(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１’で表される有機電界発光素子用化合物。
【化１】
0005856161.tif 000015
（式中、Ａｒはフェニル基またはナフチル基であり、
Ｙ１〜Ｙ５は酸素原子であり、
Ａｒ１〜Ａｒ１０はそれぞれ同一または異なる置換基で、フェニル基またはナフチル基であり、 
ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≠０である。）
【請求項２】
下記化学式２’で表される有機電界発光素子用化合物。
【化２】
0005856161.tif 000016
（式中、Ａｒ’はフェニル基またはナフチル基であり、
Ｙ６〜Ｙ１１は酸素原子であり、
Ａｒ１１〜Ａｒ２２はそれぞれ同一または異なる置換基で、フェニル基またはナフチル基であり、
ｎ１０〜ｎ１５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５≠０である。）
【請求項３】
第１電極；第２電極；及び発光層を含み、前記発光層がホストとドーパントを含む有機電界発光素子において、前記ホストは請求項１または２の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項４】
電子輸送層；及び正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
正孔輸送層または前記電子輸送層が請求項１の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
第１電極；第２電極；発光層；電子輸送層；及び正孔輸送層を含む有機電界発光素子において、
前記正孔輸送層または前記電子輸送層は請求項１または２の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
正孔注入層及び電子注入層の中から選ばれた少なくとも１種の層をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存の有機電界発光素子の低い効率特性、特に純青色リン光有機電界発光素子の低い効率特性を改善するための、高効率カルバゾール系化合物及びこれを含む有機電界発光素子に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、既存の液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、そして電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）などの他の平板表示素子に比べて構造が簡単で、製造工程上多様な利点があり、高い輝度及び視野角特性に優れ、応答速度が速くて駆動電圧が低いので、壁掛けＴＶなどのフラットパネルディスプレイまたはディスプレイの背面光、照明、広告看板などの光源として使われるように開発が盛んに行われている。
有機電界発光素子は、一般に、直流電圧を印加したとき、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が再結合して電子−正孔対であるエキシトンを形成し、このエキシトンが安定した基底状態に戻り、それに相当するエネルギーを発光材料に伝達することによって光に変換される。
【０００３】
有機電界発光素子の効率及び安定性を高めるために、イーストマンコダック社のタン(C. W. Tang)等によって、二つの反対電極の間に積層型有機物薄膜を構成してなる低電圧駆動有機電界発光素子が報告(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, vol. 51, pp. 913, 1987)されて以来、多層薄膜構造型有機電界発光素子用有機材料に対する研究が盛んに行われている。このような積層型有機電界発光素子の寿命は薄膜及び材料の安定性に関連が深い。例えば、材料の熱安定性が低下する場合、高温または駆動温度で材料が結晶化して素子の寿命を縮める原因となっている。
既存の有機電界発光素子のホスト物質としては多様な構造の化合物が知られている。トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、フェニルピリジン系化合物及びシリコン系化合物などが知られている。しかし、このような化合物は有機電界発光素子において優れた効率特性を実現することができない問題点があり、青色リン光素子において優れた特性を実現することが可能なホスト物質は極めて限られている。したがって、これを改善するための新規化合物の開発が求められている。
【０００４】
新しいホスト物質としてホスフィンオキシド系の新規化合物が報告されたことがあるが、この化合物の場合にも高効率の実現が難しい問題点があった。
大韓民国公開特許第１０−２００６−０１０９５２４では、アリールホスフィンオキシド系化合物、アリールホスフィンスルフィド系化合物またはアリールホスフィンセレナイド系化合物及びこれを用いた有機電界発光素子を開示しているが、これは純青色リン光素子で高効率を実現することができないという問題点がある。
アプライドフィジックスレター(Appl. Phys. Lett. 92, 083308, 2008)では、フラーレン構造を取り入れたホスフィンオキシド化合物を用いた青色リン光素子を開示しているが、これは量子効率が９％程度で素子効率が低いという問題点がある。
【０００５】
既存の三重項エネルギーが高い化合物として、カルバゾール系のいろいろな化合物が開発されてきた。カルバゾール系化合物は、高い三重項エネルギーにより様々なリン光素子に適用されてきたが、電子注入特性が低下する問題点により多様な適用が制限されるという問題点があった。熱安定性の改善のために芳香族構造を導入する場合には、三重項エネルギーが低くなる現象により適用が制限されるという問題点があった。
本発明は、このような既存の高い三重項エネルギーを有する有機物質の問題点を改善するために、新しいホスト物質として、カルバゾール構造を含むホスフィン系化合物を開発し、これを有機電界発光素子の発光層のホスト物質として適用して既存の物質及び素子の問題点を改善しようとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−２００６−０１０９５２４
【０００７】
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, vol. 51, pp. 913, 1987
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett. 92, 083308, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、既存の有機電界発光素子が有する低効率の問題点を解決するために、中央芳香族構造を含み、前記芳香族構造に少なくとも２つのカルバゾール単位と少なくとも一つのホスフィン単位を含むことにより、熱的安定性が高く、高い三重項エネルギーをもって正孔と電子のバランスを調節することができ、赤色ないし青色リン光のすべての発光層にホスト物質として適用することができるうえ、純青色リン光素子において優れた効率特性を実現する、高効率カルバゾール系化合物及びこれを含む有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記化学式１で表される有機電界発光素子用化合物を提供する。
【化１】
0005856161.tif 000002
【００１０】
式中、Ａｒは置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に酸素、硫黄またはセレニウム原子であり、
Ａｒ１〜Ａｒ１０はそれぞれ同一または異なる置換基で、置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ４はカルバゾール単位の共役構造を拡張させない単位であって、それぞれ独立に一部または全部が水素原子であるか、それぞれ同一または異なる置換基で、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜５０のアルキル環基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のチオ基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のシリル基であり、
前記Ａｒ、Ａｒ１〜Ａｒ１０、及びＲ１〜Ｒ４における「置換」にあたる基は、同一または異なる基であって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、核炭素数６〜５０のアリール基、核原子数５〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数３〜５０のアルキル環基、炭素数１〜５０のチオ基、または炭素数１〜５０のシリル基であり、
ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≠０であり、
ｎ６〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１である。
【００１１】
また、本発明は、下記化学式２で表される有機電界発光素子用化合物を提供する。
【化２】
0005856161.tif 000003
【００１２】
式中、Ａｒ’は置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｙ６〜Ｙ１１はそれぞれ独立に酸素、硫黄またはセレニウム原子であり、
Ａｒ１１〜Ａｒ２２はそれぞれ同一または異なる置換基で、置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０はカルバゾール単位の共役構造を拡張させない単位であって、それぞれ独立に一部または全部が水素原子であるか、それぞれ同一または異なる置換基で、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜５０のアルキル環基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のチオ基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のシリル基であり、
前記Ａｒ’、 Ａｒ１１〜Ａｒ２２、及びＲ５〜Ｒ１０における「置換」にあたる基は、同一または異なる基であって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、核炭素数６〜５０のアリール基、核原子数５〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数３〜５０のアルキル環基、炭素数１〜５０のチオ基、または炭素数１〜５０のシリル基であり、
ｎ１０〜ｎ１５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５≠０であり、
ｎ１６〜ｎ２１はそれぞれ独立に０または１である。
【００１３】
また、本発明は、第１電極；第２電極；及び発光層を含み、前記発光層がホストとドーパントを含む有機電界発光素子において、前記ホストは請求項１または請求項４の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子を提供する。
本発明は、第１電極；第２電極；発光層；電子輸送層；及び正孔輸送層を含む有機電界発光素子において、前記正孔輸送層は請求項１または請求項４の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高効率カルバゾール系化合物は、中央芳香族構造を含み、前記芳香族構造に少なくとも２つのカルバゾール単位と少なくとも一つのホスフィン単位を含むことにより、熱的安定性が高く、高い三重項エネルギーをもって正孔と電子のバランスを調節することができ、赤色ないし青色リン光、特に純青色リン光の発光層に優れた効率特性を有するホスト物質として適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の高効率カルバゾール系化合物を使用することにより、赤色ないし青色リン光素子、特に純青色リン光素子において優れた効率特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明による有機電界発光素子の構造を概略的に示す図である。
【図２】図２は本発明の実施例と比較例の効率及び輝度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による高効率カルバゾール系化合物及びこれを含む有機電界発光素子の好適な実施例を化学式または添付図面に基づいて詳細に説明する。 
次に、本発明による高効率カルバゾール系化合物を説明し、これを含む有機電界発光素子について記述する。
【００１７】
本発明は、下記化学式１で表される有機電界発光素子用化合物を提供する。
【化３】
0005856161.tif 000004
【００１８】
式中、Ａｒは置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｙ１〜Ｙ５はそれぞれ独立に酸素、硫黄またはセレニウム原子であり、
Ａｒ１〜Ａｒ１０はそれぞれ同一または異なる置換基で、置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ４はカルバゾール単位の共役構造を拡張させない単位であって、それぞれ独立に一部または全部が水素原子であるか、それぞれ同一または異なる置換基で、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜５０のアルキル環基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のチオ基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のシリル基であり、
前記Ａｒ、Ａｒ１〜Ａｒ１０、及びＲ１〜Ｒ４における「置換」にあたる基は、同一または異なる基であって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、核炭素数６〜５０のアリール基、核原子数５〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数３〜５０のアルキル環基、炭素数１〜５０のチオ基、または炭素数１〜５０のシリル基であり、
ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≠０であり、
ｎ６〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１である。
【００１９】
本発明によれば、前記化学式１において、Ａｒは、炭素数６〜３４の置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントリル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラン、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン、置換もしくは非置換のジベンゾホスホール、置換もしくは非置換のジベンゾホスホールオキシド、置換もしくは非置換のベンゾフラン、置換もしくは非置換のベンゾチオフェン、置換もしくは非置換のカルバゾール、置換もしくは非置換のフェニルカルバゾール、置換もしくは非置換のインドール、置換もしくは非置換のフェニルインドール、置換もしくは非置換のピリジン、置換もしくは非置換のピリダジン、または置換もしくは非置換のピリミジンであり、
【００２０】
Ｙ１〜Ｙ５は酸素原子であり、
Ａｒ１〜Ａｒ１０はそれぞれ同一または異なる置換基であって、炭素数６〜３４の置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換または非置換のアントリル基、または置換もしくは非置換のピレニル基であり、
Ｒ１〜Ｒ４はカルバゾール単位の共役構造を拡張させない単位であって、それぞれ独立に一部または全部が水素原子であるか、それぞれ同一または異なる置換基で、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換のトリフェニルメチル、置換もしくは非置換のジフェニルメチル、置換もしくは非置換のフェニルメチル、メチルシリル、置換もしくは非置換のトリフェニルシリル、メチル、エチル、またはプロピル基であり、
【００２１】
前記Ａｒ、Ａｒ１〜Ａｒ１０、及びＲ１〜Ｒ４における「置換」にあたる基は、同一または異なる基であって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、核炭素数６〜３４のアリール基、核原子数５〜３４のヘテロアリール基、炭素数１〜３４のアルキル基、炭素数３〜３４のアルキル環基、炭素数１〜３４のチオ基、または炭素数１〜３４のシリル基であり、
ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≠０であり、
ｎ６〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１であることを特徴とする、有機電界発光素子用化合物が提供できる。
【００２２】
本発明によれば、前記化学式１において、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ１〜Ｙ５が酸素原子であり、Ａｒ１〜Ａｒ１０がそれぞれフェニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子であり、ｎ１〜ｎ５がそれぞれ独立に０または１であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≠０であり、ｎ６〜ｎ９はそれぞれ独立に０または１であることを特徴とする、電界発光素子用化合物が提供できる。
【００２３】
また、本発明は、下記化学式２で表される有機電界発光素子用化合物を提供する。
【化４】
0005856161.tif 000005
【００２４】
式中、Ａｒ’は置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
Ｙ６〜Ｙ１１はそれぞれ独立に酸素、硫黄またはセレニウム原子であり、
Ａｒ１１〜Ａｒ２２はそれぞれ同一または異なる置換基で、置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基、または置換もしくは非置換の核原子数５〜５０のヘテロアリール基であり、
【００２５】
Ｒ５〜Ｒ１０はカルバゾール単位の共役構造を拡張させない単位であって、それぞれ独立に一部または全部が水素原子であるか、それぞれ同一または異なる置換基で、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜５０のアルキル環基、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のチオ基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のシリル基であり、
前記Ａｒ’、 Ａｒ１１〜Ａｒ２２、及びＲ５〜Ｒ１０における「置換」にあたる基は、同一または異なる基であって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、核炭素数６〜５０のアリール基、核原子数５〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数３〜５０のアルキル環基、炭素数１〜５０のチオ基、または炭素数１〜５０のシリル基であり、
ｎ１０〜ｎ１５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５≠０であり、
ｎ１６〜ｎ２１はそれぞれ独立に０または１である。
【００２６】
本発明によれば、前記化学式２において、Ａｒ’は、炭素数６〜３４の置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントリル基、置換もしくは非置換のフェニルカルバゾール、置換もしくは非置換のフェニルインドール、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のピリジン、置換もしくは非置換のピリダジン、または置換もしくは非置換のピリミジンであり、
【００２７】
Ｙ６〜Ｙ１１は酸素原子であり、
Ａｒ１1〜Ａｒ２２はそれぞれ同一または異なる置換基であって、炭素数６〜３４の置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換または非置換のアントリル基、または置換もしくは非置換のピレニル基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０はカルバゾール単位の共役構造を拡張させない単位であって、それぞれ独立に一部または全部が水素原子であるか、それぞれ同一または異なる置換基で、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換のトリフェニルメチル、置換もしくは非置換のジフェニルメチル、置換もしくは非置換のフェニルメチル、メチルシリル、置換もしくは非置換のトリフェニルシリル、メチル、エチル、またはプロピル基であり、
【００２８】
前記 Ａｒ’、Ａｒ１１〜Ａｒ２２、及びＲ５〜Ｒ１０における「置換」にあたる基は、同一または異なる基であって、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、核炭素数６〜３４のアリール基、核原子数５〜３４のヘテロアリール基、炭素数１〜３４のアルキル基、炭素数３〜３４のアルキル環基、炭素数１〜３４のチオ基、または炭素数１〜３４のシリル基であり、
ｎ１０〜ｎ１５はそれぞれ独立に０または１であり、
ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５≠０であり、
ｎ１６〜ｎ２１はそれぞれ独立に０または１であることを特徴とする、有機電界発光素子用化合物が提供できる。
【００２９】
本発明によれば、前記化学式２において、Ａｒ’がフェニル基であり、Ｙ６〜Ｙ１１が酸素原子であり、Ａｒ１１〜Ａｒ２２がそれぞれフェニル基であり、Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれ水素原子であり、ｎ１０〜ｎ１５がそれぞれ独立に０または１であり、ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５≠０であり、ｎ１６〜ｎ２１はそれぞれ独立に０または１であることを特徴とする、有機電界発光素子用化合物が提供できる。
【００３０】
前記Ａｒ、Ａｒ’、及びＡｒ１〜Ａｒ２２において、置換もしくは非置換の核炭素数６〜５０のアリール基の具体的な例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４−メチルビフェニリル基または４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル−４−イル基などを挙げることができる。
【００３１】
前記Ａｒ、Ａｒ’、およびＡｒ１〜Ａｒ２２において、核原子数５〜５０の芳香族複素環基の具体的な例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、６−ジベンゾフラニル基、７−ジベンゾフラニル基、８−ジベンゾフラニル基、９−ジベンゾフラニル基、
【００３２】
２−ベンゾチオフェン、３−ベンゾチオフェン、４−ベンゾチオフェン、５−ベンゾチオフェン、６−ベンゾチオフェン、７−ベンゾチオフェン、１−ジベンゾチオフェン、２−ジベンゾチオフェン、３−ジベンゾチオフェン、４−ジベンゾチオフェン、６−ジベンゾチオフェン、７−ジベンゾチオフェン、８−ジベンゾチオフェン、９−ジベンゾチオフェン、２−ベンゾホルホール、３−ベンゾホルホール、４−ベンゾホルホール、５−ベンゾホルホール、６−ベンゾホルホール、７−ベンゾホルホール、１−ジベンゾホルホール、２−ジベンゾホルホール、３−ジベンゾホルホール、４−ジベンゾホルホール、６−ジベンゾホルホール、７−ジベンゾホルホール、８−ジベンゾホルホール、９−ジベンゾホルホール、２−ベンゾホルホールオキシド、３−ベンゾホルホールオキシド、４−ベンゾホルホールオキシド、５−ベンゾホルホールオキシド、６−ベンゾホルホールオキシド、７−ベンゾホルホールオキシド、１−ジベンゾホルホールオキシド、２−ジベンゾホルホールオキシド、３−ジベンゾホルホールオキシド、４−ジベンゾホルホールオキシド、６−ジベンゾホルホールオキシド、７−ジベンゾホルホールオキシド、８−ジベンゾホルホールオキシド、９−ジベンゾホルホールオキシド、
【００３３】
キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、
【００３４】
２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリンイル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、
【００３５】
１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピロ−ル−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−インドリル基、または４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−インドリル基などを挙げることができる。
【００３６】
前記Ｒ１〜Ｒ１０において、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のアルキル基、及び置換もしくは非置換の炭素数３〜５０のアルキル環基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デカニル、ｎ−エイコサニルイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、
【００３７】
フェニルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１，１−ジフェニルエチル、１，２−ジフェニルエチル、２，２−ジフェニルエチル、２，２，２−トリフェニルエチル、１，２，２−トリフェニルエチル、１，１，２−トリフェニルエチル、１−フェニル−ｎ−プロピル、２−フェニル−ｎ−プロピル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１，１−ジフェニル−ｎ−プロピル、２，２−ジフェニル−ｎ−プロピル、３，３−ジフェニル−ｎ−プロピル、１，２−ジフェニル−ｎ−プロピル、１，３−ジフェニル−ｎ−プロピル、２，３−ジフェニル−ｎ−プロピル、３，３，３−トリフェニル−ｎ−プロピル、１，１，２−トリフェニル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリフェニル−ｎ−プロピル、１，３，３−トリフェニル−ｎ−プロピル、１，１，３−トリフェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−イソプロピル、２−フェニル−イソプロピル、１，１−ジフェニル−イソプロピル、２，２−ジフェニル−イソプロピル、１，２−ジフェニル−イソプロピル、１，３−ジフェニル−イソプロピル、２，３−ジフェニル−イソプロピル、１，１，１−トリフェニル−イソプロピル、１，１，２−トリフェニル−イソプロピル、１，１，３−トリフェニル−イソプロピル、
【００３８】
１−フェニル−ｎ−ブチル、２−フェニル−ｎ−ブチル、３−フェニル−ｎ−ブチル、４−フェニル−ｎ−ブチル、１，１−ジフェニル−ｎ−ブチル、２，２−ジフェニル−ｎ−ブチル、３，３−ジフェニル−ｎ−ブチル、４，４−ジフェニル−ｎ−ブチル、１，２−ジフェニル−ｎ−ブチル、１，３−ジフェニル−ｎ−ブチル、２，３−ジフェニル−ｎ−ブチル、４，４，４−トリフェニル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリフェニル−ｎ−ブチル、１，２，２−トリフェニル−ｎ−ブチル、１，３，３−トリフェニル−ｎ−ブチル、１，１，３−トリフェニル−ｎ−ブチル、１−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジフェニル−ｔｅｒｔ−プロピル、１，１，１−トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００３９】
前記Ｒ１〜Ｒ１０において、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のチオ基の具体的な例として、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、トリ（イソプロピル）チオ、トリ（イソブチル）チオ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）チオ、トリ（２−ブチル）チオ、フェニルチオ、ナフチルチオ、ビフェニルチオ、（３−メチルフェニル）チオ、（４−メチルナフチル）チオ、（２−メチルビフェニル）チオ基などを挙げることができる。
【００４０】
前記Ｒ１〜Ｒ１０において、置換もしくは非置換の炭素数１〜５０のシリル基の具体的な例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、トリ（イソプロピル）シリル、トリ（イソブチル）シリル、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル、トリ（２−ブチル）シリル、トリフェニルシリル、トリナフチルシリル、トリビフェニルシリル、トリ（３−メチルフェニル）シリル、トリ（４−メチルナフチル）シリル、トリ（２−メチルビフェニル）シリル、フェニルメチルシリル、フェニルエチルシリル、ナフチルメチルシリル、ナフチルエチルシリル、ビフェニルメチルシリル、３−メチル−フェニルメチルシリル、フェニル（イソプロピル）シリル、ナフチル（イソプロピル）シリルまたはビフェニル（イソプロピル）シリル基などを挙げることができる。
【００４１】
既存の高い三重項エネルギーを持つ有機物質の問題を解決するために、本発明は、中央芳香族構造を含み、該芳香族構造に少なくとも２つのカルバゾール単位と少なくとも一つのホスフィン単位を含む化合物を開発した。本発明の化合物は、カルバゾール単位の共役構造が拡張できる芳香族化合物を導入しないことにより、高い三重項エネルギーを確保することができたとともに、ホスフィンオキシド単位を介して電子移動特性を改善することにより、有機化合物における正孔と電子のバランスを保つことができた。また、本発明の化合物は、三重項エネルギーに何の影響も与えないホスィンオキサイド単位、および水素、飽和炭化水素構造などを導入して高い三重項エネルギーを確保したうえ、優れた熱的安定性も確保できた。
以下、本発明の有機電界発光素子用化合物の１〜２０の構造式を表１〜表３に例示したが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【表１】
0005856161.tif 000006
【００４３】
【表２】
0005856161.tif 000007
【００４４】
【表３】
0005856161.tif 000008
【００４５】
次に、本発明による有機電界発光素子を添付図面に基づいて説明する。
図１は本発明の有機電界発光素子の構造を概略的に示す図である。前述した化学式１または２で表される有機電界発光素子用化合物を含む有機電界発光素子は、多様な構造で実現できる。
本発明の一具現例に係る有機電界発光素子は、第１電極１１０；第２電極１５０；及び発光層１３０を含み、前記発光層がホストとドーパントを含む有機電界発光素子において、前記ホストは本発明の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明によれば、前記有機電界発光素子は、電子輸送層１４０及び正孔輸送層１２０をさらに含むことができる。
本発明において、前記正孔輸送層１２０または電子輸送層１４０は本発明の有機電界発光素子用化合物を含むことができる。
本発明の有機電界発光素子は、第１電極１１０；第２電極１５０；発光層１３０；電子輸送層１４０；及び正孔輸送層１２０を含む有機電界発光素子において、前記電子輸送層１４０または正孔輸送層１２０は本発明の有機電界発光素子用化合物を含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明において、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層の中から選ばれた１種以上の層をさらに含んで発光効率を向上させることができる。
有機電界発光素子は、好ましくは透明基板によって支持される。透明基板の材料としては、良好な機械的強度、熱安定性及び透明性を持つものであるなら特別な制限はない。具体的には、ガラス、透明プラスチックフィルムなどを例示することができる。
本発明の有機電界発光素子の陽極材料としては、４ｅＶ以上の仕事関数を持つ金属、合金、電気伝導性化合物またはその混合物を使うことができる。具体的には、金属であるＡｕまたはＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２及びＺｎＯのような透明伝導性材料を挙げることができる。陽極フィルムの厚さは１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子の陰極材料としては、４ｅＶ未満の仕事関数を持つ金属、合金、電気伝導性化合物またはその混合物を使うことができる。具体的には、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ合金、カルシウム、マグネシウム、リチウム、リチウム合金、インジウム、アルミニウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金を挙げることができる。その外に、アルミニウム／ＡｌＯ２、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀またはマグネシウム／インジウムなども使用できる。陰極フィルムの厚さは１０〜２００ｎｍが好ましい。有機ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、一つ以上の電極は好ましくは１０％以上の光透過率を持たなければならない。電極のシート抵抗は、好ましくは数百Ω／ｍｍ以下である。電極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍである。このような電極は化学的気相成長（ＣＶＤ）、物理的気相成長（ＰＶＤ）などの気相成長法またはスパッタリング法によって前述した電極材料を薄膜に形成して製造することができる。
【００４９】
前記本発明の化学式１または２の化合物の外に、正孔輸送物質及び正孔注入物質としては、光伝導性材料の中で正孔輸送物質として通常使われる材料、及び有機ＥＬ素子の正孔輸送層または正孔注入層の形成に使われる公知の材料から任意に選択して使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、銅（II）１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンなどのポルフィリン(porphyrin)化合物誘導体、主鎖または側鎖内に芳香族３次アミンを有する重合体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４，４’，４’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール及びポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、スターバーストアミン誘導体、エナミンスチルベン系誘導体、芳香族３級アミンとスチリルアミン化合物の誘導体、及びポリシランなどを挙げることができる。
【００５０】
電子輸送層には公知の電子輸送物質、例えばジフェニルフォスフィンオキシド−４−（トリフェニルシリル）フェニル（ＴＳＰＯ１）、Ａｌｑ３、２，５−ジアリールシロール誘導体（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、ペルフルオロ化合物（ＰＦ−６Ｐ）、Octasubstituted cyclooctatetraene化合物（ＣＯＴｓ）などが混合できる。
本発明の有機電界発光素子において、電子注入層、電子輸送層、正孔注入層及び正孔輸送層は、前述した化合物の一つ以上の種類を含む単一層に形成されるか、または互いに積層された相異なる種類の化合物を含む複数の層で構成されることが可能である。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子に使われる他の発光材料としては、公知の発光材料、例えば蓄光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ及び蛍光分析用試薬を使うことができる。具体的には、カルバゾール系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、カルバゾール系ホスフィンオキシド化合物、ビス（（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル）ピリジン）イリジウムピコリネート（ＦＣＮＩｒｐｉｃ）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、フェリレン、コロネン、ルブレン及びキナクリドンのような多環芳香族化合物、四級フェニルのようなオリゴフェニレン化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、オキシン誘導体の金属錯体、クマリン色素、ジシアノメチレンピラン色素、ジシアノメチレンチオピラン色素、ポリメチン色素、オキソベンズアントラセン色素、キサンテン色素、カルボスチリル色素、フェリレン色素、オキサジン化合物、スチルベン誘導体、スピロ化合物、オキサジアゾール化合物などを挙げることができる。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、真空蒸着、スピンコーティングまたはキャスティングなどの公知の方法によって薄膜に形成させるか、各層で使われる材料を用いて製造することができる。これらの各層の膜厚に対しては特に制限はなく、材料の特性に応じて適宜選択することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲で決定できる。
本発明による化学式１又は２の化合物は、真空蒸着法によって形成できるので、薄膜形成工程が簡便であり、ピンホール(pin hole)が殆どない均質な薄膜として容易に得ることができるという利点がある。
以下、実施例に基づいて本発明に係る有機電界発光素子用化合物及びこれを含む有機電界発光素子の製造方法をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例は例示のためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５３】
本発明で有機電界発光素子用化合物を製造し、該化合物を用いて有機電界発光素子を製造した。下記の製造例及び実施例は、本発明を具体的に例示するためのもので、本発明を限定するものではない。
本発明では、上記の化合物を用いて青色リン光発光素子を製作して有機化合物の特性を評価した。
【００５４】
製造例１．中間体の合成
カルバゾール４ｇ、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン８．０８ｇ、炭酸カリウム１３．２ｇ、銅粉３．０８ｇ、およびジベンゾ−１８−クラウン−６ ０．６３ｇをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに仕込んで溶かした後、温度を１００℃に維持させ、還流させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール化合物を得ることができた。
製造例２．中間体の合成
９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール０．３１ｇ、３−ブロモ−９−カルバゾール０．２ｇ、炭酸カリウム０．４４ｇ、銅粉０．１ｇ、およびジベンゾ−１８−クラウン−６ ０．０２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに仕込んで溶かした後、温度を１００℃に維持させ、還流させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体９−（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール化合物を得ることができた。
【００５５】
製造例３．中間体の合成
３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール６．５６ｇ、１，３−ジヨードベンゼン４ｇ、炭酸カリウム１３．４ｇ、銅粉３．０８ｇ、およびジベンゾ−１８−クラウン−６ ０．６４ｇをｏ−ジクロロベンゼン４５ｍＬに仕込んで溶かした後、温度を１００℃に維持させ、還流させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体１，３−ビス（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼン化合物を得ることができた。
製造例４．中間体の合成
９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール４．７５ｇ、３，６−ジブロモ−９−カルバゾール４ｇ、炭酸カリウム６．８ｇ、銅粉１．５６ｇ、およびジベンゾ−１８−クラウン−６ ０．９７ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍＬに仕込んで溶かした後、温度を１００℃に維持させ、還流させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体９−（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール化合物を得ることができた。
【００５６】
製造例５．中間体の合成
１，３，５−トリブロモベンゼン１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに入れて温度を−７８℃にした。その後、ブチルリチウム１．６５ｍＬをゆっくり滴加した。温度を維持させ、２時間攪拌させ、クロロトリメチルシラン０．４５ｇをさらにゆっくり滴加した後、常温に昇温した。反応が終わった後、トリエチルアミンとメタノールを入れて攪拌し、抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体（３，５−ジブロフェニル）トリメチルシラン化合物を得ることができた。
製造例６．中間体の合成
９Ｈ−カルバゾール１．１９ｇ、（３，５−ジブロモフェニル）トリメチルシラン１ｇ、炭酸カリウム３．５７ｇ、銅粉０．８２ｇ、及びジベンゾ−１８−クラウン−６ ０．１７ｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに入れて溶かした後、温度を１００℃に維持させ、還流させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出し、しかる後に、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体９，９’−（５−（トリメチルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）化合物を得ることができた。
【００５７】
製造例７．中間体の合成
９，９’−（５−（トリメチルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）１ｇとＮ−ブロモスクシンイミド０．４０ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬに入れて溶かした後、常温で反応させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出し、しかる後に、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体９，９’−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）化合物を得ることができた。
製造例８．中間体の合成
９，９’−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）１．００ｇ、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール０．６５ｇ、炭酸カリウム１．１３ｇ、銅粉０．２６ｇ、及びジベンゾ−１８−クラウン−６ ０．０５ｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに入れて溶かした後、温度を１００℃に維持させ、還流させた。反応が終わった後、ジクロロメタンと蒸留水を用いて抽出し、しかる後に、溶媒を乾燥させた。この固体を濾過精製することで中間体９，９’−（５−（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）化合物を得ることができた。
【００５８】
製造例９．化合物１の合成
【化５】
0005856161.tif 000009
９−（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール２ｇにテトラヒドロフラン３０ｍＬを入れて温度を−７８℃にした。その後、ブチルリチウム２．１３ｍＬをゆっくり滴加した。温度を維持させながら２時間攪拌させ、クロロジフェニルホスフィン１．１７ｇをさらにゆっくり滴加した後、常温に昇温した。反応が終わった後、メタノールを入れて攪拌し、抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体にジクロロメタンを入れて攪拌しながら、少量の過酸化水素を入れ、白色のホスフィン酸化物である９−（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−３−（ジフェニルホスホニル）−９Ｈ−カルバゾール（ｍＣＰＰＯ１という）を得ることができた。
核磁気共鳴分析及び質量分析を施して得た分析資料は、次のとおりである。
NMR-1H (200 MHz, CDCl3) : δ8.61-8.55 (d, 2H), 8.17-8.09 (dd, 3H), 7.91-7.64 (m, 10H), 7.58-7.39 (m, 9H), 7.36-7.31 (m, 3H), 7.27-7.25 (d, 2H)
MS (FAB) m/z 608 [(M + 1)+]
【００５９】
製造例１０．化合物２の合成
【化６】
0005856161.tif 000010
１，３−ビス（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼン２ｇにテトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み、温度を−７８℃にした。その後、ブチルリチウム３．５３ｍＬをゆっくり滴加した。温度を維持させ、２時間攪拌させ、クロロジフェニルホスフィン１．９４ｇをさらにゆっくり滴加した後、常温に昇温した。反応が終わった後、メタノールを入れて攪拌し、抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体にジクロロメタンを入れて攪拌しながら、少量の過酸化水素を入れ、白色のホスフィン酸化物である１，３−ビス（３−（ジフェニルホスホニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰＰＯ２という）を得ることができた。
核磁気共鳴分析及び質量分析を施して得た分析資料は、次のとおりである。
NMR-1H (200 MHz, CDCl3) : δ8.60-8.54 (d, 2H), 8.13-8.09 (d, 2H), 7.92-7.63 (m, 14H), 7.58-7.47 (m, 18H), 7.37-7.30 (m, 2H)
MS (FAB) m/z 808 [(M + 1)+]
【００６０】
製造例１１．化合物３の合成
【化７】
0005856161.tif 000011
９−（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール２．０６ｇにテトラヒドロフラン３０ｍＬを入れて温度を−７８℃にした。その後、ブチルリチウム３．６３ｍＬをゆっくり滴加した。温度を維持させながら２時間攪拌させ、クロロジフェニルホスフィン２．００ｇをさらにゆっくり滴加した後、常温に昇温した。反応が終わった後、メタノールを入れて攪拌し、抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体にジクロロメタンを入れて攪拌しながら、少量の過酸化水素を入れ、白色のホスフィン酸化物である、前記代表例化合物の構造を持つ９−（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−３，６−ビス（ジフェニルホスホニル）−９Ｈ−カルバゾール（ｍＣＰＰＯ３という）を得ることができた。
NMR-1H (200 MHz, CDCl3) : δ8.50-8.44 (d, 2H), 8.16-8.12 (d, 2H), 7.92-7.64 (m, 14H), 7.60-7.38 (m, 18H), 7.34-7.30 (dd, 2H)
MS (FAB) m/z 808 [(M + 1)+]
【００６１】
製造例１２．化合物４の合成
【化８】
0005856161.tif 000012
９，９’−（５−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）１．００ｇにテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れて温度を−７８℃にした。その後、ブチルリチウム１．０６ｍＬをゆっくり滴加した。温度を維持させながら２時間攪拌させ、クロロジフェニルホスフィン０．５８ｇをさらにゆっくり滴加した後、常温に昇温した。反応が終わった後、メタノールを入れて攪拌し、抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体にジクロロメタンを入れて攪拌しながら、少量の過酸化水素を入れ、白色のホスフィン酸化物である９，９’−（５−（ジフェニルホスホニル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）（ｍＣＰＰＯ４という）を得ることができた。
核磁気共鳴分析及び質量分析を施して得た分析資料は、次のとおりである。
NMR-1H (200 MHz, CDCl3) : δ8.55-8.50 (d, 2H), 8.12-8.04 (dd, 3H), 7.98-7.54 (m, 10H), 7.45-7.39 (m, 9H), 7.36-7.30 (m, 3H), 7.25-7.21 (d, 2H)
MS (FAB) m/z 608 [(M + 1)+]
【００６２】
製造例１３．化合物１２の合成
【化９】
0005856161.tif 000013
【００６３】
９，９’−（５−（３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）１．００ｇにテトラヒドロフラン２０ｍＬを入れて温度を−７８℃にした。その後、ブチルリチウム０．７４ｍＬをゆっくり滴加した。温度を維持させながら２時間攪拌させ、クロロジフェニルホスフィン０．４３ｇをさらにゆっくり滴加した後、常温に昇温した。反応が終わった後、メタノールを入れて攪拌し、抽出した後、溶媒を乾燥させた。この固体にジクロロメタンを入れて攪拌しながら、少量の過酸化水素を入れ、白色のホスフィン酸化物である９，９’−（５−（３−ジフェニルホスホニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）の化合物１２を得ることができた。
核磁気共鳴分析及び質量分析を施して得た分析資料は、次のとおりである。
NMR-1H (200 MHz, CDCl3) : δ8.55-8.49 (d, 2H), 8.12-8.07 (d, 2H), 7.94-7.64 (m, 14H), 7.60-7.38 (m, 16H), 7.33-7.29 (dd, 2H)
MS (FAB) m/z 773 [(M + 1)+]
【００６４】
実施例１
本発明で合成した化合物１、ｍＣＰＰＯ１から、青色ドーパントとして知られているＦＣＮＩｒｐｉｃを用いて青色リン光素子を構成した。
本化合物のホストとしての適用のために、青色ドーパントＦＣＮＩｒｐｉｃを用いて青色リン光素子を形成した。
素子の構造は、ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ(N,N’-diphenyl-N,N’-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4’-diamine)（６０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ｍＣＰＰＯ１：ＦＣＮＩｒｐｉｃ（３０ｎｍ、３％）／ＴＳＰＯ１（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌであった。
素子の製作は次の方法で行った。ＩＴＯ基板を純水とイソプロピルアルコールを用いて超音波で３０分間洗浄した後、ＩＴＯ基板を短波長の紫外線を用いて表面処理し、しかる後に、１×１０−６ｔｏｒｒの圧力下で有機物を真空蒸着した。ＤＮＴＰＤ、ＮＰＤ、ｍＣＰ、ＴＳＰＯ１は０．１ｎｍ／ｓの速度で蒸着し、各厚さに該当する膜を形成した。化合物１はＦＣＮＩｒドーパントと真空蒸着した。この際、蒸着速度は、化合物１の場合は０．１ｎｍ／ｓ、ＦＣＮＩｒの場合は０．０３ｎｍ／ｓであった。ＬｉＦは０．０１ｎｍ／ｓの速度で１ｎｍの厚さに形成し、Ａｌは０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で１００ｎｍの厚さに形成した。素子形成の後、ＣａＯ吸湿剤とカバーガラスを用いて素子を密封した。
実施例１、２、３、４、５及び比較例１の量子効率はＦｏｒｒｅｓｔ論文［G. Gu and S. R. Forrest, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol. 4, No. 1, January / February 1998, p. 83 - 99］に開示された記載内容に従って測定した。
本発明で製作した青色有機電界発光素子は最大量子効率２１．９％を示した。色座標は（０．１４、０．１７）であった。本発明の実施例１〜５及び比較例１の最大量子効率と色座標を表４に示した。
【００６５】
実施例２
本発明で合成した化合物２、ｍＣＰＰＯ２から、青色ドーパントとして知られているＦＣＮＩｒｐｉｃを用いて青色リン光素子を構成した。
素子の構造は、ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（６０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ｍＣＰＰＯ２：ＦＣＮＩｒｐｉｃ（３０ｎｍ、３％）／ＴＳＰＯ１（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌであった。素子の製作は、化合物１の代わりに化合物２を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
本発明で製作した青色有機電界発光素子は最大量子効率２０．３％を示した。色座標は（０．１４、０．１７）であった。
実施例３
本発明で合成した化合物３、ｍＣＰＰＯ３から、青色ドーパントとして知られているＦＣＮＩｒｐｉｃを用いて青色リン光素子を構成した。
素子の構造は、ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（６０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ｍＣＰＰＯ３：ＦＣＮＩｒｐｉｃ（３０ｎｍ、３％）／ＴＳＰＯ１（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌであった。素子の製作は、化合物１の代わりに化合物３を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
本発明で製作した青色有機電界発光素子は最大量子効率１９．７％を示した。色座標は（０．１４、０．１７）であった。
【００６６】
実施例４
本発明で合成した化合物４、ｍＣＰＰＯ４から、青色ドーパントとして知られているＦＣＮＩｒｐｉｃを用いて青色リン光素子を構成した。
素子の構造は、ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（６０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ｍＣＰＰＯ４：ＦＣＮＩｒｐｉｃ（３０ｎｍ、３％）／ＴＳＰＯ１（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌであった。素子の製作は、化合物１の代わりに化合物４を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
本発明で製作した青色有機電界発光素子は最大量子効率１７．０％を示した。色座標は（０．１４、０．１７）であった。
実施例５
本発明で合成した化合物１２、ｍＣＰＰＯ１２から、青色ドーパントとして知られているＦＣＮＩｒｐｉｃを用いて青色リン光素子を構成した。
素子の構造は、ＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（６０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ｍＣＰＰＯ１２：ＦＣＮＩｒｐｉｃ（３０ｎｍ、３％）／ＴＳＰＯ１（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌであった。素子の製作は、化合物１の代わりに化合物１２を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
本発明で製作した青色有機電界発光素子は最大量子効率１５．０％を示した。色座標は（０．１４、０．１７）であった。
【００６７】
比較例１
比較例として、一般に知られている標準素子構造であるＩＴＯ／ＤＮＴＰＤ（６０ｎｍ）／ＮＰＤ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ｍＣＰ：ＦＣＮＩｒｐｉｃ（３０ｎｍ、３％）／ＴＳＰＯ１（２０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌを製作した。
素子の製作は、発光層のホスト材料として化合物１を使用せず、その代わりに青色リン光材料のｍＣＰを使用した以外は実施例１と同様にして行った。
本構造の青色リン光素子は９．５％と低い量子効率を示した。色座標は（０．１５、０．１９）であった。
【００６８】
【表４】
0005856161.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の高効率カルバゾール系化合物は、中央芳香族構造を含み、前記芳香族構造に少なくとも２つのカルバゾール単位と少なくとも一つのホスフィン単位を含むことにより、熱的安定性が高く、高い三重項エネルギーをもって正孔と電子のバランスを調節することができ、赤色ないし青色リン光、特に純青色リン光の発光層に優れた効率特性を有するホスト物質として適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の高効率カルバゾール系化合物を使用することにより、赤色ないし青色リン光素子、特に純青色リン光素子において優れた効率特性を実現することができる。
【図１】
0005856161.tif 000017
【図２】
0005856161.tif 000018