(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からトリフルオロエチレン（ＶＦ３）を製造するための方法であって、方法は大気圧下で実施される以下の段階：
ｉ）Ｈ２／ＣＴＦＥモル比が０．５／１〜２／１の範囲である水素及びＣＴＦＥからなり、不活性ガスを含んでもよいガス混合物Ａを反応器中、支持体上に担持させたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＲｕを主成分とする触媒の床上に導入し、２５〜５０℃の温度での十分な接触時間の後に、ＶＦ３及び有機副生成物を含む反応生成物、および更に未消費のＨ２、不活性ガス及びＣＴＦＥ、及びＨＣｌ及びＨＦから選択される水素酸からなるガス混合物Ｂを得る段階；
ｉｉ）水で洗浄した後、希塩基で洗浄することにより混合物Ｂ中に存在しているＨＣｌ及びＨＦから選択される水素酸を除去し、次いで乾燥して、ＶＦ３及び有機副生成物を含む反応生成物、更に未消費のＨ２、不活性ガス及びＣＴＦＥからなるガス混合物Ｃを回収する段階；
ｉｉｉ）周囲温度未満の温度でガス混合物Ｃをカラム中に溶媒と向流方向で通して、一方で水素及び不活性ガス、他方で溶媒中に溶解している有機生成物からなる混合物を得る段階；
ｉｖ）沸点まで加熱することにより溶媒中に溶解している有機生成物を脱着させて、一方で吸収に再循環させる溶媒、他方で水素及び不活性ガスを欠く反応生成物からなる混合物Ｄを得る段階；
ｖ）有機生成物の混合物Ｄを蒸留して、カラム頂部でＶＦ３を回収し、カラム底部で未変換のＣＴＦＥ及び反応副生成物からなる混合物Ｅを得る段階；
を含む方法。
【請求項２】
混合物Ｅを第２カラムを用いて蒸留して、このカラムの頂部で未変換のＣＴＦＥを回収して再循環させ、この第２カラムの底部で反応副生成物を除去する追加の段階ｖｉ）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｖ）で得たＶＦ３を５０℃の最高温度で安定化させるのに十分な量のリモネンの存在下で貯蔵する追加の段階を含む請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
触媒はアルミナまたは活性炭支持体上に担持されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒はアルミナ支持体上に担持させたＰｄを主成分としている請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｉｉｉ）で使用する溶媒は１〜４個の炭素原子を含むアルコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｉｉｉ）で使用する溶媒はエタノールである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＨＣｌ及びＨＦから選択される水素酸を除去した後の混合物Ｂの乾燥をモレキュラーシーブを用いて実施する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
不活性ガスは窒素であり、窒素／Ｈ２モル比は０／１〜２／１の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
窒素／Ｈ２モル比は０／１〜１／１の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応器は、その温度が２５〜５０℃に維持されている熱交換流体が満たされているジャケットを有している請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーとしてＶＦ３、コモノマーとして少なくとも１つの部分的にまたは完全にフッ素化されているオレフィンを含むフッ素化コポリマーまたはターポリマーを製造するための方法であって、方法は大気圧下で実施される以下のＶＦ３の製造段階：
ｉ）Ｈ２／ＣＴＦＥモル比が０．５／１〜２／１の範囲である水素及びＣＴＦＥからなり、不活性ガスを含んでもよいガス混合物Ａを反応器中、支持体上に担持させたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＲｕを主成分とする触媒の床上に導入し、２５〜５０℃の温度での十分な接触時間の後に、ＶＦ３及び有機副生成物を含む反応生成物、更に未消費のＨ２、不活性ガス及びＣＴＦＥ、及びＨＣｌ及びＨＦから選択される水素酸からなるガス混合物Ｂを得る段階；
ｉｉ）水で洗浄した後、希塩基で洗浄することにより混合物Ｂ中に存在しているＨＣｌ及びＨＦから選択される水素酸を除去し、次いで乾燥して、ＶＦ３及び有機副生成物を含む反応生成物、更に未消費のＨ２、不活性ガス及びＣＴＦＥからなるガス混合物Ｃを回収する段階；
ｉｉｉ）周囲温度未満の温度でガス混合物Ｃをカラム中に溶媒と向流方向で通して、一方で水素及び不活性ガス、他方で溶媒中に溶解している有機生成物からなる混合物を得る段階；
ｉｖ）沸点まで加熱することにより溶媒中に溶解している有機生成物を脱着させて、一方で吸収に再循環させる溶媒、他方で水素及び不活性ガスを欠く反応生成物からなる混合物Ｄを得る段階；
ｖ）有機生成物の混合物Ｄを蒸留して、カラム頂部でＶＦ３を回収し、カラム底部で未変換のＣＴＦＥ及び反応副生成物からなる混合物Ｅを得る段階；
を含む方法。
【請求項１３】
オレフィンをテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１，１−クロロフルオロエチレンから選択する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリ（ＶＦ３／ＶＦ２／ＣＦＥ）ターポリマーを得る請求項１２及び１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンはＣＴＦＥであり、段階ｖ）の終わりにＶＦ３とＣＴＦＥの混合物が蒸留カラム頂部で得られる請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和フルオロハイドロカーボンの分野に関し、より具体的にはクロロトリフルオロエチレンを気相中、支持体上に担持させたＶＩＩＩ族金属の触媒を用いて水素化分解することによるトリフルオロエチレン（ＶＦ３またはＴｒＦＥ）の製造という主題を有する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＦ３のようなフルオロオレフィンは公知であり、注目すべき特性、特に優れた化学的強度及び良好な耐熱性を示すフルオロカーボンポリマーの製造においてモノマーまたはコモノマーとして使用されている。
【０００３】
トリフルオロエチレンは標準の圧力及び温度条件下でガスである。この物質の使用に関わる主なリスクは、他のハロゲン化オレフィンと同様にその可燃性、安定化されていないときのその自己重合の傾向、その化学的不安定性に起因する爆発性、及び過酸化に対する予想される感受性に関する。トリフルオロエチレンは、約１０％の爆発下限界（ＬＥＬ）及び約３０％の爆発上限界（ＵＥＬ）で非常に可燃性であるという顕著な特徴を示す。しかしながら、重大な危険は、ＶＦ３がある圧力条件下、エネルギー源の存在下でたとえ酸素が存在していなくとも激しく爆発的に分解する傾向に関連している。ＶＦ３の限界安定性圧力（Ｐｓｔ）（点火することのない最高圧力）を測定するために本出願人が実施した試験により、４バールでのＶＦ３のＰｓｔを測定することができる。爆発の事象では、試験の条件下でＰｅｘ／Ｐｉ過剰圧力比は約１０である。それに関する限り最小点火エネルギーは未知である。このことが、コントロールされない発熱重合（自己重合）から生ずるような点熱源を避けることが必須である理由である。最後に、ＶＦ３はハロゲン化エチレン性化合物であるので、過酸化可能な化合物の中に含まれる。過酸化のリスク及び自己重合のリスクは液相の存在下で上昇する。このタイプの分子の貯蔵中の過酸化または重合開始の結果として爆発のリスクがある。
【０００４】
この上記の主なリスクを考慮して、ＶＦ３の合成及び貯蔵は特殊な問題を示し、これらのプロセスを通して厳密な安全性のルールが課されている。
【０００５】
ＶＦ３を合成するためのいくつかのルートが文献に記載されている。
【０００６】
例えば文献ＥＰ  ４８５  ２４６に記載されている第１のルートは、銅または銀と白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金）の少なくとも１つの金属を主成分とする混合触媒の存在下で気相中で実施される１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）の水素化分解からなる。出発材料は容易に入手可能であるが、この技術からの主な生成物はＣＴＦＥであり、ＶＦ３は副生成物にすぎない。これらの触媒の寿命は比較的短く、ＣＦＣ−１１３の変換を増加させるとＶＦ３の良好な選択率を得ることは困難である。よって、ＶＦ３の収率は低い。
【０００７】
トリフルオロエチレンを製造するための第２のルートは、テトラフルオロエタンＨＦＣ−１３４ａの接触脱フッ化水素に基づいている。よって、文献ＦＲ  ２  ７２９  １３６は触媒としてフッ化アルミニウムを用いる方法を記載している。トリフルオロエチレンはＢＦ３の存在下で接触脱フッ化水素することにより得られる。ＨＦＣ−１３４の変換率は１８．５％である。この技術のための触媒のコストは低く、水素を注入する必要がなく、生成物の収集が簡単である。しかしながら、操作条件は難しく、ＨＦＣ−１３４ａの変換率もトリフルオロエチレンの収率も低い。
【０００８】
トリフルオロエチレンを製造するための第３のルートは、例えば文献ＪＰ  ５７０２６６２９に記載されている１，１，２−トリフルオロ−２−クロロ−１−ブロモエタンの脱臭素化／脱塩素化反応により表される。この反応は水及び脱ハロゲン化剤（例えば、Ｚｎ）の存在下で行われる。反応条件は温和であるが、出発材料は入手しにくく、反応は大量の流出物を生ずる。
【０００９】
例えば文献ＵＳ  ５，８９２，１３５に記載されているトリフルオロエチレンを製造するための第４のルートは、１つ以上の金属元素（例えば、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ）、またはその金属酸化物またはハロゲン化物からなる触媒の存在下での１２４、１１４ａ及び１１５のようなＣＦ３ＣＣｌＦＸタイプ（ＸはＨ、ＣｌまたはＦである）の飽和ハロゲン化炭化水素に関する。ＣＦ３ＣＣｌＦＸの変換率は９１％に達し得、トリフルオロエチレンの選択率は８３％に達し、残りは１１３２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ及び１１２２である。トリフルオロエチレンを製造するためのこの技術は比較的高い収率を示す。しかしながら、反応温度は高く（３２５〜４２５℃）、触媒は容易にその活性を失う。また、反応生成物を収集、分離及び精製する際に困難を示す。
【００１０】
トリフルオロエチレンを製造するための第５の公知ルートは、活性成分としてＶＩＩＩ族金属及び多孔性材料（例えば、活性炭、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム及びフッ化アルミニウム）からなる支持体を有する触媒の存在下で出発材料としてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び水素を使用している。
【００１１】
ＣＴＦＥの接触水素化分解は通常気相中で実施されている。例えば、文献ＵＳ  ３，５６４，０６４は活性炭またはアルミナの支持体上のＰｄまたはＰｔを主成分とする触媒を記載している。反応温度は２００〜３２０℃であり、接触時間は０．１〜４秒である。反応から生じたガスを水及び塩基で洗浄した後、無水硫酸カルシウムで乾燥させる。生成物をメタノール／ドライアイス混合物で冷却したトラップでの凝縮により回収した後、回収した混合物をアセトン／ドライアイスで冷却したトラップにおいて分別蒸留することにより精製する。８０％以上のＶＦ３の選択率で、ＣＴＦＥの変換率は６０％以上である。
【００１２】
しかしながら、ＣＴＦＥの接触水素化分解は、文献ＣＮ  １  ０８０  ２７７に記載されているように液相中、塩化水素酸受容体及びＶＩＩＩ族金属の存在下で実施され得る。酸受容体はアルコール、アミン、エステルまたはエーテルである。ＣＴＦＥの変換率は１００％に達し、ＶＦ３の選択率は８０〜９０％であり、収率は６０〜９０％である。トリフルオロエチレンに加えて、ジフルオロエチレン、１，１，２−トリフルオロエタン及び１，１−ジフルオロエタンが副生成物として得られる。
【００１３】
ＣＴＦＥからトリフルオロエチレンを製造するための技術をＣＦＣ−１１３から出発する技術と比較すると、反応生成物が減少し、トリフルオロエチレン収率が比較的大きく上昇する。しかしながら、他のルートについて挙げられている触媒の寿命の問題、並びに回収、分離及び精製の困難さがこの技術にも存在する。実際、これらの段階は工業規模で実施される反応と適合していなければならない。
【００１４】
よって、ＶＦ３をこの分子の爆発性のリスクをできる限り抑える条件下で経済的に得るべく上記の欠点を解消することができるＣＴＦＥからトリフルオロエチレンを製造するための代替方法の開発が真に必要である。
【００１５】
今回、ＣＴＦＥの水素化分解の場合支持体上に担持させたＶＩＩＩ族金属、特にＰｄを主成分とする触媒の使用、並びに分離及び精製段階の特定のシーケンスにより、大気圧下及び比較的低温でＣＴＦＥの優れた変換率及びＶＦ３の優れた選択率を得ることができることを知見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４８５  ２４６号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２  ７２９  １３６号明細書
【特許文献３】特開昭５７−０２６６２９号公報
【特許文献４】米国特許第５，８９２，１３５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，５６４，０６４号明細書
【特許文献６】中国特許第１  ０８０  ２７７号公報
【発明の概要】
【００１７】
よって、本発明の主題は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からトリフルオロエチレン（ＶＦ３）を製造するための方法であり、前記方法は大気圧下で実施される以下の段階：
ｉ）Ｈ２／ＣＴＦＥモル比が０．５／１〜２／１の範囲である水素、ＣＴＦＥ及び場合により不活性ガス（例えば、窒素）からなる混合物Ａを反応スペース中、支持体上に担持させたＶＩＩＩ族金属を主成分とする触媒の床上に導入し、十分な接触時間の後に、ＶＦ３及び有機副生成物を含む反応生成物、更に未消費のＨ２、任意の不活性ガス及びＣＴＦＥ、及び水素酸からなるガス混合物Ｂを得る段階。反応器の温度はジャケット中に２５〜５０℃の温度で維持されている熱交換流体を循環させることによりコントロールされている；
ｉｉ）水で洗浄した後、希塩基で洗浄することにより前記混合物Ｂ中に存在している水素酸を除去し、次いで乾燥して、ＶＦ３及び有機副生成物を含む反応生成物、更に未消費のＨ２、前記不活性ガス（存在するならば）及びＣＴＦＥからなるガス混合物Ｃを回収する段階；
ｉｉｉ）周囲温度以下の温度で前記ガス混合物Ｃをカラム中に溶媒と向流方向で通して、一方で水素及び不活性ガス（存在するならば）、他方で前記溶媒中に溶解している有機生成物からなる混合物を得る段階；
ｉｖ）沸点まで加熱することにより前記溶媒中に溶解している有機生成物を脱着させて、一方で吸収に再循環させる溶媒、他方で水素及び不活性ガス（存在するならば）を欠く反応生成物からなる混合物Ｄを得る段階；
ｖ）前記の有機生成物の混合物Ｄを第１カラムを用いて蒸留して、カラム頂部でＶＦ３を回収し、カラム底部で未変換のＣＴＦＥ及び反応副生成物からなる混合物Ｅを得る段階；
ｖｉ）前記混合物Ｅを蒸留して、このカラムの頂部で未変換のＣＴＦＥを回収して再循環させ、この第２カラムの底部で反応副生成物を除去する段階；
を含む。
【００１８】
本発明の主題を構成する方法は、分子の爆発性のリスクをできるだけ抑え、反応温度をかなり低下させながら、ＶＦ３が得られ非常に高い変換率（最高８０％）を８０％までの範囲のＶＦ３の選択率で達成し、よって工業的規模で効率的に適用することができるという作用効果を呈する。
【００１９】
他の特徴及び作用効果は、以下の本発明に記載のＣＴＦＥからＶＦ３を製造するための方法の詳細説明及び添付図面から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＣＴＦＥからＶＦ３を製造するためのすべての段階を図式的に示す。
【図２】クロマトグラフ分析により同定された副生成物の存在を説明するために提案された反応スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
添付の図１に図式的に示されている本発明の方法は、ＣＴＦＥの水素化分解によりＶＦ３を合成するための反応に基づいている。この反応は支持体上に担持させたＶＩＩＩ族金属を主成分とする触媒を用いて実施される。この反応に適したＶＩＩＩ族金属はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕから選択される。触媒の支持体は活性炭、アルミナ及び炭酸カルシウムから選択される。
【００２２】
１つの実施形態によれば、反応をＡｌ２Ｏ３上に担持させたパラジウムを主成分とする触媒、例えば参照番号：アルミナペレットタイプ４６３上の０．２Ｒ４６３パラジウムとしてＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙより販売されているものを用いて実施する。
【００２３】
本方法は、気相中、２５〜５０℃に維持されている熱交換流体を反応器のジャケット中に循環させることにより温度コントロールされている触媒の床上に（混合物Ａを形成する）水素、ＣＴＦＥ及び場合により不活性ガス（例えば、窒素）を同時に導入することからなる。Ｈ２／ＣＴＦＥモル比は０．５／１〜２／１、好ましくは１／１〜１．２／１である。窒素／Ｈ２モル比は０／１〜２／１、好ましくは０／１〜１／１である。
【００２４】
反応器の入口でのガス混合物の全流速（単位：標準リットル／秒）に対する触媒の容量（単位：リットル）の比として計算される接触時間は１０〜３０秒、好ましくは１５〜２５秒である。
【００２５】
反応は完全ではない。よって、水素化分解反応器の出口では反応生成物及び希釈窒素（存在するならば）と混合して水素及びＣＴＦＥが残存している。これらの生成物の組合せが混合物Ｂを形成する。ＶＦ３は主な反応生成物であるが、試験のクロマトグラフ分析及びこれらの副生成物の形成を説明するために提案されている反応スキーム（添付の図２）により示されるように、副生成物は二次及び／または後続反応により形成される。
【００２６】
水素化分解反応器の出口では、形成された水素酸がまず除去される。ＨＣｌ及びＨＦが洗浄カラム中の水に吸収され、最後の微量の酸を希塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）で洗浄することにより除去する。ガス混合物Ｃを構成する未変換の反応物質（Ｈ２及びＣＴＦＥ）、希釈窒素（存在するならば）及び反応生成物（ＶＦ３、１４３、１３３及び他の有機生成物）からなるガス混合物の残りを乾燥機に送入して、微量の洗浄水を除去する。乾燥は物質、例えば硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸カリウム、シリカゲルまたはゼオライトを用いて実施する。１つの実施形態では、シリポライトのようなモレキュラーシーブ（ゼオライト）を乾燥のために使用する。
【００２７】
続いて、混合物Ｃ中に存在している他の生成物の残りから水素及び不活性物質を分離する段階は吸収のために大気圧下、周囲温度以下の温度、好ましくは１０℃以下の温度、より好ましくは−２５℃の温度で１〜４個の炭素原子を含むアルコール、好ましくはエタノールの存在下で吸収／脱着させることにより実施する。１つの実施形態では、有機生成物の吸収はカラム中で−２５℃に冷却したエタノールと向流させて実施する。エタノールの流速は吸収しようとする有機生成物の流速の関数として調節される。この温度でエタノールに溶解しない水素及び不活性ガスは吸収カラム頂部で除去される。続いて、エタノールをその沸点まで加熱することにより有機生成物をガス混合物Ｄの形態で回収（脱着）し、その後このガス混合物を蒸留する。
【００２８】
よって、このタイプの混合物に対して公知のドライアイス／溶媒（アセトンまたはメタノール）混合物で冷却したトラップを用いる有機生成物の凝縮に基づく分離方法とは異なり、混合物Ｃ中に存在する水素＋不活性物質／有機化合物を分離する段階は溶媒と直接接触させることにより実施する。
【００２９】
続いて、純粋のＶＦ３を混合物Ｄから蒸留して、他の有機生成物（混合物Ｅを形成するＣＴＦＥ、Ｆ１４３、Ｆ１３３及び他の有機生成物）から分離する。混合物Ｄの蒸留は大気圧下、凝縮では−７０℃〜ボイラーでは−３０℃の範囲の温度で実施する。１つの実施形態では、蒸留はガラス製装置を用いて実施される低温タイプである。使用されるカラムは例えばＯｌｄｅｒｓｈａｗタイプのカラムである。
【００３０】
カラム頂部から出た純粋なＶＦ３は大気圧下、−８０℃に維持されている交換器及び中間貯蔵タンクにおいて凝縮することにより回収される。
【００３１】
他の有機化合物を含む混合物Ｅはカラム底部で回収される。第２カラムを用いて混合物Ｅを蒸留すると、カラムの頂部で未変換のＣＴＦＥが回収及び再循環され得、第２カラムの底部で反応副生成物が除去され得る。
【００３２】
本発明に記載のＶＦ３の製造方法により、５０〜８０％のＶＦ３の選択率で、６０〜８０％のＣＴＦＥの変換率を得ることができる。
【００３３】
その後、蒸留レシーバとして作用する中間貯蔵タンク中に回収された純粋なＶＦ３をコンディショニングドラムに移す。１つの実施形態によれば、本発明の方法は、段階ｖ）で得たＶＦ３を５０℃の最高温度でＶＦ３を安定化させるのに十分な量のリモネンの存在下で貯蔵する追加段階を含む。各種段階の連続シーケンスを選択した操作条件（大気圧、低温）下で実施される本発明に従うクロロトリフルオロエチレンの水素化分解によるＶＦ３の製造方法により、物理化学的性質（可燃性、反応性及び爆発性）によりもたらされる問題を解決しながら、ＶＦ３を生産することができる。この目的は、特に溶媒（例えば、エタノール）を用いる吸収／脱着による有機化合物からの水素及び不活性ガス（存在するならば）の分離段階により達成される。その後、非凝縮性材料（未変換の水素、不活性物質等）を含まない反応生成物は大気圧下、低温で容易に蒸留され得る。
【００３４】
本発明の方法の他の作用効果を以下にリストする：
−この分子の爆発性のリスクをできるだけ抑えることができる条件下で純粋なＶＦ３を回収することができる；
−この分子の爆発性のリスクが避けられるような条件下でＶＦ３を経済的に製造することができる；
−蒸留条件を調節することにより、カラム頂部で重合に直接使用し得る所定比率のＣＴＦＥを含むＶＦ３及びＣＴＦＥの混合物を得ることができる。この化合物は重合に対して不活性であるので、カラム頂部でＣＴＦＥと同伴される反応副生成物である１４３ａの任意に付随する存在は不利でない。
【００３５】
本発明の方法に従って得られるＶＦ３は特にフルオロカーボンポリマーの製造のためのモノマーまたはコモノマーとして使用される。ＶＦ３と共重合され得るコモノマーは特に部分的にまたは完全にフッ素化されているオレフィンである。非限定例として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが挙げられ得る。ＶＦ２及びＶＦ３と共重合され得る他のハロゲン化オレフィンの中で、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ及び１，１−クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）が特に挙げられ得る。
【００３６】
本発明は、モノマーとしてＶＦ３、コモノマーとして少なくとも１つの部分的にまたは完全にフッ素化されているオレフィンを含むフッ素化コポリマーまたはターポリマーを製造するための方法にも関し、前記方法は予め上記の段階に従うＶＦ３の合成を含む。
【００３７】
１つの実施形態によれば、本発明はモノマーとしてＶＦ３、ＣＴＦＥ、及び場合により部分的にまたは完全にフッ素化されているオレフィンを含むフッ素化コポリマーまたはターポリマーを製造するための方法に関し、ＶＦ３及びＣＴＦＥの混合物は上記のＶＦ３の合成方法の蒸留段階の出口で直接得られる。この方法の作用効果は、純粋な成分から生じた混合物の製造及びホモジナイゼーションを避けて、重合前の操作が簡素化されることである。
【００３８】
特に、ＶＦ３をフッ化ビニリデン及び場合により少なくとも１つの他のハロゲン化オレフィンの存在下で重合することにより、特に有利な電気特性を有する電気活性な部分的にフッ素化されているコポリマーまたはターポリマー、例えばポリ（ＶＦ３／ＶＦ２／ＣＦＥ）ターポリマーを得ることができる。この場合、これらのコポリマー及びターポリマーから得られる材料は圧電性、焦電性及び／または電歪性である。これらのコポリマー及びターポリマーから作成されるフィルムはリラクサ強誘電性の典型的な特徴、すなわち低いヒステリシス、高い誘電率、強い変形を有している。
【００３９】
ＶＦ３／ＶＦ２／ＣＦＥターポリマー、その製造方法及び圧電性複合材料の作成におけるその使用は文献ＵＳ  ２００８／００８１１９５に記載されている。
【００４０】
下記実施例は本発明を限定することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］  触媒の性能の試験
触媒充填物の作成：
試験しようとする触媒の床を不活性物質（例えば、コリンドンまたはシリカ）の２つの層の間に挿入する。まず、ジャケットを備えた長さ１２００ｍｍ、直径２５ｍｍのステンレス鋼管からなる管状反応器にコリンドンの第１層を５０ｃｍの高さで導入する。その後、この層の上に１００ｃｍ３の試験触媒に相当する層を導入した後、触媒の層の上に反応管が完全に埋まるまでコリンドンを再び導入する。
【００４２】
その後、こうして充填した触媒を水素流下で以下のように活性化する：反応管を管状炉に置き、頂部から２ｍｏｌ／ｈの水素流を供給する。次いで、炉を４００℃まで加熱し、系を同じ水素流下で１２時間放置する。この４００℃での活性化期間後（触媒の化学還元）、管を水素流下で周囲温度まで冷却し、次いでその後水素化分解試験床上に設置すべく分離する。
【００４３】
ＣＴＦＥの水素化分解のための反応：
活性化触媒を充填した反応管を
−質量流量計によりコントロールされるＣＴＦＥ供給管；
−質量流量計によりコントロールされる水素供給管；
−質量流量計によりコントロールされる不活性物質（適切な場合、窒素）供給管；
−その温度がサーモスタット制御浴により調節される熱交換流体のジャケットに対する供給管；
−一方ではＣＴＦＥ及びＨ２の変換率、他方ではＶＦ３の選択率を測定するために必要な分析の実施を可能にする反応生成物を取り出すための系；
を含む水素化分解床上に設置する。
【００４４】
操作条件及び各種タイプの触媒充填物で得られた結果を表１にまとめる。
【００４５】
試験した触媒の物理化学的特性は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３上の触媒：約５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び＜０．１ｃｍ３／ｇの細孔容積、
Ｃ上の触媒：約１６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及び約１ｃｍ３／ｇの細孔容積。
【００４６】
【表１】
0005952430.tif 000002
【００４７】
［実施例２］  本発明に記載の方法の実施
図１に図式的に示されているマイクロパイロットプラントを次のように操作した。
−各々が管の全長に亘ってジャケットを備えている長さ１２００ｍｍ、直径２５ｍｍのステンレス鋼製金属管からなる４つの水素化分解反応器（Ａ）に次の混合物：
−６６ｍｌ（１１０ｇ）のコリンドン、
−２７５ｍｌ（４３６ｇ）の０．２％  Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒（ＢＥＴ比表面積＝５．３ｍ２／ｇ及び＜１ｃｍ３／ｇの細孔容積）、
−４５ｍｌ（７８ｇ）のコリンドンを充填する。
−触媒組成物を流速１ｍｏｌ／ｈの水素により２５０℃で６時間還元する。
−その後、各反応器のジャケットに２５℃でサーモスタット制御されている熱交換流体を供給する。
−各反応器に１ｍｏｌ／ｈのＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／ｈの水素を供給する。反応器に不活性ガス（この場合、窒素）を供給することも可能である。
【００４８】
反応物質の流速の和（単位：標準リットル／秒）に対する触媒の容量（単位：リットル）の比として計算される接触時間は２２秒のオーダーを有する。
【００４９】
４つの反応器から出るガスを一緒に集め、直径４ｍｍ、長さ５ｍｍを有するフルオロポリマー製リングがパックされている長さ３５５ｍｍ、直径４０ｍｍのフルオロポリマー製管からなる水素酸をスクラビングするためのカラム（Ｂ）の底部に導入する。
【００５０】
スクラビングカラムに１０ｌ／ｈの流速で水を連続供給する。
【００５１】
水素酸が負荷された水をスクラビングカラムの底部で連続除去する。その後、こうして水素酸を含まない反応生成物を、シリポライト３Ａタイプのモレキュラーシーブが満たされている長さ８００ｍｍ、直径５０ｍｍのステンレス鋼製の２つの金属管が連続して配置されている乾燥セクション（Ｃ）に送入する。
【００５２】
その後、こうして乾燥したガスを、ジャケットを備えており、直径４．３ｍｍ、長さ４．５ｍｍのガラスリングがパックされている長さ７００ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス鋼製金属管からなる吸収カラム（Ｄ）に送入する。吸収カラムの頂部にポンプを介して８リットル／時の流速でエタノールを供給する。吸収カラムのジャケットに−２５℃の熱交換流体を供給する。
【００５３】
水素及び不活性物質は吸収カラムの頂部から去り、エタノール中に溶解されている反応生成物はカラムの底部を出て、直径４．３ｍｍ、長さ４．５ｍｍのガラスリングがパックされている長さ２５０ｍｍ、直径１８ｍｍのガラスカラム及びエタノールを加熱マントルを用いて沸点まで加熱する１ｌの丸底ガラスフラスコからなる脱着セクション（Ｅ）に送入する。
【００５４】
反応により生じた有機生成物を蒸発させ、カラム頂部を介して脱着セクションを離れ、有機生成物を含まないエタノールをポンプにより抜き取り、吸収カラム（Ｄ）の頂部に供給する。
【００５５】
その後、脱着セクションから生じた有機生成物の混合物を、直径２８ｍｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗタイプの１５プレートを含むカラムを有する濃縮セクション、及び直径２８ｍｍのＯｌｄｅｒｓｈａｗタイプの５プレートを含むカラムを有するストリッピングセクションからなる蒸留セクション（Ｆ）に送入する。
【００５６】
この蒸留のボイラーは、−３０℃の熱交換流体が供給されているジャケットを備えているガラスタンクから構成されている。望ましくない重質生成物及び未変換のＣＴＦＥを連続的に抽出して、ボイラー中の未変化レベルを維持する。
【００５７】
濃縮カラムの上に−７５℃の熱交換流体が供給されているガラス還流コンデンサーを載せる。純粋のＶＦ３をデフレグメーターのように挙動する交換器の頂部で回収し、最後に−８０℃で維持されている熱交換流体が供給されているジャケットを備えているステンレス鋼製金属タンクからなる受容タンンク（Ｇ）に送入する。
【００５８】
連続操作でのこのマイクロパイロットを用いるＶＦ３生産キャンベーンの結果を表２に集める。
【００５９】
【表２】
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試験１では、２つの水素化分解管のみにＣＴＦＥ及び水素を供給する。吸収セクションの−２０℃でのエタノールの３ｋｇ／ｈの流速は未変換の水素から有機生成物を分離するのに十分である。蒸留セクションでは、−７２℃の交換器の温度により、９８．６５％のＶＦ３純度を達成することができる。ＶＦ３生産量は３８．１ｇ／ｈであり、これは導入したＣＴＦＥに対して２３．８％の粗収率に相当する。
【００６０】
試験２では、４つの水素化分解管を平行に操作し、プラントの残りを供給する。処理しようとする有機生成物の流速を考慮して、吸収セクションに−２５℃に冷却したエタノールを４ｋｇ／ｈで供給する。蒸留セクションでは、交換器頂部に−７８℃の熱交換流体を供給し、これにより９８．９６％のＶＦ３の純度を達成することができる。これらの条件下で実施したプラントの生産量は６７．５ｇ／ｈのＶＦ３であり、すなわち供給したＣＴＦＥに対して２１％の粗収率である。
【００６１】
試験３では、４つの水素化分解管に反応物質（ＣＴＦＥ及びＨ２）に加えて窒素を供給する。窒素の存在は、−２５℃のエタノールが４ｋｇ／ｈで供給されている吸収セクションの分離の有効性を変化させない。蒸留セクションの条件を変更して、ＶＦ３の回収率を高める。よって、−２３℃のボイラー及び−７５℃の交換器頂部の温度で、生産量は９２．５ｇ／ｈのＶＦ３であり、純度は９８．７％である。未変換のＣＴＦＥの再循環により、これらの条件下で使用したＣＴＦＥに対して５７．８％の粗収率を達成することができる。
【００６２】
［実施例３］  ＶＦ２／ＶＦ３コポリマーの製造
脱イオン水（１８６２ｇ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（０．３４ｇ）及びジプロピルペルオキシジカーボネート（１．８ｇ）を収容している反応器にＶＦ３（３９６ｇ）及びＶＦ２（７５０ｇ）を充填する。次いで、この反応器を４４℃の温度とする。反応が開始し、水を連続注入することにより補償される反応器の圧力低下により反映される。水（７００ｇ）を導入し、水の注入を停止すると、圧力は６５バールに低下する。次いで、反応器を６５℃に加熱すると、圧力は低下し続ける。圧力が３８バールに達したら、反応器を冷却し、その後空にする。収集した反応混合物を濾過し、得られたケーキを上水（３ｌ）で５回洗浄した後、オーブンにおいて恒量まで７０℃で加熱する。１Ｈ  ＮＭＲにより分析した樹脂の組成は３１．２ｍｏｌ％のＶＦ３に等しいことが知見される。ＤＳＣによる熱的キャラクタラリゼーションにより、９９．８℃のキュリー転移温度及び１５１．２℃の融点を有する強誘電性樹脂が明らかになる。
【００６３】
［実施例４］  ＶＦ２／ＶＦ３／ＣＦＥターポリマーの製造
脱イオン水（２．５ｌ）が充填されている４ｌの撹拌反応器に６８ｍｏｌ％のＶＦ２及び３２ｍｏｌ％のＶＦ３からなる混合物（３６０ｇ）の初期充填物を導入する。この反応器を４４℃の温度としたら、重合開始剤を水との混合物の形態で高圧ポンプを介して注入する。次いで、反応器の圧力を約９０バールとすべく追加量の水を注入する。重合反応が始まり、圧力が低下する傾向を有している。圧力下で第２のモノマーの圧縮混合物を注入することにより圧力を一定に保つ。この混合物は以下のモル組成：５８．１５％のＶＦ２、２７．３１％のＶＦ３及び１４．５４％のＣＦＥを有している。重合中、反応器内の温度は４４〜５１℃の値で維持されている。第２混合物の注入の流速が２０ｇ／ｈ以下に下がるまで、反応を約７時間継続させる。水に懸濁した固体粉末の形態で回収されたポリマーは、１９Ｆ  ＮＭＲによる分析と元素塩素の元素分析を合わせることにより評価して以下のモル組成を有している：
−ＶＦ２：６１．９％、
−ＶＦ３：２９．４％、
−ＣＦＥ：８．７％。
その数平均モル質量は３５００００ｇ／ｍｏｌであり、その融点は１２２．１℃である。
【００６４】
［実施例５］  ＶＦ３の蒸留から直接派生するＶＦ３／ＣＴＦＥ混合物からのＶＦ２／ＶＦ３／ＣＴＦＥターポリマーの製造
脱イオン水（２．７ｌ）及び分散剤としてのセルロースエステル（０．４ｇ）を収容している３．５ｌの撹拌反応器にＶＤＦ（３２７ｇ）、ＴｒＦＥ（１６３ｇ）及びＣＴＦＥ（１０ｇ）を充填する。ＣＴＦＥ（１０ｇ）は、蒸留条件を調節して本発明に従って製造したＴｒＦＥから派生し、ガスクロマトグラフィーによりアッセイしてＴｒＦＥ中のＣＴＦＥの含量は４ｍｏｌ％である。次いで、反応器を４６℃の温度とする。続いて、ペルオキシジカーボネート開始剤を注入し、反応を開始させる。モノマーが消費されると圧力が低下し、圧力低下は８０〜１１０バールの圧力下でＶＤＦ／ＴｒＦＥ／ＣＴＦＥ混合物の連続注入により補償される。そのモル組成がそれぞれ６７／２６／１である混合物は、純粋ＶＤＦ、及び蒸留条件をヨウ素調節して本発明の方法により得た２１ｍｏｌ％  ＣＴＦＥを含むＴｒＦＥから製造した。混合物（５００ｇ）を反応器に導入し、注入を停止すると、圧力は４０分間低下する。次いで、反応器を冷却し、残留モノマーを脱気した後、懸濁液（スラリー）の形態の生成物を反応器から排出させる。スラリーを濾過し、純粋な脱イオン水で数回洗浄し、最後に濾過した後、湿った粉末を７０℃のオーブンで乾燥させる。７２０ｇの乾燥粉末を回収する。１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ分析により、次のモル組成が明らかとなる：
ＶＦ２：６９．８％、
ＴｒＦＥ：２６．５％、
ＣＴＦＥ：３．７％。
【図１】
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【図２】
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