(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ粒子を有するトナーであり、
該シリカ粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子は、体積粒度分布における変動係数が１５％以下であり、
該シリカ粒子を加熱して質量変化を測定した際の、１０５℃から２００℃における該シリカ粒子の質量減少率が０．１０％以下であり、
該シリカ粒子は、
（ｉ）疎水化処理剤で処理されていないシリカ粒子である、または
（ｉｉ）疎水化処理シリカ粒子であって、疎水化処理剤に由来する炭素量が０．０３質量％以上０．０８質量％以下であり、該疎水化処理剤の固定化率が９０％以上のシリカ粒子である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、体積粒度分布における変動係数が１０％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子を加熱して質量変化を測定した際の、１０５℃から２００℃における前記シリカ粒子の質量減少率が０．０２％以下である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、疎水化処理シリカ粒子であって、疎水化処理剤に由来する炭素量が０．０３質量％以上０．０８質量％以下であり、前記疎水化処理剤の固定化率が９３％以上である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記疎水化処理剤がヘキサメチルジシラザンである、請求項４に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターに代表される電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの転写性を向上させる手法として、大粒径の外添剤を添加することが提案されている（特許文献１参照）。この提案は、大粒径シリカ粒子をトナー粒子に添加し、トナーと感光体との物理的な付着力を引き下げ、転写性を向上させようとしたものである。しかしこの提案で用いられる大粒径のシリカ粒子は、爆燃法で得られる粒子であるため、粒度分布が広い。そのため、トナーを長期にわたり使用した際、粒径の大きいものは、トナーから脱離しやすく、また小さいものはトナー粒子に埋め込まれやすい。また、シリカ粒子がトナー粒子表面の凹部に移動してしまった際に、トナーに安定した帯電性、流動性、転写性を付与することが困難である。
【０００３】
この弊害を改善する手法として、粒度分布が狭い大粒径シリカ粒子をトナー粒子に添加することが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、粒度分布がシャープであるゾルゲル法によって得られた大粒径シリカ粒子を用い、長期にわたり安定な帯電性や、転写性を向上させることが記載されている。しかし、従来のゾルゲル法で得られる大粒径のシリカ粒子は、シラノール基を多く有する親水性の粒子であるため、例え疎水化処理したとしても、残存シラノール基が多い。そのため、シリカ粒子のトナーへの帯電付与性が、温度、湿度に左右されやすく、トナーに安定した帯電を付与することが困難である。また、この弊害を改善するために、シリカ粒子に多量の疎水化処理剤を用いた場合、トナーへの流動性付与性が悪化する。そのため、この様なシリカ粒子を有するトナーを用いて長期にわたる画像出力を行った場合、高画質を維持することが難しい。
【０００４】
これらの弊害を改善する手法として、シラノール基が比較的少なく、粒度分布を規定した大粒径のシリカ粒子をトナーに用いることが提案されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３で用いられている大粒径のシリカ粒子は、粒度分布が広く、トナーへの流動性付与性や帯電付与性に課題がある。
【０００５】
以上の様に、環境によらず、トナーに安定した帯電性及び流動性を付与することができる大粒径のシリカ粒子を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７１６６６号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２９１９号公報
【特許文献３】特開２００８−２６２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、環境によらず、安定した帯電性及び流動性を有するトナーを提供することである。そして、トナーを画像形成に用いた際に、高精細かつ高画質な画像を長期にわたって安定して得ることを可能にするトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、シリカ粒子を有するトナーであり、
該シリカ粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ粒子は、体積粒度分布における変動係数が１５％以下であり、
該シリカ粒子を加熱して質量変化を測定した際の、１０５℃から２００℃における該シリカ粒子の質量減少率が０．１０％以下であり、
該シリカ粒子は、
（ｉ）疎水化処理剤で処理されていないシリカ粒子である、または
（ｉｉ）疎水化処理シリカ粒子であって、疎水化処理剤に由来する炭素量が０．０３質量％以上０．０８質量％以下であり、該疎水化処理剤の固定化率が９０％以上のシリカ粒子である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーは、環境によらず、安定した帯電性及び流動性を有する。そして、本発明のトナーを画像形成に用いた場合、高精細かつ高画質な画像を長期にわたって安定して得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、大粒径シリカ粒子を外添したトナーにおいて、大粒径シリカ粒子の物性について鋭意検討を重ねた。その結果、下記の物性を有する大粒径シリカ粒子をトナーに外添することで、前述の課題を解決することができることを見出した。
【００１１】
本発明に用いられるシリカ粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である大粒径シリカである。シリカ粒子の体積平均粒径が５００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が阻害されるとともに、シリカ粒子がトナー表面から脱離し易い。そのため、そのようなシリカ粒子は、長期にわたり安定した帯電性及び流動性をトナーに付与することができない。さらには、脱離したシリカ粒子は、現像剤構成材料や画像形成システム部材へ付着したり、それらを汚染したりする。そして、帯電特性の低下やそれに伴うトナー飛散の発生などを引き起こす場合がある。一方、シリカ粒子の体積平均粒径が７０ｎｍよりも小さい場合には、大粒径シリカとして十分なスペーサー効果を発揮することができない。従って、そのようなシリカ粒子をトナーに用いた場合、トナーの転写性の低下やトナー表面の劣化が生じる場合がある。シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
シリカ粒子は、体積粒度分布における変動係数が２３％以下である。シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数が上記範囲内であれば、シリカ粒子がトナー表面において、より効果的にスペーサー効果を発現することができる。その結果、トナーの転写性が向上する。さらには、長期にわたり安定的な帯電性及び流動性を有するトナーを得ることができる。シリカ粒子の変動係数が２３％より大きい場合、シリカ粒子の体積粒径分布においてばらつきが大きい。そのため、たとえシリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が上記範囲内であっても、スペーサー粒子として機能しない粒子の割合が多く、トナーの転写性が十分に得られない。また、シリカ粒子一粒一粒の間で、トナーへの帯電付与性及び流動性付与性に差が生じる。そのため、トナーの帯電分布が広がり、このようなトナーを画像形成に用いた場合においてカブリ等が発生し易くなる。シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
＜シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び体積粒度分布における変動係数の測定＞
シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び体積粒度分布における変動係数の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（シスメック社製）を用いて行う。変動係数は、以下の様にして求められる。まず、シリカ粒子の体積粒度分布を測定し、体積粒度分布の半値幅（ｗｉｄｔｈ）と体積平均粒径（Ｄｖ）を求める。そして、半値幅の体積平均粒径に対する比率（％）を計算することで、変動係数が求められる。
【００１４】
サンプル調整及び測定条件は以下の通りである。シリカ粒子約１ｍｇを純水２０ｍｌ中に添加し、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を用いて、３分間分散させる。シリカ粒子の凝集による影響を小さくするため、分散後すぐに、以下の条件で、体積平均粒径（Ｄｖ）と変動係数を測定する。
【００１５】
〔測定条件〕
・セル：ＤＴＳ００１２−Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  ｃｕｖｅｔｔｅ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：
ｍａｔｅｒｉａｌ：１．４６０
ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：１．３３０
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
・Ｍｅｓｕｒｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｒｕｎｓ：５
Ｒｕｎｓ  ｄｕｒａｔｉｏｎ（Ｓｅｃｏｎｄｓ）：１０
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
【００１６】
本発明に用いられるシリカ粒子は、シリカ粒子を加熱して質量変化を測定した際の、１０５℃から２００℃における質量減少率（以下、単に質量減少率とも言う）が０．６０％以下である。質量減少率とは、熱質量測定装置（ＴＧＡ）を用い、常圧でシリカ粒子を５０℃から５００℃に加熱した際の、１０５℃から２００℃におけるシリカ粒子の質量減少量の百分率を意味している。シリカ粒子を加熱した際、シリカ粒子のシラノール基は、１３０℃前後で脱水縮合し、それによってシリカ粒子の質量が減少する。一方、シリカ粒子に付着している水分（シラノール基由来ではないもの）や揮発性物質等は、常圧において１０５℃程度でほぼ揮発してしまう。また、シリカの処理剤として用いられるＨＭＤＳやシリコーンオイル等は、常圧において２００℃よりも高い温度（２５０℃程度）で揮発し始める。以上のことから、本発明者らは、シリカ粒子の１０５℃から２００℃における質量減少率を測定することで、シリカ粒子が有するシラノール基量を定量することができると考えている。
【００１７】
シリカ粒子のシラノール基は水分吸着サイトであるため、シリカ粒子のシラノール基量は、シリカ粒子の吸湿性を大きく左右する。そのため、シリカ粒子のシラノール基量は、トナーへの帯電性、流動性及び転写性付与を大きく左右する。シリカ粒子の質量減少率が０．６０％より大きい場合、シリカ粒子のシラノール基量が多い。そのため、特に高湿環境下では、シリカ粒子が水分を多量に吸着してしまい、トナーへの帯電及び流動性の付与を十分に行うことができない。シリカ粒子の質量減少率は、０．１０％以下であることが好ましく、０．０２％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
＜シリカ粒子の質量減少率の測定方法＞
シリカ粒子の質量減少率は、Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて測定する。上記測定機用のパンに、サンプルとしてシリカ粒子を約０．０３ｇ添加し、測定機にセッティングする。その際に、シリカ粒子のかさ高さを考慮し、サンプル量を適宜調整する。そして、常圧において５０℃で平衡状態にしてから１０分間保持し、シリカ粒子の質量を測定する。その後、窒素ガスを供給し、常圧において２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、質量変化を測定する。そして、５０℃で１０分間保持した後のシリカ粒子の質量に対する、１０５℃から２００℃におけるシリカ粒子の質量減少量の百分率を質量減少率とする。
【００１９】
本発明に用いられるシリカ粒子は、質量減少率が０．６０％以下と小さいため、従来のゾルゲル法で得られた大粒径シリカ粒子に比べて吸湿性が非常に少ない。そのため、従来のゾルゲル法で得られた大粒径シリカ粒子のように、その表面を必ずしも疎水化処理する必要は無い。しかし、長期にわたり安定的な帯電性、流動性及び転写性をトナーに付与するために、本発明に用いられるシリカ粒子は疎水化処理されていてもよい。
【００２０】
シリカ粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いる事が可能である。シリカ粒子の疎水化処理方法としては、シリカ粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、シリカ粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。
【００２１】
中でも、乾式による疎水化処理方法が、シリカ粒子の凝集を防止しつつ、トナーに優れた流動性付与することができる点で好ましい。乾式による疎水化処理方法としては、シリカ粒子を撹拌しながら、疎水化処理剤を噴霧して処理する方法や、疎水化処理剤の蒸気を流動床や撹拌下のシリカ粒子へ導入する方法が挙げられる。
【００２２】
シリカ粒子の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類；ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸；前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、あるいは、２種類以上を混合して用いることができる。また、上記疎水化処理剤を順次段階的に用いてシリカ粒子を表面処理することができる。
【００２３】
本発明に用いられるシリカ粒子が疎水化処理されている場合、シリカ粒子における、疎水化処理剤由来の炭素量が０．０１質量％以上４．５質量％以下であることが好ましい。上記炭素量が上記の範囲内であれば、疎水化処理剤の使用量が好適であり、シリカ粒子の流動性の低下が防止される。また、本発明の疎水化処理前のシリカ粒子は、前述の通り、従来のものと比較し吸湿性が低いことから、この効果を十分発現するためにも、疎水化処理剤の処理量が少ない方がよい。従って、トナーの良好な帯電性及び流動性に寄与する。上記炭素量は、０．０２質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．０３質量％以上０．０８質量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
＜シリカ粒子の炭素量の測定方法＞
シリカ粒子の炭素量は、炭素・硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＩＡ−３２０）を用いて測定する。上記測定装置用ルツボに、サンプル約０．３ｇを精秤し、助燃剤としてスズ（補用品番号９０５２０１２５００）０．３ｇ±０．０５ｇ、タングステン（補用品番号９０５１１０４１００）１．５ｇ±０．１ｇを添加する。その後、測定装置付属の取り扱い説明書記載に従い、シリカ粒子を酸素雰囲気中にて１１００℃で加熱する。これによって、シリカ粒子表面の疎水化処理剤由来の疎水基がＣＯ２に熱分解される。その後、得られたＣＯ２の量からシリカ粒子含有される炭素量を求め、これを疎水化処理剤に由来する炭素量とする。
【００２５】
本発明に用いられるシリカ粒子は、疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率が、９０％以上であることが好ましい。固定化率が上記の範囲内であれば、シリカ粒子が環境によらず、良好な帯電性、流動性、転写性をトナーに与えることができる。
【００２６】
＜疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率の測定方法＞
疎水化処理剤のシリカ粒子への固定化率は、以下の方法によって測定する。三角フラスコにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、フタをして２時間撹拌する。その後、撹拌を止めて、１２時間静置し、遠心分離して上澄み液を全て取り除く。遠心分離は、遠心分離機Ｈ−９Ｒ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）にてＢｎ１ロータ及びＢｎ１ロータ用ポリ遠沈管を用い、２０℃、１００００ｒｐｍ、５分の条件で行う。
【００２７】
遠心分離されたシリカ粒子を再度三角フラスコに入れ、クロロホルム４０ｍｌを添加し、フタをして２時間撹拌する。その後、撹拌を止めて、１２時間静置し、遠心分離して上澄み液を全て取り除く。この操作をさらに２回繰り返す。そして、得られたサンプルを、恒温槽を用いて５０℃にて２時間乾燥する。さらに０．０７ＭＰａに減圧し５０℃で２４時間乾燥し、クロロホルムを十分揮発させる。
【００２８】
上記の様にクロロホルムにより処理したシリカ粒子の炭素量と、クロロホルムによる処理をする前のシリカ粒子の炭素量とを、前述した“シリカ粒子の炭素量の測定方法”に従って測定した。固定化率は、以下の式を用いて算出される。
【００２９】
シリカ粒子の疎水化処理剤の固定化率（％）＝（クロロホルムにより処理したシリカ粒子の炭素量／シリカ粒子の炭素量）×１００
以下、本発明に用いられるシリカ粒子の製造方法について説明する。本発明に用いられるシリカ粒子は、特に製造方法には限定されないが、以下の方法が挙げられる。シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法（即ち、ヒュームドシリカの製造方法）；金属珪素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法；珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という）；ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によってシリカ粒子を得るゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）。その中でも、大粒径のシリカ粒子を製造する方法として、シリカ粒子の粒度分布を他の方法に比べてシャープにできる、ゾルゲル法が好ましい。
【００３０】
ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法について、以下説明する。まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ粒子を得る。この段階で得られるシリカ粒子は、シラノール基が多く、親水性であるため、質量減少率は２％より大きな値となる。そこで、上記の様なゾルゲル法で得たシリカ粒子の質量減少率を本発明が規定する範囲にするために、３００℃から５００℃にてシリカ粒子を加熱処理する。これによって、シリカ粒子のシラノール基を脱水縮合させて、シラノール基の量を減らすことができ、シリカ粒子の質量減少率の値を小さくすることが可能となる。
【００３１】
シリカ粒子を疎水化処理剤にて処理する場合、３００℃から５００℃での加熱処理のタイミングは、疎水化処理の前でも、後でも、同時でもよい。しかし、疎水化処理後に加熱処理した場合、疎水化処理剤が熱分解し、前述した疎水化処理剤の固定化率を得ることが出来ない可能性があるため、加熱処理は疎水化処理する前に行うことが好ましい。
【００３２】
さらに、シリカ粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、加熱処理の後にシリカ粒子を解砕処理することが好ましい。解砕処理のタイミングとしては、疎水化処理剤で表面処理をする前に解砕処理を行う事が、疎水化処理剤でシリカ粒子表面を均一に処理する事ができる点で好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるシリカ粒子のトナー粒子への添加量（外添量）としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．５０質量部以下が好ましい。シリカ粒子の添加量が上記範囲内であれば、上述したシリカ粒子の効果が良好に発揮される。シリカ粒子のトナーへの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上２．００質量部以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲内であれば、チャージアップの発生が抑制され、カブリやトナー飛散、画像濃度の低下が防止される。
【００３５】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００３６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００３７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３８】
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、トナー粒子１００質量部に対して２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー粒子中に含まれるワックスの総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。ワックスの量が２．５質量部以上２５．０質量部以下の場合は、トナーの加熱加圧時に適度なワックスのブリード性を持てることにより、耐巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対してもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー一粒子一粒子が均一に近い摩擦帯電性を得ることができる。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３９】
トナーの結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００４０】
本発明に用いられるトナー粒子は、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することが可能である。特に重合法は、粉砕法と比較して、真球に近く表面の凹凸が少ないトナー粒子を得ることができるため、シリカ粒子の転写性付与の効果を相乗的に発現することができる点で好ましい。重合法の中でも、特に懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが好ましい。以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤及びワックス、更に必要に応じた他の添加剤などを含有する重合性単量体組成物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって溶解または分散させ、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させる。そして、重合開始剤を用いて、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合し、トナー粒子を作製する。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に加えても良いし、水系媒体中に重合性単量体組成物を懸濁させる直前に混合しても良い。また、造粒直後で且つ重合反応を開始する前に、重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４１】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
【００４２】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４３】
単官能性重合性単量体は、単独で或いは２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００４４】
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に用いることも可能である。
【００４５】
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【００４６】
着色剤には、以下に示す黒色、イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体を用いることができる。また、下記色材を混合させて色味やトナー抵抗を調整することもできる。
【００４７】
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００４９】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００５０】
着色剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。更には、固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
トナーの帯電性を安定に保つためには、トナーに荷電制御剤を用いることが好ましい。負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物；アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸、ダイカルボン酸、又はこれらの酸の金属化合物、無水物、エステル化合物；ビスフェノール等のフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸系化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；樹脂系帯電制御剤。正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
中でも、荷電制御剤としては、金属サリチル酸系化合物が良く、その金属がアルミニウムもしくはジルコニウムのものがさらに良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上２０．００質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．５０質量部以上１０．００質量部以下使用するのが良い。
【００５３】
本発明のトナーには、帯電安定性、現像性、流動性、転写性等を向上させるために、前述したシリカ粒子以外に、他の無機微粉体が外添されていることが好ましい。他の無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物及びそれらの複合酸化物、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらを２種以上を併用してもよい。特に、シリカ、アルミナ、チタニア及びそれらの複合酸化物が、トナーの流動性及び帯電性を良好に維持し且つトナー粒子への吸着性能の高いといった点で好ましい。
【００５４】
前述したシリカ粒子以外に用いられる無機微粉体は、平均一次粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粉体の平均一時粒径が上記の範囲内であれば、トナーの流動性及び帯電性を、長期にわたり良好に維持することができる。
【００５５】
〔無機微粉体の平均一次粒径の測定方法〕
無機微粉体の平均一次粒径は、無機微粉体を透過電子顕微鏡で観察し、３万乃至５万倍に拡大した視野中において、長径が１ｎｍ以上の一次粒子３００個について、その長径の平均値を算出したものである。なお、５万倍の拡大倍率においても、粒径測定ができないほどサンプリングした粒子が小さい場合には、写真における粒子の一次粒径が５ｍｍ以上になるように、写真をさらに拡大して測定を行う。
【００５６】
無機微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法や疎水化処理剤については、前述したシリカ粒子を疎水化処理する場合と同様である。
【００５７】
トナーに添加される、シリカ粒子及び無機微粉体の総量は、トナー粒子１００質量部に対し０．５質量部以上４．５質量部以下が好ましく、０．８質量部以上３．５質量部以下がより好ましい。シリカ粒子及び無機微粉体の総添加量が上記範囲内であれば、トナーの流動性が十分に得られ、トナーの帯電性の低下に伴うカブリ悪化やトナー飛散を防止することができる。
【００５８】
無機微粉体の他、荷電制御粒子、研磨剤、ケーキング防止剤など公知の外添剤を用いても良い。荷電制御粒子としては、金属酸化物（酸化錫、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アンチモンなど）・カーボンブラックが挙げられる。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【００５９】
また、部材汚染を軽減させるために、滑剤を用いることもできる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）が挙げられる。上記のうち、ステアリン酸亜鉛が好ましく用いられる。これら荷電制御性粒子、研磨剤、ケーキング防止剤などの添加量（シリカ粒子や上記の無機微粒子を除く）としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２．５０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上２．００質量部以下である。
【００６０】
本発明のトナーは、高速システム、オイルレス定着、クリーナーレスシステム、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式のいずれにも用いることができる。また、公知の一成分現像方式、ニ成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。特に、本発明のトナーは、非常に転写性が良いため、一成分現像方式、ニ成分現像方式問わず、中間転写体を有する画像形成方法や、クリーナーレスシステムを有する画像形成方法に対して好適に用いることができる。
【００６１】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、フルカラー、モノクロのいずれにも用いることができる。
【実施例】
【００６２】
＜シリカ粒子１の製造例＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
【００６３】
上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。
【００６４】
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、シリカ粒子１を得た。シリカ粒子１の各物性を表１に示す。
【００６５】
＜シリカ粒子２〜４の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、５３０．６ｇ、６３４．０ｇ、７３７．３ｇに変更した。さらに、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間、６時間、５時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間、５時間、４時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子２〜４を得た。シリカ粒子２〜４の各物性を表１に示す。
【００６６】
＜シリカ粒子５〜７の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、４９１．３ｇ、３６０．１ｇ、２９４．８ｇに変更した。さらに、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間、５．５時間、５時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間、４．５時間、４時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子５〜７を得た。シリカ粒子５〜７の各物性を表１に示す。
【００６７】
＜シリカ粒子８〜１１の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、６時間、５時間、３．５時間、２時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ５時間、４時間、３時間、２時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子８〜１１を得た。シリカ粒子８〜１１の各物性を表１に示す。
【００６８】
＜シリカ粒子１２〜１５の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、恒温槽にて４００℃にて加熱する際の時間を、それぞれ９分、８分、３．２分、１．４分に変更した。この様にして、１０５℃から２００℃に加熱した際の質量減少率を調整し、シリカ粒子１２〜１５を得た。シリカ粒子１２〜１５の各物性を表１に示す。
【００６９】
＜シリカ粒子１６の製造例＞
燃焼法により体積平均粒径（Ｄｖ）９２ｎｍのシリカ粒子（ヒュームドシリカ）を作製した。体積粒度分布における変動係数は、３５％であった。これを分級し、体積平均粒径（Ｄｖ）８５ｎｍ、体積粒度分布における変動係数２１％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にしてＨＭＤＳで表面処理し、シリカ粒子１６を得た。シリカ粒子１６の各物性を表１に示す。
【００７０】
＜シリカ粒子１７の製造例＞
特開昭６０−２５５６０２号公報記載の方法に準じ、金属ケイ素を原料として爆燃により体積平均粒径（Ｄｖ）１５０ｎｍのシリカ粒子を作製した。体積粒度分布における変動係数は３０％であった。これを、分級し、体積平均粒径（Ｄｖ）１２０ｎｍ、体積粒度分布における変動係数２１％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にＨＭＤＳにて表面処理し、シリカ粒子１７を得た。シリカ粒子１７の各物性を表１に示す。
【００７１】
＜シリカ粒子１８、１９の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳにて表面処理する際の加熱温度を、固定化率がそれぞれ９０％、８６％になるよう調整し、シリカ粒子１８、１９を得た。シリカ粒子１８、１９の各物性を表１に示す。
【００７２】
＜シリカ粒子２０の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量をそれぞれ、０．８０ｇと０．１５ｇに変更し、シリカ粒子２０を得た。シリカ粒子２０の各物性を表１に示す。
【００７３】
＜シリカ粒子２１の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量をそれぞれ、１０．００ｇと１．５０ｇに変更し、シリカ粒子２１を得た。シリカ粒子２１の各物性を表１に示す。
【００７４】
＜シリカ粒子２２の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量をそれぞれ、５０．００ｇと７．５０ｇに変更し、シリカ粒子２２を得た。シリカ粒子２２の各物性を表１に示す。
【００７５】
＜シリカ粒子２３の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量をそれぞれ、６５．００ｇと９．５０ｇに変更し、シリカ粒子２３を得た。シリカ粒子２３の各物性を表１に示す。
【００７６】
＜シリカ粒子２４の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、ＨＭＤＳによる表面処理を行わず、また、恒温槽にて４００℃にて加熱する際の時間を、１５分に変更した。それ以外はシリカ粒子１の製造例と同様にして、シリカ粒子２４を得た。シリカ粒子２４の各物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005984356.tif 000002
【００７８】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。
【００７９】
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【００８０】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                            ４０質量部
・スチレン単量体                                                    ２８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                      １８質量部
・低分子量ポリスチレン                                              ２０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                                  ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１                                                  ０．３質量部
・ポリエステル樹脂                                                    ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８１】
前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのシアン色のトナー粒子１を得た。
【００８２】
＜実施例１＞
１００質量部のトナー粒子１に対し、１．５質量部のシリカ粒子１とジメチルシリコーンオイルで表面処理されたルチル型酸化チタン微粉体０．２質量部（平均一次粒径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナー１を得た。また、トナー１に対して、下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８３】
〔画像出力試験〕
キヤノン製プリンターＬＢＰ７２００Ｃを用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、ＬＢＰ７２００Ｃは、中間転写ユニット部にクリーニング部材を有さず、感光体ユニット部のクリーニング部材で一次及び二次転写残トナーを回収するシステムである。トナー１を７０ｇ充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
【００８４】
画像評価は、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境）、３２．５℃／９０％Ｒｈ（高温高湿環境）の各環境下で行った。各環境下において、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎に各環境下で１週間放置した。その後、上記の様にして２００枚出力する工程を繰り返し、最終的には４６００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【００８５】
（１）かぶりの評価
上記の画像出力試験において、１週間放置後、毎回、白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりが最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。
【００８６】
（２）画像濃度安定性
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。上記の画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．１以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．１より大きく、０．３以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．５より大きい。
【００８７】
（３）細線再現性
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記画像出力において、４６００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、以下の評価基準で細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定した。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義した。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満である。（優れた細線再現性）
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満であり、軽微な細線の幅の変動が見られる。（良好な細線再現性）
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満であり、細線の細りや飛び散りが目立つ。（実用上問題ない細線再現性）
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上であり、所々で細線の断裂、あるいは太りが見られる。（細線再現性に劣る）
【００８８】
＜実施例２、３、比較例１＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子２〜４に変更し、それ以外は同様にしてトナー２〜４を作製した。そして、トナー２〜４について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、比較例１において、画像濃度安定性、細線再現性（画質）が悪化した。これは、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が小さすぎるために、トナー表面にて、シリカ粒子がスペーサー粒子としての効果を発揮できず、転写性が悪化したためであると推定される。
【００８９】
＜実施例４、５、比較例２＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子５〜７に変更し、それ以外は同様にしてトナー５〜７を作製した。そして、トナー５〜７について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、比較例２において、すべての評価が悪化した。これは、シリカ粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が大きすぎるために、長期使用に際して、トナー粒子表面から、シリカ粒子が脱離しやすく、安定した帯電性、流動性をトナーに付与しつづける事ができないためであると推定される。
【００９０】
＜実施例６〜８、比較例３＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子８〜１１に変更し、それ以外は同様にしてトナー８〜１１を作製した。そして、トナー８〜１１について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、比較例３において、細線再現性（画質）が特に悪化した。これはシリカ粒子の大きさのばらつきが大きく、粒子一粒一粒がスペーサー粒子として、効率的に機能しにくくなり、転写性が悪化したためであると考えられる。また、粒子一粒一粒のトナーへの帯電性、流動性付与に差が生じることから、帯電分布が広がり、カブリ等が悪化する。そのため長期にわたり安定的な帯電性、流動性、転写性を有することができなかったためであると推定される。
【００９１】
＜実施例９〜１１、比較例４＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子１２〜１５に変更し、それ以外は同様にしてトナー１２〜１５を作製した。そして、トナー１２〜１５について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、比較例４において、高温高湿下において、すべての項目が悪化した。シリカ粒子の質量減少率が大きいため、シラノール基量が多く、水分を多量に吸着し、トナーへの帯電性、流動性の付与が著しく悪化し、安定的な現像性、転写性を得ることができなかったためであると推定される。
【００９２】
＜実施例１２、１３＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子１６、１７に変更し、それ以外は同様にしてトナー１６、１７を作製した。そして、トナー１６、１７について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、若干細線再現性（画質）が悪化した。これはシリカ粒子がヒュームド法あるいは爆燃法で得られたものであるため、体積粒度分布における変動係数がゾルゲル法により得られるシリカ粒子よりも大きい。そのため、粒子一粒一粒がスペーサー粒子として、効率的に機能しにくくなり、転写性が若干悪化したためであると考えられる。また、粒子一粒一粒のトナーへの帯電性、流動性付与に若干差が生じることから、帯電分布が広がり、カブリ等が若干悪化したためであると推定される。
【００９３】
＜実施例１４、１５＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子１８、１９に変更し、それ以外は同様にしてトナー１８、１９を作製した。そして、トナー１８、１９について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、実施例１５において、高温高湿下において、かぶりと細線再現性（画質）が若干悪化した。これは、シリカ粒子１９の疎水化処理剤の固定化率が低いため、長期にわたり使用した際、現像器内でのストレスにより、疎水化処理剤が、シリカ粒子より遊離し、安定した疎水性、流動性を得ることができなかったためであると推定される。
【００９４】
＜実施例１６から１９＞
実施例１において、シリカ粒子１をそれぞれシリカ粒子２０〜２３に変更し、それ以外は同様にしてトナー２０〜２３を作製した。そして、トナー２０〜２３について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示すとおり、実施例１９は、高温高湿環境下におけるすべての項目が若干悪化した。これは、シリカ粒子の疎水化処理剤での表面処理量が多いために、トナーへの流動性付与がわずかに悪くなり、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなったため、長期放置後、画出しをした際に、かぶりや転写性が若干悪化したためであると推定される。
【００９５】
〔実施例２０〕
実施例１において、シリカ粒子１をシリカ粒子２４に変更し、それ以外は同様にしてトナー２４を作製した。そして、トナー２４について、実施例１と同様にして評価を行った。評価の結果を表２に示す。結果が示す通り、良好な結果が得られた。
尚、実施例３、５、８、１１〜１３、１５、１８および１９は、参考例として記載するものである。
【００９６】
【表２】
0005984356.tif 000003