(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテン、２−シスブテン、２−トランスブテン及びイソブテンからなる混合ブテンの液体原料供給流から混合アルコールを製造する方法であって、
ａ．  酸性水和触媒を含む固定床反応器を提供すること、
ｂ．  前記固定床反応器に液体の混合ブテン原料供給流及び水を導入し、水和するために前記水和触媒と接触させて、２−ブタノール及びｔ−ブタノールを含む混合ブタノールを形成すること、
ｃ．  混合ブタノールと混ざった未反応混合ブテンを前記固定床反応器から回収すること、
ｄ．  前記混合ブテンから前記混合ブタノールを分離して、混合ブタノール製品流及び希薄な混合ブテン流を形成すること、
ｅ．  前記混合ブタノール製品流を回収すること、及び、
ｆ．  前記希薄な混合ブテン流を前記固定床反応器に戻すこと、
を含む方法。
【請求項２】
前記固定床反応器は下降流、上向流あるいは向流反応器である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸性水和触媒は水溶性酸である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸性水和触媒は、酢酸、トシル酸、及び全フッ素置換された（ｐｅｒｆｌｏｒｉｎａｔｅｄ）酢酸からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性酸は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、及びヘテロポリ酸からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記酸性触媒は、イオン交換樹脂、酸性ゼオライト、及び金属酸化物からなる群から選択された固体の酸である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
相間移動剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
相間移動剤はＰｒ４ＮＢｒである、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
この出願は、２０１１年１月１０日に提出され参照によって本書に組み込まれる米国特許出願第６１／４３１，１５８号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の技術分野）
この発明は、混合アルコールを生産するためのオレフィンの水和のための処理に関し、特に、燃料用の酸素導入剤として特に有用なブタノールの混合物の生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
十分に多量のオレフィンは、炭化水素精製操業中において、特に、流動式接触分解（ＦＣＣ）設備及び水蒸気分解設備のようなクラッキング処理での副産物として生産される。対応するアルコールへのオレフィン（特にＣ４オレフィン）の水和は、産業上重要な反応である。生産されるアルコールの収率及び／又は純度を増加させるために、その反応条件を最適化する様々なスキーム及び装置が提案され採用された。
【０００４】
ｎ−ブテンから２−ブタノールを作るための典型的な商業的方法は、条件を満たした反応速度を得るために、比較的高温で、すなわち１４５℃から１６５℃の範囲で操業する。この種のいわゆる蒸気相水和反応に関する１つの問題は、それが限られた平衡であるということである。すなわち、アルコール反応に対するオレフィンは、可逆的である。このアルコール変換の最高率は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ（Ｇｅｎｅｒａｌ  １２（１９９５年），４５−５６頁）でディーンズ  カロー（Ｄｅｎｅｓ  Ｋａｌｌｏ）及びＲ．マグドリナ  ミハイ（Ｍａｇｄｏｌｎａ  Ｍｉｈａｙｉ）によって報告されるような特定の条件下では、５％と低くなり得る。操業では、しかしながら、１つのパス当たりの収率は理論的な平衡量よりも低いので、その結果、その収率は、理論的な最大限の低さよりも、さらに低くなり得る。
【０００５】
全過程で好ましい収率を得るために、典型的な商用水和プロセスは、オレフィンを含む流れを再利用する。これは、より大きな反応槽及び関連する光熱費の必要性だけでなく、例えば圧縮機（ら）に関連する資本投資により、設備とその操業の全体のコストの増加を要求する。
【０００６】
他の商用プロセスは、生産されたアルコールが連続的に吸収され、反応が限られた平衡でないようにするために、液体の水を備えた混合相の反応を使用する。これらのプロセスは、１つのパス当たりより良い収率をもたらすが、高い水／オレフィン割合を必要とし、また、リアクタ中のアルコール／水溶液は、反応で使用された酸触媒を溶かす傾向がある。
【０００７】
オレフィンの蒸気相水和は、米国特許第２，１３０，６６９号明細書に記述され、ここでは、高圧かつ形成されるアルコールの直接蒸留法に帰着する温度で、オレフィン（ら）及び蒸気が一連の液体の酸性触媒剤を通過する。かかる蒸気は、反応槽から取り除かれて圧縮される。オレフィンの常に減じられた体積を含む原料ガスを連続して扱うために、一連の泡プレート化学反応装置を使用できることが開示される。その実施例はエチレンに限定されているが、かかる装置及びプロセスは、ブチレンのようなより高いオレフィンを変換するために使用可能である旨が述べられている。
【０００８】
米国特許第４，９５６，５０６号明細書には、蒸気相反応スキームにおいて、少なくとも３つの、しかしおそらく４つ又はそれ以上の一連の化学反応装置を使用する、オレフィンの水和のプロセスの全体的効率を改善するための提案が記載されている。かかるプロセスで使用されるオレフィン原料ガスは、少量（すなわち、原料供給流の合計に基づく重量で約５％から４０％の範囲）のエチレン及びプロピレンのオレフィンを含み、さらにメタン、水素、及び／又は水和反応に不活性な様々な他のガスを含む。適切な原料ガスは、流動接触分解器（ＦＣＣ）からの排ガスであると言われている。かかるＦＣＣ排ガスは、典型的には、エチレンを約１０〜２０重量％含み、また、プロピレンを４〜１０重量％含むと言われている。合計で４つの化学反応装置が記載され、その各々には、ペンダント・スルホン基及びカルボン酸基を有する、全フッ素置換された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）イオン交換ポリマーが充填される。化学反応装置の各々を通過した後に、変換されたアルコール（すなわちエタノール及びプロパノール）は、未反応の原料ガスと共に、水を含む容器へ渡され、そこでアルコールが吸収され、残りのオレフィン及び未反応の原料ガスが次の容器へ渡される。
【０００９】
米国特許第４，９５６，５６０号明細書で報告された実施例及びデータはエチレンとプロピレンの処理に限定されているが、当該プロセスを使用して、成功的にブチレンとペンチレン（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）を変換し回収することができることが、実施例無しでクレームされる。しかしながら、ブタノールは水中にあるよりも有杵媒中での方がより可溶であることが良く知られており、それ故に、記述されたプロセスからの回収は、水における高い可溶性を示すエタノール及びプロパノールに関しては有効ではないであろう。エタノール、プロパノール、及びｔ−ブタノールは、水と混和する。２−ブタノールの可溶性は、２０℃で３５ｇ／１００ｍＬである。例えば、オクチル・アルコール及び水の混合物中のイソブタノールの濃度は、著しく異なる。Ｃｏｌｌａｎｄｅｒ、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃｏｎ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  ５（１９５１年）第７７４−７８０頁中で報告されるように、その分配係数は６．７である。
【００１０】
オレフィンの水和は広範囲に研究されて来たものの、それらの水和のプロセスの主要な目的は、生産された異なるアルコールの分離における複雑さを回避するために、混合アルコールではなく１つのアルコールを生産することであった。オレフィン水和のための従来の技術方法は、純粋なアルコールを生産するように意図される。したがって、水和反応の中で使用される一方のオレフィン供給原料は、本質的に純粋な形でなければならず、あるいは、水和プロセスは、単に１つのアルコール製品を生産するために選択的でなければならない。
【００１１】
米国特許第４，０１２，４５６号明細書は、イソ−ブテンをｔ−ブタノールに水和する選択的なプロセスによって、混合ブテンがｔ−ブタノールを生産すると報告している。ブテンの残りの異性体は水和されず、他の適用またはＬＰＧのために分離される。
【００１２】
イソブテンの除去の後、他のブテン異性体は、さらに２つのブタノールへ水和することができ、その後、それはメチルエチルケトン（methylethylketone：ＭＥＫ）に変換することができる。他の製品の混合量は、プロパンからのイソプロピルアルコールのような原料中の微量成分から、及び他のオレフィンとの副反応で、生産することができる。
【００１３】
より最近、バイオ・ブタノールは、バイオ・エタノールの代わりの望ましい第２世代燃料成分であると確認された。ブタノールを生産するバイオ・プロセスが報告されたが、他方で、ブタノールは、特に効率的でなく、そのために原価高になるバイオ・プロセスによって生産されるものであり、また、生産される量は、成長しているブタノール輸送燃料市場の要求を十分満たすものでありそうではない。
【００１４】
プロピレンと一酸化炭素からブタノールを生産する石油化学製品プロセスが知られているが、非常にコスト高である。水和によって混合ブタノールを生産するための、効率的でコスト効率の良いプロセスが必要とされる。
【００１５】
さらなる必要性は、これらの製品に対する世界的規模での現在及び予測可能な増加した将来の需要を満たすために、容易に利用可能なブテン源（ｓｏｕｒｃｅｓ）から混合ブテンを生産するための、効率的でコスト効率の良いプロセスである。
【００１６】
（発明の要約）
本発明のプロセスに従って、クラッキング・プロセスからの混合ブテン又はＭＴＢＥのラフィネート、或いはｔ(tert)−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は、触媒がある状態で、水を使用して同時に水和され、混合ブタノール及び主に２（ｓｅｃ）−ブチルアルコール（ＳＢＡ）及びｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を生産する。
【００１７】
かかる水和プロセスは、ブテン、水及び触媒の混合を伴う適切な反応槽及びシステムにおいて溶液中で連続的に実行することができ、次いで相分離を行い、溶解ブタノールを伴ったブテンを回収する。水和反応は、ブタノールへの変換を達成するために、ブテン及び水が通過する固定床反応器の中で実行することもできる。
【００１８】
酸触媒は、液体のみならず固体酸をも含む、任意の水溶性または水不溶性の有機又は無機酸とすることができる。適切な有機酸は、酢酸、トシル酸、及び全フッ素置換（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）された酢酸を含む。無機酸は、ヘテロポリ酸、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、及びＨ２ＳＯ４を含む。使用することができる固体の酸は、イオン交換樹脂、ゼオライト及び無機支援された酸を含む。
【００１９】
本発明のプロセスにおいて使用することができる他の酸は、以下の成分を含むヘテロポリ酸のクラスである：
ａ．  タングステン、モリブデン或いはバナジウム（追加（ａｄｄｅｎｄａ）原子と呼ばれる）のような金属；
ｂ．  酸素；
ｃ．  シリコン、燐あるいはヒ素（ヘテロ原子と呼ばれる）のような周期表のｐ−ブロックからの元素；及び、
ｄ．  酸性水素原子。
【００２０】
液体及び固体物質を含む不水溶性触媒の使用は、固定床プロセス、または、ブテン、水和のための水及び酸性触媒の均質混合物を維持するのに十分な強度での攪拌を伴うスラリープロセスが必要となり得ることが理解されるであろう。溶解ブタノールを含有するブテンの回収のために、固定床反応器または攪拌ゾーンに隣接した静止沈降ゾーンを提供する反応槽が使用される。
【００２１】
様々な触媒反応液中の混合ブタノールの可溶性は、Ｍｅｈａｊａｎｉらにより、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５６（２００１年）第５６２５−５６３３頁に報告されており、当該開示内容は、その全体が参照され本明細書に組み込まれる。
【００２２】
本発明は、豊富に供給され、そのため相対的に低い需要である原料、すなわち、クラッキングプロセスのような様々な精製操業から得られたＣ４オレフィン・カット（ｃｕｔ）を使用するという長所を有する。当該カットは、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンの異性体の混合を含むことができる。これは、混合アルコールの生産において、これらのＣ４オレフィン・カットのアップグレードと、主に二級、三級のブタノールと、を実現し、それによって、コストを縮小し、それらの製造の収益性を増加させる。Ｃ４オレフィン・カットの使用における他の本質的な利点は、液化された状態でそれらを輸送し処理することが相対的に容易なことである。
【００２３】
本プロセスの他の利点は、ブテン異性体の分離が必要でないということである。本発明のプロセスの実施において、ブテンの全留分は、有用なガソリン添加剤の製造のために、例えば、酸化処理剤またオクタン価向上剤として利用することができる。ブタノールのより低いリード蒸気圧（ＲＶＰ：Reid Vapor Pressure ）は、さらに、ガソリン混合物の中に存在し、かつまだ連邦及び州の規定要件を満たす大量のペンタンを可能にするであろう。
【００２４】
１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及びイソブテンを含むブテンの全留分は、酸性触媒がある状態で水和されて、混合ブタノールを形成する。不変換のブテンは、水和プロセスに再利用される。
【００２５】
ブテンはやや水に溶けにくいが、特に、混合ブテンが十分に大量にかつ濃縮相で使用される場合、それらは本発明のプロセスの反応条件の下で、分離相を形成する。生産されるブタノールは、比較的無極性であり、濃縮されたブテン化（ｂｕｔｅｎｅｓｅ）相に好ましい分布を有しているので、反応が進むにつれて顕著な量のブタノールが形成され、当該ブタノールは、溶媒抽出を経て、ブテンに富んだ有機相に溶解される。反応の過程でのこの同時抽出は、継続的なアルコール形成の方向に可逆反応を連続的にシフトする役目をする。
【００２６】
本発明のプロセスによって製造された混合ブタノールは、優れた石油混合オクタン特性を有し、それらは、石油添加剤として組み合わせて使用することもできる。従って、本発明は、混合ブテンを分離なしに利用して混合ブタノールの製品流を製造し、費用対効果の非常に高い方法を提供する。
【００２７】
さらに、本発明は、比較的安価なブテン供給原料からのガソリン成分として有用な酸素処理剤に加えて、非常に望ましいブタノール・オクタン価向上剤を生産するための水和プロセスを提供する。
【００２８】
混合ブタノールは、オクタン価向上剤として及び／又は含酸素燃料及びガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、暖房用石油及びバンカー油中の成分としてのみならず、可燃性の純燃料としても使用することができる。混合ブタノールは、ｎ−ブタノール、２−（＋／−）−ブタノール、イソブタノール、及びｔ（ｔｅｒｔ）−ブタノール、好ましくは２−（＋／−）−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる。混合ブタノールを酸素化燃料成分または純燃料として使用することの主要な利点は、増加される燃焼効率、及び有害なガスや空気中のすすの排出の低減を含むが、これに限定されない。
【００２９】
混合ブタノール燃料の他の利点は、
（ａ）それらの英熱単位（ＢＴＵ）エネルギー含量が、メタノール／エタノールに基づいた燃料のエネルギー含量よりも、ガソリンのエネルギー含量により近いこと、
（ｂ）ブタノールは、テトラ・エチル鉛、ＭＴＢＥ、メタノール、エタノール、ＭＭＴ、及び他のオクタン価向上剤に取って代わり、それらの添加物に関連した負の環境効果の無いオクタン価向上剤として使用することができること、
（ｃ）ブタノールは、低く安定したリード蒸気圧混合特性を有していること、
（ｄ）ブタノールは、メタノール／エタノールほど高い腐食性を有せず、既存の貯蔵及び輸送施設が使用可能であること、
（ｅ）ブタノールに基づいた燃料は、変更の無い既存のエンジンで使用することができること、及び、
（ｆ）ブタノールは、比較的低い毒性成分であると理解されており、通常、容易に生分解されること、である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施において使用することができる装置を表す。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明のプロセスは、添付された概要図を参照してさらに説明される。水及び混合ブテン（Ｃ４）原料供給流の温度は、予め定められた濃度での酸触媒及び水をも含む水和反応段階”１０”にそれらが導入されるに先立って、熱交換器によって制御される。典型的な反応条件は、およそ、１５０°Ｃ及び６８バール（ｂａｒ）である。図示されるように、水は、水和反応器へのそれらの導入の前にも、混合ブテンに加えられる。
【００３２】
かかる反応生成物は、反応器から引き出され、１００°Ｃ及び約３０バールの典型的な稼働状態で維持されるフラッシュドラムデカンタ”１１”への導入に先立って、製品流の温度を調節するために熱交換器を過通する。その後、水和された反応生成物流は、回収カラム１２へ導入され、当該カラムの上部からより軽質な成分が放出され、その底部でブタノール製品の回収がなされる。当該カラムは、例えば、約７５°Ｃ及び約９バールの圧力で好ましく作動される。
【００３３】
より軽質な成分は、アキュムレーターデカンタ１３に導入される前に熱交換にさらされる。かかるアキュムレーターデカンタの生産物は、浄化混合物と、水和リアクタに戻されるリサイクル流と、に分割される。
【００３４】
かかる装置の配置及び示された稼働条件が現在好ましいものであること、及び、比較可能な結果を達成するために他のプロセス及びシステムが使用されることができることが理解されるであろう。また、原料供給流において、Ｃ３及びＣ５オレフィンのような他の成分の存在を許容することができるが、装置の稼働条件及び配置での小さな修正が必要になり得ることも理解されるであろう。そのような修正及び変形例は、現在の記述から当業者に明白になるであろう。
【００３５】
〔実施例〕
以下の実施例は、この発明のプロセスを例証する目的で付与される。但し、これらの実施例は、本来、単なる例示であり、また、本プロセスはそれらに限定されないことが理解されるべきである。
【００３６】
以下の実施例において利用されたブタノールは全て、精製化学製品の商用サプライヤから直接購入されたものであり、また、その全てはＧＣの基準として何らの浄化をせずに使用された。純粋なブテンも全て商用サプライヤから購入され、また、その全ては浄化なしで使用された。酸、イオン交換樹脂、相間移動剤及びイオン性液体は全て、同様に購入された。ゼオライトは、公表された方法によって合成された。混合ブテンは、精製所から得られたものであり、添加物を含んでいなかった。混合ブテンの組成は、下に詳述されるようなＧＣ−ＭＳによって測定され、また、その濃度は表１に先立って記述される方法によって測定された。
【００３７】
（ブテン識別及び定量化）
ブテンの識別と定量化は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ：Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）及びスプリット／スプリットレス注入装置を装備した商業的に利用可能なガス・クロマトグラフを使用して実施された。スプリットレスモードにおいて、２５０μＬのガス試料が注入された。十分なクロマトグラムへのピーク面積の正規化によって、半定量的結果が得られた。全ての試料は、３通作成されて分析され、平均値が報告された。
【表１】
0006049635.tif 000002
【００３８】
〔ブタノール定量化〕
水和生産物の量は、自動サンプリング装置を装備し、以下に記述される方法、及び、前に述べたのと同一のガスクロマトグラフを使用して計測された。
【００３９】
〔ブテン水和の実施例〕
脱イオン化された水（２００ｇ）、表２中で示されるような酸（４ｇ）、そして随意に、相間移動剤、すなわち、Ｐｒ４ＮＢｒ（４ｇ）は、全てＰａｒｒ社のオートクレーブに置かれた。当該オートクレーブは、密閉され、５０ｐｓｉで窒素を用いて５回浄化された。次に、純粋なトランス−２−ブテンのｌ０ｍＬまたは地方の精製所からの混合ブテンの１５ｍＬが、窒素ガスの５０ｐｓｉ下でオートクレーブに充填された。水対ブテンのモル比、及びブテン対酸のモル比は、表２及び表３中で述べられる。かかるオートクレーブは、２乃至３時間の期間の間、予め定められた温度で加熱され維持された。この時間の終わりに、加熱が中止され、また、オートクレーブは、超過圧力が放出される前に、２−３時間の期間の間室温に戻ることを許された。その後、オートクレーブは開かれ、反応混合物が回収された。変換率は、ガス・クロマトグラフィーによって測定された。表２及び表３では、他に参照が無い限りブタノールへの１００％の選択性で、異なる水和条件についての変換率も規定される。
【００４０】
表２中で報告されデータが提供された試験において使用されたトランス−２−ブテンは、地方の商業的供給源から購入され、浄化されずに、示された水和条件にさらされた。
【表２】
0006049635.tif 000003
【００４１】
表３中で報告された試験において使用された混合ブテン供給原料は、地方の精製所から得られ、浄化されずに、示された水和条件にさらされた。
【表３】
0006049635.tif 000004
【００４２】
４５％の軽質直留ナフサ（ＬＳＲＮ）及び５５％の改質油（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）を備えたガソリンが、同じ添加の容量（１５％）でブタノールの性質を試験するための標準として使用された。燃料試験に使用されたＡＳＴＭ試験方法は、表４中で識別され、ここで、ＭＯＮはモーター法オクタン価であり、ＲＯＮはリサーチオクタン価である。
【表４】
0006049635.tif 000005
【００４３】
成分比及び検査結果は、表５中で述べられる。
【００４４】
当該実施例は、ＭＴＢＥの代わりとして、ブタノールをガソリンに混合することができることを実証する。「ペトロ（ｐｅｔｒｏ）−ブタノール」（２−ブタノール／ｔ−ブタノール）混合のガソリンは、ＭＴＢＥ混合のガソリンに類似したＢＴＵ値を持っていた。ＲＶＰ及びＲＯＮ値はわずかに低いが、それらは、ＭＴＢＥに取って代わる酸素化及びオクタン価向上剤としての製品の使用を認めるのに十分である。
【表５】
0006049635.tif 000006
【００４５】
本発明の様々な実施例は、上述され、また添付図面中で記述されたが、他の修正及び変形例は、当該記述から当業者に明白になり得るものであり、また、本発明の範囲は、続く請求項によって決定されるべきである。
【図１】
0006049635.tif 000007