(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と重合開始剤とを有し、前記重合開始剤が前記重合性化合物の重合を開始させ、前記重合性化合物が重合することで硬化する硬化性組成物において、
下記一般式（１）で示される化合物、および下記一般式（２）で示される化合物、を更に含有し、前記一般式（１）の化合物の重量比が、前記一般式（２）の化合物の重量比以上であり、且つ前記一般式（１）の化合物の重量比が０．１〜５重量％、前記一般式（２）の化合物の重量比が０．０１〜５重量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
0005932501.tif 000010
【化２】
0005932501.tif 000011
但し、前記一般式（１）において、Ｘ１はヒドロキシル基であり、ｌ１は４、５および６、ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は５、６および７から選ばれる。
前記一般式（２）において、Ｘ２はヒドロキシル基であり、ｌ２は４、５および６、ｍ２は１〜５の整数、ｎ２は２、３および４から選ばれる）。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、光を受けることで重合する光硬化性組成物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｘ１および前記Ｘ２がヒドロキシル基である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
光ナノインプリントリソグラフィ用である、請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）の化合物が、ヘキサエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルエーテルであり、前記一般式（２）の化合物が、トリプロピレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルエーテルである請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物を配置する工程と、
前記硬化性組成物とモールドとを接触させる工程と、
前記硬化性組成物に熱または光を与えて前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記硬化させる工程の後、前記硬化性組成物と前記モールドとを引き離す工程とを有し、
前記基材上に前記硬化性組成物のパターン形状を得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記モールドが石英である請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記硬化させる工程が、表面に凹凸を有する前記モールドを介して前記硬化性組成物に光を照射する工程である請求項６または７のいずか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法により得られたパターン形状に基づいてエッチングまたはイオン注入を行い、前記パターン形状に基づいて基板に回路構造を形成する回路基板の製造方法。
【請求項１０】
基材と、該基材上に配置された請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物のパターン形状の硬化物と、を有する電子物品。
【請求項１１】
基材と、該基材上に配置された請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物のパターン形状の硬化物と、を有する光学物品。
【請求項１２】
前記硬化性組成物を前記モールドの表面にあらかじめ塗布しておくことを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ナノインプリント方法は、表面に微細凹凸パターンが形成されたモールド（型）をレジスト（光硬化性組成物）が塗布された基板に押し付けた状態でレジストを硬化させ、モールドの凹凸を基板のレジストの硬化膜に転写するパターン形成方法である。
【０００３】
光ナノインプリント方法においては、モールドをレジストの硬化物から引き離す（離型する）ために要する力、すなわち離型力を低減することが重要な課題となっている。離型力が大きいことによって、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がって位置合わせ精度が低下するなどの課題が発生するためである。
【０００４】
光ナノインプリントに用いられる硬化性組成物としては、少なくとも１種の重合性モノマー、重合開始剤、およびフッ素系界面活性剤からなる組成物が知られている。
【０００５】
特許文献１には、親水性のエチレンオキサイド基（ＥＯ基）構造を有するフッ素系界面活性剤を含むレジスト組成物が開示されている。
同文献には、ＥＯ基構造を有するフッ素系界面活性剤を用いることにより、接着性と離型性を改善したレジスト組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、親油性基のプロピレンオキサイド基（ＰＯ基）含む化学構造を有するフッ素系界面活性剤を含むレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
また同文献には、一分子内に、ＥＯ基とＰＯ基の両方を有するフッ素系界面活性剤を含むレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国公開２０１１／０２１５５０３号公報
【特許文献２】特許第４７９１３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、フッ素系材料を硬化性組成物に添加して光硬化膜の表面に撥水性を付与し、モールドとの離形力を低減させることは知られている。しかしながら、従来のフッ素系材料を添加したのみでは、依然として離型力は大きいものであった。
【００１０】
また、離型力を小さくするために、フッ素系の界面活性剤を過剰に添加すると、表面張力が低下するため、基板またはモールドへの充填性が悪くなるという課題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、離型力が小さく、かつ充填性の良い硬化性組成物を提供することにある。また、充填性が良く、離型力が小さいパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る硬化性組成物は、重合性化合物と重合開始剤とを有し、前記重合開始剤が前記重合性化合物の重合を開始させ、前記重合性化合物が重合することで硬化する硬化性組成物において、
下記一般式（１）で示される化合物、および下記一般式（２）で示される化合物、を更に含有し、前記一般式（１）の化合物の重量比が、前記一般式（２）の化合物の重量比以上であり、且つ前記一般式（１）の化合物の重量比が０．１〜５重量％、前記一般式（２）の化合物の重量比が０．０１〜５重量％であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005932501.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005932501.tif 000003
【００１５】
但し、前記一般式（１）において、Ｘ１はヒドロキシル基であり、ｌ１は４、５および６、ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は５、６および７から選ばれる。
前記一般式（２）において、Ｘ２はヒドロキシル基であり、ｌ２は４、５および６、ｍ２は１〜５の整数、ｎ２は２、３および４から選ばれる）。
【００１６】
また、本発明に係るパターン形成方法は、基材上に、上記硬化性組成物を配置する配置工程と、前記硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、前記硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、前記光照射工程の後、前記硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、離型力が小さく、かつ充填性の良い硬化性組成物が提供される。また、離型力が小さく、かつ充填性の良いパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】パターン形成方法を示す断面図である。
【図２】実施例４の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
なお、本発明でいうパターン形成方法は、光インプリント方法を含む。光インプリント方法は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン形成方法のことと定義し、より好ましくは、およそ１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン形成方法のことと定義する。一般にナノサイズ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）のパターン（凹凸構造）を有するパターン形成技術は光ナノインプリントと呼ばれ、本発明はこれを含む。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物と重合開始剤とを有し、前記重合開始剤が前記重合性化合物の重合を開始させ、前記重合性化合物が重合することで硬化する硬化性組成物において、下記一般式（１）で示される化合物、および下記一般式（２）で示される化合物、を少なくとも含有する。
【００２２】
【化３】
0005932501.tif 000004
【００２３】
【化４】
0005932501.tif 000005
【００２４】
但し、前記一般式（１）において、Ｘ１はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、およびアルコキシ基の中から選択される官能基であり、ｌ１は０〜７の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は１〜１６の整数から選ばれる。前記一般式（２）において、Ｘ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、およびアルコキシ基の中から選択される官能基であり、ｌ２は０〜７の整数、ｍ２は１〜５の整数、ｎ２は１〜１６の整数から選ばれる。
【００２５】
一般式（１）のＸ１および一般式（２）のＸ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、およびアルコキシ基の中から選択される極性官能基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｘ１およびＸ２がいずれもヒドロキシル基である化合物が溶液調整の観点で好適であり、実施形態においてはこれを用いて詳細に説明する。
すなわち、実施形態に係る硬化性組成物は、（ａ）重合性化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｃ）一般式（３）で示される化合物と、（ｄ）一般式（４）で示される化合物、より構成される。
【００２７】
【化５】
0005932501.tif 000006
【００２８】
【化６】
0005932501.tif 000007
【００２９】
但し、一般式（１）において、ｌ１は０〜７の整数、ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は１〜１６の整数から選ばれ、一般式（２）において、ｌ２は０〜７の整数、ｍ２は１〜５の整数、ｎ２は１〜１６の整数から選ばれる。
【００３０】
また、硬化性組成物はその他添加成分を含有していても良い。
【００３１】
本発明に係る硬化性組成物は、一般式（１）と一般式（２）の化合物を共存させることにより、トータルの離型剤添加量が増えても表面張力の低下が抑制されている点に特徴を有している。
【００３２】
従来は、例えば特許文献２に開示されるような単一のフッ素系界面活性剤を含む組成物では、フッ素系界面活性剤の添加量を増やすと表面張力が低下し、著しく充填性が悪くなる傾向があった。
【００３３】
本発明者らは、一般式（１）と一般式（２）のフッ素系界面活性剤を混合した組成物は、離型性の向上と表面張力の低下がトレードオフでなく、離型性の向上と表面張力の低下抑制の両立ができることを見出し、本発明は為されたものである。
【００３４】
また、フッ素系界面活性剤の添加量の増加に対する表面張力の低下が抑制されることにより、材料組成を調整するマージンが広くなる。
【００３５】
さらに、特許文献２のように、一分子中に、ＥＯ基とＰＯ基を有する構造でないため、合成が容易であり、コストを低減することもできる。さらに、添加比率（ブレンド比率）を変えることも容易であり、特性の制御がしやすいという特徴を有する。
【００３６】
前記一般式（１）が０．１〜５重量％、前記一般式（２）が０．０１〜５重量％であると良い。
【００３７】
また、硬化性組成物中における、一般式（１）の化合物が一般式（２）の化合物の重量比に対する割合が０．１〜５０であることが好ましく、特に０．５〜１５であること、更には１〜５であることが望ましい。
【００３８】
本発明の組成物が、離型力の低下と表面張力の低下抑制を両立できる理由は明らかではない。
【００３９】
しかし、本発明で使用する一般式（１）および（２）の化合物は、硬化物の表面に偏析していることが、ＸＰＳなどの表面分析により明らかになっている。すなわちフッ素系界面活性剤が剥離界面を形成し、これが離型力の低下に起因していると考えられる。本発明で使用するフッ素系界面活性剤は、特許文献２に開示されているフッ素系界面活性剤よりも分子量が小さいので、剥離界面への偏析効果はこれよりも高い。
【００４０】
また、より親水性であるエチレンオキサイド基（ＥＯ基）構造を有する一般式（１）の化合物と、より親油性のプロピレンオキサイド基（ＰＯ基）含む化学構造を有する一般式（２）の化合物を混合して共存させている。
【００４１】
本発明者らは、一般式（１）の化合物は親水性のモールド側に、一般式（２）の化合物はレジスト側に相対的に多く分布するものと推測している。そして、末端の極性官能基に加えて、親水性のＥＯ基を有する化合物と親油性のＰＯ基を有する化合物が共存することにより、界面制御された積層薄膜に近い状態、または傾斜構造の薄膜に近い状態が形成され、これにより離型力が低減されている可能性がある。特に、親油性である一般式（２）の化合物がレジスト側に多く存在すれば、相対的に親水性である一般式（１）の化合物がモールド表面に多く存在し易くなり、より界面制御された薄膜がより形成されやすくなるのではないかと推測している。
【００４２】
また、光硬化前のレジストにおいては、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の２種類のフッ素系界面活性剤が存在することで、フッ素部分のパッキングが弱められている可能性を推測している。その結果、表面張力の低下が抑制され、充填性を改善していると推測している。
【００４３】
一方、光ナノインプリントに代表されるパターン形成技術は、一般に石英などで構成されるモールドと、シリコンウエハなどで構成される基板の間で硬化性組成物を押印し、光硬化させるものである。そして本発明の硬化性組成物を硬化した後は、新水性のＥＯ基と親油性のＰＯ基がバランスよく共存していることにより、界面構造を好適に制御できているものと推測される。
【００４４】
このようなメカニズムの挙動を示すことにより、充填性と離型性が両立するような新規な光硬化組成物が得られていると推測している。
【００４５】
また、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の含有重量は、一般式（１）の化合物が多いと良い。モールド側に分布する一般式（１）の量をレジスト側に分布する一般式（２）の量に揃える方向に寄与するからである。
【００４６】
一般式（１）の化合物は、後述の合成例１で示すような、ヘキサエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルエーテル（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＨ）が挙げられる。
【００４７】
合成例１を参照し、出発物質ＡおよびＢを適宜変更することで、所望の一般式（１）の化合物を合成することができる。
【００４８】
また、一般式（２）の化合物は、後述の合成例２で示すような、トリプロピレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルエーテル（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３−ＯＨ）が挙げられる。
【００４９】
合成例２を参照し、出発物質ＣおよびＤを適宜変更することで、所望の一般式（２）の化合物を合成することができる。
【００５０】
上記一般式（１）および（２）のいずれにおいても、パーフルオロアルキル鎖を有している。パーフルオロアルキル鎖の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、などが挙げられる。環境適合性の観点から、炭素数７以下が好ましい。
【００５１】
（ｃ）成分（すなわち一般式（１）の化合物）（ｄ）成分（すなわち一般式（２）の化合物）の配合割合は、硬化性組成物の全量に対して、例えば、０．００１重量％〜５重量％であり、好ましくは０．００２重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは、０．００５重量％〜３重量％である。
【００５２】
（重合性化合物（ａ））
本発明の硬化性組成物を構成する重合性化合物としては、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマーの如く重合性モノマーが例として挙げられる。
【００５３】
ラジカル重合性モノマーとしてはアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。カチオン重合性モノマーとしてはビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００５４】
（重合性モノマー（ａ）−ラジカル重合性成分）
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
これら単官能（メタ）アクリル化合物は、例えば以下の製品として入手できる；
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
多官能（メタ）アクリル化合物は、例えば以下の製品として入手できる；
ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス  Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
これらラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００５９】
（重合性モノマー（ａ）−カチオン重合性成分）
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
これらカチオン重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、水添とはベンゼン環などのＣ＝Ｃ二重結合に対して水素原子を付加させることである。
【００６６】
（重合開始剤（ｂ））
重合開始剤（ｂ）は、重合性モノマー（ａ）がラジカル重合性モノマーの場合は光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線など、エネルギーを付与可能な放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤であり、重合性モノマー（ａ）がカチオン重合性モノマーの場合は光により酸を発生する重合開始剤である。
【００６７】
ラジカル発生剤として挙げられる化合物は、例えば、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンなどの芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
光ラジカル発生剤は、例えば以下の製品として入手できる；
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
光により酸を発生する重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
オニウム塩化合物としては、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
重合開始剤（ｂ）成分の配合割合は、本発明の重合性モノマー（ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。０．０１重量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０重量％を超えると、硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
【００７７】
（その他添加成分）
本発明の硬化性組成物は、上述の組成の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマ成分等その他の添加成分を含んでいてもよい。
【００７８】
これらのうち増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、増感剤を添加してもよいものである。増感剤は例えば水素供与体や増感色素である。
【００７９】
水素供与体は、重合開始剤（ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。重合開始剤（ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００８０】
水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、重合開始剤（ｂ）へ作用する化合物である。ここでいう相互とは、励起状態の増感色素から重合開始剤（ｂ）へのエネルギー移動や電子移動などである。
【００８２】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物における増感剤は、重合性モノマー（ａ）の全量に対して０〜２０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜５．０重量％であることが好ましく、０．２重量％〜２．０重量％であることがさらに好ましい。増感剤の含量を０．１重量％以上とすることにより、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤の含量を５．０重量％以下とすることにより、光硬化物の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
【００８５】
（硬化性組成物の配合時の温度）
硬化性組成物の混合・溶解は、０℃〜１００℃の範囲で行えばよい。
【００８６】
（硬化性組成物の粘度）
本発明の硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃で１〜１００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは４〜５０ｃＰ、さらに好ましくは４〜２０ｃＰである。粘度が１００ｃＰより高いと、後述する押印工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりする。粘度が１ｃＰより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述する押印工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。
【００８７】
（硬化性組成物の表面張力）
本発明の硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の２３℃において５〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは５〜３５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１０〜３２ｍＮ／ｍである。
表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する接触工程において、モールド表面上の凹凸への組成物の充填に長時間が必要となる。すなわち、充填性が悪くなる。表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなる傾向がある。
【００８８】
（硬化性組成物に混入しているパーティクル）
硬化性組成物は、混入したパーティクルによる重合性モノマー（ａ）の硬化物が有する凹凸における欠陥発生を防止するため、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ったり、多数回繰り返すことがさらに好ましい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００８９】
（硬化性組成物に混入している金属不純物）
半導体集積回路を製造するための硬化性組成物においては、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中の金属不純物の混入を極力避けることが好ましい。このため、本発明の硬化性組成物における金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００９０】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、基材上に、硬化性組成物を配置する工程と、硬化性組成物とモールドとを接触させる工程と、モールドを接触させたままを硬化させる工程と、硬化させる工程の後、硬化性組成物と前記モールドとを引き離す工程とを有し、基材上に硬化性組成物のパターン形状を得ることを特徴とする。
【００９１】
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
【００９２】
図１に示すように、本実施形態のパターン形成方法は、被加工基材上に硬化性組成物を配置する配置工程（図１（１））と、硬化性組成物とモールド（型）とを接触させる型接触工程（図１（２））と、モールドを接触させたまま硬化性組成物を露光する光照射工程（図１（３））と、モールドと前記硬化性組成物とを引き離す離型工程（図１（４））と、を含む方法である。
【００９３】
本実施形態では、モールドを接触させたまま硬化性組成物を硬化する工程を光照射工程としているが、組成物に放射線（エネルギー線）の付与を行う光照射に拘らず、熱の如くエネルギーを付与して硬化性組成物を少なくとも一部または全部硬化させる工程であれば良い。特に光照射工程（３）が、モールドを介して硬化性組成物に光を照射する工程であることが好ましい。
なお、離型工程の後に、硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基材表面を露出させる、露出工程（図１（５））を更に含む方法が好ましい。
【００９４】
次に、本発明に係るパターン形成方法の各工程を説明する。
【００９５】
（配置工程（図１（１）））
被加工基材上に硬化性組成物を配置する配置工程として本実施形態では塗布工程を挙げる。被加工基材上に本発明の硬化性組成物を塗布する。
被加工基材としては、シリコンウエハなどの基板を挙げることができる。その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料でできた半導体デバイス用基板であってもよい。シランカップリング処理、シラザン処理、有機膜を成膜する、などの表面処理により硬化性組成物との密着性を向上させた被加工基板を用いてもよい。
塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、硬化性組成物の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００．０μｍである。
【００９６】
（型接触工程（図１（２）））
モールドを硬化性組成物に接触させる型接触工程では、モールドの表面に形成された凹凸（微細パターン）中に硬化性組成物が充填される。
モールドは、光透過性の材料であることが好ましく、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【００９７】
フッ素原子含有界面活性剤（ｃ）との極性結合が形成され易くなるため、硬化性組成物と接するモールドの表面は親水性であることが好ましい。石英が特に好ましい。
【００９８】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等、市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。
【００９９】
接触の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１Ｐａ〜１００ＭＰａであり、０．１Ｐａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１Ｐａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、接触する時間は特に限定されないが、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることが特に好ましい。
【０１００】
本発明のパターン形成方法は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガスなど、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。好ましい圧力は０．０００１気圧から１０気圧である。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０１０１】
（光照射工程（図１（３）））
光照射工程は、モールドを接触させたまま硬化性組成物を露光する工程である。前記工程において、モールド表面に形成された凹凸中に充填された硬化性組成物が硬化する。
【０１０２】
照射する光は特に限定されず、本発明の硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、１５０ｎｍから４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することが好ましい。重合開始剤（ｂ）として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザなどが挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。また、光照射は硬化性組成物の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１０３】
また、硬化性組成物が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【０１０４】
（離型工程（図１（４）））
離型工程は、モールドと硬化性組成物とを引き離す工程である。前記工程において、モールドの表面に形成された凹凸の反転パターンが、硬化性組成物の硬化物の凹凸として得られる。
【０１０５】
引き離す方法は特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、被加工基板を固定してモールドを被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１０６】
また、本発明のパターン形成方法では、塗布型離型剤を用いることができる。つまり、押印工程前にモールドのパターンを有する表面に塗布型離型剤層を形成する工程を行ってもよい。
【０１０７】
塗布型離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
【０１０８】
（露出工程（図１（５）））
露出工程は、硬化性組成物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板表面を露出させる工程である。
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１０９】
（基板加工工程（図１（６））
露出工程で得られたパターンは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【０１１０】
具体的には、図１（６）で示すように、露出工程で露出した部分に対して、エッチングまたはイオン注入等を行うことにより、硬化性組成物のパターンに基づく回路構造を被加工基板に形成する。これにより、半導体素子などの回路基板を製造することができる。
【０１１１】
最終的には、加工された基板から硬化性組成物のパターンを除去しても良いが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
【０１１２】
また、表面に凹凸のパターンを有するＤＯＥレンズなどの光学素子として利用することもできる。すなわち、基材と、該基材上に配置された硬化性組成物の硬化物と、を有する光学物品、または上記ＤＲＡＭ素子のような電子物品として提供することができる。
【０１１３】
また、上記硬化性組成物をモールドの表面にあらかじめ塗布しておくパターン形成方法も本発明に含まれる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィーを行う際には、複数のモールドをモールド集合体として使用しても良い。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【０１１６】
（合成例１）化合物（Ｃ−１）の合成
３００ｍＬ反応器に窒素雰囲気下ヘキサエチレングリコール（ＰＥＧ６、出発物質Ａ）（２６．５ｇ，９３．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）（３６．１ｇ，２３５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０６ｍＬ）を加え−３０℃に冷却した。この溶液にＴＨＦ（２４ｍＬ）に希釈したジメチルアミノホスフィン（１５．３ｇ，９３．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）をゆっくり２時間かけて加え、同温で３０分間撹拌した後冷却バスを外し室温で２時間攪拌した。この薄黄色懸濁液に市水（２５０ｍＬ）を加え２層に分けた（ＣＣｌ４と水層）、この水層をイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（１５０ｍＬ×２）にて洗浄した。市水（２５０ｍＬ）に六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）（３４．５ｇ，１８８ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を懸濁させた懸濁液を先ほどの水層に加え十分撹拌させた。その後、ジクロロメタン（２００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を集め市水（４００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濃縮し薄褐色の液体（Ｃ−１−ａ）（５３ｇ）を得た。
【０１１７】
５００ｍＬ反応器に出発物質Ｂとして１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール（３４．２ｇ，９７．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）を加えた。この溶液に、ＮａＨ（６０％）（３．９ｇ，９７．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を発泡に注意してゆっくり加え５０℃にて１時間撹拌した溶媒を減圧留去した。この残渣に無水ジオキサン（６００ｍＬ）に溶解させた上記液体（Ｃ−１−ａ）（５３ｇ）を加え６０℃にて４８時間撹拌させた。この懸濁液を濃縮し残渣に市水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え２層に分け、水層を酢酸エチル（２００ｍＬ×２）で抽出し、有機層を集め市水（４００ｍＬ）、飽和食塩水（４００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、この溶液を濃縮し褐色の液体（５９．１ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２：１．２ｋｇ，酢酸エチルのみ⇒酢酸エチル／メタノール＝１０／１）、さらにカラム精製（ＳｉＯ２：４００ｇ，クロロホルム／メタノール＝１５／１⇒１０／１）し高真空下乾燥後、無色の液体である化合物（Ｃ−１）、ヘキサエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＨ、１９．２ｇ，３１．２ｍｍｏｌ，収率３３％）を得た。
【０１１８】
（合成例２）化合物（ｄ−１）の合成
１００ｍＬ４つ口フラスコに出発物質Ｃとしてトリプロピレングリコール（アルドリッチ社製）、ＣＣｌ４、脱水ＴＨＦを加えて液温−３０°に冷却した。そこに脱水ＴＨＦ（１３０ｍＬ）で希釈したＰ（Ｍｅ２）３を２０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後−３０°で３０分撹拌、室温で２時間撹拌した。そこに水（５０ｍＬ）を加えて分液し、水層をＩＰＥ抽出（５０ｍＬ×２）し、この水層にＫＰＦ６を加えて室温で３０分撹拌した。これに塩化メチレンを加えて抽出（１００ｍＬ×２）した。有機層を水洗、硫酸ナトリウム脱水、濃縮して橙色オイル２１．１ｇを得た。
【０１１９】
３Ｌナスフラスコに出発物質Ｃとして１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロ−１−ヘプタノール（和光純薬工業株式会社製）、脱水ＴＨＦを加えて室温で撹拌した。そこにＮａＨを発泡に気をつけてゆっくり添加した。添加後、オイルバス温４０℃で１時間撹拌し、濃縮した。この残渣に脱水ジオキサンで希釈した上記橙色オイルを加えてオイルバス温６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して残渣に水（１００ｍＬ）を加えてクエンチした。酢酸エチル抽出、水、食塩水洗浄、硫酸ナトリウム脱水、濃縮して茶色オイル（７９．６ｇ）を得た。この粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２３９５ｇ，クロロホルム／メタノール＝４０／１）で精製した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２３９０ｇ，ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）で精製して薄茶色オイルのトリプロピレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルエーテル（ｄ−１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３−ＯＨ、４．６２ｇ、収率１６．９％）を得た。ＮＭＲにより、構造を同定した。
【０１２０】
［実施例１］
（ａ）成分として１、６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製）１００重量部、（ｂ）成分として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）３重量部、（ｃ）成分として化合物（ｃ−１）０．５重量部、（ｄ）成分として化合物（ｄ−１）０．１３重量部からなる混合溶液を配合した。
これを０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物を調製した。
自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面化学製）を用いて、表面張力を測定したところ、２５．６ｍＮ／ｍであった。
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて粘度を測定したところ、６．４ｃＰであった。
【０１２１】
（離型力測定）
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成された４インチシリコンウエハ上に、マイクロピペットを用いて実施例１の組成物を１５μｌ滴下した。
【０１２２】
上記のシリコンウエハ上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない４０ｘ４０ｍｍの石英モールドを押印した。
照射光源として、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いた。光源と石英モールドとの間に、干渉フィルタＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）を配した。石英モールド直下における照度は、波長３６５ｎｍにおいて１ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１２３】
上記の条件で、光照射工程を６０秒おこなった。
石英マスクを０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げ、離型工程を行った。
離型に要した力を、引張圧縮両用型小型ロードセルＬＵＲ−Ａ−２００ＮＳＡ１（共和電業製）で測定した。同一条件で４回の離型力測定を行い、２〜４回目の離型力の平均値を求めると、１２１Ｎだった。
【０１２４】
［比較例１］
化合物（ｃ−１）、および化合物（ｄ−１）を抜いた以外は実施例１と同じ組成の光硬化組成物を調整し、実施例１と同様に表面張力、および離型力を測定した。
平均離型力は１５９Ｎであり、表面張力は３４．９ｍＮ／ｍだった。
【０１２５】
実施例１の硬化性組成物の平均離型力、および比較例１の光硬化組成物の平均離型力１５９Ｎから相対離型力を以下の式（１）に基づいて算出した。
【０１２６】
【数１】
0005932501.tif 000008
【０１２７】
この結果、実施例１の相対離型力は１２１Ｎ／１５９Ｎ＝０．７６となった。
【０１２８】
［実施例２］
（ａ）成分として、イソボルニルアクリレート（共栄社化学製ＩＢ−ＸＡ）６１．６重量部、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業製ＭＥＤＯＬ−１０）１０重量部、ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製ビスコート＃２３０）２２．４重量部、
（ｃ）成分として、ｃ−２；ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＤＩＣ製）を１．１重量部、
（ｄ）成分として、化合物（ｄ−１）を０．２５重量部、とした。これ以外の組成は実施例１と同様に硬化性組成物を調整した。
実施例１と同様に硬化性組成物の表面張力と離型力を測定した。
表面張力は、２７．３ｍＮ／ｍ、平均離型力は９１Ｎ、上記組成の（ｃ）成分および（ｄ）成分を抜いた場合の平均離型力は１３５Ｎであり、相対離型力０．６８であった。
【０１２９】
［実施例３］
（ｃ）成分として、ｃ−２；ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＤＩＣ製）を１．１重量部、
（ｄ）成分として化合物（ｄ−１）を１．０重量部としたとしたこと以外は実施例２と同様に硬化性組成物を調整した。
実施例１と同様に硬化性組成物の表面張力と離型力を測定した。表面張力は、２６．１ｍＮ／ｍ、平均離型力は９６Ｎ、上記組成の（ｃ）成分および（ｄ）成分を抜いた場合の平均離型力は１３５Ｎであり、相対離型力０．７０であった。
【０１３０】
［比較例２］
（ｄ）成分として化合物（ｄ−１）を添加しない以外は実施例１と同様に、比較例１の硬化性組成物を調整した。
実施例１と同様に硬化性組成物の表面張力と離型力を測定した。表面張力は、２５．５ｍＮ／ｍ、平均離型力は１３６Ｎ、相対離型力０．７０であった。
【０１３１】
［比較例３］
（ｃ）成分を添加しないで、（ｄ）成分ｄ−１を０．５重量部添加した以外は実施例１と同様に、比較例２の硬化性組成物を調整した。
実施例１と同様に、比較例２の硬化性組成物の表面張力と粘度を測定したところ、離型力を測定したところ、表面張力は２７．０、平均離型力は１４２Ｎ、相対離型力は１．０５であった。
【０１３２】
［比較例４］
実施例３において、（ｄ）成分を添加しなかった以外は、実施例３と同様に、比較例４の硬化性組成物を調整した。
実施例１と同様に、比較例４の硬化性組成物の表面張力と離型力を測定した。表面張力は２４．９ｍＮ／ｍ、平均離型力は９９Ｎ、相対離型力は０．７３であった。
【０１３３】
［比較例５］
実施例２において、（ｃ）成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様に、比較例５の硬化性組成物を調整した。
実施例１と同様に、比較例５の硬化性組成物の表面張力と離型力を測定した。表面張力は３０．５ｍＮ／ｍ、平均離型力は１３７Ｎ、相対離型力は１．２８であった。
【０１３４】
（表面張力、および相対離型力の比較）
以上の各実施例および比較例について、各組成、表面張力、平均離型力、相対離型力を、まとめて表１に示した。
【０１３５】
【表１】
0005932501.tif 000009
【０１３６】
（実施例および比較例の評価）
実施例１〜４および比較例１〜５について、得られた表面張力、離型力および相対離型力を基に、評価を行った。
【０１３７】
実施例１は、比較例１よりも相対離型力が大幅に低下している。そして、化合物（ｃ−１）を単独使用した比較例２よりも、表面張力を低下させないで、相対離型力も小さい値を示した。
【０１３８】
また、比較例３、５の化合物（ｄ−１）の単独使用よりも、離型力の低減効果が著しく大きかった。すなわち（ｃ）成分および（ｄ）成分の両者を有する実施例１の光硬化組成物は、それぞれ単独使用した場合に比較して、離型性と表面張力（充填性に効く評価項目）の両方に優れていることが明らかとなった。
【０１３９】
そして、実施例１の組成から（ａ）成分と（ｃ）成分を変更した実施例２、３においても、比較例４よりも高い表面張力と優れた相対離型力を示した。また、比較例５の化合物（ｄ−１）の単独使用よりも、離型力の低減効果が著しく大きかった。
【０１４０】
［実施例４］（混合割合と表面張力の関係）
また、実施例２の混合溶液において、（ｄ）成分のｄ−１の添加割合を０．２５重量部、０．５重量部、１．０重量部に変更した各混合溶液を調整した。混合溶液の表面張力を測定し、図２のグラフに●としてプロットした。
【０１４１】
同様に、実施例２の混合溶液において、化合物（ｃ−１）を２．２重量部に変更し、さらに（ｄ）成分の化合物（ｄ−１）の添加割合を０．２５重量部、０．５重量部に変更した各混合溶液を調整した。
【０１４２】
それぞれの混合溶液の表面張力を測定し、図２のグラフに■としてプロットした。
【０１４３】
また比較例１において、（ｃ）成分のｃ−１の添加割合を０重量部、１．１重量部、２．２重量部の各混合溶液を調整した。混合溶液の表面張力を測定し、図２のグラフに◇としてプロットした。
【０１４４】
同様に、比較例２において、（ｄ）成分のｄ−１の添加割合を０．０５重量部、０．１重量部、０．２５重量部、０．５重量部、１．０重量部、２．０重量部、３．０重量部の各混合溶液を調整した。混合溶液の表面張力を測定し、図２のグラフに△としてプロットした。
【０１４５】
図２から解るように、化合物（ｃ−２）と化合物（ｄ−１）の混合比を変化させても、表面張力がほとんど変わらない。これは、材料組成のマージンが広く、ブレンド比率を変えた組成のコントロールがしやすい組成物であることを示している。
【０１４６】
尚、混合溶液において、一般式（１）の化合物の重量比が、一般式（２）の化合物の重量比以上であると離型力の低下と表面張力の低下抑制の効果がより顕著に顕れる傾向がみられた。特に、実施例１から３で示すような重量比の割合を１〜５（一般式（１）の重量比／一般式（２）の重量比）とすると良かった。
【０１４７】
すなわち上記したように、フッ素原子含有界面活性剤として上記の（ｃ）成分および（ｄ）成分を共存して添加することにより、離型力が低く、且つ表面張力の低下を抑制した硬化性組成物を得ることができる。これにより、離型力が小さく、かつ充填性の良い硬化性組成物、およびそれを用いたパターン形成方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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