(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、金属箔層と、前記金属箔層表面に形成される化成処理層と、接着剤層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、
前記化成処理層が、アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、および、エポキシ樹脂を含有する化成処理液により形成され、
前記接着剤層はフッ素含有共重合体を含む主材と、硬化剤と、で形成され、
前記フッ素含有共重合体は塩素基を含有しないことを特徴とする電気化学セル用包装材料。
【請求項２】
前記フッ素含有共重合体が４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項３】
前記フッ素含有共重合体はテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項４】
前記フッ素含有共重合体は、下記一般式（１）〜（３）で表される単量体、架橋性官能基を有さず、かつ、一般式（１）〜（３）で表される単量体と共重合し得る単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
【化１】
0005862564.tif 000007
〔一般式（１）においてＸはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基を示す〕
【化２】
0005862564.tif 000008
〔一般式（２）においてＲは炭素数１〜８のアルキル基を示す〕
【化３】
0005862564.tif 000009
〔一般式（３）においてＲ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）を示す〕
【請求項５】
前記接着剤層の塩素含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用包装材料に関し、特に、環境性能に優れるとともに安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性を示す電気化学セル用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解液を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解液層／負極活性物質層／負極集電材から構成される電池本体及び、これらを包装する外装体からなり、外装体を形成する包装材料として多層フィルムが用いられる。【０００３】
図２は特許文献１に記載された従来の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図であり、図２に示すように、従来の電気化学セル用包装材料２１０は、基材層２１１、金属箔層２１２、化成処理層２１３、接着剤層２１４、熱接着性樹脂層２１５が順次積層して構成され、接着剤層２１４はポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とするドライラミネーション用接着剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３４３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、環境問題の関心が高まりから、電子機器に対し特定有害物質の使用が制限されており、対象製品の中の塩素含有率を制限する傾向にある。一般的に接着剤層２１４を構成するドライラミネーション用接着剤は塩素成分を含むものであるため、環境性能に優れる製品を供給するためには塩素含有量を下げながら、電気化学セル用包装材のラミネート強度、シール強度、耐電解液性、成形性及び絶縁性を維持する必要があった。【０００６】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、環境性能に優れるとともに、安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、基材層と、金属箔層と、金属箔層表面に形成される化成処理層と、接着剤層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記化成処理層が、アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、および、エポキシ樹脂を含有する化成処理液により形成され、接着剤層はフッ素含有共重合体を含む主材と、硬化剤と、で形成され、フッ素含有共重合体は塩素基を含有しないことを特徴とする。【０００８】
この構成によると、接着剤層を構成する主材に含有される塩素成分を削減し電気化学セル用包装材料全体の塩素含有量を削減することができる。また、化成処理層が形成された金属箔層の面と低塩素の接着剤層とのラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性、絶縁性を安定化させ、金属箔層と熱接着性樹脂層とのデラミネーションの発生を防止することができる。【０００９】
本発明の第２の構成は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記フッ素含有共重合体が４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂であることを特徴としている。【００１０】
本発明の第３の構成は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記フッ素含有共重合体はテトラフルオロエチレンを主成分とすることを特徴としている。【００１１】
本発明の第４の構成は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記フッ素含有共重合体は、下記一般式（１）〜（３）で表される単量体、架橋性官能基を有さず、かつ、一般式（１）〜（３）で表される単量体と共重合し得る単量体を重合して得られる共重合体であることを特徴としている。
【化１】
0005862564.tif 000002
〔一般式（１）においてＸはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基を示す〕
【化２】
0005862564.tif 000003
〔一般式（２）においてＲは炭素数１〜８のアルキル基を示す〕
【化３】
0005862564.tif 000004
〔一般式（３）においてＲ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）を示す〕
【００１２】
本発明の第５の構成は、上記電気化学セル用包装材料において、接着剤層の塩素含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。【００１３】
この構成によると、硬化剤を含む接着剤層全体の低塩素化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、接着剤層を構成する主材に含有される塩素成分を削減することにより、環境性能に優れるとともに、安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】は、本発明の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図である。
【図２】は、従来の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、環境性能に優れるとともに安定したラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性及び絶縁性を示す電気化学セル用包装材料であり、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図２と共通する部分は説明を省略する。
【００１９】
図１は本発明の実施形態の一例である電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図であり、図１に示すように、本実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０は延伸ナイロンフィルム層１１１、アルミニウム箔層１１２、化成処理層１１３、フッ素系樹脂層１１４、ポリプロピレンフィルム層１１５が順次積層して構成されている。なお、本発明の電気化学セル用包装材料１１０は上記各層を含むとともに各層間に異なる層を介在させた場合も本発明の技術範囲に含むものとし、例えば、延伸ナイロンフィルム層１１１とアルミニウム箔層１１２の間にフッ素系樹脂層を介在させ、延伸ナイロンフィルム層１１１側のアルミニウム箔層１１２表面に化成処理層を形成しても良い。また、延伸ナイロンフィルム層１１１は本発明における「基材層」の一例であり、アルミニウム箔層１１２は本発明における「金属箔層」の一例であり、フッ素系樹脂層１１４は本発明における「接着剤層」の一例であり、ポリプロピレンフィルム層１１５は本発明における「熱接着性樹脂層」の一例である。
【００２０】
ここで、アルミニウム箔層１１２とポリプロピレンフィルム層１１５とはフッ素系樹脂層１１４によりドライラミネート法で接着しており、アルミニウム箔層１１２表面に施された化成処理層１１３がフッ素系樹脂層１１４とアルミニウム箔層１１２との接着強度をより安定化させている。
【００２１】
フッ素系樹脂層１１４は、主材であるフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とを反応させたフッ素系樹脂により形成されている。また、フッ素含有共重合体は水酸基を含有しており、これにより、フッ素含有共重合体は有機溶剤可溶性で分子中に架橋部位を有するものとなり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などがある。
【００２２】
このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、
１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、
２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ3）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、
３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ１〔式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、
４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
【００２３】
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル，トリフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。
【００２５】
前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、上記式１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【００２６】
また、前記硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。
【００２７】
このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させてフッ素系樹脂を形成する。例えば、前記フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５〜２．０当量となるように前記硬化剤を添加するのが適当である。０．３当量未満の場合はラミネート強度が得られず、また、２．０当量超の場合は未反応のイソシアネート基が多量に残存し、ラミネート強度が低下する恐れがある。
【００２８】
次に、化成処理層１１３について説明する。化成処理層１１３はアルミニウム箔層１１２のフッ素系樹脂層１１４側の面に形成するものである。また、化成処理層１１３はアルミニウム箔層１１２とフッ素系樹脂層１１４とを強固に接着させアルミニウム箔層１１２とポリプロピレンフィルム層１１５のデラミネーションを防止することができる。
【００２９】
具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウム箔層１１２とポリプロピレンフィルム層１１５との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水蒸気とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。
【００３０】
化成処理層１１３は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等によりアルミニウム箔層１１２面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂８と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、及びエポキシ樹脂を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
【００３１】
ポリプロピレンフィルム層１１５は、ポリプロピレンが好適に用いられるが、熱接着性を有するポリオレフィンを用いることができる。例えば、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂を使用することができる。また、ポリプロピレンには、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。
【００３２】
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。また、上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。
【００３３】
アルミニウム箔層１１２は、外部から水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
【００３４】
また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、アルミニウム箔層１１２として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。
【００３５】
これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。
【００３６】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
【００３７】
延伸ナイロンフィルム層１１１は、基材層として、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムを用いることができ、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３８】
また、基材層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。
【００３９】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本実施例は、塩素基を含有しない電気化学セル用包装材料の初期ラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性、絶縁性について評価したものである。【００４１】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物及びカルボジイミド樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層２を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ２）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である３フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ルミフロンＬＦ９１００  旭硝子株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層２の上から塗布してフッ素系樹脂層１（乾燥後に３．０ｇ／ｍ２）を形成した後、フッ素系樹脂層１の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層２／アルミニウム箔／化成処理層２／フッ素系樹脂層１／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される比較例２に係る電気化学セル用包装材料を得た。
【００４２】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びカルボジイミド樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層２を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である３フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ルミフロンＬＦ９１００  旭硝子株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層２の上から塗布してフッ素系樹脂層１（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層１の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層２／アルミニウム箔／化成処理層２／フッ素系樹脂層１／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される比較例２に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４３】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物を含有する化成処理液で処理して化成処理層１を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ−５５０  ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層１の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層１／アルミニウム箔／化成処理層１／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明１に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４４】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びカルボジイミド樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層２を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ−５５０  ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層２の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層２／アルミニウム箔／化成処理層２／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明２に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４５】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ−５５０  ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して１．７当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層３（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層３の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層３／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明３に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４６】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ−５５０  ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明４に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４７】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ−５５０  ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．３当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層４（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層４の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍの）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層４／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明５に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４８】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面にアミノ化フェノール重合体、三化クロム化合物、リン化合物及びエポキシ樹脂を含有する化成処理液で処理して化成処理層３を形成するとともに、アルミニウム箔の一方の面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（乾燥後に４．０ｇ／ｍ2）を介して一方の面に２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、アルミニウム箔のもう一方の面に主材である４フッ化型のフッ素系ポリオール樹脂（商品名：ゼッフルＧＫ−５５０  ダイキン工業株式会社製）にＩＰＤＩヌレート体及びＩＰＤＩからなる硬化剤（商品名Ｚ４４７０ＢＡ  住化バイエルウレタン社製）をフッ素系ポリオール樹脂の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して２．０当量添加した接着剤溶液を化成処理層３の上から塗布してフッ素系樹脂層２（乾燥後に３．０ｇ／ｍ2）を形成した後、フッ素系樹脂層２の上から未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍの）を加熱圧縮して積層した（ドライラミネーション法）。これにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤／化成処理層３／アルミニウム箔／化成処理層３／フッ素系樹脂層２／未延伸ポリプロピレンフィルムで構成される本発明６に係る電気化学セル用包装材料を得た。【００４９】
ここで、上記化成処理は、いずれも、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
［ハロゲン含有量の評価］【００５０】
上記方法により作製した本発明４と比較例１にかかる電気化学セル用包装材料をＩＥＣ６２３２１第１０版に基づいてＢＳ  ＥＮ１４５８２：２００７法により定量し、その値を表１に示す。なお、表１における「Ｎ．Ｄ」は測定限界値である５０ｐｐｍより低い値を示したことを表している。【００５１】
【表１】
0005862564.tif 000005
【００５２】
［初期ラミネート強度の評価］
上記方法により作製した本発明１〜本発明６及び比較例１〜比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１５ｍｍ×７５ｍｍの短冊片を１枚ずつ作製し、貼り合わせた未延伸ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔とを引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））により５０ｍｍ／分の速度で引き離しながら、引き取り時の強度を初期ラミネート強度として測定し、各試料を評価したものを表２に示す。なお、初期ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表２に示すように、比較例２に係る包装材料のみ初期ラミネート強度が５．０以下であり（×）、それ以外の試料は初期ラミネート強度が１２以上であり（○）、本発明６に係る試料は初期ラミネート強度が１８以上であった（◎）。【００５３】
［シール強度の評価］
上記方法により作製した本発明１〜本発明６及び比較例１〜比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１５０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片を２つ折りにし、未延伸ポリプロピレンフィルム側を重ね合わせてヒートシール（シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した。そして、１５ｍｍ巾にカットし、ヒートシール直後に引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））により２枚の短冊片のシール部分を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、引き取り時の強度をシール強度として測定し、各試料を評価したものを表２に示す。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表２に示すように、比較例２に係る包装材料のみシール強度が１００以下であり（×）、それ以外の試料はシール強度が１００より大きく（○）、本発明６に係る試料はシール強度が１４０以上であった（◎）。
【００５４】
［耐電解液性の評価］
上記方法により作製した本発明１〜本発明６及び比較例１〜比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を１５０ｍｍ×６０ｍｍの短冊片に裁断し、未延伸ポリプロピレンフィルム側を長手方向に重ね合わせて２つ折りにし、折り返し辺から３ｍｍ離れた場所を７ｍｍ巾で折り返し辺に沿ってヒートシール（シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した後、折り返し辺の両側２辺をヒートシールしてパウチを形成した。次に、パウチ内部に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の溶液に１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを添加した電解液）２ｇを入れ、開口する残りの一辺をヒートシールして封入体(袋)を作製した。そして、最初にシールした辺を下に向けて６０℃で７２時間保存した。その後、電解液を廃棄した後、最初にシールした辺が１５ｍｍ巾残るようにパウチを裁断し、引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））により折り返し辺と対向する辺を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、引き取り時の強度を電解液浸漬後のシール強度として測定し、各試料を評価したものを表２に示す。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。表２に示すように、比較例１及び本発明１に係る包装材料のシール強度が３５以下であり（×）、本発明３に係る包装材料が５０以下であり、それ以外の試料はシール強度が５０以上であった（○）。【００５５】
［水蒸気バリア性の評価］
上記方法により作製した本発明１〜本発明６及び比較例１〜比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊片に裁断し、未延伸ポリプロピレンフィルム側を重ね合わせて２つ折りにし、折り返し辺と対向する長辺を７ｍｍ巾でヒートシール（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）した後３ｍｍ巾にトリミングした。次に、折り返し辺の両側２辺の一方を１０ｍｍ巾でヒートシール（シール条件：シール温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）してパウチを形成し、溶液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１）を３ｇパウチ内部に注入した後、開口する残りの短辺を１０ｍｍ巾でヒートシール（シール条件：シール温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、シール時間３．０秒）して封入体(袋)を作製した。次に上記パウチを湿度９０％、６０℃の環境下で７日間保存した後、カールフィッシャー法により電解液中に含まれる水分量を測定して、各試料を評価したものを表２に示す。なお、単位はｐｐｍである。表２に示すように、比較例２に係る包装材料の水分透過量は３０ｐｐｍ以下であり（◎）、本発明２、４、５に係る包装材料の水分透過量は４０ｐｐｍ以下であり（○）、本発明３、６に係る包装材料の水分透過量は４５ｐｐｍ以上であった。【００５６】
［成形性の評価］
上記方法により作製した本発明１〜本発明６及び比較例１〜比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊片を作製し、５５×３２ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）を用い、雄型側に未延伸ポリプロピレンフィルム側が位置するように雌型上に短冊片を載置するとともに短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、上記短冊片を５ｍｍの成形深さに冷間プレス成形し、深さが５ｍｍで５５×３２ｍｍの矩形状の凹部と、凹部の４周縁にフランジ部を有する成形容器（トレイ）を作製し、各成形容器の白化の発生の有無を目視により観察し評価したものを表２に示す。表２に示すように、比較例３、本発明３、４に係る包装材料は白化の発生が確認されなかった（○）。【００５７】
［絶縁性の評価］
上記方法により作製した本発明１〜本発明６及び比較例１〜比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を裁断して１２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊片を作製し、５５×３２ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）を用い、雄型側に未延伸ポリプロピレンフィルム側が位置するように雌型上に短冊片を載置するとともに短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、上記短冊片を５ｍｍの成形深さに冷間プレス成形し、深さが５ｍｍで５５×３２ｍｍの矩形状の凹部と、凹部の４周縁にフランジ部を有する成形容器（トレイ）を作製した。次に、その成形容器内部に電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の溶液に１Ｍの６フッ化リン酸リチウムを添加した電解液）を５ｇ注入した。次に、電解液と電気化学セル用包装材料を構成するアルミニウム箔との間に２５０Ｖの電圧を５秒間印加し、その抵抗値を測定し、各試料を評価したものを表２に示す。表２に示すように、本発明２〜６に係る包装材料はいずれも抵抗値が１０００ＭΩ以上あり、短絡は発生しなかった（○）。【００５８】
【表２】
0005862564.tif 000006
【００５９】
以上、表１、表２に示すように、本発明１〜本発明６に係る電気化学セル用包装材料は塩素含有率が低く、一定の初期ラミネート強度、シール強度、耐電解液性、水蒸気バリア性、成形性、絶縁性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
電気化学セルの包装材料に利用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１１０、２１０              電気化学セル用包装材料
１１１、２１１              延伸ナイロンフィルム層（基材層）
１１２、２１２              アルミニウム箔層（金属箔層）
１１３、２１３              化成処理層
１１４、２１４              フッ素系樹脂層（接着剤層）
１１５、２１５              ポリプロピレン層（熱接着性樹脂層）
【図１】
0005862564.tif 000010
【図２】
0005862564.tif 000011