(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−ｄ    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．３１及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）
で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池の残存容量の測定方法であって、
リチウムイオン電池を充電する工程と、
充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する工程と、
一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する工程と、
前記開放起電力から残存容量を算出する工程と、
を含むリチウムイオン電池の残存容量の測定方法。
【請求項２】
前記充電されたリチウムイオン電池を一部放電する工程が、電池全容量の０．１％以上、２０％以下を一部放電する工程である請求項１に記載のリチウムイオン電池の残存容量の測定方法。
【請求項３】
前記式（１）のＭ1がＭｎを少なくとも含み、前記式（１）のＭ2がＦｅを少なくとも含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池の残存容量の測定方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池が電気化学的に酸化処理されている請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の残存容量の測定方法。
【請求項５】
層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−ｄ    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．３１及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）
で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、
前記リチウムイオン電池を充電する手段と、
前記リチウムイオン電池を充電する手段により充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する手段と、
前記リチウムイオン電池を一部放電する手段により一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する手段と、
前記開放起電力を測定する手段により測定された開放起電力から残存容量を算出する手段と、
を備える蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン電池の残存容量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを備えるリチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。
【０００３】
しかしながら、前記リチウムイオン電池の充放電曲線には大きなヒステリシスが生じる場合がある。充放電曲線にヒステリシスが存在する場合、リチウムイオン電池の残存容量を開放起電力から推定できない課題がある。
【０００４】
特許文献１には、リチウムイオン電池の開放起電力から残存容量を測定する方法が開示されている。特許文献２及び３には、開放起電力から残存容量を推定する方法と、充放電電流を積算して残存容量を測定する方法とのハイブリッド化によって、正確な残存容量を測定する演算装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−７９５３５号公報
【特許文献２】特許第４６３８１９４号公報
【特許文献３】特許第４５１９５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ヒステリシスの大きな充放電曲線を示すリチウムイオン電池において、正確な残存容量を測定することができない。また、特許文献２及び３に記載の演算装置を用いれば、ヒステリシスの大きなリチウムイオン電池においても比較的正確に残存容量を測定することができるが、残存容量を測定するための演算装置が大掛かりになる課題がある。
【０００７】
本実施形態は、開放起電力から簡単かつ正確に残存容量を測定できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池の残存容量の測定方法は、層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−ｄ    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．３１及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）
で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池の残存容量の測定方法であって、
リチウムイオン電池を充電する工程と、
充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する工程と、
一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する工程と、
前記開放起電力から残存容量を算出する工程と、
を含む。
【０００９】
本実施形態に係る蓄電システムは、層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２−ｄ    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．３１及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ１はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）
で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、
前記リチウムイオン電池を充電する手段と、
前記リチウムイオン電池を充電する手段により充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する手段と、
前記リチウムイオン電池を一部放電する手段により一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する手段と、
前記開放起電力を測定する手段により測定された開放起電力から残存容量を算出する手段と、
を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態によれば、開放起電力から簡単かつ正確に残存容量を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る蓄電システムの構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［リチウムイオン電池の残存容量の測定方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池の残存容量の測定方法は、層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉxＭ1yＭ2zＯ2-d    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）
で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池の残存容量の測定方法であって、リチウムイオン電池を充電する工程と、充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する工程と、一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する工程と、前記開放起電力から残存容量を算出する工程と、を含む。
【００１３】
前記式（１）で示されるリチウム酸化物を主成分とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極とを備えるリチウムイオン電池は、充放電曲線に大きなヒステリシスが生じる。このため、開放起電力から残存容量を測定することが困難である。本実施形態に係る方法によれば、充放電曲線に大きなヒステリシスが生じる前記リチウムイオン電池においても、開放起電力と残存容量とを一義的に対応させることができるため、開放起電力から比較的簡単かつ正確に残存容量を測定することができる。
【００１４】
（リチウムイオン電池）
本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例の断面図を図１に示す。図１に示されるリチウムイオン電池は積層構造のリチウムイオン電池である。該リチウムイオン電池は、層状岩塩型構造を有する前記式（１）で示されるリチウム酸化物を含む正極１と、正極集電体１Ａと、正極タブ１Ｂと、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極２と、負極集電体２Ａと、負極タブ２Ｂと、セパレータ３と、外装体４とを備える。正極１は正極集電体１Ａ上に形成されている。負極２は負極集電体２Ａ上に形成されている。正極１と負極２との間にはセパレータ３が挟まれている。正極集電体１Ａには正極タブ１Ｂが接続されている。負極集電体２Ａには負極タブ２Ｂが接続されている。正極１、正極集電体１Ａ、正極タブ１Ｂ、負極２、負極集電体２Ａ及び負極タブ２Ｂを備える発電要素は、正極タブ１Ｂ及び負極タブ２Ｂの一部が外部に露出した状態で外装体４に覆われている。外装体４内は不図示の電解液で満たされている。
【００１５】
本実施形態に係る正極は、正極活物質として、層状岩塩型構造を有する前記式（１）で示されるリチウム酸化物を含む。前記式（１）において、高い容量が得られる観点からＭ1はＭｎを少なくとも含むことが好ましい。また、安定性をより向上させる観点からＭ1はＭｎ及びＴｉを少なくとも含むことがより好ましい。前記式（１）において、低コストである観点からＭ2はＦｅを少なくとも含むことが好ましい。また、安定性をより向上させる観点からＭ2はＦｅ及びＮｉを少なくとも含むことがより好ましい。
【００１６】
前記式（１）において、１．１７≦ｘ≦１．３０が好ましく、１．１８≦ｘ≦１．２８がより好ましく、１．１９≦ｘ≦１．２６がさらに好ましい。０．３５≦ｙ≦０．６０が好ましく、０．３７≦ｙ≦０．５８がより好ましく、０．３９≦ｙ≦０．５６がさらに好ましい。０．１０≦ｚ≦０．４８が好ましく、０．１４≦ｚ≦０．４６がより好ましく、０．１８≦ｚ≦０．４４がさらに好ましい。０≦ｄ≦０．１５が好ましく、０≦ｄ≦０．１２がより好ましく、０≦ｄ≦０．１０がさらに好ましい。
【００１７】
前記式（１）で示されるリチウム酸化物の具体例としては、Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ2、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.40Ｆｅ0.40Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.46Ｆｅ0.31Ｏ2.00、Ｌｉ1.29Ｍｎ0.57Ｆｅ0.14Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.40Ｎｉ0.40Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.46Ｎｉ0.31Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.52Ｎｉ0.22Ｏ2.00、Ｌｉ1.29Ｍｎ0.57Ｎｉ0.14Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.60Ｎｉ0.20Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.61Ｎｉ0.15Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.63Ｎｉ0.11Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.40Ｆｅ0.20Ｎｉ0.20Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.46Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.52Ｆｅ0.11Ｎｉ0.11Ｏ2.00、Ｌｉ1.29Ｍｎ0.57Ｆｅ0.07Ｎｉ0.14Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.37Ｔｉ0.15Ｎｉ0.22Ｏ2.00、Ｌｉ1.26Ｍｎ0.37Ｔｉ0.15Ｆｅ0.22Ｏ2.00、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.33Ｔｉ0.13Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.56Ｎｉ0.17Ｃｏ0.07Ｏ2.00、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.54Ｎｉ0.13Ｃｏ0.13Ｏ2.00等が挙げられる。これらの正極活物質は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、高容量が得られる観点から、前記式（１）で示されるリチウム酸化物としては、Ｘ線粉末回折法で測定した場合、２０〜２４°の領域にブロードなピークを有するリチウム酸化物が好ましい。
【００１９】
前記式（１）で示されるリチウム酸化物が層状岩塩型構造を有することは、粉末Ｘ線回折法により確認することができる。
【００２０】
本実施形態に係る正極集電体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を用いることができる。正極集電体の形状としては、箔、平板、メッシュ状が挙げられる。また、電池内部で発生するガスの通気性を向上させる観点から、表裏面を貫通する孔を備える正極集電体を用いることもできる。該表裏面を貫通する孔を備える正極集電体としては、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が付与された多孔質箔等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態に係る正極の作製方法は特に限定されない。例えば、前記正極活物質、結着剤及び導電性付与剤を含む混合物と、溶媒とを含むインクを調製し、該インクを正極集電体に塗布し、溶媒を乾燥することで作製することができる。
【００２２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。導電性付与剤としては、例えば、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、難黒鉛化炭素、金属粉末等を用いることができる。溶媒としては、例えば水、Ｎメチルピロリドン等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
正極に含まれる正極活物質の量は、特に限定されないが、十分な容量が得られる観点から正極全体の質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、より大きな容量が得られる観点から、正極全体の質量に対して７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。また、正極に含まれる正極活物質の量の上限は特に限定されないが、例えば９９質量％以下とすることができる。
【００２４】
正極の厚みは特に限定されないが、十分な容量が得られる観点から２０μｍ以上であることが好ましい。また、より大きな容量が得られる観点から、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、正極の厚みの上限は特に限定されないが、例えば５００μｍ以下とすることができる。
【００２５】
本実施形態に係る負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む。リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、活性炭等の炭素材料、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、シリコン、スズ、アルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物、およびリチウム金属等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの炭素材料、又はリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンがドープされていてもよい。
【００２６】
本実施形態に係る負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。負極集電体の形状としては、箔、平板、メッシュ状が挙げられる。また、電池内部で発生するガスの通気性を向上させる観点から、表裏面を貫通する孔を備える負極集電体を用いることもできる。該表裏面を貫通する孔を備える負極集電体としては、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔が付与された多孔質箔等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る負極の作製方法は特に限定されない。例えば、前記負極活物質、結着剤及び導電性付与剤を含む混合物と、溶媒とを含むインクを調製し、該インクを負極集電体に塗布し、溶媒を乾燥することで作製することができる。
【００２８】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。導電性付与剤としては、例えば、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、金属粉末等を用いることができる。溶媒としては、例えば水、Ｎメチルピロリドン等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
負極に含まれる負極活物質の量は、特に限定されないが、十分な容量が得られる観点から負極全体の質量に対して７０質量％以上であることが好ましい。また、より大きな容量が得られる観点から、負極全体の質量に対して８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。また、負極に含まれる負極活物質の量の上限は特に限定されないが、例えば９９質量％以下とすることができる。
【００３０】
負極の厚みは特に限定されないが、十分な容量が得られる観点から３０μｍ以上であることが好ましい。また、より大きな容量が得られる観点から、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、負極の厚みの上限は特に限定されないが、例えば５００μｍ以下とすることができる。
【００３１】
本実施形態に係るセパレータとしては、正極負極間に介在させることで、電子を伝導させずにイオンのみを伝導させる役割を果たすことのできるセパレータであれば特に限定されない。セパレータとしては、例えば多孔質フィルムセパレータを用いることができる。多孔質フィルムセパレータとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの多孔質膜、アラミド樹脂フィルム、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態に係る電解液としては、特に限定されないが、リチウム塩が溶媒中に溶解された溶液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、フッ素化溶媒等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
電解液中に含まれるリチウム塩の濃度としては、特に限定されないが、電解液が室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示し、正極と負極との間の荷電担体輸送を十分に行うことができる観点から、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００３４】
なお、電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質としては、例えば、前記電解液を、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、ポリエチレンオキサイド等の高分子材料に含ませてゲル状にした電解質を用いることができる。前記高分子材料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
本実施形態に係る外装体としては、特に限定されないが、例えば金属ケース、樹脂ケース等が挙げられる。外装体の材料としては、例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、ガラス材料、それらの材料を積層した複合材料等が挙げられる。しかしながら、後述する酸化処理後のガス抜き作業を簡便に行うことができる観点から、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレン等の高分子フィルムとを積層させたアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係るリチウムイオン電池の作製方法は特に限定されない。例えば、正極、正極集電体、負極及び負極集電体を、セパレータを介して積層する。正極集電体に正極タブを、負極集電体に負極タブを溶接することで発電要素を作製する。該発電要素を外装体で包み、３辺を熱融着により封止する。その後、減圧下、該発電要素に電解質を含浸させ、残りの１辺を熱融着して封止することで、リチウムイオン電池を作製することができる。
【００３７】
発電要素は積層型以外にも、捲回型、折り畳み型等とすることもできるが、放熱性が優れる観点から積層型が好ましい。リチウムイオン電池の外観は特に限定されないが、例えば角型、円筒型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【００３８】
なお、本実施形態においてリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池を含む。
【００３９】
（酸化処理）
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、電気化学的に酸化処理されていることが好ましい。電気化学的に酸化処理されているとは、リチウムイオン電池の正極、負極間に電圧を印加することで、正極を酸化させる処理が施されていることを示す。該酸化処理は、低コストで酸化処理できる観点から、例えば、以下のプレサイクル法により行うことができる。まず、リチウムイオン電池に対し、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電し、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電する。これを１サイクルとする。次のサイクル以降は上限電圧を０．１Ｖずつ上昇させる。すなわち、次のサイクルでは４．３Ｖまで充電し２．０Ｖまで放電し、その次のサイクルでは４．４Ｖまで充電し２．０Ｖまで放電する。最終的に上限電圧が４．８Ｖになるまで７サイクルを繰り返す。酸化処理後のリチウムイオン電池は、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、再封口することができる。なお、前記プレサイクル法において、上限電圧の範囲や電流値、サイクル数、温度等は特に限定されない。
【００４０】
（充電工程）
本実施形態に係る方法は、リチウムイオン電池を充電する工程（以下、充電工程と示す）を含む。
【００４１】
充電工程における充電条件は特に限定されないが、正極活物質あたり１０〜７０ｍＡ／ｇの電流で充電することが好ましく、２０〜６０ｍＡ／ｇの電流で充電することがより好ましい。電池全容量に対する充電容量の割合は、特に限定されないが、５〜１００％が好ましく、１０〜９０％がより好ましい。なお、リチウムイオン電池の電池全容量は、１０ｍＡ／ｇのレートで充放電した際の放電容量より求めた値とする。
【００４２】
（一部放電工程）
本実施形態に係る方法は、前記充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する工程（以下、一部放電工程と示す）を含む。
【００４３】
一部放電工程において、電池全容量の０．１％以上を一部放電する。これにより、充放電曲線に大きなヒステリシスが生じる本実施形態に係るリチウムイオン電池においても、開放起電力と残存容量とを一義的に対応させることができる。一部放電工程では、電池全容量の１％以上を一部放電することが好ましく、電池全容量の２％以上を一部放電することがより好ましく、電池全容量の４％以上を一部放電することがさらに好ましい。一方、一部放電する際に放電容量が多ければ多いほど開放起電力からより正確に残存容量を測定することが可能になるものの、無駄に捨てるエネルギー量が多くなるため、電池全容量の２０％以下を一部放電することが好ましく、電池全容量の１５％以下を一部放電することがより好ましく、電池全容量の１０％以下を一部放電することがさらに好ましい。
【００４４】
一部放電工程における放電条件は特に限定されないが、正極活物質あたり１０〜７０ｍＡ／ｇの電流で放電することが好ましく、２０〜６０ｍＡ／ｇの電流で放電することがより好ましい。一部放電後の実際の残存容量（以下、実残存容量と示す）は、特に限定されず、電池全容量に対し０％を超えて９９．９％以下とすることができる。しかしながら、開放起電力と残存容量とをより一義的に対応させることができる観点から、一部放電後の実残存容量は電池全容量に対し、６％以上、９０％以下であることが好ましく、１２％以上、７５％以下であることがより好ましい。なお、実残存容量は、充電容量から一部放電容量を差し引くことにより算出することができる。また、実残存容量が０となる放電は、本実施形態における一部放電には含まれない。
【００４５】
（開放起電力測定工程）
本実施形態に係る方法は、一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する工程（以下、開放起電力測定工程と示す）を含む。
【００４６】
開放起電力測定工程におけるリチウムイオン電池の開放起電力は、電子回路により測定することができる。リチウムイオン電池を開回路状態で１時間以上放置して開放起電力を測定することが好ましい。
【００４７】
（残存容量算出工程）
本実施形態に係る方法は、前記開放起電力から残存容量を算出する工程（以下、残存容量算出工程と示す）を含む。
【００４８】
充放電ヒステリシスがないリチウムイオン電池では、開放起電力と残存容量とが一義的に対応するため、充電途中の場合でも放電途中の場合でも、開放起電力を測定することによって比較的簡単かつ正確に残存容量を測定することができる。しかしながら、充放電ヒステリシスのあるリチウムイオン電池では、開放起電力と残存容量とが一義的に対応しないため、開放起電力を測定しても正確に残存容量を測定することができない。本実施形態に係る方法を用いれば、充放電ヒステリシスがある本実施形態に係るリチウムイオン電池においても、実質的に開放起電力と残存容量とを対応させることができる。このため、充放電ヒステリシスがない電池と同様に、開放起電力を測定することによって比較的簡単かつ正確に残存容量を測定することができる。
【００４９】
測定した開放起電力から残存容量を算出する方法については特に限定されないが、例えば開放起電力と残存容量とを対応させて表示する電子回路等を使って算出することができる。
【００５０】
なお、同じ残存容量を有するリチウムイオン電池の開放起電力を比較した場合、その開放起電力の許容誤差としては、±０．２Ｖ以内であることが好ましい。より正確に残存容量を算出できる観点から、許容誤差は±０．１Ｖ以内であることがより好ましい。
【００５１】
［蓄電システム］
本実施形態に係る蓄電システムは、層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉxＭ1yＭ2zＯ2-d    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）
で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、前記リチウムイオン電池を充電する手段（以下、充電手段と示す）と、前記充電手段により充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する手段（以下、一部放電手段と示す）と、前記一部放電手段により一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する手段（以下、開放起電力測定手段と示す）と、前記開放起電力測定手段により測定された開放起電力から残存容量を算出する手段（以下、残存容量算出手段と示す）と、を備える。
【００５２】
本実施形態に係る蓄電システムが備えるリチウムイオン電池としては、前記リチウムイオン電池を用いることができる。
【００５３】
本実施形態に係る蓄電システムが備える充電手段としては、前記充電工程を行うことができる手段であれば特に限定されない。該手段としては、例えば、定電流充電法、定電流充電−定電圧充電法等による充電手段が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係る蓄電システムが備える一部放電手段としては、前記一部放電工程を行うことができる手段であれば特に限定されない。該手段としては、例えば、定電流放電等による一部放電手段が挙げられる。
【００５５】
本実施形態に係る蓄電システムが備える開放起電力測定手段としては、例えば、電子回路を用いることができる。
【００５６】
本実施形態に係る蓄電システムが備える残存容量算出手段としては、前記残存容量算出工程を行うことができる手段であれば特に限定されない。該手段としては、例えば、電子回路を用いることができる。
【００５７】
本実施形態に係る蓄電システムの構成の一例を図２に示す。充電手段１１は、リチウムイオン電池１０に接続され、前記充電工程を行う。一部放電手段１２は、リチウムイオン電池１０に接続され、前記一部放電工程を行う。開放起電力測定手段１３は、リチウムイオン電池１０に接続され、一部放電後の開放起電力の測定を行う。残存容量算出手段１４は開放起電力測定手段１３に接続され、開放起電力測定手段１３により測定された開放起電力の値から残存容量を算出する。
【００５８】
なお、充電手段及び放電手段として、両者の機能を備える一つの装置を用いてもよい。また、開放起電力測定手段及び残存容量算出手段として、両者の機能を備える一つの装置を用いてもよい。また、充電手段、放電手段及び開放起電力測定手段として、３つの機能を備える一つの装置を用いてもよい。さらに、充電手段、放電手段、開放起電力測定手段及び残存容量算出手段として、４つの機能を備える一つの装置を用いてもよい。
【００５９】
［リチウムイオン電池の充電方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法は、層状岩塩型構造を有する、下記式（１）
ＬｉxＭ1yＭ2zＯ2-d    （１）
（前記式（１）において、１．１６≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０及び０≦ｄ≦０．２０である。Ｍ1はＭｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種、Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種である。）で示されるリチウム酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極とを備えるリチウムイオン電池の充電方法であって、リチウムイオン電池を充電する工程と、充電されたリチウムイオン電池について、電池全容量の０．１％以上を一部放電する工程と、一部放電されたリチウムイオン電池の開放起電力を測定する工程と、前記開放起電力から残存容量を算出する工程と、を含む。
【００６０】
本実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法の各工程は、前記リチウムイオン電池の残存容量の測定方法と同様である。本実施形態に係るリチウムイオン電池の充電方法によれば、充電後の一部放電により残存容量は若干低減するものの、開放起電力から比較的簡単かつ正確に残存容量を測定することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、具体的な実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。
【００６２】
［実施例１］
＜正極作製＞
層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ2を８５質量％、ケッチェンブラックを６質量％、気相成長炭素繊維を３質量％及びポリフッ化ビニリデンを６質量％含む混合物と、溶媒としてのＮメチルピロリドンとを含むインクを用意した。なお、該リチウム化合物が層状岩塩構造を有することは、粉末Ｘ線回折により確認した。以下の実施例、比較例についても同様である。該インクをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体１Ａの片面に塗布して乾燥し、正極集電体１Ａ上に厚み３５μｍの正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に該インクを塗布して乾燥させた両面電極も同様に作製した。
【００６３】
＜負極作製＞
平均粒径１５μｍの人造黒鉛を９０質量％、ケッチェンブラックを１質量％及びポリフッ化ビニリデンを９質量％含む混合物と、溶媒としてのＮメチルピロリドンとを含むインクを用意した。該インクを銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａの片面に塗布して乾燥し、負極集電体２Ａ上に厚み４８μｍの負極２を作製した。負極集電体２Ａの両面に該インクを塗布して乾燥させた両面電極も同様に作製した。
【００６４】
＜電解液作製＞
カーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３／７（体積比）で混合した。この混合液にＬｉＰＦ6を溶解させて電解液を作製した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／ｌであった。
【００６５】
＜リチウムイオン電池作製＞
前記方法で作製した正極１、正極集電体１Ａ、負極２及び負極集電体２Ａを、多孔質フィルムセパレータ３を介して積層した。正極集電体１Ａに正極タブ１Ｂを、負極集電体２Ａに負極タブ２Ｂを溶接することで発電要素を作製した。該発電要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、３辺を熱融着により封止した。その後、該発電要素に前記方法で作製した電解質を適度な真空度にて含浸させた。減圧下にて残りの１辺を熱融着して封止し、リチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
＜酸化処理工程＞
作製したリチウムイオン電池について、２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。次のサイクル以降は上限電圧を０．１Ｖずつ上昇させた。すなわち、次のサイクルでは４．３Ｖまで充電して２．０Ｖまで放電し、その次のサイクルでは４．４Ｖまで充電して２．０Ｖまで放電した。最終的に上限電圧が４．８Ｖになるまで７サイクルを繰り返すことで、リチウムイオン電池の電気化学的な酸化処理を行った。その後、一旦封口部を破り減圧することで電池内部のガスを抜き、再度封口した。得られたリチウムイオン電池の電池全容量は２４０ｍＡｈ／ｇであった。電池全容量は１０ｍＡ／ｇでの定電流充放電により求めた。
【００６７】
＜充電工程及び一部放電工程＞
前記方法で作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で１００ｍＡｈ／ｇ（２時間３０分間）充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で１０ｍＡｈ／ｇ（１５分間）放電した。
【００６８】
＜開放起電力測定工程＞
充電及び一部放電を行ったリチウムイオン電池を開回路状態で１時間放置し、開放起電力を測定した。
【００６９】
＜残存容量算出工程＞
前記開放起電力を用い、放電曲線の形状より残存容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で９２．４ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で２．４ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例３］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で１１４ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で２４ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例４］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で１３８ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で４８ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例５］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖ（定電圧充電で５ｍＡｈ／ｇ）まで充電して満充電状態にした。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で放電して実残存容量を９０ｍＡｈ／ｇとした。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例６］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で４０ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で１０ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例７］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖ（定電圧充電で５ｍＡｈ／ｇ）まで充電して満充電状態にした。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で放電して実残存容量を３０ｍＡｈ／ｇにした。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例８］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で１９０ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で１０ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例９］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖ（定電圧充電で５ｍＡｈ／ｇ）まで充電して満充電状態にした。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で放電して実残存容量を１８０ｍＡｈ／ｇにした。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例１０］
正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ2の代わりに、層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｏ2を用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製した。なお、該リチウムイオン電池の電池全容量は２６２ｍＡｈ／ｇであった。該リチウムイオン電池を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で１００ｍＡｈ／ｇ（２時間３０分間）充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で１０ｍＡｈ／ｇ（１５分間）放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１１］
実施例１０と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で４．８Ｖ（定電圧充電で５ｍＡｈ／ｇ）まで充電して満充電状態にした。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で放電して実残存容量を９０ｍＡｈ／ｇにした。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で９０ｍＡｈ／ｇ充電し、一部放電は行わなかった。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例２］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で９０．１ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で０．１ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で９０．２ｍＡｈ／ｇ充電した。その直後に４０ｍＡ／ｇの電流で０．２ｍＡｈ／ｇ放電した。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例４］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で３０ｍＡｈ／ｇ充電し、一部放電は行わなかった。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例５］
実施例１と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で１８０ｍＡｈ／ｇ充電し、一部放電は行わなかった。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例６］
実施例１０と同様に作製したリチウムイオン電池（２．０Ｖ放電状態）を正極活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流で９０ｍＡｈ／ｇ充電し、一部放電は行わなかった。その後、実施例１と同様に開放起電力の測定及び残存容量の算出を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0006035883.tif 000002
【００８７】
＜リチウムイオン電池の評価結果＞
正極活物質として層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ2を使用したリチウムイオン電池において、充電後、電池全容量の０．１％以上を一部放電することで実残存容量を９０ｍＡｈ／ｇとした実施例１から５では、互いに開放起電力の差が小さく、実残存容量の値に近い算出残存容量が得られた。したがって、比較的簡単かつ正確に開放起電力から残存容量を測定することができた。一方、充電後、一部放電を行わない、又は電池全容量の０．１％未満を一部放電して実残存容量を９０ｍＡｈ／ｇとした比較例１から３では、開放起電力がそれぞれ３．８９Ｖ、３．６４Ｖ及び３．５４Ｖであり、実施例１から５の開放起電力の値と大きく異なった。また、実残存容量の値と算出残存容量の値に大きな差があった。
【００８８】
正極活物質として層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ2を使用したリチウムイオン電池において、充電後、電池全容量の０．１％以上を一部放電することで実残存容量を３０ｍＡｈ／ｇとした実施例６及び７では、互いに開放起電力の差が小さく、実残存容量の値に近い算出残存容量が得られた。したがって、比較的簡単かつ正確に開放起電力から残存容量を測定することができた。一方、充電後、一部放電を行わずに実残存容量を３０ｍＡｈ／ｇとした比較例４では、開放起電力が３．５２Ｖであり、実施例６及び７の開放起電力の値と大きく異なった。また、実残存容量の値と算出残存容量の値に大きな差があった。
【００８９】
正極活物質として層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.19Ｍｎ0.52Ｆｅ0.22Ｏ2を使用したリチウムイオン電池において、充電後、電池全容量の０．１％以上を一部放電することで実残存容量を１８０ｍＡｈ／ｇとした実施例８及び９では、互いに開放起電力の差が小さく、実残存容量の値に近い算出残存容量が得られた。したがって、比較的簡単かつ正確に開放起電力から残存容量を測定することができた。一方、充電後、一部放電を行わずに実残存容量を１８０ｍＡｈ／ｇとした比較例５では、開放起電力が４．４７Ｖであり、実施例８及び９の開放起電力の値と大きく異なった。また、実残存容量の値と算出残存容量の値に大きな差があった。
【００９０】
正極活物質として層状岩塩構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.2Ｍｎ0.4Ｎｉ0.4Ｏ2を使用したリチウムイオン電池において、充電後、電池全容量の０．１％以上を一部放電することで実残存容量を９０ｍＡｈ／ｇとした実施例１０及び１１では、互いに開放起電力の差が小さく、実残存容量の値に近い算出残存容量が得られた。したがって、比較的簡単かつ正確に開放起電力から残存容量を測定することができた。一方、充電後、一部放電を行わずに実残存容量を９０ｍＡｈ／ｇとした比較例６では、開放起電力が３．６９Ｖであり、実施例１０及び１１の開放起電力の値と大きく異なった。また、実残存容量の値と算出残存容量の値に大きな差があった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本実施形態に係るリチウムイオン電池の残存容量の測定方法によれば、残存容量を簡単かつ正確に評価することができるため、該方法を電子機器、電気自動車、一般家庭又は施設の電力貯蔵用蓄電池等に用いた場合、利便性が向上する。
【符号の説明】
【００９２】
１    正極
１Ａ  正極集電体
１Ｂ  正極タブ
２    負極
２Ａ  負極集電体
２Ｂ  負極タブ
３    セパレータ
４    外装体
１０  リチウムイオン電池
１１  充電手段
１２  一部放電手段
１３  開放起電力測定手段
１４  残存容量算出手段
【図２】
0006035883.tif 000003
【図１】
0006035883.tif 000004