(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子が導電性担体に担持された燃料電池用触媒の製造方法であって、
パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金及び白金合金の少なくとも一方を含む最外層と、を有する触媒粒子が、導電性担体に担持された担持触媒を準備する工程と、
前記担持触媒を、白金よりもパラジウムを優先的に溶解する酸溶液に接触させる酸処理工程と、
前記酸処理工程の後、前記担持触媒を、還元性ガス雰囲気下、１００℃以上２００℃未満で焼成する工程と、
を有し、
前記酸処理工程後であって前記焼成工程前に、前記担持触媒を分散させた溶液に水素ガスをバブリングする工程を更に有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記バブリング工程において、前記担持触媒を分散させた溶液が前記酸溶液である、請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記酸処理工程において、前記酸溶液が、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、及び次亜塩素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記酸処理工程において、前記酸溶液を、４０〜９０℃に加熱する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法、より詳細には、いわゆるコアシェル構造を有する触媒粒子を備えた燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金触媒及び白金合金触媒等の貴金属触媒が採用されてきた。しかし、貴金属触媒は希少資源であり、燃料電池を商業的に大量生産するには高価である。
一方、貴金属触媒粒子において、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、貴金属触媒粒子における、単位質量当たりの触媒活性は、必ずしも高くなかった。
【０００４】
貴金属触媒の単位質量当たりの触媒活性の向上を可能とする技術の１つとして、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造、いわゆるコアシェル構造を有する触媒粒子が知られている。コアシェル構造を有する触媒粒子は、最外層には優れた触媒活性を有する材料（貴金属等）を用い、触媒反応に直接寄与しない中心粒子には比較的安価な材料を用いることにより、触媒活性を確保しつつ、コストを低く抑えることができる。
【０００５】
コアシェル構造を有する触媒粒子の製造方法としては、特許文献１に記載された方法が挙げられる。特許文献１には、特定の微粒子をコア部として当該コア部にシェル部を被覆する工程を有する、燃料電池用電極触媒の製造方法が記載されている。特許文献１には、コア部にシェル部を被覆する工程の後に、コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過、洗浄等を行ってもよい旨、また、具体的なろ過、洗浄の方法として、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過する方法が記載されている。
また、コアシェル構造を有する触媒粒子の製造方法ではないが、特許文献２、３には、燃料電池用触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６６８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０６０５８２号
【特許文献３】特開２００６−１７９４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
コアシェル構造を有する触媒は、合成直後の初期状態において、期待しているような充分な高活性を発現しないという問題がある。この原因の一つとして、合成時、最外層により充分に被覆されない中心粒子が発生することが挙げられる。
また、特許文献１のように、コアシェル構造を有する触媒を酸溶液に接触させた場合、触媒表面に酸化皮膜が形成され、有効表面積が減少し、活性が低下するという問題もある。酸化皮膜が形成された場合、触媒が充分な触媒活性を発現するまでに時間を要するため、燃料電池の特性低下を招く。
【０００８】
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、コアシェル構造を有する触媒粒子を備えた燃料電池用触媒の製造方法、具体的には、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金及び白金合金の少なくとも一方を含む最外層と、を有する触媒粒子の活性向上が可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、触媒粒子が導電性担体に担持された燃料電池用触媒の製造方法であって、
パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金及び白金合金の少なくとも一方を含む最外層と、を有する触媒粒子が、導電性担体に担持された担持触媒を準備する工程と、
前記担持触媒を、白金よりもパラジウムを優先的に溶解する酸溶液に接触させる酸処理工程と、
前記酸処理工程の後、前記担持触媒を、還元性ガス雰囲気下、１００℃以上２００℃未満で焼成する工程と、
を有し、
前記酸処理工程後であって前記焼成工程前に、前記担持触媒を分散させた溶液に水素ガスをバブリングする工程を更に有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子において、パラジウムを含む中心粒子が白金を含む最外層で被覆されていない部位（以下、欠陥部位ということがある）を、酸処理工程によって補修することができる。しかも、本発明の製造方法によれば、焼成工程によって、コアシェル構造を保持したまま、上記酸処理により触媒粒子表面に形成された酸化皮膜を除去すると共に、最外層を形成する白金を表面拡散させ、安定化させることができる。従って、本発明によれば、上記触媒粒子の活性を向上させることが可能である。
【００１１】
前記バブリング工程において、前記担持触媒を分散させた溶液としては、例えば、酸溶液を用いることができる。
【００１２】
前記酸処理工程において、前記酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、及び次亜塩素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を含むものが挙げられる。
また、前記酸処理工程において、前記酸溶液は、４０〜９０℃に加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法によれば、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金及び白金合金の少なくとも一方を含む最外層と、を備える触媒粒子の活性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における酸処理による触媒粒子の欠陥部位の補修を示す断面模式図である。
【図２】本発明における焼成による触媒粒子の酸化皮膜の除去を示す断面模式図である。
【図３】参考実験例のＸ線回折分析の結果を示すものである。
【図４】実施例１（４ａ）及び比較例１（４ｂ）のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すものである。
【図５】実施例１、及び比較例４〜７のＣＯストリッピング測定の結果を示すものである。
【図６】実施例１、及び比較例１、３、４の膜電極接合体評価の結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、触媒粒子が導電性担体に担持された燃料電池用触媒の製造方法であって、
パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子と、該中心粒子を被覆し且つ白金及び白金合金の少なくとも一方を含む最外層と、を有する触媒粒子が、導電性担体に担持された担持触媒を準備する工程と、
前記担持触媒を、白金よりもパラジウムを優先的に溶解する酸溶液に接触させる酸処理工程と、
前記酸処理工程の後、前記担持触媒を、還元性ガス雰囲気下、８０℃以上２００℃未満で焼成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
パラジウム（Ｐｄ）及びパラジウム合金（Ｐｄ合金）の少なくとも一方を含む中心粒子（以下、該中心粒子をＰｄコアということがある）が、白金（Ｐｔ）及び白金合金（Ｐｔ合金）の少なくとも一方を含む最外層（以下、該最外層をＰｔシェルということがある）で被覆された触媒粒子は、合成時に、ＰｄコアがＰｔシェルによって充分に被覆されない欠陥部位が発生する場合がある。このような欠陥部位を有するＰｔ／Ｐｄ触媒粒子は、合成後の初期状態で充分な触媒性能を発現できないという問題がある。
【００１７】
このようなＰｔ／Ｐｄ触媒粒子の初期状態における活性の低さを改善する方法として、例えば、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を用いて膜電極接合体や燃料電池を作製した後に、電位サイクルを印加したり、燃料電池の慣らし運転を行ったりすることによって、上記欠陥部位を補修する方法がある。
しかしながら、上記電位サイクルの印加や燃料電池の慣らし運転の際には、ＰｄコアからＰｄが溶出し、溶出したＰｄが燃料電池内のコンタミネーションとなるため、燃料電池の特性に影響を与えることが懸念される。
【００１８】
また、膜電極接合体や燃料電池を作製する前に、予め、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子に対して、特定の酸溶液を用いた酸処理を行うことによって、初期活性を改善する方法もある。この酸処理は、上記慣らし運転等と同様に、ＰｄコアからＰｄを溶出させ、欠陥部位を補修する効果を有する。しかも、燃料電池内のコンタミネーションを抑制することができるという利点もある。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、酸処理によってＰｔ／Ｐｄ触媒粒子の表面に酸化皮膜が形成され、その結果、触媒粒子の有効表面積が減少し、触媒粒子の触媒特性の低下、特に触媒粒子の初期活性の低下が生じることが見出された。酸化皮膜が形成された場合、触媒が充分な触媒活性を発現するまでに時間を要するため、燃料電池の特性低下を招く。
【００１９】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を、ＰｔよりもＰｄを優先的に溶解する酸溶液に接触させることによって、Ｐｄコアが露出した欠陥部位を補修した後に、還元性ガス雰囲気下、８０℃以上２００℃未満の温度で、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を焼成することによって、高活性なＰｔ／Ｐｄ触媒粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によるＰｔ／Ｐｄ触媒粒子の高活性化のメカニズムは、以下のように考えられる。
【００２０】
まず、図１に示すように、Ｐｄコア２がＰｔシェル３に被覆されていない欠陥部位３ａを有するＰｔ／Ｐｄ触媒粒子１を、ＰｔよりもＰｄを優先的に溶解する酸溶液に、接触させることによって、欠陥部位３ａにおいて露出したＰｄコア２からＰｄが溶出する。Ｐｄが溶出したＰｄコア２は、Ｐｄ溶出前よりも径の小さな粒子へと変化する。これに伴い、Ｐｄコア２の表面を被覆するＰｔシェル３も移動する。このとき、Ｐｄの溶出がＰｔの溶出より優先的に起こるため、小径化したＰｄコア２に対するＰｔシェル３の被覆率が増加し、上記欠陥部位を補修することができる。また、本発明では、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を導電性担体５に担持させた状態で酸溶液に接触させる、すなわち、担持触媒４を酸溶液に接触させるため、酸溶液接触によるＰｔ／Ｐｄ触媒粒子１の凝集が抑制されており、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子１の表面積が確保される。
【００２１】
次に、上記酸処理をした後に、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を、還元性ガス雰囲気下、８０℃以上且つ２００℃未満の温度で、焼成することによって、図２に示すように、上記酸処理によりＰｔ／Ｐｄ触媒粒子１の表面に形成された酸化皮膜６を除去することができる。
焼成温度を８０℃以上とすることによって、最外層を構成するＰｔを表面拡散させることができ、Ｐｔシェルを平滑なより安定な構造へと変化させることができる。Ｐｔが表面拡散する温度が、８０℃以上であることは、第１原理計算によるエネルギーの最適化によって算出することができる。
また、焼成温度を２００℃未満とすることによって、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子における、ＰｔとＰｄとの合金化等を防ぎ、コアシェル構造を保持することができる。コアシェル構造を保持することで、Ｐｔの単位質量当たりの活性を確保することができる。
【００２２】
以下、本発明の燃料電池用触媒の製造方法について、工程の順に説明する。
［準備工程］
準備工程は、パラジウム及びパラジウム合金の少なくとも一方を含む中心粒子（Ｐｄコア）と、該中心粒子を被覆し且つ白金及び白金合金の少なくとも一方を含む最外層（Ｐｔシェル）と、を有する触媒粒子（Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子）が、導電性担体に担持された担持触媒を準備する工程である。
【００２３】
Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が導電性担体に担持された担持触媒は、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。
Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が導電性担体に担持された担持触媒の合成方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、導電性担体に担持されたＰｄ粒子の表面に、公知の方法にてＰｔシェルを形成して合成することもできるし、導電性担体に公知の方法でＰｄ粒子を担持させた後、該Ｐｄ粒子表面に公知の方法にてＰｔシェルを形成して合成することもできる。ここでＰｄ粒子とは、Ｐｄコアを形成するものであり、Ｐｄ及びＰｄ合金の少なくとも一方を含む粒子である。
【００２４】
導電性担体に担持されたＰｔ／Ｐｄ触媒粒子は、Ｐｄコアと該Ｐｄコアを被覆するＰｔシェルとを有する。
ここで、ＰｄコアをＰｔシェルが被覆するとは、Ｐｄコアの全表面をＰｔシェルが覆っている場合のみならず、Ｐｄコアの一部表面がＰｔシェルに被覆されずに露出した場合も含まれる。
準備するＰｔ／Ｐｄ触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、３〜１０ｎｍであることが好ましく、特に４〜６ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
尚、本発明において、粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２６】
Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を構成するＰｄコアは、Ｐｄ及びＰｄ合金の少なくとも一方を含むものである。
Ｐｄ合金に含まれるＰｄ以外の少なくとも１つの金属成分としては、例えば、コバルト、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｐｄ合金において、Ｐｄの含有割合は、白金シェルとの原子サイズのマッチングの観点から、８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
Ｐｄコアの平均粒径は、特に限定されないが、Ｐｄコアを構成するＰｄの単位質量当たりの表面積が大きいという観点から、３〜１０ｎｍであることが好ましく、特に４〜６ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を構成するＰｔシェルは、Ｐｔ及びＰｔ合金の少なくとも一方を含むものである。
Ｐｔ合金に含まれるＰｔ以外の少なくとも１つの金属成分としては、例えば、イリジウム、ニッケル、鉄、コバルト等が挙げられる。Ｐｔ合金において、Ｐｔの含有割合は、酸素還元反応に対する活性の観点から、９０ｍｏｌ％以上、特に９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
Ｐｔシェルの厚さは、特に限定されないが、Ｐｔシェルを構成するＰｔの単位質量当たりの表面積が大きいという観点から、単原子層であることが好ましい。
【００２８】
上記したように、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子の合成方法は限定されるものではないが、以下、２段階を経て、ＰｄコアをＰｔシェルで被覆する方法を簡単に説明する。
２段階を経る方法としては、少なくとも、Ｐｄ粒子を単原子層によって被覆する工程、及び、当該単原子層を、Ｐｔで置換する工程を有する例が挙げられる。具体的には、アンダーポテンシャル析出法によって予めＰｄ粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層をＰｔに置換する方法が挙げられる。最外層がＰｔを含む場合には、ＰｄコアのＰｔシェルによる被覆率が高く、耐久性に優れたＰｔ／Ｐｄ触媒粒子を製造できることから、アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
【００２９】
以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、Ｐｄ粒子が導電性担体に担持された担持触媒（以下、Ｐｄ／Ｃということがある）粉末を、水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを、電気化学セルの作用極に塗工する。尚、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質樹脂をバインダーとして用いることにより、作用極上に接着してもよい。作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液をセットし、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
【００３０】
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４の混合溶液
・雰囲気：窒素雰囲気下（上記銅溶液に窒素をバブリングさせる）
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／ｓｅｃ
・電位：０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで掃引した後、０．４Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０分間
【００３１】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、Ｐｄコア表面にＰｔの単原子層が析出したＰｔ／Ｐｄ触媒粒子を得ることができる。
【００３２】
本発明において、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子は、導電性担体に担持されている。
導電性担体としては、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な導電性を有するものであれば、特に制限されない。
導電性担体としては、例えば、導電性炭素、金属等を挙げることができるが、導電性炭素が好ましい。
導電性炭素としては、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体等を使用することができる。Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を高分散担持することができることから、中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックが好ましい。
金属としては、ＴｉＯｘ、ＲｕＯｘ等の安定性のある金属酸化物等を挙げることができる。
【００３３】
導電性担体は、ＢＥＴ比表面積が、１００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、特に２００〜１６００ｍ２／ｇであることが好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積を有する導電性担体は、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を高分散担持することができるからである。
導電性担体は、触媒の製造工程や燃料電池の製造工程における有機相又は水相への分散を考慮して、担体表面又は担体自体の親水性及び／又は疎水性を制御してもよい。
【００３４】
［酸処理工程］
酸処理工程は、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が導電性担体に担持された担持触媒（以下、担持触媒ということがある）を、白金よりもパラジウムを優先的に溶解する酸溶液に接触させる工程である。
【００３５】
本発明において使用する酸溶液は、白金よりもパラジウムを優先的に溶解するものであり、パラジウムを溶出できる十分な酸化力を持ち、且つ、白金溶出を最小限に留めることができる。
一般的に、金属単体の溶解度は、当該金属単体のイオン化傾向、すなわち、当該金属単体の標準電極電位Ｅ０（すなわち、２５℃、且つｐＨ＝０の水溶液中の電極電位）により決まる。パラジウムの標準電極電位Ｅ０Ｐｄは＋０．９１５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であるのに対し、白金の標準電極電位Ｅ０Ｐｔは＋１．１８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。従って、パラジウムのイオン化傾向は、白金のイオン化傾向よりも大きい。
ただし、上記標準電極電位Ｅ０によるイオン化傾向は、２５℃、且つｐＨ＝０の水溶液中に限られ、また、バルク状態の金属における値である。そのため、あくまでも目安に過ぎず、温度や酸濃度等の処理条件によっては、必ずしも白金よりもパラジウムを選択的に溶出できるとは限らない。また、溶解析出反応は平衡反応であるため、理想的な酸溶液であっても、白金溶出が全く生じないわけではない。また、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子は、ナノオーダーのサイズを有するため、実際のＰｔ溶出電位やＰｄ溶出電位は、上記標準電極電位Ｅ０よりも低くなる。従って、実際に使用するＰｔ／Ｐｄ触媒粒子のＰｄ溶出量及びＰｔシェルの溶出量を予め検討することによって、酸処理条件（酸の種類、濃度、温度、時間等）を設定することが好ましいといえる。
【００３６】
本発明において使用する酸溶液は、具体的には、酸化還元電位がパラジウム溶出電位の０．９１５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）近傍の値であり、白金溶出電位の１．１８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）未満であることが好ましい。
具体的な酸溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。特に、パラジウムを溶解できるのに十分な酸化力を持つという観点から、硝酸が好ましい。
【００３７】
酸溶液の濃度や温度、酸溶液を接触させる時間等、酸処理の具体的な条件は、酸溶液によりＰｄコアが溶出する質量Ｍｃに対する、酸溶液によりＰｔシェルが溶出する質量Ｍｓの比（以下、Ｍｓ／Ｍｃ比ということがある）が０．４〜２．０、特に０．５〜１．５となるように設定することが好ましい。Ｍｓ／Ｍｃ比が、０．４未満の場合には、ＰｄコアからのＰｄ溶出量が多すぎるため、製造効率が低下するおそれがある。また。Ｍｓ／Ｍｃ比が２．０を超える場合には、Ｐｄコアの溶出量が少なすぎるため、欠陥部位の補修効果が得られないおそれ、又は、Ｐｔシェルの溶出量が多すぎるため、触媒活性が低下するおそれがある。
【００３８】
具体的には、酸溶液の濃度は、例えば、酸溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、よりさらに１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０−４〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、よりさらに１．０×１０−２〜１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、酸溶液の温度は、上記欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、さらに５０℃以上、よりさらに６０℃以上であることが好ましく、また、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子のシンタリングや担持触媒の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、さらに８０℃以下、よりさらに６０℃以下であることが好ましい。
また、担持触媒を酸溶液に接触させる時間は、酸の種類や濃度、酸溶液の温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分間〜２時間程度でよい。
【００３９】
酸溶液の濃度、温度、酸の種類、接触時間以外にも、例えば、２種以上の酸を組み合わせ、その比率を調整する方法、バブリング等により酸溶液の雰囲気を制御する方法等によっても、上記Ｍｓ／Ｍｃ比をコントロールすることができる。
酸処理条件の最適化方法としては、例えば、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；以下、ＲＤＥと称する場合がある）法による触媒活性の評価を行う方法が挙げられる。
【００４０】
Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が導電性担体に担持された担持触媒を、酸溶液に接触させる方法は特に限定さない。十分に酸処理が進行するという観点から、当該担持触媒を酸溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散、攪拌することが好ましい。
【００４１】
［焼成工程］
焼成工程は、酸処理工程後、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が導電性担体に担持された担持触媒を、還元性ガス雰囲気下、８０℃以上２００℃未満の温度で焼成する工程である。
還元性ガス雰囲気とは、還元性ガスを含めば、還元性ガス雰囲気の種類、濃度等は特に限定されない。例えば、還元性ガスとして、Ｈ２ガス等が挙げられる。
還元性ガス雰囲気の濃度は、酸化皮膜を効率良く除去する観点から、１ｖｏｌ％以上、特に２．５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４２】
焼成温度は、８０℃以上２００℃未満の範囲であればよい。表面Ｐｔ拡散開始エネルギーの観点から、９０℃以上、特に１００℃以上であることが好ましく、コアシェル構造の維持の観点から、１７０℃以下、特に１５０℃以下であることが好ましい。
焼成時間は、焼成温度、サンプル量等に応じて、適宜設定すればよいが、例えば、１〜３時間程度でよい。
【００４３】
［その他工程］
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、上記の準備工程、酸処理工程、及び焼成工程に加えて、その他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程等がある。
洗浄工程は、酸処理工程後の担持触媒から、酸溶液の酸を除去することを目的として行う。洗浄工程は、酸を除去できれば、特に限定されず、例えば、酸処理後、ろ過した担持触媒を、超純水で洗浄する方法が挙げられる。超純水による洗浄は、洗浄水が中性になるまで行うことが好ましい。
洗浄工程後、担持触媒から、乾燥工程により洗浄水を除去してもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等、公知の方法を採用することができる。
【００４４】
また、本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、上記酸処理工程後であって上記焼成工程前に、担持触媒を分散させた溶液に水素ガスをバブリングする工程を有することが好ましい。このようなバブリング工程を設け、酸処理後の担持触媒表面に水素を吸着させることによって、焼成工程において、担持触媒表面の酸化皮膜を効果的に除去することが可能となる。
担持触媒を分散させる溶液としては、特に限定されず、適宜選択することができる。好ましい溶液としては、酸溶液が挙げられる。酸溶液としては、上記酸処理にて使用されるものと同様とものを用いることができる。
水素ガスの濃度は、特に限定されず、例えば、１０〜９０ｖｏｌ％程度でよい。また、水素ガスのバブリング時間は、水素ガス濃度、処理する担持触媒量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．５〜１時間程度でよい。
【００４５】
バブリング工程を設ける場合、バブリング前に上記のような洗浄工程を設けることが好ましい。
また、水素ガスのバブリングに先立ち、担持触媒を分散させた溶液は、不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。水素ガスバブリング時の安全性を高めることができるからである。同様の観点から、水素ガスバブリング後にも不活性ガスのバブリングを行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等の一般的なものを用いることができ、バブリング時間等は、適宜設定すればよい。
また、水素ガスバブリング後、再度、上記のような洗浄工程及び乾燥工程を設けることが好ましい。後続の焼成工程を効率良く実施することができるからである。
【００４６】
上記のような本発明の製造方法により得られる燃料電池用触媒において、Ｐｄコア（中心粒子）に対するＰｔシェル（最外層）の被覆率は、０．９５〜１の範囲であることが好ましい。使用時におけるＰｄ溶出を抑制できるからである。
尚、ここでいう「中心粒子に対する最外層の被覆率」とは、中心粒子の全表面積を１としたときに、最外層によって被覆されている中心粒子の表面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによってＰｔ／Ｐｄ触媒粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、最外層によって中心粒子が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
また、本発明の製造方法により得られる燃料電池用触媒において、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子のＰｔシェルは単原子層であることが好ましい。２原子層以上の最外層を有する場合と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点があるからである。
また、本発明の製造方法により得られる燃料電池用触媒において、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子の平均粒径は、３〜１０ｎｍであることが好ましく、特に４〜６ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
［参考実験］
まず、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が、炭素粒子（導電性担体）に担持された担持触媒（以下、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒ということがある）を準備した。
次に、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒を、表１に示すように、水素ガス雰囲気下又は空気中、１００〜３００℃で焼成し、サンプル２〜７を得た。
焼成を行っていないサンプル１、及び焼成を行ったサンプル２〜７について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。
結果を図３に示す。
【００４９】
【表１】
0006001793.tif 000002
【００５０】
図３からわかるように、２００℃未満で焼成したサンプル２、３、７は、焼成していないサンプル１とピーク位置が一致した。これに対して、２００℃以上で焼成したサンプル４〜６は、ピーク位置が高角側にシフトし、合金化したと判断できる。
すなわち、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子は、２００℃以上に加熱すると、ＰｔとＰｄとが合金化してしまうが、２００℃未満で加熱すれば、コアシェル構造を維持することが確認された。また、Ｈ２ガス雰囲気下等の還元性ガス雰囲気だけでなく、空気中のような酸化雰囲気であっても、２００℃未満では、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子においてＰｔとＰｄの合金化は進行しないことが確認された。
【００５１】
［燃料電池用触媒の製造］
（実施例１）
まず、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が炭素粒子（導電性担体）に担持された担持触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒）を準備した。
【００５２】
次に、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒１ｇと、超純水（比抵抗値：１８ＭΩｃｍ）とを、超音波ホモジナイザーで分散させた。この分散液に濃硝酸を添加し、硝酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌの分散液１００ｍＬを調製した。
得られた分散液を、超音波ホモジナイザーにより混合しながら、６０℃まで加熱し、３０分間６０℃を保持することによって、担持触媒の酸処理を行った。
【００５３】
酸処理後、分散液をろ過し、得られた粉末状の固形分をろ液が中性になるまで超純水により洗浄した。
続いて、得られた粉末を、超音波ホモジナイザーを用いて０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸中に分散させた。この分散液を、Ｎ２ガスで３０分間バブリングした後、さらに、Ｈ２ガスを３０分間バブリングし、再度、Ｎ２ガスを数分間バブリングした。
その後、分散液をろ過し、得られた粉末状の固形分を、ろ液が中性になるまで超純水により洗浄した。
洗浄後の固形分を圧縮した後、６０℃で終夜、減圧乾燥し、粉末状のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒を得た。
【００５４】
次に、減圧乾燥後のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒１ｇを、Ａｒガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）の焼成炉内に設置した。
続いて、焼成炉内を、２．５ｖｏｌ％の割合でＨ２を含むＨ２／Ａｒ雰囲気（還元性ガス雰囲気）にし、１５０℃まで昇温した後、１時間保持することによって担持触媒を焼成した。
その後、焼成炉内を空冷した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、減圧乾燥後のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒を焼成しなかったこと以外は同様にして、燃料電池用触媒を製造した。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、焼成温度を１５０℃から５００℃に変更したこと以外は同様にして、燃料電池用触媒を製造した。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、酸処理、並びに、酸処理に続く、洗浄、バブリング、洗浄、及び減圧乾燥を行わずに、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒を焼成したこと以外は同様にして、燃料電池用触媒を製造した。
【００５８】
［燃料電池用触媒の評価］
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記にて製造した実施例１及び比較例１の燃料電池用触媒について、以下のようにして、回転ディスク電極を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
まず、実施例１及び比較例１の燃料電池用触媒を、それぞれ、燃料電池用触媒：超純水：エタノール＝６：１：４（重量比）の割合で混合し、さらに、該混合物に対して、０．５重量％の電解質樹脂溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ、電解質樹脂濃度２０ｗｔ％）を添加し、５分間超音波分散させた。
次に、得られた触媒インクを、回転ディスク電極へ１０μｍ塗布して、自然乾燥させた。
次に、作製した回転ディスク電極を、電気化学セル中に設置した。電気化学セルには、基準電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液として０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。
電解液をＡｒガスで飽和させ、開始電位０．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ。以下同じ）、折り返し電位１．２Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとし、電位走査を２０サイクル繰り返した。結果を図４に示す。図４において、（４Ａ）は実施例１の結果、（４Ｂ）は比較例１の結果である。
【００５９】
図４において、破線で示した円中の０．８Ｖ付近のピークは、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子の白金表面における酸化物の形成に伴うものである。実施例１と比較例１の２０サイクル目の波形はほぼ同じである。上記円中のピークについて、比較例１は、２０サイクル目のピークと比較して、１サイクル目のピークが小さい（ピークがなだらか）が、実施例１は、２０サイクル目のピークと１サイクル目のピークとがほぼ同じであった。すなわち、比較例１の１サイクル目の酸化物形成ピークと比較して、実施例１の１サイクル目の酸化物形成ピークは、大きかった。
これは、比較例１の燃料電池用触媒では、すでに白金表面に酸化物が形成されており、新たに形成される酸化物が少なかったのに対して、実施例１の燃料電池用触媒では、比較例１よりも、白金表面にすでに形成された酸化物の量が少なく、触媒活性点が多いために、多くの酸化物が新たに形成されたためと考えられる。
以上の結果から、実施例１の燃料電池用触媒は、上記焼成処理により、酸化物被膜が除去されたことが確認された。
【００６０】
（ＣＯストリッピング測定）
上記にて製造した実施例１の燃料電池用触媒、実施例１の燃料電池用触媒の原料として用いた未処理のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒（比較例４）、Ｐｔ粒子が炭素粒子に担持された担持触媒（Ｐｔ／Ｃ担持触媒、比較例５）、Ｐｄ粒子が炭素粒子に担持された担持触媒（Ｐｄ／Ｃ担持触媒、比較例６）、及び、Ｐｔ／Ｃ担持触媒とＰｄ／Ｃ担持触媒との混合物（Ｐｔ／Ｃ担持触媒：Ｐｄ／Ｃ担持触媒＝１：１（重量比）、比較例７）について、以下のようにして、回転ディスク電極を用いて、ＣＯストリッピング測定を行った。
尚、ＣＯストリッピング測定は、予め触媒に吸着させたＣＯを、触媒に電位を印加することで酸化し、ＣＯ２として電極から脱離させる方法である。ＣＯ脱離電流（ＣＯ酸化電流）のピーク位置（電位）が触媒の最表面を形成する物質の種類や状態によって影響を受けやすいことから、ＣＯストリッピング測定は、触媒の最表面を形成する物質の種類や状態の判断に有効な手段の一つである。
【００６１】
まず、上記ＣＶ測定と同様にして、上記各触媒を用いて、回転ディスク電極を作製した。
次に、作製した回転ディスク電極を、電気化学セル中に設置した。電気化学セルには、基準電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液として０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。電解液に、ＣＯ／Ｎ２ガス（ＣＯ濃度４ｖｏｌ％）をバブリングし、回転ディスク電極の触媒表面にＣＯを吸着させた。
続いて、電解液をＡｒガスで飽和させ、開始電位０．５Ｖ、折り返し電位１．２Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとし、電位走査を１サイクル行った。結果を図５に示す。
【００６２】
図５より、実施例１及び比較例４のＣＯ脱離ピーク電位は、共に、Ｐｔ粒子を担持した比較例５とＰｄ粒子を担持した比較例６のＣＯ脱離ピーク電位間に位置していた。しかし、酸処理及び焼成を行った実施例１のＣＯ脱離ピーク電位は、未処理の比較例４の触媒と比較して、Ｐｔ粒子を担持した比較例５のＣＯ脱離ピーク電位に非常に近くなった。ＣＯストリッピング曲線において上記酸処理の影響は小さいため、実施例１と比較例４との対比から、焼成によって、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒においてＰｔの表面拡散が起こり、Ｐｔシェル（Ｐｔ最外層）の構造が変化し、安定なＰｔシェル構造になったといえる。
尚、Ｐｔ／Ｃ担持触媒とＰｄ／Ｃ担持触媒とを混合した比較例７のストリッピング曲線は、比較例５と比較例６のＣＯ脱離ピーク電位間に、二つのピークを有していた。
【００６３】
（酸素還元反応活性の測定）
上記にて製造した実施例１、比較例２及び比較例３の燃料電池用触媒、並びに、未処理のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ（比較例４）について、以下のようにして、回転ディスク電極を用いて、酸素還元反応活性測定を行った。
まず、上記ＣＶ測定と同様にして、上記各触媒を用いて、回転ディスク電極を作製し、電気化学セル中に設置した。電気化学セルには、基準電極として可逆水素電極（ＲＨＥ）、電解液として０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いた。
電解液をＡｒガスで飽和させ、開始電位０．５Ｖ、折り返し電位１．２Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとし、サイクリックボルタモグラムの波形が安定するまで、電位走査を繰り返した。最終的に安定した段階の波形から、公知の方法により、回転ディスク電極の電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）（ｍ２／ｇｐｔ）を算出した。結果を表２に示す。
【００６４】
次に、電解液をＯ２ガスで飽和させ、開始電位１．１Ｖ、折り返し電位０．１Ｖ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとし、また、ディスク電極の回転数を１６００ｒｐｍとし、サイクリックボルタモグラムの波形が安定するまで、電位走査を繰り返した。最終的に安定した段階の波形から、０．９Ｖにおける電流値（Ａ）を読み取り、ディスク電極中に含まれる白金の質量（ｇ）で除した。このようにして算出された白金の単位質量当たりの電流値（Ａ／ｇｐｔ＠０．９Ｖ）を、上記電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）（ｍ２／ｇｐｔ）で除し、比活性（Ａ／ｍ２＠０．９Ｖ）を算出した。結果を表２に示す。
さらに、上記にて算出した比活性（Ａ／ｍ２＠０．９Ｖ）と電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）（ｍ２／ｇｐｔ）との積を計算し、質量活性（Ａ／ｇｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0006001793.tif 000003
【００６６】
表２に示すように、比較例４（未処理のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒）と比べて、実施例１（酸処理後に８０℃以上２００℃未満で焼成したＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒）は、質量活性、有効表面積及び比活性のいずれにおいても優れていた。
これに対して、比較例２（酸処理後に２００℃以上で焼成したＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒）は、未処理の比較例４と比べて、活性の著しい低下が確認された。これは、２００℃以上の高温での焼成によって、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子が、コアシェル構造を維持できずに合金化したためと考えられる。
また、比較例３（酸処理を行わずに８０℃以上２００℃未満で焼成したＰｔ／Ｐｄ／Ｃ担持触媒）は、未処理の比較例４と同等の活性及び電気化学的有効表面積を示した。この結果から、酸処理を行っていない状態、すなわち、Ｐｔシェル（Ｐｔ最外層）に覆われていないＰｄコアがある状態で、還元性ガス雰囲気下、８０℃以上２００℃未満で焼成しても、充分な活性向上効果は得られないことが確認された。
【００６７】
（膜電極接合体評価）
上記にて製造した実施例１、比較例１及び比較例３の燃料電池用触媒、並びに、未処理のＰｔ／Ｃ担持触媒（比較例４）について、以下のようにして、膜電極接合体の作製をし、その評価を行った。
【００６８】
＜膜電極接合体の作製＞
実施例１、比較例１、３、４の触媒を、それぞれ、燃料電池用触媒：超純水：エタノール：電解質樹脂＝０．９：１４．２４：８．１６：１．９（重量比）となるように、超純水、エタノール、及び電解質樹脂溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ、電解質樹脂濃度２０ｗｔ％）と遠心攪拌により混合し、カソード用触媒インクを得た。
一方、Ｐｔ／Ｃ担持触媒：超純水：エタノール：電解質樹脂＝０．９：１４．２４：８．１６：１．９（重量比）となるように、Ｐｔ／Ｃ担持触媒を、超純水、エタノール、及び電解質樹脂溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ、電解質樹脂濃度２０ｗｔ％）と遠心攪拌により混合し、アノード用触媒インクを得た。
カソード用触媒インクを、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面に、塗布、乾燥すると共に、アノード用触媒インクを、上記電解質膜の他方の面に、塗布、乾燥することによって、アノード触媒層、電解質膜、及びカソード触媒層がこの順に積層した膜触媒層接合体を得た。尚、カソード触媒用インクの塗布量は、０．１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とし、アノード触媒用インクの塗布量は、０．０５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２とした。
次に、膜触媒層接合体を、２枚のガス拡散層シート（三菱レイヨン社製、ＰＹＲＯＦＩＬ）により狭持して圧着し、実施例１、比較例１、３、４の膜電極接合体を作製した。
【００６９】
＜膜電極接合体の評価＞
上記にて作製した実施例１、比較例１、３、４の膜電極接合体について、以下のようにして放電性能評価を行った。
・セル温度：８０℃
・反応ガス露点：アノード  ９０℃
カソード  ９０℃
・反応ガス流量：アノード（Ｈ２ガス）  ０．５Ｌ／ｍｉｎ
カソード（Ａｉｒ）  １．０Ｌ／ｍｉｎ
・背圧：アノード  ０．０９３ＭＰａ−Ｇ
カソード  ０．０９３ＭＰａ−Ｇ
・掃引範囲：０．２Ｖ→開放電圧
・掃引速度：５ｍＶ／ｓｅｃ
【００７０】
結果を図６に示す。なお、図６において、電流値及び電位値は、白金１ｇあたりの値に換算したものである。
図６より、まず、Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子を担持した実施例１、比較例１及び比較例３は、Ｐｔ粒子を担持した比較例５と比べて、白金単位質量当たりの放電特性に優れていることがわかる。また、０．２Ａ／ｃｍ２における、実施例１の電位と、比較例１及び比較例３の電位とを比較すると、焼成のみを行った比較例３及び酸処理のみを行った比較例１よりも、酸処理後に焼成を行った実施例１は、高い電位を示した。
なお、０．２Ａ／ｃｍ２という電流値は、自動車用燃料電池において最も使用される電流範囲に含まれる値であり、０．２Ａ／ｃｍ２における放電電位の値が高いことは、本発明の触媒が自動車用燃料電池において優れた性能を発現することを意味する。
【符号の説明】
【００７１】
１  Ｐｔ／Ｐｄ触媒粒子
２  Ｐｄコア
３  Ｐｔシェル
３ａ  欠陥部位
４  担持触媒
５  導電性担体
６  酸化皮膜
【図１】
0006001793.tif 000004
【図２】
0006001793.tif 000005
【図３】
0006001793.tif 000006
【図４】
0006001793.tif 000007
【図５】
0006001793.tif 000008
【図６】
0006001793.tif 000009