(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満である実質的に非多孔質の無機／有機ハイブリッドコアと前記コアを包囲する１層以上の多孔質シェル材料を含み、
前記無機／有機ハイブリッドコアが、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０から３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；及び
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］
を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０から３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０から３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；並びに
ｍは１〜２０の整数である］
を有するか、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有するか、または、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、並びに更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有する
ことを特徴とする、表面多孔質材料。
【請求項２】
材料が表面多孔質粒子から構成される請求項１の表面多孔質材料。
【請求項３】
材料が表面多孔質モノリスである請求項１の表面多孔質材料。
【請求項４】
材料が、粒径の９０／１０比が１．００〜１．５５である実質的に狭い粒度分布をもつ請求項２の表面多孔質材料。
【請求項５】
コアが、粒径の９０／１０比が１．００〜１．５５である実質的に狭い粒度分布をもつ請求項２の表面多孔質材料。
【請求項６】
粒径の９０／１０比が１．００〜１．５５である請求項２の表面多孔質材料。
【請求項７】
粒径の９０／１０比が１．００〜１．１０である請求項６の表面多孔質材料。
【請求項８】
粒径の９０／１０比が１．０５〜１．１０である請求項７の表面多孔質材料。
【請求項９】
粒径の９０／１０比が１．１０〜１．５５である請求項５の表面多孔質材料。
【請求項１０】
粒径の９０／１０比が１．１０〜１．５０である請求項９の表面多孔質材料。
【請求項１１】
粒径の９０／１０比が１．３０〜１．４５である請求項１０の表面多孔質材料。
【請求項１２】
材料がクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ請求項１の表面多孔質材料。
【請求項１３】
材料が小集団のマイクロポアをもつ請求項１２の表面多孔質材料。
【請求項１４】
粒子ハイブリッドコアが式（ＩＶ）を有し、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／ｙ≦２１０であり、及びｚ≠０のとき、０．０００３≦ｙ／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２１０であることを特徴とする、請求項１に記載の表面多孔質材料。
【請求項１５】
粒子ハイブリッドコアが式（Ｖ）を有し、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊）≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦（ｙ＋ｙ＊）／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊＋ｚ）≦２１０であることを特徴とする、請求項１に記載の表面多孔質材料。
【請求項１６】
多孔質シェル材料が多孔質無機／有機ハイブリッド材料である請求項１から１５のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項１７】
多孔質シェル材料が多孔質シリカである請求項１から１５のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項１８】
多孔質シェル材料が多孔質複合材料である請求項１から１５のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項１９】
２層以上の多孔質シェル材料を含み、各層が独立して多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される請求項１から１５のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２０】
ハイブリッドコアがコアの表面付近のハイブリッド含量が高い請求項１から１９のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２１】
ハイブリッドコアがコアの表面付近のハイブリッド含量が低い請求項１から１９のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２２】
材料が表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が高い請求項１から２１のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２３】
材料が表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が低い請求項１から２１のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２４】
材料が真球度の高い球状コア形態である請求項１から２３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２５】
材料がロッド状コア形態である請求項１から２３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２６】
材料が湾曲ロッド状コア形態である請求項１から２３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２７】
材料がトロイド状コア形態である請求項１から２３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２８】
材料がダンベル状コア形態である請求項１から２３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項２９】
材料が真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態の混合である請求項１から２３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３０】
同一サイズの完全多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である請求項１から２９のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３１】
同一サイズの表面多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である請求項１から２９のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３２】
同一サイズの未結合完全多孔質シリカ粒子に比較して高ｐＨ移動相に対する化学的安定性を改善した請求項１から３１のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３３】
同一サイズの未結合表面多孔質シリカ粒子に比較して高ｐＨ移動相に対する化学的安定性を改善した請求項１から３２のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３４】
コアが０．５〜１０μｍの粒径である請求項１から３３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３５】
コアが０．８〜５．０μｍの粒径である請求項３４の表面多孔質材料。
【請求項３６】
コアが１．３〜３．０μｍの粒径である請求項３５の表面多孔質材料。
【請求項３７】
非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に多孔質層が独立して０．０５μｍから５μｍの厚さである請求項１から３６のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項３８】
非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に多孔質層が独立して０．０６μｍから１μｍの厚さである請求項３７の表面多孔質材料。
【請求項３９】
非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に多孔質層が独立して０．２０μｍから０．７０μｍの厚さである請求項３８の表面多孔質材料。
【請求項４０】
材料の平均粒径が０．８〜１０．０μｍである請求項１から３９のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項４１】
材料の平均粒径が１．１〜５．０μｍである請求項４０の表面多孔質材料。
【請求項４２】
材料の平均粒径が１．３〜２．９μｍである請求項４１の表面多孔質材料。
【請求項４３】
細孔が平均直径２５〜６００Åである請求項１から４２のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項４４】
細孔が平均直径６０〜３５０Åである請求項４３の表面多孔質材料。
【請求項４５】
細孔が平均直径８０〜３００Åである請求項４４の表面多孔質材料。
【請求項４６】
細孔が平均直径９０〜１５０Åである請求項４５の表面多孔質材料。
【請求項４７】
平均細孔容積が０．１１〜０．５０ｃｍ３／ｇである請求項１から４６のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項４８】
平均細孔容積が０．０９〜０．４５ｃｍ３／ｇである請求項４７の表面多孔質材料。
【請求項４９】
平均細孔容積が０．１７〜０．３０ｃｍ３／ｇである請求項４８の表面多孔質材料。
【請求項５０】
細孔表面積が１０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇである請求項１から４９のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項５１】
細孔表面積が１５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇである請求項５０の表面多孔質材料。
【請求項５２】
細孔表面積が６０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇである請求項５１の表面多孔質材料。
【請求項５３】
更に表面修飾されている請求項１から５２のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項５４】
更に、
ポリマーコーティング；
有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング；
有機基修飾とポリマーコーティングの併用；
シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用；
材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成；又は
有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用
により表面修飾されている請求項１から５３のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項５５】
平滑面をもつ請求項１から５４のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項５６】
粗面をもつ請求項１から５４のいずれか一項の表面多孔質材料。
【請求項５７】
細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満である表面多孔質材料の製造方法であって、
ａ．）細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満である実質的に非多孔質のハイブリッドコア材料を準備する工程；及び
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含み、
前記ハイブリッドコア材料が、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０から３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；及び
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］
を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０から３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０から３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；並びに
ｍは１〜２０の整数である］
を有するか、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有するか、または、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、並びに更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有する
ことを特徴とする、方法。
【請求項５８】
更に、
ｃ．）表面多孔質材料の１種以上の特性を最適化させる工程
を含む請求項５７の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項５９】
多孔質シェル材料の各層が独立して多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される請求項５８の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項６０】
ゾル、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）ゾルが無機ゾル、ハイブリッドゾル、ナノ粒子又はその混合物であり；及び
ｂ）化学的抽出、分解もしくは５００℃未満の温度の熱処理又はその組合せを使用して高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する
請求項５７から５９のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項６１】
静電的又は酸／塩基相互作用によるイオン性基の形成により多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）イオン性基をもつアルコキシシランと実質的に非多孔質のコアを予め結合させる工程；
ｂ）コアの表面のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルで実質的に非多孔質のコアを処理する工程；及び
ｃ）前の層のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルを使用して材料上に追加の層を形成する工程
を含む請求項５７から６０のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項６２】
実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が酸もしくは塩基又は電荷をもつ高分子電解質による洗浄を含む請求項６１の方法。
【請求項６３】
実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が利用可能なハイブリッド有機基の化学的変換を含む請求項６１の方法。
【請求項６４】
利用可能なハイブリッド有機基がスルホン化、ニトロ化、アミノ化又はクロロメチル化後に酸化又はアミン含有基による求核置換によりイオン性基を形成することができる芳香族基である請求項６３の方法。
【請求項６５】
利用可能なハイブリッド有機基が酸化、交差メタセシス又は重合によりイオン性基を形成することができるアルケン基である請求項６３の方法。
【請求項６６】
利用可能なハイブリッド有機基が酸化、ラジカル付加、求核置換又は重合によりイオン性基を形成することができるチオール基である請求項６３の方法。
【請求項６７】
実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が式１：
Ｒ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式１）
［式中、ｎ＝１〜３０であり；
ｘは０〜３であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ｒは塩基性基を表し、（限定されないが）−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ’）Ｈ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｎ（Ｒ’）３＋、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）３＋、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し；
ｍは２〜６である］
のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む請求項５７から６６のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項６８】
実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が式２：
Ａ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式２）
［式中、ｎ＝１〜３０であり；
ｘは０〜３であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ａは酸性基を表し、（限定されないが）スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す］
のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む請求項５７から６７のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項６９】
高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用する請求項５７から６８のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項７０】
材料からの除去が化学的抽出、分解もしくは５００℃未満の温度の熱処理又はその組合せを使用する請求項６９の方法。
【請求項７１】
アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）エタノール、水及び水酸化アンモニウムを含み、更に場合により非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、高分子電解質又はポリマーも含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、多孔質シェル材料を形成する工程と；
ｂ）ハイブリッド基、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程
を含む請求項６７から７０のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項７２】
エタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる請求項７１の方法。
【請求項７３】
イオン性界面活性剤がＣ１０−Ｃ３０Ｎ（Ｒ）３＋Ｘ−であり、式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、アルキル、フルオロアルキルであり；Ｘはハロゲン、水酸化物又はＲ’ＳＯ３−もしくはＲ’ＣＯ２−の形態であり、ここでＲ’はメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリール、トリル、ハロアルキル又はフルオロアルキル基である請求項７１から７２のいずれか一項の方法。
【請求項７４】
イオン性界面活性剤がオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである請求項７１から７２のいずれか一項の方法。
【請求項７５】
イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で５〜１７ｍＭに維持する請求項７１から７４のいずれか一項の方法。
【請求項７６】
イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で８〜１４ｍＭに維持する請求項７５の方法。
【請求項７７】
非イオン性界面活性剤が二元ブロック又は三元ブロックコポリマーである請求項７１から７２のいずれか一項の方法。
【請求項７８】
コポリマーが（ＰＥＯ）ｘ（ＰＰＯ）ｙ（ＰＥＯ）ｘであり、式中、
ＰＥＯはポリエチレンオキシド反復単位であり、
ＰＰＯはポリプロピレンオキシド反復単位であり、
ｘは５〜１０６の整数であり、
ｙは３０〜８５の整数である
請求項７７の方法。
【請求項７９】
三元ブロックコポリマーが（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０を有する、請求項７８の方法。
【請求項８０】
エタノール、水、水酸化アンモニウム又はその組合せと；
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと；
（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０で表わされる三元ブロックコポリマーを含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させ、ここでＰＥＯはポリエチレンオキシド反復単位であり、
ＰＰＯはポリプロピレンオキシド反復単位である、請求項７１から７９のいずれか一項の方法。
【請求項８１】
使用するアルコキシシランがテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される請求項７１から８０のいずれか一項の方法。
【請求項８２】
オルガノシロキサンがフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン又は１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンから構成される群から選択される請求項７１から８１のいずれか一項の方法。
【請求項８３】
使用するアルコキシシランがテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランが１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである請求項７１から８２のいずれか一項の方法。
【請求項８４】
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度を８〜１４ｍＭに維持する請求項７１から８３のいずれか一項の方法。
【請求項８５】
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと三元ブロックコポリマーのモル比を１．３０以上に維持
前記三元ブロックコポリマーは（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０で表わされ、ここでＰＥＯはポリエチレンオキシド反復単位であり、ＰＰＯはポリプロピレンオキシド反復単位である、請求項７１から８４のいずれか一項の方法。
【請求項８６】
オルガノアルコキシシランに対するアルコキシシランのモル比が３０：１から１：３０である請求項７１から８５のいずれか一項の方法。
【請求項８７】
アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する請求項７１から８６のいずれか一項の方法。
【請求項８８】
アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を５〜５００μＬ／分の速度で添加する請求項７１から８７のいずれか一項の方法。
【請求項８９】
反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の一定の比を維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の一定の比を維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を添加する請求項７１から８８のいずれか一項の方法。
【請求項９０】
酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、＜５００℃の熱処理又は５００〜１０００℃の熱処理の１種以上により界面活性剤混合物を除去する請求項７１から８９のいずれか一項の方法。
【請求項９１】
酸抽出とオゾン分解処理の併用により界面活性剤混合物を除去する請求項９０の方法。
【請求項９２】
アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）エタノール、水又は水酸化アンモニウムを含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、非多孔質ハイブリッド無機／有機シェル材料を形成する工程；及び
ｂ）ハイブリッド基の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程
を含む請求項５７から９１のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項９３】
使用するアルコキシシランがテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される請求項９２の方法。
【請求項９４】
オルガノシロキサンがフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン又は１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランから構成される群からの１種以上として選択される請求項９２の方法。
【請求項９５】
使用するアルコキシシランがテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランがオクタデシルトリメトキシシランである請求項９２の方法。
【請求項９６】
アルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する請求項９２から９５のいずれか一項の方法。
【請求項９７】
アルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を５〜５００μＬ／分の速度で添加する請求項９６の方法。
【請求項９８】
反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を添加する請求項９２から９７のいずれか一項の方法。
【請求項９９】
酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、＜５００℃の熱処理又は５００〜１０００℃の熱処理の１種以上によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する請求項９２から９８のいずれか一項の方法。
【請求項１００】
酸抽出、オゾン分解処理及び／又は＜５００℃の熱処理の併用によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する請求項９２から９９のいずれか一項の方法。
【請求項１０１】
式ＸＸ：
（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ（Ｆ）ｆ  （式ＸＸ）
［式中、
ａ）ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、
ｂ）Ｄは初期縮合後の１種以上の無機成分であり、
ｃ）Ｅは初期縮合後の１種以上のハイブリッド成分であり、
ｄ）Ｆは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後の１種以上のハイブリッド成分である］
の混合物を使用して各層を適用する請求項５７から１００のいずれか一項の方法。
【請求項１０２】
初期縮合後の無機成分（Ｄ）の前駆体がケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、２−メチル−２−ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物から選択される請求項１０１の方法。
【請求項１０３】
初期縮合後の無機成分（Ｄ）の前駆体がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドから選択される請求項１０１の方法。
【請求項１０４】
初期縮合後のハイブリッド成分（Ｅ）の前駆体が１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランから選択される請求項１０１の方法。
【請求項１０５】
表面多孔質層の気孔率を増加するために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分（Ｆ）の前駆体がフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、及び
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４−ｖＳｉ（ＯＲ＊）ｖ  （式ＸＸｂ）
型のアルコキシシランから選択され、上記式中、
Ｒ＊は対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、２−エトキシエチル又は３−エチル−３−ペンチル基であり、
ｖは１〜４の整数である
請求項１０１の方法。
【請求項１０６】
プロト脱シリル化、加水分解、脱保護、酸抽出、＜５００℃の熱処理、酸化、オゾン分解又は分解によるハイブリッド基Ｆの反応により気孔を導入する請求項１０５の方法。
【請求項１０７】
コアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたハイブリッドコアの製造方法であって、
オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で非多孔質シリカコアを修飾し、
得られる前記ハイブリッドコアの細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満であり、
得られる前記ハイブリッドコアが、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０から３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；及び
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］
を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０から３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０から３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；並びに
ｍは１〜２０の整数である］
を有するか、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有するか、または、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、並びに更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有する
ことを特徴とする、方法。
【請求項１０８】
前記プロセスで１〜１５層を形成する請求項５７から１０７のいずれか一項の方法。
【請求項１０９】
２〜５層を形成する請求項１０８の方法。
【請求項１１０】
１〜２層を形成する請求項１０８の方法。
【請求項１１１】
酸抽出、分級、オゾン分解処理、水熱処理、酸処理又はその組合せにより表面多孔質材料を最適化させる請求項５７から１１０のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項１１２】
更に表面多孔質材料を表面修飾する工程を含む請求項５７から１１１のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項１１３】
ポリマーコーティング；
有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング；
有機基修飾とポリマーコーティングの併用；
シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用；
材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成；又は
有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用
により表面修飾を行う請求項１１２の表面多孔質材料の製造方法。
【請求項１１４】
細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満である実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法であって、
ａ．）細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇ未満である実質的に非多孔質のハイブリッドコア材料を準備する工程；及び
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含み、
前記ハイブリッドコア材料が、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０から３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；及び
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］
を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０から３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０から３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］を有するか、
式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０から３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；並びに
ｍは１〜２０の整数である］
を有するか、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有するか、または、
式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、並びに更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、並びに更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、並びにｚは負以外の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］を有する
ことを特徴とする、方法。
【請求項１１５】
多孔質シェル材料の各層が独立して多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される請求項１１４の実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法。
【請求項１１６】
請求項１から５６のいずれか一項の表面多孔質材料を含む固定相を有する分離装置。
【請求項１１７】
前記装置がクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、マイクロフルイディク分離装置、試料清浄化装置、固相担体、固相抽出装置、マイクロチップ分離装置及びマイクロタイタープレートから構成される群から選択される請求項１１６の分離装置。
【請求項１１８】
分離装置が固相抽出、高圧液体クロマトグラフィー、超高圧液体クロマトグラフィー、コンビナトリアルケミストリー、合成、バイオアッセイ、超高性能液体クロマトグラフィー、超高速液体クロマトグラフィー、超高圧液体クロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィー及び質量分析から構成される群から選択される用途に有用である請求項１１７の分離装置。
【請求項１１９】
分離装置がバイオアッセイに有用であり、バイオアッセイがアフィニティーアッセイ又はイオン交換アッセイである請求項１１８の分離装置。
【請求項１２０】
ａ）充填材を受容するための円筒形内部を有するカラム、及び
ｂ）請求項１から５６のいずれか一項の表面多孔質材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含むクロマトグラフィーカラム。
【請求項１２１】
ａ）充填材を受容するための内部チャネル、及び
ｂ）請求項１から５６のいずれか一項の表面多孔質材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含むクロマトグラフィー装置。
【請求項１２２】
請求項１から５６のいずれか一項の表面多孔質材料と使用説明書を含むキット。
【請求項１２３】
説明書が分離装置用である請求項１２２のキット。
【請求項１２４】
分離装置がクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、マイクロフルイディク分離装置、固相抽出装置、濾過膜、試料清浄化装置及びマイクロタイタープレートから構成される群から選択される請求項１２３のキット。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
表面多孔質粒子（ペリキュラー、融合コア又はコア−シェル粒子とも言う）は１９７０年代にクロマトグラフィー用吸着材として日常的に使用されていた。これらの初期の表面多孔質材料は輪郭の明確でない多分散非多孔質シリカコア（＞２０μｍ）の表面にシリカゾルを吸着させることにより作製された多孔質薄層を有するものであった。ゾル溶液を粒子ベッドにスプレーコーティング又は流す方法が広く使用されていた。Ｋｉｒｋｌａｎｄはこの時代を通して表面多孔質粒子の使用について詳しく検討し、１９７０年代にＺｉｐａｘの商品名の表面多孔質材料の開発に寄与した。Ｋｉｒｋｌａｎｄの業績についてはＵｎｇｅｒにより記載されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１０６０（２００４）１）。
【０００２】
表面多孔質粒子は過去５年間に非常に活発な研究分野となっている。テトラアルコキシシランとＹＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｙはアルキル又はアリール基を含み、Ｒはメトキシ又はエトキシである）型のオルガノシランの混合縮合を使用する１件の従来報告が完全多孔質（ＥＰ８４，９７９Ｂ１，１９９６）及び表面多孔質粒子（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９８，１０，１０３６）の両者についてＵｎｇｅｒにより報告されている。これらの粒子はＵＰＬＣで有効に使用するのに十分なサイズ（１〜２μｍ）でないばかりか、クロマトグラフィー強化性細孔形状でもない。Ｋｉｒｋｌａｎｄ（米国出願第２００７０１８９９４４号）により交互吸着（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ）アプローチ（ＬＢＬ）を使用して分布の狭い表面多孔質粒子が報告されているが、これらの粒子は真球度の高い球状ではない。界面活性剤を利用した他のアプローチでは低収率で分布の狭い完全多孔質粒子を得られる場合もあるが、これらのアプローチはクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ単分散球状表面多孔質粒子を製造するためには使用されていない。
【０００３】
現代の市販表面多孔質粒子は粒径の小さい（＜２μｍ）単分散球状高純度非多孔質シリカコアを使用している。多孔質層を形成し、これらの粒子を最終粒径１．７〜２．７μｍまで成長させる。特定用途（例えば低分子と高分子の分離）に合わせて多孔質層の厚さと細孔直径を最適化させる。高分子電解質、界面活性剤又は結合剤（合成中に添加された他の試薬）を除去し、ＨＰＬＣ又はＵＰＬＣ用途に使用できるように粒子を強化するために、これらの材料を焼成する（大気中で５００〜１０００℃）。更に細孔拡大、酸処理、再水酸化及び結合工程も報告されている。
【０００４】
表面多孔質材料の評価（例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２１７（２０１０）１６０４−１６１５；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２１７（２０１０）１５８９−１６０３）によると、これらの表面多孔質材料を充填したカラムを使用してカラム性能の改良を達成できるようである。理論に限定するものではないが、ｖａｎ  Ｄｅｅｍｔｅｒの式の改善と熱伝導率の改善が認められた。コーク大学も表面多孔質粒子について最近特許出願している（ＷＯ２０１０／０６１３６７Ａ２）。
【０００５】
報告されているこれらの表面多孔質粒子法は様々であるが、予め形成しておいたゾルの積層（例えばＡＭＴ法）又は高純度テトラアルコキシシランモノマーを使用する成長（例えばコーク大学法）として分類することができる。ＡＭＴ法とコーク大学法は遠心後に再分散を使用する反復インプロセスワークアップ（７回超）を含む点において類似している。ＡＭＴ法では、これは正電荷をもつ高分子電解質と負電荷をもつシリカゾルの交互層を適用する交互吸着アプローチの要件である。コーク大学法では、再シード及び凝集イベントを抑制するためにインプロセスワークアップを使用している。このアプローチにより製造された粒子は粒子表面が滑らかであり、ＦＩＢ／ＳＥＭ解析によると成層が顕著である。どちらのアプローチも多孔質層の増加と共に粒径が増加する同様の球状単分散シリカコアを使用しているが、表面多孔質粒子の最終粒子形態が相違する。ＡＭＴ法は図８に示すように表面形態がでこぼこになり、多孔質層の厚さが一定でない。表面形態のこの相違はゾルの初期積層の差異に起因すると思われる。特筆すべき点として、どちらの方法も添加剤（高分子電解質又は界面活性剤）を除去してその表面多孔質粒子の機械的性質を改善するために大気中での高温熱処理を使用している。ハイブリッド材料は６００℃を超えると熱安定でなくなるため、このアプローチはハイブリッド表面多孔質粒子の形成には適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第８４，９７９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１８９９４４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６１３６７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１０６０（２００４）１
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９８，１０，１０３６
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２１７（２０１０）１６０４−１６１５
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２１７（２０１０）１５８９−１６０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
粒度分布の狭い多孔質クロマトグラフィー粒子の合成はクロマトグラフィー分離に極めて有益であると期待される。このような粒子はカラム効率と背圧のバランスが最適になることが望ましい。単分散表面多孔質シリカ粒子については文献に記載されているが、これらの粒子はクロマトグラフィー強化性細孔形状と多くのクロマトグラフィー用途に望ましい細孔直径を示さない。従って、望ましい細孔直径とクロマトグラフィー強化性細孔形状をもちながら粒度分布の狭い多孔質材料を製造できる方法が依然として必要とされている。同様に、高ｐＨ移動相に対する化学的安定性を改善させた粒度分布の狭い多孔質材料を製造できる製法も依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１態様において、本発明は実質的に非多孔質の無機／有機ハイブリッドコアと前記コアを包囲する１層以上の多孔質シェル材料を含む表面多孔質材料を提供する。
【００１０】
所定実施形態において、本発明の材料は表面多孔質粒子から構成される。他の実施形態において、本発明の材料は表面多孔質モノリスから構成される。
【００１１】
所定実施形態において、本発明の材料は粒度分布が実質的に狭い。特定実施形態において、材料の粒径の９０／１０比は１．００〜１．５５、１．００〜１．１０、又は１．０５〜１．１０である。特定実施形態において、コアは粒度分布が実質的に狭い。特定実施形態において、コアの粒径の９０／１０比は１．００〜１．５５、１．００〜１．１０、又は１．０５〜１．１０である。
【００１２】
所定実施形態において、本発明の材料はクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ。
【００１３】
他の実施形態において、本発明の材料は小集団のマイクロポアをもつ。
【００１４】
所定実施形態において、本発明の材料は式：  
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０〜３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０〜約３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］を有するハイブリッドコアを含む。
【００１５】
他の実施形態において、本発明の材料は式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０〜約３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０〜３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］を有するハイブリッドコアを含む。
【００１６】
更に他の実施形態において、本発明の材料は式：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０〜約３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；
ｍは１〜２０の整数である］を有するハイブリッドコアを含む。
【００１７】
更に他の実施形態において、本発明の材料は式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、ｚは負以外の数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］を有するハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／ｙ≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦ｙ／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２１０である。
【００１８】
他の実施形態において、本発明の材料は式：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、なお、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、ｚは負以外の数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］を有するハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊）≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦（ｙ＋ｙ＊）／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊＋ｚ）≦２１０である。
【００１９】
所定実施形態において、多孔質シェル材料は多孔質シリカである。
【００２０】
他の実施形態において、多孔質シェル材料は多孔質複合材料である。
【００２１】
本発明の材料が２層以上の多孔質シェル材料を含む所定実施形態において、各層は独立して多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される。
【００２２】
所定実施形態において、本発明の材料のハイブリッドコアはコアの表面付近のハイブリッド含量が高い。
【００２３】
他の実施形態において、本発明の材料のハイブリッドコアはコアの表面付近のハイブリッド含量が低い。
【００２４】
所定実施形態において、本発明の材料は表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が高い。
【００２５】
他の実施形態において、本発明の材料は表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が低い。
【００２６】
所定実施形態において、本発明の材料は真球度の高い球状コア形態、ロッド状コア形態、湾曲ロッド状コア形態、トロイド状コア形態又はダンベル状コア形態である。
【００２７】
特定実施形態において、本発明の材料は真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態の混合である。
【００２８】
特定実施形態において、本発明の材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。他の実施形態において、本発明の材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。
【００２９】
特定実施形態において、本発明の材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。更に他の実施形態において、本発明の材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。
【００３０】
特定実施形態において、本発明の材料は同一サイズの未結合完全多孔質シリカ粒子に比較して高ｐＨ移動相に対する化学的安定性が改善される。更に他の実施形態において、本発明の材料は同一サイズの未結合表面多孔質シリカ粒子に比較して高ｐＨ移動相に対する化学的安定性が改善される。
【００３１】
所定実施形態において、コアは粒径が０．５〜１０μｍ、０．８〜５．０μｍ、又は１．３〜３．０μｍである。
【００３２】
他の実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが０．０５μｍ〜５μｍであり、非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが０．０６μｍ〜１μｍであり、又は非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが０．２０μｍ〜０．７０μｍである。
【００３３】
特定実施形態において、本発明の材料は平均粒径が０．８〜１０．０μｍ、１．１〜５．０μｍ、又は１．３〜２．９μｍである。
【００３４】
他の実施形態において、本発明の材料は細孔の平均直径が約２５〜６００Å、約６０〜３５０Å、約８０〜３００Å、又は約９０〜１５０Åである。
【００３５】
更に他の実施形態において、本発明の材料は平均細孔容積が約０．１１〜０．５０ｃｍ３／ｇ、約０．０９〜０．４５ｃｍ３／ｇ、又は約０．１７〜０．３０ｃｍ３／ｇである。
【００３６】
更に他の実施形態において、本発明の材料は細孔表面積が約１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、約１５ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、又は約６０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。
【００３７】
更に他の実施形態において、本発明の材料は表面修飾されている。特定実施形態において、本発明の材料は、
ポリマーコーティング；
有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング；
有機基修飾とポリマーコーティングの併用；
シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用；
材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成；又は
有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用
により表面修飾されている。
【００３８】
本発明の所定実施形態において、表面多孔質材料は平滑面をもつ。本発明の他の実施形態において、表面多孔質材料は粗面をもつ。
【００３９】
別の態様において、本発明は表面多孔質材料の製造方法として、
ａ．）実質的に非多孔質のハイブリッドコア材料を準備する工程と；
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含む方法を提供する。
【００４０】
所定実施形態において、表面多孔質材料の製造方法は更に、
ｃ．）表面多孔質材料の１種以上の特性を最適化させる工程を含む。
【００４１】
他の実施形態において、多孔質シェル材料の各層は独立して多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される。
【００４２】
更に他の実施形態では、ゾル、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）ゾルは無機ゾル、ハイブリッドゾル、ナノ粒子又はその混合物であり；
ｂ）化学的抽出、分解もしくは５００℃未満の温度の熱処理又はその組合せを使用して高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する。
【００４３】
所定実施形態では、静電的又は酸／塩基相互作用によるイオン性基の形成により多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）イオン性基をもつアルコキシシランと実質的に非多孔質のコアを予め結合させる工程と；
ｂ）コアの表面のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルで実質的に非多孔質のコアを処理する工程と；
ｃ）前の層のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルを使用して材料上に適用層を形成する工程
を含む。
【００４４】
特定実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は酸もしくは塩基又は電荷をもつ高分子電解質による洗浄を含む。他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は利用可能（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）なハイブリッド有機基の化学的変換を含む。
【００４５】
更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基はスルホン化、ニトロ化、アミノ化又はクロロメチル化後に酸化又はアミン含有基による求核置換によりイオン性基を形成することができる芳香族基である。更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、交差メタセシス又は重合によりイオン性基を形成することができるアルケン基である。特定実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、ラジカル適用、求核置換又は重合によりイオン性基を形成することができるチオール基である。
【００４６】
更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式１：
Ｒ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式１）
［式中、ｎ＝１〜３０、有利には２〜３であり；
ｘは０〜３、有利には０であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ｒは塩基性基を表し、（限定されないが）−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ’）Ｈ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｎ（Ｒ’）３＋、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）３＋、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し；
ｍは２〜６である］のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。
【００４７】
更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式２：
Ａ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式２）
［式中、ｎ＝１〜３０、有利には２〜３であり；
ｘは０〜３、有利には０であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ａは酸性基を表し、（限定されないが）スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す］のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。
【００４８】
特定実施形態では、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用する。
【００４９】
他の実施形態では、化学的抽出、分解もしくは５００℃未満の温度の熱処理又はその組合せにより高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する。
【００５０】
所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）エタノール、水及び水酸化アンモニウムを含み、更に場合により非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、高分子電解質又はポリマーも含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、多孔質シェル材料を形成する工程と；
ｂ）ハイブリッド基、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程
を含む。
【００５１】
特定実施形態では、エタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。
【００５２】
他の実施形態において、イオン性界面活性剤はＣ１０−Ｃ３０Ｎ（Ｒ）３＋Ｘ−であり、式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、アルキル、フルオロアルキルであり；Ｘはハロゲン、水酸化物又はＲ’ＳＯ３−もしくはＲ’ＣＯ２−の形態であり、ここでＲ’はメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリール、トリル、ハロアルキル又はフルオロアルキル基である。
【００５３】
更に他の実施形態において、イオン性界面活性剤はオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【００５４】
特定実施形態では、イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で５〜１７ｍＭ、又は所定実施形態では８〜１４ｍＭに維持する。
【００５５】
他の実施形態において、非イオン性界面活性剤は二元ブロック又は三元ブロックコポリマーである。所定実施形態において、コポリマーは（ＰＥＯ）ｘ（ＰＰＯ）ｙ（ＰＥＯ）ｘであり、式中、
ＰＥＯはポリエチレンオキシド反復単位であり、
ＰＰＯはポリプロピレンオキシド反復単位であり、
ｘは５〜１０６の整数であり、
ｙは３０〜８５の整数である。
【００５６】
特定実施形態において、三元ブロックコポリマーは（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０を有するＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３である。更に他の実施形態では、
エタノール、水、水酸化アンモニウム又はその組合せと；
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと；  
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３
を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。
【００５７】
所定実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。
【００５８】
更に他の実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン又は１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンから構成される群から選択される。
【００５９】
更に他の実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである。
【００６０】
所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度を８〜１４ｍＭに維持する。
【００６１】
所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドとＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３のモル比を１．３０以上に維持する。
【００６２】
更に他の実施形態において、オルガノアルコキシシランに対するアルコキシシランのモル比は３０：１〜１：３０である。
【００６３】
所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を５〜５００μＬ／分の速度で添加する。
【００６４】
他の実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を一定の低速で添加する。所定のこのような実施形態では、反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を添加する。
【００６５】
所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、＜５００℃の熱処理又は５００〜１０００℃の熱処理の１種以上により界面活性剤混合物を除去する。
【００６６】
更に他の実施形態では、酸抽出とオゾン分解処理の併用により界面活性剤混合物を除去する。
【００６７】
所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）エタノール、水又は水酸化アンモニウムを含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、非多孔質ハイブリッド無機／有機シェル材料を形成する工程と；
ｂ）ハイブリッド基の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程
を含む。
【００６８】
所定のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。
【００６９】
他のこのような実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン又は１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランから構成される群からの１種以上として選択される。
【００７０】
更に他のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランはオクタデシルトリメトキシシランである。
【００７１】
所定のこのような実施形態では、アルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。
【００７２】
所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。
【００７３】
他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を５〜５００μＬ／分の速度で添加する。
【００７４】
所定実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を一定の低速で添加する。
【００７５】
所定の他の実施形態では、反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を添加する。
【００７６】
所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、＜５００℃の熱処理又は５００〜１０００℃の熱処理の１種以上によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。
【００７７】
更に他の実施形態では、酸抽出、オゾン分解処理及び／又は＜５００℃の熱処理の併用によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。
【００７８】
所定実施形態では、式ＸＸ：
（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ（Ｆ）ｆ  （式ＸＸ）
［式中、
ａ）ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、
ｂ）Ｄは初期縮合後の１種以上の無機成分であり、
ｃ）Ｅは初期縮合後の１種以上のハイブリッド成分であり、
ｄ）Ｆは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後の１種以上のハイブリッド成分である］の混合物を使用して各層を適用する。
【００７９】
所定のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分（Ｄ）の前駆体はケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、２−メチル−２−ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物から選択される。
【００８０】
他のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分（Ｄ）の前駆体はテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドから選択される。
【００８１】
更に他のこのような実施形態において、初期縮合後のハイブリッド成分（Ｅ）の前駆体は１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランから選択される。
【００８２】
更に他のこのような実施形態において、表面多孔質層の気孔率を増加するために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分（Ｆ）の前駆体はフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、及び
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４−ｖＳｉ（ＯＲ＊）ｖ（式ＸＸｂ）
型のアルコキシシランから選択され、上記式中、
Ｒ＊は対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、２−エトキシエチル又は３−エチル−３−ペンチル基とし、
ｖは１〜４の整数とした。
【００８３】
このような実施形態では、プロト脱シリル化、加水分解、脱保護、酸抽出、＜５００℃の熱処理、酸化、オゾン分解又は分解によるハイブリッド基Ｆの反応により気孔を導入する。
【００８４】
本発明の別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で非多孔質シリカコアを修飾することによりコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたハイブリッドコアの製造方法を提供する。
【００８５】
本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で表面多孔質材料を修飾することにより材料の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド材料の製造方法を提供する。
【００８６】
本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。
【００８７】
本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で実質的にシリカである（＞９０モル％）表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。
【００８８】
本発明の更に別の態様は粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法として、
ａ．）実質的にシリカであり（＞９０モル％）、細孔容積が０．１８〜０．５０ｃｍ３／ｇである表面多孔質粒子を形成する工程と；
ｂ．）オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上でこの粒子を修飾することによりこの粒子の気孔率を０．０１〜０．２０ｃｍ３／ｇ低下させる工程
を含む方法を提供する。
【００８９】
本発明の所定実施形態において、上記方法は前記プロセスで１〜１５層を形成する材料を提供する。他の態様では、２〜５層を形成する。更に他の態様では、１〜２層を形成する。
【００９０】
本発明の所定実施形態では、酸抽出、分級、オゾン分解処理、水熱処理、酸処理又はその組合せにより表面多孔質材料を最適化させる。
【００９１】
本発明の更に他の実施形態では、表面多孔質材料を更に表面修飾する。所定態様では、ポリマーコーティング、有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング、有機基修飾とポリマーコーティングの併用、シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用、材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成、又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾する。
【００９２】
別の態様において、本発明は実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法として、
ａ．）実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と；
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含む方法を提供する。
【００９３】
別の態様において、本発明は本発明の表面多孔質材料を含む固定相を有する分離装置を提供する。所定実施形態において、前記装置はクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、マイクロフルイディクス分離装置、試料清浄化装置、固相担体、固相抽出装置、マイクロチップ分離装置及びマイクロタイタープレートから構成される群から選択される。
【００９４】
所定の他の実施形態において、分離装置は固相抽出、高圧液体クロマトグラフィー、超高圧液体クロマトグラフィー、コンビナトリアルケミストリー、合成、バイオアッセイ、超高性能液体クロマトグラフィー、超高速液体クロマトグラフィー、超高圧液体クロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィー及び質量分析から構成される群から選択される用途に有用である。更に他の実施形態において、分離装置はバイオアッセイに有用であり、バイオアッセイはアフィニティーアッセイ又はイオン交換アッセイである。
【００９５】
別の態様において、本発明は、
ａ）充填材を受容するための円筒形内部を有するカラムと、
ｂ）本発明の表面多孔質材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含むクロマトグラフィーカラムを提供する。
【００９６】
別の態様において、本発明は、
ａ）充填材を受容するための内部チャネルと、
ｂ）本発明の表面多孔質材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含むクロマトグラフィー装置を提供する。
【００９７】
別の態様において、本発明は本発明の表面多孔質材料と使用説明書を含むキットを提供する。所定実施形態において、説明書は分離装置用である。所定の他の実施形態において、分離装置はクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、マイクロフルイディクス分離装置、固相抽出装置、濾過膜、試料清浄化装置及びマイクロタイタープレートから構成される群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１からの生成物１ｈ（上段）及び１ｌ（下段）のＳＥＭ解析である。
【図２】実施例５からの生成物５ａのＳＥＭ解析である。
【図３】実施例１１からの生成物１１ｂのＳＥＭ解析である。
【図４】実施例７３からのダイアモンドコア生成物（上段）及び生成物７３Ｌ１（下段）のＳＥＭ解析である。
【図５】実施例７４からの生成物７４Ｌ３ののＳＥＭ解析である。
【図６】実施例７６及び７７からの生成物７６Ｌ２（上段）及び７７Ｌ２（下段）のＳＥＭ解析である。
【図７】実施例４４からの選択表面多孔質粒子のＳＥＭ（左）及びＦＩＢ／ＳＥＭ（中央，右）解析である。
【図８】ＨＡＬＯ（ＡＭＴ）表面多孔質粒子のＳＥＭ（左）及びＦＩＢ／ＳＥＭ解析である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
本発明は例えばクロマトグラフィー分離用の新規クロマトグラフィー材料、その製造方法及び前記クロマトグラフィー材料を含む分離装置を提供する。下記定義を参照することにより本発明を更に詳細に説明する。
【０１００】
定義
「ハイブリッド無機／有機材料」を含む「ハイブリッド」は内部ないし「骨格」無機構造とハイブリッド材料表面の両方に有機官能基が結合した無機系構造を包含する。ハイブリッド材料の無機部分は例えばアルミナ、シリカ、チタン、セリウムとすることができ、又は「ハイブリッド」は内部ないし「骨格」無機構造とハイブリッド材料表面の両方に有機官能基が結合した無機系構造を包含する。ハイブリッド材料の無機部分は例えばアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はセラミック材料とすることができ、有利な実施形態において、ハイブリッド材料の無機部分はシリカである。上記のように、典型的なハイブリッド材料は米国特許第４，０１７，５２８号、６，５２８，１６７号、６，６８６，０３５号及び７，１７５，９１３号と国際出願公開第ＷＯ２００８／１０３４２３号に示されている。
【０１０１】
「脂環式基」なる用語は炭素原子数３以上の閉環構造を包含する。脂環式基としては、飽和環状炭化水素であるシクロパラフィンないしナフテン、２個以上の二重結合をもつ不飽和炭化水素であるシクロオレフィン、及び三重結合をもつシクロアセチレンが挙げられる。脂環式基は芳香族基を含まない。シクロパラフィンの例としては、シクロプロパン、シクロヘキサン及びシクロペンタンが挙げられる。シクロオレフィンの例としては、シクロペンタジエンとシクロオクタテトラエンが挙げられる。脂環式基は更に縮合環構造と、置換脂環式基（例えばアルキル置換脂環式基）を包含する。脂環式基の場合、このような置換基としては更に低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキルアミノ、低級アルキルカルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、−ＣＦ３、−ＣＮ等が挙げられる。
【０１０２】
「脂肪族基」なる用語は通常では炭素原子数１〜２２の直鎖又は分岐鎖であることを特徴とする有機化合物を包含する。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。複雑な構造では、鎖が分岐又は架橋している場合もある。アルキル基としては、直鎖アルキル基と分岐鎖アルキル基を含めて炭素原子数１以上の飽和炭化水素が挙げられる。このような炭化水素部分は１個以上の炭素上を例えばハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、アルコキシ、アルキルカルボキシ、アルキルチオ又はニトロ基で置換してもよい。特に炭素数を指定しない限り、本願で使用する「低級脂肪族」とは上記定義による脂肪族基のうちで炭素原子数が１〜６のものを意味する（例えば低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル）。このような低級脂肪族基（例えば低級アルキル基）の代表例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−クロロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−アミノブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、３−チオペンチル等である。本願で使用する「ニトロ」なる用語は−ＮＯ２を意味し、「ハロゲン」なる用語は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを意味し、「チオール」なる用語はＳＨを意味し、「ヒドロキシル」なる用語は−ＯＨを意味する。従って、本願で使用する「アルキルアミノ」なる用語はアミノ基が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。適切なアルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜約１２、有利には炭素原子数１〜約６の基が挙げられる。「アルキルチオ」なる用語はスルフヒドリル基が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。適切なアルキルチオ基としては、炭素原子数１〜約１２、有利には炭素原子数１〜約６の基が挙げられる。本願で使用する「アルキルカルボキシル」なる用語はカルボキシル基が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。本願で使用する「アルコキシ」なる用語は酸素原子が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。代表的なアルコキシ基としては、炭素原子数１〜約１２、有利には炭素原子数１〜約６の基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。「アルケニル」及び「アルキニル」なる用語は夫々少なくとも１個の二重結合又は三重結合を含む以外はアルキルと同様の不飽和脂肪族基を意味する。適切なアルケニル及びアルキニル基としては、炭素原子数２〜約１２、有利には炭素原子数１〜約６の基が挙げられる。
【０１０３】
「アルキル」なる用語は直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基を包含する。所定実施形態において、直鎖又は分岐鎖アルキルはその主鎖の炭素原子数が３０以下であり、例えば直鎖ではＣ１〜Ｃ３０又は分岐鎖ではＣ３〜Ｃ３０である。所定実施形態において、直鎖又は分岐鎖アルキルはその主鎖の炭素原子数が２０以下であり、例えば直鎖ではＣ１〜Ｃ２０又は分岐鎖ではＣ３〜Ｃ２０であり、より有利には１８以下である。同様に、有利にシクロアルキルはその環構造における炭素原子数が４〜１０であり、より有利には環構造における炭素原子数が４〜７である。「低級アルキル」なる用語は鎖中の炭素数が１〜６のアルキル基と、環構造中の炭素数が３〜６のシクロアルキルを意味する。
【０１０４】
更に、本明細書及び特許請求の範囲の随所で使用する「アルキル」（「低級アルキル」を含む）なる用語は「非置換アルキル」と「置換アルキル」の両者を包含し、このうち、後者は炭化水素主鎖の１個以上の炭素上で水素に置換する置換基をもつアルキル部分を意味する。このような置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボン酸、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシル、リン酸、ホスホナト、ホスフィナト、シアノ、アミノ（アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ及びアルキルアリールアミノを含む）、アシルアミノ（アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、カルバモイル及びウレイドを含む）、アミジノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボン酸、硫酸、スルホナト、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、アジド、ヘテロシクリル、アラルキル又は芳香族もしくは複素芳香族部分が挙げられる。当業者に自明の通り、炭化水素鎖上で置換される部分は必要に応じてそれ自体置換されていてもよい。シクロアルキルは更に例えば上記置換基で置換することができる。「アラルキル」部分とは、例えば１〜３個の非縮合又は縮合環をもつ環炭素原子数６〜約１８のアリールで置換されたアルキル（例えばフェニルメチル（ベンジル））である。
【０１０５】
本願で使用する「アミノ」なる用語は式−ＮＲａＲｂの非置換又は置換部分を意味し、式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して水素、アルキル、アリール又はヘテロシクリルであり、あるいはＲａとＲｂはそれらが結合している窒素原子と一緒になり、３〜８員環の環状部分を形成する。従って、特に指定しない限り、「アミノ」なる用語はピペリジニル又はピロリジニル基等の環状アミノ部分を包含する。「アミノ置換アミノ基」とは、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方が更にアミノ基で置換されたアミノ基を意味する。
【０１０６】
「芳香族基」なる用語は１個以上の環を含む不飽和環状炭化水素を包含する。芳香族基としては、０〜４個のヘテロ原子を含んでいてもよい５及び６員単環基（例えばベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン及びピリミジン等）が挙げられる。芳香環は１個以上の環位置を例えばハロゲン、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキルアミノ、低級アルキルカルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、−ＣＦ３、−ＣＮ等で置換してもよい。
【０１０７】
「アリール」なる用語は０〜４個のヘテロ原子を含んでいてもよい５及び６員単環芳香族基（例えば非置換又は置換ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン及びピリミジン等）を包含する。アリール基は更に、ナフチル、キノリル、インドリル等の多環式縮合芳香族基も包含する。芳香環は１個以上の環位置を例えばアルキル基について上述したような置換基で置換してもよい。適切なアリール基としては、非置換及び置換フェニル基が挙げられる。本願で使用する「アリールオキシ」なる用語は酸素原子が結合した上記定義によるアリール基を意味する。本願で使用する「アラルコキシ」なる用語は酸素原子が結合した上記定義によるアラルキル基を意味する。適切なアラルコキシ基は１〜３個の非縮合又は縮合環をもち、環炭素原子数６〜約１８である（例えばＯ−ベンジル）。
【０１０８】
「セラミック前駆体」なる用語はセラミック材料の形成をもたらす任意化合物を包含するものとする。
【０１０９】
「キラル部分」なる用語はキラル又は立体選択的合成を可能にする任意官能基を包含するものとする。キラル部分としては、限定されないが、少なくとも１個のキラル中心をもつ置換基、天然及び非天然アミノ酸、ペプチド及び蛋白質、誘導体化セルロース、大環状抗生物質、シクロデキストリン、クラウンエーテル、並びに金属錯体が挙げられる。
【０１１０】
「クロマトグラフィー強化性細孔形状」なる用語は、例えば従来技術における他のクロマトグラフィー媒体と区別されるように、材料のクロマトグラフィー分離能を強化することが判明した本願に開示する材料の細孔構造の形状を包含する。例えば、材料のクロマトグラフィー分離能が例えば当分野で公知であるか又は従来使用されている形状に比較して「強化」されているか否かを判定するためには、形状を形成、選択又は作製し、各種特性及び／又は因子を使用することができる。これらの因子の例としては、（例えばバンドの広がりの減少と良好なピーク形状により立証されるような）高い分離効率、カラム耐用期間延長及び高い物質移動特性が挙げられる。これらの特性は当分野で周知の技術を使用して測定又は観測することができる。例えば、本発明の多孔質材料のクロマトグラフィー強化性細孔形状は「インクびん」又は「貝殻形」細孔形状又は形態の不在により従来技術の粒子から区別され、これらの形状はいずれも例えば物質移動速度を低下させ、効率低下をもたらすため、望ましくない。クロマトグラフィー強化性細孔形状はマイクロポアを小集団しか含まない多孔質材料に認められる。このようにマイクロポア表面積（ＭＳＡ）が小さい多孔質材料は（例えばバンドの広がりの減少と良好なピーク形状により立証されるような）高い分離効率と良好な物質移動特性を含むクロマトグラフィー強化をもたらす。マイクロポア表面積（ＭＳＡ）はＢＪＨ法を使用して等温線の吸着側からの多点法窒素吸着解析により求めた場合に直径３４Å以下の細孔群の表面積として定義される。本願で使用する略称「ＭＳＡ」及び「ＭＰＡ」は同義に使用し、「マイクロポア表面積」を意味する。
【０１１１】
「機能付与基」なる用語はクロマトグラフィー固定相に所定のクロマトグラフィー機能を付与する有機官能基を包含する。
【０１１２】
「複素環基」なる用語は環内の原子の１個以上が炭素以外の元素（例えば窒素、硫黄又は酸素）である閉環構造を包含する。複素環基は飽和でも不飽和でもよく、ピロールやフラン等の複素環基は芳香族性をもつことができる。このような基としてはキノリンやイソキノリン等の縮合環構造が挙げられる。複素環基の他の例としては、ピリジンとプリンが挙げられる。複素環基は１個以上の構成原子を例えばハロゲン、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキルアミノ、低級アルキルカルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、−ＣＦ３、−ＣＮ等で置換することもできる。適切な複素芳香族及び複素脂環式基は一般に３〜約８員非縮合又は縮合環１〜３個と、１個以上のＮ、Ｏ又はＳ原子をもつ（例えばクマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノ及びピロリジニル）。
【０１１３】
「金属酸化物前駆体」なる用語は、金属を含有しており、金属酸化物（例えばアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム）の形成をもたらす任意化合物を包含するものとする。
【０１１４】
「モノリス」なる用語は個々の粒子の形状及び形態が維持されるように層構造に充填された個々の粒子の集合を包含するものとする。粒子を団結させる材料を使用して粒子を充填すると有利である。例えば、ジビニルベンゼン、メタクリレート、ウレタン、アルケン、アルキン、アミン、アミド、イソシアネート又はエポキシ基の線状又は架橋ポリマーや、オルガノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、ポリオルガノアルコキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン及びセラミック前駆体の縮合反応物等の当分野で周知の多数の結合材を使用することができる。所定実施形態において、「モノリス」なる用語は更に米国特許第７，２５０，２１４号に詳述されているハイブリッドモノリス等の他の方法により製造されたハイブリッドモノリス、０〜９９モルパーセントのシリカ（例えばＳｉＯ２）を含有する１種以上のモノマーの縮合から製造されたハイブリッドモノリス、融合多孔質無機／有機粒子から製造されたハイブリッドモノリス、クロマトグラフィー強化性細孔形状をもつハイブリッドモノリス、クロマトグラフィー強化性細孔形状をもたないハイブリッドモノリス、規則的細孔構造をもつハイブリッドモノリス、非周期的細孔構造をもつハイブリッドモノリス、非結晶質又は非晶質分子秩序をもつハイブリッドモノリス、結晶ドメインないし領域をもつハイブリッドモノリス、種々の異なるマクロポア特性及びメソポア特性をもつハイブリッドモノリス、並びに種々の異なるアスペクト比のハイブリッドモノリスも包含する。所定実施形態において、「モノリス」なる用語は更にＧ．Ｇｕｉｏｃｈｏｎ／Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ  １１６８（２００７）１０１−１６８に記載されているもの等の無機モノリスも包含する。
【０１１５】
「ナノ粒子」なる用語は、少なくとも１つの寸法が約１００ｎｍ未満、例えば直径又は粒子厚みが約１００ｎｍ（０．１ｍｍ）未満であり、結晶質でも非結晶質でもよい微細粒子／粒状物又は粉末／ナノ粉末の微視的メンバーである。ナノ粒子は従来のバルク材料とは特性が異なり、多くの場合には優れており、例えば、特に強度、硬度、靭性、焼結性及び反応性が向上している。ナノ材料の特性を決定するために多大な科学研究が続けられており、コロイド沈殿、機械的粉砕及び気相核生成・成長を含む多数の方法により、（主にナノサイズ粉末として）少量が合成されている。ナノ相材料の最近の開発については、Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｈ．（１９８９）“Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｐｒｏｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３：２２３−３１５及びＳｉｅｇｅｌ，Ｒ．Ｗ．（１９９３）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｐｈａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ１６８：１８９−１９７に詳細に記載されており、これらの文献を本願に援用する。所定実施形態において、ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素の酸化物又は窒化物、及びその混合物を含む。所定実施形態において、本発明のナノ粒子はダイアモンド、酸化ジルコニウム（アモルファス型、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）、酸化チタン（アモルファス型、アナターゼ型、ブルカイト型及びルチル型）、アルミニウム（アモルファス型、α型及びγ型）及び窒化ホウ素（立方晶系）から選択される。特定実施形態において、本発明のナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン（アナターゼ型）、立方晶窒化ホウ素及びその任意組合せから選択される。更に、特定実施形態において、ナノ粒子は結晶質でも非晶質でもよい。特定実施形態において、ナノ粒子は直径１００ｍｍ以下、例えば直径５０ｍｍ以下、例えば直径２０ｍｍ以下である。
【０１１６】
更に、当然のことながら、本発明の複合体内に分散していると記載するナノ粒子は外部から添加されたナノ粒子を意味するものとする。これは内部で形成することが可能なナノ粒子又は推定ナノ粒子と有意類似性をもつ構造とは対照的であり、内部で形成される場合には、例えば、粒子等のマクロ分子構造がこれらの内部で形成された粒子の凝集物を含んでいる可能性がある。
【０１１７】
「実質的に不規則」なる用語は粉末Ｘ線回折解析に基づく細孔規則性の欠如を意味する。具体的に、「実質的に不規則」とはＸ線回折パターンにおける少なくとも１ｎｍのｄ値（ないしｄ間隔）に対応する回折角のピークの不在により定義される。
【０１１８】
「表面修飾剤」とは所定のクロマトグラフィー機能をクロマトグラフィー固定相に付与する（通常では）有機官能基を包含する。多孔質無機／有機ハイブリッド粒子は表面修飾剤で更に置換又は誘導体化することが可能な有機基とシラノール基を併有する。
【０１１９】
「表面修飾」なる用語は本願では表面修飾剤で更に置換又は誘導体化することが可能な有機基とシラノール基を併有する本発明の複合材料の意味で使用する。「表面修飾剤」とは所定のクロマトグラフィー機能をクロマトグラフィー固定相に付与する（通常では）有機官能基を包含する。例えば誘導体化又はコーティング後に架橋することにより、本願に開示するもの等の表面修飾剤を基材に結合し、表面修飾剤の化学的性質を基材に付与する。１実施形態において、ハイブリッド材料（例えば粒子）の有機基は表面修飾剤と反応し、有機共有結合を形成する。修飾剤は、限定されないが、求核反応、求電子反応、シクロ適用反応、フリーラジカル反応、カルベン反応、ニトレン反応及びカルボカチオン反応を含む有機・ポリマー化学で周知の多数のメカニズムを介して材料の有機基と有機共有結合を形成することができる。有機共有結合は、限定されないが、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄及びハロゲンを含む有機化学でよく知られている元素間の共有結合の形成を伴うものとして定義される。更に、炭素−ケイ素結合と炭素−酸素−ケイ素結合は有機共有結合として定義されるが、ケイ素−酸素−ケイ素結合は有機共有結合として定義されない。各種合成変換が文献から周知であり、例えば、Ｍａｒｃｈ，Ｊ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５を参照されたい。
【０１２０】
「ナノ粒子」なる用語は、少なくとも１つの寸法が約１００ｎｍ未満、例えば直径又は粒子厚みが約１００ｎｍ（０．１μｍ）未満であり、結晶質でも非結晶質でもよい微細粒子／粒状物又は粉末／ナノ粉末の微視的メンバーである。ナノ粒子は従来のバルク材料とは特性が異なり、多くの場合には優れており、例えば、特に強度、硬度、靭性、焼結性及び反応性が向上している。ナノ材料の特性を決定するために多大な科学研究が続けられており、コロイド沈殿、機械的粉砕及び気相核生成・成長を含む多数の方法により、（主にナノサイズ粉末として）少量が合成されている。ナノ相材料の最近の開発については、Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｈ．（１９８９）“Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｐｒｏｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３：２２３−３１５及びＳｉｅｇｅｌ，Ｒ．Ｗ．（１９９３）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｐｈａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ１６８：１８９−１９７に詳細に記載されており、これらの文献を本願に援用する。所定実施形態において、ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素の酸化物又は窒化物、及びその混合物を含む。所定実施形態において、本発明のナノ粒子はダイアモンド、酸化ジルコニウム（アモルファス型、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）、酸化チタン（アモルファス型、アナターゼ型、ブルカイト型及びルチル型）、アルミニウム（アモルファス型、α型及びγ型）及び窒化ホウ素（立方晶系）から選択される。特定実施形態において、本発明のナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン（アナターゼ型）、立方晶窒化ホウ素及びその任意組合せから選択される。更に、特定実施形態において、ナノ粒子は結晶質でも非晶質でもよい。特定実施形態において、ナノ粒子は直径１００μｍ以下、例えば直径５０μｍ以下、例えば直径２０μｍ以下である。
【０１２１】
更に、当然のことながら、ナノ粒子が本発明の複合体内に分散されていると言う場合には、外部から添加されたナノ粒子を意味するものとする。これは内部で形成することが可能なナノ粒子又は推定ナノ粒子と有意類似性をもつ構造とは対照的であり、内部で形成される場合には、例えば、粒子等のマクロ分子構造がこれらの内部で形成された粒子の凝集物を含んでいる可能性がある。
【０１２２】
ナノ粒子はバルク材料と原子又は分子構造の間に有効に架橋を形成するので科学的に非常に重要である。バルク材料はそのサイズに関係なく一定の物性をもつと考えられるが、ナノスケールではそうでないことが多い。半導体粒子内の量子閉じ込め、所定の金属粒子における表面プラズモン共鳴及び磁性材料における超常磁性等のサイズ依存的物性が認められる。
【０１２３】
そのサイズがナノスケールに近付くにつれて、また、材料表面における原子の百分率が高くなるにつれて材料の物性は変化する。１μｍ超のバルク材料では、表面における原子の百分率は材料の総原子数に対して極僅かである。ナノ粒子の物性は興味深く、場合によっては予想外であるが、その一因は物性を支配するのがバルク物性ではなく、材料表面の性状であるという点にある。所定実施形態において、ナノ粒子の選択はクロマトグラフィー材料の選択性に影響を与える。例えば、ＴｉＯ２又は酸化ジルコニウムの分散は表面電荷、表面酸性度、従って、クロマトグラフィー選択性を変化させる可能性がある。
【０１２４】
「複合材料」なる用語及び「複合体」なる用語は本願では分散ナノ粒子と共に本願に記載する１以上の成分から構成される本発明の工学材料の意味で同義に使用し、各成分／ナノ粒子は最終構造内に巨視的レベルで別個に維持される。本発明の複合材料は形状を問わず、本質的にモノリスでも粒状でもよい。更に、分散ナノ粒子を含む複合材料を表すために略記法Ｎｐ／（Ａ）ｗ（Ｂ）ｘ（Ｃ）ｙを使用することができ、スラッシュ記号の左側は分散ナノ粒子を表し、スラッシュ記号の右側は（スラッシュ記号の左側に示す）ナノ粒子を内側に分散した材料を構成する成分を表すとみなすことができる。所定実施形態において、本発明の複合材料は少なくとも例えばナノ／ナノ型、イントラ型、インター型及びイントラ／インター型を含むことが知られているナノ複合体とすることができる（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｌ．Ｓ．Ｓｃｈａｄｌｅｒ，Ｐ．Ｖ．Ｂｒａｕｎ編，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ），２００３）。
【０１２５】
「熱伝導率の高い材料」、「熱伝導率の高いコア」及び「熱伝導率の高い添加剤」なる用語は熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を上回る材料、コア材料又は複合添加剤として定義される。各種実施形態において、添加剤は熱伝導率が約２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）から３５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下まで、約１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）から３３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下まで、及び４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）から３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下までである。熱伝導率の高いコア又は添加剤は限定されないが、例えば０．１〜８μｍコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高いコア又は添加剤としては、（限定されないが）アルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。
【０１２６】
「熱拡散率の高い」コア又は添加剤とは表面多孔質材料で使用される添加剤であって、熱拡散率が２０ｍｍ２／ｓを上回るものとして定義される。各種実施形態において、コア又は添加剤は熱拡散率が約２０ｍｍ２／ｓから２０００ｍｍ２／ｓ以下まで、約１００ｍｍ２／ｓから１６００ｍｍ２／ｓ以下まで、及び１５０ｍｍ２／ｓから１４００ｍｍ２／ｓ以下までである。この熱伝導率の高いコア又は添加剤は０．１〜８μｍコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高いコア又は添加剤としては、（限定されないが）アルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。
【０１２７】
「熱伝導率の高い表面多孔質材料（又は粒子）」とは同一サイズの多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率又は熱拡散率が改善された材料として定義される。各種実施形態において、熱伝導率の高い表面多孔質材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率又は熱拡散率が改善された材料である。各種実施形態において、熱伝導率の高い表面多孔質材料は同一サイズの完全多孔質ハイブリッド粒子よりも熱伝導率が改善された材料である。粒子熱伝導率の測定はバルク材料物性、細孔容積、表面修飾タイプ及び被覆率の相違を考慮してＧｒｉｔｔｉ  ａｎｄ  Ｇｕｉｏｃｈｏｎの方法（Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，２０１０，１２１７，５１３７）により実施することができる。
【０１２８】
「磁性材料」、「磁性コア」及び「磁性添加剤」なる用語は室温での質量磁化率（σ，単位質量当たりの磁気モーメント、磁気飽和又は飽和磁化）が１５ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ２／ｋｇ）を上回る材料、コア材料又は複合添加剤として定義される。これはフェロ磁性及びフェリ磁性材料を包含し、（限定されないが）マグネタイト（酸化第一鉄第二鉄）、マグヘマイト、イットリウム鉄ガーネット、コバルト、ＣｒＯ２、及び鉄とＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ又はＣｏを含有するフェライトが挙げられる。磁性コア粒子は質量磁化率が１０ｅｍｕ／ｇ未満の他の鉄酸化物（例えばヘマタイトやゲーサイト）を含まない。ヘマタイト（０．４ｅｍｕ／ｇ）は室温で反フェロ磁性とみなされる。
【０１２９】
本願で使用する「微粒子」なる用語は本発明の方法で生成される望ましくない材料であり、目標粒度分布の１０容量％を下回るものを意味する。微粒子は再シードイベント又は粒子破砕により形成されると考えられる。その結果として形成される微粒子は非多孔質又は完全多孔質となる可能性がある。多くの場合に微粒子は目標粒度分布の１０容量％を実質的に下回る。多くの場合に微粒子は粒径＜１μｍである。非常に小さな微粒子は充填ベッドを透過して出口フリットに堆積するという点でクロマトグラフィーに問題を生じる可能性がある。その結果、カラム圧力が上昇する。あるいは、充填ベッドと出口フリットを透過するに十分に小さい微粒子は検出器で問題となり、生成物を汚染する可能性がある。検出器の問題としては、流路の目詰まり、検出器窓の閉塞及び検出器読み値の異常が挙げられる。このような問題は検出器の耐用期間を縮め、長時間の洗浄プロトコルが必要になる場合がある。このような問題は生成される分析データの精度、確度、信頼性、再現性及び堅牢性に影響を与える可能性もある。微粒子は分級により除去することができる。
【０１３０】
本願で使用する「凝結物」及び「凝集物」なる用語は本発明の方法で生成される望ましくない材料であり、目標粒度分布の９０容量％を上回るものを意味する。凝結物及び／又は凝集物はコア材料の不備、工程における混合もしくは分散不良、又はワークアップ時の過剰な力により形成されると考えられる。凝結物又は凝集物はクロマトグラフィーカラム内の充填ベッドの効率、透過性、再現性及び堅牢性に影響を与える可能性がある。多量の凝結物及び凝集物を含む材料をクロマトグラフィーカラムに最適に充填することは困難である。凝結物及び凝集物は高圧及び剪断に暴露されると充填ベッド構造の内側で分解する可能性がある。その結果、充填ベッドが機械的に不安定になり、カラムの上部に空隙が生じる可能性がある。凝結物及び凝集物のこの分解の結果、微粒子が生成する可能性もある。凝結物及び凝集物は分級により除去することができる。
【０１３１】
ハイブリッド無機／有機表面多孔質粒子
ハイブリッド粒子技術は化学的安定性の向上とシラノール活性の低下が得られるため、多くのクロマトグラフィー用途に非常に望ましい。クロマトグラフィー用途においてハイブリッド粒子がシリカ及びハイブリッド被覆シリカ粒子に勝る１つの重要な利点はアルカリ性移動相（ｐＨ８〜１２）と共に使用する場合にカラム安定性が優れているという点である。シリカ及びハイブリッド被覆シリカ充填材はこれらの条件下ではシリカの溶解と充填ベッドの崩壊により耐用期間が限られている。
【０１３２】
現時点でクロマトグラフィー用のハイブリッド表面多孔質粒子を製造する手段は存在しない。その一因として、表面多孔質粒子合成中に１工程以上の焼成工程（≧５００℃）を利用する必要がある点が挙げられる。このような温度ではハイブリッド材料の大半の有機基は分解する。
【０１３３】
ハイブリッド表面多孔質粒子の合成アプローチ
１つのアプローチでは、標準プロトコルに従って球状シリカ又はハイブリッド非多孔質コアを作製する。ＴＥＯＳ、熱分解性有機官能性シラン（例えばアセトキシプロピルトリアルコキシシラン又はブロモエチルトリアルコキシシラン）の２種以上を（限定されないが）フェニレン架橋シラン等の熱安定性の高いハイブリッドシランと併用して表面多孔質層を形成する。この方法では、熱安定性の高いハイブリッド基を維持しながら、気孔を導入するための手段として低温熱処理（＜５００℃）を実施し、熱分解性有機官能性シランを分解させる。温度は大気中で実施されるＴＧＡ実験により決定される。更に、本願に詳述するように、分級、細孔修飾、酸処理及び結合工程を実施する。
【０１３４】
別のアプローチでは、標準プロトコルに従って球状ハイブリッド非多孔質コアを作製する。（限定されないが）ＴＥＯＳ、低温分解性有機官能性シラン（例えばアセトキシプロピルトリアルコキシシラン又はブロモエチルトリアルコキシシラン）、エチレン架橋アルコキシシラン又はフェニレン架橋アルコキシシラン等の１種以上のシランを使用する界面活性剤又は混合界面活性剤アプローチを使用して表面多孔質層を作製する。酸エタノール法（例えば塩酸エタノール溶液）を使用して界面活性剤を除去する。あるいは、界面活性剤を除去しながらハイブリッド基を維持する温度での熱処理（＜５００℃）により界面活性剤を除去する。温度は大気中で実施されるＴＧＡ実験により決定される。あるいは、酸化（例えばオゾン分解）により界面活性剤を除去する。あるいは、この方法で使用する界面活性剤の１種以上を酸不安定、塩基不安定又は他の不安定界面活性剤の群から選択する。適正な化学的条件（例えば酸加水分解、塩基加水分解、還元又は酸化、水素化又は水素化分解）を選択することによりこれらの不安定界面活性剤を反応させた後に除去することができる。更に、上記に詳述したように、分級、細孔修飾、酸処理及び結合工程を実施する。別のアプローチでは、標準プロトコルに従って球状シリカ又はハイブリッド非多孔質コアを作製する。別に、（限定されないが）ＴＥＯＳ、低温分解性有機官能性シラン（例えばアセトキシプロピルトリアルコキシシラン又はブロモエチルトリアルコキシシラン）、エチレン架橋アルコキシシラン又はフェニレン架橋アルコキシシラン等の１種以上のシランを使用してハイブリッドゾル（＜１００ｎｍ）溶液を調製する。次に適切な正電荷をもつ高分子電解質を使用して交互吸着（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）アプローチで均一な表面多孔質層を作製する。適切な高分子電解質としては、（限定されないが）アルキル、シクロアルキル、アリール、エチレンオキシド基の１種以上と、第１級、第２級、第３級及び第４級アミノ基、ピロリドン、ピリジン並びにイミダゾール基の１種以上を含有する線状、分岐及びブロックポリマーが挙げられる。高分子電解質を除去しながらハイブリッド基を維持する温度での熱処理（＜５００℃）により高分子電解質を除去する。温度は大気中で実施されるＴＧＡ実験により決定される。あるいは、オゾン分解により高分子電解質を除去する。更に、本願に詳述するように、分級、細孔修飾、酸処理及び結合工程を実施する。
【０１３５】
熱伝導率の高い表面多孔質粒子
最近の研究（Ｇｒｉｔｔｉ，Ｆ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，１２１７（２０１０）５０６９−５０８３）によると、表面多孔質シリカ粒子は同一サイズの完全多孔質粒子と比較した場合に熱伝導率が有意に高いようである。表面多孔質粒子はクロマトグラフィー性能が改善されることが判明したが、その理由の１つはこの熱伝導率の高さにある。
【０１３６】
熱伝導率の高い表面多孔質粒子の合成アプローチ
多くの材料がシリカよりも熱伝導率が高いことはよく知られている。ダイアモンドもその１つである。ミクロンサイズ及びサブミクロンサイズのダイアモンド粒子は周知であり、自然及び化学的プロセスから製造することができる。あるいは、非多孔質コア（非多孔質シリカを含む）の内側にダイアモンドナノ粒子を配合することもできる。表面多孔質粒子にダイアモンドコア（０．５〜３μｍ）を使用すると、同等サイズのシリカ系表面多孔質粒子に比較して測定可能な熱伝導率の上昇を生じることができる。ダイアモンドコアに起因し得る望ましくないクロマトグラフィー相互作用を減らすためには、非多孔質シリカ又はハイブリッド表面コーティングを使用すると有利な場合がある。所望の厚さを達成するためには、この表面コーティング工程を成長工程で反復又は実施すると有利な場合がある。この工程後に焼成及び表面再水酸化を使用すると有利な場合がある。
【０１３７】
表面多孔質層はシリカ又はハイブリッドとすることができ、本願に記載する方法のいずれかにより作製することができる。その後、本願に詳述するように、更に（必要に応じて）分級、焼成、細孔修飾、再焼成、再水酸化及び結合工程を実施する。
【０１３８】
表面多孔質技術を用いた透過性改善
Ｋｏｚｅｎｙ−Ｃａｒｍａｎの式を用いて充填ベッド透過性に及ぼす粒子属性の影響をモデル化することができる。この式を使用して空隙率（ε）と粒径（ｄｐ）の変動する粒子を充填したカラムに溶媒を流すために必要な圧力をモデル化することができる。圧力は粒径（個数基準）の２乗と共に変化し、カラム効率は粒径（体積基準）と線形相関する。その結果、効率を改善するために粒径を小さくすると、カラム圧力が著しく上昇する。高いカラム圧力に対応することが可能なクロマトグラフィーシステムは存在するが、所与粒径に利用可能な最低カラム圧力を得ることが望ましい。これを達成する１つの手段は個数平均粒径と体積平均粒径の差を少なくする方法である。例えば、単分散粒子を使用する。単分散非多孔質、完全多孔質及び表面多孔質粒子が報告されている。この場合、単分散粒子を作製できるか否かは非多孔質コアと多孔質層の均一性に依存する。本願に記載するように、本発明の材料は透過性を改善すると共に高ｐＨ移動相に対する化学的安定性を改善する。
【０１３９】
透過性を改善した充填ベッドを形成する表面多孔質粒子の合成アプローチ
粒子形状を変えるならば、透過性を更に改善することができる。例えば、真球度の高い球状コアの代わりに均一なミクロンサイズのドーナツ、ロッド、ダンベル、星形又は湾曲ロッド状コアを使用する。その他の形状としては、（限定されないが）螺旋、円盤、凹状円盤、糸巻き、リング、ヘリックス、鞍形、十字、立方体、山高帽形、ヘリックス、円筒形及びチューブ状が挙げられる。ダンベル状、ドーナツ状、ロッド状、螺旋状及びジャイロイド状粒子の例が報告されている｛Ｄｏｓｈｉ，Ｎ．ＰＮＡＳ，２００９，１０６，５１，２１４９５；Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，３５０７；Ｎａｉｋ，Ｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１１，１１１６８；Ｐａｎｇ，Ｘ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８５（２００５）１；Ｋｉｅｖｓｋｙ，Ｙ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，４，５，４９０；Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．ｉｎ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＢＶ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）２００１；Ｏｚｉｎ，Ｇ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９，６６２｝。
【０１４０】
非球状コアの重要な因子は寸法が比較的均一であり、自由流動性であり、非多孔質であり、ＨＰＬＣ及びＵＰＬＣ用として十分な機械的強度であることである。これらのコアの組成は、（限定されないが）シリカ、金属酸化物、ダイアモンド、強く架橋されたポリマー及びハイブリッド材料から選択することができる。コア均一性の改善は分級により達成することができる。気孔率の低下は類似又は異なる組成物による細孔充填（例えば架橋ポリマー組成物によるシリカ材料の細孔充填）により達成することができる。機械的強度の改善は同一又は異なる組成物による架橋強化（例えばポリマー組成物の内側にシリカ網目構造を形成）又は焼成により達成される。後者の場合、高温（例えば＞８００℃）を使用すると有利な場合がある。
【０１４１】
コアに起因する望ましくないクロマトグラフィー相互作用を減らすためには、シリカ、ハイブリッド又はポリマー組成物による非多孔質表面コーティングを使用すると有利な場合がある。所望の厚さを達成するためには、この表面コーティング工程を成長工程で反復又は実施することが必要な場合がある。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は均一な表面層が得られるという利点がある。この工程後に焼成及び表面再水酸化を使用すると有利な場合がある。
【０１４２】
上記方法のいずれか１種から均一なシリカ又はハイブリッド表面多孔質層を形成することができる。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は著しく均一な多孔質層が得られるという利点がある。その後、上記に詳述したように、更に（必要に応じて）分級、焼成、細孔修飾、再焼成、再水酸化及び結合工程を実施する。これらの非球状表面多孔質材料を単独又は他の形状もしくは球状粒子との混合物としてクロマトグラフィーカラムに充填することができる。これらの混合システムに合わせてカラム充填条件を最適化することが重要である。異なる材料間で同等の分散度、バルク密度及び沈降速度を維持するように考慮する必要がある。
【０１４３】
表面多孔質材料の改良型製造方法
本願に記載するように、ＡＭＴ法とコーク大学法はいずれも表面多孔質層の形成中に遠心後に再分散を使用する反復インプロセスワークアップを必要とする。反復遠心に伴う問題は凝結／凝集、粒子を再分散させにくいこと、生成物均一性及びこの方法に必要な長い作業時間である。凝結及び凝集はこの方法に非常に有害である。これらの方法のどちらでも凝結物／凝集物に更に被覆することが可能である。本来、反復遠心はこれらの未熟成な「未処理」材料を団結させる。過剰の遠心時間と重力加速度の結果、再分散させにくい緻密な層構造となる可能性がある。遠心の代わりに緻密度の低い層を形成することが可能な方法は濾過（タンジェンシャル濾過を含む）である。しかし、サブミクロン微粒子を含んでいる可能性のある＜３μｍ材料を濾過するために必要な時間は著しく長時間となる。これらのサブミクロン微粒子は濾材を塞ぎ易く、完全な濾過を妨げる。
【０１４４】
粒子を再分散させるために利用可能な方法も多くの方法があり、ソニックバス、インラインソニケーター、インタンクソニケーター、ソニックホーンを使用する超音波処理、ローター−ステーターミキサー、粉砕、低剪断及び高剪断混合（例えば鋸歯形インペラ）が挙げられる。最適な超音波処理には振幅、周波数及びパルスシーケンスの最適化を使用する。（溶媒洗浄又は順序を制御した試薬添加により）粒子を最適に再分散させるように導電率、ｐＨ及び界面活性剤混合物の調節を使用することもできる。これらの再分散法の１つの問題は表面多孔質層を傷つける可能性がある点である。高剪断は多孔質層の破損につながる可能性があると予想される。その結果、得られる材料は無メッキ状態になったり、不均一な多孔質層になる可能性がある。
【０１４５】
ＡＭＴ及びコーク大学により記載されている方法等の反復法には長い反応時間が必要になるという問題もある。このような材料は実験室及びバッチ規模で製造することができるが、これらの方法に必要な時間は完全多孔質粒子の合成に通常使用される時間を超過する可能性がある。
【０１４６】
このような均一シェル方法の別の問題は再シードの影響である。成長工程中に再シード粒子（＜０．５μｍ）が出現する可能性がある。このような粒子は有効に除去しないと、更に広い多孔質層固体コア材料上に優先的に成長し始める。所定点で２つの粒子分布が重なる可能性がある。この最終結果として、更に処理工程後に、表面多孔質粒子と完全多孔質粒子の重複混合物となる。粒子のこれらの重複混合物は分離や定量がしにくく、クロマトグラフィー性能（クロマトグラフィー再現性を含む）に及ぼす影響を判断しにくい。
【０１４７】
表面多孔質材料の改良型合成アプローチ
このアプローチでは、磁性コア粒子を捕集するために遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。これらの方法としては、インタンク、インライン又はオフライン磁気吸着法が挙げられる。
【０１４８】
インタンク磁気吸着法は可動式又は固定式ガラススリーブ又はバッフルの内側に配置した取出し可能な磁気棒（あるいは電磁石）を使用する。このアプローチでは、吸着時に磁気棒をガラススリーブの内側に配置する。残りの反応溶液がなくなり、新たに洗浄液又は反応溶媒を添加した後に、磁気棒を取出し、結合した磁性コア粒子を再分散させる。あるいは、反応器の態様に外部磁石を配置し、反応器の側壁に磁性コア粒子を吸着させる。残りの反応溶液がなくなり、新たに洗浄液又は反応溶媒を添加した後に、外部磁石を取外し、結合した磁性コア粒子を再分散させる。
【０１４９】
インライン磁気吸着法は捕集容器を介して反応溶液を再循環ループにポンプ供給する。この捕集容器を磁気保持ブロックの内側に配置する。磁性コア粒子をこの容器に捕集する。残りの反応溶液がなくなり、新たに洗浄液又は反応溶媒を添加した後に、捕集容器を磁気保持ブロックから取出し、結合した磁性コア粒子を反応容器にポンプで逆流させながら再分散させる。適切な寸法の捕集容器（１以上の平坦面を含むものが有利である）を使用することにより、このアプローチは磁場に暴露される表面積を良好に制御できるという利点がある。
【０１５０】
オフライン磁気吸着法は反応溶液を二次容器に移すという点で濾過と同様である。この二次容器で磁場を印加し、磁性コア粒子を制御下に捕集する。濾過、デカント又はサイホンにより反応溶液又は洗浄溶媒を除去する。磁性コア粒子を適当な溶媒に再分散させ、反応容器に戻す。
【０１５１】
これらの全アプローチでは磁気吸着工程中に磁性コア粒子の遊離集合が形成される。コア粒子のこれらの集合は過剰な遠心により形成されるケーキほど緻密ではない。従って、これらの粒子は再分散させ易い。磁性コア粒子を再分散させる方法は上記アプローチと同様である。
【０１５２】
このアプローチでは、非多孔質シリカ又はハイブリッドコアの代わりに非多孔質磁性コアを使用する。この磁性コアは（限定されないが）磁性形態の酸化鉄、鉄、金属、金属酸化物、二酸化クロム、フェライト又はコバルトを含有することができる。磁性コアはマグネタイト、マグヘマイトを含有するものが有利である。磁性コアは純金属又は金属酸化物として存在することもできるし、（限定されないが）シリカ、ハイブリッド、ポリマー又は非磁性材料等の第２の材料と共に存在することもできる。例えば、磁性コアは＜１００ｎｍマグネタイト又はコバルトナノ粒子を非多孔質シリカ又はポリマー粒子の内側に配合することにより形成することができる。磁性ナノ粒子は均一に分散したナノ粒子でもよいし、この材料の内側に分散したナノ粒子束でもよく、表面のみに吸着させてもよいし、非多孔質コア粒子の内部のみに配合してもよい。あるいは０．３〜１．５μｍマグネタイト又はコバルト粒子を非多孔質コアとして使用することもできる。この方法では遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。
【０１５３】
コアに起因する望ましくないクロマトグラフィー相互作用を減らすためには、シリカ、ハイブリッド又はポリマー組成物による非多孔質表面コーティングを使用すると有利な場合がある。所望の厚さを達成するためには、この表面コーティング工程を成長工程で反復又は実施すると有利な場合がある。この方法では遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は均一な表面層が得られるという利点がある。この工程後に焼成及び表面再水酸化を使用すると有利な場合がある。
【０１５４】
上記方法のいずれか１種から均一なシリカ又はハイブリッド表面多孔質層を形成することができる。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は著しく均一な多孔質層が得られるという利点がある。この方法では遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。その後、上記に詳述したように、更に（必要に応じて）分級、焼成、細孔修飾、再焼成、再水酸化及び結合工程を実施する。
【０１５５】
上記新規方法又はコーク大学法等の均一層方法の再シード粒子に伴う問題を考慮すると、磁性コア粒子は多孔質層材料を再シード粒子から分離するためのユニークな手段となる。これはインプロセス又は生成物ワークアップ中に利用することができる。
【０１５６】
磁性コア粒子及び磁気吸着法の使用は表面多孔質粒子の合成を自動化するユニークな方法となる。（例えば電磁石を使用する）インタンク磁気吸着法を使用すると、粒子捕集の完全自動化が可能になる。合成条件を完全自動化するためには自動底部弁及び溶媒添加弁を使用する。インタンク又はインライン粒度測定を使用して反応性能をモニターし、反応完了を判定する。
【０１５７】
コア及びシェル材料
本発明は実質的に非多孔質の無機／有機ハイブリッドコアと、前記コアを包囲する１層以上の多孔質シェル材料を含む表面多孔質材料、粒子及び／又はモノリスを提供する。
【０１５８】
所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は粒度分布が実質的に狭い。所定の他の実施形態において、粒径の９０／１０比は１．００〜１．５５である。特定実施形態において、粒径の９０／１０比は１．００〜１．１０、又は１．０５〜１．１０である。他の特定実施形態において、粒径の９０／１０比は１．１０〜１．５５、１．１０〜１．５０、又は１．３０〜１．４５である。
【０１５９】
所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ。即ち、所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はマイクロポアを小集団しか含まない。
【０１６０】
ハイブリッドコア
本発明の新規無機／有機ハイブリッド材料は実質的に非多孔質の無機／有機ハイブリッドコアを含む。即ち、本発明の無機／有機ハイブリッドコアは細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ未満である。ハイブリッドコアはコポリマー構造をもつものでもよいし、もたないものでもよい。所定実施形態において、ハイブリッドコアは複合材料のナノ粒子をもつものでもよいし、もたないものでもよい。
【０１６１】
従って、１態様において、本発明はハイブリッドコアの無機部分が約０モル％から約９９モル％以下までの量で存在し、コアの細孔が実質的に不規則である無機／有機ハイブリッドコアを含む。他の実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分は約０モル％から約７５モル％以下までの量で存在する。更に他の実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分は約０モル％から約５０モル％以下までの量で存在する。更に他の実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分は約０モル％から約２５モル％以下までの量で存在する。
【０１６２】
本発明の上記態様の各種実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分の量は約０モル％から約１モル％以下まで、約０モル％から約２モル％以下まで、約０モル％から約３モル％以下まで、約０モル％から約４モル％以下まで、約０モル％から約５モル％以下まで、約０モル％から約６モル％以下まで、約０モル％から約７モル％以下まで、約０モル％から約８モル％以下まで、約０モル％から約９モル％以下まで、約０モル％から約１０モル％以下まで、約０モル％から約１１モル％以下まで、約０モル％から約１２モル％以下まで、約０モル％から約１３モル％以下まで、約０モル％から約１４モル％以下まで、約０モル％から約１５モル％以下まで、約０モル％から約１６モル％以下まで、約０モル％から約１７モル％以下まで、約０モル％から約１８モル％以下まで、約０モル％から約１９モル％以下まで、約０モル％から約２０モル％以下まで、約０モル％から約２１モル％以下まで、約０モル％から約２２モル％以下まで、約０モル％から約２３モル％以下まで、約０モル％から約２４モル％以下まで、約０モル％から約２５モル％以下まで、約０モル％から約２６モル％以下まで、約０モル％から約２７モル％以下まで、約０モル％から約２８モル％以下まで、約０モル％から約２９モル％以下まで、約０モル％から約３０モル％以下まで、約０モル％から約３１モル％以下まで、約０モル％から約３２モル％以下まで、約０モル％から約３３モル％以下まで、約０モル％から約３４モル％以下まで、約０モル％から約３５モル％以下まで、約０モル％から約３６モル％以下まで、約０モル％から約３７モル％以下まで、約０モル％から約３８モル％以下まで、約０モル％から約３９モル％以下まで、約０モル％から約４０モル％以下まで、約０モル％から約４１モル％以下まで、約０モル％から約４２モル％以下まで、約０モル％から約４３モル％以下まで、約０モル％から約４４モル％以下まで、約０モル％から約４５モル％以下まで、約０モル％から約４６モル％以下まで、約０モル％から約４７モル％以下まで、約０モル％から約４８モル％以下まで、約０モル％から約４９モル％以下まで、約０モル％から約５０モル％以下まで、約０モル％から約１００モル％以下まで、約５０モル％から約９９モル％以下まで、及び約７５モル％から約９９モル％以下までの範囲である。
【０１６３】
ハイブリッドコアの無機部分はアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン、酸化ジルコニウム又はセラミック材料とすることができる。無機部分がＳｉＯ２である本発明のハイブリッド材料は特に有利である。
【０１６４】
１実施形態において、有機含量は炭素約１〜約４０％である。別の実施形態において、有機含量は炭素約５〜約３５％である。更に別の実施形態において、本発明は有機含量が炭素約２５〜約４０％である多孔質無機／有機ハイブリッド粒子を提供する。別の実施形態において、有機含量は炭素約２５〜約３５％である。別の実施形態において、有機含量は炭素約５〜約１５％である。
【０１６５】
１実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式Ｉ：  
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０〜３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０〜約３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］のハイブリッドコアを含む。
【０１６６】
所定実施形態において、Ｒ２は不在であり、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり、又はｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１である。他の実施形態において、Ｒ２は存在し、ｐ＝０であり、ｑは０又は１であり、ｑ＝０のとき、ｔ＝１．５であり、あるいはｑ＝１のとき、ｔ＝１である。
【０１６７】
所定実施形態において、Ｒ２は不在である。他の実施形態において、Ｒ２は存在する。Ｒ２が存在する式Ｉの実施形態において、本発明はｐが０であり、ｑが０であり、ｔが１．５であり、ｍが２であり、Ｒ２がＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり、各Ｒ２が２個以上のケイ素原子と結合している式Ｉのハイブリッドコアを含む。別の実施形態において、ｄは０である。別の実施形態において、ｄは０．１１である。更に別の実施形態において、ｄは０．３３である。所定実施形態において、ｄは０．８３である。
【０１６８】
Ｒ２が存在する式Ｉの他の実施形態において、本発明はｄが０であり、ｑが０であり、Ｒ２がＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり、各Ｒ２が２個以上のケイ素原子と結合している式Ｉのハイブリッドコアを含む。別の実施形態において、ｐは０、１又は２である。更に別の実施形態において、ｔは１．０又は１．５である。別の実施形態において、ｍは１又は２である。
【０１６９】
Ｒ２が存在する式Ｉのハイブリッドコアの所定の有利な実施形態を下表に示す（生成物番号は下記実施例で使用した番号を表す）。
【０１７０】
【表１】
0005856162.tif 000002
【０１７１】
別の実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式ＩＩ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０〜約３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０〜３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］のハイブリッドコアを含む。
【０１７２】
更に別の実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式ＩＩＩ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０〜約３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；
ｍは１〜２０の整数である］のハイブリッドコアを含む。
【０１７３】
各種実施形態において、本発明はＲがＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルキルである式Ｉ及びＩＩのハイブリッドコアを含む。各種実施形態において、本発明はＲ１がＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルキルである式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのハイブリッドコアを含む。各種実施形態において、本発明はＲ２がＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールである式Ｉ及びＩＩＩのハイブリッドコアを含む。
【０１７４】
更に別の実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式ＩＶ：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、ｚは負以外の数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］のハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／ｙ≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦ｙ／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２１０である。
【０１７５】
関連実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式Ｖ：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、なお、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；ｘ及びｙは正の数であり、ｚは負以外の数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］のハイブリッドコアを含むことができる。所定実施形態において、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊）≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦（ｙ＋ｙ＊）／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊＋ｚ）≦２１０である。
【０１７６】
反復単位Ａは１個以上の重合性部分をもち、重合（例えばラジカル重合）させることが可能な各種有機モノマー試薬に由来することができる。多数の方法及びメカニズムによりＡモノマーをオリゴマー化又は重合させることができ、限定されないが、連鎖的適用法、段階的縮合法、ラジカルメカニズム、アニオンメカニズム、カチオンメカニズム、開環メカニズム、基移動メカニズム、メタセシスメカニズム及び光化学メカニズムが挙げられる。
【０１７７】
Ａは以下の基：
【０１７８】
【化１】
0005856162.tif 000003
の１種でもよく、式中、Ｒは独立してＨ又はＣ１−Ｃ１０アルキル基（例えばメチル、エチル又はプロピル）であり；ｍは１〜約２０の整数であり；ｎは０〜１０の整数であり；Ｑは水素、Ｎ（Ｃ１−６アルキル）３、Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２（Ｃ１−６アルキル−ＳＯ３）又はＣ（Ｃ１−６ヒドロキシアルキル）３である。
【０１７９】
反復単位Ｂは２個以上の異なる重合性部分をもち、重合（例えばラジカル（有機）及び加水分解（無機）重合）させることが可能な数種の混合有機−無機モノマー試薬に由来することができる。多数の方法及びメカニズムによりＢモノマーをオリゴマー化又は重合させることができ、限定されないが、連鎖的適用法、段階的縮合法、ラジカルメカニズム、アニオンメカニズム、カチオンメカニズム、開環メカニズム、基移動メカニズム、メタセシスメカニズム及び光化学メカニズムが挙げられる。
【０１８０】
Ｂは以下の基：
【０１８１】
【化２】
0005856162.tif 000004
の１種でもよい。
【０１８２】
反復単位Ｃは−ＳｉＯ２−とすることができ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコキシシランに由来することができる。
【０１８３】
１実施形態において、Ａは置換エチレン基であり、Ｂはオキシシリル置換アルキル基であり、Ｃオキシシリル基、例えば以下の基：
【０１８４】
【化３】
0005856162.tif 000005
である。
【０１８５】
式ＩＶの多孔質ハイブリッドコアの１特定実施形態は下式：
【０１８６】
【化４】
0005856162.tif 000006
であり、式中、
Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、低級アルキル（例えばＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３）であり；
Ｒ２及びＲ３は各々独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリール、置換アリール、シアノ、エーテル、置換エーテル、内包型極性基であり；
Ｒ４及びＲ５は各々独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリール、置換アリール、エーテル、置換エーテル、シアノ、アミノ、置換アミノ、ジオール、ニトロ、スルホン酸、カチオン又はアニオン交換基であり、
０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦４且つ０≦ｃ≦４であり、但し、ａ＝１のとき、ｂ＋ｃ≦４であり；
１≦ｄ≦２０であり、
０．０００３≦ｙ／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２１０である。
【０１８７】
更に別の実施形態において、ハイブリッドコアは球状である。別の実施形態において、球状コアは非結晶質又は非晶質分子秩序をもつ。別の実施形態において、球状コアは非周期的細孔構造をもつ。
【０１８８】
別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約０．１μｍ〜約３００μｍである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約０．１μｍ〜約３０μｍである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約０．５μｍ〜約３０μｍである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約０．９μｍ〜約１０μｍである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約１．０μｍ〜約３．０μｍである。
【０１８９】
所定実施形態において、本発明のハイブリッドコア材料は粒度分布が実質的に狭い。所定の他の実施形態において、粒径の９０／１０比は１．００〜１．５５である。特定実施形態において、粒径の９０／１０比は１．００〜１．１０又は１．０５〜１．１０である。他の特定実施形態において、粒径の９０／１０比は１．１０〜１．５５、１．１０〜１．５０、又は１．３０〜１．４５である。
【０１９０】
所定実施形態において、ハイブリッドコアは約１〜約１４のｐＨで加水分解安定性である。１実施形態において、ハイブリッドコアは約１０〜約１４のｐＨで加水分解安定性である。別の実施形態において、ハイブリッドコアは約１〜約５のｐＨで加水分解安定性である。
【０１９１】
１実施形態において、本発明はコアが以下のモノマー：
【０１９２】
【化５】
0005856162.tif 000007
から構成される群から選択される１種以上のモノマーの加水分解縮合により形成される本願に記載の無機／有機ハイブリッドコアを含み、上記式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同義であり；ＸはＣ１−Ｃ１８アルコキシ又はＣ１−Ｃ１８アルキルであり；ｎは１〜８である。
【０１９３】
別の実施形態において、モノマーは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン：
【０１９４】
【化６】
0005856162.tif 000008
である。
【０１９５】
更に別の実施形態において、モノマーは１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン：
【０１９６】
【化７】
0005856162.tif 000009
又は１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン：
【０１９７】
【化８】
0005856162.tif 000010
である。
【０１９８】
所定実施形態において、モノマーは単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物としてのフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン  ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３，３．３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３．３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン及び３−シアノブチルトリメトキシシランである。
【０１９９】
別の実施形態において、モノマーは置換ベンゼンであり、（限定されないが）１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランが挙げられる。
【０２００】
他の実施形態において、本願に記載の多孔質無機／有機ハイブリッドコアは式Ｚａ（Ｒ’）ｂＳｉ−Ｒ”を有する表面修飾剤で表面修飾されており、上記式中、Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ジアルキルアミノ又はトリフルオロメタンスルホネートであり、ａ及びｂは各々０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝３であり、Ｒ’はＣ１−Ｃ６直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、Ｒ”は機能付与基である。
【０２０１】
別の実施形態において、ハイブリッドコアはポリマーコーティングにより表面修飾されている。
【０２０２】
所定実施形態において、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルから構成される群から選択される。他の実施形態において、Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン又はアニオン交換基、内包型極性官能基を含むアルキル又はアリール基及びキラル部分から構成される群から選択される。
【０２０３】
１実施形態において、Ｒ”はＣ１−Ｃ３０アルキル基である。別の実施形態において、Ｒ”はキラル部分を含む。更に別の実施形態において、Ｒ”はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【０２０４】
所定実施形態において、表面修飾剤はオクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランから構成される群から選択される。表面修飾剤はオクチルトリクロロシラン及びオクタデシルトリクロロシランから構成される群から選択すると有利である。
【０２０５】
別の実施形態において、ハイブリッドコアは有機基修飾とシラノール基修飾の併用により表面修飾されている。
【０２０６】
更に別の実施形態において、ハイブリッドコアは有機基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。別の実施形態において、有機基はキラル部分を含む。
【０２０７】
更に別の実施形態において、ハイブリッドコアはシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。
【０２０８】
他の実施形態において、ハイブリッドコアは粒子の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成により表面修飾されている。
【０２０９】
更に他の実施形態において、ハイブリッドコアは有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。
【０２１０】
別の実施形態において、ハイブリッドコアはシラノール基修飾により表面修飾されている。
【０２１１】
所定実施形態において、多孔質無機／有機ハイブリッドコアはモノリスである。
【０２１２】
別の態様において、本発明はハイブリッドコアが更にハイブリッドコアの内側に分散されたナノ粒子又は２種以上のナノ粒子の混合物を含む本願に記載の材料を提供する。
【０２１３】
所定実施形態において、ナノ粒子はナノ複合体の＜２０重量％、ナノ複合体の＜１０重量％、又はナノ複合体の＜５重量％で存在する。
【０２１４】
他の実施形態において、ナノ粒子は結晶質又は非晶質であり、炭化ケイ素、アルミニウム，ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素、その酸化物又はその窒化物とすることができる。特定実施形態において、ナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン、立方晶窒化ホウ素から構成される群から選択される１以上の部分を含む物質である。所定実施形態において、ナノ粒子は複合材料、磁性材料、熱伝導率の高い添加剤又は添加剤の積層構造をもつナノ粒子を含む。
【０２１５】
他の実施形態において、ナノ粒子は直径２００ｎｍ以下、直径１００以下、直径５０ｎｍ以下、又は直径２０ｎｍ以下とすることができる。
【０２１６】
多孔質シェル層材料
本発明の材料は実質的に非多孔質のコアに１層以上の多孔質シェル材料を適用している。所定実施形態において、１層以上の多孔質シェル材料は多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ又は多孔質複合材料である。
【０２１７】
所定態様において、本発明の材料は粗面をもつ。更に他の態様において、本発明の材料は平滑面をもつ。
【０２１８】
所定実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが０．０２μｍ〜５μｍである。
【０２１９】
他の実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが０．０６μｍ〜１μｍである。
【０２２０】
更に他の実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが０．２０μｍ〜０．７０μｍである。
【０２２１】
所定実施形態において、本発明の材料は多孔質シェル材料が１〜１５層である。他の実施形態では、多孔質シェル材料が２〜５層である。更に他の実施形態では、多孔質シェル材料が１又は２層である。
【０２２２】
多孔質ハイブリッド
所定実施形態において、ハイブリッドコアに積層することができる多孔質ハイブリッド層材料又はシェル材料は独立して、
１種以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び／又はポリマー金属酸化物前駆体をコアの表面に縮合させる方法、あるいは
部分縮合ポリマー有機官能性金属前駆体、２種以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物又は１種以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物前駆体の混合物をハイブリッドコアの表面に適用する方法
により得られる。
【０２２３】
所定態様において、周囲材料の無機部分は独立してアルミナ、シリカ、チタニア、酸化セリウム又は酸化ジルコニウム及びセラミック材料から構成される群から選択される。
【０２２４】
あるいは、ハイブリッド層材料は独立して、
１種以上の有機官能性シラン及び／又はテトラアルコキシシラをハイブリッドコアの表面に縮合させる方法、あるいは
部分縮合有機官能性シラン、２種以上の有機官能性シランの混合物又は１種以上の有機官能性シランとテトラアルコキシシラン（即ちテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン）の混合物をコアの表面に適用する方法
により得られる。
【０２２５】
他の態様において、ハイブリッド層材料は独立して約０〜１００モル％のハイブリッド材料を含むことができる。周囲材料の無機部分は独立してアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムもしくはセラミック材料又はその混合物とすることができる。
【０２２６】
特定態様において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約０モル％から約２５モル％以下までの量で存在することができ、周囲材料の細孔は実質的に不規則である。同様に、周囲材料の無機部分は独立して約２５モル％から約５０モル％以下までの量で存在することができ、周囲材料の細孔は実質的に不規則であり、ハイブリッド層材料は独立してクロマトグラフィー強化性細孔形状（ＣＥＰＧ）をもつものでもよいし、もたないものでもよい。所定実施形態において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約５０モル％から約７５モル％以下までの量で存在することができ、ハイブリッド層材料の細孔は実質的に不規則であり、ハイブリッド層材料は独立してクロマトグラフィー強化性細孔形状（ＣＥＰＧ）をもつ。更に他の実施形態において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約７５モル％から約１００モル％以下までの量で存在することができ、ハイブリッド層材料の細孔は実質的に不規則であり、ハイブリッド層材料は独立してクロマトグラフィー強化性細孔形状（ＣＥＰＧ）をもつものでもよいし、もたないものでもよい。
【０２２７】
更に他の態様において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約０モル％から約１００モル％以下まで、具体的には０％〜１０％、０％〜５％、０％〜４％、０％〜３％、０％〜２％、０％〜ｌ％、１％〜１０％、１％〜５％、１％〜４％、１％〜３％、１％〜２％、５％〜１００％、１０％〜１００％、１５％〜１００％、２０％〜１００％、２５％〜１００％、３０％〜１００％、３５％〜１００％、４０％〜１００％、４５％〜１００％、５５％〜１００％、６０％〜１００％、６５％〜１００％、７０％〜１００％、７５％〜１００％、８０％〜１００％、８１％〜１００％、８２％〜１００％、８３％〜１００％、８４％〜１００％、８５％〜１００％、８６％〜１００％、８７％〜１００％、８８％〜１００％、８９％〜１００％、９０％〜１００％、９１％〜１００％、９２％〜１００％、９３％〜１００％、９４％〜１００％、９５％〜１００％、９６％〜１００％、９７％〜１００％、９８％〜１００％、又は９９％〜１００％の量で存在することができる。
【０２２８】
所定態様において、ハイブリッド層材料は式Ｉ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ）ｍ］  （Ｉ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｐ及びｑは各々独立して０．０〜３．０であり、
ｔは０．５、１．０又は１．５であり；
ｄは０〜約３０であり；
ｍは１〜２０の整数であり；
Ｒ、Ｒ１及びＲ２は場合により置換されており；
但し、（１）Ｒ２が不在のとき、ｍ＝１及びｔ＝（４−（ｐ＋ｑ））／２（但し、０＜ｐ＋ｑ≦３）であり；
（２）Ｒ２が存在するとき、ｍ＝２〜２０及びｔ＝（３−（ｐ＋ｑ））／２（但し、ｐ＋ｑ≦２）である］の材料を含むことができる。
【０２２９】
他の態様において、ハイブリッド層材料は式ＩＩ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［（Ｒ）ｐ（Ｒ１）ｑＳｉＯｔ］  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は各々独立してＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
ｄは０〜約３０であり；
ｐ及びｑは各々独立して０．０〜３．０であり、但し、ｐ＋ｑ＝１のとき、ｔ＝１．５であり；ｐ＋ｑ＝２のとき、ｔ＝１であり；又はｐ＋ｑ＝３のとき、ｔ＝０．５である］の材料を含むことができる。
【０２３０】
更に他の態様において、ハイブリッド層材料は式ＩＩＩ：
（ＳｉＯ２）ｄ／［Ｒ２（（Ｒ１）ｒＳｉＯｔ）ｍ］ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１はＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ５−Ｃ１８アリールオキシ又はＣ１−Ｃ１８ヘテロアリールであり；
Ｒ２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１８アリール、Ｃ１−Ｃ１８ヘテロアリール又は不在であり；各Ｒ２は２個以上のケイ素原子と結合しており；
ｄは０〜約３０であり；
ｒは０、１又は２であり、但し、ｒ＝０のとき、ｔ＝１．５であり；ｒ＝１のとき、ｔ＝１であり；又はｒ＝２のとき、ｔ＝０．５であり；
ｍは１〜２０の整数である］の材料を含むことができる。
【０２３１】
他の態様において、ハイブリッド層材料は式ＩＶ：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｃ）ｚ  （ＩＶ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；
Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；
Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合しており、更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；
Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＣと結合した無機反復単位であり；
ｘ及びｙは正の数であり、ｚは負以外の数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］の材料を含むことができる。所定実施形態において、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／ｙ≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦ｙ／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２１０である。
【０２３２】
更に他の態様において、ハイブリッド層材料は式Ｖ：
（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙ（Ｂ＊）ｙ＊（Ｃ）ｚ  （Ｖ）
［式中、反復単位Ａ、Ｂ、Ｂ＊及びＣの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ；
Ａは有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと共有結合した有機反復単位であり；
Ｂは無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合しており、更に有機結合を介して１以上の反復単位Ａ又はＢと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；
Ｂ＊は無機シロキサン結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、なお、Ｂ＊は反応性（即ち重合性）有機成分をもたず、更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり；
Ｃは無機結合を介して１以上の反復単位Ｂ又はＢ＊又はＣと結合した無機反復単位であり；
ｘ及びｙは正の数であり、ｚは負以外の数であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｙ＊＋ｚ＝１である］の材料を含むことができる。所定実施形態において、ｚ＝０のとき、０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊）≦２１０であり、ｚ≠０のとき、０．０００３≦（ｙ＋ｙ＊）／ｚ≦５００且つ０．００２≦ｘ／（ｙ＋ｙ＊＋ｚ）≦２１０である。
【０２３３】
所定態様において、上記各式におけるＲ２は存在していてもよいし、不在でもよい。
【０２３４】
所定態様において、上記各式におけるＲ１はヒドロキシルで置換されたＣ１−Ｃ１８アルキル基である。更に他の態様において、上記各式におけるＲ１はヒドロキシプロピルである。更に他の態様において、ヒドロキシ置換アルキル基は更にイソシアネートを官能基としてもつ。更に他の態様において、イソシアネートはオクタデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ペンタフルオロフェニルイソシアネート、４−シアノフェニルイソシアネート、３−シアノフェニルイソシアネート、２−シアノフェニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート又はジフェニルエチルイソシアネートである。
【０２３５】
所定実施形態において、オルガノシロキサンは限定されないが、単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物としてのフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン及び３−シアノブチルトリメトキシシランである。
【０２３６】
別の実施形態において、オルガノシロキサンは限定されないが、置換ベンゼンであり、（限定されないが）１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランが挙げられる。
【０２３７】
別の態様において、本発明はハイブリッド層材料が更にコアの内側に分散されたナノ粒子又は２種以上のナノ粒子の混合物を含む本願に記載する材料を提供する。
【０２３８】
所定実施形態において、ナノ粒子はナノ複合体の＜２０重量％、ナノ複合体の＜１０重量％、又はナノ複合体の＜５重量％で存在する。
【０２３９】
他の実施形態において、ナノ粒子は結晶質又は非晶質であり、炭化ケイ素、アルミニウム，ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素、その酸化物又はその窒化物とすることができる。特定実施形態において、ナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン、立方晶窒化ホウ素から構成される群から選択される１以上の部分を含む物質である。
【０２４０】
他の実施形態において、ナノ粒子は直径２００μｍ以下、直径１００μｍ以下、直径５０μｍ以下又は直径２０μｍ以下とすることができる。
【０２４１】
多孔質シリカ
所定実施形態において、多孔質シェル層材料は多孔質シリカである。
【０２４２】
多孔質複合体
所定実施形態において、多孔質シェル層材料は複合材料である。複合材料とは分散ナノ粒子と共に本願に記載する１以上の成分から構成される本発明の工学材料を意味し、各成分／ナノ粒子は最終構造内に巨視的レベルで別個に維持される。本発明の複合材料は形状を問わず、本質的にモノリスでも粒状でもよい。更に、分散ナノ粒子を含む複合材料を表すために本願で使用する略記法Ｎｐ／（Ａ）ｗ（Ｂ）ｘ（Ｃ）ｙは以下のようにみなすことができる。即ち、スラッシュ記号の左側は分散ナノ粒子を表し、スラッシュ記号の右側は（スラッシュ記号の左側に示す）ナノ粒子を内側に分散した材料を構成する成分を表す。所定実施形態において、本発明の複合材料は少なくとも例えばナノ／ナノ型、イントラ型、インター型及びイントラ／インター型を含むことが知られているナノ複合体とすることができる（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｌ．Ｓ．Ｓｃｈａｄｌｅｒ，Ｐ．Ｖ．Ｂｒａｕｎ編，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ），２００３）。「ナノ粒子」なる用語は、少なくとも１つの寸法が約１００ｎｍ未満、例えば直径又は粒子厚みが約１００ｎｍ（０．１μｍ）未満であり、結晶質でも非結晶質でもよい微細粒子／粒状物又は粉末／ナノ粉末の微視的メンバーである。
【０２４３】
ナノ粒子は従来のバルク材料とは特性が異なり、多くの場合には優れており、例えば、特に強度、硬度、靭性、焼結性及び反応性が向上している。ナノ材料の特性を決定するために多大な科学研究が続けられており、コロイド沈殿、機械的粉砕及び気相核生成・成長を含む多数の方法により、（主にナノサイズ粉末として）少量が合成されている。ナノ相材料の最近の開発については、Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｈ．（１９８９）“Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｐｒｏｇ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３：２２３−３１５及びＳｉｅｇｅｌ，Ｒ．Ｗ．（１９９３）“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｐｈａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ａ１６８：１８９−１９７に詳細に記載されており、これらの文献を本願に援用する。所定実施形態において、ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素の酸化物又は窒化物、及びその混合物を含む。所定実施形態において、本発明のナノ粒子はダイアモンド、酸化ジルコニウム（アモルファス型、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）、酸化チタン（アモルファス型、アナターゼ型、ブルカイト型及びルチル型）、アルミニウム（アモルファス型、α型及びγ型）及び窒化ホウ素（立方晶系）から選択される。特定実施形態において、本発明のナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン（アナターゼ型）、立方晶窒化ホウ素及びその任意組合せから選択される。更に、特定実施形態において、ナノ粒子は結晶質でも非晶質でもよい。特定実施形態において、ナノ粒子は直径１００μｍ以下、例えば直径５０μｍ以下、例えば直径２０μｍ以下である。
【０２４４】
更に、当然のことながら、ナノ粒子が本発明の複合体内に分散されていると言う場合には、外部から添加されたナノ粒子を意味するものとする。これは内部で形成することが可能なナノ粒子又は推定ナノ粒子と有意類似性をもつ構造とは対照的であり、内部で形成される場合には、例えば、粒子等のマクロ分子構造がこれらの内部で形成された粒子の凝集物を含んでいる可能性がある。
【０２４５】
ナノ粒子はバルク材料と原子又は分子構造の間に有効に架橋を形成するので科学的に非常に重要である。バルク材料はそのサイズに関係なく一定の物性をもつと考えられるが、ナノスケールではそうでないことが多い。半導体粒子内の量子閉じ込め、所定の金属粒子における表面プラズモン共鳴及び磁性材料における超常磁性等のサイズ依存物性が認められる。
【０２４６】
所定実施形態において、複合材料は磁性材料、熱伝導率の高い材料又はその混合物を含む。
【０２４７】
熱伝導率の高い材料、熱伝導率の高いコア又は熱伝導率の高い添加剤とは表面多孔質粒子で使用される材料、コア又は添加剤であって、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を上回るものとして定義される。各種実施形態において、コア又は添加剤は熱伝導率が約２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）から３５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下まで、約１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）から３３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下まで、及び４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）から３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下までである。この熱伝導率の高いコア又は添加剤は０．１〜８μｍコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高いコア又は添加剤としては、（限定されないが）アルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。
【０２４８】
熱拡散率の高い添加剤とは表面多孔質材料で使用される添加剤であって、熱拡散率が２０ｍｍ２／ｓを上回るものとして定義される。各種実施形態において、添加剤は熱拡散率が約２０ｍｍ２／ｓから２０００ｍｍ２／ｓ以下まで、約１００ｍｍ２／ｓから１６００ｍｍ２／ｓ以下まで、及び１５０ｍｍ２／ｓから１４００ｍｍ２／ｓ以下までである。この熱伝導率の高い添加剤は０．１〜８μｍコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高い添加剤としては、（限定されないが）アルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。
【０２４９】
磁性材料とは、室温での質量磁化率（σ，単位質量当たりの磁気モーメント、磁気飽和又は飽和磁化）が１５ｅｍｕ／ｇ（Ａｍ２／ｋｇ）を上回る材料を包含する。これはフェロ磁性及びフェリ磁性材料を包含し、（限定されないが）マグネタイト（酸化第一鉄第二鉄）、マグヘマイト、イットリウム鉄ガーネット、コバルト、ＣｒＯ２、及び鉄とＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ又はＣｏを含有するフェライトが挙げられる。磁性コア粒子は質量磁化率が１０ｅｍｕ／ｇ未満の他の鉄酸化物（例えばヘマタイトやゲーサイト）を含まない。ヘマタイト（０．４ｅｍｕ／ｇ）は室温で反フェロ磁性とみなされる。
【０２５０】
グラジエント材料
所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたコア材料を利用する。
【０２５１】
他の実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を低くしたコア材料を利用する。
【０２５２】
このような場合には、このような増減は一般にコアの表面から１〜２００ｎｍ以内、あるいはコアの表面から５〜６０ｎｍ以内に存在する。
【０２５３】
同様に、所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質材料を含む。他の実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を低くした表面多孔質材料を含む。
【０２５４】
このような場合には、このような増減は一般に表面多孔質材料の表面から１〜２００ｎｍ以内、あるいは表面多孔質材料の表面から５〜６０ｎｍ以内に存在する。
【０２５５】
コア及び材料形態
所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は特定のコア形態である。所定実施形態において、このようなコア形態は規定形状をもつコアを使用することにより得られる。所定の他の実施形態において、コア形態とは本発明の生成材料の特定の規定形状を意味する。
【０２５６】
所定実施形態において、コア又は生成材料は真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態である。
【０２５７】
所定の他の実施形態において、コア又は生成材料は真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態の混合である。
【０２５８】
コア及び材料特性
本発明の表面多孔質材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。粒子熱伝導率の測定はバルク材料物性、細孔容積、表面修飾タイプ及び被覆率の相違を考慮してＧｒｉｔｔｉ  ａｎｄ  Ｇｕｉｏｃｈｏｎの方法（Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，２０１０，１２１７，５１３７）により実施することができる。
【０２５９】
本発明の表面多孔質材料は同一サイズの未結合完全多孔質シリカ粒子に比較して高ｐＨ移動相に暴露した場合の化学的安定性が有意に改善される。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は同一サイズの未結合表面多孔質シリカ粒子に比較して高ｐＨ移動相に暴露した場合の化学的安定性が有意に改善される。
【０２６０】
本発明の表面多孔質材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。所与粒径の透過性の改善はカラム背圧の低下として認められる。充填ベッドの透過性の測定はインバースサイズ排除クロマトグラフィーにより実施することができる。
【０２６１】
（粒子である）表面多孔質材料は材料の平均粒径が０．８〜３．０μｍである。特に、材料の平均粒径は１．１〜２．９μｍ又は１．３〜２．７μｍとすることができる。
【０２６２】
表面多孔質材料は細孔の平均直径が約２５〜６００Å、約６０〜３５０Å、約８０〜３００Å、又は約９０〜１５０Åである。
【０２６３】
表面多孔質材料は平均細孔容積が約０．１１〜０．５０ｃｍ３／ｇ、約０．０９〜０．４５ｃｍ３／ｇ、又は約０．１７〜０．３０ｃｍ３／ｇである。
【０２６４】
表面多孔質材料は細孔表面積が約１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
【０２６５】
表面修飾
本発明の材料は更に表面修飾することができる。
【０２６６】
即ち、１実施形態において、本願に記載する材料は式Ｚａ（Ｒ’）ｂＳｉ−Ｒ”を有する表面修飾剤で表面修飾することができ、上記式中、Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ジアルキルアミノ又はトリフルオロメタンスルホネートであり、ａ及びｂは各々０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝３であり、Ｒ’はＣ１−Ｃ６直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、Ｒ”は機能付与基である。
【０２６７】
別の実施形態において、材料はポリマーコーティングにより表面修飾されている。
【０２６８】
所定実施形態において、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルから構成される群から選択される。他の実施形態において、Ｒ’はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン又はアニオン交換基、内包型極性官能基を含むアルキル又はアリール基及びキラル部分から構成される群から選択される。所定実施形態において、Ｒ’は芳香族、フェニルアルキル、フルオロ芳香族、フェニルヘキシル、ペンタフルオロフェニルアルキル及びキラル部分から構成される群から選択される。
【０２６９】
１実施形態において、Ｒ”はＣ１−Ｃ３０アルキル基である。別の実施形態において、Ｒ”はキラル部分を含む。更に別の実施形態において、Ｒ”はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【０２７０】
所定実施形態において、表面修飾剤は内包型極性官能基を含む。所定実施形態において、このような内包型極性官能基としては、カーボネート、アミド、尿素、エーテル、チオエーテル、スルフィニル、スルホキシド、スルホニル、チオ尿素、チオカーボネート、チオカルバメート、エチレングリコール、複素環又はトリアゾール官能基が挙げられる。他の実施形態において、このような内包型極性官能基としては、米国特許第５，３７４，７５５号に開示されているようなカルバメート官能基と、キラル部分が挙げられる。このような基としては、一般式：
【０２７１】
【化９】
0005856162.tif 000011
の基が挙げられ、式中、ｌ、ｍ、ｏ、ｒ及びｓは０又は１であり、ｎは０、１、２又は３であり、ｐは０、１、２、３又は４であり、ｑは０〜１９の整数であり；Ｒ３は水素、アルキル、シアノ及びフェニルから構成される群から選択され；Ｚ、Ｒ’、ａ及びｂは上記と同義である。カルバメート官能基は下記一般構造：
【０２７２】
【化１０】
0005856162.tif 000012
をもつものが有利であり、式中、Ｒ５は例えばシアノアルキル、ｔ−ブチル、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル又はベンジルとすることができる。Ｒ５はオクチル、ドデシル又はオクタデシルが有利である。
【０２７３】
所定実施形態において、表面修飾剤はフェニルヘキシルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランから構成される群から選択される。所定実施形態において、表面修飾剤はオクチルトリクロロシラン及びオクタデシルトリクロロシランから構成される群から選択される。他の実施形態において、表面修飾剤はイソシアネート又は１，１’−カルボニルジイミダゾール（特にハイブリッド基が（ＣＨ２）３ＯＨ基を含むとき）から構成される群から選択される。
【０２７４】
別の実施形態において、材料は有機基修飾とシラノール基修飾の併用により表面修飾されている。
【０２７５】
更に別の実施形態において、材料は有機基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。別の実施形態において、有機基はキラル部分を含む。
【０２７６】
更に別の実施形態において、材料はシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。
【０２７７】
他の実施形態において、材料は粒子の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成により表面修飾されている。
【０２７８】
更に他の実施形態において、材料は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。
【０２７９】
別の実施形態において、材料はシラノール基修飾により表面修飾されている。
【０２８０】
合成アプローチ
本発明は表面多孔質材料の製造方法として、
ａ．）実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と；
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含む方法を提供する。
【０２８１】
所定実施形態において、前記方法は更に、
ｃ．）表面多孔質材料の１種以上の特性を最適化させる工程を提供する。
【０２８２】
本願に記載するアプローチはクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ粒度分布の狭い完全多孔質球状粒子及び粒度分布の狭い表面多孔質（非多孔質コア粒子に多孔質シェル層を積層したものとして定義される）粒子の合成を可能にする。これらの方法は伝統的なＳｔｏｂｅｒ型成長法の変法によりテトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシラン）を単独縮合又は第２のオルガノシランと共縮合させるものである。以下、この方法の非限定的な例を挙げる。
【０２８３】
方法Ａ：
工程１）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又は（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させ、シード粒子（０．２〜１０μｍ）を形成する。
工程２）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又は（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させることによりシード粒子を成長させ、より大きなコア粒子（０．３〜２０μｍ）を形成する。
工程３）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子（０．４〜２０μｍ）を形成する。
工程４）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程５）有機基及び／又は界面活性剤を熱処理により除去することにより多孔質シリカ粒子を生成する。
工程６）二フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むフッ素含有化学技術を使用した細孔構造修飾。
工程７）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下で水熱処理による細孔構造修飾。
工程８）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程９）高温処理（＞６００℃）を使用して粒子の機械的安定性を改善する。
工程１０）酸処理（例えば塩酸又はフッ化水素酸）により粒子表面を修飾に備える。
工程１１）粒子表面の化学的修飾。
【０２８４】
方法Ｂ：
工程１）界面活性剤又は細孔構造形成剤の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又は（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させ、シード粒子（０．２〜１０μｍ）を形成する。
工程２）界面活性剤又は細孔構造形成剤の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又は（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させることによりシード粒子を成長させ、より大きなコア粒子（０．３〜２０μｍ）を形成する。
工程３）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子（０．４〜２０μｍ）を形成する。
工程４）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程５）有機基及び／又は界面活性剤を熱処理又は抽出技術により除去することにより多孔質シリカ粒子を生成する。
工程６）二フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むフッ素含有化学技術を使用した細孔構造修飾。
工程７）界面活性剤及び／又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下でシュードモルフィック変換による細孔構造修飾。
工程８）抽出技術又は焼成による界面活性剤除去。
工程９）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下で水熱処理による細孔構造修飾。
工程１０）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程１１）高温処理（＞６００℃）を使用して粒子の機械的安定性を改善する。
工程１２）酸処理（例えば塩酸又はフッ化水素酸）により粒子表面を修飾に備える。
工程１３）粒子表面の化学的修飾。
【０２８５】
方法Ｃ（方法Ａの特定例）：
工程１）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４を縮合させ、シード粒子（０．２〜２μｍ）を形成する。
工程２）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４の縮合によりシード粒子を成長させ、より大きなコア粒子（０．３〜７μｍ）を形成する。
工程３）細孔構造形成剤（例えばメシチレン又はアルカン）の存在下又は不在下でＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４をＲＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ＝オクチル又はオクタデシルであり、Ｒ’はメチル又はエチルである）と共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子（０．４〜１０μｍ）を形成する。ここでＲ＝オクチル又はオクタデシルであり、Ｒ’はメチル又はエチルである。
工程４）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程５）熱処理（大気中で５００〜６００℃）による有機基の除去により多孔質シリカ粒子を生成する。
工程６）二フッ化アンモニウムを使用した細孔構造修飾（４〜２０時間，２５〜６０℃）。
工程７）水熱処理（７〜２０時間，ｐＨ５〜７，９０〜１５０℃）による細孔構造修飾。
工程８）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程９）高温処理（８００〜１，０００℃）を使用して粒子の機械的安定性を改善する。
工程１０）フッ化水素酸処理を使用して粒子表面を修飾に備える。
工程１１）クロロシランカップリング及び末端封止プロトコルを使用した粒子表面の化学的修飾。
【０２８６】
方法Ｄ（修飾コア粒子）：
工程１）酸、塩基による処理、化学的還元、化学的酸化又は表面修飾基の結合（例えばアミンの吸着、界面活性剤、シラン結合）により＜１０μｍ粒子（例えばダイアモンド、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、セリウム、コバルト、酸化コバルト、炭素、シリカ、シリカカーバイド）を表面活性化する。
工程２）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又は（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させることにより粒子を成長させる。
工程３）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄと共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子を形成する。
工程４）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程５）有機基及び／又は界面活性剤を熱処理又は抽出技術により除去することにより多孔質シリカ粒子を生成する。
工程６）二フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むフッ素含有化学技術を使用した細孔構造修飾。
工程７）界面活性剤及び／又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下でシュードモルフィック変換による細孔構造修飾。
工程８）抽出技術又は焼成による界面活性剤除去。
工程９）界面活性剤又は細孔構造形成剤（細孔拡大分子及びポリマーを含む）の存在下又は不在下で水熱処理による細孔構造修飾。
工程１０）粒子分級技術により粒度分布を改善する。
工程１１）高温処理（＞６００℃）を使用して粒子の機械的安定性を改善する。
工程１２）酸処理（例えば塩酸又はフッ化水素酸）により粒子表面を修飾に備える。
工程１３）粒子表面の化学的修飾。
【０２８７】
代替方法
方法Ａ〜Ｄに含まれる多数の代替方法を検討することができる。例えば、成長後に粒子のサイズが実質的に均一である場合には、分粒工程はそれ以上必要ないと思われる。省略できる他の工程はシュードモルフィック変換前にフッ素含有化学修飾を使用する工程であり、あるいは粒子の機械的安定性を改善するために高温処理を使用する工程はこの工程を実施しなくも粒子が既に十分な機械的強度である場合には省略できる。
【０２８８】
方法Ｄは表面多孔質磁性粒子を製造するのに有用であると思われる。
【０２８９】
本発明の方法で有用となる他のアプローチは以下の通りである。
【０２９０】
１態様において、本発明は表面多孔質材料の製造方法として、
ａ．）実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と；
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含む方法を提供する。
【０２９１】
所定実施形態において、表面多孔質材料の製造方法は更に、
ｃ．）表面多孔質材料の１種以上の特性を最適化させる工程を含む。
【０２９２】
他の実施形態において、多孔質シェル材料の各層は独立して多孔質無機／有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される。
【０２９３】
更に他の実施形態では、ゾル、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）ゾルは無機ゾル、ハイブリッドゾル、ナノ粒子又はその混合物であり；
ｂ）化学的抽出、分解もしくは５００℃未満の温度の熱処理又はその組合せを使用して高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する。
【０２９４】
所定実施形態では、静電的又は酸／塩基相互作用によるイオン性基の形成により多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）イオン性基をもつアルコキシシランで実質的に非多孔質のコアを前処理又は予め結合させる工程と；
ｂ）コアの表面のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルで実質的に非多孔質のコアを処理する工程と；
ｃ）前の層のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルを使用して材料上に適用層を形成する工程
を含む。
【０２９５】
特定実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルの前処理は酸もしくは塩基又は電荷をもつ高分子電解質による洗浄を含む。他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルの前処理は利用可能なハイブリッド有機基の化学的変換を含む。
【０２９６】
更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基はスルホン化、ニトロ化、アミノ化又はクロロメチル化後に酸化又はアミン含有基による求核置換によりイオン性基を形成することができる芳香族基である。更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、交差メタセシス又は重合によりイオン性基を形成することができるアルケン基である。特定実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、ラジカル適用、求核置換又は重合によりイオン性基を形成することができるチオール基である。
【０２９７】
更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式１：
Ｒ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式１）
［式中、ｎ＝１〜３０、有利には２〜３であり；
ｘは０〜３、有利には０であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ｒは塩基性基を表し、（限定されないが）−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ’）Ｈ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｎ（Ｒ’）３＋、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）３＋、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し；
ｍは２〜６である］のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。
【０２９８】
更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式２：
Ａ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式２）
［式中、ｎ＝１〜３０、有利には２〜３であり；
ｘは０〜３、有利には０であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ａは酸性基を表し、（限定されないが）スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す］のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。
【０２９９】
特定実施形態では、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用する。
【０３００】
他の実施形態では、化学的抽出、分解もしくは５００℃未満の温度の熱処理又はその組合せにより高分子電解質又は化学分解性ポリマーを除去する。
【０３０１】
所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）エタノール、水及び水酸化アンモニウムを含み、更に場合により非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、高分子電解質又はポリマーも含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、多孔質シェル材料を形成する工程と；
ｂ）ハイブリッド基、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程
を含む。
【０３０２】
特定実施形態では、エタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。
【０３０３】
他の実施形態において、イオン性界面活性剤はＣ１０−Ｃ３０Ｎ（Ｒ）３＋Ｘ−であり、式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、アルキル、フルオロアルキルであり；Ｘはハロゲン、水酸化物又はＲ’ＳＯ３−もしくはＲ’ＣＯ２−の形態であり、ここでＲ’はメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、アリール、トリル、ハロアルキル又はフルオロアルキル基である。
【０３０４】
更に他の実施形態において、イオン性界面活性剤はオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである。
【０３０５】
特定実施形態では、イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で５〜１７ｍＭ、又は所定実施形態では８〜１４ｍＭに維持する。
【０３０６】
他の実施形態において、非イオン性界面活性剤は二元ブロック又は三元ブロックコポリマーである。所定実施形態において、コポリマーは（ＰＥＯ）ｘ（ＰＰＯ）ｙ（ＰＥＯ）ｘであり、式中、
ＰＥＯはポリエチレンオキシド反復単位であり、
ＰＰＯはポリプロピレンオキシド反復単位であり、
ｘは５〜１０６の整数であり、
ｙは３０〜８５の整数である。
【０３０７】
特定実施形態において、三元ブロックコポリマーは（ＰＥＯ）２０（ＰＰＯ）７０（ＰＥＯ）２０を有するＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３である。更に他の実施形態では、
エタノール、水、水酸化アンモニウム又はその組合せと；
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと； 
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３
を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。
【０３０８】
所定実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。
【０３０９】
更に他の実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン又は１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンから構成される群から選択される。
【０３１０】
更に他の実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである。
【０３１１】
所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度を８〜１４ｍＭに維持する。
【０３１２】
所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドとＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３のモル比を１．３０以上に維持する。
【０３１３】
更に他の実施形態において、オルガノアルコキシシランに対するアルコキシシランのモル比は３０：１〜１：３０である。
【０３１４】
所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を５〜５００μＬ／分の速度で添加する。
【０３１５】
他の実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を一定の低速で添加する。所定のこのような実施形態では、反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を添加する。
【０３１６】
所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、＜５００℃の熱処理又は５００〜１０００℃の熱処理の１種以上により界面活性剤混合物を除去する。
【０３１７】
更に他の実施形態では、酸抽出とオゾン分解処理の併用により界面活性剤混合物を除去する。
【０３１８】
所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、
ａ）エタノール、水又は水酸化アンモニウムを含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、非多孔質ハイブリッド無機／有機シェル材料を形成する工程と；
ｂ）ハイブリッド基の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む。
【０３１９】
所定のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。
【０３２０】
他のこのような実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン又は１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランから構成される群からの１種以上として選択される。
【０３２１】
更に他のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランはオクタデシルトリメトキシシランである。
【０３２２】
所定のこのような実施形態では、アルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。
【０３２３】
所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。
【０３２４】
他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、１種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を５〜５００μＬ／分の速度で添加する。
【０３２５】
所定実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を一定の低速で添加する。
【０３２６】
所定の他の実施形態では、反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を添加する。
【０３２７】
所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、＜５００℃の熱処理又は５００〜１０００℃の熱処理の１種以上によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。
【０３２８】
更に他の実施形態では、酸抽出、オゾン分解処理及び／又は＜５００℃の熱処理の併用によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。
【０３２９】
所定実施形態では、式ＸＸ：
（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ（Ｆ）ｆ  （式ＸＸ）
の混合物を使用して各層を適用し、式中、
ａ）ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり、
ｂ）Ｄは初期縮合後の１種以上の無機成分であり、
ｃ）Ｅは初期縮合後の１種以上のハイブリッド成分であり、
ｄ）Ｆは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後の１種以上のハイブリッド成分である。
【０３３０】
所定のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分（Ｄ）の前駆体はケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、２−メチル−２−ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物から選択される。
【０３３１】
他のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分（Ｄ）の前駆体はテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドから選択される。
【０３３２】
更に他のこのような実施形態において、初期縮合後のハイブリッド成分（Ｅ）の前駆体は１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランから選択される。
【０３３３】
更に他のこのような実施形態において、表面多孔質層の気孔率を増加するために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分（Ｆ）の前駆体はフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、及び
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４−ｖＳｉ（ＯＲ＊）ｖ（式ＸＸｂ）
型のアルコキシシランから選択され、上記式中、
Ｒ＊は対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、２−エトキシエチル又は３−エチル−３−ペンチル基とし、
ｖは１〜４の整数とした。
【０３３４】
このような実施形態では、プロト脱シリル化、加水分解、脱保護、酸抽出、＜５００℃の熱処理、酸化、オゾン分解又は分解によるハイブリッド基Ｆの反応により気孔を導入する。
【０３３５】
本発明の別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で非多孔質シリカコアを修飾することによりコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたコアの製造方法を提供する。
【０３３６】
本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で表面多孔質材料を修飾することにより材料の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド材料の製造方法を提供する。
【０３３７】
本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。
【０３３８】
本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で実質的にシリカである（＞９０モル％）表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。
【０３３９】
本発明の更に別の態様は粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法として、
ａ．）実質的にシリカであり（＞９０モル％）、細孔容積が０．１８〜０．５０ｃｍ３／ｇである表面多孔質粒子を形成する工程と；
ｂ．）オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上でこの粒子を修飾することにより、この粒子の気孔率を０．０１〜０．２０ｃｍ３／ｇ低下させる工程
を含む方法を提供する。
【０３４０】
本発明の所定実施形態において、前記方法は前記プロセスで１〜１５層を形成する材料を提供する。他の態様では、２〜５層を形成する。更に他の態様では、１〜２層を形成する。
【０３４１】
本発明の所定実施形態では、酸抽出、分級、オゾン分解処理、水熱処理、酸処理又はその組合せにより表面多孔質材料を最適化させる。
【０３４２】
本発明の更に他の実施形態では、表面多孔質材料を更に表面修飾する。所定態様では、ポリマーコーティング、有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング、有機基修飾とポリマーコーティングの併用、シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用、材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成、又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾を行う。
【０３４３】
別の態様において、本発明は実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法として、
ａ．）実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と；
ｂ．）前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程
を含む方法を提供する。
【０３４４】
実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させるこのような方法において、前記コア材料に１層以上の多孔質シェル材料を適用する方法は表面多孔質材料の製造について上述した方法と実質的に同一であると解釈され、そのように判断すべきである。
【０３４５】
分離装置及びキット
別の態様は本願に記載するような材料を含む固定相をもつ各種分離装置を提供する。分離装置としては、例えばクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、試料清浄化装置及びマイクロタイタープレート；ＨＰＬＣカラム用充填材；固相抽出（ＳＰＥ）；イオン交換クロマトグラフィー；磁気ビーズ用途；アフィニティークロマトグラフィー及びＳＰＥ用吸着剤；隔離剤；コンビナトリアルケミストリー用固相担体；オリゴ糖、ポリペプチド及び／又はオリゴヌクレオチド合成用固相担体；固相担体を利用したバイオアッセイ；質量分析用キャピラリーバイオアッセイ装置；制御下の大細孔ポリマーフィルム用鋳型；キャピラリークロマトグラフィー；電磁駆動ポンプ充填材；マイクロフルイディクス装置用充填材；ポリマー添加剤；触媒担体；並びにマイクロチップ分離装置用充填材が挙げられる。同様に、本発明の材料は分取装置、マイクロボア装置、キャピラリー装置及びマイクロフルイディクス装置に充填することができる。
【０３４６】
本発明の材料はその安定性の改善によりこれらの装置に耐用期間の改善を付与する。従って、特定態様において、本発明は、
ａ）充填材を受容するための円筒形内部を有するカラムと、
ｂ）本願に記載するような材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含む耐用期間の改善されたクロマトグラフィーカラムを提供する。
【０３４７】
別の特定態様において、本発明は、
ａ）充填材を受容するための内部チャネルと、
ｂ）本願に記載するような材料を含む充填クロマトグラフィーベッド
を含むクロマトグラフィー装置を提供する。
【０３４８】
本発明は更に本願に記載するような材料と使用説明書を含むキットを提供する。１実施形態において、説明書は分離装置（例えばクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、試料清浄化装置、固相抽出装置、マイクロフルイディクス装置及びマイクロタイタープレート）用である。
【実施例】
【０３４９】
クロマトグラフィー材料について記載する以下の非限定的な実施例により本発明を更に例証することができる。
【０３５０】
材料
特に指定しない限り、全試薬は入手時の状態で使用した。当業者に自明の通り、下記購入品及び供給業者には等価のものも存在するので、下記供給業者は限定的であると解釈すべきではない。
【０３５１】
性状解析
当業者に自明の通り、下記機器及び供給業者には等価のものも存在するので、下記機器は限定的であると解釈すべきではない。％Ｃ、％Ｈ、％Ｎ値は燃焼解析（ＣＥ−４４０  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｅｘｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｔｈ  Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ，ＭＡ）により測定し、あるいは％ＣはＣｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（モジュールＣＭ５３００，ＣＭ５０１４，ＵＩＣ  Ｉｎｃ．，Ｊｏｌｉｅｔ，ＩＬ）により測定した。これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）、比細孔容積（ＳＰＶ）及び平均細孔径（ＡＰＤ）は多点法Ｎ２吸着法（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４００；Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）を使用して測定した。ＳＳＡはＢＥＴ法を使用して計算し、ＳＰＶはＰ／Ｐ０＞０．９８として求めた一点法値とし、ＡＰＤはＢＪＨ法を使用して等温線の脱着側から計算した。７ｋＶで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析を実施した（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５６００機器，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）。Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｎｓｗｅｒｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）によりＦＥＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２００集束イオンビーム機器とＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ４８００超高分解能電界放出型ＳＥＭで集束イオンビーム・走査型電子顕微鏡（ＦＥＢ／ＳＥＭ）画像解析を実施した。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３アナライザー（３０μｍアパーチャー，７０，０００カウント；Ｍｉａｍｉ，ＦＬ）を使用して粒度を測定した。粒径（ｄｐ）は体積基準粒度分布の累積５０％直径として測定した。分布の幅は体積基準の累積９０％直径を体積基準の累積１０％直径で割った数値として測定した（９０／１０比と言う）。水中でＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用して光散乱式粒度測定を行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａＳｉｚｅｒ  ＮａｎｏＳｅｒｉｅｓ（モデルＺＥＮ３６００）を使用してゼータ電位測定を行った。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｖａｎｃｅ−３００分光計（７ｍｍダブルブロードバンドプローブ）を使用して多核（１３Ｃ，２９Ｓｉ）ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを取得した。スピン速度は一般に５．０〜６．５ｋＨｚとし、回復遅延時間は５秒とし、交差偏光接触時間は６ミリ秒とした。外部標準としてアダマンタン（１３Ｃ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ，δ３８．５５）とヘキサメチルシクロトリシロキサン（２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ，δ−９．６２）を使用してテトラメチルシランに対する１３Ｃ及び２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルシフトの報告値を記録した。ＤＭＦｉｔソフトウェアを使用してスペクトル逆重畳により各種ケイ素環境の集合を評価した［Ｍａｓｓｉｏｔ，Ｄ．；Ｆａｙｏｎ，Ｆ．；Ｃａｐｒｏｎ，Ｍ．；Ｋｉｎｇ，Ｉ．；Ｌｅ  Ｃａｌｖｅ，Ｓ．；Ａｌｏｎｓｏ，Ｂ．；Ｄｕｒａｎｄ，Ｊ．−Ｏ．；Ｂｕｊｏｌｉ，Ｂ．；Ｇａｎ，Ｚ．；Ｈｏａｔｓｏｎ，Ｇ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．２００２，４０，７０−７６］。分級技術は例えばＷ．Ｇｅｒｈａｒｔｚ，ｅｔ  ａｌ．（編）Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｂ２：Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  Ｉ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｆｅｄ．Ｒｅｐ．Ｇｅｒｍ．１９８８）に記載されている。振動試料型磁力計（ＡＤＥ／ＤＭＳ  Ｍｏｄｅｌ  ８８０）を使用してＡｒＫｉｖａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎａｓｈｕａ，ＮＨ）により磁気測定を実施した。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ４回折計（Ｃｕ線源４０ＫＶ／３０ｍＡ）を使用して広角粉末Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）解析（Ｈ＆Ｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）により相同定を行った。１０°〜９０°２θの角度範囲にわたって０．０２°刻みで１刻み当たりカウント時間７１５秒として走査を行った。
【０３５２】
［実施例１］
従来報告されている方法｛Ｃｈｏｉ，Ｊ．Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｄ．Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，１９９８，８１，１１８４−１１８８．Ｓｅｏｇ，Ｉ．Ｓ；Ｋｉｍ，Ｃ．Ｈ．Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１９９３，２８，３２７７−３２８２｝の変法に従って非多孔質ハイブリッド粒子を形成した。透明な４０ｍＬバイアルに撹拌棒、水（２６ｍＬ）及び１４．８Ｍ  ＮＨ４ＯＨ（４．３ｍＬ）を加えた。この溶液を次に水浴中で撹拌（６００ｒｐｍ）下に６０℃まで加熱後、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（ＢＴＥＯ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン（ＢＭＤＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）又はメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  ＵＫ）を含む１種以上のアルコキシシランを加えた（合計３ｍＬ）。反応容器を密閉し、６０℃水浴に２時間戻した。反応を更に２５℃で２４時間続けた。連続遠心により水（３×４０ｍＬ）、次いでエタノール（３×４０ｍＬ）から粒子を分離した。次に粒子を１２時間風乾し、２４時間減圧乾燥した（７０℃，３０ｍｍＨｇ）。燃焼解析により炭素含量を測定した。ＳＥＭにより平均粒径を測定した。これらの実験は高ｐＨ安定性が高いことで知られている架橋型ハイブリッドシラン（ＢＴＥＯ、ＢＴＥＥ及びＢＭＤＥＥ）を使用する点と、合成に適切な基を使用する点で従来の報告と相違する。例えば、表面ビニル基を含有する粒子は（限定されないが）以下の変換、即ち酸化、重合、ラジカル適用又はメタセシスにより更に反応させることができる。表面チオール基を含有する粒子は（限定されないが）以下の変換、即ち酸化、ラジカル適用又はジスルフィド結合形成により更に反応させることができる。表面フェニル基を含有する粒子は（限定されないが）以下の変換、即ちプロト脱シリル化又は芳香族置換により更に反応させることができる。図１に示すように、これらの非多孔質ハイブリッド材料は真球度の高い球状粒子であり、合成条件に応じて粒度分布を変えることができる。図１は生成物１ｈ及び１ｌのＳＥＭ画像を含む。生成物１ｈは生成物１ｌよりも明らかに粒度分布が広い。粒度分布の評価は９０／１０比を測定することにより実施することもできる。このアプローチは９０／１０比＜１．２０及び９０／１０比１．２０〜１．５５の製品を製造するのに適している。粒度分布の差はクロマトグラフィー材料の充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える。
【０３５３】
【表２】
0005856162.tif 000013
【０３５４】
［実施例２］
従来報告されている方法｛米国特許第４，９８３，３６９号及び４，９１１，９０３号｝の変法に従って非多孔質ハイブリッド粒子を形成した。透明なＮａｌｇｅｎｅボトル（１２５ｍＬ）に撹拌棒、水（１４ｍＬ）、エタノール（８０ｍＬ）及びＮＨ４ＯＨ（７ｍＬ，１４．８Ｍ）を加えた。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）又はメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  ＵＫ）を含む１種以上のアルコキシシランを撹拌下に加えた（６００ｒｐｍ，４ｍＬ，２５℃）。反応容器を密閉し、濁りの発現をモニターした。更に光学顕微鏡により球状粒子の形成を２４時間モニターした。連続遠心によりエタノール（３×１００ｍＬ）及び水（３×１００ｍＬ）から粒子を精製分離した。粒子を１２時間風乾後、１２時間減圧乾燥した（７０℃，３０ｍｍＨｇ）。燃焼解析により炭素含量を測定した。ＳＥＭにより平均粒径を測定した。
【０３５５】
【表３】
0005856162.tif 000014
【０３５６】
［実施例３］
生成物２ｃを空気式マッフル炉で７００℃にて３時間熱処理した。得られた非多孔質シリカ生成物（３ａ）は有機物含量がゼロであった。
【０３５７】
［実施例４］
１種以上のオルガノアルコキシシラン（いずれもＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ又はＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＩＮＣ．，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ製品）をフラスコ内でエタノール（無水，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）及び０．１Ｎ塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）と混合した。得られた溶液をアルゴン又は窒素雰囲気下で１６時間撹拌還流した。常圧蒸留によりアルコールをフラスコから除去した。アルゴン又は窒素スイープ流下で９５〜１２０℃に１〜２時間加熱することにより残留アルコール及び揮発性種を除去した。得られたポリオルガノアルコキシシロキサン（ＰＯＳ）は透明粘性液体であった。ＰＯＳ生成物を製造するために使用したオルガノアルコキシシランの化学式を表３に示す。これらの生成物を製造するために使用した出発原料の具体的な量を表４に示す。
【０３５８】
【表４】
0005856162.tif 000015
【０３５９】
【表５】
0005856162.tif 000016
【０３６０】
［実施例５］
ＷＯ２００８１０３４２３の変法に従い、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００（５．６ｇ，Ｘ１００，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、脱イオン水及びエタノール（５２ｇ，ＥｔＯＨ；無水，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）の水性混合液を５５℃に０．５時間加熱した。別のフラスコで実施例４からのＰＯＳ（５８ｇ）をトルエン（Ｔｏｌ；ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）と０．５時間混合することにより油相溶液を調製した。高速撹拌下で油相溶液をＥｔＯＨ／水／Ｘ１００混合液に加え、ローター／ステーターミキサー（Ｍｏｄｅｌ  １００Ｌ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎ  Ｃｏ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）を使用して水相に乳化させた。その後、３０％水酸化アンモニウム（４４ｍＬ，ＮＨ４ＯＨ；Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）をエマルションに加えた。溶液に懸濁し、ゲル化生成物をフラスコに移し、５５℃で１６時間撹拌した。形成された粒子を０．５μｍ濾紙で分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄した。次に粒子を８０℃で１６時間減圧乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発原料の具体的な量を表５に示す。これらの材料の％Ｃ値、比表面積（ＳＳＡ）、比細孔容積（ＳＰＶ）及び平均細孔直径（ＡＰＤ）を表５に示す。このアプローチにより製造した材料はＳＥＭによると真球度の高い球状であり（図２）、気孔率が極低〜ゼロである（ＳＳＡ≦２４ｍ２／ｇ，ＳＰＶ≦０．１ｃｍ３／ｇ）。このアプローチにより製造した材料は実施例１〜３で製造した材料よりも大きく、粒度分布が広い。平均粒径を増減させるためには、剪断速度の調節又は電荷をもつ補助界面活性剤の添加を使用することができる。所望粒径範囲（１〜１５μｍ）の個々の生成物画分を分離するためには分級技術を使用することができる。このアプローチは９０／１０比＜１．２０及び９０／１０比１．２０〜１．５５の製品を製造するのに適している。粒度分布の差はクロマトグラフィー材料の充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える。
【０３６１】
【表６】
0005856162.tif 000017
【０３６２】
［実施例６］
多孔質シリカ及びハイブリッド無機／有機粒子を空気式マッフル炉で１，０００〜１，２００℃にて２０〜４０時間熱処理することにより非多孔質粒子を製造する。多孔質ハイブリッド粒子の例としては、（限定されないが）Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝における例が挙げられる。得られた非多孔質シリカ生成物は有機物含量がゼロである。これらの材料は供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。この方法では平均粒径が減少する。粒径減少の程度は供給原料の組成、密度及び気孔率により異なる。凝集材料は粉砕又は分級により除去する。このアプローチは９０／１０比＜１．２０及び９０／１０比１．２０〜１．５５の製品を製造するのに適している。粒度分布の差はクロマトグラフィー材料の充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える。
【０３６３】
［実施例７］
Ｋｉｅｖｓｋｙの報告｛ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，４，５，４９０｝に従い、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ，Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）の存在下に水中でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）の塩酸触媒加水分解によりロッド状材料を製造した。生成物をフィルターで捕集し、水とメタノールで洗浄した。生成物を減圧乾燥（８０℃，１２時間）し、ＳＥＭ性状解析に供した。水（３３６ｍＬ）、塩酸（０．８〜１．７ｍｏｌ）、ＣＴＡＣ（０．０２〜０．０４ｍｏｌ）及びＴＥＯＳ（０．０２ｍｏｌ）の濃度、初期撹拌、反応時間及び温度（４〜２５℃）に応じて、直線ロッド、湾曲ロッド、螺旋及び球状粒子を含む各種材料形態を作製した。このアプローチは長さと厚さの分布を有する製品を製造するのに適している。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。ロッドの長さと厚さの差は単独又は球状粒子充填材との混合物としての充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える重要なパラメーターである。
【０３６４】
［実施例８］
実施例７に詳述した実験の変形として、テトラエトキシシランの代わりに（限定されないが）フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン又はフルオロトリメトキシシランの１種以上を単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物として使用した。生成物をフィルターで捕集し、水とメタノールで洗浄した。生成物を減圧乾燥（８０℃，１２時間）し、ＳＥＭ性状解析に供する。試薬と温度条件の最適化により、直線ロッド、湾曲ロッド、螺旋及び球状粒子を含む各種材料形態を作製する。抽出により過剰の界面活性剤の除去を行う。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。このアプローチは長さと厚さの分布を有する製品を製造するのに適している。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。ロッドの長さと厚さの差は単独又は球状粒子充填材との混合物としての充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える重要なパラメーターである。
【０３６５】
［実施例９］
空気式マッフル炉で７００〜１，２００℃にて１０〜７２時間熱処理することにより、実施例７及び８で得られた生成物の気孔率を低下させる。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。
【０３６６】
［実施例１０］
実施例８及び９からの選択生成物又は多孔質シリカ（ＳＳＡ５〜１，０００ｍ２／ｇ；ＳＰＶ０．１〜１．６ｃｍ３／ｇ；及びＡＰＤ１０〜１０００Å）とハイブリッド無機／有機粒子（ＳＳＡ５〜１，０００ｍ２／ｇ；ＳＰＶ０．１〜１．６ｃｍ３／ｇ；及びＡＰＤ１０〜１０００Å）にポリマー、重合性モノマー、シラン、ポリオルガノシロキサン、又はダイアモンド、アルミニウム、金、銀、鉄、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、炭素、ケイ素、シリカカーバイド、セリウムもしくはその任意酸化物のナノ粒子（５〜２００ｎｍ）の１種以上の混合物を部分的又は完全に細孔充填する。ダイアモンドのナノ粒子を使用すると、これらの材料の熱伝導率を改善することができる。フェロ磁性及びフェリ磁性ナノ粒子の使用例としては、（限定されないが）マグネタイト（酸化第一鉄第二鉄）；マグヘマイト；イットリウム鉄ガーネット；コバルト；ＣｒＯ２；及び鉄とＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ又はＣｏを含有するフェライトが挙げられる。これらの磁性材料はこれらの材料の磁気吸着及び処理を可能にする。シラン及びポリオルガノシランの例としては、（限定されないが）実施例４とＪｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝に含まれるものが挙げられる。ポリマーの例としては、ラテックス、エポキシド、メタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、多糖類、デンドリグラフト、ハイパー分岐ポリマー及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ｛４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ；Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ；Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編：Ｗｉｌｅｙ：Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，１９９９｝に記載されている他のポリマーが挙げられる。これらの多孔質粒子の充填は（限定されないが）塩化メチレン、水、アセトン又はエタノール等の溶媒中で添加剤の混合物を調製後に効率的なロータリーエバポレーターを使用してゆっくりと蒸発（０〜７８℃，１〜２４時間）させて自由流動性粉末を得ることにより実施することができる。あるいは、乾燥粉末をポリエチレンボトル内で添加剤と共に０〜１００℃で１〜２４時間転動させ、自由流動性粉末を得ることもできる。生成された粉末を（限定されないが）エタノールやメタノール等の適切な溶媒で洗浄することができる。
【０３６７】
添加剤としてシラン又はポリオルガノシロキサンを利用する場合には、水酸化アンモニウムと（限定されないが）エタノール、イソプロパノール又はメタノール等のアルコールの水溶液を使用して加水分解縮合を実施することができる。２〜２０時間撹拌後、生成物をフィルターで捕集し、水とメタノール又はアセトンで洗浄する。生成物を減圧乾燥（８０℃，１２時間）し、ＳＥＭ性状解析に供する。
【０３６８】
添加剤として重合性モノマーを利用する場合には、（限定されないが）フリーラジカル開始剤、開環重合触媒、メタセシス触媒及びリビング重合触媒等の適切な開始剤を使用して重合を実施する。２〜２０時間撹拌後、生成物をフィルターで捕集し、水とトルエン又はアセトンで洗浄する。生成物を減圧乾燥（８０℃，１２時間）し、ＳＥＭ性状解析に供する。
【０３６９】
必要に応じてこの工程を繰返し、気孔率を更に低下させ、細孔構造中の添加剤の量を増加させる。必要に応じてシラン又はポリオルガノシロキサン添加剤とポリマー添加剤のインターバルアプローチを実施し、気孔率を更に低下させ、細孔構造中の添加剤の量と種類を増加させる。このアプローチにより添加剤の積層又は反復構造を作製することができる。例えば、ダイアモンドとマグネタイトを併有する複合材料は熱伝導率改善と磁気吸着処理に有益であると思われる。アルミナ又はチタニアを含有する材料は糖ペプチド、リンペプチド及びリン脂質分離に適している。セリアを含有する材料はリン脂質及びホスファチジルコリン分離に適していると思われる。
【０３７０】
このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、多孔質供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。このアプローチは９０／１０比＜１．２０及び９０／１０比１．２０〜１．５５の製品を製造するのに適している。この方法ではＳＰＶが低下する。この方法の典型的な生成物は非多孔質である。気孔率低下度は細孔構造に配合される添加剤の量に依存する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０３７１】
［実施例１１］
実施例１０の複合材料を７００〜１，２００℃で１０〜４０時間熱処理し、ＳＰＶを更に低下させる。この熱処理は利用する添加剤の相溶性に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトを含有する材料は酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を利用する。
【０３７２】
このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、多孔質供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。この方法ではＳＰＶが低下する。この方法の典型的な生成物は非多孔質である。気孔率低下度は供給原料の組成、密度及び気孔率に依存する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０３７３】
［実施例１２］
Ｚｈａｎｇの報告｛Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０，３，２，１２５．｝に従い、三塩化鉄のソルボサーマル反応により略球状マグネタイト粒子を製造した。取外し可能なガラスライナーとオーバーヘッドミキサーを取付た６００ｍＬステンレス鋼オートクレーブで無水塩化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、脱イオン水、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ３４００，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及び尿素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）の混合物を完全に溶解するまで５０℃で撹拌した。ヘッドスペースを減圧排気し、圧力反応器を密閉後、（撹拌下又は非撹拌下に）２２０℃まで加熱し、この温度に一晩保持した。反応器を周囲温度まで冷却した。生成物をマグネチックセパレーターで分離し、脱イオン水に繰返し再懸濁することにより洗浄した。具体的な反応データを表６に示す。塩酸温浸とチオシアン酸カリウムとの錯形成による鉄濃度分析により三塩化鉄からマグネタイトへの変換率を測定した。ＶＳＭにより磁気特性を測定した。ＸＲＤにより相同定を行った。個々の粒子をＳＥＭにより測定することにより粒径と標準偏差を測定した（最低計測粒子数≧６０）。製法最適化の一環として温度、溶媒、補助溶媒、試薬濃度及び撹拌速度の影響を検討した。具体的な生成物データを表６に示す。図３に示すように、このアプローチにより得られた生成物は略球状である。同図では低レベルの凝集材料が認められるが、反応条件の最適化と制御により低減することができる。生成物１２ｊ〜１２ｌｍは撹拌速度の増加がこの反応に影響を及ぼすことを示した。撹拌速度が増すにつれて平均粒径は小さくなり、粒径標準偏差は減少する。生成物１２ｊのＸＲＤ解析は平均磁区サイズ６４．６ｎｍの１００％マグネタイトを示す。
【０３７４】
【表７】
0005856162.tif 000018
【０３７５】
［実施例１３］
実施例２、米国特許第４，９８３，３６９号、米国特許第４，９１１，９０３号、Ｇｉｅｓｃｈｅ｛Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１４，１８９；Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１４，２０５｝又はＮｏｚａｗａ｛Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ：Ｓｔａｔ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ，Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ  Ｐｈｙｓ．，２００５，７２（１），０１１４０４｝に記載の一般方法に従い、実施例１２からのマグネタイトコア粒子（０．１〜０．５μｍ）をアンモニアエタノール水溶液中でテトラエトキシシランと反応させる。この生成物は厚いシリカシェル材料を伴う自由流動性粉末である。反応条件を変えることによりこれらの材料の最終粒径を０．８〜１．７μｍに制御する。生成物を遠心、磁気吸着又は濾過により分離し、多量の水とメタノールで洗浄する。生成物を風乾後、減圧乾燥（８０℃，１２時間）し、ＳＥＭ性状解析に供する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。このアプローチにより製造した生成物は気孔率が極低〜ゼロである。マグネタイト上のこのシリカ層は鉄溶解を減らし、クロマトグラフィー分離中の分析物とマグネタイト表面の望ましくない二次相互作用を減らすため、有利である。
【０３７６】
［実施例１４］
実施例１〜３、５〜１１で製造した材料及びダイアモンド、アルミニウム、金、銀、鉄、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、炭素、ケイ素、シリカカーバイド、セリウム又はその任意酸化物を含む他の材料に実施例１３に記載した方法を適用する。これらの材料の粒径は０．０１〜２．０μｍである。これらの材料は分散粒子又はナノ粒子の凝結物として存在することができる。この方法では反応条件の変更によりシリカ層厚さを制御し、最終生成物粒径を０．８〜５μｍにすることができる。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性であり、気孔率が極低〜ゼロである。このアプローチは各種原料形態に適用可能であるが、この製法中には有意程度の丸み付けが生じる。この丸み付けはシリカ層厚さと共に増し、これらの材料の平坦な表面や角張った稜部を目立たなくすることができる。角張った稜部はクロマトグラフィー装置の充填中に材料破壊と微粒子生成を増す可能性があるので、これは液体クロマトグラフィー充填材として使用するのに有利である。
【０３７７】
［実施例１５］
（限定されないが）螺旋、カプセル、リング、円盤、凹状円盤、糸巻き、リング、ヘリックス、鞍形、十字、立方体、山高帽形、ヘリックス、円筒形及びチューブ状を含む非球状形態をもつ他の材料に実施例１３に記載した方法を適用する。ダンベル状、ドーナツ状、ロッド状、螺旋状及びジャイロイド状材料の例が報告されている｛Ｄｏｓｈｉ，Ｎ．ＰＮＡＳ，２００９，１０６，５１，２１４９５；Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，３５０７；Ｎａｉｋ，Ｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００７，１１１，１１１６８；Ｐａｎｇ，Ｘ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００５，８５，１；Ｋｉｅｖｓｋｙ，Ｙ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，４，５，４９０；Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．ｉｎ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＢＶ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）２００１；Ｏｚｉｎ，Ｇ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９，６６２｝。フェリ磁性及びフェロ磁性酸化鉄リング及びカプセルの例が報告されている｛Ｗｕ，Ｗ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１０，１１４，１６０９２；Ｊｉａ，Ｃ．−Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６９６８｝。これらの供給原料の外径は０．２〜５μｍである。この方法では反応条件の変更によりシリカ層厚さを制御し、最終外径を０．３〜５．５μｍにする。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０３７８】
［実施例１６］
実施例１３〜１５に記載した方法を変更し、テトラエトキシシランの代わりに（限定されないが）フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エテン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エテン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン及び３−シアノブチルトリメトキシシランの１種以上を単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物として使用する。
【０３７９】
この方法では反応条件の変更によりシリカシェル厚さを制御し、最終生成物粒径を０．８〜１．７μｍにすることができる。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性であり、気孔率が極低〜ゼロである。
【０３８０】
［実施例１７］
実施例１３〜１６の選択生成物を７００〜１，２００℃で１０〜７２時間熱処理し、ＳＰＶを更に低下させる。この熱処理は利用する添加剤に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトの添加剤を使用する場合には、酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を使用する。
【０３８１】
このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、多孔質供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。この方法ではＳＰＶが低下する。この方法の典型的な生成物は非多孔質である。気孔率低下度は供給原料の組成、密度及び気孔率に依存する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０３８２】
［実施例１８］
実施例１１からの生成物１２ｊ（０．２ｇ，４９６ｎｍ）を脱イオン水（５００ｍＬ）で２回洗浄後、０．７％ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ，ＭＷ＝３６０，０００，４００ｍＬ，Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液で２回洗浄した。材料をマグネチックセパレーターで分離した。次に超音波処理（１０分）を使用して材料を０．７％ＰＶＰ水溶液（４００ｍＬ）に分散させた後、１６時間静かに撹拌した。次に材料を完全に沈殿させ、容量を２８ｍＬ減らした。次に、オーバーヘッドスターラーと冷却器を取付た丸底フラスコに混合物を移した。この混合物に無水エタノール（２００ｍＬ，ＪＴ  Ｂａｋｅｒ）と２８％（ｗ／ｖ）水酸化アンモニウム（２８ｍＬ，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を加えた。この混合物を周囲温度で２０分間撹拌した。
【０３８３】
別のフラスコで蒸留テトラエトキシシランの溶液（０．３８８ｍＬ，ＴＥＯＳ，Ｇｅｌｅｓｔ）を無水エタノール（４．００ｍＬ）で希釈した。この溶液を次に連続撹拌下に２０分間隔で４回に分けて等量ずつ粒子混合物を加えた。次に反応を更に６０分間続けた。材料をマグネチックセパレーターで分離し、無水エタノールで２回、脱イオン水で２回洗浄した。
【０３８４】
この材料を０．７％ＰＶＰ（４００ｍＬ）に再懸濁し、最終粒径に達するまで上記成長工程を繰返した。生成物（１８ａ）をマグネチックセパレーターで分離し、無水エタノールで２回、脱イオン水で５回洗浄した。この生成物の試料をＳＥＭ解析に供した。個々の粒子をＳＥＭにより測定することにより粒径と標準偏差を測定した（最低計測粒子数≧６０）。最終生成物は１．１９８±０．１１９μｍの最終粒径を示した。
【０３８５】
［実施例１９］
実施例１で使用したアルコキシシランの代わりに、（限定されないが）１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランを含む置換ベンゼンを加える。架橋性アリーレン材料は伝統的なハイブリッド無機／有機材料よりも熱安定性が改善されることが分かっている｛Ｓｈｅａ，Ｋ．Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９９３，１６０，２３４｝。このアプローチにより製造した粒子は球状であり、自由流動性である。
【０３８６】
［実施例２０］
実施例２で使用したアルコキシシランの代わりに、（限定されないが）１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランを含む置換ベンゼンを加える。このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、伝統的なハイブリッド無機／有機材料よりも熱安定性が改善される。
【０３８７】
［実施例２１］
Ｋｉｒｋｌａｎｄ｛ＵＳ２００７０１８９９４４；２００８０２７７３４６｝により記載されている変法を使用して実施例１、２、１９及び２０からの選択ハイブリッドコア材料上に表面多孔質シリカ層を形成する。このアプローチでは、（限定されないが）ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンイミン及びポリ（アリルアミン塩酸塩）を含む１種以上の高分子電解質の０．１〜０．５重量％水溶液で０．８〜１．７μｍハイブリッドコア材料を処理する。これらの高分子電解質の分子量は２，０００〜５００，０００であり得る。反復遠心を使用してこれらの材料を水洗後、水に再分散させる。次にシリカゾル（８〜８５ｎｍ）の２〜１０重量％溶液を混合下に加える。反復遠心を使用してこれらの材料を水洗する。高分子電解質処理後に洗浄し、シリカゾル処理し、洗浄するこの工程を最終粒径に達するまで反復することができる。真空炉又は凍結乾燥機で周囲温度から高温にて生成物の最終乾燥を実施する。
【０３８８】
このように製造した生成物はコア材料上にシリカゾルと高分子電解質を併有する。高分子電解質を除去するために、５００℃超の温度の熱処理（１０〜２０時間）を利用する。これらの材料を更に強化するために、８２５〜１０００℃で１０〜２０時間の２回目の熱処理を利用する。これらの熱処理は利用する添加剤に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトの添加剤を使用する場合には、酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を使用する。
【０３８９】
この方法により製造した材料は粗面形態をもつ自由流動性球状表面多孔質材料であるが、熱処理工程によりこれらの材料から全炭素含量を除去している。このアプローチでは、クロマトグラフィー用途におけるハイブリッドコアの化学的安定性の期待される改善は実現されない。このアプローチでは市販シリカ表面多孔質材料と同等の性能が達せられる。
【０３９０】
［実施例２２］
実施例２１の高分子電解質を変更し、（限定されないが）側鎖第１級、第２級又は第３級アミノ基を含有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（アクリル酸）及びポリ乳酸系ポリマーを含む化学分解性ポリマーを使用する。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系ポリエーテルアミンはＵＳ７，１０１，５２に記載されており、その他はＪｅｆｆａｍｉｎｅポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている。
【０３９１】
このように製造した生成物はコア材料上にシリカゾルとポリマーを併有する。ポリマーを除去するために、５００℃以上の熱処理を必要としない各種アプローチを利用する。ポリメチルメタクリレート網目構造はβ線照射を使用して分解させることができる。熱分解性第３級エステル結合をもつアクリレート及びメタクリレートポリマー主鎖は１８０〜２００℃で分解することができる｛Ｏｇｉｎｏ，Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１９９８，１０，３８３３｝。ポリエチレングリコール基は酸化分解（Ａｎｄｒｅｏｚｚｉ，Ｒ．Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９６，３０，１２，２９５５；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７６，２０，１，９３）及び硝酸と過酸化水素を使用したマイクロ波支援型鋳型除去｛Ｔｉａｎ，Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，１１８６｝により除去することができる。他の分解性ポリマー主鎖と分解メカニズムの一覧はＤｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ｛Ｇ．Ｓｃｏｔｔ  ａｎｄ  Ｄ．Ｇｉｌｅａｄ編，Ｄ．，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ（Ｋｌｕｗｅｒ）１９９５｝に報告されている。
【０３９２】
この方法により製造した材料は粗面形態をもつ自由流動性球状表面多孔質粒子である。このアプローチでは、クロマトグラフィー用途におけるハイブリッドコアの化学的安定性の期待される改善が実現される。このアプローチでは市販シリカ表面多孔質粒子に勝るこれらの表面多孔質粒子の化学的安定性の改善が達せられる。
【０３９３】
ポリマー分解後、これらの表面多孔質材料の内側に残留する第１級、第２級又は第３級アミノ基を含有するポリマーは実質的に低減する。このポリマー含量を更に低減及び除去するために更に処理工程を実施することができる。凝集材料又は微粒子材料は分級により除去することができる。
【０３９４】
これらの粒子はまだコアハイブリッド粒子の炭素含量を含有している。細孔直径を改善し、これらの表面多孔質材料を更に強化するために、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の水熱処理法を利用する。あるいはこれらの表面多孔質材料を強化するためにＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝により記載されている周囲材料法を使用することもできる。周囲材料を加えると、これらの材料の気孔率が低下する。周囲材料法はシリカゾル表面多孔質層上にハイブリッド無機／有機周囲材料を使用する場合に特に重要である。このような材料は市販シリカ表面多孔質粒子よりも化学的安定性が改善される。周囲材料が（限定されないが）Ｗｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝の実施例１２及び１３に記載されているようなナノダイアモンド等のナノ粒子を含有する場合には、熱伝導率の改善を達成することができる。
【０３９５】
［実施例２３］
実施例２１のコア材料の代わりに実施例５〜１８からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである０．５〜１．５μｍコアである。
【０３９６】
［実施例２４］
実施例２２のコア材料の代わりに実施例５〜１８からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである０．５〜１．９μｍコアである。
【０３９７】
［実施例２５］
実施例２１〜２４で使用したシリカゾルの代わりにハイブリッドゾルを使用する。テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランの存在下又は不在下でハイブリッド無機／有機アルコキシシランの縮合によりハイブリッドゾルを調製する。このアプローチにより同等のゾルサイズ（８〜８５ｎｍ）を達成することができる。あるいは、予め形成しておいたシリカゾル（８〜８５ｎｍ）を表面修飾することによりハイブリッド層を形成することもできる。ハイブリッドコア材料と実施例２２に記載した側鎖第１級、第２級又は第３級アミノ基を含有する化学分解性ポリマーを使用すると、ハイブリッド表面多孔質材料の形成が可能になる。あるいは０．８〜１．９μｍ非多孔質シリカコアを使用する。これらの材料はコア及び多孔質層の炭素含量を含有する。細孔直径を改善し、これらの表面多孔質材料を更に強化するために、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の水熱処理法を利用する。あるいはこれらの表面多孔質材料を強化するためにＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝により記載されている周囲材料法を使用することもできる。このアプローチでは高温熱処理（＞６００℃）を使用しない。
【０３９８】
［実施例２６］
実施例２１〜２５の方法を変更し、使用したゾルの一部又は全部の代わりに、（限定されないが）ダイアモンド、アルミニウム、金、銀、鉄、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、炭素、ケイ素、シリカカーバイド、セリウム又はその任意酸化物を含む同等粒径のゾルを使用する。
【０３９９】
［実施例２７］
実施例２１〜２６の方法を変更し、（限定されないが）実施例１０に挙げたナノ粒子を含む１種以上のナノ粒子を表面多孔質層の内側に配合する。
【０４００】
［実施例２８］
予め６００℃で熱処理（１０時間）し、１０％硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して再水酸化しておいた非多孔質シリカ粒子（１．２６μｍ，１０．４ｇ）を１０分間超音波処理により溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）８０ｍＬに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（０．４３ｇ，Ｃ１８ＴＡＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）８０ｍＬに溶解した。次にＣ１８ＴＡＢ溶液を粒子溶液に加え、１０分間超音波処理した。この溶液を溶液Ａとした。別のビーカーでｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（８．４４ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）２４０ｍＬに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ｂ（２４０ｍＬ）を溶液Ａ（１６０ｍＬ）に加え、２０分間超音波処理した。次に混合液を１Ｌ丸底フラスコに移し、６００ｒｐｍで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液（３０％，１２ｍＬ，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）をフラスコに加え、撹拌を５分間続けた。次に１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（２．３ｍＬ，ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ）を１分間かけて加えた。１時間撹拌下に反応を続けた。使用した最終濃度試薬はＣ１８ＴＡＢ（２．６〜１０．５ｍＭ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（３．５〜１３．８ｍＭ）及びＢＴＥＥ（０．０１５〜０．０３０Ｍ）であった。
【０４０１】
洗浄工程中に、試料を脱イオン水で試料容量の４倍に希釈後、遠心した（Ｆｏｒｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ５６８１，２，５００ｒｐｍ，６分）。超音波処理を使用して洗浄工程を２回繰返し、粒子を再分散させた。
【０４０２】
成長工程を３回繰返し、非多孔質シリカコア上に４層のハイブリッド層を得た。試薬濃度を一定に維持しながら各成長後の層の固形分体積の増加を補償するように層毎に溶液Ａ（５〜７容量％）、溶液Ｂ（６容量％）及び水酸化アンモニウム（３〜１０容量％）の容量を増加させた。Ｃ１８ＴＡＢ、ＢＴＥＥ及びエタノール／水の使用量を表７に示す。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄した。次に粒子を風乾し、８０℃で１６時間減圧乾燥した。生成物をＳＥＭ解析に供した。
【０４０３】
この方法における反応は＜３ｍＭ  Ｃ１８ＴＡＢを使用した。このアプローチではハイブリッド層成長が非常に僅かしか認められなかった。他方、凝結増加と多量の微粒子（＜１μｍ）が認められた。
【０４０４】
【表８】
0005856162.tif 000019
【０４０５】
［実施例２９］
予め６００℃で熱処理（１０時間）し、１０％硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して再水酸化しておいた非多孔質シリカ粒子（１０．４ｇ，１．２６μｍ）を１０分間超音波処理により溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）１００ｍＬに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（２．４６ｇ，Ｃ１８ＴＡＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）１００ｍＬに溶解した。次にＣ１８ＴＡＢ溶液を粒子溶液に加え、１０分間超音波処理した。この溶液を溶液Ａとした。別のビーカーでＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（３９．０ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）４００ｍＬに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ｂ（４００ｍＬ）を溶液Ａ（２００ｍＬ）に加え、２０分間超音波処理を続けた。次に混合液を１Ｌ丸底フラスコに移し、７５０ｒｐｍで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液（３０％，２４ｍＬ，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）をフラスコに加え、撹拌を５分間続けた。１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（６ｍＬ，ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ）を先ず無水エタノールで希釈（希釈倍率＝３倍）後、蠕動ポンプ（ＩＳＭＡＴＥＣ，ＩＳＭ５９６ＤにＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ製直径１／３２インチＰＴＦＥチューブを装着）を使用して一定流速（５０μＬ／分）でフラスコに加えた。全ＢＴＥＥを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続け、更に１時間撹拌後に洗浄した。使用した最終濃度試薬はＣ１８ＴＡＢ（２．６〜１７．２７ｍＭ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（３．５〜２２．１６ｍＭ）及びＢＴＥＥ（０．０２０〜０．０３０Ｍ）であった。
【０４０６】
洗浄工程は実施例２８に詳述したように実施した。成長工程を１回実施し、非多孔質シリカコアの周囲にハイブリッド層を成長させた。反応の詳細を表８に示す。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄した。次に粒子を風乾し、８０℃で１６時間減圧乾燥した。生成物をＳＥＭ解析に供した。個々の粒子をＳＥＭにより測定することにより粒径を測定した。表８に示すように、このアプローチによると、Ｃ１８ＴＡＢ濃度（２．６〜１３．６ｍＭ）の増加の結果、シェル厚さ（０．０４〜０．１６μｍ）が増加する。実施例２８と同様に、３ｍＭ未満のＣ１８ＴＡＢを使用した反応では凝結が増加し、多量の微粒子（＜１μｍ）が認められた。Ｃ１８ＴＡＢ濃度を８〜１７ｍＭにすると生成物が良好に形成され、有利であった。
【０４０７】
【表９】
0005856162.tif 000020
【０４０８】
［実施例３０］
生成物２９ｂの変法を使用して再水酸化非多孔質シリカ粒子（０．８〜１．７μｍ，１０．４ｇ）の周囲に初期ハイブリッド成長層を形成する。これらのコア粒子は９０／１０比＜１．２０又は９０／１０比１．２〜１．５５とすることができる。この反応では、先ず１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（６ｍＬ，ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ）を無水エタノールで希釈（希釈倍率＝３倍）し、蠕動ポンプ（ＩＳＭＡＴＥＣ，ＩＳＭ５９６ＤにＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ製直径１／３２インチＰＴＦＥチューブを装着）を使用して５〜１００μＬ／分でフラスコに加える。この成長工程中に粒径をモニターする。目標粒径に達するまで又は全ＢＴＥＥを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続ける。混合物を更に１時間撹拌後、実施例２８に詳述したように洗浄工程を実施する。
【０４０９】
更に１層以上のハイブリッド成長層を必要とする生成物にはこの工程を繰返す。低い固形分濃度を維持するために、Ｃ１８ＴＡＢ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３、エタノール及び水酸化アンモニウムを増加させる。Ｃ１８−ＴＡＢ濃度を８〜１１ｍＭに維持し、Ｃ１８−ＴＡＢ／Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３のモル比を１．３：１に維持した。最適化実験によると、これらの２種類の界面活性剤の比が低いほど、凝結が増加することが分かった。ＢＴＥＥを無水エタノールで希釈し（希釈倍率≧３倍）、流速５〜１００μＬ／分で反応混合物に加える。この成長工程中にこれらの材料の粒径をモニターする。目標粒径に達するまで又は全ＢＴＥＥを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続ける。混合物を更に１時間撹拌後、実施例２８に詳述したように洗浄工程を実施する。
【０４１０】
生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄する。次に生成物を風乾し、８０℃で１６時間減圧乾燥する。生成物をＳＥＭ及びＦＩＢ／ＳＥＭ解析に供する。個々の粒子をＳＥＭにより測定することにより粒径を測定する。表９に示すように、最終生成物は平均粒径１．２〜２．７μｍであり、シェル厚さは０．０３〜０．６０μｍである。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性で球状であり、表面が滑らかである。生成物３０ａ、３０ｂ及び３０ｇは１層で製造する。生成物３０ｃ〜ｆ、３０ｈ〜ｌは成長層２〜４層で製造する。生成物３０ｍ〜ｐは５〜１５層で製造する。このアプローチにより、物理的性質の異なる表面多孔質材料を製造することができる。例えば、生成物３０ｄ及び３０ｇ（１．３０μｍ）、生成物３０ｅ及び３０ｈ（１．５０μｍ）、生成物３０ｆ、３０ｉ及び３０ｋ（１．７０μｍ）、並びに生成物３０ｍ及び３０ｎ（２．３０μｍ）は最終粒径が同等であるが、シェル厚さとコア半径に対するシェル厚さの比が異なる。このアプローチによると、コア半径に対するシェル厚さの比を広い範囲で調節することができる（０．０４〜０．７１）。
【０４１１】
【表１０】
0005856162.tif 000021
【０４１２】
［実施例３１］
実施例３０の方法を変更し、再水酸化非多孔質シリカ粒子（０．８〜２．５μｍ）を使用して表面多孔質層を単一連続成長層で形成する。これらのコア粒子は９０／１０比＜１．２０又は９０／１０比１．２〜１．５５とすることができる。この反応では、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ）を無水エタノールで希釈し（希釈倍率＝３倍）、蠕動ポンプ（ＩＳＭＡＴＥＣ，ＩＳＭ５９６ＤにＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ製直径１／３２インチＰＴＦＥチューブを装着）を使用して５〜１００μＬ／分で加える。別の蠕動ポンプを使用してオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１８ＴＡＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、水、エタノール、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び水酸化アンモニウム溶液（３０％，２４ｍＬ，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を含有する第２の溶液を一定速度で加え、反応容量に対する粒子表面積（ｍ２）の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量（ｍ３）の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内にＣ１８ＴＡＢ、水、エタノール、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３、水酸化アンモニウムの濃度を維持する。この成長工程中にこれらの材料の粒径をモニターする。目標粒径に達するまで又は全ＢＴＥＥを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続ける。混合物を更に１時間撹拌後、実施例２８に詳述したように洗浄工程を実施する。
【０４１３】
最終生成物は平均粒径１．０〜２．９μｍであり、シェル厚さは０．０３〜０．６０μｍである。生成物をＳＥＭ及びＦＩＢ／ＳＥＭ解析に供する。個々の粒子をＳＥＭにより測定することにより粒径を測定する。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性で球状であり、表面が滑らかである。ＦＩＢ／ＳＥＭによる粒子の解析の結果、単一段階法であることが明白であり、観測可能な層間コントラストは認められない。
【０４１４】
［実施例３２］
予め６００℃で熱処理（１０時間）し、１０％硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して再水酸化しておいた１．２６μｍ非多孔質シリカ粒子（１０．４ｇ）を以下の方法で使用した。
【０４１５】
以下の方法によりシリカ層を形成した。１０分間超音波処理することにより粒子を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）８０ｍＬに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（０．４６ｇ，Ｃ１８ＴＡＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）８０ｍＬに溶解した。Ｃ１８ＴＡＢ溶液を粒子溶液に加え、混合液を１０分間超音波処理した。この溶液を溶液Ａとした。別のビーカーでＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（８．４４ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）２４０ｍＬに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ｂ（２４０ｍＬ）を溶液Ａ（１６０ｍＬ）に加え、２０分間超音波処理した。次に混合液を１Ｌ丸底フラスコに移し、７５０ｒｐｍで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液（３０％，１２ｍＬ，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）をフラスコに加え、撹拌を５分間続けた。テトラエトキシシラン（４．６ｍＬ，ＴＥＯＳ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を２段階で加えた。先ず、ＴＥＯＳ２．３ｍＬを加え、反応を３０分間続けた後、更にＴＥＯＳ２．３ｍＬを加え、反応を１時間続けた。洗浄工程は実施例２８に詳述したように実施した。
【０４１６】
以下の方法を使用してこれらの粒子の周囲にハイブリッド層を形成した。粒子を超音波処理により溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）１００ｍＬに再分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（３．０ｇ，Ｃ１８ＴＡＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）１００ｍＬに溶解した。次にＣ１８ＴＡＢ溶液を粒子溶液に加え、１０分間超音波処理した。この溶液を溶液Ａとした。別のビーカーでＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（５８ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）４００ｍＬに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ｂ（４００ｍＬ）を溶液Ａ（２００ｍＬ）に加え、超音波処理を２０分間続けた。次に混合液を１Ｌ丸底フラスコに移し、７５０ｒｐｍで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液（３０％，２４ｍＬ，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）をフラスコに加え、５分間撹拌した。この成長工程では、先ず１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（６ｍＬ，ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ）を無水エタノールで希釈（希釈倍率＝３倍）し、蠕動ポンプ（ＩＳＭＡＴＥＣ，ＩＳＭ５９６ＤにＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ製直径１／３２インチＰＴＦＥチューブを装着）を使用して５０μＬ／分でフラスコに加えた。全ＢＴＥＥを添加し終えたら、反応を１時間続けた。生成物を分離し、実施例２８に詳述したように洗浄した。
【０４１７】
次に、試薬濃度を一定に維持しながら固形分体積の増加を補償するように溶液の容量を増加させた以外は上記シリカ層法を使用してハイブリッド層上にシリカ層を成長させた。試薬濃度を一定に維持しながら固形分体積の増加を補償するように溶液の容量を増加させた以外は上記ハイブリッド層法を使用してこのシリカ層上にハイブリッド層を形成した。
【０４１８】
反応の詳細を表１０に示す。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄した。次に粒子を風乾し、８０℃で１６時間減圧乾燥した。生成物をＳＥＭ解析に供した。個々の粒子をＳＥＭにより測定することにより粒径を測定した。許容可能なハイブリッド層成長（３２Ｌ２及び３２Ｌ４）にはＣ１８ＴＡＢとＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３の使用量を増量すると有利であることがこのデータから明白である。Ｃ１８ＴＡＢ濃度を＜５ｍＭとした場合には、ハイブリッド層成長は殆ど〜全く認められない。
【０４１９】
この方法を別々に繰返し、更に２種類の生成物を製造した。第１（生成物３２ａ）はシリカ層に続いてハイブリッド層を形成した。第２（生成物３２ｂ）はシリカ層に続いて２層の連続ハイブリッド層を形成し、外面付近のハイブリッド含量を高くした。
【０４２０】
【表１１】
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【０４２１】
［実施例３３］
実施例２８〜３２の方法を変更し、第１の層でテトラエトキシシランを使用した後に次の層で１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又はテトラエトキシシランと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの混合物を使用する。この溶液はテトラエトキシシラン０〜９９容量％である。このシーケンスを繰返し（２〜１５回）、別個のシリカ層とハイブリッド層を形成する。反応条件を変えることによりシリカ多孔質層とハイブリッド多孔質層の厚さを１０〜１０００ｎｍに調節することができる。この１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンとテトラエトキシシランの混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のハイブリッド含量を高くすることができる。あるいは、この１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンとテトラエトキシシラン混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のシリカ含量を高くすることができる。実施例２９〜３１の一般方法では、これらの反応過程を通して原料アルコキシシラン溶液を変更することによりテトラエトキシシランと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの混合溶液の組成を変えることができる。
【０４２２】
［実施例３４］
実施例２８〜３２の方法を変更し、第１の層で１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを使用した後に次の層で１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又はテトラエトキシシランと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの混合物を使用する。この溶液はテトラエトキシシラン１〜１００容量％である。このシーケンスを繰返し（２〜１５回）、別個のハイブリッド層とシリカ層を形成する。反応条件を変えることによりハイブリッド多孔質層の厚さを１０〜１０００ｎｍに調節することができる。この１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンとテトラエトキシシランの混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のハイブリッド含量を高くすることができる。あるいは、この１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンとテトラエトキシシランの混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のシリカ含量を高くすることができる。実施例２９〜３１の一般方法では、これらの反応過程を通して原料アルコキシシラン溶液を変更することによりテトラエトキシシランと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの混合溶液の組成を変えることができる。
【０４２３】
［実施例３５］
実施例２８〜３４のコア材料の代わりに実施例１〜３又は５〜２０からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはハイブリッド、ダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである０．５〜１．９μｍコアである。
【０４２４】
［実施例３６］
実施例２８〜３５の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに（限定されないが）実施例１６及び１９、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝、Ｗｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝に記載のシラン又は実施例４で使用したＰＯＳの１種以上を使用する。
【０４２５】
［実施例３７］
実施例２８〜３６の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに（限定されないが）以下の金属酸化物前駆体、即ちチタン、ジルコニウム、鉄、銅、ニオブ、コバルト、セリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、２−メチル−２−ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物の１種以上を使用する。金属酸化物前駆体としてはメチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドが有利である。
【０４２６】
［実施例３８］
実施例２８〜３７の方法を変更し、（限定されないが）実施例１０に挙げたナノ粒子を含む１種以上のナノ粒子を表面多孔質層の内側に配合する。
【０４２７】
［実施例３９］
実施例２８〜３８の方法を変更し、イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤の一部又は全部の代わりに実施例２１又は２２に詳述した１種以上の高分子電解質又はポリマーを添加又は使用する。
【０４２８】
［実施例４０］
１〜２Ｍ塩酸のメタノール、エタノール又はアセトン溶液中で高温（３０〜９０℃）にて１〜２０時間抽出することにより、実施例２８〜３９からの選択生成物で使用した界面活性剤及び／又はポリマーを除去する。生成物を０．５μｍ濾紙で分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄する。この工程を１〜３回繰返し、これらの粒子から更に界面活性剤及び／又はポリマーを除去してもよい。生成物を８０℃で１６時間減圧乾燥し、炭素、ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ、ＳＥＭ及び窒素吸着解析に供する。シェル又は多孔質層にハイブリッド含量を含有する生成物では、生成物に炭素含量が存在する。１３Ｃ及び２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を使用してハイブリッド生成物種の同定を行う。これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）と比細孔容積（ＳＰＶ）はこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０４２９】
［実施例４１］
水中で低温〜中温（０〜３０℃）にて１〜２０時間オゾン分解させることにより、実施例２８〜４０からの選択生成物で使用した界面活性剤及び／又はポリマーを除去する。生成物を０．５μｍ濾紙で分離し、多量の水とメタノール（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，ＮＪ）で順次洗浄する。この工程を１〜３回繰返し、これらの粒子から更に界面活性剤及び／又はポリマーを除去してもよい。この工程を実施例４０に詳述した酸抽出アプローチと併用してもよい。生成物を８０℃で１６時間減圧乾燥し、炭素、ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ、ＳＥＭ及び窒素吸着解析に供する。シェル又は多孔質層にハイブリッド含量を含有する生成物では、生成物に炭素含量が存在する。１３Ｃ及び２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を使用してハイブリッド生成物種の同定を行う。これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）と比細孔容積（ＳＰＶ）はこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０４３０】
［実施例４２］
実施例２８〜４１からの選択生成物で使用した界面活性剤及び／又はポリマーを５００℃熱処理（１０〜２０時間）により除去する。これらの表面多孔質材料を更に強化するために、大気中で８２５〜１，０００℃にて１０〜２０時間の高温熱処理を利用する。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０４３１】
これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）と比細孔容積（ＳＰＶ）はこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。この方法により製造した材料は自由流動性表面多孔質粒子であるが、熱処理工程によりこれらの材料から全炭素含量を除去している。このアプローチでは、クロマトグラフィー用途におけるハイブリッド表面多孔質材料の化学的安定性の期待される改善は実現されない。
【０４３２】
［実施例４３］
実施例２８〜４１の表面多孔質材料がアリーレン架橋ハイブリッドを含有する場合には、実施例２８〜４１からの選択生成物で使用した界面活性剤及び／又はポリマーを大気中又は窒素雰囲気下で３９０〜４９０℃熱処理（１０〜２０時間）により除去する。生成物を炭素、ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ、ＳＥＭ及び窒素吸着解析に供する。シェル又は多孔質層にハイブリッド含量を含有する生成物では、生成物に炭素含量が存在する。１３Ｃ及び２９Ｓｉ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を使用してハイブリッド生成物種の同定を行う。これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）と比細孔容積（ＳＰＶ）はこれらの反応で使用したコア材料よりも加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０４３３】
［実施例４４］
細孔直径を改善し、実施例２８〜４３からの選択材料を更に強化するために、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝又はＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の水熱処理法を利用する。あるいは、界面活性剤又はポリマー添加剤を添加した実施例２８〜３９からの材料を使用する場合には、細孔直径を改善するために水熱処理を使用する。あるいは、これらの表面多孔質材料を強化するためにＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝により記載されている周囲材料法を使用することもできる。周囲材料法はシリカ表面多孔質層上にハイブリッド無機／有機周囲材料を使用する場合に特に重要である。この場合、ハイブリッド無機／有機周囲材料は気孔率を低下させる。このような材料は市販シリカ表面多孔質粒子よりも化学的安定性が改善される。周囲材料が（限定されないが）Ｗｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝の実施例１２及び１３に記載されているようなナノダイアモンド等のナノ粒子を含有する場合には、熱伝導率の改善を達成することができる。界面活性剤又はポリマー除去後の生成物は細孔直径６０Å〜３５０Åである。
【０４３４】
［実施例４５］
（１）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用したＳｔｏｂｅｒ型シード調製；（２）ＴＥＯＳを使用したコア成長；（３）ＴＥＯＳとオクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８ＴＭＯＳ）の混合物を使用したハイブリッド層成長；（４）分級による微粒子除去；（５）焼成による気孔導入；（６）細孔処理工程；（７）再焼成による機械的強度の改善；（８）再水酸化；及び（９）表面結合からなる多段階法に従い、一連の表面多孔質材料を製造した。
【０４３５】
シードはＳｔｏｂｅｒ法の変法により調製した。ＴＥＯＳの濃度、加水分解溶液の組成、温度及び混合に応じて均一サイズのシリカを製造することができる（０．１〜２．０μｍ）。本試験では、ＴＥＯＳ添加率を０．０４４ｇ／ｍＬに固定し、加水分解溶液を夫々８０／１４／７の容量比のエタノール、水及び３０％水酸化アンモニウム溶液から構成した。シード形成中に混合レベルを上げると、凝結物含量が増加した。最適混合条件を検討した処、先ず１５秒間激しく振盪後に反応混合物を非撹拌下に維持すればよいことが判明した。このアプローチにより、凝結物は５重量％未満となった。
【０４３６】
ＴＥＯＳと加水分解溶液（エタノール、水及び水酸化アンモニウム）の同時添加によりコアを更に成長させた。更に加水分解溶液を加え、再シード及び凝結／凝集イベントを防止した。ＴＥＯＳが水エタノール混合液に混和可能になるように三元相図を検討することにより溶媒条件を最適化した。ＴＥＯＳと加水分解溶液の典型的な添加速度を夫々０．１２５ｍＬ／分及び１ｍＬ／分に設定し、反応温度を５０℃とした。光散乱法、コールターカウンター又はＳＥＭを使用してコア粒径を確認した。
【０４３７】
所望のコア粒径に達したら、ＴＥＯＳリザーバーをＣ１８ＴＭＯＳとＴＥＯＳの混合物に転換し、コア粒子の周囲にハイブリッド層を成長させた。Ｃ１８ＴＭＯＳ／ＴＥＯＳのモル比は１／４〜１／９とした。有利なモル比は１／４〜１／６である。Ｃ１８ＴＭＯＳとＴＥＯＳの溶解度が異なるため、混和性を確保するようにシランと加水分解溶液の相対添加速度を調整した。Ｃ１８ＴＭＯＳ／ＴＥＯＳ混合物、水及びエタノールの三元相図に基づいて条件を決定した。光散乱法、コールターカウンター及びＳＥＭにより工程をモニターした。表１１はエタノール／水／３０％水酸化アンモニウム（８０／１４／７ｖ／ｖ／ｖ）中で実施した実験の詳細を示す。表１２は種々の加水分解溶液による実験の詳細を示す。
【０４３８】
【表１２】
0005856162.tif 000023
【０４３９】
【表１３】
0005856162.tif 000024
【０４４０】
必要に応じて分級を実施し、微粒子、凝結物及び／又は凝集物を除去した。この分離には各種分級技術（例えば沈降、湿式粉砕及び遠心）を使用することができる。
【０４４１】
材料を大気中で５００℃にて焼成（１℃／分後にこの温度に１２時間保持）し、有機基を除去し、気孔を導入した。１／９モル比のＣ１８ＴＭＯＳ／ＴＥＯＳを使用して製造した生成物はＳＳＡ２９８〜３３７ｍ２／ｇ、ＳＰＶ０．２０〜０．２３ｃｍ３／ｇ、及びＡＰＤ２５〜２７Åであった。１／４モル比のＣ１８ＴＭＯＳ／ＴＥＯＳを使用して製造した生成物はＳＳＡ５０５〜５０８ｍ２／ｇ、ＳＰＶ０．３８〜０．４１ｃｍ３／ｇ、及びＡＰＤ２７〜２８Åであった。これらのＡＰＤは大半のＨＰＬＣ及びＵＰＬＣ用途で利用するには小さ過ぎる。
【０４４２】
細孔直径を拡大するために、表１３に詳述する各種細孔処理方法を検討した。方法Ｂでは温度が１５０〜２００℃のときに細孔直径の最大の増加が得られた（ＡＰＤ＝１２６〜２７２Å）。温度が６０〜１００℃では、細孔直径の変化が少なくなった（ＡＰＤ＝２７〜４７Å）。方法Ａでは細孔直径の増加が著しく少なかった（１００〜１５０℃でＡＰＤ＝３７〜９４Å）。方法ＣではＡＰＤの僅かな増加（＜５０Å）と共に細孔容積（ＳＰＶ）の増加（〜０．１ｃｍ３／ｇ）を達成することができた。方法Ｃの後に方法Ａ又はＢも使用し、細孔直径を更に増加させた。方法Ｃの結果は二フッ化アンモニウムのロット、純度及び濃度と反応時間に対する依存性が高かった。気孔率のこの増加は機械的強度を犠牲にしたようでもある。あるいは、方法３でモル比を変えることにより高い気孔率が達成された。Ｃ１８ＴＭＯＳ／ＴＥＯＳの有利なモル比は１／４である。ｐＨ８のアルカリ水熱処理（例えば方法Ｂ）を使用して最適な細孔処理が達成された。表１４は選択した試作品に関する詳細を示す。他の細孔修飾法を使用した代替変法を実施することもできる［ＵＳ７，２２３，４７３；ＥＰ２１８１０６９；ＷＯ２００６１０６４９３；米国公開２００８０２６９３６８；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，１１７２；Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ，２００７，１１１（３），１０９３；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，５，１３０３；Ｃｏｌｌ．Ｓｕｒｆ．Ａ，２００３，２２９，１］。
【０４４３】
【表１４】
0005856162.tif 000025
【０４４４】
【表１５】
0005856162.tif 000026
【０４４５】
ＨＰＬＣ及びＵＰＬＣ用としてこれらの材料の機械的強度を増すために８００℃で第２の焼成工程を実施した（１℃／分後にこの温度に１２時間保持）。これらの材料を表面修飾に備えるために、希フッ化水素酸中で再水酸化反応を実施した。コールターカウンター又は光散乱法を使用して粒径と多分散度を測定した。図７に示すように、粒子形態は球状であり、自由流動性であることがＳＥＭにより確認された。ＦＩＢ／ＳＥＭを使用してコーティング厚さ及び均一性の評価を行った。
【０４４６】
オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＣＳ）又はオクタデシルジメチルクロロシラン（ＯＤＤＭＣＳ）を使用する標準手順を使用してこれらの材料で表面結合を実施した。標準プロトコルを使用して単官能性クロロシランで材料を更に末端封止した。試作品データを表１５に示す。表面修飾前後の％Ｃデータの差により表面被覆率を求めた。生成物を更にクロマトグラフィーカラムに充填し、性能を評価した（例えばｖａｎ  Ｄｅｅｍｔｅｒ解析）。
【０４４７】
【表１６】
0005856162.tif 000027
【０４４８】
［実施例４６］
実施例４５（工程１〜４）を変更し、実施例１〜３又は５〜２０からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはハイブリッド、ダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである０．５〜１．９μｍコアである。別の変法では工程５〜９を実施しない。
【０４４９】
［実施例４７］
実施例４５〜４６の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに（限定されないが）実施例１６及び１９、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝、Ｗｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝に記載のシラン又は実施例４で使用したＰＯＳの１種以上を使用する。別の変法では実施例４５の工程５〜９を実施しない。
【０４５０】
［実施例４８］
実施例４５〜４７の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに（限定されないが）実施例３７に挙げた金属酸化物前駆体の１種以上を使用する。別の変法では実施例４５の工程５〜９を実施しない。
【０４５１】
［実施例４９］
実施例４５〜４８の方法を変更し、（限定されないが）実施例１０に挙げたナノ粒子を含む１種以上のナノ粒子を表面多孔質層に配合する。別の変法では実施例４５の工程５〜９を実施しない。
【０４５２】
［実施例５０］
撹拌棒、温度計及び冷却器を取付た透明な丸底フラスコにテトラエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）とオクタデカノール、ドデカノール、オクタノール、２−エトキシエタノール又は３−エチル−３−ペンタノール１当量を加えた（全アルコールはＡｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手した）。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、溶液を窒素下で９０℃に一晩加熱撹拌した。標準減圧下にロータリーエバポレーターを使用してこの工程で生成したエタノールを除去した。生成したアルコキシシランを減圧蒸留（２ｍｍＨｇ）により分離し、下式：
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４−ｖＳｉ（ＯＲ＊）ｖ  （式ＸＸｂ）
（式中、Ｒ＊は対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、２−エトキシエチル又は３−エチル−３−ペンチル基とし、
ｖは１〜４の整数とした）を有する別々の生成物を得た。
【０４５３】
ガスクロマトグラフィーにより純度≧９０％で一価誘導体化生成物（ｖ＝１，Ｒ＊＝オクタデシル、ドデシル、オクチル、２−エトキシエチル）を単離した。
【０４５４】
［実施例５１］
実施例２８〜３９、４５〜４９の方法を変更し、３成分アルコキシシラン混合物を利用し、式ＸＸ
（Ｄ）ｄ（Ｅ）ｅ（Ｆ）ｆ  （式ＸＸ）
（式中、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である）の表面多孔質層を形成する。
【０４５５】
Ｄは初期縮合後の無機成分である。適切な前駆体としては、（限定されないが）ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、２−メチル−２−ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物が挙げられる。前駆体としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドが有利である。
【０４５６】
Ｅは初期縮合後のハイブリッド成分である。適切な前駆体としては、（限定されないが）実施例１６及び１９、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝又はＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝に記載のアルコキシシランが挙げられる。Ｅは１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン及びビス（４−トリエトキシシリルフェニル）ジエトキシシランが有利である。
【０４５７】
Ｆは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分である。適切な前駆体としては、（限定されないが）実施例５０からのアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン又はＣｏｒｒｉｕ，Ｒ．Ｊ．Ｐ．｛Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２０００，１２，１３，９８９｝により報告されているシラン類が挙げられる。気孔率を増加させるために使用される反応としては、プロト脱シリル化、脱保護、＜５００℃の熱処理、酸化又は分解が挙げられる。実施例５０からのアルコキシシランを使用した生成物では（実施例４０に詳述したような）酸抽出又は（実施例４１に詳述したような）オゾン分解により気孔率の高い層を備える生成物を得ることができる。反応後に得られる材料はハイブリッド基又はシリカを含有し得る。
【０４５８】
［実施例５２］
実施例５１を変更し、２成分を当初から縮合させた式とする（ｄ＝０）。Ｆが実施例５０からのシランを含む場合には生成物を（実施例４０に詳述したような）反復酸抽出により反応させ、表面多孔質層を形成する。
【０４５９】
［実施例５３］
実施例４０〜４４に記載した方法に従い、実施例４５〜４９及び５１〜５２からの選択材料を更に処理する。粒度分布を改善する必要がある場合には分級を実施し、微粒子又は凝集材料を除去する。
【０４６０】
［実施例５４］
Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の表面修飾法を使用して式１：
Ｒ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式１）
［式中、ｎ＝１〜３０、有利には２〜３であり；
ｘは０〜３、有利には０であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ｒは塩基性基を表し、（限定されないが）−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ’）Ｈ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｎ（Ｒ’）３＋、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）２、−ＮＨ（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ’）３＋、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し；
ｍは２〜６である］の塩基性基を含むアルコキシシランで実施例１〜３又は５〜２０からの選択前駆体及び生成コア材料を表面修飾する。
【０４６１】
［実施例５５］
Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の表面修飾法を使用して式２：
Ａ（ＣＨ２）ｎＳｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ’）ｘ  （式２）
［式中、ｎ＝１〜３０、有利には２〜３であり；
ｘは０〜３、有利には０であり；
Ｙは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し；
Ａは酸性基を表し、（限定されないが）スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み；
Ｒ’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す］の塩基性基を含有するアルコキシシランで実施例１〜３又は５〜２０からの選択前駆体及び生成材料を表面修飾する。
【０４６２】
［実施例５６］
Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の表面修飾法を使用して式１又は２の塩基性基を含有するアルコキシシランで実施例１０、１２、１４、２１、２２、２５、２６、２７、３７及び３８に詳述した選択ナノ粒子材料を表面修飾する。
【０４６３】
［実施例５７］
実施例２１に詳述した変法を使用して実施例５４及び５５の選択表面修飾コア材料を実施例５６の表面修飾ナノ粒子材料と反応させる。このアプローチでは高分子電解質を使用しない。多孔質層形成を最適にするように溶液ｐＨを調整する。所定態様において、溶液ｐＨはｐＨ２〜７である。所定態様において、最適ｐＨはｐＨ４．０〜６．５とすることができる。実施例５４からの正電荷をもつ表面修飾コア材料を使用する場合には、実施例５６からの負電荷をもつナノ粒子材料を使用する。実施例５５からの負電荷をもつ表面修飾コア材料を使用する場合には、実施例５６からの正電荷をもつナノ粒子材料を使用する。
【０４６４】
ワークアップ及び単離後、この単層材料をそのまま使用してもよい。あるいは、適用層を加えてもよい。これらは最後の表面層と逆電荷の実施例５６からのナノ粒子材料を使用してこの積層工程を繰返すことにより得ることができる。最後の表面層が実施例５６からの正電荷をもつナノ粒子材料を使用した場合には、次の層は実施例５６からの負電荷をもつナノ粒子材料を使用する。最後の表面層が実施例５６からの負電荷をもつナノ粒子材料を使用する場合には、次の層は実施例５６からの正電荷をもつナノ粒子材料を使用する。この交互電荷ナノ粒子材料の反復を使用してコア材料上に２〜１５層を形成することができる。このアプローチでは高分子電解質を使用しない。使用するナノ粒子材料の種類は層毎に変えてもよいし、同一でもよい。例えば、このアプローチによりダイアモンド層又はマグネタイト層の間にシリカ層を積層することができる。
【０４６５】
これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）と比細孔容積（ＳＰＶ）はこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。
【０４６６】
細孔直径を改善し、実施例４０〜４３からの選択材料のこれらの表面多孔質材料を更に強化するために、Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝又はＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の水熱処理法を利用する。あるいは、これらの表面多孔質材料を強化するためにＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝により記載されている周囲材料法を使用することもできる。周囲材料法はハイブリッド無機／有機周囲材料をシリカ表面多孔質層上で使用する場合に特に重要である。このような材料は市販シリカ表面多孔質粒子よりも化学的安定性が改善される。周囲材料が（限定されないが）Ｗｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２０１０／１４１４２６｝の実施例１２及び１３に記載されているようなナノダイアモンド等のナノ粒子を含有する場合には、熱伝導率の改善を達成することができる。
【０４６７】
あるいは、これらの表面多孔質材料を更に強化するために生成物を７００〜１，０００℃で１０〜４０時間熱処理する。この熱処理は利用する添加剤の相溶性に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトを含有する材料は酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を利用する。
【０４６８】
［実施例５８］
５７の方法を変更し、実施例２１〜２７の高分子電解質又はポリマー材料を添加する。最後の層が正電荷をもつナノ粒子材料を使用した場合には、使用する次の高分子電解質又はポリマーは負電荷をもつ。最後の層が負電荷をもつナノ粒子材料を使用した場合には、使用する次の高分子電解質又はポリマーは正電荷をもつ。
【０４６９】
［実施例５９］
５７〜５８の方法を変更し、高分子電解質を添加して形成した層と、高分子電解質を添加せずに形成した層を導入する。
【０４７０】
［実施例６０］
５７〜５９の方法を変更し、酸もしくは塩基洗浄又は静電法により電荷を改変した荷電ナノ粒子材料を使用する。これらのナノ粒子材料の電荷はゼータ電位測定によりモニターすることができる。
【０４７１】
［実施例６１］
５７〜６０の方法を変更し、表面酸性基又は塩基性基をもつハイブリッドコア材料を使用する。フェニルトリエトキシシラン又はメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例１〜３及び５に記載した型のハイブリッドコア材料を使用して表面酸性基を作製することができる。硫酸中で加熱することによりフェニル基をスルホン化することができる。過酸化水素又は硝酸を使用してメルカプトプロピル基をスルホプロピル基に酸化することができる。実施例１〜３及び５に記載した型のハイブリッドコア材料で保護アミノプロピル基を使用し、表面塩基性基を作製することができる。これらのアミノ基のヨウ化メチル処理を使用してジメチルアミノプロピル基及びトリメチルアミノプロピル基を作製することができる。
【０４７２】
［実施例６２］
５７〜６１の方法を変更し、実施例６１に詳述した型の表面酸性基又は塩基性基をもつハイブリッドナノ粒子材料を使用する。
【０４７３】
［実施例６３］
実施例４０〜４４に記載した方法に従い、実施例２１〜４３、４５〜４９、５１〜５２及び５７〜６１からの選択材料を更に処理する。粒度分布を改善する必要がある場合には分級を行い、微粒子又は凝集材料を除去する。
【０４７４】
［実施例６４］
実施例２１〜４３、４５〜４９、５１〜５２及び５７〜６３に従って製造した選択表面多孔質材料を１モル塩酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）に９０〜９８℃にて２０時間分散させる。あるいは材料を１０％硝酸溶液又は希フッ化水素酸（水溶液）で再水酸化させる。生成物を濾紙（又はマグネチックセパレーター）で分離し、中性ｐＨに達するまで脱イオン水で繰返し洗浄後、アセトン（ＨＰＬＣグレード，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇｈ，Ｎ．Ｊ．）で洗浄する。
【０４７５】
アセトン中で沈降させることにより材料を更に処理し、微粒子材料を除去することができる。生成物を８０℃で１６時間減圧乾燥する。このアプローチにより製造した表面多孔質材料を解析に供する。これらの材料の比表面積（ＳＳＡ）と比細孔容積（ＳＰＶ）はコア材料よりも増加している。ＳＰＶは０．０８〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔直径は６０〜３００Åである。粒度測定とＳＥＭ解析は厚い表面多孔質層の形成を示す。この多孔質層の厚さは０．０７〜０．５３μｍであり、材料の平均粒径は１．２〜１５．０μｍであり、生成物粒度分布（９０／１０比）はコア材料の粒度分布と同等である。これらの材料の表面粗さは粗面から平滑面までである。粗面は一般にゾルアプローチにより形成される。平滑面は高純度アルコキシシランアプローチにより形成される。生成物形状は一般にコア材料と類似する。例えば、コアが球状のときには、生成物は球状である。コアがロッド状のときには、生成物はロッド状である。顕著な相違は多孔質層の形成後にこれらの生成物ではギザギザ又は平坦面コア材料の凹凸縁部が丸くなっている点である。
【０４７６】
［実施例６５］
実施例６４に従って製造した選択球状表面多孔質材料をＪｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝又はＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝に記載されている一般方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシランと反応させる。これらの材料をＪｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝又はＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝に記載されている一般方法に従って更にトリメチルクロロシランと反応させる。表１６はこれらのＣ１８結合材料のデータを示す。材料組成は下式：
（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ
を使用した。
【０４７７】
この表では、以下の略号を使用する：ＳＭ＝平滑面；及びＲＳ＝粗面。
【０４７８】
【表１７】
0005856162.tif 000028
【０４７９】
この方法の生成物は球状であり、粒径、分布、表面形態、シェル厚さ及び組成が異なる。生成物６５ａ〜６５ｈはこの方法でコア材料の半径に対するシェル厚さの比（０．５３）を同等に維持しながら異なる最終粒径、９０／１０比及び表面粗さを達成できることを詳細に示す。生成物６５ｉ〜６５ｌは同等の最終生成物粒径を維持しながらコア材料の半径に対するシェル厚さの比が異なる（０．２９〜０．６４）。これらの材料を更に生成物６５ａ及び６５ｂと比較することができる。生成物６５ｍ〜６５ｓは粒径、分布、形態、シェル厚さ及びコア半径に対するシェル厚さの比が生成物６５ａと同等であるが、コア及び多孔質両層の組成が異なる（ハイブリッド０〜１００％）。
【０４８０】
［実施例６６］
実施例６４に従って製造した選択球状表面多孔質材料を実施例６５に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表１７はこれらのＣ１８結合材料のデータを示す。これらの生成物はシリカで被覆することができる不規則形状のダイアモンドコアを含む。表面多孔質層の形成前のコア材料は平均粒径１．１８μｍ及び９０／１０比１．４である。生成物は平均粒径１．８０μｍであり、多孔質層厚さ０．３１ｕｍであり、コア半径に対する多孔質層厚さの比は０．５３である。多孔質層組成は下式：
（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（ナノダイアモンド）ｚ
を使用する。
【０４８１】
この表では、以下の略号を使用する：ＳＭ＝平滑面；及びＲＳ＝粗面。
【０４８２】
生成物６６ａ〜６６ｈはダイアモンドコアの被覆、多孔質層の組成及び表面粗さが異なる。生成物６６ｉ〜６６ｓはナノダイアモンドを配合して多孔質層の組成を変えた。このアプローチでは多孔質層の内側に０．１〜１６重量％のナノダイアモンドを配合する。
【０４８３】
【表１８】
0005856162.tif 000029
【０４８４】
［実施例６７］
実施例６４に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例６５に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表１８はこれらのＣ１８結合材料のデータを示す。これらの生成物はシリカを被覆したマグネタイトコアを含む。シリカを被覆したマグネタイトコア材料は平均粒径１．１８μｍ及び９０／１０比１．１〜１．５である。生成物は平均粒径１．８０μｍであり、多孔質層厚さ０．３１ｕｍであり、コア半径に対する多孔質層厚さの比は０．５３である。多孔質層組成は下式：
（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（ナノダイアモンド）ｚ
を使用する。
【０４８５】
この表では、以下の略号を使用する：ＳＭ＝平滑面；及びＲＳ＝粗面。
【０４８６】
生成物６７ａ〜６７ｌはマグネタイトコア粒径、被覆コア９０／１０比及び表面粗さが異なるが、多孔質層組成は同等である。生成物６７ｍ〜６７ｔは多孔質層のハイブリッド含量とナノダイアモンド含量が異なる。
【０４８７】
【表１９】
0005856162.tif 000030
【０４８８】
［実施例６８］
実施例６４に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例６５に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表１９はこれらのＣ１８結合材料のデータを示す。これらの生成物はロッド状コア材料を含む。ロッド状コアは長さと幅の割合で表される。材料組成は下式：
（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（ナノダイアモンド）ｚ
を使用する。
【０４８９】
この表では、以下の略号を使用する：ＳＭ＝平滑面；及びＲＳ＝粗面；ＣＳＤ＝横断面直径；及びＣＣＳＲ＝コア横断面半径。
【０４９０】
生成物６８ａ〜ｌは平均コアロッド長さ（１〜３μｍ）と平均コアロッド横断面直径（ＣＳＤ，１〜２μｍ）と表面粗さが異なるが、コアロッド横断面半径（ＣＣＳＲ）に対するシェル厚さの比は同等である。生成物６８ｍ〜６８ｐは横断面半径に対するシェル厚さの比と表面粗さが異なるが、コアロッド長さとコアロッドＣＳＤは同等である。これらの生成物を６８ａ〜ｂと比較することができる。生成物６８ｑ〜ａｅはコアロッド及び多孔質層の組成が異なるが、他のパラメーターは生成物６８ｂと同等である。
【０４９１】
【表２０】
0005856162.tif 000031
【０４９２】
［実施例６９］
実施例６４に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例６５に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表２０はこれらのＣ１８結合材料のデータを示す。これらのコアはトロイド状酸化鉄、シリカ、ハイブリッド又はポリマーコア材料を含む。あるいはこれらのコアはシリカを被覆されている。トロイド状コア材料は材料の中空部の外径（ＯＤ）及び内径（ＩＤ）と横断面直径（ＣＳＤ＝０．５（ＯＤ−ＩＤ））として表される。材料組成は下式：
（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（ナノダイアモンド）ｚ
を使用する。
【０４９３】
この表では、以下の略号を使用する：ＳＭ＝平滑面；及びＲＳ＝粗面；ＯＤ＝外径；ＩＤ＝内径；ＣＳＤ＝横断面直径；及びＣＣＳＲ＝コア横断面半径。
【０４９４】
生成物６９ａ〜ｇは平均生成物ＯＤ（１．６３〜８．０６μｍ）、平均コアＯＤ（１．５〜７μｍ）及びコアＣＳＤ（０．５〜２μｍ）が異なるが、コア横断面半径（ＣＣＳＲ）に対するシェル厚さの比（０．５３）は同等である。生成物６９ｈ〜ｋはＣＣＳＲに対する平均シェル厚さの比（０．３〜０．６）と表面粗さが異なるが、平均コアＯＤと平均コアＣＳＤは同等である。これらの生成物を６９ｄと比較することができる。生成物６９ｌ〜ｐは多孔質層の組成が異なるが、他のパラメーターは生成物６９ｄと同等である。
【０４９５】
【表２１】
0005856162.tif 000032
【０４９６】
［実施例７０］
実施例６４に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例６５に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表２２はこれらのＣ１８結合材料のデータを示す。これらの生成物は平均粒径１．１８μｍ及び９０／１０比１．４の複合球状コア粒子を含む。多孔質層組成は下式：
（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ（ナノダイアモンド）ｚ（ナノチタニア）１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）
を使用する。
【０４９７】
これらの生成物は平均粒径１．８０μｍであり、多孔質層厚さは０．３１μｍであり、コア半径に対する多孔質層厚さの比は０．５３である。
【０４９８】
【表２２】
0005856162.tif 000033
【０４９９】
［実施例７１］
実施例６４に従って製造した選択材料と実施例６５〜７０に従って製造したＣ１８結合材料をスラリー充填法により２．１×１００ｍｍクロマトグラフィーカラムに充填する。ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）ＳｙｓｔｅｍとＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）Ｔｕｎａｂｌｅ  ＵＶ検出器を使用してこれらの材料の性能を評価する。Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｄａｔａ  Ｓｏｆｔｗａｒｅをデータ収集と解析用に使用する。Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３；ＷＯ２０１１／０１７４１８｝に記載されているアイソクラチック逆相（ｐＨ３及びｐＨ７）、グラジエント分離及び高ｐＨ移動相による加速安定性試験を含む一連の各種試験でカラムを評価する。
【０５００】
［実施例７２］
実施例６５及び６８に従って製造した球状及びロッド状Ｃ１８結合材料の混合物をスラリー充填法により２．１×１００ｍｍクロマトグラフィーカラムに充填する。ロッド状材料の重量百分率は１〜９５重量％とする。ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）ＳｙｓｔｅｍとＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）Ｔｕｎａｂｌｅ  ＵＶ検出器を使用してこれらの材料の性能を評価する。Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｄａｔａ  Ｓｏｆｔｗａｒｅをデータ収集と解析用に使用する。ロッド状材料の含量の高いカラムについてカラム圧力の低下と空隙気孔率及び空隙率の増加を判定する。空隙率は当分野で周知であり、（限定されないが）インバースサイズ排除クロマトグラフィーを含む多数の公知方法により測定することができる。
【０５０１】
［実施例７３］
実施例２１の変法に従い、０．５〜１．０μｍダイアモンド粒子（５ｇ，Ｍｙｐｏｄｉａｍｏｎｄ，Ｓｍｉｔｈｆｉｅｌｄ，ＰＡ）を脱イオン水（４５ｇ）に分散した混合物にポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（２２５ｇ，ＭＷ＝１００，０００〜２００，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）の０．５重量％水溶液を加えた。混合物を１０分間撹拌し、処理済み粒子を遠心により捕集した。脱イオン水（２５０ｍＬ）に４回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した。粒子を脱イオン水（１５０ｍＬ）に再分散後、５９ｎｍシリカゾル（５０ｇ，Ｎｅｘｓｉｌ  ８５ＮＨ４，Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ，希硝酸を使用してｐＨを２．９８に調整）の１０重量％水溶液を加えた。混合物を１５分間撹拌後、粒子を遠心により捕集した。脱イオン水（２５０ｍＬ）に５回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した（生成物７３Ｌ１）。
【０５０２】
粒子を脱イオン水（１００ｇ）に分散後、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（２２５ｇ，ＭＷ＝１００，０００〜２００，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）の０．５重量％水溶液を加えた。混合物を１０分間撹拌し、処理済み粒子を遠心により捕集した。脱イオン水（２５０ｍＬ）に４回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した。粒子を脱イオン水（１５０ｍＬ）に再分散後、５９ｎｍシリカゾル（５０ｇ，Ｎｅｘｓｉｌ  ８５ＮＨ４，Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ，希硝酸を使用してｐＨを２．９８に調整）の１０重量％水溶液を加えた。混合物を１５分間撹拌後、粒子を遠心により捕集した。脱イオン水（２５０ｍＬ）に５回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した（生成物７３Ｌ２）。
【０５０３】
ＳＥＭ解析（図４）用に水性試料を採取し、風乾した。凍結乾燥を使用して最終生成物を乾燥した。このように製造した生成物はコアダイアモンド材料上にシリカゾルと高分子電解質を併有する。図４に示すように、シリカ層１層をダイアモンドコアに加えた後に生成物形態と表面粗さに明白な相違が認められる。
【０５０４】
［実施例７４］
実施例２１の変法を使用して実施例１８からの生成物１８ａ上に表面多孔質シリカ層を形成した。シリカ被覆磁性コア（１８ａ，１．２μｍ，２０ｍｇ）をポリエチレンイミン（１．０ｍＬ，ＰＥＩ，ＭＷ＝２，０００，Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．５重量％水溶液に再懸濁した。次にこの混合物をローテーターで１０分間混合した。マグネチックセパレーターを使用して材料を分離し、脱イオン水（３．０ｍＬ，ＭｉｌｌｉＱ）で４回洗浄後、脱イオン水（０．６ｍＬ）に再懸濁した。次に５９ｎｍシリカゾル（２００μＬ，Ｎｅｘｓｉｌ  ８５ＮＨ４，Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ，ｐＨを３．４８に調整）の１０重量％水溶液を加えた。混合物を１５分間回転させた後、マグネチックセパレーターを使用して生成物を分離した。生成物を脱イオン水（３．０ｍＬ）で５回洗浄した。マグネチックセパレーターを使用して生成物（７４Ｌ１）を分離した。
【０５０５】
この工程を更に２回繰返し、第２層（生成物７４Ｌ２）及び第３層（生成物７４Ｌ３）を生成した。最終生成物をＮｕｃｌｅｏｐｏｒｅフィルター（０．２μｍ，Ｗｈａｔｍａｎ）上で風乾した。ＳＥＭ解析（図５）は粗面をもつ平均粒径１．４μｍの最終粒子を示す。この生成物は直径０．５μｍの磁性コア粒子上の０．３５μｍの非多孔質シリカシェルの上に厚さ０．１μｍの多孔質シェルをもつ。
【０５０６】
［実施例７５］
実施例２１の方法に従い、生成物７３Ｌ２及び７４Ｌ３を窒素雰囲気下に５００℃及び８００〜９００℃で熱処理する。ダイアモンド又はグネタイトコアの酸化を防止するために不活性雰囲気を使用する。粒度分布を改善し、微粒子又は凝集材料を除去するために分級を実施する。実施例６４の方法を使用してこれらの材料を再水酸化させ、実施例６５の方法を使用してオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。Ｃ１８結合ダイアモンドコア表面多孔質粒子（生成物７５ａ）とＣ１８結合磁性コア表面多孔質粒子（生成物７５ｂ）をクロマトグラフィー装置に充填し、性能を評価する。
【０５０７】
［実施例７６］
予め６００℃で熱処理（１０時間）し、１０％硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して再水酸化しておいた１．２６μｍ非多孔質シリカ粒子（１０．４ｇ）を１０分間超音波処理することにより溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）１００ｍＬに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（３．０ｇ，Ｃ１８ＴＡＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１  ｖ／ｖ）１００ｍＬに溶解した。次にＣ１８ＴＡＢ溶液を粒子溶液に加え、１０分間超音波処理した。この溶液を溶液Ａとした。別のビーカーでＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（５８．０ｇ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒（水：無水エタノール２：１ｖ／ｖ）４００ｍＬに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ｂを溶液Ａに加え、超音波処理を２０分間続けた。次に混合液を１Ｌ丸底フラスコに移し、７５０ｒｐｍで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液（３０％，Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）をフラスコに加え、撹拌を５分間続けた。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＥ，Ｇｅｌｅｓｔ）の３．３：１モル比混合物を先ず無水エタノールで希釈（希釈倍率＝３倍）し、蠕動ポンプ（ＩＳＭＡＴＥＣ，ＩＳＭ５９６ＤにＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ製直径１／３２インチＰＴＦＥチューブを装着）を使用して５０μＬ／分でフラスコに加えた。全混合物を添加し終えたら、反応を１時間続けた後に洗浄した。洗浄工程は実施例２８に詳述したように実施した。この工程を更に２回繰返した。試薬濃度を一定に維持しながら固形分体積の増加を補償するように溶液の容量を増加させた。具体的な反応条件については下表２３参照。生成物７６Ｌ２のＳＥＭ画像を図６に示す。
【０５０８】
【表２３】
0005856162.tif 000034
【０５０９】
［実施例７７］
実施例７６の方法を変更し、テトラエトキシシランと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの１．６：１モル比混合物を使用した。具体的な反応データについては下表２４参照。生成物７７Ｌ２のＳＥＭ画像を図６に示す。
【０５１０】
【表２４】
0005856162.tif 000035
【０５１１】
［実施例７８］
実施例７６の方法を変更し、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンのみを使用した。生成物７８Ｌ２のＳＥＭ画像によると、平均粒径１．５５μｍであり、凝結が著しく、多量の微粒子（＜１μｍ）を含んでいる。
【０５１２】
［実施例７９］
実施例２８〜３２に従って製造したハイブリッド多孔質層表面多孔質粒子（３．３ｇ）を２モル塩酸のアセトン溶液に分散させた。混合物を１８時間室温で機械的に撹拌した。遠心（Ｆｏｒｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ５６８１，４，０００ｒｐｍ，１０分）により生成物を分離後、ｐＨが６よりも高くなるまで脱イオン水で繰返し洗浄した後、メタノールで２回洗浄した。分散を改善するために洗浄工程間に超音波処理を使用した。生成物を８０℃で１６時間減圧乾燥し、ＳＥＭ及び窒素吸着解析に供した。材料データを表２５に示す。平均粒径をＳＥＭにより測定した。
【０５１３】
【表２５】
0005856162.tif 000036
【０５１４】
［実施例８０］
実施例７９の方法に従って酸抽出により実施例７６〜７８からの選択材料から界面活性剤を除去する。
【０５１５】
［実施例８１］
実施例７９〜８０からの選択材料を実施例４１の方法に従ってオゾン分解により処理し、実施例４４の方法に従って水熱処理し、実施例７９に詳述したように酸処理し、分級し、微粒子及び／又は凝集材料を除去する。実施例６５の方法を使用してこれらの材料をオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。これらのＣ１８結合ハイブリッド多孔質層表面多孔質粒子をクロマトグラフィー装置に充填し、性能を評価する。
【０５１６】
［実施例８２］
Ｊｉａｎｇ｛ＵＳ６，６８６，０３５；７，２２３，４７３；７，９１９，１７７｝及びＷｙｎｄｈａｍ｛ＷＯ２００８／１０３４２３｝の方法に従い、（限定されないが）
Ｚａ（Ｒ’）ｂＳｉ−Ｒ
（式中、Ｚ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ジアルキルアミノ又はトリフルオロメタンスルホネートであり；
ａ及びｂは各々０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝３であり；
Ｒ’はＣ１−Ｃ６直鎖、環状又は分岐アルキル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルであり；
Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン又はアニオン交換基、ピリジル基、ペンタフルオロフェニルアルキル基、内包型極性官能基を含むアルキル又はアリール基及びＣ１−Ｃ３０アルキル基から構成される群から選択される機能付与基である）型のものを含む試薬を使用して実施例６３、６４、７５、７９〜８１からの選択未結合材料のシラノール基を表面修飾する。
【０５１７】
好ましいシラノール表面修飾基としては、（限定されないが）オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、シアノプロピルジイソプロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、２−ピリジルエチルトリメトキシシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランが挙げられる。
【０５１８】
あるいは、表面有機基と修飾剤の間に有機共有結合を形成することにより材料を表面修飾する。あるいは、ポリマーコーティングにより材料を表面修飾する。あるいは、有機基修飾とシラノール基修飾の併用により材料を表面修飾する。あるいは、シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により材料を表面修飾する。あるいは、有機基修飾とポリマーコーティングの併用により材料を表面修飾する。あるいは、有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により材料を表面修飾する。
【０５１９】
［実施例８３］
オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した１層以上で実施例４５からの選択未結合材料（生成物４５ｔ〜４５ｘ）を修飾する。これらの材料は外側粒子表面付近のハイブリッド含量が増加する。
【０５２０】
［実施例８４］
（ＳｉＯ２）ｄ／（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５）（式中、ｄは０〜３０である）に相当するハイブリッド無機／有機周囲材料、（ＳｉＯ２）ｄ／（Ｏ１．５ＳｉＣＨ２ＣＨ３）（式中、ｄは０〜３０である）に相当するハイブリッド無機／有機周囲材料又はその組合せで実施例４５からの選択未結合材料（生成物４５ｔ〜４５ｘ）を修飾する。これらの生成物は外側粒子表面付近のハイブリッド含量が増加し、実施例４５からの供給原料に対して気孔率が０．０１〜０．２０ｃｍ３／ｇ低下する。
【０５２１】
等価物
当業者は日常的範囲内の実験を使用して本願に記載する発明の特定実施形態の多数の等価物を認識するであろうし、あるいはこのような等価物を確認することができよう。このような等価物も本発明に含むものとする。
【０５２２】
参照による組込み
本願に引用する全刊行物、特許出願及び特許は参照によりその内容全体を明白に本願に組込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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