(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定砥粒加工工具をシリコン基材に接触させる工程と、
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材とが相対的な変位経路に沿って削りを行うことによって、不定形であり、粒径が不均等な複数の薄片状のシリコン材料を形成する工程と、を含み、
複数の前記薄片状のシリコン材料は、それぞれの粒径が５０ｎｍ〜９μｍであり、短軸方向の厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする複数の薄片状のシリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材との前記相対的な変位経路は、直線であることを特徴とする請求項１に記載の複数の薄片状のシリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材との前記相対的な変位経路は、弧線であることを特徴とする請求項１に記載の複数の薄片状のシリコン材料の製造方法。
【請求項４】
前記固定砥粒加工工具は、ワイヤソー、バンドソー、又は研削ディスクであることを特徴とする請求項１に記載の複数の薄片状のシリコン材料の製造方法。
【請求項５】
前記固定砥粒加工工具には、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化セリウムである複数の砥粒を有することを特徴とする請求項１に記載の複数の薄片状のシリコン材料の製造方法。
【請求項６】
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材とが前記相対的な変位経路に沿って往復して又は一方向に削る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の複数の薄片状のシリコン材料の製造方法。
【請求項７】
固定砥粒加工工具をシリコン基材に接触させる工程と、
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材とが相対的な変位経路に沿って削りを行うことによって、不定形であり、粒径が不均等な複数の薄片状のシリコン材料を形成する工程と、
前記薄片状のシリコン材料と活性材料とを混合し、結合し定型してリチウムイオン二次電池のシリコン負極を形成する工程と、を含み、
前記薄片状のシリコン材料は、それぞれの粒子径が５０ｎｍ〜９μｍであり、短軸方向の厚さが５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法。
【請求項８】
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材との前記相対的な変位経路は、直線であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法。
【請求項９】
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材との前記相対的な変位経路は、弧線であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法。
【請求項１０】
前記固定砥粒加工工具は、ワイヤソー、バンドソー又は研削ディスクであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法。
【請求項１１】
前記固定砥粒加工工具には、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化セリウムである複数の砥粒を有することを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法。
【請求項１２】
前記固定砥粒加工工具と前記シリコン基材とが前記相対的な変位経路に沿って往復して又は一方向に削る工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池材料及びその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池用の電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｃハイテク電子製品の発展に伴って、軽量で携帯しやすい高エネルギー電池が、すでにかなり重視されている。高エネルギー電池については、リチウムイオン二次電池が最も発達しており、現在、携帯式電子製品に大量に応用されている。携帯電話を例に挙げると、スマートフォンは、大型化されつつあるカラースクリーンの他、写真を撮るカメラ機能及び音楽プレイヤー等の複雑な機能も付けられるようになっている。しかしながら、これらの製品は、電力供給源がより一層要求されるため、如何にリチウムイオン電池の電気容量と安定的なサイクル寿命を高めるかが、当面の重要課題となっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の負極材料の応用においては、充放電時に優れた電気容量、滑らかな放電曲線を有し、そして枝状構造を生じない黒鉛炭素材料を主としているため、優れた安全性を有する。ところが、黒鉛がシート状の構造となり、繰り返し充放電サイクルを行うことにより、リチウムイオンが繰り返し挿入・脱離することがあり、黒鉛の構造を損害するようになり、リチウムイオン二次電池の電気性及びサイクル寿命に影響をもたらし、また黒鉛の理論電気容量が約３７２ｍＡｈ／ｇであるため、電気容量の発展が制約される。
【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池負極材料の改良に関する研究が数多くあり、近来、シリコン材料を用いてリチウムイオン二次電池の負極材料を混入した技術が現れている。しかしながら、シリコン材料の理論比電気容量が最大（４２００ｍＡｈ／ｇ）であるが、リチウムイオンの挿入と脱離反応により、シリコン材料の相変化（ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ）が発生し体積が膨張する現象があり、その体積膨張の変化が非常に大きいため、シリコン材料のリチウムイオン二次電池の負極材料への混入のサイクル安定性及び不可逆性（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ）に重大な影響を及ぼす。
【０００５】
現在、既存の解決方法において、シリコン材料のサイズ最小化処理という技術がよく見られるが、市販のシリコン材料のサイズは１０〜３００ｎｍの範囲であり、その価格が高い。ナノスケールシリコンによって大きいサイズのシリコンの体積膨張を制御することは、現在よく見られる方法であるが、ナノスケール粒状のシリコン材料の大きな表面積により、大きな不可逆電気容量が導入される場合がある。重要なのは、形状やサイズが同じであるナノスケールシリコン材料が、大きな粒子に凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）する傾向があるため、均一に混合して電極を製造する過程がより困難になってしまう。
【０００６】
現在、特許文献１において、柱状のシリコン材料を用いてシリコン材料の体積膨張の問題を解決することが提出されており、柱状シリコン材料の試験及び限定された粒径が１０μｍ〜８００μｍの範囲内にあるが、この特許出願では、エッチングの後で核を形成する化学製造方法によってシリコンを含む柱状のシリコン材料を提供し、このエッチング後の核形成及びその後で柱状シリコン材料を基材から除去する方法は、コストが高く、製造速度が遅い。また、従来の柱状シリコン材料のサイズは化学製造方法によって制限され、且つその一致性によりナノ粉体（柱状シリコン材料）自体の凝集特性もさらに強化されるため、従来のナノ粉体を次の段階に応用する前に、やはりナノ粉体の分散プロセスを行う必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】台湾特許公開第２０１２０１４３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に鑑みて、いかにより安価で環境に優しいナノシリコン材料を改良し、シリコン材料の体積膨張の問題を解決した上で、上記研究の材料の形状、サイズを新しいナノ構造に改良するかということは、すでに業界において全力を尽くして突破しようとするリチウムイオン二次電池の負極材料の課題となっている。本発明は上記の問題に鑑みてなされたものである。
【０００９】
本発明の目的は、形状が変異し且つサイズナノ化の薄片状のシリコン材料及びプロセスコストとプロセス環境汚染を効果的に低減可能な電池用シリコン材料の製造方法を提供し、シリコン材料の体積膨張の問題を解決することができ、さらに電気容量及び製品寿命を効果的に高めることができるリチウムイオン二次電池のシリコン負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法に係る一つの態様は、固定砥粒加工工具をシリコン基材に接触させる工程と、固定砥粒加工工具とシリコン基材とが相対的な変位経路に沿って削りを行うことによって、粒径が不均等な複数の薄片状のシリコン材料が生じる工程と、を含む複数の薄片状のシリコン材料の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の方法に係る別の態様は、固定砥粒加工工具をシリコン基材に接触させる工程と、固定砥粒加工工具とシリコン基材とが相対的な変位経路に沿って削り作業を行うことによって、粒径が不均等な複数の薄片状のシリコン材料が生じる工程と、大量の薄片状のシリコン材料を結合し定型して上記リチウムイオン二次電池のシリコン負極を形成する工程と、を含むリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法を提供する。これによって、本発明は、低コストの機械的加工を適用してナノスケールのシリコン材料を生じるだけでなく、削り作業の後で粒径が不均等な薄片状のシリコン材料を生じるようにするため、シリコン材料の体積膨張の問題が好適に解決される。また、薄片状のシリコン材料は、形状とサイズの不一致により、自体の凝集特性がさらに低減する。
【００１２】
上記のリチウムイオン二次電池のシリコン負極の製造方法によれば、固定砥粒加工工具とシリコン基材との相対的な変位経路は、直線又は弧線であってもよい。上記固定砥粒加工工具は、複数の砥粒を有するワイヤソー、バンドソー又は研削ディスクであってもよい。また、固定砥粒加工工具とシリコン基材は、相対的な変位経路に沿って往復又は一方向に削り作業を行ってもよい。固定砥粒は、天然ダイヤモンド、合成ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化セリウム等の超硬砥粒の中の一つであってもよい。
【００１３】
本発明の物に係る一つの態様は、実質的に、粒径が不均等で、大量の粒径のサイズが５０ナノ（ｎｍ）〜９ミクロン（μｍ）である複数の薄片状のシリコン材料からなる上記本発明の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池のシリコン負極を提供する。
【００１４】
上記の態様によれば、薄片状のシリコン材料の短軸方向の厚さは、５０ナノ（ｎｍ）〜２００ナノ（ｎｍ）であってもよい。
【００１５】
本発明の物に係る別の態様は、上記本発明の製造方法によって得られた、複数の薄片状のシリコン材料及び少なくとも一つの活性材料を含むリチウムイオン二次電池のシリコン負極を提供する。リチウムイオン二次電池のシリコン負極全体１００質量％に対して、すべての薄片状のシリコン材料の含有量が５質量％を超え、これらの薄片状のシリコン材料の粒径同士が不均等で、粒径のサイズが５０ナノ（ｎｍ）〜９ミクロン（μｍ）である。活性材料は、黒鉛、金属元素又は金属化合物であってもよい。
【００１６】
上記の別の態様によれば、金属元素は、錫、ニッケル、チタン、マンガン、銅又はマグネシウムであってもよい。金属化合物は、炭化チタン、炭化ケイ素又はチタン酸塩であってもよい。薄片状のシリコン材料の含有量は、好ましくは、５質量％〜８０質量％である。試験に応用された薄片状のシリコン材料の含有量は、１０及び２０質量％である。また、薄片状のシリコン材料の短軸方向の厚さは、５０ナノ（ｎｍ）〜２００ナノ（ｎｍ）であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第一実施形態による製造方法のフローチャートである。
【図１Ａ】本発明の第一実施形態における製造方法において、固定砥粒加工工具がシリコン基材に対して往復して削った後のシリコン基材表面の２０倍の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）像を示す図である。
【図１Ｂ】本発明の第一実施形態による製造方法における固定砥粒加工工具がシリコン基材に対して往復して削った後のシリコン基材表面の５０倍のＳＥＭ像を示す図である。
【図１Ｃ】本発明の第一実施形態による製造方法における固定砥粒加工工具がシリコン基材に対して往復して削った後のシリコン基材表面の１００倍のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】本発明の第一実施形態による製造方法により作成された複数の薄片状のシリコン材料のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】本発明の第一実施形態による製造方法により作成された複数の薄片状のシリコン材料の粒径サイズを示す図である。
【図４】本発明の第一実施形態によるリチウムイオン二次電池のシリコン負極を示す模式図である。
【図５】図４に係る部分拡大模式図である。
【図６Ａ】本発明の第一実施形態によるリチウムイオン二次電池のシリコン負極の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６Ｂ】本発明の第一実施形態によるリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）及び電気容量曲線を示す図である。
【図７Ａ】本発明の第二実施形態によるリチウムイオン二次電池のシリコン負極の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７Ｂ】本発明の第二実施形態によるリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用した最初の五回の充放電曲線を示す図である。
【図７Ｃ】本発明の第二実施形態によるリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線を示す図である。
【図８】本発明の第三実施形態によるリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線を示す図である。
【図９】本発明の第四実施形態によるリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線を示す図である。
【図１０】本発明の第五実施形態によるリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第一実施形態）
（リチウムイオン二次電池のシリコン負極の薄片状のシリコン材料の製造方法）
図１に示した本発明の製造方法のフロー図、また、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに示した固定砥粒加工工具がシリコン基材に対して往復して削った後のシリコン基材表面の２０倍、５０倍及び１００倍のＳＥＭ図、さらに、本発明の方法態様に係る一実施態様に作成された複数の薄片状のシリコン材料のＳＥＭ図である図２を併せて参照すると、図３は、本発明の製造方法で作成された複数の薄片状のシリコン材料の粒径のサイズ図であり、図４は、本発明のリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の模式図である。
【００１９】
本発明に記載のリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の製造方法の実施形態は、リチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の製作のために用いられる。本発明に係る製造方法の実施形態は、以下の工程を含む。
【００２０】
工程１００では、固定砥粒加工工具をシリコン基材４００に接触させる。上記固定砥粒加工工具は、表面に複数の砥粒を有する、例えば、ワイヤソー、バンドソー又は研削ディスクである。
【００２１】
工程２００では、固定砥粒加工工具とシリコン基材４００とが相対的な直線状変位経路Ａ（図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃを参照されたい）に沿って削り作業を行い、シリコン基材４００が往復して削った後の表面の２０倍、５０倍及び１００倍の拡大図を見ると、固定砥粒加工工具が相対的な直線状変位経路Ａに沿うと複数の砥粒で粒径が不均等な大量の薄片状のシリコン材料５００が生じることが分かる。この薄片状のシリコン材料５００の微視的拡大のＳＥＭ図については、図２を参照されたい。図２には、薄片状のシリコン材料５００の短軸方向の厚さが５０ナノ（ｎｍ）〜２００ナノ（ｎｍ）であることも示されている。また、図３のデータから分かるように、本実施形態で生じた粒径が不均等な大量の薄片状のシリコン材料５００において、薄片状のシリコン材料５００の粒径のサイズが約５０ナノ（ｎｍ）〜９ミクロン（μｍ）であり、且つ数多くの薄片状のシリコン材料５００の粒径のサイズが３００ナノ（ｎｍ）〜２ミクロン（μｍ）にある。
【００２２】
注意すべきなのは、固定砥粒加工工具とシリコン基材４００との相対的な変位経路が直線に限定されず、弧線であってもよい。固定砥粒加工工具とシリコン基材４００とが相対的な変位経路に沿って、往復して削り作業行ってもよく、一方向に削り作業を行ってもよい。
【００２３】
工程３００は、大量の薄片状のシリコン材料５００を結合し定型してリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００を形成する。これによって、本発明は、低コストの機械的加工を適用してナノスケールの薄片状のシリコン材料５００が生じるだけでなく、削り作業の後で粒径が不均等な薄片状のシリコン材料５００が生じるため、シリコン材料の体積膨張の問題を効果的に解決する。また、薄片状のシリコン材料５００は、形状とサイズの不一致により、自体の凝集特性がさらに低減される。
【００２４】
上記工程３００はリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００を生成するためのことであるが、本発明の薄片状のシリコン材料５００は、負極材料への適用に限定されず、電池材料への適用であれば、その独特な物理的特性を発揮することができる。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池のシリコン負極の製作）
また、図５の部分拡大微視模式図及び図６Ａのリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の表面のＳＥＭ図と併せて、図４を参照すると、図面に上記のリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の製造方法によって製作されたリチウムイオン二次電池６００が示される。リチウムイオン二次電池６００は、シリコン負極７００と、正極８００と、セパレータ９００と、を含み、且つシリコン負極７００と正極８００がセパレータ９００を介して対向する。シリコン負極７００には、複数の薄片状のシリコン材料５００、接着剤７２０、導電補助剤及び活性材料７１０を含む。活性材料７１０としては、例えば、黒鉛、各類の炭素材料、錫、ニッケル、チタン、マンガン、銅、マグネシウム又はそれらの合金等であり、上記の材料を適当な比例で均一に混合してから銅箔極板にコーティングしてシリコン負極７００を形成する。本発明の電解液としては、一般的に、ＬｉＰＦ６又は他を採用する。本発明の接着剤７２０としては、ＣＭＣ、ＳＢＲ又はＰＡＡ等のシリーズを使ってもよい。本発明の導電補助剤としては、一般的に、ＫＳ‐６、Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ又は他を採用する。
【００２６】
上記シリコン負極７００は、複数の薄片状のシリコン材料５００及び活性材料７１０を含む。複数の薄片状のシリコン材料５００、活性材料７１０（この試験例では、活性材料７１０として黒鉛を採用する）、接着剤７２０及び他の導電補助剤同士が混合して分布する。シリコン負極７００全体１００質量％に対して、薄片状のシリコン材料５００の占める割合が全体含有量の少なくとも５質量％を超え、且つ薄片状のシリコン材料５００の粒径が不均等であり、薄片状のシリコン材料５００の粒径のサイズが５０ナノ（ｎｍ）〜９ミクロン（μｍ）である。上記薄片状のシリコン材料５００としては、含有量が５質量％〜８０質量％にあるものが好ましい。薄片状のシリコン材料５００としては、含有量が１０〜２０質量％であるものがより好ましい。
【００２７】
本試験例において、上記活性材料７１０が黒鉛から獲得されるが、シリコン負極７００の活性材料７１０としては、他の金属元素又は金属化合物を採用してもよい。活性材料７１０としては、例えば、黒鉛、炭化チタン、炭化ケイ素、チタン酸塩、錫、ニッケル、チタン、マンガン、銅又はマグネシウムである。
【００２８】
そのうち、複数の薄片状のシリコン材料５００がばらばらになってシリコン負極７００の活性材料７１０（この試験例では、黒鉛）の中に分散して、シリコン材料が理論値４２００ｍＡｈ／ｇの高電気容量を有するが、薄片状のシリコン材料５００は同様に体積膨張の問題がある。しかしながら、本発明の薄片状のシリコン材料５００の粒径のサイズが約５０ナノ（ｎｍ）〜９ミクロン（μｍ）にあり、且つその短軸方向の厚さはわずか５０ナノ（ｎｍ）〜２００ナノ（ｎｍ）である。そのため、薄片状のシリコン材料５００が添加された後で、長軸方向の相対的な体積膨張量（図における矢印で示された膨張方向）が低減され、且つ薄片状のシリコン材料５００が広い表面を有するので、接着剤７２０（ＣＭＣ、ＳＢＲ又はＰＡＡ等のシリーズ又は他のものを使ってもよい）との間の結合点が増加する。したがって、上記のリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の製造方法によって製作されたリチウムイオン二次電池６００によれば、シリコン体積膨張による裂傷という問題が低減され、さらにリチウムイオン二次電池６００が薄片状のシリコン材料５００が添加されてから電気容量が一層高まる。したがって本発明のリチウムイオン二次電池６００は、電気容量を向上させるとともに、製品の使用寿命を延ばすことができる。
【００２９】
図６Ｂに併せて、図６Ａに示したリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の表面のＳＥＭ図を参照して、以下のように説明する。
【００３０】
上記リチウムイオン二次電池の試験例では、１２質量％の薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用した。図６Ｂに示したクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＱＥと略す）曲線及び電気容量により、本試験のデータの明らかな効果が表われ、充放電計によって電気容量及びその減衰率を測った。本試験例では、ＢＡＴ‐７５０Ｂ充放電計である計器を使用し、一定の充放電速率を０．１Ｃに、充放電カットオフ電圧を２０ｍＶ〜１．２Ｖに設定し、連続して充放電試験を行った。コンピューターで電圧と時間の変化を記録し、繰り返し４０回の充放電テスト（ｃｈａｒｇｅ‐ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｔｅｓｔ）を経て、薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用するＱＥ値が初めてＱＥ値：７７．７％に達した。充放電曲線から、薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００が初めて充電されると電気容量が４１３．８ｍＡｈ／ｇに達したら、その充電された電気容量が依然として第３７回に４５０．７ｍＡｈ／ｇに達することがさらに分かった。第３７回の充放電テストの電気容量保持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）は、１０８．９％に達した。
【００３１】
（第二実施形態）
第７Ｂ及び７Ｃ図と併せて、図７Ａに示したリチウムイオン二次電池６００のシリコン負極７００の表面のＳＥＭ図を参照して、以下のように説明する。
【００３２】
上記リチウムイオン二次電池の試験例では、６０質量％の薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用して、充放電計によって電気容量及びその減衰率を測った。図７Ｂは、最初の五回の充放電曲線であり、図７Ｃは、クーロン効率曲線（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）及び電気容量であり、本試験のデータの明らかな効果が表われた。一定の０．１Ｃの充放電速率を設定し、充放電カットオフ電圧を２０ｍＶ及び１２００ｍＶに設定し、連続して充放電試験を行った。コンピューターで電圧と時間の変化を記録し、繰り返して５回の充放電テスト（ｃｈａｒｇｅ‐ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｔｅｓｔ）を経て、薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用するＱＥ値が初めてＱＥ値：８８％に達した。充放電曲線から、薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００が初めて充電された時に電気容量が３６２７ｍＡｈ／ｇに達したら、その充電される電気容量が依然として第５回の後に２１１６ｍＡｈ／ｇに達することがさらに分かった。
【００３３】
（第三実施形態）
本発明の第三実施形態に係るリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線図である図８を参照されたい。第三実施形態のリチウムイオン二次電池は、１５質量％の薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用した。より具体的には、シリコン負極７００は、１５質量％の薄片状のシリコン材料５００、７５質量％の活性材料７１０（ここで、活性材料７１０は炭素であった）及び１０質量％の接着剤７３０を含む。第三実施形態の試験方法は、下記のようなものである。ＢＡＴ‐７５０Ｂ充放電計である計器を使用し、一定の充放電速率を０．１Ｃに設定し、充放電カットオフ電圧を２０ｍＶ〜１．２Ｖに設定し、連続して充放電試験を行い、コンピューターで電圧と時間の変化を記録した。図８において、初回充放電の充電容量値が５１７ｍＡｈ／ｇであり、放電容量値が６３４ｍＡｈ／ｇであり、ＱＥ値が８１．５％であり、第二回充放電の充電容量値が５４０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量値が５９８ｍＡｈ／ｇであり、ＱＥ値が９０．３％であり、また、第二十一回の充電容量値と放電容量値の何れも３００ｍＡｈ／ｇを超える。本発明のシリコン負極を使用すれば、何度使用しても、依然として優れた電気容量を提供できることが判明した。
【００３４】
（第四実施形態）
図９を参照すると、本発明の第四実施形態に係るリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線図である。第四実施形態のリチウムイオン二次電池は、３０質量％の薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用した。より具体的には、シリコン負極７００は、３０質量％の薄片状のシリコン材料５００、６０質量％の活性材料７１０（ここで、活性材料７１０は、炭素であった）及び１０質量％の接着剤７３０を含む。第四実施形態の試験方法は、下記のようなものである。ＢＡＴ‐７５０Ｂ充放電計である計器を使用し、一定の充放電速率を０．１Ｃに設定し、充放電カットオフ電圧を２０ｍＶ〜１．２Ｖに設定し、連続して充放電試験を行い、コンピューターで電圧と時間の変化を記録した。図９において、初回充放電の充電容量値が８６０ｍＡｈ／ｇであり、放電容量値が１０１５ｍＡｈ／ｇであり、ＱＥ値が８４．７％であり、第二回充放電の充電容量値が８７８ｍＡｈ／ｇであり、放電容量値が９２７ｍＡｈ／ｇであり、ＱＥ値が９４．７％であり、また、第二十一回の充電容量値と放電容量値の何れも５００ｍＡｈ／ｇを超える。本発明のシリコン負極を使用すれば、何度使用しても、依然として優れた電気容量を提供できることが判明した。
【００３５】
（第五実施形態）
図１０を参照すると、本発明の第五実施形態に係るリチウムイオン二次電池がシリコン負極を採用したクーロン効率曲線及び電気容量曲線図である。第五実施形態のリチウムイオン二次電池は、６０質量％の薄片状のシリコン材料５００を含むシリコン負極７００のリチウムイオン二次電池６００を適用した。より具体的には、シリコン負極７００は、６０質量％の薄片状のシリコン材料５００、３０質量％の活性材料７１０（ここで、活性材料７１０が炭素）及び１０質量％の接着剤７３０を含む。第五実施形態の試験方法は、下記のようなものである。ＢＡＴ‐７５０Ｂ充放電計である計器を使用し、一定の充放電速率を０．１Ｃに設定し、充放電カットオフ電圧を２０ｍＶ〜１．２Ｖに設定し、連続して充放電試験を行い、コンピューターで電圧と時間の変化を記録した。図１０において、初回充放電の充電容量値が１７２６ｍＡｈ／ｇであり、放電容量値が２０８６ｍＡｈ／ｇであり、ＱＥ値が８２．７％であり、第二回充放電の充電容量値が１４１９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量値が１６９９ｍＡｈ／ｇであり、ＱＥ値が８３．５％であり、また、第二十一回の充電容量値と放電容量値の何れも約６００ｍＡｈ／ｇの程度であった。本発明のシリコン負極を使用すれば、何度使用しても、依然として優れた電気容量を提供できることが判明した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から分かるように、初回充放電のクーロン効率は、薄片状のシリコン材料の含有量の増加につれて減少することはない。従来のリチウムイオン二次電池の負極に球形状、ミクロンスケールのシリコン粉を添加すると、リチウムイオン二次電池の初回充放電のクーロン効率がシリコン粉の含有量の増加につれて減少する。表１から明らかに分かるように、本発明の薄片状のシリコン材料は、形状と粒の大きさの分布によって、初回充放電のクーロン効率の損失を効果的に抑えることができ、薄片状のシリコン材料の含有量が６０質量％に達しても、初回充放電のクーロン効率が依然として８２．７％に達する。
【００３８】
上記試験の実施形態から、本発明のメリットを証明できる。
【００３９】
一、本発明は、低コストの機械的加工を適用してナノスケールの薄片状のシリコン材料５００を生じ、そして削り作業の後で粒径が不均等な薄片状のシリコン材料５００が生じる。
【００４０】
二、ナノスケールの薄片状のシリコン材料５００は、粒径が不均等な特性と相俟って、シリコン材料の使用が電池材料における体積膨張の問題を好適に解決することができる。
【００４１】
三、本発明の薄片状のシリコン材料５００は、形状とサイズの不一致により、自体の凝集特性を低減して、さらに電気容量及び製品寿命を効果的に高めることができる。
【００４２】
本発明を実施形態で前述の通り開示したが、これは本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００４３】
１００、２００、３００  工程、
４００  シリコン基材、
５００  薄片状のシリコン材料、
６００  リチウムイオン二次電池、
７００  シリコン負極、
７１０  活性材料、
７２０  接着剤、
８００  正極、
９００  セパレータ、
Ａ  直線状変位経路。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ｂ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図６Ａ】
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【図７Ａ】
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