(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、
該溶媒中に生成した該反応生成物とフッ化水素とを反応させた後、濾過を行い、
さらに濾液をヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が２５質量％以上、５０質量％未満になるように脱気濃縮して、酸性不純物の濃度を低減させたヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得ることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項２】
脱気濃縮が、減圧脱気により行われることを特徴とする、請求項１に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項３】
該非水性有機溶媒が、鎖状もしくは環状の炭酸エステル、または２つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項４】
該炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項５】
該エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタンであることを特徴とする、請求項３に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項６】
脱気濃縮後のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、３５〜４５質量であることを特徴とする請求項１に記載のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法でヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得て、
さらに、前記ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液に対して、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法およびそれを用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等に有用な電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法は、種々提案されており、溶媒を用いたヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法では、無水フッ化水素を溶媒として溶解させたフッ化リチウムにガス状の五フッ化リンを反応させ、生成したヘキサフルオロリン酸リチウムを結晶化させ、取り出すという方法（非特許文献１）がある。
【０００３】
この方法ではヘキサフルオロリン酸リチウムの反応収率は高いが、溶媒として、蒸気圧が高く、また毒性、腐食性を有する無水フッ化水素を大量に使用しなければならず、ハンドリングが容易ではない。さらに原料の一つである五フッ化リンを別プロセスで製造する必要があることや、ヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶化プロセスが必要であることなど、コストアップにつながる要素が多い。
【０００４】
一般的な電解液製造は、まずヘキサフルオロリン酸リチウムを製造し、所定のリチウム電池用溶媒に溶解させて電解液とする方法が行われている。ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法については、例えば、無溶媒で固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（特許文献１）がある。この方法においては、フッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形成され、反応が完全に進行せず未反応のフッ化リチウムが残存する恐れがある。
【０００５】
同じく無溶媒で五塩化リンとフッ化リチウムに無水フッ化水素を加えて反応させる方法（特許文献２）もある。この方法は、反応の制御が容易ではなく、氷点下数十℃までの冷却が必要である。
【０００６】
また、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンを反応させる方法（特許文献３）がある。この方法では反応の制御および反応生成物の純度の点で利点は大きいが、前述したように別プロセスで原料の一つである五フッ化リンガスを製造し、取り扱う必要があるためコストの課題が残る。
【０００７】
さらに、溶媒として無水フッ化水素または極性有機溶媒であるＣＨ３ＣＮを用い、三塩化リンと塩素、フッ化水素を反応させて五フッ化リンを得て、さらに同一の反応器にフッ化リチウムを加えて、五フッ化リンと反応させてヘキサフルオロリン酸リチウムを製造する方法（特許文献４）もある。この方法では五フッ化リンの製造も同一反応器内で行うため効率的であるが、蒸気圧の高い五フッ化リンの生成を経由するため、加圧反応器などの高価な設備と複雑な操作が必要であり、また基本的に結晶化プロセスが必要であるために電解液製造に対して根本的なコストダウンは難しいなど多くの課題が残っている。
【０００８】
一方、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させることによりリチウムイオン電池用電解液を製造する方法（特許文献５）がある。この方法ではヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有する高純度のリチウムイオン電池用電解液を得ることができる。しかしながら、フッ化水素が過剰となった場合、これを除去する必要が生ずる。このためさらに、再度、精製剤として塩化リチウムを添加することで過剰のフッ化水素を含む酸性不純物を除去することにより、さらに高純度のリチウムイオン電池用電解液を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−７２９０１号公報
【特許文献２】特開平１０−７２２０７号公報
【特許文献３】特開平９−１６５２１０号公報
【特許文献４】特開平１０−８１５０５号公報
【特許文献５】特開２００７−１８４２４６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４、４４０８（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献５の方法において、再度、精製剤として塩化リチウムを添加する場合、新たに固形物の残渣が生じる可能性がある。また、さらに高純度にするために、含有するフッ化水素を含む酸性不純物と等モル量を正確に添加することが必要となるが、正確に添加することが工業的に困難である。
【００１２】
本発明は、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、容易にかつ安価に、高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造する方法およびそれを用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、鋭意研究した結果、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させることにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、該溶媒中に生成した該反応生成物とフッ化水素とを反応させた後、再度、塩化リチウムを添加することをせずとも、濾過を行い、さらに濾液を脱気濃縮することにより、容易に高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造できることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１４】
すなわち本発明は、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、該溶媒中に生成した該反応生成物とフッ化水素とを反応させた後、濾過を行い、さらに濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得ることを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法を提供するものである。
【００１５】
さらには、脱気濃縮が、減圧脱気により行われることを特徴とし、該非水性有機溶媒が、鎖状もしくは環状の炭酸エステル、または２つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物であることを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法、該炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートから成る群から選択される少なくとも１つであることを特徴とし、または、該エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタンであることを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法を提供するものである。または、上記の製造方法で得られた濃縮液に、さらに、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液の製造方法を提供するものである。
【００１６】
上記の製造方法において、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させた後に行う濾過は、濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などで行う。濾過残渣の固形分はフッ化リチウムであり、該物質は、次バッチのヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の合成時のリチウム源、フッ素源として用いることができる。この場合、フッ化リチウムは、非水性有機溶媒中で三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させる際に塩化リチウムの替わりに消費されたり、前記反応で生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させる際にフッ化水素の替わりに消費されたりする。
【００１７】
脱気濃縮とは、揮発により溶媒が含有する気相部を、減圧、または、窒素ガス、ドライ空気等のキャリアガスを流通することにより、系外に排出し、これにより溶質の濃度を上げる方法である。本発明では、脱気濃縮を用いることにより、溶質の濃度が高くなると共に、溶媒と共に酸性不純物も排出されることを見出し、これにより、高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造できるものと考えられる。
【００１８】
なお、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度は低いほど好ましく、本発明で得られる該濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度は６０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この酸性不純物濃度が上記範囲を超えるとリチウム電池特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、さらに、未反応のフッ化水素との反応をさせるために、再度、塩化リチウムを添加することなく、容易に高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を製造することができる。さらに精製剤を用いることなく脱気濃縮することで、高純度化された濃縮液を得ることができ、特別に複雑な装置を必要とせず、反応槽１槽で製造を行なうことができコストダウンを図ることのできる製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、該溶媒中に生成した該反応生成物とフッ化水素とを反応させた後、濾過を行い、さらに濾液を脱気濃縮してヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を得ることを特徴とする、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法を提供するものである。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
１．ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液およびそれを用いた電解液の製法
（１）溶媒について
使用される非水性有機溶媒は、化学的安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチウムの溶解度が高い鎖状もしくは環状の炭酸エステル化合物、または２つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物が望ましい。このような溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状の炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状のエーテル化合物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状のエーテル化合物などが挙げられる。高誘電率や高耐酸性の理由で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００２３】
上記非水性有機溶媒は、一種類または数種類を混合して用いることができる。
【００２４】
（２）三塩化リンと塩素と塩化リチウムとの反応について
本発明の製造方法は、まず非水性有機溶媒に原料である三塩化リンと塩化リチウムを仕込み、これに塩素ガスを吹き込むことで、該非水性有機溶媒中で反応が実施され、その後、該反応生成物を含む溶媒中にフッ化水素を導入し、反応生成物と反応させる。
【００２５】
本発明において、塩化リチウム、塩素、三塩化リンのそれぞれのモル比は、１〜１．１：１：１〜２であり、三塩化リンの量は、塩素ガスと同量または塩素ガスよりも多く仕込む必要がある。塩素ガスの量が三塩化リンよりも多いと、過剰の塩素ガスが溶媒と反応して不純物が生成するためである。このため三塩化リンの量を、塩素ガスに対して１〜２倍ｍｏｌの範囲で仕込む必要がある。また、塩化リチウムの量は、原料コストの点で、塩素ガスの１〜１．１倍ｍｏｌが好ましい。より好ましくは、１．０〜１．１倍ｍｏｌである。
【００２６】
次に、非水性有機溶媒に対する原料の仕込量は、非水性有機溶媒１リットルに対して塩化リチウムが４００ｇ以下、好ましくは１５０ｇ以下にする必要がある。塩化リチウムの量が非水性有機溶媒１リットルに対して４００ｇを超えると生成物が飽和となり、未反応の塩化リチウムが生じ反応が進行できなくなる。
【００２７】
この反応を行う際の温度は、下限が−４０℃、好ましくは５℃で、上限は１００℃、好ましくは５０℃である。反応温度が−４０℃未満では、非水性有機溶媒が凝固してしまうため反応が進行しない。また１００℃よりも高い場合、着色や副反応の原因となるため好ましくない。
【００２８】
上記反応時の圧力は特に限定しないが、生成するガス成分はなく、大気圧で反応は迅速に１００％進行するため、特別な耐圧反応器を必要とせず、基本的に大気圧付近で行う。
【００２９】
また反応時に光が照射されると、非水性有機溶媒と塩素の反応が生じる恐れがあるため、反応時には遮光した条件下で行うことが望ましい。
【００３０】
一方、塩素ガス吹き込み完了後、反応器内に仕込んだ塩化リチウム粉末は、下記反応式［１］により全部または一部溶解して、ヘキサクロロリン酸リチウムと推定される中間体化合物となる。
ＬｉＣｌ  ＋  ＰＣｌ３  ＋  Ｃｌ２  →  ＬｉＰＣｌ６  ［１］
【００３１】
（３）フッ化水素の導入について
次に、生成したヘキサクロロリン酸リチウムのフッ素化を行うため、無水フッ化水素を反応器内に導入する。この時、無水フッ化水素は、ガス状でも液状でも構わない。下記反応式［２］によって目的生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムが得られる。
ＬｉＰＣｌ６  ＋  ６ＨＦ  →  ＬｉＰＦ６  ＋  ６ＨＣｌ  ［２］
【００３２】
無水フッ化水素の導入量は、中間生成物であるヘキサクロロリン酸リチウムと前反応での過剰分の三塩化リンを合わせた量に対して、モル比で６．０１倍ｍｏｌ以上必要である。無水フッ化水素の量が、モル比で６．０１倍ｍｏｌ未満であると、ヘキサクロロリン酸リチウムのフッ素化が十分進行せず、部分フッ素化塩素化リン酸リチウムおよび三塩化リンが残存してしまうため、液中の塩素濃度が高くなり、結果として酸性不純物濃度も高くなり、リチウム電池特性に悪影響を及ぼす恐れがある。無水フッ化水素の量がヘキサクロロリン酸リチウムと過剰分の三塩化リンを合わせた量に対してモル比で６．０１倍ｍｏｌ以上であると、ヘキサクロロリン酸リチウムは完全にヘキサフルオロリン酸リチウムに反応するばかりではなく、過剰分の三塩化リンも、蒸気圧の高い三フッ化リンへと反応し、後の減圧処理等で容易に除去することが可能となる。このため、無水フッ化水素の量は、ヘキサクロロリン酸リチウムと過剰分の三塩化リンを合わせた量以上導入する必要がある。なお、無水フッ化水素の導入量は原料コストの点から、ヘキサクロロリン酸リチウムと過剰分の三塩化リンを合わせた量の６．０１〜７．２０倍ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００３３】
この反応を行う際の温度は、下限が−４０℃、好ましくは５℃で、上限は１００℃、好ましくは５０℃である。反応温度が−４０℃未満では、非水性有機溶媒が凝固してしまうため反応が進行しない。また１００℃よりも高い場合、着色や副反応の原因となり、収率の低下や、結果として濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度を、６０質量ｐｐｍ以下とし難くなるため好ましくない。
【００３４】
この反応時の圧力は特に限定しないが、副生成する塩化水素を取り除くため、一般的に大気圧付近で行なわれる。
【００３５】
（４）脱気濃縮について
無水フッ化水素を導入して得られたヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水性有機溶液を濾過して得られた濾液中に存在する塩化水素、三フッ化リン、過剰導入分のフッ化水素を脱気濃縮によって除去する。
【００３６】
脱気濃縮は、溶液からの揮発成分を含む気相部を、減圧、または、窒素ガス、ドライ空気等のキャリアガスを流通することにより、気相を系外に排出することによりヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を上げることができる。
【００３７】
減圧には、真空ポンプ、アスピレータなどを用いることができる。該減圧は、反応器を密閉状態としてから、系内を大気圧以下の圧力に保持することにより行う。系内の圧力が低いほど、系内の温度が高いほど、より効率的に濃縮を行うことができるが、温度が高すぎると得られる濃縮液に着色が生じたり、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解による収率低下が起きたりするため、該温度の上限は９０℃、好ましくは６０℃である。また、温度が低すぎると非水性有機溶媒が凝固する可能性があり、凝固する場合、酸性不純物の除去が困難となるので、該温度の下限は−２０℃、好ましくは１０℃である。前記系内の圧力は、濃縮対象の液体の温度と蒸気圧によって変わるため、一概には言えないが、該減圧は、槽内の真空度が、絶対圧で１０ｋＰａ以下に保持することが好ましい。保持する圧力が１０ｋＰａ超では、不純物である塩化水素やフッ化水素等を所望の濃度以下になるまで排除することができない、あるいは、該不純物を所望の濃度以下になるまで排除するのに長時間を要するため、好ましくない。また、保持する圧力が５ｋＰａ以下であると、前記不純物を低濃度まで排除できるため、さらに好ましい。キャリアガスを流通する場合は、気相部のみに流通させてもよいが、バブリング等により液中も流通させるとより効率的である。
【００３８】
脱気濃縮時の温度は、下限が−２０℃、好ましくは１０℃で、上限は９０℃、好ましくは６０℃である。脱気濃縮時の温度が−２０℃未満では、非水性有機溶媒が凝固してしまうため酸性不純物が除去され難い。また、９０℃よりも高い場合、着色や副反応の原因となり、結果として濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度を、６０質量ｐｐｍ以下とし難くなるため好ましくない。
【００３９】
濃縮度は初期のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度にもよるが、濃縮後のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が高いほど好ましく、最低でもヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が２５質量％以上になるまで脱気濃縮する必要があり、好ましくは３５〜４５質量％程度である。しかし、高濃度にしすぎるとヘキサフルオロリン酸リチウムが析出してくるので５０質量％以上に濃縮すると、再度溶媒を加えなければいけなくなるので好ましくない。濃縮度が低く、濃縮後のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が２５質量％未満の場合、濃縮液中に含まれる酸性不純物濃度を、６０質量ｐｐｍ以下とし難いため好ましくない。
【００４０】
合成後、脱気濃縮して得られる高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液は、リチウムイオン電池の電解液の原料として用いることができる。リチウムイオン電池に用いる場合、前記濃縮液に、さらに、濾過、濃縮、非水性有機溶媒による希釈、及び、添加剤の添加から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことにより、所望の濃度および構成の電解液である、リチウムイオン電池の電解液が得られる。前記濾過は濾布やカートリッジフィルターを用いた、加圧濾過器、減圧濾過器、フィルタープレス機や、遠心分離による沈降分離機、濾過分離機、さらには限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過器などを用いてＬｉＦ等を除去する。また、イオン交換樹脂に前記濃縮液を通すことでフッ化水素等の酸性不純物の除去を行ってもよい。その際の温度は、ＬｉＰＦ６や溶媒、およびイオン交換樹脂の分解を防ぐ理由から、１５〜５０℃が好ましい。イオン交換樹脂に通す前記濃縮液の粘度の観点から、１６〜３４℃がさらに好ましい。前記イオン交換樹脂としては母体構造がスチレンジビニルベンゼン共重合体、スチレン系、アクリル系などで、官能基は―ＳＯ３Ｈ、―Ｎ（ＣＨ３）２、―Ｎ（Ｘ）（ＣＨ３）３、―Ｎ（Ｘ）（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）（ＣＨ３）２等が挙げられる。なお、前記Ｘはハロゲン化物である。前記濃縮は密閉状態での減圧脱気等により溶媒等を留去し、所望の濃度に調整するものである。また、前記濃縮において溶媒とともに酸性不純物を除去してもよい。前記非水性有機溶媒による希釈はエチルメチルカーボネート等の非水性有機溶媒により希釈し、所望の濃度に調整するものである。また、上記のリチウムイオン電池の電解液には添加剤が含有されていてもよい。
【００４１】
以上のようにして得られたヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有している溶液から冷却や濃縮という結晶化プロセスにより、ヘキサフルオロリン酸リチウム結晶を得ることも可能であるが、本発明では反応に用いた非水性有機溶媒としてリチウムイオン電池用溶媒を使用しているため、反応により得られた溶液からヘキサフルオロリン酸リチウムを結晶化プロセスで固体として取り出すことなしに、直接リチウムイオン電池用電解液の原料として使用することが可能である。
【００４２】
２．リチウムイオン電池について
次に、本発明のリチウムイオン電池の構成について説明する。本発明のリチウムイオン電池は、上記の本発明の製造方法で得られるヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液、または該ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を用いた、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含有するリチウムイオン電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般のリチウムイオン電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、セパレータ、容器等から成る。
【００４３】
負極は、負極材料と集電体を、正極は、正極材料と集電体を、少なくともそれぞれ具備する。
【００４４】
集電体は、正極材料や負極材料と電子のやり取りをする導電性のシートで、金属、カーボン材料、または導電性高分子を使用できる。例えば、正極用としてアルミニウム箔、負極用として銅箔が使用される。
【００４５】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、または導電性ポリマー等が用いられる。
【００４６】
正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４等のリチウム含有遷移金属リン酸塩、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属リン酸塩の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、またはＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２またはＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、またはカーボン材料等が使用される。
【００４７】
正極材料や負極材料に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、または黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、またはＳＢＲ樹脂等を加えることにより、容易にシート状に成型できる。
【００４８】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、またはガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００４９】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、またはアルミラミネートシート型等の形状のリチウムイオン電池が組み立てられる。
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチルメチルカーボネート（以降、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）、７２ｇの三塩化リン（以降、「ＰＣｌ３」と記載する場合がある）、２１ｇの塩化リチウム（以降、「ＬｉＣｌ」と記載する場合がある）を仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガス（以降、「Ｃｌ２」と記載する場合がある）を３５．５ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に６６ｇの無水フッ化水素を１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（以降、「ＬｉＰＦ６」と記載する場合がある）が生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００５２】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は７５ｇであり、収率はほぼ１００％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は１５０００質量ｐｐｍであった。
【００５３】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を５０℃に加温しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が３７質量％になるまで濃縮したところ、酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られなかった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005862094.tif 000002
【００５５】
［実施例２〜９］
実施例１で用いた、溶媒やその量、三塩化リン、塩化リチウム、塩素ガス、および無水フッ化水素の量、脱気濃縮の温度や手段、脱気濃縮後のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を変更すること以外は実施例１と同様の手順でヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液を作製した。なお、上記のいずれの実施例においても、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであり、得られた溶液において溶媒の分解等は見られなかった。結果を表１に示す。
【００５６】
なお、表中で「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ＋ＤＥＣ（３００ｇ＋２００ｇ）」はＤＭＣ３００ｇとＤＥＣ２００ｇの混合溶媒を意味する。また、実施例９では、反応器としてＰＦＡコーティングしたＳＵＳ製反応器を用いた。
【００５７】
［実施例１０］
実施例５で得られた濃縮液をカートリッジフィルターを用いて濾別し、得られた濾過液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。まず濾別により得られた濾過液であるヘキサフルオロリン酸リチウム／（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート混合溶媒）溶液にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートを体積比でジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１：１になるように添加して１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム／（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート混合溶媒）電解液を調合した。
【００５８】
この電解液を用いて負極に黒鉛、正極にコバルト酸リチウムを用いたテストセルを組み立てた。具体的には、天然黒鉛粉末９５質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５質量部に、黒鉛粉末１０質量部およびＰＶＤＦ５質量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。
【００５９】
ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記脱気濃縮して得られた溶液を用いた電解液と、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて定電流充放電試験を、充電、放電ともに０．３５ｍＡ／ｃｍ２で、充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖまでのサイクルを繰り返し行い容量維持率の変化を観察した。
【００６０】
その結果、充放電効率がほぼ１００％で、１００サイクル終了後の容量維持率は全く変化しなかった。
【００６１】
［実施例１１］
実施例９で得られた濃縮液をカートリッジフィルターを用いて濾別し、得られた濾過液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。まず濾別により得られた濾過液であるヘキサフルオロリン酸リチウム／エチルメチルカーボネート溶液を２倍程度濃縮し、そこにエチレンカーボネートを体積比でエチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝２：１になるように添加して１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム／（エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート混合溶媒）電解液を調合した。
【００６２】
この電解液を用いて負極に黒鉛、正極にコバルト酸リチウムを用いたテストセルを組み立てた。具体的には、天然黒鉛粉末９５質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５質量部に、黒鉛粉末１０質量部およびＰＶＤＦ５質量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。
【００６３】
ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記脱気濃縮して得られた溶液を用いた電解液と、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて定電流充放電試験を、充電、放電ともに０．３５ｍＡ／ｃｍ２で、充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖまでのサイクルを繰り返し行い容量維持率の変化を観察した。
【００６４】
その結果、充放電効率がほぼ１００％で、１００サイクル終了後の容量維持率は全く変化しなかった。
【００６５】
［実施例１２］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチルメチルカーボネート、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１３２ｇの無水フッ化水素を１１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００６６】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は９０ｇであり、収率はほぼ６０％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は１６０００質量ｐｐｍであった。
【００６７】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を５０℃に加温しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が３７質量％になるまで濃縮したところ、酸性不純物濃度は１００質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られなかった。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005862094.tif 000003
【００６９】
［参考例１３］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのプロピレンカーボネート（以降、「ＰＣ」と記載する場合がある）、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１３２ｇの無水フッ化水素を１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００７０】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、プロピレンカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は１５０ｇであり、収率はほぼ１００％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は２５０００質量ｐｐｍであった。
【００７１】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を６０℃に加温しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が５５質量％になるまで濃縮したところ、ヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が確認された。なお、酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、プロピレンカーボネートの分解等は見られなかった。結果を表２に示す。
【００７２】
［参考例１４］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチレンカーボネート（以降、「ＥＣ」と記載する場合がある）、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を４０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１３２ｇの無水フッ化水素を４０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００７３】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、エチレンカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は１５０ｇであり、収率はほぼ１００％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は２５０００質量ｐｐｍであった。
【００７４】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を６０℃に加温しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が５５質量％になるまで濃縮したところ、ヘキサフルオロリン酸リチウムの析出が確認された。なお、酸性不純物濃度は５０質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、エチレンカーボネートの分解等は見られなかった。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例１５］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチルメチルカーボネート、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１３２ｇの無水フッ化水素を１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００７６】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は１５０ｇであり、収率はほぼ１００％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は１５０００質量ｐｐｍであった。
【００７７】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を１００℃に加温しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が３７質量％になるまで濃縮したところ、酸性不純物濃度は１００質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られなかったものの、ヘキサフルオロリン酸リチウムの量が８０ｇまで減少し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解物と思われる不純物ピークが観測された。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例１６］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチルメチルカーボネート、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１３２ｇの無水フッ化水素を１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００７９】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は１５０ｇであり、収率はほぼ１００％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は１５０００質量ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を０℃に冷却しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が３７質量％になるまで濃縮したところ、濃縮時間に１００時間を要した。酸性不純物濃度は８０質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られなかった。結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例１７］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチルメチルカーボネート、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１０６ｇの無水フッ化水素を１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。得られた反応溶液をクロスフロー濾過器で濾過し、濾物であるフッ化リチウムと濾液とを分離した。
【００８２】
得られた濾液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた濾液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は７５ｇであり、収率はほぼ５０％であることを確認した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は３００００質量ｐｐｍであった。
【００８３】
次に、前記反応器を密閉状態とした後に、前記濾液を５０℃に加温しながら真空ポンプを用いて脱気を開始した。なお、この脱気濃縮の作業において、反応器内の圧力が大気圧以下の圧力に保持されていることを確認し、減圧を開放する時点での反応器内の真空度は、絶対圧で１ｋＰａ以下であることを確認した。前記の脱気濃縮操作により、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が３７質量％になるまで濃縮したところ、酸性不純物濃度は１００００質量ｐｐｍであった。得られた濃縮液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られなかった。結果を表２に示す。
【００８４】
［参考例１］
大気圧下、ポリテトラフルオロエチレン製反応器中に５００ｇのエチルメチルカーボネート、１４４ｇの三塩化リン、４２ｇの塩化リチウムを仕込み撹拌分散した。この時ポリテトラフルオロエチレン製反応器は遮光処理したものを使用した。この分散液を１０℃に維持しながら塩素ガスを７１ｇ導入した。導入完了後の液は固形分が溶解し淡黄色の溶液となっており、反応が進行してヘキサクロロリン酸リチウムが生成した。得られた溶液に１３２ｇの無水フッ化水素を１０℃に維持しながら導入した。導入完了後の液は淡黄色から無色へと変化し、ヘキサフルオロリン酸リチウムが生成した。リチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は１２０００質量ｐｐｍであった。
【００８５】
次に得られた溶液中の酸性不純物のフッ化水素を、４２ｇの塩化リチウムを再添加し塩化水素とフッ化リチウムに転化させ、反応中の副生成物である塩化水素および三フッ化リンとともに減圧処理により除去した。得られた溶液をＮＭＲで分析したところ、エチルメチルカーボネートの分解等は見られず、生成物はヘキサフルオロリン酸リチウムのみであった。また、ＮＭＲより求めた溶液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量は１５０ｇであり、収率はほぼ１００％であることを確認した。得られた溶液中に生成したＬｉＦおよび未反応の塩化リチウムが残存したため加圧濾過を行ない濾別したところ、濾過液中のリチウム電池特性に悪影響を及ぼす酸性不純物濃度は１５質量ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【００８６】
［参考例２］
参考例１で得られた溶液を濾別し、得られた濾過液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。まず濾別により得られた濾過液であるヘキサフルオロリン酸リチウム／エチルメチルカーボネート溶液を２倍程度濃縮し、そこにエチレンカーボネートを体積比でエチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝２：１になるように添加して１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム／（エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート混合溶媒）電解液を調合した。
【００８７】
この電解液を用いて負極に黒鉛、正極にコバルト酸リチウムを用いたテストセルを組み立てた。具体的には、天然黒鉛粉末９５質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５質量部に、黒鉛粉末１０質量部およびＰＶＤＦ５質量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記で調合した電解液と、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて定電流充放電試験を、充電、放電ともに０．３５ｍＡ／ｃｍ２で、充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖまでのサイクルを繰り返し行い容量維持率の変化を観察した。その結果、充放電効率がほぼ１００％で、１００サイクル終了後の容量維持率は全く変化しなかった。
【００８８】
従来、非水性有機溶媒中で、三塩化リンと塩素と塩化リチウムとを反応させ、その後、該溶媒中に生成した反応生成物とフッ化水素とを反応させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法において、さらに高純度のリチウムイオン電池用電解液を得るために、再度、塩化リチウムを添加して未反応のフッ化水素の除去を行なっていた。しかしながら、上記実施例のとおり、塩化リチウムを再度添加することなく脱気濃縮を行なうことにより容易に、従来例である参考例１と同様の高純度のヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液が得られ、高純度のリチウムイオン電池用電解液が得られ、同様の電池性能を有するリチウムイオン電池も得ることができる。