(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３  （Ｉ）
の直鎖化合物
および一般式ＩＩ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ  （ＩＩ）
の環状化合物
から選択される少なくとも２つのメチルポリシロキサンを含むメチルポリシロキサンの混合物であって、
一般式Ｉの少なくとも１つの直鎖のメチルポリシロキサンおよび一般式ＩＩの少なくとも１つの環状のメチルポリシロキサンを含み、
式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
ｘは、０以上の値を有し、すべての直鎖のメチルポリシロキサンに関するｘの算術平均は、モル比で加重して、３から２０の間にあり、
ｙは、３以上の値を有し、すべての環状のメチルポリシロキサンに関するｙの算術平均は、モル比で加重して、３から６の間にあり、
一般式Ｉの化合物中のＭｅ３Ｓｉ−鎖末端基と一般式ＩおよびＩＩの化合物中の全Ｍｅ２ＳｉＯ−単位との数値比は、少なくとも１：２および最大で１：１０であり、
一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサンの含有割合は、それぞれ独立して、
ｘ＝０の場合、０質量％から１４質量％の間であり、
ｘが１から３の場合、それぞれ０質量％から１４質量％の間であり、
ｘが４および５の場合、それぞれ０質量％から１４質量％の間であり、
ｘが６から９の場合、それぞれ０質量％から１６質量％の間であり、
ｘが１０および１１の場合、それぞれ０質量％から１２質量％の間であり、
ｘが１２から１４の場合、それぞれ０質量％から１０質量％の間であり、
ｘが１５から２８の場合、それぞれ０質量％から１０質量％の間であり、
ｘが２９および３０の場合、それぞれ０質量％から８質量％の間であり、
ｘが３１から３４の場合、それぞれ０質量％から４質量％の間であり、
ｘが３５から４０の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｘが４１から７０の場合、それぞれ０質量％から１質量％の間であり、
および、
ｘが７０超の場合、それぞれ０質量％から０．５質量％の間であり、
一般式ＩＩの環状のメチルポリシロキサンの含有割合は、それぞれ独立して、
ｙ＝３の場合、０質量％から１０質量％の間であり、
ｙ＝４の場合、０質量％から３０質量％の間であり、
ｙ＝５の場合、０質量％から１５質量％の間であり、
ｙ＝６の場合、０質量％から１０質量％の間であり、
ｙ＝７の場合、０質量％から８質量％の間であり、
ｙが８から１１の場合、それぞれ０質量％から５質量％の間であり、
ｙが１２から１５の場合、それぞれ０質量％から２．５質量％の間であり、
ｙが１６から１９の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｙが２０から４０の場合、それぞれ０質量％から１質量％の間であり、
および、
ｙが４０超の場合、それぞれ０質量％から０．５質量％の間であり、
一般式ＩＩのすべての環状のメチルポリシロキサンの含有割合の総和は、少なくとも１０質量％および最大で４０質量％であり、混合物は２５℃において液体であり、粘度は１００ｍＰａ＊ｓ未満である、メチルポリシロキサンの混合物。
【請求項２】
すべての直鎖のメチルポリシロキサンに関するｘの算術平均が、モル比で加重して、４から１５の間にある、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
すべての環状のメチルポリシロキサンに関するｙの算術平均が、モル比で加重して、３．５から５．５の間にある、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
一般式Ｉの化合物中のＭｅ３Ｓｉ−鎖末端基と一般式ＩおよびＩＩの化合物中の全Ｍｅ２ＳｉＯ−単位との数値比が、少なくとも１：２．５および最大で１：８である、請求項１から３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
２５℃における粘度が２０ｍＰａ＊ｓ未満である、請求項１から４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の混合物であって、
メチルポリシロキサンの混合物が、
１質量％−１０質量％の一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサン［式中、ｘは０から８の間の値であり、ｘの算術平均はモル比によって加重して、０から１．５の間にある。］、
１５質量％−３０質量％の一般式ＩＩの環状メチルポリシロキサン［式中、ｙは３から１２の間の値であり、ｙの算術平均はモル比によって加重して、３．５と５の間にある。］および
６０質量％−８４質量％の一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサン［式中、ｘは４から７０の間の値であり、ｘの算術平均はモル比によって加重して、４から１５の間にあり、それぞれに述べられた両限界値を含む。］からなり、
三峰性のモル質量分布および２５℃で１０ｍＰａ＊ｓ未満の粘度を有する、混合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の混合物であって、混合物の密度、蒸気圧、粘度、熱容量および熱伝導度から選択される物理的性質が、空気の排除下に３００℃から６００℃の間の一定温度に到達した後、平衡組成に到達するまで１５％以下変化する、混合物。
【請求項８】
伝熱流体としての請求項１から７に記載の混合物の使用。
【請求項９】
太陽熱装置のための請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
２００℃から５５０℃の温度においての請求項８または９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は伝熱流体としてのシロキサンの混合物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノシロキサンおよびオルガノポリシロキサン（シリコーン油）は、以下、略して「シロキサン」と総称するが、シロキサンは熱的安定性が高く、液体範囲が広くさらにシロキサンの粘度の温度依存性が少ないので、しばしば伝熱流体として利用される。ＤＥ２７５４７０５Ａ１には、他の伝熱剤と比較してシロキサンの利点について詳述されている。特に、極低温（−５０℃より低温）または極高温（２００−４００℃）の範囲内において、これらは有機伝熱流体より優れているまたはともかく使用可能な唯一の非イオン伝熱流体である。例えば、ＥＰ１４７３３４６Ｂ１には、−１００℃まで冷却液として使用可能な直鎖のジメチルポリシロキサンおよび環状のジメチルポリシロキサンの混合物について記載されている。さらに、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （ＣＨ  １５３−０４６−Ｅ−１０９７、１９９７年１０月）のパンフレット「ＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｌｕｉｄ  −  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ」には、直鎖の過メチル化シリコーン油（「Ｓｙｌｔｈｅｒｍ  ８００」）について記載され、最大４００℃（空気を排除した閉鎖系）の温度での長期使用について述べられている。また、短時間の熱ストレスの場合には、本質的な分解も無く、５３８℃まで到達可能であることも述べられている。
【０００３】
シロキサンのこれらの特性により、例えば、シロキサンは、太陽熱発電所において、特に放物線状トラフおよびフレネル技術を備えた太陽熱発電所において、高温の伝熱流体として利用するのに理想的であり、ここにおいて伝熱流体が４００℃までの高い熱ストレスおよび数年間の厳しい温度変動にさらされる。太陽熱装置におけるシリコーン油の使用は、ＤＥ２７５４７０５Ａ１、ＵＳ４１２２１０９およびＵＳ４１９３８８５に述べられている。
【０００４】
シロキサン混合物の組成は、転位プロセスのために温度に依存し、結果として、選択された温度において平衡状態に達するまで時間にも依存する。直鎖の過メチル化シリコーン油の場合には、４００℃において平衡状態に到達するのに、例えば、数日かかる場合がある。同時に、物理的性質にも変化がある。この結果は、伝熱流体としてシロキサン混合物で操作された装置の重要な操作パラメータ、例えば、蒸気圧または粘度が、時間とともに相当に変化するということである。これは欠点である、なぜなら装置の構成において、追加の制御−調整経費を必要とするもしくは過剰経費さえも必要とする、または可能ならこの期間内に装置は制限された程度にしか使用できないからである。
【０００５】
特許明細書、ＵＳ４１２２１０９およびＵＳ４１９３８８５には、化学組成における温度依存変化を抑制し、したがって組成物および物理的性質を経時的に安定に維持するために、金属の安定剤および場合によって水素含有ケイ素化合物を、非環状のメチルポリシロキサンへ添加することが記載されている。しかしながら、転位を完全に抑制できるとは限らないことはこの例から明らかである。上述の製品カタログ（「Ｓｙｌｔｈｅｒｍ  ８００」）には、転位プロセスは、著しく遅くなるものの起こり、数か月後には結局平衡状態に到達すると述べられている。これは、蒸気圧のかなりの上昇と関係している。しかし、伝熱流体が、コスト上の理由により数年間太陽熱発電所の中で使用されており、安定剤が実際この期間にわたって転位を防止しない場合があり、その上、安定剤がもたらす原料コスト増によって実際不利益となるので、安定剤の追加はそれゆえこの用途に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第２７５４７０５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４７３３４６号明細書
【特許文献３】米国特許第４１２２１０９号明細書
【特許文献４】米国特許第４１９３８８５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】パンフレット「ＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｌｕｉｄ  −  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ」、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  （ＣＨ  １５３−０４６−Ｅ−１０９７、１９９７年１０月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、言及した欠点を回避するために、特定の温度に到達した後に、経時的にほぼ一定の物理的性質を有するシロキサンを提供することである。
【０００９】
一定温度の熱ストレスの下で特定のシロキサン混合物が、たとえ、その化学組成が平衡状態に至るまで経時的に変化しても、経時的にほぼ一定の物理的性質を持つことができることを、このたび見出した。驚いたことに、これらのシロキサン混合物の組成は、この温度における平衡組成に対応する必要はない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式Ｉ
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３  （Ｉ）
の直鎖化合物
および一般式ＩＩ
（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ  （ＩＩ）
の環状化合物
から選択される少なくとも２つのメチルポリシロキサンを含むメチルポリシロキサンの混合物を提供し、
この混合物は、一般式Ｉの少なくとも１つの直鎖のメチルポリシロキサンおよび一般式ＩＩの少なくとも１つの環状のメチルポリシロキサンを含み、
式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
ｘは、０以上の値を有し、すべての直鎖のメチルポリシロキサンに関するｘの算術平均は、モル比で加重して、３から２０の間にあり、
ｙは、３以上の値を有し、すべての環状のメチルポリシロキサンに関するｙの算術平均は、モル比で加重して、３から６の間にあり、
一般式Ｉの化合物中のＭｅ３Ｓｉ−鎖末端基と一般式ＩおよびＩＩの化合物中の全Ｍｅ２ＳｉＯ−単位との数値比は、少なくとも１：２および最大で１：１０であり、
一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサンの含有割合は、それぞれ独立して、
ｘ０の場合、０質量％から１４質量％の間であり、
ｘが１から３の場合、それぞれ０質量％から１４質量％の間であり、
ｘが４および５の場合、それぞれ０質量％から１４質量％の間であり、
ｘが６から９の場合、それぞれ０質量％から１６質量％の間であり、
ｘが１０および１１の場合、それぞれ０質量％から１２質量％の間であり、
ｘが１２から１４の場合、それぞれ０質量％から１０質量％の間であり、
ｘが１５から２８の場合、それぞれ０質量％から１０質量％の間であり、
ｘが２９および３０の場合、それぞれ０質量％から８質量％の間であり、
ｘが３１から３４の場合、それぞれ０質量％から４質量％の間であり、
ｘが３５から４０の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｘが４１から７０の場合、それぞれ０質量％から１質量％の間であり、
および、
ｘが７０超の場合、それぞれ０質量％から０．５質量％の間であり、
一般式ＩＩの環状のメチルポリシロキサンの含有割合は、それぞれ独立して、
ｙ＝３の場合、０質量％から１０質量％の間であり、
ｙ＝４の場合、０質量％から３０質量％の間であり、
ｙ＝５の場合、０質量％から１５質量％の間であり、
ｙ＝６の場合、０質量％から１０質量％の間であり、
ｙ＝７の場合、０質量％から８質量％の間であり、
ｙが８から１１の場合、それぞれ０質量％から５質量％の間であり、
ｙが１２から１５の場合、それぞれ０質量％から２．５質量％の間であり、
ｙが１６から１９の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｙが２０から４０の場合、それぞれ０質量％から１質量％の間であり、
および、
ｙが４０超の場合、それぞれ０質量％から０．５質量％の間であり、
一般式ＩＩのすべての環状のメチルポリシロキサンの含有割合の総和は、少なくとも１０質量％および最大で４０質量％であり、混合物は２５℃において液体であり、粘度は１００ｍＰａ＊ｓ未満である。
【００１１】
密度、蒸気圧、粘度、熱容量または熱伝導度の物理的性質の少なくとも１つが、混合物の熱ストレスの間に一定温度において経時的にほぼ一定のままに留まるように、混合物の組成が選択されている。混合物の組成は、混合物のすべての構成要素の所望の物理的性質が、温度の関数として知られている場合、計算または経験によって決定することができる。混合物の組成が選択された温度において平衡混合物に対応するという場合は、自明である。本発明は、平衡組成物とは異なる組成の混合物が、選択された温度において平衡混合物の物理的性質を同様に持つことができることに基づく。
【００１２】
たとえシロキサン混合物の化学組成が平衡状態に到達するまで依然として変化していても、本発明によるシロキサン混合物は、密度、蒸気圧、粘度、熱容量および熱伝導度から選択された少なくとも１つの物理的性質が、経時的に一定に保たれるという長所を持つ。太陽熱装置の構成および運転では、したがって選択された物理的性質のいかなる変化も考慮する必要はない。
【００１３】
変数ｘは、好ましくは０から１００の間の、より好ましくは０から７０の間の、最も好ましくは０から４０の間の値である。すべての直鎖のメチルポリシロキサンに関するｘの算術平均は、モル比によって加重して、好ましくは４から１５の間に、より好ましくは５から１０の間にあり、各場合に述べられた両限界値を含む。
【００１４】
変数ｙは、好ましくは３から１００の間の、より好ましくは３から７０の間の、最も好ましくは３から４０の間の値である。すべての環状のメチルポリシロキサンに関するｙの算術平均は、モル比によって加重して、好ましくは３．５から５．５の間に、より好ましくは４から５の間に、特に４から４．５の間にあり、各場合に述べられた両限界値を含む。
【００１５】
一般式ＩにおけるＭｅ３Ｓｉ−鎖末端基と一般式ＩおよびＩＩにおける全Ｍｅ２ＳｉＯ−単位との数値比は、好ましくは少なくとも１：２．５および最大で１：８であり、より好ましくは少なくとも１：３および最大で１：６である。
【００１６】
一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサンの含有割合は、好ましくは、それぞれ独立して、
ｘ＝０の場合、０．１質量％から１２質量％の間であり、
ｘが１から３の場合、それぞれ０質量％から１１質量％の間であり、
ｘが４および５の場合、それぞれ１質量％から１１質量％の間であり、
ｘが６から９の場合、それぞれ１質量％から１４質量％の間であり、
ｘが１０および１１の場合、それぞれ１質量％から１０質量％の間であり、
ｘが１２から１４の場合、それぞれ０．５質量％から７．５質量％の間であり、
ｘが１５から２８の場合、それぞれ０．１質量％から７．５質量％の間であり、
ｘが２９および３０の場合、それぞれ０．１質量％から６質量％の間であり、
ｘが３１から３４の場合、それぞれ０質量％から３質量％の間であり、
ｘが３５から４０の場合、それぞれ０質量％から１．５質量％の間であり、
ｘが４１から７０の場合、それぞれ０質量％から０．５質量％の間であり、
および、
ｘが７０超の場合、それぞれ０質量％から０．１質量％の間であり、
およびより好ましくはそれぞれ独立して、
ｘ＝０の場合、０．５質量％から１０質量％の間であり、
ｘが１から３の場合、それぞれ０質量％から８質量％の間であり、
ｘが４および５の場合、それぞれ１．５質量％から８質量％の間であり、
ｘが６から９の場合、それぞれ１．５質量％から１２質量％の間であり、
ｘが１０および１１の場合、それぞれ１．５質量％から８質量％の間であり、
ｘが１２から１４の場合、それぞれ１質量％から５質量％の間であり、
ｘが１５から２８の場合、それぞれ０．２質量％から５質量％の間であり、
ｘが２９および３０の場合、それぞれ０．１質量％から４質量％の間であり、
ｘが３１から３４の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｘが３５から４０の場合、それぞれ０質量％から１質量％の間であり、
ｘが４１から７０の場合、それぞれ０質量％から０．１質量％の間であり、
および、
ｘが７０超の場合、それぞれ０質量％である。
【００１７】
一般式ＩＩの環状のメチルポリシロキサンの含有割合は、好ましくは、それぞれ独立して、
ｙ＝３の場合、０質量％から７．５質量％の間であり、
ｙ＝４の場合、０質量％から２５質量％の間であり、
ｙ＝５の場合、０質量％から１２．５質量％の間であり、
ｙ＝６の場合、０質量％から７．５質量％の間であり、
ｙ＝７の場合、０質量％から６質量％の間であり、
ｙが８から１１の場合、それぞれ０質量％から３．５質量％の間であり、
ｙが１２から１５の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｙが１６から１９の場合、それぞれ０質量％から１．５質量％の間であり、
ｙが２０から４０の場合、それぞれ０質量％から０．８質量％の間であり、
および、
ｙが４０超の場合、それぞれ０質量％から０．２質量％の間であり、
およびより好ましくはそれぞれ独立して、
ｙ＝３の場合、０質量％から５質量％の間であり、
ｙ＝４の場合、０質量％から２０質量％の間であり、
ｙ＝５の場合、０質量％から１０質量％の間であり、
ｙ＝６の場合、０質量％から５質量％の間であり、
ｙ＝７の場合、０質量％から４質量％の間であり、
ｙが８から１１の場合、それぞれ０質量％から２質量％の間であり、
ｙが１２から１５の場合、それぞれ０質量％から１．５質量％の間であり、
ｙが１６から１９の場合、それぞれ０質量％から１質量％の間であり、
ｙが２０から４０の場合、それぞれ０質量％から０．５質量％の間であり、
および、
ｙが４０超の場合、それぞれ０質量％である。
【００１８】
好ましくは、一般式ＩＩのすべての環状のメチルポリシロキサンの全含有割合は、少なくとも１２．５質量％および最大で３５質量％であり、特に少なくとも１５質量％および最大で３０質量％である。
【００１９】
本発明によるシロキサン混合物の粘度は、２５℃において好ましくは５０ｍＰａ＊ｓ未満の値であり、より好ましくは２０ｍＰａ＊ｓ未満の値であり、最も好ましくは１０ｍＰａ＊ｓ未満の値である。
【００２０】
本発明によるシロキサン混合物は、単峰性モル質量分布、二峰性モル質量分布、または多峰性モル質量分布であってもよく、同時に、モル質量分布は狭くてもよくまたは広くてもよい。好ましくは、本発明によるシロキサン混合物は、二峰性モル質量分布、三峰性モル質量分布または四峰性モル質量分布である。
【００２１】
本発明によるシロキサン混合物は、それぞれ質量基準で、好ましくは１０００ｐｐｍ未満の水を含み、より好ましくは５００ｐｐｍ未満の水を含み、最も好ましくは２００ｐｐｍ未満の水を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施形態では、本発明によるメチルポリシロキサンの混合物は、
１質量％−１０質量％の一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサン［式中、ｘは０から８の間の値であり、ｘの算術平均はモル比によって加重して、０から１．５の間にある。］、
１５質量％−３０質量％の一般式ＩＩの環状のメチルポリシロキサン［式中、ｙは３から１２の間の値であり、ｙの算術平均はモル比によって加重して、３．５と５の間にある。］、および
６０質量％−８４質量％の一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサン［式中、ｘは４から７０の間の値であり、ｘの算術平均はモル比によって加重して、４から１５の間にあり、それぞれに述べられた両限界値を含む。］からなり、ここでこの混合物は三峰性のモル質量分布を示し、２５℃における粘度は１０ｍＰａ＊ｓ未満である。
【００２３】
好ましくは、混合物の密度、蒸気圧、粘度、熱容量および熱伝導度から選択された物理的性質、特にこれらのすべての性質が、空気の排除下に３００℃から６００℃の間の一定温度に到達した後、平衡組成に到達するまで１５％以下変化し、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下変化する。
【００２４】
本発明によるシロキサン混合物は、一般式ＩもしくはＩＩの純粋なシロキサン、または順序は問わずこのようなシロキサンの任意の所望の混合物を調合するまたは混合することによって、または一方を他方に計量して供給することによって、製造することができ、場合によってさらに多数繰返されて製造することもでき、また場合によってさらに交互にまたは同時に製造することもできる。適切なプロセス、例えば蒸留、によって、シロキサンまたはシロキサン混合物を再び除去することもできる。本発明によるシロキサン混合物の組成は、使用したまたは除去された一般式ＩとＩＩのシロキサンの量によって制御される。このプロセスは、室温および周囲圧力において行うことができるが、高温または低温においても行うことができ、高圧または低圧においても行うことができる。
【００２５】
本発明によるシロキサン混合物は、適切なクロロシラン、アルコキシシランまたはクロロシランまたはアルコキシシランの混合物を加水分解するまたは共加水分解し、次いで、シロキサン混合物から塩化水素またはアルコールおよび場合によって過剰の水等の副生成物を除去することによってさらに製造することもできる。場合によって、さらなるシロキサンを、得られたシロキサン混合物に添加することができるまたは適切なプロセス、例えば蒸留、によって除去することができる。このプロセスは、室温および周囲圧力において行うことができるが、高温または低温においても行うことができ、高圧または低圧においても行うことができる。本発明によるシロキサン混合物の組成は、使用され場合によって再び除去されたシランおよび／またはシロキサンの量の比率によって制御される。
【００２６】
本発明によるシロキサン混合物は、一般式ＩもしくはＩＩの純粋なシロキサン、またはこのようなシロキサンの任意の所望の混合物を、組成を変えたシロキサン混合物が得られるように、言及された転位プロセスが起こる温度にまで加熱することにより、製造することもできる。この組成物は、この温度において平衡組成に対応することができるが、必ずしもそうである必要はない。この加熱は、開放系または閉鎖系において行うことができ、好ましくは保護ガス雰囲気の下で行うことができる。このプロセスは、周囲圧力において行うことができるが、高圧または低圧においても行うことができる。加熱は、触媒を用いずに行うことができ、または均一触媒もしくは不均一触媒、例えば酸または塩基の存在下で行うことができる。その後、触媒は、不活性化するかまたは、例えば蒸留もしくは濾過によってシロキサン混合物から除去することもできるが、しなくてもよい。適切なプロセス、例えば蒸留、によって、再びシロキサンまたはシロキサン混合物を除去することも可能である。本発明によるシロキサン混合物の組成は、使用され場合によって再び除去された一般式ＩおよびＩＩのシロキサンの量の比率、温度、方法（開放系または閉鎖系）、ならびに加熱の耐久性によって制御される。
【００２７】
上述の３つのプロセスを組み合わせることもできる。それらは、場合によって１つ以上の溶剤が存在する状態で行うことができる。好ましくは、溶剤を全く使用しない。使用されるシラン、シラン混合物、シロキサンおよびシロキサン混合物は、シリコーン産業における標準製品であるか、それとも文献から既知の合成法によって製造することができる。
【００２８】
本発明によるシロキサン混合物は、その混合物の安定性を増加させるまたはその混合物の物理的性質に影響を与えるために、溶解された添加剤、懸濁された添加剤または乳化された添加剤を含んでもよい。溶解金属化合物、例えば鉄カルボン酸塩は、フリーラジカル捕捉剤および酸化防止剤として伝熱剤の耐用年数を増加させることができる。懸濁された添加剤、例えば、炭素、酸化鉄は、伝熱剤の物理的性質、例えば熱容量、熱伝導度を改良することができる。
【００２９】
好ましくは、一般式ＩまたはＩＩのすべてのメチルポリシロキサンの全含有割合は、全混合物に対して、少なくとも９５質量％、特に少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９．５質量％である。
【００３０】
本発明によるシロキサン混合物は、伝熱流体として、好ましくは太陽熱装置における高温の伝熱剤として、特に放物線状トラフおよびフレネル発電所において使用することができる。シロキサン混合物は、化学工業および金属工業における伝熱流体として、低温用伝熱流体として、および熱機関特に太陽熱型の熱機関における動作流体としてさらに使用することができる。シロキサン混合物は、好ましくは２００℃から５５０℃の温度において、より好ましくは３００℃から５００℃の温度において、特に３５０℃から４５０℃の温度において使用される。２００℃超の温度においては、保護ガス雰囲気下で使用することが、酸化分解を回避するために好ましい。
【実施例】
【００３１】
［比較例１］
比較例（非発明）
１５１ｇのＷａｃｋｅｒ  ＡＫ  ５シリコーン油（算術平均が、モル比によって加重して、ｘ＝８．２（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）であり、２個のトリメチルシリル鎖末端基または１分子当たり平均１０．２個のケイ素原子を含む１０．２個の繰り返し単位に対応する一般式Ｉの直鎖のメチルポリシロキサンの混合物であり；（それぞれＧＣ面積％にて）、０．０３％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３、０．６５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３、４．０％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３、９．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３、１２．６％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）６−ＳｉＭｅ３、１３．０％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ３、１１．８％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８−ＳｉＭｅ３、９．９％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９−ＳｉＭｅ３、８．１％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−ＳｉＭｅ３、６．５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１１−ＳｉＭｅ３、５．１％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２−ＳｉＭｅ３、１９．０％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３（式中、ｘ＞１２である。）、０．１２％の一般式ＩＩの環状のメチルポリシロキサン（式中、ｙは５から１２である。）からなり；粘度が５．４ｍＰａ＊ｓである。）を、１週間圧力変換器付きのオートクレーブにおいて内部温度４０５℃まで加熱する。表１に記録された蒸気圧／時間曲線は、約１６バールのほぼ一定圧は、約５日後までは達成されないことを示す。その後、このシリコーン油は、次の組成（それぞれＧＣ面積％にて）を有する：
１．４％のＭｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３、２．５％のＭｅ３ＳｉＯ−Ｍｅ２ＳｉＯ−ＳｉＭｅ３、３．５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３、４．３％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３、５．５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３、６．９％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３、７．７％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）６−ＳｉＭｅ３、７．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ３、６．５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８−ＳｉＭｅ３、５．５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９−ＳｉＭｅ３、４．６％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−ＳｉＭｅ３、３．８％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１１−ＳｉＭｅ３、３．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２−ＳｉＭｅ３、２０．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３（式中、ｘ＞１２である。）、１．８％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）３、１０．１％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）４、３．６％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）５、０．９％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）６、０．３％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）７、０．３％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（式中、ｙ＞７である。）；算術平均は、モル比によって加重して、ｘ＝７．６（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）であり；粘度は４．６ｍＰａ＊ｓである。
【００３２】
［実施例２］
固有蒸気圧力を備えたシロキサン混合物
８０質量％のＷａｃｋｅｒ  ＡＫ  ５シリコーン油（組成については、比較例１を参照のこと。）、１６質量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび４質量％のヘキサメチルジシロキサンの混合物１５０ｇ（算出組成が、４．０％のＭｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３、０．０２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３、０．５２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３、３．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３、７．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３、１０．１％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）６−ＳｉＭｅ３、１０．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ３、９．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８−ＳｉＭｅ３、７．９％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９−ＳｉＭｅ３、６．５％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−ＳｉＭｅ３、５．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１１−ＳｉＭｅ３、４．１％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２−ＳｉＭｅ３、１５．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３（式中、ｘ＞１２である。）、１６．０％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）４、０．１０％の一般式ＩＩの環状のメチルポリシロキサン（式中、ｙは５から１２である。）であり；粘度が４．６ｍＰａ＊ｓである。）を、１週間圧力変換器付きのオートクレーブにおいて内部温度４００℃まで加熱する。表１に記録された蒸気圧／時間曲線は、４００℃に到達直後に、約１７バールのほぼ一定圧に到達することを示す。その後、シリコーン油は、次の組成（それぞれＧＣ面積％にて）を有する：
４．６％のＭｅ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ３、１．９％のＭｅ３ＳｉＯ−Ｍｅ２ＳｉＯ−ＳｉＭｅ３、２．７％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２−ＳｉＭｅ３、３．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３−ＳｉＭｅ３、４．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３、５．８％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３、６．８％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）６−ＳｉＭｅ３、６．７％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−ＳｉＭｅ３、６．０％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８−ＳｉＭｅ３、５．１％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）９−ＳｉＭｅ３、４．４％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０−ＳｉＭｅ３、３．７％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１１−ＳｉＭｅ３、３．２％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２−ＳｉＭｅ３、２１．７％のＭｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３（式中、ｘ＞１２である。）、１．９％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）３、１１．７％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）４、４．３％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）５、１．１％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）６、０．３％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）７、０．３％の（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（式中、ｙ＞７である。）；算術平均は、モル比によって加重して、ｘ＝８．６（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）であり；粘度は４．８ｍＰａ＊ｓである。
【００３３】
【表１】
0006049873.tif 000002
【００３４】
実施例２は、比較例１と比較して本発明を示しており、適切に選択されたシロキサン混合物は、たとえ、化学組成が経時的に変化しても、一定温度において、経時的にほぼ一定の物理的性質（この場合蒸気圧）を有している。