(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル粘着樹脂；
スズを含まない金属キレート化合物；
多官能性架橋剤；及び
架橋遅延剤を含む粘着剤組成物であって、
前記アクリル粘着樹脂は、窒素原子を含む共重合性単量体の重合単位を含み、
前記多官能性架橋剤は、前記アクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部で含まれ、
前記多官能性架橋剤は、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物の混合物であり、
前記混合物は、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物を２：８〜８：２の重量比率で含み、
前記架橋遅延剤は、前記アクリル粘着樹脂１００重量部に対して５重量部〜１０重量部で含まれる、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位及び架橋性官能基含有共重合性単量体の重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
架橋性官能基は、ヒドロキシ基である、請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位７０重量部〜９９重量部及び架橋性官能基含有共重合性単量体の重合単位５重量部〜３０重量部を含む、請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
窒素原子を含む前記共重合性単量体の重合単位は、下記化学式１で表示される、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化１】
0006049904.tif 000008
前記化学式１で、Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基またはアルキレン基である。
【請求項６】
窒素原子を含む前記共重合性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位７０重量部〜９９重量部、架橋性官能基含有共重合性単量体の重合単位５重量部〜３０重量部及び窒素原子を含む前記共重合性単量体の重合単位０．０１重量部〜１０重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
スズを含まない前記金属キレート化合物は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バリウム、カルシウム、銅、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄、インジウム、マグネシウム、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される１つ以上の金属原子を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
スズを含まない前記金属キレート化合物は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び亜鉛よりなる群から選択される１つ以上の金属原子を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記金属キレート化合物は、下記化学式２で表示されるリガンドを含む、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化２】
0006049904.tif 000009
前記化学式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基またはアルコキシ基である。
【請求項１１】
前記金属キレート化合物は、アセチルアセトネート系リガンド、アセトアセテート系リガンド、アセトネート系リガンド、アミン系リガンド、ラクテート系リガンド、カルボン酸系リガンド、シトレート系リガンド及びグリコール系リガンドよりなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記金属キレート化合物は、アセチルアセトネート、アセトアセテート、アセトネートまたはアルキルアセトネートをリガンドとして含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
前記金属キレート化合物は、前記アクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜５重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
前記架橋遅延剤は、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、２，４−ヘキサンジオン及びベンゾイルアセトンよりなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
保護基材層；及び前記基材層の一面または両面に形成され、架橋された請求項１に記載の粘着剤組成物の粘着剤層を有する導電性積層体保護フィルム。
【請求項１６】
巻取されている、請求項１５に記載の導電性積層体保護フィルム。
【請求項１７】
前記導電性積層体保護フィルムが下記数式１を満足する、請求項１５に記載の導電性積層体保護フィルム：
【数１】
0006049904.tif 000010
前記数式１で、Ｘは、粘着剤層の形成のために粘着樹脂と架橋剤を混合した時点から４８時間経過した後、前記粘着剤層のＩＴＯフィルムのハードコーティング面に対する常温剥離力（剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）であり、Ｙは、粘着剤層の形成のために粘着樹脂及び架橋剤を混合した時点から６時間経過した後、前記粘着剤層のＩＴＯフィルムのハードコーティング面に対する常温剥離力（剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）である。
【請求項１８】
少なくとも１つの導電性層を含む導電性積層体に請求項１５に記載の導電性積層体保護フィルムが付着している導電性積層体。
【請求項１９】
基材層；
前記基材層の一面に形成された導電性層；
前記導電性層が形成された基材層の一面と反対面に形成されたハードコーティング層；を備え、
前記ハードコーティング層上に請求項１５に記載の導電性積層体保護フィルムが付着している導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、適用の便宜性などの長所によって多様な用途に使用されている。粘着剤は、例えば、粘着性を有する樹脂、例えば、アクリル共重合体などを使用して製造することができ、凝集力などを考慮して前記粘着性を有する樹脂を架橋剤などを使用して架橋させることができる（例えば、特許文献１及び２など参照）。粘着剤を架橋させるためには、熟成工程などの追加的な工程が必要であり、このような追加的な工程は、生産性などにおいてマイナス要因になり得る。
【０００３】
一方、導電性フィルムとしては、基材に導電性薄膜（例えば、ＩＴＯ膜）が積層されたものが一般的に使用されている。また、導電性フィルムは、基材において導電性薄膜を設置しない側には、他の部材との接合のために粘着剤層が設置された、粘着剤層付き導電性フィルムとして使用される。
【０００４】
通常、前記導電性フィルムの場合、前記導電性薄膜と粘着剤層との間にハードコーティング層を形成し、このようなハードコーティング層は、導電性フィルムの表面に発生し得るスクラッチなどを防止する役目をする。
【０００５】
一方、ハードコーティング層に、さらに、導電性フィルムの表面にスクラッチ発生や破損防止のために保護フィルムを前記ハードコーティング層上に形成することができる。保護フィルムの１つの形態で粘着テープが使用されることができる。しかし、粘着テープの製造過程中にコーティング及び乾燥過程後の低い硬化速度に起因してロール形態で巻取する場合、最外角から内側に行くほど押圧の跡が残っている現象（以下、「オレンジの皮現象」という）が発生する。
【０００６】
これを解決するために、特許文献３は、触媒含量をふやして硬化速度を速くする技術を提案している。しかし、前記技術の場合にも、粘着テープの硬化速度は速くすることができるが、付加的にポットライフが短く、生産性の側面で短所が発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第２０１０−００３９２７４号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２０１３−００３０６６９号公報
【特許文献１】韓国特許公開第２０１０−００１４７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粘着剤組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
例示的な粘着剤組成物は、粘着剤組成物であることができる。より具体的に、前記粘着剤組成物は、導電性積層体に形成されるハードコーティング層を保護するフィルムを形成することができる粘着剤組成物であることができる。
【００１０】
前記粘着剤組成物は、アクリル粘着樹脂を含むことができる。本明細書で、用語「アクリル粘着樹脂」とは、アクリル単量体重合単位を５０重量％以上含む粘着性樹脂を意味することができる。また、用語「アクリル単量体」とは、通常的に使用されるアクリル単量体を意味することができ、本明細書では、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を意味することができる。
【００１１】
１つの例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位及び架橋性官能基含有共重合性単量体の重合単位を含むことができる。本明細書で、用語「所定単量体の重合単位」というのは、前記所定単量体が前記粘着樹脂を製造するための重合工程に使用され、重合後に前記粘着樹脂の主鎖または側鎖などのような骨格を形成している形態を意味することができる。
【００１２】
前記アルキル（メタ）アクリレートは、特に制限されず、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性などの物性を考慮して、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２または炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。前記でアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環形であることができる。このようなアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、このうち１種または２種以上が樹脂に重合された形態で含まれることができる。
【００１３】
前記架橋性官能基含有共単量体は、前記アクリル粘着樹脂に架橋剤と反応することができる架橋性官能基を提供することができる。本明細書で、用語「架橋性官能基含有共単量体」は、架橋性官能基と共重合性部位を同時に有する単量体を含む意味である。このような架橋性官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソシアネート基などが挙げられ、好ましくはヒドロキシ基であることができるが、これに制限されるものではない。アクリル粘着樹脂の製造分野では、前記のような架橋性官能基を前記アクリル粘着樹脂に提供することができる多様な単量体が公知とされており、本発明では、前記のような単量体を制限なく使用することができる。例えば、ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００１４】
１つの例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート重合単位７０重量部〜９９重量部及び架橋性官能基含有単量体の重合単位５〜３０重量部を含むことができる。本明細書で単位「重量部」は、各成分間の重量比率を意味することができる。例えば、アクリル粘着樹脂が（メタ）アクリル酸エステル単量体７０重量部〜９９重量部及び架橋性官能基含有単量体５重量部〜３０重量部から由来する重合された単位を含むというのは、アクリル粘着樹脂の重合された単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）及び架橋性官能基含有単量体（Ｂ）の重量を基準とする比率（Ａ：Ｂ）が７０〜９９：５〜３０の場合を意味することができる。また、他の例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位７０重量部〜９０重量部及び架橋性官能基含有単量体重合単位１０重量部〜３０重量部を含むことができる。また、他の例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位８０重量部〜９０重量部及び架橋性官能基含有単量体重合単位１０重量部〜２０重量部を含むことができる。
【００１５】
前記アクリル粘着樹脂は、窒素原子を含む共重合性単量体の重合単位をさらに含むことができる。
【００１６】
１つの例示で、前記窒素原子を含む共重合性単量体は、下記化学式１で表示されることができる。
【００１７】
【化１】
0006049904.tif 000002
【００１８】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素またはアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基またはアルキレン基である。
【００１９】
本明細書で用語「アルキル基またはアルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシを意味することができる。前記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環形であることができる。前記アルキル基は、１つ以上の置換基によって置換されているか、または非置換された状態であることができる。また、本明細書で、用語「ケトン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のケトン基であることができる。また、本明細書で、用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であることができる。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環形であることができる。前記アルキレン基は、必要な場合、１つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【００２０】
前記窒素原子を含む共重合性単量体の種類は、特に制限されないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択された１種以上などが使用されることができるが、これに制限されるものではない。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、前記窒素原子を含む共重合性単量体を含み、後述する官能基を有する架橋性単量体及び架橋剤の反応を促進させることができ、これによって、アクリル粘着樹脂の養生時間を短縮させることができる。
【００２２】
１つの例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位７０重量部〜９９重量部、架橋性官能基含有単量体重合単位５重量部〜３０重量部及び窒素原子を含む共重合性単量体重合単位０．０１重量部〜１０重量部を含むことができる。また、他の例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位７０重量部〜９０重量部、架橋性官能基含有単量体重合単位１０重量部〜３０重量部及び窒素原子を含む共重合性単量体重合単位０．１重量部〜５重量部を含むことができる。また、他の例示で、前記アクリル粘着樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位８０重量部〜９０重量部、架橋性官能基含有単量体重合単位１０重量部〜２０重量部及び窒素原子を含む共重合性単量体重合単位０．５重量部〜２．５重量部を含むことができる。前記アクリル粘着樹脂に含まれる単量体重合単位の含量を前述した範囲に調節して、前記粘着剤組成物の粘着力及び貯蔵弾性率を適切に調節することができる。
【００２３】
本発明で前記のようなアクリル粘着樹脂は、この分野の通常の重合方式、例えば、溶液重合（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（Ｐｈｏｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（Ｂｕｌｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのような方式で製造することができ、好ましくは、溶液重合方式で製造することができる。
【００２４】
前記粘着剤組成物は、金属キレート化合物を含むことができる。
例示的な金属キレート化合物は、スズを含まない金属キレート化合物であることができる。
【００２５】
前記スズを含まない金属キレート化合物の種類は、特に制限されるものではないが、例えばアルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バリウム、カルシウム、銅、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄、インジウム、マグネシウム、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される１つ以上の金属原子を含むことができ、好適には、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び亜鉛よりなる群から選択される１つ以上の金属原子を含むことができる。本発明の粘着剤組成物が前述したスズを含まない金属キレート化合物を含むことによって、前記粘着剤組成物の初期硬化速度を高めながらも、適正なポットライフ（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）の確保を可能にし、また、貯蔵安定性も適正水準に維持させることができる。
【００２６】
金属キレート化合物において形成される配位結合の数は、使用される金属原子の種類や目的する効果を考慮して適正範囲に選択されることができ、特に制限されるものではないが、例えば、前記化合物において金属原子の配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ  ｎｕｍｂｅｒ）は、３〜２０または４〜１６であることができる。本明細書で用語「配位数」は、前記金属原子とリガンド間に形成されている配位結合の数を意味することができる。このような範囲で金属キレート化合物は粘着剤組成物の適正な初期硬化速度、貯蔵安定性及び作業性が維持されるようにすることができる。
【００２７】
１つの例示で、前記金属キレート化合物は、下記化学式２で表示されるリガンドを含むことができる。
【００２８】
【化２】
0006049904.tif 000003
【００２９】
前記化学式２で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基またはアルコキシ基である。また、前記化学式２で、点線は、二重結合が炭素−酸素または炭素−炭素の間に存在することができることを示す。
【００３０】
金属キレート化合物に含まれるリガンドとしては、アセチルアセトネート系リガンド（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）、アセトアセテート系リガンド（ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅｓ）、アセトネート系リガンド（ａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）、アミン系リガンド（ａｍｉｎｅｓ）、ラクテート系リガンド（ｌａｃｔａｔｅｓ）、カルボン酸系リガンド（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ）、シトレート系リガンド（ｃｉｔｒａｔｅｓ）またはグリコール系リガンド（ｇｌｙｃｏｌｓ）などが例示されることができ、適正するようにアセチルアセトネート、アセトアセテート、アセトネート、エチルアセトアセテートまたはこれらの誘導体などを使用することができる。
【００３１】
使用可能なリガンドのより具体的な例としては、例えば、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、アルキルアセトアセテート（ａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、アルキレンジアミンテトラアセテート（ａｌｋｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔａｔｅ）、ジイソアルコキシビスアルキルアセトアセテート（ｄｉｉｓｏａｌｋｏｘｙｂｉｓａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、ジイソプロポキシビスアルキルアセトアセテート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｂｉｓａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、ジ−ｎ−アルコキシ−ビスアルキル−アセトアセテート（ｄｉ−ｎ−ａｌｋｏｘｙ−ｂｉｓａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）またはヒドロキシアルキレンジアミントリアセテート（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ  ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）などが使用されることができる。
【００３２】
前記金属キレート化合物は、前記アクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜５重量部、０．００７５〜３重量部または０．０１〜１重量部で含まれることができる。前記金属キレート化合物の含量を前述した範囲内で調節することによって、前記粘着剤組成物の初期硬化速度を速くして、保護フィルムの製造時にロール形態で巻取によるオレンジの皮現象を防止することができ、ポットライフ及び貯蔵弾性率を適切に調節する効果を示すことができる。
【００３３】
本発明による粘着剤組成物は、前記アクリル粘着樹脂を架橋させることができる成分であって、多官能性架橋剤をさらに含むことができる。前記多官能性架橋剤は、前記架橋性官能基と反応する官能基を２個以上、例えば２個〜６個を有するものなら、制限なしに使用されることができる。
【００３４】
前記粘着剤組成物に含まれる前記多官能性架橋剤は、例えば、イソシアネート化合物またはその混合物であることができる。本明細書で用語「イソシアネート化合物」というのは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上または２個〜６個を有する化合物を意味することができる。
【００３５】
前記多官能性架橋剤としてイソシアネート化合物の混合物を使用する場合、特に制限されるものではないが、例えば、前記イソシアネート化合物の混合物は、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物の混合物であることができる。
【００３６】
前記混合物の混合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪族非環形ジイソシアネート化合物及び脂肪族環形ジイソシアネート化合物を１：９〜９：１または２：８〜８：２の重量比率範囲内であることができる。
【００３７】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルホン、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアネートメチル−３−チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物；２，５−ジイソシアネートチオフェン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアネート−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアネートメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物の中から選択された１種または２種以上が使用されることができる。
【００３８】
また、前記イソシアネート化合物以外も、前述した効果を考慮して、必要な場合、例えばエポキシ化合物またはメラミン化合物などのような他の架橋剤を使用することができる。
【００３９】
前記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどを使用することができ、前記メラミン化合物としては、例えばアミノ基またはブトキシ基を含有するメラミン樹脂とメトキシ基を含有するメラミン化合物を使用することができ、具体的には、サイテック（ＣＹＴＥＣ）社のＣＹＭＥＬ  ３２５、ＣＹＭＥＬ  ３２７；ビプ（ＢＩＰ）社のＢＥ  ３７４８、ＢＥ  ３０４０；モンサント（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）社のＲＥＳＩＭＥＮＥ７１７；ユナイテッドカーバイド（ＵＮＩＴＥＤ  ＣＡＲＢＩＤＥ）社のＣＹＭＥＬ  ３０３、アメリカンシアンアミド（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＹＡＮＡＭＩＤ）社のＣＹＭＥＬ  １１３０などを使用することができる。
【００４０】
１つの例示で、前記多官能性架橋剤の含量は、アクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜２０重量部、０．０５重量部〜１０重量部、０．１重量部〜５重量部で含まれることができる。前記多官能性架橋剤の含量を前述した範囲内で制御することによって、前記粘着剤組成物の初期硬化速度を高めることができ、ポットライフを遅延させることができ、貯蔵弾性率を適切に調節することができる。
【００４１】
本発明による前記粘着剤組成物は、架橋遅延剤をさらに含むことができる。前記架橋遅延剤は、本発明のようなイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤が有するイソシアネート基をブロック（ｂｌｏｃｋ）することによって、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる。前記架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリルなどのβ−ケトエステルや、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトンなどを使用することができるが、好ましくは、アセチルアセトンを使用することができる。
【００４２】
前記粘着剤組成物に含まれる架橋遅延剤の含量は、アクリル粘着樹脂１００重量部に対して１重量部〜２０重量部、２．５重量部〜１５重量部または５重量部〜１０重量部で含まれることができる。前記架橋遅延剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前述した架橋剤をアクリル粘着樹脂に配合した後に、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物の貯蔵安定性を延長させることができる。
【００４３】
粘着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、アクリル粘着樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。
【００４４】
一方、本発明による前記粘着剤組成物には、前述した成分にさらにシランカップリング剤；エポキシ樹脂；紫外線安定剤；酸化防止剤；調色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤または可塑剤などのような添加剤を１種または２種以上さらに含むことができる。
【００４５】
本発明は、また、導電性積層体保護フィルムに関する。
前記保護フィルムは、例えば、導電性積層体の表面、具体的には、前記導電性積層体に含まれたハードコーティング層を保護する用途に使用されることができる。
【００４６】
前記導電性積層体は、例えば、基材及び前記基材上に透明電極層を蒸着した形態を含むことができる。
【００４７】
前記導電性積層体に使用される基材としては、プラスチックフィルムなど透明性が良い素材を使用することが好ましい。例えば、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン硫化物系樹脂などの各種合成樹脂のフィルムが挙げられるが、これに制限されるものではない。また、前記基材は、単層であってもよく、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。
【００４８】
前記透明電極層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔａ及びＺｎよりなる群から選択された１つ以上の酸化物、窒化物または酸窒化物で形成されることができる。例えば、酸化インジウム（ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ（ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ｚｉｎ  ｃｏｘｉｄｅ）、酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、酸化アンチモン−酸化スズ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｏｘｉｄｅ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ、ＡＴＯ）、または酸化亜鉛−酸化アルミニウム（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＺＡＯ）などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００４９】
前記透明電極層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スプレイ熱分解法、化学めっき法、電気めっき法または前記のうち２種以上の方法を組み合わせたコーティング層形成方法で形成することができ、好ましくは、真空蒸着法またはスパッタリング法で基材の上部、すなわち、スペーサーの上部及びスペーサー間の基材の上部に形成されることができる。
【００５０】
また、前記導電性積層体は、前記基材の上部にアンダーコーティング層を含むことができる。前記基材上にアンダーコーティング層を形成することによって、基材に透明電極層を接着性良く蒸着することができる。前記アンダーコーティング層は、有機物、無機物またはこれらの複合物で形成された有機層、無機層または有機−無機複合層であることが良い。前記有機層、無機層または有機−無機複合層は、有機シラン化合物または有機シラン化合物及び金属アルコキシドを含むことができる。前記アンダーコーティング層において有機シランの含量は、２０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは、５０〜９９重量％、さらに好ましくは、７０〜９９重量％が良い。また、前記金属アルコキシドの含量は、０．０１〜８０重量％で使用することができ、より好ましくは、０．０１〜７０重量％で、さらに好ましくは、０．０１〜２０重量％で使用することが良い。前記アンダーコーティング層の厚さは、１０ｎｍ〜４０００ｎｍであることが良い。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが良い。前記厚さが１０ｎｍ未満の場合、表面全体を均一にカバーすることができず、４０００ｎｍを超過する場合には、透明性の向上を期待しにくいし、表面クラック（ｃｒａｃｋ）を作るおそれがある。前記アンダーコーティング層は、透明導電性フィルムの光学的特性を向上させるために、低屈折率層及び高屈折層の２個の層で、または前記低屈折率層と高屈折率層を交互に蒸着して形成した多重層で構成されることができる。また、前記アンダーコーティング層のコーティング方式は、特に制限されず、通常の方法、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティングなどの湿式コーティング（ｗｅｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）で形成されることができるが、これに制限されるものではない。
【００５１】
１つの例示で、本発明による前記保護フィルムは、保護基材層；及び前記基材層の一面または両面に架橋構造が具現された前記粘着剤組成物の層（以下、「粘着剤層」と指称されることができる）を含むことができる。
【００５２】
前記保護フィルムに含まれる前記保護基材層としては、この分野で公知とされている一般的なフィルムまたはシートが使用されることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリ（塩化ビニル）フィルムまたはポリイミドフィルムのようなプラスチックフィルムが挙げられる。このようなフィルムは、単層で構成されてもよく、２層以上が積層されていてもよく、場合によっては、防汚層などの機能性層をさらに含むことができる。また、基材密着性向上の観点から、前記基材の一面または両面にプライマー処理のような表面処理を行うことができる。
【００５３】
前記保護基材層の厚さは、用途によって適切に選択されるものであって、特に限定されず、通常、５μｍ〜５００μｍまたは１０μｍ〜１００μｍの厚さで形成することができる。
【００５４】
前記保護フィルムに含まれる前記粘着剤層の厚さは、特に限定されず、例えば、２μｍ〜１００μｍまたは５μｍ〜５０μｍの範囲で適切に使用されることができる
【００５５】
１つの例示で、前記保護フィルムは、巻取られていることができる。本発明は、前記粘着剤組成物を使用することによって、保護フィルムに対する製造工程中に、遅い硬化速度でロール形態に巻取られる場合に発生するオレンジの皮現象を効果的に防止することができる。
【００５６】
また、前記導電性積層体保護フィルムは、下記数式１を満足することができる。
【００５７】
【数１】
0006049904.tif 000004
【００５８】
前記数式１で、Ｘは、粘着剤層の形成のために粘着樹脂と架橋剤を混合した時点で４８時間経過した後に、前記粘着剤層のＩＴＯフィルムのハードコーティング面に対する常温剥離力（剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）であり、Ｙは、粘着剤層の形成のために粘着樹脂及び架橋剤を混合した時点で６時間経過した後に、前記粘着剤層のＩＴＯフィルムのハードコーティング面に対する常温剥離力（剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）である。
【００５９】
前記数式１で、Ｘは、１ｇｆ／ｉｎ〜１００ｇｆ／ｉｎ、１ｇｆ／ｉｎ〜７５ｇｆ／ｉｎまたは１ｇｆ／ｉｎ〜５０ｇｆ／ｉｎの範囲内で形成されることができ、Ｙは、１ｇｆ／ｉｎ〜４００ｇｆ／ｉｎ、１ｇｆ／ｉｎ〜３００ｇｆ／ｉｎまたは１ｇｆ／ｉｎ〜２００ｇｆ／ｉｎの範囲内で形成されることができる。
【００６０】
本発明の保護フィルムは、初期剥離力（６時間後に測定した剥離力）に対する最終剥離力（４８時間後に測定した剥離力）の比率が前記数式１を満足するように調節し、短い熟成時間にも最終剥離力に到逹し、さらに速く粘着力が安定化されるので、粘着剤組成物のコーティングの製造後に、熟成時間を短縮させることができ、コーティング液の貯蔵安定性を適切に調節することができ、粘着剤の製造時に生産性増大及び費用を節減することができる。
【００６１】
本発明は、また、導電性積層体に関する。
【００６２】
１つの例示で、前記導電性積層体は、少なくとも１つの導電性層を含む導電性積層体に前述した保護フィルムが付着していることができる。
【００６３】
図１は、本発明による１つの例示的な導電性積層体を示し、順次形成された導電性層４０及びハードコーティング層３０を含む導電性積層体は、粘着剤層２０及び保護基材層１０を含む保護フィルムを含むことができ、前記導電性層４０及びハードコーティング層３０の間に基材層が存在することができる。
【００６４】
前記導電性積層体に対する内容は、前述した内容と同じである。
【００６５】
１つの例示で、本発明の導電性積層体は、基材層；前記基材層の一面に形成された導電性層；前記導電性層が形成された基材層の一面と反対面に形成されたハードコーティング層；及び前記ハードコーティング層上に前述した保護フィルムが付着している構造を有することができる。
【００６６】
本発明において前記保護フィルムまたは導電性積層体に粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、前記粘着剤組成物を直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後にこれを転写する方式などを使用することができる。
【００６７】
前記コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている架橋剤は、作用基の架橋反応が進行しないように制御されることが均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性などを向上させることができる。コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が低下し、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明による粘着剤組成物は、スズを有しない金属キレート化合物を使用して初期硬化速度を上昇させることによって、導電性保護フィルムに対する製造過程中に発生するオレンジの皮現象を効果的に改善することができると共に、ポットライフ及び貯蔵弾性率を適切に調節し、生産性を増大させることができる。また、本発明による粘着剤組成物は、前記粘着剤組成物のコーティング製造後、熟成時間を短縮させることができ、コーティング液の貯蔵安定性を適切に調節することができ、粘着剤の製造時に生産性増大及び費用節減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の１つの例示による導電性積層体の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例７及び比較例５の保護フィルムに対する熟成時間による貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例７及び比較例５の保護フィルムに対する熟成時間による剥離力の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
【００７１】
以下、実施例及び比較例での物性は、下記の方式で測定及び評価した。
【００７２】
［ポットライフの測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造された粘着剤組成物に対して、回転型粘度計（ＬＶＤＶ−ＩＩ  ｐｒｏ、ブルックフィールド社）を使用してスピンドル＃６３及び温度２５℃の条件で５０ｒｐｍの速度で粘度を測定した。また、前記粘着剤組成物の製造において粘着樹脂溶液に架橋剤を配合した時点の粘度（初期粘度）に比べて２倍以上の粘度まで増加するにかかる時間変化（ポットライフ）を測定した。
【００７３】
［貯蔵弾性率の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造されたそれぞれの粘着剤組成物を離型フィルムにコーティングし、コーティング直後、１２０℃で２分間乾燥した後、蓋体離型フィルムをさらに付着し、サイズが３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０μｍ（横×縦×厚さ）の粘着剤サンプルを使用してサイズ直径８ｍｍ×厚さ１ｍｍの円周状の試験片に製造する。その後、熟成なしに動力学的レオロジー性測定器（ＡＲＥＳ、ＲＤＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を使用して、周波数１ｒａｄ／ｓでパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ）の間でせん断応力を与えながら３０℃での貯蔵弾性率を測定した。
【００７４】
［オレンジの皮現象発生可否測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造されたそれぞれの粘着剤組成物を粘着シート形態に製造した後、ロール形態で巻取後、硬化させた後、硬化が完了した製品をサンプルとして、前記巻取された粘着シートサンプルの最外側の終端部で約５０ｃｍ以後からサイズが５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１００個製作し、オレンジの皮柄が発生するか否かを目視で観察し、下記基準によって評価した。
＜評価基準＞
１：オレンジの皮現象が観察されない場合
２：１００個のうち１０個未満の試験片でオレンジの皮現象が観察された場合
３：１００個のうち１０個〜３０個の試験片でオレンジの皮現象が観察された場合
４：１００個のうち３０個以上の試験片でオレンジの皮現象が観察された場合
【００７５】
［剥離力測定］
実施例及び比較例で製造された粘着剤組成物をコーティング液として厚さ１２５μｍのＰＥＴ（Ａ４３００、Ｔｏｙｏｂｏ社）を被着剤としてコーティングした後、１２０℃で３分間乾燥した後、蓋体離型フィルムをさらに付着させた状態で熟成オーブンで４０℃の温度で４８時間熟成する。その後、ＩＴＯフィルム（Ｎ１５０１、ＬＧ化学社製）のハードコーティング面に付着し、引張試験器（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して常温で１８０度の剥離角度及び３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離力を測定した。
【００７６】
［熟成時間による貯蔵弾性率の測定］
実施例７〜１０及び比較例５及び６で製造されたそれぞれの粘着剤組成物を離型フィルムにコーティングし、コーティング直後、１２０℃で３分間乾燥した後、蓋体離型フィルムをさらに付着し、サイズが３００ｍｍ×２００ｍｍ×２０μｍ（横×縦×厚さ）の粘着剤サンプルを使用してサイズ直径８ｍｍ×厚さ１ｍｍの円周状の試験片に製造する。その後、熟成オーブンで４０℃の温度で熟成をし、コーティング直後から４８時間まで製造された各サンプルを同一の時間（コーティング直後、３時間経過後、６時間経過後、１２時間経過後、２４時間経過後及び４８時間経過後）に熟成オーブンから取り出し、動力学的レオロジー性測定器（ＡＲＥＳ、ＲＤＡ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を使用して、周波数１ｒａｄ／ｓでパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ）の間でせん断応力を与えながら３０℃での貯蔵弾性率を測定し、下記基準によって評価した。また、実施例７及び比較例５の保護フィルムを使用して熟成時間による貯蔵弾性率測定による値をグラフで表現した後、図２に示した。
＜評価基準＞
○：コーティング直後、６時間熟成時間経過後に測定された貯蔵弾性率が最終貯蔵弾性率に対して８０％以上の場合
△：コーティング直後、６時間熟成時間経過後に測定された貯蔵弾性率が最終貯蔵弾性率に対して５０％以上８０％未満の場合
×：コーティング直後、６時間熟成時間経過後に測定された貯蔵弾性率が最終貯蔵弾性率に対して５０％未満の場合
【００７７】
［熟成時間による剥離力測定］
熟成時間による剥離力の測定は、実施例７〜１０及び比較例５及び６で製造された粘着剤組成物をコーティング液として１２５μｍのＰＥＴ（Ａ４３００、Ｔｏｙｏｂｏ社）を被着体としてコーティングした後、１２０℃で３分間乾燥した後、蓋体離型フィルムをさらに付着させた状態で熟成オーブンで４０℃の温度で熟成をし、コーティング直後から４８時間まで各サンプルを同一の時間（３時間経過後、６時間経過後、１２時間経過後、２４時間経過後及び４８時間経過後）に熟成オーブンから取り出し、ＩＴＯフィルム（ＬＧ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）のハードコーティング面に付着した後、引張試験器（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して常温で１８０度の剥離角度及び３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離力を測定し、下記基準によって評価した。また、実施例７及び比較例５の保護フィルムを使用して熟成時間による剥離力測定による値をグラフで表現した後、図３に示した。
＜評価基準＞
○：測定された剥離力の値が最終剥離力に対して２００％未満の場合
△：測定された剥離力の値が最終剥離力に対して２００％以上〜３００％未満の場合
×：測定された剥離力の値が最終剥離力に対して３００％以上の場合
【００７８】
［貯蔵安定性（ｐｏｔ−ｌｉｆｅ）測定］
ブルックフィールド回転型粘度計（ＬＶＤＶ−ＩＩ  ｐｒｏ、ブルックフィールド社）を使用してスピンドル＃６３及び温度２５℃の条件で５０ｒｐｍの速度で測定した。測定時間１分の条件で実施例７〜１０及び比較例５及び６で製造された粘着剤組成物をコーティング液で製造した後及び２４時間経過後、それに対する粘度をそれぞれ測定し、下記基準によって評価した。
＜評価基準＞
○：２４時間硬化後に測定された粘度が初期粘度に対して５０％未満と増加した場合
△：２４時間硬化後に測定された粘度が初期粘度に対して５０％以上〜１００％未満と増加した場合
×：２４時間硬化後に測定された粘度が初期粘度に対して１００％以上と増加した場合
【００７９】
［製造例１．アクリル粘着樹脂（Ａ）の製造］
内部に窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した２Ｌ反応器にエチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ｍａ）及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を８４．１：０．９：１５（ＥＨＡ：Ｎ−ｍａ：ＨＥＡ）の重量比率で投入した。引き続いて、エチルアセテート（ＥＡｃ）１４９．１重量部を溶剤として投入し、酸素除去のために窒素ガスを６０分間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、温度を６７℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４重量部を投入し、３時間反応させた。反応させた反応物をエチルアセテート（ＥＡｃ）で希釈し、アクリル粘着樹脂（Ａ）を製造した。
【００８０】
［製造例２．アクリル粘着樹脂（Ｂ）の製造］
内部に窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置を設置した２Ｌ反応器にｎ−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）８５重量部及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５重量部を投入した。引き続いて、エチルアセテート（ＥＡｃ）１４９．１重量部を溶剤として投入し、酸素除去のために窒素ガスを６０分間パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、温度を６７℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４重量部を投入し、３時間反応させた。反応させた反応物をエチルアセテート（ＥＡｃ）で希釈し、固形分の濃度が３０％であり、分子量が７０万であるアクリル粘着樹脂（Ｂ）を製造した。
【００８１】
［粘着剤組成物及び保護フィルムの製造］
［実施例１］
製造例１で得られたアクリル粘着樹脂（Ａ）を使用して、前記粘着樹脂にヘキサメチルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートをそれぞれ８：２で混合した架橋剤、前記粘着樹脂１００重量部に対してアセチルアセトン７重量部及びＫ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）０．０１重量部をそれぞれ均一に混合し、粘着組成物を製造した。
前記粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）の一面にコーティングし、１２０℃で２分間処理し、塗膜の厚さが２０μｍの透明な粘着剤層を形成し、保護フィルムを製造した。
【００８２】
［実施例２］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）をアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．１重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００８３】
［実施例３］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）をアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．３重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００８４】
［実施例４］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）をアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．５重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００８５】
［実施例５］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）の代わりに、アルミニウムアセチルアセトネートをアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．５重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００８６】
［実施例６］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）の代わりに、アルミニウムアセチルアセトネートをアクリル粘着樹脂１００重量部に対して１重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００８７】
［実施例７］
製造例２で得られたアクリル粘着樹脂（Ｂ）を使用して、前記粘着樹脂１００重量部に対してヘキサメチルジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートをそれぞれ８：２で混合した架橋剤０．９重量部、アセチルアセトン７重量部及びアルミニウムキレート化合物０．３重量部をそれぞれ均一に混合し、粘着剤組成物を製造した。
【００８８】
［実施例８］
アルミニウムキレート化合物の代わりに、亜鉛キレート化合物を前記アクリル粘着樹脂に対して０．３重量部を投入したことを除いて、実施例７に準ずる方式で粘着剤組成物を製造した。
【００８９】
［実施例９］
アルミニウムキレート化合物の代わりに、チタンキレート化合物を前記アクリル粘着樹脂に対して０．３重量部を投入したことを除いて、実施例７に準ずる方式で粘着剤組成物を製造した。
【００９０】
［実施例１０］
アルミニウムキレート化合物の代わりに、ジルコニウムキレート化合物を前記アクリル粘着樹脂に対して０．３重量部を投入したことを除いて、実施例７に準ずる方式で粘着剤組成物を製造した。
【００９１】
［比較例１］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）の代わりに、ジブチルスズジラウレートをアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００９２】
［比較例２］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）の代わりに、Ｔｉｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートをアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００９３】
［比較例３］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）の代わりに、Ｔｉｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートをアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．１重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００９４】
［比較例４］
Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔａｌｙｓｔ、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社）の代わりに、Ｔｉｎ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートをアクリル粘着樹脂１００重量部に対して０．２重量部を投入したことを除いて、実施例１と同一の方式で保護フィルムを製造した。
【００９５】
［比較例５］
アルミニウムキレート化合物の代わりに、ジブチルスズジラウレートを前記アクリル粘着樹脂に対して０．００５重量部を投入したことを除いて、実施例７に準ずる方式で粘着剤組成物を製造した。
【００９６】
［比較例６］
アルミニウムキレート化合物の代わりに、ジブチルスズジラウレートを前記アクリル粘着樹脂に対して０．３重量部を投入したことを除いて、実施例７に準ずる方式で粘着剤組成物を製造した。
【００９７】
前記実施例及び比較例の組成を下記表１に示した。
【００９８】
【表１】
0006049904.tif 000005
【００９９】
前記各実施例及び比較例について測定した物性は、下記表２及び表３に示された通りである。
【０１００】
【表２】
0006049904.tif 000006
【０１０１】
【表３】
0006049904.tif 000007
【０１０２】
前記表２から明らかなように、本発明の前記粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層の場合、ポットライフ及び貯蔵弾性率を適切に維持することができ、特に保護フィルムの製造工程中に発生するオレンジの皮現象に対する防止効果に非常に優れていて、これを含む導電性フィルム用保護フィルム及び導電性積層体に有用に適用されることができる。
【０１０３】
また、表３から明らかなように、本発明の前記粘着剤組成物のコーティング液を使用する場合、熟成時間による貯蔵弾性率及び剥離力が適切に維持されると共に、貯蔵安定性に優れていて、粘着剤適用可能な製品の製造時にさらに優れた作業性、生産性増大及び費用節減などの効果を示すことができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  保護基材層
２０  粘着剤層
３０  ハードコーティング層
４０  導電性層
【図１】
0006049904.tif 000011
【図２】
0006049904.tif 000012
【図３】
0006049904.tif 000013