(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がエステル基を有する結晶性樹脂であり、（Ａ）が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）であり、（Ａ２）が（Ａ１）とジイソシアネート（ｆ）を構成単位とするものであり、（ｆ）が炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート及び／又は炭素数４〜１５の鎖状脂肪族ジイソシアネートであり、（Ａ）の融点が３０〜１００℃、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、（Ａ）の酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率が、（Ａ）の重量に対して８重量％以下であるトナーバインダー。
【請求項２】
結晶性樹脂（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分が、環状エステル化合物を含有する請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
結晶性樹脂（Ａ）中の環状エステル化合物の含有率が、（Ａ）の重量に対して７．３重量％以下である請求項２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性樹脂（Ａ）が、脂肪族ジカルボン酸（ａ）及び脂肪族ジアルコール（ｂ）を構成単位とする結晶性樹脂であって、（ａ）がドデカンジカルボン酸を含有し（ｂ）が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる１種類以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
結晶性樹脂（Ａ）中のドデカンジカルボン酸の構成比率が、（Ａ）を構成する全ての酸の総モル数に対して２０モル％以上である請求項４に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ａ）がリン化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
リン化合物の含有率が、結晶性樹脂（Ａ）の重量に対して、リン元素換算で１０〜１０，０００ｐｐｍである請求項６に記載のトナーバインダー。
【請求項８】
リン化合物が、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸及びこれらのエステル化物の群から選ばれる１種以上である請求項６又は７に記載のトナーバインダー。
【請求項９】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）が、ポリカルボン酸（ａ）、ポリアルコール（ｂ）と、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位として有し、（ｃ）と（ｄ）の合計比率が、結晶性樹脂（Ａ）の重量に対し１５重量％以下である請求項８に記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
モノカルボン酸（ｃ）が、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）である請求項９に記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
モノアルコール（ｄ）が、脂肪族モノアルコール（ｄ１）である請求項９に記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）のウレタン基濃度が、（Ａ２）の重量に対し０．１〜１０．０重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１４】
結晶性樹脂（Ａ）に加え、非結晶性樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１５】
結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）の相溶性パラメータの差の絶対値が０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１４に記載のトナーバインダー。
【請求項１６】
非結晶性樹脂（Ｂ）がエステル基を有する樹脂である請求項１４または１５のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１７】
トナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率が、トナーバインダーの重量に対して１〜４９重量％である請求項１〜１６のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１８】
更にチタン化合物を含有する請求項１〜１７のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１９】
チタン化合物の含有率が、トナーバインダーの重量に対して、チタン元素換算で１０〜５，０００ｐｐｍである請求項１８に記載のトナーバインダー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びそのトナーバインダーを含有してなるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に使用されている熱定着方式を採用した電子写真用トナーバインダーには、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、耐熱保存安定性が要求されている。しかしながら、低温定着性を向上させようとすると、耐熱保存安定性が低下し、耐熱保存安定性を向上させようとすると低温定着性が低下するため、低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能となるトナーバインダーの開発が求められていた。そこで、低温定着性と耐熱保存安定性の両立を目的として、結晶性ポリエステルをトナー内部に導入することで、従来の耐熱保存安定性を維持しつつ、低温定着性を改善できるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、結晶性ポリエステルの添加量を増やすと低温定着性は改良されるものの、耐熱保存性は悪化し、添加量が制限される。
この問題を解決するため、非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルのブロックポリマーが提案されている（特許文献２）。
これにより、トナーの耐熱保存性は改良されるものの、低温定着性の改良効果は低く、また、溶融後の再結晶化が極めて遅いため、定着画像に傷が付く問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、定着画像の画像強度が高いトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がエステル基を有する結晶性樹脂であり、結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がエステル基を有する結晶性樹脂であり、（Ａ）が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）であり、（Ａ２）が（Ａ１）とジイソシアネート（ｆ）を構成単位とするものであり、（ｆ）が炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート及び／又は炭素数４〜１５の鎖状脂肪族ジイソシアネートであり、（Ａ）の融点が３０〜１００℃、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、（Ａ）の酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率が、（Ａ）の重量に対して８重量％以下であるトナーバインダーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーは、トナーの低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、定着画像の画像強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いたトナーの製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を含有する。
本発明における結晶性樹脂とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の吸熱ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速
度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０００９】
本発明における結晶性樹脂（Ａ）は、エステル基を有する結晶性樹脂である。（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）等が挙げられる。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）を構成単位とするものが挙げられる。
【００１１】
本発明におけるポリカルボン酸（ａ）としては、ジカルボン酸（ａ１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）、及びこれらの変性体（ａ３）等が挙げられる。なお、（ａ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
ジカルボン酸（ａ１）としては、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸［例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、及びアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等］；炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは炭素数４〜４０の直鎖又は分岐アルカンジカルボン酸、特に好ましいのはドデカンジカルボン酸である。
【００１３】
ジカルボン酸（ａ１）がドデカンジカルボン酸を含有する場合の、結晶性樹脂（Ａ）中のドデカンジカルボン酸の構成比率は、耐熱保存安定性の観点から（Ａ）を構成する全ての酸の総モル数に対して、好ましくは２０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１４】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１５】
（ａ１）又は（ａ２）の変性体（ａ３）としては、（ａ１）又は（ａ２）の酸無水物、及び（ａ１）又は（ａ２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（ａ１）又は（ａ２）の酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ａ１）又は（ａ２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００１６】
ポリアルコール（ｂ）としては、ジオール（ｂ１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ２）が挙げられる。なお、（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ジオール（ｂ１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００１８】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルコール（ｂ）のうち好ましいのはジオール（ｂ１）であり、更に好ましいのは炭素数２〜３０のアルキレングリコール、炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物及びそれらの併用であり、特に好ましいのは炭素数２〜１０のアルキレングリコール、最も好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる１種類以上である。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）に加え、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸（ｃ）としては、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）及び芳香族モノカルボン酸（ｃ２）が挙げられる。なお、（ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ｃ１−２）及び脂環式モノカルボン酸（ｃ１−３）等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸（ｃ１−２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸（ｃ１−３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸（ｃ２）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（ｃ）のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）であり、更に好ましいのは鎖式飽和モノカルボン酸（ｃ１−１）である。
【００２２】
モノアルコール（ｄ）としては、脂肪族モノアルコール（ｄ１）及び芳香族モノアルコール（ｄ２）等が挙げられる。なお、（ｄ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノアルコール（ｄ１）としては、鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）及び鎖式不飽和モノアルコール（ｄ１−２）等が挙げられる。
鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノアルコール（ｄ１−２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノアルコール（ｄ２）としては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族モノアルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
モノアルコール（ｄ）のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、脂肪族モノアルコール（ｄ１）であり、更に好ましいのは鎖式飽和モノアルコール（ｄ１−１）である。
【００２３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）が、ポリカルボン酸（ａ）とポリアルコール（ｂ）に加え、モノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）を構成単位とする場合の（ｃ）と（ｄ）の合計比率は、耐熱保存安定性の観点から、（Ａ）の重量に対して好ましくは１５重量％以下であり、更に好ましくは８重量％以下、特に好ましくは４重量％以下である。
【００２４】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジオール（ｂ１）及び／又はジアミン（ｅ）と、ジイソシアネート（ｆ）を構成単位とするものが挙げられる。
【００２５】
ジアミン（ｅ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００２６】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２８】
非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
ジイソシアネート（ｆ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００３４】
ジイソシアネート（ｆ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３５】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）のウレタン基濃度は、低温定着性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜９．０重量％、特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。
なお、（Ａ２）のウレタン基濃度とは、（Ａ２）の重量に対する（Ａ２）中のすべてのウレタン基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］の重量比率を意味する。
（Ａ２）のウレタン基濃度は、窒素分析計「ＡＮＴＥＫ７０００」［アンテック（株）製］によって定量されるＮ原子含量とＮＭＲによって定量されるウレタン基から算出される。
なお、（Ａ２）の製造時に、ジアミン（ｅ）を使用した場合は、それらを差し引く必要があり、使用した（ｅ）の沸点が７０℃未満の場合は、試料を１３０℃で２時間、減圧乾燥した後、測定する方法が挙げられる。また、使用した（ｅ）の沸点が７０℃以上の場合は、試料をそのまま測定し、（ｅ）の仕込量から計算されるＮ原子含量を、定量したＮ原子含量から引いたものをＮ原子含量として、（Ａ２）のウレタン基濃度を定量する方法が挙げられる。
ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量からウレタン基の数を測定し、上記のＮ原子含量からウレタン基濃度を算出する。
（Ａ２）のウレタン基濃度の調整は、原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
【００３６】
結晶性樹脂（Ａ）のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）及びそれらの併用であり、更に好ましいのは（Ａ２）である。
【００３７】
結晶性樹脂（Ａ）の融点は３０〜１００℃であり、耐熱保存安定性の観点から好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７５℃である。
なお、（Ａ）の融点は、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００３８】
結晶性樹脂（Ａ）のＭｗは５，０００〜５０，０００であり、好ましくは１０，０００〜４０，０００、更に好ましくは２０，０００〜３０，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）    ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）  ：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度        ：４０℃
試料溶液        ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量      ：１００μｌ
検出装置        ：屈折率検出器
基準物質        ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００３９】
結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率が、（Ａ）の重量に対して８重量％以下であり、耐熱保存安定性の観点から好ましくは７．５重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。
（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分の含有率は、上記のＧＰＣの条件で（Ａ）の分子量分布曲線を得た後、（Ａ）の分子量分布曲線の全面積に対する、分子量分布曲線中の分子量が１，５００以下の部分の面積の比率から算出することができる。ただし、システムピークは除外して算出する。
【００４０】
結晶性樹脂（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分としては、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）の他に、環状エステル化合物が挙げられる。
環状エステル化合物としては、前記のジカルボン酸（ａ１）とジオール（ｂ１）が１〜１０モルの範囲で等モルずつ縮合して環状エステルを形成した化合物が挙げられる。
具体的には、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物（アジピン酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、セバシン酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、アジピン酸：エチレングリコール＝２：２モル環状縮合物、コハク酸：１，２−プロピレングリコール＝３：３モル環状縮合物、アジピン酸：１，２−プロピレングリコール＝５：５モル環状縮合物、及びセバシン酸：１，２−プロピレングリコール＝１０：１０モル環状縮合物等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物（フタル酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、フタル酸：１，２−プロピレングリコール＝１：１モル環状縮合物、イソフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝２：２モル環状縮合物、テレフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝３：３モル環状縮合物、テレフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝５：５モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝１：１モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝２：２モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝３：３モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝４：４モル環状縮合物、セバシン酸：１，６−ヘキサンジオール＝５：５モル環状縮合物、及びテレフタル酸：１，２−プロピレングリコール＝１０：１０モル環状縮合物等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとの環状エステル化合物であり、更に好ましいのは、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとが１〜３モルの範囲で等モルずつ縮合した環状エステル化合物、特に好ましいのは、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸と炭素数２〜３０のアルキレングリコールとが１モルずつ縮合した環状エステル化合物である。
【００４１】
結晶性樹脂（Ａ）中の分子量が１，５００以下の成分のうちの環状エステル化合物の含有率は、耐熱保存安定性の観点から、（Ａ）の重量に対して好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３．５重量％以下である。
（Ａ）中の環状エステル化合物の含有率は、液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略記する）で測定することができる。ＬＣの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
【００４２】
＜ＬＣの測定条件＞
ＬＣ測定装置：「ＬＣ−２０ＡＤ」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８」（４．６ｍｍＯＸ ２５０ｍｍ）［（株）          資生堂製］
検出器：「ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ」［（株）島津製作所製］
検出波長：２７５ｎｍ
溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０（体積％）
注入量：２μｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４３】
結晶性樹脂（Ａ）は、耐熱保存安定性、画像強度を良化させる観点から、リン化合物を含有することが好ましい。
【００４４】
リン化合物としては、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ポリリン酸及びこれらのエステル化物が挙げられる。（Ａ）中のリン化合物は単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００４５】
亜リン酸、次亜リン酸のエステル化物としては、例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなどが挙げられる。
リン酸、ポリリン酸、及びそのエステル化物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００４６】
結晶性樹脂（Ａ）中のリン化合物の含有率は、トナーの帯電量、帯電量維持性、及び帯電量分布の観点から、（Ａ）の重量に対して、リン元素換算で好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜８００ｐｐｍ、最も好ましくは９０〜７００ｐｐｍ、より最も好ましくは１００〜６００ｐｐｍ、さらに最も好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
なお、（Ａ）中のリン化合物の含有率は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法、蛍光Ｘ線測定法等、公知の分析方法を用いることにより測定できる。
【００４７】
結晶性樹脂樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性及び耐熱湿度保存安定性の観点から、好ましくは０．２〜２９（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、更に好ましくは０．１〜２０、特に好ましくは０．１〜１０である。
（Ａ）の水酸基価は、低温定着性及び耐熱湿度保存安定性の観点から、好ましくは１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。
（Ａ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【００４８】
結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、分子末端を酸無水物等で変性することで調整することができる。酸無水物としては、トリメリット酸、フタル酸、マレイン酸及びコハク酸の無水物等が挙げられる。
（Ａ）の水酸基価は、分子末端をモノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）で変性することで調整することができる。
【００４９】
結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００５０】
結晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値を調整する方法としては、（Ａ）のエステル基濃度の調整、ウレタン基濃度の調整、分子末端を脂肪族モノカルボン酸（ｃ１）及び／又は脂肪族モノアルコール（ｄ１）で変性すること等が挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）に加え、非結晶性樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。
非結晶性樹脂（Ｂ）とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂のことであり、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）、非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）、非結晶性ポリウレア樹脂（Ｂ３）、非結晶性ビニル樹脂（Ｂ４）及び非結晶性エポキシ樹脂（Ｂ４）等が挙げられる。
（Ｂ）のうち好ましいのは、（Ｂ１）及び（Ｂ２）である。
【００５２】
非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）としては、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
【００５３】
非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）としては、前記の結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）と同様の組成であって、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きい樹脂が挙げられる。
【００５４】
非結晶性ポリウレア樹脂（Ｂ３）としては、前記ジアミン（ｅ）とジイソシアネート（ｆ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００５５】
非結晶性ビニル樹脂（Ｂ４）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(ｇ)〜(ｐ)が挙げられる。
【００５６】
（ｇ）重合性二重結合を有する炭化水素：
（ｇ１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（ｇ１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｇ１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（ｇ２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００５７】
（ｈ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５８】
（ｉ）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（ｈ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００５９】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜                      
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００６０】
（ｊ）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｈ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００６１】
（ｋ）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００６２】
（ｍ）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（ｍ１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（ｍ２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｍ３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｍ４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００６３】
（ｎ）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６４】
（ｏ）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００６５】
（ｐ）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（ｐ１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ｐ２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ｐ３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｐ４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂（Ｂ５）としては、ポリエポキシド（ｑ）の開環重合物、（ｑ）と活性水素含有化合物［水、前記ジカルボン酸（ａ１）、ジオール（ｂ１）及びジアミン（ｅ）等］との重付加物等が挙げられる。
【００６７】
ポリエポキシド（ｑ）としては、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環式ポリエポキシ化合物、脂環式ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環式ポリエポキシ化合物としては、トリグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環式ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式ポリエポキシ化合物には、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。  多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ポリエポキシ化合物には、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（ｑ）のうち好ましいのは、脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシド（ｑ）は、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
非結晶性樹脂（Ｂ）は、線状非結晶性樹脂（Ｂ−１）であってもよく、非線状非結晶性樹脂（Ｂ−２）であってもよいが、耐ホットオフセット性、及びトナーの耐久性の観点から、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を含有するものが好ましい。
ここで、線状非結晶性樹脂（Ｂ−１）とは、架橋構造を有さない非結晶性樹脂を意味し、非線状非結晶性樹脂（Ｂ−２）とは、架橋構造を有する非結晶性樹脂を意味する。
【００６９】
非結晶性樹脂（Ｂ）中の線状非結晶性樹脂（Ｂ−１）の含有率は、（Ｂ）の重量に対して、好ましくは５０〜９７重量％であり、更に好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
非結晶性樹脂（Ｂ）中の非線状非結晶性樹脂（Ｂ−２）の含有率は、（Ｂ）の重量に対して、好ましくは３〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００７０】
非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００７１】
非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値を調整する方法としては、（Ｂ）のエステル基濃度の調整、ウレタン基濃度の調整、分子末端をモノカルボン酸（ｃ）及び／又はモノアルコール（ｄ）で変性すること、分子末端を酸無水物等で変性すること等が挙げられる。
【００７２】
結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、低温定着性と定着画像の強度の観点から、好ましくは０．２〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは０．５〜１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは０．９〜１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００７３】
結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、上記結晶性樹脂（Ａ）及び非結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値を調整することで適宜調整することができる。
【００７４】
本発明における非結晶性樹脂（Ｂ）は、その前駆体である（Ｂ０）から得られたものであってもよい。
前駆体（Ｂ０）としては、化学反応により樹脂（Ｂ）になり得るものであれば特に限定されないが、（Ｂ）が非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）、非結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）、非結晶性ポリウレア樹脂（Ｂ３）又は非結晶性エポキシ樹脂（Ｂ５）の場合、（Ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（Ｂ）がビニル樹脂（Ｂ４）である場合、（Ｂ０）としては、前記の単量体（ｇ）〜（ｐ）が挙げられる。
（Ｂ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【００７５】
前駆体（Ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ｂ０）を反応させて（Ｂ）を形成する方法としては、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００７６】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００７７】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等が挙げられる。
ポリエーテル（αｖ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｗ）としては、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｘ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｙ）としては、ポリアルコール（ｂ）とジイソシアネート（ｆ）の重付加物及びポリエステル（αｗ）とジイソシアネート（ｆ）の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア（αｚ）としては、ジアミン（ｅ）とジイソシアネート（ｆ）の重付加物等が挙げられる。
【００７８】
ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７９】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００８０】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン（ｅ）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００８１】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（ｂ１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００８２】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、非結晶性樹脂（Ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００８３】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００８４】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００８５】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（ｆ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８６】
ジエポキシド（β２ｂ）としては、前記のポリエポキシド（ｑ）のうちのジエポキシドと同様のものが挙げられる。
【００８７】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（ａ１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８８】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８９】
本発明のトナーバインダー中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１〜４９重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明のトナーバインダー中の非結晶性樹脂（Ｂ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは０〜９７重量％であり、更に好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）の重量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づき、好ましくは６／９４〜９７／３、更に好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは３５／６５〜９０／１０である。
【００９０】
本発明のトナーバインダーは、生産性の観点から、チタン化合物を含有することが好ましい。
【００９１】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、が挙げられる。
チタン化合物の具体例としては、テトラプロポキシチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラブトキシチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラオクタデシロキシチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラテトラデシロキシチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチロキシチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジテトラデシロキシジオクチロキシチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタニウムジイソプロポキシビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタニウムジペンチロキシビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタニウムジエトキシビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタニウムジヒドロキシオクチロキシビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタニウムジオクタデシロキシビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタニウムトリイソプロポキシトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、及びチタニウムプロポキシトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーバインダー中のチタン化合物の含有率は、トナーの帯電量、帯電量維持性及び帯電量分布の観点から、トナーバインダーの重量に対して、チタン元素換算で好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜２，５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。
なお、トナーバインダー中のチタン化合物の含有率は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法、蛍光Ｘ線測定法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
【００９３】
本発明のトナーバインダーの製造方法は特に制限はなく、結晶性樹脂（Ａ）と必要により非結晶性樹脂（Ｂ）を、通常行われる公知の方法（粉体混合及び溶融混合等）で混合する方法が挙げられる。また、（Ａ）と（Ｂ）を、トナー作製時に混合してもよい。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
また、本発明のトナーバインダーは、非結晶性樹脂（Ｂ）を溶解させた有機溶剤溶液中にあらかじめ有機溶剤中に結晶性樹脂（Ａ）を微分散させた分散液を混合し、有機溶剤を除去することで製造してもよい。結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤中に分散させる方法としては特に限定しないが、例えば有機溶剤中で晶析させた後、分散機（例えばビーズミル及びコロイドミル等）で微分散させてもよい。
【００９４】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと着色剤を含有してなる。
【００９５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００９６】
本発明のトナーには、更に、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤を含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）、前記脂肪族アルコールと脂肪酸のエステル化物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【００９７】
離型剤は、本発明のトナーバインダー、顔料及びその他の添加剤と混合する際に同時に添加してもよく、又は（Ａ）及び／又は（Ｂ）を生産する際に予め添加してもよい。離型剤がエステル基を含有する場合は、顔料及びその他の添加剤と混合する際に同時に添加することが好ましく、エステル基を有さない場合は、（Ａ）及び／又は（Ｂ）を生産する際に予め添加することが好ましい。
【００９８】
荷電制御剤としては、ニグロシン化合物、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００９９】
荷電制御剤は、トナー内部に分散していてもよく、トナー表面を被覆していてもよく、トナー内部に分散しかつトナー表面を被覆していてもよい。
【０１００】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１０１】
流動化剤は球形、不定形いずれでもよいが、トナーの流動性の観点から球形が好ましい。また、流動化剤の体積平均粒径は２０〜５００ｎｍであるものが好ましく、粒径の異なる２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明のトナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【０１０３】
本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法、熱ベルト定着方法及びフラッシュ定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１０４】
本発明のトナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【０１０５】
本発明のトナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【０１０６】
電子写真用トナーの粒径をコントロールする方法としては、混練粉砕法では、ジェットミル粉砕機等の風量を上げることで粒径を小さくできる等の一般的な方法で粒径をコントロールできる。乳化転相法では水を添加し、転相させる際に界面活性剤を併用したり、転相時に撹拌する等の公知の方法で粒径をコントロールできる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２２重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９２重量部（９８．０モル部）、安息香酸９重量部（２．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出しし、結晶性樹脂（Ａ’−１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１）５８７重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．５重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１０９】
＜実施例２＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１１重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６７５重量部（９６．５モル部）、ステアリン酸３４重量部（３．５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−２）５９０重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート９．２重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−２）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１１０】
＜実施例３＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１３重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６７９重量部（９７．１モル部）、ステアリン酸２８重量部（２．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−３）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−３）５９０重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート９．９重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−３）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１１１】
＜実施例４＞［結晶性樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール３９９重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６４１重量部（９２．２モル部）、ステアリン酸７７重量部（７．８モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−４）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−４）５９２重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート７．５重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−４）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１１２】
＜実施例５＞［結晶性樹脂（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール４５１重量部（１００．０モル部）、セバシン酸７５９重量部（９７．８モル部）、ステアリン酸２４重量部（２．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１８，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−５）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−５）５８８重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．６重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−５）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１１３】
＜実施例６＞［結晶性樹脂（Ａ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４０９重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６７０重量部（９６．６モル部）、ベヘン酸４０重量部（３．４モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−６）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−６）５８９重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．６重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−６）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。
【０１１４】
＜実施例７＞［結晶性樹脂（Ａ−７）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール３７３重量部（１００．０モル部）、ドデカンジカルボン酸６９５重量部（９６．３モル部）、ベヘン酸４０重量部（３．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−７）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−７）５９０重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−７）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−７）を得た。
【０１１５】
＜実施例８＞［結晶性樹脂（Ａ−８）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２３重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９９重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−８）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−８）５８６重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１４．０重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−８）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−８）を得た。
【０１１６】
＜実施例９＞［結晶性樹脂（Ａ−９）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２５重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９７重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−９）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５６重量部、１，２-プロピレングリコール１２重量部、（Ａ’−９）４３８重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ジフェニルメタンジイソシアネート９３重量部を投入し、８０℃まで昇温し、３時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−９）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−９）を得た。
【０１１７】
＜実施例１０＞［結晶性樹脂（Ａ−１０）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２０重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９７重量部（９８．６モル部）、安息香酸６重量部（１．４モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ−１０）を得た。
【０１１８】
＜実施例１１＞［結晶性樹脂（Ａ−１１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４１６重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９０重量部（９８．５モル部）、ステアリン酸１５重量部（１．５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ−１１）を得た。
【０１１９】
＜実施例１２＞［結晶性樹脂（Ａ−１２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２２重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９２重量部（９８．０モル部）、安息香酸９重量部（２．０モル部）、トリエチルホスフェート１．１重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−１２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１２）５８７重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．５重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１２）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１２）を得た。
【０１２０】
＜実施例１３＞［結晶性樹脂（Ａ−１３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール４５１重量部（１００．０モル部）、セバシン酸７５９重量部（９７．８モル部）、ステアリン酸２４重量部（２．２モル部）、トリフェニルホスフェート１２．６重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１８，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−１３）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１３）５８８重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．６重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１３）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１３）を得た。
【０１２１】
＜実施例１４＞［結晶性樹脂（Ａ−１４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール３７３重量部（１００．０モル部）、ドデカンジカルボン酸６９５重量部（９６．３モル部）、ベヘン酸４０重量部（３．７モル部）、亜リン酸１８．５重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’−１４）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１４）５９０重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１４）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１４）を得た。
【０１２２】
＜実施例１５＞［結晶性樹脂（Ａ−１５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール５８９重量部（１００．０モル部）、ドデカンジカルボン酸７８１重量部（９７．６モル部）、ステアリン酸２４重量部（２．４モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１９，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’―１５）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１５）５８９重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．６重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１５）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１５）を得た。
【０１２３】
＜実施例１６＞［結晶性樹脂（Ａ−１６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサンジオール４０５重量部（１００．０モル部）、セバシン酸７２０重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、Ｍｗが１９，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’―１６）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１６）５９９重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．３重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１６）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１６）を得た。
【０１２４】
＜実施例１７＞［結晶性樹脂（Ａ−１７）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサンジオール３６８重量部（１００．０モル部）、ドデカンジカルボン酸７４６重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、Ｍｗが１９，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’―１７）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１７）５９９重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１７）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１７）を得た。
【０１２５】
＜実施例１８＞［結晶性樹脂（Ａ−１８）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール４７９重量部（１００．０モル部）、ドデカンジカルボン酸８１７重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、Ｍｗが１８，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’―１８）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１８）５９９重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．７重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１８）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１８）を得た。
【０１２６】
＜実施例１９＞［結晶性樹脂（Ａ−１９）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，９−ノナンジオール４４０重量部（１００．０モル部）、ドデカンジカルボン酸６６１重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、Ｍｗが１９，０００になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ａ’―１９）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ａ’−１９）５９９重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．６重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１９）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、結晶性樹脂（Ａ−１９）を得た。
【０１２７】
＜比較例１＞［比較用結晶性樹脂（ＲＡ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２４重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９８重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、比較用結晶性樹脂（ＲＡ−１）を得た。
【０１２８】
＜比較例２＞［比較用結晶性樹脂（ＲＡ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール４５０重量部（１００．０モル部）、セバシン酸７７７重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下で生成する水と１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水と１，４−ブタンジオールを留去しながら反応させ、Ｍｗが１８，０００になった時点で取り出し、比較用結晶性樹脂（ＲＡ−２）を得た。
【０１２９】
＜比較例３＞［比較用結晶性樹脂（ＲＡ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４０４重量部（１００．０モル部）、セバシン酸７２２重量部（１００．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、比較用結晶性樹脂（ＲＡ−３）を得た。
【０１３０】
実施例１〜１９で得られた結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１９）及び比較例１〜３で得られた比較用結晶性樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）の物性値を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0005856634.tif 000002
【０１３２】
＜製造例１＞［非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１５重量部（下記回収分１６１重量部を除くと６３．６モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０４重量部（１９．０モル部）、テレフタル酸４５９重量部（８１．２モル部）、安息香酸６１重量部（１４．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．２モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）を得た。回収されたプロピレングリコールは１６１重量部であった。（Ｂ１−１）のＴｇは６５℃、Ｍｗは５，５００、酸価は１７、水酸基価は１６であった。
【０１３３】
＜製造例２＞［非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール６４２重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸７０１重量部（９０．１モル部）、アジピン酸４７重量部（６．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５７重量部であった。（Ｂ１−２）のＴｇは５８℃、Ｍｗは４，３００、酸価は１７、水酸基価は６１であった。
【０１３４】
＜製造例３＞［非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物７５６重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸２５２重量部（８５．０モル部）、アジピン酸１４重量部（５．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３３．３重量部（９．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−３）を得た。（Ｂ１−３）のＴｇは６５℃、Ｍｗは７０００、酸価は１９．５、水酸基価は５５であった。
【０１３５】
＜製造例４＞［非結晶性非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール７８５重量部（下記回収分３９１重量部を除くと２２．０モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５２９重量部（５．８モル部）、アジピン酸２８８重量部（４．２モル部）、無水トリメリット酸３９重量部（０．４モル部）、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１０５℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２−１）を得た。（Ｂ２−１）のＴｇは１５℃、Ｍｗは１２０，０００、酸価は１、水酸基価は２０であった。回収されたプロピレングリコールは３９１重量部であった。
【０１３６】
＜製造例５＞［非結晶性非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５９２重量部（８．０モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１３９重量部（２．０モル部）、テレフタル酸２８３重量部（８．０モル部）、無水トリメリット酸５４重量部（１．３モル部）、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、軟化点が１５９℃になった時点で取り出し、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２−２）を得た。（Ｂ２−２）のＴｇは６５℃、Ｍｗは９０，０００、酸価は１０、水酸基価は１０であった。
【０１３７】
＜製造例６＞［前駆体（Ｂ０−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｂ０−１）溶液を得た。（Ｂ０−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。
【０１３８】
＜製造例７＞［微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液１に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１３９】
＜製造例８＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１４０】
＜製造例９＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００」［Ｔｍ：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１４１】
＜製造例１０＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１２で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１４２】
＜製造例１１＞［樹脂溶液（Ｄ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ−１）１５重量部、非結晶線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）を８５重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【０１４３】
＜製造例１２〜１５＞［樹脂溶液（Ｄ−２）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１２）、（ＲＤ−１）の製造］
製造例１１において、結晶性樹脂（Ａ−１）１５重量部を、それぞれ結晶性樹脂（Ａ−２）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（ＲＡ−１）１５重量部に変更する以外は製造例１１と同様にして、樹脂溶液（Ｄ−２）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１２）、（ＲＤ−１）を得た。
【０１４４】
＜製造例１６＞［樹脂溶液（Ｄ−９）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ−９）１００重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｄ−９）を得た。
【０１４５】
＜製造例１７＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤して硬化剤（β−１）を得た。（β−１）の全アミン価は４１５であった。
【０１４６】
＜実施例２０〜４６、比較例４〜６＞
結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、比較用結晶性樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）、非結晶性線形ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）及び非結晶性非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−２）を表２、３の配合比（重量部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、及び比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８重量部、カルナバワックス５重量部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）製］１重量部を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−２７）、比較用のトナー（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−３）を得た。
【０１４７】
＜実施例４７＞
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、微粒子分散液０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｂ０−１）溶液１１．２重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部及び樹脂溶液（Ｄ−１）６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｅ−２８）を得た。
【０１４８】
＜実施例４８〜５１、比較例７＞
実施例４２において、樹脂溶液（Ｄ−１）６３．８重量部を、それぞれ樹脂溶液（Ｄ−２）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１２）、(Ｄ−１８)、（ＲＤ−１）６３．８重量部に変更する以外は実施例４２と同様にして、トナー（Ｅ−２９）〜（Ｅ−３２）、（ＲＥ−４）を得た。
【０１４９】
＜実施例５２＞
ビーカーに、イオン交換水１７０．２重量部、[微粒子分散液]０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５．３重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサー［プライミクス（株）製］を１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例１０で得られた樹脂溶液（Ｄ−９）を６３．８重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｅ−３３）を得た。
【０１５０】
＜実施例５３＞
ビーカーに、デカン１０８重量部、微粒子分散液２．１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体溶液（Ｂ０−１）１１．２重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部及び樹脂溶液（Ｄ−１）６３．８重量部投入し、２分間撹拌した。
次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｅ−３４）を得た。
【０１５１】
＜実施例５４〜５６、比較例８＞
実施例４０において、樹脂溶液（Ｄ−１）６３．８重量部を、それぞれ樹脂溶液（Ｄ−２）、（Ｄ−１２）、(Ｄ−１８)、（ＲＤ−１）６３．８重量部に変更する以外は実施例４０と同様にして、トナー（Ｅ−３５）〜（Ｅ−３７）、（ＲＥ−５）を得た。
【０１５２】
＜実施例５７＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に樹脂溶液（Ｄ−１）と着色剤分散液と離型剤分散液を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には微粒子分散液を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子分散液を導入した。
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｄ−１）、着色剤分散液、及び離型剤分散液の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１５３】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｄ−１）                    ２７０重量部
着色剤分散液                            ６０重量部
離型剤分散液                          １６０重量部
微粒子分散液                            ４５重量部
二酸化炭素                            ５５０重量部
【０１５４】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６（１９９７年、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ発行）
【０１５５】
樹脂溶液（Ｄ−１）、着色剤分散液、及び離型剤分散液の混合液を導入後、１分間撹拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子（Ｅ”−３８）が分散した分散体（Ｘ１−１）を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体（Ｘ１−１）をＴ３からＴ４内に移送した。分散体（Ｘ１−１）をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体（Ｘ１）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子分散液中の微粒子を、樹脂溶液（Ｄ−１）から形成された樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｅ’−３８）を生成した。
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、トナー（Ｅ−３３）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー（Ｅ−３８）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、樹脂粒子（Ｙ−１）の表面に微粒子分散液１中の微粒子由来の皮膜が形成され、（Ｙ−１）中に着色剤とワックスが微細に均一分散された本発明のトナー（Ｅ−３８）を得た。
【０１５６】
＜実施例５８〜６０＞
樹脂溶液（Ｄ−１）を樹脂溶液（Ｄ−２）、（Ｄ−１２）、(Ｄ−１８)に変更する以外は実施例５０と同様にして、本発明のトナー（Ｅ−３９）〜（Ｅ−４１）を得た。
【０１５７】
＜比較例９＞
樹脂溶液（Ｄ−１）を樹脂溶液（ＲＤ−１）に変更する以外は実施例５０と同様にして、比較用のトナー（ＲＥ−６）を得た。
【０１５８】
トナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−４１）、（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−６）について、以下の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐熱保存安定性、画像強度を評価した。結果を表２〜３に示す。
【０１５９】
［１］体積平均粒径、粒度分布
トナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−４１）、（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−６）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
［２］低温定着性
トナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−４１）、（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−６）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１ＭＰａの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
［３］耐熱保存安定性
トナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−４１）、（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−６）を４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している
［４］画像強度
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度が高いことを意味する。
［５］結晶性樹脂（Ａ）、（ＲＡ）中のリン化合物の含有率の測定方法
リン化合物を含有しない結晶性樹脂（Ａ）、（ＲＡ）それぞれと、リン酸との混合物［（Ａ）、（ＲＡ）それぞれとリン酸との配合量から、（Ａ）、（ＲＡ）中のリン酸含有率を算出］を、直径１３ｍｍのＩＲ用錠剤成型機を用いてペレットサンプルを作製し、そのペレットサンプルの重量を精秤した。そして、このペレットサンプルの蛍光Ｘ線濃度測定を行い、リン酸由来ピークのピーク強度を求めた。同様にそれぞれ（Ａ）、（ＲＡ）中のリン酸の含有率を変更したサンプルについても蛍光Ｘ線濃度測定を行い、これらの結果から、それぞれ（Ａ）、（ＲＡ）中のリン酸の含有率と、リン酸に由来するピークのピーク強度との関係について検量線を作成し、この検量線から実際の測定サンプル中のリン化合物の含有率を測定した。
なお、上記の測定方法において、リン酸の代わりに、リン元素濃度が既知のリン化合物を用いても差し支えない。
［６］トナーバインダー（Ｅ）、（ＲＥ）中のチタン化合物の含有率の測定方法
チタン化合物を含有しないトナーバインダー（Ｅ）、（ＲＥ）それぞれと、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートとの混合物［（Ｅ）、（ＥＡ）それぞれとチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートとの配合量から、（Ｅ）、（ＲＥ）中のチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの含有率を算出］を、直径１３ｍｍのＩＲ用錠剤成型機を用いてペレットサンプルを作製し、そのペレットサンプルの重量を精秤した。そして、このペレットサンプルの蛍光Ｘ線濃度測定を行い、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートに由来するピークのピーク強度を求めた。同様にそれぞれ（Ｅ）、（ＲＥ）中のチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの含有率を変更したサンプルについても蛍光Ｘ線濃度測定を行い、これらの結果から、それぞれ（Ｅ）、（ＲＥ）中のチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの含有率と、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートに由来するピークのピーク強度との関係について検量線を作成し、この検量線から実際の測定サンプル中のチタン化合物の含有率を定量した。
なお、上記の測定方法において、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネートの代わりに、チタン元素濃度が既知のチタン化合物を用いても差し支えない。
【０１６０】
【表２】
0005856634.tif 000003
【０１６１】
【表３】
0005856634.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性と耐熱保存安定性との両立が可能であり、定着画像の画像強度が高いことから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。
【符号の説明】
【０１６３】
Ｔ１：樹脂溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
0005856634.tif 000005