(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法であって、ケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は共役ジエン系重合体１００重量％あたり０．０１重量％以上２０重量％以下である、前記製造方法。
0005856855.tif 000019
（式（１）中、Ｒ11は炭素原子数６〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ12及びＲ13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ12とＲ13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
Ｒ11が下記式（１−Ａ）で表される基である請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
0005856855.tif 000020
（式（１−Ａ）中、Ｒ14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
Ｒ14がイソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位からなるヒドロカルビレン基である請求項２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
重合により生成した重合体の活性末端に窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物が、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物である請求項４に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により共役ジエン系重合体を製造する工程、および、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり１０重量部〜１５０重量部の補強剤を配合する工程、を含む共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び、共役ジエン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、省燃費性を高める重合体、及び、省燃費性が良好な重合体組成物として、特許文献１には、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランとをリビングアニオン重合した重合体、及び該重合体とシリカとを含有する重合体組成物が提案されている。また、特許文献２には、３−ジメチルアミノプロピルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとをリビングアニオン重合した重合体、及び該重合体とシリカとを含有する重合体組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７７３８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、省燃費性において十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、当該製造方法により得られる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。
0005856855.tif 000002
（式（１）中、Ｒ11は炭素原子数６〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ12及びＲ13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ12とＲ13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【０００８】
本発明の第２は、前記製造方法により製造された共役ジエン系重合体に係るものである。
【０００９】
本発明の第３は、前記共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である共役ジエン系重合体組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体の製造方法、当該製造方法により得られる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体と補強剤とを含有する重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。
【００１２】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、下記式（１）で表される重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させるものである。
0005856855.tif 000003
（式（１）中、Ｒ11は炭素原子数６〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ12及びＲ13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ12とＲ13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
【００１３】
式（１）中のＲ11は、炭素原子数６〜１００のヒドロカルビレン基であり、好ましくは炭素原子数７〜８０のヒドロカルビレン基である。重合開始剤は、Ｒ11の炭素原子数が異なる複数の、式（１）で表される化合物からなる混合物であってもよい。Ｒ11の炭素原子数が５以下の場合、炭化水素溶媒への重合開始剤の溶解性が低下する。Ｒ11の炭素原子数が１００以上の場合、重合開始剤の分子量が大きくなり、経済性及び重合時の操作性が低下することがある。
【００１４】
式（１）中のＲ11は、好ましくは下記式（１−Ａ）で表される基である。
0005856855.tif 000004
（式（１−Ａ）中、Ｒ14は共役ジエン化合物の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。（ＣＨ2）nが式（１）の窒素原子に結合している。）
【００１５】
式（１−Ａ）中、Ｒ14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、好ましくはイソプレン由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基である。
【００１６】
Ｒ14における共役ジエン化合物に由来する構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の数は、１単位〜１０単位であることが好ましく、１単位〜５単位であることがより好ましい。
【００１７】
式（１−Ａ）中、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは３である。
【００１８】
Ｒ11としては、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができ、好ましくはイソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とトリメチレン基とを結合させた基である。
【００１９】
式（１）中のＲ12及びＲ13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ12とＲ13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる群より選択される原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【００２０】
置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができ、好ましくは鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基である。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビル基が好ましく、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００２１】
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、トリメチルシリル基が好ましい。
【００２２】
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子、酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。
ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。これらの中では、ヒドロカルビレン基が好ましく、炭素原子数４〜７のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ12及びＲ13はヒドロカルビル基であるか、Ｒ12とＲ13とが結合してヒドロカルビレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基であるか、結合して炭素原子数４〜７のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１〜４の鎖状アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓをあげることができ、好ましくはＬｉである。
【００２５】
式（１）で表される重合開始剤としては、アミノアルキルリチウム化合物にイソプレン１モル〜５モル（アミノアルキルリチウム化合物１モルあたり）を反応させた化合物をあげることができる。当該アミノアルキルリチウム化合物としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−１−プロピルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ブチルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−ブチルリチウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）−１−ブチルリチウム，３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−１−ブチルリチウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウム；３−（１−ピロリジニル）−１−プロピルリチウム、３−（１−ピペリジニル）−１−プロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）−１−プロピルリチウム、３−［１−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）］−１−プロピルリチウムなどのヘテロ原子非含有環状アミノアルキルリチウム化合物；３−（１−モルホリノ）−１−プロピルリチウム、３−（１−イミダゾリル）−１−プロピルリチウム、３−（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）−１−プロピルリチウム、３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピルリチウムなどのヘテロ原子含有環状アミノアルキルリチウム化合物をあげることができ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウムが好ましく、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム又は３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウムがより好ましい。
【００２６】
式（１）で表される重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウムにイソプレン１モル〜５モル（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルリチウム１モルあたり）を反応させた化合物が好ましく、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム又は３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウムにイソプレン１モル〜５モル（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム又は３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム１モルあたり）を反応させた化合物が特に好ましい。
【００２７】
式（１）で表される重合開始剤の使用量は、重合で使用される単量体成分１００ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、必要に応じて、ｎ−ブチルリチウムなどの他の重合開始剤を併用してもよい。
【００２９】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００３０】
ケイ素含有ビニル化合物は、好ましくは下記の式（２）で表される化合物である。
0005856855.tif 000005
（式中、ｍは０又は１であり、Ｒ21はヒドロカルビレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００３１】
式（２）において、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。
【００３２】
Ｒ21におけるヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。アルケンジイル基としてはビニレン基、エチレン−１，１−ジイル基をあげることができる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基をあげることができる。
【００３３】
Ｒ21は好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００３４】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の少なくとも１つが置換アミノ基であり、より好ましくは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の２つが置換アミノ基である。
【００３５】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3における置換アミノ基は、好ましくは下記の式（２−Ａ）で表される基である。
0005856855.tif 000006
（Ｒ22及びＲ23は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ22とＲ23とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【００３６】
Ｒ22及びＲ23における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基をあげることができ、アルキル基が好ましく、鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましい。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基をあげることができる。
【００３７】
Ｒ22及びＲ23におけるトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
【００３８】
Ｒ22及びＲ23における窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【００３９】
Ｒ22及びＲ23はアルキル基であるか、あるいはＲ22とＲ23とが結合してアルキレン基となっていることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
【００４０】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ22及びＲ23がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基をあげることができ、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がより好ましい。Ｒ22とＲ23とが結合し、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基であるものとしては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基をあげることができる。Ｒ22及びＲ23がトリヒドロカルビルシリル基であるものとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基をあげることができる。
【００４１】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ22とＲ23とが結合してヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−トリメチレンイミノ基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−アルキレンイミノ基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基となっているものとしては、モルホリノ基をあげることができる。
【００４２】
式（２−Ａ）で表される置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基又は１−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がさらに好ましい。
【００４３】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3におけるヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。
【００４４】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3における置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチル−１−フェニル基、ベンジル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。これらの中ではアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００４５】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；
［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；
（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（２−メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（２−エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（２−メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（２−エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；
１−ピロリジニルジメチルビニルシラン、１−ピペリジニルジメチルビニルシラン、１−ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００４６】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの１つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００４７】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；
ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；
ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−エトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）（２−メトキシエチル）ビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）（２−エトキシエチル）ビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシラン；
ビス（１−ピロリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ピペリジニル）メチルビニルシラン、ビス（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物をあげることができる。
【００４８】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの２つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
ビス（ジメチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランをあげることができる。
【００４９】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが０である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランをあげることができる。
【００５０】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうちの３つが置換アミノ基であり、ｍが１である化合物としては、
トリス（ジメチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、
トリス（ジエチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−３−ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランをあげることができる。
【００５１】
式（２）で表されるケイ素含有ビニル化合物のうち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が置換アミノ基ではなく、ｍが０である化合物としては、
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシラン等のジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシラン等のモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシラン等のモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシラン等のモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン等の置換アルコキシビニルシラン化合物をあげることができる。
【００５２】
さらに、ケイ素含有ビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−［２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］スチレン、３−［２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル］スチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンをあげることができる。
【００５３】
ケイ素含有ビニル化合物は、式（２）で表される化合物が好ましく、式（２）中のｍが０である化合物がより好ましく、式（２）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち２つがジアルキルアミノ基である化合物がさらに好ましく、式（２）中のＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち１つがアルキル基である化合物が特に好ましい。
【００５４】
ケイ素含有ビニル化合物として特に好ましい化合物は、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランである。
【００５５】
なお、式（２）で表される化合物に基づく単量体単位において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。
【００５６】
本発明において、ケイ素含有ビニル化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を１００重量％として、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。経済性を高めるために、また、引張破断強度を大きくするために、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００５７】
本発明においては、引張破断強度を高めるため、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物に加え、芳香族ビニル化合物を単量体成分として重合させることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【００５８】
芳香族ビニル化合物の使用量としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエン化合物の使用量は１００重量％以下）であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン化合物の使用量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン化合物の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン化合物の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン化合物の含有量は５５重量％以上）である。
【００５９】
本発明においては、重合は炭化水素を溶媒とした溶液中で行うことが好ましい。当該炭化水素は式（１）の重合開始剤を失活させない化合物であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどをあげることができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができる。脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物であってもよい。好ましくは、炭素原子数が２〜１２の炭化水素である。
【００６０】
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミン化合物として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００６１】
本発明においては、重合反応器に単量体成分を供給する前に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分全量を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよく、重合に使用する単量体成分の一部を重合反応器に供給した後に重合開始剤を重合反応器に供給してもよい。また、重合開始剤を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよい。
【００６２】
本発明においては、単量体成分を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよい。また、各単量体を、重合反応器に別々に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【００６３】
本発明における重合温度は、通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃である。さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。
【００６４】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合により生成した重合体の活性末端に、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させてもよい。
【００６５】
窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物をあげることができる。
【００６６】
窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
0005856855.tif 000007
（式（３）中、Ｒ31とＲ32とは結合していてもよいか、あるいは、Ｒ31とＲ34とは結合してしてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ34と結合して２価基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ31と結合して２価基を表す。また、Ｒ33は２価基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００６７】
式（３）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−（１−ピペリジニル）フェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−ピペリジニル）エチル］フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【００６８】
式（３）において、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。
【００６９】
式（３）において、Ｒ31とＲ34とが結合した２価基、及びＲ33の２価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、
−（ＣＨ2）r−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す）をあげることができる。ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す）をあげることができる。
【００７０】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ34が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である（３−Ａ）で表される化合物をあげることができる。
0005856855.tif 000008
（式（３−Ａ）中、Ｒ31とＲ32とが結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【００７１】
式（３−Ａ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００７２】
式（３−Ａ）において、Ｒ31は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７３】
式（３−Ａ）において、Ｒ32は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７４】
式（３−Ａ）において、Ｒ34は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。
【００７５】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34がヒドロカルビル基であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【００７６】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34が水素原子であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【００７７】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが０であり、Ｒ34がＲ31と結合して２価基となっている（３−Ｂ）で表される化合物をあげることができる。
0005856855.tif 000009
（式（３−Ｂ）中、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ36はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基又はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。Ｒ35が結合した窒素原子は、Ｃ＝Ｏの炭素原子と結合する。）
【００７８】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００７９】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。Ｒ36の、ヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、ｐは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００８０】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００８１】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビンレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３〜６のアルキレン基又は−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｐは２〜５の整数を表す。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は
−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基である。
【００８２】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基であるものとしては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができる。好ましくはＲ36が炭素原子数３〜６のアルキレン基であり、Ｒ32が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくはＲ36がトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基であり、Ｒ32がメチル基、エチル基、フェニル基である化合物であり、更に好ましくはＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムである。
【００８３】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、Ｒ36が−（ＣＨ2）p−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｐは２〜５の整数を表す。）であり、Ｒ32が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である化合物であり、より好ましくは、Ｒ36が−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基であり、Ｒ32がメチル基、エチル基である化合物であり、更に好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
【００８４】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基である下記式（３−Ｃ）で表される化合物をあげることができる。
0005856855.tif 000010
（式（３−Ｃ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ33はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【００８５】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、Ｒ33のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００８６】
式（３−Ｃ）において、Ｒ33は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【００８７】
式（３−Ｃ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数３〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノアルキル基又は炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノメチル基、炭素原子数４〜６のジアルキルアミノエチル基、フェニル基、炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノフェニル基である。
【００８８】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００８９】
式（３−Ｃ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００９０】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ33がアリレーン基であり、Ｒ34がアルキル基である化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノンなどの４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物をあげることができる。これらの中では、４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【００９１】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ33がアリレーン基であり、Ｒ34がアリール基又は置換アリール基である化合物としては、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができる。これらの中では、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ33がフェニレン基であり、Ｒ34がフェニル基又は炭素原子数８〜１０のジアルキルアミノフェニル基である化合物が好ましく、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【００９２】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｋが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す）とが結合した基である下記式（３−Ｄ）で表される化合物をあげることができる。
0005856855.tif 000011
（式（３−Ｄ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ37はヒドロカルビレン基を表し、Ａは酸素原子又は−ＮＲ35−を表し、Ｒ35はヒドロカルビレン基又は水素原子を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。
）
【００９３】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【００９４】
式（３−Ｄ）において、Ａは好ましくは酸素原子又は−ＮＲ35−（Ｒ35は炭素原子数１〜５のヒドロカルビレン基又は水素原子である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、さらに好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【００９５】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37のヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；１，４−フェニレン基などのアリーレン基をあげることができる。
【００９６】
式（３−Ｄ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００９７】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００９８】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００９９】
式（３−Ｄ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のアルキレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１００】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、
２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートをあげることができる。Ａが酸素原子である化合物としては、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ34がビニル基であり、Ｒ37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
【０１０１】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ35−（Ｒ35はヒドロカルビレン基又は水素原子）で表される基である化合物としては、
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミドなどのＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）アクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドなどのＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）アクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミドなどのＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミドなどのＮ−（２−ジヒドロカルビルアミノエチル）メタクリルアミド；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドなどのＮ−（３−ジヒドロカルビルアミノプロピル）メタクリルアミド；Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミドなどのＮ−（４−ジヒドロカルビルアミノブチル）メタクリルアミドをあげることができる。これらの中では、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基である化合物が好ましく、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ34がビニル基であり、Ｒ37がトリメチレン基である化合物がより好ましい。
【０１０２】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基を含有する化合物をあげることもできる。
【０１０３】
アルコキシシリル基を含有する化合物としては、窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が好ましく、当該化合物としては、下記式（４）で表される化合物をあげることができる。
0005856855.tif 000012
（式（４）中、Ｒ44、Ｒ45は結合していてもよく、Ｒ41はヒドロカルビル基を表し、Ｒ42、Ｒ43はヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ45と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ45は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ44と結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、ｊは１〜５の整数を表す。）
【０１０４】
上記式（４）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。
【０１０５】
上記式（４）において、ヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。置換ヒドロカルビル基としては、オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基等のオキサシクロアルキル基をあげることができ、好ましくはテトラヒドロフラニル基である。
【０１０６】
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のＣＨ2が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１０７】
ヒドロカルビルオキシ基としては、ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１０８】
トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。
【０１０９】
ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群より選択される少なくとも一種の原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基をあげることができ、中でも炭素原子数４〜７のアルキレン基が好ましく、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基が特に好ましい。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【０１１０】
上記式（４）において、Ｒ41は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ42、Ｒ43は好ましくはヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ44、Ｒ45は好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｊは好ましくは２〜４の整数である。
【０１１１】
上記式（４）で表される化合物としては、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン等の［（ジアルキルアミノ）アルキル］アルコキシシラン化合物；（１−ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル等の環状アミノアルキルアルコキシシラン化合物；｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシラン等の｛［ジ（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝アルコキシシラン化合物；｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝メチルジエトキシシラン等の［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノアルキル］アルキルアルコキシシラン化合物をあげることができる。Ｒ41が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ42、Ｒ43が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ44、Ｒ45が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｊが２〜４の整数である化合物がより好ましく、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランがより好ましい。
【０１１２】
アルコキシシリル基を含有する化合物として、上記の窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物以外には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシヒドロカルビルシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシランなどのトリアルコキシハロシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランなどのジアルコキシジヒドロカルビルシラン；ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシランなどのジアルコキシジハロシラン；メトキシトリメチルシランなどのモノアルコキシトリヒドロカルビルシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシランなどのモノアルコキシトリハロシラン；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランなどの（グリシドキシアルキル）アルキルアルコキシシラン化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルアルコキシシラン化合物；［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］メチルジメトキシシランなどの［（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル］アルキルアルコキシシラン化合物；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのアルコキシシリルアルキルコハク酸無水物；３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタクリロイロキシアルキル）アルコキシシラン化合物をあげることができる。
【０１１３】
また、アルコキシシリル基を含有する化合物は、窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏで表される基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有し、かつ窒素原子及び＞Ｃ＝Ｏで表される基を含有する化合物として、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、トリス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート等のトリス［（アルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート化合物をあげることができる。中でもトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが好ましく、アルコキシ基が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるトリス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］イソシアヌレートがより好ましく、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが更に好ましい。
【０１１４】
上記のほか、窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物のうち好ましいものとして、下記式（５）で表される化合物をあげることができる。
0005856855.tif 000013
（式（５）中、Ｒ51は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ52及びＲ53はヒドロカルビル基を表す。ｈは０〜１０の整数を表し、Ｒ54及びＲ55はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ54が複数ある場合、複数のＲ54は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ55が複数ある場合、複数のＲ55は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ56及びＲ57は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基、あるいは、Ｒ56及びＲ57は結合し、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【０１１５】
Ｒ51は水素原子、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表す。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。ヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。これらの中で好ましくは水素原子である。
【０１１６】
Ｒ52及びＲ53はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ52及びＲ53は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【０１１７】
ｈは０〜１０の整数を表す。好ましくは３以下であり、より好ましくは０である。
【０１１８】
Ｒ54及びＲ55はそれぞれ水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ54が複数ある場合、複数のＲ54は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ55が複数ある場合、複数のＲ55は互いに同じであっても異なっていてもよい。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１１９】
Ｒ56及びＲ57は、それぞれ置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表す。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基などの置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基などの置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができ、好ましくはトリメチルシリル基である。これらの中では、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のヒドロカルビル基であり、更に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１２０】
Ｒ56及びＲ57は結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基であってもよい。ヒドロカルビレン基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基をあげることができ、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基である。ヘテロ原子がケイ素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。これらの中では、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜７のアルキレン基であり、更に好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【０１２１】
式（５）で表される化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド ジアルキル アセタール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドジエチルアセタールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド ジアルキル アセタールがあげられる。
【０１２２】
式（５）で表される化合物として、好ましくは、ｈが３以下であり、Ｒ51が水素原子であり、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物である。より好ましくは、ｈが０であり、Ｒ51が水素原子であり、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56及びＲ57が炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物である。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
【０１２３】
式（１）で表される重合開始剤により単量体成分を重合することにより生成した重合体の活性末端と（重合体の活性末端には、当該重合開始剤由来のアルカリ金属を有すると考えられる。）、前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物と共役ジエン重合体の活性末端との反応は、前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を重合溶液に添加し、溶液中で重合体と前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物とを混合することにより行われる。重合溶液に添加する窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物の量は、式（１）で表される重合開始剤に由来するアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１モル〜３モルであり、好ましくは、０．５モル〜２モルであり、より好ましくは、０．７モル〜１．５モルである。
【０１２４】
重合体と前記の窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物とを混合する温度は２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である。接触させる時間は６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である。
【０１２５】
本発明の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、炭化水素を溶媒とした共役ジエン系重合体を含有する溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（６）で表される化合物をあげることができる。
【０１２６】
Ｒ61aＭＬ4-a            （６）
（式中、Ｒ61はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【０１２７】
上記式（６）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１２８】
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。
【０１２９】
本発明の製造方法においては、後述する重合体の回収を行う前に未反応の活性末端をメタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールにより処理してもよい。
【０１３０】
炭化水素を溶媒とした共役ジエン系重合体を含有する溶液から共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば（Ａ）共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、（Ｂ）共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、をあげることができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１３１】
本発明の共役ジエン系重合体は、前記の方法により製造された共役ジエン系重合体である。
【０１３２】
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【０１３３】
本発明の共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【０１３４】
ケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体１００重量％あたり、省燃費性を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０２重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。経済性を高めるために、また、引張破断強度を大きくするために、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
【０１３５】
本発明の共役ジエン系重合体は、引張破断強度を高めるため、共役ジエン化合物に基づく単量体単位及びケイ素含有ビニル化合物に基づく単量体単位に加え、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有していることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【０１３６】
芳香族ビニル化合物単位の含有量としては、共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位との総量を１００重量％として、０重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は１００重量％以下）であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン化合物単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン化合物単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン化合物単位の含有量は５５重量％以上）である。
【０１３７】
本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０１３８】
本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。
【０１３９】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、１種以上用いられる。
【０１４０】
本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総配合量（共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０１４１】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【０１４２】
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０１４３】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０１４４】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製  商品名  ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製  商品名  ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製  商品名  Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０１４５】
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは１種以上用いることができる。
【０１４６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製  商品名  ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製  商品名  シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製  商品名  ＣＫ  ３、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ等を用いることができる。
【０１４７】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、好ましくは１０重量部〜１５０重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０１４８】
本発明の共役ジエン系重合体に補強剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカを用いることが好ましい。シリカの配合量としては、補強剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【０１４９】
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との重量比（シリカの含有量：カーボンブラックの含有量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０１５０】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製  商品名  Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０１５１】
本発明の共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０１５２】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０１５３】
本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【０１５４】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０１５５】
本発明の共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性に優れ、引張破断強度も良好であり、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１５６】
物性評価は次の方法で行った。
【０１５７】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１５８】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１５９】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【０１６０】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(１)〜(８)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１６１】
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【０１６２】
５．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０１６３】
６．引張破断強度（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、加硫シートの切断時引張強さを測定した。シート状の加硫成形体を打ち抜き刃形で打ち抜いて、ダンベル状３号形試験片を作成した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【０１６４】
実施例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．５ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１６５】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］２０．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１６６】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加えた。次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１６７】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１６８】
比較例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を投入した。
【０１６９】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．６３ｇを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量１２．３ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１３重量％であった。
【０１７０】
重合溶液にメタノール０．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７１】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１７２】
比較例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器の内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．２ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を投入した。
【０１７３】
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］２０．０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、及び、スチレンの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。
【０１７４】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１７５】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
0005856855.tif 000014
【０１７７】
実施例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．５ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１７８】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］１８．９ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１７９】
次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１８．９ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
【０１８０】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０１８１】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０１８２】
実施例３
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．５ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１８３】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］１９．６ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量はそれぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入又は供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１８４】
次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合溶液を重合反応器内で１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１９．６ｍｍｏｌを重合溶液に添加し、１５分間撹拌した。
【０１８５】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０１８６】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
0005856855.tif 000015
【０１８８】
実施例４
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１８９】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］１４．２６ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１９０】
次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン１４．２５ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０１９１】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表３に示す。
【０１９２】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。
【０１９３】
実施例５
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１９４】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］２５．００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０１９５】
次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート２５．００ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０１９６】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表３に示す。
【０１９７】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。
【０１９８】
実施例６
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル６．９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０１９９】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン４．１１ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］２１．３０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ１３６８ｇ、４３２ｇであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０２００】
次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０２０１】
重合溶液にメタノール１．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）６．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表３に示す。
【０２０２】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。
【０２０３】
実施例７
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内部を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．７ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。
【０２０４】
ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン２．７４ｇを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、商品名：ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）。］１４．２０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及びビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの共重合反応を３時間行った。重合反応開始後に供給した１，３−ブタジエン及びスチレンの量は、それぞれ９１２ｇ、２８８ｇであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの投入量は０．１４重量％であった。
【０２０５】
次に、重合反応器温度を６５℃に保ちながら、得られた重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、４−ジメチルアミノベンゾフェノン１４．２０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０２０６】
重合溶液にメタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合溶液を５分間撹拌した。次に、重合溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合溶液を２４時間常温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で１２時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表３に示す。
【０２０７】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。
【０２０８】
【表３】
0005856855.tif 000016
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕  下記式（１）で表される重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物及びケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させる共役ジエン系重合体の製造方法。
0005856855.tif 000017
（式（１）中、Ｒ11は炭素原子数６〜１００のヒドロカルビレン基を表し、Ｒ12及びＲ13は、置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ12とＲ13とが結合して、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選択される少なくとも１種の原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
〔２〕  Ｒ11が下記式（１−Ａ）で表される基である〔１〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
0005856855.tif 000018
（式（１−Ａ）中、Ｒ14は共役ジエン化合物由来の構造単位及び／又は芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなるヒドロカルビレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
〔３〕  Ｒ14がイソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位からなるヒドロカルビレン基である〔２〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕  重合により生成した重合体の活性末端に窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物を反応させる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕  窒素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物が、窒素原子及びカルボニル基を含有する化合物である〔４〕に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかの方法により製造された共役ジエン系重合体。
〔７〕  〔６〕に記載の共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、共役ジエン系重合体１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である共役ジエン系重合体組成物。