(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための添加組成物であって、
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上のアミンであって、ここで、該アミンは、脂肪族アミンであり、ここで、前記脂肪族アミンは、第三級アミンである、
を含むことを特徴とする、添加組成物。
【請求項２】
該アミンが、ヒドロキシルアルキル第三級アミン、エチレンオキシド処理されたアミン、プロピレンオキシド処理されたアミン、第三級アルキルアミン、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項３】
該アミンが、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）である、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項４】
該アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）である、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項５】
該アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンである、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項６】
該アミンが、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）である、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項７】
該アミンが、トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）である、請求項１に記載の添加組成物。
【請求項８】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための添加組成物であって、
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上のアミンであって、ここで、該アミンは、脂肪族アミンであり、ここで、前記脂肪族アミンは、ジブチルアミン（ＤＢＡ）である、
を含むことを特徴とする、添加組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の添加組成物であって、前記組成物は以下：
ａ）約４０〜約９９．７５重量％のＩ）該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；及び
ｂ）約０．２５〜約６０重量％のＩＩ）該アミン又はそれらの混合物、
を含む、添加組成物。
【請求項１０】
該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン及びそれらの誘導体；及びビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸を含む、ジニトロオキシド及び誘導体、及びそれらの混合物、を含む群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項１１】
該組成物が、芳香族性ニトロ化合物を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の添加組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の添加組成物をモノマーストリームに添加することにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための方法であって、ここで、前記組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上の該アミン；
を含み、
該モノマーに該組成物を添加すること、
を特徴とする、方法。
【請求項１３】
モノマーの重量に基づき、約０.０１〜約２０００ｐｐｍの該組成物を、芳香族性ビニルモノマーストリームに添加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の添加組成物を使用する、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための方法であって、ここで、前記組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上の該アミン；
を含み、
該モノマーを該組成物で処理すること、
を特徴とする、方法。
【請求項１５】
該芳香族性ビニルモノマーストリームを、モノマーの重量に基づき、約０.０１〜約２０００ｐｐｍの該組成物で処理する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の添加組成物を調製する方法であって、ここで：
（Ａ）１種又は２種以上の該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を混合すること、
を含み、該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物又はそれらの混合物を、
（Ｂ）１種又は２種以上の該アミン、
とさらに混合することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
１種又は２種以上の該ニトロキシド化合物、及び１種又は２種以上の該アミンを、個別に混合する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該組成物を、約５０℃〜約１８０℃に変化する温度にわたって使用する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための添加組成物であって、前記添加組成物は、
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
および
（ｂ）１種又は２種以上の脂肪族第一級アミンであって、ここで、該脂肪族第一級アミンは、ヒドロキシルアルキル第一級アミンおよびアルキル第一級アミンからなり、ここで、該ヒドロキシルアルキル第一級アミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、該アルキル第一級アミンは、オクチルアミン（ＯＡ）である、脂肪族第一級アミン、
からなる、添加組成物。
【請求項２０】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための組成物であって、前記組成物は、
（ｉ）スチレンを含む芳香族性ビニルモノマー；および
（ｉｉ）添加組成物、
を含み、
ここで、前記添加組成物は、
（ａ）１種又は２種以上の該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上のアミンであって、ここで、該アミンは、脂肪族第三級アミンである、アミン、
を含み、
ここで、該脂肪族第三級アミンは、ヒドロキシルアルキル脂肪族第三級アミン、エチレンオキシド処理された脂肪族第三級アミン、プロピレンオキシド処理された脂肪族第三級アミン、第三級アルキルアミン、又はそれらの組み合わせを含む、
ことを特徴とする、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族性ビニルモノマーの重合の制御及び阻害のためのアミン及びニトロキシド系添加組成物に関し、ここで、芳香族性ビニルモノマーには、スチレンが含まれる。
【０００２】
一態様において、本発明は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための、本発明のアミン及びニトロキシド系添加組成物の使用に関する。
【０００３】
別の態様において、本発明は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合の制御及び阻害のための、本発明のアミン及びニトロキシド系添加組成物の調製方法に関する。
【０００４】
なお別の態様において、本発明のアミン及びニトロキシド系添加組成物を用いることにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
本発明の背景
望ましくないポリマーの生成を引き起こし、最終生成物の収量損失をもたらし、プロセスを非経済的（un  economical）にするため、プロセシングの間、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合は懸案事項である。
【０００６】
スチレンの重合の問題を克服するための、阻害剤及び遅延剤、ならびにそれらの組み合わせの当該技術分野での使用が報告されている。
【０００７】
前記阻害剤を単独で使用することの問題は、それらがいったん消費された場合には、重合が再開するため、これらを連続的に又は一定の間隔で添加しなければならないことである。
【０００８】
前記遅延剤を単独で使用することの問題は、これらは、スチレンの重合を、実質的な阻害のレベルまで又は阻害を許容し得るレベルまで低減させるのにあまり効率的でないことである。
【０００９】
先行技術文献［米国特許第５２５４７６０号明細書（ＵＳ’７６０）］は、重合阻害剤として、１  オキシル−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン−４−オール（４ＨＴ）を含むニトロキシド（すなわち、ニトロキシル化合物）、及びジニトロ−ブチルフェノールを含む芳香族性ニトロ化合物［ＵＳ’７６０の要約、カラム３、第２６〜３２行；カラム４、第１〜２行、第１２行に関連する］を組み合わせて使用したビニルモノマーの重合阻害を開示する。
【００１０】
前記ＵＳ’７６０は、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物及び芳香族性ニトロ化合物を組み合わせた使用を開示して教示する。
【００１１】
前記ＵＳ’７６０は、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物又は芳香族性ニトロ化合物のいずれか一方の使用が不利である（against）と、開示して教示する［ＵＳ’７６０のカラム５、第５０〜５６行；カラム６、第１０〜１４及び４２〜４６行；カラム７、第３６〜４１行に関連する］。
【００１２】
しかしながら、ＤＮＢＰを含む前記芳香族性ニトロ化合物は、より多い量で使用され、及び／又はヒトへの曝露についてそれらの有毒な性質でも知られている［ＵＳ’７６０のカラム１、第６４〜６８行に関連する］。
【００１３】
したがって、産業は、前記芳香族性ニトロ化合物を避けることができる添加組成物を目標としている。芳香族性ニトロ化合物の消費を避けるためのあらゆる努力は、産業の問題を小さくするであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５２５４７６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の必要性：
したがって、なお、効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびに該組成物を用いることによりビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法の必要性があり、ここで、前記添加組成物は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのに好適であるのみならず、芳香族性ニトロ化合物を含まない。
【００１６】
本発明により解決されるべき問題：
したがって、本発明は、効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することにより、上述した、存在する産業上の問題への解決策を提供することを目指す。ここで、前記添加組成物は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのに好適であるのみならず、芳香族性ニトロ化合物を含まない。
【００１７】
上記の目標に加え、効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することを目指す。ここで、前記添加組成物は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのに好適であるのみならず、低減された又は最小化された、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含む。
【００１８】
本発明の目的：
したがって、本発明の主要な目的は、効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することである。ここで、前記添加組成物は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのに好適であるのみならず、芳香族性ニトロ化合物を含まない。
【００１９】
本発明の別の主要な目的は、効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することである。ここで、前記添加組成物は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのに好適であるのみならず、低減された又は最小化された、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含む。
【００２０】
効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することもまた、本発明の目的である。ここで、前記添加組成物は、低減された又は最小化された量の、１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含み、芳香族性ニトロ化合物を含まず、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのになお好適であり、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物単独の投与量と比較して、同一又はより良好な許容可能レベルの、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合の制御及び阻害を達成するために、比較的より低投与量であることをなお要求する。
【００２１】
効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することもまた、本発明の目的である。ここで、前記添加組成物は、１種又は２種以上のアミン及び低減された又は最小化された量の、１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含み、芳香族性ニトロ化合物を含まず、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのになお好適であり、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物単独の投与量と比較して、同一又はより良好な許容可能レベルの、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合の制御及び阻害を達成するために、比較的より低投与量であることをなお要求し、ここで、前記アミンは、脂肪族アミンである。
【００２２】
本発明は、特に、効率的な添加組成物、及びその使用及び調製の方法、ならびにビニル芳香族性モノマーの重合を制御して阻害する方法を提供することを目標とする。ここで、前記添加組成物は、１種又は２種以上のアミン及び低減された又は最小化された量の、１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を含み、芳香族性ニトロ化合物を含まず、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を実質的に制御して阻害するのになお好適であり、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物単独の投与量と比較して、同一又はより良好な許容可能レベルの、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合の制御及び阻害を達成するために、比較的より低投与量であることをなお要求し、ここで、前記アミンは、第三級アミン、第二級アミン及び第一級アミンを含む群から選択される脂肪族アミンであり、好ましくは、前記アミンは、第三級アミンであり、したがって、本発明の前記組成物は、経済的であるのみならず、環境に優しい。
【００２３】
本発明はまた、より高温を含む、より広範囲の温度での、及び空気の存在下での、ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物の性能を改善することを目標とし、ここで、前記組成物は、１種又は２種以上の脂肪族アミンをさらに含む。
【００２４】
本発明の他の目的及び利点は、本発明の範囲を限定することを意図しない例と共に読むと、以下の説明からより明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の説明及び好ましい態様：
従来技術の上記の問題を克服し、本発明の上記の目的を達成することを目標として、本発明者らは、脂肪族アミンをニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物からなる組成物に添加した場合であって、芳香族性ニトロ化合物さえない場合に、ニトロキシドの重合制御及び阻害の効率が実質的に改善されるのみならず、驚くべきことに及び予期しなかったことに、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合もまた、１種又は２種以上のニトロキシド化合物及び１種又は２種以上の脂肪族アミン化合物を含む組成物の、実質的に低減された投与量で、許容可能なレベルに制御されて阻害され、これにより、前記組成物は経済的で環境に優しいものとなることを見出した。
【００２６】
従来技術の上記の問題を克服し、本発明の上記の目的を達成することを目標として、本発明者らは、芳香族性ニトロ化合物がなく、１種又は２種以上の脂肪族第三級アミン、又は１つ又は２つ以上のヒドロキシル基を含む脂肪族第三級アミン又は１種又は２種以上の脂肪族第二級アミン又は１種又は２種以上の脂肪族第一級アミンあるいはこれらの混合物を、１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物に添加する場合に、ニトロキシドの重合制御及び阻害の効率が実質的に改善されるのみならず、驚くべきことに及び予期しなかったことに、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合もまた、ニトロキシド及び脂肪族アミン化合物を含む組成物の、実質的に低減された投与量で、許容可能なレベルに制御されて阻害され、これにより、前記組成物は経済的で環境に優しいものとなることを見出した。
【００２７】
したがって、本発明は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための添加組成物に関し、前記組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに
（ｂ）第三級アミン、第二級アミン及び第一級アミンを含む群から選択される、１種又は２種以上の脂肪族アミンであって、好ましくは、前記アミンは、第三級アミン、
を含むことを特徴とする。
【００２８】
したがって、一態様において、本発明は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための添加組成物に関し、前記組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上の第三級アミン、
を含むことを特徴とする。
【００２９】
したがって、一態様において、本発明は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための添加組成物に関し、前記組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに
（ｂ）第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される、１種又は２種以上のアミン、
を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明に従い、前記脂肪族アミンは、脂肪族第三級アミンであり、前記脂肪族第三級アミンは、前記第三級アミンのアルキル鎖中に１つ又は２つ以上のヒドロキシル基を含み、好ましくは、前記第三級アミンのアルキル鎖中に３つのヒドロキシル基を含み、より好ましくは、前記ヒドロキシル基は、ヒドロキシアルキル基である。
【００３１】
本発明の最も好ましい態様の１つに従い、該アミンは、ヒドロキシルアルキル第三級アミンである。
【００３２】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該アミンは、エチレンオキシド処理されたアミンである。
【００３３】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該アミンは、プロピレンオキシド処理されたアミンである。
【００３４】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該アミンは、第三級アルキルアミンである。
【００３５】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該アミンは、ヒドロキシルアルキル第三級アミン、エチレンオキシド処理されたアミン、プロピレンオキシド処理されたアミン、第三級アルキルアミンの１種又は２種以上の混合物である。
【００３６】
本発明の最も好ましい態様の１つに従い、該ヒドロキシルアルキル第三級アミンは、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）である。
【００３７】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該エチレンオキシド処理されたアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）である。
【００３８】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該プロピレンオキシド処理されたアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）である。
【００３９】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該ヒドロキシルアルキル第三級アミンは、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）である。
【００４０】
本発明の好ましい態様の１つに従い、該第三級アルキルアミンは、トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）である。
【００４１】
本発明の態様の１つに従い、該第一級アミンは、ヒドロキシルアルキル第一級アミン及びアルキル第一級アミンを含む群から選択される。
【００４２】
本発明の態様の１つに従い、該第二級アミンは、アルキル第二級アミンである。
【００４３】
本発明の態様の１つに従い、該ヒドロキシルアルキル第一級アミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）である。
【００４４】
本発明の態様の１つに従い、該アルキル第一級アミンは、オクチルアミン（ＯＡ）である。
【００４５】
本発明の態様の１つに従い、該アルキル第二級アミンは、ジブチルアミン（ＤＢＡ）である。
【００４６】
本発明の組成物が、１種又は２種以上の該アミンを含む場合には、驚くべきことに及び予期しなかったことに、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するためのニトロキシド化合物の効率が、許容可能なレベルにまで実質的に改善されることが見出された。この際に、実質的にニトロキシド化合物の投与量が低減され、芳香族性ニトロ化合物は使用されない。これにより、本発明の組成物は、比較的経済的で環境に優しいものとなる。
【００４７】
本発明の態様の１つに従い、本発明の組成物は：
ａ）約４０〜約９９．７５重量％のＩ）該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；及び
ｂ）約０．２５〜約６０重量％のＩＩ）該アミン又はそれらの混合物、
を含む。
【００４８】
本発明の好ましい態様の１つに従い、本発明の組成物を、スチレンを含むモノマーの前記ストリームの重量に対し、約０.０１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの、好ましくは、約１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの量で、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーのストリームに添加する。
【００４９】
本発明に従い、前記ニトロキシド（又はニトロキシル）化合物は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン及びそれらの誘導体；及びビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸を含む、ジニトロオキシド及び誘導体、及びそれらの混合物、を含む群から選択される。
【００５０】
本発明の好ましい態様に従い、前記ニトロキシド（又はニトロキシル）化合物は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸及び１  オキシル−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン−４−オール又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（又は４  ヒドロキシ  Ｔｅｍｐｏ又は４−ＨＴ）及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００５１】
本発明の最も好ましい態様に従い、前記ニトロキシド（又はニトロキシル）化合物は、１  オキシル−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン−４−オール（又は４  ヒドロキシ  Ｔｅｍｐｏ又は４−ＨＴ）である。
【００５２】
本発明の好ましい態様の１つに従い、本発明の組成物は、芳香族性ニトロ化合物を含まない。
【００５３】
したがって、別の態様において、本発明はまた、全体が参照により引用される（a  reference  to  which  is  drawn  in  entirety）本明細書において説明される、本発明のアミン及びニトロキシド系添加組成物を使用して、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する方法に関し、ここで、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーを含む前記ストリームを、１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物及び１種又は２種以上の該アミンを含む添加組成物で処理する。
【００５４】
特に、第二態様において、本発明は、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するために使用する方法に関し、ここで、該組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）第三級アミン、第二級アミン及び第一級アミンを含む群から選択される、１種又は２種以上の脂肪族アミンであって、好ましくは、前記アミンは、第三級アミン；
を含み、
該モノマーを該組成物で処理すること、
を特徴とする。
【００５５】
したがって、この第二態様において、本発明は、特に、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するために使用する方法に関し、ここで、該組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上の第三級アミン、
を含み、
該モノマーを該組成物で処理すること、
を特徴とする。
【００５６】
したがって、この第二態様において、本発明はまた、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するために使用する方法に関し、ここで、該組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される、１種又は２種以上のアミン；
を含み、
該モノマーを該組成物で処理すること、
を特徴とする。
【００５７】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーを含む前記ストリームは、ストリーム又はモノマーストリームと、あるいは芳香族性ビニルモノマーストリームと称され得る。
【００５８】
本発明の態様の１つに従い、本発明の該添加組成物を使用する方法は、該モノマーストリームを、モノマーの重量に基づき、約０.０１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの、好ましくは、約１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの該組成物で処理することを含む。
【００５９】
全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の前記組成物の全ての特徴は、本発明の該組成物を使用する本発明の方法に含まれたものとみなされることは、留意すべきであってよい。
【００６０】
したがって、第三態様において、本発明はまた、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明のアミン及びニトロキシド系添加組成物を用いることにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための方法に関し、ここで、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーを含む前記ストリームを、１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物及び１種又は２種以上の該アミンを含む添加組成物で処理する。
【００６１】
特に、第三態様において、本発明は、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を用いることにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための方法に関し、ここで、該組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）第三級アミン、第二級アミン及び第一級アミンを含む群から選択される、１種又は２種以上の脂肪族アミンであって、好ましくは、前記アミンは、第三級アミン；
を含み、
該組成物を該モノマーに添加すること、
を特徴とする。
【００６２】
したがって、この第三態様において、本発明は、特に、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を用いることにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための方法に関し、ここで、該組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）１種又は２種以上の第三級アミン；
を含み、
該組成物を該モノマーに添加すること、
を特徴とする。
【００６３】
したがって、この第三態様において、本発明はまた、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を用いることにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための方法に関し、ここで、該組成物は：
（ａ）１種又は２種以上のニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物；
を含み、さらに、
（ｂ）第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される、１種又は２種以上のアミン；
を含み、
該組成物を該モノマーに添加すること、
を特徴とする。
【００６４】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーを含む前記ストリームは、ストリーム又はモノマーストリームと、あるいは芳香族性ビニルモノマーストリームと称され得ることは、留意すべきであってよい。
【００６５】
本発明の態様の１つに従い、本発明の該添加組成物を用いることにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための前記方法は、モノマーの重量に基づき、約０.０１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの、好ましくは、約１ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの該組成物を、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーストリームに添加することを含む。
【００６６】
全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の前記組成物の全ての特徴は、本発明の該添加組成物を使用することにより、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための本発明の方法に含まれたものとみなされることは、留意すべきであってよい。
【００６７】
本発明の態様の１つに従い、本発明の該組成物を、前記ストリームがプロセシングシステム中に入る前か、又は前記ストリームがプロセシングシステム中に入った後のいずれかに、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーを含む、前記モノマーストリームと混合するか又は前記モノマーストリームに添加してもよいが、好ましくは、プロセシングが開始される前に、芳香族性ビニルモノマーの重合が回避されるように、前記組成物を、芳香族性ビニルモノマーを含む前記ストリームに添加する。
【００６８】
本発明の態様の１つに従い、前記ニトロキシド化合物及び前記アミン化合物を、個別に又は混合後に、前記モノマーストリームと混合するか、又は前記モノマーストリームに添加してもよい。
【００６９】
本発明の態様の１つに従い、本発明の組成物を、約５０℃〜約１８０℃の、好ましくは、約６０℃〜約１８０℃に変化する、広範な温度にわたって、モノマーストリーム中で使用するか、モノマーストリームと共に使用するか、又はモノマーストリームに添加してもよい。
【００７０】
本発明の前記組成物を、前記組成物を調製するための、あらゆる既知のやり方で調製してもよい。
【００７１】
したがって、第四態様において、本発明はまた、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明のアミン及びニトロキシド系添加組成物を調製する方法に関し、ここで、前記ニトロキシド及び該アミン化合物を、個別に又は混合後に添加する。
【００７２】
特に、第四態様において、本発明は、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を調製するための方法に関し、ここで、前記方法は：
（Ａ）１種又は２種以上の該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を混合すること、
を含み、該ニトロキシド化合物又はそれらの混合物を、
（Ｂ）第三級アミン、第二級アミン及び第一級アミンを、好ましくは、前記第三級アミンを含む群から選択される、１種又は２種以上の脂肪族アミン、
とさらに混合することを特徴とする。
【００７３】
したがって、この第四態様において、本発明は、特に、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を調製するための方法に関し、ここで、前記方法は：
（Ａ）１種又は２種以上の該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を混合すること、
を含み、該ニトロキシド化合物又はそれらの混合物を、
（Ｂ）１種又は２種以上の第三級アミン、
とさらに混合することを特徴とする。
【００７４】
したがって、この第四態様において、本発明はまた、スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害するための、全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の添加組成物を調製するための方法に関し、ここで、前記方法は：
（Ａ）１種又は２種以上の該ニトロキシド（すなわち、ニトロキシル）化合物を混合すること、
を含み、該ニトロキシド化合物又はそれらの混合物を、
（Ｂ）第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される、１種又は２種以上のアミン、
とさらに混合することを特徴とする。
【００７５】
スチレンを含む芳香族性ビニルモノマーを含む前記ストリームは、ストリーム又はモノマーストリームと、あるいは芳香族性ビニルモノマーストリームと称され得ることは、留意すべきであってよい。
【００７６】
全体が参照により引用される本明細書において説明される、本発明の前記組成物の全ての特徴は、本発明の添加組成物を調製するための本発明の方法に含まれたものとみなされることは、留意すべきであってよい。
【発明の効果】
【００７７】
前記態様の１つにおいて、本発明者は、本発明の組成物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）からなる群から選択されるアミンのいずれか１種を含む場合に、前記ニトロキシドのスチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する効率は実質的に改善されるが、前記効率改善は、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む前記組成物ほど実質的でないことを見出した。したがって、本発明の最も好ましい態様によれば、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）は、最も好ましいアミンである。
【００７８】
別の態様において、本発明者は、本発明の組成物が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、オクチルアミン（ＯＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）からなる群から選択されるアミンのいずれか１種を含む場合に、前記ニトロキシドのスチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する効率は実質的に改善されるが、前記効率改善は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）を含む前記組成物ほど実質的でないことを見出した。したがって、本発明のより好ましい態様によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）は、より好ましいアミンである。驚くべきことに及び予期しなかったことに、約２００ｐｐｍ又はそれ以上の投与量の組成物で使用された場合には、ジブチルアミン（ＤＢＡ）がより良好な効率を示すことを見出した。
【００７９】
なお別の態様において、本発明者は、本発明の組成物が、Ｎ，Ｎ，ジｓｅｃ−ブチルパラフェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）からなる群から選択されるアミンのいずれか１種を含む場合に、前記ニトロキシドのスチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する効率は実質的に改善されないことを見出した。したがって、一態様において、本発明の組成物は、Ｎ，Ｎ，ジｓｅｃ−ブチルパラフェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）からなる群から選択されるアミンのいずれの１種も含まない。これらのアミンのいくつかは、ニトロキシドの極めてわずかな（very  marginal）効率改善をもたらすが、同様のことが商業的に実現可能ではないことは、留意すべきであってよい。
【００８０】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の例からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明を、ここで、本発明を限定するものであることを意図しないが、本発明を実施するモード及びベストモードを例示するために組み込まれる、以下の例を活用して説明する。
【００８２】
実験
主要実験
以下の実験において、秤量した、蒸留したスチレン及び添加剤を、温度計ならびに窒素導入部及び排出部を備えた反応器（管型反応器又は丸底反応器）中に取り込んだ。これらの実験において、機械式攪拌機を使用せず管型反応器を使用し、十分なＮ２流を維持して、適切な撹拌を確保した。前記反応を、約１２０℃で約２時間行った。所定の継続時間後、前記反応器を、砕いた氷に浸すことにより約１０℃より下まで冷却した。前記反応器の内容物を、次いでビーカーに注いだ。この同一のビーカーに、約１．５〜２ｇの冷却された重合混合物につき、約８０ｇのメタノールを使用して、スチレン溶液中に生成した前記ポリマーを沈殿させた。得られた前記沈殿物をろ過し、乾燥してメタノールを除去して秤量した。
【００８３】
前記沈殿物の重量を、以下の表において、精製したポリマーの％として報告した。
【００８４】
スチレンを、使用前に、安定剤を除去するために精製した。
【００８５】
以下の例において、従来技術における添加剤は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（又は４  ヒドロキシ  Ｔｅｍｐｏ又は４−ＨＴ）である、ニトロキシドであり、スチレンの重量に対して、約１００、２００、３００、５００、又は１０００ｐｐｍの量で用いた。
【００８６】
以下の例において、本発明の添加剤は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（又は４  ヒドロキシ  Ｔｅｍｐｏ又は４−ＨＴ）であるニトロキシド及び３個のヒドロキシル基を含むトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）である脂肪族アミンを含む組成物であり、ここで、約１〜約２０ｐｐｍのＴＩＰＡを、前記秤量のニトロキシドに添加する。
【００８７】
実験１−
１２０℃まで２時間加熱することにより、１０ｇの蒸留スチレンで行った場合の、上記主要実験の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0005952914.tif 000002
上記表−Ｉから、わずか４ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのＴＩＰＡを、１００ｐｐｍの４ＨＴ（従来技術の添加剤）に添加する場合に、スチレンの重合を制御して阻害するための４ＨＴの効率は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、実質的に改善されることが理解される。
【００８９】
また、表−Ｉから、スチレンの重合は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、１００ｐｐｍの４ＨＴ（従来技術の添加剤）中の４〜２０ｐｐｍのＴＩＰＡの添加のみにより、実質的に減少することが明らかである。
【００９０】
４ｐｐｍ（全組成の３．８５％）、１０ｐｐｍ（全組成の９．０９％）、１５ｐｐｍ（全組成の１３．０４％）及び２０ｐｐｍ（全組成の１６．６７％）のＴＩＰＡが１００ｐｐｍの４ＨＴに添加される場合には、１００ｐｐｍの４−ＨＴ単独により生成した前記ポリマー％（％polymer）は、それぞれ１３．１９％から１１．２２％に、１０．９％に、６．２８％に、及び４．３％に実質的に減少することは、留意すべきであってよい。
【００９１】
また、表−Ｉから、１００ｐｐｍの４ＨＴ及び１５ｐｐｍのＴＩＰＡ（全組成の、１３．０４％のＴＩＰＡ）を含む組成物について、生成した前記ポリマー％は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、２００ｐｐｍの４−ＨＴからなる組成物により生成したポリマー％より実質的に低く、これにより、前記本発明の組成物により４−ＨＴの半分の投与量の節約をもたらすことを意味し、よって、経済的で環境に優しいことは明らかである。
【００９２】
また、表−Ｉから、１００ｐｐｍの４ＨＴ及び２０ｐｍのＴＩＰＡ（全組成の、１６．６７％のＴＩＰＡ）を含む組成物について、生成した前記ポリマー％は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、３００ｐｐｍの４−ＨＴからなる組成物により生成したポリマー％より実質的に低く、これにより、前記本発明の組成物により４−ＨＴの３分の２の投与量の節約をもたらすことを意味し、よって、経済的で環境に優しいことは明らかである。
【００９３】
実験２−
１３５℃まで２時間加熱することにより、１０ｇの蒸留スチレンで行った場合の、上記主要実験の結果を表１に示す。
【００９４】
【表２】
0005952914.tif 000003
表−ＩＩから、わずか５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのＴＩＰＡを、５００ｐｐｍよりさらに多い投与量の４ＨＴ（従来技術の添加剤）に添加し、添加剤を含むスチレンストリームを１３５℃より高い温度で処理した場合には、スチレンの重合を制御して阻害するための４−ＨＴの効率は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、実質的に改善されることが理解される。
【００９５】
また、表−ＩＩから、スチレンの重合は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、５００ｐｐｍの４ＨＴ（従来技術の添加剤）中の５〜２０ｐｐｍのＴＩＰＡの添加のみにより、実質的に減少することが明らかである。
【００９６】
５ｐｐｍ（全組成のわずか０．９９％）、１０ｐｐｍ（全組成のわずか１．９６％）、１５ｐｐｍ（全組成のわずか２．９１％）及び２０ｐｐｍ（全組成のわずか３．８５％）のＴＩＰＡが５００ｐｐｍの４ＨＴに添加される場合には、５００ｐｐｍの４−ＨＴ単独により生成した前記ポリマー％は、１３５℃より高い温度であっても、それぞれ１６．７％から６．４５％に、６．０５％に、５．７２％に、及び４．９％に実質的に減少することは、留意すべきであってよい。達成された減少は、約３倍よりもさらに大きい。
【００９７】
また、表−ＩＩから、５００ｐｐｍの４ＨＴ及び１０ｐｐｍのＴＩＰＡ（全組成の、わずか１.９６％のＴＩＰＡ）を含む組成物について、生成した前記ポリマー％は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、１０００ｐｐｍの４−ＨＴからなる組成物により生成したポリマー％より低く、これにより、前記本発明の組成物により４−ＨＴの半分の投与量の節約をもたらすことを意味し、よって、経済的で環境に優しいことは明らかである。
【００９８】
実験３〜５：
以下の例において、上記の主要実験については、従来技術の組成物は、１００、２００、及び３００ｐｐｍの量で用いられる４ＨＴであり、本発明の組成物は、ニトロキシドである４ＨＴ及びさらに本発明のアミンであるＴＩＰＡ、ＴＨＥＥＤ、Ｑｕａｄｒｏｌ、ＴＥＡ、ＴＢＡ、ＭＥＡ、ＯＡ、ＤＢＡを含む組成物であり、９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７０：３０及び５０：５０の重量比で用いられ、前記組成物は、１００、２００及び３００ｐｐｍで作製される。
【００９９】
本発明者は、本発明の組成物の結果を、４ＨＴ及びＵＯＰ５、ＥＤＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＡ、又はＤＥＡからなる群から選択されるアミンを含む添加組成物と、比較目的のためにさらに比較した。
【０１００】
表ＩＩＩ、ＩＶ及びＶにおけるデータから明らかなとおり、約１〜１５０ｐｐｍのＴＩＰＡ、ＴＨＥＥＤ、Ｑｕａｄｒｏｌ、ＴＥＡ、ＴＢＡ、ＭＥＡ、ＯＡ又はＤＢＡを、４ＨＴに添加し、４ＨＴ：アミンの９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７０：３０及び５０：５０の重量比を有するように全体で１００、２００及び３００ｐｐｍの組成物を作製することにより、スチレンの重合を制御して阻害するための、４−ＨＴからなる従来技術の組成物の効率は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、一般的に改善される。
【０１０１】
明らかなとおり、本発明の組成物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）からなる群から選択されるアミンのいずれか１種を含む場合には、前記ニトロキシドのスチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する効率は実質的に改善されるが、前記改善は、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）を含む前記組成物ほど実質的でない。したがって、本発明の最も好ましい態様によれば、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ＴＩＰＡ）は、最も好ましいアミンである。
【０１０２】
また明らかなとおり、本発明の組成物が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリス［Ｎ−ブチルアミン］（ＴＢＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、オクチルアミン（ＯＡ）、ジブチルアミン（ＤＢＡ）からなる群から選択されるアミンのいずれか１種を含む場合には、前記ニトロキシドのスチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する効率は改善されるが、前記効率改善は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）を含む前記組成物ほど実質的でない。したがって、本発明のより好ましい態様によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ）は、より好ましいアミンである。
【０１０３】
明らかなとおり、ジブチルアミン（ＤＢＡ）は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、約２００ｐｐｍ又はそれ以上の投与量の組成物で使用された場合には、より良好な効率を示す。
【０１０４】
また明らかなとおり、本発明の組成物が、Ｎ，Ｎ，ジｓｅｃ−ブチルパラフェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）からなる群から選択される比較アミンのいずれか１種を含む場合に、前記ニトロキシドのスチレンを含む芳香族性ビニルモノマーの重合を制御して阻害する効率は実質的に改善されない。したがって、一態様において、本発明の組成物は、Ｎ，Ｎ，ジｓｅｃ−ブチルパラフェニレンジアミン（ＵＯＰ５）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）からなる群から選択されるアミンのいずれの１種も含まない。これらのアミンのいくつかは、ニトロキシドの極めてわずかな効率改善をもたらすが、同様のことが商業的に実現可能ではないことは、留意すべきであってよい。
【０１０５】
驚くべきことに及び予期しなかったことに、アミンの濃度の増加とともに、すなわち、２０％又はそれより多いアミンを４ＨＴに添加する場合に、本発明の添加組成物の重合阻害効率は、わずかに減少し、その理由は現在わかっていないことは、留意すべきであってよい。
【０１０６】
したがって、上記の実験データ及びその分析の観点から、４ＨＴ及びさらにＴＩＰＡ、ＴＨＥＥＤ、Ｑｕａｄｒｏｌ、ＴＥＡ、ＴＢＡ、ＭＥＡ、ＯＡ及びＤＢＡからなる群から選択されるアミンを含む、本発明の添加組成物のみが、驚くべきことに及び予期しなかったことに、４ＨＴからなる従来技術の添加組成物の制御及び重合阻害効率の改善をもたらし、これらの研究成果により本発明の組成物の相乗効果が確認されると結論づけることができる。
【０１０７】
実験６：
上記主要実験をまた、４ＨＴからなる従来技術の添加組成物；及び４ＨＴ及びＴＩＰＡを含む本発明の添加組成物について、丸底反応器で行い、本発明のアミン添加剤の添加により、スチレンの重合を制御して阻害するための従来技術の添加組成物の効率は、驚くべきことに及び予期しなかったことに、丸底反応器においても一般的に改善されたことが見出された。
【０１０８】
【表３】
0005952914.tif 000004
上記実験データにより、前記相乗効果、及び従来技術の前記添加組成物及び比較組成物に対する、本発明の前記添加組成物の驚くべき及び予期しない技術的効果及び利点が確認される。
【０１０９】
上記研究成果の全てにより、より低い温度で及びより高い温度での本発明の組成物の相乗的な、驚くべき及び予期しない効果が確認される。
【０１１０】
また上記研究成果の全てにより、スチレンの重合を制御して阻害するための従来技術の添加剤の効率の連続的な増加があることが確認される。
【０１１１】
また上記研究成果の全てにより、本発明の組成物は、同投与量の従来技術の添加剤で、スチレンの重合を制御して阻害するための、ずっと良好な効率を達成することができることが確認され、これにより、本発明により、経済的及び環境的利益がもたらされることを意味する。
【０１１２】
上記実験結果により、本発明により提供される組成物が、従来技術の添加剤よりはるかに有利であり、よって、従来技術の添加剤に対する技術的利点及び驚くべき効果を有することが確認される。
【０１１３】
本明細書において用いられる用語「約」は、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を拡張することを意図するものではなく、当該技術分野において容認できる実験誤差を含むためだけに組み入れられたものであることは、留意すべきであってよい。
【０１１４】
【表４】
0005952914.tif 000005
【０１１５】
【表５】
0005952914.tif 000006
【０１１６】
【表６】
0005952914.tif 000007