(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と、有機酸と、非イオン性のフッ素系界面活性剤と、リン酸二水素ナトリウム二水和物と、水とを必須成分とし（但し、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩及びニトロベンゼンスルホン酸塩は含まない）、前記リン酸を５〜６０質量％、前記有機酸を０．０２〜５質量％、前記非イオン性のフッ素系界面活性剤を０．００５〜０．２質量％、リン酸二水素ナトリウム二水和物を０．０２〜５質量％含有することを特徴とする、金属表面への微細構造皮膜形成液。
【請求項２】
請求項１記載の金属表面への微細構造皮膜形成液において、該非イオン性のフッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物及びパーフルオロアルキルオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、金属表面への微細構造皮膜形成液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面への微細構造形成液に関し、具体的には、金属表面に微細な凹凸構造の皮膜を形成することができる、金属表面への微細構造皮膜形成液に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、日本全国では、１分間に１トン、即ち、１年間に約５０万トンの鉄が錆びているものと推測されている。（増子  昇  著  東京大学名誉教授  日本規格協会発行）。
金属材料が使用されている機器、構造物、配管系等における故障の原因となる材料の劣化は大きく分けると、腐食、脆化、疲労の３種類であるが、「錆」によって誘発され、助長される原因は腐食脆化、腐食疲労が多く、金属材料が「錆びる」ことによって引き起こされる故障は、多くの連鎖反応を生み出し、より大きな損失につながることが多い。
【０００３】
上記のような損失を防止するためには、金属に対して防錆加工をする必要があり、防錆対策の約６０％が塗装である。屋内で行われる部材の塗装のほとんどの場合には前処理が施される。その方法としては、例えば特開平１１−６０７６号公報（特許文献１）に、希塩酸などで錆除去を行い、洗浄、中和して行うパーカライジング法が代表的であり、また、現在は防錆方法として、「リン酸亜鉛の層間にアニリン又はその誘導体のポリマーをインターカレートさせた複合体を含有させて防錆組成物を構成する方法」などが開発されている。
【０００４】
しかしながら、上述したような、金属の錆を除去した後に、防錆のメッキ加工を施すには、酸の除去工程、水での洗浄工程、中和工程、アルカリ処理工程を経る必要がある。また、塗装工程では、酸の除去工程、中和工程、アルカリ防錆処理工程、防錆処理工程、防錆液除去工程及び洗浄工程といった多くの工程を経る必要があり、その分、コストや時間がかかり、作業効率が非常に悪いという問題を有している。そして、このような状況は現在も改善されていない。
【０００５】
また、洗浄に使用した希塩酸、希硫酸などを中和した溶液を廃棄する場合でも、それらの溶液は毒性を有しているため、水で大量に薄めないと廃棄することができないという問題を有している。さらに、通常の錆除去剤は毒性があるために、水洗いが必要であるが、金属表面に防錆処理をしないと洗浄に使用した水によってすぐに金属が錆びてしまう。また、金属の表面に防錆処理を施しても屋外では短期間に錆が発生してしまうという問題もある。
【０００６】
なお、現在、鉄の「錆防止」の対策の約８５％を塗装とメッキ等の表面処理が占める。錆防止として開発されたステンレスも現状ではモライ錆の防止に苦慮しているのが現状である。
金属の錆取りに用いられる錆取剤や防錆剤としては種々のものが知られているが、錆取りと防錆を同時に行うものとしては例えば特許第３８５８０４７号（特許文献２）に記載のものがある。特許文献２には、一液にて錆除去と防錆の効果を有する錆取り・防錆剤が開示されている。しかしながら、また酢酸や脂肪酸を用いているものであり、またその液によって金属表面上に形成される構造については何ら開示も示唆もされておらず、塗装下地処理として用いた場合の塗装性能および防錆効果も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６０７６号公報
【特許文献２】特許第３８５８０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属表面に微細な凹凸形状の皮膜を形成することができる、金属表面への微細構造皮膜形成液を提供することである。
さらに、錆が発生した金属部材から錆を除去することができるとともに、金属表面に微細構造の皮膜を形成することができる微細構造皮膜形成液を提供することである。
具体的には、金属製品を液に浸漬するか、金属製品に液を塗布・スプレーするだけで金属製品表面の錆を完全に除去することができるとともに、金属製品の表面に直径が１μｍ以下の結晶又は凹凸をもつ微細構造皮膜を形成して、表面積を増加させ、不純物が結晶内に入り込みにくく、さらに金属素地の変形に皮膜が追随しやすい微細構造皮膜を形成することができる、金属表面への微細構造皮膜形成液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リン酸と、有機酸と水の他に、非イオン性のフッ素系面活性剤を含み（但し、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩及びニトロベンゼンスルホン酸塩は含まない）、これらを特定の配合割合とすることで、酢酸、脂肪酸、アルコールや珪素を含むことなく、上記課題が解決できることを見出したものである。
即ち、本発明の金属表面への微細構造皮膜形成液は、リン酸と、有機酸と、非イオン性のフッ素系界面活性剤と、水とを必須成分とし（但し、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩及びニトロベンゼンスルホン酸塩は含まない）、前記リン酸を５〜６０質量％、前記有機酸を０．０２〜２質量％、前記非イオン性のフッ素系界面活性剤を０．０１〜０．１５質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
更には、上記本発明の金属表面への微細構造形成液は、更にリン酸二水素ナトリウム二水和物を０．０２〜２質量％含有することを特徴とする。
【００１１】
更に好適には、上記本発明の金属表面への微細構造皮膜形成液は、該非イオン性のフッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（パーフルオロアルキルスルホン酸化合物及びパーフルオロアルキルオキサイド付加物）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１２】
なお、本発明において、「微細構造」とは、電子顕微鏡（例えば、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡  Ｓ４８００（（株）日立製作所社製）、又は、三次元解析機能付高分解能走査電子顕微鏡  ＥＲＡ−８９００（（株）エリオニクス社製））によるＳＥＭ撮影により、直径１μｍ以下の結晶又は凹凸を有する結晶構造のことをいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属表面への微細構造皮膜形成液を金属部材に浸漬または塗布等の適用を行なうことにより、金属表面に、微細な結晶、凹凸構造を容易に形成することが可能となる。
また、本発明の微細構造皮膜形成溶液に適用する金属部材に錆が発生している場合には、該錆を除去することができるとともに、該金属製品の表面に微細構造を形成することができる。
このように、金属表面に微細構造の皮膜を形成することができるので、表面積が増大し、従って、微細構造が形成された皮膜を有する金属表面と、その上に塗布する材料、例えば塗料との接触面積が増加し、密着が強固になる。
また、微細構造を有することで、不純物が金属内部に入り込みにくくなる。
【００１４】
具体的には、本発明の微細構造皮膜形成液により微細構造皮膜を形成した金属製品に、塗装を施すと、塗装が微細構造に入り込んで金属製品との密着性が高まる、いわゆるアンカー効果が得られるため、優れた塗装下地皮膜として適用できる。さらに、皮膜は微細であるため、薄い皮膜でも十分なアンカー効果が得られ、密着力が高まる。
また本発明により形成される微細構造は緻密な結晶構造であるため、結晶内部に結晶水などの異物が留まりにくく、ヒートサイクル性など優れた熱的耐性を有する塗装下地皮膜として適用できる。
【００１５】
本発明により形成される皮膜は微細であり、薄くても十分な効果を発揮するため薄膜化を実現できる。そして、薄膜化により、金属製品が変形等しても十分に追随できるため、金属製品の変形や伸展等への耐性が高い。
本発明により形成される構造は微細であるため、金属の表面積は増加するので、本微細構造皮膜形成液により皮膜処理を施した金属製品は、通電特性にも優れることとなり、該皮膜は通電特性に優れるため、電着塗装を施す場合に、低い電圧で塗装を施すことができる。
そして、形成された皮膜はごく薄くても効果が得られるため、寸法精度が要求される場合や、皮膜により素材の厚みが増すことが制限される用途への適用が可能である。
【００１６】
また、リン酸二水素ナトリウム二水和物を含む、金属表面への微細構造皮膜形成液は、上記効果に加え、極微細構造皮膜を形成する助剤としてより強力に働き、防錆機能・塗装下地皮膜としての効果・アンカー効果・通電特性の一層の向上が期待できる。
特に、非イオン性のフッ素系界面活性剤として、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物及び／又はパーフルオロアルキルオキサイド付加物を好適に使用することで、上記効果を特に有効に奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図２】実施例２の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図３】実施例３の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図４】実施例４の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図５】実施例５の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図６】実施例６のアルミニウム部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図７】実施例７マグネシウム合金部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図８】実施例８のＳＵＳ４１６部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図９】実施例９のＳＵＳ３０４部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１０】実施例１０の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１１】実施例１１の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１２】実施例１２の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１３】実施例１３の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１４】実施例１４の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１５】実施例１５の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１６】実施例１６の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１７】比較例１の鉄部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１８】比較例２の鉄部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１９】比較例３の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図２０】比較例４の鋼部材表面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図２１】実施例１の円筒屈曲試験結果（φ２０ｍｍ円筒マンドレル）の写真である。
【図２２】実施例２の円筒屈曲試験結果（φ２０ｍｍ円筒マンドレル）の写真である。
【図２３】実施例３の円筒屈曲試験結果（φ２０ｍｍ円筒マンドレル）の写真である。
【図２４】比較例１の円筒屈曲試験結果（φ２０ｍｍ円筒マンドレル）の写真である。
【図２５】比較例１の円筒屈曲試験結果（φ２５ｍｍ円筒マンドレル）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について好適例を用いて詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の微細構造皮膜形成液は、リン酸と、有機酸と、非イオン性のフッ素系界面活性剤と、水とを必須成分とし（但し、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩及びニトロベンゼンスルホン酸塩は含まない）、前記リン酸を２〜６０質量％、前記有機酸を０．０２〜２質量％、前記非イオン性のフッ素系界面活性剤を０．０１〜０．１５質量％含有するものである。
このような構成を有することにより、金属表面に微細構造皮膜を形成し、上記効量を発揮させることができる。さらに該金属部材に錆が発生している場合には、該金属部材の表面に発生した錆を除去すると共に、前記微細構造皮膜を形成するものである。なお、本発明の形成液には、酢酸、脂肪酸、アルコールや珪素は含まれない。
【００１９】
本発明の微細構造皮膜形成液に用いるリン酸としては、特に限定されず、オルトリン酸、縮合リン酸、重合リン酸（ポリリン酸）を用いることができる。
該リン酸の配合量は、本発明の形成液中、２〜６０質量％、好ましくは、４０〜６０質量％である。
リン酸の配合を多く配合する程、錆を除去するのに要する時間を短くすることができるが、リン酸の割合が２質量％未満の場合には、錆の除去に要する時間が長すぎて作業効率が悪くなり、６０質量％を超えると、錆の除去に要する時間は短くなるものの、金属製品の表面が黒ずんでしまい好ましくない。
【００２０】
また、本発明の微細構造皮膜形成液に用いる有機酸としては、リンゴ酸（ＤＬ−リンゴ酸）、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
該有機酸の配合割合は、該形成液中０．０２〜５質量％、好ましくは、０．１〜０．５質量％である。
有機酸を多く配合する程、防錆効果をより発揮させることができるが、その割合が０．０２質量％未満だと防錆効果を発揮しにくく、５質量％を超えると経済的効果に乏しく好ましくない。
本発明の微細構造皮膜形成液に、該有機酸を含むことにより、局所的に金属錯体を形成して金属の溶出を促進し、リン酸イオンは溶出したこの金属錯体と反応して微細な結晶構造を形成させる一因となるものと考えられる。
【００２１】
また、本発明の微細構造皮膜形成液に用いる界面活性剤としては、非イオン性で、且つフッ素系界面活性剤を使用する。
なお、非イオン性のフッ素系の界面活性剤以外の界面活性剤を使用しても、金属表面に微細構造をほとんど形成することができない。
【００２２】
フッ素系の界面活性剤とは、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置き換えたものであり、物理化学的に安定で、フッ素原子を含有しない界面活性剤に比べて表面張力が低く、また、非イオン性の界面活性剤とすることで、その親水部の構造に起因して、金属表面に微細構造を形成し、より良い防錆効果が発揮されると考えられ、本発明においては、かかる非イオン性のフッ素系界面活性剤を添加することで、浸透性を促進し、金属部材表面に微細構造皮膜を形成することができる。従って、長期に渡る防錆効果を奏することが可能となる。
本発明に用いるフッ素系界面活性剤は、（１）強酸、（２）少量で表面張力の低下効果を有し、（３）レベリング性があり、起泡性が低く、（４）液に添加した際に、均一に溶解でき、（５）金属に対して浸透性を有するという作用をそなえており、本発明において適切に用いることができる。
【００２３】
非イオン性のフッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物及びパーフルオロアルキルオキサイド付加物）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が例示できる。
該非イオン性の界面活性剤として、市場で入手しうる化合物を用いることができ、例えば、例えばノべックＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（何れも３Ｍ社）、サーフロンＳ２４１、Ｓ２４２、Ｓ２４３、Ｓ２８６（何れもＡＧＣセイカケミカル社）、フタージェント２５１（（株）ネオス）、メガファックＦ４１０、Ｆ４４４、ＥＸＰ．ＴＦ−２０６６（何れもＤＩＣ社）、ユニダインＤＳ４０１、ＤＳ４０３等が挙げられる。
【００２４】
該非イオン性フッ素系界面活性剤の配合割合は、該形成液中０．００５〜０．２質量％、好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
配合割合が０．００５質量％未満だと効果が薄く、０．２質量％を超えると経済的効果に乏しいため好ましくない。
【００２５】
さらに、本発明の微細構造皮膜形成液は、水溶液であり水を必須成分とするが、例えば水道水等の清水を使用することができ、好ましくは腐食発生防止の点から、電気伝導率が２０μＳ以下であることが望ましい。
なお、水は、例えば、上記リン酸、有機酸、非イオン性フッ素系海面活性剤を薄めて水溶液として用いる場合には、該水溶液に含まれる水であってもよい。
【００２６】
好適には、本発明の微細構造皮膜形成液には、リン酸二水素ナトリウム二水和物が含まれる。
リン酸二水素ナトリウム二水和物は、極微細構造皮膜を形成する助剤としてより強力に働き、防錆機能・塗装下地皮膜としての効果・アンカー効果・通電特性の一層の向上が期待でき、その好適な混合量は、本発明の形成液中０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００２７】
本発明の微細構造皮膜形成液は、上記リン酸、有機酸、非イオン性フッ素系界面活性剤および水、更に必要に応じてリン酸二水素ナトリウム二水和物を配合して、該形成液を調製することができる。
該形成液は一液として形成することもでき、また別個の液を形成して用いることもできる、具体的には、リン酸液と、リンゴ酸液とを別個に準備する。非イオン性フッ素系界面活性剤はリン酸液に入れても、リンゴ酸液に入れても、双方に入れてもいずれの方法であってもよい。
この場合には、金属を、該リン酸水溶液に浸漬等後に該有機酸水溶液に浸漬等することでも、金属を該有機酸水溶液に浸漬等した後に該リン酸水溶液に浸漬等することでも、本発明の微細構造皮膜は形成される。
【００２８】
本発明の微細構造皮膜形成液に適用することができる金属としては、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ステンレスやその合金、マグネシウム合金等が挙げられる。
これらの金属を本発明の形成液（室温〜６０℃）に浸漬、または塗布・スプレー、浸漬等することで、金属部材表面に微細な結晶凹凸構造を形成することができる。
特に好ましくは、まず非イオン性フッ素系界面活性剤を含む有機酸水溶液を金属に塗布、スプレー、浸漬等し、次いで、非イオン性フッ素系界面活性剤を含むリン酸を適用する。これは、かかる方法により、極微細な結晶凹凸構造皮膜が得られるからである。
本発明の形成液に金属部材を浸漬等した後は、水洗等の後処理は特に必要ではなく、そのまま乾燥、例えば自然乾燥や温風乾燥等を行なって乾燥させるか、布等で残存液をふき取れば十分である。
また適用する金属に錆が発生している場合には、錆が発生している金属部材を該形成液に適用することで、該金属部材に発生した錆が完全に除去でき、その後金属表面に微細構造の皮膜を形成する。
また錆の発生状況等により、本発明の形成液を希釈して用いたり、加温して用いたりすることも適宜可能であり、例えば液の希釈倍率は２〜１０倍、液温は室温〜６０℃で用いることができる。
【００２９】
このように、本発明の微細構造皮膜形成液は、金属製品に使用することにより、金属表面に発生した錆を除去し、それと同時に金属表面に微細構造皮膜を形成し、長期間に渡って強力な防錆機能を発揮し続けることになる。
なお、本発明において形成される微細構造は、上記したように、直径１μｍ以下の結晶又は凹凸を持つ結晶構造であり、以下の従来例と比してきわめて微細な構造を有することで、本発明の上記種々の効果が発揮される。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例および比較例により説明するが、これらに限定されるものではない。
（使用材料）
・リン酸水溶液：日本化学工業株式会社製  オルトリン酸  ８５％燐酸
・有機酸（リンゴ酸）：扶桑化学株式会社製  食品添加物リンゴ酸フソウ
・有機酸（酒石酸）：昭和化工株式会社製  試薬
・有機酸（クエン酸）：田辺製薬株式会社製  試薬
・リン酸亜鉛溶液：パルテック株式会社製  リン酸亜鉛系処理鋼板
・非イオン性フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）：ＤＩＣ株式会社製  メガファックＦ−４４４
・非イオン性フッ素系界面活性剤（含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー）：ＤＩＣ株式会社製  メガファックＦ−４４４
・リン酸二水素ナトリウム水和物：日本化学工業株式会社製  試薬
・アニオン性フッ素界面活性剤：ＤＩＣ株式会社製  メガファックＦ−１１４
・水：水道水
・鋼部材：  ＪＩＳ  Ｇ３１４１  １００×７０×０．８ｍｍｔ
・銅部材：  ＪＩＳ  Ｃ１１００  １００×７０×０．８ｍｍｔ
・アルミ部材：ＪＩＳ  Ｈ４０００、Ａ１０５０  １００×７０×０．８ｍｍｔ
・マグネシウム合金部材：ＪＩＳ  Ｈ４２０１、ＡＺ３１  １００×７０×０．８ｍｍｔ
・ステンレス部材Ａ：ＪＩＳ  Ｇ４３０５,ＳＵＳ４１０  １００×７０×０．８ｍｍｔ
・ステンレス部材Ｂ：ＪＩＳ  Ｇ４３０５、ＳＵＳ３０４  １００×７０×０．８ｍｍｔ
【００３１】
実施例１
上記リン酸水溶液を１０質量％、上記リンゴ酸を０．１質量％、上記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（非イオン性フッ素系界面活性剤）を０．０３質量％、水を残分として配合し、これらを混合して皮膜形成液を調製した。
次いで、上記鋼部材でその表面に錆が発生している部材を、得られた皮膜形成液（４０℃）に２０分間浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
該皮膜を有する鋼部材の表面を、高分解能電解放出型走査電子顕微鏡Ｍｏｄｅｌ  ＥＲＡ−８９００（エリオニクス社製）を用いて３０００倍、１万倍でＳＥＭ撮影し、その結果をそれぞれ図１（ａ）および図１（ｂ）示す。
得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３２】
実施例２
前記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（非イオン性フッ素界面活性剤）の代わりに、上記含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（非イオン性フッ素系界面活性剤）を用いた以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
該皮膜を有する鋼部材の表面を、高分解能電解放出型走査電子顕微鏡Ｍｏｄｅｌ  Ｓ―４８００（日立製作所社製）を用いて３０００倍、１万倍でＳＥＭ撮影し、その結果をそれぞれ図２（ａ）および図２（ｂ）示す。
得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３３】
実施例３
前記リンゴ酸の代わりに、上記酒石酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３４】
実施例４
前記リンゴ酸の代わりに、上記クエン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３５】
実施例５
上記鋼部材の代わりに、上記銅部材を用いた以外は、実施例１と同様にして、該銅材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３６】
実施例６
上記鋼部材の代わりに、上記アルミ部材を用いた以外は、実施例１と同様にして、該アルミ部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３７】
実施例７
上記鋼部材の代わりに、上記マグネシウム合金を用いた以外は、実施例１と同様にして、該マグネシウム合金部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図７（ａ）（但し、５０００倍）および図７（ｂ）（1万倍）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３８】
実施例８
上記鋼部材の代わりに、上記ＳＵＳ４１０部材を用いた以外は、実施例１と同様にして、該ＳＵＳ４１０部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図８（ａ）および図８（ｂ）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００３９】
実施例９
上記鋼部材の代わりに、上記ＳＵＳ３０４部材を用いた以外は、実施例１と同様にして、該ＳＵＳ３０４部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果をそれぞれ図９（ａ）および図９（ｂ）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００４０】
実施例１０
実施例１の皮膜形成液に、さらに上記リン酸二水素ナトリウム二水和物を０．１質量％配合した以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１０（１万倍）に示す。得られた極微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有し、実施例１より微細な構造を有することがわかる。
【００４１】
実施例１１
実施例１の皮膜形成液を２液で構成した以外は実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
具体的には、実施例１の上記リン酸水溶液に非イオン性フッ素系界面活性剤を半分配合したリン酸水溶液と、実施例１の上記リンゴ酸に非イオン性フッ素系界面活性剤を半分配合したリン酸水溶液を配合したリンゴ酸液を別個に調製した。実施例１で用いたと同様の鋼部材を、まず、前記リン酸水溶液に２０分浸漬した後、リンゴ酸に１分浸漬して、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１１（１万倍）に示す。得られた極微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００４２】
実施例１２
前記リン酸水溶液に２０分浸漬した後、リンゴ酸に１分浸漬する代わりに、前記リンゴ酸に１分浸漬した後にリン酸水溶液に２０分浸漬した以外は、実施例１１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１２（１万倍）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有し、実施例１１よりも微細な構造を有することがわかる。
【００４３】
実施例１３
前記リンゴ酸の配合割合を０．１質量％とする代わりに、０．０２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１３（１万倍）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００４４】
実施例１４
前記リンゴ酸の配合割合を０．１質量％とする代わりに、０．０５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１４（１万倍）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００４５】
実施例１５
前記リン酸の配合割合を２０質量％とする代わりに、５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１５（１万倍）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００４６】
実施例１６
前記リン酸の配合割合を２０質量％とする代わりに、１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れるとともに、該鋼部材表面に微細構造皮膜が形成させた。
実施例２と同様にして、微細構造のＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１６（１万倍）に示す。得られた微細構造は、約１μｍの凹凸形状を有することがわかる。
【００４７】
比較例１
上記リン酸亜鉛溶液を皮膜形成液として用い、錆びていない上記鋼部材を用いた以外は、実施例１と同様にして、皮膜を鋼部材表面に形成させ、その表面をＳＥＭ撮影した。その結果をそれぞれ図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示す。
鋼部材表面に形成される構造の厚さは２〜８μｍであり、構造の粒度がかなり大きいことがわかる。
なお、リン酸亜鉛処理液は、環境負荷の高い亜鉛イオンが多く含まれ、またリン酸亜鉛自体が急性毒性物質に相当するため、リン酸亜鉛を用いることは環境保護の観点からも問題がある。
【００４８】
比較例２
上記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（非イオン性フッ素界面活性剤）の代わりに、アニオン性フッ素界面活性剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れた。また、該鋼部材表面には皮膜が形成された。
実施例２と同様にして、その表面をＳＥＭ撮影した。その結果をそれぞれ図１８（ａ）および図１８（ｂ）に示す。鋼部材表面には、凹凸構造や結晶等の微細な構造を有する皮膜が形成されていないことがわかる。
【００４９】
比較例３
前記リンゴ酸の配合割合を０．１質量％とする代わりに、０．０１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れた。また、該鋼部材表面には皮膜が形成された。
実施例２と同様にして、ＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図１９（１万倍）に示す。鋼部材表面に形成される結晶構造は、不明瞭であり、結晶は崩れて形成されており、微細な皮膜構造は得られないことがわかる。
【００５０】
比較例４
前記リン酸の配合割合を２０質量％とする代わりに、３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、錆が発生している該鋼部材を皮膜形成溶液に浸漬した。該鋼部材の表面の錆が取れた。また、該鋼部材表面には皮膜が形成された。
実施例２と同様にして、ＳＥＭ写真を撮影し、その結果を図２０（１万倍）に示す。鋼部材表面に結晶構造がうまく成長していないことがわかる。
【００５１】
試験例
上記実施例１および比較例１で処理して得られた皮膜形成金属部材をそれぞれ用いて機械的性質の性能を評価した。また上記実施例１〜３及び比較例１で得られた皮膜形成金属部材をそれぞれ用いて、ヒートサイクルに対する性能を評価及び導電性性能を評価した。
（機械的性質評価試験）
実施例１及び比較例１で得られた鋼部材に、関西ペイント製のポリエステル樹脂粉体塗料（製品名ビリューシア）を、それぞれ１コートし、耐カッピング性能について、以下の表１の試験方法により、試験を行った。なお、各例について、鋼部材のサンプル数を２個とした。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
上記表１より、変形による付着性を評価する耐カッピング性について、実施例１による皮膜のほうが、比較例１より優れていることがわかる。従って、変形に対する耐性及び付着性（密着性）については、実施例１のほうが比較例１より優れていることは明らかである。
【００５４】
（ヒートサイクルに対する耐性試験）
一般に、素地金属と塗膜では熱膨張率が異なるため、塗装下地皮膜に大きな負荷を強いることになり、塗装品が用いられる通常の環境では、必ず温度変化が伴う。塗装の性能を評価するにはヒートサイクルによるストレスが加わっても、金属表面に形成された皮膜は塗膜と良好な付着性を保持できるかが重要である。
従って、実施例１〜３及び比較例１で得られた鋼部材に、関西ペイント製のポリエステル樹脂粉体塗料（製品名ビリューシア）を、それぞれ１コートし、ヒートサイクル耐性性能について、以下の試験方法により、試験を行った。
【００５５】
試験方法
（１）ステップ１：ヒートサイクル負荷
８０℃  ⇔  −２０℃×３３サイクル１９２時間３０分（板橋理化工業株式会社・プログラムヒートサイクル試験装置）
１サイクル３５０分：−２０℃から８０℃まで４７分かけて温度を上昇させた。次いで８０℃で１６５分保持した。その後８０℃から−２０℃まで１３分で温度を下げた。その後−２０℃で１２５分保持した。
上記１サイクルを３３サイクル繰り返した。
（２）ステップ２：円筒屈曲試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（ＩＳＯ  １５１９）  耐屈曲性（円筒形マンドレル）に準じて試験を行った。試験結果を以下の表２及び図２１〜図２５に示す。
但し、使用機器はＴＱＣ製マンドレル屈曲試験器、Ｎｏ．ＫＴ−ＳＰ１８００（ＩＳＯ  １５１９／ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１適合品）、使用円筒はφ２０ｍｍ円筒マンドレルである（図２１〜２４）。
また、使用円筒はφ２５ｍｍ円筒マンドレルの場合を図２５に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例１の微細構造皮膜の耐ヒートサイクル性は、比較例１のものより優れていることがわかる。
【００５８】
（導電性試験）
溶液中における各皮膜形成部材の導電性試験の条件は以下のとおりである。
溶液：硫酸ナトリウム７％溶液  
皮膜形成部材の寸法：７０×１５０ｍｍ
直径１５０ｍｍで深さ８０ｍｍのガラス容器に上記溶液を深さ５０ｍｍまで入れる。次いで、大きさ１００×２００ｍｍの銅板と、実施例１〜３及び比較例１の各皮膜形成部材（処理板）を該液中に垂直（立てた状態）て浸漬した。そのとき、該銅板と該皮膜形成部材（処理板）間の距離を３０ｍｍとした。
該銅板と各処理板間の抵抗値を測定し、その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
微細な結晶構造を有するものは、液中での導電性が高い値を示し、上記表３より、本発明の微細構造形成皮膜は、液中での導電性が、比較例のものより高い値を示すことがわかる。
【００６１】
本発明の微細構造皮膜形成液は、かかる微細構造によって、表面積が増え、不純物が結晶内に入り込みにくく、さらに金属素地の変形に皮膜が追随しやすいため、塗装する際にアンカー効果を発揮し、優れた塗装下地皮膜として活用できる。
【００６２】
以上、本発明の実施例及びその効果について説明したが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。例えば、本実施例においては全ての原料を一液の中に配合することを前提としたが、リン酸と有機酸を別々の液にする等、二液以上に分離して使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の金属表面への微細構造皮膜形成液は、上記効果を有し、塗膜との密着性に優れるため、塗装下地皮膜の形成液として有効に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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