(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤の存在下、下記化学式ＩＩＩおよび下記化学式ＩＶで表される単量体混合物を二酸化炭素溶媒下でランダム共重合させることを含む、下記化学式Ｉで表される、超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【化１】
0005995868.tif 000014
【化２】
0005995868.tif 000015
【化３】
0005995868.tif 000016
前記式において、
Ｒ１はＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３ またはフェニルであり、
Ｒ２は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
Ｒ３は オキシラニル（Ｃ１−３のアルキル）であり、
Ｒ４は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００であり、
ｍは１〜４である。
【請求項２】
重合開始剤の存在下、下記化学式ＩＩＩ、下記化学式ＩＶおよび下記化学式Ｖで表される単量体混合物を二酸化炭素溶媒下でランダム共重合させることを含む、下記化学式ＩＩで表される、超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【化４】
0005995868.tif 000017
【化５】
0005995868.tif 000018
【化６】
0005995868.tif 000019
【化７】
0005995868.tif 000020
前記式において、
Ｒ１はＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３ であり、
Ｒ２は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
Ｒ３はオキシラニル（Ｃ１−３のアルキル）であり、
Ｒ４は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
Ｒ５は水素またはＣ１−３のアルキルであって、ただし、前記Ｒ３と同じでなく、
Ｒ６は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００であり、ｚは１〜１００００であり、
ｍは１〜４である。
【請求項３】
前記化学式Ｉで表される超撥水ランダム共重合体は、
【化８】
0005995868.tif 000021
であり、
ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００である、
請求項１に記載の超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記化学式ＩＩで表される超撥水ランダム共重合体は、
【化９】
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であり、
ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００であり、ｚは１〜１００００である、
請求項２に記載の超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジ−ｔ−ブチルペロキシド、ベンゾイルペロキシド、または１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である、請求項１または２に記載の超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記化学式ＩＩＩの単量体および前記化学式ＩＶの単量体の重量比は１〜１００００：１〜１００００である、請求項１に記載の超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記化学式ＩＩＩの単量体、前記化学式ＩＶの単量体および前記化学式Ｖの単量体の重量比は１〜１００００：１〜１００００：１〜１００００である、請求項２に記載の超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤の量は、前記単量体の総量に対して０．１〜１０重量％である、請求項１または２に記載の超撥水ランダム共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の方法で製造された超撥水ランダム共重合体を二酸化炭素溶媒下で物品の表面にコーティングすることにより超撥水物品を製造する方法。
【請求項１０】
前記物品は、繊維、自動車、塗料またはフィルムである、請求項９に記載の超撥水物品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に優しい二酸化炭素溶媒下、シリルオキシシリル基またはペルフルオロアルキル基を含むメタクリレート系単量体またはスチレン系単量体と、メチル基またはグリシジル基を含むメタクリレート系単量体とをランダム共重合して超撥水共重合体を製造する方法および前記超撥水共重合体をコーティングさせることにより超撥水物品を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全世界的に、毎年、膨大な量の有機またはハロゲン溶媒が高分子重合溶媒、洗浄剤および分散剤として使用されている。使用される溶媒はいずれも健康上の危険および安全上の危険が伴い、環境に有害である。特に、石油系溶媒は引火性およびスモッグを発生させ、このような揮発性溶媒の代わりに水溶液のような不揮発性の溶媒を使用する場合、廃水が発生し、洗浄後乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とするという大きな欠点がある。
【０００３】
この理由により、無毒性で、不燃性物質であり、安価で環境に優しい物質である二酸化炭素を溶媒として使用することが代案として提示された。二酸化炭素は、低い臨界温度（３１．１℃）と臨界圧力（７３．８ｂａｒ）を有して容易に超臨界状態に到達することができ、超臨界状態で高い圧縮性により圧力の変化に応じて密度または溶媒強度を変化させやすく、減圧によってガス状態に変化するため、溶質から溶媒を簡単に分離できるという利点がある。すなわち、合成された高分子物質は二酸化炭素と分離されやすく、価値ある物質を回収したり廃棄物を処理するのに有利であり、二酸化炭素溶媒は大気または様々な化学工程の副産物として豊富に得ることができ、別途に発生させる必要がない上に、使用された二酸化炭素は再循環して再活用可能である。
【０００４】
本発明で合成しようとする共重合体の場合、その単量体が二酸化炭素に対して良い溶解度を有するだけでなく、共重合体が形成された後も二酸化炭素と高い親和力を有することにより、スプレーコーティングに有利な条件となる。
【０００５】
一方、寒い地方で雪や氷が物体の表面に付着して積層され、これにより、物体の機械的欠陥または障害だけでなく、これらの落下による災害が問題として台頭している。超撥水技術はその解決方法であって、超撥水材料を用いて物質の表面をコーティングすることにより、雪や氷の付着を防止することができる。
【０００６】
超撥水／撥油特性を有するために、物質の表面は、表面エネルギーの低いマイクロ／ナノ大きさの３次元構造を持たなければならない。このために、低い表面エネルギーを有する高分子物質が不可欠となり、このように製造された高分子物質は二酸化炭素に良い溶解度を有し、二酸化炭素溶媒を用いたコーティングが可能となる。
【０００７】
表面コーティング材料は、塗料、粘着剤、繊維、精密化学、電気電子、自動車、造船産業などの各種産業において多様な用途に活用されている。
【０００８】
表面コーティング剤として使用される高分子物質の種類は多様であるが、超撥水性能を有する高分子材料は、防汚性、潤滑性、低表面エネルギーなどの機能を共に有し、その応用性が大きい。この優れた超撥水性能を有する高分子材料は、シリコーン系およびフッ素系単量体を基本単量体とし、炭化水素系単量体を副単量体として用い、ラジカル重合法を利用して共重合することにより製造することができる。
【０００９】
前記シリコーン系およびフッ素系単量体に含まれているシリコーン官能基およびフッ素官能基で構成されたオイルの表面張力はそれぞれ２１ｍＪ／ｍ２および１８ｍＪ／ｍ２以下と極疎水性を示し、現存する物質の官能基の中で最も低い表面エネルギーを有する。これらシリコーン官能基とフッ素官能基は、その低い表面エネルギーにより、物質の表面に塗布された時、空気側に配向するようになり、独特の超撥水性能が発現する。
【００１０】
一方、表面コーティング剤の材料を製造する公知の方法としては、シリコーン官能基またはフッ素官能基を含むビニル系の単量体と炭化水素系ビニルグループの単量体とを二酸化炭素溶媒下でラジカル重合開始剤を用いて共重合することにより製造可能である。この方法は、工程が簡単で、優れた性能を発揮する。
【００１１】
より詳細には、二酸化炭素溶媒下、メタクリレート系またはスチレン系単量体を重合開始剤の存在下でランダム共重合させて超撥水高分子を製造することができるが、前記単量体としては、トリメチルシリルオキシシリル基またはペルフルオロアルキル基を含むメタクリレート系単量体（例えば、ＳｉＭＡないしＺｏｎｙｌ  ＴＭ）が挙げられる。前記単量体のモノマーの含有量を調整することにより共重合体の物理化学的特性を調整することができるが、前記単量体の成分が増加するほど、二酸化炭素に対する溶解度は増加する。特に、ペルフルオロアルキル系単量体成分の量が増加する場合、一般有機溶媒に対する共重合体の溶解度が減少するものの、二酸化炭素溶媒には溶解度がさらに増加する特性を有する。すなわち、一般溶媒下における共重合ではペルフルオロアルキル系の含有量を増加させにくいが、二酸化炭素溶媒下ではその含有量を１００％まで増加させることができるという利点がある。したがって、適切な二酸化炭素溶媒の条件下で単量体およびこれらの濃度を選択することにより共重合体の物理化学的特性を調整し、超撥水性質に優れた共重合体を合成する必要がある。
【００１２】
そこで、本発明者は、二酸化炭素溶媒を用いた超撥水共重合体の製造方法を研究した結果、二酸化炭素溶媒下、シリコーン系またはフッ素系ビニル単量体と炭化水素系ビニル単量体との間のラジカル共重合を用いてランダム共重合体を合成し、この共重合体を二酸化炭素溶媒下で物質の表面にコーティングした場合、優れた超撥水性能を示すことを確認し、本発明に至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、表面コーティング時、撥水性が大きく向上し、二酸化炭素に良い溶解度を有し、別の有機溶剤および乳化剤を使用しなくても優れた超撥水能力を示す表面コーティング用超撥水ランダム共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、前記超撥水共重合体を二酸化炭素溶媒下でコーティングして超撥水物品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は、一態様として、重合開始剤の存在下、下記化学式ＩＩＩおよび下記化学式ＩＶで表される単量体混合物を二酸化炭素溶媒下でランダム共重合させることを含む、下記化学式Ｉで表される、超撥水ランダム共重合体の製造方法を提供する。
【００１６】
【化１】
0005995868.tif 000002
【００１７】
【化２】
0005995868.tif 000003
【００１８】
【化３】
0005995868.tif 000004
【００１９】
前記式において、
Ｒ１はＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ３またはフェニルであり、
Ｒ２は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１−３のアルキルまたはオキシラニル（Ｃ１−３のアルキル）であり、
Ｒ４は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００であり、
ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、ｏは０〜１３である。
【００２０】
本発明において、前記化学式Ｉの好ましい実施形態において、前記Ｒ２は水素またはメチルであり、前記Ｒ３は水素、メチル、またはオキシラニルメチルであり、前記Ｒ４は水素またはメチルである。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記Ｒ１はＣＯＯ（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ３であり（ｎは１〜４であり、ｏは０〜１３である）、前記Ｒ２はＣ１−３のアルキルであるか、あるいは、前記Ｒ１はフェニルであり、前記Ｒ２は水素である。
【００２２】
好ましい実施形態において、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素であるか、あるいは、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれＣ１−３のアルキルであるか、あるいは、前記Ｒ３はオキシラニル（Ｃ１−３のアルキル）であり、Ｒ４はメチルである。
【００２３】
本発明で使われる用語「二酸化炭素」とは、高圧状態で形成された液体二酸化炭素を意味する。前記重合過程で使用される二酸化炭素溶媒の温度範囲は５０℃〜１００℃、圧力範囲は１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒで使用する。
【００２４】
本発明で使われる用語「超撥水」とは、固体表面の突起により、液体、すなわち、水が接触する時、接触角が１５０゜以上または流れ角が１０゜以内と水滴との接触面積が最小化され、水滴が突起上にできたり転がり落ちることを意味する。
【００２５】
本発明で使われる用語「ランダム共重合体」とは、共重合体をなす２またはそれ以上の単量体が無作為に配列されて共重合体をなす共重合体を意味する。
【００２６】
本発明で使われる用語「メタクリレート系」とは、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ形態の化合物を意味する。本発明に使用されるメタクリレート系単量体のＲとしては、−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ３（ｏは１〜８）、−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ３（ｘは０〜１２）、エポキシ官能基、または水素などが挙げられる。
【００２７】
本発明で使われる用語「スチレン系」とは、ベンゼン環に二重結合がコンジュゲートされたＣＨ２＝ＣＨ−フェニル形態の化合物およびその誘導体を意味する。
【００２８】
本発明で使われる用語「ＳｉＭＡ」とは、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリレートを意味する。
【００２９】
本発明で使われる用語「Ｚｏｎｙｌ  ＴＭ」とは、デュポン（Dupont）社のフルオロアルキルメタクリレートの混合物を意味するものである。
【００３０】
本発明で使われる用語「ＭＭＡ」とは、メチルメタクリレートを意味するものである。
【００３１】
本発明で使われる用語「ＧＭＡ」とは、グリシジルメタクリレートを意味するものである。
【００３２】
本発明で使われる用語「ＡＡ」とは、アクリル酸を意味するものである。
【００３３】
前記化学式Ｉで表される超撥水ランダム共重合体としては、
【化４】
0005995868.tif 000005
0005995868.tif 000006
0005995868.tif 000007
が挙げられる（ただし、ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００である）。
【００３４】
前記化学式ＩＩＩの単量体および化学式ＩＶの単量体は１〜１００００：１〜１００００の重量比で使用することが好ましい。
【００３５】
本発明で使われる用語「重合開始剤」とは、前記化学式ＩＩＩまたはＩＶの単量体と反応して中間体を形成することにより、重合の開始を誘導する物質を意味する。前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジ−ｔ−ブチルペロキシド、ベンゾイルペロキシド、または１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記単量体の総量に対して、前記重合開始剤は０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
他の態様として、本発明は、重合開始剤の存在下、下記化学式ＩＩＩ、下記化学式ＩＶおよび下記化学式Ｖで表される単量体混合物を二酸化炭素溶媒下でランダム共重合させることを含む、下記化学式ＩＩで表される、超撥水ランダム共重合体の製造方法を提供する。
【００３８】
【化５】
0005995868.tif 000008
【００３９】
【化６】
0005995868.tif 000009
【００４０】
【化７】
0005995868.tif 000010
【００４１】
【化８】
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【００４２】
前記式において、
Ｒ１はＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ３またはフェニルであり、
Ｒ２は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１−３のアルキルまたはオキシラニル（Ｃ１−３のアルキル）であり、
Ｒ４は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
Ｒ５は水素またはＣ１−３のアルキルであって、ただし、前記Ｒ３と同じでなく、
Ｒ６は水素またはＣ１−３のアルキルであり、
ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００であり、ｚは１〜１００００であり、
ｎは１〜４であり、ｍは１〜４であり、ｏは０〜１３である。
【００４３】
本発明において、前記化学式ＩＩの好ましい実施形態において、前記Ｒ２は水素またはメチルであり、前記Ｒ３は水素、メチル、またはオキシラニルメチルであり、前記Ｒ４は水素またはメチルであり、前記Ｒ５はメチルまたはオキシラニルメチルであり、前記Ｒ６はメチルである。
【００４４】
好ましい実施形態において、前記Ｒ１はＣＯＯ（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ３であり（ｎは１〜４であり、ｏは０〜１３である）、前記Ｒ２はＣ１−３のアルキルであるか、あるいは、前記Ｒ１はフェニルであり、前記Ｒ２は水素である。
【００４５】
好ましい実施形態において、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素であるか、あるいは、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれＣ１−３のアルキルであるか、あるいは、前記Ｒ３はオキシラニル（Ｃ１−３のアルキル）であり、Ｒ４はメチルである。
【００４６】
好ましい実施形態において、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれＣ１−３のアルキルである。
【００４７】
前記化学式ＩＩで表される超撥水ランダム共重合体としては、
【化９】
0005995868.tif 000012
が挙げられる（ただし、ｘは１〜１００００であり、ｙは１〜１００００であり、ｚは１〜１００００である）。
【００４８】
本発明において、前記コーティングは、スプレーコーティング法で実施できる。
【００４９】
本発明にかかる超撥水ランダム共重合体は、ｘおよびｙ、またはｘ、ｙおよびｚ間の相互の比に応じてその特性が変化し得、全体の分子量は１０，０００〜１０，０００，０００が良い。
【００５０】
前記化学式ＩＩＩ、化学式ＩＶおよび化学式Ｖで表される単量体は１〜１００００：１〜１００００：１〜１００００の重量比で使用することが好ましい。
【００５１】
前記単量体の総量に対して、前記重合開始剤は０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
さらに他の態様として、本発明は、前記製造方法で製造される化学式ＩまたはＩＩで表される超撥水ランダム共重合体を二酸化炭素溶媒下で物品の表面にコーティングすることにより超撥水物品を製造する方法を提供する。
【００５３】
本発明において、前記物品としては、繊維、自動車、塗料またはフィルムなどを例に挙げることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明にかかる超撥水ランダム共重合体は、低い表面エネルギーを有し、二酸化炭素溶媒に対する溶解度が良く、二酸化炭素を溶媒として用いて製造可能である。また、本発明にかかる超撥水ランダム共重合体は、超撥水ランダム共重合体がコーティングされた表面の場合、低い表面エネルギーによって水に対する濡れ性が低下し、水の付かない超撥水表面の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１による１Ｈ  ＮＭＲ結果を示したものである。
【図２】実施例２による１Ｈ  ＮＭＲ結果を示したものである。
【図３】実施例３による１Ｈ  ＮＭＲ結果を示したものである。
【図４】スライドガラスにスピンコーティングされた重合体の水接触角写真を示したものである；（Ａ）ポリ（ＳｉＭＡ）、（Ｂ）ポリ（ＳｉＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）、（Ｃ）ポリ（Ｚｏｎｙｌ−ｃｏ−ＭＭＡ）。
【図５】スライドガラスにスプレーコーティングされた高分子のＳＥＭ写真と水接触角写真を示したものである；（Ａ）ポリ（ＳｉＭＡ）、（Ｂ）ポリ（ＳｉＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）、（Ｃ）ポリ（Ｚｏｎｙｌ−ｃｏ−ＭＭＡ）。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【００５７】
比較例１：ポリ（３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリレート；ＳｉＭＡ）の合成
ステンレス高圧反応器（３０ｍｌ）内のマグネチック（teflon-coated）バーと共に、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリレート２ｇ、およびＡＩＢＮ０．０２ｇを入れた後、ＩＳＣＯシリンジ（Model 260D）ポンプを用いて反応器の内部に二酸化炭素を注入し、６５℃、２４８ｂａｒで１２時間反応させた。重合完了後、反応器を冷却させて反応を終了した。以後、反応器を減圧して二酸化炭素をガス状態で排出させた後、生成された高分子物質を回収し、高真空下で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の重量を測定して重合体の収率を計算し、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により単量体の組成比と分子量をそれぞれ測定した。
【実施例】
【００５８】
実施例１：ポリ（ＳｉＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
ステンレス高圧反応器（３０ｍｌ）内のマグネチック（teflon-coated）バーと共に、１ｇのＭＭＡ、０．０２ｇ（単量体の２ｗｔ％）のポリ３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリレート２ｇ、およびメチルメタクリレート２ｇ、およびＡＩＢＮ０．０４ｇを入れた後、ＩＳＣＯシリンジ（Model 260D）ポンプを用いて反応器の内部に二酸化炭素を注入し、６５℃、２４８ｂａｒで１２時間反応させた。重合完了後、反応器を冷却させて反応を終了した。以後、反応器を減圧して二酸化炭素をガス状態で排出させた後、生成された高分子物質を回収し、高真空下で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の重量を測定して重合体の収率を計算し、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により単量体の組成比と分子量をそれぞれ測定した。
【００５９】
実施例２：ポリ（Ｚｏｎｙｌ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
ステンレス高圧反応器（３０ｍｌ）内のマグネチック（teflon-coated）バーと共に、Ｚｏｎｙｌ  ＴＭ２ｇ、メチルメタクリレート２ｇ、およびＡＩＢＮ０．０４ｇを入れた後、ＩＳＣＯシリンジ（Model 260D）ポンプを用いて反応器の内部に二酸化炭素を注入し、６５℃、２４８ｂａｒで１２時間反応させた。重合完了後、前記反応器を氷水に入れて冷却させ、二酸化炭素を徐々に除去し、生成物を回収し、高真空下で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の重量を測定して重合体の収率を計算し、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により単量体の組成比と分子量をそれぞれ測定した。
【００６０】
実施例３：ポリ（ＳｉＭＡ−ｃｏ−ＧＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）の合成
ステンレス高圧反応器（３０ｍｌ）内のマグネチック（teflon-coated）バーと共に、３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリレート２ｇ、およびグリシジルメタクリレート１ｇ、メチルメタクリレート２ｇ、およびＡＩＢＮ０．０５ｇを入れた後、ＩＳＣＯシリンジ（Model 260D）ポンプを用いて反応器の内部に二酸化炭素を注入し、６５℃、２４８ｂａｒで１２時間反応させた。重合完了後、前記反応器を氷水に入れて冷却させ、二酸化炭素を徐々に除去し、生成物を回収し、高真空下で２４時間乾燥させた。乾燥生成物の重量を測定して重合体の収率を計算し、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により単量体の組成比と分子量をそれぞれ測定した。
【００６１】
下記表１に比較例１および実施例１ないし２で製造した重合体の物性を示した。
【００６２】
【表１】
0005995868.tif 000013
【００６３】
前記表１に示されるように、比較例１によるＳｉＭＡ単独重合体の場合、−３３℃とガラス転移温度が非常に低いことを確認することができた。実施例１による共重合体の場合、共重合体中のＳｉＭＡの重量比が５５％で、比較的ガラス転移温度が高いと知られたＭＭＡと共重合され、ガラス転移温度が６１．６℃に上昇していることを確認することができた。実施例２において、ポリ（Ｚｏｎｙｌ−ｃｏ−ＭＭＡ）の場合は、９３．２℃のガラス転移温度を示し、重合において二酸化炭素に対する溶解度がＳｉＭＡ含有高分子に比べて高く、相対的に分子量の大きい共重合体が形成されていることを確認することができた。
【００６４】
実験例１：合成した重合体の表面エネルギーの分析（スピンコーティングを利用した水の接触角の測定）
前記比較例１および実施例１ないし２で製造した共重合体の表面エネルギーを分析するために、各重合体をアセトンに溶解させた後、スライドガラスにスピンコーティングし、水の静的接触角を測定し、得られた結果を図４に示した。
【００６５】
図４に示されるように、（Ａ）ポリ（ＳｉＭＡ）は１１８゜、（Ｂ）ポリ（ＳｉＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）は９７゜、（Ｃ）ポリ（Ｚｏｎｙｌ−ｃｏ−ＭＭＡ）は１０１゜の接触角特性を示すことを確認することができた。
【００６６】
実験例２：合成した重合体の表面エネルギーの分析（スプレーコーティングを利用した水の接触角の測定）
前記比較例１および実施例１ないし２で製造した重合体を二酸化炭素溶媒に溶解させた後、スプレーガンを用いてコーティングを行い、電子走査顕微鏡で観察し、得られた結果を図５Ａないし図５Ｃに示した。
【００６７】
図５Ａないし図５Ｃに示されるように、ポリ（ＳｉＭＡ）の場合、表面にほとんど粗性のない平らな表面特性を示しているが、ポリ（ＳｉＭＡ）のガラス転移温度が常温より低い非晶質重合体であるため、噴射後、ミクロン大きさの粒子が表面に流れ落ちて撥水性が低下すると予想された。
【００６８】
また、ＳＥＭ内部の接触角写真では、水の接触角が（Ａ）ポリ（ＳｉＭＡ）は１１８゜、（Ｂ）ポリ（ＳｉＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ）と（Ｃ）ポリ（Ｚｏｎｙｌ−ｃｏ−ＭＭＡ）はいずれも１８０゜に近くなり、ＳＥＭ写真に示されるように、サブミクロン大きさの重合体粒子が集まって新しいミクロン粒子を形成するバイナリ構造を形成していることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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