(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の触媒活性成分であって、
式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭＹＯ３の混合イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物を含み、１＞Ｘ＞０、０≦Ｙ＜１であり、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウム、遷移金属、またはアルカリ土類金属からなる群から選択されることを特徴とする触媒活性成分。
【請求項２】
前記酸化物の相が、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３を有し、１＞Ｘ＞０であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性成分。
【請求項３】
前記酸化物の相が、一般式Ｙ０．７５Ｇｄ０．２５ＣｏＯ３、Ｙ０．５Ｇｄ０．５ＣｏＯ３、またはＹ０．２５Ｇｄ０．７５ＣｏＯ３を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒活性成分。
【請求項４】
前記酸化物の相が、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭｎＹＯ３を有し、１＞Ｘ＞０、０＜Ｙ＜１であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性成分。
【請求項５】
前記酸化物の相が、一般式Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３を有することを特徴とする、請求項４に記載の触媒活性成分。
【請求項６】
耐熱性支持相及び触媒活性単相酸化物を有する、特にアンモニアまたは炭化水素の酸化用触媒であって、
式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭＹＯ３の混合イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物を含み、１＞Ｘ＞０、０≦Ｙ＜１であり、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウム、遷移金属、またはアルカリ土類金属からなる群から選択されることを特徴とする触媒。
【請求項７】
前記酸化物の相は、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３を有し、１＞Ｘ＞０であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒活性成分は、式Ｙ０．７５Ｇｄ０．２５ＣｏＯ３、Ｙ０．５Ｇｄ０．５ＣｏＯ３、またはＹ０．２５Ｇｄ０．７５ＣｏＯ３を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
前記酸化物の相が、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭｎＹＯ３を有し、１＞Ｘ＞０、０＜Ｙ＜１であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
【請求項１０】
前記酸化物の相が、一般式Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３を有することを特徴とする、請求項６または９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記耐熱性支持相が、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、アルミナ、イットリウム酸化物、ガドリニウム酸化物、またはこれらの耐熱性酸化物の混合酸化物、炭化ケイ素、若しくはナトリウムリン酸ジルコニウム型の相を含むことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
酸化反応を伴う方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒活性成分を含む触媒の存在下で前記酸化反応が実行されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
オストワルト法でのアンモニアの酸化方法であって、
アンモニアと酸素とを含むガス混合物が、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の触媒活性成分を含む触媒の存在下で変換されることを特徴とする、アンモニアの酸化方法。
【請求項１４】
前記触媒が、９０％を超えるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）に対する選択性と、Ｎ２Ｏに対する選択性（＜０．０５％）とを有することを特徴とする、請求項１３に記載のアンモニアの酸化方法。
【請求項１５】
炭化水素を二酸化炭素へ完全酸化する方法であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒活性成分を含む触媒の存在下で前記完全酸化が実行されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
６００℃未満の温度で前記完全酸化が実行されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
車両の排気ガスから炭化水素の排出を低減するための、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１８】
炭化水素をＣＯ２へ完全酸化するための、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１９】
アンモニアの選択的酸化のための、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、単相酸化物を含む触媒の触媒活性成分と、その触媒活性成分を含む触媒と、前記触媒活性成分を含む前記触媒の存在下でのアンモニア及び炭化水素の酸化方法と、その使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、硝酸は、白金または白金合金系ガーゼ触媒を介した、アンモニアの接触酸化により工業的に生成されている。オストワルト法として知られるこのプロセスは、２０世紀初頭にそれが誕生して以来、本質的に変化していない。オストワルトの特許は１９０２年のもので、１９０８年にハーバーが開発したアンモニア合成と組み合わせて硝酸の商業生産の基礎となり、現在用いられている。
【０００３】
アンモニアの燃焼は、ガーゼまたはメッシュまたはネットの形状で、白金系金属触媒または白金合金系触媒を介して行われる。複数のガーゼを一緒に設置し、これらのガーゼでガーゼパックを構成する。最上部のガーゼは、アンモニアの燃焼に最適化された組成を有し、燃焼ガーゼと呼ばれる。別の組成を有するガーゼを燃焼ガーゼの下に配置してもよく、これらのガーゼは、以下に述べる別の役割を有してもよい。積み重ねたガーゼ全体をガーゼパックという。ガーゼは織って、または編んで作られる。
【０００４】
設備の作動温度は通常８３０〜９３０℃であり、圧力範囲は１００ｋＰａ〜１５００ｋＰａである。通常、燃焼ガーゼは設備の作動条件に応じて、６ヵ月から２年の間、設備に設置される。一般に、高圧で作動させる設備は低圧設備よりも寿命が短い。
【０００５】
寿命の期間は、望ましくない窒素や亜酸化窒素副生成物の形成が増加することによる、所望の一酸化窒素生成物に対する触媒の選択性の低下に影響される。選択性の低下は、いくつかの現象に関連している。燃焼中に白金はＰｔＯ２蒸気の形成により失われる。白金の一部は、パラジウム金属系ガーゼを白金系燃焼ガーゼの真下に設置することにより回収できる。ＰｔＯ２蒸気はパラジウムと合金し、それにより白金が触媒活性区域にとどまる。しかしながら、ガーゼパックの上部燃焼区域の白金が減少するため、アンモニアのすべてがすぐさま燃焼するわけではない。アンモニアがパラジウムガーゼ領域で燃焼すると、一酸化窒素に対する選択性が低下し、次に、アンモニアと一酸化窒素が気相に一定時間共存すると、一酸化窒素が、均一系反応によってアンモニアにより還元される。これにより、一酸化窒素及びアンモニアがともに減少することになる。選択性が低下する最後のメカニズムは、白金が、他の合金化元素（通常はロジウム）よりも速い速度で燃焼ガーゼから失われるという事実に関連している。これによりガーゼ表面のロジウムが濃縮し、これが選択性の低下につながる。
【０００６】
過去６０年間、高価な白金系燃焼触媒を、例えば金属酸化物をベースにした低コストの触媒に置き換えようと多くの試みがなされてきた。これまで、市販のアンモニア燃焼用酸化物系触媒は、インシテック社（オーストラリア）が開発したものしかなかった。これは酸化コバルト相をベースとしている。しかしながら、所望の一酸化窒素生成物に対するアンモニアの燃焼の選択性という点で、その性能は白金系よりも劣っている。商用ユニットにおいて、白金系触媒では選択性が９４〜９８％に達するのに対し、酸化コバルト系では約９０％のレベルである。
【０００７】
アンモニア酸化用触媒として、菱面体ランタンコバルト酸塩のようなペロブスカイト構造を有する混合酸化物の使用が大きな注目を集めている。しかしながら、工業的なアンモニアの酸化において触媒がさらされる条件を考えると、それらは安定性という理由で適していないことが明らかである。工業規模でのアンモニアの酸化は、８３０〜９３０℃の温度と１００ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧力で行われる。アンモニアの濃度は、設備条件により、空気から成るガスの残部を合わせて８．５〜１２ｍｏｌ％の範囲である。したがって、酸化用の供給ガスの組成は、ＮＨ３が約１０ｍｏｌ％、Ｏ２が１８．７ｍｏｌ％、残部が窒素である。アンモニアが９５％の効率で酸化されてＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）になると、ガス組成は、ＮＯｘが９．５％、Ｏ２が６％、水蒸気が１５％に近似する。（ガス組成の残部は、窒素と、約８００〜２０００ｐｐｍのＮ２Ｏ）。したがって、アンモニア酸化触媒は、高温と、酸素及び水蒸気を含有するガス環境とにさらされる。これらは、水酸化物及びオキシ水酸化物の形である金属イオンの蒸発にとって理想的な条件である。したがって、材料は触媒反応区域から気相種として失われ、その後で、反応装置システムの下流のより低温の区域に析出する。
【０００８】
混合酸化物（２種以上の金属成分を含む）からの蒸発を考慮すると、これは不適合な蒸発プロセスを伴うことが多い。これは、酸化物中の一成分が、別の成分またはその他の成分よりも蒸発速度が速いという状態である。ランタンコバルト酸塩ペロブスカイト系を考慮した場合、酸素と水蒸気とを含有する雰囲気中で加熱すると、ＣｏＯＯＨのようなコバルト種の蒸気圧は、主要なランタン種Ｌａ（ＯＨ）３よりもはるかに高くなる。この結果、コバルトは、ランタンよりも大幅に蒸発し、それにより不適合な蒸発となる。コバルトが優先的に蒸発することにより、ランタンコバルトペロブスカイトＸの非化学量論限界を超えてしまう（ＬａＣｏ１−ＸＯ３、ここでＸ及び０＜Ｘ≒＜０．０３）。限界を超えると、Ｌａ２Ｏ３は沈殿してしまう。作動時には、Ｌａ２Ｏ３は触媒性能に悪影響を及ぼさない。しかし、設備を停止または作動させるときに、酸化物触媒が周囲空気に曝露される。空気中で冷却されると、遊離Ｌａ２Ｏ３が水和し、Ｌａ（ＯＨ）３を形成する。１モルのＬａ２Ｏ３から２モルのＬａ（ＯＨ）３が形成され、遊離ランタン種の容積の５０％の膨張がもたらされる。これにより、触媒の機械的分解が引き起こされる。
【０００９】
さまざまな酸化反応で用いるために、さまざまなペロブスカイト系酸化触媒が知られている。そのような触媒及び反応の例を以下に述べる。
【００１０】
国際公開第２００６／０１０９０４号明細書は酸化プロセスに関し、式ＡＢＯ３のペロブスカイト酸化触媒において、Ａが、ビスマス及びランタニド金属から選択される１つまたは複数の金属カチオンであり、Ｂが、遷移金属から選択される１つまたは複数の金属カチオンである。我々の出願に記載されるＹの使用については言及されていない。特に、言及されているペロブスカイト酸化触媒は、ＧｄＣｏＯ３及びＧｄＣｅＣｏＯ３である。Ｃｅは、やや吸湿性であることが知られている。アンモニアの酸化用途においては、「Ａサイト」カチオンよりも多くのコバルトが、蒸発によって失われてしまう。したがって、ある段階でＡサイトの酸化物は沈殿する。反応器が定期的に停止すると、触媒が周囲環境の水蒸気に曝露される。これにより、影響を受けやすい金属酸化物が水和し、触媒が物理的／機械的に分解してしまう。
【００１１】
この特許出願は酸化プロセスにも関し、炭化水素及びアンモニアの両方の酸化についても言及している。しかしながら、硫黄被毒により活性及び選択性の両方が低下することから、解決したい課題は、ペロブスカイト酸化触媒の硫黄被毒を低減することである。この課題は、プロセスの作動温度で、安定した金属硫酸塩が形成されないように、ペロブスカイト酸化触媒においてＡカチオンとＢカチオンとを選択することにより解決される。
【００１２】
バイカーらの「ＡＣｏＯ３（Ａ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ ａｎｄ Ｇｄ）ペロブスカイト型酸化物中のＡサイトカチオンのメタンの燃焼用触媒の活性に対する影響」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９９４），１４６（１），２６８〜７６頁では、ＡＣｏＯ３ペロブスカイト型触媒中の希土類イオン（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＧｄ）が、熱挙動と、メタンの酸化用触媒の活性とに与える影響について考察されている。
【００１３】
ツァオ  フーホウ，ルー  カイユン，リー  ワンの「ピリジンの接触酸化用の希土類元素を含んだペロブスカイト型触媒」，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８７），６（４），１６〜２０頁。ピリジンの酸化におけるペロブスカイト化合物を含む希土類元素の触媒効果が研究されている。ピリジンの変換において、ＤｙＣｏＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＤｙＭｎＯ３、及びＧｄＣｏＯ３が良い影響を及ぼすことがわかった。
【００１４】
ヴィスワナサンらの「希土類輝オルトコバルト鉱における一酸化炭素の速度論及び機構」，Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８４），２２（９），ｐ．３４８〜５２頁。ＬｎＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ−Ｈｏ）におけるＣＯの接触酸化の仮説機構が提案された。
【００１５】
他の触媒及び反応の例を以下に述べる。
【００１６】
米国特許第３ ８８８ ７９２号明細書は、スカンジウム、イットリウム、または希土類酸化物支持相と組み合わせたコバルトスピネル酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）について記載している。したがって、これは２つ以上の酸化物を含む複合材料であり、活性触媒のコバルトはスピネル構造のままで、本発明に記載するように、ペロブスカイト構造を有する触媒ではない。触媒は、工業的な酸化プロセス、例えばアンモニアの酸化で使用することができるが、実施例のいずれも、ガーゼの使用に相当する結果をもたらさない。変換速度の効率を高める方法、または低レベルのＮ２Ｏを得る方法の手掛かりはない。この特許に従って解決しようとされる課題は、機械的強度がより優れた触媒を得ることであるが、機械的強度という課題は、触媒の膨張を回避しようとする我々の出願における課題とは異なる。
【００１７】
ツァングらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ ４０，２０１２年２月，２８９〜２９３頁には、イットリウム（またはイットリウム及びガドリニウム）、バリウム及びコバルトを含む単相混合酸化物Ｙ１−ＸＧｄＸＢａＣｏＯ７＋ｄについて記載されている。この構造は、格子パラメーターが約６．２９及び１０．２５Ａの六方晶系である。（Ｙ＋Ｇｄ）：Ｂａ：Ｃｏの金属比が１：１：４であり、酸素含有量が７〜７．２である。この構造において、イットリウム及びガドリニウムは、３＋の原子価状態を有し、バリウムは２＋の原子価状態を有する。電荷バランスについて、コバルトの平均的な酸化状態は２．２５〜２．３５である。この構造は、格子内に４つの異なる金属サイトも持つ。１つのサイトをイットリウムとガドリニウムとが占有しており、もう１つのサイトをバリウムが、２つのサイトをコバルトが占有している。この構造は、Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３相とは非常に異なる。Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３はＡＢＯ３相であると考えることができ、Ｇｄ及び、またはＹがＡサイトを占有し、コバルトがＢサイトを占有する。Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３におけるコバルトの平均的な酸化状態は３である。したがって、両方の構成、結晶構造と使用とは、我々の発明によるものとまったく異なる。どちらにも、これらの構造の触媒活性成分としての使用に対する手掛かりはない。
【００１８】
米国特許出願公開第２０１２／００８８９３６号明細書は、一般式Ｌｎ２ＭＹＣｕ１−Ｘ−ＹＰｄＸＯ４＋−ｄで表される触媒について記載している。この相は、ルドルスデン−ポッパー相に分類され、一般式Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１を有し、ｎは整数である（すなわち、Ａ２ＢＯ４型構造）。この米国特許の場合、ｎ＝１、Ａ＝（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、またはＥｕ）＋（Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａ）、並びにＭ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌである。この構造も銅及びパラジウムを含む。この相は、ＡＢＯ３オルトコバルト構造を有する我々のＹ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３とはまったく異なっている。したがって、この特許は別の構造を有する触媒について記載しており、酸化触媒として、または特にアンモニアの酸化のために使用された可能性を示唆するものはない。
【発明の概要】
【００１９】
本発明の目的は、酸化触媒として用いられるのに適した酸化物系を見つけることである。もう１つの目的は、触媒の膨張に伴う問題が回避される、特にアンモニア酸化用の触媒を見つけることである。さらにもう１つの目的は、ＮＯｘに対する高い選択性を有し、かつ、望ましくないＮ２Ｏのレベルを下げる触媒を見つけることである。
【００２０】
本発明のこれらの及び他の目的は、添付の特許請求の範囲に記載されるような酸化物系によって達成される。
【００２１】
したがって本発明は、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭＹＯ３の混合イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとする、安定した単相の酸化物に関し、１＞Ｘ＞０、０≦Ｙ＜１であり、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウム、遷移金属、またはアルカリ土類金属（周期律表の２Ａ族）からなる群から選択される。この酸化物系は、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３を有し、１＞Ｘ＞０であるか、または、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭｎＹＯ３を有し、１＞Ｘ＞０、０＜Ｙ＜１であることが好ましい。
【００２２】
好ましい成分は、Ｙ０．７５Ｇｄ０．２５ＣｏＯ３、Ｙ０．５Ｇｄ０．５ＣｏＯ３、またはＹ０．２５Ｇｄ０．７５ＣｏＯ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、またはＹ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３である。これらの酸化物は好ましくは、炭化水素の酸化用触媒として、オストワルト法におけるアンモニアの酸化を触媒するのに用いられる。
【００２３】
また、本発明は、耐熱性支持相及び触媒活性単相酸化物を有する、特にアンモニアまたは炭化水素の酸化用触媒に関する。安定した単相の酸化物は、式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭＹＯ３の混合イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩酸化物系をベースとし、１＞Ｘ＞０、０≦Ｙ＜１であり、Ｍが、マンガン、鉄、クロム、バナジウム及びチタン、アルミニウム、遷移金属、またはアルカリ土類金属からなる群から選択される。酸化物の相は、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３を有し、１＞Ｘ＞０であるか、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭｎＹＯ３を有し、１＞Ｘ＞０、０＜Ｙ＜１であるか、または、化合物Ｙ０．７５Ｇｄ０．２５ＣｏＯ３、Ｙ０．５Ｇｄ０．５ＣｏＯ３、またはＹ０．２５Ｇｄ０．７５ＣｏＯ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、Ｙ０．２５Ｇｄ０．７５Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ｏ３である。
【００２４】
二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、アルミナ、イットリウム酸化物、ガドリニウム酸化物、またはこれらの耐熱性酸化物の混合酸化物、炭化ケイ素、若しくはナトリウムリン酸ジルコニウム型の相を含む耐熱性支持相を用いることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、一般式Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ＹＭＹＯ３の成分を含む触媒の存在下で実行される酸化反応に関する。好まくはこれは、その触媒の存在下でアンモニアと酸素とを含むガス混合物が変換される、オストワルト法でのアンモニアの酸化方法である。触媒が、９０％を超えるＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）に対する選択性と、Ｎ２Ｏに対する選択性（＜０．０５％）とを有することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、上述した混合酸化物を含むランタンの上述の水和問題に耐性がある、特に高温のアンモニアの酸化用の触媒である。三価の酸化状態を取ることのできる大きな金属イオンの耐水和性の評価から、以下が候補となる。すなわち、スカンジウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムである。
【００２７】
スカンジウムは小さすぎてオルトコバルト酸塩の相を形成できないため除外される。テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、及びルテチウムは、そのイオン半径と耐水和性という点では適しているが、非常に高価である。しかしながら、イットリウム及びガドリニウムは、三価の酸化状態にあるときのイオン半径及び耐水和性という点で要件を満たしている。
【００２８】
モル比が１：１であるイットリウム及びコバルトは、安定した斜方晶相ＹＣｏＯ３ −イットリウムオルトコバルト酸塩を形成する。この混合酸化物の相を、工業的なアンモニアの酸化条件（アンモニア１０％、酸素１８％を含み、残部が不活性ガスまたは窒素である供給原料、温度が９００℃）で試験すると、アンモニアを燃焼して、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）とＮ２とＮ２Ｏとの混合物となる。しかしながら、硝酸（ＮＯｘ）の生成において望ましい酸化物を含む窒素に対する選択性は、白金系触媒によって得られるものよりも低く、９１．３％の範囲である。
アンモニアの酸化試験前後のＹＣｏＯ３相をＸ線粉末回折で調べると、ＹＣｏＯ３相が還元されていることが明確に示される。
２ＹＣｏＯ３→Ｙ２Ｏ３＋２ＣｏＯ  （１）
【００２９】
ＣｏＯ相はアンモニアの酸化に対していくらかの活性を示すが、所望のＮＯｘ生成物に対する選択性は低く、高濃度のＮ２及びＮ２Ｏが生成されることが知られている。
【００３０】
空気中でのＹＣｏＯ３の熱重量分析から、ＹＣｏＯ３相が、９７０℃の温度で式（１）に従って還元されることが示される。工業用設備のように９００℃でアンモニアを燃焼させると、触媒のすぐ下流の生成ガスの温度が９００℃となる。触媒の温度は、ガスの温度よりはるかに高い。したがって、純粋なＹＣｏＯ３は、工業用アンモニア酸化触媒として用いるには十分に安定していない。
【００３１】
モル比が１：１であるガドリニウム及びコバルトは、単斜晶相ＧｄＣｏＯ３を形成する。この混合酸化物相を、上述した工業的なアンモニアの酸化条件下で試験すると、アンモニアを燃焼させ、ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）と、Ｎ２及びＮ２Ｏとの混合物となる。しかしながら、硝酸（ＮＯｘ）の生成において望ましい酸化物を含む窒素に対する選択性は、白金系触媒によって得られるものよりも低く、８４．８％の範囲である。そのような触媒は、例えば国際公開第２００６／０１０９０４号明細書に記載されており、いくつかのペロブスカイト酸化触媒が開示されている。
【００３２】
以下に、限定されない実施例を示し、本発明をさらに説明する。
【００３３】
実施例１：Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３触媒のサンプルを、アンモニアの酸化に対するその触媒性能について、実験室の試験反応装置システムにて試験した。これらのサンプルは、アンモニアの燃焼に対し活性があり、所望のＮＯｘ生成物に対する高い選択性を有することがわかった。
【００３４】
【表１】
0006049158.tif 000002
【００３５】
表１は、比較のためのＹＣｏＯ３及びＧｄＣｏＯ３について、ＮＯｘ及びＮ２Ｏの排出に対する選択性も示している。これらの化合物は本発明の一部ではない。
【００３６】
我々は、混合イットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩（Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３）が、所望のΝＯｘ生成物に対する選択性が高く、かつ、強力なＮ２Ｏ温室効果ガスのレベルが低いことを観察している。未使用及び使用済みのイットリウム−ガドリニウムオルトコバルト酸塩のＸ線粉末回折から、これらの相が、以下のように還元しなかったことが示される。
２Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３→（１−Ｘ／２）Ｙ２Ｏ３＋（Ｘ／２）Ｇｄ２Ｏ３＋２ＣｏＯ  （２）
【００３７】
したがって、イットリウムオルトコバルト酸塩を、耐還元性ガドリニウムでドーピングすると、工業的な酸化条件下で、ＮＯｘに対する耐性が高くなり、かつ、望ましくないＮ２Ｏのレベルが低くなる。触媒は、共沈、錯化、燃焼合成、凍結乾燥、または固相ルートによって、または混合金属酸化物を生成する他の最先端の方法で調製することができる。
【００３８】
これに関連して、組成物Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏＯ３は、アンモニアの酸化または炭化水素類の酸化のためのプロセスに用いられる触媒の触媒活性成分として理解されるべきである。
【００３９】
実施例２：Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ｙＭｎｙＯ３触媒のサンプルを、アンモニアの燃焼に対するその触媒性能について、実験室の試験反応器システムにて試験した。表２は、Ｙ１−ＸＧｄＸＣｏ１−ｙＭｎｙＯ３について、ＮＯｘ及びＮ２Ｏの排出に対する選択性を示しており、Ｘ＝０．７５、及びＹ＝０、０．１、０．２、または０．３である。
【００４０】
【表２】
0006049158.tif 000003
【００４１】
これらの試験ではＮＨ３がいくらか減少したため、Ｍｎを含むこれらのサンプルではＮＯｘに対する選択性が低い。しかしながら、これらの試験では、Ｎ２Ｏのレベルが非常に低い。
【００４２】
本発明による触媒は、いくつかの反応を触媒するのに使用できる。触媒のそのような使用例は以下の通りである。
Ｉ．酸化触媒として使用
ＩＩ．アンモニアの選択的酸化用の触媒として使用
ＩＩＩ．炭化水素類の酸化用の触媒として使用
ＩＶ．ガスタービン発電の用途において、炭化水素類のＣＯ２への完全酸化用の触媒として使用
Ｖ．車両の排気ガスからの炭化水素排出低減のために、６００℃未満の温度での、炭化水素類のＣＯ２への完全酸化用の触媒として使用
【００４３】
したがって、本発明は、酸化を伴う方法にもかかわり、その触媒活性成分を含む触媒が用いられる。
【００４４】
さらに本発明は、例えば車両の排気ガスからの炭化水素の排出低減のためのその触媒活性成分を含む触媒の使用にもかかわる。