(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物価が１００質量ｐｐｍ以上である炭化水素油に対して水素化処理を行い、過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下である被処理物を得る第１工程と、
過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下である前記被処理物に対して、水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理を行う第２工程と、
を備える、
炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項２】
前記炭化水素油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成される、
請求項１に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項３】
前記水素化異性化触媒はゼオライトを含有し、
前記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し、１０員環を含む一次元状細孔構造を有する、
請求項１又は２に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項３に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項５】
前記被処理物は、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有し、
前記第２工程において、水素の存在下で前記被処理物を前記水素化異性化触媒に接触させる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素油の脱蝋方法を用いた、潤滑油用基油の製造方法。
【請求項７】
前記水素化異性化処理後の前記被処理物に対して水素化仕上げを行う工程を備える、
請求項６に記載の潤滑油用基油の製造方法。
【請求項８】
前記水素化仕上げ後の前記被処理物に対して減圧蒸留を行う工程を備える、
請求項７に記載の潤滑油用基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油用基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。これらの製品に用いられる基油に、ノルマルパラフィンやわずかに分岐を有するイソパラフィン等のワックス成分が含まれると、基油の低温流動性が低下する。したがって、基油の製造では、ワックス成分を完全に又は部分的に除去することが望ましい。または、ワックス成分を完全に又は部分的にワックス成分以外のものに転換することが望ましい。近年、フィッシャー・トロプシュ反応（以下、「ＦＴ反応」という。）により得られる炭化水素類（以下、「ＦＴ合成油」という。）が、硫黄化合物等の環境負荷物質を含まないため、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めている。しかし、ＦＴ合成油にも多くのワックス成分が含まれているため、ＦＴ合成油中のワックス成分を低減することが望まれる。【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ）等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法では、抽出装置の運転コストが大きく、適用可能な原料油種が限定され、製品収率が原料油種により制限されることが問題となる。【０００４】
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触させて、炭化水素油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。接触脱蝋用の二元機能触媒としては、固体酸が知られている。固体酸の中でも、ゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び周期表第８〜１０族又は第６族に属する金属を含む触媒が知られ、特にモレキュラーシーブ上に前記金属を担持した触媒が知られている。【０００５】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効である。炭化水素油の接触脱蝋によって潤滑油用基油や燃料用基油に適した留分を得るためには、炭化水素油中のノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有している。そのため、炭化水素油の接触脱蝋では、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴って炭化水素油の軽質化も進行してしまい、所望の留分を高い収率で得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しかった。そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。【０００６】
しかし、近年、潤滑油用基油及び燃料用基油等の分野において、水素化処理法（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いたグループＩＩ、グループＩＩＩ及びグループＩＩＩ＋の製造が益々普及している。このような事情のもと、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得ることを目的として、炭化水素に対する抑制された分解活性と高い異性化反応活性とを兼ね備える触媒、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。【０００７】
これまでにも、接触脱蝋に用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含み、中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μｍを越えないモレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等）から構成される水素化異性化触媒が開示されている。そして、下記特許文献１には、直鎖状の又はわずかに分岐を有する、炭素数が１０以上である炭化水素原料を、異性化条件下で上記水素化異性化触媒に接触させることにより、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。【０００８】
水素化異性化触媒を構成するゼオライトは、所定の細孔構造を構築するために、通常、有機テンプレートの存在下での水熱合成によって製造される。ここで有機テンプレートとは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物である。そして、合成されたゼオライトは、例えば、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、ゼオライト中の有機テンプレートが除去される（下記非特許文献１の４５３頁、「２．１．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の最終段落参照。）。焼成されたゼオライトは、例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液中でのイオン交換によってアンモニウム型ゼオライトにされる（下記非特許文献１の４５３頁、「２．３．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」参照。）。イオン交換後のゼオライトには、さらに周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたゼオライトは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成される。焼成後のゼオライトに対して、さらに同程度の温度での水素等による還元処理を行うことによって、ゼオライトに二元機能触媒としての触媒活性が付与される。【０００９】
最近では、水素化異性化触媒の異性化選択性を更に向上させることを目的として、水熱合成後のゼオライトを上記のような高温で焼成せずに有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換を行い、イオン交換後のゼオライトから水素化異性化触媒を製造する方法が提案されている（下記特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５１８７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の水素化異性化触媒では、還元された金属が活性点として機能する。そのため、酸化性の強い炭化水素油を水素化異性化触媒に接触させると、活性点である金属が酸化されて触媒活性が失われ、水素化異性化触媒の寿命が極端に短くなり易い。触媒の寿命が短いことは、触媒のコストを上昇させるため、経済的な問題となる。【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素化異性化触媒の寿命を向上させる炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油用基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法の一態様は、過酸化物価が１００質量ｐｐｍ以上である炭化水素油に対して水素化処理を行い、過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下である被処理物を得る第１工程と、過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下である被処理物に対して水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理を行う第２工程と、を備える。【００１５】
本発明の一態様では、炭化水素油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成されることが好ましい。【００１６】
本発明の一態様では、水素化異性化触媒はゼオライトを含有し、ゼオライトは、有機テンプレートを含有し、１０員環を含む一次元状細孔構造を有することが好ましい。【００１７】
本発明の一態様では、ゼオライトが、ＺＳＭ−２２ゼオライト、ＺＳＭ−２３ゼオライト、ＳＳＺ−３２ゼオライト及びＺＳＭ−４８ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１８】
本発明の一態様では、被処理物は、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有し、第２工程において、水素の存在下で被処理物を水素化異性化触媒に接触させることが好ましい。【００１９】
本発明の潤滑油用基油の製造方法の一態様は、上記の炭化水素油の脱蝋方法を用いる。【００２０】
本発明の潤滑油用基油の製造方法の一態様では、水素化異性化処理後の被処理物に対して水素化仕上げを行う工程を備えることが好ましい。【００２１】
本発明の潤滑油用基油の製造方法の一態様では、水素化仕上げ後の被処理物に対して減圧蒸留を行う工程を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水素化異性化触媒の寿命を向上させる炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油用基油の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２４】
［炭化水素油の脱蝋方法］
本実施形態に係る炭化水素油の脱蝋方法は、第１工程及び第２工程を備える。第１工程では、過酸化物価が１００質量ｐｐｍ以上である炭化水素油に対して水素化処理を行い、過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下である被処理物を得る。第２工程（脱蝋工程）では、第１工程において過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下に低減された被処理物に対して、水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理を行う。
【００２５】
（炭化水素油）
原料である炭化水素油としては、石油由来の炭化水素油を用いてもよく、フィッシャー・トロプシュ反応によって合成されるＦＴ合成油を用いてもよい。本実施形態では、炭化水素油がＦＴ合成油（特にＦＴワックス）であることが好ましい。ＦＴ合成油中の硫黄分及び芳香族炭化水素の含有率は、石油由来の炭化水素油に比べて低い。よって、ＦＴ合成油を原料として用いることにより、環境への負荷の小さい潤滑油用基油や燃料用基油等を製造することができる。また、硫黄分は水素化処理用触媒や水素化異性化触媒の触媒毒であるので、硫黄分の含有率が低いＦＴ合成油を用いることにより、触媒の被毒を抑制して触媒の寿命を向上させ易くなる。以下では、炭化水素油がＦＴ合成油である場合について説明する。
【００２６】
ＦＴ合成油は、例えば以下の方法によって製造される。まず、原料の天然ガスの脱硫を行う。具体的には、天然ガス中の硫黄化合物を、水素化脱硫触媒によって硫化水素に転化したり、硫化水素の吸着材を用いて除去したりする。
【００２７】
脱硫された天然ガスの改質反応（リフォーミング）によって、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが生成する。天然ガスの改質反応は、下記の化学反応式（１）及び（２）で表される。なお、改質法は、二酸化炭素及び水蒸気を用いる水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されない。例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２      （１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２      （２）
【００２８】
合成ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスとを反応させる。つまり、下記化学反応式（３）で例示されるようなＦＴ反応を進行させることにより、ＦＴ合成油が生成する。
（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ      （３）
【００２９】
ＦＴ反応用の触媒（ＦＴ触媒）としては、活性金属が無機担体に担持された触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が例示される。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が例示される。また、ＦＴ触媒には、上記活性金属以外に、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が担持されていてもよい。これらの成分は、触媒活性を向上させたり、ＦＴ合成油の炭素数及びその分布の制御に寄与したりする。
【００３０】
ＦＴ合成油は、炭素数が１〜１００程度である直鎖炭化水素（ノルマルパラフィン）の混合物であり、芳香族炭化水素、ナフテン炭化水素及びイソパラフィンをほとんど含まない。ＦＴ合成油には、炭素数が約２１以上であり、沸点が約３６０℃を超えるＦＴワックスが含まれる。
【００３１】
（第１工程及び第２工程の概要）
本実施形態では、ＦＴ合成油中のＦＴワックスの脱蝋を行う。ＦＴ反応を利用した潤滑油用基油又は燃料用基油等の製造方法は、以上のような所謂ＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）工程と、ＦＴ合成油（ＦＴワックス）の脱蝋工程・蒸留工程とに大別される。従来、ＧＴＬ工程を実施するためのプラント（ＧＴＬプラント）と、ＦＴワックスの脱蝋工程・蒸留工程を実施するためのプラント（脱蝋プラント）とは、必ずしも隣接しているわけではない。例えば、ＧＴＬプラントは採ガス井が存在する外国に位置し、脱蝋プラントは国内（日本）に位置する場合がしばしばある。このように、ＧＴＬプラントと脱蝋プラントとが遠く離れている場合、ＧＴＬプラントで製造したＦＴワックスを脱蝋プラントへ輸送する必要がある。このような輸送には数か月程度の長時間を要するため、輸送中にＦＴワックスが大気中の酸素によって酸化してしまう。また、ＧＴＬプラントと脱蝋プラントとが遠く離れていない場合であっても、合成されたＦＴワックスを長期間貯蔵すると、ＦＴワックスは酸化してしまう。
【００３２】
本発明者らは、輸送中に酸化したＦＴワックスが、輸送後の脱蝋工程に用いる水素化異性化触媒の活性点である金属を酸化することにより、水素化異性化触媒の活性が劣化することを発見した。つまり、輸送後のＦＴワックスの酸化性が、水素化異性化触媒の寿命が短くなる一因であることを、本発明者らは見出した。本実施形態における第１工程は、以下に説明するように、脱蝋工程（第２工程）に用いる水素化異性化触媒の寿命を向上させることを目的とするものである。
【００３３】
本実施形態の第１工程では、輸送中に酸化したＦＴワックスに対して水素化処理を行い、ＦＴワックスの酸化性を弱める。ここで、第１工程における水素化処理とは、水素化による還元を意味するが、水素化処理によって、ＦＴワックスの水素化分解、水素化異性化、又は水素化精製（脱硫、脱窒等）の少なくともいずれかが進行してもよい。第２工程（脱蝋工程）では、ＦＴワックスが再度酸化する前に、ＦＴワックスに対して水素化異性化処理を行う。つまり、本実施形態では、ＦＴワックスをＧＴＬプラントから脱蝋プラントへ輸送した後、脱蝋プラントにおいて、輸送中に酸化したＦＴワックスの水素化処理を行う。水素化処理により還元されたＦＴワックスが再度酸化する前に、ＦＴワックスの脱蝋を実施する。その結果、脱蝋用の水素化異性化触媒がＦＴワックスによって酸化され難くなり、触媒の寿命が向上する。つまり、本実施形態では、脱蝋工程の直前（輸送後又は貯蔵後）にＦＴワックスの水素化処理を行うので、輸送時間又は貯蔵時間の長短に関わりなく、水素化異性化触媒の寿命を向上させることが可能になる。
【００３４】
ＦＴワックスの酸化性を低減する他の方法としては、輸送又は貯蔵の前のＦＴワックスに対する水素化処理、又はＦＴワックスへの酸化防止剤の添加等が挙げられる。しかし、これらの方法だけでは、輸送又は貯蔵に伴うＦＴワックスの酸化を十分に抑制することは困難である。一方、本実施形態では、脱蝋工程の直前の水素化処理によってＦＴワックスを還元するので、他の方法を用いなくとも確実に水素化異性化触媒の寿命を向上させることが可能になる。
【００３５】
上記第１工程及び第２工程は、以下のように定量的に表現される。すなわち、第１工程において、過酸化物価が１００質量ｐｐｍ以上である炭化水素油に対して水素化処理を行い、過酸化物価を３０質量ｐｐｍ以下に低減する。第２工程（脱蝋工程）では、過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下に維持された被処理物に対して水素化異性化処理を行う。
【００３６】
ここで、過酸化物価とは、炭化水素油（ＦＴワックス）に含まれるハイドロパーオキサイド（過酸化物）の質量の炭化水素油の全質量に対する比率（単位：質量ｐｐｍ又はｍｇ／ｋｇ）である。炭化水素油が空気中の酸素を取り込むと、炭化水素油が酸化されて、ハイドロパーオキサイドが生成し、過酸化物価が増加する。炭化水素油の過酸化物価が大きいほど、炭化水素油の酸化性は強い。よって、過酸化物価が１００質量ｐｐｍ以上である炭化水素油（ＦＴワックス）とは、水素化異性化触媒を劣化させる程度の強い酸化性を有する炭化水素油（ＦＴワックス）を意味する。
【００３７】
本実施形態における過酸化物価の測定方法は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に準拠するが、この試験方法における灯油を炭化水素油に置き換えた方法である。本実施形態では、炭化水素油中のハイドロパーオキサイドをヨウ化カリウムと反応させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより、測定される。測定の具体的手順は以下の通りである。まず、試料（炭化水素油）を精密に量り採る。共栓三角フラスコに入れた試料にクロロホルム・氷酢酸混液(体積比２：３)を加えて、試料を溶解する。試料が均一に溶解しないときは、さらにクロロホルム・氷酢酸混液を適当に加える。次いで、フラスコ内の空気を窒素ガス又は二酸化炭素で置換しながら、試料を溶解させた混液に飽和ヨウ化カリウム溶液を加え、直ちに共栓を閉める。フラスコ内の混液を数分間混ぜた後、混液に指示薬としてデンプン試液を加えて、混液中のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
【００３８】
仮に、過酸化物価が１００質量ｐｐｍ以上であるＦＴワックスに対して、第１工程を経ずに、第２工程（脱蝋工程）を実施した場合、水素化異性化触媒の活性点である貴金属がＦＴワックスによって酸化され、触媒の寿命が短くなる。しかし本実施形態では、第１工程における水素化処理によってＦＴワックスが還元される。その結果、過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下に低減された、酸化性の弱い被処理物が得られる。よって第２工程では、被処理物による水素化異性化触媒の酸化が起き難くなり、触媒の寿命が向上する。また、第１工程における水素化処理により、炭化水素油の精製（脱硫等）も進行し、触媒毒（硫黄等）の含有率が低減された被処理物が得られる。よって第２工程では、被処理物中の触媒毒による水素化異性化触媒の被毒も起き難くなり、触媒の寿命が向上する。
【００３９】
仮に第１工程で得た被処理物が再び酸化してその過酸化物価が３０質量ｐｐｍを超えた後に水素化異性化を実施した場合、被処理物によって水素化異性化触媒が酸化されるため、触媒の寿命を向上させることは困難になる。しかし本実施形態では、第１工程後の酸化によって被処理物の過酸化物価が３０質量ｐｐｍを超える前に水素化異性化を実施するため、水素化異性化触媒の寿命を向上させることが可能となる。
【００４０】
第１工程直前の炭化水素油（ＦＴワックス）の過酸化物価の上限値は、例えば２０００質量ｐｐｍ程度である。過酸化物価が２０００質量ｐｐｍ以下である炭化水素油に対して第１工程を実施すれば、第１工程で得られる被処理物の過酸化物価を３０質量ｐｐｍ以下に低減し易くなり、第二工程で用いる水素化異性化触媒の寿命を向上させる効果を得易くなる。また、過酸化物価が２０００質量ｐｐｍ以下である炭化水素油に対して第１工程を実施すれば、第１工程で用いる水素化処理用触媒の酸化、劣化が抑制され、水素化処理用触媒の寿命も向上する。本実施形態において、第１工程直前の炭化水素油（ＦＴワックス）の過酸化物価の範囲は、１００〜２０００質量ｐｐｍ、１００〜５００質量ｐｐｍ、又は１３０〜４５０質量ｐｐｍ程度であってよい。
【００４１】
第１工程で得られる被処理物の過酸化物価は０〜３０質量ｐｐｍであり、０〜１質量ｐｐｍであることが好ましい。つまり、第１工程では、炭化水素油（ＦＴワックス）の過酸化物価を０〜３０質量ｐｐｍ、好ましくは０〜１質量ｐｐｍに低減する。換言すれば、水素化異性化処理を開始するまで被処理物の過酸化物価を０〜３０質量ｐｐｍ、好ましくは０〜１質量ｐｐｍに維持する。被処理物の過酸化物価が低いほど、水素化異性化処理用触媒の酸化、劣化が抑制され、水素化異性化処理用触媒の寿命を向上させ易い。被処理物の再酸化を抑制し、その過酸化物価を３０質量ｐｐｍ以下に維持するためには、例えば、第２工程を行うまで被処理物を不活性雰囲気又は非酸化雰囲気（例えば大気から遮断された貯蔵タンク又は移送管）中に保持すればよい。また、第１工程から第２工程までの時間をできるだけ短くすれば、被処理物の再酸化を抑制することができる。
【００４２】
（第１工程の具体的態様）
第１工程における水素化処理では、炭化水素油（ＦＴワックス）を水素化処理用触媒に接触させればよい。水素化処理用触媒の製造方法は、担持工程と焼成工程とを備える。担持工程では、活性金属元素を含む活性金属成分を担体に担持させて、触媒前駆体を得る。焼成工程では、担持工程で得られた前駆体を焼成して、水素化処理用触媒を得る。担体としては、炭素原子を含む炭素質物質の含有量が炭素原子換算で０．５質量％以下であるものを用いればよい。活性金属元素としては、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属から選択される少なくとも一種を用いればよい。なお、周期表とは国際純正応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。
【００４３】
水素化処理用触媒は、水素化分解触媒であってもよい。また、水素化処理用触媒は水素化精製触媒であってもよい。
【００４４】
水素化処理用触媒が水素化分解触媒であるとき、担体としては、超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア及びシリカマグネシア等の無定形複合金属酸化物から選ばれる一種以上の固体酸を含む担体が好ましい。
【００４５】
水素化処理用触媒が水素化分解触媒であるとき、担体としては、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上と、を含む担体が好ましい。ＵＳＹ型ゼオライトと、アルミナボリア及びシリカアルミナから選ばれる１種以上と、を含む担体がより好ましい。
【００４６】
ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものである。ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトが本来有する微細細孔構造を備える。この微細細孔構造とは、細孔径が２ｎｍ以下であるミクロ細孔から構成される構造である。ＵＳＹ型ゼオライトには、上記微細細孔構造に加えて、さらに細孔径が２〜１０ｎｍである新たな細孔が形成されている。ＵＳＹ型ゼオライトの平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００４７】
水素化分解触媒の担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含むことが好ましい。
【００４８】
水素化分解触媒の担体には、担体の成形性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。バインダーの配合量は、特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００４９】
水素化分解触媒の担体は成型されていることが好ましい。成型された担体の形状としては、特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法は限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００５０】
水素化分解触媒が含む活性金属元素は、周期表第８〜１０族の金属からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。活性金属元素の好適な例としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種を用いることがより好ましく、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
水素化分解触媒が含む活性金属元素がコバルト、ニッケル等の貴金属以外の金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属酸化物換算で２〜５０質量部であることが好ましい。また、水素化分解触媒において担体に担持される活性金属元素が白金、パラジウム、ロジウム、インジウム等の貴金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属原子換算で０．１〜３．０質量部であることが好ましい。活性金属元素の含有量が上記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属元素の含有量が上記上限値を超える場合には、活性金属元素の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００５２】
本実施形態の水素化処理用触媒が水素化精製触媒であるとき、担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物を含む担体が好ましい。また、水素化精製触媒の担体は、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、アルミナジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア等の複合金属酸化物を含む担体であってもよい。
【００５３】
水素化精製触媒の担体は、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物を含むことが好ましい。これにより、水素化精製と同時に直鎖状脂肪族炭化水素の水素化異性化を効率的に進行させることが可能になる。また、担体には少量のゼオライトを含んでもよい。
【００５４】
水素化精製触媒の担体には、担体の成形性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。バインダーの配合量は、特に限定されないが、担体の全質量を基準として２０〜９８質量部であることが好ましく、３０〜９６質量部であることがより好ましい。
【００５５】
水素化精製触媒の担体は成型されていることが好ましい。成型された担体の形状としては、特に限定されないが、球状、円筒状、三つ葉型・四つ葉型の断面を有する異形円筒状、ディスク状等が挙げられる。担体の成型方法としては、限定されず、押出成型、打錠成型等の公知の方法が用いられる。成型された担体は通常焼成される。
【００５６】
水素化精製触媒が含む活性金属元素は、周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。活性金属元素の好適な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、又はコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄等が挙げられる。活性金属元素は、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン又はタングステンであり、更に好ましくは、白金又はパラジウムである。また、これらの複数種の金属を組み合わせて用いてもよい。活性金属元素の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００５７】
水素化精製触媒において担体に担持される活性金属元素が貴金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属原子換算で０．１〜３．０質量部であることが好ましい。また、水素化精製触媒において担体に担持される活性金属元素が貴金属以外の金属である場合、活性金属元素の含有量は、担体の全質量を基準として、金属酸化物換算で２〜５０質量部であることが好ましい。活性金属元素の含有量が上記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。活性金属元素の含有量が上記上限値を超える場合、活性金属元素の分散性が低下して触媒の活性が低下する傾向があり、また触媒コストが上昇する傾向がある。
【００５８】
第１工程における水素化処理を実施するための水素化処理装置では、ＦＴワックスを構成する粗ワックス留分及び未分解ワックス留分（概ねＣ２１以上の炭化水素）の一部が、水素化分解により、概ね炭素数がＣ２０以下である炭化水素に転化される。更にその一部は、過剰な分解により、中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０）よりも軽質なナフサ留分（概ねＣ５〜Ｃ１０）、更にはＣ４以下のガス状炭化水素に転化される。一方、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分の一部は十分に水素化分解を受けず、概ねＣ２１以上の未分解ワックス留分となる。水素化分解生成物の組成は、使用する水素化分解触媒及び水素化分解反応条件により決定される。なおここで「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、未分解ワックス留分を含む水素化分解の全生成物を指す。水素化分解反応条件を必要以上に厳しくすると水素化分解生成物中の未分解ワックス留分の含有量は低下するが、分子量がナフサ留分以下である軽質分が増加して中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解反応条件を必要以上に緩和すると、未分解ワックス留分が増加して中間留分の収率が低下する。沸点が２５℃以上の全分解生成物の質量がＭ１であり、沸点が２５〜３６０℃の分解生成物の質量がＭ２であるとき、分解率Ｍ２／Ｍ１は１０〜９０％程度である。分解率Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは２０〜８０％であり、さらに好ましくは２５〜５０％である。分解率Ｍ２／Ｍ１は水素化処理の各反応条件を適宜設定することにより、調整される。
【００５９】
水素化処理装置では、水素化分解反応と並行して、粗ワックス留分及び未分解ワックス留分、又はそれらの水素化分解生成物を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。当該水素化分解生成物を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。更に、粗ワックス留分中に含有されるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物の除去も進行する。すなわち、オレフィン類は水素化によりパラフィン炭化水素に転化され、含酸素化合物は水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素と水とに転化される。
【００６０】
第１工程において、ＦＴワックスの過酸化物価を１００質量ｐｐｍ以上の値から３０質量ｐｐｍ以下の値に低減するためには、以下の各工程条件の下で水素化処理を実施すればよい。
【００６１】
水素化処理の反応温度は、１８０〜４００℃程度であり、好ましくは２００〜３７０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、特に好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を越えると、過酸化物価は低減するが、ＦＴワックスの軽質分への分解が進行して中間留分および重質分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、過酸化物価を低減することができない。さらに、水素化分解反応が十分に進行せず、中間留分の収率が減少するだけでなく、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制され、また、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存する傾向にある。
【００６２】
水素化処理反応における水素分圧は、０．５〜１２ＭＰａ程度であり、好ましくは１．０〜５．０ＭＰａである。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。一方、水素分圧が１２ＭＰａを超える場合、水素化処理装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。
【００６３】
水素化処理反応におけるＦＴワックス（粗ワックス留分及び未分解ワックス留分）の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０．０ｈ−１程度であり、好ましくは０．３〜３．５ｈ−１である。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合、水素化分解が過度に進行し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、ＬＨＳＶが１０．０ｈ−１を超える場合、過酸化物価を低減することができず、水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。
【００６４】
水素／油比（水素/ＦＴワックス比）は、５０〜１０００Ｎｍ３／ｍ３程度であり、好ましくは７０〜８００Ｎｍ３／ｍ３である。水素／油比が５０Ｎｍ３／ｍ３未満の場合には水素化分解、水素化異性化等が十分に進行しない傾向にある。一方、水素／油比が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００６５】
水素化処理用触媒の使用量及び水素化処理の所要時間等は、ＦＴワックスの量、水素化処理前のＦＴワックスの過酸化物価、及び上記の各反応条件等に応じて、適宜調整すればよい。
【００６６】
（第２工程の具体的態様）
第２工程に用いる水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。本実施形態によれば、特に下記の水素化異性化触媒の寿命を顕著に向上させることが可能となる。
【００６７】
本実施形態の水素化異性化触媒の製造方法は、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトと、バインダーと、が含まれる混合物を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る第１工程と、担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る第２工程とを備える。
【００６８】
本実施形態で用いられる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環を含む一次元状細孔構造を有する。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、＊ＭＲＥ及びＳＳＺ−３２などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００６９】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環を含む一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、＊ＭＲＥ構造を有するゼオライトであるＺＳＭ−４８ゼオライト、及びＳＳＺ−３２ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３ゼオライトがより好ましい。
【００７０】
有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００７１】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、４〜１０であればよく、好ましくは６〜８である。なお、代表的なアルキルジアミンとしては、１,６−ヘキサンジアミン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
【００７２】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００７３】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明に係る水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００７４】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００７５】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００７６】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト担体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダーである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００７７】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００７８】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００７９】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００８０】
本実施形態では、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物を窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体を得る。
【００８１】
イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物は、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダーである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型したものが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、シリカ、アルミナが好ましく、アルミナがより好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましく、中でもアルミナ−シリカがより好ましい。
【００８２】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００８３】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００８４】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００８５】
本実施形態においては、上記のようにして得られた成型体を、Ｎ２雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で加熱して担体前駆体とすることが好ましい。加熱時間については、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００８６】
本実施形態において、上記加熱温度が２５０℃より低い場合は、有機テンプレートが多量に残留し、残留したテンプレートによってゼオライト細孔が閉塞する。異性化活性点は細孔ポアマウス付近に存在すると考えられており、上記の場合、細孔閉塞によって反応基質が細孔内へ拡散できなくなり、活性点が被覆されて異性化反応が進行しにくくなり、ノルマルパラフィンの転化率が充分に得られにくくなる傾向にある。一方、加熱温度が３５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない。
【００８７】
成型体を加熱して担体前駆体とするときの下限温度は２８０℃以上が好ましい。また、上限温度は３３０℃以下が好ましい。
【００８８】
本実施形態では、上記成型体に含まれる有機テンプレートの一部が残留するように上記混合物を加熱することが好ましい。具体的には、後述の金属担持後の焼成を経て得られる水素化異性化触媒中のカーボン量が０．４〜３．５質量％、好ましくは０．４〜３．０質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％であり、当該触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。
【００８９】
次に、上記担体前駆体に白金塩及び／又はパラジウム塩を含ませた触媒前駆体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４００℃、好ましくは３８０〜４００℃、より好ましくは４００℃の温度で焼成して、ゼオライトを含む担体に白金及び／又はパラジウムが担持された水素化異性化触媒を得る。なお、「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００９０】
白金塩としては、例えば、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外で白金が高分散する白金塩であるテトラアンミンジニトロ白金が好ましい。
【００９１】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ジアミノパラジウム硝酸塩などが挙げられる。塩化物塩は反応時に塩酸が発生して装置腐食の恐れがあるため、塩化物塩以外でパラジウムが高分散するパラジウム塩であるテトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。
【００９２】
本実施形態に係るゼオライトを含む担体における活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００９３】
また、本実施形態に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属として、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせを含むことが好ましい。これらの金属の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【００９４】
本実施形態では、上記担体前駆体に残留させた有機テンプレートが残留するように上記触媒前駆体を焼成することが好ましい。具体的には、得られる水素化異性化触媒中のカーボン量が０．４〜３．５質量％、好ましくは０．４〜３．０質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％であり、当該触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇであり、当該触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇとなるように加熱条件を設定することが好ましい。水素化異性化触媒中のカーボン量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定される。具体的には、酸素気流中での当該触媒の燃焼により二酸化炭素ガスを発生させ、この二酸化炭素ガスの赤外線吸収量に基づき、炭素量が定量される。この測定には、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）を用いればよい。
【００９５】
水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は、窒素吸着測定と呼ばれる方法にて算出される。すなわち、触媒について、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析、具体的には、液体窒素温度（−１９６℃）で測定した窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が算出される。また、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積についても、上記の窒素吸着測定により算出される。
【００９６】
触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺは、例えば、バインダーがミクロ細孔容積を有していない場合、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積の値Ｖｃと、触媒におけるゼオライトの含有割合Ｍｚ（質量％）から下記式に従って算出することができる。
ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００
【００９７】
本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００９８】
本発明に係る水素化異性化触媒の他の実施形態は、１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライト、及びバインダーを含む担体と、該担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、を含有し、触媒中のカーボン量が０．４〜３．５質量％、好ましくは０．４〜３．０質量％、より好ましくは０．４〜２．５質量％であり、触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０２〜０．１２ｃｃ／ｇである水素化異性化触媒であって、上記ゼオライトは、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換して得られるイオン交換ゼオライトに由来するものであり、触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０１〜０．１２ｃｃ／ｇである。
【００９９】
上記の水素化異性化触媒は、上述した方法により製造することができる。触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積及び触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積は、イオン交換ゼオライトとバインダーとが含まれる混合物におけるイオン交換ゼオライトの配合量、当該混合物のＮ２雰囲気下での加熱条件、触媒前駆体の分子状酸素を含む雰囲気下での加熱条件を適宜調整することより上記範囲内にすることができる。
【０１００】
第１工程にける水素化処理を経た被処理物は、その過酸化物価が３０質量ｐｐｍ以下に低減されている。また被処理物は、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有する。第２工程における水素化異性化では、このような被処理物を水素の存在下で上記の水素化異性化触媒に接触させればよい。水素化異性化触媒との接触により、ノルマルパラフィンを含む被処理物の一部又は全部は、イソパラフィンに転化する。
【０１０１】
なお、炭化水素油の異性化とは、炭素数（分子量）が変化することなく、炭化水素油の分子構造のみが変化する反応をいう。炭化水素油の分解とは、炭化水素油の炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。水素化異性化触媒を利用した接触脱蝋反応において、異性化だけではなく、炭化水素油及び異性化生成物の分解反応がある程度起きることがある。分解反応の生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まれば問題ない。つまり、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【０１０２】
第２工程における水素化異性化の反応条件は以下の通りである。
【０１０３】
水素化異性化反応の温度は、２００〜４５０℃であることが好ましく、２２０〜４００℃であることがより好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合、水素化処理後の被処理物中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、被処理物の分解が顕著となり、目的とする炭化水素の収率が低下する傾向にある。
【０１０４】
水素化異性化反応の反応場（反応装置内）の圧力は、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１５ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、反応装置に耐圧性が要求されるため、装置建設のコストが高くなり、経済的なプロセスが実現し難くい傾向にある。
【０１０５】
水素化処理反応における被処理物の液空間速度は、０．０１〜１００ｈ−１であることが好ましく、０．１〜５０ｈ−１であることがより好ましい。液空間速度が０．０１ｈ−１未満の場合、被処理物の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする炭化水素の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈ−１を超える場合、被処理物中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【０１０６】
被処理物に対する水素の供給比率は、１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３であることが好ましく、２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３であることがより好ましい。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満であり、被処理物が例えば硫黄や窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生した硫化水素、アンモニアガスが、触媒上の活性金属に吸着して被毒する。そのため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向がある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、能力の高い水素供給設備を必要とするため、経済的なプロセスが実現し難い傾向にある。
【０１０７】
水素化異性化反応によるノルマルパラフィンの転化率は、得られる炭化水素の用途に応じて反応温度等の反応条件を調整することにより、自在に制御される。
【０１０８】
以上の脱蝋方法によれば、ＦＴワックスに含まれるノルマルパラフィンの軽質化を十分抑制しつつ、ノルマルパラフィンの異性化（すなわち脱蝋）を進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である炭化水素を高い収率で得ることができる。
【０１０９】
［潤滑油用基油の製造方法］
本実施形態に係る潤滑油用基油の製造方法では、上記の炭化水素油の脱蝋方法によって得た生成油を用いる。本実施形態によれば、分岐鎖構造を有する異性体の含有率が高い基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油用基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本実施形態によれば、この要求レベルを満たす潤滑油用基油を高収率で得ることができる。
【０１１０】
潤滑油用基油を製造する場合、上記第２工程において、ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件下で、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンを含有する被処理物を水素の存在下で水素化異性化触媒に接触させることが好ましい。ここで、「転化率が実質的に１００質量％となる」とは、触媒に接触した後の被処理物中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。ノルマルパラフィンの転化率は下記数式（Ｉ）で定義される。
Ｒ＝（１−Ｍ１／Ｍ２）×１００      （Ｉ）
【０１１１】
数式（Ｉ）中、Ｒとは、ノルマルパラフィンの転化率（単位：質量％）である。Ｍ１とは、水素化異性化触媒に接触した後の被処理物に含まれる、炭素数がＣｎ以上であるノルマルパラフィンの総質量である。Ｍ２とは、水素化異性化触媒に接触する前の被処理物に含まれる、炭素数がＣｎ以上であるノルマルパラフィンの総質量である。Ｃｎとは、水素化異性化触媒に接触する前の被処理物中に含まれる、炭素数が１０以上であるノルマルパラフィンの炭素数うち、最小の炭素数である。
【０１１２】
上記のノルマルパラフィンの転化率を高める方法としては、例えば、第２工程における水素化異性化の反応温度を高めることが挙げられる。転化率が高い場合、反応生成物（潤滑油用基油）中のノルマルパラフィンの含有率が低いので、潤滑油用基油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、被処理物（ＦＴワックス）及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させるので、潤滑油用基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会（ＡＰＩ：  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩ（粘度指数８０以上１２０未満、かつ、飽和分含有量９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ（粘度指数１２０以上、かつ、飽和分含有量９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）、グループＩＩＩ＋（粘度指数１４０以上、かつ、飽和分含有量９０質量％以上、かつ、硫黄分含有量０．０３質量％以下）等の高性能の潤滑油用基油を上記炭化水素原料油の接触脱蝋によって製造する場合、ノルマルパラフィンの転化率を実質的に１００％とする必要がある。しかし、従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油用基油の製造方法では、転化率を実質的に１００％とする条件下で脱蝋を行うと、上記高性能の潤滑油用基油の収率が極端に低くなる。これに対して、本実施形態に係る潤滑油用基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で、水素化異性化（第２工程）を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油用基油の収率を高めることができる。
【０１１３】
第１工程（水素化処理）を実施するための反応設備、及び第２工程（水素化異性化処理）を実施する反応設備は、特に限定されない。各設備として、公知のものを使用することができる。各設備は、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から、連続流通式であることが好ましい。各設備の触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床であることが好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【０１１４】
本実施形態は、水素化異性化処理後の被処理物に対して水素化仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）を行う工程を備えてもよい。水素化仕上げでは、被処理物を、金属が担持された水素化触媒に水素の存在下で接触させる。水素化触媒としては、例えば、白金が担持されたアルミナが挙げられる。水素化仕上げにより、脱蝋工程（第２工程）で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。脱蝋工程（第２工程）を行う反応器内に設けられた水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上げ用の触媒層を設けて、脱蝋工程に続けて水素化仕上げを行ってもよい。水素化仕上げは、脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよい。また、本実施形態では、水素化仕上げ後の被処理物に対して減圧蒸留を行って、基油の精製を行ってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１６】
［水素化処理用触媒の製造］
ＵＳＹゼオライトとシリカ・アルミナとアルミナバインダーとの混合物を、押出成型法により円柱状に成型した。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は０．８２μｍであった。ＵＳＹゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は３７であった。混合物中のＵＳＹ／シリカ・アルミナ／アルミナバインダーの質量比は、３：４７：５０であった。円柱の直径は約１．５ｍｍ、長さは約３ｍｍであった。得られた成型体を乾燥、焼成して、担体を得た。この担体にテトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２の水溶液を含浸し、担体の質量を基準として０．６質量部の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで、第１工程用の水素化処理用触媒を得た。【０１１７】
［水素化異性化触媒Ｅ−１の製造］
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含有し、Ｓｉ／Ａｌのモル比が４５であり、結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２ゼオライトを、以下の手順で合成した。以下では、ＺＳＭ−２２ゼオライトを「ＺＳＭ−２２」と記す。【０１１８】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：  １．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：  １．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：  ４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：  １８ｇのコロイダルシリカを３１ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。コロイダルシリカとしては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を用いた。【０１１９】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。
この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。【０１２０】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、オートクレーブ反応器を加熱したオーブン内のタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。オーブン内の温度は１５０℃であった。水熱合成反応の実施時間は６０時間であった。オートクレーブ反応器の回転速度は約６０ｒｐｍであった。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。【０１２１】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２のイオン交換＞
以下の操作により、アンモニウムイオンを含む水溶液で上記ＺＳＭ−２２のイオン交換処理を行った。【０１２２】
ＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、ＺＳＭ−２２ゼオライト１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。【０１２３】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。このＺＳＭ−２２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。【０１２４】
＜バインダー配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダーであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混錬した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．６ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を、Ｎ２雰囲気下、３００℃にて３時間加熱して、担体前駆体を得た。【０１２５】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を、あらかじめ測定した担体前駆体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の担体前駆体に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２ゼオライトの質量に対して、０．３質量部の白金を担体前駆体に担持した。次に、得られた含浸物（触媒前駆体）を６０℃の乾燥中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して、カーボン量が０．５６質量％である水素化異性化触媒Ｅ−１を得た。なお、カーボン量は酸素気流中燃焼―赤外線吸収法で測定した。測定には、堀場製作所製  ＥＭＩＡ−９２０Ｖを使用した。【０１２６】
更に、得られた水素化異性化触媒Ｅ−１の単位質量当りのミクロ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、水素化異性化触媒に吸着した水分を除去するため、１５０℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の水素化異性化触媒について、日本ベル（株）社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着測定を行った。そして、測定された窒素の吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法にて解析し、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積は０．０５５（ｃｃ／ｇ）であった。【０１２７】
更に、水素化異性化触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積ＶＺを、式ＶＺ＝Ｖｃ／Ｍｚ×１００に従って算出した。式中、Ｖｃは水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積を示し、Ｍｚは触媒におけるゼオライトの含有割合（質量％）を示す。なお、バインダーとして用いたアルミナについて上記と同様に窒素吸着測定を行ったところ、アルミナがミクロ細孔を有さないことが確認された。ミクロ細孔容積ＶＺは０．０７９（ｃｃ／ｇ）であった。【０１２８】
［水素化異性化触媒Ｅ−２の製造］
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−４８ゼオライトを、以下の手順で合成した。以下、ＺＳＭ−４８ゼオライトを「ＺＳＭ−４８」と記す。【０１２９】
まず、下記の５種類の試薬を用意した。
試薬Ａ：  ２．９７ｇの水酸化ナトリウム。
試薬Ｂ：  ０．８０ｇの硫酸アルミニウム１８水塩。
試薬Ｃ：  ２６．２ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）。
試薬Ｄ：  ０．９ｍｌの９８％硫酸溶液
試薬Ｅ：  ７５ｇのコロイダルシリカ水溶液（ＳｉＯ２濃度は４０％）。コロイダルシリカとしては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を用いた。【０１３０】
上記の試薬Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを１８０ｍｇのイオン交換水に加え、常温で２時間攪拌して完全に溶解させた。【０１３１】
上記の攪拌操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、オートクレーブ反応器を加熱したオーブン内のタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。オーブン内の温度は１６０℃であった。水熱合成反応の実施時間は６０時間であった。オートクレーブ反応器の回転速度は約６０ｒｐｍであった。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−４８を得た。【０１３２】
＜有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８のイオン交換＞
ＺＳＭ−２２に代えて、ＺＳＭ−４８を用いたこと以外は、触媒Ｅ−１の場合と同様の操作により、ＺＳＭ−４８のイオン交換処理を行った。この処理より、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を得た。このＺＳＭ−４８は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。【０１３３】
ＮＨ４型ＺＳＭ−４８を用いたこと以外は、触媒Ｅ−１と場合の同様に、バインダー配合、成型、焼成、白金担持及び焼成の一連の工程を実施して、カーボン量が０．４３質量％、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０７８（ｃｃ／ｇ）、水素化異性化触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．１１１（ｃｃ／ｇ）である水素化異性化触媒Ｅ−２を得た。【０１３４】
［水素化異性化触媒Ｅ−３の製造］
＜有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２ゼオライトを以下の手順で合成した。以下、ＳＳＺ−３２ゼオライトを「ＳＳＺ−３２」と記す。【０１３５】
水酸化ナトリウム、硫酸アルミニウム、コロイダルシリカ、イソブチルアミン（有機テンプレート）、Ｎ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダソリウムカチオンを下記のモル比で混合して調製した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５。
イソブチルアミンとＮ‐メチル‐Ｎ'‐イソプロピル‐イミダソリウムカチオンの合計量（単位：ｇ）は、ＳｉＯ２の０．２倍とした。【０１３６】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、オートクレーブ反応器を加熱したオーブン内のタンブリング装置上で回転させ、水熱合成反応を行った。オーブン内の温度は１６０℃であった。水熱合成反応の実施時間は６０時間であった。オートクレーブ反応器の回転速度は約６０ｒｐｍであった。反応終了後、反応器を冷却後開放し、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＳＳＺ−３２を得た。【０１３７】
＜有機テンプレートを含有するＳＳＺ−３２のイオン交換＞
ＺＳＭ−２２に代えて、ＳＳＺ−３２を用いたこと以外は、触媒Ｅ−１の場合と同様の操作により、ＳＳＺ−３２のイオン交換処理を行った。この処理より、イオン交換されたＮＨ４型ＳＳＺ−３２を得た。このＳＳＺ−３２は、有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されたものである。【０１３８】
ＮＨ４型ＳＳＺ−３２を用いたこと以外は、触媒Ｅ−１と場合の同様に、バインダー配合、成型、焼成、白金担持及び焼成の一連の工程を実施して、カーボン量が０．５０質量％、水素化異性化触媒の単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０６２（ｃｃ／ｇ）、水素化異性化触媒に含有されるゼオライトの単位質量当りのミクロ細孔容積が０．０８９（ｃｃ／ｇ）である水素化異性化触媒Ｅ−３を得た。【０１３９】
（実施例１）
［第１工程］
ＦＴ合成反応装置を用いてＦＴ合成油を得た。ＦＴ反応の反応温度は２１０℃であった。ＦＴ合成油の分留により粗ワックス（ＦＴワックス）を得た。ＦＴワックスを構成する成分及びその含有率は下記の通りであった。
アルコール類：３．３質量％。
ノルマルパラフィン：９２．５質量％。
オレフィン類：４．２質量％。【０１４０】
この粗ワックスを、未処理のまま、ＦＴ合成反応装置から、これに隣接していない水素化処理装置まで輸送した。輸送後の粗ワックスの過酸化物価を以下の方法で測定した。【０１４１】
過酸化物価は、粗ワックス中のハイドロパーオキサイドをヨウ化カリウムと反応させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより、測定した。測定の具体的手順は以下の通りであった。まず、粗ワックスを精密に量り採った。共栓三角フラスコに入れた粗ワックスにクロロホルム・氷酢酸混液(体積比２：３)を加えて、粗ワックスを溶解した。次いで、フラスコ内の空気を不活性ガスで置換しながら、粗ワックスを溶解させた混液に飽和ヨウ化カリウム溶液を加え、直ちに共栓を閉めた。フラスコ内の混液を数分間混ぜた後、混液に指示薬としてデンプン試液を加えて、混液中のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。【０１４２】
以上の方法で測定した粗ワックスの過酸化物価は、４３０質量ｐｐｍであった。【０１４３】
［第１工程：水素化処理］
水素化処理装置を用いて、輸送後の粗ワックスの水素化処理を行った。水素化処理では、水素気流下で粗ワックスを上記水素化処理用触媒に接触させた。水素化処理の諸条件は下記の通りであった。
水素化処理の反応温度：  ２９０℃。
水素化処理の反応圧力：  ４．０ＭＰａ。
水素／粗ワックス比：  ３４０Ｎｍ３／ｍ３。
粗ワックスのＬＨＳＶ：  ２．０ｈ−１。【０１４４】
一般的に、水素化処理では、時間の経過に伴い水素化処理用触媒が劣化して分解率が低下する。そのため、上記水素化処理では、下記数式（ＩＩ）で表される分解率が３０％に維持されるように、反応温度を２９０℃から段階的に上昇させ続けて、低下する触媒活性を補った。なお、分解率は、ガスクロマトグラフィー法による生成油の分析結果から算出した。反応温度の上限値は３５０℃とした。３５０℃とは、水素化処理の生成油中に多環式芳香族炭化水素類が生成して、生成油の色相の悪化が起こり始める温度である。仮に、触媒活性を補うために反応温度を３５０℃よりも高い温度まで上げると、生成油の色相の悪化し、これから得られる基油製品の品質が劣化する。つまり、３５０℃を超える反応温度では、触媒活性の補償と、色相の悪化の防止とを両立させることが困難になる。
分解率（質量％）＝Ｍａ／Ｍｂ×１００      （ＩＩ）
Ｍａ：水素化処理の生成油が含有する沸点３６０℃未満の留分の質量
Ｍｂ：粗ワックス中に含まれる沸点３６０℃以上の留分の質量【０１４５】
水素化処理の反応温度を２９０℃から３５０℃まで上昇させるまでに要した時間ｔ１を計測した。実施例１の時間ｔ１は７３０日であった。時間ｔ１が短いことは、触媒が短時間で劣化することを意味する。よって、時間ｔ１は、水素化処理用触媒の寿命を意味する。【０１４６】
粗ワックスの水素化処理で得られた生成油を蒸留して、常圧下で沸点が５２０℃以下となる留分を得た。５２０℃以上の留分については、ＦＴ生成油に混合して、再度水素化処理を行った。【０１４７】
以上の水素化処理で得られた生成油（被処理物）の過酸化物価を、水素化処理前の粗ワックスの場合と同様の方法で測定した。実施例１の生成油の過酸化物価は、０質量ｐｐｍであった。【０１４８】
［第２工程：水素化異性化処理］
実施例１の生成油に対して、以下の手順で、水素化異性化触媒を用いた水素化異性化処理（脱蝋処理）を行った。【０１４９】
水素化異性化触媒としては、上記の触媒Ｅ−１を用いた。水素化異性化処理を行う前に、触媒Ｅ−１に対して以下の前処理を行った。１００ｍｌの触媒Ｅ−１を、内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管を充填した。水素流通下で反応管の触媒Ｅ−１に対して１２時間還元処理を行った。還元処理では、反応管内の触媒層（触媒Ｅ−１）の平均温度を３５０℃に調整した。反応管内の水素分圧を３ＭＰａに調整した。【０１５０】
過酸化物価が０質量ｐｐｍに維持された実施例１の生成油を、還元処理後の上記反応管に通して、生成油の水素化異性化処理を行った。水素化異性化の反応温度は３１０〜３３０℃の範囲に調整した。水素化異性化時の反応管内の水素分圧は３ＭＰａに調整した。反応管に導入する生成油のＬＨＳＶを１．０ｈ−１に調整した。水素／生成油比を５００Ｎｍ３／ｍ３に調整した。水素化異性化の反応時間は７２時間であった。水素化異性化の生成物を採取、分析した。【０１５１】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／生成油比を上記の値に維持して、反応温度を段階的に約３５０℃まで高めて、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率を増加させた。つまり、複数の反応温度において、それぞれ水素化異性化反応を進行させた。それぞれの反応温度では、水素化異性化反応を７２時間継続させ、反応生成物が安定化した時点で、反応生成物の採取、分析を行った。分析結果に基づき、各反応温度での水素化異性化におけるノルマルパラフィン転化率を、上記式（Ｉ）を用いて算出した。【０１５２】
［潤滑油用基油留分の分離・回収工程］
各反応温度での水素化異性化処理の各反応生成物のち、ノルマルパラフィンの転化率が１００％であった反応温度で得られた各反応生成物について、下記の操作により分留を行った。分留により、下記の潤滑油用基油留分を分離回収した。【０１５３】
ノルマルパラフィンの転化率が１００％であった各反応温度における反応生成物を、ナフサと、灯軽油留分と、重質留分とにそれぞれ分留した。更に、重質留分を分留することで、潤滑油用基油留分１と潤滑油用基油留分２を得た。なお、潤滑油用基油留分１とは、沸点範囲が３３０〜４１０℃であり、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｍｍ２／ｓの範囲である潤滑油用基油留分を意味する。潤滑油用基油留分２とは、沸点範囲が４１０〜４５０℃であり、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｍｍ２／ｓの範囲である潤滑油用基油留分である。【０１５４】
流動点が−２２．５℃以下であり、且つ粘度指数（ＶＩ）が１４０以上である潤滑油用基油留分２が生成する水素化異性化の反応温度のうち、最も低い反応初期温度をＴｃ（℃）と定義した。実施例１の水素化異性化処理のＴｃは、３２５℃であった。反応温度Ｔｃでの水素化異性化処理によって得られた潤滑油用基油留分１及び２の各収率並びに潤滑油用基油留分２の流動点及び粘度指数を表１に示す【０１５５】
［水素化異性化触媒の寿命評価］
一般的に、水素化異性化処理では、時間の経過に伴い水素化異性化触媒が劣化してノルマルパラフィンの転化率が低下する。そのため、反応初期温度がＴｃであった水素化異性化処理では、ノルマルパラフィンの転化率が１００％に維持されるように、反応温度をＴｃから３５０℃まで段階的に上昇させ続けて、低下する触媒活性を補った。なお、転化率は、水素化異性化処理の反応生成物についてガスクロマトグラフィー法による分析結果から算出した。水素化異性化処理の反応温度をＴｃから３５０℃まで上昇させるまでに要した時間ｔ２を計測した。実施例１の時間ｔ２は６７０日であった。時間ｔ２が短いことは、触媒が短時間で劣化することを意味する。よって、時間ｔ２は、水素化異性化触媒の寿命を意味する。【０１５６】
（実施例２）
実施例２では、第２工程において、水素化異性化触媒として触媒Ｅ−１ではなくＥ−２を用いた。この点を除いて実施例１と同様に、実施例２の水素化処理、水素化異性化処理及び潤滑油用基油留分の分離・回収工程を行った。実施例２の水素化処理前の粗ワックスの過酸化物価、触媒寿命ｔ１、水素化処理で得られた生成油（被処理物）の過酸化物価、反応初期温度Ｔｃ、潤滑油用基油留分１及び２の各収率、潤滑油用基油留分２の流動点及び粘度指数、並びに触媒寿命ｔ２を、実施例１と同様の方法で求めた。これらを表１に示す。【０１５７】
（実施例３）
実施例３では、第２工程において、水素化異性化触媒として触媒Ｅ−１ではなくＥ−３を用いた。この点を除いて実施例１と同様に、実施例３の水素化処理、水素化異性化処理及び潤滑油用基油留分の分離・回収工程を行った。実施例３の水素化処理前の粗ワックスの過酸化物価、触媒寿命ｔ１、水素化処理で得られた生成油（被処理物）の過酸化物価、反応初期温度Ｔｃ、潤滑油用基油留分１及び２の各収率、潤滑油用基油留分２の流動点及び粘度指数、並びに触媒寿命ｔ２を、実施例１と同様の方法で求めた。これらを表１に示す。【０１５８】
（比較例１）
比較例１では、実施例１とは別のＧＴＬプラントに設置されたＦＴ合成反応装置を用いて、ＦＴ合成油を製造した。ＦＴ合成油の分留により粗ワックスを得た。比較例１の粗ワックスの過酸化物価を、実施例１と同様の方法で測定した。比較例１の粗ワックスの過酸化物価は、２４２０質量ｐｐｍであった。この粗ワックスを実施例１と同じ反応条件下で水素化処理した。比較例１の水素化処理用触媒の寿命ｔ１を、実施例１と同様の方法で計測した。比較例１の水素化処理用触媒の寿命ｔ１は１３５日であった。【０１５９】
水素化処理で得られた生成油（被処理物）を、ＧＴＬプラントから実施例１で用いた水素化異性化処理用の反応管まで輸送した。輸送期間は２ヶ月であった。輸送後（水素化異性化処理直前）の生成油の過酸化物価を、実施例１の同様の方法で測定した。比較例１の輸送後の生成油の過酸化物価は、３４質量ｐｐｍであった。【０１６０】
以上の事項を除いて実施例１と同様に、比較例１の水素化異性化処理及び潤滑油用基油留分の分離・回収工程を行った。比較例１の反応初期温度Ｔｃ、潤滑油用基油留分１及び２の各収率、潤滑油用基油留分２の流動点及び粘度指数、及び触媒寿命ｔ２を、実施例１と同様の方法で求めた。これらを表１に示す。【０１６１】
（比較例２）
比較例２では、実施例１及び比較例１とは別のＧＴＬプラントに設置されたＦＴ合成反応装置を用いて、ＦＴ合成油を製造した。ＦＴ合成油の分留により粗ワックスを得た。比較例２の粗ワックスの過酸化物価を、実施例１と同様の方法で測定した。比較例２の粗ワックスの過酸化物価は、３７００質量ｐｐｍであった。この粗ワックスを実施例１と同じ反応条件下で水素化処理した。比較例２の水素化処理用触媒の寿命ｔ１を、実施例１と同様の方法で計測した。比較例２の水素化処理用触媒の寿命ｔ１は９３日であった。【０１６２】
水素化処理で得られた生成油（被処理物）を、ＧＴＬプラントから実施例１で用いた水素化異性化処理用の反応管まで輸送した。輸送期間は４ヶ月であった。輸送後の生成油（被処理物）の過酸化物価を、実施例１の同様の方法で測定した。比較例２の輸送後（水素化異性化処理直前）の生成油の過酸化物価は、１２８質量ｐｐｍであった。【０１６３】
以上の事項を除いて実施例１と同様に、比較例２の水素化異性化処理及び潤滑油用基油留分の分離・回収工程を行った。比較例２の反応初期温度Ｔｃ、潤滑油用基油留分１及び２の各収率、潤滑油用基油留分２の流動点及び粘度指数、及び触媒寿命ｔ２を、実施例１と同様の方法で求めた。これらを表１に示す。【０１６４】
下記表１において、「過酸化物価１」とは、水素化処理前の粗ワックスの過酸化物価を意味する。「寿命ｔ１」とは、粗ワックスの水素化処理における水素化処理用触媒の寿命を意味する。「過酸化物価２」とは、水素化処理によって得た生成油の水素化異性化処理直前の過酸化物価を意味する。「触媒」とは、水素化異性化触媒を意味する。「寿命ｔ２」とは、生成油の水素化異性化処理における水素化異性化触媒の寿命を意味する。【０１６５】
【表１】
0006001531.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、水素化異性化触媒の寿命を向上させ、効率的且つ低コストでの炭化水素油の水素化異性化処理（脱蝋処理）を可能とするため、潤滑油用基油等の製造方法に適している。