(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＧａＲ３またはＩｎＲ３のトリアルキル金属化合物を調製するための方法であって、
ａ）まず最初に、塩ＭＸの存在下にトリアルキルアルミニウムおよびトリハロガリウムもしくはトリハロインジウムを反応させることによるかまたは有機溶媒の非存在下にトリアルキルアルミニウムおよびテトラハロガリウム塩もしくはテトラハロインジウム塩を反応させることによって、１種または１種を超える式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の溶融塩を含むイオン性液体を得るステップと、
ｂ）ＧａＸ３またはＩｎＸ３および前記ステップａ）で用いられた塩ＭＸとは別の１価の塩ＭＸを、前記１種または１種を超える式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の溶融塩を含むイオン性液体に７５〜１６０℃の温度で添加することにより塩の混合物を生成するステップと、
ｃ）前記ステップｂ）で生成した前記塩の混合物に、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として０．９〜２．０モル当量のＡｌＲ３を添加することにより反応混合物を生成するステップと、
ｄ）前記反応混合物からＧａＲ３またはＩｎＲ３を蒸留するステップと
を含み、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、Ｘは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、ｎは、１〜３の数であり、ＭＸの添加量が、ＧａＸ３またはＩｎＸ３の添加量の１．０〜２．０モル当量である、方法。
【請求項２】
ＲがＣ１〜４アルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒがメチルまたはエチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＭがＬｉ、ＮａまたはＫである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｃ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．０〜１．７モル当量のＡｌＲ３が添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｃ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．２〜１．６モル当量のＡｌＲ３が添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一連の操作ｂ）、ｃ）およびｄ）をさらに実施するステップであって、それぞれの一連の操作を行う際に単離された式ＧａＲ３またはＩｎＲ３の化合物を合一し、任意選択的にさらに精製する、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
単離されたＧａＲ３またはＩｎＲ３が、フッ化物塩を含む混合物から蒸留することにより精製される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｂ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．０〜１．７モル当量のＭＸが添加される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
ｂ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．２〜１．６モル当量のＭＸが添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍが、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｘが、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒが、メチルまたはエチルであり、各Ｍおよび各Ｘが同一である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
蒸留を促進するために真空が適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
式ＧａＲ３の化合物が式ＧａＸ３の化合物から調製される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
式ＩｎＲ３の化合物が式ＩｎＸ３の化合物から調製される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、米国特許法第１１９条（Ｅ）項の下で、２０１２年２月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５９３，５０２号明細書および２０１２年２月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５９３，５３７号明細書および２０１３年１月１８日に出願された米国特許出願第１３／７４４，５２２号明細書の優先権を主張するものであり、当該特許出願の開示内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０００２】
トリハロゲン化ガリウムまたはトリハロゲン化インジウムと１価金属のハロゲン塩（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓのハロゲン塩）とをイオン性液体溶媒すなわち溶融塩（アルミニウムの溶融複合金属塩等、例えば式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓ等の１価金属であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン化物であり、ｎは１〜３の数字である）の塩または塩の混合物）中で混合することにより生成する混合物に、トリアルキルアルミニウム化合物を添加することによって、トリアルキルガリウム化合物やトリアルキルインジウム化合物等のトリアルキル金属化合物が高収率かつ高純度で調製される。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス分野における半導体材料の作製をはじめとした、高価値有機金属化合物が使用される多くの用途は、純度の極めて高い有機金属材料を必要としている。周期律表第ＩＩＩ族元素の有機金属化合物、特にこれらの元素の低級アルキル化合物は、化学気相成長によって基板上にその構成成分である元素の化合物を堆積させるために広く用いられている。例えば、トリメチルガリウム等のガリウム源を気化させて好適な基板の存在下にアルシン等のヒ素源と高温で混合することによって、基板上にガリウムヒ素半導体層を堆積させている。他の化合物、例えばトリメチルインジウムおよびホスフィンからリン化インジウムすなわちインジウムリンを形成する場合も同様のプロセスが用いられている。
【０００４】
これらの材料の薄膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）および他のエピタキシャル技術（分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）、化学ビームエピタキシャル（ＣＢＥ）および原子層堆積（ＡＬＤ）等）を含む様々な技法を用いることによって表面に堆積させることができる。例えば、ＣＶＤプロセスを用いることにより、大気圧下または真空下のいずれかで揮発性の有機金属前駆体化合物、例えばトリメチルガリウムまたはトリメチルインジウムを高温で分解することによって金属層を堆積させることができる。一般に、前駆体であるアルキル化物の純度によって、生成するエピタキシャル層で達成できる純度の限界が決まり、今度はその純度によって、得られるデバイスの技術的有用性が決まることが認識されている。
【０００５】
本発明は、特に、金属含有薄膜の気相成長およびエピタキシャル成長に使用するのに適した有機金属化合物の調製に関する。
【０００６】
上述の薄膜形成プロセスに使用されるトリアルキルガリウム化合物およびトリアルキルインジウム化合物を調製するための概念上は単純な方法が多数存在する。例えば、金属ハロゲン化物をエーテルもしくは炭化水素溶媒中でグリニャール試薬もしくはアルキルリチウムと反応させる方法や、有機ハロゲン化物を溶融金属に添加する方法がある。これに従い、トリメチルガリウムは、三塩化ガリウムを３当量のメチルグリニャールまたはメチルリチウムと反応させることにより調製することができ、トリメチルインジウムは、金属インジウムの溶融物および塩化メチルを反応させることによって形成されている。特定のアルキル金属化合物と金属ハロゲン化物とのトランスアルキル化もよく知られている。例えば、トリハロゲン化インジウムおよびトリメチルアルミニウムを反応させることによってトリメチルインジウムが生成されている。
【０００７】
しかし、既存の方法は、特に非常に純度の高い材料が必要とされている場合に難点が生じることが認識されている。一部の反応は、反応率が低かったり、あるいは単離または十分な精製が困難な生成物が生成するという問題を抱えている。例えば、グリニャール試薬との反応には、通常、エーテル等の溶媒が必要であるが、エーテルは、例えばトリアルキルインジウム化合物と強固に結合して、分離が極めて困難な錯体を形成することが知られている。米国特許第５４５５３６４号明細書には、グリニャール反応によって生成した第ＩＩＩ族金属のトリアルキル化合物を精製するためのプロセスが開示されているが、これは、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはフッ化カリウムを粗生成物混合物に加えて酸素化合物と錯体化（ｃｏｍｐｌｅｘ）させた後、所望の生成物を蒸留するというものである。また、より有用性の高い有機金属化合物の多く、例えば、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウムおよびトリメチルインジウムは揮発性である一方で、アルキル化反応に使用する溶媒の多くも揮発性であるため、蒸留によって分離することが困難である。
【０００８】
精製の問題に加えて、トランスアルキル化プロセスは、多くの場合、金属アルキル化合物から金属塩化物へのアルキル基の転移が不十分であるという問題を抱えている。例えば、米国特許第３，３１８，９３１号明細書には、三塩化ガリウムに３倍過剰のトリアルキルアルミニウムを添加することによりトリアルキルガリウム化合物を生成するプロセスが開示されている。つまり、出発物質であるトリアルキルアルミニウムからハロゲン化ガリウムに有効に転移するアルキル基はわずか１個であり、その結果として、トリアルキルガリウムおよびジアルキルアルミニウムクロリドの混合物が生成する。
【０００９】
米国特許第５，７５６，７８６号明細書には、三塩化インジウムを２当量の臭化カリウムの存在下に大過剰のトリメチルアルミニウムと高沸点炭化水素溶媒中で反応させることによる、トリメチルインジウムを製造するための方法が開示されている。
【００１０】
米国特許第６，４９５，７０７号明細書には、金属前駆体（例えば、三塩化ガリウム）およびアルキル化試薬（例えば、トリメチルアルミニウム）を直接蒸留装置に導入することによる、トリメチルインジウムやトリメチルガリウム等の有機金属化合物を製造するための連続的方法が開示されており、この方法においては、反応中に揮発性のトリメチルガリウムが蒸留分離されて反応混合物が残留する。反応帯域にはトリメチルアルミニウムがガリウム前駆体に対し少なくとも３．５：１で過剰となるように存在させなければならない。
【００１１】
トリアルキルアルミニウムの少なくとも２個または可能であれば３個全てのアルキル基をトリハロゲン化ガリウムまたはトリハロゲン化インジウムにすっきりと転移させることができるであろうプロセスがあれば、これらの高価値トリアルキル金属化合物の調製が大幅に改善されるであろうことは明白である。
【００１２】
例えばトリメチルアルミニウムから三塩化ガリウムにアルキルを転移させる効率を改善するために数々の試みがなされてきた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ  ８４，ｐ．３６０５−３６１０には、トリエチルアルミニウムおよび三塩化もしくは三臭化ガリウムまたは三塩化もしくは三臭化インジウムの反応に関する研究が開示されている。１つの実験においては、３当量のトリエチルアルミニウムを三塩化ガリウムと非常に発熱性の高い反応で反応させることにより、トリエチルガリウムを３８％の収率で取得している。次いで、この最初に得られた生成物混合物に臭化カリウムを添加して混合物を再び加熱すると、トリエチルガリウムの収率がガリウム基準で８９％まで上昇した。この反応で様々な塩が形成されるという主張がなされていた。例えば、最初の反応においては、Ｇａ［ＡｌＥｔ２Ｃｌ２］３が形成され、ＫＢｒを添加することにより最終的な生成物混合物中にはＫ［ＡｌＥｔ２Ｃｌ２］が存在すると考えられている。
【００１３】
最初の反応生成物の混合物にＫＢｒを添加するとトリアルキルガリウムの最終的な収率が増加するが、アルキル基の一部が転移してしまうため、依然として大過剰のトリアルキルアルミニウムが必要である。
【００１４】
特開２００６−２６５１６８号公報には、トリアルキルアルミニウムおよび三ハロゲン化ガリウムの混合物を炭化水素溶媒中または無溶媒下のいずれかで加熱することによる、トリアルキルガリウムを生成するためのプロセスが開示されている。ここではトリアルキルアルミニウム対三ハロゲン化ガリウムの比率を４：１〜１：１にすることができると示唆されているが、例示されている反応で用いられているトリアルキルアルミニウム対三ハロゲン化ガリウムの比率はいずれも約２．５：１またはである。より低い比率を用いて良好な収率または高い純度が得られたという証拠は示されていなかった。
【００１５】
英国特許第８２０，１４６号明細書には、トリアルキルアルミニウム、アルカリ金属ハロゲン化物および金属塩化物を含む混合物を反応させることによる、対応する金属塩化物からＢ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ金属のアルキル化物を生成するためのプロセスが開示されている。このアルカリ金属塩はアルミニウム化学種と錯体を形成すると考えられている。トリアルキルアルミニウムの３個のアルキル基がそれぞれ金属塩化物に転移し、収率がトリハロゲン化アルミニウムを基準として８０〜９０％になると報告されているが、ＧａＣｌ３がＧａ（アルキル）３に転化したというデータは報告されていない。開示内容には、この反応を無溶媒下に進行させることができると提案されているが、そのような反応は例示されていない。
【００１６】
半導体の、例えば気相成長法による製造においては、純度が極めて高い材料、すなわち不純物の量が＜０．１重量％、好ましくは＜１ｐｐｍまたは＜１ｐｐｂでさえある材料が必要であり、たとえ干渉物質である（ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）揮発性汚染物質がごく微量に混入していてさえも問題となる。例えば、トリアルキルガリウムの調製に由来する残留溶媒が存在すると大きな難点が生じる可能性がある。
【００１７】
有機溶媒に由来する汚染物質を回避する１つの方法は、トリアルキル金属化合物を無溶媒で調製することである。例えば、本発明者らは、有機溶媒の非存在下にテトラハロガリウム塩をトリアルキルアルミニウムと反応させることにより、トリアルキルガリウム化合物またはトリアルキルインジウム化合物を調製することができることを見出した。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物を有機溶媒の非存在下に式ＭＧａＸ４またはＭ（ＧａＸ４）２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ等の１価金属またはＭｇもしくはＣａ等の２価金属である）のテトラハロガリウム塩に添加することによって、トリアルキルガリウム化合物が高収率および高純度で生成する。テトラハロガリウム塩は、溶融したＧａＣｌ３に金属ハロゲン化物塩、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫの塩化物または臭化物を添加することにより生成する。トリアルキルアルミニウムは、混合を確実に行うのに十分に高い温度でこの混合物に直接添加される。
【００１８】
ところが、反応が進行する間に効率よく混合を行うと、様々な塩や融点の高い無機化学種が生成するために問題が起こる可能性がある。インジウム化合物を調製する場合は、対応するインジウム塩の方が融点が高く、対応できない温度が必要になる可能性があるため、この問題は一層重大になることが予想される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
極めて純度の高いトリアルキルガリウム等の金属アルキル化物を得るための非常に信頼性が高く効率の高い経路が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上に引用した技術に見られるように、例えば、Ｇａ（ＣＨ３）３を生成するためのＧａＣｌ３およびＡｌ（ＣＨ３）３の反応においては、様々な有機ハロゲン化アルミニウムが生成すると考えられている。これらの有機ハロゲン化アルミニウムは、例えばＮａＣｌの存在下においては、Ｎａ［Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ２］やＮａ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ３］等のナトリウム塩としてとして存在するであろう。この種の無機化学種に共通することであるが、この式は理想的なものであり、より複雑な様々な塩である可能性が常に含まれている。トリアルキルアルミニウムを調製直後のテトラハロガリウム酸塩に加える上述した方法においては、この種の塩が生成することが予想され、その分布の大半は、ガリウム塩に対するトリアルキルアルミニウムの相対量によって決定される。例えば、トリメチルアルミニウムが大過剰であればＮａ［Ａｌ（ＣＨ３）３Ｃｌ］が多量に生成することになり、一方、トリメチルアルミニウムの量を最小限に維持すると、Ｎａ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ３］がより多量に生成することが予想される。
【発明の効果】
【００２１】
これらの塩または類似の塩を、金属ハロゲン化物および金属アルキル化物のトランスアルキル化反応用溶媒として使用することができることが見出された。これらの塩の多くは許容できる低い温度で溶融状態にあり、当該反応における不揮発性の流体状イオン性液体媒体となるので、混合がはるかに容易になり、反応時間が短縮され、反応体の自由度が大幅に高くなる一方で、特にこの溶媒は、反応中に既に生成していると考えられる反応中間体でもあるので、有機溶媒や副生成物によって生成物が汚染される可能性が回避される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
イオン性液体中に三ハロゲン化ガリウムまたは三ハロゲン化インジウムおよびＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓのハロゲン塩を含む混合物にトリアルキルアルミニウムを添加することによる、トリアルキルガリウム化合物およびトリアルキルインジウム化合物を調製するための方法を提供する。所望のトリアルキルガリウム化合物またはトリアルキルインジウム化合物は反応混合物から蒸留によって単離される。この反応においては、トリアルキルアルミニウムの少なくとも２個のアルキル基がガリウムまたはインジウムに転移し、極めて純度の高い生成物が高収率で得られる。高価値金属を含有する多くの薄膜には極めて純度の高い有機金属化合物が必要とされるので、この反応は、通常、有機溶媒の非存在下に行われる。
【００２３】
本方法に用いるための溶媒として選択することができる数多くのイオン性液体が知られているが、多くの実施形態においては、式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、Ｘは、ハロゲン化物であり、Ｒは、アルキル基であり、ｎは１〜３である）を含む溶融塩または溶融塩混合物を選択することで利点を得ることができる。この種の塩は、一般に７５℃以上の温度で溶融するので、流体混合物を得るためには加熱が必要である。多くの実施形態においては、この溶融塩は、それ自体が、所望のトリアルキルガリウム化合物およびトリアルキルインジウム化合物を生成させる反応において一緒に生成する副生成物であり、この塩は、トリアルキルガリウム化合物またはトリアルキルインジウム化合物を反応混合物から分離した後に残留する残渣である。
【００２４】
多くの場合、有機金属化合物または金属ハロゲン化物の正確な構造、特にこの種の化合物の１種を超える混合物中における正確な構造は不明であるため、本明細書におけるハロゲン化アルミニウム種、ハロゲン化ガリウム種およびハロゲン化インジウム種等の金属ハロゲン化物種に関する語は、化学量論にのみを表すものであり、必ずしも具体的な構造を示唆しているわけではない。
【００２５】
本発明の一般的な一実施形態においては、トリアルキル金属化合物、例えば、式ＧａＲ３またはＩｎＲ３の化合物が、
ａ）ＧａＸ３またはＩｎＸ３および１価の塩であるＭＸを、式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の１種または１種を超える溶融塩を含むイオン性液体に７５〜１６０℃の温度で添加することにより塩の混合物を生成するステップと、
ｂ）ａ）で生成した塩の混合物に、ＧａＸ３またはＩｎＸ３を基準として０．９〜２．０、例えば１．０〜１．７、例えば１．１〜１．６モル当量のＡｌＲ３を添加することにより反応混合物を生成するステップと、
ｃ）この反応混合物からＧａＲ３またはＩｎＲ３を留出させるステップと、
を含む方法であって、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓ、例えば、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
Ｘは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、例えば、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｒは、Ｃ１〜６アルキル、例えば、Ｃ１〜４アルキルであり、
ｎは、１〜３である、方法によって、高効率かつ高収率で調製される。
【００２６】
通常、ＭＸの添加量は、添加されるＧａＸ３またはＩｎＸ３の量を基準として、通常は０．９〜２．０、例えば１．０〜１．７、例えば１．１〜１．６モル当量である。
【００２７】
純度をさらに高くするためには、当該技術分野において知られているように、当該生成物をＬｉＦやＮａＦ等のフッ化物塩から蒸留する等のさらなる蒸留を行うことができる。
【００２８】
Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル等のＣ１〜４アルキルである。特定の実施形態においては、Ｒは、メチルまたはエチル、例えばメチルである。
【００２９】
上述した方法において、Ｘがそれぞれ同じハロゲン化物である必要はない。多くの場合、この反応においては、１種類のみのハロゲン化物を使用すると都合がよく、例えば、三塩化ガリウムおよび塩化ナトリウム等を溶融させたＭ［ＡｌＲｎＣｌ（４−ｎ）］に添加することができるが、特定の場合においては、混合ハロゲン化物、例えば、１種を超える三ハロゲン化ガリウム（トリクロロガリウムおよびトリブロモガリウム等）または１種を超える１価もしくは２価の金属ハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムの混合物）を使用すると有用なことがある。
【００３０】
多くの場合、Ｍはそれぞれ同一であり、Ｘはそれぞれ同一であり、Ｒはそれぞれ同一である。
【００３１】
特定の実施形態においては、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ＲはＣ１〜４アルキルであり、例えば、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒはメチルまたはエチルであり、多くの場合メチルである。
【００３２】
ｎは１〜３の数とすることができるが、多くの場合１または２であり、通常は１である。しかしながら、ｎが１〜３のいずれかの数である式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の塩の混合物がイオン性液体溶媒の一部として存在しているのが一般的である。多くの実施形態においては、イオン性液体溶媒としては、理想式がＭ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］であり、ｎが１である化合物が圧倒的に多く存在する。
【００３３】
ＭＸ塩の供給源が安価で入手しやすいことを考えると、ＭＸ塩は上に列挙した量よりも多く添加することができるが、ＭＸの使用量が添加されるＡｌＲ３のモル量を基準としてほぼ等量である場合に極めて優れた結果が得られる。この反応はまた、ＡｌＲ３を上に列挙した量よりも多く添加した方が上首尾に進行すると思われるが、費用が増大することになるので推奨できない。
【００３４】
この反応においては、トリアルキルアルミニウムの少なくとも２個のアルキル基がガリウムまたはインジウムに転移することが期待されており、ＡｌＲ３対ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル比を約１．５：１．０とすると極めて高い収率が得られる。アルミニウムから３個全てのアルキル基をガリウムまたはインジウムに転移させることも同様に可能であるが、反応温度をより高くするかまたは反応時間をより長くすることが必要となる場合が多い。したがって、アルミニウムから２個を超えるアルキル基を転移させる場合、ＧａＸ３またはＩｎＸ３に対しＡｌＲ３を少なければ約１当量で添加するかまたは、例えば、少なければ１．１、１．２、１．３もしくは１．４当量で添加して反応を行うことができる。他方、アルミニウムから２個のアルキル基を転移させる計画であれば、反応時間を短縮するか、かつ／または温度を低下させることも可能であり、したがって、ＡｌＲ３は１．６モル当量までの量で添加される場合が多く、ガリウムまたはインジウムの三ハロゲン化物を確実により短い反応時間で完全に転化させるためには、１．７、１．８または１．９モル当量までの量で添加することができる。２当量を超えるＡｌＲ３を使用することは費用を考えると通常は不要である。
【００３５】
反応温度は重要ではなく、反応混合物の流動性を確保して、効率的な撹拌および十分な熱伝導を確実に達成するように選択される。これは例えば、溶融塩の融点に加熱することで事足りる場合が多いが、良好な転化率を達成するためには、より高い温度で一定時間混合することが必要となる場合もある。例えば、一実施形態において、本方法は、
ａ）ＧａＸ３またはＩｎＸ３および１価の塩ＭＸを、１００〜１３０℃、例えば約１１０〜１２５℃の温度で式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の溶融塩に添加するステップと、次いで、
ｂ）ＧａＸ３またはＩｎＸ３を基準として０．９〜２．０、例えば１．０〜１．７、例えば１．１〜１．６モル当量のＡｌＲ３をａ）で生成した塩の混合物に添加することにより反応混合物を生成した後、反応混合物を１２０〜１６０℃、例えば約１３５〜約１５０℃の温度に加熱することにより反応を完結させるステップと、
ｃ）反応混合物からＧａＲ３またはＩｎＲ３を蒸留するステップと、
を含む。
【００３６】
特定の理論に束縛されるわけではないが、反応全体を通して様々な無機化学種が生成することが予想され、例えば、トリハロゲン化物をＭＸと反応させることにより、おそらく、トリハロゲン化ガリウムまたはトリハロゲン化インジウム、ＭＸおよび添加された元素がとり得る他の構造との平衡状態にある混合物として、テトラハロガリウム酸塩またはテトラハロインジウム塩をその場で調製することができる。有機金属化合物または金属ハロゲン化物の正確な構造、特に、１種を超えるこの種の化合物の混合物中における正確な構造は不明であるが、本明細書におけるハロゲン化アルミニウム種、ハロゲン化ガリウム種およびハロゲン化インジウム種等のハロゲン化金属種に関する語は、相対的な化学量論のみに言及しており、必ずしも具体的な構造を示唆しているわけではない。もちろん、トリアルキルアルミニウムとの反応が開始した後は、様々な反応中間体であるアルキル−金属化合物の混合物も存在することになり、ここからトリアルキルガリウムまたはトリアルキルインジウム化合物が生成する。
【００３７】
本方法に用いるための溶媒として選択することができるイオン性液体は数多く知られている。溶媒としてＭ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の化合物を選択することの１つの利点は、所望の全体的な化学的転化の一部として生成する物質以外の物質が混入しないことにあり、溶媒のＲ基がトリアルキルアルミニウムのＲ基と同一である場合は特にその利点が大きい。すなわち、最終生成物を汚染する可能性がある溶媒との望ましくない副反応は起こらないであろう。
【００３８】
式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の１種以上の塩を含むイオン性液体溶媒は、それ自体も、トリアルキルガリウム化合物またはトリアルキルインジウム化合物を生成する反応によって一緒に生成するものであり、この反応は、トリアルキルアルミニウムおよびトリハロガリウムまたはトリハロインジウムを塩ＭＸの存在下に反応させるかまたはトリアルキルアルミニウムおよびテトラハロガリウム塩またはテトラハロインジウム塩を好ましくは有機溶媒の非存在下に反応させるものである。例えば、塩化ナトリウムおよび溶融三塩化ガリウムを、この三塩化ガリウムを溶融させるのに十分な温度、例えば約８０℃で混合することによって、ナトリウムテトラクロロガラート生成物を含む混合物を得ることができる。次いでトリアルキルアルミニウムをこの混合物に、任意選択的にさらに例えば１４０℃または１５０℃まで加熱しながら直接添加する。トリアルキルガリウムを蒸留分離することにより反応器内に複合塩が残留する。この塩は除去することもできるし、あるいはここにさらなる反応体が直接添加される。反応器内に残留する塩の量およびその組成は化学量論によって求めることができる。例えば、１．５当量のトリアルキルアルミニウムおよび１．５当量の塩化ナトリウムを１当量の三塩化ガリウムに加えると、主としてＮａ［ＡｌＲＸ３］が生成するであろう。
【００３９】
反応（回分式、連続式または半回分式で運転することができる）の進行中に、Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］塩等のハロゲン化アルミニウム塩がさらに生成する。したがって、反応が進行するにつれてさらに溶媒が生成し、一実施形態においては、多量のアルミン酸塩が生成した場合は（例えば、連続式または半連続式プロセスにおいて）、所望の生成物を単離した後に過剰のアルミン酸塩を、例えば底部の放出弁を介して反応器から抜き出し、次いで、反応器に残留した塩の混合物を溶媒として用いてステップａ）からｃ）を実施する。通常、余分な塩を除去する前に、反応混合物に真空を適用することによって任意の揮発性生成物を溶媒に同伴させて除去することができる。余分な塩は廃棄されるかまたは再利用（例えば、本方法または他の反応の溶媒として）することができる。
【００４０】
本方法の連続式プロセスの一例は、溶融三塩化ガリウム中に塩化ナトリウムを含む混合物を約８０〜１２５℃で調製することと、ここにトリメチルアルミニウムを激しく撹拌しながら添加することと、トリメチルガリウムおよびＮａ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ３］を生成するために約１４０℃に加熱することとを含む。ＧａＣｌ３、ＮａＣｌおよびＡｌ（ＣＨ３）３の各成分の相対量は、好都合には、上に定義したものから選択することができる。トリメチルガリウムを蒸留により単離すると、反応器にはある量のＮａ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ３］（ｍｐ：１２０℃）またはＮａ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ３］を含む混合物が残留する。次いでこの溶融塩を含む反応器にＧａＣｌ３およびＮａＣｌを加えて約１２０℃に加熱した後、Ａｌ（ＣＨ３）３を加える。各成分の相対量は上に定義した通りであり、反応体の総量は、主として最初のトリメチルガリウム生成反応において生成した量の溶融塩に十分に混合することができる量によって決まる。次いでトリメチルガリウムを再び蒸留によって単離しながらこの混合物を１４０℃に加熱することにより反応を完結させると、より多量の溶融塩が残留するので、ここにさらなるＧａＣｌ３およびＮａＣｌを加えた後、Ａｌ（ＣＨ３）３を加える。この一連の操作、すなわちステップａ）、ｂ）およびｃ）の各手順を、トリメチルガリウムを蒸留した後に残留する塩の量が反応器の容量を超えると見なされるまで繰り返す。
【００４１】
この時点で、余分な量の溶媒塩を除去した後、任意のさらなる揮発性物質の除去を促進するために真空を適用することができる。次いで残留溶融塩を含む約１２０Ｃに加熱された反応器にＧａＣｌ３およびＮａＣｌを添加することができ、次いでＡｌ（ＣＨ３）３を加えて一連の操作を継続する。この方法に従い、一連の操作のそれぞれに関しＧａＣｌ３：ＮａＣｌ：Ａｌ（ＣＨ３）３のモル比を約１：１．５：１．５とすると共に、各手順の後に蒸留されたトリメチルガリウムを合一することにより、極めて純度の高いＧａ（ＣＨ３）３を１００グラムを調製した。反応器の規模を拡大することにより１キログラムの量でも製造を行った。
【００４２】
除去され溶媒塩は、他の反応用の、例えば、本発明によるＩｎＣｌ３からトリメチルインジウムを調製するための溶媒として使用することができる。
【００４３】
溶融塩を溶媒として使用する上述の方法は、反応プロセス全体を通して十分に混合を行うことを可能にし、したがって、熱が良好に伝わるため安全性が改善される。溶媒として適切な塩を選択することにより、有機溶媒等との副反応が阻止され、高い転化率および純度が達成される。さらに、上述の「連続式プロセス」の変形形態に従うことにより、回分と回分の間に反応器を洗浄することなくより多量のトリアルキル金属化合物を調製することが可能になる。
【００４４】
反応の正確な温度は混合を十分に行うために何が必要かに依存することになり、それと同様に、イオン性液体溶媒の正確な組成および量も、反応設計に応じて変化することになる。Ｍ基およびＸ基がそれぞれ同一である場合に特定の利点が得られるが、これは必要条件ではない。様々なＭおよびＸ基が反応に導入された場合、イオン性液体溶媒を成す塩の構成も反応の進行に応じて変化するであろう。したがって、本プロセスに必要とされる温度は、溶媒の構成が変化するにつれて変化させることができる。同様に、反応混合物を十分に混合するために必要とされるイオン性液体の量も反応の詳細に応じて変化させることができる。一般に、本プロセスの運転中における少なくとも１種の式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の溶融塩の量は、反応混合物中に存在するトリハロおよびテトラハロガリウムまたはインジウム化合物の総量（これは、添加されたガリウムまたはインジウム反応体の量から除去された生成物の量を差し引いた量により求められる）に対し、モル基準で、等量または過剰となるであろう。もちろん、トリアルキルガリウムまたはトリアルキルインジウムが生成する反応が進行するに従い、式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の塩がさらに生成するので、溶融塩溶媒の量は増加する。そのため、反応が開始した後、過剰の溶媒を除去する前に反応器に添加されるトリハロガリウムまたはトリハロインジウム（ひいてはＡｌＲ３）の量の上限は、容器の容量に大きく依存する。
【００４５】
上述の連続式プロセスの一般手順およびその明白な変形形態（回分式プロセスを含む）に従うことにより、本発明のトリアルキルガリウム化合物およびトリアルキルインジウム化合物を調製することができる。
【００４６】
多くの所望のトリアルキルガリウム化合物およびトリアルキルインジウム化合物は比較的揮発性が高いので、これらは単純な蒸留によって反応混合物から容易に単離することができる。しかしながら、一部の所望の化合物はより揮発性が低く、例えば、蒸留中に真空を適用することにより減圧することが必要な場合もある。トリメチルインジウム等の固体化合物は昇華により単離（ｉｓｏｌａｔｔｅｄ）することができ、これは、本明細書においては、液体ではなく固体が回収される蒸留の一形態と見なされる。
【００４７】
本方法に用いられる反応には、最初に存在するアルミニウムおよびガリウム反応体の数多くの化学的変化が含まれる可能性があるが、実際のプロセスステップは非常に単純である。反応への水等の混入に標準的な注意を払い、望ましくない過剰の発熱を監視しなければならないが、本プロセスは単純で、特殊な処理ステップや条件は用いられず、標準的な設備をすぐに採用することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例１：イオン性液体溶媒およびＴＭＧ（トリメチルガリウム）の調製
蒸留装置（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を備えた反応器にＧａＣｌ３を２０９ｇ（１．１９ｍｏｌ）およびＮａＣｌを１０７ｇ（１．８３ｍｏｌ）加える。混合物を撹拌しながら１２５℃に加熱し、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を１３４ｇ（１．８６ｍｏｌ）、反応温度が１２０〜１４５℃に維持されると同時に、トリメチルガリウムを同時に蒸留する頭頂部の温度が６０℃を確実に超えない速度で加える。数種類の塩様の固体反応中間体が反応中に生成し、撹拌および温度制御が困難になる。ＴＭＡの添加を完了した後、反応器の温度を約１４０〜１４５℃に維持し、ＴＭＧ生成物を回収し終えるまで蒸留を継続する。その時点で、残留している揮発性物質を全て除去するために３０ミリバールに真空引きする。ＴＭＧがＧａＣｌ３を基準として９７％の収率で得られる。
【００４９】
蒸留完了後の反応器に残留している実施例１の残渣には塩Ｎａ［Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ３］が含まれている。
【００５０】
実施例２：イオン性液体溶媒中におけるＴＭＧの調製
実施例１からの塩の残渣を１２０〜１３５℃の温度に加熱することにより液化させる。溶融塩を撹拌し、ＧａＣｌ３を１７４ｇ（１ｍｏｌ）およびＮａＣｌを９７ｇ（１．６６ｍｏｌ）、温度を１２０〜１３５℃に維持しながら加える。この溶液１１１ｇ（１．５４ｍｏｌ）に、ＴＭＡを、反応温度が１２０〜１４５℃の範囲に維持されると同時に、トリメチルガリウムを同時に蒸留する頭頂部の温度が確実に６０℃を超えない速度で加える。実施例１で生成するものと同じ塩様の固体反応中間体が確実に生成しているが、流体状の反応物の撹拌が困難になることはない。ＴＭＡの添加が完了した後、反応器の温度を約１４０〜１４５℃に維持し、ＴＭＧ生成物を回収し終えるまで蒸留を継続する。この時点で残留している揮発性物質を全て除去するために３０ミリバールに真空引きする。ＴＭＧがＧａＣｌ３を基準として９８％の収率で得られる。
【００５１】
実施例３：溶融塩中におけるＴＭＧの調製
実施例２からの反応器の残渣を１２０〜１３５℃に加熱し、ＧａＣｌ３を１７３ｇ（０．９８ｍｏｌ）、ＮａＣｌを８９ｇ（１．５２ｍｏｌ）およびＴＭＡを１１０ｇ（１．５３ｍｏｌ）用いて実施例２の手順を繰り返す。ＧａＣｌ３を基準とするＴＭＧの収率は９６％である。この粗生成物を分析すると、Ａｌ：０．５４％；Ｃｌ：０．６２％である。
本発明に包含され得る諸態様は、以下に要約される。
［１］．
式ＧａＲ３またはＩｎＲ３のトリアルキル金属化合物を調製するための方法であって、
ａ）ＧａＸ３またはＩｎＸ３および１価の塩ＭＸを、１種または１種を超える式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の溶融塩を含むイオン性液体に７５〜１６０℃の温度で添加することにより塩の混合物を生成するステップと、
ｂ）ａ）で生成した前記塩の混合物に、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として０．９〜２．０モル当量のＡｌＲ３を添加することにより反応混合物を生成するステップと、
ｃ）前記反応混合物からＧａＲ３またはＩｎＲ３を蒸留するステップと
を含み、
Ｍは、それぞれ独立に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、Ｘは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルであり、ｎは、１〜３の数であり、ＭＸの添加量が、ＧａＸ３またはＩｎＸ３の添加量の１．０〜２．０モル当量である、方法。
［２］．
ＲがＣ１〜４アルキルである、上記［１］項に記載の方法。
［３］．
Ｒがメチルまたはエチルである、上記［１］項に記載の方法。
［４］．
ＭがＬｉ、ＮａまたはＫである、上記［１］項に記載の方法。
［５］．
ｂ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．０〜１．７モル当量のＡｌＲ３が添加される、上記［１］項に記載の方法。
［６］．
ｂ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．２〜１．６モル当量のＡｌＲ３が添加される、上記［５］項に記載の方法。
［７］．
一連の操作ａ）、ｂ）およびｃ）をさらに実施するステップであって、それぞれの一連の操作を行う際に単離された式ＧａＲ３またはＩｎＲ３の化合物を合一し、任意選択的にさらに精製する、ステップをさらに含む、上記［１］項に記載の方法。
［８］．
単離されたＧａＲ３またはＩｎＲ３が、フッ化物塩を含む混合物から蒸留することにより精製される、上記［１］項に記載の方法。
［９］．
ａ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．０〜１．７モル当量のＭＸが添加される、上記［５］項に記載の方法。
［１０］．
ａ）において、ＧａＸ３またはＩｎＸ３のモル数を基準として１．２〜１．６モル当量のＭＸが添加される、上記［６］項に記載の方法。
［１１］．
Ｍが、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｘが、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒが、メチルまたはエチルであり、各Ｍおよび各Ｘが同一である、上記［１］項に記載の方法。
［１２］．
蒸留を促進するために真空が適用される、上記［１］項に記載の方法。
［１３］．
１種以上の式Ｍ［ＡｌＲｎＸ（４−ｎ）］の塩を含む前記イオン性液体溶媒が、まず最初に、塩ＭＸの存在下にトリアルキルアルミニウムおよびトリハロガリウムもしくはトリハロインジウムを反応させることによるかまたは有機溶媒の非存在下にトリアルキルアルミニウムおよびテトラハロガリウム塩もしくはテトラハロインジウム塩を反応させることによって得られる、上記［１］項に記載の方法。
［１４］．
式ＧａＲ３の化合物が式ＧａＸ３の化合物から調製される、上記［１］〜［１３］項のいずれか一項に記載の方法。
［１５］．
式ＩｎＲ３の化合物が式ＩｎＸ３の化合物から調製される、上記［１］〜［１３］項のいずれか一項に記載の方法。