(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
（ａ）リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温におけるイオン伝導度が１×１０−１３（Ｓ／ｃｍ）以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程と、
（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有し、
前記被処理体は、
（ａ１）リチウム以外のアルカリ金属を含む非晶質物質を提供する工程と、
（ａ２）前記非晶質物質を熱処理する工程と、
によって製造され、
前記（ａ２）の工程によって、非晶質物質の少なくとも一部が結晶質物質に変化することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記結晶質物質は、マイカ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β硫酸鉄（ＩＩＩ）型、ペロブスカイト型、ＣａＳ（ＮａＣｌ）型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換処理は、２００℃〜４００℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を、２４時間〜１２０時間保持することにより実施される請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）の工程の前後で、前記被処理体のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、１桁以上増加する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ２）の工程は、２段階の熱処理工程を有する請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）の工程の前に、
（ｃ）前記被処理体の厚さを１．０ｍｍ以下に調整する工程
を有する請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法、およびそのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸エチルメチルのような、有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかしながら、一般に、このような有機溶媒系の液体電解質は、可燃性であるため、現在のリチウムイオン二次電池は、安全上の問題を抱えているおそれがある。また、有機溶媒系の液体電解質は、耐用電圧に限界があり、大きな電圧を印加すると、電解質が分解、変質してしまう場合がある。【０００４】
このような背景から、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質の適用が期待されている。【０００５】
しかしながら、一般に、このような無機固体電解質は、液体電解質に比べて、室温におけるリチウムイオンに対する伝導性があまり良好ではないという傾向がある。このため、現状では、無機固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、心臓用のペースメーカーに搭載されている薄膜型小型電池など、一部の製品にしか用いられていない。【０００６】
なお、このような無機固体電解質の抱える問題に対処するため、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンを含むガラスを、リチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記１価イオンをリチウムイオンでイオン交換する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
引用文献１には、前述の方法により、イオン交換処理前に比べて、リチウムイオンに対する伝導性が改善されたガラス電解質が得られることが記載されている。【０００９】
しかしながら、実際のリチウムイオン二次電池への適用を考慮した場合、引用文献１による方法によるイオン伝導度の向上効果は、未だ不十分である。このため、現在でも、リチウムに対するイオン伝導性をより高めることが可能な固体電解質の製造方法が要望されている。【００１０】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来のようなガラスをイオン交換する方法に比べて、より大きなイオン伝導性の向上効果が得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
（ａ）リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温におけるイオン伝導度が１×１０−１３（Ｓ／ｃｍ）以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程と、
（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が提供される。【００１２】
ここで、本発明による製造方法において、前記結晶質物質は、マイカ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β硫酸鉄（ＩＩＩ）型、ペロブスカイト型、ＣａＳ（ＮａＣｌ）型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有しても良い。【００１３】
また、本発明による製造方法において、前記イオン交換処理は、２００℃〜４００℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を、２４時間〜１２０時間保持することにより実施されても良い。【００１４】
また、本発明による製造方法において、前記（ｂ）の工程の前後で、前記被処理体のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が、１桁以上増加しても良い。【００１５】
また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、
（ａ１）リチウム以外のアルカリ金属を含む非晶質物質を提供する工程と、
（ａ２）前記非晶質物質を熱処理する工程と、
によって製造されても良い。【００１６】
この場合、特に、前記（ａ２）の工程によって、非晶質物質の少なくとも一部が結晶質物質に変化しても良い。【００１７】
また、この場合、前記（ａ２）の工程は、２段階の熱処理工程を有しても良い。【００１８】
また、本発明による製造方法は、前記（ｂ）の工程の前に、
（ｃ）前記被処理体の厚さを１．０ｍｍ以下に調整する工程
を有しても良い。【００１９】
さらに、本発明では、アノード電極、カソード電極、および両電極の間の電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質は、前述のような製造方法で製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、従来のようなガラスをイオン交換する方法に比べて、より大きなイオン伝導性の向上効果が得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することができる。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法の一例を示したフロー図である。
【図２】本発明によるリチウムイオン二次電池の一構成例を模式的に示した図である。
【図３】実施例１における熱処理済みサンプルのＸ線回折結果である。
【図４】イオン交換処理後の実施例１に係るサンプルのＸ線回折結果（太線）を、イオン交換処理前のサンプルの結果（細線）と合わせて示した図である。
【図５】イオン交換処理後の実施例２に係るサンプルのＸ線回折結果である。
【図６】イオン交換処理後の比較例３に係るサンプルのＸ線回折結果である。
【図７】イオン交換処理後の実施例３に係るサンプルのＸ線回折結果である。
【図８】イオン交換処理後の比較例４に係るサンプルのＸ線回折結果である。
【図９】イオン交換処理後の実施例４に係るサンプルのＸ線回折結果である。
【図１０】イオン交換処理後の比較例５に係るサンプルのＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の構成を説明する。
【００２３】
図１には、本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法の一例のフロー図を概略的に示す。
【００２４】
図１に示すように、本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法は、
（ａ）リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温（２０℃〜２５℃。以下同じ）におけるイオン伝導度が１×１０−１３（Ｓ／ｃｍ）以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程（ステップＳ１３０）と、
を有する。また、本発明の製造方法は、ステップＳ１１０とステップＳ１３０の間に、任意で、
（ｃ）前記被処理体の厚さを１．０ｍｍ以下に調整する工程（ステップＳ１２０）
を有しても良い。
【００２５】
本発明において、被処理体の室温におけるイオン伝導度は、１×１０−１３（Ｓ／ｃｍ）以上であるが、被処理体のイオン伝導度は、１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１×１０−１１（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１×１０−１０（Ｓ／ｃｍ）以上であることがさらに好ましく、１×１０−９（Ｓ／ｃｍ）以上であることがよりいっそう好ましい。
【００２６】
また、本発明において、結晶質物質は、マイカ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β硫酸鉄（ＩＩＩ）型、ペロブスカイト型、ＣａＳ（ＮａＣｌ）型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有することが好ましい。（これらの結晶構造は、いずれも１×１０−１３（Ｓ／ｃｍ）以上のイオン伝導度を有する。）そこで、以下の記載では、被処理体が、前述のような結晶質物質を含むことを前提として、本発明の特徴を説明する。
【００２７】
なお、本願における「結晶構造」は、対象物のＸ線回折の測定を行い、Ｘ線結晶回折データから格子面間隔を求め、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードを元に照合を行うことにより、同定される。
【００２８】
本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法では、まず、ステップＳ１１０により、リチウム以外のアルカリ金属を含み、マイカ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β硫酸鉄型、ペロブスカイト型、ＣａＳ（ＮａＣｌ）型、βアルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有する結晶質物質を含む被処理体が準備される。
【００２９】
このような結晶構造を有する結晶質物質は、アルカリ金属を含む場合、いずれもアルカリ金属イオンの伝導度が比較的高いという特徴を有する。従って、このような結晶構造を有する結晶質物質を、出発物質すなわち被処理体とすることにより、最終的に、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明では、被処理体は、このような結晶構造を有する結晶質物質のみで構成されても良く、あるいはガラス物質（非晶質物質）と結晶質物質の混合物として提供されても良い。例えば、被処理体は、ガラス相（非晶質相）のマトリクス中に、このような結晶質物質が分散されたガラスセラミックスで構成されても良い。被処理体は、ガラスセラミックであることが好ましい。被処理体としてガラスセラミックスを用いることにより、界面抵抗を低く抑えることができ、成形性が高くなる。
【００３１】
次に、本発明では、前述のような結晶構造を有する結晶質物質を含む被処理体が、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理される（ステップＳ１３０）。これにより、結晶質物質中のリチウムイオンを除くアルカリ金属イオン（以下、「他のアルカリ金属イオン」と称する）の少なくとも一部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、例えばナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンなど、元来「他のアルカリ金属イオン」が占有していたサイトに導入される。
【００３２】
ここで、リチウムイオンは、他のアルカリ金属イオンに比べてイオン半径が小さい。このため、元来他のアルカリ金属イオンが占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動に対して大きな自由度を有することになる。従って、イオン交換処理により、結晶質物質に、大きなイオン伝導度が付与される。例えば、本発明では、イオン交換処理前後で、被処理体のイオン伝導度を、約１桁以上、好ましくは２桁以上、上昇させることができる。本発明におけるリチウムイオン伝導性固体電解質の室温におけるイオン伝導度は、好ましくは１×１０−８（Ｓ／ｃｍ）以上であり、好ましくは１×１０−７（Ｓ／ｃｍ）以上であり、より好ましくは１×１０−６（Ｓ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）以上である。
【００３３】
なお、ステップＳ１２０は、ステップＳ１３０のイオン交換処理をより効率的に行うために実施される。すなわち、被処理体の厚さを薄くすることにより、より迅速かつ効率的に、結晶質物質に含まれる他のアルカリ金属イオンを、リチウムイオンとイオン交換することが可能となる。
【００３４】
このように、本発明では、元々アルカリ金属イオンに対するイオン伝導度の高い結晶質物質を調製しておき、さらにこれをリチウムイオンでイオン交換処理するという、２段階のイオン伝導度向上効果を利用する。このような特徴により、本発明では、従来に比べて、イオン伝導度がより向上したリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することが可能となる。
【００３５】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【００３６】
（ステップＳ１１０）
まず、リチウム以外のアルカリ金属を含み、マイカ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β硫酸鉄（ＩＩＩ）型、ペロブスカイト型、ＣａＳ（ＮａＣｌ）型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造（以下、「結晶構造Ａ」と称する）を有する結晶質物質が準備される。
【００３７】
結晶構造としては、マイカ型またはＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型がより好ましい。マイカ型は、イオン伝導パスが２次元方向であるのに対して、ＮＡＳＩＣＯＮ型は、３次元方向のイオン伝導パスを有するためである。
【００３８】
リチウム以外のアルカリ金属、すなわち「他のアルカリ金属」は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、および／またはフランシウムである。なお、結晶質物質中には、さらに、リチウムが含まれていても良い。
【００３９】
ここで、本発明に使用される被処理体は、前述の結晶構造Ａを有する結晶質物質だけで構成されても、あるいはガラス物質と結晶質物質の混合物として提供されても良い。後者の場合、結晶質物質は、ガラス相中に分散されたガラスセラミックスであっても良い。
【００４０】
以下、本発明に使用される被処理体の調製方法の一例について説明する。なお、以下の説明では、結晶構造Ａを有する結晶質物質が非晶質物質中に分散されて構成される被処理体を例に、その調製方法を説明する。
【００４１】
通常の場合、被処理体の調製方法は、「他のアルカリ金属」を含む非晶質物質を提供する工程（ステップＳ１１２）と、前記非晶質物質を熱処理する工程（ステップＳ１１４）とを有する。以下、各工程について説明する。
【００４２】
（ステップＳ１１２）
「他のアルカリ金属」を含む非晶質物質は、以下の手順を経て提供される。
【００４３】
最初に、原料が準備される。原料は、リチウム以外の「他のアルカリ金属」を含む。ただし、原料は、さらにリチウムを含んでも良い。
【００４４】
原料は、後に非晶質物質中に析出されることになる結晶質物質の化学組成に基づいて、調合される。
【００４５】
例えば、表１に示す組成の原料を使用し溶解を行った場合、非晶質相中に、マイカ型の結晶構造を有する結晶質物質Ｎａ１．５Ｍｇ３ＡｌＳｉ４．５Ｏ１３．２５Ｆ２が析出する。
【００４６】
【表１】
0005999094.tif 000002
また、例えば、非晶質相中に、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶質物質を分散析出させる場合、例えば表２に示す組成の原料が使用される。
【００４７】
【表２】
0005999094.tif 000003
次に、一般的な方法で、前記原料を加熱溶解し、これを、例えば型内で固化させることにより、成形された非晶質物質が形成される。非晶質物質は、いかなる形態であっても良い。非晶質物質は、例えば、板状、粉末状、および／または粉末等であっても良い。
【００４８】
得られた非晶質物質には、結晶質物質が含まれていても良い。すなわち、原料を加熱溶解した後、固化する段階で、非晶質物質の少なくとも一部が結晶化し、結晶質物質が析出しても良い。また、得られる非晶質物質の歪みを除去するため、原料は、徐冷により（例えば０．５／分〜５℃／分の冷却速度）、固化することが好ましい。
【００４９】
（ステップＳ１１４）
次に、前述の方法で得られた非晶質物質が熱処理される。
【００５０】
熱処理は、非晶質物質の少なくとも一部を結晶化させ、結晶質物質を析出させるために実施される。
【００５１】
従って、熱処理の条件は、そのような非晶質物質の結晶化に適した条件であれば、いかなる条件であっても良い。
【００５２】
例えば、前述の表１に示した組成の非晶質物質の場合、約７００℃〜８００℃の温度範囲で、約１時間〜１０時間、熱処理を行うことにより、化学式Ｎａ１．５Ｍｇ３ＡｌＳｉ４．５Ｏ１３．２５Ｆ２で表される結晶質物質を析出させることができる。
【００５３】
同様に、前述の表２に示した組成の非晶質物質の場合、約７５０℃〜８５０℃の温度範囲で、約１時間〜１０時間、熱処理（第１熱処理）を行い、さらに、約９５０℃〜１０５０℃の温度範囲で、約３０分〜２時間、熱処理（第２熱処理）を行うことにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶質物質を析出させることができる。
【００５４】
なお、前述の熱処理条件は、一例であって、その他の熱処理条件で、結晶質物質を析出させても良い。例えば、２段階の熱処理で、マイカ型の結晶構造を有する結晶質物質を析出させても良く、単段階の熱処理で、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶質物質を析出させても良い。
【００５５】
以上の記載では、最初に非晶質物質を調製しておき（ステップＳ１１２）、これを熱処理する（ステップＳ１１４）ことにより、結晶構造Ａを有する結晶質物質を形成する方法について説明した。換言すれば、当該方法は、原料を加熱溶解し、固化し、さらに熱処理して、結晶質物質を形成する方法である。
【００５６】
なお、これ以外の方法として、原料の溶融過程を経ない焼結法により、結晶質物質を形成しても良い。しかし、原料の溶融過程を経ない焼結法よりも、原料を加熱溶解し、固化し、さらに熱処理して、結晶質物質を形成する方法の方が好ましい。これは、後者の方法の方が、空隙率が低く、結晶粒界抵抗の小さい結晶質物質が得られやすいからである。すなわち、後者の方法では、イオン伝導度が高い上、成形加工が容易な固体電解質が得られやすくなる。特に、原料を加熱溶解し、固化する段階で、非晶質物質中に結晶質物質が部分的に析出することが好ましい。この場合、空隙率が低く、結晶粒界抵抗の小さな結晶質物質がよりいっそう得られやすくなり、さらには、イオン伝導度が高い上、成形加工が容易な固体電解質がより得られやすくなる。
【００５７】
以上の工程を経て、「結晶構造Ａ」を有する結晶質物質を含む被処理体が準備される。被処理体の形状は、例えば、ブロック状、板状、およびディスク状等であっても良い。
【００５８】
（ステップＳ１２０）
次に、必要な場合、ステップＳ１１０で準備された被処理体の厚さが１．０ｍｍ以下となるように、被処理体が加工（例えば研磨）される。
【００５９】
これにより、以降のステップＳ１３０において、イオン交換処理の処理時間を短縮したり、および／または処理温度を抑制することが可能となる。
【００６０】
なお、前述のステップＳ１１０において、予め厚さの薄い被処理体を準備しておくことにより、この工程は、省略することができる。
【００６１】
加工後の被処理体の厚さの下限は、例えば０．１ｍｍであることが好ましい。厚さが０．１ｍｍよりも薄くなると、ハンドリングが煩雑になる。また、厚さが１．０ｍｍを超えると、後の被処理体のイオン交換処理において、他のアルカリ金属イオンとリチウムイオンの間の置換反応に必要な時間が長くなる。
【００６２】
（ステップＳ１３０）
次に、被処理体に対して、イオン交換処理が行われる。
【００６３】
イオン交換処理は、被処理体において、他のアルカリ金属イオンが占める少なくとも一部のサイトに、リチウムイオンを導入することができれば、その処理条件は、特に限られない。
【００６４】
例えば、イオン交換処理は、これに限られるものではないが、リチウムを含む溶融塩中に、被処理体を所定時間浸漬することにより行われても良い。
【００６５】
リチウムを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用しても良い。
【００６６】
イオン交換処理温度は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、２００℃〜４００℃である。また、処理時間は、温度によっても変動するが、例えば、２４時間〜１２０時間の範囲であっても良い。かかる時間の処理により、９０％以上の他のアルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換させることができる。
【００６７】
前述のように、イオン交換処理により、イオン半径の大きな他のアルカリ金属イオンが占有していた結晶質物質のサイトに、イオン半径の小さなリチウムイオンが導入される。これにより、結晶質物質におけるリチウムイオンのイオン伝導度が向上する。
【００６８】
また、被処理体として、他のアルカリ金属イオンを含む非晶質相と結晶質物質の混合材料を使用した場合、イオン交換処理により、非晶質相中の他のアルカリ金属イオンも、リチウムイオンと置換される。これにより、非晶質相におけるリチウムイオンのイオン伝導度も向上する。
【００６９】
従って、いずれの場合も、イオン交換処理により、大きなリチウムイオン伝導度を有する被処理体を得ることができる。
【００７０】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、リチウムイオン二次電池に使用することができる。
【００７１】
図２には、そのようなリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。
【００７２】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、カソード電極１１０、アノード電極１５０、および両者の間の電解質１２０を有する。
【００７３】
カソード電極１１０には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＦｅＰＯ４等が使用される。アノード電極１５０には、例えば、金属リチウム、グラファイト、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用しても良いことは、当業者には明らかである。
【００７４】
ここで、電解質１２０には、前述のような本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質が使用されている。
【００７５】
電解質１２０として、このような固体電解質を使用した場合、従来の有機溶媒系の液体電解質を使用した場合に比べて、リチウムイオン二次電池に高い安全性を提供することができる。また、このようなセラミックス系の固体電解質は、従来の有機溶媒系の液体電解質に比べて、電圧印加に対して高い安定性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に大きな電圧を印加した際に、電解質が分解、変質してしまうという従来の問題が有意に軽減される。
【００７６】
さらに、前述のように、本発明による製造方法で製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質は、有意に高いリチウムイオン伝導度を有する。従って、このリチウムイオン伝導性固体電解質で構成された電解質１２０を有するリチウムイオン二次電池１００は、従来のガラス製の固体電解質を使用した二次電池に比べて、良好な特性を発揮することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について説明する。【００７８】
（実施例１）
（評価用サンプルの作製）
以下の方法で、評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。【００７９】
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。【００８０】
まず、表１に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。次に、この混合原料を、白金坩堝に入れ、１４５０℃で３０分間加熱し、混合原料を溶解させた。次に、この溶解原料を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。ガラス中の歪みを除去するため、７５０℃で１時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状の非晶質サンプルを作製した。【００８１】
次に、この非晶質サンプルを、大気中、７５０℃で３時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。【００８２】
図３には、熱処理済みサンプルのＸ線回折結果を示す。【００８３】
図３において、いくつかの回折ピークが明瞭に認められることから、熱処理済みサンプルには、結晶質物質が含まれていることがわかる。ピーク解析の結果、この結晶質物質の結晶構造は、マイカ型であることが確認された。原料組成から、この結晶質物質は、おそらくＮａ１．５Ｍｇ３ＡｌＳｉ４．５Ｏ１３．２５Ｆ２であると推察される。【００８４】
このように、非晶質サンプルを熱処理することにより、マイカ型の結晶質物質が析出した熱処理済みサンプルが得られることがわかった。【００８５】
次に、このブロック状の熱処理済みサンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。【００８６】
次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。【００８７】
これにより、評価用サンプル（「実施例１に係るサンプル」という）が得られた。【００８８】
図４には、イオン交換処理後の実施例１に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。なお図４には、前述の図３で示した熱処理済みサンプルのＸ線回折結果も同時に示している。【００８９】
図４に示すように、イオン交換の前後で、Ｘ線回折結果がほとんど変化していないことから、実施例１に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちマイカ型の結晶構造を有することがわかる。【００９０】
なお、図４では、イオン交換処理前のサンプルとイオン交換処理後のサンプルにおいて、僅かにピーク位置がずれていることが確認される。これは、元来ナトリウムイオンが占有していたサイトにリチウムイオンが置換導入されたことにより、マイカ型構造における層間距離が変化し、結晶構造に歪みが生じ、格子定数が変化したためであると考えられる。【００９１】
ＩＣＰ分析法により、実施例１に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で４．４４質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０８質量％）。仮に、実施例１に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で４．５９質量％となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。【００９２】
（特性評価）
得られた実施例１に係るサンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。【００９３】
まず、実施例１に係るサンプルの両面に、蒸着法により金膜（厚さ約１μｍ）を形成した。【００９４】
この金膜を電極として、両電極間に１Ｖの測定電圧を印加し、インピーダンス測定を行った。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロン１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０７Ｈｚ〜１０２Ｈｚとした。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで求められる円弧径より、実施例１に係るサンプルのイオン伝導度を算定した。【００９５】
測定の結果、室温におけるイオン伝導度は、２．０×１０−７Ｓ／ｃｍとなった。イオン交換処理前のサンプル（熱処理済みサンプル）の室温におけるイオン伝導度は、４．６×１０−９Ｓ／ｃｍであった。このことから、イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が１桁以上上昇することがわかった。【００９６】
以下の表３には、実施例１に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例１に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【００９７】
【表３】
0005999094.tif 000004
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、比較例１に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【００９８】
ただし、この比較例１では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例１の場合と同様である。【００９９】
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、１．８×１０―１１Ｓ／ｃｍであるのに対して、イオン交換処理後の比較例１に係るサンプルのイオン伝導度は、１．８×１０―１０Ｓ／ｃｍとなった。【０１００】
前述の表３には、比較例１に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例１に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１０１】
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、比較例２に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１０２】
ただし、この比較例２では、アルカリ金属塩原料として、ＮａＦの代わりに、同モル比のＬｉＦを使用した。また、比較例２では、イオン交換処理は、実施しなかった。すなわち、熱処理済みサンプルをそのまま使用して、インピーダンス測定を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例１の場合と同様である。なお、この比較例２では、熱処理により、結晶質物質Ｌｉ１．５Ｍｇ３ＡｌＳｉ４．５Ｏ１３．２５Ｆ２が析出しているものと予想される。【０１０３】
インピーダンス測定の結果、室温におけるイオン伝導度は、１．０×１０−１１Ｓ／ｃｍとなった。【０１０４】
前述の表３には、比較例２に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、および測定された比較例２に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１０５】
実施例１および比較例１におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例１のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる（室温におけるイオン伝導度は、１．８×１０−１０Ｓ／ｃｍ）。また、実施例１および比較例２におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例２のように、イオン交換処理を行わず、リチウムイオンを含む結晶質物質を析出させただけでは、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる（室温におけるイオン伝導度は、１．０×１０−１１Ｓ／ｃｍ）。これに対して、実施例１に係るサンプルでは、高いイオン伝導度（室温におけるイオン伝導度は、２．０×１０−７Ｓ／ｃｍ）が得られた。例えば、実施例１に係るサンプルは、比較例１に係るサンプルに比べて約３桁、比較例２に係るサンプルに比べて約４桁も、イオン伝導度が高くなることがわかった。【０１０６】
このように本発明による方法で作製された実施例１に係るサンプルでは、イオン伝導度が有意に向上することが確認された。【０１０７】
（実施例２）
以下の方法で、評価用サンプル（実施例２に係るサンプル）を作製し、その特性を評価した。【０１０８】
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。【０１０９】
まず、表２に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。次に、この混合原料を、白金坩堝に入れ、１６００℃で３０分間加熱し、混合原料を溶解させた。次に、この溶解原料を用いて、カーボン板上に流し出した。ガラス中の歪を除去するため、８３０℃で1時間加熱した後、１２時間で室温まで冷却し、ブロック状の非晶質サンプルを得た。【０１１０】
次に、この非晶質サンプルを、大気中、８００℃で２時間保持した後、さらに、１０００℃で１時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。【０１１１】
熱処理済みサンプルのＸ線回折結果から、熱処理済みサンプルには結晶質物質が含まれていることが確認された。また、ピーク解析の結果、結晶質物質の結晶構造は、ＮＡＳＩＣＯＮ型であることが確認された。【０１１２】
このように、非晶質サンプルを熱処理することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶質物質が析出した熱処理済みサンプルが得られることがわかった。【０１１３】
次に、このブロック状の熱処理済みサンプルを、厚さが０．６ｍｍとなるまで研磨した。【０１１４】
次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、７２時間とした。【０１１５】
これにより、「実施例２に係るサンプル」が得られた。【０１１６】
図５には、イオン交換処理後の実施例２に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのＸ線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例２に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【０１１７】
なお、ＩＣＰ分析法により、実施例２に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．３６質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０８質量％）。仮に、実施例２に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．４７質量％となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。【０１１８】
（特性評価）
得られた実施例２に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例２に係る室温におけるサンプルのイオン伝導度は、３．６×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。イオン交換処理前のサンプル（熱処理済みサンプル）の室温におけるイオン伝導度は、４．１×１０−７Ｓ／ｃｍであった。このことから、イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が１桁以上上昇することがわかった。【０１１９】
表４には、実施例２に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例２に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１２０】
【表４】
0005999094.tif 000005
（比較例３）
実施例２と同様の方法により、比較例３に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１２１】
ただし、この比較例３では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例２の場合と同様である。【０１２２】
図６には、イオン交換処理後の比較例３に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。図６において、回折ピークが認められないことから、イオン交換処理後においても、比較例３に係るサンプルは、非晶質状態のままであることがわかる。【０１２３】
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、５．９×１０―７Ｓ／ｃｍであるのに対して、イオン交換処理後の比較例３に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、６．１×１０―６Ｓ／ｃｍとなった。【０１２４】
前述の表４には、比較例３に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例３に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１２５】
実施例２および比較例３におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例３のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる（室温におけるイオン伝導度は、６．１×１０−６Ｓ／ｃｍ）。これに対して、実施例２に係るサンプルでは、高いイオン伝導度（室温におけるイオン伝導度は、３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）が得られた。すなわち、実施例２に係るサンプルは、比較例３に係るサンプルに比べて約１桁、イオン伝導度が高くなることがわかった。【０１２６】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、実施例３に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１２７】
ただし、この実施例３では、混合原料として、以下の表５に示す化学組成を使用した。その他の作製条件は、実施例２の場合と同様である。【０１２８】
【表５】
0005999094.tif 000006
イオン交換処理後に、「実施例３に係るサンプル」が得られた。【０１２９】
図７には、イオン交換処理後の実施例３に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのＸ線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例３に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【０１３０】
なお、ＩＣＰ分析法により、実施例３に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．１２質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０２質量％）。仮に、実施例３に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．１５質量％となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。【０１３１】
（特性評価）
得られた実施例３に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例３に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。イオン交換処理前のサンプル（熱処理済みサンプル）の室温におけるイオン伝導度は、３．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が１桁以上上昇することがわかった。【０１３２】
前述の表５には、実施例３に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例３に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
【０１３３】
（比較例４）
実施例３と同様の方法により、比較例４に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１３４】
ただし、この比較例４では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例３の場合と同様である。【０１３５】
図８には、イオン交換処理後の比較例４に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。図８において、回折ピークが認められないことから、イオン交換処理後においても、比較例４に係るサンプルは、非晶質状態のままであることがわかる。【０１３６】
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、１．０×１０―６Ｓ／ｃｍであるのに対して、イオン交換処理後の比較例４に係るサンプルのイオン伝導度は、１．４×１０―５Ｓ／ｃｍとなった。【０１３７】
前述の表５には、比較例４に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例４に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１３８】
実施例３および比較例４におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例４のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる（室温におけるイオン伝導度は、１．４×１０−５Ｓ／ｃｍ）。これに対して、実施例３に係るサンプルでは、高いイオン伝導度（室温におけるイオン伝導度は、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ）が得られた。すなわち、実施例３に係るサンプルは、比較例４に係るサンプルに比べて約１桁、イオン伝導度が高くなることがわかった。【０１３９】
（実施例４）
実施例２と同様の方法により、実施例４に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１４０】
ただし、この実施例４では、混合原料として、表６に示す化学組成を使用した。その他の作製条件は、実施例２の場合と同様である。【０１４１】
【表６】
0005999094.tif 000007
イオン交換処理後に、「実施例４に係るサンプル」が得られた。【０１４２】
図９には、イオン交換処理後の実施例４に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのＸ線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例４に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【０１４３】
なお、ＩＣＰ分析法により、実施例４に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で６．９９質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０３質量％）。仮に、実施例４に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．０１質量％となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。【０１４４】
（特性評価）
得られた実施例４に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例４に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、３．５×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。イオン交換処理前のサンプル（熱処理済みサンプル）の室温におけるイオン伝導度は、２．０×１０−７Ｓ／ｃｍであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が１桁以上上昇することがわかった。【０１４５】
前述の表６には、実施例４に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例４に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１４６】
（比較例５）
実施例４と同様の方法により、比較例５に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１４７】
ただし、この比較例５では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例４の場合と同様である。【０１４８】
図１０には、イオン交換処理後の比較例５に係るサンプルのＸ線回折結果を示す。図１０において、回折ピークが認められないことから、イオン交換処理後においても、比較例５に係るサンプルは、非晶質状態のままであることがわかる。【０１４９】
インピーダンス測定の結果、比較例５に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。【０１５０】
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、６．２×１０―７Ｓ／ｃｍであるのに対して、イオン交換処理後の比較例５に係るサンプルのイオン伝導度は、１．２×１０―５Ｓ／ｃｍとなった。【０１５１】
前述の表６には、比較例５に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例５に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。【０１５２】
実施例４および比較例５におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例５のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる（室温におけるイオン伝導度は、１．２×１０−５Ｓ／ｃｍ）。これに対して、実施例４に係るサンプルでは、高いイオン伝導度（室温におけるイオン伝導度は、３．５×１０−４Ｓ／ｃｍ）が得られた。すなわち、実施例４に係るサンプルは、比較例５に係るサンプルに比べて約１桁、イオン伝導度が高くなることがわかった。【０１５３】
このように本発明による方法で作製された実施例４に係るサンプルでは、イオン伝導度が有意に向上することが確認された。【０１５４】
（実施例５）
実施例２と同様の方法により、実施例５に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。【０１５５】
ただし、この実施例５では、混合原料として、４２．５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、２２．５ｍｏｌ％のＺｒＯ２、１５ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５、および２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏを含む混合原料を使用した。その他の作製条件は、実施例２の場合と同様である。【０１５６】
本サンプル作製時においては、原料を溶解後固化時に、ガラスから結晶質物質が一部析出していることが認められた。【０１５７】
イオン交換処理後に、「実施例５に係るサンプル」が得られた。【０１５８】
イオン交換処理後の実施例５に係るサンプルのＸ線回折測定結果は、イオン交換前の同サンプルのＸ線回折結果と、ほぼ同様であった。この結果から、実施例５に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【０１５９】
なお、ＩＣＰ分析法により、実施例５に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．４１質量％であった（含有ナトリウム量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０３質量％）。仮に、実施例５に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって１００％リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Ｌｉ２Ｏ換算で７．４７質量％となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。【０１６０】
（特性評価）
得られた実施例５に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例５に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、７．１×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。イオン交換処理前のサンプル（熱処理済みサンプル）の室温におけるイオン伝導度は、１．８×１０−７Ｓ／ｃｍであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が１桁以上上昇することがわかった。【０１６１】
このように本発明による方法で作製された実施例５に係るサンプルでは、室温におけるイオン伝導度が有意に向上することが確認された。【０１６２】
本願は、２０１１年８月３１日に出願した日本国特許出願２０１１−１９００２３号、および２０１２年１月２６日に出願した日本国特許出願２０１２−０１４５１０号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
【符号の説明】
【０１６３】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    カソード電極
１２０    固体電解質
１５０    アノード電極。
【図１】
0005999094.tif 000008
【図２】
0005999094.tif 000009
【図３】
0005999094.tif 000010
【図４】
0005999094.tif 000011
【図５】
0005999094.tif 000012
【図６】
0005999094.tif 000013
【図７】
0005999094.tif 000014
【図８】
0005999094.tif 000015
【図９】
0005999094.tif 000016
【図１０】
0005999094.tif 000017