(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．６ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有するマイクロまたはサブマイクロサイズの銀フレ
ーク、および銀の表面に存在する任意の脂肪酸潤滑剤または界面活性剤を溶解する溶媒を含む、導電性組成物であって、組成物中に有機樹脂を含まない導電性組成物。
【請求項２】
前記銀フレークが、４．９ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する、請求項１に記載の導電
性組成物。
【請求項３】
前記銀フレークが、５．２ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する、請求項１に記載の導電
性組成物。
【請求項４】
焼結により接着力を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、全組成物の１５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の導電性組成
物。
【請求項６】
前記溶媒が、２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ブチルエトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、
シクロオクタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノンおよび直鎖または分岐鎖アルカ
ンからなる群より選択される、請求項４に記載の導電性組成物。
【請求項７】
さらに、液体ペルオキシドを含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記液体ペルオキシドが、第３級−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第
３級−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジラウロイルペルオキシド、第３級−ブチル
ペルオクトエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ジ−第３級−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（第３級−ブチルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびジ−第３級−アミルペルオキシドからなる群より
選択される、請求項７に記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記液体ペルオキシドが、全組成物の０．２から０．５重量％の量で存在する、請求項
７に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
前記液体ペルオキシドが、全組成物の０．１から１．０重量％の量で存在する、請求項
７に記載の導電性組成物。
【請求項１１】
前記銀フレークが、４．９ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する、請求項７に記載の導電
性組成物。
【請求項１２】
前記銀フレークが、５．２ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する、請求項７に記載の導電
性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年２月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／４４６，５７５号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
接着性樹脂および導電性フィラーを含む導電性接着剤組成物は、半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスの製造および組立において使用され、集積回路デバイスとそれらの基体を機械的に接着するため、及び集積回路デバイスとそれらの基体との間の電気導電性を生み出すために使用される。最も一般的に使用される導電性フィラーは、銀フレークである。接着性樹脂は、当該技術分野において知られている様々な樹脂からこの目的のために選択されうる。樹脂が必要とされるのは、典型的に使用される銀フレークは集積回路デバイスをその基体に接着するのに十分な接着力がないからである。しかしながら、樹脂が存在すると、銀の高い熱および電気伝導性が制限される。
【０００３】
接着性樹脂を含まず、導電性剤および接着剤としてナノ銀だけを含む導電性接着剤組成物に関して検討が行われてきた。ナノ銀は、従来の銀フレークより大きい表面積を有するので、より低い温度でそれを焼結する（ｓｉｎｔｅｒ）ことができるが、そのような低い温度で焼結した場合、多孔質のままである。細孔が存在すると導電性組成物中にボイドが生じ、導電性組成物が使用されている半導体またはマイクロ電子デバイスの破損につながり得る。従って、ナノ銀は、半導体製造での使用に適するように細孔を除去し、十分な緻密性を達成するために、高温および高圧で焼結されなければならない。
【０００４】
本発明は、従来の半導体組立におけるハンダの代替品として高出力デバイスの導電性の増強をもたらし、かつ、従来の銀フレークおよび接着性樹脂を含む典型的な導電性接着剤組成物、ならびに圧力をかけて焼結する必要がある、ナノ銀だけを含む組成物の代替品を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ｉ）４．６ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有するマイクロまたはサブマイクロサイズの銀フレーク、および（ｉｉ）銀の表面に存在する任意の脂肪酸潤滑剤または界面活性剤を溶解する溶媒を含む導電性組成物である。１つの実施形態では、（ｉｉｉ）少量のペルオキシドが存在する。本組成物には有機樹脂は存在しない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
（発明の詳細な説明）
ほとんどの銀フレークは、凝集を防ぐために脂肪酸潤滑剤および界面活性剤のコーティングを有する状態で商業的に供給される。潤滑剤および界面活性剤は焼結を妨げる可能性があり、それは、焼結のためにより高い温度が必要になり得ることを意味する。本発明の導電性組成物の溶媒は、銀フレークの表面から潤滑剤および界面活性剤を溶解または除去するように作用する。溶媒は、被膜を除去し、塗布および焼結するまでは銀が溶媒中に分散したままにするのに有効な極性バランスを有する必要がある。銀フレークの製造業者が使用する典型的な潤滑剤としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、デカン酸、オレイン酸、パルミチン酸、またはイミダゾールなどのアミンで中和された脂肪酸が挙げられる。有効な溶媒は、銀フレークの表面から、これらのおよびその他の潤滑剤を除去するものである。
【０００７】
１つの実施形態では、溶媒は、２−（２−エトキシ−エトキシ）−エチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルエトキシエチルアセテートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される。他の適した溶媒としては、環状ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、および直鎖または分岐鎖アルカンが挙げられる。溶媒は、全組成物の１５重量％未満の量で存在する。代替のアルコール溶媒、例えば、テルピネオールおよび２−オクタノールは銀表面からの潤滑剤の除去において有効であるが、しかし、銀フレークが溶液から急速に沈降するため、有効な可使時間をもたらさない。
【０００８】
従って、１つの実施形態では、本発明は、４．６ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する銀フレークと、銀フレーク上の任意の被膜を溶解するのに有効な溶媒と、を含む導電性組成物である。本組成物中には接着性樹脂は存在しない。１つの実施形態では、銀フレークのタップ密度は４．９ｇ／ｃｃ以上であり、他の実施形態では、銀フレークのタップ密度は５．２ｇ／ｃｃ以上である。
【０００９】
焼結を窒素雰囲気で行う場合（例えば、銅の基体が使用される場合に必要であるかもしれないように）、酸素を導入するために液体ペルオキシドが組成物に添加され、潤滑剤および界面活性剤の除去に役立つ。液体ペルオキシドは、レオロジーおよび銀の沈降を制御するのに好ましい。適した液体ペルオキシドの例は、第３級−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第３級−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジラウロイルペルオキシド、第３級−ブチルペルオクトエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−第３級−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（第３級−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、およびジ−第３級−アミルペルオキシドからなる群より選択される。１つの実施形態では、ペルオキシドは、全組成物の０．２から０．５重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、ペルオキシドは、全組成物の０．１から１．０重量％の量で存在する。
【００１０】
さらなる実施形態では、本発明は、４．６ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する銀フレーク；銀フレーク上の任意の被膜を溶解するのに有効な溶媒；および液体ペルオキシドを含む導電性組成物である。本組成物中には接着性樹脂は存在しない。他の実施形態では、銀フレークのタップ密度は４．９ｇ／ｃｃ以上であり；さらに他の実施形態では、銀フレークのタップ密度は５．２ｇ／ｃｃ以上である。さらに他の実施形態では、タップ密度は７．４ｇ／ｃｃまで高い。
【００１１】
半導体製造で使用する場合、これらの組成物は、金属被覆ダイを金属被覆基体に接着するために、いかなる有機樹脂も使用せずに、焼結によって十分な接着力を有する。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、２５０℃未満の温度で焼結することになる。他の実施形態では、本発明の組成物は、２００℃未満の温度で焼結することになる。焼結温度では、潤滑油、界面活性剤、溶媒および任意のペルオキシドは燃焼してなくなり、焼結された銀だけが残る。
【００１２】
実施者の要求に適合する様々な硬化スケジュールを立てることができる。大きいダイに対しては、低い温度および長い期間の焼結プロファイルが要求される可能性があり、それによって溶媒は一層ゆっくりと除去され、その結果、ボイドのない接合線が保証される。本明細書において典型的な焼結プロファイルを挙げるが、他の類似の焼結プロファイルが同様に有効であると予想されることが理解されよう。焼結プロファイルの例としては；
−室温から２２０℃まで３０分間の勾配、その後２２０℃で６０分間保持；
−室温から１１０℃まで１５分間の勾配、その後１１０℃で６０分間保持、その後２４０℃で６０分間保持；
−室温から２５０℃まで３０分間の勾配、その後２５０℃で６０分間保持；
−より高い焼結温度で、３００℃まで６０分間の勾配、その後３００℃で２時間保持、
が挙げられる。
【００１３】
前記焼結プロファイルによって本発明の組成物の焼結を行うために圧力は必要ない。試験媒体として、銀またはニッケル−パラジウム−金フラッシュで金属被覆された銅リードフレームに対して金および銀被覆ダイを使用して、これらの焼結プロファイルは、１００Ｗ／ｍ・Ｋより大きい熱伝導率および室温で１．０ｋｇ／ｍｍ２より大きい剪断強度、２７０℃未満で０．５ｋｇ／ｍｍ２以上の剪断強度を達成した。業界においては、４．２ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する銀フレークを有する組成物に対する許容できる目標値は、４．０×１０−５オーム（ｏｈｍ）−ｃｍ以下の体積抵抗率、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、２５℃で１．０ｋｇ／ｍｍ２以上のダイ剪断強度、および２７０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ２以上のダイ剪断強度である。
【００１４】
本発明の接着剤は、半導体、自動車、高電圧、およびｃＳｉセル用途のためのＴＯ、ＳＯ、ＭＬＰ、ＷＬＣＳＰ、ＢＧＡ、ＩＧＢＴ、およびＬＥＤのようなパッケージ中の電力密度を増加するのに有用であることが分かる。これらは、電子工業にとって典型的な組立パッケージである。
【実施例】
【００１５】
以下の実施例において、３５０℃に到達することができる加熱アダプタープレートを有し、少なくとも５０重量ｋｇ（ｋｇ  ｆｏｒｃｅ）を達成する、Ｄａｇｅ４０００シリーズ  ダイ剪断試験機を使用してダイ剪断強度を測定した。試験ダイは、３．８１ｍｍ×３．８１ｍｍであり、ニッケルパラジウムで金属化され、裏面を金のフラッシュで被覆された。試験基体は銀被覆−銅リードフレームであった。試験試料は銀接着剤であった。銀接着剤をリードフレーム上に塗布し、ダイを手動で銀接着剤上に配置した。ダイとリードフレームとの間の銀接着剤を、個々の実施例において記載した焼結プロファイルに従って焼結した。焼結の間に圧力をかけなかった。焼結によってダイをリードフレームに取り付け、この組立品のダイ剪断を試験した。
【００１６】
以下の実施例では、Ａｇｉｌｅｎｔ  ３４４０１Ａ  デジタル  マルチメーターまたはＧｅｎ  Ｒａｄ１６８９  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＲＬＣ  Ｄｉｇｉｂｒｉｄｇｅを使用して体積抵抗率を測定した。試験試料は、個々の実施例において記載した焼結プロファイルに従ってスライドガラスに焼結した銀接着剤の５０ミクロン×０．２５ｍｍ×２５．４ｍｍの試験片であった。バリデーションおよび再現性のために最低３試料を複数回試験し、結果を集めて平均化した。
【００１７】
以下の実施例では、Ｍｉｃｒｏ  Ｆｌａｓｈ−Ｌａｓｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して熱伝導率を測定した。試験試料は、個々の実施例において記載した焼結プロファイルに従って焼結した、０．５ｍｍ×１２．７ｍｍの、独立（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）銀接着剤円板であった。バリデーションおよび再現性のために最低２試料を複数回試験し、結果を集めて平均化した。
【００１８】
実施例１−６に対しては、焼結プロファイルは、室温から２５０℃まで３０分間の勾配、その後２５０℃で６０分間の保持から構成された。圧力はかけなかった。
【００１９】
実施例１
銀フレーク８８．１重量％（ｗｔ％）（タップ密度５．７ｇ／ｃｃ）、プロピレンカーボネート１１．５重量％（溶媒）、および第３級−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ペルオキシド）０．４重量％（ｗｔ％）を含有する銀接着剤試料の特性を上記のように試験した。結果をここに報告する。
【００２０】
【表１】
0005972291.tif 000002
【００２１】
実施例２
タップ密度５．７ｇ／ｃｃの銀フレークおよび異なる溶媒を含有する銀接着剤試料に対して熱伝導率を上記のように試験した。結果をここに報告する。
【００２２】
【表２】
0005972291.tif 000003
【００２３】
実施例３
タップ密度５．７ｇ／ｃｃの銀フレーク、溶媒としてプロピレンカーボネート、および様々なペルオキシドを含有する銀接着剤試料に対して熱伝導率を上記のように試験した。結果をここに報告する。
【００２４】
【表３】
0005972291.tif 000004
【００２５】
実施例４
タップ密度５．７ｇ／ｃｃの銀フレーク、溶媒としてプロピレンカーボネート、および様々な濃度でペルオキシドを含有する銀接着剤試料に対して熱伝導率を上記のように試験した。結果をここに報告する。
【００２６】
【表４】
0005972291.tif 000005
【００２７】
実施例５
様々なタップ密度を有する銀フレークを８８．１重量％、プロピレンカーボネート（溶媒）を１１．８重量％、第３級−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ペルオキシド）を０．４重量％含有する銀接着剤試料の特性を上記のように試験した。結果をここに報告する。
【００２８】
【表５】
0005972291.tif 000006
【００２９】
実施例６
様々な脂肪酸潤滑剤とともに銀フレークを含有する銀接着剤試料の特性を、上記のように試験した。銀フレークのタップ密度は、銀粉を製粉するために使用する潤滑剤によって変化した。銀接着剤は、銀フレークを８８．１重量％、プロピレンカーボネート（溶媒）を１１．５重量％、および第３級−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ペルオキシド）を０．４重量％含有した。結果をここに報告する。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
実施例７
銀フレークを８８．１重量％（タップ密度５．７ｇ／ｃｃ）、プロピレンカーボネート（溶媒）を１１．５重量％、および第３級−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ペルオキシド）を０．４重量％含有する銀接着剤試料を、３０分間で室温から下の表に示す最高温度まで３０分間での昇温と、その後の最高温度で６０分間の保持から構成される、様々な焼結プロファイルに供した。試料の特性を上記のように測定し、ここに報告する。
【００３２】
【表７】
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【００３３】
実施例８
溶媒もペルオキシドも含有しない銀接着剤の試料を、空気中および窒素中でＤＳＣによって試験し、１０℃／分の昇温勾配での焼結可能性（ｓｉｎｔｅｒ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を確認した。反応熱が大きいほど、銀焼結および緻密化の可能性が高い。空気中または窒素中での１９Ｊ／ｇより大きい反応熱では、ステアリン酸、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸とラウリン酸の共晶混合物、およびイミダゾールで中和したステアリン酸において焼結可能性を示した。１９Ｊ／ｇより小さい反応熱では、特に窒素環境中では、十分に焼結しない。
【００３４】
【表８】
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