(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ過剰のＢａＴｉＯ3粒子の主として表面に、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、少なくとも前記ＢａＴｉＯ3粒子のＴｉの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、前記ＢａＴｉＯ3粒子の表面と反応し、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種が固溶した状態で保持されていることを特徴とするチタン酸バリウム系セラミック粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック粉末に関し、詳しくは、セラミックコンデンサなどに用いられるチタン酸バリウム系セラミック粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年広く用いられているセラミック電子部品の１つに、積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図２に示すように、積層セラミック素子（セラミック焼結体）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層１１を介して積層され、かつ、積層セラミック素子１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有している。
【０００３】
そして、このような積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成するセラミック焼結体は、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(ＩＲ)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現する見地から、コアシェル構造を有する結晶粒子からなるセラミック焼結体であることが望ましい。なお、コアシェル構造とは、副成分が、結晶粒子の表層に近い部分のみに存在し、粒子中央付近には存在しない形態（構造）をいう。
【０００４】
ところで、副成分を表層付近のみに存在させるためには、まず、焼成条件を制御することが考えられる。しかしながら、焼成条件を制御したとしても、副成分の結晶粒子への固溶の状態は不安定になりやすく、コアシェル構造の粒子間ばらつきが大きくなり、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体材料として十分な信頼性を有するセラミック粉末を得ることは困難である。
【０００５】
そこで、このような問題点を解決することが可能なセラミック粉末として、平均粒径が０．１〜１μｍ、Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が０．９９７〜１．００３のチタン酸バリウムの粒子表面を、チタン酸バリウム１モルに対して０．０００１〜０．１モルの酸化チタンで被覆するようにしたチタン被覆チタン酸バリウム粉体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
そして、この特許文献１のチタン被覆チタン酸バリウム粉体は、チタンの分散性が高く、チタン酸バリウムに酸化チタンを添加する際に問題となりやすいチタンの偏在を低減して、特性を向上させることができるとされている。
しかしながら、特許文献１の粉体の場合、合成直後のＢａＴｉＯ3粒子の自然面そのもの（もう少し広く捉えていえば表層）を、均質に改質することはできないという問題点がある。
【０００７】
また、副成分がＢａＴｉＯ3粒子の表面に付着しているだけであることから、焼成時に副成分が結晶粒子に必ずしも均質に固溶せず（均質性としては副成分を粉末で添加するのと同程度であると推測される）、チタンの偏在の問題は必ずしも十分に解消されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１４７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、副成分の大部分が、ＢａＴｉＯ３粒子の表層に近い部分のみに存在し、粒子中央付近にはほとんど存在しないコアシェル構造を有し、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(ＩＲ)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することが可能なチタン酸バリウム系セラミック粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、Ｔｉ過剰のＢａＴｉＯ3粒子の主として表面に、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、少なくとも前記ＢａＴｉＯ3粒子のＴｉの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、前記ＢａＴｉＯ3粒子の表面と反応し、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種が固溶した状態で保持されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、複合酸化物であるＢａＴｉＯ3を一般式ＡＢＯ3で表した場合におけるＢサイトを構成するＴｉが過剰であるＢａＴｉＯ3粒子の主として表面に、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（副成分）を、少なくともＢａＴｉＯ3粒子のＴｉの過剰モル数に相当するモル数となるような割合で、ＢａＴｉＯ3粒子の表面と反応し、Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種が固溶した状態で保持させるようにしており、結晶粒子の表層に近い部分のみに副成分が存在する、表層が改質されたＢａＴｉＯ3粒子となっている。そのため、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を用いることにより、容量温度特性が良好で、信頼性(絶縁抵抗(ＩＲ)の高温負荷寿命)に優れたセラミックコンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例にかかるチタン酸バリウム系セラミック粉末を製造する場合に、ＢａＴｉＯ3粒子の表面に副成分を固液反応させて、表層を改質したＢａＴｉＯ3粒子を形成する工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を用いて作製される積層セラミックコンデンサの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００１４】
＜実施例１＞
(１)ＢａＴｉＯ3粒子のエッチング
まず、平均粒子径が０．３０μｍのＢａＴｉＯ3粉末を用意した。そして、このＢａＴｉＯ3粉末を３００ｇ秤量し、別途調製しておいた０．２Ｎの希塩酸１Ｌ中に投入し、室温で、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））製の羽根を使って６０分間撹拌した。これにより、ＢａＴｉＯ3を一般式ＡＢＯ3で表した場合におけるＡサイトを構成するバリウム（Ｂａ）が溶解して、Ｂサイトを構成するＴｉリッチのＢａＴｉＯ3となる。
【００１５】
その後、吸引ろ過を行って、溶出したＢａ2+イオンを取り除いた。それから、得られた固形分を１Ｌの純水（洗浄液）に十分に分散させた後、洗浄液はろ別した。この洗浄を５回繰り返して行った後、固形分を分離した。
【００１６】
そして、分離した固形分（洗浄済みの固形分）を１４０℃で十分間乾燥させた後、整粒した。このようにして得たエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９９０であった。
【００１７】
(２)副成分の添加、およびＢａＴｉＯ3粒子の表面への反応
次に、酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに、純水３００ｇを加えてスラリー化するとともに、このスラリーを撹拌しながら７０℃に加熱した。
【００１８】
そして、これとは別に、副成分原料であるＣａ(ＯＨ)2粉末を０．１６０ｇ秤量し、加熱したスラリーに添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けることにより、副成分をＢａＴｉＯ3粒子に反応させた。
【００１９】
その後、１５０℃に設定したオーブンで、水を蒸発させて除去した後、整粒することにより、ＢａＴｉＯ3粒子の表層が改質されたチタン酸バリウム系セラミック粉末を得た。
【００２０】
なお、図１は、実施例１にかかるチタン酸バリウム系セラミック粉末を製造する場合において、ＢａＴｉＯ3粒子を酸によりエッチングした後、エッチングされたＢａＴｉＯ3粒子の表面に副成分を固液反応させて、表層を改質したＢａＴｉＯ3粒子を形成する工程を模式的に示す図である。
【００２１】
この図１に示すように、実施例１においては、原料であるＢａＴｉＯ3粒子１ａをエッチングして、ＴｉリッチのＢａＴｉＯ3粒子１ｂとし、このＴｉリッチのＢａＴｉＯ3粒子１ｂに純水を加えてスラリー状にするとともに、このスラリーに副成分原料であるＣａ(ＯＨ)2粉末を添加して溶解させ、加熱、攪拌を続けて、副成分をＢａＴｉＯ3粒子１ｂの表面に固液反応させることにより、反応が、ＢａＴｉＯ3粒子１ｂの自然面のあらゆる部位から均一に進行する。その結果、表面に副成分が均一に反応した、表層が改質されたＢａＴｉＯ3粒子１が得られる。なお、コアシェル構造を有するＢａＴｉＯ3粒子１の表層２は、図１に示すように、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3となる。
【００２２】
このチタン酸バリウム系セラミック粉末は、（Ｂａ,Ｃａ）ＴｉＯ3で表され、（Ｂａ＋Ｃａ）とＴｉの比率（モル比）が（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ＝１．０００であり、かつ、ＣａとＴｉの比率（モル比）がＣａ／Ｔｉ＝０．０１のチタン酸バリウム系セラミック粉末である。
【００２３】
(３)誘電体粉末の作製
上記(２)の工程で得た表層が改質された改質粉末（チタン酸バリウム系セラミック粉末）１００モル部に対して、
Ｄｙ2Ｏ3粉末１．０モル部、
ＭｇＣＯ3粉末１．２モル部、
ＭｎＣＯ3粉末０．２モル部、
ＢａＣＯ3粉末１．０モル部、
ＳｉＯ2粉末１．２モル部
を添加し、純水と１ｍｍφのＺｒＯ2ボールを用いたボールミルにより粉砕・混合することにより誘電体粉末を作製した。
【００２４】
(４)積層セラミックコンデンサの作製
上記(３)の工程で作製した誘電体粉末に、ポリブチラール系バインダと可塑剤を添加し、さらにトルエンとエチルアルコールを加えて、ボールミルによりスラリー化した。そして、このスラリーをシート状に成形して、焼結後の厚みが３．０μｍとなるようなセラミックグリーンシートに作製した。
【００２５】
そして、このセラミックグリーンシート上に、ニッケルを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる導電ペーストパターン（内部電極パターン）を形成した。その後、導電ペーストパターンが形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペーストパターンが交互に逆側に引き出されるような態様で１１枚（有効誘電体層（コンデンサ形成層）が１０層となるように）積層し、さらに、上下両面側に、導電ペーストパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを外層として積層することにより、積層ブロックを作製した。
【００２６】
それから、この積層ブロックを、焼結して緻密化した後の寸法が、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍとなるようにカットしてグリーン積層チップを得た。
そして、このグリーン積層チップを、大気中、２８０℃で熱処理し、バインダを燃焼除去した。引き続き、Ｎ2−Ｈ2−Ｈ2Ｏ気流中、１３００℃、酸素分圧：１０-9.7ＭＰａの条件で２時間の焼成を行い、焼成済みの積層チップ（積層セラミック素子）を得た。
【００２７】
それから焼成済みの積層チップの、内部電極が引き出された両端面に、銅を主成分とする導電ペーストを塗布して、８００℃で焼き付けることにより外部電極を形成した。これにより、図２に模式的に示すように、積層セラミック素子（セラミック焼結体）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層１１を介して積層され、かつ、積層セラミック素子１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。
【００２８】
＜実施例２＞
(ａ)エッチングに０．６Ｎの希塩酸を用いたこと、
(ｂ)エッチング時間を４５分としたこと、
(ｃ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶を、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶(１．１５４ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００２９】
なお、この実施例２では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９８０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。
【００３０】
＜実施例３＞
(ａ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｃａ(ＯＨ)2粉末と、ＭｇＣＯ3粉末とを、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＣａ(ＯＨ)2粉末(０．１５９ｇ)とＭｇＣＯ3粉末(０．００１ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３１】
なお、この実施例３では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９９０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。
【００３２】
＜実施例４＞
(ａ)エッチングに０．６Ｎの希塩酸を用いたこと、
(ｂ)エッチング時間を１２０分としたこと、
(ｃ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶と、Ｃａ(ＯＨ)2粉末とを、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＢａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶(２．４２６ｇ)とＣａ(ＯＨ)2粉末(０．０８１ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３３】
なお、この実施例４では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９６０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。
【００３４】
＜実施例５＞
(ａ)エッチングの対象となる元のＢａＴｉＯ3粉末として、(Ｂａ0.95Ｃａ0.05)ＴｉＯ3を用いたこと、
(ｂ)エッチングに０．６Ｎの希塩酸を用いたこと、
(ｃ)エッチング時間を４５分としたこと、
(ｄ)エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末に添加する副成分として、Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶と、ＭｇＣＯ3粉末(０．００９ｇ)とを、表１に示すような割合で添加したこと、すなわち、エッチング後のＢａＴｉＯ3粉末５０ｇに純水３００ｇを加えてスラリー化し、撹拌しながら７０℃に加熱するともに、加熱したスラリーにＢａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ結晶(１．３９５ｇ)とＭｇＣＯ3粉末(０．００９ｇ)を添加して、さらに７０℃で１時間撹拌を続けたこと
を除いて上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３５】
なお、この実施例５では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９８０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。
【００３６】
＜比較例１＞
酸によるエッチングを行うとともに、副成分であるＣａＣＯ3を（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ＝１．０００、Ｃａ／Ｔｉ＝０．０１となるように添加したが、ＣａＣＯ3は単にＢａＴｉＯ3粒子の表面に付着させただけで、上記実施例１の場合のように、副成分をＢａＴｉＯ3粒子とを反応させることなく、原料粉末として用いた。そして、その他は、上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３７】
なお、この比較例１では酸によるエッチング後のＢａＴｉＯ3粉末のＢａ／Ｔｉ比（モル比）は０．９６０であった。そして、溶出したＢａのモル数に相当するモル数となるような割合で上記副成分を添加した。
【００３８】
＜比較例２＞
酸によるエッチングを行わず、副成分の添加による表層の改質も行っていないＢａＴｉＯ3粉末を原料粉末として用いたこと、を除いて、上記＜実施例１＞の場合と同じ方法および条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、表１に、上述のようにして作製した、＜実施例１＞〜＜実施例５＞，＜比較例１＞および＜比較例２＞の各試料の作製条件、副成分を反応させた後の未反応異相の有無などをまとめて示す。
【００３９】
【表１】
0005874798.tif 000002
【００４０】
［特性の評価］
上述のようにして作製した＜実施例１＞〜＜実施例５＞，＜比較例１＞および＜比較例２＞の各積層セラミックコンデンサ（試料）５０個について、静電容量を１ｋＨｚ、１Ｖｒｍの条件で、ＬＣＲメーターにより測定し、得られた静電容量の値から比誘電率を算出した。
【００４１】
また、上記５０個の試料のうちの任意の１０個について、−５５℃〜＋１２５℃における静電容量の温度特性を測定した。そして、＋２５℃の静電容量（Ｃ25）を基準としたときに、１２５℃における容量変化率が最も大きかったことから、これをΔＣ125（％）として記録した。なお、ΔＣ125（％）は、下記の式(１)から求めた値である。
ΔＣ125（％）＝｛（Ｃ125−Ｃ25）／Ｃ25｝×１００）    ……(１)
【００４２】
これらとは別に、５０個の積層セラミックコンデンサを、並列接続された２端子冶具にセットし、１７５℃、４０Ｖの条件で絶縁抵抗の寿命試験を行った。
そして、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１ＭΩまで低下するまでに要する時間を寿命試験における故障寿命とした。
それから、上記寿命試験から得られた故障寿命について、ワイブル解析を行い、平均寿命(ＭＴＴＦ)を求めた。
【００４３】
また、作製した積層セラミックコンデンサを、ダイヤモンド・スラリーを用いて研磨し、コンデンサ形成部（誘電体層として機能する部分）を露出させた。そして、２５μｍ□の視野でＤｙの分布を波長分散型Ｘ線分光法にて分析し、検出されたＤｙの特性Ｘ線(Ｌ線)の平均カウントと最大カウントから、最大カウント／平均カウント比を算出した。
上記のようにして調べた＜実施例１＞〜＜実施例５＞，＜比較例１＞および＜比較例２＞の各積層セラミックコンデンサ（試料）の特性を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0005874798.tif 000003
【００４５】
表２に示すように、実施例１〜５の試料の場合、比誘電率は３０００以上と高いにもかかわらず、容量変化率ΔＣ125が−１２．３％（実施例１）〜−１３．８％（実施例２）と小さく、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、すなわち２５℃の静電容量を基準とし、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における容量変化率（ΔＣ125）が±１５％以内という特性を、余裕をもって満足することが確認された。
【００４６】
また、ＭＴＴＦも、３１１時間（実施例２）〜３９５時間（実施例５）と長いことが確認された。
【００４７】
また、Ｄｙの特性Ｘ線の最大／平均カウント数比が１．５（実施例１，４，５）〜１．７（実施例３）と小さく、均一な磁器が得られていることが確認された。
これらの効果は、上述のように、ＢａＴｉＯ3粒子の表層が均質に改質されたことによるものである。
【００４８】
一方、ＢａＴｉＯ3粒子のエッチングは行ったが、添加した副成分をＢａＴｉＯ3粒子と反応させる工程を設けていない比較例１の場合、比誘電率が３０００未満となり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しないことが確認された。
【００４９】
さらに、比較例１の場合、容量変化率（ΔＣ125）が−１５．１％と大きくなり、また、ＭＴＴＦも、８０時間（比較例１）と短かく、好ましくないことがわかった。
【００５０】
さらに、比較例１の場合、Ｄｙの特性Ｘ線の最大／平均カウント数比が４．２と大きくなっており、均一性が低い磁器となっていることが確認された。
【００５１】
また、ＢａＴｉＯ3粒子のエッチングを行わず、副成分の添加による表層の改質を行っていない比較例２の場合、比誘電率は３０３０とＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するが、容量変化率（ΔＣ125）が−１４．８％と大きく、好ましくないことが確認された。
【００５２】
さらに、比較例２の場合、ＭＴＴＦは２１０時間と短かく、また、Ｄｙの特性Ｘ線の最大／平均カウント数比が２．８と大きく、不均質な磁器となっていることが確認された。これは、比較例２のチタン酸バリウム系セラミック粉末の場合、副成分がＢａＴｉＯ3粒子に付着しているだけであることから、ＢａＴｉＯ3粒子の表面における、副成分とＢａＴｉＯ3粒子と反応が、不均質に進行したことによるものと考えられる。
【００５３】
なお、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品などにも適用することが可能である。
【００５４】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明のチタン酸バリウム系セラミック粉末を製造する場合の各原料の種類、仮焼工程における昇温速度、Ｂａの副成分による置換割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１ａ              エッチング前のＢａＴｉＯ3粒子
１ｂ              エッチング後のＴｉリッチのＢａＴｉＯ3粒子
１                表層を改質したＢａＴｉＯ3粒子
２                ＢａＴｉＯ3粒子の表層
１１              セラミック層
１２              内部電極層
１３ａ，１３ｂ    外部電極
１０              積層セラミック素子
【図１】
0005874798.tif 000004
【図２】
0005874798.tif 000005