(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化された天然の油または脂肪及び少なくとも１つの添加試薬を反応させてＰＳＡ前駆体を形成することと、
光酸発生剤を前記ＰＳＡ前駆体と混合することと、
前記ＰＳＡ前駆体をキャリア上へ塗布することと、
前記ＰＳＡ前駆体を放射線で硬化して感圧接着剤を製造することと、
を含む、感圧接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記感圧接着剤を、約２分に満たない時間にわたって後硬化することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＳＡ前駆体を、前記混合するステップの前に周囲条件で貯蔵することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記後硬化は、ホットローラを用いて実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＳＡ前駆体を形成するために、架橋剤、触媒、共開始剤、粘着付与剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶエンハンサおよびＵＶ増感剤からなる群から選択される少なくとも１つのエンハンサを添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのエンハンサは、メチルトリエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、１，４−シクロヘキサンジメタノール・ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトール、テトラ（エチレングリコールジメチルエーテル）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラセンおよびイソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＩＴＸ）からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エポキシ化された天然の油または脂肪を、少なくとも１つのダイマー酸、場合により二酸およびアクリルまたはビニル官能化された試薬と反応させてＰＳＡ前駆体を形成することと、
光開始剤を添加することと、
ＵＶ放射線を用いて前記ＰＳＡ前駆体を硬化することと、
を含む方法。
【請求項８】
更に、前記ＰＳＡ前駆体を形成するために、モノエポキシド、一酸、ポリオール、バイオ系ポリオール、ＵＶエンハンサ、および触媒からなる群から選択される少なくとも１つの添加成分を添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの添加成分が、ヒマシ油を含むバイオ系ポリオールである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＳＡ前駆体を形成するために、ヒドロキシル、カルボキシレート、チオール、ビニルエーテル、シラン、シロキサンまたはエポキシ基のうちの少なくとも１つを含む多官能価分子を添加することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記多官能価分子は、メチルトリエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、１，４−シクロヘキサンジメタノール・ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトール、およびテトラ（エチレングリコールジメチルエーテル）、並びにその誘導体からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化は、カチオン性光開始剤の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記感圧接着剤のゲル含有量は２０〜８４％である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記天然の油又は脂肪は、大豆油、パーム油、オリーブ油、コーン油、キャノーラ油、アマニ油、菜種油、ヒマシ油、椰子油、綿実油、パーム核油、米糠油、紅花油、ゴマ油、ヒマワリ油、トール油、ラード、獣脂、および魚油、並びに藻類に由来する脂肪類および油類からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記反応は、バッチ式またはフェッドバッチ式で実行される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年４月９日に提出された米国暫定特許出願第６１／６２１，６８１号の出願の利益を主張するものであり、前記出願は参照によりその全体が本開示に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概して、感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野に関する。より具体的には、本発明は、例えばバイオ素材である再生可能資源から製造される感圧接着剤、および感圧接着剤の製造方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある態様において、本発明は、感圧接着剤を製造する方法を提供する。本方法は、エポキシ化された天然の油または脂肪をダイマー酸と反応させて感圧接着剤前駆体を製造することを含む。本発明の別の実施形態において、本方法は、更に、感圧接着剤前駆体の放射線硬化を含む。本発明の更なる実施形態において、本方法は、ＵＶ硬化および熱後硬化を含む。
【０００５】
別の実施形態において、一方法は、エポキシ化された天然の油または脂肪を少なくとも１つのダイマー酸および少なくとも１つの二酸と反応させて感圧接着剤前駆体を形成することを含む。
【０００６】
別の実施形態において、一方法は、エポキシ化された天然の油または脂肪を少なくとも１つのダイマー酸、およびモノエポキシド、一酸、ポリオール、バイオ系ポリオール、ＵＶエンハンサおよび触媒のうちの１つまたはそれ以上から選択される少なくとも１つの添加成分と反応させて感圧接着剤前駆体を形成することを含む。
【０００７】
更なる実施形態では、エポキシ化された天然の油または脂肪を二酸と反応させて感圧接着剤前駆体を形成することと、感圧接着剤前駆体へ光触媒を添加することと、ＵＶ放射線を用いて感圧接着剤前駆体を硬化し、感圧接着剤を製造することとを含む、感圧接着剤を製造する一方法が提供される。
【０００８】
別の実施形態において、一方法は、エポキシ化された天然の油または脂肪をダイマー酸と反応させてＰＳＡ前駆体を形成することと、ＰＳＡ前駆体をキャリア上へ被覆することと、ＰＳＡ前駆体を硬化して感圧接着剤を製造することを含む。
【０００９】
更なる実施形態において、感圧接着剤を製造する方法は、エポキシ化された天然の油または脂肪を少なくとも１つの添加試薬と反応させて高温で所定の時間にわたってＰＳＡ前駆体を形成することと、光酸発生剤をＰＳＡ前駆体と高温で混合することと、ＰＳＡ前駆体をキャリア上へ塗布することと、ＰＳＡ前駆体を放射線で硬化して感圧接着剤を製造することを含む。
【００１０】
また、本発明は、これらの方法によって製造される感圧接着剤も提供する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、表面材と、エポキシ化された天然の油または脂肪をダイマー酸と反応させることから製造される生成物を含む感圧接着剤とを含む感圧ラベルまたはテープを提供する。本発明の別の実施形態において、表面材は、再生可能資源から製造される材料を含む。
【００１２】
認識されるであろうが、本発明は、他の異なる実施形態も可能であり、且つその幾つかの詳細事項は、全て本発明を逸脱することなく、様々な点で変更が可能である。従って、説明は、例示とされるべきものであり、限定的なものとして考慮されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態による一例におけるピーク力と時間との関係を示すＳＰＡＴプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の様々な実施形態において、感圧接着剤は、１つまたは複数の天然由来の脂肪類および／または油類から製造される。天然の脂肪類または油類は、エポキシ化されて、１つまたは複数のダイマー酸類、二酸類またはこれらの組合せと反応され、本発明による感圧接着剤が製造される。本発明の他の実施形態では、感圧接着剤は、生物学的ベースの、またはバイオ系のグリセロールエステル類から製造される。認識されるであろうが、グリセロールエステル類には、モノグリセリド類、ジグリセリド類、トリグリセリド類およびこれらの組合せが含まれる。バイオ系グリセロールエステル類は、エポキシ化され、かつ１つまたは複数のダイマー酸類、二酸類またはこれらの組合せと反応される。剤形は、熱硬化され、放射線硬化され、またはこれらが組み合わされて感圧接着剤が製造される。以下、これらの態様および他の態様について説明する。
【００１５】
本明細書で使用している「天然由来の」または「天然の」脂肪類および／または油類という言い回しは、概して、石油または他の化石燃料から得られるような物質に対して、植物、藻類または動物から得られる脂肪類または油類を指す。したがって、「天然由来の」または「天然の」という言い回しは、石油ソースまたは化石燃料ソースから直接または間接的に得られる油類または他の材料を除外する。認識されるであろうが、化石燃料の例には、石炭、石油系オイルおよびガスが含まれる。本明細書において言及する天然の脂肪類および／または油類には、植物、藻類または動物から得られる脂肪類および／または油類が含まれ、かつ様々な精製、処理または化学反応を経ているような脂肪類および／または油類も含まれる。
【００１６】
「バイオ系」という言い回しがグリセロールエステル類、モノグリセリド類、ジグリセリド類、トリグリセリド類およびこれらの組合せに関連して使用される場合、これは、天然由来の脂肪類および／または油類から得られるような作用物質を指す。
【００１７】
「再生可能資源」という言い回しは、生物学的または他の自然な過程を経て元に戻されることが可能な、かつ時間の経過と共に、典型的には年単位で、補充されることが可能な天然資源を指す。
【００１８】
開示内容を通じて、「脂肪」、「油」および他の試薬類は、別段の指摘のない限り、単数形および複数形で交換可能式に参照される。各試薬の言及には、このような試薬と共に自然に存在する、またはこのような試薬類を得る過程で結果的に得られる他の成分、混合物または不純物も含まれることは理解されるべきである。例えば、本発明において使用されるダイマー酸は、一酸類、ダイマー酸類、トリマー酸類の混合物であってもよく、かつ本発明において使用される二酸は、二酸類の混合物であってもよい。
【００１９】
植物、藻類または動物に由来する天然の脂肪類および油類の例には、大豆油、パーム油、オリーブ油、コーン油、キャノーラ油、アマニ油、菜種油、ヒマシ油、椰子油、綿実油、パーム核油、米糠油、紅花油、ゴマ油、ヒマワリ油、トール油、ラード、獣脂、魚油およびこれらの組合せが含まれるが、この限りではない。典型的には、天然油脂類に関連づけられる脂肪酸類には長鎖（例えばＣ８からＣ２２まで）部分が含まれ、その多くが一鎖当たり複数の二重結合を含む。グリセロール分子は、３つのヒドロキシル（ＯＨ−）基を有する。各脂肪酸は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ−）を有する。トリグリセリド類では、グリセロールのヒドロキシル基が脂肪酸のカルボキシル基と接合してエステル結合を形成する。
【００２０】
油類は、その由来に依存する脂肪酸類の分散を含む。表１は、幾つかの一般的な油脂類における様々な脂肪酸の比率を示したものである。二重結合の数で表される不飽和は、重合の１つの潜在的反応部位として作用するが、二重結合は、桐油等の乾性油の場合のように、共役されない限り比較的不活性である。しかしながら、本明細書に記述される１つまたは複数の実施形態では、二重結合が修正され、よってこの修正を基礎として重合が生じる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本発明の所定の実施形態では、感圧接着剤の製造において、１つまたは複数の特定クラスのバイオ系グリセロールエステル類が使用されてもよい。例えば、グリセロールエステル類には、モノグリセリド類、ジグリセリド類、トリグリセリド類およびこれらの組合せが含まれる。実施形態によっては、グリセロールエステル類には、高比率でトリグリセリド類が含まれるが、本発明が、モノグリセリド類、ジグリセリド類およびバイオ系グリセロールエステル類に関連づけられる他の成分の使用を包含することは認識されるであろう。認識されるように、モノグリセリド類およびジグリセリド類には、典型的には、本明細書において先に述べた脂肪酸の多くが含まれる。
【００２３】
エポキシ化油脂類
現時点で、エポキシ化された天然の脂肪類または油類は、ダイマー酸類、二酸類またはこれらの組合せのうちの１つまたはそれ以上と反応される場合がある。より具体的には、反応は、バイオ系グリセロールエステル類を含んでもよく、これは、天然の脂肪類または油類のトリグリセリドを含む。グリセロールエステル類は、エポキシ化され、次に、１つまたは複数のダイマー酸類、二酸類またはこれらの組合せと反応される。
【００２４】
エポキシ化油には、エポキシ化トリグリセリド類、エポキシ化ジグリセリド類、エポキシ化モノグリセリド類および部分的にエポキシ化された等価物が含まれてもよい。市販されているエポキシ化大豆油およびその誘導体には、Ｃｏｇｎｉｓ／ＢＡＳＦから入手可能なＤＥＨＹＳＯＬ、Ａｒｋｅｍａから入手可能なＶＩＫＯＦＬＥＸおよびＧａｌａｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＤＲＡＰＥＸが含まれる。エポキシ化大豆油に加えて、エポキシ化パーム油、エポキシ化コーン油、エポキシ化アマニ油なども市販され、かつ本発明に関連して有益なものであることが企図されている。
【００２５】
また、エポキシ化された天然の脂肪類または油類は、天然の脂肪類または油類から形成される場合もある。１つまたは複数の天然の脂肪類または油類は、グリセリド類内の二重結合のエポキシ化によってエポキシド官能基が脂肪類または油類のトリグリセリド類、ジグリセリド類および／またはモノグリセリド類へと導入される、という化学反応に供される場合がある。エポキシ化された材料は、次に、さらなる成分と反応される場合がある。
【００２６】
エポキシ化油の反応
先に述べたように、１つまたは複数のエポキシ化された天然脂肪類または油類は、感圧接着剤を製造するために、（ｉ）ダイマー酸（類）、（ｉｉ）二酸（類）、およびこれらの組合せ、のうちの１つまたはそれ以上と反応されてもよい。
【００２７】
これらの多官能価成分のうちの１つまたはそれ以上の使用に加えて、１つまたは複数のモノエポキシド類、一酸類、アルコールおよびこれらの組合せが使用されてもよい。概して、適切な感圧接着剤として機能するに足る分子量を有するポリマー生成物を入手するために、エポキシ化された天然の脂肪類または油類との反応に二官能価成分が利用される。しかしながら、所定のアプリケーションでは、最終ポリマー生成物のネットワーク密度または他の特性を調整するために、１つまたは複数の単官能性作用物質が使用されてもよいことが企図されている。
【００２８】
理論に拘束されるものではないが、ＰＳＡ前駆体を得るための化学反応は、酸基とエポキシ基との間で発生するものと考えられる。ＰＳＡ前駆体は、次に適切なキャリア上へ被覆され、続いてウェブ上で硬化または架橋されてＰＳＡが作られてもよい。硬化ステップは、熱的手段によって、またはＵＶ等の放射線手段によって達成されてもよい。硬化機構は、エポキシ−エポキシ、エポキシ−カルボキシル、またはエポキシ−ヒドロキシル官能価間の化学反応によって規定されてもよい。最終ポリマーの架橋および可撓性の程度を制御するために、反応性希釈剤を含むエポキシが添加されてもよい。理論に拘束されるものではないが、最終ポリマーのＴｇは、製品用に意図される使用温度より低いものでなければならないとされている。感圧接着剤の特性を得るためには、最終ポリマーの架橋密度は、比較的低いものである必要がある。
【００２９】
脂肪酸類から生成されるダイマー酸類
エポキシ化された脂肪類または油類は、特定の感圧接着剤を製造するためにダイマー酸と反応されてもよい。ダイマー酸類は、オレイン酸およびリノール酸等の不飽和脂肪酸の二量化によって形成されるジカルボン酸類である。二量化状態は、最終的に、非環式、単環式および多環式物質を含む構造体の混合物となる。市販のダイマー酸類は、典型的には、低レベルの一酸、主要レベルのダイマー酸および一定量の多官能価酸類またはトリマー酸類も含む。有益なダイマー酸類は、粗原料のもの、蒸留されたもの、かつ水素添加されたものでもよい。市販のダイマー酸類の例には、ＡｒｉｚｏｎａからＵＮＩＤＹＭＥの商品名で、Ｃｏｇｎｉｓ／ＢＡＳＦからＥＭＰＯＬの商品名で、かつＣｒｏｄａからＰＲＩＰＯＬの商品名で入手されるものが含まれる。
【００３０】
二酸類
エポキシ化された脂肪類または油類は、特定の感圧接着剤を製造するために二酸と反応されてもよい。二酸類の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が含まれるが、この限りではない。
【００３１】
一酸類
一酸類もまた、本発明に関連して有益であることが企図されている。ある実施形態において、一酸は、架橋密度の程度を制御するために有益である。例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、および椰子油から導出されるココ脂肪酸等の混合脂肪酸が含まれるが、この限りではない。
【００３２】
触媒
触媒は、反応速度を高めるために使用されてもよい。使用され得る典型的な触媒には、アミン類、イミダゾール類、フェノール類および金属錯体類が含まれるが、この限りではない。例には、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびクロムアセチルアセトネート（ＣｒＡＡ）が含まれる。市販の活性クロム（ＩＩＩ）錯体類には、ＡｍｐａｃからのＡＭＣ２およびＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｈｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社からのＨＹＣＡＴが含まれるが、この限りではない。また、亜鉛キレート触媒も、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＮＡＣＵＲＥの商品名で入手可能である。
【００３３】
光酸発生剤（ＰＡＧ）
エポキシ化油をダイマー酸類および／または二酸類と反応させて生成されるＰＳＡ前駆体は、さらに硬化されてもよい。実施形態によっては、放射線硬化が望ましい場合がある。放射線硬化が使用される場合、製品に光触媒（光開始剤）を添加しなければならないことがある。典型的な光触媒には、光酸発生剤（ＰＡＧ）および光塩基発生剤が含まれるが、この限りではない。理論に拘束されるものではないが、光酸類は、長寿命のＨ＋触媒を基礎とするという理由で有益であり得ると考えられる。したがって、光酸類に、窒素等の不活性ガスブランケットは不要である場合がある。さらに、光酸類は、エポキシドの開環重合における適切な試薬である。市販の光酸類の例としてはＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＵＶＩ−６９７６とＵＶＩ−６９９２、ＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＵＶ  ９３９０Ｃ  ０１Ｐ、およびＰｏｌｙｓｅｔ社のＰＣ２５０６が含まれるが、この限りではない。光酸類の量は、出発原料の重量に対して約０．０５％から約５％までであってもよい。実施形態によっては、光酸類の量は、出発原料の重量に対して約０．１％から１．５％までであってもよい。実施形態によっては、エポキシ化油内に高含有量のエポキシが存在すれば、同レベルの硬化を達成するために、より少ない量のＰＡＧおよびより少ないエネルギー投与が利用されてもよい。本発明の他の実施形態では、光塩基が使用されてもよい。ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７は、市販の光塩基の一例である。
【００３４】
ポリオール類
エポキシ基は、ポリオール類と反応されてもよい。ポリオール類は、ポリブタジエンジオールにように石油から導出されるものも、ヒマシ油またはエポキシ化大豆油からのポリオール類のように植物から導出されるものもある。バイオ系ポリオール類は、Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの製品ＡｇｒｏｌおよびＤｉａｍｏｎｄ、Ｄｏｗの製品Ｒｅｎｕｖａ、Ｃａｒｇｉｌｌの製品ＢｉＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈのヒマシ油、を含み市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
実施形態によっては、光酸発生剤と共に、ヒマシ油等のポリオール類をエポキシ化油およびダイマー酸および／または二酸剤形へ添加することにより、ＰＳＡの硬化の速度および性能が向上する場合がある。理論に拘束されるものではないが、アルコールは、エポキシ化油の開環重合を加速する場合があるものと考えられる。また、ＰＳＡ剤形におけるアルコール混和も、より柔軟かつより粘着性のある接着剤へと導く場合がある。エポキシ化された脂肪または油の量に対するアルコールの量の割合は、約５：９５〜約６０：４０であってもよい。エポキシ化された脂肪または油が少ない場合、硬化速度の降下を補償するために、より多量のＰＡＧが利用されてもよい。
【００３６】
他の添加剤
先に述べたように、先に述べた１つまたは複数のダイマー酸類に加えて、エポキシ化された脂肪類または油類との反応には、二酸類、様々なエポキシ化された天然由来の脂肪酸エステル類、エポキシ化脂肪酸類またはエポキシ化ジグリセリド類が包含されてもよい。
【００３７】
最終的な感圧接着剤の特性をさらに修正するために、充填剤、粘着付与剤、可塑剤、バイオベースの粘着付与剤または可塑剤等の追加的な添加剤も添加される場合がある。
【００３８】
また、スルホン酸類、硫酸塩類、リン酸塩類などのような官能基類を含む追加的な作用物質も、このような官能基類を最終的なポリマーネットワークへ組み入れるために使用されてもよい。
【００３９】
また、エポキシ基またはヒドロキシル基の何れかを含む物質も、追加的な官能価タイプを組み入れるために使用されてもよい。有益であるとして企図される物質には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびこれらの組合せが含まれるが、この限りではない。
【００４０】
また、試薬、試薬混合物および／または最終的なポリマー生成物へは、１つまたは複数の溶剤も添加される場合がある。溶剤は、有機溶剤等の多様な溶剤が使用されてもよい。有機溶剤の例には、ヘプタンまたはトルエンが含まれるが、この限りではない。
【００４１】
記述しているバイオ系感圧接着剤の粘着挙動をさらに修正するため、またはコーティングまたは硬化等の処理を改善するために、他の広範な添加剤が添加されてもよい。このような添加剤は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のような表面エネルギーの低い基材上での剥離挙動を強化する場合がある。有益であるとして企図される添加剤の例には、Ｆｏｒａｌ８５等のロジンベースの粘着付与剤が含まれるが、この限りではない。
【００４２】
また、添加剤は、硬化速度をさらに高めるために、または所定の硬化速度に対する触媒の量を大幅に低減するために使用される場合もある。例えば、２つ以上のヒドロキシル、カルボキシレート、チオール、ビニルエーテル、シラン、シロキサンまたはエポキシ官能価を含む分子等の多官能価分子は、追加的な架橋可能部位を提供することによって架橋効果を増幅させる働きをする場合がある。このような添加剤の非限定的な例には、メチルトリエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、１，４−シクロヘキサンジメタノール・ジグリシジル・エーテル、ペンタエリトリトール、テトラ（エチレングリコールジメチルエーテル）およびその誘導体が含まれる。概して、このような添加剤は、出発ポリマーに対する重量比約１０％までの濃度で使用されてもよい。このような添加剤は、光酸の発生を増大させることによって、または追加的な架橋可能部位を提供することによって架橋を促進する場合がある。
【００４３】
また、硬化速度をさらに高めるために、ＵＶの吸収を強化することができる、ＵＶエンハンサまたはＵＶ増感剤として知られる添加剤が添加されてもよい。このような添加剤の例には、アントラセン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなど、および任意のＵＶ開始剤が含まれる。例えば、重量比約１％から約５％までのイソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＩＴＸ、ＵＶエンハンサ）をＰＡＧと共に用いれば、ＰＡＧ単独の場合に比べて硬化速度が各段に高まる場合がある。
【００４４】
ＰＳＡの製造における化石系成分の使用は、一般的には好ましくないが、本発明が、最終的なネットワークにおいて所定の望ましい性質または特性を達成するために、このような成分の添加剤としての使用を包含することは理解されるであろう。例えば、本発明は、本明細書に記述している感圧接着剤を、化石燃料由来のポリマーまたは成分等の再生不能資源から取得または製造される１つまたは複数の成分と結合することを含む。この点に関連して、本明細書に記述しているような天然の脂肪類および／または油類から製造される感圧接着剤は、場合により、最終的な物質の性質を選択的に調整または制御するために、アクリルまたはエポキシド官能価または他の側基類を含有する再生不能資源から取得されるポリマー類との結合が可能である。このような性質の非限定的な例は、架橋密度である。この方針を基礎とする技法は、配合者が最終製品物質の性質および性能特性を具体的に調製しかつ／または調節することを可能にする。この技法は、最終物質の特性の特定の「バランシング」を可能にする。本発明の一実施形態において、再生可能資源に由来する物質の比率は、少なくとも２５％であり、かつさらなる実施形態では、少なくとも７５％である。
【００４５】
反応法
本発明の一実施形態において、１つまたは複数のエポキシ化された天然の油類および／または脂肪類と、かつより具体的には、その内部のバイオ系エポキシ化グリセロールエステル類およびトリグリセリド類と、（ｉ）ダイマー酸類、（ｉｉ）二酸類またはこれらの組合せのうちの１つまたはそれ以上との間の反応は、上昇された温度で、かつ場合により、反応速度を高めるために触媒を加えて実行される。本明細書における説明は、概して、バイオ系の油類および／または脂肪類から得られるエポキシ化トリグリセリド類の反応に関連して行われるが、本発明が、モノグリセリド類、ジグリセリド類およびこれらの様々な組合せの使用も包含することは認識されるであろう。
【００４６】
本発明の一実施形態において、反応は、反応器内で、かつ流動性粘性物質である塗布可能なシロップを取得できる高転化を達成するに足る条件下で実行される。この流動性の、比較的粘性である物質は、次に、触媒の存在下で、ウェブまたは他の適切な部材上へ、転化を加速するに足る高温で蒸着される。
【００４７】
より具体的には、本発明による様々な感圧接着剤は、一連の重合技法を用いて製造されてもよい。例えば、化学反応は、バルク重合、溶媒重合およびウェブ重合等の、但しこれらに限定されない幾つかの技法によって進行することが可能である。また、これらの技法を組み合せて使用できることも企図されている。また、これらの技法のうちの１つまたはそれ以上は、所望されるポリマー生成物（類）を達成するために、光触媒カチオン重合を利用することも企図される。
【００４８】
バルク重合法では、温度を上げ、かつ場合により、エポキシ化された天然の脂肪類または油類へ１つまたは複数の可溶性開始剤を添加することによって塊重合が行われる。
【００４９】
反応は、バッチ反応、フェッドバッチ反応または連続反応であってもよい。エポキシ化油がダイマー酸および二酸と反応される場合は、フェッドバッチ反応が二酸のより高い混和を可能にすることがある。フェッドバッチ反応においては、まず、成分の一部が添加され、かつ所定の間隔で残りの成分が添加されてもよい。このフェッドバッチ反応は、粘性が著しく高いＰＳＡ前駆体をさほどのゲル化なしに生成することができる。
【００５０】
所定のアプリケーションおよび／または重合技法に関しては、多官能価成分が出発原料の大部分を構成することが望ましい場合がある。先に述べたように、架橋密度を制御する、または調整するために１つまたは複数の単官能性作用物質が添加されてもよい。しかしながら、溶媒ベースの重合において、過剰な量の多官能価成分が高濃度で使用されれば、ゲル化が生じ、結果として、容易には被覆できずかつ概して感圧接着剤には適さない不溶性物質が生じる場合がある。したがって、多官能価成分が出発原料に占める比率は、少ない方が好ましい場合もある。この反応系に使用される多官能価成分および他の成分に対して利用される具体的な比率は、官能基の数および構成成分の分子量を含むがこれらに限定されない一連の要因に依存する。
【００５１】
感圧接着剤は、ウェブ重合技法を用いて製造される場合もある。この手法では、まず、比較的粘性のある反応混合物であるＰＳＡ前駆体が形成されて、次に、ウェブまたは他の部材上へ蒸着され、これにより本発明の感圧接着剤を製造すべく反応の進行が許容または促進される。
【００５２】
実施形態によっては、試薬は、部分的に重合されてＰＳＡ前駆体が形成されてもよい。ＰＳＡ前駆体は、次に、ウェブ、ラインまたは他の受容面へ移送されてもよい。表面または特定の成分へ適切に蒸着または塗布されると、ＰＳＡ前駆体には、本発明による感圧接着剤を取得すべくさらなる重合が行われてもよい。図１は、このようなプロセスを示すフローチャートである。プロセスは、ステップ１１０で開始される。ステップ１２０では、エポキシ化された脂肪または油および少なくとももう１つの試薬が供給される。少なくとももう１つの試薬は、ダイマー酸、二酸またはこれらの組合せであってもよい。ステップ１３０において、試薬は、上昇された温度で所定の時間にわたり混合される。場合により、ステップ１４０において、触媒が添加される。次に、ステップ１５０では、試薬を、上昇された温度で所定の時間にわたり部分的に重合させる。部分的な重合は、物質をウェブ上へコーティングとして塗布することに適する粘性を有する流動性のＰＳＡが形成された時点で、次のステップへ移行させることが可能である。適切な粘性は、塗布方法に依存して、コーティング状態における数センチポアズ（ｃＰ）から数千ポアズまでであってもよい。この部分的重合の終わりを示すために使用可能な別のパラメータは、パーセントゲルである。反応開始時におけるパーセントゲルは、０である。この価が、低レベルに、例えば約１％に達すると、部分的に重合された物質は、次のステップへ移行させてもよい。部分重合は、反応混合物を適正量の熱および／または放射線へ暴露することによって実行されてもよい。次に、ステップ１６０において、ＰＳＡ前駆体は、ウェブまたは他の適切なキャリアへ移送される。ある例示的な移送方法は、コーティングによるものである。適切なキャリアは、剥離ライナ、表面材、用紙またはポリマーフィルムであることが可能である。ステップ１７０では、追加的な熱および／または放射線への暴露等のさらなる重合が実行される。プロセスは、ステップ１８０で停止する。したがって、本発明は、バルク重合によって系の所望される粘性を達成する成分の最初の重合、これに続く部分重合された中間生成物の特定の表面上への塗布、これに続く特定の表面上でのウェブ重合による生成物のさらなる重合等のオペレーションの組合せを含む。
【００５３】
本発明の一実施形態では、ＰＳＡ前駆体の生成に際して、最初の反応器内段階の重合に熱重合が使用される。よって、ウェブ上での重合および硬化には、放射線硬化およびこれに続く熱処理が使用されてもよい。図２は、このようなプロセスをさらに示すフローチャートである。プロセスは、ステップ２１０で開始される。ステップ２２０では、エポキシ化された脂肪または油および少なくとももう１つの試薬が供給される。この少なくとももう１つの試薬は、ダイマー酸、二酸またはこれらの組合せであってもよい。ステップ２３０において、試薬は、上昇された温度で所定の時間にわたり混合される。場合により、ステップ２４０において、触媒が添加される。次に、ステップ２５０では、ＰＳＡ前駆体を形成するために、試薬を、上昇された温度で所定の時間にわたり部分的に重合させる。ステップ２６０では、光開始剤が供給されてもよく、続いてステップ２７０では、光開始剤にＰＳＡ前駆体が混合される。光開始剤は、光酸類、光塩基類または他の適切な化学種であり得る。次に、ステップ２８０において、ＰＳＡ前駆体は、ウェブまたは他の適切なキャリアへ移送されてもよい。ステップ２９０では、さらなる重合が所定の投与量における放射線源への暴露によって実行される。ＵＶは、このような目的に即した放射線源の、例示的ではあるが非限定的な一例である。ステップ３００では、所定の時間における追加的な熱への暴露によって試料が後硬化される。プロセスは、ステップ３１０で停止する。
【００５４】
本発明による感圧接着剤は、汎用ラベルから事務製品ラベル、工業用テープおよび医療用途に至る様々なアプリケーションにおいて、用紙またはフィルム表面材上の取外し可能な、または永久的な接着剤として使用されてもよい。表面材は、紙、コート紙、発泡体、ポリマーフィルム、透明な、不透明な、半透明の、または金属化プラスチックフィルム、金属化紙、裏紙付きの箔、金属箔、織物、不織物、布、強化材料および再生紙であってもよい。表面材は、バイオ系ポリマー類から形成されてもよい。貼付されるべき基材は、瓶、缶、容器、管、袋、パウチ、封筒、小包、箱および段ボール箱であってもよい。バイオ系ＰＳＡは、表面材の表面全体を覆う場合もあれば、コーティングされたパターンを覆う場合もある。バイオ系ＰＳＡは、所望される特性または費用節約を達成するために、石油系資源由来のＰＳＡと組み合わせて使用されてもよい。非限定的な構成の例には、層のうちの１つがバイオ系ＰＳＡである多層ＰＳＡ、またはパターンを形成するＰＳＡのうちの１つがバイオ系ＰＳＡであるパターン被覆ＰＳＡが含まれる。
【００５５】
バイオ系ＰＳＡ剤形の放射線硬化
本発明のバイオ系ＰＳＡ剤形は、熱的加熱、放射線硬化またはこれらの組合せによって硬化されてもよい。実施形態によっては、放射線硬化は、より速い硬化速度、延てはより速い製造速度を提供する場合がある。放射線硬化法は、使用されるエネルギー源に従って紫外線（ＵＶ）硬化および電子ビーム（ＥＢ）硬化を含むが、この限りではない。
【００５６】
ＵＶ硬化反応では、ＰＡＧが添加されてもよい。光酸類の選定に際しては、エポキシ化油内でのＰＡＧの溶解性が考慮されるべきである。エポキシ化油におけるＰＡＧの溶解性は、混合の拡大によって、またはより高い温度での混合によって向上し得る。
【００５７】
剤形を硬化するためには、市販の光塩基類も使用される場合がある。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７は、このような光塩基類の非限定的な一例である。これは、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８を硬化することができるが、１重量％レベルにおいて、光酸類よりも、より高いＵＶ投与量を必要とする。
【００５８】
硬化反応は、利用可能な任意のＵＶ系を用いて実行されてもよい。このような系の例には、４００Ｗ／ｉｎ（１インチ当たりのワット数、またはＷＰＩ）のメタル・ハライド・アーク・ランプを装備したＩｎｔｅｌｌｉｒａｙ  ４００デスクトップＵＶ系が含まれる。ＰＳＡ剤形の硬化に必要な放射線の投与量は、エポキシ化油のタイプ、（所定の系における）重合の度合いに関連する場合があり、かつ分子のエポキシ含有量に依存する場合がある。高いエポキシ含有量は、比較的低いエネルギー投与量で、かつより低いＰＡＧ濃度で硬化される場合がある。
【００５９】
硬化の度合いは、粘度およびパーセントゲル等の物理的性質の数を介して示される場合がある。粘度は、剤形が厚くなって硬化するにつれて上昇する。パーセントゲルは、物質における架橋されている量の測度であって、所定の溶剤の、材料総量における不溶性部分の比率により表されてもよい。
【００６０】
剤形は、熱的加熱によってさらに後硬化されてもよい。理論に拘束されるものではないが、熱的加熱は、反応を、主として拡散速度を上げることによって増進させるものと考えられる。熱による後硬化は、同じゲル含有の達成に必要なＰＡＧの量を減らす場合がある。熱硬化は、当業者に知られている、ヒートトンネル、炉、赤外線ランプおよび／またはホットローラ等の手段によって行われてもよい。
【００６１】
エポキシ化された脂肪類または油類の修正
実施形態によっては、接着剤は、エポキシ化された脂肪類または油類とダイマー酸または二酸との重合の間に、ビニル、アクリルまたはメタクリル官能基類を有する試薬を組み入れることによって硬化されてもよい。アクリル官能基類は、アクリル酸またはメタクリル酸等のアクリル単量体類を含有する酸を反応させることによって、またはヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル単量体類を含有するヒドロキシルを反応させることによって、またはグリシジルメタクリレート等のアクリル単量体類を含有するエポキシを反応させることによって、ポリマー上へ組み込まれてもよい。エポキシ化された脂肪類または油類およびダイマー酸／二酸のポリマーに対してアクリル官能価を利用可能となれば、これは、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能価アクリレート類およびベンゾフェノン等のＵＶ光開始剤によって配合され、かつリリースまたは表面材上へ被覆され、次にＵＶ放射線を介して硬化されてもよい。
【００６２】
試験方法
１８０度剥離
ＰＥＴフィルム上へ直接被覆されるか、剥離ライナからＰＥＴフィルムへ積層された接着剤の試料を、約２．５４ｃｍ×約２０ｃｍの試験片に切り分けた。これらをステンレス鋼、ＨＤＰＥまたは段ボールの試験パネル上へ巻き下ろし、２ｋｇのゴムクラッド鋼ローラを約３０ｃｍ／分で前後に動作させた。２４時間の滞留後、Ｉｎｓｔｒｏｎの引張り試験機において、試験パネルに対して１８０度、即ちパネル表面に対して平行に折り畳まれた状態の試験片を、約３０ｃｍ／分の速度で試験パネルから引き剥がした。試験パネルから粘着片を剥ぐ力を、１インチ当たりのポンド数（ｌｂ／ｉｎ）で測定した。試験は、３回行って、平均値を求めた。
【００６３】
剪断
ＰＥＴ上へ被覆された接着剤の試料を、２ｋｇのゴムクラッド鋼ローラを用いてステンレス鋼（ＳＳ）パネルへ、テープの自由端がプレートを超えて延びるようにして積層した。接着剤の接触面積は、１．２７ｃｍｘ１．２７ｃｍであった。室温における２０分間の滞留の後、垂直から２゜の角度でプレートを置き、自由端から５００ｇ錘を吊した。破壊までの時間を、単位分で測定した。
【００６４】
ゲル
ゲル含有量を、マサチューセッツ州ベッドフォードに所在するＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の予め秤量された１０ミクロンのポリプロピレンフィルタ上へ試料約１５ｍｇを載せて計量する、という方法で測定した。フィルタの重量（Ｗ１）および試料の重量（Ｗ２）を記録した。フィルタを半月形に折り、周囲を熱シールして試料パウチを作り、次にこれをエチルアセテートが充填された２２ｍＬのシンチレーションバイアル内に置いた。バイアルを、２４時間転がした。試料パウチをバイアルから取り出し、同じ溶剤で濯ぎ、金属製型枠内で折り畳んで９０℃の炉内へ３時間置いた。試料を乾燥させた後に再度計量し、その重量（Ｗ３）を記録した。試験は３回繰返した。ここで報告するのは、その平均値である。ゲル含有量（単位はｗｔ％）を、下記の公式に基づいて計算した。
ゲル含有量＝（（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２）×１００
【００６５】
Ｔｇ
各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて５℃／分の加熱速度で測定した。
【００６６】
球プローブ粘着試験（ＳＰＡＴ）
直径１”のステンレス鋼球プローブを有するＳＰＡＴ試験機を用いて、試験速度０．０４ｍｍ／秒、圧縮力４．５Ｎで分析を行った。
【００６７】
ＵＶ測定
これらの例を通じて、全てのＵＶ測定を、バージニア州所在のＥＩＴ社が供給するＵＶ測定パックＵＶＩｃｕｒｅ  Ｐｌｕｓによって実行した。別段の指定のない限り、ＵＶ−Ａ測定値のみを記載した。
【００６８】
代表的な例
以下、本発明による感圧接着剤を製造する際のガイダンスとなる代表的な例について述べる。
【００６９】
例１：エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）（Ｅｄｅｎｏｌ  Ｄ８１、６．５１ｇ）とダイマー酸（ＵＮＩＤＹＭＥ  １４、６．５１ｇ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。クロムアセチルアセトネート（０．０１６ｇ）を添加し、混合物を２０分間重合させた。ポリマーを１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆し、１６０℃の炉内で２０分間硬化させた。最終的に生じた感圧接着剤構造物の剥離結果は、ステンレス鋼に対して１．２７ポンド／インチ、ポリエチレンに対して０．３６ポンド／インチであり、かつ剪断は１０，０００分超で発生する。ポリマーは、エチルアセテート内で８４％ゲルを有し、ＤＳＣによるガラス転移温度は、−１８℃であった。
【００７０】
例２：エポキシ化大豆油（ＤＲＡＰＥＸ  ６．８、６．５１ｇ）、ダイマー酸（ＵＮＩＤＹＭＥ  １４、６．５５ｇ）およびアジピン酸（０．５２ｇ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。クロムアセチルアセトネート（０．０１６ｇ）を添加し、混合物を１５分間重合させた。ポリマーを１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆し、１６０℃の炉内で２０分間硬化させた。最終的に生じた感圧接着剤構造物の剥離結果は、ステンレス鋼に対して２．０ポンド／インチ、ポリエチレンに対して１．０ポンド／インチであり、かつ剪断は１０，０００分超で発生する。ポリマーは、エチルアセテート内で６３％ゲルを有し、ＤＳＣによるガラス転移温度は、−２８℃であった。
【００７１】
例３：エポキシ化大豆油（ＶＩＫＯＦＬＥＸ  ７１７０、５．５１ｇ）、ダイマー酸（ＵＮＩＤＹＭＥ  １４、６．５０ｇ）およびエポキシ化大豆メチル（ＶＩＫＯＦＬＥＸ  ７０１０、１．０ｇ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。クロムアセチルアセトネート（０．０１７ｇ）を添加し、混合物を２５分間重合させた。ポリマーを１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆し、１６０℃の炉内で６０分間硬化させた。最終的に生じた感圧接着剤構造物の剥離結果は、ステンレス鋼に対して１．８６ポンド／インチ、ポリエチレンに対して０．５８ポンド／インチであり、かつ剪断は１５００分超で発生した。ポリマーのエチルアセテートにおけるゲル含有量は、５３％であった。
【００７２】
例４：部分エポキシ化大豆油（オキシラン含有５％、６．５０ｇ）、ダイマー酸（ＵＮＩＤＹＭＥ  １４、６．５０ｇ）およびアジピン酸（０．５１ｇ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。クロムアセチルアセトネート（０．０１８ｇ）を添加し、混合物を４０分間重合させた。ポリマーを１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆し、１６０℃の炉内で６０分間硬化させた。最終的に生じた感圧接着剤構造物の剥離結果は、ステンレス鋼に対して０．９ポンド／インチであり、かつ剪断は１０，０００分超で発生する。ポリマーのエチルアセテートにおけるゲル含有量は、１１％であった。
【００７３】
例５：エポキシ化大豆油（ＤＲＡＰＥＸ  ６．８、６．５ｇ）、ダイマー酸（ＵＮＩＤＹＭＥ  １４、６．５０ｇ）およびアジピン酸（０．５ｇ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。混合物を１００分間重合し、次いで９０℃まで冷却させた。光開始剤（Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＰＣ２５０６、０．１４ｇ）を添加し、ポリマーを１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆して、中圧水銀ＵＶランプ（３００Ｗ／インチ、線速度１５０フィート／分、７８ｍＪ／ｃｍ２、１．２Ｗ／ｃｍ２）下で硬化させた。最終的に生じた感圧接着剤構造物の剥離結果は、ステンレス鋼に対して１．１ポンド／インチであり、かつ剪断は２０００分超で発生した。ポリマーのエチルアセテートにおけるゲル含有量は、２０％であった。
【００７４】
例６−１０：例１で述べた手順に従って、例６−１０を作製した。表２は、使用された各成分の量およびＰＳＡのパフォーマンスをまとめたものである。表から分かるように、大部分の例が、ステンレス鋼に対して１ポンド／インチを超える剥離値を有している。例のうちの幾つかは、１０，０００分を超える剪断値を有する。これらの例のゲル比率は、２０％から８４％までの範囲である。
【００７５】
【表２】
0006049857.tif 000003
【００７６】
例１１−１５：例１１から例１５に関しては、ＵＶソースとして、線束約９０ｍＷ／ｃｍ２を有するＩｎｔｅｌｌｉｒａｙ４００デスクトップＵＶ系（ＵＶ−Ａ）を用いた。熱後硬化には、２５０ＷＰＩの赤外線ランプを試料から約１０インチ離して用いた。  
【００７７】
エポキシ化大豆油（ＤＲＡＰＥＸ  ６．８、６．５ｇ）およびアジピン酸（２．０ｇ）を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。混合物を２０分間重合し、次いで光開始剤（ＵＶＩ−６９７６）を添加した。混合物を、約１５分間混合した。ポリマーを１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆し、約９０ｍＷ／ｃｍ２を有するＩｎｔｅｌｌｉｒａｙ−４００  ＵＶランプ下で時間を変えて硬化させ、その後ＩＲランプに１分間暴露した。表３は、エチルアセテート内で測定されたパーセントゲルをまとめたものである。最終的に得られたポリマーは各々、触ると粘着性があった。一滴のＰＡＧで（例１４）、９０ｍＷ／ｃｍ２で２秒間のＵＶ硬化は、１６０℃における２０分の熱硬化に比肩し得るゲル比率を生み出した。一晩熟成したところ、パーセントゲルは、上位７０パーセンタイルに達した。結果は、これらのポリマーにおいて、ＵＶ硬化は、極めて高いゲル％へと導くことを示している。加えて、これらのポリマーを架橋して当初粘着性の高いフィルムを生成するためには、少量のＵＶＩ−６９７６が必要であった。
【００７８】
【表３】
0006049857.tif 000004
【００７９】
例１６−１８：例１６−例１８では、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８へ様々な量の単官能エポキシ、１，２エポキシドデカンを添加した。表４は、各例のＵＶ硬化挙動に関する観察をまとめたものである。例１６のガラス転移温度は、−１９℃であり、例１８のそれは、−３３℃まで下がった。結果は、単官能エポキシの使用が、最終ポリマーのＴｇを低下させることに効果がある可能性があることを実証した。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
例１９−３２：例５で述べた手順に従って、例１９から例３２までを作製し、光開始剤Ｐｏｌｙｓｅｔ  ＰＣ２５０６は様々なタイプのＰＡＧの様々な量で置換した。各例で、ＵＶソース下での試料の通過回数を変えることにより、試料を異なるＵＶ放射線投与量へ暴露した。大部分の試料を、コンベアの中心において、５０フィート／分で投与量２２５ｍＪ／ｃｍ２（１．３Ｗ／ｃｍ２）を有するマグネトロン駆動のＵｖｉｔｒｏｎ  Ｄ−バルブを装着したＬｅｓｋｏ  Ｃｏｎｖｅｙｅｒ  ＵＶ系を用いて硬化した。例３１および例３２は、Ａｍｅｒｉｃａ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔによって、コンベア中心で測定した投与量２３０ｍＪ／ｃｍ２（約９００ｍＷ／ｃｍ２の線束または放射強度）を用いて５０フィート／分で硬化した。表５は、性質をまとめたものである。結果は、ＵＶ投与量の増大に伴ってパーセントゲルが増えることを示している。大部分の試料は、ステンレス鋼に対して容認できる剥離を有する。例２０および例２１は、１０，０００分を超える剪断値を達成した。
【００８２】
【表５】
0006049857.tif 000006
0006049857.tif 000007
0006049857.tif 000008
【００８３】
例３３−４５：反応の潜在的なスケールアップを調査するために、例３３から例４５までを、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８、２６ｇ、ＥＭＰＯＬ  １０６２、２６ｇおよびアジピン酸２ｇを機械的混合により１４０℃で２２０分間反応させる、という手順に従って作製した。次に、試料を、約７０℃でＰＡＧと回転混合することによって配合し、均一な溶液を得るまでこのプロセスを反復した。結果的に得た配合を、次に７０℃まで加熱し、直後に約２−４ミルの間隙を被覆した。中圧Ｈｇランプを装備したコンベアシステム上で、投与量約７５ｍＪ／ｃｍ２、ウェブ速度１５０フィート／分で硬化を実行した。組成物の処理は成功し、これらの配合が適正にスケールアップされ得ることを示した。結果的に得た試料を、％ゲル、ＳＳ１８０度剥離および剪断について分析した（１／２×１／２×５００ｇ）。表６は、主要なパフォーマンスデータをまとめたものである。結果は、下記を示している：（ａ）％ゲルは、一貫して高く（ＵＶ硬化の試料）、概してＵＶエネルギーによって適正にスケールされ、即ち、暴露が長いほど（より低い線速度）、僅かに高い％ゲルが生じ、（ｂ）粘着性能は、一貫して低い偏り水準であり、概してＵＶエネルギー（線束および線速度）でスケールされ、かつ（ｃ）破壊モードは、ＳＳ基材剥離用試料の全てにおいて粘着性であった。
【００８４】
【表６】
0006049857.tif 000009
【００８５】
例４６：ＤＲＡＰＥＸ  ６．８／ＵＮＩＤＹＭＥ  １４／アジピン酸（６．５ｇ／６．５ｇ／０．５ｇ）。反応は、当初、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８、２ｇで行ない、残りの４．５ｇを０．５時間から１．５時間かけて添加した。
【００８６】
例４７：当初、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８を４．５ｇ添加して、最初の粘性増加（磁気攪拌棒の回転を監視することにより示される）の後に２ｇを添加し、第２の粘性増加へと反応を進めた。
【００８７】
例４６および例４７の粘性は、８０℃で約１５０ｃＰであり、フェッドバッチ方式を用いてさほどのゲル化なく高い粘性を達成する能力を示した。１．５重量％のＵＶＩ−６９７６で硬化させると、これらの試料は共に、１．２ポンド／インチを超える剥離力を示した。
【００８８】
例４８から例５４までの配合は、個々の表の例毎の「条件」欄に記載されている通り、１段階プロセスまたは２段階プロセスの何れかで作製した。１段階プロセスでは、光触媒を最初の重合の終わりで、感圧接着剤前駆体を周囲条件まで冷却することなく添加した。２段階プロセスでは、感圧接着剤前駆体を周囲条件まで冷却した。光触媒は、約８０℃から１００℃において添加して混合した。次に、混合物を被覆し、さらなる硬化反応を実行した。
【００８９】
例４８−５０：例４８から例５０までは、例５で述べた手順に従って、ＰＣ−２５０６の量を変えて作製した。各試料を、コンベアシステム上で中圧Ｈｇランプ下を公称投与量７５ｍＪ／ｃｍ２（１５０フィート／分で測定）で、様々な線速度においておよび３回まで通過させることにより、様々な量の放射線に暴露した。試料は全て、表７が示すように、容認できる剥離およびパーセントゲルを実証した。例４９は、１５０フィート／分においても、優れた剪断を示した。
【００９０】
【表７】
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【００９１】
例５１および例５２：例５１および例５２を、６．５ｇのＤＲＡＰＥＸ  ６．８と６．５ｇのＵＮＩＤＹＭＥ  １４を１４０℃でジメチルベンジルアミン４滴を加えて反応させて作製した。重合の配合は、例５１では３重量％のＵＶＩ−６９７６、例５２では１．５重量％のＵＶＩ−６９７６を用いて行った。表８は、各試料の処理条件および％ゲルをまとめたものである。約３％のＵＶＩ  ６９７６では、ＵＶ投与量に関わりなく高いゲル値を達成することができる。一方で、１．５％のＵＶＩ−６９７６は、同様の処理条件下で低いパーセントゲルを産出した。結果は、当初の塩基を中和するには最小限のＰＡＧ濃度を要することを示唆している。また、コーティングが１６０℃／６０分後でもまだ油性である場合、ＵＶＩ−６９７６の圧力が熱経路にも影響することも観察された。ジメチルベンジルアミンを１％まで増やすと、ポリマーは、室温で架橋を開始し、被覆困難になった。
【００９２】
【表８】
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【００９３】
例５３および例５４：例５３−例５４では、幾つかのＵＶ硬化性ＥＳＯ／ダイマー酸重合組成物を、２、４および５重量％のＦｏｒａｌ−８５（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加して作製した。表９は、条件および結果をまとめたものである。ベースポリマーを１４０℃まで加熱し、続いてＰＡＧの添加前に、約１００℃でＦｏｒａｌ−８５を添加した。試料は、低投与量および高速（Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ、１インチ当たり２００ワット（ＷＰＩ）、１５０ｆｐｍ）で一貫して高いゲル性能、およびある程度の卓越した剥離および剪断性能を示した。
【００９４】
【表９】
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【００９５】
例５５：ＤＲＡＰＥＸ  ６．８／ＵＮＩＤＹＭＥ  １４／アジピン酸のベースポリマーを、各々０．２５重量％および０．６６重量％のＵＶＩ−６９７６で配合した。目視観察および画鋲を用いて、試料をスクリーンした。試料を、５０ｆｐｍ、７５ｆｐｍおよび１００ｆｐｍ（全て、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶの３００ＷＰＩ）で硬化した。ＵＶ投与を行った１時間以内に、０．６６重量％のＵＶＩ−６９７６における全ての試料が完全に硬化したようであった。０．２５重量％のＵＶＩ−６９７６では、５０ｆｐｍおよび７５ｆｐｍ試料を完全に硬化するために熱ステップ（７０℃／６０秒）を用いた。
【００９６】
例５６：ＤＲＡＰＥＸ  ６．８／ＵＮＩＤＹＭＥ  １４／アジピン酸のベースポリマーを、１重量％のＵＶＩ−６９７６および１重量％のテトラ（エチレングリコールジメチルエーテル）またはペンタエリトリトールで配合した。双方の試料は、粘着性があり、２００ＷＰＩの投与量および１５０ｆｐｍでも僅かに過硬化した。
【００９７】
例５７：ＰＡＧと、酸類およびアルコール類との互換性。酸とＰＡＧとの互換性を、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８試料をこのような酸の存在下で硬化させて試験した。同様の条件下、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８がＰＲＩＰＯＬ  １０１３の存在下で急速にフィルムを形成する際に、９０秒のＵＶ暴露後も、識別できるほどの粘性増加は観察されなかった。対照実験として、ＤＲＡＰＥＸ  ６．８は、１０秒間のＵＶ（９０ｍＷ／ｃｍ２）暴露でも、１％のＵＶＩ−６９７６および５０％のアクリル酸の存在下（エポキシ化植物油の重量比）で固体フィルムに対して重合／架橋することが観察されている。アクリル酸自体は、カチオン重合に反応しなかった。
【００９８】
例５８：エポキシ化植物油とＰＡＧを、重量比約９９：１で混合した。混合物を、４００ＷＰＩメタルハライドランプを装着したＵｖｉｔｒｏｎ社のＩｎｔｅｌｌｉｒａｙ  ４００デスクトップＵＶ系へ、線束約９０ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ）で５秒間から９０秒間暴露した。さらに、試料を、２５０ＷＰＩ赤外線ランプのランプ下約１０インチで熱硬化した。表１０は、その観察結果をまとめたものである。
【００９９】
【表１０】
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【０１００】
例５９：Ｔｇおよび硬化速度に対する配合の効果を査定するために、ＥＳＯとヒドロキシル末端ポリブタジエンとを５０：５０および７５：２５の割合でブレンドし、続いてＵＶＩ−６９７６（ＥＳＯの１重量％）を添加しかつ様々な効果条件を適用した。表１１は、その結果をまとめたものである。ＥＳＯの量が少ないほど、硬化の度合いも低くなった。
【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
例６０：ＤＲＡＰＥＸ  ６．８およびＵＮＩＤＹＭＥ  １４の各々６．５量ｇを、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４０℃まで加熱した。混合物を２０分間重合し、次いで光開始剤（ＵＶＩ−６９７６）を１０滴添加した。混合物を、約１５分間混合した。ポリマーを、１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆した。適宜作製された２つの試料を、約９０ｍＷ／ｃｍ２のＩｎｔｅｌｌｉｒａｙ−４００  ＵＶランプ下で、各々２０秒および３０秒間硬化した。２０秒間硬化された試料のパーセントゲルは、５４％であり、３０秒間硬化された試料のそれは、６２％であった。ＳＰＡＴを用いて、試料の経時的な安定性を調査した。図３は、各試料の７日間にわたるピーク力の変化を経時的に単位ニュートンで示したものである。データは、両試料が経時的に比較的安定していることを示している。
【０１０３】
例６１：試料は、例６０において記載した手順に従って作製したが、１０重量％未満の単官能価および二官能価エポキシＤＥＲ  ７３２、１，２−エポキシドデカンおよびＥｐｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  ８６２を、３つの試料のＰＡＧ（ＵＶＩ−６９７６）添加時に各々添加した。各試料は、データ収集を行った１週間にわたって、〜０．５ポンド・インチの剥離（ＳＳ）、剪断（＞１００００分、１／２×１／２×５００ｇ）および安定したＳＰＡＴ測定値を示した。結果は、少量の単官能価および二官能価エポキシでも、粘着安定性の修正に役立ち得ることを実証した。
【０１０４】
例６２：ＤＥＨＹＳＯＬ  Ｄ８１およびＵＮＩＤＹＭＥ  １４の各々６．５ｇ量を、５０ｍＬ丸底フラスコ内で磁気攪拌棒を用いて混合し、加熱マントル内で１４５℃まで加熱した。混合物を１５０分間重合し、次いで光開始剤（ＵＶＩ−６９７６）を２０滴添加した。混合物を、約１５分間混合した。ポリマーを、１ミルのＰＥＴフィルム上へ被覆した。適宜作製された３試料を、コンベアの中心において、５０フィート／分で２２５ｍＪ／ｃｍ２（１．３Ｗ／ｃｍ２）の投与量を有するマグネトロン駆動のＵｖｉｔｒｏｎ  Ｄ−バルブを装着したＬｅｓｋｏ  Ｃｏｎｖｅｙｅｒ  ＵＶ系下で、５０フィート／分で各々３回、５回および７回硬化した。フラスコから出したばかりの試料でのパーセントゲルは、０．２％であったが、ＵＶ硬化を各々３回、５回および７回通過した試料では、５２％、５３％および５４％になった。ステンレス鋼に対する平均剥離力は、３試料で各々、０．８８ポンド／インチ、０．８１ポンド／インチおよび０．９ポンド／インチであった。剪断は、３試料全てにおいて１０，０００分を超えた。
【０１０５】
例６３：ＤＲＡＰＥＸ  ６．８（Ｄ）／ＥＭＰＯＬ  １０６２（Ｅ）／アジピン酸（Ａ）のバッチ反応を、ＰＣ  ２５０６およびＵＶＩ−６９７６で別々に配合して２ミルの間隙へ被覆し、続いてＵＶプラス熱硬化（７０℃／５分）を行った。組成物をＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（中圧水銀）上で、ウェブ速度（１００ｆｐｍ、１５０ｆｐｍ）を変えるだけでなく、ランプ輝度（１インチ当たり３００ワット（ＷＰＩ）、２００ＷＰＩ、１２５ＷＰＩ）も変えて硬化した。２段階硬化は、次のように、即ち、まず適切なＵＶ投与量を供給し、続いて７０℃／５分または５０℃／５分の何れかで熱硬化するようにして、実施した。表１２は、その結果をまとめたものである。
【０１０６】
【表１２】
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【０１０７】
例６４：３０／７０フェッドバッチを１４０℃で実行し、続いて０．５重量％のＰＣ  ２５０６または１重量％のＵＶＩ−６９７６の何れかを配合した。剤形を作製し、約７０℃で約２−４ミルの間隙へ被覆した。コーティングを異なる線速度（３００ＷＰＩ）でＵＶ硬化し、続いて７０℃／５分の熱後硬化を行った。表１３は、その結果をまとめたものである。
【０１０８】
【表１３】
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【０１０９】
例６５：フェッドバッチ（３０／７０）を１４０℃で実行し、続いて約７０℃で、０．５重量％のＰＣ  ２５０６を配合した。配合された混合物を、約２−４ミルの間隙へ被覆し、続いてＵＶへ線速度（１５０ｆｐｍおよび１００ｆｐｍ）およびランプ輝度（３００ＷＰＩ、２００ＷＰＩおよび１２５ＷＰＩ）を変えて暴露した。ＵＶ硬化された試料を、さらに、５０℃で５分間、熱硬化段階へ暴露した。表１４は、主要な結果をまとめたものである。
【０１１０】
【表１４】
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【０１１１】
例６６：ＥＳＯ／ダイマー酸接着剤のパイロットバッチを、５ガロンの壁が広がった反応器を利用して作製した。このパイロットバッチの配合を、表１５に示す。
【０１１２】
【表１５】
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手順：
反応器投入材料を添加して撹拌器を４０に設定するオイルバスの設定点を１３０℃にして加熱を開始する。
１２０℃のバッチ１回で、３０分間キープする。（ｔ＝３０）
保持の終わりに、Ｄｒａｐｅｘの供給を開始：５分毎に１クォート
粘性試料を６０分毎に、段階後期では３０分毎に取り出す。
８０℃の粘度が９．５−１０Ｐａ＊ｓｅｃになった時点で、反応は完了する。
１クォートジャーに４試料を取り出す。（各々、ジャーの約３／４を満たす程度、１．４ポンド）
後添加剤ＣＰＩ  ６９７６を投入する。
真空を与える。
脱気されるまで、または１０分間の何れか早い時点までキープする。
真空を解く。
試行用にジャケット付き供給容器へ放出する。
【０１１３】
バッチの粘性を基に、反応を停止しかつ光開始剤（ＣＰＩ  ６９７６）を後添加すべき材料の適切な「Ｂステージ」を決定した。目標は、９．５−１０Ｐａ＊ｓであったが、実際の到達値は１１Ｐａ＊ｓであった。
【表１６】
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【０１１４】
パイロットコーティング
次に、ＥＳＯ／ダイマー酸剤形を、ウォータージャケット付き供給容器内において機械的攪拌下で８０℃まで加熱した。
【０１１５】
コータを２ミルのＰＥＴライナ上へコーティングするように設定し、５０ポンドの半光沢紙表面材へ挟み付けた。コータのＵＶ光を、５０フィート／分の最大線速度で３００ｍＪ／ｃｍ２を得るように較正した。較正の後、３００ｍＪ／ｃｍ２を達成するには、４３．８ｆｐｍの線速度で実行する必要があることが判明した。
【表１７】
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【０１１６】
コーティングを４３．８ｆｐｍで実行し、２０ｇｓｍをシュートするようにポンプを調整した。実際の被覆重量は、１７ｇｓｍであった。ダイは、０．０１５”のシムを有し、デリバリ系と共に８０℃まで加熱した。ＰＥＴライナへのコーティングを実行し、（冷間）炉およびランプを通過させ、次いで５０ポンド用紙へ挟ませた。
【０１１７】
結果的に生じた物質をＴＡＰＰＩ室内で２日間平衡させた後、試験した。結果的に生じた物質は、ＨＤＰＥに対して受容可能な引き剥がし粘着力、０．９５、０．９５、０．９３、０．９３ｐｌｉを示し、全て、移行のない清浄な剥離であった。
【０１１８】
本明細書に記載されている全ての特許、公開出願および論文は、参照によりその全体が開示に含まれる。
【０１１９】
本明細書に記述されている一実施形態の任意の１つまたは複数の特徴またはコンポーネントが、別の実施形態の１つまたは複数の他の特徴またはコンポーネントと組み合わされ得ることは、理解されるであろう。したがって、本発明は、本明細書に記述されている実施形態のコンポーネントまたは特徴の任意かつ全ての組合せを包含する。
【０１２０】
本発明の本質を説明するために本明細書において記述されかつ例示されている詳細、材料およびコンポーネントまたはオペレーションの手配の様々な変更が、当業者により、添付のクレームに明示されている発明の原理および範囲を逸脱することなく行われ得ることは認識されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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