(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂を前記ダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターと、前記バルブの下流側で前記吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、
前記吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ〜６ｍｍであり、
前記有孔プレートの平均孔径が前記口金孔の孔径に対し０．１〜１．２倍である、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
【請求項２】
前記口金孔の孔径が３．５ｍｍ〜６．０ｍｍである、請求項１に記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
【請求項３】
前記ダイヘッドが、前記吐出口に向けて拡径される形状の流路を有し、
前記ダイヘッドの吐出方向に沿う高さ（Ｈ２）と前記吐出口の幅（Ｗ）の比が０．１０〜０．５０となる、請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
【請求項４】
最上流側に位置する前記有孔プレートから吐出口までの高さ（Ｈ１）と前記ダイヘッドの吐出方向に沿う高さ（Ｈ２）の比が０．２〜０．６である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
【請求項５】
前記ダイヘッドが、前記吐出口に向けて拡径される形状の流路を有し、
前記吐出口の奥行き（Ｄ）と前記吐出口の幅（Ｗ）の比が０．０３〜０．５となる、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
【請求項６】
前記吐出口が２０個以上の口金孔を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造装置を用いて、溶融した液晶性ポリエステル樹脂を、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給し、該ダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】
前記ダイヘッドから吐出される液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度が２００［１／秒］であるときの溶融粘度（μａ２００）と剪断速度５０００［１／秒］であるときの溶融粘度（μａ５０００）が下記数式を満足する、請求項７に記載の液晶性ポリエスエル樹脂ペレットの製造方法。
１．５＜（μａ２００）／（μａ５０００）＜１０．０
【請求項９】
前記ダイヘッドから吐出される液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度が、前記口金孔１穴あたり１５０［１／秒］〜３０００［１／秒］である、請求項７または８に記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１０】
前記ストランド群が引き取り速度２０［ｍ／分］〜１００［ｍ／分］で引き取られる、請求項７〜９のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂を、ダイヘッドと吐出口の口金（以降、吐出口の口金のことを、単に口金と呼ぶこともある。）を介してストランド群として吐出し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを製造する工程において、吐出安定性に優れ、かつ連続バッチ生産性とペレット品質を改善することができる、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法に関する。また、その製造方法を実現できる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性ポリエステル樹脂は、その優れた耐熱性、流動性、電気特性などを活かして、電気・電子用途の小型精密成形品を中心に需要が拡大している。また、近年、その熱安定性や高熱寸法精度に着目して、発熱部品の支持基材としてＯＡ機器や携帯電話の液晶ディスプレイ支持基材やランプの構造部品などに用いる検討がなされている。【０００３】
液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法としては、バルブを有するダイヘッドと複数の口金孔を有する吐出口を介してストランド群として吐出し、そのストランド群を冷却固化し、カッターにて切断する方法が最も一般的に用いられている。しかしながら、液晶性ポリエステル樹脂は、他の熱可塑性樹脂と異なり、溶融樹脂の流れ方向に分子が配列し易く、特に低剪断速度域において溶融粘度の低下が大きい。また、融点が高いため、高温にてダイヘッド温度を保つ必要があり、ダイヘッド内に残留したポリマーが、次バッチの吐出までの間に熱履歴を受けて高結晶化したり、炭化物となって異物となったり、その異物が増大して口金部が閉塞し、連続生産性の低下や吐出性の悪化を招いてしまう。更に、液晶性ポリエステル樹脂は、ストランド群として吐出した際に、結晶化速度が速く、延伸されにくいということから、ストランド群は蛇行あるいはばたつきが起こりやすく、特に口金孔数が多くなるとその傾向は大きくなり、斜め切れペレット、連球ペレット、未断ペレットなどが発生し、ペレット形状が不揃いとなり、得られたペレットを用いて押出機や成形機の原料投入口での詰まり、供給量のバラツキなどのトラブルが発生しやすくなる。【０００４】
吐出安定性とペレット品質を向上させる方法として、口金部からストランド状にしてカッターにて切断する際に、口金孔１つあたりの液晶性ポリエステル樹脂の平均吐出量、ストランド群の引き取り速度、剪断速度を特定の範囲とする方法が検討されている（特許文献１、２参照）。【０００５】
また、口金部からストランド状に吐出した液晶性ポリエステル樹脂の温度を、一定温度に冷却することで、形状の均一な液晶性ポリエステル樹脂ペレットを得る方法が検討されている（特許文献３参照）。【０００６】
一方、一般的なポリエステルの押出成形用ダイヘッドとして、ディストリビューターを通過するポリマーの通過抵抗を一定として、均一なポリマー成形を得る方法が検討されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６６４３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１８８４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−１９２４２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平４−８９２２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶性ポリエステル樹脂の吐出を行う際には、重縮合反応槽に不活性ガス等で圧力をかけ、目標とする吐出量や口金部の剪断速度を調整するのが一般的であるが、例えば、特許文献１および２の方法では、複数の口金孔から吐出される液晶性ポリエステル樹脂の吐出量や剪断速度にバラツキが生じ、ストランド走行状態やペレット形状の更なる改善が求められていた。【０００９】
また、特許文献３の方法では、１個の口金孔からストランド状に吐出された液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法であるため、生産性向上の観点から、更なる改善が求められていた。【００１０】
さらに、特許文献４の装置は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの一般的なポリエステルに適用可能であるが、これを液晶性ポリエステル樹脂に置き換えた場合、口金部の孔数や孔径、さらにディストリビューターの孔径や位置についても特許文献４には何ら記載が無く、十分な効果が期待できない。【００１１】
本発明は、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂を、ダイヘッドと口金を介してストランド群として吐出し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを製造する工程において、吐出安定性に優れ、かつ連続バッチ生産性とペレット品質を改善することができる、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供する。また、その製造方法を実現できる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂をダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターを備える液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置において、バルブの下流側で吐出口の上流側に、フィルターまたは複数の孔を有する特定のプレート（以降、フィルターまたは複数の孔を有するプレートのことを、有孔プレートと呼ぶこともある。）を設置し、吐出口に複数設けられた口金孔の孔径を特定の範囲とし、有孔プレートの平均孔径を口金孔の孔径に対して特定の範囲とすることで、ダイヘッド内の高融点ポリマーの生成を抑制することができ、口金詰まりを防止でき、かつ連続バッチ生産性を向上できることを見いだした。さらに、吐出性も改善でき、ペレット品質を改善できることを見いだした。【００１３】
すなわち、本発明に係る液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置は、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂を前記ダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターと、前記バルブの下流側で前記吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、前記吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ〜６ｍｍであり、前記有孔プレートの平均孔径が前記口金孔の孔径に対し０．１〜１．２倍であることを特徴とするものからなる。【００１４】
また、本発明に係る液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、本発明の製造装置を用いて、溶融した液晶性ポリエステル樹脂を、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給し、該ダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する、液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法によれば、溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂を、ダイヘッドと口金を介してストランド群として吐出し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを製造する工程において、ダイヘッド内の高融点ポリマーの生成を抑制することができ、口金詰まりを防止でき、連続バッチ生産性を向上できる。さらに、吐出性も改善でき、ペレット品質を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、バルブが接続されたダイヘッドを備える液晶性ポリエステル樹脂の製造装置を例示する概略構成図である。
【図２】図２は、図１のダイヘッドを示す概略正面図である。
【図３】図３は、図１のダイヘッドを示す概略側面図である。
【図４】図４は、吐出バルブが内蔵されたダイヘッドを備える液晶性ポリエステル樹脂の製造装置を例示する部分概略構成図である。
【図５】図５は、図４のダイヘッドを示す概略正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂とは、異方性溶融相を形成する樹脂であり、例えば、液晶性ポリエステルや液晶性ポリエステルアミドなどエステル結合を有する液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１８】
液晶性ポリエステル樹脂を構成する構造単位としては、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位が好ましい。
【００１９】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２０】
液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましい組み合わせとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる組み合わせや、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる組み合わせが例示される。
【００２１】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂の好ましい例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0005984073.tif 000002
【００２３】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００２４】
以下、この液晶性ポリエステル樹脂を例に挙げて説明する。
【００２５】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の共重合量は任意である。しかし、液晶性ポリエステル樹脂の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは６８〜７８モル％である。構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５〜７８モル％であり、最も好ましくは５８〜７３モル％である。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９０モル％であり、最も好ましくは６０〜８５モル％である。
【００２６】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００２７】
中でも、構造単位（Ｉ）が、全５構造単位の合計の、３０モル％以上である液晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。３０モル％以上であると、液晶性ポリエステル樹脂が、目標とする耐熱性を得られるため好ましい。
【００２８】
上記好ましく用いられる液晶性ポリエステル樹脂は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸化合物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸化合物、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸化合物、クロロハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール化合物、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物、およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンテレフタレートなどを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲で有していてもよい。
【００２９】
液晶性ポリエステル樹脂の原料としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、アミノ基含有モノマーが挙げられる。
【００３０】
中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールなどのジオール化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３１】
ハイドロキノン、エチレングリコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸以外に用いるモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが、それぞれ挙げられる。芳香族ジオール化合物としては、例えばレゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。アミノ基を有するモノマーとしては、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどが挙げられる。
【００３２】
例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。なお下記の製造方法は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる液晶性ポリエステル樹脂の合成を例にとり説明したものであるが、共重合組成としてはこれらに限定されるものではなく、それぞれをポリエチレンテレフタレート、その他のヒドロキシカルボン酸化合物、芳香族ジオール化合物あるいは芳香族ジカルボン酸化合物に置き換え、下記の方法に準じて製造することができる。
【００３３】
本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出することができる。すなわち、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００３４】
以下、本発明の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法について詳述する。
【００３５】
例えば、原料投入口、攪拌翼、精留管、留出管、減圧装置を備え、下部に吐出口を備えた反応槽中に、所定量のモノマー混合物と無水酢酸を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し、還流しながら水酸基をアセチル化させる。その後、反応槽から留出管を経由して酢酸を留出させながら所定の温度まで昇温を行い、規定量の酢酸が留出すれば、反応容器を減圧し、重縮合反応によって発生した酢酸を留出させる。酢酸を留出させた後、規定の攪拌トルクに到達すれば、脱酢酸重縮合反応を終了させる。脱酢酸重縮合反応が終了すれば、攪拌を停止し、反応容器を窒素にて加圧し、反応容器底部の吐出口から、口金孔を経由してポリマーをストランド状にし、カッティング装置にてペレット化する。
【００３６】
本発明において、反応槽の数は特に制限は無く、１槽または２槽以上の反応槽で行うことができる。２槽で行う場合の好ましい方法例は次のとおりである。まず、反応槽１に原料モノマーと無水酢酸を仕込み、アセチル化反応を行った後、所定の温度と所定の酢酸留出量まで脱酢酸重縮合を行う。次いで、反応槽２に連結した移行管を通して反応槽１の反応液を反応槽２に移行し、さらに所定の温度と所定の酢酸留出量まで脱酢酸重縮合を行い、次いで反応槽２を減圧にしてさらに重縮合を進め、所定の攪拌トルクに到達すれば反応を終了させる。本発明では、反応槽を１槽で行う場合および２槽以上で行う場合において、前記吐出口を有し、吐出を行う最後の反応槽のことを重縮合反応槽と呼ぶ。
【００３７】
無水酢酸の使用量は、用いる液晶性ポリエステル樹脂原料中のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．２０モル当量であることが好ましい。より好ましくは１．０３〜１．１６モル当量である。アセチル化反応は１２５℃以上１５０℃以下の温度で還流しながら、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまで反応を行うことが好ましい。
【００３８】
また、従来はテレフタル酸とイソフタル酸の合計モル数と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンの合計モル数は等モルとなるようにモノマー仕込みを行うことが一般的であったが、ハイドロキノンの昇華性が高いため、ハイドロキノンは等モルとなる仕込みモノマー量に対して２〜１５モル％の範囲で過剰に添加しても良い。そうすれば、ハイドロキノンの昇華によって不足するハイドロキノンのモノマー量を抑えられ、目標とする重合速度を得ることができ、ポリマーの加熱滞留時のガス量の増加を抑制できるため好ましい。
【００３９】
アセチル化反応の装置としては例えば還流管や精留塔、凝縮器を備えた反応槽を用いることができる。アセチル化の反応時間としては大まかには１〜５時間程度であるが、芳香族ジオールのモノアセチル化物の残存量が特定範囲となるまでの時間は、用いる液晶性ポリエステル樹脂原料や、反応温度によっても異なる。好ましくは、１．０〜２．５時間であり、反応温度が高い程短時間でよく、無水酢酸のフェノール性水酸基末端に対するモル比が大きい程短時間で行えるため好ましい。
【００４０】
酢酸を留出させながら所定の温度まで昇温を行う際には、精留塔の塔頂温度を１１５℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは１３０℃〜１４５℃の範囲である。塔頂温度が低すぎると、未反応の無水酢酸が系内に多く残ってしまい、ポリマーの着色の原因や加熱滞留時のガス量の増加となるおそれがある。また、塔頂温度が１５０℃より高くなると、モノマー類が系外に留出してしまい、組成のズレが起こったり重合速度が低下するおそれがある。この場合、留出する酢酸中には、過剰な無水酢酸やモノマー類が含まれるが、酢酸と無水酢酸を除いたモノマー類の質量％は１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
脱酢酸重縮合反応は、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ないポリマーを得ることができ好ましい。
【００４２】
最終重合温度は、融点＋２０℃程度が好ましく、３７０℃以下であることが好ましい。重合させる時の減圧度は、通常１３．３Ｐａ（０．１ｔｏｒｒ）〜２６６６Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）であり、好ましくは１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは６６７Ｐａ（５ｔｏｒｒ）以下である。好ましい重合速度としては、減圧度が６６７Ｐａ以下になった後、規定の重合攪拌トルクが検出されて重合を終了するまでの重合時間が０．５〜１時間である。
【００４３】
液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００４４】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給される溶融した液晶性ポリエステル樹脂をダイヘッドから吐出する吐出口を備えたダイヘッドと、該ダイヘッドから吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂を切断するカッターと、バルブの下流側で吐出口の上流側に位置する少なくとも１つの有孔プレートを備え、吐出口に複数設けられた口金孔の孔径が３ｍｍ〜６ｍｍであり、有孔プレートの平均孔径が前記口金孔の孔径に対し０．１〜１．２倍である液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置を用いて、溶融した液晶性ポリエステル樹脂を、反応槽からバルブを介してダイヘッドに供給し、該ダイヘッドから吐出口を介してストランド群をなすように吐出されて固化した液晶性ポリエステル樹脂をペレット状に切断する方法である。
【００４５】
図１〜３に示すように、重縮合反応槽１で重縮合反応が終了した溶融状態の液晶性ポリエステル樹脂は、吐出バルブ７の開閉弁を開とした状態で、ダイヘッド８に供給され、有孔プレート１０、および複数の口金孔を有する吐出口プレート１１を介してストランド群１６として吐出される。ストランド群１６は、冷却水が流されたトラフ１８中に吐出され、カッター冷却水供給ライン１７から供給される冷却水にて冷却されながら固化し、ストランド群引き取りロール２０、ストランド群切断回転刃２１からなるカッター部２３に搬送され、ストランド群引き取りロール２０にて引き取られた後、ストランド群切断回転刃２１にて水中でカッティングされ、液晶性ポリエステル樹脂ペレット２２が得られる。得られた液晶性ポリエステル樹脂ペレット２２は、水切り工程に供せられ、水分を除去し、ペレット受け槽などに輸送され、保管される。なお、必ずしも必要では無いが、搬送されるストランド群の冷却と走行安定性を保つために、トラフ１８の上方もしくはストランド群の落下位置に、ストランド群冷却スプレー１９を設けることも可能である。
【００４６】
本発明における製造装置では、重縮合反応槽１とダイヘッド８の間、もしくはダイヘッド８の上部位置に、１つ以上のバルブを有する。コスト面やメンテナンス面からも、１つのバルブを有することが好ましい。バルブの形態には特に制限が無いが、ボールバルブ、または押し込みバルブを用いることが好ましく、特に押し込みバルブが、ポリマーのシール性および作動性が良好のため、より好ましく用いられる。
【００４７】
図１〜３においてダイヘッド８の位置は、重縮合反応槽１の底部に位置し、重縮合反応槽１との間に吐出バルブ７を挟んで接続されているが、図４〜５に例示されるように吐出バルブ２５が内蔵されたダイヘッド２８の場合は、直接重縮合反応槽１の底部に接続される。
【００４８】
ダイヘッド８は、内部を通過または滞留するポリマーを加熱するため、加熱体を有していてもよく、加熱体の設置位置や種類は特に制限が無く、ダイヘッド８の内壁面に取り付けてもダイヘッド８の壁の内側に埋め込んでも、ダイヘッドの外壁面に取り付けてダイヘッド８の壁を介して内壁面を間接的に加熱しても、吐出バルブ７部分を加熱しても良い。加熱体の種類としては、コイルやジャケット、帯状の発熱体で覆って加熱する方法などが例示できる。これらの中でも、加熱範囲を均一な温度で加熱できる点で、外壁面にジャケット９を取り付ける方法が好ましい。加熱体の発熱方法としては、コイルやジャケット９内をベーパーまたは液状の熱媒で循環する方法や、電熱線で加熱体を加熱する方法などが用いられる。好ましくは、ベーパーまたは液状の熱媒で循環する方法であり、さらに好ましくは、ジャケット９内を液状の熱媒でポンプにて循環する方法であり、この方法だと安定して温度を制御できる。
【００４９】
ダイヘッド８には、吐出口プレート１１が設けられている。さらにその吐出口プレート１１の下には、残留ポリマーの封入および口金孔の保温を目的に、開閉弁を設けることが好ましい。開閉弁の形状は特に制限が無く、一般的に公知に使用されているもので問題無いが、具体的には、スリット弁、ボール弁、スライドプレート弁１３などが挙げられる。この場合、次バッチの吐出時まで口金孔を弁体プレートなどで圧着しておき、吐出の際にこの弁体プレートを取り外して吐出を行うことにより、開閉弁として機能させることも可能である。この開閉弁の形状は、スリット弁またはスライドプレート弁１３が好ましく、作動面、メンテナンス面でも優れている。
【００５０】
ダイヘッド８の形状は、液晶性ポリエステル樹脂が吐出口に向かって流れる方向に広くなってゆく部分の高さ（Ｈ２）／吐出口の幅（Ｗ）の比（Ｈ２／Ｗ）が、０．１０〜０．５０であることが好ましい。０．１５〜０．４０がより好ましい。０．１以上の場合には、口金部から吐出されるストランドそれぞれが均一な剪断速度を得ることができ、安定的に吐出することができる。０．５０以下であると、ダイヘッド内部の容積が大きくならずに、残留ポリマーが溜まりにくくなり、ストランドが均一な太さになるため、良好なペレット形状を得ることができる。
【００５１】
また、ダイヘッド８の形状は、ダイヘッド８の吐出口の奥行き（Ｄ）／吐出口の幅（Ｗ）の比（Ｄ／Ｗ）が、０．０３〜０．５であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．３５である。０．０３以上であると、ストランド同士の融着を少なくすることができ、ペレット形状を均一にできるため好ましい。０．５以下であると、ダイヘッド内部の容積が大きくならずに残留ポリマーが溜まりにくく、高融点異物になりにくい。また、ストランドが均一な太さになるため、良好なペレット形状を得ることができる。
【００５２】
なお、ダイヘッド８の吐出口の奥行き（Ｄ）と吐出口の幅（Ｗ）は、口金に接したダイヘッド８の内径を表す。吐出口の奥行き（Ｄ）と吐出口の幅（Ｗ）の積はポリマーが滞留する部分の断面積を表す。ここで、ダイヘッド８の内径の長い方が吐出口の幅（Ｗ）、短い方が吐出口の奥行き（Ｄ）である。
【００５３】
吐出バルブ７と吐出口の間には、少なくとも１個以上の有孔プレート１０を設置する。この有孔プレート１０の形状に特に規定はないが、具体的には、針金状のステンレスを格子状に折り込んだ金網状のもの、プレートに複数の孔を有するもの、更に、このプレートの上に金網状のフィルターを固定して設置するものなどが挙げられる。この有孔プレートが無い場合には、部分的に残留ポリマーが溜まりやすくなったり、炭化物等の異物が吐出口の口金部に詰まり、圧損が高くなって目標とする吐出時間が得られず、口金交換が必要になったり、糸状のストランドがカッターやローラーに巻き付いて吐出トラブルを引き起こすおそれがある。
【００５４】
設置する有孔プレートの数は１個以上であるが、生産コストやメンテナンス性を考慮すると、１個以上、２個以下が好ましい。２個の場合には、１枚のプレートの上側に、１枚の金網状のフィルターを設置する方法が好ましい。
【００５５】
このフィルターメッシュ目開きまたはプレートの孔の直径は、吐出口の口金孔の直径に対して０．１〜１．２倍である。０．５〜１．０倍がより好ましい。０．１倍未満であると、異物の捕集効果としては期待できるが、圧損が大きくなり、目標とする吐出時間を得られなかったり、ダイヘッド内の残留ポリマーが十分置換されなくなるおそれがある。１．２倍より大きいと、異物を効果的に捕集できずに、異物が製品中に混入したり、口金孔に詰まって口金交換が必要になったり、糸状のストランドがカッターやローラーに巻き付いて吐出トラブルを引き起こすおそれがある。ここでいうフィルターメッシュ目開きまたはプレートの孔の直径は、無作為に選択された２０個の孔の直径を測定した平均孔径であり、２０個未満の場合は全ての孔の直径の平均孔径である。フィルターおよびプレートを組み合わせて複数設置した場合には、目開きまたは孔の直径の小さいほうの平均孔径を採用する。
【００５６】
フィルターのメッシュ目開きやプレートの孔の位置は特に制限は無いが、それぞれの面のほぼ全面に、メッシュの目開きまたは孔を有することが好ましい。ほぼ全面にメッシュの目開きまたは孔を有することで、残留ポリマーの滞留が少なく、均一にポリマーが通過することができるため好ましい。また、フィルターのメッシュ目開きやプレートの孔の配列は特に制限は無いが、等間隔に配列することが好ましく、プレートの孔を２列以上に配列する場合には、千鳥状または蜂の巣状に配列することが好ましい。千鳥状や蜂の巣状に配列することで、孔の数を多く取ることができるため、残留ポリマーの滞留を少なくできたり、プレート部の圧損を少なくできる。
【００５７】
有孔プレートの孔の配列と、吐出口の口金孔の配列の関係は特に制限は無く、同じであっても異なっていても良く、ポリマーの流れ状態を損なわない程度に、それぞれが等間隔に配列していれば良い。
【００５８】
最上位に位置する有孔プレートと、吐出口との間の高さ（Ｈ１）とダイヘッドの高さ（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）が、０．２〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。０．２以上であると、ダイヘッド内部の容積が大きくならずに残留ポリマーが溜まりにくく、口金部の両端付近のストランドが細くならずに、ペレットの形状にバラツキが生じたり、口金詰まりが起こりやすくなることがないため好ましい。０．６以下であると、有孔プレートと口金までの間に残留ポリマーが堆積しにくくなり、口金詰まりが起こりにくくなったり、口金部から吐出されるストランドそれぞれが均一な剪断速度を得ることができるため、ストランドの太さにムラが生じ、上下のばたつきが生じたり、ストランド群の流れ不良が生じたりすることがない。よって、安定した吐出ができる。
【００５９】
吐出口の口金孔径は、３ｍｍ〜６ｍｍである。３．５ｍｍ〜６．０ｍｍであることがより好ましく、４．０ｍｍ〜５．５ｍｍであることが最も好ましい。口金孔径が３ｍｍ未満であると、口金部分の圧損が大きくなり、より高い吐出圧力が必要となり、ストランドも細く、湾曲、蛇行し、良好なペレットが得られない。また、口金孔径が６ｍｍより大きいと、ストランド群が太く剛直となり、上下のばたつきが生じ、ストランド群の流れ不良が生じたり、連球ペレットや未切断ペレットが多くなり、良好なペレットが得られないおそれがある。
【００６０】
吐出口の口金孔数は、２０個以上あることが好ましく、４０個以上であるとより好ましい。これは、優れたペレット形状を得るためには、ダイヘッド内の残留ポリマーの滞留が少なく、ストランド群全体が安定して走行することが必要であり、口金孔数が多い場合、すなわちストランド群が多い場合には、より安定した液晶性ポリエステル樹脂ペレットを得ることができる。
【００６１】
吐出口の口金孔の配列は特に制限は無いが、ストランド群が引き取られる際、ストランド群が重ならないような配列が好ましく、具体的な例としては、口金孔を横一列に配列したり、千鳥状に配列したりする方法が挙げられるが、千鳥状とした場合には、ストランド群が重ならず、目標とする口金孔数を得られるため好ましい。更に、ダイヘッド両端部に近い位置にまで口金孔を設ければ、口金両端部に残留ポリマーが溜まりにくいため好ましい。
【００６２】
ダイヘッドが有する吐出口の口金孔１穴あたりの該液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度は１５０［１／秒］〜３０００［１／秒］であることが好ましく、より好ましくは２５０［１／秒］〜２０００［１／秒］である。
【００６３】
１５０［１／秒］以上であると、吐出開始直後などの低剪断速度域では、ストランド群の走行不良が生じにくくなるため好ましい。３０００［１／秒］以下であると、ダイヘッド内の残留ポリマーが十分置換されて高融点異物になりにくい。更に、ストランド群の引き取りが安定し、ペレットの形状が安定するため好ましい。
【００６４】
この液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度とは、吐出口の口金孔１穴あたりの剪断速度を下記式（１）にて求められた値をいう。
【００６５】
式（１）：  樹脂の剪断速度（１／秒）＝８００００／９×単位時間当たりの吐出量（ｋｇ／ｈｒ）／［樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）×口金孔数（個）×π（円周率）×口金孔の直径（ｍｍ）３］
【００６６】
本発明における液晶性ポリエステル樹脂は、ダイヘッドが有する吐出口の口金孔から吐出される際の温度において、該液晶性ポリエステル樹脂の剪断速度２００［１／秒］における溶融粘度（μａ２００）と剪断速度５０００［１／秒］における溶融粘度（μａ５０００）が１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上である。また、１０．０以下が好ましく、より、好ましくは７．０以下である。下記式（２）を満足することが好ましく、より好ましくは下記式（３）を満足する。（μａ２００）／（μａ５０００）の値が１．５以上であると、口金部の中心と両端部で剪断速度の差が生じにくく、ストランドの太さが均一となり、安定したペレット形状を得られるため好ましく、ストランドに適度な張りが生じ、ストランド切れが起こりにくいため好ましい。（μａ２００）／（μａ５０００）の値が１０．０以下であると、吐出開始直後などの低剪断速度域では、ストランドが延びて太くなりにくく、ストランド群の走行不良が生じにくくなるため好ましく、ダイヘッド内の残留ポリマーが置換されやすくなるため好ましい。剪断速度２００［１／秒］における溶融粘度と剪断速度５０００［１／秒］における溶融粘度は、例えば高化式フローテスターを用いて測定することができる。
【００６７】
式（２）：  １．５＜（μａ２００）／（μａ５０００）＜１０．０
式（３）：  ２．０＜（μａ２００）／（μａ５０００）＜７．０
【００６８】
重縮合反応終了後、得られた溶融樹脂を反応槽から取り出すには、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で反応槽内を、例えばおよそ０．０２〜０．５ＭＰａに加圧し、溶融樹脂を重縮合反応槽下部に接続されたダイヘッドの吐出口よりストランド状に吐出する。ストランド群は、冷却水が流されたトラフ中に吐出され、冷却水中で冷却して固化し、カッターにてペレット状に切断し、液晶性ポリエステル樹脂ペレットを得ることが好ましい。吐出されるストランドは、中心部が半溶融状態であっても特に問題は無く、カッターにてペレット状に吐出するに際し、ペレット同士が融着したり、ひげ状の突起物が生じない程度に固化できていれば問題は無い。カッターは、トラフの面が、垂直に近い角度であっても、水平に近い角度であっても問題は無く、吐出される液晶性ポリエステル樹脂の粘度や、設置スペースを考慮して選択すれば良い。ストランド群の引き取り速度は、ストランド群がばたついたり、蛇行することが無い程度に調整することが必要であり、２０〜１００ｍ／分が好ましく、３０〜８０ｍ／分がより好ましい。ここでいうストランド群の引き取り速度とは、直接カッター部でストランド群を引き取る場合はカッターの回転速度を表し、引き取りローラーなどでストランド群を一旦引き取った後、カッターにて切断する場合はストランド群引き取りロールの回転速度を表す。
【００６９】
なお、本発明の液晶性ポリエステル樹脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００７０】
本発明で得られる液晶性ポリエステル樹脂ペレットの溶融粘度は１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１２〜２００Ｐａ・ｓである。なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃〜＋２０℃の条件で、剪断速度１０００［１／秒］の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７１】
本発明における液晶性ポリエステル樹脂の融点は特に限定されるものではないが、高耐熱用途に用いるために２８０℃以上となるよう共重合成分を組み合わせることが好ましい。
【００７２】
本発明においては、液晶性ポリエステル樹脂の機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、バサルト繊維、酸化チタンウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００７３】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００７４】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７５】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００７６】
さらに、本発明の液晶性ポリエステル樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所望の特性をさらに付与することができる。
【００７７】
これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル樹脂組成物とすることができる。その際には、１）液晶性ポリエステル樹脂、任意成分である充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステル樹脂とその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００７８】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶性ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
【００７９】
このようにして得られた液晶性ポリエステル樹脂およびそれを含む液晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレイ部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、セパレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべーン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストルメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウォッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。【００８１】
実施例１〜１５および比較例１〜３の製造工程をそれぞれ最大２０回（２０バッチ）行い、次の（１）〜（８）で示す評価を行った。なお、最大バッチ数に満たないバッチで試験を終了した場合は、終了したバッチまでの平均値を記載した。【００８２】
（１）液晶性ポリエステル樹脂のストランド群の走行性
試験バッチを続けて行い、トラフ上のストランド群の状態を目視により観察した。なお、評価方法は、次のＡ、Ｂ、Ｃを基準に判定を実施した。
Ａ：ストランド群のばたつきと蛇行がなく、吐出中断なし
Ｂ：ストランド群のばたつき、もしくは蛇行はあるが、吐出中断無し
Ｃ：吐出中断あり【００８３】
（２）液晶性ポリエステル樹脂の口金孔の詰まり発生バッチ数（バッチ）
試験バッチを続けて行い、吐出口の口金孔が詰まり始めたバッチ数を調べた。【００８４】
（３）液晶性ポリエステル樹脂の不良ペレット数（個／５０ｇ）
試験バッチ毎に得られたペレットから５０ｇを採取し、その中の不良ペレット（斜め切れペレット、連球ペレット、未切断ペレットなど）の個数を数え、全ての試験バッチの平均値を求めた。【００８５】
（４）液晶性ポリエステル樹脂のペレット中の黒色異物数（個／１５ｇ）
ホットプレス機（テスター産業製）を用いて測定した。試験バッチ毎に得られたペレットから１５ｇを採取し、それを５ｇごとに３等分し、その５ｇのペレットを融点＋１０℃の設定温度でプレスし、円板状の薄いシートを作成した。更に、５ｇのペレットから円板状の薄いシートを作成する作業を２回繰り返し、合計３枚のシートを作成した。その３枚のシート全てを、目視により、サイズが０．２ｍｍ以上の黒色異物の個数を数え、その合計値を黒色異物数（個／１５ｇ）とし、全ての試験バッチの平均値を求めた。【００８６】
（５）液晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。【００８７】
（６）液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、各製造例に記載の温度において剪断速度２００［１／秒］と剪断速度５０００［１／秒］で測定した。【００８８】
（７）液晶性ポリエステル樹脂の温度の測定
複数の孔を有するプレート（有孔プレート）と複数の口金孔を有するプレート（吐出口プレート）の間に温度計素子を挿入し、吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度を測定した。【００８９】
（８）液晶性ポリエステル樹脂の組成比測定
液晶性ポリエステル樹脂の組成比測定は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（混合比率：６５／３５［ｗ／ｗ％］）の溶媒８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、４．５〜５ｐｐｍ付近、および７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。【００９０】
（実施例１）
図１〜３に示すように、攪拌翼２、留出管４、留出酢酸容器（図示略）、減圧装置（図示略）を備え、底部に吐出口を備えた容積２５００Ｌの重縮合反応槽１を用いた。この重縮合反応槽１の底部には、吐出バルブ７を接続したダイヘッド８を取り付け、ダイヘッド８の底部に直径４．０ｍｍの孔を複数有するプレート（有孔プレート１０）を取り付け、さらにその底部に吐出口として、直径５．０ｍｍの口金孔を４０個有する吐出口プレート１１を取り付けた。この時の有孔プレート１０から吐出口プレート１１までの高さ１４（Ｈ１）とダイヘッド８の高さ１５（Ｈ２）の比（Ｈ１／Ｈ２）は０．４０であった。ダイヘッド８の高さ１５（Ｈ２）と吐出口の幅２６（Ｗ）の比（Ｈ２／Ｗ）は０．２０であった。また、ダイヘッド８の吐出口の奥行き２７（Ｄ）と吐出口の幅２６（Ｗ）の比（Ｄ／Ｗ）は０．１０であった。なお、ＷおよびＤの数値は内寸として測定される。すなわちＷおよびＤは、図２〜３において破線で示されたダイヘッド８の内壁で囲まれた空洞部分の幅および奥行きをそれぞれ示す。
【００９１】
図２に示すように、ダイヘッド８は外壁面にジャケット９を有し、液状の熱媒をポンプにて循環して加熱した。ダイヘッド８の吐出口にはさらに、電熱線を埋め込んだ加熱式のスライドプレート弁１３を取り付けた。【００９２】
この重縮合反応槽１に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６４１質量部（６０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７３質量部（１２モル％）、ハイドロキノン６８質量部（８モル％）、テレフタル酸２０６質量部（１６モル％）、イソフタル酸５１質量部（４モル％）、さらにハイドロキノンの過剰添加分として更にハイドロキノン４質量部、および無水酢酸８６８質量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間アセチル化反応させた。【００９３】
次に、留出管４を留出酢酸容器側に切り替え、４時間かけて２７０℃まで反応を続け、さらに２時間かけて３５５℃まで昇温していき、減圧装置にて減圧を開始し、２時間かけて１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで減圧を行い、規定の攪拌トルクに到達したところで重縮合反応を終了させた。【００９４】
次に、重縮合反応槽１内を０．２ＭＰａに窒素で加圧し、ダイヘッド８の吐出バルブ７とスライドプレート弁１３を開として吐出口プレート１１から複数の口金孔を経由してポリマーをストランド状に吐出し、冷却水にて固化させながら、ストランド群１６の引き取り速度を３１［ｍ／分］とし、カッターにてペレット化した。吐出にかかった時間は３５分であった。この時の口金孔１穴あたりの剪断速度は６９３［１／秒］であった。前記の方法で繰り返し２０バッチの重合を行った。【００９５】
吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数も少なく、黒色異物数も少なく問題無かった。【００９６】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【００９７】
この液晶性ポリエステル樹脂の構造単位（Ｉ）の割合は６０．２モル％であり、融点は３３２℃であった。【００９８】
（実施例２）
Ｈ１／Ｈ２を０．２４に変更し、Ｈ２／Ｗを０．３３に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。
吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【００９９】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１００】
（実施例３）
Ｈ１／Ｈ２を０．１８に変更し、Ｈ２／Ｗを０．４５に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１０１】
吐出時のストランド走行性は、両端が僅かに細くなり、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１７バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１０２】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１０３】
（実施例４）
Ｈ１／Ｈ２を０．６３に変更し、Ｈ２／Ｗを０．３２に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１０４】
吐出時のストランド走行性は、全体的にストランドの太さのムラが見られ、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１９バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１０５】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１０６】
（実施例５）
吐出口プレート１１の口金孔の直径を６．０ｍｍに変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を４０１［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１０７】
吐出時のストランド走行性は、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは問題無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１０８】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１０９】
（実施例６）
有孔プレート１０の孔の直径を５．５ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１１０】
吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１１１】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１１２】
（実施例７）
吐出口プレート１１の口金孔数を３０個に変更し、吐出にかける時間を４５分に変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を７１９［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１１３】
吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも問題無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１１４】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１１５】
（実施例８）
重縮合反応を終了させる時の攪拌トルク設定を１．５倍とし、吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度３５５℃におけるμａ２００／μａ５０００の値を１１．０に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。  吐出を開始したが、ストランドが細かったため、重縮合反応槽１内を０．２５ＭＰａまで窒素で加圧し、ペレットサイズを調整した。【０１１６】
吐出時のストランド走行性は、ばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１８バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１１７】
（実施例９）
重縮合反応槽１とそれ以外の装置については、実施例１と同じものを使用した。【０１１８】
重縮合反応槽１に仕込む成分を、下記のものに変更し、反応容器に仕込んだ。【０１１９】
・ｐ−ヒドロキシ安息香酸７５２質量部（７３モル％）
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２７質量部（９モル％）
・テレフタル酸１１３質量部（９モル％）
・ポリエチレンテレフタレート１３１質量部（９モル％）
・次亜リン酸ナトリウム０．２質量部（０．０２質量％）
・無水酢酸７７１質量部（フェノール性水酸基合計の１．１１当量）【０１２０】
重縮合反応槽１内を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間アセチル化反応させた。次に、留出管４を留出酢酸容器側に切り替え、４時間かけて２７０℃まで反応を続け、さらに２時間かけて３３５℃まで昇温していき、減圧装置にて減圧を開始し、２時間かけて１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）まで減圧を行い、規定の攪拌トルクに到達したところで重縮合反応を終了させた。【０１２１】
次に重縮合反応槽１内を０．１５ＭＰａに窒素で加圧し、ダイヘッド８の吐出バルブ７とスライドプレート弁１３を開として吐出口プレート１１から複数の口金孔を経由してポリマーをストランド状に吐出し、冷却水にて固化させながら、ストランド群１６の引き取り速度を４１ｍ／分とし、カッターにてペレット化した。吐出にかけた時間は３５分であった。この時の口金孔１穴あたりの剪断速度は６９３［１／秒］であった。前記の方法で繰り返し２０バッチの重合を行った。【０１２２】
吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数も少なく、黒色異物数も少なく問題無かった。【０１２３】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３３５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は２．９であった。【０１２４】
この液晶性ポリエステル樹脂の構造単位（Ｉ）の割合は７３．１モル％であり、融点は３２６℃であった。【０１２５】
（実施例１０）
直径４．０ｍｍの複数の孔を複数有するプレート（第一の有孔プレート）の上に、目開き（空間）３．０ｍｍのメッシュフィルター（第二の有孔プレート）を１枚固定して取り付けた以外は、実施例１と同様に行った。【０１２６】
吐出時のストランド走行性は安定しており、口金孔の詰まりも無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数も少なく、黒色異物数も少なく問題無かった。【０１２７】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１２８】
（実施例１１）
Ｄ／Ｗを０．２０に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１２９】
吐出時のストランド走行性は、全体的にストランドの太さのムラが見られ、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１６バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１３０】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１３１】
（実施例１２）
吐出にかける時間を６０分に変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を４０４［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１３２】
吐出時のストランド走行性は、軽微なばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは問題無かった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１３３】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１３４】
（実施例１３）
Ｈ１／Ｈ２を０．１２に変更し、Ｈ２／Ｗを０．６５に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１３５】
吐出時のストランド走行性は、両端が細くなり、ばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１４バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１３６】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１３７】
（実施例１４）
吐出口プレート１０の口金孔数を１８個に変更し、吐出にかける時間を７５分に変更する以外は、実施例７と同様にペレット２２の製造を行った。【０１３８】
吐出時のストランド走行性は安定していた。口金孔の詰まりは１９バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１３９】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１４０】
（実施例１５）
吐出口プレート１１の口金孔数を４８個に変更し、ストランド群１６の引き取り速度を１９ｍ／分に変更し、吐出にかける時間を８０分に変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を１４６［１／秒］に変更する以外は、実施例５と同様にペレット２２の製造を行った。【０１４１】
吐出時のストランド走行性は、ばたつきが見られたが、吐出は継続可能であった。口金孔の詰まりは１７バッチ目で起こり始めたが、２０バッチの重合は可能であった。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に問題無い値であった。【０１４２】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１４３】
（比較例１）
有孔プレート１０を取り付けなかった以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１４４】
吐出時のストランド走行性は、ストランドの太さにばらつきが見られ、蛇行が見られた。いくつかのバッチについては、吐出中断したこともあったが、吐出は継続可能であった。【０１４５】
口金孔の詰まりは１０バッチ目で起こり始め、２０バッチ目で口金孔の２個がほぼ閉塞した。得られたペレット２２については、不良ペレット数が非常に多く、黒色異物が最も多かった。【０１４６】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１４７】
（比較例２）
吐出口プレート１１の口金孔の直径を８．０ｍｍに変更し、吐出時の口金孔１穴あたりの剪断速度を１６９［１／秒］に変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１４８】
吐出時のストランド走行性は、ばたつきが大きく、ストランドがトラフ１８上に滞留し、流れ不良となるため、吐出中断と吐出再開を繰り返したが、吐出継続が困難なため、１バッチで試験を中止した。【０１４９】
口金孔の詰まりと黒色異物数は問題無かったが、得られたペレット２２については、ほぼ全量がひげ、連球、斜め切れを有しており、正常なペレット形状を得られなかった。【０１５０】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１５１】
（比較例３）
有孔プレート１０の孔の直径を８．０ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にペレット２２の製造を行った。【０１５２】
吐出時のストランド走行性には、ばたつきが見られ、ストランドの太さのムラが見られた。口金孔の詰まりは１３バッチ目で起こり始め、２０バッチ目で口金孔の１個がほぼ閉塞した。これにより、糸状のストランドがストランド群引き取りロール２０に巻き付き始めたため、吐出中断した。その後も巻き付きを繰り返したため、吐出中断と吐出再開を繰り返した。得られたペレット２２については、不良ペレット数、黒色異物数共に多かった。【０１５３】
吐出時の液晶性ポリエステル樹脂の温度は３５５℃で、この温度でのμａ２００／μａ５０００の値は３．８であった。【０１５４】
【表１】
0005984073.tif 000003
【０１５５】
【表２】
0005984073.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明に係る液晶性ポリエステル樹脂ペレットの製造装置および製造方法は、電気・電子用途の精密部品形成材料を製造するために広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１    重縮合反応槽
２    攪拌翼
３    精留管
４    留出管
５    窒素供給ライン
６、９    ジャケット
７、２５    吐出バルブ
８、２８    ダイヘッド
１０  有孔プレート
１１  吐出口プレート
１２  温度計素子
１３  スライドプレート弁
１４  有孔プレートから吐出口までの高さ（Ｈ１）
１５  ダイヘッドの高さ（Ｈ２）
１６  ストランド群
１７  カッター冷却水供給ライン
１８  トラフ
１９  ストランド群冷却スプレー
２０  ストランド群引き取りロール
２１  ストランド群切断回転刃
２２  ペレット
２３  カッター部
２６  ダイヘッドの吐出口の幅（Ｗ）
２７  ダイヘッドの吐出口の奥行き（Ｄ）
【図１】
0005984073.tif 000005
【図２】
0005984073.tif 000006
【図３】
0005984073.tif 000007
【図４】
0005984073.tif 000008
【図５】
0005984073.tif 000009