(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着剤であって、
硬化剤の量が、エポキシ樹脂対比で化学量論量未満又は化学量論量であり、
硬化剤のモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比が、７〜１１であり、
０．３〜５ｗｔ％の、少なくとも１種の硬化加速剤を含み、
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ノボラック系エポキシ樹脂；トリスエポキシ樹脂；又はアクリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル若しくはアリルグリシジルエーテルから選択される不飽和モノエポキシドが重合したホモポリマー若しくはコポリマーからなる群から選択され、
硬化剤がジシアンジアミドである、前記接着剤。
【請求項２】
部分的に硬化可能な接着剤である、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項３】
一般式
【化４】
0006049705.tif 000009
（式中、ｎは０から２５の範囲にある）を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ接着剤
【請求項４】
靭性化剤、無機充填剤、チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、シリカ、希釈剤、接着促進剤、界面活性剤、湿潤剤、柔軟化されたエポキシ剤、ゲル化化合物、難燃剤、顔料、及びそれらの２種以上の組み合わせの少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ接着剤。
【請求項５】
第１の表面及び第２の表面を含む製造物品であって、請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ接着剤が第１及び第２の表面に接している、前記製造物品。
【請求項６】
エポキシ接着剤樹脂が部分的に硬化された、請求項５に記載の製造物品。
【請求項７】
２日から１年、エージングされる、請求項５又は６に記載の製造物品。
【請求項８】
２つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第１の硬化段階においてエポキシ接着剤を予備硬化し、少なくとも部分的に硬化された物品を得るステップとを含む製造方法であって、
エポキシ接着剤が２つの構成部品を接合し、エポキシ接着剤がエポキシ樹脂及び化学量論量未満又は化学量論量の硬化剤を含み、
硬化剤のモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比が、７〜１１であり、
エポキシ接着剤が０．３〜５ｗｔ％の、少なくとも１種の硬化加速剤を含み、
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ノボラック系エポキシ樹脂；トリスエポキシ樹脂；又はアクリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル若しくはアリルグリシジルエーテルから選択される不飽和モノエポキシドが重合したホモポリマー若しくはコポリマーからなる群から選択され、
硬化剤がジシアンジアミドである、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化された接着剤系、例えば、エポキシ接着剤に関する。本発明はまた、そのようなエポキシ接着剤系を用いる完全ノックダウン組み立てシステム及び組み立て方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業における一般的な慣行としては、一つの国又は地域において部品を製造し、次に、最終的な組み立てに向けて、別な場所（例えば国又は地域）へ輸出及び／又は輸送する。これはＣＫＤ（完全ノックダウン）と呼ばれる。
【０００３】
ＣＫＤシステムにおいて、最終的な組み立て場所への輸送に先立って、部品が部分的に組み立てられることがある。特に、第１の場所（例えば自動車部品工場）において、構成部品がエポキシ接着剤を用いて互いに接合されることがあり、それが次に、例えば昇温により、部分的に硬化される。部分的に組み立てられた構成部品は、次に、第２の場所、例えば最終的な組み立て場所、へ輸送される。典型的には、第２の場所において、更なる組み立てが行われ、そして、（第１の場所において開始された）硬化工程が完了する。
【０００４】
仮に、第１の場所において、自動車の車体に用いられる部品が接着剤により接合される場合、接着剤は、第２の場所において組み立てられる物品が製品及び製造の規格に合致するように、耐湿性及び許容差に関する特別な性能基準を満たす必要がある。自動車産業の要件を満たすための実験室での試験は、耐衝突性接着剤により接合され、１７０℃にて１２分間予備硬化され、ＣＫＤ保護油が塗布され、そして４０℃、相対湿度１００％の一定雰囲気において５週間エージングされた（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２ＣＨ）、ラップせん断試験片からなる。次に、試験片が１７５℃にて２５分間完全に硬化され、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠してラップせん断強度が試験される。エージングされずに硬化された試験片と比較しての強度の低下及び破壊形態が評価される。
【０００５】
自動車製造におけるＣＫＤ接合において用いられるいくつかの接着剤が、ＥＰ１，１８６，４６２Ａ１、ＵＳ２００４／００７９４７８Ａ１、及び米国特許第６，４７８，９１５号に開示され、それらの開示の全体が参照により組み込まれる。これらは、ＵＶ誘起機構及び熱的機構により硬化される２液型ＢＩＷシーリング剤及び接着剤に関する。これらは非常に高価な系であり、耐衝突型（ＣＤＡ）接着剤には結び付いていない。
【０００６】
ＣＫＤ組み立てにおいて用いられる接着剤としては、エポキシ接着剤を挙げることができる。エポキシ接着剤は、典型的には、硬化剤（又は硬化薬剤）によって硬化するエポキシ樹脂を含み、材料の特性を改変するためのその他の成分を含み得る。エポキシ接着剤樹脂は、十分な硬化を確保するために、典型的には、エポキシ樹脂対比で過剰な硬化剤薬剤、すなわち、接着剤を完全に硬化し最適な架橋密度を得るために必要であると考えられる化学量論量より多い量の硬化剤、を用いて調製される。
【０００７】
モデルエポキシ樹脂を用いて実施された学術的な研究の大勢を占める部分が、最適な架橋密度が６〜７のエポキシド（当量）／ＤＩＣＹ（モル数）比をもたらしたとの知見［例えばDegussaのGuentherら（J. Appl. Polymer Sci, vol. 50, 1453-1459 (1993)）（その開示の全体が参照により組み込まれる）を参照されたい］と整合する一方で、硬化薬剤としてのジシアンジアミド及び加速剤としてのウロン（urones）によるエポキシ樹脂の硬化に関係する少数の研究が、異なる結論に達した。
【０００８】
The Handbook of Adhesive & Sealantsは、その標準配合処方において、全液体エポキシ樹脂に対して５重量％、６重量％のＤＩＣＹも用いているが、１０重量％のＤＩＣＹを最も頻繁に用いている（一方、GuentherらによるDegussaの参考文献によれば、基礎となるエポキシ樹脂の６％（ｗｔ／ｗｔ）が、概ね最適な架橋密度に相当する）。
【０００９】
関係するＣＤＡのＩＰ参考文献における相対比の計算に関して、以下の、ＤＩＣＹに対するエポキシドの比の結果が得られた。
【００１０】
ＥＰ１，１８６，４６２Ａ１は、５．７３から５．９８であって、平均値５．８１のエポキシド当量／ＤＩＣＹモル数比を開示している。
【００１１】
ＵＳ２００４／００７９４７８Ａ１は、５．３１から５．６６であって、平均値５．４８のエポキシド当量／ＤＩＣＹモル数比を開示している。
【００１２】
米国特許第６，４７８，９１５号は、５．３６から５．６１であって、平均値５．４５のエポキシド当量／ＤＩＣＹモル数比を開示している。
【００１３】
Muelhauptに対するＥＰ３０８６６４Ｂ１は、例１〜２０において３．６６のエポキシド当量／ＤＩＣＹモル数比を開示し、例２１〜４６において４．２５から４．５３の比を開示している。
【００１４】
これらの後半の結果は、現在の工業的な接着剤の配合処方において、典型的には、化学量論上の比である６〜７／１に対して、過剰なＤＩＣＹが用いられていることを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
驚くべきことに、硬化剤濃度（例えば、ジシアンジアミド）に対するエポキシ官能度の比を高めることによって、エージング後に、完全な凝集破壊形態（凝集破壊形態は、き裂がバルク接着剤内で進展する場合に得られる；ＩＳＯ  １０３６５）及び、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠したラップせん断強度の低下の縮小が達成され得ることが見出された。
【００１６】
本発明は、耐湿性の向上を伴うエポキシ／硬化剤比を提供する。
【００１７】
上述のように、接着剤における硬化剤に対するエポキシの比は、通常、エポキシ官能基に比較して硬化剤が過剰となるように設定される。ＣＫＤエージング（上記参照）後において、破壊形態は限界にあり、ラップせん断強度の低下は最適となっていない。本発明者らは、硬化剤の量を低減する（硬化剤に対するエポキシの比を増加する）ことにより、エージング後の破壊形態が大きく改善され、エージング後のラップせん断の低下が最小化されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着剤であって、硬化剤の量が、エポキシ樹脂対比で化学量論量未満又は約化学量論量である、前記接着剤を提供する。エポキシ接着剤において、硬化剤のモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比は、６〜１１、好ましくは６．５〜１０、より好ましくは７〜９である。エポキシ接着剤は、好ましくは部分的に硬化可能な接着剤であり、好ましくは熱硬化可能な接着剤である。
【００１９】
本発明はまた、第１の表面及び第２の表面を含む製造物品であって、提供されるエポキシ接着剤が第１及び第２の表面に接している、前記製造物品を提供する。
【００２０】
本発明はまた、２つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第１の硬化段階においてエポキシ接着剤を予備硬化し、少なくとも部分的に硬化された物品を得るステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が２つの構成部品を接合し、エポキシ接着剤が、エポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記方法を提供する。
【００２１】
本発明はまた、その間が部分的に硬化されたエポキシ接着剤によって接合された少なくとも２つの構成部品を含む、部分的に硬化された物品を受け入れるステップと、第２の硬化段階において、部分的に硬化された物品を硬化するステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が、エポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記方法を提供する。
【００２２】
本発明はまた、２つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第１の硬化段階においてエポキシ接着剤を部分的に硬化することによって、２つの構成部品を接合し、部分的に硬化された物品を得るステップと、部分的に硬化された物品をエージングするステップと、第２の硬化段階において、部分的に硬化されエージングされた物品を硬化するステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が、エポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記方法を提供する。
【００２３】
本発明はまた、エポキシ接着剤が、好ましくは一般式
【００２４】
【化１】
0006049705.tif 000002
（式中、ｎは０から約２５の範囲にある）を有するエポキシ樹脂を含む組成物、物品、及び方法を提供する。硬化剤は、好ましくはジシアンジアミドを含む。
【００２５】
本発明はまた、エポキシ接着剤が、加速剤を含んでもよい組成物、物品、及び方法を提供する。用いる場合、加速剤は、好ましくは、エポキシ接着剤の重量を基準として０．３〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜２ｗｔ％を占める。
【００２６】
本発明はまた、エポキシ接着剤が、靭性化剤、無機充填剤、チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、シリカ、希釈剤、接着促進剤、界面活性剤、湿潤剤、柔軟化されたエポキシ剤、ゲル化化合物、難燃剤、顔料、及びそれらの２種以上の組み合わせの少なくとも１種を含んでもよい組成物、物品、及び方法を提供する。
【００２７】
本発明はまた、エポキシ接着剤樹脂が部分的に硬化された組成物、物品、及び方法を提供する。
【００２８】
本発明はまた、組成物又は物品が、２日から１年、好ましくは１週間から９カ月、より好ましくは１カ月から４カ月エージングされる組成物、物品、及び方法を提供する。本発明はまた、予備硬化された組成物及び／又は物品を、２日から１年、好ましくは１週間から９カ月、より好ましくは１カ月から４カ月の間エージングするステップを含む方法を提供する。
【００２９】
本発明はまた、エポキシ接着剤が部分的に硬化可能な接着剤、好ましくは熱硬化可能な接着剤である組成物、物品、及び方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】比較例Ａによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なＣＫＤ条件下で５週間エージングされたブロックの写真である。
【図２】比較例Ｂによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なＣＫＤ条件下で５週間エージングされたブロックの写真である。
【図３】実施例Ｃによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なＣＫＤ条件下で５週間エージングされたブロックの写真である。
【図４】実施例Ｄによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なＣＫＤ条件下で５週間エージングされたブロックの写真である。
【図５】実施例Ｅによるエポキシ接着剤が塗布され、模擬的なＣＫＤ条件下で５週間エージングされたブロックの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書に示される詳細は、例としてのものであって、本発明の実施形態の例示的議論のみを目的とするものであり、最も有用であり、容易に理解される、本発明の本質及び概念的な態様の記述と考えられるものを提供するために提示される。この点について、本発明の基本的な理解のために必要な以上により詳細に本発明を記載する試みを行うことはしないが、記述は、本発明のいくつかの形態が如何にして実際に実施され得るかを、当業者に対して明らかにするものである。
【００３２】
別段の明言がない限り、化合物又は成分への言及は、化合物又は成分それ自体、並びに化合物の混合物などその他の化合物又は成分との組み合わせにあるものも包含する。
【００３３】
本明細書において、文脈が明らかに別段の規定をしない限り、単数の形態「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数の言及を包含する。
【００３４】
別段の表示がある場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲中で用いられる、成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において、用語「約」により修飾されると理解されるべきである。したがって、そうでないことが表示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得ることを求める所望の特性に依存して変わり得る、近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするものとみなされるべきではないが、それぞれの数値パラメーターは、有効桁数及び通常の数値の丸め方の慣習に照らして解釈されるべきである。
【００３５】
加えて、この明細書内における数値範囲の記載は、当該範囲内の全ての数値及び範囲の開示であるとみなされる。例えば、範囲が約１から約５０である場合には、例えば、１、７、３４、４６．１、２３．７、又はその他の当該範囲内の任意の値及び範囲を包含するものと判断される。同様に、パラメーター、変数、又はその他の量が、一組の上限値及び一組の下限値により記載される場合、これは、それぞれの上限値及び下限値の対から形成される全ての範囲の明確な開示として理解されるべきである。
【００３６】
本発明はエポキシ接着剤を提供し、そして、例えばＣＫＤ組み立てシステムにおける、そのエポキシ接着剤の使用方法を提供する。エポキシ接着剤は、１種又は複数のエポキシ樹脂、及び１種又は複数の硬化剤を含み得、硬化剤は、エポキシ樹脂対比で約化学量論量又は化学量論量未満にて存在する。エポキシ接着剤はまた、硬化前、硬化中、又は硬化後の組成物の特性を改変するための１種又は複数のその他の追加の成分を含んでもよい。そのような追加の成分としては、例えば、１種又は複数の加速剤、靭性化剤、充填剤、チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、接着促進剤、湿潤剤、腐食防止剤、収縮防止剤、湿気捕捉剤、エポキシシラン、フュームドシリカ、及び顔料を挙げることができる。
【００３７】
本発明において有用なエポキシ樹脂としては、多種多様な硬化可能なエポキシ化合物及びそれらの組み合わせが挙げられる。有用なエポキシ樹脂としては、液体、固体、及びそれらの混合物が挙げられる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体状（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリスエポキシ樹脂）、より高分子量の樹脂（例えば、ビスフェノールＡでアドバンスさせたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は、不飽和モノエポキシド（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル他）が重合したホモポリマー若しくはコポリマーであることができる。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して、１分子当たり少なくとも一つのペンダント又は末端１，２−エポキシ基（すなわち、ビシナルエポキシ基）を含有する。本発明において用い得る固体エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡを含むことができる、又は好ましくは主としてビスフェノールＡ系であることができる。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＤＥＲ  ６６４ＵＥ固体エポキシである。
【００３８】
一つの好ましいエポキシ樹脂は、一般式
【００３９】
【化２】
0006049705.tif 000003
（式中、ｎは通常０から約２５の範囲である）を有する。基本となる液体樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８０〜１９５ｇ／ｍｏｌの範囲のエポキシ当量重量を有する。
【００４０】
エポキシ接着剤の特性を調節するために、エポキシ樹脂の組み合わせが用いられてもよい。本発明の組成物及び方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくは、液体及び／又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の３５ｗｔ％超又は約３５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％超又は約４０ｗｔ％を占める。好ましくは、液体及び／又は固体のエポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の６０ｗｔ％未満又は約６０ｗｔ％、より好ましくは５５ｗｔ％未満又は約５５ｗｔ％を占める。
【００４１】
硬化剤は、好ましくは潜在性触媒を含む。環境条件下（「環境条件」とは、例えば、典型的な室温及び通常の照明条件を意味する）では硬化を起こさない、任意の硬化剤を用い得る。エポキシ接着剤を熱の利用により硬化可能にする硬化剤が好ましい。いくつかの好ましい硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール、アミン、アミド、多価フェノール、及びポリ無水物が挙げられる。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、ジシアノジアミド、及び１−又は２−シアノグアニジンとしても知られる）が好ましい。ＤＩＣＹ（ＣＡＳ  ４６１−５８−５）は、実験式Ｃ２Ｎ４Ｈ４、分子量８４、及び構造式
【００４２】
【化３】
0006049705.tif 000004
を有する。
【００４３】
硬化剤、好ましくは、例えばＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓよりＡｍｉｃｕｒｅ（商標）の商品名で入手可能であるＤＩＣＹは、エポキシ樹脂に関して化学量論上の、又は化学量論上未満の任意の量にて存在し得る。エポキシ接着剤に関する処方に対して言及する際には、硬化剤の量は、典型的には、モル数又は当量によるパーセントではなく重量パーセントを用いて測定される。同じことがエポキシ樹脂に対しても有効である。ＤＩＣＹのモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比を計算するためには、次の換算を行うことができる。組成物の各々のエポキシド基含有成分の重量を、それぞれの当該成分のエポキシ当量重量で除し、これらを加算することで、組成物の全エポキシ当量が出る。次に、このようにして得た合計のエポキシ当量を、組成物中の、例えばＤＩＣＹである硬化剤のモル数で除することにより、所望の比が得られる。後者は、当業者には自明なように、組成物中の硬化剤の重量を分子量（例えば、ＤＩＣＹに対しては８４ｇ／ｍｏｌ）で除することにより得られる。
【００４４】
このことに留意し、ＤＩＣＹのモル数に対するエポキシの当量の比は、好ましくは６超又は約６、より好ましくは６．５超又は約６．５、最も好ましくは７超又は約７の量にて存在する。好ましくは、モルＤＩＣＹに対するエポキシの当量の比は、エポキシ接着剤の１１未満又は約１１、より好ましくは１０未満又は約１０、最も好ましくは９未満又は約９にて存在する。
【００４５】
ポリアミン変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、コアシェル型ゴム−エポキシ付加物その他のような、一般的な柔軟化剤を用いてもよい。
【００４６】
本発明の組成物及び方法においては、場合により靭性化剤が用いられる。例えばＲＡＭ靭性化剤及びゴムエポキシ樹脂、並びにそれらの組み合わせを含む、任意の靭性化剤を用い得る。いくつかの好ましいＲＡＭ靭性化剤としては、ＥＰ０３０８６６４Ａ１又はＵＳ２００６／０２７６６０１Ａ１（これら両者は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているＲＡＭ靭性化剤が挙げられる。用いる場合、例えばＲＡＭ靭性化剤である靭性化剤は、エポキシ接着剤の５ｗｔ％超又は約５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％超又は約１０ｗｔ％の量にて存在する。用いる場合、例えばＲＡＭ靭性化剤である靭性化剤は、エポキシ接着剤の２０ｗｔ％未満又は約２０ｗｔ％、より好ましくは１８ｗｔ％未満又は約１８ｗｔ％の量にて存在する。
【００４７】
いくつかの好ましいゴム変性エポキシ樹脂が、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）の商品名、例えば、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）３６０４として販売されている。用いる場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の５ｗｔ％超又は約５ｗｔ％、より好ましくは８ｗｔ％超又は約８ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％超又は約１０ｗｔ％の量にて存在し得る。用いる場合、ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の２５ｗｔ％未満又は約２５ｗｔ％、より好ましくは２０ｗｔ％未満又は約２０ｗｔ％の量にて存在し得る。
【００４８】
その他の任意選択の充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びタルクなどの無機充填剤が挙げられる。炭酸カルシウム（例えば、商品名Ｏｍｙａ（登録商標）として販売）は、収縮を低減し、耐食性を向上させるために用いることができる。酸化カルシウム（例えば、商品名Ｃｈａｕｘ  Ｖｉｖｅとして販売）は、最終的な硬化の前の、部分的に硬化されたエポキシ接着剤を保存するために役立ち得る湿気捕捉剤である。タルクは、例えば、商品名Ｍｉｓｔｒｏｆｉｌ（登録商標）として入手可能であり、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ウォラストナイト）は、商品名Ｎｙａｄ（登録商標）２００として入手可能である。
【００４９】
用いる場合、充填剤は、任意の有用な量にて存在し得る。典型的には、充填剤は、エポキシ接着剤の３ｗｔ％超又は約３ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％超又は約５ｗｔ％の量にて存在し得る。充填剤は、エポキシ接着剤の２０ｗｔ％未満又は約２０ｗｔ％、より好ましくは１５ｗｔ％未満又は約１５ｗｔ％の量にて存在し得る。
【００５０】
チクソトロピー性付与剤及びその他の粘度調節剤もまた、場合により用い得る。そのような好ましい例の一つとして、フュームドシリカ（例えば、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）として販売）が挙げられる。耐ウォッシュオフ性（wash-off resistance）をも向上する、好ましいチクソトロピー性付与剤は、Ｄｙｎａｃｏｌ（ポリエステル７３３０  ２５％及びＬＥＲ３３０  ７５％）などの、ポリエステルと液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）との混合物である。
【００５１】
用いる場合、フュームドシリカは、エポキシ接着剤の２ｗｔ％超又は約２ｗｔ％、好ましくは６ｗｔ％超又は約６ｗｔ％の量にて存在し得る。フュームドシリカは、エポキシ接着剤の１５ｗｔ％未満又は約１５ｗｔ％、より好ましくは１２ｗｔ％未満又は約１２ｗｔ％の量にて存在し得る。
【００５２】
反応性及び非反応性希釈剤もまた、場合により用い得る。好ましい反応性希釈剤は、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルであり、これはまた、粘度低減剤としても作用可能である。これは、例えば、商品名Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＳ−１１０として、市販されている。
【００５３】
場合により、潜在性触媒が触媒的に活性となる条件を改変するために、硬化加速剤を用いてもよい。例えば、ＤＩＣＹなどの高温型の潜在性触媒を、例えば、熱硬化可能なエポキシ接着剤中に用いる場合、場合により、ＤＩＣＹが触媒的に活性になる温度を低下させるために、硬化加速剤を用いることができる。熱硬化可能なエポキシ接着剤のための好ましい硬化加速剤としては、ポリマーマトリックス中に包埋された第３級ポリアミンが挙げられる。好ましい例は、その開示が参照により組み込まれるＥＰ−Ａ−０  １９７  ８９２に記載されているような、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００５４】
用いる場合、硬化加速剤は、潜在性触媒の活性化条件を適切に調節する任意の量にて存在し得る。好ましくは、硬化加速剤は、エポキシ接着剤の０．３ｗｔ％超又は約０．３ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％超又は約０．５ｗｔ％の量にて存在し得る。好ましくは、硬化加速剤は、エポキシ接着剤の５ｗｔ％未満又は約５ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％未満又は約２ｗｔ％の量にて存在し得る。
【００５５】
少なくとも１種の接着促進剤もまた、場合により用い得る。好ましい接着促進剤としては、例えば、商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７として販売されているエポキシシランが挙げられる。
【００５６】
少なくとも１種の界面活性剤又は湿潤剤を、場合により用い得る。好ましい湿潤剤は、非イオン性フッ素化ポリマーである。そのような試剤はまた、好ましくは金属表面上の残留油（例えば、製造工程油及び加工油）を吸収可能であり、それにより金属表面への接着を容易にする。
【００５７】
少なくとも１種の脂肪族フェノールもまた、場合により用いてもよく、好ましくは、例えばカルダノールである、メタ位に脂肪族基を有するフェノール誘導体である。そのような化合物は、接着及び耐食性を促進する。カルダノールは、例えば、商品名Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ７００として、市販されている。
【００５８】
その他の添加剤もまた用いることができる。いくつかの、その他の添加剤の限定されない例としては、脂肪酸又はポリアミンとエポキシの付加物などの柔軟化されたエポキシ樹脂、ポリエステル又はＰＶＢなどのゲル化化合物、及びアルミニウムトリスヒドロキシド（aluminium-tris-hydroxide）などの難燃剤が挙げられる。例えば、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）ｇｒｅｅｎなどの顔料又は着色剤もまた用いることができる。
【００５９】
本発明は、様々な表面に用い得るエポキシ接着剤を提供する。いくつかの好適な材料としては、金属（例えば、アルミニウム、鋼）、熱可塑性ポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー、その他を含むポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル、及びポリカーボネート）、熱硬化性ポリマー（例えば、加硫ゴム、尿素−ホルムアルデヒド発泡体、メラミン樹脂）、木材、及び複合材料が挙げられる。このエポキシ接着剤は、同一の材料（例えば、鋼と鋼）、類似する材料（例えば、鋼とアルミニウム）又は類似性のない材料（例えば、ポリカーボネートと加硫ゴム、又はアルミニウムと木材）を接合するために用い得る。
【００６０】
本発明による方法は、１種又は複数のエポキシ樹脂と、１種又は複数の硬化剤とを組み合わせることによるエポキシ接着剤の調製であって、硬化剤が、エポキシ樹脂対比で約化学量論量又は化学量論量未満にて存在する、前記調製を含む。その他の成分もまた、エポキシ接着剤に組み合わされてもよい。
【００６１】
本発明はまた、エポキシ樹脂と化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤とを含むエポキシ接着剤によって、２つの構成部品を接合するステップと、それに続く、エポキシ接着剤を予備硬化する又は部分的に硬化するステップとを含む製造方法を提供する。
【００６２】
そのようにして製造された、予備硬化された物品、又は部分的に硬化された物品は、その後の更なる組み立てに向けて貯蔵されてもよく、及び／又は更なる組み立てに向けて別な場所へ輸送されてもよい。予備硬化又は部分的に硬化された物品が受け入れられた（例えば、更なる組み立てに向けて第２の場所に到着した）後、物品は、より完成した、又は完成した製造物品へと更なる組み立てを経てもよく、そして次に、第２の硬化条件に供される。物品が部分的に硬化される場合、第２の硬化条件は、好ましくはエポキシ接着剤をより十分に硬化するか又は完全に硬化する。第２の場所は、第１の場所と同一であってもよい。
【００６３】
予備硬化の終了と第２の硬化の開始との間の時間の経過を、エージングと称する。エージングは、好ましくは２日超又は約２日、より好ましくは１週間超又は約１週間、より好ましくは１カ月超又は約１カ月である。エージングは、好ましくは１年未満又は約１年、より好ましくは約９カ月未満又は約９カ月、より好ましくは約４カ月未満又は約４カ月である。エージングに供された物品は、エージングされた状態にあると称される。
【００６４】
「部分的に硬化する」とは、物品が、物品を完全に硬化するためには不十分な硬化条件に供されることを意味する。予備硬化された物品は、完全に硬化されていてもよく、又は部分的に硬化されていてもよい。「部分的に硬化可能な」接着剤は、開始後であって完全な硬化の前に、硬化工程を停止することができる接着剤、例えば、潜在性触媒を含むエポキシ接着剤、例えば、熱硬化可能なエポキシ接着剤である。
【実施例】
【００６５】
以下の例は、例示目的のみのものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。別段の明示がない限り、単位は重量パーセントである。
【００６６】
エポキシ接着剤の調製
比較例Ａは大過剰のＤＩＣＹを用い、比較例Ｂは過剰なＤＩＣＹを用いた典型的なＣＤＡ配合処方である。実施例Ｃは極く僅かに過剰なＤＩＣＹを用い、実施例Ｄは化学量論量のＤＩＣＹを用い、実施例Ｅは化学量論量よりも少ないＤＩＣＹを用いる。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
模擬ＣＫＤエージング
接着剤組成物Ａ〜Ｅを、２組の溶融亜鉛メッキ鋼基材ＨＣ  ４００Ｔ＋Ｚ１００に塗布した。次にこれらを、下記のようにＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２ＣＨに準拠して模擬ＣＫＤエージングに供した。
【００６９】
試料を、オーブン中、１７０℃にて１２分間、部分的に硬化した。１組のブロックを３週間エージングし、もう１組を５週間エージングした。エージングは、４０℃及び相対湿度１００％にて行った。次に、エージングした試料を、オーブン中、１７５℃にて２５分間硬化した。
【００７０】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠したラップせん断強度試験の結果を表２に示すが、ここで「Ｅｐ／ＤＩＣＹ比」は、上記に議論した、ＤＩＣＹのモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比をいう。試験温度２３℃、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、接着剤層厚さ０．２ｍｍ及び接合部の寸法１０×４５ｍｍとした。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
５週間のエージング及び硬化後の試料Ａ〜Ｅの写真を、それぞれ図１〜５に示す。破壊形態は、それぞれ、図１に対しては１００％接着破壊形態、図２に対しては５０％が凝集破壊形態／５０％が接着破壊形態、図３、４、及び５に対しては１００％が凝集破壊形態である。
【００７３】
カタプラズマエージング
接着剤組成物Ａ〜Ｅを、溶融亜鉛メッキ鋼試料（ＤＸ  ５６  Ｄ＋Ｚ  １００ＭＣ）に塗布した。次にこれらを、以下のような模擬カタプラズマエージングに供した（７０℃、相対湿度９８％である、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９１４２に準拠）。
【００７４】
試料を、オーブン中、１７０℃にて１２分間、部分的に硬化した。次にブロックを、７０℃及び相対湿度１００％にて７日間エージングした。次に、エージングした試料をオーブン中、１７５℃にて２５分間、硬化した。
【００７５】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠したラップせん断強度試験の結果を表３に示すが、ここで「Ｅｐ／ＤＩＣＹ比」は、上記に議論した、ＤＩＣＹのモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比をいう。試験温度２３℃、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、接着剤層厚さ０．２ｍｍ及び接合部の寸法１０×４５ｍｍとした。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
試料Ａは１００％接着破壊形態を示し、試料Ｂ及びＣは４０％が接着破壊形態、６０％が凝集破壊形態を示し、試料Ｄは５％が接着破壊形態、９５％が凝集破壊形態を示し、そして試料Ｅは０％が接着破壊形態、１００％が凝集破壊形態を示す。
【００７８】
本明細書に引用する全ての文献は、その全体が参照により、それらの開示が全て述べられているかのように、本明細書に組み込まれる。
【００７９】
本発明は、その特定のバージョンに関してかなり詳細に記載されているが、その他のバージョンも可能であり、当業者にとって、明細書を読み、図面を検討すれば、示したバージョンの変更、置換及び均等物が明確になるであろう。また、明細書中のバージョンの様々な特徴を、様々な方法で組み合わせて、本発明の更なるバージョンを提供することもできる。更に、記載の明確化を目的として特定の用語が用いられているが、本発明を限定するものではない。それ故、如何なる添付の特許請求の範囲も、本明細書に含まれる好ましいバージョンの記載に限定されるべきではなく、全てのそのような、本発明の真の趣旨及び範囲の中に入る変更、置換、及び均等物を包含すべきである。
【００８０】
ここまで、この発明を十分に記載してきて、本発明の範囲又はその任意の実施形態から逸脱せず、本発明の方法は、広範な及び均等な範囲の条件、配合処方、及びその他のパラメーターを用いて実施することができることが、当業者には理解されよう。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ接着剤であって、硬化剤の量が、エポキシ樹脂対比で化学量論量未満又は約化学量論量である、前記接着剤。
［２]
硬化剤のモル数に対するエポキシ樹脂の当量の比が、６〜１１、好ましくは６．５〜１０、より好ましくは７〜９である、［１］に記載のエポキシ接着剤。
［３]
部分的に硬化可能な接着剤、好ましくは熱硬化可能な接着剤である、［１］又は［２］に記載のエポキシ接着剤。
［４]
一般式
【化４】
0006049705.tif 000008
（式中、ｎは０から約２５の範囲にある）を有するエポキシ樹脂を含む、［１］から［３］のいずれかに記載のエポキシ接着剤。
［５]
硬化剤がジシアンジアミドを含む、［１］から［４］のいずれかに記載のエポキシ接着剤。
［６]
０．３〜５ｗｔ％、好ましくは、０．５〜２ｗｔ％の、少なくとも１種の硬化加速剤を含む、［１］から［５］のいずれかに記載のエポキシ接着剤。
［７]
靭性化剤、無機充填剤、チクソトロピー性付与剤、粘度調節剤、シリカ、希釈剤、接着促進剤、界面活性剤、湿潤剤、柔軟化されたエポキシ剤、ゲル化化合物、難燃剤、顔料、及びそれらの２種以上の組み合わせの少なくとも１種を含む、［１］から［６］のいずれかに記載のエポキシ接着剤。
［８]
第１の表面及び第２の表面を含む製造物品であって、［１］から［７］のいずれかに記載のエポキシ接着剤が第１及び第２の表面に接している、前記製造物品。
［９]
エポキシ接着剤樹脂が部分的に硬化された、［８］に記載の製造物品。
［１０]
２日から１年、好ましくは１週間から９カ月、より好ましくは１カ月から４カ月エージングされる、［８］又は［９］に記載の製造物品。
［１１]
２つの構成部品の間にエポキシ接着剤を塗布するステップと、第１の硬化段階においてエポキシ接着剤を予備硬化し、少なくとも部分的に硬化された物品を得るステップとを含む製造方法であって、エポキシ接着剤が２つの構成部品を接合し、エポキシ接着剤がエポキシ樹脂及び化学量論量未満又は約化学量論量の硬化剤を含む、前記製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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