(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの非蒸発性ゲッター（ＮＥＧ）材料（１２）ならびに少なくとも１つのポリイミドおよび／またはポリアミドに基づく化合物（１３）を含む複合ゲッターシステム（１０）であって、いったんガス感知デバイス内に導入されると、前記ガス感知デバイス内の前記複合ゲッターシステムを取り囲む空の環境に面する前記ＮＥＧ材料表面の少なくとも８０％が、前記ポリイミドおよび／またはポリアミドに基づく化合物で被覆され、前記ＮＥＧ材料表面上の前記ポリイミドおよび／またはポリアミドに基づく化合物からなる被覆物が、０．１から１ｍｍの間の厚さを有することを特徴とする、複合ゲッターシステム。
【請求項２】
前記環境に面する前記ＮＥＧ材料表面は、完全に被覆される（２３）、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項３】
前記ポリイミドおよび／またはポリアミドに基づく化合物からなる前記被覆物は、均一である、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項４】
前記ポリイミド化合物は、ポリ（１，２，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１，６−インデンジイル−１，４−フェニレン−エチレン）、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ベンジジン、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物フェニルジアミン、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ジアミノベンゾフェノン、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ジアミノスチルベン、ポリ（ピロメリト酸二無水物ベンジジン）、及びポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）から選択される、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項５】
前記ポリアミド化合物は、ポリ［イミノ（１，６−ジオキソ−１，６−ヘキサンジイル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル］、ポリ［イミノ（１−オキソ−１，１１−ウンデカンジイル）］から選択される、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項６】
前記ＮＥＧ材料は、５００μｍ以下の粒度分布を持つ粉末の形である、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項７】
前記ＮＥＧ材料は、０．５μｍから３００μｍの間の厚さを持つ膜の形である、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項８】
前記ＮＥＧ材料は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの少なくとも１つ、またはそれらの組合せおよび合金を含む、請求項１に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項９】
前記ＮＥＧ材料は、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎの１つまたは複数とのＺｒ、Ｔｉ、Ｙの組合せおよび合金を含み、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙの少なくとも１つの重量比は、２０ｗｔ％以上である、請求項８に記載の複合ゲッターシステム。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の複合ゲッターシステムを含有するガス感知デバイス。
【請求項１１】
前記デバイスの環境が真空下である、請求項１０に記載の密封されたガス感知デバイス。
【請求項１２】
前記デバイスの環境が不活性ガス雰囲気である、請求項１０に記載の密封されたガス感知デバイス。
【請求項１３】
前記デバイス内の圧力は、大気圧よりも少なくとも１００ｍｂａｒ低い、請求項１０に記載のガス感知デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された複合ゲッターシステムおよびそのような複合ゲッターシステムを用いるデバイスを対象にする。
【背景技術】
【０００２】
ゲッターは、ガス状不純物を非常に低いレベルに至るまで、最も厳しい用途ではわずか１０億分の１に至るまで除去する能力がある材料であり、様々な応用および用途を有する。本発明に関しては、用語ゲッターが使用される場合、非蒸発性ゲッター、すなわちその動作温度において、ならびにその活性化または再活性化プロセスのために使用されるもっと高い温度においてもまた固体状態のままである材料の技術的意味に解釈すべきである。
【０００３】
ＮＥＧの頭字語で当技術分野において周知の非蒸発性ゲッター合金に関して、それらの用途は、例えば本出願人の名前での米国特許第５，５５６，６０３号で述べられるような半導体産業のためのガス精製から、例えば本出願人の名前での米国特許第５，３２４，１７２号で述べられるようなゲッターポンプを介したプロセスチャンバでの真空レベルの制御、本出願人の名前での欧州特許第８６９，１９５号で述べられるようなランプなどの密封デバイスでの真空レベルまたは雰囲気の純度の制御に及ぶ。
【０００４】
そのような用途でのゲッター材料の使用は、十分に確立されているが、その材料の特性または材料がシステムに統合される方法を改善する必要性および要求が絶えずあり、例えばゲッターポンプの使用を想定する改善されたポンピングシステムについての本出願人の名前での国際公開第２０１０／１０５９４４号で開示されるもの、または水素吸着に特に適している改善されたゲッター合金についての本出願人の名前での国際公開第２０１０／１０５９４５号で開示されるものを参照されたい。
【０００５】
前述のように、例えば新たな用途でゲッター材料を首尾よく用いることを可能にする補助的特性または特徴をゲッター材料に与えることによって、ゲッター材料の特徴および特性を改善する必要性が絶えずある。
【０００６】
この点に関して、米国特許第７，５８９，４６５号は、ポリイミド樹脂と混合されたゲッター材料粉末から成るハイブリッドゲッターを示し、その有利な特性は、スクリーン印刷またはインクジェット印刷などの標準的な技術で容易に分配される性能であり、一方ゲッター材料と導電線などの電子デバイスの他の部品との間の適合性の問題は、米国特許第７，５８９，４６５号で取り組まれ、デバイス部品とゲッター材料との間の中間要素としてゲッター保護層の使用を開示する。米国特許第４，６３０，０９５号は、半導体チップと直接接触する数１０ミクロン程度の厚い有機層を持つゲッター材料の使用を開示し、ゲッター材料の層が、デバイスの保護を高めるために半導体チップの上に配置される。
【０００７】
電解質環境に適合するゲッターシステムは代わりに、本出願人の名前での国際公開第２００７／０８０６１４号で述べられる。この場合、ゲッター材料と電解質との間の接触を避けるためにポリマーに基づく容器の使用を条件とする。
【０００８】
先に引用された従来技術文献のいずれでも取り組まれない追加の特性は、その吸収特性を大幅に損なうことなくある程度の時間の空気への露出に耐えるゲッター材料の特性である。
【０００９】
この特性は例えば、ゲッター材料が清浄な環境にさらされないプロセスおよび典型的には高温でのその加熱を含む再活性化プロセスがデバイスに適合しないプロセスでゲッター材料を使用することを可能にし、または別法として、ゲッター材料を再活性化する必要性を避けながらデバイス製造プロセスを簡略化することを可能にする。
【００１０】
ゲッター再活性化が重大な障害をもたらすプロセスは、例えばガラス対ガラスの密封（構造物での機械的応力）を含むプロセスであり、一方で例示されるデバイスは、有機物に基づくデバイス（有機材料の高温適合性問題）である。
【００１１】
その上、ある場合には、興味ある別の追加の特徴は、酸素などの他のガス状不純物を除去するために密封された窒素環境で使用すべきゲッターに基づく解決策を有することであるが、しかしゲッター材料は、このガスとの強い相互作用を示すこともあるので、その容量は、窒素の存在によって損なわれず、例えば本出願人の名前での欧州特許第１，２８５，１００号で開示されるものを参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，５５６，６０３号
【特許文献２】米国特許第５，３２４，１７２号
【特許文献３】欧州特許第８６９，１９５号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０５９４４号
【特許文献５】国際公開第２０１０／１０５９４５号
【特許文献６】米国特許第７，５８９，４６５号
【特許文献７】米国特許第４，６３０，０９５号
【特許文献８】国際公開第２００７／０８０６１４号
【特許文献９】欧州特許第１，２８５，１００号
【特許文献１０】米国特許第４，３０６，８８７号
【特許文献１１】米国特許第４，３１２，６６９号
【特許文献１２】米国特許第４，６６８，４２４号
【特許文献１３】米国特許第４，８３９，０８５号
【特許文献１４】米国特許第５，１８０，５６８号
【特許文献１５】米国特許第５，９６１，７５０号
【特許文献１６】米国特許第６，５２１，０１４号
【特許文献１７】米国特許第５，８１４，２４１号
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００８／２５７，４０１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの利点は、本発明で得られ、その発明は、その第１の態様では、１つまたは複数のＮＥＧ材料および１つまたは複数のポリイミドまたはポリアミドに基づく化合物を含む複合ゲッターシステムにあり、環境に面するＮＥＧ材料表面の少なくとも８０％が、前記ポリイミドまたはポリアミドに基づく化合物で被覆され、前記被覆物が、０．１から１ｍｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする。好ましい実施形態では、ポリイミドまたはポリアミドに基づく化合物被覆物は、０．２から０．５ｍｍの間に含まれる厚さを有する。
【００１４】
本発明はさらに、付属の図面の助けを借りて例示されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるゲッターシステムの第１の実施形態の正面図を示す図である。
【図２】本発明によるゲッターシステムの第２の実施形態の正面図を示す図である。
【図３】本発明によるゲッターシステムの第３の実施形態の斜視図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図では、そこで描写される要素に関係する寸法および寸法比は、特に図２での層の厚さを非排他的に参照すると、正確でないこともあり、いくつかの場合、図の理解を改善するために変更されている。
【００１７】
環境という用語で、典型的にはいったん本発明による複合ゲッターシステムが、デバイス内に導入されると、ゲッターシステムを取り囲む空の環境が、意図される。この環境は、真空下のまたは不活性ガス雰囲気で密封される閉じた限定空間であり、一方デバイス製造段階中は、その環境は、周囲空気と考えられることもあり得る。
【００１８】
特に本発明者らは、環境に面するゲッター材料表面をポリイミドまたはポリアミドに基づく化合物の層で被覆することが、ゲッター材料活量を空気中で維持する観点から有益であるけれども、そのような被覆物が、１ｍｍよりも大きな厚さについてはどんなさらなる利点も提供せず、そのような場合、予期しない有害な影響が、長期のゲッター活性化時間の観点から観察され、最も極端な場合、５ｍｍよりも大きな厚さについては、そのような被覆物が、ゲッター材料を汚染さえしてその容量の低減を引き起こすこともあることを見いだした。
【００１９】
従って、この解決策は、異なる技術的問題に取り組む米国特許第４，６３０，０９５号で示される解決策と完全に異なり、実際この場合、ゲッター材料は、再びデバイス内のガス状（不活性、真空などの）雰囲気と意図される環境に直接面しており、その上有機層が少なくとも１０μｍの厚さを有するシステムを示す。
【００２０】
ポリイミドまたはポリアミド被覆物の特性に関しては、均一厚さを有する被覆物を有することが、好ましく、すなわち最大厚さと最小厚さとの間の差は、０．１ｍｍ以下である。
【００２１】
また好ましい実施形態では、環境に面するＮＥＧ材料表面は、完全に被覆される。
【００２２】
本発明によるゲッターシステムでは、ポリイミドまたはポリアミド被覆物は、ＮＥＧ材料と外部環境との間の主要界面としての役割を果たすことが重要であり、外部環境に直接面するＮＥＧ材料の表面の少なくとも８０％が、ポリイミドまたはポリアミド被覆物によって覆われることが意図される。先の規定は、ゲッターシステムが、支持物を含むこともあり、その支持物がこの場合、ＮＥＧ材料およびポリアミド／ポリイミドの関連する上を覆う被覆物を保持しかつゲッター材料を外部環境から遮へいする二重機能を有するということを考慮する。
【００２３】
この種の技術的解決策は、ゲッターシステム１０を示す図１に示され、そこではリング状金属支持物１１の底部に、ＮＥＧ材料の圧縮粉末１２が存在し、その上に、数字１３で示されるポリイミドまたはポリアミド化合物の被覆物が提供される。
【００２４】
同様の解決策だが、ポリイミド／ポリアミド被覆物が少量のＮＥＧ材料を環境に直接さらしたままにしておく解決策が、図２で示される。この場合、ゲッターシステム２０は、平坦な金属支持物２１を含み、その上に、ポリイミド／ポリアミド層２３で覆われた、金属層の形のゲッター材料２２が存在する。金属支持物２１の長さは限定されず、この場合、可能な切断場所を示す垂直線Ａによって簡略化されるように、金属支持物を所望の長さに切断することが可能であることを意味する。従って、これらの種類のゲッターシステムは、その表面が支持物２１かまたは被覆層と接触しないゲッター材料のほんの一部を示す。これらは、境界側面２４、２４’、または切断作用によってもたらされる表面境界である。それらの表面は、被覆部に対して最小限であり、本発明によるその被覆部は、外部環境に面するゲッター材料の表面の少なくとも８０％であるべきであり、このことは、例えば今の場合、表面被覆部とのパーセント比を考慮するとき、支持物と直接接触するゲッター材料の表面が、考慮されていないことを意味する。
【００２５】
本発明によるゲッターシステムの第３の実施形態は、図３で示される。この場合、ゲッターシステム３０は、ポリイミドまたはポリアミド材料の周囲被覆物３２によって完全に封入されたゲッター材料のピル３１によって作られる。
【００２６】
ＮＥＧ材料の使用の好ましい様式は、粉末の形または薄膜の形である。粉末の場合、それらの粒度分布は、好ましくは５００μｍを下回る。粉末粒度分布で、粉末の最大横寸法が、意図され、この規定はまた、粉末が定形（すなわち、球形）を有さないこともあることも考慮する。ＮＥＧ材料が、膜の形で使用されるときは、それらの厚さは、有利には０．５μｍから３００μｍの間に、より好ましくは１μｍから２００μｍの間に含まれる。そのような膜は、スパッタリングによってまたは粉末の層を焼結することによって、この場合、より微細な粒度分布（１００μｍ未満の）を持つ粉末を使用することによって得られてもよい。
【００２７】
図１で示される複合ＮＥＧゲッターシステムについては、ＮＥＧ材料の使用の好ましい様式は、圧縮粉末の形であり、図２のシステムについては、その様式は、圧縮粉末を使用するまたは材料の層を堆積させることと同等であり、一方図３の場合は、ピルは、好ましくは適切なモールドでの圧縮によって予備成形され、次いで例えば制御された時間ピルをポリアミド／ポリイミド材料の溶液に浸すことによって被覆される。
【００２８】
本発明を実行するためのＮＥＧ材料は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙおよびそれらの合金および他の金属、例えばＶ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎとの組合せである。いずれにしても、そのような合金または組合せは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙから選択される１つの元素の少なくとも２０ｗｔ％を含有することが重要である（例えば、少なくとも２０ｗｔ％のＺｒを含有するＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金）。異なる元素間の最も一般的でかつ最も簡単な組合せは、それらの粉末の混合である。
【００２９】
特に好ましいのは、低活性化温度を有するＮＥＧ材料の使用であり、このことは、４５０℃と同じ高さの温度で少なくとも１／２時間の熱処理が、少なくとも０．３ｃｃＴｏｒｒ／ｇｒａｍの容量をその材料に回復させる能力があることを意味する。
【００３０】
低活性化温度（４５０℃以下の温度）を持つＮＥＧについては、本発明による複合ゲッターシステムの容量は、ＮＥＧ材料の容量であり、一方一般的なＮＥＧ材料については、その中に含有されるＮＥＧ材料の名目容量に対して複合ゲッターシステムのより低い容量を提供することになる複合ゲッターシステムの熱処理を調整するという制約がある。
【００３１】
本発明を実行するのに特に有用な低活性化温度のＮＥＧ材料の中でも、低活性化温度のジルコニウムに基づく二元合金／組合せまたはジルコニウムを含む多成分合金／組合せがある。ジルコニウムに基づくＮＥＧで、少なくとも５０ｗｔ％のＺｒを有する二元合金／組合せが、意図され、ジルコニウムを含む合金／組合せで、少なくとも２０ｗｔ％のＺｒを有する、三元合金などの、３つ以上の元素を含有する合金／組合せが、意図される。
【００３２】
そのようなＺｒに基づく適切な合金の例は、次の参考文献で述べられ、米国特許第４，３０６，８８７号は、Ｚｒ−Ｆｅ合金および特に重量パーセント組成Ｚｒ７６．６％−Ｆｅ２３．４％を有する合金を開示し、米国特許第４，３１２，６６９号は、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、および特に重量パーセント組成Ｚｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％を有する合金を開示し、米国特許第４，６６８，４２４号は、１つまたは複数の他の遷移金属が任意に追加されるジルコニウム−ニッケル−ミッシュメタル合金を開示し、米国特許第４，８３９，０８５号は、Ｚｒ−Ｖ−Ｅ合金を開示し、ただしＥが、鉄、ニッケル、マンガンおよびアルミニウムまたはそれらの混合物の中で選択される元素であり、米国特許第５，１８０，５６８号は、金属間化合物Ｚｒ−Ｍ’−Ｍ’’を開示し、ただしＭ’およびＭ’’が、同一または互いに異なり、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの中で選択され、特に化合物Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅを開示し、米国特許第５，９６１，７５０号は、Ｚｒ−Ｃｏ−Ａ合金を開示し、ただしＡが、イットリウム、ランタン、希土類またはそれらの混合物の中で選択される元素であり、特に重量パーセント組成Ｚｒ８０．８％−Ｃｏ１４．２％−Ａ５％を有する合金を開示し、米国特許第６，５２１，０１４号は、ジルコニウム−バナジウム−鉄−マンガン−ミッシュメタル合金、および特に重量パーセント組成Ｚｒ７０％−Ｖ１５％−Ｆｅ３．３％−Ｍｎ８．７％−ＭＭ３％を有する合金を開示し、ただしＭＭで、例えば重量パーセント組成５０％セリウム、３０％ランタン、１５％ネオジム、残り５％の他の希土類を有するミッシュメタル、すなわち希土類の工業用混合物が、意味され、または米国特許第５，８１４，２４１号で述べられるようなＺｒ−Ｖ−Ｔｉ合金を開示する。
【００３３】
それらの中で、本発明による複合ゲッターを製造するために特に関心のあるのは、Ｚｒ−Ｃｏ−Ａ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ−Ｍｎ−ＭＭ合金、または先の列挙には含まれないＺｒ−Ｆｅ−Ｙ合金を用いて作られるものである。
【００３４】
本発明を実行するのに適したポリアミック前駆体は、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−コ−４，４−オキシジアニリン／ｍ−フェニレンジアミンのポリアミック酸、ポリ（ピロメリト酸二無水化物−コ−４，４’−オキシジアニリン）、ポリ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物−コ−１，４−フェニレンジアミン）、アミド酸溶液である。ポリアミック前駆体は、「イミド化」の縮合反応を通じてポリイミドに変換することができる。
【００３５】
本発明を実行するのに適したポリアミドに基づく化合物は、例えばポリ［イミノ（１，６−ジオキソ−１，６−ヘキサンジイル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル］、ポリ［イミノ（１−オキソ−１，１１−ウンデカンジイル）］である。
【００３６】
本発明を実行するのに適したポリイミドに基づく化合物は、例えばポリ（１，２，３−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１，６−インデンジイル−１，４−フェニレン−エチレン）、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ベンジジン、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物フェニルジアミン、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ジアミノベンゾフェノン、ポリ３，３，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ジアミノスチルベン、ポリ（ピロメリト酸二無水物ベンジジン）、ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）である。
【００３７】
本発明は、その第２の態様では、本発明による複合ゲッターシステムを含有するガス感知デバイスに固有である。
【００３８】
基本的に、本発明による複合ゲッターシステムが役立つように用いられてもよい３つの異なる種類の感知デバイスがあり、それぞれにはそれ自体の要件および特質がある。
【００３９】
第１の分類の感知デバイスは、密封デバイスであり、その性能および特性は、例えばＮ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２などのガス状不純物の非常に低いレベルでの存在によって損なわれる。許容できる最大レベルは、用途に依存し、本発明による複合ゲッターシステムの存在は、密封デバイスの閉じた環境内のガス状ロードが、デバイスの要求される寿命の間そのような最大レベルより下に保たれることを保証する。
【００４０】
この分類のデバイスの特定の種類は、窒素で密封されるものであり、この種のデバイスは、もちろん窒素の存在によって影響を受けないが、しかし他の不純物の微量の存在の影響を受ける。この分類の典型的な感知デバイスは、Ｏ２によって酸化されるもしくはＨ２Ｏによって腐食される金属部品を備える電子デバイス、またはＯ２およびＨ２Ｏが有機材料と相互作用してそれらの特性を変えて低下させる有機電子デバイスであり、典型的な例は、有機ＬＥＤ、薄膜光起電性モジュール、有機太陽電池、色素増感太陽電池であり、これらのデバイスについては、Ｏ２は、１０ｐｐｍより下に保つべきである。
【００４１】
本発明の複合ゲッターシステムが、Ｏ２などの他のガス状不純物を除去するために窒素環境で使用される必要がある場合、例えばシステムを窒素で満たされたグローブボックス中に室温で１／２時間さらすことによって、システムを窒素に対して不動態化することが、必要とされる。そのような作業は、Ｏ２を除去するための本発明による複合ゲッターの性能を損なわない。
【００４２】
別の分類の感知デバイスは、断熱を保証するための手段として真空を必要とするものであり、これらの種類の最も関心のあるデバイスは、典型的にはガス状不純物を１０−３ｍｂａｒより下に保つことを必要とする太陽熱収集器のためのレシーバ管および真空断熱ガラス（また頭字語ＶＩＧでも周知の）である。
【００４３】
別の分類のデバイスは、大気圧よりも低い内部圧力を示し、この差は、デバイス密封のための手段として使用される。この種のデバイスの例は、米国特許出願第２００８／２５７，４０１号によって与えられる。通常、これらのデバイス内の圧力は、大気圧よりも少なくとも１００ｍｂａｒ低く保たれる。
【００４４】
内部環境は、典型的には窒素で満たされ、この場合、ゲッターシステムの目的は、その密封に影響を及ぼすこともあり得る閉じた環境内の圧力上昇を避けることである。この場合、複合ゲッターは、主に酸素の侵入に関係する圧力上昇を５ｍｂａｒより下に保つ機能を有する。
【００４５】
本発明は、次の限定されない例の助けを借りてさらに例示されることになる。
【実施例１】
【００４６】
この試験の目的は、上述の米国特許第７，５８９，４６５号などでの、ＮＥＧゲッター粉末がポリマー材料と混合される構成に対して、本発明による複合ゲッターシステムの利点を示すことである。
【００４７】
複合ゲッターシステム試験のために、ＮＥＧ粉末は、図１で示されるものなどのリング状支持物の上に置かれる。ＮＥＧ粉末は次いで、異なる厚さで、ポリイミド層、ポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリトイミド）で被覆される。同じ種類のＮＥＧ材料およびポリイミドは、比較試料を準備するために使用されており、その場合ＮＥＧ粉末をポリイミドで被覆する代わりに、ゲッター材料およびポリイミドは、一緒に混合され、次いでリング状支持構造物内に置かれる。すべての試料はそれらの準備後、真空中において１時間４００℃で加熱することによって熱活性化処理を受ける。
【００４８】
表１では、Ｚｒ−Ｃｏ−Ａ合金（Ｚｒ８０ｗｔ％、Ｃｏ１５ｗｔ％、Ａ５ｗｔ％）で作られた試料を空気に大気圧で１０分間さらした後に得られた室温での窒素についての残留容量が、報告される。残留容量は、新たに活性化された複合ゲッターおよび空気に１０分間さらされた複合ゲッターによる一定体積での圧力の減少を比較することによる、吸着試験によって測定される。
【００４９】
表２では、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金（Ｚｒ７０ｗｔ％、Ｖ２４．６ｗｔ％、Ｆｅ５．４ｗｔ％）で得られた結果が示され、表３では、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ−Ｍｎ−ＭＭ合金（Ｚｒ７０ｗｔ％、Ｖ１５ｗｔ％、Ｆｅ３，３９ｗｔ％、ＭＭ３ｗｔ％）で得られた結果が示され、最後に表４では、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｙ合金（Ｚｒ７４ｗｔ％、Ｆｅ１６ｗｔ％、Ｙ１０ｗｔ％）で得られた結果が示される。これらの表の第１の列では、ポリイミド層がゲッター粉末の上に均一層として堆積されるときのポリイミド層の厚さが、報告される。
【００５０】
【表１】
0005952417.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005952417.tif 000003
【００５２】
【表３】
0005952417.tif 000004
【００５３】
【表４】
0005952417.tif 000005
【００５４】
本発明による複合ゲッターシステムで、「混合構成」に対して残留容量の改善があることを観察することが可能である。２５％を超えるより高い残留容量は、２つの異なる態様にとって非常に重要であり、すなわち一面ではその高い残留容量は、より少ない材料の使用（また使用すべきゲッターシステムの数とも意図される）を可能にし、これは、利用できる空間が制限される小体積用途で関連のある態様であり、またはその高い残留容量は、最終デバイスのより長い寿命を確保することになることに注目すべきである。
【００５５】
また先の試験は、０．１ｍｍよりも小さな厚さを持つポリイミドの被覆層を用いることに有益な技術的効果がなく、最も有利な効果が、０．２から０．５ｍｍの間に含まれる厚さで達成され、一方０．５よりも大きく、１ｍｍに至るまでの厚さについては、さらなる改善があるが、しかしむしろわずかであることも示す。
【実施例２】
【００５６】
この場合、比較試料は、Ｚｒ−Ｃｏ−Ａ（Ｚｒ８０ｗｔ％、Ｃｏ１５ｗｔ％、Ａ５ｗｔ％）合金粉末を異なる厚さのＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）層で被覆することによって準備される。実施例１の場合のように、ポリマー被覆物の厚さは、０．０７５から１ｍｍの範囲にあり、試料は、真空中において４００℃で１時間加熱することによって同じ活性化熱処理を受ける。
【００５７】
実施例１で述べられた同じ試験が、試料を空気に室温で１０分間さらすことによって繰り返されるが、しかしこの場合、１ｍｍの被覆物を有する場合でさえ、残留容量は、観察されない。
【実施例３】
【００５８】
実施例２の場合のように作業して、別の一連の比較試料が、同じＮＥＧゲッター合金粉末、および同じ厚さのポリマー被覆物を使用するが、しかしこの場合被覆材料としてＬＤＰＥを使用することによって作られる。またこの場合も、複合ゲッターは、空気に１０分間さらした後、窒素についてどんな残留容量も示さない。
【００５９】
この試験は、国際公開２００７／０８０６１４号において、ＬＤＰＥが電解質環境で使用すべきゲッターについて記載される最も好ましい材料であるので、ポリマー被覆物の適切な選択が、この発明で取り組まれる技術的課題を適切に認識するために基本的に重要であることを示す。
【符号の説明】
【００６０】
１０  ゲッターシステム
１１  リング状金属支持物
１２  ＮＥＧ材料の圧縮粉末
１３  ポリイミドまたはポリアミド化合物の被覆物
２０  ゲッターシステム
２１  平坦な金属支持物
２２  ゲッター材料
２３  ポリイミド／ポリアミド層
２４  境界側面
２４’  境界側面
３０  ゲッターシステム
３１  ゲッター材料のピル
３２  ポリイミドまたはポリアミド材料の周囲被覆物
【図１】
0005952417.tif 000006
【図２】
0005952417.tif 000007
【図３】
0005952417.tif 000008