(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、又は該重合体と光重合性化合物との混合物を含有する光重合性被覆材を含み、且つ該被覆材中にはベンゼン環１モル当り１〜９０モル％のビニル基を含有していることを特徴とするハードディスク用平坦化膜形成組成物。
【請求項２】
前記ジビニル芳香族化合物がジビニルベンゼンである請求項１に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物がアクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項４】
前記共重合体が更に付加重合性化合物由来の単位構造を有する共重合体である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項５】
更に光重合開始剤と溶剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の平坦化膜形成組成物。
【請求項６】
磁性体上に凹凸を形成する第１工程、該凹凸を請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の平坦化膜形成組成物で被覆し被膜を形成する第２工程、エッチングにより該被膜を平坦化し磁性体表面を露出する第３工程を含むハードディスクの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程における凹凸を、ナノインプリント法により形成する請求項６に記載のハードディスクの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程における被膜を、前記第１工程において形成された凹凸を被覆した平坦化膜形成組成物に光照射を行い、該平坦化膜形成組成物を硬化させる方法により形成する請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程における被膜を、前記第１工程において形成された凹凸を被覆した平坦化膜形成組成物に光照射を行った後に、更に熱でリフローさせる方法により形成する請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程における平坦化がドライエッチングにより行われる請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のハードディスクの製造方法。
【請求項１１】
前記ドライエッチングが非ハロゲン系のドライエッチングガスを使用するものである請求項１０に記載のハードディスクの製造方法。
【請求項１２】
更に前記第３工程において平坦化した被膜の表面を、硬質物質により被覆する第４工程を含む請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載のハードディスクの製造方法。
【請求項１３】
前記第４工程で用いられる硬質物質がダイヤモンドライクカーボンである請求項１２に記載のハードディスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードディスク用被膜形成組成物とそれを用いたハードディスクの製造方法に関する。本発明の組成物から形成された被膜は平坦化と、磁性物質の被膜層への拡散抑制に効果がある。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブはヘッドの高性能化とドライブメディア（磁性体）の高性能化が共に進行し、大容量化と小型化が進行している。
メディアドライブの高性能化という点では、面記録密度を高めることで大容量化が進んでいる。記録密度を高める上では磁気ヘッドの点で磁界広がりが問題となり、磁気ヘッドを小さくする方向に進むがそれにも限界がある。ある値以下には小さくならないためにサイドライトと呼ばれる現象が発生する。サイドライトが発生すると記録時に隣接トラックへの書き込みを生じ、既に記録したデータに上書きしデータの消失を生じる。また、磁界広がりは再生時に隣接トラックからの余分な信号を読み込み、クロストークを生じる。
このような問題を解決するためにトラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決しようとするディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアという技術が提案されている（特許文献１）。
トラック間に充填された非磁性材料からなる充填は、基板上に形成された凹凸を有する磁性層に非磁性材料を含む被膜形成組成物を被覆し、磁性層の表面までドライエッチングでエッチバックして磁性層と非磁性層が平坦になった平面を形成する。この非磁性層は底部や側部が磁性層と接触していて、磁性層から非磁性層に磁性材料の拡散が発生することがあり、これらの拡散を防止するためにポリシロキサン系の材料が用いられている（特許文献２）。
一方で、光硬化性部位を有するスチレン系のポリマーが記載されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１００４９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５９３７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、磁性体上に微細な溝（数十ｎｍ）を形成し、その溝に非磁性材料を充填し光硬化し平坦化して、磁性体部分と非磁性体部分を交互に有するトラックを形成するという、ディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアを製造するための方法に用いられる、非磁性体の充填剤、即ち平坦化膜形成組成物を提供することにある。
平坦化膜形成組成物には、前記微細な溝に十分に充填され、且つ光硬化時（露光時）と露光後焼成時に充填部分に収縮を生じないこと、そして充填部はコバルト成分等の磁性材料（コバルト、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、鉄、ルテニウム等）が充填部（非磁性層）に拡散するのを防止することができることが求められる。よって、本発明の目的は、この様な要求性能を満たすハードディスク用平坦化膜形成組成物を提供すること、そして、それを用いたハードディスクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、第１観点としてジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、又は該重合体と光重合性化合物との混合物を含有する光重合性被覆材を含み、且つ該被覆材中にはベンゼン環１モル当り１〜９０モル％のビニル基を含有していることを特徴とするハードディスク用平坦化膜形成組成物、
第２観点として前記ジビニル芳香族化合物がジビニルベンゼンである第１観点に記載の平坦化膜形成組成物、
第３観点として前記光重合性化合物がアクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を有する化合物である第１観点又は第２観点に記載の平坦化膜形成組成物、
第４観点として前記共重合体が更に付加重合性化合物由来の単位構造を有する共重合体である第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載の平坦化膜形成組成物、
第５観点として更に光重合開始剤と溶剤を含む第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の平坦化膜形成組成物、
第６観点として磁性体上に凹凸を形成する第１工程、該凹凸を第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の平坦化膜形成組成物で被覆し被膜を形成する第２工程、エッチングにより該被膜を平坦化し磁性体表面を露出する第３工程を含むハードディスクの製造方法、
第７観点として前記第１工程における凹凸を、ナノインプリント法により形成する第６観点に記載のハードディスクの製造方法、
第８観点として前記第２工程における被膜を、前記第１工程において形成された凹凸を被覆した平坦化膜形成組成物に光照射を行い、該平坦化膜形成組成物を硬化させる方法により形成する第６観点又は第７観点に記載の製造方法、
第９観点として前記第２工程における被膜を、前記第１工程において形成された凹凸を被覆した平坦化膜形成組成物に光照射を行った後に、更に熱でリフローさせる方法により形成する第６観点又は第７観点に記載の製造方法、
第１０観点として前記第３工程における平坦化がドライエッチングにより行われる第６観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のハードディスクの製造方法、
第１１観点として前記ドライエッチングが非ハロゲン系のドライエッチングガスを使用するものである第１０観点に記載のハードディスクの製造方法、
第１２観点として更に前記第３工程において平坦化した被膜の表面を、硬質物質により被覆する第４工程を含む第６観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載のハードディスクの製造方法、
第１３観点として前記第４工程で用いられる硬質物質がダイヤモンドライクカーボンである第１２観点に記載のハードディスクの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
磁性層に形成された微細な溝に非磁性材料を充填した後、非磁性材料をエッチバックすることにより、磁性体部分と非磁性体部分とを交互に有するトラックを形成する方法において、本発明の平坦化膜形成組成物は、非磁性材料として該磁性層の上に塗布したとき、優れた充填性を示し、また光硬化時（露光時）と露光後焼成時において収縮を生じにくいことから、平坦性の高い膜を形成することができる。
また本発明の平坦化膜形成組成物は、疎水性被覆材を含むことから大気中の水分の侵入による磁性体の部分腐食を防ぎ、そして腐食成分の非磁性層への拡散を防止することができる。
また、本発明のハードディスクの製造方法によると、表面の平坦性に優れ、磁性材料が非磁性層へ拡散しにくいハードディスクを好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、合成例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、合成例２で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
微細な溝に平坦化膜形成組成物を充填させるための組成物として無機系化合物を用いる従来の組成物と、本発明のように、有機系化合物を用いる組成物を比較することにより、本発明の特徴が明らかとなる。
無機系化合物を含む平坦化膜形成組成物を用いる場合は、それを凹凸基板上に塗布し、２００℃以上の温度での加熱によるリフローを行い、ＣＭＰや湿式エッチング等で無機被覆物を削り、加熱硬化し、ドライエッチングを行い平坦化させ、更にダイヤモンドライクカーボンの被覆を行うという方法が採られていた。
一方、本発明の有機系化合物を含む平坦化膜形成組成物を用いる場合は、それを凹凸基板上に塗布し、露光し、その後必要であれば露光後加熱を行い、次いでドライエッチングを行い平坦化させ、更にダイヤモンドライクカーボンの被覆を行うという方法が一般に採られる。
また、無機系材料（例えばポリシロキサン）を用いた場合にあっては、ＣＭＰや湿式エッチングで無機被覆部分を除去した後にドライエッチングによってエッチバックすることによる平坦化が行われるが、その際の無機系材料のエッチバックでは通常フッ素系のガスを用いて効率のよいエッチングが行われる。しかし、フッ素系ガスはエッチングしたときにフッ酸（ＨＦ）が生成することが知られており、ＨＦは磁性材料を腐食させる原因となる。また、フッ素系ガスはエッチングした後の膜表面にラフネスが発生することがある。
一方、本発明では凹凸が形成された磁性層の表面に、有機系化合物からなる非磁性体を含む平坦化膜形成組成物を塗布法により被覆し、その後に非ハロゲン系ガス（例えば酸素系ガス）によってエッチバックを行い、この非磁性層のエッチバックにより磁性層と非磁性層が表面で交互に並ぶ平坦な面を形成することができる。この際、酸素系ガスによるエッチングのために非磁性層はエッチングされるが、磁性層は影響を受けない。つまり、フッ素系ガスを用いたエッチバックにおける腐食等の問題が生じない。
従って、本発明では非磁性層の充填部はコバルト成分等の磁性材料の非磁性層部分への拡散（いわゆるコバルトコロージョン）を防止することができ、これによって磁性層と非磁性層の両方が磁性体化してトラックが混在化することを防止することができる。
【０００９】
次に、斯かる特徴的な作用効果を営む本発明の組成物の構成を説明する。
本発明はジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体、又は該重合体と光重合性化合物との混合物を含有する光重合性被覆材を含み、且つ該被覆材中にはベンゼン環１モル当り１〜９０モル％のビニル基を含有していることを特徴とするハードディスク用平坦化膜形成組成物である。ベンゼン環１モル当り１〜９０モル％のビニル基を含有することとは、ベンゼン環１００モルに対して、１〜９０モルのビニル基を含有していることである。
そして、該平坦化膜形成組成物は、更に光重合開始剤と溶剤（有機溶剤）とを含み、必要により界面活性剤、光増感剤、及び紫外線吸収剤を含むことができる。
平坦化膜形成組成物の固形分は０．０１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％、又は０．１〜５質量％として用いることができる。ここで固形分とは平坦化膜形成組成物中で溶剤を除いた残りの成分の割合であり、それらが光硬化（必要により露光後加熱）により固化するものである。
前記平坦化膜形成組成物中の光重合性被覆材は、ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体のうち少なくともいずれか１種の重合体を含有するものであって良く、また、該重合体と光重合性化合物との混合物を含有するものであっても良い。
該被覆材中にはベンゼン環１モル当り１〜９０モル％、又は１〜６０モル％、又は１〜４０モル％、又は１〜２０モル％、又は１〜１０モル％、又は４０〜９０モル％のビニル基を含有するものである。
前記重合体中には、ベンゼン環１モル当り１〜９０モル％、又は１〜６０モル％、又は１〜４０モル％、又は１〜２０モル％、又は１〜１０モル％のビニル基を含有することができる。
そして前記重合体と光重合性化合物とを含む混合物中には、ベンゼン環１モル当り１〜９０モル％、又は１〜６０モル％、又は１〜４０モル％、又は１〜２０モル％、又は１〜１０モル％、又は４０〜９０モル％のビニル基を含有することができる。
【００１０】
ジビニル芳香族化合物は２つのビニル基が重合に関与することができるが、本発明に用いられる重合体では２つのビニル基が重合に関与した単位構造と、１つのビニル基が重合に関与しもう一方のビニル基が未反応で残存している単位構造との両単位構造を含むことができる。これらの未反応で残存しているビニル基と光重合性化合物のビニル基を合わせて光重合性被覆材中にはベンゼン環に対して１〜９０モル％のビニル基を有している。
ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体又は該単位構造を有する共重合体は重量平均分子量が５０００〜２０００００、又は５１００〜２０００００、又は５５００〜１０００００の範囲が好ましい。
前記単独重合体又は共重合体はオリゴマー状の低分子重合体を含んでいても良く、上記分子量範囲に属するものであれば使用することができる。
固形分中の被覆材の割合は５０〜９９質量％、又は６０〜９５質量％、又は７０〜９０質量％の範囲で用いることができる。
ジビニル芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン（ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン）、ジイソプロペニルベンゼン（１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン等）、ジビニルナフタレン（１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン等）、ジビニルビフェニル（４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル等）、及びそれらの誘導体等が挙げられるがこれらに制限されるものではなく、また、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
また、本発明において、ジビニル芳香族化合物としてはジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００１１】
ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と光重合性化合物との混合物の場合は、該重合体と光重合性化合物との割合は１００重量部：１０重量部〜３００重量部、又は１００重量部：５０重量部〜２００重量部の範囲で用いることができる。
また、固形分中での光重合開始剤は０．５〜３０質量％、又は５〜３０質量％、又は１０〜３０質量％の範囲で用いることができる。
また、固形分中での界面活性剤の添加剤は０．０００１〜１質量％、又は０．００１〜０．５質量％の範囲で使用することができる。
また、固形分中での光増感剤の添加剤は０．０１〜５質量％、又は０．１〜１質量％の範囲で使用することができる。
また、固形分中での紫外線吸収剤の添加剤は０．０１〜５質量％、又は０．１〜１質量％の範囲で使用することができる。
【００１２】
ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する重合体は更にビニル系化合物等の付加重合性化合物由来の単位構造を有する共重合体とすることが可能である。即ち、ジビニル芳香族化合物以外にビニル系化合物等の付加重合性化合物を共重合させることができる。該付加重合性化合物は、ジビニル芳香族化合物１００重量部に対して３００重量部以内、２００重量部以内の範囲で用いることができる。
この付加重合性化合物としては、例えばアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１３】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレートが挙げられ、更にアクリル酸スチリル、アクリル酸アルケニルが挙げられる。ここでアルケニル基は炭素原子数２〜１０の範囲で例示することができる。例えばアクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテニル、アクリル酸４−ペンチル、アクリル酸５−ヘキシル等が挙げられる。
【００１４】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられ、更に（メタ）アクリル酸スチリル、（メタ）アクリル酸アルケニルが挙げられる。ここでアルケニル基は炭素原子数２〜１０の範囲で例示することができる。例えば（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸４−ペンチル、（メタ）アクリル酸５−ヘキシル等が挙げられる。
【００１５】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【００１７】
光重合性化合物はアクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を有する化合物が挙げられる。
ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と光重合性化合物とを含む混合物において、光重合性化合物はジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸スチリル、（メタ）アクリル酸アルケニルが挙げられる。ここでアルケニル基は炭素原子数２〜１０の範囲で例示することができる。例えば（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸４−ペンチル、（メタ）アクリル酸５−ヘキシル等が挙げられる。
また光重合性化合物はポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、用いられる（メタ）アクリレートは例えば上記（メタ）アクリレート基を有する化合物を例示することができる。またそれらはヒドロキシル基等の置換基を有することもできる。
ジビニルベンゼンを含む重合体は例えば以下に例示することができる。
【００１８】
【化１】
0005999375.tif 000002
【００１９】
ジビニル芳香族化合物由来の単位構造を有する単独重合体及び該単位構造を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と光重合性化合物とを含む混合物は以下に例示することができる。
【化２】
0005999375.tif 000003
【００２０】
【化３】
0005999375.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005999375.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005999375.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005999375.tif 000007
【００２４】
本発明の平坦化膜形成組成物における光重合開始剤は、光照射によって前記光重合性基の重合を開始することができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。特に光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤は、例えば商品名イルガキュア３６９（式３−１、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、
商品名イルガキュア５００（式３−２、ＢＡＳＦジャパン（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物）、
商品名イルガキュア８１９（式３−３、ＢＡＳＦジャパン（株）製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）−フェニルフォスフィンオキサイド）、
商品名イルガキュア６５１（式３−４、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、
商品名イルガキュア１８４（式３−５、ＢＡＳＦジャパン（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、
商品名ダンロキュア１１７３（式３−６、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、
商品名イルガキュア２９５９（式３−７、ＢＡＳＦジャパン（株）製、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル）−１−プロパン−１−オン）、
商品名イルガキュア１２７（式３−８、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン）、
商品名イルガキュア９０７（式３−９、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、
商品名イルガキュア３７９（式３−１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−（メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン）、
商品名イルガキュアＯＸＥ０１（式３−１１、ＢＡＳＦジャパン（株）製、１，２−オクタンジオン１，４−（４−フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（式３−１２、ＢＡＳＦジャパン（株）製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド））等が挙げられる。
【００２５】
【化７】
0005999375.tif 000008
【００２６】
本発明の平坦化膜形成組成物は界面活性剤を含有することができる。
それら界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
【００２７】
本発明の平坦化膜形成組成物は光増感剤を含有することができる。
光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等が挙げられる。
上記光増感剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。当該光増感剤を用いることによって、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、同９９−２、同１０９、同３２８、同３８４−２、同４００、同４０５、同４６０、同４７７、同４７９、同９００、同９２８、同１１３０、同１１１ＦＤＬ、同１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同５１００、同４００−ＤＷ、同４７７−ＤＷ、同９９−ＤＷ、同１２３−ＤＷ、同５０５０、同５０６０、同５１５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。当該紫外線吸収剤を用いることによって、光硬化時に膜の最表面の硬化速度を制御することができ、薄膜の光硬化性を向上できる場合がある。
【００２８】
本発明の平坦化膜形成組成物は被覆材と光重合開始剤と有機溶剤を含むことができるが、該有機溶剤としてはトルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
【００２９】
本発明は、磁性体上に凹凸を形成する第１工程、該凹凸を第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の平坦化膜形成組成物を被覆し被膜を形成する第２工程、エッチングにより平坦化し磁性体表面を露出する第３工程を含むハードディスクの製造方法である。
【００３０】
第１工程において磁性体上に凹凸を形成する方法は、例えば磁性体上に光又は熱ナノインプリント法を用いてトラックパターンを形成する。そのパターンを用いてドライエッチング法により磁性体面を加工し凹凸を形成する。この時に用いるエッチングガスとしては、酸素、アルゴン、フッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることができる。より好ましくは酸素、アルゴンである。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。フッ素系ガスを用いてドライエッチングした場合、エッチング時にＨＦが生成する場合があり、このＨＦが磁性体を腐食することがある。
【００３１】
第２工程では、凹凸が形成された磁性体面に本発明の平坦化膜形成組成物が被覆（塗布）される。
第２工程の平坦化膜形成組成物を被覆し被膜の形成が、被覆物に光照射を行い硬化させる方法である。
塗布は例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
スピンコート法は好ましく用いることができる。例えば１０〜１００００ｒｐｍの回転数で、３〜６０秒間適用することができる。
膜厚としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であるが、凹凸が数十ｎｍであるために、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で用いることが可能である。
平坦化膜形成組成物を凹凸面を有する磁性体上に塗布し、平坦化膜形成組成物で凹凸面が充填され、更にその上に平坦化膜形成組成物を上塗りし被膜を形成することができる。この平坦化膜形成組成物による被膜は光硬化によって硬化する。
【００３２】
第２工程では、溶媒を蒸発させる目的で乾燥工程を加えても良い。
乾燥機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する平坦化膜（被膜）を得ることが可能である。
乾燥温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば４０〜１５０℃で行うことができる。
【００３３】
光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、または２００〜７００ｎｍ、または３００〜６００ｎｍである光を用いて行うことができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。照射量としては１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、又は１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２で２〜１００秒、又は５〜２０秒間行われる。
【００３４】
露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度５０℃〜２００℃、加熱時間１〜１０分間から適宜、選択される。
平坦化膜形成組成物を塗布する磁性体の材質はコバルト、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、鉄、ルテニウム等を組み合わせた合金である。また、これらの磁性体は大気中においても腐食しやすい性質を有していることがあり、磁性体の上に数ｎｍのダイヤモンドライクカーボンが積層されていても良い。
また、第２工程の平坦化膜形成組成物を被覆し被膜の形成が、被覆物に光照射を行った後に熱でリフローさせることができる。
第２工程として、凹凸が形成された磁性体面に本発明の平坦化膜形成組成物を用いて得られた被膜を熱でリフローさせる。この時にリフローさせた後の被膜のラフネスは１ｎｍ以下となることが良い。これは、被膜の上を磁気ヘッドが飛行する際に接触させないためである。
乾燥機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
乾燥温度は、被膜をリフローさせる目的では、特に限定されないが、例えば５０〜２００℃で行うことができる。
【００３５】
第３工程として、被膜で被覆された面を磁性体面が露出するまでドライエッチングを行って、磁性体面と該被膜面を平坦化する。この時に用いられるエッチングガスは非ハロゲン系の酸素、又は酸素を含むガスが用いられる。
このようにして磁性体面（層）に非磁性体（本発明の平坦化膜が充填された溝）の溝がトラックパターンとして形成され、磁性体面（層）と非磁性体面（層）は平坦な面を形成している。
本発明では更に第４工程として、平坦化された上記面上に厚み数十ｎｍの硬質物質を蒸着により被覆することができる。硬質物質としてはダイヤモンドライクカーボンが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
膜厚の測定はジェー・エー・ウーラム・ジャパン製の多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥを使用した。
原子間力顕微鏡はエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  Ｌ−ｔｒａｃｅを用い、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ４０（背面ＡＬコート）を用いて測定した。
ＵＶ照射装置はオーク製作所製、無電極ランプシステムＱＲＥ４０１６を用い、照度が２０ｍＷ／ｃｍ２として使用した。
電子顕微鏡は株式会社日立ハイテクノロジーズ社製  Ｓ−４８００を使用した。
ポリマーの平均分子量測定は東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩを使用した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシランを使用した。
コバルトの定量はＸＰＳを用い、アルバック−ファイ株式会社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを使用した。
また略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０）
Ｓｔ：スチレン（純正化学工業（株）製）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ、１０時間半減期温度：６７℃）【００３７】
合成例１  ＨＤＢ１の合成
５００Ｌの反応槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、トルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）９９ｋｇを仕込み、反応槽のジャケットに０．２ＭＰａＧのスチームを流し、槽内温度が１１１℃に達するまで昇温させた。
別の１４０Ｌの溶解槽に、３ｍ３／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、５．２ｋｇ（４０ｍｏｌ）のＤＶＢ、７．４ｋｇ（３２ｍｏｌ）のＭＡＩＢ及びトルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）８９ｋｇを仕込み、１ｍ３／時の流量で窒素のあて流しを実施し、原料溶解液を調製した。
この原料溶解液を、ダイアフラムポンプを用いて、前述の５００Ｌの反応槽内の温度が１１０℃を下回らないように注意しながら、２ｋｇ／分の滴下量にて、トルエン還流下にある５００Ｌ反応槽へ滴下を実施した。その後、トルエン１０ｋｇを用いて前記１４０Ｌの溶解槽を洗いこみ、同様にダイアフラムポンプを用いて該トルエンの滴下を行った後、６時間熟成させた。その後、前記５００Ｌ反応槽のジャケット内に井戸水（約１５℃）を流し、反応液を冷却した。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは７．１であった。
次に、前記５００Ｌ反応槽内を１０ｋＰａまで減圧し、ジャケット内に６５℃の温水を流し、トルエン１６０ｋｇを留去した。その後、該５００Ｌ反応槽から、濃縮された反応液  約４８ｋｇをポリタンクに抜き出した。
続いて、１０００Ｌの再沈殿槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、メタノール（三菱ガス化学（株）製）５２０ｋｇを仕込み、再沈殿槽のジャケット内にブラインを流し込み、再沈殿槽内の温度を約０℃になるまで冷却した。
その後、１１５Ｌの滴下槽を３ｍ３／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、濃縮した反応液をこの滴下槽に仕込んだ。滴下槽に仕込んだ反応液を、前記再沈殿槽内のメタノールに１時間かけて滴下を行い、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを加圧濾過し、約０℃に冷却したメタノール５２ｋｇでケーキ洗浄を行った。得られたケーキを角バットに移し、静置真空乾燥機内、５０℃、１０ｋＰａで２０時間乾燥させ、白色粉末の目的物（ＨＤＢ１）８．１８ｋｇを得た。得られた重合体は式（１−１）に相当するものであった。
得られたＨＤＢ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４８０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
ＨＤＢ１の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図１に示す。その結果、１５５乃至１１５乃至ｐｐｍのジビニルベンゼンのベンゼン環部位に帰属されるピーク強度に対し、１１４及び１３６ｐｐｍの残留する二重結合（ビニル基）に帰属されるピーク強度は重合体中のベンゼン環に対して８ｍｏｌ％であった。【００３８】
合成例２  ＨＤＢ２の合成
２Ｌの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）３９６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
別の１Ｌの反応フラスコに、２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のＤＶＢ、１７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）のＳｔ、３３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）のＭＡＩＢ及び３９６ｇのトルエン（関東化学（株）製、１級）を仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２Ｌの反応フラスコ中の還流状態にあるトルエン中に、ＤＶＢ及びＳｔ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１Ｌの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、３０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は６．０であった。
次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン  ５８１ｇを留去後、０℃に冷却したヘキサン（関東化学（株）製、特級）２０８３ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＤＢ２）３４ｇを得た。得られた重合体は式（１−２）に相当するものであった。
得られたＨＤＢ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
ＨＤＢ２の１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に示す。その結果、１５５乃至１１８乃至ｐｐｍのジビニルベンゼンのベンゼン環部位及びスチレンのベンゼン環部位に帰属されるピーク強度に対し、１１４及び１３６ｐｐｍの残留する二重結合（ビニル基）に帰属されるピーク強度は重合体中のベンゼン環に対して２ｍｏｌ％であった。【００３９】
実施例１
５００ｍＬの１つ口フラスコに合成例１で得られたＨＤＢ１の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液２００．００ｇを秤量し、０．４０ｇのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）、光重合開始剤）を加え、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．５０ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２．００ｇ加え、４７．１２ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＨＤＢ１Ｖ）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。【００４０】
実施例２
５００ｍＬの１つ口フラスコに合成例２で得られたＨＤＢ２の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液２００．００ｇを秤量し、０．４０ｇのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）、光重合開始剤）を加え、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．５０ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２．００ｇ加え、４７．１２ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＨＤＢ２Ｖ）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。【００４１】
実施例３
５００ｍＬの１つ口フラスコに０．２０ｇのポリスチレン（Ｍｗ＝２０００；和光純薬工業（株）、固形状ポリマー）を秤量し、１．２０ｇのＤＶＢを加えた。
この被覆材はポリスチレンとジビニルベンゼンの混合物である。
その被覆材に更に、０．５０ｇのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）、光重合開始剤）を加え、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．６３ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２．５０ｇ加え、２４５．１２ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＬＳＤＶ）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。ＬＳＤＶはジビニルベンゼン部位の二重結合（ビニル基）が、ポリスチレンとジビニルベンゼンモノマーの混合物を含むＬＳＤＶ中のベンゼン環に対して８０ｍｏｌ％である。【００４２】
比較例１
上記被覆材を準備した。この被覆材はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名カヤラッド  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）、液状ポリアクリレート化合物：ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート及びヘキサアクリレートの混合物、重量平均分子量は約５５０）である。
【化８】
0005999375.tif 000009
５００ｍＬのナス型フラスコにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、商品名カヤラッド  ＤＰＨＡ（日本化薬（株））を２．００ｇ秤量し、０．４０ｇのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）、光重合開始剤）を加え、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．５０ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２．００ｇ加え、２４５．１２ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＲＶ１）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。【００４３】
比較例２
５００ｍＬのナス型フラスコにスチレンとアクリル酸を８５：１５（共重合体中のｍｏｌ％比）で共重合したポリマー（Ｍｗ＝１４３００、Ｍｎ＝５６００；大阪有機化学工業（株）、固形状ポリマー）の３５％ＰＧＭＥＡ溶液を５．００ｇ秤量した。
この被覆材は下記に示すスチレンとアクリル酸の共重合体であった。
【化９】
0005999375.tif 000010
【００４４】
この被覆材に更に、０．３５ｇのＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）、多官能脂肪族環状エポキシ樹脂：成分はエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）を加え、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．４４ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を１．７５ｇ加え、２１１．２３ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＲＶ２）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。【００４５】
比較例３
５００ｍＬのナス型フラスコにポリスチレン（Ｍｗ＝２０００；和光純薬工業（株）、固形状ポリマー）を２．００ｇ秤量した。
この被覆材は下記に示すポリスチレンであった。
【化１０】
0005999375.tif 000011
【００４６】
この被覆材に更に、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．５０ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２．００ｇ加え、２０５．５２ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＲＶ３）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。【００４７】
比較例４
５００ｍＬの１つ口フラスコに０．２０ｇのポリスチレン（Ｍｗ＝２０００；和光純薬工業（株）、固形状ポリマー）を秤量し、１．８０ｇのＤＶＢを加えた。
この被覆材はポリスチレンとジビニルベンゼンの混合物である。
その被覆材に更に、０．５０ｇのＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）、光重合開始剤）を加え、密着促進剤としてアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．６３ｇ加え、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株））の０．０１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を２．５０ｇ加え、２４５．１２ｇのＰＧＭＥＡを加えた後、室温にてスターラーを用いて２４時間攪拌し、均一な透明溶液（ＲＶ４）を調製し、ハードディスク用平坦化膜形成組成物とした。ＲＶ４はジビニルベンゼン部位の二重結合（ビニル基）が、ポリスチレンとジビニルベンゼンモノマーの混合物を含むＲＶ４中のベンゼン環に対して１２０ｍｏｌ％である。【００４８】
＜ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による平坦化性＞
実施例１乃至３で調製したＨＤＢ１Ｖ、ＨＤＢ２Ｖ、ＬＳＤＶ、比較例１乃至４で調製したＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３、ＲＶ４はエバポレーターを用いて減圧濃縮し、固形分が４．０％質量になるように調製した。
固形分が４．０質量％に調製したワニス（ハードディスク用平坦化膜形成組成物）を用いて構造物付き基板上でスピンコートを行った。構造物付き基板の材質はシリコンであり、深さが１００ｎｍ、ラインとスペースは３０ｎｍの等間隔で形成されているものを使用した。スピンコートは構造物が付いていないシリコン基板上で８５ｎｍ製膜できる条件と同様の条件とした。
ＡＦＭは構造体を埋め込んだ後の製膜面を測定し、平均表面粗さ（Ｒａ）及び最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。ＡＦＭの測定箇所はラインとスペースが存在する方向の垂直方向とし、測定範囲は５μｍ×５μｍとした。【００４９】
（ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定）
固形分が４．０質量％のＨＤＢ１Ｖワニス（実施例１で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を構造物付き基板上にスピンコート法で製膜した。スピンコート後の膜は、ホットプレートを用いて１００℃で１分間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。次いで、ＵＶ照射装置（メイン波長３８０ｎｍ）を用い、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２にて１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ２）、大気下で光照射した。
光照射後、リフロー工程としてホットプレートを用いて１６０℃で１分間焼成した。焼成後の膜はＡＦＭを用いて構造体上の平坦性を評価した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。
固形分が４．０質量％のＨＤＢ２Ｖワニス（実施例２で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を用いて、ＨＤＢ１Ｖワニスを用いた場合と同様の方法で膜を製膜し、ＡＦＭを測定した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。
固形分が４．０質量％のＬＳＤＶワニス（実施例３で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を用いて、ＨＤＢ１Ｖワニスを用いた場合と同様の方法で膜を製膜し、ＡＦＭを測定した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。
固形分が４．０質量％のＲＶ１ワニス（比較例１で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を用いて、ＨＤＢ１Ｖワニスを用いた場合と同様の方法で膜を製膜し、ＡＦＭを測定した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。
固形分が４．０質量％のＲＶ２ワニス（比較例２で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を構造物付き基板上にスピンコート法で製膜した。スピンコート後の膜は大気下で２００℃のホットプレートを用い５分間焼成を行った。焼成後の膜はＡＦＭを測定した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。
固形分が４．０質量％のＲＶ３ワニス（比較例３で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を用いて、ＲＶ２ワニスを用いた場合と同様の方法で膜を製膜し、ＡＦＭを測定した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。
固形分が４．０質量％のＲＶ４ワニス（比較例４で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物を固形分４．０質量％に調整）を用いて、ＲＶ２ワニスを用いた場合と同様の方法で膜を製膜し、ＡＦＭを測定した。ＡＦＭの測定結果を表１に示す。【００５０】
【表１】
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表１の結果から、ＨＤＢ１Ｖ、ＨＤＢ２Ｖ、ＬＳＤＶ、ＲＶ１の各膜のＲａが良好であり、Ｒｍａｘが１ｎｍ以下であることから、構造物を良好に埋め込み、平坦性が良いことがわかった。
一方、ＲＶ２、ＲＶ３及びＲＶ４の各膜はＲｍａｘが１ｎｍ以上となり、表面ラフネスが大きいことがわかった。Ｒｍａｘが１ｎｍ以上であると、後工程で平坦化材料にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を積層した際に、平坦化膜のラフネスを踏襲して、ＤＬＣにラフネスが反映してしまい、ハードディスク上を浮上しているヘッドとクラッシュする可能性がある。ヘッドとハードディスクとの距離は５ｎｍ以下が求められており、１ｎｍ以下のＲｍａｘを有していることが重要である。【００５１】
＜Ｃｏコロージョン試験＞
実施例１乃至３で調製したＨＤＢ１Ｖ、ＨＤＢ２Ｖ、ＬＳＤＶの各膜、比較例１乃至３で調製したＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３の各膜のコバルトコロージョン試験を行った。
用いた基板はＳｉ基板上に２００ｎｍのコバルトをスパッタリングした基板（グローバルネット（株）製、コバルト被覆基板）を使用した。
コバルトの検出にはＸＰＳを使用した。測定条件はＸ線がＡｌＫａ、１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、測定範囲が１０００μｍ×１０００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙが５５．０ｅＶ、１１２．０ｅＶ、Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔａｋｕ  Ｏｆｆ  Ａｎｇｌｅが基板から４５°とした。ＸＰＳによるコバルトの定量は膜の最表面から膜厚方向に１０ｎｍまでの情報が得られる。また、ＸＰＳによるコバルトのピークは７７８．２ｅＶ付近に現れる。
ＨＤＢ１Ｖ（実施例１で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物）をＳｉ基板上に２００ｎｍのコバルトをスパッタリングした基板に膜厚が２０ｎｍとなるようにスピンコート法で製膜した。スピンコート後の膜は、ホットプレートを用いて１００℃で１分間乾燥させ、溶媒を蒸発させた。次いで、ＵＶ照射装置（メイン波長３８０ｎｍ）を用い、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２にて１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ２）、大気下で光照射した。
光照射後、リフロー工程としてホットプレートを用いて１６０℃で１分間焼成した。【００５２】
焼成後の膜は光照射後の膜はＸＰＳを用いて膜の最表面を測定し、コバルトを定量した。次いで、同一の膜を温度が９０℃、相対湿度が９０％ＲＨに設定した恒温恒湿器を使用して１２０時間放置した。恒温恒湿試験後の膜はＸＰＳを用いて膜の最表面を測定し、コバルトを定量した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
ＨＤＢ２Ｖワニス（実施例２で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物）を用い、ＨＤＢ１Ｖワニスを用いた場合と同様に試験し、ＸＰＳを測定した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
ＬＳＤＶワニス（実施例３で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物）を用い、ＨＤＢ１Ｖワニスを用いた場合と同様に試験し、ＸＰＳを測定した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
ＲＶ１ワニス（比較例１で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物）を用い、ＨＤＢ１Ｖワニスを用いた場合と同様に試験し、ＸＰＳを測定した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
ＲＶ２ワニス（比較例２で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物）をＳｉ基板上に２００ｎｍのコバルトをスパッタリングした基板に膜厚が２０ｎｍとなるようにスピンコート法で製膜した。スピンコート後の膜は大気下で２００℃のホットプレートを用い５分間焼成を行った。焼成後の膜はＸＰＳを用いて膜の最表面を測定し、コバルトを定量した。次いで、同一の膜を温度が９０℃、相対湿度が９０％ＲＨに設定した恒温恒湿器を使用して１２０時間放置した。恒温恒湿試験後の膜はＸＰＳを用いて膜の最表面を測定し、コバルトを定量した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
ＲＶ３ワニス（比較例３で得られたハードディスク用平坦化膜形成組成物）を用い、ＲＶ２ワニスを用いた場合と同様に試験し、ＸＰＳを測定した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。
また、上記平坦化膜を塗布していないコバルト基板はその最表面をＸＰＳを用いて測定し、コバルトを定量した。次いで温度が９０℃、相対湿度が９０％ＲＨに設定した恒温恒湿器を使用して１２０時間放置した。恒温恒湿試験後のコバルト基板はＸＰＳを用いて基板の最表面を測定し、コバルトを定量した。ＸＰＳの測定結果を表２に示す。【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２の結果から、恒温恒湿試験前のコバルトの定量値は０．００ａｔｍ％となり、製膜直後の膜の最表面にはコバルトが存在していないことがわかった。参照用として試験したコバルト基板は恒温恒湿試験前が４．８７ａｔｍ％、恒温恒湿試験後が９．５４ａｔｍ％と非常に高い値となった。
恒温恒湿試験後のコバルトの定量値はＨＤＢ１Ｖ、ＨＤＢ２Ｖ、ＬＳＤＶ、ＲＶ３の各膜において０．００ａｔｍ％となり、平坦化膜の表面にコバルトが拡散していないことがわかった。一方でＲＶ１及びＲＶ２の各膜は０．８８ａｔｍ％及び０．７１ａｔｍ％となり、平坦化膜の表面にコバルトが拡散していることがわかった。ＲＶ２はポリスチレン骨格を有するポリマーでありながら、コバルトが検出されるのは、極性基としてカルボン酸を有しているためである。カルボン酸はルイス酸として機能しコバルト基板を腐食させてしまうことがわかった。
ハードディスクの中でディスクリートパターンメディアの非磁性体膜として用いる場合、非磁性体と磁性体とが磁性において分割されているため、デバイスを組み終わった後の信頼性試験を行ったときに、磁性体から磁性体であるコバルトは非磁性体に拡散してしまうことはサイドライト、クロストークの原因となり、問題となる。【００５５】
非磁性体に磁性体が検出されてしまう現象は、磁性体のコバルト基板が酸やアルカリ、水蒸気などでイオン化して腐食（コロージョン）し、このイオン化した成分が非磁性体に拡散（マイグレーション）すると考えられる。したがって、恒温恒湿試験後の非磁性体の表面からコバルトが検出されないことは、非磁性体材料が磁性体であるコバルト基板を腐食させず、拡散させないことを示しており、高信頼性のハードディスクを提供できる。
ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）の非磁性体としての平坦化膜は構造体を埋め込んだ後の有機膜表面の平坦性が１ｎｍ以下であり、恒温恒湿試験を経た後にコバルトのコロージョン及びマイグレーションが抑制できることを求められることから、ＨＤＢ１Ｖ、ＨＤＢ２Ｖ、ＬＳＤＶの各膜が良好であることがわかった。一方で、ＲＶ１の膜は平坦性が良好であるものの、コバルトコロージョンが不良であり、ＲＶ２の膜は平坦性、コバルトコロージョンが不良であり、またＲＶ３の膜はコバルトコロージョンが良好であるものの平坦性が不良である。平坦性とコバルトコロージョンとは両立して良好である必要があり、これらを両立できる本発明の平坦化膜形成組成物はＨＤＤの平坦化膜として良好に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）製造過程で微細な溝（数十ｎｍ）を平坦化し、充填部はコバルト成分等の磁性材料が充填部（非磁性層）に拡散するのを防止することができるハードディスク用平坦化膜形成組成物に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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