(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラスチレンスルホン酸（塩）を、亜硝酸ナトリウムの存在下に、純水、あるいは水溶性溶媒と水との混合溶媒中で再結晶化し、当該パラスチレンスルホン酸(塩）に含まれることのある原料スチレン由来の主要不純物である、（ａ）オルソスチレンスルホン酸(塩)、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)、（ｃ）メタスチレンスルホン酸(塩)、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸(塩)、の高速液体クロマトグラフィーで求めたピーク面積基準の含有比率を、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、及び（ｄ）≦０．１０％（ただし、パラスチレンスルホン酸(塩）と（ａ）〜（ｄ）ピーク面積の総和は１００）となすことを特徴とする、高純度パラスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の高純度パラスチレンスルホン酸(塩）をモノマー成分として重合するか、あるいは当該モノマー成分と共重合可能な他のモノマー成分とを共重合し、下記繰り返し構造単位Ａ、あるいは下記繰り返し構造単位Ａおよび下記繰り返し構造単位Ｂを有する、ポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【化１】
0005954798.tif 000010
〔繰り返し構造単位Ａ，Ｂ中、Ｍはナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｑは他のラジカル重合性モノマー残基を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す。〕
【請求項３】
下記式（Ｉ）〜(ＩＩＩ)の少なくともいずれかの構造を有する請求項２記載のポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【化２】
0005954798.tif 000011
〔式（Ｉ）〜(ＩＩＩ)中、Ｍはナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｑは他のラジカル重合性モノマー残基を表し、ｎ及びｎ’は１以上の整数を、ｍ及びｍ’は０以上の整数を表す。〕
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量が２千〜１００万であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０未満である請求項２または３に記載のポリスチレンスルホン酸（塩）の製造方法。
【請求項５】
Ｑがスチレン残基、スチレン誘導体残基、メタクリル酸残基、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル残基、メタクリル酸グリシジル残基、（メタ）アクリルアミド残基、Ｎ−ビニルピロリドン残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基及び無水マレイン酸残基からなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマー残基である、請求項２または３に記載のポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【請求項６】
水性溶媒中でラジカル重合又はリビングラジカル重合する、請求項２〜５いずれかに記載のポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【請求項７】
水性溶媒中でラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合後、請求項１記載の製造方法によって得られるパラスチレンスルホン酸(塩)を加え、更にリビングラジカル重合を継続、又は、水性溶媒中で当該パラスチレンスルホン酸(塩)をリビングラジカル重合後、ラジカル重合性モノマーを加え、更にリビングラジカル重合を継続する、請求項２〜５のいずれかに記載のポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【請求項８】
リビングラジカル重合開始剤が、下記式(ＩＶ)で表され、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、および４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸の群から選ばれた少なくとも１種と、ホスフィンおよび二硫化炭素のコンプレックスである請求項６または７に記載のポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法。
【化３】
0005954798.tif 000012
〔式(ＩＶ)中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、置換されていても良い直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、ラジカル発生剤から生じるラジカルに対応する一価の基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【請求項９】
請求項２〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られるポリスチレンスルホン酸(塩)を有効成分とする分散剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項２〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られるポリスチレンスルホン酸(塩)を有効成分とする導電性ポリマードーパントの製造方法。
【請求項１１】
請求項２〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られるポリスチレンスルホン酸(塩)を分散剤として用いて製造するナノカーボン材料水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項２〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られるポリスチレンスルホン酸(塩)をドーパントとして用いて製造する導電性ポリマー水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度パラスチレンスルホン酸(塩）、それを用いた構造制御されたポリスチレンスルホン酸(塩)及びその分散剤としての利用、並びにこれを用いて製造されるナノカーボン材料及び導電性ポリマーの水性分散体、さらにはこのポリスチレンスルホン酸(塩)の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）は、軽量高強度、高耐摩耗性、高熱伝導性、高融点、高導電性、半導電性、高比表面積、中空構造、高ガス吸着性、生体適合性などの特性を有することから、高強度材料、高熱伝導性材料、導電性材料、ＬＳＩ配線、マイクロマシン、二酸化炭素固定材料、水素ガス吸蔵材料、電磁波遮蔽材料、触媒担持材料、ナノフィルター、バイオセンサー、ドラッグデリバリーシステム、電気化学デバイス（燃料電池、二次電池、キャパシタ、トランジスタ、電界放出ディスプレイ、電子ペーパー、薄膜有機太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬ、タッチパネル、各種電極）等への利用が期待されている。【０００３】
しかし、ＣＮＴは、分子間力によって凝集し易く、この性質が上記分野での実用化の最大の妨げとなっている。従って、ＣＮＴを凝集させることなく、溶媒や各種ポリマーマトリックス中に安定にナノ分散させる技術が強く求められている。
例えば、インクジェットプリント方式による集積回路の微細配線の作製、スクリーン印刷方式による電界放出陰極源の製造及びフラットパネルディスプレイへの応用研究がなされており、そのために必要なＣＮＴ水性分散体の製造方法が多数提案されている。例えば、ステロイド骨格を有するノニオン性界面活性剤を用いたＣＮＴ水性分散体の製造法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、また、ドデシルイタコン酸を分散剤に用いたＣＮＴ水性分散体の製造法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、親水基を有するトリフェニレン誘導体を分散剤とし、高出力の超音波を照射しながら、ＣＮＴ水分散体を製造する方法（例えば、特許文献３参照）や、特定の官能基を有するセルロース誘導体を用いた製造法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。しかし、上記何れの方法も分散効果は必ずしも満足できるものではなく、比較的高価な分散剤を使用するなどの課題があった。【０００４】
一方、スチレンスルホン酸を利用した方法も知られている。例えば、ポリスチレンスルホン酸塩（単独重合体）を用いたＣＮＴ水分散体の製造法が開示されている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。また、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体塩を用いたＣＮＴ水分散体の製造法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。これらポリスチレンスルホン酸重合体塩は、安全性が高く、比較的低コストで工業生産されているが、分散効果は十分と言えず、更なる分散効果の向上が求められていた。【０００５】
一方、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの有機導電性ポリマー（以下、導電性ポリマーと言う）は、導電性、柔軟性、軽量性の観点から、帯電防止コーティング、固体電解コンデンサ電極、電磁波シールド材、アクチュエーター、エネルギーハーベスティング（発電）材料のほか、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネルなどの部材、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）透明電極の代替としてとして期待されている。しかし、上記の導電性ポリマーは、ＣＮＴと同様、不溶不融であるため、コーティング加工が困難である。そこで、導電性ポリマーを有機溶媒や水性溶媒中に微粒状に分散させたタイプが開発の主流となっており、既に市販されている。【０００６】
導電性ポリマーの水性分散体を製造するためには、導電性ポリマーを微粒子又はナノ粒子状で水中に安定化させるための分散剤が必要であるが、現在の主流はポリスチレンスルホン酸である（例えば、特許文献８、９参照）。ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと言う）は強電解質ポリマーであり、分散剤としての役割だけでなく、導電性ポリマーの導電性を発現させるためのドーパントとしての役割を果たす。
しかし、従来の導電性ポリマー水性分散体は、ＩＴＯ透明電極代替や電磁波シールド材として用いるには、導電性が不十分であり、さらに、安定性、耐水性、及びアルミニウム、タンタル、ガラス、ポリエステルフィルムなど各種基材への密着性が劣るため、これらの改良が強く望まれている。これら低い導電率、安定性、耐水性及び密着性は、分散剤として機能している余剰のＰＳＳによるところが大きいと言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４２１２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２７０４１号公報
【特許文献５】特開２００５−２６３６０８号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５４５４６号公報
【特許文献７】特表２００６−５２５２２０号公報
【特許文献８】特開平７−９００６０号公報
【特許文献９】特開２００４−５９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料、及びポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの導電性ポリマーの水性分散体を製造するための分散剤として有用な構造制御されたＰＳＳまたはその塩（以下「ＰＳＳ(塩）」ともいう)を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、構造制御されたＰＳＳ(塩）が、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料、及びポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの有機導電性ポリマーの水性分散体の物性向上に有用な分散剤になることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、パラスチレンスルホン酸(塩）に含まれることのある原料スチレン由来の主要不純物である、（ａ）オルソスチレンスルホン酸(塩)、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)、（ｃ）メタスチレンスルホン酸(塩)、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸(塩)の、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと言う）で求めたピーク面積基準の含有比率が、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、及び（ｄ）≦０．１０％（ただし、パラスチレンスルホン酸(塩）と（ａ）〜（ｄ）ピーク面積の総和は１００）である高純度パラスチレンスルホン酸又は塩（以下「パラスチレンスルホン酸(塩）」ともいう)に関する。
次に、本発明は、上記高純度パラスチレンスルホン酸(塩）を用いて製造される、下記繰り返し構造単位Ａ、あるいは下記繰り返し構造単位Ａおよび下記繰り返し構造単位Ｂを有するポリスチレンスルホン酸またはその塩（以下「ポリスチレンスルホン酸(塩）」ともいう)に関する。
【００１１】
【化１】
0005954798.tif 000002
【００１２】
〔繰り返し構造単位Ａ，Ｂ中、Ｍはナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｑはラジカル重合性モノマー残基を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す。〕
本発明のポリスチレンスルホン酸(塩）としては、下記式（Ｉ）〜(III)の少なくともいずれかの構造を有するポリスチレンスルホン酸(塩)が好ましい。
【００１３】
【化２】
0005954798.tif 000003
【００１４】
〔式（Ｉ）〜(III)中、Ｍはナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン又はプロトンを、Ｑはその他のラジカル重合性モノマー残基を表し、ｎ及びｎ’は１以上の整数を、ｍ及びｍ’は０以上の整数を表す。〕
ここで、本発明のポリスチレンスルホン酸(塩）のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと言う）で求めた重量平均分子量は２千〜１００万が好ましく、重量平均分子量と数平均分子量の比（＝重量平均分子量／数平均分子量）は２．０未満が好ましい。
また、上記繰り返し構造単位Ｂおよび上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＱとしては、スチレン残基、スチレン誘導体残基、メタクリル酸残基、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル残基、メタクリル酸グリシジル残基、（メタ）アクリルアミド残基、Ｎ−ビニルピロリドン残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基、無水マレイン酸残基からなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマー残基であるのが好ましい。
次に、本発明は、上記のポリスチレンスルホン酸(塩）を有効成分とする分散剤、及び導電性ポリマードーパントに関する。
また、本発明は、上記のポリスチレンスルホン酸(塩）を分散剤として用いて製造されてなるナノカーボン材料水性分散体、及び上記のポリスチレンスルホン酸(塩）を分散剤かつドーパントとして用いて製造されてなる導電性ポリマー水性分散体に関する。
次に、本発明は、上記の高純度パラスチレンスルホン酸(塩）を、水性溶媒中でラジカル重合又はリビングラジカル重合する、上記ポリスチレンスルホン酸(塩）の製造方法に関する。
また、本発明は、水性溶媒中でラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合後、上記のパラスチレンスルホン酸(塩）を加え、更にリビングラジカル重合を継続、又は、水性溶媒中で当該パラスチレンスルホン酸(塩）をリビングラジカル重合後、ラジカル重合性モノマーを加え、更にリビングラジカル重合を継続する、上記のポリスチレンスルホン酸(塩）の製造方法に関する。
ここで、本発明で用いるリビングラジカル重合開始剤は、下記式(IＶ)で表される推定構造を有する化合物であるのが好ましい。【００１５】
【化３】
0005954798.tif 000004
【００１６】
〔式(IＶ)中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、置換されていても良い直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２はラジカル発生剤から生じるラジカルに対応する一価の基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高純度パラスチレンスルホン酸(塩）を用いて製造されてなる構造制御されたＰＳＳ(塩）は、水性媒体中に、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料、及びポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの導電性ポリマーを水性媒体中に分散させる能力が極めて高く、かつ導電性ポリマー水性分散体の導電率、安定性及び耐水性を改良するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の高純度パラスチレンスルホン酸塩のＨＰＬＣクロマトグラフィーであり、図１中、縦軸はピーク強度（検出器の吸収強度であり、単位は任意）を示し、横軸は溶出時間（単位は分）を示す。図１中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ（ａ）オルソスチレンスルホン酸(塩)、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)、（ｃ）メタスチレンスルホン酸塩、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸塩の強度を示す。
【図２】実施例２の高純度パラスチレンスルホン酸塩のＨＰＬＣクロマトグラフィーである。その他は、図１の説明と同様である。
【図３】比較例１の低純度パラスチレンスルホン酸塩のＨＰＬＣクロマトグラフィーである。その他は、図１の説明と同様である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、パラスチレンスルホン酸(塩)に含まれることのある原料スチレン由来の主要不純物である、（ａ）オルソスチレンスルホン酸(塩)、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)、（ｃ）メタスチレンスルホン酸(塩)、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸(塩)の、ＨＰＬＣで求めたピーク面積基準の含有比率が、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、及び（ｄ）≦０．１０％（すなわち、パラスチレンスルホン酸(塩）と（ａ）〜（ｄ）ピーク面積の総和は１００）である高純度パラスチレンスルホン酸(塩)、ならびにこれを用いて製造される上記繰り返し構造単位Ａ，または上記繰り返し構造単位Ａおよび（Ｂ）を有し、例えば上記式（Ｉ）〜(III)の少なくともいずれかの構造を有するＰＳＳまたはその塩［ＰＳＳ(塩）］である。
【００２０】
本発明のＰＳＳ(塩)は、ＰＳＳ(塩)ホモポリマーに限定される訳ではなく、すなわち上記繰り返し構造単位Ａ、あるいは上記繰り返し構造単位ＡおよびＢを有するものであれば特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、又はブロック共重合体であっても良い。ここで言うブロック共重合体とは、ＰＳＳ(塩)鎖（上記繰り返し構造単位Ａ）とＰＳＳ(塩)とは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）とが、共有結合を介してお互いがブロック的に結合したものであり、ジブロック、トリブロック、マルチブロック型などのタイプが含まれる。本発明のかかるブロック共重合体の好ましい例示としては、上記式（I)〜(III)の構造を持つブロック共重合体が挙げられる。
なお、上記繰り返し構造単位Ａ〜Ｂ、ならびに上記式（I）〜(III)において、ｎ及びｎ’は１以上の整数、好ましくは１０〜５，０００の整数、ｍ及びｍ’は０以上の整数、好ましくは０〜５,０００の整数である。
【００２１】
本発明の特徴は、ＰＳＳ(塩)が構造制御された点にあり、さらに、ここで言う構造制御には三つの意味がある。
第一の意味は、ＰＳＳ(塩)の製造に用いるモノマー［パラスチレンスルホン酸(塩）］を高純度化したことであり、以下に説明する。
パラスチレンスルホン酸(塩)は、一般に、下記の方法で製造されており、製法上、未反応ハロゲン化物、異性体、金属ハロゲン化物などの不純物の副生や混入が避けられない。
【００２２】
【化４】
0005954798.tif 000005
【００２３】
パラスチレンスルホン酸(塩)を詳細に分析した結果、主な不純物として、原料スチレンに由来する（ａ）オルソスチレンスルホン酸(塩)、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)、（ｃ）メタスチレンスルホン酸(塩)、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸(塩)が含まれることが判明した。本発明者らは、上記不純物を含むパラスチレンスルホン酸(塩)を水性溶液から再結晶精製する方法、又は反応温度などの製造条件をコントロールすることにより、ＨＰＬＣで求めたピーク面積基準のこれらの含有比率が、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、及び（ｄ）≦０．１０％である高純度パラスチレンスルホン酸(塩)を製造し、これを用い、従来のラジカル重合法によって高純度のＰＳＳ(塩)を製造した。これを分散剤に用いて、ＣＮＴ水性分散体や代表的な導電性ポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと言う）の水性分散体を製造したところ、従来のＰＳＳを用いた場合と比較して、分散体の安定性が向上することを見出した。さらに、ＰＥＤＯＴ水性分散体から得られる塗膜の導電率が向上することを見出した。
【００２４】
理由は明確ではないが、分散体の安定性向上については、メタ体などの異性体の低減によって、ＰＳＳ(塩)の安定性が向上したためと考えられる。導電率の向上については、これまで、当該用途でＰＳＳ(塩)の規則性に言及した報告例はなかったが、おそらくＰＳＳ(塩)の規則性向上によってＰＥＤＯＴへのドープ率が向上したためと考えられる。
また、本発明は、上記の高純度パラスチレンスルホン酸(塩)を、水性溶媒中でラジカル重合して得られる高純度のＰＳＳ又はその塩を含む溶液をも意味する。すなわち、上記不純物の中の（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)は、ラジカル重合性二重結合を含まないため、ＰＳＳ(塩)骨格中に共重合されないが、水性媒体中で製造されたＰＳＳ(塩)溶液中には存在する。β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)のような不純物を含むＰＳＳ(塩)水溶液を、例えばアルミ電解コンデンサーなどの用途に使用すると、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)の分解でハロゲンが遊離し、このハロゲンによるアルミの電蝕反応が繰返されると、コンデンサの故障に至る。従って、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸(塩)も極力低減した方が良い。
【００２５】
第二の意味は、ＰＳＳ(塩)の分子量分布、いわゆる重量平均分子量／数平均分子量の値を２．０未満に狭くしたことである。本発明者らは、リビングラジカル重合法によって、分子量分布が２．０未満のＰＳＳ(塩)を合成し、これを分散剤に用いて、ＣＮＴ水性分散体やＰＥＤＯＴ水性分散体を製造したところ、従来のＰＳＳを用いた場合と比較して、分散体の安定性が向上し、かつ、ＰＥＤＯＴ水性分散体塗膜の導電性が向上することを見出した。
ＰＳＳ(塩)の狭分子量分布化によって、分散剤としての効率が向上したためと考えられる。すなわち、分散質の粒径に対して、ＰＳＳ(塩)の長さが短すぎる場合は、分散質からＰＳＳ(塩)が脱着し易く、逆に長すぎる場合は、ＰＳＳ(塩)が分散質同士を橋かけ凝集するためと考えられる。また、理由は明確ではないが、ＰＥＤＯＴ水性分散体の製造後、ＰＥＤＯＴ粒子表面からのＰＳＳ(塩)の脱着が起こり難くなったため、導電率が向上したと考えられる。
なお、本発明のＰＳＳ（塩）の分子量分布は２．０未満であることが好ましい。分子量分布は単分散を表す１．０に近いほど好ましいが、ＰＳＳ（塩）の生産性、コストを考慮すると、１．０〜１．８がさらに好ましい。本発明において、ＰＳＳ（塩）の分子量分布を２．０未満にするには、後記するように、本発明の高純度パラスチレンスルホン酸（塩）を、リビングラジカル重合したり、この際、後記する式（ＩＶ）で表されるラジカル重合開始剤を用いたり、あるいは通常の分子量分布を有するＰＳＳ（塩）から、カラムを用いて所望の分子量のＰＳＳ（塩）を分取すればよい。
【００２６】
第三の意味は、ＰＳＳ(塩)に、ＰＳＳ(塩)とは異なるポリマーをブロック状に連結（いわゆるブロック共重合）したことである。本発明者らは、ＰＳＳ(塩)とＰＳＳ(塩)よりも親水性の低いと考えられるポリマーを、リビングラジカル重合によってブロック状に連結させ、ＰＳＳ(塩)ブロック共重合体を製造し、これを分散剤として用いてＣＮＴやＰＥＤＯＴ水性分散体を製造したところ、分散体の安定性をさらに向上できることを見出した。親水性の低いブロックが、ＣＮＴやＰＥＤＯＴなどの疎水性材料に効果的に吸着したため、あるいは反対に、従来は余剰のＰＳＳ(塩)によって分散安定性が保持されていたが、ＰＳＳ(塩)よりも親水性が低い別のブロックによって分散安定化したためと考えられる。さらに、ＰＳＳ(塩)とは異質なポリマーをブロック的に結合することにより、従来の課題であった、樹脂、ガラス、ＩＴＯなどの基材への密着性、他種ポリマーとの相溶性を改良できる可能性がある。
【００２７】
本発明のＰＳＳ(塩)のＧＰＣで求めた重量平均分子量に制限はないが、２千〜１００万が好ましく、粘度など水性分散体の取扱い性、ＰＳＳ(塩)製造時の重合開始剤量などを考慮すると、５千〜６０万がさらに好ましい。
この重量平均分子量は、モノマーに対する重合開始剤や連鎖移動剤の添加量によって容易に調整することができる。
【００２８】
本発明のＰＳＳ(塩)又はＰＳＳ(塩)ブロック共重合体に用いるパラスチレンスルホン酸(塩)以外の他のモノマーとしては、ＰＳＳ(塩)ラジカルによってラジカル重合が進行するもの、又はパラスチレンスルホン酸(塩)に対してラジカル重合開始剤になり得るラジカルを生じるもの（換言すれば、パラスチレンスルホン酸(塩)とラジカル共重合できるもの）であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド類、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、メチルｐ−スチレンスルホニル、プロピルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ��酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルフォフェニルアクリルアミド、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中で、パラスチレンスルホン酸又は塩との共重合性、入手性などを考慮すると、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
上記ＰＳＳ(塩)ブロック共重合体中の非ＰＳＳ(塩)成分の含量は特に制限はなく、目的に応じて含量を調整すれば良いが、９８重量％を超えると共重合体の親水性が低すぎて分散剤としての機能が低下するため、６０重量％以下が好ましい。
【００３０】
次に、本発明の高純度パラスチレンスルホン酸(塩)の製造法について説明する。
高純度パラスチレンスルホン酸(塩)の製造法は、特に限定するものではないが、例えば、不純物を含むパラスチレンスルホン酸(塩)を純水、又はアセトンやイソプロパノールなどの水溶性溶媒と水の混合溶媒に投入し、４０〜７０℃で加熱、溶解した後、徐々に常温まで冷却し、パラスチレンスルホン酸(塩)を再結晶することによって製造できる。この操作を繰返すことにより、より純度を高めることができる。この再結晶化の操作は、1回以上、生産性やコストを考慮すると、好ましくは１〜３回である。
さらに具体的に本発明の高純度パラスチレンスルホン酸(塩）の製造例を示すと、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムを、５〜６重量％濃度でメタノールに加熱溶解し（通常、４０〜５０℃で、１０〜６０分程度）、ゆっくり常温〜１０℃付近まで冷却することにより、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶を析出させた後、濾過、乾燥することによって、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムを得ることができる。
【００３１】
次に、本発明のＰＳＳ(塩)の製造法について説明する。
ＰＳＳ(塩)の製造法は、特に限定するものではないが、第１例として、一般的なラジカル重合による方法を例示する。例えば、反応容器に、水性溶媒ならびにパラスチレンスルホン酸又はその塩、及び必要に応じてパラスチレンスルホン酸又はその塩とラジカル共重合可能なコモノマー混合物の均一溶液を仕込み、必要に応じて分子量調節剤を加え、系内を脱酸素した後、所定温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合すれば良い。この際、急激な重合を避けるため、及び低分子量域での分子量制御性を考慮すると、最初に全てのモノマー混合物を反応容器に仕込むのではなく、各々のモノマーを、重合開始剤や分子量調節剤と共に、反応容器に少量ずつ連続添加するのが好ましい。
【００３２】
反応溶媒は特に限定するものではないが、パラスチレンスルホン酸又はその塩及びコモノマーの溶解性、並びにＣＮＴなどのナノカーボン材料及び導電性ポリマーの水性分散体の製造を考慮すると、水性溶媒、例えば水及び水溶性溶剤の混合物が好ましい。水溶性溶剤としては、パラスチレンスルホン酸(塩)とコモノマーの混合物が溶解する組成であれば制限はないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドである。
反応溶媒である水性溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、１５０〜２,０００重量部である。
【００３３】
分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、メルカプトエタノール、１，２−ジメチルメルカプトエタン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプト−１−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、システイン、Ｎ−アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００３４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどのアゾ化合物等があげられる。また、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミンなどの有機系還元剤等を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。
【００３５】
重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、４０〜１２０℃で、４〜５０時間加熱すれば良く、重合溶媒、モノマー組成、及び重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。
【００３６】
本発明のＰＳＳ(塩)は、上記の一般的なラジカル重合でも製造できるが、分子量分布を狭くしたり、ブロック共重合体を製造するためには、リビング重合法が好ましく、パラスチレンスルホン酸又はその塩のような極性モノマーに対しては、リビングラジカル重合法がより好ましい。また、パラスチレンスルホン酸(塩)の代わりに、各種溶剤に対する溶解性が極めて高いパラスチレンスルホン酸エステルを用いた場合には、イオン重合によっても製造できる。
【００３７】
リビングラジカル重合法としては、例えば、原子移動重合法、安定ニトロキシル媒介重合法、可逆的付加解裂移動重合法、有機テルル媒介重合法（高分子論文集、ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．６、ｐｐ．３２９、２００７年）、ヨウ素移動重合法（特開２００７−９２０１４号公報；高分子論文集、ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１０、７９８頁、２０１０年）、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法（特開２００６−２３３０１２号公報）、トリアルキルボランを用いる方法（接着、５０巻、４号、２３頁、２００６年）、α−メチルスチレンダイマーを用いる方法（特開２０００−１６９５３１号公報）があげられ、これらの方法が本発明にも適用できる。
リビングラジカル重合の具体例としては、水性溶媒中で他のラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合後、本発明の高純度パラスチレンスルホン酸(塩)を加え、更にリビングラジカル重合を継続、又は、水性溶媒中で当該パラスチレンスルホン酸(塩)をリビングラジカル重合後、他のラジカル重合性モノマーを加え、更にリビングラジカル重合を継続する。例えば、このようなリビングラジカル重合することにより、上記式(Ｉ)〜(III)に具示されるような構造を有するポリスチレンスルホン酸(塩)が得られる。
ここで、水性溶媒の種類などは、上記のラジカル重合と同様である。
【００３８】
イオン重合としては、例えば、アミン化合物を用いたアニオン重合法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ.１、２０１０年、５６５頁；日本ゴム協会誌、７４巻、７号、２００１年、２５４頁）があげられ、パラスチレンスルホン酸エステルを使用すれば、本発明にも適用できる。
【００３９】
なお、上記リビングラジカル重合法の中で、パラスチレンスルホン酸又はその塩への適用性と重合の簡便性を考慮すると、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法、すなわち、下式(IＶ)の推定構造をラジカル重合開始剤（制御剤）の使用が好ましい。
【００４０】
【化５】
0005954798.tif 000006
【００４１】
〔式(IＶ)中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、置換されていても良い直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２はラジカル発生剤から生じるラジカルに対応する一価の基を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【００４２】
リビングラジカル重合条件は特に限定するものではないが、その具体例としては、反応容器にパラスチレンスルホン酸又はその塩、及び必要に応じてパラスチレンスルホン酸(塩)とラジカル共重合可能なコモノマーの均一溶液を仕込み、系内を脱酸素した後、上記ラジカル重合開始剤（開始剤兼分子量制御剤として作用）を添加し、所定温度に加熱し、重合することにより、分子量分布が狭いＰＳＳ(塩)が製造できる。ここで、ＰＳＳ(塩)を製造した後、脱酸素の状態でパラスチレンスルホン酸(塩)とラジカル重合可能な他のモノマーを添加し、再び加熱重合することによって、ＰＳＳ(塩)ブロック共重合体を製造することができる。あるいは、反応容器にパラスチレンスルホン酸(塩)とラジカル共重合可能なモノマーの溶液を仕込み、系内を脱酸素した後、上記ラジカル重合開始剤を添加し、所定温度に加熱し、重合することにより、分子量分布が狭いポリマーを製造した後、脱酸素状態でパラスチレンスルホン酸又はその塩を添加し、再び加熱重合することによっても、ＰＳＳ(塩)ブロック共重合体を製造することができる。また、これらの操作を繰返すことによって、マルチブロック型のＰＳＳ(塩)共重合体を製造できる。
【００４３】
上記式(IＶ)のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、置換されていても良い直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフェニル基であるが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を考慮すると、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、ラジカル重合開始剤から発生する一価の基を示すが、重合開始剤の水性溶媒への溶解性を考慮すると、親水性の置換基を有するものが好ましい。例えば、そのようなラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などが挙げられる。
上記で得られたＰＳＳ(塩)は、例えば下記の推定構造(Ｖ)又は（ＶＩ）を有すると考えられる。
【００４４】
【化６】
0005954798.tif 000007
【００４５】
上記式(Ｖ)及び（ＶＩ）のＲ１〜Ｒ５は式(IＶ)のそれと同一であり、ｎ，ｍは上記繰り返し構造単位のＡ，Ｂあるいは一般式（I)〜(III)のそれと同一である。上記ＰＳＳ(塩)中には、式(IＶ)の開始剤切片が含まれているが、開始剤切片を酸又はアルカリ水溶液で加水分解することにより、除去することができる。
【００４６】
分子量分布が狭いＰＳＳ(塩)を製造する他の方法としては、リビング重合で製造した分子量分布が狭いポリスチレンを、エチレンジクロライドなどのハロゲン化溶媒中、無水硫酸などを用いてスルホン化する方法も考えられる。この場合、スルホン化反応におけるパラ位の選択性が十分高ければ、本発明でも使用できる。
【００４７】
本発明のＰＳＳ(塩)は、必要に応じて、パラスチレンスルホン酸又は塩とラジカル共重合可能な他のモノマーをランダム共重合しても良い。特に制限はないが、例えば、ＰＳＳ(塩)ブロック共重合体の説明で記載したモノマーがあげられる。より具体的に説明すれば、例えば、カーボンナノ材料への吸着性を高めたい場合、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等の芳香族マレイミド類があげられる。
【００４８】
さらに、本発明のＰＳＳ(塩)、又はＰＳＳ(塩)溶液は、使用したモノマー及び重合開始剤由来の不純物が含まれるため、イオン交換法、透析法、限外濾過法などによって、取り除いた後、カーボンナノチューブや導電性ポリマー分散体の製造に用いても良い。
【００４９】
次に、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料の水性分散体の製造法について説明する。
ここで、本発明の対象となるＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどは、ナノカーボン材料として化学的に同義である。ナノカーボン材料は、炭素原子が集まって、ナノメートル（nm）単位で構造化したものを総称する。このうち、カーボンナノチューブ（Carbon nanotube、略称CNT）は、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。炭素の同素体で、フラーレンの一種に分類されることもある。また、グラフェン (graphene) とは、1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシートである。炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっている。さらに、フラーレン(fullerene) は、最小の構造が多数の炭素原子で構成されるクラスターの総称である。構造の始まりが14個のダイヤモンドおよび6個のグラファイトと異なり、数十個の数の原子から始まる炭素元素同素体である。
かかるナノカーボン材料の水性分散体の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる（例えば、特開２００９−１９０９４０号公報、特開２０１０−１３３１２号公報）。例えば、本発明のＰＳＳ(塩)を含む水性溶媒に、攪拌しながらＣＮＴなどのナノカーボン材料を添加し、ビーズミル、ホモジナイザー及び又は超音波照射によってＣＮＴを分散させる。この際、ＣＮＴなどのナノカーボン材料の水濡れ性を向上させるため、水に対して０．５〜３０重量％の水溶性溶媒、及び又はアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤を添加しても良い。
【００５０】
上記水溶性溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エトキシエタノール、メトキシエタノール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、プロピオン酸などが例示される。
【００５１】
上記乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、タウリン誘導体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸メタクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸マレイン酸共重合体、スチレンスルホン酸アクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸メタクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルホスホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、ポリイソプレンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アミンオキシド系ノニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリｔ−ブチルエチルアミノエチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アル���ルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。
【００５２】
本発明のＰＳＳ(塩)は、構造制御された新規なＰＳＳ(塩)であり、産業上有用なＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどナノカーボン材料の水性分散体の製造において極めて有用な分散剤となる。また、本発明のＣＮＴなどのナノカーボン材料の水性分散体は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、粘度調節剤、キレート剤などを含んで良い。
【００５３】
ここで、本発明のナノカーボン材料の水性分散体において、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンなどのナノカーボン材料と水などの水性媒体の割合は、水性媒体中のナノカーボン材料の濃度が０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０５重量％未満では、水性分散体塗膜中のカーボンナノ材料ネットワーク形成が不十分となり、導電性が充分には得られない場合がある。一方、１０重量％を超えると、ＣＮＴなどのナノカーボン材料が十分に分散しきれない場合があり、また使用するナノカーボン材料の量に見合った導電性が得られないことがある。
【００５４】
また、本発明のナノカーボン材料の水性分散体において、ＣＮＴなどのナノカーボン材料と本発明のＰＳＳ(塩)との割合は、ナノカーボン材料／ＰＳＳ(塩)の重量比が、１／１０〜１０／１倍、好ましくは３／１０〜１０／３倍である。１／１０未満の場合、相対的にＰＳＳ(塩)量が多くなり、添加したＰＳＳ(塩)の量に見合った分散効果が得られない場合がある。一方、１０／１を超えると、ナノカーボン材料に対するＰＳＳ(塩)の量が不十分であるため、ナノカーボン材料が水などの水性媒体中で充分に分散しきれない場合がある。
【００５５】
その他、本発明のＰＳＳ(塩)は、カーボン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ顔料、銅フタロシアニンブルー又はその誘導体（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、アルミニウムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２などのキナクリドン系顔料の他、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン、インダンスレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アニリンブラック顔料、複素環式イエロー系顔料等の分散剤としての利用も期待できる。
【００５６】
次に、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレン類などの導電性ポリマーの水性分散体の製造法について説明する。これらの製造法については特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる（例えば、特開平７−９００６０号公報、特開２００４−５９６６６号公報、特開２０１０−４０７７０号公報、特開２０１１−１０２３７６号公報）。
例えば、ＰＳＳ(塩)を含む水性溶媒中に導電性ポリマーを与えるモノマーを分散させ、酸化剤を添加して酸化重合することにより、導電性ポリマーの水性分散体を製造することができる。この際、より微細な分散粒子を生成させるため、超音波を照射しながら酸化重合しても良い。その後さらに、酸化剤などの不純物を、イオン交換法、透析法、限外濾過膜法、及び再沈精製などによって除去しても良い。あるいは、ＰＳＳ(塩)以外の上記したドーパントを含む水性溶媒中に導電性ポリマーを与えるモノマーを分散させ、酸化剤を添加して酸化重合した後、エタノール、メタノールなどの貧溶媒を加えて導電性ポリマーを析出させ、導電性ポリマーを溶解しない、水やアルコールで不純物を洗浄除去後、その後、ＰＳＳ(塩)水溶液を加え、ホモジナイザーなどの乳化装置で再分散させることもできる。
【００５７】
ここで、酸化剤としては、過硫酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸類、ベンゼンスルホン酸鉄(III)、ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄どの有機酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、硫酸鉄アンモニウム(III)、過塩素酸鉄(III)、テトラフルオロホウ酸鉄(III)などの無機酸鉄(III)、酸素などが挙げられる。
【００５８】
本発明の導電性ポリマーの水性分散体において、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーと水などの水性媒体の割合は、水性媒体中の導電性ポリマー材料の濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満では、水性分散体から得られる塗膜中の導電性ポリマーのネットワーク形成が不十分となり、導電性が充分には得られない場合がある。一方、１０重量％を超えると、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーが十分に分散しきれない場合があり、また使用する導電性ポリマーの量に見合った導電性が得られないことがある。
また、本発明の導電性ポリマーの水性分散体において、ＰＥＤＯＴなどの導電性ポリマーと本発明のＰＳＳ(塩)との割合は、導電性ポリマー／ＰＳＳ(塩)の重量比が、１／１０〜１０／１倍、好ましくは３／１０〜１０／３倍である。１／１０未満の場合、相対的にＰＳＳ(塩)量が多くなり、余剰のＰＳＳ(塩)によって分散体から得られる塗膜の導電率が得られない場合がある。一方、１０／１を超えると、導電性ポリマーに対するＰＳＳ(塩)の量が不十分であるため、導電性ポリマーが水などの水性媒体中で充分に分散しきれない場合がある。
【００５９】
以上の水性溶媒（水性媒体）としては、水で良いが、水と水溶性溶媒の混合系でも良い。水溶性溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００６０】
また、導電性ポリマーの分散性を高めるため、補助的に少量の界面活性剤を添加しても良い。特に制限はないが、ナノカーボン材料水性分散体の製造例で挙げた界面活性剤を使用できる。
【００６１】
さらに、ドーパントとなる酸化合物としては、本発明のＰＳＳ(塩)が好適だが、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、１，５−アントラキノンジスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸）、リグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、ポリアクリル酸メタンスルホン酸、などのスルホン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニル安息香酸、酢酸、マレイン酸、カルボキシフェノール、フタル酸アルデヒド、カルボキシフェノール、カルボキシクレゾール、カルボキシナフタレン、ジカルボキシナフタレン等のカルボン酸化合物、ポリリン酸、などを併用しても良い。
【００６２】
また、上記で製造された導電性ポリマーの水性分散体に、導電性ポリマー鎖の再配列を促進させて導電率を向上させるため、二次ドーパントとして、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、及びエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの糖アルコールを添加しても良い。
【００６３】
また、上記で製造された導電性ポリマーの水性分散体に、導電性ポリマーからなる塗膜の各種基材への密着性や力学物性を向上させる目的で、他のポリマーの水溶液や分散体を添加しても良い。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロース類、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００６４】
また、塗工機などの腐食、基材への悪影響が懸念される場合には、上記で製造された導電性ポリマーの水性分散体に、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加しても良い。
【００６５】
本発明で製造される構造制御されたＰＳＳ(塩)は、上記で説明したカーボンナノ材料や導電性ポリマー水性分散体などを製造するための分散剤として利用できるほか、固体電解コンデンサの層間密着性向上剤、リチウム二次電池やナトリウム二次電池の電極保護膜やセパレータ、固体電解質、レジスト酸発生剤、イオン交換樹脂、アレルゲン補足剤、水処理剤、半導体やハードディスク製造用の洗浄剤、エマルション塗料の改質剤、エマルション重合やサスペンジョン重合用の分散剤、帯電防止剤などへの利用が期待できる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
なお、以下の実施例において、パラスチレンスルホン酸塩、ＰＳＳ塩、ＣＮＴ及びＰＥＤＯＴ水性分散体の分析、調製及び評価は以下の条件で実施した。【００６７】
＜ＨＰＬＣによるパラスチレンスルホン酸塩中の不純物の測定＞
パラスチレンスルホン酸塩試料を下記溶離液Ａで溶解して濃度０．５ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、ＨＰＬＣ分析を実施した。条件は下記の通りである。
機種＝東ソー製ＬＣ−８０２０
（デガッサー：ＳＤ−８０２２、ポンプ：ＣＣＰＭ−II、カラムオーブン：ＣＯ−８０２０、紫外可視検出器：ＵＶ−８０２０）
カラム＝ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ-８０ＴｓＱＡ（４．６ｍｍ×２５ｃｍ）
溶離液＝Ａ液）水／アセトニトリル＝９５／５＋０．１％トリフルオロ酢酸
Ｂ液）水／アセトニトリル＝８０／２０＋０．１％トリフルオロ酢酸
グラジエント条件＝５５分までＡ液１００％、５５分〜９５分までＢ液１００％
流量＝０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ検出条件＝２３０ｎｍ、カラム温度＝常温、注入量＝２０μｌ
なお、ＨＰＬＣで検出される各ピークは、予め下記の方法で同定した。
ＨＰＬＣで検出される各成分を分取し、カチオン交換樹脂で処理してパラスチレンスルホン酸塩をスルホン酸型へ変換した後、スルホン酸基をジアゾメタンでメチルエステル化し、ガスクロマトグラフ質量分析（日立製作所製Ｍ−８０Ｂ）、フーリエ変換赤外分析（パーキンエルマー社製Ｓｙｓｔｅｍ２０００）、有機元素分析（ヤナコ製ＣＨＮコーダーＭＴ−３）、及び核磁気共鳴分析（バリアン社製ＶＸＲ−３００）を実施し、構造を決定した。【００６８】
＜パラスチレンスルホン酸塩の重合転化率の測定＞
下記ＧＰＣ測定において、残存モノマーの吸収ピーク強度から算出した。【００６９】
＜疎水性モノマーの重合転化率の測定＞
重合溶液をメタノールで希釈後、上済み液中の疎水性モノマーをガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて測定した（カラム＝ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−５、昇温プログラム＝５０〜２００℃×１０分ホールド後、５℃／分で３００℃まで昇温、検量線＝１−メチルナフタレンを内部標準として使用した）。【００７０】
＜ＧＰＣ分子量の測定＞
ＰＳＳ塩の分子量及び分子量分布は、下記の条件で測定した。
機種＝東ソー製ＬＣ−８０２０
（デガッサー：ＳＤ−８０２２、ポンプ：ＤＰ−８０２０、カラムオーブン：ＣＯ−８０２０、紫外可視検出器：ＵＶ−８０２０）
カラム＝ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  α-６０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  α−３０００、
溶離液＝リン酸緩衝液（ｐＨ＝７）とアセトニトリルの体積比９：１溶液
（上記リン酸緩衝液は、０．０８モルのＫＨ2ＰＯ４と０．１２モルのＮａ2ＨＰＯ4を純水に溶解し、全量１Ｌにして調製した。）
カラム温度４０℃、流量＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器＝ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）、注入量＝１００μｌ
検量線＝創和科学の標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
ＰＳＳ塩−ポリスチレンブロック共重合体の分子量は、上記条件の内、溶離液組成を下記の組成に変更して測定した。
溶離液＝硫酸ナトリウム水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とアセトニトリルの体積比６５：３５溶液【００７１】
＜（共）重合体の元素分析＞
炭素、水素、窒素については、乾燥試料〔（共）重合体溶液を１００℃で３時間真空乾燥後、乾燥ポリマーをその重量の１００倍量のアセトンに投入し、２４時間、常温で攪拌し、未溶解物を濾過回収し、５０℃で１時間真空乾燥したものであり、未反応の疎水性モノマーを除去したもの〕を粉砕後、パーキンエルマー製２４００II元素分析計にて測定した。
元素分析において、イオウについては、上記乾燥、粉砕した試料を精秤し、酸素燃焼フラスコ法で燃焼吸収後、イオンクロマトグラフィーで測定した。
イオンクロマトグラフィーでの測定条件は以下の通りである。
カラム＝ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＰ、溶離液＝２．７ｍＭ炭酸水素ナトリウム＋１．８ｍＭ炭酸ナトリウム、カラム温度＝４０℃、流量＝０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器＝電気伝導度【００７２】
＜（共）重合体のＦＴ−ＩＲ分析＞
ＫＢｒ錠剤法で試料を作製し、パーキンエルマー  システム２０００を用いて測定した。測定波長範囲は４,０００〜４００ｃｍ−１、測定回数は１６回である。【００７３】
＜ＣＮＴ及びＰＥＤＯＴ水性分散体の粒径測定＞
水性分散体の目視観察、及び動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＵＴ１５１（日機装（株）製）による粒径測定により分散性と安定性を評価した。平均粒子径としてＤ５０％粒子径（メジアン径）を用い、分散度の目安とした。
＜沈殿＞
水性分散体を（株）マイクロテック・ニチオン製の卓上遠心分離機ＮＴ−８を用い、３,５００ｒｐｍで３０分間遠心処理し、沈殿の有無を目視観察し、沈殿が全くないものを○、僅かに沈殿があるものを△、沈殿が多いものを×、とそれぞれ評価した。【００７４】
＜導電性ポリマーの導電率測定＞
導電性ポリマーの水性分散体をガラス板上に１００μｌ滴下し、Ｎｏ．８バーコーターで塗布後、恒温槽中８０℃で１０分乾燥し、更に１５０℃で３０分乾燥して導電性ポリマー薄膜を作製した。その後、デジタルマイクロメータ（ミツトヨ製ＭＤＣ−２５ＮＪ）で膜厚を測定し、抵抗率計〔三菱化学製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）〕を用いて、室温でＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて表面抵抗（Ω／□）と導電率を測定した。【００７５】
＜導電性ポリマー水性分散体の安定性評価＞
水性分散体を５０℃の恒温槽中で７日間保存した後、上記の方法で粒径と導電率を測定し、安定性を評価した。【００７６】
製造例１〔ラジカル重合開始剤（ラジカル重合制御剤）の合成〕
窒素雰囲気下、耐圧ガラス製反応容器にメタノール２４ｍｌ、二硫化炭素４．２１ｇ（５５．３１ｍｍｏｌ）、アゾ開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業社製）１．００ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）及びトリｎ−ブチルホスフィン３．７３ｇ（１８．４４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃で７２時間反応した。反応後、メタノールと未反応の二硫化炭素を減圧留去し、リビングラジカル重合制御剤を得た。【００７７】
実施例１（高純度ＰＳＳＮａとＣＮＴ分散体の製造例）
（高純度ＰＳＳＮａの製造）
市販のパラスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製のスピノマーＮａＳＳ）１,０００ｇ、純水９５０ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、亜硝酸ナトリウム１ｇを２Ｌセパラブルフラスコに投入し、６０℃で１時間加熱、攪拌しながら完全溶解させた。その後、１時間で１０℃の速度で１０℃まで冷却し、結晶を析出させ、遠心濾過によってパラスチレンスルホン酸ナトリウムを回収した。少量のサンプルを精秤し、５０℃で６時間真空乾燥した後の重量から、水分を算出したところ、９．２重量％だった。イオンクロマトクラフィーで測定した臭化ナトリウムは０．１９重量％、硫酸ナトリウムは０．０４重量％だった。即ち、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えたモノマー分は、９０．５７重量％だった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれる異性体等の有機不純物をＨＰＬＣで分析した結果、（ａ）０．１６％、（ｂ）０．４３％、（ｃ）２．６５％、（ｄ）０．０４％だった（図１にＨＰＬＣチャートを示した）。
次に、還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水１００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したパラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液〔上記で得た水分等を含む高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム２２３．００ｇを純水８８４．００に溶解したもの〕を１０４分、開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム２．７７ｇを純水１２１．００ｇに溶解したもの）を１１３分かけて滴下し、重合を行った。重合を開始して３時間後、オイルバス温度を９０℃に昇温し、更に３時間重合を継続し、ポリスチレンスルホンナトリウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホンナトリウムの数平均分子量Ｍｎは５７，０００、重量平均分子量Ｍｗは１６０,０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１）。当該ポリマーをＰＳＳ−１とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物０．１ｇを純水８ｍｌとアセトン２ｍｌの混合溶媒に溶解した（０．１重量％溶液）。ここへ多層ＣＮＴ（東京化成工業社製、直径２０〜４０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）を０．１ｇ添加した後、超音波乳化器（日本精機製ＵＳ−６００Ｔ）にて、１時間分散処理し、ＣＮＴ水性分散体を得た（ＣＮＴ濃度１重量％、ＣＮＴ／ポリスチレンスルホン酸塩重量比＝１）。この際、液温は４０℃以下に保持した。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。後記比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。【００７８】
実施例２（高純度ＰＳＳＬｉとＣＮＴ分散体の製造例）
（高純度ＰＳＳＬｉの製造）
実施例１において、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの代わりにパラスチレンスルホン酸リチウム（東ソー有機化学社製のＬｉＳＳ）と水酸化リチウムを用い、実施例１と同様の再結晶精製を２回繰り返し、不純物含量（ａ）０．１４％、（ｂ）０．０４％、（ｃ）０．０１％、（ｄ）０．０９％である高純度パラスチレンスルホン酸リチウムを得た。図２にこのもののＨＰＬＣチャートを示した。
次いで、当該パラスチレンスルホン酸リチウム２０５．００ｇを用いた他は、全て実施例１と同じ条件で重合を実施し、ポリスチレンスルホン酸リチウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホンリチウムの数平均分子量Ｍｎは５９，０００、重量平均分子量Ｍｗは１５６,０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４）。当該ポリマーをＰＳＳ−２とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。【００７９】
実施例３（高純度かつ狭分子量分布ＰＳＳＬｉとＣＮＴ水性分散体の製造例）
（高純度かつ狭分子量分布ＰＳＳＬｉの製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、実施例２で得た高純度パラスチレンスルホン酸リチウム〔不純物含量（ａ）０．１４％、（ｂ）０．０４％、（ｃ）０．０１％、（ｄ）０．０９％〕２０５．００ｇ、純水８００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で５分加熱、攪拌して溶解させた。ここに、製造例１で得たリビングラジカル重合開始剤３．０２ｇを添加し、オイルバス温度６５℃で１２時間重合し、ポリスチレンスルホンリチウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホンリチウムの数平均分子量は１２７，０００、重量平均分子量は１６５,０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）。当該ポリマーをＰＳＳ−３とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。さらに、実施例１，２よりも分散性が優れることから、ＰＳＳの分子量分布を狭くしたことが影響していると考えられる。【００８０】
実施例４（高純度かつ狭分子量分布ＰＳＳＬｉ（ＰＳＳ−３の低分子量化）とＣＮＴ水性分散体の製造）
（高純度かつ狭分子量分布ＰＳＳＬｉの製造）
実施例３において、製造例１で得たリビングラジカル重合開始剤の添加量を５．００ｇへ変更した他は、全て実施例３と同じ条件で重合を実施し、ポリスチレンスルホンリチウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホンリチウムの数平均分子量Ｍｎは７３，０００、重量平均分子量Ｍｗは９４,０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９）。当該ポリマーをＰＳＳ−４とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。さらに、実施例１，２よりも分散性が優れることから、ＰＳＳの分子量分布を狭くしたことが影響していると考えられる。【００８１】
実施例５（Ｎ−フェニルマレイミドランダム共重合かつ狭分子量分布の製造とＣＮＴ水性分散体の製造例）
（ランダム共重合体の製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、実施例１で得られた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム〔不純物含量（ａ）０．１６％、（ｂ）０．４３％、（ｃ）２．６５％、（ｄ）０．０４％〕３５．００ｇ、純水２８２．００ｇを仕込んで、窒素雰囲気下、４０℃のオイルバスで５分加熱、攪拌して溶解させた。ここに、Ｎ−フェニルマレイミドのアセトン溶液（Ｎ−フェニルマレイミド７．００ｇをアセトン２５４．００に溶解）を加え、６５℃のオイルバスで昇温後、製造例１で得たリビングラジカル重合開始剤４．００ｇを添加し、温度６５℃で１２時間重合した。
重合溶液は透明であり、溶液中の残存モノマー濃度を分析した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−フェニルマレイミド何れも＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーの元素分析値は、炭素４５．８重量％、水素３．２０重量％、窒素１．３重量％、イオウ１０．７重量％であり、仕込みモノマー組成とほぼ一致し、水に不溶なＮ−フェニルマレイミド成分を１７重量％含有するにも関わらず、共重合体が水溶性であったこと、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、Ｎ−フェニルマレイミドとパラスチレンスルホン酸ナトリウム由来の吸収ピーク（各々１,７０７ｃｍ−１と１,０４０ｃｍ−１）が見られたことから、当該ポリマーは、パラスチレンスルホン酸ナトリウム残基：Ｎ−フェニルマレイミド残基＝８０：２０モル％の組成を有する共重合体と判断した。ＧＰＣで求めた共重合体の数平均分子量Ｍｎは１９，０００、重量平均分子量Ｍｗは２６,０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７）。当該ポリマーをＰＳＳ−５とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。さらに、実施例１〜４よりも分散性が優れることから、ＣＮＴへの吸着性が強いＮ−フェニルマレイミドをＰＳＳ骨格に導入したことが影響していると考えられる。【００８２】
実施例６（メタクリル酸ブロック共重合体とＣＮＴ水性分散体の製造例）
（メタクリル酸ブロック共重合体の製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、窒素雰囲気下、実施例１で得られた高純度スチレンスルホン酸ナトリウム〔不純物含量（ａ）０．１６％、（ｂ）０．４３％、（ｃ）２．６５％、（ｄ）０．０４％〕１２０．００ｇと純水５４６．００ｇを仕込み、４０℃のオイルバスで加熱攪拌して、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。オイルバスを６５℃まで昇温した後、製造例１で得たリビングラジカル重合開始剤２．００ｇを素早く添加し、１０時間加熱重合した。
シリンジで重合溶液を０．５ｍｌ抜き出し、ＧＰＣ測定した結果、パラスチレンスルホン酸濃度は＜０．１重量％、数平均分子量Ｍｎは１０９，０００、重量平均分子量Ｍｗは１３６，０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）。
バス温を６５℃に保ったまま、メタクリル酸ナトリウム水溶液６９．０４ｇ（メタクリル酸１３．００ｇ、水酸化ナトリウム６．０４ｇ及び純水５０．００ｇからなる溶液）を添加し、１２時間重合を継続した。
ＧＰＣで求めた共重合体の数平均分子量Ｍｎは１２１，０００、重量平均分子量Ｍｗは１６４，０００であり（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６）、最初に重合したポリスチレンスルホン酸ナトリウムのピークは高分子量側へシフトした。重合溶液中のメタクリル酸濃度は＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーの元素分析値は、炭素４８．１重量％、水素３．４重量％、イオウ１３．２重量％であり、仕込みモノマー組成とほぼ一致したことから、当該ポリマーは、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：ポリメタクリル酸＝７９：２１モル％の組成を有するブロック共重合体と判断した。当該ポリマーをＰＳＳ−６とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。さらに、実施例１〜４よりも分散性が優れることから、パラスチレンスルホン酸よりも親水性の低い成分をＰＳＳに連結したことが影響していると考えられる。【００８３】
実施例７（スチレンブロック共重合体とＣＮＴ水性分散体の製造例）
（スチレンブロック共重合体の製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、実施例１で得られた高純度スチレンスルホン酸ナトリウム〔不純物含量（ａ）０．１６％、（ｂ）０．４３％、（ｃ）２．６５％、（ｄ）０．０４％〕３５．００ｇと純水２８０ｇを仕込んで、４０℃オイルバスで加熱攪拌して、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。オイルバスを６５℃まで昇温した後、製造例１で得たリビングラジカル重合開始剤０．８８ｇを素早く添加し、１２時間加熱重合した。
シリンジで重合溶液を０．５ｍｌ抜き出し、ＧＰＣ測定した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム濃度は＜０．１重量％、数平均分子量Ｍｎは７３，０００、重量平均分子量Ｍｗは９１，０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５）。
バス温を６５℃に保ったまま、スチレン溶液２３２ｇ（スチレン２．００ｇ及びアセトン２３０ｇからなる溶液）を添加し、２４時間重合を継続した。
重合溶液は透明であり、溶液中のスチレン濃度は＜０．１重量％だった。
真空乾燥したポリマーの元素分析値は、炭素４４．３重量％、水素３．４重量％、イオウ１３．８重量％であり、仕込みモノマー組成とほぼ一致し、水に不溶なスチレン成分を５重量％含有するにも関わらず、共重合体が水溶性であったこと、当該ポリマーは、パラスチレンスルホン酸ナトリウム残基：スチレン残基＝９０：１０モル％の組成を有する共重合体と判断した。ＧＰＣで求めた共重合体の数平均分子量Ｍｎは７７，０００、重量平均分子量Ｍｗは１１６，０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１）。当該ポリマーをＰＳＳ−７とした。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。後記比較例１と比べて、何れも優れた保存安定性を有することが明らかである。さらに、実施例１〜４よりも分散性が優れることから、疎水性が高いポリスチレンをＰＳＳに連結したことが影響していると考えられる。【００８４】
比較例１（低純度スチレンスルホン酸ナトリウムを使用した例）
（低純度ＰＳＳＮａの製造）
市販の、不純物含量（ａ）０．３８％、（ｂ）３．８７％、（ｃ）７．７７％、（ｄ）０．０６％である低純度のパラスチレンスルホン酸ナトリウム２２３．００ｇを用いた他は、全て実施例１と同じ条件で重合を実施し、ポリスチレンスルホンナトリウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホンナトリウムの数平均分子量Ｍｎは５２，０００、重量平均分子量Ｍｗは１６１,０００だった（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１０）。当該ポリマーをＰＳＳ−８とした。なお、図３に、上記の低純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＨＰＬＣチャートを示した。
（ＣＮＴ水性分散体の製造）
上記で得たポリスチレンスルホン酸塩の真空乾燥物を用いた他は、全て実施例１と同じ条件でＣＮＴ水性分散体を得た。
ＣＮＴ水性分散体の組成、及び評価結果（製造直後及び５０℃×１４日間保存時後の平均粒径とｐＨ）を表１に示した。実施例と比較して、調製直後の粒径には顕著な差が見られないものの、明らかに経時での分散安定性低下やｐＨ低下が見られた。【００８５】
【表１】
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【００８６】
実施例８〜１３（導電性ポリマー分散体の製造と評価）
先ず、実施例１〜４、６、７で得たポリスチレンスルホン酸塩溶液に含まれる不要なイオンを、特開昭６０−１５４０８号公報の方法に従って除去した。即ち、ポリスチレンスルホン酸塩溶液を、アニオン交換樹脂〔アンバーライトＩＲＡ−４１０（水酸化ナトリウムで再生したもの）〕を充填したカラムで処理することにより、臭素や硫酸イオンなどのアニオンを除去した後、カチオン交換樹脂〔オルガノ社製アンバーライトＲＢ−１２０（塩酸で再生したもの）〕を充填したカラムを通してナトリウムやリチウムなどのカチオンを除去した。その後、固形分（１００℃で３時間真空乾燥して測定）を１０．００重量％に調整した。
上記ＰＳＳ塩水溶液２０．００ｇと３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業社製の試薬）１．００ｇとを、常温で純水１００ｍｌ中に投入し、攪拌羽根で３０分間激しく攪拌した。続いて、常温、攪拌下、酸化剤として２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌ添加して酸化重合を開始した。以後、１０分間隔で２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液を１ｍｌずつ７回添加し（合計８ｍｌ）、常温で、６０時間攪拌しながら重合した。
その後、上記で得られたＰＥＤＯＴ分散体粒子を小さくするために、常温で１０分間超音波照射（日本精機製ＵＳ−６００Ｔ）した。
その後、カチオン交換樹脂〔オルガノ社製アンバーライトＲＢ−１２０（塩酸で再生したもの）〕を５ｍｌ、アニオン交換樹脂〔アンバーライトＩＲＡ−４１０（水酸化ナトリウムで再生したもの）〕を７ｍｌ加え、常温でゆっくり２時間攪拌した。その後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を濾別することにより、固形分１．９重量％のＰＥＤＯＴ水性分散体を得た。さらに、ＰＥＤＯＴ水性分散体中のＰＥＤＯＴ分に対して５重量％のジメチルスルホキシドを添加し、分散体の物性を評価した。分散剤として用いたＰＳＳ塩の種類、及び分散体の性状（製造直後及び５０℃×７日保存後の平均粒径と導電率）を表２に示した。
後記比較例２と比べて、何れも導電率と保存安定性が優れることが明らかである。さらに、スチレンスルホン酸塩ホモポリマーの中でも、分子量分布が狭いほど（ＰＳＳ−３，４を用いた実施例１０，１１）、導電率が優れることが明らかである。【００８７】
比較例２
実施例８〜１３において、実施例１〜４、６、７で得たポリスチレンスルホン酸塩溶液の代わりに、比較例１で得たポリスチレンスルホン酸塩溶液を用いた他は、全て実施例８〜１３と同じ条件でＰＥＤＯＴ水性分散体を得た。
分散剤として用いたＰＳＳ塩の種類、及び分散体の性状（製造直後及び５０℃×７日保存後の平均粒径と導電率）を表２に示した。調製直後の粒径には顕著な差が見られないものの、導電率が低く、明らかに経時で導電率と安定性の低下が見られた。
【００８８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の構造制御されたポリスチレンスルホン酸又はその塩を利用したナノカーボン材料及び導電性ポリマーの水性分散体は、導電性コーティング、ＬＳＩ配線、電磁波遮蔽材料、電気化学デバイス（燃料電池、二次電池、キャパシタ、電界放出ディスプレイ、トランジスタ、太陽電池、各種電極）、帯電防止塗料、有機ＥＬ、タッチパネルの用途に有用であり、ナノカーボン材料や導電性ポリマーの産業化に貢献することができる。
【符号の説明】
【００９０】
（ａ）：オルソスチレンスルホン酸塩の吸収強度
（ｂ）：β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸塩の吸収強度
（ｃ）：メタスチレンスルホン酸塩の吸収強度
（ｄ）：ブロモスチレンスルホン酸塩の吸収強度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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