(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤーおよびポリマー結合剤を備えるインクを提供することであって、前記ナノワイヤーが長さ分布を有し、前記分布が平均Ｌｍおよび標準偏差σを有する、インクを提供することと、
表面および前記表面中の複数のくぼみを提供することであって、前記複数のくぼみが、ＬＰＩ（ライン／インチ）の密度を有する、表面および表面中の複数のくぼみを提供することと、
前記複数のくぼみ中に前記インクを転送することと、
前記インクの少なくとも一部分を、前記くぼみから印刷媒体に転送することであって、ＬＰＩが、２．５×１０４μｍライン／インチ÷（Ｌｍ＋３σ）未満であり、前記印刷媒体が、前記表面に対してＵ（フィート／分）の速度で移動し、前記インクの粘性がμ（ｃｐｓ）であり、ＬＰＩが４７３−６７．６ｌｎ（μ・ｌｏｇ１０（Ｕ））ライン／インチよりも大きいものである、インクの少なくとも一部分を転送することと
を含む、方法
【請求項２】
前記ポリマー結合剤が、少なくとも１つのセルロース系ポリマーを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー結合剤が、少なくとも１つのセルロース系エステルを備える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー結合剤が、少なくとも１つのセルロースアセテートブチレートを備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノワイヤーのアスペクト比が５０よりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤーが、少なくとも１つの銀ナノワイヤーを備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面が輪転グラビアシリンダの外面である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子のネットワークを含有する透明導電性フィルムのグラビア印刷の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノワイヤー（アスペクト比１０〜２００）の一般的な調製が知られている。たとえば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２００９年、４８、６０、Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｅ．Ｓｋｒａｂａｌａｋ）を参照されたい。
【０００３】
グラビアコーティングは、既知のコーティング技術であり、たとえば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ（Ｑｕｅｂｅｃｏｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ｉｎｃ．，２００３年）を参照されたい。グラビアコーティング溶液に関するレオロジー要件は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｉｎｋｓ（Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ，第８章、Ｌｅａｃｈ，Ｒ．ＨよびＰｉｅｒｃｅ，Ｒ．Ｊ．編、Ｂｌｕｅｐｒｉｎｔ、１９９１年）に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｒａｖｕｒｅ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒａｖｕｒｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００３，ｐｐ．１７９−２００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノワイヤーを備える透明導電性フィルムのグラビア印刷のための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくともいくつかの実施形態は、ナノワイヤーを備えるインクを提供し、ナノワイヤーが長さ分布を有し、分布が平均Ｌｍおよび標準偏差σを有し、表面および表面中の複数のくぼみを提供することであって、複数のくぼみが、ＬＰＩ（ライン／インチ）の密度を有する、表面および表面中の複数のくぼみを提供することと、複数のくぼみ中に前記インクを転送することと、インクの少なくとも一部分を、くぼみから印刷媒体に転送することであって、ＬＰＩが、約２．５×１０４ミクロンライン／インチ÷（Ｌｍ＋３σ）未満である、インクの少なくとも一部分を転送することと、を含む、方法を提供する。ナノワイヤーのアスペクト比は、たとえば、少なくとも約５０、または少なくとも約１００、または少なくとも約１０００、または少なくとも約１０，０００とすることができる。表面は、たとえば、輪転グラビアシリンダの外部（すなわち、外側を向いた）表面とすることができる。
【０００７】
少なくともいくつかの実施形態では、インクはさらに、たとえば、セルロース系ポリマーのようなポリマー結合剤を備えることができる。そのようなインクを使用すると、いくつかの実施形態は、印刷媒体が、表面に対してＵ（フィート／分）の速度で移動し、インクの粘性がμ（ｃｐｓ）であり、ＬＰＩが約４７３−６７．６ｌｎ（μ・ｌｏｇ１０（Ｕ））ライン／インチよりも大きい方法をさらに提供する。
【０００８】
他の実施形態は、そのような方法にしたがって生産される導電性フィルムを提供する。
【０００９】
さらに他の実施形態は、たとえば、電子ディスプレイ、タッチスクリーン、ポータブル電話、セルラー電話、コンピュータディスプレイ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、店頭キオスク、音楽プレーヤ、テレビジョン、電子ゲーム、電子書籍リーダー、透明電極、太陽電池、発光ダイオード、他の電子デバイス、医療用撮像デバイス、医療イメージング媒体などのような透明導電性フィルムを備える物品を提供する。
【００１０】
これらの実施形態、ならびに他の変形形態および修正形態は、以下の図面の簡単な説明、図面、発明を実施するための形態、例示的な実施形態、実施例および実施形態から、よりよく理解することができる。提供されるいかなる実施形態も、例示的な例によってのみ与えられる。当業者には、本質的に達成される他の所望の目的および利点が想到し、あるいは明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較コーティングサンプルＣｏｍｐ−１の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明のコーティングサンプルＩｎｖ−１の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
参照により個々に組み込まれているように、本明細書で参照するすべての公報、特許および特許文献は、全文が参照により組み込まれる。
【００１３】
２０１０年１２月１５日付けで出願された「ＧＲＡＶＵＲＥ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＯＦ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＦＩＬＭＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＮＥＴＷＯＲＫＳ  ＯＦ  ＭＥＴＡＬ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題する米国仮出願第６１／４２３，２１４号は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
最近、金属ナノワイヤーベースの透明導電性フィルムは、フレキシブル基板上でのそれらの優れた導電率、高い光透過率および製造の容易性に起因して、大きな注目を集めてきた。銀ナノワイヤーのネットワーキングを介して調整された透明導電性フィルムは、多くのアプリケーションでは、たとえば、タッチスクリーン、ＥＭＩシールド、エレクトロクロミック照明またはＬＥＤ照明、光起電性ソーラーパネルなど、透明導電体としての酸化インジウムスズを交換する可能性を有する。有機結合剤中の銀ナノワイヤーから調整された透明導電性フィルムは、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような好適な支持体上にコーティングしたときに、電気抵抗率が１０オーム／平方程度に低く、総光透過率が約８５％よりも大きい材料を生産することができる。
【００１５】
一般に、そのような透明導電性フィルムは、たとえば、スプレー塗装、ディップコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、メイヤーロッドコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、押出しコーティングなど含む従来のコーティング技術によって調製することができる。
【００１６】
しかしながら、コーティング分散溶液が「１次元」ナノワイヤーと呼ばれることがある高アスペクト比金属ナノワイヤーを含有しているとき、動いているウェブの方向と高い剪断力が整列しているいくつかのコーティング方法について、ウェブコーティング方向に対して平行なワイヤ配向を観測した。高配向ワイヤは、ネットワーク全体のワイヤ対ワイヤ接触が減少したことに起因して、導電性ネットワークを形成する際に効率がより低くなることがあり、その結果、金属ナノワイヤー溶液の所与のカバレージについて、導電率がより低くなることがある。この現象は、コーティング溶液の粘性を増加させたときに悪化することがある。
【００１７】
対照的に、グラビアコーティングまたはグラビア印刷は、極めて高速で透明導電性フィルムを印刷するときでも、コーティングプロセス中にコーティング溶液に対して少ない量の剪断力しか付与しないので、そのような印刷方法は、金属ナノワイヤーメッシュの導電性ネットワークをフレキシブル基板上に印刷するための優れた技法であり得る。グラビアシリンダ上の刻み込まれた凹部またはセルは、ウェブに送達されるべきコーティング溶液の量を正確に規定するので、透明かつ導電性のコーティングの非常に薄い層のグラビア印刷は、また、クロスウェブとダウンウェブの両方において優れた均一性を達成することができる。
【００１８】
セル転送効率またはセルからの溶液ピックアウト効率を正確に制御するための能力、ならびに個々のセルから溶液を効果的にマージするための能力は、目に見えるセルパターンなしに均一な導電性コーティングを形成するための能力に影響を及ぼすことがある。所与のグラビアシリンダ上のグラビアセルの密度またはグラビアパターンのライン／インチ（ＬＰＩ）は、十分な溶液ピックアウト効率ならびにコーティング一貫性および均一性を提供するために、コーティング溶液レオロジーに一致するように選定される必要がある。溶液の粘性が低い場合、ＬＰＩがより高い微細シリンダが好ましいが、溶液の粘性がより高い場合、より粗いシリンダが好ましい。
【００１９】
透明導電性フィルムのグラビアコーティングのための別の課題は、たとえば、刻み込まれたパターンから導出されたもののような局所的不均一性がないコーティングを調整することは、困難であるということである。コーティング均一性または印刷外観は、グラビアセル設計およびコーティング溶液レオロジーに関係しているが、特に、たとえば、高アスペクト比金属ナノワイヤーなど、１次元ナノ粒子を含有するコーティング溶液についての関係および最適な動作状態は、十分には当業者に理解されていない。この場合、溶液粘性およびセルサイズが、グラビアシリンダを選定するときに考慮すべき２つのパラメータとなる。
【００２０】
出願人らは、１次元金属ナノワイヤーを含有している分散溶液のコーティングについて、適切なグラビアシリンダパターンおよびセルサイズを選択する際に、金属ナノワイヤー長さ分布に関する知識を考慮に入れることができることを認識した。グラビアセルの開口部サイズが平均ワイヤ長さサイズ＋長さ分布の標準偏差に近づくと、グラビアセルは、少量の短いワイヤのみを溝中に組み込むことを可能にする実効フィルタのように挙動することができる。得られたコーティングは、ウェットレイダウンにおいては同様であるが、より長いワイヤの画分が低下したこと起因して、導電率がほとんどないか、またはまったくないことが分かるであろう。対照的に、セルの開口部サイズがより大きいグラビアシリンダを使用すると、セル中のワイヤサイズ分布のそのような厳しいスキューイングなしに、ナノワイヤーがグラビアセルに入ることができるようになる。
【００２１】
また、出願人らは、十分なセル転送効率を達成し、高いレイダウン均一性を達成するために、金属ナノワイヤー分散溶液が熱硬化性ポリマー結合剤を含有する場合、コーティング溶液レオロジーについても考慮しなければならないことを発見した。いくつかの実施形態では、ライン／インチ（ＬＰＩ）で表される印刷１次元ナノ粒子溶液のための好適なグラビアシリンダセル密度は、以下の式の不等式を組み合わせることによって求められる。
ＬＰＩ≧Ａ−Ｂｌｎ（μ・Ｌｏｇ１０（Ｕ））        式（１ａ）
ＬＰＩ≦Ｃ／（Ｌｍ＋３σ）                      式（１ｂ）
式中、
・ＡおよびＢは、ポリマー結合剤および溶媒組成物に固有の定数である。
・Ｃは、グラビアセルパターンに固有の定数である。
・μは、センチポアズ単位のコーティング溶液粘性である。
・Ｕは、フィート／分に単位のグラビアコーティングウェブ速度である。
・Ｌｍおよびσは、コーティング溶液においてそれぞれ採用される１次元ナノ粒子のミクロン（μｍ）単位の平均長および標準偏差である。
【００２２】
有機溶剤中にセルロースアセテートブチレート結合剤をもつシステムの場合、発明者らの実験から以下のパラメータが立証された。
Ａ＝４７３ライン／インチ、および、Ｂ＝６７．６ライン／インチ
【００２３】
これらのパラメータは、他のセルロース系ポリマーなど、他のポリマー結合剤を備えるインクに適用可能でなければならない。セルロース系ポリマーは、たとえば、１００、１，０００、１０，０００またはそれ以上の重合度を有し得るポリサッカライドまたは多糖類の誘導体である。これらは、たとえば、セルロースのエステルおよびエーテルなど、セルロースの誘導体を含む。セルロース系エステルは、たとえば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などのようなセルロースアセテートを含む。セルロース系エーテルは、たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを含む。これらおよび他のそのようなセルロース系ポリマーが当業者には理解されるであろう。
【００２４】
これらの例において使用される実験システムについて、定数Ｃは、
Ｃ＝２．５×１０４μｍ・ライン／インチ
となることが分かった。
【００２５】
例示的な実施形態
その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年１２月１５日付けで出願された「ＧＲＡＶＵＲＥ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＯＦ  ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＦＩＬＭＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＮＥＴＷＯＲＫＳ  ＯＦ  ＭＥＴＡＬ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ」と題する米国仮出願第６１／４２３，２１４号は、以下の８つの例示的な実施形態を開示した。
Ａ．ナノワイヤーを備えるインクを調製することであって、前記ナノワイヤーが長さ分布を有し、前記分布が平均Ｌｍおよび標準偏差σを有する、インクを調整することと、
表面および表面中の複数のくぼみを提供することであって、前記複数のくぼみが、ＬＰＩ（ライン／インチ）の密度を有する、表面および表面中の複数のくぼみを提供することと、
前記複数のくぼみ中に前記インクを転送することと、
インクの少なくとも一部分を、前記くぼみから印刷媒体に転送することであって、ＬＰＩが、約２．５×１０４ミクロンライン／インチ÷（Ｌｍ＋３σ）未満である、インクの少なくとも一部分を転送することと
を含む、方法。
Ｂ．ナノワイヤーのアスペクト比が約５０よりも大きい、実施形態Ａに記載の方法。
Ｃ．インクがポリマー結合剤をさらに備える、実施形態Ａに記載の方法。
Ｄ．ポリマー結合剤が、少なくとも１つのセルロース系ポリマーを備える、実施形態Ｃに記載の方法。
Ｅ．印刷媒体が、表面に対してＵ（フィート／分）の速度で移動し、インクの粘性が、μ（ｃｐｓ）であり、ＬＰＩが約４７３−６７．６ｌｎ（μ・ｌｏｇ１０（Ｕ））ライン／インチよりも大きい、実施形態Ｃに記載の方法。
Ｆ．表面が輪転グラビアシリンダの外面である、実施形態Ａに記載の方法。
Ｇ．実施形態Ａの方法にしたがって生産される導電性フィルム。
Ｈ．実施形態Ｇに記載の導電性フィルムを備える物品。
【実施例】
【００２６】
実施例１
以下の成分を備える銀ナノワイヤー分散溶液を準備した。
・銀ナノワイヤー（ノースカロライナ州、シャーロット、Ｂｌｕｅ  Ｎａｎｏ）
・セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＥＡＳＴＭＡＮ（登録商標）ＣＡＢ  １７１−１５ｉ）
・脂肪族ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００）
・ネオデカン酸ビスマス（Ａｌｄｒｉｃｈ）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、乳酸エチル、イソプロパノール
【００２７】
これらの溶液を、ライン／インチ（ＬＰＩ）が変動するグラビアシリンダを使用して、７ミリのクリアなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体にコーティングした。コーティング溶液の固体パーセントを変えることによって、コーティング溶液粘性を調整した。得られたデータを、表１に要約する。
【００２８】
表１を参照すると、サンプルＩｎｖ−１〜Ｉｎｖ−６は、優れたコーティング品質および良好な導電率を示した。サンプルＣｏｍｐ−１は非導電性であり、サンプルＣｏｍｐ−２およびＣｏｍｐ−３は、不十分なコーティング品質を示した。したがって、サンプルＩｎｖ−１〜Ｉｎｖ−６は、式（１ａ）および式（１ｂ）の両方の条件を満たした。
【００２９】
図１に、サンプルＣｏｍｐ−１を示す。表１に示すように、コーティング品質のみが適正であり、このフィルムは導電性でなかった。これは、分散溶液からのナノワイヤーの封入が不十分であることに起因すると考えられる。サンプルＣｏｍｐ−１は、式（１ａ）または式（１ｂ）のいずれかの条件を満たさなかったことを留意されたい。
【００３０】
セルへのナノワイヤーの封入を改善しようと試みるために、粗シリンダを用いてサンプルＣｏｍｐ−２およびＣｏｍｐ−３をコーティングした。しかしながら、それらのコーティング粘性は、効率的な溶液ピックアップおよび転送には低すぎ、その結果、印刷品質が不十分になることが分かった。サンプルＣｏｍｐ−２およびＣｏｍｐ−３は、式（１ａ）の条件を満たさなかったことに留意されたい。
【００３１】
比較すると、開口部サイズがより大きいセルを備えるグラビアシリンダを使用したときに、ナノワイヤーは、図２のサンプルＩｎｖ−１について示されるように、コーティング溶液のワイヤサイズ分布と同様のワイヤサイズ分布もつグラビアセル中を充填した。コーティング溶液粘性が十分に高かったので、コーティング品質もまた優れた。
【００３２】
実施例２
以下成分を備える銀ナノワイヤー分散溶液を調製した。
・銀ナノワイヤー（少なくとも１００本のワイヤの測定値に基づいて、平均直径５１ｎｍ±５．４、平均長さ２３．５の±１０．０μｍ）
・セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＥＡＳＴＭＡＮ（登録商標）ＣＡＢ  ３８１−２０）
・プロピルアセテート、乳酸エチル、イソプロパノール
【００３３】
これらの溶液を、ライン／インチ（ＬＰＩ）が変動するグラビアシリンダを使用して、７ミリのクリアなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体にコーティングした。コーティング溶液の固体パーセントを変えることによって、コーティング溶液粘性を調整した。得られたデータを、表２に要約する。優れた抵抗率およびコーティングプロパティを示しているサンプルが生産された。
【００３４】
【表１】
0005856625.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005856625.tif 000003
【図１】
0005856625.tif 000004
【図２】
0005856625.tif 000005