(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムと、
該絶縁性フィルム上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、
少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備え、
前記薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、
一対の前記パターン電極が、各前記単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有し、
前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のフィルム型サーミスタセンサにおいて、
前記単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、
前記単位サーミスタ部毎に、一対の前記対向電極部が長手方向に延在してパターン形成されていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
【請求項３】
請求項１に記載のフィルム型サーミスタセンサにおいて、
前記単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、
前記対向電極部が、前記単位サーミスタ部が並ぶ方向に延在して複数の前記単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
【請求項４】
請求項１に記載のフィルム型サーミスタセンサにおいて、
前記薄膜サーミスタ部が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の前記単位サーミスタ部で構成され、
前記対向電極部が、前記単位サーミスタ部が並ぶ方向の一方向に延在して複数の前記単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のフィルム型サーミスタセンサを製造する方法であって、
絶縁性フィルム上にサーミスタ材料で前記薄膜サーミスタ部をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、
互いに対向した一対の対向電極を前記薄膜サーミスタ部の上又は下に配して前記絶縁性フィルム上に一対のパターン電極をパターン形成する電極形成工程と、
抵抗値の調整を行う抵抗値調整工程とを有し、
前記薄膜サーミスタ部形成工程で、前記薄膜サーミスタ部を、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成し、
前記電極形成工程で、前記対向電極部を、複数の前記単位サーミスタ部に架け渡してパターン形成し、
前記抵抗値調整工程で、前記単位サーミスタ部のない部分の前記対向電極部の一部を切断して抵抗値の調整を行う工程を有していることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲性に優れたフィルム型サーミスタセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム型サーミスタセンサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１及び２参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。
【０００３】
また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６５７３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４５２０号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
しかしながら、従来、薄膜のサーミスタ材料層を形成したフィルム型サーミスタセンサでは、曲率半径が大きく緩やかに曲げた場合には、サーミスタ材料層にクラックは生じず、抵抗値等の電気特性に変化は無いが、曲率半径が小さくきつく曲げた場合には、サーミスタ材料層にクラックが発生して抵抗値や信頼性が劣化してしまうという問題があった。例えば、ＴｉＡｌＮからなる窒化物系サーミスタをサーミスタ材料層として形成したフィルム型サーミスタセンサにおいても、曲げたときにクラックが生じてしまう。
また、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐屈曲性に優れ、さらにフィルムに非焼成で直接成膜することができるフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備え、前記薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、一対の前記パターン電極が、各前記単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有していることを特徴とする。
【０００８】
このフィルム型サーミスタセンサでは、薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、一対のパターン電極が、各単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有しているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部が並んだ方向に曲げたときに、隣接する単位サーミスタ部間の隙間で曲がることで単位サーミスタ部に加わる応力が緩和される。したがって、曲げた際に単位サーミスタ部にクラックが生じ難く、耐屈曲性が向上する。
【０００９】
第２の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第１の発明において、前記単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、前記単位サーミスタ部毎に、一対の前記対向電極部が長手方向に延在してパターン形成されていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、単位サーミスタ部毎に、一対の対向電極部が長手方向に延在してパターン形成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部の長手方向に直交する方向に曲げても単位サーミスタ部にクラックが生じ難い。
【００１０】
第３の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第１の発明において、前記単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、前記対向電極部が、前記単位サーミスタ部が並ぶ方向に延在して複数の前記単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、単位サーミスタ部が、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部の長手方向に直交する方向に曲げても単位サーミスタ部にクラックが生じ難い。また、対向電極部が、単位サーミスタ部が並ぶ方向に延在して複数の単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部をレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。
【００１１】
第４の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第１の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の前記単位サーミスタ部で構成され、前記対向電極部が、前記単位サーミスタ部が並ぶ方向の一方向に延在して複数の前記単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、薄膜サーミスタ部が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の単位サーミスタ部で構成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部に分割する格子状の間隔に沿った方向、すなわち互いに直交し矩形状の単位サーミスタ部の各辺に沿った２方向のいずれに曲げても単位サーミスタ部にクラックが生じ難い。また、対向電極部が、単位サーミスタ部が並ぶ方向の一方向に延在して複数の単位サーミスタ部に架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部をレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。
【００１２】
第５の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記薄膜サーミスタ部が、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、薄膜サーミスタ部が、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されているので、曲げた際にＴｉＡｌＮの単位サーミスタ部にクラックが生じ難く、高い耐屈曲性が得られる。
【００１３】
第６の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、第５の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
【００１５】
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、薄膜サーミスタ部が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部で構成され、一対のパターン電極が、各単位サーミスタ部の上又は下に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部を有しているので、曲げた際に単位サーミスタ部にクラックが生じ難く、耐屈曲性が向上する。
さらに、薄膜サーミスタ部を、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料とすることで、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性が得られる。
したがって、本発明のフィルム型サーミスタセンサによれば、耐屈曲性に優れ、フレキシブルで凹凸が少なく、非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第１実施形態において、絶縁性フィルム上の薄膜サーミスタ部を示す拡大平面図及びフィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。
【図２】第１実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示すパターン電極に沿った断面図である。
【図３】第１実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。
【図４】第１実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。
【図５】第１実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。
【図６】本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第２実施形態において、絶縁性フィルム上の薄膜サーミスタ部を示す拡大平面図及びフィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。
【図７】本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第３実施形態において、絶縁性フィルム上の薄膜サーミスタ部を示す拡大平面図及びフィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。
【図８】本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第３実施形態の他の例において、フィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。
【図９】本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの屈曲用比較例において、フィルム型サーミスタセンサを示す要部の拡大平面図である。
【図１０】本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。
【図１１】本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図１４】本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図１５】本発明に係る比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。
【図１６】本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明に係る実施例において、ｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。
【図１８】本発明に係る実施例において、ａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサにおける第１実施形態を、図１から図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００１９】
本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１は、図１から図３に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３の上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。
上記薄膜サーミスタ部３は、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部３ａで構成され、一対のパターン電極４が、各単位サーミスタ部３ａの上に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部４ａを有している。
【００２０】
上記単位サーミスタ部３ａは、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、単位サーミスタ部３ａ毎に、一対の対向電極部４ａが長手方向に延在してパターン形成されている。なお、本実施形態では、６本の短冊状の単位サーミスタ部３ａが絶縁性フィルム２の長手方向に並んで配置されていると共に一対のパターン電極４が６対の対向電極部４ａで構成され、各単位サーミスタ部３ａが、絶縁性フィルム２の長手方向に直交する方向に延在している。
【００２１】
上記絶縁性フィルム２は、絶縁性フィルムであり、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
上記薄膜サーミスタ部３は、ＴｉＡｌＮのサーミスタ材料で形成されている。特に、薄膜サーミスタ部３は、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。
【００２２】
上記パターン電極４は、薄膜サーミスタ部３上に形成されたＣｒの接合層５と、該接合層５上に貴金属で形成された電極層６とを有している。
一対のパターン電極４は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部である複数対の上記対向電極部４ａと、これら対向電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。
【００２３】
また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム７が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム７の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。
【００２４】
上記薄膜サーミスタ部３は、上述したように、金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、この金属窒化物材料は、図３に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（原子％）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である。
【００２５】
また、この薄膜サーミスタ部３は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。
なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで決定する。
【００２６】
このフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図４を参照して以下に説明する。
本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法は、絶縁性フィルム２上に薄膜サーミスタ部３をパターン形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向した一対の対向電極部４ａを薄膜サーミスタ部３上に配して絶縁性フィルム２上に一対のパターン電極４をパターン形成する電極形成工程とを有している。
【００２７】
上記薄膜サーミスタ部形成工程は、絶縁性フィルム２上にスパッタ法にてＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を形成する工程と、成膜したサーミスタ材料層をエッチングにより所定形状の薄膜サーミスタ部３にパターン形成するサーミスタ材料層エッチング工程とを有している。
また、上記電極形成工程は、接合層５を薄膜サーミスタ部３及び絶縁性フィルム２の上に成膜する工程と、電極層６を接合層５上に成膜する工程と、成膜した電極層６をエッチングして所定形状にパターン形成する電極層エッチング工程と、成膜した接合層５をエッチングして所定形状にパターン形成する接合層エッチング工程とを有している。
【００２８】
より具体的な製造方法の例としては、図５の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝９、ｙ＝４３、ｚ＝４８）の薄膜サーミスタ部３となるサーミスタ材料層を膜厚２００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を２０％で作製した。
【００２９】
次に、成膜したサーミスタ材料層の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＴｉＡｌＮのサーミスタ材料層を市販のＴｉエッチャントでウェットエッチングを行い、図５の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて複数の単位サーミスタ部３ａからなる所望の薄膜サーミスタ部３にする。本実施形態では、図１の（ａ）に示すように、例えば１０００×１２０μｍの短冊状の単位サーミスタ部３ａを間隔５０μｍにて平行に６個配置している。
【００３０】
次に、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性フィルム２上に、スパッタ法にて、Ｃｒ膜の接合層５を膜厚２０ｎｍ形成する。さらに、この接合層５上に、スパッタ法にてＡｕ膜の電極層６を膜厚１００ｎｍ形成する。
【００３１】
次に、成膜した電極層６の上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、図５の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望のパターン電極４を形成する。
本実施形態では、例えば複数対の対向電極部４ａは、幅３０μｍ、間隔３０μｍの６対にて形成している。
【００３２】
次に、図５の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム７を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させる。さらに、図５の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。
なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．０６ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。
【００３３】
このように本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１では、薄膜サーミスタ部３が、少なくとも一方向に間隔を空け分割して並んだ複数の単位サーミスタ部３ａで構成され、一対のパターン電極４が、各単位サーミスタ部３ａの上に設けられ互いに対向して配された複数対の対向電極部４ａを有しているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部３ａが並んだ方向（すなわち絶縁性フィルム２の長手方向）に曲げたときに、隣接する単位サーミスタ部３ａ間の隙間で曲がることで単位サーミスタ部３ａに加わる応力が緩和される。したがって、曲げた際に単位サーミスタ部３ａにクラックが生じ難く、耐屈曲性が向上する。
【００３４】
すなわち、本実施形態では、単位サーミスタ部３ａが、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配され、単位サーミスタ部３ａ毎に、一対の対向電極部４ａが長手方向に延在してパターン形成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部３ａの長手方向に直交する方向に曲げても単位サーミスタ部３ａにクラックが生じ難い。
【００３５】
また、薄膜サーミスタ部３が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
また、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
さらに、この金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させることで、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。
【００３６】
なお、本実施形態のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している金属窒化物材料の膜を形成することができる。
【００３７】
したがって、本実施形態のフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
【００３８】
次に、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサの第２及び第３実施形態について、図６及び図７を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３９】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、６本の短冊状の単位サーミスタ部３ａが絶縁性フィルム２の長手方向に並んで配置され、各単位サーミスタ部３ａが絶縁性フィルム２の長手方向に直交する方向に延在しているのに対し、第２実施形態のフィルム型サーミスタセンサ２１では、図６の（ａ）（ｂ）に示すように、薄膜サーミスタ部２３を構成する６本の短冊状の単位サーミスタ部２３ａが絶縁性フィルム２の長手方向に直交する方向に並んで配置され、各単位サーミスタ部２３ａが絶縁性フィルム２の長手方向に沿って延在している点である。
【００４０】
また、第１実施形態では、単位サーミスタ部３ａに沿って各対の対向電極部４ａが延在しているのに対し、第２実施形態では、対向電極部４ａが、単位サーミスタ部２３ａが並ぶ方向に延在して複数の単位サーミスタ部２３ａに架け渡されてパターン形成されている点でも異なっている。
さらに、第２実施形態では、例えば図６の（ｂ）で破線で囲んだ部分のように、ＹＡＧレーザで単位サーミスタ部２３ａのない部分の対向電極部４ａの一部を単位サーミスタ部２３ａのサーミスタ材料層を傷付けないように幅３０μｍで切断し、所望の抵抗値に調整している。
【００４１】
すなわち、第２実施形態では、単位サーミスタ部２３ａが、短冊状にパターン形成されて、複数が長手方向に直交する方向に並んで配されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、単位サーミスタ部２３ａの長手方向に直交する方向（絶縁性フィルム２の長手方向に直交する方向）に曲げても単位サーミスタ部２３ａにクラックが生じ難い。また、対向電極部４ａが、単位サーミスタ部２３ａが並ぶ方向に延在して複数の単位サーミスタ部２３ａに架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部２３ａ間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部４ａをレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。
【００４２】
次に、第３実施形態と第２実施形態との異なる点は、第２実施形態では、６本の短冊状の単位サーミスタ部２３ａで薄膜サーミスタ部２３が形成されているのに対し、第３実施形態のフィルム型サーミスタセンサ３１では、図７の（ａ）（ｂ）に示すように、薄膜サーミスタ部３３が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の単位サーミスタ部３３ａで構成されている点である。すなわち、第３実施形態では、１２０×８０μｍの矩形状単位サーミスタ部３３ａを間隔５０μｍの６行７列に配置している。
【００４３】
また、第２実施形態では、対向電極部４ａが、６本の短冊状の単位サーミスタ部２３ａに架け渡されてパターン形成されているのに対し、第３実施形態では、対向電極部４ａが、単位サーミスタ部３３ａが並ぶ方向の一方向（絶縁性フィルム２の長手方向に直交する方向）に延在して６つの矩形状の単位サーミスタ部３３ａに架け渡されてパターン形成されている点でも異なっている。
【００４４】
なお、第３実施形態でも、第２実施形態と同様に、ＹＡＧレーザで単位サーミスタ部３ａのない部分の対向電極部４ａの一部を単位サーミスタ部３３ａのサーミスタ材料層を傷付けないように切断し、所望の抵抗値に調整可能である。
【００４５】
このように、第３実施形態では、薄膜サーミスタ部３３が、格子状の間隔を空けて分割された複数の矩形状の単位サーミスタ部３３ａで構成されているので、所望の抵抗値を確保しつつ、複数の単位サーミスタ部３３ａに分割する格子状の間隔に沿った方向、すなわち互いに直交し矩形状の単位サーミスタ部３３ａの各辺に沿った２方向のいずれに曲げても単位サーミスタ部３３ａにクラックが生じ難い。
【００４６】
また、対向電極部４ａが、単位サーミスタ部３３ａが並ぶ方向の一方向に延在して複数の単位サーミスタ部３３ａに架け渡されてパターン形成されているので、隣接する単位サーミスタ部３３ａ間のサーミスタ材料層のない部分で特定の対向電極部４ａをレーザ等で切断することで、サーミスタ材料層を傷つけずに抵抗値調整が可能になり、信頼性の劣化を防ぐことができる。
なお、第３実施形態の他の例として、図８に示すように、絶縁性フィルム２に形成したパターン電極４の対向電極部４ａ上に、複数の単位サーミスタ部３３ａからなる薄膜サーミスタ部３３をパターン形成したフィルム型サーミスタセンサ４１でも構わない。このように、第１及び第２実施形態においても、同様に、絶縁性フィルム２に形成したパターン電極４の対向電極部４ａ上に、複数の単位サーミスタ部からなる薄膜サーミスタ部をパターン形成しても構わない。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図９から図１８を参照して具体的に説明する。
【００４８】
＜屈曲試験＞
上記第１から第３実施形態に基づいて作製した屈曲用実施例１から屈曲用実施例３のセンサに対して、薄膜サーミスタ部を直径６ｍｍと直径３ｍｍとの曲率で、凹と凸とに交互に１０回ずつ対向電極部の長手方向に対して平行な方向と垂直な方向とにそれぞれ屈曲させる屈曲試験を行い、試験後の薄膜サーミスタ部のサーミスタ材料層を観察した。なお、屈曲用比較例として、図９に示すように、１０００×１０００μｍの正方形の薄膜サーミスタ部１０３としたものを作製し、同様に屈曲試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005999315.tif 000002
【００５０】
これらの結果からわかるように、屈曲用比較例では、直径３ｍｍの曲率で屈曲させた場合、屈曲方向にかかわらずクラックが生じてしまうのに対し、本発明の屈曲用実施例１及び実施例２は、両方とも、短冊状の単位サーミスタ部の長手方向に対して垂直な方向（単位サーミスタ部が並ぶ方向）に曲げたときは直径３ｍｍの曲率で屈曲させた場合でもクラックを防止でき、耐屈曲性が向上している。さらに、本発明の屈曲用実施例３では、対向電極部の長手方向に対し平行な方向及び垂直な方向に曲げてもクラックを防止でき、耐屈曲性が向上したことが分かる。
【００５１】
＜膜評価用素子の作製＞
本発明のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の評価を行う実施例及び比較例として、図１０に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表２に示す様々な組成比で形成された金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１〜１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００〜５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を１０〜１００％と変えて作製した。
【００５２】
次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
なお、比較としてＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
【００５３】
＜膜の評価＞
（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表２に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。
【００５４】
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。
【００５５】
（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
（３）Ｂ定数測定
膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表２に示す。
【００５６】
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ  ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ  ５０℃を絶対温度表示
【００５７】
これらの結果からわかるように、ＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が図４に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。
【００５８】
上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図１１に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１２に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７〜０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４〜０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図１２のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。
【００５９】
表２に示す比較例３〜１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
【００６０】
表２に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
【００６１】
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０〜１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で測定した。
【００６２】
その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、Ｃｒと同じ相）であった。また、０．６５＜  Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。
【００６３】
このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
なお、表２に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比を測定した。
【００６６】
その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。
なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
【００６７】
ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１３に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１４に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。
【００６８】
さらに、この実施例について、入射角を０度として、対称反射測定を実施した。この場合も、やはり（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、基板面に対して垂直な方向（膜厚方向）に対して、ｃ軸配向よりもａ軸配向が強かった。なお、グラフ中（＊）は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称反射測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。
【００６９】
なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１５に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。
【００７０】
次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。
表３及び図１６に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（実施例５，７，８，９）とａ軸である材料（実施例１９，２０，２１）とがある。
【００７１】
これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
＜結晶形態の評価＞
次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１７に示す。また、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１８に示す。
これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
【００７４】
これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。
【００７５】
＜膜の耐熱試験評価＞
表４に示す実施例及び比較例において、大気中，１２５℃,１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表４に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、実施例５，８はｃ軸配向が強い材料であり、実施例２１，２４はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。
【００７６】
なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記各実施形態では、薄膜サーミスタ部として、上述したＴｉＡｌＮを採用しているが、他のサーミスタ材料で形成された薄膜サーミスタ部を複数の単位サーミスタ部に分割しても構わない。
【符号の説明】
【００７９】
１，２１，３１，４１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３，２３，３３，１０３…薄膜サーミスタ部、３ａ，２３ａ，３３ａ…単位サーミスタ部、４…パターン電極、４ａ…対向電極部、５…接合層、６…電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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