(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶セルの柱状スペーサーの製造のために用いられるフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物であって、側鎖に酸基を有する構成単位、主鎖に環構造を有する構成単位、側鎖にビフェニル基を有する構成単位および側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有する構成単位を有する感光性ポリマーと、多官能モノマーと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはプロピレングリコールモノメチルエーテルと、波長２８０〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤と、光重合開始剤とを有し、前記多官能モノマーの二重結合量が９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とするフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
固形分の二重結合量が、６．２〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、下記化学式で示される化合物のいずれかである請求項１または２に記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006001877.tif 000021
【化２】
0006001877.tif 000022
【化３】
0006001877.tif 000023
【化４】
0006001877.tif 000024
【化５】
0006001877.tif 000025
【化６】
0006001877.tif 000026
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．０３〜０．７５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることを特徴とする柱状スペーサー。
【請求項６】
下径が７．５μｍ以下である請求項５に記載の柱状スペーサー。
【請求項７】
請求項５または６に記載の柱状スペーサーを用いたことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶セル等に用いられる柱状スペーサーを得るためのフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化させて得られる柱状スペーサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶セルは、液晶分子が２枚のガラス板に挟まれて封入された構造を採っているが、２枚のガラス板の隙間距離を一定にするためスペーサーが使用されている。従来は、ガラス板の隙間に、スペーサーとして粒子径が揃った球状微粒子を分散させていたが、球状微粒子は、球状であるがために転がりやすく、均一に散布しても液晶注入時に押し流されて偏在化したり、液晶パネルを立てたときに下に沈んだりして、色抜けの原因となることがあった。
【０００３】
そこで最近、特に大型液晶パネルには、柱状のスペーサーが採用されている（例えば、特許文献１）。柱状スペーサーとは、ガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に立てられた樹脂製の柱である。柱状スペーサーのメリットは、ガラス基板上に密着しているので押し流されて偏在化することがない点にある。
【０００４】
このような柱状スペーサーには、ガラス基板への密着性に加えて、弾性回復力が求められる。すなわち、セルの中に液晶を注入して液晶分子を配向させる際に、セルに圧縮力がかけられ、この際、柱状スペーサーには、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの弾性回復力が要求される。スペーサーは２枚のガラス基板間の距離を一定に保つためのものであるので、弾性回復力に乏しいと圧縮後に充分回復できず、所望の基板間距離が維持できなくなるという問題が発生する。
【０００５】
また、一方で、柱状スペーサーに対する小型化の要求がある。通常、柱状スペーサーは、光硬化性樹脂を用いたフォトリソグラフィーにより形成されている。すなわち、光硬化性樹脂の塗膜にフォトマスクを介して光照射し、未露光部を現像（アルカリ溶解）することで略円柱状のスペーサーを得ている。小型化の要求に対し、単にフォトマスクの開孔部の径を小さくするだけでは、スペーサーが細くなり過ぎて弾性回復率が不充分となり、弾性回復率と小型化との両立がむずかしいという問題があった。
【０００６】
他方、特許文献１では、マスクの開孔径よりも得られるスペーサーが大きくなるという課題を紫外線吸収剤の添加により解決する技術が開示されている。しかしながら、本発明者によれば、マスクの開孔径よりも得られるスペーサーが大きくなる、という知見はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−８７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、上記従来技術の問題点を考慮して、ガラス基板に対する密着性に優れた柱状スペーサーの提供を前提として、弾性回復力と小径化との両立が可能なスペーサーを得ることのできるフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明は、液晶セルの柱状スペーサーの製造のために用いられるフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーと主鎖に環構造を導入し得るモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成された酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、波長２８０〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤と、光重合開始剤とを有し、前記多官能モノマーの二重結合量が９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１０】
フォトスペーサー用硬化性樹脂組成物（固形分）としての二重結合量は、６．２〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
本発明には、本発明のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである柱状スペーサー、ならびにこの柱状スペーサーを用いた液晶ディスプレイも包含される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物から得られる柱状スペーサーは、小径であっても実用上充分な弾性回復率を示し、小型化の要求に応えることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフォトスペーサー用硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということがある）は、液晶セルの柱状スペーサーの製造のために用いられ、酸基を導入し得るモノマーと、主鎖に環構造を導入し得るモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成された酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、波長２８０〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤と、光重合開始剤とを有する。そして、多官能モノマーの二重結合量が９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるところに特徴を有するものである。
【００１４】
［紫外線吸収剤］
本発明の樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させるのは、余剰の光エネルギーを吸収させるためである。本発明者らの検討によれば、フォトリソグラフィーによってスペーサーを形成する際、得られたスペーサーの上径はマスク開孔径よりも小さくなるのに対し、下径はマスク開孔径とほぼ同程度となる傾向が見出された。この原因をさらに追究した結果、スペーサーを形成する際にはガラス基板上に樹脂組成物を塗布した後、フォトマスクを介して光照射するのであるが、ガラス基板に達した光が反射することにより、スペーサー底部の塗膜が、上からの入射光とガラス基板からの反射光の両方を受光して、光硬化が進んでいるためであることが分かった。なお、上径がマスク開孔径よりも小さくなるのは、照射された光が拡散するため、マスク開孔の周囲近傍に位置する塗膜は、開孔中心部に位置する塗膜よりも受光量が少なくなることによると考えられる。
【００１５】
スペーサーの小径化のためには、上記のようなスペーサー底部の径（下径）を小さくすることが重要である。ここで、前記したように、単にマスク開孔を小さくするだけでは、上径が小さくなり過ぎて、弾性回復率が実用レベルよりも低下してしまう。そこで、本発明者らは、ガラス基板の反射光を抑制するため、ガラス基板に到達するまでに光を吸収することを考え、紫外線吸収剤の添加を検討した。
【００１６】
紫外線吸収剤としては、波長２８０〜３８０ｎｍに最大吸収波長（ピーク）を有するものを用いる。なお、光重合開始剤のピークとは重ならない紫外線吸収剤を用いることが好ましい。光重合開始剤を開裂させるための光エネルギーが不足して、硬化不足になるためである。具体的には、下記化学式で示される化合物が、最大吸収波長が光重合開始剤のピークと重ならず、かつ、入手が容易であり、好ましい。
【００１７】
【化１】
0006001877.tif 000002
【００１８】
【化２】
0006001877.tif 000003
【００１９】
【化３】
0006001877.tif 000004
【００２０】
【化４】
0006001877.tif 000005
【００２１】
【化５】
0006001877.tif 000006
【００２２】
【化６】
0006001877.tif 000007
【００２３】
上記の化合物のうち、チヌビン（登録商標）シリーズとＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）は、ＢＡＳＦ・ジャパン社から、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）はシプロ化成社から、それぞれ入手可能である。
【００２４】
紫外線吸収剤の量は、樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．０３〜０．７５質量％とすることが好ましい。この範囲であれば、実用上問題ないレベルの弾性回復率を有し、かつ下径の小さなスペーサーを得ることができる。紫外線吸収剤を入れ過ぎると、光重合開始剤の量を増やしても、スペーサーの上側は硬化するが、下側が硬化不足となるおそれがあり、好ましくない。また、紫外線吸収剤が０．０３質量％より少ないと、余剰の光を吸収することができず、ガラス基板に対する反射光の抑制が不充分となって、スペーサーの下径を小さくできないおそれがある。紫外線吸収剤は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．７４質量％以下がより好ましく、０．６０質量％以下がさらに好ましく、０．４９質量％以下が特に好ましい。以下、紫外線吸収剤以外の各成分について説明する。
【００２５】
［酸基含有ポリマー］
本発明の樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーは、側鎖に酸基を有している必要がある。アルカリ現像性を確保するためである。また、酸基は後述するとおり、ポリマーの側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を導入するための反応点にもなる。
【００２６】
本発明では、ラジカル重合性不飽和二重結合を有さない酸基含有ポリマーを先に合成し、続いて、ラジカル重合性不飽和二重結合の導入反応を行う。酸基含有ポリマーは、側鎖に酸基を導入し得るモノマーを用いて合成することができる。なお、感光性ポリマーも酸基を含有しているので、「酸基含有ポリマー」であるが、以下の説明では、ラジカル重合性不飽和二重結合導入前のポリマーを酸基含有ポリマー、導入後のポリマーを感光性ポリマーという。
【００２７】
［酸基を導入し得るモノマー］
側鎖に酸基を導入し得るモノマーには、もともと酸基を有するモノマーと、重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理（後処理）が必要となる。
【００２８】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入し得るモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
また、酸基を導入し得るモノマーは、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。酸基を導入し得るモノマーが少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性不飽和二重結合を感光性ポリマーに充分量導入することができなくなる。一方、酸基を導入し得るモノマーが多すぎると、好適なモノマーとして後述する主鎖に環構造を導入し得るモノマーが少なくなるため、スペーサーの耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。
【００３０】
酸基を付与するための後処理は、用いる酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００３１】
［主鎖に環構造を導入し得るモノマー］
本発明では、感光性ポリマーを得るための必須構成モノマーとして、酸基を導入し得るモノマーに加えて、主鎖に環構造を導入し得るモノマーも用いる。主鎖に環構造を導入することにより、柱状スペーサーの耐熱性が高まり、また、基板への密着性が向上する。
【００３２】
主鎖に環構造を導入し得るモノマーとしては、もともと環構造を有するモノマーと、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマーが含まれる。
【００３３】
環構造を有するモノマーとしては、耐熱性、基板への密着性の観点から、マレイミドやＮ−置換マレイミド類が好ましい。具体的には、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドが好ましく、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドがより好ましく、ベンジルマレイミドが最も好ましい。これら環構造を有するモノマーは、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。環構造を有するモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００３４】
また、環構造を形成し得るモノマーとしては、主鎖中に５員環または６員環を形成しながら重合する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、１，６−ジエン類が好適である。１，６−ジエン類は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００３５】
【化７】
0006001877.tif 000008
【００３６】
上記式（１）において、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異
なってアルキル基であるときは、２，６−アルキル置換−１，６−ヘプタジエン類を表し、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、２位置換−ビスアクリレート系化合物を表し、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってＨかＣＨ3であるときは、（メタ）アクリル酸無水物を表し、Ｘが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類（例えば、下記式（２）で示されるジメチル−２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート；（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマーともいう）を表し、このときに、ＹまたはＺのいずれか一方がＨであれば、２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（下記式（３））を表す。上記環構造を形成し得るモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００３７】
【化８】
0006001877.tif 000009
【００３８】
【化９】
0006001877.tif 000010
【００３９】
［ビフェニル基含有モノマー］
本発明の感光性ポリマーには、側鎖にビフェニル基を導入することが好ましい実施態様である。ビフェニル基の導入によって、弾性回復力が向上することが見出されたためである。このため、スペーサーを小径化しても、充分な弾性回復率が得られる。ビフェニル基のこの効果の発現理由は明確にはなっていないが、芳香環がスタック構造を採って相互作用が発現したことで、架橋密度を上げることによる硬さではない、相互作用による硬さが付与されたためではないかと推測される。
【００４０】
ビフェニル基含有モノマーとしては、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート（下式（Ａ）はＮ−アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート）、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
0006001877.tif 000011
【００４２】
ビフェニル基含有モノマーを使用する場合は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。ビフェニル基含有モノマーが少ないと、弾性回復率の向上効果が不足するおそれがある。一方、ビフェニル基含有モノマーが多くなり過ぎると、酸基を導入し得るモノマーや、好適なモノマーとして後述する主鎖に環構造を導入し得るモノマーが少なくなるため、アルカリ現像性が劣ったり、スペーサーの耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。
【００４３】
［アミド基含有モノマー］
本発明の感光性ポリマーに、アミド結合を導入することも好適な態様である。アミド結合の導入によって、一層弾性回復力を向上させることができる。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、優れた回復力が発現するものと推定される。また、本発明の感光性ポリマーはアルカリ現像が可能な程度の親水性を有しているが、アミド結合の存在によって親水性が一層増大するため、現像時に硬化物の表面近傍も溶解して、パターンよりも小径の硬化物を作りやすいというメリットも見出された。
【００４４】
よって、酸基含有ポリマーを得るためのモノマー成分には、アミド基含有モノマーが含まれていることが好ましい。アミド基含有モノマーは、下記一般式（４）で表される。
【００４５】
【化１１】
0006001877.tif 000012
【００４６】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基以外の水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換基の例としては、フェニル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ1とＲ2がこれらと結合している窒素原子と共に、非金属原子からなる環構造を形成してもよく、例えば、下記に示される環構造が挙げられる。）
【００４７】
【化１２】
0006001877.tif 000013
【００４８】
アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
アミド基含有モノマーは、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。アミド基含有モノマーが少ないと、充分な弾性回復力が発現しない場合があるが、アミド基含有モノマーが多すぎると、基板への密着性が低下する上に、親水性が強くなり過ぎるため、良好な形状を持つスペーサーを形成しにくい。
【００５０】
酸基含有ポリマーを得る際に用いられるモノマー成分は、上述した酸基を導入し得るモノマーと主鎖に環構造を導入し得るモノマーといった必須モノマー、好適に用いられる、ビフェニル基含有モノマー、アミド基含有モノマーのほかに、スペーサーとしての要求特性を満足させるため、必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましいものとして挙げられる。これらの共重合可能なその他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これらの共重合可能なその他のモノマーを用いる場合、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分中での含有割合は特に制限されないが、モノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
本発明で好ましい酸基含有ポリマーを具体的に示すと、以下の態様が挙げられる。
・ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」；新中村化学社製）を共重合したポリマー
・ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー
・ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／（メタ）アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
・（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマー／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを共重合したポリマー
・（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマー／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー
・（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルダイマー／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／（メタ）アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
・２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを共重合したポリマー
・２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー
・２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸／エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート／（メタ）アクリロイルモルホリンを共重合したポリマー
【００５４】
［酸基含有ポリマー中へラジカル重合性不飽和二重結合を導入する方法］
本発明の感光性ポリマーは、前記酸基に加えて、側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有している必要がある。二重結合を有する感光性ポリマーを硬化性樹脂組成物のポリマー成分として使用すれば、感光性ポリマー同士がラジカル重合可能となり、あるいは、感光性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化塗膜を得ることができる。酸基含有ポリマーに二重結合を導入して感光性ポリマーを得るには、例えば、官能基含有モノマー（以下「二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。）をモノマー成分に含めて重合して酸基含有ポリマーを得た後に、酸基含有ポリマー中の当該官能基に、この官能基と反応し得る官能基と二重結合とを有するモノマーを付加させればよい。
【００５５】
二重結合を導入するためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。これら二重結合を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
酸基含有ポリマーに二重結合を付与するための処理は、二重結合を導入するためのモノマーの種類によって異なるが、例えば、酸基含有ポリマーを得る際に、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物を付加させたり、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と二重結合を有する化合物を付加させたり、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と二重結合とを有する化合物を付加させればよい。二重結合を導入するためのモノマーとして、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基と二重結合とを有する化合物を付加させればよく、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００５７】
これらの中でも、酸基含有ポリマー中の酸基（後処理で付与した場合も含む）に対し、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が、簡便であり、着色が小さいという利点を有する。なお、この二重結合導入反応によって酸基が消費されるため、消費される酸基の量（二重結合導入量）を勘案して、モノマー成分中の酸基を導入し得るモノマーの使用量を決定する必要がある。感光性ポリマー中の酸基が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあるからである。よって、最終的に得られる感光性ポリマーの酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物（固形分）の二重結合量（感光性ポリマーの二重結合量と多官能モノマーの二重結合量の合計量）を６．２〜９．０ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。二重結合量が６．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、紫外線吸収剤を添加したことによって樹脂塗膜が受け取る光エネルギーが減少しても、充分な弾性回復率を示す適切な硬度のスペーサー（硬化塗膜）が得られるからである。紫外線吸収剤の量と、二重結合量とのバランスは、光の照射条件によって一概には決められないが、前記した範囲の量の紫外線吸収剤であれば、上記二重結合量の範囲が好適である。本発明で用いる感光性ポリマーは、主鎖に環構造を有し比較的剛直なため、樹脂組成物の二重結合量が９．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、弾性回復率が低減し、不充分となるおそれがある。なお、樹脂組成物の二重結合量は、感光性ポリマーと多官能モノマーとの二重結合量の合計の値である。
【００５９】
樹脂組成物の二重結合量を上記範囲にするには、後述する多官能モノマーの官能基量と使用量を勘案して、（メタ）アクリル酸グリシジルを、酸基含有ポリマー１００質量部に対し、５質量部以上反応させることが好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルが５質量部よりも少ないと、得られる感光性ポリマーの側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化塗膜が形成できないため、特性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸グリシジルが酸基に付加して生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足し、スペーサー形状の製版特性が低下するおそれがある。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量は、酸基含有ポリマー１００質量部に対し、１７０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量が多過ぎると、樹脂組成物の保存安定性が低下したり、有機溶媒への溶解性が低下することがある。
【００６０】
［酸基含有ポリマーの重合方法］
本発明では、酸基含有ポリマーの重合に際し、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物の他、両末端メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ；下式；Ｒはアルキレン基）といった２官能チオール化合物、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；ＫＦ２００１，ＫＦ２００４；下式；Ｒはアルキレン基）である。両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、酸基含有ポリマー２分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところに酸基含有ポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの１種または２種以上と、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
【００６１】
【化１３】
0006001877.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0006001877.tif 000015
【００６３】
上記連鎖移動剤は、モノマー成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部（０．２〜２０質量部がより好ましく、０．３〜２０質量部がさらに好ましい）用いることが好ましい。この範囲であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００程度の酸基含有ポリマーを得ることができる。Ｍｗが５００００を超える場合、最終的に得られる感光性ポリマーが高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、３０００未満であると充分な耐熱性を確保しにくくなる傾向がある。
【００６４】
重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［モノマー成分の全質量／（モノマー成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用するモノマー成分の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜６０質量％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜５０質量％とするのがよい。
【００６５】
前記モノマー成分の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記モノマー成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部とするのがよい。
【００６７】
重合後は、前記したように、二重結合導入反応を行う。二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、酸素や他の重合禁止剤および触媒の存在下で、二重結合導入用モノマー（例えば（メタ）アクリル酸グリシジル）を酸基含有ポリマー中の酸基に反応させればよい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーが得られる。
【００６８】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能モノマーが含まれる。感光性ポリマーと多官能モノマーとで硬化性樹脂を構成する。多官能モノマーの仕様により、光重合の際やポストベークの際に、多官能モノマー同士が、あるいは多官能モノマーと感光性ポリマー中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化塗膜を形成する。多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。中でも、官能基数が多く、二重結合量の大きい（具体的には、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは９．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは９．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは９．３ｍｍｏｌ／ｇ以上）（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これら多官能モノマーは、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。なお、多官能モノマーの二重結合量が９．０ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、充分な弾性回復力が得られない。また、本発明では、多官能モノマーとして、カプロラクトン変性やアルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート類は用いない。これらは未変性の多官能（メタ）アクリレートの二重結合量を小さくするので、充分な弾性回復力を確保できなくなるためである。
【００６９】
これらの多官能モノマーは、感光性ポリマーとの合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。多官能モノマー量が上記範囲外の場合、充分な架橋効果が得られず、弾性回復力も満足に得られない可能性がある。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００７１】
これらの光重合開始剤は、感光性ポリマー、多官能モノマーおよび、必要に応じて添加されるラジカル重合性オリゴマー（後述する）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
【００７２】
なお、光重合開始剤に加えて、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の熱重合開始剤を加えても構わない。
【００７３】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いることもでき、光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマーを添加してもよく、また、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を、必要により硬化剤と共に添加してもよい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。溶媒としては、感光性ポリマー、多官能モノマー、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、および光重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有することができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分である感光性ポリマー、多官能モノマー、紫外線吸収剤、光重合開始剤、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、溶媒やその他の添加物を、均一に混合することによって調製することができる。
【００７８】
本発明には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる柱状スペーサーが含まれる。柱状スペーサーの形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。
【００７９】
現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができる。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足するおそれがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【００８０】
フォトリソグラフィーでは、例えば、塗膜から１５０μｍ程度の距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。紫外線照射後、塗布膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗して現像することにより、柱状スペーサーを得ることできる。その後、ポストベークを行ってもよい。フォトマスクまでの距離、ＵＶ強度、現像条件等は、適宜変更が可能である。
【００８１】
柱状スペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等を挙げることができる。本発明では、スペーサーの小径化を目的としているので、その下径は、例えば、マスク開孔径が８μｍである場合、７．５μｍ以下が好ましい。また、本発明の柱状スペーサーは、後述する圧縮特性の弾性回復率が、６６％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。弾性回復率が上記のような柱状スペーサーを用いることによって、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。
【００８２】
本発明には、本発明の柱状スペーサーを用いた液晶ディスプレイも包含される。液晶ディスプレイの構成や使用材料については、特に限定されず、公知の構成や材料がいずれも採用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部を、％は質量％を意味する。
【００８４】
［評価方法］
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００８５】
（固形分）
ポリマー溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、ポリマー溶液の固形分を計算した。
【００８６】
（酸価）
ポリマー溶液を１．５ｇ程度精秤し、アセトン９０部と水１０部の混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００８７】
［製造例１］
モノマー滴下槽に、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５部、アクリル酸（ＡＡ）４４．５部、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」；新中村化学社製）４０．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油社製；（ＰＢＯ））２部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４２部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）２．０部とＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【００８８】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００８９】
１．５時間１１５℃を維持した後、上記反応槽にガス導入管を付け、酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ））のバブリングを開始した。次いで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９部、重合禁止剤として６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」；東京化成工業社製）０．３部、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、１１０℃で１時間、次いで１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．４％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．１を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００９０】
［製造例２］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４９部、Ａ−ＬＥＮ−１０を１８部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）１８部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ１．５部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【００９１】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００９２】
１．５時間１１５℃を維持した後、上記反応槽にガス導入管を付け、酸素／窒素混合ガス（酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ））のバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．２を得た。ポリマーのＭｗは２００００、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００９３】
［製造例３］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を２２．５部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ；興人社製）１８部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ３０部およびＰＧＭＥ３０部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ１．１部、ＰＧＭＥＡ１３部およびＰＧＭＥ１３部をよく攪拌混合したものを投入した。
【００９４】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ７０部とＰＧＭＥ７０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００９５】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１１部、ＰＧＭＥ１１部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．２％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．３を得た。ポリマーのＭｗは１１７００、酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００９６】
［製造例４］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ５５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を３０部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ３０部、ＰＧＭＥ３０部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎＤＭ１．２部、ＰＧＭＥＡ１３部、ＰＧＭＥ１３部をよく攪拌混合したものを投入した。
【００９７】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ７０部とＰＧＭＥ７０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００９８】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１１部、ＰＧＭＥ１１部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．３％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．４を得た。ポリマーのＭｗは１８０００、酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００９９】
［製造例５］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４２部、Ａ−ＬＥＮ−１０を４３部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１００】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ７０部とＰＧＭＥ７０部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１０１】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．０％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．５を得た。ポリマーのＭｗは１８２００、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１０２】
［製造例６］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ１．２部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１０３】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後、ＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１０４】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．５％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．６を得た。ポリマーのＭｗは２５２００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１０５】
［製造例７］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部、ＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎＤＭ５．０部、ＰＧＭＥＡ１８部、ＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１０６】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ２９６部とＰＧＭＥ１２７部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１０７】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．７を得た。ポリマーのＭｗは１０４００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１０８】
［製造例８］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１０部、ＡＡ７６部、Ａ−ＬＥＮ−１０を１４部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ４２部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ１．５部、ＰＧＭＥＡ８部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１０９】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ４２部とＰＧＭＥ９８部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１１０】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２４部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．７部、ＰＧＭＥＡ６部、ＰＧＭＥ１６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．６％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．８を得た。ポリマーのＭｗは１９３００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１１１】
［製造例９］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ２３部、Ａ−ＬＥＮ−１０を６２部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１１２】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後、ＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１１３】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３０部、重合禁止剤としてトパノール０．２部、触媒としてＤＭＢＡ０．４部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．９を得た。ポリマーのＭｗは１７０００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１１４】
［製造例１０］
モノマー滴下槽に、ジメチル−２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート（前記式（２）の化合物；ＭＤ）１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１１５】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後、ＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１１６】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．１０を得た。ポリマーのＭｗは１７０００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１１７】
［製造例１１］
モノマー滴下槽に、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ）１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ２．０部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１１８】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後、ＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１１９】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．９％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．１１を得た。ポリマーのＭｗは１７５００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１２０】
［製造例１２］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４４．５部、Ａ−ＬＥＮ−１０を４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ１．７部、両末端メルカプト変性ポリシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６７Ｂ」；信越シリコーン社製）５．１部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１２１】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１２２】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．１％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．１２を得た。ポリマーのＭｗは１８１００、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１２３】
［製造例１３］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４４．５部、ＤＣＰＡ４０．５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ＤＭ２部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８部をよく攪拌混合したものを投入した。
【０１２４】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ９８部とＰＧＭＥ４２部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯを０．５部加えた。さらに３０分、９０℃を保持した後、昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【０１２５】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、重合禁止剤としてトパノール０．３部、触媒としてＤＭＢＡ０．５部、ＰＧＭＥＡ１６部、ＰＧＭＥ６部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３９．７％の感光性ポリマー溶液Ｎｏ．１３を得た。ポリマーのＭｗは１８４００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【０１２６】
【表１】
0006001877.tif 000016
【０１２７】
実施例１〜３２および比較例１〜８
［樹脂組成物の調製］
上記で得られた各感光性ポリマー溶液（Ｎｏ．１〜１３）と、多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ；共栄社化学社製；二重結合量１１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；共栄社化学社製；二重結合量１０．３８ｍｍｏｌ／ｇ）、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート（ビスコート＃８０２；大阪有機化学工業社製；二重結合量９．９５ｍｍｏｌ／ｇ）、４官能のウレタンアクリレート（ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ；新中村化学工業社製；二重結合量６．７８ｍｍｏｌ／ｇ）、ジペンタエリスリトールに１２モルのエチレンオキサイドが付加した多官能モノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２；日本化薬社製；二重結合量５．４２ｍｍｏｌ／ｇ）のいずれかと、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７；ＢＡＳＦジャパン社製）と、紫外線吸収剤として、チヌビン（ＢＡＳＦ・ジャパン社の登録商標）４７９（Ｔ４７９）、チヌビン１２０（Ｔ１２０）、チヌビン４００（Ｔ４００）、チヌビン３２６（Ｔ３２６）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（ＢＡＳＦ・ジャパン社の登録商標）８１／ＦＬ（Ｃ８１）、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）７０７（ＳＢ７０７；シプロ化成社製）を、表２〜５に示した配合比で混合し、樹脂組成物の固形分が３５％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、樹脂組成物溶液を調製した。各成分の比率と、多官能モノマーおよび樹脂組成物の二重結合量を表２〜５に示した。
【０１２８】
［スペーサーの評価］
１．ネガ型レジストの現像性評価
各樹脂組成物溶液を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１５０μｍの距離のところに８μｍφの開孔を複数有するフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
【０１２９】
密着性として、現像後におけるスペーサーの欠損の有無をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）で評価した。欠損なしを○、一部欠損ありを△、全欠損を×とした。評価結果を表２〜５に示した。
【０１３０】
また、現像後のスペーサーをホットプレートで２３０℃で３０分加熱し、その後のスペーサー径（下径）と高さを上記レーザー顕微鏡で評価した。評価結果を表２〜５に示した。
【０１３１】
２．圧縮率および弾性回復率
上記で得られた現像後の塗膜を２３０℃で３０分間加熱し、下底径８μｍ、厚さ３．５μｍのスペーサーを得た。このスペーサーについて、微小圧縮試験機（ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用い、１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷した後、０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１（μｍ）とし、除荷時の荷重０．４０ｍＮでの変形量をＬ２（μｍ）として、下記式により圧縮率と弾性回復率を算出した。評価結果を表２〜５に示した。
圧縮率（％）＝１００×Ｌ１／スペーサーの高さ（３．６μｍ）
弾性回復率（％）＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１
【０１３２】
【表２】
0006001877.tif 000017
【０１３３】
【表３】
0006001877.tif 000018
【０１３４】
【表４】
0006001877.tif 000019
【０１３５】
【表５】
0006001877.tif 000020
【０１３６】
表から、本発明の硬化性樹脂組成物は、比較例よりも得られるスペーサーの下径が小さくなっていることが分かる。また、弾性回復率は、小径化によって比較例に比べて若干低下しているが、実用上、問題ないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶セルの柱状スペーサーの製造に好適に用いることができる。