(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、該金属箔層と前記耐熱性樹脂層との間に配設された黒インキ層とを含む成形用包装材であって、
前記黒インキ層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を含有してなり、
前記黒インキ層における、前記カーボンブラック、前記ジアミン及び前記ポリオールの合計量１００質量部あたりの前記硬化剤の含有量が２質量部〜２０質量部であり、
前記黒インキ層において、前記カーボンブラックの含有率が１５質量％〜６０質量％であり、前記ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率が４０質量％〜８５質量％であることを特徴とする成形用包装材。
【請求項２】
前記黒インキ層の厚さは、１μｍ〜４μｍである請求項１に記載の成形用包装材。
【請求項３】
前記ポリオールとして、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上が用いられている請求項１または２に記載の成形用包装材。
【請求項４】
前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジアミンが用いられている請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項５】
前記硬化剤として、イソシアネート化合物が用いられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂層の外面に積層されたマットコート層をさらに備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなる成形ケース。
【請求項８】
電池ケースとして用いられる請求項７に記載の成形ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型の二次電池（リチウムイオン二次電池）のケースとして好適に用いられ、また食品の包装材、医薬品の包装材として好適に用いられる成形用包装材及び成形ケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電池は、装着対象の電気機器等の機器の外観と色彩を統一させるために、着色することを要求されることが多くなってきている。重厚感、高級感の付与のために、機器を黒色とすることが多く、この場合には電池も黒色にすることが多くなってきている。
【０００３】
電池を黒色等に着色するには、電池包材に使用されている樹脂層を着色する、基材樹脂層の下に印刷層を設ける、等の手段がある。
【０００４】
例えば、着色層を有する電池用包装材としては、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有し、基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に顔料が添加されたもの（特許文献１参照）の他、炭素材料等の黒体材料を含有する層を備えた電池用外装材（特許文献２参照）、電池外装材の表面に白色樹脂フィルム基材が積層され、該白色樹脂フィルム基材の表面に白インキ層が積層された構成のもの（特許文献３参照）が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５４５６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９６５５２号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電池を黒色に着色するべく、電池包装材を構成する外側樹脂層の内面にカーボンブラックを顔料として含む印刷層を設けた場合には次のような問題があった。
【０００７】
即ち、上記黒色包装材を深絞り成形や張り出し成形により容器（ケース）形状に成形する際に、カーボンブラック含有印刷層が部分的に割れて剥離してしまい、下地層（黒色ではない）が外観されることにより、均一な黒着色が損なわれるという問題があった。
【０００８】
このような印刷層の部分的剥離は、電極や電解液を封入した後の黒色包装材のシール時や、黒色包装材で包装された電池が高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時にも発生する。
【０００９】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、成形時及びシール時において、また高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、黒インキ層が部分的に割れて剥離することのない成形用包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１１】
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層と、該金属箔層と前記耐熱性樹脂層との間に配設された黒インキ層とを含む成形用包装材であって、
前記黒インキ層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を含有してなり、
前記黒インキ層における、前記カーボンブラック、前記ジアミン及び前記ポリオールの合計量１００質量部あたりの前記硬化剤の含有量が２質量部〜２０質量部であることを特徴とする成形用包装材。
【００１２】
［２］前記黒インキ層（乾燥後の固形分）において、
前記カーボンブラックの含有率が１５質量％〜６０質量％であり、
前記ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率が４０質量％〜８５質量％である前項１に記載の成形用包装材。
【００１３】
［３］前記ポリオールとして、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上が用いられている前項１または２に記載の成形用包装材。
【００１４】
［４］前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジアミンが用いられている前項１〜３のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１５】
［５］前記硬化剤として、イソシアネート化合物が用いられている前項１〜４のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１６】
［６］前記耐熱性樹脂層の外面に積層されたマットコート層をさらに備える前項１〜５のいずれか１項に記載の成形用包装材。
【００１７】
［７］前項１〜６のいずれか１項に記載の成形用包装材を深絞り成形または張り出し成形してなる成形ケース。
【００１８】
［８］電池ケースとして用いられる前項７に記載の成形ケース。
【発明の効果】
【００１９】
［１］の発明では、金属箔層と耐熱性樹脂層との間に黒インキ層が設けられ、該黒インキ層は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を含有する組成であって、且つ、カーボンブラック、ジアミン及びポリオールの合計量１００質量部あたり硬化剤を２質量部〜２０質量部含有する構成であるから、この包装材に深絞り成形、張り出し成形等の成形を行った時、封止のために包装材をシールした時に、黒インキ層が部分的に割れて剥離することがない。また、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、黒インキ層が部分的に割れて剥離することがない。
【００２０】
［２］の発明では、黒インキ層（乾燥後の固形分）において、カーボンブラックの含有率が１５質量％〜６０質量％であり、ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率が４０質量％〜８５質量％であるから、成形時、シール時、やや苛酷な環境下での使用時等において、黒インキ層が部分的に割れて剥離することを十分に防止できる。
【００２１】
［３］の発明では、ポリオールとして、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上が用いられているから、硬化剤との反応によって得られるウレタン結合により、強固で柔軟な黒インキ層を形成できる。
【００２２】
［４］の発明では、特定のジアミンが用いられているから、硬化剤と素早く反応してウレア結合を形成し、黒インキ層を速く形成することができる利点がある。
【００２３】
［５］の発明では、硬化剤としてイソシアネート化合物が用いられているから、該イソシアネート化合物が、ポリオールと反応してウレタン結合を形成すると共に、ジアミンと反応してウレア結合を形成し、耐熱性樹脂層の上に密着力の高い黒インキ層を形成することができる。
【００２４】
［６］の発明では、耐熱性樹脂層の外面に積層されたマットコート層をさらに備えるから、表面に良好な滑り性を付与でき、成形性に優れた包装材が提供される。
【００２５】
［７］の発明では、シール時は勿論のこと、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、黒インキ層が部分的に割れて剥離することのない成形ケースが提供される。
【００２６】
［８］の発明では、シール時は勿論のこと、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時であっても、黒インキ層が部分的に割れて剥離することのない電池ケースが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る成形用包装材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る成形用包装材の他の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る成形用包装材１の一実施形態を図１に示す。この成形用包装材１は、リチウムイオン２次電池ケース用包材として用いられるものである。即ち、前記成形用包装材１は、深絞り成形等の成形に供されて２次電池ケースとして用いられるものである。
【００２９】
前記成形用包装材１は、金属箔層４の上面に第１接着剤層５を介して耐熱性樹脂層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の下面に第２接着剤層６を介して熱可塑性樹脂層（内側層）３が積層一体化された構成からなる。前記耐熱性樹脂層２の下面には黒インキ層１０が積層されている（図１参照）。即ち、前記金属箔層４と前記耐熱性樹脂層２との間に黒インキ層１０が配置されている。本実施形態では、前記耐熱性樹脂層２の下面に印刷により前記黒インキ層１０が積層されている。また、前記耐熱性樹脂層２の上面（外面）にマットコート層２０が積層されている。
【００３０】
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
【００３１】
前記耐熱性樹脂層２の厚さは、１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１５μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【００３３】
前記熱可塑性樹脂層３としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層３は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂層３の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層３の厚さは３０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層３は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
【００３５】
前記金属箔層４は、成形用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層４の厚さは、２０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
【００３６】
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面４ａ（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液、食品、医薬品等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
１）リン酸、クロム酸及びフッ化物の金属塩の混合物からなる水溶液
２）リン酸、クロム酸、フッ化物金属塩及び非金属塩の混合物からなる水溶液
３）アクリル系樹脂又は／及びフェノール系樹脂と、リン酸と、クロム酸と、フッ化物金属塩との混合物からなる水溶液
のいずれかを塗工した後乾燥することにより化成処理を施す。
【００３７】
本発明において、前記黒インキ層１０は、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール及び硬化剤を含有してなる。
【００３８】
前記黒インキ層（乾燥後のインキ層）１０において、カーボンブラックの含有率は１５質量％〜６０質量％であり、前記ジアミン、ポリオール及び硬化剤の合計の含有率は４０質量％〜８５質量％であるのが好ましい。中でも、カーボンブラックの含有率は２０質量％〜５０質量％であるのが特に好ましい。
【００３９】
カーボンブラックの含有率が１５質量％未満では、金属箔層４による金属光沢感が残ってしまって重厚感が損なわれるし、成形をした時に部分的な色ムラを生じる。一方、カーボンブラックの含有率が６０質量％を超えると、黒インキ層１０が硬く、脆くなるため、金属箔層４に対する接着力が低下して、成形時に金属箔層４と黒インキ層１０との間で剥離を生じる。
【００４０】
前記黒インキ層１０は、前記カーボンブラック、前記ジアミン及び前記ポリオールの合計量１００質量部あたり前記硬化剤を２質量部〜２０質量部含有する構成であるのが好ましい。硬化剤が２質量部未満では、成形時に金属箔層４と黒インキ層１０との間で剥離を生じやすくなり、硬化剤が２０質量部を超えると、巻き取り状態の包装材１を繰り出す（巻き出す）際にブロッキングが発生し、耐熱性樹脂層２や熱可塑性樹脂層３の外面に転写、付着が発生する等の不具合を生じる。
【００４１】
前記黒インキ層１０の厚さは、１μｍ〜４μｍであるのが好ましい。１μｍ以上であることで、黒インキ層１０の色調に透明感が残ることがなく、金属箔層４の色、光沢を十分に隠蔽できる。また、４μｍ以下であることで、成形時に黒インキ層１０が部分的に割れてしまうことを十分に防止できる。
【００４２】
前記黒インキ層１０の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法、リバースロールコート法、リップロールコート法等が挙げられる。
【００４３】
前記黒インキ層１０は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、ジアミン、ポリオール、硬化剤及び有機溶媒を含有するインキ組成物をグラビア印刷法で前記耐熱性樹脂層２の下面（裏面）に印刷する（塗布する）ことによって、形成することができる。前記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００４４】
前記カーボンブラックとしては、平均粒子経が１０μｍ〜５００μｍのものを用いるのが好ましい。
【００４５】
前記ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン等が挙げられる。中でも、前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ダイマージアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のジアミンを用いるのが好ましい。
【００４６】
前記ジアミンは、ポリオールより硬化剤（イソシアネート等）との反応速度が速く、短時間での硬化を実現できる。即ち、前記ジアミンは、前記ポリオールと共に前記硬化剤と反応し、インキ組成物の架橋硬化を促進する。
【００４７】
前記ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００４８】
前記ポリオールの数平均分子量は、１０００〜８０００の範囲であるのが好ましい。１０００以上であることで硬化後の接着強度を増大させることができると共に、８０００以下であることで硬化剤との反応速度を増大させることができる。
【００４９】
前記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物等が挙げられる。前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物を使用できる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
前記第１接着剤層５としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液反応型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液反応型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液反応型接着剤などが挙げられる。前記第１接着剤層５は、例えば、前記２液反応型接着剤等の接着剤が、前記金属箔層４の上面に又は／及び前記耐熱性樹脂層２の下面（例えば黒インキ層１０の下面）に、グラビアコート法等の手法により塗布されることによって形成される。
【００５１】
前記第２接着剤層６としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、包装材１の耐電解液性及び水蒸気バリア性を向上させることができる。
【００５２】
前記マットコート層２０は、耐熱性樹脂成分中に無機微粒子が分散含有された樹脂組成物からなるマットコート層である。中でも、前記マットコート層２０は、二液硬化型の耐熱性樹脂に、平均粒径が１μｍ〜１０μｍの無機微粒子が０．１質量％〜１質量％含有された樹脂組成物からなる構成であるのが好ましい。前記耐熱性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるが、耐熱性、耐薬品性に優れる点で、テトラフルオロエチレン又はフルオロエチレンビニルエーテルをベースにしたフッ素系樹脂を用いるのが好ましい。前記無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、中でもシリカを用いるのが好ましい。このようなマットコート層２０が設けられていることにより、表面に良好な滑り性が付与され、成形性に優れた包装材１を得ることができる。前記マットコート層２０の表面のグロス値は、１％〜１５％に設定されるのが好ましい。前記グロス値は、ＢＹＫ社製のグロス測定器「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ−ｓ」により６０°反射角で測定して得られた値である。
【００５３】
なお、上記実施形態では、第１接着剤層５と第２接着剤層６を設けた構成を採用しているが、これら両層５、６は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを設けない構成を採用することもできる。
【００５４】
また、上記実施形態では、耐熱性樹脂層２の上面にマットコート層２０が積層された構成を採用しているが、このマットコート層２０は、必須の構成層ではなく、例えば図２に示すように、マットコート層２０を有しない構成を採用してもよい。
【００５５】
本発明の成形用包装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、成形ケース（電池ケース等）を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
平均粒子径１５０μｍのカーボンブラック５０質量部、エチレンジアミン５質量部、ポリエステル系ポリオール（数平均分子量：２５００）４５質量部を配合して、主剤を得た。前記主剤１００質量部に対して硬化剤であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３質量部を配合し、さらにトルエンを５０質量部配合して良く撹拌することによって、インキ組成物を得た。
【００５８】
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（耐熱性樹脂層）２の一方の面に、前記インキ組成物をグラビア印刷法により印刷した（塗布した）後、４０℃環境下で１日間放置することによって、乾燥と共に架橋反応を進行させて、厚さ３μｍの黒インキ層１０を形成した。
【００５９】
一方、厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、１８０℃で乾燥を行って、クロム付着量が１０ｍｇ／ｍ2となるようにした。
【００６０】
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、ポリエステル系ポリウレタン接着剤５を介して前記二軸延伸ナイロンフィルム２をその黒インキ層１０側で貼り合わせ、次いでアルミニウム箔４の他方の面に、ポリアクリル接着剤６を介して厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（熱可塑性樹脂層）３を貼り合わせた後、４０℃環境下で５日間放置することによって、積層体を得た。
【００６１】
更に、前記積層体の二軸延伸ナイロンフィルム２の上に（未積層面に）、フルオロエチレンビニルエステル８０質量部、硫酸バリウム１０質量部、粉状シリカ１０質量部からなるコート組成物を塗布することによって、厚さ２μｍのマットコート層２０を形成して、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
トリレンジイソシアネート３質量部に代えて、トリレンジイソシアネート１０質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
トリレンジイソシアネート３質量部に代えて、トリレンジイソシアネート１５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
トリレンジイソシアネート３質量部に代えて、トリレンジイソシアネート２０質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６５】
＜実施例５＞
ポリエステル系ポリオール４５質量部に代えて、ポリウレタン系ポリオール（数平均分子量：３０００）４５質量部を配合した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６６】
＜実施例６＞
ポリエステル系ポリオール４５質量部に代えて、ポリエーテル系ポリオール（数平均分子量：２５００）４５質量部を配合した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６７】
＜実施例７、８＞
インキ組成物の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例２と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６８】
＜実施例９＞
エチレンジアミン５質量部に代えて、エチレンジアミン３質量部及び２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン２質量部を配合した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００６９】
＜実施例１０＞
エチレンジアミン５質量部に代えて、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン５質量部を配合した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０質量部に代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０質量部を配合した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す成形用包装材１を得た。
【００７１】
＜比較例１＞
トリレンジイソシアネート３質量部に代えて、トリレンジイソシアネート１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材を得た。
【００７２】
＜比較例２＞
トリレンジイソシアネート３質量部に代えて、トリレンジイソシアネート２５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材を得た。
【００７３】
＜比較例３＞
インキ組成物の組成を表２に示す組成（ジアミンを含有しない組成）とした以外は、実施例１と同様にして、成形用包装材を得た。
【００７４】
上記のようにして得られた各成形用包装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
0006035156.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006035156.tif 000003
【００７７】
＜剥離の有無の評価法＞
各実施例毎、各比較例毎に、それぞれ３０個の成形用包装材を製造し、これらについて、黒インキ層の剥離の有無等を肉眼で、下記ａ）、ｂ）の２つの状態時において調べ、下記判定基準に基づいて評価した。
（判定基準）
「◎」…黒インキ層が割れて剥離したものが、３０個中０個である
「○」…黒インキ層が割れて剥離したものが、３０個中、１個又は２個である
「△」…黒インキ層が割れて剥離したものが、３０個中、３個又は４個である
「×」…黒インキ層が割れて剥離したものが、３０個中、５個〜３０個である。
【００７８】
ａ）深絞り成形した直後の成形用包装材（黒インキ層の剥離のないことを確認した成形用包装材を、パンチとダイス等を用いて、内側のポリプロピレン層３をパンチと接触させる態様で、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ５．５ｍｍの直方体形状に深絞り成形を行って得られた成形直後の成形ケース）
ｂ）高温高湿試験を適用した後の成形用包装材（黒インキ層の剥離のないことを確認した成形用包装材を、６０℃×９５％ＲＨの高温高湿試験機の中に７２時間入れ続けた後、取り出して常温で５日経過後の成形用包装材）。
【００７９】
表１、２から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の成形用包装材は、深絞り成形を行った時でも、黒インキ層が部分的に割れて剥離することがないし、高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された時でも、黒インキ層が部分的に割れて剥離することがない。
【００８０】
これに対し、硬化剤の含有量が本発明の規定範囲を逸脱する比較例１、２の成形用包装材では、深絞り成形を行った時及び高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された後では、黒インキ層が部分的に割れて剥離を生じていた。また、ジアミンを含有しない比較例３の成形用包装材では、深絞り成形を行った時及び高温多湿等のやや苛酷な環境下で使用された後では、黒インキ層が部分的に割れて剥離を生じていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る成形用包装材は、ノートパソコン用、携帯電話用、車載用、定置型のリチウムイオンポリマー二次電池等の電池のケースとして好適に用いられ、これ以外にも、食品の包装材、医薬品の包装材として好適であるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。中でも、電池ケース用として特に好適である。
【符号の説明】
【００８２】
１…成形用包装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…熱可塑性樹脂層（内側層）
４…金属箔層
１０…黒インキ層
２０…マットコート層
【図１】
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【図２】
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