(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズまたはスズ合金用電気メッキ液であって、以下の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）メタクリル酸およびアクリル酸から選ばれるカルボキシル基含有化合物の１種
または２種
（ｂ）ベンザルアセトン、ナフトアルデヒドおよびクロロベンズアルデヒドから選ば
れるカルボニル基含有化合物の１種または２種
を含有し、成分（ａ）が１.３ｇ／Ｌ以上および成分（ｂ）が０.３ｇ／Ｌ以上であり、成分（ａ）に対する成分（ｂ）のモル比が１０以下である、
ことを特徴とするブラインドビアまたはスルーホールの充填用スズまたはスズ合金用電気メッキ液。
【請求項２】
ブラインドビアまたはスルーホールを有する被メッキ物に、請求項１に記載のブラインドビアまたはスルーホールの充填用スズまたはスズ合金用電気メッキ液で電気メッキすることを特徴とするブラインドビアまたはスルーホールのメッキ充填方法。
【請求項３】
電気メッキ中の電流密度を電気メッキ開始時より相対的に高くする請求項２記載のブラインドビアまたはスルーホールのメッキ充填方法。
【請求項４】
ブラインドビアまたはスルーホールを有する基板にメッキ充填をする工程を含む電子回路基板の製造方法において、メッキ充填を請求項２または３に記載のブラインドビアまたはスルーホールのメッキ充填方法で行うことを特徴とする電子回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズまたはスズ合金用電気メッキ液ならびにこれを用いたブラインドビアまたはスルーホールの充填方法および電子回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで半導体の３次元実装やプリント配線板におけるブラインドビアやスルーホールの充填工程では銅メッキが用いられ、実装工程ではハンダボールやスズ合金が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の工程では充填工程と実装工程で異なる金属種が用いられているため工程が複雑という問題があった。
【０００４】
そこで、ブラインドビアやスルーホールの充填工程に、実装工程と同様にスズやスズ合金を用いることができれば、実装工程を省略できる可能性がある。実際に、ブラインドビアやスルーホールの充填工程に、スズやスズ合金を施す技術も一応報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７３９３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来報告されているスズやスズ合金メッキ用メッキ液で、ブラインドビアやスルーホールを充填しようとすると、実際には充填自体が上手くできなかったり、充填自体はできたとしても充填時間が極端に長いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のスズやスズ合金メッキ用メッキ液に特定の化合物を特定の濃度で含有させることにより、ブラインドビアやスルーホールを信頼性高く短時間で充填することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明はスズまたはスズ合金用電気メッキ液であって、以下の成分（ａ）および（ｂ）
（ａ）カルボキシル基含有化合物
（ｂ）カルボニル基含有化合物
を含有し、成分（ａ）が１.３ｇ／Ｌ以上および成分（ｂ）が０.３ｇ／Ｌ以上であることを特徴とするスズまたはスズ合金用電気メッキ液である。
【０００９】
また、本発明はブラインドビアまたはスルーホールを有する被メッキ物に、上記スズまたはスズ合金用電気メッキ液で電気メッキすることを特徴とするブラインドビアまたはスルーホールのメッキ充填方法である。
【００１０】
更に、本発明はブラインドビアまたはスルーホールを有する基板にメッキ充填をする工程を含む電子回路基板の製造方法において、メッキ充填を上記ブラインドビアまたはスルーホールのメッキ充填方法で行うことを特徴とする電子回路基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスズまたはスズ合金用電気メッキ液は、ブラインドビアまたはスルーホールを有する被メッキ物に電気メッキすることにより、ブラインドビアまたはスルーホールを信頼性高く短時間で充填することができる。
【００１２】
また、本発明のスズまたはスズ合金用電気メッキ液は、半導体の３次元実装やプリント配線板におけるブラインドビアやスルーホールの充填工程やシリコン貫通電極の形成に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２における電気メッキ後の基板の断面写真である（図中（ａ）は比較品１の電気メッキ液を用い、０.０７５Ａ／ｄｍ２で１５分電気メッキを行ったもの、（ｂ）は実施品１の電気メッキ液を用い、０.０７５Ａ／ｄｍ２で２０分電気メッキを行ったものである）。
【図２】実施例３における電気メッキ後の基板の断面写真である（図中（ａ）〜（ｄ）は比較品２の電気メッキ液を用い、０.０５Ａ／ｄｍ２で電気メッキを行い、１５分後、３０分後、６０分後、９０分後のものである）。
【図３】実施例３における電気メッキ後の基板の断面写真である（図中（ａ）〜（ｅ）は実施品１の電気メッキ液を用い、０.０５Ａ／ｄｍ２で電気メッキを行い、１５分後、３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後のものである）。
【図４】実施例６における電気メッキ後の基板の断面写真である（図中、（ａ）〜（ｃ）は実施品２の電気メッキ液を用い、１.５Ａ／ｄｍ２で電気メッキを行い、１５分後、２５分および３５分後のものである）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のスズまたはスズ合金用電気メッキ液（以下、「本発明メッキ液」という）に含有される成分（ａ）カルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、プロピレン−１，２−ジカルボン酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられ、これらの中でもメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。また、これらのカルボキシル基含有化合物は１種または２種を用いることができる。
【００１５】
本発明メッキ液における成分（ａ）カルボキシル基含有化合物の含有量は、１.３ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１.３〜２.５ｇ／Ｌである。
【００１６】
本発明メッキ液に含有される成分（ｂ）カルボニル基含有化合物は、カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンザルアセトン、ナフトアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロロナフトアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、バニリン等が挙げられ、これらの中でもベンザルアセトン、ナフトアルデヒド、クロロベンズアルデヒドが好ましい。また、これらのカルボニル基含有化合物は１種または２種を用いることができる。なお、本発明メッキ液にカルボニル基含有化合物を含有させる場合には、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤も含有させておくことが好ましい。
【００１７】
本発明メッキ液における成分（ｂ）カルボニル基含有化合物の含有量は、０.３ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは０.３〜１.０ｇ／Ｌである。
【００１８】
なお、本発明メッキ液においては、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは２〜９である。
【００１９】
本発明メッキ液のベースとなる従来公知のスズまたはスズ合金用電気メッキ液としては、特に限定されないが、例えば、スズイオンと、合金用の金属イオンとして、例えば、銀イオン、金イオン、銅イオン、鉛イオン、アンチモンイオン、インジウムイオン、ビスマスイオン等や、浴を酸性にし、安定化させる酸として、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ホウフッ酸、フェノールスルホン酸、スルファミン酸、ピロリン酸等を含有するものが挙げられる。より具体的なスズまたはスズ合金用電気メッキ浴としては、硫酸浴、メタンスルホン酸浴、ホウフッ化物浴等が挙げられる。これらの中でも硫酸浴、メタンスルホン酸浴が好ましい。
【００２０】
また、本発明メッキ液には、従来公知のスズまたはスズ合金用電気メッキ液に、更に公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤、カテコール、レゾルシノール、カテコールスルホン酸等の酸化防止剤等を添加させてもよい。
【００２１】
以下に、本発明メッキ液の好ましい態様を記載する。
＜スズ用電気メッキ液＞
メタンスルホン酸第１スズ（スズとして）：２５〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１０〜１８０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜１２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン：０.１〜８ｇ／Ｌ、好ましくは３〜６ｇ／Ｌ
カテコール：０.１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜２ｇ／Ｌ
メタクリル酸：０.２〜４ｇ／Ｌ、好ましくは１.３〜２.５ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド：０.０５〜１.５ｇ／Ｌ、好ましくは０.３〜１.０ｇ／Ｌ
メタノール：０.７〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは３.５〜１７ｇ／Ｌ
＜スズ合金用電気メッキ液＞
メタンスルホン酸第１スズ（スズとして）：２５〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１２５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛（鉛として）：０.１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１０〜１８０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜１２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン：０.１〜８ｇ／Ｌ、好ましくは３〜６ｇ／Ｌ
カテコール：０.１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜２ｇ／Ｌ
メタクリル酸：０.２〜４ｇ／Ｌ、好ましくは１.３〜２.５ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド：０.０５〜１.５ｇ／Ｌ、好ましくは０.３〜１.０ｇ／Ｌ
メタノール：０.７〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは３.５〜１７ｇ／Ｌ
【００２２】
本発明メッキ液は、従来公知の方法で被メッキ物に電気メッキすることができる。本発明メッキ液を用いる電気メッキの方法は、特に限定されず、例えば、被メッキ物に、アルカリ脱脂、親水化処理、酸活性等の前処理を行った後、これを本発明メッキ液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明メッキ液を用いた電気メッキの条件は、特に限定されず、通常のスズまたはスズ合金の電気メッキの条件を用いればよく、例えば、浴温１０〜４０℃で、アノードにスズ、陰極電流密度０.２〜３Ａ／ｄｍ２で行えばよい。また、電気メッキの際にはパドル等で撹拌することが好ましい。
【００２４】
本発明メッキ液で電気メッキすることができる被メッキ物は特に限定されず、例えば、表面が銅、ニッケル、真鍮等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド、エポキシ等の樹脂等で形成されたもの等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明メッキ液は上記のような通常の被メッキ物に電気メッキをすることもできるが、特に、ブラインドビアまたはスルーホールを有する被メッキ物に電気メッキをしてブラインドビアまたはスルーホールをスズまたはスズ合金で充填するのに用いることが好ましい。
【００２６】
本発明メッキ液をブラインドビアを充填するのに用いる場合、本発明メッキ液における成分（ａ）と（ｂ）のモル比を１０以下、好ましくは２〜９とする。また、本発明メッキ液をスルーホールを充填するのに用いる場合、本発明メッキ液における成分（ａ）と（ｂ）のモル比を１０以下、好ましくは３.５〜１０とする。
【００２７】
本発明メッキ液でブラインドビアまたはスルーホールをスズまたはスズ合金で充填する場合、電気メッキの条件は、特に限定されず、例えば、浴温１０〜４０℃で、アノードにスズを用い、陰極電流密度０.０１〜２.５Ａ／ｄｍ２で行えばよい。また、メッキ時間を短縮するためには、電気メッキ中の電流密度を電気メッキ開始時より相対的に高くすればよい。電気メッキ中の電流密度を電気メッキ開始時より相対的に高くする方法は特に限定されず、例えば、電気メッキ中の電流密度を電気メッキ開始時から所定時間経過後に段階的に高くする方法、電気メッキ中の電流密度を電気メッキ開始時から直線的に高くする方法等が挙げられる。
【００２８】
上記のようにしてブラインドビアまたはスルーホールをスズまたはスズ合金で充填することのできる本発明メッキ液は、ブラインドビアまたはスルーホールを有する基板にメッキ充填をする工程を含む、例えば、半導体の３次元実装やプリント配線板におけるビアやスルーホールの充填工程やシリコン貫通電極の形成等の電子回路基板の製造方法に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
実  施  例  １
スズ用電気メッキ液の調製：
下記組成のスズ用電気メッキ液を、成分１〜５、７を混合した後、成分６を混合することにより調製した。
【００３１】
【表１】
0006006683.tif 000002
【００３２】
実  施  例  ２
スズ電気メッキによるブラインドビアの充填：
アスペクト比６（１０φｘ６０Ｄ）のブラインドビアを有するシリコンウエハ基板を水洗し、前処理を行った。この前処理を行った基板を、実施例１で調製したスズ用電気メッキ液（比較品１、実施品１）に１分間浸漬し、０.０７５Ａ／ｄｍ２の電流密度で所定時間（１５分（比較品１）または２０分（実施品１））電気メッキを行った。電気メッキ後の基板の断面からビアの充填具合を観察した（図１）。
【００３３】
比較品１ではビア底部に析出がなく空隙が見られたが、実施品１ではビア底部からの優先析出が確認された。
【００３４】
実  施  例  ３
スズ電気メッキによるブラインドビアの充填：
実施例２で用いたのと同様の基板に前処理を行った後、実施例１で調製したスズ用電気メッキ液（実施品１または比較品２）に浸漬し、０.０５Ａ／ｄｍ２の電流密度で所定時間（１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分（実施品１のみ））電気メッキを行った。電気メッキ後の基板の断面からビアの充填具合を観察した（図２および図３）。
【００３５】
比較品２では９０分メッキした後でもビア内の充填は進んでいないが、実施品１は、メッキ時間とともに析出量が増加し、１２０分のメッキでほぼ１００％充填できた。
【００３６】
実  施  例  ４
スズ電気メッキによるブラインドビアの充填：
実施例２で用いたのと同様の基板に前処理を行った後、実施例１で調製したスズ用電気メッキ液（実施品１）に浸漬し、０.０７５Ａ／ｄｍ２の電流密度で２０分、０.１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分、０.３Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分と変化させて電気メッキを行った。
【００３７】
この電気メッキにより４０分でブラインドビアが完全に充填された。電流密度を一定にした場合よりも電流密度を段階的に高くすることにより６５％程度ブラインドビアの充填時間が短縮された。
【００３８】
実  施  例  ５
スズ用電気メッキ液の調製：
下記組成のスズ用電気メッキ液を、成分１〜５、７を混合した後、成分６を混合することにより調製した。
【００３９】
【表２】
0006006683.tif 000003
【００４０】
実  施  例  ６
スズ電気メッキによるビアの充填：
アスペクト比０.５７（７０φｘ４０Ｄ）のブラインドビアを有するプリント配線板に４０℃で１分間、アルカリ脱脂処理をした後、室温で１０秒間、酸活性処理により前処理を行った。この前処理を行った基板を、実施例５で調製したスズ用電気メッキ液（実施品２）に浸漬し、１.５Ａ／ｄｍ２の電流密度で所定時間（１５分、２５分または３５分）電気メッキを行った。電気メッキ後の基板の断面からビアの充填具合を観察した（図４）。
【００４１】
メッキ開始からビアの底部からの析出が確認され、２５分でビア内がほぼ充填され、３５分でビアの完全充填および表面への析出も確認された。また、ビア充填後の表面の析出膜厚は任意に制御できることも確認された。
【００４２】
実  施  例  ７
スズ用電気メッキ液の調製：
下記組成のスズ用電気メッキ液を、成分１〜５、８を混合した後、成分６または７を混合することにより調製した。
【００４３】
【表３】
0006006683.tif 000004
【００４４】
実  施  例  ８
スズ電気メッキによるビアの充填：
アスペクト比５（２０φｘ１００Ｄ）のブラインドビアを有するシリコンウエハ基板に前処理を行った後、実施例７で調製したスズ用電気メッキ液（実施品３または実施品４）に浸漬し、０.２Ａ／ｄｍ２の電流密度でブラインドビアが充填されるまで電気メッキを行った。
【００４５】
実施品３の電気メッキ液を用いて電気メッキした場合には１００分でビアが完全に充填され、実施品４の電気メッキ液を用いて電気メッキした場合には１１０分でビアが完全に充填された。
【００４６】
実  施  例  ９
スズ合金用電気メッキ液の調製：
下記組成のスズ合金用電気メッキ液を、成分１〜６、８を混合した後、成分７を混合することにより調製した。
【００４７】
【表４】
0006006683.tif 000005
【００４８】
実  施  例  １０
スズ合金電気メッキによるブラインドビアの充填：
実施例６で用いたのと同様の基板に前処理を行った後、実施例９で調製したスズ合金用電気メッキ液（実施品５）に浸漬し、１.５Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０分間電気メッキを行った。
【００４９】
この電気メッキによりビアが完全に充填された。なお、ブラインドビアに充填された金属について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、スズと鉛がそれぞれ８７％と１３％の合金であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、スズまたはスズ合金によりブラインドビアやスルーホールを充填することができる。そのため、本発明は、半導体の３次元実装やプリント配線板におけるブラインドビアやスルーホールの充填工程やシリコン貫通電極の形成に利用することができる。
以  上
【図１】
0006006683.tif 000006
【図２】
0006006683.tif 000007
【図３】
0006006683.tif 000008
【図４】
0006006683.tif 000009