(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次式（１）の化合物５０〜９９．９モル％、
【化１】
0005999775.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一かまたは異なり、そしてメチルペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルペンチル、ジメチルシクロペンチル、トリメチルペンチル、トリメチルシクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルヘキシル及び／またはトリメチルシクロヘキシルを意味する］、
ｂ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２が上記意味を有する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％、及び
ｃ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％
を含み、ここでａ）、ｂ）及びｃ）の合計は常に１００モル％である、リン含有混合物。
【請求項２】
ａ）次式（１）の化合物５０〜９９．９モル％、
【化２】
0005999775.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一かまたは異なり、そしてメチルペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルペンチル、ジメチルシクロペンチル、トリメチルペンチル、トリメチルシクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルヘキシル及び／またはトリメチルシクロヘキシルを意味する］、
ｂ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２が上述の意味を有する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％、
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％及び
ｅ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％
を含み、ここでａ）、ｂ）、ｃ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、リン含有混合物。
【請求項３】
ａ）次式（１）の化合物５０〜９９．９モル％、
【化３】
0005999775.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一かまたは異なり、そしてメチルペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルペンチル、ジメチルシクロペンチル、トリメチルペンチル、トリメチルシクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルヘキシル及び／またはトリメチルシクロヘキシルを意味する］、
ｂ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２が上述の意味を有する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２が上述の意味を有する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、
ｄ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、及び
ｅ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、
を含み、ここでａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、リン含有混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン含有混合物の製造方法であって、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、アルカリ土類金属次亜リン酸塩、元素状リン及び三塩化リンより成る群から選ばれるホスフィネート源、室温（２０〜２５℃）で液状にあるオレフィン及びラジカル開始剤を、場合により共溶剤、乳化剤、分散剤及び／または界面活性剤から選ばれる添加剤を添加して、芳香族ホスフィット、芳香族ホスホニット、フェノチアジン類、オルガノ硫黄化合物、鉄及びカルシウムより成る群から選ばれる、反応混合物の組成を正しく調節する働きをする選択性制御剤の存在下に水中で反応させる、前記方法。
【請求項５】
液状オレフィンが、ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、メチルヘキセン、ジメチルヘキセン、トリメチルヘキセン、メチルヘキサジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、メチル−１，３−シクロヘキサジエン、ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエンまたはこれらの混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ラジカル開始剤が水溶性パーオキソ化合物及び／またはアゾ化合物である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
パーオキソ化合物が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソモノ硫酸カリウム、パーオキソモノ硫酸ナトリウム、パーオキソモノ硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロパーオキシド、ピネンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、過ギ酸、過酢酸、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル及び／または過酸化デカノイルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アゾ化合物が、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェート二水和物、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、
２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝及び／または
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）その時得られた混合物を単離し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｃ）混合物の水洗浄
ｄ）混合物の乾燥
ｅ）混合物の粉砕
ｆ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、請求項４〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）反応溶液を溶剤と混合し、そして得られた溶剤相を分離し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｃ）溶剤相の水での抽出
ｄ）溶剤相の濃縮及び混合物の結晶化
ｅ）混合物の単離
ｆ）混合物の水洗浄
ｇ）混合物の乾燥
ｈ）混合物の粉砕
ｉ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、請求項４〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）固形物を単離し、
ｃ）蒸発させて反応溶液を濃縮し、
ｄ）得られた蒸発残留物を溶剤と混合し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｅ）水での溶剤相の抽出
ｆ）溶剤相の濃縮及び得られた混合物の結晶化
ｇ）混合物の単離
ｈ）混合物の乾燥
ｉ）混合物の粉砕
ｊ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、請求項４〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を蒸発濃縮し、
ｂ）溶剤と混合し、
ｃ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｄ）溶剤相から固形物を濾別し、
ｅ）溶剤相を蒸発濃縮し、
ｆ）得られた蒸発残留物を溶剤と混合し、そして
その後、以下のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｇ）溶剤相２の水での抽出
ｈ）溶剤相２の濃縮及び混合物の結晶化
ｉ）混合物の乾燥
ｊ）混合物の粉砕
ｋ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、請求項４〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン含有混合物を含む難燃性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックであること、及びプラスチック成形材料５０〜９８重量％及び請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン含有混合物２〜５０重量％を含む、前記難燃性プラスチック成形材料。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン含有混合物を含むポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）及び／またはＡＢＳであること、及びポリマー成形体、フィルム、糸及び／または繊維５０〜９８重量％及び請求項１〜３のいずれか１つに記載のリン含有混合物２〜５０重量を含む、前記ポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有混合物、それの製造方法及びそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択された目的生成物を有するリン含有混合物は、これまで製造できなかったかまたは製造が非常に困難であった。
【０００３】
例えば、Ｐｅｔｒｏｖ（Ｏｔｄ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｔｅｋｈ．Ｋｈｉｍ．（１９６７）１８１−６）（非特許文献１）は、高められた温度下に１２時間かけて親油性開始剤であるｔｅｒｔ−Ｂｕ２Ｏ２を少しずつ添加することによって、メタノール中で次亜リン酸ナトリウム一水和物及びシクロヘキセンからジシクロヘキシルホスフィン酸を製造する方法を教示している。
【０００４】
Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ（Ｚｈ．Ｏｂｓｈ  Ｋｈｉｍ  ５０（１９８０）１４１６；ＣＡＳ  ９３：２３８１６９）（非特許文献２）は、次亜リン酸ナトリウムを、濃硫酸または酢酸、オレフィン（ｎ−ヘプテン、ｎ−デセン）及びビスベンゾイルパーオキシド、同様に親油性開始剤を水中及びジオキサン中で反応させることによって、ジアルキルホスフィン酸を製造する方法を教示している。すなわち、明らかに、水−エーテル混合物及び親油性開始剤は、長鎖ホスフィン酸の製造の全体条件である。
【０００５】
従来技術では、水性の系及び親水性開始剤は、ガス状の短鎖開鎖系オレフィンにしか使用できない。
【０００６】
従来技術の教示では、長鎖及び環状オレフィンは、親油性開始剤を用いてしか、リン原子上に付加することができない。しかも、かなりの量の有機溶剤が必要である。
【０００７】
反応溶液から直接に炭素鎖含有ホスフィン酸を得ることはこれまで開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１９３３３９６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１６２２９４５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｅｔｒｏｖ（Ｏｔｄ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｔｅｋｈ．Ｋｈｉｍ．（１９６７）１８１−６）
【非特許文献２】Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ（Ｚｈ．Ｏｂｓｈ  Ｋｈｉｍ  ５０（１９８０）１４１６；ＣＡＳ  ９３：２３８１６９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、本発明は、リン含有混合物それ自体、並びにリン含有混合物の製造方法、特に選択されたジアルキルホスフィン酸の混合物の製造方法を提供するという課題に基づくものである。
【００１１】
それ故、開始剤及び溶剤系に関する従来技術の欠点を回避するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、液状長鎖オレフィンが水系中でもラジカル開始により反応できることが見出された。親水性ラジカル発生剤、親油性ラジカル発生剤のどちらも可能であるが、親水性ラジカル発生剤が好ましい。
【００１３】
更に、リン含有混合物が、本発明の方法に従い、反応溶液から直接分離でき、それ故、合成を非常に簡単に扱うことできることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の更に別の形態の一つでは、分離は有機溶剤を用いずに行われる。
【００１５】
特に好ましい実施形態の一つでは、これは（ジアルキル）ホスフィン酸を酸の添加無しで遊離させることによって行われる。
【００１６】
それ故、本発明は、
ａ）式（１）の化合物５０〜１００モル％、
【００１７】
【化１】
0005999775.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は同一かまたは異なり、Ｃ６−Ｃ９−アルキルを意味する］
ｂ）式中、Ｒ１がＨを意味しそしてＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、
ｃ）式中、Ｒ１がＯＨを意味しそしてＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、
ｄ）式中、Ｒ１がＯＨを意味しそしてＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、及び
ｅ）式中、Ｒ１がＨを意味しそしてＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０〜５０モル、
を含み、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、リン含有混合物に関する。
【００１９】
好ましくは、該混合物は、
ａ）Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物５０．１０〜９９．９モル％、
ｂ）Ｒ１がＨを意味しそしてＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜２４．９５モル％、及び
ｃ）Ｒ１がＨを意味しそしてＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜２４．９５モル％、
を含み、ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が常に１００モル％である。
【００２０】
好ましくは、該混合物は、
ａ）Ｒ１及びＲ２が同一かまたは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物５０．１０〜９９．９モル％、
ｂ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜２４．９５モル％、及び
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜２４．９５モル％、
を含み、ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が常に１００モル％である。
【００２１】
特に、該混合物は、
ａ）Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物５０．２０〜９９．８モル％、
ｂ）Ｒ１がＨを意味しそしてＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５５モル％、
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味しそしてＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５５モル％、
ｄ）Ｒ１がＯＨを意味しそしてＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５５モル％、及び
ｅ）Ｒ１がＨを意味しそしてＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５５モル％、
を含み、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計が常に１００モル％である。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、環状、単素環状、開鎖状、線状開鎖状及び／または分枝開鎖状Ｃ６−Ｃ９−アルキルを意味する。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、ペンチル、シクロペンチル、メチルペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルペンチル、ジメチルシクロペンチル、トリメチルペンチル、トリメチルシクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルヘキシル及び／またはトリメチルシクロヘキシルを意味する。
【００２４】
本発明は、請求項１〜６の少なくとも一つに記載のリン含有混合物の製造方法であって、ホスフィネート源、室温（２０〜２５℃）下に液状のオレフィン及びラジカル開始剤を、選択性制御剤の存在下に水性媒体中で反応させることを特徴とする上記方法にも関する。
【００２５】
好ましくは、更に添加剤も加えられる。
【００２６】
好ましくは、ホスフィネート源は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、アルカリ土類金属次亜リン酸塩、元素状リン、三塩化リン及び／または他のホスフィネート源である。
【００２７】
好ましくは、液状オレフィンは、ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、メチルヘキセン、ジメチルヘキセン、トリメチルヘキセン、メチルヘキサジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、メチル−１，３−シクロヘキサジエン、ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエンまたはこれらの任意の混合物である。
【００２８】
好ましくは、選択性制御剤は、有機系ホスフィット、有機系ホスホニット、立体障害性アミン、芳香族アミン、立体障害性フェノール、アルキル化モノフェノール、フェノチアジン類、オルガノ硫黄化合物、アルキルチオメチルフェノール、トコフェロール類、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−／Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート類、ヒドロキノン類、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、ヒドロキシベンジル芳香族類、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート類、アシルアミノフェノール類、ベータ−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、ベータ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、ベータ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル及び／またはベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミドである。
【００２９】
好ましくは、ラジカル開始剤は、水溶性パーオキソ化合物またはアゾ化合物である。
【００３０】
好ましくは、パーオキソ化合物は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソモノ硫酸カリウム、パーオキソモノ硫酸ナトリウム、パーオキソモノ硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロパーオキシド、ピネンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、過ギ酸、過酢酸、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル及び／または過酸化デカノイルである。
【００３１】
好ましくは、アゾ化合物は、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェート二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝及び／または２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］である。
【００３２】
更に、本発明の方法は、反応後にこうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）次いで得られた混合物を単離し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｃ）混合物の水洗浄
ｄ）混合物の乾燥
ｅ）混合物の粉砕
ｆ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げすることを特徴とする。
【００３３】
他の実施形態の一つでは、反応後にそうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）反応溶液を溶剤と混合し、そして生じた溶剤相を分離し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち  
ｃ）溶剤相の水での抽出
ｄ）溶剤相の濃縮及び混合物の結晶化
ｅ）混合物の単離
ｆ）混合物の水洗浄
ｇ）混合物の乾燥
ｈ）混合物の粉砕
ｉ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする。
【００３４】
更に別の実施形態の一つでは、反応後にそうして得られた混合物は、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）固形物を単離し、
ｃ）蒸発させて反応溶液を濃縮し、
ｄ）得られた蒸発残渣を溶剤と混合し、そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｅ）水での溶剤相の抽出
ｆ）溶剤相の濃縮及び得られた混合物の結晶化
ｇ）混合物の単離
ｈ）混合物の乾燥
ｉ）混合物の粉砕
ｊ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする。
【００３５】
他の変形方法の一つでは、反応後にそうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を蒸発濃縮し、
ｂ）溶剤と混合し、
ｃ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｄ）溶剤相から固形物を濾別し、
ｅ）溶剤相を蒸発濃縮し、
ｆ）得られた蒸発残留物を溶剤と混合し、そしてその後、以下のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｇ）溶剤相２の水での抽出
ｈ）溶剤相２の濃縮及び混合物の結晶化
ｉ）混合物の乾燥
ｊ）混合物の粉砕
ｋ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする。
【００３６】
本発明は、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物を含む難燃性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートのタイプの熱可塑性ポリマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックであり、及びプラスチック成形材料５０〜９８重量％及び請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物２〜５０重量を含むことを特徴とする、前記難燃性プラスチック成形材料にも関する。
【００３７】
同様に本発明は、請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物を含むポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）及び／またはＡＢＳであり、そしてポリマー成形体、フィルム、糸及び／または繊維５０〜９８重量％及び請求項１〜６の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物２〜５０重量％を含むことを特徴とする、前記ポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維に関する。
【００３８】
好ましいＣ６−Ｃ９−アルキル置換基は、環状、単素環状、開鎖状、線状開鎖状及び分枝開鎖状置換基である。
【００３９】
好ましいＣ６−Ｃ９−アルキル置換基は、Ｃ６−Ｃ９−ｎ−アルキル−、−アルキルシクロアルキル、−ジアルキルシクロアルキル、−トリアルキルシクロアルキルである。
【００４０】
好ましいＣ６−Ｃ９−アルキル置換基は、ペンチル、シクロペンチル、メチルペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルペンチル、ジメチルシクロペンチル、トリメチルペンチル、トリメチルシクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルヘキシル及びトリメチルシクロヘキシルである。
【００４１】
驚くべきことに、本発明の混合物は、Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物が１００モル％である混合物不含の物質と比べて難燃性に優れていることが見出された。純粋なホスフィン酸が、１０％までの濃度ではＰＭＭＡ、ＰＰ、ナイロン、ＰＳ、ＰＳブタジエン、ＡＢＳ中で難燃性を発揮しないのに対し（ＤＥ−Ａ−１９３３３９６（特許文献１））、本発明の混合物を用いた場合には、難燃性格付けを得ることができる。
【００４２】
好ましいものは、Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物と、Ｒ１がＯＨを意味しかつＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物とを含む混合物である。
【００４３】
また、Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物と、Ｒ１がＯＨを意味しかつＲ２がＨを意味する式（１）の化合物とを含む混合物も好ましい。
【００４４】
また、Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物と、Ｒ１がＨを意味しかつＲ２がＨを意味する式（１）の化合物とを含む混合物も好ましい。
【００４５】
また、Ｒ１及びＲ２が同一かもしくは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物と、Ｒ１がＯＨを意味しかつＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物と、Ｒ１がＯＨを意味しかつＲ２がＨを意味する式（１）の化合物とを含む混合物も好ましい。
【００４６】
好ましくは、本発明の混合物は、１２．５〜１５重量％のリン含有率を有する。
【００４７】
好ましくは、本発明の混合物は、０．１〜１，０００μｍの粒度を有する。
【００４８】
好ましくは、本発明の混合物は、８０〜８００ｇ／Ｌ、特に好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度を有する。
【００４９】
好ましくは、本発明の混合物は、開始剤末端基の含有率が、０．０００１〜１０モル％、特に好ましくは０．００１〜１モル％である。開始剤末端基は、ラジカル連鎖停止において、ラジカル鎖の最後の分子に結合して残り得る。
【００５０】
好ましくは、本発明の混合物は、８５〜９９．９、特に好ましくは９０〜９８のＬ色値を有する。
【００５１】
好ましくは、本発明の混合物は、−４〜＋９、特に好ましくは−２〜＋６のａ色値を有する。
【００５２】
好ましくは、本発明の混合物は、−２〜＋６、特に好ましくは−１〜＋３のｂ色値を有する。
【００５３】
色値は、ハンターシステム（ＣＩＥ−ＬＡＢ−システム、国際照明委員会）で示される。Ｌ値は、０（黒）〜１００（白）の範囲、ａ値は−ａ（緑）〜＋ａ（赤）の範囲、そしてｂ値は−ｂ（青）〜＋ｂ（黄）の範囲である。
【００５４】
代替的に、ホスフィネート源は、ホスフィネート塩と酸とを反応させることによって生成することができる。好ましくは、これは、反応溶液において適切なｐＨ値の選択によって行われる。反応溶液のｐＨ値は好ましくは１〜１０、非常に特に好ましくは２〜６である。
【００５５】
代替的に、オレフィン源は、前駆体物質の反応によって生成することができる。好ましくは、オレフィン源は、開鎖状、分枝開鎖状または環状アルコール、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール及び／またはメチルシクロペンタノール，１−メチルシクロペンタノールの脱水によって生成できる。
【００５６】
好ましい反応条件は、０〜３００℃の温度、特に好ましくは５０〜１７０℃の温度、及び１０−７〜１０２ｈの反応時間である。圧力は、１〜２００ＭＰａ（＝０．００００１〜２００ｂａｒ）、好ましくは１０Ｐａ〜１０ＭＰａの間で様々であり得る。
【００５７】
０．０８３〜１０ｋＷ／ｍ２、特に好ましくは０．３３〜１．６５ｋＷ／ｍ３のエネルギー入力が好ましい。
【００５８】
本発明のリン含有混合物の単離は様々な方法に従い行うことができる、これは、請求項１４〜１７に記載されている。
【００５９】
有機溶剤の更なる使用は不要であることが見出された。驚くべきことに、本発明のリン含有混合物は、請求項１４の方法において完全に水から析出する。
【００６０】
反応溶液を鉱酸と混合する際、これは好ましくは塩酸、硫酸またはリン酸である。酸性複塩（例えば二硫酸ナトリウム）の使用が好ましい。好ましくは、この酸性複塩は開始剤から生ずる。
【００６１】
反応溶液の混合では、ｐＨは好ましくは０〜５である。
【００６２】
本発明のリン含有混合物を水で洗浄する際は、水／生成物の比率は１１５０モル／１モル〜１モル／１モルである。
【００６３】
本発明のリン含有混合物の乾燥では、条件は好ましくは２０〜２５０℃及び１ｍｂａｒ〜６ｂａｒである。
【００６４】
請求項１５の単離方法では、溶剤は、好ましくは、ヘプタン、使用したオレフィンまたは酢酸である。
【００６５】
請求項１６または１７の単離方法では、溶剤は好ましくは酢酸である。
【００６６】
ホスフィネート源は、燐原子の供給体として機能する。反応の過程で、二つのオレフィン分子が燐原子に付加する。代替的に、ホスフィネート源は、使用した開始剤によってホスフィットに酸化することができる。
【００６７】
代替的に、一つのオレフィン分子だけが付加しそして反応生成物がホスホネートに酸化されることができる。Ｒ１がＨを意味しかつＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物、Ｒ１がＯＨを意味しかつＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物、Ｒ１がＯＨを意味しかつＲ２がＨを意味する式（１）の化合物、及びＲ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物の生成は、選択性制御剤によって調節することができる。
【００６８】
好ましくは、リン含有化合物（ホスフィネート源）は、次亜リン酸及び／またはそれの塩もしくはエステルである。
【００６９】
好ましくは、次亜リン酸は、酸との反応によって適当な塩から製造することができる。適当な塩は、第１主族のカチオン、第２主族のカチオンまたは窒素塩基を有する塩である。
【００７０】
第１主族の適当なカチオンはナトリウム及びカリウムである。
【００７１】
第２主族の適当なカチオンはカルシウム及びマグネシウムである。
【００７２】
適当な窒素塩基はアンモニウム及びアニリニウムである。
【００７３】
好ましくは、次亜リン酸またはその塩は、三価のリン化合物、例えば三塩化リンの加水分解によって製造することができる。
【００７４】
好ましくは、次亜リン酸またはその塩は、元素状リンからのアルカリ加水分解によって製造することができる。
【００７５】
好ましくは、次亜リン酸は水との混合物として使用することができる。その際、Ｈ２Ｏ：Ｐの比率は、好ましくは３３モル：１モル〜０．０００４モル：１モル、特に好ましくは３．７：１〜０．４：１である。
【００７６】
好ましくは、ホスフィネート源は、溶剤（水）、選択性制御剤または開始剤との混合物として使用または計量添加することができる。
【００７７】
適当なオレフィンは、長鎖または環状で、室温（２０〜２５℃）で液状で及び水中に難溶性である。好ましくは、溶解性は２０℃で１ｇ／Ｌ未満である。
【００７８】
好ましいヘキセン類は、例えば、ヘキサン−１−エン、ヘキサン−２−エン、ヘキサン−３−エン、２−メチルペンタン−１−エン、２−メチルペンタン−２−エン、２−メチルペンタン−３−エン、２−メチルペンタン−１−エン、３−メチルペンタン−１−エン、３−メチルペンタン−２−エン、３−メチルペンタン−３−エン、１，１−ジメチルブタン−３−エン、１，３−ブタン−１−エン、１，３−ブタン−３−エンである。
【００７９】
好ましいトリメチルヘキセン類は、例えば、４，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、（Ｚ）−２，２，４−トリメチル−３−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、４，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、３，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、２，２，５−トリメチル−３−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−２−ヘキセン、４，４，５−トリメチル−２−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−３−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−２−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、４，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、２，２，３−トリメチル−３−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−（３Ｒ）−１−ヘキセン、（Ｚ）−２，２，５−トリメチル−３−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，５−トリメチル−２−ヘキセン、トリメチル−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、（Ｒ＊，Ｓ＊）−３，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、（Ｚ）−４，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、（Ｒ＊，Ｒ＊）−３，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、（３Ｅ）−２，３，５−トリメチル−３−ヘキセン、トリメチル−１−ヘキセン、２，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、（３Ｚ）−２，３，５−トリメチル−３−ヘキセン、（３Ｅ）−２，２，５−トリメチル−３−ヘキセン、２，４，５−トリメチル−２−ヘキセン、２，３，５−トリメチル−３−ヘキセン、（Ｚ）−３，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、２，３，５−トリメチル−２−ヘキセン、トリメチル−２−ヘキセン、（Ｅ）−３，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−２−ヘキセン、２，３，３−トリメチルヘキセン、３，３，４−トリメチルヘキセン、２，３，４−トリメチル−２−ヘキセン、２，３，５−トリメチルヘキセン、２，３，４−トリメチルヘキセン、（Ｅ）−２，３，４−トリメチル−３−ヘキセン、２，２，４−トリメチルヘキセン、４，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、（Ｚ）−２，３，４−トリメチル−３−ヘキセン、２，２，５−トリメチルヘキセン、２，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、４，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、（Ｅ）−２，２，４−トリメチル−３−ヘキセン及び／または３，３，５−トリメチル−１−ヘキセンである。
【００８０】
好ましいメチルヘキサジエン類は、例えば、メチル−１，３−ヘキサジエン、（Ｅ）−２−メチル−１，４−ヘキサジエン、（Ｓ）−４−メチル−２，３−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、（Ｒ）−４−メチル−２，３−ヘキサジエン、（Ｅ）−２−メチル−１，３−ヘキサジエン、（Ｚ，Ｚ）−３−メチル−２，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、（３Ｓ）−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、（４Ｅ）−２−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、（Ｅ）−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチル−１，２−ヘキサジエン、３−メチル−１，２−ヘキサジエン、２（または３）−メチル−２，４−ヘキサジエン、（Ｚ）−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、（３Ｅ）−３−メチル−１，３−ヘキサジエン、（Ｚ）−４−メチル−１，３−ヘキサジエン、（２Ｅ，４Ｚ）−３−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−メチルヘキサジエン類、（３Ｚ）−３−メチル−１，３−ヘキサジエン、（４Ｚ）−２−メチル−２，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、（３Ｚ）−５−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチレン−２−ヘキサジエン、（Ｚ）−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、［Ｓ−（Ｅ）］−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、（３Ｅ）−４−メチル−１，３−ヘキサジエン、４（または５）−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、４−メチレン−１−ヘキサジエン、（３Ｅ）−５−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンである。
【００８１】
好ましいメチルシクロヘキセン類は、例えば、１−メチルシクロヘキサン−２−エン、１−メチルシクロヘキサン−１−エンである。
【００８２】
好ましいジメチルシクロヘキセン類は、例えばジメチルシクロヘキサン−１−エン、１，３−ジメチルシクロヘキセン−（４）、１，２−ジメチルシクロヘキセン−（１）、１，３−ジメチル−シクロヘキサン−１−エン、１，４−ジメチルシクロヘキサン−１−エン、１，２−ジメチルシクロヘキサン−４−エン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロヘキサン−４−エン、１，６−ジメチルシクロヘキサン−１−エン、１，３−ジメチルシクロヘキセン−（３）、４，４−ジメチルシクロヘキセン、ｃｉｓ−３，５−ジメチルシクロヘキセン、ｔｒａｎｓ−３，５−ジメチルシクロヘキセン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロヘキサン−４−エン、３，３−ジメチルシクロヘキセン−（１）、ｃｉｓ−１，２−ジメチルシクロヘキサン−４−エン、（３Ｓ，５Ｒ）−３，５−ジメチルシクロヘキセン、（３Ｓ，５Ｓ）−３，５−ジメチルシクロヘキセン、２，３−ジメチルシクロヘキセン、（３Ｒ，６Ｒ）−ｔｒａｎｓ−３，６−ジメチルシクロヘキセン、ｃｉｓ−３，６−ジメチルシクロヘキセン、３ｒ，４ｃ−ジメチルシクロヘキセン−（１）、３ｒ，４ｔ−ジメチルシクロヘキセン−（１）、１，３−ジメチルシクロヘキサン−１−エン類、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロヘキサン−４−エン、１，３−ジメチルシクロヘキセン−（３）、３，６−ジメチルシクロヘキセン、ｔｒａｎｓ−３，６−ジメチルシクロヘキセン、ｃｉｓ−３，４−ジメチルシクロヘキサン−１−エン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−３，５−ジメチルシクロヘキセン、ｃｉｓ−３，５−ジメチルシクロヘキセン−（１）、（Ｓ）−１，６−ジメチル−１−シクロヘキセン、ｔｒａｎｓ−３，４−ジメチルシクロヘキセン、３，（４Ｒ）−ジメチルシクロヘキセン、（３Ｓ，４Ｒ）−３，４−ジメチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセンである。
【００８３】
好ましいメチル−１，３−シクロヘキサジエン類は、例えば、１−メチル−２，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエンである。
【００８４】
好ましいジメチル−１，３−シクロヘキサジエン類は、例えば、１，６−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，６−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、５，６−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、ｃｉｓ−５，６−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、（Ｓ）−２，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン類、１，４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−５，６−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエンである。
【００８５】
好ましいトリメチル−１，３−シクロヘキサジエン類は、例えば、１，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，２，３−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、５，５，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，２，４−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３，５−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，６，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，３，３−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン、３，３，６−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，３，５−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエンである。
【００８６】
好ましいメチル−１，４−シクロヘキサジエンは、例えば、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエンである。
【００８７】
好ましいジメチル−１，４−シクロヘキサジエンは、例えば、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、ｃｉｓ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエンである。
【００８８】
好ましくは、本発明に従い使用されるオレフィンは前駆体物質から製造することができ、この前駆体物質は、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールであることができる。脱水による製造は、触媒を用いずにまたは好ましくは触媒を用いて行うことができ、触媒は、例えば、脂肪族または芳香族スルホン酸類であることができ、例えばベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸及び硫酸半エステル、例えばアルキル硫酸、リン酸及びそれの部分的にエステル化された誘導体、またはホウ酸及びそれの酸性誘導体などであることができる。好ましいものは、酸無水物、例えば五酸化リン、二酸化硫黄及び酸化ホウ素、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル、二酸化チタン、リンのヘテロポリ酸、並びにモリブデン酸及びタングステン酸である。
【００８９】
好ましくは、本発明のオレフィンは、５０〜６００℃または１５０〜３５０℃の温度で前駆体物質から製造することができる。好ましくは、オレフィンは、選択性制御剤または開始剤との混合物として使用または計量添加することができる。
【００９０】
添加剤は、共溶剤、乳化剤、分散剤及び／または界面活性剤であることができる。
【００９１】
好ましい共溶剤は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどである。更に、グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、それのエーテル及び／または安息香酸なども好ましい。好ましくは、共乳化剤は、ラジカル開始剤から生成される。
【００９２】
好ましい乳化剤は、例えば、アルキル−もしくはアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、脂肪アルコールスルホネート、炭素原子数１０〜３０の高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸カリウムもしくはナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、スルホスクシネート、エーテルスルホネート、樹脂石けん、カチオン性界面活性剤；例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド及びドデシルアミンクロライド；非イオン性界面活性剤、例えばノニルポリオキシエチレンエーテル及びオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテルなどである。これらの乳化剤は、単独でまたはこれらの互いの混合物で使用することができる。
【００９３】
本発明では、使用したリンの量を基準にして０．０１〜１０重量％の乳化剤、好ましくは０．１〜１重量％の乳化剤が使用される。
【００９４】
好ましい分散剤は、飽和もしくは不飽和脂肪族アルコール（Ｃ１２〜Ｃ２０）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸（Ｃ１２〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯグレード：３〜３０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１０）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩、並びにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯグレード：５〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ２５）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯグレード：３〜３０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１０）である。
【００９５】
好ましい界面活性剤は、例えば、アルキルアルコキシレート（脂肪アルコールエトキシレート）、アルキルポリグリコシド及びアニオン性界面活性剤である。
【００９６】
スルホネートタイプの好ましいアニオン性界面活性剤は、（Ｃ９〜Ｃ１３）−アルキルベンゼンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート、アルカンスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェートである。
【００９７】
好ましいポリホスフェートは、二リン酸水素二ナトリウム、二リン水素三ナトリウム、二リン酸水素四ナトリウム、二リン酸四カリウム、二リン酸二カルシウム、二リン酸二水素カルシウム、三リン酸五ナトリウム及び／または三リン酸五カリウムである。
【００９８】
添加剤は、本発明のリン含有混合物のより良好な単離に役立つ。これらは、好ましくは、開始剤、選択性制御剤、オレフィンまたは溶剤との混合物として使用できる。
【００９９】
酸性複塩
好ましい量は、リン１モル当たり０．１〜５０モル％である。
【０１００】
好ましくは、オレフィン：ホスフィネート源のモル比は１０：１〜２：１である。
【０１０１】
好ましくは、水：ホスフィネート源のモル比は１００：１〜０．０８：１、特に好ましくは１０：１〜０．３：１である。
【０１０２】
好ましくは、開始剤：ホスフィネート源のモル比は０．０１：１〜０．５：１、特に好ましくは０．０５：１〜０．２５：１である。
【０１０３】
本発明では、（リン出発成分を基準に）１時間当たり０．００１〜５０モル％のラジカル開始剤が計量添加される。
【０１０４】
好ましくは、添加剤：ホスフィネート源のモル比は５０：１〜０．０００１：１、特に好ましくは２０：１〜０．００１：１である。
【０１０５】
好ましい溶剤は、本発明によるオレフィンまたはそれらの前駆体、水、アルコール類、例えばメタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、アミルアルコールなどである。更に、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、及び石油エーテル；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びクロロベンゼン；ハロゲン炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど、四塩化炭素、テトラブロモエチレン；脂肪環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン；ケトン類、例えばジイソブチルケトン及びメチルｎ−プロピルケトン；エステル類、例えばｎ−プロピルアセテート及びｎ−ブチルアセテートなどである。これらの化合物の一種または複数種を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
溶剤または分散剤としての水の使用が特に好ましい。更に、例えばアルコール類、例えばブタノール等が可溶化剤または分散剤として使用される場合には、副次的な割合で、すなわち５０％未満の割合で使用される。
【０１０７】
基本的に、遊離のラジカルを発生するものであれば全てのシステムがラジカル開始剤として適している。オレフィンの付加は、アニオン開始剤もしくはラジカル開始剤によってまたは光化学的に開始することができる。
【０１０８】
水溶性ラジカル開始剤が好ましい。
【０１０９】
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロパーオキシド、ピネンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、過ギ酸、過酢酸、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイルが好ましい。
【０１１０】
溶剤系中で過酸化物を形成することができるラジカル開始剤化合物が特に好ましく、例えば過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム二過酸化水素化物、過酸化ナトリウム二過酸化水素化物水和物、過酸化ナトリウム二水和物、過酸化ナトリウム八水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム一過酸化水素化物三水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超過酸化カリウム、過酸化カリウム二過酸化水素化物、パーオキソホウ酸ナトリウム四水和物、過オキソホウ酸ナトリウム三水和物、パーオキソホウ酸ナトリウム一水和物、水不含パーオキソホウ酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウム過酸化水素化物、パーオキソホウ酸マグネシウム、パーオキソホウ酸カルシウム、パーオキソホウ酸バリウム、パーオキソホウ酸ストロンチウム、パーオキソホウ酸カリウム、パーオキソ一リン酸、パーオキソ二リン酸、パーオキソ二リン酸カリウム、パーオキソ二リン酸アンモニウム、パーオキソ二リン酸アンモニウムカリウム（複塩）、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、シュウ酸アンモニウム過酸化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、過酸化バリウム過酸化水素化物、過酸化水素カルシウム類、過酸化カルシウム過酸化水素化物、三リン酸アンモニウムジパーオキソホスフェート水和物、フッ化カリウム過酸化水素化物、フッ化カリウム三過酸化水素化物、フッ化カリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物、ピロリン酸ナトリウム二過酸化水素化物八水和物、酢酸カリウム過酸化水素化物、リン酸ナトリウム過酸化水素化物、ケイ酸ナトリウム過酸化水素化物などがある。
【０１１１】
選択性制御剤は、本発明の混合物の組成を正しく調節する働きをする。原料の誤った選択によって、一般的に多すぎる副生成物含有量が生じる恐れがある（酸化反応）。これらは、ポリマー成形材料及びポリマー成形体の製造において副作用、例えばホスフィンの遊離などの副作用を起こす恐れがある。
【０１１２】
好ましくは、選択性制御剤として、遷移金属イオンが０．１〜１，０００ｐｐｍの量で使用される。好ましいイオンは、マンガン、銀、白金、ニッケル、クロム、パラジウム、銅、バナジウム、モリブデン、コバルトまたは鉄から誘導される。
【０１１３】
好ましくは、これらの遷移金属イオンは、有機酸の塩として使用され、この際、適当な有機酸はこれとの関連で２〜２０個の炭素原子を含み、そして酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、油酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナフタレン酸の群から選択される。更に、このような塩とアセトアセトンとの錯体も適している（ＥＰ−Ａ−１６２２９４５（特許文献２））。
【０１１４】
好ましいものは、元素周期律表の第ＶＩＩＩ亜族の元素である。特に好ましいものは、二価及び三価の形態の鉄である。
【０１１５】
好ましいものは、亜リン酸鉄、次亜リン酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）水和物、硫酸鉄（ＩＩ）五水和物、水酸化鉄（ＩＩＩ）、チタン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、金属鉄である。
【０１１６】
好ましくは、鉄：Ｐ源の比率は、１モルのＦｅ：６２，５００モルのＰ〜１モルのＦｅ：３＊１０７モルのＰである。
【０１１７】
好ましいものは、元素周期律表の第ＩＩ主族の元素である。特に好ましいものはカルシウムである。
【０１１８】
好ましいものは、次亜リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化カルシウム六水和物、リン酸カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸一カルシウム、三塩基性リン酸カルシウム、二塩基性リン酸カルシウム二水和物、一塩基性リン酸カルシウム水和物、フルオロリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、チタン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウム、過リン酸カルシウムまたはリン酸水素カルシウムである。
【０１１９】
好ましくは、カルシウム：Ｐ源の比率は、１モルのＣａ：１９２モルのＰ〜１モルのＣａ：５７，６００モルのＰ、特に好ましくは１モルのＣａ：１，９２０モルのＰ〜１モルのＣａ：２３，０４０モルのＰである。
【０１２０】
選択性制御剤としては、好ましいものはヒンダードフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。好ましいものは、２−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ．−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ．−ブチル−６−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−メチレンビス−（４メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール；２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール；２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール；２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルブレンツカテキン、ｔｅｒｔ．−ブチルブレンツカテキン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−５−メチルフェノールである。
【０１２１】
特に好ましいヒンダードフェノール類は、エステル化されたヒンダードフェノール類、例えばペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【０１２２】
また、アルキル化モノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ウンデカン−ｌ’−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−ヘプタデシル−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチル−トリデシル）−フェノール及びこれらの混合物も適してる。
【０１２３】
特に好ましいものは、ヒドロキノン類、アルキル化ヒドロキノン類であり、ヒドロキノンモノメチルエーテルは、モノメチルエーテル−ヒドロキノン（４−メトキシフェノール、ＭＥＨＱ）、ヒドロキシキノンジメチルエーテル、４−フェノキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタ−デシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ステアレート、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートである。
【０１２４】
特に好ましいホスフィット類またはホスホニット類は、トリス−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、トリス−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルペンタエリトリトールジホスフィット）、トリス−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、ビス（４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィットである。
【０１２５】
好ましいホスフィット類は、トリラウリル−、トリブチル−、トリオクチル−、トリデシル−、トリドデシル−、トリフェニル−、オクチルジフェニル−、ジオクチルフェニル−、トリ−（オクチルフェニル）−、トリベンジル−、ブチルジクレシル−、オクチル−ジ（オクチルフェニル）−、トリス−（２−エチルヘキシル）−、トリトリル−、トリス−（２−シクロヘキシルフェニル）−、トリ−［アルファ］−ナフチル−、トリス−（フェニルフェニル）−、トリス−（２−フェニルエチル）−、トリス−（ジメチルフェニル）−、トリクレシル−もしくはトリス−（ノニルフェニル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、ジフェニルデシルホスフィット、ジデシルフェニルホスフィットもしくはトリステアリルソルビトールトリホスフィットもしくはテトラドデシルジプロピレングリコールジホスフィットもしくはテトラデシルペンタエリトリトールジホスフィット類、テトラドデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット；２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフィット；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット類；（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット；イソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット；ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット；トリステアリルソルビトールトリホスフィット；トリオクタデシルホスフィット；ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット；テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホニットである。
【０１２６】
ホスフィット類及びホスホニット類、例えばトリス−（ノニルフェニル）−ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタ−デシルホスフィット、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトール−ジホスフィット、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ．−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−メチルホスフィット、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）−エチルホスフィット。
【０１２７】
好ましいものは、トリフェニルホスフェート；ジフェニルアルキルホスフェート；フェニルジアルキルホスフェート；トリス（ノニルフェニル）ホスフェート；トリラウリルホスフェート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン；６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン；（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフェート；（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフェートである。
【０１２８】
特に好ましい立体障害性アミン類は、立体障害性アミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）である。
【０１２９】
立体障害性アミン類、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）−セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−スクシネート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）−エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラ−メチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５）デカン−２，４−ジオン、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン，３−ドデシル）−１−（２，２，６，６−テトラメチル）−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１３０】
好ましい芳香族アミン類は、ｐ−フェニレンジアミン類、例えばジオクチルジフェニルジアミン、ジノニルジフェニルジアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−フェニレンジアミンである。
【０１３１】
好ましいフェノチアジン類は、置換されていないフェノチアジン及び置換されていないフェノチアジン−５−オキシドまたはそれのハロゲン化水素酸塩（Ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）、特にそれの塩酸塩である。
【０１３２】
置換されたフェノチアジン類の典型的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、またはこれらの組み合わせである。
【０１３３】
好ましいものは、フェノチアジン、３−フェニルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキシド、１０，１０’−ジフェニルフェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、７−ベンゾイルフェノチアジン、３，７−ジフルオロフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、２−アセチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン−５−オキシド、Ｎ−アセチルフェノチアジン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−フェノチアジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）−フェノチアジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピルフェノチアジン）−ヒドロクロライド、Ｎ−オクタデシルフェノチアジン及びＮ−プロピルフェノチアジンである。
【０１３４】
好ましいオルガノ硫黄化合物は、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）；４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ラウリルチオプロピオネート、ジアルキルジチオカルバミン酸の塩である。
【０１３５】
好ましくは、安定化剤：Ｐ源の比率は、１モル：１３モルＰ〜１モル：１，３４１，５００モルＰ、特に好ましくは１モル：１３４モルＰ〜１モル：１３，４１５モルＰである。
【０１３６】
好ましくは、該リン含有難燃剤は、７０〜９９．９重量％の本発明のリン含有混合物及び０．１〜３０重量％の一種またはそれ以上のポリマー添加剤を含む。
【０１３７】
好ましくは、該リン含有難燃剤は、平均粒径が０．１〜１，７００μｍであり、そして残留含水率が０．０１〜９重量％である。
【０１３８】
本発明のリン含有混合物の残留含水率は０．０１〜９％、好ましくは０．０５〜０．５％である。
【０１３９】
また本発明は、
１〜４０重量％の本発明のリン含有混合物、
１〜９９重量％のポリマーまたはこれらの混合物、
０〜６０重量％のポリマー添加剤、
０〜６０重量％のフィラー、
を含むポリマー成形材料にも関する。
【０１４０】
難燃性ポリマー成形材料及び難燃性ポリマー成形体のための好ましいポリマー添加剤は、ＵＶ吸収剤、光保護剤、滑剤、着色料、帯電防止剤、成核剤、フィララー及び／または相乗剤である。
【０１４１】
また本発明は、
１〜４０重量％の本発明のリン含有混合物、
１〜９９重量％のポリマーまたはこれらの混合物、
０〜６０重量％のポリマー添加剤、
０〜６０重量％のフィラー、
を含むポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維にも関する。
【０１４２】
また本発明は、
１〜５０重量％の本発明のリン含有混合物、
１〜９９重量％のポリスチレンをベースとするポリマーまたはこれらの混合物、
０〜６０重量％のポリマー添加剤、
０〜６０重量％のフィラー、
を含むポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維にも関する。
【０１４３】
本発明においては、ランプ部材、例えばランプソケット及びランプホルダー、プラグ及びマルチポイントコネクター、巻型、コンデンサーもしくは接触器のためのケーシング、並びに遮断器、リレーハウジング及びレフレクターとしての、本発明の難燃性ポリマー成形体の使用が好ましい。
【０１４４】
また本発明は、１〜５０％の本発明のリン含有混合物、０〜６０％のポリリン酸アンモニウム、並びに０〜８０重量％のバインダー、起泡剤（Ｓｃｈａｕｍｂｉｌｄｎｅｒ）、フィラー及びポリマー添加剤を含む、膨張性難燃性コーティングにも関する。
【０１４５】
好ましくは、ポリマーは、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンまたはポリアミド及び／または熱硬化性ポリマーの群に由来するものである。
【０１４６】
好ましくは、ポリマーは、モノ−もしくはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのポリマー；更にポリエチレン（これは場合により架橋されていもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度分枝状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、並びにこれらの混合物である。
【０１４７】
好ましくは、ポリマーは、モノ−もしくはジオレフィンの互いのまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー及び一酸化炭素とのこれらのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸−コポリマー及びそれの塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンもしくはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；更にこれらのコポリマー同士の混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸−コポリマー、及び交互もしくはランダムに構成されたポリアルキレン／一酸化炭素−コポリマー及びこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。
【０１４８】
好ましくは、ポリマーは、炭化水素樹脂（例えばＣ５−Ｃ９）であり、これには、それの水素化変性物（例えば粘着性付与樹脂）及びポリアルキレン類とデンプンとの混合物も包含される。
【０１４９】
好ましくは、ポリマーは、ポリスチレン（ポリスチレン１４３Ｅ（ＢＡＳＦ）、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１５０】
好ましくは、ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレン−コポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエン−ポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーとの高耐衝撃性混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０１５１】
好ましくは、ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレンがグラフトしたポリブタジエン、スチレンがグラフトしたポリブタジエン−スチレン−もしくはポリブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー、スチレン及びアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリブタジエン；  スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン；  スチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリブタジエン；スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン；スチレン及びマレイン酸イミドがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたアクリレート−ブタジエン−コポリマー、並びにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳ−、ＭＢＳ−、ＡＳＡ−もしくはＡＥＳ−ポリマーとして知られるものである。
【０１５２】
好ましくは、スチレンポリマーは、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）のようなむしろ粗孔性の発泡体、例えばＳｔｙｒｏｐｏｒ（ＢＡＳＦ）、及び／またはＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）のような微孔性発泡体、例えばＳｔｙｒｏｄｕｒ（ＢＡＳＦ）である。好ましいものは、ポリスチレン発泡体、例えばＡｕｓｔｒｏｔｈｅｒｍ  ＸＰＳ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｆｌｏｏｒｍａｔｅ、Ｊａｃｋｏｄｕｒ、Ｌｕｓｔｒｏｎ、Ｒｏｏｆｍａｔｅ、Ｓｔｙｒｏｐｏｒ、Ｓｔｙｒｏｄｕｒ、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ、Ｓａｇｅｘ及びＴｅｌｇｏｐｏｒである。
【０１５３】
好ましくは、ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンでできた塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−もしくはコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、並びにこれらのコポリマー、例えばビニルクロライド−ビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニルアセテートまたはビニリデンクロライド−ビニルアセテートである。
【０１５４】
好ましくは、ポリマーは、アルファ−，ベータ−不飽和酸及びそれの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチルアクリレートで耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、及び上記のモノマー同士のまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−ビニルハロゲニド−コポリマーまたはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマーである。
【０１５５】
好ましくは、ポリマーは、不飽和アルコール及びアミン類もしくはそれのアシル誘導体またはアセタール類から誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、−ステアレート、−ベンゾエート、−マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；並びにオレフィンとのこれらのコポリマーである。
【０１５６】
好ましくは、ポリマーは、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルとのこれらのコポリマーである。
【０１５７】
好ましくは、ポリマーは、ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン、並びにコモノマー、例えばエチレンオキシドを含むこのようなポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール類である。
【０１５８】
好ましくは、ポリマーは、ポリフェニレンオキシド及び−スルフィド、及びスチレンポリマーもしくはポリアミドとのこれらの混合物である。
【０１５９】
好ましくは、ポリマーは、一方で末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方で脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートとから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体である。
【０１６０】
好ましくは、ポリマーは、ジアミン類とジカルボン酸類とから及び／またはアミノカルボン酸類または対応するラクタム類から誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば
ポリアミド２／１２、
【０１６１】
【表１】
0005999775.tif 000003
【０１６２】
ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びｉｓｏ−及び／またはテレフタル酸から製造されるポリアミド（ポリヘキサメチレンイソフタルアミドまたはポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ヘキサメチレンジアミン及びｉｓｏ−及び／またはテレフタル酸、及び変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；または上記のポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；更にＥＰＤＭもしくはＡＢＳで変性されたポリアミドもしくはコポリアミド；並びに加工中に縮合するポリアミド（“ＲＩＭ−ポリアミドシステム”）である。
【０１６３】
好ましくは、ポリマーは、ポリ尿素類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類及びポリベンズイミダゾール類である。
【０１６４】
ポリマーは、ジカルボン酸及びジアルコールから及び／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン類から誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ  ２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ  ２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；更にポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【０１６５】
好ましくは、ポリマーはポリカーボネート及びポリエステルカーボネートである。
【０１６６】
好ましくは、ポリマーは、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケトン類である。
【０１６７】
好ましくは、ポリマーは、一方ではアルデヒド類、他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１６８】
好ましくは、ポリマーは、乾性アルキド樹脂及び非乾性アルキド樹脂である。
【０１６９】
好ましくは、ポリマーは、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸のコポリエステルと、多価アルコール、並びに架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、並びにそれのハロゲン含有難燃性変性物である。
【０１７０】
好ましくは、ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類またはポリエステルアクリレート類から誘導される架橋可能なアクリル樹脂である。
【０１７１】
好ましくは、ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート類、イソシアヌレート類、ポリイソシアネート類またはエポキシド樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂である。
【０１７２】
好ましくは、ポリマーは、脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ環式または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシド樹脂、例えば通例の硬化剤、例えば酸無水物またはアミン類を用いて、促進剤有りもしくは無しで架橋されたビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルの生成物である。
【０１７３】
ポリマーは、好ましくは上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
【０１７４】
本発明では、ポリマー成形材料の製造に使用可能なコンパウンド装置は、一軸押出機もしくは一軸スクリュー押出機、例えばハノーバー在のＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ社製及び／またはニュルンベルク在のＬｅｉｓｔｒｉｚ社製のこれらの装置である。
【０１７５】
本発明において使用可能なコンパウンド装置は、三区画スクリュー及び／または短圧縮スクリューを備えたマルチゾーンスクリュー型押出機である。
【０１７６】
本発明において使用可能なコンパウンド装置は、コニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ）、例えばスイス国プラッテルン在のＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｂｕｓｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のコニーダー、例えばＭＤＫ／Ｅ４６−１１Ｄ、及び／または実験室用混練機（スイス国Ｂｕｓｓ社のＭＤＫ４６、Ｌ＝１１Ｄ）でもある。
【０１７７】
本発明において使用可能なコンパウンド装置は、二軸スクリュー押出機、例えばシュトゥットガルト在のＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社製（ＺＳＫ２５、ＺＳＫ３０、ＺＳＫ４０、ＺＳＫ５８、ＺＳＫ  ＭＥＧＡコンパウンダー４０、５０、５８、７０、９２、１１９、１７７、２５０、３２０、３５０、３８０）及び／またはハノーバー在のＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ製、ニュルンベルク在のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製の二軸スクリュー押出機である。
【０１７８】
本発明において使用可能なコンパウンド装置は、リング押出機、例えば静的なコアの周りを回転する３から１２の小さなスクリューのリングを備えたラウフェン在の３＋Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ＧｍｂＨ社製のリング押出機、及び／または遊星ロール押出機、例えばボーフム在のＥｎｔｅｘ社製の遊星ロール押出機、及び／または脱ガス押出機、及び／またはカスケード押出機、及び／またはメルファー（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）スクリューである。
【０１７９】
本発明で使用可能なコンパウンド装置は、反転二重スクリューを備えたコンパンダー、例えばＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社製のＣｏｍｐｅｘ  ３７−または７０−タイプである。
【０１８０】
本発明で有効なスクリュー長は、一軸押出機または一軸スクリュー押出機では２０〜４０Ｄである。
【０１８１】
本発明で有効なスクリュー長（Ｌ）は、マルチゾーンスクリュー押出機では、例えば、供給ゾーン（Ｌ＝１０Ｄ）、中間ゾーン（Ｕｅｂｅｒｇａｎｇｓｚｏｎｅ）（Ｌ＝６Ｄ）、排出ゾーン（Ｌ＝９Ｄ）で２５Ｄである。
【０１８２】
本発明で有効なスクリュー長は、二軸スクリュー押出機では８〜４８Ｄである。
【実施例】
【０１８３】
難燃性プラスチック成形材料及びプラスチック成形体の製造、加工及び試験
難燃剤成分を、ポリマーグラニュール、場合によっては及び添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０／３４）で２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度において配合した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。
【０１８４】
十分な乾燥の後に、成形材料を、射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２４０〜２７０℃の材料温度（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃の材料温度（ＰＡ６６−ＧＶ）において試験片に加工した。
【０１８５】
それぞれの混合物からの試験片について、耐火クラスＵＬ９４（アンダーライターラボラトリーズ）を厚さ１．５ｍｍの試験片で測定した。
【０１８６】
ＵＬ９４では次の耐火クラスを与える。
Ｖ−０：１０秒より長い後有炎燃焼無し、１０回接炎した時の後有炎燃焼時間の合計が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試料の完全な焼失無し、接炎終了後に３０秒を超える試料の後無炎燃焼無し。
Ｖ−１：接炎終了後に３０秒を超える後有炎燃焼無し、１０回接炎した時に後有炎燃焼時間の合計が２５０秒以下、接炎終了後に６０秒を超える試料の後無炎燃焼無し、他はＶ−０と同じ規準。
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿の点火、他はＶ−１と同じ規準。
クラス分け不能（ｎｋｌ）：防火クラスＶ−２を満たさない。
【０１８７】
例１
１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２．５モルのシクロヘキセン及び０．５モルの９６％Ｈ２ＳＯ４を混合し、そしていくらかの水を水分離器で留去する。固形物を濾別し、そしてシクロヘキセンで二度洗浄する。次亜リン酸の収率は９５％である。得られたエマルションを８３℃で還流下に６時間にわたって合計６１ｇの過酸化ビスベンゾイルと混合する。この混合物は、硫酸鉄（ＩＩ）として０．２ｐｐｍの鉄を含む。この反応溶液を脱塩水で抽出し、飽和するまで蒸発濃縮し、そして固形物を晶出させる。２０ｍｂａｒ及び１３０℃で乾燥の後に、１７８ｇの生成物が得られる（使用したＨ３ＰＯ２を基準に８３％の収率）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．５モル％、
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．２モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１８８】
例２
１モルのＨ３ＰＯ２（Ｈ２Ｏ中５０％）を２モルのシクロヘキセンと一緒に仕込む。水を水分離器で８３℃で共沸蒸留する。６５ｇの過酸化ビスベンゾイルを２モルのシクロヘキセン中に溶解し、そして１２時間かけて８３℃で計量添加する。この混合物は、亜リン酸カルシウムとして０．３ｐｐｍのカルシウム及び２．５ｐｐｍの４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を含む。この反応溶液を熱い脱塩水で抽出し、飽和するまで蒸発濃縮し、そして固形物を晶出させる。２０ｍｂａｒ及び１３０℃で乾燥した後、１９６ｇの生成物が得られる（収率８５％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．６モル％、
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．２モル％、
から組成される。
【０１８９】
例３
Ｂｅｒｇｈｏｆ社製オートクレーブ中で、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２．２４モルのシクロヘキセン、２３６ｇのメタノール及び６．３ｇの過酸化ｔ−ブチルを１２時間、攪拌しながら１５０℃に加熱する。更に二つのステップでそれぞれ更に６．３ｇの過酸化ｔ−ブチルを添加し、そして１２時間、攪拌下に１５０℃に加熱する。この溶液は、次亜リン酸鉄として１ｐｐｍの鉄を含む。この反応溶液を乾燥のために蒸発濃縮し、次いで１モルの３７％濃度塩酸及び５５０ｇの氷酢酸と混合し、固形物を濾別し、溶液を蒸発濃縮し、９００ｇのヘプタンで抽出し、脱塩水で洗浄し、７００ｇのヘプタンを留去し、そして固形物を晶出させる。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥した後、２０５ｇの生成物が得られる（８９％収率）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．９モル％、及び
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％
から組成される。
【０１９０】
例４
Ｂｅｒｇｈｏｆ社製のオートクレーブ中で、０．１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、０．３モルのシクロヘキセン、１５０ｇの氷酢酸、及び１．１ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを、１２時間攪拌下に１５０℃に加熱する。それぞれ１．１ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを二回加え、そして１２時間攪拌下に１５０℃に加熱する。この溶液は、１．７ｐｐｍのカルシウムを次亜リン酸カルシウムとして含む。仕上げのために、０．１モルの３７％濃度塩酸と混合し、塩化ナトリウムを濾別し、そして蒸発乾固する。残留物を１４０ｇのヘプタン中に溶解しそして晶出する。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥後、２０ｇの生成物が得られる（収率８７％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．９モル％、及び
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９１】
例５
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水及び１５５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１１８℃に加熱した後、２２６ｇの水中に溶解した１７ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを６．５時間かけて攪拌しながら計量添加する。この溶液は９ｐｐｍのカルシウムを塩化カルシウムとして含む。この反応溶液に、０．５モルの９６％濃度硫酸を加える。沈殿した固形物を濾別し、そして脱塩水で洗浄する。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥した後、２０９ｇの生成物が得られる（収率９１％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．８モル％、
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９２】
例６
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水及び１５５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１１８℃に加熱した後、６．５時間かけて、２１０ｇの水中に溶解した３０ｇのＷａｋｏ（登録商標）Ｖ５０を攪拌しながら計量添加する。この溶液は２．６ｐｐｍのフェノチアジンを含む。この反応溶液に、１モルの３７％濃度塩酸及び６８０ｇのシクロヘキセンを加える。有機相を脱塩水で抽出し、その後４５０ｇの溶剤を留去する。沈殿した固形物を濾別する。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥した後に、２００ｇの生成物が得られる（収率８７％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．７モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．２モル％、及び
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９３】
例７
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、３２３ｇの脱塩水及び１５５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１１８℃に加熱した後、２１．３時間かけて、１４９ｇの水中に溶解した５５ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この溶液は０．３ｐｐｍの鉄を次亜リン酸鉄として、４ｐｐｍのカルシウムを次亜リン酸カルシウムとして、及び０．７ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む。沈殿した固形物を濾別し、そして脱塩水で洗浄する。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥した後、１９１ｇの生成物が得られる（収率８３％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．８モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９４】
例８
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水、８３５ｇのシクロヘキセン及び０．５モルのＨ２ＳＯ４を仕込む。１１８℃に加熱した後、４時間かけて、１３３ｇの水中に溶解した２６ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この溶液は０．０３ｐｐｍの鉄を塩化鉄（ＩＩ）として含む。有機相を分離し、６８０ｇの脱塩水で三回洗浄し、そして４５０ｇの溶剤を留去する。沈殿した固形物を濾別する。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥した後、１９１ｇの生成物が得られる（収率８３％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．７モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９５】
例９
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水及び８３５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１２８℃に加熱した後、２１．３時間かけて、１４９ｇの水中に溶解した５５ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この溶液は、０．０７ｐｐｍの鉄を次亜リン酸鉄（ＩＩ）として及び２ｐｐｍのＣａを次亜リン酸カルシウムとして含む。有機相を分離し、脱塩水で洗浄しそして４５０ｇの溶剤を留去する。沈殿した固形物を濾別する。２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥した後、１９８ｇの生成物が得られる（収率８６％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．７モル％、
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９６】
例１０
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水、０．４ｇのピロリン酸四ナトリウム及び１５５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１１８℃に加熱した後、４時間かけて、１３３ｇの水中に溶解した２６ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この溶液は２５ｐｐｍのカルシウムをピロリン酸カルシウムとして含む。この反応溶液を例６に記載のように仕上げ処理した後、１９５ｇの生成物が得られた（収率８５％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．８モル％、
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９７】
例１１
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水、１．８ｇのステアリン酸ナトリウム及び１５５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１１８℃に加熱した後、４時間かけて、１３３ｇの水中に溶解した２６ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この溶液は、０．１ｐｐｍのビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルペンタエリトリトール−ジホスフィット）を含む。この反応溶液を例３に記載の通りに仕上げした後、２００ｇの生成物が得られた（収率８７％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．８モル％、
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、及び
Ｒ１＝ＯＨ及びＲ２＝Ｈの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０１９８】
例１２（比較例）
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水、２．２ｇのドデシル硫酸ナトリウム及び１５５ｇのシクロヘキセンを仕込む。１１８℃に加熱した後、４時間かけて、１３３ｇの水中に溶解した２６ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この反応溶液を例５に記載のように仕上げした後、２０５ｇの生成物が得られた（収率８９％）。この生成物は、Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物１００モル％から組成される。
【０１９９】
例１３
Ｂｕｅｃｈｉ社製のガラス製オートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、４２６ｇの脱塩水、１５５ｇのシクロヘキセン及び７２ｇのｎ−ブタノールを仕込む。１１８℃に加熱した後、３．５時間かけて、１３５ｇの水中に溶解した３５ｇのパーオキソ二硫酸ナトリウムを攪拌しながら計量添加する。この溶液は１．１ｐｐｍのカルシウムを次亜リン酸カルシウムとして含む。この反応溶液を例３に記載の通りに仕上げした後、２０５ｇの生成物が得られた（収率８９％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．９モル％、及び
Ｒ１＝Ｈ及びＲ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物０．１モル％、
から組成される。
【０２００】
例１４
Ｂｅｒｇｈｏｆ社製のオートクレーブ中に、１モルの次亜リン酸ナトリウム一水和物、２９１ｇのシクロヘキサノール、３０ｇの９６％濃度硫酸を仕込み、そして６．３ｇの過酸化ｔ−ブチルを１２時間攪拌しながら１５０℃に加熱する。更なる二つのステップで、それぞれ更に６．３ｇの過酸化ｔ−ブチルを添加し、そして１２時間攪拌しながら１５０℃に加熱する。この溶液は１１９ｐｐｍのチオプロピオン酸ラウリルを含む。冷却した反応溶液に、更に０．２モルの９６％濃度硫酸を加え、固形物を濾別する。この反応溶液を蒸発濃縮し、９００ｇのヘプタンで抽出し、それぞれ９００ｇの脱塩水で三回洗浄し、７００ｇの溶剤を留去する。晶出した生成物を２０ｍｂａｒ、１３０℃及び１５時間で乾燥すると、１９６ｇの生成物が得られる（収率８５％）。この生成物は、
Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシルの式（１）の化合物９９．８モル％、及び
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの式（１）の化合物０．２モル％、
から組成される。
【０２０１】
例１５（比較例）
十分な乾燥後に、ポリスチレン１４３Ｅ（ＢＡＳＦ社）を、２５０〜３００℃の材料温度において射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で試験片（１．６ｍｍ）に加工した。ＵＬ−９４試験では、試料片が焼失してしまったため、どの耐火試験クラスも達成されなかった。
【０２０２】
例１６（比較例）
例１２からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を、９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社のポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０／３４）で、２５０〜３００℃の温度において配合した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。十分な乾燥後に、この成形材料を、射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で２５０〜３００℃の材料温度において試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、どのクラスも達成されなかった。
【０２０３】
例１７
例１からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２０４】
例１８
例２からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２０５】
例１９
例３からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２０６】
例２０
例４からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製のポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２０７】
例２１
例５からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２０８】
例２２
例６からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２０９】
例２３
例７からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１０】
例２４
例８からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１１】
例２５
例９からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１２】
例２６
例１０からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１３】
例２７
例１１からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１４】
例２８
例１３からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１５】
例２９
例１４からの１０重量％のシクロヘキシルホスフィン酸を９０重量％のポリマーグラニュール（ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１４３Ｅ）と混合し、そして例１６に記載のように配合し、造粒しそして試験片に加工した。ＵＬ９４耐火試験では、Ｖ−２クラスが達成された。
【０２１６】
例３０
還流冷却器、温度センサ、窒素供給管及び攪拌機を備えた四つ首フラスコ中に、１００ｇの純粋なＤＥＮ４３８樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を仕込み、そして真空下１１０℃で、残留水を除去する。１３０℃で攪拌下に、例６からの３０ｇの生成物を加える。反応混合物の温度を１６０℃に高め、その温度に２．５時間維持する。次いで、生成物を高温のまま容器から注ぎ出し、冷却し、そしてこれは、２３．１％のジシクロヘキシルホスフィン酸を含む。１００部のこのＥＰ樹脂を、Ｔ＝１５０℃で、６７部のＨｅｘｉｏｎ社製フェニルノボラックＰＦ０７９０Ｋ０４と一緒に溶融して均一な混合物とする。１３０℃で、０．０３部のイミダゾール触媒を加えた。更に５〜１０分間攪拌した後、均一な混合物をアルミニウムの型中に注ぎ、次いで乾燥棚中で２時間１４０℃で、並びに２時間２００℃で硬化し、そしてこの成形シートからＵＬ９４成形体を切り出す。例６からの生成物１３．８重量％を含むこの成形体の耐火試験におけるクラスはＶ−０である。
【０２１７】
例３１
例３からの３０重量％の生成物を、７０重量％のＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）２３００ＧＶ１／３０（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製のガラス繊維強化ＰＢＴ）と一緒に、二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０／３４）で２５０℃の温度において加工して難燃性ポリマー成形材料とする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。十分な乾燥の後に、成形材料を、射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２６０℃の材料温度において加工して試験片とした。ＵＬ９４耐火試験において、Ｖ−０のクラスが達成された。
【０２１８】
例３２
例７からの３０重量％の生成物を、５０重量％のＤｕＰｏｎｔ社製タイプＺｙｔｅｌ７３０１のポリアミド及び２０重量％のＳｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製タイプＶｅｔｒｏｔｅｘ  ＥＣ  １０９８３のガラス繊維と一緒に、二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０／３４）で、２７０℃の温度において加工して難燃性ポリマー成形材料とする。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。十分な乾燥後に、この成形材料を、射出成形機（タイプＡａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で、２８０℃の材料温度において加工して試験片とした。ＵＬ９４耐火試験において、Ｖ−０クラスが達成された。
【０２１９】
例３３
Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社製の標準成形材料Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）７Ｈを、ＭＭＡ９９重量％及びメチルアクリレート１重量％からなるコポリマー及び追加的に１０％の例２からの生成物と混合した。これのために、両方のポリマーグラニュール及び難燃剤を、それぞれ二回、１５ｍｍＳｔｏｒｋ単軸スクリュー押出機中で、２３０℃で押出し及び造粒した。ガラス様に透明で無色のこのコンパウンドを加工して試験片とした。ＵＬ９４耐火試験において、Ｖ−０クラスが達成された。
【０２２０】
総括すると、例１〜１１並びに１３及び１４の本発明の難燃剤を用いた場合には、より高いＵＬ９４クラスまたは一般的にＵＬ９４クラスを達成することができ、これに対して例１２の工業的に入手できる製品は、その結果がかなり劣ったものである（ＵＬ９４クラス無し）。これまで既知の従来技術ではＶ−０は達成されない。すなわち、例１〜１１並びに１３及び１４の本発明の難燃剤は、所与の投与量において明らかに優れている。
【０２２１】
【表２】
0005999775.tif 000004
尚、本発明は次の実施の態様も包含する。
（１）ａ）次式（１）の化合物５０〜１００モル％、
【化１】
0005999775.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なり、Ｃ６−Ｃ９−アルキルを意味する］
ｂ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、
ｄ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、及びｅ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０〜５０モル％、
を含み、ここでａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、リン含有混合物。
（２）ａ）Ｒ１及びＲ２が同一かまたは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物５０〜９９．９モル％、
ｂ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％、及び
ｃ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％、を含み、ここでａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、前記（１）に記載の混合物。
（３）ａ）Ｒ１及びＲ２が同一かまたは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物５０〜９９．９モル％、
ｂ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％、及び
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜２５モル％、
を含み、ここでａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、前記（１）に記載の混合物。
（４）ａ）Ｒ１及びＲ２が同一かまたは異なりＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物５０〜９９．８モル％、
ｂ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、
ｃ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＣ６−Ｃ９−アルキルを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、
ｄ）Ｒ１がＯＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、及び
ｅ）Ｒ１がＨを意味し及びＲ２がＨを意味する式（１）の化合物０．０５〜１２．５モル％、
を含み、ここでａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計は常に１００モル％である、前記（１）に記載の混合物。
（５）Ｒ１及びＲ２が、同一かまたは異なり、環状、単素環状、開鎖状、線状開鎖状及び／または分枝開鎖状Ｃ６−Ｃ９−アルキルを意味する、前記（１）に記載の混合物。
（６）Ｒ１及びＲ２が同一かまたは異なり、そしてメチルペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルペンチル、ジメチルシクロペンチル、トリメチルペンチル、トリメチルシクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルヘキシル及び／またはトリメチルシクロヘキシルを意味する、請求項１に記載の混合物。
（７）前記（１）〜（６）の少なくとも一つに記載のリン含有混合物の製造方法であって、ホスフィネート源、室温（２０〜２５℃）で液状のオレフィン及びラジカル開始剤を、場合により添加剤を添加して、選択性制御剤の存在下に水性媒体中で反応させる、上記方法。
（８）ホスフィネート源が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、アルカリ土類金属次亜リン酸塩、元素状リン、三塩化リン及び／または他のホスフィネート源である、前記（７）に記載の方法。
（９）液状オレフィンが、ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ヘキセン、メチルヘキセン、ジメチルヘキセン、トリメチルヘキセン、メチルヘキサジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、メチル−１，３−シクロヘキサジエン、ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ジメチル−１，４−シクロヘキサジエンまたはこれらの混合物である、前記（７）または（８）に記載の方法。
（１０）選択性制御剤が、有機系ホスフィット、有機系ホスホニット、立体障害性アミン、芳香族アミン、立体障害性フェノール、アルキル化モノフェノール、フェノチアジン類、オルガノ硫黄化合物、アルキルチオメチルフェノール、トコフェロール類、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−／Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート類、ヒドロキノン類、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール類、ヒドロキシベンジル芳香族類、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート類、アシルアミノフェノール類、ベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、ベータ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、ベータ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル、及び／またはベータ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミドである、前記（７）〜（９）の一つまたはそれ以上に記載の方法。
（１１）ラジカル開始剤が水溶性パーオキソ化合物及び／またはアゾ化合物である、（７）〜（１０）の一つまたはそれ以上に記載の方法。
（１２）パーオキソ化合物が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、パーオキソモノ硫酸カリウム、パーオキソモノ硫酸ナトリウム、パーオキソモノ硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロパーオキシド、ピネンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、過ギ酸、過酢酸、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル及び／または過酸化デカノイルである、前記（１１）に記載の方法。
（１３）アゾ化合物が、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェート二水和物、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、
２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝及び／または
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
である、前記（１１）に記載の方法。
（１４）反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）その時得られた混合物を単離し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｃ）混合物の水洗浄
ｄ）混合物の乾燥
ｅ）混合物の粉砕
ｆ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、前記（７）〜（１３）の一つまたはそれ以上に記載の方法。
（１５）反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）反応溶液を溶剤と混合し、そして得られた溶剤相を分離し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｃ）溶剤相の水での抽出
ｄ）溶剤相の濃縮及び混合物の結晶化
ｅ）混合物の単離
ｆ）混合物の水洗浄
ｇ）混合物の乾燥
ｈ）混合物の粉砕
ｉ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、前記（７）〜（１３）の一つまたはそれ以上に記載の方法。
（１６）反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｂ）固形物を単離し、
ｃ）蒸発させて反応溶液を濃縮し、
ｄ）得られた蒸発残留物を溶剤と混合し、
そしてその後、次のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｅ）水での溶剤相の抽出
ｆ）溶剤相の濃縮及び得られた混合物の結晶化
ｇ）混合物の単離
ｈ）混合物の乾燥
ｉ）混合物の粉砕
ｊ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、前記（７）〜（１３）の一つまたはそれ以上に記載の方法。
（１７）反応の後に、そうして得られた混合物を、
ａ）反応溶液を蒸発濃縮し、
ｂ）溶剤と混合し、
ｃ）反応溶液を鉱酸と混合し、
ｄ）溶剤相から固形物を濾別し、
ｅ）溶剤相を蒸発濃縮し、
ｆ）得られた蒸発残留物を溶剤と混合し、そして
その後、以下のステップのうちの少なくとも一つ、すなわち
ｇ）溶剤相２の水での抽出
ｈ）溶剤相２の濃縮及び混合物の結晶化
ｉ）混合物の乾燥
ｊ）混合物の粉砕
ｋ）混合物の篩い分け
を行うことによって仕上げする、前記（７）〜（１４）の一つまたはそれ以上に記載の方法。
（１８）前記（１）〜（６）の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物を含む難燃性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックであること、及びプラスチック成形材料５０〜９８重量％及び前記（１）〜（６）の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物２〜５０重量％を含む、前記難燃性プラスチック成形材料。
（１９）前記（１）〜（６）の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物を含むポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＸＰＳ（押出されたポリスチレン硬質発泡体）、ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）及び／またはＡＢＳであること、及びポリマー成形体、フィルム、糸及び／または繊維５０〜９８重量％及び前記（１）〜（６）の一つまたはそれ以上に記載のリン含有混合物２〜５０重量を含む、前記ポリマー成形体、フィルム、糸及び繊維。