(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材層と、
ポリアミド樹脂を含有する層と
を含む積層材であって、
該ポリアミド樹脂が、
下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％と
を含有し、前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含む、積層材。
【化１】
0005954326.tif 000010
［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である、請求項１に記載の積層材。
【請求項３】
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１又は２に記載の積層材。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で５０モル％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層材。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が更に、下記一般式（Ｘ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を、ポリアミド樹脂の全構成単位中０．１〜４９．９モル％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層材。
【化２】
0005954326.tif 000011
［前記一般式（Ｘ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
【請求項６】
前記ω−アミノカルボン酸単位が、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を合計で５０モル％以上含む、請求項５に記載の積層材。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８以上４．２以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層材を製函してなる紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性能及び酸素吸収性能を有する積層材、及びそれを製函してなる紙容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体状物品の包装材料には、ガラス瓶、金属製容器、樹脂と紙基材を積層してなる紙容器等が広く使用されている。特に樹脂と紙基材を積層してなる紙容器は軽量かつ安全であることからその使用量は大きく伸びている。しかし、紙容器はガラス瓶や金属製容器と異なり、外部から酸素が透過してしまう性質があり、それに充填され密封された内容物の保存性に問題があった。この問題を解決する手段として、アルミ箔や無機酸化物蒸着フィルム、ガスバリア性樹脂等のガスバリア性材料を構成材料として積層する方法が行われている。
しかしながら、アルミ箔を積層した紙容器では、使用後の資源リサイクルにおいて積層樹脂とアルミ箔および紙基材の分別回収が著しく困難であり、また焼却廃棄にあたっては、アルミ箔の灰状の残渣が廃棄物処理を困難にする等の問題があった。また無機酸化物蒸着フィルムを積層した紙容器では、無機酸化物がガラス質で非可撓性の薄膜であって、柔軟性に著しく欠ける薄膜であることから、例えば、外部から熱や圧力等が作用したり、製函時の折り曲げ時に簡単にクラック等が発生してガスバリア性が大きく低下するという問題点があった。ガスバリア性樹脂等を積層した紙容器では上述の問題はほとんど起こらない特徴を有しているが、そのガスバリア性能は完全ではなくかつ温度や湿度が変化することでその性能が悪化する場合があり、保存期間を延長することは可能であるものの、内容物の酸化による劣化は避けられず、満足することができるものではなかった。【０００３】
近年、ガスバリア性樹脂等を積層した紙容器において、上述の課題を解決するために、酸素吸収性能を有する層を積層する方法が開示されている。例えば、金属粉を主剤とする脱酸素剤（酸素吸収剤）をポリオレフィンまたは接着性ポリオレフィンに分散させた酸素吸収性樹脂層を紙基材と積層した紙容器が提案されている（例えば特許文献１〜２参照）。また、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンセグメントを結合した酸素捕捉性樹脂層を紙基材と積層した紙容器が提案されている（例えば特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ポリメタキシリレンアジパミドにコバルト化合物を共存させることで酸素吸収性能を発現させる技術が開示されており、これを酸素吸収性樹脂層として特許文献３に記載されているような層構成を採ることによっても酸素吸収性能を有する紙容器が製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３５５７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６１２０号公報
【特許文献３】特開２００１−０８００１４号公報
【特許文献４】特表平０２−５００８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜２に示された紙容器は、紙容器外部から内部への酸素の透過を遮断する性能（酸素バリア性）を有し、かつ紙容器内のヘッドスペースの残存酸素や内容物中に溶解している溶存酸素を吸収する性能（酸素吸収性能）も有しているため、内容物の酸化劣化を抑制する効果に優れるものの、酸素吸収層の他に別途バリア層を設けることが必要であるため、従来以上に使用する材料が増え、経済性に劣る。また金属粉を酸素吸収剤として利用するため、内容物によってはその金属臭が内容物に移行して風味を損なう問題があった。
特許文献３に示された紙容器は酸素吸収性樹脂層としてガスバリア性樹脂を適用することで従来の紙容器と同じ積層数で容器を構成できるが、炭素−炭素不飽和結合は酸化が進行するとアルデヒドやケトン等の低分子量有機物質が発生し、当該低分子量有機物質が酸素吸収性樹脂層の内側に積層された樹脂を透過してヘッドスペースに混入したり、場合によっては内容物中に溶解することがあり、内容物の風味を損なう問題があった。
特許文献４に示された酸素吸収性樹脂組成物は特許文献３で問題となるようなアルデヒドやケトンの発生はほとんどないが、ポリメタキシリレンアジパミドの酸化分解により酸素を吸収する機構を採るため、低分子量物質の発生が同様に起こる。したがって、特許文献４の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収層として応用した紙容器を作製した場合、ポリメタキシリレンアジパミドの酸化分解により発生した低分子量物質が内容物に混入する可能性があり、更には酸素吸収が進行するにつれて酸素吸収層の強度低下が進行する問題がある。酸素吸収層の強度低下は紙容器の強度低下を招くだけでなく、注ぎ口の開封性の悪化を招く問題があった。即ち、ゲーベルトップ型形状の頂部を有する紙容器等で多く採用されている、外部から応力を加えることで注ぎ口を開封する機構の紙容器においては、注ぎ口を開封する際に強度低下した酸素吸収層が破壊されて剥離してしまい、所望の剥離面にて剥離しなくなってしまうという現象が起こるようになる。このような現象が起こると、単に開封した注ぎ口の外観が悪くなるだけにとどまらず、内容物を注ぐ際に酸化劣化した酸素吸収層が内容物と接触することになるため、内容物の汚染が問題となる。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、内容物の酸化劣化を抑制できる紙容器であって、内容物の風味を損なわず、長期の保存においても酸素吸収層の強度低下がない紙容器、及び当該紙容器を製造するための積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の積層材及び紙容器を提供する。
＜１＞紙基材層と、
ポリアミド樹脂を含有する層と
を含む積層材であって、
該ポリアミド樹脂が、
下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位０．１〜５０モル％と
を含有する、積層材。
【化１】
0005954326.tif 000002
［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
＜２＞上記積層材を製函してなる紙容器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層材は、酸素バリア性能を発現するとともに、遷移金属を含有せずに酸素吸収性能を発現することができ、かつ、酸素吸収が進行するにつれての酸素吸収バリア層の強度低下が極めて小さい。したがって、当該積層材を製函してなる本発明の紙容器は、内容物の酸化劣化の抑制に優れるとともに、異臭や風味変化の原因となるような物質の発生がほとんど無く、風味保持性にも優れる。さらに、酸素吸収バリア層の強度低下による開封性の悪化がほとんど無い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
<<積層材>>
本発明の積層材は、紙基材層と、ポリアミド樹脂を含有する層（以後、「酸素吸収バリア層」と称することもある）とを少なくとも含む。積層材は、必要に応じて、更に融着層や接着層等の任意の層を含んでもよい。
【００１０】
１．紙基材層
本発明において、紙基材層は、容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有することが好ましく、例えば強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
紙基材層は、約８０〜６００ｇ／ｍ2の範囲の坪量を有することが好ましく、１００〜４５０ｇ／ｍ2の範囲の坪量を有することがより好ましい。なお、本発明において、紙基材層には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄が通常の印刷方式にて任意に形成されていてもよい。
【００１１】
２．ポリアミド樹脂を含有する層（酸素吸収バリア層）
本発明において、酸素吸収バリア層は、後述する特定のポリアミド樹脂（以後「ポリアミド樹脂（Ａ）」と呼ぶこともある）を含有することで酸素吸収性能及び酸素バリア性能を発揮することができる。酸素吸収バリア層に含有されるポリアミド樹脂（Ａ）は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
本発明において、酸素吸収バリア層はポリアミド樹脂（Ａ）を主な樹脂成分として含有するものである。酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を添加してもよいが、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂（Ａ）の比率は９５質量％を超えることが好ましい。酸素吸収バリア層に含まれる樹脂はポリアミド樹脂（Ａ）のみであってもよく、酸素吸収バリア層の全樹脂中に占めるポリアミド樹脂（Ａ）の比率は１００質量％以下が好ましい。
上述の通り酸素吸収バリア層には、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を添加してもよく、当該添加樹脂としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸素吸収バリア層に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を用いてよい。例えば、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性を付与する観点からは、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやそれらの各種変性物、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂やその水素添加処理物、ポリエステル系エラストマー等に代表される各種熱可塑性エラストマー、ナイロン６，６６，１２、ナイロン１２等の各種ポリアミド等が挙げられ、酸素吸収性能をさらに付与する観点からは、ポリブタジエンや変性ポリブタジエン等の炭素−炭素不飽和二重結合含有樹脂、を挙げることができる。添加樹脂は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層の全樹脂中に占める添加樹脂の比率は５質量％以下であることが好ましい。
酸素吸収バリア層は、ポリアミド樹脂（Ａ）に加えて、所望する性能等に応じて、後述する添加剤（以後「添加剤（Ｂ）」と呼ぶこともある）を含んでいてもよいが、酸素吸収バリア層中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、成形加工性や酸素吸収性能、酸素バリア性能の観点から９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
酸素吸収バリア層の厚みは、酸素吸収性能及び酸素バリア性能を高めつつ、積層材を製函するときの加工性を確保するという観点から、２〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍであり、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００１２】
２−１．ポリアミド樹脂（Ａ）
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の構成＞
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を合計で５０モル％以上含むジアミン単位２５〜５０モル％と、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位２５〜５０モル％と、３級水素含有カルボン酸単位（好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位）０．１〜５０モル％とを含有する。
【００１３】
【化２】
0005954326.tif 000003
【００１４】
［前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記３級水素含有カルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）において、３級水素含有カルボン酸単位の含有量は０．１〜５０モル％である。３級水素含有カルボン酸単位の含有量が０．１モル％未満では十分な酸素吸収性能を発現しない。一方、３級水素含有カルボン酸単位の含有量が５０モル％を超えると、３級水素含有量が多すぎるため、ポリアミド樹脂（Ａ）のガスバリア性や機械物性等の物性が低下し、特に３級水素含有カルボン酸がアミノ酸である場合は、ペプチド結合が連続するため耐熱性が十分でなくなるだけでなく、アミノ酸の２量体からなる環状物ができ、重合を阻害する。３級水素含有カルボン酸単位の含有量は、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ａ）の性状の観点から、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジアミン単位の含有量は２５〜５０モル％であり、酸素吸収性能やポリマー性状の観点から、好ましくは３０〜５０モル％である。同様に、ポリアミド樹脂（Ａ）において、ジカルボン酸単位の含有量は２５〜５０モル％であり、好ましくは３０〜５０モル％である。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲を超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
【００１７】
［ジアミン単位］
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００１８】
前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下とする。
【００２０】
前記一般式（Ｉ−３）中、ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは６〜１２である。
前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位としては、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点からは、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位及び／又は前記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度な結晶性を付与する観点からは、前記一般式（Ｉ−３）で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましい。特に、酸素吸収性能やポリアミド樹脂（Ａ）の性状の観点からは、前記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２３】
前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
［ジカルボン酸単位］
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び／又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含み、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００３０】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００３１】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
［３級水素含有カルボン酸単位］
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）における３級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも１つずつ有するか、又はカルボキシル基を２つ以上有する。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【００３３】
【化３】
0005954326.tif 000004
【００３４】
［前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表し、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。］
【００３５】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、３級水素含有カルボン酸単位を含む。このような３級水素含有カルボン酸単位を共重合成分として含有することで、ポリアミド樹脂（Ａ）は、遷移金属を含有せずとも優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【００３６】
本発明において、３級水素含有カルボン酸単位を有するポリアミド樹脂（Ａ）が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物は、同一炭素原子上に電子求引性基と電子供与性基とが結合しているため、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ（Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ）効果と呼ばれる現象によって非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。すなわち、カルボキシル基は電子求引性基であり、それに隣接する３級水素が結合している炭素が電子不足（δ+）になるため、当該３級水素も電子不足（δ+）となり、プロトンとして解離してラジカルを形成する。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
【００３７】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を表す。本発明におけるＲ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（１〜１５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（６〜１６個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（５員環又は６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは７〜１２個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（アミノ基、１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは１〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（６〜１２個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（２〜１０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が挙げられる。
【００３８】
これらの官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
【００３９】
前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ単結合又は２価の連結基を表す。ただし、前記一般式（ＩＶ）においてＡ1及びＡ2がともに単結合である場合を除く。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基）、アラルキレン基（炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基、例えばベンジリデン基）、アリーレン基（炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、例えば、フェニレン基）等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、Ｒ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基として上記に例示した官能基が挙げられる。例えば、アルキル基で置換されたアリーレン基（例えば、キシリレン基）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上の観点から、α炭素（カルボキシル基に隣接する炭素原子）に３級水素を有するカルボン酸単位がより好ましく、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（ＩＩＩ）中におけるＲについては上述した通りであるが、その中でも置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基が特に好ましい。
好ましいＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
【００４２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、アラニン、２−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、３−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に３級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格、重合しやすさ、ポリマーの黄色度（ＹＩ）の低さといった点から、アラニンが最も好ましい。アラニンは、分子量が比較的低く、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりの共重合率が高いため、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりの酸素吸収性能は良好である。
【００４４】
また、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる化合物の純度は、重合速度の遅延等の重合に及ぼす影響やポリマーの黄色度等の品質面への影響の観点から、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８．５％以上、更に好ましくは９９％以上である。また、不純物として含まれる硫酸イオンやアンモニウムイオンは、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００４５】
［ω−アミノカルボン酸単位］
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記３級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式（Ｘ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
【００４６】
【化４】
0005954326.tif 000005
［前記一般式（Ｘ）中、ｐは２〜１８の整数を表す。］
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中、好ましくは０．１〜４９．９モル％、より好ましくは３〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、３級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。
前記一般式（Ｘ）中、ｐは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１４、更に好ましくは５〜１２である。
【００４７】
前記一般式（Ｘ）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸や炭素数５〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数５〜１９のω−アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、炭素数５〜１９のラクタムとしては、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
前記ω−アミノカルボン酸単位は、６−アミノヘキサン酸単位及び／又は１２−アミノドデカン酸単位を、ω−アミノカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。
【００４９】
［ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度］
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド樹脂（Ａ）の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは１．９〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００５０】
［末端アミノ基濃度］
ポリアミド樹脂（Ａ）の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド樹脂（Ａ）の酸化劣化は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。本発明では、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度は５〜１５０μｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１５〜８０μｅｑ／ｇである。
【００５１】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリアミド樹脂（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記３級水素含有カルボン酸単位を構成しうる３級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００５２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド樹脂（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００５３】
［反応押出法］
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド樹脂（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド（ポリアミド樹脂（Ａ）の前駆体に相当するポリアミド）と、３級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。３級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、Ｌ／Ｄの大きい２軸押出機を用いるのが好ましい。少量の３級水素含有カルボン酸単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
【００５４】
［加圧塩法］
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中に１５モル％以上含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
【００５５】
［常圧滴下法］
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
【００５６】
［加圧滴下法］
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、３級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、−０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、３級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、３級水素含有カルボン酸単位をポリアミド樹脂（Ａ）の全構成単位中に１５モル％以上含むポリアミド樹脂（Ａ）を製造する場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで３級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、更には、３級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。更に、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００５７】
［重合度を高める工程］
上記重縮合方法で製造されたポリアミド樹脂（Ａ）は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド樹脂（Ａ）の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００５８】
［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド樹脂（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００５９】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂（Ａ）の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド樹脂（Ａ）のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００６０】
２−２．添加剤（Ｂ）
本発明の酸素吸収バリア層は、前述したポリアミド樹脂（Ａ）以外に、必要に応じて更に添加剤（Ｂ）を含有してもよい。添加剤（Ｂ）は１種であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。酸素吸収バリア層中における添加剤（Ｂ）の含有量は、添加剤の種類にもよるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
［白化防止剤］
本発明においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物をポリアミド樹脂（Ａ）に添加することが好ましい。ジアミド化合物及びジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６２】
本発明に用いられるジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で酸素吸収バリア層中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００６４】
本発明に用いられるジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で酸素吸収バリア層中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールから得られるジエステル化合物である。
【００６５】
本発明において、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは０．００５〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１２〜０．５質量％である。酸素吸収バリア層中に０．００５質量％以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量が酸素吸収バリア層中に０．５質量％以下であると、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
【００６６】
［層状珪酸塩］
本発明において、酸素吸収バリア層は層状珪酸塩を含有してもよい。層状珪酸塩を添加することで、紙容器に酸素ガスバリア性だけでなく、炭酸ガス等のガスに対するバリア性を付与することができる。
【００６７】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００６８】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００６９】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデシルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸等が挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラ���シル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等の炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）等の少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００７０】
本発明では、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を酸素吸収バリア層中に０．５〜８質量％添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。層状珪酸塩の添加量が０．５質量％以上であればガスバリア性の改善効果が十分に得られ、８質量％以下であれば酸素吸収バリア層の柔軟性が悪化することによるピンホールの発生等の問題が生じにくい。
【００７１】
酸素吸収バリア層において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、酸素吸収バリア層中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００７２】
［酸化反応促進剤］
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸化反応促進剤を添加してもよい。酸化反応促進剤はポリアミド樹脂（Ａ）が有する酸素吸収性能を促進することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸化反応促進剤としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属、銅や銀等の第Ｉ族金属、スズ、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等の第ＶＩ族、マンガン等の第ＶＩＩ族の金属の低価数の無機酸塩もしくは有機酸塩、又は上記遷移金属の錯塩を例示することができる。これらの中でも、酸素反応促進効果に優れるコバルト塩やコバルト塩とマンガン塩との組合せが好ましい。
本発明において、酸素反応促進剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは金属原子濃度として１０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。
【００７３】
［酸素吸収剤］
酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を更に高めるために、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の酸素吸収剤を添加してもよい。酸素吸収剤はポリアミド樹脂（Ａ）が有する酸素吸収性能と別に酸素吸収バリア層に酸素吸収性能を付与することで、酸素吸収バリア層の酸素吸収性能を高めることができる。酸素吸収剤としては、ビタミンＣやビタミンＥ、ブタジエンやイソプレンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物に代表される酸化性有機化合物を例示することできる。
本発明において、酸素吸収剤の添加量は、酸素吸収バリア層中に好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００７４】
［ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤］
本発明においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド樹脂（Ａ）のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
【００７５】
前記カルボン酸塩類の添加量としては、酸素吸収バリア層中の濃度として、好ましくは４００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド樹脂（Ａ）中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド樹脂（Ａ）の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。更に、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、酸素吸収バリア層中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００７６】
［酸化防止剤］
本発明においては、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００７７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。
【００７８】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００７９】
酸化防止剤の含有量は、組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用できるが、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、酸素吸収バリア層中に好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００８０】
［その他の添加剤］
酸素吸収バリア層には、要求される用途や性能に応じて、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、結晶化核剤等の添加剤を添加させてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
【００８１】
３．任意の層
３−１．融着層
本発明において、積層材は紙基材層と酸素吸収バリア層に加えて、融着層を積層材の表面（片側表面又は両側表面）に更に含むことが好ましい。融着層を有する積層材を製函してなる紙容器は、融着層を紙容器の最内層及び／又は最外層として有することになる。融着層は融着性を有する熱可塑性樹脂を含む層であって、積層材を製函して容器を成形する際に熱融着される。
前記融着性を有する熱可塑性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種ポリオレフィン系樹脂や、その他熱可塑性樹脂等を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂等を挙げることができ、それらは単独で使用してもよく、２種類以上の材料を混合したものとしてもよい。これらの中でも成形加工性や衛生性、臭気等の観点から低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が好ましく使用される。
また融着層はその効果を損なわない範囲で滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を含んでもよい。
なお、積層材の両面に融着層が設けられる場合、両融着層の構成は互いに異なっていてもよいが、主成分となる熱可塑性樹脂を同一のものとすることが安定した融着性を発揮することができるので好ましい。
【００８２】
本発明における融着層の厚みは、実用的な融着強度を発揮しつつ、積層材を製函する時の加工性を確保するという観点から、５〜２００μｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、更に好ましくは１５〜１００μｍである。
【００８３】
３−２．接着層
本発明において、積層材は紙基材層と酸素吸収バリア層に加えて、接着層を更に含んでもよい。積層材において、隣接する２つの層（例えば、酸素吸収バリア層と融着層）の間で実用的な層間接着強度が得られない場合に、当該２つの層の間に接着剤層を設けることが好ましい。
接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。融着性を有する熱可塑性樹脂と同種の樹脂を変性したものを、接着性を有する熱可塑性樹脂として選択することが好ましい。
【００８４】
接着層の厚みは、実用的な接着強度を発揮しつつ、積層材を製函する時の加工性を確保するという観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍである。
【００８５】
３−３．その他の任意の層
本発明において、積層材は所望する性能等に応じて上述以外の任意の層を更に含んでもよい。例えば、酸素吸収バリア層と紙基材の間にポリエチレン層を設けて酸素吸収バリア層の押出加工温度を下げ、押出加工中の熱劣化を防止するような方法が好ましく行われる。これ以外にも各種性能を持たせるための任意の層を構成する材料としては、上述の各種ポリオレフィン類、ナイロン６やナイロンＭＸＤ６等の各種ポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリグリコール酸等の各種ポリエステル類、エチレンビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂を単独で又は混合したものが挙げられる。また、各種金属箔、金属酸化物膜が蒸着された樹脂フィルム等を用いることもできる。
【００８６】
４．積層材の製造方法
積層材を製造する方法としては、通常の包装材料を積層する方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ共押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、その他等で行うことができる。更に、本発明において、上記の積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等の、ラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。
【００８７】
<<紙容器>>
本発明の紙容器は、上述した積層材を製函してなる紙容器である。
本発明の紙容器は、上記積層材をその構成材の一部または全部とする。上記積層材を全部とする紙容器は、上記積層材のみによって構成された紙容器を意味し、上記積層材をその構成材の一部とする紙容器は、紙容器の一部を上記積層材によって構成し、残りは他の素材より構成された紙容器を意味する。後者の例としては、透明な素材（例えば、上記積層材から紙基材層を除いた様態）を一部に用いることで、収納した物品を確認し易いように構成した紙容器が挙げられる。
本発明に係る紙容器の形状は、円柱状、角柱状、円錐台状、および角柱台状等、通常知られている種々の物品の収納、保存が可能なものであれば特に制限はない。また、容器の容量についても特に限定は無く、収納、保存する物品に応じて適切な範囲で選ぶことができる。
【００８８】
本発明において、積層材の製函方法は、紙容器の形状に応じて適宜選択することができる。例えば、積層材を用いて罫線加工等を施した所定形状の紙容器用ブランク板を打ち抜き、次いで該ブランク板の胴部端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して筒状胴部を形成する。次に、前記のように形成された筒状胴部を充填包装機に装着し、その底部部分を所定の罫線を用いて折り込み熱融着して底部を形成し、次いで開口している頂部から内容物を充填し、しかる後に前記頂部を所定の罫線を用いて折り込み熱融着して、合掌部分を有する屋根型、いわゆるゲーベルトップ型形状の頂部を形成して、紙容器を製造することができる。なお、本発明の紙容器の製造方法はこれに限定されるものではなく、種々の方法を用いて、例えば頂部を平坦とした所謂ブリックトップ型形状の紙容器も製造することができる。
【００８９】
本発明の紙容器は、酸素吸収性能及び酸素バリア性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の充填包装に適している。例えば、牛乳、乳製品、ジュース、酒類、コーヒー等の飲料、茶類、調味料、スープ、その他種々の液体食品、更には、接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品、医薬品、化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、共重合体を構成する単位に関して、
メタキシリレンジアミンに由来する単位を「ＭＸＤＡ」、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する単位を「１，３ＢＡＣ」、
ヘキサメチレンジアミンに由来する単位を「ＨＭＤＡ」、
アジピン酸に由来する単位を「ＡＡ」、
イソフタル酸に由来する単位を「ＩＰＡ」、
ＤＬ−アラニンに由来する単位を「ＤＬ−Ａｌａ」、
ＤＬ−ロイシンに由来する単位を「ＤＬ−Ｌｅｕ」、
ＤＬ−バリンに由来する単位を「ＤＬ−Ｖａｌ」、
ε−カプロラクタムに由来する単位を「ε−ＣＬ」という。
また、ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」という。【００９１】
製造例で得られたポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度及び融点は以下の方法で測定した。また、製造例で得られたポリアミド樹脂からフィルムを作製し、その酸素吸収量を以下の方法で測定した。【００９２】
（１）α−アミノ酸含有率
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００、測定モード：ＮＯＮ（1Ｈ））を用いて、ポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−ｄを用いてポリアミド樹脂の５質量％の溶液を調製し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。【００９３】
（２）相対粘度
ペレット状サンプル１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0【００９４】
（３）末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕
ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍｌで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕を求めた。【００９５】
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。【００９６】
（５）酸素吸収量
Ｔダイを設置した３０ｍｍφ二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）を用い、（ポリアミド樹脂の融点＋２０℃）のシリンダー・Ｔダイ温度にて、ポリアミド樹脂から厚さ約１００μｍの無延伸単層フィルムを成形した。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片２枚を、アルミ箔積層フィルムからなる２５ｃｍ×１８ｃｍの３方シール袋に、水１０ｍｌを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が４００ｍｌとなるようにして密封した。袋内の湿度は１００％ＲＨ（相対湿度）とした。４０℃下で７日保存後、１４日保存後、２８日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製、商品名：ＬＣ−７００Ｆ）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。【００９７】
製造例１（ポリアミド樹脂１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）１３０００ｇ（８８．９６ｍｏｌ）、ＤＬ−アラニン（（株）武蔵野化学研究所製）８８０．５６ｇ（９．８８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．０６ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。１７０℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）１２０８２．２ｇ（８８．７１ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に２４０℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化してＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂１）を得た。なお、各モノマーの仕込み組成比は、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝４７．３：４７．４：５．３（ｍｏｌ％）であった。【００９８】
製造例２（ポリアミド樹脂２の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝４４．４：４４．５：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂２）を得た。【００９９】
製造例３（ポリアミド樹脂３の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝４１．１：４１．３：１７．６（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂３）を得た。【０１００】
製造例４（ポリアミド樹脂４の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３７．５：３７．５：２５．０（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂４）を得た。【０１０１】
製造例５（ポリアミド樹脂５の製造）
各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３３．３：３３．４：３３．３（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂５）を得た。【０１０２】
製造例６（ポリアミド樹脂６の製造）
α−アミノ酸をＤＬ−ロイシン（Ｎｉｎｇｂｏ  Ｈａｉｓｈｕｏ  Ｂｉｏ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−ロイシン＝４４．３：４４．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ｌｅｕ共重合体（ポリアミド樹脂６）を得た。【０１０３】
製造例７（ポリアミド樹脂７の製造）
α−アミノ酸をＤＬ−バリン（Ｓｉｎｏｇｅｌ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−バリン＝４４．３：４４．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ｖａｌ共重合体（ポリアミド樹脂７）を得た。【０１０４】
製造例８（ポリアミド樹脂８の製造）
ジカルボン酸成分をイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）とアジピン酸の混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸：ＤＬ−アラニン＝４４．３：３９．０：５．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＩＰＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂８）を得た。【０１０５】
製造例９（ポリアミド樹脂９の製造）
コモノマーとしてε−カプロラクタム（宇部興産（株）製）を使用し、α−アミノ酸をＤＬ−ロイシンに変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−ロイシン：ε−カプロラクタム＝４１．０：４１．３：１１．８：５．９（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ｌｅｕ／ε−ＣＬ共重合体（ポリアミド樹脂９）を得た。【０１０６】
製造例１０（ポリアミド樹脂１０の製造）
ジアミン成分を１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３３．２：１１．１：４４．６：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／１，３ＢＡＣ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂１０）を得た。【０１０７】
製造例１１（ポリアミド樹脂１１の製造）
ジアミン成分をヘキサメチレンジアミン（昭和化学（株）製）とメタキシリレンジアミンの混合物に変更し、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：ヘキサメチレンジアミン：アジピン酸：ＤＬ−アラニン＝３３．３：１１．１：４４．５：１１．１（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＭＸＤＡ／ＨＭＤＡ／ＡＡ／ＤＬ−Ａｌａ共重合体（ポリアミド樹脂１１）を得た。【０１０８】
製造例１２（ポリアミド樹脂１２の製造）
ＤＬ−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸＝４９．８：５０．２（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド樹脂１２）を得た。【０１０９】
製造例１３（ポリアミド樹脂１３の製造）
ＤＬ−アラニンを添加せず、各モノマーの仕込み組成比を、メタキシリレンジアミン：アジピン酸＝５０．２：４９．８（ｍｏｌ％）としたこと以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド樹脂１３）を得た。【０１１０】
表１に、ポリアミド樹脂１〜１３の仕込みモノマー組成、並びに得られたポリアミド樹脂のα−アミノ酸含有率、相対粘度、末端アミノ基濃度、ガラス転移温度、融点及び酸素吸収量の測定結果を示す。【０１１１】
【表１−１】
0005954326.tif 000006
【０１１２】
【表１−２】
0005954326.tif 000007
【０１１３】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜４において、上記ポリアミド樹脂１〜１３を用いて積層材を作製し、さらに該積層材から紙容器を作製した。【０１１４】
実施例１
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、コロナ処理機及び引き取り機からなる押出ラミネーターを用い、坪量４００ｇ／ｍ2の紙基材の片面にコロナ処理を施した後、該コロナ面に低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製、商品名：ノバテックＬＤ  ＬＣ６０２Ａ、以下ＬＤＰＥと略する）を３０μｍの厚さになるように押出ラミネートし、さらに上記紙基材の他方の面にコロナ処理を施して、ＬＤＰＥ層／紙基材層の構成を有する積層体を製造した。
次に、第１〜第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる共押出装置を用い、第１の押出機からＬＤＰＥ、第２の押出機から製造例１で製造したポリアミド樹脂１、第３の押出機から接着性ポリエチレン（三菱化学（株）製、商品名：モディックＬ５０４、以下接着性ＰＥと略する）を押し出し、ＬＤＰＥ層／接着性ＰＥ層／ポリアミド樹脂層／接着性ＰＥ層／ＬＤＰＥ層の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、予めＬＤＰＥを押出ラミネートした紙基材のコロナ面にＬＤＰＥ層が積層されるように共押出ラミネートして積層材を得た。得られた積層材の構成は、容器の内側となる面からＬＤＰＥ層（３０μｍ）／接着性ＰＥ層（１０μｍ）／ポリアミド樹脂層（２０μｍ）／接着性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＤＰＥ層（３０μｍ）／紙基材層／ＬＤＰＥ層（３０μｍ）であった。
次に、開封口に当たる部分に抗ヒートシール剤を塗布した後、上記積層材を打ち抜き型を用いて罫線入れ及び打ち抜きを行い、ブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、内容量５００ｍｌのゲーベルトップ型紙容器を作製した。【０１１５】
実施例２〜１１
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂１に代えてポリアミド樹脂２〜１１を使用したこと以外は実施例１と同様にして紙容器を作製した。【０１１６】
実施例１２
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、コロナ処理機及び引き取り機からなる押出ラミネーターを用い、坪量４００ｇ／ｍ2の紙基材の片面にコロナ処理を施した後、該コロナ面にＬＤＰＥを３０μｍの厚さになるように押出ラミネートし、さらに上記紙基材の他方の面にコロナ処理を施して、ＬＤＰＥ層／紙基材層の構成を有する積層体を製造した。
次に、第１〜第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる共押出装置を用い、第１の押出機からＬＤＰＥ、第２の押出機からポリアミド樹脂１、第３の押出機から接着性ＰＥを押し出し、ＬＤＰＥ層／接着性ＰＥ層／ポリアミド樹脂層の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、予めＬＤＰＥを押出ラミネートした紙基材のコロナ面にポリアミド樹脂層が積層されるように共押出ラミネートして積層材を得た。得られた積層材の構成は、容器の内側となる面からＬＤＰＥ層（５０μｍ）／接着性ＰＥ層（１５μｍ）／ポリアミド樹脂層（２５μｍ）／紙基材層／ＬＤＰＥ層（３０μｍ）であった。
次に、開封口に当たる部分に抗ヒートシール剤を塗布した後、上記積層材を打ち抜き型を用いて罫線入れ及び打ち抜きを行い、ブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、内容量５００ｍｌのゲーベルトップ型紙容器を作製した。【０１１７】
実施例１３〜１５
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂１に代えてポリアミド樹脂２〜４を使用したこと以外は実施例１２と同様にして紙容器を作製した。【０１１８】
比較例１
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂１に代えてポリアミド樹脂１２を使用したこと以外は実施例１と同様にして紙容器を作製した。【０１１９】
比較例２
ポリアミド樹脂層に、ポリアミド樹脂１に代えて１００質量部のポリアミド樹脂１２と０．２１質量部のステアリン酸コバルト（II）をドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例１と同様にして紙容器を作製した。【０１２０】
比較例３
ポリアミド樹脂層にポリアミド樹脂１に代えて１００質量部のポリアミド樹脂１３と０．１５質量部のステアリン酸コバルト（II）と３質量部のマレイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名：Ｍ−２０００−２０）をドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例１と同様にして紙容器を作製した。【０１２１】
比較例４
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００質量部に対して塩化カルシウム３質量部をコーティングした粒状の酸素吸収剤４０質量部とＬＤＰＥ６０質量部をドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収剤含有ＬＤＰＥを得た。
次に、押出機、Ｔダイ、冷却ロール、コロナ処理機及び引き取り機からなる押出ラミネーターを用い、坪量４００ｇ／ｍ2の紙基材の片面にコロナ処理を施した後、該コロナ面にＬＤＰＥを３０μｍの厚さになるように押出ラミネートし、さらに上記紙基材の他方の面にコロナ処理を施して、ＬＤＰＥ層／紙基材層の構成を有する積層体を製造した。
次に、第１〜第５押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及び巻き取り機からなる共押出装置を用い、第１の押出機からＬＤＰＥ、第２の押出機から前記酸素吸収剤含有ＬＤＰＥ、第３の押出機から接着性ＰＥ、第４の押出機から製造例１２で得たポリアミド樹脂１２、第５の押出機からＬＤＰＥを押し出し、ＬＤＰＥ層（Ａ）／酸素吸収剤含有ＬＤＰＥ層／接着性ＰＥ層／ポリアミド樹脂層／接着性ＰＥ層／ＬＤＰＥ層（Ｂ）の順となるようにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成させ、予めＬＤＰＥを押し出しラミネートした紙基材のコロナ面にＬＤＰＥ層（Ｂ）が積層されるように共押出ラミネートして、積層材を得た。得られた積層材の構成は、容器の内側となる面からＬＤＰＥ層（Ａ）（５０μｍ）／酸素吸収剤含有ＬＤＰＥ層（５０μｍ）／接着性ＰＥ層（１０μｍ）／ポリアミド樹脂層（２０μｍ）／接着性ＰＥ層（１０μｍ）／ＬＤＰＥ層（Ｂ）（２０μｍ）／紙基材層／ＬＤＰＥ層（３０μｍ）であった。
次に、開封口に当たる部分に抗ヒートシール剤を塗布した後、上記積層材を打ち抜き型を用いて罫線入れ及び打ち抜きを行い、ブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、内容量５００ｍｌのゲーベルトップ型紙容器を作製した。【０１２２】
上記実施例１〜１５及び比較例１〜４で作製した紙容器に内容物としてオレンジジュース５００ｍｌを、約８０℃のホット充填法により加熱殺菌しながら充填し密封し、１ヶ月間２５℃で保存後、ゲーベルトップ部分の開封口を開封し、開封性、風味保持性、及び酸化劣化抑制効果を以下の通り官能評価した。
（１）開封性
共押出しされた部分に置ける層間剥離が無く、容易に開封できるものを○、そうでないものを×とした。
（２）風味保持性
開封時にヘッドスペースの匂いを嗅ぎ、オレンジジュースの香り以外の匂いが認められないものを○、オレンジジュースの香り以外の匂いが認められるものを×とした。
（３）酸化劣化抑制効果
開封後のオレンジジュースを、充填する前のオレンジジュースと目視で比較し、色の変化が認められないものを○、色の変化が認められるものを×とした。
表２に評価結果を示す。【０１２３】
【表２−１】
0005954326.tif 000008
【０１２４】
【表２−２】
0005954326.tif 000009
【０１２５】
実施例１〜１５の紙容器はいずれも、開封性、風味保持性、及び酸化劣化抑制効果のすべての評価結果が○であり、開封性、風味保持性、及び酸化劣化抑制効果のすべてに優れていた。【０１２６】
比較例１の紙容器は、開封性及び風味保持性には優れていたものの、オレンジジュースが褐色に変化しており、酸化劣化抑制効果の点で劣っていた。比較例１の紙容器に用いたポリアミド樹脂１２は、酸素バリア性能は有するが酸素吸収性能が無く、オレンジジュースが酸化劣化したためと考えられる。
比較例２の紙容器は、風味保持性及び酸化劣化抑制効果には優れていたものの、ゲーベルトップ部の融着部分を剥がして開封した際、ポリアミド樹脂層が破壊して綺麗に開封することができず、開封性の点で劣っていた。ポリアミド樹脂１２と遷移金属化合物（ステアリン酸コバルト（II））を共存させることで酸素吸収性能が発現したものの、同時にポリアミド樹脂１２が酸化分解し、ポリアミド樹脂層が強度劣化したためと考えられる。
比較例３の紙容器は、開封性及び酸化劣化抑制効果には優れていたものの、開封時に異臭が認められ、風味保持性の点で劣っていた。ポリアミド樹脂１３は末端アミノ基濃度を高く、実質上酸化しにくいため、ポリアミド樹脂層が大きく強度劣化することはなく、かつ、マレイン酸変性ポリブタジエンとステアリン酸コバルトを共存させることで酸素吸収性能が発現したものの、ポリブタジエンの酸化劣化に伴う低分子量化合物の発生により異臭が生じたものと考えられる。
比較例４の紙容器は、開封性及び酸化劣化抑制効果には優れていたものの、開封時に鉄臭が認められた。ポリアミド樹脂層が酸素バリア性能を発現し、酸素吸収剤含有ＬＤＰＥが酸素吸収性能を発現したものの、酸素吸収剤として鉄粉を使用しているため、当該鉄粉に起因する鉄臭が生じたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の積層材及び該積層材を製函してなる本発明の紙容器は、包装材料として好適に用いることができる。