(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード層、電解質層及びアノード層を有する膜電極接合体の製造方法であって、
真空排気された処理容器へ基板を導入し、前記基板上に前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層、又は、前記アノード層、前記電解質層及び前記カソード層の順に、大気に晒すことなく真空一貫で成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程では、成膜装置として、
処理空間を画成する処理容器と、
前記基板を載置する載置台と、
マイクロ波発生器と、
前記マイクロ波発生器によって発生されるマイクロ波を放射するアンテナと、
前記処理空間と前記アンテナとの間に設けられた誘電体窓と、
プラズマ励起用のガスを供給するガス供給部と、
前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層を形成するための材料ガスを供給する材料ガス供給部と、
を備える成膜装置を用い、
前記基板を前記載置台に載置させ、前記ガス供給部からプラズマ励起用の前記ガスを供給させ、前記アンテナからマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、前記材料ガス供給部から前記材料ガスを供給させて、前記材料ガスを前記プラズマにより反応させて前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層をプラズマＣＶＤにより形成し、
前記成膜工程において前記電解質層をプラズマＣＶＤにより形成するときに用いる前記材料ガスは、ＣＦｘ及びドープ材としてのＳＯｘを含むガスである、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程では、前記成膜装置として、
前記載置台にバイアス用の高周波電力を印加する高周波電源と、
ＳＯｘを含むドープガスを供給するドープガス供給部と、
をさらに備え、
前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層の何れかの層を積層した後に、前記高周波電源により前記載置台に前記高周波電力を印加するとともに、前記ガス供給部からプラズマ励起用の前記ガスを供給させ、前記アンテナからマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、前記ドープガス供給部から前記ドープガスを供給させ、前記ドープガス中の元素を前記高周波電力により前記載置台へ引き込むことにより最も表面に位置する層にドーピングを行う請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程では、前記電解質層にＳＯ３−又はＳＯ２−をドーピングする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
カソード層、電解質層及びアノード層を有する膜電極接合体の製造方法であって、
真空排気された処理容器へ基板を導入し、前記基板上に前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層、又は、前記アノード層、前記電解質層及び前記カソード層の順に、大気に晒すことなく真空一貫で成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程では、成膜装置として、
処理空間を画成する処理容器と、
前記基板を載置する載置台と、
マイクロ波発生器と、
前記マイクロ波発生器によって発生されるマイクロ波を放射するアンテナと、
前記処理空間と前記アンテナとの間に設けられた誘電体窓と、
プラズマ励起用のガスを供給するガス供給部と、
前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層を形成するための材料ガスを供給する材料ガス供給部と、
を備える成膜装置を用い、
前記基板を前記載置台に載置させ、前記ガス供給部からプラズマ励起用の前記ガスを供給させ、前記アンテナからマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、前記材料ガス供給部から前記材料ガスを供給させて、前記材料ガスを前記プラズマにより反応させて前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層をプラズマＣＶＤにより形成し、
前記成膜工程において前記アノード層又は前記カソード層をプラズマＣＶＤにより形成するときに用いる前記材料ガスは、ＣｘＨｙを含むガスである、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
カソード層、電解質層及びアノード層を有する膜電極接合体の製造方法であって、
真空排気された処理容器へ基板を導入し、前記基板上に前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層、又は、前記アノード層、前記電解質層及び前記カソード層の順に、大気に晒すことなく真空一貫で成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程では、成膜装置として、
処理空間を画成する処理容器と、
前記基板を載置する載置台と、
マイクロ波発生器と、
前記マイクロ波発生器によって発生されるマイクロ波を放射するアンテナと、
前記処理空間と前記アンテナとの間に設けられた誘電体窓と、
プラズマ励起用のガスを供給するガス供給部と、
前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層を形成するための材料ガスを供給する材料ガス供給部と、
を備える成膜装置を用い、
前記基板を前記載置台に載置させ、前記ガス供給部からプラズマ励起用の前記ガスを供給させ、前記アンテナからマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、前記材料ガス供給部から前記材料ガスを供給させて、前記材料ガスを前記プラズマにより反応させて前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層をプラズマＣＶＤにより形成し、
前記成膜工程において前記アノード層又は前記カソード層をプラズマＣＶＤにより形成するときに用いる前記材料ガスは、カーボンナノチューブを溶液に分散させた原料である、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
カソード層、電解質層及びアノード層を有する膜電極接合体の製造方法であって、
真空排気された処理容器へ基板を導入し、前記基板上に前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層、又は、前記アノード層、前記電解質層及び前記カソード層の順に、大気に晒すことなく真空一貫で成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程では、前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層から選択される少なくとも一つの層をプラズマＣＶＤにより成膜し、
前記成膜工程において前記カソード層又は前記アノード層をプラズマＣＶＤにより成膜するときには、アモルファスカーボン膜にＰｔ又はＰｔを含む有機原料もしくは無機原料をプラズマＣＶＤにより成膜することによって前記アノード層又は前記カソード層を形成する、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
カソード層、電解質層及びアノード層を有する膜電極接合体の製造方法であって、
真空排気された処理容器へ基板を導入し、前記基板上に前記カソード層、前記電解質層及び前記アノード層、又は、前記アノード層、前記電解質層及び前記カソード層の順に、大気に晒すことなく真空一貫で成膜する成膜工程を含み、
アモルファスカーボン膜にＰｔ又はＰｔを含む有機原料もしくは無機原料をＰＶＤ法にて成膜することによって前記アノード層又は前記カソード層を形成する膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の種々の側面及び実施形態は、膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体燃料電池セルに用いられる一種の電解質層の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された製造方法は、金属を含む溶射用粉体を用いてプラズマ溶射を行いつつ、金属を含む有機金属材料を用いてＣＶＤにより成膜することで電解質層を形成する方法である。プラズマ溶射はマイクロ波を用いて行われる。ＣＶＤによる成膜は、５００Ｔｏｒｒ〜大気圧程度の雰囲気中で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体燃料電池セルの発電性能は、上述した電解質層自体のイオン伝導特性のみならず、電解質層を空気電極（アノード層）及び燃料電極（カソード層）で挟み込んだ膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の触媒反応性に左右される。例えば、電解質層と電極との界面の接合状態が膜電極接合体の触媒反応性すなわち固体燃料電池セルの発電性能へ影響を与える。このため、当技術分野においては、膜電極接合体の触媒反応性を向上させることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面に係る膜電極接合体の製造方法は、真空排気された処理容器内で膜電極接合体を成膜する方法である。この製造方法は、大気に晒すことなく真空一貫で膜電極接合体を成膜する成膜工程を含む。膜電極接合体は、基板上にカソード層、電解質層及びアノード層、又は、アノード層、電解質層及びカソード層の順に成膜されて形成される。
【０００６】
この製造方法によれば、電解質層のみならず、カソード層及びアノード層を含む膜電極接合体を真空排気された処理容器内で真空一貫で形成するため、電解質層とカソード層及びアノード層との界面を大気暴露に伴う酸化又は汚染から保護することができる。このため、膜電極接合体全体の抵抗損失を低減させることが可能となる。さらに、従来の製造方法である湿式法に比べて、例えば深さ方向への膜質の変更を容易にすることができるため、膜質の制御が容易でかつ薄膜化も可能となる。よって、膜電極接合体の触媒反応性を向上させることができる。
【０００７】
ここで、成膜工程では、カソード層、電解質層及びアノード層から選択される少なくとも一つの層をプラズマＣＶＤにより成膜してもよい。このように製造することで、カソード層、電解質層及びアノード層から選択される少なくとも一つの膜の膜厚制御及び組成制御を容易とすることができるため、例えば高性能な層を形成することができる。
【０００８】
一実施形態においては、成膜工程では、処理容器、載置台、マイクロ波発生器、アンテナ、誘電体窓及び材料ガス供給部を備える成膜装置を用いてもよい。処理容器は、処理空間を画成する。載置台は、基板を載置する。アンテナはマイクロ波発生器によって発生されたマイクロ波を放射する。誘電体窓は処理空間とアンテナとの間に設けられている。材料ガス供給部は、カソード層、電解質層及びアノード層から選択される少なくとも一つの層を形成するための材料ガスを供給する。成膜工程では、基板を載置台に載置させ、ガス供給部からプラズマ励起用のガスを供給させ、アンテナからマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、材料ガス供給部から材料ガスを供給させて、材料ガスをプラズマにより反応させてカソード層、電解質層及びアノード層から選択される少なくとも一つの層を生成してもよい。このように製造することで、マイクロ波を用いて励起させた高密度・低電子温度のプラズマにより低ダメージでカソード層、電解質層及びアノード層から選択される少なくとも一つの層を成膜することができるので、膜質を向上させることが可能となる。
【０００９】
一実施形態においては、電解質層を形成するための材料ガスは、ＣＦｘを含むガス及びドープ材としてのＳＯｘを含むガスであってもよい。このように構成することで、マイクロ波を用いて励起させた高密度・低電子温度のプラズマにより、低抵抗界面および極薄膜の膜電極接合体を形成することができる。
【００１０】
一実施形態においては、成膜工程では、成膜装置として、載置台にバイアス用の高周波電力を印加する高周波電源と、ＳＯｘを含むドープガスを供給するドープガス供給部と、をさらに備えてもよい。そして、成膜工程では、カソード層、電解質層及びアノード層の何れかの層を積層した後に、高周波電源により載置台に高周波電力を印加するとともに、ガス供給部からプラズマ励起用のガスを供給させ、アンテナからマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、ドープガス供給部からドープガスを供給させ、ドープガス中の元素を高周波電力により載置台へ引き込むことにより最も表面に位置する層にドーピングを行ってもよい。
【００１１】
一実施形態においては、成膜工程では、電解質層にＳＯ３−又はＳＯ２−をドーピングしてもよい。このように製造することで、水素イオンをより良好に伝導させる電解質層を形成することができる。
【００１２】
一実施形態においては、アノード層又はカソード層を形成するための材料ガスは、ＣｘＨｙを含むガスであってもよい。あるいは、一実施形態においては、アノード層又はカソード層を形成するための材料ガスとして、カーボンナノチューブを溶液に分散させた原料を用いてもよい。また、一実施形態においては、アモルファスカーボン膜にＰｔ又はＰｔを含む有機原料もしくは無機原料をＣＶＤ法にて成膜することによってアノード層又はカソード層を形成してもよい。このように構成することで、マイクロ波を用いて励起させた高密度・低電子温度のプラズマにより、低抵抗界面および極薄膜の膜電極接合体水素イオンを形成することができる。
【００１３】
さらに、一実施形態においては、アモルファスカーボン膜にＰｔ又はＰｔを含む有機原料もしくは無機原料をＰＶＤ法にて成膜することによってアノード層又はカソード層を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の種々の側面及び実施形態によれば、膜電極接合体の触媒反応性を向上させることができる膜電極接合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る製造方法で製造される膜電極接合体を含む燃料電池セルの斜視図である。
【図２】図１に示す燃料電池セルのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】膜電極接合体を製造するための処理システムの全体概要図である。
【図４】図３の処理システムに含まれるＣＶＤ装置の一例である。
【図５】一実施形態に係る製造方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１７】
（第１実施形態）
図１は、一実施形態に係る製造方法で製造される膜電極接合体を含む燃料電池セル１の斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池セル１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。燃料電池セル１は、水素イオン（プロトン）を伝搬させて発電を行うものである。図１及び図２に示す燃料電池セルは、例えば固体高分子型燃料電池として採用されるものであり、下部セパレータ２、下部電極層３ａ、下部触媒層３ｂ、電解質層４、上部触媒層５ｂ、上部電極層５ａ及び上部セパレータ６を備えている。
【００１８】
下部セパレータ２は、略板状を呈し、第１主面及び第１主面に対向する第２主面を備えている。第１主面及び第２主面には、流体の流路となる溝が形成されている。第１主面に形成された溝は、第２主面に形成された溝が延びる方向と直交する方向に延びるように形成されている。図１,２に示すように、下部セパレータ２は、その上面側に、酸素（空気）を流通させる溝２ａが位置するように配置される。なお、溝２ｂは、燃料電池セル１の下方にセパレータ２を介して他の燃料電池セルを連結させる際に、他の燃料電池に供給される水素（燃料ガス）を流通させる流路として機能する。
【００１９】
下部電極層３ａは、下部セパレータ２上に形成されている。下部電極層３ａは、電気伝導性を有する電極部材であり、アモルファス又は多孔質として形成されている。下部電極層３ａは、下部触媒層３ｂに含まれる触媒の担体としても機能する。下部電極層３ａとして、例えばアモルファスカーボンが用いられる。下部電極層３ａは、例えば、厚さ約１００ｎｍである。
【００２０】
下部触媒層３ｂは、下部電極層３ａ上に形成され、下部電極層３ａと同様に形成される。なお、下部電極層３ａ及び下部触媒層３ｂがカソード層３として構成されてもよい。電解質層４は、カソード層３上に形成されている。電解質層４は、いわゆるイオン交換膜であり、ここでは水素イオンを後述するアノード層５側からカソード層３側へ伝導させる機能を有している。
【００２１】
上部触媒層５ｂ、上部電極層５ａ及び上部セパレータ６は、下部触媒層３ｂ、下部電極層３ａ及び下部セパレータ２と同様に構成される。すなわち、上部触媒層５ｂは、燃料ガスをイオン化する触媒金属を含む。アノード層５は、上部触媒層５ｂを含んで構成される。アノード層５はさらに上部電極層５ａを含んで構成されてもよい。上部セパレータ６の流路６ｂは、水素ガスを流通させる。上述したカソード層３、電解質層４及びアノード層５を備えて膜電極接合体７が構成される。膜電極接合体７は、後述の通り、大気に晒すことなく真空一貫で形成される。なお、燃料電池セル１は複数連結して構成してもよい。この場合、下部セパレータ２が上部セパレータ６を兼用する。
【００２２】
上記構成を有する燃料電池セル１へ水素ガス及び空気が供給される。流路６ｂに供給された水素は、アノード層５でイオン化され、電解質層４を伝導してカソード層３へ到達する。このとき電子がアノード層５から取り出されて発電される。一方、流路２ａに供給された空気中の酸素は、カソード層３において、電解質層４を伝導した水素イオンと化学反応して水が生成される。
【００２３】
次に、燃料電池セル１の製造方法について説明する。図３は、燃料電池セル１を製造するための成膜システムである。図３に示すように、処理システム１０７は、搬入出部１０８、ロードロック室１０９、トランスファーチャンバ１００、処理装置１０１〜１０６を備えている。処理システム１０７では、搬入出部１０８から、２つのロードロック室１０９を介して、基板をトランスファーチャンバ１００に搬入出させ、トランスファーチャンバ１００によって、各処理装置１０１〜１０６に対して基板を搬入出させるようになっている。処理システムに設ける処理装置の台数、配置は任意である。
【００２４】
処理装置１０１〜１０６は、例えば、成膜装置として構成される。なお、処理装置１０１〜１０６には、成膜装置だけでなく、ドーピング装置又はエッチング装置が含まれてもよい。そして、処理装置１０１〜１０６は、アノード層を成膜するチャンバー、電解質層を成膜するチャンバー、カソード層を成膜するチャンバー、前処理チャンバー及び後処理チャンバーで構成されていてもよい。いずれのチャンバーも真空ポンプに接続された真空容器である。これらのチャンバーは真空搬送され、大気に暴露されることはない。また、どのチャンバーにもガス供給機能、圧力制御機能、成膜温度制御機能、基板吸着機能、プラズマ発生機構の何れかあるいは全てを搭載することが可能である。成膜装置は、例えばＣＶＤ装置が用いられる。すなわち、カソード層、電解質層及びアノード層から選択されるすくなくとも一つの層はプラズマＣＶＤによって形成されてもよい。なお、場合によっては何れかのチャンバーを、スパッタ機能を持った成膜装置（ＰＶＤ法による成膜装置）に変更することも可能である。
【００２５】
以下では、ＣＶＤ装置の詳細について説明する。図４は、図３の処理システムに含まれるＣＶＤ装置の一例である。ここでは、ＣＶＤ装置としてラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ：Ｒａｄｉａｌ  Ｌｉｎｅ  Ｓｌｏｔ  Ａｎｔｅｎｎａ）方式の平面アンテナ部材を用いた場合を一例として説明する。すなわち、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗａｖｅ  Ｐｌａｓｍａ）を用いる場合である。
【００２６】
図４に示すＣＶＤ装置１０は、処理容器１２、ステージ（載置台）１４、マイクロ波発生器１６、アンテナ１８、及び誘電体窓２０を備えている。
【００２７】
処理容器１２は、被処理基体Ｗにプラズマ処理を行うための処理空間Ｓを画成している。処理容器１２は、側壁１２ａ、及び、底部１２ｂを含み得る。側壁１２ａは、軸線Ｘ方向（即ち、軸線Ｘの延在方向）に延在する略筒形状を有している。底部１２ｂは、側壁１２ａの下端側に設けられている。底部１２ｂには、排気用の排気孔１２ｈが設けられている。側壁１２ａの上端部は開口している。
【００２８】
側壁１２ａの上端部開口は、誘電体窓２０によって閉じられている。この誘電体窓２０と側壁１２ａの上端部との間にはＯリング２１が介在していてもよい。このＯリング２１により、処理容器１２の密閉がより確実なものとなる。
【００２９】
マイクロ波発生器１６は、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する。一実施形態においては、ＣＶＤ装置１０は、チューナ２２、導波管２４、モード変換器２６、及び同軸導波管２８を更に備えている。
【００３０】
マイクロ波発生器１６は、チューナ２２を介して導波管２４に接続されている。導波管２４は、例えば、矩形導波管である。導波管２４は、モード変換器２６に接続されており、当該モード変換器２６は、同軸導波管２８の上端に接続されている。
【００３１】
同軸導波管２８は、軸線Ｘに沿って延びている。この同軸導波管２８は、外側導体２８ａ及び内側導体２８ｂを含んでいる。外側導体２８ａは、軸線Ｘ方向に延びる略円筒形状を有している。内側導体２８ｂは、外側導体２８ａの内部に設けられている。この内側導体２８ｂは、軸線Ｘに沿って延びる略円筒形状を有している。
【００３２】
マイクロ波発生器１６によって発生されたマイクロ波は、チューナ２２及び導波管２４を介してモード変換器２６に導波される。モード変換器２６は、マイクロ波のモードを変換して、モード変換後のマイクロ波を同軸導波管２８に供給する。同軸導波管２８からのマイクロ波は、アンテナ１８に供給される。
【００３３】
アンテナ１８は、マイクロ波発生器１６によって発生されるマイクロ波に基づいて、プラズマ励起用のマイクロ波を放射する。アンテナ１８は、スロット板３０、誘電体板３２、及び冷却ジャケット３４を含み得る。
【００３４】
スロット板３０には、軸線Ｘを中心にして周方向に複数のスロットが配列されている。スロット板３０は、ラジアルラインスロットアンテナを構成するスロット板であり得る。スロット板３０は、導電性を有する金属製の円板から構成される。スロット板３０には、複数のスロット対３０ａが形成されている。各スロット対３０ａは、互いに交差又は直交する方向に延びるスロット３０ｂとスロット３０ｃを含んでいる。複数のスロット対３０ａは、径方向に所定の間隔で配置されており、また、周方向に所定の間隔で配置されている。
【００３５】
誘電体板３２は、スロット板３０と冷却ジャケット３４の下側表面の間に設けられている。誘電体板３２は、例えば石英製であり、略円板形状を有している。冷却ジャケット３４の表面は、導電性を有し得る。冷却ジャケット３４は、誘電体板３２及びスロット板３０を冷却する。そのために、冷却ジャケット３４内には、冷媒用の流路が形成されている。この冷却ジャケット３４の上部表面には、外側導体２８ａの下端が電気的に接続されている。また、内側導体２８ｂの下端は、冷却ジャケット３４及び誘電体板３２の中央部分に形成された孔を通って、スロット板３０に電気的に接続されている。
【００３６】
同軸導波管２８からのマイクロ波は、誘電体板３２に伝播され、スロット板３０のスロットから誘電体窓２０を介して、処理空間Ｓ内に導入される。誘電体窓２０は、略円板形状を有しており、例えば石英によって構成される。この誘電体窓２０は、処理空間Ｓとアンテナ１８との間に設けられており、一実施形態においては、軸線Ｘ方向においてアンテナ１８の直下に設けられている。同軸導波管２８の内側導体２８ｂの内孔には、導管３６が通っている。導管３６は、軸線Ｘに沿って延在しており、ガス供給系４０に接続され得る。
【００３７】
ガス供給系４０は、アルゴンガスを導管３６に供給する。ガス供給系４０は、ガス源４０ａ、弁４０ｂ、及び流量制御器４０ｃを含み得る。ガス源４０ａは、アルゴンガスのガス源である。弁４０ｂは、ガス源４０ａからのアルゴンガスの供給及び供給停止を切り替える。流量制御器４０ｃは、例えば、マスフローコントローラであり、ガス源４０ａからのアルゴンガスの流量を調整する。
【００３８】
ＣＶＤ装置１０は、更に、インジェクタ４１を更に備え得る。インジェクタ４１は、導管３６からのガスを誘電体窓２０に形成された貫通孔２０ｈに供給する。誘電体窓２０の貫通孔２０ｈに供給されたガスは、処理空間Ｓに供給される。以下の説明では、導管３６、インジェクタ４１、及び、貫通孔２０ｈによって構成されるガス供給経路を、「中央ガス導入部」ということがある。
【００３９】
ＣＶＤ装置１０は、ガス供給部４２を更に備え得る。ガス供給部４２は、ステージ１４と誘電体窓２０との間において、軸線Ｘの周囲からガスを処理空間Ｓに供給する。以下の説明では、ガス供給部４２のことを、「周辺ガス導入部」ということがある。ガス供給部４２は、導管４２ａを含み得る。導管４２ａは、誘電体窓２０とステージ１４との間において軸線Ｘを中心に環状に延在している。導管４２ａには、複数のガス供給孔４２ｂが形成されている。複数のガス供給孔４２ｂは、環状に配列されており、軸線Ｘに向けて開口しており、導管４２ａに供給されたガスを、軸線Ｘに向けて供給する。このガス供給部４２は、導管４６を介して、ガス供給系４５に接続されている。
【００４０】
材料ガス供給系（材料ガス供給部）４４は、材料ガスをガス供給部４２に供給する。材料ガス供給系４４は、ガス源４４ａ、弁４４ｂ、及び流量制御器４４ｃを含み得る。ガス源４４ａは、材料ガスのガス源である。弁４４ｂは、ガス源４４ａからのガスの供給及び供給停止を切り替える。流量制御器４４ｃは、例えば、マスフローコントローラであり、ガス源４４ａからのガスの流量を調整する。材料ガスとしては、ＣＦｘガスが用いられる。あるいは、ＣＦｘ中の一部にＳＯｘ結合をもつ原料を用いてもよい。すなわち、材料ガスは、ＣＦｘを含むガス及びドープ材としてのＳＯｘを含むガスであってもよい。あるいは、材料ガスとしてカーボンナノチューブを溶液に分散させた原料を用いてもよい。
【００４１】
ドープガス供給系（ドープガス供給部）４５は、ドープガスをガス供給部４２に供給する。ドープガス供給系４５は、ガス源４５ａ、弁４５ｂ、及び流量制御器４５ｃを含み得る。ガス源４５ａは、ドープガスのガス源である。弁４５ｂは、ガス源４５ａからのドープガスの供給及び供給停止を切り替える。流量制御器４５ｃは、例えば、マスフローコントローラであり、ガス源４５ａからのドープガスの流量を調整する。例えば、電解質層用のドープガスとして、ＳＯｘを含むガスが用いられる。あるいは、電解質層用のドープガスとして、Ｈ２ＳＯ４等を用いてもよい。
【００４２】
ステージ１４は、軸線Ｘ方向において誘電体窓２０と対面するように設けられている。このステージ１４は、誘電体窓２０と当該ステージ１４との間に処理空間Ｓを挟むように設けられている。ステージ１４上には、被処理基体が載置される。一実施形態においては、ステージ１４は、台１４ａ、フォーカスリング１４ｂ、及び、静電チャック１４ｃを含み得る。
【００４３】
台１４ａは、筒状支持部４８によって支持されている。筒状支持部４８は、絶縁性の材料で構成されており、底部１２ｂから垂直上方に延びている。また、筒状支持部４８の外周には、導電性の筒状支持部５０が設けられている。筒状支持部５０は、筒状支持部４８の外周に沿って処理容器１２の底部１２ｂから垂直上方に延びている。この筒状支持部５０と側壁１２ａとの間には、環状の排気路５１が形成されている。
【００４４】
排気路５１の上部には、複数の貫通孔が設けられた環状のバッフル板５２が取り付けられている。排気孔１２ｈの下部には排気管５４を介して排気装置５６が接続されている。排気装置５６は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有している。排気装置５６により、処理容器１２内の処理空間Ｓを所望の真空度まで減圧することができる。
【００４５】
台１４ａは、高周波電極を兼ねている。台１４ａには、マッチングユニット６０及び給電棒６２を介して、ＲＦバイアス用の高周波電源５８が電気的に接続されている。高周波電源５８は、被処理基体Ｗに引き込むイオンのエネルギーを制御するのに適した一定の周波数、例えば、１３．６５ＭＨｚの高周波電力を所定のパワーで出力する。マッチングユニット６０は、高周波電源５８側のインピーダンスと、主に電極、プラズマ、処理容器１２といった負荷側のインピーダンスとの間で整合をとるための整合器を収容している。この整合器の中に自己バイアス生成用のブロッキングコンデンサが含まれている。
【００４６】
台１４ａの上面には、静電チャック１４ｃが設けられている。静電チャック１４ｃは、被処理基体Ｗを静電吸着力で保持する。静電チャック１４ｃの径方向外側には、被処理基体Ｗの周囲を環状に囲むフォーカスリング１４ｂが設けられている。静電チャック１４ｃは、電極１４ｄ、絶縁膜１４ｅ、及び、絶縁膜１４ｆを含んでいる。電極１４ｄは、導電膜によって構成されており、絶縁膜１４ｅと絶縁膜１４ｆの間に設けられている。電極１４ｄには、高圧の直流電源６４がスイッチ６６および被覆線６８を介して電気的に接続されている。静電チャック１４ｃは、直流電源６４より印加される直流電圧により発生するクーロン力によって、被処理基体Ｗを吸着保持することができる。
【００４７】
台１４ａの内部には、周方向に延びる環状の冷媒室１４ｇが設けられている。この冷媒室１４ｇには、チラーユニット（図示せず）より配管７０，７２を介して所定の温度の冷媒、例えば、冷却水が循環供給される。冷媒の温度によって静電チャック１４ｃの伝熱ガス、例えば、Ｈｅガスがガス供給管７４を介して静電チャック１４ｃの上面と被処理基体Ｗの裏面との間に供給される。
【００４８】
このように構成されたＣＶＤ装置１０では、導管３６及びインジェクタ４１の貫通孔４１ｈを介して、誘電体窓２０の貫通孔２０ｈから処理空間Ｓ内に軸線Ｘに沿ってガスが供給される。また、貫通孔２０ｈよりも下方において、ガス供給部４２から軸線Ｘに向けてガスが供給される。さらに、アンテナ１８から誘電体窓２０を介して処理空間Ｓ及び／又は貫通孔２０ｈ内にマイクロ波が導入される。これにより、処理空間Ｓ及び／又は貫通孔２０ｈにおいてプラズマが発生する。このように、ＣＶＤ装置１０によれば、磁場を加えずに、プラズマを発生させることができる。
【００４９】
以下、上述した処理システム１０７を用いた製造方法（成膜工程）の一実施形態について説明する。まず、アノード層を成膜するチャンバーにおいて、アノード層（アノード電極）を構成する。例えば、プラズマＣＶＤ法によって導電性の高いアモルファスカーボン膜を成膜し、その後、気化したＰｔを含む有機溶剤（有機原料）又は無機溶剤（無機原料）をアモルファスカーボン膜に付着させる。電極のアモルファスカーボンは、例えば、ＣｘＨｙ（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８又はＣ４Ｈ６等）の原料を選択して成膜してもよい。有機溶剤として、例えば、（ＣＨ３）３（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｐｔ、Ｐｔ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）２等が用いられる。このとき、有機溶剤に含まれるＰｔはプラズマＣＶＤ法で成膜してもよい。さらに有機溶剤中に含まれる有機物を取り除くために、例えば、Ｈ２プラズマを照射し、不要な有機物を還元除去してもよい。あるいは、ＣＶＤ法を使わずこれとは別のスパッタチャンバーでＰｔを成膜してもよい。これらの工程は、従来の湿式法と異なり、圧力や流量、時間などの制御パラメータを駆使し、膜の深さ方向に対して、いかようにも所望の膜厚や組成、構造を制御することができる。特に薄膜化が容易なため、従来大量に消費せざるを得なかった高価なＰｔの消費量を大幅に削減することができる安価な製造方法となる。なお、電極中におけるイオノマーとして、ＣＦｘ及びＳＯｘを含む膜をＣＶＤ法によってアノード電極カーボン膜に成膜、担持させる。イオノマーの成膜は、カーボン電極の成膜と同時に行ってもよいし、カーボン電極の成膜とイオノマーの成膜とを交互に行ってもよい。
【００５０】
次にアノード層を成膜するチャンバーから電解質層を成膜するチャンバーへ移送し、電解質層を成膜する。チャンバー間を移送する経路も真空引き可能であるため、移送中であっても大気からの酸化や汚染が起きないことは言うまでもない。その結果、アノードと電解質間の抵抗は酸化等の劣化で増加することがなくなる。このチャンバーでは、例えば、プラズマＣＶＤ法にてアモルファスフロロカーボン膜を成膜する。電解質層のアモルファスフロロカーボンは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０又はＣ６Ｆ６といったようなＣとＦを含むガスを用いて成膜してもよい。次にスルホン基(ＳＯ３−)として機能するＳＯ２もしくはＨ２ＳＯ４などの原料をプラズマＣＶＤ法により、先に成膜したアモルファスフロロカーボン膜の終端部分に結合させる。この手法により、従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）に代表される高分子化成品と同等もしくはそれ以上の性能を持たせることができる。また、このプラズマＣＶＤ法はミクロン以上でしか作れないＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏnよりも数桁以上薄膜化することができるため、電界質の電気抵抗を大幅に下げることができる。
【００５１】
次に電解質層を成膜するチャンバーからカソード層を成膜するチャンバーに移送し、カソードを成膜する。このチャンバーでは、アノード層を成膜するチャンバーとほぼ逆の工程を行う。まず、気化したＰｔを含む有機溶剤を先に成膜したアモルファスフロロカーボン膜上に付着させる。有機溶剤としては、上述したアノード層を成膜する際に用いられるものと同様のものが採用される。このとき、有機溶剤に含まれるＰｔはプラズマＣＶＤ法で成膜してもよいし、別のチャンバーに移送しスパッタ法で成膜してもよい。さらに有機溶剤に含まれる有機物を取り除くために、例えば、Ｈ２プラズマを照射し、不要な有機物を還元除去する。その後、例えば、プラズマＣＶＤ法によって導電性の高いアモルファスカーボン膜を成膜する。なお、アノード電極と同様、カソード電極中にはイオノマーとして、ＣＦｘ及びＳＯｘを含む膜をＣＶＤ法によってカソード電極カーボン膜に成膜、担持させる。イオノマーの成膜は、カーボン電極の成膜と同時に行ってもよいし、カーボン電極の成膜とイオノマーの成膜とを交互に行ってもよい。
【００５２】
このとき、アノード層およびカソード層の界面はＰｔ表面を覆うようにスルホン基を含むアモルファスフロロカーボン膜が被覆される。これらの界面ではスルホン基を含むアモルファスフロロカーボン膜がイオノマーの役割を果たし、水素や酸素の透過を促し、Ｐｔ表面での触媒反応を促進させることができる。
【００５３】
このようにして一度も大気に暴露されることのない真空一貫の工程で成膜することができ、従来の手法では得られなった低抵抗界面および極薄膜の膜電極接合体が構成される。
【００５４】
以下では、上述した処理システム１０７を用いた製造方法（成膜工程）の詳細を説明する。図５は、一実施形態に係る製造方法を示す流れ図である。図５に示す製造方法では、まず、基板が搬入される。すなわち、基板が、搬入出部１０８、ロードロック室１０９、トランスファーチャンバ１００を介して処理装置１０１へ搬入される（Ｓ１０）。なお、基板は、下部セパレータ２であり、ここでは予め溝２ａ及び２ｂが形成されているものとする。
【００５５】
次に、下部セパレータ２上に下部電極層３ａを成膜する（Ｓ１２）。例えば、処理装置１０１においてＡｒ雰囲気中でプラズマ処理によって下部セパレータ２上にアモルファスカーボン膜を成膜する。例えば、電源のマイクロ波パワー２０００Ｗ、Ｃ４Ｈ６ガスの流量２００ｓｃｃｍ、処理空間の圧力５０ｍＴｏｒｒ（６５Ｐａ）、処理時間２０秒で成膜する。
【００５６】
次に、下部電極層３ａ上に下部触媒層３ｂを成膜する（Ｓ１４）。例えば、処理装置１０１上で、Ｐｔを含む有機もしくは無機材料をアモルファスカーボン膜に引き続き成膜する。例えば、マイクロ波パワー２００Ｗ、Ｐｔを含む原料の流量５ｓｃｃｍ、処理空間の圧力１００ｍＴｏｒｒ（１３０Ｐａ）、処理時間２０秒で成膜する。このとき、マイクロ波を使わず、単にガスを流すだけで吸着させてもよい。Ｐｔ材料を吸着させたのち、Ｈ２プラズマを用いて、Ｐｔ有機物の還元除去を行う。このとき、例えば、マイクロ波パワー２００Ｗ、Ｐｔを含む原料の流量５ｓｃｃｍ、処理空間の圧力１００ｍＴｏｒｒ（１３０Ｐａ）、処理時間２０秒で処理する。また、Ｐｔは上記手法でなくスパッタ法によって成膜してもよい。
【００５７】
次に、下部触媒層３ｂ上に電解質層４を成膜する（Ｓ１６）。例えば、処理装置１０３が図４に示すＣＶＤ装置であるとする。この場合、トランスファーチャンバ１００を経由して、処理装置１０２から処理装置１０３へ処理体が搬送される。当該装置１０３においてＲＬＳＡによって励起されたプラズマを用いて、ＣＦｘ膜が成膜される。例えば、マイクロ波のパワー２０００Ｗ、マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚ、高周波電源５８の出力ＲＦパワー０Ｗ、アルゴンガスの流量２００ｓｃｃｍ、ＣＦｘガスの流量２００ｓｃｃｍ、流量比（中央ガス導入部のガス流量：周辺ガス導入部のガス流量）１：１．５、処理空間Ｓの圧力６０ｍＴｏｒｒ、処理時間３０秒、処理空間Ｓの温度  上部：１００℃、側壁１２ａ内面：８０℃、ステージ１４の温度  中央：２００℃、周縁部：２００℃、ステージ１４の冷媒温度：８０℃で成膜する。なお、ＣＦｘ膜を積層後、ドープガスを導入してスルホン基をドーピングする。高周波電源５８によりステージ１４に高周波電力を印加するとともに、ガス供給部４２からプラズマ励起用のガスを供給させ、アンテナ１８からマイクロ波を放射させてプラズマを励起させ、ガス供給部４２からドープガスを供給させ、ドープガス中の元素を高周波電力によりステージ１４へ引き込むことにより最も表面に位置する層にドーピングを行う。例えば、高周波電源５８の出力ＲＦパワー３００Ｗ、アルゴンガスの流量２００ｓｃｃｍ、ＳＯ２ガスの流量５０ｓｃｃｍでドーピングする。これにより、電解質層にＳＯ３−又はＳＯ２−がドーピングされる。
【００５８】
次に、電解質層４上に上部触媒層５ｂを成膜する（Ｓ１８）。例えば、トランスファーチャンバ１００を経由して、処理装置１０３から処理装置１０２へ処理体が搬送される。当該装置１０２においてＰｔを含む有機材料を成膜する。成膜条件はＳ１４と同様である。
【００５９】
次に、上部触媒層５ｂ上に上部電極層５ａを成膜する（Ｓ２０）。例えば、トランスファーチャンバ１００を経由して、処理装置１０２から処理装置１０１へ処理体が搬送される。当該装置１０１においてＡｒ雰囲気中でプラズマ処理によって上部触媒層５ｂ上にアモルファスカーボン膜を成膜する。成膜条件はＳ１２と同様である。
【００６０】
次に、この膜電極接合体を搬出する（Ｓ２２）。処理装置１０１から、トランスファーチャンバ１００、ロードロック室１０９、搬入出部１０８を介して搬出される。Ｓ２２の処理が終了すると図５に示す制御処理を終了する。
【００６１】
図５に示す製造方法によれば、電解質層４のみならず、カソード層３及びアノード層５を含む膜電極接合体７を真空排気された処理容器内で、大気に晒すことなく真空一貫で形成するため、電解質層４とカソード層３及びアノード層５との界面を整合性よく形成することができる。すなわち、ラフネスを低減させた界面を実現することが可能となる。このため、膜電極接合体７全体の抵抗損失が低減することができる。よって、膜電極接合体７の触媒反応性を向上させることが可能となる。
【００６２】
また、電解質層４をプラズマＣＶＤにより成膜することで、電解質層４の膜厚制御及び組成制御を容易とすることができるので、膜厚及び組成が均一な電解質層４を形成することが可能となる。また、プラズマＣＶＤを用いることで、従来のように数十μｍ〜数百μｍの電解質層ではなく、１μｍ以下の厚さで電解質層４を形成することができる。
【００６３】
以上、種々の実施形態について説明したが、これら実施形態に限定されることなく、種々の変形態様を構成することが可能である。例えば、上述した実施形態では、Ｓ１０の処理で、予め溝２ａ及び２ｂが形成されている下部セパレータ２を搬入する例を説明したが、エッチング装置等で溝２ａ及び２ｂを形成してもよい。また、予めアモルファスカーボン膜が形成されている下部セパレータ２及び上部セパレータ６を用いてもよい。この場合、Ｓ１２及びＳ２０の処理は不要となる。また、上述した実施形態では、１セルの製造方法を説明したが、上部セパレータ６を次の燃料電池セルの下部セパレータ２としてもよい。これにより、複数周期の燃料電池セルを真空一貫で形成することができる。また、上述した実施形態では、基板である下部セパレータ２上に、カソード層３、電解質層４、及びアノード層５の順で形成する例を説明したが、アノード層５、電解質層４、及びカソード層３の順で形成してもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１…燃料電池セル、２…下部セパレータ（基板）、３…カソード層、３ａ…下部電極層、３ｂ…下部触媒層、４…電解質層、５…アノード層、５ａ…上部電極層、５ｂ…上部触媒層、６…上部セパレータ（基板）、７…膜電極接合体、１０…ＣＶＤ装置、１２…処理容器、１４…ステージ（載置台）、１６…マイクロ波発生器、１８…アンテナ、２０…誘電体窓、３０…スロット板、３２…誘電体板、４０…ガス供給系、４４…材料ガス供給系（材料ガス供給部）、４５…ドープガス供給系（ドープガス供給部）、Ｓ…処理空間、Ｗ…被処理基体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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