(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ）とを含み、
下記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）の含有量が、ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部である
ことを特徴とする粉体塗料用組成物。
ポリビニリデンフルオリド（Ａ）：融点が１５１〜１７０℃であり、下記方法で求めた異種シーケンス比率が１１〜３７％である、ポリビニリデンフルオリド。
（異種シーケンス比率の求め方）
異種シーケンス比率は、溶媒として重Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、内部標準としてＣＦＣｌ３を用いてポリビニリデンフルオリドの１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルにおいて−８５〜−９８ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ１）と−１１３〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ２）とから下式（１）によって算出する。
異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝×１００・・・（１）
【請求項２】
前記粉体塗料用組成物が含む樹脂成分が、前記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）のみからなる、請求項１に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項３】
さらに、顔料を含む、請求項１または２に記載の粉体塗料用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物からなる粉体を含む、粉体塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料用組成物からなる第１の粉体と、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まない粉体塗料用組成物からなる第２の粉体と
を含む、粉体塗料。
【請求項６】
前記第１の粉体と前記第２の粉体との混合比（第１の粉体／第２の粉体）が、１０／９０〜９０／１０（質量比）である、請求項５に記載の粉体塗料。
【請求項７】
基材の表面に、請求項４〜６のいずれか一項に記載の粉体塗料から形成されてなる塗膜を有する、塗装物品。
【請求項８】
前記基材の材質が、化成処理薬剤で表面処理されたアルミニウムまたはアルミニウム合金である、請求項７に記載の塗装物品。
【請求項９】
前記化成処理薬剤が、クロムを含まない、ジルコニウム系処理薬剤またはチタニウム系処理薬剤である、請求項８に記載の塗装物品。
【請求項１０】
基材の表面と、前記粉体塗料から形成されてなる塗膜の間に、さらに、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種のプライマーからなるプライマー層を有する、請求項７に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされている。国際的に地球環境汚染対策が叫ばれ、環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。中でも、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になり、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れとともに脱有機溶剤化（脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理、廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。【０００３】
粉体塗料としては、アクリル樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、またはエポキシ樹脂系粉体塗料が主に用いられている。しかし、これら粉体塗料を用いて形成された塗膜は、耐候性に劣るという欠点を有する。
耐候性に優れる粉体塗料としては、フッ素樹脂を用いたフッ素樹脂系粉体塗料も開発されている。【０００４】
フッ素樹脂系粉体塗料としては、たとえば、下記の粉体塗料が提案されている。
（１）融点が１５０℃以下、結晶化度が３５％以下および質量平均分子量が１×１０４〜５×１０５であるビニリデンフルオリド共重合体の粉体と、ガラス転移温度が１１０℃以下および質量平均分子量が１×１０４〜５×１０５であるメチルメタクリレート共重合体の粉体とをドライブレンドした粉体塗料；または前記ビニリデンフルオリド共重合体の水性分散液中にて前記メチルメタクリレート共重合体を形成し得る単量体をシード重合し、得られた水性分散液をスプレードライした粉体塗料（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６５５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、（１）の粉体塗料によれば、耐候性、耐屈曲性（折り曲げ加工性）に優れる塗膜を形成し得る、と記載されている。
しかし、本発明者らの知見によれば、（１）の粉体塗料から形成される塗膜であっても、折り曲げ加工性は充分に満足できるものではない。たとえば、（１）の粉体塗料から形成される塗膜を有するアルミニウム板を折り曲げ加工した場合、折り曲げた箇所の塗膜に割れ、アルミニウム板からのはがれが発生することがある。【０００７】
本発明の目的は、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料を得ることができる粉体塗料用組成物；耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料；および、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を表面に有する塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有する粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品を提供する。
［１］下記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ）とを含み、下記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）の含有量が、ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部であることを特徴とする粉体塗料用組成物。
ポリビニリデンフルオリド（Ａ）：融点が１５１〜１７０℃であり、下記方法で求めた異種シーケンス比率が１１〜３７％である、ポリビニリデンフルオリド。
（異種シーケンス比率の求め方）
異種シーケンス比率は、溶媒として重Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、内部標準としてＣＦＣｌ３を用いてポリビニリデンフルオリドの１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルにおいて−８５〜−９８ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ１）と−１１３〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ２）とから下式（１）によって算出する。
異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝×１００・・・（１）
［２］前記粉体塗料用組成物が含む樹脂成分が、前記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）のみからなる、［１］の粉体塗料用組成物。
［３］さらに、顔料を含む、［１］または［２］の粉体塗料用組成物。【０００９】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかの粉体塗料用組成物からなる粉体を含む、粉体塗料。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかの粉体塗料用組成物からなる第１の粉体と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まない粉体塗料用組成物からなる第２の粉体とを含む、粉体塗料。
［６］前記第１の粉体と前記第２の粉体との混合比（第１の粉体／第２の粉体）が、１０／９０〜９０／１０（質量比）である、［５］の粉体塗料。【００１０】
［７］基材の表面に、［４］〜［６］のいずれかの粉体塗料から形成されてなる塗膜を有する、塗装物品。
［８］前記基材の材質が、化成処理薬剤で表面処理されたアルミニウムまたはアルミニウム合金である、［７］の塗装物品。
［９］前記化成処理薬剤が、クロムを含まない、ジルコニウム系処理薬剤またはチタニウム系処理薬剤である、［８］の塗装物品。
［１０］基材の表面と、前記粉体塗料から形成されてなる塗膜の間に、さらに、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種のプライマーからなるプライマー層を有する、［７］の塗装物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粉体塗料用組成物によれば、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料を得ることができる。
本発明の粉体塗料によれば、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の塗装物品は、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を表面に有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリビニリデンフルオリドの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの一例を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
ポリビニリデンフルオリドにおいて、ＣＦ２とＣＨ２が交互に規則正しく結合している部分（−ＣＦ２ＣＨ２−ＣＦ２ＣＨ２−）を「正規シーケンス」というのに対し、ＣＦ２同士が隣接して結合している部分（−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−）を「異種シーケンス」という。異種シーケンス比率は、１９Ｆ−ＮＭＲから求めることができ、具体的には、溶媒として重Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、重ＤＭＦとも記す。）、内部標準としてＣＦＣｌ３を用いてポリビニリデンフルオリドの１９Ｆ−ＮＭＲを測定し、図１に示すように、得られたスペクトルにおいて−８５〜−９８ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ１）と−１１３〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ２）とから下式（１）によって算出する。
異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝×１００・・・（１）
【００１４】
「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
樹脂の「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークにおける温度を意味する。
樹脂の「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
「ドライブレンド」とは、粉体を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、２種以上の粉体を混合することを意味する。
「溶融膜」とは、粉体塗料を塗装して形成された該粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
「塗膜」とは、前記溶融膜を冷却し、場合によっては硬化することにより形成される膜を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
【００１５】
［粉体塗料用組成物］
本発明の粉体塗料用組成物は、ポリビニリデンフルオリド（Ａ）（以下、ＰＶＤＦ（Ａ）とも記す。）と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ）とを含み、ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が、ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部である粉体塗料用組成物（以下、組成物（α）とも記す。）である。
【００１６】
組成物（α）は、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化触媒、他の成分（以下、これらを総称して「添加剤」と記す。）を含んでいてもよい。
組成物（α）を用いることによって、第一の粉体を製造できる。第１の粉体をそのまま後述する粉体塗料（Ｉ）として用いてもよく、第１の粉体と後述する第２の粉体を混合した後述する粉体塗料（ＩＩ）として用いてもよい。
なお、以下、本発明における第１の粉体を粉体（Ｘ）ともいい、本発明における第２の粉体を粉体（Ｙ）ともいう。
【００１７】
（ＰＶＤＦ（Ａ））
ＰＶＤＦ（Ａ）は、融点が１５１〜１７０℃、かつ異種シーケンス比率が１１〜３７％のＰＶＤＦである。
ＰＶＤＦ（Ａ）は、ビニリデンフルオリド（以下、ＶＤＦとも記す。）の単独重合体、またはＶＤＦ単位の８０モル％以上１００モル％未満と、ＶＤＦ以外の単量体由来の単位の０モル％超２０モル％以下とからなる共重合体である。ＶＤＦ以外の単量体由来の単位の割合が２０モル％を超えると、塗膜の耐候性が劣る。粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、ＰＶＤＦ（Ａ）は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の硬化剤と反応し得る反応性基を有していてもよい。
【００１８】
ＶＤＦ以外の単量体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロブテン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられ、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００１９】
ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率は、１１〜３７％であり、１１〜３５％がより好ましく、１３〜３３％がさらに好ましく、１５〜３０％が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス（−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＨ２−）の比率が高くなるということは、すなわち分子鎖の規則性が低下し、ＰＶＤＦ（Ａ）が柔軟性、基材との密着性に優れるということである。よって、ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率が前記下限値以上であれば、塗装物品を折り曲げ加工した際に塗膜の割れや基材からのはがれが生じにくく、塗膜の折り曲げ加工性に優れる。一方、ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンスの比率が高くなるということは、すなわちＣＨ２同士が隣接して結合している部分（−ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−）の比率も高くなるということである。ＣＨ２同士が隣接して結合している部分は、紫外線によって劣化しやすい。よって、ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率が前記上限値以下であれば、塗膜の耐候性に優れる。
【００２０】
ＰＶＤＦ（Ａ）の融点は、１５１〜１７０℃であり、１５２〜１６０℃が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の融点が前記下限値以上であれば、組成物（α）を粉砕して粉体（Ｘ）とする際に組成物（α）を粉砕できる。ＰＶＤＦ（Ａ）の融点が前記上限値以下であれば、塗膜の折り曲げ加工性に優れ、また塗膜の基材への密着性に優れる。また、組成物（α）中への顔料の分散性に優れ、その結果、塗膜の耐候性にさらに優れる。また、組成物（α）を低温で溶融混練でき、樹脂（Ｂ）の劣化を抑えることができ、その結果、塗膜の黄変が抑えられ、塗膜の外観に優れる。
【００２１】
ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜４００，０００が好ましく、１００，０００〜３００，０００が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量が前記範囲内であれば、塗膜が割れにくく、かつ塗膜の基材への密着性に優れ、その結果、塗膜の折り曲げ加工性にさらに優れる。ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、組成物（α）を粉砕して粉体（Ｘ）とする際に組成物（α）を粉砕しやすい。ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、組成物（α）を低温で溶融混練でき、樹脂（Ｂ）の劣化を抑えることができ、その結果、塗膜の黄変が抑えられ、塗膜の外観に優れる。
【００２２】
ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００が好ましく、１５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲内であれば、塗膜が割れにくく、かつ塗膜の基材への密着性に優れ、その結果、塗膜の折り曲げ加工性にさらに優れる。ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、組成物（α）を粉砕して粉体（Ｘ）とする際に組成物（α）を粉砕しやすい。ＰＶＤＦ（Ａ）の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、組成物（α）を低温で溶融混練でき、樹脂（Ｂ）の劣化を抑えることができ、その結果、塗膜の黄変が抑えられ、塗膜の外観に優れる。
【００２３】
ＰＶＤＦ（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３が好ましく、１．２〜２．５が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の分子量分布が前記範囲内であれば、ＰＶＤＦ（Ａ）の溶融粘度を低く調整できるので、溶融混練時の顔料分散性に優れる。また、ＰＶＤＦ（Ａ）の数平均分子量、質量平均分子量および分子量分布が前記範囲内であれば、ＰＶＤＦ（Ａ）の融点を前記範囲内に調整しやすい。
【００２４】
ＰＶＤＦ（Ａ）の溶融粘度は、混練温度である１９０〜２００℃において、１，０００〜５，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１，５００〜４，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限値未満のＰＶＤＦ（Ａ）は製造が困難である。ＰＶＤＦ（Ａ）の溶融粘度が前記上限値以下であれば、顔料分散性や基材への密着性、塗膜の平滑性に優れる。
ＰＶＤＦ（Ａ）の溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて測定する。
【００２５】
ＰＶＤＦ（Ａ）の結晶化度は、１０〜３５％が好ましく、１２〜３０％が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の結晶化度が前記下限値以上であれば、塗膜の耐薬品性、耐熱性が優れる。ＰＶＤＦ（Ａ）の結晶化度が前記上限値以下であれば、塗膜物品を加工（折り曲げ加工等）した際に、加工部分における塗膜の色目変化（白化）が抑えられる。
ＰＶＤＦ（Ａ）の結晶化度は、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、試料の１０ｍｇについて、温度範囲：−２５〜２００℃、昇温速度：１０℃／分で熱収支を測定し、得られたチャートの吸熱ピークの面積および試料量から融解熱量Ｍ１（Ｊ／ｇ）を算出し、ＰＶＤＦの完全結晶体の融解熱量Ｍ２（ＥＸＰＲＥＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４巻，第５号、２０１０年，ｐ．２８４−２９１に記載の文献値：１０４．５Ｊ／ｇ）とから下式（２）によって算出する。
結晶化度（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００  ・・・（２）
【００２６】
ＰＶＤＦ（Ａ）の急冷時の結晶化度と徐冷時の結晶化度との差（｜徐冷時−急冷時｜）は、３％以下が好ましく、２．５％以下が特に好ましい。前記結晶化度の差が前記上限値以下であれば、実際の塗装における溶融膜の冷却条件によらず、同じ外観の塗膜を形成できる。
急冷時の結晶化度は、試料について、３００℃で完全に溶解させた後、冷却速度：１０℃／分で３００℃から室温まで冷却し、再結晶化させ、示差走査熱量測定により、再結晶化させた試料の１０ｍｇを昇温速度：１０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、得られたチャートの吸熱ピークの面積および試料量から融解熱量Ｍ１（Ｊ／ｇ）を算出し、ＰＶＤＦの完全結晶体の融解熱量Ｍ２（ＥＸＰＲＥＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４巻，第５号，２０１０年，ｐ．２８４−２９１に記載の文献値：１０４．５Ｊ／ｇ）とから前記式（２）によって算出する。
徐冷時の結晶化度は、再結晶化条件である冷却速度を０．５℃／分に変更した以外は、急冷時の結晶化度と同様にして算出する。
【００２７】
ＰＶＤＦ（Ａ）は、公知の重合法によりＶＤＦおよび必要に応じて他の単量体を重合して製造できる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率を前記範囲内に制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。
【００２８】
ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率を前記範囲内に制御する方法としては、（ｉ）ＶＤＦの重合法として乳化重合法を採用した上で、（ｉｉ）重合開始剤の種類を選択し、重合開始剤の添加量を調整し、重合開始剤の添加のタイミングを選択し、かつ重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【００２９】
（ｉ）乳化剤としては、ＶＤＦが乳化しやすくなり、ＰＶＤＦ（Ａ）の粒子径をコントロールしやすくなる点から、フッ素系界面活性剤、ノニオン性非フッ素系界面活性剤等が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、構造中にフッ素原子を含み界面活性能をもつ化合物の１種または２種以上の混合物が挙げられる。具体的には、Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ（ただし、ｎは、６〜２０の整数であり、Ｘは、ＦまたはＨである。）で表される酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩もしくは第四級アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ２ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ（ただし、ｍは、６〜１３の整数であり、Ｙは、ＦまたはＣｌである。）で表される酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩もしくは第四級アンモニウム塩；Ｚ（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｐＣＯＯＨ（ただし、ｐは、１〜１０の整数であり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ３である。）で表される酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩もしくは第四級アンモニウム塩が挙げられる。
ノニオン性非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体が挙げられる。
乳化剤として前記好ましいものを選択し、かつ添加量をＶＤＦの１００質量部に対して０．０５〜１０質量部とすることによって、ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率を前記範囲内に制御できる。
【００３０】
（ｉｉ）重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性の重合開始剤や、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
重合開始剤として前記好ましいものを選択し、添加量をＶＤＦの１００質量部に対して０．０５〜５質量部とし、重合開始剤の添加のタイミングを連続添加とし、かつ重合温度を４０〜９０℃とすることによって、ラジカル種の発生を一定にし、過剰のラジカル種供給による、ＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率の増加を抑制し、前記範囲内に制御することができる。
【００３１】
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。アクリル樹脂およびポリエステル樹脂は、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
【００３２】
樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、混練温度である１９０〜２００℃において、１０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜５００Ｐａ・ｓが特に好ましい。樹脂（Ｂ）の溶融粘度が前記下限値未満であれば、ＰＶＤＦ（Ａ）の溶融粘度との差が大きくなりすぎ、ＰＶＤＦ（Ａ）との溶融混練が不充分になる。樹脂（Ｂ）の溶融粘度が前記上限値以下であれば、ＰＶＤＦ（Ａ）の高い溶融粘度をカバーして、粉体塗料用組成物全体の溶融粘度を充分に低下させるため、顔料分散性や基材への密着性、塗膜の平滑性に優れる。
樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、回転式レオメータを用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて測定する。
【００３３】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、アクリレートまたはメタクリレートに由来する単位を有する重合体である。粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の硬化剤と反応し得る反応性基を有していてもよい。
【００３４】
アクリル樹脂は、ガラス転移温度を後述する範囲内に調整しやすい点から、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも記す。）単位とＭＭＡ以外の単量体由来の単位とからなるＭＭＡ共重合体が好ましい。
【００３５】
ＭＭＡ以外の単量体としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ただし、ＭＭＡを除く。）、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられ、顔料の分散性、基材との密着性、粉体塗料製造後のペレットの粉砕のしやすさの点から、エチルメタクリレート（以下、ＥＭＡとも記す。）が好ましい。
【００３６】
ＭＭＡ単位の割合は、全単量体単位の１００モル％のうち、５０〜９０モル％が好ましく、５５〜８５モル％が特に好ましい。ＭＭＡ単位の割合が前記下限値以上であれば、組成物を粉砕して粉体とする際に組成物を粉砕しやすい。また、組成物の溶融混練時にベタつきが少ない。また、粉体のブロッキングが抑えられる。ＭＭＡ単位の割合が前記上限値以下であれば、溶融膜の基材への濡れ性に優れ、その結果、塗膜の基材への密着性に優れる。また、溶融混練時の組成物の溶融粘度が下がるため、組成物中への顔料の分散性に優れ、その結果、塗膜の耐候性にさらに優れる。また、塗装時の溶融膜の溶融粘度が下がり、その結果、気泡抜けがよくなり、塗膜の基材への密着性に優れる。
【００３７】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が特に好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、組成物を粉砕して粉体とする際に組成物を粉砕しやすい。また、組成物の溶融混練時にベタつきが少ない。また、粉体のブロッキングが抑えられる。アクリル樹脂のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、溶融膜の基材への濡れ性に優れ、その結果、塗膜の基材への密着性に優れる。また、溶融混練時の組成物の溶融粘度が下がるため、組成物中への顔料の分散性に優れ、その結果、塗膜の耐候性にさらに優れる。また、塗装時の溶融膜の溶融粘度が下がり、その結果、気泡抜けがよくなり、塗膜の基材への密着性に優れる。
【００３８】
アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、３０，０００〜９０，０００が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、組成物を粉砕して粉体とする際に組成物を粉砕しやすい。また、組成物の溶融混練時にベタつきが少ない。また、粉体のブロッキングが抑えられる。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、溶融膜の基材への濡れ性に優れ、その結果、塗膜の基材への密着性に優れる。また、溶融混練時の組成物の溶融粘度が下がるため、組成物中への顔料の分散性に優れ、その結果、塗膜の耐候性にさらに優れる。また、塗装時の溶融膜の溶融粘度が下がり、その結果、気泡抜けがよくなり、塗膜の基材への密着性に優れる。
【００３９】
アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００が好ましく、４０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、組成物を粉砕して粉体とする際に組成物を粉砕しやすい。また、組成物の溶融混練時にベタつきが少ない。また、粉体のブロッキングが抑えられる。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、溶融膜の基材への濡れ性に優れ、その結果、塗膜の基材への密着性に優れる。また、溶融混練時の組成物の溶融粘度が下がるため、組成物中への顔料の分散性に優れ、その結果、塗膜の耐候性にさらに優れる。また、塗装時の溶融膜の溶融粘度が下がり、その結果、気泡抜けがよくなり、塗膜の基材への密着性に優れる。
【００４０】
アクリル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１．２〜３が特に好ましい。アクリル樹脂の分子量分布が前記範囲内であれば、後述する、各成分を溶融混練して組成物（α）からなる混練物を得る工程（ａ）における温度（通常、１１０〜２１０℃）における溶融粘度が低くなり、顔料分散性や基材への密着性、塗膜の平滑性に優れる。また、アクリル樹脂の数平均分子量、質量平均分子量および分子量分布が前記範囲内であれば、アクリル樹脂のガラス転移温度を前記範囲内に調整しやすい。
【００４１】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とを有し、必要に応じて、これら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等）を有するものが挙げられる。
【００４２】
多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、硬化膜が耐候性に優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
【００４３】
多価アルコール化合物としては、基材との密着性および硬化膜の柔軟性に優れる点から、脂肪族多価アルコール、または脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールがより好ましい。
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂の市販品としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、日本ユピカ社製の「ＧＶ−２５０」、「ＧＶ−７４０」、「ＧＶ−１７５」等が挙げられる。
【００４５】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００４６】
（顔料）
組成物（α）は、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４７】
光輝顔料は、塗膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００４８】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００４９】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【００５０】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。また、基材が切断された場合に、塗膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
酸化チタンとしては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、有機成分（ポリオール等）等で表面処理された酸化チタンが好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が８３〜９０質量％に調整された酸化チタンが特に好ましい。酸化チタン含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の白色度に優れる。酸化チタン含有量が前記上限値以下であれば、塗膜が劣化しにくい。
【００５２】
酸化チタンの市販品としては、石原産業社製の「タイペーク（登録商標）  ＰＦＣ１０５」（酸化チタン含有量：８７質量％）、「タイペーク（登録商標）  ＣＲ９５」（酸化チタン含有量：９０質量％）、堺化学社製の「Ｄ９１８」（酸化チタン含有量：８５質量％）、デュポン社製の「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９６０」（酸化チタン含有量：８９質量％）、「Ｔｉ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）」（酸化チタン含有量：９０質量％）等が挙げられる。
【００５３】
（硬化剤）
粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、組成物（α）は硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤は、樹脂（ＰＶＤＦ（Ａ）、樹脂（Ｂ）等）の反応性基と反応して樹脂を架橋したり高分子量化して、樹脂を硬化させる化合物である。硬化剤は、樹脂が有する反応性基（水酸基、カルボキシ基等）に反応し得る反応性基を２個以上有する。硬化剤の反応性基は、常温で樹脂の反応性基に反応しやすいものは好ましくない点から、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性基を有するイソシアナート基よりもブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
【００５４】
硬化剤としては、公知の化合物を用いることができ、たとえば、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。基材との密着性、塗装後の製品の加工性、塗膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が特に好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
硬化剤の軟化温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。軟化温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料が室温で硬化しにくく、粒状の塊ができにくい。軟化温度が前記上限値以下であれば、組成物を溶融混練して粉体を製造する際、硬化剤を粉体中に均質に分散させやすく、得られる塗膜の表面平滑性、強度および耐湿性等に優れる。
【００５６】
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアナートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
【００５７】
ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００５８】
活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００５９】
ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）等が挙げられる。
【００６０】
（硬化触媒）
粉体（Ｘ）を熱硬化性の粉体塗料として用いる場合は、組成物（α）は硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒は、硬化反応を促進し、塗膜に優れた化学性能および物理性能を付与するものである。
ブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（他の成分）
組成物（α）は、必要に応じて、顔料、硬化剤および硬化触媒以外の添加剤（以下、他の添加剤とも記す。）を含んでいてもよい。
他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる）、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤から出てくるブロック剤、水分等が塗膜内に留まらないよう、溶融膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤等が挙げられる。
【００６２】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
有機系紫外線吸収剤としては、たとえば、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６４】
有機系紫外線吸収剤としては、分子量が２００〜１，０００である化合物が好ましい。分子量が２００以上であれば、粉体塗料の塗装時に揮発しにくく、塗膜中に残存できる。分子量が１，０００以下であれば、粉体塗料の塗装時に溶融しやすくなり、塗膜への分散性に優れる。
【００６５】
有機系紫外線吸収剤としては、融点が５０〜１５０℃である化合物が好ましい。融点が５０℃以上であれば、粉体塗料の塗装時に揮発しにくく、塗膜中に残存できる。融点が１５０℃以下であれば、粉体塗料の塗装時に溶融しやすくなり、塗膜への分散性に優れる。
【００６６】
有機系紫外線吸収剤としては、揮発温度が１８０〜４００℃である化合物が好ましく、２２０〜３５０℃である化合物が特に好ましい。粉体塗料の塗装時において１５０〜２２０℃の温度条件を必要とするため、前記範囲内であれば、揮発しにくく、かつ塗膜への分散性に優れる。
【００６７】
有機系紫外線吸収剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ＶＳＵ  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ（登録商標）  ＰＲ−２５  Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）等が挙げられる。
【００６８】
無機系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性酸化物（酸化亜鉛、酸化セリウム等）を含むフィラー型無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。
【００６９】
＜光安定剤＞
光安定剤は、紫外線から塗膜中の樹脂（ＰＶＤＦ（Ａ）、樹脂（Ｂ）等）を保護するものである。
光安定剤としては、粉体塗料の塗装時に溶融膜中に均一に拡散していくという点からは、分子量が３００〜５，０００であり、かつ融点が５０〜２５０℃であるヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。組成物の溶融混練時に組成物中に均一に拡散していくという点からは、分子量が４００〜４，０００であり、かつ融点が６０〜２００℃であるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ３０５１  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ３０７０  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、「ＶＰ  Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）等が挙げられる。
【００７１】
（組成物（α）の各成分の含有量）
組成物（α）中のＰＶＤＦ（Ａ）の含有量は、ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部であり、３５〜９０質量部が好ましく、４０〜８５質量部が特に好ましい。ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性にさらに優れる。ＰＶＤＦ（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、塗膜の折り曲げ加工性にさらに優れる。
【００７２】
組成物（α）が含む樹脂成分はＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）のみからなる、すなわち組成物（α）はＰＶＤＦ（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂を含まないことが好ましい。組成物（α）が他の樹脂を含まなければ、塗膜の耐候性および折り曲げ加工性にさらに優れる。
【００７３】
組成物（α）が顔料を含む場合、組成物（α）中の顔料の含有量は、組成物（α）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００７４】
組成物（α）が硬化剤を含む場合、組成物（α）中の硬化剤の含有量は、組成物（α）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤がブロック化イソシアナート系硬化剤の場合、組成物（α）中のブロック化イソシアナート系硬化剤の含有量は、組成物（α）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料の硬化度が高くなり、基材への塗膜の密着性、塗膜の硬度および耐薬品性等に優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜が脆くなりにくく、しかも、塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等に優れる。
【００７５】
組成物（α）が硬化触媒を含む場合、組成物（α）中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の組成物（α）中の固形分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の塗装時に粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる塗膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
【００７６】
組成物（α）が他の添加剤を含む場合、組成物（α）中の他の添加剤の合計の含有量は、組成物（α）（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００７７】
（作用機序）
以上説明した本発明の粉体塗料用組成物（組成物（α））にあっては、異種シーケンス比率が３５％以下のＰＶＤＦ（Ａ）を含むため、耐候性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料を得ることができる。
また、以上説明した本発明の粉体塗料用組成物（組成物（α））にあっては、樹脂（Ｂ）を含み、かつＰＶＤＦ（Ａ）の異種シーケンス比率が１１％以上であるため、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料を得ることができる。
【００７８】
［粉体塗料］
本発明の粉体塗料は、下記の粉体塗料（Ｉ）と粉体塗料（ＩＩ）とに分けられる。
粉体塗料（Ｉ）：本発明の粉体塗料用組成物（組成物（α））からなる第１の粉体（粉体（Ｘ））を含む。
粉体塗料（ＩＩ）：本発明の粉体塗料用組成物（組成物（α））からなる第１の粉体（粉体（Ｘ））、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まない粉体塗料用組成物からなる第２の粉体（粉体（Ｙ））とを含む。
なお、「樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まない粉体塗料用組成物」を、以下、「組成物（β）」という。
以下、粉体塗料（Ｉ）および粉体塗料（ＩＩ）のそれぞれについて説明する。
【００７９】
［粉体塗料（Ｉ）］
粉体塗料（Ｉ）は、粉体（Ｘ）の少なくとも１種を含む。
粉体塗料（Ｉ）中の粉体（Ｘ）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料（Ｉ）が、粉体（Ｘ）のみからなる塗料であってもよい。
【００８０】
（粉体塗料（Ｉ）の製造方法）
粉体塗料（Ｉ）は、たとえば、下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を有する製造方法によって製造できる。
（ａ）ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、必要に応じて前記添加剤を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）組成物（α）からなる混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
【００８１】
＜工程（ａ）＞
各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
【００８２】
＜工程（ｂ）＞
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
【００８３】
＜工程（ｃ）＞
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子および粒子径が１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
【００８４】
粉体（Ｘ）の平均粒子径は、たとえば、５０％平均体積粒度分布で１５〜５０μｍが好ましい。粉体の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
【００８５】
（作用機序）
以上説明した粉体塗料（Ｉ）にあっては、本発明の粉体塗料用組成物（組成物（α））からなる粉体を含むため、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる。
【００８６】
［粉体塗料（ＩＩ）］
粉体塗料（ＩＩ）は、粉体（Ｘ）の少なくとも１種および下記粉体（Ｙ）の少なくとも１種を含む。
粉体（Ｙ）：組成物（β）からなる粉体。組成物（β）は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
【００８７】
粉体塗料（ＩＩ）中の粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との合計の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料（ＩＩ）が、粉体（Ｘ）および粉体（Ｙ）のみからなる塗料であってもよい。
【００８８】
粉体塗料（ＩＩ）中の粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との混合比（粉体（Ｘ）／粉体（Ｙ））は、１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましく、２５／７５〜７５／２５（質量比）が特に好ましい。粉体（Ｘ）の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がさらに優れる。粉体（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、塗膜のコストを抑えることができる。
【００８９】
（樹脂（Ｃ））
樹脂（Ｃ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００９０】
＜アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂＞
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂としては、組成物（α）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００９１】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、多価アルコール等）と、イソシアナート化合物とを混合した混合物、または反応させた樹脂が挙げられる。粉末状のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）と粉末状のイソシアナート化合物やブロック化イソシアナート化合物とからなる粉体塗料を用いることが好ましい。
【００９２】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂としては、分岐構造を有し、反応活性基としてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しており、互いに脱水縮合することで硬化し、硬化後は三次元架橋構造の塗膜を形成し得るものが挙げられる。また、比較的低分子量のシリコーン樹脂（変性用シリコーン樹脂中間体）と他の熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）とを併用してもよい。
シリコーン樹脂の市販品としては、ＪＳＲ社製の「グラスカ  ＨＰＣ−７５０６」、カネカ社製の「ゼムラック（登録商標）」、エボニック社製の「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＦ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＷ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＣ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）  ＥＤ」等が挙げられる。
【００９３】
（添加剤）
添加剤としては、組成物（α）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００９４】
（組成物（β）の各成分の含有量）
組成物（β）中の樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物（β）（１００質量％）のうち、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が特に好ましい。
【００９５】
組成物（β）が硬化剤を含む場合、組成物（β）中の硬化剤の含有量は、組成物（β）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤がブロック化イソシアナート系硬化剤の場合、組成物（β）中のブロック化イソシアナート系硬化剤の含有量は、組成物（β）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、粉体塗料の硬化度が高くなり、基材への塗膜の密着性、塗膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜が脆くなりにくく、しかも、塗膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００９６】
組成物（β）が硬化触媒を含む場合、組成物（β）中の硬化触媒の含有量は、顔料以外の組成物（β）中の固形分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の塗装時に粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる塗膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
【００９７】
組成物（β）が他の添加剤を含む場合、組成物（β）中の他の添加剤の合計の含有量は、組成物（β）（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００９８】
（粉体塗料（ＩＩ）全体における各成分の含有量）
組成物（α）中の樹脂（Ｂ）および組成物（β）中の樹脂（Ｃ）の合計の含有量は、組成物（α）中のＰＶＤＦ（Ａ）および樹脂（Ｂ）と組成物（β）中の樹脂（Ｃ）との合計の１００質量部に対して、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、２５〜７５質量部が特に好ましい。樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の合計の含有量が前記下限値以上であれば、塗膜のコストを抑えることができる。樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の合計の含有量が前記上限値以下であれば、塗膜の耐候性がさらに優れる。
【００９９】
組成物（α）中の顔料および組成物（β）中の顔料の合計の含有量は、組成物（α）および組成物（β）に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【０１００】
（粉体塗料（ＩＩ）の製造方法）
粉体塗料（ＩＩ）は、たとえば、下記工程（ａ）〜（ｇ）を有する製造方法によって製造できる。
（ａ）ＰＶＤＦ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）組成物（α）からなる混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
（ｄ）樹脂（Ｃ）を含み、フッ素樹脂を含まず、必要に応じて添加剤を含んでもよい、混合物を溶融混練して組成物（β）からなる混練物を得る工程。
（ｅ）前記組成物（β）からなる混練物を粉砕して粉体（Ｙ）を得る工程。
（ｆ）必要に応じて、粉体（Ｙ）の分級を行う工程。
（ｇ）粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）とをドライブレンドする工程。
【０１０１】
＜工程（ａ）、（ｄ）＞
各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
【０１０２】
＜工程（ｂ）、（ｅ）＞
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
【０１０３】
＜工程（ｃ）、（ｆ）＞
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子および粒子径が１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
【０１０４】
粉体（Ｘ）および粉体（Ｙ）の平均粒子径は、たとえば、５０％平均体積粒度分布で１５〜５０μｍが好ましい。粉体の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
【０１０５】
＜工程（ｇ）＞
ドライブレンドに用いる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との混合比（粉体（Ｘ）／粉体（Ｙ））は、１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましく、２５／７５〜７５／２５（質量比）が特に好ましい。粉体（Ｘ）の割合が前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がさらに優れる。粉体（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、塗膜のコストを抑えることができる。
【０１０６】
（作用機序）
以上説明した粉体塗料（ＩＩ）にあっては、粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）とを含むため、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる。
【０１０７】
［塗装物品］
本発明の塗装物品は、基材の表面に、粉体塗料（Ｉ）または粉体塗料（ＩＩ）（以下、粉体塗料（Ｉ）および粉体塗料（ＩＩ）をまとめて粉体塗料とも記す。）から形成されてなる塗膜を有する。
基材と前記塗膜との密着性を高めるために、基材と前記塗膜の間にプライマーを含むプライマー層を有していてもよい。
プライマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を適宜用いることができる。
プライマー層の膜厚は、１〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。
【０１０８】
（基材）
基材の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属類が好ましく、防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムと、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種との合金が挙げられる。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
【０１０９】
アルミニウムまたはアルミニウム合金は、表面が酸化比較皮膜を有していてもよく、化成処理薬剤で表面処理されていてもよく、基材と粉体塗料から形成されてなる塗膜との密着性に優れることから、化成処理薬剤で表面処理されていることが特に好ましい。
化成処理薬剤としては、６価クロム系処理薬剤、３価クロム系処理薬剤、ジルコニウム系処理薬剤、チタニウム系処理薬剤などが挙げられる。環境への配慮の点から、ジルコニウム系処理薬剤、チタニウム系処理薬剤が好ましい。
具体的に、ジルコニウム系処理薬剤としては、日本シー・ビー・ケミカル社製の「ケミボンダ―（商品名）５５０７、５７０３、５７０５、５７０６」、日本パーカライジング社製の「パルコート３７６２、３７９６、２０Ｘ」、ヘンケル社製の「アロジン（商品名）５２００、４７０７」、日本ペイント社製の「アルサーフ（商品名）３２０、３７５」、バルクケミカル社製の「Ｅ−ＣＬＰＳ（商品名）１７００、１９００」等が挙げられ、チタニウム系処理薬剤としては、日本ペイント社製の「アルサーフ（商品名）ＣＸ４７０７」、バルクケミカル社製の「Ｅ−ＣＬＰＳ（商品名）２１００、２９００」等が挙げられる。
【０１１０】
（塗装物品の製造方法）
本発明の塗装物品は、下記工程（ｈ）および工程（ｉ）を有する製造方法によって製造できる。
（ｈ）粉体塗料を基材に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する工程。
（ｉ）溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程。
【０１１１】
＜工程（ｈ）＞
粉体塗料を基材に塗装して基材上に粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成する。
粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料の粉体を付着させた後に基材上で粉体を加熱溶融させて形成してもよい。粉体塗料が熱硬化性の場合、粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行う必要がある。
【０１１２】
プライマー層を有する場合、プライマー層と粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種のプライマーを付着させたのち、粉体塗料の粉体を付着させ、加熱溶融させて形成することができる。なお、基材に前記プライマーを付着させ、加熱溶融させたのち、粉体塗料の粉体を付着させ、再度加熱溶融させても形成することができる。
【０１１３】
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、焼付け温度とも記す。）と加熱維持時間（以下、焼付け時間とも記す。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。粉体塗料が熱可塑性の場合、焼付け温度は、２００〜３００℃が好ましい。焼付け時間は、５〜１８０分が好ましい。粉体塗料が熱硬化性の場合、焼付け温度は、硬化剤の反応温度に応じて設定することが好ましい。たとえば、硬化剤としてブロック化ポリイソシアナート系硬化剤を用いた場合の焼付け温度は、１７０〜２１０℃が好ましい。焼付け時間は、５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分が特に好ましい。
【０１１４】
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに、塗膜の隠ぺい性に優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【０１１５】
粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるものである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。
粉体塗装ガンからの粉体塗料の吐出量は、５０〜２００ｇ／分が好ましい。
粉体塗装ガンのガン部分の先端から基材までの距離は、塗着効率の点から、１５０〜４００ｍｍが好ましい。
【０１１６】
コロナ帯電型塗装ガンを用いる場合、コロナ放電処理によって粉体塗料を構成する成分に加える荷電圧は、−５０〜−１００ｋＶが好ましく、塗着効率（粉体塗料が基材に付着する割合）と塗膜の外観に優れる点から、−６０〜−８０ｋＶが好ましい。
摩擦帯電型塗装ガンを用いる場合、摩擦帯電処理による粉体塗料の内部発生電流値は、塗着効率と塗膜の外観に優れる点から、１〜８μＡが好ましい。
【０１１７】
静電塗装法を工業的に実施する場合には、たとえば、未塗装の基材を設置し、かつアースをするための、アースが取られた導電性水平ベルトコンベアを、塗装室に敷設し、塗装室上部にガンを設置する。塗装パターン幅は５０〜５００ｍｍが好ましく、ガンの運行スピードは１〜３０ｍ／分が好ましく、コンベアスピードは１〜５０ｍ／分が好ましく、目的に合わせて前記範囲から適した条件を選択すればよい。
【０１１８】
塗装方法としては、比較的厚い塗膜を形成できる点からは、流動浸漬法が好ましい。
流動浸漬法においては、空気等のガスに担持されて流動している粉体塗料が収容されている流動槽中に、粉体塗料の溶融温度以上の温度に塗装面が加熱されている基材を浸漬し、粉体を基材の塗装面に付着させるとともに溶融し、基材上に所定の厚さの溶融膜を形成した後、塗装された基材を流動槽から取り出し、場合により所定時間溶融膜の溶融状態を維持し、その後溶融状態の塗膜を冷却し、場合によっては硬化して、塗膜が形成された基材とすることが好ましい。
【０１１９】
流動浸漬法における流動槽内の温度は１５〜５５℃が好ましく、粉体を流動化させるために流動槽に吹き込む空気等のガスの温度も１５〜５５℃が好ましい。流動槽に浸漬する際の基材の少なくとも塗装面の温度は３００〜４５０℃が好ましく、基材を流動槽内に浸漬させておく時間は１〜１２０秒が好ましい。流動槽から取り出した基材は１〜５分間、１５０〜２５０℃の温度に維持することが好ましい。
【０１２０】
＜工程（ｆ）＞
溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却し、場合によっては硬化させて塗膜を形成する。
焼付け後の冷却は、急冷、徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
塗膜の厚さは、特に制限されないが、１００〜１，０００μｍが好ましい。アルミカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。なお、上述したように、厚さが厚い場合には、流動浸漬法を選択することで達成できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例であり、例７，８は参考例である。
［測定方法、評価方法］
測定方法および評価方法を以下に示す。【０１２２】
（異種シーケンス比率）
ＰＶＤＦの１９Ｆ−ＮＭＲを下記条件にて測定した。
測定装置：日本電子社製、ＥＣＰ−４００、
測定法：シングルパルス法（パルス幅４５度、待ち時間４秒）、
測定溶媒：重ＤＭＦ、
内部標準：ＣＦＣｌ３、
測定温度：６０℃、
試料管外径：５ｍｍ。
得られたスペクトルにおいて−８５〜−９８ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ１）と−１１３〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉ２）とから異種シーケンス比率を下式（１）によって算出した。
異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝×１００・・・（１）【０１２３】
（融点）
Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用い、試料の１０ｍｇについて、温度範囲：−２５〜２００℃、昇温速度：１０℃／分で熱収支を測定し、得られたチャートの融解ピークを融点とした。【０１２４】
（分子量）
試料の０．５質量％テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）溶液を、キャリア（ＴＨＦ）の流量を１．０ｍＬ／分とし、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＸＬ（東ソー社製）を用いて、スチレン換算の数平均分子量および質量平均分子量を求めた。【０１２５】
（結晶化度）
ＰＶＤＦ（Ａ）の結晶化度は、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、試料の１０ｍｇを昇温速度：１０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、得られたチャートの吸熱ピークの面積および試料量から融解熱量Ｍ１（Ｊ／ｇ）を算出し、ＰＶＤＦの完全結晶体の融解熱量Ｍ２（ＥＸＰＲＥＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４巻，第５号，２０１０年，ｐ．２８４−２９１に記載の文献値：１０４．５Ｊ／ｇ）とから下式（２）によって算出した。
結晶化度（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００  ・・・（２）
急冷時の結晶化度は、試料について、３００℃で完全に溶解させた後、冷却速度：１０℃／分で３００℃から室温まで冷却し、再結晶化させ、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、再結晶化させた試料の１０ｍｇを昇温速度：１０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、得られたチャートの吸熱ピークの面積および試料量から融解熱量Ｍ１（Ｊ／ｇ）を算出し、ＰＶＤＦの完全結晶体の融解熱量Ｍ２（ＥＸＰＲＥＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４巻，第５号，２０１０年，ｐ．２８４−２９１に記載の文献値：１０４．５Ｊ／ｇ）とから式（２）によって算出した。
徐冷時の結晶化度は、再結晶化条件である冷却速度を０．５℃／分に変更した以外は、急冷時の結晶化度と同様にして算出した。【０１２６】
（溶融粘度）
樹脂の１９０℃における溶融粘度は、回転式レオメータ（アントンパール・ジャパン社製、レオメータＭＣＲ３０２）を用いて、昇温速度：１０℃／分の条件にて測定した。【０１２７】
（ガラス転移温度）
Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用い、試料の１０ｍｇについて、温度範囲：−２５〜２００℃、昇温速度：１０℃／分で熱収支を測定し、得られたチャートの変曲点から中点法によってガラス転移温度を求めた。【０１２８】
（平均粒子径）
粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定し、５０％平均体積粒度分布により求めた。【０１２９】
（外観）
塗膜の表面の状態を目視し、以下の基準で判定した。
○（良好）：塗膜の表面平滑性に優れ、表面凹凸、はじき、濡れ性の不良等が確認されなかった。
×（不良）：塗膜の表面平滑性が悪く、表面凹凸、はじき、濡れ性の不良等が確認された。【０１３０】
（光沢度）
光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９年（ＩＳＯ  ２８１３：１９９４年）に準拠して塗膜の表面の６０度鏡面光沢度を測定した。【０１３１】
（折り曲げ加工性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１：１９９９年（ＩＳＯ  １５１９：１９７３年）に準拠して試験片の折り曲げ試験を行い、以下の基準で折り曲げ加工性を評価した。
○（良好）：塗膜の割れおよび基材からの塗膜のはがれは確認されなかった。
×（不良）：塗膜の割れまたは基材からの塗膜のはがれが確認された。【０１３２】
（耐候性その１）
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、試験直前の硬化膜の表面の６０度鏡面光沢度と、試験１００時間後における硬化膜の表面の６０度鏡面光沢度を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９年（ＩＳＯ  ２８１３：１９９４年）に準拠して測定した。試験直前の６０度鏡面光沢度の値を１００％としたときの、試験１００時間後の６０度鏡面光沢度の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出し、下記基準で促進耐候性を判定した。なお、促進耐候試験では、通常は水を噴霧するが、水を噴霧する代わりに、１％の過酸化水素水を用いた。
＜試験条件＞
相対湿度：７０％ＲＨ、
温度：５０℃、
光源：８０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）。
＜判定基準＞
○（良好）：光沢保持率が５０％以上であり、硬化膜の変色等は見られなかった。
×（不良）：光沢保持率が５０％未満であり、硬化膜の変色等が見られた。【０１３３】
（耐候性その２）
沖縄県那覇市の屋外に試験片を設置し、設置直前の塗膜の表面の６０度鏡面光沢度と、３年後における塗膜の表面の６０度鏡面光沢度を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７：１９９９年（ＩＳＯ  ２８１３：１９９４年）に準拠して測定した。試験直前の６０度鏡面光沢度の値を１００％としたときの、３年後の６０度鏡面光沢度の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出し、下記基準で促進耐候性を判定した。
＜判定基準＞
○（良好）：光沢保持率が６０％以上であり、変色はしなかった。
△（可）：光沢保持率が４０％以上６０％未満であり、変色はしなかった。
×（不良）：光沢保持率が４０％未満であった、または黄色に変色した。【０１３４】
［製造例１］
（ＰＶＤＦ（Ａ−１）の製造）
撹拌機を備えた３Ｌの重合槽を脱気し、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３ｇを溶解したイオン交換水の６００ｇ、アセトンの１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの０．３ｇ、ＶＤＦの４０ｇを仕込み、毎分３００回転で３６時間撹拌した。重合槽内を６５℃に昇温して重合を開始させた。重合圧力は２．０ＭＰａであった。重合中圧力が一定になるようにＶＤＦを連続的に仕込み、ＶＤＦの連続仕込みが１８０ｇになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応の単量体をパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して重合体を析出させた後、１，０００ｍＬのイオン交換水（２５℃）で洗浄を３回繰り返した。１５０℃で１２時間乾燥させて、ＰＶＤＦ（Ａ−１）の１７０ｇを得た。ＰＶＤＦ（Ａ−１）の異種シーケンス比率、融点、数平均分子量、質量平均分子量、分子量分布、結晶化度、溶融粘度を表１に示す。【０１３５】
［製造例２］
（ＰＶＤＦ（Ｚ−１）の製造）
撹拌機を備えた３Ｌの重合槽を脱気し、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩の０．７５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエステル型の乳化剤（日光ケミカルズ社製、ＭＹＳ４０）の０．０１ｇ、アセトンの１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの０．３ｇ、ＶＤＦの４０ｇを仕込み、毎分３００回転で３６時間撹拌した。以降、重合槽内の温度を１００℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＶＤＦ（Ｚ−１）の１７０ｇを得た。ＰＶＤＦ（Ｚ−１）の異種シーケンス比率、融点、数平均分子量、質量平均分子量、分子量分布、結晶化度、溶融粘度を表１に示す。
なお、表１中のＰＶＤＦ（Ｚ−２）は、後述の市販ＰＶＤＦである。【０１３６】
【表１】
0005862845.tif 000002
【０１３７】
［製造例３］
（樹脂（Ｂ−１）の製造）
冷却管、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、脱イオン水の２００ｍＬ、反応性乳化剤（三洋化成工業社製、エレミノール（登録商標）  ＪＳ−２、コハク酸エステル誘導体）の２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキシド１０モル付加）の２ｇを仕込んだ。窒素気流下において温浴中で８０℃に達したところで、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の１０ｍＬを添加した。ＭＭＡの１４０．２ｇ、ＥＭＡの８０．０ｇおよび連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンの０．２ｇの混合物を１時間かけて滴下した。直後に過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液の２ｍＬを添加し、反応を開始した。３時間後に、フラスコ内の温度を８５℃に上げ、１時間保持した後、３００メッシュの金網でろ過して、青白色の水性分散液を得た。水性分散液を−２５℃で凍結凝析し、脱水洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、白色のパウダーのＭＭＡ共重合体（ＭＭＡ単位／ＥＭＡ単位＝２／１（モル比））である樹脂（Ｂ−１）の２０９．２ｇを得た。樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度は５５℃、数平均分子量は５３，０００、質量平均分子量は９２，０００、分子量分布は１．７５であった。また、１９０℃における溶融粘度は、０．３１４Ｐａ・ｓであった。【０１３８】
［粉体塗料組成物の調製に用いた各成分］
（Ｚ−２）：ライニング用ＰＶＤＦ（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ  ７６１Ａ）。異種シーケンス比率、融点、数平均分子量、質量平均分子量、分子量分布を表１に示す。
（Ｂ−２）：ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０、数平均分子量：２，５００、質量平均分子量：４，４００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１９０℃における溶融粘度：５．２５Ｐａ・ｓ）。
（Ｂ−３）：エポキシ樹脂（ダイセル社製、ＥＨＰＥ３１５０、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、１９０℃における溶融粘度：０．２５４Ｐａ・ｓ）。
（Ｄ−１）：酸化チタン顔料（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％）。
（Ｄ−２）：有機系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４０５、分子量：５８３．８、融点：７６．３℃、揮発温度：３４８．５℃）。
（Ｄ−３）：脱ガス剤（ベンゾイン）。
（Ｄ−４）：粉体塗料用レベリング剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ）。【０１３９】
［例１〜６］
表２に記載の各成分を、高速ミキサー（佑崎有限公司社製）を用いて、１０〜３０分程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、粉体塗料用組成物からなるペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、２００メッシュによる分級を行い、平均粒子径が約２０μｍの粉体を得た。【０１４０】
得られた粉体を粉体塗料として用い、クロメート処理を行った厚さ１ｍｍのアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）にて静電塗装を行い、２５０℃雰囲気中で１０分間保持した。放置して室温まで冷却し、塗膜が付いたアルミニウム板を得た（以下、塗膜付きアルミニウム板ともいう。）。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として評価を行った。結果を表２に示す。【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
異種シーケンス比率が１１〜３７％の範囲内であり、かつ融点が１５１〜１７０℃の範囲内であるＰＶＤＦ（Ａ−１）を含み、かつＰＶＤＦ（Ａ−１）の含有量が、ＰＶＤＦ（Ａ−１）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部である粉体塗料用組成物からなる粉体塗料を用いた例１〜３においては、得られた塗膜が通常の条件における耐候性および折り曲げ加工性に優れていた。
一方、ＰＶＤＦ（Ａ−１）の含有量が、ＰＶＤＦ（Ａ−１）と樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０質量部未満である粉体塗料用組成物からなる粉体塗料を用いた例４においては、得られた塗膜の耐候性が不充分であった。異種シーケンス比率が３７％を超えるＰＶＤＦ（Ｚ−１）を含む粉体塗料用組成物からなる粉体塗料を用いた例５においては、得られた塗膜の耐候性が不充分であった。異種シーケンス比率が１１〜３７％であっても、融点が１７０℃を超えるＰＶＤＦ（Ｚ−２）を含む粉体塗料用組成物からなる粉体塗料を用いた例６においては、得られた塗膜の折り曲げ加工性が不充分であった。
［例７］
クロメート処理を行ったアルミニウム板に代えて、ヘンケル社製のクロム（VI）を含まない化成処理薬剤（商品名：「アロジン５２００」）で処理したアルミニウム板を用い、プライマーとしてペルノックス社製エポキシ樹脂（商品名：「ペルパウダーＰＣＥ−９００」）を、膜厚が３０μｍになるように静電塗装してから、例１で得られた粉体塗料を静電塗装した以外は例１と同様に塗膜が付いたアルミニウム板を得た。【０１４３】
［例８］
プライマーとしてペルノックス社製エポキシ樹脂粉体塗料を用いなかった以外は例８と同様にして塗膜が付いたアルミニウム板を得た。
例１、例７および例８で得られた塗膜が付いたアルミニウム板を試験片として、腐食性および耐候性の評価を行った。結果を表３に記す。  【０１４４】
＜腐食性（耐中性塩水噴霧性）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１（１９９９年）に準拠し、アルミニウム板の腐食性を、以下の基準で評価した。
○（良好）：塗膜のクロスカット部に、塗膜のふくれやアルミニウムの白錆の発生が確認されない。
×（不良）：塗膜のクロスカット部に、塗膜のふくれやアルミニウムの白錆の発生が確認される。【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
表３において、例７はクロムを含まない化成処理薬剤で処理したアルミニウム板であっても、プライマー層を設けることによって、例１のクロム化成処理を施したアルミニウム板と同様に腐食性に優れることが確認された。一方、クロムフリー化成処理を施したアルミニウム板であっても、プライマー層を有さない例８では、クロスカット部の膨れやさびといった腐食性が充分でないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の粉体塗料は、信号機、電柱、道路標示のポール、橋梁、高欄、建築資材（門扉、フェンス、家屋用ザイディング材、カーテンウォール、屋根等）、自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード等）、家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）、風力発電用のブレード、太陽電池のバックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装等の表面の塗膜を形成するために有用である。
なお、２０１４年７月１日に出願された日本特許出願２０１４−１３６３０５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【要約】
耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料を得ることができる粉体塗料用組成物；耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料；および、耐候性、折り曲げ加工性に優れた塗膜を表面に有する塗装物品の提供。
下記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（Ｂ）とを含み、下記ポリビニリデンフルオリド（Ａ）の含有量が、ポリビニリデンフルオリド（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との合計１００質量部のうち、３０〜９０質量部である、粉体塗料用組成物を用いる。
ポリビニリデンフルオリド（Ａ）：融点が１５１〜１７０℃であり、異種シーケンス比率が１１〜３７％である、ポリビニリデンフルオリド。【図１】
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