(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Crを16質量％以上含有するステンレス鋼であって、
該ステンレス鋼の表面を走査型電子顕微鏡により0.1μｍ以下の空間分解能で表面形状測定をした場合に、表面積率が1.02以上である燃料電池セパレータ用ステレンス鋼の製造方法であり、
ステンレス鋼に電解処理または酸洗処理の前処理を施してから、フッ酸を含有する浴で酸処理を施す工程を含む燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
前記表面積率が1.04以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
前記ステンレス鋼が、さらに、質量％で、C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下、Cr：16〜40％を含み、Ni:20％以下、Cu:0.6％以下、Mo:2.5％以下の一種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼が、さらに、質量％で、Nb、Ti、Zrの一種以上を合計で1.0％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項５】
前記ステンレス鋼が、さらに、質量％で、Nb、Ti、Zrの一種以上を合計で1.0％以下を含有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項６】
前記ステンレス鋼が、さらに、質量％で、Nb、Ti、Zrの一種以上を合計で1.0％以下を含有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性(corrosion resistance)に優れるとともに、接触電気抵抗（contact resistance）特性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼(stainless steel separator for fuel cells)に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全(environmental conservation)の観点から、発電効率(electric power generation efficiency)に優れ、二酸化炭素を排出しない(not emitting carbon dioxide)燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は、水素と酸素を反応させて(reaction of hydrogen with oxygen)電気を発生させるもので、その基本構造は、サンドイッチのような構造(a sandwich structure)を有しており、電解質膜(an electrolyte membrane)すなわちイオン交換膜(ion-exchange membrane)、２つの電極(燃料極(a fuel electrode)と空気極(an air electrode))、水素および酸素（空気）の拡散層、および２つのセパレータ(separators)から構成されている。そして、用いる電解質の種類により、リン酸形(phosphoric acid fuel cell)、溶融炭酸塩形(molten sodium carbonate fuel cell)、固体酸化物形(solid oxide fuel cell)、アルカリ形(alkaline fuel cell)および固体高分子形(solid polymer fuel cell)などが開発されている。【０００３】
上記燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、溶融炭酸塩形およびリン酸形燃料電池等に比べて、(1)運転温度が80℃程度と格段に低い、(2)電池本体の軽量化・小形化が可能である、(3)立上げが早く(a short transient time)、燃料効率(fuel efficiency)、出力密度(output density)が高いなどの特徴を有している。このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車(electric vehicles)の搭載用電源や家庭用、携帯用の小型分散型電源(compact distributed power sources for home use)として利用すべく、今日もっとも注目されている燃料電池の一つである。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出す原理によるものであり、その構造は、図1 に示すように高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持した(carrying a platinum catalyst)カーボンブラック等の電極材料を一体化した膜−電極接合体(MEA: Membrane-Electrode Assembly、厚み数10〜数100μｍ)１をカーボンクロス等のガス拡散層２、３およびセパレータ４、５により挟み込み、これを単一の構成要素 (unit cell) とし、セパレータ４と５の間に起電力を生じさせるものである。このとき、ガス拡散層はMEAと一体化される場合も多い。この単セルを数十から数百個直列につないで燃料電池スタックを構成(form a fuel cell stack)し、使用されている。【０００５】
セパレータには、単セル間を隔てる隔壁(partition)としての役割に加えて、(1) 発生した電子を運ぶ導電体(conductors carrying electrons generated)、(2) 酸素（空気）や水素の流路(channels for oxygen (air) and hydrogen)（それぞれ図1中の空気流路６、水素流路７）および（3）生成した水や排出ガスの排出路(channels for water and exhaust gas)（それぞれ図1中の空気流路６、水素流路７）としての機能が求められる。【０００６】
このように、固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータを使用する必要があり、現在までに実用化されている固体高分子形燃料電池は、セパレータとして、グラファイトなどのカーボン素材(carbonaceous materials)を用いたものが提供されている。また、チタン合金など様々な素材が検討されている。しかしながら、このカーボン製セパレータは、衝撃により破損しやすく、コンパクト化が困難で、かつ流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。特にコストの問題は、燃料電池普及の最大の障害となっている。そこで、カーボン素材にかわり金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。【０００７】
特許文献1には、不働態皮膜(a passivation film)を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかし、不働態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、カーボン素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されている。【０００８】
上記問題を解決するために、特許文献2には、SUS304等の金属セパレータの表面に金めっきを施す(a metallic separator plated with gold)ことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかし、薄い金めっきではピンホール(pinhole)の発生防止が困難であり、逆に厚い金めっきではコストがかかる。【０００９】
特許文献3には、フェライト系ステンレス鋼基材にカーボン粉末(carbon powders)を分散させて、電気伝導性を改善したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながら、カーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかる。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性(corrosion resistance)が著しく低下するという問題点も指摘されている。【００１０】
このような状況下において、本発明者らはステンレス素材そのものをそのまま使用し、表面の形状を制御することにより接触抵抗と耐食性を両立する技術として特許文献4を出願した。特許文献4は、表面粗さ曲線の局部山頂の平均間隔が0.3μｍ以下であることを特徴とするステンレス鋼板であって、これにより接触抵抗を20mΩ・cm2以下にすることができる。この技術により、ステンレス素材で燃料電池セパレータ素材を提供できるようになったが、燃料電池設計においてはさらなる接触抵抗特性の改善が望ましく、接触抵抗10mΩ・cm2以下が安定して発現することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914 号公報
【特許文献３】特開2000-277133 号公報
【特許文献４】特開2005-302713号公報
【発明の概要】
【本発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、接触抵抗特性および実用性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【問題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼における接触抵抗特性を向上させるために鋭意検討した。その結果、微細な表面形状の制御により接触抵抗特性が向上することを見出した。また、ステンレスとして実用上の耐食性および機械特性を確保する点、およびコストの面からは、成分組成の制御をすることが好ましいことも見出した。
【００１４】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］Crを16質量％(mass%)以上含有するステンレス鋼であって、該ステンレス鋼の表面を走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope)により0.1μｍ以下の空間分解能(spatial resolution)で表面形状測定をした場合に、表面積率(surface modulus)が1.02以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。ここで、表面積率とは、完全に平滑な表面の面積に対して凹凸がある表面の面積比である。
［２］前記［１］において、前記表面積率が1.04以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［３］前記［１］または［２］において、前記ステンレス鋼が、さらに、質量％で、C：0.03％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、S：0.01％以下、P：0.05％以下、Al：0.20％以下、N：0.03％以下、Cr：16〜40％を含み、Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下の一種以上を含有し、残部がFe および不可避的不純物からなることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記ステンレス鋼が、さらに、質量％で、Nb、Ti、Zrの一種以上を合計で1.0％以下を含有することを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接触抵抗特性が安定し、実用性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が得られる。
従来の高価なカーボンや金めっきに代わり、本発明のステンレス鋼をセパレータとして用いることで、安価な燃料電池を提供でき、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【図２】本発明の試料表面の微細凹凸を示すSEM(scanning electron microscope)像である。
【図３】本発明の試料表面の、3D(three-dimensional)-SEMにより測定した表面積率と接触抵抗との関係を示す図である。
【図４】カーボン素材の表面形状を示すSEM像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。
【００１９】
本発明において、素材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無い。ただし、基本的な耐食性を確保するために、Crは16質量％以上含有する必要がある。Cr含有量が16質量％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。好ましくは18質量％以上である。一方、Cr含有量が40質量％を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合があるため、Cr含有量は、40質量％以下が好ましい。
【００２０】
以下に、特に好適な成分組成を示す。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
【００２１】
C：0.03％以下
Cは、ステンレス鋼中のCrと反応し、粒界にCr炭化物として析出(precipitate chromium carbonitride in the grain boundary)するため、耐食性の低下をもたらす。したがって、Cの含有量は少ないほど好ましく、Cが0.03％以下であれば、耐食性を著しく低下させることはない。さらに好ましくは 0.015％以下である。
【００２２】
Si： 1.0％以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、ステンレス鋼の溶製段階で添加される。しかし過剰に含有させるとステンレス鋼が硬質化(causes hardening of the stainless steel sheet)し、延性が低下する(decrease ductility)ので、Siを添加する場合は、 1.0％以下が好ましい。さらに好ましくは、0.01％以上0.6％以下である。
【００２３】
Mn： 1.0％以下
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有し、Sの粒界偏析を抑制(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)し、熱間圧延時の割れを防止する(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)のに有効な元素である。しかし、1.0％を超えて添加しても添加する効果の増加はほとんどない。かえって、過剰に添加することによってコストの上昇を招く。よって、Mnを含有する場合は1.0％以下が好ましい。
【００２４】
S：0.01％以下
ＳはMnと結合しMnSを形成することで耐食性を低下させる元素であり低い方が好ましい。0.01%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。よって、Sを含有する場合は0.01％以下が好ましい。
【００２５】
Ｐ：0.05％以下
Pは延性の低下をもたらすため、低いほうが望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。よって、Pを含有する場合は0.05％以下が好ましい。
【００２６】
Al：0.20％以下、
Alは、脱酸元素として用いられる元素である。一方で、過剰に含有すると延性の低下をもたらす。よって、Alを含有する場合は0.20％以下が好ましい。
【００２７】
N： 0.03％以下
Nは、ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。しかし、 0.03％を超えて添加すると、ステンレス鋼の溶製段階でNを添加するために長時間を要するので生産性の低下を招くとともに、鋼の成形性が低下する。したがってNを添加する場合は、 0.03％以下が好ましい。
【００２８】
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下の一種以上
Ni：20％以下
Niは、オーステナイト相を安定化させる元素であり、オーステナイト系ステンレスを製造する場合に添加する。その際、Ni含有量が20％を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってNi含有量は、20％以下が好ましい。
Cu：0.6％以下
Cuは、ステンレス鋼の耐食性を改善するのに有効な元素である。しかし、0.6％を超えて添加すると、熱間加工性が劣化し、生産性の低下を招くばかりでなく、Cuを過剰に添加することによってコストの上昇を招く。したがってCuを添加する場合は、0.6％以下が好ましい。
Mo：2.5％以下
Moは、ステンレス鋼の隙間腐食(crevice corrosion)を抑制するのに有効な元素である。しかし、2.5％を超えて添加すると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下するとともに、Moを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがってMoを添加する場合は、2.5％以下が好ましい。
【００２９】
Nb、Ti、Zrの一種以上を合計で1.0％以下
本発明では、上記した元素の他に、耐粒界腐食性向上のためにNb、Ti、Zrの一種以上を添加することができる。しかし、合計で1.0％を超えると延性の低下を招く。また、元素添加によるコスト上昇を避けるため、添加する場合は、Ti、Nb、Zrを合計で 1.0％以下が好ましい。
【００３０】
残部はFeおよび不可避的不純物である。
【００３１】
次に、本発明に係るセパレータ用ステンレス鋼が具備すべき特性について説明する。
本発明のステンレス鋼は、表面を走査型電子顕微鏡により0.1μｍ以下の空間分解能で表面形状測定をした場合に、表面積率が1.02以上である。好適には 1.04以上である。
【００３２】
図2は、鋼板Aおよび鋼板Bについて、走査型電子顕微鏡により1万倍以上の高倍率で1μｍ以下の微細な表面形状を観察した結果を示す走査型電子顕微鏡像である。鋼Aはフェライト系素材であり、鋼Bはオーステナイト系素材の例である。鋼A、鋼Bいずれも、熱間圧延し、次いで、800〜1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼としたものである。そして、図2において、処理前とは焼鈍ままの状態であり、処理後とは焼鈍後、55℃  3%硫酸溶液中で電解処理したのち、沸酸溶液に浸漬処理を施したものである。
図2より、鋼A、鋼Bのいずれも、処理前に比べ処理後は表面の微細凹凸が格段に細かく、多くなっていることがわかる。
また、鋼A、鋼Bの処理前および処理後の表面の接触抵抗を測定したところ、処理前には鋼A、Bともに100ｍΩ・cm2以上であったが、両者ともに処理後は10mΩ・cm2を以下となっていた。なお、上記接触抵抗とは東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼A、Bを接触させて、20kGf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値である。
【００３３】
次いで、上記図2に示す微細凹凸を定量化するため、電界放出型電子銃(field-emission electron gun)を備えた3次元SEMを用いて表面積率を求めた。表面積率は、完全に平滑な表面の面積に対して凹凸がある表面の面積比であり、以下により求めた。SEMデータの取得は、表面に薄くAuを蒸着した表面に対して、加速電圧 5 kVで行った。3次元SEMにおいて得られた画像から3次元パラメータの中の展開面積比(Developed Interfacial Area Ratio）(以下、Sdrと称することもある)を用いて表面積率を、表面積率=(1+Sdr/100)により求めた。なお、表面積率は、粒界の影響を受けないように結晶粒界を含まない領域を2万倍の視野で3視野以上測定し、その平均から求めた。
以上の結果、鋼A、鋼Bの処理前および処理後の表面積率は1.01〜1.05であった。また、図3に示すように表面積率が大きい方が接触抵抗は小さい傾向にあることがわかった。このような傾向となった理由は以下のように考えられる。図4はカーボン素材であるカーボンペーパー及びカーボンクロスの表面SEM像を示したものである。ステンレス鋼板との接触は分散した直径約１０ミクロンのカーボン繊維である。接触部の導電性を確保するためには、接触点において圧力が加わる必要がある。微細凹凸が多く、表面積率が大きい方が接触部の圧力上昇を生じやすい接触点を多数形成できるため、接触抵抗がより低減しているものと推定している。接触面積を増やす効果を生ずるためではないかと考えられる。図3より、表面積率を1.02以上とすることで接触抵抗10mΩ・cm2以下となることがわかる。また、表面積率が1.04以上ではさらに接触抵抗が低い結果が得られている。
【００３４】
以上より、本発明では、ステンレス鋼の表面を走査型電子顕微鏡により0.1μｍ以下の空間分解能で表面形状測定をした場合に、表面積率は1.02以上、好ましくは1.04以上とする。なお、表面積率は、焼鈍後の酸性溶液中で電解処理したのち酸性溶液に浸漬する際に処理時間や処理液の温度を変化させる等の処理条件を制御することで、本発明範囲内とすることができる。温度は高く設定する、時間は長くするほうが表面積率を大きくするために有利である。
【００３５】
また、表面積率の測定は、特に限定させず、例えば、電界放出型電子銃を備えた3次元SEMを用いて表面積率を求めることができる。例えば、原子間力顕微鏡（atomic force microscope）などを用いてもよい。なお、接触式の粗さ計では触針の先端径がミクロンオーダーであることから、このような凹凸評価を行うことは不可能である。また、断面TEM(transmission electron microscope)で評価することも考えられる。しかし、多くの視野を評価して代表性を得るには3次元SEMが最も適していると考えられる。
【００３６】
接触抵抗特性が安定し実用性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法については、特に制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
【００３７】
好適成分組成に調整した鋼片(slab)を、1100℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで800〜1100℃の温度で焼鈍(anneal)を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02〜0.8mm程度とするのが好適である。次いで、仕上焼鈍後、電解処理(electrolytic treatment)、酸処理(acidizing)に施されることが好ましい。電解条件の一例として、3% H2SO4の硫酸浴中で2A/ dm2  で 55℃  30sec行う方法をとることができる。また、酸処理の一例として、HCl: H2O=1:3(体積比)の混合液で 50℃  30sec浸漬する方法を採用することができる。
【実施例１】
【００３８】
表1に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を1200℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚5mmの熱延板とした。得られた熱延板を900℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚0.2mmのステンレス鋼板を製造した。
引き続き、焼鈍を施し、表2に示す条件で前処理（電解処理もしくは酸洗）、酸洗溶液に浸漬する酸処理を行った。なお、電解処理は表2に示す浴にて、溶液温度は55℃で電流密度は2A/dm2、処理時間は30秒にて行い、酸洗は表2に示す溶液にて、溶液温度は55℃で処理時間は30秒にて行った。また、酸処理は表2に示す溶液および浴温度で120秒間行った。【００３９】
以上により得られたステンレス鋼に対して、接触抵抗を測定するとともに、3D-SEMによる形状測定を行い表面積率を評価した。【００４０】
接触抵抗は、東レ（株）製のカーボンペーパーCP120を用い、前記カーボンペーパーCP120と鋼A、Bを接触させて、20kGf/cm2の荷重を付加したときの抵抗値を測定した。【００４１】
3D-SEMの測定は、Elionix製ERA-8800FEを用い、加速電圧５kVで行った。Elionix製ERA-8800FEは試料方向を向いた4本の二次電子検出器を備えており、二次電子の和信号や差信号から組成の違いを強調した像や特定方向の凹凸を反映した像を表示することができる装置である。
得られたSEM像をもとに、付属の画像処理ソフト（三次元表面形状解析ソフト「SUMMIT」）を用いて、表面積率を、表面積率=(1+Sdr/100)により算出した。測定は6μm×4.5μmの領域を0.01μｍ間隔で画素を設定することにより実施し、画像処理に際しては1/２λの2次のGaussianハイパスフィルター処理を行って計算した。また、各試料について少なくとも5視野以上を観察し、その平均とした。さらに、粒界を跨ぐ画像ではその段差の影響が大きいため、粒内のデータを用いて算出した。
以上により得られた結果を表3に示す。【００４２】
【表１】
0005972877.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005972877.tif 000003
【００４４】
【表３】
0005972877.tif 000004
【００４５】
表3より、表面積率が1.02以上の本発明例では、接触抵抗が10mΩ・cm2以下になっているのがわかる。さらに、表面積率が1.04以上では、接触抵抗が８ｍΩ・cm2以下を示しているものが多く、より一層接触抵抗特性が優れているのがわかる。
【実施例２】
【００４６】
実施例１で用いた板厚0.2mmのステンレス鋼板のうち、表１の鋼番号２および３を用いた。前処理として、3%の硫酸溶液中で電解処理を実施した。溶液温度は55℃で電流密度は2A/dm2、処理時間は30秒とした。酸処理としての酸浸漬は、鋼２では5%フッ酸と1%硝酸の混合溶液、鋼３では5%フッ酸溶液で行った。酸溶液の温度はともに、55℃であり、浸漬時間を40秒〜120秒間とした。比較のため、酸浸漬しない試料も作製した。得られた試料の表面について、接触抵抗の測定および3D-SEMによる形状測定、表面積の評価を行った。これらの測定およびデータ解析法は実施例１と同じである。【００４７】
得られた結果を表4に示す。【００４８】
【表４】
0005972877.tif 000005
【００４９】
実施例で採用した条件では、酸浸漬時間を60秒以上とすることで、1.02以上の表面積率が得られており、接触抵抗が10mΩ・cm2以下となっている。鋼２ではこの浸漬条件で表面積率が1.04以上であり8mΩ・cm2以下の接触抵抗を示しているが、鋼３では120秒の浸漬で、表面積率が1.04以上となり、8mΩ・cm2以下と接触抵抗が達成されている。
以上に示したように、走査型電子顕微鏡を用いて0.1μｍ以下の空間分解能で表面形状を測定した場合に、その表面積率が1.02以上好ましくは1.04以上とすることにより、接触抵抗特性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を実現することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  膜−電極接合体
２  ガス拡散層
３  ガス拡散層
４  セパレータ
５  セパレータ
６  空気流路
７  水素流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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