(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリイソブチレン（ａａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合したブロックポリマー（Ａ）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ）であって、（ａ）はポリイソブチレンを除くポリオレフィンであり、（Ａ）が下記一般式（１）で表される形式で（ａ）と（ａａ）と（ｂ）が結合した構造を有するポリマーである帯電防止剤。
Ｚ1−［ｂ］−｛［ａ］−［ｂ］｝n−Ｚ2    （１）
［［ａ］はポリオレフィン（ａ）のブロック；［ｂ］は親水性ポリマー（ｂ）のブロック；Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に［ａ］又はポリイソブチレン（ａａ）のブロック［ａａ］であって、Ｚ1、Ｚ2がいずれも［ａ］となることはない；ｎは１〜３０の数である。］
【請求項２】
ブロックポリマー（Ａ）中のポリオレフィン（ａ）のブロックとポリイソブチレン（ａａ）のブロックの重量比が、９５／５〜２５／７５である請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項３】
ブロックポリマー中の（ｂ）のブロックの割合が、（Ａ）の重量に基づき１０〜８０重量％である請求項１又は２に記載の帯電防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止剤（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｘ）と（Ｂ）の重量比が、１／９９〜４０／６０である請求項４に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、帯電防止性向上剤（Ｃ）及び／又は添加剤（Ｄ）を含有させてなる請求項４又は５に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
請求項７記載の成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂成形品の機械特性や良好な外観を損なうことなく、前記成形品に優れた永久帯電防止性を付与する帯電防止剤及びこれを含有してなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として最も一般的であるのは、熱可塑性樹脂に少量の界面活性剤を練り込む方法である。しかし、界面活性剤の添加により得られる樹脂組成物の成形品の帯電防止性は、成形品表面に低分子量の界面活性剤がブリードアウトすることで効果が発現するため、成形品の水洗や拭き取り等により帯電防止効果が失われ、永久的な帯電防止性を保持することは困難であった。一方、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、（１）カーボンブラック等の導電性フィラーを練り込む方法、及び（２）高分子型帯電防止剤を練り込む方法等が知られている。（１）の方法で帯電防止効果を発現するためには、一般的に多量の導電性フィラーの配合が必要であり、前記樹脂組成物は加工性に問題があり、得られる成形品は耐衝撃性等の機械強度に劣るという問題があった。
また、（２）の方法としては、ポリエーテルエステルアミド（例えば、特許文献１参照）やポリエーテル／ポリオレフィンブロックポリマー（例えば、特許文献２参照）等の高分子型帯電防止剤を樹脂中に比較的少量練り込む方法が知られている。
しかしながら、上記の高分子型帯電防止剤を練り込む方法では、成型品の機械強度、ヒートシール性等の成形品物性が低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−１２７５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、成形品の外観及び機械強度、ヒートシール性等の成形品物性を損なうことなく、十分な永久帯電防止性を前記成形品に与える帯電防止剤及びこれを含有する帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリイソブチレン（ａａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合したブロックポリマー（Ａ）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ）であって、（ａ）はポリイソブチレンを除くポリオレフィンであり、（Ａ）が下記一般式（１）で表される形式で（ａ）と（ａａ）と（ｂ）が結合した構造を有するポリマーである帯電防止剤。
Ｚ１−［ｂ］−｛［ａ］−［ｂ］｝ｎ−Ｚ２    （１）
［［ａ］はポリオレフィン（ａ）のブロック；［ｂ］は親水性ポリマー（ｂ）のブロック；Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に［ａ］又はポリイソブチレン（ａａ）のブロック［ａａ］であって、Ｚ１、Ｚ２がいずれも［ａ］となることはない；ｎは１〜３０の数である。］
；帯電防止剤（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる帯電防止性樹脂組成物；前記組成物を成形してなる成形品；並びに、前記成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の帯電防止剤及び帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）本発明の帯電防止剤は、成形品に優れた永久帯電防止性を付与できる。
（２）本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形してなる成形品は、外観、機械強度及びヒートシール性等の成形品物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオレフィン（ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（ａ）は、ポリイソブチレンを除くポリオレフィンであり、（ａ）としては、両末端が変性可能なポリイソブチレンを除くポリオレフィン（ａ−０１）の両末端にカルボキシル基を導入したポリオレフィン（ａ１）、（ａ−０１）の両末端に水酸基を導入したポリオレフィン（ａ２）、（ａ−０１）の両末端にアミノ基を導入したポリオレフィン（ａ３）及び（ａ−０１）の両末端にイソシアネート基を導入したポリオレフィン（ａ４）等が挙げられる。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは（ａ１）である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の最も長い繰り返し構造（主鎖）が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
【０００８】
（ａ−０１）としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（但し、ポリイソブチレンを除く）の（共）重合［（共）重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。］によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）５０，０００〜１５０，０００］ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの（減成法）｝等が挙げられる。
炭素数２〜３０のイソブチレンを除くα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のイソブチレンを除くオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
【０００９】
（ａ−０１）のうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基の導入し易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。熱減成によれば、後述のとおり１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【００１０】
本発明におけるポリマーのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００１１】
熱減成されたポリオレフィンとしては、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
【００１２】
前記熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のイソブチレンを除くオレフィンとの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１２，０００〜１００，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００。］等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定方法はＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
【００１３】
（ａ−０１）のＭｎは、後述する成形品の帯電防止性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
（ａ−０１）中の末端二重結合の数は、成形品の帯電防止性の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり１〜４０個であり、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
【００１４】
（ａ−０１）１分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述するブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは１．１〜５個であり、更に好ましくは１．３〜３個、特に好ましくは１．５〜２．５個、最も好ましくは１．８〜２．２個である。
【００１５】
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎ８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が１．５〜２個の（ａ１−１）が容易に得られる［村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）］。
【００１６】
以下、ポリイソブチレンを除くポリオレフィン（ａ−０１）の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する（ａ１）〜（ａ４）について説明する。
【００１７】
カルボキシル基を（ａ−０１）の両末端に有するポリオレフィン（ａ１）としては、（ａ−０１）の末端をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのアルキル（炭素数１〜４）エステル又はその無水物を意味する。以下同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−１）、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１―２）、（ａ−０１）を酸化又はヒドロホルミル化による変性をした構造を有するポリオレフィン(ａ１−３）、（ａ１―３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１―４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１８】
（ａ１−１）は、（ａ−０１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００１９】
変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリイソブチレンを除くポリオレフィン（ａ−０１）の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述する帯電防止性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性の観点から、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、例えば、（ａ−０１）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは１７０〜２３０℃である。
【００２０】
（ａ１−２）は、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、更に好ましくは６）のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸のうち好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
【００２１】
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物（ａ１−１）の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは０．５〜２００重量％であり、更に好ましくは１〜１５０重量％、特に好ましくは２〜１００重量％である。
【００２２】
（ａ１−３）は、（ａ−０１）を酸素及び／若しくはオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ＶＯｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ａ１−４）は、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記（ａ１−１）の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
【００２３】
（ａ１−１）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ１−１）の酸価は、後述する（ｂ）及び（ｃ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
水酸基を（ａ−０１）の両末端に有するポリオレフィン（ａ２）としては、前記カルボキシル基を（ａ−０１）の両末端に有するポリオレフィン（ａ１）を、水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数２〜１０の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜６の水酸基を有するアミン（２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノール等）であり、更に好ましいのは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００２５】
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物（ａ１−１）の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び後述する帯電防止性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは、０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。
（ａ２）のＭｎは、耐熱性並びに後述する（ｂ）及び（ｃ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
（ａ２）の水酸基価は、後述する（ｂ）との反応性、及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
アミノ基を（ａ−０１）の両末端に有するポリオレフィン（ａ３）としては、（ａ１）をジアミン（Ｓ）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ジアミン（Ｓ）としては、炭素数２〜１２のジアミン及び炭素数２〜１２のアルキル基を有するビス（アミノアルキル）エーテル等が挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（２−アミノプロピル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（６−アミノヘキシル）エーテル及びビス（１２−アミノドデシル）エーテル等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜８のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等）及び炭素数２〜８のアルキル基を有するビス（アミノアルキル）エーテル［ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（２−アミノプロピル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル及びビス（６−アミノヘキシル）エーテル］等であり、更に好ましいのはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びビス（２−アミノエチル）エーテル、特に好ましいのはエチレンジアミン及びビス（２−アミノエチル）エーテルである。
【００２７】
（ａ１）の変性に用いる（Ｓ）の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の帯電防止性及び帯電防止性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。なお、（Ｓ）による（ａ１）の変性は、ポリアミド（イミド）化を防止する観点から、（ａ１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１，０００重量％、更に好ましくは１〜５００重量％、特に好ましくは２〜３００重量％の（Ｓ）を使用した後、未反応の（Ｓ）を減圧下、１２０〜２３０℃で除去する方法が好ましい。
【００２８】
（ａ３）のＭｎは、耐熱性及び後述する（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
（ａ３）のアミン価は、後述する（ｂ）との反応性、及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２９】
イソシアネート基を（ａ−０１）の両末端に有するポリオレフィン（ａ４）としては、（ａ２）をポリ（２〜３又はそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記する）で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ＰＩとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ＰＩ、炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ、炭素数４〜１５の脂環式ＰＩ、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３０】
芳香族ＰＩとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ＰＩとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３２】
脂環式ＰＩとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ＰＩとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３４】
ＰＩの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
ＰＩのうち好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩであり、更に好ましいのはＨＤＩである。
【００３５】
ＰＩと（ａ２）との反応は、通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
ＰＩと（ａ２）とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．８／１〜３／１であり、更に好ましくは２／１である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に通常用いられる触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒｛錫触媒［ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］｝；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等）、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸（ギ酸等）塩、Ｎ−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等｝；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ＰＩ及び（ａ２）の合計重量に基づいて、好ましくは３重量％以下であり、更に好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００３６】
（ａ４）のＭｎは、耐熱性及び後述する（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
【００３７】
［ポリイソブチレン（ａａ）］
本発明におけるポリイソブチレン（ａａ）としては、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリイソブチレン（ａａ１）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリイソブチレン（ａａ２）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリイソブチレン（ａａ３）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリイソブチレン（ａａ４）等が挙げられる。これらのうち、変性のし易さからカルボキシル基を有するポリイソブチレン（ａａ１）が好ましい。
【００３８】
（ａａ１）〜（ａａ４）としては、片末端が変性可能なポリイソブチレンを主成分（好ましくは含有率５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０〜１００重量％）とするポリイソブチレン（ａａ０）の片末端に、それぞれカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入したものが用いられる。
【００３９】
片末端が変性可能なポリイソブチレン（ａａ０）としては、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の機械強度、ヒートシール性の観点から、Ｍｎが２，０００〜２０，０００の片末端が変性可能なポリイソブチレンが好ましい。
片末端が変性可能なポリイソブチレンとしては、イソブテンの単独重合体及びイソブテンとｎ−ブテンの共重合体等が挙げられる。
【００４０】
片末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有するポリイソブチレン（ａａ１）〜（ａａ４）は、両末端にカルボニル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有するポリオレフィン（ａ１）〜（ａ４）と同様の方法で得ることができる。
（ａａ１）〜（ａａ４）は、（ａ１）〜（ａ４）の変性方法において、（ａ０）を（ａａ０）に置き換えて、（ａ１）〜（ａ４）と同様の方法で得ることができる。
【００４１】
［親水性ポリマー（ｂ）］
本発明における親水性ポリマー（ｂ）とは、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有するポリマーを意味する。なお、本発明における体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
（ｂ）の体積固有抵抗値は、好ましくは１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍであり、更に好ましくは１×１０6〜１×１０8Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ未満のものは実質的に入手が困難であり、１×１０11Ω・ｃｍを超えると後述する成形品の帯電防止性が低下する。
親水性ポリマー（ｂ）としては、特許第３４８８１６３号に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）及びアニオン性ポリマー（ｂ４）等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及びこれらの変性物（ｂ１−３）が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）としては、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｈ−(ＯＲ1)ａ−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)ｂ−Ｈ    （２）
一般式（２）におけるＥ1は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。
ジオール（ｂ０）としては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の脂環式２価アルコール、炭素数６〜１８の芳香族２価アルコール及び３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記する）、１，２−プロピレングリコール（以下ＰＧと略記する）、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと略記する）、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略記する）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記する）及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環式２価アルコールとしては、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールとしては、単環芳香族２価アルコール（キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン及びジヒドロキシビフェニル等）及び多環芳香族２価アルコール（ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等）等が挙げられる。
３級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族１級アミン（アニリン及びベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールであり、更に好ましいのはＥＧ及びビスフェノールＡである。
【００４３】
一般式（２）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基等が挙げられる。
一般式（２）におけるａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（２）におけるａ、ｂがそれぞれ２以上の場合のＲ１、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ1)ａ、(Ｒ2Ｏ)ｂ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００４４】
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）、及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用である。
【００４５】
ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
一般式（２）で表されるポリエーテルジオール（ｂ１−１）の重量に基づく、(ＯＲ1)ａ及び(Ｒ2Ｏ)ｂの含有率は、好ましくは５〜９９．８重量％であり、更に好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
一般式（２）における(ＯＲ1)ａ及び(Ｒ2Ｏ)ｂの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは５〜１００重量％であり、更に好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％である。
【００４６】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）としては、一般式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−(ＯＲ4)ｃ−Ｏ−Ｅ2−Ｏ−(Ｒ5Ｏ)ｄ−Ｒ6−ＮＨ2    （３）
一般式（３）におけるＥ2は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール（ｂ０）としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、一般式（２）におけるＲ1及びＲ2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）におけるｃ及びｄは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（３）におけるｃ、ｄがそれぞれ２以上の場合のＲ4、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ4)ｃ、(Ｒ5Ｏ)ｄ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００４７】
ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）が有するすべての水酸基を、アミノ基に変換することにより得ることができる。例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００４８】
変性物（ｂ１−３）としては、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
ポリエーテル（ｂ１）のＭｎは、耐熱性及びポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは１５０〜２０，０００であり、更に好ましくは３００〜１８，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００５０】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）が挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）は、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ１’）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
（ａ１’）としては、ラクタム（α１−１）の開環重合体、アミノカルボン酸（α１−２）の重縮合体、及び前記ジアミン（Ｓ）とジカルボン酸（γ）とのポリアミド等が挙げられる。
（ａ１’）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体、及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
【００５２】
ポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）としては、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（ａ３’）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
（ａ３’）としては、ラクタム（α１−１）と、少なくとも１個のイミド環を形成し得る３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸（δ）とからなる重合体、アミノカルボン酸（α１−２）と（δ）とからなる重合体、前記ポリアミド（ａ１’）と（δ）とからなる重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
（α１−１）としては、炭素数４〜２０のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）等が挙げられる。
（δ）としては、３価カルボン酸［単環３価カルボン酸（トリメリット酸等）、多環３価カルボン酸（１，２，５−又は２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等）及びこれらの無水物］及び４価カルボン酸［単環４価カルボン酸（ピロメリット酸等）、多環４価カルボン酸（ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等）、及びこれらの無水物］が挙げられる。
（α１−２）としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸（ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等）等が挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルエステル（ｂ２−３）としては、ポリエステル（Ｑ）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成されるものが挙げられる。
（Ｑ）としては、ジカルボン酸（γ）と前記ジオール（ｂ０）とのポリエステルが挙げられる。
ジカルボン酸（γ）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等）、炭素数５〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等が挙げられる。
【００５４】
ポリエーテルアミド（ｂ２−４）としては、ポリアミド（ａ１’）とポリエーテルジアミン（ｂ１−２）とから構成されるものが挙げられる。
【００５５】
ポリエーテルウレタン（ｂ２−５）としては、前記ＰＩのうちのジイソシアネートと、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤［前記ジオール（ｂ０）及びジアミン（Ｓ）等］とから構成される。
【００５６】
ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）におけるポリエーテル（ｂ１）セグメントの含有率は、成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（ｂ２）におけるオキシエチレン基の含有率は、帯電防止性及び成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（ｂ２）のＭｎの下限は、耐熱性の観点から好ましくは８００であり、更に好ましくは１，０００である。（ｂ２）のＭｎの上限は、ポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５０，０００であり、更に好ましくは３０，０００である。
【００５７】
カチオン性ポリマー（ｂ３）としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる１種以上の基を有する２価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、２価の炭化水素基及びエーテル結合を有する２価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等）のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-等）、ＯＨ-、ＰＯ4-、ＣＨ3ＯＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ4-、及びＣｌＯ4-等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
（ｂ３）１分子中のカチオン性基の数は、好ましくは２〜８０個であり、更に好ましくは３〜６０個である。
【００５８】
（ｂ３）の具体例としては、特開２００１−２７８９８５号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００５９】
（ｂ３）のＭｎは、帯電防止性及びポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００６０】
アニオン性ポリマー（ｂ４）は、スルホニル基を有するジカルボン酸（γ’）と、ジオール（ｂ０）又はポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するポリマーである。
（γ’）としては、前記ジカルボン酸（γ）にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体［アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び酸無水物等］が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体［アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び酸無水物等］が挙げられる。
スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アルキル（炭素数２〜４）基又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基を有するアミン（モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等）等のアミン塩及び前記アミンの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは５−スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び５−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
【００６２】
（ｂ４）を構成する（ｂ０）又は（ｂ１）のうち好ましいのは、炭素数２〜１０のアルカンジオール、ＥＧ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記する）（重合度２〜２０）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等）のＥＯ付加物（付加モル数：２〜６０モル）及びこれらの２種以上の混合物である。
（ｂ４）の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下１５０〜２４０℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間である。また、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）及び酢酸金属塩触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。
【００６３】
（ｂ４）のＭｎは、帯電防止性及びポリオレフィン（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００６４】
［ブロックポリマー（Ａ）］
本発明におけるブロックポリマー（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、ポリイソブチレン（ａａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合したブロックポリマーであり、一般式（１）で表される形式で（ａ）と（ａａ）と（ｂ）が結合した構造を有するポリマーである。
Ｚ１−［ｂ］−｛［ａ］−［ｂ］｝ｎ−Ｚ２    （１）
【００６５】
一般式（１）における［ａ］は、ポリオレフィン（ａ）のブロック、［ｂ］は親水性ポリマー（ｂ）のブロックである。
一般式（１）におけるＺ１、Ｚ２は、それぞれ独立に［ａ］又はポリイソブチレン（ａａ）のブロック［ａａ］であって、Ｚ１、Ｚ２がいずれも［ａ］となることはない。
Ｚ１、Ｚ２の組み合わせとしては、（１）Ｚ１＝［ａ］、Ｚ２＝［ａａ］、（２）Ｚ１＝［ａａ］、Ｚ２＝［ａ］、（３）Ｚ１＝［ａａ］、Ｚ２＝［ａａ］が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（３）の組み合わせである。
【００６６】
一般式（１）におけるｎは１〜３０の数である。後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の帯電防止性、機械強度の観点から、ｎは好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０である。
【００６７】
（Ａ）を構成する（ａ）ブロックの割合は、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の帯電防止性及び耐水性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２０〜９０重量％であり、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
（Ａ）を構成する（ａａ）のブロックの割合は、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の帯電防止性、機械強度、ヒートシール性及び耐水性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
（Ａ）を構成する（ｂ）のブロックの割合は、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の帯電防止性及び耐水性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１０〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
【００６８】
（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと（ａａ）のブロックの重量比は、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の帯電防止性、機械強度、ヒートシール性及び耐水性の観点から、好ましくは９５／５〜２５／７５であり、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００６９】
（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックの重量比は、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の帯電防止性及び耐水性の観点から、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
【００７０】
（Ａ）のＭｎは、後述する帯電防止性樹脂組成物の成形品の機械物性及び帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。
【００７１】
（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ａａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
（ａ）、（ａａ）及び（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記する）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法が挙げられる。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、（ａ）、（ａａ）及び（ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
【００７２】
（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ａａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
（ａ）及び（ａａ）を反応容器に投入し、撹拌下３０〜１００℃に加温した後（ｂ）を投入し、同温度で１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。
反応を促進させるために、（ａ）、（ａａ）及び（ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）、３級アミン｛トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７ 〕等｝；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００７３】
［帯電防止剤（Ｘ）］
本発明の帯電防止剤（Ｘ）は、ブロックポリマー（Ａ）を含有してなる。
【００７４】
［帯電防止性樹脂組成物］
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止剤（Ｘ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなる。
（Ｂ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ１）（ＰＰＥ）；ポリオレフィン樹脂（Ｂ２）［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］；ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）［ポリメタクリル酸メチル等］；ポリスチレン樹脂（Ｂ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる１種以上とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等；ポリエステル樹脂（Ｂ５）［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｂ６）［ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等］；ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）［ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）等］；ポリアセタール樹脂（Ｂ８）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、後述する成形品の機械特性及び（Ｘ）の（Ｂ）への分散性の観点から好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）及び（Ｂ７）である。
【００７５】
本発明の帯電防止剤（Ｘ）と（Ｂ）の重量比は、成形品の帯電防止性及び機械特性の観点から、好ましくは１／９９〜４０／６０、更に好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００７６】
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に帯電防止性向上剤（Ｃ）を含有させることができる。
帯電防止性向上剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（Ｃ１）、４級アンモニウム塩（Ｃ２）、界面活性剤（Ｃ３）及びイオン性液体（Ｃ４）等が挙げられる。（Ｃ１）〜（Ｃ４）は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（Ｃ１）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）と、有機酸［炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、炭素数１〜７のスルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等）及びチオシアン酸］との塩、及び前記有機酸と無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等］の塩が挙げられる。
【００７８】
４級アンモニウム塩（Ｃ２）としては、アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）又はグアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）と、前記有機酸又は無機酸との塩が挙げられる。
【００７９】
界面活性剤（Ｃ３）としては、公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。
【００８０】
イオン性液体（Ｃ４）としては、前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を除く化合物であって、融点が１００℃以下であり、構成するカチオン又はアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が１〜２００ｍＳ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍＳ／ｃｍ）である溶融塩が挙げられ、具体的にはＷＯ９５／１５５７２公報に例示された溶融塩等が挙げられる。
【００８１】
（Ｘ）及び（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）、（Ｃ２）それぞれの含有率は、帯電防止性及び析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、好ましくは０．００１〜３重量％であり、更に好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％である。
（Ｘ）及び（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ３）、（Ｃ４）それぞれの含有率は、帯電防止性及び析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から、好ましくは０．００１〜５重量％であり、更に好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００８２】
本発明の帯電防止性樹脂組成物組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤（Ｄ）を含有させることができる。（Ｄ）としては、相溶化剤（Ｄ１）、着色剤（Ｄ２）、離型剤（Ｄ３）、酸化防止剤（Ｄ４）、難燃剤（Ｄ５）、紫外線吸収剤（Ｄ６）、抗菌剤（Ｄ７）及び充填剤（Ｄ８）等が挙げられる。（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
相溶化剤（Ｄ１）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体（例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等）等が挙げられる。
【００８４】
着色剤（Ｄ２）としては、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等が挙げられる。
【００８５】
離型剤（Ｄ３）としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル（ステアリン酸ブチル等）、炭素数２〜１８の脂肪酸のグリコール（炭素数２〜８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、炭素数２〜１８の脂肪酸の多価（３価以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
【００８６】
酸化防止剤（Ｄ４）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【００８７】
難燃剤（Ｄ５）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤（Ｄ６）としては、ベンゾトリアゾール［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’１−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
【００８９】
抗菌剤（Ｄ７）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート等）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
【００９０】
充填剤（Ｄ８）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
【００９１】
（Ｘ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｄ１）の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜８重量％である。
（Ｘ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｄ２）〜（Ｄ８）の合計含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０〜４５重量％であり、更に好ましくは０．００１〜４０重量％、特に好ましくは０．０１〜３５重量％、最も好ましくは０．０５〜３０重量％である。
【００９２】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、本発明の帯電防止剤（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要により（Ｃ）、（Ｄ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｘ）を溶融混合した後、（Ｂ）、必要により（Ｃ）、（Ｄ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］（Ｘ）を溶融混合した後、（Ｂ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｘ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｘ）の濃度は、好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
［１］及び［２］の方法のうち、（Ｘ）を（Ｂ）に効率的に分散しやすいという観点から好ましいのは、［２］の方法である。
【００９３】
［帯電防止性樹脂成形品］
本発明の帯電防止性樹脂成形品は、本発明の帯電防止性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【００９４】
本発明の成形品は、優れた機械物性及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００９５】
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜製造例１＞［酸変性ポリオレフィン（ａ１−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００当たりの二重結合量：７．０個、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）９０重量部、無水マレイン酸１０重量部及びキシレン３０重量部を投入し、均一混合後、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、撹拌しながら２００℃で溶融させ、１０時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、酸変性ポリオレフィン（ａ１−１）９５重量部を得た。（ａ１−１）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
【００９８】
＜製造例２＞［二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、（ａ１−１）８８重量部、１２−アミノドデカン酸１２重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃で溶融し、減圧下（１．３ｋＰａ以下以下）で３時間反応させ、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）９６重量部を得た。（ａ１−２）の酸価は２４．８、Ｍｎは、４，０００であった。
【００９９】
＜製造例３＞［水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−１）の製造]
製造例１において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０重量部及び無水マレイン酸１０重量部に代えて、熱減成法［エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：２重量％、ＭＦＲ：１０、融点：１００℃）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１４分間で熱減成］ で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ：１０，０００、炭素数１，０００当たりの二重結合数：２．５、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）９４重量部及び無水マレイン酸６重量部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸変性ポリオレフィン（ａ１−３）９８重量部を得た。（ａ１−３）の酸価は９．９、Ｍｎは１０，２００であった。
次に、（ａ１−３）９７重量部に２−アミノエタノール５重量部を加え、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰の２−アミノエタノールを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去して、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の水酸基価は９．９、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。
【０１００】
＜製造例４＞［アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ３−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、（ａ１−１）８８重量部、ビス（２−アミノエチル）エーテル１０重量部を加え、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、２００℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃で２時間かけて留去して、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ３−１）を得た。（ａ３−１）のアミン価は２２．４、Ｍｎは４，２００であった。
【０１０１】
＜製造例５＞［酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ポリイソブチレン（Ｍｎ：５，４００、炭素数１，０００当たりの二重結合数：２．５、片末端変性可能なポリイソブチレンの含有率：９７重量％）９０重量部、無水マレイン酸１０重量部及びキシレン３０重量部を投入し、均一混合後、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、撹拌しながら２００℃で溶融させ、１０時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−１）９２重量部を得た。（ａａ１−１）の酸価は９．８、Ｍｎは５，５００であった。
【０１０２】
＜製造例６＞［二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、（ａａ１−１）８８重量部、１２−アミノドデカン酸４重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃で溶融し、減圧下（１．３ｋＰａ以下）で３時間反応させ、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）９３重量部を得た。（ａａ１−２）の酸価は８．９、Ｍｎは、５，７００であった。
【０１０３】
＜製造例７＞  [水酸基を片末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ２−１）の製造]
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、（ａａ１−１）８８重量部、２−アミノエタノール４重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１８０℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰の２−アミノエタノールを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去して、水酸基を片末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ２−１）を得た。（ａａ２−１）の水酸基価は９．３、アミン価は０．０１、Ｍｎは５，６００であった。
【０１０４】
＜製造例８＞［アミノ基を両末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ３−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、（ａａ１−１）８８重量部、ビス（２−アミノエチル）エーテル４重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃で溶融し、２時間反応させた。その後、過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（１．３ｋＰａ以下）、２００℃、２時間で留去して、アミノ基を両末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ３−１）を得た。（ａａ３−１）のアミン価は９．２、Ｍｎは５，６００であった。
【０１０５】
＜製造例９＞［カチオン性ポリマー（ｂ３−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１重量部、アジピン酸４９重量部及び酢酸ジルコニル０．３重量部を投入し、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．１３ｋＰａまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００重量部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１重量部を３時間かけて徐々に滴下し、同温度で６時間熟成させた。室温まで冷却後、６０重量％ヘキサフルオロリン酸水溶液１００重量部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、４級アンモニウム基を平均１２個有するカチオン性ポリマー（ｂ３−１）（水酸基価：３０．１、酸価：０．５、体積固有抵抗値：１×１０5Ω・ｃｍ）を得た。
【０１０６】
＜製造例１０＞［アニオン性ポリマー（ｂ４−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ＰＥＧ （Ｍｎ：３００）６７重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９重量部及びジブチルスズオキシド０．２重量部を投入し、０．６７ｋＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均５個有するアニオン性ポリマー（ｂ４−１）（水酸基価：２９．６、酸価：０．４、体積固有抵抗値：２×１０6Ω・ｃｍ）を得た。
【０１０７】
＜実施例１＞［帯電防止剤（Ｘ−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ａ１−１）７４.１重量部、酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−１）３０．１重量部、α、ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−１）４２．２重量部、酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．４重量部及び酢酸ジルコニル０．６重量部を投入し、２２０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で３時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって（ａ１−１）のブロックと（ａａ１−１）のブロックと（ｂ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−１）（Ｍｎ：２０，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−１）を得た。
【０１０８】
＜実施例２＞［帯電防止剤（Ｘ−２）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、（ａ１−１）７８．１重量部、（ａａ１−１）７．８重量部、（ｂ１−１）３９．６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａ１−１）のブロックと（ａａ１−１）のブロックと（ｂ１−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−２）（Ｍｎ：３５，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−２）を得た。
【０１０９】
＜実施例３＞［帯電防止剤（Ｘ−３）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）５８．６重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）２８．３重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−２）４５．６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−３）（Ｍｎ：２７，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−３）を得た。
【０１１０】
＜実施例４＞［帯電防止剤（Ｘ−４）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）６２．６重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）６．２重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−２）４３．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−４）（Ｍｎ：４２，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−４）を得た。
【０１１１】
＜実施例５＞［帯電防止剤（Ｘ−５）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−１）６０．１重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン水酸基を片末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ２−１）３０．２重量部、カチオン性ポリマー（ｂ３−１）２９．１重量部、ドデカン二酸３．６重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａ２−１）のブロック、（ａａ２−１）のブロック、（ｂ３−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−５）（Ｍｎ：２１，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−５）を得た。
【０１１２】
＜実施例６＞［帯電防止剤（Ｘ−６）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、水酸基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−１）６０．１重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン水酸基を片末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ２−１）３０．２重量部、カチオン性ポリマー（ｂ３−１）２９．１重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２．６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（ａ２−１）のブロック、（ａａ２−１）のブロック、（ｂ３−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−６）（Ｍｎ２６，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−６）を得た。
【０１１３】
＜実施例７＞［帯電防止剤（Ｘ−７）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ３−１）６７．１重量部、アミノ基を両末端に有する変性ポリイソブチレン（ａａ３−１）４０．２重量部、アニオン性ポリマー（ｂ４−１）６３．３重量部、ドデカン二酸７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａ３−１）のブロック、（ａａ３−１）のブロック、（ｂ４−１）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−７）（Ｍｎ：３２，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−７）を得た。
【０１１４】
＜実施例８＞［帯電防止剤（Ｘ−８）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）７１．５重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）２７．６重量部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：１，８００、体積固有抵抗値１×１０11Ω・ｃｍ）（ｂ１−３）３２．６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−３）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−８）（Ｍｎ：２８，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−８）を得た。
【０１１５】
＜実施例９＞［帯電防止剤（Ｘ−９）の製造］
実施例３において、（ａ１−２）５８．６重量部、（ａａ１−２）２８．３重量部、（ｂ１−２）４５．６重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）８２．６重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）４．４重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−２）６１．７重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−９）（Ｍｎ：３８，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−９）を得た。
【０１１６】
＜実施例１０＞［帯電防止剤（Ｘ−１０）の製造］
実施例３において、（ａ１−２）５８．６重量部、（ａａ１−２）２８．３重量部、（ｂ１−２）４５．６重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）２１．８重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）６３．５重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−２）３１．２重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−１０）（Ｍｎ：２１，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−１０）を得た。
【０１１７】
＜実施例１１＞［帯電防止剤（Ｘ−１１）の製造］
実施例３において、（ａ１−２）５８．６重量部、（ａａ１−２）２８．３重量部、（ｂ１−２）４５．６重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）３０．１重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）５９．９重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：１，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−４）１０．０重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−４）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−１１）（Ｍｎ：２３，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−１１）を得た。
【０１１８】
＜実施例１２＞［帯電防止剤（Ｘ−１２）の製造］
実施例３において、（ａ１−２）５８．６重量部、（ａａ１−２）２８．３重量部、（ｂ１−２）４５．６重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）１５．６重量部、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）３．９重量部、ドデカン二酸０．５重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：１４，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−５）８０．０重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−４）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ−１２）（Ｍｎ：２１，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ−１２）を得た。
【０１１９】
＜比較例１＞［帯電防止剤（Ｘ’−１）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリオレフィン（ａ１−２）９２．５重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−２）６５.４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａ１−２）のブロック、（ｂ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ’−１）（Ｍｎ：４２，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ’−１）を得た。
【０１２０】
＜比較例２＞［帯電防止剤（Ｘ’−２）の製造］
実施例１において、（ａ１−１）７４．１重量部、（ａａ１−１）３０．１重量部、（ｂ１−１）４２．２重量部に代えて、二次変性した酸変性ポリイソブチレン（ａａ１−２）１１２．３重量部、ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０7Ω・ｃｍ）（ｂ１−２）２５.８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ａａ１−２）のブロック、（ｂ１−２）のブロックからなるブロックポリマー（Ａ’−２）（Ｍｎ：８，０００）を含有してなる帯電防止剤（Ｘ’−２）を得た。
【０１２１】
＜実施例１３〜２８、比較例３〜６＞
表１に示す配合組成（重量部）に従って、配合成分をヘンシエルミキサ（登録商標）で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、シリンダー温度２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して実施例１３〜２８、比較例３〜６の帯電防止性樹脂組成物を作製した。得られた帯電防止性樹脂組成物から、射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」［日精樹脂工業（株）製］を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃の条件で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜性能試験＞
（１）表面固有抵抗値（単位：Ω）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、試験片（１００×１００×２ｍｍ）について、超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［日置電機（株）製］を用いて２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面固有抵抗値を測定した。
（２）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
【０１２３】
【表１】
0005972190.tif 000002
【０１２４】
表１中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ＰＰ樹脂「ＰＭ７７１Ｍ」［サンアロマー（株）製]
（Ｂ−２）：耐衝撃性ＰＳ樹脂「ＨＩＰＳ  ４３３」［ＰＳジャパン（株）製]
（Ｃ−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｃ−２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
（Ｃ−３）：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩
【０１２５】
＜実施例２９〜４５、比較例７〜１０＞
表２に示す配合組成（重量部）に従って、配合成分をヘンシエルミキサ（登録商標）で３分間ブレンドした後、Ｔ型ダイを備えた押出成形機［型番「２Ｄ２５Ｓ」、(株)東洋精機製作所製、シリンダー温度２２０℃］を使用して溶融押出しして、２０℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ１００μｍの押出フィルム（単層フィルム）を得た。得られた押出フィルムの表面固有抵抗値を上記の方法［試験片（１００×１００ｍｍ）］で測定し、成形性、ヒートシール性を下記の性能試験により評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
（１）成形性
上記の押出フィルムの作製における押出フィルムの成形性を、以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：押出しがスムーズであり、かつ成形品の厚みが均一
×：押出しがスムーズであるが、成形品の厚みが不均一
（２）ヒートシール性（単位：ｋｇ／１５ｍｍ）
上記の方法で得られた押出フィルムを２枚重ねて、熱傾斜試験機［東洋精機（株）製］を使用して、熱圧着〔温度：（Ｂ−３）、（Ｂ−４）使用時はそれぞれ１６０℃、１８０℃、圧力：３ｋｇ／ｃｍ2、時間：１秒〕した後、試験片を２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した引張試験と同様の方法で試験し、ヒートシール部分の破断強度を測定した。
【０１２７】
【表２】
0005972190.tif 000003
【０１２８】
表２中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｂ−３）：ＰＰ樹脂「ＰＬ５００Ａ」［サンアロマー（株）製]
（Ｂ−４）：耐衝撃性ＰＳ樹脂「ＨＩＰＳ  Ｈ０１０３」［ＰＳジャパン（株）製]
【０１２９】
表１、２から明らかなように、本発明の帯電防止剤（Ｘ）を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、優れた永久帯電防止性を有する成形品を与え、成形品の外観及び機械強度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の帯電防止剤は、成形品に優れた永久帯電防止性を付与できるため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品（家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等）、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）及びその他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム及び保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）及び各種成形品（自動車部品等）用材料として好適である。