(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＣを２０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含み、残部がＣｒ３Ｃ２である、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｂＣ−Ｎｉ組成の焼結硬質合金。
【請求項２】
抗折力が８００ＭＰａ以上、かつ熱膨張係数が８．３ＭＫ−１以上９．０ＭＫ−１以下である、請求項１の焼結硬質合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２の硬質材料で構成される赤外線レンズ成形用金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ成形用の金型のうち大きな熱膨張係数を必要とする金型、およびその素材の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種光学レンズのうち、デジタルカメラなどの可視光領域用の非球面ガラスレンズを成形する金型の素材としては、硬さ、耐酸化性および鏡面性に優れるバインダーレス超硬合金が主として用いられているほか、超微粒超硬合金なども用いられている。
【０００３】
これらの金型素材の熱膨張係数は、室温（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、以下ＲＴと記述する）〜８００℃においてバインダーレス超硬合金が４．７〜５．１ＭＫ−１、超微粒超硬合金が６．４ＭＫ−１であり、ＳＵＳ４２０Ｊ２のＲＴ〜５４０℃での１１．７ＭＫ−１と比べて、温度が変化しても金型寸法の変化がより少ないことにより金型設計が容易になる。
【０００４】
また、ポアなどの欠陥がＳＵＳ４２０Ｊ２と比べて著しく少ないこと、さらに軟質相が少ない、またはほとんどないため、鏡面加工性がよいことにより、金型加工が容易になる。
【０００５】
そして、非球面レンズに求められる形状精度が高くなるに従って、段落０００２の２種の合金のうち、熱膨張係数のより小さい、バインダーレス超硬合金が主として適用されるようになった。これらは特許文献１〜３に記載されている。
【０００６】
以上は、通常のデジタルカメラ用の光学すなわち可視光レンズに関する技術であるが、近年は、夜間の防犯用および伝染病感染者識別用の赤外線カメラ、省エネ目的の赤外線センサー付照明器具が増加している。
【０００７】
これらカメラやセンサーの分解精度を高める場合は中〜遠赤外線デジタルカメラを用いることが良いが、通常の可視光領域用の光学レンズは中〜遠赤外線を透過しにくいため、赤外線デジタルカメラには、中〜遠赤外線を透過しやすいレンズ（以後、赤外線レンズと記載）を必要とする。
【０００８】
従来の赤外線レンズの素材は、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記す）が７００℃以上と高いため金型成形が困難であることから、特許文献４のように、金型成形用としてＴｇが５００℃未満と低いカルコゲナイドガラスレンズが提供されるようになった。
【０００９】
ところが、カルコゲナイドガラスの熱膨張係数は１５〜２５ＭＫ−１であるため、従来のバインダーレス超硬合金製の金型では、熱プレス成形後の冷却時に、両者間の熱収縮量が大きく異なるため、レンズの形状いかんによってレンズに引張り応力が作用して、レンズが割れる問題がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは特許文献４において、ＲＴ〜５００℃での熱膨張係数が９．２ＭＫ−１より大きい耐酸化性硬質サーメットを開発し、熱収縮量が大きく異なることによる成形性の問題の解決を試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０２−１２０２４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１３２５９号公報
【特許文献３】特開２０１５−６３７０８号公報
【特許文献４】特許第５７７０３５７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．２
【非特許文献２】鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．９０
【非特許文献３】鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．１１０
【非特許文献４】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １−１０，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｐ．６６５７
【非特許文献５】鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．５１１
【非特許文献６】深津保：「Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系焼結合金の金属相の研究」、粉体および粉末冶金、第８巻第６号、１９６１年、ｐ．２４７−２５２
【非特許文献７】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １−１０，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｐ．６６８８
【非特許文献８】鈴木壽編著：超硬合金と焼結硬質材料−基礎と応用、丸善株式会社、１９８６年、ｐ．６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところが、特許文献４における著者ら発明の耐酸化性サーメットは硬質粒子としてＣｒ３Ｃ２（１３００ＨＶ：非特許文献１）およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）（２０５０〜３２００ＨＶ：非特許文献１のＴｉＣの硬さおよび非特許文献２のＴｉＮの硬さから混合則による）、結合相としてＮｉ（２１０ＨＶ：非特許文献３）を使用しているため、硬質粒子同士での硬さの差および硬質粒子と結合相との硬さの差から、金型形状・鏡面性を得るための研削ないし切削加工・研磨中に、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の一部が欠けやすく、かつＮｉが軟質なため結合相が凹部となりやすく、短時間での鏡面加工仕上げが困難となる問題が見られた。
【００１４】
また、赤外線レンズに求められる解像度も急速に大きくなり、金型の鏡面仕上げ精度すなわち表面粗さＲａが、耐酸化性硬質サーメットを開発した時点の５０ｎｍと比べて、現在は１０ｎｍ以下の精度の超仕上げ加工が要求されるようになった。ここまで精密になると、金型材料中の硬質粒子と結合相との硬さの差が大きいと超仕上げの加工性が低下し、加工できなくはないものの、慎重な加工を必要とし、長時間を要するので、コスト高となって、耐酸化性サーメットは事実上使用できなくなった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、最近の赤外線レンズ用ガラスおよび低Ｔｇガラスの熱膨張係数に相応し、さらに高精度な表面粗さまで容易に加工できる金型材料を発明することとした。その開発目標として、通常の加工時間での超仕上げ後の表面粗さＲａを１０ｎｍ以下にできる材料を開発することとした。
【００１６】
なお、熱膨張係数は、本発明者らの特許文献４の耐酸化性硬質サーメットを開発した経験より、ＲＴ〜５００℃で８．３ＭＫ−１以上を開発目標とした。バインダーレスの被研削性をよくするためには、室温の破壊強度（抗折力）が８００ＭＰａ以上あればよいので、開発目標の抗折力を８００ＭＰａ以上とした。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
初めに、特許文献４で開発した耐酸化性硬質サーメットをバインダーレスにすることを考えた。すなわちＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）である。これは、軟質の結合相を含ませないことで、硬質相のみとなり、特許文献４のサーメットより軟質相がなくなった分だけ鏡面性がよくなり、加工性を改善できると思われたためである。
【００１８】
ここで、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は難焼結性であることが知られており、普通の焼結で緻密化できるか懸念されたが、予想通り、１６００℃での焼結でも十分緻密化しなかった。普通焼結に比べて緻密化を促進できるホットプレス等での生産は経済的でないのでＣｒ３Ｃ２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は断念した。
【００１９】
そこで、段落００１７の耐酸化性バインダーレス素材の構成成分の中で、より熱膨張係数が低く欠けやすいＴｉ（Ｃ，Ｎ）に代わる物質を表１（特許文献４）に示した各炭窒化物から探索した。この中では、ＮｂＮは熱膨張係数が１０．１ＭＫ−１と高く、硬さも１４６０ＨＶ（非特許文献２）とＣｒ３Ｃ２に近いことから、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｂＮが有望と思われた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
ここで、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｂＮ擬二元系状態図およびＣｒ−Ｎｂ−Ｎの三元系状態図は見当たらなかったが、非特許文献４にＮｂＣ−Ｃｒの擬二元系状態図があり、それを図１に示した。これより、ＮｂＣとＣｒの擬二元系で最も低い液相出現温度（この場合共晶点）が１１００℃であることからＣｒ３Ｃ２−ＮｂＮでも比較的低温で焼結できると予想した。
【００２２】
Ｃｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ０．５Ｎ０．５）のＴｉ（Ｃ０．５Ｎ０．５）とほぼ同じｖｏｌ％のＮｂＮを添加したＣｒ３Ｃ２−４０ｍａｓｓ％ＮｂＮは、８００ｋＰａの窒素雰囲気で１５５０℃−１ｈの焼結を行ったが緻密化しなかった。
【００２３】
そこで、ＮｂＮは緻密化を抑制する成分であると考え、ＮｂＮ量を４０ｍａｓｓ％より減らしたＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮについて、同条件で焼結を行ったところ、緻密化に成功した。
【００２４】
しかし、この１５５０℃は、予想外に高温であった。また、ＲＴ〜５００℃における熱膨張係数の測定値は、８．１ＭＫ−１であり目標値を達成できなかった。よって、ＮｂＮを用いて目標の熱膨張係数を得ることは困難と思われると共に、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）以外で大きな熱膨張係数を有し、かつ容易に入手できる物質は見当たらず、大きな熱膨張係数を有する耐酸化性硬質バインダーレス素材の開発は当初極めて困難であると思われた。
【００２５】
なお、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍｏ２Ｃ−Ｎｉ系サーメットが市販の耐食性硬質材料として普及し、これの熱膨張係数は約７ＭＫ−１と比較的大きい（非特許文献５）。しかし、主成分のＴｉ（Ｃ，Ｎ）が欠け易く、かつダイヤモンド砥石のダイヤモンドの構成元素であるＣを吸収することから難加工性であるため低コストでの超仕上げ加工が困難であり、本用途には適していない。
【００２６】
本発明者らは、段落００２４における問題を解決するため、先に試作したＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮの焼結体についてよく調べることとした。まず、Ｘ線回折を行った結果、図２が得られた。
【００２７】
図２より、Ｃｒ３Ｃ２相が認められなくて、ｂのピークで示されるＣｒ２Ｃ相があることを突き止めた。ｃのピークはＣｒ７Ｃ３である。これは、Ｃｒ３Ｃ２がＣｒ７Ｃ３、Ｃｒ２ＣおよびＣに分解して生成したものと思われる。これは古くから知られていることである（非特許文献６）。ｘは同定できなかったピークでｕｎｋｎｏｗｎであるが、量が少なく熱膨張係数などに影響しないと思われる。
【００２８】
図３は、非特許文献７によるＣ−Ｃｒ−Ｗ三元系状態図である。図３には、Ｃｒ２Ｃが認められないので、Ｃｒ２Ｃは準安定相であると思われた。このＣｒ２Ｃの生成は、焼結温度が１５５０℃と高いことと、段落００３０に示すようにＣがＮｂＮの方に移動すること等が原因と考えられた。
【００２９】
また、合金中窒素分析を行い、窒素量を定量分析した結果、ＮｂＮも窒素が約３０％解離していることが分かった。
【００３０】
以上より、得られた焼結体はＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮではなく、Ｃｒ２Ｃ−３０ｍａｓｓ％Ｎｂ（Ｃ０．３Ｎ０．７）であることを突き止めた。このため図２にはａのピークをＮｂ（Ｃ０．３Ｎ０．７）と示している。
【００３１】
Ｃｒ２Ｃの熱膨張係数は知られていないものの、得られた焼結体のＲＴ〜５００℃の熱膨張係数が８．１ＭＫ−１であったこと、Ｎｂ（Ｃ０．３Ｎ０．７）の熱膨張係数を、ＮｂＣとＮｂＮの熱膨張係数から混合則で見積もると９．２ＭＫ−１と見積もられるので、Ｃｒ２Ｃの熱膨張係数は、やはり混合則で７．０ＭＫ−１と見積もられた。このため、８．３ＭＫ−１の目標値を達成することはこの成分系ではできないと考えた。
【００３２】
また、ＮｂＮがＮｂ（Ｃ０．３Ｎ０．７）になっていることから、焼結中にＮｂＮの脱窒が起こり、生じたＮ２ガスが孤立空隙内に取り残され、そのＮ２ガス圧が高いために焼結性が悪いと考えられた。
【００３３】
すなわち、窒化物を用いなければより低温で焼結できるのではないかと思われた。低温で焼結できれば、Ｃｒ２Ｃを生じることなく、熱膨張係数が大きいＣｒ３Ｃ２（１０．３ＭＫ−１）で構成された、目標とする大きな熱膨張係数を持つ耐酸化性硬質バインダーレス素材を作ることが可能と考えた。
【００３４】
なお、ＮｂＮを用いないとするとＮｂＣを用いることになるが、ＮｂＣの熱膨張係数は６．６ＭＫ−１であり、ＴｉＣおよびＴｉＮより熱膨張係数が小さい。しかし、熱膨張係数が大きいＣｒ３Ｃ２を主成分とすれば、目標の熱膨張係数に達する可能性はあると思われた。
【００３５】
また、ＮｂＣの硬さは２４００ＨＶ（非特許文献１）であり、Ｔｉ（Ｃ０．７Ｎ０．３）の硬さ２８５０ＨＶ（非特許文献１のＴｉＣの硬さおよび非特許文献２のＴｉＮの硬さから混合則による計算値）よりも、前述したＣｒ３Ｃ２の硬さ１３００ＨＶに近く、硬質相間の硬さの差が小さいことから超仕上げしやすくなることもメリットと考えた。
【００３６】
そこで、Ｃｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ３の圧粉体試験片を８００ｋＰａの窒素雰囲気で１３５０℃−１ｈの焼結を行った。
【００３７】
その結果、理論密度の９６％の緻密化に成功し、さらに、１３５０℃で１ｈｒ、１００ＭＰａのＡｒによるＨＩＰ処理して得られた１００％密度の素材は、ＲＴ〜５００℃における熱膨張係数が８．７ＭＫ−１であり開発目標の８．３ＭＫ−１を超えた。これは、後掲の表２および表３のＮｏ．１０の試料である。
【００３８】
しかし、表面近傍に８００ｋＰａの加圧窒素下での焼結に起因する窒化による組織異常が見られ、使用できないことはないが、やや研削代が多くなる欠点があった。そこでさらに研究を進め、８００ｋＰａに比べてかなり低圧の４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を試みた。
【００３９】
すなわち、Ｃｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ３の圧粉体試験片を１３５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行った。しかし、理論密度に対して６５％までしか緻密化せず失敗した。
【００４０】
この原因は、加圧窒素下での焼結では、窒素が焼結体に入り込むことにより、液相線を下げ、４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結ではそれが得られないためと思われる。
【００４１】
そこで、窒素の役割、すなわち液相線を下げ窒素が無い場合に比べて液相を低温で出現させ緻密化を促進する効果を他の方法で実現するために、加工硬化したＮｉ粉末を０．３ｍａｓｓ％添加して焼結することとした。
【００４２】
これは、特許文献２において記載されている、加工硬化したＮｉ粉末を０．１２ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％添加することで、焼結性が改善されることを応用したものである。
【００４３】
０．３ｍａｓｓ％としたのは、特許文献２のＷＣ基素材と比較すると本発明材料の比重は約半分であるため、硬質粒子の重量が約１／２となるので、硬質粒子の結合相となるＮｉの量は０．１２ｍａｓｓ％〜０．３ｍａｓｓ％の下限値（０．１２ｍａｓｓ％）の２倍よりやや多い量としたものである。
【００４４】
Ｃｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ３の圧粉体試験片を１３５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行った。
【００４５】
その結果、相対密度９８％まで緻密化させることに成功した。相対密度１００％になっていないのは、ポアが残留するためであり、この原因は、原料粉末中に含まれる酸化物、および圧粉体の調製途中で生じる酸化により、酸化物が焼結前の圧粉体に多くあるために、緻密化前に炭化物すなわちＣｒ３Ｃ２とＮｂＣのＣにより十分に還元除去されないことにあると思われた。
【００４６】
そこで、還元を促進する目的で炭素を０．５ｍａｓｓ％添加した、Ｃｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ−０．５ｍａｓｓ％Ｃを調製し、冷間プレス成形して得た４×８×２５ｍｍ３の圧粉体試験片を１３５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行った。
【００４７】
その結果、ほぼ相対密度１００％の焼結体の作製に成功した。この焼結体について、１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理し、光学顕微鏡で合金組織観察をした結果を図４に示す。アルカリ赤血塩溶液（村上試薬：非特許文献８）による食刻をしている。これは、後掲の表２および表３のＮｏ．２２の試料である。
【００４８】
濃い灰色の粒子はＮｂＣである。淡い灰色のマトリックス部分は、段落００５７および段落００６８に示すように、Ｃｒ３Ｃ２である。
【００４９】
Ｃを添加しているにもかかわらず図４において遊離炭素が認められないのは、添加したＣが焼結の昇温過程でＣＯ２またはＣＯとなって焼結体から脱離したことによると判断された。
【００５０】
このようにして、Ｃｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉという新種のバインダーレスに近い素材を作製することができた。
【００５１】
この焼結体について、１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気によるＨＩＰ処理を行った後、ＲＴ〜５００℃間の平均熱膨張係数を測定した結果、８．６ＭＫ−１であることが分かり、開発目標の熱膨張係数「８．３ＭＫ−１以上」を達成した。
【００５２】
次に、通常の加工時間での超仕上げ加工をして表面粗さＲａを測定した結果、６ｎｍであったことから目標の「１０ｎｍ以下」を達成した。
【００５３】
なお、表面粗さ６ｎｍＲａという超仕上げ加工でなくてもよい用途もあるとともに金型使用時の温度変化許容値を大きくしたい（昇温降温速度を早くして効率化したい）用途もあるので、多少表面粗さを犠牲にし、その分、耐熱衝撃性を高める目的でＮｉ添加量を多くした試料も作製した。
【００５４】
ここで、耐熱衝撃性は、窒素雰囲気で試料を加熱した後、水中に投下して、その試験片を抗折力測定して、水中投下なしと比べて著しく抗折力が低下しない最高の温度を耐熱衝撃温度として評価した（５０℃単位で測定）。
【００５５】
図５は、１２５０℃−１ｈ、４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結を行い、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理をした、Ｃｒ３Ｃ２−２４〜２８．５ｍａｓｓ％ＮｂＣ−５ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の、村上試薬食刻した表面の光学顕微鏡組織である。それぞれ後掲の表２および表３のＮｏ．２９〜３２の試料である。
【００５６】
図４と同じく、淡い灰色のマトリックス部分はＣｒ３Ｃ２相で、濃い灰色の粒子はＮｂＣ相である。また、白色の粒子はＮｉ相である。５〜２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金のいずれの組織中にもＮｉ相が認められた。
【００５７】
後掲の表２と表３のＮｏ．２９、３０のＸ線回折結果を図６に示す。Ｃｒ３Ｃ２相、ＮｂＣ相、Ｎｉ相が認められる。
【００５８】
１０ｍａｓｓ％ＮｉまでＮｉ相の分散状態がよく、５ｍａｓｓ％Ｎｉおよび１０ｍａｓｓ％Ｎｉ添加試料の超仕上げ後の表面粗さＲａは１０ｎｍ以下と、幸いに実用範囲になった。１０ｍａｓｓ％Ｎｉより多く添加すると、超仕上げ後の表面粗さＲａは１０ｎｍより大となった。Ｃｒ３Ｃ２相、ＮｂＣ相と比べて軟質なＮｉ相が多くなりすぎるためである。
【００５９】
０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ添加の試料の耐熱衝撃温度は２００℃であったが、５ｍａｓｓ％Ｎｉ添加により、耐熱衝撃温度は３５０℃に向上した。１０ｍａｓｓ％Ｎｉも同様で耐熱衝撃温度は３５０℃であった。５、１０ｍａｓｓ％Ｎｉ添加試料は、熱変化に強く使いやすいレンズ成形材料であると言える。
【００６０】
なお、従来の耐酸化性サーメットと発明試料の破壊靱性値をＩＦ法で測定して比較したが、特許文献４の耐酸化性サーメットＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−６ｍａｓｓ％Ｍｏ−２ｍａｓｓ％ＶＣ−２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の２．９ＭＰａｍ１／２に対して、Ｎｉ量が半分のＣｒ３Ｃ２−２７ｍａｓｓ％ＮｂＣ−１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金（後掲の表２のＮｏ．３０）は３．３ＭＰａｍ１／２と優れていた。
【００６１】
Ｎｉ添加量が少ない場合について、Ｎｉ量、ＮｂＣ量およびＣ添加量の諸特性に対する影響について整理すると次の様になる。Ｎｉ量は０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下が最適であった。１０ｍａｓｓ％より多いと、Ｎｉの偏析を生じやすくなって超仕上げした場合の表面粗さＲａが１０ｎｍより大となりやすくなり実用的でなくなる。
【００６２】
ＮｂＣは、２０ｍａｓｓ％ＮｂＣ未満では焼結性が劣化し、緻密体が得られなくなる。また４０ｍａｓｓ％ＮｂＣより多くなると熱膨張係数が８．３ＭＫ−１より小となり、実用的でなくなる。
【００６３】
Ｃ添加量は０ｍａｓｓ％〜０．６ｍａｓｓ％がよい。０．６ｍａｓｓ％より多いと、遊離炭素を生じて、鏡面性が劣化する。
【００６４】
Ｎｉ添加量が多い場合については、Ｃ添加量は無添加でよい。この理由は、Ｎｉが多いと焼結時の液相が多いため、焼結性が元々よいことと、Ｃｒ３Ｃ２がＣｒ７Ｃ３とＣに分解する可能性があり、その結果Ｃが供給されることが考えられた。段落００２７で述べたように、Ｃｒ３Ｃ２がＣｒ７Ｃ３とＣに分解することは古くから知られている（非特許文献６）。
【００６５】
ここで、組織ではＣｒ７Ｃ３相とＮｉ相が同様に観察されるため識別が困難であり、Ｘ線回折ではＣｒ３Ｃ２とＣｒ７Ｃ３のピークが重なりやはり識別が困難であった。よって、さらにＣｒ３Ｃ２がＣｒ７Ｃ３とＣに分解する量が多くなるために、Ｃが供給されるという本発明者らの予想を裏付けるＣｒ７Ｃ３を、組織およびＸ線回折では確認できていない。
【００６６】
そこで、後掲の表２の発明試料Ｎｏ．２９の組成（５ｍａｓｓ％Ｎｉ）に０．５ｍａｓｓ％Ｃを添加して、１２５０℃−１ｈの焼結をした結果、遊離炭素（ｆｒｅｅ  ｃａｒｂｏｎ、後掲の表３ではｆ．ｃ．と表示）を生じることを確かめた。すなわち、Ｎｉ少量添加試料と比較して、遊離炭素が合金中に発生しやすいことを確かめた。
【００６７】
０．３ｍａｓｓ％Ｎｉの試料では、Ｃ添加は０．６ｍａｓｓ％まで遊離炭素が発生しないので、５ｍａｓｓ％Ｎｉではこれよりも０．１ｍａｓｓ％少ない。これは、Ｃｒ３Ｃ２がＣｒ７Ｃ３、Ｃｒ２ＣおよびＣに分解するのは、０．１ｍａｓｓ％未満であることを示す。
【００６８】
したがって、Ｃｒ炭化物相はほぼ全てＣｒ３Ｃ２であるという傍証を得た。１０ｍａｓｓ％Ｎｉの合金でも同様であった。５、１０ｍａｓｓ％Ｎｉの試料でＣ添加しなくてよいのは、主として焼結性のよさにある。
【００６９】
なお、Ｎｏ．１９、２０、２３、２６は遊離炭素を生じているので超仕上げ加工後のＲａが大きかった。後掲の表２と表３の試料Ｎｏ．３１、３２はＮｉの大きな偏析を生じるため、超仕上げ加工後のＲａが大きかった。
【発明の効果】
【００７０】
本発明のバインダーレスに近い素材は、熱膨張係数がカルコゲナイドレンズ素材に近く、鏡面加工性もよく、そのカルコゲナイドレンズのモールド成形に適すると共に、その他の、カルコゲナイドレンズ素材に近い特性のレンズ素材である低Ｔｇガラスについても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】非特許文献４による、ＮｂＣ−Ｃｒの擬二元系状態図である。文字を大きく改変して見やすくしている。
【図２】８００ｋＰａ窒雰囲気で１５５０℃−１ｈの焼結をしたＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＮ合金（後掲の表２および表３のＮｏ．６）について、Ｘ線回折を行った結果である。Ｘ線種はＣｕＫαである。
【図３】非特許文献７による、Ｃ−Ｃｒ−Ｗの三元系状態図である。文字を大きく改変して見やすくしている。
【図４】１３５０℃−１ｈで、４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結後、１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理したＣｒ３Ｃ２−３０ｍａｓｓ％ＮｂＣ−０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ−０．５ｍａｓｓ％Ｃ合金の、村上試薬食刻した表面の光学顕微鏡組織である。後掲の表２および表３のＮｏ．２２の試料である。淡い灰色のマトリック部分はＣｒ３Ｃ２である。濃い灰色の粒子はＮｂＣである。
【図５】１２５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結後、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理したＣｒ３Ｃ２−２４〜２８．５ｍａｓｓ％ＮｂＣ−５〜２０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金の、村上試薬食刻した表面の光学顕微鏡組織である。それぞれ後掲の表２および表３のＮｏ．２９〜３２の試料である。図４と同じく、淡い灰色のマトリック部分はＣｒ３Ｃ２で、濃い灰色の粒子はＮｂＣである。また、白色の粒子はＮｉである。
【図６】１２５０℃−１ｈで４０ｋＰａの窒素雰囲気焼結後、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒでＨＩＰ処理したＣｒ３Ｃ２−２７〜２８．５ｍａｓｓ％ＮｂＣ−５〜１０ｍａｓｓ％Ｎｉ合金（後掲の表２および表３のＮｏ．２９、３０）について、Ｘ線回折を行った結果である。Ｘ線種はＣｕＫαである。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００７２】
原料として、アライドマテリアル社製の平均粒度１．４μｍのＣｒ３Ｃ２（炭素量１３．３ｍａｓｓ％、窒素量０．１８ｍａｓｓ％、酸素量０．３５ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度５．５μｍのＮｂＮ（炭素量１．０ｍａｓｓ％、窒素量１１．７ｍａｓｓ％、酸素量０．４８ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．２μｍのＮｂＣ（炭素量１１．４ｍａｓｓ％、窒素量０．０２ｍａｓｓ％、酸素量０．４４ｍａｓｓ％）、アライドマテリアル社製の平均粒度０．８μｍのＶＣ（炭素量１７．２ｍａｓｓ％、窒素量０．０４ｍａｓｓ％、酸素量０．３ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．５μｍのＭｏ（酸素量０．３ｍａｓｓ％）各粉末を用いた。
【００７３】
Ｎｉ少量添加の試料ではインコ社製の平均粒度２．５μｍのＮｉ（酸素量０．１５ｍａｓｓ％）およびの各粉末を粉末：ボール重量比を１：８とし、エタノール中で１２０ｈ粉砕することで加工硬化させたＮｉとして用いた。また、Ｎｉを５ｍａｓｓ％以上添加する試料では、インコ社製の平均粒度２．５μｍのＮｉ（酸素量０．１５ｍａｓｓ％）をそのまま用いた。
【００７４】
上記の各種粉末を選択して、表２のＮｏ．５〜３２の組成に配合し、粉末：ボールを重量比で１：８としたボールミル粉砕をエタノール中で４８ｈ行い、乾燥後、面圧１００ＭＰａで冷間圧縮成形した。なお、Ｎｏ．１６〜２０、２２、２３、２５〜２７のＣは、原料中の酸化物および製作過程での酸化によって生じた酸化物を焼結で還元するために添加している。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表３には、比重、抗折力、硬さ、熱膨張係数、超仕上げ後の表面粗さＲａおよび耐熱衝撃温度などの諸特性値を焼結温度と焼結雰囲気と共に示した。なお、Ｎｏ．１〜４は既存材料で表３の備考に示した特許文献からの引用である。これらの試料の焼結は表３に示した焼結温度と焼結雰囲気で１ｈ焼結している。表中ｆ．ｃ．は遊離炭素である。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
諸特性は、１３５０℃焼結の試料は１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理を行った後に測定した。１２５０℃焼結の試料は、１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理を行った後に測定した。
【００７９】
既存材料Ｎｏ．１およびＮｏ．４の超仕上げ後のＲａは、特許文献に無かったため、今回、本発明者らが測定した。表３の発明試料は、いずれも超仕上げ後の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下で、熱膨張係数が８．３ＭＫ−１以上で、抗折力が８００ＭＰａ以上であり目標を達成した。
【００８０】
なお、Ｎｉを多く添加した試料Ｎｏ．２８〜３０の熱膨張係数は、Ｎｉ少量添加の場合より大となると推定したが、実際は同程度である。この原因はよく分らなかった。
【実施例２】
【００８１】
実施例１で得られた発明試料を用いて、中〜遠赤外線カメラ用カルコゲナイドガラスの金型成形加工を行った結果、容易にＲａが１０ｎｍ以下の超仕上げとすることができるとともに、それを用いて、高解像度のレンズの良好な成形を行えた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明サーメットは、中〜遠赤外線カメラ用カルコゲナイドガラスの金型成形を容易にし、高解像度のレンズを作りやすくして高解像度の中〜遠赤外線カメラの量産化に寄与し、自動車の安全運転を進展させる。また、太陽電池パネルのエレクトロ・ルミネッセンス検査（赤外線カメラで太陽電池パネルを撮影し、パネルの不具合を可視化する検査）をしやすくしてその性能向上に寄与し省エネに貢献する。
【要約】
【課題】従来の、熱膨張係数がカルコゲナイドに近い耐酸化性サーメットは、高い解像度を必要とするカルコゲナイドレンズの金型成形用素材としては、鏡面加工性が劣っており、超仕上げ加工を容易にすることが望まれていた。
【解決手段】ＮｂＣを２０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを０．３ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下、不可避不純物を含み、残部がＣｒ３Ｃ２である、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｂＣ−Ｎｉ焼結硬質合金を提供する。この材料は熱膨張係数が大きく、鏡面加工性もよいため、高解像度用のカルコゲナイドレンズの成形金型用素材に適する。
【選択図】図５【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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