(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶Ｓｉ（１１１）基板面上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分としたエピタキシャル成長した少なくとも一層の下地膜が形成され、
前記下地膜上に、イルメナイト構造の誘電体材料からなるエピタキシャル成長したイルメナイト構造膜が形成され、
前記イルメナイト構造膜において、Ｘ線回折により測定された（００６）反射のロッキングカーブの半値幅が１．６°以下で、且つ、結晶ｃ軸に対して回転双晶を有することを特徴とする誘電体積層薄膜。
【請求項２】
前記イルメナイト構造膜の化学式はＡＢＸ３であって、かつ、Ａ／Ｂのモル比が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体積層薄膜。
【請求項３】
前記イルメナイト構造膜は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、又はタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）であることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の誘電体積層薄膜。
【請求項４】
前記誘電体積層薄膜を構成する各薄膜の結晶配向性が、以下の方向に規定された条件を満たす積層構造を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の誘電体積層薄膜。
水平面：Ｓｉ基板（１１１）／ＺｒＯ２下地膜（１１１）／イルメナイト構造膜（００１）
面直Ａ：Ｓｉ基板（１１２）／ＺｒＯ２下地膜（１１２）／イルメナイト構造膜（１１０）
面直Ｂ：Ｓｉ基板（１１０）／ＺｒＯ２下地膜（１０１）／イルメナイト構造膜（１００）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イルメナイト構造の誘電体膜を備える誘電体積層薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、高周波デバイスにおける受信、送信の信号処理回路では、ノイズ信号の低減のためのフィルタが必要であり、特に小型携帯機器においては、従来用いられる電子部品全般で機器の高機能化と共に、小型化、高性能化が求められている。表面弾性波を応用したＳＡＷフィルタは、小型の共振回路の作製が可能であるため、現在のこれらの携帯機器においては主流のフィルタとなっているが、その基材としては高い結合係数、低い温度係数、低い伝搬損失等の理由で、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）やタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などの、イルメナイト構造を有する単結晶基板が主として用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ＬｉＮｂＯ３、及びＬｉＴａＯ３基板のＳＡＷデバイスへの応用例として、その基板のカット角に対する結合係数や、伝搬速度との関係を示すと共に、圧電薄膜を積層した基板が開示されている。
【０００４】
一方、高速信号伝送を目的として光ケーブルを用いた信号配線が広がっているが、この電気信号を光信号に変換する光変調器においても高い電気光学特性や透光性などの光学特性を理由として、その構成部材にＬｉＮｂＯ３の単結晶基板が用いられている。
【０００５】
特許文献２には、ＬｉＮｂＯ３基板上に、Ｔｉ拡散を用いた導波路を形成した光変調器が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、Ｓｉ（１００）基板上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のエピタキシャル膜を下地膜をすることで、その上に結晶性の良いチタン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト構造のエピタキシャル膜が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、ペロブスカイト構造とイルメナイト構造を分けず、化学式ＡＢＸ３にて同一のものとして、ペロブスカイト構造での効果を、ＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造を持つものとして開示されている。
【０００８】
特許文献４には、光導波路に向けて、（１１１）配向のＳｉ基板に、（００１）配向のＡｌ２Ｏ３エピタキシャル膜を成膜し、その上に（００１）配向のＬｉＮｂＯ３のエピタキシャル膜を形成したものが開示されている。しかしながら、Ｘ線回析、すなわち、ＸＲＤ等によるＬｉＮｂＯ３の配向性は開示されておらず、ＬｉＮｂＯ３膜、Ａｌ２Ｏ３膜、共にエピタキシャル膜としての、十分な配向性を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３３２３１４公報
【特許文献２】特開２００４−１５１１６８公報
【特許文献３】特開平９−１１０５９２公報
【特許文献４】特開平５−７２４２８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３の、イルメナイト構造を持つ強誘電体の単結晶基板はその電気的、光学的な材料特性を用いて、現在、高周波デバイスや光デバイスに広く応用されている。また携帯機器向けの電子デバイスにおいては、その製品設計において、小型化や低コスト化、高性能化、高機能化等を目的として、複数個の電子部品や電子回路との複合化が求められている
【００１１】
数百ＭＨｚ以上の周波数を利用した高周波デバイスや光デバイスにおいては、高周波領域の圧電特性によりペロブスカイトではなく、ＬｉＮｂＯ３などのイルメナイト構造の膜を用いることが好ましい。つまり通常のペロブスカイト構造の膜は、圧電材料としてこれらのデバイスの応用したとき、電気機械結合係数や電気光学係数において不十分であるのに対し、イルメナイト構造の膜は良好な値を示すことがわかっている。
【００１２】
ここで、イルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜は、小型化かつ高性能化のために薄くすることが望まれている。そのためには、誘電体積層薄膜の結晶配向性を保ちながら、機械的強度を確保できる基板が誘電体積層薄膜のベースになる必要があり、最も適した基板はＳｉである。
【００１３】
しかし、ペロブスカイト構造とイルメナイト構造を分けず、化学式ＡＢＸ３にて同一のものとして、ペロブスカイト構造での効果を、ＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造を持つものとして、Ｓｉ基板に同じように成膜しても、その結晶構造の違いは大きく、ペロブスカイト構造に対するエピタキシャル膜の効果が、同様にイルメナイト構造に行えるものではない。
【００１４】
すなわち、Ｓｉ基板上に結晶配向性の良好なイルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を形成することは、Ｓｉ基板上に結晶配向性を保ちながら積層させることが困難であったため、実用化されていなかった。
【００１５】
本発明は、上記の点を考慮してなされたもので、Ｓｉ基板上に結晶配向性の良好なイルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、単結晶Ｓｉ（１１１）基板面上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分としたエピタキシャル成長した少なくとも一層の下地膜が形成され、前記下地膜上に、イルメナイト構造の誘電体材料からなるエピタキシャル成長したイルメナイト構造膜が形成され、イルメナイト構造膜において、Ｘ線回折により測定された（００６）反射のロッキングカーブの半値幅が１．６°以下で、且つ、結晶ｃ軸に対して回転双晶を有することを特徴とする誘電体積層薄膜である。
【００１７】
つまり、単結晶Ｓｉ（１１１）基板上に、エピタキシャル成長を促進させるＺｒＯ２の下地膜を形成し、基板との結晶の整合性を制御しながら、エピタキシャル成長したイルメナイト構造膜を形成させることで、安定してエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、Ｓｉ基板上に結晶配向性の良好なイルメナイト構造を有するエピタキシャル成長した誘電体積層薄膜を形成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態、実施例１、実施例２の誘電体積層薄膜構成図
【図２】実施例３の誘電体積層薄膜構成図
【図３】ペロブスカイトの結晶構造
【図４】イルメナイトの結晶構造
【図５】Ｓｉの結晶構造
【図６】Ｓｉ結晶の（１００）面
【図７】Ｓｉ（１００）面の格子配列
【図８】ペロブスカイトの格子配列
【図９】イルメナイトの格子配列
【図１０ａ】Ｓｉ（１１１）の切断面
【図１０ｂ】Ｓｉ（１１１）面の格子配列
【図１１】下地膜とイルメナイトの格子整合
【図１２ａ】比較例１の誘電体積層薄膜構成図
【図１２ｂ】比較例２の誘電体積層薄膜構成図
【図１２ｃ】比較例３の誘電体積層薄膜構成図
【図１３ａ】実施例１と比較例２の検出ピーク図
【図１３ｂ】比較例１と比較例４の検出ピーク図
【図１４】実施例１の極点図
【図１５】実施例２の半値幅の評価図
【図１６ａ】実施例３の検出ピーク図
【図１６ｂ】実施例３の極点図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明の対象は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれると共に、その構成要素は、適宜組み合わせることが可能である。また説明図は模式的なものであり、説明の便宜上、厚みと平面寸法との関係は、本実施形態の効果が得られる範囲内で実際の構造とは異なっていても良いこととする。
【００２１】
なお、本実施形態におけるエピタキシャル膜とは、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって配向しているものである。これを証明するために、２つの条件を満たす必要がある。すなわち、Ｘ線回折により、第１に配向位置でのピーク強度の確認と、第２に極点の確認が必要である。
【００２２】
具体的には、第１にＸ線回折、すなわち、ＸＲＤによる測定を行ったとき、目的とする面以外の全ての反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。例えば、（００１）エピタキシャル膜、すなわちｃ面エピタキシャル膜では、膜の２θ−θＸＲＤで（００Ｌ）面以外のピーク強度が、（００Ｌ）面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００２３】
第２に、極点測定において、極点が見えることが必要である。前述の第１の配向位置でのピーク強度の確認の条件においては、一方向における配向性を示しているのみであり、前述の第１の条件を得たとしても、面内において結晶配向がそろっていない場合には、特定角度位置でＸ線の反射強度が高まることはなく、極点は見られない。ＬｉＮｂＯ３は三方晶の結晶構造であるため、面内においてそろっている場合、三方向からの角度位置においてＸ線反射強度が高まる。このため極点図においては三角形の３つの極点を示す。
【００２４】
このため、前述の第１、第２の両方の条件が得られることにより、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって配向していることの証明になり、エピタキシャル膜になっているといえる。
【００２５】
また、ＬｉＮｂＯ３の結晶の場合、ｃ軸において、１８０°回転させた結晶が対称的に結合した、いわゆる双晶の状態にてエピタキシャル成長することが知られている。この場合、三角形の極点が対称的に２つ結合した状態になるため、極点は６つとなる。
【００２６】
また、本実施形態における配向膜とは、基板表面と平行に目的とする結晶面がそろっている結晶化膜のことを意味する。具体的には、例えば、（００１）配向膜、すなわちｃ面配向膜は、膜の２θ−θＸ線回折、すなわち、ＸＲＤで（００Ｌ）面以外の反射強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下のものである。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示であり、（Ｌ００）などについても同様である。
【００２７】
なお、ＬｉＮｂＯ３の結晶構造は、擬イルメナイト型、イルメナイト類似型、変形イルメナイト型、ＬｉＮｂＯ３型などとして、その表記において、イルメナイト型とは区別する場合もあるが、本実施形態では、これらを総称して、イルメナイト型と定義する。擬イルメナイト型（ＬｉＮｂＯ３型）とイルメナイト型の違いは、２つの陽イオンが、ｃ軸に沿った層の中で、一つの層に両イオンが入った状態で積層されるか、別の層で交互に積層されるかであるが、基本的なコランダム構造から導かれる結晶格子は同一であり、差異は小さい。
【００２８】
本実施形態における双晶とは、イルメナイト結晶構造のｃ軸において、１８０°回転させた結晶が、対称的な状態で結合したものを意味する。このため、本来の三方晶のイルメナイトの単結晶構造は、ＸＲＤの極点測定において３極を示すが、本実施形態の双晶の場合では６極を示す。
【００２９】
前述したとおり、ＳＡＷフィルタ等の高周波デバイスや光変調器等の光デバイスにおいては、良好な電気機械結合係数や電気光学係数等の材料特性により、ペロブスカイト構造ではなく、イルメナイト構造の膜を用いることが好ましい。つまり通常のペロブスカイト構造の膜は、圧電材料としてこれらのデバイスの応用したとき、イルメナイトの構造膜に比べて、これらの材料特性が不十分である。本実施形態はこの様な高周波対応のデバイスに対して有用となるイルメナイト膜を用いた誘電体積層薄膜である。
【００３０】
図１を用いて、本実施形態の具体的な説明を行う。本実施形態の誘電体積層薄膜１０の構造は、図１に示す通り、Ｓｉ基板１１１上に下地膜２を形成し、その上にイルメナイト構造膜３を形成させたものである。
【００３１】
本実施形態の構成は、基板面にＳｉ（１１１）配向を有する基板１１１を用いている。その上に形成される下地膜２は、少なくとも一層のＺｒＯ２を含むエピタキシャル膜で、その上のイルメナイト構造膜３のエピタキシャル化を促進させる。イルメナイト構造膜３は、ペロブスカイト構造と結晶における原子配列が異なり、例えばニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などである。
【００３２】
ここで、従来技術においては、Ｓｉ基板表面が（１００）面に規定されている。Ｓｉ（１００）積層面での、ａ‐ｂ軸が成す格子角度は９０°の正方形である。図１で基板１１１がＳｉ（１００）に置き換わったと考えればよい。
【００３３】
一般的に、ペロブスカイト構造は化学式ＡＢＸ３で表される。ここで安定したペロブスカイト構造は、以下のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を用いた式で表されるトレランスファクタｔの値が０．９〜１．１の範囲にて成り立つ。
ｔ＝（ＲＡ＋ＲＸ）／√２（ＲＢ＋ＲＸ）
ｔ：トレランスファクタ（ペロブスカイト構造における許容度、理想は１）
ＲＡ：Ａサイトにおけるイオン半径
ＲＢ：Ｂサイトにおけるイオン半径
ＲＸ：Ｘサイトにおけるイオン半径
ここでＬｉＮｂＯ３などは、ペロブスカイトと同じ化学式のＡＢＸ３でありながら、トレランスファクタの値が０．７５と小さいため、その結晶内での歪が大きくなり、イルメナイト構造という別の結晶構造になる。
【００３４】
次に、ペロブスカイト構造とイルメナイト構造の違いについて説明する。図３は従来構造のチタン酸バリウム（ＢＴＯ）等のペロブスカイト構造の結晶構造を示している。３１はａ軸、３２はｂ軸、３３はｃ軸を示している。斜線丸Ａは、ＡＢＸ３のＡの原子を示しており、この場合はＢａである、黒丸Ｂは、ＡＢＸ３のＢの原子を示しており、この場合はＴｉである、白丸Ｘは、ＡＢＸ３のＸの原子を示しており、この場合はＯである。
【００３５】
図３の原子におけるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径はそれぞれ、Ｂａ（Ａイオン）＝０．１６１ｎｍ、Ｔｉ（Ｂイオン）＝０．０６１ｎｍ、Ｏ（Ｘイオン）＝０．１４０ｎｍで、トレランスファクタは１．０６である。３１はａ軸、３２はｂ軸、３３はｃ軸を示している。その構造はＢａのＡイオンを格子枠とし、面心位置にＯのＸイオン、体心位置にＴｉのＢイオンが入り、比較的に単純な構造である。図３によると、積層面でのａ−ｂ軸が成す格子角度が９０°の正方形であるため、Ｓｉ（１００）の格子面と同じ格子角度の正方形のため、格子整合は可能である。
【００３６】
これに対し、図４は本実施形態のＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造膜３の結晶構造を示している。斜線丸Ａは、ＡＢＸ３のＡの原子を示しており、この場合はＬｉである、黒丸Ｂは、ＡＢＸ３のＢの原子を示しており、この場合はＮｂである、白丸Ｘは、ＡＢＸ３のＸの原子を示しており、この場合はＯである。
【００３７】
図４の原子におけるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径はそれぞれ、Ｌｉ（Ａイオン）＝０．０７６ｎｍ、Ｎｂ（Ｂイオン）＝０．０６４ｎｍ、Ｏ（Ｘイオン）＝０．１４０ｎｍで、ＡイオンのＬｉが先のＢＴＯのＢａに比べて小さく、その計算におけるトレランスファクタは０．７５と、ペロブスカイト構造の理想とされる１に対して小さい。このため結晶内の歪は大きくなり、通常のペロブスカイトではない複雑な構造であるイルメナイト構造を有する。このため両者共にＡＢＸ３の化学式として表される誘電体であるが、その結晶形態は大きく異なっている。
【００３８】
図４によると、ａ‐ｂ軸が成す格子角度は６０°又は１２０°のひし型となるため、Ｓｉ（１００）の格子面は平面上において整合しない。このため、この基板Ｓｉ（１００）の表面をもって、ＬｉＮｂＯ３等、イルメナイト構造のエピタキシャル膜を製作することは困難であると言える。
【００３９】
上記について詳細な説明を行う。図５はＳｉの結晶構造、すなわち、ダイヤモンド構造である。３１はａ軸、３２はｂ軸、３３はｃ軸を示している。斜線丸は、Ｓｉの原子を示している。
【００４０】
図６は、図５のＳｉの結晶構造における（１００）面の位置を示している。斜線丸は、Ｓｉの原子を示している。ｂ軸とｃ軸で形成される斜線で示した平面部は、Ｓｉ（１００）面である。
【００４１】
図７は、図６のＳｉの結晶構造において、ｂ軸とｃ軸で形成される斜線で示した平面部が実際に並んだ状態のＳｉ（１００）面の格子配列を示している。図７によると、Ｓｉ（１００）面の格子配列は、角度９０°の正方形の格子配列となる。
【００４２】
図８は、図３のペロブスカイト構造の結晶構造において、ａ軸とｂ軸で形成される平面上の、ＢＴＯ（００１）の格子配列を示している。斜線丸は、ＡＢＸ３のＡの原子を示しており、この場合はＢａである、白丸は、ＡＢＸ３のＸの原子を示しており、この場合はＯである。図７のＳｉ（１００）面の格子配列に対して、ＢＴＯ（００１）等のペロブスカイト構造の格子配列は、図８の通りＳｉ（１００）と同様の格子角度９０°で正方形となるため、平面上において結晶整合を合わせることが可能である。
【００４３】
図９は、ａ軸とｂ軸で形成される平面上の、イルメナイト構造の格子配列を示している。黒丸は、ＡＢＸ３のＢの原子を示しており、この場合はＮｂである。ＬｉＮｂＯ３（００１）等のイルメナイト構造においては、その格子配列が図９の通り、格子角度６０°又は１２０°のひし型となるため、図７の様なＳｉ（１００）の正方形の格子面は平面上において整合しない。このため、Ｓｉ（１００）の結晶表面をもって、ＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造のエピタキシャル膜を製作することは困難であると言える。
【００４４】
ＬｉＮｂＯ３（００１）面のひし型の結晶構造を、Ｓｉ基板表面にて得る場合、Ｓｉ基板の切断方向を変えることが有効である。ここで、図１０ａは、Ｓｉ基板において、図中の斜線部は、Ｓｉ（１１１）面を出す方向にて切断したものである。斜線丸はＳｉである。その格子配列は、図１０ｂの通り、正三角形が２つ対向して重なった状態において、格子角度６０°又は１２０°のひし形の形状を得ることができる。これにより、Ｓｉ基板とＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造膜３において、結晶の整合性をとることが可能となる。
【００４５】
ここで、Ｓｉ（１１１）基板１１１面上に直接ＬｉＮｂＯ３を成膜した場合においては、良好なエピタキシャル膜は得られない。良好なＬｉＮｂＯ３のエピタキシャル膜を得るためには、基板との間で格子整合の合った、エピタキシャル成長を促進させる下地膜が必要である。具体的には以下の様な下地膜構成を用いて、Ｓｉ（１１１）基板１１１上に良好な（００１）配向を示すＬｉＮｂＯ３のエピタキシャル膜を得ることが可能となる。
【００４６】
（１）下地膜
Ｓｉ（１１１）基板１１１面上に形成された、少なくとも一層のＺｒを主成分とする酸化物のエピタキシャル膜２が下地膜２であり、その膜厚は１００ｎｍ以下である。その上には結晶配向の安定化や、デバイスへの応用上の理由により別の酸化物、又は金属のエピタキシャル膜を追加して構成させることが可能である。これらの膜構成を合わせて下地膜２とする。格子整合の状態は、Ｓｉ基板と下地膜２との結晶性のずれを示すｍｉｓｆｉｔとして、以下の計算式を用いて求められる。
ｍｉｓｆｉｔ（％）＝（（上部膜ａ軸長−下部ベースａ軸長）／下部ベースａ軸長）×１００
【００４７】
ここで、Ｓｉ基板１１１とＺｒＯ２からなる下地膜２とのｍｉｓｆｉｔの値は、Ｓｉ（１１１）のａ軸長が０．３８４ｎｍ、ＺｒＯ２のａ軸長が０．３６４ｎｍであるため、−５．２％となる。このｍｉｓｆｉｔは±１５％以下の状態において、格子整合の取れた良好なエピタキシャル膜が得られる。その結晶配向性を示すＺｒＯ２（１１１）面のロッキングカーブの値は、Ｓｉ基板１１１上において１．６°以下である。
【００４８】
（２）イルメナイト構造膜
下地膜２を有するＳｉ基板１１１上に形成された、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３で、ＬｉＮｂＯ３の場合、ａ軸長は０．５２０ｎｍである。ここで、図１１は、Ｓｉ基板と下地膜の格子面上にイルメナイトの格子面をあわせた図である。白丸で示す原子は、下地膜の格子面８であり、Ｓｉ基板と下地膜の格子面は、ａ軸長はほぼ同様の値であり、１：１で同じ格子面８となる。黒丸で示す原子は、イルメナイト格子面９である。
【００４９】
図１１の、太線で囲われたひし形の結晶格子８は、対向する三角形の下地膜の格子面８を２つ合わせたものに相当し、太い破線で囲われたひし形の結晶格子９は１つのイルメナイトの格子面９である。図１１によると、ａ軸上に沿って、下地膜３つのひし形の結晶格子に対し、イルメナイト２つのひし形の結晶格子の割合で形成されていることを示している。また、格子面は互いに、ひし形であるので当然、ｂ軸上においても同様である。このときの下地膜２とのｍｉｓｆｉｔは−４．８％と良く整合する。またイルメナイト構造膜３であるＬｉＮｂＯ３膜のＸＲＤ測定における（００６）面のロッキングカーブは１．６°以下の良好な配向性を示す。
【００５０】
Ｓｉ基板１１１はその表面に（１１１）面を有する単結晶基板である。Ｓｉ基板１１１の電気抵抗は、本実施形態においては主として１０Ωｃｍ以下の低抵抗のものを用いているが、高周波デバイス用途によく用いられる１ｋΩｃｍ以上の高抵抗の基板においても、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３は作製可能であり、基板の電気抵抗に限定されるものではない。
【００５１】
またＳｉ基板１１１における（１１１）の方位軸は、基板面に対して垂直であることが望ましいが、Ｓｉ基板の切断において、数度程度傾斜した状態においても、これらのエピタキシャル膜は作製可能である。
【００５２】
本実施形態における下地膜２は、ＺｒＯ２を主成分とした、厚さ５〜５０ｎｍのエピタキシャル膜で、成膜時の基板温度が６００〜１２００℃の高温条件下で成膜される。ここで、図２に示すように、ＺｒＯ２の膜上に、別の酸化物、又は金属薄膜を形成させた場合においても、その上方においてイルメナイト構造を持ったエピタキシャル膜の作製は可能である。この場合、下地膜２は、ＺｒＯ２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１を少なくとも含んだ、金属薄膜からなる第２のエピタキシャル下地膜２２という構成になる。
【００５３】
また、上記において、下地膜２として複合構成される第２のエピタキシャル下地膜２２である金属薄膜としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらの金属薄膜は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）膜からなるイルメナイト構造膜３とＳｉ基板１の間に成膜されるが、デバイスで用いる際において、電圧印加する場合の下部電極として用いることが可能である。
【００５４】
本実施形態における、ＬｉＮｂＯ３のエピタキシャル膜であるイルメナイト構造膜３は、下地膜２上に、高温度条件下でスパッタリング法に成膜されることにより作製されているが、真空蒸着法や化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法を用いても作製は可能である。また本実施形態においてはＬｉＮｂＯ３にて行われているが、同じ結晶形態であるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）などのイルメナイト構造の材料においては、同様の方法にてエピタキシャル膜の作製が可能である。
【００５５】
ＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造膜３の成膜時の基板温度は、６００〜１２００℃にて良好なエピタキシャルを得ることが可能である。しかしながら基板温度で１０００℃を超える高温の状態においては、装置上におけるヒータへの負荷も大きい上に、基板や下地膜との熱膨張差による膜剥がれやクラックが生じやすくなるため、基板温度として望ましくは６００〜８００℃である。
【００５６】
またＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造膜３の単結晶は、通常、三方晶の単晶であるが、Ｓｉ基板１１１上の下地膜２の場合、成膜時の膜応力が大きく、膜剥がれが生じやすくなる。このためこれを回避するためには、成膜時については結晶ｃ軸に対して回転双晶のエピタキシャル膜として成膜し、成膜後の分極処理により圧電特性を得る方法が有効である。
【００５７】
イルメナイト型構造は、化学式ＡＢＸ３で表される。この時、Ａ、及びＢイオンは結晶構造における陽イオンであり、ＡイオンはＬｉを含む元素で、一部を他の元素で置き換えることが可能である。またＢイオンはＮｂ、Ｔａから選ばれた１種類以上の元素で、さらにその一部を他の元素で置き換えることが可能である。Ｘは酸素（Ｏ）である。
【００５８】
上記元素から選ばれた、イルメナイト構造膜３、すなわち、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３としては、ＬｉＮｂＯ３、又はＬｉＴａＯ３が最も望ましいが、この両者の固溶体、又は他の元素を添加物として導入した状態においてもエピタキシャル膜の作製は可能である。
【００５９】
また、化学式ＡＢＸ３においては、Ａ、及びＢイオンの一部を他の添加物元素に置き換えることが可能である。具体的にＡイオンにて置き換えられる元素としては、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。またＢイオンにて置き換えられる元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどが挙げられる。またＸの一部をこれら列挙された一種以上の元素にて置き換えることも可能である。
【００６０】
上記化学式ＡＢＸ３において、Ａ／Ｂイオンのモル比は０．９〜１．１であり、さらには０．９５〜１．０５であることが好ましい。またＸにおいては、３に限定されるものでなく、酸素欠陥、又は酸素過剰の状態下においても、エピタキシャル膜の作製は可能である。
【００６１】
以下に、Ｓｉ基板１１１上の、イルメナイト構造膜３としてのＬｉＮｂＯ３の配向関係を示している。このような配向関係にすることで、最も安定したエピタキシャル膜を形成することができる。
水平面：Ｓｉ（１１１）／ＺｒＯ２（１１１）／ＬｉＮｂＯ３（００１）
面直Ａ：Ｓｉ（１１２）／ＺｒＯ２（１１２）／ＬｉＮｂＯ３（１１０）
面直Ｂ：Ｓｉ（１１０）／ＺｒＯ２（１０１）／ＬｉＮｂＯ３（１００）
ここで、水平面は基板面と平行な面であり、面直Ａは積層された基板を任意に垂直に切った一つの断面であり、面直Ｂは面直Ａと垂直に交差する断面である。
【００６２】
Ｓｉ（１００）基板上のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜に比べ、イルメナイト構造膜３としての、Ｓｉ（１１１）基板１１１上の、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３の成膜の場合は、その結晶の原子配列の複雑さより、基板面内に一様に安定した膜を得ることは難しく、Ｓｉ（１００）基板１上のペロブスカイト構造のエピタキシャル膜と同様の成膜条件においては成し得ない。特に、成膜時の膜応力や、結晶面がひし形であること、Ｓｉ（１１１）面を用いることは、イルメナイト構造のエピタキシャル膜を作製するにあたり、重要になる条件で、ペロブスカイトに比べ基板面に垂直のエピタキシャル膜を作製することは困難である。
【００６３】
このため、イルメナイト構造膜３については、これまでペロブスカイト構造のエピタキシャル膜では考慮していなかった、膜応力等に関する成膜条件への考慮が必要である。具体的には以下の通りである。
【００６４】
（１）下地膜
Ｓｉ基板１１１の（１１１）面の結晶配向を継承して、下地膜２が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる第１のエピタキシャル下地膜２１である場合は、その表面に（１１１）面が得られる様に形成される。ＺｒＯ２の（１１１）面は格子結晶においてＳｉ（１１１）と同様で、傾斜を持って形成される。ここで下地膜２が厚いと、成膜途中で発生した結晶中に本来あるべき位置にその原子が欠損している、すなわち、格子欠陥等の影響が、表面において大きく現れるため、ペロブスカイト構造の膜の場合より薄い条件の方が良好である。その膜厚は２〜５０ｎｍ、願わくは２〜２０ｎｍである。
【００６５】
（２）イルメナイト構造膜
イルメナイト構造を持つエピタキシャル膜、すなわち、イルメナイト構造膜３についても、格子欠陥の観点より膜厚は２００〜２０００ｎｍと比較的薄い方が良好であり、願わくは２００〜１０００ｎｍである。
（３）成膜レート
イルメナイト構造膜３の成膜レートは、格子欠陥や膜応力増加の観点より０．５〜３０．０ｎｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００６６】
（４）膜厚分布
成膜レートと共にその膜面における分布は、面内における応力の分布につながる。すなわち、膜の厚い部分は相対的に膜応力が大きくなり、また、その膜厚は一般的に基板中央から外側に向けて薄くなるため、膜応力は中央から外側に向かって開放される方向に向かう。このため膜厚分布は出来る限り抑制する必要があり、願わくは（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／ＭＡＸの計算式において１０％以下である。
【００６７】
（５）基板温度分布
Ｓｉ基板１１１の熱膨張係数が２．６×１０−７〔ｍ／Ｋ〕に対して、ＬｉＮｂＯ３からなるイルメナイト構造膜３は１５〜１６×１０−７〔ｍ／Ｋ〕とＬｉＮｂＯ３の熱膨張係数は基板のＳｉに対して一桁大きい。このため成膜時の基板温度の差は、内部応力として分布を持つことになり、安定したエピタキシャル成長の妨げとなる。また温度分布は酸化等の化学的な安定性への影響もあり、基板面における温度分布は（ＭＡＸ−ＭＩＮ）／ＭＡＸの計算式において１０℃以下、願わくは５℃以下の制御が好ましい。
【００６８】
（６）膜応力
Ｓｉ基板１１１面上に成膜されたイルメナイト構造膜３の、成膜における応力は、膜剥がれの起きていない状態において、２００ＭＰａ以下であることが望ましい。このためには、成膜レート、成膜分布、基板温度分布を上記の設定にすると共に、基板温度の設定は１０００℃以下、望ましくは６００〜８００℃とすることが望ましい。
【００６９】
（７）雰囲気制御
イルメナイト構造膜３の成膜においては、成膜の時間と共に、結晶内でのＬｉなどの軽元素とＮｂ、Ｔａなどの元素の比率や、Ｏの欠損、過剰の状態が変化していくため、成膜中にスパッタガスの圧力やＯ２ガス分圧などの雰囲気を調節する必要がある。具体的な調整の範囲はガス圧力で０．１〜１．５Ｐａ、Ｏ２分圧で２０〜５０％の範囲にて調整される事が好ましい。
【００７０】
ＬｉＮｂＯ３等のイルメナイト構造膜３の単結晶は三方晶の単晶であるが、この単晶のエピタキシャル膜は成膜時の膜応力が大きく、剥がれやクラックが生じやすいため、成膜時においては双晶であることが望ましい。双晶のエピタキシャル膜の成膜は上記の成膜条件にて制御されることにより、作製が可能である。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
以下に、実施形態に基づいた実施例１について、実際に試作を作製し、評価を行ったので、具体的に説明する。
【００７２】
酸化物薄膜をエピタキシャル成長させる基板として、その表面が（１１１）面となる様に切断、及び鏡面研磨したＳｉ単結晶基板１１１を用いた。Ｓｉ基板１１１は基板抵抗を下げるために添加物元素をドープしたＰ型の３インチ基板で、その電気抵抗値は１０Ωｃｍ以下の低抵抗基板であるが、特に添加物元素やその基板抵抗値を規定するものではなく、基板表面にＳｉ（１１１）面が出ているものであれば良い。
【００７３】
図１に基づく、下地膜２の成膜のため、真空チャンバー内に設置された加熱機構を備えるホルダーに、上記基板１１１の一方を固定し、チャンバー内を真空ポンプにて１×１０−４〔Ｐａ〕以下まで排気した後、酸素ガスを導入しながら、基板温度を６００〜１２００℃に加熱し、Ｓｉ基板１１１表面に５ｎｍ以下のＳｉ酸化物を形成させる。
【００７４】
その後、金属Ｚｒを、基板面に向けて蒸発させることにより、Ｓｉ（１１１）基板１１１面上に下地膜２としての良質な、ＺｒＯ２の第１のエピタキシャル下地膜２１を形成した。実施例１における設定膜厚は１０ｎｍとしたが、５〜５０ｎｍにて同様の下地膜の効果が可能である。下地膜２は、ＺｒＯ２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。
【００７５】
このＺｒＯ２の第１のエピタキシャル下地膜２１が形成されたＳｉ（１１１）基板１１１と、下記に示す比較例１〜３としての、比較用のＳｉ基板を、スパッタリング装置の加熱装置を備える基板ホルダーに固定して、真空チャンバー内で１×１０−４〔Ｐａ〕以下まで排気した後、基板温度を６００〜１０００℃に加熱する。その後、２０〜５０％のＯ２とＡｒを混合させたスパッタガスを導入し、ガス圧力を調整するためのスパッタ装置に付属する部品であるオリフィスを用いて、ガス圧力を０．１〜１．０Ｐａに調整した後、ターゲット基板間に電圧をかけて放電させ、５００ｎｍ程度の膜を積層させた。
【００７６】
実施例１で用いるターゲットは、Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５を主原料とする、Ｌｉ／Ｎｂのモル比が１．０で作製されたＬｉＮｂＯ３で、純度は２Ｎ以上のものである。
【００７７】
ＬｉとＮｂの分子量は、Ｌｉの６．９４に対してＮｂが９２．９１とその差が大きく、スパッタリングによる成膜時の直進性等の差異により、組成ズレが懸念されるところであったが、分子量を測定する装置であるＩＣＰ−ＡＥＳによるＬｉとＮｂの組成比の確認の結果、ターゲット組成に対して大きな組成ズレはなく、膜の状態においても、ほぼＬｉ／Ｎｂモル比は１．０で形成されることを確認した。すなわち、ターゲットのＬｉ／Ｎｂモル比と、成膜後であって製品完成時のＬｉ／Ｎｂモル比は、同等であるということである。
【００７８】
また、実施例１に用いられるターゲットの作製においては、粉材の焼結体を粉砕して調合をするために、耐磨耗性の高いＺｒＯ２材のボールミルを用いて、粉砕調合が行われることが望ましい。この際、ターゲット粉材には、粉砕時にボールミルが削れて若干のＺｒが混入されるが、０．００２〜０．１ｗｔ％の少量のＺｒの混入したＬｉＮｂＯ３ターゲットにおいて成膜されたＬｉＮｂＯ３膜においても、エピタキシャル成長は可能である。
【００７９】
実施例１における成膜の構成は、図１の通り、上から、イルメナイト構造膜３／ＺｒＯ２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１／Ｓｉ（１１１）基板１１１の構成である。下地膜２は、ＺｒＯ２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。
【００８０】
Ｓｉ基板１１１上の、イルメナイト構造膜３としてのＬｉＮｂＯ３の実施例１の配向関係は以下のように作られている。
水平面：Ｓｉ（１１１）／ＺｒＯ２（１１１）／ＬｉＮｂＯ３（００１）
面直Ａ：Ｓｉ（１１２）／ＺｒＯ２（１１２）／ＬｉＮｂＯ３（１１０）
面直Ｂ：Ｓｉ（１１０）／ＺｒＯ２（１０１）／ＬｉＮｂＯ３（１００）
ここで、水平面は基板面と平行な面であり、面直Ａは積層された基板を任意に垂直に切った一つの断面であり、面直Ｂは面直Ａと垂直に交差する断面である。
【００８１】
これに対し、図１２ａに、比較例１の膜構成を示す。比較例１として、上から、ＬｉＮｂＯ３からなるイルメナイト構造膜３／ＺｒＯ２からなる下地膜２１／Ｓｉ（１００）基板１００、の構成の試作を用意した。下地膜２１は、ＺｒＯ２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。
【００８２】
図１２ｂに、比較例２の膜構成を示す。比較例２として、下地膜２のない、ＬｉＮｂＯ３からなるイルメナイト構造膜３／Ｓｉ（１１１）基板１１１の構成の試作を用意した。
【００８３】
図１２ｃに、比較例３の膜構成を示す。比較例３として、ＺｒＯ２からなる下地膜２１／Ｓｉ（１１１）基板１１１の構成の試作を用意した。下地膜２１は、ＺｒＯ２からなる第１のエピタキシャル下地膜２１の１層である。
【００８４】
図１３ａと図１３ｂは、実施例１における膜構成を、Ｘ線回折、すなわち、ＸＲＤによるＬｉＮｂＯ３のエピタキシャル膜３の結晶性の状態をθ−２θの回折ピークについて、比較例１〜３と共に、測定を行ったものである。以後、図中においては、ＬｉＮｂＯ３のことを、略して、ＬＮと示す。図中の、ＬＮ（＊＊＊）は、ＬｉＮｂＯ３の結晶面を示している。
【００８５】
θ−２θの回折ピークにおいて、ｃ軸配向となる３８．９°のＬｉＮｂＯ３（００６）のピーク位置において、高いピークがあり、本来の主ピークである２３．６°付近のＬＮ（０１２）を含め、他の結晶位置において、回折ピークはないか、十分に小さいと、エピタキシャルと言えるのであるが、実施例１の膜構成を示す曲線１１は、図１のＬｉＮｂＯ３／ＺｒＯ２／Ｓｉ（１１１）の構成で、図１３ａによると、ＬｉＮｂＯ３のｃ軸方向となる（００６）の３８．９°の位置において高い回折ピークが得られている。ここでＬｉＮｂＯ３の本来の主ピークである（０１２）の２３．６°付近を含め、他の結晶位置での回折ピークは全く見られないか、又は極度に低くなっており、ｃ軸の（００６）に優先配向されていることが分かる。
【００８６】
また、図１３ｂ上の曲線１２は、図１２ａの比較例１の、ＬｉＮｂＯ３／ＺｒＯ２／Ｓｉ（１００）の構成における回折ピークであるが、実施例１の曲線１１に見られるような３８．９°付近のＬｉＮｂＯ３（００６）の高いピークは見られない。このため、イルメナイト構造のエピタキシャル膜３を得るためには、結晶形状を合わせた基板のＳｉ（１１１）面が必要であることが分かる。
【００８７】
更に、図１３ａ上の曲線１３は、図１２ｂの比較例２の、直接ＬｉＮｂＯ３膜をＳｉ（１１１）基板１１１面上に成膜したものであるが、実施例１の曲線１１においても、３８．９°付近のＬｉＮｂＯ３（００６）のピークは見られない。このためイルメナイト構造のエピタキシャル膜を得るためには、エピタキシャル成長を促進させるための、良好な下地膜２が必要であることが分かる。
【００８８】
図１３ｂ上の曲線１４は、図１２ｃの比較例３の、ＬｉＮｂＯ３膜の無い下地膜２のみの状態で、ＺｒＯ２／Ｓｉ（１１１）の測定結果である。本結果においてはＬｉＮｂＯ３膜がないため、３８．９°付近を含め、全てのＬｉＮｂＯ３の回折ピークは見られず、実施例１の結果が、ＺｒＯ２／Ｓｉ（１１１）の構成によるものではなく、ＬｉＮｂＯ３膜によるものであることが分かる。
【００８９】
図１４は、実施例１の、ＬｉＮｂＯ３の結晶方向（０１４）からの、φスキャン測定による極点図で、明瞭な６つの極点４が見られる。これにより、ＬｉＮｂＯ３膜の結晶構造において、ｃ軸を回転軸とした双晶の状態であると共に、基板表面におけるエピタキシャル膜としての、良好な配向性が得られていることが分かる。
【００９０】
（実施例２）
次に、スパッタリングターゲットにおけるＬｉ／Ｎｂのモル比を変更した後、上記と同様の方法、同様の膜厚構成にて成膜し、その膜の組成比に対する結晶性の違いを確認した。
【００９１】
図１５に、Ｌｉ／Ｎｂモル比に対するロッキングカーブおける半値幅の結果を示す。これによると、Ｌｉ／Ｎｂモル比は０．９〜１．１の範囲にかけて良好な結晶の配向性を示し、１．０付近において、最も良好である。つまりこの組成範囲にて、Ｓｉ（１１１）基板１１１上にＬｉＮｂＯ３膜のエピタキシャル膜を形成することにより、高周波領域において良好な圧電特性を有する、電子デバイスや光デバイスを作製することによりが可能になる。
【００９２】
（実施例３）
次に、下地膜２の構成において、第２のエピタキシャル下地膜２２である、金属薄膜を複合させた形態について、試作し、評価を行った。
【００９３】
図２は、実施例３として、下地膜２の構成において、第１のエピタキシャル下地膜２１の上に、第２のエピタキシャル下地膜２２として、エピタキシャル成長させたＰｔ膜を複合させ、２層にしたものである。この、上から、Ｐｔ／ＺｒＯ２／Ｓｉ（１１１）の下地構成においても、ＬｉＮｂＯ３膜のエピタキシャル膜の作製は可能である。下地膜に下部電極として機能する、Ｐｔ金属膜を複合させる事により、分極処理のほか、本実施例による基板が様々なデバイスに向けて活用が可能になる。
【００９４】
図１６ａは、実施例３の、ＬｉＮｂＯ３／Ｐｔ／ＺｒＯ２／Ｓｉ（１１１）の成膜構造におけるＸＲＤの回折ピークである。前記のＰｔ膜が構成されない場合と同様に、その測定結果においては、３８．９°のＬｉＮｂＯ３（００６）に高いピーク１５が見られ、ＬｉＮｂＯ３に関する他の結晶ピークは見られないことから、ｃ軸に優先配向していることが分かる。
【００９５】
また、図１６ｂは、実施例３の、ＬｉＮｂＯ３／Ｐｔ／ＺｒＯ２／Ｓｉ（１１１）の成膜構造におけるイルメナイト構造膜３であるＬｉＮｂＯ３（０１４）からの極点図である。前記のＰｔ膜が構成されない場合と同様に、その測定結果においては、６つの極点４が観察されており、その結晶構造において、ｃ軸を回転軸とした双晶の状態であると共に、表面における良好なエピタキシャル膜としての配向性が得られていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係わるエピタキシャルのＬｉＮｂＯ３膜を上面に形成したＳｉ基板は、表面弾性波を利用した高周波フィルタなどの電子デバイスや、電気光学特性を利用した光変調器などへの利用が見込まれ、Ｓｉ基板上に形成する回路との統合や、他のＳｉ基板で作製した部品との複合化を含めて、様々な用途において利用することが可能である。
【符号の説明】
【００９７】
２  下地膜
２１  第１のエピタキシャル下地膜
２２  第２のエピタキシャル下地膜
３  イルメナイト構造膜
４  極点
８  下地膜の格子面
９  イルメナイトの格子面
１１  実施例１のＸ線回折ピーク
１２  比較例１のＸ線回折ピーク
１３  比較例２のＸ線回折ピーク
１４  比較例３のＸ線回折ピーク
１５  実施例３のＸ線回折ピーク
３１  ａ軸
３２  ｂ軸
３３  ｃ軸
１１０  Ｓｉ（１００）基板
１１１  Ｓｉ（１１１）基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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