(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、
前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長ユニットを備え、
前記成長ユニットは、
前記原料ガスを前記基材上に噴射する噴射口を備える噴射部と、
前記噴射部から見て、前記基材が載置される載置面とは反対側にあり、前記噴射口より噴射されて、前記基材に接触した後の前記原料ガスを、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させるときに前記基材を格納する成長炉から排出する第一の排気口と、
前記基材に接触した後の前記原料ガスを前記第一の排気口に向けて排気する第二の排気口が複数設けられた排気部と、
を備え、
前記複数の第二の排気口が、前記噴射口より前記第一の排気口に近い側にあり、
前記噴射部は、前記噴射口が複数並んだ噴射口列を備えるものであり、
前記噴射口列が複数並んでおり、前記噴射口列同士の間に空隙が形成されており、
前記第二の排気口が複数並んだ排気口列が、少なくとも一列ずつ、隣り合う前記噴射口列と前記噴射口列との間に位置していることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項２】
前記排気部は、前記載置面に対向する面を有し、当該面に前記複数の第二の排気口が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項３】
前記噴射部が、前記噴射口が複数並んだ噴射口列を櫛状に複数備えるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項４】
前記噴射部を二つ備え、二つの前記噴射部が、一方の櫛の歯が他方の櫛の歯の間に位置するように対向していることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置。
【請求項５】
表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
成長ユニットで、前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、
前記成長ユニットは、
前記原料ガスを前記基材上に噴射する噴射口を備える噴射部と、
前記噴射部から見て、前記基材が載置される載置面とは反対側にあり、前記噴射口より噴射されて、前記基材に接触した後の前記原料ガスを、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させるときに前記基材を格納する成長炉から排出する第一の排気口と、
前記基材に接触した後の前記原料ガスを前記第一の排気口に向けて排気する第二の排気口が複数設けられた排気部と、
を備え、
前記複数の第二の排気口が、前記噴射口より前記第一の排気口に近い側にあり、
前記噴射部は、前記噴射口が複数並んだ噴射口列を備えるものであり、
前記噴射口列が複数並んでおり、前記噴射口列同士の間に空隙が形成されており、
前記第二の排気口が複数並んだ排気口列が、少なくとも一列ずつ、隣り合う前記噴射口列と前記噴射口列との間に位置していることを特徴とするカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスと共に、触媒賦活物質を供給することを含む、請求項５に記載のカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）配向集合体の製造に関する技術が報告されている。【０００３】
特許文献１及び非特許文献１にはＣＶＤ法を用いてＣＮＴを製造する方法が記載されている。【０００４】
特許文献２には原料ガスの噴出方向を金属触媒被膜から成長したＣＮＴの配向方向に適合させたＣＮＴの製造装置が記載されている。【０００５】
特許文献３にはＣＮＴの成長炉の基材を取り出す開口面に沿ってシールガスを噴射するシールガス噴射部と、当該シールガスが成長炉に入らないように排気する排気部とを備えたＣＮＴ配向集合体の製造装置が記載されている。【０００６】
特許文献４には大面積の基材に均一にＣＮＴを製造させることを目的としたＣＮＴの製造方法が記載されている。【０００７】
特許文献５には触媒担持面への原料ガスの供給を阻害せずに、ＣＮＴを長繊維化することを目的としたＣＮＴの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開公報第２００９／１２８３４９号パンフレット
【特許文献２】国際公開公報第２００８／０９６６９９号パンフレット
【特許文献３】国際公開公報第２０１１／００１９６９号パンフレット
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００８−１３７８３１号公報」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２００７−１２６３１８号公報」
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋｅｎｊｉ  Ｈａｔａ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ２００４．１１．１９，  ＶＯｌ．３０６，  ｐ．１３６２−１３６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の方法では、例えば、一辺の長さが１０ｃｍ以上のように、基材の面積が大きい場合には、基材の周縁部で得られるＣＮＴの品質が低下するという問題が発生する。【００１１】
本発明はこの問題に鑑みて成された発明であり、面積の大きい基材を用いる場合においても、周縁部での品質の低下を抑制できるＣＮＴ配向集合体の製造装置及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、以下の２つの理由によって基材上で原料ガスの濃度ムラが発生して、基材の周縁部においてＣＮＴの品質低下を招いていると推測している。なお、原料ガスと共に触媒賦活物質を基材に供給する場合には、触媒賦活物質の濃度ムラも発生していると推測される。
１：基材面積に比例して、基材の中心部から外縁部にかけてのガス流速差が増大すること。
２：基材の中心部でＣＮＴの成長に消費されて濃度が薄くなった原料ガスや触媒賦活物質（残留ガス）が基材と噴射口の間の空間を流動しながら基材外縁部に向かって流れること。【００１３】
本発明者らは、原料ガス及び／又は触媒賦活物質の噴射部（シャワー）において、噴射口の背後に複数の排気口を設けて、残留ガスを基材と噴射口との間の空間中にできるだけ流動させずに、速やかに炉外へと排出できること、それにより基材全面でガス組成及びガス流速をより均一にできるので、大面積基材上により均一な品質のＣＮＴを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長ユニットを備え、前記成長ユニットは、前記原料ガスを前記基材上に噴射する噴射口を備える噴射部と、前記噴射部から見て、前記基材が載置される載置面とは反対側にあり、前記噴射口より噴射されて、前記基材に接触した後の前記原料ガスを、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させるときに前記基材を格納する成長炉から排出する第一の排気口と、前記基材に接触した後の前記原料ガスを前記第一の排気口に向けて排気する第二の排気口が複数設けられた面を有する排気部材と、を備え、前記複数の第二の排気口が、前記噴射口より前記第一の排気口に近い側にあることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長ユニットで、前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、前記成長ユニットは、前記原料ガスを前記基材上に噴射する噴射口を備える噴射部と、前記噴射部から見て、前記基材が載置される載置面とは反対側にあり、前記噴射口より噴射されて、前記基材に接触した後の前記原料ガスを、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させるときに前記基材を格納する成長炉から排出する第一の排気口と、前記基材に接触した後の前記原料ガスを前記第一の排気口に向けて排気する第二の排気口が複数設けられた排気部と、を備え、前記複数の第二の排気口が、前記噴射口より前記第一の排気口に近い側にあることを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、成長ユニット全体から残留ガスを排気する前に、複数の第二の排気口によって基材と噴射口との間から残留ガスを取り除く。残留ガスとは、基材に供給され、ＣＮＴの成長に原料が使用された後の原料ガス又は当該原料ガスと触媒賦活物質の残留物であるので、噴射口から供給される原料ガスより濃度が低い。また、触媒賦活物質を含む場合はその濃度も低い。上記の構成によれば、このような残留ガスが基材と噴射口との間に滞留することがないため、基材に供給される原料ガスの濃度がより均一となる。また、触媒賦活物質も供給する場合はその濃度がより均一となる。これにより、面積の大きい基材を用いる場合においても、周縁部で品質の低下をより抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、面積の大きい基材を用いる場合においても、周縁部での品質の低下を抑制できるＣＮＴ配向集合体の製造装置を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態１に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置の成長ユニットの構成を示す模式図である。
【図２】実施形態１における成長ユニット内の原料ガスが流動する様子を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施形態２に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置の成長ユニットの構成を示す模式図である。
【図４】実施形態２における成長ユニット内の原料ガスが流動する様子を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施形態３におけるＣＮＴ配向集合体の製造装置の成長ユニットの構成を示す模式図である。
【図６】本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置の一実施形態であるＣＮＴ製造装置の構成を示す図である。
【図７】実施例１におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図８】実施例１におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示すグラフである。
【図９】実施例２におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図１０】実施例２におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示すグラフである。
【図１１】実施例３におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示す図である。
【図１２】実施例３におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
（ＣＮＴ配向集合体）
まず、本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置（以下、単に「本発明に係る製造装置」という。）より得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。
【００２１】
本発明に係る製造装置において製造されるＣＮＴ配向集合体は、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が高いほど、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を低く抑えることができるので好ましい。不純物の合計量は、好ましくはＣＮＴ重量の４０％以下である。
【００２２】
ＣＮＴ配向集合体の重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００２３】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２４】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２５】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００２６】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００２７】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さは１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。なお、この「高さ」はＣＮＴ配向集合体の長さともいえる。
【００２８】
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【００２９】
＜実施形態１＞
本発明に係る製造装置が備える成長ユニットの一実施形態について図１及び図２を用いて説明する。図１は実施形態１に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置の成長ユニット１０の構成を示す模式図である。図２は成長ユニット１０内の原料ガスが流動する様子を模式的に示す図である。
【００３０】
成長ユニット１０は、成長炉１１、噴射部１２、排気部１３を備えている。成長ユニット１０の上部には排気口１５（第一の排気口）が設けられている。また、成長ユニット１０はヒーター１６を備えているが、ヒーター１６については後述する。
【００３１】
成長ユニット１０とは、成長工程を実現するための装置一式のことである。成長ユニット１０は、成長工程を実現することにより、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。
【００３２】
（成長工程）
まず、本発明に係る製造装置が備える成長ユニットにて行なわれる成長工程について説明する。
【００３３】
成長工程とは、基材を成長炉内に搬入し、かつ成長炉内において触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。すなわち、成長工程では、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）により基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる。
【００３４】
例えば、成長工程では、基材が搬入されている成長炉に、原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法により基材上にＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。
【００３５】
成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。
【００３６】
触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。特に触媒賦活物質を添加する場合には、上記温度範囲であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００３７】
成長工程における圧力は、１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００３８】
（原料ガス）
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００３９】
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
【００４０】
（触媒賦活物質）
成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることがより好ましい。触媒賦活物質としては、酸素を含む物質がより好ましく、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることがさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。
【００４１】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、触媒の周囲環境中の濃度で、水の場合には、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合の二酸化炭素濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。
【００４２】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを酸化して一酸化炭素及び二酸化炭素などにすることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒賦活作用、つまり、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用が発現すると考えられている。
【００４３】
なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素を含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらをエチレンなどの分解して炭素源となりやすい原料ガスと併用する場合は触媒賦活物質として作用し、また水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合は原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子がＣＮＴの成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボン及びグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。
【００４４】
（高炭素濃度環境）
原料ガス雰囲気下では、高炭素濃度環境であることが好ましい。具体的には、高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％の成長雰囲気であることが好ましい。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着しやすい。本発明に係る製造装置によれば、効率よく残留ガスを排気することが可能であり、ＣＮＴ配向集合体の生産性に優れる。
【００４５】
〔基材１１１〕
次に、成長工程で用いる基材１１１について説明する。基材１１１は、基板の上にＣＮＴの成長反応の触媒を担持してなるものである。
【００４６】
基材１１１を構成する基板は、その表面にＣＮＴの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００４７】
基板の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる平板状が大量に製造する場合において有利である。
【００４８】
平板状の基材１１１を使用する場合、基材１１１の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材１１１の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基材１１１を十分に加熱することができＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基材１１１のコストを低減できる。基材１１１の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基材１１１の変形を抑え、また基材１１１自体のたわみが起こりにくいため基材１１１の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基材１１１に炭素成分が浸透することをいう。
【００４９】
平板状基材の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基材の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。本発明によれば大型の基材を好適に用いることができる。例えば、一辺が１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下のものの上に、より均一にＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００５０】
（浸炭防止層）
基材１１１の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材１１１が浸炭されて変形するのを防止するための保護層である。
【００５１】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００５２】
（触媒）
基材１１１には、触媒が担持されている。基材１１１上に浸炭防止層が形成されている場合には浸炭防止層上に触媒が担持されている。触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化し、又は層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよい。例えば鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５３】
基板表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００５４】
本発明の製造方法においては、基板上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。なお、この「厚さ」は、ＣＮＴ配向集合体の高さともいえる。
【００５５】
〔成長炉１１〕
次に、成長ユニット１０を構成する各部材について説明する。成長炉１１は、基材の周囲を原料ガス環境として、原料ガス環境を保持するための炉であり、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させるときに基材１１１を格納する炉である。
【００５６】
成長炉１１の底面は基材１１１の載置面１４となっている。成長工程の際には載置面１４の上に基材１１１が載置される。
【００５７】
成長炉１１の上方には排気口１５が設けられている。排気口１５は、噴射部１２から見て、基材１１１が載置される載置面１４とは反対側にあり、噴射口１２ａより噴射されて、基材１１１に接触した後の原料ガスを排出するためのものである。噴射部１２から供給された原料ガスは後述する排気部１３を介して排気口１５から矢印Ｘの方向に成長炉１１外に排出される。排気口１５から原料ガスを排気するための機構は、ポンプ等の吸引手段で吸引するなど、従来公知の方法を適宜採用し得る。
【００５８】
排気口１５は、本実施形態では成長炉１１の内壁に設けられ、成長炉１１内の原料ガスを成長炉１１外に排出するための配管に接合している開口部である。本発明に係る製造装置では第一の排気口は、噴射部から見て、基材が載置される載置面とは反対側にあり、噴射口より噴射されて、基材に接触した後の原料ガスを排出するための開口部である。本実施形態では、その開口部が成長炉１１の内壁に設けられており、当該開口部を通ったガスが配管を通って成長ユニット１０の外に排出される。しかし、本発明に係る第一の排気口及びこれに繋がる配管の形態は、本実施形態には限定されない。例えば、後述の排気部１３に相当する面を有し、排気口１３ａとは反対側に配管のついた、横から見て凸型のユニットのような形態でもよい。この形態では、排気口１３ａをくぐったガスが存在する空間と当該配管とが接する開口部が第一の排気口に相当する。この形態であれば当該ユニットを既存の成長炉に組み込むことで、容易に本発明の利点を得ることができる。
【００５９】
また、排気口１５が先端の開口部に相当する配管であって、排気口１５をくぐったガスが導かれる配管は、図１のように、噴射部１２から見て載置面１４とは反対側の方向にのみ存在する形態に限定されない。例えば、第二の排気口を通過してきたガスを第一の排気口で取りまとめた後、配管を載置面側に反転させて排気させる形態であってもよい。即ち、本発明においては、第一の排気口が、噴射部から見て、載置面とは反対側にあればよく、それに繋がる配管、及び、配管の出口であり、成長ユニットからガスが最終的に出ていく側の開口部は、噴射部から見て、載置面とは反対側でなくてもよい。
【００６０】
また、成長炉１１は反応ガス噴射部を備えていてもよい。また、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管は排気流量安定化部を備えていてもよい。反応ガス及び排気流量安定化部については後述する。
【００６１】
〔噴射部１２〕
噴射部１２は基材１１１に対して原料ガスを供給するためのものである。必要に応じて触媒賦活物質を基材１１１に対して供給するためのものとして使用してもよい。
【００６２】
噴射部１２は、管が櫛状に並んだ形状となっている。個々の管には、複数の噴射口１２ａが並んで形成される噴射口列が設けられている。このように噴射口列が設けられた管を櫛状に配置することで、基材１１１により均一に原料ガス及び触媒賦活物質を供給することができる。
【００６３】
基材１１１として一辺が５００ｍｍ四方のものを用い、成長炉１１の高さが３００ｍｍのとき、噴射部１２が配置されている高さは載置面１４から１０ｍｍ以上、１００ｍｍ以下の位置であることより好ましい。
【００６４】
噴射口１２ａは基材１１１の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴射口１２ａにおける噴射軸線と基材１１１の法線との成す角が０以上９０°未満、好ましくは０以上６０°以下、より好ましくは０以上３０°以下となる位置である。つまり噴射部１２における噴射口１２ａから噴出するガス流の方向が、基材１１１に概ね直交するようにされている。噴射部１２をこのように構成することで、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。その結果、基材１１１上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
【００６５】
噴射口１２ａの形状は、例えば、円、三角、四角、六角、長円、十文字などいずれも可能であるが、加工の容易さからは円形であることが好ましく、円の直径は０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、例えば基材として５００ｍｍ四方のものを用いる場合、噴射口１２ａは噴射口列一列あたり３個以上、３００個以下であることが好ましく、噴射口列は３列以上３００列以下を等間隔で並べることが好ましい。
【００６６】
〔排気部１３〕
排気部１３は、噴射部１２と排気口１５との間にあり、基材１１１に接触した後の原料ガスを排気口１５に向けて排気する排気口１３ａ（第二の排気口）が複数設けられた面を有する部材である。
【００６７】
排気部１３は、噴射口１２ａより排気口１５に近い側に配置されている。つまり、複数の排気口１３ａの全てが、複数の噴射口１２ａの全てより排気口１５に近い側にある。
【００６８】
このように、複数の第二の排気口を、複数の噴射口より第一の排気口に近い側に配置することによって、成長ユニット全体から残留ガスを排気する前に、複数の第二の排気口によって基材と噴射口との間から残留ガスを取り除く。よって、残留ガスが基材と噴射口との間に滞留することがなく、基材に供給される原料ガスの濃度（触媒賦活物質も供給する場合はその濃度）がより均一となる。これにより、面積の大きい基材を用いる場合においても、周縁部で品質の低下をより抑制することができる。
【００６９】
仮に排気部１３が無ければ、残留ガスが成長炉１１内に滞留及び拡散してしまう。つまり、基材１１１の表面で原料及び触媒賦活物質が使用されて、濃度が減少した残留ガスが滞留及び拡散してしまうので、成長炉１１内の原料及び触媒賦活物質の濃度が均一性が悪くなる。しかし、排気部１３を噴射部１２と排気口１５との間に設けることによって、基材１１１の表面で原料及び触媒賦活物質が使用された後のガスが拡散する領域をより減らすことができ、ひいては噴射部１２と基材１１１との間の空間の原料ガス及び触媒賦活物質の濃度をより均一にすることができる。
【００７０】
排気部１３は、基材１１１の載置面１４に対向する面を有する板状構造となっている。当該面に排気口１３ａが複数設けられている。面を有することで、基材１１１と面との間に空間が形成される。この空間は当然、面が無い場合の成長炉１１の内側全体の空間より小さい空間である。そのため、残留ガスが滞留及び拡散する領域が少なくなる。その小さな領域から速やかに残留ガスを排気するので、基材１１１と噴射部１２との間の原料ガス等の濃度をより均一にすることができる。
【００７１】
基材１１１として一辺が５００ｍｍ四方のものを用い、成長炉１１の高さが３００ｍｍのとき、排気部１３の高さは載置面１４から１０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下の範囲の高さであることがより好ましい。排気部１３の高さが高いほど、原料ガス及び触媒賦活物質の噴射部１２と基材１１１との間の空間からの排出が遅くなるので、原料ガス及び触媒賦活物質のロスは小さくなる。しかし、当該空間における原料ガス及び触媒賦活物質濃度をより均一にする観点からは排気部１３の高さは低いほどよい。それゆえ、当該範囲がより好適である。
【００７２】
また、排気口１３ａが複数並んだ排気口列が、一列ずつ、噴射部１２の櫛状構造を形成する一つ一つの管の間に位置している。つまり、隣り合う噴射口列と噴射口列との間に排気口列が位置している。このような配置とすることによって、噴射口１２ａと排気口１３ａとが近接する。そして、噴射口１２ａから噴射されて基材１１１に供給され、反射した残留ガスがより速やかに排気口１３ａから排出される。よって、残留ガスが基材１１１と噴射口１２ａとの間に滞留することをより効率よく抑制することができ、基材１１１に供給される原料ガスの濃度がより均一となる。また、触媒賦活物質も供給する場合はその濃度もより均一となる。なお、排気口１３ａの位置は、噴射口１２ａの列同士の間には限定されず、当該間以外の位置にあってもよい。例えば、載置面１４に対向する面上の全体に複数の排気口１３ａが設けられていてもよい。
【００７３】
排気口１３ａの形状は、例えば、円、三角、四角、六角、長円、十文字などいずれも可能であるが、加工の容易さからは円形であることが好ましく、円の直径は１ｍｍ以上、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、載置面１４に対向する面に対する開口率が１％以上、６０％以下の範囲となるように排気口を配置することが好ましい。また、例えば基材として５００ｍｍ四方のものを用いる場合、排気口１３ａは排気口列一列あたり２個以上、３００個以下であることが好ましく、排気口列は２列以上３００列以下を、各列が噴射口列の間に配置されるように、且つ、等間隔で並べることが好ましい。
【００７４】
〔原料ガスの気流〕
次に図２を用いて成長ユニット１０内の原料ガスが流動する様子を説明する。
【００７５】
まず噴射口１２ａから原料ガスが基材１１１に向けて矢印ａの方向に噴射される。噴射された原料ガスは基材１１１の表面に沿って矢印ｂの方向に流れる。ここで、このまま矢印ｂの方向に沿って原料ガスが流動するようにしておくと、基材１１１の周縁部において濃度の薄くなった原料ガスが触媒に接触することになり、周縁部で成長するＣＮＴの品質が劣化する。
【００７６】
しかし、本実施形態においては、排気口１３ａから残留する原料ガスを速やかに吸引するなどして、噴射口１２ａと基材１１１との間で残留ガスが流動することを防ぐ。つまり、原料ガスは基材１１１に供給された後に、矢印ｃの方向に沿って流動し、矢印ｄの方向に動いて排気口１３ａから排出される。
【００７７】
これにより、基材１１１上の全面において原料ガスの組成及び原料ガスの流速をより均一にすることができ、基材１１１の面積が大きくても、基材１１１上により均一な品質でＣＮＴ配向集合体を成長させることができる。
【００７８】
（触媒賦活物質添加部）
上述のように成長工程では、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることがより好ましい。そのため、成長ユニット１０は触媒賦活物質添加部（図示せず）を備えている。触媒賦活物質添加部は、触媒賦活物質を原料ガス中に添加する、あるいは成長ユニット１０内空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加するための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活剤を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活剤を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の機器を用いた供給システムを構築することができる。さらには、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行なうことができる。
【００７９】
触媒賦活物質の噴射部にも、原料ガスの噴射部１２と同様の構成の噴射部を用いてもよい。このような噴射部を用いれば、触媒賦活物質を基材１１１上に均一に散布することができ、触媒の活性を高めることができると共に寿命を延長させることができる。そのため、ＣＮＴ配向集合体の成長を長時間継続させることが可能となる。触媒賦活物質は、原料ガスに添加し、原料ガスとともに噴射部１２から噴射させてもよく、この場合にも同様の効果を得ることができる。
【００８０】
＜実施形態２＞
次に、本発明に係る製造装置が備える成長ユニットの別の形態について図３及び図４を用いて説明する。図３は実施形態２に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置の成長ユニット２０の構成を示す模式図である。図４は成長ユニット２０内の原料ガスが流動する様子を模式的に示す図である。なお、説明の便宜上、実施形態１にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。また、本実施形態では主に実施形態１と相違する点について説明する。
【００８１】
図３及び図４に示すように、成長ユニット２０は、成長ユニット１０と同じ部材で構成されているが、排気部１３の位置が異なることにより、空隙Ａが形成されている。より具体的には、成長ユニット２０では、排気部１３が噴射部１２の管より上方、つまり排気口１５に近い側にあることにより、噴射口列が設けられた管と管との間に空隙Ａが形成されている。
【００８２】
図４に示すように、噴射口１２ａから噴射されて基材１１１に供給され、反射した残留ガスが速やかに空隙Ａを通って、基材１１１と噴射口１２ａとの間の空間から排除される。つまり、空隙Ａが残留ガスの通る路となり、速やかに当該空間から排除される。よって、残留ガスが基材１１１と噴射口１２ａとの間に滞留することをより効率よく抑制することができ、基材に供給される原料ガスの濃度がより均一となる。また、触媒賦活物質も供給する場合はその濃度もより均一となる。
【００８３】
＜実施形態３＞
次に、本発明に係る製造装置が備える成長ユニットの別の実施形態について図５を用いて説明する。図５は実施形態３における成長ユニット３０の構成を示す模式図である。なお、説明の便宜上、実施形態１にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。また、本実施形態では主に実施形態１と相違する点について説明する。
【００８４】
成長ユニット３０は噴射部として、噴射部３２´及び噴射部３２´´の二つを備える点で実施形態１及び２と異なる。
【００８５】
つまり、成長ユニット３０は、噴射部３２´及び噴射部３２´´を備え、噴射部３２´及び噴射部３２´´が、一方の櫛の歯が他方の櫛の歯の間に位置するように対向している。
【００８６】
互いに対向する方向である矢印Ａ及び矢印Ｂから原料ガスがそれぞれ供給される。管を原料ガスが通っていく間に原料ガスは加熱され原料ガスの温度は上がっていくが、矢印Ａの方向から入った原料ガスの温度が上がる位置では矢印Ｂの方向から入った原料ガスの加熱時間は短くその温度が低いままである。したがって、噴射部３２´及び噴射部３２´´が、一方の櫛の歯が他方の櫛の歯の間に位置するように対向していることで、基材１１１の幅方向の温度分布を均一にすることができる。
【００８７】
このように本実施形態では原料ガスの温度ムラ及び加熱履歴ムラをより抑制することができ、基材上により均一な温度及び加熱履歴の原料ガスを供給することができる。よって、より均一な品質でＣＮＴを製造することができる。
【００８８】
原料ガスの温度ムラを抑制する観点からは、成長ユニット３０は、成長ユニット１０及び成長ユニット２０に比べてより好ましい。
【００８９】
＜本発明に係る製造装置の一例＞
次に図６を用いて本発明に係る製造装置の一例について説明する。図６は、本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造装置の一実施形態であるＣＮＴ製造装置１００の構成を示す図である。ここでは成長ユニットとして実施形態１で説明した成長ユニット１０を備えるＣＮＴ製造装置の一例について説明する。
【００９０】
ＣＮＴ製造装置１００は、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、ガス混入防止手段１０３、成長ユニット１０、冷却ユニット１０５、出口パージ部１０６、搬送ユニット（搬入手段）１０７、及び接続部１０８〜１１０を備えている。
【００９１】
フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、及び冷却ユニット１０５は、それぞれフォーメーション炉１０２ａ、成長炉１１、冷却炉１０５ａを備えている。フォーメーション炉１０２ａ、成長炉１１、及び冷却炉１０５ａの各炉内空間は、接続部１０８〜１１０によって空間的に連結された状態になっている。
【００９２】
〔入口パージ部１０１〕
製造装置１００の入口には入口パージ部１０１が設けられている。入口パージ部１０１とは基材１１１の入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。入口パージ部１０１は、装置内に搬送された基材１１１の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。
【００９３】
入口パージ部１０１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造となっている。これにより、入口から製造装置１００内に外部の空気が混入することを防止している。入口パージ部１０１は、例えば、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。
【００９４】
パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。
【００９５】
本実施形態のように搬送ユニット１０７がベルトコンベア方式である場合など、基材１１１の入口が常時開口しているような場合には、入口パージ部１０１は上述したガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材１１１の入口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。
【００９６】
〔フォーメーションユニット１０２〕
フォーメーションユニット１０２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことである。フォーメーションユニット１０２は、基材１１１の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境にすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。
【００９７】
フォーメーションユニット１０２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉１０２ａと、還元ガスをフォーメーション炉１０２ａ内に噴射するための噴射部１０２ｂと、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１０２ｃとにより構成される。
【００９８】
還元ガスの噴射部１０２ｂには、複数の噴射口を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。かかる噴射部１０２ｂは、基材１１１の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴射口における噴射軸線と基材１１１の法線との成す角が０以上９０°未満となる位置である。つまり噴射部１０２ｂにおける噴射口から噴出するガス流の方向が、基材１１１に概ね直交するようにされている。
【００９９】
噴射部１０２ｂにこのようなシャワーヘッドを用いれば、還元ガスを基材１１１上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。その結果、基材１１１上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。
【０１００】
ヒーター１０２ｃとしては加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。 
【０１０１】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子状とすることの促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、これらをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
【０１０２】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材１１１に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び／又は還元ガスを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒をＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子状とすることの促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。
【０１０３】
フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、成長工程における多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。
【０１０４】
例えば、触媒として鉄を用いる場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元、微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。そして浸炭防止層の材質がアルミナ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
【０１０５】
〔成長ユニット１０〕
成長ユニット１０については実施形態１にて述べたとおりである。なお、図６では成長ユニット１０が備えるヒーター１６も図示している。
【０１０６】
ここでヒーター１６について説明する。ヒーター１６としては加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。
【０１０７】
〔反応ガス〕
本発明においては反応ガスを用いることが好ましい。反応ガスとは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管の内側に付着する炭素固形物を低減するガスをいう。反応ガスは、例えば、残留ガスを低級アルカン類、一酸化炭素、二酸化炭素に変化させることで、当該配管中に付着する炭素固形物の生成を抑制する機能を有するガスである。反応ガスとしては、水素原子及び／又は酸素原子を含むものであることが好ましく、具体例としては、水素、アンモニア、酸素、オゾン、水蒸気などが挙げられるが、取扱いの容易さ及び炭素固形物抑制効果の大きさから水素又は酸素が好ましい。残留ガスと反応ガスとの化学反応を効率良く進めるために、残留ガスと反応ガスとが混合された後に温度を高温に保ち、反応ガスを高濃度にする、金属触媒を用いる等をしてもよい。混合後の残留ガスと反応ガスとの温度を高温に保つ場合、その温度は４００℃以上、より好ましくは６００℃以上がよい。反応ガスの濃度としては排気するガス全量に対する体積分率（標準状態換算）として、例えば５％以上、より好ましくは９％以上になるように残留ガス中に供給する反応ガス量を制御するとよい。反応ガスとして酸素を用いる場合は爆発の危険を回避するため、使用する原料炭素源に応じて決定される限界酸素濃度以下に供給量を抑えなければならない。また、酸素、オゾン、水等の酸素原子を含むガス以外のガスを用いる場合は１００％より小さくすることがより好ましい。また、金属触媒としてニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金などを用いてもよい。この反応ガスは不活性ガスで希釈されていてもよい。
【０１０８】
〔反応ガス噴射部１２１〕
ＣＮＴ製造装置１００は、上述の反応ガスを噴射する反応ガス噴射部１２１を備えている。反応ガス噴射部１２１としては、反応ガスが触媒およびＣＮＴ成長に使われる前の原料ガスと接触しないように、且つＣＮＴ成長に使われた後の原料ガス、つまり、残留ガスとはよく混合されて排気されるように設計される必要がある。例えば、本実施形態のように排気部１３から排気される残留ガスが集約され排気口１５に送られる空間内、つまり、排気部１３の面によって仕切られた空間に直接反応ガスを噴射するように反応ガス噴射部１２１を設計してもよい。また、反応ガス噴射部１２１は複数あってもよい。残留ガスと反応ガスとの混合ガスが高温である程、残留ガスと反応ガスとの化学反応が進み炭素固形物の生成を防止することができるので、反応ガスを予め高温に加熱してもよい。
【０１０９】
〔排気流量安定化部１２０〕
排気流量安定化部１２０とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管に備えられ、長時間製造により、当該配管に炭素固形物付着が生じたとしても、当該配管からの排気流量を経時的に安定化することができる装置のことである。少なくとも、排気管内の排気流量を可変するための排気流量可変手段１１４、及び、当該配管の排気流量を測定するための排気流量測定手段１１５を備えている。また、本実施形態の炭素固形物付着防止手段１２２のように、当該配管内に炭素固形物が付着することを防止する手段をさらに備えていてもよい。
【０１１０】
排気流量安定化部１２０は、排気流量測定手段１１５によって測定された排気流量値が、例えば当該配管に予め設定された好適な排気流量を中心値として相対誤差で好ましくは±２０％以内の範囲、より好ましくは±１０％の範囲になるように、排気流量可変手段１１４によって排気流量を制御する。このような範囲を「制御範囲」ということとする。より具体的には、まず、排気流量測定手段１１５が、例えば測定された圧力差と排気温度とから換算式に基づいて演算処理を行なうことなどによって、排気流量を算出又は測定する。次に、上記排気流量が予め設定された制御範囲の上限を上回った場合には、排気流量可変手段１１４が備える排気流量制御手段（図示せず）が、例えば排気流量可変手段１１４の吸引力を下げることなどにより排気流量を下げるように制御し、反対に、上記排気流量が上記制御範囲の下限を下回った場合は、例えば排気流量可変手段１１４の吸引力を上げるなどにより排気流量を上げるようにフィードバック制御する。なお、このフィードバック制御は自動又は手動で行なわれてもよい。これによって、排気口からの排気流量を安定的に制御することが可能になる。
【０１１１】
〔排気流量測定手段１１５〕
排気流量測定手段１１５とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管に備えられ、排気口１５を通過して排気されるガスの排気流量を測定するための装置のことである。例えば、当該配管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで、排気流量を測定する機能を有していてもよく、当該配管内のガス温度を測定する機能をも有していることがより好ましい。具体的には、圧力差を測定するための差圧計、ガス温度を測定するための熱電対などが挙げられる。現状市販されている差圧計で精度良く測定できる圧力差は例えば０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上であるため、排気流量の測定範囲で生じる圧力差が例えば０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上になるように、測定する２箇所を十分に離すか、測定可能な圧力損失を生じさせるための圧力損失部を測定区間中に挿入することが好ましい。また、流量測定精度を向上させるなどを目的として、圧力測定箇所を３箇所以上に増やしてもよい。圧力測定箇所は距離が近すぎると圧力差が正確に測定できないことがあるため、圧力測定区間は排気口内径をＤとして０．５Ｄ以上離して測定することがより好ましい。
【０１１２】
圧力損失部としては、当該配管に挿入可能で、管の断面積を減少できるものであればよく、例えば、オリフィスプレート、ベンチュリ管、ノズル、多孔板などが挙げられる。通常、市販されているものは定められた規格（ＪＩＳ  Ｚ  ８７６２−１〜４）に準じており、形状及び測定方法などが標準化されている。規格に適合した圧力損失部を使用する場合、その規格に定められた計算式を用いて流量を算出する。ただし、その適用範囲としては、管内径が５０ｍｍ以上且つレイノルズ数が５０００以上という条件がある。レイノルズ数から最低必要流量を見積もるとおよそ数百ｓＬｍ程度となり、流量測定には大口径の排気口と大量の排気量が条件となる。
【０１１３】
排気流量測定手段１１５は、熱流体シミュレーションを用いるものであれば、通常の方法では適用範囲外となる管径及び流量条件でも精度良く排気流量を測定することが可能になるため好ましい。例えば、圧力損失部がオリフィスプレートの場合、損失する圧力差ΔＰと流量Ｆの関係式は下記式（２）となる。
【０１１４】
【数１】
0005995108.tif 000002
【０１１５】
ここでαは排気ガスの温度、密度及び粘度の関数であり、熱流体シミュレーションの結果から導出することで、圧力差と排気流量の換算を精度良く行うことができる。熱流体シミュレーションを用いる場合、圧力損失部の形状は任意でよく、また測定可能な流量範囲にも制限はない。
【０１１６】
〔排気流量可変手段１１４〕
排気流量可変手段１１４とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管に備えられ、当該配管から排気されるガス流量を可変するための装置のことである。排気流量可変手段１１４は、排気されるガスの流量を可変できる機能を有している。また、排気流量可変手段１１４は、排気流量測定手段１１５が測定した結果に基づいて、排気口１５内の排気流量を変化させることができる。排気流量可変手段１１４として、具体的には、ガスを吸引するためのブロアー、ポンプ、エジェクターなどのガス吸引装置、ボールバルブ、シリンジバルブ、ゲートバルブなどの流量調整弁等が挙げられる。また、排気流量可変手段１１４として、ガスを駆動流体としたエジェクターを用いて、駆動流体の流量をマスフローコントローラーで制御することでエジェクターの吸引力を制御する方法を用いるものであれば、排気流量の変動が抑えられるため、ＣＮＴ配向集合体の製造に、より好ましい。なお、当該ガスとしては、空気、窒素などが好ましい。
【０１１７】
〔炭素固形物付着防止手段１２２〕
炭素固形物付着防止手段とは、第１の排気口を通過したガスを成長ユニット外に導く配管内を流通する残留ガスを高温に加熱及び／又は保温することで、当該配管に炭素固形物が付着することを防止するものである。本実施形態において炭素固形物付着防止手段１２２とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管内であって、排気流量測定手段１１５によって圧力差が測定される区間における当該配管内を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の配管内に炭素固形物が付着することを防止するための装置のことである。炭素固形物付着防止手段１２２を備えることによって、前記区間の配管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造をより長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。
【０１１８】
炭素固形物付着防止手段１２２として、例えば、当該配管を加熱するヒーター、当該配管を保温する断熱材などが挙げられる。炭素固形物の付着量は排気ガスの温度が高いほど低減する。炭素固形物付着防止手段１２２は、排気ガスの温度を例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱及び／又は保温することが好ましい。また、炭素固形物付着防止手段１２２は排気ガスの温度を７００℃以下に保つものであることが好ましい。７００℃以下であれば、当該配管が浸炭されることによる強度劣化が生じたり、高温ガスに対するガスシール方法が困難になり当該配管を全溶接する必要が生じたりするなどの問題を抑制することができる。
【０１１９】
〔冷却ユニット１０５〕
冷却ユニット１０５とは、冷却工程を実現するため、すなわちＣＮＴ配向集合体が成長した基材１１１を冷却するための装置一式のことである。冷却ユニット１０５は、成長工程後のＣＮＴ配向集合体、及び基材１１１を冷却する機能を有する。
【０１２０】
冷却ユニット１０５は、水冷方式と空冷方式とを組み合わせた構成であり、不活性ガスを保持するための冷却炉１０５ａ、冷却炉１０５ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部１０５ｂ、及び冷却炉１０５ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管１０５ｃにより構成される。なお、冷却ユニットは、水冷方式のみの構成又は空冷方式のみの構成であってもよい。
【０１２１】
冷却ユニット１０５にて冷却することにより、成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材１１１の酸化を防止することができる。 
【０１２２】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後に、ＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材を不活性ガス下において冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材は、高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。これを防ぐために、冷却工程では、不活性ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材を冷却する。冷却工程における温度は４００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。
【０１２３】
〔搬送ユニット１０７〕
搬送ユニット１０７とは、複数の基材１１１をＣＮＴ製造装置１００内に連続的に搬入するために必要な装置一式のことである。搬送ユニット１０７はメッシュベルト１０７ａとベルト駆動部１０７ｂとを備えている。基材１１１は、搬送ユニット１０７によって各炉内空間をフォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、冷却ユニット１０５の順に搬送されるようになっている。
【０１２４】
搬送ユニット１０７は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉１０２ａ内空間から成長炉１１内空間を経て冷却炉１０５ａ内空間へと、表面に触媒が形成された基材１１１を搬送する。搬送ユニット１０７は、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部１０７ｂで駆動されるメッシュベルト１０７ａによって搬送する。そして、フォーメーション炉１０２ａ内空間と成長炉１１内空間との間、及び成長炉１１内空間と冷却炉１０５ａ内空間との間は、接続部１０９、１１０によって空間的に接続されている。これにより、基材１１１を載置したメッシュベルト１０７ａは、各炉間を通過することができる。
【０１２５】
なお、本発明に係る製造装置が連続式にＣＮＴ配向集合体を製造するものである場合であって搬送ユニットを備える場合、その具体的な構成としては、上述した構成に限らず、例えば、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等などであってもよい。 
【０１２６】
〔接続部１０８〜１１０〕
接続部１０８〜１１０とは、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材１１１がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材１１１が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。接続部１０８〜１１０としては、例えば、基材周囲環境と外気とを遮断し、基材１１１をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【０１２７】
入口パージ部１０１とフォーメーションユニット１０２とは接続部１０８によって空間的に接続されている。接続部１０８には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ａが配置されており、入口パージ部１０１において噴射されたパージガスと噴射部１０２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気される。これによって、フォーメーション炉１０２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１０１側への還元ガスの混入が防止される。
【０１２８】
フォーメーションユニット１０２と成長ユニット１０とは接続部１０９によって空間的に接続されている。接続部１０９には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ｂが配置されており、フォーメーション炉１０２ａ内空間の還元ガスと成長炉１１内空間の原料ガス及び触媒賦活物質を排気している。これにより、フォーメーション炉１０２ａ内空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入及び成長炉１１内空間への還元ガスの混入が防止される。
【０１２９】
成長ユニット１０と冷却ユニット１０５とは接続部１１０によって空間的に接続されている。接続部１１０には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ｃが配置されており、成長炉１１内空間の原料ガス及び触媒賦活物質と冷却炉１０５ａ内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉１０５ａ内空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入及び成長炉１１内空間への不活性ガスの混入が防止される。
【０１３０】
なお、成長ユニット１０と冷却ユニット１０５との間の接続部１１０を加熱する加熱手段をさらに備えていてもよい。ここで、成長炉１１の出口付近の温度が低下すると、原料ガスの分解物がアモルファスカーボンとなって、ＣＮＴの先端部に堆積する可能性がある。これによって、基材から垂直方向に成長するＣＮＴにおける先端部（ｔｏｐ）のＧ／Ｄ比が、根元部（ｂｏｔｔｏｍ）のＧ／Ｄ比よりも小さくなる可能性がある。
【０１３１】
しかし、成長ユニット１０と冷却ユニット１０５との間の接続部１１０を加熱することにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。そのため、品質の安定したＣＮＴ配向集合体を得ることが可能になる。
【０１３２】
加熱手段の具体的な形態としては、例えば、後述するガス混入防止手段１０３のうち、成長ユニット１０と冷却ユニット１０５の間のものに用いられるシールガスを加熱するものであってもよい。シールガスを加熱することによって成長炉１１の出口及びその付近を加熱することができる。
【０１３３】
〔ガス混入防止手段１０３〕
ガス混入防止手段１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。ガス混入防止手段１０３は、各ユニットの炉内空間を互いに空間的に接続する接続部１０８〜１１０に設置される。ガス混入防止手段１０３は、接続部１０８〜１１０及び／又は各ユニットの接続部１０８〜１１０近傍のガスを系外に排出する排気部１０３ａ〜１０３ｃを備えている。
【０１３４】
なお、ガス混入防止手段１０３としては、本実施形態における構成に限らず、例えば、基材１１１がユニットからユニットに移動する時間以外の時間に、各ユニットの空間的な接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置であってもよい。また、各ユニットの空間的な接続を不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置であってもよい。
【０１３５】
ガス混入防止を確実に行うためには、ゲートバルブ装置及び／又はガスカーテンと排気装置とを併用することが好ましい。また、基材のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行なうことによって連続的なＣＮＴ成長を効率的に行なうという観点、及び製造装置の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。
【０１３６】
また、本発明におけるガス混入防止手段は、各炉における基材の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部と、主に噴射されたシールガス及びその他近傍のガスを各炉内に入らないように吸引して製造装置の外部に排気する排気部とを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えていてもよい。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐことができる。また、シールガスを製造装置外に排気することにより、シールガスが炉内に混入することを防ぐことができる。
【０１３７】
シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部と排気部との配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよい。なお、ガス混入防止手段１０３の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。
【０１３８】
例えば、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部から噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段を成長炉の両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉内のガスの流れとが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉内流入によるガス流れの乱れも防止することができる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。
【０１３９】
また、ガス混入防止手段１０３は、フォーメーション炉内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、機能することが好ましい。
【０１４０】
複数ある排気部１０３ａ〜１０３ｃの各排気量Ｑは互いに独立に決定することはできない。還元ガス流量、原料ガス流量、冷却ガス流量などの装置全体のガス供給量に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。
【０１４１】
Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
ここでＤは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、かつ装置全体の給排気バランスを保つように、各排気部１０３ａ〜１０３ｃの排気量が設定される。
【０１４２】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉１０２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉１０２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１０３により原料ガスのフォーメーション炉１０２ａ内への混入を防止することが好ましい。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【０１４３】
【数２】
0005995108.tif 000003
【０１４４】
フォーメーション炉１０２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。つまり、炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以下とすることによって、フォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上等の効果を良好に発揮し、ひいては、成長工程におけるＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。
【０１４５】
〔出口パージ部１０６〕
製造装置１００の出口には、入口パージ部１０１とほぼ同様の構造をした出口パージ部１０６が設けられている。出口パージ部１０６とは、基材１１１の出口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止するための装置一式のことである。出口パージ部１０６は、基材１１１の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。
【０１４６】
出口パージ部１０６は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉１０５ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、出口パージ部１０６は、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。
【０１４７】
パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。
【０１４８】
本実施形態のように搬送ユニット１０７がベルトコンベア方式である場合など、基材１１１の出口が常時開口しているような場合は、出口パージ部１０６は上述したようなガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材１１１の出口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。
【０１４９】
〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品としては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、搬送ユニット１０７、ガス混入防止手段１０３、接続部１０８〜１１０の一部部品である。具体的には、フォーメーション炉１０２ａ、還元ガスの噴射部１０２ｂ、成長炉１１、原料ガスの噴射部１２、メッシュベルト１０７ａ、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ａ〜１０３ｃ、接続部１０８〜１１０の炉等の装置部品が挙げられる。
【０１５０】
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質としては、高温に耐えられる材質、例えば、石英、耐熱セラミック、金属などが挙げられ、金属が加工の精度と自由度、コストの点から好ましい。金属としては、耐熱合金等が挙げられる。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【０１５１】
炉内壁及び／又は炉内使用部品を金属で構成する際に、材質を耐熱合金とし、かつその表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理することが好ましい。この構成により、高炭素環境下でＣＮＴを成長させた場合に壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これによって、ＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。
【０１５２】
（溶融アルミニウムめっき処理）
溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。処理方法の一例は次の通りである。被めっき材である母材の表面を洗浄することにより前処理した後、約７００°Ｃ溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミの合金を生成し、浴より引上げ時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。
【０１５３】
（研磨処理）
耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、機械研磨と電解研磨とを組み合わせた複合電解研磨などが挙げられる。
【０１５４】
（算術平均粗さ）
算術平均粗さＲａの定義は「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１」を参照されたい。
【０１５５】
以上のようにして、本実施形態に係る製造装置１００によれば、表面に触媒を有する基材１１１が搬送ユニット１０７によって連続的に搬送されつつ、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、冷却ユニット１０５、及び出口パージ部１０６を順次通過していく。その間に、フォーメーションユニット１０２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット１０における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット１０５において冷却される。
【０１５６】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。
【０１５７】
例えば、原料ガス、加熱温度等の反応条件を適宜に設定することにより、単層あるいは多層のＣＮＴを選択的に製造することも可能であるし、両者を混在して製造することも可能である。
【０１５８】
また、本実施の形態においては、製造装置とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行なうものとして説明した。しかし、フォーメーションユニット１０２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット１０２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置を構成してもよい。
【０１５９】
また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、冷却ユニット１０５の順に各ユニットを設けて、接続部１０８〜１１０にて各炉内空間を空間的に接続している。しかし、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部１０８〜１１０にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【０１６０】
また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、及び冷却ユニット１０５の各ユニットの配置が直線状配置である場合について説明した。しかし、これに制限されるものではなく、例えば環状配置であってもよい。
【０１６１】
また、これまで主に、ＣＮＴを連続的に製造するために好適な形態である、フォーメーションユニット及び成長ユニットを別々に設けて基材をそれぞれのユニットに連続的に搬入する形態について説明したが、本発明に係る製造装置はこのような形態に限定されない。例えば、一つの炉でフォーメーション工程及び成長工程を行なう、バッチ式の製造装置であってもよい。この場合、本発明に係る製造装置が備える成長ユニットの噴射部等によって、フォーメーション工程で必要な還元ガスの供給等を行なうことができる。そのため、基材上により均一に触媒の層を形成できるという利点を有する。
【０１６２】
＜カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法＞
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、成長ユニットで、前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガスを供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくともいずれか一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を含み、前記成長ユニットは、前記原料ガスを前記基材上に噴射する噴射口を備える噴射部と、前記噴射部から見て、前記基材が載置される載置面とは反対側にあり、前記噴射口より噴射されて、前記基材に接触した後の前記原料ガスを、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させるときに前記基材を格納する成長炉から排出する第一の排気口と、前記基材に接触した後の前記原料ガスを前記第一の排気口に向けて排気する第二の排気口が複数設けられた排気部と、を備え、前記複数の第二の排気口が、前記噴射口より前記第一の排気口に近い側にある。
【０１６３】
成長工程、成長ユニット、噴射部、排気部の説明は上述の本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において行なった説明に準ずる。
【０１６４】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１６５】
また、以上のように、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、前記排気部は、前記載置面に対向する面を有し、当該面に前記複数の排気口が設けられていることがより好ましい。
【０１６６】
基材と前記面との間に空間が形成される。この空間は当然、面が無い場合の炉の内側全体の空間より小さい空間である。そのため、使用後の原料ガスが拡散する領域が小さくなる。また、触媒賦活物質も供給する場合は使用後の触媒賦活物質が拡散する領域が小さくなる。その小さな領域から速やかに当該使用後の原料ガス等を排気するので、基材と噴射部との間の原料ガス等の濃度をより均一にすることができる。
【０１６７】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、前記噴射部は、前記噴射口が複数並んだ噴射口列を備えるものであることがより好ましい。
【０１６８】
より均一に原料ガスを基材に噴きつけることができる。
【０１６９】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、前記噴射口列同士の間に空隙が形成されていることがより好ましい。
【０１７０】
噴射口から噴射されて基材に供給され、反射した残留ガスが速やかに前記空隙を通って、基材と噴射口との間の空間から排除される。よって、残留ガスが基材と噴射口との間に滞留することをより効率よく抑制することができ、基材に供給される原料ガスの濃度がより均一となる。また、触媒賦活物質も供給する場合はその濃度もより均一となる。
【０１７１】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、前記第二の排気口が複数並んだ排気口列が、少なくとも一列ずつ、隣り合う前記噴射口列と前記噴射口列との間に位置していることがより好ましい。
【０１７２】
噴射口と第二の排気口とが近接することによって、噴射口から噴射されて基材に供給され、反射した残留ガスがより速やかに第二の排気口から排出される。よって、残留ガスが基材と噴射口との間に滞留することをより効率よく抑制することができ、基材に供給される原料ガスの濃度がより均一となる。また、触媒賦活物質も供給する場合はその濃度もより均一となる。
【０１７３】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、前記噴射部が、前記噴射口が複数並んだ噴射口列を櫛状に複数備えるものであることがより好ましい。
【０１７４】
原料ガスが、より均一な濃度で基材上に供給される。また、触媒賦活物質も基材に供給する場合は触媒賦活物質もより均一な濃度で基材上に供給される。よって、面積の大きい基材を用いる場合においても、より均一な品質でＣＮＴを製造することができる。
【０１７５】
本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置では、前記噴射部を二つ備え、二つの前記噴射部材が、一方の櫛の歯が他方の櫛の歯の間に位置するように対向していることがより好ましい。
【０１７６】
対向する位置から原料ガスを供給することによって、原料ガスの温度ムラ及び加熱履歴ムラをより抑制することができ、基材上により均一な温度及び加熱履歴の原料ガスを供給することができる。よって、より均一な品質でＣＮＴを製造することができる。
【０１７７】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法では、前記原料ガスと共に、触媒賦活物質を供給することを含むことがより好ましい。触媒の活性をより長期に持続することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１７９】
〔基材〕
基材として、横５００ｍｍ×縦５００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）の平板を用いた。レーザー顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。【０１８０】
〔触媒形成〕
上記の基材上に次の方法で触媒を形成した。【０１８１】
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ層形成用コーティング剤を作製した。【０１８２】
ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ層形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。【０１８３】
次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ層を浸炭防止層として形成した。【０１８４】
つづいて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄層コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、前述のアルミナ層が形成された基材上に鉄層コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた。その後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した。加熱後、室温まで冷却して、膜厚３ｎｍの触媒層を形成した。【０１８５】
〔実施例１〕
＜実施形態１＞で述べた製造装置で、フォーメーション工程、成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造を行なった。【０１８６】
噴射部は、直径５ｍｍの円形の噴射口を等間隔に３０個設けた長さ５００ｍｍの噴射口列を、２００ｍｍ間隔で２０本備えるものとした。各噴射口と基材との距離は５０ｍｍとし、各噴射口における噴射軸線と基材の法線とのなす角は、０°とした。【０１８７】
排気部は、直径１５ｍｍの円形の排気口を等間隔に２０個設けた長さ５００ｍｍの排気口列を、２００ｍｍ間隔で２０本備えるものとした。各排気口と基材との距離は１５０ｍｍとした。
【０１８８】
触媒形成した基材を製造装置のメッシュベルト上に載置して、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。【０１８９】
製造装置の各部の条件は表１に示すとおり設定した。【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
還元ガス噴射部１０２ｂ及び原料ガス噴射部１２で噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉１０２ａと成長炉１１のガスの相互混入を強く防止するため、ガス混入防止手段１０３の３つの排気部１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃの中で排気部１０３ｂのシールガス量及び排気量を最も多く設定した。【０１９２】
成長ユニット１０からの排気は、排気流量可変手段１１４、及び、排気流量測定手段１１５を備える排気量安定化部１２０を用いて排気流量を調整して行った。排気流量測定手段１１５は、２本の導圧管及び１本の熱電対挿入管を備えた内径２５ｍｍの排気管と、中心に径１１ｍｍの穴の開いた板圧０．３ｍｍの円板（オリフィスプレート）からなる圧力損失部と、前記導圧管に接続された微差圧計（Ｖａｌｉｄｙｎｅ社製圧力トランスデューサーＤＰ１０３）と、シース型熱電対とから構成した。【０１９３】
排気流量可変手段１１４は、エジェクター、駆動ガスボンベ、駆動ガスの流量を制御するマスフローコントローラー（排気流量制御手段）から構成した。駆動ガスは窒素とし、マスフローコントローラーにて駆動ガス流量を制御することで、エジェクターの排気吸引力を調整した。【０１９４】
上記排気流量安定化部１２０を用いて、ＣＮＴ配向集合体製造中の各部排気流量の経時変動が±１０％の範囲内となるように制御を行なった。【０１９５】
また、排気管内側に付着する炭素固形物を低減するため、反応ガス噴射部１２１から反応ガスとして水素を４０ｓＬｍ噴射し、成長ユニットからの排気ガス（残留ガス）と混合させながら排気口１５を通して排気を行なった。【０１９６】
〔実施例２〕
＜実施形態２＞で述べた製造装置で、フォーメーション工程、成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造を行なった。【０１９７】
噴射部は、直径５ｍｍの円形の噴射口を等間隔に３０個設けた長さ５００ｍｍの噴射口列を、２００ｍｍ間隔で２０本備えるものとした。各噴射口と基材との距離は５０ｍｍとし、各噴射口における噴射軸線と基材の法線とのなす角は、０°とした。【０１９８】
排気部は、直径１５ｍｍの円形の排気口を等間隔に２０個設けた長さ５００ｍｍの排気口列を、２００ｍｍ間隔で２０本備えるものとした。各排気口と基材との距離は１５０ｍｍとした。
【０１９９】
触媒形成した基材を製造装置のメッシュベルト上に載置して、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件は実施例１と同様に設定した。【０２００】
〔実施例３〕
＜実施形態３＞で述べた製造装置で、フォーメーション工程、成長工程を含む工程を連続的に行なうことでＣＮＴ配向集合体の製造を行なった。【０２０１】
噴射部は、直径５ｍｍの円形の噴射口を等間隔に３０個設けた長さ５００ｍｍの噴射口列を、２００ｍｍ間隔で２０本備えるものとした。各噴射口と基材との距離は５０ｍｍとし、各噴射口における噴射軸線と基材の法線とのなす角は、０°とした。【０２０２】
排気部は、直径１５ｍｍの円形の排気口を等間隔に２０個設けた長さ５００ｍｍの排気口列を、２００ｍｍ間隔で２０本備えるものとした。各排気口と基材との距離は１５０ｍｍとした。
【０２０３】
触媒形成した基材を製造装置のメッシュベルト上に載置して、メッシュベルトの搬送速度を変更しながら基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置の各部の条件は実施例１と同様に設定した。【０２０４】
〔製造されたＣＮＴ配向集合体の比較〕
本発明の製造装置で製造されたＣＮＴ配向集合体の均一性は、Ｇ／Ｄ比分布を測定することで評価した。ラマンスペクトルは顕微レーザラマンシステム（カイザー社製  Ｒａｍａｎ  ＲＸＮ１  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ５３２）を用いて、ＣＮＴ配向集合体の表面に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して測定した。測定箇所は５００ｍｍ×５００ｍｍ面内の縦横それぞれ等間隔に５点配置した格子上の計２５点とした。実施例１〜３の各ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比分布を図７〜１２に示す。【０２０５】
実施例１〜３いずれについても、基材のいずれの箇所においてもＧ／Ｄ比が高いＣＮＴが得られることがわかる。実施例１、２については、原料ガスの温度および加熱履歴に起因するＧ／Ｄ比分布の勾配が若干みられるが、実施例３についてはその勾配が改善されていることがわかる。【０２０６】
また、本実施例によって製造されるＣＮＴ配向集合体のその他の特性としては、実施例１〜３いずれについても、基材面積あたりの重量：１．７〜１．８ｍｇ／ｃｍ２、密度：０．０２５〜０．０３ｇ／ｃｍ３、平均外径：２．８〜３．０ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定したＢＥＴ法による平均比表面積：１１００〜１２００ｍ２／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明に係る製造方法で得られるＣＮＴ配向集合体は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２０８】
１０、２０、３０    成長ユニット
１１    成長炉
１２、３２´、３２´´    噴射部
１２ａ  噴射口
１３    排気部
１３ａ  排気口（第二の排気口）
１４    載置面
１５    排気口（第一の排気口）
１００    ＣＮＴ製造装置（カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置）
１１１    基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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