(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合法のための触媒であって、
該触媒は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成しているものであって、
1-メチル-3-メチル-イミダゾリウムヨーダイド（EMIZI）、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロマイド（EMIZBr）、2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド（CMPI）、テトラブチルアンモニウムヨーダイド（BNI）、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド（BNI3）、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド（BNBrI2）、テトラエチルアンモニウムヨーダイド（ENI）、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド（PPNCl）、メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド（BMPI）、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド（PPI）、トリブチルスルホニウムヨーダイド（BSI）、及びジフェニルヨードニウムヨーダイド（PII）から選択される、触媒。
【請求項２】
リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項１に記載の触媒の存在下で行われる、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応混合物にラジカル開始剤が添加されない、方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応温度が３０℃〜８５℃である、方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法であって、I-が前記リビングラジカル重合反応の活性化剤として使用され、I3-が該リビングラジカル重合反応の不活性化剤として使用される、方法。
【請求項７】
リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、請求項１に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合に用いられる高活性触媒およびそれを用いた重合方法に関する。より具体的には、本発明は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属元素化合物をリビングラジカル重合の触媒として用いる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であったが、ラジカル重合法は一般に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度にまでしか減少させることができなかった。【０００３】
このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている。【０００４】
リビングラジカル重合法に現在用いられる触媒としては、遷移金属錯体系触媒が知られている。【０００５】
遷移金属錯体系触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用されている。このような触媒は、例えば、以下の文献に記載されている。【０００６】
特許文献１（特開２００２−２４９５０５号公報）は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどを中心金属とする錯体を触媒として使用することを開示する。【０００７】
なお、特許文献１は、その請求項１において、重合開始剤として、有機ハロゲン化物を用いると記載している。この記載は、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒として作用することを意味するものではない。特許文献１の発明においては、遷移金属を中心金属とする金属錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用されている。特許文献１の発明においては、有機ハロゲン化物が、本明細書中で後述するドーマント種として使用されている。【０００８】
特許文献２（特開平１１−３２２８２２号公報）は、ヒドリドレニウム錯体を触媒として使用することを開示する。【０００９】
なお、特許文献２は、その請求項１において、「ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせからなるラジカルリビング重合用触媒」と記載している。この記載は、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒として作用することを意味するものではない。特許文献２の発明においては、ヒドリドレニウム錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用されている。特許文献２の発明においては、ハロゲン化炭化水素が、本明細書中で後述するドーマント種として使用されている。その触媒とドーマント種との組み合わせを特許文献２では触媒と記載しているものであって、ハロゲン化炭化水素がリビングラジカル重合の触媒となることを記載しているのではない。【００１０】
非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９，６７４−６８０（１９９７））は、４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジンを臭化銅に配位させた化合物を触媒として使用することを開示する。【００１１】
なお、非特許文献１は、スチレンの重合の際に１−フェニルエチルブロミドを用いたことを記載している。すなわち、特許文献２の発明においては、臭化銅錯体が、リビングラジカル重合触媒として使用され、１−フェニルエチルブロミドが、本明細書中で後述するドーマント種として使用されている。【００１２】
しかしながら、このような遷移金属錯体触媒を用いる場合には、使用量として多量の遷移金属錯体触媒が必要であり、反応後に使用された大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないという欠点があった。また不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。さらに、遷移金属には毒性の高いものが多く、製品中に残存する触媒の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。また、反応後に製品から除去された触媒の毒性が環境上問題となる場合もあった。さらに、導電性の遷移金属がポリマーに残存するとそのポリマーに導電性が付与されてしまって、レジストや有機ＥＬ、燃料電池、太陽電池、リチウムイオン電池などの電子材料に使用することが困難であるという問題もあった。また、錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、このために、コストが高くなり、かつ、使用される触媒の総重量がさらに多くなってしまうという問題もあった。さらに、配位子は、通常、高価であり、あるいは煩雑な合成を要するという問題もあった。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点があった（例えば、上記非特許文献１では、１１０℃において重合を行っている）。【００１３】
なお、触媒を用いる必要がないリビングラジカル重合方法も公知である。例えば、ニトロキシル系、およびジチオエステル系の方法が知られている。しかし、これらの方法においては、特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点がある。さらに、生成するポリマーが好ましくない性能を有しやすいという欠点がある。すなわち、生成するポリマーがその高分子本来の色と異なる色に着色されたものになりやすく、また、生成するポリマーが臭気を有するものになりやすいという欠点がある。【００１４】
他方、非特許文献２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００５，  ４６（２），  ２４５−２４６）および特許文献３（特開２００７−９２０１４号公報）は、Ｇｅ、Ｓｎなどを中心金属とする化合物を触媒として使用することを開示する。特許文献４（国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報）は、窒素またはリンを中心金属とする化合物を触媒として使用することを開示する。【００１５】
また、最近では、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）と称する、保護基にヨウ素を、触媒にアミンを用いた新しい有機触媒型リビングラジカル重合方法が開発されている。この重合方法では、触媒として、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の単純なアミンを利用できるという特色があり、メタクリレート等の重合に有効である。特許文献５（国際公開ＷＯ２０１１／０１６１６６号公報）は、有機アミン化合物などを触媒として使用することを開示する。【００１６】
非特許文献１に記載されていた銅錯体触媒では、ポリマー１ｋｇを重合する際に必要とされる触媒の費用がおよそ数千円になっていた。これに対して、ゲルマニウム触媒においては、約千円程度にまで費用が低減されるので、非特許文献２の発明は、触媒の費用を顕著に低減させるものであった。しかしながら、リビングラジカル重合を汎用樹脂製品等に応用するためには、さらなる低コストの触媒が求められていた。【００１７】
一般に、遷移金属、あるいは遷移金属元素の化合物が、各種化学反応の触媒として好ましいことが知られている。例えば、Ｊ．Ｄ．ＬＥＥ  「無機化学」（東京化学同人、１９８２年４月１５日第１版発行）３１１頁は、「多くの遷移金属とその化合物は触媒作用をもつ。…ある場合には、遷移金属はいろいろな原子価をとり、不安定な中間体化合物をつくることがあり、また他の場合には、遷移金属は良好な反応面を提供しこれらが触媒作用として働くのである」と記載している。すなわち、不安定な様々な中間体化合物を形成できるなどの遷移金属に特有の性質が、触媒の機能には欠かせないことが当業者に広く理解されていたのである。【００１８】
そして上述した非特許文献２に記載されたＧｅ、Ｓｎ、Ｓｂは遷移金属ではないが、周期表の第４周期および第５周期に位置する元素であって、大きい原子番号を有し、多数の電子および多数の電子軌道を有する。従って、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂにおいては、これらの原子が多数の電子および多数の電子軌道を有することが、触媒として有利に作用していることが推測される。【００１９】
このような従来技術の各種触媒に関する技術常識によれば、周期表の第２周期および第３周期に位置する典型元素は少数の電子および電子軌道しか有さず、触媒化合物に用いることは不利であり、これらの典型元素を用いた化合物に触媒作用は期待できないと考えられていた。【００２０】
また、非特許文献３にはリン化合物を用いた触媒が開示されているが、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属元素化合物を用いることについての記載はない。【００２１】
上述したように、様々な触媒が従来から検討されているが、分子量分布の狭いポリマーを得ることができる触媒、例えば、特許文献５に開示されているアミン化合物などにおいても、さらなる改良が求められている。【００２２】
例えば、分子量分布が狭いポリマーを得ることができる触媒を使用する場合、すなわち、リビング重合が充分に制御される触媒を使用する場合、得られるポリマーの分子量を高くすることが難しいという課題があった。例えば、α−メチル基を有するメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の場合、高温で重合を行うと、副反応である休止種（ドーマント種）末端からのヨウ素脱離が顕著に生ずるため、長時間の重合が難しく、そのため、分子量を高くすることが難しいという課題があった。また、モノマーの種類によっては重合の制御が難しい場合があった。例えば、アクリレートモノマーを重合する際の制御が難しい場合があった。【００２３】
また、従来のリビングラジカル重合においては、遷移金属錯体を触媒として用いる場合、およびニトロキシルを保護基として用いる場合を除いて、過酸化物やジアゾ化合物などのラジカル開始剤が使用されていたために、例えば、以下の欠点があった。【００２４】
（１）ラジカル開始剤から生成するラジカルがモノマーと反応して、リビングラジカル重合のメカニズムに基づかない反応が行われ、その結果として、所望のポリマーよりも分子量の低いポリマーが生成物中に混入し、分子量分布が広くなってしまう。【００２５】
（２）ブロック共重合を行う場合に、生成物中に単独重合体が混入してしまう。例えば、モノマーＡを重合したセグメントにモノマーＢを重合したセグメントを連結した構造のブロック共重合体を合成する際に、ラジカル開始剤とモノマーＢとの反応によるホモポリマーが生成してしまい、結果としてブロック共重合体の純度が低下してしまう。【００２６】
（３）リビングラジカル重合においては、例えば、星形ポリマー、くし形ポリマーと呼ばれる分岐ポリマーを合成することが可能である。このような分岐ポリマーの重合を行う場合に、ラジカル開始剤から生成するラジカルがモノマーと反応して、リビングラジカル重合のメカニズムに基づかない反応が行われると、生成物中に直鎖重合体が混入してしまう。【００２７】
（４）表面重合を行う場合に、表面に結合していない重合体が生成してしまう。リビングラジカル重合においては、固体の表面を開始点として重合を行って固体表面にポリマーが結合した生成物を得ることが可能である。このような場合に、ラジカル開始剤から生成するラジカルがモノマーと反応して、リビングラジカル重合のメカニズムに基づかない反応が行われると、表面に結合していない重合体が生成してしまい、収率が低下する。【００２８】
従って、ラジカル開始剤を使用せずにリビングラジカル重合を行う方法が望まれている。ここで、上述した遷移金属を中心元素とする触媒を用いる場合には、ラジカル開始剤を使用せずにリビングラジカル重合を行うことが可能であるが、遷移金属を中心元素とする触媒については、上述した欠点があるので、産業的に利用するのは困難であった。非特許文献４は、保護基をニトロキシルとして用いる方法を記載するが、保護基をニトロキシルとして用いた場合も、保護基が非常に高価であるなどの上述した欠点があるので、やはり、産業的に利用するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開２００２−２４９５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２８２２号公報
【特許文献３】特開２００７−９２０１４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１／０１６１６６号公報
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１９，６７４−６８０（１９９７）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００５，  ４６（２），  ２４５−２４６，  「Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−  ａｎｄ  Ｔｉｎ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００７，  ５６（２），  ２４５２「ゲルマニウムおよびリン化合物を用いた新しいリビングラジカル重合」高分子学会、第５６回高分子討論会
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２６，２９８７−２９８８（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、リビングラジカル重合のための高い活性を有する触媒およびこの触媒を用いた重合法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果として、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下の触媒および重合方法ならびに触媒の使用などが提供され、そのことにより上記課題が解決される。【００３３】
（１）  リビングラジカル重合法のための触媒であって、
該触媒は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している、
触媒。【００３４】
（２）  上記項１に記載の触媒であって、前記非金属原子が、第１５族元素、第１６族元素または第１７族元素から選択され、該非金属原子には、１つ〜４つの有機基が結合している、
触媒。【００３５】
（３）  上記項１または２のいずれか１項に記載の触媒であって、前記非金属原子が、窒素、リン、硫黄、またはヨウ素から選択される、触媒。【００３６】
（４）  上記項１〜３のいずれか１項に記載の触媒であって、
前記カチオンの状態の非金属原子が、２つ〜４つの有機基に共有結合しており、かつ、該非金属原子が１つのハロゲン化物イオンにイオン結合しており、
該有機基のうちの２つが結合してヘテロ環を形成してもよく、
ここで、該非金属原子には、前記ハロゲン化物イオンと、該有機基以外の置換基が結合していない、
触媒。【００３７】
（５）  上記項４に記載の触媒であって、
前記非金属化合物中に、非金属原子が１つまたは２つ存在し、
該非金属原子が２つ存在する場合には、その２つの非金属原子は前記有機基を介して連結されている、
、触媒。【００３８】
（６）  上記項４または５に記載の触媒であって、
前記有機基が炭化水素基または置換炭化水素基であり、
該炭化水素基中の炭素数が１〜１５であり、
該置換炭化水素基中の炭化水素部分の炭素数が１〜１５である、
触媒。【００３９】
（７）  上記項１〜６のいずれか１項に記載の触媒であって、前記非金属原子にイオン結合したハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンまたは臭化物イオンである、触媒。【００４０】
（８）
上記項１〜７のいずれか１項に記載の触媒であって、前記非金属原子にイオン結合したハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンである、触媒。【００４１】
（９）  上記項４〜６のいずれか１項に記載の触媒であって、
前記有機基が、飽和炭化水素基、置換飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基であるか、あるいは、該有機基が炭化水素基もしくは置換炭化水素基であって前記非金属原子と一緒になって芳香族環構造を形成する、触媒。【００４２】
（１０）  上記項９に記載の触媒であって、
前記有機基が、低級アルキル、低級ハロアルキル、アリール、またはハロゲン化アリールであるか、あるいは、
該有機基が不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭化水素であって、前記非金属原子と一緒になって芳香族環構造を形成する、
触媒。【００４３】
（１１）  リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、上記項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒の存在下で行われる、方法。【００４４】
（１２）  上記項１１に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応混合物にラジカル開始剤が添加されない、方法。【００４５】
（１３）  上記項１１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。【００４６】
（１４）  上記項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応温度が３０℃〜８５℃である、方法。【００４７】
（１５）
上記項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、I−が前記リビングラジカル重合反応の活性化剤として使用され、Ｉ３−が該リビングラジカル重合反応の不活性化剤として使用される、方法。【００４８】
（１６）
リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。【００４９】
（１５）
上記項１〜項１０のいずれか１項に記載の触媒を含む、リビングラジカル重合のための原料組成物。【００５０】
なお、好ましい実施形態においては、前記炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物であり：
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ３      （ＩＩ）
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、Ｒ４はハロゲン、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはシアノであり、Ｘ３はハロゲンであり、
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される：
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、Ｎ−ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および１−オレフィンモノマー。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、高い活性を有するリビングラジカル重合のための触媒およびそれを用いた重合方法が提供される。【００５２】
この触媒は、リビングラジカル重合を行う際に、ラジカル開始剤を使用する必要がないという顕著な利点を有する。【００５３】
また、この触媒は、低毒性であるという利点を有する。この触媒は、反応液に高溶解性であるという利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。この触媒は、高い活性を有するため、重合反応に高温（例えば、１１０℃超）を必要とすることもなく、低温（例えば、３０℃〜８０℃）で反応を充分に進行させることができる。そして触媒の使用量を低減することができる。また、ポリマー成長鎖を反応中に保護するために高価な特殊な保護基を必要とすることもない。さらに、本発明の方法により得られたポリマーから得られる成形品は、成形時に着色したり臭いがついたりすることが実質的にないという利点を有する。【００５４】
さらに、本発明は、下記の長所を有する。【００５５】
（１）経済性
安価な触媒が提供される。【００５６】
（２）人体および環境への安全性
多くの有機化合物は毒性が低く、人体に摂取されても害が少ない。したがって、安全性の観点に基づいて生成ポリマーから除去する必要性がない。何らかの理由により、除去する場合であっても、水への溶解性が高いなどの特長により、除去作業が極めて容易である。【００５７】
（３）リサイクル性
有機化合物を担持したビーズは各種市販されている。本発明の触媒化合物をビーズに担持させて触媒として用いることも可能である。これらのビーズは回収可能であり、さらに、何度も再使用することができる。【００５８】
（４）モノマー汎用性
様々な種類のモノマーにおいてリビングラジカル重合を行うことが可能となる。特に、反応性の高い官能基を有するモノマーの重合の際に、有機化合物は、そのモノマーの官能基の影響を受け難いので有利である。同様に、反応性の高い官能基を有する溶媒を用いる際にも有利である。また、本発明の触媒は活性が高く、アクリレートを含む広範なモノマー群に適用可能である。【００５９】
（５）高分子量体の合成
本発明の触媒は活性が高く、低い温度でも重合が可能である。低温で重合を行うことにより、副反応が抑制され、高分子量体の合成が可能である。【００６０】
このように、本発明によれば、従来法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れるリビングラジカル重合法が実現された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、ＣＰ−Ｉ（化学式は後述する：（式１Ａ）（８０ｍＭ）と触媒（ＢＭＰＩ（化学式は後述する：実施例で用いられた触媒化合物の構造式一覧）（４０ｍＭ）またはＴＥＡ（４０ｍＭ）およびＩ２（１ｍＭ））を含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を行った結果のｌｎ（［Ｍ］０／［Ｍ］）対ｔ（時間)のプロットを示す。なお、［Ｍ］０と［Ｍ］は、それぞれ、時間ゼロおよびｔでのモノマー濃度であり、ｌｎ（［Ｍ］０／［Ｍ］）が大きいほど、モノマー消費率（重合率）が高いことを意味する。白丸は、ＴＥＡ（トリエチルアミン）４０ｍＭおよびＩ２（ヨウ素）１ｍＭを用いた９０℃での実験結果（実施例１のｅｎｔｒｙ  Ｃ−２））を示す。黒丸は、ＢＭＰＩを用いた８０℃での実験結果（実施例１のｅｎｔｒｙ  １）を示す。黒四角は、ＢＭＰＩを用いた６０℃での実験結果（実施例１のｅｎｔｒｙ  ２）を示す。
【図２】図２は、ＣＰ−Ｉ（８０ｍＭ）と触媒（ＢＭＰＩ（４０ｍＭ）またはＴＥＡ（４０ｍＭ）およびＩ２（１ｍＭ））を含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を行った結果の、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。白丸は、ＴＥＡ（トリエチルアミン）４０ｍＭおよびＩ２（ヨウ素）１ｍＭを用いた９０℃での実験結果（実施例１のｅｎｔｒｙ  Ｃ−２））を示す。黒丸は、ＢＭＰＩを用いた８０℃での実験結果を示す（実施例１のｅｎｔｒｙ  １）。黒四角は、ＢＭＰＩを用いた６０℃での実験結果を示す（実施例１のｅｎｔｒｙ  ２）を示す。Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。なお、理論値は、後述する計算式（数１）のＭｎ，ｔｈｅｏであり、計算式（数１）中のＲ−Ｉは、図２の場合はＣＰ−Ｉである。Ｍｎはいずれの実験においても、理論値とよく一致した。
【図３】図３は、実施例１のｅｎｔｒｙ  ３、２５、４７の結果を示す。すなわち、ＣＰ−Ｉ（２０ｍＭ，１０ｍＭまたは５ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を６０℃で行った結果の、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。黒丸は、ＣＰ−Ｉ２０ｍＭの値を示す。黒四角は、ＣＰ−Ｉ１０ｍＭの値を示す。黒三角は、ＣＰ−Ｉ５ｍＭの値を示す。Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。Ｍｎはいずれの触媒濃度においても、理論値とよく一致した。
【図４】本発明の概念を示す模式図であり、本発明のリビングラジカル重合の鍵となる反応を示す。この図においては、触媒となる化合物がＡで示され、その化合物にヨウ素が結合した化合物がＡと黒丸との結合した図として示されている。この触媒は、ラジカル開始剤を必要としないという特徴を有し、また、従来技術の遷移金属触媒等に比べて安価であり、超高活性であるため少ない触媒量で使用することが可能であり、触媒を製造する際に精製が不要であるかあるいは精製が必要な場合であってもその精製は容易であり、低毒性あるいは無毒であるために人体および環境に対する安全性が高いという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００６３】
（一般的用語）
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
【００６４】
本明細書において「非金属化合物」とは、非金属元素を含む化合物をいう。
【００６５】
本明細書において「非金属元素」とは、周期律表の元素のうち、金属元素以外の元素をいう。周期律表の族の観点から好ましくは、周期律表の第１４族〜第１７族の元素である。また、周期律表の周期の観点から好ましくは、周期律表の第２周期〜第５周期の元素である。
【００６６】
非金属元素として、具体的な例としては、例えば、第１４族元素のうちの炭素、第１５族元素のうちの窒素およびリン、第１６族元素のうちの酸素、硫黄およびセレン、第１７族元素のうちのフッ素、塩素、臭素およびヨウ素などがある。
【００６７】
本明細書において「非金属原子」とは、非金属元素の原子をいう。
【００６８】
本明細書において「非金属元素カチオン」とは、非金属元素であって、カチオンの状態になっているものをいう。
【００６９】
本明細書において「有機基」とは、有機物から構成される置換基、例えば、炭化水素、置換炭化水素などをいう。
【００７０】
本明細書において「炭化水素」とは、炭素と水素により構成される分子または基をいう。鎖状の炭化水素は、直鎖または分枝鎖であり得る。環状の炭化水素は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状炭化水素が結合した構造であってもよい。炭化水素の炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。さらに好ましくは、１〜１０である。
【００７１】
炭化水素分子または炭化水素基が不飽和である場合、不飽和結合は、二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。当該炭化水素分子または炭化水素基は、１つのみの不飽和基を有していてもよく、２つ以上の不飽和基を有していてもよい。
【００７２】
本明細書において「置換炭化水素」とは、炭化水素であって、１つまたは複数の水素が置換基で置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。ここで、置換基としては、ハロゲン、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基（エステル基）、アルキルカルボニル基（ケトン基）などが使用可能である。
【００７３】
本明細書において「芳香族炭化水素」とは、芳香族性を有する炭化水素、例えば、アリールおよびヘテロアリールなどをいう。
【００７４】
本明細書において「ヘテロ環」とは、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、硫黄などと、炭素原子とから骨格が構成される環をいう。
【００７５】
本明細書において「飽和炭化水素」とは、不飽和結合を含まない炭化水素をいう。
【００７６】
本明細書において「不飽和炭化水素」とは、不飽和結合を含む炭化水素をいう。不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。不飽和結合の数は１つであってもよく、複数であってもよい。
【００７７】
本明細書において「ハロゲン化不飽和炭化水素」とは、不飽和炭化水素であって、１つまたは複数の水素がハロゲンで置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。
【００７８】
本明細書において「置換飽和炭化水素」とは、飽和炭化水素であって、１つまたは複数の水素が置換基で置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。ここで、置換基としては、ハロゲン、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボニル基などが使用可能である。
【００７９】
本明細書において「置換芳香族炭化水素」とは、芳香族炭化水素であって、１つまたは複数の水素が置換基で置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。ここで、置換基としては、アルキルまたはアルキルオキシ、ハロゲン、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボニル基などが使用可能である。
【００８０】
本発明の１つの実施形態においては、触媒化合物の置換基として、共鳴構造を有する不飽和炭化水素または共鳴構造を有するハロゲン化不飽和炭化水素を使用することができる。本明細書において「共鳴構造を有する不飽和炭化水素」とは、炭化水素であって、二重結合と単結合とを交互に有するものをいう。例えば、「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝」のような構造を有するものである。この不飽和炭化水素は、鎖状構造であってもよく、環状構造であっても良い。また、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状炭化水素が結合した構造であってもよい。炭化水素の炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。さらに好ましくは、１〜１０である。
【００８１】
本明細書において「共鳴構造を有するハロゲン化不飽和炭化水素」とは上記共鳴構造を有する不飽和炭化水素のうちの１つまたは複数の水素がハロゲンで置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。
【００８２】
炭化水素の具体例としては、後述するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリールなどを含む。
【００８３】
本明細書において「アルキル」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状の場合は、一般にＣｋＨ２ｋ＋１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。本明細書において「アルキレン」とは、アルキルから水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
【００８４】
本明細書において「低級アルキル」とは、炭素数の比較的少ないアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１〜５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３アルキルである。具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどである。本明細書において「低級アルキレン」とは、低級アルキルから水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
【００８５】
本明細書において「アルケニル」とは、二重結合を有する鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。二重結合を１つ有する鎖状アルケンの場合は、一般にＣｋＨ２ｋ−１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。二重結合の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。二重結合の数に上限は特にないが、１０以下であってもよく、あるいは５以下であってもよい。二重結合と単結合とが交互に繰り返される構造が好ましい。鎖状のアルケニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルケニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状構造が結合した構造であってもよい。また、二重結合は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構造部分に存在してもよい。アルケニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。本明細書において「アルケニレン」とは、アルケニルから水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
【００８６】
本明細書において「低級アルケニル」とは、アルケニルであって、比較的炭素数の少ないものをいう。低級アルケニルにおいて、炭素数は、好ましくは、Ｃ２〜１０であり、より好ましくは、Ｃ２〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜３である。アルケニルの具体例としては、例えば、ビニルなどがある。
【００８７】
好ましい実施形態において、アルケニルは式：−ＣＲ７＝ＣＲ８Ｒ９で示される。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素でもよく、アルキル基でもよく、その他の置換基（例えば、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリール、ヘテロアリールまたはアルキル置換アリール）であっても良い。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９がすべて水素の場合、この基はビニル基である。
【００８８】
本明細書において「ハロゲン化アルケニル」とは、アルケニルの水素がハロゲンで置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。
【００８９】
本明細書において「ハロゲン化低級アルケニル」とは、低級アルケニルの水素がハロゲンで置換されたものをいう。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。
【００９０】
本明細書において「アルキニル」とは、三重結合を有する鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルキン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。三重結合を１つ有する鎖状アルキンの場合は、一般にＣｋＨ２ｋ−3−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。三重結合の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。三重結合の数に上限は特にないが、１０以下であってもよく、あるいは５以下であってもよい。三重結合と単結合とが交互に繰り返される構造が好ましい。鎖状のアルキニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状構造が結合した構造であってもよい。また、三重結合は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構造部分に存在してもよい。アルキニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。本明細書において「アルキニレン」とは、アルキニルから水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
【００９１】
アルキニルは、比較的炭素数の少ないもの、すなわち低級アルキニルであってもよい。この場合、炭素数は、好ましくは、Ｃ２〜１０であり、より好ましくは、Ｃ２〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜３である。
【００９２】
好ましい実施形態において、アルキニルは式：−Ｃ≡ＣＲ１０で示される。Ｒ１０は水素でもよく、アルキル基でもよく、その他の置換基（例えば、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキル置換アリールまたはアルコキシ置換ヘテロアリール）であっても良い。
【００９３】
本明細書において「アルコキシ」とは、上記アルキル基に酸素原子が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＯ−で表される基をいう。鎖状のアルコキシは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルコキシは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルコキシの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００９４】
本明細書において「低級アルコキシ」とは、炭素数の比較的少ないアルコキシ基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０アルコキシであり、より好ましくは、Ｃ１〜５アルコキシであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３アルコキシである。具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどである。
【００９５】
本明細書において「アルキルカルボキシル」とは、上記アルキル基にカルボキシル基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＣＯＯ−で表される基をいう。鎖状のアルキルカルボキシルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルカルボキシルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルカルボキシルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００９６】
本明細書において「低級アルキルカルボキシル」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカルボキシル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。
【００９７】
本明細書において「アルキルカルボニル」とは、上記アルキル基にカルボニル基が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ−と表した場合にＲＣＯ−で表される基をいう。鎖状のアルキルカルボニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルカルボニルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルカルボニルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００９８】
本明細書において「低級アルキルカルボニル」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカルボニル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。
【００９９】
本明細書において「ハロアルキル」とは、上記アルキル基の水素がハロゲンで置換された基をいう。鎖状のハロアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のハロアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。ハロアルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。ハロアルキルにおいては、そのすべての水素がハロゲンに置換されていてもよく、一部の水素のみが置換されていてもよい。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。なお、本明細書においては、「ハロゲン化アルキル」も「ハロアルキル」と同義である。
【０１００】
本明細書において「低級ハロアルキル」とは、炭素数の比較的少ないハロアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１〜１０であり、より好ましくは、Ｃ１〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ１〜３である。好ましい低級ハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。低級ハロアルキルにおいては、そのすべての水素がハロゲンに置換されていてもよく、一部の水素のみが置換されていてもよい。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。なお、本明細書においては、「ハロゲン化低級アルキル」は「低級ハロアルキル」と同義である。
【０１０１】
本明細書において「ハロアルケニル」とは、上記アルケニル基の水素がハロゲンで置換された基をいう。ハロアルケニルにおいては、そのすべての水素がハロゲンに置換されていてもよく、一部の水素のみが置換されていてもよい。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。なお、本明細書においては、「ハロゲン化アルケニル」は「ハロアルケニル」と同義である。
【０１０２】
本明細書において「低級ハロアルケニル」とは、炭素数の比較的少ないハロアルケニル基を意味する。好ましくは、Ｃ２〜１０であり、より好ましくは、Ｃ２〜５であり、さらに好ましくは、Ｃ２〜３である。低級ハロアルケニルにおいては、そのすべての水素がハロゲンに置換されていてもよく、一部の水素のみが置換されていてもよい。置換される水素原子の数は１つであっても複数であってもよく、例えば、２つ〜５つの水素原子が置換されてもよい。なお、本明細書においては、「ハロゲン化低級アルケニル」は「低級ハロアルケニル」と同義である。
【０１０３】
本明細書において「置換アルキル」とは、アルキル基の水素が置換基に置換された基を意味する。このような置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリールまたはシアノなどが挙げられる。
【０１０４】
本明細書において「ハロゲン化置換アルキル」とは、アルキル基の水素がハロゲンに置換され、かつアルキル基の別の水素が別の置換基に置換された基を意味する。当該別の置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリールまたはシアノなどが挙げられる。
【０１０５】
本明細書において「アリール」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。アリールを構成する芳香族炭化水素の環の数は、１つであってもよく、２つ以上であっても良い。好ましくは、１〜３である。分子内芳香族炭化水素の環が複数存在する場合、それらの複数の環は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルなどである。
【０１０６】
本明細書において「ヘテロアリール」とは、アリールの芳香環の環骨格を構成する元素に、炭素以外のヘテロ元素を含む基をいう。ヘテロ原子の例としては、具体的には、酸素、窒素、イオウなど挙げられる。芳香環中のヘテロ原子の数は特に限定されず、例えば、１つのみのヘテロ原子を含んでもよく、２つまたは３つあるいは４つ以上のヘテロ原子が含まれてもよい。
【０１０７】
本明細書において「置換アリール」とは、アリールに置換基が結合して生ずる基をいう。本明細書において「置換ヘテロアリール」とは、ヘテロアリールに置換基が結合して生ずる基をいう。
【０１０８】
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表７Ｂ族に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。
【０１０９】
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。
【０１１０】
リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーとドーマント種（本明細書中で後述）の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合もある。
【０１１１】
本明細書において「中心元素」とは、触媒となる化合物を構成する原子のうち、ハロゲン原子と結合して主に触媒作用を担う原子を意味する。従来技術において使用される「中心金属」との用語と同じ意味であるが、本発明において用いられる中心元素は金属ではないから、誤解を避けるために、従来技術における用語「中心金属」の代わりに、「中心元素」との用語を用いる。
【０１１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０１１３】
（触媒）
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を用いる。１つの好ましい実施形態においては、有機基を有する非金属化合物、すなわち非金属元素含有の有機化合物を使用する。
【０１１４】
本発明の触媒化合物中には、カチオンになり得る非金属元素が含まれる。本発明の触媒化合物中には、非金属元素カチオンとハロゲン化物イオンとのイオン結合が存在するため、触媒として高い活性が達成されると考えられる。１つの好ましい実施形態においては、触媒として使用される非金属化合物は、窒素、リン、硫黄、またはヨウ素から選択される非金属元素を有する。
【０１１５】
好ましくは、非金属化合物は、金属元素を含まない。
【０１１６】
本発明において、触媒となる非金属化合物においては非金属元素がカチオンの状態となって（すなわち、非金属元素カチオンとなって）、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している。そしてこの非金属元素カチオンとハロゲン化物イオンとが存在することにより、触媒として高い活性が達成される。なお、この触媒作用に関しては、この非金属元素カチオンまたはハロゲン化物イオン、あるいは、非金属元素カチオンとハロゲン化物イオンとの全体がドーマント種からのラジカルの引き抜き反応を触媒すると考えられる。なお、遷移金属触媒とは異なり、リビングラジカル重合の際に、本発明の触媒化合物の非金属元素はイオン価が変化しない。
【０１１７】
ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物は、ドーマント種からハロゲンを引き抜く反応および、その逆反応を好適に制御することが可能であり、そのため、リビングラジカル重合を触媒することができる。
【０１１８】
本発明の触媒においては、非金属原子にハロゲン化物イオンがイオン結合している。
【０１１９】
本発明の触媒においては、非金属原子に有機基が共有結合していることが好ましい。
【０１２０】
本発明の触媒においては、非金属原子にハロゲン化物イオンおよび有機基以外の置換基が結合していないことが好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明の触媒は、好ましくは、非金属原子に水素原子が結合していない。
【０１２２】
好ましい実施態様では、非金属化合物において、非金属原子に飽和脂肪族、不飽和脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基が結合している。
【０１２３】
触媒の非金属化合物は、１つのみの非金属原子を有してもよく、２つ以上の非金属原子を有していてもよい。好ましくは、１〜１０個の非金属原子を有する。より好ましくは、１〜６個の非金属原子を有する。さらに好ましくは、１〜４個の非金属原子を有する。特に好ましくは、１〜３個の非金属原子を有する。また、触媒中のハロゲンがヨウ素または臭素である場合には、特に好ましくは、１〜２個の非金属原子を有する。
【０１２４】
１つのみの非金属原子が存在する場合、好ましい触媒化合物は、その１つの非金属原子に有機基（例えば、炭化水素）が結合している化合物である。好ましい化合物の具体例としては、例えば、一般式ＡＲｎで示される化合物であり、ここで、Ａは非金属原子であり、好ましい実施形態では窒素、リン、硫黄、またはヨウ素である。Ｒは炭化水素置換基であり、好ましい実施形態では、アルキル、アリールなどである。Ｒが低級アルキルの場合、一般的に化合物が安価であるので好ましい。ｎは、ＡおよびＲの原子価が分子全体として釣り合うように決められる数である。
【０１２５】
２つ以上の非金属原子が存在する場合、それぞれの非金属原子は、有機基（例えば、炭化水素基）により連結されることが好ましい。
【０１２６】
また、２つ以上の非金属原子が存在する場合、それぞれの非金属原子は、同じであってもよく、異なっても良い。例えば、３つの非金属原子が存在する場合、それぞれの非金属原子は、互いに異なっていて、３種類の非金属原子がその化合物内に存在してもよく、３つのうちの２つが同じであって残りの１つが異なっていて、２種類の非金属原子がその化合物内に存在してもよく、３つとも同じであって、１種類の非金属原子がその化合物内に存在しても良い。
【０１２７】
また、触媒の非金属化合物においては、１つの非金属原子に結合した２つの有機基が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１２８】
また、例えば、２つ以上の非金属原子が存在する場合、２つ以上の非金属原子がそれぞれ環構造を形成してもよい。また、２つの非金属原子と、２つの有機基が結合して１つの環構造を形成してもよい。また、２つの非金属原子が直接結合して非金属原子からなる鎖状構造が形成されてもよい。好ましくは、２つの非金属原子が２つの有機基を介して連結されて１つの環を形成する。例えば、３つ以上の非金属原子が存在する場合、３つ以上の非金属原子がそれぞれ環構造を形成してもよい。また、３つの非金属原子と、３つの有機基が結合して１つの環構造を形成してもよい。また、３つの非金属原子が直接結合して非金属原子からなる鎖状構造が形成されてもよい。
【０１２９】
好ましい化合物の具体例としては、例えば、基本骨格として一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａ＋Ｘ−で示される構造を有する化合物であり、ここで、Ａは非金属原子であり、好ましい実施形態では窒素、リン、硫黄、ヨウ素である。Ｒ１〜Ｒ４は非金属原子に結合した有機基であり、好ましくは炭化水素基もしくは置換炭化水素基であり、好ましい実施形態では、アルキル、アリールなどである。Ｒ１〜Ｒ４が低級アルキルまたはフェニルの場合、一般的に化合物が安価であるので好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つが互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１３０】
なお、非金属原子の原子価に依存して、Ｒ４が存在しない場合もあり、Ｒ３およびＲ４が存在しない場合もある。すなわち、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ａ＋Ｘ−または一般式Ｒ１Ｒ２Ａ＋Ｘ−で表される場合もある。
【０１３１】
また、触媒化合物には、２つ以上の非金属原子が存在してもよい。２つ以上の非金属原子が存在する場合、そのうちの１つのみがカチオンとなってハロゲン化物イオンと結合するものであってもよく、２つ以上の非金属原子がハロゲン化物イオンと結合するものであってもよい。
【０１３２】
触媒化合物に、２つの非金属原子が存在する場合、例えば、基本骨格として、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ａ１）（Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ａ２）（Ｘ−）ｎで示される構造を有することができる。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は非金属原子Ａ１に結合した有機基であり、Ｒ５〜Ｒ８は非金属原子Ａ２に結合した有機基であり、ｎはＡ１およびＡ２の全体としてのイオン価に対応する数である。非金属原子の原子価に依存して、Ｒ４またはＲ８が存在しない場合もあり、Ｒ３およびＲ４がまたはＲ７およびＲ８が存在しない場合もある。Ｒ１〜Ｒ４のうちのいずれかとＲ５〜Ｒ８のうちのいずれかが結合して連結されることが好ましい。Ｒ１とＲ５とが結合し、Ｒ２とＲ６とが結合して、２つの非金属原子を含む環構造を形成してもよい。なお、上記Ｒ１〜Ｒ８は、後述する一般式（ＩＩ）におけるＲ２〜Ｒ４とは独立して選択される。
【０１３３】
また、非金属原子と有機基が環構造を形成する場合、形成される環構造が芳香族へテロ環となることが好ましい。ここで、その芳香族へテロ環の中には１つのみの非金属原子が存在してもよく、２つの非金属原子が存在してもよく、３つ以上の非金属原子が存在してもよい。芳香族ヘテロ環を構成する原子の数は特に限定されない。例えば、３員環〜１５員環などが可能である。４員環〜１２員環が好ましく、４員環〜８員環がより好ましく、５員環または６員環が特に好ましい。
【０１３４】
また、１つの実施形態においては、触媒化合物中の非金属原子に結合する原子は、二重結合または三重結合を有していてもよい。すなわち、非金属原子に共有結合した原子（以下、便宜上、「１位原子」という）と、非金属原子との間に二重結合または三重結合が存在するか、または１位原子と、１位原子に隣接する非金属原子以外の原子（以下、便宜上、「２位原子」という）との間に二重結合または三重結合が存在してもよい。
【０１３５】
また、１つの実施形態においては、非金属原子Ａに２つの有機基Ｒ１およびＲ２が結合して、非金属原子Ａと有機基Ｒ１およびＲ２により形成される骨格構造中に、単結合と二重結合が交互に存在する構造、すなわち、共役構造を有し、非金属原子Ａがその共役構造の一部となっていることが好ましい。
【０１３６】
また、２つ以上の非金属原子が直接結合して直鎖状の骨格を形成する場合には、そのうちの２つの非金属原子間の結合は単結合であってもよく、二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。二重結合が好ましい。さらに、２つの非金属原子が２重結合を形成している場合には、その２つの非金属原子のうちの１つに有機基が結合して、その有機基と２つの非金属原子が、共役構造を有することが好ましい。例えば、２つの非金属原子Ａ、Ｂが存在する場合、Ａ、Ｂと有機基中の２つの炭素原子Ｃ１、Ｃ２が、Ａ＝Ｂ−Ｃ１＝Ｃ２−という構造を形成することが好ましい。
【０１３７】
触媒の非金属化合物の化合物全体としての炭素数は、好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上である。さらに好ましくは８以上である。また、好ましくは１００以下であり、より好ましくは２０以下である。
【０１３８】
触媒の非金属化合物の分子量は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。さらに好ましくは２００以上である。また、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは８００以下であり、さらに好ましくは６００以下であり、いっそう好ましくは５００以下であり、特に好ましくは４００以下である。
【０１３９】
本発明において、触媒は、低分子ドーマント種として使用される炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。なお、ドーマント種は有機ハロゲン化物に限定されない。
【０１４０】
なお、特許文献２は、その請求項１において、ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化炭化水素の組み合わせがラジカルリビング重合用触媒であると記載しているが、特許文献２に記載されたハロゲン化炭化水素はリビングラジカル重合の触媒ではなく、ドーマント種に該当するものであるから、特許文献２に記載されたハロゲン化炭化水素は触媒とは区別される。
【０１４１】
触媒の非金属化合物は、少なくとも１つの非金属原子を有する。１つの好ましい実施形態では、１つの非金属原子を有するが、２つ以上の非金属原子を有しても良い。
【０１４２】
有機化合物の多くは導電性を有さない。そのため、例えば、ポリマー中に導電性物質が残存することが望ましくない用途（例えば、レジストや有機ＥＬ、電池などの電子材料）に用いられるポリマーの場合には、有機化合物を触媒として用いることが好ましい。
【０１４３】
また、多くの有機化合物は、一般に、人体への毒性および環境への影響においても有利である。このため、導電性物質の残存が許容される用途であっても、有機化合物からなる触媒を用いることは、従来技術における遷移金属錯体触媒などに比べて著しく有利である。
【０１４４】
さらに、本発明の触媒は、少ない使用量で触媒作用を行うことができるという特徴があるから、上述したように、人体への毒性および環境への影響が少ない材料を、少ない量で使用することが可能になり、従来の触媒に比べて、非常に有利である。
【０１４５】
（触媒中の基）
触媒化合物は、必要に応じて、様々な基を有していてもよい。例えば、非金属原子に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。例えば、上記一般的用語の項において説明した様々な置換基を使用することができる。
【０１４６】
このような基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。有機基としては、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、アルキル基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など）、エステル基（脂肪族カルボン酸エステルなど）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。１つの好ましい実施形態では、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換ヘテロアリール、アルケニル基（例えば、ビニル基）、またはアルキニル基である。
【０１４７】
また、無機基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。アミノ基は、必要に応じて置換されていてもよい。なお、アミノ基は無機基であるが、アミノ基が有機基によって置換されている場合には、本明細書中においてそのような置換アミノ基は便宜上、有機基に分類する。
【０１４８】
有機基として、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、または置換ヘテロアリールのような共役系の有機基を有する非金属化合物を使用することも可能である。あるいは、アルケニル基またはアルキニル基などのように不飽和結合を有する有機基を組み合わせて使用して共役系を有する触媒化合物を形成することも可能である。しかし、非共役系の有機基（例えば、アルキル基）を有する触媒化合物はラジカルの活性がより高くなる傾向にあり、より好ましい。
【０１４９】
置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおいてアリールまたはヘテロアリールに結合する置換基としては、例えば、アルキルまたはアルキルオキシ、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。アルキルオキシにおけるアルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。すなわち、１つの実施形態において、非金属原子に結合する有機基は、フェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルである。
【０１５０】
上記有機基の数は特に限定されないが、１つの非金属原子に１つ〜４つの有機基が結合していることが好ましく、１つの非金属原子に２つ〜４つの有機基が結合していることがより好ましい。
【０１５１】
上記無機基の数は特に限定されないが、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、１である。
【０１５２】
なお、置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける当該置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは、１である。
【０１５３】
置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける当該置換基の位置は、任意に選択される。アリールがフェニルである場合（すなわち、置換アリールが置換フェニルである場合）、置換基の位置は非金属原子に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。好ましくは、パラの位置である。
【０１５４】
（触媒化合物の具体例）
触媒化合物の好ましい具体例としては、例えば、非金属原子として窒素を有するものとして、各種イミダゾール塩化合物（例えば、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウムヨーダイド（ＥＭＩＺＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＺＢｒ））、各種ピリジン塩化合物（例えば、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨーダイド（ＣＭＰＩ））、各種４級アミン塩化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムヨーダイド（ＢＮＩ）、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド（ＢＮＩ３）、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド（ＢＮＢｒＩ２））、２種類の非金属元素を含む化合物（例えば、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ））およびこれらの誘導体が使用可能である。
【０１５５】
なお、ＥＭＩＺＩおよびＥＭＩＺＢｒなどのイミダゾール塩化合物においては、イミダゾール環が共鳴構造を有するので、２つの窒素原子の両方とハロゲン化物イオンとの間に結合が生じて、中心元素として機能する部分が形成されると考えられる。
【０１５６】
非金属元素としてリンを有するものとして、各種ホスホニウム塩化合物（例えば、メチルトリブチルホスホニウム  ヨーダイド（ＢＭＰＩ）、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド（ＰＰＩ））、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５７】
非金属元素として硫黄を有するものとして、トリブチルスルホニウムヨーダイド（ＢＳＩ）、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１５８】
非金属元素としてヨウ素を有するものとして、ジフェニルヨードニウムヨーダイド（ＰＩＩ）などが挙げられる。
【０１５９】
このような、触媒として作用できる非金属化合物は、ラジカル反応の実験を行うことにより、容易に確認することができる。具体的には、非金属化合物と、代表的なドーマント種（例えば、ＣＰ−Ｉ、ＰＥ−Ｉ（化学式は後述する：（式１Ａ）および（式１Ｂ））とを組み合わせて、ラジカル開始剤を用いずにリビングラジカル重合反応の実験を行い、狭い分子量分布が得られれば、その非金属化合物が触媒として作用したことが確認される。
【０１６０】
触媒化合物は、１つの実施態様においては、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。
【０１６１】
（触媒の製造方法）
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。また、天然物中に存在する化合物は、その天然物から抽出するなどの方法により入手することもできる。
【０１６２】
例えば、触媒として、窒素のカチオンに炭化水素基（例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリール）が結合したものを用いる場合、窒素のカチオンが芳香環に含まれる芳香族へテロ環構造をもつものを含め、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。例えば、各種イミダゾール塩、ピリジン塩などの化合物が市販されている。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。
【０１６３】
例えば、触媒として、リンのカチオンに炭化水素基（例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリール）が結合したものを用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。
【０１６４】
例えば、触媒として、ヨウ素のカチオンを有する有機化合物を用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。
【０１６５】
例えば、触媒として、硫黄のカチオンを有する有機化合物を用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。
【０１６６】
（触媒の使用量）
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。
【０１６７】
本発明の方法において、触媒として使用される化合物は、理論上溶媒として使用され得る液体の化合物である場合もある。しかし、触媒として使用するにあたっては、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、触媒の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、触媒は、上述した通り、リビングラジカル重合を触媒するのに充分な量で使用されればよく、それ以上に添加する必要はない。
【０１６８】
具体的には、例えば、好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を８０ミリモル（ｍＭ）以下または４０ミリモル以下とすることが可能であり、１０ミリモル以下とすることも可能である。さらに好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を５ミリモル以下とすることが可能であり、２ミリモル以下とすることも可能である。さらには、１ミリモル以下とすることも可能であり、０．５ミリモル以下とすることも可能である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの８重量％以下または４重量％以下、あるいは１重量％以下とすることが可能である。好ましい実施形態では、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。例えば、リン触媒の場合、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。すなわち、溶媒として効果を奏するよりも「格段に」少ない量とすることが可能である。
【０１６９】
また、触媒の使用量は、好ましくは、反応溶液１リットルに対して、０．０２ミリモル以上であり、より好ましくは、０．１ミリモル以上であり、さらに好ましくは、０．５ミリモル以上である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの０．００１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５重量％以上であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上である。触媒の使用量が少なすぎる場合には、分子量分布は広くなり易い。
【０１７０】
なお、重合速度を上昇させたい場合には、触媒の濃度を比較的高い濃度とすることが好ましい。触媒の量を比較的多い量とすれば、分子量分布を狭くしてかつ重合速度を上昇させることができる。すなわち、触媒の量が多ければ、ラジカルの量が多くなり、重合速度が上昇する。また、触媒の量が多ければ、後述するスキーム１に示す活性化−不活性化のサイクルの頻度が高まり、分子量分布を狭くすることができる。
【０１７１】
１つの実施形態において、本発明のリビングラジカル重合方法においては、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物からなる触媒以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体化合物（以下、「他種触媒または他種触媒前駆体化合物」）を併用しなくても、充分にリビングラジカル重合を行うことが可能である。しかし、必要に応じて、他種触媒または他種触媒前駆体化合物を併用することも可能である。その場合、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物の利点をできるだけ生かすためには、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物の使用量を多く、かつ、他種触媒または他種触媒前駆体化合物の使用量を少なくすることが好ましい。そのような場合、他種触媒または他種触媒前駆体化合物の使用量は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが可能であり、５０重量部以下とすることも可能であり、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下または０．１重量部以下とすることも可能である。すなわち、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物以外の触媒を実質的に含まない反応溶液においてリビングラジカル反応を行うことが可能である。
【０１７２】
（保護基）
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
【０１７３】
（有機ハロゲン化物（低分子ドーマント種））
本発明の方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合した低分子ドーマント種を用いることも可能である。
【０１７４】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、分子中に少なくとも１個の炭素−ハロゲン結合を有してドーマント種として作用するものであればよく特に限定されるものではない。しかし、一般的には有機ハロゲン化物の１分子中にハロゲン原子が１個または２個含まれているものが好ましい。
【０１７５】
ここで、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルが不安定であることが好ましい。従って、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルを安定化させる置換基が２つ以上当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものは適さない。ただし、炭素ラジカルを安定化させる置換基が１つ当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものは、適度なラジカル安定性を示すことが多く、ドーマント種として使用可能である。
【０１７６】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した炭素（以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の１位炭素」という）が有する水素は、２つ以下であることが好ましく、１つ以下であることがより好ましく、水素を有さないことがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンの数は、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。特に、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンが塩素である場合には、その塩素の数は、３つ以下であることが非常に好ましく、２つ以下であることがいっそう好ましく、１つであることがとりわけ好ましい。
【０１７７】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の１位炭素には、炭素が１つ以上結合していることが好ましく、炭素が２つまたは３つ結合していることが特に好ましい。
【０１７８】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは臭素またはヨウ素である。分子量分布を小さくするという観点から、最も好ましくはヨウ素である。１つの実施形態では臭素も好ましく使用可能である。臭素化合物は、一般に、ヨウ素化合物に比べて安定なため、低分子ドーマント種の保存が容易である点、および生成ポリマーから末端ハロゲンを除去する必要性が比較的低い点が利点として挙げられる。さらに、臭素を複数持った化合物は、多くが市販または容易に合成でき、星型、くし型、表面グラフト化型などの多様な分岐高分子を容易に合成できる。また、臭素を末端に持った化合物からブロック共重合体が容易に合成できるという利点もある。
【０１７９】
また、ハロゲン原子を有する触媒化合物を使用する場合には、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触媒中のハロゲン原子と同一であってもよく、異なってもよい。異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間で、互いにハロゲン原子を交換することが可能であるからである。ただし、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン原子とが同一であれば、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換がより容易であるので、好ましい。
【０１８０】
１つの実施形態において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、以下の一般式（ＩＩ）を有する。
【０１８１】
ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ３      （ＩＩ）
ここで、Ｒ２は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
【０１８２】
Ｒ３は、Ｒ２と同一であってもよく、または異なってもよく、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
【０１８３】
Ｒ４は、ハロゲン、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルカルボキシル、またはシアノである。好ましくは、アリール、ヘテロアリール、アルキルカルボキシル、またはシアノである。Ｒ４が、ハロゲン、水素またはアルキルである場合、Ｒ４はＲ２またはＲ３と同一であってもよく、または異なってもよい。
【０１８４】
Ｘ３は、ハロゲンである。好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは臭素またはヨウ素であり、最も好ましくはヨウ素である。Ｒ２〜Ｒ４にハロゲンが存在する場合、Ｘ３は、そのＲ２〜Ｒ４のハロゲンと同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの実施形態では、Ｘ３のハロゲンは、触媒化合物に含まれるハロゲンと同じハロゲンとすることができる。しかし、触媒化合物に含まれるハロゲンと異なるハロゲンであってもよい。
【０１８５】
上記Ｒ２〜Ｒ４およびＸ３は、それぞれ、互いに独立して選択されるが、Ｒ２〜Ｒ４のうちにハロゲン原子が０または１つ存在すること（すなわち、有機ハロゲン化物として、化合物中に１または２つのハロゲン原子が存在すること）が好ましい。
【０１８６】
１つの好ましい実施形態では、低分子ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルである。より好ましくは、ハロゲン化置換アルキルである。ここで、アルキルは２級アルキルであることが好ましく、より好ましくは３級アルキルである。
【０１８７】
低分子ドーマント種として使用されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルにおいてアルキルの炭素数は２または３であることが好ましい。従って、低分子ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、さらに好ましくは、ハロゲン化置換エチルまたはハロゲン化置換イソプロピルである。低分子ドーマント種として使用されるハロゲン化置換アルキルにおける置換基としては、例えば、フェニルまたはシアノなどが挙げられる。
【０１８８】
低分子ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の好ましい具体例としては、例えば、以下の、ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、およびＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉなどである。
（代表的な低分子ドーマント種の構造式）
【０１８９】
【化１６】
0005995848.tif 000002
(式１Ａ)  (式１Ｂ)
【０１９０】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化t-ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレングリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−シアノ４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノ−ペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２,４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、４−メチルペンタン、シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダソリン−２−イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、または組合せて用いてもよい。
【０１９１】
本発明の方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、溶媒として使用されるものではないので、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、上述した通り、成長鎖にハロゲンを保護基として提供するために使用されるので、反応系中の成長鎖に充分な量のハロゲンを提供できれば充分である。具体的には、例えば、本発明の方法においてドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、重合反応系中における触媒としての非金属化合物１モル当たり０．０５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上であり、さらに好ましくは１モル以上である。また、重合系中における触媒としての非金属化合物１モル当たり１００モル以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル以下であり、さらに好ましくは５モル以下である。さらに、ビニル系単量体（モノマー）の１モル当たり０．０００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００５モル以上である。また、ビニル系単量体の１モル当たり０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下であり、特に好ましくは０．２モル以下であり、最も好ましくは０．１モル以下である。さらに、必要に応じて、ビニル系単量体の１モル当たり０．０７モル以下、０．０５モル以下、０．０３モル以下、０．０２モル以下０．０１モル以下、０．００５モル以下、もしくは０．００１モル以下とすることも可能である。
【０１９２】
上記ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その多くの化合物が公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されている試薬などをそのまま用いることが可能である。あるいは、従来公知の合成方法を用いて合成してもよい。
【０１９３】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、有機ハロゲン化物を重合中にｉｎ  ｓｉｔｕすなわち反応溶液中で生成させ、それをこの重合法の有機ハロゲン化物として使用することもできる。例えば、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル））とハロゲン単体の分子（例えば、ヨウ素（Ｉ２））を原料として仕込み、その両者の反応により有機ハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルキルであるＣＰ−Ｉ（化学式は上記のとおり））を重合中にｉｎ  ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法のドーマント種として使用することができる。
【０１９４】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、無機または有機固体表面や、無機または有機分子表面などの表面に固定化したものを使用することもできる。例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面、無機または有機微粒子表面、顔料表面などに固定化した有機ハロゲン化物を使用することができる。固定化には、例えば、化学結合や物理結合などが利用できる。
【０１９５】
また、ドーマント種としては、ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物を用いることもできる。ハロゲン化アルキル部位を２つ有する化合物からは、例えば、２種類のモノマーＡとモノマーＢのブロック共重合を行うと、ＢＡＢ型のトリブロック共重合体が合成できる。さらに、ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物としては、有機化合物中のアルキルにハロゲンが結合した構造を有する化合物を好ましく使用できるが、必要に応じて、無機化合物に複数のハロゲン化アルキル部位が結合した構造を有する化合物を使用することもできる。ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物は分子量の低い化合物であっても良く、分子量の高い化合物であっても良い。すなわち、高分子または超分子の化合物を使用することもできる。また、ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物として、反応溶液中に溶解しない化合物を、固体のまま用いて、その固体表面から高分子鎖を成長させることもできる。このように、ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物として、多様な構造を有する化合物を使用することが可能である。そして、多様な構造を有する化合物を使用することにより、星型、くし型、表面グラフト化型などの多様な分岐高分子を合成できる。
【０１９６】
また、ハロゲン化アルキル部位を末端に持った高分子化合物を用いてブロック共重合体を合成することもできる。この方法によれば、例えば、リビングラジカル重合以外の方法で合成された高分子と、リビングラジカル重合で合成された高分子のブロック共重合体も合成できる。
【０１９７】
（モノマー）
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
【０１９８】
より具体的には、いわゆるビニルモノマーと呼ばれるモノマーを用いることができる。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６」で示されるモノマーの総称である。
【０１９９】
この一般式においてＲ５がメチルであり、Ｒ６がカルボシキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明に好適に用いることができる。
【０２００】
メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸も用いることができる。また、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート＋/トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）塩、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−水素化アミノ）エチルメタクリレート＋/トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ−）塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムメタクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ−）塩などのイオン液体性のメタクリレートを用いることができる。
【０２０１】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリル系モノマーと言い、本発明に好適に使用可能である。
【０２０２】
アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸も使用可能である。また、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）塩、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−水素化アミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−）塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ−）塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムアクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ−）塩などのイオン液体性のアクリレートを用いることができる。
【０２０３】
アクリレートのリビングラジカル重合の制御は一般に困難であるが、本発明によれば、制御することが可能である。特に、窒素系およびリン系の触媒を使用すれば、アクリレートの重合を好適に制御できる。
【０２０４】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。Ｒ６がフェニルまたはフェニル誘導体で示されるモノマーは、スチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。また、Ｒ６が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０２０５】
上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。
【０２０６】
本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル基を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、メタクリルを２つ有するジメタクリレート（たとえばエチレングリコールジメタクリレート）、アクリルを２つ有するジアクリレート（たとえばエチレングリコールジアクリレート）などである。
【０２０７】
本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、シクロヘキセン）などである。
【０２０８】
これらは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【０２０９】
上述したモノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されず、任意に選択されたモノマーに対して任意に選択された本発明の触媒を用いることが可能である。
【０２１０】
（ラジカル反応開始剤）
本発明の触媒を用いれば、このようなラジカル反応開始剤を用いなくても重合反応を行うことができる。しかしながら、本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、少量のラジカル反応開始剤を用いてもよい。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５），２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）、ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。
【０２１１】
ラジカル開始剤を使用する必要がない場合には、ラジカル開始剤による悪影響を回避する効果を最大にするためには、ラジカル開始剤は実質的に用いないことが好ましく、その使用量をゼロとすることが最も好ましい。ここで、「実質的に用いない」とは、ラジカル開始剤による重合反応への影響が実質的に生じないほどに、ラジカル開始剤の量が少ないことを意味する。具体的には、例えば、本発明の触媒１モルに対してラジカル開始剤の量が１０ミリモル以下であることが好ましく、１ミリモル以下であることが好ましく、０．１ミリモル以下であることがさらに好ましい。
【０２１２】
他方、本発明においては、必要に応じて、ラジカル開始剤を使用することも可能である。ラジカル開始剤を使用すれば、反応溶液中のラジカルの量が増えることになり、重合速度を上昇させることができる。
【０２１３】
ラジカル開始剤を用いる場合には、その使用量は特に限定されない。好ましくは、反応液１リットルに対して、０．１ミリモル以上であり、より好ましくは、０．５ミリモル以上であり、さらに好ましくは、１ミリモル以上である。また、好ましくは、反応液１リットルに対して、５００ミリモル以下であり、より好ましくは、１００ミリモル以下であり、さらに好ましくは、５０ミリモル以下である。特に好ましくは、１０ミリモル以下である。
【０２１４】
（溶媒）
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して１重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがより好ましく、５０重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー１００重量部に対して２０００重量部以下とすることが好ましく、１０００重量部以下とすることがより好ましく、５００重量部以下とすることがさらに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。
【０２１５】
モノマーと混ざり合わない溶媒を用いることにより、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うこともできる。例えば、スチレンやメタクリレートをモノマーとした場合、水を溶媒とすることで、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うことができる。
【０２１６】
（その他の添加剤等）
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。
【０２１７】
（原料組成物）
上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
【０２１８】
原料組成物は、以下の成分を含む：
（１）触媒；および
（２）ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー。
【０２１９】
原料組成物は、必要に応じて、以下から選択される１種類または複数種類の成分をさらに含むことができる：
（３）低分子ドーマント種（例えば、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物）；
（４）有機ハロゲン化物を反応溶液中で生成させるための原料（例えば、ハロゲン分子およびアゾ系ラジカル開始剤の組み合わせ）；
（５）溶媒；および
（６）ラジカル開始剤。
【０２２０】
原料組成物は、上記成分（１）〜（６）のすべてを含んでもよい。しかし、成分（３）〜（６）は必須ではない。ただし、反応に際しては触媒およびモノマーに加えて、低分子ドーマント種が存在することが必要である。そのため、成分（３）または（４）の少なくとも一方を原料組成物に含めることが好ましい。しかし、成分（３）または（４）を用いずに、成分（１）および（２）などから反応溶液中で低分子ドーマント種を生成させてもよい。通常は、上記成分（３）または成分（４）の一方、すなわち、低分子ドーマント種またはその原料のいずれか一方を使用すれば十分である。また、溶媒が必要でない場合には、溶媒を使用しなくても良い。さらに、ラジカル開始剤が必要でない場合には、ラジカル開始剤を使用しなくてもよい。
【０２２１】
１つの実施形態では、原料組成物は、本明細書中で上述した各種原料以外の原料を含まない。例えば、環境問題などの観点から、原料組成物は、遷移金属を含む原料を実質的に含まないことが好ましい。
【０２２２】
１つの好ましい実施形態では、原料組成物は、上記成分（１）〜（６）以外の成分を実質的に含まない。ラジカル開始剤が必要ではない場合には、上記成分（１）〜（５）以外の成分を実質的に含まない原料組成物としてもよい。また、溶媒が必要ではない場合には、上記成分（１）〜（４）および（６）以外の成分を実質的に含まない原料組成物としてもよい。さらに、ラジカル開始剤および溶媒が必要ではない場合には、上記成分（１）〜（４）以外の成分を実質的に含まない原料組成物としてもよい。
【０２２３】
また、原料組成物は、リビングラジカル重合に無関係な材料（例えば、エピスルフィド化合物など）を実質的に含まないことが好ましい。さらに、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物からなる触媒の利点をできるだけ生かしたい場合には、原料組成物は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物からなる触媒以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体を実質的に含まない組成物とすることが可能である。
【０２２４】
１つの実施形態では、原料組成物は、実質的に、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、上記成分（３）〜成分（６）から選択される１種類または複数種類の成分とからなる組成物である。
【０２２５】
（反応温度）
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、１０℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、３０℃以上であり、いっそう好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上である。また、好ましくは、１３０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以下であり、いっそう好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。また、必要に応じて、９０℃以下とすることも可能であり、８５℃以下とすることも可能であり、８０℃以下とすることも可能であり、７０℃以下とすることも可能であり、６０℃以下とすることも可能であり、５０℃以下とすることも可能である。
【０２２６】
温度が高すぎる場合には、生成するポリマーの分子量を非常に高くものにすることが難しい場合がある。また、温度が高すぎる場合には、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。温度が室温以下の場合には、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲（例えば、３０℃から１００℃）は、実用的な意味において非常に好適である。
【０２２７】
本発明においては、比較的低い温度で反応を行うことが可能である。例えば、３０℃から８０℃で反応を行うことが可能である。このように低い温度で反応を行えば、副反応であるドーマント種末端からのヨウ素脱離を抑制しながら反応を行うことができるので、分子量の高いポリマーを合成するのに非常に有利である。
【０２２８】
（反応時間）
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、１５分間以上であり、より好ましくは、３０分間以上であり、さらに好ましくは、１時間以上である。また、１つの実施形態では、５日以下であり、好ましくは、３日以下であり、より好ましくは、２日以下であり、さらに好ましくは、１日以下である。
【０２２９】
反応時間が短すぎる場合には、充分な分子量（あるいは重合率（モノマー転化率））を得ることが難しい。反応時間が長すぎる場合には、プロセス全体としての効率が悪い。適切な反応時間とすることにより、優れた性能（適度な重合速度と副反応の軽減）が達成され得る。
【０２３０】
（雰囲気）
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
【０２３１】
本発明のリビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合に本発明の方法を用いてコポリマーを製造することも可能である。共重合としては、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
【０２３２】
ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。
【０２３３】
２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方に本発明の方法を用いることが好ましい。
【０２３４】
より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
【０２３５】
３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。そして、すべてのブロックの重合において本発明の方法を用いることが好ましい。
【０２３６】
ドーマント種として、ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物を用いることもできる。ハロゲン化アルキル部位を２つ有する化合物からは、例えば、モノマーＡとモノマーＢのブロック共重合を行うと、ＢＡＢ型のトリブロック共重合体が合成できる。さらに、ハロゲン化アルキル部位を複数有する無機/有機の低分子/高分子/超分子/固体からは、星型、くし型、表面グラフト化型などの多様な分岐高分子を合成できる。
また、ハロゲン化アルキル部位を末端に持った高分子化合物から、ブロック共重合体が合成できる。これにより、例えば、リビングラジカル重合以外の方法で合成された高分子と、リビングラジカル重合で合成された高分子のブロック共重合体も合成できる。
【０２３７】
（反応メカニズム）
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
【０２３８】
リビングラジカル重合法の基本概念はドーマント種（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ）の成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）への可逆的活性化反応にあり、保護基Ｘにハロゲンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を用いた系は、有用なリビングラジカル重合法の一つである。本発明によれば、非金属化合物を用いて、高い反応性で、有機ハロゲン化物のハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラジカルを可逆的に生成させることができる（スキーム１）。
【０２３９】
従来から、一般に、遷移金属はその電子が様々な遷移状態にあり得るため、各種化学反応を触媒する作用に優れることが知られている。このため、リビングラジカル重合の触媒としても、遷移金属が優れていると考えられていた。逆に、典型元素はこのような触媒には不利であると考えられていた。すなわち、非金属化合物、特に有機化合物は触媒として不利であると考えられていた。
【０２４０】
しかしながら、予期せぬことに、本発明によれば、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属元素化合物からなる触媒を用いることにより、極めて効率よく重合反応が進行する。これは、非金属元素とハロゲン化物イオンとのイオン結合により、中心元素として機能する部分が生じて、その化合物によるドーマント種からのハロゲン引き抜き反応が、触媒と反応中間体との間のハロゲンの交換を行う上で適切であることによると考えられる。従って、基本的には、このようなハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であれば、良好にリビングラジカル重合を触媒できると考えられる。
【０２４１】
以下のスキーム１に、本発明の触媒を用いた場合の反応式を示す。
（スキーム１）
【０２４２】
【化１７】
0005995848.tif 000003
【０２４３】
ここで、Ａはハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属元素化合物であり、Ｘはハロゲン原子である。左辺と右辺との間の可逆的な反応を行うことにより、リビングラジカル重合が制御される。
【０２４４】
触媒、すなわち活性化剤が休止種（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ）からハロゲンを引き抜き、重合反応が進行すると考えられる。
【０２４５】
ハロゲンがヨウ素である場合、この反応においては、成長ラジカル（Ｐｏｌｙｍｅｒ・）とヨウ素ラジカルアニオン（Ｉ２・−）の錯体が可逆的に生成すると考えられる。なお、従来の遷移金属触媒では、リビング重合反応の際に中心元素のイオンの価数が変化するが、遷移金属触媒とは異なり、この反応において、触媒の非金属元素のカチオンのイオンの価数は変化しないと考えられる。
【０２４６】
活性の低い触媒化合物の場合には、一般的に、活性化速度定数（上記スキームにおいて左から右への反応）が大きくなく、サイクルの頻度が十分高くならないため、分子量分布を高度に制御することができない。また、活性の低い触媒化合物の場合には、不活性化速度定数（左から右への反応）が小さく、Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＸからＰｏｌｙｍｅｒ・がいったん生成するとなかなかＰｏｌｙｍｅｒ−Ｘに戻れない。そのため、その間にＰｏｌｙｍｅｒ・に多くのモノマーが一気に付加してしまい、極端に分子量が大きくなってしまう。すなわち、重合速度は大きくなるが、リビングラジカル重合を制御することができない。分子鎖が、サイクルを何度も経て、少しずつ均等に成長するのが、リビング重合において分子量分布の制御をするための重要な特徴であるので、上記スキームにおける活性が高い触媒が望まれる。本発明の触媒はその高い活性を有するため非常に有利である。
【０２４７】
例えば、４つの有機基を有するリン化合物のカチオンとヨウ化物イオンとのイオン化合物を触媒として用いる場合、その反応式は、以下のとおりであると理解される。
（スキーム２）
【０２４８】
【化１８】
0005995848.tif 000004
【０２４９】
ここで、スキーム２に示すＩ２アニオンラジカル種は、安定ラジカルではないため、Ｉ２アニオンラジカル種同士が反応して、安定なＩマイナス種とＩ３マイナス種となる。これは反応機構の解析により、実験的に確認された。
（スキーム３）
【０２５０】
【化１８Ａ】
0005995848.tif 000005
【０２５１】
生成したＩマイナス種はＰｏｌｙｍｅｒ−Ｉの活性化剤として働き、Ｉ３マイナス種はＰｏｌｙｍｅｒラジカルと反応してＰｏｌｙｍｅｒラジカルをＰｏｌｙｍｅｒ−Ｉに戻す不活性化剤として働く。
（スキーム４）
【０２５２】
【化１８Ｂ】
0005995848.tif 000006
【０２５３】
（スキーム５）
【０２５４】
【化１８Ｃ】
0005995848.tif 000007
【０２５５】
このように、この系の活性化剤はＩマイナス種、不活性化剤はＩ３−種であることが分かった。これを応用すれば、スキーム４の左辺のようにＰｏｌｙｍｅｒ−Ｉ（例えば、ヨウ化アルキル）とＩマイナス種を組み合わせる方法だけでなく、スキーム５のようにＰｏｌｙｍｅｒ−Ｉ（例えば、ヨウ化アルキル）、Ｉ３−種、およびＰｏｌｙｍｅｒ＊（ラジカル供給源、例えば、アゾ化合物）を組み合わせて使用することも可能である。ラジカル供給源は、Ｉ３−種をＩ−種に再生する役割と、重合を通して少しずつＰｏｌｙｍｅｒラジカルを供給し続ける役割を担う。スキーム５において、Ｐｏｌｙｍｅｒ＊（ラジカル供給源、例えば、アゾ化合物）を継続的に供給すれば、継続的にＩ３−Ｎ＋Ｒ４からＩ−Ｎ＋Ｒ４が再生される。
【０２５６】
このＩ３−種のメカニズムは、例えば、ハロゲンを３つ有する化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムトリヨージド（ＢＮＩ３））を触媒として用いる場合に働くと考えられる。
【０２５７】
なお、重合には、Ｉ３−種として、市販のＩ３−種を利用できる。また、Ｉ３−種は、Ｉ２とＩ−種を混合することで生成する（スキーム６）。
（スキーム６）
【０２５８】
【化１８Ｄ】
0005995848.tif 000008
【０２５９】
重合には、Ｉ３−種として、Ｉ２とＩ−種を混合してこれを単離精製したＩ３−種を用いることもできるし、仕込み化合物としてＩ２とＩ−種を用いて重合中インシチュでＩ３−種を生成させて、その生成したＩ３−種をそのまま利用することもできる。
【０２６０】
また、同様に、Ｉ２とＢｒ−種からなるＢｒＩ２−種（例えば、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド（ＢＮＢｒＩ２））を用いることもできる。
【０２６１】
また、Ｂｒ２とＩ−種からなるＢｒ２Ｉ−種（例えば、テトラブチルアンモニウムジブロモヨージド（ＢＮＢｒ２Ｉ））やＢｒ２とＢｒ−種からなるＢｒ３−種（例えば、テトラブチルアンモニウムトリブロミド（ＢＮＢｒ３））を用いることもできる。
【０２６２】
（生成ポリマーの末端に結合するハロゲンの除去）
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン（例えば、ヨウ素）を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
（スキーム３）
【０２６３】
【化１９】
0005995848.tif 000009
【０２６４】
（ポリマーの用途）
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．４以下、１．３以下、１．２以下、さらには１．１以下のポリマーを得ることが可能となる。
【０２６５】
本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、各種用途に使用可能である。例えば、レジスト、接着剤、潤滑剤、塗料、インク、分散剤、包装材、薬剤、パーソナルケア製品（整髪料・化粧品など）、エラストマー（自動車材料、工業用品、スポーツ用品、電線被服材、建築資材など）、コーティング（粉体塗装など）などの生産に使用可能である。また、新しい電子・光学・力学・結晶・分離・潤滑・医療材料の創成に利用しうる。
【０２６６】
本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、また、ポリマー中に残存する触媒量が少ないという点においても各種用途に有利に使用可能である。すなわち、従来の遷移金属系の触媒などに比べて触媒量を減らせるため、得られる樹脂の純度が高いものになり、高純度の樹脂が必要とされる用途にも好適に使用できる。触媒残渣は、用途に応じて、生成したポリマーから除去してもよいし、除去しなくともよい。このような各種用途に応じて、ポリマーは成形されたり、溶媒または分散媒に溶解または分散させたりすることがあるが、成形された後のポリマー、あるいは溶解または分散等された後のポリマーも本発明の利点を維持しているものであり、依然として本発明の重合方法で得られたポリマーの範囲に入るものである。
【０２６７】
本発明の重合法を用いて合成したポリマーは分子量分布が狭く、ポリマー中の残存触媒量が少なく、かつコストが安いという利点を生かして、様々な用途に利用可能である。
【０２６８】
例えば、ベンジルメタクリレートからなる分子量分布の狭い単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体は、高性能のレジストとして使用可能である。
【０２６９】
また例えば、メタクリレート（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸、アクリレート、アクリル酸などの重合体は、接着剤、塗料、インク、顔料分散剤などの用途に使用可能である。
【０２７０】
また、本発明の方法で多分岐ポリマーを合成すれば、潤滑剤として有用である。
【０２７１】
また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、薬剤除放材・医療材料にも有用である。
【０２７２】
また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、パーソナルケア製品（例えば、整髪料や化粧品）にも有用である。
【０２７３】
また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、（アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジエンなど）は、エラストマーや、コーティングなどの用途にも有用である。
【０２７４】
また、本発明の方法で得られるポリマーは、従来にない新しい電子材料・光学材料・力学材料・結晶材料・分離材料・潤滑材料・医療材料などの創製と製造にも有用である。
【０２７５】
さらに本発明の方法は、例えば、表面グラフト重合に応用することも可能であり、高密度のポリマーブラシを製造して各種用途に用いることもできる。
【０２７６】
また、触媒として、導電性を有さない化合物を用いた場合、導電性不純物がポリマー中に残存しないことが必要とされる用途（例えばレジストや電子材料等）においても、好適に使用可能なポリマーが得られる。
【０２７７】
本発明の触媒は、その非金属化合物がイオン結合を有するという特徴を有する。本発明らの研究の結果、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物は、ラジカル重合反応の成長末端の可逆的活性化を触媒できることがわかった。このようなハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物は、強力な触媒となることができる。
【実施例】
【０２７８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。【０２７９】
以下に、後述する各実施例で使用したモノマーおよび触媒を示す。【０２８０】
（用いた化合物）
まず、実施例で用いた主な化合物の構造を以下に記載する。【０２８１】
（モノマー）
実施例で用いられたモノマーの構造式を以下に示す。【０２８２】
【化２０】
0005995848.tif 000010
【０２８３】
（触媒およびドーマント種となる有機ハロゲン化化合物）
実施例で用いられた触媒化合物の構造式を以下に示す。【０２８４】
（実施例で用いられた触媒化合物の構造式一覧）【０２８５】
【化２１Ａ】
0005995848.tif 000011
【０２８６】
なお、低分子ドーマント種として用いた有機ハロゲン化化合物（ＣＰＩ）の構造式は上述したとおりである。【０２８７】
なお、以下の表において、記載の仕込み化合物の濃度は、溶媒を使用した場合、溶媒で希釈する以前の濃度である。溶媒を使用した場合、記載の仕込み混合物全体を、溶媒で希釈した。そのため、例えば、溶媒が２５％の場合は、すべての仕込み化合物について、重合時の実際の濃度は記載の濃度の４分の３であり（例えば、表中でモノマーが８０００ｍＭと記載されていれば、重合時の実際の濃度は６０００ｍＭである）、溶媒が５０％の場合は、重合時の実際の濃度は記載の濃度の２分の１である（例えば、表中でモノマーが８０００ｍＭと記載されていれば、重合時の実際の濃度は４０００ｍＭである）。【０２８８】
以下の表において、ＰＤＩはＭｗ/Ｍｎの比を示す。また、Ｍｎは、得られたポリマーの数平均分子量である。【０２８９】
Ｍｎ，ｔｈｅｏは、【０２９０】
【数１】
0005995848.tif 000012
【０２９１】
で算出される理論値である。なお、［Ｍ］０および［Ｒ−Ｉ］０はそれぞれ、モノマーとドーマント種となるヨウ化アルキルの初期濃度（仕込み濃度）を表す。また、ｃｏｎｖは、モノマーの転化率（重合率）である。【０２９２】
（実施例１）
［ＢＭＰＩを触媒として用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
（ｅｎｔｒｙ  １）
ドーマント種となるハロゲン化アルキルとして、８０ｍＭの２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ；化学構造式は上述のとおり）を用いた。触媒として４０ｍＭのメチルトリブチルホスホニウム  ヨーダイド（ＢＭＰＩ；化学構造式は上述のとおり）を用いた。有機化酸化物またはジアゾ化合物などのラジカル開始剤は用いなかった。これらの材料を３ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約８Ｍであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を８０℃に加熱することにより重合反応を行った。反応時間は３０分間、６０分間または９０分間であった。実験結果を表１Ａおよび表１Ｂのｅｎｔｒｙ  １に示す。また、得られたデータを図１および図２に黒丸で示す。【０２９３】
この実験では、重合率１００％で１００量体を目指した。結果として、重合率と分子量はほぼ狙い通りの比例関係であった。ＰＤＩも非常に小さく、リビング重合が良好に制御された。【０２９４】
図１および図２（それぞれ、黒丸）および表１（ｅｎｔｒｙ  １）に示すように、Ｍｎは理論値と一致し、分子量分布指数（ＰＤＩ（＝  Ｍｗ／Ｍｎ））も重合初期から１．１から１．２程度と小さく、ＢＭＰＩによる良好な制御が達せられた。、
なお、濃度の「ｍＭ」は、モノマー１リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、８０ｍＭは、モノマー１リットルに８０ミリモルが含まれていることを意味する。濃度の「Ｍ」は、モノマー１リットルを基準とするモル数を示す。例えば、８Ｍは、モノマー１リットルに８モルが含まれていることを意味する。なお、ＭＭＡの場合、モノマー１リットルが（バルクが）、室温で８モルである。【０２９５】
（ｅｎｔｒｙ  ２）
温度を６０℃に変更して、反応時間を１２０分間、１８０分間、２４０分間または４８０分間とした以外は、上記ｅｎｔｒｙ  １の実験と同様に実験を行った。実験結果を表１Ａおよび表１Ｂのｅｎｔｒｙ  ２に示す。また、得られたデータを図１および図２に黒四角で示す。【０２９６】
（ｅｎｔｒｙ  ３〜ｅｎｔｒｙ  ６２）
材料および反応条件を以下の表（表１Ａから表５Ｂ）に記載したとおり変更して実験を行った。実験結果を以下の表に示す。すべての実験において、リビング重合が良好に制御された。ここで、それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０２９７】
ｅｎｔｒｙ  ３では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０２９８】
ｅｎｔｒｙ  ４では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０２９９】
ｅｎｔｒｙ  ５では、溶媒２５％で希釈した。【０３００】
ｅｎｔｒｙ  ６では、上記特許文献５に記載された触媒ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３０１】
ｅｎｔｒｙ  ７では、重合速度を上げるため、ラジカル開始剤Ｖ６５を加えた。【０３０２】
ｅｎｔｒｙ  ８では、溶媒５０％で希釈した。【０３０３】
ｅｎｔｒｙ  ９では、ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３０４】
ｅｎｔｒｙ  １０では、本発明の触媒ＢＮＩと組み合わせた。【０３０５】
ｅｎｔｒｙ  １１では、ｅｎｔｒｙ  １０と同様に本発明の触媒ＢＮＩと組み合わせた。【０３０６】
ｅｎｔｒｙ  １２では、重合速度を上げるため、ラジカル開始剤ＡＩＢＮを加えた。【０３０７】
ｅｎｔｒｙ  １３では、上記特許文献５に記載された触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０３０８】
ｅｎｔｒｙ  １４では、ＴＢＡとＡＩＢＮと組み合わせた。【０３０９】
ｅｎｔｒｙ  １５では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３１０】
ｅｎｔｒｙ  １６では、ＴＢＡを加えた。【０３１１】
ｅｎｔｒｙ  １７では、開始剤をより分解速度の大きいＶ６５にして、ＡＩＢＮよりも量を減らした。【０３１２】
ｅｎｔｒｙ  １８では、ＴＢＡを加えた。【０３１３】
ｅｎｔｒｙ  １９では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３１４】
ｅｎｔｒｙ  ２０では、ＴＢＡを加えた。【０３１５】
ｅｎｔｒｙ  ２１では、重合速度を上げるため、Ｖ６５の量を増やした。【０３１６】
ｅｎｔｒｙ  ２２では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３１７】
ｅｎｔｒｙ  ２３では、ＴＢＡを加えた。【０３１８】
ｅｎｔｒｙ  ２４では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０３１９】
ｅｎｔｒｙ  ２５では、溶媒２５％で希釈した。【０３２０】
ｅｎｔｒｙ  ２６では、溶媒５０％で希釈した。【０３２１】
ｅｎｔｒｙ  ２７では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３２２】
ｅｎｔｒｙ  ２８では、ＢＮＩと組み合わせた。【０３２３】
ｅｎｔｒｙ  ２９では、ＢＮＩとＴＢＡと組み合わせた。【０３２４】
ｅｎｔｒｙ  ３０では、溶媒２５％で希釈した。【０３２５】
ｅｎｔｒｙ  ３１では、ＢＮＩと組み合わせた。【０３２６】
ｅｎｔｒｙ  ３２では、ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３２７】
ｅｎｔｒｙ  ３３では、ＢＮＩとＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３２８】
ｅｎｔｒｙ  ３４では、重合速度を上げるため、Ｖ６５を加えた。【０３２９】
ｅｎｔｒｙ  ３５では、溶媒５０％で希釈した。【０３３０】
ｅｎｔｒｙ  ３６では、ＢＮＩとＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３３１】
ｅｎｔｒｙ  ３７では、重合速度を上げるため、ラジカル開始剤ＡＩＢＮを加えた。【０３３２】
ｅｎｔｒｙ  ３８では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３３３】
ｅｎｔｒｙ  ３９では、ＴＢＡを加えた。【０３３４】
ｅｎｔｒｙ  ４０では、触媒ＢＭＰＩの量をさらに減らした。【０３３５】
ｅｎｔｒｙ  ４１では、溶媒をＤＭＤＧにした。【０３３６】
ｅｎｔｒｙ  ４２では、ＴＢＡを加えた。【０３３７】
ｅｎｔｒｙ  ４３では、開始剤をより分解速度の大きいＶ６５にした。【０３３８】
ｅｎｔｒｙ  ４４では、ＴＢＡを加えた。【０３３９】
ｅｎｔｒｙ  ４５では、重合速度を上げるため、Ｖ６５を増やした。【０３４０】
ｅｎｔｒｙ  ４６では、重合率１００％で１６００量体を目指した。【０３４１】
ｅｎｔｒｙ  ４７では、溶媒２５％で希釈した。【０３４２】
ｅｎｔｒｙ  ４８では、ＢＮＩと組み合わせた。【０３４３】
ｅｎｔｒｙ  ４９では、ＢＮＩとＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３４４】
ｅｎｔｒｙ  ５０では、溶媒５０％で希釈した。【０３４５】
ｅｎｔｒｙ  ５１では、ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０３４６】
ｅｎｔｒｙ  ５２では、重合速度を上げるため、ラジカル開始剤ＡＩＢＮを加えた。【０３４７】
ｅｎｔｒｙ  ５３では、ラジカル開始剤をＶ６５とし、さらにＴＢＡを加えた。【０３４８】
ｅｎｔｒｙ  ５４では、温度を４０℃に下げた。ラジカル開始剤をＶ７０とし、溶媒をＭＦＤＧとした。重合率１００％で８００量体を目指した。【０３４９】
ｅｎｔｒｙ  ５５では、重合速度を上げるため、Ｖ７０を増やし、ＢＮＩと組み合わせた。【０３５０】
ｅｎｔｒｙ  ５６では、重合率１００％で８００量体を目指した。溶媒を２５％とした。【０３５１】
ｅｎｔｒｙ  ５７では、溶媒を５０％とした。【０３５２】
ｅｎｔｒｙ  ５８では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３５３】
ｅｎｔｒｙ  ５９では、触媒ＢＭＰＩの量をさらに減らした。【０３５４】
ｅｎｔｒｙ  ６０では、ＴＢＡを加えた。【０３５５】
ｅｎｔｒｙ  ６１では、ｅｎｔｒｙ  ６０と比較して、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０３５６】
ｅｎｔｒｙ  ６２では、重合率１００％で１６００量体を目指した。【０３５７】
（比較例１）
（ｅｎｔｒｙ  Ｃ−１）
触媒を用いずにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。ｅｎｔｒｙ  １と同様に実験を行った。ただし、ＢＭＰＩを使用せず、ＭＭＡとＣＰ−Ｉのみを使用して、温度を９０℃とし、反応時間を１時間とした。結果を表５Ａと表５Ｂのｅｎｔｒｙ  Ｃ−１に示す。重合はほとんど進行せず、分子量分布の狭いポリマーは得られなかった。つまり、本発明の実施例において、重合が進行し、かつ、重合が制御されたのは、本発明の触媒の作用によるといえる。【０３５８】
（比較例２）
（ｅｎｔｒｙ  Ｃ−２）
ＢＭＰＩの代わりに、特許文献５に記載された触媒トリエチルアミン（ＴＥＡ）（４０ｍＭ）およびＩ２（１ｍＭ）を用いて、ｅｎｔｒｙ  １と同様に重合を行った。反応材料および反応条件を以下の表に示す。結果を以下の表ならびに図１および図２（それぞれ、白丸）に示す。【０３５９】
（比較例３）
（ｅｎｔｒｙ  Ｃ−３）
ＢＭＰＩの代わりに、特許文献５に記載された触媒トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）（８０ｍＭ）を用いて、ｅｎｔｒｙ  ２４と同様に重合を行った。反応材料および反応条件ならびに結果を以下の表に示す。【０３６０】
ｅｎｔｒｙ  １とｅｎｔｒｙ  Ｃ−２を比較すると、同じ触媒濃度において、ＴＥＡ（９０℃）よりも、ｅｎｔｒｙ１のＢＭＰＩ（８０℃）は低温でかつ高速で重合可能であり、分子量分布もより狭いことがわかった。【０３６１】
ｅｎｔｒｙ  ２とｅｎｔｒｙ  Ｃ−２を比較すると、同じ触媒濃度において、ＴＥＡ（９０℃）よりも、温度をさらに６０℃に下げても、８時間で重合率は８０％に達した。すなわち、低温でも重合速度が十分大きいことが確認された。【０３６２】
図１に、ｅｎｔｒｙ  １、ｅｎｔｒｙ  ２およびｅｎｔｒｙ  Ｃ−２の結果のｌｎ（［Ｍ］０／［Ｍ］）対ｔ（時間)のプロットを示す。図２に、ｅｎｔｒｙ  １、ｅｎｔｒｙ  ２およびｅｎｔｒｙ  Ｃ−２の結果のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。【０３６３】
図１および図２の白丸は、ｅｎｔｒｙ  Ｃ−２の結果の値を示す。すなわち、代表的なアミン触媒であるＴＥＡを用いた比較例２の重合を示す。【０３６４】
図１および図２の黒丸は、実施例１のｅｎｔｒｙ  １（ＢＭＰＩ、８０℃）の結果の値を示す。Ｍｎは理論値と一致し、分子量分布指数（ＰＤＩ（＝  Ｍｗ／Ｍｎ））も重合初期から１．１から１．２程度と小さかった。ＢＭＰＩによる良好な制御が達せられた。【０３６５】
図１および図２の黒四角は、実施例１のｅｎｔｒｙ  ２（ＢＭＰＩ、６０℃）の結果の値を示す。Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られた。Ｍｎはこの実験においても、理論値とよく一致した。【０３６６】
同じ触媒濃度において、ＴＥＡ（９０℃）よりも、ＢＭＰＩ（８０℃）は低温でかつ高速で重合可能であり、分子量分布もより狭いことがわかる。温度をさらに６０℃に下げても（図１（黒四角）および図２（黒四角）ならびに表１（ｅｎｔｒｙ  ２））、８時間で重合率は８０％に達し、重合速度は十分大きかった。このようにＢＭＰＩは高い活性を有することが確認された。【０３６７】
α−メチル基を有するＭＭＡの場合、高温で重合を行うと、副反応である休止種末端からのヨウ素脱離が顕著に生ずるため、高分子量化（長時間の重合）が難しい。ＢＭＰＩは、比較的低温でも活性が高いので、６０℃で分子量のより高いポリマーの合成を試みた。図３および表１Ａ〜表４Ｂ（ｅｎｔｒｙ  ３、２５、４７）に示すように、Ｍｎはアミン触媒では難しかった数万の領域においても理論値に一致し、例えば、Ｍｎが８３，０００でＰＤＩが１．３７の比較的高分子量で分子量分布の狭いポリマーが得られた。【０３６８】
これらの実験では、ラジカル開始剤を使用しておらず、またドーマント（休止種）濃度が低いため、高重合率に比較的長時間（１２時間〜４８時間）を要した。しかしながら、重合速度はラジカル供給源としてアゾ化合物などを添加することにより増大可能である。実際に、少量のアゾ化合物の添加により（表４Ａおよび表４Ｂ（ｅｎｔｒｙ  ５７−５７など））、ＭｎとＰＤＩをあまり損なうことなく、重合温度をさらに低下させて（４０℃）、かつ重合速度を増大させることが達成できた。【０３６９】
図３に、実施例１のｅｎｔｒｙ  ３、２５、４７の結果を示す。すなわち、ＣＰ−Ｉ（２０ｍＭ，１０ｍＭまたは５ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いてＭＭＡの重合を６０℃で行った結果の、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ対Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（重合率）のプロットを示す。黒丸は、ＣＰ−Ｉ２０ｍＭの値を示す。黒四角は、ＣＰ−Ｉ１０ｍＭの値を示す。黒三角は、ＣＰ−Ｉ５ｍＭの値を示す。Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅと記載された理論値と整合する結果が得られている。Ｍｎはいずれの触媒濃度においても、理論値とよく一致した。【０３７０】
このように、ＢＭＰＩは高い活性を有し、低温でも重合速度が大きいことが確認された。【０３７１】
この重合では、ＢＭＰＩにより、ポリマーの成長末端のラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）とヨウ素との間の反応が触媒されてリビングラジカル重合が進行したと考えられる。【０３７２】
表３Ａのｅｎｔｒｙ  ４０および表４Ａのｅｎｔｒｙ  ５９などの実験で使用した量１ｍＭは、ＢＭＰＩの分子量（約３４４）を考慮すると、ＭＭＡモノマー溶液中の約０．０３７重量％に相当する。この量は、後述する非特許文献１に記載された実験例において使用された触媒の量（８．９重量％）に比べて、およそ２４０分の１である。このように極めて少量でリビングラジカル重合反応を行えることから、触媒の活性が極めて高いことが確認された。【０３７３】
生成したポリマーのタクティシティから本重合がラジカル重合であることを確認した。【０３７４】
【表１Ａ】
0005995848.tif 000013
【０３７５】
【表１Ｂ】
0005995848.tif 000014
【０３７６】
【表２Ａ】
0005995848.tif 000015
【０３７７】
【表２Ｂ】
0005995848.tif 000016
【０３７８】
【表３Ａ】
0005995848.tif 000017
【０３７９】
【表３Ｂ】
0005995848.tif 000018
【０３８０】
【表４Ａ】
0005995848.tif 000019
【０３８１】
【表４Ｂ】
0005995848.tif 000020
【０３８２】
【表５Ａ】
0005995848.tif 000021
【０３８３】
【表５Ｂ】
0005995848.tif 000022
【０３８４】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、特許文献５に開示されている触媒）、ＴＢＡ（トリブチルアミン、特許文献５に開示されている触媒）、Ｉ２
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＤＭＤＧ（ジメチルジグリコール）
なお、溶媒量が５０％の場合は、反応材料のうち、溶媒が５０％、溶媒以外の材料が５０％であり、なお、溶媒量が２５％の場合は、反応材料のうち、溶媒が２５％、溶媒以外の材料が７５％である。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０３８５】
なお、上記表において、反応時間ｔについて、単位「ｈ」を記載している値は、時間が単位であり、それ以外は分が単位である。例えば、「４８ｈ」は４８時間であり、「６０」は６０分間である。以下の表においても同様である。【０３８６】
（実施例２）
［ＥＭＩＺＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウムヨーダイド（ＥＭＩＺＩ；化学構造式は上述のとおり）を用いた。表６Ａおよび６Ｂに示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を表６Ａおよび６Ｂに示す。【０３８７】
ここで、それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０３８８】
ｅｎｔｒｙ  １〜ｅｎｔｒｙ  ４では、ＢＭＰＩの代わりに、ＥＭＩＺＩを使用できることを確認した。ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。ｅｎｔｒｙ  ２では、温度を８０℃に下げた。ｅｎｔｒｙ  ３では、温度を７０℃に下げた。ｅｎｔｒｙ  ４では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０３８９】
ｅｎｔｒｙ  ５では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０３９０】
ｅｎｔｒｙ  ６では、溶媒２５％で希釈した。【０３９１】
ｅｎｔｒｙ  ７では、ＢＮＩと組み合わせた。【０３９２】
ｅｎｔｒｙ  ８では、重合率１００％で１６００量体を目指した。【０３９３】
この結果から、ＥＭＩＺＩもリビングラジカル重合の触媒として作用することが確認された。【０３９４】
【表６Ａ】
0005995848.tif 000023
【０３９５】
【表６Ｂ】
0005995848.tif 000024
【０３９６】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＥＭＩＺＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０３９７】
（実施例３）
［ＢＮＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＢＮＩ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０３９８】
ここで、それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０３９９】
ｅｎｔｒｙ  １では、ＢＭＰＩの代わりに、ＢＮＩを使用できることを確認した。【０４００】
ｅｎｔｒｙ  ２では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０４０１】
ｅｎｔｒｙ  ３では、溶媒２５％で希釈した。【０４０２】
ｅｎｔｒｙ  ４では、触媒ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０４０３】
ｅｎｔｒｙ  ５では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０４０４】
ｅｎｔｒｙ  ６では、重合速度を上げるため、ラジカル開始剤Ｖ６５を加えた。【０４０５】
ｅｎｔｒｙ  ７では、温度を４０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＶ６５より大きいＶ７０とした。溶媒をＭＦＤＧとした。【０４０６】
ｅｎｔｒｙ  ８では、重合率１００％で１６００量体を目指した。【０４０７】
【表７Ａ】
0005995848.tif 000025
【０４０８】
【表７Ｂ】
0005995848.tif 000026
【０４０９】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
触媒：ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、特許文献５に開示されている触媒）
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４１０】
（実施例４）
［ＰＰＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＰＰＩ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４１１】
【表８Ａ】
0005995848.tif 000027
【０４１２】
【表８Ｂ】
0005995848.tif 000028
【０４１３】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
触媒：ＰＰＩ（テトラフェニルホスホニウムヨーダイド）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４１４】
（実施例５）
［ＢＳＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＢＳＩ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４１５】
【表９Ａ】
0005995848.tif 000029
【０４１６】
【表９Ｂ】
0005995848.tif 000030
【０４１７】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
触媒：ＢＳＩ（トリブチルスルホニウムヨーダイド）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４１８】
（実施例６）
［ＥＮＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＥＮＩ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４１９】
【表１０Ａ】
0005995848.tif 000031
【０４２０】
【表１０Ｂ】
0005995848.tif 000032
【０４２１】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＥＮＩ（テトラエチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４２２】
（実施例７）
［ＰＩＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＰＩＩ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４２３】
【表１１Ａ】
0005995848.tif 000033
【０４２４】
【表１１Ｂ】
0005995848.tif 000034
【０４２５】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＰＩＩ（ジフェニルヨードニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４２６】
（実施例８）
［ＣＭＰＩを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＣＭＰＩ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４２７】
【表１２Ａ】
0005995848.tif 000035
【０４２８】
【表１２Ｂ】
0005995848.tif 000036
【０４２９】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＣＭＰＩ（２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４３０】
（実施例９）
［ＢＮＢｒＩ２を用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＢＮＢｒＩ２（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４３１】
【表１３Ａ】
0005995848.tif 000037
【０４３２】
【表１３Ｂ】
0005995848.tif 000038
【０４３３】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＮＢｒＩ２（テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）。
溶媒：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４３４】
（実施例１０）
［ＢＮＩ３を用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＢＮＩ３（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４３５】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０４３６】
ｅｎｔｒｙ  ２では、ラジカル開始剤ＡＩＢＮの量を減らした。【０４３７】
ｅｎｔｒｙ  ３では、温度を６５℃に下げ、分解速度がＡＩＢＮより大きいＶ６５とした。【０４３８】
ｅｎｔｒｙ  ４では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０４３９】
ｅｎｔｒｙ  ５では、温度を４０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＶ６５より大きいＶ７０とした。溶媒をＭＦＤＧとした。【０４４０】
ｅｎｔｒｙ  ６では、触媒ＴＢＰと組み合わせた。【０４４１】
ｅｎｔｒｙ  ７では、重合率１００％で８００量体を目指した。溶媒を２５％とした。【０４４２】
ｅｎｔｒｙ  ８では、温度を４０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＶ６５より大きいＶ７０とした。溶媒をＭＦＤＧとした。【０４４３】
ｅｎｔｒｙ  ９では、ＴＢＰと組み合わせた。【０４４４】
【表１４Ａ】
0005995848.tif 000039
【０４４５】
【表１４Ｂ】
0005995848.tif 000040
【０４４６】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＮＩ３（テトラブチルアンモニウムトリヨージド）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン、特許文献５に開示されている触媒）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン、ＭＦＤＧ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４４７】
（実施例１１）
［ＰＰＮＣｌを用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ＢＭＰＩの代わりに、ＰＰＮＣｌ（化学構造式は上述のとおり）を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４４８】
ｅｎｔｒｙ  ２では、温度を８０℃に上げて実験を行った。【０４４９】
【表１５Ａ】
0005995848.tif 000041
【０４５０】
【表１５Ｂ】
0005995848.tif 000042
【０４５１】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＰＰＮＣｌ（ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４５２】
（実施例１２）
［ヨウ素を用いたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
ヨウ素およびラジカル開始剤を用いて、ハロゲン化アルキル（ドーマント種）を反応液中に生成させた。ヨウ化アルキルは、重合中インシチュで生成させ、単離することなく、そのまま重合を進行させた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を以下の表に示す。なお、Ｍｎ，ｔｈｅｏは、仕込みのヨウ素から定量的にヨウ化アルキルが生成したと仮定した理論値であり、上述の数式（数１）の[R-I]0を2[I2]0に置換した値となる。【０４５３】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０４５４】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で２００量体を目指した。【０４５５】
ｅｎｔｒｙ  ２では、ＡＩＢＮの量を減らした。【０４５６】
ｅｎｔｒｙ  ３では、溶媒を２５％とした。温度を６０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＡＩＢＮより大きいＶ６５とした。【０４５７】
ｅｎｔｒｙ  ４では、温度を４０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＶ６５より大きいＶ７０とした。【０４５８】
ｅｎｔｒｙ  ５では、溶媒を５０％とした。【０４５９】
ｅｎｔｒｙ  ６では、温度を６０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＡＩＢＮより大きいＶ６５とした。【０４６０】
ｅｎｔｒｙ  ７では、触媒ＢＭＰＩの量を増やした。【０４６１】
ｅｎｔｒｙ  ８では、Ｖ６５の量を増やした。【０４６２】
ｅｎｔｒｙ  ９では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０４６３】
ｅｎｔｒｙ  １０では、温度を６０℃に下げ、ラジカル開始剤を分解速度がＡＩＢＮより大きいＶ６５とした。【０４６４】
ｅｎｔｒｙ  １１では、Ｖ６５の量を減らした。【０４６５】
ｅｎｔｒｙ  １２では、Ｖ６５の量をさらに減らした。【０４６６】
ｅｎｔｒｙ  １３では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０４６７】
ｅｎｔｒｙ  １４では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０４６８】
ｅｎｔｒｙ  １５では、Ｖ６５の量を減らした。【０４６９】
ｅｎｔｒｙ  １６では、触媒をＢＮＩとした。重合率１００％で２００量体を目指した。【０４７０】
ｅｎｔｒｙ  １７では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０４７１】
ｅｎｔｒｙ  １８では、Ｖ６５の量を減らした。【０４７２】
ｅｎｔｒｙ  １９では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０４７３】
【表１６Ａ】
0005995848.tif 000043
【０４７４】
【表１６Ｂ】
0005995848.tif 000044
【０４７５】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素（Ｉ２）の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０４７６】
（実施例１３）
［ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４７７】
ＢＭＰＩやＢＮＩの高い活性を利用することにより、ＢＡの重合を制御することができた。例えば、上記特許文献５で報告されているアミン化合物を触媒として使用する場合には、１．５以下のＰＤＩの値を得ることが難しかったが、ＢＭＰＩやＢＮＩでは、１．５未満のＰＤＩの値が得られた。このことから、ＢＭＰＩやＢＮＩについては、活性化速度定数が十分に大きく、そして重合反応の際の平衡のバランスを好適な状態に維持する性能が高いことが確認された。【０４７８】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０４７９】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０４８０】
ｅｎｔｒｙ  ２では、溶媒をＤＭＤＧとした。【０４８１】
ｅｎｔｒｙ  ３では、重合速度を上げるため、さらにラジカル開始剤ＢＰＢとＤＡＰを加えた。【０４８２】
ｅｎｔｒｙ  ４では、本発明の触媒ＢＮＩと組み合わせた。【０４８３】
ｅｎｔｒｙ  ５では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０４８４】
ｅｎｔｒｙ  ６では、触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０４８５】
ｅｎｔｒｙ  ７では、溶媒を２５％とした。【０４８６】
ｅｎｔｒｙ  ８では、１００００を超える分子量のポリマーを合成した。【０４８７】
ｅｎｔｒｙ  ９〜ｅｎｔｒｙ  １２では、触媒の種類を変更した。【０４８８】
ｅｎｔｒｙ  １３では、温度を１１０℃に下げた。触媒はＢＭＰＩとした。【０４８９】
ｅｎｔｒｙ  １４では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０４９０】
ｅｎｔｒｙ  １５では、触媒をＢＮＩにかえた。【０４９１】
ｅｎｔｒｙ  １６では、触媒ＢＮＩの量を減らした。【０４９２】
ｅｎｔｒｙ  １７では、重合速度を上げるため、ラジカル開始剤ＢＰＢとＤＡＰを加えた。【０４９３】
ｅｎｔｒｙ  １８では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０４９４】
ｅｎｔｒｙ  １９では、触媒ＴＢＰと組み合わせた。【０４９５】
【表１７Ａ】
0005995848.tif 000045
【０４９６】
【表１７Ｂ】
0005995848.tif 000046
【０４９７】
モノマー：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＥＭＩＺＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド）、ＥＭＩＺＢｒ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）、ＰＰＩ（テトラフェニルホスホニウムヨーダイド）、ＴＢＡ（トリブチルアミン、特許文献５に開示されている触媒）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン、特許文献５に開示されている触媒）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：ＢＰＢ（ターシャリーブチルパーベンゾエート）、ＤＡＰ（ジターシャリーアミルパーオキサイド）。
溶媒：ｔＢＢ（ターシャリーブチルベンゼン）、ＤＭＤＧ（ジメチルジグリコール）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０４９８】
（実施例１４）
［２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の単独重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０４９９】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５００】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０５０１】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒をＢＮＩ３に変え、ラジカル開始剤Ｖ７０を加えた。温度を４０℃に下げた。【０５０２】
ｅｎｔｒｙ  ３では、触媒ＢＮＩ３とラジカル開始剤Ｖ７０の量を減らした。【０５０３】
ｅｎｔｒｙ  ４では、エタノールを溶媒として加えた。【０５０４】
ｅｎｔｒｙ  ５では、触媒ＢＮＩ３とラジカル開始剤Ｖ７０の量を減らした。【０５０５】
ｅｎｔｒｙ  ６では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０５０６】
【表１８Ａ】
0005995848.tif 000047
【０５０７】
【表１８Ｂ】
0005995848.tif 000048
【０５０８】
モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が５％の場合は７．６Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ３（テトラブチルアンモニウムトリヨージド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
溶媒：エタノール
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５０９】
（実施例１５）
［２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とスチレン（Ｓｔ）のランダム共重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５１０】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５１１】
ｅｎｔｒｙ  １では、ＨＥＭＡとスチレンのランダム共重合を行った。【０５１２】
ｅｎｔｒｙ  ２では、温度を下げた。【０５１３】
ｅｎｔｒｙ  ３では、触媒をＢＭＰＩにした。【０５１４】
ｅｎｔｒｙ  ４では、温度を下げた。【０５１５】
ｅｎｔｒｙ  ５では、高い分子量のポリマーを合成した。【０５１６】
【表１９Ａ】
0005995848.tif 000049
【０５１７】
【表１９Ｂ】
0005995848.tif 000050
【０５１８】
モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）。
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ（ＨＥＭＡ４ＭおよびＳｔ４Ｍ）、溶媒が５０％の場合は４Ｍ（ＨＥＭＡ２ＭおよびＳｔ２Ｍ）。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＥＭＩＺＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
溶媒：乳酸エチル。
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０５１９】
（実施例１６）
［ラウリルアクリレート（ＬＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５２０】
【表２０Ａ】
0005995848.tif 000051
【０５２１】
【表２０Ｂ】
0005995848.tif 000052
【０５２２】
モノマー：ラウリルアクリレート（ＬＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＴＢＡ（トリブチルアミン、特許文献５に開示されている触媒）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：ＢＰＢ（ターシャリーブチルパーベンゾエート）、ＤＡＰ（ジターシャリーアミルパーオキサイド）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５２３】
（実施例１７）
［ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５２４】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５２５】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０５２６】
ｅｎｔｒｙ  ２ではＩ２とＡＩＢＮを仕込み、重合中  ｉｎ  ｓｉｔｕ  で生成したヨウ化アルキルを用いた。【０５２７】
ｅｎｔｒｙ  ３では触媒ＢＭＰＩの量を減らした。【０５２８】
【表２１Ａ】
0005995848.tif 000053
【０５２９】
【表２１Ｂ】
0005995848.tif 000054
【０５３０】
モノマー：ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）、
または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素（Ｉ２）の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒：ＢＮＩ３（テトラブチルアンモニウムトリヨージド）、ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５３１】
（実施例１８）
［ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５３２】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５３３】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。溶媒を２５％とした。【０５３４】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０５３５】
ｅｎｔｒｙ  ３では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０５３６】
ｅｎｔｒｙ  ４では、溶媒を２５％とした。【０５３７】
ｅｎｔｒｙ  ５では、触媒ＰＭＤＥＴＡと組み合わせた。【０５３８】
ｅｎｔｒｙ  ６では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０５３９】
ｅｎｔｒｙ  ７では、溶媒を２５％とした。【０５４０】
ｅｎｔｒｙ  ８では、重合率１００％で１６００量体を目指した。【０５４１】
ｅｎｔｒｙ  ９では、溶媒を２５％とした。【０５４２】
ｅｎｔｒｙ  １０では、Ｉ２とＡＩＢＮを仕込み、重合中  ｉｎ  ｓｉｔｕ  で生成したヨウ化アルキルを用いた。重合率１００％で４００量体を目指した。【０５４３】
ｅｎｔｒｙ  １１では、触媒をＢＮＩにかえた。【０５４４】
ｅｎｔｒｙ  １２では、ラジカル開始剤Ｖ６５の量を減らした。【０５４５】
ｅｎｔｒｙ  １３では、ラジカル開始剤をＶ６５よりも分解速度の大きなＶ７０に変えた。【０５４６】
ｅｎｔｒｙ  １４では、触媒をＢＮＩにかえた。【０５４７】
ｅｎｔｒｙ  １５では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０５４８】
【表２２Ａ】
0005995848.tif 000055
【０５４９】
【表２２Ｂ】
0005995848.tif 000056
【０５５０】
モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）、または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素（Ｉ２）の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、特許文献５に開示されている触媒）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、Ｖ７０（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５５１】
（実施例１９）
［グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５５２】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５５３】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０５５４】
ｅｎｔｒｙ  ２では、溶媒を２５％とした。【０５５５】
ｅｎｔｒｙ  ３では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０５５６】
ｅｎｔｒｙ  ４では、溶媒を２５％とした。【０５５７】
ｅｎｔｒｙ  ５では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０５５８】
ｅｎｔｒｙ  ６では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０５５９】
ｅｎｔｒｙ  ７では、溶媒を２５％とした。【０５６０】
ｅｎｔｒｙ  ８では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０５６１】
ｅｎｔｒｙ  ９では、重合率１００％で１６００量体を目指した。【０５６２】
ｅｎｔｒｙ  １０では、溶媒を２５％とした。【０５６３】
ｅｎｔｒｙ  １１では、触媒をＢＮＩにかえた。重合率１００％で４００量体を目指した。【０５６４】
ｅｎｔｒｙ  １２では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０５６５】
ｅｎｔｒｙ  １３では、Ｉ２とＶ６５を仕込み、重合中  ｉｎ  ｓｉｔｕ  で生成したヨウ化アルキルを用いた。重合率１００％で４００量体を目指した。【０５６６】
ｅｎｔｒｙ  １４では、重合率１００％で８００量体を目指した。【０５６７】
ｅｎｔｒｙ  １５では、触媒をＢＭＰＩとした。【０５６８】
【表２３Ａ】
0005995848.tif 000057
【０５６９】
【表２３Ｂ】
0005995848.tif 000058
【０５７０】
モノマー：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）、または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素（Ｉ２）の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＴＢＡ（トリブチルアミン、特許文献５に開示されている触媒）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）（一部の実験に使用した）：Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５７１】
（実施例２０）
［ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５７２】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５７３】
ｅｎｔｒｙ  １では、平均分子量３００のモノマーを用いた。重合率１００％で１００量体を目指した。【０５７４】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０５７５】
ｅｎｔｒｙ  ３では、触媒をＢＮＩにかえた。【０５７６】
ｅｎｔｒｙ  ４では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０５７７】
ｅｎｔｒｙ  ５では、平均分子量４７５のモノマーを用いた。重合率１００％で１００量体を目指した。【０５７８】
ｅｎｔｒｙ  ６では、触媒ＴＢＡと組み合わせた。【０５７９】
ｅｎｔｒｙ  ７では、触媒をＢＮＩにかえた。【０５８０】
ｅｎｔｒｙ  ８では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０５８１】
【表２４Ａ】
0005995848.tif 000059
【０５８２】
【表２４Ｂ】
0005995848.tif 000060
【０５８３】
モノマー：ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＴＢＡ（トリブチルアミン、特許文献５に開示されている触媒）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５８４】
（実施例２１）
［ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。ｅｎｔｒｙ  １の実験では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０５８５】
結果を以下の表に示す。【０５８６】
【表２５Ａ】
0005995848.tif 000061
【０５８７】
【表２５Ｂ】
0005995848.tif 000062
【０５８８】
モノマー：ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５８９】
（実施例２２）
［ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５９０】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５９１】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０５９２】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒をＢＮＩにかえた。【０５９３】
【表２６Ａ】
0005995848.tif 000063
【０５９４】
【表２６Ｂ】
0005995848.tif 000064
【０５９５】
モノマー：ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０５９６】
（実施例２３）
［アクリロニトリル（ＡＮ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０５９７】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０５９８】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。溶媒を２５％とした。【０５９９】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒をＢＮＩとした。【０６００】
【表２７Ａ】
0005995848.tif 000065
【０６０１】
【表２７Ｂ】
0005995848.tif 000066
【０６０２】
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
溶媒：エチレンカーボネート
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０６０３】
（実施例２４）
［スチレン（Ｓｔ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０６０４】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０６０５】
ｅｎｔｒｙ  １では、重合率１００％で１００量体を目指した。【０６０６】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒ＢＮＩ３の量を減らした。【０６０７】
ｅｎｔｒｙ  ３では、触媒ＢＮＩ３とラジカル開始剤ＡＩＢＮの量を減らした。【０６０８】
ｅｎｔｒｙ  ４では、ラジカル開始剤をＡＩＢＮよりも分解速度の大きなＶ６５に代え、温度を６０℃に下げた。【０６０９】
ｅｎｔｒｙ  ５では、触媒をＢＮＩ３の量を減らした。【０６１０】
ｅｎｔｒｙ  ６では、重合率１００％で４００量体を目指した。【０６１１】
ｅｎｔｒｙ  ７では、触媒をＢＮＢｒＩ２にかえた。【０６１２】
ｅｎｔｒｙ  ８では、触媒ＢＮＢｒＩ２の量を減らした。【０６１３】
【表２８Ａ】
0005995848.tif 000067
【０６１４】
【表２８Ｂ】
0005995848.tif 000068
【０６１５】
モノマー：スチレン（Ｓｔ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）
触媒：ＢＮＩ３（テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド）、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド（ＢＮＢｒＩ２）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数。【０６１６】
（実施例２５）
［シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とエチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）のランダム共重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０６１７】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０６１８】
ｅｎｔｒｙ  １では、ＣＨＭＡとＥＨＭＡのランダム共重合を行った。重合率１００％で２００量体を目指した。【０６１９】
ｅｎｔｒｙ  ２では、Ｉ２とＡＩＢＮを仕込み、重合中  ｉｎ  ｓｉｔｕ  で生成したヨウ化アルキルを用いた。重合率１００％で２００量体を目指した。【０６２０】
【表２９Ａ】
0005995848.tif 000069
【０６２１】
【表２９Ｂ】
0005995848.tif 000070
【０６２２】
モノマー：シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）とエチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が６６．７％の場合は２．７Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）、または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素（Ｉ２）の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６２３】
（実施例２６）
［エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）の重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。重合率１００％で４００量体を目指した。結果を以下の表に示す。【０６２４】
【表３０Ａ】
0005995848.tif 000071
【０６２５】
【表３０Ｂ】
0005995848.tif 000072
【０６２６】
モノマー：エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が２５％の場合は６Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ＣＰ−Ｉ（２−ヨード−２−シアノプロピル）
触媒：ＢＮＩ３（テトラブチルアンモニウムトリヨージド）。
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：Ｖ６５（アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。【０６２７】
（実施例２７）
［ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）のランダム共重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。この実験では、ＢＡとＬＭＡのランダム共重合を行った。重合率１００％で１００量体を目指した。結果を以下の表に示す。【０６２８】
【表３１Ａ】
0005995848.tif 000073
【０６２９】
【表３１Ｂ】
0005995848.tif 000074
【０６３０】
モノマー：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク（ＢＡが４Ｍ、ＬＭＡが４Ｍ））。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６３１】
（実施例２８）
［ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のランダム共重合］
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。【０６３２】
それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。【０６３３】
ｅｎｔｒｙ  １では、ＢＡとＭＭＡのランダム共重合を行った。重合率１００％で１００量体を目指した。【０６３４】
ｅｎｔｒｙ  ２では、触媒をＢＮＩとした。【０６３５】
【表３２Ａ】
0005995848.tif 000075
【０６３６】
【表３２Ｂ】
0005995848.tif 000076
【０６３７】
モノマー：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク（ＢＡが４Ｍ、ＭＭＡが４Ｍ））。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：  ２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６３８】
（実施例２９）
［有機塩を用いたブロック共重合］
表３３Ａ−表３３Ｄ（Ｅｎｔｒｉｅｓ１−３）では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のブロック共重合を行った。Ｅｎｔｒｙ１では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：１６０ｍＭ）およびメチルトリブチルホスホニウムヨーダイド（ＢＭＰＩ：８０ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、８０℃で５時間行った（表３３Ａと表３３Ｂ）。その後、ヘキサンを用いた再沈殿精製を行って、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝５３００およびＰＤＩ＝１．１８）を得た（表３３Ｂ）。次いで、第二ブロックとして、ＢｚＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、上述のＰＭＭＡ−Ｉ（８０ｍＭ）およびＢＭＰＩ（１６０ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、８０℃で５時間行った（表３３Ｃと表３３Ｄ）。その結果、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）（Ｍｎ＝１５０００およびＰＤＩ＝１．２３）が得られた（表３３Ｄ）。なお、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートであり、ＰＢｚＭＡは、ポリベンジルメタクリレートである。重合後の溶液に、２−アミノエタノールを添加し、４０℃で３時間加熱することにより、ポリマー末端からヨウ素を脱離した（Ｍｎ＝１５０００およびＰＤＩ＝１．２２）（表３３Ｄ）。その後、ヘキサンを用いた再沈殿で精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ（Ｍｎ＝１５０００およびＰＤＩ＝１．１９）を得た（表３３Ｄ）。【０６３９】
Ｅｎｔｒｉｅｓ２と３では、Ｅｎｔｒｙ１と同様の実験を行った。Ｅｎｔｒｉｅｓ２と３では、Ｅｎｔｒｙ１と比較して、第一ブロックと第二ブロックの分子量を変えた。Ｅｎｔｒｙ２では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＣＰ−Ｉ（８０ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いて、８０℃で５時間行い、再沈殿精製の後、ＰＭＭＡ−Ｉ（Ｍｎ＝９４００およびＰＤＩ＝１．２８）を得た（表３３Ａと表３３Ｂ）。次いで、第二ブロックとして、ＢｚＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＰＭＭＡ−Ｉ（８０ｍＭ）とＢＭＰＩ（１６０ｍＭ）を用いて、８０℃で５時間行い、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）（Ｍｎ＝１８０００およびＰＤＩ＝１．２７）を得た（表３３Ｃと表３３Ｄ）。２−アミノエタノール処理後（Ｍｎ＝１８０００およびＰＤＩ＝１．２７）、再沈殿精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ（Ｍｎ＝１８０００およびＰＤＩ＝１．２６）を得た（表３３Ｄ）。【０６４０】
Ｅｎｔｒｙ３では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＣＰ−Ｉ（４０ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いて、６０℃で１６時間行った後、再沈殿精製を行って、ＰＭＭＡ−Ｉ（Ｍｎ＝１５０００およびＰＤＩ＝１．１６）を得た（表３３Ａと表３３Ｂ）。次いで、第二ブロックとして、ＢｚＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＰＭＭＡ−Ｉ（８０ｍＭ）とＢＭＰＩ（１６０ｍＭ）を用いて、８０℃で５時間行い、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）（Ｍｎ＝２００００およびＰＤＩ＝１．２９）を得た（表３３Ｃと表３３Ｄ）。２−アミノエタノール処理を行い、その後（Ｍｎ＝２００００およびＰＤＩ＝１．２９）、再沈殿精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ（Ｍｎ＝２００００およびＰＤＩ＝１．２９）を得た（表３３Ｄ）。【０６４１】
【表３３Ａ】
0005995848.tif 000077
【０６４２】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）。
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
溶媒：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６４３】
【表３３Ｂ】
0005995848.tif 000078
【０６４４】
【表３３Ｃ】
0005995848.tif 000079
【０６４５】
モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）。
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
溶媒：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６４６】
【表３３Ｄ】
0005995848.tif 000080
【０６４７】
（実施例３０）
［モノマーの連続添加によるブロック共重合。］
表３４Ａ−表３４Ｄ（Ｅｎｔｒｉｅｓ１および２）では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）のブロック共重合を、２つのモノマーの連続添加により行った。Ｅｎｔｒｙ１では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：１６０ｍＭ）およびメチルトリブチルホスホニウムヨーダイド（ＢＭＰＩ：８０ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、６０℃で１６時間行った（表３４Ａと表３４Ｂ）。その結果、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝４３００およびＰＤＩ＝１．１３）を得た（表３４Ｂ）。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、この溶液に、ＢｚＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して２５モル当量）を連続的に添加し、第二のブロックとしての重合を、６０℃で６時間行った（表３４Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）（Ｍｎ＝５８００およびＰＤＩ＝１．１４）を得た（表３４Ｄ）。なお、ＰＢｚＭＡは、ポリベンジルメタクリレートである。重合後の溶液に、２−アミノエタノールを添加し、４０℃で３時間加熱することにより、ポリマー末端からヨウ素を脱離した（Ｍｎ＝６０００およびＰＤＩ＝１．１４）（表３４Ｄ）。その後、ヘキサンを用いた再沈殿で精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ（Ｍｎ＝６１００およびＰＤＩ＝１．１４）を得た（表３４Ｄ）。【０６４８】
Ｅｎｔｒｙ２では、Ｅｎｔｒｙ１と同様の実験を行った。Ｅｎｔｒｙ２では、Ｅｎｔｒｙ１と比較して、第一ブロックと第二ブロックの分子量を変えた。Ｅｎｔｒｙ２では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＣＰ−Ｉ（８０ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いて、６０℃で１６時間行い、ＰＭＭＡ−Ｉ（Ｍｎ＝８３００およびＰＤＩ＝１．１４）を得た（表３４Ａと表３４Ｂ）。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、この溶液に、ＢｚＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して５０モル当量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、６０℃で６時間行った（表３４Ｃ）。その結果、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ）（Ｍｎ＝１００００およびＰＤＩ＝１．１７）を得た（表３４Ｄ）。２−アミノエタノール処理後（Ｍｎ＝１００００およびＰＤＩ＝１．１７）、再沈殿精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢｚＭＡ（Ｍｎ＝１００００およびＰＤＩ＝１．１７）を得た（表３４Ｄ）。【０６４９】
表３４Ａ−表３４Ｄ（Ｅｎｔｒｙ３）では、ＭＭＡとポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）のブロック共重合を、２つのモノマーの連続添加により行った。第一ブロックは、Ｅｎｔｒｙ２と同じとした。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、その溶液に、ＰＥＧＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して５０モル当量）とＢＭＰＩ（［ＣＰ−Ｉ］に対して１モル当量）とトリブチルアミン（ＴＢＡ）（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．５モル当量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、６０℃で６時間行った（表３４Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＰＥＧＭＡ）（Ｍｎ＝１３０００およびＰＤＩ＝１．１９）を得た（表３４Ｄ）。なお、ＰＰＥＧＭＡは、ポリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）である。【０６５０】
表３４Ａ−表３４Ｄ（Ｅｎｔｒｙ４）では、ＭＭＡとブチルアクリレート（ＢＡ）のブロック共重合を、２つのモノマーの連続添加により行った。第一ブロックは、Ｅｎｔｒｙ２と同じとした。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、その溶液に、ＢＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して１００モル当量）とテトラブチルアンモニウムヨーダイド（ＢＮＩ）（［ＣＰ−Ｉ］に対して４モル当量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、１１０℃で２４時間行った（表３４Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ）（Ｍｎ＝１２０００およびＰＤＩ＝１．３８）を得た（表３４Ｄ）。なお、ＰＢＡは、ポリブチルアクリレートである。【０６５１】
表３４Ａ−表３４Ｄ（Ｅｎｔｒｙ５）では、ＭＭＡと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のブロック共重合を、２つのモノマーの連続添加により行った。第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＣＰ−Ｉ（２４０ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いて、６０℃で１６時間行い、ＰＭＭＡ−Ｉ（Ｍｎ＝３４００およびＰＤＩ＝１．１３）を得た（表３４Ａと表３４Ｂ）。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、その溶液に、ＨＥＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して３０モル当量）とテトラブチルアンモニウムトリヨーダイド（ＢＮＩ３）（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．０４モル当量）と２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ７０）（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．３３モル当量）とトルエン（ＨＥＭＡの重量に対して０．５重量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、４０℃で５時間行った（表３４Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＨＥＭＡ）（Ｍｎ＝６８００およびＰＤＩ＝１．１８）を得た（表３４Ｄ）。なお、本明細書中において「重量に対してＸ重量」、または「１重量に対するＸ重量」とは、基準となる物質の重量に対する重量比がＸであることを言う。例えば、「重量に対して０．５重量」とは、基準となる物質の重量に対する重量比が０．５であることを言う。例えば、トルエンが「ＨＥＭＡの重量に対して０．５重量」であるとは、ＨＥＭＡとトルエンの重量比が、ＨＥＭＡ１グラムに対してトルエンの重量が０．５グラムの割合であることをいう。なお、ＰＨＥＭＡは、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。【０６５２】
表３４Ａ−表３４Ｄ（Ｅｎｔｒｙ６）では、ＢＡとＭＭＡのブロック共重合を、２つのモノマーの連続添加により行った。Ｅｎｔｒｙ４とは添加順序を逆にした。第一ブロックとして、ＢＡ（８Ｍ）のバルク重合を、ＣＰ−Ｉ（８０ｍＭ）とＢＮＩ（３２０ｍＭ）を用いて、１１０℃で２３時間行い、ポリブチルアクリレート−ヨーダイド（ＰＢＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝１００００およびＰＤＩ＝１．３１）を得た（表３３Ａと表３３Ｂ）。次いで、得られたＰＢＡ−Ｉを単離精製することなく、この溶液に、ＭＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して１００モル当量）とＢＭＰＩ（［ＣＰ−Ｉ］に対して１モル当量）とトルエン（ＭＭＡの重量に対して１重量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、８０℃で６時間行った（表３４Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝１１０００およびＰＤＩ＝１．４２）を得た（表３４Ｄ）。【０６５３】
【表３４Ａ】
0005995848.tif 000081
【０６５４】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）。
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、ＢＮＩ（テトラブチルアンモニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６５５】
【表３４Ｂ】
0005995848.tif 000082
【０６５６】
【表３４Ｃ】
0005995848.tif 000083
【０６５７】
モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）、トリブチルアミン（ＴＢＡ、特許文献５に開示されている触媒）、テトラブチルアンモニウムヨーダイド（ＢＮＩ）、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド（ＢＮＩ３）
ラジカル開始剤（ラジカル供給源）（一部の実験に使用した）：２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ７０）
溶媒（一部の実験に使用した）：トルエン
ＭｎおよびＰＤＩ：Ｅｎｔｒｉｅｓ１、２、４、および６では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。Ｅｎｔｒｉｅｓ３および５では、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするＧＰＣを用いたＰＭＭＡ換算分子量と分子量分布指数。【０６５８】
【表３４Ｄ】
0005995848.tif 000084
【０６５９】
（実施例３１）
［モノマーの連続添加によるブロック共重合。国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報に記載された触媒（ＮＩＳ）との組み合わせ。］
表３５Ａ−表３５Ｄ（Ｅｎｔｒｉｅｓ１および２）では、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のブロック共重合を、２つのモノマーの連続添加により行った。第二ブロックの重合では、国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報に記載された触媒（ＮＩＳ）を用い、その組み合わせにより、ブロック共重合体を合成することができた。【０６６０】
Ｅｎｔｒｙ１では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ：８０ｍＭ）およびメチルトリブチルホスホニウムヨーダイド（ＢＭＰＩ：８０ｍＭ）を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、６０℃で１６時間行った（表３５Ａと表３５Ｂ）。その結果、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド（ＰＭＭＡ−Ｉ）（Ｍｎ＝８４００およびＰＤＩ＝１．１４）を得た（表３５Ｂ）。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、この溶液に、ＤＭＡＥＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して５０モル当量）と、ラジカル開始剤として２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ７０）（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．２５モル当量）と、触媒としてＮ−コハク酸イミド（ＮＩＳ）（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．０１５モル当量）と、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）（ＤＭＡＥＭＡの重量に対して０．５重量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、５０℃で３時間行った（表３５Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）（Ｍｎ＝１２０００およびＰＤＩ＝１．３２）を得た（表３５Ｄ）。なお、ＰＤＭＡＥＭＡは、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）である。重合後の溶液に、２−アミノエタノールを添加し、４０℃で３時間加熱することにより、ポリマー末端からヨウ素を脱離した（Ｍｎ＝１２０００およびＰＤＩ＝１．３２）（表３５Ｄ）。その後、ヘキサンを用いた再沈殿で精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（Ｍｎ＝１３０００およびＰＤＩ＝１．３２）を得た（表３５Ｄ）。【０６６１】
Ｅｎｔｒｙ２では、Ｅｎｔｒｙ１と同様の実験を行った。Ｅｎｔｒｙ２では、Ｅｎｔｒｙ１と比較して、第一ブロックと第二ブロックの分子量を変えた。Ｅｎｔｒｙ２では、第一ブロックとして、ＭＭＡ（８Ｍ）の溶液重合（溶媒としてトルエンを５０ｗｔ％含む）を、ＣＰ−Ｉ（２４０ｍＭ）とＢＭＰＩ（８０ｍＭ）を用いて、６０℃で１６時間行った（表３５Ａと表３５Ｂ）。その結果、ＰＭＭＡ−Ｉ（Ｍｎ＝３４００およびＰＤＩ＝１．１３）を得た（表３５Ｂ）。次いで、得られたＰＭＭＡ−Ｉを単離精製することなく、この溶液に、ＤＭＡＥＭＡ（［ＣＰ−Ｉ］に対して３０モル当量）とＶ７０（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．３３モル当量）とＮＩＳ（［ＣＰ−Ｉ］に対して０．０２５モル当量）とＭＦＤＧ（ＤＭＡＥＭＡの重量に対して０．５重量）を添加し、第二のブロックとしての重合を、５０℃で３時間行った（表３５Ｃ）。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ）（Ｍｎ＝６７００およびＰＤＩ＝１．２５）を得た（表３５Ｄ）。重合後の溶液に、２−アミノエタノールを添加し、４０℃で３時間加熱することにより、ポリマー末端からヨウ素を脱離した（Ｍｎ＝７０００およびＰＤＩ＝１．２７）（表３５Ｄ）。その後、ヘキサンを用いた再沈殿で精製し、白色のＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＡＥＭＡ（Ｍｎ＝７２００およびＰＤＩ＝１．２６）を得た（表３５Ｄ）。【０６６２】
【表３５Ａ】
0005995848.tif 000085
【０６６３】
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）。
モノマー濃度：溶媒を使用しない場合は８Ｍ、溶媒が５０％の場合は４Ｍ。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ−Ｉ）：２−ヨード−２−シアノプロピル（ＣＰ−Ｉ）
触媒：ＢＭＰＩ（メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド）
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：使用せず。
溶媒：トルエン。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６６４】
【表３５Ｂ】
0005995848.tif 000086
【０６６５】
【表３５Ｃ】
0005995848.tif 000087
【０６６６】
モノマー：ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）。
触媒：Ｎ−コハク酸イミド（ＮＩＳ）
ラジカル開始剤（ラジカル供給源）：２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（Ｖ７０）
溶媒：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）。
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。【０６６７】
【表３５Ｄ】
0005995848.tif 000088
【０６６８】
（比較例４）
以下の配合を用いた以外は、実施例１と同様に、重合実験を行った。
モノマー：スチレン、８．０Ｍ（１ｇ）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル：１−フェニルエチルブロミド、８０ｍＭ（０．０１６ｇ）（以下の表中では「ＰＥＢ」と略す）
触媒：ＣｕＢｒ  ５ｍＭ（０．０００７１ｇ）
配位子：４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン  １０ｍＭ（０．００３５ｇ）  （以下の表中では「ｄＨｂｉｐｙ」と略す）
配位子はＣｕＢｒ（触媒）をモノマーに溶かすために必ず必要であり、ｄＨｂｉｐｙの場合、ＣｕＢｒに対して２当量必要である。この実験の触媒濃度（ＣｕＢｒ錯体濃度）は５ｍＭである。なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、（１）銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、（２）銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献１においても、過酸化物を含まない反応原料が用いられることが記載されている。【０６６９】
これらの原料をモノマーに溶解して反応溶液とした。この反応溶液を、８０℃に加熱した。結果は以下のとおりであった。【０６７０】
【表５１】
0005995848.tif 000089
【０６７１】
ＰＥＢ：１−フェニルエチルブロミド
ｄＨｂｉｐｙ：ＣｕＢｒをモノマー（スチレン）に溶かすための配位子。【０６７２】
この結果、実施例１におけるＭＭＡの重合率と比較して、重合率がかなり低かった。
また、反応後のＭｎは１２００〜１４００であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。またＭｗ／Ｍｎの値（ＰＤＩ）も、実施例１における本発明の触媒における値よりもかなり大きくなっている。従って、遷移金属触媒の活性が、本発明の触媒の活性に比べて著しく劣ることが理解される。【０６７３】
この比較例４の結果と、実施例１の結果との対比からも理解されるとおり、本発明の触媒は、先行技術における遷移金属錯体触媒に比べて、著しく活性が高い。【０６７４】
上記の実施例は、先行技術に開示された先行技術の触媒の性能と比べても本発明が優れることを示している。【０６７５】
例えば、上述した非特許文献１に記載された実験例では、以下の反応溶液を反応させる：
スチレン  ８．７  Ｍ  （１  ｇ）
１−フェニルエチルブロミド  ８７  ｍＭ  （０．０１６  ｇ）
ＣｕＢｒ  ８７  ｍＭ  （０．０１３  ｇ）
４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン  １７４  ｍＭ  （０．０７６  ｇ）
この反応溶液を１１０℃で７時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー１ｇに対して、錯体化合物を０．０８９ｇ、すなわち、モノマーに対して８．９重量％という多量の触媒を用いている。【０６７６】
本発明においては、この例と比較して、触媒使用量を格段に減らすことができ、反応温度を１０〜７０℃下げることができ、かつ、配位子を用いる必要もない。【０６７７】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、当業者の技術常識に基づいて特許請求の範囲と等価な範囲を理解することができる。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０６７８】
上述したとおり、本発明者らは、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を触媒として利用した新しいタイプのリビングラジカル重合方法（精密制御ラジカル重合）を発明した。その特徴は、触媒の低毒性、低使用量、高溶解性（配位子が不要）、温和な反応条件、無着色・無臭（重合反応後の処理が不要）などにあり、従来のリビングラジカル重合に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる。【０６７９】
本発明の触媒および重合方法は、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）と称する有機触媒型リビングラジカル重合において特に有用である。【０６８０】
世界の高分子化合物生産量の半分以上はラジカル重合によるが、リビングラジカル重合は、各種高付加価値材料の生産に応用できる。具体的には、例えば、熱可塑性エラストマー（自動車材料、工業用品、医療材料、履物、スポーツ用品、玩具、電線被覆材、建設・土木資材、樹脂改質など）レジスト、有機ＥＬ、接着剤、ポリマーアロイ、各種フィラー添加剤、潤滑剤、界面活性剤、塗料、インク、包装材、薬剤（例えば、医薬除放材）、パーソナルケア製品（化粧品、整髪料など）などの生産に応用でき、市場規模は極めて大きい。本発明のリビングラジカル重合は、新しい電子材料、光学材料、分離材料、または生体材料を生産する優れたプロセスとして幅広く利用され得る。【０６８１】
リビングラジカル重合の実用化にあたり、従来技術の大きな問題点は、その高い触媒のコストであった。すなわち、リビングラジカル重合を行った場合、触媒は得られるポリマー中に取り込まれた状態になってしまうため、その触媒をポリマーから回収することは非常に手間がかかり、結果としてプロセスの費用を莫大なものにしてしまい、現実的ではない。このため、現実的には、触媒を回収して再利用することは困難であり、実質的に触媒を使い捨てにすることが実情である。【０６８２】
本発明者らは、安価なハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物がリビングラジカル重合の優れた触媒として作用することを発見し、従来技術に比べて、はるかに低コストのリビングラジカル重合を実現した。具体的には、１ｋｇのポリマーを合成するのに必要な触媒の費用をアルドリッチ社のカタログに記載された価格に基づいて計算すると、例えば、従来型触媒で最もよく利用されている銅錯体触媒では、触媒の費用がおよそ数千円になる。また、ゲルマニウム触媒を用いても約千円程度の費用がかかるのに対し、本発明では、例えば、アンモニウム塩化合物の触媒の場合、数十円から数円の費用しかかからない。すなわち、本発明によれば、従来の触媒に比べて桁違いに費用を低減させることが可能なのである。【０６８３】
汎用的な様々なモノマーの価格が一般に１ｋｇあたり１００円〜数百円程度であることを考慮すると、従来技術においてはモノマーの費用の１０倍程度の触媒費用が必要であったのに対して、本発明では、モノマーの費用の１０分の１あるいは１００分の１程度しか触媒費用を必要としないのであって、その費用削減効果は劇的である。【０６８４】
さらに、触媒の低毒性（あるいは無毒性）、高溶解性（配位子が不要）、温和な反応条件、無着色・無臭（重合反応後の処理が不要）といったゲルマニウム触媒がもつ利点を、本発明の触媒として使用される非金属化合物もすべて保持している。そして、ゲルマニウム触媒において達成されている少触媒量をさらに下回る（例えば１／４の）触媒量で重合の制御が可能である。ゲルマニウム触媒（ヨウ化物）はやや水分と光に弱いが、本発明の触媒として使用される非金属化合物は水分と光に極めて強く、重合操作をさらに容易にする。このように、本発明は、従来法にはない高い環境安全性と、従来法をはるかに凌ぐ優れた経済性と高い簡便性を併せもち、実用性に極めて富む。【０６８５】
さらに、本発明の触媒として使用される非金属化合物は、官能基耐性に特に優れ、実用用途の多い、官能基をもつ各種の機能性モノマーへの適用が期待される。本発明の触媒は活性が高いことから、モノマー群としてアクリレート群を含む、各種のモノマー群に適用可能である。また、本発明の触媒は活性が高く、低い温度でも重合が可能であり、低温で重合を行うことにより、副反応が抑制され、高分子量体の合成が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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