(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料を含有し、ＵＶ架橋型であるインクジェットインクに対して、外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用して、脱気時の該中空糸脱気モジュールのインク入り口におけるインクの圧力が０．０５ＭＰａ未満の条件で、該インクジェットインクの粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下で脱気を行うことを特徴とするインクジェットインクの脱気方法。
【請求項２】
前記インクジェットインクに含有される顔料が分散剤により分散されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインクの脱気方法。
【請求項３】
前記インクジェットインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェットインクの脱気方法。
【請求項４】
前記中空糸の外径が１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ、内径が５０μｍ以上１８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
【請求項５】
前記中空糸の材質が４−メチルペンテン−１またはフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
【請求項６】
前記インクジェットインクが、重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を
有することを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【請求項８】
インクタンクからヘッドまでのインク経路を有するインクジェットプリンタにおいて、
前記インクジェットプリンタは、前記インク経路に、脱気時のインクの粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下の顔料を含有するＵＶ架橋型インクジェットインクを脱気することができる外部還流型中空糸モジュール及び
脱気時の前記外部還流型中空糸脱気モジュールのインク入り口におけるインクの圧力を０．０５ＭＰａ未満とする送液ポンプを備え、
前記インクジェットプリンタは、前記インクジェットインクを用いて画像を記録する画像記録手段を備えることを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項９】
ヘッドから排出されたインクを再びヘッドに戻すインク循環経路を有するインクジェットプリンタにおいて、
前記インクジェットプリンタは、前記インク経路に、脱気時のインクの粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下の顔料を含有するＵＶ架橋型インクジェットインクを脱気することができる外部還流型中空糸モジュール及び
脱気時の前記外部還流型中空糸脱気モジュールのインク入り口におけるインクの圧力を０．０５ＭＰａ未満とする送液ポンプを備え、
前記インクジェットプリンタは、前記インクジェットインクを用いて画像を記録する画像記録手段を備えることを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項１０】
前記ヘッドがラインヘッドであることを特徴とする請求項８又は９に記載のインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクの脱気方法およびインクジェットインクの製造方法およびインクジェットプリンタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、安価であり、かつ高精細で高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
インクジェット記録方式としては、種々のタイプのものがあるが、近年主流であるオンデマンド型の記録方式は、ピエゾ素子を用いるいわゆるピエゾ方式とサーマルジェットに分類される。その中で、ピエゾ方式を用いたインクジェット記録方式は、インク吐出時に多数回加圧、減圧を繰り返す為、キャビテーションにより微小な気泡が発生しやすく、インク吐出時にドット抜け、着弾位置ずれ等の原因となり、粒状性等のプリント画質を劣化させることが知られている。
【０００４】
一般に、キャビテーションとは、ある温度の液体の圧力がその温度によって決まる蒸気圧より低くなると液体が蒸発し、気泡となる物理現象である。その為、用いられるインクジェットインクには、通常、脱気処理を施して、インクジェットインクに含まれる気体量をできる限り少なくして、吐出時の気泡発生を防止している。脱気方法としては、特許文献１には真空相中で液を攪拌して脱気を行う方法が開示されている。しかしながら、この方法では染料インクのような溶解系のインクの脱気は問題なく行えるが、顔料インクのような分散系のインクに対しては、脱気中に液体中で発生する微細な泡が顔料表面に付着して脱気処理により反ってキャビテーションの発生を促進することがあった。また特許文献２にはインクを攪拌しながら沸騰させることにより脱気を行う方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法は多大な時間とエネルギーを消費するばかりでなく、顔料インクでは分散している顔料の一部が沸騰時に凝集するために、その後のインク保存性に少なからず悪影響を及ぼすことが問題であった。さらに、特許文献３では気体透過性のあるチューブの内側にインクを流し、チューブの外側を減圧、真空にすることにより脱気を行う方法が開示されている。この方法は、前記２つの方法と異なり顔料インクに対しても有効に脱気が可能な方法であるが、２５℃における粘度が１０ｍＰａ秒以上の高粘度の顔料インクの脱気については、内径の数十ミクロンという細い中空糸（チューブ）にインクを流すときに大きな脱気時の圧力損失が生じ、高い圧力をインクにかける必要があった。この場合、脱気と前後して顔料インクに高い圧力が加わると顔料同士が凝集を引き起こしインクの保存安定性に著しく悪影響を及ぼした。また、甚だしい場合にはモジュールから出てきた直後のインクに分離が見られることもあり、さらには、この高い圧力に耐えられるような中空糸モジュールはモジュールの大型化、コストアップにつながるという問題もあった。
【０００６】
脱気時の圧力損失を下げる方法としては中空糸の内径を大きくすることが考えられるが、内径を大きくしてしまうと、モジュール体積当たりの比表面積が小さくなり、脱気効率が著しく低下することになり生産効率を下げるという問題があった。
【０００７】
以上のように、２５℃における粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下という高粘度の顔料インクの脱気方法については、従来の方法では問題が多く特に工業的に大量にインクを製造する際には大きな課題であった。
さらに、工業用途のインクジェットプリンタでは従来の家庭用のプリンタと比較にならない程の吐出信頼性が求められる。つまり、工業用プリンタはノズル数が多く、生産性向上のため吐出周波数も高い。この中でちょっとした液滴速度の変化やノズル欠は画像の欠陥につながるために許されない。予め脱気してあるインクを流路に流しているだけでは、キャビテーションに対する信頼性には限界があり、インク流路中で脱気を行い出射する記録方法ないしプリンタが必要となる。このような課題への対応方法として、インクタンクとヘッドの間に内部還流型の中空糸脱気モジュールを配置してプリンタ上で脱気を行うインクジェット記録装置の技術が開示されて（例えば、特許文献４、５参照。）いる。しかしながら、この場合においても粘度が１０ｍＰａ秒以上という高粘度インクにおいては大きな脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失が生じ、高い圧力をインクにかける必要であり、大型の送液ポンプが必要になりプリンタの大型化、高価格化が問題であった。
【０００８】
一方で、微細なノズルから微小な液滴を吐出させる方式であるが故に、綺麗に吐出させるために、定期的なインクの吐捨てやノズルプレートのワイピング、更にはインク流路中に残ったインクの排出などといった、所謂ヘッドメンテナンスが信頼性向上のためには欠かせない。
【０００９】
昨今、インクジェットの高速化に伴い、１台のプリンタに搭載するノズルの数が飛躍的に増えている。又、印字幅分の長さに亘り印刷解像度に相当するノズル密度を有する、所謂ラインヘッドプリンタも登場している。例えば、Ａ４版長辺（２９７ｍｍ）を６００ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）で印刷するために必要なノズルの数は、１色当たり７，０１６ノズルに達する。このノズル数の増加に伴い、メンテナンスで消費するインクの量が無視できない量になりつつある。更に、このようなプリンタは工業用途に使用される場合が殆どであり、印刷コストの削減を厳しく求められ、印刷に使用される以外の無駄なインクの減量が望まれている。
【００１０】
そこで、ヘッドのメンテナンスでノズルキャップ内に排出されたインクを循環し、再びヘッドに戻し吐出に使用する方法が開示されている（特許文献６参照）。
【００１１】
上記特許文献６のように、ノズルから排出され大気と触れたインクは、素早く給気が起こる。このインクを吐出すると、前記のようなキャビテーションが発生し易くなり、吐出の信頼性が著しく低下するという問題があった。
【００１２】
又、インクジェットヘッドの手前でインクの循環経路を有し、循環経路の途中に脱気装置を有するプリンタによりインクの脱気を完全にして、インク供給路内の気泡を取り除き安定吐出させる技術が開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、ヘッドのメンテナンスでは、ノズルを通してインクを排出させることによるヘッドのインク室内の気泡除去などが必要であり、ここで消費されるインクは棄ててしまうことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２８７４９４号公報
【特許文献２】特開平９−５９５４９号公報
【特許文献３】特開平５−１７７１２号公報
【特許文献４】特開平１１−４２７７１号公報
【特許文献５】特開平１１−４８４９１号公報
【特許文献６】特開平５−３３００７３号公報
【特許文献７】特開平１１−４２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高粘度の水性顔料インクでありながら、インクの生産性、保存安定性、出射性、印刷時の粒状性に優れるインクジェットインクの脱気方法およびインクジェットインクの製造方法およびインクジェットプリンタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、以下の構成を採ることにより達成される。
１．
少なくとも顔料を含有し、ＵＶ架橋型であるインクジェットインクに対して、外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用して、脱気時の該中空糸脱気モジュールのインク入り口におけるインクの圧力が０．０５ＭＰａ未満の条件で、該インクジェットインクの粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下で脱気を行うことを特徴とするインクジェットインクの脱気方法。
２．
前記インクジェットインクに含有される顔料が分散剤により分散されていることを特徴とする前記第１項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
３．
前記インクジェットインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下であること
を特徴とする前記第１項又は第２項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
４．
前記中空糸の外径が１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ、内径が５０μｍ以上１８０μｍ以下であることを特徴とする前記第１項〜３項の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
５．
前記中空糸の材質が４−メチルペンテン−１またはフッ素樹脂であることを特徴とする前記第１項〜第４項の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
６．
前記インクジェットインクが、重合性モノマーを含有することを特徴とする前記第１項
〜第５項の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法。
７．
前記第１項〜第６項の何れか１項に記載のインクジェットインクの脱気方法による脱気
工程を有することを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
８．
インクタンクからヘッドまでのインク経路を有するインクジェットプリンタにおいて、
前記インクジェットプリンタは、前記インク経路に、脱気時のインクの粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下の顔料を含有するＵＶ架橋型インクジェットインクを脱気することができる外部還流型中空糸モジュール及び
脱気時の前記外部還流型中空糸脱気モジュールのインク入り口におけるインクの圧力を０．０５ＭＰａ未満とする送液ポンプを備え、
前記インクジェットプリンタは、前記インクジェットインクを用いて画像を記録する画像記録手段を備えることを特徴とするインクジェットプリンタ。
９．
ヘッドから排出されたインクを再びヘッドに戻すインク循環経路を有するインクジェットプリンタにおいて、
前記インクジェットプリンタは、前記インク経路に、脱気時のインクの粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下の顔料を含有するＵＶ架橋型インクジェットインクを脱気することができる外部還流型中空糸モジュール及び
脱気時の前記外部還流型中空糸脱気モジュールのインク入り口におけるインクの圧力を０．０５ＭＰａ未満とする送液ポンプを備え、
前記インクジェットプリンタは、前記インクジェットインクを用いて画像を記録する画像記録手段を備えることを特徴とするインクジェットプリンタ。
１０．
前記ヘッドがラインヘッドであることを特徴とする前記第８項又は第９項に記載のインクジェットプリンタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高粘度の顔料インクでありながら、インクの生産性、保存安定性、出射性、印刷時の粒状性に優れるインクジェットインクの脱気方法およびインクジェットインクの製造方法およびインクジェットプリンタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】脱気モジュールの構成模式図。
【図２】脱気時の脱気モジュールの配置図。
【図３】本発明のインクタンクからヘッドまでの構成例を示す図である。
【図４】本発明のインク循環経路の１例を示す概略図である。
【図５】各種ヘッドの例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
まず、図１を用いて、本発明に係る脱気方法について説明する。
本発明のインクジェットインクの脱気方法は、少なくとも顔料を含有する、２５℃における粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下であるインクジェットインクに対して、外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用して、脱気時の該中空糸脱気モジュールの圧力損失が０．１ＭＰａ未満の条件で脱気を行うことを特徴とする。
【００２０】
〔外部還流型の中空糸脱気モジュール〕
本発明の脱気方法に使用する外部還流型の中空糸を用いた脱気モジュール１０とは図１に模式図を示すとおりの構成を有する。
【００２１】
図１（イ）の示す、インク入り口２より中空糸の外側にインク５を流し、中空糸１の内側を減圧、真空にすることにより脱気を行うものである。粘度の高いインクは太い流路を流し、細い中空糸の中を減圧、真空とすることにより、脱気時の圧力損失が小さいまま、且つ効率を落とさずに脱気することが可能であり、顔料インクの分散安定性を損ねること無く効率的に脱気を行うことが可能である。ここにおいて、３はインク出口、４は真空ポンプである。このような外部還流型の中空糸脱気モジュールとしては市販のものが利用可能であり、例えば、大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬ  ＥＦ−００２Ａ−Ｐ、ＳＥＰＡＲＥＬＥＦ−００４Ｐが挙げられる。図１（ロ）は、インク５中の溶存空気等が中空膜６を通過して、減圧されている中空糸１内に移ってくる様子を模式化して示している。また、図１（ハ）は、３本の中空糸の長さ方向に垂直な方向の断面を模式化して示している。
【００２２】
これに対して従来広く用いられてきた中空糸型の脱気モジュールは、内部還流型の中空糸脱気モジュールと呼ばれ、内径１００μｍから２００μｍである中空糸の内部にインクを流し、中空糸の外側を減圧・真空にすることにより脱気を行う。この内部還流型中空糸脱気モジュールを使用して粘度が１０ｍＰａ・秒以上５０ｍＰａ・秒以下である顔料インクを脱気した時にインク保存性が脱気前に比較して著しく低下する現象が生じた。
【００２３】
そこで本発明者は、脱気と前後して顔料インクに高い圧力が加わった場合に顔料同士が凝集を引き起こしインクの保存安定性や出射安定性に著しく悪影響を及ぼすことに気が付いた。この凝集は単純にインクに圧力を印加するだけでは生じず、原因については十分な解析が行われていないが、脱気膜の場所で圧力が掛かった際に発生するものである。さらに、凝集が発生する圧力はインクの種類により差があるが、概ね０．２ＭＰａが境界になることが分かった。これより脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失は０．１ＭＰａ未満とする必要がある。さらには０．０５ＭＰａ未満で運転することがより好ましい。
【００２４】
本発明における脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失とは、中空糸脱気モジュールの入口にかかる圧力を意味し、中空糸脱気モジュールの上流側に挿入した圧力計で測定できる。
【００２５】
このように、脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失が低い条件下で脱気処理を実施し、且つ生産性を低下させず、インク性能を劣化させない方法として、外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用することが非常に好ましいことを突き止め本発明に至った。
【００２６】
図１（ハ）に戻って、中空糸の外径６１が１５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ、内径６２が５０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましい。中空糸の外径６１が１５０μｍ未満であると強度的に作製が難しくなる。一方、中空糸の外径６１が２５０μｍを超えた場合は、中空糸の比表面積が小さくなり、脱気効率が低下する。また、内径６２が５０μｍ未満であると脱気効率が低下する。一方、内径６２が１８０μｍを超えた場合は、強度的に作製が難しくなる。なお、中空糸の肉厚は、強度的な観点から、３０μｍ以上とすることが好ましい。
ここで、径とは、断面円形の場合は直径を指し、断面形状が円形でない場合、断面積を同じ面積の円形に置き換えた場合の直径とする。断面を電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００２７】
なお、図１（ハ）においては、便宜上、中空糸が３個分についての構成しか図示されていないが、本実施形態の外部還流型の中空糸脱気モジュールは、図１（イ）に示すように多数の中空糸が配置された構成になっている。ここで、本発明において、中空糸脱気モジュールの中空糸の数は、いくつでも良く、本実施形態に限定されるものではない。また、中空糸を複数有する場合は、全ての中空糸の内径、外径が前述の範囲に収まるようにすることが好ましい。
【００２８】
中空糸の材質としては各種樹脂が用いられるが、特にポリ−４−メチルペンテン１樹脂、あるいはポリテトラフルオロエチレン樹脂は大量のインクを処理に対しても脱気性能が衰えにくいこと、インク中に含有する界面活性剤や分散剤が中空糸外面に付着しにくくインクの成分が変化し難いことがわかった。
【００２９】
本発明における脱気度は溶存酸素濃度により測定することが可能である。溶存酸素濃度を測定する方法としては、例えば、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善  参照）や、マススペクトル法で測定する方法、ガルバニ電池型やポーラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法を用いて測定することができる。また、溶存酸素濃度は市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いても、簡便に測定することができる。
【００３０】
本発明の脱気方法におけるインクの脱気度としては、キャビテーションの発生を防止し、印刷時の粒状性の点から溶存酸素濃度で４ｐｐｍ以下が好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の脱気方法により脱気されるインクは、少なくとも、顔料を含有する、２５℃における粘度が１０ｍＰａ秒以上５０ｍＰａ秒以下である顔料インクであれば如何なるインクでも構わないが、少なくとも、水、顔料、水溶性有機溶剤を含有する水性顔料インクであることが好ましい。水系インクは、出射に対して特に精密な脱気が要求されるため、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３２】
本発明の顔料インクでは、ＵＶ架橋型の顔料インクも好ましく用いられる。
【００３３】
以下に、カチオン重合タイプのＵＶ架橋型の顔料インクの例を示す。
【００３４】
本発明のカチオン重合性組成物は、少なくともカチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤を含有する。
【００３５】
本発明で用いることのできるカチオン重合性化合物としては、特に制限はなく、例えば、カチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いることのできるエポキシ化合物は、下記一般式（１）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。
【００３７】
【化１】
0005954276.tif 000002
【００３８】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、下記一般式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。
【００３９】
【化２】
0005954276.tif 000003
【００４０】
本発明のカチオン重合性組成物において、好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。特には、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物／オキセタン化合物）は、質量比で５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜７０／３０である。オキセタン化合物の量が少な過ぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタン化合物の量が多過ぎると、高湿環境下での硬化不良を引き起こす。
【００４１】
本発明のカチオン重合性組成物において、好ましいオキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン類が挙げられる。
【００４２】
また、好ましい脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１等の市販品）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、商品名ＵＶＲ６１２８の市販品）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（例えば、商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（例えば、商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。上記のＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもユニオンカーバイト社から入手できる。上記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１およびＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。
【００４３】
また、カチオン重合性化合物の他の具体例は、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報などにさらに詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して、用いることもできる。
【００４４】
本発明で用いることのできるカチオン重合開始剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は、市販品をそのまま使用することができ、市販品の代表例として、例えば、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２等の市販品（以上、日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等の市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０等の市販品（以上、ユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明のカチオン重合性組成物において、カチオン重合開始剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および使用比、使用条件などによって異なるが、実用上、カチオン重合性組成物中のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常は、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは３〜５質量部とされる。カチオン重合開始剤が上記の範囲を超える場合には、速やかに重合は進行するが保存安定性が損なわれやすくなり、逆の上記の範囲未満である場合には、硬化性が低下する。
【００４６】
本発明において、カチオン重合性組成物中に含まれるカチオン型不純物、金属不純物および強酸性物質の総量は５００ｐｐｍ以下であることが特徴であるが、好ましくは０ｐｐｍを含む１００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
これらの不純物は、カチオン重合性組成物を調製する際に、カチオン重合性化合物やカチオン重合開始剤、あるいはその他の添加剤等から持ち込まれる。これら不純物が５００ｐｐｍを越えると、保存安定性が損なわれる。
【００４８】
上記カチオン型不純物または金属不純物としては、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ等を挙げることができる。
【００４９】
また、強酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＦ３、ＳｂＦ５、ＰＦ５、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、不純物としてのカチオン型不純物、金属不純物、強酸性物質は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、カチオン重合性組成物のいずれか１つを、塩基性吸着剤による吸着処理、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラムクロマトグラフィーなど）、活性炭処理、晶析や再結晶等の分離精製手段による処理を施すことにより、総含有量が５００ｐｐｍ以下である本発明のカチオン重合性組成物を得ることができる。
【００５１】
特に、強酸性物質については、上記精製手段の中でも、塩基性吸着剤による吸着処理及びカラムクロマトグラフィーによる分離処理を施すことが好ましい。塩基性吸着剤としては、例えば、商品名「キョーワード」等の塩基性無機吸着剤（例えば、ハイドロタルサイトなど）を使用できる。塩基性吸着剤の使用量は、強酸性物質の種類や含有量により適宜選択できるが、通常、処理に供する化合物１００質量部に対して、１〜２００質量部程度である。塩基性吸着剤による吸着処理は、処理に供する化合物を溶解可能な溶媒に溶解して行われる。処理温度は、例えば、１０〜１００℃程度である。処理は、バッチ式、連続式、流動床方式、充填塔方式等の慣用の方法により行うことができる。
【００５２】
なお、これら不純物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、元素分析、原子吸光分析、赤外線吸収スペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、質量分析法、滴定分析等の公知の分析手段により求めることができる。
【００５３】
本発明において、カチオン重合性組成物中の水の含有量は、カチオン重合性化合物の種類および含有量比、カチオン重合開始剤の種類および含有量比、保存条件、硬化条件などによって異なるが、カチオン重合性組成物全質量に対して、１質量％以上であることが好ましくは、より好ましくは２質量％以上である。水の含有量が不足するとカチオン重合性化合物の保存安定性を十分に向上させることができない。
【００５４】
また、本発明においては、カチオン重合性組成物中に水を過剰に添加することを妨げるものではないが、水はカチオン重合性化合物中に溶解していることが好ましい。従って、水の含有量の上限は、通常、カチオン重合性組成物に溶解する水の量により決定され、一概に特定することはできないが、カチオン重合性組成物全量に対して、実用上、通常は１０質量％以下、好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下とされる。水の添加量は、保存及び硬化時などにおける蒸発などによる損耗量を考慮して決定されるが、水の含有量が過剰になるとカチオン重合性化合物の硬化に長時間を要することになり、また、低温環境下で水が析出することがある。
【００５５】
更に、本発明においては、カチオン重合性組成物中に水蒸発防止剤を含有することが好ましい。カチオン重合性組成物中に含有された水は、保存中の蒸発により損耗し、時間の経過に伴ってカチオン重合性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。しかし、水蒸発防止剤を併用することにより、水の蒸発が防止されるため、カチオン重合性組成物の保存安定性を長期にわたり持続させることができる。水蒸発防止剤の使用は、カチオン重合性組成物を密閉系で保存する場合のみならず、とりわけ、インク用ビヒクルなどのように開放系で保存される場合に好ましい。本発明で用いることのできる水蒸発防止剤として、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）、グリセリン、ソルビトール、乳酸ナトリウム、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、およびその他のアルコール類、糖類、グリコールエーテル類などの保湿作用を有する物質を使用することができる。
【００５６】
本発明に係る水蒸発防止剤の使用量は、カチオン重合性化合物の種類、水蒸発防止剤の種類、保存状態、所望の保存期間などによって適宜調節することができるが、カチオン重合性組成物中に含有された水に対して、通常は１０〜２００質量％、好ましくは５０〜１００質量％とされる。
【００５７】
本発明のカチオン重合性組成物の粘度は、カチオン重合性組成物の用途に応じて、カチオン重合性化合物の分子量や組み合わせを選択することにより適宜調節できる。とりわけ、本発明のカチオン重合性組成物を、業務用インクジェットプリンタの紫外線硬化型インク用のビヒクルとして用いる場合には、２３℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓとなるように調整される。
【００５８】
本発明のカチオン重合性組成物は、常法の如く紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線や加熱により重合反応を開始させて硬化させることができる。なお、本発明のカチオン重合性組成物には、所望により、顔料、染料、増感剤、難燃剤および静電防止剤などの各種添加剤を添加することができ、例えば、インク、ビヒクル、艶出しワニス、塗料、接着剤、プリプレグ、封止材料、積層板および成形材料などに好適に使用される。
【００５９】
本発明の脱気方法により脱気されるインクの表面張力としては、如何なる表面張力のインクでも構わないが２５℃において２５〜３８ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。
【００６０】
〔顔料〕
本発明の脱気方法により脱気されるインクにおいて使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能である。
【００６１】
例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良いが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から特に好ましい。
【００６２】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００６３】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００６４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００６５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６７】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６８】
本発明の脱気方法により脱気されるインクに含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００６９】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００７０】
〔顔料の分散方法、分散剤〕
本発明の脱気方法により脱気されるインクで用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００７１】
本発明の脱気方法により脱気されるインクでは、上記分散において高分子分散剤を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明でいう高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００７３】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００７５】
〔使用可能な溶媒〕
本発明の脱気方法により脱気されるインクに使用される溶媒として好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、多価アルコールアルキルエーテル類、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７６】
さらに、本発明の脱気方法により脱気されるインクでは、水溶性有機溶剤のうち最も多く含有する水溶性有機溶剤のＳＰ値が１６．５以上２４．６未満であり、さらに該ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤の含有量が、全インク質量の３０質量％以上である溶剤組成にすることが好ましい。この溶剤組成は水よりも疎水性の高い水溶性有機溶剤を多く含有することからインク全体の溶解度が高く、結果として連続出射時のキャビテーション発生が起こりにくい。
【００７７】
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １４，  ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算することができる。単位は（ＭＰａ）1/2であり、２５℃における値を指す。
【００７８】
以下、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満に該当する水溶性有機溶剤の例をカッコ内のＳＰ値と共に示す。いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
エチレングリコールモノメチルエーテル（２４．５）
エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）
エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２２．３）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（１６．８）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４．２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２１．８）
【００８０】
〔各種の添加剤〕
本発明の脱気方法により脱気されるインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８１】
以上が、本発明に係るインクジェットインクの脱気方法の実施形態の例である。
【００８２】
続いて、本発明に係るインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を有するインクジェットインクの製造方法について、実施形態を以下に示す。
【００８３】
脱気時の配置としては図２のようになる。図１に示した脱気モジュール１０の上流側に加圧ポンプ（送液ポンプ）を配置し、中空糸内部と真空ポンプ４を接続するのが基本である。また、脱気モジュールの上流側、下流側のいずれかあるいはどちらか一方にフィルターを配置することも好ましい。この時のフィルターとしては洗浄が可能なように金属フィルターを好ましく用いることが出来る。
【００８４】
さらに、インクタンク内のインク５を１回だけ脱気モジュールを通過させて脱気を行う１パス脱気が生産効率の点から好ましく、このために必要な膜面積を有する脱気モジュールを選定することが好ましい。しかし、脱気モジュールを２段に配置して脱気を行う方法、同じ脱気モジュールに対して複数回通す方法、同じ脱気モジュールを循環させて目的の脱気レベルまで処理する方法を実施することも可能である。
【００８５】
本発明に係るインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を有するインクジェットインクの製造方法により、高粘度の顔料インクでありながら、インクの生産性、保存安定性、出射性、印刷時の粒状性に優れるインクジェットインクの製造方法を提供することができる。
【００８６】
続いて、本発明に係るインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を備えたインクジェットプリンタについて、幾つかの実施形態を以下に示す。
【００８７】
本実施形態で用いられるインクタンクに貯蔵されるインクの製造方法は特に限定されないが、前述の実施形態に示したインクジェットインクの製造方法で製造されたインクであることが好ましい。
インクタンクからヘッド（インクジェットヘッド）までのインク経路を有するインクジェットプリンタにおいて、前記インク経路の途中に前述の本発明のインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を有するインクジェットプリンタについて説明する。
【００８８】
脱気モジュールはインクタンクからヘッドまでの間であればどこに配置されても構わないが、インク流路には細い樹脂配管やジョイント部など給気箇所が多いため、出来るだけヘッドに近い場所が好ましい。インクタンクからヘッドまでの構成例を図３に示すが、本発明の構成はこれに限定されるものではない。
【００８９】
図３において、インクタンク８に充填されているインク５は、送液ポンプ９によりヘッド１２に送られるが、その間に、フィルター１００を経て、真空ポンプ４に接続された、図１に示した中空糸脱気モジュール１０に送られ、ここで前述の本発明による脱気方法により脱気されてから、背圧調整器１１で圧力が調整され、フィルター１００を通ってヘッド１２に到達する。
【００９０】
また、本発明におけるインクタンクとは、インクの貯蔵場所でありインクがボトルにより流通されプリンタに液体のみを流し込まれている場合にはそのリザーブタンクであり、インクがインクカートリッジまたはボトルで流通されカートリッジまたはボトル自体がインクタンクを兼ねる場合にはこれを指す。
本発明に係る、インク経路の途中に前述の本発明のインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を有するインクジェットプリンタにより、出射安定性に優れ、工業印刷用途の印刷に適したインクジェットプリンタを提供することができる。
【００９１】
続いて、ヘッドから排出されたインクジェットインクを再びヘッドに戻すインク循環経路を有するインクジェットプリンタにおいて、前記インク循環経路の途中に、前述のインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を有するインクジェットプリンタについて説明する。
図４にインク循環経路の構成例を示すが、言う迄もなく本発明はこれに限定されない。インク５の導入時には電磁弁Ａを開け、電磁弁Ｂを閉じ、送液ポンプ９によりインクタンク８からフィルター１００を経て、中間タンク３０、背圧調整器１１及びフィルター１００を経て、ヘッド１２にインクを満たす。この時に、途中に配置され、真空ポンプ４に接続された、図１に示した脱気モジュール１０でインク５中の溶存空気が脱気される。ヘッドメンテナンス時はヘッドキャップ７をヘッド１２に密着し、次いで送液ポンプ９にでキャップ内を減圧し、ヘッド１２から外へインクを吸い出すか、ヘッド１２からヘッドキャップ７にインクが吐出される。この時、同時に電磁弁Ａを閉じ電磁弁Ｂを開くことにより、ヘッドキャップ内のインクは再び脱気モジュール１０により脱気された後にヘッド１２へと送り込まれ、再度、吐出に使用される。
【００９２】
ここで、図４はヘッドキャップよりインクを循環させる例を示したが、ヘッドキャップには限定されず、例えばヘッドの共通インク室や吐棄てのためのガターからの循環でもよい。
【００９３】
脱気モジュールは、インクタンクからヘッド迄の間であれば何処に配置されても構わないが、インク流路には細い樹脂配管やジョイント部など給気箇所が多いため、出来るだけヘッドに近い場所が好ましい。
本発明のヘッドから排出されたインクジェットインクを再びヘッドに戻すインク循環経路を有するインクジェットプリンタにおいて、前記インク循環経路の途中に、前述のインクジェットインクの脱気方法による脱気工程を有するインクジェットプリンタによれば、吐出安定性に優れ、信頼性が高く、かつ記録に使用される以外の無駄なインクを極力排した、インクジェット記録が可能となる。本発明は、特に工業印刷用途の印刷に好適である。
【００９４】
以上の実施形態におけるヘッド１２の形態は特に限定されないが、図５にいくつかの例を示す。
【００９５】
図５の（ａ）に示すような複数のノズル４１を備えた１個のヘッド１２の他、図５の（ｂ）に示すように複数のヘッド１２をノズル配列方向につないで１つのヘッドとして構成されたヘッドユニットを用いることができる。特に図５の（ｂ）の形態は、前述のラインヘッドの場合、特に有効である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を示す。
【００９７】
（実施例１）
〔インク１の調製〕
下記の分散液処方のとおり顔料と水系溶媒、高分子分散剤とを秤量し、イオン交換水を加えて全体を１００部にした後に、ディゾルバーで予備混合した後、ジルコニアビーズ３４０ｇを充填したビーズミル（アシザワファインテック社製  Ｍｉｎｉ  Ｃｅｒ）で分散処理して顔料分散液１を調製した。
【００９８】
〈顔料分散液１〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３                              １５部
ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製）      （固形分として）６部
グリセリン                                                      ２０部
その後、下記のインク処方に従い各素材を秤量、混合し、＃１０００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過してインク１を得た。
【００９９】
〈インク１〉
顔料分散液１                                                    ２０部
エチレングリコール                                              ２０部
グリセリン                                                      １５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                            ０．６部
イオン交換水                                                ３９．４部
【０１００】
〔インク２〜４の調製〕
以下、添加剤の配合以外は同様の方法により各顔料分散液および各インクを得た。
【０１０１】
〈顔料分散液２〉
カーボンブラック：三菱ＭＡ１００                                １５部
ＢＹＫ１９０（ビックケミー社製）                  （固形分として）６部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２０部
〈インク２〉
顔料分散液２                                                    ２０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ５４部
イオン交換水                                                    ２６部
〈顔料分散液３〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                  ２０部
ジョンクリル５０１                                （固形分として）８部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
〈インク３〉
顔料分散液３                                                    ２５部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                      ６５部
イオン交換水                                                    １０部
〈顔料分散液４〉
カーボンブラック：三菱ＭＡ７                                    １５部
ジョンクリル７０                                  （固形分として）６部
グリセリン                                                      ２０部
〈インク４〉
顔料分散液４                                                    ２０部
グリセリン                                                      ３４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          ５部
オルフィンＥ１０１０                                          ０．６部
イオン交換水                                                ４０．４部
【０１０２】
〔インク５の作製〕
先に製造した顔料Ｐ１を２．５部、分散剤（アビシア製：ソルスパーズ３２０００）３部、エポキシ化合物（ダイセル化学社製：ＣＥＬ２０２１Ｐ）２１．４５部、オキセタン化合物（東亜合成化学社製：ＯＸＴ２２１）６３部を共にサンドミルに入れて４時間分散を行い、インク原液を得た。次いでカチオン重合開始剤Ｓ１  １０部をインク原液に加えて、重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー光線硬化型インクジェットインクであるインク５を得た。
【０１０３】
〔インク６の作製〕
インク５のインク原液を製造する過程でトリエタノールアミンを０．０５部加えた以外はインク５と同様にしてインク６を製造した。
【０１０４】
【化３】
0005954276.tif 000004
【０１０５】
〔脱気処理〕
インク１〜６各々に対して、前記図２のように機器を配置して、次の（Ａ）（Ｂ）の脱気処理を行った。
【０１０６】
（Ａ）内部循環型中空糸脱気モジュール：大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬ
ＰＦ−００１Ｄを用いて１ｐｐｍ未満になるように脱気を行った。
【０１０７】
（Ｂ）外部循環型中空糸脱気モジュール：大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬ
ＥＦ−００２Ａ−Ｐを用いて１ｐｐｍ未満になるように脱気を行った。
【０１０８】
〔遠心分離評価〕
各インクについて脱気前と後に以下の条件で遠心分離操作を行い上澄みと沈殿の様子を観察した。
【０１０９】
遠心力：１，５００Ｇ
時間：１時間
温度：２５℃
○：上澄みの分離も沈殿も発生していない
△：遠沈管の底にうっすらと沈殿らしきものが溜まった
×：遠沈管の底に明らかに沈殿が溜まった
××：沈殿に加えて、上澄みの分離が発生した
【０１１０】
〔インク保存性評価〕
各インクについて脱気前と後のインクをガラス管に詰めて密栓し、５０℃の恒温槽に保管し３ヵ月後に取り出し、室温に戻した後にそれぞれ粒子径と粘度を測定した。これを保管前に測定した粒子径、粘度の測定値と比較して評価を行った。
【０１１１】
◎：粒子径、粘度共に変化率が５％未満である
○：粒子径、粘度共に変化率が１０％未満である
△：粒子径の変化率が１０％〜２０％であるが、粘度の変化率は１０％未満である
×：粒子径、粘度共に変化率が１０％以上である
××：保存したインクに分離が発生していた
得られた結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
0005954276.tif 000005
【０１１３】
インク１Ａおよびインク１Ｂはインクの粘度が５．８ｍＰａ秒と低いインクについての参考例である。低粘度のインクにおいては内部還流型の中空糸脱気モジュールを用いても脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失は０．１ＭＰａには達せず、インクの安定性もまずまずである。
【０１１４】
しかしながら、インク粘度が高いインク２〜６については、内部還流型の中空糸脱気モジュールを使用した例では脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失が０．１ＭＰａを超え、このときのインクの安定性は著しく低下していることが見て取れる。
【０１１５】
一方、同じ高粘度のインクであっても、外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用した時には脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失は０．１ＭＰａには達せず。良好なインクの安定性を示した。さらに、脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満の時には非常に安定であることも示された。
【０１１６】
以上より、インク粘度が１０ｍＰａ秒〜５０ｍＰａ秒である顔料インクを脱気する場合に外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用し、脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失を０．１ＭＰａ未満とすることにより、インクの安定性を確保しつつ、十分な脱気効率を得られることが分かった。
【０１１７】
（実施例２）
〔インク１の調製〕
下記の分散液処方のとおり顔料と水系溶媒、高分子分散剤とを秤量し、イオン交換水を加えて全体を１００部にした後に、ディゾルバーで予備混合した後、ジルコニアビーズ３４０ｇを充填したビーズミル（アシザワファインテック製Ｍｉｎｉ  Ｃｅｒ）で分散処理して顔料分散液１を調製した。
【０１１８】
＜顔料分散液１＞
ピグメントブルー１５：３                                        １５部
ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製）（固形分として）      ６部
グリセリン                                                      ２０部
その後、下記のインク処方に従い各素材を秤量、混合し、＃１０００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過してインク１を得た。
【０１１９】
＜インク１＞
顔料分散液１                                                    ２０部
エチレングリコール                                              ２０部
グリセリン                                                      １５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                            ０．６部
イオン交換水                                                ３９．４部
【０１２０】
〔インク２〜４の調製〕
以下、添加剤の配合以外は同様の方法により各顔料分散液および各インクを得た。
【０１２１】
＜顔料分散液２＞
カーボンブラック：三菱ＭＡ１００                                １５部
ＢＹＫ１９０（ビックケミー社製）（固形分として）                  ６部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ２０部
＜インク２＞
顔料分散液２                                                    ２０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                        ５４部
イオン交換水                                                    ２６部
＜顔料分散液３＞
ピグメントレッド１２２                                          ２０部
ジョンクリル５０１（固形分として）                                ８部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０部
＜インク３＞
顔料分散液３                                                    ２５部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                      ６５部
イオン交換水                                                    １０部
＜顔料分散液４＞
カーボンブラック：三菱ＭＡ７                                    １５部
ジョンクリル７０（固形分として）                                  ６部
グリセリン                                                      ２０部
＜インク４＞
顔料分散液４                                                    ２０部
グリセリン                                                      ３４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          ５部
オルフィンＥ１０１０                                          ０．６部
イオン交換水                                                ４０．４部
【０１２２】
〔脱気処理と連続出射性評価〕
インク１〜４各々に対して、前記、図３のように機器を配置して、次の（Ａ）（Ｂ）の中空糸脱気モジュールを使用して脱気処理を行ないながらヘッドより連続１時間の出射を行ない出射性について下記の５段階で評価した。出射の評価はノズルより射出される液滴をストロボスコープにより観察して行った。なお、インクの流速は吐出に併せて２４ｍｌ／分とした。また、インクの送液には実際にプリンタに組み込むことを想定して小型チューブポンプ：ＷＰＸ−１（ウエルコ社製。吐出圧力；０．２ＭＰａ）を使用した。
ヘッド条件；ノズル数２０００、液滴量１０ｐｌ、吐出周波数２０ｋＨｚ
【０１２３】
（内部還流型中空糸脱気モジュールＡ）
内径１００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の中空糸を用いて接液面積０．１５平方メートルとなるようにし、中空糸内部にインクを流すための入出口を設け、中空糸外部を減圧にするための容器および気体排出口を設けた内部還流型の小型脱気モジュールを作製し使用した。このモジュールで処理したインクをインク番号の後ろにＡを付ける。例えばインク１ならば、１Ａとする。
【０１２４】
（外部還流型中空糸脱気モジュールＢ）
内径１００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の中空糸を用いて接液面積０．１５平方メートルとなるようにし、中空糸外部にインクを流すため容器およびインクの入出口を設け、中空糸内部を減圧にするための気体排出口を設けた外部還流型の小型脱気モジュールを作製し使用した。このモジュールで処理したインクをインク番号の後ろにＢを付ける。例えばインク１ならば、１Ｂとする。
◎：連続１時間の出射で２０００ノズルすべてのノズルで問題なく出射できた
○：連続３０分の出射までは２０００ノズルすべてのノズルで問題なく出射できた。３０分以降１時間までの間でキャビテーションによるとみられる速度異常が発生した
△：連続３０分の間にキャビテーションによるとみられる速度異常が発生した
×：連続１時間までの間にノズル欠が発生。発生したノズル欠はクリーニングにより直ぐに回復した
××：連続１時間までの間にノズル欠が発生。発生したノズル欠はクリーニングにより回復せず、ノズルが詰まってしまった。
【０１２５】
〔脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失の測定〕
図３の脱気モジュールの直前に圧力計を配置して、流量２４ｍｌ／分（液滴量；１０ｐｌ、吐出周波数；２０ｋＨｚ、ノズル数：２０００ノズルの流量を想定）の流速でインクを流した時の脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失を測定した。
【０１２６】
得られた結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
0005954276.tif 000006
【０１２８】
インク１Ａおよびインク１Ｂはインクの粘度が５．８ｍＰａ秒と低いインクについての参考例である。低粘度のインクにおいては内部還流型の中空糸脱気モジュールを用いても脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失は０．１ＭＰａには達せず、連続出射時の吐出性能もまずまずである。
【０１２９】
しかしながら、インク粘度が高いインク２〜４については、内部還流型の中空糸脱気モジュールを使用した例では脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失が０．１ＭＰａを超え、このときの連続出射時の吐出性能は著しく低下していることが見て取れる。
【０１３０】
一方、同じ高粘度のインクであっても、外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用した時には脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失は０．１ＭＰａには達せず。良好な連続出射性を示した。さらに、脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満の時にはさらに安定であることも示された。
【０１３１】
以上より、連続出射の信頼性を向上する方法として、インクタンクからヘッドまでの流路中で脱気を行う方法が有効であり、さらにインク粘度が１０ｍＰａ秒〜５０ｍＰａ秒であるインクを使用する記録方法またはインクジェットプリンタにおいては、流路中で脱気を行う方法として外部還流型の中空糸脱気モジュールを使用することが有効であることが分かる。
【０１３２】
（実施例３）
〈インクの調製〉
以下のようにして、インク１〜３を調製した。
【０１３３】
〔顔料分散液の調製〕
下記の顔料分散液処方の通り、顔料、水系溶媒及び高分子分散剤を秤量し、イオン交換水を加えて全体を１００部にし、ディゾルバーで予備混合した後、ジルコニアビーズ３４０ｇを充填したビーズミル（アシザワファインテック社製：Ｍｉｎｉ  Ｃｅｒ）で分散処理して顔料分散液１を得た。
（顔料分散液１処方）
カーボンブラック（三菱ＭＡ１００：三菱化学社製）                      １５部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製）            （固形分として）６部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２０部
〔インク１の調製〕
次に、下記のインク処方に従い、各素材を秤量・混合し、＃１０００メッシュの金属メッシュフィルターで濾過してインク１を得た。
（インク１処方）
顔料分散液１                                                          ２０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                              ５４部
イオン交換水                                                          ２６部
【０１３４】
〔インク２、３の調製〕
以下、添加剤の配合を変えた以外は同様にして、各顔料分散液及びインク２，３を得た。
（顔料分散液２処方）
ピグメントレッド１２２                                                ２０部
ジョンクリル５０１（ジョンクリル社製分散剤）            （固形分として）８部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０部
（インク２処方）
顔料分散液２                                                          ２５部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ６５部
イオン交換水                                                          １０部
（顔料分散液３処方）
カーボンブラック（三菱ＭＡ７：三菱化学社製）                          １５部
ジョンクリル７０（ジョンクリル社製分散剤）              （固形分として）６部
グリセリン                                                            ２０部
（インク３処方）
顔料分散液３                                                          ２０部
グリセリン                                                            ３４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                                ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製界面活性剤）                      ０．６部
イオン交換水                                                      ４０．４部
【０１３５】
〈初期のインク脱気とインクパックの作製〉
インク１〜３について、各々、脱気モジュール（大日本インキ社製：ＳＥＰＡＲＥＬ  ＥＦ−００２Ａ）を用いて１ｐｐｍ未満となるように脱気を行った。脱気したインクは気体透過性の無いアルミラミネート袋に充填し、インクパック１〜３とした。
【０１３６】
〈インク循環によるヘッドメンテナンスと連続吐出性評価〉
図４で示す外部還流型中空糸脱気モジュールの脱気装置部を、以下の（Ａ）から（Ｃ）に変更し、（Ａ）と（Ｂ）については脱気装置の前に圧力計を配置した３種類のインク流路を組み、インク１〜３を使用して、次のシーケンスによりラインヘッドでの連続吐出性評価を行った。
【０１３７】
吐出はラインヘッドの全てのノズルで行ったが、吐出性評価については真中の２ヘッド分（１０２４ノズル）について行い、下記のようにキャビテーションとノズル目詰まりに分けて５段階で評価した。吐出の評価はノズルより射出される液滴をストロボスコープにより観察して行った。尚、各シーケンスの途中で脱気モジュールは常に２０．３ｋＰａに減圧して脱気を行った。
（Ａ）外部還流型中空糸脱気モジュール：内径１００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の中空糸を用いて、接液面積０．１５ｍ2となるようにし、中空糸外部にインクを流すため、容器及びインクの入出口を設け、中空糸内部を減圧にするための気体排出口を設けた外部還流型の小型脱気モジュールを作製し、脱気装置部とした。
（Ｂ）内部還流型中空糸脱気モジュール：内径１００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製の中空糸を用いて、接液面積０．１５ｍ2となるようにし、中空糸内部にインクを流すための入出口を設け、中空糸外部を減圧にするための容器及び気体排出口を設けた内部還流型の小型脱気モジュールを作製し、脱気装置部とした。
（Ｃ）脱気装置を付けなかった。
【０１３８】
（シーケンス）
１．電磁弁Ａを開き、電磁弁Ｂを閉じインクを導入した
２．電磁弁Ａを閉じ、電磁弁Ｂを開き、循環部全体の流路容積（約１００ｍｌ）に相当する量のインクを循環させた
３．ラインヘッドよりインク液滴を１時間連続吐出させて、吐出の様子を観察したラインヘッド：ノズル解像度３６０ｄｐｉ、ノズル数５１２ノズルのヘッド１２個を図５（ｂ）のように組み合わせて、ノズル解像度３６０ｄｐｉのラインヘッドを製造した。
（ヘッド駆動条件）
液滴量２０ｐｌ、吐出周波数１０ｋＨｚ
【０１３９】
〈性能評価〉
以下の基準により各性能を評価した。
【０１４０】
《キャビテーション》
◎：連続１時間の吐出で１０２４の全ノズルで問題なく吐出できた
○：連続３０分の吐出までは１０２４の全ノズルで問題なく吐出できた。３０分以降１時間までの間でキャビテーションによると見られる速度異常が発生した
△：連続３０分の吐出までは１０２４の全ノズルで問題なく吐出できた。３０分以降１時間までの間でキャビテーションによると見られる速度異常が発生し、その後ノズル欠に至った
×：連続３０分の間にキャビテーションによると見られる速度異常が発生し、ノズル欠に至った
××：連続１０分の間にキャビテーションによる速度異常が発生し、ノズル欠に至った
【０１４１】
《目詰まり》
◎：連続１時間の吐出で１０２４の全ノズルに目詰まりが発生しなかった
○：連続１時間の吐出後に１〜３個のノズルで目詰まりが発生したが、インクのサクションにより直ぐに回復した
△：連続１時間の吐出後に４〜１０個のノズルで目詰まりが発生したが、インクのサクションにより直ぐに回復した
×：連続１時間の吐出後に１１個以上のノズルで回復可能な目詰まりが発生した
××：連続１時間の吐出後にインクのサクションによっては回復しないノズルが１個以上発生した
【０１４２】
《脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失》
シーケンス２のインク循環時の脱気時の中空糸脱気モジュールの圧力損失を、脱気装置の直前に設置した圧力計により測定した。
【０１４３】
得られた結果を表３に示した。
【０１４４】
【表３】
0005954276.tif 000007
【０１４５】
プリンタ内で脱気を行わない１Ｃ，２Ｃ，３Ｃの実験については、連続吐出時に甚だしいキャビテーションが発生した。これはインクの循環操作中にインク中に空気が再溶解したためと考えられる。
【０１４６】
循環流路中で内部還流型の中空糸脱気モジュールにより脱気を行った１Ｂ，２Ｂ，３Ｂでは、連続吐出後にノズル目詰まりの発生率が高く、又、メンテナンスにより回復しない目詰まりの場合も多かった。これは、脱気モジュール直前で高い圧力が顔料インクにかかり、顔料粒子が凝集を引き起こした為と考えられる。
【０１４７】
これに対して、循環流路中で外部還流型の中空糸脱気モジュールにより脱気を行った１Ａ，２Ａ，３Ａでは、連続吐出中のキャビテーションの発生も殆どなく、又、連続吐出後のノズル目詰まりも殆ど発生しなかった。又、発生した場合でも軽微であり、簡単なメンテナンスで回復可能であった。
【０１４８】
以上より、ヘッドのメンテナンスによりヘッドから排出されたインクを再びヘッドに戻すインク循環経路を有するプリンタにおいて、該インク循環経路の途中に脱気装置を有し、更にこの脱気装置が外部還流型の中空糸脱気モジュールであることが有効であることが判る。
【符号の説明】
【０１４９】
１  中空糸
２  インク入り口
３  インク出口
４  真空ポンプ
５  インク
６  中空膜
【図１】
0005954276.tif 000008
【図２】
0005954276.tif 000009
【図３】
0005954276.tif 000010
【図４】
0005954276.tif 000011
【図５】
0005954276.tif 000012