(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法により成形されたガラス基板であって、その少なくとも１面にＨ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にあるＳｉＯ２からなる膜が少なくとも１層形成されていることを特徴とする化学強化用ガラス基板。
【請求項２】
フロート法により成形されたガラス基板の少なくとも１面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にあるＳｉＯ２からなる膜を少なくとも１層形成する化学強化用ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の化学強化用ガラス基板の製造方法であって、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にあるＳｉＯ２からなる膜を常圧ＣＶＤ法で形成することを特徴とする化学強化用ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化用ガラス基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）といったディスプレイ装置などのカバーガラスおよびディスプレイのガラス基板には、イオン交換等で化学強化処理したガラス（以下、化学強化ガラスともいう。）が用いられている。化学強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高いため、これらの用途に好適である。【０００３】
イオン交換による化学強化処理は、ガラス中に含まれる小さいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とより大きいイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる処理である。【０００４】
一方、化学強化ガラスにおいても、反射防止、光吸収または透明導電等の機能を要求される場合があり、特に前記カバーガラスおよびディスプレイなどにおいては、該機能が要求されている。【０００５】
前記機能をガラスに付与するためには、機能性膜をガラス基板の表面に形成すればよく、このような機能性膜の形成手段としては、微細粒子を含むコーティング液をガラス基板に塗布し、乾燥・焼成処理によってゲル化することにより機能性膜を形成するゾルゲル法による方法が知られている（特許文献１および２）。【０００６】
また、表面に機能性膜を形成した後のガラス基板をイオン交換により化学強化処理するためには、機能性膜中にＮａイオンおよびＫイオン等を通過させるための通路が必要となるため、意図して機能性膜を多孔性にする必要がある。特許文献１および２においては、機能性膜を多孔性にするために、ゾルゲル法により機能性膜中に中空粒子を含有させている。【０００７】
特許文献１には、無機微粒子および加水分解性金属化合物を含むコーティング液をガラス基板の少なくとも一方の表面上に塗布し、その後に加熱してガラス基板の表面上に機能性膜を被覆し、そして化学強化されたガラス物品の製造方法が開示されている。【０００８】
また、特許文献２には、ケイ素化合物の加水分解縮合物、内部空洞を有するシリカゾルおよび金属キレート化合物を含む反射防止膜をガラス基板の表面に形成した後、反射防止膜が形成されたガラス基板について、イオン交換法による化学強化処理を行うことにより、反射防止性強化ガラスを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２００２−２３４７５４号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−８８７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２に記載のように、ゾルゲル法によりガラス基板の表面に機能性膜を形成させた後に化学強化処理をするためには、焼成後の膜中に空隙を持たせる必要があるため、粒度分布の狭い均一な中空粒子を混ぜる必要があるが、これらの材料は安価ではない。【００１１】
またゾルゲル法により中空粒子を含む機能性膜をガラス基板の表面に形成させる場合、中空粒子を液中に均一に分散する必要があるが、液を調合して長時間経過すると分散した粒子が凝集してしまうため、材料としての取り扱いが難しい。【００１２】
本発明は、粒子などを使って物理的な空隙を設けることなく、緻密な膜であっても、製膜後に化学強化処理することが可能な膜をガラス基板の表面に形成させた化学強化用ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、機能性膜に中空粒子を含有させて物理的な空隙を設けなくても、特定の濃度範囲でＨ原子を含む緻密な膜をガラス基板上に形成した後に化学強化処理することができる方法を見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フロート法により成形されたガラス基板であって、その少なくとも１面にＨ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にあるＳｉＯ２からなる膜が少なくとも１層形成されていることを特徴とする化学強化用ガラス基板。なお、１×１０−３ａｔｏｍ／ｍｍ３＝１ａｔｏｍ／ｃｃである。
２．フロート法により成形されたガラス基板の少なくとも１面に、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にあるＳｉＯ２からなる膜を少なくとも１層形成する化学強化用ガラス基板の製造方法。
３．前項２に記載の化学強化用ガラス基板の製造方法であって、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にあるＳｉＯ２からなる膜を常圧ＣＶＤ法で形成することを特徴とする化学強化用ガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化学強化用ガラス基板は、Ｈ原子を含む無機物からなる膜が少なくとも１面に形成されており、該膜に含まれるＨ原子により膜中の化学的な構造が変化してイオンの通路が形成される。このことにより、該膜をガラス基板上に形成した後に化学強化処理をすることが可能である。【００１６】
また、本発明の化学強化用ガラス基板は、少なくとも１面に形成されたＨ原子を含む無機物からなる膜におけるＨ原子の含有量を調整することにより、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減することができる。【００１７】
本発明の化学強化用ガラス基板におけるＨ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜は、常圧ＣＶＤまたはゾルゲル法等の製膜法によりガラス基板上に形成することができる。【００１８】
常圧ＣＶＤの場合は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜を大面積のガラス基板上に製膜することが可能であり、製膜後、すなわち化学強化をする前に、所望の大きさに切り分けることができるため、生産性が高い。【００１９】
さらに常圧ＣＶＤ法等の製膜法をフロートラインに適用し、バス内やそれに続く徐冷域で製膜することにより、ガラス基板を再加熱する必要もなくなり、環境負荷の小さく生産性の高い工業的プロセスとなる。【００２０】
ゾルゲル法の観点からは、物理的な空隙を設けるために必要であった塗布液中の粒子が不要であるためコストが安くなり、また粒子の塗布液中への分散技術も不要であるため、塗布液の製造も安価で容易になり、生産性及びコスト面の両方において優れている。【００２１】
さらに、本発明の化学強化用ガラス基板は、化学強化および形状加工の前段階で、化学強化ガラスとなるガラス基板の表面に機能性膜を形成することができる。したがって、本発明の化学強化用ガラス基板によれば、高い生産性かつ低コストで、化学強化ガラスの表面に機能性膜を有する化学強化ガラス製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例で用いた装置の概念図である。
【図２】図２は、ＳｉＯ２膜のＳＩＭＳプロファイルより、ＳｉＯ２膜中の平均Ｈ原子濃度（ａｔｏｍ／ｃｃ）を求めた結果を示す。例えば、１Ｅ＋２３は、１×１０＋２３の意である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
＜ガラス基板＞
本発明におけるガラス基板としては、フロート法により成形され、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。
【００２５】
具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスおよび無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスからなる透明ガラス板が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、イオン半径がより小さいアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含むガラスが好ましく、Ｎａイオンを含むものがより好ましい。Ｎａイオンを含むガラス基板は、Ｎａより大きなイオン半径を有するものの中でも相対的にイオン半径の小さな金属イオン、例えば、Ｋイオンで容易に置換することができるため、機能性膜がその表面に形成されているガラス基板であっても、より効果的にＮａイオンと置換して強化することが可能となるからである。
【００２７】
ガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の化学強化用ガラス基板の組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００２９】
＜無機物からなる膜＞
本発明の化学強化用ガラス基板は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜が少なくとも１面に形成されている。無機物からなる膜とは、典型的には酸化物膜、窒化物膜、フッ化物膜若しくは金属膜、またはそれらの膜の積層膜のことである。
【００３０】
前記酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２などの無アルカリ酸化物、ＬｉＭｎＯ４およびＢａＴｉＯ３などのアルカリ元素またはアルカリ土類元素を含む複合酸化物並びにＫ２ＯおよびＮａ２Ｏなどのアルカリ酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
前記窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびＢＮが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
前記フッ化物膜としては、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２およびＢａＦ２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
前記金属としては、例えば、ＡｇおよびＣｕが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
無アルカリ酸化物とは、アルカリ金属元素以外の元素からなる酸化物であって、アルカリ金属以外の元素を１種以上含む酸化物ならびに複合酸化物、または２種類以上の酸化物および複合酸化物の混合酸化物、もしくは前記酸化物や複合酸化物の積層体のことである。
【００３５】
無アルカリ酸化物としては、ケイ素、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、銀、ニオブ、モリブデン、アンチモンおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素からなる酸化物並びに複合酸化物が、少なくとも１種類以上含まれる酸化物が好ましい。
【００３６】
酸化物だけからなる膜でも、窒化物、フッ化物、硫化物など、その他の化合物が含まれてもよく、いずれの元素と組み合わせてもよい。ランタノイド系元素またはアクチノイド系元素などが少量ドープされたような膜でもよい。
【００３７】
アルカリ元素を含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ４またはＢａＴｉＯ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
無機物からなる膜における無機物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。無機物からなる膜における無機物の含有量を５０質量％以上とすることにより、化学強化の入り方を均一にすることができる。
【００３９】
Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜は、化学強化用ガラス基板の表面の片面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。無機物からなる膜は、ガラス基板の表面の通常５０％以上を被覆していることが好ましく、７０％以上を被覆していることがより好ましい。
【００４０】
無機物からなる膜の膜厚は、通常５〜６００ｎｍであることが好ましく、１０〜４００ｎｍであることがより好ましい。膜厚を５〜６００ｎｍとすることにより、化学強化を均一に入れることが可能である。
【００４１】
無機物におけるＨ原子の含有量は、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲であることが好ましく、０．０５〜５ａｔｏｍ％であることがより好ましい。無機物におけるＨ原子濃度が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３とすることにより、化学強化におけるイオンの置換が容易になり、かつ、緻密な膜が保たれる。無機物におけるＨ原子濃度は二次イオン質量分析法により測定することができる。
【００４２】
本発明の化学強化用ガラス基板は、無機物からなる膜が少なくとも１面に形成されており、無機物にＨ原子が含まれることにより膜中の化学的な構造が変化してイオンの通路が形成される。このことにより、該膜をガラス基板上に形成した後に化学強化処理をすることが可能である。
【００４３】
さらに本発明によれば、フロートガラスには化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれるという課題を解決することもできる。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属（通常、錫）と接触しているガラス面（ボトム面）とにおいて化学強化の入り方が異なることにより生じる。
【００４４】
化学強化ガラスの反りの原因は、ガラスのフロート成形時における溶融錫の接触ガラス面（ボトム面）への侵入による影響とされており、ボトム面はトップ面よりも化学強化が入りにくく、トップ面の方が化学強化による圧縮応力が大きくなり、トップ面側に凸になるようにガラスが反る。そのため、従来より強化応力を少なくしたり、ボトム面を研削および研磨した上で化学強化処理がなされている。
【００４５】
本発明の化学強化用ガラス基板によれば、ガラス基板上に形成する膜に含まれる無機物におけるＨ原子の含有量を調整することにより、トップ面およびボトム面におけるイオンの拡散速度を調整して、トップ面およびボトム面における化学強化の入り方を均衡化することができる。そのため、本発明の化学強化用ガラス基板は、強化応力を少なくしたり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減することができる。
【００４６】
本発明の化学強化用ガラス基板において、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減するためには、トップ面およびボトム面のうち化学強化が入りやすい方の面、通常はトップ面に無機物からなる膜を形成することが好ましい。
【００４７】
また、トップ面およびボトム面の両方に無機物からなる膜を形成してもよく、その場合は、トップ面側の膜およびボトム面側の膜間で無機物におけるＨ原子の量または膜厚を調整することで、化学強化後のガラス基板の反りを低減することができる。
【００４８】
＜無機物からなる膜の形成方法＞
無機物からなる膜の形成方法としては、例えば、常圧ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学蒸着、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、ウェットコート法並びに蒸着法が挙げられる。これらの中でも、大面積に容易に製膜可能である観点から、ＣＶＤ法が好ましく、常圧ＣＶＤ法がより好ましい。
【００４９】
具体的な方法として、例えば、ＣＶＤ法で無機物からなる膜をガラス基板上に形成する場合について、図１に示す模式図により以下に説明する。
【００５０】
大気圧ＣＶＤ法で用いるインジェクタ１０を用いて、ガラス基板の表面に、無機物源と酸化剤とを含むガスを供給し、ガラス基板表面で無機物源と酸化剤を反応させて、無機物からなる膜が形成されたガラス基板を得る。
【００５１】
すなわち、図１に示す中央スリット１から、好ましくは０．０１〜１０ＳＬＭの好ましくは０．０１〜５０質量％の無機物源と好ましくは１〜１０００ＳＬＭのキャリアガスとを混合したガスを好ましくは１０〜２００℃に加熱して、外スリット２から好ましくは０．５〜２０００ＳＬＭの酸化剤を及び好ましくは１〜５０００ＳＬＭのキャリアガスを吹きつけて、無機物が好ましくは５〜６００ｎｍ着膜したガラス基板を得る。流量及び温度の条件については、ここに示したものはあくまで一例であり、無機物が所望量着膜できれば、これらの条件に限定されるものではない。なお、ＳＬＭはｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略である。
【００５２】
ガスは基板２０上を、流路４を通じて流れ、排気スリット５ではインジェクタに導入した全ガス流量の好ましくは１．０〜２０倍量を排気する。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（例えば、カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いる。
【００５３】
ガラス基板は好ましくは３００〜７００℃に加熱することが好ましい。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定することができる。
【００５４】
無機物源は無アルカリ源であることが好ましく、無アルカリ源としては、ケイ素源、チタン源、スズ源またはインジウム源が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ケイ素源としては、例えば、ＳｉＨ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＦ４およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
チタン源としては、例えば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４およびＴｉＣｌ４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
スズ源としては、例えば、ＳｎＣｌ４、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、酢酸スズ、Ｓｎ（ＣＨ３）４および（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
インジウム源としては、例えば、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３およびＩｎ（ＮＯ３）３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
酸化剤としては、例えば、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２などが挙げられる。
【００６０】
キャリアガスとしては、常温で無機物源および酸化剤と反応しない気体であることが好ましく、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｎ２またはＡｒなどの不活性ガスが好ましい。
【００６１】
無機物からなる膜は、各種機能性膜であってもよい。機能性膜としては、例えば、低反射膜、熱線吸収膜、熱線反射膜、ＵＶ吸収膜、導電膜およびガラスのヤケ防止膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ガラス基板の両面に同じ機能を付与してもよいし、異なる機能を付与してもよい。
【００６２】
ガラス基板の両面に同じまたは異なる機能を付与する方法としては、具体的には、例えば、フロート法の徐冷領域において、ガラス基板両面の各表面に対して、同じまたは異なる機能性膜を付与することのできる無機物源および酸化剤を供給して、ガラス組成を変えることなく、かつ、１回のプロセスで、両面に同じまたは異なる機能を有するガラス基板を製造することができる。このような方法によれば、通常のガラス基板の製造方法に合わせて、１回のプロセスで機能性膜をガラス基板上に形成することができるので、低コストで生産性の高いプロセスとして非常に有用である。
【００６３】
本発明のガラス基板は、フロート法により成形されるため、通常ローラー搬送によりガラス基板を搬送させることができる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス基板が製造される。
【００６４】
したがって、溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス基板に対して、金属面に触れていない側から無機物源および酸化剤を供給して当該ガラス基板表面に無機物からなる膜を形成してもよい。
【００６５】
溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス基板はローラー搬送により搬送される。ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で前記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていないトップ面から無機物源および酸化剤を供給してもよい。または溶融金属（錫）に触れているボトム面から無機物源および酸化剤を供給してもよい。
【００６６】
また、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコート法またはフローコート法などとフロート法によるガラス製造技術と組み合わせることにより、オンラインで無機物からなる膜を表面上に形成したガラス基板を製造することができる。この場合、いずれも溶融金属（錫）に触れていない面またはローラーに触れていない面（トップ面）から無機物源および酸化剤を含むガスを供給して、ガラス基板上に無機物からなる膜を形成することができ、また液を適切に供給してガラス基板上に無機物からなる膜を形成することができる。
【００６７】
本発明の化学強化用フロートガラスは、ガラス基板の表面に物性の異なる複数の膜が積層された多層構造を形成していてもよい。ガラス基板の表面に物性の異なる複数の膜が積層された多層構造を形成する方法としては、具体的には、例えば、ガラス基板の表面に第１層目のＴｉＯ２膜を製膜し、ＴｉＯ２膜の上に第２層目のシリカ膜を製膜し、シリカ膜の上に第３層目のＳｎＯ２層を製膜する方法により、多層構造からなる透明導電性酸化物膜が得られる。
【００６８】
＜化学強化処理＞
化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００６９】
化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸のカリウム）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
【００７０】
化学強化処理は、例えば、３００〜５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を５分〜２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００７１】
イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００７３】
本発明の化学強化用ガラス基板を化学強化することにより、化学強化ガラス基板の表面に機能性膜を有する化学強化ガラス製品を得ることができる。このような化学強化ガラス製品としては、例えば、デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡといったディスプレイ装置などのカバーガラス並びにディスプレイのガラス基板が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００７５】
（１）フロートガラスの製造
以下の組成の硝材を、板厚０．８ｍｍになるようにフロート法で製造し、５０×５０ｍｍに切断してフロート板ガラスを製造した。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％を含有するガラス【００７６】
（２）化学強化用ガラス基板の作成
大気圧ＣＶＤ法で用いるインジェクタ１０を用いて、図１に示す模式図のようにして、（１）で製造したフロート板ガラスの表面に、モノシラン（ＳｉＨ４）、酸素（Ｏ２）を含むガスを供給し、ガラス基板表面でモノシランと酸素を反応させて、ＳｉＯ２膜が形成されたガラス基板を得た。【００７７】
すなわち、図１に示す中央スリット１から、３０％ＳｉＨ４を０．０９ＳＬＭと窒素（Ｎ２）４０．４ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速７２ｃｍ／秒で、外スリット２から酸素４．１ＳＬＭ及び窒素３６．５ＳＬＭを吹きつけて、ＳｉＯ２が３２ｎｍ着膜したガラス基板を得た。【００７８】
ガスは基板２０上を、流路４を通じて流れ、排気スリット５ではインジェクタに導入した全ガス流量の２倍量を排気した。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。【００７９】
ガラス基板は旭硝子製アルミノソーダ系ガラス（厚み０．８ｍｍ、Ｔｇ：６１７℃）を使用した。ガラス基板は５８０℃に加熱して、速度２ｍ／分で搬送した。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。【００８０】
（３）化学強化用ガラス基板の無機物からなる膜におけるＨ原子量の測定
（２）において得られた化学強化用ガラス基板の表面上に形成した無機物（ＳｉＯ２）からなる膜におけるＨ原子量を二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）により測定した。ＳｉＯ２膜のＳＩＭＳプロファイルより、ＳｉＯ２膜中の平均Ｈ原子濃度（ａｔｏｍ／ｃｃ）を求め、これをＨ原子量とした。分析条件を以下に示す。
・装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
・一次イオン種：Ｃｓ＋
・一次イオン加速電圧：１ｋＶ
・一次イオン電流値：１００ｎＡ
・一次イオンラスターサイズ：３００×３００μｍ２
・入射角：６０度
なお、定量用標準試料としては、以下の条件で作製したＨ＋注入石英ガラスを用いた。
・イオン種：１Ｈ＋
・注入エネルギー：３ｋＶ
・注入量：５．５×１０＋１４ｃｍ−２【００８１】
その結果を図２に示す。化学強化前の膜中の平均Ｈ原子濃度は７．９Ｅ＋２０ａｔｏｍ／ｃｃ、すなわち７．９×１０＋２０ａｔｏｍ／ｃｃであった。【００８２】
（４）化学強化処理
（２）において得られた化学強化用ガラス基板を、硝酸カリウム溶融塩により、４３５℃にて４時間化学強化処理した。【００８３】
（５）表面応力および圧縮応力層の深さの測定
化学強化後のフロートガラスについて、表面応力の平均値（ＣＳ、単位はＭＰａ）、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）を測定した。表面応力の平均値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
0005999101.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、ＳｉＯ２からなる膜を表面上に１００ｎｍ形成した化学強化用ガラス基板を化学強化した実施例１および実施例２における該膜を形成した面の応力値と、膜を未形成の化学強化用ガラス基板を化学強化した比較例１とを比較したところ、同等の応力値が付与されていることが分かった。【００８６】
これらの結果から、本発明の化学強化用ガラス基板によれば、Ｈ原子を含有する無機物からなる膜がガラス基板上に形成されていることにより、該膜をガラス基板上に製膜した後に、化学強化処理をすることが可能であることが分かった。【００８７】
また、表１に示すようにガラス基板の表面上に形成された膜に含まれる無機物におけるＨ原子の含有量が１．０×１０１５〜１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３である化学強化用ガラスを化学強化することにより、化学強化前後におけるガラス基板の反り量の差であるΔ反り量が低減することが分かった。さらに、圧縮応力層の深さが減少するに伴い、Δ反り量が減少していた。【００８８】
この結果から、Ｈ原子を含有する無機物からなる膜をガラス基板上に形成することにより、圧縮応力層の深さが低下し、化学強化後のガラス基板の反りを低減していることが分かった。【００８９】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年１２月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−２７７２０３）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【００９０】
１：中央スリット
２：外スリット
４：流路
５：排気スリット
１０：インジェクタ
２０：ガラス基板
【図１】
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【図２】
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