため、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の形成後に、処理室２０１内の部材の表面に堆積したアルキルアミン塩や塩酸（ＨＣｌ）等を含む不安定な副生成物を、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の安定した物質に改質させる処理、すなわち、副生成物の改質処理（以下、ＮＨ３ガスパージともいう）を実施する。以下、係る処理について具体的に説明する。
【０１１１】
（ＮＨ３ガスパージ）
第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＮＨ３ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内へ供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化（励起）され、排気管２３１から排気される。このとき、処理室２０１内の部材表面、すなわち、反応管２０３内壁、ボート２１７、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１１２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化（改質）をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【０１１３】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスもＴＥＡガスもＯ２ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、処理室２０１内の部材の表面に堆積した副生成物、すなわち、反応管２０３内壁、ボート２１７、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面、排気管２３１の内壁等に堆積したアルキルアミン塩や塩酸（ＨＣｌ）等を含む副生成物に供給される。その結果、処理室２０１内の部材の表面に堆積した副生成物は窒化され、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の安定な物質に変化させられる（改質される）。すなわち、アルキルアミン塩や塩酸（ＨＣｌ）等を含む不安定な（活性な）副生成物は、安定な（不活性な）物質に失活化される。そして、副生成物が堆積してなる堆積膜は、構造中の結合力（組成物質間の結合力）が強く、緻密な膜、すなわち、剥離しにくい強固な膜に改質される。
【０１１４】
なお、成膜後の処理室２０１内のアフターパージとしてＮＨ３ガスパージを行うと、活性化されたＮＨ３ガスの一部が、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜にも供給され、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の一部と反応してしまうこともある。但し、仮にこのような反応が生じたとしても、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の極めて浅い表層のみが窒化される程度に留まり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の全体としての膜質には殆ど影響を与えないことを確認した。特に、ＮＨ３ガスを、プラズマではなく、熱で活性化させて供給することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の膜質への影響を極めて小さくすることができる。
【０１１５】
窒素含有ガス（窒化ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１１６】
（パージ及び大気圧復帰）
副生成物に対する改質がなされると、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１７】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、反応管２０３の下端開口がシールされる（シャッタクローズ）。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１１８】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【０１１９】
（ａ）本実施形態によれば、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の形成後の処理室２０１内に窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給する処理（ＮＨ３ガスパージ）を実施する。これにより、処理室２０１内の部材の表面に堆積したアルキルアミン塩や塩酸（ＨＣｌ）等を含む不安定な副生成物は窒化され、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の安定な物質に変化させられる（改質される）。そして、副生成物が堆積してなる堆積膜は、構造中の結合力（組成物質間の結合力）が強く、緻密な膜、すなわち、剥離しにくい強固な膜に改質される。その結果、堆積膜が剥離することによる異物の発生を抑制することができる。つまり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の低温領域で形成した場合であっても、また、処理室２０１内の低温部であっても、異物の発生を効果的に抑制できるようになる。その結果、半導体装置（デバイス）の品質を向上させ、歩留まりを改善させることが可能となる。また、処理室内のクリーニング頻度を低減させ、基板処理装置の生産性を向上させることが可能となる。
【０１２０】
（ｂ）本実施形態によれば、堆積膜を構成する副生成物を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の安定な物質に変化させることで、堆積膜からの塩素含有ガス等の発生を抑制することが可能となる。その結果、ウエハ２００上に形成する薄膜の膜質を向上させることが可能となる。また、メンテナンス作業者やオペレータが安全に作業を行うことが可能となる。
【０１２１】
（ｃ）本実施形態によれば、堆積膜を構成する副生成物を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の安定な物質に変化させることで、堆積膜からの塩素含有物質等の放出を抑制することが可能となる。これにより、シールキャップ２１９、回転軸２５５等の金属部材が受ける腐食等のダメージを低減させ、基板処理装置のメンテナンス頻度を低減させ、生産性を向上させることが可能となる。また、金属部材からの異物の発生を抑制することができ、半導体装置の品質を向上させることが可能となる。
【０１２２】
（ｄ）本実施形態によれば、ステップ１，２を交互に行うことでＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成した後、第２反応ガスとして、酸素含有ガスであるＯ２ガスを供給して第１の層を酸化させ、第２の層としてのＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させるステップ３を行うことにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の酸素と炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、Ｏ２ガスを熱で活性化させて供給することで、熱酸化の作用により、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｏ結合を増加させる一方、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を減少させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。また、このとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、酸素濃度をさらに増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度をさらに減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中のＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、絶縁性を向上させたりすることが可能となる。
【０１２３】
（ｅ）本実施形態によれば、第１反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、組成式中（１分子中）において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。
【０１２４】
特に、第１反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、すなわち、その組成式中（１分子中）においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。具体的には、第１反応ガスとして、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するＴＥＡガス、ＴＭＡガス、ＴＰＡガス、ＴＩＰＡガス、ＴＢＡガス、ＴＩＢＡガスや、その組成式中（１分子中）において炭素（Ｃ）原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するＤＥＡガス、ＤＭＡガス、ＤＰＡガス、ＤＩＰＡガス、ＤＢＡガス、ＤＩＢＡガス等を用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を高くすることができる。
【０１２５】
（ｆ）本実施形態によれば、第１反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数（アルキル基等の炭化水素基の数）により、つまり、第１反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレート（単位サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さ）や、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。
【０１２６】
例えば、第１反応ガスとして、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いることで、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレートを向上させることが可能となり、また、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比（窒素濃度／炭素濃度比）を高くすることが可能となる。
【０１２７】
また例えば、第１反応ガスとして、ＴＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を３つ有するアミン系ガスを用いることで、ＤＥＡガス等のような、その組成式中（１分子中）において炭素原子を含むリガンド（アルキル基等の炭化水素基）を２つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比（炭素濃度／窒素濃度比）を高くすることが可能となる。
【０１２８】
（ｇ）本実施形態によれば、第１反応ガスを供給する際の処理室２０１内の圧力を制御することにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。
【０１２９】
例えば、ステップ２において、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度をさらに高くすることができる。さらに、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ３において、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力よりも大きくすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度をより一層高くすることができる。
【０１３０】
また例えば、ステップ２において、ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力を、ステップ３において、Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ１において、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する際の処理室２０１内の圧力以下の圧力に設定したりすることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制することができる。
【０１３１】
（ｈ）本実施形態によれば、第１反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、第１反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第１反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第１反応ガスと、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層と、を反応させて第１の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成制御を容易に行えるようになる。
【０１３２】
（ｉ）本実施形態によれば、第１反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、第１反応ガスとして、ＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第１反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第１反応ガスと、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層と、の反応により形成される第１の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。
【０１３３】
（ｊ）本実施形態によれば、第１反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の３元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるＴＥＡガスを用いることにより、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、炭素、窒素及び水素の３元素で構成されるＴＥＡガスは、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の４元素で構成されるＴＥＭＡＨガス等と比較して、Ｃｌを含むシリコン含有層に対し高い反応性を有することから、第１反応ガスとしてＴＥＡガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、第１反応ガスと、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層と、の反応をウエハ２００面内およびウエハ２００面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のウエハ２００面内およびウエハ２００面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
【０１３４】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３５】
例えば、上述の実施形態では、副生成物を改質する処理（ＮＨ３ガスパージ）をボートアンロードの前に行うようにしていたが、ボートアンロードの後に行うようにしてもよい。この場合、図９に示すように、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成した後、ＮＨ３ガスパージを実施することなくボートアンロードを実施し、ウエハディスチャージが完了したら、空のボート２１７を処理室２０１内に搬送する。そして、上述の実施形態における圧力調整及び温度調整、ＮＨ３ガスパージ、パージ、大気圧復帰、ボートアンロードを順次実施する。上述したように、ＮＨ３ガスパージを実施することによってＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の膜質が影響を受けることは殆どないが、ＮＨ３ガスパージをボートアンロードの後に実施するようにした場合、ＮＨ３ガスパージによるＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の膜質への影響をより確実に完全に回避することができる。
【０１３６】
なお、ボートアンロードの後に行うＮＨ３ガスパージの手順及び処理条件は、上述の実施形態のＮＨ３ガスパージと略同様である。但し、ＮＨ３ガスパージにおけるヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜形成工程における処理室２０１の温度と同等の温度、或いはそれよりも高くなるような温度に設定してもよい。例えば、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が例えば６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定してもよい。このようにした場合、ＮＨ３ガスによる窒化力を更に高めることができ、副生成物の改質をより効率的に行うことができるようになる。但し、ＮＨ３ガスパージにおける処理室２０１内の温度を、上述のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度とした場合、昇温および降温に要する時間を省略することができ、副生成物を改質する処理のトータルでの時間を短縮することができ、生産性を向上させることができるようになる。
【０１３７】
また例えば、副生成物を改質する処理（ＮＨ３ガスパージ）は、ボートアンロードの前と後との両方で行うようにしてもよい。この場合、ボートアンロードの前に行うＮＨ３ガスパージでは、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、処理室２０１内にＮＨ３ガスを供給する時間は、例えば３〜２０分、好ましくは、５〜１０分の範囲内の時間となるように設定する。また、ボートアンロードの後に行うＮＨ３ガスパージでは、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、上述のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜形成工程における処理室２０１内の温度と同等の温度、或いはそれよりも高い温度、例えば６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。また、処理室２０１内にＮＨ３ガスを供給する時間は、例えば５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分の範囲内の時間となるように設定する。
【０１３８】
また例えば、副生成物を改質する処理（ＮＨ３ガスパージ）をボートアンロードの後に行う場合、処理室２０１内に空のボート２１７を搬入することなくＮＨ３ガスパージを行うようにしてもよい。すなわち、ＮＨ３ガスパージを、ウエハディスチャージの完了を待たずに、ウエハディスチャージの実施と並行して実施するようにしてもよい。この場合、図１０に示すように、ボートアンロードの後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、反応管２０３の下端開口がシールされた状態（シャッタクローズ）で、すなわち、処理室２０１内にボート２１７が無い状態で、ＮＨ３ガスパージを行うこととなる。このように、ウエハディスチャージの完了を待つ待機時間中にＮＨ３ガスパージを並行して行うようにすれば、ＮＨ３ガスパージを含む基板処理工程全体の所要時間を短縮させることができ、基板処理の効率を向上させることができ、生産性を向上させることができるようになる。
【０１３９】
また、上述の実施形態では、ステップ１〜３を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことでＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。
【０１４０】
例えば、図６に示す変形例のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理容器内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸化ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、第１の層を改質して第２の層としてＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図４、図５に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は図４，５に示す成膜シーケンスと同様である。なお、所定回数行うとは、１回もしくは複数回行うこと、すなわち、１回以上行うことを意味する。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とするケースが、図４、図５に示した上述の成膜シーケンスに相当する。
【０１４１】
また例えば、図７に示す変形例のように、ステップ１，２，１，３をこの順に行い、これを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理容器内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸化ガス（Ｏ２ガス）を供給する工程と、を交互に１回行うことで、第１の層の上に第２の層としてシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図４、図５に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２，１，３を１サイクルとする点だけであり、その他は図４，５に示す成膜シーケンスと同様である。
【０１４２】
また例えば、図８に示す変形例のように、ステップ１，２を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ’回）行い、これらの組み合わせを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。すなわち、処理容器内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガス（ＴＥＡガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対して酸化ガス（Ｏ２ガス）を供給する工程と、を交互に所定回数（ｍ’回）行うことで、第１の層の上に第２の層としてＳｉＯ層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、第１の層と第２の層とが積層されてなる所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図４、図５に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１，２のセットを所定回数（ｍ回）行った後、ステップ１，３のセットを所定回数（ｍ’回）行い、これを１サイクルとする点だけであり、その他は図４，５に示す成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ１，２のセットの実施回数（ｍ）を１回とし、ステップ１，３のセットの実施回数（ｍ’）を１回とするケースが、図７に示す成膜シーケンスに相当する。
【０１４３】
これらの変形例においても、薄膜形成後の処理室２０１内に窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、処理室２０１内の部材の表面に付着した不安定な副生成物が安定な物質に改質され、上述の実施形態と同様の効果を得ることが出来る。
【０１４４】
また例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理容器内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミン系ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスおよびアミン系ガスのうちの一方のガスを供給し、その後、他方のガスを供給するようにすればよい。このように、ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
【０１４５】
また例えば、上述の実施形態では、ステップ１で所定元素（シリコン）とハロゲン元素（塩素）とを含む初期層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、所定元素とハロゲン元素とを含む初期層を形成する際に、処理容器内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、初期層は、ＳｉおよびＦとを含む層、すなわち、Ｆを含むシリコン含有層となる。
【０１４６】
また例えば、上述の実施形態では、初期層としてのＣｌを含むシリコン含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層に変化（改質）させる際に、第１反応ガスとしてアミン系ガスを用いる例について説明したが、アミン系ガスの代わりに、第１反応ガスとして、例えば、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）の３元素で構成されるシリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。この場合、Ｃｌを含むシリコン含有層をＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層に変化（改質）させる際に、処理容器内のウエハ２００に対して、有機ヒドラジン系ガスを供給することとなる。
【０１４７】
上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１４８】
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１４９】
上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１５０】
また、上述の実施形態では、原料ガス、アミン系ガス、酸素含有ガスを用いてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば原料ガス、アミン系ガスを用いてＳｉＣＮ膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。この場合、原料ガスとアミン系ガスとを交互に供給してウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成することとなる。すなわち、原料ガスを供給する工程と、アミン系ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うこととなる。このとき、原料ガス、アミン系ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１５１】
また、原料ガス、アミン系ガス、硼素含有ガスを用いてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）やシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成する場合にも、本発明は好適に適用可能である。この場合、原料ガスとアミン系ガスと硼素含有ガスとを交互に供給したり、原料ガスとアミン系ガスと硼素含有ガスと窒化ガスとを交互に供給したりして、ウエハ上にＳｉＢＣＮ膜やＳｉＢＮ膜を形成することとなる。すなわち、原料ガスを供給する工程と、アミン系ガスを供給する工程と、硼素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うこととなる。もしくは、原料ガスを供給する工程と、アミン系ガスを供給する工程と、硼素含有ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うこととなる。このとき、原料ガス、アミン系ガス、窒化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。また、硼素含有ガスとしては、例えば三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスやボラジン系のガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１５２】
このように、本発明は、原料ガスとアミン系ガスとを用いる基板処理プロセス全般に好適に適用することが可能である。
【０１５３】
また、本発明は、例えば、原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを交互に供給してウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成する場合や、原料ガスと有機ボラジン化合物ガスとを交互に供給してウエハ上にボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜やＳｉＢＮ膜を形成する場合にも、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、原料ガス（クロロシラン系原料ガス）を供給する工程と、アミノシラン系原料ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う場合や、原料ガスを供給する工程と、有機ボラジン化合物ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行う場合にも、好適に適用可能である。
【０１５４】
このとき、原料ガスとしては、上述の実施形態と同様な原料ガスを用いることができる。また、アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）等を用いることができる。また、有機ボラジン化合物ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）等を用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１５５】
これらの場合も、特に、ウエハ上への薄膜の形成を２５０〜７００℃、更には６５０℃以下の低温領域で行おうとした場合、また、特に、処理室内の低温部（ヒータに囲われていない領域）において、アルキルアミン塩等の不安定な副生成物の処理室内の部材への付着が顕著になる。そのため、ＮＨ３アフターパージが有効となる。
【０１５６】
このように、本発明は、原料ガスとアミン系ガスとを用いる基板処理プロセスだけでなく、原料ガスとアミノシラン系原料ガスとを用いる基板処理プロセスや、原料ガスと有機ボラジン化合物ガスとを用いる基板処理プロセスにも、好適に適用することが可能である。
【０１５７】
また、上述の実施形態では、酸炭窒化膜、酸炭化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１５８】
すなわち、本発明は、例えば、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
【０１５９】
また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
【０１６０】
また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
【０１６１】
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。すなわち、処理容器内のウエハ２００に対して金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に少なくとも金属元素および炭素を含む薄膜を形成することができる。
【０１６２】
具体的には、
処理容器内のウエハ２００に対して金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理容器内のウエハ２００に対してアミン系ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理容器内のウエハ２００に対して酸化ガスを供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、金属元素、酸素、炭素および窒素を含む金属系薄膜（金属酸炭窒化膜）、または、金属元素、酸素および炭素を含む金属系薄膜（金属酸炭化膜）を形成することができる。また、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガス、アミン系ガスを用いて、金属元素、炭素および窒素を含む金属系薄膜（金属炭窒化膜）を形成することもできる。
【０１６３】
例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１６４】
また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１６５】
また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１６６】
また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１６７】
また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１６８】
また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＣＮ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。アミン系ガス及び酸化ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１６９】
これらの場合も、薄膜形成後の処理室２０１内に窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、処理室２０１内の部材の表面に付着した不安定な副生成物が安定な物質に改質され、上述の実施形態と同様の効果を得ることが出来る。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１７０】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１７１】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０１７３】
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の実施形態の成膜シーケンスおよび副生成物の改質（ＮＨ３ガスパージ）シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、第１反応ガス（アミン系ガス）としてはＴＥＡガスを、第２反応ガス（酸化ガス）としてはＯ２ガスを、改質ガス（窒化ガス）としてはＮＨ３ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃の範囲内の温度とした。ＮＨ３ガスパージにおけるＮＨ３ガスの供給時間を１０分、３０分として２つの評価サンプルを作成した。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、ウエハ上に付着した異物の数、および、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）をそれぞれ測定した。
【０１７４】
また、比較例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。比較例では、副生成物の改質（ＮＨ３ガスパージ）は、実施することなく省略した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、第１反応ガス（アミン系ガス）としてはＴＥＡガスを、第２反応ガス（酸化ガス）としてはＯ２ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は６００〜６５０℃の範囲内の温度とした。その他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、ウエハ上に付着した異物の数、および、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の屈折率をそれぞれ測定した。
【０１７５】
図１１は、本発明の実施例および比較例における異物数の測定結果を説明する図である。図１１の横軸は、ＮＨ３ガスパージにおけるＮＨ３ガスの供給時間を示しており、縦軸は、ウエハ上で検出された異物の個数を示している。また、図１２は、本発明の実施例および比較例におけるＳｉＯＣＮ膜の屈折率の測定結果を説明する図である。図１２の横軸は、ＮＨ３ガスパージにおけるＮＨ３ガスの供給時間を示しており、縦軸は、ウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の屈折率を示している。図１１、図１２中、ＮＨ３ガスパージにおけるＮＨ３ガスの供給時間がゼロ（０）とは、ＮＨ３ガスパージを省略した場合を、すなわち比較例の評価結果を示している。
【０１７６】
図１１によれば、ＮＨ３ガスパージを実施した実施例では、ＮＨ３ガスパージを省略した比較例に較べて、ウエハ上への異物の付着を抑制できていることが分かる。特に、ＮＨ３ガスパージにおけるＮＨ３ガスの供給時間を３０分とした場合には、ウエハ上への異物の付着を極めて効果的に抑制できていることが分かる。すなわち、ＮＨ３ガスパージを実施することで、処理室内の部材の表面に付着した不安定な副生成物を安定な物質に改質でき、副生成物が堆積してなる堆積膜からの異物の発生を抑制できることが分かる。また、図１２によれば、ＳｉＯＣＮ膜の屈折率は、実施例と比較例との間で殆ど差がないことが分かる。すなわち、ＳｉＯＣＮ膜を形成したウエハを処理室内から搬出することなくＮＨ３ガスパージを実施しても、ＳｉＯＣＮ膜は全く窒化されないか、仮に窒化されたとしても極めて浅い表層のみが窒化される程度に留まり、ＳｉＯＣＮ膜全体としての膜質には影響を及ぼさないことが分かる。
【０１７７】
また、ＳｉＯＣＮ膜の代わりにＳｉＯＣ膜を形成した他の実施例においても、ＮＨ３ガスパージを省略してＳｉＯＣ膜を形成した他の比較例に較べて、上記と同様な効果、すなわち、ウエハ上への異物の付着を抑制する効果が得られることを確認した。また、この実施例においても、ＳｉＯＣ膜を形成したウエハを処理室内から搬出することなくＮＨ３ガスパージを実施しても、ＳｉＯＣ膜は全く窒化されないか、仮に窒化されたとしても極めて浅い表層のみが窒化される程度に留まり、ＳｉＯＣ膜全体としての膜質には影響を及ぼさないことを確認した。
【０１７８】
なお、ＳｉＯＣＮ膜やＳｉＯＣ膜を形成したウエハを処理室内から搬出することなくＮＨ３ガスパージを実施しても、ＳｉＯＣＮ膜やＳｉＯＣ膜は全く窒化されないか、仮に窒化されたとしても極めて浅い表層のみが窒化される程度に留まる理由は、本実施形態の方式により形成したＳｉＯＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜は、構造中の結合力（組成物質間の結合力）が強く、緻密な膜であることによるものと考えられる。
【０１７９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８０】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１８１】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスを供給する工程を含み、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する。
【０１８２】
（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記副生成物を改質する工程は、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内に収容した状態で行われる。
【０１８３】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記副生成物を改質する工程を行った後に、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出する。
【０１８４】
（付記５）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記副生成物を改質する工程は、前記薄膜形成後の前記基板を前記処理容器内から搬出した後に（搬出した状態で）行われる。
【０１８５】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記副生成物はアルキル基を含む。
【０１８６】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記副生成物はアルキルアミン塩を含む。
【０１８７】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系ガスはアミンを含む。
【０１８８】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。
【０１８９】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アミン系ガスは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、モノブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、モノイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含む。
【０１９０】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板上に、前記所定元素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
【０１９１】
（付記１２）
本発明の他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１９２】
（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスを供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１９３】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０１９４】
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内にアミン系ガスを供給するアミン系ガス供給系と、
前記処理容器内に窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記アミン系ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する処理と、を行うように、前記原料ガス供給系、前記アミン系ガス供給系および前記窒化ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１９５】
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１９６】
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、
前記処理容器内の前記基板に対してアミン系ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に少なくとも前記所定元素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜形成後の前記処理容器内に窒化ガスを供給することで、前記処理容器内に付着した副生成物を改質する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１９７】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
【図１】
0006035161.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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