(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナセラミック基材と、
前記アルミナセラミック基材に埋設され、少なくともチタン成分を含有するモリブデンで構成されたヒーター電極と、
を備え、
前記ヒーター電極は、モリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものである、
セラミックヒーター。
【請求項２】
アルミナセラミック製のセラミックヒーターに埋設され、少なくともチタン成分を含有するモリブデンで構成されたヒータ電極であって、
モリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものである、
ヒーター電極。
【請求項３】
（ａ）第１及び第２のセラミック成形体を、それぞれ、成形型にアルミナ粉体、焼結助剤としてのフッ化マグネシウム、溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むスラリーを投入し、前記成形型内で前記ゲル化剤を化学反応させて前記スラリーをゲル化させたあと離型することにより作製する工程と、
（ｂ）前記第１及び第２のセラミック成形体を乾燥したあと脱脂し、更に仮焼することにより、第１及び第２のセラミック仮焼体を得る工程と、
（ｃ）前記第１及び第２のセラミック仮焼体のいずれか一方の表面に、モリブデン粉末にチタン粉末を添加したペーストを印刷する工程と、
（ｄ）前記印刷されたペーストを挟み込むようにして前記第１及び第２のセラミック仮焼体を重ね合わせた状態で１１２０〜１３００℃でホットプレス焼成する工程と、
を含むセラミックヒーターの製法。
【請求項４】
（ａ）第１及び第２のセラミック成形体を、それぞれ、成形型にアルミナ粉体、焼結助剤としてのフッ化マグネシウム、溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むスラリーを投入し、前記成形型内で前記ゲル化剤を化学反応させて前記スラリーをゲル化させたあと離型することにより作製する工程と、
（ｂ）前記第１及び第２のセラミック成形体のいずれか一方の表面に、モリブデン粉末にチタン粉末を添加したペーストを印刷する工程と、
（ｃ）前記第１及び第２のセラミック成形体を乾燥したあと脱脂し、更に仮焼することにより、第１及び第２のセラミック仮焼体を得る工程と、
（ｄ）前記ペーストが印刷されていた部分を挟み込むようにして前記第１及び第２のセラミック仮焼体を重ね合わせた状態で１１２０〜１３００℃でホットプレス焼成する工程と、
を含むセラミックヒーターの製法。
【請求項５】
前記ペーストを印刷する工程では、前記ペーストとして、モリブデン粉末とチタン粉末とアルミニウム粉末とをアクリル系バインダーと共に混合したものを用いる、
請求項３又は４に記載のセラミックヒーターの製法。
【請求項６】
前記チタン粉末として、粉砕品を用いる、
請求項３〜５のいずれか１項に記載のセラミックヒーターの製法。
【請求項７】
前記チタン粉末として、平均粒径が１．０〜４．０μｍのものを用いる、
請求項３〜６のいずれか１項に記載のセラミックヒーターの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒーター、ヒーター電極及びセラミックヒーターの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハーの加熱に使用されるセラミックヒーターとしては、ヒーター電極を埋設した円盤状のアルミナ焼結体が知られている。例えば、特許文献１には、アルミナとフッ化マグネシウムとの混合粉末を所定形状に成形した成形体を２つ用意し、一方の成形体の上にヒーター電極となるペーストを配置したあと、他方の成形体を積層し、１１２０〜１３００℃という低い焼成温度で焼成することにより、セラミックヒーターを得る方法が開示されている。セラミックヒーターの製造工程において、１７００℃の高温焼成を行う場合には、ペーストとしてＷＣを用いるとＷＣが十分焼結してヒーター電極として適切な電気特性が得られるが、１１２０〜１３００℃という低温焼成を行う場合には、ペーストとしてＷＣを用いると脱粒が激しく電気抵抗の測定ができず、ペーストとしてＷＣとアルミナの混合粉末を用いると電極の緻密化が不足していて十分な電気特性が得られないという問題があった（特許文献１の比較例２１，２２）。こうしたことから、特許文献１では、ペーストとして、ＷＣとＮｉとアルミナの混合粉末などを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６８４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、セラミックヒーターを低温焼成で製造する場合には、ヒーター電極となるペーストとして、特許文献１のようにＷＣとＮｉとアルミナの混合粉末を用いることも考えられるが、ＷＣに固執せず、ＷＣに代わる材料の開発も望まれている。本発明者らは、ＷＣに代わる材料として、プラズマの制御性に悪影響を及ぼさず、電気抵抗率がＷＣと同等のものを探索した。こうした材料として、モリブデンを一つの候補として考えたが、モリブデンペーストを使用した場合には、設定温度とセラミックヒーターの中心からの距離と電気抵抗率との関係において好ましくない問題があった。すなわち、２０℃において電気抵抗率が小から大になるように電気抵抗率の測定位置における中心からの距離を並べたときの並び順と、６０℃において電気抵抗率が小から大になるようにその距離を並べたときの並び順とが異なってしまうという問題があった。以下、この問題を抵抗率温度依存性の逆転現象と称する。こうした逆転現象が起きると、セラミックヒーターの温度を制御することが非常に煩雑となるため好ましくない。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、アルミナセラミック基材にヒーター電極を埋設したセラミックヒーターにおいて、抵抗率温度依存性の逆転現象を改善することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセラミックヒーターは、アルミナセラミック基材と、前記アルミナセラミック基材に埋設され、少なくともチタン成分を含有するモリブデンで構成されたヒーター電極と、を備えたものである。
【０００７】
このセラミックヒーターでは、ヒーター電極が少なくともチタン成分を含有するモリブデンで構成されているため、抵抗率温度依存性の逆転現象が改善される。その理由は、定かではないが、チタン成分がないとヒーター電極内で炭化モリブデンが不均一に分布して生成し、その炭化モリブデンの影響で逆転現象が起きると考えられるのに対し、チタン成分があると炭化モリブデンの生成が抑制され、その結果逆転現象が抑制されると考えられる。なお、炭素源は、ヒーター電極に含まれる有機成分（バインダー等）だと考えられる。
【０００８】
本発明のセラミックヒーターにおいて、前記ヒーター電極は、モリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものとしてもよい。
【０００９】
本発明のセラミックヒーターにおいて、前記アルミナセラミック基材は、アルミナ粒子に焼結助剤としてフッ化マグネシウムを添加して焼成したものであり、前記ヒーター電極は、モリブデン粉末とチタン粉末とアルミナ粉末とをアクリル系バインダーと共に混合した電極材料を用いて作製したものであってもよい。アルミナ粒子に焼結助剤としてフッ化マグネシウムを添加した成形体は、低温（１１２０〜１３００℃）で十分焼結する。また、モリブデン粉末とチタン粉末とアルミナ粉末とをアクリル系バインダーと共に混合した電極材料は、低温で焼成しても十分電極として機能する。また、焼成してもヒーター電極に炭化モリブデンが生成しにくいため、抵抗率温度依存性の逆転現象を抑制することができる。
【００１０】
本発明のセラミックヒーターの製法は、
（ａ）第１及び第２のセラミック成形体を、それぞれ、成形型にアルミナ粉体、焼結助剤としてのフッ化マグネシウム、溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むスラリーを投入し、前記成形型内で前記ゲル化剤を化学反応させて前記スラリーをゲル化させたあと離型することにより作製する工程と、
（ｂ）前記第１及び第２のセラミック成形体を乾燥したあと脱脂し、更に仮焼することにより、第１及び第２のセラミック仮焼体を得る工程と、
（ｃ）前記第１及び第２のセラミック仮焼体のいずれか一方の表面に、モリブデン粉末にチタン粉末を添加したペーストを印刷する工程と、
（ｄ）前記印刷されたペーストを挟み込むようにして前記第１及び第２のセラミック仮焼体を重ね合わせた状態で１１２０〜１３００℃でホットプレス焼成する工程と、
を含むものであるか、
あるいは、
（ａ）第１及び第２のセラミック成形体を、それぞれ、成形型にアルミナ粉体、焼結助剤としてのフッ化マグネシウム、溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むスラリーを投入し、前記成形型内で前記ゲル化剤を化学反応させて前記スラリーをゲル化させたあと離型することにより作製する工程と、
（ｂ）前記第１及び第２のセラミック成形体のいずれか一方の表面に、モリブデン粉末にチタン粉末を添加したペーストを印刷する工程と、
（ｃ）前記第１及び第２のセラミック成形体を乾燥したあと脱脂し、更に仮焼することにより、第１及び第２のセラミック仮焼体を得る工程と、
（ｄ）前記ペーストが印刷されていた部分を挟み込むようにして前記第１及び第２のセラミック仮焼体を重ね合わせた状態で１１２０〜１３００℃でホットプレス焼成する工程と、
を含むものである。
【００１１】
このセラミックヒーターの製法によれば、上述した本発明のセラミックヒーターを容易に製造することができる。また、セラミック仮焼体同士を積層してホットプレス焼成しているため焼成回数はどちらも同じであることから、密度が一様になりやすく、ヒーター電極に反りが発生しにくい。更に、工程（ａ）では、いわゆるゲルキャスト法を採用し、アルミナ造粒粉に比べて粒径が小さいアルミナ粉末を分散・混合したスラリーをゲル化したセラミック成形体を用いるため、密度が一様になりやすく、ヒーター電極に反りが発生しにくい。
【００１２】
本発明のセラミックヒーターの製法において、前記ペーストを印刷する工程では、前記ペーストとして、モリブデン粉末とチタン粉末とアルミニウム粉末とをアクリル系バインダーと共に混合したものを用いてもよい。バインダー由来の炭素とモリブデンとが反応して炭化モリブデンが生成すると、ヒーター電極内にはモリブデン中に電気抵抗率の異なる炭化モリブデンが点在している状態になり、抵抗率温度依存性の逆転現象が発生しやすい。しかし、ここでは、バインダーとして炭素を発生しにくいアクリル系バインダーを使用しているため、炭化モリブデンの生成を抑制することができ、ひいては抵抗率温度依存性の逆転現象を抑制することができる。
【００１３】
本発明のセラミックヒーターの製法において、前記チタン粉末として、粉砕品を用いること、あるいは、平均粒径が１．０〜４．０μｍのものを用いることが好ましい。こうすれば、チタン粉末がペースト中により均一に分布するため、ホットプレス焼成後の複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）がヒーター電極中でより均一に分布する。その結果、抵抗率の面内バラツキを一層抑制することができる。なお、平均粒径の測定法は、レーザー回折、散乱式である（以下同じ）。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】半導体製造装置用部材１の断面図である。
【図２】静電チャック１０の第１の製造手順を示す工程図である。
【図３】静電チャック１０の第２の製造手順を示す工程図である。
【図４】テストピースのヒーター電極の形状を示す説明図である。
【図５】距離Ｄと設定温度と電気抵抗率との関係を示す、実施例１のグラフである。
【図６】距離Ｄと設定温度と電気抵抗率との関係を示す、実施例２のグラフである。
【図７】距離Ｄと設定温度と電気抵抗率との関係を示す、比較例１のグラフである。
【図８】距離Ｄと設定温度と電気抵抗率との関係を示す、比較例２のグラフである。
【図９】実施例１のヒーター電極付近のＳＥＭ画像であり、（ａ）は低倍率での断面、（ｂ）は（ａ）の四角枠を拡大したときの断面を表す。
【図１０】図９（ｂ）におけるＡ矢印の部分をＥＤＸで分析した結果を表すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態を図面を参照して以下に説明する。図１は、半導体製造装置用部材１の断面図である。
【００１６】
半導体製造装置用部材１は、プラズマ処理を施すシリコン製のウエハーＷを吸着可能な静電チャック１０と、この静電チャック１０の裏面に配置された支持台としての冷却板１８とを備えている。
【００１７】
静電チャック１０は、円盤状のアルミナセラミック基材１２と、このアルミナセラミック基材１２に埋設されたヒーター電極１４及び静電電極１６とを備えている。アルミナセラミック基材１２の上面は、ウエハー載置面１２ａとなっている。ヒーター電極１４は、アルミナセラミック基材１２の全面にわたって配線されるように例えば一筆書きの要領でパターン形成され、電圧を印加すると発熱してウエハ−Ｗを加熱する。このヒーター電極１４は、モリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものである。ヒーター電極１４には、冷却板１８の裏面からヒーター電極１４の一端及び他端にそれぞれ到達する棒状端子（図示せず）によって電圧を印加可能である。静電電極１６は、図示しない外部電源により直流電圧を印加可能な平面状の電極である。この静電電極１６に直流電圧が印加されると、ウエハーＷはクーロン力又はジョンソン・ラーベック力によりウエハー載置面１２ａに吸着固定され、直流電圧の印加を解除すると、ウエハーＷのウエハー載置面１２ａへの吸着固定が解除される。
【００１８】
冷却板１８は、金属製（例えばアルミニウム製）の円盤部材であり、静電チャック１０のウエハー載置面１２ａとは反対側の面と図示しない接合層を介して接合されている。この冷却板１８は、図示しない外部冷却装置で冷却された冷媒（例えば水）が循環する冷媒通路２０を有している。この冷媒通路２０は、冷却板１８の全面にわたって冷媒が通過するように例えば一筆書きの要領で形成されている。
【００１９】
次に、こうして構成された半導体製造装置用部材１の使用例について説明する。半導体製造装置用部材１は、図示しないチャンバー内に配置され、このチャンバー内で発生させたプラズマによってウエハーＷの表面をエッチングするのに用いられる。このとき、ヒーター電極１４に供給する電力量を調節したり、冷却板１８の冷媒通路２０に循環させる冷媒の流量を調節したりすることにより、ウエハーＷの温度が一定になるように制御する。
【００２０】
次に、半導体製造装置用部材１を構成する静電チャック１０の製造手順について説明する。ここでは、第１の製造手順と第２の製造手順の２通りについて説明する。図２は、第１の製造手順を示す説明図、図３は第２の製造手順を示す説明図である。
【００２１】
１．第１の製造手順（図２参照）
（ａ）成形体の作製（図２（ａ）参照）
第１〜第３の成形体５１〜５３を作製する。各成形体５１〜５３は、まず、成形型にアルミナ粉体、焼結助剤としてのフッ化マグネシウム、溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むスラリーを投入し、成形型内でゲル化剤を化学反応させてスラリーをゲル化させたあと離型することにより、作製する。
【００２２】
溶媒としては、分散剤及びゲル化剤を溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等）、エーテル系溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、アルコール系溶媒（イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）、多塩基酸系溶媒（グルタル酸等）が挙げられる。特に、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の、２以上のエステル結合を有する溶媒を使用することが好ましい。
【００２３】
分散剤としては、アルミナ粉体を溶媒中に均一に分散するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル塩系共重合体、スルホン酸塩系共重合体、３級アミンを有するポリウレタンポリエステル系共重合体等が挙げられる。特に、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが好ましい。この分散剤を添加することで、成形前のスラリーを、低粘度とし、且つ高い流動性を有するものとすることができる。
【００２４】
ゲル化剤としては、例えば、イソシアネート類、ポリオール類及び触媒を含むものとしてもよい。このうち、イソシアネート類としては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの変性体等が挙げられる。なお、分子内おいて、イソシアネート基以外の反応性官能基が含有されていてもよく、更には、ポリイソシアネートのように、反応官能基が多数含有されていてもよい。ポリオール類としては、イソシアネート基と反応し得る水酸基を２以上有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。触媒としては、イソシアネート類とポリオール類とのウレタン反応を促進させる物質であれば特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００２５】
この工程（ａ）では、まず、アルミナ粉体とフッ化マグネシウム粉体に溶媒及び分散剤を所定の割合で添加し、所定時間に亘ってこれらを混合することによりスラリー前駆体を調製し、その後、このスラリー前駆体に、ゲル化剤を添加して混合・真空脱泡してスラリーとするのが好ましい。スラリー前駆体やスラリーを調製するときの混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばボールミル、自公転式撹拌、振動式撹拌、プロペラ式撹拌等を使用可能である。なお、スラリー前駆体にゲル化剤を添加したスラリーは、時間経過に伴いゲル化剤の化学反応（ウレタン反応）が進行し始めるため、速やかに成形型内に流し込むのが好ましい。成形型に流し込まれたスラリーは、スラリーに含まれるゲル化剤が化学反応することによりゲル化する。ゲル化剤の化学反応とは、イソシアネート類とポリオール類とがウレタン反応を起こしてウレタン樹脂（ポリウレタン）になる反応である。ゲル化剤の反応によりスラリーがゲル化し、ウレタン樹脂は有機バインダーとして機能する。
【００２６】
（ｂ）仮焼体の作製（図２（ｂ）参照）
第１〜第３の成形体５１〜５３を乾燥したあと脱脂し、更に仮焼することにより、第１〜第３の仮焼体６１〜６３を得る。成形体５１〜５３の乾燥は、成形体５１〜５３に含まれる溶媒を蒸発させるために行う。乾燥温度や乾燥時間は、使用する溶媒に応じて適宜設定すればよい。但し、乾燥温度は、乾燥中の成形体５１〜５３にクラックが入らないように注意して設定する。また、雰囲気は大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。乾燥後の成形体５１〜５３の脱脂は、分散剤や触媒やバインダーなどの有機物を分解・除去するために行う。脱脂温度は、含まれる有機物の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば４００〜６００℃に設定してもよい。また、雰囲気は大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。脱脂後の成形体５１〜５３の仮焼は、強度を高くしハンドリングしやすくするために行う。仮焼温度は、特に限定するものではないが、例えば７５０〜９００℃に設定してもよい。また、雰囲気は大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。
【００２７】
（ｃ）電極用ペーストの印刷（図２（ｃ）参照）
第１の仮焼体６１の片面にヒーター電極用ペースト７１を印刷し、第３の仮焼体６３の片面に静電電極用ペースト７２を印刷する。両ペースト７１，７２は、いずれも、アルミナセラミック粉末とモリブデン粉末とチタン粉末とバインダーと溶媒とを含むものである。バインダーとしては、例えば、セルロース系バインダー（エチルセルロースなど）やアクリル系バインダー（ポリメタクリル酸メチルなど）やビニル系バインダー（ポリビニルブチラールなど）が挙げられる。溶媒としては、例えば、テルピネオールなどが挙げられる。印刷方法は、例えば、スクリーン印刷法などが挙げられる。アルミナセラミック粉末の平均粒径は、０．４０〜０．６０μｍが好ましく、０．４５〜０．５５μｍがより好ましい。モリブデン粉末の平均粒径は、１．０〜２．０μｍが好ましく、１．３〜１．６μｍがより好ましい。チタン粉末の平均粒径は、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍがより好ましい。
【００２８】
（ｄ）ホットプレス焼成（図２（ｄ）参照）
印刷されたヒーター電極用ペースト７１を挟むようにして第１の仮焼体６１と第２の仮焼体６２とを重ね合わせると共に、印刷された静電電極用ペースト７２を挟むようにして第２の仮焼体６２と第３の仮焼体６３とを重ね合わせ、その状態でホットプレス焼成する。これにより、ヒーター電極用ペースト７１が焼成されてヒーター電極１４となり、静電電極用ペースト７２が焼成されて静電電極１６となり、各仮焼体６１〜６３が焼結し一体化してアルミナセラミック基材１２となり、静電チャック１０が得られる。ホットプレス焼成では、少なくとも最高温度（焼成温度）において、プレス圧力を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましく、５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2とすることがより好ましい。また、最高温度は、アルミナ粉体にフッ化マグネシウムが添加されているため、フッ化マグネシウムが添加されていない場合に比べて低温（１１２０〜１３００℃）に設定すればよい。雰囲気は、大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気の中から、適宜選択すればよい。
【００２９】
このように低温で焼成するため、電極用ペーストとして、例えば通常よく用いられる炭化タングステンを含むものを用いた場合には、炭化タングステンが焼成されず、目的とする導電性能が得られない。このため、電極用ペーストとしてモリブデン粉末を含むものを用いるのであるが、その場合にはモリブデンと炭素（ペースト内の有機物に由来すると考えられる）とが反応して炭化モリブデンが電極内で不均一に分布して生成し、抵抗率温度依存性の逆転現象が見られた。この逆転現象を改善すべく、種々の添加物を試したところ、チタン粉末を添加したときにそのような逆転現象が改善された。このことから、チタンはモリブデンの炭化を抑制する効果があると考えられる。こうして得られたヒーター電極１４は、モリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものとなっていた。モリブデンやチタンは電極用ペーストに由来する成分であり、アルミニウムは電極用ペースト７１，７２及び仮焼体６１，６２に由来する成分であり、マグネシウムは仮焼体６１，６２に由来する成分である。なお、バインダーとしてアクリル系バインダーを用いた場合には、他のバインダーと比べてモリブデンの炭化を抑制する効果が向上する。
【００３０】
２．第２の製造手順（図３参照）
（ａ）成形体の作製（図３（ａ）参照）
第１〜第３の成形体５１〜５３を作製する。この工程は、「１．第１の製造手順」の「（ａ）成形体の作製」と同じである。
【００３１】
（ｂ）電極用ペーストの印刷（図３（ｂ）参照）
第１の成形体５１の片面にヒーター電極用ペースト７１を印刷し、第３の成形体５３の片面に静電電極用ペースト７２を印刷する。両ペースト７１，７２は、「１．第１の製造手順」の「（ｃ）電極用ペーストの印刷」で用いたペーストと同じである。
【００３２】
（ｃ）仮焼体の作製（図３（ｃ）参照）
第１〜第３の成形体５１〜５３（第１及び第３の成形体５１，５３は印刷が施されたもの）を乾燥したあと脱脂し、更に仮焼することにより、第１〜第３の仮焼体６１〜６３を得る。このとき、印刷されていたペースト７１，７２は、仮焼ペースト８１，８２となる。この工程は、「１．第１の製造手順」の「（ｂ）仮焼体の作製」と同じである。
【００３３】
（ｄ）ホットプレス焼成（図３（ｄ）参照）
仮焼ペースト８１を挟むようにして第１の仮焼体６１と第２の仮焼体６２とを重ね合わせると共に、仮焼ペースト８２を挟むようにして第２の仮焼体６２と第３の仮焼体６３とを重ね合わせ、その状態でホットプレス焼成する。これにより、仮焼ペースト８１が焼成されてヒーター電極１４となり、仮焼ペースト８２が焼成されて静電電極１６となり、各仮焼体６１〜６３が焼結し一体化してアルミナセラミック基材１２となり、静電チャック１０が得られる。ホットプレス焼成の条件は、「１．第１の製造手順」の「（ｄ）ホットプレス焼成」で述べたとおりである。
【００３４】
ところで、第２の製造手順では、成形体に電極用ペーストを印刷したあとその成形体を仮焼するため、仮焼時に電極用ペーストが酸化されたり炭化されたりするおそれがある。これに対して、第１の製造手順では、成形体を仮焼したあとその仮焼体に電極を形成するため、そのようなおそれがない。この点で、第１の製造手順の方が、第２の製造手順に比べて目的の電極特性を得ることができ、また、電極特性のばらつきの小さいものが得られる。
【００３５】
以上詳述した本実施形態の静電チャック１０によれば、ヒーター電極１４が、少なくともチタン成分を含むモリブデンで構成されているため、抵抗率温度依存性の逆転現象を改善することができる。この点は、後述する実施例において実証済みである。
【００３６】
特に、アルミナセラミック基材１２は、アルミナ粒子に焼結助剤としてフッ化マグネシウムを添加して焼成したものであり、ヒーター電極１４は、モリブデン粉末とチタン粉末とアルミナ粉末とをアクリル系バインダーと共に混合した電極用ペーストを用いて作製したものである。このため、焼成温度が低温（１１２０〜１３００℃）でもアルミナは十分焼結する。また、そのような低温焼成においてヒーター電極１４はモリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものになるため、抵抗率温度依存性の逆転現象が発生するのをより確実に抑制することができる。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３８】
例えば、上述した実施形態では、ヒーター電極１４と静電電極１６をアルミナセラミック基材１２に埋設した静電チャック１０を例示したが、ヒーター電極１４のみをアルミナセラミック基材１２に埋設したセラミックヒーターとしてもよい。
【００３９】
上述した実施形態では、静電チャック１０の製法として第１又は第２の製造手順を示したが、特にこれに限定されるものではなく、静電チャック１０を製造可能な方法であればどのような方法を採用しても構わない。例えば、工程（ａ）ではゲルキャスト法を採用したが、ゲルキャスト法を採用することなく成形体を作製してもよい。また、２つのアルミナ焼結体を用意し、各アルミナ焼結体の片面に電極用ペーストを印刷し、一方のアルミナ焼結体を印刷面が上になるように成形型に配置し、その上にアルミナ粉末とフッ化マグネシウムとを含む原料粉を載せ、その上に印刷面が下になるようにもう一方のアルミナ焼結体を載せ、ホットプレス焼成してもよい。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
上述した第１の製造手順により静電チャック１０を作製した（図２参照）。
（ａ）成形体の作製
アルミナ粉末（平均粒径０．５μｍ，純度９９．９９％）１００重量部、マグネシア０．２重量部、フッ化マグネシウム０．３重量部、分散剤としてポリカルボン酸系共重合体３重量部、溶媒として多塩基酸エステル２０重量部を秤量し、これらをボールミル（トロンメル）で１４時間混合し、スラリー前駆体とした。このスラリー前駆体に対して、ゲル化剤、すなわちイソシアネート類として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．３重量部、ポリオール類としてエチレングリコール０．３重量部、触媒として６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール０．１重量部を加え、自公転式撹拌機で１２分間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、１．第１の製造手順（ａ）で用いた第１〜第３成形型にそれぞれ流し込んだ。その後、２２℃で２時間放置することにより、各成形型内でゲル化剤を化学反応させてスラリーをゲル化させたあと離型した。これにより、第１〜第３成形型からそれぞれ第１〜第３の成形体５１〜５３（図２（ａ）参照）を得た。
【００４１】
（ｂ）仮焼体の作製
第１〜第３の成形体５１〜５３を１００℃で１０時間乾燥した後、最高温度５００℃で１時間脱脂し、更に最高温度８２０℃、大気雰囲気で１時間仮焼することにより、第１〜第３の仮焼体６１〜６３（図２（ｂ）参照）を得た。
【００４２】
（ｃ）電極用ペーストの印刷
モリブデン粉末とチタン粉末とアルミナ粉末を、チタン含有量が５重量％、アルミナ含有量が１０重量％となるようにし、バインダーとしてポリメタクリル酸メチルと溶媒としてテルピネオールを加えて混合することにより電極用ペーストを調製した。この電極用ペーストは、静電電極用、ヒーター電極用の両方に用いることとした。そして、第１の仮焼体６１の片面にヒーター電極用ペースト７１をスクリーン印刷し、第３の仮焼体６３の片面に静電電極用ペースト７２をスクリーン印刷した（図２（ｃ）参照）。なお、各粉末の平均粒径は、モリブデン粉末が１．５μｍ、チタン粉末が３０μｍ、アルミナ粉末が０．５μｍであった。
【００４３】
（ｄ）ホットプレス焼成
ヒーター電極用ペースト７１を挟むようにして第１及び第２の仮焼体６１，６２を重ね合わせると共に、静電電極用ペースト７２を挟むようにして第２及び第３の仮焼体６２，６３を重ね合わせた。そして、その状態でホットプレス焼成を行った。これにより、ヒーター電極用ペースト７１が焼成されてヒーター電極１４となり、静電電極用ペースト７２が焼成されて静電電極１６となり、各仮焼体６１〜６３が焼結し一体化してアルミナセラミックス基材１２となった（図２（ｄ）参照）。ホットプレス焼成は、真空雰囲気下、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ2、最高温度１１７０℃で２時間保持することにより行った。その後、セラミック焼結体表面をダイヤモンド砥石にて平面研削加工を行い、静電電極１６からウエハー載置面１２ａまでの厚みを３５０μｍとし、ヒーター電極１４からもう一方の表面までの厚みを７５０μｍとした。その後、側面加工、穴あけ加工を施し、端子の取り付けを行いヒーター電極１４及び静電電極１６を内蔵した直径３００ｍｍの静電チャック１０を得た。得られた静電チャック１０は、炭素含有量が０．１重量％以下、相対密度が９８％以上であった。
【００４４】
なお、静電電極１６とウエハー載置面１２ａとの間の部分を誘電層と称するが、その誘電層の厚みのバラツキ（誘電層の厚みの最大値と最小値との差のバラツキ）を測定したところ、２０μｍであった。一方、成形体を作製する際にゲルキャスト法を採用しなかった場合には、誘電層の厚みのバラツキは３０μｍであった。
【００４５】
［実施例２］
上述した実施例１の工程（ｃ）において、チタン粉末として粉砕品を使用した以外は、実施例１と同様にして静電チャック１０を作製した。粉砕品は、平均粒径３０μｍのチタン粉末を、ビーズミルにて粉砕したものとした。粉砕品の平均粒径は３μｍであった。得られた静電チャック１０は、炭素含有量が０．１重量％以下、相対密度が９８％以上であった。また、誘電層の厚みのバラツキは２０μｍであった。
【００４６】
［比較例１］
上述した実施例１において電極用ペーストを変更した以外は、実施例１と同様にして静電チャック１０を作製した。電極用ペーストは、次のようにして調製した。すなわち、モリブデン粉末とアルミナ粉末をアルミナ含有量が１０重量％となるようにし、バインダーとしてポリメタクリル酸メチルと溶媒としてテルピネオールを加えて混合することにより電極用ペーストを調製した。
【００４７】
［比較例２］
上述した実施例１において電極用ペーストを変更した以外は、実施例１と同様にして静電チャック１０を作製した。電極用ペーストは、次のようにして調製した。すなわち、モリブデン粉末とタングステン粉末とアルミナ粉末を、タングステン含有量が５重量％、アルミナ含有量が１０重量％となるようにし、バインダーとしてポリメタクリル酸メチルと溶媒としてテルピネオールを加えて混合することにより電極用ペーストを調製した。
【００４８】
［評価］
・電気抵抗率の温度依存特性
電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の測定は、実施例１，２及び比較例１，２に対応するテストピースを用いて測定した。テストピースのヒーター電極は、図４に示す形状に形成した。具体的には、円盤状のアルミナセラミック基材を４つの扇形領域（中心角９０°）に分割し、扇形領域ごとに７つのヒーター線ａ〜ｇと２つのダミー線とを形成した。各ヒーター線ａ〜ｇは、円弧に沿ってジグザグになるように形成し、両端には端子を設けた。各ヒーター線ａ〜ｇの端子は、アルミナセラミック基材１２を焼成する前に予め埋めておき、焼成後にセラミックを削って露出させた。ダミー線は、それそれ所定半径の円弧に沿うように形成し、端子は設けなかった。ヒーター線ａ〜ｇの中心からの距離Ｄ、電極幅ｗ（ｍｍ）、電極長さＬ（ｍｍ）を表１に示す。各ヒーター線ａ〜ｇの電極厚みｔ（ｍｍ）は、表１に示さなかったが、焼成後のアルミナセラミック基材１２を切断した断面を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
0006049509.tif 000002
【００５０】
各テストピースを恒温槽にセットした。そして、テストピースの温度が予め定めた設定温度になるようにした。設定温度は２０℃，４０℃，６０℃とした。また、設定温度ごとに、各ヒーター線ａ〜ｇの電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。各ヒーター線ａ〜ｇの電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、焼成後、両端に設けた端子にプローブを当てて抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、下記式により求めた。右辺で係数１０を乗じたのは、単位をΩ・ｍｍからΩ・ｃｍに換算したためである。実施例１，２及び比較例１，２について、基材中心からヒーター線中央までの距離Ｄと設定温度と電気抵抗率との関係を図５〜８のグラフに示す。グラフの縦軸に用いた電気抵抗率ρは、４つの扇形領域の電気抵抗率ρの平均値を用いた。
【００５１】
ρ＝１０×（Ｒ×Ｗ×ｔ）／Ｌ
【００５２】
実施例１の場合（図５参照）、各設定温度において電気抵抗率が小から大になるように距離Ｄを並べると、その順序は設定温度にかかわらず同じになっている。つまり、距離Ｄ＝３８．５ｍｍにおける電気抵抗率が最も小さく、９９．７５ｍｍ、６７．２５ｍｍ、１３２．７５ｍｍ、１１９．５ｍｍ、８７ｍｍの順に電気抵抗率が大きくなり、１４５ｍｍにおける電気抵抗率が最も大きい、という順序はどの温度でも変わらない。したがって、ウエハーＷの温度を制御しやすい。
【００５３】
これに対して、比較例１の場合（図７参照）、各設定温度において電気抵抗率が小から大になるように距離Ｄを並べると、その順序は設定温度によって変わってしまう（抵抗率温度依存性の逆転現象）。例えば、２０℃では、距離Ｄ＝１３２．７５ｍｍにおける電気抵抗率が最も小さく、３８．５ｍｍ、６７．２５ｍｍ、９９．７５ｍｍ、８７ｍｍ、１１９．５ｍｍの順に電気抵抗率が大きくなり、１４５ｍｍにおける電気抵抗率が最も大きい。しかし、６０℃では、距離Ｄ＝３８．５ｍｍにおける電気抵抗率が最も小さく、８７ｍｍ、６７．２５ｍｍ、９９．７５ｍｍ、１３２．７５ｍｍ、１１９．５ｍｍの順に電気抵抗率が大きくなり、１４５ｍｍにおける電気抵抗率が最も大きい。このような逆転現象が起きると、ウエハーＷの温度を制御することが非常に煩雑となる。比較例２の場合も（図８参照）、抵抗率温度依存性の逆転現象がみられた。
【００５４】
・ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析
図９は実施例１のヒーター電極付近のＳＥＭ画像であり、（ａ）は低倍率での断面、（ｂ）は（ａ）の四角枠内を拡大したときの断面を表す。図１０は図９（ｂ）における矢印Ａの部分をＥＤＸで分析した結果を表すチャートである。図９（ａ）では、白っぽい帯状の部分がモリブデンであり、モリブデン内の黒い点がアルミナ、グレーの部分がマグネシウム、アルミニウム、チタンの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）である。図９及び図１０から、実施例１のヒーター電極は、少なくともＴｉ成分を含有するＭｏで構成されていること、詳しくは、モリブデン中にチタン、アルミニウム及びマグネシウムの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）が分散したものであることがわかる。また、炭素成分は微量しか含まれていないこともわかる。
【００５５】
比較例１では、ホットプレス焼成時にモリブデンと炭素とが反応して炭化モリブデンがヒーター電極内に不均一に分布して生成し、その結果、電気抵抗率の温度依存性の逆転現象がみられた。比較例２でも、同様の逆転現象がみられた。これに対して、実施例１，２では、電極用ペーストにチタン粉末を添加することにより、チタンがアルミニウム、マグネシウム及び酸素と反応し、これらの複合酸化物（Ｔｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）を形成し、モリブデンと炭素との反応を抑制することで電気抵抗率の温度依存性の逆転現象が改善された。特に、実施例２ではチタン粉砕品を用いたため、電気抵抗率の面内バラツキを一層抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、半導体製造装置用部材として利用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１  半導体製造装置用部材、１０  静電チャック、１２  アルミナセラミック基材、１２ａ  ウエハー載置面、１４  ヒーター電極、１６  静電電極、１８  冷却板、２０  冷媒通路、５１〜５３  第１〜第３の成形体、６１〜６３  第１〜第３の仮焼体、７１  ヒーター電極用ペースト、７２  静電電極用ペースト、８１  仮焼ペースト、８２  仮焼ペースト、Ｗ  ウエハー
【図１】
0006049509.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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