(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独重合体のガラス転移温度が０℃未満であり且つ炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである第１単量体７０重量部〜９０重量部の重合単位、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上であり且つ炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキルアクリレートまたはビニルアセテートである第２単量体１０重量部〜３０重量部の重合単位及びヒドロキシ基を有する架橋性単量体０．５重量部〜５重量部の重合単位にしてなる酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着性重合体と；１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの架橋触媒とを含む粘着剤組成物。
【請求項２】
第１単量体の単独重合体のガラス転移温度が−１００℃〜−２０℃の範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
第２単量体の単独重合体のガラス転移温度が５℃〜２００℃の範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
上記粘着性重合体は、架橋構造を具現した状態でガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
上記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で貯蔵弾性率（３０℃及び１ｒａｄ／ｓｅｃ）が０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
粘着性重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
触媒は、トリアルキルアミノアルキルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルヘキサンジアミン、トリアルキルアミン及びイミダゾールよりなるアミン系化合物；ナフテン酸コバルト、ジアルキルスズジアセテート、ジアルキルスズジアセチルアセトネート、テトラ−ｎ−アルキルスズ、トリアルキルスズヒドロキシド及びジアルキルスズジラウレートよりなる有機金属化合物及びこれらの組合よりなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
光学フィルムと；上記光学フィルムの一面または両面に存在し、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型光学積層体。
【請求項９】
偏光フィルムと；上記偏光フィルムの一面または両面に存在し、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の光学積層体または請求項９に記載の偏光板を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、粘着型光学積層体、粘着型偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」）は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどが挙げられる。
【０００３】
このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。粘着剤としては、アクリル重合体、ゴム、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などを使用したものが挙げられる。
【０００４】
上記光学フィルム用粘着剤は、透明性、耐久信頼性及び偏光板界面に対する密着力などの物性が要求される。
【０００５】
特許文献１〜３では、光学フィルムに使用される粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０２３８３９号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１１７１９７６号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１１７１９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘着剤組成物、粘着型光学積層体、粘着型偏光板及び表示装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
例示的な粘着剤組成物は、粘着性重合体を含むことができる。
本明細書で用語「粘着性重合体」は、互いに異なる１種以上の単量体が混合して重合された粘着性を有する重合体を意味することができる。
【０００９】
一つの例示で、上記粘着性重合体は、単独重合体のガラス転移温度が０℃未満の第１単量体の重合単位及び単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の第２単量体の重合単位を含むことができる。
【００１０】
本明細書で用語「単独重合体のガラス転移温度が０℃未満または０℃以上の単量体」は、単量体だけで形成された単独の重合体から測定されるか計算されるガラス転移温度が０℃未満であることを意味することができる。また、本明細書で単量体が重合単位で重合体に含まれているというのは、該単量体が重合反応を経て該重合体の骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。
【００１１】
上記第１単量体のガラス転移温度は、例えば０℃未満、−５℃未満、−１０℃未満、−１５℃未満または−２０℃未満であることができる。第１単量体のガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば−１５０℃、−１２５℃、または−１００℃程度であることができる。上記第１単量体のガラス転移温度は、−１００℃〜−２０℃、−８０℃〜−２５℃または−６０℃〜−３０℃の範囲内で適宜設定することができる。
【００１２】
上記第１単量体は、ガラス転移温度の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。上記でアルキル基は、分岐鎖または直鎖アルキル基であることができる。上記第１単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート及びｎ−ノニルアクリレートなどを例示することができ、上記のうち一種または二種以上を上記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。
【００１３】
上記第２単量体のガラス転移温度は、例えば０℃以上または５℃以上であることができる。第２単量体のガラス転移温度の上限は、特に制限されず、例えば３００℃、２５０℃または２００℃程度であることができる。上記第２単量体のガラス転移温度は、５℃〜２００℃、５℃〜１６０℃または５℃〜１２０℃の範囲内で適宜設定することができる。
【００１４】
上記第２単量体は、ガラス転移温度の範囲などを考慮して、特に制限されるものではないが、例えば非環形単量体であることができる。
【００１５】
本明細書で用語「非環形単量体」は、分子内に脂環式やベンゼン環が含まれていない単量体を意味することができる。
上記非環形単量体としては、例えば炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキルアクリレートまたはビニルアセテートなどを使用することができる。
【００１６】
上記第２単量体として使用される上記アルキルアクリレートは、例えば、ｔ−ブチルアクリレート（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソブチルアクリレート（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｓｅｃ−ブチルアクリレート（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−メトキシエチルアクリレート（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｎ−プロピルアクリレート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）などを例示することができ、好ましくは、ｔ−ブチルアクリレートまたはメチルアクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００１７】
上記ビニルアセテートとしては、例えばアクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）またはＮ−（ｎ−ドデシル）アクリルアミド（Ｎ−（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００１８】
ガラス転移温度が前述した範囲内の第１及び第２単量体を含む粘着性重合体を含む粘着剤組成物は、粘着層が薄い厚さで形成されても、優れた耐久信頼性及び粘着剤硬度の増大による加工性（ｐｉｔ、セルが曲がる問題（ｂｅｎｄｉｎｇ）、粘着剤欠落現象）を改善することができる。
【００１９】
上記粘着性重合体は、架橋性単量体の重合単位を含むことができる。本明細書で用語「架橋性単量体」は、架橋性官能基を有する重合性単量体を意味することができる。
上記架橋性単量体としては、例えば、前述したアルキル（メタ）アクリレートのように上記粘着性重合体に含まれる単量体と重合され得る部位を有し、また、上記架橋性官能基を有する単量体を使用することができる。粘着剤の製造分野では、上記のような架橋性官能基を有する単量体が多様に公知されており、このような単量体は、いずれも上記粘着性重合体に使用することができる。
【００２０】
一つの例示で、上記架橋性官能基としては、ヒドロキシ基またはカルボキシル基であることができるが、好ましくは、ヒドロキシ基であることができる。
上記ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができ、カルボキシル基を有する共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを使用することができ、好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００２１】
一つの例示で、上記粘着性重合体は、第１単量体６０重量部〜９５重量部の重合単位、第２単量体１〜４０重量部の重合単位；及び架橋性単量体０．１〜１０重量部の重合単位を含むことができる。本明細書で単位「重量部」は、各成分間の重量の比率を意味することができる。上記粘着性重合体は、他の例示で、上記第１単量体７０重量部〜９０重量部の重合単位、第２単量体１０重量部〜３０重量部の重合単位及び架橋性単量体０．５重量部〜５重量部の重合単位を含むことができる。上記粘着性重合体が前述した重量の比率で第１、第２及び架橋性単量体を含むように調節して、粘着層が薄い厚さで形成されても、優れた耐久信頼性及び加工性（ｐｉｔ、セルが曲がる問題（ｂｅｎｄｉｎｇ）、粘着剤欠落現象）を改善することができる粘着剤組成物を提供することができる。
【００２２】
また、上記粘着性重合体は、例えば、ガラス転移温度の調節などのために、必要な場合に、他の任意の共単量体をさらに含むことができ、上記単量体は、重合単位として含まれることができる。上記共単量体としては、メチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体などが挙げられるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適切な種類が一種または二種以上選択されて上記粘着性重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば上記粘着性重合体内で他の単量体の重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率で含まれることができる。
【００２３】
一つの例示で、上記粘着性重合体は、重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００，５００，０００〜２，５００，０００または１，０００，０００〜２，０００，０００であることができる。このような範囲の重量平均分子量を有すれば、上記粘着性重合体の添加効果が上昇することができ、これによって、粘着特性及び耐久信頼性に優れた粘着剤組成物を提供することができる。
【００２４】
上記粘着性重合体は、例えば、架橋構造を具現した状態でガラス転移温度が−５０℃〜５０℃、−５０℃〜３０℃または−５０℃〜１０℃であることができる。このような範囲のガラス転移温度を有すれば、上記粘着性重合体の添加効果が上昇することができ、これによって、これによって、粘着特性及び耐久信頼性に優れた粘着剤組成物を提供することができる。
【００２５】
上記粘着性重合体は、酸価が１．０以下であることができる。本明細書で、用語「酸価」は、試料１ｇの中に含有された遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数を意味し、単位は、「ｍｇＫＯＨ／ｇ」で示すことができる。上記粘着性重合体の酸価は、１．０以下の場合、下限は、特に制限されないが、例えば０．０１〜０．５の範囲内であることができる。本発明の粘着剤組成物は、前述した範囲の酸価を有する粘着性重合体を含んで酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）を含む光学部材に適用される場合に発生し得る酸化インジウムスズの分解による腐食による製品寿命及びタッチ性能の低下を防止することができる。
【００２６】
上記粘着性重合体を重合する方法は、特に制限されず、通常の重合方法を使用することができ、例えば、溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、バルク重合（ｂｕｌｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で重合することができる。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着性重合体以外に触媒を含むことができる。上記触媒は、架橋剤と官能基単量体の架橋反応速度を増進させるためのものであって、上記触媒としては、例えばアミン系化合物、有機金属化合物、スズ系化合物またはこれらの組合を使用することができる。
【００２８】
アミン系化合物は、トリアルキルアミノアルキルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルヘキサンジアミン、トリアルキルアミン及びイミダゾールよりなる群から選択された１種以上であることができ、有機金属化合物ナフテン酸コバルトまたはスズ系化合物であることができ、上記スズ系化合物は、ジアルキルスズジアセテート、ジアルキルスズジアセチルアセトネート、テトラ−ｎ−アルキルスズ、トリアルキルスズヒドロキシド及びジアルキルスズジラウレートよりなる群から選択された１種以上であることができるが、これに制限されるものではない。好ましくは、スズ系化合物を使用することができ、この場合、黄変を最小化することができる。上記「アルキル」は、特に制限されるものではないが、例えば炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６または炭素数１〜１２を有するアルキル基であることができる。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物に含まれる上記触媒の含量は、粘着性重合体に対して１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍまたは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであることができる。上記触媒の含量を前述した範囲内で調節し、粘着剤の硬化速度が遅くなりながら発生する気泡跡及び時間遅延による物理的、時間的損失などを防止することができ、速い硬化による不十分な界面密着力により発生する粘着剤欠落、耐久性低下などの問題を防止することができる。
【００３０】
上記粘着剤組成物は、上記粘着性重合体を架橋させることができる架橋剤をさらに含むことができる。上記架橋剤としては、上記粘着性重合体に含まれる架橋性官能基と反応できる官能基を少なくとも１個以上、１個〜１０個、１個〜８個、１個〜６個または１個〜４個を有する架橋剤を使用することができる。このような架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などの通常的な架橋剤のうち粘着性重合体が有する架橋性官能基の種類を考慮して適切な種類を選択して使用することができる。
【００３１】
上記イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や上記ジイソシアネート化合物とポリオール、例えばトリメチルロールプロパンなどの反応物または上記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート付加体などを例示することができるが、好ましくは、キシレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができ、エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された一つ以上を例示することができる。
【００３２】
また、上記アジリジン架橋剤としては、Ｎ、Ｎ’−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）またはトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどを例示することができるが、これに制限されるものではなく、上記金属キレート架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００３３】
上記架橋剤は、例えば、粘着性重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、０．０２重量部〜５重量部、０．０３重量部〜３重量部または０．０５重量部〜１重量部の比率で含まれることができる。上記架橋剤を前述した範囲で上記粘着性重合体に含まれるように調節し、優れた耐久信頼性及び加工性（ｐｉｔ、セルが曲がる問題（ｂｅｎｄｉｎｇ）、粘着剤欠落現象）を改善することができる粘着剤組成物を提供することができる。
【００３４】
上記粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えばベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば分子量が低い重合体によって形成された粘着剤が優れた密着性及び接着安定性を示すようにすることができる。
【００３５】
ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記化１または２で表示される化合物を使用することができる。
【００３６】
［化１］
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００３７】
［化２］
（Ｒ３）ｎＳｉ（Ｒ２）（４−ｎ）
【００３８】
上記化１または２で、Ｒ１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。
【００３９】
化１または２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。
【００４０】
化１または２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。
上記化１または２で、ｎは、例えば１〜３、１〜２または１であることができる。
【００４１】
化１または２の化合物としては、例えばアセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００４２】
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、上記粘着性重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で後述する貯蔵弾性率及び／または粘度を所望の範囲で効果的に具現することができる。
【００４３】
粘着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、上記粘着性重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００４４】
粘着剤組成物は、必要な場合、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらにさらに含むことができる。
【００４５】
上記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した後のゲル（ｇｅｌ）分率が８０重量％以下であることができる。上記ゲル分率は、下記一般式１で計算することができる。
【００４６】
［一般式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００４７】
一般式１で、Ａは、架橋構造を具現している上記粘着剤組成物の質量であり、Ｂは、上記質量Ａの粘着剤組成物を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）の大きさの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに２４時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
【００４８】
ゲル分率を８０重量％以下に維持し、作業性及び再作業性を優秀に維持することができ、より効率的に後述する貯蔵弾性率及び／または粘度を特定範囲以上に適切に具現することができる。上記ゲル分率の下限は、特に制限されず、例えば０重量％であることができる。但し、ゲル分率が０重量％ということがすなわち粘着剤組成物に架橋が全然進行されなかったことを意味するものではない。例えば、ゲル分率が０重量％の粘着剤組成物には、架橋が全然進行されない粘着剤組成物、または架橋がある程度進行されたが、その架橋の程度が低くて、上記２００メッシュの大きさの網内でゲルが維持されずに漏出される場合をも含まれることができる。
【００４９】
上記ゲル分率は、特に制限されるものではないが、例えば７０重量％〜８０重量％の範囲内で設定することができ、これによって、粘着剤バルク内の凝集力が弱化して発生する粘着剤欠落及び耐久信頼性低下の問題を防止することができると共に、過硬化による界面密着力の低下による接着力減少及び耐久信頼性低下を防止することができる。
【００５０】
本発明による粘着剤組成物は、硬化後に３０℃及び１ｒａｄ／ｓｅｃで測定した貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、０．０２ＭＰａ〜０．２５ＭＰａまたは０．０３ＭＰａ〜０．１ＭＰａであることができる。本明細書で、用語「貯蔵弾性率」は、本発明の粘着剤組成物を硬化させた状態、すなわち粘着剤で製造した状態で測定した貯蔵弾性率を意味する。本発明で粘着剤の貯蔵弾性率を測定する方法は、特に制限されず、例えば、後述する実施例で提示された方法で測定することができる。
【００５１】
本発明の粘着剤組成物において硬化後の貯蔵弾性率の範囲を前述した範囲に調節し、粘着剤が優れた耐久信頼性及び再剥離性などの物性を有し、大型表示装置に適用された場合にも、優れた光透過均一性を示すようにすることができる。
【００５２】
本発明は、また、粘着型光学積層体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｌａｍｉｎａｔｅ）に関する。例示的な光学積層体は、光学フィルムと；上記光学フィルムの一面または両面に形成されている粘着剤層とを含むことができる。上記粘着剤層は、例えば、上記光学フィルムをＬＣＤ装置の液晶パネルなどや他の光学フィルムに付着するための粘着剤層であることができる。また、上記粘着剤層は、前述した本発明の粘着剤組成物を含むことができる。上記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した状態で上記粘着剤層に含まれていてもよい。上記で光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどや上記のうち２種以上が積層された積層体を例示することができる。
【００５３】
本発明は、また、粘着型偏光板に関する。上記偏光板は、例えば、上記粘着型光学積層体において光学フィルムが偏光フィルムである構造を有することができる。
【００５４】
上記偏光板に含まれる偏光フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。
【００５５】
偏光フィルムは、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテート及び上記と共重合可能な他の単量体の共重合体をも含まれることができる。上記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは、９８モル％以上であることができる。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどをも使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。
【００５６】
偏光フィルムは、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、該二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをほう酸（ｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びほう酸水溶液で処理後に水洗する工程などを通して製造することができる。上記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などを使用することができる。
【００５７】
偏光板は、また、上記偏光フィルムの一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、上記粘着剤層は、上記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））のようなポリエステル系フィルム；ポルリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
【００５８】
上記偏光板は、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００５９】
本発明で上記のような偏光板または光学フィルムに粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、上記粘着剤組成物を偏光板または光学フィルムに直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に上記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後に、これを偏光板または光学フィルムに転写する方式などを使用することができる。
【００６０】
上記で粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。
【００６１】
コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて、弾性率が劣り、高温状態でガラス板と粘着層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【００６２】
上記コーティングに引き続いて粘着剤組成物を硬化させて架橋構造を具現する方法は、特に限定されず、例えば、コーティング層内に含まれたブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘発され得るように、上記コーティング層を適切な温度で維持する方式などで行うことができる。
【００６３】
本発明は、また、表示装置、例えば、ＬＣＤ装置に関する。例示的な表示装置は、液晶パネル及び上記液晶パネルの一面または両面に付着した上記偏光板または光学積層体を含むことができる。上記偏光板または光学積層体は、前述した粘着剤によって液晶パネルに付着していてもよい。
【００６４】
上記装置において液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のようなパッシブマトリクス方式のパネル；２端子型（ｔｗｏ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅ  ｔｅｒｍｉｎａｌ）のようなアクティブマトリクス方式のパネル；横電界型（ＩＰＳ；Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルをすべて適用することができる。
【００６５】
また、液晶表示装置のその他構成、例えば、カラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成を制限なく採用することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明による粘着剤組成物は、通常の粘着剤組成物より粘着層が薄膜形態で形成されても、耐久信頼性に優れ、硬度増大による加工性を改善し、圧痕及び粘着剤欠落現象を防止することができ、偏光板などの光学部材に適用され、曲げ現象を防止することができる粘着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による実施例及び比較例による曲げ評価方法に対する模式図を示す図である。
【図２】本発明による実施例１、比較例１及び比較例４による粘着剤欠落現象を比較して示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を通じて上記粘着剤組成物を詳しく説明するが、上記粘着剤組成物の範囲が下記実施例及び比較例に制限されるものではない。
【００６９】
１．粘着剤欠落評価
実施例及び比較例で製造された偏光板を上記偏光板の製造後に３日が経過した時点で離型フィルムを除去し、粘着剤層を露出させ、上記粘着剤層に厚さが５０ｍｍの強接着テープ（消耗性粘着剤マスキング、Ｔａｐｅｘ社）を貼り付けてから剥離したときに現われる粘着剤形状を観察し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：１ｍｍ以上の直径の残渣が観察されない場合
Ｂ：２ｍｍ以上の直径の残渣が５個以下の場合
Ｃ：２ｍｍ以上の直径の残渣が６個以上の場合
【００７０】
２．ゲル分率測定
実施例または比較例で製造した偏光板から粘着剤０．２ｇを採取した後、溶媒（エチルアセテート、１００ｇ）に沈積した。１日経過後に２００メッシュ（ｍｅｓｈ）の大きさの網でろ過して取り除いた不溶解分（ゲル）の量を下記一般式１に代入し、ゲル分率を測定した。測定されたゲル分率に基づく評価基準は、下記の通りである。
［一般式１］
ゲル分率（％）＝１００×（網でろ過して取り除いた不溶解分の重量（単位：ｇ）／０．２
〈評価基準〉
Ａ：ゲル分率が７０％以上且つ８０％未満の場合
Ｂ：ゲル分率が６０％以上且つ７０％未満の場合
Ｃ：ゲル分率が６０％未満の場合
【００７１】
３．耐久信頼性評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を、幅が１８０ｍｍ程度であり、長さが３２０ｍｍ程度になるようにカットして試験片を製造し、これを１９インチの市販パネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ（５０℃、５気圧）で約２０分間保管してサンプルを製造する。サンプルの耐熱耐久性は、サンプルを８０℃で５００時間維持した後、気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準で評価し、耐湿耐久性は、サンプルを６０℃及び９０％相対湿度の条件で５００時間放置した後、粘着界面での気泡及び剥離の発生を観察し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：気泡、剥離及び浮き上がりが観察されない場合
Ｂ：気泡、剥離及び／または浮き上がりが若干発生する場合
Ｃ：気泡、剥離及び／または浮き上がりが顕著に発生する場合
【００７２】
４．曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）評価
実施例または比較例で製造された偏光板を、横の長さが１８０ｍｍであり、縦の長さが３２０ｍｍとなるようにカットした。横の長さが２００ｍｍであり、縦の長さが４００ｍｍであるガラス基板（０．７Ｔ  ｇｌａｓｓ）に、上記カットされた偏光板を中央部を合わせて付着し、６０℃のチャンバに入れ、７２時間維持させた。チャンバで偏光板が付着したガラス基板を取り出した後、常温で４時間維持させ、図１に示された中央の４番及び５番の位置を平たい床に位置させた後、終端部である１番及び８番の上がった距離の差を測定し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
Ａ：図１の１番及び８番の上がった距離の差が３ｍｍ未満の場合
Ｂ：図１の１番及び８番の上がった距離の差が３ｍｍ以上且つ５ｍｍ未満の場合
Ｃ：図１の１番及び８番の上がった距離の差が５ｍｍ以上の場合
【００７３】
５．酸価測定
各製造例で製造された重合液を完全に乾燥させて、重合体サンプルを形成し、０．５ｇを採取して溶媒（トルエンと２−プロパノールを１：１の重量比で混合した溶媒）５０ｇに溶解させて、サンプル溶液を製造した。サンプル溶液にフェノールフタレイン試薬（含まれた酸は分子量が７２．０６であるアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を使用する）を適当量添加した後、あらかじめ準備した塩基溶液（０．１Ｍ、ＫＯＨ）で透明な色の試料溶液が赤色を示す当量点までよく攪拌しながら滴加した。その後、当量点近くの前後まで上記塩基溶液を加え、度色が変わるかを約１０秒間観察し、且つ色が変わるすぐ前までの滴加された塩基溶液の体積を測定し、これを下記式に代入して酸価を測定した。
［式］
Ａ＝（Ｘ×Ｙ×７２．０６）／Ｍ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｘ：ＫＯＨのモル濃度（Ｍ）
Ｙ：滴加された塩基溶液の体積（ｍｌ）
Ｍ：重合体サンプルの重量（＝０．５ｇ）  
【００７４】
６．貯蔵弾性率測定
実施例及び比較例で製造された粘着剤の貯蔵弾性率は、ＴＡ社のＡＲＥＳを利用して測定した。具体的には、架橋後の粘着剤を、直径が８ｍｍであり、厚さが１ｍｍになるようにカットし、試料を製造した。試料を直径が８ｍｍのパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ）フィクスチャ（ｆｉｘｔｕｒｅ）を利用して、変形率１０％及び０．１Ｈｚ〜５００Ｈｚ周波数の条件下で周波数スイープ（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐ）し、３０℃及び１ｒａｄ／ｓの条件の下で上記実施例及び比較例の粘着剤組成物の貯蔵弾性率を測定した。
【００７５】
７．ガラス転移温度の測定
各製造例で製造された重合液のそれぞれサンプル５ｍｇを視差走査型熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）、ＴＡ社）を使用して昇温速度１０℃／分に設定し、−７０℃〜５０℃の範囲でガラス転移温度を測定した。
【００７６】
製造例１．重合液（Ａ１）製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した反応器にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ、単独重合体ガラス転移温度：−４５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ、単独重合体ガラス転移温度：１１８℃）及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ、単独重合体ガラス転移温度：−８０℃）を７９：２０：１の重量比率で含む単量体混合物と溶媒（エチルアセテート）を投入した。次に、窒素ガスを１時間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）して酸素を除去し、反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を適当量投入して重合させた。重合反応後、反応物をエチルアセテート（ＥＡｃ）で希釈し、重量平均分子量が約１，８００，０００程度であり、分子量分布が３．８程度である重合液（Ａ１）を製造した。
【００７７】
製造例２〜４．重合液（Ａ２、Ｂ１及びＢ２）製造
単量体の種類と比率を下記表１のように調節したことを除いて、製造例１のように重合液（Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）を製造した。
【００７８】
【表１】
0005999272.tif 000002
【００７９】
実施例１
コーティング液（粘着剤組成物）の製造
製造例１の重合液（Ａ１）の固形分１００重量部に対して架橋剤（Ｔ−３９Ｍ、ｓｏｋｅｎ社）０．１重量部及び触媒（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ、ＤＢＴＤＬ）８ｐｐｍを溶剤（ＥＡｃ、ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）で混合し、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。
【００８０】
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度となるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム（ＭＲＦ−３８、三菱製）の離型処理面にコーティングし、１２０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ（Ｗｉｄｅ  Ｖｉｅｗ）液晶層がコーティングされた偏光板（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）のＷＶ液晶層に、上記離型ＰＥＴフィルム上に形成されたコーティング層をラミネートし、偏光板、粘着剤層及び離型ＰＥＴフィルムが順次形成された粘着偏光板を製造した。
【００８１】
実施例２〜３及び比較例１〜５
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に各成分及び比率を下記表２のように調節したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。
【００８２】
【表２】
0005999272.tif 000003
【００８３】
上記各実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表３の通りである。
【００８４】
【表３】
0005999272.tif 000004
【図１】
0005999272.tif 000005
【図２】
0005999272.tif 000006