(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイスにおいて、フルオロポリマーを含む誘電体層と接触している中間層であって、
ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含み、
該ポリシクロオレフィンポリマーは、式Ｉ：
【化１】
0005932793.tif 000034
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれは独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択される、
で表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を含む、ノルボルネン系付加重合体である、
前記中間層。
【請求項２】
ポリシクロオレフィンポリマーが、ペンダント架橋性基を有する第１タイプの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の中間層。
【請求項３】
ペンダント架橋性基が、潜在性架橋性基である、請求項２に記載の中間層。
【請求項４】
ペンダント架橋性基が、マレイミド、３−モノアルキルマレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマートもしくはクマリン基であるか、またはペンダント架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項２または３に記載の中間層。
【請求項５】
ペンダント架橋性基を有する第１タイプの繰り返し単位が、以下のモノマー：
【化２】
0005932793.tif 000035
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、およびＲ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ３である、
の１つに由来する、請求項２に記載の中間層。
【請求項６】
ポリシクロオレフィンポリマーが、第１タイプとは異なる第２タイプの繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項７】
ポリシクロオレフィンポリマーが、式Ｉで表される１または２以上の繰り返し単位および式ＩＩで表される１または２以上の繰り返し単位：
【化３】
0005932793.tif 000036
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、および式中、式Ｉで表される繰り返し単位は式ＩＩで表される繰り返し単位とは異なる、
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項８】
ポリシクロオレフィンポリマーが、式ＩおよびＩＩから選択される２、３または３より多い異なるタイプの繰り返し単位：
【化４】
0005932793.tif 000037
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、および式Ｉで表される繰り返し単位は式ＩＩで表される繰り返し単位とは異なる,
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の中間層であって、式Ｉおよび式ＩＩで表される繰り返し単位が、互いに独立して以下の部分式：
【化５】
0005932793.tif 000038
【化６】
0005932793.tif 000039
【化７】
0005932793.tif 000040
【化８】
0005932793.tif 000041
【化９】
0005932793.tif 000042
【化１０】
0005932793.tif 000043
【化１１】
0005932793.tif 000044
式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−Ｐ」はパラメトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを意味し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを意味し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを意味し、「ＯＡｃ」はアセテートを意味し、「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を意味し、およびメチレン架橋基を有する上記の部分式のそれぞれに対し、該メチレン架橋基は共有結合または−（ＣＨ２）ｐ−を含み、およびｐは１〜６の整数である、
からなる群から選択されるノルボルネン系モノマーにより形成される、前記中間層。
【請求項１０】
ポリマー組成物が、第１ポリシクロオレフィンポリマーと第２ポリシクロオレフィンポリマーのブレンドを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項１１】
第１ポリシクロオレフィンポリマーが式Ｉで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を含み、および第２ポリシクロオレフィンポリマーが式ＩＩで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を含み：
【化１２】
0005932793.tif 000045
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、および式Ｉで表される繰り返し単位は式ＩＩで表される繰り返し単位とは異なる、
請求項１０に記載の中間層。
【請求項１２】
ポリマーまたはポリマー組成物が、さらに１または２以上の溶媒、架橋剤、安定剤、ＵＶ増感剤および熱増感剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項１３】
ポリマーまたはポリマー組成物が、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含有し、および中間層がさらに、表面活性官能基と、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と反応することができる架橋性官能基とを含む化合物である接着促進剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項１４】
接着促進剤が、式ＩＩＩ：
Ｇ−Ａ’−Ｐ      ＩＩＩ
式中、Ｇは表面活性基であり、Ａ’は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、およびＰは架橋性基である、
で表される化合物である、請求項１３に記載の中間層。
【請求項１５】
接着促進剤の表面活性基が、シラン基、またはシラザン基である、請求項１３または１４に記載の中間層。
【請求項１６】
接着促進剤の表面活性基が、式ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表されるシラン基、または式−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表されるシラザン基、式中Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の１または２はまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリール、または置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを表してもよい、である、請求項１５に記載の中間層。
【請求項１７】
接着促進剤の架橋性基が、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマートもしくはクマリン基から選択されるか、または架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項１８】
電子デバイスにおいて誘電体層と接触している中間層であって、
ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含み、
該ポリマーまたは該ポリマー組成物が、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含有し、および中間層がさらに、表面活性官能基と、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と反応することができる架橋性官能基とを含む化合物である接着促進剤を含み、
該接着促進剤が、以下の構造：
【化１３】
0005932793.tif 000046
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４の１または２はまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリール、または置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを表してもよく、Ａ’は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、ならびにＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である、
を有する化合物である、前記中間層。
【請求項１９】
ポリマーまたはポリマー組成物が、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含有し、および中間層がさらに、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と反応することができる２または３以上の架橋性官能基を含む化合物である架橋剤を含有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項２０】
架橋剤が、式ＩＶ１またはＩＶ２：
Ｐ−Ｘ−Ｐ                    ＩＶ１
Ｈ４−ｍＣ（Ａ”−Ｐ）ｍ      ＩＶ２
式中、ＸはＡ”−Ｘ’−Ａ”であり、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＮＨまたは単結合であり、Ａ”は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基であり、Ｐは請求項１４の意味を有し、およびｍは２、３または４である、
で表される化合物である、請求項１９に記載の中間層。
【請求項２１】
架橋剤の架橋性基が、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、架橋性基が、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む、請求項１９または２０に記載の中間層。
【請求項２２】
電子デバイスにおいて誘電体層と接触している中間層であって、
ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含み、
該ポリマーまたは該ポリマー組成物が、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含有し、および中間層がさらに、前記ポリマーまたはポリマー組成物の繰り返し単位の前記架橋性基と反応することができる２または３以上の架橋性官能基を含む化合物である架橋剤を含有し、
該架橋剤が以下の式：
【化１４】
0005932793.tif 000047
式中、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立してＨ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ”は単結合またはスペーサー基、結合基または架橋基である、
で表される化合物である、前記中間層。
【請求項２３】
Ａ”が、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、ここでｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３である、請求項２２に記載の中間層。
【請求項２４】
誘電体層が、ゲート誘電体層またはゲート誘電体層の一部である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項２５】
誘電体層が不活性化層である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項２６】
電子デバイスが、さらに有機半導体材料を含む有機電子デバイスであり、およびポリシクロオレフィンポリマー組成物が、有機半導体材料に対して直交溶解特性を有する溶媒をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の中間層。
【請求項２７】
ポリマーが、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含有し、請求項１３〜１８のいずれか一項で定義される接着促進剤を含む、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項２８】
ポリマーが、架橋性基を有する１または２以上の繰り返し単位を含有し、請求項１９〜２３のいずれか一項で定義される架橋剤を含む、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項２９】
ポリシクロオレフィンポリマーが、請求項２〜５のいずれか一項で定義されるものである、請求項２７または２８に記載のポリシクロオレフィンポリマーまたはポリマー組成物。
【請求項３０】
フッ素化繰り返し単位から選択される第１タイプの繰り返し単位および架橋性繰り返し単位から選択される第２タイプの繰り返し単位を含有するポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の中間層、ポリマーまたはポリマー組成物。
【請求項３１】
電子デバイスにおいて誘電体層と接触している中間層またはポリマー組成物であって、
ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含み、
該ポリシクロオレフィンポリマーが、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３およびＮＢａｌｋｙｌＣ６Ｆ５から選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位、および、ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢから選択されるノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位を含有する、前記中間層またはポリマー組成物。
【化１５】
0005932793.tif 000048
【化１６】
0005932793.tif 000049
【請求項３２】
電子デバイスにおいて絶縁層と接触する中間層を形成するための、請求項１〜３１のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物の使用。
【請求項３３】
絶縁層と接触する中間層を含む電子デバイスであって、該中間層が、請求項１〜３１のいずれか一項に定義されたポリシクロオレフィンポリマーまたはポリマー組成物から形成される、前記電子デバイス。
【請求項３４】
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）または無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグである、請求項３３に記載の電子デバイス。
【請求項３５】
トップゲートまたはボトムゲートＦＥＴである、請求項３３または３４に記載の電子デバイス。
【請求項３６】
請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法であって、以下のステップ：ａ）基板（１０）上に、ソース電極およびドレイン電極（２０）を堆積すること、ｂ）基板（１０）ならびにソース電極およびドレイン電極（２０）の上に、半導体材料の層（３０）を堆積すること、ｃ）半導体層（３０）の上に、誘電材料の層（４０）を堆積すること、ｄ）誘電体層（４０）の上に、請求項１〜３２のいずれか一項で定義される、ポリシクロオレフィンポリマーを含む、またはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む中間層（７０）を堆積すること、ｅ）中間層（７０）の少なくとも一部の上に、ゲート電極（５０）を堆積すること、を含む、前記方法。
【請求項３７】
さらに、ｆ）ゲート電極（５０）および中間層（７０）の上に、別の層（６０）を堆積すること、を含む、請求項３６に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３８】
別の層（６０）が、絶縁層および／または保護層および／または安定化層および／または接着層である、請求項３７に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３９】
ゲート電極（５０）が、中間層（７０）の前に誘電体層（４０）の上に堆積される、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電子デバイスにおけるポリシクロオレフィンの使用に、およびより詳細には、電子デバイスの製造において使用されるフルオロポリマー層に適用される、中間層としてのノルボルネン系ポリマーの使用、ノルボルネン系ポリマー中間層を包含する電子デバイス、ならびにかかる中間層およびかかる中間層を包含して作られる電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
電気デバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、表示装置および論理可能回路において用いられる。従来のＦＥＴは、典型的には、ソース、ドレインおよびゲート電極、半導体（ＳＣ）材料から作られる半導体層、ならびに誘電材料から作られてＳＣ層とゲート電極の間に位置する絶縁層（「誘電体」または「ゲート誘電体」とも呼ぶ）を含む。半導体は例えば有機半導体（ＯＳＣ）であり、および電子デバイスは例えば有機電子（ＯＥ）デバイスである。
【０００３】
WO 03/052841 A1には、ゲート絶縁層が３．０未満の誘電率（ε）（比誘電率または誘電率（dielectric constant）（ｋ）としても知られている）を有する誘電材料から作られている、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の態様が開示されている。一般的に「低ｋ材料」と呼ばれるかかる材料は、有機半導体層が無秩序または半秩序であるか否かに関係なく、優れた移動度を提供することが報告されている。WO 03/052841 A1にはさらに、Cytop（登録商標）（旭硝子から）またはTeflon AF（登録商標）（DuPontから）などの市販のフルオロポリマーが、典型的な低ｋ材料であることが報告されている。
【０００４】
WO 05/055248は、Cytop（登録商標）などのフルオロポリマーのゲート絶縁材料としての使用を、ＯＳＣ材料が可溶性の置換オリゴアセン、例えばペンタセン、テトラセン、アントラセン、またはその複素環誘導体から選択される、溶解処理されるＯＦＥＴデバイスに有利であるとして開示している。これらのＯＳＣ材料は、多くの一般的な有機溶媒に可溶性である。したがって、トップゲートＦＥＴを製造する場合、ゲート誘電体調合物の溶媒は、ゲート誘電体調合物の溶媒によるＯＳＣ材料の溶解を回避するよう、慎重に選択されなければならない。このような溶媒は、一般的にＯＳＣ層の材料に直交であると言う。同様に、ボトムゲートデバイスを製造する場合、前もって形成されたゲート誘電体層にＯＳＣ材料を担持させるための溶媒は、ゲート誘電材料に直交であるように選択される。
【０００５】
しかし、上述のフルオロポリマーは、ＯＦＥＴデバイスの大量生産に関し、ある欠点、詳細には加工における貧弱な集積化および制限された構造的集積性を有する。加工性に関し、フルオロポリマーは多くの場合、例えば特に基板およびＯＳＣ層などの別の層に良好に付着せず、そして多くの場合貧弱な湿潤性を呈する。構造的集積性に関しては、例えばCytop（登録商標）シリーズのものなどの多くのフルオロポリマーは低いガラス転移温度Ｔｇ（〜１００〜１３０℃）を有し、これが、例えばスパッタリングなどの物理的堆積法により、かかる層上に金属化ゲート電極層を適用する際に問題となりうる。フルオロポリマーがかかるスパッタリングプロセスの間にそのＴｇ以上に加熱される場合、内的応力によるポリマーのクラッキングが生じ得、そしてかかるクラッキングを避ける場合、フルオロポリマーと任意の隣接する層の間の膨張差により、ポリマーのしわが生じ得る。一方、高いＴｇを有するフルオロポリマー、例えばTeflon AF（商標）のもの（例えば、Ｔｇ＝２４０℃を有するTeflon AF 2400）は、しわまたはクラッキングの問題を克服し得るが、しかし特に良好に基板を被覆せず、そして追加の層への貧弱な接着を呈する。
【０００６】
本発明の１つの目的は、電界効果トランジスタにおける誘電体層、特にゲート誘電体層の表面エネルギーおよび接着力を改善する一方で、有機半導体材料に対する誘電体層の直交溶解特性を維持し、そしてトランジスタの性能に負の影響を及ぼさない手段または方法を提供することである。もう１つの目的は、ゲート誘電体が、良好な接着、有機半導体材料に対する直交溶解性、およびデバイスの性能に対して顕著な負の影響がないこと、の１または２以上を有する、改善された電界効果トランジスタを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の態様を、次の図面を参照して以下に記載する。
【０００８】
【図１】図１は先行技術による典型的なトップゲートＦＥＴデバイスを示した概略図である。
【図２】図２は先行技術による典型的なボトムゲートＦＥＴデバイスを示した概略図である。
【図３】図３は本発明の態様によるトップゲートＦＥＴデバイスを示した概略図である。
【図４】図４は本発明の態様によるトップゲートＦＥＴデバイスを示した概略図である。
【図５】図５は本発明の態様によるトップゲートＦＥＴデバイスを示した概略図である。
【０００９】
【図６】図６は本発明の態様によるボトムゲートＦＥＴデバイスを示した概略図である。
【図７】図７は例Ｄ１により製造されたトップゲートＦＥＴデバイスの伝達曲線である（ａ＝ストレス前、ｂ＝ストレス後）。
【図８】図８は例Ｄ２により製造されたトップゲートＦＥＴデバイスの伝達曲線である（ａ＝ストレス前、ｂ＝ストレス後）。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、電子デバイスにおいて有機誘電体層と接触している中間層を形成するための、ポリシクロオレフィンポリマーまたはかかるポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物の使用に関する。本発明はさらに、電子デバイスにおいて有機誘電体層と接触しており、ポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む中間層に関する。ポリシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン系付加重合体である。
【００１１】
電子デバイスは好ましくは有機電子デバイスであり、そして例えば、無機半導体材料を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）または有機半導体材料を有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００１２】
誘電体層は好ましくはゲート誘電体層であり、そして好ましくはフルオロポリマーを含有する。
【００１３】
有利には、かかるポリシクロオレフィンポリマーまたはノルボルネン系付加重合体は、先行して公知のデバイスに観察されてきた欠点、例えば貧弱な接着およびしわを克服するように誂えることができる。それゆえかかる態様は、大規模での、有機半導体材料および有機誘電材料を用いるＯＦＥＴ、ならびに無機半導体材料および有機誘電材料を用いるＦＥＴの、時間、コストおよび材料について効果的な製造を可能とすることができる。さらに、議論されるであろうように、かかるポリシクロオレフィンポリマーまたはノルボルネン系ポリマーは、有機誘電体層と組み合わせると、ＯＦＥＴおよびＦＥＴで採用されてきた有機誘電体層のみを採用する場合と比較して、かかる組み合わせ層の改善された表面エネルギー、接着および構造的集積性を提供することができる。
【００１４】
本発明はさらに、電子デバイスの製造におけるかかるノルボルネン系ポリマーまたはポリマー組成物の使用方法に、およびかかる方法により製造された、および／またはかかるポリマーまたはポリマー組成物を含む、電子および光電子デバイスに関する。
【００１５】
本発明はまた、本明細書に記載される、新規のポリシクロオレフィンポリマーまたはノルボルネン系ポリマー、またはそれらを含有するポリマーブレンドまたはポリマー組成物に関する。
【００１６】
発明の詳細な説明
本明細書において、用語ＦＥＴおよびＯＦＥＴは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として知られているデバイスのサブクラスを含むものと理解され、ここで、本明細書に記載のＦＥＴまたはＴＦＴは、有機誘電材料を含み、ＯＦＥＴまたはＯＴＦＴは、有機半導体材料および前述の有機誘電材料の両方を含む。
【００１７】
本明細書で用いられる、用語「中間層」は、デバイスの２つの別の層または成分の間、例えばゲート誘電体などの誘電体層と、ゲート電極などの電極層の間に提供される、電子または有機電子デバイスの層を意味するものと理解されるであろう。
【００１８】
さらに、用語「誘電」および「絶縁」は、本明細書中において相互交換可能に用いられるものと理解されるであろう。それゆえ絶縁層への言及は、誘電体層を含む。さらに、本明細書中で用いる用語「有機電子デバイス」は、用語「有機半導体デバイス」ならびに上で定義されるＦＥＴおよびＯＦＥＴなどのかかるデバイスのいくつかの具体的な実装を含むものと理解されるであろう。
【００１９】
本明細書において、「光反応性および／または架橋性」の句は、一定のペンダント基を記述するのに用いる場合、化学線に反応性であり、この反応性のために架橋反応へと進行する基か、または化学線に反応性ではないが、架橋活性剤の存在下で架橋反応へと進行する基を意味するものと理解される。
【００２０】
本明細書において、「ポリマー（重合体）」の用語は、１または２以上の異なるタイプの繰り返し単位（分子の最小構成単位）の主鎖を包含する分子を意味し、一般的に知られている「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などの用語を含むと理解される。さらにポリマーの用語は、ポリマーそれ自体に加えて、開始剤、触媒およびかかるポリマーの合成に付随するその他の要素の残基も含むことが理解されるが、ただしこれはかかる残基が、そこに共有結合的に組み込まれないと理解される場合である。さらに、標準的には重合後精製プロセス中に除去される、かかる残基およびその他の要素は、一般的に、容器間または溶媒もしくは分散培体の間で移動される際にポリマーと共に一般的に残存するような様式で、ポリマーと混合されるかまたは混ざり合わされる。
【００２１】
本明細書において、「ポリマー組成物」の用語は、少なくとも１つのポリマーと、該少なくとも１つのポリマーに加えられた１または２以上の別の材料であって、ポリマー組成物またはその中の少なくとも１つのポリマーに対して特定の特性を提供するかまたは修飾するための、前記材料とを意味する。ポリマー組成物は、ポリマーを基質へと運び、その上に層または構造を形成することを可能とするための、ビヒクルであると理解される。例示の材料としては、限定はされないが、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、光増感剤、架橋部分または剤、反応性希釈剤、酸掃去剤、均展材、および接着促進剤が挙げられる。さらに、ポリマー組成物は、前述の例示の材料に加えて、２種または３種以上のもののブレンドも包含してよいことが理解される。
【００２２】
本明細書に規定されるように、用語「ポリシクロオレフィン」、「多環オレフィン」、および「ノルボルネン系」は相互交換可能に用いられ、付加重合可能モノマーまたは得られる繰り返し単位を指し、これは、例えば以下の構造Ａ１またはＡ２のいずれかにより示されるような、少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する。最も単純なノルボルネン系または多環オレフィンモノマーであるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（Ａ１）は、一般的にノルボルネンと呼ばれる。
【化１】
0005932793.tif 000002
【００２３】
しかし、本明細書中で用いられる、用語「ノルボルネン系モノマー」または「ノルボルネン系繰り返し単位」は、ノルボルネン自体を意味するだけでなく、任意の置換ノルボルネン、またはその置換および非置換の高度な環状誘導体も指すと理解され、例えば以下の構造Ｂ１およびＢ２であって、ｍが０より大きいものである：
【化２】
0005932793.tif 000003
【００２４】
ノルボルネンのペンダント基による置換により、ポリマー特性を個別用途の要求を満たすように調整することができる。官能化ノルボルネンを重合するために開発された手順および方法は、優れたフレキシビリティと、ノルボルネン環に結合している種々の部分および基に対する耐容性を示す。特定ペンダント基を有するモノマーの重合に加えて、異なる官能性を有するモノマーをランダムに重合して最終材料を形成することができ、ここでは、用いるモノマーの種類および比率が、得られるポリマーの全体のバルクの特性を決定する。
【００２５】
本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素骨格を有し、各炭素が１または２以上の水素原子で適切に置換されているラジカルまたは基を指す。「ハロヒドロカルビル」の用語は、１または２以上の、ただし全てではない水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置き換えられた、ヒドロカルビル基を指す。用語ペルハロカルビルは、各水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を指す。ヒドロカルビルの非限定的例としては、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、またはＣ７〜Ｃ２４アラルキルが挙げられる。代表的なアルキル基としては、限定はされないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基としては、限定はされないが、プロペニル、ブテニル、およびヘキセニルが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、限定はされないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、限定はされないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なアリール基としては、限定はされないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられる。代表的なアラルキル基としては、限定はされないが、ベンジル、フェネチルおよびフェンブチルが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、「ハロヒドロカルビル」の用語は上記のヒドロカルビル部分を含むが、しかし少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられている（例えばフルオロメチル基）範囲から、ペルハロゲン化と呼ぶ、ヒドロカルビル基の全ての水素原子がハロゲン原子により置き換えられている（例えばトリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル）範囲までの、ハロゲン化の程度が存在する。例えば本発明の態様で有用となり得るハロゲン化アルキル基は、部分的または完全にハロゲン化することができ、式ＣｚＸ２ｚ＋１のアルキル基であって、式中、Ｘは独立してハロゲンまた水素であり、およびｚは１〜２５の整数から選択される。いくつかの態様において、各Ｘは独立して、水素、塩素、フッ素、臭素および／またはヨウ素から選択される。別の態様において、各Ｘは独立して、水素またはフッ素のどちらかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビルは、前述の例示のヒドロカルビルであって、ここで適切な数の水素原子がそれぞれハロゲン原子で置き換えられているものにより、例示される。
【００２７】
さらに、「ヒドロカルビル」、「ハロヒドロカルビル」、および「ペルハロヒドロカルビル」の用語の定義は、１または２以上の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳｉから独立して選択されるヘテロ原子により置き換えられている部分を含む。かかるヘテロ原子含有部分は、例えば、「ヘテロ原子−ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」と呼ぶことができ、特に、エーテル、エポキシ、グリシジルエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、マレイミド、アミン、イミン、アミド、フェノール、アミド−フェノール、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスホナイト、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、リン酸塩を包含する。
【００２８】
ヘテロ原子を含む、さらなる例示的なヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、およびペルハロカルビルとしては、限定はされないが、以下が挙げられる：−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＣＩ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊；この式中、ｎは独立して０〜１０の整数を示し、およびＲ＊は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化またはペルハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化またはペルハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルあるいはハロゲン化またはペルハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表す。
【００２９】
例示的なペルハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３を含むが、これに限定されない。例示的なハロゲン化またはペルハロゲン化アリールおよびアラルキル基は、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑ、式中、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは独立してそれぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４から選択される整数である、を有する基であるが、これに限定されない。詳細には、かかる例示的なペルハロゲン化アリール基は、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェネチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルを含むが、これに限定されない。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、ノルボルネン系ポリマーは２または３以上の異なるタイプの繰り返し単位を組み込み、少なくとも１のかかるタイプの繰り返し単位は、ペンダント架橋性基またはある程度の潜在性を有する部分を包含する。「潜在性」により、かかる基が、周囲条件においてまたはポリマーの最初の形成の間には架橋しないが、むしろかかる反応が例えば化学線または熱によって具体的に開始されるときに架橋することを意味する。かかる潜在性架橋性基のポリマー骨格中への組み込みは、例えば、かかるペンダント架橋性基を包含する１または２以上のノルボルネン系モノマー、例えばペンダント基を含有するマレイミドを、重合反応混合物に供給し、続いてその重合を引き起こすことによりなされる。
【００３１】
好ましい態様において、ポリマー組成物は、式Ｉで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を有する第１のノルボルネン系ポリマーと、式ＩＩで表される１または２以上のタイプの繰り返し単位を有する第２のノルボルネン系ポリマーのブレンドである。
【００３２】
別の好ましい態様において、組成物は、ポリノルボルネン系ポリマーとして、１もしくは２以上のタイプの式Ｉの繰り返し単位を有する第１ポリマーのみか、または１もしくは２以上のタイプの式ＩＩの繰り返し単位を有する第２ポリマーのみを含む。
別の好ましい態様において、組成物は、１または２以上の式Ｉの繰り返し単位と、１または２以上の式ＩＩの繰り返し単位とを有する、１または２以上のノルボルネン系ポリマーを含み：
【化３】
0005932793.tif 000004
式中、Ｚは、−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数（両端を含む）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の各々は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択され、ここでかかる基は上記定義の通りであって本明細書中に例示されており、ただしここで第１のポリマーは、第２のポリマーの１または２以上の繰り返し単位とは異なる、少なくとも１つのタイプの繰り返し単位を含むものとする。
【００３３】
式ＩおよびＩＩの繰り返し単位は、それぞれ対応する式ＩａおよびＩＩａのノルボルネン系モノマーにより形成され、ここでＺ、ｍ、Ｒ１〜４、およびＲ５〜８は、上記定義の通りである：
【化４】
0005932793.tif 000005
式Ｉ、Ｉａ、ＩＩ、およびＩＩａの繰り返し単位およびモノマーにおいて、本発明の好ましい態様においては、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０、１、または２であり、別の好ましい態様においては、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０または１であり、およびさらに別の好ましい態様においては、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０である。
【００３４】
特定の用途に対する所望の特性を作りだすために、ノルボルネンモノマーといくつかの異なるクラスのペンダント基との組み合わせを重合して、得られたポリマー（単数または複数）のフレキシビリティ、接着、インターフェイス、および溶解性の制御が可能である。例えば、骨格に結合したアルキル基の長さを変化させると、ポリマーの係数およびガラス転移温度（Ｔｇ）の制御が可能である。また、マレイミド、シンナマート、クマリン、無水物、アルコール、エステル、エポキシ官能基から選択されたペンダント基を用いて、架橋を促進し、溶解性特徴を改変することができる。極性官能基、エポキシおよびトリエトキシシリル基は、隣接デバイス層の金属、シリコン、および酸化物との接着性を提供するために使用できる。フッ素化基は、例えば、効果的に表面エネルギーを変更し、他の材料に対する溶液の直交性に影響を与えるために用いることができる。
【００３５】
したがって、本発明のさらに好ましい態様において、特に、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なる、Ｒ５〜８の１つのみがＨとは異なるかかる態様について、Ｒ１〜４の１または２以上、またはＲ５〜８の１または２以上は、ハロゲン化またはペルハロゲン化アリールまたはアラルキル基を表し、これには限定することなく、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑであって、式中ｘ、ｙ、ｑおよびｚは独立してそれぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４の整数から選択されるものが含まれる。具体的には、かかる式には、限定はされないが、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルが含まれる。
【００３６】
さらにまた、本発明のいくつかの好ましい態様は、特にＲ１〜４の１つのみがＨではなく、Ｒ５〜８の１つのみがＨではないかかる態様については、Ｈではない極性基であって、末端ヒドロキシ、カルボキシまたはオリゴエチレンオキシ部分、例えば末端ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ（例えばアセチル）、ヒドロキシ−オリゴエチレンオキシ、アルキルオキシ−オリゴエチレンオキシまたはアルキルカルボニルオキシ−オリゴエチレンオキシ部分を有する前記極性基である基を包含し、ここで「オリゴエチレンオキシ」とは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−であってｓが１、２または３であるものを意味すると理解され；例えば、ｓが３の、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）、およびｓが２の、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＴＯＮ）である。
【００３７】
さらにまた、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なり、Ｒ５〜８の１つのみがＨとは異なるかかる態様については、好ましい態様は、光反応性基または架橋性基のどちらかの基を包含する。好ましい光反応性基または架橋性基は、結合部分Ｌおよび機能性部分Ｆを含む。好ましくはＬは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロ原子アナログから選択される基を指すか、またはこれを含む。さらに好ましくは、Ｆは、マレイミド、３−モノアルキル−または３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、シンナマート、インデニルまたはクマリン部分の１または２以上を指すか、またはこれを含み、これは架橋または２＋２架橋反応が可能である。
【００３８】
上記のようなペンダント光反応性または架橋性基を含む式ＩおよびＩＩの好適で好ましい繰り返し単位は、１または２以上のノルボルネン系モノマーにより形成され、該ノルボルネン系モノマーは、限定することなく次の式からなる群から選択されるものを含む：
【化５】
0005932793.tif 000006
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ３である。
【００３９】
上記のような式ＩおよびＩＩのさらなる例示の繰り返し単位は、次の構造式１〜５で表される１または２以上のノルボルネン系モノマーに由来する：
【化６】
0005932793.tif 000007
【００４０】
上の構造式１について、ｍは０〜３の整数であり、−Ａ−Ｒは結合基、スペーサー基または架橋基を有するペンダント基であり、−Ａ−は、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、ここで末端基−Ｒは、Ｈ、ＣＺ３、（ＣＺ２）ｎＣＺ３、ＯＨ、Ｏ−（Ｏ）ＣＣＨ３、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、（ＣＨ２）ｎＣ６Ｑ５、シンナマート、またはｐ−メトキシ−シンナマート、クマリン、フェニル−３−インデン、エポキシド、ＣＣＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３またはＣＣＳｉ（ｉ−Ｃ２Ｈ５）３から選択され、ここで各ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、およびＲ’は、独立して−Ｈまたは−ＯＣＨ３である。構造式２〜５について、−Ａ−は式１で定義の通りである。
【００４１】
構造式１〜５による例示のモノマーの化学名と利用可能な場合のＣＡＳ番号は、限定はされないが以下を含む：５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（BuNB）CAS＃22094-81-1、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（HexNB）CAS＃22094-83-3、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（OctNB）CAS＃22094-84-4、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（DecNB）CAS＃22094-85-5、５−（２−フェニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（PENB）CAS＃29415-09-6、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（TD）CAS＃21635-90-5、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルアセテート（MeOAcNB）CAS＃10471-24-6、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（NBCH2GlyOAc）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）−エタノール（NBCH2GlyOH）CAS＃754231-21-5 、５−［［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBTON）CAS＃544716-19-0、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（NBTODD）CAS＃307923-40-6、５−（ペルフルオロブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBC4F9）CAS＃118777-97-2、５−（（ペルフルオロフェニル）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBMeC6F5）CAS＃848781-71-5、５−（ペルフルオロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBC6F5）、
【００４２】
５−（３，４−ジフルオロベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBCH2C6H3F2）、５−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（NBCH2C6H4CF3）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FPCNB）CAS＃908372-02-1、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FHCNB）CAS＃944462-77-5、２，２，３，３，４，４，５，５．オクタフルオロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FOCHNB）CAS＃99807-26-8、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート（FPCHNB）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルペルフルオロオクタノエート（C8PFAcNB）CAS＃908372-04-3、５−（（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）−エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（PPVENB）、２−（６−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルヘキシル）−オキシラン（EONB）CAS＃950896-95-4、
【００４３】
２−［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）メチル］−オキシラン（MGENB）CAS＃3188-75-8、（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブタ−１−イン−１−イル）トリエチルシラン（AkSiNB ）、（（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）エチニル）トリエチルシラン（ArSiNB）、（Ｅ）−１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロプ−２−エン−１−オン（MCHMNB）、（Ｅ）−１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−３−（ナフタレン−２−イル）プロパ−２−エン−１−オン（NPCHMMNB）、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIMeNB）CAS＃1031898-89-1、１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIEtNB）CAS＃1031898-91-5、
【００４４】
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIBuNB）、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（MMIMeNB）、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（MIMeNB）CAS＃442665 -16-9、１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（MIEtNB）、１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（DMMIHxNB）、１−（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（EtPhDMMIiNB）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン（DHNMINB）、（Ｅ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（MeOCinnNB）CAS＃1059706-16-8、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチルシンナマート（CinnNB）CAS＃185827-76-3、（Ｅ）−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（EtMeOCinnNB）、７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（MeCoumNB）CAS＃192633-28-6、７−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（EtCoumNB）、７−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（BuCoumNB）、２−（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）−１Ｈ−インデン（EtPhIndNB）、２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ンデン（PhIndNB）。上記名称の各化学物質については頭字語が提供されているため、以下においては、任意のかかる化学物質について言及する場合、化学物質の頭字語を用いて行うことを指摘する。
【００４５】
上述の特に好適で好ましい式ＩおよびＩＩの繰り返し単位は、１または２以上のノルボルネン系モノマーにより形成され、該モノマーとしては、限定はされないが、次の式からなる群から選択されるものを含む：
【化７】
0005932793.tif 000008
【００４６】
【化８】
0005932793.tif 000009
【００４７】
【化９】
0005932793.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0005932793.tif 000011
【００４９】
【化１１】
0005932793.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0005932793.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0005932793.tif 000014
【００５２】
式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラメトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを意味し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを意味し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを意味し、部分式９および１１において「ＯＡｃ」はアセテートを意味し、部分式２５において「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を意味し、および、メチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合したＣＨ２）を有する上記部分式の各々であって、限定はされないが１１〜１４、１６、１８、１９および５４を含むものについては、メチレン架橋基は共有結合または−（ＣＨ２）ｐ−により置き換えることができ、ｐは１〜６の整数である。
【００５３】
上に５４個の具体例が提供されているが、本発明の好ましい態様によるその他のモノマーも、式ＩａおよびＩＩａにより表されるモノマーに含まれることがさらに理解され、この式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の少なくとも１つは、ヘテロ原子を含む、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、およびペルハロカルビルであり、これは、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊、および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊を含み、式中ｎは独立して０〜１０の整数を表し、Ｒ＊は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくはペルハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化もしくはペルハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキル、またはハロゲン化もしくはペルハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表す。例示のペルハロゲン化アルキル基としては、限定はされないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３が挙げられる。例示のハロゲン化またはペルハロゲン化アリールおよびアラルキル基としては、限定はされないが、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑを有する基を含み、式中、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは、それぞれ独立して０〜５、０〜５、０〜９、および１〜４の整数から選択される。具体的には、かかる例示のペルハロゲン化アリール基としては、限定はされないが、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルが挙げられる。
【００５４】
それぞれの式Ｉ、Ｉａ、ＩＩおよびＩＩａ、および上に提供されている部分式および一般式は、いかなる立体化学を示すことなく表されており、一般的にそれぞれのモノマーは、別の指定がない限り、繰り返し単位に変換された場合にその構造を保持するジアステレオ異性体混合物として得られることを指摘する。かかるジアステレオ異性体混合物のｅｘｏおよびｅｎｄｏ異性体はわずかに異なる特性を有し得るため、本発明の好ましい態様は、ｅｘｏまたはｅｎｄｏ異性体のどちらかに富む異性体混合物であるモノマーか、または本質的に純粋で有利な異性体であるモノマーを用いることにより、かかる違いを利用していることも、さらに理解されるべきである。例えば、下の例Ａ７およびＡ１６を参照のこと。
【００５５】
本発明の別の好ましい態様は、繰り返し単位を含む式Ｉのポリマーであって、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上記のようなフッ素化またはペルフッ素化アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ１〜４のその他はＨであるものに関する。好ましくは、Ｒ１は、上記部分式１５〜２６の１つから、より好ましくは部分式１６、１７、１８、１９または２０から選択される。
本発明の別の好ましい態様は、繰り返し単位を有する式Ｉのポリマーであって、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は上記のような光反応性基または架橋性基であり、Ｒ１〜４のその他はＨであるものに関する。好ましくは、Ｒ１は、上記部分式２７〜５０の１つで示される基、より好ましくは部分式３４、３５、３６、３７および３８で示される基である。
本発明の別の好ましい態様は、繰り返し単位を有する式Ｉのポリマーであって、この式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１が、上記のようなヒドロキシ、カルボキシ、アセトキシまたはオリゴエチレンオキシ部分を有する極性基であり、Ｒ１〜４のその他はＨを表すものに関する。好ましくは、Ｒ１は、上記部分式９〜１４の１つ、および一般的には部分式９で示される基である。
【００５６】
本発明の別の好ましい態様は、上記のフッ素化繰り返し単位から選択される第１タイプの繰り返し単位と、これも上記の架橋性繰り返し単位から選択される第２タイプの繰り返し単位とを有するポリマーに関する。この態様の好ましいポリマーとしては、部分式１６、１７、１８、１９および２０から選択される第１タイプの繰り返し単位と、部分式３４、３５、３６、３７および３８から選択される第２タイプの繰り返し単位とを有するポリマーが挙げられる。
本発明の別の好ましい態様は、上記のフッ素化繰り返し単位から選択される第１タイプの繰り返し単位と、これも上記の架橋性繰り返し単位から選択される第２タイプの繰り返し単位と、これもまた上記の極性繰り返し単位から選択される第３タイプの繰り返し単位とを有するポリマーに関する。この態様の好ましいポリマーとしては、部分式９の第１タイプの繰り返し単位と、部分式３４、３５、３６、３７および３８から選択される第２タイプの繰り返し単位と、部分式１６から選択される第３タイプの繰り返し単位とを有するポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉまたは式ＩＩによる、３つより多くの異なるタイプの繰り返し単位を有するポリマーに関する。本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる第１タイプの繰り返し単位を有する第１ポリマーと、少なくとも第１タイプの繰り返し単位と式ＩＩによる第２タイプの繰り返し単位とを有する第２ポリマーの、ポリマーブレンドに関する。代替的に、かかるポリマーブレンドは、前述の第２ポリマーを、式Ｉによる２または３以上のタイプの繰り返し単位を有する代替的第１ポリマーと混合して含有してもよい。さらに好ましくは、かかるポリマーブレンドは、前述の代替的第１ポリマーを、式ＩＩによる３つのタイプの繰り返し単位を有する代替的第２ポリマーと混合して含むこともできる。
【００５８】
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる少なくとも１つの繰り返し単位と式ＩＩによる少なくとも１つの繰り返し単位とを有するポリマーに関し、ここで、かかる式Ｉの式ＩＩの繰り返し単位に対する比率は、９５：５〜５：９５である。別の好ましい態様において、かかる式Ｉの式ＩＩの繰り返し単位に対する比率は、８０：２０〜２０：８０である。さらに別の好ましい態様において、かかる式Ｉの式ＩＩの繰り返し単位に対する比率は、６０：４０〜４０：６０である。さらに別の好ましい態様において、かかる式Ｉの式ＩＩの繰り返し単位に対する比率は、５５：４５〜４５：５５である。
本発明による別の好ましい態様は、式Ｉによる少なくとも１つのタイプの繰り返し単位をそれぞれが有する１または２以上のポリマーと、ノルボルネン系繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する１または２以上のポリマーの、ポリマーブレンドを包含する。これらの別のポリマーは、好ましくは、ただし限定することなく、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、またはこれらの組み合わせ、例えばＰＭＭＡ−ＰＳおよび−ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択される。
【００５９】
好適で好ましいノルボルネンモノマー、ポリマーおよびそれらの合成の方法の例は、本明細書に記載されており、またUS 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1およびUS 2008/0194740 A1にも見出すことができ、これらは本願に参照によって組み込まれる。例えば、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いる例示の重合プロセスは、前述のUS 2006/0020068 A1に記載されている。
本発明のポリマーの態様は、その使用に適した重量平均分子量（Ｍｗ）を有して形成される。一般的に、５，０００〜５００，０００のＭｗがいくつかの態様について適切と見出され、一方別の態様については、別のＭｗ範囲が有利となり得る。例えば、好ましい態様において、ポリマーは少なくとも３０，０００のＭｗを有し、一方別の好ましい態様においては、ポリマーは少なくとも６０，０００のＭｗを有する。別の好ましい態様において、ポリマーのＭｗの上限値は４００，０００までであり、一方別の好ましい態様においては、ポリマーのＭｗの上限値は２５０，０００までである。適切なＭｗは、硬化ポリマー、フィルム、層またはこれに由来する構造の所望される物理的特性の関数であるため、これは設計上の選択であり、したがって上記に提供される範囲内の任意のＭｗが、本発明の範囲内であることが理解される。
【００６０】
好ましくは、前述のポリマー組成物は、電子デバイス、特にＦＥＴまたはＯＦＥＴにおいて、絶縁層に接して提供される中間層を形成するために用いられる。好ましくは、絶縁層はゲート絶縁層またはゲート絶縁層の一部である。別の好ましい態様において、絶縁層は、不活性化層または不活性化層の一部である。
好ましくはポリマー組成物は、１または２以上のポリシクロオレフィンポリマーまたはポリマーブレンドに加えて、任意に絶縁層材料に対して直交溶解性特性を有する注型用溶媒（casting solvent）と、ならびに任意に、架橋剤、反応性溶媒、安定剤、ＵＶ増感剤、および熱増感剤から選択される１または２以上の添加剤を含む。
【００６１】
本発明はまた、本発明によるポリマーまたはポリマー組成物を含むか、その使用を介して得られる、電子デバイスに関する。かかる電子または光電子デバイスには、特に以下が含まれる：電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、これらはトップゲートまたはボトムゲート・トランジスタであることができ、集積回路（ＩＣ）、および無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ。例えば、本発明によるポリマー組成物の使用を通して作られるトランジスタは、図３、４、５および６に模式的に示されている。
添付の図面を参照すると、図１および図２は、それぞれ先行技術によるトップおよびボトムゲート有機電界効果トランジスタの概略図を示す。従って図１および図２のＯＦＥＴデバイスは、基板（１）、ゾース電極およびドレイン電極（２）、半導体層（３）、ゲート誘電体層（４）、ゲート電極（５）、および後に提供され得るさらなる層またはデバイスからゲート電極を遮蔽するための、第２絶縁層または保護層（６）を含む。
【００６２】
図３を参照すると、本発明の好ましい態様による、トップゲートＦＥＴデバイスの略図が提供される。かかるＦＥＴデバイスは以下を含む：基板（１０）、ゾース電極およびドレイン電極（２０）、半導体層（３０）、ゲート電極（５０）、ゲート誘電層（４０）、中間層（７０）、これは、上記または下記のポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーのブレンドを含むポリマー組成物に由来し、および任意層（６０）、これは例えば、絶縁、保護、安定化および接着機能の１または２以上を有する層であり、ゲート電極（５０）と中間層（７０）に重ねて配置されるものである。中間層（７０）は、ゲート電極（５０）および／またはその上に被覆されたさらなる層、例えば任意層（６０）への、改善された接着を提供することができる。
【００６３】
本発明の別の主題は、例えば図３に示したようなデバイスの製造方法であって、以下によるものである：ａ）図示するように、ソース電極およびドレイン電極（２０）を基板（１０）上に形成すること、ｂ）半導体材料の層（３０）を、基板（１０）とソース電極およびドレイン電極（２０）の上に堆積すること、ｃ）誘電材料の層（４０）を、半導体層（３０）上に堆積すること、ｄ）本明細書中に記載のポリシクロオレフィンポリマーまたはポリマーブレンドまたはポリシクロオレフィンポリマーを含むポリマー組成物を含む、中間層材料の層（７０）を、誘電体層（４０）上に堆積すること、ｅ）ゲート電極（５０）を、図示するように、中間層（７０）の少なくとも一部の上に形成すること、およびｆ）任意に、別の層（６０）、例えば絶縁層および／または保護層および／または安定化層および／または接着層を、ゲート電極（５０）および中間層（７０）の一部の上に形成すること。
【００６４】
図４を参照すると、本発明による別の好ましいトップゲートＦＥＴの態様が模式的に示され、ここで、ゲート電極（５０）は、中間層（７０）の前にゲート誘電体層（４０）上に堆積され、ここでデバイスのその他の成分は、図３で言及された通りである。
本発明の好ましい態様において、例えば図４に示されたようなデバイスは、図３のデバイスについて記載のプロセスにより形成され、ただしゲート電極（５０）は中間層材料（７０）の堆積の前に形成される。
【００６５】
図５を参照すると、本発明による別の好ましいトップゲートＦＥＴの態様が模式的に示される。具体的には、図５のＦＥＴは図３のＦＥＴの態様と、図３には示されていない安定化層（８０）以外は類似である。図示されているように、安定化層（８０）は中間層（７０）に重なり、中間層（７０）とゲート電極（５０）の間に位置する。有利なことには、安定化層（８０）は、電子デバイスをフルオロポリマーのＴｇ以上に加熱する場合、例えばゲート電極をその上に供給する場合に起こり得るクラッキングまたはしわの問題を低減することにより、中間層（７０）の構造的集積性と耐久性を改善するように機能することができる。安定化層（８０）は、硬化可能な（すなわち、重合可能または架橋性の）、または硬化された（すなわち重合されたか、架橋された）有機材料を包含することができる。図示したように、安定化層（８０）は任意層（６０）に重ねるか、またはこれで被覆することができ、これは上記のように、１または２以上の絶縁、保護、安定化および接着機能を有する層である。
【００６６】
安定化層（８０）のための好適な材料は、シラノール官能性ポリマーなどのシリコーン樹脂である。好適かつ好ましい材料としては、限定はされないが、例えばUS 5,861,235に記載されたポリシルセスキオキサン、HardSil（商標）AM等のHardSil（商標）シリーズ（Gelest Inc., Morrisville, PA, USAより）の材料などの市販のポリシルセスキオキサンまたはそれらの前駆体、アルコール類の混合物中のポリシルセスキオキサン樹脂１９〜２１％の調合物、AS4000 Hardcoat（商標）、AS4700 Hardcoat（商標）またはSHC（商標）5020等のAS Hardcoat（商標）またはSHC（商標）シリーズ（Momentive Performance Materials Inc., Wilton, CT, USAより）などの材料、またはGR650F（商標）（Techneglas Inc., Perrysburg, OH, USAより）などの材料が挙げられる。
【００６７】
ここで図６を参照すると、本発明の別の好ましい態様によるボトムゲートＯＦＥＴが図示される。かかるＦＥＴは以下を含む：基板（１０）、ソース電極およびドレイン電極（２０）、半導体層（３０）、ゲート電極（５０）、ゲート誘電体層（４０）、デバイスの上に提供されるさらなる層またはデバイスからソース電極およびゲート電極（２０）を遮蔽するための不活性化層または保護層である第２絶縁層（６０）、および本明細書中に記載のポリシクロオレフィンポリマーまたはポリシクロオレフィンポリマーのブレンドを包含するポリマー組成物に由来する、上記のような中間層（７０）。前に述べたように、中間層（７０）は、その上に堆積されたさらなる層に対する改善された接着を提供することができる。
前述のトランジスタの製造方法は、本発明の別の主題である。
【００６８】
本発明による、ＦＥＴおよびＯＦＥＴの態様の層および構造の堆積および／または形成は、この技術が可能である場合には溶解処理技術を用いて実施するのが好ましい。例えば、材料の調合物または組成物、典型的には１または２以上の有機溶媒を含む溶液を、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、またはパッド印刷を含む好ましい技術を用い、続いてかかる溶液の形成に用いた溶媒の蒸発により、堆積または形成することができる。例えば、有機半導体材料、中間層材料および有機誘電材料はそれぞれ、スピンコーティング、フレキソ印刷、およびインクジェット印刷技術によって、形成されるデバイスに適切な順序で、堆積または形成することができる。
【００６９】
具体的には、中間層（７０）が溶解処理により、１または２以上の本明細書中に記載されるようなポリマーまたはポリマーブレンドを１または２以上の有機溶媒中で用いて堆積される場合、かかる溶媒は、好ましくは以下から選択されるがこれに限定はされない：有機ケトン類、例えばメチルエチルケトン（MEK）、メチルｎ−アミルケトン（MAK）、シクロヘキサノン、およびエーテル類、例えばブチルフェニルエーテル、４−メチルアニソール、および芳香族炭化水素類、例えばシクロヘキシルベンゼン、またはそれらの混合物など。好ましくは、調合物におけるポリマー材料の合計濃度は、０．１〜５ｗｔ％であるが、ただしその他の濃度もまた適切である。高い沸点の有機ケトン溶媒は、インクジェット印刷およびフレキソ印刷技術が用いられる場合に、特に適切で好ましい溶媒であることが見出された。
【００７０】
中間層（７０）は、その上に被覆される任意の追加の層に対する十分な湿潤性および接着を提供しつつ、デバイス性能に負の効果を及ぼさない、適切な厚さで適用されるべきである。デバイスの製造に用いられる中間層（７０）の適切な厚さは、特に、作製される特定のデバイスおよびかかるデバイスの最終的な使用の関数であるが、一般的な指針としては、１〜１０００ｎｍの範囲の好ましい厚さが、本発明のいくつかのデバイス態様に適切であり、一方別の態様については、５〜５００ｎｍの範囲の好ましい厚さが適切である。しかし、その他の厚さの範囲も適切であり得て、したがって本発明の範囲内であることが理解される。
【００７１】
本発明によるＦＥＴおよびＯＦＥＴの態様は好ましくは、WO 03/052841 A1に記載されているように、３．０以下の誘電率（permittivity）（ε）を有する誘電材料（「ゲート誘電体」）からなるゲート誘電体層（４０）を用いる。いくつかの好ましい態様において、１．１から、好ましくは１．７から、３．０の範囲のεが適切であり、一方別の好ましい態様において、２．０〜３．０の範囲が好ましいことが見出されている。本発明によるさらに別の好ましいＦＥＴおよびＯＦＥＴの態様においては、２．５〜３．０または２．０〜２．６の範囲の誘電率が適切であることが見出されている。
【００７２】
上記のような、ゲート誘電体層のために低ｋゲート誘電材料を用いる、本発明による好ましいＦＥＴおよびＯＦＥＴ態様において、かかる材料は典型的には有機フルオロポリマーである。好適なフルオロポリマーとしては、例えば、高度に可溶性のペルフルオロポリマーであって、例えば市販のCYTOP（登録商標）シリーズ（Asahi Glass）、Teflon AF（登録商標）シリーズ（DuPont）または Hyflon AD（登録商標）シリーズ（Solvayより）などである。CYTOPポリマーについては、"Modern Fluoroplastics", edited by John Scheris, John Wiley&Sons Ltd., 1997, Chapter: "Perfluoropolymers obtained by cyclopolymerisation" by N. Sugiyama, pages 541ffに記載されている。Teflon AFについては、"Modern Fluoroplastics", edited by John Scheris, John Wiley&Sons Ltd., 1997, Chapter: "Teflon AF amorphous fluoropolymers" by P. R. Resnick, pages 397ffに記載されている。Hyflon ADについては、“High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes” V. Arcella et. al., Ann. N.Y. Acad. Sci. 984, pages 226-244 (2003)に記載されている。
【００７３】
典型的には、中間層材料は、本明細書中に記載のポリマー、ポリマーブレンドまたはポリマー組成物であって、ゲート誘電材料より高い誘電率を有し、本発明のいくつかの好ましい態様においては誘電率が２．０〜４０の範囲であり得るものを包含し、一方別の好ましい態様においては２．５〜２０の範囲が適切であることが見出された。
本発明の好ましい態様において、架橋性ポリマーまたは架橋されたポリマーは、中間層材料として、またはその成分として用いられる。かかる架橋性ポリマーまたは架橋されたポリマーは、ゲート誘電体層および電子デバイスの構造的集積性、耐久性、機械的抵抗性、および耐溶剤性から選択される１または２以上の特性を改善するように機能することができる。非常に好適で好ましい架橋性ポリマーとしては、例えば、式Ｉの１または２以上の繰り返し単位であって、式中、１または２以上のＲ１〜４は架橋性基を表す前記単位を有するもの、非常に好ましくは、部分式２６〜５０から選択されるモノマーにより形成される単位を有するものである。
【００７４】
架橋のために、一般的にその堆積後のポリマーは、Ｘ線、ＵＶまたは可視線などの電子ビームまたは電磁（化学）放射線に暴露されるか、あるいは熱的に架橋性の基を含む場合は加熱される。例えば、１１ｎｍ〜７００ｎｍの波長、例えば２００〜７００ｎｍを使用して、化学線をポリマーの画像化のために用いることができる。暴露用の化学線の用量は、一般的に２５〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２である。好適な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンまたはキセノンレーザ光源、Ｘ線を含む。化学線へのかかる暴露は、暴露された領域で架橋を引き起こすためである。別の繰り返し単位ペンダント基で架橋できるものも提供することができ、一般的にかかる架橋は、マレイミドペンダント基を包含する繰り返し単位により提供され、すなわち、Ｒ１〜Ｒ４の１つは置換または非置換のマレイミド部分である。マレイミド基の光吸収帯の外側の波長を有する光源の使用が望ましい場合、放射線に感受性である光増感剤を加えることができる。ポリマーが熱的に架橋性の基を含む場合、例えば架橋反応が熱的に開始されない時、任意に、開始剤を加えて、架橋反応を開始させてもよい。
【００７５】
好ましい態様において、中間層を、７０℃〜３００℃の温度で例えば１〜１０分間、暴露後にベークする。暴露後ベークは、ポリマーの暴露部分内における架橋性部分の架橋をさらに促進するために用いることができる。
別の好ましい態様において、架橋性ポリマー組成物は、ポリマー組成物の自発的架橋を防ぎ、保存期間を改善するための安定化材料または部分を含む。好適な安定剤は、任意に１または２以上のバルクなアルキル基、例えばｔ−ブチル基をフェノールのＯＨ基のオルト位に含む、カテコールまたはフェノール誘導体などの抗酸化剤である。
【００７６】
電子デバイスの物理的集積性は、例えばフラットパネル電子工学ディスプレイのアクティブマトリクス・バックプレーンのなどの、より複雑な構造を製造するためのキーとなる要素である。基板と上部層のスタックとの間の接着は、例えばエアカーテン乾燥または有機溶媒を用いる湿式処理などの、さらなる処理に耐えるだけの強度を有さねばならない。接着が十分な強度でない場合、例えばエアカーテン乾燥の場合は上部層がはがれ、または、例えば湿式処理の場合は、溶媒が毛細管力により基板と層の間に入り、上部層が基板上を移動する。これはプラスチック基板を用いる場合にはより重要であり、その理由は、未処理のプラスチックの表面エネルギーは通常低く、接着力が高くないためである。これらの問題を克服するために従来技術で示唆されている、可能性のある解決策としては、例えば酸素プラズマ処理などの、基板表面を化学的に修飾する方法、または例えばプラスチック基板用の金属酸化物層などの、追加の層により前被覆された基板の使用が挙げられる。しかし、例えば誘電性ポリマーなどを化学的修飾する方法は限定されており、その理由は、例えば溶解性などその特性に負の影響を及ぼし得るため、またはデバイス性能に負の影響を及ぼし得るためである。
【００７７】
したがって、本発明の好ましい態様においては、中間層形成のための架橋性ポリシクロオレフィンを含む架橋性ポリマー組成物に加えて、反応性接着促進剤を用いる。反応性接着促進剤は、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーのペンダント架橋性基と架橋可能な第１官能基と、例えば化学結合などによって隣接デバイス層との相互反応可能な表面活性基である第２官能基とを含む。かかる隣接デバイス層とは、例えばその上にゲート絶縁層を堆積するところの基板もしくは下部の機能デバイス層、または、中間層上に堆積された機能層である。
【００７８】
この好ましい態様の第１の型において、接着促進剤を、後に中間層をその上に形成する基板または層の上に、中間層を形成する架橋性ポリシクロオレフィンポリマー組成物の堆積の前に、堆積する。接着促進剤は、例えば基板を好適な溶媒中の接着促進剤溶液に浸漬し、次に溶媒を除去することにより、基板上に堆積される。接着促進剤は、任意に基板との化学結合の形成のもとで、基板表面上に薄い層を形成する。その後、架橋性ポリマー組成物を、接着促進剤の層で被覆された基板の表面に堆積する。全ての溶媒を除去した後、接着促進剤と架橋性ポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基は、例えばＵＶ暴露により架橋される。
【００７９】
この第１の型の好ましい態様による中間層は、したがって、以下のステップを含む方法により製造することができる：ａ）基板上または、例えばゲート絶縁層、半導体層もしくは電極であるデバイス層上に、上記または下記の接着促進剤であって、任意に１または２以上の有機溶媒に溶解または分散されている前記接着促進剤を堆積すること、ｂ）溶媒が存在する場合、該溶媒を除去して、これにより基板表面上に接着促進剤の層を形成すること、ｃ）本明細書中に記載の架橋性ポリシクロオレフィンポリマー組成物を含みまた任意に溶媒を含む、架橋性ポリシクロオレフィンポリマー組成物の層を、接着促進剤層を含有する基板の表面に堆積すること、ｄ）溶媒が存在する場合、前記溶媒を除去すること、およびｅ）ポリシクロオレフィンポリマーの層を、接着促進剤の架橋性基とポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基の架橋を引き起こす熱または化学線に暴露して、これにより中間層を形成すること。
【００８０】
この好ましい態様の第２の型において、中間層は、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーと接着促進剤添加剤（表面活性官能基および、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基と架橋可能な架橋性官能基とを含む）を含む、架橋性ポリマー組成物から形成される。
この好ましい態様の第２の型による中間層は、以下のステップを含む方法により製造することができる：ａ）基板上または、例えばゲート絶縁層、半導体層もしくは電極であるデバイス層上に、接着促進剤、架橋性ポリシクロオレフィンポリマーおよび溶媒を含む、架橋性ポリマー組成物の層を堆積すること、ｂ）溶媒を除去すること、および、ｃ）ポリマー組成物の層を、接着促進剤の架橋性基とポリシクロオレフィンポリマーの架橋性基の架橋を引き起こす熱または化学線に暴露して、これにより中間層を形成すること。
【００８１】
第１および第２の型の好ましい態様の上記プロセスにおいて、例えば、図３、４、５または６についての上のプロセスに記載されているように、任意にさらなるデバイス層が中間層の上に堆積される。
本発明の架橋性ポリマー組成物におけるかかる反応性接着促進剤の使用は、それから形成される層の、下の層への接着を有利に改善することができる。
【００８２】
これによって、中間層の接着を、層形成のために用いるポリマーを変更することなく、また層の性能に潜在的に負の効果を及ぼすことなく、改善することができる。
反応性接着促進剤の表面活性基は、好ましくは、シランまたはシラザン基である。好ましくは、表面活性基は、式：−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４のシラン基、または式：−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４のシラザン基であって、式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、および式中、１または２以上のＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４はまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリール、または任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールを表してもよい。
【００８３】
反応性接着促進剤の架橋性基は好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
【００８４】
非常に好ましくは、反応性接着促進剤は、式ＩＩＩ：
Ｇ−Ａ’−Ｐ          ＩＩＩ
式中、Ｇは、好ましくは上または下に定義の表面活性基であり、Ａ’は単結合または結合基、スペーサー基、もしくは架橋基であり、およびＰは、好ましくは本明細書中に定義される架橋性基である、
の化合物である。
【００８５】
Ｇは、好ましくは式：−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基、または式：−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基であって、式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシ、および任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシであり、および式中、１または２以上のＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４はまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリール、または任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールであってもよい。
Ｐは好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、もしくはクマリン基から選択されるか、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
【００８６】
好ましくは、Ａ’は（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、この式中、ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ４はＱで置換されているフェニルであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されているシクロヘキシルであり、Ｑは独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３である。
好適かつ好ましい化合物は、式Ａ１から選択され：
【化１４】
0005932793.tif 000015
式中、ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４は、上記定義のシラン基であり、Ａ’は上および下で定義の通りであり、およびＲ１０およびＲ１１は、各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。特に好ましいのは、ＤＭＭＩ−プロピル−（Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−（Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−（Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＤＭＭＩ−ヘキシル−（Ｓｉ（ＯＭｅ）３である。
【００８７】
本明細書において、用語「スペーサー基」、「結合基」および「架橋基」は、当業者に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001).参照）。
基Ａ’は好ましくは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンまたは分枝Ｃ３〜Ｃ３０アルキレンまたは環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを表し、これらの各々は非置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、ここで任意に、１または２以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＮＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃによって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない様式で置き換えられている。
Ｒ１８およびＲ１９は互いに独立して、Ｈ、メチル、エチルまたはＣ３〜Ｃ１２直鎖もしくは分枝アルキル基である。
【００８８】
好ましいＡ’基は、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、およびＲ１８およびＲ１９は、上記の意味を有する。
さらに好ましいＡ’基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式Ａ１のものなどの接着促進剤の合成は、例えばUS 4,565,873に開示されている。
【００８９】
別の好ましい態様において、中間層は、架橋性基を有する好ましくは式ＩまたはＩＩの１または２以上の繰り返し単位を含み、ゲート絶縁層はさらに、ポリマーまたはポリマー組成物の前記繰り返し単位の架橋性基と反応することができる、２または３以上の架橋性官能基を含む化合物である、架橋剤を含む。
機能層の処理および電子デバイスの集積性を改善するために、形成される層の物理的特性を維持または改善しつつ、処理に必要な時間を減少させることが望ましい。これは、かかる層を形成するために用いる次の層と溶媒が直交性であり、したがって互いに溶解しない場合に維持可能である。かかる直交性を得ることが困難な場合、第１機能層を架橋、典型的にはＵＶ架橋して、かかる第１層を第２機能層のポリマー組成物に対して不溶性にすることが、どちらかの層の特性の、別の層に対する任意の影響を防ぐであろう。
【００９０】
処理に必要な時間の短縮は、例えば被覆プロセスの調節により行うことができ、一方でＵＶ架橋に必要な時間を短縮することは、誘電性ポリマーの化学的調節によるか、または処理を変更することの両方によって、実現可能である。
しかし、誘電性ポリマーの化学的修飾は、ＵＶ感受性がポリマー誘電体の一定の特性に関連するために限られており、例えばＵＶ感受性の増加への変化は、溶解性を低減させ得る。処理の変更、例えば高いＵＶ力の使用は、オゾン雰囲気を生成する可能性があり、したがってポリマー誘電体の表面に望ましくない変化を引き起こす可能性がある。
【００９１】
したがって、本発明の好ましい態様において、ポリマー組成物は１または２以上の架橋添加剤を含む。かかる添加剤は、中間層形成に用いるポリシクロオレフィンポリマーのペンダント架橋性基と反応することができる、２または３以上の官能基を含む。かかる架橋添加剤の使用はまた、前述のポリマーの架橋も強化できることが理解されるであろう。
ＵＶ照射への暴露による架橋が好ましい。
架橋剤の使用は、適切な波長および用量のＵＶ照射に対する、像様（imagewise）の暴露の使用を介して、中間層をパターニングする能力を強化する。
【００９２】
架橋剤の架橋性基は好ましくは、マレイミド、３−モノアルキルマレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマート、またはクマリン基、または、置換もしくは非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む基から選択される。
非常に好ましくは、架橋剤は、式ＩＶ１またはＩＶ２から選択され：
Ｐ−Ｘ−Ｐ                      ＩＶ１
Ｈ４−ｍＣ（Ａ”−Ｐ）ｍ        ＩＶ２
式中、Ｘは、Ａ”−Ｘ’−Ａ”であり、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＮＨ、または単結合であり、Ａ”は、単結合またはスペーサー基、結合基もしくは架橋基であって、これは好ましくは（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、ここで各ｎは、独立して０〜１２の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、およびＰは、式ＩＩＩの意味または本明細書中に与えられる好ましい意味の１つを有し、およびｍは２、３または４である。
【００９３】
好適で好ましい化合物は、式Ｃ１から選択される：
【化１５】
0005932793.tif 000016
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ”は式に定義の通りであり、およびｎは１〜１０の整数である。特に好ましいのは、ＤＭＭＩ−ブチル−ＤＭＭＩ、ＤＭＭＩ−ペンチル−ＤＭＭＩ、およびＤＭＭＩ−ヘキシル−ＤＭＭＩである。
【００９４】
スペーサー基Ａ”は好ましくは、直鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンまたは分枝Ｃ３〜Ｃ３０アルキレンまたは環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを表し、これらの各々は非置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、ここで任意に、１または２以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＮＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ≡Ｃによって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されない様式で置き換えられており、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立してＨ、メチル、エチルまたはＣ３〜Ｃ１２直鎖もしくは分枝アルキル基である。
好ましいＡ”基は、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、およびＲ１８およびＲ１９は、上記の意味を有する。
【００９５】
さらに好ましいＡ”基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式Ｃ１のものなどの架橋剤の合成は、例えばUS 3,622,321に記載されている。
【００９６】
電子デバイスのその他の成分または機能層、例えば基板、ゲートおよびソースおよびドレイン電極、および無機半導体層（用いられる場合）は、標準材料から選択することができ、標準法によって製造されて、デバイスに適用することができる。これらの成分および層のための好適な材料および製造方法は、当業者に知られており、文献に記載されている。例示の堆積法としては、前に記載された液体コーティング法、および化学蒸着法（ＣＶＤ）または物理蒸着法が挙げられる。
一般的に、本発明によるいくつかの好ましい電子デバイスの態様における、ゲート誘電体層または半導体層などの機能層の厚さは、１ｎｍ（単層の場合）から１０μｍである；別の好ましい態様において、かかる厚さは１ｎｍ〜１μｍの範囲であり、さらに別の好ましい態様では５ｎｍ〜１００ｎｍであり、ただし、その他の厚さまたは厚さの範囲も意図され、したがって本発明の範囲内である。
【００９７】
種々の基板を、本発明の電子デバイスの態様の製造のために用いてよい。例えば、ガラスまたはプラスチック材料は最も多く用いられる。好ましいプラスチック材料としては、限定はされないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フルオリド共重合体、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、およびシリコーンが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、およびポリエチレンナフタレート材料が、最も適切であることが見出されている。さらに、本発明のいくつかの態様について、基板は、１または２以上の上に列挙された材料で被覆された任意のプラスチック、金属またはガラス材料であることができる。かかる基板の形成において、押出し、引伸ばし、摩擦（rubbing）または光化学的技術などの方法を用いて、デバイス製造のための均一な表面を提供し、またその中のキャリア移動度を増加させるために有機半導体材料のプレアライメント（pre-alignment）を提供することができる。
【００９８】
本発明によるＦＥＴおよびＯＦＥＴデバイス態様のゲート、ソースおよびドレイン電極は、例えばスプレーコーティング、浸漬コーティング、ウェブ被覆、スピンコーティングなどの液体コーティングにより、または物理蒸着法（ＰＶＤ）または化学蒸着法（ＣＶＤ）により、堆積または形成することができる。好適な電極材料および堆積法は、当業者に知られている。好適な電極材料としては、限定はされないが、無機または有機材料、またはこれら２つの複合材料が含まれる。
例示の電極材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴまたはドープされた共役高分子、さらにグラファイトの分散物またはペースト、またはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属の粒子またはこれらの混合物、ならびにＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄなどのスパッター被覆もしくは蒸着金属、またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物が含まれる。有機金属前駆体も用いることができ、液相から堆積される。
【００９９】
本発明によるＦＥＴ態様のための半導体材料および半導体層を適用する方法は、標準材料および当業者に知られた方法から選択することができ、これらは文献に記載されている。典型的にはかかる材料は、均一にドープされたアモルファスシリコン、微結晶シリコン、およびポリシリコンから選択されるが、ただしセレン化カドミウムなどの材料および酸化亜鉛などの酸化金属もまた用いることができる。半導体層を堆積および／または形成する例示の方法には、ＣＶＤおよびＰＶＤ技法が含まれる。
【０１００】
本発明によるＯＦＥＴデバイス態様の場合、半導体層は有機半導体（ＯＳＣ）層であり、ｎ−またはｐ型ＯＳＣであることができ、これはＰＶＤ、ＣＶＤ、または溶液堆積法により堆積することができる。効果的なＯＳＣは、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きいＦＥＴ移動度を示す。
本発明によるＯＳＣの態様は、ＯＳＣを活性チャネル材料として用いるＯＦＥＴであるか、またはＯＳＣがダイオードの層要素である有機整流ダイオード（ＯＲＤ）であることができる。かかる態様についてのＯＳＣは、任意の前述の堆積法により堆積することができるが、しかしこれらは一般的にブランケット層として堆積または形成されるため、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ウェブ被覆、スピンコーティングなどの溶媒被覆法が典型的に用いられて、周囲温度での加工を可能とする。しかしＯＳＣは、例えばインクジェット堆積またはＰＶＤもしくはＣＶＤ技法によるなど、任意の液体コーティング技術により堆積が可能である。
【０１０１】
いくつかの好ましいＯＦＥＴ態様について、形成される半導体層は、２または３以上の同一または異なる種類の半導体の複合材料であることができる。例えば、ｐ型ＯＳＣ材料は、例えばｎ型材料と混合されて、層のドーピング効果を達成することができる。本発明のいくつかの好ましい態様において、多層半導体層が用いられる。例えば、ゲート誘電体インターフェイス近くでは真性の半導体層を堆積し、かかる真性層の隣に高度にドープした領域を追加してコーティングすることができる。
本発明による電子デバイスの態様のために用いるＯＳＣ材料は、任意の共役分子であってよく、例えば少なくとも３個の芳香環を含有する芳香族分子である。本発明のいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣは、５−、６−、または７−員芳香環から選択される芳香環を含有し、別の好ましい態様において、ＯＳＣは、５−、または６−員芳香環から選択される芳香環を含有する。ＯＳＣ材料は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよく、１または２以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの混合物、分散物およびブレンドを含む。
【０１０２】
ＯＳＣの芳香環の各々は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから、一般的にはＮ、Ｏ、またはＳから選択される、１または２以上のヘテロ原子を任意に含むことができる。さらに、芳香環は、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、ハロゲンによって任意に置換されていてもよく、ここでフッ素、シアノ、ニトロ、または任意に置換された第二級もしくは第三級アルキルアミンもしくはアリールアミンであって、−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）で表されるものであり、式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立してＨ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ基が典型的には用いられる。さらに、Ｒ１５およびＲ１６がアルキルまたはアリールの場合、これらは任意にフッ素化されていてもよい。
前述の芳香環は、融合環であるか、または例えば−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’）−などの共役結合基に結合することができ、ここでＴ１およびＴ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、例えばＣ１〜４アルキル基を表し；Ｒ’は、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリールを表す。さらに、Ｒ’がアルキルまたはアリールの場合、フッ素化されることができる。
【０１０３】
本発明のいくつかの好ましい電子デバイス態様において、用いることのできるＯＳＣ材料としては、以下からなる群から選択される化合物、オリゴマーおよび化合物の誘導体が挙げられる：共役炭化水素ポリマー、例えばポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンであって、これら共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含むもの；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの可溶性置換誘導体；オリゴマーｐ−置換フェニレン、例えばｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンキフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環ポリマー、例えばポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意に置換されたポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意に置換されたポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、
【０１０４】
ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、 ポリアズレン、ポリピレン、ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロ−または金属−フリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。ＯＳＣの液体堆積技術が望まれる場合、上記リストからの化合物およびその誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物に可溶性であるものに限定される。
【０１０５】
さらに、本発明によるいくつかの非常に好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、または３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択される１または２以上の繰り返し単位を含む、ポリマーまたはコポリマーである。
本発明の別の非常に好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、ペンタセン、テトラセンまたはアントラセンなどの置換オリゴアセン、またはその複素環誘導体である。例えばUS 6,690,029、WO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221に開示されている、ビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンまたはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンもまた有用である。例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調節することが適切で必要な場合、本発明のいくつかの態様は、１または２以上の有機結合剤を含むＯＳＣ組成物を用いる。
【０１０６】
文脈により明確に別の規定がない限り、本明細書において用いる場合、複数形の用語は単数形も包含するものと解釈され、またその逆も真である。
本発明の前述の態様の変形も、本発明の範囲内にありつつ作製可能であることが理解される。本明細書に開示された特徴の各々は、別の規定がない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的特徴で置き換えることができる。したがって、別の規定がない限り、開示された各特徴は、同等または類似の特徴の一般的な系の単なる一例である。
【０１０７】
本明細書に開示されている全ての特徴は、かかる特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせてよい。特に、本発明の特徴は本発明の全ての側面に適用でき、任意の組み合わせで用いてよい。同様に、非本質的な組み合わせにおいて記載されている特徴は、別々に（組み合わせないで）用いてもよい。
上記の特徴の多くは、本発明の態様の一部としてではなく、それ自体で発明的であることが理解される。これらの特徴に対して、現在クレームされている任意の発明に付加するか、またはその代替として、独立した保護を求めることもできる。
本発明をここにさらに詳細に、以下の例を参照して記載するが、これらは例示のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０８】
本明細書中において、別の規定がない限り、パーセンテージは重量パーセント、温度は摂氏温度で与えられる。誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃で得た値を指す。
別の規定がない限り、表面エネルギーの値は、以下に記載されている方法に従ったポリマーの接触角測定から計算されるものである：D. K. Owens, R. C. Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1741-1747, 1969または“Surface and Interfacial Tension: Measurement, Theory, and Applications (Surfactant Science Series Volume 119)” by Stanley Hartland (Editor), Taylor & Francis Ltd; 2004 (ISBN: 0-8247-5034-9), chapter 7, p.: 375: “Contact Angle and Surface Tension Measurement” by Kenji Katoh）。
【０１０９】
以下の例において、いくつかの例示のモノマーへの合成経路およびかかるモノマーの重合の方法が示される。これらの例は、いかようにも本発明による態様の範囲または精神を限定しない。さらに、合成経路および重合の各々は、一般的に、別の指摘がない限り、無水条件を用いることを指摘する。すなわち、例において、反応器に溶媒を入れるように指示されている場合、この溶媒は無水であるか、および／または、窒素などの不活性ガスが注入されて全ての溶解酸素が除去される。
【０１１０】
Ａ：モノマー合成
例Ａ１．ＰｈＩｎｄＮＢの合成
Ｍｇ削りくず（turnings）（４．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）および４−ブロモフェニルノルボルネン（５ｇ、０．０２ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、添加漏斗及び冷却水冷却器を備えつけた１Ｌの３つ口丸底フラスコ（ＲＢフラスコまたはＲＢＦ）に入れた。無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）中の４−ブロモフェニルノルボルネン（３５ｇ、０．１４ｍｏｌ）の溶液を添加漏斗を用いてゆっくりと加え、この間、ＲＢフラスコの内容物をゆっくり加熱して添加中の溶液を沸騰に維持した。添加の完了後、反応混合物を１時間環流させた。新しく再結晶化させた２−インダノン（２１．３ｇ、０．１６ｍｏｌ）を、無水ジエチルエーテル（１００ｇ）に溶解し、上記のグリンナード溶液に適下した。添加完了後、反応混合物を３〜４時間環流させ、続いて周囲温度にて一晩攪拌した。塩酸を蒸留水（１：１、３００ｍＬ）で希釈し、次いで反応混合物に加え、１時間攪拌した。赤橙色の有機層が水層から分離され、これを減圧下で濃縮して、粗生成物（３６ｇ、７４％収率）を産生した。粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲで特徴付けした。粗生成物をトルエン（４００ｇ）に溶解し、硫酸水素カリウム（３０ｇ、０．２ｍｏｌ）を混合物に加えた。反応混合物を窒素雰囲気で一晩環流させた。溶媒を減圧下で除去し、得られた黄橙色の固体を酢酸エチル（１５０ｍＬ）から再結晶化して、黄色の固体生成物を得た。黄色の固体を、ろ液が無色になるまで酢酸エチルで洗浄して、淡黄色の固体（１５ｇ、全体の収率３１％）を得た。この最終生成物（ＰｈＩｎｄＮＭ）を、１Ｈ  ＮＭＲで特徴付けした。
【０１１１】
例Ａ２．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５の合成
ジシクロペンタジエン（２３．８ｇ、０．１８ｍｏｌ）およびアリルペンタフルオロベンゼン（１５０ｇ、０．７２ｍｏｌ）を予混合し、ステンレス製オートクレーブに移した。反応器を閉め、３回の窒素／ベントサイクルを、反応器を窒素で約２０ｐｓｉｇに加圧し、窒素をベントラインに放出することにより実施した。反応混合物を次に１０ｐｓｉｇの窒素ブランケット下で加熱し、２００℃で２０時間維持し、その後、反応混合物を室温まで冷却させ、変換のパーセントをガスクロマトグラフィ分析により決定した。反応混合物は、４８％の所望の生成物ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５を含んでいた。減圧下での蒸留を用いて、最終生成物を、約２５％の全収率および９８％を超える純度で得た。
【０１１２】
例Ａ３．ＮＢＣ４Ｆ９の合成
ジシクロペンタジエン（６６．１ｇ、０．５０ｍｏｌ）および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（２４６ｇ、１．０ｍｏｌ）を予混合し、ステンレス製Parr反応器に移した。反応器を閉め、３回の窒素／ベントサイクルを、反応器を窒素で約２０ｐｓｉｇ加圧し、窒素をベントラインに放出することにより実施した。反応混合物を１０ｐｓｉｇの窒素ブランケット下で加熱し、２００℃で８時間維持した。反応混合物を室温まで冷却させ、変換をガスクロマトグラフィ分析により決定した。反応混合物は、７５％の所望の生成物ＮＢＣ４Ｆ９を含んでいた。反応混合物を減圧下で蒸留して、最終生成物を、約３６％の全収率および９８％を超える純度で得た。
【０１１３】
例Ａ４．ＮＢＣＨ２−２，３−ジメチルマレイミド（ＤＭＭＩＭｅＮＢ）の合成
ジメチルマレイン酸無水物（６７９ｇ、５．３９ｍｏｌ）および６Ｌのトルエンを、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を取り付けた１２Ｌのフラスコに入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物は１６℃に冷却された。機械的に攪拌されている混合物に、６６３ｇの９９％アミノメチルノルボルネン（５．３９モル）を６００ｍｌのトルエンのリンスと共に加えた。３４℃の発熱が直ちに観察され、混合物を、還流が観察されるまで（過剰な泡立ちを避けるために）ゆっくり加熱した。昇温を開始してから約１．５時間、１０９℃において、溶液は透明になった。９８ｍｌの水（理論値の＞１００％）がディーンスタークトラップに収集され、反応が完了したことを示し、これはＧＣ分析によって確認された。混合物を次に室温まで冷却させ、ろ過し、ろ液を回転蒸発させて、１６５６ｇの淡褐色の液体（＞１００％）、純度９８．９％（ＧＣ）を生成した。これに、前のバッチからの１２８．２ｇの粗材料の残りを加え、両方のバッチを次に真空蒸留した。１３２．１ｇの前留が収集され、純度９６．８％の生成物および未反応のジメチルマレイン酸無水物を含有することが分かった。さらに、第１画分である２８１．３ｇの９９．４％純度の生成物は、１４６〜１４９℃（０．７８〜１．１５Ｔｏｒｒ）で収集され、第２画分である９２０ｇの９９．８％純度の生成物は、１４９℃（１．１５〜１．５５Ｔｏｒｒ）で収集された。合わせた第１および第２画分の＞９９％純度の生成物は１２０１ｇであり、収率は８７％であった。
【０１１４】
例Ａ５．ＮＢＣＨ２ＣＨ２マレイミド（ＭＩＥｔＮＢ）の合成
乳鉢で粉砕した無水マレイン酸（３８９ｇ、３．９６ｍｏｌ）、および６３００ｍｌのキシレンを、メカニカルスターラー、冷却器、ディーンスタークトラップおよび熱電対を備えた反応器に入れた。温度は１９℃まで低下するのが観察され、この間、濁った溶液が得られた。 アミノエチルノルボルネン（９０．１％純度、６００ｇ、３．９４ｍｏｌ）を、撹拌混合物に２０分かけて滴下し、これにより温度を４９．３℃に上昇させて、深い琥珀色の溶液を得た。溶液を加熱して還流させ、５時間４０分後に、ディーンスタークトラップへの水の移動が本質的に停止するのが見られた；４８．２ｍｌの水（理論値の６８％）を回収した。反応混合物のプロトンＮＭＲ分析は、６．３〜６．４５ｐｐｍにて非常に弱いアミド酸シグナルを示し、ＧＣ分析は、８６．８％の所望の生成物を示した。反応液を室温まで冷却させ、ろ過して７１．８ｇの白色固体を除去した。
【０１１５】
反応混合物の半分、３５００ｍｌを、シリカゲル（１２８０ｇ）のカラムに直接負荷し、反応溶液をシリカカラムから溶出した。溶離液の最初の１０００ｍｌは、生成物を示さなかったが（２．５％メタノール／ジクロロメタンを用いたＴＬＣにより）、主にキシレンである２番目の１０００ｍｌは、ＴＬＣに１つのスポットが示され、これを回転蒸発させて６０．７ｇの生成物を得た（Ａ２）。シリカゲルをジクロロメタンで洗い流し、不純な生成物１５０．２ｇを含有する３つの連続した１０００ｍｌの画分（それぞれＡ３、Ａ４、およびＡ５）を得た。キシレン中の３５００ｍｌの残りの反応液を１２７３ｇのシリカに負荷し、リサイクルされたキシレンで洗い流した。最初の３つの１０００ｍｌのキシレン画分（Ｂ１〜Ｂ３）はそれぞれ、ＴＬＣに１スポットを示した。溶離液としてトルエンを用いて得られた、次の１０００ｍｌ画分であるＢ４は、ＴＬＣで１スポットを示したが、次の２つの１０００ｍｌのトルエン画分（Ｂ５およびＢ６）は、別の副生成物の存在下で弱いレベルの生成物を示した。画分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４を合わせて回転蒸発させ、２２３．６ｇの油を得、これは放置すると結晶化した。これは、ＧＣにより９７．４％の純度であった。これを１５０ｍｌの熱ヘプタンから再結晶化して、９９．９％の純度で１２４ｇを産生した。第２のクロップは、９９．７％の純度で２２．２４ｇを産生した。
【０１１６】
例Ａ６．ＮＢＣＨ２マレイミド（ＭＩＭｅＮＢ）の合成
メカニカルスターラー、冷却器、ディーンスタークトラップおよび熱電対を備えた反応器に入れた無水マレイン酸（１１７．０ｇ、１．１９ｍｏｌ）を、８６０ｍｌのｏ−キシレンと混合して、温度を１６．５℃まで低下させ、この間、濁った溶液を得た。 アミノメチルノルボルネン（９８％純度、１．１７ｍｏｌ）を１４４ｍｌのｏ−キシレンに溶解し、撹拌混合物に１５分かけて滴下し、これにより温度を６４．６℃に上昇させて白色のスラリーを得た。混合物を機械的に撹拌しつつ、還流まで５時間加熱した。ディーンスタークトラップへの水の移動は、４．５時間後に１３．５ｍｌ（理論値の６４％）で停止した。ＴＬＣ（２．５％メタノール／ジクロロメタン）およびＮＭＲにより、生成物の存在と非結晶化アミド酸の不在を確認した。反応液を室温まで冷却させ、ろ過して析出した白色固体を除去し、これを２つの６００ｍｌの部分に分けた。各部分を独立して１０００〜１１００ｇのシリカ上に負荷し、６０００ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。合わせた溶出物の回転蒸発により８９ｇの結晶生成物を得、これを４０ｍｌの熱ヘプタンから再結晶化して、８０．４９ｇの生成物を９９．４％の純度で得た。ＮＭＲ分析により、生成物が５．７ｍｏｌ％ものｏ−キシレンを含有することが示された。結晶を高真空下４５℃で回転蒸発してｏ−キシレンを除去し、しかし続くＮＭＲ分析により、１．８％の無水マレイン酸の存在が明らかにされた（前の分析ではｏ−キシレンによりマスクされたと考えられている）。結晶を高真空下６５〜７５℃で再度回転蒸発して生成物を得、ＮＭＲによって＜０．６ｗｔ％の無水マレイン酸と示された。ＧＣ分析により９９．４％の純度が示され、検出可能な無水マレイン酸はなかった。収率は７７．２ｇ（３２．５％の収率）、ｍｐ６９．１〜７１．３℃（ガラスは６６．１〜６８．６℃）。
【０１１７】
例Ａ７．ｅｘｏ−Ｎ−ＮＢＣＨ２ＣＨ２−２，３−ジメチルマレイミド（ｅｘｏ−ＤＭＭＩＥｔＮＢ）の合成
ジメチルマレイン酸無水物（１８．７５ｇ、０．１４９ｍｏｌ）を、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を備えた反応器に入れ、１２０ｍｌのトルエンに溶解することにより、溶液を１８℃に冷却させた。固体のｅｘｏ−アミノエチルノルボルネン（２０．４ｇ、０．１４９ｍｏｌ）のトルエンスラリーをジメチルマレイン酸無水物溶液に加えると、直ちに白色固体の析出が生じた。反応混合物を機械的に撹拌しつつ、反応を還流まで加熱した。１０２℃において還流が開始され、溶液が透明になった。１７分の還流の後、理論値の量の水がディーンスタークトラップに収集された。反応を還流にてさらに２時間加熱し、次に９℃に冷却した。混合物を次にろ過して固体を除去し、ろ液を回転蒸発させて、４３．７ｇを産生した。これをクーゲルロールオーブン中で蒸留し、１７５〜１８５℃（＜１ｍｂａｒ）にて１７．９ｇ（収率４６％）を収集した。ＧＣ分析により、純度９９．０％であった。
【０１１８】
例Ａ８．ＮＢＣＨ２−３−メチルマレイミド（ＭＭＩＭｅＮＢ）の合成
シトラコン酸無水物（３５２ｇ、３．１５ｍｏｌ）および１５００ｍｌのトルエンを、メカニカルスターラー、ディーンスタークトラップ、冷却器、および熱電対を取り付けた５Ｌのフラスコに入れた。混合物は、シトラコン酸無水物がトルエン中に溶解するにつれて、１６℃に冷却されるのが観察された。機械的に攪拌されている混合物に、９９％アミノメチルノルボルネン（３８７ｇ、３．１５ｍｏｌ）および６００ｍｌのトルエンのリンスを加えた。混合物は直ちに固体塊となり、３９℃の発熱を示した。混合物を還流までゆっくりと（過剰な泡立ちを避けるために）加熱した。昇温を開始してから約１．５時間、１１０℃において溶液は透明になり、５６ｍｌの水（理論値の＞１００％）がディーンスタークトラップに収集された。ＧＣ分析により、反応が完了したことが示された。混合物を次に室温まで冷却させ、ろ過した。次にろ液を回転蒸発させて、６７２ｇ（９８．２％）の淡褐色の液体を産生した（ＧＣにより純度９７．９％）。粗材料を真空蒸留して、１２５〜１２８℃（１．１５〜１．２Ｔｏｒｒ）にて６４２ｇ、純度９９．１％を得た。
【０１１９】
例Ａ９．Ｅｎｄｏ−ｌｅｘｏ―ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＤＭＭＩ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ）：
サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口ＲＢＦに、２００ｍＬのトルエンと、続いてＤＭＭＩカリウム（３５ｇ、０．２１ｍｏｌ）および１８− クラウン−６（１，４，７，１０，１３，１６ヘキサオキサシクロオクタジエン、５．７ｇ、０．０２１ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を攪拌しながら入れた。添加漏斗に、２００ｍＬのトルエン中のｅｎｄｏ−ｌｅｘｏ−ＮＢＢｕＢｒ（４５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を入れ、５分間かけて添加した。混合物を１００℃に加熱し、オフホワイトのスラリーを観察した。混合物はさらに６．５時間撹拌を続け、色は、最初に観察されたオフホワイトから濃い緑色に、次いで赤褐色に変化した。反応をＧＣによりモニタリングし、反応が、７３．６％の生成物と、１５．６％の未反応のｅｎｄｏ−ｌｅｘｏ−ＮＢＢｕＢｒで完了したことがわかった。次いで、反応混合物を室温まで冷却させた後、２５０ｍＬの水を加えてクエンチし、次に１５０ｍＬのトルエンで希釈した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２×２００ｍＬ）で抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過および蒸発させて、５５．３ｇの粗生成物を茶色油として得た。粗生成物を５５ｇのＳｉＯ２上に吸着させ、３３０ｇのＳｉＯ２上のクロマトグラフィにかけて、ペンタン（３Ｌ）、ペンタン（５Ｌ）中の２％ＥｔＯＡｃ、ヘプタン（３Ｌ）中の３％ＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（２Ｌ）中の４％ＥｔＯＡｃを用いて溶出した。濃縮精製した画分から、３１ｇの生成物を、無色の粘性油（収率５７．８％）としてＨＰＬＣによる純度９９．３％で、および別の画分として７．０ｇの生成物（収率１３．１％）をＨＰＬＣによる純度９９．０９％で得た。反応についての合わせた収率は７０．９％であった。１Ｈ  ＮＭＲおよびＭＳは、ＤＭＭＩＢｕＮＢの構造と整合した。
【０１２０】
例Ａ１０．ＮＢＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＮＭｅ（ＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）の合成
４−メトキシシンナモイルクロリド：第１の、３Ｌの４つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、メカニカルスターラー、サーモウェル、および窒素アダプター付き冷却器を装備した。このＲＢＦに、４−メトキシケイ皮酸（１７５ｇ、９８２ｍｍｏｌ）および２Ｌの乾燥トルエン中の０．１ｍＬの乾燥ピリジンを入れた。添加漏斗に、１０７．２ｍＬ（１．４７３ｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を入れ、これを次に反応混合物に室温でゆっくり加えた。反応混合物を還流まで加熱し、ＧＣ分析によりモニタリングした（アリコートを定期的に取り出してＭｅＯＨでクエンチし、分析した）。５時間後、ＧＣ分析により反応の完了が示され、反応混合物を室温まで冷却させた。過剰なＳＯＣｌ２およびトルエンを回転蒸発により除去し、粗生成物を蒸留により精製し、１８２ｇの４−メトキシシンナモイルクロリド（収率９４％）をＧＣによる純度９８．９％で得た。
【０１２１】
ＮＢＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＭｅ（ＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）：第２の、３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを装備し、ＮＢＣＨ２Ｏ２（１００ｇ、８０５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４．９２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、５６３ｍＬのトリエチルアミン（４．０３ｍｏｌ）および１．２Ｌのジクロロメタンを入れた。混合物を室温で４５分間撹拌し、この間、添加漏斗に、上で得た４−メトキシシンナモイルクロリド（１７４ｇ、０．８８５ｍｏｌ）を４００ｍＬのジクロロメタンに溶解して入れた。４−メトキシシンナモイルクロリドを室温で添加後、混合物を２５℃で一晩撹拌した。ＧＣにより反応の完了を確認後、反応混合物を１Ｌのジクロロメタンで希釈し、得られた溶液をＮａＨＣＯ３溶液（２×２Ｌ）、ＮＨ４Ｃｌ溶液（２×１Ｌ）、ブライン（２×２Ｌ）で洗浄し、次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、ろ液を蒸発させて、２０８ｇの粗生成物を収集した。これを次に２００ｇのシリカ上に吸着させ、６００ｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、クロロヘキサン中０％〜３０％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製画分から、１３３ｇの生成物を無色の粘性油（収率５８％）としてＧＣによる純度９８．１％で得た。追加の画分を合わせて、別の７１．５ｇの生成物をＧＣによる純度＞９６％で得て、全収率は８８％（２０５ｇ）であった。
【０１２２】
例Ａ１１．ＭｅＣｏｕｍＮＢの合成
ＮＢＣＨ２ＯＴｓ：メカニカルスターラー、サーモウェル、添加漏斗、および窒素アダプター付き冷却器を備えた第１の３Ｌの４つ口ＲＢＦに、塩化トシル（３７６．５ｇ、１．９３ｍｏｌ）および８００ｍＬの乾燥ジクロロメタン中のＮＢＣＨ２ＯＨ（２００ｇ、１．６１ｍｏｌ）を入れた。添加漏斗に、２７０ｍＬ（１．９３ｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れ、これを次にゆっくりと０℃で反応混合物に加えた。反応混合物を室温で撹拌し、この間、反応をＴＬＣ／ＧＣでモニタリングした。ＴＬＣモニタリングにより、反応は４８時間後に完了したことが示された。反応混合物を次に１Ｌのジクロロメタンで希釈し、続いて１Ｌの水、ＮａＨＣＯ３溶液（２×１Ｌ）、ブライン（２×１Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過した。ろ液を蒸発させて、４６３ｇの粗生成物を得、これを次に４５０ｇのシリカ上に吸着させ、１６００ｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中０％〜１０％のＥｔＯＡｃで溶出した。クロマトグラフィの濃縮精製画分から、４２７ｇの生成物を無色の粘性油（収率９５％）としてＧＣによる純度９５．３％で得た；プロトンＮＭＲは、構造と整合した。
【０１２３】
ＭｅＣｏｕｍＮＢ：サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、およびメカニカルスターラーを備えた第２の３Ｌの４つ口ＲＢＦに、７−ヒドロキシクマリン（１６８ｇ、１．０４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７９ｇ、１．２９ｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＯＴｓ（３００ｇ、１．０８ｍｏｌ）を入れ、１．５Ｌの乾燥ＮＭＰですすいだ。混合物を１００℃に加熱し、撹拌して、この間反応をＴＬＣ／１Ｈ  ＮＭＲによりモニタリングした。プロトンＮＭＲにより、反応が５４時間後に完了したことが示され、反応混合物を次に室温に冷却させた。反応混合物を次に２４Ｌの１ＮのＨＣｌでクエンチさせ、その結果析出したオフホワイトの固体をろ過し、４Ｌの水で洗浄し、乾燥して、２６８ｇの粗生成物を得た。この生成物を５ＬのＲＢＦに入れ、２Ｌのヘプタン：トルエン（３：１比率）に溶解し、２６．８ｇのチャコールと共に還流させ、シリカのパッドを通してろ過した。ろ液を濃縮し、過剰なヘプタン：トルエン（３：１比率）に添加して、１５８ｇ（収率５７％）の純粋な結晶生成物を、ＨＰＬＣによる純度９８．２％で得た。
【０１２４】
例Ａ１２．ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＭｅ（ＥｔＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）の合成
５−ノルボルネン−２−エタノ−ル（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）：１９ＬのParr反応器に、６１１ｇ（４．６ｍｏｌ）のジクロロペンタジエンおよび２０００ｇ（２７．７ｍｏｌ）の３−ブテン−１−オールを入れた。撹拌しながら反応器を窒素で３回フラッシュし、次に１０ｐｓｉの窒素圧力下で密封した。反応物を２時間１７分かけて２２０℃にし、圧力が最大の１８５ｐｓｉとなるのを観察した。反応物を２２０℃で４時間撹拌し、圧力は１３０ｐｓｉに下降した。次に反応混合物を室温まで冷却させて排水し、２６０３ｇの反応混合物を収集した。ＧＣ分析により、生成混合物は６５．６％のＮＢＥｔＯＨアイソマーを含有することがＧＣにより示された（３−ブテン−１−オールも存在するが、これは溶媒のフロントにあるために計算されなかった）。過剰な３−ブテン−１−オール１２６０ｇを、５０℃での回転蒸発により除去した。得られた濃縮物を、高真空下で、ガラスらせんを充填した１４”のカラムを通した蒸留により精製した。画分４および５は、９６．１％および９５．６％の純度であることが見出され、収集された。それぞれの画分に、ＤＣＰＤのトリマー、Ｆ４−３．４％およびＦ５−３．５％も存在することが見出された。全収率、純度＞９５％（Ｆ４＋Ｆ５）＝７２１．８ｇ。収率％＝５６．５％。
【０１２５】
ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ４ＯＭｅ（ＥｔＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）：サーモウェル、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの３つ口ＲＢＦに、ＮＢＣＨ２ＯＨ（２ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（８８．４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１０．１ｍＬのトリエチルアミン（７２．３５ｍｍｏｌ）および２５ｍＬのジクロロメタンを入れた。混合物を室温で４５分間撹拌し、その後添加漏斗からの、５ｍＬのジクロロメタン中の４−メトキシシンナモイルクロリド（３．１３ｇ、１５．９２ｍｍｏｌ）の添加を開始した。この添加が完了後、混合物を２５℃で一晩撹拌した。ＧＣにより反応の完了を確認後、反応混合物を２０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、続いて、ＮａＨＣＯ３溶液（２×２５ｍＬ）、ＮＨ４Ｃｌ溶液（２×１５ｍＬ）、ブライン（２×２５ｍＬ）で洗浄し、次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過した。ろ液の濃縮により、３．９ｇの粗生成物を無色の粘性油（粗収率９３％）としてＧＣによる純度９６％で得た。
【０１２６】
例Ａ１３．ノルボルネニルエトキシクマリン（ＥｔＣｏｕｍＮＢ）の合成
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ：メカニカルスターラー、サーモウェル、添加漏斗、および窒素アダプター付き冷却器を備えた５Ｌの４つ口ＲＢＦに、塩化トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌ＝ＴｓＣｌ）（７４５ｇ、３．９ｍｏｌ）およびＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４５０ｇ、３．２６ｍｏｌ）および２Ｌの乾燥ジクロロメタンを入れた。添加漏斗に、５４７ｍＬ（３．９ｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れ、これを次に前もって０℃に冷却した反応混合物にゆっくり加えた。反応混合物を室温で撹拌し、この間、反応をＴＬＣ／１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングした。２４時間後に、プロトンＮＭＲ解析により、反応が完了したことが示された。反応混合物を次に４Ｌのジクロロメタンで希釈し、続いて２Ｌの水、ＮａＨＣＯ３溶液（２×１Ｌ）、ブライン（２×１Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、ろ液を蒸発させて、１０６４ｇの粗生成物を無色の粘性油（収率１１０％）として１Ｈ  ＮＭＲによる純度＞９５％で得た（構造と整合）。粗生成物は、さらなる精製なしで次の反応に用いた。
【０１２７】
ＥｔＣｏｕｍＮＢ：サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、およびメカニカルスターラーを備えた１２Ｌの４つ口ＲＢＦに、７−ヒドロキシクマリン（４５０ｇ、２．７７ｍｏｌ）、３．５Ｌの乾燥ＮＭＰ、炭酸カリウム（４９８．６ｇ、３．６ｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＴｓ（９３２．６ｇ、３．１９ｍｏｌ）、および１Ｌの乾燥ＮＭＰを入れた。混合物を撹拌しつつ１００℃に加熱し、ＴＬＣ／ＮＭＲによりモニタリングした。ＴＬＣ／１Ｈ  ＮＭＲのモニタリングにより、反応が２４時間後に完了したことが示され、反応混合物を室温に冷却させた。反応混合物を次に５０Ｌの１ＮのＨＣｌでクエンチさせることにより、生成物をオフホワイトの固体として析出させ、これをろ過し、水（５×４Ｌ）で洗浄し、乾燥して、１３９４ｇの粗生成物を得た。この１３９４ｇの粗生成物を、４Ｌのジクロロメタンに溶解した。約５００ｍＬの水を分離して除去した；残りのジクロロメタン溶液を次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、蒸発させて、８６４ｇの粗生成物を得た。この８６４ｇの粗生成物を、６０ｇのパイロット反応の粗生成物と合わせて、ジクロロメタンに溶解し、１０００ｇのシリカに吸着させ、４ｋｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中０％〜２５％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製画分から、５０８ｇの生成物をふわふわした明るい黄色の固体として、ＨＰＬＣによる純度＞９７％で得た；生成物を次に１．６Ｌの還流ヘプタン：トルエン（４：１比率）から再結晶化させて、４８０ｇ（収率５７％）の純粋な白色結晶粉末生成物を、ＨＰＬＣによる純度９９．３％で得た；１Ｈ  ＮＭＲは構造と整合した。
【０１２８】
例Ａ１４．４−ノルボルネニル−１−ブチニルトリエチルシラン（ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＳｉＥｔ３（ＡｋＳｉＮＢ））の合成
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＯＭｓ：サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた１２Ｌの４つ口ＲＢＦに、５−（２−ヒドロキシエチル）ノルボルネン（４２０ｇ、３．０３ｍｏｌ）、４Ｌのジクロロメタン、およびメタンスルホニルクロリド（ＣＨ３ＳＯ２ＣｌまたはＭｓＣｌ）（３６９ｇ、３．２２ｍｏｌ）を入れた。余分の５００ｍｌジクロロメタンを加えてＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ中ですすいだ。撹拌したこの混合物を−１６℃に冷却し、トリエチルアミン（３７１ｇ、３．６４ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、この添加中に温度が０℃に上昇するのを観察した。得られたスラリーを、４時間かけて１８９℃まで連続して温め、次に２Ｌの水を撹拌しつつ加えた。水の添加が完了した後、相を分離させ、水相を２Ｌのジクロロメタンで抽出した。合わせたジクロロメタン抽出物を、ＮａＨＣＯ３溶液（２×２Ｌ）と続いて１６００ｍＬの１ＮのＨＣｌで洗浄し、次にブラインで２０００ｍＬの部分ずつ、洗浄液のｐＨ＝６が観察されるまで洗浄した。ジクロロメタン溶液を次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発させて、６１２．５ｇの赤色液体を得た。ＮＭＲは構造と整合した。ＧＣ分析により、メシレート含量９３．２％を得た。さらなる精製は試みなかったが、これは、物質が蒸留中に不安定であったからである。
【０１２９】
ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ：サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた２２Ｌの反応器に、臭化リチウム（３６９ｇ、４．２５ｍｏｌ）、および４Ｌの２−ペンタノンを入れ、ＬｉＢｒが溶解するまで撹拌し、その後溶液を３０℃に温めた。２Ｌの２−ペンタノンに溶解したノルボルネンエチルメタンスルホネート（６１２．５ｇ、２．８３ｍｏｌ）を次にＬｉＢｒ溶液に撹拌しながら加え、次いでさらに追加の２Ｌの２−ペンタノン（２−ペンタノンの総容量＝８Ｌ）を入れて溶解した。溶液を次に還流まで加熱し、白色スラリーになるのを観察した。９２℃に到達すると、ＧＣ分析は＜０．８％の出発物質が残っていることを示し、１時間後の還流において、ＧＣ分析は出発物質が残っていないことを示した。混合物を２７℃に冷却し、４Ｌの蒸留水を加えて混合物を透明にした。相を分離し、水相を酢酸エチル（２×２Ｌ）により抽出した。有機部分を合わせて＜３０℃で回転蒸発させた。残留物を、４Ｌのジクロロメタンを清浄溶媒として用いて分液漏斗に移した。生成物を飽和重炭酸ナトリウム（２×１Ｌ）で洗浄し、続いて１Ｌのブライン洗浄を、最終洗浄液のｐＨ＝７が得られるまで行った。生成物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、ろ液を回転蒸発させて、４４０ｇの粗生成物（ＧＣにより純度９３．６％）を得た。次に粗生成物を１４インチのVigreuxカラムを用いて真空蒸留して、次の画分を収集した：１．１６．９℃（１０Ｔｏｒｒ）〜４２．８℃（１．１５Ｔｏｒｒ）、２０．６ｇ、ＧＣにより９７．５％、ＮＭＲにより２−ペンタノンなし；２．４２℃（０．８３Ｔｏｒｒ）〜４４．４℃（０．３３Ｔｏｒｒ）、３３４．２ｇ、ＧＣにより９８．０％；３．３２℃（０．３Ｔｏｒｒ）〜４４．３℃（０．３２Ｔｏｒｒ）、５３ｇ、ＧＣにより９３．５％、３．５％ＣＰＤトリマー。純度＞９３％の生成物の全収率は４０７．８ｇ（７１．６％収率）であった；
【０１３０】
ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＳｉＥｔ３：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素アダプター、添加漏斗、およびメカニカルスターラーを備えた。このＲＢＦに、８００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のトリエチルエチニルシラン（１２８．４ｇ、９１５ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を−７８℃に冷却し、３５９ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、８９９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、−７８℃で１時間撹拌した。反応混合物を次に０℃に温め、添加漏斗に６４０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ中のＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（１６０ｇ、７９５．６ｍｍｏｌ）を入れた。ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ溶液をゆっくり添加した後、反応混合物を室温に温め、２時間撹拌した。ＧＣ分析により、反応は、室温における２時間の撹拌後に完了した。反応混合物を４Ｌの水でクエンチし、８Ｌのヘプタンで希釈し、次に水（３×８Ｌ）、ブライン（２×４Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、蒸発させた。ＧＣ分析により、粗生成物は６２％の生成物と２７％の副産物（Ｅｔ３ＳｉＣＣＳｉＥｔ３）を含むことが示された。１７８ｇの粗生成物を、高真空下でガラスらせんを満たした１４”のカラムを通して蒸留し、トリエチルシリルアセチレンとＥｔ３ＳｉＣＣＳｉＥｔ３副産物を分離した。生成物は、＞９９％の純度で（８８．８ｇ、収率４３％）、０．２０〜０．２１ｍｍＨｇにおける沸点＝９３〜９７．５℃で得た。
【０１３１】
例Ａ１５．ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＤＭＭＩ（ＥｔＰｈＤＭＭＩＮＢ）の製造
ブロモフェニル−２，３−ジメチルマレイミド（ＢｒＣ６Ｈ４ＤＭＭＩ）：１ＬのＲＢＦに、磁気撹拌棒、窒素アダプター付き冷却器を装備した。このＲＢＦに、４−ブロモアニリン（１５０．１ｇ、８７２ｍｍｏｌ）および６００ｍＬの氷酢酸中のジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ）（１００ｇ、７９２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を６時間還流し、ＴＬＣを、ヘプタン中３０％ＥｔＯＡｃでチェックした。ＴＬＣにより、反応は完了し、反応混合物を一晩冷却させた。生成物はオフホワイトの結晶として固化し、これをろ過してＭｅＯＨで洗浄した。結晶をＥｔＯＡｃに溶解し、ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮後に、ブロモフェニル−２，３−ジメチルマレイミド（ＢｒＣ６Ｈ４ＤＭＭＩ、１６９．８ｇ、収率７６．５％）をＧＣによる純度９９．７％で得た。
【０１３２】
ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＤＭＭＩ（ＥｔＰｈＤＭＭＩＮＢ）：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素アダプター付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、Ｚｎ（８２．０ｇ、１．２６ｍｏｌ）、ヨード（１０．６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、および８００ｍＬの脱気Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。反応混合物を、ヨードの赤色が消えるまで室温で撹拌した（およそ２分間）。添加漏斗に、１００ｍＬの脱気ＮＭＰ中のＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（１６９ｇ、０．８４ｍｏｌ）を入れた。ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ溶液を滴下し、混合物を８０℃で３時間撹拌した。亜鉛挿入の完了は、加水分解した反応混合物のＧＣ分析により示した。混合物を６０℃に冷却し、ＢｒＣ６Ｈ４ＤＭＭＩ（１５７ｇ、０．５６ｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（５１．８ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を続けて６０℃で加えた。次に反応混合物を８０℃で２時間３０分加熱した。反応は、アリコートを１ＮのＨＣｌでクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出して次いでＧＣによりモニタリングした。２時間３０分後、ＧＣにより３８．８％のみの生成物が存在し、このためさらに２ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、８０℃でさらに１時間撹拌したが、生成物に顕著な変化は観察されなかった。反応混合物を室温に冷却させ、２Ｌの１ＮのＨＣｌでクエンチし、シクロヘキサン中５０％ＥｔＯＡｃ（２×４Ｌ）で抽出した。合わせた有機相をＮａＨＣＯ３、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥してろ過し、蒸発させた。２００ｇの粗生成物を、２００ｇのシリカに吸着させ、８００ｇのシリカゲル上のクロマトグラフィにかけて、シクロヘキサン中０〜２０％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製画分から、３０．４ｇのオフホワイトの固体生成物（収率１７％）をＧＣによる純度＞９４％で得た。
【０１３３】
例Ａ１６．ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルエチニル−トリエチルシラン（ｅｘｏ−ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃ≡ＣＳｉＥｔ３（ＡｒＳｉＮＢ）の製造
ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミド：４００ｍＬの無水ＤＭＦ中の１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２５０ｇ、８４ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（６．２０ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）に、ノルボルナジエン（３６０ｍＬ、３．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（３９８ｍＬ、２．８５ｍｍｏｌ）を、窒素をパージした３Ｌの５つ口ガラスジャケット付反応器内に加えた。反応器を５０℃の設定値の湯浴を介して加熱した。反応器内部温度５０℃において、ギ酸（８８％、８０ｍＬ、１．８６ｍｍｏｌ）を添加漏斗を介して滴下して、発熱反応が起こるのを防いだ。溶液を、５０℃で１．２５時間加熱および撹拌し、１５分毎にサンプリングしてＧＣモニタリングし、全ての１−ブロモ−４−ヨードベンゼンが反応したことを確認した。反応混合物を冷却し、分液漏斗に移し、５００ｍＬの１０％ＨＣｌおよび４７０ｍＬのヘプタンで抽出した。合わせた水層を廃棄した。合わせた有機層を５ｇのＭｇＳＯ４で乾燥し、３０分撹拌した。混合物を、クロマトグラフィカラムを介してシリカゲル（２００〜４２５メッシュ）を通してろ過し、これをヘプタンで溶出した。ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミドの粗生成物（１６９ｇ、収率７７％）を、９０℃および０．２Ｔｏｒｒの短路蒸留セットアップを通して精製した。蒸留カットは、６２ｇ（＞８０％）、８０ｇ（＞９９％）を含み、およびこれらは無色の液体であった。試料中の主要な不純物は反応副産物であり、これはＧＣＭＳによりノルボルナジエン二量体（ＮＢ−ＮＢ）として同定された。純粋な（＞９９％）ｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミドを１Ｈ  ＮＭＲで分析し、これは提唱された構造および文献の値と一致した。
【０１３４】
ｅｘｏ−ＮＢＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｃ≡ＣＳｉＥｔ３（ｅｘｏ−ＡｒＳｉＮＢ）：７５０ｍＬの無水ＤＭＦ中のｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミド（１０３．８ｇ、０．４１７ｍｏｌ）およびトリエチルシリルアセチレン（７０．２ｇ、０．５ｍｏｌ）に、ジブチルアミン（Ｂｕ２ＮＨ）（７７．５ｇ、０．６ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１０．５３ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（２．８６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を、窒素をパージした１Ｌの３つ口ガラスジャケット付反応器内に加えた。反応器を６５℃の設定値の湯浴を介して加熱した。溶液を、６５℃で２７時間、加熱および撹拌し続け、３時間毎にＧＣモニタリングして、全てのｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルブロミドが反応したことを確認した。反応混合物を冷却し、２００ｍＬの１０％ＨＣｌおよび４１０ｇのヘプタンで抽出した。合わせた水層を廃棄した。合わせた有機層を、クロマトグラフィカラムを介してシリカベッド（２００〜４２５メッシュ）を通してろ過し、ヘプタンで溶出した。粗生成物は、１２２ｇのｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルエチニルトリエチルシランを含んでいた。試料中の主な不純物は反応副産物であり、これはＧＣＭＳにより、アセチレンダイマーＥｔ３ＳｉＣ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＳｉＥｔ３として同定された。粗物質が蒸留によって精製できなかったため、これをクロマトグラフィカラムを介してシリカゲルで再処理し、ヘプタンで再度溶出した。最終物質（４３ｇ、収率３５％）は淡黄色の油（純度＞９８％）であった。１Ｈ  ＮＭＲにより、最終生成物はｅｘｏ−ノルボルネニルフェニルエチニルトリエチルシランとして同定された。
【０１３５】
例Ａ１７．エポキシオクチルノルボルネン（ＥＯＮＢ）の製造
１，２−エポキシ−９−デセン（ＥＰＤ）（≧９６％（３１．５ｋｇ））を、専用の熱油ユニットを備えたジャケット付反応器に入れた；これは、スプリットレンジ圧力制御方式および、計量ポンプを装備した供給計量タンク（feed weigh tank）を提供する装置である。ジクロロペンタジエン（ＤＣＰＤ）（≧９８％）とＥＰＤの４．３２ｋｇのプレミックス（９：１のモル比）を調製し、供給計量タンクに入れた。反応器の上部空間から、（３）圧力／真空スイングと窒素を用いて酸素を除去し、次いで窒素を用いて５ｐｓｉｇに加圧した。反応器内容物を２１０℃に加熱し、この温度で、プレミックスを一定の割合で６時間かけて反応器に計量して入れた。計量添加の完了後、反応器内容物を迅速に２５℃に冷却した。
【０１３６】
下の表Ａを参照すると：エポキシオクチルノルボルネン（ＥＯＮＢ）の既知の重量の粗反応混合物を次に、熱マントル付蒸留ポット（still pot）、充填蒸留塔（３理論段数）、還流スプリッタ、水冷冷却器、凝縮物受け器および真空ポンプから構成される、真空蒸留セットアップに入れた。蒸留システムの真空は所望の設定値に調整し、油浴を用いて蒸留ポットを加熱し、蒸留塔の還流条件を確立した。これらの条件が確立されたら、次に還流スプリッタを所望の還流比で起動させ、オーバーヘッド受け器から液体留分を定期的に除去することにより、分留を進行させた。ＧＣ分析を用いて、オーバーヘッド液体留分の組成を決定した。蒸留還流比を必要に応じて調節して、オーバーヘッドストリームの構成に影響を与えた。初期オーバーヘッド画分は、主にシクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）およびエポキシデセン（ＥＰＤ）である「軽い」成分に富んでいる。「軽い」成分の除去後、中程度の純度のＥＯＮＢ（≧９２％）を、残りのシクロペンタジエントリマー（ＣＰＤＴ）およびエポキシオクチルテトラシクロドデセン（ＥＯＴＤ）から分離する。ＥＯＴＤおよびその他のより重いものは、蒸留ポットに残される。蒸留プロセスは、ＥＯＮＢの大半が蒸留ポット残留物から除去されたら、終了となる。
【０１３７】
下の表Ｂを参照すると：最初の蒸留から得られた中程度の純度のＥＯＮＢの第２パスの蒸留を用いて、高純度のＥＯＮＢ（≧９８％）の生成物を得た。
【表１】
0005932793.tif 000017
【０１３８】
例Ａ１８．３，４−ジヒドロナフタル酸メチルマレイミドノルボルネン（ＤＨＮＭＩＮＢ）の製造
５７．５ｇのトルエン中のノルボルネンメチルアミン（６０．０ｍＬ、０．４９ｍｏｌ）を、約２９０ｇのトルエンに溶解した３，４−ジヒドロナフタル酸無水物（８０．１ｇ、０．４０ｍｏｌ）に、激しく撹拌しながら滴下した。淡黄褐色の固体が形成された。混合物を加熱した。６５〜９５℃で固体は溶解して、透明な暗褐色の溶液を得た。溶液を加熱して還流し、水を６時間かけて、ディーン・スターク・トラップ（８．６ｇ）を用いて除去した。反応混合物を冷却し、次に回転蒸発器を用いて、非常に粘性のある褐色の油（１７０ｇ）に濃縮した。油の一部（８０ｇ）を、ヘキサンと酢酸エチルの５：１混合物を溶離剤として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。２５の１２５ｍＬ画分を集めた。画分４〜１２を合わせ、回転蒸発器を用いて濃縮乾固し、粘稠な黄色の油（１９．７ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲにより、生成物の、ＤＨＮＭＩＮＢの混合物としての同定を確認した。
【０１３９】
例Ａ１９．ノルボルネンメトキシエチルアセテート（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ）の製造
アリルオキシエチルアセテートの最初の投入量５．５１ｋｇを反応器に秤量して入れ、２１０℃に加熱した。０．０７ｋｇのアリルオキシアセテートと０．３２ｋｇのジシクロペンタジエンを予混合して計量容器に充填し、反応温度に到達した後に５時間かけて、一定流量で反応器に計量して入れた。計量期間の終了時に投入量を室温まで冷却し、ＧＣにより分析して、２９％のノルボルネンメトキシエチルアセテートと約０．６％のシクロペンタジエントリマーおよび０．９％のテトラシクロドデセンメトキシエチルアセテートが示された；残りはほとんどがアリルオキシエチルアセテート（全ての結果はＧＣ面積％）である。ノルボルネンメトキシエチルアセテートの精製は、充填されたカラムに真空分留することによって達成される。高純度蒸留は、１５０〜２００ｍＴｏｒｒ範囲の真空下で６５〜６７℃のオーバーヘッド温度で行った。含まれるノルボルネンの約８０％が、９９％を超える純度（ＧＣ面積％に基づく）で回収された。
【０１４０】
例Ａ２０．２−プロペン−１−オン、１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−（ＭＣＨＭＮＢ）
４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン：水とメタノールの１０：８混合物１．８Ｌ中の水酸化ナトリウム（１００ｇ、２．５０ｍｏｌ）の溶液に、４−ヒドロキシアセトフェノン（１３６ｇ、１．００ｍｏｌ）を加えた。室温で３０分間攪拌した後、４−メトキシベンズアルデヒド（１３６ｇ、１．００ｍｏｌ）をこの混合物に添加した。反応混合物を５０℃の油浴中で１６時間撹拌した。透明な黄色の溶液が得られ、これを室温で３０分間攪拌した。１ＮのＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）およびジクロロメタンとＴＨＦの１：１混合物６００ｍＬを、得られた２つの層に加えた。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（３００ｍＬ×２）および水（３００ｍＬ×３）で洗浄し、蒸発させて、オレンジ色の固体を得た。この固体を３００ｍＬのＥｔＯＡｃで２回洗浄した。得られた黄色の固体を真空下で乾燥した。収率１３３ｇ（５２％）。1H NMR (CDCl3): δ3.85 (s, 3H), 6.93 (m, 4H), 7.47 (d, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.96 (d, 2H)。
【０１４１】
２−プロペン−１−オン、１−（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−（ＭＣＨＭＮＢ）：２００ｍＬのＤＭＦ中のＫ２ＣＯ３溶液（１８．０ｇ、０．１３０ｍｏｌ）に、４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン（２５．４ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−メチルトリフルオロメタンスルホン酸（２３．３ｇ、０．１１５ｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃の油浴中で２４時間撹拌した。オレンジ色の懸濁液が得られ、これを室温で１時間撹拌した。３００ｍＬのジクロロメタンと３００ｍＬの１ＮのＨＣｌ水溶液を、得られた２つの層に加えた。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ×５）で洗浄し、次いで蒸発させて、オレンジ色の固体を得た。この固体を３００ｍＬのＥｔＯＡｃで２回洗浄した。得られた淡黄色の固体を真空下で乾燥した。収率１６ｇ（４４％）。構造は１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により決定した。
【０１４２】
例Ａ２１．ノルボルネニルエチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＤＭＭＩ）の製造
シアノメチルノルボルネン：１Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、ストッパーおよびメカニカルスターラーを備えた。このＲＢＦに、クロロメチルノルボルネン（１２０ｇ、０．８４ｍｏｌ、純度９５．６％）、４００ｍＬのＤＭＳＯおよび固体ＮａＣＮ（７４．２ｇ、１．５１ｍｏｌ）を入れた。余分な２０ｍＬのＤＭＳＯを加えて、ＮａＣＮ中ですすいだ。反応混合物を、〜９０℃で７２時間攪拌した。アリコートのＧＣ分析により、全ての出発物質が消費され、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。約２００ｍＬの水をフラスコに注ぎ、２００ｍＬのＭＴＢＥで希釈した。有機相を分離し、水層をＭＴＢＥ（３×３００ｍＬ）で再抽出した。有機相を合わせ、水性洗浄水がｐＨ＝６となるまで、水道水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。ＭＴＢＥ溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、ろ過し、回転蒸発させ、高真空（０．９４Ｔｏｒｒ）下で３時間、浴温度５０℃で乾燥して、１１２ｇ（収率１００％）、ＧＣによる純度９５．８％を得た。プロトンＮＭＲ分析により、物質が〜１％のＭＴＢＥを含有することが示された。暗褐色の粗生成物を、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、２５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃。
【０１４３】
アミノプロピルノルボルネン：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた。このＲＢＦに、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）のペレット（６７ｇ、１．７７ｍｏｌ）を入れ、８４０ｍＬのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と共に一晩機械的に攪拌した。濃厚なペーストが得られ、追加の２００ｍＬのＭＴＢＥをＬＡＨ溶液に加えた。得られた分散物をメタノール−氷浴で−５．５℃に冷却した。添加漏斗に、５００ｍＬのＭＴＢＥ中のシアノメチルノルボルネン（１１２ｇ、０．８４ｍｏｌ）を入れ、反応温度を−２℃未満に保つような速度で滴下した（注意：反応温度は、未反応の出発物質の蓄積を回避し潜在的に危険な誘導期を引き起こさないために、−５℃より下にすべきではない）。添加時間は１時間であった。冷却浴を取り除き、混合物を次に１．５時間かけて３５℃に加熱し、３５℃でさらに３０分、ＧＣ分析により出発物質の残留がないことが示されるまで攪拌した。混合物を−１５℃に冷却し（メタノール／氷浴）、１２ｍｌの蒸留水を３時間３０分かけて非常にゆっくりと加え、温度を０℃より下に維持した。この混合物を次に５００ｍＬのＭＴＢＥで希釈し、水の第２の１２５ｍｌの部分を加えて、リチウムおよびアルミニウムの副産物を自由に流動する白色固体として析出させた。１０分間の攪拌後、リチウムおよびアルミニウムの副産物を沈降させ、ＭＴＢＥ相をデカントした。リチウムおよびアルミニウム残留物を追加のＭＴＢＥ（２×５００ｍＬ）で被覆し、次に混合し、沈降させ、ＭＴＢＥをデカントした。ＭＴＢＥのデカントを合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次にろ過し、回転蒸発させ、高真空下（０．９４Ｔｏｒｒ）で３時間、浴温度５０℃で乾燥して、１０４ｇ（収率９０％）の明るい黄色の粘性油を得た。ＧＣ分析により、純度９６．４％で２．９％のＤＣＰＤが示された。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、物質が〜１％のＭＴＢＥを含むことが示された。粗生成物を、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：５．２８０分。
【０１４４】
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＤＭＭＩ：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器に接続されたディーンスタークトラップ、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、６００ｍＬのトルエンと、続いてジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ、９２ｇ、０．７３ｍｏｌ）を攪拌しながら入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物は１４℃まで冷却した。混合物を２５℃に加温して、溶液を透明にした。添加漏斗に、１００ｍＬのトルエン中のアミノエチルノルボルネン（１０４ｇ、０．７３ｍｏｌ、純度９６．４％）を入れ、１５分間かけて滴下した。追加の１３０ｍＬのトルエンを加えてアミノエチルノルボルネン中でリンスし、添加漏斗をストッパーに置き換えた。混合物は直ちに５０℃に発熱し、白く厚い沈殿物が観察された。混合物を３０分間かけて還流までゆっくり加熱し（過剰な泡立ちを避けるため）、２時間還流した。透明な溶液が観察され、１３．１ｍＬの水（理論値の９９．５％）がディーンスタークトラップに収集された。ＧＣ分析により、反応の完了が示された（７．８分において、９４．９％の生成物、１．８％のＤＣＰＤおよび１．７％の未知の不純物）。反応混合物を室温に冷却し、５Ｌのフラスコに移し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を、高真空下（０．９４Ｔｏｒｒ）、７５℃の浴温度で回転蒸発器でさらに５時間乾燥し、１７９ｇの粗生成物を濃いオレンジ色の粘性の油として得た。ＧＣ分析により、高真空下での乾燥後の粗生成物の純度は９７．４％で、０．３％のＤＣＰＤおよび１．８％の未知の不純物が示された。１７９ｇの粗生成物を１７９ｇのシリカゲルに吸着させ、５００ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィにかけて、ヘプタン（８Ｌ）、ヘプタン（２Ｌ）中２％のＥｔＯＡｃ、ヘプタン（２Ｌ）中２．５％のＥｔＯＡｃ、ヘプタン（４Ｌ）中３％のＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（１Ｌ）中５％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製した画分は、１６３．５ｇの生成物を無色の粘性油（収率９１％）として、ＧＣによる純度９９．８％で得た。１Ｈ  ＮＭＲおよび質量スペクトルは、構造と一致した。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：１１．８９３分。
【０１４５】
例Ａ２２．ノルボネリルプロピル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、（ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＤＭＭＩ）
シアノエチルノルボルネン：１Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、ストッパーおよびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、シクロエチルノルボルネン（１００ｇ、０．６４ｍｏｌ）、３００ｍＬのＤＭＳＯおよび固体のＮａＣＮ（４３．８ｇ、０．８９ｍｏｌ）を入れた。余分な２０ｍＬのＤＭＳＯを加えて、ＮａＣＮ中ですすいだ。反応混合物を、〜８０℃で２時間攪拌した。アリコートのＧＣ分析により、全ての出発物質が消費され、反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却した。約２００ｍＬの水をフラスコに注ぎ、１００ｍＬのＭＴＢＥで希釈した。有機相を分離し、水層をＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で再抽出した。有機相を合わせ、水性洗浄水がｐＨ＝６となるまで水道水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。ＭＴＢＥ溶液を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥し、ろ過し、回転蒸発させ、９３．５ｇ（収率９９．５％）、ＧＣによる純度９９．３％を得た。ＮＭＲ分析により、物質が?１％のＭＴＢＥを含有することが示された。粗生成物は、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、２５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃。
【０１４６】
アミノプロピルノルボルネン：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、ＬＡＨペレット（５０．６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を入れ、８００ｍＬのＭＴＢＥと共に機械的に一晩撹拌した。溶媒の一部喪失のために、濃厚なペーストが得られた。追加の２００ｍＬのＭＴＢＥを加え、得られた懸濁液をメタノール氷浴で−６℃に冷却した。添加漏斗に５００ｍＬのＭＴＢＥ中のシアノエチルノルボルネン（９３．５ｇ、０．６３５ｍｏｌ）を入れ、反応温度を−２℃より低くかつ−５℃より高く維持するような速度で滴下した。シアノエチルノルボルネンの添加は１時間以上の時間をかけて行った。冷却浴を除去し、次いで、この混合物を１．５時間かけて３５℃に加熱し、ＧＣ分析により出発物質が残っていないことが示されるまで、さらに３０分間３５℃で撹拌した。混合物を−１５℃に冷却し（メタノール／氷浴）、１５０ｍＬの蒸留水を３時間３０分にわたって非常にゆっくりと加えて、温度を０℃未満に維持した。次いで、この混合物を２５０ｍＬのＭＴＢＥで希釈し、水の第２の２５０ｍＬ部分を加えて、リチウムおよびアルミニウム副産物を自由に流動する白色固体として析出させた。１０分撹拌した後、リチウムおよびアルミニウム副産物を沈降させ、ＭＴＢＥ相をデカントした。リチウムおよびアルミニウム残留物を追加の５００ｍＬのＭＴＢＥで覆い、混合し、沈降させ、ＭＴＢＥをデカントした。ＭＴＢＥのデカントを合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥し、次にろ過し、回転蒸発させて、９２ｇ（収率９５．８％）の無色の粘性油を得た。ＧＣ分析により純度９９．７％が示された。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、物質が〜１％のＭＴＢＥを含有することを示した。粗ＮＢ（ＣＨ２）３ＮＨ２生成物は、さらに精製することなく次の反応に用いた。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍのフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：６．２２５分。
【０１４７】
ＮＢＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＤＭＭＩ：３Ｌの４つ口ＲＢＦに、サーモウェル、窒素注入口付き冷却器に接続されたディーンスタークトラップ、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装備した。このＲＢＦに、５００ｍＬのトルエン、続いてジメチルマレイン酸無水物（ＤＭＭＡ、７６．７ｇ、０．６０ｍｏｌ）を攪拌しながら入れた。ジメチルマレイン酸無水物がトルエンに溶解するにつれて、混合物を約１４℃まで自然に冷却させた。混合物を２５℃に加温して、溶液を透明にした。添加漏斗に１００ｍＬのトルエン中のアミノプロピルノルボルネン（９２ｇ、０．６０ｍｏｌ）を入れ、１５分間かけて滴下した。追加の１００ｍＬのトルエンを加えてアミノプロピルノルボルネン中でリンスし、添加漏斗をストッパーに置き換えた。混合物は直ちに５３℃に発熱し、白い沈殿物が観察された。混合物を２０分間かけて還流までゆっくり加熱し（過剰な泡立ちを避けるため）、３時間還流した。透明な溶液が観察され、１０．７ｍＬの水（理論値の９８．２％）がディーンスタークトラップに収集された。ＧＣ分析により、反応の完了が示された（９８．２％の生成物および０．９５％のＤＭＭＡ）。反応混合物を室温に冷却し、５Ｌのフラスコに移し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物を、高真空下（０．９４Ｔｏｒｒ）、５０℃の浴温度で回転蒸発器で一晩乾燥し、１２２ｇの粗生成物を淡黄色の粘性の油として得た。ＧＣ分析により、粗生成物の純度は９８．８％で、主な不純物として０．６８％のＤＭＭＡが示された。１２２ｇの粗生成物を１２２ｇのシリカゲルに吸着させ、３６０ｇのシリカゲル上でのクロマトグラフィにかけて、ヘプタン（４Ｌ）、ヘプタン（４Ｌ）中２％のＥｔＯＡｃ、ヘプタン（４Ｌ）中２．５％のＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（４Ｌ）中３％のＥｔＯＡｃで溶出した。濃縮精製した画分は、１１５ｇの生成物を無色の粘性油（収率７３．２％）として、ＧＣによる純度１００％で得た。１Ｈ  ＮＭＲおよび質量スペクトルは、構造と一致した。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム上、３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、０．２５μｍフィルム、１５℃／分で７５℃〜３００℃、３００℃で２分間保持、インジェクタ温度：２７５℃、検出器温度：３５０℃、保持時間：１２．６３４分。
【０１４８】
例Ａ２３．トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノン−７−エン−３，３，４−トリフロオロ４−（ペルフルオロ（３−メチル−１，４−ジオキサノン））（ＤｉＯｘｏＴＣＮ）
ノルボルナジエン（７７ｇ、０．８４ｍｏｌ）およびペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エンまたは３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロプ−１−エン（９３ｇ、０．２１ｍｏｌ）を２５０ｍＬのガラス瓶に予備混合し、０．５Ｌのステンレス製反応器に移した。反応器を密封し、窒素ブランケット下で攪拌しながら、１９０℃に２４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、反応混合物（１６９ｇ）をrotovapにより濃縮して、１４０ｇの粗生成物を得た。粗生成物を分留して、６５ｇの所望の生成物（収率５７％）をＧＣ面積百分率で８７％より高い純度で得た。
【０１４９】
例Ａ２４．トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノン−７−エン−３，３，４−トリフロオロ４−（ペルフルオロフェニルメチル））（ＰＦＢＴＣＮ）
ノルボルナジエン（１．２ｇ、０．０１３ｍｏｌ）および３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロプ−１−エン（０．９９ｇ、０．００３３ｍｏｌ）をガラス瓶に予備混合し、ガラスインサートを装備したステンレス製反応器に移した。反応器を密封し、１９０℃に２４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し、反応混合物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により生成物の同定について分析した。反応混合物中の所望の生成物は、ＧＣ面積百分率により反応混合物の４５．６％を構成していた。
【０１５０】
例Ａ２５．テトラオキサテトラデシルノルボルネンの合成
８Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器に、３．７５ｋｇ（１８．４ｍｏｌ）のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して５ｐｓｉｇの窒素を充填した。２００℃への加熱を開始し、２００℃を達成すると、反応器をこの温度で３．７５時間保持した。この間、０．０６ｋｇ（０．３ｍｏｌ）のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルおよび、０．２１ｋｇ（１．６ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンの混合物を、１．１９ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、ＧＣ面積での測定により：７５％アリルトリエチレングリコールメチルエーテル、および２３％テトラオキサテトラデシルノルボルネンであった。内容物を蒸留し、約０．４ｋｇのテトラオキサテトラデシルノルボルネンが、９８％（ＧＣ面積）を超えるアッセイで生成された。
【０１５１】
例Ａ２６．トリオキサノナニルノルボルネンの合成
８Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器に、３．４ｋｇ（２１．２ｍｏｌ）のアリルジエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して５ｐｓｉｇの窒素を充填した。２００℃への加熱を開始し、２００℃を達成すると、反応器をこの温度で４．２５時間保持した。この間、０．０６ｋｇ（０．４ｍｏｌ）のアリルジエチレングリコールメチルエーテルおよび、０．２４ｋｇ（１．８ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンの混合物を、１．１７ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、ＧＣ面積での測定により、以下であった：７２％アリルジエチレングリコールメチルエーテル、および２６％トリオキサノナニルノルボルネン。内容物を蒸留し、約０．５ｋｇのトリオキサノナニルノルボルネンが、９９％（ＧＣ面積）を超えるアッセイで生成された。
【０１５２】
例Ａ２７．テトラオキサテトラデシルノルボルネン（ＮＢＴＯＤＤ）の合成
８Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器に、３．７５ｋｇ（１８．４ｍｏｌ）のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルを入れた。攪拌を開始し、反応器から空気を排気して５ｐｓｉｇの窒素を充填した。２００℃への加熱を開始し、２００℃を達成すると、反応器をこの温度で３．７５時間保持した。この間、０．０６ｋｇ（０．３ｍｏｌ）のアリルトリエチレングリコールメチルエーテルおよび、０．２１ｋｇ（１．６ｍｏｌ）のジシクロペンタジエンの混合物を、１．１９ｇ／分の一定速度で反応器に添加した。添加終了後、反応器を周囲温度まで冷却して空にした。内容物の主な同定成分は、ＧＣ面積での測定により、以下であった：７５％アリルトリエチレングリコールメチルエーテル、および２３％テトラオキサテトラデシルノルボルネン。内容物を蒸留し、約０．４ｋｇのテトラオキサテトラデシルノルボルネンが、９８％（ＧＣ面積）を超えるアッセイで生成された。
【０１５３】
Ｂ．ポリマー合成
以下に提供される表の各々において、特に別の指摘がない限り、報告される触媒および各モノマーの量はグラム（ｇ）で表される；収率はパーセント（％）で報告され、分子量（Ｍｗ）が報告され、Ｍｗ／Ｍｎ比としてのＰＤＩ（多分散指数）およびポリマーのモル組成（Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ｃ）は、１Ｈ  ＮＭＲにより決定される。
例Ｂ１〜Ｂ５のそれぞれについて、指示された具体的なモノマーの量は、撹拌子付きのバイアル内のトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ７２．９ｍＬおよび１２．８ｍＬ）の混合物中に溶解した。Ｂ６について、モノマーおよび触媒は両方とも無水ααα−トリフルオロトルエン（それぞれ９８．４ｍＬおよび６．３ｍＬ）中に溶解した。バイアルに窒素を注入し、残留酸素を除去し、密封した。表１に示した触媒、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（以下ではＮｉＡｒｆ）の量は、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（５ｍＬ）に溶解した。
【０１５４】
例Ｂ１．ＭｅＯＡｃＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの共重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１７時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、反応混合物を過剰のエタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１５５】
例Ｂ２．ＢｕＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの共重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１５６】
例Ｂ３．ＤｅｃＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの共重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１５７】
例Ｂ４．ＤＭＭＩＭｅＮＢの単独重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１５８】
例Ｂ５．ＦＰＣＮＢの単独重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１５９】
例Ｂ６．Ｃ８ＡｃＮＢの単独重合
モノマー溶液を４５℃に加熱し、上記の触媒混合物を加熱したバイアルに注入した。溶液を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、混合物を過剰の７５／２５のアセトン／メタノールに注ぎ入れることにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過により単離した後、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１６０】
【表２】
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【０１６１】
例Ｂ７〜Ｂ１９のそれぞれについて、下の表２に示したＮＢＣ４Ｆ９（例Ｂ１３におけるＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５）の量は、撹拌子付きのバイアル内の無水トリフルオロトルエン（例Ｂ８およびＢ９におけるトリフルオロトルエンおよびトルエン）の表示された量中に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。例Ｂ１１、Ｂ１２およびＢ１７〜Ｂ１９について、ＤＡＮＦＡＢＡ（ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）および（アセトニトリル）ビス（ｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（アセテート）テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート（Ｐｄ１３９４）の表示された量を、窒素注入後に、ただしバイアル密封前に、バイアルに加えた。例Ｂ７〜Ｂ１０およびＢ１３〜１６について、触媒ＮｉＡｒｆの表示された量は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアルに注入した。例１２および１７〜１９について、触媒ではなく表示された量のギ酸を注入した。表２はまた、それぞれのポリマーの収率（％）ならびに、可能な場合はＭｗおよびＰＤＩも提供する。
【０１６２】
例Ｂ７．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に２時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ８．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に６０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１６３】
例Ｂ９．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に６０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１０．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に６０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１６４】
例Ｂ１１．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に９０℃で１６時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーを９０／１０のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１２．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に９０℃で１６時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーを９０／１０のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１６５】
例Ｂ１３．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５の単独重合
モノマー溶液を次に周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に５分間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ１４〜１６．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に６５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に２時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１６６】
例Ｂ１７〜１９．ＮＢＣ４Ｆ９の単独重合
モノマー溶液を次に９０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを９０／１０のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１６７】
【表３】
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【０１６８】
例Ｂ２０〜Ｂ４１のそれぞれについて、下の表３に示した量のモノマーを下に示した溶媒量中に溶解し、撹拌子付きのバイアルに入れた（例Ｂ３１については、ガラスの反応器を用いた）。バイアル／反応器には窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。触媒ＮｉＡｒｆの表示された量は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアル／反応器に注入した。表３はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
【０１６９】
例Ｂ２０〜２１．ＮＢＣ４Ｆ９とＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（Ｂ２０について６０．０ｇのトルエン、およびＢ２１について７５．０ｇ）を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物Ｂ２０を温度に３時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。Ｂ２１反応混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２２．ＮＢＣ４Ｆ９とＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（５６．３ｇ）およびトリフルオロトルエン（１８．８ｇ））を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７０】
例Ｂ２３．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５とＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン６０．０ｇ）を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に２時間、撹拌しつつ維持し、その後２ｍＬの蒸留水をバイアルに加えた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２４．ＮＢＣ４Ｆ９とＰＰＶＥＮＢＢの重合
モノマー溶液（トリフルオロトルエン（４０．０ｇ）、トルエン（３２．０ｇ）およびメチルエチルケトン（８．０ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７１】
例Ｂ２５．ＮＢＣ４Ｆ９とＭｅＣｏｕｍＮＢの重合
モノマー溶液（トリフルオロトルエン（７５ｇ））を５５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ２６〜Ｂ２９．ＢｕＮＢまたはＤｅｃＮＢとＭｅＯＣｉｎｎＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（１０３．８ｇ）およびメチルエチルケトン（１８．３ｇ））を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７２】
例Ｂ３０．ＤｅｃＮＢとＰｈＩｎｄＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（６８．０ｇ）およびメチルエチルケトン（１２．０ｇ））を５０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３１．ＢｕＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（４８ｇ）およびメチルエチルケトン（９０．０ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去した後、生成物を、５０／５０のエタノール／ｉ−ブタノール混合物の２つのバッチに分け、２つのバッチは、２−ヘプタノンに溶媒交換した。
【０１７３】
例Ｂ３２〜３３．ＤＭＭＩＭｅＮＢとＨｅｘＮＢまたはＯｃｔＮＢの重合
モノマー溶液（（９８．０ｇ）およびメチルエチルケトン（１８．０ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを９５／５のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０〜７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ３４〜３７．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢおよびＡｋＳｉＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（７６．５ｇ）およびメチルエチルケトン（１３．５ｇ））を周囲温度で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に４５時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６５〜７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７４】
例Ｂ３８〜３９．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢおよびＮＢＴＯＤＤの重合
モノマー溶液（トルエン（６３．８ｇ）およびメチルエチルケトン（１１．３ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に、Ｂ３８については３．５時間、Ｂ３９については１６時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ４０〜４１．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５およびＭｅＯＡｃＮＢの重合
モノマー溶液（トルエン（１９５ｇ））を４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に４．７５時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーを９５／５のメタノール／水中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
例Ｂ４２〜Ｂ４７のそれぞれについて、下の表４に示した量のモノマーを下に示した溶媒量中に溶解し、撹拌子付きのバイアルに入れた。バイアル／反応器に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。触媒ＮｉＡｒｆの表示された量は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアル／反応器に注入した。表４はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
例Ｂ４２．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢ、およびＮＢＸＯＨの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ６５．０２ｍＬおよび１２．７５ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（２．５９ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７８】
例Ｂ４３．ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤｅｃＮＢ、およびＮＢＸＯＨの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ５９．７６ｍＬおよび１２．０３ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（４．０７ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１７９】
例Ｂ４４．ＰＰＶＥＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン（４９．１３ｍＬ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン（７．５０ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を室温に維持し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を１時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１８０】
例Ｂ４５．ＰＰＶＥＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン（５６．１５ｍＬ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン（７．５０ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を室温に維持し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を１時間撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１８１】
例Ｂ４６．ＢｕＮＢとＭｅＯＣｉｎｎＮＢの重合
下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン（１４０．７ｍＬ）と酢酸エチル（２５．３ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（９．６９ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を４５℃に加熱した。次に触媒溶液を反応器に注入し、混合物を撹拌した（４５℃、３時間）。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトンとメタノールの混合物中（７５：２５）に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１８２】
例Ｂ４７．ＥｔＣｏｕｍＮＢの単独重合
窒素パージしたグローブボックスにおいて、下の表４に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水ジクロロエタン７（２１．９ｍＬ）に溶解した。表４に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（１．６１ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を４５℃に加熱した。次に触媒溶液を反応器に注入し、混合物を撹拌した（４５℃、３時間）。
【０１８３】
【表６】
0005932793.tif 000022
【０１８４】
例Ｂ４８〜Ｂ５５のそれぞれについて、下の表５に示した量のモノマーを下に示した溶媒量中に溶解し、撹拌子付きのバイアルに入れた。バイアル／反応器に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表示された量の触媒ＮｉＡｒｆ、（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、は、窒素パージしたグローブボックス内の表示された量のトルエンに溶解し、密封したバイアル／反応器に注入した。表５はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
【０１８５】
例Ｂ４８〜Ｂ５３．ＤＭＭＩＭｅＮＢと、ＢｕＮＢまたはＤｅｃＮＢどちらかの重合
下の表５に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン（１７０ｇ）およびメチルエチルケトン（３１ｇ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表５に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（７〜９ｇ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１〜２時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１８６】
例Ｂ５４〜Ｂ５５．ＢｕＮＢとＤＣＰＤの重合
下の表５に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエン（３０ｇ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。グローブボックスにおいて、［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（ＬｉＦＡＢＡ）（Boulder Scientific Company, Mead, CO）（０．００９ｇ）をバイアルに加えた。次にヘキセン−１（１．８５ｇ）をバイアルに加えた。次にバイアルを８０℃に加熱した。このバイアルに、２ｇのトルエン中の表５に示された量の（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）加えた。混合物を温度に１７時間維持した。反応混合物を冷却した後、これらをＴＨＦ（１５０ｍＬ）で希釈した。メタノールを用いて沈殿したポリマーを単離して、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１８７】
【表７】
0005932793.tif 000023
【０１８８】
例Ｂ５６〜Ｂ６３のそれぞれについて、下の表６に示した量のモノマーを反応バイアルに入れ、１６６ｇのトルエンと２９ｇのメチルエチルケトンに溶解した。次にバイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。それぞれの実験について表６に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、示した量のトルエンに溶解した。下の表６はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、Ｍｗ、ＰＤＩおよび繰り返し単位率も提供する。
【０１８９】
例Ｂ５６〜Ｂ５７．ＤｅｃＮＢとＭＧＥＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ５８〜Ｂ５９．ＢｕＮＢとＭＧＥＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。下の表６は、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎも提供する。
【０１９０】
例Ｂ６０〜Ｂ６１．ＤｅｃＮＢとＥＯＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
例Ｂ６２〜Ｂ６３．ＢｕＮＢとＭＧＥＮＢの重合
次にモノマー溶液を４０℃で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９１】
【表８】
0005932793.tif 000024
【０１９２】
実験Ｂ６４〜Ｂ７８のそれぞれについて、下の表７に示した量のモノマーを撹拌子付きの反応バイアルに入れた。モノマー（単数または複数）は、各実験について示された量の溶媒に溶解し、次に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表７に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内で、示した量のトルエン（または別に示された溶媒）に溶解した。下の表７はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、ＭｗおよびＰＤＩも提供する。
【０１９３】
例Ｂ６４〜Ｂ６７．ＦＨＣＮＢ、ＦＰＣＮＢ，ＦＯＣＨＮＢおよびＰＰＶＥＮＢの単独重合
それぞれのモノマーを表示された量で、トリフルオロトルエン中に溶解した。次に溶液を室温で撹拌し、トリフルオロトルエン触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を室温で一晩維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離し、８０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９４】
例Ｂ６８〜Ｂ６９．ＤｅｃＮＢとＭｅＣｏｕｍＮＢの重合
それぞれの実験について、モノマーをトルエン／酢酸エチルに溶解し、この間触媒をトルエンに溶解した。次にモノマー溶液を撹拌し、４５℃に加熱し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を４５℃で一晩撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトン中に沈殿させた後、ポリマーを単離し、９０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９５】
例Ｂ７０〜Ｂ７３．ＢｕＮＢまたはＤｅｃＮＢとＥｔＣｏｕｍＮＢの重合
それぞれの実験について、モノマーをトルエン／メチルエチルケトンに溶解し、触媒をトルエンに溶解した。モノマー溶液を次に室温で撹拌し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を室温で一晩撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトン中に沈殿させた後、ポリマーを単離し、５０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９６】
例Ｂ７４〜Ｂ７５．ＤｅｃＮＢとＥｔＣｏｕｍＮＢの重合
それぞれの実験について、モノマーをトルエン／酢酸エチルに溶解し、触媒をトルエンに溶解した。モノマー溶液を次に撹拌し、４５℃に加熱し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を４５℃で一晩撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトン中に沈殿させた後、ポリマーを単離し、９０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９７】
例Ｂ７６．ＢｕＮＢとＥｔＣｏｕｍＮＢの重合
それぞれの実験について、モノマーをトルエン／酢酸エチルに溶解し、触媒をトルエンに溶解した。モノマー溶液を次に撹拌し、４５℃に加熱し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を４５℃で一晩撹拌した。残留触媒を除去し、ポリマーをアセトン中に沈殿させた後、ポリマーを単離し、９０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９８】
例Ｂ７７．ＰＰＶＥＮＢとＭｅＣｏｕｍＮＢの重合
それぞれの実験について、モノマーをトルエン／トリフルオロトルエンに溶解し、触媒をトリフルオロトルエンに溶解した。モノマー溶液を次に撹拌し、４５℃に加熱し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を４５℃で一晩。残留触媒を除去し、ポリマーをヘプタン中に沈殿させた後、ポリマーを単離し、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０１９９】
例Ｂ７８．ＤｅｃＮＢとＭＩＥＮＢの重合
表７に示された量のモノマーを、撹拌子付きの反応器に入れたトルエン（５１ｇ）およびエタノール（０．５１ｇ）に溶解した。反応器に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。グローブボックス内で、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．０４８ｇ）を反応器に加えた。反応器を密封し、エチレンで１０ｐｓｉｇに加圧し、８０℃に加熱した。この反応器に、３ｇのトルエン中の、表７に示した量の（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）（トリフルオロアセテート）を加えた。混合物を温度に１７時間維持した。冷却および残留触媒の除去後、アセトンで沈殿したポリマーを単離し、７０℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０２００】
【表９】
0005932793.tif 000025
【０２０１】
実験Ｂ７９〜Ｂ８６のそれぞれについて、下の表８に示した量のモノマーを撹拌子付きの反応バイアルに入れた。モノマー（単数または複数）を各実験について示された量の溶媒に溶解し、次に窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表８に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内で、示した量のトルエン（または別に示された溶媒）に溶解した。下の表８はまた、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、Ｍｗ、ＰＤＩおよび見出されたモノマー繰り返し単位の比率も提供する。
【０２０２】
例Ｂ７９〜Ｂ８１．ＰＥＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表８に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ８３．４ｍＬと１５．４ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表９に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（４．５ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーを７５／２５のアセトン／メタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０２０３】
例Ｂ８２〜Ｂ８３．ＭｅＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表８に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ８１．３ｍＬと１５．２ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表８に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（５．６ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーを７５／２５のアセトン／メタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０２０４】
例Ｂ８４．ＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表８に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ７９．４ｍＬと１４．８ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表８に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（４．９ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーを７５／２５のアセトン／メタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０２０５】
例Ｂ８５〜Ｂ８６．ＴＤとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
下の表８に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ８８．７ｍＬと１７．５ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表８に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（３．８ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーを７５／２５のアセトン／メタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６５℃の真空オーブンで乾燥させた。
【０２０６】
【表１０】
0005932793.tif 000026
【０２０７】
例Ｂ８７．ＤＨＮＭＩＮＢの重合
ＤＨＮＭＩＮＢ（５．５０ｇ、０．０１８０ｍｏｌ）、トルエン（３４．１ｍＬ）および酢酸エチル（１１．２ｍＬ）を、磁気撹拌子付きの１００ｍＬのガラスバイアルに加えた。バイアルをゴム隔膜で密封した。混合物に窒素を３０分注入した。混合物を撹拌しつつ４５℃に加熱した。この溶液に、１ｍＬのトルエンに溶解したＮｉＡｒｆ（０．０８７ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で３時間撹拌した。溶液は半粘性となり、固体ポリマーが溶液から沈殿した。混合物を冷却し、固体を反応混合物からろ過した。ＧＰＣ：Ｍｗ＝７７６００；Ｍｎ＝３９２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８。
【０２０８】
例Ｂ８８．５０／５０のＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
ＤＭＭＩＮＢ（２６．６ｇ、０．１１５ｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ（２４．１８ｇ、０．１１５ｍｏｌ）、トルエン（１９０ｍＬ）およびメチルエチルケトン（３８ｍＬ）を、磁気撹拌子付きの５００ｍＬのガラス製クリンプキャップボトルに加えた。ボトルをゴム隔膜で密封した。混合物に窒素を３０分注入した。混合物を撹拌しつつ４５℃に加熱した。この溶液に、８．７ｍＬのトルエンに溶解したＮｉＡｒｆ（０．７４４ｇ、０．００１５３ｍｏｌ）を加えた。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝４７２００；Ｍｎ＝２７９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９。
組成（１Ｈ  ＮＭＲ）＝４６／５４のＤＭＭＩＮＢ／ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ。収率＝７６．８％。
【０２０９】
例Ｂ８９．２５／７５のＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃとＤＭＭＩＭｅＮＢの重合
ＤＭＭＩＮＢ（３９．９ｇ、０．１７３ｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ（１２．１ｇ、０．０．０．５７５ｍｏｌ）、トルエン（１９５ｍＬ）およびメチルエチルケトン（３９ｍＬ）を、磁気撹拌子付きの５００ｍＬのガラス製クリンプキャップボトルに加えた。ボトルをゴム隔膜で密封した。混合物に窒素を３０分注入した。混合物を撹拌しつつ４５℃に加熱した。この溶液に、８．７ｍＬのトルエンに溶解したＮｉＡｒｆ（０．７４４ｇ、０．００１５３ｍｏｌ）を加えた。混合物を温度に１．５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６℃の真空オーブンで乾燥させた。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５３９００；Ｍｎ＝３０９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４。
組成（１Ｈ  ＮＭＲ）＝６９／３１のＤＭＭＩＮＢ／ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ。収率＝８３％。
【０２１０】
例Ｂ９０〜Ｂ９１．ＭＣＨＭＮＢの重合
下の表９に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたジクロロメタン（６６．５ｍＬ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表９に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トルエン（１．８ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液を加熱したバイアルに注入した。混合物を温度に１６時間、撹拌しつつ維持し、その後室温まで冷却させた。下の表９は、それぞれの合成についてＤＭＡｃ中のＨＰＬＣで決定されたポリマーの変換ならびに、ＭｗおよびＰＤＩを提供する。
【表１１】
0005932793.tif 000027
【０２１１】
例Ｂ９２〜Ｂ９３．トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノン−７−エン−３，３，４−トリフルオロ４−（ペンタフルオロ（３−メチル−１，４−ジオキサノン））（ＣｉＯｘｏＴＣＮ）の重合
下の表１０に示した量のモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れた無水トリフルオロトルエン（２０．０ｇ）に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表１０に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内の無水トリフルオロトルエン（Ｂ９２について２．０ｇ、Ｂ９３について１．０ｇ）に溶解した。モノマー溶液を次に４５℃に加熱し、触媒溶液をバイアルに注入した。混合物を温度に１８時間、撹拌しつつ維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、７０〜８０℃の真空オーブンで乾燥させた。下の表１０は、それぞれの合成で得たポリマーの収率を提供する。
【表１２】
0005932793.tif 000028
【０２１２】
例Ｂ９４．ＤＭＭＩＮＢ、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５およびＭｅＯＡｃＮＢの重合
ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５（１６．７ｇ）、ＤＭＭＩＭｅＮＢ（１１．３ｇ）およびＭｅＯＡｃ（２．０３ｇ）を、適切なサイズの反応バイアル中のトルエン（１４６．５ｇ）に溶解した。トルエン中のＮｉＡｒｆの溶液をモノマー溶液に加え、２５℃で撹拌した。混合物を温度に３時間維持した。残留触媒を除去し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた後、ポリマーを単離して、６０℃の真空オーブンで乾燥させた。下の表１１は、この合成で得たポリマーの収率ならびに、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎおよびポリマー組成を提供する。
【表１３】
0005932793.tif 000029
【０２１３】
例Ｂ９５〜Ｂ９６．ＤＭＭＩＭｅＮＢとＮＢＴＯＤＤの共重合
例Ｂ９５とＢ９６のそれぞれについて、表１２に示した量の具体的なモノマーを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ７３．６ｍＬと１３．５ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルに窒素を注入して残留酸素を除去し、密封した。表１２に示した量の触媒ＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（３．８ｍＬ）に溶解した。触媒溶液をモノマー溶液に加え、得られたモノマーと触媒の混合物を、温度に５時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、反応混合物を過剰なｎ−ヘプタノン中に注いでポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを単離した後、これを５５℃の真空オーブンで乾燥させた。下の表１２は、それぞれの合成で得たポリマーの収率ならびに、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎおよび見出されたモノマー繰り返し単位の比率を提供する。
【表１４】
0005932793.tif 000030
【０２１４】
例Ｂ９７．ＤＭＭＩＭｅＮＢとＮＢＴＯＮの共重合
１２．７２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のＤＭＭＩＭｅＮＢと１２．４５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のＮＢＴＯＮを、撹拌子付きのバイアルに入れたトルエンとメチルエチルケトン（それぞれ９４．４ｍＬと１８．７ｍＬ）の混合物に溶解した。バイアルを密封し、窒素を注入して残留酸素を除去し、次に４５℃に加熱した。０．３５６ｇのＮｉＡｒｆを、窒素パージしたグローブボックス内のトルエン（４．２ｍＬ）に溶解した。触媒溶液をモノマー溶液に加え、得られたモノマーと触媒の混合物を、温度に２時間、撹拌しつつ維持し、その後室温に冷却させた。残留触媒を除去し、反応混合物を過剰なメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを単離した後、これを６０℃の真空オーブンで乾燥させた。収率％：５７％、最終分析値：Ｍｗ＝６５４６１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７、１３ＣＮＭＲによる組成＝４６／５４のＤＭＭＩＮＢ／ＮＢＴＯＮ。
【０２１５】
Ｃ：中間層の製造
以下の例は、本発明による、ＯＦＥＴデバイスのゲート絶縁層として典型的に用いられる誘電体層上における中間層の製造を説明する。中間層の、その上に堆積される次の層に対する接着力は、接触角測定により決定される。接触角（これは表面エネルギーと相関する）と接着との間には一般的な相関がある。したがって、当分野において接着とは、類似していない物質間の分子の引力として説明される。引力の強さは、物質の表面エネルギーにより決定され、表面エネルギーは次に接触角測定により決定することができる。一般的に、接触角が小さいと、表面エネルギーは高い。表面エネルギーが高いと分子の引力は強くなり、表面エネルギーが低いと引力は弱くなる。したがって、小さな接触角（したがって高い表面エネルギー）を呈する表面は、次の層への良好な接着が期待できる。
別の規定がない限り、以下の例において、接触角は解析用のDSA1ソフトウェアを備えたKruss Srop Shape Analysis System DSA 10で測定する。脱イオン化（ＤＩ）水の液滴を、水の量が５〜１００μＬとなるようにシリンジを介して試料上に置く。次にこの液滴の画像をソフトウェアでとらえて、DSA1ソフトウェアに実装された円フィッティング法により、接触角を計算する。
【０２１６】
例Ｃ１．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢコポリマーの中間層
２−ヘプタノン中の例Ｂ２３のコポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP（登録商標）809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は、８３〜８７度の範囲である。参照目的で、プレーンなCYTOP809M層の接触角をＤＩ水により測定し、これが１１２〜１１８度の範囲であることがわかる。
例Ｃ２．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢターポリマーの中間層
２−ヘプタノン中の、例Ｂ９４からのターポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ／ＭｅＯＡｃＮＢ（４７／４０／１３）の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は、８０度の範囲であり、一方、プレーンなCYTOP809M層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【０２１７】
例Ｃ３．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢとＭｅＯＡｃＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢのコポリマー混合物（１：１）の中間層
ＭＡＫ中の、例Ｂ２３からのコポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）と、例Ｂ１からのコポリマーＭｅＯＡｃＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は、７５〜７７度の範囲であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
例Ｃ４．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢとＭｅＯＡｃＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢのコポリマー混合物（１：２）の中間層
ＭＡＫ中の、例Ｂ２３からのコポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）と、例Ｂ１からのコポリマーＭｅＯＡｃＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP（登録商標）809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は、７０度の範囲であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【０２１８】
例Ｃ５．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢとＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ／ＤＭＭＩＭｅＮＢのコポリマー混合物（１：１）の中間層
ＭＡＫ中の、例Ｂ２３からのコポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）と、例Ｂ８８からのコポリマーＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５４／４６）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は、７０度の範囲であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【０２１９】
例Ｃ６〜Ｃ１５．さらなる中間層
例Ｃ１に記載のようにして製造した中間層の接触角測定を、異なるコポリマーおよびターポリマーを用いて行った。結果の概要を下の表１３に示す。
【表１５】
0005932793.tif 000031
【０２２０】
例Ｃ１５．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５ホモポリマーの中間層
ＭＡＫ中の、ホモポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP（登録商標）809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は９７度であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
例Ｃ１６．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５ホモポリマーとＮＢＴＯＤＤ／ＤＭＭＩＭｅＮＢコポリマーの混合物の中間層
ＭＡＫ中の、ホモポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５とコポリマーＮＢＴＯＤＤ／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP（登録商標）809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造最上部でＤＩ水により測定した接触角は６３度であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【０２２１】
例Ｃ１７．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５ホモポリマーとＮＢＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＡｃ／ＤＭＭＩＭｅＮＢコポリマーの混合物の中間層
ＭＡＫ中の、ホモポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５とコポリマーＮＢＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＡｃ／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５６／４４）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP（登録商標）809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は６７度であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【０２２２】
例Ｃ１８．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５ホモポリマーとＭｅＯＡｃＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢコポリマーの混合物の中間層
ＭＡＫ中の、ホモポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５とコポリマーＭｅＯＡｃＮＢ／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP（登録商標）809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は７１度であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【０２２３】
例Ｃ１９〜２１．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５ホモポリマーとＰＭＭＡの混合物の中間層
ホモポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５とＰＭＭＡ（Ｍｗ１５，０００、Sigma-Aldrichより市販）をＭＡＫ中に種々の比率で溶解して、２．４％ｗ／ｗ溶液を得た。溶液を、前もってCYTOP（登録商標）MAKで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。接触角を、この構造の最上部でＤＩ水により測定する。結果の概要を下の表１４に示す。プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
【表１６】
0005932793.tif 000032
【０２２４】
例Ｃ２２．ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢとＤＭＭＩＭｅＮＢ／ＮＢＴＯＮのコポリマー混合物（１：１）の中間層
ＭＡＫ中の、例Ｂ２３からのコポリマーＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５／ＤＭＭＩＭｅＮＢ（５０／５０）と、例Ｂ９７からのコポリマーＤＭＭＩＭｅＮＢ／ＮＢＴＯＮ（５２／４８）の１：１混合物の２．４％ｗ／ｗ溶液を、前もってCYTOP809Mで被覆したガラス基板上にスピンコーティングする。この構造の最上部でＤＩ水により測定した接触角は、５８〜６０度の範囲であり、一方、プレーンなCYTOP層では、ＤＩ水により測定した接触角は１１２〜１１８度の範囲である。
例Ｃ１〜Ｃ２２は、本発明の中間層を絶縁層上に適用することにより、中間層なしのプレーンな絶縁層と比べて、接触角を顕著に小さくすることができ、したがって表面エネルギーおよび接着力を増加することができることを示す。
【０２２５】
Ｄ：デバイス製造
トップゲートＯＦＥＴを次のように製造する。Corning 1737ガラスの基板を、７０℃で３０分間、３％のDecon90中で超音波処理し、水で２回洗浄し、ＭｅＯＨ中で超音波処理し、その後スピンコーターでスピンオフにより乾燥する。金の３０ｎｍ厚さのソース電極およびドレイン電極を基板に蒸着し、Ｌ＝５０μｍおよびＷ＝１０００μｍのチャネルを作製する。基板を、表面処理調合物Lisicon（登録商標）M001（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）で１分間処理し、イソプロピルアルコールで洗浄し、スピンコーターでスピンオフにより乾燥する。上記処理の後、ＯＳＣ調合物Lisicon（登録商標）S1036（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより入手可能）を基板上にスピンコートし、次に１００℃で１分間、ホットプレート上でアニールする。CYTOP（登録商標）（ＦＣ−４３中９％、Asahi）の誘電体層を冷却した基板にスピンし（５００ｒｐｍで１０秒間、および２０００ｒｐｍで２０秒間）、ホットプレート上１００℃で２分間加熱する。溶液からの中間層を、ＭＡＫ中の２．４％溶液から、冷却した基板上にスピンする。次に３０ｎｍの金の層を、ゲート電極のように中間層上に蒸着する。電気的特徴づけのために、試料をプローブステーションに置き、Suess PH100プローブヘッドを介してAglient 4155C半導体アナライザーに接続する。直線移動度および飽和移動度を、それぞれＶＤ＝−５ＶおよびＶＤ＝−６０Ｖにて、次の式を用いて計算する：
【数１】
0005932793.tif 000033
式中、ＬおよびＷは、チャネルの長さおよび幅であり、Ｃｏｘ＝誘電キャパシタンス［Ｆ／ｃｍ２］、ＩＤ＝ドレイン電流、ｓｑｒｔＩＤ＝ＩＤの絶対値の平方根、ＶＧ＝ゲート電圧、ＶＤ＝ドレイン電圧。
【０２２６】
例Ｄ１．例Ｃ１の中間層を含むＯＦＥＴ
S1036を用いて作製し例Ｃ１の中間層を含むデバイスについて、典型的な伝達曲線を、製造されたままの状態と、ＶＧ＝−４０ＶおよびＶＤ＝−４０Ｖでの電気的ストレスの２０分後に測定し、図７に示す；中間層は、デバイスの電子特性に影響を及ぼさないことが示される。
【０２２７】
例Ｄ２．例Ｃ２の中間層を含むＯＦＥＴ
S1036を用いて作製し例Ｃ１の中間層を含むデバイスについて、典型的な伝達曲線を、製造されたままの状態と、ＶＧ＝−４０ＶおよびＶＤ＝−４０Ｖでの電気的ストレスの２０分後に測定し、図８に示す；中間層は、デバイスの電子特性に影響を及ぼさないことが示される。
例Ｄ１およびＤ２は、本発明の中間層を含有するトランジスタデバイスが、電気的ストレスのもとで安定であることを実証する。
セクションＣおよびＤの例は、本発明の中間層を有機電界効果トランジスタのゲート絶縁層に適用することにより、表面エネルギーおよび絶縁層上に適用されるさらなる層への接着力が増加され、一方で有機半導体材料に対する絶縁体の直交溶解性特性を維持しつつ、トランジスタの性能に負の影響を及ぼさないことを示す。
【図１】
0005932793.tif 000050
【図２】
0005932793.tif 000051
【図３】
0005932793.tif 000052
【図４】
0005932793.tif 000053
【図５】
0005932793.tif 000054
【図６】
0005932793.tif 000055
【図７】
0005932793.tif 000056
【図８】
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