(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象となる金属部材が用いられている環境に対応した水素イオン濃度の電解質水溶液を用意し、前記電解質水溶液を用いたカソード分極測定により前記金属部材の分極曲線を取得する第１ステップと、
前記第１ステップで取得した前記分極曲線における水の還元反応を示す部分を直線に近似し、近似した直線で示される電位と水素発生電流密度との関係を得る第２ステップと、
電気化学的水素透過法により、予め設定した水素が侵入する電位で前記金属部材の水素透過電流密度を求める第３ステップと、
前記第３ステップで求めた水素透過電流密度を、前記直線で示される関係と前記第３ステップで用いた水素が侵入する電位とから求められる水素発生電流密度で除して水素侵入効率を求める第４ステップと、
予め設定してある水素透過電流値を前記水素侵入効率で除して、前記環境において前記金属部材に水素が侵入する状態となる水素発生電流値とする第５ステップと、
近似した前記直線で示される関係と前記水素発生電流値とから求められる電位を、前記環境で前記金属部材を使用したときの前記金属部材に対して水素が侵入する電位と予測する第６ステップと
を備えることを特徴とする水素侵入電位予測方法。
【請求項２】
請求項１記載の水素侵入電位予測方法において、
前記第３ステップにおける水素が侵入する電位は、前記金属部材に確実に水素が侵入するものと考えられる電位の中で、水素透過電流密度が測定可能な範囲で絶対値が小さい電位とすることを特徴とする水素侵入電位予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用される環境において鉄鋼などの金属による構造体に水素が侵入する電位を予測する水素侵入電位予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築部材として用いられる鉄鋼などの金属による構造体（金属構造体）は、ある使用環境において水素を含むと延性が失われ、強度が著しく低下することがある（非特許文献１参照）。この現象は、水素脆化と呼ばれている。近年、電気化学的水素透過法を用いて、自然環境中における金属腐食と水素侵入の関係性について議論されている（非特許文献２参照）。また、金属構造体中への侵入する水素量は、電極電位に依存していることが明らかになっている（非特許文献３参照）。
【０００３】
従って、水素脆化について侵入する水素量を検討するためには、対象とする金属構造体毎に、水素が侵入する電位を把握（予測）しておくことが重要となる。金属構造体が使用される自然環境中における水素が侵入する電位を把握するには、参考文献３で得られた知見を生かし、電気化学的水素透過法により各電位における水素透過電流を測定し、データを蓄積すればよい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】南雲道彦、「鋼の力学的挙動に及ぼす水素の影響」、鉄と鋼、vol.90, no.10, pp.766-775, 2004.
【非特許文献２】大村朋彦、櫛田隆弘、中里福和、渡部了、小山田巌、「高力ボルトの大気曝露における水素吸蔵挙動と耐遅れ破壊性評価」、鉄と鋼、vol.91, no.5, pp.478-484, 2005.
【非特許文献３】T. Tsuru et al. , "Hydrogen entry into steal during atmospheric  corrosion process",Corrosion Science, vol.47, pp.2431-2440, 2005.
【非特許文献４】川俣孝治、「プレストレストコンクリート構造物への電気防食法の適用」、材料と環境、vol.490, pp.533-536, 2000.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電気化学的水素透過法では、水素を検出する面にニッケルやパラジウムめっきを処理した後、不動態電流を抑えるために少なくとも数時間〜１日以上の時間を要するため、１回あたりの測定に長時間を要するという課題があった。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、使用される環境において金属構造体に対して水素が侵入する電位が、より迅速に予測できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素侵入電位予測方法は、対象となる金属部材が用いられている環境に対応した水素イオン濃度の電解質水溶液を用意し、電解質水溶液を用いたカソード分極測定により金属部材の分極曲線を取得する第１ステップと、第１ステップで取得した分極曲線における水の還元反応を示す部分を直線に近似し、近似した直線で示される電位と水素発生電流密度との関係を得る第２ステップと、電気化学的水素透過法により、予め設定した水素が侵入する電位で金属部材の水素透過電流密度を求める第３ステップと、第３ステップで求めた水素透過電流密度を、直線で示される関係と第３ステップで用いた水素が侵入する電位とから求められる水素発生電流密度で除して水素侵入効率を求める第４ステップと、予め設定してある水素透過電流値を水素侵入効率で除して、環境において金属部材に水素が侵入する状態となる水素発生電流値とする第５ステップと、近似した直線で示される関係と水素発生電流値とから求められる電位を、環境で金属部材を使用したときの金属部材に対して水素が侵入する電位と予測する第６ステップとを備える。
【０００８】
上記水素侵入電位予測方法において、第３ステップにおける水素が侵入する電位は、金属部材に確実に水素が侵入するものと考えられる電位の中で、水素透過電流密度が測定可能な範囲で絶対値が小さい電位とすればよい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したことにより、本発明によれば、使用される環境において金属構造体に対して水素が侵入する電位が、より迅速に予測できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における水素侵入電位予測方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、測定対象の金属構造体である炭素鋼からなる４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍの板材に対し、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いてカソード分極測定を行った結果を示す特性図である。
【図３】図３は、電気化学的水素透過法により行う水素透過試験において用いた測定装置の構成を示す構成図である。
【図４】図４は、実施例における水素透過試験により得られた測定結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における水素侵入電位予測方法を説明するフローチャートである。この方法は、まず、ステップＳ１０１で、対象となる金属部材が用いられている環境に対応した水素イオン濃度の電解質水溶液を用意し、用意した電解質水溶液を用いたカソード分極測定により金属部材の分極曲線を取得する。次に、ステップＳ１０２で、ステップＳ１０１のカソード分極測定で取得した金属部材の分極曲線における水の還元反応を示す部分（ターフェル領域）を直線に近似し、近似した直線で示される電位と水素発生電流密度との関係を得る。
【００１２】
次に、ステップＳ１０３で、電気化学的水素透過法により、予め設定した水素が侵入する電位で金属部材の水素透過電流密度を求める。この電気化学的水素透過法おいて用いる予め設定しておく水素が侵入する電位は、対象とする金属部材に確実に水素が侵入するものと考えられる電位の中で、水素透過電流密度が測定可能な範囲で絶対値が小さい電位を用いればよい。
【００１３】
次に、ステップＳ１０４において、ステップＳ１０３で求めた水素透過電流密度を、直線で示される関係と、ステップＳ１０３で用いた水素が侵入する電位とから求められる水素発生電流密度で除して水素侵入効率を求める。例えば、ステップＳ１０３で用いる電位を−１０００ｍＶと設定し、この設定において電気化学的水素透過法で測定された水素透過電流密度が３５０ｎＡ／ｃｍ2である場合を考える。この場合、ステップＳ１０３で設定した電位「−１０００ｍＶ」を、ステップＳ１０２で得た近似直線に対応させた結果得られる水素発生電流密度で、３５０ｎＡ／ｃｍ2を除すればよい。
【００１４】
次に、ステップＳ１０５で、予め設定してある水素透過電流値を、上述したことにより求めた水素侵入効率で除して、この値を、対象となる環境において金属部材に水素が侵入する状態となる水素発生電流値とする。最後に、ステップＳ１０６で、ステップＳ１０２で得られた近似直線で示される関係と上記水素発生電流値とから求められる電位を、対象となる環境で金属部材を使用したときの金属部材に対して水素が侵入する電位と予測する。
【００１５】
［実施例］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。以下では、金属構造体が、炭素鋼から構成された場合を例に説明する。また、この金属構造体が使用される環境に対応した水素イオン濃度の電解質水溶液として、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ここでは、炭素鋼からなる４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍの板材を用いた。また、０．５ｍＶ／ｓの走査速度で、カソード分極測定を行った。この分極測定の結果、図２に示すように、電位走査に対して電流が変化した。
【００１６】
上述したような水溶液中においては、酸素還元反応および水の還元反応による水素発生反応がある。これの中で、熱力学的に卑な電位で起こる水の還元反応を、水素発生反応として捉える（非特許文献４参照）。従って、得られた分極曲線の中で、図２の（ａ）に示すように、水の還元反応を示す部分を直線に近似する。なお、図２の（ｂ）は、得られた分極曲線の中で、酸素還元反応を示す部分を直線に近似した状態を示している。例えば、最小２乗法により直線近似を行えばよい。
【００１７】
ここで、水素発生反応は過剰に低電位に分極すると律速過程が変わる。このため、水の還元反応による水素発生反応由来の電流が検出される電位領域の中でも、比較的高い電位領域における実験結果から直線関係を得ることが重要である。
【００１８】
次に、電気化学的水素透過法により、水素透過試験を行う。試験の実施において用いた測定装置について図３を用いて説明する。この測定装置は、実験対象の金属構造体３０１と、容器３０２，容器３０３を備える。容器３０２には、第１電解質溶液３２１が収容され、第１電解質溶液３２１には、第１参照電極３２２および第１対極３２３が浸漬されている。第１電解質溶液３２１は、例えば、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液である。
【００１９】
一方、容器３０３には、第２電解質溶液３３１が収容され、第２電解質溶液３３１には、第２参照電極３３２および第２対極３３３が浸漬されている。第２電解質溶液３３１も、０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液である。各参照電極には、例えば、飽和ＫＣｌ溶液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いればよい。また、各対極は、例えば、Ｐｔから構成すればよい。
【００２０】
また、金属構造体３０１は、対向する一方の面が、容器３０２の開口部３０２ａにおいて第１電解質溶液３２１に接触し、対向する他方の面が、容器３０３の開口部３０３ａにおいて第２電解質溶液３３１に接触している。金属構造体３０１は、板厚が１ｍｍで平面視１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形の板材である。
【００２１】
各電極における電位制御および電流測定は、ポテンショスタットを用いればよい。図３に示すように、第１参照電極３２２および第１対極３２３は、ポテンショスタット３２４に接続し、第２参照電極３３２および第２対極３３３は、ポテンショスタット３３４に接続する。また、作用電極となる金属構造体３０１は、ポテンショスタット３２４およびポテンショスタット３３４に接続する。
【００２２】
上述したように各電極を各ポテンショスタットに接続し、例えば、ポテンショスタット３２４により金属構造体３０１と第１参照電極３２２との間に、例えば、−１０００ｍＶ（vs.Ag/AgCl）の電位を印加することで、開口部３０２ａにおける金属構造体３０１の表面から金属構造体３０１中に水素を侵入させることができる（水素侵入条件）。
【００２３】
一方、ポテンショスタット３３４により金属構造体３０１と第２参照極３３２との間に、＋１００ｍＶの電位を印加することで、開口部３０３ａにおける金属構造体３０１の表面の水素を酸化することができる。前述したように、金属構造体３０１の表面の水素を酸化することで、開口部３０２ａにおける金属構造体３０１の表面から金属構造体３０１中に侵入した水素を検出できるようになる。なお、第２電解質溶液３３１の液温は、例えば、２０℃程度としておけばよい。
【００２４】
上述した水素透過試験により得られた測定結果を図４に示す。図４では、水素侵入条件として−９５０ｍＶの電位を印加した場合も示す。−９５０ｍＶの条件を黒丸で示し、−１０００ｍＶの条件を白丸で示している。−９５０ｍＶの条件は、金属構造体３０１に水素を侵入させるための電位を印加する前の引き抜き側の電流値であり、ベースラインとなる。
【００２５】
次に、侵入効率の決定について説明する。水素透過試験では、水素を侵入させる電位として−１０００ｍＶを用いた。この設定において電気化学的水素透過法で測定された水素透過電流密度は、図３に示すように、ベースラインに対して３５０ｎＡ／ｃｍ2となる。一方、水素透過試験で設定した電位「−１０００ｍＶ」を、図２の（ａ）に示す近似直線に対応させると、約９．０×１０-6Ａ／ｃｍ2（＝９０００ｎＡ／ｃｍ2）となる。図２に示すグラフの上で考えると、（ａ）に示す近似した直線の外挿部分で、設定した電位「−１０００ｍＶ」に対応する電流密度を求めれば、分母となる水素発生電流密度「約９．０×１０-6Ａ／ｃｍ2」となる。従って、この９０００ｎＡ／ｃｍ2で、３５０ｎＡ／ｃｍ2を除することで得られる４％（≒３５０÷９０００×１００）を、水素侵入効率とする。
【００２６】
次に、対象となる環境において金属部材に水素が侵入する状態となる水素発生電流値の決定について説明する。ここで対象とする金属構造体に水素が侵入する水素透過電流値は、例えば、上述した電気化学的水素透過法による水素透過試験のバックグラウンドの電流値（非特許文献２参照）と同等以上の値とすればよく、１００ｎＡ／ｃｍ2とする。この値は、水素が侵入し始める状態を示すものとなる。このようにして決定した水素透過電流値（１００ｎＡ／ｃｍ2）を、前述した水素侵入効率（４％）を除した値２．５×１０-6Ａ／ｃｍ2を、対象となる環境において金属部材に水素が侵入する状態となる水素発生電流値とする。
【００２７】
次に、対象となる環境で金属部材を使用したときの金属部材に対して水素が侵入する電位の予測について説明する。上述したように、水素発生電流値として２．５×１０-6Ａ／ｃｍ2に対応する電位を、図２の（ａ）に示す近似曲線から決定する。この場合、−９５０ｍＶ程度となる。図２に示すグラフの上で考えると、（ａ）に示す近似した直線の外挿部分で、算出した水素発生電流値「２．５×１０-6Ａ／ｃｍ2」に対応する電位を求めれば、「約−９５０ｍＶ」となる。従って、対象となる環境で金属部材を使用したときの金属部材に対して水素が侵入する電位は、−９５０ｍＶと予測する。
【００２８】
ところで、図４に示した水素透過試験の結果では、黒丸で示す−９５０ｍＶの電位条件で、１００ｎＡ／ｃｍ2に満たないものの極微小な水素透過電流値が観測されている。バックグランド（＜５０ｍｉｎ）で４０ｎＡであった電流が、２００ｍｉｎ程度以降では反対側から透過してきた水素により７０ｎＡ程度に増加していると評価できる。このようにわずかな水素が透過していることから、水素透過が始まる電位が９５０ｍＶ近辺にあることが分かる。この結果より、−９５０〜−１０００ｍＶの間に、１００ｎＡ／ｃｍ2の水素透過電流が観測される電位があることを確認される。
【００２９】
なお、対象とする環境に、チオシアン酸アンモニウムなどの水素侵入を促進する触媒が含まれるなどの特殊な場合もある。このような場合、対象となる金属部材が用いられている環境に対応した水素イオン濃度の電解質水溶液に、上述したような触媒となる物質を添加して上述した方法（分極測定）を実施することが重要となる。
【００３０】
以上に説明したように、本発明によれば、使用される環境において金属構造体に対して水素が侵入する電位が、より迅速に予測できるようになり、実環境中における金属の腐食電位をモニタリングしたり、試験段階に事前に腐食電位の挙動を把握したりするだけで、利用環境における金属への水素侵入を簡易的に予測することができる。例えば、水溶液環境・コンクリート環境など材料表面の電位をモニタリングできる環境において、水素侵入状況（水素侵入の有無や程度）を予測することが可能となる。
【００３１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、対象とする金属構造体は、炭素鋼に限るものではなく、他の金属材料から構成されたものであっても同様である。また、対象となる金属部材が用いられている環境に対応した水素イオン濃度の電解質水溶液は、アルカリ性に限るものではなく、酸性であってもよい。
【図１】
0005999772.tif 000002
【図２】
0005999772.tif 000003
【図３】
0005999772.tif 000004
【図４】
0005999772.tif 000005