(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
基材（４）と、
ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）を有する２層状ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層（７）であって、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のクロム（Ｃｒ）含有量が、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のクロム（Ｃｒ）含有量よりも低い、２層状ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層（７）と、
を備え、
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のコバルト（Ｃｏ）含有量が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のコバルト（Ｃｏ）含有量と同じであり、
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）が、重量％で
コバルト（Ｃｏ）：２２％〜２６％、
クロム（Ｃｒ）：１１％〜１６％、
アルミニウム（Ａｌ）：１０．５％〜１２．０％、
イットリウム（Ｙ）：０．２％〜０．６％、
残部ニッケル
の組成を有し、
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）が、重量％で
コバルト（Ｃｏ）：２２％〜２６％、
クロム（Ｃｒ）：２３％〜２５％、
アルミニウム（Ａｌ）：１０．５％〜１２．０％、
イットリウム（Ｙ）：０．２％〜０．６％、
残部ニッケル
の組成を有する、層システム（１）。
【請求項２】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のクロム（Ｃｒ）含有量が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のクロム（Ｃｒ）含有量よりも、少なくとも３重量％低いことを特徴とする請求項１に記載の層システム。
【請求項３】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のクロム（Ｃｒ）含有量が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のクロム（Ｃｒ）含有量よりも、少なくとも５重量％低いことを特徴とする請求項２に記載の層システム。
【請求項４】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のクロム（Ｃｒ）含有量と前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のクロム（Ｃｒ）含有量との差が、３重量％〜１３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の層システム。
【請求項５】
前記クロム（Ｃｒ）含有量の差が、少なくとも７重量％であることを特徴とする請求項４に記載の層システム。
【請求項６】
前記クロム（Ｃｒ）含有量の差が、少なくとも１１重量％であることを特徴とする請求項５に記載の層システム。
【請求項７】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のアルミニウム（Ａｌ）含有量が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のアルミニウム（Ａｌ）含有量と同じであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項８】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のイットリウム（Ｙ）含有量が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のイットリウム（Ｙ）含有量と同じであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項９】
コバルト（Ｃｏ）の含有量が２３重量％〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１０】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のクロム（Ｃｒ）の含有量が１３重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１１】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が１１．５重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１２】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）のイットリウム（Ｙ）の含有量が０．３重量％〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１３】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のクロム（Ｃｒ）の含有量が２４重量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１４】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が１０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜６、又は８〜１３のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１５】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）中に勾配がないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１６】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）上にクロムメッキ処理がなされていないことを特徴とする請求項１５に記載の層システム。
【請求項１７】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）上に熱成長酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１８】
セラミック外層が前記２層状ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層（７）上に設けられていることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項１９】
前記２層状ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層（７）が１８０μｍ〜３００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項２０】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）に使用される粉末の粒径が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）用の粉末の粒径よりも大きく、それにより前記外層（１３）が前記下層（１０）よりも大きい粒子を備えることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項２１】
前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（１３）に使用される粉末の粒径が、前記ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）用の粉末の粒径よりも２０％大きく、それによって粗さＲａ＝９μｍ〜１４μｍを実現することを特徴とする請求項２０に記載の層システム。
【請求項２２】
前記層（７、１０、１３）にレニウム（Ｒｅ）が含まれないことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の層システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成長酸化物層（ＴＧＯ）におけるクラックの発生しやすさ（ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｔｏ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）を低減させる、２層状ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層を備える層システム、およびそのための合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの高温ガス経路には、ニッケル基、およびコバルト基の材料が使用される。しかし、これらの材料は、実現可能な最高強度に最適化させてあるため、高温ガス中での酸化、および高温腐食に対しては十分な耐性を有していないことが多い。したがって、こうした材料は、適切な保護コーティングを用いて、高温ガスによるアタックから保護しなければならない。また、タービンの入口温度を上昇させるために、酸化ジルコニウムをベースとしたセラミック層を、極めて高い熱応力を受ける構成要素に、熱絶縁の目的で適用している。高温ガスに曝される構成要素の、実現可能な最高動作温度および長い耐用寿命の実現には、最適に適合された、接合層および遮熱コーティングからなる保護層システムが必要となる。ここでは、この接合層の組成が最も重要である。
【０００３】
この問題を解決するために、保護層が、また一部においては遮熱コーティングのための接合層として、最も高温となる構成要素に適用される。これらの保護層は通常、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹカバー層として知られているものからなり、この層は、ニッケルおよび／またはコバルトに加えて、クロム、アルミニウム、シリコン、レニウム、タンタル、ならびにイットリウムおよびハフニウムなどの希土類元素をも含むことができる。しかし、保護層の表面温度がさらに上昇すると、保護層が損傷し、その結果保護層が破損する、または遮熱コーティングが剥離する場合がある。レニウムが、しばしば使用されてきている。
【０００４】
しかし、レニウムには、その含有量によって費用が大幅に増大するという欠点がある。この欠点は、ここ数年で特に顕著となってきており、今後も大きな問題となろう。
【０００５】
層表面の温度上昇を考慮し、または保護層の耐用寿命を長期化させるために、こうした境界条件下で、向上した耐酸化性と、十分に良好な熱機械耐性とを兼ね備え、それと同時にレニウム含有層よりも低費用の適切な保護層を開発することが求められている。これは、保護層の化学組成を極めて均衡の取れたものにすることによってしか達成することができない。ここで、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＹが特に重要である。
【０００６】
また、これらの元素が拡散によって基材と相互作用するということにも十分考慮しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１２０４７７６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３１９７２８号明細書
【特許文献４】国際出願公開第９９／６７４３５号パンフレット
【特許文献５】国際出願公開第００／４４９４９号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６，０２４，７９２号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書
【特許文献８】欧州特許第０４８６４８９号明細書
【特許文献９】欧州特許第０７８６０１７号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０４１２３９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、前述の課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、請求項１に記載の層システム、および請求項１４に記載の合金によって達成される。
【００１０】
従属請求項には、さらなる有利な手段が列挙されており、これらの手段を必要に応じて互いに組み合わせて、さらなる利点を得ることができる。
【００１１】
本明細書の説明および図は、本発明の例示的な実施形態を表すものにすぎない。
【００１２】
一般に、クロムは比較的よく相互拡散するので、クロムが保護層から、クロム含有量がこの層よりも一般に低い基材へと相互拡散し、層中のクロム含有量と、基材中のクロム含有量との差は、約５％より大きいことはないと考えられている。そうでないと、多少とも深刻なカーケンダルボイドが生じ、その結果基材との層アセンブリの初期故障をもたらす。このことは、適切に行われたモデル計算によって確認されている。この挙動は、ＩＮ７３８ＬＣについてクロム含有量が低い層と、クロム含有量が高い層との比較によって証明されているように、実験的に確認されている。
【００１３】
一方、層のクロム含有量の上限については、層中のクロム（Ｃｒ）含有量が約１３重量％と低い場合には、多数のクラックを有するスピネル形成が表面に発生し、これもまた保護層システムの短い耐用寿命をもたらすことを考慮しなければならない。保護層の非常にバランスの良い組成が既に良好な結果をもたらしてはいるものの、まだ最適な構成ではない。
【００１４】
上述の理由で、全ての利点を組み合わせた解決策が模索されてきている。
【００１５】
本明細書で提案する解決策は、これまでの層組成に比べて、上述の問題に関して改善された、二重層としての層組成の組合せを提示するものである。
【００１６】
本明細書に記載の主張を、添付の図に概略的に示し、また、金属組織画像として示す。
【００１７】
本明細書で提案するものは、これまで使用されてきた層に比べて、より優れた耐酸化性、および優れた熱機械特性を有する保護層であり、レニウムの置換による顕著なコスト上の利点を有している。さらに、相互拡散挙動は、同等か、またはより優れていると言える。従来の層組成とは異なり、この二重層の上層は、クロム（Ｃｒ）含有量が＞２０％、特にクロム含有量が＞２２％である。この組成によって、ＴＧＯにおけるスピネルの形成および多数のクラックの生成が回避される。最上層の高いクロム（Ｃｒ）含有量は以下の２つの理由を有する。すなわち、一方で、溶体化焼鈍処理中のクロム（Ｃｒ）の蒸発にもかかわらず、アルミニウムの活量を高く保持するために、十分なＣｒが最上層に残り、他方で、クロムが、安定したアルファ−酸化アルミニウムのための核剤としての役割を果たす。
【００１８】
対照的に、この二重層の下層（基材との境界層）は、非常に低いクロム含有量、好ましくは約１１重量％〜１６重量％のクロム（Ｃｒ）を有する。この含有量は、基材との境界面において耐用寿命を低減させるカーケンダルボイドを防止する。
【００１９】
層の他の構成要素は、最適化された比率のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、希土類元素（Ｙ、…）などに基づいているが、レニウム（Ｒｅ）ではない。
【００２０】
（実施例）
二重保護層は、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）と、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ上層（１３）と、を少なくとも備える。ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層（１０）は、（重量％で）以下の組成、すなわち：  
Ｎｉ含有量：残部、
コバルト（Ｃｏ）：２２％〜２６％、特に２３％〜２５％、
クロム（Ｃｒ）：１１％〜１６％、特に１３％、
アルミニウム（Ａｌ）：１０．５％〜１２．０％、特に１１．５％、
イットリウム（Ｙ）：０．２％〜０．６％、特に０．３％から０．５％
の組成を有するＮｉＣｏＣｒＡｌＹ保護層であり、適度に高いＣｏ含有量によりベータ／ガンマ場が拡大され脆性相が回避され、平均的なＣｒ含有量は脆性相（アルファ−クロムまたはシグマ相）を回避できるのに十分に低く、かつカーケンダルボイドを回避できるほど十分に低いが、保護作用は長期間にわたって維持される。適度に高いＡｌ含有量は、安定したＴＧＯが維持されるように、Ａｌを追加的に供給するのに十分高く、良好な延性が実現されるのに十分低く、かつ脆性への傾向を回避するのにも十分低い。低いＹ含有量は、酸素汚染の低いＹ含有ペグを形成するためのＹアルミン酸塩が依然として形成されるのには十分高く、Ａｌ２Ｏ３層の酸化物層成長を抑制するのに十分低い。ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ上層（１３）は、（重量％で）以下の組成、すなわち
Ｎｉ含有量が残部、
コバルト（Ｃｏ）が２２％〜２６％、好ましくは２３％〜２５％、
クロム（Ｃｒ）が２３％〜２５％、好ましくは２４％、
アルミニウム（Ａｌ）が１０．５％〜１２．０％、好ましくは１０．５％、
イットリウム（Ｙ）が０．２％〜０．６％、好ましくは０．３％〜０．５％
の組成を有するＮｉＣｏＣｒＡｌＹ保護層であり、ＴＧＯにおけるスピネルおよび多数のクラックを回避し、酸化率が低いＡｌ２Ｏ３酸化物層の形成を向上させるための高いＣｒ含有量、有し、適度に高いＡｌ含有量ではあるが、Ｃｒ含有量が高いため延性が損なわれるのを最小限に抑えるために下層に比べて僅かに低いＡｌ含有量を有する。
【００２１】
また、これらのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層／合金は、さらなる元素、すなわち他の、またはさらなる希土類元素、またはＴａ、Ｔｉ、Ｆｅなどを含むことができるが、レニウム（Ｒｅ）は有さない。
【００２２】
個々の層のクロムメッキ処理はＮｉＣｏＣｒＡｌＹ上層１３には実施されず、したがってこの層を適用するためには一様な粉末を使用するので、クロム勾配も存在しない。
【００２３】
個々の層についての熱力学的位相計算、およびテスト結果は、酸化、ＴＧＯの形成、および機械特性の点において良好な結果を示してきた。
【００２４】
ブレードまたはベーン上の金属層７の全層厚は、好ましくは１８０μｍ〜３００μｍでなければならない。
【００２５】
下層１０は、好ましくは微粉をスプレーし、上層１３は、比較的粗い微粒分を有する、クロム含有量が高い粉末からなり、酸化物層の形成を改善するだけでなく、セラミック層との接合が最適となるのに必要な高粗度Ｒａ＝９μｍから１４μｍを実現する。
【００２６】
この手段にはまた、費用が増大する新たな工程段階が必要でないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】層システムを示す図である。
【図２】タービンブレードまたはベーンを示す図である。
【図３】超合金の一覧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、基材４、および組成が異なる２つの層１０、１３で構成された２層状のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層７からなる層システムを示している。
【００２９】
セラミック遮熱コーティング１６が任意にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層１３上に設けられている。
【００３０】
ニッケル基、またはコバルト基の超合金、特に図３に示す合金を基材４として使用することができる。
【００３１】
図２は、ターボ機械のロータブレード１２０またはガイドベーン１３０の斜視図を示し、これらは長手軸１２１に沿って延在している。
【００３２】
このターボ機械は、航空機のガスタービン、もしくは電気を発生させる発電所のガスタービン、蒸気タービン、または圧縮機でもよい。
【００３３】
ブレードまたはベーン１２０、１３０は、長手軸１２１に沿って順に、固定領域４００、隣接するブレードまたはベーンプラットフォーム４０３、および主ブレードまたは主ベーン部分４０６、およびブレードまたはベーン先端４１５を有する。ガイドベーン１３０の場合、ベーン１３０は、そのベーン先端４１５にさらなるプラットフォーム（図示せず）を有してもよい。
【００３４】
ロータブレード１２０、１３０をシャフトまたはディスク（図示せず）に固定するために使用されるブレードルートまたはベーンルート１８３が、固定領域４００に形成されている。ブレードルートまたはベーンルート１８３は、例えばハンマヘッド形に設計されている。モミの木形、またはダブテール形の根など、他の形状も可能である。ブレードまたはベーン１２０、１３０は、媒体が主ブレードまたは主ベーン部分４０６を通過して流れるように前縁４０９および後縁４１２を有する。
【００３５】
従来のブレードまたはベーン１２０、１３０の場合、例として中実の金属材料、特に超合金が、ブレードまたはベーン１２０、１３０の全領域４００、４０３、４０６に使用される。この種の超合金は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、または特許文献５から既知である。この場合、ブレードまたはベーン１２０、１３０は、一方向性凝固を用いた鋳造法、鍛造法、フライス加工法、またはそれらの組合せによって作製することができる。
【００３６】
単結晶構造体のワークピースは、動作中に高い機械的、熱的、および／または化学的応力に曝される機械の構成要素として使用される。この種の単結晶ワークピースは、例えば溶融物の一方向性凝固によって作製される。この作製には、液状の金属合金を凝固させて単結晶構造体、すなわち単結晶ワークピースを形成する、または一方向に凝固させる鋳造法が使用される。この場合、樹枝状晶が、熱流の方向に沿って方向づけられ、柱状晶粒構造体（すなわち、ワークピースの全長にわたって結晶粒が延び、本明細書では、慣習的に使用されている用語に従い、一方向性凝固と呼ぶ）を成すか、または単結晶構造体、すなわちワークピース全体が１つの単結晶からなる構造体を成す。こうした方法では、球状（多結晶）凝固への遷移を回避する必要があり、その理由は、無方向性成長によって、横方向および長手方向に結晶粒界が形成されることが避けられず、こうした結晶粒界は、一方向性凝固構成要素または単結晶構成要素の好ましい特性を損なうものであるからである。本文にて一般用語で一方向性凝固マイクロ構造体と呼ぶ場合、いかなる結晶粒界も有しない単結晶、またはあるとしても小傾角の結晶粒界しか有しない単結晶、および長手方向に延びる結晶粒界は有するが、横方向に延びるいかなる結晶粒界も有しない柱状晶構造体のどちらをも意味するものとして理解されたい。結晶構造体のこの第２の形態はまた、一方向性凝固マイクロ構造体（一方向性凝固構造体）とも記載する。この種の方法が、特許文献６、および特許文献７から既知である。
【００３７】
ブレードまたはベーン１２０、１３０はさらに、腐食または酸化から保護するコーティング、例えば、（ＭＣｒＡｌＸ；Ｍは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）および／またはシリコンおよび／または少なくとも１種の希土類元素、またはハフニウム（Ｈｆ）を表す）を有することができる。この種の合金が、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、または特許文献２から既知である。
【００３８】
密度は、好ましくは理論密度の９５％である。酸化アルミニウム保護層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）はＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層または最外層として）形成される。
【００３９】
この層は、好ましくはＣｏ−３０Ｎｉ−２８Ｃｒ−８Ａｌ−０．６Ｙ−０．７ＳｉまたはＣｏ−２８Ｎｉ−２４Ｃｒ−１０Ａｌ−０．６Ｙの組成を有する。これらのコバルト基保護コーティングに加えて、ニッケル基保護層、例えばＮｉ−１０Ｃｒ−１２Ａｌ−０．６Ｙ−３ＲｅまたはＮｉ−１２Ｃｏ−２１Ｃｒ−１１Ａｌ−０．４Ｙ−２ＲｅまたはＮｉ−２５Ｃｏ−１７Ｃｒ−１０Ａｌ−０．４Ｙ−１．５Ｒｅなどを使用することも好ましい。
【００４０】
また、遮熱コーティングをＭＣｒＡｌＸ上に設けることが可能であり、この遮熱コーティングは好ましくは最外層であり、例えばＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２からなる、すなわちこの遮熱コーティングは酸化イットリウムおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムによって安定化させていないか、部分的に安定化させているか、または完全に安定化させている。この遮熱コーティングは、ＭＣｒＡｌＸ層全体を被覆する。例えば電子ビーム物理的気相成長法（ＥＢ−ＰＶＤ）などの適切なコーティング法によって、柱状晶粒が遮熱コーティング中に生成される。他のコーティング法、例えば大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ、またはＣＶＤも可能である。遮熱コーティングは、多孔性の結晶粒を含むか、またはマイクロクラックもしくはマクロクラックを有することができ、それによって熱衝撃に対する耐性が改善されてもよい。したがって、遮熱コーティングは、好ましくはＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔性である。
【００４１】
改修（ｒｅｆｕｒｂｉｓｈｍｅｎｔ）とは、保護層を使用した後、それらの保護層を構成要素１２０、１３０から（例えばサンドブラストによって）除去しなければならない場合があることを意味する。次いで、腐食層および／または酸化層、ならびに生成物が除去される。必要に応じて、構成要素１２０、１３０のクラックもまた修繕される。その後、構成要素１２０、１３０を再度コーティングすると、構成要素１２０、１３０は再度、使用することができる。
【００４２】
ブレードまたはベーン１２０、１３０は、形状が中空であっても、中実であってもよい。ブレードまたはベーン１２０、１３０を冷却すべき場合には、ブレードまたはベーン１２０、１３０を中空とし、膜冷却孔４１８（破線で示す）を設けてもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１  層システム
４  基材
７  ２層状ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
１０  ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ下層
１３  ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ外層（上層）
１６  遮熱コーティング
１２０  ロータブレード
１２１  長手軸
１３０  ガイドベーン
１８３  ブレードルートまたはベーンルート
４００  固定領域
４０３  プラットフォーム
４０６  主ブレードまたは主ベーン部分
４０９  前縁
４１２  後縁
４１５  ブレードまたはベーン先端
４１８  膜冷却孔
【図１】
0005932066.tif 000002
【図２】
0005932066.tif 000003
【図３】
0005932066.tif 000004