(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ乾電池のセパレータに使用される材料であって、
ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、チタン水酸化物、チタンオキシ水酸化物のいずれかのチタン化合物が付着されてなる、
ことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ乾電池用セパレータ材料を用いたセパレータであって、所定の形状に裁断された前記材料が熱融着されて有底円筒状に形成されていることを特徴とするセパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載のセパレータが使用されていることを特徴とするアルカリ乾電池。  
【請求項４】
請求項１に記載のアルカリ乾電池用セパレータ材料の製造方法であって、
ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布にチタン水酸化物、チタンオキシ水酸化物のいずれかのチタン化合物を添加する工程と、
前記チタン化合物が添加された前記不織布に紫外線を照射する工程と、
を含むことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ乾電池用セパレータ材料、セパレータ、アルカリ乾電池、およびアルカリ乾電池用セパレータ材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＲ６型などのアルカリ乾電池は、正極合剤、セパレータ、負極合剤からなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製ガスケットを用いて気密封口された構造を基本としている。図１にＬＲ６型アルカリ乾電池１の構造を示した。当該電池１は、底部を下方にした有底円筒状の金属製電池缶（正極缶）２、リング状のコアに成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレータ４、亜鉛合金を含んでセパレータ４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレータ４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ乾電池１の発電要素を形成する。
【０００３】
正極缶２は電池ケースであるとともに、正極合剤３が圧入されることで、この正極合剤３と直接接触し、正極集電体と正極端子９を兼ねる。正極合剤３は、例えば、電解二酸化マンガンを活物質として、導電材（黒鉛など）、およびバインダー（ポリアクリル酸など）を加えて混練したものリング状のコアに成形したものである。
【０００４】
負極ゲル５は、普通、亜鉛粉、ゲル化剤、酸化亜鉛、水酸化カリウム水溶液からなる電解液を含んで構成されており、この負極ゲル５中に棒状の金属製負極集電子６が挿入されている。そして、当該負極集電子６は、上端が皿状の金属製負極端子板７の内面に溶接されて立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、あらかじめ一体に組み合わせられている。そして、封口ガスケット８の外周部が正極缶２の開口の下方に形成されたビーディング部１０を座にして載置され、この状態で当該正極缶２の開口がかしめられることで、負極端子板７の周縁部がガスケット８の縁部を介して当該開口に嵌着される。それによって正極缶２が気密シールされる。
【０００５】
ところで、上記のアルカリ乾電池の構成において、セパレータ４は、所定の形状に裁断された不織布を熱融着することで有底円筒状に成形したものであるが、このセパレータの基本機能は、正負極間（３−５）を絶縁して内部短絡を防止するとともに、電解液を吸収することで正負極間（３−５）でイオンを透過させることにある。そして、アルカリ乾電池のセパレータに使用される不織布としては、耐アルカリ性能に優れたポリオレフィン（ポリプロピレンなど）がよく知られているが、ポリオレフィンは吸液性に乏しく、また、耐熱性も低いので有底円筒状に成形する際の熱で破損する可能性がある。なお、以下の特許文献１には、ポリオレフィンからなる基材に金属化合物を固着させた不織布を用いたセパレータについて記載されている。また、特許文献２には、金属繊維からなる不織布を用いたセパレータについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８３６０４号公報
【特許文献２】特開平０５−３２５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アルカリ乾電池用のセパレータ材料としては、上述したように、ポリオレフィンを用いた不織布がある。ポリオレフィンは、耐アルカリ性に優れているものの、耐熱性と吸液性に関しては、十分な性能を備えているとは言い難い。上記特許文献１に記載の発明では、ポリオレフィンに金属化合物（酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物）を固着させることで、吸液性の向上が図られてはいるが、耐熱性については不十分である。また、本発明者が、本発明に至る過程で当該上記特許文献１に記載の発明と同等の構成のセパレータを実際に作製して試験したところ、吸液性についても期待されたほどの性能向上が認められなかった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の発明では、耐アルカリ性、耐熱性、電解液との濡れ性などを向上させることを目的として、セパレータをチタン酸カリウム繊維とアルミナ繊維からなる短繊維混合物の不織布自体で構成している。しかしながら、この構成では、不織布が金属化合物のみで構成されていることになり、セパレータを有底円筒状に加工することが難しく、製造コストが極めて高くなる、という問題がある。また、当該特許文献２に記載の不織布についても吸液性に関する試験を行ったところ、満足できる性能ではなかった。
【０００９】
ところで、アルカリ乾電池のセパレータに使用される材料としては、ビニロンやセルロースがよく知られている。ビニロンとセルロースの特性を相対評価すると、ビニロンは耐熱性に優れ、セルロースは吸液性に優れている。すなわち、ビニロンとセルロースは、耐熱性と吸液性の双方の特性が背反する、という問題があり、双方の材料を混合した不織布を用いたセパレータでは、その混合割合に応じて、耐熱性と吸液性の一方の特性が劣化する、という問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、耐熱性と吸液性の双方に優れたセパレータ材料、その材料を用いたセパレータ、および当該セパレータを用いたアルカリ乾電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、アルカリ乾電池用のセパレータに用いられる材料であって、ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、チタン水酸化物、チタンオキシ水酸化物のいずれかのチタン化合物が付着されてなることを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料としている。
【００１２】
上記アルカリ乾電池用セパレータ材料を用いたセパレータも本発明の範囲であり、当該セパレータは、所定の形状に裁断された前記材料が熱融着されて有底円筒状に形成されていることとしている。さらに、本発明は、当該有底筒状に形成されたセパレータが使用されているアルカリ乾電池にも及んでいる。
また上記アルカリ乾電池用セパレータ材料の製造方法も本発明の範囲であり、当該製造方法は、ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布にチタン水酸化物、チタンオキシ水酸化物のいずれかのチタン化合物を添加する工程と、前記チタン化合物が添加された前記不織布に紫外線を照射する工程とを含むことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルカリ乾電池用セパレータ材料によれば、耐熱性が向上し、熱融着することで有底円筒状のセパレータに成形する際に穴が開くなどの問題を防止することができる。すなわち、セパレータの製造が容易となる。また、吸液性が向上し、アルカリ乾電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アルカリ乾電池の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝アルカリ電池の構造とセパレータ材料＝＝＝
本発明の実施形態に係るセパレータ材料を用いたセパレータは、図１に示した従来のアルカリ乾電池１に組み込まれているものと同様の構造である。すなわち、不織布を有底円筒状となるように熱融着したものである。しかしながら、そのセパレータを構成するセパレータ材料自体は、その組成が従来のものと異なっており、その差異により、従来のセパレータ材料よりも耐熱性と吸液性に優れたものとなっている。なお、以下では、より具体的な実施例を挙げて、本発明に係るセパレータ材料について説明する。また、当該説明に際し、アルカリ乾電池の各部について言及する場合には、必要に応じて図１に示した符号を用いることとする。
【００１６】
＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係るセパレータ材料は、ビニロンとセルロースかならなる不織布を基材とし、その基材に金属化合物を付着させたものである。ここでは、金属化合物としてチタン化合物を採用している。具体的には、媒体となる水に、粉体あるいは粒体状のＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＴｉＯ３を溶解解、あるいは懸濁させた状態でビニロン繊維とセルロース繊維を主成分とする不織布を湿式法で抄紙し、乾燥工程により水分を蒸発させて各金属化合物を不織布に付着させたものである。
【００１７】
なお、不織布に付着させるチタン化合物の種類のうち、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２については、乾燥工程における温度と時間を制御することで、これらのチタン化合物のいずれかを不織布に付着させている。例えば、乾燥工程の温度を一定にすると、乾燥時間の経過に伴って、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２の順で付着する。
【００１８】
そして、ビニロンとセルロースの混合比や、付着させた金属化合物の種類が異なる各種セパレータ材料と、従来のセパレータ材料としてポリオレフィンからなる不織布、およびチタン酸カリウム繊維とアルミナ繊維とからなる不織布をサンプルとして作製し、各サンプルについて、耐熱性と吸液性とを評価した。
【００１９】
＜性能評価試験＞
各サンプルは、坪量４０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍで、縦横５６ｍｍの正方形となるように裁断した試験片である。そして、耐熱性能につては、試験片を外径９ｍｍの中空円筒状となるように二重巻きし、その中空円筒の一方の端面を一定温度のヒーターに押しつけ、試験片の縁辺を熱融着させて高さ４８ｍｍの有底円筒状のセパレータ４を作製することで行うとともに、同じ条件で作製されたサンプルについて、ヒーターの温度を変えて複数のセパレータ４を作製し、最終的に試験片に穴が開かなかったときの最高温度（耐熱温度）によって評価した。
【００２０】
一方、吸液性は、試験片をアルカリ乾電池１の電解液である４０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液に浸漬させ、浸漬前後の質量比（保液率）を求めることで評価した。なお、浸漬前の質量をＷ１、浸漬後の質量をＷ２、保液率をＲとすると、
Ｒ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
となる。
【００２１】
＜サンプル条件＞
以下の表１に、各サンプルについての作製条件と、各サンプルにおける試験結果とを示した。
【表１】
0006035029.tif 000002
【００２２】
当該表１に示したように、上記のいずれかのチタン化合物（以下、チタン化合物）が付着していないビニロンとセルロースの不織布がサンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１であり、これらのサンプルではビニロンとセルロースの比率が異なっている。そして、耐熱性と保液率は、ビニロンとセルロースの比率の大小によって背反し、ビニロンとセルロースの比率が同じサンプルＡ１では、耐熱性と保液率が、それぞれ２５０℃、３５０％であった。それに対し、ビニロンが７０％でセルロースが３０％のサンプルＡ６では、耐熱性と保液率が、それぞれ３００℃、３００％であり、サンプルＡ１に対して耐熱性が向上する一方で保液率が低下した。逆に、ビニロンが３０％でセルロースが７０％のサンプルＡ１１では、耐熱性と保液率が、それぞれ２００℃、４００％となった。
【００２３】
サンプルＡ１６〜Ａ１８は、従来のセパレータ材料であり、サンプルＡ１６は、金属化合物の繊維からなる不織布であり、サンプルＡ１７は、代表的なポリオレフィンであるポリプロピレンからなる不織布である。サンプルＡ１８は、ポリプロピレンにＴｉ０２を付着させたセパレータ材料である。そして、サンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５が本発明の第１の実施例に係るセパレータ材料であり、ビニロンとセルロースからなる不織布にチタン化合物を付着させたものである。そして、サンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５では、基材となる不織布に含まれているビニロンとセルロースの混合比、付着させたチタン化合物の種類がそれぞれ異なっている。
【００２４】
＜試験結果＞
表１に示した結果より、基本となるサンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１に対し、従来のセパレータ材料からなるサンプルＡ１６〜Ａ１８では、まず、保液率が劣っていることが分かる。金属化合物の不織布からなるサンプルＡ１６では、当然のことながら熱融着することができないので、耐熱性については確認していない。もちろん、サンプルＡ１６は、金属化合物のみで構成されているため、耐熱温度は極めて高いと予想されるが、有底円筒状のセパレータに成形すること自体が困難である以上、現実的に、アルカリ乾電池用のセパレータ材料として使用することができない。また、ポリプロピレンの不織布のみからなるサンプルＡ１７では、保液率とともに耐熱性が基本サンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１に対して極めて劣っている。また、ポリプロピレンの不織布にＴｉＯ２を付着させたサンプルＡ１８も、若干の性能向上が認められたが、耐熱性、保液率が双方とも基本サンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１よりも劣っている。
【００２５】
一方、第１の実施例に係るサンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５では、ビニロンとセルロースの比率が同じであれば、チタン化合物を添加することで、耐熱温度と保液率がともに向上することが確認できた。また、ビニロンとセルロースの比率を変えた場合でも、チタン化合物を添加することで、耐熱温度と保液率のいずれか一方の性能が、基本となるサンプルＡ１、Ａ６、Ａ１１よりも向上し、他方が同等の性能を維持した。例えば、サンプルＡ１とサンプルＡ７〜Ａ１０を比較すると、保液率は同等であったが、耐熱温度は向上している。サンプルＡ１とサンプルＡ１２〜Ａ１５を比較すると、耐熱温度は同等であったが、保液率は向上している。これは、第１の実施例に係るサンプルＡ２〜Ａ５、Ａ７〜Ａ１０、Ａ１２〜Ａ１５ではビニロンとセルロースの比率が変化したとしても、耐熱性と吸液性の一方の特性劣化が抑止され、他方の特性が大きく向上した、と考えることができる。
【００２６】
具体的には、第１の実施例に係るサンプルでは、金属化合物における高い耐熱性と電解液の浸透性（濡れ性）によって、ビニロンの割合が低いときには耐熱性の劣化が補完されるとともに、セルロースの吸液性が増強され、その逆に、セルロースの割合が低いときには、吸液性の劣化が補完されるとともにビニロンの耐熱性が増強された、と考えることができる。
【００２７】
＝＝第２の実施例＝＝＝
第１の実施例では、ビニロンとセルロースとからなる不織布にチタン化合物を添加することで、耐熱性と保液率を向上させていた。つぎに、光触媒としてのチタンの特性を利用してチタン化合物の主に表面物性を改質することで、電解液の濡れ性をさらに向上させることを試みた。ここでは、表１におけるサンプルＡ１〜Ａ５と同じ条件で作製したセパレータ材料と、サンプルＡ２〜Ａ５に紫外線を照射した本発明の第２の実施例に係るセパレータ材料とを用いてセパレータ４を作製するとともに、そのセパレータ４を電池缶２に組み込んで各種アルカリ乾電池１を作製した。そして、作製したアルカリ乾電池１を用いてセパレータ４における電解液の吸液性とアルカリ乾電池１の放電性能とを評価した。また、第２の実施例に係るセパレータ材料に対する比較例として、第１の実施例のセパレータ材料であるサンプルＡ１６〜Ａ１８と同じ条件で作製したセパレータ材料と、サンプル１８に紫外線を照射したセパレータ材料を用意し、これらのセパレータ材料を用いたセパレータをアルカリ乾電池に組み込み、それらの吸液性と放電性能についても評価した。
【００２８】
＜サンプルについて＞
第２の実施例、および比較例に係るセパレータ材料を用いたセパレータ４は、第１の実施例と同様に、坪量４０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍで、縦横５６ｍｍの正方形となるように裁断した試験片を外径９ｍｍの中空円筒状となるように二重巻きし、その中空円筒の一方の端面を一定温度のヒーターに押しつけて縁辺を熱融着させることで、高さ４８ｍｍの有底円筒状にしたものである。そして、そのセパレータ４を用いて図１に示した構造のＬＲ６型のアルカリ乾電池１を作製し、そのアルカリ乾電池１をサンプルとして吸液性と放電性能とを評価した。
【００２９】
＜性能評価試験＞
吸液性は、アルカリ乾電池１の製造過程で、３７ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を正極合剤３、およびセパレータ４に含浸させ、２０分後に余剰の電解液を吸い出したときの重量増加によって評価した。なお、評価に際しては、表１における基本サンプルＡ１のセパレータ材料を用いて作製したサンプルにおける重量増加を１００としたときの相対値を採用した。
【００３０】
また、放電性能については、サンプルとなる組み立て後のアルカリ乾電池１に対し、２秒間で１５００ｍＷの電力を放電させた後、２８秒で６５０ｍＷの電力を放電させる動作を１サイクルとして、この動作を毎時１０サイクル行い、終止電圧１．０５Ｖとなるまでの時間で評価した。この放電特性についても、表１におけるサンプルＡ１のセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池１の試験結果を１００とした相対評価とした。
【００３１】
＜試験結果＞
以下の表２に、各サンプルについての作製条件と、各サンプルにおける試験結果とを示した。
【表２】
0006035029.tif 000003
【００３２】
当該表２では、セパレータ４に用いた材料の作製条件と、吸液性と放電性能の試験結果が示されている。作製条件が同じセパレータ材料を用いたサンプルについては、表１と同じ番号を付与している。すなわち、表２におけるサンプルＢ１〜Ｂ５、Ｂ１６〜Ｂ１８は、表１において同じ番号で示されたセパレータ材料（Ａ１〜Ａ５，Ａ１６〜Ａ１８）を用いており、各試験の評価結果は、基本となるサンプルＢ１に対する相対値となっている。そして、サンプルＢ１９〜Ｂ２２におけるセパレータ材料は、チタン化合物を付着させたビニロンとセルロースからなる不織布に紫外線を照射したものとなっている。また、サンプルＢ２３は、セパレータ材料として、チタン化合物を付着させたポリプロピレンに紫外線を照射したものを用いたものである。
【００３３】
表２に示した結果より、ビニロンとセルロースからなる不織布をセパレータ材料としたサンプルＢ１に対し、このサンプルＢ１の不織布にチタン化合物を付着させたサンプルＢ２〜Ｂ４では、吸液性が向上し、その吸液性向上に伴って放電性能も向上した。そして、サンプルＢ２〜Ｂ４で用いられたセパレータ材料に紫外線を照射したセパレータ材料が本発明の第２の実施例であり、その第２の実施例に係るセパレータ材料を用いたサンプルＢ１９〜Ｂ２２では、同じ構造でも紫外線を照射していないセパレータ材料を用いたサンプルＢ２〜Ｂ４よりも、さらに吸液性と放電性能の双方の性能が向上した。
【００３４】
一方、チタン酸カリウムとアルミナ繊維からなる不織布をセパレータ材料としたサンプルＢ１６では、表１に示した結果と同様に、有底円筒状のセパレータ４に成形することができず、ＬＲ６型のアルカリ乾電池１に組み込むこともできず、吸液性と放電性能を評価することができなかった。譬え、有底円筒状に成形できたとしても、先の表１に示した結果から、サンプルＢ１に対して吸液性や放電性能が向上する可能性は極めて低いと予想される。もちろん、このサンプルＢ１６のセパレータ材料に紫外線を照射しても大きな性能向上は期待できない。
【００３５】
また、ポリオレフィンであるポリプロピレンの不織布からなるセパレータ材料を用いたサンプルＢ１７、および当該ポリプロピレンの不織布にＴｉＯ２を付着させたセパレータ材料を用いたサンプルＢ１８についても、サンプルＢ１〜Ｂ５、Ｂ１９〜Ｂ２２と比較すると、吸液性と放電性の双方の性能が大きく劣っていた。そして、サンプル１８のセパレータ材料に紫外線を照射したセパレータ材料を用いたサンプルＢ２３についても同様であった。このサンプル２３は、不織布の構成以外は第２の実施例のセパレータ材料を用いたサンプルＢ２と同様であるにもかかわらず、紫外線を照射したことによる特性改善効果が僅かであった。すなわち、ポリオレフィンからなる不織布にチタン化合物を添加したセパレータ材料よりも、ビニロンとセルロースからなる不織布にチタン化合物を添加したセパレータ材料の方が、紫外線照射による特性改善効果が顕著であり、基材となる材料に有意性があることが確認された。
【００３６】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記第１および第２の実施例では、ビニロンとセルロースとかならなる不織布に金属化合物としてチタン化合物を添加していたが、第１の実施例に限って言えば、チタン以外の金属であってもよい。非導電性で、正極や負極と接触してもガスや内部短絡が発生しなければよく、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、亜鉛、ジルコニウムなどの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、およびオキソ酸塩が考えられる。これらの金属を含む金属化合物では、第１の実施例と同様に、耐熱性と吸液性の向上が見込まれる。
【符号の説明】
【００３７】
１  アルカリ電池、２  電池缶、３  正極合剤、４  セパレータ、５  負極ゲル
６  負極集電子、７  負極端子板、８  封口ガスケット、９  正極端子
【図１】
0006035029.tif 000004