(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流収集基板によって互いに分離された少なくとも１個の第１の電気化学セルと少なくとも１個の第２の電気化学セルを含むリチウム電気化学アキュムレータであって、前記基板は、第１の面に、前記第１の電気化学セルの電極を支持し、前記第１の面と反対側の第２の面に、前記第２の電気化学セルの反対の極の電極を支持し、各セルが、電解質によって分離された正電極と負電極を有し、
前記電流収集基板が、銅、又は銅合金であり、
前記正電極が、単体硫黄を含み、
前記負電極が、リチウム金属、又はリチウム金属を含む合金を含む、リチウム電気化学アキュムレータ。
【請求項２】
前記電解質が、リチウム塩を含む液体電解質である、請求項１に記載のアキュムレータ。
【請求項３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ3｝2、及びこれらの混合物から選択された、請求項２に記載のアキュムレータ。
【請求項４】
前記電解質が、炭酸塩類及び／又はエーテル類からの１つ又は複数の溶剤を含む、請求項２又は３に記載のアキュムレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの隣接セル間の電流収集基板として、広幅パネルの正電極材料と負電極材料を使用することができる独特の材料の基板を含む、いわゆる特定のバイポーラ構造を有するリチウム電気化学アキュムレータに関する。
【０００２】
本発明の分野は、エネルギー蓄積装置の分野、詳細には電気化学アキュムレータの分野として定義される。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー蓄積装置は、従来、電解質によって分離された１対の電極（それぞれ陽極と陰極）内に電流を提供することができる電気化学セルがあるという原理で動作する電気化学アキュムレータである。電極は、酸化還元反応により反応できる特定の材料を含み、それにより、電流源で電子が生成され、電解質を介して一方の電極から他方の電極に循環するイオンが生成される。
【０００４】
この原理にしたがって現在最も使用されているアキュムレータは、次の通りである。
＊電極材料として金属ハイドライドとオキシ水酸化ニッケルを使用するＮｉ−ＭＨアキュムレータ。
＊電極材料としてカドミウムとオキシ水酸化ニッケルを使用するＮｉ−Ｃｄアキュムレータ。
＊電極材料として鉛と酸化鉛ＰｂＯ2を使用する鉛酸アキュムレータ。
＊電極材料として全体又は部分的にリチウム化された材料を従来通り使用するリチウムイオン・アキュムレータ。
【０００５】
過去数年にわたって、リチウムイオン・アキュムレータは、エネルギー密度に関するリチウムイオン・アキュムレータの性能の継続的な改良により、前述の他のアキュムレータに広く置き換わった。実際に、リチウムイオン・アキュムレータは、Ｎｉ−ＭＨ及びＮｉ−Ｃｄアキュムレータ（５０〜１００Ｗｈ．ｋｇ-1の範囲のことがある）と鉛酸アキュムレータ（３０〜３５Ｗｈ．ｋｇ-1の範囲のことがある）より大きい質量密度と体積エネルギー密度（１８０Ｗｈ．ｋｇ-1を超えることがある）を得ることができる。更に、リチウムイオン・アキュムレータは、他のアキュムレータを越える定格のセル電圧を有することができる（例えば、電極材料としてＬｉＣｏＯ2／グラファイト対を利用するセルの定格電圧は約３．６Ｖ、それに対して前述の他のアキュムレータの定格電圧は約１．５Ｖ）。
【０００６】
したがって、リチウムイオン・アキュムレータは、その固有の性質のため、コンピュータ、映像、電話技術、電気自動車やハイブリッド車などの輸送、更には医学、宇宙、マイクロエレクトロニクス分野など、内蔵式が基本条件の分野にとって特に有利であることが分かっている。
【０００７】
機能点な点から見ると、リチウムイオン・アキュムレータは、アキュムレータの電気化学セルの構成電極内のリチウムのインターカレーション・デインターカレーションの原理で動作する。
【０００８】
より具体的には、電流の生成源での反応（即ち、アキュムレータが放電モードのとき）によって、リチウム・カチオンが、リチウム・イオンを通す電解質を介して、負電極から正電極のアクセプタ格子内に移動し挿入され、負電極での反応による電子が、正電極と負電極に接続された外部回路に流れる。
【０００９】
このタイプのアキュムレータの意図は、アキュムレータ全体の電圧を高めると同時にアキュムレータの質量と体積を制限するために、直列に取り付けられた複数の電気化学セルを含むアキュムレータを作成することであると思われる。
【００１０】
得られるアキュムレータの質量と体積に支障をきたすことなく電気化学セルを直列に配置するのに適した構造は、電流収集基板によって互いに分離されて積み重ねられた幾つかの電気化学セルからなる、いわゆるバイポーラ構造である。この基板の一方の面が、セルの電極によって占有され、この基板の他方の面が、隣接セルの反対の極の電極によって占有される。このタイプの構造は、外部コネクタによって接続された複数のセルからなる１つのアキュムレータよりも組立体の電気抵抗を小さくすることができる。
【００１１】
このバイポーラ構造は、不必要な質量と体積の制限も可能にする。
【００１２】
しかし、このタイプの構造は、正電極材料と負電極材料が、前述の電流収集基板の材料と共溶性がないこと、即ち、電極材料が、アキュムレータの動作中に電流収集基板の材料と合金を形成しないことを必要とする。
【００１３】
したがって、本発明者は、共溶性問題を呈することなく広幅パネルの正電極材料と負電極材料の使用を可能にする材料の、アキュムレータの隣接セルを分離する電流収集基板を含むバイポーラ構造を有するアキュムレータを提案することを目的とした。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、驚くべきことに、前記電流収集基板を形成するために銅又は銅合金を使用することによって、広幅パネルの正電極材料と負電極材料を使用できることを発見した。
【００１５】
したがって、本発明は、電流収集基板によって互いに分離された少なくとも１個の第１の電気化学セルと少なくとも１個の第２の電気化学セルとを含むリチウム電気化学アキュムレータに関し、この基板は、第１の面に前記第１の電気化学セルの電極を支持し、前記第１の面の反対にある第２の面に前記第２の電気化学セルの電極を支持し、各セルが、電解質によって分離された正電極と負電極を含み、
−前記電流収集基板が、銅又は銅合金であり、負電極が、
＊式ＭxＯyの金属酸化物化合物であり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合から選択された元素を表し、ｘとｙは、カチオンの全電荷がアニオンの全電荷を打ち消し、その結果、化合物が電気的に中性になるように選択された正整数である金属酸化物化合物と、
＊リチウム金属、又はリチウム金属を含む合金と、
＊スズ金属と、
＊これらの混合物とから選択された材料を含んでもよく、
−正電極は、
＊単体硫黄と、
＊硫化物化合物と、
これらの混合物とから選択された材料を含んでもよい。
【００１６】
本発明のより詳細な考察に入る前に、次の定義を行う。
【００１７】
正電極とは、従来、前述および後述においても、ジェネレータが電流を出力するとき（即ち、放電プロセスのとき）に陰極として働き、ジェネレータが充電プロセスにあるときに陽極として働く電極を意味する。
【００１８】
負電極とは、従来、前述および後述においても、ジェネレータが電流を出力するとき（即ち、放電プロセスとき）に陽極として働き、ジェネレータが充電プロセスのときに陰極として働く電極を意味する。
【００１９】
正電極は、
＊できる限りリチウム化された遷移金属酸化物と、
＊できる限りリチウム化された遷移金属のモリブデン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、ゲルマニウム酸塩及びニオブ酸塩と、
＊遷移金属リン酸塩と、
＊単体硫黄と、
＊硫化物化合物と、
これらの混合物とから選択された材料を含んでもよい。
【００２０】
有利には、正電極は、単体硫黄と硫化物化合物から選択された材料を含んでもよい。
【００２１】
単体硫黄とは、１つ又は幾つかの化学元素と結合されない硫黄元素を意味するものとする。
【００２２】
できる限りリチウム化された遷移金属酸化物の例として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのチタン及びリチウム混合酸化物、ＬｉＶ3Ｏ8などのバナジウム及びリチウム混合酸化物、又はＶ2Ｏ5などのバナジウム酸化物を挙げることができる。
【００２３】
できる限りリチウム化された遷移金属モリブデン酸塩の例として、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3などのモリブデン酸鉄を挙げることができる。
【００２４】
できる限りリチウム化された遷移金属リン酸塩の例として、ＦｅＰＯ4を挙げることができる。
【００２５】
硫化物化合物として、次のものを挙げることができる。
−一般式Ｌｉ2Ｓnの多硫化リチウムであって、ｎが２〜８の範囲の整数である多硫化リチウムと、
−式Ｒ2Ｓnの有機多硫化物であって、例えば２〜６個の範囲の炭素原子を含むアルキル基などのＲがアルキル基であるもの、又はｎが２〜８の範囲の整数であるＲがアリール基であるもの、
−式（ＣＳ2）nのポリ（二硫化炭素）型の有機硫黄化合物であって、ｎが２〜８の範囲の整数である有機硫黄化合物。
【００２６】
本発明によれば、負電極は、
＊式ＭxＯyの金属酸化物化合物であって、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物から選択された元素であり、ｘとｙは、カチオンの全電荷がアニオンの全電荷を打ち消し、その結果、化合物が電気的に中性になるように選択された正整数である金属酸化物化合物と、
＊炭素などの炭素材料と、
＊リチウム金属、又はリチウム金属を含む合金と、
＊スズ金属と、
＊これらの混合物から選択された材料を含んでもよい。
【００２７】
リチウム金属とは、１つ又は幾つかの化学元素と結合していないリチウム元素を意味する。
【００２８】
リチウム金属を含む合金とは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃなどの別の元素と結合したリチウム金属を含む混合物（例えば、ＬｉＣ6）を意味する。
【００２９】
スズ金属は、１つ又は幾つかの化学元素と結合していないスズ元素を意味する。
【００３０】
式ＭxＯyの化合物の例として、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ3Ｏ5、ＣｒＯ2、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、Ｍｏ4Ｏ11、Ｍｏ9Ｏ26、ＷＯ2、ＷＯ3を挙げることができる。
【００３１】
負電極材料は、正電極材料と異ならなければならない。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、正電極は、単体硫黄を含み、負電極は、リチウム金属、又はリチウム金属を含む合金を含む。
【００３３】
そのような１対の電極を電気化学セル内に含むアキュムレータは、以下の利点を有する。
−３００Ｗｈ．ｋｇ-1を越えることもある極めて大きいエネルギー密度と、アキュムレータの構成電気化学セルの数に基づいて目的の用途に適合する全体アキュムレータ電圧と、を得ることができる。
−電極の構造により、過放電からの電気化学セルの固有の保護システムを有する。
【００３４】
第１の前述の利点に関しては、適切な数の電気化学セルを積み重ねることにより、全体アキュムレータ電圧（例えば、２４０Ｖ）と、極めて大きいエネルギー密度（例えば、約４００Ｗｈ．ｋｇ-1）とを得ることができる。所定のエネルギー密度を得るために積み重ねられるセルの数は、ＬｉＦｅＰＯ4／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12電極対で動作するような先行技術のシステムより少ない（エネルギー密度は、限定的に６０Ｗｈ．ｋｇ-1に近い）。これにより、アキュムレータの質量を低減することができる。したがって、本発明のアキュムレータは、特に電気自動車の分野などの応用分野の対象となる。
【００３５】
第２の前述の利点に関して、利点は、正電極の構成硫黄が、過放電現象に対する本質的な保護機構を保証できるという事実によるものである。その理由は、硫黄が、充電プロセス中にリチウム多硫化物型の化合物、特に式Ｌｉ2Ｓn（ｎは、２〜８の範囲）に合致する化合物を生じさせることができるからである。
【００３６】
この化合物は、形成された後で、電解質内で、レドックスシャトルの役割をする。即ち、この化合物は、この化合物の酸化体を提供するためにこのセルの電極の一方で所定の電位で酸化され、この酸化体は、還元体を提供するために同じセルの反対の極の電極で還元され、次にこの還元体を逆極性の電極で酸化することができる。前述の所定電位で、平衡状態になり、その結果、一方の電極で化合物の消費が行われ、反対の極の電極でその再生が行われる（レドックスシャトルの名前はその由来による）。これらの反応は一定の電位で行われるので、このメカニズムが生じるとすぐに、この化合物の消費／再生の現象はセル電圧を安定化させる。
【００３７】
より具体的には、このレドックスシャトル・メカニズムは、２．４〜２．５Ｖ（この電位は、相対的に電位Ｌｉ+／Ｌｉと表現される）の電位で行われる。即ち充填プロセス中のセル電圧は、経過した充電時期にかかわらずこの電位で安定化される。本発明のアキュムレータ内で働くこの１対の電極に関して、このセル電圧は、後者がセルの構成元素の整合性を損ねることなく完全に許容可能である。
【００３８】
実際には、リチウム多硫化物型の化合物の作用によるセル電圧は、前記セルが過充電状態にある電圧値より低い値で安定化される。このように充電時間に関係がないことは、充電動作中に、これらのセルが過充電状態になり、その過充電によってこのセル要素を劣化させる過充電状態状態で見つけるリスクをなくすことになる。
【００３９】
その結果、リチウム多硫化物型の化合物の作用によるセル電圧の安定化により、定格電圧が得られないセルの充電は維持され、これは、充電が完了したセルに影響を及ぼさない。したがって、この結果、充電の終わりに、アキュムレータは、各セルがサイクルの終わりで同じ充電状態を有し、これにより全体電圧が完全に規定される。
【００４０】
したがって、アキュムレータの様々な構成セルの充電を制御する電子システムを使用する必要がなくなり、過放電現象に対する保護は、外部システムにではなくセルの構造に固有のものである。この結果、制御システムを使用するアキュムレータと比較して、アキュムレータが軽量になり、更に、起こり得る制御システムの故障の心配がなくなる。
【００４１】
最後に、リチウム多硫化物型の化合物の作用は、アキュムレータの電気化学セルの少なくとも１個が、まわりのセルに悪影響を及ぼす電極の実際の充電なしにセル電圧の上昇によって起こる故障を特徴とするときに、効率的なこともある。本発明によるリチウム多硫化物型化合物によって、故障セルのセル電圧が、従来の２．４〜２．５Ｖ（添加物のレドックスシャトル・メカニズムで設定される電位に対応する）の範囲の値に安定化され、他の非故障セルは充電され続けることがある。
【００４２】
前述のように、電流集電基板は、第１の面に、前記第１の電気化学セルの電極を支持し、前記第１の面と反対側の第２の面に、前記第２の電気化学セルの反対の極の電極を支持し、即ち、電流収集基板は、第１の面に、前記第１の電気化学セルの正電極を支持し、前記第１の面と反対側の第２の面に、前記第２の電気化学セルの負電極を支持する。逆の組み合わせも同様である。
【００４３】
したがって、本発明のアキュムレータのシナリオでは、電流収集基板の構成材料は、正電極の組成物に入る単体硫黄と負電極の組成物に入るリチウム金属の両方に対して安定していなければならない。
【００４４】
銅又は銅合金を利用する本発明による電流収集基板は、前述の安定条件を満たす。
【００４５】
本発明のアキュムレータの電気化学セルの１対の構成電極によって、先行技術によるバイポーラ構造を有するアキュムレータのように複雑な構造の電流収集基板に頼る必要がなく、電極材料に対して安定しているという理由のために、電流収集基板は、各面が互いに異なる材料からなる２面構造を有する。
【００４６】
電解質は、好ましくはリチウム塩を含む液体電解質である。
【００４７】
したがって、例えば、液体電解質には、リチウム塩が溶かされた、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸塩型の溶剤又は溶剤混合物、及び／又はジメトキシエタン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥの頭文字で知られる）及びこれらの混合物などのエーテル型の溶剤又は溶剤混合物が挙げられる。
【００４８】
例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩの頭文字で知られる）ＬｉＮ［ＳＯ2ＣＦ3］2、及びこれらの混合物によって構成された群から選択されてもよい。
【００４９】
液体電解質の使用により、充電率が高い場合でも、一方の電極から他方の電極へのリチウム多硫化物添加物の優れた拡散を保証し、これによりセル過放電に対して高効率の保護が実現され有利である。
【００５０】
前述の液体電解質は、本発明のアキュムレータの電気化学セルでは、電気化学セルの正電極と負電極との間に配置されるセパレータに含浸される鉛でよい。
【００５１】
このセパレータは、穿孔に液体電解質を収容することができる、高分子材料などの多孔質材料でよい。
【００５２】
例えば、高分子は、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ビニリデンフッ化ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、又は液体電解質がある状態でゲル化することによりイオン導電性になる別の高分子を含む。リチウム塩は、前に提示したものと同じ定義に適合すればよい。
【００５３】
第１のセル及び／又は第２のセルが、アキュムレータの端に配置される（即ち、スタックの端に配置されたセルを構成する）とき、この第１及び／又は第２のセルは、電流収集基板の１つの面に付着された電極を有し、その反対面が隣接セルの反対の極の電極によって占有されており、更に、電流収集基板の第１の面に付着された反対の極の電極とを有し、前記第１の面と反対側の面が、隣接セルの電極によって占有されておらず、前記第１のセル及び／又は第２のセルが、スタックの最終セルを構成すると考えられる。電流収集基板は、その単一面が電極によって占有され、有利には銅又は銅合金でよいが、別の金属又は合金でもよい。
【００５４】
本発明によるアキュムレータは、特に大量のエネルギーを必要とする小さい一体構造を必要とする製品（搭載システム、スタンドアロンシステムなど）に適する。この種の必要性は、独立電源を必要とする製品の分野で生じ、その製品は、コンピュータ、ビデオ、電話技術、電気自動車やハイブリッド自動車などの輸送の分野、更には医療、宇宙、マイクロエレクトロニクスの分野に該当する。
【００５５】
本発明は、次に、添付図面を参照して以下に定義された特定の実施形態と関連して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】特定の実施形態に係る本発明のアキュムレータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下に示した例は、付録として図に示された本発明によるアキュムレータの作製を示し、このアキュムレータは、「バイポーラ」と言われる、銅の電流収集基板によって分離された第１の電気化学セルと第２の電気化学セルのスタックからなり、各セルはそれぞれ、電解質によって分離された単体硫黄を含む正電極とリチウム金属を含む負電極とを有する。
【００５８】
１）「周辺正電極」と呼ばれる正電極の作成
【００５９】
以下の組成：
＊８０質量％の単体硫黄
＊１０質量％のスーパーＰカーボンブラック
＊１０重量％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
の正電極が以下の手順により調製される：
−単体硫黄とカーボンブラック粉末を別々に計量し、
−ＰＶＤＦを含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶液を調製し、
−機械的攪拌によって混合しながら前述の粉末を前記溶液に徐々に添加し、
−均一混合物を得た後で、マイクロメータードクターブレードによって、前記混合物を厚さ２０μｍの銅シートの一方の面に被覆して、厚さ１００μｍの層を得て、
−それにより付着された層を５５℃の炉内で２４時間乾燥させ、ＮＭＰを蒸発させ、
−その層を５０℃で４８時間乾燥させて、微量の残留水を全て除去し、それにより得られた層が正電極となり、この層は、１５μｍの厚さを有する。
【００６０】
２）「周辺負電極」と呼ばれる負電極の作成
【００６１】
周辺負電極は、電流収集基板の役割をする銅シート上に厚さ１３５μｍのリチウム金属シートを熱間圧延することによって作成される。
【００６２】
３）「バイポーラ基板」とも呼ばれる基板の作成
【００６３】
バイポーラ基板は、上の項目１）で述べた操作手順を、厚さ２０μｍの銅シートの第１の面に適用し、上の項目２）で述べた操作手順を、同じシートの第２の面に適用することにより作成され、この第２の面は、前記第１の面と反対側である。
【００６４】
４）スタックの作成
【００６５】
図１に示されたアキュムレータは、２つの工程で作成される。
【００６６】
非制御雰囲気中で実行される第１の工程は、図１に示された構成に従う構成により、周辺正電極、バイポーラ基板、及び周辺負電極を、ジェネレータ開口の一方の面を空けたまま２つのＵ字型ポリエチレン・ガスケット内に配置する工程と、次に組立体を高温圧縮してアキュムレータの封止を保証する工程とからなる。
【００６７】
不活性雰囲気中で実行される第２の工程は、空いた面から、正電極と負電極との間の両方のセル内に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／ジオキソランの体積５０／５０混合物の溶液中のリチウムビス−トリメチルスルフォニルイミド（１ｍｏｌ．Ｌ-1）を主成分とする液体電解質が含浸されたポリプロピレン／ポリエチレン・セパレータを導入する工程からなる。
【００６８】
次に、空いた面は、ポリエチレンの２つの他のガスケットによって閉じられる。
【００６９】
これらの様々な工程の最後に、図に示された構成により、
−導電性銅基板５上に付着された単体硫黄を含む周辺正電極３と、周辺正電極３と向かい合い、導電性銅基板９の第１の面に付着されたリチウム金属を含む負電極７とを有し、前記負電極と前記正電極が、上に定義されたような電解質が含浸されたセパレータ１１によって互いに分離された第１の電気化学セル１と、
−導電性銅基板１７上に付着されたリチウム金属を含む周辺負電極１５と、周辺負電極１５と向かい合い、前記導電性銅基板９の第２の面に付着された単体硫黄を含む正電極１９とを有し、前記第２の面が、前記第１の面と反対側にあり、前記負電極と前記正電極が、上に定義されたような電解質が含浸されたセパレータ２１によって互いに離された第２の電気化学セル１３とを有する電気化学リチウム・アキュムレータが得られる。
【符号の説明】
【００７０】
１  第１の電気化学セル
３  周辺正電極
５，１７  導電性銅基板
７  負電極
９  導電性銅基板
１１  セパレータ
１３  第２の電気化学セル
１５  周辺負電極
１９  正電極
２１  セパレータ
【図１】
0005856611.tif 000002