(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降法で得られた原料シリカ粒子を、有機溶媒中で、多価カルボン酸の共存下、粉砕した後に、この粉砕により生じた前記多価カルボン酸の金属塩を除去することを特徴とする有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項１に記載する有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
有機珪素化合物を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載する有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子を有機溶媒に分散させた有機溶媒分散シリカゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒に例えば１０００ｎｍ以下のコロイドサイズのシリカ粒子を分散させた有機溶媒分散シリカゾルは、樹脂や樹脂原料、バインダーに添加してコーティングやナノコンポジットの用途に用いられ、樹脂やバインダーの透明性を損なわずにその強度、硬度、耐熱性、絶縁性や、その他の特性を改良できるナノフィラーとして広く用いられている。このような有機溶媒分散シリカゾルは、まず、水や水を含有する水性溶媒を分散媒とする水性シリカゾルを作製した後、この水性シリカゾルの分散媒を有機溶媒で置換する方法により製造される（特許文献１等）。この溶媒置換による製法は時間がかかり、低沸点の有機溶媒に置換する場合は、脱水するために多量の有機溶媒を使用する必要がある。また、非水溶性の有機溶媒に置換する場合は、水溶性溶媒分散ゾルを経由して置換をする必要があり、手間のかかるプロセスとなっている。したがって、水性シリカゾルの溶媒置換により有機溶媒分散シリカゾルを得る方法では、手間がかかり、また、多量の有機溶媒を使用するため安価に有機溶媒分散シリカゾルを得ることはできなかった。
【０００３】
ここで、もしコロイドサイズのシリカ粉末を直接有機溶媒に分散することができれば、簡単に、且つ、多量の有機溶媒を使用することなく安価に、有機溶媒分散シリカゾルが得られるが、一般のシリカ粉末は凝集体を形成しており、何らかの機械的な粉砕を行う必要がある。
【０００４】
そして、シリカ粉末として、塩化珪素をガス中で分解する気相法で得られたシリカ粒子を用いると、超音波分散機などの比較的マイルドな条件での粉砕で溶媒に分散が可能であるが、粉砕中に粘度が上昇しやすいため、高濃度で有機溶媒に分散することが難しく、高濃度のシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルを得難い。
【０００５】
そこで、高濃度のシリカ粒子を含有する有機溶媒分散シリカゾルを得るために、シリカ粒子として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を中和して析出させる沈降法で得られたシリカ粒子を用いると、粉砕中にシリカ粒子が有機溶媒中で容易に沈降してしまう。したがって、沈降法で得られたシリカ粒子を有機溶媒中で沈降させずに分散するためには、粉砕メディアを用いた粉砕等、高エネルギーで粉砕する粉砕機を使用することが望ましいが、粉砕メディアを用いた粉砕等をすると粉砕中に粘度が上昇し、粉砕し難くなることが問題になる。また、得られる有機溶媒分散シリカゾルは、放置するとシリカ粒子が凝集して粘度が上昇してしまい、保存安定性が悪いということも問題になる。
【０００６】
なお、極性溶媒中に湿式シリカを分散した分散液であって、該分散液中のシリカ濃度が２２重量％以上であり、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であり、該分散液のｐＨが３〜５の範囲である湿式シリカ分散液が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２はｐＨを規定するものであるため有機溶媒ではなく水を溶媒とするシリカゾルについての技術であり、有機溶媒にシリカを分散するものではない。また、シリカ沈降反応から生成する濾過ケーキに、カルボン酸を、該濾過ケーキの開砕処理の前に又は開砕処理中に混合又は添加することを含む、沈降シリカ又は沈降シリカ懸濁物の処理方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、シリカ沈降反応から生成する濾過ケーキは水を多く含むシリカ粒子の塊なので、特許文献３も水を溶媒とするシリカゾルについての技術であり、有機溶媒にシリカ粒子を分散するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０８２１３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１４７９号公報
【特許文献３】特表２００８−５４２１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、保存安定性に優れた有機溶媒分散シリカゾルを、シリカ粒子の粉砕時の粘度上昇が抑制され且つ簡便で安価な方法で製造することができる有機溶媒分散シリカゾルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、沈降法で得られた原料シリカ粒子を、有機溶媒中で、多価カルボン酸の共存下、粉砕することを特徴とする。
【００１０】
また、沈降法で得られた原料シリカ粒子を、有機溶媒中で、多価カルボン酸の共存下、粉砕した後に、この粉砕により生じた前記多価カルボン酸の金属塩を除去することが好ましい。
【００１１】
そして、前記有機溶媒が、アルコールであることが好ましい。
【００１２】
また、有機珪素化合物を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、沈降法で得られた原料シリカ粒子を有機溶媒中で多価カルボン酸の共存下粉砕することにより、シリカ粒子が有機溶媒に分散した有機溶媒分散シリカゾルを、シリカ粒子の粉砕時の粘度上昇が抑制され、且つ、簡便で安価な方法で製造することができる。そして、得られる有機溶媒分散シリカゾルは、保存安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、沈降法で得られた原料シリカ粒子を、有機溶媒中で、多価カルボン酸の共存下、粉砕するものである。
【００１５】
原料シリカ粒子は、沈降法で得られたシリカ粒子、すなわち、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を酸等で中和してシリカ粒子を析出させるという沈降法によって得られるシリカ粒子である。ここで、本発明で粉砕する対象である原料シリカ粒子は、特許文献３のように水を含有する塊である濾過ケーキ等ではなく、乾燥した粉末であるため、水を実質的に含有しないものである。沈降法で得られた原料シリカ粒子の市販品としては、ＥＶＯＮＩＣ製のＳＩＰＥＲＮＡＴ、ＣＡＲＰＬＥＸ、トクヤマ製のトクシール、ファインシール、東ソー・シリカ製のニップシール、ＰＰＧ製のＨｉ−Ｓｉｌ等が挙げられる。また、有機溶媒との親和性を向上させるために、沈降法で得られたシリカ粒子の表面に、メチル基、オクチル基、メタクリル基、フェニル基、アミノ基等の有機基と珪素とを含有する珪素有機基を導入し、親有機基を有するようにしたシリカ粒子を、原料シリカ粒子として用いてもよい。
【００１６】
原料シリカ粒子の粒子径や比表面積は限定されないが、例えば、窒素吸着法またはシアーズ滴定法（Anal.Chem. Vol.28,No.12,1956）で測定した比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
有機溶媒としては、アルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。有機溶媒は、１種類でもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
そして、多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸である。多価カルボン酸は、第１解離定数ｐＫａが３．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは第１解離定数ｐＫａが３．０以下である。多価カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、オキサロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸や、リンゴ酸などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種類でもよいが、２種以上を共存させてもよい。なお、多価カルボン酸は、使用する有機溶媒に可溶なものを選択するのが好ましい。
【００１９】
多価カルボン酸を有機溶媒に共存させる割合は特に限定されないが、例えば、原料シリカ粒子固形分に対して０．２〜１０質量％程度が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは１．０〜５質量％である。
【００２０】
また、多価カルボン酸を有機溶媒に共存させる割合は、本発明の製造方法によって得られる有機溶媒分散シリカゾルと同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨによって管理することもできる。具体的には、本発明の製造方法によって得られた有機溶媒分散シリカゾルに同じ質量の水を混合して作製した混合液のｐＨが２．０〜５．０の範囲内となる量の多価カルボン酸を共存させることが好ましい。ここで、本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法においては、シリカ粒子、すなわち、粉末状のシリカを用い、また、水を添加する工程を有さず、分散媒として水を含有しないため、得られる有機溶媒分散シリカゾルは、実質的に水を含有しない。具体的には、本発明の製造方法で得られる有機溶媒分散シリカゾルは、水を含んでいたとしても、シリカ粒子が吸着した大気中の水由来のみであるため、例えば、水分量は５質量％以下である。したがって、本発明の製造方法で得られる有機溶媒分散シリカゾルは、ｐＨは測定できないものである。そこで、上述したように、同質量の水等を混合して作製した混合液のｐＨを求める。なお、このように本発明の製造方法によって得られる有機溶媒分散シリカゾルに同質量の水等を混合して求めたｐＨは、当然本発明の製造方法によって得られる有機溶媒分散シリカゾル自体のｐＨではない。
【００２１】
本発明においては、このような多価カルボン酸を共存させた状態で、有機溶媒中で、原料シリカ粒子を粉砕する。具体的には、有機溶媒に多価カルボン酸を共存させた後、すなわち、有機溶媒に多価カルボン酸を添加した後、原料シリカ粒子を粉砕する。原料シリカ粒子は、多価カルボン酸と同時に有機溶媒に添加してもよく、また、原料シリカ粒子と多価カルボン酸を順に有機溶媒に添加してもよい。また、多価カルボン酸は、原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕している最中に共存していればよいため、粉砕の途中で添加する、すなわち、ある程度原料シリカ粒子を粉砕してスラリー状態にした後に多価カルボン酸を添加しその後さらにシリカ粒子を粉砕するようにしてもよい。
【００２２】
原料シリカ粒子を粉砕する方法は特に限定されないが、高エネルギーで粉砕する粉砕機、例えば、ビーズミル等の粉砕メディアを用いた粉砕機を使用することが好ましい。粉砕メディアは、一般的なものを用いることができ、例えば、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、低ソーダガラス製ビーズ、ジルコニア製ビーズ、アルミナ製ビーズ等が挙げられる。中でもシリカ系のガラスビーズが特に好ましい。
【００２３】
また、粉砕は、容器（粉砕機）に、有機溶媒、多価カルボン酸、原料シリカ粒子、必要に応じて粉砕メディアを入れ、回転等することにより粉砕するバッチ式でもよく、また、連続式粉砕機に必要に応じて粉砕メディアを入れ、有機溶媒、多価カルボン酸、原料シリカ粒子を含むシリカスラリーを通液又は循環する方式、または、連続式粉砕機に、必要に応じて粉砕メディアを入れ、有機溶媒、多価カルボン酸を通液運転しながら原料シリカ粒子を添加して、有機溶媒、多価カルボン酸及びシリカ粒子で形成されたスラリーを通液又は循環する方式でもよい。
【００２４】
このように多価カルボン酸を粉砕時に共存させることにより、沈降法で得られた原料シリカ粒子を有機溶媒中で粉砕しても、粘度上昇が抑制されるため、粉砕効率を向上することができ、容易に有機溶媒分散シリカゾルを製造することができる。例えば、原料シリカ粒子の添加を、少量ずつ時間をかけて行うという方法にすることにより、粉砕中の粘度上昇を抑制することがある程度可能であるが、本発明においては、粘度上昇が抑制されるため、原料シリカ粒子を少量ずつ時間をかけて添加しなくてもよく、例えば、原料シリカ粒子を一度に投入したり、または、原料シリカ粒子の添加速度を上げても、粉砕することができ、粉砕効率が高い。そして、本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、水を含有する溶媒を経由せず、シリカ粉末を有機溶媒中で粉砕することによりシリカ粉末を有機溶媒に直接分散する方法なので、溶媒置換等の操作が不要であり、簡便に且つ安価に有機溶媒分散シリカゾルを製造することができる。さらに、得られる有機溶媒分散シリカゾルは、保存安定性に優れたものである。したがって、製造後長期間放置してもシリカ粒子の凝集を抑制することができる。有機溶媒分散シリカゾルの保存安定性は、室温で３〜１２ヶ月静置して物性値の変化を確認する方法や、５０℃程度に加温して１ヶ月程度静置した後に物性値を確認する加温促進試験を行う方法などで確認することができる。なお、ナノ粒子で構成されるゾル製品は、輸送時や、保管時に常温以上で取り扱われる場合があるため、加温促進試験後でも物性値が殆ど変化しない程度の保存安定性を有することが求められている。また、この有機溶媒分散シリカゾルは、凝集粒子が少ないため、透明性に優れた樹脂膜等の充填剤や、コーティング剤となる。
【００２５】
なお、多価カルボン酸ではなく、１価のカルボン酸や鉱酸を用いた場合は、後述する比較例に示すように、原料シリカ粒子の粉砕時の粘度上昇が抑制され、且つ、得られる有機溶媒分散シリカゾルが保存安定性に優れるという本発明の効果を発揮することはできない。
【００２６】
このように多価カルボン酸を共存させた有機溶媒中で、沈降法で得られた原料シリカ粒子を粉砕すると、原料シリカ粒子の粉砕時の粘度上昇が抑制され、且つ、得られる有機溶媒分散シリカゾルが保存安定性に優れる理由は詳しくは不明だが、以下のように推測される。粉砕時に起こる粉砕メディア同士や、シリカ粒子、粉砕容器等の衝突によって、粉砕メディアや粉砕容器から、金属イオン（例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｒや、Ａｌ等）が生じると、生じた金属イオンが核となってシリカ粒子が凝集して粘度が上昇する。特に、有機溶媒中でのシリカ粒子の粉砕においては、水中でのシリカ粒子の粉砕よりも、粘度上昇は生じやすい。しかしながら、本発明においては、この粉砕によって生じた金属イオンが、共存させた多価カルボン酸と結合して、多価カルボン酸の金属塩を形成する。そして、この多価カルボン酸の金属塩は、有機溶媒への溶解度が小さいため、塩として析出し、シリカ粒子の凝集の核とはならない。したがって、本発明においては、シリカ粒子の粉砕時の粘度上昇が抑制される。なお、シリカ粒子の凝集の核となりうる金属イオンは、沈降法で得られた原料シリカ粒子からも生じる。
【００２７】
ここで、原料シリカ粒子を粉砕する粉砕機として高速回転のビーズミルなど高エネルギーで粉砕する粉砕機を用いると、ボールミル等のマイルドな方式の粉砕機に比べて、粉砕効率は良いが、一方で粉砕時に起こる粉砕メディア同士や、シリカ粒子、粉砕容器等の衝突によって生じる、粉砕メディアや粉砕容器からの金属イオンが多いためか、粘度上昇が特に生じやすい。また、連続式粉砕機であるビーズミルにおいては、スラリーとビーズの分離を遠心分離によって行っているものも多いため、バッチ式の粉砕機に比べて粘度上昇の影響を受け易く、少ない粘度増加でもビーズ分離が行えなくなり、運転が継続できなくなる。本発明においては、バッチ式の粉砕機は勿論、ビーズミル等の連続式粉砕機を用いても、粘度上昇を好適に抑制することができ、粉砕が容易である。
【００２８】
このような本発明の製造方法で得られる有機溶媒分散シリカゾルは、粉砕されたシリカ粒子が有機溶媒に分散したゾル状態のシリカ粒子分散液である。そして、粉砕されたシリカ粒子と、多価カルボン酸と、有機溶媒と、粉砕により生じた多価カルボン酸の金属塩を含有する。
【００２９】
また、本発明の製造方法により製造される有機溶媒分散シリカゾルが含有する粉砕されたシリカ粒子の粒子径は、例えば、動的光散乱法による分散粒子径（光強度平均径）は１０〜２５０ｎｍとすることができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法では、粉砕時の粘度上昇が抑制されるため、高濃度の原料シリカ粒子を粉砕機に添加することができ、得られる有機溶媒分散シリカゾルの固形分濃度（すなわちシリカ粒子濃度）を５〜５０質量％という高濃度にすることができる。
【００３１】
また、粉砕により生じて析出した多価カルボン酸の金属塩の一部または全部を、粉砕工程の後に除去することが好ましい。また、粉砕工程の後、放置等した後に、多価カルボン酸の金属塩を除去するようにしてもよい。
【００３２】
多価カルボン酸の金属塩を除去する方法としては、例えば、ろ過、遠心分離や、静置して多価カルボン酸の金属塩を沈降させた後にデカンテーション等を行なう方法等が挙げられる。
【００３３】
また、さらに、有機珪素化合物を添加する工程を有していてもよい。有機珪素化合物を添加することにより、得られる有機溶媒分散シリカゾルのシリカ粒子と樹脂との親和性を向上させることができる。シリカ粒子と樹脂との親和性を向上させることにより、有機溶媒分散シリカゾルを樹脂と混合して得られるコーティング剤等の透明性を高くすることができる。
【００３４】
このような有機珪素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン類などが挙げられる。このような有機珪素化合物を添加する場合は、例えば得られる有機溶媒分散シリカゾルが含有するシリカ粒子の固形分に対して１〜２０質量％程度とすればよい。
【００３５】
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、各種界面活性剤、シランカップリング剤や、アルコキシシラン類等を含有していてもよい。
【００３６】
なお、有機珪素化合物等のその他の添加剤の添加時期は特に限定されず、粉砕の前または粉砕の途中で添加することができる。
【００３７】
このような本発明の製造方法により得られた有機溶媒分散シリカゾルは、例えば、樹脂や樹脂原料、バインダーに添加することにより、コーティングやナノコンポジットの用途に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
容量５００ｍｌ，直径７０ｍｍのポリ容器に、原料シリカ粒子として表１に記載する沈降法で得られたシリカパウダーａ  ４１．３ｇ、２−プロパノール（以下ＩＰＡとも記載する。）（試薬１級）１４８．１ｇ、Ｌ（＋）−酒石酸（試薬特級）０．８０ｇ、粉砕メディアとして直径１〜１．５ｍｍソーダライムガラスビーズ１８０ｇを入れ、回転数１３０ｒｐｍで７２時間粉砕後、ビーズをろ別し、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。用いたシリカパウダーの物性を表１に、また、シリカゾルの配合割合を表２−１に示す。
【００３９】
なお、表１において、固形分は、シリカパウダーを８００℃で３０分間焼成して求めた。また、比表面積は、以下に記載するシアーズ滴定法により求めた。まず、固形分として１．５０ｇのシリカパウダーを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇのＮａＣｌを添加して溶解した。次に、１Ｎ−ＨＣｌを添加してスラリーのｐＨを約３に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加えた。このスラリーに対して２５℃で０．１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ滴定を行い、ｐＨを４．００から９．００に上げるのに必要な０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の容量Ｖ（ｍｌ）を測定し、下記のシアーズの式（１）によって比表面積を求めた。
比表面積（ｍ２／ｇ）＝３２×Ｖ（ｍｌ）−２５・・・・（１）
【００４０】
そして、シリカパウダーの平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００で測定したメディアン径とした。分散媒は純水を用い、粒子の屈折率は１．４５−０．１０ｉを用いて求めた。また、シリカパウダーのｐＨは、シリカパウダーに対し質量基準で９．０倍の純水を添加して作製したスラリーについて測定した。
【００４１】
得られたＩＰＡ分散シリカゾルは、８００℃で３０分間焼成して求めた固形分は２０．０％、カールフィッシャー滴定法による水分１．６％、Ｂ型粘度計で測定した２０℃における粘度は１３．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による分散粒子径（光強度平均径）は１８７ｎｍであった。なお、動的光散乱法による分散粒子径は、シリカゾルを分散媒と同じ溶媒で体積基準で１００倍に希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏで測定した平均粒子径（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）である。また、得られたＩＰＡ分散シリカゾルに水を、質量比でＩＰＡ分散シリカゾル：水＝１：１になるように添加して作製した溶液をｐＨメーターで測定したところ、ｐＨは３．５であった。
【００４２】
また、このＩＰＡ分散シリカゾルの保存安定性を確認するために、ＩＰＡ分散シリカゾルをガラス瓶に密閉し５０℃で２８日静置する加温促進試験を実施した。この結果、５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルは、沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかった。５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルの粘度及び分散粒子径を表２−１に示す。
【００４３】
〔実施例２〜５〕
シリカパウダーの種類（表１）及び配合割合、多価カルボン酸の種類及び配合割合や、有機溶媒の配合割合を表２−１に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。
【００４４】
〔比較例１〜２〕
多価カルボン酸を添加せず、また、シリカパウダーの種類及び配合割合や、有機溶媒の配合割合を表２−２に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。結果を表２−２に示す。
【００４５】
〔比較例３〕
多価カルボン酸の代わりに１０％硝酸を１．５ｇ添加し、また、シリカパウダーの種類及び配合割合や、有機溶媒の配合割合を表２−２に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。結果を表２−２に示す。
【００４６】
〔比較例４〕
多価カルボン酸の代わりにグリコール酸を０．６１ｇ添加し、また、シリカパウダーの種類及び配合割合や、有機溶媒の配合割合を表２−２に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行って、有機溶媒分散シリカゾルを得て、物性の測定及び加温促進試験を実施した。結果を表２−２に示す。
【００４７】
〔実施例６〕
スラリータンク付のビーズミル（寿工業（株）製  アペックスミル０１５  粉砕室容量１５０ｍｌ）に直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、２−プロパノール  １５４５ｇに酒石酸８．４ｇを溶解した溶液を仕込み、粉砕機（ビーズミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｂ  ４４５ｇを１５分かけて少量ずつ添加した。添加終了後、周速を８ｍ／ｓに上げて８時間循環粉砕を行い、実施例６−１のＩＰＡ分散シリカゾルを得た。この実施例６−１のＩＰＡ分散シリカゾル  ８００ｇを透明な１Ｌプラスチック容器に移して、室温（２３℃）で７日間静置した。静置後、容器の下部に微量の白色沈殿物が生成していた。この上部のゾルを、デカンテーションで回収した、すなわち、実施例６−１のＩＰＡ分散シリカゾルを静置することにより生じた沈殿を除去した。この回収したゾルは７９５ｇであり、これを実施例６−２のＩＰＡ分散シリカゾルとした。
【００４８】
実施例６−１のＩＰＡ分散シリカゾル及び実施例６−２のＩＰＡ分散シリカゾルについて、実施例１と同様の方法で、それぞれ物性の測定及び加温促進試験を実施した。結果を表２−１に示す。
【００４９】
また、この上部のゾルをデカンテーションで回収した残り、すなわち白色沈殿物を有するプラスチック容器にＩＰＡ  １０ｇを加え、白色沈殿物をスラリーとして１５ｇ回収した。この白色沈殿物のスラリー中にはプラスチック容器内部に付着して残ったシリカゾルも含まれる。この白色沈殿物のスラリーについて、回収量（質量）、固形分、アニオン及び金属不純物を求めた。また、実施例６−２のＩＰＡ分散シリカゾルについても、回収量、固形分、アニオン及び金属不純物を求めた。なお、固形分は、白色沈殿物のスラリーまたは実施例６−２のＩＰＡ分散シリカゾルを８００℃で３０分間焼成して求め、アニオン及び金属不純物は、この固形分に対する質量％とした。結果を表３に示す。
【００５０】
〔実施例７〕
実施例６と同じスラリータンク付のビーズミルに、直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、２−プロパノール  １５２８ｇに酒石酸８．４ｇを溶解した溶液を仕込み、粉砕機（ビースミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｂ  ４４３ｇを１５分かけて少量ずつ添加し、続いてメチルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。添加終了後、周速を８ｍ／ｓに上げて８時間循環粉砕を行った。得られたゾルを室温で７日間静置し、生じた微量の沈殿物をテカンテーションで除去して、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。
【００５１】
得られたＩＰＡ分散シリカゾルを、実施例１と同様の方法で測定したところ、固形分２０．０％、水分１．６％、粘度１１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ  ３．６、分散粒子径１５５ｎｍであった。また、このＩＰＡ分散シリカゾルをガラス瓶に密閉した後のＩＰＡ分散シリカゾルは、沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかった。５０℃で２８日静置した後のＩＰＡ分散シリカゾルの粘度及び分散粒子径を表２−１に示す。
【００５２】
〔比較例５〕
実施例６と同じスラリータンク付のビーズミルに、直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、２−プロパノール  １５５３ｇを仕込み、粉砕機（ビースミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｂ  ４４５ｇを少量ずつ２０分かけて添加した。添加終了後、周速を８ｍ／ｓに上げて循環粉砕を開始したところ、数分後に著しく粘度が増加し、送液が行えなくなったため、運転を中止した。
【００５３】
〔比較例６〕
実施例６と同じスラリータンク付のビーズミルに、直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、２−プロパノール  １５３６ｇを仕込み、粉砕機（ビースミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｂ  ４４３ｇを４５分かけて少量ずつ添加した。続いてメチルトリメトキシシラン  ２０ｇを添加した。添加終了後、周速を８ｍ／ｓに上げて１５時間循環粉砕を行って、ＩＰＡ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。得られたＩＰＡ分散シリカゾルを、実施例１と同様の方法で測定したところ、固形分２０．０％、水分１．６％、粘度２０．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．１、分散粒子径１６０ｎｍであった。また、このＩＰＡ分散シリカゾルをガラス瓶に密閉し５０℃で静置したところ、粘度が上昇し、２週間後にゲル化した。
【００５４】
〔実施例８〕
実施例６と同じスラリータンク付のビーズミルに、直径０．２ｍｍのソーダライムビーズを１００ｍｌ充填し、１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＧＭとも記載する）  １５２０ｇに酒石酸８．４ｇを溶解した溶液を仕込み、粉砕機（ビーズミル）を周速６ｍ／ｓで循環運転しながら、シリカパウダーｂを４４３ｇ添加し、続いて３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを添加した。添加終了後、周速を８ｍ／ｓに上げて８時間循環粉砕を行ってゾルを得た。このゾルを室温で５日間静置し、生じた微量の沈殿物を１μｍのガラス繊維製ろ紙（アドバンテックＧＡ−１００）をセットしたブフナーロートで吸引ろ過して除去し、ＰＧＭ分散シリカゾル（有機溶媒分散シリカゾル）を得た。
【００５５】
得られたＰＧＭ分散シリカゾルを、実施例１と同様の方法で測定したところ、固形分２０．０％、水分１．６％、粘度１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．７、分散粒子径１５３ｎｍであった。また、このＰＧＭ分散シリカゾルを５０℃で２８日間静置した後、再分析を行ったところ、粘度は１２．４ｍＰａ・ｓ、分散粒子径は１５５ｎｍであった。なお、ｐＨは、ＰＧＭ分散シリカゾルと同質量の水と同質量のメタノールを添加した溶液のｐＨをｐＨメーターで測定した。
【００５６】
これらの結果、多価カルボン酸が共存する有機溶媒中で原料シリカ粒子を粉砕した実施例１〜８は、粉砕中の粘度の上昇が小さく、容易に粉砕することができた。一方、多価カルボン酸を共存させない有機溶媒中で粉砕した比較例、具体的には、酸を共存させない有機溶媒中で粉砕した比較例１及び２、硝酸を共存させた有機溶媒中で粉砕した比較例３や、１価のカルボン酸を共存させた有機溶媒中で粉砕した比較例４では、粉砕中に、著しく粘度が上昇し、粉砕し難かった。
【００５７】
また、連続式粉砕機を用いた比較例５では、粘度が上昇し送液が行えなくなり、粉砕できなかった。また、シリカパウダーの添加を、少量ずつ時間をかけて行った比較例６では、比較例５のように送液が行えなくなることはなかったが、実施例６〜８と比較すると、粉砕中の粘度上昇が大きかった。また、比較例５では、シリカパウダーの添加および粉砕に時間がかかり、粉砕効率が悪かった。なお、比較例１〜６は、粉砕中に一旦著しく粘度が上昇し、その後粘度は低下した。
【００５８】
また、実施例１〜８では、２８日間静置後も沈降、粘度上昇、分散粒子径の上昇は認められなかったが、多価カルボン酸を共存させない有機溶媒中で粉砕した比較例１〜５では、静置すると、シリカ粒子が凝集したためか、粘度が著しく上昇し、保存安定性が悪かった。
【００５９】
また、表３に示すように、生じた白色沈殿物と、上記の実施例６−２のＩＰＡ分散シリカゾルと比較すると、白色沈殿物中には、多価カルボン酸である酒石酸と、粉砕メディアや粉砕容器から生じる金属（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ）との化合物である多価カルボン酸の塩が含まれ、特に、酒石酸とナトリウムが特に高濃度で含まれていた。
【００６０】
【表１】
0005862886.tif 000002
【００６１】
【表２−１】
0005862886.tif 000003
【００６２】
【表２−２】
0005862886.tif 000004
【００６３】
【表３】
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【００６４】
〔試験例１〕
ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂であるペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３Ａ）１００質量部に対し、実施例６−１、実施例６−２及び実施例７で作成したＩＰＡ分散シリカゾルを、それぞれ、シリカ固形分として２５質量部又は５０質量部混合し、さらに重合開始剤（イルガキュア１８４）を５質量部混合した。得られた混合物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡コスモシャインＡ４１００、１２５μｍ）にワイヤーバー＃９（ＷＥＴ膜厚２０．６μｍ）で塗布した。これを５０℃ホットプレート上で１０分乾燥後、ＵＶを照射して硬化させた。得られたフィルムの全光線透過率及びヘイズを、ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ，ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ，ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫIIにて測定した。また得られたフィルムの鉛筆硬度を測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
〔試験例２〕
ＵＶ硬化性樹脂であるＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ウレタン変性アクリル樹脂）７０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０質量部に溶解した液に、樹脂固形分１００質量部に対し、実施例６−２及び実施例７で作成したＩＰＡ分散シリカゾルを、それぞれ、シリカ固形分として２５質量部又は５０質量部混合し、さらに重合開始剤（イルガキュア１８４）を５質量部混合した。得られた混合物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡コスモシャインＡ４１００、１２５μｍ）にワイヤーバー＃９（ＷＥＴ膜厚２０．６μｍ）で塗布した。これを５０℃ホットプレート上で１０分乾燥後、ＵＶを照射して硬化させた。得られたフィルムの全光線透過率及びヘイズを、ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ，ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ，ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫIIにて測定した。また得られたフィルムの鉛筆硬度を測定した。結果を表５に示す。
【００６６】
表４及び表５に示すように、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、いずれの実施例を用いた場合も、得られたＵＶ硬化フィルムは高い透明性を有していた。また、いずれの実施例もフィルム等のハードコート剤として十分な硬度を有していた。また、実施例の有機溶媒分散シリカゾルのかわりに多価カルボン酸を共存させずに粉砕した比較例１〜５の有機溶媒分散シリカゾルを用いると、比較例１〜５の有機溶媒分散シリカゾルはシリカ粒子が凝集し、上記実施例の有機溶媒分散シリカゾルを用いた場合のように、高い透明性を有するものは得られない。
【００６７】
【表４】
0005862886.tif 000006
【００６８】
【表５】
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