(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アルミニウムを含む燃料電極と気体酸素を吸収する空気電極とを含み、放電モードで動作可能な複数の電極と、
（２）有機溶媒を含むイオン伝導性媒体と、
を備えた電気化学電池であって、
前記アルミニウムは前記燃料電極において酸化され、酸素は前記空気電極において還元され、
前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に燃料電極の表面が酸化されないようにする保護層の形成を促進し、
前記放電モードの開始時に前記燃料電極と前記空気電極との間の電位差内で前記保護層の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、前記放電モードのそれ以後の時点では前記アルミニウムの酸化を継続できるようにした、電気化学電池。
【請求項２】
前記電池は一次電池である、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記電池は大気に露出される、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記燃料電極は本質的にアルミニウムから成る、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記空気電極は多孔性である、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記イオン伝導性媒体はさらに水を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記イオン伝導性媒体は１０ｗｔ％以下の水を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記イオン伝導性媒体は少なくとも３．５ｗｔ％の水を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記有機溶媒は少なくとも１つのラクトンを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、ブチロラクトン、ペンタノラクトン、オクタノラクトン、デカノラク
トン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記有機溶媒はペンタノラクトンを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記イオン伝導性媒体は金属トリフラートを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記イオン伝導性媒体は、アルミニウムトリフラート、ナトリウムトリフラート、銅トリフラート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
前記イオン伝導性媒体は、１Ｍ以下の濃度で前記有機溶媒に溶解した金属トリフラートを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記イオン伝導性媒体はイオン液体を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記イオン伝導性媒体は、前記有機溶媒系のイオン液体を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記イオン伝導性媒体は、ラクトン系のイオン液体を含み、前記ラクトンは、ブチロラクトン、ペンタノラクトン、ヘキサノラクトン、オクタノラクトン、及びデカノラクトンから成る群より選択される、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記イオン伝導性媒体は、ラクトン系のイオン液体を含み、当該ラクトンはペンタノラクトンである、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記イオン伝導性媒体は疎水性のイオン液体を含む、請求項１６に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記イオン伝導性媒体は非プロトン性のイオン液体を含む、請求項１７に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記イオン伝導性媒体は、塩化物イオンを実質的に含まない、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記イオン伝導性媒体は吸湿性の添加剤を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記イオン伝導性媒体は、前記保護層の形成に、形成速度、前記保護層の形態、又はその両方の点で、前記保護層の形成に影響を与える少なくとも１つの種を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記イオン伝導性媒体は、前記放電モードにおいて、水、気体酸素、又はその両方の存在下で、前記アルミニウムの酸化を開始するとともに当該酸化を継続的に支持するために必要な電気化学的過電圧を減少させる種を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前記保護層は、前記電池の不使用時に、前記イオン伝導性媒体中に存在するアニオンによって前記アルミニウムの酸化を抑制する、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
前記イオン伝導性媒体は水酸化物イオンを含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２７】
前記形成は、化学吸着、物理吸着、錯体形成、水素結合、イオン反応、又はこれらの組
み合わせによるものである、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２８】
前記電池は室温で動作可能である、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２９】
アルミニウムを含む燃料電極と気体酸素を吸収する空気電極とを含み、放電モードで動作可能な複数の電極と、有機溶媒を含むイオン伝導性媒体と、を備える電気化学電池を運転する方法であって、
当該方法は、前記アルミニウムが前記燃料電極において酸化され、酸素が前記空気電極において還元される放電モードで前記電池を運転する工程を備え、
前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に燃料電極の表面が酸化されないようにする保護層の形成を促進し、
前記放電モードの開始時に前記保護層の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、前記放電モードのそれ以後の時点では前記アルミニウムの酸化を可能にした、方法。
【請求項３０】
アルミニウムを含む燃料電極及び気体酸素を吸収する空気電極と、有機溶媒を含むイオン伝導性媒体と、を備える電気化学電池を製造する方法であって、
前記燃料電極及び前記空気電極は放電モードで動作可能であり、
当該方法は、前記イオン伝導性媒体に有機溶媒を添加する工程を備え、これにより、前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に燃料電極の表面が酸化されないようにする保護層の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護層の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、前記放電モードのそれ以後の時点では前記アルミニウムの酸化を可能にした、方法。
【請求項３１】
α‐ヒドロキシ‐γ‐ブチロラクトンと水酸化コリンとを反応させることにより前記イオン伝導性媒体を生成する工程をさらに備える、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記燃料電極の表面を磨く工程をさらに備える、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記イオン伝導性媒体は、塩化物イオンを実質的に含まない、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記イオン伝導性媒体は、リチウムイオンを実質的に含まない、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機溶媒はラクトンを含む、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記有機溶媒は、ブチロラクトン、ペンタノラクトン、ヘキサノラクトン、オクタノラクトン、デカノラクトン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記イオン伝導性媒体は金属トリフラートをさらに含む、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記イオン伝導性媒体は、アルミニウムトリフラート、ナトリウムトリフラート、銅トリフラート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記イオン伝導性媒体は、１Ｍ以下の濃度で前記有機溶媒に溶解した金属トリフラートを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項４０】
前記イオン伝導性媒体はイオン液体を含む、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
前記イオン伝導性媒体は、前記有機溶媒系のイオン液体を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項４２】
前記イオン伝導性媒体は、ラクトン系のイオン液体を含み、前記ラクトンは、ブチロラクトン、ペンタノラクトン、オクタノラクトン、及びデカノラクトンから成る群より選択される、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
前記イオン伝導性媒体は、ラクトン系のイオン液体を含み、当該ラクトンはペンタノラクトンである、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項４４】
前記イオン伝導性媒体は疎水性のイオン液体を含む、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項４５】
前記イオン伝導性媒体は非プロトン性のイオン液体を含む、請求項２９又は請求項３０に記載の方法。
【請求項４６】
前記イオン伝導性媒体は１０ｗｔ％以下の水を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項４７】
前記方法は室温で実行される、請求項２９に記載の方法。
【請求項４８】
前記保護層の実質的に全部は前記放電モードの開始時に除去される、請求項２９に記載の方法。
【請求項４９】
前記空気電極は大気に露出される、請求項３１に記載の方法。
【請求項５０】
前記有機溶媒は環状構造を有する分子を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５１】
前記有機溶媒は、ブチロラクトン、ペンタノラクトン、オクタノラクトン、及びデカノラクトンから成る群より選択されるラクトンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５２】
前記イオン伝導性媒体は、１Ｍ以下の濃度のラクトンを含む前記有機溶媒に溶解した金属トリフラートを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５３】
前記イオン伝導性媒体は、ラクトン系のイオン液体を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５４】
前記電池は大気に露出される、請求項３０に記載の方法。
【請求項５５】
前記保護層は室温で形成される、請求項３０に記載の方法。
【請求項５６】
前記イオン伝導性媒体は、前記保護層の形成に、形成速度、前記保護層の形態、又はその両方の点で、前記保護層の形成に影響を与える少なくとも１つの種を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５７】
前記イオン伝導性媒体は、前記放電モードにおいて、水、前記気体酸素、又はその両方の存在下で、前記アルミニウムの酸化を開始するとともに当該酸化を継続的に支持するために必要な電気化学的過電圧を減少させる種を少なくとも１つ含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５８】
前記保護層は、前記電池の不使用時に、前記イオン伝導性媒体中に存在するアニオンによって前記アルミニウムの酸化を抑制する、請求項３０に記載の方法。
【請求項５９】
放電モード時に前記燃料電極と前記空気電極との間の電位差が実質的に一定である、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年１２月１９日に出願された米国特許出願第６１／５７７，４９０号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は参照ににより本明細書に組み入れられる。
本明細書で挙げられた全ての公開及び特許又は特許出願は、その全体が引用により本願に組み込まれる。
政府の財源支援
本発明は、合衆国エネルギー省により授与された契約番号第ＤＢ−ＡＲ−００００００３８による政府の支援でなされた。合衆国政府は本発明において一定の権利を有することができる。合衆国政府は本発明において一定の権利を有することができる。
【０００２】
金属空気電池が広く知られている。金属空気電池は、金属燃料極と空気極とを備える。放電時には、金属燃料が当該燃料極で酸化され、酸素が空気極で還元される。再充電可能な（「二次」としても知られる）種類の金属空気電池において、金属燃料は燃料極で還元され、空気極又は別個の充電極において酸化により酸素が放出される。
【０００３】
アルミニウムの体積貯蔵密度（８０４３  ＡｈＬ-1）は、他の典型的な電池材料である亜鉛（５８４９  ＡｈＬ-1）やリチウム（２０６１  ＡｈＬ-1）と比較してが高いため、アルミニウムは、高性能電池用として最も有望な材料の１つとなっている。また、アルミニウムは、大量に存在するとともに、相対的に安価な材料である。通常は、塩化物イオン液体及び分子溶媒中でＡｌＣｌ3をアルミニウムイオン源として用いることにより、非水溶液におけるアルミニウムの適当な酸化還元（「レドックス」）挙動を得ることができる。しかしながら、塩化物イオンは、重大な欠点を有している。例えば、アルミニウム（Ａｌ2Ｃｌ7-）の電気化学的挙動の原因となる種の主なものは、空気中で安定ではなく、水が少量でも存在すると分解してしまう。アルミニウムを電池材料として使用することの困難性は、アルミニウム金属上に極めて急速に形成される酸化物層によってさらに悪化する。電池において、酸化物層は、たとえ水の濃度が低い電解液中であっても、アルミニウム電極を不動態化させる可能性がある。アルミニウム電極に正の定電流が印加されると、その電流を維持するために必要な過電圧は時間の経過とともに増加し、寄生電力の増加を招いてしまう。
【０００４】
高性能電池においてアルミニウムを電極材料として選択する場合に内在する問題を克服するために、アルミニウム電極の表面の不動態化を実質的に抑制すると同時に電池内での酸化還元反応を可能とする電解質媒体が必要となる。具体的には、以下のものが必要となる。
アルミニウムの化学的性質（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）並びに空気中及び水中で安定な電解質媒体。
開路状態においてアルミニウム界面にほぼ完全な不動態皮膜（ｎｅａｒｌｙ  ｐｅｒｆｅｃｔ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）を形成する（すなわち、アルミニウム電極において自己放電が起こらないようにする）電解質媒体。
分極状態又は放電状態において低過電圧で不動態皮膜を「ライトオフ（ｌｉｔｅ  ｏｆｆ）」（すなわち、電気化学的作用で除去）し、持続的なファラデーアルミニウム酸化（ｆａｒａｄａｉｃ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を可能にする（すなわち、高電力密度、高容量の電池構成を可能にする）電解質媒体。
アノード酸化皮膜を形成するのではなくファラデー酸化によってアルミニウム界面をエッチングするようにアルミニウムイオンを溶媒和又は錯体化させる（すなわち、均一な放電及び高容量を実現できる）電解質媒体。
アノード分極状態から開路状態へ移行したときに、不動態皮膜を急速に再形成して自己放電を防止する（すなわち、多くの部分放電イベント及び最初の放電イベント後の長い有効期間を可能とする）電解質媒体。
広範な気候スペクトラムにおいて効率的に動作できるように高い沸点と低い融点を有する電解質媒体。
寄生反応を最小化し、電流効率を最大化することができるシステム。
【０００５】
反応性金属電極を表面不動態化から保護する方法が幾つか提案されている。イオン選択膜、高速イオン伝導セラミック膜（ｆａｓｔ  ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、二相電解質系（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、及び厚み可変空気カソード（ｔｈｉｃｋ−ｖａｒｉａｎｔ  ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅ）を採用した直接的な保護手段が非限定的な例である。しかしながら、これらの方法ではいずれも、アルミニウムから提供されるエネルギー密度の多くを取り去るために、複雑なセルアーキテクチャが必要となってしまう。
【０００６】
利用可能なエネルギー密度を実質的に減少させてしまうアルミニウム空気電池の化学的性質の直接的な保護よりも、アルミニウム−電解質界面が間接的に保護され、活性化される解決法が提供される。溶液活性化剤（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ）や溶解金属塩の使用を通じて、不動態化の防止によって電極表面を保護する電解質媒体が可能となる。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書で説明される実施形態の１つの目的は、電池の不使用時にアルミニウム電極の不動態化を実質的に抑制することができる電解質媒体を有する電気化学電池を提供することである。
【０００８】
一実施形態は、電気化学電池を提供する。当該電気化学電池は、（１）アルミニウムを含む燃料電極と気体酸素を吸収する空気電極とを含む複数の電極を備える。当該電極は、放電モードで動作可能である。当該アルミニウムは当該燃料電極において酸化され、酸素は当該空気電極において還元される。当該電気化学電池は、（２）有機溶媒を含むイオン伝導性媒体を備える。前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護界面の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、それ以後の時点での放電時には前記アルミニウムの酸化を可能にする。
【０００９】
一実施態様は、電気化学電池の運転方法を提供する。当該方法は、以下の工程、すなわち、（１）（ａ）アルミニウムを含む燃料電極と気体酸素を吸収する空気電極とを含み、放電モードで動作可能な複数の電極と、（ｂ）有機溶媒を含むイオン伝導性媒体と、を備える電気化学電池を提供する工程と、（２）前記電極が放電モードとなるように前記イオン伝導性媒体を前記燃料電極及び前記空気電極の少なくとも一部に接触させる工程と、を備え、これにより、気体酸素が前記空気電極で還元され前記金属燃料が前記燃料電極で酸化される。前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護界面の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、それ以後の時点での放電時には前記アルミニウムの酸化を可能にする。
【００１０】
他の実施態様は、金属空気電気化学電池の製造方法を提供する。当該方法は、（ａ）アルミニウムを含む燃料電極及び気体酸素を吸収する空気電極と（ｂ）イオン伝導性媒体とを備える電気化学電池を提供する工程、を備える。前記燃料電極及び前記空気電極は放電モードで動作可能である。前記方法は、さらに、前記イオン伝導媒体に有機溶媒を添加する工程を備え、これにより、前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護界面の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、それ以後の時点での放電時には前記アルミニウムの酸化を可能にする。
【００１１】
本発明の他の目的、特徴及び利点が、以下の詳細な説明、添付した図面及び添付した特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】一実施形態における無溶媒のブチルメチルピロリジニウムトリフラートイオン液体内のアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラム（ＣＶ）を示す。
【図１ｂ】一実施形態における無溶媒のブチルメチルピロリジニウムトリフラートイオン液体内のアルミニウム電極のクロノポテンショグラム（ＣＰ）を示す。当該電解液は、１１０℃で一晩乾燥させ、アルゴン雰囲気下で冷却した。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。当該クロノポテンショグラムは、２００μＡｃｍ-2の定電流を室温で１２００秒間流して得られたものである。
【００１３】
図２の各図は、一実施形態における様々な金属トリフラート電解質中でのプラチナ電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図２ａ】モル比１０：１のジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）−アルミニウムトリフラート（Ａｌ（ＴＦ）3）中でのプラチナ電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図２ｂ】モル比１０：１のジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）−銅トリフラート（Ｃｕ（ＴＦ）2）中でのプラチナ電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図２ｃ】モル比１０：１のＤＭＳＯ2−Ａｌ（ＴＦ）3及び１０ｍＭのＣｕ（ＴＦ）2中でのプラチナ電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図２ｄ】モル比１０：１のＤＭＳＯ2−Ａｌ（ＴＦ）3及び銅ワイヤの酸化により添加された１０ｍＭのＣｕ（Ｉ）中でのプラチナ電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。電解液は、１５０°Ｃで一晩乾燥させ、アルゴン雰囲気下で冷却した。当該ボルタンモグラムは、１１０℃で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。
【００１４】
図３の各図は、一実施形態においてラクトン中に様々な金属トリフラートを含む場合のアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図３ａ】１Ｍのγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3中でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図３ｂ】１Ｍのγ−ブチロラクトン−ナトリウムトリフラート（ＮａＴＦ）中でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図３ｃ】１Ｍのγ−ブチロラクトン−塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）中でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。この溶媒及び塩は、入手したものをそのまま使用した。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。
【００１５】
図４の各図は、一実施形態においてラクトン中に様々な金属トリフラートを含む場合のアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図４ａ】１Ｍのγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3中でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図４ｂ】１Ｍのγ−ブチロラクトン−ＮａＴＦ中でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図４ｃ】１Ｍのγ−ブチロラクトン−ＡｌＣｌ3中でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。この溶媒及び塩は、入手したものをそのまま使用した。当該クロノポテンショグラムは、１００μＡｃｍ-2の定電流を室温で１２００秒間流して得られたものである。
【００１６】
図５の各図は、一実施形態において、様々な濃度及び水分のγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液におけるアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図５ａ】０．０５ＭのＡｌ（ＴＦ）3と０．４％の水におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図５ｂ】０．３ＭのＡｌ（ＴＦ）3と１．５％の水におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図５ｃ】１．７ＭのＡｌ（ＴＦ）3と２．１％の水におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図５ｄ】１ＭのＡｌ（ＴＦ）3と３．５％の水におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。
【００１７】
【図６】室温で１２００秒間１００μＡｃｍ-2の定電流で測定した、一実施形態における１Ｍのγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液中でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【００１８】
図７の各図は、一実施形態において継続的なアルミニウム酸化を促進する能力が調査されたγ−ラクトンを示す。
【図７ａ】γ−ブチロラクトンを示す。
【図７ｂ】γ−ペンタノラクトンを示す。
【図７ｃ】γ−ヘキサノラクトンを示す。
【図７ｄ】γ−オクタノラクトンを示す。
【図７ｅ】γ−デカノラクトンを示す。
【００１９】
【図８】一実施形態における様々なγ−ラクトン中でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。この測定結果は、室温で、１２００秒間、１００μＡｃｍ-2の定電流を用いて、３．５％の水濃度で、１ＭのＡｌ（ＴＦ）3溶液中で取得したものである。
【００２０】
【図９】一実施形態における２．１％の水を含む１Ｍのγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。不動態化は観測されない。初期電位は、回路電位（ＯＣＰ）で発生し、Ａｌに対する正のリミットは１Ｖで発生し、Ａｌに対する第２のリミットは０．５Ｖで発生し、最終電位はＯＣＰで発生する。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。
【００２１】
図１０は、２．１％の水を含む０．７Ｍのγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１０ａ】０．５Ｖの電位におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１０ｂ】０．４５Ｖの電位におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１０ｃ】０．４Ｖの電位におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１０ｄ】０．３５Ｖの電位におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１０ｅ】０．２５Ｖの電位におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１０ｆ】０．１５Ｖの電位におけるサイクリックボルタンモグラムを示す。  図示のように、電位が減少しても、電位バックスキャンにおいて電流密度がゼロになる電位で電極の不動態化が始まっている。初期電位はＯＣＰで発生し、正のリミットはＡｌに対して１Ｖで発生する。ＣＶにおいて複数の第２の電位リミットが示されている。最終電位はＯＣＰで発生する。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。
【００２２】
【図１１ａ】一実施形態における０．０８％の水を含むγ−ブチロラクトン−α−Ｏ-コリン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ−α−Ｏ-ｃｈｏｌｉｎｅ）溶液内のアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１１ｂ】一実施形態における０．０８％の水を含むγ−ブチロラクトン−α−Ｏ-コリン溶液内のアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。ＣＶは、０．０１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものであり、ＣＰは、１２００秒間１００μＡｃｍ-2の定電流を用いて得られたものである。ＣＶ及びＣＰのいずれも低温で取得された。
【００２３】
【図１２】正に帯電したアノード表面におけるγ−ブチロラクトン−α−Ｏ-の配向のグラフィック表示を提供する。
【００２４】
【図１３ａ】一実施形態における０．５Ｍ濃度のピロリドン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内のアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１３ｂ】一実施形態における０．５Ｍ濃度のピロリドン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内のアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。ＣＶは、０．０１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものであり、ＣＰは、１２００秒間１００μＡｃｍ−２の定電流を用いて得られたものである。ＣＶ及びＣＰのいずれも低温で取得された。
【００２５】
【図１４】一実施形態において、様々なアルミニウム表面条件における１Ｍγ−ブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。この曲線は、４００グリット（黒）及び１２００グリット（赤）のサンドペーパーで磨いたアルミニウムワイヤ、及び、３ミクロンの酸化アルミニウム（青）で磨かれたアルミ箔を用いて得られたデータを表す。当該クロノポテンショグラムは、２００μＡｃｍ-2の定電流を室温で２０時間流して得られたものである。
【００２６】
【図１５ａ】１Ｍのブチロラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１５ｂ】同じ溶液内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図１５ｃ】１Ｍのペンタノラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１５ｄ】１Ｍのペンタノラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図１５ｅ】１Ｍのヘキサノラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図１５ｆ】１Ｍのオクタノラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【図１５ｇ】１Ｍのデカノラクトン−Ａｌ（ＴＦ）3溶液内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。
【００２７】
【図１６ａ】一実施形態における無溶媒のブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢｕＭＰｙ  ＴＦＳＩ）内のアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１６ｂ】一実施形態における無溶媒のブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢｕＭＰｙ  ＴＦＳＩ）内のアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。当該クロノポテンショグラムは、１５０μＡｃｍ-2の定電流を室温で１２００秒間流して得られたものである。
【００２８】
【図１７ａ】一実施形態における濃度０．１Ｍの無溶媒のブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｕＭＰｙ  ＴＦＳＩ  ＴＭＡＯＨ）溶液内のアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１７ｂ】一実施形態における濃度０．１Ｍの無溶媒のブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢｕＭＰｙ  ＴＦＳＩ  ＴＭＡＯＨ）溶液内のアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。当該ボルタンモグラムは、室温で０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。当該クロノポテンショグラムは、１５０μＡｃｍ-2の定電流を室温で１２００秒間流して得られたものである。
【００２９】
【図１８ａ】一実施形態においてブチルメチルイミダゾリウムＢＦ４イオン液体中でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１８ｂ】一実施形態においてスルホラン及びアルミニウムトリフラートを１０：１の比で含むイオン液体中でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。図１８ａにおけるボルタンモグラムは０．１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものであり、図１８ｂにおけるボルタンモグラムは１１０℃で０．０１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。
【００３０】
【図１９ａ】一実施形態において、０．５Ｍのメチルピロリジノン・アルミニウムトリフラート内でのアルミニウム電極のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【図１９ｂ】一実施形態において、０．５Ｍのメチルピロリジノン・アルミニウムトリフラート内でのアルミニウム電極のクロノポテンショグラムを示す。当該ボルタンモグラムは、室温で０．０１Ｖｓ-1の掃引速度で得られたものである。当該クロノポテンショグラムは、１００μＡｃｍ-2の定電流を室温で１２００秒間流して得られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
一実施形態は、電気化学電池を提供する。当該電気化学電池は、（１）アルミニウムを含む燃料電極と気体酸素を吸収する空気電極とを含む複数の電極を備える。当該電極は、放電モードで動作可能である。当該アルミニウムは当該燃料電極において酸化され、酸素は当該空気電極において還元される。当該電気化学電池はまた、（２）有機溶媒を含むイオン伝導性媒体を備える。前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護界面の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、それ以後の時点での放電時には前記アルミニウムの酸化を可能にする。
【００３２】
電極
本明細書において説明する電気化学電池は任意の種類の電池とすることができる。例えば、当該電池は、一次電池、二次電池、又はこれらを組み合わせたものであってもよい。「一次」電池は、電気化学（酸化還元）反応が可逆ではない電池を意味することができる。他方、「二次」電池は、電気化学反応が可逆的である電池を意味することができる。電気化学電池は大気等の空気に曝されてもよい。本明細書で説明される電池は様々な温度で動作できる。例えば、一実施形態における電池は室温（２０℃）で運転される。
【００３３】
燃料電極は、任意の構造または構成とすることができる。例えば燃料電極は、孔の三次元網目構造を有する多孔質構造体、メッシュスクリーン、互いに分離された複数のメッシュスクリーン、または前記以外の任意の好適な電極とすることができる。燃料電極は、別体の要素である集電体を有していてもよい。または、燃料を収容する本体を導電性とし、この本体を集電体とすることができる。一実施形態では、燃料電極は、燃料電極の外面を構成する基材に積層され、結合され、または取り付けられる。基材は、電解質媒体が燃料電極の外面を通って燃料電極の外部に透過しないように、液体不透過性又は実質的に液体不透過性とすることができる。この基材は、空気、特に酸素等の酸化剤に対して非透過性であり、電極で放電時に起こる燃料酸化の存在によって酸化剤還元等の任意の望ましくない寄生反応が起きるのを防止できるようなものであってもよい。
【００３４】
一実施形態では、燃料電極は、アルミニウムを含む。他の実施形態における燃料電池は本質的にアルミニウムから成る。例えば、燃料電極は、所定の不純物を含むことができる。この不純物は、不可避不純物又は意図的に添加された不純物である。
【００３５】
空気電極は、その大気側からの気体酸素拡散を内部にある反応場に提供し、その電解液側にある反応物質及び反応生成物にイオン伝導性を提供するために、多孔性であってもよい。この空気電極は、電解液が構造を通過してウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ、すなわち、液体透過）しない又は実質的にウィッキングしないようにするために、イオン伝導性媒体とある程度のソルボフォビシティ（ｓｏｌｖｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）を有する。高導電性を得るために集電体を電極内に埋め込んでもよい。構造物の材料には、カーボン粒子、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、もしくは他のフッ素化ポリマー、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化コバルト等の金属酸化物、もしくはドープ金属酸化物である電気触媒、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銀、プラチナ、金、パラジウム、もしくは他の電気触媒活性金属である電気触媒を含む。空気電極についてのさらなる詳細は、米国特許出願第１２／３８５，２１７号、第１２／３８５，４８９号、第１２／６３１，４８４号、第１２／５４９，６１７号、第１２／７７６，９６２号、第１２／８８５，２６８号、第１２／９０１，４１０号、第６１／３２９，２７８号、第６１／２４３，９７０号、第６１／４１４，５７９号、第６１／３０１，３７７号、第６１／３２３，３８４号、第６１／３０４，９２８号、第６１／３３４，０４７，第３６５，６４５号、第６１／３７８，０２６号、第６１／３９４，９５４号、及び第６１／３５８，３３９号に記載されている。これらの開示は、全体として本明細書に組み込まれる。
【００３６】
バッテリー電池自身の具体的な構造は限定的なものではなく、金属空気電池の構造は当業者に知られている。
【００３７】
イオン伝導性媒体
本明細書の電気化学電池はイオン伝導性媒体を含むものであってもよい。イオン伝導性媒体は、一部の例において、「電解液」又は「電解質溶液」と言い換えられてもよい。このイオン伝導性媒体は、電極が放電モードとなるように燃料電極及び空気電極の少なくとも一部に接触してもよく、これにより、気体酸素が前記空気電極で還元され前記金属燃料が前記燃料電極で酸化される。
【００３８】
この媒体は、イオン、例えば、アニオン、カチオン、又はその両方を含むことができる。このイオンは、電子を輸送するために移動可能である。この媒体中のイオンは、当該媒体中に溶解した金属塩によって提供される。用途に応じて任意のイオンを用いることができる。例えば、一実施形態におけるイオン伝導性媒体は、少なくとも１つの金属トリフラートを含む溶解した塩を含むことができる。トリフラート中の金属は、ナトリウム、銅、アルミニウム、又はこれらの組み合わせであってもよい。アニオンとしては水酸化物イオン等の任意のアニオンを使用することができる。一実施形態におけるイオン伝導性媒体は、塩化物イオンを実質的に含まないものであってもよい。この媒体は、例えば、塩化アルミニウムである溶解金属塩を有しないものであってもよい。また、このイオン伝導性媒体は、添加物、例えば吸湿性の添加物を含むものであってもよい。この添加物は金属塩を含むものであってもよい。この添加物は、例えば、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ（ｔｒｉｆｌａｔｅ）3、Ａｌ（ａｃｅｔａｔｅ）3、及びＡｌ（ＴＦＳＩ）3であってもよい。
【００３９】
このイオン伝導性媒体は水溶液であってもよいし実質的に水を含まないものであってもよい。この媒体は、例えば、１以上のイオン液体を含むものであってもよく、具体的には低温イオン液体（すなわち、１５０℃より低い融点を有するイオン液体）又は室温イオン液体（すなわち、１００℃より低い融点を有するイオン液体）を含むものであってもよい。一実施形態における媒体は、低温イオン液体又は室温イオン液体から成るものであってもよい。または、このイオン伝導性媒体は、溶媒、例えば有機溶媒を含むものであってもよい。
【００４０】
このイオン伝導性媒体における含水量は様々である。例えば、一実施形態における媒体は、実質的に水を含まない。他の実施形態におけるイオン伝導性媒体は、少なくともある程度の水を含む。例えば、この含水量は、約２．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲、例えば約３．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲であってもよい。一実施形態において、燃料電極はアルミニウムを含み、イオン伝導性媒体は少なくともある程度の水を含む。
【００４１】
一実施形態においては、このイオン伝導性媒体は有機溶媒を含むものであってもよい。用途に応じて、任意の有機溶媒を用いることができる。この溶媒は、例えば、エステル等の環状構造を有する分子を含むものであってもよい。一実施形態における有機溶媒はラクトンを含む。この有機溶媒としては、あらゆる種類のラクトンを用いることができる。このラクトンは、例えば、ブチロラクトン（すなわち、γ−ブチロラクトン）、ペンタノラクトン（すなわち、γ−ペンタノラクトン）、ヘキサノラクトン（すなわち、γ−ヘキサノラクトン）、オクタノラクトン（すなわち、γ−オクタノラクトン）、デカノラクトン（すなわち、γ−デカノラクトン）、又はこれらの組み合わせであってもよい。同様の構造を有する分子を用いることもできる。この有機溶媒は、例えば、ピロリジノンを含むものであってもよい。
【００４２】
一実施形態におけるイオン伝導性媒体は、ラクトンを含む有機溶媒中に溶解したアルミニウムトリフラート等の金属トリフラートを含むものであってもよい。この金属トリフラートは、有機溶媒中に、３Ｍ以下、２Ｍ以下、１Ｍ以下、又は０．５Ｍ以下の濃度で存在することができる。
【００４３】
一実施形態におけるイオン伝導性媒体はイオン液体であってもよい。このイオン液体は、例えば、ラクトン系イオン液体である。本明細書における有機溶媒系のイオン液体は、有機溶媒中に、又は、有機溶媒によって溶媒和されたイオン液体のことを意味してもよい。ラクトンは、上述したラクトンモチーフのうちの任意のものに基づくものであってもよい。イオン液体は、例えば、ブチロラクトン、ペンタノラクトン、ヘキサノラクトン、オクタノラクトン、デカノラクトン、又はこれらの組み合わせに基づくものであってもよい。また、室温イオン液体又は低温イオン液体はラクトンモチーフから誘導体化されたイオンを含み、このイオンはイオン液体カチオン、アニオン、又はその両方であってもよい。このように、ラクトン等の有機溶媒から誘導体化されたイオン液体は、そのイオン対又は錯イオン内に有機溶媒イオンを含むため、依然として有機溶媒を含むものと考えられる。
【００４４】
イオン伝導性媒体は２つの機能、すなわち、イオンの電動の機能及び燃料電極の開路腐食防止の機能を有するものであってもよい。一部の実施形態における媒体は、燃料電極における保護界面の形成を促進して電極の不動態化を防止することにより、後者の機能を実現することができる。この保護界面の形成は、化学吸着、物理吸着、錯体形成、水素結合、イオン反応、又はこれらの組み合わせによるものであってもよい。このイオン伝導性媒体は、例えば、形成速度の点で前記保護界面の形成に影響を与え、形成される保護界面の形態（例えば、構造特性）に影響を与える少なくとも１つの化学種又は化学成分を含むものであってもよい。このような化学種又は化学成分は「保護添加物（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）」又は「保護成分（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」と呼ばれることがある。
【００４５】
一部の実施形態における有機溶媒は保護添加物（保護成分）として機能するものであってもよい。一部の実施形態における有機溶媒は、前記電気化学電池が不使用モードにあるときに、燃料電極のアルミニウムとイオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進するものであってもよい。すなわち、電池が所定の酸化還元反応を行っておらず電気が生成されていないときに、この有機溶媒は、燃料電極の表面が酸化しないようにする保護層の形成を促進することができる。他方、電池が放電モードに入ると、この放電モードの開始時に、保護界面の少なくとも一部がアルミニウムから除去され、その後は、放電中にアルミニウムの酸化が許容される（例えば、「ライトオフ（ｌｉｔｅ−ｏｆｆ）」イベント）。
【００４６】
一実施形態において、電池の不使用時における保護界面による燃料電極の酸化（又は不動態化）の防止は、保護界面がイオン伝導性媒体中に存在するアニオン等のイオンによって燃料電極中の金属の酸化を抑制することによって起こる。このような保護界面は、アルミニウム等の酸化しやすい金属に関して特に有用である。具体的な理論に拘束されるものではないが、保護界面の抑制能力は、水、気体酸素、又はその両方の存在下で、アルミニウムの酸化を開始するとともに当該酸化を継続的に支持するために必要な電気化学的過電圧を減少させる保護添加物（保護成分）によって起こるものであってもよい。その結果、一実施形態において、燃料電極と空気電極との間の電気化学的電位差は放電時を通じて概ね同様であり、標準的な充電状態に関連する過電圧の変化（例えば、輸送及び伝導性に関する損失）によって変化するのみであるが、アノード電解質界面における過電圧の変化により実質的には変化しない。
【００４７】
この結果、電池が使用されていない場合には、保護界面によって燃料電極の不動態化が防止され、任意の不動態を容易に除去できるようになり、電池が使用されている場合には、保護界面を除去して当該電池の電極で発生する酸化還元反応を継続させることができる。除去の工程は複数の方法で実現することができる。例えば、当該界面は分解してもよいし、保護分子が溶解してもよいし、それ以外の方法でもよい。放電モードの開始時に除去される保護層の量は様々である。例えば、保護層を部分的に除去してもよく、大幅に除去してもよく、全体的に除去してもよい。一実施形態においては、界面層の面積の少なくとも約５０％、例えば、不動態界面の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．０％が除去される。用途や使用する技術に応じて、上記の割合は、面積パーセントの代わりに、体積パーセントや重量パーセントであってもよい。一部の例においては、界面の崩壊（ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）が除去を構成するものであってもよい。このように、除去という用語は、その機械的な意味合いに限定されず（機械的な意味合いとなる場合もある）、界面の保護機能を除去して放電中に燃料の酸化を可能にするための界面における任意の崩壊、変化（ａｌｔｅｒａｔｉｏｎ）、変更（ｃｈａｎｇｅ）を含むことができる。
【００４８】
保護界面は所定の厚さを有する層状のものである必要はない。例えば、当該界面は、一般にその厚みで表現されないような非常に薄いもの（例えば、保護分子の単分子層）であってもよい。または、保護界面は所定の厚さを有する層状のものであってもよい。この厚さは、ナノメートルのレンジやマイクロメートルのレンジであってもよいし、ミリメーターのレンジであってもよい。この層の厚さは、層の長さ方向に沿って均一であってもよいし不均一であってもよい。
【００４９】
また、本明細書においては、電気化学電池において燃料電極表面の不動態化を抑制するために保護界面を形成する方法が提供される。この界面は、放電モードの開始時に除去することができる。一実施形態においては、電気化学電池を運転する方法が提供される。当該方法は、（１）（ａ）アルミニウムを含む燃料電極と気体酸素を吸収する空気電極とを含み、放電モードで動作可能な複数の電極と、（ｂ）有機溶媒を含むイオン伝導性媒体と、を備える電気化学電池を提供する工程と、（２）前記電極が放電モードとなるように前記イオン伝導性媒体を前記燃料電極及び前記空気電極の少なくとも一部に接触させる工程と、を備え、これにより、気体酸素が前記空気電極で還元され前記金属燃料が前記燃料電極で酸化される。前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護界面の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、それ以後の時点での放電時には前記アルミニウムの酸化を可能にする。
【００５０】
または、本明細書において説明する方法を用いて、上述した保護界面を有する金属空気電気化学電池を製造することができる。当該方法は、（ａ）アルミニウムを含む燃料電極及び気体酸素を吸収する空気電極と（ｂ）イオン伝導性媒体とを備える電気化学電池を提供する工程、を備える。前記燃料電極及び前記空気電極は放電モードで動作可能である。前記方法は、さらに、前記イオン伝導媒体に有機溶媒を添加する工程を備え、これにより、前記有機溶媒は、前記電池の不使用時に、前記燃料電極の前記アルミニウムと前記イオン伝導性媒体との間に保護界面の形成を促進し、前記放電モードの開始時に前記保護界面の少なくとも一部が前記アルミニウムから除去され、それ以後の時点での放電時には前記アルミニウムの酸化を可能にする。
【００５１】
本明細書の方法には、追加的な工程を含めることができる。例えば、燃料電極の表面は反応を起こす前に磨かれてもよい。当該方法はまた保護界面を提供することができるイオン導電性媒体の製造方法を含むことができる。例えば、一実施形態における媒体は、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと水酸化コリンとを反応させて製造することができる。
【００５２】
電極及びイオン伝導性媒体は上述したもののうち任意のものとすることができる。一実施形態において、燃料電極はアルミニウムを含み、イオン伝導性媒体はラクトンを含む有機溶媒を含む。上述したように、イオン伝導性媒体は、金属トリフラート等の金属塩、又は、有機媒体に溶解したイオン液体を含むものであってもよい。イオン伝導性媒体は、塩化物イオンを実質的に含まないものであってもよいし、例えば、塩化アルミニウムを実質的に含まないものであってもよい。
【００５３】
一部の実施形態における電気化学電池は大気に曝され、これにより所定量の水及び大気に曝されてもよい。本明細書における方法は、低温、例えば、約２００℃よりも低い温度、約１５０℃よりも低い温度、約１００℃よりも低い温度、約６０℃よりも低い温度、約４０℃よりも低い温度、で実行されてもよい。換言すれば、一実施形態における保護界面は室温で形成され得る。
【００５４】
金属燃料／イオン伝導性媒体の保護界面は、電池を使用していないとき、すなわち、負荷に電流を提供するために用いられていないときに、特にアルミニウム等の金属燃料を不動態化から保護するように特徴付けられる。しかしながら、保護界面は、電池の放電能力の範囲内の電位差で除去されるようにも特徴付けられる。すなわち、電池が放電中にＸボルトの電位差を生成することができる場合には、これよりも低い電位で保護界面を除去することで、放電中における金属燃料の継続的な酸化を可能にする。特定の理論に拘束されるものではないが、この現象は、保護界面によって金属燃料とイオン伝導性媒体との接触が起こることにより放電開始時に電位差の生成が支援される一方で水圧による不動態化を自由に起こさせないため起こると考えられる。これとは対照的に、燃料電極としてアルミニウムを用いた金属空気電池を作成するための従来の試みにおいては、電解質溶液、一般化すれば電解質水溶液又は非水電解質溶液、中の水の存在によってアルミニウムを不動態化させていたが、それでは不動態化作用が強すぎて電気化学電池として動作できないか、自己腐食又は空気反応度の程度が高くなるほどの脱不動態化作用となってしまう。
【００５５】
非限定的な実施例
既存のシステムとの比較
まず始めに対比のために説明すると、既存の金属空気電池は不可逆的な不動態化（又は、実際的な目的にとっては不可逆的とされるほどの高いエネルギーが除去のために必要となる不動態化）の困難性にしばしば直面する。図１ａ及び図１ｂは、ブチルメチルピロリジニウム・トリフラート内のアルミニウム電極の電位窓の継続的増加によって、アルミニウムが完全に不動態化していることを示している。不動態化は可逆ではなく、電極を元の状態に回復及び復帰させるには、電極表面から不動態層（すなわち酸化物層）を物理的に除去（例えば、スクラッチング（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ））することになる。
【００５６】
アルミニウムの不可逆的な不動態化を克服するために、溶解された金属塩とともに有機溶媒を用いることを試みた系が従来から研究されているが、これまでのところ、この問題の内在的な困難は克服されずにいる。例えば、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）・ＡｌＣｌ3内でのアルミニウムの電気化学析出及び溶解についての研究が報告されている。最初に、ＤＭＳＯ2の融点は１１０℃であるため、これらの従来のＡｌＣｌ3を用いた電解質系を室温で用いることはできない。また、ＤＭＳＯ2−アルミニウムトリフラート溶液において得られるＣＶ（図２ａ参照）に示されているように、非塩化物塩が用いられる場合には、従来の系では、ＤＭＳＯ2中のアルミニウムのプレーティング及びストリッピングが起こらない。同図には、プラチナ電極上へのアルミニウムの析出を示す証拠がない単一のカソード信号のみが示されている。
【００５７】
図２ｃ及び図２ｄに示されているように、可逆的なアルミニウムのＣＶは、第２の金属の共析が用いられる場合にのみ得られる。これらの図には、銅トリフラートとして添加されたＣｕ（ＩＩ）の共析と銅ワイヤの電気化学酸化がそれぞれ示されている。具体的には、これらの条件において、アルミニウム−銅の析出に対応するカソーディック波（ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｗａｖｅ）（１）、これに続くアノーディック・ストリッピング波（２）、Ｃｕ（Ｉ）からＣｕ（ＩＩ）への酸化（３）及びＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（０）への還元（４）の信号が観測される（図２ｃ及び図２ｄ）。アルミニウムトリフラートを使用せずにＣｕ（ＩＩ）を使用しても（図２ｂ）、図２ｃ及び図２ｄに示されている可逆的挙動は生成されない点に留意されたい。銅を用いた共析によってアルミニウム系が室温で働く一方、銅イオンの存在により実験で用いられたアルミニウムの基準電位が変更されてしまい、当該電位がより小さい負の電位にシフトされてしまう。
【００５８】
本発明の系
γ−ブチロラクトン及びアルミニウムトリフラートに対応するＣＶ（図３ａ）は、連続するサイクルにおいて急速に消える酸化波を示している。同様の挙動がナトリウムトリフラート溶液によっても示される（図３ｂ）。アルミニウム電極の不動態化は電解液中の水の存在によるものである可能性が高い。ブチロラクトン及び塩化アルミニウムの場合（図３ｃ）には、ＣＶ実験の間、酸化波は不動態化を示していない。
【００５９】
対照的に、図４ａないし図４ｃに示されているように、アルミニウム電極に定電流が印加された場合には、対応する電位・時間信号は当初増加し、最大電位に到達し、その後、定電位が確立されるまで減少する。具体的には、低定電位はブチロラクトン・塩化アルミニウムにおいて得られるが（図４ｃ）、アルミニウムトリフラートの電位（図４ａ）及びナトリウムトリフラートの電位（図４ｂ）は対応する塩化物電解質よりも１００ｍＶ及び８０ｍＶだけ正であった。すなわち、非塩化物電解質においても、ブチロラクトンによってアルミニウムの継続的な酸化が可能になった。ブチロラクトンは、１１０℃で熱乾燥され（一晩、アルゴンパージ下）、最終的な水分は０．７ｐｐｍであった。濃度１Ｍのアルミニウムトリフラートを添加した後の水分は３．６％に増加した。この電解液を１１０℃に再加熱し、アルゴンで２４時間パージした。これにより、水分は３．５％に減少した。これにより、アルミニウムトリフラートの吸湿性によって少なくともある程度の水分が維持されることが示された。図１９ａ及び図１９ｂは、一実施形態におけるブチロラクトン・Ａｌ（ＴＦ）3系の結果を提供する。
【００６０】
ブチロラクトン・アルミニウムトリフラート（Ａｌ（ＴＦ）3）電解質内の水分を調整するために、異なる濃度のＡｌ（ＴＦ）3をアルミニウム電極酸化のために用いた。電極表面の脱不動態化（ｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）に対応するボルトアンペロメトリックな（ｖｏｌｔａｍｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ）挙動が図５ａないし図５ｄに示されている。これらのＣＶにおいて、小さな矢印で示されているように、正の方向への掃引は、反対方向への掃引よりも低い電流密度を有する。Ａｌ（ＴＦ）3の全濃度についての連続サイクルにおいてアノーディック波は減少するが、高濃度（例えば、図５ｄに示されている１Ｍ）では、ボルタンメトリーの最初の掃引が低電流密度に到達し、連続した降下が他の濃度（例えば、図５ａ、図５ｂ、及び図５Ｃにそれぞれ示されている０．０５Ｍ、０．３Ｍ、及び０．７Ｍ）よりも急速に起こる。
【００６１】
また、最初の最大値として示されている電位差は、アルミニウム電極に形成された保護界面を除去するために必要とされる電位差であり、電池が放電中に生成できる電位差の範囲内である。この電池が放電中に生成できる電位差は、アルミニウム酸化と酸素還元との間では、理論上は約１Ｖ〜２．８Ｖであり、実際には約０．８Ｖ〜２．２Ｖである。
【００６２】
ブチロラクトン（１Ｍ）内に濃度を固定したＡｌ（ＴＦ）3を用いて、図６に示すように、水分３．５％〜１０％で、アルミニウム電極（サンドペーパーで研磨されたもの）に定電流を印加した。このクロノポテンショグラムは、ピーク電位が水の濃度に依存することを示している。各プロットにおいて、保護界面の除去に対応するピーク電位は、依然として電池が生成できる電位差（すなわち、当該電解質に対するアルミニウムと酸素との間の電位差）の範囲内である。図１５ａないし図１５ｇは、様々な系のＣＰ及びＣＶ及びこれらの対する水の濃度の影響を示す。これらの図に示されているように、基準としてのアルミニウムに対してより低い電位値でアルミニウムの連続的な酸化を実現することができる。
【００６３】
アルミニウムの電気化学酸化におけるラクトンの構造的な変化の影響を調査した。５つの異なるラクトン系電解質系、すなわち、図７ａないし図７ｅにそれぞれ示されているブチロラクトン、ペンタノラクトン、ヘキサノラクトン、オクタノラクトン、及びデカノラクトンについて、アルミニウムの電気化学酸化を促進する能力を調べた。調査したメトリックの１つは、酸化挙動のγ位における酸化脂肪族鎖の大きさの影響である。
【００６４】
これらの系の全てについて同様の体積挙動（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）が観察された。これらの系の挙動における１つの相違は、側鎖長のサイズとともにＣＶにおいて電流密度の減少が見られたことである。他方、図８に示されているように、定電流では、側鎖が大きくなると、１２００秒経過後に到達する最終電位に増加が見られた。低電位は、γーブチロラクトン及びγーペンタノラクトンにおいて観測された。両者の電位の相違は、わずか６０ｍＶであった。γーペンタノラクトンとγーヘキサノラクトンとの間の相違はこれよりもかなり大きかった（２４０ｍＶ〜４０５ｍＶ）。しかしながら、鎖が大きくなると、この変化は小さくなった（γーオクタノラクトンは８１９ｍＶでありγーデカノラクトンは７７７ｍＶであった）。このように、ラクトンの構造、特にγ位の鎖の大きさがラクトンの保護効果に影響を与えている。
【００６５】
γ位において置換されたラクトンは、長時間にわたって大電流（１０Ａｃｍ-2）を印加した場合であっても分解しにくかった。ブチロラクトンとペンタノラクトンとの間の保護能の相違は十分に小さく、γーペンタノラクトンは、その安定性の高さにより、電池の充電中にアルミニウム電極への保護界面の形成を促進できるとともに界面を十分に除去して放電時にアルミニウムの継続的な酸化を許容できる有機溶媒を得るために用いることができるより有用なラクトンであるということができる。
【００６６】
さらに実験を行い、ラクトン系イオン液体を調査した。このイオン液体は、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンと水酸化コリンとを用い、非プロトン系イオン液体の合成に関する式（１）に従って製造することができる。
【化１】
0006035345.tif 000002
【００６７】
アルミニウムの電気化学酸化のためにこのイオン液体を使用することにより、図１１ａに示すように、低水濃度（カール・フィッシャー滴定で０．０８％）であっても、サイクリックボルタンメトリーの間にアルミニウム表面が急速に不動態化される。定電流を印加すると同じ現象が観測された。すなわち、定電流における電位の上昇が見られ、溶媒による保護効果を示す証拠は得られなかった。特定の理論に拘束されるものではないが、この効果は、ラクトン環の配向に起因するものである可能性がある。図１２は、正に帯電した表面に対する分子配向の構成を示す。α位における負の帯電が、この分子を回転させ、エーテル−カルボキシ片を電極表面から離れさせる。これは、ラクトンの保護特性が、Ｏ−Ｃ＝Ｏ片をアルミニウム表面と対向するように配置する分子の吸収又は吸着に関連していることを示している。図１６ａ及び図１６ｂ、図１７ａ及び図１７ｂ、並びに図１８ａ及び図１８ｂは、異なる溶媒系、すなわちＢｕＭＰｙ  ＴＦＳＩ、ＢｕＭＰｙ  ＴＦＳＩ  ＴＭＡＯＨ、及びブチルメチルイミダゾリウムの結果、及びこれらの溶媒系とアルミニウム電極との相互作用を示す。これらの結果は、電解質系の候補を選定する際の指針を提供する。
【００６８】
電池において、ラクトンと似た分子構造を有するピロリジノンを用いることもできる。ピロリジノンも五員環を有し、この五員環は、Ｃ＝Ｏ片及び−Ｏ−エーテルの代わりに窒素を含む。図１３ａ及び図１３ｂに示されているように、この溶媒とＡｌ（ＴＦ）3との組み合わせは、一般的なアルミニウム不動態化と似た電気化学挙動を示す。ＣＶ実験の間、電位窓の増加により電極において一定の不動態化が起こった。この不動態化は、物理的な除去（すなわち、スクラッチング）によってのみ可逆であった。しかしながら、クロノアンペロメトリー実験は、脱不動態化を示した（図１３ｂの信号６）。この実験では、ピーク電位到達後に、不動態化層が除去され、電位はオシレート信号７に対応するレベルに減少した。特定の理論に拘束されるものではないが、オシレート信号７は、不動態化層の形成速度と当該層の除去速度とが調和することにより発生したものと考えられる。このオシレート信号の平均電位は、γーオクタノラクトン及びγーデカノラクトンによって得られる電位と同程度である。
【００６９】
電池の不使用時にラクトン等の有機溶媒を使用することによりアルミニウムの不可逆的な不動態化を避けることができる。また、形成された保護界面は電池の放電能力の範囲内にある電位によって除去可能である。特に望ましい候補は、ブチロラクトン及びペンタノラクトンである。図には、電気化学電池における使用が提案される様々な組成の特性を示す様々な実験及び利点が示されている。
【００７０】
アルミニウムの化学的性質及びイオン伝導性媒体は、好ましくは空気中及び水中で安定であり、このイオン伝導性媒体は様々な機能のうちの１以上のものを発揮する。これは、開路条件下で、アルミニウム・電解質界面にほぼ完全な不動態皮膜を形成する。分極状態又は放電状態下では、不動態皮膜は「ライトオフ（ｌｉｔｅ  ｏｆｆ）」され（すなわち、電気化学的作用下で除去され）、持続的なファラデーアルミニウム酸化（ｆａｒａｄａｉｃ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を可能にする。当該媒体は、アノード酸化皮膜を形成するのではなくファラデー酸化によってアルミニウム界面をエッチングするようにアルミニウムイオンを溶媒和又は錯体化させる。また、アノーディック分極条件から回路条件へ移行すると、自己放電を避けるための不動態皮膜を急速に再形成する。
【００７１】
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書において、当該冠詞の文法的な対象の１つ又は２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指す。本明細書における範囲は包括的なものである。本明細書全体を通じて使用される「実質的」及び「約」の語は、小さな変動を示し及び説明するために用いられる。例えば、これらの用語は、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、±０．０５％以下等の±５％以下の範囲を示すことができる。
【図４ａ】
0006035345.tif 000003
【図４ｂ】
0006035345.tif 000004
【図４ｃ】
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【図５ａ】
0006035345.tif 000006
【図５ｂ】
0006035345.tif 000007
【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
0006035345.tif 000012
【図７ｄ】
0006035345.tif 000013
【図７ｅ】
0006035345.tif 000014
【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
0006035345.tif 000018
【図１０ｅ】
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【図１０ｆ】
0006035345.tif 000020
【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１５ｄ】
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【図１５ｅ】
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【図１５ｆ】
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【図１５ｇ】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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