(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルの製造方法：
（ａ）工程：メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０モルの範囲となるように混合し、ＴｉＯ２換算濃度０．１乃至１５質量％のチタン含有水溶液を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたチタン含有水溶液を１００乃至１７０℃で水熱処理する工程。
【請求項２】
前記チタンアルコキシドが一般式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ１）４      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、各Ｒ１は同一若しくは異なる、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルコキシチタンである請求項１に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
前記第４級アンモニウム水酸化物が一般式（ＩＩ）
〔ＮＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５〕ＯＨ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して炭素原子数１乃至８のアルキル基若しくは炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７乃至１５のアリールオキシアルキル基若しくはベンジル基を表す。）
で表される第４級アンモニウム水酸化物である請求項１に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムである請求項１に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  酸化チタンの結晶構造には、正方晶系高温型のルチル型、正方晶系低温型のアナターゼ型及び斜方晶系ブルッカイト型の３種類があり、中でもルチル型酸化チタンは屈折率が高いことから、屈折率調整剤として使用されている。【０００３】  光学材料として用いるためには、屈折率が高いことだけでなく、塗膜にした際の透明性も必要である。しかし、一般的にルチル型酸化チタンは、無定型の酸化チタンやアナターゼ型酸化チタンを高温焼成する固相法で製造されるため、粒子径が大きくなり、透明性が損なわれてしまうという問題があった。【０００４】  高温焼成が必要な固相法に比べて、湿式法は低温合成できるため微粒子を得やすい方法である。【０００５】  湿式法でルチル型酸化チタンゾルを製造する方法として、チタン塩とルチル型構造を有するスズ化合物との共存下にて反応させる方法が挙げられる。【０００６】  チタン塩とスズ化合物を用いる方法としては、過酸化水素の存在下にてチタンの強酸塩と金属スズを反応させ、５０乃至１００℃で酸化チタン−酸化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる方法が開示されている（特許文献１参照）。【０００７】  また、Ｓｎ／Ｔｉモル比が０．００１乃至２でスズ化合物が共存したチタン化合物溶液をｐＨ−１乃至３の範囲で室温から１００℃の温度で反応させるルチル型酸化チタン微粒子の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。【０００８】  また、ルチル型酸化チタンゾルを得る他の方法として、チタン原子を含有したゲルを過酸化水素で溶解したものをスズ化合物等と反応させる方法があるが、その具体的な方法としては、水和酸化チタンゲルを過酸化水素で溶解したものとスズ酸カリウムの陽イオン交換したものを混合し、加熱処理する方法（特許文献３参照）、チタン化合物とスズ化合物とアンモニアを反応させてゲルを生成させたのち、過酸化水素で溶解し水熱処理する方法（特許文献４参照）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２４５２２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２７０６号公報
【特許文献３】特開平２−２５５５３２号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  特許文献１に記載の方法では、一次粒子径が２乃至２０ｎｍの酸化チタン−酸化スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーが生成するため、分散状態の良好なゾルを得るためには、含まれる電解質を除去する必要がある。特許文献２に記載の方法では、沈殿物が生成するため、固液分離装置を必要とする。特許文献３に記載の方法では、比表面積の高い水和酸化チタンのゲル又はゾルを安定的に調製することが困難であるため、得られる酸化チタンの結晶性が変動するという問題があり、また、水和酸化チタンのゲル又はゾルにアルカリ等の不純物が残存するため、得られるルチル型酸化チタンとしては実質的にアルカリを含有しないものが得られないという欠点がある。特許文献４に記載の方法では、チタン水酸化物とスズ水酸化物との混合ゲルの洗浄を必須とするが、不純物イオンの除去は困難であり、洗浄に長時間を要し、また固液分離装置を必要とするため工業的には好ましくない。【００１１】  本発明は、実質的にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び塩化物イオン等の不純物を含まず、また、固液分離工程を必要とせず、分散性に優れた５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルを効率的に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スズ塩、シュウ酸、第４級アンモニウム水酸化物を含んだチタン含有水溶液を水熱処理することにより、沈殿や凝集体を生じることなく、分散状態が良好なルチル型酸化チタンゾルを製造できることを見出した。即ち、本発明は、
第１観点として、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルの製造方法：
（ａ）工程：メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０モルの範囲となるように混合し、ＴｉＯ2換算濃度０．１乃至１５質量％のチタン
含有水溶液を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたチタン含有水溶液を１００乃至１７０℃で水熱処理する工程、
第２観点として、前記チタンアルコキシドが一般式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ1）4      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、各Ｒ1は同一若しくは異なる、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。
）
で表されるテトラアルコキシチタンである第１観点に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法、
第３観点として、第４級アンモニウム水酸化物が一般式（ＩＩ）
〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕ＯＨ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１乃至８のアルキル基
、炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１５のアリールオキシアルキル基若しくはベンジル基を表す。）
で表される第４級アンモニウム水酸化物である第１観点に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法、
第４観点として、第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムである第１観点に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法、
第５観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の方法により得られる、５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾル、
第６観点として、第５観点に記載のルチル型酸化チタンゾルとバインダーとを混合して得られる、コーティング組成物、
第７観点として、第６観点に記載のコーティング組成物を基材に塗布して得られる、高屈折率被膜を有する部材、
第８観点として、触媒、光触媒、光学材料、抗菌用途、防汚用途としての、又は色素増感型太陽電池の透明電極用酸化チタンとしての、第５観点に記載の酸化チタンゾルの使用に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、実質的にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び塩化物イオン等の不純物を含まず、且つ高い透明性を有している。【００１４】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、各種バインダーを混合してコーティング組成物とすることができ、基材に塗布することにより、基材の透明性を損なわない高い透明性、高い屈折率を有するコーティング膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  本発明では、先ず（ａ）工程において、メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を混合し、チタン含有水溶液を調製する。
【００１６】  混合されるメタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物及びシュウ酸の各々の割合は、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０モルの範囲となるよう調整する。
【００１７】  チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対してスズ原子は０．０２乃至０．８モルとなるように調整する。このモル比が０．０２未満では、ルチル型酸化チタンの結晶性が不十分になり、また、アナターゼ型酸化チタンが生成する場合がある。このモル比が０．８を超えると、得られるルチル型酸化チタン中の酸化スズの含有量が多くなり、得られる酸化チタンの屈折率が低下するため好ましくない。
【００１８】  チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物は０．１乃至３．５モルとなるように調整する。このモル比が０．１モル未満の場合、（ｂ）工程の水熱処理後に、動的光散乱法に従う粒子径が１００ｎｍを超える、ルチル型とアナターゼ型酸化チタンの混合物が生成し、目的とする単相のルチル型酸化チタンゾルが得られない。チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物が３．５モルを超える場合、（ｂ）工程の水熱処理後にコロイド粒子が生成せずに溶解液となり、ルチル型酸化チタンゾルが得られない。
【００１９】  チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対してシュウ酸は０．１乃至８．０モルとなるように調整する。このモル比が０．１モル未満の場合、（ｂ）工程の水熱処理後に、動的光散乱法に従う粒子径が１００ｎｍを超える、ルチル型とアナターゼ型酸化チタンの混合物が生成し、目的とするルチル型酸化チタンゾルが得られない。また、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対してシュウ酸が８．０モルを超える場合、（ｂ）工程の水熱処理後に動的光散乱法に従う粒子径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンゾルが得られるが、過剰のシュウ酸を消費するだけであり、経済的ではない。
【００２０】  （ａ）工程では、チタン含有水溶液は、ＴｉＯ2換算濃度０．１乃至１５質量％、好ましくは１乃至１０質量％となるように、用いる水の量を適宜調整して調製する。
【００２１】  メタスズ酸、チタンアルコキシド、シュウ酸、第４級アンモニウム水酸化物及び水との混合は攪拌下で行うことが好ましい。更に好ましくは、第４級アンモニウム水酸化物の水溶液にメタスズ酸を添加し、次いでチタンアルコキシドを添加し、最後にシュウ酸を添加する方法がよい。また、前記チタン含有水溶液は、（ｂ）工程で水熱処理される前に６０乃至１００℃で加熱されても良い。
【００２２】  （ａ）工程により調製されるチタン含有水溶液のｐＨは１．０乃至１４．０である。
【００２３】  本発明に用いられるチタンアルコキシドは、アルコキシル基の炭素原子数が１乃至３のテトラアルコキシチタンが用いられる。このテトラアルコキシチタンは、下記の一般式（Ｉ）  Ｔｉ（ＯＲ1）4      （Ｉ）（式（Ｉ）中、各Ｒ1は同一若しくは異なる、炭素原子数１乃至３のアルキル基である。）で表すことができる。
【００２４】  前記テトラアルコキシチタンは、４つのアルコキシル基が互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。前記テトラアルコキシチタンの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】  本発明に用いられる第４級アンモニウム水酸化物は、一般式（ＩＩ）  〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕ＯＨ      （ＩＩ）（式（ＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１５のアリールオキシアルキル基若しくはベンジル基を表す。）で表すことができる。
【００２６】  前記第４級アンモニウム水酸化物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、水酸化ジメチルジエタノールアンモニウム等を挙げることができる。中でも水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００２７】  （ａ）工程では、添加されたチタンアルコキシドは分解されてアルコールが発生する。副生物のアルコールは除去してもしなくても良い。アルコールを除去する場合は、前記チタン含有水溶液をアルコールの沸点以上に加熱するか、エバポレーター等を用いた減圧下で蒸留除去しても良い。
【００２８】  （ａ）工程で得られたチタン含有水溶液は、（ｂ）工程において耐圧容器に充填されて水熱処理されて、５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルが生成する。水熱処理温度は１００乃至１７０℃であり、好ましくは１２０乃至１６０℃である。水熱処理時間は０．５乃至１０時間であり、好ましくは１乃至６時間である。水熱処理温度が１００℃未満では酸化チタン微粒子の結晶化が不十分になり、一方、水熱処理温度が１７０℃を超えると生成する酸化チタン微粒子が凝集するため、ホモジナイザー等による分散処理を行わなければゾルが得られず、好ましくない。
【００２９】  ＩＣＤＤカード（Ｉｎｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｒｉｏｎ  Ｄａｔａ）において、酸化スズの＜１１０＞面の面間隔ｄ（Å）値は３．３５であり、ルチル型酸化チタンの＜１１０＞面のｄは３．２５である。本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、粉末Ｘ線回折分析により回折パターン及び＜１１０＞結晶面のｄが３．２５＜ｄ＜３．３５であり、単相のルチル型結晶と確認される。
【００３０】  前記（ａ）工程及び（ｂ）工程により得られるルチル型酸化チタンゾルは、透過型電子顕微鏡において、投影像として一次粒子径が５乃至５０ｎｍの楕円球状のコロイド粒子として観察される。また、得られるルチル型酸化チタンゾルは、動的光散乱法粒子径測定装置により測定される粒子径が５乃至１００ｎｍである。
【００３１】  また、本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは透明性が高く、１週間室温で静置しても沈降物が観察されない。
【００３２】  また、本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルのｐＨは１．０乃至１４．０の範囲である。
【００３３】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、限外濾過法を用いて洗浄及び／又は濃縮を行うことができる。洗浄には純水を用いることができる。また、限外濾過による濃縮により、ＴｉＯ2濃度として、４０質量％程度まで濃縮することができる。
【００３４】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、必要に応じて酸、塩基又は界面活性剤を単独で又はそれらを組み合わせて添加することによりゾルとして更に安定化させることができる。
【００３５】  用いられる酸としては、塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸等の有機酸を用いることができる。
【００３６】  用いられる塩基としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム水酸化物、又は炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩が挙げられる。
【００３７】  用いられる界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９１（ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３０１／３０２（ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）、ＢＹＫ−３４７（ビックケミー社製）等を挙げられる。
【００３８】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、各種バインダーと混合してコーティング組成物とすることができる。用いられるバインダーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。
【００３９】  更に上記コーティング組成物を基材に塗布して高屈折率被膜を有する部材を得ることができる。基材は、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス及び紙など種々のものが使用できる。
【００４０】  上記被膜の屈折率は、ルチル型酸化チタンゾルとバインダーとの混合比率、及びバインダーの種類により異なるが、ほぼ１．５５乃至２．２の範囲である。
【００４１】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルとバインダーとを含むコーティング組成物を塗布して得られる高屈折率を有する被膜は、更に反射防止膜を設けることにより反射防止機能を付与することができる。
【実施例】
【００４２】  以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４３】（実施例１）  ２００ミリリットルのビーカーに純水７９．０ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（昭和化工（株）製、ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．６ｇ、シュウ酸２水和物１．２ｇ（宇部興産（株）製、シュウ酸に換算して０．９ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．３ｇ（ＴｉＯ2換算して４ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比０．２５、シュウ酸／チタン原子のモル比０．１９であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは４．２、電導度は７．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．８、電導度８．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．１質量％、シュウ酸０．９質量％、動的光散乱法に従う粒子径１７ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸２５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００４４】（実施例２）  ２００ミリリットルのビーカーに純水８０．６ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．６ｇ、シュウ酸２水和物１１．０ｇ（シュウ酸に換算して７．９ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比７．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１．４、電導度は４３．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ１．４、電導度４３．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．１質量％、シュウ酸７．９質量％、動的光散乱法に従う粒子径４３ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確��された。【００４５】（実施例３）  ２００ミリリットルのビーカーに純水６２．０ｇを入れ、メタスズ酸０．４４ｇ（ＳnＯ2換算して０．３８ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２７．３ｇ、シュウ酸２水和物３．２ｇ（シュウ酸に換算して２．３ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド７．１ｇ（ＴｉＯ2換算して２．０g含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比３．０、シュウ酸／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１３．５、電導度は３２．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度２．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ１４．０、電導度３８．０ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度２．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム６．８質量％、シュウ酸２．３質量％、動的光散乱法に従う粒子径２８ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では２５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２７Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００４６】（実施例４）  ２００ミリリットルのビーカーに純水６２．０ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は１３．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度１８．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径１４ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００４７】（実施例５）  ２００ミリリットルのビーカーに純水７１．５ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％���酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１３．７ｇ、シュウ酸２水和物１１．０ｇ（シュウ酸に換算して７．９ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比３．０、シュウ酸／チタン原子のモル比７．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１．３、電導度は５３．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ１．５、電導度３５．０ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．４質量％、シュウ酸７．９質量％、動的光散乱法に従う粒子径１９ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸１０ｎｍと長軸２５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００４８】（実施例６）  ２００ミリリットルのビーカーに純水６２．５ｇを入れ、メタスズ酸０．４４ｇ（ＳnＯ2換算して０．３８ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．０５、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は１７．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．０、電導度２３．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径１５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２９Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００４９】（実施例７）  ２００ミリリットルのビーカーに純水５６．７ｇを入れ、メタスズ酸６．２ｇ（ＳnＯ2換算して５．３ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシ��１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．７、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は１９．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．０、電導度２３．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径２２ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では１０ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２９Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００５０】
（実施例８）
２００ミリリットルのビーカーに純水９４．８ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳｎＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．
１ｇ、シュウ酸２水和物０．３０ｇ（シュウ酸に換算して０．２１ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得
られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比０．２５、シュウ酸／チタン原子のモル比０．１９であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．０、電導度は７．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった
。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１００℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ５．４、電導度８．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラ
メチルアンモニウム０．２８質量％、シュウ酸０．２１質量％、動的光散乱法に従う粒子径２７ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２７Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
【００５１】
（比較例１）
２００ミリリットルのビーカーに純水６６．７ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（Ｓｎ
Ｏ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８
．２ｇ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を
攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１３．５、電導度は２７．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリッ
トルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い白色の懸濁液であった。得られた懸濁液は、ｐＨ１３．７、電導度３３．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６
質量％、動的光散乱法に従う粒子径１１５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では２５ｎｍ程度の楕円形状粒子と５ｎｍ程度の微小粒子からなる凝集体が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ルチル型とアナターゼ型結晶の混合物であることが確認された。
【００５２】（比較例２）  ２００ミリリットルのビーカーに純水７８．６ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、シュウ酸２水和物６．３ｇ（シュウ酸に換算して４．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、シュウ酸／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１．１、電導度は６７．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液は、ｐＨ１．４、電導度２７．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、シュウ酸４．５質量％、動的光散乱法に従う粒子径６６４ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では１００ｎｍ程度の紡錘状粒子と５ｎｍ程度の微小粒子からなる凝集体が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ルチル型とアナターゼ型結晶の混合物であることが確認された。【００５３】（比較例３）  ２００ミリリットルのビーカーに純水６５．５ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２２．８ｇ、シュウ酸２水和物７．９ｇ（シュウ酸に換算して５．６ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０g含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比５．０、シュウ酸／チタン原子のモル比５．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは２．９、電導度は２１．５ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は無色透明の溶解液であった。得られた溶解液は、ｐＨ３．１、電導度２２．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５．７質量％、シュウ酸５．６質量％であった。得られた溶解液の透過型電子顕微鏡観察を行ったが、酸化チタン微粒子は確認されなかった。【００５４】
（比較例４）
２００ミリリットルのビーカーに純水５．８ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳｎＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液７２．
８ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ（シュウ酸に換算して４．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得ら
れたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比４．０、シュウ酸／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１４．０、電導度は３９．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。
１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は塩析した溶解液であった。得られた溶解液は、ｐＨ１３．９、電導度４２．４ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム１８．２質量％、シュウ酸４．５質量％であった。得られた溶解液の透過型電子顕微鏡観察を行ったが、酸化チタン微粒子は確認されなかった。
【００５５】（比較例５）  ２００ミリリットルのビーカーに純水６２．８ｇを入れ、メタスズ酸０．０８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．０７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．０１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は２１．４ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度２７．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径２１ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸１０ｎｍと長軸２５ｎｍの楕円形状粒子と５ｎｍ程度の球状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ルチル型とアナターゼ型結晶の混合物であることが確認された。【００５６】（比較例６）  ２００ミリリットルのビーカーに純水９４．８ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．１ｇ、シュウ酸２水和物０．３０ｇ（シュウ酸に換算して０．２１ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比０．２５、シュウ酸／チタン原子のモル比０．１９であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．０、電導度は７．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１８０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液は、ｐＨ３．９、電導度８．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．２８質量％、シュウ酸０．２１質量％、動的光散乱法に従う粒子径７０２ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸１０ｎｍと長軸２５ｎｍ程度の楕円形状粒子からなる０．１μｍ乃至２μｍの凝集体が観察された。得られた懸濁液は静定すると沈降して２層分離し、均一なゾルではなかった。得られた懸濁液を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２４Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。【００５７】
【表１】
0005995009.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】  本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、触媒、光触媒、光学材料、抗菌、防汚などの用途に有用であり、特に色素増感型太陽電池の透明電極用酸化チタンとして有用である。