(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005999939.tif 000079
｛式（１）中、ａは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ａが２又は３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、下記一般式（１０）：
【化２】
0005999939.tif 000080
［式（１０）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、そしてＹは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化３】
0005999939.tif 000081
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化４】
0005999939.tif 000082
で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。］で表される２価の基である。｝で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ−１）と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（Ａ−２）とを、該フェノール樹脂（Ａ−１）／該フェノール樹脂（Ａ−２）の質量比として１０／９０〜９０／１０で含むフェノール樹脂混合物（Ａ）：１００質量部；
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）：０．１質量部〜７０質量部；及び
溶剤（Ｃ）：１００質量部〜１０００質量部；
を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）〜（７）：
【化５】
0005999939.tif 000083
｛式（３）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
【化６】
0005999939.tif 000084
｛式（４）中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
【化７】
0005999939.tif 000085
｛式（５）中、ｒ１４は、１〜５の整数であり、ｒ１５は、３〜８の整数であり、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、そして（ｒ１５）個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化８】
0005999939.tif 000086
｛式（６）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
【化９】
0005999939.tif 000087
｛式（７）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０〜Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１〜２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物は、下記一般式（８）：
【化１０】
0005999939.tif 000088
｛式（８）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（４）において、Ｚは、下記式：
【化１１】
0005999939.tif 000089
から成る群から選択される少なくとも１つの４価の基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（１２）：
【化１２】
0005999939.tif 000090
で表される２価の有機基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（１３）：
【化１３】
0005999939.tif 000091
で表される２価の有機基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂（Ａ−１）は、下記一般式（１４）：
【化１４】
0005999939.tif 000092
｛式（１４）中、Ｒ１１は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ２は、０〜３の整数であり、ｍ１は、１〜５００の整数であり、そしてｎ２が２又は３である場合には、複数のＲ１１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（１５）：
【化１５】
0005999939.tif 000093
｛式（１５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ２は、１〜５００の整数であり、ｎ３が２又は３である場合には、複数のＲ１２は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ４が２又は３である場合には、複数のＲ１３は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
以下の工程：
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、環状構造を有しており、そのままでは各種の溶剤への溶解性が低いため、一般に環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は、通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発されているので、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されており、かつ上記閉環工程を必要としないので、低温で熱硬化させることができるだけでなく、コスト及び感光性能にも優れる。
【０００５】
また、特許文献２には、フェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するために、フェノール樹脂を合成するときに、アルデヒド類の代わりに、α，α’−ジハロキシレン化合物、α，α’−ジヒドロキシキシレン化合物及びα，α’−ジアルコキシキシレン化合物から成る群から選択される少なくとも１種の置換キシレン化合物と、フェノール類化合物とを縮合させて得られる組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、アルカリ可溶性フェノール樹脂、及びポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体、及び各種の感光性ジアゾナフトキノン化合物から成る感光性樹脂組成物が記述されている。
【０００７】
そして、特許文献４には、エポキシ含有物質、ビニルフェノール樹脂（以下、ポリヒドロキシスチレン樹脂ともいう）、ビフェニルフェノール樹脂、及び特定の尿素系架橋剤から成るネガ型感光性樹脂組成物であって、シリコンウエハー等に用いられる層間絶縁樹脂として用いられるネガ型感光性樹脂組成物が記述されている。
【０００８】
なお、下記特許文献５〜１０は、後述する［発明を実施するための形態］において、感光性ジアゾナフトキノン化合物の説明箇所で引用する。より詳細には、特許文献５の［化１７］〜［化２２］、特許文献６の［化１８］〜［化２２］、特許文献７の［化１５］及び［化１６］、特許文献８の［化２３］〜［化２８］、特許文献９の［化２４］及び［化２５］、並びに特許文献１０の［化１８］〜［化３２］を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７５９５号公報
【特許文献３】特開２００８−１２９１７８号公報
【特許文献４】特開２００６−２４３１６１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０９８４９号公報
【特許文献６】特開２００１−３５６４７５号公報
【特許文献７】特開２００５−８６２６号公報
【特許文献８】特開２００１−９２１３８号公報
【特許文献９】特開２００４−３４７９０２号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０９１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、硬化後のレリーフパターンが崩れてパターンが埋まることなく、良好な形状が維持されていることが必要となる。しかしながら、上記特許文献１〜３には、半導装置に用いられる保護膜又は絶縁膜として必要な厚膜（硬化後５〜１０μｍ）におけるレリーフパターン形成に関する記載がなく、さらに硬化パターンの形状についても記載がない。本発明者らが検討したところ、実用化されているポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂から成る硬化レリーフパターンと比較して、これらのフェノール樹脂の硬化レリーフパターンの形状については改良すべき余地があった（後述の比較例４，５参照）。
【００１１】
また、上記特許文献４には、エポキシ含有物質、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、及び特定の尿素系架橋剤から成るネガ型感光性樹脂組成物が記載されているが、近年、半導体の高性能化に伴い、半導体用保護膜又は絶縁膜に求められる解像度の要求レベルが上がり、一般的にネガ型よりも解像度の良好なポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
【００１２】
従って、本発明は、低温での硬化が可能であり、硬化後のレリーフが崩れてパターンが埋まることのない、良好な形状の硬化レリーフパターンを与えるためのポジ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するフェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物を特定の感光性ジアゾナフトキノンと組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
［１］  下記一般式（１）：
【化１】
0005999939.tif 000002
｛式（１）中、ａは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ａが２又は３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化２】
0005999939.tif 000003
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ−１）と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（Ａ−２）とを、該フェノール樹脂（Ａ−１）／該フェノール樹脂（Ａ−２）の質量比として１０／９０〜９０／１０で含むフェノール樹脂混合物（Ａ）：１００質量部；
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）：０．１質量部〜７０質量部；及び
溶剤（Ｃ）：１００質量部〜１０００質量部；
を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）〜（７）：
【化３】
0005999939.tif 000004
｛式（３）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
【化４】
0005999939.tif 000005
｛式（４）中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
【化５】
0005999939.tif 000006
｛式（５）中、ｒ１４は、１〜５の整数であり、ｒ１５は、３〜８の整数であり、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、そして（ｒ１５）個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化６】
0005999939.tif 000007
｛式（６）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
【化７】
0005999939.tif 000008
｛式（７）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０〜Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１〜２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、前記感光性樹脂組成物。
【００１５】
［２］  前記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物は、下記一般式（８）：
【化８】
0005999939.tif 000009
｛式（８）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
で表される化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［３］  前記一般式（４）において、Ｚは、下記式：
【化９】
0005999939.tif 000010
から成る群から選択される少なくとも１つの４価の基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［４］  前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（９）：
【化１０】
0005999939.tif 000011
｛式（９）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ１は、０〜４の整数であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基から選択され、ｎ１が１の整数である場合には、Ｒ６は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ１が２〜４の整数である場合には、Ｒ６の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される２価の基及び／又は下記一般式（１０）：
【化１１】
0005999939.tif 000012
｛式（１０）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、そしてＹは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化１２】
0005999939.tif 000013
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化１３】
0005999939.tif 000014
で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝で表される２価の基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［５］  前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（１２）：
【化１４】
0005999939.tif 000015
で表される２価の有機基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［６］  前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（１３）：
【化１５】
0005999939.tif 000016
で表される２価の有機基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［７］  前記フェノール樹脂（Ａ−１）は、下記一般式（１４）：
【化１６】
0005999939.tif 000017
｛式（１４）中、Ｒ１１は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ２は、０〜３の整数であり、ｍ１は、１〜５００の整数であり、そしてｎ２が２又は３である場合には、複数のＲ１１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（１５）：
【化１７】
0005999939.tif 000018
｛式（１５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ２は、１〜５００の整数であり、ｎ３が２又は３である場合には、複数のＲ１２は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ４が２又は３である場合には、複数のＲ１３は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
［８］  以下の工程：
（１）［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを得る工程、
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００２２】
［９］  ［８］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【００２３】
［１０］  半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［９］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
【００２４】
［１１］  表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［９］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、低温での硬化が可能であり、硬化後のレリーフパターンが埋まることなく、かつ良好な形状の硬化レリーフパターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、以下の：
下記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ−１）と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（Ａ−２）とを、該フェノール樹脂（Ａ−１）／該フェノール樹脂（Ａ−２）の質量比として１０／９０〜９０／１０で含むフェノール樹脂混合物（Ａ）：１００質量部；
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）：０．１〜７０質量部；
溶剤（Ｃ）：１００質量部〜１０００質量部；
所望により、架橋剤（Ｄ）：０．１質量部〜１００質量部；及び
所望により、その他の成分；
を含む。
【化１８】
0005999939.tif 000019
｛式（１）中、ａは、０〜３の整数であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ａが２又は３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（２）：
【化１９】
0005999939.tif 000020
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝
上記成分の各々を以下で順に説明する。なお、本明細書では、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００２８】
［フェノール樹脂混合物（Ａ）］
実施の形態では、フェノール樹脂混合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される構造を有するフェノール樹脂（Ａ−１）と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも１つのフェノール樹脂（Ａ−２）との混合物である。
【００２９】
フェノール樹脂（Ａ−１）とフェノール樹脂（Ａ−２）の混合比は、質量比を基準として、フェノール樹脂（Ａ−１）／フェノール樹脂（Ａ−２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、そして（Ａ−１）／（Ａ−２）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００３０】
［フェノール樹脂（Ａ−１）］
実施の形態では、フェノール樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。フェノール樹脂（Ａ−１）は、例えば、従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にするため好ましい。フェノール樹脂（Ａ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（たとえば、２価のフェノール、ビフェニルエーテル等）を有してもよい。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基であれば限定されないが、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（１０）：
【化２０】
0005999939.tif 000021
｛式（１６）中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ17は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基から成る群から選ばれる１価の置換基であることが好ましい。
【００３２】
実施の形態では、上記一般式（１）において、ａは、０〜３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ａが２又は３である場合には、複数のＲ1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。
【００３３】
実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（２）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（９）及び（１０）で表される有機基の少なくとも一方であることが好ましい。
【化２１】
0005999939.tif 000022
｛式（９）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ１は、０〜４の整数であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基から選択され、ｎ１が１の整数である場合には、Ｒ６は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ１が２〜４の整数である場合には、Ｒ６の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される２価の基及び／又は下記一般式（１０）：
【化２２】
0005999939.tif 000023
｛式（１０）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、そしてＹは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（２）：
【化２３】
0005999939.tif 000024
（式（２）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
【化２４】
0005999939.tif 000025
で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基を表す。｝
【００３４】
また、上記一般式（１０）において、Ｙとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式（１１）で表される２価の有機基の中でエステル基、アミド基又はスルホニル基から選ばれる２価の有機基が好ましい。
【００３５】
実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、上記一般式（９）又は（１０）で表される２価の有機基であることが好ましく、そして上記一般式（１０）で表される２価の有機基は、硬化膜の伸度の観点から、下記一般式（１２）で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記一般式（１３）で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
【化２５】
0005999939.tif 000026
【００３６】
一般式（１）におけるフェノール性水酸基を含有する部位とＸで表される部位の割合は、特に伸度の観点から、決定されることが好ましい。より詳細には、Ｘで表される部位の割合は、伸度の観点から、上記一般式（１）で表される構造中のモノマー単位の全質量を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００３７】
また、フェノール樹脂（Ａ−１）は、硬化膜の膜物性及び耐熱性、並びに硬化時のアルカリ溶解性の観点から、上記一般式（１）で表される構造として、下記一般式（１４）：
【化２６】
0005999939.tif 000027
｛式（１４）中、Ｒ１１は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ２は、０〜３の整数であり、ｍ１は、１〜５００の整数であり、そしてｎ２が２又は３である場合には、複数のＲ１１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（１５）：
【化２７】
0005999939.tif 000028
｛式（１５）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ２は、１〜５００の整数であり、ｎ３が２又は３である場合には、複数のＲ１２は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ４が２又は３である場合には、複数のＲ１３は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有することが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１４）中のｍ1及び上記一般式（１５）中のｍ2は、ポリマー主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、フェノール樹脂（Ａ−１）において、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位と上記一般式（１５）で表される繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、そして上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、硬化膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、一方で、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（１４）で表される構造及び上記一般式（１５）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂（Ａ−１）は、上記一般式（１４）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化膜の物性が良好であり、耐熱性にも優れており、一方で、上記一般式（１５）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１４）で表される構造と上記一般式（１５）で表される構造の比率の範囲としては、ｍ1：ｍ2＝９０：１０〜２０：８０が硬化膜の物性の観点から好ましく、ｍ1：ｍ2＝８０：２０〜４０：６０が硬化膜の物性及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｍ1：ｍ2＝７０：３０〜５０：５０が硬化膜の物性、パターン形状及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。
【００４０】
典型的には、フェノール樹脂（Ａ−１）は、フェノール化合物と共重合成分とを重合反応させることによって合成できる。具体的には、共重合成分としては、アルデヒド基を有する化合物（例えば、トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物を含むものが挙げられ、より典型的には、共重合成分としては、これらの少なくとも１つから成る成分が好ましい。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対して、例えば、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、ハロアルキル化合物などの共重合成分を重合させることにより、フェノール樹脂（Ａ−１）は得られることができる。この場合、上記一般式（１）において、ＯＨ基及び任意のＲ1基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御並びに得られたフェノール樹脂（Ａ−１）及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比（フェノール化合物：共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【００４１】
実施の形態では、フェノール樹脂（Ａ−１）の質量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。質量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００４２】
質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００４３】
実施の形態では、フェノール樹脂（Ａ−１）を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４４】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００４５】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４６】
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）−５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００４９】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５０】
上述のフェノール化合物と上述の共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、フェノール樹脂（Ａ−１）を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、酸性触媒又はアルカリ性触媒などが挙げられる。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５１】
実施の形態では、フェノール樹脂（Ａ−１）を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数に対して、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
フェノール樹脂（Ａ−１）の合成反応を行うときには、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、限定されるものではないが、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、フェノール樹脂（Ａ−１）の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
【００５３】
［フェノール樹脂（Ａ−２）］
フェノール樹脂（Ａ−２）は、ノボラック樹脂及び／又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されて、フェノール樹脂（Ａ−１）と混合して使用されることにより、フェノール樹脂混合物（Ａ）のアルカリ水溶液中での溶解性を向上させ、かつ実施の形態において感光性樹脂組成物のアルカリ現像を可能にするため好ましい。
【００５４】
実施の形態では、フェノール樹脂（Ａ−２）は、ノボラック樹脂及び／又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択され、かつフェノール樹脂（Ａ−１）を含まない。
【００５５】
実施の形態では、ノボラック樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００５６】
実施の形態では、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ポリパラビニルフェノールであることが好ましい。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。本発明の目的に反しない限りは、ポリパラビニルフェノールを構成するために、パラビニルフェノール以外の重合単位を使用することができる。パラビニルフェノール以外の重合単位は、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物でよい。パラビニルフェノール以外の重合単位としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレンおよびビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステル等のモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記で説明されたフェノール樹脂（Ａ−２）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００５８】
実施の形態では、フェノール樹脂（Ａ−２）の質量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。質量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００５９】
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、後述される特定構造を有するヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
【００６０】
ヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロリドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、ヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００６１】
感光性樹脂組成物において、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂混合物（Ａ）と組み合わせることにより、高感度を発現し、かつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンを与えることができる。
【００６２】
実施の形態では、感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）〜（７）で表されるヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
【化２８】
0005999939.tif 000029
｛式（３）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
【化２９】
0005999939.tif 000030
｛式（４）中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の全てが０になることはない。｝
【化３０】
0005999939.tif 000031
｛式（５）中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数を表し、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、そして（ｒ１５）個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化３１】
0005999939.tif 000032
｛式（６）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表し、好ましくは下記化学式：
【化３２】
0005999939.tif 000033
で表される３つの基から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
【化３３】
0005999939.tif 000034
｛式（７）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０〜Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１〜２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
【００６３】
さらなる実施の形態では、上記一般式（７）において、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、下記一般式：
【化３４】
0005999939.tif 000035
【化３５】
0005999939.tif 000036
【化３６】
0005999939.tif 000037
｛式中、Ｘ２０及びＸ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４及びＸ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１〜５の整数であり、そしてＸ２６、Ｘ２７、Ｘ２８及びＸ２９は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝
で表される３つの２価の有機基から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（３）で表される化合物としては、下記式（８）及び（１７）〜（２０）で表されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化３７】
0005999939.tif 000038
｛式（８）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、Ｘ９が複数で存在する場合には複数のＸ９は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸ９は、下記化学式：
【化３８】
0005999939.tif 000039
（式中、ｒ１８は、０〜２の整数であり、Ｘ３１は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基から成る群から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ３１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。）
で表される１価の有機基であることが好ましい。｝
【化３９】
0005999939.tif 000040
｛式（１７）中、Ｘ３２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基から成る群から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を表す。｝
【化４０】
0005999939.tif 000041
｛式（１８）中、ｒ１９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、Ｘ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式：
【化４１】
0005999939.tif 000042
（式中、ｒ２０は、０〜２の整数であり、Ｘ３５は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１つを表し、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ３５は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ３４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１つを表す。｝
【化４２】
0005999939.tif 000043
【化４３】
0005999939.tif 000044
【００６５】
また、上記式（２０）で表される化合物としては、例えば、ｐ−クミルフェノールが挙げられる。
【００６６】
上記式（８）で表される化合物としては、下記式（２１）〜（２３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特許文献５に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【化４４】
0005999939.tif 000045
【化４５】
0005999939.tif 000046
【化４６】
0005999939.tif 000047
【００６７】
上記式（１７）で表される化合物としては、下記式（２４）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特許文献６に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【化４７】
0005999939.tif 000048
【００６８】
上記（１８）で表される化合物としては、下記式（２５）〜（２７）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特許文献７に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【化４８】
0005999939.tif 000049
【化４９】
0005999939.tif 000050
【化５０】
0005999939.tif 000051
【００６９】
上記一般式（４）において、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式： 
【化５１】
0005999939.tif 000052
で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。
【００７０】
上記一般式（４）で表される化合物の中で、下記式（２８）〜（３１）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特許文献８に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【化５２】
0005999939.tif 000053
【化５３】
0005999939.tif 000054
【化５４】
0005999939.tif 000055
【化５５】
0005999939.tif 000056
【００７１】
上記一般式（５）で表される化合物としては、下記式（３２）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特許文献９に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【化５６】
0005999939.tif 000057
｛式中、ｒ４０は、それぞれ独立に、０〜９の整数である。｝
【００７２】
上記一般式（６）で表される化合物としては、下記式（３３）及び（３４）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５７】
0005999939.tif 000058
【化５８】
0005999939.tif 000059
【００７３】
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には、特許文献１０に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。それらの化合物の中でも、下記式（３５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５９】
0005999939.tif 000060
【００７４】
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）において、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基のいずれであってもよい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基は、水銀灯のｉ線領域を吸収することができるので、ｉ線による露光に適している。一方で、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基は、水銀灯のｇ線領域さえも吸収することができるので、ｇ線による露光に適している。
【００７５】
実施の形態では、露光する波長におうじて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を混合して使用することもできる。
【００７６】
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、現像コントラストの観点から、１０％〜１００％であることが好ましく、２０％〜１００％であることがさらにこのましい。
【００７７】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）の配合量は、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好であるため好ましい。
【００７８】
感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）を形成するために、上記で説明されたヒドロキシ化合物の中で、硬化レリーフパターンの形状の観点から、上記式（１９）〜（２２）、（２８）〜（３１）、（３３）及び（３５）で表される化合物、並びに後述される式（３６）で表される化合物（合成例８を参照されたい。）が好ましい。これらのヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、作用機序に拘束されるものではないが、熱硬化時に感光性ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）に由来する架橋反応が起きていると考えられるため好ましい。
【００７９】
溶剤（Ｃ）
溶剤（Ｃ）としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００８０】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）の配合量は、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０質量部〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５質量部〜５００質量部の範囲である。
【００８１】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤（Ｄ）、熱酸発生剤（Ｅ）、シランカップリング剤、染料、界面活性剤、溶解促進剤を含有させることが可能である。
【００８２】
架橋剤（Ｄ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化するときに、フェノール樹脂混合物（Ａ）と架橋可能であるか、又は架橋剤自体が架橋ネットワークを形成することができる化合物をいう。架橋剤（Ｄ）は、分子内に架橋基を２個以上有する構造を取り、かつ感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性又は耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００８３】
架橋剤（Ｄ）としては、フェノール樹脂混合物（Ａ）と架橋可能であるか、又は架橋剤自体が架橋ネットワークを形成することができる化合物を使用することができるので、特に限定されるものではないが、例えば、メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有化合物、オキシラン化合物、イソシアネート基含有化合物、ビスマレイミド化合物などが挙げられる。
【００８４】
メチロール基および／またはアルコキシメチル基含有化合物としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００８５】
また、オキシラン化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８６】
また、イソシアネート基含有化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８７】
また、ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
感光性樹脂組成物中の架橋剤（Ｄ）の配合量としては、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、一方で、１００質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好であるため好ましい。
【００８９】
実施の形態では、熱酸発生剤（Ｅ）は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、感光性樹脂組成物に配合されることが好ましい。
【００９０】
（Ｅ）熱酸発生剤は、熱により酸を発生する化合物であればよい。熱酸発生剤（Ｅ）としては、限定されるものではないが、例えば、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類；メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−ｐ−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類；並びに２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【００９１】
感光性樹脂組成物中の熱酸発生剤（Ｅ）の配合量としては、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００９２】
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０など）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０など）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシランが挙げられる。
【００９３】
また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）が挙げられる。
【００９４】
また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【００９５】
実施の形態では、上記で列挙されたシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００９６】
上記で列挙されたシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【化６０】
0005999939.tif 000061
【００９７】
感光性樹脂組成物中のシランカップリング剤の配合量としては、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００９８】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の配合量としては、フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
【００９９】
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体などの非イオン系界面活性剤だけでなく、例えば、フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；例えば、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤なども挙げられる。
【０１００】
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の配合量としては、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１０１】
溶解促進剤としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物などが好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述の感光性ジアゾナフトキノン化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール性水酸基置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール性水酸基置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１０２】
また、カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１０３】
感光性樹脂組成物中の溶解促進剤の配合量としては、フェノール樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
【０１０４】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法が提供される。硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：
感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、
該感光性樹脂層を露光する工程、
該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む。
【０１０５】
硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明する。
まず、上記で説明された感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。本明細書では、用語「基板」には、未加工の基板以外に、半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含まれる。感光性樹脂組成物を塗布するときに、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行われる。
【０１０６】
次に、８０℃〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の塗膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０７】
次に、感光性樹脂層は露光される。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されることができるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の観点から、光源波長は、水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、これらが単独でしようされるか、又は２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて、再度８０℃〜１４０℃で塗膜を加熱してもよい。
【０１０８】
次に、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法により、現像が行われる。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
【０１０９】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量で添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、そして該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５質量％である。
【０１１０】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は,
１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１１２】
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置又は表示体装置にも好適に使用することができる。一例を挙げるならば、硬化レリーフパターンの製造方法は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。また、半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、実施の形態においても、３００℃〜４００℃での加熱処理が行われてよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことができる。加熱処理を行うときの雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１１３】
実施の形態では、硬化レリーフパターンの製造方法は、半導装置に用いられる保護膜又は絶縁膜として必要な厚膜（硬化後５μｍ〜１０μｍ）において、硬化後のレリーフパターンが埋まることなく、良好な形状の硬化レリーフパターン（硬化物）を与えることができる。評価方法は、下記の硬化レリーフパターン形状評価の欄に記載した。
【０１１４】
＜半導体装置＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置も提供される。この実施の形態では、半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。実施の形態では、半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。
【０１１５】
＜表示体装置＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する表示体装置も提供される。この実施の形態では、表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。実施の形態では、表示体装置は、上記で説明された半導体装置と同様に、既知の表示体装置の製造方法と上述した実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、合成例、実施例及び比較例により実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１１７】
＜重量平均分子量＞
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１１８】
＜硬化レリーフパターンの形状評価＞
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例１３についてのみ、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）により２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）において、窒素雰囲気下、２２０℃で１時間に亘って硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。硬化パターンを光学顕微鏡で観察し、下記の基準にて評価した。但し、比較例５については、ネガ型のため、パターンが流れて形状が崩れてしまったものを「×」とした。結果を表２に示す。
○：１０μｍ四方のレリーフパターンが埋まらずに形状を維持している。
△：１０μｍ四方のレリーフパターンが埋まっているものの、２０μｍ四方のレリーフパターンが埋まらずに形状を維持している。
×：２０μｍ四方のレリーフパターンが埋まっている。
【０１１９】
［合成例１］
＜フェノール樹脂Ａ−１ｂの合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１１５．６ｇ（０．７６ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１２０】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１４０℃で維持しながら反応液を２時間攪拌した。
【０１２１】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、所望により水洗し、脱水の後に真空乾燥を施して、４−ヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢから成る共重合体（Ａ−１ｂ）を収率７０％で得た。
【０１２２】
［合成例２］
＜フェノール樹脂Ａ−１ｃの合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール６９．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１２３】
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した。
【０１２４】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後に更に２時間撹拌した。
【０１２５】
反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、フェノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールから成る共重合体（Ａ−１ｃ）を収率７７％で得た。
【０１２６】
［合成例３］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（３５）で表される３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＰＣ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ）３０ｇを用い、このＯＨ基の５０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドをアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１２ｇにトリエチルアミン１２ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１）を得た。
【化６１】
0005999939.tif 000062
【０１２７】
［合成例４］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−２の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２８）で表される化合物（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＰＣ−ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ）３０ｇ（０．０５６５モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４８．６ｇ（０．１８１モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１８．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−２）を得た。
【化６２】
0005999939.tif 000063
【０１２８】
［合成例５］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−３の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２９）で表される化合物（本州化学工業社製  商品名  Ｔｅｋｏｃ−４ＨＢＰＡ）３０ｇ（０．０４７４モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４０．７６ｇ（０．１５２モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１５ｇにトリエチルアミン１５．４ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−３）を得た。
【０１２９】
【化６３】
0005999939.tif 000064
【０１３０】
［合成例６］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−４の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（３０）で表される３，３’，５，５’−テトラキス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン（旭有機材工業社製  商品名  ＴＥＰＣ−ＢＩＰ−Ａ）３０ｇ（０．０４２３モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸クロライド３６．３９ｇ（０．１３５モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１４ｇにトリエチルアミン１３．７ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ-４）を得た。
【化６４】
0005999939.tif 000065
【０１３１】
［合成例７］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−５の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（３１）で表される化合物（旭有機材工業社製  商品名  ＢＩＰＣ−ＰＤＡＢ）３０ｇ（０．０４８２モル）を用い、このＯＨ基の６２．５モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド６４．７５ｇ（０．２４１モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン２４ｇにトリエチルアミン２４．４ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−５）を得た。
【化６５】
0005999939.tif 000066
【０１３２】
［合成例８］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−６の合成＞
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）及びヘキサナール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解し、０℃に冷却し、１４８ｍｌの１２Ｎ塩酸を滴下して攪拌した。次に、この混合物を窒素雰囲気下、７０℃で１０時間攪拌した。室温に冷却した後、濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄した後、乾燥して、得られた固体をメタノール、ヘキサン及びアセトン混合溶媒で再結晶を行なった。その後、真空乾燥を行なって、下記式（３６）で表されるレゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。
【化６６】
0005999939.tif 000067
【０１３３】
次に、７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のレゾルシン環状４量体に、１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド及び１０５７ｇのテトラヒドロフランを加えて、２０℃で撹拌溶解した。混合物に、５３．１４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを２６６ｇのテトラヒドロフランで希釈した希釈物を、３０分掛けて一定速度で滴下した。この反応時には、氷水浴を用いて反応液の温度を２０〜３０℃の範囲で制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液６．８３ｇを一回で投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間掛けて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク（ｃａｋｅ）状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で４８時間に亘って真空乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−６）を得た。
【０１３４】
［合成例９］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−７の合成＞
１Ｌセパラブルフラスラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、さらに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のままで加えた。混合物に室温で３日間に亘って撹拌反応を行なった後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
【０１３５】
次に、析出物を濾別した後、ＴＨＦ５００ｍＬを加え、撹拌溶解して均一溶液を得た。陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５）１００ｇが充填されたガラスカラムに均一溶液を通して、残存するピリジンを除去した。次に、この溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥することにより下記式（３３）で表される構造を有するイミドフェノール化合物（ＮＩ）を収率８６％で得た。
【化６７】
0005999939.tif 000068
【０１３６】
生成物がイミド化していることは、ＩＲチャートにおいて、１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ、一方で、１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、並びにＮＭＲチャートにおいて、アミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。次に、上記イミドフェノール化合物（ＮＩ）６５．９ｇ（０．１モル）に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドを５３．７ｇ（０．２モル）及びアセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。混合物に、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）をアセトン１０６．２ｇで希釈した希釈物を、３０分掛けて一定速度で滴下した。この反応時には、氷水浴などを用いて反応液の温度を２０〜３０℃の範囲で制御した。
【０１３７】
滴下終了後、反応物を２０℃で３０分間に亘って撹拌しながら放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一回で投入し、反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、撹拌しながら１時間掛けて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で４８時間に亘って真空乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−７）を得た。
【０１３８】
［合成例１０］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−８ａの合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２１）で表される４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−８ａ）得た。
【化６８】
0005999939.tif 000069
【０１３９】
［合成例１１］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−８ｂの合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として上記式（２１）で表される４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−８ｂ）を得た。
【０１４０】
［合成例１２］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−９の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２２）で表される化合物（本州化学工業社製  商品名  ＴＰＰＡ１１００−２Ｃ）３０ｇ（０．０２６９モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド５１．９８ｇ（０．１９３モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン２０ｇにトリエチルアミン１９．５ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−９）を得た。
【化６９】
0005999939.tif 000070
【０１４１】
［合成例１３］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１０の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２４）で表される４，６−ビス（（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン−１，３−ジオール（本州化学工業社製  商品名  ＢｉｓＨＰＭＣ−ＲＳ）３０ｇ（０．０８５７モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド７３．７ｇ（０．２７４モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン２８ｇにトリエチルアミン２７．７ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ-１０）を得た。
【化７０】
0005999939.tif 000071
【０１４２】
［合成例１４］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１１の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２５）で表される４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール（本州化学工業社製  商品名  ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ）３０ｇ（０．１０３モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド６６．２５ｇ（０．２４７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン２５ｇにトリエチルアミン２５．０ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１１）を得た。
【化７１】
0005999939.tif 000072
【０１４３】
［合成例１５］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１２の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２７）で表される化合物３０ｇ（０．０３２モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド６２．４７ｇ（０．２３３モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン２４ｇにトリエチルアミン２３．６ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１２）を得た。
【化７２】
0005999939.tif 000073
【０１４４】
［合成例１６］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１３の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシ化合物として下記式（２０）で表される構造を有するｐ−クミルフェノール（三井化学ファイン社製）３０ｇ（０．１４１モル）を用い、このＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド３７．９ｇ（０．１４１モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１３）を得た。
【化７３】
0005999939.tif 000074
【０１４５】
［合成例１７］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１４の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記式（１９）で表される化合物（旭有機材工業社製、商品名；ＢＩＭＣ−ＢＺ）（上記式（３）に対応する化合物）１５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を用い、このＯＨ基の９０ｍｏｌ％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド２４．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）をアセトン１９７．４ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。これに、トリエチルアミン９．５６ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）をアセトン４７．８ｇで希釈したものを３０分掛けて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６質量％濃度の塩酸水溶液３．６ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を一回で投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５質量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間掛けて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水３Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を４０℃で４８時間に亘って真空乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１４）を得た。
【化７４】
0005999939.tif 000075
【０１４６】
［合成例１８］
＜感光性ジアゾナフトキノンＢ−１５の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（３７）で表される２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン  ３０ｇ（０．１３モル）を用い、このＯＨ基の６７モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸クロライド６９．９ｇ（０．２６モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン２６ｇにトリエチルアミン２６．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１５）を得た。
【化７５】
0005999939.tif 000076
【０１４７】
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１ａ）５０質量部、フェノール樹脂（Ａ−２ａ）５０質量部、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−１）１２質量部、及び架橋剤（Ｄ−１）５質量部、を溶剤（Ｃ−１）２１７質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４８】
［実施例２〜３１］
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例１〜３］
表１に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５０】
［比較例４］
上記特許文献３の実施例１と同様の組成物を、本明細書の実施例１と同様の手段で調製し、組成物及びその硬化膜の特性を本明細書の実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５１】
［比較例５］
上記特許文献４の実施例１に記載された組成物のうち、フェノール樹脂（Ａ−１ａ，Ａ−２ｂ）、光酸発生剤（Ｂ−１６）、架橋剤（Ｄ−１）について、同じものを用いた。具体的にはフェノール樹脂（Ａ−１ａ）５０質量部、（Ａ−２ｂ）５０質量部、架橋剤（Ｄ−１）５質量部に、光酸発生剤（Ｂ−１６）１５質量部を加え、溶剤（Ｃ−１）２２３質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】
0005999939.tif 000077
【０１５３】
表１に記載の組成は、以下のとおりである。
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
Ａ−１ａ：フェノール／ビフェニル樹脂、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−１ｂ：４−ヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢから成る共重合体、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００
Ａ−１ｃ：フェノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールから成る共重合体、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，８００
Ａ−２ａ：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
Ａ−２ｂ：ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ、Ｓ−４）
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：合成例３に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−２：合成例４に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−３：合成例５に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−４：合成例６に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−５：合成例７に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−６：合成例８に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−７：合成例９に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−８ａ：合成例１０に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−８ｂ：合成例１１に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−９：合成例１２に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１０：合成例１３に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１１：合成例１４に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１２：合成例１５に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１３：合成例１６に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１４：合成例１７に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１５：合成例１８に記載した感光性ジアゾナフトキノン
Ｂ−１６：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（旭電化工業社製、商品名；ＳＰ−１５０）
＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
＜架橋剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
表２から、実施例で調製された感光性樹脂組成物は、半導装置に用いられる保護膜又は絶縁膜として必要な厚膜（硬化後５μｍ〜１０μｍ）において、硬化後のレリーフパターンが崩れてパターンが埋まることなく、かつ良好な形状の硬化レリーフパターンを与えることができる、硬化膜を形成することができると分かる。したがって、本発明は、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜又は表面保護膜などを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。