(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘｍ−Ｒ２）４−ｎ・・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１８であり、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族の６員環である有機基であり、置換されている場合、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、又はアミノ基である。
Ｒ２は、下記化学式（２）、（３）から選ばれる少なくとも１種である。
【化２】
0005952323.tif 000017
【化３】
0005952323.tif 000018
（化学式（２）、（３）中、Ｒ３〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。）
Ｘは、主鎖の原子数が４以下の置換されていてもよいオキシアルキレン基又はアルキレン基であり、置換されている場合、置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、又はアミノ基である。ｎは０から３の整数である。ｍは０または１である。）で表されるチタン化合物。
【請求項２】
ｍは０または１であり、
ｍ＝１の場合、Ｘｍは、主鎖の原子数が４以下の置換されていてもよいオキシアルキレン基又はアルキレン基である、請求項１に記載のチタン化合物。
【請求項３】
前記化学式（１）中の−Ｘｍ−Ｒ２が、下記化学式（４）、（５）、（６）及び（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のチタン化合物。
【化４】
0005952323.tif 000019
【化５】
0005952323.tif 000020
【化６】
0005952323.tif 000021
【化７】
0005952323.tif 000022
（化学式（６）、（７）中、Ｒ８〜Ｒ１８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。）
【請求項４】
化学式（１）中、ｎ＝１である請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のチタン化合物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のチタン化合物を含有するウレタン樹脂製造用触媒。
【請求項６】
ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる際に反応触媒として使用される請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のチタン化合物。
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを、請求項５に記載のウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チタン化合物、該チタン化合物を含有するウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性ゴムとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム等が知られている。なかでもウレタンゴムは経済性と優れた弾性を有するために特に床材、塗膜防水剤、注型用材料、シーリング材料等として広く使用されている。
【０００３】
ウレタンゴムのこの様な用途では施行現場の状況に対応するため、また、硬化後のウレタン樹脂の物性を一定とするため、二液型で処方されることが多い。第一液はポリオール及び大抵の場合触媒と他の通常の添加物を含み、第二液はポリイソシアネート架橋剤を含む。その二つの液は通常、コーティングの施与の直前に混合される。二つの液を混合すると、ポリオールのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の化学反応が始まり、最終的にゲル化する。
【０００４】
ウレタン樹脂の触媒には金属触媒や第３級アミン類が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進するとともに、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有している為、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進する為、非発泡ウレタン分野に使用される。
【０００５】
金属触媒としては、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が一般的に使用されている。これら化合物は使用する量的水準において経済的であり、得られるウレタン硬化組成物の変色、その他の副次効果が最小であり、触媒活性が高い点で特に優れていることから、ウレタン硬化触媒では標準触媒と考えられており、幅広い用途で使用されている。
【０００６】
しかし、カルボン酸鉛塩は環境への負荷が大きく、有機錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから使用に際しては十分な注意が必要となる。また、有機カルボン酸錫塩の様な２価の錫化合物は不安定であるために、空気や湿気、他金属のイオンによって影響を受けて分解する欠点があり、また泡化反応性が強く硬化物が発泡して体積の増加、気泡の混入があるため前記用途においては問題があった。
【０００７】
有機カルボン酸ビスマスは環境毒性が少なく、硬化物の物性を大きく変えないという点で優れている（特許文献１〜４）。しかし、高活性であるためポットライフが比較的短く、また、この時間的間隔は硬化組成物調整時の計量誤差等により、触媒量が僅にばらつきを与えると、それに伴いポットライフが大きく変動してしまう。このポットライフが短いと硬化組成物は施工前にゲル化もしくは硬化し始め、長いと施行後の成型性、物性に影響を与えるため、施工時に様々な問題点があった。
【０００８】
特許文献５〜７では、カルボン酸ビスマス塩を使用する際のポットライフの問題点を解決するため、ウレタンプレポリマーを用いるウレタン硬化組成物が提案されている。また、特許文献８には混合触媒系でポットライフを調製する試みが提案されている。しかし、ウレタン硬化組成物に配合される硬化触媒の量が僅かばらつくことでポットライフが大きく左右されることから、これら公報に記載されているほど安定なポットライフは得られず、実用的でない。これは、いずれも硬化触媒が高活性であるために硬化触媒混入時の僅かな仕込み組成のばらつきがこのような問題を引き起こしているためである。そのため触媒量と、樹脂、その他添加剤のバランスの良い処方設計が困難であった。
【０００９】
チタン化合物やジルコニウム化合物は、比較的高いウレタン化活性を有しており新規な触媒の開発が活発化している。これらの例としては、炭素原子数が７以上のβ−ジケトン配位子を含むジルコニウムのテトラジケトン錯体（特許文献９）、特定のβ−ジケトン配位子とアリロキシ基を有するジルコニウム化合物（特許文献１０）、ケトアミド配位子を有するジルコニウム化合物（特許文献１１）、チタニウムアルコキシドとケトン、アルデヒド、カルボン酸等の配位性化合物との混合物（特許文献１２）等が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、これらのジルコニウム化合物やチタン化合物は初期活性が高いものの、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で容易に分解され、また施工時の湿度により硬化速度にばらつきが生じたり、十分な硬化性が得られないことがあった。このような化合物は、接着剤等の速硬化が求められる分野には有効であるものの、塗料やシーリング等の施工時間が要求される分野においては、十分な可使時間（ポットライフ）が取れず、不十分な硬化状態による施工不良等の問題が発生することがあった。またβ−ジケトンを使用した化合物は、著しい着色がありクリアー塗料等においては使用が出来ない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−１５５２２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０６７８号公報
【特許文献３】特公平５−５６７６９号公報
【特許文献４】米国特許第３７１４０７７号
【特許文献５】特開平４−６５４１７号公報
【特許文献６】特開平０２−２５８８７７号公報
【特許文献７】特開平０３−９１５２０号公報
【特許文献８】特開平０４−２２７６２０号公報
【特許文献９】特表２００１−５２４１４２号公報
【特許文献１０】特開２００７−１９７５０６号公報
【特許文献１１】特表２００８−５４５０５８号公報
【特許文献１２】特許第４０４１４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の点に鑑みて、十分なポットライフを与え、且つ従来例と遜色のない重合度の硬化物を与え、さらに環境衛生上の問題のないウレタン樹脂組成物の製造用触媒として好適に利用可能なチタン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、化学式（１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘｍ−Ｒ２）４−ｎ・・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１８であり、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｒ２は、炭素原子数が４〜１８であり、且つ置換されていてもよい脂肪族または芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｘは、主鎖の原子数が８以下であり且つ主鎖が炭素原子と酸素原子の少なくとも一方で構成された置換されていてもよい脂肪族又は芳香族の有機基である。ｎは０から３の整数である。ｍは０または１である。）で表されるチタン化合物が提供される。
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、化学式（１）で表されるチタン化合物をウレタン樹脂製造用の触媒として使用すると、従来から使用されてきた触媒と比較し、十分なポットライフを与えることが出来、硬化後の硬化物が十分な重合度を持ったウレタン樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
上記チタン化合物を用いた場合に、ポットライフが長くなると共に、重合度が高いウレタン樹脂硬化物が得られるという優れた結果が得られた理由は完全には明らかにはなっていないが、上記チタン化合物では、比較的嵩高い脂肪族または芳香族の４〜８員環がチタン原子に適度に隣接して存在しているために、ウレタン化反応中のチタン化合物の加水分解速度が適切に制御されるためではないかと推測している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜チタン化合物＞
本発明のチタン化合物は、
化学式（１）：
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−Ｘｍ−Ｒ２）４−ｎ・・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１８であり、置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｒ２は、炭素原子数が４〜１８であり、且つ置換されていてもよい脂肪族または芳香族の４〜８員環を含む有機基である。Ｘは、主鎖の原子数が８以下であり且つ主鎖が炭素原子と酸素原子の少なくとも一方で構成された置換されていてもよい脂肪族又は芳香族の有機基である。ｎは０から３の整数である。ｍは０または１である。）で表されるチタン化合物である。
【００１７】
ｎは、０〜３の整数であり、ポットライフと硬化性、化合物の安定性と製造のしやすさのバランスからｎ＝１が最も好ましい。
化学式（１）中、Ｒ１の炭素原子数は、１〜１８であり、１〜１０が好ましく、３〜８が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基は、無置換であってもよく、置換されていてもよい。置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アセチル基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、ノニル、１,１-ジメチルヘプチル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基があげられる。
【００１９】
Ｒ１の脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環（好ましくは６員環）を含む有機基は、無置換であってもよく、置換されていてもよい。置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ１の脂肪族もしくは芳香族の４〜８員環を含む有機基としては、シクロヘキシル、２−フェノキシエチル、フェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−アミノフェニル、２−フェニルフェニル、２−アセチルフェニル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−アミノベンジル、４−フルオロベンジル、ジフェニルメチルなどが挙げられる。
【００２０】
化学式（１）中のｍは０または１であるので、Ｘｍは、あってもなくてもよい。化学式（１）中のＸｍは、主鎖の原子数が８以下であり且つ主鎖が炭素原子と酸素原子の少なくとも一方で構成された置換されていてもよい脂肪族又は芳香族の有機基であり、主鎖の原子数が４以下の置換されていてもよいオキシアルキレン基又はアルキレン基であることが好ましい。この場合、Ｒ２に含まれる脂肪族または芳香族の４〜８員環とチタン原子との距離が比較的短くなるので、ポットライフが十分に長くなりやすいからである。この主鎖の原子数は、１、２，又は３であってもよい。オキシアルキレン基又はアルキレン基は、無置換であってもよく、置換されていてもよい。置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基などが挙げられる。Ｘｍの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、オキシチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、フェニルメチレン基等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、メチレン基、オキシエチレン基、フェニルメチレン基である。
【００２１】
化学式（１）中のＲ２は、炭素原子数が４〜１８であり、且つ置換されていてもよい脂肪族または芳香族の４〜８員環（好ましくは６員環）を含む有機基である。Ｒ２としては、以下の化学式（２）、（３）で表されるものが例示される。化学式（２）、（３）中、Ｒ３〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。
化学式（２）
【化２】
0005952323.tif 000002
【００２２】
化学式（３）
【化３】
0005952323.tif 000003
【００２３】
化学式（２）において、Ｒ３〜Ｒ７のうち、水素原子以外の置換基の数は、０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましい。化学式（２）で表される非置換または置換されたシクロヘキシル基としては、例えば、
シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、２−メトキシシクロヘキシル基、４−アミノシクロヘキシル基、３−アミノシクロヘキシル基、２−アミノシクロヘキシル基、４−フェノキシシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基、３−シアノシクロヘキシル基、２−シアノシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、３−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、４−アセチルシクロヘキシル基、３−アセチルシクロヘキシル基、２−アセチルシクロヘキシル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、非置換のシクロヘキシル基である。
【００２４】
化学式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１２のうち、水素原子以外の置換基の数は、０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましい。化学式（３）で表される非置換または置換されたフェニル基としては、例えば、
フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基である。
【００２５】
Ｒ１は、特に限定されるものではなく、コストの観点からアルキル基が好適に使用される。またさらにポットライフ延長が望まれる場合、
前記化学式（１）中の−Ｘｍ−Ｒ２が、下記化学式（４）、（５）、（６）及び（７）で表される、より嵩高い有機基の方が好ましい。
【００２６】
化学式（４）
【化４】
0005952323.tif 000004
【００２７】
化学式（５）
【化５】
0005952323.tif 000005
【００２８】
化学式（６）
【化６】
0005952323.tif 000006
【００２９】
化学式（７）
【化７】
0005952323.tif 000007
【００３０】
化学式（６）、（７）中、Ｒ８〜Ｒ１８は、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、アミノ基を表す。
【００３１】
化学式（６）で表される置換されたフェニル基としては、例えば、
４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル基である。
【００３２】
化学式（７）で表される置換されたベンジル基としては、例えば、
４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−アミノベンジル基、３−アミノベンジル基、２−アミノベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−フェニルベンジル基、３−フェニルベンジル基、２−フェニルベンジル基、ジフェニルメチル基、
等が挙げられ、原料コスト、製造のしやすさの観点より好ましくは、４−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基である。
【００３３】
本発明のチタン化合物としては、以下のモノアルコキシチタントリス（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
イソプロポキシチタントリス（シクロヘキシルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（フェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−メチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−メチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−メチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−アミノフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−アミノフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−アミノフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−メチルベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−メチルベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−メチルベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−アミノベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−アミノベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−アミノベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、イソプロポキシチタントリス（ジフェニルメチルエステルマレート）、
【００３４】
ｎ−ブトキシチタントリス（シクロヘキシルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（フェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−メチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−メチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−メチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−アミノフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−アミノフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−アミノフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−メチルベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−メチルベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−メチルベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−アミノベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−アミノベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−アミノベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、ｎ−ブトキシチタントリス（ジフェニルメチルエステルマレート）、
【００３５】
ｔ-ブトキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、２−エチルヘキサノキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、シクロヘキシルオキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、フェノキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、２−フェノキシエチルオキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、ベンジルオキシチタントリス（ベンジルエステルマレート）、
等が挙げられる。
【００３６】
本発明のチタン化合物としては、以下のジアルコキシチタンビス（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
ジイソプロポキシチタンビス（シクロヘキシルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（フェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−メチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−メチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−メチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−アミノフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−アミノフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−アミノフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−メチルベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−メチルベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−メチルベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−アミノベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−アミノベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−アミノベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、ジイソプロポキシチタンビス（ジフェニルメチルエステルマレート）、
【００３７】
ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（シクロヘキシルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−フェノキシエチルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（フェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−メチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−メチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−メチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−メトキシフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−メトキシフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−メトキシフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−アミノフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−アミノフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−アミノフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−フェニルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−フェニルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−フェニルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−アセチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−アセチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−アセチルフェニルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−メチルベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−メチルベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−メチルベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−アミノベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−アミノベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−アミノベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（４−フルオロベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（３−フルオロベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（２−フルオロベンジルエステルマレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（ジフェニルメチルエステルマレート）、
【００３８】
ジ−ｔ-ブトキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジ−２−エチルヘキサノキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジシクロヘキシルオキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジフェノキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジ−２−フェノキシエチルオキシチタンビス（ベンジルエステルマレート）、ジベンジルオキシチタントビス（ベンジルエステルマレート）、
等が挙げられる。
【００３９】
本発明のチタン化合物としては、以下のトリアルコキシチタン（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
トリイソプロポキシチタン（シクロヘキシルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−フェノキシエチルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（フェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−メチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−メチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−メチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−メトキシフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−メトキシフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−メトキシフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−アミノフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−アミノフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−アミノフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−フェニルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−フェニルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−フェニルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−アセチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−アセチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−アセチルフェニルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−メチルベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−メチルベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−メチルベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−アミノベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−アミノベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−アミノベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（４−フルオロベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（３−フルオロベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（２−フルオロベンジルエステルマレート）、トリイソプロポキシチタン（ジフェニルメチルエステルマレート）、
【００４０】
トリ−ｎ−ブトキシチタン（シクロヘキシルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−フェノキシエチルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（フェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−メチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−メチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−メチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−メトキシフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−メトキシフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−メトキシフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−アミノフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−アミノフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−アミノフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−フェニルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−フェニルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−フェニルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−アセチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−アセチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−アセチルフェニルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−メチルベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−メチルベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−メチルベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−アミノベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−アミノベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−アミノベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（４−フルオロベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（３−フルオロベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（２−フルオロベンジルエステルマレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタン（ジフェニルメチルエステルマレート）、
【００４１】
トリ−ｔ-ブトキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリ−２−エチルヘキサノキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリシクロヘキシルオキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリフェノキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリ−２−フェノキシエチルオキシチタン（ベンジルエステルマレート）、トリベンジルオキシチタン（ベンジルエステルマレート）、
等が挙げられる。
【００４２】
本発明のチタン化合物としては、以下のチタンテトラ（モノエステルマレート）が挙げられ、具体的には、
チタンテトラ（シクロヘキシルエステルマレート）、チタンテトラ（２−フェノキシエチルエステルマレート）、チタンテトラ（フェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−メチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−メチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−メチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−メトキシフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−メトキシフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−メトキシフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−アミノフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−アミノフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−アミノフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−フェニルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−フェニルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−フェニルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（４−アセチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（３−アセチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（２−アセチルフェニルエステルマレート）、チタンテトラ（ベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（４−メチルベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（３−メチルベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（２−メチルベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（４−アミノベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（３−アミノベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（２−アミノベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（４−フルオロベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（３−フルオロベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（２−フルオロベンジルエステルマレート）、チタンテトラ（ジフェニルメチルエステルマレート）、
等が挙げられる。
これらのチタン化合物のうちポットライフと硬化性のバランス、製造のしやすさの観点より好ましくは、モノアルコキシチタントリス（モノエステルマレート）である。
本発明のチタン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
これらのチタン化合物は、例えば、溶剤存在下または無溶剤下で無水マレイン酸１モルに対し、アルコール１モルを混合し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、マレイン酸モノエステルを得た後、さらにテトラアルコキシチタン０．２５〜１モルを混合し６０〜１３０℃、０．５〜３時間で反応させ、生成したテトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
【００４４】
また上記方法にてマレイン酸モノエステルとテトラアルコキシチタンを反応させる際に、マレイン酸モノエステル１モルに対し、テトラアルコキシチタン０．５モルを反応させた場合モノアルコキシチタン化合物、０．７５モルを反応させた場合ジアルコキシチタン化合物、１モルを反応させた場合トリアルコキシチタン化合物がそれぞれ得られ、これらのアルコキシチタン化合物に原料であるテトラアルコキシチタンに結合したアルコール以外のアルコールを０．２５〜０．７５モル混合し６０〜１３０℃、０．５〜３時間で反応させ、生成したテトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法によっても合成できる。
【００４５】
またマレイン酸モノエステル１モルに四塩化チタン０．２５〜１モル、アルコール０〜０．７５モルを混合し、６０〜１００℃、０．５〜３時間で反応させ、生成した塩化水素をアミンなどの塩基性化合物で補足する方法によっても合成できる。
【００４６】
本発明のチタン化合物は、ウレタン樹脂組成物の製造用触媒として好適に使用される。
特に、活性水素含有有機化合物からなる主剤成分とイソシアネート成分からなる硬化剤成分とを反応して得られるウレタン樹脂組成物の製造用触媒として好適に使用される。
【００４７】
<<ウレタン樹脂組成物>>
本発明のウレタン樹脂組成物は、主剤成分と硬化剤成分とを、前記チタン化合物を含有する硬化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００４８】
＜主剤成分＞
主剤成分としては、活性水素含有有機化合物が使用され、一般にウレタンの製造に使用されるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも出来、適宜混合して使用することも出来る。
【００４９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等を開始剤として、これに、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはこれらの混合物を開環付加重合させて得られるもの、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価塩基カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるもの、ラクトンの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等が挙げられ、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも挙げられる。また、ラクトンの重合物は、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム等を開環重合させたものが挙げられる。
【００５１】
ポリマーポリオールとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステル等の水酸基を含有する重合性モノマーを単独で、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン等とを重合または共重合して得られる化合物等が挙げられる。
【００５２】
難燃ポリオールとしては、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの水素原子がフッ素原子に一部または全部置換されたハロゲン含有ポリオール等が挙げられる。
【００５３】
これらのポリオールの重量平均分子量（ＭＷ）は６２〜１５０００の範囲のものが通常使用される。
軟質ポリウレタンフォームには、分子量（ＭＷ）が１０００〜１５０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（ＭＷ）が３０００〜１５０００の範囲のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。分子量（ＭＷ）が３０００より小さい場合、物性（弾力性）等が劣る場合がある為、３０００以上のものが好ましい。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。ポリマーポリオールは樹脂の強度（硬度、弾性）を上げる効果があり、分子設計が容易になる。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
また、硬質ポリウレタンフォームには、重量平均分子量（ＭＷ）が６２〜８０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（ＭＷ）が６２〜１５００の範囲のポリエーテルポリオールである。硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールとしては、官能基数が多く（４〜８）、低分子量のものが好まれる。
【００５４】
＜硬化剤成分＞
硬化剤成分としては、イソシアネート成分が使用され、一般に使用されているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量体および三量体等の重合ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等が挙げられる。
【００５５】
＜他の添加剤＞
本発明のウレタン樹脂組成物には、さらに、他の硬化触媒、発泡剤、充填剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤、各種チタネート系あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネートとの反応生成物などの接着付与剤、紫外線吸収剤、等を添加してもよい。
【００５６】
（他の硬化触媒）
本発明のウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物以外の他の硬化触媒を、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、併用して用いることが出来る。他の硬化触媒としては、例えば、公知の有機金属触媒、第３級アミン触媒及び４級アンモニウム塩触媒等を挙げることが出来る。
【００５７】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸コバルト、オクタン酸鉄等が挙げられる。
【００５８】
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００５９】
第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。
これらのうち、本発明のウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物と好適に併用されるのは、第３級アミン触媒である。
前記チタン化合物と他の硬化触媒との併用比率は、特に限定するものではないが、通常、チタン化合物／他の硬化触媒＝１００〜０．１（重量割合）の範囲である。特に第三級アミンとの併用の場合には、チタン化合物／第三級アミン＝２０〜１（重量割合）の範囲である。上記、上限値を超えると軟質ポリウレタンフォーム、及び硬質ポリウレタンフォームではフォーム物性、発泡性に問題が出る。また下限値を下回るとポットライフが短くなり、硬化物の物性に問題が出る。
【００６０】
（発泡剤）
発泡剤としては、水及び／または低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の低沸点の有機化合物が挙げられる。炭化水素類としては、具体的には、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等）が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよいが、環境上特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わるが、ポリオール１００質量部で対して通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５〜２０.０質量部の範囲である。
【００６１】
（充填剤）
充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。
【００６２】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適なものとして挙げられ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲である。
【００６３】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
【００６４】
（可塑剤）
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。
【００６５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないウレタン防水塗料やエラストマー製品等に利用される。
ウレタンフォーム等の分野では、主剤成分、触媒成分および硬化剤成分を混合してから発泡乳化するまでの時間（クリームタイム）が５０〜９０秒程度であれば施工に支障はないが、余裕を持って施工するには６０秒以上が好ましい。
また、非発泡のウレタン防水塗料等の分野では、主剤成分、触媒成分および硬化剤成分を混合してから塗布までの可使時間（ポットライフ）が３時間以上であれば施工に支障はないが、好ましくは４時間以上とされている。また塗布した後の反応性を示すゲル分率は、９０％以上が好ましい。
【００６６】
＜ウレタン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、前記チタン化合物を含む硬化触媒を用いるものであり、主剤成分および硬化剤成分については特に制限されない。
本製造方法の一態様としては、前記活性水素含有有機化合物（主剤成分）と前記チタン化合物（硬化触媒）とをそれぞれ充分混練し、均一に分散させた後、前記イソシアネート成分（硬化剤成分）を混合して反応させ、ウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。前記製造工程における活性水素含有有機化合物とチタン化合物との割合は、良好な硬化速度を得る点から、前者１００質量部に対して、後者０．００１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲が更に好ましい。
また、前記製造工程における活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分との配合割合は、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアネート基が残存するおそれも減少する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を用いて、具体的に説明するが、これによって本発明の範囲を限定するものではない。
【００６８】
＜チタン化合物の製造＞
以下に示す表１〜表３、製造例及び比較製造例に従ってチタン化合物Ａ−Ｙ及びａ−ｂを製造した。表１〜表２中の数値の単位は、ｍｏｌである。製造したチタン化合物についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、全てのチタン化合物において、無水マレイン酸のカルボニルの吸収（１７７０ｃｍ−１付近）の消失と新たにチタンに結合したカルボン酸のカルボニルの吸収（１５５０ｃｍ-1付近）、マレイン酸エステルのカルボニルの吸収（１７２０ｃｍ−１付近）の出現を確認した。また、表３に示す元素分析の結果、表３に示す名称のチタン化合物が生成されていることが確認できた。各チタン化合物の性状は、全て、淡黄色液体であった。
【００６９】
【表１】
0005952323.tif 000008
【００７０】
【表２】
0005952323.tif 000009
【００７１】
【表３】
0005952323.tif 000010
【００７２】
（製造例１  チタン化合物Ａの製造）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、無水マレイン酸８８．２５ｇ（０．９ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら７０℃に加熱し溶融させた。次いでシクロヘキサノール９０．１４ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、７０〜８０℃で１時間、セミエステル化反応を行った。室温まで冷却後、テトライソプロポキシチタン８５．２７ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ａ：１９９．０９ｇ（収率９５％）を得た。
【００７３】
（製造例２  チタン化合物Ｂの製造）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、無水マレイン酸８８．２５ｇ（０．９ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら７０℃に加熱し溶融させた。次いでシクロヘキサノール９０．１４ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、７０〜８０℃で１時間、セミエステル化反応を行った。室温まで冷却後、テトラブトキシチタン１０２．１０ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、１２０〜１３０℃まで加熱し常圧で１時間、ブタノールを留去した。次いで減圧下、ブタノールを留去した。最終１１０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ｂ：２０３．１０ｇ（収率９５％）を得た。
【００７４】
（製造例３，５〜１１，１３〜１９、比較製造例１〜２  チタン化合物Ｃ，Ｅ〜Ｋ，Ｍ〜Ｓ，ａ，ｂの製造）
シクロヘキサノールに代えて表１に示すアルコールを使用して、製造例１と同様の操作により、チタン化合物Ｃ，Ｅ〜Ｋ，Ｍ〜Ｑを得た。収率は何れも９５％であった。
【００７５】
（製造例４，１２  チタン化合物Ｄ，Ｌの製造）
シクロヘキサノールに代えて表１に示すアルコールを使用して、製造例２と同様の操作により、チタン化合物Ｄ，Ｌを得た。収率は何れも９５％であった。
【００７６】
（製造例２０  チタン化合物Ｔの製造）
窒素導入管と通気口の出口にアルカリトラップを取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、無水マレイン酸１１７．６７ｇ（１．２ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら７０℃に加熱し溶融させた。次いでベンジルアルコール１２９．７７ｇ（１．２ｍｏｌ）を添加し、７０〜８０℃で１時間、セミエステル化反応を行った。室温まで冷却後、トリエチルアミン１２１．４３ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、四塩化チタン５６．９０ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で８時間、反応を熟成させた。室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、淡黄色液体のチタン化合物Ｔ：２６４．６８（９５％）を得た。
【００７７】
（製造例２１  チタン化合物Ｕの製造）
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、淡黄色液体のチタン化合物Ｋ２１６．７６ｇ（０．３ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、次いでシクロヘキサノール３０．０５ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、発熱がおさまった後、９０〜１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物Ｕ：２１４．４８ｇ（９４％）を得た。
【００７８】
（製造例２２〜２５  チタン化合物Ｖ〜Ｙの製造）
シクロヘキサノールに代えて表２中のアルコールを使用して、製造例２１と同様の操作により、チタン化合物Ｖ〜Ｙを得た。収率は何れも９５％であった。
【００７９】
（実施例１〜２７および比較例１〜５）
ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製  三井ポリオールＮＭ−３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対して、各種添加剤を表４〜表５に示す割合（質量部）で配合し、混練して主剤を得た後、その主剤に、表４〜表５に示すチタン化合物またはスズ化合物を表４〜表５に示す割合（質量部）で混合し、次いで硬化剤を表４〜表５に示す割合（質量部）で添加し、１分間混合し、硬化性組成物を得た。
前記硬化性組成物について、下記の方法でゲル化時間、ポットライフ、ゲル分率の測定を行なった。なお混練から硬化まで２５℃の恒温室で行なった。
【００８０】
ポリプロピレングリコール：三井ポリオールＮＭ−３０５０（三井東圧（株）製)
流動パラフィン：スモイルＰ−３５０（村松石油（株）製）
チヌビン３２７：紫外線吸収剤（東京ファインケミカル（株）製ＬＦ−１０１）
ポリメリックＭＤＩ：スミジュール４４Ｖ２０（住化バイエルウレタン（株）製）（ＮＣＯ３１％）
ジブチルスズジラウレート：ネオスタンＵ−１００（日東化成（株）製）（Ｓｎ含有量１９％）
ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）：サニーキャットＴ−１００（日東化成（株）製）（Ｔｉ含有量：１１％）
テトライソプロポキシチタン：チタン化合物（東京化成（株）試薬）（Ｔｉ含有量：１７％）
【００８１】
＜試験方法＞
（１）ゲル化時間
主剤と硬化剤を混合後、２５℃において硬化組成物が流動性を失い、ゲル化するまでの時間を測定した。
（２）ポットライフ
主剤と硬化剤を混合後、２５℃においてＢＨ型粘度計にて測定し、１００Ｐａ・ｓになるまでの時間を測定した。
（３）ゲル分率
主剤成分と硬化触媒成分を混合し、５ｃｍ×１０ｃｍの研磨処理したブリキ板上に厚さ２０μｍで塗布した後、２５℃にて７２時間の硬化養生を行い、１００℃にて１５分間硬化熟成を行い、硬化試料を得た。この硬化試料についてアセトン中に５時間浸し、十分に乾燥した後、アセトン浸漬前後の質量から塗膜として残った質量を算出し、その残存率をゲル分率とした。
【００８２】
結果を表４〜表５に示す。
【００８３】
【表４】
0005952323.tif 000011
【００８４】
【表５】
0005952323.tif 000012
【００８５】
表４〜表５における実施例と比較例の対比から、本発明のチタン化合物を触媒として用いたウレタン樹脂組成物はポットライフを４時間以上確保でき、かつゲル分率の結果からわかるように従来から公知の触媒等と遜色のない重合度の硬化物を得ることができたことがわかる。
【００８６】
（実施例２８〜４２および比較例６〜１０）
ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製  三井ポリオールＮＭ−３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対して、各種添加剤を表６に示す割合（質量部）で配合し、混練して主剤を得た後、その主剤と、表６に示すチタン化合物またはスズ化合物を表６に示す割合（質量部）で混合し、攪拌機にて３０００ｒｐｍで４５秒間撹拌後、次いで硬化剤を添加し５秒間混合した。混合撹拌した混合液を素早く８Ｌの離型紙を内貼りしたカップ内に投入し、発泡中の反応性を測定した。
【００８７】
また発泡が終了した後、カップより離型紙ごと取り出し１００℃のオーブン内で一時間熟成させた。熟成後、離型紙より軟質ウレタンフォームを取り外し、フォーム物性を測定した。
界面活性剤  Ｌ−５８０：（日本ユニカー（株）製  ＮＵＣシリコーン  Ｌ−５８０）
塩化メチレン：発泡剤（キシダ化学（株）試薬）
Ｎ−メチルモルホリン：発泡剤（キシダ化学（株）試薬）
トリエチレンジアミン  ＤＡＢＣＯ：（東京化成（株）試薬）
トリレンジイソシアネート  ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（キシダ化学（株）試薬）
スズビス（２−エチルヘキノエート）：ネオスタンＵ−２８（日東化成（株）製））（Ｓｎ含有量２８％）
ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）：サニーキャットＴ−１００（日東化成（株）製）（Ｔｉ含有量：１１％）
テトライソプロポキシチタン：チタン化合物（東京化成（株）試薬）（Ｔｉ含有量：１７％）
【００８８】
（１）反応性の測定項目及び測定方法
クリームタイム：発泡乳化するまでの時間を目視にて測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定
（２）フォーム物性の測定項目及び測定方法
フォームの高さ：
ウレタンフォームを一時間熟成させた後、２５℃の恒温室（一階測定室）で一晩冷却した。フォームを二つに切断し、高さを測った。
【００８９】
密度：
８ｃｍ×８ｃｍ×８ｃｍの大きさに、フォームを切断した。
縦、横、高さの４辺全ての長さを測り、平均し、平均値から、フォームの体積を計算した。質量を計測し、下記計算式（i）より密度を算出した。
【数１】
0005952323.tif 000013
【００９０】
硬さ：
密度測定に使用したフォームを、秤に乗せ、１Ｋｇ加重し、長さを測り、この長さを「元の長さ」とした。元の長さの２５％の長さになるまで圧縮し、直ちに加重を除き、さらに元の長さの７５％の長さになるまで加重を加えた。２０秒後の加重を読み取り、下記計算式（ii）より硬さを算出した。
【数２】
0005952323.tif 000014
【００９１】
永久ひずみ：
密度測定と同じフォームを、元の高さの５０％になるように、圧縮版に取り付けた。７０℃のオーブン内で、２２時間静置した。フォームを取り出し、圧縮版からはずし、２５℃の恒温室で３０分間放置した。高さの４辺を計測し、平均し、下記計算式（iii）より永久ひずみを算出した。
【数３】
0005952323.tif 000015
【００９２】
外観評価：
フォームを切断した際に、フォーム断面の外観を観察し以下の評価を行った。
○＝フォーム内部に割れなし。均一に発泡。
△＝フォーム内部に割れはないが、不均一に発泡。 
×＝フォーム内部に割れあり。
【００９３】
結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
0005952323.tif 000016
【００９５】
表６より、比較例８のネオスタンＵ−２８を使用した場合、フォーム物性に問題はないが、反応開始の時間が早く十分な施工時間が取れないことがわかる。
また、比較例６、７、９、１０のチタン化合物を使用した場合、フォーム物性、可使時間ともに満足できるものではない。
表６における実施例と比較例の対比から、本発明のチタン化合物を触媒として用いたポリウレタン樹脂組成物は、クリームタイム（発泡硬化）までの時間が長く、かつフォーム物性の結果から従来公知の触媒等と遜色のない硬化物を得ることが出来ることがわかる。
【００９６】
(本発明の効果)
表４〜表５に示す通り、本発明のウレタン樹脂製造用触媒を用いたウレタン硬化組成物は、従来公知の触媒等と比較し、ポットライフが長く、かつ従来公知の触媒等と遜色のない硬化物を与え、さらに環境衛生上の問題のないものである。
表６に示す通り、発泡剤を使用しフォームを形成する際にも、従来公知の触媒等と比較し、原料を計量混合してから適度な時間を経て発泡硬化が始まるので、施工作業上、非常に扱いやすいものであり、かつ従来公知の触媒等と硬化後の物性は何ら遜色のないものである。
このようなウレタン硬化組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤、またはポリウレタンフォームとして断熱材、クッション材に有用なウレタン樹脂を得ることが可能になる。