(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部が、２，３−ブタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分との縮重合物である非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、又は２，３−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオール、又はネオペンチルグリコール及びエチレングリコールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分との縮重合物である非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
【請求項２】
前記非晶質樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分中におけるアルケニルコハク酸の含有量が５モル％以上である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記コア部が結晶性ポリエステルを含有しない、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：２，３−ブタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、又は２，３−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオール、又はネオペンチルグリコール及びエチレングリコールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【請求項５】
前記工程（２）で用いるカルボン酸成分中におけるアルケニルコハク酸の含有量が５モル％以上である、請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷装置の高速化、省エネルギー化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来使用されてきた構造がリジッドである芳香族系アルコールを用いて得られる芳香族系ポリエステルに代わり、脂肪族多価アルコールを用いた脂肪族系ポリエステルが提案されている。
例えば、特許文献１には、定着性の向上を課題として、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られた、軟化点が１２０〜１６０℃の高軟化点ポリエステルと軟化点が７５〜１２０℃の低軟化点ポリエステルとを含有してなり、前記高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差が１０℃以上である静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性の向上を課題として、樹脂（ｐ）を含む樹脂粒子（Ｐ）の表面に、樹脂（ｑ）を含む樹脂微粒子（Ｑ）が付着されてなる複合樹脂粒子であり、（ｐ）がポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、該ポリオール成分が８５〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールからなる１種以上のポリエステル樹脂からなることを特徴とする樹脂粒子が開示されている。
特許文献３には、低温定着性及び帯電率の向上を課題として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４６８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３のような、脂肪族アルコールを使用して得られる縮重合系樹脂は、低温定着性に優れるものの、エステル価が高いために高温高湿下で吸水しやすく、高温高湿下での帯電安定性が不十分である。また、帯電安定性を高めるためにエステル価を低くすると、低温定着性に劣るものとなる。このように、低温定着性と帯電安定性の両方に優れたトナー用結着樹脂を得ることは困難である。
また、前述のとおり特許文献３には、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸を、コア部の非晶質樹脂（Ａ）のカルボン酸成分として用いることが開示されている。また特許文献３には、このようにコア部に当該非晶質樹脂（Ａ）を用いることの効果として、コア部の結晶性ポリエステルがコア部で当該非晶質樹脂（Ａ）に微分散してコア部に留まることでシェル部への移行が抑制され、トナー粒子表面への結晶性ポリエステルの露出が低減し、トナーの低温定着性及び帯電率を向上させることができると記載されている。しかしながら特許文献３には、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸を、結晶性樹脂の含まれていないシェル部における非晶質樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分として用いる技術の記載及び示唆はない。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、低温定着性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、コア部とシェル部とを有するカプセル型のトナーにおいて、シェル部の非晶質ポリエステルのカルボン酸成分としてアルケニルコハク酸を用いると共に、コア部の非晶質ポリエステルのアルコール成分として炭素数２〜６の脂肪族ジオールを用いることにより、低温定着性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記［１］〜［２］に関する。
［１］コア部が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が、アルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナー。
［２］下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程
工程２：アルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程
工程３：工程１で得られた樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の写真用トナーは、低温定着性及び帯電安定性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、コア部が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が、アルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子を結着樹脂として含むものである。
本発明の写真用トナーは、低温定着性及び帯電安定性に優れている。その理由は次のとおりであると考えられる。
すなわち、シェル部の非晶質ポリエステルのカルボン酸成分として、疎水性であるアルケニルコハク酸を用いることで、高温高湿下においてもトナーが吸水せず、これによりトナーの帯電安定性が優れたものとなると考えられる。また、コア部の非晶質ポリエステルのアルコール成分として炭素数２〜６の脂肪族ジオールを用いることにより、当該ポリエステルのエステル価が高いためにコア部の親水性が高くなり、紙との親和性が高くなり低温定着性が優れたものとなると考えられる。更に、コア部及びシェル部の両方に非晶質ポリエステルを用いているために、適度な接着力によってコア部とシェル部との界面が良好に接着され、また、コア部とシェル部のうちシェル部の非晶質ポリエステルのカルボン酸成分としてアルケニルコハク酸を導入しているため疎水性が強くなり、コア部とシェル部との相溶性が適度に低下することによりコアシェル構造が良好に維持され、コア部及びシェル部の各機能が良好に発現される結果、低温定着性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナーが得られると考えられる。
【００１０】
［結着樹脂］
本発明に用いられるトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなり、コア部が非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が非晶質樹脂（Ｂ）である。コア部は、トナーの低温定着性の観点から、更に結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００１１】
＜コア部＞
（非晶質樹脂（Ａ））
非晶質樹脂（Ａ）は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００１２】
〔アルコール成分〕
非晶質樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの低温定着性及び、樹脂のエステル価を高める観点から、アルコール成分は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、よりさらに好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１３】
本発明のアルコール成分には、本発明の効果を阻害しない程度に炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分を含んでいても良い。炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数７以上の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
〔カルボン酸成分〕
非晶質樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分は、アルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分からなる。これにより、当該非晶質樹脂（Ａ）と、シェル部のアルケニルコハク酸を構成単位とする非晶質樹脂（Ｂ）との相溶性を適度に低下させ、低温定着性及び帯電安定性を向上させることができる。カルボン酸成分中のアルケニルコハク酸の含有量は１モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましく、０．１モル％以下が更に好ましく、０．０１モル％以下がより更に好ましく、実質的に０モル％であることがより更に好ましい。アルケニルコハク酸以外のカルボン酸成分としては、例えば、アルケニルコハク酸以外のジカルボン酸化合物や３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。具体的には、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１６】
カルボン酸成分は、トナーの低温定着性、帯電性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％、更に好ましくは８０〜８５モル％である。
【００１７】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン、及び、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００１８】
本発明において、カルボン酸成分は、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性及び帯電安定性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、樹脂の分子量を上げ、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性及び帯電安定性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、１５〜２０モル％がより更に好ましい。
【００１９】
〔アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比〕
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．７５〜１．１であり、更に好ましくは０．８〜０．９である。
【００２０】
（結晶性ポリエステル）
本発明に用いられるトナー用結着樹脂において、コア部は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルを更に含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルのアルコール成分の種類は、前記非晶質樹脂（Ａ）のアルコール成分と同様であり、樹脂の結晶性の向上、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。結晶性ポリエステルのカルボン酸成分の種類は、前記非晶質樹脂（Ａ）のカルボン酸成分と同様であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸がより好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは１．０〜１．２である樹脂をいう。
また非晶質樹脂とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））が１．３より大きいか、０．６未満の樹脂をいい、好ましくは１．３より大きく４以下、更に好ましくは１．５〜３である。
【００２１】
〔結晶性ポリエステルの物性〕
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、トナーの低温定着性を向上させる観点及びトナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，５００が更に好ましい。
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、トナーの低温定着性を向上させる観点及びトナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、７，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００２２】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性、耐高温オフセット性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましく、１１０〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの融点は、トナー低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは１００〜１２０℃、より更に好ましくは１０５〜１１５℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００２３】
（変性非晶質樹脂）
本発明に用いられる非晶質樹脂（Ａ）は、変性非晶質樹脂を含んでいてもよい。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００２４】
（離型剤）
離型剤は、コアシェル粒子のコア部に含有してもよい。
離型剤を用いる場合、コア部における非晶質樹脂（Ａ）を含む総結着樹脂に対する離型剤の重量比［離型剤／非晶質樹脂（Ａ）を含む総結着樹脂］は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性、耐高温オフセット性の観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜５／１００がより好ましく、１／１００〜３／１００が更に好ましい。
コアシェル粒子における非晶質樹脂［（Ａ）＋（Ｂ）］に対する離型剤の重量比［離型剤／非晶質樹脂［（Ａ）＋（Ｂ）］］は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、０．１／１００〜１０／１００が好ましく、０．５／１００〜５／１００がより好ましく、１／１００〜２／１００が更に好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらの離型剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
【００２５】
＜シェル部＞
（非晶質樹脂（Ｂ））
非晶質樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００２６】
〔アルコール成分〕
非晶質樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分は、エステル価を高める観点から、脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。炭素数２〜６の脂肪族ジオールは非晶質樹脂（Ａ）と同様であり、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、２，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２７】
本発明のアルコール成分として炭素数２〜６の脂肪族ジオールを用いる場合、炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、アルコール成分中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。
【００２８】
炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数７以上の脂肪族ジオールや、グリセリン等の３価以上のアルコールの他、下記（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、トナーの環境安定性及び耐熱保存性の観点から、下記（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２９】
【化１】
0006006964.tif 000002
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。）
【００３０】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いる場合の含有量は、トナーの環境安定性及び耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。
【００３２】
〔カルボン酸成分〕
非晶質樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分は、アルケニルコハク酸を含む。アルケニルコハク酸は疎水性であるため、高温高湿下においてもトナーが吸水せず、これによりトナーの帯電安定性が優れたものとなる。なお、本発明のアルケニルコハク酸には、アルケニルコハク酸の無水物も含まれる。
【００３３】
《アルケニルコハク酸》
アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは９〜１８であり、より好ましくは９〜１４であり、更に好ましくは１０〜１２である。
また、それらのアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、分岐鎖であることが好ましい。
更に、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、アルケニルコハク酸は、好ましくは２種類以上からなるものが好ましい。ここでいう「種類」は、アルケニル基に由来するものであり、アルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は、異なる種類のアルケニルコハク酸として扱う。
【００３４】
したがって、アルケニルコハク酸は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは炭素数９〜１８、より好ましくは９〜１４、更に好ましくは１０〜１２の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の２種以上からなるものが好ましい。炭素数の異なる、分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなり、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有するものとなる。
分岐鎖を有する炭素数９〜１８のアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基等が挙げられる。
【００３５】
トナーの低温定着性、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から、アルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とから得られるものであることが好ましい。
【００３６】
アルキレン化合物としては、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、炭素数が９〜１８、好ましくは９〜１４、更に好ましくは１０〜１２のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンが好ましい。また、アルキレン化合物は、アルケニルコハク酸を用いて得られる縮重合系樹脂が、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着温度領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１８、好ましくは９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２以上有することが好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、また、８０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
【００３７】
アルケニルコハク酸の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、カルボン酸成分中、５モル％以上が好ましく、５〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、２０〜４５モル％がより更に好ましく、３０〜４０モル％がより更に好ましい。
【００３８】
《アルケニルコハク酸の製造方法》
【００３９】
アルケニルコハク酸は、任意の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも１種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許第３，３７４，２８５号明細書等を参照）。
マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。
【００４０】
《アルケニルコハク酸以外のカルボン酸成分》
カルボン酸成分には、アルケニルコハク酸以外に、コハク酸、アルキルコハク酸、その他のジカルボン酸化合物、及び３価以上の多価カルボン酸化合物の１種又は２種以上が含有されていてもよい。
アルキルコハク酸のアルキル基の炭素数及び分岐の有無は、アルケニルコハク酸のアルケニル基と同様であり、イソドデシル基が好ましい。
【００４１】
その他のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することがより好ましい。具体的には、同様の観点から、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましく、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００４２】
カルボン酸成分は、トナーの低温安定性、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは３５〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％、より更に好ましくは４５〜６５モル％である。
【００４３】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
その他のカルボン酸化合物として、未精製ロジン、精製ロジン及びフマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。
【００４４】
本発明において、カルボン酸成分は、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を向上させる観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが好ましい。３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を向上させる観点から、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【００４５】
〔非晶質樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の物性〕
非晶質樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、それぞれ独立に、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましく、２，０００〜４，０００が更に好ましい。また、非晶質樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００、より更に好ましくは５，０００〜４０，０００である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００４６】
非晶質樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃であり、更に好ましくは９５〜１３０℃である。
一般に、コアシェル粒子を用いた場合、離型剤をコア部に封入させるには、シェル部の非晶質樹脂の軟化点を高くすることが多い。これに対し、本発明では、コア部とシェル部に特定の樹脂を用いているため、シェル部の非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点を、コア部の非晶質樹脂の軟化点（Ａ）より低くしても、離型剤をコア部に閉じ込めることができ、それによりトナーの低温定着性を高めることができる。
上記の観点から、シェル部の非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点がコア部の非晶質樹脂の軟化点（Ａ）より低く設定する場合には、トナーの低温定着性の観点から、より好ましくは１℃以上、更に好ましくは２℃以上、より更好ましくは３℃以上低いことが好ましく、上限は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。
【００４７】
非晶質樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、それぞれ独立に、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜７５℃、更に好ましくは４０〜７０℃、より更に好ましくは４２〜６５℃である。
非晶質樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点から、それぞれ独立に、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００４８】
＜ポリエステル系樹脂の製造方法＞
ポリエステル系樹脂の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって製造することができるが、ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
ここで、ポリエステル系樹脂とは、前述の非晶質樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル、変性非晶質樹脂、非晶質樹脂（Ｂ）等が挙げられる。
【００４９】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５０】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００５１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジオクチル酸錫（II）塩が更に好ましい。
【００５２】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００５３】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましい。
【００５４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、１４０〜２４０℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００５５】
（トナー用結着樹脂）
本発明に用いられるトナー用結着樹脂はコアシェル粒子からなる。
非晶質樹脂（Ａ）を含む総結着樹脂１００重量部に対する非晶質樹脂（Ｂ）の重量比は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、１０〜１２０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましく、２０〜７０重量部が更に好ましく、３０〜６０重量部がより更に好ましい。
【００５６】
また、非晶質樹脂（Ａ）１００重量部に対する非晶質樹脂（Ｂ）の重量比は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、１０〜１２０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましく、２０〜７０重量部が更に好ましく、３０〜６０重量部がより更に好ましい。
【００５７】
コア部に結晶性ポリエステルを用いる場合の重量比は下記のとおりである。
コア部における非晶質樹脂（Ａ）に対する結晶性ポリエステルの重量比［結晶性ポリエステル／非晶質樹脂（Ａ）］は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、８／９２〜３０／７０がより好ましく、１０／９０〜２５／７５が更に好ましく、１０／９０〜２０／８０がより更に好ましい。
【００５８】
コアシェル粒子における非晶質樹脂［（Ａ）＋（Ｂ）］に対する結晶性ポリエステルの重量比［結晶性ポリエステル／非晶質樹脂［（Ａ）＋（Ｂ）］］は、トナーの低温定着性、帯電性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、５／９５〜４０／６０が好ましく、６／９４〜２５／７５がより好ましく、８／９２〜２０／８０が更に好ましく、１０／９０〜１５／８５がより更に好ましい。
【００５９】
［電子写真用トナー］
上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂をコア部またはシェル部に含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明の前記トナー用結着樹脂の含有量は、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
【００６０】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、下記工程１〜工程４を含む製造方法により製造することができる。
工程１：炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液を凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程。
工程２：アルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程。
工程３：工程１で得られたコア形成用樹脂粒子Ｉの水系分散液と工程２で得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた樹脂粒子IIを合一させる工程。
上記方法により、コア部が非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、該コア部に離型剤を含有する、トナーを製造することができる。
【００６１】
＜工程１＞
工程１は、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液に、必要に応じて離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルの水系分散液を混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る工程である。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
【００６２】
（非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液の調製）
〔有機溶剤を用いた調製〕
非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液は、非晶質樹脂（Ａ）、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、撹拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、非晶質樹脂（Ａ）、及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の任意の混合撹拌装置を用いることができる。
【００６３】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、結着樹脂の分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、２−ブタノンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性、作業性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系及びせっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型及び第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結着樹脂の分散性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む総結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００６４】
非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と混合する有機溶剤量は、結着樹脂の溶解性の観点から、非晶質樹脂（Ａ）を含む総結着樹脂１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましく、１５０〜５００重量部がより好ましい。非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と混合する水の使用量は、結着樹脂の分散性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましく、１５０〜５００重量部がより好ましい。
非晶質樹脂（Ａ）と有機溶剤と混合する際の温度は、結着樹脂の溶解性の観点から、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
非晶質樹脂（Ａ）の水系分散液の固形分濃度は、結着樹脂の分散性の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整する。
【００６５】
〔体積中位粒径〕
水系分散液中における非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂粒子の体積中位粒径は、この後に行われる凝集工程において、均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜３５０ｎｍがより更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【００６６】
（結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液の調製）
結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液も、非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液と同様にして製造することができ、好ましい範囲も同じである。
【００６７】
（樹脂粒子Ｉの水系分散液の調製（凝集工程））
次に、必要に応じて非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液と離型剤の水系分散液及び／又は結晶性ポリエステルを含む樹脂水系分散液とを混合した後、凝集させて、樹脂粒子Ｉの水系分散液を得る。
なお、上記の非晶質樹脂（Ａ）を含む樹脂水系分散液に、更に例えば着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
更に凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。
〔離型剤〕
離型剤の添加量は、コア形成用樹脂粒子である、非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂の総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましく、１〜３重量部がより更に好ましい。コア部における離型剤及び非晶質樹脂（Ａ）の重量比は前述のとおりである。
【００６８】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、コア形成用樹脂粒子である、非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、５〜１０重量部が更に好ましい。
【００６９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質向上の観点から、コア形成用樹脂粒子である、非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましく、０．８〜３重量部が更に好ましい。
【００７０】
〔結晶性ポリエステル〕
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂（Ａ）との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
【００７１】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、有機系では、４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、均一な凝集を起こさせるために、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００７２】
〔系内の諸条件〕
当該凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００７３】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「コア部の結着樹脂の軟化点−７５℃」（軟化点より７５℃低い温度、以下同様）以上、且つコア部の結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、コア部の結着樹脂として非晶質樹脂（Ａ）を用いるので、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点であり、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステルや非晶質樹脂（Ａ）以外の非晶質樹脂とを用いた場合は、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステルや非晶質樹脂（Ａ）以外の非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、「コア部の結着樹脂の軟化点」とする。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。
【００７４】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂粒子やその他の樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００７５】
〔分散処理〕
非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂の水系分散液と、必要に応じて用いられる結晶性ポリエステル、或いは非晶質樹脂（Ａ）以外の非晶質樹脂を含む水系分散液及び各種添加剤の水系分散液との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくはコアの結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該コアの結着樹脂の軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行なうことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜６５℃程度の温度で撹拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００７６】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速撹拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００７７】
〔樹脂粒子Ｉの体積中位粒径〕
工程１で得られる樹脂粒子Ｉの体積中位粒径は、続く工程３で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００７８】
＜工程２＞
工程２は、非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液を得る工程である。水系分散液を得る方法及び好ましい物性については、前記工程１と同じである。
【００７９】
＜工程３＞
工程３は、前記工程１で非晶質樹脂（Ａ）を含む結着樹脂の水系分散液等を凝集して得られたコア形成用樹脂粒子Ｉの水系分散液と前記工程２で得られた非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子IIの水系分散液を得る工程である。
工程３においては、混合する非晶質樹脂（Ｂ）を含む樹脂水系分散液の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜３５０ｎｍがより更に好ましい。
工程１で得られた樹脂粒子Ｉの１００重量部に対して、混合する非晶質樹脂（Ｂ）は、好ましくは５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２５〜６０重量部である。
工程３で得られた樹脂粒子II中の非晶質樹脂（Ａ）と非晶質樹脂（Ｂ）との重量比は、前述の非晶質樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）の重量比のとおりである。
工程３で得られる樹脂粒子IIの平均粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。凝集条件は、前述の工程１と同じである。
【００８０】
＜工程４＞
工程４は、前記工程３で得られた樹脂粒子IIの水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子Ｂを合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−５０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−４５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−４０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的には、同様の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。ここでの結着樹脂の軟化点は、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点と非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点を加重平均した温度を「結着樹脂の軟化点」とし、結晶性ポリエステルや非晶質樹脂（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）以外の非晶質樹脂を用いた場合は、非晶質樹脂（Ａ）の軟化点、非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点及びこれら以外の樹脂の軟化点を加重平均した温度を「結着樹脂の軟化点」とする。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、入手容易性、操作性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００８１】
結晶性ポリエステルを用いる場合には、合一・冷却後、トナーの低温定着性及び保存安定性を両立させる観点から、更に、「結晶性ポリエステルの融点−１０℃」〜「結晶性ポリエステルの融点−３０℃」で且つ、４０℃〜「合一温度−１０℃」の温度に昇温してもよい。
【００８２】
［電子写真用トナー］
前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いてもよい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００８３】
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００８４】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましく、０．２〜０．８重量部が更に好ましい。
【００８５】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、トナーの低温定着性、帯電安定性、環境安定性及び耐熱保存性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８６】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８７】
＜樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点＞
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
【００８８】
＜非晶質樹脂のガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８９】
＜樹脂の酸価＞
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００９０】
＜樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）＞
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００９１】
製造例１
（アルキレン化合物Ａの製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、Ｃ9Ｈ18：０．５重量％、Ｃ10Ｈ20：４重量％、Ｃ11Ｈ22：２０重量％、Ｃ12Ｈ24：６６重量％、Ｃ13Ｈ26：９重量％、Ｃ14Ｈ28：０．５重量％であった。
【００９２】
〔アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立ち上げを行った。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行った。
【００９３】
（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ：
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「ＨＰ６８９０Ｎ」
分析カラム：
ＨＰ社製、Ｕｌｔｒａ  １（商品名、カラム長５０ｍ、内径０．２ｍｍ、膜厚０．３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：
初期温度          １００℃（０分）
第１段階昇温速度  １℃／分（１５０℃まで）
第２段階昇温速度  １０℃／分（３００℃まで）
最終温度          ３００℃（１０分）
サンプル注入量：    １μＬ
注入口条件：
注入モード        スプリット法
スプリット比      ５０：１
注入口温度        ３００℃
キャリアガス：
ガス              ヘリウム
流量              １ｍｌ／分（定流量モード）
【００９４】
（２）検出器
質量分析器：        Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：「５９７３Ｎ  ＭＳＤ」
イオン化法：        化学イオン化法
反応ガス：          イソブタン
温度設定：
四重極            １５０℃
イオン源          ２５０℃
検出条件：          スキャン
スキャン範囲  ：    ｍ／ｚ  ７５〜３００
検出器ＯＮ時間：    ５分
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）：
反応ガス          メタン
キャリブラント    ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５，８−ジメチル−３，６，９−トリオキシドデカン）
チューニング法    オートチューニング
【００９５】
（３）試料調製
プロピレンテトラマーを、５重量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させて調製した。
【００９６】
（データ処理法）
炭素数が９〜１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、表２〜５に示した成分毎の積分条件に従い積分を実行した。表１に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算した。
【００９７】
【数１】
0006006964.tif 000003
【００９８】
【表１】
0006006964.tif 000004
【００９９】
（４）積分条件
成分：Ｃ9Ｈ18
【表２】
0006006964.tif 000005
【０１００】
成分：Ｃ10Ｈ20
【表３】
0006006964.tif 000006
【０１０１】
成分：Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26
【表４】
0006006964.tif 000007
【０１０２】
成分：Ｃ14Ｈ28
【表５】
0006006964.tif 000008
【０１０３】
本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。
【０１０４】
製造例２
（アルケニル無水コハク酸Ａの製造）
１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ  ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス−Ｏ（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ  ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は２６８であった。
【０１０５】
製造例３〜８
（非晶質樹脂Ａ1、Ａ２、Ａ４、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ７の製造）
表６及び表７に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ジオクチル酸錫（II）塩及び没食子酸を、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で1時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/時間で昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。さらに無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ａ1、Ａ２、Ａ４、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ７を得た。
【０１０６】
製造例９
（樹脂ｃ１（結晶性ポリエステル）の製造）
表６に示すポリエステルの原料モノマー及び重合禁止剤としてターシャルブチルカテコールを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃まで１０℃/時間で昇温しつつ反応させた。２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、表６に示すジオクチル酸錫（II）塩を加えて、更に２００℃にて２時間反応を行った。更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、樹脂ｃ１（結晶性ポリエステル）を得た。
【０１０７】
製造例１０〜１３
（非晶質樹脂Ａ３、Ｂ４〜６の製造）
表６及び表７に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ジオクチル酸錫（II）塩及び没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて1時間反応を行った。さらに無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質樹脂Ａ３、Ｂ４〜６を得た。
【０１０８】
製造例１４
（非晶質樹脂Ｂ２の製造）
表７に示す無水トリメリット酸、フマル酸以外のポリエステルの原料モノマー、ジオクチル酸錫（II）塩及び没食子酸を、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/時間で昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸及びフマル酸及び重合禁止剤としてターシャルブチルカテコールを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／hrで昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて軟化点が１０３．９℃に達するまで反応を行って、非晶質樹脂Ｂ２を得た。
【０１０９】
【表６】
0006006964.tif 000009
【０１１０】
【表７】
0006006964.tif 000010
【０１１１】
製造例１５〜２６
（樹脂粒子分散液の調製）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例３〜１２で製造した非晶質樹脂Ａ１〜Ａ４、結晶性ポリエステルｃ１及び非晶質樹脂Ｂ１〜Ｂ７それぞれについて２００ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた各溶液に、水酸化ナトリウム４ｇを添加して中和し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／分の撹拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液（樹脂含有量：９．６重量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂粒子分散体中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径はいずれも約０．３μｍであった。
【０１１２】
製造例２７
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にて、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤分散液を得た。体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
【０１１３】
製造例２８
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：「ＨＮＰ０１９０」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。離型剤の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
【０１１４】
製造例２９
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、サリチル酸系化合物、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、２５℃にて、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
【０１１５】
実施例１〜１１及び比較例１〜２
（コアシェル樹脂粒子の分散液及びトナーの製造）
表８に示す組合せのコア樹脂分散液５００ｇ、着色剤分散液２０ｇ、離型剤分散液５ｇ、荷電制御剤分散液４ｇ、及びカチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「サニゾールＢ５０」）１．５ｇを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら４８℃まで加熱した。更に４８℃で１時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位平均粒径は５．１μｍであった。その後、表８に示すシェル樹脂分散液を１５０ｇ（実施例１〜７、実施例９〜１１及び比較例１〜２）又は３００ｇ（実施例８）加え、撹拌して分散させることにより、カプセル化したコアシェル粒子である凝集粒子を得た。
コアシェル凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：「ペレックスＳＳ−Ｌ」）３ｇを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、０．１℃／分の速度で７５℃まで加熱し、２時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより着色樹脂微粒子粉末を得た。得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径（Ｄ50）はいずれも５．０μｍであった。
着色樹脂微粒子１００重量部に対し、外添剤（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名：「アエロジル  Ｒ−９７２」、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、現在の日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／ｓ）、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー粒子（体積中位粒径Ｄ50＝５．０μｍ）からなるトナーを得た。
【０１１６】
［評価］
（低温定着性）
複写機（シャープ株式会社製、商品名：「ＡＲ−５０５」）にトナーを実装し、評価用定着紙に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の画像を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。得られた未定着画像を有する用紙を複写機（シャープ株式会社製、商品名：「ＡＲ−５０５」）に装填し、更に２度定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像の印刷を行い、層厚１．５ｍｇ／ｃｍ2の未定着画像（３層）を得た。
得られた３層未定着画像を前記複写機の定着機をオフラインで、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、３００ｍｍ／秒で用紙に定着させた。なお、評価用定着紙には、定着標準紙（シャープ株式会社製、商品名：「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計（マクベス社製、商品名：「ＲＤ−９１５」）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に８０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れる。結果を表８に示す。
【０１１７】
比較例１，２は、シェル部のカルボン酸成分としてアルケニル無水コハク酸を用いていないため、低温定着性が不十分である。
これに対して実施例１〜１１では、シェル部のカルボン酸成分としてアルケニル無水コハク酸を用いているため、低温定着性に優れている。
実施例１〜３、６〜７、９〜１１と実施例４〜５とを比較すると、シェル部のアルコール成分として脂肪族アルコールを用いている実施例１〜３、６〜７、９〜１１の方が、ビスフェノールＡを用いている実施例４〜５よりも、低温定着性により優れている。
実施例１（樹脂の混合比：１００／３０）と実施例８（樹脂の混合比：１００／６０）とを比較すると、シェル部の混合比が小さい実施例１の方が、低温定着性に優れている。
【０１１８】
（高温高湿下での帯電安定性）
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、トナー０.６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径９０μｍ)１９.４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０.００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μＣ／ｇ)とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率(混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。数値が大きいほど、高温高湿下での帯電安定性に優れる。結果を表８に示す。
比較例１，２は、シェル部のカルボン酸成分としてアルケニル無水コハク酸を用いていないため、帯電安定性が不十分である。また、コア部のアルコール成分としてビスフェノールＡを用いない比較例２は、コア部のアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いている比較例１よりも更に帯電安定性に劣る。
これに対して実施例１〜１１では、シェル部のカルボン酸成分としてアルケニル無水コハク酸を用いているため、帯電安定性に優れている。
実施例１〜３を比較すると、シェル部のアルケニル無水コハク酸の含有量が多いほど、帯電安定性に優れている。
実施例４と実施例１〜３とを比較すると、シェルのアルコール成分として脂肪族アルコールを用いている実施例１〜３の方が、より帯電安定性に優れている。
実施例５と実施例１とを比較すると、実施例１の方がシェル部のアルケニル無水コハク酸の含有量が少ないが、シェル部のアルコール成分として脂肪族アルコールを用いているため、実施例１の方がより帯電安定性に優れている。
実施例７と実施例１とを比較すると、コア部に結晶性ポリエステルが含まれていない実施例１の方が、帯電安定性により優れている。
【０１１９】
【表８】
0006006964.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のトナーは、低温定着性及び帯電安定性に優れるという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。