(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを含む混合物から構成され、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、触媒存在下、ロジン酸と生物由来のグリセリンカーボネートとを反応させてロジンジオールを生成し、その後、前記ロジンジオールとジカルボン酸とを反応させて生成されたものであり、
前記ロジンジオールは、下記の化合物：
【化１】
0005972159.tif 000005
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の５５〜６５重量％が生物由来の成分である、トナー。
【請求項２】
前記ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸からなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを含む混合物から構成され、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、触媒存在下、ロジン酸と生物由来のグリセリンカーボネートとの反応によってロジンジオールを生成し、その後、前記ロジンジオールと、ジカルボン酸と、場合により有機ジオールとの反応によって生成されたものであり、
前記ロジンジオールが、下記の化合物：
【化２】
0005972159.tif 000006
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する場合、４０℃〜８０℃のガラス転移温度を有し、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の５５〜６５重量％が生物由来の成分である、トナー。
【請求項４】
前記有機ジオールが、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロポキシル化ビスフェノ−ルＡ、エトキシル化ビスフェノ−ルＡおよび水素化ビスフェノ−ルＡからなる群から選択される、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
トナーを製造するためのプロセスであって、
触媒存在下、ロジン酸と生物由来のグリセリンカーボネートとを反応させて、ロジンジオールを生成する工程、
前記ロジンジオールと、ジカルボン酸と、場合により有機ジオールとを反応させて、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を生成する工程、及び
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを混合して、前記トナーを製造する工程を含み、
前記ロジンジオールが、下記の化合物：
【化３】
0005972159.tif 000007
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の５５〜６５重量％が生物由来の成分である、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、ロジンジオール、ロジン−モノグリセラート、ビス−ロジングリセラート、またはこれらの混合物、二酸、場合により有機ジオール、場合により縮合触媒の反応から調製される生物由来のアモルファスポリエステル樹脂または生分解可能なアモルファスポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とで構成されるトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毒性のある化学物質の使用に関連する環境問題は、十分に実証されており、特に、これらの化学物質は、ヒト、動物、木、植物、魚および他の資源に悪影響を及ぼすものであることが十分に実証されている。また、毒性のある化学物質は、通常は、安全に再生処理することができず、調製するのに費用がかかり、世界中の水の公害を引き起こし、カーボンフットプリントに追加され、石油資源および石炭資源が減ってしまうことが知られている。したがって、生分解可能であり、経済への影響が最小限であり、不安定な領域から輸入される石油に対する信頼性に関連する不確実性が最小限である、生物由来のポリマーのような環境に優しい材料の開発に注目が集まっている。
【０００３】
しかし、これらのポリマーのいくつかは、調製するのに費用がかかる場合があり、完全に生分解可能とはいえない場合があり、分解して炭素を環境に放出してしまう場合がある。
【０００４】
別の必要性は、乳化凝集プロセスによって調製されるトナー組成物（低融点トナーを含む）に関し、選択される樹脂またはポリマーは、環境的に許容され、ビスフェノールＡ成分を含まない。
【０００５】
さらなる別の必要性は、特定の高価なエポキシドのような毒性の高い材料を使用しなくてもよい生物由来のアモルファスポリエステルトナー樹脂を調製するためのプロセスにある。
【発明の概要】
【発明の効果】
【０００６】
また、触媒存在下、ロジン酸とグリセリンカーボネートの反応を含むプロセスが開示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書には、ロジンジオール、二酸、場合により有機ジオールの反応から得られる樹脂または樹脂混合物を含むトナー組成物が開示されており、ロジンジオールは、任意要素の触媒存在下、ロジン酸とグリセリンカーボネートの反応から作られる。
【０００８】
さらに、本明細書には、ロジン酸、グリセリンカーボネートおよび任意要素の触媒からロジンジオールを調製する経済的なプロセスが開示されており、ロジンジオールを適切な成分（例えば、ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物、場合により有機ジオール）と反応させ、アモルファスポリエステルを含む生分解可能な物質を生成し、ロジンジオール部分は、例えば、固形分の約３０〜約５５モル％、約３０〜約５０モル％、約３０〜約５１モル％、さらに具体的には、固形分の約４０〜約５０重量％の量で存在する。
【０００９】
また、本開示は、本明細書に示されるプロセスにしたがって調製されたアモルファスポリエステル樹脂を含む生分解可能な物質を含むトナー組成物の乳化凝集による生成にも関し、生物由来の樹脂は、生物由来のロジン酸モノマーと生物由来のグリセリンカーボネートとから誘導される。
【００１０】
もっとさらに具体的には、本明細書には、（ａ）少なくとも１つの有機二酸、有機酸エステルまたは有機酸ジエステル；（ｂ）少なくとも１つのロジンジオール、（ｃ）場合により、有機ジオールの重縮合生成物を含む生分解可能なアモルファスポリエステル樹脂、およびそのトナー樹脂が開示されており、乳化凝集融着プロセスによって調製されるトナー組成物を含む。
【００１１】
（ロジン酸）
ロジンは、一般的に、針葉樹および他の植物から誘導され、例えば、アビエチン酸および関連する化合物およびこれらの異性体、例えば、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、レボピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸またはジヒドロアビエチン酸、サンダラコピマール酸などを含む有機酸の混合物を含む。
【００１２】
Ｇｕｍ  Ｒｏｓｉｎとして知られているロジン酸は、例えば、ゴムの木を周期的に傷つけ、樹液を集めた後、抽出プロセスおよび精製によって集められる。多くのロジン酸のアビエチン酸およびデヒドロアビエチン酸の含有量は、典型的には、混合物の約７０重量％を超えており、例えば、固形分合計を基準として約７５〜約９５重量％、または約８０〜約９０重量％である。
【００１３】
開示されているロジン酸混合物を、触媒（例えば、パラジウム活性炭触媒）を用い、混合物を脱水素化反応することによって、デヒドロアビエチン酸含有量が例えば約７０〜約８５重量％になるように変換し、比率を変えたロジン酸を作成することができ、アビエチン酸内容物および他のロジン酸を芳香族デヒドロアビエチン酸に変換し、デヒドロアビエチン酸の量は、ロジン酸混合物の固形分の約４０〜約９０重量％である。
【００１４】
さらに、アビエチンロジン酸および他のロジン酸成分の共役不飽和部を触媒的に水素化によって除去し、得られたロジン酸で酸化および変色という欠点を克服するか、または最小限にすることができるように、ロジン酸混合物を水素化ロジン酸に変換することができる。
【００１５】
本開示の一局面では、ロジン酸（例えば、アビエチン酸）とグリセリンカーボネートおよび触媒（例えば、ヨウ化トリメチルアンモニウム）とを反応させることによって、ロジン酸を二官能モノマー（例えば、ロジンモノグリセラートまたはロジンジオール）に変換し、以下の反応スキームを参照しつつ示されるように、アビエチン酸モノグリセラートまたはアビエチンジオールが得られる。
【化１】
0005972159.tif 000002
【００１６】
（ロジンジオール）
ロジン酸とグリセリンカーボネートとの反応から得られたロジンジオールの例を、以下の式／構造
【化２】
0005972159.tif 000003
および場合によりこれらの混合物を参照しつつ示す。
【００１７】
ロジン酸との反応のために選択されるグリセリンカーボネートの例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）グリセリンカーボネートとして入手可能であり、また、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、グリセリンカーボネート、グリセロールカーボネート、グリセリルカーボネート、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとして特定される。
【００１８】
結晶性ポリエステルまたは本明細書に開示される生物由来のアモルファスポリエステルを調製するのに利用される適切な重縮合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、酢酸亜鉛、チタンイソプロポキシド、またはこれらの混合物が挙げられ、触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％、約０．１〜約０．８モル％、約０．２〜約０．６モル％、またはもっと具体的には、約０．２モル％の量で選択される。
【００１９】
（プロセス）
本開示のプロセスは、ロジン酸（本明細書に示す既知のロジン酸を含む）と、毒性のない経済的な生物由来のグリセリンカーボネート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）との反応を含み、反応は、任意要素の触媒存在下で達成される。
【００２０】
本明細書に開示されているプロセスでは、ロジン酸、生物由来のグリセリンカーボネート、任意要素の触媒といった成分の反応によってロジンジオールが調製され、成分を種々の温度で、例えば、約１１０℃〜約１９０℃、約１２０℃〜約１８５℃、約１２０℃〜約１６０℃で、いくつかの実施形態では、約２００℃までの温度で、所定時間、例えば、約１時間〜約１０時間、または約１時間〜約７時間加熱し、その結果、得られた生成物は、酸価が、約４ＫＯＨ（ミリグラム）／グラム以下、または２ＫＯＨ（ミリグラム）／グラム以下（収率＞９９％）、約０．１〜約１ＫＯＨ（ミリグラム）／グラム、１〜約１．９ＫＯＨ（ミリグラム）／グラム、約１〜約１．５ＫＯＨ（ミリグラム）／グラム、または酸価が０ＫＯＨ（ミリグラム）／グラム（収率１００％）である。
【００２１】
約０．０５〜約０．１５モル当量だけわずかに過剰なグリセリンカーボネートを反応のために選択することができるが、これよりも多い約０．１６〜約２モル当量過剰なグリセリンカーボネートを利用することができる。過剰なグリセリンカーボネートは、二酸との重合中に分岐剤として機能し、アモルファス生物由来のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００２２】
しかし、ある場合には、特に、塩基性触媒を利用する場合には、少量の生成物（例えば、ビス−ロジングリセラート）が本明細書に開示した反応から生成する。例えば、２−メチルイミダゾールまたはジメチルアミノピリジンといった触媒が選択される場合、以下の代替的な式／構造によってあらわされるビス−ロジングリセラートが主要生成物として得られる。
【化３】
0005972159.tif 000004
【００２３】
次いで、調製したロジンジオールと、適切な酸（例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸混合物のような二酸）、場合により有機ジオールと反応させ、望ましい生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を作成する。生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、グリセリンカーボネートモノマーから作られ、このモノマーは、例えば、樹液から得られるロジンと、植物油および適切な石油化学物質から得られるグリセリンといった天然源から誘導される、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸などから誘導されるため、生物由来であると考えられる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、アモルファス生物由来のポリエステル樹脂は、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、Ｄ−イソソルビドから誘導されるポリエステル、脂肪族ダイマージオールから誘導されるポリエステル、ダイマー二酸、Ｌ−チロシン、グルタミン酸から誘導されるポリエステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される生物由来の材料から誘導されてもよい。利用可能な生物由来のアモルファスポリマー樹脂の例としては、脂肪族ダイマー酸または大豆油のジオール、Ｄ−イソソルビド、および／またはアミノ酸（例えば、Ｌ−チロシンおよびグルタミン酸）を含むモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【００２５】
本明細書に開示するプロセスにしたがって得られるロジンジオールを、以下の式／構造によってあらわされるような多くの既知の二酸（例えばジカルボン酸）、
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、ｎは、約１〜約２５、約１〜約１５、約１〜約１０、約１〜約５、または１の群の数をあらわす）と反応させるか、または、
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール）
と反応させる。
【００２６】
ロジンジオール、場合により有機ジオールと反応させることができるジカルボン酸の具体例は、アセトンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、アジピン酸、アセトンジカルボン酸、アスパラギン酸、フマル酸、葉酸、アゼライン酸である。二酸は、例えば、ポリエステル樹脂の固形分の約４０〜約６０モル％、または約４５〜約５５モル％の量で選択される。
【００２７】
ロジンジオールおよび二酸と反応させることができる任意要素の有機ジオールの具体例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタン−ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、または１，４−シクロヘキサンジオールのようなアルキレングリコール；プロポキシル化ビスフェノ−ルＡ、エトキシル化ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または水素化ビスフェノ−ルＡ、およびこれらの混合物である。ジオールは、例えば、ポリエステル樹脂の固形分の約０〜約２５モル％、または約５〜約１５モル％の量で選択される。
【００２８】
分岐したアモルファス生物由来のポリエステルを架橋させるか、または分岐したアモルファス生物由来のポリエステルを得るために、分岐剤（例えば、多価ポリ酸またはポリオール）を利用することもできる。分岐剤の例は、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸である。選択される分岐剤の量は、例えば、ポリエステル樹脂の固形分の約０．１〜約５モル％、または約１〜約３モル％である。
【００２９】
得られたアモルファスポリエステル樹脂のうち、生物由来の含有量は、反応混合物中に存在するロジン酸とグリセリンカーボネートの生物に由来するモノマーの量に基づくような多くの既知の方法によって決定することができる。生物由来の含有量は、例えば、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の約４５〜約７５重量％、約５０〜約７０重量％、約５５〜約６５重量％、もっと具体的には、約５５〜約６２重量％である。
【００３０】
本明細書に開示されているプロセスによって得られる直鎖または分岐の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、種々のガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有していてもよく、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する場合、約４０℃〜約８０℃、または約５０℃〜約７０℃であってもよい。直鎖および分岐のアモルファスポリエステル樹脂は、いくつかの実施形態では、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、約１０，０００〜約５００，０００、または約５，０００〜約２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって測定する場合、約２０，０００〜約６００，０００、または約７，０００〜約３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約１．５〜約６、例えば、約２〜約４である。
【００３１】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃（摂氏）であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると、例えば、約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００であってもよい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって測定する場合、約２，０００〜約１００，０００、または約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、さらに具体的には、約２〜約４である。
【００３２】
開示されている結晶性ポリエステル樹脂は、重縮合触媒存在下、適切な既知の有機ジオールと適切な既知の有機二酸とを反応させることによる重縮合プロセスによって調製することができる。一般的に、化学量論的に等モル比の有機ジオールおよび有機二酸を利用するが、ある場合には、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃である場合、約０．２〜約１モル当量だけ過剰量のジオール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）を利用し、重縮合プロセス中に蒸留によって除去することができる。利用される触媒の量はさまざまであり、本明細書に開示されているような量で選択されてもよく、さらに具体的には、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の約０．０１〜約１モル％、または約０．１〜約０．７５モル％の量で選択されてもよい。
【００３３】
本明細書に示されている生物由来のアモルファスポリエステルと混合する結晶性ポリエステルの例は、ポリ（１，２−エチレン−サクシネート）、ポリ（１，２−エチレン−アジペート）、ポリ（１，２−エチレン−セバケート）、ポリ（１，２−エチレン−デカノエート）、ポリ（１，２−エチレン−ノナエート）、ポリ（１，２−エチレン−ドデカノエート）、ポリ（１，２−エチレン−アゼレオエート）、ポリ（１，３−プロピレン−サクシネート）、ポリ（１，３−プロピレン−アジペート）、ポリ（１，３−プロピレン−セバケート）が挙げられる。混合物の場合、種々の有効な量の生物由来のアモルファスポリエステルおよび結晶性ポリエステルを利用することができる。例えば、生物由来のアモルファスポリエステルは、混合物中に、樹脂混合物の成分を基準として約１〜約９９重量％、約１０〜約８５重量％、約１８〜約７５重量％、約２５〜約６５重量％、約３０〜約５５重量％、約４０〜約６０重量％の量で存在していてもよい。一般的に、混合物中に大量の生物由来のアモルファスポリエステルが含まれることで、生分解性を高めることができる。
【００３４】
結晶性ポリエステルは、混合物中に、樹脂混合物の成分を基準として約１〜約９９重量％、約１０〜約８５重量％、約１８〜約７５重量％、約２５〜約６５重量％、約３０〜約５５重量％、約４０〜約６０重量％の量で存在していてもよい。
【００３５】
（トナー組成物）
本明細書で示されるプロセスによって調製されるアモルファスポリエステル樹脂を含む生分解可能な（生物由来の）物質と、結晶性ポリエステルを、着色剤、任意要素のワックス成分、内部添加剤、表面添加剤などと混合することによって配合してトナー組成物にすることができる。いくつかの実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナーは、米国特許第６，１３０，０２１号、同第６，１２０，９６７号、同第６，６２８，１０２号を含め、多くの特許に記載されるような乳化凝集方法によって調製される。
【００３６】
さらに具体的には、本開示のトナーは、（ｉ）結晶性ポリエステルと本明細書に記載するように作られた生物由来のロジンジオールから誘導可能なアモルファスポリエステル、水、界面活性剤の混合物を含むラテックスエマルションを作成または準備し、着色剤、水、イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を含む着色剤分散物を作成または準備し、（ｉｉ）ラテックスエマルションと、着色剤分散物、任意要素の添加剤（例えば、ワックス）をブレンドし、（ｉｉｉ）得られたブレンドに、多価金属イオン凝固剤、金属イオン凝固剤、多価金属ハロゲン化物凝固剤、金属ハロゲン化物凝固剤、またはこれらの混合物を含む凝固剤を加え、（ｉｖ）得られた混合物を、生物由来のアモルファスポリエステルラテックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度、またはほぼ等しい温度まで加熱し、凝集させてコアを作成し、（ｖ）場合により、水相に懸濁した生物由来のアモルファスポリエステル樹脂で構成されるさらなるラテックスを加え、シェルを得て、（ｖｉ）水酸化ナトリウム溶液を入れ、混合物のｐＨを約４まで上げた後、捕捉剤を加え、凝集トナーから制御された様式で凝固剤金属を部分的に除去し、（ｖｉｉ）得られた（ｖｉ）の混合物を、ｐＨ約５〜約６でラテックスポリエステル樹脂混合物のＴｇとほぼ等しい温度、またはほぼ高い温度まで加熱し、（ｖｉｉｉ）樹脂および着色剤の融合または融着が始まるまで加熱し続け、（ｉｘ）上の（ｖｉｉｉ）混合物のｐＨを変え、約６〜約７．５にして、それによって、融合または融着を促進し、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル、着色剤および任意要素の添加剤で構成されるトナー粒子が得られ、最終的な凝固剤金属濃度は、トナー粒子の合計重量を基準として約１００〜約９００、または約２７５〜約７００ｐｐｍであり、（ｘ）場合により、トナーを単離するという乳化凝集によって調製することができる。
【００３７】
生物由来のアモルファスポリエステルラテックスおよび結晶性ポリエステルラテックスに、捕捉成分または錯化成分（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコナール、またはナトリウムグルコナート）を加えることができる。
【００３８】
本明細書に示されるトナーの乳化重合による調製のために選択される凝固剤の例としては、カチオン系界面活性剤、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリドが挙げられる。カチオン系凝固剤は、水系媒体中、トナーの固形分全体の約０．０５〜約１２重量％、または約０．０７５〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００３９】
本明細書に示されるトナープロセスのために選択される無機カチオン性凝固剤としては、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、他の金属ハロゲン化物（一価および二価のハロゲン化物を含む）が挙げられる。無機凝固剤は、水系媒体中、例えば、トナーの固形分全体の約０．０５〜約１０重量％、または約０．０７５〜約５．０重量％の量で存在していてもよい。
【００４０】
本明細書に示されるトナープロセスのために選択される無機錯化成分は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、マグネシウムサルフェートシリケートおよび六メタリン酸ナトリウムからなる群から選択されてもよい。無機錯化成分は、トナー固形分の合計重量を基準として、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．４重量％〜約４重量％の量で選択されてもよい。
【００４１】
トナー着色剤分散物は、例えば、顔料粒子の容積平均粒径が、例えば、約５０ナノメートル〜約３００ナノメートル、約１２５〜約２００ナノメートルになるように、例えば、アニオン系界面活性剤（場合により、非イオン系界面活性剤）中、それぞれの色について、シアン、マゼンタ、イエロー、または黒色の顔料分散物から選択されてもよい。それぞれの着色剤を分散するのに使用される界面活性剤は、任意の数の既知の成分であってもよく、例えば、ＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（商標）のようなアニオン系界面活性剤であってもよく、着色剤は、組成物の合計重量に基づき、約１〜約２５重量％の量で選択される。
【００４２】
さらなる着色剤の例は、マグネタイト、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８９６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）ＴＭおよび表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）など、またはこれらの混合物である。
【００４３】
トナー着色剤の量はさまざまであり、例えば、固形分全体の約１〜約５０重量％、約２〜約４０重量％、約２〜約３０重量％、１〜約２５重量％、１〜約１８重量％、１〜約１２重量％、１〜約６重量％であってもよい。トナーのためにマグネタイト顔料が選択される場合、その量は、固形分全体を基準として、約８０重量％まで、例えば約４０〜約８０重量％、または約５０〜約７５重量％であってもよい。
【００４４】
トナー内部またはトナー表面に含まれる任意要素のワックスの例としては、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど、例えば、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているもの；Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されるＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）；三洋化成工業株式会社から入手可能な重量平均分子量が小さいポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）、および類似物質が挙げられる。開示されているトナーのために選択することができる官能化ワックスの例としては、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）；蛍光ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ４１１（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）が挙げられる。
【００４５】
トナーワックスの量は、いくつかの実施形態では、トナーの固形分を基準として、約０．１〜約２０重量％、約０．５〜約１５重量％、約１〜約１２重量％、約１〜約１０重量％、約１〜約５重量％、約１〜約３重量％である。
【００４６】
開示されているトナー組成物は、既知の電荷添加剤、例えば、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩を有効な量（例えば、約０．１〜約５重量％）で含んでいてもよい。洗浄または乾燥の後にトナー組成物に加えることができる表面添加剤としては、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、これらの混合物などが挙げられ、添加剤は、通常は、約０．１〜約２重量％の量で存在する。具体的な適切な添加剤の例としては、ステアリン酸亜鉛およびＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）が挙げられ、約０．１〜約２％の量で凝集プロセスの間に加えられてもよく、生成したトナー生成物にブレンドしてもよい。
【００４７】
（シェル作成）
次いで、コアの形態で得られた凝集したトナー粒子に、任意要素のシェルを塗布してもよい。本明細書に記載の生物由来の樹脂は、シェル樹脂に適している。シェル樹脂を、任意の望ましい方法または有効な方法によって凝集粒子に塗布してもよい。例えば、シェル樹脂は、界面活性剤を含むエマルションの状態であってよい。生成した凝集物の上にシェル樹脂がシェルを形成するように、すでに作られた凝集粒子をシェル樹脂エマルションと組み合わせてもよい。ある具体的な実施形態では、生物由来のアモルファスポリエステルを使用し、凝集物の上にシェルを作成してもよく、コア−シェル構造を有するトナー粒子が得られる。
【００４８】
トナー粒子の望ましい最終粒径が得られたら、塩基を用い、混合物のｐＨを、一実施形態では、約６〜約１０、別の実施形態では、約６．２〜約７に調節してもよいが、これらの範囲からはずれたｐＨを使用してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナーの成長を凍結させて（すなわち、止めて）もよい。トナーの成長を止めるために使用される塩基は、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）、これらの組み合わせなどであってもよい。具体的な実施形態では、ｐＨを上述の望ましい値に調節しやすくするために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。具体的な実施形態では、塩基は、混合物の約２〜約２５重量％、さらに具体的な実施形態では、約４〜約１０重量％の量で加えられてもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。
【００４９】
望ましい粒径になるまで凝集させ、本明細書に記載の任意要素のシェルを作成した後、粒子を望ましい最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、約５５℃〜約１００℃、約６５℃〜約７５℃、または約７０℃の任意の望ましい温度、または有効な温度まで加熱してもよいが、これらの範囲からはずれた温度を使用してもよく、温度は、可塑化を防ぐために、結晶性樹脂の融点より低い温度であってもよい。これより高い温度または低い温度を使用してもよく、この温度は、選択する樹脂および樹脂混合物の関数であることが理解される。
【００５０】
融着した後、上の混合物を室温、典型的には、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい（が、この範囲からはずれた温度を使用してもよい）。冷却は、所望な場合、すばやく行ってもよいし、ゆっくり行ってもよい。適切な冷却方法としては、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することが挙げられる。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、乾燥するための任意の適切な方法（例えば、凍結乾燥）によって行われてもよく、数比率による下側幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）が約１．１５〜約１．４０、約１．１８〜約１．２５、約１．２０〜約１．３５、または約１．２５〜約１．３５と相対的に狭い粒度分布をもつトナー粒子が得られる。
【００５１】
本開示にしたがって調製されるトナー粒子は、本明細書に開示されているような体積平均径（「体積平均粒径」または「Ｄ５０ｖ」とも呼ばれる）を有していてもよく、さらに具体的には、約１〜約２５、約１〜約１５、約１〜約１０、約２〜約５ミクロンであってもよい。Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を用いて決定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行ってもよい。少量のトナーサンプル（約１ｇ）を得て、２５マイクロメートルのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液に入れ、濃度約１０％を得て、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３で操作する。
【００５２】
開示されているトナー粒子は、球状係数ＳＦ１＊ａが約１０５〜約１７０、約１１０〜約１６０であってもよいが、この値は、これらの値から外れていてもよい。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、トナーの球状係数の分析をＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によって決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の球状係数（ＳＦ１＊ａ）式を用いることによって定量化される：ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ）、式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、主要な軸である。完全に円形または球状の粒子は、球状係数がほぼ１００である。形状がより不規則になるか、または表面積が大きくなるような形状に伸ばされると、球状係数ＳＦ１＊ａは、大きくなる。
【００５３】
さらに、本明細書に開示されているトナーは、融点が低いという性質をもち、したがって、これらのトナーは、低融点トナーまたは超低融点トナーであってもよい。低融点トナーは、約８０℃〜約１３０℃、約９０℃〜約１２０℃の融点を示し、一方、超低融点トナーは、約５０℃〜約１００℃、約５５℃〜約９０℃の融点を示す。
【実施例】
【００５４】
（実施例Ｉ）
（ｉ）アビエチン酸を含むロジン酸、グリセリンカーボネートおよびヨウ化テトラエチルアンモニウム触媒からロジンジオールを作成し、その後、（ｉｉ）これに、イソフタル酸、ドデシル無水コハク酸、１，６−ヘキサンジオール、ジブチルスズオキシド触媒を加えることによって、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を調製した。
【００５５】
１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、蒸留装置、底部にドレイン弁を取り付け、これに、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なアビエチン酸３０２．４グラム（１モル）（最低でも７０％のアビエチン酸から構成され、残り３０％が、他のロジン酸の独自の混合物である）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なグリセリンカーボネート１３２グラム（１．１２モル）、ヨウ化テトラエチルアンモニウム１グラム（０．００４モル）を入れた。次いで、得られた混合物を１６０℃まで加熱し、６時間撹拌した。次いで、滴定によって酸価を測定し、サンプル１ｇあたり、水酸化カリウム３ｍｇであった（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）。
【００５６】
次いで、上の混合物に、１，６−ヘキサンジオール６８グラム（０．５９モル）、イソフタル酸１９９．２グラム（１．２モル）、ドデシル無水コハク酸７９．８グラム（０．３モル）、ジブチルスズオキシド触媒ＦＡＳＡＴ  ４１００  １．２グラムを加えた。得られた混合物を４時間かけて２２５℃まで加熱し、得られたポリエステル樹脂の軟化点が１１３．６℃になるまで、この温度に維持した。生物由来のアモルファスポリエステルが得られ、これを底部のドレイン弁から取り出し、室温（約２３℃〜約２５℃）まで冷却した。得られた生物由来のアモルファスポリエステルのガラス転移温度は、ＤＳＣによって決定すると５１．１℃であり、このポリエステルは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する場合、数平均分子量が２，４００グラム／モルであり、重量平均分子量が３４，８８２グラム／モルであった。生物由来のアモルファスポリエステルの酸化は、１３．９ＫＯＨ（ミリグラム）／グラムであると測定された。
【００５７】
上のようにして得られたアモルファスポリエステル樹脂の生物由来の含有量は、上の反応混合物中に存在するロジン酸およびグリセリンカーボネートの生体由来のモノマーの量を基準として、約５５．４重量％であった。したがって、得られた生物由来のアモルファスポリエステルの生物由来成分の含有量は、ロジン酸４４．６重量％、グリセリン成分１０．８重量％から誘導された（４４．６＋１０．８＝５５．４）。
【００５８】
上のように調製した生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のエマルションを、この樹脂１００ｇをメチルエチルケトン１００グラムとイソプロパノール３グラムに溶解することによって調製した。次いで、得られた混合物を撹拌しつつ４０℃まで加熱し、この混合物に、水酸化アンモニウム（１０％水溶液）５．５グラムを滴下し、その後、水２００グラムを３０分かけて滴下した。次いで、得られた分散物を８０℃まで加熱し、蒸留によってメチルエチルケトンを除去し、水中に分散した固形分が４１．４％の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の分散物を得た。生物由来のアモルファスポリエステルエマルション粒子を電子顕微鏡によって測定し、粒径が１５５ナノメートルであった。
【００５９】
（実施例ＩＩ）
（ｉ）デヒドロアビエチン酸を含むロジン酸、グリセリンカーボネート、ヨウ化テトラエチルアンモニウム触媒からロジン−ジオールを作成した後、（ｉｉ）これにイソフタル酸、ドデシル無水コハク酸、１，６−ヘキサンジオールおよびジブチルスズオキシド触媒を以下のように加えることによって、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を調製した。
【００６０】
１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、蒸留装置、底部にドレイン弁を取り付け、これに、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＲｏｓｉｎ  ＫＲ−６１４（商標）（８５％（固形分全体の重量を基準）のデヒドロアビエチン酸から構成され、残り１５％が、他のロジン酸の独自の混合物である）３０２．４グラム（１モル）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なグリセリンカーボネート１３４．５グラム（１．１６モル）、２−メチルイミダゾール１グラム（０．００４モル）を入れた。得られた混合物を１６０℃まで加熱し、６時間撹拌すると、酸価が１ＫＯＨ（ミリグラム）／グラムとなった。
【００６１】
上のようにして作られた混合物に、次いで、１，６−ヘキサンジオール６８グラム（０．５９モル）、イソフタル酸１９９．２グラム（１．２モル）、ドデシル無水コハク酸７９．８グラム（０．３モル）、ＦＡＳＡＴ  ４１００触媒１．２グラムを加えた。得られた混合物を４時間かけて２２５℃まで加熱し、ポリエステル樹脂の軟化点が１１２．１℃になるまで、この温度に維持した。次いで、得られた生物由来のアモルファスポリエステルを底部のドレイン弁から取り出し、室温まで冷却した。
【００６２】
上のようにして得られたアモルファスポリエステル樹脂の生物由来の含有量は、上の反応混合物中に存在するロジン酸およびグリセリンカーボネートの生体由来のモノマーの量を基準として、樹脂の約５５．４重量％であった。
【００６３】
上の生物由来のアモルファスポリエステルのガラス転移温度は、ＤＳＣで決定すると５３．５℃であり、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する場合、２，４００グラム／モルであり、重量平均分子量は、１７，５０７グラム／モルであった。生物由来のアモルファスポリエステルの酸価は、１３．４ＫＯＨ（ミリグラム）／ｇであった。
【００６４】
次いで、上のように調製した生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のエマルションを、この樹脂１００ｇをメチルエチルケトン１００グラムとイソプロパノール３グラムに溶解することによって調製した。次いで、得られた混合物を撹拌しつつ４０℃まで加熱し、この混合物に、水酸化アンモニウム（１０％水溶液）５．５グラムを滴下し、その後、水２００グラムを３０分かけて滴下した。次いで、得られた分散物を８０℃まで加熱し、蒸留によってメチルエチルケトンの有機溶媒を除去し、水中に分散した固形分が４１．８％の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の分散物を得た。生物由来のポリエステルエマルション粒子は、粒径が１６５ナノメートルであると測定された。
【００６５】
上のようにして得られたアモルファスポリエステル樹脂の生物由来含有量は、上の反応混合物中に存在するロジン酸およびグリセリンカーボネートの生体由来のモノマーの量を基準として、樹脂の約４１．８重量％であった。
【００６６】
（実施例ＩＩＩ）
（セバシン酸および１，９−ノナンジオールから誘導される結晶性ポリエステル樹脂の調製）
２リットルのＨｏｐｐｅｓ反応器に、加熱した底部ドレイン弁、高粘度二重タービンアジテーター、冷水凝縮器を備える蒸留受け器を取り付け、これに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得たセバシン酸９００グラム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得たフマル酸８４グラム、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得たエチレングリコール６５５．２グラム、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃから得た触媒ブチルスズオキシド水酸化物１．５グラムを加えた。反応器を撹拌しつつ、３時間で１９０℃まで加熱し、次いで、１時間かけて２１０℃まで加熱した後、圧力を１時間かけて大気圧から約２６０Ｔｏｒｒまでゆっくりと下げていき、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げ、次いで、３０分かけて約１Ｔｏｒｒまでさらに下げた。次いで、得られたポリマーを１８５℃まで冷却し、次いで、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た無水トリメリット酸２４グラムを加え、得られた混合物をさらに１時間撹拌した後、底部のドレインから取り出した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が９３℃（円錐および平板を用いた粘度計によって測定すると、１９９℃での粘度が２９ポイズ）、ＤＳＣによって測定すると、融点が７０℃〜８０℃、酸価が１０ＫＯＨ（ミリグラム）／ｇであった。
【００６７】
上のようにして得られた結晶性ポリエステル樹脂ポリ（１，９−ノニレン−サクシネート）の水系エマルションを、この樹脂１００ｇを酢酸エチル（６００グラム）に溶解することによって調製した。次いで、この混合物を、炭酸水素ナトリウム２グラムが入った１リットルの水に加え、４，０００ｒｐｍで２０分間均質化した後、８０℃〜８５℃まで加熱し、酢酸エチルを留去した。得られた水系結晶性ポリエステルエマルションは、固体含有量が３５．１７重量％であり、粒径が１５５ナノメートルであることが示された。
【００６８】
（トナー組成物の調製）
（実施例ＩＶ）
６．８％の結晶性ポリエステル樹脂、３．５％（全体に対する重量％）のシアン顔料、９％のワックス、５２．６％の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のコアを作成し、次いで、コアの上に、さらなる２８％の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を凝集させ、シェルを作成することによって、トナーを調製した。
【００６９】
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに実施例Ｉの生物由来のアモルファスポリエステル樹脂エマルション８５．７グラム、実施例ＩＩＩの結晶性ポリエステル樹脂エマルション１３．８１グラム、シアン顔料ＰＢ１５：３（商標）（１７．２１重量％）２４．３８グラム、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＰ７２５ポリエチレンワックスを用いて作られるポリエチレンワックス水系分散物２１．５８グラム（３０重量％）を入れ、重量平均分子量は７２５グラム／モルであり、融点は１０４℃であり、２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤を用い、水系分散固体の粒径は、２００ナノメートルであった。
【００７０】
別個に、均質化しつつ、フロック形成剤としてＡｌ２（ＳＯ４）３０．７５グラム（２７．８５重量％）を上の混合物に加えた。次いで、得られた混合物を３２．８℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。コアが体積平均粒径４．４４ミクロンに達し、ＧＳＤ容積が１．２３になるまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて監視し、次いで、実施例Ｉの生物由来のアモルファス樹脂エマルション４７．３５グラムをシェル材料として加え、平均粒径が５．４２ミクロンであり、ＧＳＤ容積が１．２１のコア−シェル構造の粒子が得られた。その後に、トナーの成長を凍結させるか、または防ぐために、得られた反応スラリーのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ溶液を加えた後、２．６９グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を加えることによって約３から約７．９８まで上がった。
【００７１】
凍結させた後、反応混合物を８０．６℃まで加熱し、ｐＨは、酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファ溶液（ｐＨ５．７）を融着のために加えることによって、７．４６まで下がった。融着後、得られたトナーを水に入れて急冷し、最終的なトナー粒径（全体の直径）が６．０８ミクロンであり、ＧＳＤ容積が１．３１であり、ＧＳＤ数は１．２９であった。次いで、トナーのスラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５ミリメートル）によって分け、濾過し、次いで洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７２】
固形分合計を基準として、８０．７重量％の上の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂、６．８％の上の結晶性ポリエステル樹脂、３．５％の上のシアン顔料、９％の上のポリエチレンワックスから構成されるトナーを得た。
【００７３】
（実施例Ｖ）
６．８％の結晶性ポリエステル樹脂，３．５％のシアン顔料、９％のワックス、５２．６％の生物由来のアモルファス樹脂のコアを作成し、次いで、コアの上に、さらなる２８％の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂を凝集させてシェルを作成することによってトナーを調製した。
【００７４】
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、実施例ＩＩの生物由来のアモルファスポリエステル樹脂エマルション８４．９グラム、実施例ＩＩＩの結晶性ポリエステル樹脂エマルション１３．８１グラム、シアン顔料ＰＢ１５：３（１７．２１重量％）２４．３８グラムを加えた。次いで、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能な重量平均分子量が７２５グラム／モル、融点が１０４℃のＰ７２５ポリエチレンを用いて作成したポリエチレンワックス水系分散物（３０重量％）２１．５８グラム、２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤を加え、水系分散物粒子の粒径は、２００ナノメートルであった。
【００７５】
別個に、均質化しつつ、フロック形成剤としてＡｌ２（ＳＯ４）３０．７５グラム（２７．８５重量％）を上の混合物に加えた。次いで、得られた混合物を３２．８℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。コアが体積平均粒径４．４５ミクロンに達し、ＧＳＤ容積が１．２４になるまで、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて監視し、次いで、実施例Ｉの生物由来のアモルファス樹脂エマルション４６．９グラムをシェル材料として加え、平均粒径が５．４４ミクロンであり、ＧＳＤ容積が１．２２のコア−シェル構造の粒子が得られた。
【００７６】
その後に、トナーの成長を凍結させるために、得られた反応スラリーのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ溶液を加えた後、２．６９グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を加えることによって７．９８まで上がった。凍結させた後、反応混合物を８０．１℃まで加熱し、ｐＨは、酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファ溶液（ｐＨ５．６）を融着のために加えることによって、７．４６まで下がった。融着後、得られたトナーを水に入れて急冷し、最終粒径が６．１８ミクロンであり、ＧＳＤ容積が１．２５であり、ＧＳＤ数は１．２３であった。次いで、トナーのスラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５ミリメートル）によって分け、濾過し、次いで洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７７】
８０．７重量％の生物由来のアモルファスポリエステル樹脂、６．８％の結晶性ポリエステル樹脂、３．５％のシアン顔料、９重量％のポリエチレンワックスで構成されたトナーが得られた。