(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体、膨潤性粒子、及び第１溶媒を含む蛍光体分散液を発光素子上に塗布して成膜する工程と、
その上に、透光性セラミック材料、及び第２溶媒を含むセラミック前駆体液を塗布して加熱する工程と、を有し、
前記蛍光体は、体積換算での相対粒子量の積算値が１０％のときの粒径が５μｍ以上、かつ、体積換算での相対粒子量の積算値が９０％のときの粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記透光性セラミック材料がポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体分散液の粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記加熱後に、シリコーン封止剤を塗布して加熱することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の発光装置の製造方法によって製造された発光装置。
【請求項９】
蛍光体、膨潤性粒子、及び第１溶媒を含む蛍光体分散液を透光性基板の少なくとも片面に塗布して成膜する工程と、
その上に、透光性セラミック材料、及び第２溶媒を含むセラミック前駆体液を塗布して加熱する工程と、を有し、
前記蛍光体は、体積換算での相対粒子量の積算値が１０％のときの粒径が５μｍ以上、かつ、体積換算での相対粒子量の積算値が９０％のときの粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする波長変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項９記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記透光性セラミック材料がポリシロキサンであることを特徴とする請求項９又は１０記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項９〜１２の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記蛍光体分散液の粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱後に、シリコーン封止剤を塗布して加熱することを特徴とする請求項９〜１４の何れかに記載の波長変換素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５の何れかに記載の波長変換素子の製造方法によって製造された波長変換素子。
【請求項１７】
請求項９〜１５の何れかに記載の波長変換素子の製造方法に、前記波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えた発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子と、発光素子から出射される光の波長を変換する波長変換部とを有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色ＬＥＤを得る技術が広く用いられている。
【０００３】
このような白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させた透明樹脂を用いてＬＥＤチップや実装部を封止する方法が一般的である。しかし、蛍光体の比重は透明樹脂よりも大きいため、樹脂が硬化する前に蛍光体が沈降してしまい、発光時の色度ばらつき等の原因となっていた。
【０００４】
そこで、蛍光体の沈降を抑制して色度ばらつきの発生を防止する方法が種々提案されており、例えば特許文献１には、樹脂硬化時の粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂を封止体として用いることにより、蛍光体の沈降や偏析を抑制することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、筒状容器の上端開口と下端開口の間にＬＥＤ素子を配置し、上端開口から下端開口までを透光性樹脂で充填するとともに、ＬＥＤ素子からの出射光が上端開口側へ反射するように容器の内壁面を形成したチップ部品型ＬＥＤが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、液状の透光性封止材料に、蛍光体の沈降防止剤として粘土鉱物を主とする層状化合物に有機カチオンを添加してなる親油性化合物を加えた発光装置及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００２−１８５０４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１５３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、ＬＥＤチップをシリコーン樹脂で封止しているため、ＬＥＤチップからの発光やＬＥＤチップ及び蛍光体の発熱などにより封止材料の着色等の劣化が進行し易く、長期間の使用に耐えうるだけの耐久性を得ることが困難であった。また、特許文献２の構成ではＬＥＤの構成が複雑となり、コストアップに繋がるという問題点もあった。さらに、特許文献２、３においても、透光性封止材料の具体例としてエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられており、特許文献１と同様に封止材料の耐久性の面で十分ではなかった。
【０００９】
そこで、加熱後にセラミックとなる封止材料を用いてＬＥＤチップを封止することにより、ＬＥＤチップの耐熱性や耐光性を向上させることが考えられる。この場合、蛍光体の沈降抑制剤として、特許文献３に記載されている層状化合物を添加すると、蛍光体の分散状態が安定し、色度ばらつきの発生を低減することができる。しかし、溶液中において蛍光体と透光性セラミック材料とが反応して部分的に粘度が上昇し、固化して塗布することができなくなる問題、すなわちポットライフが短くなる問題が生じることが明らかになった。
【００１０】
このように１液の構成では、塗布液自体のポットライフが短くなる問題があるが、蛍光体を含有する第１液と、透光性セラミック材料を含有する第２液を順に塗布することにより、ポットライフの問題は低減される。
【００１１】
しかしながら、第１液を塗布した後に第２液を塗布すると、膜の密着性が悪く基板から剥がれるという問題、また膜の密着性が良くても膜自体にクラックが入るという新たな問題が生じる。
【００１２】
本発明は、蛍光体を含有する蛍光体分散液を塗布した後に透光性セラミック材料を含有するセラミック前駆体液を塗布して発光装置を製造する場合に、膜の密着性が良く、膜にクラックが入りにくい発光装置を提供することを目的とする。また、その発光装置の製造方法、その発光装置に用いられる波長変換素子及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明は、蛍光体、膨潤性粒子、及び第１溶媒を含む蛍光体分散液を発光素子上に塗布して成膜する工程と、その上に、透光性セラミック材料、及び第２溶媒を含むセラミック前駆体液を塗布して加熱する工程と、を有し、前記蛍光体は、体積換算での相対粒子量の積算値が１０％のときの粒径が５μｍ以上、かつ、体積換算での相対粒子量の積算値が９０％のときの粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする発光装置の製造方法とする。
【００１４】
上記の発光装置の製造方法において、前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。
【００１５】
また上記の発光装置の製造方法において、前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることが好ましい。
【００１６】
また上記の発光装置の製造方法において、前記透光性セラミック材料がポリシロキサンであることが好ましい。
【００１７】
また上記の発光装置の製造方法において、前記第１溶媒がアルコールであることが好ましい。
【００１８】
また上記の発光装置の製造方法において、前記蛍光体分散液の粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１９】
また上記の発光装置の製造方法において、前記加熱後に、シリコーン封止剤を塗布して加熱することが好ましい。
【００２０】
また本発明の発光装置は、上記の発光装置の製造方法の何れかによって製造されたものである。
【００２１】
また本発明は、蛍光体、膨潤性粒子、及び第１溶媒を含む蛍光体分散液を透光性基板の少なくとも片面に塗布して成膜する工程と、その上に、透光性セラミック材料、及び第２溶媒を含むセラミック前駆体液を塗布して加熱する工程と、を有し、前記蛍光体は、体積換算での相対粒子量の積算値が１０％のときの粒径が５μｍ以上、かつ、体積換算での相対粒子量の積算値が９０％のときの粒径が６０μｍ以下であることを特徴とする波長変換素子の製造方法とする。
【００２２】
上記の波長変換素子の製造方法において、前記膨潤性粒子が膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。
【００２３】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記透光性セラミック材料が有機金属化合物であることが好ましい。
【００２４】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記透光性セラミック材料がポリシロキサンであることが好ましい。
【００２５】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記第１溶媒がアルコールであることが好ましい。
【００２６】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記蛍光体分散液の粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２７】
また上記の波長変換素子の製造方法において、前記加熱後に、シリコーン封止剤を塗布して加熱することが好ましい。
【００２８】
また本発明の波長変換素子は、上記の波長変換素子の製造方法によって製造されたものである。
【００２９】
また本発明の発光装置の製造方法は、上記の波長変換素子の製造方法において波長変換素子を発光素子の発光面側に設置する工程を加えたものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によると、蛍光体分散液を塗布した後にセラミック前駆体液を塗布して発光装置を製造することにより、耐熱性及び耐光性に優れ、色度ばらつきを抑制し、塗布液自体のポットライフを長くすることができる。それに加え、適切な粒度分布の蛍光体を用いることで、膜の密着性を良くし、膜にクラックが入りにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図２】スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。
【図５】実施例及び比較例における粒度分布、クラックの評価、膜剥がれの評価を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の波長変換素子及びそれを備えた発光装置の実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態の発光装置の概略断面図である。図１に示すように、発光装置１００は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
【００３８】
本実施形態では、ＬＥＤ素子３として青色ＬＥＤ素子を用いている。青色ＬＥＤ素子は、例えばサファイア基板上にｎ−ＧａＮ系クラッド層、ＩｎＧａＮ発光層、ｐ−ＧａＮ系クラッド層、及び透明電極を積層してなる。
【００３９】
また、ＬＥＤ素子３を覆うようにＬＥＤ基板１の凹部に波長変換部６が設けられている。波長変換部６は、ＬＥＤ素子３を覆う波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８とを有している。波長変換層７は、ＬＥＤ素子３から出射される所定波長の光を異なる波長の光に変換する部分であり、ＬＥＤ素子３からの波長により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出す蛍光体が含まれている。セラミック層８は、波長変換層７を封止して保護するための層であり、少なくともＬＥＤ素子３の光及び波長変換層７の蛍光を透過する透光性を有する。
【００４０】
次に、波長変換部６（波長変換層７及びセラミック層８）の構成及び形成方法と、発光装置１００の製造方法とについて詳述する。波長変換層７は、少なくとも蛍光体、膨潤性粒子、及び溶媒（第１溶媒）を含む混合液（以下、蛍光体分散液と記す）を塗布し、加熱（乾燥）して得られる層である。なお、蛍光体分散液は無機粒子（無機微粒子）などを含んでいてもよい。
【００４１】
セラミック層８は、少なくとも透光性セラミック材料及び溶媒を含む混合液（以下、セラミック前駆体液と記す）を塗布し、加熱（焼成）して得られる透明セラミック層（ガラス体）である。なお、セラミック前駆体液は膨潤性粒子、水、無機粒子などを含んでいてもよい。
（蛍光体）
【００４２】
蛍光体は、ＬＥＤ素子３からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものである。本実施形態では、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体を使用している。
【００４３】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して混合原料を得る。或いは、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液をシュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。そして、得られた混合原料にフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得る。得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、蛍光体の発光特性をもつ焼結体を得る。蛍光体は篩にかけて粒子径で分級する。そして、分級された蛍光体を適宜混合して所望の粒度分布の蛍光体を得る。
【００４４】
なお、本実施形態ではＹＡＧ蛍光体を使用しているが、蛍光体の種類はこれに限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等の他の蛍光体を使用することもできる。
（膨潤性粒子）
【００４５】
膨潤性粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等のフッ化物粒子、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェンなどを用いることができる。層状ケイ酸塩鉱物としては、雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造等の構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造がより好ましい。層状ケイ酸塩鉱物は、混合液中においてカードハウス構造をとるため、少量で混合液の粘度を大幅に増加させる効果がある。また、層状ケイ酸塩鉱物は平板状を呈するため、波長変換層７の膜強度を向上させる効果もある。
【００４６】
ここでの鉱物とは、天然又は合成の無機質で一定の化学組成と結晶構造を有する固体物質であるとする。このような層状ケイ酸塩鉱物としては、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイトまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
また、混合液中における膨潤性粒子の含有量が０．１重量％未満になると混合液中の蛍光体や微粒子、金属アルコキシドなどの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化する。一方、膨潤性粒子の含有量が６０重量％を超えると膨潤性粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７では発光輝度が低下し、セラミック層８では透光性が低下する。従って、混合液において膨潤性粒子の含有量は０．１重量％以上６０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００４８】
膨潤性粒子には増粘効果があるが、波長変換層７やセラミック層８中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。なお、溶媒との相溶性を考慮して、膨潤性粒子の表面をアンモニウム塩等で修飾（表面処理）したものを適宜用いることもできる。
（溶媒）
【００４９】
溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水は親水性の膨潤性粒子を膨潤させる役割がある。例えば、フッ化物粒子に水を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。なお、水に不純物が含まれていると膨潤を阻害するおそれがあるため、添加する水は不純物を含まない純水を用いる必要がある。
【００５０】
有機溶媒は、混合液のぬれ性向上、粘度調整のために用いられる。例えば、フッ化物粒子に有機溶媒を添加することにより混合液の粘性が増加するため、蛍光体の沈降を抑制することができる。親水性の膨潤性粒子に水を添加して膨潤させる場合には、有機溶媒として、水との相溶性に優れたメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール類を用いることが好ましい。また、エチレングリコールやプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価以上のアルコールであってもよい。また、２種以上のアルコールを組み合わせてもよい。
【００５１】
一方、親油性の膨潤性粒子を用いる場合は、膨潤性粒子の膨潤に水は作用しないが、水を加えることにより粘度が増加するため、水との相溶性に優れた有機溶媒を用いることが好ましい。また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの高沸点の有機溶媒を用いることにより、混合液のポットライフが短くならず、またスプレー塗布時にはノズルの詰まりを防ぎ、取り扱い性に優れる。
（無機粒子）
【００５２】
無機粒子は、蛍光体と膨潤性粒子との界面に生じる隙間を埋める充填効果、加熱前の混合液の粘性を増加させる増粘効果を有する。使用可能な無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が挙げられる。なお、セラミック材料や溶媒との相溶性を考慮して、無機粒子の表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理したものを適宜用いることもできる。
【００５３】
また、波長変換層７における無機粒子の含有量が０．５重量％未満になると蛍光体分散液中の蛍光体などの固形成分の割合が高くなり、それらの分散性が悪化して塗布時のハンドリングが悪化したり、均一な色度で塗布したりすることが困難になる。一方、無機粒子の含有量が７０重量％を超えると無機粒子による励起光の散乱が多く発生し、波長変換層７の発光輝度が低下する。従って、蛍光体分散液において無機粒子の含有量は０．５重量％以上７０重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以上６５重量％以下がより好ましく、１重量％以上６０重量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
無機粒子には増粘効果があるが、波長変換層７中での割合が高ければ混合液の粘度が高くなるわけではなく、混合液の粘度は溶媒、蛍光体など他の成分との比率で決まる。
【００５５】
無機粒子の粒径分布には特に制限はなく、広範囲に分布していてもよいし、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径としては、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であり、蛍光体より小さいものが好ましく、加熱後の波長変換層７の厚さより小さいものを用いる。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
（透光性セラミック材料）
【００５６】
透光性セラミック材料はセラミック前駆体であり、無機又は有機の金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属酸化物等が挙げられるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。
【００５７】
金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子のものでもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連なったポリシロキサンでもよいが、混合液の粘性が増加するポリシロキサンが好ましい。なお、透光性のガラス体を形成可能であれば金属の種類に制限はないが、形成されるガラス体の安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の金属を含有していてもよい。
（蛍光体分散液の調整手順）
【００５８】
蛍光体分散液の調製手順としては、単に蛍光体、膨潤性粒子、溶媒等を混合すればよい。蛍光体分散液は、粘度が高すぎるとスプレー塗布時にノズルが詰まりやすくなり、一方粘土が低すぎると蛍光体が沈降しやすくなる。よって、蛍光体分散液の粘度は、通常は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜４５０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００５９】
また、蛍光体分散液に透光性セラミック材料を含むと、蛍光体と透光性セラミック材料が反応して部分的に粘度が上昇し、個化して塗布することができなくなる問題、すなわちポットライフが短くなる問題が生じる。したがって、蛍光体、膨潤性粒子、溶媒等を含む蛍光体分散液は、透光性セラミック材料を含まないことが好ましい。
（セラミック前駆体液の調整手順）
【００６０】
セラミック前駆体液の調製手順としては、透光性セラミック材料を溶媒に分散させた溶液に、必要に応じて膨潤性粒子、水、無機粒子を混合すればよい。セラミック前駆体液に膨潤性粒子を添加することにより、厚塗りしてもクラックの発生しにくい透光性セラミック層ができる。
【００６１】
セラミック前駆体液としては、ゾル状の前駆体溶液を加熱によりゲル状態とし、さらに焼成する、いわゆるゾル・ゲル法により透明セラミック層を形成するものであってもよいし、焼成することによりゲル化することなく直接透明セラミック層を形成するものであってもよい。ゾル・ゲル法を用いる場合、例えば、金属アルコキシド、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜混合することが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等を用いることができる。金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることが好ましい。この場合、ゲルの加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０〜２００℃が好ましい。また、金属アルコキシドとしてポリシロキサンを用いる場合、塗布後の加熱温度は１２０〜５００℃が好ましく、ＬＥＤ素子３の劣化をより抑制する観点からは１２０〜３５０℃が好ましい。
（発光装置の製造方法）
【００６２】
以上のようにして得られた蛍光体分散液をＬＥＤ素子３が搭載されたＬＥＤ基板１上にスプレーコート法により所定量噴霧する。図２に、スプレーコート法を用いた塗布装置及び製造方法を概略的に説明するための模式図を示す。塗布装置１０は、主に、上下、左右、前後に移動可能な移動台２０と、蛍光体分散液を噴射可能なスプレー装置３０とを有している。
【００６３】
スプレー装置３０は移動台２０の上方に配置されている。スプレー装置３０はエアーが送り込まれるノズル３２を有しており、ノズル３２にはエアーを送り込むためのエアーコンプレッサー（図示略）が接続されている。ノズル３２の先端部の孔径は２０μｍ〜２ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。ノズル３２は移動台２０と同様に、上下、左右、前後に移動可能となっている。
【００６４】
例えば、ノズル３２としてはアネスト岩田社製スプレーガンW-101-142BPGが、コンプレッサーとしてはアネスト岩田社製OFP-071Cがそれぞれ使用される。ノズル３２は角度調整も可能であり、移動台２０（またはこれに設置されるＬＥＤ基板１）に対し傾斜させることができるようになっている。被噴射物（ＬＥＤ基板１）に対するノズル３２の角度は、当該被噴射物から垂直方向を０°とした場合、０〜６０°の範囲であることが好ましい。
【００６５】
ノズル３２には連結管３４を介してタンク３６が接続されている。タンク３６には蛍光体分散液４０が貯留されている。タンク３６には撹拌子が入っており、蛍光体分散液４０が常に撹拌されている。蛍光体分散液４０を撹拌すれば、比重の大きい蛍光体の沈降を抑止することができ、蛍光体が蛍光体分散液４０中で分散した状態を保持することができる。例えば、タンクとしてはアネスト岩田社製PC-51が使用される。
【００６６】
実際に蛍光体分散液４０を塗布する場合には、（ＬＥＤ素子３をあらかじめ実装した）複数のＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とスプレー装置３０のノズル３２との位置関係を調整する（位置調整工程）。
【００６７】
詳しくは、ＬＥＤ基板１を移動台２０に設置し、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部とを対向配置する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離を離すほど蛍光体分散液４０を均一に塗布することが可能であるが、膜強度が低下する傾向もあるため、ＬＥＤ基板１とノズル３２の先端部との距離は３〜３０ｃｍの範囲に保持することが適している。
【００６８】
その後、ＬＥＤ基板１とノズル３２とを互いに相対移動させながら、ノズル３２から蛍光体分散液４０を噴射してＬＥＤ基板１に蛍光体分散液４０を塗布する（噴射・塗布工程）。詳しくは、一方では、移動台２０とノズル３２とを移動させてＬＥＤ基板１とノズル３２とを前後左右に移動させる。移動台２０とノズル３２とのうちいずれか一方の位置を固定し、他方を前後左右に移動させてもよい。また、移動台２０の移動方向と直交する方向にＬＥＤ素子３を複数配置し、ノズル３２を移動台２０の移動方向と直交する方向に移動させながら塗布する方法も好ましく用いられる。
【００６９】
他方では、ノズル３２にエアーを送り込み、蛍光体分散液４０をノズル３２の先端部からＬＥＤ基板１に向けて噴射する。ＬＥＤ基板１とノズル３２との距離についてはエアーコンプレッサーの圧力を考慮して上記の範囲で調整可能である。例えば、ノズル３２の入り口部（先端部）の圧力（スプレー圧）が０．１４ＭＰａとなるようにコンプレッサーの圧力を調整する。以上の操作により、蛍光体分散液４０をＬＥＤ素子３上に塗布することができる。
【００７０】
なお、塗布装置１０を用いるのに代えて、ディスペンサーやインクジェット装置を用いて蛍光体分散液及びセラミック前駆体液を塗布（滴下または吐出）するようにしてもよい。ディスペンサーを使用する場合は、塗布液の滴下量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや同社のディスペンサーを用いることができる。インクジェット装置を使用する場合も、塗布液の吐出量を制御可能で、蛍光体などのノズル詰まりが発生しないようなノズルを用いる。たとえば、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置を用いることができる。
【００７１】
このようにして塗布した蛍光体分散液を加熱（乾燥）することで、ＬＥＤ素子３上に均一な厚さ（均一な蛍光体分布）の波長変換層７が形成される。次に、波長変換層７の上にセラミック前駆体液をスプレーコート法により所定量噴霧する。ここでも塗布装置１０を用いることができる。塗布されたセラミック前駆体液の一部は蛍光体や膨潤性粒子の隙間に浸透する。これを加熱（焼成）することでセラミック層８が形成される。
【００７２】
ここで、波長変換層７に浸透したセラミック前駆体液はセラミックに変化するため、セラミックは蛍光体と膨潤性粒子とＬＥＤ素子３に対してバインダとして作用する。また、セラミック前駆体液が適度な粘度を有することで、波長変換層７上にセラミック層８が明確に形成され、波長変換層７を封止するという機能もある。
【００７３】
蛍光体分散液に小粒径の蛍光体が数多く存在すると、セラミック前駆体液が、これらの比表面積の大きな小径粒子に含浸又は吸着してしまい、セラミック前駆体液がＬＥＤ素子３まで到達しない。これによって、焼成後のＬＥＤ素子３に対する膜の密着性が低下し、膜剥がれが生じ易くなる。
【００７４】
一方、大粒径の蛍光体が数多く存在すると、蛍光体粒子間距離が長くなるため、蛍光体粒子間に充填されるセラミック前駆体液の厚みが増すため、焼成時の収縮でセラミック層８にクラックが生じ易くなる。よって、膜剥がれが生じにくく、焼結時のクラックが発生しないようにするには、適切な粒度分布の蛍光体を用いる必要がある。これについては後で詳しく説明する。
【００７５】
また、形成された波長変換部７の厚みが５μｍ未満である場合は波長変換効率が低下して十分な蛍光が得られず、波長変換層７の厚みが５００μｍを超える場合は膜強度が低下してクラック等が発生し易くなる。従って、波長変換層７の厚みは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
図３は、本発明の第２実施形態の発光装置の概略断面図である。図３に示すように、発光装置１０１は、平板状のＬＥＤ基板１上にメタル部２を設け、メタル部２上に発光素子としてＬＥＤ素子３を配置している。ＬＥＤ素子３は、メタル部２に対向する面に、突起電極４が設けられており、メタル部２とＬＥＤ素子３とを突起電極４を介して接続している(フリップチップ型)。
【００７７】
また、ＬＥＤ素子３の上面には波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９は、ガラス基板５と、ガラス基板５の上面に形成された波長変換部６とを有している。ガラス基板５の形状には特に限定はなく、平板状、レンズ状等を採用できる。なお、波長変換部６はガラス基板５の下面に形成してもよい。波長変換部６は、ガラス基板５上に形成された波長変換層７と、波長変換層７上に形成されたセラミック層８とを有している。
【００７８】
発光装置１０１の製造方法としては、蛍光体分散液をガラス基板５の片面に所定量塗布し、加熱して所定の膜厚の波長変換層７を形成する。次に、波長変換層７の上面にセラミック前駆体液を所定量塗布する。塗布されたセラミック前駆体液の一部は蛍光体粒子や膨潤性粒子の隙間に浸透する。セラミック前駆体液が塗布されたガラス基板５を焼成することでセラミック層８が形成される。
【００７９】
なお、蛍光体分散液及びセラミック前駆体液の塗布方法は特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００８０】
そして、波長変換部６が形成されたガラス基板５を所定の大きさ（例えば２×２ｍｍ）に切断してＬＥＤ素子３上に配置することにより、発光装置１０１を製造することができる。
【００８１】
なお、上記実施形態ではガラス基板５を使用しているが、ガラス基板に限らず、透光性の無機材料からなる基板であれば、例えば、単結晶サファイア等の結晶基板やセラミック基板を用いてもよい。
【００８２】
図４は、本発明の第３実施形態の発光装置の概略断面図である。図４に示すように、発光装置１０２は、断面凹状のＬＥＤ基板１の底部にメタル部２が設けられ、メタル部２上にＬＥＤ素子３が配置されるとともに、ＬＥＤ基板１の凹部に蓋をするように波長変換素子９が設けられている。波長変換素子９を含む他の部分の構成は第２実施形態と同様であるため説明を省略する。
【００８３】
本実施形態の発光装置１０２は、ＬＥＤ基板１の凹部にＬＥＤ素子３を配置し、第２実施形態で用いた波長変換素子９をＬＥＤ基板１の側壁の上端に凹部を覆うように接着して製造することができる。
【００８４】
本実施形態の発光装置１０２は、第２実施形態に比べて、ＬＥＤ素子３の側面から出射される光も効率良く蛍光に変換される。
【００８５】
なお、ＬＥＤ基板１の凹部の形状や大きさは発光装置１０２の仕様に応じて適宜設計することができる。例えば、凹部の側面をテーパ状としてもよい。また、凹部の内面を反射面とすることにより、発光装置１０２の発光効率を高める構成としてもよい。
【００８６】
その他、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、上記各実施形態では青色ＬＥＤと蛍光体とを併用することで白色発光する発光装置を例に挙げて説明したが、緑色ＬＥＤや赤色ＬＥＤと蛍光体とを併用する場合にも同様に適用できるのはもちろんである。さらに言えば、蛍光体は１種類だけでなく、紫外光を吸収して赤色、緑色、青色の光をそれぞれ放射する３種類の蛍光体や、青色光を吸収して赤色、緑色の光をそれぞれ放射する２種類の蛍光体を併用してもよい。また、蛍光体分散液を塗布する前に、ガラス基板５又はＬＥＤ素子３の表面に、上述したセラミック層８のような透光性のセラミック層を形成しておいてもよい。
【００８７】
以下、本発明の発光装置について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。実施例１〜３は第１実施形態の発光装置１００の例であり、比較例１〜５は第１実施形態の発光装置１００と同形状の発光装置の例である。なお、第２及び第３実施形態の実施例については省略しているが、実施例１〜３と同様の結果が得られた。
（蛍光体の調製例）
【００８８】
各実施例及び比較例で用いる蛍光体は、蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、Ａｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合したものをアルミニウム製の坩堝に充填し、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
【００８９】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥、分級して、黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【００９０】
蛍光体の分級は、篩にかけることにより、体積換算での相対粒子量の積算値が５０％のときの粒径が、それぞれ３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０μｍとなるように分級した。そして、分級されたそれぞれの蛍光体を適宜混合することにより、図５に示す換算粒子径を有する蛍光体Ａ〜Ｈを得た。図５におけるＤ１０は体積換算での相対粒子量の積算値が１０％のときの粒径、Ｄ５０は体積換算での相対粒子量の積算値が５０％のときの粒径、Ｄ９０は体積換算での相対粒子量の積算値が９０％のときの粒径を表している。
【００９１】
蛍光体の粒度分布は、蛍光体分散液に対して、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-7000（島津製作所）を用いて粒度分布を測定した。この測定装置では、個数換算での粒度分布と体積換算での粒度分布を求められるが、ここでは体積換算での粒度分布を使用した。
（実施例１〜３及び比較例１〜５の蛍光体分散液の調製）
【００９２】
実施例１〜３では蛍光体Ｄ〜Ｆ、比較例１〜５では蛍光体Ａ〜Ｃ、Ｇ、Ｈをそれぞれ用いて以下のように蛍光体分散液を調製した。蛍光体１００重量部に対し、溶媒としてブタンジオール９０重量部及びイソプロピルアルコール５０重量部、膨潤性粘土鉱物としてベンゲル（ホージュン社販売の天然ベントナイト）３重量部、無機微粒子としてRX300（日本アエロジル社販売のシリカ）３重量部を加えて混合し、これをＴＫホモミクサー（プライミクス社製）を用いて分散することで蛍光体分散液を得た。この蛍光体分散液の粘度を測定したところ、実施例１〜３及び比較例１〜５の何れも１５０ｍＰａ・ｓであった。粘度測定は、振動式粘度計VM-10A（セコニック社製）を用い、振動子を液に浸漬してから１分後の値を読み取った。
（実施例１〜３及び比較例１〜５のセラミック前駆体液の調製）
【００９３】
ポリシロキサン１５重量部と、イソプロピルアルコール８５重量部とを混合することでセラミック前駆体液を得た。
（発光装置の作製）
【００９４】
上記の蛍光体分散液を塗布装置１０を用いてスプレー圧０．２ＭＰａ、移動台２０の移動速度１００ｍｍ／ｓにてＬＥＤ基板１の凹部及びＬＥＤ素子３表面に噴霧し、１５０℃で１時間加熱して乾燥させることで、波長変換層７を作製した。次に、上記のセラミック前駆体液を塗布装置１０を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、移動台２０の移動速度１００ｍｍ／ｓにて波長変換層７上に噴霧し、１５０℃で１時間加熱して焼成させることで、波長変換層７の蛍光体を固着させるとともにセラミック層８を作製し、発光装置１００を得た。
（評価、検討）
【００９５】
各実施例及び比較例のサンプルについて、クラックの評価及び膜剥がれの評価を行った。図５にその結果を示す。クラックの評価は、発光装置の波長変換部を顕微鏡で観察し、クラックが見られず実用に耐え得るものを「○」、僅かにクラックがみられ実用上好ましくないものを「△」、はっきりとクラックが確認でき実用不可であるものを「×」とした。
【００９６】
膜剥がれの評価は、発光装置を５０ｃｍの高さから鉄板上に繰り返し落下させ、ＬＥＤ素子３表面から波長変換部６が剥がれていないかを目視で確認した。そして、波長変換部６の剥がれが発生したときの落下回数が５０回以上のものを、実用に耐え得るとして「○」、３０回以上４９回以下のものを実用上好ましくないとして「△」、２９回以下のものを実用不可であるとして「×」とした。
【００９７】
その結果、図５に示すように、実施例１〜３の発光装置はクラックの評価も膜剥がれの評価も良好で実用に耐え得るものであった。一方、比較例１〜３では膜剥がれの評価が×又は△となっており、比較例３〜５ではクラックの評価が×又は△となっている。
【００９８】
まず、膜剥がれについて考察するため、実施例１〜３と比較例１〜５の粒度分布を比較する。膜剥がれの評価が○である、実施例１〜３及び比較例４、５において、体積換算での相対粒子量の積算値が１０％のときの粒径（Ｄ１０）は５〜１５μｍである。一方、膜剥がれの評価が×又は△である、比較例１〜３において、Ｄ１０は３〜４μｍである。
【００９９】
このことから、膜の密着性が良く、膜剥がれを抑制するためには、蛍光体が５μｍ≦Ｄ１０であればよいといえる。これは蛍光体分散液に小粒径の蛍光体が数多く存在すると、セラミック前駆体液が、これらの比表面積の大きな小径粒子に含浸又は吸着してしまい、セラミック前駆体液がＬＥＤ素子３まで到達せず、焼成後のＬＥＤ素子３に対する膜の密着性が低下し、膜剥がれが生じ易くなると考えられる。
【０１００】
次に、クラックについて考察するため、実施例１〜３と比較例１〜５の粒度分布を比較する。クラックの評価が○である、実施例１〜３及び比較例１、２において、Ｄ９０は４０〜６０μｍである。一方、クラックの評価が×又は△である、比較例３、４、５において、Ｄ９０は６５〜８０μｍである。
【０１０１】
このことから、焼結時のクラックが発生しないようにするには、Ｄ９０≦６０μｍであればよいといえる。これは蛍光体分散液に大粒径の蛍光体が数多く存在すると、蛍光体粒子間距離が長くなるため、蛍光体粒子間に充填されるセラミック前駆体液の厚みが増すため、焼成時の収縮でセラミック層８にクラックが生じ易くなると考えられる。
【０１０２】
よって、蛍光体分散液の蛍光体の粒度分布を５μｍ≦Ｄ１０かつＤ９０≦６０μｍとすることにより、膜剥がれが生じにくく、焼結時のクラックが発生しない発光装置が得られるといえる。
【０１０３】
なお、本発明の発光装置においては、ガスバリア性向上、物理的強度向上、光取り出し効率向上などの目的で、セラミック前駆体液を塗布して加熱した後に、シリコーン封止剤を塗布して加熱することで、セラミック層８上にシリコーン封止層を設けてもよい。シリコーン封止剤としては、アルキル基やアリール基などの有機基をもつケイ素原子が酸素原子と交互に結合した構造を骨格として有する樹脂を用いることができる。なお、この骨格に他の添加元素を付与してもよい。例えば、セラミック層８上にフェニルシリコーン（信越化学工業株式会社；ＫＥＲ−６０００）を塗布し、１５０℃で１時間加熱することで、シリコーン封止層を形成することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  ＬＥＤ基板
３  ＬＥＤ素子（発光素子）
５  ガラス基板（透光性基板）
６  波長変換部
７  波長変換層
８  セラミック層
９  波長変換素子
１００、１０１、１０２  発光装置
【図１】
0005874425.tif 000002
【図２】
0005874425.tif 000003
【図３】
0005874425.tif 000004
【図４】
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【図５】
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