(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）と、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ−２）と、下記式（２−３）で表される構造単位（ＩＩ−３）とを有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体、
［Ｂ］酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005954459.tif 000041
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。
式（１−１）中、Ｙは、ＣＨである。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基である。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜３の整数である。ｄは、１である。
式（１−２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０〜５の整数である。）
【化２】
0005954459.tif 000042
（式（２−２）及び（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。
式（２−２）中、Ｒ７は、単結合（但し、ｇが１の場合に限る）、又は炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
式（２−３）中、Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の非置換若しくはハロゲン置換の炭化水素基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合はない。）
【請求項２】
［Ｂ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
下記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）と、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ−２）と、下記式（２−３）で表される構造単位（ＩＩ−３）とを有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体。
【化３】
0005954459.tif 000043
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。
式（１−１）中、Ｙは、ＣＨである。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基である。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜３の整数である。ｄは、１である。
式（１−２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０〜５の整数である。）
【化４】
0005954459.tif 000044
（式（２−２）及び（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。
式（２−２）中、Ｒ７は、単結合（但し、ｇが１の場合に限る）、又は炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
式（２−３）中、Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の非置換若しくはハロゲン置換の炭化水素基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合はない。）
【請求項４】
（１）請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベル（サブクォーターミクロンレベル）での微細加工が可能なリソグラフィー技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィー技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いているため、上記レベルの微細加工は極めて困難である。そこで上記レベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
上記エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のレジスト被膜の材料が数多く提案されている。このような材料としては、例えば、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう。）とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう。）等を挙げることができる（特許文献１、２参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在する酸解離性基が解離して上記樹脂が酸性基等を有するようになる。その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、さらに微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。さらに微細なレジストパターンを形成可能にするための方法としては、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等を挙げることができる。しかし、光源波長を短波長化するには新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという不都合がある。
【０００５】
そこで、最近、このような問題を解決するリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるものである。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光光を短波長化等した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、高解像性が得られ、焦点深度の低下を小さくすることができる。
【０００６】
従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いた場合でも、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いられる組成物が多数報告されている（特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０８５４５号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５４６号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献５】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３〜５に記載の組成物を用いた場合であっても、特にパターン解像不良に起因するブリッジ等の欠陥を生じやすいという不都合がある。この欠陥は、現像後、基板上に残ったパターンの一部がつながったような状態のことを指し、脱保護（酸の作用によって酸解離性基を解離させること）が不十分である場合に、重合体等成分の現像液への溶解性が十分に発揮されず、残渣がパターン間をつなぐように残ってしまうことに起因すると考えられる。さらに近年では、パターンの微細化が進行し、マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能が重要視されてきている。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なパターン形状を得ることができ、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥の発生を抑制できる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる重合体及びこの感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感放射線性樹脂組成物が、特定の酸解離性基を含む構造単位を有するフッ素含有重合体を含有することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005954459.tif 000002
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
式（１−１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜３の整数である。ｄは、１又は２である。
式（１−２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０〜５の整数である。）
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成するベースポリマーとしての［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤に加え、上記特定の構造単位（Ｉ）を有し、かつフッ素原子含有量が所定値以上の［Ａ］重合体を含有する。［Ａ］重合体は［Ｂ］重合体よりフッ素原子含有量が大きいため、レジスト被膜を形成した際に、その撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向がある。加えて、［Ａ］重合体が上記特定構造の酸解離性基を含む構造単位を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥の発生を抑制することができる。
【００１３】
上記構成を有することで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等欠陥抑制性能が向上する理由は、必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように考えられる。［Ａ］重合体の酸解離性基は、脂環式構造を有しており、かつエステル基の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する炭化水素基を有している。この脂環式構造の環の炭素数と上記炭化水素基の構造との間に特定の関係があることで、上記酸解離性基が、酸による解離を生じ易くなっていると考えられる。従って、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが高くなり、ＭＥＥＦ性能が向上すると考えられる。加えて、このような［Ａ］重合体のレジスト被膜表層における存在割合が、上述の偏在化により高くなっているため、露光部におけるレジスト被膜表層の現像液に対する溶解性が高くなっていることが考えられる。結果として、ブリッジ等欠陥抑制性能が向上する。
【００１４】
［Ａ］重合体が、下記式（２−１）〜（２−３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
0005954459.tif 000003
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
式（２−１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。
式（２−２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
式（２−３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。）
【００１５】
［Ａ］重合体が、フッ素原子を有する上記特定の構造単位をさらに有することで、レジスト被膜中の酸発生剤等の液浸露光液に対する溶出抑制性、及びレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角を効率的に高めることができる。その結果、液浸露光液に起因する欠陥の発生をさらに抑制することができる。
【００１６】
［Ａ］重合体が、下記式（４−１）及び（４−２）でそれぞれ表される複数の基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（上記式（２−３）で表される構造単位を除く）をさらに有することが好ましい。
【化３】
0005954459.tif 000004
（式（４−１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００１７】
［Ａ］重合体が、上記特定のアルカリ可溶性基を含む構造単位をさらに有することで、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性をより高めることができる。
【００１８】
［Ｂ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の含有量が、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、レジスト被膜表層への［Ａ］重合体の偏在化がより効果的に起こるため、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性をさらに高めることができる。
【００１９】
本発明の重合体は、
下記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である。
【化４】
0005954459.tif 000005
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
式（１−１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜３の整数である。ｄは、１又は２である。
式（１−２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０〜５の整数である。）
【００２０】
当該重合体は、下記式（２−１）〜（２−３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化５】
0005954459.tif 000006
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
式（２−１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。
式（２−２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
式（２−３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。）
【００２１】
当該重合体は、下記式（４−１）及び（４−２）でそれぞれ表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（上記式（２−３）で表される構造単位を除く）をさらに有することが好ましい。
【化６】
0005954459.tif 000007
（式（４−１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００２２】
当該重合体は、上記構造単位（Ｉ）を有しており、上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することができ、上記構造単位（ＩＶ）をさらに有することもできる。このような重合体はフッ素原子含有量が所定値以上であることでレジスト被膜表層に偏在化することができ、かつ酸の作用後において現像液に溶解し易くなるという特性を有している。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
を有する。
【００２４】
当該レジストパターン形成方法によれば、フォトレジスト組成物として、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥が少ないレジストパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、良好なパターン形状を得ることができ、ＭＥＥＦ性能に優れ、かつブリッジ等の欠陥を生じ難い。さらには、形成されたレジスト膜表面は、撥水性にも優れ、高い後退接触角を有するため、レジスト膜の上面にさらに保護膜を形成することなく、液浸露光プロセスに好適に用いることができる。そのため、今後微細化が進むリソグラフィー技術において好適に用いることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、良好なパターン形状を得ることが可能で、ＭＥＥＦ性能に優れ、またブリッジ欠陥等を生じ難い。以下、各構成成分について説明する。
【００２８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上の重合体である。［Ａ］重合体は所定量以上のフッ素原子を含有するので、当該感放射線性樹脂組成物からレジスト被膜を形成した際に、被膜中の［Ａ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等が、水等の液浸露光液に溶出してしまうことを抑制することができる。一方、フッ素原子を含む重合体は一般的には現像液に対する溶解性が低い傾向にあるため、このような重合体がレジスト被膜表層に偏在することはブリッジ欠陥が発生する要因の一つであると考えられる。しかし、この［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、ブリッジ等の欠陥を生じにくくなる。これは構造単位（Ｉ）の酸解離性基が酸による解離を生じやすく、その結果、露光部における［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性を高くすることができるためであると考えられる。
【００２９】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。
【００３０】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
上記式（１−１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜３の整数である。ｄは、１又は２である。
上記式（１−２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０〜５の整数である。
【００３１】
上記Ｒ１で表される低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基等が挙げられる。この中でも、メチル基が特に好ましい。
【００３２】
上記Ｒ１で表されるハロゲン化低級アルキル基としては、ハロゲン原子を有する炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記ハロゲン化低級アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。この中でも、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００３３】
上記Ｒ２及びＲ３、Ｒ４及びＲ６並びにＲ５で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の炭素数４〜２０の環状のアルキル基を挙げることができる。
【００３４】
上記アルキル基の中で、Ｒ２としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ３としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ５としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｎ−ブチル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。Ｒ４及びＲ６としては、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
上記Ｒ４及びＲ６で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ４及びＲ６で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等の炭素数１〜１０のアシル基が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ４及びＲ６で表されるアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基が挙げられる。
【００３８】
上記Ｙで表される（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基としては、例えば、上記直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基から（１＋ｄ）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。この中でも、メタンジイル基及びメタントリイル基が好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。ｄは、１又は２であるが、１であることがより好ましい。
【００３９】
上記Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に形成する脂環式構造としては、シクロペンタン構造、メチルシクロペンタン構造、エチルシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、メチルシクロヘプタン構造、エチルシクロヘプタン構造、ノルボルナン構造等を挙げることができる。
【００４０】
上記Ｒ４及びＲ６が有していてもよい置換基としては、例えば、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＹから形成される基の例としては、２−プロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の２級アルキル基；１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等の３級アルキル基等が挙げられる。この中で、構造単位（Ｉ−１）の有する酸解離性基の解離容易性が高くなる観点から、２−プロピル基、２−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基及び１，１−ジメチルプロピル基が好ましく、２−プロピル基及び２−ブチル基がさらに好ましく、２−プロピル基が特に好ましい。
【００４２】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−プロピル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ｔ−ブチル−１−シクロオクチルエステル等を挙げることができる。
【００４３】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロオクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステルが好ましい。
【００４４】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００４５】
＜構造単位（ＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、上記式（２−１）〜（２−３）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素原子を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト被膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液に対する溶出を抑制し、またレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液の液滴が、レジスト被膜上に残りにくく、その結果、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩ−１）］
構造単位（ＩＩ−１）は、上記式（２−１）で表される構造単位である。
【００４７】
上記式（２−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
式（２−１）中、Ｒｆ１は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。
【００４８】
上記Ｒ１で表される低級アルキル基及びハロゲン化低級アルキル基の例としては、上記式（１−１）及び（１−２）のＲ１の例を挙げることができる。
【００４９】
上記Ｒｆ１で表される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【００５０】
少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を部分フッ素化したもの或いはパーフルオロ化したもの等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒｆ１で表される少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基を部分フッ素化したもの或いはパーフルオロ化したもの基等が挙げられる。
【００５２】
上記構造単位（ＩＩ−１）を与える好ましい単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロシクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）エステル、（メタ）アクリル酸１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）エステル等が挙げられる。
【００５３】
［構造単位（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）］
上記式（２−２）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ７は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ８が複数存在する場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合である場合はない。Ｒｆ２又はＲｆ３が複数存在する場合、複数のＲｆ２及びＲｆ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
上記式（２−３）中、Ｒ９は２価の連結基である。Ｒ１０は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒｆ４及びＲｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合である場合はない。
【００５４】
上記式（２−２）及び（２−３）において、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子または１価の有機基である。上記１価の有機基としては、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、及びアルカリ解離性基を挙げることができる。
【００５５】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基及び炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基を挙げることができる。これらの炭化水素基の説明としては、上記式（１−１）におけるＲ４及びＲ６の説明をそのまま適用することができる（但し、後述する酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。）。
【００５６】
また、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、上記式（１−１）のＲ４及びＲ６が有してもよい置換基の例が挙げられる。
【００５７】
「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００５８】
上記Ｒ８及びＲ１０で表される酸解離性基としては、具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００５９】
さらに、上記酸解離性基としては、式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる。なお、この式中、３つのＲは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基であるか、又はいずれか２つのＲが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、かつ残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。
【００６０】
上記式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒの炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンから水素を１つ除いた基等を挙げることができる。
【００６２】
この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００６３】
これらの中でも、Ｒで表される脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環から形成される脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００６４】
また、いずれか２つのＲが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等のような単環式炭化水素基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロデカンジイル基のような多環式炭化水素基、アダマンタンジイル基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
【００６５】
さらに、Ｒが互いに結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記２価の脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００６６】
これらの中でも、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００６７】
ここで、上記式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−［１−メチル−１−（２−ノルボルニル）］エチル基、１−［１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）］エチル基、１−［１−メチル−１−（１−アダマンチル）］エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基、及びこれらの脂環族環を含む基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は炭素数４〜２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの酸解離性基の中でも、上記［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、及びアルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、構造単位（２−２）においてはｔ−ブトキシカルボニル基、及びアルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（２−３）においてはアルコキシ置換メチル基、及び［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩ−２）や構造単位（ＩＩ−３）として、酸解離性基を有するものを用いると、パターン露光部における［Ａ］重合体の溶解性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程においてレジスト被膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【００７０】
「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
【００７１】
Ｒ８及びＲ１０で表されるアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記一般式（２−２）においては、下記式（Ｒ２−１）で表されるものを挙げることができる。
【００７２】
【化７】
0005954459.tif 000008
【００７３】
上記式（Ｒ２−１）中、Ｒ２１は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数が１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２１の説明としては、上述のＲｆ１の説明を適用することができる。
【００７４】
Ｒ２１としては、上記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７５】
また、アルカリ解離性基として、上記式（２−３）中においては、下記式（Ｒ２−２）〜（Ｒ２−４）でそれぞれ表される基を挙げることができる。
【００７６】
【化８】
0005954459.tif 000009
【００７７】
【化９】
0005954459.tif 000010
【００７８】
【化１０】
0005954459.tif 000011
【００７９】
上記式（Ｒ２−２）及び（Ｒ２−３）中、Ｒ２２はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、若しくはアシロキシ基である。ｍ１は０〜５の整数である。ｍ２は０〜４の整数である。Ｒ２２が複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｒ２−４）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又はＲ２３及びＲ２４が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【００８０】
上記式（Ｒ２−２）及び（Ｒ２−３）中、Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００８１】
上記式（Ｒ２−２）及び（Ｒ２−３）中、Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、及びアシロキシ基としては、上記式（１−１）におけるＲ４及びＲ６の説明を適用することができる。
【００８２】
上記式（Ｒ２−４）中、Ｒ２３又はＲ２４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ２２と同じものを挙げることができる。
【００８３】
また、Ｒ２３及びＲ２４が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンタン構造、メチルシクロペンタン構造、エチルシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、メチルシクロヘプタン構造、エチルシクロヘプタン構造、ノルボルナン構造等を挙げることができる。
【００８４】
上記式（Ｒ２−４）として表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００８５】
［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ−２）や構造単位（ＩＩ−３）にアルカリ解離性基を有するものを含むと、［Ａ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ａ］重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
【００８６】
上記式（２−２）及び（２−３）において、Ｒ８又はＲ１０が水素原子である場合、構造単位（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）は極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになる。［Ａ］重合体が、このような構造単位を含むことにより、後述するパターン形成方法の現像工程において、［Ａ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【００８７】
上記式（２−２）中、Ｒ７は（ｇ＋１）価の連結基である。このような連結基としては、単結合又は炭素数が１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの炭化水素基と酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−とを組み合わせた基を挙げることができる。ｇは１〜３の整数である。ｇが２又は３の場合、上記式（２−２）において
【００８８】
【化１１】
0005954459.tif 000012
で表される構造は互いに独立している。
【００８９】
鎖状構造を有するＲ７としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から（ｇ＋１）個の水素原子を取り除いた構造の（ｇ＋１）価鎖状炭化水素基等を挙げることができる。
【００９０】
環状構造を有するＲ７としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から（ｇ＋１）個の水素原子を取り除いた構造の（ｇ＋１）価脂環式炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から（ｇ＋１）個の水素原子を取り除いた構造の（ｇ＋１）価芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００９１】
また、上記炭化水素基と酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−とを組み合わせた基としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
【００９２】
【化１２】
0005954459.tif 000013
【００９３】
上記式中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基又は炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基である。ｇは、上記式（２−２）と同義である。
【００９４】
Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基及び炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基としては、上記のＲ７の説明をそのまま適用することができる。
【００９５】
Ｒ７は置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、上記式（１−１）及び（１−２）のＲ４及びＲ６が有していてもよい置換基の例を挙げることができる。
【００９６】
上記式（２−３）のＲ９で表される２価の連結基としては、上記Ｒ７の説明においてｇ＝１とした場合の説明を適用することができる。
【００９７】
上記式（２−２）及び（２−３）において、Ｒｆ２〜Ｒｆ５はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の両方が共に水素原子である場合はなく、Ｒｆ４及びＲｆ５の両方が共に水素原子である場合もない。Ｒｆ２〜Ｒｆ５で表される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基としては、上記式（２−１）におけるＲｆ１の説明をそのまま適用することができる。
【００９８】
上記式（２−２）における下記式（ｂ１）で表される部分構造、及び（２−３）における（ｂ２）で表される部分構造としては、例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表されるものを挙げることができる。これらの中でも、上記式（２−２）においては下記式（ｂ−５）で表されるものが好ましく、上記式（２−３）においては下記式（ｂ−３）で表されるものが好ましい。
【００９９】
【化１３】
0005954459.tif 000014
【０１００】
【化１４】
0005954459.tif 000015
【０１０１】
構造単位（ＩＩ−２）の具体例としては、下記式（２−２−１）及び（２−２−２）で表されるものを挙げることができる。
【０１０２】
【化１５】
0005954459.tif 000016
【０１０３】
上記式（２−２−１）及び（２−２−２）中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びｇは上記式（２−２）と同義である。このような構造単位を与える単量体としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１０４】
【化１６】
0005954459.tif 000017
【０１０５】
上記式中、Ｒ１、及びＲ８は上記式（２−２）と同義である。
【０１０６】
上記式において、Ｒ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である単量体は、例えば上記各式においてＲ８が水素原子である化合物を原料として合成することができる。例としてＲ８が上記式（Ｒ２−１）で表される化合物について示すと、上記各式においてＲ８が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで合成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【０１０７】
構造単位（ＩＩ−３）の具体例としては下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１０８】
【化１７】
0005954459.tif 000018
【０１０９】
上記式（２−３−１）中、Ｒ１、Ｒ９及びＲ１０は上記式（２−３）と同義である。このような構造単位を与える単量体としては下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１１０】
【化１８】
0005954459.tif 000019
【０１１１】
上記式中、Ｒ１及びＲ１０は上記式（２−３）と同義である。
【０１１２】
上記式において、Ｒ１０が酸解離性基やアルカリ解離性基である単量体は、例えば上記各式においてＲ１０が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例としてＲ１０が上記式（２−２）〜（２−４）で表される化合物について示すと、これらの化合物は、例えば、下記式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−１）〜（ｍ−２−４−３）でそれぞれ表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１１３】
【化１９】
0005954459.tif 000020
【０１１４】
上記式（ｍ−２−３）中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒｆ４及びＲｆ５は、上記式（２−３）と同義である。Ｒ１７は水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０１１５】
【化２０】
0005954459.tif 000021
【０１１６】
【化２１】
0005954459.tif 000022
【０１１７】
【化２２】
0005954459.tif 000023
【０１１８】
上記式（ｍ−２−４−１）及び（ｍ−２−４−２）中、Ｒ１２は式（Ｒ２−２）と同義である。
上記式（ｍ−２−４−１）中、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。ｍ１は０〜５の整数である。
上記式（ｍ−２−４−２）中、Ｘ２は、ハロゲン原子であり、好ましくは臭素原子である。ｍ２は０〜４の整数である。
【０１１９】
また、上記Ｒ１０が酸解離性基やアルカリ解離性基である単量体は、下記式（ｍ−２−５）で表される化合物と下記式（ｍ−２−６）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【０１２０】
【化２３】
0005954459.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
0005954459.tif 000025
【０１２２】
上記式（ｍ−２−５）中、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒｆ４及びＲｆ５は、式（２−３）と同義である。
上記式（ｍ−２−６）中、Ｒ１は、式（２−３）と同義である。Ｘ３は水酸基又はハロゲン原子である。
【０１２３】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよいが、構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のうち２種以上含有することが好ましく、構造単位（ＩＩ−２）と構造単位（ＩＩ−３）とを組み合せることが特に好ましい。
【０１２４】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、上記構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）、アルカリ可溶性基を有する構造単位（上記構造単位（ＩＩ−３）に該当するものを除く。）（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）、又はアルカリ反応性基を有する構造単位（上記構造単位（ＩＩ−３）に該当するものを除く。）（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を、さらに含んでいることが好ましい。
【０１２５】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
構造単位（ＩＩＩ）は上記構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を有する構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、露光後における現像液への溶解性を調整することができる。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
【０１２６】
【化２５】
0005954459.tif 000026
【０１２７】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、かつＲ２３が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基であってもよい。但し、上記式（３）として、上記式（１−１）又は（１−２）に該当するものは除かれる。
【０１２８】
上記Ｒ１の例としては、上記式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１の例を挙げることができる。
【０１２９】
上記Ｒ３１〜Ｒ３３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３１〜Ｒ３３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ３１及びＲ３２が互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は炭素数４〜２０の環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０１３０】
上記式（３）で表される構造単位を与える単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【０１３１】
（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（アダマンタン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【０１３２】
＜構造単位（ＩＶ）＞
構造単位（ＩＶ）は、アルカリ可溶性基を有する構造単位である（但し、上記構造単位（ＩＩ−３）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、露光後における現像液への溶解性が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等欠陥抑制性が向上する。
【０１３３】
構造単位（ＩＶ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、上記式（４−１）及び式（４−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１３４】
上記式（４−１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１３５】
上記Ｒ４１で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１３６】
構造単位（ＩＶ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等に由来する骨格であることが好ましい。
【０１３７】
構造単位（ＩＶ）の例としては、例えば、下記式（ｍ−４−１）及び下記式（ｍ−４−２）でそれぞれ表される単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【０１３８】
【化２６】
0005954459.tif 000027
【０１３９】
上記式（ｍ−４−１）及び（ｍ−４−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ４２は、２価の連結基である。
上記式（ｍ−４−１）中、Ｒ４１は、式（４−１）と同義である。
【０１４０】
上記式（ｍ−４−１）及び（ｍ−４−２）におけるＲ４２で表される２価の連結基としては、上記式（２−３）中のＲ９の説明を適用することができる。
【０１４１】
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１４２】
＜構造単位（Ｖ）＞
構造単位（Ｖ）は、アルカリ反応性基を有する構造単位である（但し、構造単位（ＩＩ−３）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像液に対する溶解性を高めることができる。構造単位（Ｖ）における上記アルカリ反応性基としては、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する基が好ましい。
【０１４３】
上記構造単位（Ｖ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等に由来する骨格であることが好ましい。
【０１４４】
［ラクトン構造を有する構造単位（Ｖ−１）］
構造単位（Ｖ−１）は、上記構造単位（Ｖ）のアルカリ反応性基がラクトン構造を有する基である構造単位である。構造単位（Ｖ−１）の例としては、例えば、下記式（５ａ−１）〜（５ａ−６）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１４５】
【化２７】
0005954459.tif 000028
【０１４６】
上記式（５ａ−１）〜（５ａ−６）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ５１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５２は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数が６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基である。Ｂは、酸素原子又はメチレン基である。ｐは１〜３の整数である。ｍは０又は１である。
【０１４７】
上記Ｒ５１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、このアルキル基の水素原子の一部又は全部を置換する具体的な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
上記Ａで表される炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【０１４９】
上記Ａで表される炭素数３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の単環式シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式シクロアルキレン基等を挙げることができる。
【０１５０】
上記Ａで表される炭素数６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。
【０１５１】
また、これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、上記式（１−１）及び（１−２）のＲ４及びＲ６が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【０１５２】
上記ラクトン構造を有する構造単位（Ｖ−１）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【０１５３】
［環状カーボネート構造を有する構造単位（Ｖ−２）］
構造単位（Ｖ−２）は、上記構造単位（Ｖ）のアルカリ反応性基が、環状カーボネート構造を有する基である構造単位である。構造単位（Ｖ−２）の例としては、例えば、下記式（５ｂ）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１５４】
【化２８】
0005954459.tif 000029
【０１５５】
上記式（５ｂ）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ５３は、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。ｎは２〜４の整数である。Ｒ５１が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｄは単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基である。Ｄが３価の炭化水素基の場合、Ｄに含まれる炭素原子と環状カーボネート環を構成する炭素原子とが結合して、環構造が形成されている。
【０１５６】
上記式（５ｂ）中、ｎは２〜４の整数である。すなわち、環状カーボネート構造は、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【０１５７】
上記式（５ｂ）中、Ｄは、単結合、炭素数１〜３０の２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価若しくは３価のヘテロ原子を含んでいてもよい脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価若しくは３価の芳香族炭化水素基である。これらの鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１５８】
Ｄが単結合の場合、［Ａ］重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルの酸素原子と環状カーボネート構造を形成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【０１５９】
上記式（５ｂ）で表される構造単位の特に好ましい例としては、下記式（５ｂ−１）〜（５ｂ−２１）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１６０】
【化２９】
0005954459.tif 000030
【０１６１】
上記式（５ｂ−１）〜（５ｂ−２１）中、Ｒ１は上記式（５ｂ）と同義である。
【０１６２】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）として、上記式（５ａ−１）〜（５ａ−６）でそれぞれ表される構造単位及び上記式（５ｂ−１）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが、現像液に対する溶解性向上の観点から特に好ましい。
【０１６３】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１６４】
＜各構造単位の含有割合＞
ここで、本発明における［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記各構造単位の好ましい含有割合を以下に示す。
構造単位（Ｉ）の含有割合は、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性がさらに向上する観点から、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、レジスト被膜からの酸発生剤等の液浸露光液に対する溶出抑制性、及びレジスト被膜と液浸露光液との後退接触角をさらに効率的に高める観点から、２０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１６５】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、パターン形成性をさらに高める観点から、通常８０モル％以下、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合は、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びブリッジ等の欠陥抑制性がさらに向上する観点から、通常５０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
上記構造単位（Ｖ）の含有割合は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像液に対する親和性向上の観点から、通常５０モル％以下、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１６６】
［フッ素原子含有量］
［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有量は、［Ａ］重合体全体を１００質量％として、５質量％以上であり、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。なお、このフッ素原子含有量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有量が上記範囲内であると、［Ａ］重合体及び後述する［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。
【０１６７】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量は、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この含有量を上記範囲内とすることで、ブリッジ欠陥をさらに抑制できるとともに、ＭＥＥＦ性能にさらに優れるパターンを形成することができる。また、酸発生剤等がさらに溶出しにくいレジスト被膜を得ることができる。［Ａ］重合体の含有量が上記下限より小さいと、上記効果が小さくなる傾向がある。一方、［Ａ］重合体の含有量が上記上限より大きいと、ライン・アンド・スペースパターンを形成したときに、孤立ライン（ライン部）の焦点深度が小さくなったり、現像欠陥が発生したりするおそれがある。
【０１６８】
［Ａ］重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１６９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、所定の各構造単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
【０１７０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
上記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。
【０１７２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。このＭｗが上記範囲内である場合、良好な現像性を保ちつつ、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができる。
【０１７３】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
【０１７４】
［Ａ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。
【０１７５】
［Ａ］重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
液々抽出に用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。これらのなかでも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、及び２−ブタノンが好ましい。
【０１７６】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有し、フッ素原子含有量が５質量％未満である重合体である。［Ｂ］重合体は、この酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる。［Ｂ］重合体の酸解離性基としては特に限定されないが、その構造中に環状炭化水素基を有する基であることが好ましい。環状炭化水素基を有する酸解離性基を含む［Ｂ］重合体は、酸解離性基が容易に解離するため、感度が高くなるという利点がある。
【０１７７】
上記環状炭化水素を有する酸解離性基としては、例えば、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル）シクロオクチル基、１−（１−エチル）シクロオクチル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−イソプロピル）アダマンチル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は炭素数４〜２０の環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、酸解離性基の解離容易性の観点から、１−（１−エチル）シクロペンチル基が好ましい。
【０１７８】
［Ｂ］重合体としては、具体的には、ノルボルネン誘導体等を重合して得られるノルボルナン環等の脂環式骨格を主鎖に有する重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸とを共重合して得られるノルボルナン環及び無水マレイン酸由来骨格を主鎖に有する重合体、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られるノルボルナン環と（メタ）アクリル構造とを主鎖に有する重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸及び（メタ）アクリル化合物を共重合して得られるノルボルナン環と無水マレイン酸由来骨格と（メタ）アクリル構造とを主鎖に有する重合体、（メタ）アクリル化合物を重合して得られる（メタ）アクリル構造を主鎖に有する重合体等を挙げることができる。
【０１７９】
［Ｂ］重合体としては、上述の構造単位（Ｉ）及び／又は構造単位（ＩＩＩ）（以下、これらをまとめて「構造単位（ｂ１）」ともいう。）を含有することが好ましい。
【０１８０】
［Ｂ］重合体における上記構造単位（ｂ１）の含有割合は、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。この含有割合が上記下限より小さいと、形成したレジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、この含有割合が上記上限より大きいと、現像性、及び露光余裕が低下するおそれがある。
【０１８１】
［Ｂ］重合体は、ラクトン構造を有する構造単位（以下、「ラクトン構造含有構造単位」ともいう。）や環状カーボネート構造を含有する構造単位（以下、「環状カーボネート構造含有構造単位」ともいう。）をさらに含んでいることが好ましい。このラクトン構造含有構造単位や環状カーボネート構造含有構造単位を含むことで、レジスト膜の基板への密着性を向上させることができる。
【０１８２】
［Ｂ］重合体における上記ラクトン構造含有構造単位及び環状カーボネート構造含有構造単位の含有割合は、それぞれ独立して［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％である。
【０１８３】
［フッ素原子含有量］
［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有量は、５質量％未満であり、好ましくは０〜４．９質量％、さらに好ましくは０〜４質量％である。なお、このフッ素原子含有量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有量が上記範囲内とすることで、［Ｂ］重合体及び上述の［Ａ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。
【０１８４】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば、所定の各構造単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
【０１８５】
上記［Ｂ］重合体の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
上記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。
【０１８７】
［Ｂ］重合体のＧＰＣによるＭｗは、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。このＭｗが上記下限未満だと、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが上記上限を超えると、形成したレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１８８】
［Ｂ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【０１８９】
［Ｂ］重合体は、この［Ｂ］重合体を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分（以下、「低分子量成分（ｂ）」ともいう。）の含有割合が、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。この含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に、レジスト被膜に接触した水等の液浸露光液に対して溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物の保管時に異物が発生しにくく、塗布時に塗布ムラが発生し難いことに加え、レジストパターン形成時における欠陥の発生をさらに良好に抑制することができる。
【０１９０】
上記低分子量成分（ｂ）は、分子量５００以下の成分であり、例えば、単量体、単量体に由来するダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。なお、低分子量成分（ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【０１９１】
なお、［Ｂ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。
【０１９２】
［Ｂ］重合体の精製法としては、上述した、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【０１９３】
［Ｂ］重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１９４】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
【０１９５】
［Ｃ］酸発生剤は、露光により酸を発生するものである。［Ｃ］酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させて、［Ａ］重合体をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を挙げることができる。
【０１９６】
［Ｃ］酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１９７】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１９８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
【０１９９】
［Ｃ］酸発生剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることがさらに好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方［Ｃ］酸発生剤の含有量が３０質量部を超えると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
【０２００】
＜任意成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤以外にも、必要に応じて、酸拡散制御剤、溶媒、各種の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、ラクトン化合物等）等の任意成分を含有させることができる。
【０２０１】
［酸拡散抑制剤］
酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有することにより、レジストとしてのパターン形状の良好性や寸法忠実度を向上させることができる。
【０２０２】
【化３０】
0005954459.tif 000031
【０２０３】
上記式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。
【０２０４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２０５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０２０６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２０７】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２０８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２０９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０２１０】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、及び含窒素複素環化合物が好ましい。酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
【０２１１】
［脂環族添加剤］
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンチル酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンチル酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンチレンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２１２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２１３】
［ラクトン化合物］
ラクトン化合物は、［Ａ］重合体を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、このラクトン化合物を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）良好性、現像欠陥抑制性、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、液浸露光における高速スキャンにおいても液滴の残留が抑制され、結果として、レジスト膜表面の撥水性を維持しつつ、ウォーターマーク欠陥等の液浸露光に起因する欠陥を抑制することができる。
【０２１４】
具体的なラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０２１５】
当該感放射線性樹脂組成物には、上記ラクトン化合物が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２１６】
当該感放射線性樹脂組成物において、上記ラクトン化合物の含有量は、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
【０２１７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生剤、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０２１８】
組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他
【０２１９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０２２０】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０２２１】
これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０２２２】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）を有する。当該レジストパターンの形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０２２３】
工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２２４】
上記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２，０００ｎｍであることがさらに好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２２５】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２２６】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２２７】
上記放射線としては、使用される［Ｃ］酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２２８】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２２９】
本発明のパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ：ポストエクスポージャーベーク）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２３０】
本発明のパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２３１】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０２３２】
工程（３）では、工程（２）において液浸露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２３３】
上記現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２３４】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２３５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３６】
上記有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが増加するおそれがある。上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２３７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（Ｉ）を有し、フッ素原子含有量が５質量％以上である重合体である。
【０２３８】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。
上記式（１−１）中、Ｙは、（２＋ｄ）価の飽和炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＹと共に脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ３又はＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜３の整数である。ｄは、１又は２である。
上記式（１−２）中、Ｒ５は、アルキル基である。Ｒ６は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ６が複数存在する場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｅは１又は２である。ｆは０〜５の整数である。
【０２３９】
上記重合体は、上述したように、フッ素原子含有量が所定値以上であることでレジスト被膜表層に偏在化することができ、かつ酸の作用後において現像液に溶解し易くなるという特性を有している。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
【０２４０】
上記重合体については、当該感放射線性樹脂組成物のところで記載しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。本実施例における物性の測定は、下記方法に従い行った。
【０２４２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０２４３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて行った。
【０２４４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体（重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１））の合成に用いた単量体（化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−９））を以下に示す。
なお、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）は、上述の構造単位（１−１）及び（１−２）を与える単量体であり、下記化合物（Ｍ−６）及び（Ｍ−９）は、上述の構造単位（２−１）〜（２−３）を与える単量体である。
【０２４５】
【化３１】
0005954459.tif 000032
【０２４６】
［合成例１］
（重合体（Ａ−１）の合成）
まず、単量体として上記化合物（Ｍ−１）６０モル％、化合物（Ｍ−７）２５モル％、化合物（Ｍ−８）１５モル％、及び、開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を５０ｇの２−ブタノンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込みの単量体の合計量は５０ｇとした。なお、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤の使用割合は、単量体と開始剤の合計量に対して、５モル％とした。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに２−ブタノン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
次いで、上記単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。
それから、重合体溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合体溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入した後、攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液中の重合体を重合体（Ａ−１）とする。
この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）は、各単量体に由来する各構造単位の含有比率［（Ｍ−１）：（Ｍ−７）：（Ｍ−８）］が、５８．８：２３．４：１７．８（モル％）の共重合体であった。
【０２４７】
［合成例２〜１１］
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成）
合成例１において、下記表１に示す種類及び配合比の単量体化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を合成した。得られた各重合体について、各単量体に由来する構造単位の含有比率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。これらの測定値を表２に示す。
【０２４８】
【表１】
0005954459.tif 000033
【０２４９】
【表２】
0005954459.tif 000034
【０２５０】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体（重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２））の合成に用いた単量体（化合物（Ｍ−Ａ）〜（Ｍ−Ｆ））を以下に示す。
【０２５１】
【化３２】
0005954459.tif 000035
【０２５２】
［合成例１２］
（重合体（Ｂ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−Ａ）３１．６３ｇ（３５モル％）、上記化合物（Ｍ−Ｂ）１２．３２ｇ（１０モル％）、上記化合物（Ｍ−Ｃ）６．４５ｇ（１０モル％）、及び上記化合物（Ｍ−Ｄ）４９．６０ｇ（４５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．１４ｇ（単量体の全体量に対して１０モル％）を加えて単量体溶液を得た。
一方、１００ｇの２−ブタノンを仕込んだ５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合体溶液は、水冷によって３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させた。その後、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を８００ｇのメタノールを用いてスラリー状にすることで２回洗浄した後、ろ別した。その後、５０℃で１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｂ−１）を得た（７０ｇ、収率７０％）。
この重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｂ−１）は、各単量体に由来する各構造単位の含有比率［（Ｍ−Ａ）：（Ｍ−Ｂ）：（Ｍ−Ｃ）：（Ｍ−Ｄ）］が、３６．８：９．４：１０．２：４３．６（モル％）の共重合体であった。
【０２５３】
［合成例１３］
（重合体（Ｂ−２）の合成）
合成例１２において、下記表３に示す種類及び配合比の化合物（単量体）を用いたこと、及びＡＩＢＮをモノマー量に対して５モル％使用したこと以外は、合成例１２と同様にして、重合体（Ｂ−２）を合成した。
【０２５４】
重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）について、各単量体に由来する構造単位の含有比率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定値を表４に示す。
【０２５５】
【表３】
0005954459.tif 000036
【０２５６】
【表４】
0005954459.tif 000037
【０２５７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物を構成する上記合成した［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体以外の成分（［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒）について、以下に示す。
【０２５８】
（［Ｃ］酸発生剤）
（Ｃ−１）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
【０２５９】
【化３３】
0005954459.tif 000038
【０２６０】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｄ−２）：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０２６１】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【０２６２】
（［Ｆ］ラクトン化合物）
（Ｆ−１）：γ−ブチロラクトン
【０２６３】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）３部、重合体（Ｂ−１）１００部、酸発生剤（Ｃ−１）１２部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１部、溶媒（Ｅ−１）１，３６０部及び溶媒（Ｅ−２）５８０部、並びにラクトン化合物（Ｆ−１）３０部を混合して、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６４】
［実施例２〜１０及び比較例１〜３］
実施例１において、各成分を下記表５に示す種類及び配合量で混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６５】
【表５】
0005954459.tif 000039
【０２６６】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各感放射線性樹脂組成物について、下記（１）及び（２）の評価方法に従い、ブリッジ欠陥及びマスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能についての評価を行った。これらの評価結果を表６に示す。
【０２６７】
（１）ブリッジ欠陥抑制性
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、スピンコーター（「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を用いた。
次いで、上記実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ  ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製）をＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズとの間の液浸溶媒としては純水を用いた。その後、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＫＬＡ２３５１」）を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ブリッジタイプの欠陥を区別し、それらの欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」とし、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合は「良好」として評価した。評価結果を表６に示す。
【０２６８】
（２）マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。
【０２６９】
露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。上記Ｅｏｐにて、ライン幅のターゲットサイズを４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ及び５０ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９０ｎｍのＬＳパターンを形成した。
【０２７０】
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦ性能として算出した。ＭＥＥＦ性能（直線の傾き）はその値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．００≦ＭＥＥＦ＜１．２５の場合を「良好」とし、１．２５≦ＭＥＥＦ＜１．５０の場合を「やや良好」とし、１．５０≦ＭＥＥＦを「不良」として評価した。
【０２７１】
【表６】
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【０２７２】
表６から明らかなように、実施例１〜１０の感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、ブリッジ欠陥を生じにくく、ＭＥＥＦ性能に優れている。そのため、今後微細化するリソグラフィー技術において、好適に用いることができると考えられる。