(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバの外周を被覆する一次被覆層と、前記一次被覆層の外周を被覆する二次被覆層を有する光ファイバ心線であって、
前記一次被覆層のヤング率が０．１〜０．８ＭＰａであり、
前記一次被覆層の形成に用いる樹脂組成物がノニルフェニルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、かつメルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜３．０質量％含有し、
前記二次被覆層のヤング率が８００〜１８００ＭＰａであり、
前記ガラス光ファイバの被覆を除去した状態での表面の硫黄含有率が０．２〜０．５原子％であり、
前記一次被覆層の外周付近には硫黄が存在しない、光ファイバ心線。
【請求項２】
６０℃のメチルエチルケトン(MEK)に１７時間浸漬して抽出される未反応成分が１５%未満であることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバ心線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス光ファイバの外周に一次被覆層と二次被覆層を設けた光ファイバ心線に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ガラス光ファイバの外周にシランカップリング剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる保護被覆層を有する被覆光ファイバが記載されている。また、特許文献２には、一次被覆層と二次被覆層を有し、該一次被覆層を形成するために用いる光硬化型樹脂組成物に含まれるシランカップリング剤としてメルカプト基を有するものを用いた光ファイバ素線が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３３９３１号公報
【特許文献２】特開２００３−９５７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、光ファイバ心線のゼロストレスエージング（Ｚｅｒｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ａｇｉｎｇ；ＺＳＡ）特性と高速硬化性の両立ができなかった。
本発明は、ＺＳＡ特性と高速硬化性の両立ができた光ファイバ心線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願１の発明にかかる光ファイバ心線は、
（１）ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバの外周を被覆する一次被覆層と、前記一次被覆層の外周を被覆する二次被覆層を有する光ファイバ心線であって、
前記一次被覆層のヤング率が１．２ＭＰａ以下で、前記二次被覆層のヤング率が８００ＭＰａ以上であり、
前記ガラス光ファイバの表面の硫黄含有率が０．２原子％以上であり、
前記一次被覆層の外周付近には硫黄が存在しない、光ファイバ心線である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＺＳＡ特性と高速硬化性の両立ができた光ファイバ心線を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［本願発明の実施形態の説明］
本願発明の一実施形態は、（１）ガラス光ファイバと、前記ガラス光ファイバの外周を被覆する一次被覆層と、前記一次被覆層の外周を被覆する二次被覆層を有する光ファイバ心線であって、
前記一次被覆層のヤング率が１．２ＭＰａ以下で、前記二次被覆層のヤング率が８００ＭＰａ以上であり、
前記ガラス光ファイバの表面の硫黄含有率が０．２原子％以上であり、
前記一次被覆層の外周付近には硫黄が存在しない、光ファイバ心線である。
本実施形態により、ＺＳＡ特性と高速硬化性が両立できる。
【０００９】
（２）前記一次被覆層としては、例えば、前記ガラス光ファイバの外周を被覆する内層と、前記内層の外周を被覆する外層とを有し、前記内層の形成に用いる樹脂組成物（以下、内層用樹脂組成物とも称する）にメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有し、前記外層の形成に用いる樹脂組成物（以下、外層用樹脂組成物とも称する）にシランカップリング剤を含有しないものが挙げられる。
【００１０】
一次被覆層を形成するための樹脂組成物に含有させるシランカップリング剤としてメルカプト基を有するものを用いることにより、ＺＳＡ特性の優れた光ファイバ心線とすることができる。
これにより、従来よりも前記シランカップリング剤とガラス光ファイバの表面とのシランカップリング反応が生じ易くなり、ＺＳＡ特性の優れたものとなる。また、前記一次被覆層の外側部分では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が存在しなかったことにより、分子鎖の伸長が妨げられることがなく、一次被覆層を高速で硬化することができたと思われる。
【００１１】
（３）前記ガラス光ファイバの表面の硫黄含有率が０．３原子％以上であることが好ましい。
（４）また、前記内層の形成に用いる樹脂組成物中における前記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以上であることが好ましい。
（５）また、６０℃のメチルエチルケトン(MEK)に１７時間浸漬して抽出される未反応成分が１５%未満であることが好ましい。
前記ガラス光ファイバの表面の硫黄含有率が０．３原子％以上や、前記内層の形成に用いる樹脂組成物中における前記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以上や、６０℃のメチルエチルケトン(MEK)に１７時間浸漬して抽出される未反応成分が１５%未満であることにより、ＺＳＡ特性がよりすぐれた優れたものとなるからである。
【００１２】
［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について、図１を参照して詳細に説明する。
（光ファイバ心線の概要）
図１は、本発明の一形態である光ファイバ心線の一例を示す概略断面図である。
光ファイバ心線１０は、ガラス光ファイバ１３の外周に、紫外線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）により形成された一次被覆層１６と二次被覆層１７を含む樹脂被覆層を有する。ガラス光ファイバ１３は、コア部１１とクラッド部１２とからなる。例えば、コア部１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド部１２には純石英、或いはフッ素が添加された石英を用いることができる。
【００１３】
図１において、例えば、ガラス光ファイバ１３の径（Ｄ２）は１２５μｍ程度である。またコア部１１の径（Ｄ１）は７〜１５μｍ程度であることが好ましい。樹脂被覆層は一次被覆層１６と二次被覆層１７の二層からなり、一次被覆層１６の厚さは２０〜４０μｍ、二次被覆層１７の厚さは２０〜５０μｍである。
【００１４】
図１において、一次被覆層１６は内層１４と外層１５とを有する。内層１４はメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する樹脂組成物を用いて形成されたものであり、外層１５はシランカップリング剤を含有しない樹脂組成物を用いて形成されたものである。
内層用樹脂組成物をガラス光ファイバ１３に塗付し、該組成物を硬化させるために紫外線を照射した直後の温度を８０℃以上とすることが好ましい。８０℃以上とすることで、シランカップリング剤とガラス光ファイバ１３表面とのシランカップリング反応が確実になる。
上記の層構成および温度管理により、ガラス光ファイバ１３の表面の硫黄含有率が０．２原子％以上となり、一次被覆層１６の外周付近には硫黄が存在しないものとなる。
ガラス光ファイバ１３の表面の硫黄含有率の上限は特に限定されないが、０．５原子％以下であることが好ましい。０．５原子％を超えると内層１４の硬化性が低くなることがある。
ガラス光ファイバ１３の表面の硫黄含有率は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）等により測定することができる。
図１において、例えば、内層１４の厚さは５〜１５μｍ、外層１５の厚さは１５〜２５μｍである。
【００１５】
一次被覆層１６のヤング率は１．２ＭＰａ以下であれば、特に限定されないが、０．０８〜１．２ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜０．８ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、二次被覆層１７のヤング率は８００ＭＰａ以上であれば、特に限定されないが、８００〜１８００ＭＰａであることが好ましく、１０００〜１６００ＭＰａであることがより好ましく、１２００〜１５００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００１６】
なお、上記樹脂被覆層のヤング率は、以下の方法によって測定するものである。
一次被覆層１６のヤング率:２３℃でのPullout Modulus試験によって測定する。具体的には、光ファイバ心線１０の樹脂被覆層１６にカミソリ等で切れ目を入れて樹脂被覆層１６を切り、樹脂被覆層（一次被覆層１６及び二次被覆層１７）を固定してガラス光ファイバ１３を引き抜く。ガラス光ファイバ１３が引き抜かれる前に一次被覆層１６が弾性変形する量とガラス光ファイバ１３を引っ張った力から一次被覆層１６の応力を求める。
二次被覆層１７のヤング率:溶剤（エタノール：アセトン＝３：７）に浸して一次被覆層１６と二次被覆層１７を合わせてガラス光ファイバ１３からパイプ抜きしたサンプル（５０ｍｍ以上）を、引張試験（標線２５ｍｍ）し、２．５％割線値から求める。
【００１７】
（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
内層１４の形成に用いる樹脂組成物には、メルカプト基を有するシランカップリング剤が含有される。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、その中でもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
メルカプト基を有するシランカップリング剤の内層用樹脂組成物中での含有量としては、特に限定されないが、０．５質量％以上が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００１８】
（ベース樹脂）
本実施形態において、前記の樹脂被覆層を形成する樹脂組成物は、以下のベース樹脂を含有する。
ベース樹脂としては、紫外線硬化性を有するものであれば特に制限はされないが、例えば、オリゴマー、モノマー、光開始剤を含有するものが好ましい。
【００１９】
前記オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、或いはそれらの混合系が挙げられる。
【００２０】
前記ウレタンアクリレートとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有アクリレート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。水酸基含有アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
なお、二次被覆層１７を形成するための樹脂組成物に含まれるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレートが好ましい。
【００２１】
前記モノマーとしては、環状構造を有するＮ−ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらのモノマーを含むと硬化速度が向上するので好ましい。この他、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタニルアクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの単官能モノマーや、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートまたはビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールジアクリレートなどの多官能モノマーが用いられる。
【００２２】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバスペシアリティケミカルズ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
また、酸化防止剤、光増感剤などが添加されていても良い。
【００２３】
ところで、ＺＳＡ特性の優れた光ファイバ心線を得るために、一次被覆層を形成するための樹脂組成物に含有させるシランカップリング剤として、メルカプト基を有するものが用いられることがある。
しかし、メルカプト基を有するシランカップリング剤は、光高分子重合の際、連鎖移動を引き起こし分子鎖の伸長を妨げる。その結果、得られる重合体の分子鎖長が小さくなり樹脂の特性が低下したり、樹脂組成物の硬化による被覆層の形成に時間がかかることがある。
本実施形態では、ガラス光ファイバ１３の表面の硫黄含有率が０．２原子％以上で一次被覆層１６の外周付近には硫黄が存在しない、具体的には、一次被覆層１６が、内層１４と外層１５とを有し、内層用樹脂組成物にメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有し、外層用樹脂組成物にシランカップリング剤を含有しない、という構成により、一次被覆層１６の厚さ方向において、前記シランカップリング剤濃度が、ガラス光ファイバ１３側で多く二次被覆層１７側では少なくなるという濃度勾配を持つように塗布されることになる。これにより、従来よりも前記シランカップリング剤とガラス光ファイバの表面とのシランカップリング反応が生じ易くなり、ＺＳＡ特性の優れたものとなり、また、前記一次被覆層の外側部分では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が存在しなかったことにより、分子鎖の伸長が妨げられることがなく、一次被覆層を高速で硬化することができたと推測される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［光ファイバ心線１０の作製］
ガラス光ファイバ１３は、線速２０００ｍ／ｍｉｎで線引されたものであり、石英を主成分とするコア径（Ｄ１）が８μｍ、クラッド径（Ｄ２）が１２５μｍのもの（比屈折率差Δｎは１．０％）を使用した。そして、線引きライン上で、該ガラス光ファイバ１３の外周面に、下記に示す組成の内層用樹脂組成物と外層用樹脂組成物とをそれぞれ硬化させて二層（内層１４と外層１５）被覆して、一次被覆層１６を形成し、その外周にさらに、下記に示す組成の二次被覆層用樹脂組成物を硬化させて二次被覆層１７を形成し、光ファイバ心線１０を作製した。内層１４、外層１５及び二次被覆層１７の各層の厚さを下記表１に記載の通りとした。
なお、内層用樹脂組成物をガラス光ファイバ１３に塗付し、該組成物を硬化させるために紫外線を照射した直後の温度は８０℃以上であった。
【００２６】
（内層用樹脂組成物及び外層用樹脂組成物）
下記一次被覆層用ベース樹脂に、下記表１に示す含有量（質量％）でγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤，ＳＣ剤）を含む。
【００２７】
（一次被覆層用ベース樹脂）
ポリプロピレングリコールジオールに、ジイソシアネート、ヒドロキシアクリレートを反応させることにより得られるウレタンアクリレート
６５    質量部
ノニルフェニルアクリレート                                      ２６    質量部
Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ７．５質量部
２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキサイド（光開始剤）
２．５質量部
【００２８】
（二次被覆層用樹脂組成物）
ポリプロピレングリコールジオールに、ジイソシアネート、ヒドロキシアクリレートを反応させることにより得られるウレタンアクリレート
５０    質量部
エポキシアクリレート                                            ２０    質量部
アクリル酸イソボルニル                                          １０    質量部
Ｎ−ビニルピロリドン                                              ５    質量部
エトキシ化ノニルフェニルアクリレート                            １５    質量部
２，４，４−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキサイド（光開始剤）
２    質量部
【００２９】
［光ファイバ心線１０の評価］
作製した光ファイバ心線について、以下の評価試験（ガラス光ファイバの表面の硫黄含有率、ＺＳＡ特性、高速硬化性）を行った。結果を下記表１に示す。
【００３０】
（ガラス光ファイバの表面の硫黄含有率）
１）試料の調製
光ファイバ心線をアセトンに浸漬し、被覆を除去し、被覆除去後のガラス光ファイバをアセトンを浸したペーパータオルで１回拭いて、次いで１〜２ｃｍの長さに切断した。切断したガラス光ファイバを４〜５本束ねて並べ、モリブデン板で試料台に押さえて固定した。
２）評価方法
上記の調製試料をワイドスキャン測定し、定性分析を行った。検出された元素及び着目元素である硫黄（Ｓ）に対してナロースキャン測定を行い、硫黄の元素比率（原子％）を算出した。なお、各試料共に数本の円筒状ガラスから得られる表面の平均情報を取得した。
３）装置及び測定条件
ＥＳＣＡ：
装置：アルバック・ファイ製  Ｑｕａｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
Ｘ  Ｒａｙ  ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ〔１５ｋＶ，２５Ｗ〕
光電子取出し角：試料表面に対して４５°
帯電中和条件：電子中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
シフト補正：Ｃ１ｓスペクトル解析時のみ、Ｃ−Ｃ結合に帰属されるピークを２８５ｅＶに補正
【００３１】
（ＺＳＡ特性）
湿熱（85℃×85%RH）環境下で30日間の静置した後の光ファイバ心線と、湿熱環境静置前の光ファイバ心線とを、引張試験に供し、湿熱環境静置後の光ファイバ心線の引張強度が、湿熱環境静置前の光ファイバ心線の引張強度に対して、強度維持率が80%以上を示すものをＡ、80%未満のものをＢとした。
なお、「強度維持率が80%以上を示す」とは、被検試料である光ファイバ心線を１５本とし、湿熱環境静置後の光ファイバ心線の引張強度を低い順に並べて、８番目の光ファイバの引張強度が、湿熱環境静置前の光ファイバ心線の引張強度に対して80%以上であることを意味するものである。
【００３２】
（高速硬化性）
線速1500m/minで線引した光ファイバ心線を60℃のメチルエチルケトン(MEK)に17時間浸漬し、未反応成分等を抽出した。抽出前と比較した重量の維持率が85%以上（未反応成分が１５％未満）を示すものをＡ、85%未満（未反応性成分が１５％以上）のものをＢとした。
【００３３】
なお、下記表１中、Ｎｏ．１〜２が実施例で、Ｎｏ．３〜４が比較例である。
【００３４】
【表１】
0005954296.tif 000002
【００３５】
＊  上記表１のＮｏ．３は、一次被覆層全体にＳＣ剤を含有するものである。
【００３６】
上記表１のＮｏ．１〜４の光ファイバ心線は、いずれも、一次被覆層のヤング率が１．２ＭＰａ以下で、二次被覆層のヤング率が８００ＭＰａ以上であった。
Ｎｏ．１〜２の光ファイバ心線は、ＺＳＡ特性及び高速硬化性が共に優れていた。
Ｎｏ．３の光ファイバ心線は、ＺＳＡ特性は優れていたが、高速硬化性が劣っていた。Ｎｏ．３の光ファイバ心線は、一次被覆層の表面（外周付近）の硬化性が悪かった。Ｎｏ．３の光ファイバ心線は、一次被覆層中のＳＣ剤濃度が、Ｎｏ．１の光ファイバ心線の内層と同じであるが、一次被覆層の厚さ方向におけるＳＣ剤の添加範囲が異なる。Ｎｏ．１の光ファイバ心線は、一次被覆層を二層にして外層にはＳＣ剤を添加していないので、外層の硬化性が良かった。
Ｎｏ．４の光ファイバ心線は、内層中のシランカップリング剤量が不足のため、高速硬化性は良好であったが、ＺＳＡ特性が劣っていた。
【符号の説明】
【００３７】
１０  光ファイバ心線
１１  コア部
１２  クラッド部
１３  ガラスファイバ
１４  内層
１５  外層
１６  一次被覆層
１７  二次被覆層
【図１】
0005954296.tif 000003