(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であって、
パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有し、
前記第１結晶相の含有量を１としたときの前記第２結晶相の含有量が１．４３以上４．６７以下（但し、３．４２を除く）である、
酸化物誘電体。
【請求項２】
ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であって、
パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有し、
前記第１結晶相の含有量を１としたときの前記第２結晶相の含有量が２．１９以上２．６４以下である、
酸化物誘電体。
【請求項３】
さらに、Ｂｉ３ＮｂＯ７型結晶構造の第３結晶相とアモルファス相とを含有し、
前記第１結晶相の含有量と前記第２結晶相の含有量との和が、前記酸化物の全体の４０％超である、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物誘電体。
【請求項４】
比誘電率が、５４以上１４０以下である、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物誘電体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の前記酸化物誘電体を備える、
固体電子装置。
【請求項６】
前記固体電子装置が、キャパシタ、半導体装置、及び微小電気機械システムの群から選択される１種である、
請求項５に記載の固体電子装置。
【請求項７】
ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成するときに、
前記第１結晶相の含有量を１としたときの前記第２結晶相の含有量が１．４３以上４．６７以下（但し、３．４２を除く）となるように調整する加熱工程を含む、
酸化物誘電体の製造方法。
【請求項８】
ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成するときに、
前記第１結晶相の含有量を１としたときの前記第２結晶相の含有量が２．１９以上２．６４以下となるように調整する加熱工程を含む、
酸化物誘電体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程により、前記酸化物が、さらにＢｉ３ＮｂＯ７型結晶構造の第３結晶相とアモルファス相とを含有するとともに、
前記第１結晶相の含有量と前記第２結晶相の含有量との和が、前記酸化物の全体の４０％超となるように調整する、
請求項７又は請求項８に記載の酸化物誘電体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物誘電体の層を形成する前に、酸素含有雰囲気中において８０℃以上１５０℃以下で前記前駆体の層を加熱した状態で型押し加工を施すことによって、前記前駆体の型押し構造が形成される、
請求項７又は請求項８に記載の酸化物誘電体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記酸化物誘電体を備える固体電子装置を製造する、
固体電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物誘電体及びその製造方法、並びに固体電子装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、機能性を備えた各種の組成からなる酸化物層が開発されている。また、その酸化物層を備える固体電子装置の一例として、高速動作の期待できる強誘電体薄膜を備えた装置が開発されている。また、固体電子装置に用いる誘電体材料として、Ｐｂを含まず、比較的低温で焼成可能な酸化物層として、ＢｉＮｂＯ４が開発されている。このＢｉＮｂＯ４については、固相成長法によって形成されたＢｉＮｂＯ４の誘電特性が報告されている（非特許文献１）。また、特許文献の中には、１ＫＨｚにおける比誘電率が６０以上（最大１８０）という、比較的誘電率の高いビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層も開示されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３／０６９４７０号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１３／０６９４７１号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＢｉＮｂＯ４，  Ｅｕｎｇ  Ｓｏｏ  Ｋｉｍ，  Ｗｏｏｎｇ  Ｃｈｏｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２６  （２００６）  １７６１−１７６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、比較的誘電率の高いビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（以下、「ＢＮＯ酸化物」ともいう）が得られたといっても、キャパシタ又はコンデンサ（以下、総称して「キャパシタ」という）、半導体装置、あるいは微小電気機械システム等の固体電子装置の性能を高めるためには、例えば、それらの各装置（より詳細にはＢＮＯ酸化物）が存在する又は配置されている場所の周囲ないし環境の温度（以下、総称して、「環境温度」という）の変化によって特に比誘電率が左右され難いという特性が求められる。代表的には、キャパシタにおける前述の環境温度への耐性の向上は、特に産業界から強く要求されている。【０００６】
また、その他の固体電子装置の例である、高周波フィルタや、パッチアンテナ、半導体装置、微小電気機械システム、又はＲＣＬのうち少なくとも２つを含む複合デバイスにおいても、上述の環境温度への耐性の向上は、重要な技術課題の一つである。【０００７】
また、従来技術では、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。上述のような製造方法が採用された場合、固体電子装置を製造するために多くの処理と長時間を要するため、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。また、従来技術には、大面積化が比較的困難であるという問題も存在する。【０００８】
本願発明者らがこれまでに出願した発明は、従来技術における上述の各技術課題に対する幾つかの解決手段を提案するが、高性能かつ信頼性の高い固体電子装置の実現は未だ道半ばである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の諸問題の少なくとも１つを解決することにより、酸化物を少なくとも誘電体又は絶縁体（以下、総称して、「誘電体」という）として用いた固体電子装置の高性能化、又はそのような固体電子装置の製造プロセスの簡素化と省エネルギー化を実現する。その結果、本発明は、工業性ないし量産性に優れた酸化物誘電体、及びその酸化物誘電体を備える固体電子装置の提供に大きく貢献するものである。【００１０】
本願発明者らは、数多く存在する酸化物の中から、固体電子装置における誘電体としての機能を適切に発揮させる酸化物の選定とその製造方法について鋭意研究と分析を重ねた。発明者らによる詳細な分析と検討、及び多くの試行錯誤の結果、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）に関するある特徴的な複数の結晶相に着目することにより、非常に興味深い知見が得られた。具体的には、発明者らは、該酸化物が含有する結晶相の違いによって、その比誘電率の値のみならず、その酸化物が存在している環境温度の変化に対する比誘電率の変動が大きく異なった挙動を示すことを確認するに至った。その結果、該酸化物が含有する各種の結晶相の含有量を調整することにより、その環境温度の変化に対する耐性を非常に高めた酸化物、及び酸化物誘電体を得られることが明らかとなった。さらに、発明者らは、この特徴的な構成比率の範囲を積極的に酸化物誘電体の製造工程の一部に活用することによって、より確度高く、高性能の誘電体を製造することができることを知見した。【００１１】
また、発明者らは、その酸化物誘電体の製造方法において、高真空状態を要しない方法を採用することによって、廉価で、かつ簡便な製造工程を実現することを見出した。そのような製造工程のうち、代表的なものは、スクリーン印刷法又は「ナノインプリント」とも呼ばれる「型押し」加工法である。発明者らは、その酸化物誘電体からなる酸化物層を、安価で簡便な前述の各方法によってパターニングをすることが可能であることも併せて見出した。その結果、発明者らは、高性能の酸化物の実現とともに、従来と比較して大幅に簡素化又は省エネルギー化、並びに大面積化も容易なプロセスによって、その酸化物誘電体の形成、ひいてはそれらの酸化物誘電体を備えた固体電子装置の製造が可能であるとの知見を得た。本発明は上述の各視点に基づいて創出された。【００１２】
本発明の１つの酸化物誘電体は、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る。以下、本願における全ての酸化物について同じ。）であって、
パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有している。加えて、該酸化物誘電体は、２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において前述の酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率が低下する前述の第１結晶相の含有量と、前述の温度範囲において前述の酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率が上昇する前述の第２結晶相の含有量とが調整されたものである。【００１３】
この酸化物誘電体によれば、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある前述の各結晶相の含有量を調整することによって、その環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物誘電体が得られる。従って、この酸化物誘電体を備えた固体電子装置は、環境温度の変化に強い、換言すれば、環境温度の変化への耐性が高いという特性を有することになる。これまでは、主として比誘電率の値の大きさに着目した研究開発が行われてきたが、本願においては、敢えて比誘電率の値としては比較的低いβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相（第２結晶相）の興味深い特性を積極的に利用することによって、環境温度の変化への耐性を高めた酸化物誘電体を実現することができる点は、特筆に価する。【００１４】
また、本発明のもう１つの酸化物誘電体は、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）であって、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有している。その上で、この酸化物誘電体は、前述の第１結晶相の含有量を１としたときの前述の第２結晶相の含有量が１．４３以上４．６７以下である。【００１５】
この酸化物誘電体によれば、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相の含有量とβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相の含有量との比率をある特定の範囲内に調整する又は収めることによって、環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物誘電体が得られる。ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物である本発明の誘電体は、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある前述の各結晶相を発明者らが見出したことによって初めて創出された。その特徴とは、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って第１結晶相の比誘電率が低下する一方、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って第２結晶相の比誘電率が上昇するという興味深い結果のことである。従って、この酸化物誘電体を備えた固体電子装置は、環境温度の変化に強い、換言すれば、環境温度の変化への耐性が高いという特性を有することになる。これまでは、主として比誘電率の値の大きさに着目した研究開発が行われてきたが、本願においては、敢えて比誘電率の値としては比較的低いβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相（第２結晶相）の興味深い特性を積極的に利用することによって、環境温度の変化への耐性を高めた酸化物誘電体を実現することができる点は、特筆に価する。【００１６】
また、本発明の１つの酸化物誘電体の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、その前駆体から形成されるビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成する方法である。さらに、この酸化物誘電体の製造方法は、２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において前述の酸化物（不可避不純物を含み得る）の温度の上昇に伴って比誘電率が低下する、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相の含有量と、前述の温度範囲において前述の酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率が上昇する、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相の含有量とを調整する加熱工程を含む。【００１７】
この酸化物誘電体の製造方法によれば、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある前述の各結晶相の含有量を調整又は収めるように上述の前駆体を加熱することによって、その環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物誘電体を製造することができる。従って、この酸化物誘電体を備えた固体電子装置は、環境温度の変化に強い、換言すれば、環境温度の変化への耐性が高いという特性を有することになる。これまでは、主として比誘電率の値の大きさに着目した研究開発が行われてきたが、本願においては、敢えて比誘電率の値としては比較的低いβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相（第２結晶相）の興味深い特性を積極的に利用することによって、環境温度の変化への耐性を高めた酸化物誘電体を製造することができる点は、特筆に価する。【００１８】
また、本発明のもう１つの酸化物誘電体の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）を形成する方法である。加えて、この酸化物誘電体の製造方法は、前述の加熱によって該酸化物を形成するときに、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相の含有量を１としたときのβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相の含有量が１．４３以上４．６７以下となるように調整する加熱工程を含む。【００１９】
この酸化物誘電体の製造方法によれば、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相の含有量とβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相の含有量との比率をある特定の範囲内に調整又は収めるように上述の前駆体を加熱することによって、環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物誘電体を製造することができる。この酸化物誘電体の製造方法は、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある前述の各結晶相の関係性を発明者らが見出したことによって初めて創出された。その特徴とは、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って第１結晶相の比誘電率が低下する一方、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って第２結晶相の比誘電率が上昇するという興味深い結果のことである。従って、この酸化物誘電体を備えた固体電子装置は、環境温度の変化に強い、換言すれば、環境温度の変化への耐性が高いという特性を有することになる。これまでは、主として比誘電率の値の大きさに着目した研究開発が行われてきたが、本願においては、敢えて比誘電率の値としては比較的低いβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相（第２結晶相）の興味深い特性を積極的に利用することによって、環境温度の変化への耐性を高めた酸化物誘電体を製造することができる点は、特筆に価する。【００２０】
なお、上述の各酸化物誘電体の製造方法における各結晶相の含有量の調整は、上述のビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びそのニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体の加熱温度及び／又は加熱時間によって調整することができる。【００２１】
また、上述の各酸化物誘電体の製造方法は、フォトリソグラフィー法を用いない比較的簡素な処理（例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凹版／凸版印刷法、又はナノインプリント法）によって酸化物層が形成され得る。これにより、真空プロセスを用いたプロセスのような、比較的長時間及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。その結果、上述の各酸化物層の製造方法は、工業性又は量産性に優れる。【００２２】
なお、本願において、「酸素含有雰囲気中」とは、酸素雰囲気中又は大気中を意味する。【００２３】
また、上述の各発明において、現時点においては、ＢＮＯ酸化物において、なぜパイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）を発現することが出来るのかについてのメカニズム又は理由が明らかになっていない。しかしながら、この興味深い第１結晶相の異質性と、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある結晶相（第１結晶相及び第２結晶相）とが相俟って、これまでに得られなかった電気特性が得られる。【００２４】
また、上述の各発明において、上述の酸化物が、さらにビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物のアモルファス相を有することは、微結晶粒の集合体のみの場合と比較して、不要な粒界形成による電気特性の劣化ないしバラつきを確度高く防止する観点から好適な一態様である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の１つの酸化物誘電体によれば、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある各結晶相の含有量を、調整する又は特定の比率の範囲内に収めることによって、その環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物誘電体を製造することができる。【００２６】
また、本発明の１つの酸化物誘電体の製造方法によれば、環境温度の変化に伴う温度特性においていわば逆の性質を有する２種の特徴ある各結晶相の含有量を、調整する又は特定の比率の範囲内に収めるように上述の前駆体を加熱することによって、環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物誘電体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】本発明の第１の実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度の違いによる、該酸化物の結晶構造を示すＸ線回析（ＸＲＤ）の測定結果の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の第１の実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度の違いによる、比誘電率の周波数特性の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の第１の実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度が５５０℃のときの環境温度と比誘電率との相関性を示すグラフである。
【図９】本発明の第１の実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度が６５０℃のときの環境温度と比誘電率との相関性を示すグラフである。
【図１０】本発明の第１の実施形態における、本焼成の温度と比誘電率の温度係数との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１７】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１８】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１９】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２０】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２１】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２２】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２３】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２４】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２５】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２６】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２７】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である積層キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２８】本発明の第１の実施形態における本焼成の温度を６００℃としたときの、比誘電率の温度係数（ｐｐｍ／℃）と、第1の実施形態における前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度（％）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１０                    基板
２０，３２０            下部電極層
２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ，２２０ｄ    電極層
２２１ａ                電極層用前駆体層
３２０ａ                下部電極層用前駆体層
３２０                  下部電極層
３０，２３０ａ，３３０  酸化物層（酸化物誘電体層）
３０ａ，３３０ａ        前駆体層
３４０ａ                上部電極層用前駆体層
４０，３４０            上部電極層
１００，３００          固体電子装置の一例である薄層キャパシタ
２００                  固体電子装置の一例である積層キャパシタ
Ｍ１                    下部電極層用型
Ｍ２                    誘電体層用型
Ｍ３                    上部電極層用型
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態である固体電子装置を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００３０】
＜第１の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
図１は、本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ１００の全体構成を示す図である。図１に示すように、薄膜キャパシタ１００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層２０、酸化物誘電体層（以下、略して「酸化物層」ともいう。以下、同じ。）３０及び上部電極層４０を備える。
【００３１】
基板１０は、例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面上にＳｉＯ２層及びＴｉ層を介してＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板等、Ｓｉ基板の表面上にＳｉＯ２層及びＴｉＯＸ層をこの順序で積層した絶縁性基板、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板等）を含む、種々の絶縁性基材を用いることができる。
【００３２】
下部電極層２０及び上部電極層４０の材料としては、白金、金、銀、銅、アルミ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、などの高融点金属、あるいはその合金等の金属材料が用いられる。
【００３３】
本実施形態においては、酸化物誘電体の層（酸化物層３０）が、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより形成される（以下、本工程による製造方法を「溶液法」ともいう）。なお、本実施形態における前駆体溶液中の溶質として、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸ニオブを採用することができる。
【００３４】
上述の前駆体溶液を出発材とする前駆体の層（単に、「前駆体層」ともいう）を採用することにより、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物層３０が得られる。より具体的には、本実施形態の酸化物層３０は、パイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）を有するビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物、及び／又はβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相（第２結晶相）を有するビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物を含んでいる。なお、前述の各結晶相は、微結晶相を含み得る。
【００３５】
なお、発明者らは、ＢＮＯ酸化物の層（酸化物層３０）について、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真及び電子線回析像の分析を行うことにより、パイロクロア型結晶構造の結晶相（第1結晶相）について以下の知見が得られた。
【００３６】
発明者らは、酸化物層３０の電子線回析像を用いて、ミラー指数及び原子間距離を求め、既知の結晶構造モデルとフィッティングを行うことにより構造解析を行った。その結果、本実施形態の酸化物層３０におけるパイロクロア型結晶構造の結晶相は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが分かった。
【００３７】
なお、これまでに知られている一般的なパイロクロア型結晶構造は、「亜鉛」が含まれた結果として取り得る構造であったが、本実施形態においては、その態様とは異なる結果が得られた。亜鉛を含まない組成において、なぜそのようなパイロクロア型結晶構造を発現させるのかについて、現時点では明らかではない。しかしながら、後述するように、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有することによって、薄層キャパシタの誘電体層、積層キャパシタにおける誘電体層、あるいは他の各種の固体電子装置（例えば、半導体装置又は微小電気機械システム）の絶縁層としての良好な誘電特性（特に、高い比誘電率）につながることが判明した。
【００３８】
また、本実施形態の酸化物層３０は、焼成温度によっては、上述の第１結晶相及び／又は第２結晶相に加えて、アモルファス相、及びＢｉ３ＮｂＯ７型結晶構造の結晶相（第３結晶相）も有していることが確認された。このように、各種の結晶相とアモルファス相とが存在していることは、不要な粒界形成による電気特性の劣化ないしバラつきを確度高く防止する観点から好適な一態様である。
【００３９】
なお、本実施形態は図１に示す構造に限定されない。また、図面を簡略化するため、各電極層からの引き出し電極層のパターニングについての記載は省略する。
【００４０】
２．薄膜キャパシタ１００の製造方法
次に薄膜キャパシタ１００の製造方法を説明する。なお、本出願における温度の表示は、ヒーターの設定温度を表している。図２乃至図５は、それぞれ、薄膜キャパシタ１００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。図２に示すように、まず、基板１０上に下部電極層２０が形成される。次に、下部電極層２０上に酸化物層３０が形成されて、その後、酸化物層３０上に上部電極層４０が形成される。
【００４１】
（１）下部電極層の形成
図２は、下部電極層２０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００の下部電極層２０が、白金（Ｐｔ）によって形成される例を説明する。下部電極層２０は、公知のスパッタリング法により基板１０上に白金（Ｐｔ）よりなる層（例えば、２００ｎｍ厚）が形成される。
【００４２】
（２）絶縁層としての酸化物層の形成
次に、下部電極層２０上に酸化物層３０が形成される。酸化物層３０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）本焼成の工程、の順で形成される。図３乃至図５は、酸化物層３０の形成過程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００の製造工程の酸化物層３０が、少なくとも、パイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）及び／又はβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相（第２結晶相）を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物よって形成される例を説明する。
【００４３】
（ａ）前駆体の層の形成及び予備焼成
図３に示すように、下部電極層２０上に、公知のスピンコーティング法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体（前駆体Ａともいう）及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体（前駆体Ｂともいう）を溶質とする前駆体溶液（前駆体溶液という。以下、前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする前駆体（前駆体Ｃともいう）の層（「前駆体層」ともいう）３０ａが形成される。
【００４４】
ここで、酸化物層３０のためのビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体（前駆体Ａ）の例は、上述の２−エチルヘキサン酸ビスマス以外に、オクチル酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、又は各種のビスマスアルコキシド（例えば、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における酸化物層３０のためのニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体（前駆体Ｂ）の例は、上述の２−エチルヘキサン酸ニオブ以外に、オクチル酸ニオブ、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、又は各種のニオブアルコキシド（例えば、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブメトキシエトキシド）が採用され得る。また、前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される少なくとも１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される少なくとも１種のカルボン酸である溶媒であることが好ましい。従って、前駆体溶液の溶媒においては、上述の２種以上のアルコール溶媒の混合溶媒や、上述の２種以上のカルボン酸の混合溶媒も、採用し得る一態様である。
【００４５】
なお、本実施形態の前駆体溶液は、下記の（１）に示す第１溶液と、下記の（２）に示す第２溶液とを混合することによって製造されている。
（１）２−エチルヘキサン酸ビスマスを１−ブタノールで希釈した溶液と、２−エチルヘキサン酸ビスマスを２−メトキシエタノールで希釈した溶液と、を混合した第１溶液
（２）２−エチルヘキサン酸ニオブを１−ブタノールで希釈した溶液と、２−エチルヘキサン酸ニオブを２−メトキシエタノールで希釈した溶液と、を混合した第２溶液
【００４６】
また、本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）の原子数を１としたときに、ニオブ（Ｎｂ）の原子数が１となるように前駆体溶液が調製された。
【００４７】
その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で予備焼成を行う。予備焼成では、前駆体層３０ａ中の溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）が形成される。このような状態のゲル状態を形成することは、後述する成膜工程の一手法である型押し加工法又はスクリーン印刷法による成膜をより容易にする。また、前述の観点をより確度高く実現するために、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。また、前述のスピンコーティング法による前駆体層３０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、酸化物層３０の所望の厚みを得ることができる。
【００４８】
（ｂ）本焼成
その後、本実施形態においては、本焼成のための加熱工程として、前駆体層３０ａを、酸素雰囲気中（例えば１００体積％であるが、これに限定されない）で、所定の時間（例えば、２０分間）、５５０℃以上７００℃以下の範囲の温度（第１温度）で加熱する加熱工程が行われる。その結果、図４に示すように、電極層上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物の層（酸化物層３０）（例えば、１７０ｎｍ厚）が形成される。
【００４９】
なお、酸化物層３０の膜厚の範囲は３０ｎｍ以上が好ましい。酸化物層３０の膜厚が３０ｎｍ未満になると、膜厚の減少に伴うリーク電流及び誘電損失の増大により、固体電子装置に適用するには、実用的ではなくなるため好ましくない。
【００５０】
（３）上部電極層の形成
次に、酸化物層３０上に上部電極層４０が形成される。図５は、上部電極層４０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００の上部電極層４０が、白金（Ｐｔ）によって形成される例を説明する。上部電極層４０は、下部電極層２０と同様、公知のスパッタリング法により酸化物層３０上に白金（Ｐｔ）よりなる層（例えば、１５０ｎｍ厚）が形成される。この上部電極層４０の形成により、図１に示す薄膜キャパシタ１００が製造される。
【００５１】
ところで、本実施形態では、ＢＮＯ酸化物を形成する際の本焼成の温度（第１温度）を５５０℃以上７００℃以下に設定したが、第１温度は、前述の温度範囲に限定されない。一方、大変興味深いことに、発明者らは、少なくともこの温度範囲において、本焼成の温度又は加熱温度を変化させることにより、ＢＮＯ酸化物の比誘電率の値のみならず、その比誘電率の環境温度依存性が存在することを見出した。
【００５２】
また、本実施形態の酸化物層の製造方法を採用すれば、真空プロセスを用いることなく酸化物層の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００５３】
３．薄膜キャパシタ１００の電気特性
本発明者らの研究と分析によれば、上述の加熱工程において、前駆体層３０ａを酸化物層３０にするために加熱する温度（本焼成の温度）が５５０℃から７００℃に向かって上昇するほど、パイロクロア型結晶構造の結晶相が見られなくなる一方、β−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造が発現しやすいことが明らかとなった。また、本焼成の温度の違いにより、ＢＮＯ酸化物の比誘電率の値のみならず、その比誘電率の環境温度依存性が確認された。特に興味深い点は、本焼成温度が５５０℃におけるＢＮＯ酸化物の比誘電率の環境温度依存性が、本焼成温度が６５０℃におけるＢＮＯ酸化物の比誘電率の環境温度依存性と全く異なる、いわば逆の結果を示した点である。以下に、本発明者らの分析の結果をより詳細に説明する。
【００５４】
図６は、本実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度の違いによる、該酸化物の結晶構造を示すＸ線回析（ＸＲＤ）の測定結果の変化を示すグラフである。また、図７は、本実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度の違いによる、比誘電率の周波数特性の変化を示すグラフである。また、図８は本実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度が５５０℃のときの環境温度と比誘電率（周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率）との相関性を示すグラフである。加えて、図９は、本実施形態における、ＢＮＯ酸化物の焼成温度が６５０℃のときの環境温度と比誘電率（周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率）との相関性を示すグラフである。
【００５５】
まず、図６に着目すると、本焼成の温度の違いによって、特にＰとＱの矢印によって示されている各ピークの出現状況が異なることが明らかとなった。より具体的には、Ｘ軸の２θの値が１３°付近のピークは、本焼成温度が５８０℃以上（又は、より明確には５９０℃以上）のときに発現することが分かる。また、２θの値が２８°〜２９°付近のピークは、本焼成温度が５９０℃未満のときは１つのピークであるが、５９０℃以上のときは２つのピークに変化することが明らかとなった。
【００５６】
加えて、図７に示すように、比誘電率を測定するときの周波数が１Ｈｚ〜１００ｋＨｚまでの範囲においては、本焼成の温度が高いほど、比誘電率の値が小さくなっていく傾向が確認された。なお、６３０℃における比誘電率の値が６２０℃のときの値と比較してやや上昇した理由は現時点では明らかではないが、測定した温度範囲の全体の方向性として、前述の傾向が確認された。
【００５７】
ここで、図６及び図７に示す結果と、上述の断面ＴＥＭ及び電子線回析像の結果とを併せて分析することにより、前述のＰとＱで示されている各ピークの出現状況が、本焼成の温度が高くなるにつれて、非常に高い比誘電率を示すパイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物から、比較的低い比誘電率を示すβ−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物へと変化していることを示すものであると発明者らは結論づけた。
【００５８】
また、特に１ｋＨｚ以上の範囲において、本焼成温度が５５０℃〜５７０℃における比誘電率の値、及び本焼成温度が６５０℃〜７００℃における比誘電率の値が、いずれもほとんど変動しないことを考慮すれば、５７０℃超６５０℃未満の温度範囲において上述の第１結晶相の支配から第２結晶相の支配へと変化しているといえる。また、少なくとも５７０℃超６５０℃未満の温度範囲においては、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物の層が、パイロクロア型結晶構造及びβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造以外の構造を有する結晶相（例えば、Ｂｉ３ＮｂＯ７型結晶構造の結晶相（第３結晶相））及び／又はアモルファス相を有することによって、ＢＮＯ酸化物層全体としての比誘電率を示していると考えられる。但し、現時点での発明者らの分析によれば、Ｂｉ３ＮｂＯ７型結晶構造の第３結晶相とアモルファス相とを含有したとしても、第１結晶相の含有量と第２結晶相の含有量との和が、ＢＮＯ酸化物の全体の４０％超である。また、第１結晶相と第２結晶相とを両方含有すると考えられる、５７０℃超６５０℃未満の温度範囲における本焼成によって形成されるＢＮＯ酸化物については、その比誘電率（周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率）が、約５４以上約１４０以下である。
【００５９】
そこで、発明者らは、低い比誘電率を示す第２結晶相のみによってほぼ支配されていると考えられる６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物と、高い比誘電率を示す第１結晶相のみによってほぼ支配されていると考えられる５５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物について、２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において環境温度の変化に伴うＢＮＯ酸化物の比誘電率（周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率）の変化を調査した。
【００６０】
その結果、図８及び図９に示すように、５５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物については、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率がほぼ線形に低下することが明らかとなった。加えて、６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物についても、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率がほぼ線形に上昇することが明らかとなった。すなわち、５５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物と、６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物のいずれも、環境温度とは比例関係にあることを示している。但し、５５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物の温度係数は、約−３６０ｐｐｍ／℃であり、６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物の温度係数は、約１５０ｐｐｍ／℃であった。
【００６１】
上述の結果から、５５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物と、６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物とは、環境温度に対する比誘電率の変化を示す温度係数の符号が逆になる関係であるという非常に興味深い結果が得られた。すなわち、パイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）については、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率がほぼ線形に低下し、β−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）については、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って比誘電率がほぼ線形に上昇することが明らかとなった。
【００６２】
従って、図８及び図９の結果は、上述の加熱工程によって、第１結晶相の含有量と第２結晶相の含有量とを調整することにより、環境温度変化に対する比誘電率の変化が極めて小さいＢＮＯ酸化物を形成できることを示している。
【００６３】
図１０は、本焼成の温度と、周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率の温度係数との関係を示すグラフである。図１０に示すように、例えば、産業界において、年々厳しさを増す、特に情報通信用電子機器に対する性能向上の要求に応える観点から、環境温度変化に対する比誘電率の変化を−６０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下の範囲内に収めるためには、５５０℃及び６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物の温度係数の値から算出すれば、第１結晶相の含有量を１としたときの第２結晶相の含有量が１．４３以上４．６７以下であれば良いことが分かる。加えて、上述の加熱工程における本焼成の温度に着目すれば、約５９３℃以上約６０４℃以下にすることによって、環境温度変化に対する比誘電率の変化を、−６０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下の範囲の範囲内に収めることが可能であることも分かった。
【００６４】
さらに、−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下の範囲内に収めるためには、５５０℃及び６５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物の温度係数の値から算出すれば、第１結晶相の含有量を１としたときの第２結晶相の含有量が２．１９以上２．６４以下であれば良いことが分かる。また、上述の加熱工程における本焼成の温度に着目すれば、約５９６℃以上約５９８℃以下にすることによって、環境温度変化に対する比誘電率の変化を、−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下の範囲の範囲内に収めることが可能であることも分かった。なお、上述のいずれの数値範囲であっても、比誘電率の非常に高いパイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）よりも、むしろ比較的低い比誘電率を示すβ−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）の含有量を多くすることによって、環境温度変化に対する比誘電率の変化を低減し得るＢＮＯ酸化物を形成することができることが明らかになったことが大変興味深く、且つ新しい知見を与えている。
【００６５】
また、図６乃至図１０に示していないが、２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において環境温度の変化に伴う本実施形態のＢＮＯ酸化物の、周波数が１ｋＨｚにおける誘電損失（ｔａｎδ）の差は、第１結晶相については０．０１未満であり、第２結晶相については０．０１未満であった。
【００６６】
また、本実施形態の加熱工程においては、本焼成の時間を２０分に設定したが、本焼成の時間を、例えば、数時間〜数十時間に延長することにより、５５０℃で本焼成を行ったＢＮＯ酸化物であっても、β−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）が形成され得ることが確認されている。従って、本焼成の温度（第１温度）及び／又は本焼成の時間を調整することにより、非常に高い比誘電率を示すパイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物、又は比較的低い比誘電率を示すβ−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物を意図的に形成することが可能となる。
【００６７】
（２）リーク電流
ビスマス（Ｂｉ）の原子数を１としたときに、ニオブ（Ｎｂ）の原子数が１となるように前駆体溶液が調製され、かつ本焼成として６００℃で加熱することによって酸化物層３０が形成された場合の５０ｋＶ／ｃｍ印加時のリーク電流値を調べた。その結果、リーク電流値は、キャパシタとして使用可能な特性を得ることができた。なお、このリーク電流は、下部電極層と上部電極層の間に上述の電圧を印加して電流を測定した。また、この測定にはアジレントテクノロジー社製、４１５６Ｃ型を用いた。
【００６８】
上述のとおり、本実施形態のＢＮＯ酸化物及び酸化物層３０は、上述の加熱工程によって、第１結晶相の含有量と第２結晶相の含有量とを調整することにより、環境温度変化に対する比誘電率の変化が極めて小さいＢＮＯ酸化物を形成することができる。従って、各種の固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム、あるいは、高周波フィルタ、パッチアンテナ、及びＲＣＬのうち少なくとも２つを含む複合デバイス）に適用することが特に好ましいことが確認された。
【００６９】
＜第２の実施形態＞
本実施形態においては、固体電子装置の一例である積層キャパシター２００について説明する。なお、積層キャパシター２００の少なくとも一部の層がスクリーン印刷法によって形成される。また、本実施形態における積層キャパシター２００を形成する材料のうち、ＢＮＯ酸化物は、第１の実施形態のＢＮＯ酸化物と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
【００７０】
［積層キャパシター２００の構造］
図１１は、本実施形態における積層キャパシター２００の構造を示す断面模式図である。図１１に示すように、本実施形態の積層キャパシター２００は、計５層の電極層と計４層の誘電体層とが交互に積層された構造を一部に備えている。また、電極層と誘電体層とが交互に積層されていない部分では、下層側の電極層（例えば、第１段目の電極層２２０ａ）と上層側の電極層（例えば、第５段目の電極層２２０ｅ）とが電気的に接続するように、各電極層が形成されている。なお、各電極層２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ，２２０ｄ，２２０ｅの材料ないし組成、及び各誘電体層である酸化物層２３０ａ，２３０ｂ，２３０ｃ，２３０ｄの材料ないし組成は、後述する本実施形態の積層キャパシター２００の製造方法の説明の中で開示される。
【００７１】
図１２乃至図１６は、製造方法の一過程を示す断面模式図である。なお、図１２、図１３、図１４、図１５、及び図１６は、説明の便宜のため、図１１に示す積層キャパシター２００の一部の構造を抜き出して表したものである。また、本出願における温度の表示は、ヒーターの設定温度を表している。
【００７２】
（１）第１段目の電極層２２０ａの形成
本実施形態では、まず、第１の実施形態と同様に、基板１０上に、スクリーン印刷法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液（電極層用前駆体溶液という。以下、第１段目乃至第５段目の電極層用前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする電極層用前駆体層２２１ａを形成する。その後、予備焼成として、約５分間、１５０℃以上２５０℃以下に加熱する。なお、この予備焼成は、酸素含有雰囲気で行われる。
【００７３】
なお、この予備焼成により、電極層用前駆体層２２１ａ中の溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現する観点から言えば、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。その結果、層厚が約２μｍ〜約３μｍの第１段目の電極層用前駆体層２２１ａが形成される。なお、第１段目の電極層２２０ａに限らず、後述する各層のスクリーン印刷においても、公知の材料（エチルセルロース等）を用いることによってスクリーン印刷性（粘度等）を調整することも、適宜採用され得る。
【００７４】
その後、本焼成として、第１段目の電極層用前駆体層２２１ａを、酸素雰囲気中、約１５分間、５８０℃に加熱することにより、図４に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる第１段目の電極層用酸化物層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。また、単に「第１段目の電極層」ともいう。）２２０ａが形成される。また、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる電極用酸化物層（第１段目の電極用酸化物層のみならず、その他の電極用酸化物層を含む）は、ＬＮＯ層とも呼ばれる。
【００７５】
また、本実施形態における第１段目の電極層２２０ａのためのランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における第１段目の電極層２２０ａのためのニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体の例は、酢酸ニッケルである。その他の例として、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、又は各種のニッケルアルコキシド（例えば、ニッケルイソプロポキシド、ニッケルブトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシエトキシド）が採用され得る。
【００７６】
加えて、本実施形態では、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる第１段目の電極層２２０ａが採用されているが、第１段目の電極層２２０ａはこの組成に限定されない。例えば、アンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる第１段目の電極層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することもできる。その場合、アンチモン（Ｓｂ）を含む前駆体の例として、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、又は各種のアンチモンアルコキシド（例えば、アンチモンイソプロポキシド、アンチモンブトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例として、酢酸錫、硝酸錫、塩化錫、又は各種の錫アルコキシド（例えば、錫イソプロポキシド、錫ブトキシド、錫エトキシド、錫メトキシエトキシド）が採用され得る。また、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することもできる。その場合、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例は、酢酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例は、前述の例と同じである。
【００７７】
（２）第１段目の誘電体層（酸化物層）２３０ａの形成
まず、図５に示すように、基板１０上に、スクリーン印刷法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とするパターニングされた前駆体層を形成する。その後、予備焼成として、約５分間、２５０℃に加熱する。なお、この予備焼成は、酸素含有雰囲気で行われる。
【００７８】
また、この予備焼成により、前駆体層中の溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）を形成することができる。前述の観点をより確度高く実現する観点から言えば、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。本実施形態では、誘電体層である酸化物層２３０ａの十分な厚み（例えば、約２μｍ〜約３μｍ）を得るために、前述のスクリーン印刷法による前駆体層の形成と予備焼成が行われる。
【００７９】
その後、本焼成のための加熱工程として、酸化物層２３０ａの前駆体層を、酸素雰囲気中、所定時間（例えば、約２０分間）、６００℃で加熱することにより、図１４に示すように、基板１０及び第１段目の電極層２２０ａ上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなるパターニングされた酸化物の層（酸化物層２３０ａ）が形成される。ここで、前述の条件の下で本焼成を行うことにより、非常に高い比誘電率を示すパイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物の含有量と、比較的低い比誘電率を示すβ−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物の含有量とを調整することができる。その結果、第１の実施形態における図１０に示す例と同様に、環境温度変化に対する酸化物層２３０ａの比誘電率の変化を、−６０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下の範囲内に収めることが可能となる。
【００８０】
（３）第２段目以降の電極層及び誘電体層の形成
その後は、これまでに説明した電極層（第１段目の電極層２２０ａ）及び誘電体層である酸化物層２３０ａの製造工程を用いて、スクリーン印刷法によってパターニングされた電極層及び誘電体層が交互に積層される。
【００８１】
具体的には、第１段目の酸化物層２３０ａがパターニングされた後、酸化物層２３０ａ及び第１段目の電極層２２０ａ上に、スクリーン印刷法によってパターニングされた第２段目の電極層用前駆体層が、第１段目の電極層用前駆体層２２１ａと同様に形成される。その後、図１５に示すように、パターニングされた第２段目の電極層２２０ｂが形成される。
【００８２】
さらにその後、図１６に示すように、第２段目の電極層２２０ｂ及び第１段目の誘電体層である酸化物層２３０ａ上に、スクリーン印刷法によって、パターニングされた第２段目の誘電体層である２３０ｂが形成される。
【００８３】
このように、スクリーン印刷法によって、交互にパターニングされた電極層及び誘電体層を積層することにより、最終的に、図１１に示すような積層キャパシター２００が製造される。
【００８４】
上述のとおり、本実施形態の積層キャパシター２００は、各電極層及び各誘電体層（酸化物層）が、いずれも金属酸化物によって形成されている点は特筆すべきである。加えて、本実施形態では、各電極層及び各誘電体層（酸化物層）いずれも各種の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱することによって形成されているため、従来の方法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性ないし量産性が格段に高められる。
【００８５】
なお、本出願の内容を知ることにより、上述の各電極層及び各誘電体層（酸化物層）の形成工程をさらに交互に繰り返し行うことによって上方に積み重ねることができることは、当業者であれば理解できるであろう。
【００８６】
＜第３の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
本実施形態においては、固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全ての層の形成過程において型押し加工が施される。本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ３００の全体構成は、図１７に示されている。本実施形態では、下部電極層、酸化物層、及び上部電極層が、型押し加工を施されている以外は第１の実施形態と同じである。なお、第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【００８７】
図１７に示すように、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、第１の実施形態と同様に、基板１０上に形成されている。また、薄膜キャパシタ３００は、基板１０の側から下部電極層３２０、ＢＮＯ酸化物から構成される酸化物層３３０、及び上部電極層３４０を備える。
【００８８】
２．薄膜キャパシタ３００の製造工程
次に、薄膜キャパシタ３００の製造方法を説明する。図１８乃至図２７は、それぞれ、薄膜キャパシタ３００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。薄膜キャパシタ３００の製造に際しては、まず、基板１０上に型押し加工が施された下部電極層３２０が形成される。次に、下部電極層３２０上に型押し加工が施された酸化物層３３０が形成される。その後、酸化物層３３０上に型押し加工が施された上部電極層３４０が形成される。薄膜キャパシタ３００の製造工程においても第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【００８９】
（１）下部電極層の形成
本実施形態においては、薄膜キャパシタ３００の下部電極層３２０が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる導電用酸化物層によって形成される例を説明する。下部電極層３２０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）型押し加工の工程、（ｃ）本焼成の工程の順で形成される。初めに、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする下部電極層用前駆体溶液を出発材とする下部電極層用前駆体層３２０ａが形成される。
【００９０】
その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、下部電極層用前駆体層３２０ａを８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する。また、前述のスピンコーティング法による下部電極層用前駆体層３２０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、下部電極層３２０の所望の厚みを得ることができる。
【００９１】
（ｂ）型押し加工
次に、下部電極層用前駆体層３２０ａのパターニングを行うために、図１８に示すように、８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱した状態で、下部電極層用型Ｍ１を用いて、０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。型押し加工における加熱方法の例としては、チャンバー、オーブン等により、所定の温度雰囲気の状態にする方法、基板を載置する基台を下部からヒーターにより加熱する方法、また、予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型を用いて型押し加工が施される方法等がある。この場合、基台を下部からヒーターにより加熱する方法と、予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型を用いる方法とを併用することが加工性の面でより好ましい。
【００９２】
なお、上述の型の加熱温度を８０℃以上３００℃以下としたのは、以下の理由による。型押し加工時の加熱温度が８０℃未満である場合には、下部電極層用前駆体層３２０ａの温度が低下することに起因して下部電極層用前駆体層３２０ａの塑性変形能力が低下することになるため、型押し構造の成型時の成型の実現性、又は成型後の信頼性又は安定性が乏しくなる。また、型押し加工時の加熱温度が３００℃を超える場合には、塑性変形能の根源である有機鎖の分解（酸化熱分解）が進むため、塑性変形能力が低下するからである。さらに、前述の観点から言えば、下部電極層用前駆体層３２０ａを、型押し加工の際、１００℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することは、さらに好ましい一態様である。
【００９３】
また、型押し加工における圧力は、０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内の圧力であれば、下部電極層用前駆体層３２０ａが型の表面形状に追随して変形するようになり、所望の型押し構造を高い精度で形成することが可能となる。また、型押し加工が施される際に印加する圧力を０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下（特に、１ＭＰａ未満）という低い圧力範囲に設定する。その結果、型押し加工が施される際に型が損傷し難くなるとともに、大面積化にも有利となる。
【００９４】
その後、下部電極層用前駆体層３２０ａを全面エッチングする。その結果、図１９に示すように、下部電極層に対応する領域以外の領域から下部電極層用前駆体層３２０ａを完全に除去する（下部電極層用前駆体層３２０ａの全面に対するエッチング工程）。
【００９５】
また、上述の型押し加工において、予め、型押し面が接触することになる各前駆体層の表面に対する離型処理及び／又はその型の型押し面に対する離型処理を施しておき、その後、各前駆体層に対して型押し加工が施されることが好ましい。そのような処理を施す。その結果、各前駆体層と型との間の摩擦力を低減することができるため、各前駆体層に対してより一層精度良く型押し加工が施されることが可能となる。なお、離型処理に用いることができる離型剤としては、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等を例示することができる。
【００９６】
（ｃ）本焼成
次に、下部電極層用前駆体層３２０ａに対して大気中で本焼成を行う。本焼成の際の加熱温度は、５５０℃以上６５０℃以下である。その結果、図２０に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる下部電極層３２０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。
【００９７】
（２）誘電体層となる酸化物層の形成
次に、下部電極層３２０上に誘電体層となる酸化物層３３０を形成する。酸化物層３３０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）型押し加工の工程、（ｃ）本焼成の工程の順で形成される。図２１乃至図２４は、酸化物層３３０の形成工程を示す図である。
（ａ）ＢＮＯ酸化物の前駆体層の形成及び予備焼成
図２１に示すように、基板１０及びパターニングされた下部電極層３２０上に、第２の実施形態と同様に、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層３３０ａを形成する。その後、本実施形態においては、酸素含有雰囲気中で、８０℃以上１５０℃以下に加熱した状態で予備焼成を行う。なお、発明者らの研究によれば、本実施形態においては、前駆体層３３０ａを８０℃以上１５０℃以下の範囲内で加熱することにより、前駆体層３３０ａの塑性変形能力が高くなるとともに、溶媒（代表的には、主溶媒）を十分に除去できることが明らかとなった。
【００９８】
（ｂ）型押し加工
本実施形態においては、図２２に示すように、予備焼成のみを行った前駆体層３３０ａに対して、型押し加工が施される。具体的には、酸化物層のパターニングを行うため、８０℃以上１５０℃以下に加熱した状態で、誘電体層用型Ｍ２を用いて、０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。
【００９９】
その後、前駆体層３３０ａを全面エッチングする。その結果、図２３に示すように、酸化物層３３０に対応する領域以外の領域から前駆体層３３０ａを完全に除去する（前駆体層３３０ａの全面に対するエッチング工程）。なお、本実施形態の前駆体層３３０ａのエッチング工程は、真空プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術によってエッチングされることを妨げない。
【０１００】
（ｃ）本焼成
その後、第２の実施形態と同様に、前駆体層３３０ａを本焼成する。その結果、図２４に示すように、下部電極層３２０上に、誘電体層となる酸化物層３３０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。本焼成のための加熱工程として、前駆体層３３０ａを、酸素雰囲気中、所定時間（例えば、約２０分間）、６００℃で加熱する。
【０１０１】
ここで、前述の条件の下で本焼成を行うことにより、非常に高い比誘電率を示すパイロクロア型結晶構造の結晶相（第１結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物の含有量と、比較的低い比誘電率を示すβ−ＢｉＮｂＯ４の結晶構造の結晶相（第２結晶相）が支配的なＢＮＯ酸化物の含有量とを調整することができる。その結果、第１の実施形態における図１０に示す例と同様に、環境温度変化に対する酸化物層２３０ａの比誘電率の変化を、−６０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下の範囲内、さらに言えば、−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下の範囲内に収めることが可能となる。
【０１０２】
なお、前駆体層３３０ａの全面に対するエッチング工程を本焼成後に行うことも可能であるが、前述のように、型押し工程と本焼成の工程との間に、前駆体層を全体的にエッチングする工程が含まれることは、より好ましい一態様である。これは、各前駆体層を本焼成した後にエッチングするよりも容易に不要な領域を除去することが可能なためである。
【０１０３】
（３）上部電極層の形成
その後、酸化物層３３０上に、下部電極層３２０と同様に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする上部電極層用前駆体層３４０ａが形成される。その後、上部電極層用前駆体層３４０ａに対して酸素含有雰囲気中において８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱して予備焼成を行う。
【０１０４】
続いて、図２５に示すように、予備焼成が行われた上部電極層用前駆体層３４０ａのパターニングを行うため、上部電極層用前駆体層３４０ａを８０℃以上３００℃以下に加熱した状態で、上部電極層用型Ｍ３を用いて、上部電極層用前駆体層３４０ａに対して０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。その後、図２６に示すように、上部電極層用前駆体層３４０ａを全面エッチングすることにより、上部電極層３４０に対応する領域以外の領域から上部電極層用前駆体層３４０ａを完全に除去する。
【０１０５】
さらにその後、図２７に示すように、本焼成として、酸素雰囲気中で、上部電極層用前駆体層３４０ａを、所定の時間、５２０℃乃至６００℃に加熱することにより、酸化物層３３０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる上部電極層３４０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。
【０１０６】
ところで、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層３２０、絶縁層である酸化物層３３０、及び上部電極層３４０を備えている。また、前述の各層は、型押し加工を施すことによって型押し構造が形成される。その結果、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス、あるいは紫外線の照射プロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。その結果、電極層及び酸化物層が、いずれも簡便にパターニングされ得る。その結果、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、工業性又は量産性に極めて優れるものである。
【０１０７】
なお、本実施形態の変形例として、基板１０上に、下部電極層３２０の前駆体層である下部電極層用前駆体層３２０ａ、酸化物層３３０の前駆体層である前駆体層３３０ａ、及び上部電極層３４０の前駆体層である上部電極層用前駆体層３４０ａの積層体が形成された後に、この積層体に対して型押し加工が施されることも採用し得る一態様である。その後、本焼成が行われることになる。このような方法を採用すれば、この態様においては、薄膜キャパシタ３００とは異なり、各層単体に対する個別の型押し構造を形成することができないが、型押し加工工程の回数を低減することが可能となる。
【０１０８】
＜第４の実施形態＞
発明者らの研究及び分析により、上述の各実施形態において確認された特徴、すなわち、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って第１結晶相の比誘電率が低下する一方、ＢＮＯ酸化物の温度の上昇に伴って第２結晶相の比誘電率が上昇するという特徴が、広範に適用し得る特徴であることを示す結果が得られた。
【０１０９】
図２８は、第1の実施形態における本焼成の温度を６００℃としたときの、周波数が１ｋＨｚにおける比誘電率の温度係数（ｐｐｍ／℃）と、第1の実施形態における前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度（ａｔｍ％）との関係を示すグラフである。なお、図中の破線は便宜的に引かれた線である。
【０１１０】
図２８に示すように、該前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度を高くすると、温度係数が負側にシフトすることが分かる。また、少なくとも５５ａｔｍ％〜６０ａｔｍ％においては、該前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度を高くしても、温度係数が殆ど変動しない、換言すれば、数値的に安定することも確認された。
【０１１１】
図２８が示す結果の興味深い点は、以下の２つである。
（１）本焼成温度が６００℃のとき、ニオブ（Ｎｂ）濃度が変化することにより、酸化物層の温度係数の正負が逆になり得ること
（２）本焼成温度が６００℃のとき、ニオブ（Ｎｂ）濃度が変化することにより、酸化物層の温度係数の絶対値を変えることが可能であること。
【０１１２】
しかしながら、該前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度を高くしたとしても、例えば、２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において本実施形態の酸化物の層の温度の上昇に伴って比誘電率が低下する第１結晶相の含有量と、前述の温度範囲において該酸化物層の温度の上昇に伴って比誘電率が上昇する第２結晶相の含有量とが調整されることによって、環境温度の変化によって左右され難い比誘電率を有する酸化物の層ないし酸化物誘電体を得ることができる。
【０１１３】
また、該前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度を高くしたとしても、例えば、環境温度変化に対する比誘電率の変化を−６０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下の範囲内に収めるための第１結晶相の含有量を１としたときの第２結晶相の含有量の数値範囲は、第１の実施形態の数値範囲と同様であるといえる。但し、本焼成のための加熱工程における加熱温度に着目すれば、該前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）の濃度を高くしたことによって、環境温度変化に対する比誘電率の変化を、−６０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下の範囲の範囲内に収めるための温度範囲は、第１の実施形態の温度範囲とは異なることになる。
【０１１４】
なお、上述の事実は、例えば、ある（本焼成のための）加熱温度が、あるデバイスの製造装置上の、又はその他の事情による制約のために一定温度範囲内に限られてしまっている場合に、特に有効に活用され得る。ある加熱処理における加熱温度範囲が限定されていたとしても、前駆体溶液中のニオブ（Ｎｂ）濃度を変化させることによって、その温度範囲内において環境温度の変化に影響されない、又は影響され難い比誘電率を持つ酸化物の層又は酸化物誘導体を形成することができる点は、特筆に値する。
【０１１５】
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態においては、ポスト・アニーリング（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理が行われていないが、上述の各実施形態の変形例として、ポスト・アニーリング処理が行われることは採用し得る好適な一態様である。例えば、型押し加工が行われ、パターニングが完了した後に、ポスト・アニーリング処理を行うことができる。
【０１１６】
ポスト・アニーリングの一例においては、第１の実施形態の酸化物層３０が第１温度（６００℃）による本焼成の工程によって形成された後、さらに、約２０分間、酸素含有雰囲気中において第１温度以下の第２温度（代表的には、３５０℃以上６００℃未満）で加熱されることによって形成される。その結果、第１の実施形態の薄膜キャパシタ１００の比誘電率を実質的に変動させることなく、酸化物層３０とその下地層（すなわち、下部電極層２０）及び／又は上部電極層４０との密着性をさらに高める効果が得られる。
【０１１７】
なお、ポスト・アニーリング処理における第２温度は、第１温度以下の温度であることが好ましい。これは、第２温度が第１温度よりも高温になれば、第２温度が酸化物層２３０ａの物性に影響を与える可能性が高くなるためである。従って、第２温度が酸化物層２３０ａの物性に対して支配的にならない温度を選択することが好ましい。他方、ポスト・アニーリング処理における第２温度の下限値は、上述のとおり、下地層（すなわち、下部電極層２０）及び／又は上部電極層４０との密着性をさらに高める観点から定められる。
【０１１８】
また、上述の各実施形態における酸化物層は、低い駆動電圧で大きな電流を制御する各種の固体電子装置に適したものである。上述の各実施形態における酸化物層を備えた固体電子装置として、上述した薄膜キャパシタ以外にも、数多くの装置に適用され得る。例えば、積層薄膜キャパシタ、容量可変薄膜キャパシタ等のキャパシタ、金属酸化物半導体接合電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、不揮発性メモリ等の半導体装置、あるいは、マイクロＴＡＳ（Total Analysis System）、マイクロ化学チップ、ＤＮＡチップ等のＭＥＭＳ（microelectromechanical system）又はＮＥＭＳ（nanoelectromechanical system）に代表される微少電気機械システムのデバイス、その他、高周波フィルタ、パッチアンテナ、又はＲＣＬのうち少なくとも２つを含む複合デバイスに、上述の各実施形態における酸化物層を適用することもできる。
【０１１９】
また、上述の実施形態の内、型押し加工を施した態様において、型押し加工時の圧力を「０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下」の範囲内としたのは、以下の理由による。まず、その圧力が１ＭＰａ未満の場合には、圧力が低すぎて各前駆体層を型押しすることができなくなる場合があるからである。他方、その圧力が２０ＭＰａもあれば、十分に前駆体層を型押しすることができるため、これ以上の圧力を印加する必要がないからである。前述の観点から言えば、型押し工程においては、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲内にある圧力で型押し加工を施すことが、より好ましい。
【０１２０】
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【要約】
【課題】優れた特性を有する酸化物誘電体、及びその酸化物誘電体を備えた固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム）を提供する。
【解決手段】本発明の１つの酸化物誘電体からなる酸化物層３０は、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物（不可避不純物を含み得る）の層であって、パイロクロア型結晶構造の第１結晶相と、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の第２結晶相とを含有している。加えて、該酸化物層３０は、２５℃以上１２０℃以下の温度範囲において酸化物層３０の温度の上昇に伴って比誘電率が低下する第１結晶相の含有量と、該温度範囲において酸化物３０の温度の上昇に伴って比誘電率が上昇する第２結晶相の含有量とが調整されたものである。【図１】
0005932163.tif 000002
【図２】
0005932163.tif 000003
【図３】
0005932163.tif 000004
【図４】
0005932163.tif 000005
【図５】
0005932163.tif 000006
【図６】
0005932163.tif 000007
【図７】
0005932163.tif 000008
【図８】
0005932163.tif 000009
【図９】
0005932163.tif 000010
【図１０】
0005932163.tif 000011
【図１１】
0005932163.tif 000012
【図１２】
0005932163.tif 000013
【図１３】
0005932163.tif 000014
【図１４】
0005932163.tif 000015
【図１５】
0005932163.tif 000016
【図１６】
0005932163.tif 000017
【図１７】
0005932163.tif 000018
【図１８】
0005932163.tif 000019
【図１９】
0005932163.tif 000020
【図２０】
0005932163.tif 000021
【図２１】
0005932163.tif 000022
【図２２】
0005932163.tif 000023
【図２３】
0005932163.tif 000024
【図２４】
0005932163.tif 000025
【図２５】
0005932163.tif 000026
【図２６】
0005932163.tif 000027
【図２７】
0005932163.tif 000028
【図２８】
0005932163.tif 000029