(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物と、以下の一般式：
【化１】
0005984931.tif 000017
［式中、
Ｒ１およびＲ３は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ４は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない脂肪族または芳香族基であり、且つ、
ＸおよびＹは、同一または異なり、且つ、ヒドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含んでよい］
のピナコール化合物との反応生成物を含む、重合開始剤であり、
前記ピナコール化合物が、以下の構造：
【化２】
0005984931.tif 000018
のベンゾピナコールである、前記重合開始剤。
【請求項２】
金属有機チタン化合物と、前記ピナコールとの反応生成物を含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
金属有機ジルコニウム化合物と、前記ピナコールとの反応生成物を含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項４】
以下の一般式：
【化３】
0005984931.tif 000019
［式中、
Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択される金属を含み、且つ
ＲおよびＲ’は有機成分を含む］
を含む、請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項５】
以下の一般式：
【化４】
0005984931.tif 000020
［式中、
Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択される金属を含み、且つ
ＲおよびＲ’は有機成分を含む］
を含む、請求項４に記載の重合開始剤。
【請求項６】
前記重合開始剤が、以下の化学構造
【化５】
0005984931.tif 000021
のベンゾピナコールのチタンアルコキシドを含む、請求項５に記載の重合開始剤。
【請求項７】
前記重合開始剤が、以下の化学構造
【化６】
0005984931.tif 000022
のベンゾピナコールのジルコニウムアルコキシドを含む、請求項５に記載の重合開始剤。
【請求項８】
金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物と、以下の一般式：
【化７】
0005984931.tif 000023
［式中、
Ｒ１およびＲ３は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ４は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない脂肪族または芳香族基であり、且つ、
ＸおよびＹは、同一または異なり、且つ、ヒドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含んでよい］
のピナコール化合物との反応生成物を含む重合開始剤を、反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加すること、および前記反応性モノマーおよび／または不飽和ポリマーを重合させることを含む、重合方法であり、
前記ピナコール化合物が、以下の構造：
【化８】
0005984931.tif 000024
のベンゾピナコールである、前記重合方法。
【請求項９】
前記重合開始剤が、金属有機チタン化合物と、前記ピナコールとの反応生成物を含む、請求項８に記載の重合方法。
【請求項１０】
前記重合開始剤が、金属有機ジルコニウム化合物と、前記ピナコールとの反応生成物を含む、請求項８に記載の重合方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、以下の一般式：
【化９】
0005984931.tif 000025
［式中、
Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択される金属を含み、且つ
ＲおよびＲ’は有機成分を含む］
を有する、請求項８に記載の重合方法。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、以下の一般式：
【化１０】
0005984931.tif 000026
［式中、
Ｍはチタンおよびジルコニウムから選択される金属を含み、且つ
ＲおよびＲ’は有機成分を含む］
を有する、請求項８に記載の重合方法。
【請求項１３】
（ｉ）金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物、および
（ｉｉ）以下の一般式：
【化１１】
0005984931.tif 000027
［式中、
Ｒ１およびＲ３は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない芳香族基であり、
Ｒ２およびＲ４は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない脂肪族または芳香族基であり、且つ、
ＸおよびＹは、同一または異なり、且つ、ヒドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含んでよい］
のピナコール化合物を、反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に別々に添加すること、および
前記反応性モノマーおよび／または不飽和ポリマーを重合させること
を含む重合方法であり、
前記ピナコール化合物が、以下の構造：
【化１２】
0005984931.tif 000028
のベンゾピナコールである、前記重合方法。
【請求項１４】
金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物を、反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加して第一の混合物を製造すること、
ピナコール化合物を反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加して第二の混合物を製造すること、
前記第一の混合物と前記第二の混合物とを組み合わせること、および、
前記の組み合わされた第一の混合物および第二の混合物中に存在する前記反応性モノマーおよび／または不飽和ポリマーを重合させること
を含む、請求項１３に記載の重合方法。
【請求項１５】
前記金属有機チタン化合物が、以下の化学構造：
【化１３】
0005984931.tif 000029
を有する、請求項１３に記載の重合方法。
【請求項１６】
前記金属有機チタン化合物が、以下の化学構造：
【化１４】
0005984931.tif 000030
を有する、請求項１３に記載の重合方法。
【請求項１７】
前記金属有機チタン化合物が、以下の化学構造：
【化１５】
0005984931.tif 000031
を有する、請求項１３に記載の重合方法。
【請求項１８】
前記金属有機ジルコニウム化合物が、以下の化学構造：
【化１６】
0005984931.tif 000032
を有する、請求項１３に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反応性モノマーおよび不飽和ポリマーのための重合開始剤に関する。本開示は、より特定には、不飽和ポリマーおよび／またはモノマーの低温での硬化において使用できるベンゾピナコールに基づく重合開始剤系に関する。
【０００２】
背景
有機ペルオキシドは、不飽和ポリエステル樹脂を重合するための業界標準である。ペルオキシドの構造に依存して、室温〜１８０℃の高められた温度で硬化を達成できる。低温（１２０℃未満）での硬化への要求は、ほぼ一様に望まれている。明らかなエネルギーの節約の他に、硬化されるべき物品の温度を上げる必要がないことによってスループットを著しく高めることができる。選択的な低温開始系は、ジアゾ化合物を含むこともある。低温架橋ペルオキシドまたはジアゾ化合物の欠点は、ペルオキシド／ジアゾ化合物の安定性である。多くのペルオキシドは、低温で保管しなければならず、且つ、冷却された状態で出荷されなければならない。熱安定性および取り扱いが、それらの材料を使用する従業員に危険であることはよく知られている。
【０００３】
硬化温度を下げるために、促進剤をペルオキシドと組み合わせて使用することもできる。低温での硬化を加速させるために、促進剤、例えばコバルト、鉄およびマンガン誘導体を使用することは一般的な方法である。ペルオキシドの分解を促進し、且つ硬化に必要な高いラジカルフラックスをもたらすために、アミン、アセトアセテートおよびアミドも、金属、例えばコバルトと組み合わせて使用される。
【０００４】
ベンゾピナコールは、適したラジカル重合開始剤として以前から公知である。しかしながら、反応性および最終生成物の特性は、ペルオキシドに基づくラジカル開始剤と比較して、余分な製造費用を凌駕するためには充分ではない。反応性および可溶性を改善するために、ベンゾピナコールのカリウム／ナトリウム塩を、ジ−、トリ−、およびテトラクロロシランまたはポリオルガノシラン／シロキサン材料と反応させる。それらの生成物は、限定的な商業的成功を有しているが、しかし、それらは不飽和ポリマー中で著しく低い硬化温度を示してはいない。
【０００５】
ポリウレタン誘導ベンゾピナコール開始剤は公知であり、「リビング」触媒として振る舞うことが報告された。その反応性は、ベンゾピナコールそれ自体とも類似している。同様の研究は、一官能性イソシアネート、例えばフェニルイソシアネートを使用して、Ｃｈｅｎ，  ｅｔ．ａｌ．らによって示された（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ３６  （２０００）  １５４７−１５５４）。該開始剤は「リビング」触媒であることも見出された。
【０００６】
ベンゾピナコールのブロモアセチル誘導体は、不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）系の重合のための難燃性開始剤として公知である。追加的に、ＵＰＥ系のための難燃性開始剤としてのベンゾピナコールの燐およびシリルエーテルが報告されている。
【０００７】
発明の概要
ピナコール、例えばベンゾピナコールおよび金属有機チタンまたは金属有機ジルコニウム化合物を含む重合開始剤が提供される。金属有機チタンまたはジルコニウム化合物を、ベンゾピナコールに関して触媒的に使用することができる。
【０００８】
特定の例示的な実施態様によれば、前記重合開始剤は、金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物と、以下の一般式：
【化１】
0005984931.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ3は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない芳香族基である、
Ｒ2およびＲ4は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない脂肪族または芳香族基である、且つ、
ＸおよびＹは、同一または異なり、且つ、ヒドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含んでよい］
のピナコール化合物との反応生成物を含む。
【０００９】
さらに、金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物と、以下の一般式：
【化２】
0005984931.tif 000003
［式中、
Ｒ1およびＲ3は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない芳香族基である、
Ｒ2およびＲ4は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない脂肪族または芳香族基である、且つ、
ＸおよびＹは、同一または異なり、且つ、ヒドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含んでよい］
のピナコール化合物とを反応させることを含む、重合開始剤の製造方法が提供される。
【００１０】
特定の例示的な実施態様によれば、重合開始剤の製造方法は、ベンゾピナコールのチタンまたはジルコニウムアルコキシドを、随意に不活性溶剤において調製することを含み、該方法は、ベンゾピナコールまたはベンゾピナコール誘導体と、揮発性配位子を有する金属有機チタンまたはジルコニウム化合物とを反応させることを含む。
【００１１】
特定の例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのチタンまたはジルコニウムアルコキシドは、以下の一般式
【化３】
0005984931.tif 000004
［式中、
Ｍはチタンまたはジルコニウムを含み、且つ、
Ｒ5およびＲ6は同一または異なっていてもよく、且つ有機成分を含む］
を含む。特定の例示的な実施態様によれば、有機成分は、アルキル、アルコキシまたはアリール基を含むことができる。
【００１２】
さらに、ピナコールおよび金属有機チタンまたはジルコニウム化合物を含む重合開始剤を、不飽和ポリマーと共に、または不飽和ポリマー無しに、反応性モノマーに添加すること、および、前記反応系を重合させることを含む重合方法が提供される。
【００１３】
特定の例示的な実施態様によれば、前記重合方法は、（ｉ）金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物、および（ｉｉ）ピナコール化合物を、反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に別々に添加すること、および前記反応性モノマーおよび／または不飽和ポリマーを重合させることを含む。
【００１４】
本発明の例示的な実施態様によれば、前記重合方法は、金属有機チタン化合物または金属有機ジルコニウム化合物を、反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加して第一の混合物を製造すること、ピナコール化合物を反応性モノマー、または不飽和ポリマー、または不飽和ポリマーと反応性モノマーとの混合物に添加して第二の混合物を製造すること、前記第一の混合物と前記第二の混合物とを組み合わせること、および、前記の組み合わされた第一の混合物および第二の混合物中に存在する前記反応性モノマーおよび／または不飽和ポリマーを重合させることを含む。
【００１５】
詳細な説明
従来の開始剤、例えばペルオキシドを使用することなく、不飽和系の低温硬化を可能にする重合開始剤が開示される。当該重合開始剤系の使用は、少量のペルオキシド、典型的には１〜３質量％が樹脂材料中に混入されなければならないペルオキシド系と比較して、任意の範囲の混合比を有する二成分系に対しても可能である。
【００１６】
低温硬化を達成するために、該方法は、ベンゾピナコールおよび金属有機チタンまたはジルコニウム化合物を、スチレンまたは他の反応性モノマーを含有するＵＰＥ樹脂用の開始剤系として使用する。前記方法において使用されるラジカル重合開始剤は、樹脂が商品へと硬化される際に、ペルオキシドを使用することなく、低温硬化を可能にする。
【００１７】
金属有機チタン化合物は、チタネート、例えばテトラブチルチタネート、テトラ  ｔ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ  ｎ−プロピルチタネート、クロロトリブチルチタネート、ジクロロジブチルチタネート、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタノセンジクロリド、アルキル置換チタノセンジクロリド、アルキル置換シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、チタントリイソステアロイルイソプロポキシド、チタンテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシ−メチル）ブトキシド、チタントリアクリレートメトキシエトキシエトキシド、クレシルチタネート、フェニルチタントリイソプロポキシド、およびチタン３，６−ジオキサヘプタノエートを含んでよい。
【００１８】
金属有機ジルコニウム化合物は、限定されずに、ジルコニウム酸塩、例えばテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ  ｎ−プロピルジルコネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウム（テトラ−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラブロミド、ジルコノセンジクロリド、アルキル置換ジルコノセンジクロリド、アルキル置換シクロペンタジエニルジルコノセントリメトキシドを含むことができる。
【００１９】
重合開始剤を製造するための、チタンまたはジルコニウム含有化合物と反応されるピナコール化合物は、以下の一般式：
【化４】
0005984931.tif 000005
［式中、
Ｒ1およびＲ3は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない芳香族基である、
Ｒ2およびＲ4は、同一または異なり、置換されたまたは置換されていない脂肪族または芳香族基である、且つ、
ＸおよびＹは、同一または異なり、且つ、ヒドロキシル、アルコキシまたはアリールオキシ基を含有してよい］
のものである。特定の例示的な実施態様によれば、ピナコール化合物は、Ｒ1〜Ｒ4の各々がフェニル環であるベンゾピナコールを含む。
【００２０】
特定の実施態様によれば、ベンゾピナコール分子上の１つまたはそれより多くのフェニル環は置換されていてよい。例えば、限定されずに、ベンゾピナコール分子上の１つまたはそれより多くのフェニル環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン置換基を含んでよく、それらは不飽和ポリエステル樹脂と反応性モノマー、例えばスチレンまたはアクリレートとの重合のためのフリーラジカル開始剤として機能するベンゾピナコール誘導体をもたらす。
【００２１】
ベンゾピナコールのチタンアルコキシドを、ベンゾピナコールとテトラアルキルチタネートとの反応によって製造できる。テトラアルキルチタネートを不活性溶剤中で溶解することができる。特定の例示的な実施態様によれば、テトラアルキルチタネート、または脱離基を有する他のチタネートは、テトラブチルチタネート、テトラ  ｔ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ  ｎ−プロピルチタネート、クロロトリブチルチタネート、ジクロロジブチルチタネート、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタノセンジクロリド、チタントリイソステアロイルイソプロポキシド、チタンテトラキス（ビス２，２−（アリルオキシ−メチル）ブトキシド、チタントリアクリレートメトキシエトキシエトキシド、クレシルチタネート、フェニルチタントリイソプロポキシド、およびチタン３，６−ジオキサヘプタノエートを含んでよい。テトラブチルチタネート（１ｍｏｌ）を、不活性溶剤、例えばトルエン中で溶解してよい。ベンゾピナコールのチタンアルコキシドを製造するための方法において使用できる溶剤または溶剤の組み合わせの種類についての限定はなく、且つ、他の溶剤を、それらが反応性ではない限り、使用することができる。ベンゾピナコール（１ｍｏｌ）および他の一官能性、二官能性、または三官能性アルコール（ＲＯＨ、０〜１ｍｏｌ）を溶解されたテトラアルキルチタネートに添加する。該混合物を真空蒸留（回転蒸発器）に供し、減圧下で溶剤を除去する。該工程を、溶剤およびブチルアルコールが除去されるまで継続する。
【００２２】
特定の例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのチタンアルコキシドの製造方法は、以下の一般的な反応スキームを含む：
【化５】
0005984931.tif 000006
【００２３】
特定の例示的な実施態様によれば、ベンゾピナコールのジルコニウムアルコキシドの製造方法は、以下の一般的な反応スキームを含む：
【化６】
0005984931.tif 000007
【００２４】
ベンゾピナコールのチタンアルコキシドおよびベンゾピナコールのジルコニウムアルコキシド開始剤の製造方法において、多岐にわたるポリオールを使用できる。適したポリオールは、通常のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、およびポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールを含む。チオールおよびより高官能性のポリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、およびそれらのオキシアルキル化付加物も使用できる。好ましくは、ポリオールは、脂肪族または脂環式であり、且つ随意に
【化７】
0005984931.tif 000008
結合を含有する。
【００２５】
不飽和を含有するオイルの例は、ひまし油、落花生油、あまに油、サフラワー油、オリーブ油、綿実油、なたね油、大豆油および桐油およびそれらの混合物を含む。さらには、脂肪酸を前記の油と組み合わせて、またはその代わりに使用できる。一例はひまし油の代わりのリシノール酸である。変性油、例えばエポキシド化された大豆油も使用できる。
【００２６】
どのように不飽和ポリエステル樹脂を合成できるかはよく知られている。反応の進行は、混合物の酸価を測定することによって追跡できる。グリコールを、マレイン酸無水物を含む不飽和二酸と共に添加し、該混合物を、何らかの形態で撹拌、例えばかき混ぜながら３３５〜４３０°Ｆに加熱する。ジシクロペンタジエンをクラッキング（ディールス‐アルダー反応）しながら添加する、または加水分解条件化でポリマーに添加することもできる。揮発物を、例えば蒸留によって除去し、且つ、混合物の酸価（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３９−９０）および粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４５−８９）を、所望の最終点が到達されるまでモニターする。さらに、グリコールとの反応を、エチレン性不飽和部を有する油、例えば大豆油の存在下で行うことができる。反応混合物を冷却し、且つ、モノマーを添加して所望のＵＰＥ樹脂をもたらす。阻害剤をモノマーに添加して、樹脂の貯蔵安定性を延ばすことができる。
【００２７】
本方法において有用な不飽和カルボン酸および相応の無水物の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびマレイン酸無水物を含む。さらに、他の酸、酸の無水物またはエステルを添加して、化学組成を変性できる。かかる酸および無水物の限定されない例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルテレフタレートおよびその種のものを含む。マレイン酸およびマレイン酸無水物が、例示的な実施態様において使用される。
【００２８】
不飽和ポリエステル樹脂の合成において通常使用される他の材料、例えば溶剤、異性化および／または縮合触媒、促進剤等を、本発明の方法において使用できる。溶剤の例は、当該技術分野において一般に公知のものであり、限定されずに、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび溶剤の混合物を含む。一般に使用される阻害剤は、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、およびその種のものを含む。縮合反応を促進するために使用される触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、亜鉛塩（例えば酢酸塩）、有機スズ化合物（ジブチルスズ酸化物）および当該技術分野において公知の他の材料を含む。異性化触媒は、有機アミン、例えばモルホリンおよびピペリジンを含む。
【００２９】
この方法において使用される市販のＵＰＥ樹脂は、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ（Ｒ）  ６００  スチレン、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ（登録商標）  ６００  ＶＴおよびＰｅｄｉｇｒｅｅ（登録商標）  ７０  ＶＴを含む。全ては触媒されていないが、しかし、従来のペルオキシド開始剤、例えばＴＢＰまたはジクミルペルオキシドで硬化され得る。本開示は、電気絶縁材料において使用されるＵＰＥ樹脂に限定されず、成形材料およびＵＰＥ樹脂と反応性モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、アクリレート、メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリレート化ビスフェノールＡ、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ビニルピロリドン、ジアリルマレエートおよびブチルビニルエーテルを使用する任意の樹脂系においても使用できる。
【００３０】
一般に、不飽和ポリエステルの触媒方法を、２つの技術によって行うことができる。第一の方法は、金属有機チタンまたはジルコニウム化合物を、混合羽根、または時間および温度と共に溶解することを用いて樹脂中に混合することを含む。いくつかの誘導体は、他のものよりも可溶性であり、且つ、材料をＵＰＥ樹脂中に溶解するためにより少ないエネルギーを必要とする一方で、他のものは溶解を達成するためにより多くのエネルギーを必要とする。その後、ベンゾピナコールを混合しながら添加することができる。ベンゾピナコールを、ＵＰＥ樹脂溶液に添加する前に、他の液体中に予め溶解／分散させることもできる。特定の実施態様によれば、金属有機チタン化合物を、約０．００１〜約１０％の水準でＵＰＥ樹脂材料に添加できる。特定の実施態様によれば、ベンゾピナコールを、約０．１〜約１０％の水準でＵＰＥ樹脂材料に添加できる。選択的な実施態様によれば、開始剤系のＵＰＥ樹脂への装入水準は、約１〜約２％である。
【００３１】
第二の方法は、金属有機チタンまたはジルコニウム化合物を、Ａ部分としての樹脂系中に混合し、且つ、ベンゾピナコールをＢ部分としての別途の部分の樹脂中に混合することを含む。Ａ部分とＢ部分との割合を、ベンゾピナコールおよび金属有機チタン／ジルコニウム化合物の濃縮によって、該混合比が樹脂／モノマーに対する開始剤パッケージの正しい濃度をもたらすように調整できる。２部分の系を使用することの利点は、Ａ部分とＢ部分との両方が良好な貯蔵性を有することである。高い反応性を有するペルオキシドに基づく系を用いる場合、安定時間が短いため、このことが可能ではない。使用を容易にするために、顧客は、２成分系について、典型的には１：１に近い混合比を求める。特定の実施態様によれば、金属有機チタン化合物を、約０．００１〜約１０％の水準でＵＰＥ樹脂材料に添加できる。特定の実施態様によれば、ベンゾピナコールを、約０．１〜約１０％の水準でＵＰＥ樹脂材料に添加できる。
【００３２】
以下の例は、ベンゾピナコールのチタンまたはジルコニウムアルコキシドの様々な例示的な実施態様を合成するための方法をより詳細に記載し、例示的な製造方法および開始剤の使用を説明するために示される。以下の例はいかなる方法によっても、開始剤、該開始剤の製造方法、または重合反応における該開始剤の使用方法を限定すると理解されるべきではない。
【００３３】
ベンゾピナコールのチタンアルコキシド開始剤の合成
開始剤の合成：  テトラブチルチタネート０．０５３モル（１８．０２グラム）、ベンゾピナコール０．０５３モル（１９．４グラム）、およびヘキシレングリコール０．０２７モル（３．１２７グラム）を、２５０グラムの酢酸エチルおよび２５０グラムのトルエン中に溶解し、且つ、約２時間、室温で混合した。酢酸エチル、トルエンおよび発生したブタノールを、真空蒸留（回転蒸発器）によって、５０℃で、該材料が減少して基褐色の液体になるまで除去した。５００グラムのトルエンを添加し、且つ、回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）の手順を繰り返した。さらに５００グラムのトルエンを添加し、且つ、回転蒸発器の手順を再度繰り返した。基褐色の液体／ペースト材料が生じ、それをその後、４０℃で乾燥させていくぶんより濃厚なペーストにした。
【００３４】
ベンゾピナコールのジルコニウムアルコキシド開始剤の合成
開始剤の合成：  テトライソプロピルジルコネート０．０５３モル（１７．３グラム）、ベンゾピナコール０．０５３モル（１９．４グラム）、およびヘキシレングリコール０．０２７モル（３．１２７グラム）を、２５０グラムの酢酸エチルおよび２５０グラムのトルエン中に溶解し、且つ、約２時間、室温で混合した。酢酸エチル、トルエンおよび発生したｉ−プロパノールを、真空蒸留（回転蒸発器）によって、５０℃で、該材料が減少して透明な液体になるまで除去する。５００グラムのトルエンを添加し、且つ、回転蒸発器の手順を繰り返した。さらに５００グラムのトルエンを添加し、且つ、回転蒸発器の手順を再度繰り返した。無色の固体が生じ、それをその後、４０℃で乾燥させた。
【００３５】
重合例１
テトラｎ−ブチルチタネートおよびベンゾピナコールをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に各々０．３％で混合し、且つ、コールズブレード（ｃｏｗｌｅｓ  ｂｌａｄｅ）を用いて分散液が得られるまで混合した。該分散液を、サンシャイン（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ）・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度でゲル化時間について試験した。材料をＱ２００変調ＤＳＣで試験した。結果を表１に示す。
【００３６】
重合例２
テトラｎ−ブチルチタネートおよびベンゾピナコールをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に各々２．０％で混合し、且つ、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。該分散液を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度でゲル化時間について試験した。材料をＱ２００変調ＤＳＣで試験した。結果を表１に示す。
【００３７】
重合例３
テトラｎ−ブチルチタネートおよびベンゾピナコールをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中にそれぞれ０．２％および１．０％で混合し、且つ、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。該分散液を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度でゲル化時間について試験した。結果を表１に示す。
【００３８】
重合例４
テトラｎ−ブチルチタネートおよびベンゾピナコールをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中にそれぞれ０．１％および１．０％で混合し、且つ、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。該分散液を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度でゲル化時間について試験した。結果を表１に記録する。
【００３９】
重合例５
テトラｎ−ブチルチタネートおよびベンゾピナコールをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中にそれぞれ０．０１％および１．０％で混合し、且つ、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。該分散液を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度でゲル化時間について試験した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較用の重合例１
ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。この分散液２５グラムを、２５グラムのＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓと混合して、濃度１％のベンゾピナコールが得られた。該材料を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。該材料もＱ２００変調ＤＳＣで試験した。結果を表１に示し、且つ、二番目の実施を表４に示す。
【００４１】
比較用の重合例２
テトラｎ−ブチルチタネートを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中、０．３％で、均質な混合物が得られるまで混合した。該材料を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005984931.tif 000009
【００４３】
重合例６
開始剤１（チタンアルコキシドまたはベンゾピナコール）をＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に１％で配合し、且つ、ラボ用ミキサーで均質になるまで混合した。該混合物を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表２に示す。
【００４４】
重合例７
開始剤１（チタンアルコキシドまたはベンゾピナコール）をＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に２％で配合し、且つ、ラボ用ミキサーで均質になるまで混合した。該混合物を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表２に示す。
【００４５】
重合例８
開始剤１（チタンアルコキシドまたはベンゾピナコール）をＰｅｄｉｇｒｅｅ  ７０ＶＴ中に１％で配合し、且つ、ラボ用ミキサーで均質になるまで混合した。該混合物を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005984931.tif 000010
【００４７】
以下のチタネートを、例示的な重合法において評価した。
【００４８】
【化８】
0005984931.tif 000011
【００４９】
重合例９
Ａ部分：  ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００５０】
Ｂ部分：  チタネート＃１を、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００５１】
等しい質量部のＡ部分およびＢ部分を、均質になるまで配合した。該混合物を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表３に示す。
【００５２】
重合例１０
ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。２５グラムのこの分散液を、１２．５グラムのＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓおよび０．２５グラムのチタネート＃２と配合し、且つ、均質になるまで混合し、１％のベンゾピナコールおよび１％のチタネート＃２である配合物が得られた。このブレンドを、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表３に示す。
【００５３】
重合例１１
チタネート＃２をチタネート＃３で置き換えたこと以外、重合例１０に示されたとおりに重合反応を行った。このブレンドを、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0005984931.tif 000012
【００５５】
重合例１２
Ａ部分：  ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００５６】
Ｂ部分：  チタネート＃１を、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、１％で配合し、分散液が得られるまで混合した。
【００５７】
１５グラムのＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓを、２５グラムのＡ部分と、１０グラムのＢ部分と共に配合し、１％のベンゾピナコールおよび０．２％のチタネート＃１である混合物が得られた。このブレンドを、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表４に示す。
【００５８】
重合例１３
２０グラムのＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ、２５グラムのＡ部分、および５グラムのＢ部分を配合して、１％のベンゾピナコールおよび０．１％のチタネート＃１である混合物が得られること以外、重合例１２に示されたとおりに重合反応を実施した。このブレンドを、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表４に示す。
【００５９】
重合例１４
２４．５グラムのＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ、２５グラムのＡ部分、および０．５グラムのＢ部分を配合して、１％のベンゾピナコールおよび０．０１％のチタネート＃１である混合物が得られること以外、重合例１２に示されたとおりに重合反応を実施した。このブレンドを、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
0005984931.tif 000013
【００６１】
重合例１５
Ａ部分：  ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００６２】
Ｂ部分：  テトラｎ−ブチルチタネートをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、均質になるまで混合した。
【００６３】
１００グラムのＡ部分、１００グラムのＢ部分を配合し、均質になるまで混合して、１％のベンゾピナコールおよび１％のテトラｎ−ブチルチタネートである混合物が得られた。該混合物を、サンシャイン・ゲル時間測定器を用い、様々な温度で試験し、且つ、室温および５０℃での安定性について観察した。結果を表５に記録する。
【００６４】
重合例１６
下記以外、重合例１５に示されたとおりに重合を行った。
【００６５】
Ａ部分：  ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００６６】
Ｂ部分：  テトラｎ−ブチルチタネートをＰｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、４％で配合し、均質になるまで混合した。
【００６７】
１００グラムのＡ部分と、１００グラムのＢ部分とを配合し、１％のベンゾピナコールおよび２％のテトラｎ−ブチルチタネートである混合物が得られた。結果を表５に記録する。
【００６８】
重合例１７
下記以外、重合例１５に示されたとおりに重合を行った。
【００６９】
Ａ部分：  ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００７０】
Ｂ部分は、テトラｎ−ブチルチタネートである。
【００７１】
９８グラムのＡ部分と、２グラムのＢ部分とを配合し、２％のベンゾピナコールおよび２％のテトラｎ−ブチルチタネートである混合物が得られた。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
0005984931.tif 000014
【００７３】
【化９】
0005984931.tif 000015
【００７４】
重合例１８
Ａ部分：  ベンゾピナコールを、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００７５】
Ｂ部分：  ジルコネート＃４を、Ｐｅｄｉｇｒｅｅ  ６００Ｓ中に、２％で配合し、コールズブレードを用いて分散液が得られるまで混合した。
【００７６】
等しい質量部のＡ部分およびＢ部分を、均質になるまで配合した。該混合物を、サンシャイン・ゲル化時間測定器を用いて、様々な温度で試験した。結果を表６に記録する。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
製造方法および使用が様々な例示的な実施態様に関連して記載された一方で、本願から逸脱することなく、本願内に開示されるものと同じ機能を実施するために、他の同様の実施態様を使用できる、または記載された実施態様に修正および追加を行うことができると理解されるべきである。上記に記載された実施態様は、様々な実施態様を所望の特性を提供するために組み合わせることができるので、択一的である必要はない。従って製造および方法は、いかなる単独の実施態様にも限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲の記載に従う幅および範囲であると解釈される。