(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する厚さが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする面心立方構造を有する結晶粒子を分散して含み前記銅電極との面積４ｍｍ２当たりの密着強度が１０Ｎ以上である電子部品。
【請求項２】
前記界面層は、その厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域において、原子％で示された、少なくともマンガンの平均濃度が銅の平均濃度より高い、請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記界面層は、その厚さの中央より前記基板側の第２の領域において、原子％で示された銅の平均濃度がマンガンの平均濃度およびシリコンの平均濃度より高い、請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記界面層の厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域は、マンガンを主体とする酸化物を有し、前記界面層の厚さの中央より前記基板側の第２の領域は、マンガンおよびシリコンを主体とする酸化物を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記界面層の厚さの中央より前記基板側の第２の領域は、前記界面層の厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域よりも結晶粒子を多く含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品。
【請求項６】
前記銅電極は、鉛ガラス成分を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品には、力学的耐久性と電気的絶縁性を保証するために、無機材料からなる基板が用いられている。代表的な無機材料基板としては、珪酸ガラス、アルミナ、クォーツなどの酸化物基板、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物などの窒化物基板、シリコン炭化物、チタン炭化物などの炭化物基板、シリコン基板が用いられている。これらの基板を用いて電子部品を作製したり、これらの基板上に、半導体、コンデンサ、抵抗器などを実装するためには、基板上に導電性電極（配線）を形成する必要がある。
【０００３】
このような導電性電極には、銀、銅などの導電材料が使用される。銀は、導電性や耐酸化性に優れるが、高価であることに加えて、銀原子のマイグレーション不良が発生しやすいという欠点がある。それに対し、銅は、材料コストが銀より安価であり、マイグレーション耐性に優れており、銀と同等の電気抵抗率を有することから、導電性電極に銅を使用することが望まれている。
【０００４】
従来、ガラス基板のような無機材料基板上に銅電極を形成する方法としては、無電解めっき法によるもの、銅粉末が混合された銅ペーストを塗布して焼き付ける方法によるものが知られている。しかし、無機材料基板に対する銅の密着性が乏しく、無機材料基板上に銅電極を形成しても容易に剥離するという課題があった。
【０００５】
この密着性に関する課題に対して、例えば、無電解銅めっき膜を形成した後、プラス電位を印加するとともに基板を加熱すること（特許文献１）、銅粉末、酸化銅粉末、Ｐｄ化合物、およびガラスフリットを配合した銅ペースト組成物を使用すること（特許文献２）が提案されている。
【０００６】
また、無機材料基板と銅電極との間に界面層を形成することが提案されている。例えば、特許文献３には、酸素、Ｍｎ、Ａｇを含有する銅合金膜からなる下地膜を形成すること、特許文献４には、酸化ケイ素膜と銅膜との間に、ＣｕとＣａと酸素とＳｉからなる成分凝集帯域を形成すること、特許文献５には、絶縁性樹脂基板と金属薄膜層との接触界面に、酸化第一銅、酸化ニッケル及び酸化コバルトの少なくとも１種を含む金属酸化物が存在することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１７４１号公報
【特許文献２】特開平８−４５３３９号公報
【特許文献３】特開２００９−１００８９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０３３２４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法にはめっき後処理工程が必要であり、特許文献２のペースト組成物には複数の銅原料や高価なＰｄ成分が必要とされるため、製造コストが高くなる。また、特許文献３〜５に提案された方法では、使用環境がより厳しくなる電子部品において力学的耐久性（密着性）を十分に確保することができない。そのため、無機材料基板と銅電極との密着性を一層向上させる界面層が求められていた。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、基板と銅電極との密着強度が高く、銅電極の密着性が改善された電子部品とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、無機材料基板と銅電極との界面において、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を形成し、当該界面層が銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことにより、前記基板と前記銅電極との密着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明の以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含む電子部品。
【００１２】
（２）  前記界面層は、その厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域において、少なくともマンガンの平均濃度が銅の平均濃度より高い、上記（１）に記載の電子部品。
【００１３】
（３）  前記界面層は、その厚さの中央より前記基板側の第２の領域において、銅の平均濃度がマンガンの平均濃度およびシリコンの平均濃度より高い、上記（１）または（２）に記載の電子部品。
【００１４】
（４）  前記第１の領域は、マンガンを主体とする酸化物を有し、前記第２の領域は、マンガンおよびシリコンを主体とする酸化物を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子部品。
【００１５】
（５）  前記第２の領域は、前記第１の領域よりも結晶粒子を多く含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子部品。
【００１６】
（６）  前記界面層の厚さは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子部品。
【００１７】
（７）  前記銅電極は、鉛ガラス成分を含有しない上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子部品。
【００１８】
（８）  無機材料基板上に銅電極を有する電子部品の製造方法において、前記基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に前記銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層は、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
【００１９】
（９）  前記界面層形成工程は、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液を、前記基板上に塗布した後に、加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、上記（８）に記載の電子部品の製造方法。
【００２０】
（１０）  前記界面層形成工程は、界面層原料溶液を前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において、４００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、上記（８）または（９）に記載の電子部品の製造方法。
【００２１】
（１１）  前記界面層形成工程は、界面層原料溶液を前記基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において、１５０℃以上２２５℃以下の温度で第１の加熱処理を行い、その後、４００℃以上６００℃以下の温度で第２の加熱処理を行って前記界面層を形成することを含む、上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【００２２】
（１２）  前記電極形成工程は、ガラスフリットを含有しない銅ペーストを用いて前記銅電極を形成することを含む、上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【００２３】
（１３）  前記電極形成工程は、前記界面層の上に銅ペーストを塗布する工程、その後、不活性ガス雰囲気で乾燥する工程、その後、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成する工程、その後、一酸化炭素、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元する工程により、前記銅電極を形成することを含む、上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品において、前記基板と前記銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、当該界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含むことにより、前記基板と前記銅電極との密着性を向上させた電子部品が得られる。また、当該電子部品を安価に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例に関して界面層付近を走査電子顕微鏡で観察した組織を示す図である。
【図２】本発明の実施例に関して界面層付近の組成分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例に関して界面層の断面組織の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、これらの記載により限定されるものではない。
（電子部品）
本発明は、無機材料基板上に銅電極を有する電子部品であり、当該銅電極は、配線として形成された銅配線も含む。かかる電子部品としては、チップ抵抗器、チップコンデンサー、太陽電池などの電子部品が挙げられる。さらに、プリント基板、スルーホールが形成された基板などの電子実装品に配線された電子部品、ディスプレイの画素スィッチングを制御するトランジスタなどに配線された電子部品が含まれる。
【００２７】
（無機材料基板）
本発明の電子部品は、無機材料からなる基板を有する。当該基板としては、珪酸ガラス、アルミナ、クォーツなどの酸化物基板、シリコン窒化物、アルミニウム窒化物などの窒化物基板、シリコン炭化物、チタン炭化物などの炭化物基板、シリコン基板などを使用できる。
【００２８】
（界面層）
本発明の電子部品は、無機材料基板と銅電極との界面に銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有する界面層を備え、前記界面層は、銅を主体とする結晶粒子を分散して含んでいる。界面層中に銅が含まれるため、銅電極との密着性が向上する。また、シリコンと酸素が含まれるため、無機材料基板との密着性が向上する。マンガンが含まれることにより、銅マンガン酸化物およびマンガンシリコン酸化物のスピネル構造中間体を形成し、界面層を強固にすることができる。また、界面層内に分散して存在する前記結晶粒子は、その一部が基板に食い込んでアンカーの役割を果たすため、さらに密着性が向上する。
【００２９】
本発明における界面層は、その成分の濃度分布によると、銅電極側では銅と酸素の各濃度が等しくなる移行領域が存在し、また、無機材料基板側ではシリコンと銅の各濃度が等しくなる移行領域が存在する。そこで、本発明は、界面層の銅電極側において銅と酸素の各濃度が等しくなる領域を「銅電極側境界」とし、界面層の基板側においてシリコンと銅の各濃度が等しくなる領域を「基板側境界」とした。そのため、この両者の境界で挟まれた部分が本発明の界面層に相当する。
【００３０】
本発明は、界面層がその厚さの中央より前記銅電極側の第１の領域において、少なくともマンガンの平均濃度が銅の平均濃度より高いことが好ましく、当該マンガンの平均濃度は、銅の平均濃度の１．３倍以上であることが好ましい。このような濃度分布を有することによって、界面層に銅マンガン酸化物のスピネル構造中間体が形成され、銅電極側の界面層を強固にすることができる。
【００３１】
本発明は、界面層がその厚さの中央より基板側の第２の領域において、銅の平均濃度がマンガンの平均濃度およびシリコンの平均濃度より高いことが好ましく、銅の平均濃度は、マンガン濃度の１．４倍以上であること、またシリコン濃度の１．２倍以上であることが好ましい。このような濃度分布を有することによって、シリコンおよび銅を主体とする結晶粒子が析出分散することが容易となり、基板と銅電極との密着性の向上に寄与する。
【００３２】
本発明は、銅電極側の前記第１の領域にはマンガンを主体とする酸化物が形成され、基板側の前記第２の領域にはマンガンおよびシリコンを主体とする酸化物が形成されることが好ましい。当該マンガンを主体とする酸化物は、銅との密着性に優れ、当該マンガンおよびシリコンを主体とする酸化物は、無機材料基板との密着性に優れている。そのため、無機材料基板と銅電極との密着性を高めることができる。
【００３３】
本発明は、基板側の前記第２の領域において、銅電極側の前記第１の領域よりも前記結晶粒子が多く存在することが好ましい。これは、各領域において存在する結晶粒子の量が多いことを指しており、具体的には、当該結晶粒子は、第２領域における存在密度（面積率）が第１領域における存在密度（面積率）の１．２倍以上であることが好ましい。この結晶粒子は、その一部が基板に食い込んでアンカーの役割を果たして密着性を高める。そのため、基板側の第２の領域に、前記結晶粒子が多く存在することが好ましい。
【００３４】
本発明は、前記界面層の厚さが５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、当該界面層による密着性が十分に得られない。１５０ｎｍを超えると、界面層内部に相対的に強度が小さい弱化層が形成されるため、界面の面積４ｍｍ２あたりの密着強度が１０Ｎ未満に低下する傾向にある。
【００３５】
（銅電極）
本発明における銅電極は、銅を主体とする電極であり、配線として形成されたものを含む。銅含有量をほぼ１００％からなる銅電極が好ましいが、必要な導電性を損なわない範囲で不純物の含有は許容される。また、密着性を強固にする観点でガラス成分を含有することができる。ただ、鉛ガラス成分は、５００℃近傍で軟化し、無機材料基板と反応して強固に接合する傾向があるので、加熱処理により銅電極を形成した後の冷却過程で、当該基板に熱変形が加わった際に基板の割れを招き易くなる。そのため、銅電極には、鉛ガラス成分を含有しないものが好ましい。
【００３６】
（製造方法）
本発明の電子部品の製造方法は、無機材料基板上に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の上に銅電極を形成する電極形成工程とを含み、前記界面層として、銅、マンガン、シリコンおよび酸素を含有し、銅を主体とする結晶粒子を分散した組織を形成する。
【００３７】
（界面層形成工程）
本発明は、界面層形成工程において、マンガン錯体とシランカップリング剤を含む界面層原料溶液を、前記基板上に塗布した後に、加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。
【００３８】
（界面層原料溶液）
界面層原料溶液は、マンガン錯体、シランカップリング剤を混合して調製される。マンガン錯体は、界面層中のマンガンの原料となり、シランカップリング剤はシリコンの原料となる。マンガン錯体のシランカップリング剤に対する濃度比は、モル比にして０．１以上３．０以下が好ましい。より好ましくは、０．３以上１．０以下である。
【００３９】
マンガン錯体は、次のものを使用できる。マンガン（ＩＩ）アセテート、マンガン（ＩＩ）ブチレート、マンガ（ＩＩ）オクトエート、マンガン（ＩＩ）ヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）エチルヘキサノエート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩ）オレエート、マンガン（ＩＩ）カルボニル、シクロペンタディエニルマンガントリカルボニル、シクロペンタディエニルマンガンジカルボニル、シクロペンタディエニルイソシアノシクロヘキサンマンガンジカルボニルなどがある。
【００４０】
シランカップリング剤は、次のものを使用できる。ビニル系の官能基を有するものとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがある。エポキシ系の官能基を有するものとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルシメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどがある。スチリル系の官能基を有するものとしては、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどがある。メタクリル系の官能基を有するものとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがある。アクリル系の官能基を有するものとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。アミノ系の官能基を有するものとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などがある。ウレイド系の官能基を有するものとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがある。メルカプト系の官能基を有するものとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。スルフィド系の官能基を有するものとしては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがある。イソシアネート系の官能基を有するものとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００４１】
（塗布方法）
基板上に原料溶液を塗布する方法は、バーコティング、スリットコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング法などを使用できる。ディップコーティングの際は、塗布膜の厚さを均一にするために、シリコン基板を原料溶液の浴から取り出しながら空気や窒素などのガスを吹きつけて余分に付着した溶液を除去すると良い。また、スプレーコーティング法によって基板表面に原料溶液を吹き付けても良い。ノズル形状とスプレー圧力を制御することによって膜厚を制御することができる。
【００４２】
（加熱処理）
本発明は、界面層原料溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において４００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。加熱温度が４００℃未満であると、原料溶液中の有機成分が残存して界面層の密着強度を低下させる。６００℃を超えると、界面層の構成元素であるシリコンが他の元素より酸化されやすいため、シリコンが界面層表面に拡散して界面層表面でシリコン酸化物となり、その後に形成する銅配線との密着性が悪化する傾向がある。そのため、加熱温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。
【００４３】
酸素を含有する雰囲気としては、酸素濃度１００ｐｐｍ以上を含有する窒素ガスまたは不活性ガスなどの酸化雰囲気が好適であり、大気中でもよい。全圧が大気圧であれば、１００ｐｐｍ以上の酸素濃度は、１００Ｐａ以上の酸素分圧に相当する。酸素濃度が１００ｐｐｍより低いと、酸化が十分に進行しないので、上記の加熱温度の範囲であっても、溶液由来の炭素が残存して銅配線の密着性を損なう恐れがある。
【００４４】
本発明は、酸素を含有する雰囲気において、１５０℃以上２２５℃以下の温度で第１の加熱処理を行い、その後、４００℃以上６００℃以下の温度で第２の加熱処理を行って前記界面層を形成することができる。
第１の加熱処理は、界面層原料溶液中の有機溶媒を揮発除去して、乾燥させる処理である。加熱温度が１５０℃未満であると、有機溶媒が残存した状態で、次の第２の加熱処理で高温焼成される結果、高温焼成後の界面層中に炭素成分を含有した状態となり、界面層の強度低下を招く。また、第１の加熱処理時には、マンガン錯体とシランカップリング剤との反応が界面層内で局所的に開始するが、加熱温度が２２５℃を超えると、マンガン錯体とシランカップリング剤が界面層全体で均一に反応するため、高温焼成後の界面層において、第２の加熱処理により必要な濃度分布および組織を得ることが困難になり、密着性の低下を招く。そのため、第１の加熱処理の温度は、１５０℃以上２２５℃以下が好ましい。
【００４５】
次いで、第２の加熱処理は、基板上に付着する無機成分から酸化物を生成して、焼成する処理である。加熱温度が４００℃未満であると、酸化物の生成が十分に行われず、密着性が低下する。加熱温度が６００℃を超えると、基板と同様の安定した無機材料基板となり、また、界面層内のシリコンが界面層表面に拡散してシリコン酸化物層を形成するため、その後に形成する銅配線との密着強度の低下を招く。そのため、第２の加熱処理の温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。
【００４６】
（銅ペースト）
銅ペーストは、銅粒子、バインダー樹脂、溶剤等を混合して調製されている。
【００４７】
（銅粒子）
銅ペーストに含まれる銅粒子は、粒子中の酸素濃度を０．０５質量％以上、２．０質量％以下とする。より好ましくは、上限濃度が１．０質量％以下であれば良い。酸素濃度が２．０質量％を超えると金属粒子の酸化の程度が顕著となり、銅ペースト中において凝集する傾向が強くなり、印刷性が悪化する。また、その後の焼成によっても酸化金属が十分に還元されずに焼成後の配線抵抗が増加する。一方、酸素濃度は可能な限り低いことが望ましいが、アトマイズ法などで作製された金属粒子中の酸素濃度を０．０５質量％未満とするためには、還元ガス中での処理が必要となるため、コスト高となり好ましくない。
粒子中に含有される銅以外の金属元素の総量濃度は、１．０質量％以下、より好ましく
は０．８質量％以下に抑制する。
【００４８】
銅粒子は、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法などの方法で製造された粒子が好ましい。粒子の最大直径（ｄｍａｘ）と最少直径（ｄｍｉｎ）の比で定義されるアスペクト比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）の平均値が１．０以上、２．２より小さければよく、１．０以上２．０以下であることが好ましい。銅粒子の平均アスペクト比が２．２を超える場合は、粒子形状が扁平なフレーク状や針状粒子となり、スクリーン印刷の際に目詰まりが発生する。また、印刷後の配線における銅粒子の充填率が悪化して配線形状の垂れを誘発するとともに、空隙率が増加することによって焼結性が悪化して焼成後の配線抵抗を上昇させる原因となる。
【００４９】
（バインダー樹脂）
導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％は、０．０５％より大きく、１７．０％より小さいことが好ましい。バインダー樹脂は、焼成によって分解される樹脂であれば良い。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。これらの中で、焼成雰囲気に含まれる微量酸素あるいは微量一酸化炭素と反応してペースト中から容易に消失する傾向があるセルロース系樹脂を用いると良い。さらに好ましくは、セルロース系樹脂の中で、エチルセルロースを用いると良い。
【００５０】
（溶剤）
導電性ペーストに含有される溶剤は、適正な沸点、蒸気圧、粘性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、沸点が２００℃近傍にあるテキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールを用いることが好ましい。
【００５１】
（電極形成）
本発明は、界面層を備えた基板上に前記銅ペーストをスクリーン印刷法などによって印刷した後に、乾燥し、酸素を含有する雰囲気で酸化焼成し、アルコールまたは水素を含有する雰囲気で還元することにより、上記の界面層上に銅電極を形成することができる。銅ペーストの酸化、還元によって、銅ペーストと界面層とが反応し、望ましい濃度分布および組織を形成し、密着性の向上に寄与する。
【００５２】
銅ペーストを印刷した後、まず、不活性ガス雰囲気中で１５０℃〜２５０℃の温度で加熱して乾燥することが好ましい。この加熱により揮発性の高い溶媒が除去される。不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガスなどを使用できる。
その後、第一段階の加熱処理として、酸素を含む酸化性雰囲気中で３５０℃〜６００℃の温度で１分〜１５分の焼成（焙焼）を行うことが好ましい。この加熱により樹脂成分を除去するとともに、銅粒子が酸化銅に変化する。酸素濃度が体積比で５００ｐｐｍ以上の酸化性雰囲気が好ましい。加熱が３５０℃未満または１分未満であると、樹脂の消失が十分でなく電極配線中に樹脂の残存を招く。６００℃超または１５分超であると、過度に酸化が進行し、針状形態の酸化第二銅の生成割合が高まることにより緻密な焼結体の生成を阻害する恐れがある。
【００５３】
次いで、第二段階の加熱処理として、一酸化炭素、アルコール、または水素を含む還元性雰囲気中で３５０℃〜６００℃の温度で１分〜１５分の焼成を行うことが好ましい。この加熱により酸化銅粒子が銅粒子に還元されて銅粒子の焼結が行われる。加熱が３５０℃未満または１分未満であると、酸化銅の還元が十分でなく電気抵抗率の増大を招く。６００℃超または１５分超であると、銅電極と界面層及び基板との反応が生じて電気抵抗率の増大を招く恐れがある。また、一酸化炭素、アルコール、または水素は、体積比で１〜１５％を含む雰囲気が好ましい。
【００５４】
得られた電子部品用基板の銅電極上には、半導体トランジスタ、抵抗器、コンデンサなどの電子実装品をハンダ付けして電子部品とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づく、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの説明に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
市販の硬質ガラス基板（長さ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を用いた。基板表面をアセトンとアルコールで脱脂洗浄した。界面層の原料溶液は、マンガン錯体として酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を、シランカップリング剤として３―アミノプロピルトリエトキシシランを、それぞれエチルアルコールと混合して作製した。マンガン錯体およびシランカップリング剤の総量は、体積比でエチルアルコールに対して９０％とした。原料溶液をスピンコート法によってガラス基板上に塗布した。マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．１以上３．０以下の範囲で種々変えて塗布した。
【００５７】
次に、上記の塗布されたガラス基板を焼成炉内に配置し、大気中で１８０℃、１０分間の乾燥処理を施して、上記原料溶液中のエチルアルコールを主とする有機成分を除去した。その後、当該ガラス基板を、大気中で４５０℃、１０分間の焼成処理を施して、マンガンとシリコンを含む界面層を１２ｎｍの厚みでガラス基板上に形成した。
【００５８】
その後、当該界面層の上で基板中央に、ガラスフリットを含まない銅ペーストを、スクリーン印刷法により一辺が２ｍｍの正方形で厚みが約２０μｍの電極形状となるよう塗布し、複数の電極を形成した。そして、当該基板を焼成炉内に配置し、１０００ｐｐｍの酸素を含む窒素ガス中で４００℃、１０分間の加熱による酸化処理を行い、次いで、５％の水素を含む窒素ガス中で５５０℃、１０分間の加熱による還元処理を行い、当該基板上に銅電極を形成し、試験用基板を得た。
【００５９】
上記の銅ペーストには、エチルセルロース５質量％およびテキサノール９５質量％からなる有機ビヒクルを、銅粒子が８８質量％、当該有機ビヒクルが１２質量％となるように混練して作製したものを使用した。上記の銅粒子の１０％径は０．７μｍ、５０％径は１．３μｍ、９０％径は２．２μｍ、平均アスペクト比は１．２であった。
【００６０】
（密着強度）
試験用基板の密着性に関する評価試験を説明する。
密着強度の評価をＪＩＳ規格Ｃ６００６８−２−２１に準拠して実施した。試験用基板の銅電極表面にクリームハンダを塗布し、その上に銅製の治具を取り付けた後、加熱して当該治具と銅電極とをハンダ接合し、試験体を作製した。当該試験体のガラス基板の部分を引張試験機に固定し、銅電極に取り付けられた治具に引張荷重を付加した。引張荷重が付加された銅電極の面積は、４ｍｍ２（＝２ｍｍ×２ｍｍ）であった。試験用基板から治具が引き剥がされた時の引張荷重（単位Ｎ（ニュートン））を測定し、４ｍｍ２当たりの密着強度とした。密着性に関しては、１０Ｎ以上を良好（合格）、１０Ｎ未満を不良（不合格）と判定した。その試験結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005972317.tif 000002
【００６２】
表１に示すように、マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．３以上、１．７以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であった。当該モル濃度比が０．３未満の場合は、界面層中のマンガン濃度が充分でないため、界面層を強固にするために必要な銅マンガン酸化物ならびにマンガンシリコン酸化物のスピネル構造中間体の形成が阻害されると考えられる。また、当該モル濃度比が１．７を超えると、界面層中のシリコン濃度が充分でないため、無機材料基板との密着性を向上するために必要なシリコンを主体とする酸化物の形成が阻害されると考えられる。
【００６３】
＜実施例２＞
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５としたこと、界面層の厚さを２〜３００ｎｍの範囲で種々変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により試験用基板を作製し、４ｍｍ２当たりの密着強度を測定した。スピンコート時の原料滴下量、回転数、塗布回数を変えることにより、界面層を種々の厚さで塗布した。表２に試験結果を示す。
【００６４】
【表２】
0005972317.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、界面層の厚さは、５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であり、良好な密着性を示した。５ｎｍ未満では十分な密着作用が得られなかった。また、１５０ｎｍを超えると密着強度が低下したが、これは、界面層内部に相対的に強度が小さい層が形成されたことによると考えられる。
【００６６】
＜実施例３＞
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５とした点、乾燥温度を１００〜２５０℃の範囲で種々変えた点を除いて、実施例１と同様の手順により、試験用基板を作製し、４ｍｍ２当たりの密着強度を測定した。表３に試験結果を示す。
【００６７】
【表３】
0005972317.tif 000004
【００６８】
表３に示すように、界面層の乾燥温度は、１５０℃以上、２２５℃以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であり、良好な密着性を示した。１５０℃未満では、有機溶媒が十分に除去できなかったため、高温焼成後の界面層中に炭素成分が含有されて界面層の強度が低下した。また、２２５℃を超えると密着強度が低下した。これは、マンガン錯体とシランカップリング剤が界面層全体で均一に反応しやすくなり、高温焼成後の界面層において密着性に寄与する濃度分布や組織が得られなかったことによる考えられる。
【００６９】
＜実施例４＞
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５とした点、焼成温度を３５０〜６５０℃の範囲で種々変えた点を除いて、実施例１と同様の手順により、試験用基板を作製し、４ｍｍ２当たりの密着強度を測定した。表４に試験結果を示す。
【００７０】
【表４】
0005972317.tif 000005
【００７１】
表４に示すように、界面層の焼成温度は、４００℃以上、６００℃以下の範囲において、密着強度が１０Ｎ以上であり、良好な密着性を示した。４００℃未満では、酸化物の形成が十分でなかったので、密着性が低下した。また、６００℃を超えると密着強度が低下した。これは、高温焼成により界面層が基板と同様に安定化し、また、界面層表面にシリコン酸化物層を形成したことにより、銅配線との密着性が低減したことによると考えられる。
【００７２】
＜実施例５＞
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５とした点を除いて、実施例１と同様の手順により、界面層を形成したガラス基板を作製した。その後、実施例１と同様のガラスフリットを含まない銅ペーストを用いてスクリーン印刷により塗布した。次いで、０．１％の酸素を含有する窒素雰囲気中において４５０℃、１０分で加熱して酸化処理を行い、５％の水素を含有する窒素雰囲気中において５５０℃、１０分で加熱して還元処理を行い、電極を形成し、試験用基板を得た。実施例１と同様の手順で引張試験を行ったところ、４ｍｍ２当たりの密着強度が２３Ｎであった。この試験用基板に対して、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて薄片試料を作製し、透過電子顕微鏡で組織観察をした。また、Ｘ線エネルギー分散分光器を用いて組成分析をした。
【００７３】
透過電子顕微鏡により、銅電極／界面層／ガラス基板からなる断面組織を観察した。観察に用いた装置は日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ型透過電子顕微鏡である。図１に組織画像を示す。銅電極と界面層との境界、界面層とガラス基板の境界を点線で示した。図１の界面層内部において濃いコントラストを有し、周期的な格子縞模様を示す領域が結晶粒子である。代表例として、そのうち２個の結晶粒子について領域を実線で囲んで示した。
【００７４】
図１に示すように、界面層には、結晶構造を有する結晶粒子が分布して存在していた。そこで、この結晶粒子の存在密度を求めるために、長さ方向に１００ｎｍの界面層を含むように低倍率で撮影し、界面層の厚さの中央部を境として銅電極側とガラス基板側との各領域に分けて観察を行い、長さ方向に１００ｎｍの界面層において各領域の面積に対する結晶粒子が占める面積の比率を算出した。その結果、結晶粒子の存在密度は、ガラス基板側が銅電極側より多く、約５．２倍であった。５か所の界面領域において同様の分析を行ったところ、ガラス基板側の結晶粒子の存在密度は、銅電極側と比較して、１．２倍以上７．８倍以下の範囲であった。
【００７５】
界面層近傍の元素濃度分布を分析するために、上記と同型の透過電子顕微鏡を用いた。また透過電子顕微鏡には、同社製のＪＥＤ−２３００Ｔ型エネルギー分散型Ｘ線分析装置が装着されており、それに付随する標準分析ソフトウェアを用いて構成元素の濃度を得た。いずれも標準的な装置である。分析に用いた電子線の直径は２ｎｍとし、界面層近傍の代表的な領域において、銅電極部分からガラス基板に向けて一直線上に電子線を走査し、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の濃度分布を計測した。図２に計測結果を示す。図２の曲線は、測定位置における各元素の存在割合を原子％（ａｔ％）で示したものである。図２において、銅電極側におけるＣｕとＯの濃度分布が交差する銅側境界（銅電極と界面層との境界）と、ガラス基板側におけるＳｉとＣｕの濃度分布が交差する基板側境界（ガラス基板と界面層の境界）とで挟まれた部分が界面層に相当する。その中央部より銅電極側の第１の領域、ガラス基板側の第２の領域における構成元素の平均濃度は、図２の線分析から得られた濃度分布曲線の総和を、各領域の長さで除することによって求めた。第１の領域（「Ｍｎ濃化層」と称する。）においては、Ｍｎの平均濃度がＣｕの平均濃度より２．８倍高く、Ｓｉの平均濃度より２．７倍高かった。また、第２の領域（「Ｃｕ濃化層」と称する。）においては、Ｃｕの平均濃度がＭｎ平均濃度より３．１倍高く、Ｓｉ平均濃度より３．７倍高くなっていた。
【００７６】
その他の５か所の界面領域において同様の組成分析をしたところ、第１の領域ではＭｎ平均濃度のＣｕ平均濃度に対する比率は１．３倍以上、４．７倍以下であった。第２の領域ではＣｕ平均濃度のＭｎ平均濃度に対する比率は１．４倍以上、１０．２倍以下であった。また、同じ第２の領域でのＣｕ平均濃度のＳｉ平均濃度に対する比率は１．２倍以上、９．３倍以下であった。
【００７７】
図２の分析結果から界面層内には酸素が含まれており、界面層の銅電極側にあるＭｎ濃化層には、Ｍｎを主体とする酸化物が存在し、界面層の基板側のＣｕ濃化層には、ＭｎおよびＳｉを主体とする酸化物が存在することを確認できた。
また、界面層の基板側には多数の結晶粒子が存在している。図２に示した銅元素の濃度は、基板側の第２の領域で第１の領域よりも高い数値を示している。この組成分布の分析結果に加えて、高分解能格子像の高速フーリエ変換で得られた回折パターンの分析結果から、この結晶粒子は、主に銅から構成されている面心立方構造を有する粒子であることを確認できた。図３は、これらの計測結果から得られた界面層構造について模式的に示したものである。
【００７８】
＜比較例＞
比較のために界面層の焼成温度を６５０℃とした点を除いて、実施例５と同様の手順により、４ｍｍ２当たりの密着強度が１０Ｎ未満の試料を作製した。そして、この試料を用いて、実施例５と同様の手順で組織観察および組成分析を行ったところ、界面層中において結晶粒子の形成は観察されなかった。また、界面層のＭｎとＳｉの濃度分布はほぼ一様であった。このことから、本発明は、銅電極と基板との界面層において、結晶粒子の存在と、ＭｎおよびＳｉの偏在した組成分布が形成されることにより、高い密着強度が得られ、良好な密着性を呈したと考えられる。
【００７９】
＜実施例６＞
マンガン錯体のシランカップリング剤に対するモル濃度比（Ｍｎ／Ｓｉ）を０．５としたこと、ガラス基板をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、水晶（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の基板に変えたこと以外は、実施例１と同様の手順により試験用基板を作製し、密着性を評価した。それぞれの基板における４ｃｍ２当たりの密着強度は、２８Ｎ、２６Ｎ、１７Ｎ、１４Ｎ、１５Ｎ（誤差は±２．４Ｎ）であり、いずれの基板においても１０Ｎ以上の密着強度が得られた。
【図２】
0005972317.tif 000006
【図３】
0005972317.tif 000007
【図１】
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