(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＩを構成する微粒子内に水に不溶なポリマーIIが取り込まれた形で分散、乳化された、ポリマーＩとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液であって、
上記ポリマーＩは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる下記の要件（１）〜（３）を満足するＡ−Ｂブロックコポリマーであり、
（１）Ａのポリマーブロックは、実質的に水に不溶であり、且つ、数平均分子量が１０００〜１００００で、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下、
（２）Ｂのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を含むモノマーを形成成分として合成されてなり、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
（３）これらのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーは、その数平均分子量が５０００〜２００００、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に占めるＡのポリマーブロックの含有量が５〜６０質量％、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下、
上記ポリマーIIは、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーを重合させてなる、そのガラス転移温度が７０℃以下のポリマーであり、
さらに、上記ポリマーＩと上記ポリマーIIの質量比が５〜８０：９５〜２０である、
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーをアルカリで中和して水に溶解させた水溶液中に、前記ポリマーIIを形成するためのモノマーを添加してラジカル重合させたことでポリマーIIを前記ポリマーＩと混在させてなる、前記ポリマーＩを構成するＡ−Ｂブロックコポリマーは、水に溶解せず、前記ポリマーIIを取り込んだ状態で微粒子として存在していることを特徴とするエマルジョン水溶液。
【請求項２】
前記疎水性の付加重合性モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、及び、炭素数１〜１８の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくともいずれかである請求項１に記載のエマルジョン水溶液。
【請求項３】
前記Ａのポリマーブロックが、芳香族基または脂環族基を有するメタクリレートを含むモノマーを形成成分として合成されてなる請求項１又は２に記載のエマルジョン水溶液。
【請求項４】
その光散乱測定による平均粒子径が、２０〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン水溶液。
【請求項５】
少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーＩとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液を含むことを特徴とする着色剤組成物。
【請求項６】
少なくとも、顔料、水、水溶性有機溶剤、顔料分散剤、さらに、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーＩとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液を含むことを特徴とする顔料を含む着色剤組成物。
【請求項７】
前記顔料分散剤が、前記エマルジョン水溶液中のポリマーＩに使用されるＡ−Ｂブロックコポリマーと同様の構成のものである請求項６に記載の顔料を含む着色剤組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の顔料を含む着色剤組成物を含有してなり、該着色剤組成物中の顔料１００質量部に対する、エマルジョン水溶液に由来するポリマー成分が５０〜３００質量部であることを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項１０】
９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる、下記の要件（１）〜（３）を満足するＡ−ＢブロックコポリマーであるポリマーＩを、アルカリで中和して水に溶解した水溶液に、
少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマー類を添加してラジカル重合して、ガラス転移温度が７０℃以下のポリマーIIを形成して、
水に不溶な前記ポリマーIIが、前記ポリマーIを構成するＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロック粒子に取り込まれた形で混在して分散、乳化した、前記ポリマーＩと前記ポリマーIIの質量比が５〜８０：９５〜２０であるエマルジョン水溶液を得ることを特徴とするエマルジョン水溶液の製造方法。
（１）Ａのポリマーブロックは、実質的に水に不溶であり、且つ、数平均分子量が１０００〜１００００で、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下
（２）Ｂのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を含むモノマーを形成成分として合成されてなり、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（３）これらのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーは、その数平均分子量が５０００〜２００００、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に占めるＡのポリマーブロックの含有量が５〜６０質量％、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下
【請求項１１】
前記疎水性の付加重合性モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、及び、炭素数１〜１８の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくともいずれかである請求項１０に記載のエマルジョン水溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを、少なくとも、ヨウ素化合物を重合開始化合物として、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合することで製造する工程を有する請求項１０又は１１に記載のエマルジョン水溶液の製造方法。
【請求項１３】
前記リビングラジカル重合する工程で、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物；イミド系化合物である窒素系化合物；フェノール系化合物である酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素から選ばれる少なくともいずれかを触媒として使用する請求項１２に記載のエマルジョン水溶液の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のエマルジョン水溶液の製造方法で得られたエマルジョン水溶液を含有してなることを特徴とする着色剤組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の着色剤組成物を構成成分としたことを特徴とする水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式の印刷に適した被膜成分であるエマルジョン水溶液、それを含んでなる着色剤組成物および水性インクジェットインク、さらには、エマルジョン水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、その高機能化により、個人用、事務用、各種業務用、また、文書の記録用、カラー画像の表示用、カラー写真用と、その用途が多岐に亙ってきている。さらに、産業用として高速印刷対応へと用途が拡大している。インクジェット用の水性顔料インクでは、顔料の鮮明性、色の冴え、色濃度などの向上を図るため、インク中の顔料粒子の微細化が進んでいる。一方、プリンタの装置の改良による高速化及び高画質化に対応するため、吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。これらの改良は、インクジェット用の加工紙、特に写真紙、ワイドフォーマット用紙などに対して、優れた高画質をもたらしている。しかし、近年におけるインクジェット印刷方式に対する用途の広がりは、これらの用紙にとどまらず、下記に挙げるように、様々な紙質（材質）に対しても、高い印刷適応性が求められているが、従来の技術では、紙やフィルムの種類によっては、擦ると印字物や印画物（印刷物）が欠落してしまうという問題が生じている。【０００３】
例えば、産業用として、フィルムへの印刷が行なわれているが、形成した印刷被膜の密着性の保持は、高いレベルが必要とされている。また、使用されるフィルムも、ポリ塩ビ系、ポリオレフィン系、ＰＥＴ、ポリスチレン系などの様々な材質のフィルムがあるが、これらのいずれに対しても高密着性の印刷物の実現が求められている。【０００４】
上記した問題や要求を解決するために、インク中に、印刷被膜を形成するバインダーを添加する必要が生じており、バインダーには下記の性能が求められている。すなわち、様々な紙質の基材に対応でき、且つ、様々な材質のフィルム基材に対して高密着性を達成する被膜形成用バインダーであって、しかも、インクに含有させた際のインクジェット印刷適性（高速印刷性、吐出安定性）が良好であることが必要とされている。また、インクジェットインクでは、特有の性能として、印刷機のヘッドなどでインクが乾燥する場合があり、ヘッドなどで乾燥しても、洗浄液やインクなどで再度、色材が水に溶解分散してインクに戻る「再溶解性」が必要とされている。以下、印刷基材である紙やフィルムのことをあわせて「基材」と称す場合がある。【０００５】
上記した要求に対し、様々な添加バインダーが開発されている。例えば、通常の被膜成分となりうるような、アクリル系、ウレタン系、ビニル系などの水溶性ポリマー溶液や、ポリマーエマルジョン溶液を、インク中に添加することが行われている。しかし、水溶性ポリマーを用いた場合は、ポリマーが、水性顔料インクの水系媒体に溶解するので、インクの粘度を高くしてしまい、インクジェットインクに適さないという問題がある。さらに、水溶性ポリマーにおいては、カルボキシ基を有するポリマーのアルカリ中和物にして水溶性を出現させるポリマーが使用される場合があるが、下記の課題がある。すなわち、この場合は、カルボキシ基濃度を高くすることで水溶性が高くでき、インクの再溶解性は良好になるが、ポリマーが溶解しているのでインクの粘度が高くなってしまう傾向があり、また、インクが非ニュートン性の粘性を示し、インクジェット印刷に適用した際にうまく吐出できない場合もある。さらに、カルボキシ基が多いので、形成した被膜の耐水性が悪い場合が生じるという課題があった。【０００６】
また、逆に、カルボキシ基濃度を下げた水溶性ポリマーを使用することで、下記の利点が得られるが、この場合は別の課題が生じる。カルボキシ基濃度を下げることで、ポリマーの溶解性がなくなって粒子化し、水分散体やエマルジョンの形態となるので、インクの粘度を低下させることができる。さらに、カルボキシ基濃度が低いので、印刷物の耐水性が良好となり、且つ、疎水性であるために基材との密着性が向上する。しかし、その水溶性が乏しいので、インクが乾燥すると、再度水系媒体に溶解分散するインクの再溶解性が不良となってしまうという問題がある。この問題を解決するために、従来技術では、水溶性の溶剤を別途、使用したりすることが行われている。【０００７】
一方、インクジェットインクに用いるポリマーエマルジョンの例としては、例えば、従来公知の低分子界面活性剤や、反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られるエマルジョンや、カルボキシ基を有するモノマーを少量添加して重合して中和することで得られる自己乳化型のエマルジョンが挙げられる。しかし、これらのポリマーエマルジョンは、ポリマー自体が高分子量となり、基材との密着性を向上させているものであるので、乾燥して被膜となってしまうと水系媒体に溶解せず、再分散性が不良となってしまう場合があり、特にインクジェットインクにおいて重要なインクの再溶解性を実現できないという課題があった（特許文献１−３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し得る、インクに含有させた場合に、インクジェット印刷方式に適した被膜形成成分となる新たなエマルジョン水溶液を提供することにある。具体的には、本発明の目的は、インクジェット印刷システムにおいて、高速印刷性と吐出安定性などの印刷適性に優れ、特に、色材に顔料を用いたインクジェット用の水性顔料インクの場合に有用な、印刷機のヘッドなどでインクが乾燥しても容易に再度分散できる再分散性に優れ、しかも、様々な基材に対して密着性がある印刷物の形成ができるインクジェット用の水性顔料インクを実現可能にする新たなエマルジョン水溶液を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、上記の優れた特性のエマルジョン水溶液を容易に且つ安定して得ることができる簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ポリマーIとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液であって、上記ポリマーIは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる下記の要件（１）〜（３）を満足するＡ−Ｂブロックコポリマーであり、且つ、アルカリで中和されており、
（１）Ａのポリマーブロックは、実質的に水に不溶であり、且つ、数平均分子量が１０００〜１００００で、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であり、
（２）Ｂのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を含むモノマーを形成成分として合成されてなり、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（３）これらのポリマーブロックからなるＡ−Ｂブロックコポリマーは、その数平均分子量が５０００〜２００００、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に占めるＡのポリマーブロックの含有量が５〜６０質量％、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、
上記ポリマーIIは、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーを重合させてなる、そのガラス転移温度が７０℃以下のポリマーであり、
さらに、上記ポリマーIと上記ポリマーIIの質量比が５〜８０：９５〜２０であることを特徴とするエマルジョン水溶液を提供する。【００１１】
上記本発明のエマルジョン水溶液の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記Ａ−Ｂブロックコポリマーをアルカリで中和して水に溶解させた水溶液中に、前記ポリマーIIを形成するためのモノマーを添加してラジカル重合させることでポリマーIIを前記ポリマーIと混在させたエマルジョン水溶液；前記疎水性の付加重合性モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、及び、炭素数１〜１８の脂肪族基、脂環族基或いは芳香族基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくともいずれかであるエマルジョン水溶液；前記Ａのポリマーブロックが、芳香族基または脂環族基を有するメタクリレートを含むモノマーを形成成分として合成されてなるエマルジョン水溶液；その光散乱測定による平均粒子径が、２０〜３００ｎｍであるエマルジョン水溶液が挙げられる。【００１２】
本発明は、別の実施形態として、少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、前記のポリマーIとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液を含むことを特徴とする着色剤組成物を提供する。【００１３】
本発明は、別の実施形態として、少なくとも、顔料、水、水溶性有機溶剤、顔料分散剤、さらに、前記のポリマーIとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液を含むことを特徴とする顔料を含む着色剤組成物を提供する。その好ましい形態としては、前記顔料分散剤が、前記エマルジョン水溶液中のポリマーIに使用されるＡ−Ｂブロックコポリマーと同様の構成のものであること、が挙げられる。【００１４】
本発明は、別の実施形態として、前記顔料を含むいずれかの着色剤組成物を含有してなり、該着色剤組成物中の顔料１００質量部に対する、エマルジョン水溶液に由来するポリマー成分が５０〜３００質量部であることを特徴とする水性インクジェットインクを提供する。【００１５】
本発明は、別の実施形態として、前記いずれかのエマルジョン水溶液を得るためのエマルジョン水溶液の製造方法であって、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーをアルカリで中和して水に溶解した水溶液に、前記ポリマーIIを形成するための付加重合性モノマーを添加してラジカル重合して、ポリマーIとポリマーIIとが混在したエマルジョン水溶液を得る工程を有することを特徴とするエマルジョン水溶液の製造方法を提供する。【００１６】
本発明のエマルジョン水溶液の製造方法の好ましい形態としては、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを、少なくとも、ヨウ素化合物を重合開始化合物として、メタクリレート系モノマーをリビングラジカル重合することで製造する工程を有すること；前記リビングラジカル重合する工程で、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート化合物であるリン系化合物，イミド系化合物である窒素系化合物，フェノール系化合物である酸素系化合物，ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物である炭化水素から選ばれる少なくともいずれかを触媒として使用すること、が挙げられる。【００１７】
本発明は、別の実施形態として、少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、さらに、上記いずれかのエマルジョン水溶液の製造方法で得られたエマルジョン水溶液を含有してなることを特徴とする着色剤組成物を提供する。本発明は、別の実施形態として、該着色剤組成物を構成成分とすることを特徴とする水性インクジェットインクを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエマルジョン水溶液をインクの被膜形成用のバインダーとして利用することで、紙やフィルムなどの種々の基材に対する印刷物の密着性を向上させることができる。また、上記構成とした場合、インク中に溶解しているようなポリマーがなく、樹脂が微粒子として存在しているので、インクの粘度が低く、吐出安定性が向上し、高速印刷に適応することができ、さらに、ヘッドなどでインクが乾燥しても、洗浄液などで再度溶解分散するインクの再溶解性が付与されるので、本発明によれば、インクジェット印刷適性に優れ、ヘッドなどのつまりの発生も安定して防止することができる水性のインクジェットインクの提供が可能になる。また、本発明の好ましい形態によれば、本発明のエマルジョン水溶液を、顔料分散剤で顔料を分散してなる顔料インクの被膜形成用のバインダーとして利用し、さらに、該エマルジョンバインダーを構成する成分の一つである特有のＡ−Ｂブロックコポリマーを、顔料分散剤としても利用することで、インクの保存安定性を著しく向上させることができるので、上記のように構成したインクは、先に述べた性能に、更なる良好な結果を与えたより優れたインクジェットインクとなる。【００１９】
また、本発明のエマルジョン水溶液を構成する成分の一つである特有のＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記した本発明の顕著な効果を達成するために必須となる特有の性状のものであるが、本発明で規定する、従来のリビングラジカル重合方法の問題点を解決した、簡便で、特殊な化合物を必要とすることなく、触媒の除去も必要でなく、温和な条件で重合でき、特殊な設備等も必要がない製造方法によって、簡便に歩留まりよく得られるので、本発明によれば、インクジェットインク等の製品の製造コストの低減も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のエマルジョン水溶液に含まれるポリマーのＧＰＣチャート（Ｅｍ−１のＧＰＣチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題に解決するために鋭意研究を行った結果、一方のポリマーブロックが水に不溶であり（本発明では便宜的に、これをＡのポリマーブロックとする）、一方のポリマーブロックがカルボキシ基を有している（本発明では便宜的に、これをＢのポリマーブロックとする）Ａ−Ｂブロックコポリマーを、アルカリにて中和して水に溶解させて水溶液とし、この中和されたＡ−Ｂブロックコポリマー（ポリマーIと記す）を保護コロイドとして、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含む他のモノマーを乳化重合させてポリマー（ポリマーIIと記す）を得ることで、ポリマーIとポリマーIIとが安定に混在したエマルジョン水溶液となり、該エマルジョン水溶液を使用することで、従来の技術課題を解決できることを見出して本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明の顕著な効果は、下記に挙げる特有の構成からなる、ポリマーIとポリマーIIとが安定して混在してなるエマルジョン水溶液を実現できたことで初めて得られる。本発明を構成するポリマーIとして利用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックが水に不溶であり、且つ、アルカリで中和することで、カルボキシ基を有しているＢのポリマーブロックが中和されて、水に溶解する。このため、ポリマーIを含む水溶液中では、Ａのポリマーブロックは水に不溶なので、非常に微細な粒子として存在し、アルカリで中和されたＢのポリマーブロックは水に溶解している形態となる。さらに、このようなＡのポリマーブロックの微粒子が存在しているポリマーIを含む水溶液中で、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーを添加して（乳化）重合させると、Ａのポリマーブロックの微粒子内に、付加重合性モノマーの重合物であるポリマーIIが取り込まれた状態で存在することになる。そのため、本発明のエマルジョン水溶液は、ポリマーIのＡのポリマーブロックからなる微粒子内に、取り込まれたポリマーIIが混在した状態になり、さらに、ポリマーIのＢのポリマーブロックが水に溶解しているので、上記微粒子は、水中で非常に安定したものになる。このように、本発明の樹脂エマルジョン水溶液は、従来のものとは全く異なる性状のものである。例えば、上記において、保護コロイドに使用しているポリマーIを構成するＡ−Ｂブロックコポリマーは、水に溶解せず、ポリマーIIを取り込んで混在した微粒子として存在するので、エマルジョン水溶液の低粘度化が達成できる。
【００２３】
このように、従来の水溶性ポリマーと異なり、本発明のエマルジョン水溶液では、水に溶解しているポリマー成分がないので、これをインクジェットインクの構成成分とした場合に、前記した粘性の変化、吐出安定性に欠けるなどの問題が生じない。一方、ポリマーIとして利用するＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックはカルボキシ基を有しているので、水への溶解性が高く、ヘッドで乾燥しても、他の液媒体、例えば、アルカリ水溶液などで溶解しやすく（すなわち再溶解性がよく）、インクを再溶解性に優れたものにできる。さらに、ポリマーIIは、上記したように、Ａのポリマーブロックの微粒子の存在下、付加重合性モノマーの粒子内での（乳化）重合によって形成されるので、ポリマーIIは分子量が非常に大きくなる。そのため、本発明のエマルジョン水溶液は、インクジッェトインクなどの被膜形成成分として使用した場合に、強靭で密着性が高い良好な被膜を得ることができる顕著な効果を発現できる有用なものとなる。本発明のエマルジョン水溶液は、上記した特有の性状を有するものであるので、特に、インクジェットインクに使用することによって、上記した従来技術の課題を一挙に解決することが可能になる。
【００２４】
本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIとして利用するＡ−Ｂブロックコポリマーを得る方法としては、リビングラジカル重合が適しているが、リビングラジカル重合には様々な方法がある。例えば、ニトロキサイドを使用するＮＭＰ法、銅やルテニウムなどの金属錯体とハロゲン化物を利用する原子移動ラジカル重合法、ジチオカーバメートなどの硫黄化合物などを使用する可逆的付加解裂連鎖移動重合などがある。しかし、下記のように、いずれの方法もそれぞれ問題がある。すなわち、ＮＭＰ法は高温が必要であり、メタクリレート系モノマーの重合はうまくリビング重合できない。また、原子移動ラジカル重合は、その金属錯体を使用することと、その金属錯体はアミン化合物をリガンドとしているので、カルボキシ基を有するモノマーをそのまま重合できない。また、可逆的付加解裂型連鎖移動重合は、硫黄化合物を使用しているので臭気があるなどの問題がある。
【００２５】
本発明では、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを、従来のラジカル重合において、重合開始化合物としてヨウ素化合物を使用し、必要に応じて触媒として、活性なリン、窒素、酸素、炭素原子を持つ有機化合物を使用するリビングラジカル重合で製造することが好ましい。このようにして製造することで、容易に、本発明で規定する分子量分布（以下ＰＤＩと略記）が狭い、すなわち、分子量が均一なＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。本発明を構成するＡ−Ｂブロックコポリマーが、この狭い分子量分布のものであることから、アルカリで中和してポリマーIとした場合に、水に溶解しやすいポリマー分子、水に溶解しづらいポリマー分子がなく、性質が均一なものとなる。このように、ポリマーIの性質が均一である結果、ポリマーIを含む水溶液中で、付加重合性モノマーを添加してラジカル重合を行って、ポリマーIIを混在させた場合に、非常に安定性を保つ性状のエマルジョン水溶液が得られる。さらに、このようなエマルジョン水溶液をインクジェットインクに用いることで、インクジェット印字方法の吐出性などに最適な性能を得ることができる。
【００２６】
また、顔料分散液では、顔料を分散する際に顔料分散剤が使用されているが、本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIに利用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、顔料分散剤としても使用できる。本発明のエマルジョン水溶液を含有する顔料分散液などにおいて、Ａ−Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤として使用した場合、下記の効果が得られる。すなわち、この場合、本発明のエマルジョン水溶液をエマルジョン化させるために使用したポリマーIと、顔料分散剤として使用したポリマーは同じものなので、顔料と分散剤にて分散した顔料分散液に、エマルジョン水溶液を添加しても、異なるポリマー同士で起こりうる、凝集、析出、分離、分散された顔料の分散破壊や凝集、印画後の被膜とした際の相分離や白化などが生じない。その結果、良好な顔料分散液、インク、画像を与えることができる。
【００２７】
次に、本発明のエマルジョン水溶液の好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリマーIとポリマーIIとが混在してなるエマルジョン水溶液に関するが、ポリマーIとポリマーIIは、それぞれ下記の特性を有する。まず、ポリマーIは、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる、下記の要件（１）〜（３）を満足する特有の構成のＡ−Ｂブロックコポリマーであり、アルカリで中和されている。（１）の要件として、Ａ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックが、実質的に水に不溶であり、且つ、数平均分子量が１０００〜１００００で、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下であることを要する。さらに、（２）の要件として、Ａ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックが、少なくともメタクリル酸を構成成分とし、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを要する。アルカリでの中和によって、このＢのポリマーブロックのメタクリル酸のカルボキシ基が中和されて、水に溶解した状態となっている。さらに、（３）の要件として、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、その数平均分子量が５０００〜２００００であり、且つ、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のＡブロックの含有量が５〜６０質量％であり、且つ、その分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であることを要する。
【００２８】
さらに、本発明のエマルジョン水溶液を構成するもう一つの成分であるポリマーIIは、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含む付加重合性モノマーが重合させてなる、そのガラス転移温度が７０℃以下のポリマーであり、上記したポリマーIとポリマーIIとの質量比が、５〜８０：９５〜２０であることを要する。
【００２９】
まず、ポリマーIについて説明する。ポリマーIは、上記特有のＡ−Ｂブロックコポリマーがアルカリで中和されて水溶液中に含有されてなるものであり、本発明のエマルジョン水溶液において、併存させるポリマーIIを乳化、微分散させるためのポリマー成分であり、保護コロイドと称される機能を示すものである。ここで、ポリマーIIは、少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーが重合してなる高分子量の、水に不溶で、強靭な膜を形成する機能を有するポリマー成分である。このようなポリマーIIを水中に安定に、分散、乳化させるには、従来技術では、界面活性剤、乳化剤や、ランダム構造のスチレンマレイン酸ポリマーや、スチレンアクリル酸系のポリマーが使用されていた。この場合も、上記したと同様の作用で安定にポリマー
IIを分散、乳化できるが、本発明者らの検討によれば、下記のような問題があった。すなわち、従来使用されていたポリマーIIを、分散、乳化させる材料は、いずれも、水に可溶の溶解している化合物やポリマーであるので、特にインクジェットインク用としてインクジェット印刷に利用した場合に、泡が発生したり、粘度が上昇したりするなどして吐出性等の性能に欠けるといった問題があった。
【００３０】
本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIは、その大きな特徴として、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなる特有の構造のＡ−Ｂブロックコポリマーを中和したことを必須としており、この構成によって、下記の従来にない新たな特性が得られる。本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーは、ＡのポリマーブロックとＢのポリマーブロックとからなり、Ａのポリマーブロックは実質的に水に不溶であり、Ｂのポリマーはカルボキシ基を有するため、そのカルボキシ基がアルカリで中和されると水に溶解する。このため、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーを水に添加すると、Ａのポリマーブロックは水に実質的に不溶であるので、水中に析出するが、Ｂのポリマーブロックは、アルカリで中和されることで水に溶解する。このため、このＢのポリマーブロックによって、水に不溶のＡのポリマーブロックは、微粒子状に分散した状態になる。この結果、本発明のエマルジョン水溶液中におけるポリマーIは、水に非常に小さく（１０ｎｍ以下）分散する。ポリマーIがこのような特性を有するため、本発明のエマルジョン水溶液をインクなどに用いた場合は、従来の、水に不溶のポリマーを、水に溶解する界面活性剤、乳化剤、ポリマーを用いて分散、乳化させたものを用いた場合に見られた、粘度変化や泡の発生などがほとんど生じることがない。
【００３１】
上記したように、本発明のエマルジョン水溶液では、水中のポリマーIのＡのポリマーブロックの粒子内で、水に不溶性のポリマーIIは、ポリマーIを構成しているＡのポリマーブロックと混在して微粒子状となる。一方、ポリマーIを構成しているＢのポリマーブロックは水に溶解しているので、これによって、Ａのポリマーブロック粒子と、これに取り込まれたポリマーIIとからなる粒子を、水中に、安定に分散、乳化させた状態となる。
【００３２】
本発明のエマルジョン水溶液を特徴づける、アルカリで中和してポリマーIとして利用する、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーは、下記の要件（１）〜（３）の全てを満たすものである。以下、これらの要件について説明する。
（１）Ａのポリマーブロックは、実質的に水に不溶であり、且つ、数平均分子量が１０００〜１００００であって、その分子量の分布を示す分散度（重量平均分子量／数平均分子量、以下、ＰＤＩと略記）が１．５以下である。
（２）Ｂのポリマーブロックは、少なくともメタクリル酸を構成成分とし、その酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量が５０００〜２００００であり、且つ、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のＡブロックの含有量が５〜６０質量％であり、且つ、全体のＰＤＩが１．６以下である。
【００３３】
本発明では、９０質量％以上のメタクリレート系モノマーからなるＡ−Ｂブロックコポリマーを利用する。すなわち、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーの他に、スチレン系モノマーやアクリレート系モノマーも使用可能であるが、好ましくは、その形成モノマーの全てをメタクリレート系モノマーとするとよい。メタクリレート系モノマーは、本発明に使用される重合方法に最適なモノマー種であることが知られており、また、様々なガラス転移温度、官能基、溶解性、軟硬質の性能を取ることができるので好適である。すなわち、スチレン系モノマーを主モノマーとして用いた場合は、本発明で利用する重合方法では、本発明で規定する分子量分布、分子量などが得られにくく、アクリル系モノマーを主モノマーとすると、軟質すぎる場合がある。上記した理由から、本発明のエマルジョン水溶液では、メタクリレート系モノマーを主モノマーとして得たＡ−Ｂブロックコポリマーを使用することで、ポリマーの乳化、分散をより良好なものとしている。
【００３４】
先に述べたように、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックは、実質的に水に不溶のポリマーブロックであり、Ｂのポリマーブロックは、メタクリル酸を少なくとも形成成分として合成されてなり、メタクリル酸由来のカルボキシ基がアルカリで中和されることによって、水に溶解するポリマーブロックである。以下、これらのポリマーブロックについて詳述する。
【００３５】
Ａのポリマーブロックは、従来公知のメタクリレートを主たる形成成分として合成されてなり、実質的に水に不溶である性状を示すものである。Ａのポリマーブロックの合成に使用できるメタクリレートとしては、下記のものが挙げられる。例示すると、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸２−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの脂肪族アルコールのメタクリレートエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸３−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチルなどの脂環族アルコールまたはそれらのアルコキシアルカノールのメタクリレートエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸パラクミルフェノキシエチルなどの芳香族基含有のメタクリレートエステル、が挙げられる。加えて、芳香族基を含有するメタクリレートとして、紫外線吸収能をもつ２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのメタクリレートエステルが挙げられる。本発明のエマルジョン水溶液をインクの材料とする場合、これらの紫外線吸収能をもつモノマーを用いて得られたＡ−Ｂブロックコポリマーを使用すると、形成した印刷被膜に紫外線吸収能を持たせることができ、インク中の染料や顔料の耐光性を向上させることができるので好ましい。
【００３６】
さらに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシエトキシエチル、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸グリセリルなどのグリコール系のメタクリレートエステル；
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸トリメチルアミノエチルクロライド、メタクリル酸テトラメチルピペリジニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジニルなどのアミノ基または第４級アンモニウム塩基含有メタクリレート；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基含有メタクリレート；
メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどのハロゲン元素含有アルコール類のメタクリレートエステル；
メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸（ポリ）ジメチルシリコーンなどのケイ素原子含有アルコール類のメタクリレートエステルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIは、特有の構造のＡ−Ｂブロックコポリマーをアルカリで中和して、Ｂのポリマーブロックを水可溶としているが、Ａのポリマーブロックは、実質的に水に不溶である。このため、Ａのポリマーブロックの形成成分に、Ｂのポリマーブロックをアルカリで中和させた際に実質的に水に可溶にならない程度であれば、カルボキシ基やリン酸基を有するメタクリレートを使用してもよい。その際に使用するカルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルに、コハク酸、マレイン酸、フタル酸などの二塩基酸を反応させたメタクリレート、メタクリロイロキシエチルリン酸などが挙げられる。また、中和した際にＡのポリマーブロックを実質的に水に不溶とするためには、他のモノマー成分との兼ね合いで限定はできないが、好ましくは、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、より好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸価となるようにすればよい。なお、酸価とは、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定としては、有機溶媒（例えば、トルエン／エタノール＝７０／３０質量比）に溶解させた樹脂を、０．１Ｎ水酸化カリウムを滴定液、フェノールフタレイン液を指示薬として滴定して行うことができる。本発明では、酸価は、このようにして測定した値を使用している。
【００３８】
本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックは、カルボキシ基を有しているので、Ａのポリマーブロックには、このカルボキシ基と反応する官能基、例えば、グリシジル基、イソシアネート基、オキセタニル基などは含有しない方が好ましい。その理由は、これらの官能基がカルボキシ基と反応してゲル化してしまう可能性があるからである。
【００３９】
また、Ａのポリマーブロックを合成する場合は、実質的に水に不溶となるように、以上に挙げたようなモノマー群からモノマーを適宜に選択し、その種類、組成量を調整して合成される。
【００４０】
先に述べたように、Ａのポリマーブロックは、微粒子状となってポリマー
IIを包含、混在させるものである。本発明者らの検討によれば、Ａのポリマーブロックの高疎水性を発現させるためには、Ａのポリマーブロックを合成する際に、前記に挙げたモノマー中の、芳香族基または脂環族基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とすることがより好ましい。すなわち、芳香族環は、そのベンゼン環によって、脂環族環は、疎水性が高く硬質であることによって、それぞれ、ポリマーIIとの親和性を高め、ポリマーIIを安定に微分散させる働きをするのに好適であり、良好な結果が得られたものと考えられる。本発明者らの検討によれば、これらのモノマーの使用量を、Ａのポリマーブロックの５０質量％以上を占めるように構成することが好ましい。Ａのポリマーブロックを合成する際に好適なモノマーとしては、前記した芳香族基または脂環族基を有するメタクリレートが挙げられるが、より好ましくは、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルを使用する。これらのモノマーは、汎用性が高く、さらには、他の構成モノマーの比率によって異なってしまうので一概には言えないが、そのホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称すことがある）が高くないので、Ａのポリマーブロックのガラス転移点が上がらないことから、これらのモノマーを構成成分とすることが好ましい。
【００４１】
上記したようなモノマーによって合成されるＡのポリマーブロックは、実質的に水に不溶であり、且つ、数平均分子量が１０００〜１００００であって、そのＰＤＩが１．５以下であることを要する。数平均分子量とは、本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）での測定におけるポリスチレン換算の数平均分子量をいい、以下、実施例を含めて同様である。本発明では、Ａのポリマーブロックとして、数平均分子量が１０００〜１００００であることを規定する。その理由は、１０００未満であると、分子量が小さすぎて水に溶解してしまい、ポリマーIIを取り込んで良好な粒子を形成することができず、十分なポリマーIIの分散や乳化を与えることができない。一方、１００００よりも大きいと、Ａ−Ｂブロックコポリマーを水に分散させた時、Ａのポリマーブロックだけで大きな粒子径となってしまい、十分にポリマーIIを取り込むことができない可能性がある。より好ましくは、Ａのポリマーブロックの数平均分子量は、３０００〜８０００である。
【００４２】
ＡのポリマーブロックのＰＤＩは１．５以下であることを要する。これは、分子量の分布を表すものであるが、１．５よりも大きいと上記した数平均分子量の範囲以外の分子量を多く含む可能性がある。より好ましくは、１．３以下であるとよい。
【００４３】
次に、本発明で使用するＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックについて説明する。このＢのポリマーブロックは、Ａ−Ｂブロックコポリマーの水に溶解するポリマーブロックの働きをし、Ａのポリマーブロックの微粒子化時、またはポリマーIIを取り込んでエマルジョン粒子となった時に、水への親和性を高め、分散や乳化の安定性に寄与する。この水溶解性を出すために、Ｂのポリマーブロックにはカルボキシ基を必須とし、その形成成分としてメタクリル酸を必須成分とする。前記したカルボキシ基を有するエステル型のメタクリレートでもよいが、それらのエステル型では、そのエステルが加水分解してしまい、水への親和性を損ねてしまう可能性がある。これに対し、メタクリル酸を構成成分とした場合は、このメタクリル酸に含まれるカルボキシ基が、アルカリで中和されイオン化して確実に水可溶性となる。このメタクリル酸の量は、酸価で限定され、本発明では、Ｂポリマーブロックの酸価を３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な水可溶性が得られず、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと水への親和性が大きく、水に溶解した時に粘度が高くなったり、また、被膜となった場合に耐水性の問題が生じたりする可能性が生じる。より好ましくは、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明では、Ｂポリマーブロックのメタクリル酸由来の酸価が、上記範囲になるように、他のメタクリレート系モノマーを構成成分として調整することが好ましい。その際に使用するモノマーは限定されず、先に挙げたメタクリレート系モノマーの一種以上が使用される。
【００４４】
Ｂポリマーブロックの分子量については、特に限定されないが、後述するように、Ｂのポリマーブロックの分子量は、全体のＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量から、Ａのポリマーブロックの数平均分子量を引いた数平均分子量として求められる。したがって、Ｂポリマーブロックの数平均分子量は、Ａ−Ｂブロックコポリマーで規定する数平均分子量５０００〜２００００であり、且つ、Ａのポリマーブロックで規定する数平均分子量が１０００〜１００００であることから、これらの範囲に合致していればよい。Ｂのポリマーブロックの分子量として好ましくは、３０００〜１５０００、より好ましくは４０００〜１００００がよい。
【００４５】
本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIに使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記したＡのポリマーブロックとＢのポリマーブロックとからなるが、その数平均分子量が５０００〜２００００であり、且つ、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のＡブロックの含有量が５〜６０質量％であり、さらに、全体のＰＤＩが１．６以下である。その理由は、まず、その数平均分子量については、５０００未満では、このポリマーIを含有するエマルジョン水溶液をインク化して印字した時に、ポリマーとして分子量が小さいので、その強度に劣り、被膜性能として不良である場合があり、一方、２００００を超える場合は、分子量が大きすぎて、インクの粘度が高くなってしまったり、分子として大きすぎて、配合上、分子数が少なくなり、分散や乳化に作用する量が足りなくなり、うまく分散や乳化ができなかったりする可能性があることによる。より好ましい数平均分子量は、６０００〜１５０００である。
【００４６】
さらに、本発明では、Ａ−Ｂブロックコポリマー中に占めるＡのポリマーブロックの割合を５〜６０質量％と規定したが、その理由は、Ａのポリマーブロックは、Ａ−Ｂブロックコポリマー中の粒子を作るものであり、下記に述べるように、十分な粒子作成と安定性が必要となるからである。すなわち、５質量％未満では、Ａのポリマーブロックの量が足りず、十分にポリマー
IIを取り込めず、一方、６０質量％を超える場合は、相対的にＢのポリマーブロックが少なくなってしまい、十分なエマルジョン粒子の安定性が保てない場合があるからである。このため、十分に粒子化でき、より高い安定性が保てる観点から、より好ましくは、Ａのポリマーブロックは２０〜５０質量％含有するとよい。
【００４７】
また、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体のＰＤＩは１．６以下であるが、その理由は、前記したように、限定されている分子量範囲を極力維持するために必要なことで、分子量が揃っていることで、より安定なエマルジョン粒子を形成することができる。より好ましくは、１．５以下である。
【００４８】
本発明のエマルジョン水溶液では、以上の特有の構造のＡ−Ｂブロックコポリマーをアルカリで中和して、ポリマーIとして使用するが、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、以下の重合方法で得ることが好ましい。先に述べたように、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、ＡとＢの各ポリマーブロックおよびコポリマー全体として、分子量が特定の範囲にあり、その分布が揃ったものであることを要するが、このようなコポリマーを得る方法としては、リビングラジカル重合方法を使用することが好ましい。先に述べたように、本発明のポリマーIを得るためのリビングラジカル重合としては、下記の方法が好ましい。具体的には、本発明で使用するリビングラジカル重合は、重合開始化合物及び触媒の存在下、前記に挙げたようなメタクリレート系モノマー類を含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程を含み、使用する重合開始化合物が、ヨウ素或いはヨウ素化合物の少なくともいずれかであり、触媒が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物、イミド系化合物、フェノール系化合物、ジフェニルメタン系化合物、及びシクロペンタジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることによって得られる。
【００４９】
ここで、リビングラジカル重合としては、様々な方法が発明されている。例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄等の重金属と、これらの重金属と錯体を形成するリガンドとを使用し、ハロゲン化合物を開始化合物として用いて重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を開始化合物として使用するとともに、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）及びＭＡＤＩＸ法（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate）、有機テルル、有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム等の重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）などが挙げられる。これらの方法も重合開始化合物を用いており、本発明に適応することができる。
【００５０】
しかしながら、上記の方法では、本発明を特徴づけるＡ−Ｂブロックコポリマーを簡便に安定して得るには問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルなどのアミンオキシドを使用するが、１００℃以上の高温条件下で重合することが必要とされるし、メタクリレート系モノマーを用いた場合には、重合が進行しないといった問題もある。
【００５１】
ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があるし、酸化還元を伴う重合方法なので、酸素の除去が必要であるし、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成させて重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成が阻害されてしまうので、酸基を有する付加重合性モノマーをそのまま重合させることは困難である。保護基で酸基を保護したモノマーを重合し、重合後に保護基を脱離させる必要があるが、煩雑であり、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。
【００５２】
ＲＡＦＴ法及びＭＡＤＩＸ法では、先ず、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物が必要であり、これらは硫黄系の化合物であるので、得られるポリマーには硫黄系の不快な臭気が残りやすく、着色されている場合もある。このため、得られたポリマーから臭気や着色を除去する必要がある。メタクリレート系モノマーの重合もうまくいかない場合がある。また、そのジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの硫黄エステルはアミノ基で分解する可能性があり、ポリマーが低分子量化したり、硫黄臭が発生したりする。
【００５３】
さらに、ＤＴ法では、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用する必要がある。このため、得られたポリマーから重金属を除去する必要があるとともに、発生した重金属を含む廃水を浄化しなければならないといった問題がある。
【００５４】
上記した状況に対して、先に述べた本発明のエマルジョン水溶液の製造方法で行うＡ−Ｂブロックコポリマーの重合方法では、重金属化合物の使用が必須でなく、ポリマーの精製が必須でなく、特殊な化合物を合成する必要がなく、市場にある比較的安価な材料を用いるだけで容易に製造することができるので、非常に有用である。さらに、この方法は、重合条件が穏和であり、従来のラジカル重合方法と同様の条件で重合することができる方法であり、特筆すべきは、カルボキシ基やリン酸基などを有するモノマーをそのままリビングラジカル重合できるところにある。
【００５５】
本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーの製造方法では、先に述べたように、重合開始化合物及び触媒の存在下、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合する工程（重合工程）を含み、重合開始化合物として、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを用いる。このリビングラジカル重合では、後述するように、様々な官能基が使用できる。
【００５６】
上記重合工程では、ヨウ素とヨウ素化合物の少なくともいずれかを重合開始化合物として使用し、メタクリレート系モノマーを含有するモノマー成分をリビングラジカル重合によって重合させるが、その際の反応は以下のように進行する。まず、重合開始化合物として用いられるヨウ素やヨウ素化合物に熱や光を与えると、ヨウ素ラジカルが解離する。そして、ヨウ素ラジカルが解離した状態でモノマーが挿入された後、直ちにヨウ素ラジカルがポリマー末端ラジカルと再度結合して安定化し、停止反応を防止しながら重合反応が進行する。
【００５７】
上記で用いるヨウ素化合物の具体例としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。
【００５８】
これらのヨウ素化合物は、市販品をそのまま使用してもよいが、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、上記のヨウ素化合物のヨウ素が臭素または塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換させることでもヨウ素化合物を得ることができる。
【００５９】
重合工程では、重合開始化合物とともに、さらに重合開始化合物のヨウ素を引き抜くことができる触媒を使用してもよい。触媒としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート化合物などのリン系化合物；イミド系化合物などの窒素系化合物；フェノール系化合物などの酸素系化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン系化合物などの炭化水素系化合物を用いることが好ましい。なお、これらの触媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
リン系化合物の具体例としては、三ヨウ化リン、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネートなどを挙げることができる。窒素系化合物の具体例としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントインなどを挙げることができる。酸素系化合物の具体例としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、カテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。炭化水素系化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、ジフェニルメタンなどを挙げることができる。触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量（モル数）が多過ぎると、重合が制御され過ぎてしまい、重合が進行しにくくなる場合があるので好ましくない。
【００６１】
また、リビングラジカル重合の際の温度（重合温度）は３０〜１００℃とすることが好ましい。重合温度が高過ぎると、重合末端のヨウ素が分解してしまい、末端が安定せずにリビング重合とならない場合があるので好ましくない。またこの重合方法では、末端はヨウ素が結合しており、このヨウ素をラジカルとして解離させてラジカルが発生して、その末端が安定であることが好ましい。ここで、モノマーがアクリレートやビニル系などの場合、末端は２級のヨウ化物であり、比較的安定でヨウ素ラジカルとして外れず、重合が進行しない、または分布が広くなってしまうという可能性がある。この問題に対しては温度を上げて解離することができるが、好ましくは、上記温度範囲で温和に重合することが、環境、エネルギーの点で好ましい。従って、ラジカルが発生しやすく、比較的安定な３級のヨウ化物の方が好ましく、本発明で使用するリビングラジカル重合においては、メタクリレート系のモノマーが適している。
【００６２】
また、重合工程においては、通常、ラジカルを発生し得る重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用される。なお、上記の重合温度の範囲で十分にラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を用いることが好ましい。当該重合開始剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。この重合開始剤の使用量が少な過ぎると重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行してしまう場合がある。
【００６３】
リビングラジカル重合は、有機溶剤を使用しないバルク重合であってもよいが、有機溶剤を使用する溶液重合とすることが好ましい。有機溶剤としては、重合開始化合物、触媒、モノマー成分、及び重合開始剤などの成分を溶解し得るものであることが好ましい。
【００６４】
有機溶剤の具体例としては、下記に挙げるようなものが使用できる。すなわち、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、これらの重合に使用した有機溶剤は、そのままポリマーIの溶液として使用することができるが、必要に応じて、溶液からコポリマーを取り出して固形とすることもできる。合成したコポリマーを取り出す方法としては特に限定はなく、例えば、貧溶剤に析出させて濾過、乾燥したり、溶液を乾燥してコポリマーだけを取り出したりして、コポリマーの固形物として得ることもできる。得られたＡ−Ｂブロックコポリマーの溶液にアルカリ水溶液を添加して、Ａ−Ｂブロックコポリマーのカルボキシ基を中和して水溶液化して、ポリマーIの溶液とすることができる。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーを固体で取り出した場合は、水媒体に添加して、アルカリでカルボキシ基を中和して水に溶解、分散させて使用すればよい。
【００６６】
溶液重合する場合において、重合液の固形分濃度（モノマー濃度）は５〜８０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。重合液の固形分濃度が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない場合があるので好ましくない。一方、重合液の固形分濃度が８０質量％超またはバルク重合であると、重合液の粘度が高過ぎてしまい、撹拌が困難になって重合収率が低下する傾向にある。リビングラジカル重合は、モノマーがなくなるまで行うことが好ましい。具体的には、重合時間は０．５〜４８時間とすることが好ましく、実質的には１〜２４時間とすることがさらに好ましい。また、重合雰囲気は特に限定されず、通常の範囲内で酸素が存在する雰囲気であっても、窒素気流雰囲気であってもよい。また、重合に使用する材料（モノマーなど）は、蒸留、活性炭処理、またはアルミナ処理などにより不純物を除去したものを用いてもよいし、市販品をそのまま用いてもよい。さらに、遮光下で重合を行ってもよいし、ガラスなどの透明容器中で重合を行ってもよい。
【００６７】
前記したが、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、リビングラジカル重合する際のメタクリレート系モノマー類と、重合開始化合物の使用バランスをモル比で調整することによって、主鎖の分子量が制御されてなるものになる。具体的には、重合開始化合物のモル数に対して、モノマーのモル数を適切に設定することで、その主鎖が、任意の分子量であるポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物を１モル使用し、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５００００」の理論分子量を有するポリマーを得ることができる。すなわち、主鎖のポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「主鎖のポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」・・・（１）
重合開始化合物の量は前記した通りである。
【００６８】
なお、重合工程においては、２分子停止や不均化の副反応を伴う場合があるので、上記の理論分子量を有する主鎖のポリマーが得られない場合がある。本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、これらの副反応が起こらずに得られたものであることが好ましい。また、重合率は１００％でなくてもよい。さらに、重合を一旦終了した後、重合開始化合物や触媒を添加して残存するモノマーを消費させて重合を完結させてもよい。すなわち、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、先に述べたような製造方法で、特定の主鎖を有する前記した構造のＡ−Ｂブロックコポリマーが生成して、これを主成分として含んでいればよい。好ましくは、製造されたコポリマーの８０％以上が、特定のＡ−Ｂブロックコポリマーであれば、その効果が十分に得られ主成分であると言える。
【００６９】
また、本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーのブロック化のポリマー重合の順序としては、実質的に水に不溶のＡのポリマーブロックを重合した後、カルボキシ基を有するモノマーの混合液を添加してＢのポリマーブロックを形成してもよいし、その逆に、カルボキシ基を有するモノマーのポリマーブロックを形成した後、実質的に水に不溶になるようにもう一方のポリマーブロックを形成するモノマーを添加して重合してもよい。カルボキシ基を先に重合した後、余分なカルボキシ基が一方のポリマーブロックに混入してしまい、実質的に水に不溶のポリマーブロックが必要以上にカルボキシ基を含有して水に溶解してしまう可能性があるかもしれないので、好ましくは、実質的に水に不溶のポリマーブロックを形成した後、カルボキシ基を有するモノマーを添加して重合した方がよい。
【００７０】
以上のようにして、ポリマーIとして利用できる本発明で規定した特有の構造を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを、簡便に且つ確実に得ることができる。本発明のエマルジョン水溶液は、このＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックのカルボキシ基をアルカリにて中和してポリマーIの水溶液とし、この水溶液に、疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーを添加して重合してポリマーIIを形成させることで、ＡのポリマーブロックにポリマーIIが取り込まれた、ポリマーIとポリマーIIとが混在してなる、従来にない特有の形態のものであることを特徴とする。この際に用いる中和させるアルカリとしては、従来公知のものが使用され、特に限定されない。具体例としては、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが使用され、カルボキシ基の６０モル％以上、好ましくは１００％以上使用して、水溶液化させて使用する。
【００７１】
次に、ポリマーIIについて説明する。このポリマーIIは、先に述べたように、ポリマーIによって、微分散、乳化されるポリマーであって、高分子量であり、強靭で基材に対して密着性の高い被膜を形成するポリマーである。このポリマーは、従来公知の付加重合性モノマーが使用されて、水溶液中でポリマーIの存在下、ポリマーIIを形成するモノマーを添加して乳化重合して得られるものである。
【００７２】
上記で用いることのできる従来公知の付加重合性モノマーとしては、例えば下記のものが挙げられる。ビニル系モノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジンなどのビニル基結合モノマー；前記したメタクリレートのメタクリル基がアクリル基であるアクリレート系モノマー；前記したメタクリレート系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのアミド系モノマーなどが使用できる。また、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの反応性モノマーが挙げられる。また、ポリマーIではカルボキシ基と反応する可能性があり使用できなかった以下のモノマーも使用することができる。グリシジル基を有するモノマーとして、例えば、メタクリル酸グリシジルが使用できる。イソシアネート基を有するモノマーとして、例えば、メタクリロイロキシエチルイソシアネートなども使用できる。加えて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに、フタル酸、コハク酸などの二塩基酸を反応させたモノマーも使用でき、上記に挙げたモノマーを用いることでポリマーIIにカルボキシ基を導入でき、その結果、被膜を形成した場合に、密着性の向上に効果を発揮する。
【００７３】
さらには、前記したが、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収基を導入すると、被膜成分であるポリマーIIに紫外線吸収能が付与されて、被膜の耐光性の向上、さらにはインク化した際に使用される染料や顔料の耐光性を向上させることができる。
【００７４】
また、ポリマーIIの形成成分である付加重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能性の架橋性モノマーも必要に応じて使用できる。これらの架橋性モノマーを使用した場合は、さらに高分子量化、さらには三次元構造をとり、より高強靭で高密着性の被膜ができるので好ましい。
【００７５】
さらには、ポリスチレン末端（メタ）アクリレートなどのマクロモノマーが使用できる。加えて、重合する作用はないが、他のポリマー成分として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンなどのポリマーをポリマーIIの形成成分であるモノマーに溶解させて、異種混合ポリマーとすることもできる。
【００７６】
このポリマーIIの形成成分である付加重合性モノマーとしては、好ましくは、その汎用性から、スチレン、ビニルトルエン、或いは、炭素数１〜１８の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を有する（メタ）アクリレートのいずれか一種を必須成分とするとよい。この際に使用する炭素数１〜１８の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、前記したメタクリレート、またはそのアクリレートが挙げられる。これらのモノマーは一部、または全部に使用することができる。
【００７７】
また、本発明のエマルジョン水溶液を構成する上記したような疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーが重合してなるポリマーIIは、被膜成分として作用させることを目的としていることから、その造膜性が重要である。この造膜性は、そのポリマーIIのガラス転移温度（Ｔｇ）が寄与しており、本発明者らの検討によれば、好ましくは、ポリマーIIのＴｇが７０℃以下、より好ましくは６０℃以下がよい。７０℃よりも高いＴｇの場合は、乾燥するために高温の加温が必要になり、加えて時間もかかる可能性がある。さらに、形成した膜はＴｇが高いので固く、折り曲げ試験などで割れてしまう可能性がある。フィルムに対して折り曲げに追随するためには、可撓性がある方が好ましく、Ｔｇは低い方がより好ましい。しかし、ポリマーIIのＴｇが７０℃よりも高くても、高沸点の溶剤などの造膜助剤を添加することで、造膜性を高めることができる。この際に使用する高沸点の溶剤としては、前記したグリコール系溶剤が適している。しかし、この高沸点の溶剤を含有することによって、揮発しにくい溶剤のため、形成した膜が軟質になったり、強度が弱くなったりする可能性があるため、溶剤は使用しない方が好ましい。
【００７８】
なお、Ｔｇについては、使用するモノマー類を重合した重合物について熱分析することによりＴｇを測定してもよいし、また、簡易的に、合成に使用するモノマー類から計算値で求めることができる値を用いてもよい。この簡易的に計算できる式としては、ｘ成分のモノマー類を共重合したポリマーのＴｇをＴとし、それぞれの重量組成比をＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｘとして、それぞれのホモポリマーのＴｇ（℃）をＴ１、Ｔ２、・・・Ｔｘとすると、その共重合体のＴｇは、
１／Ｔ＝Ｗ１／（Ｔ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔ２＋２７３）＋・・・＋Ｗｘ／（Ｔｘ＋２７３）
として算出でき、この値を使用してもよい。そのホモポリマーのＴｇはポリマーハンドブック第４版に記載の値を使用してもよいし、様々な文献の値を使用してもよい。
【００７９】
また、本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIIの分子量については、以下の理由もあって限定されない。本発明のエマルジョン水溶液は、前記したように、ポリマーIの水溶液中に、ポリマーIIを形成するための少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマーを添加してラジカル重合してポリマーIIを共存させてなるものである。そのため、ポリマーIのＡのポリマーブロックの粒子内に付加重合性モノマーが重合してポリマーIIが取り込まれて混在してなる、ポリマーIとポリマーIIの混合物であり、この状態でポリマーIIのみの分子量を測定することが困難である。しかし、このポリマーIIの分子量は、ポリマーIの分子量より十分大きいので、ＧＰＣ測定において、ポリマーIIのピークがポリマーIと重なるようにして観察され、そのポリマーIIのピークトップの分子量は十分大きいことが示される。好ましくは、そのピークトップの分子量は５００００以上、より好ましくは７００００以上である。
【００８０】
上記したように、本発明のエマルジョン水溶液は、基本的には、ポリマーIとポリマーIIからなるものであり、そのポリマーIとポリマーIIの質量比は、ポリマーI：ポリマーII＝５〜８０：９５〜２０である。より好ましくは、ポリマーI：ポリマーII＝２０〜７０：８０〜３０、さらには、ポリマーI：ポリマーII＝３５〜５０：５０〜６５である。ポリマーIの比率が５よりも少ないと、ポリマーIIを分散、乳化するのに十分な量ではなく、ポリマーIの比率が８０よりも多いと相対的にポリマーIIの量が少なくなってしまい、被膜としての本発明の効果を得られない場合がある。同様のことであるが、ポリマーIIの比率が２０未満であると、本発明の被膜としての効果が得られない場合がある。一方、ポリマーIの比率が９５よりも多いと、その得られる粒子の安定性が劣ってしまい、重合中に析出などを起こす可能性がある。また、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなりすぎてしまい、ろ過性の悪化、さらには、インクジェットインクに使用した場合に、ヘッドの詰まりを生じる可能性がある。
【００８１】
次に、本発明のエマルジョン水溶液の製造方法について、より具体的に説明する。当該製造方法では、まず、水中でＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックのカルボキシ基をアルカリにて中和させる。すると、Ａ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックが水に不溶であるのでＡのポリマーブロックが微粒子化し、Ｂのポリマーブロックが水に溶解して、本発明を構成するポリマーIは透明から半透明状の微分散、乳化の状態となる。さらに、ここに、ラジカル重合開始剤を添加し、ポリマーIIの形成成分である少なくとも疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマー類を添加して、或いは、ポリマーIIの形成成分である上記モノマー類にラジカル重合開始剤を溶解させて添加して、添加したモノマー類をラジカル重合させる。上記したように構成することで、水に不溶なポリマーIIが、ポリマーIに利用したＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロック粒子に取り込まれた形で混在して分散、乳化した特有の形態を有する本発明のエマルジョン水溶液となる。
【００８２】
Ａ−Ｂブロックコポリマーを水溶液化してポリマーIとする方法は前記した通りで、使用される液媒体としては、水が主体であり、一部に必要に応じて水溶性の有機溶剤を併用してもよい。水溶性の有機溶剤としては、前記したアルコール、グリコールなどが用いられるが、その使用量は、液媒体中に０〜２０質量％程度である。２０質量％よりも多く用いると、粒子に有機溶剤が取り込まれてしまい、膨潤したり、凝集したりして、本発明のエマルジョン水溶液の分散、乳化状態を破壊する可能性がある。好ましくは液媒体中に１０質量％以下とする。
【００８３】
上記でいう水溶性の有機溶剤とは、特に限定されないが、水に対し２０質量％以上混和できるものが挙げられ、好ましくは完全混合できる溶剤がよい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合時の溶媒をそのまま使用することもできる。
【００８４】
本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIの水に対する濃度としては、特に限定されないが、１０質量％〜３０質量％であることが好ましい。本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIとポリマーIIとは、前記した本発明で規定するポリマーIとポリマーIIの質量比率になるように調整されるが、ポリマーIの水に対する濃度が１０質量％未満だと、濃度が薄すぎてポリマーIIを存在させるための重合がうまく進行せず、重合率が上がらない場合があるので好ましくない。一方、３０質量％よりも多いと、得られるエマルジョン水溶液の固形分が高くなりすぎてしまい、エマルジョン水溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので好ましくない。
【００８５】
このため、本発明のエマルジョン水溶液を製造する場合は、下記のようにすることが好ましい。すなわち、上記したような濃度のポリマーIの水溶液にラジカル重合開始剤を添加して、ポリマーIIの形成成分である疎水性の付加重合性モノマーを含むモノマー類を添加して重合するか、または、ポリマー
IIの形成成分である上記モノマー類にラジカル重合性開始剤を添加した混合液を、上記したような濃度のポリマーIの水溶液に添加して重合する。この際に使用するラジカル重合性開始剤は特に限定されず、水性、油性のラジカル重合開始剤が使用できる。具体的には、水溶性ラジカル開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド塩などの水溶性アゾ開始剤などが用いられる。これらを使用する場合は、あらかじめ水に添加して溶解させておくことが好ましい。また、油性のラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が使用できるが、これらは、あらかじめ水に添加してもよいが、水に不溶であるため、好ましくは、使用するモノマーに溶解して、モノマー混合液をポリマーIの水溶液に添加する。このラジカル開始剤の量は、特に限定されないが、モノマーに対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。
【００８６】
また、上記における重合温度については、特に限定されるものではない。例えば、使用するラジカル重合開始剤の１０時間半減期を元に設定することができる。好ましくは、その１０時間半減期温度以上とする。
【００８７】
上記においてポリマーIIの形成成分であるモノマー類を添加する方法は、特に限定されない。あらかじめ全部のモノマーを添加してもよいが、時間をかけて徐々に滴下することが好ましい。すなわち、徐々に滴下することで、Ａのポリマーブロックの粒子に均一にポリマーIIの形成成分であるモノマー類が取り込まれて重合してポリマーIとポリマーIIとが混在した、粒子径のそろった安定なエマルジョン粒子とできる。
【００８８】
その重合時間も特に限定はないが、十分ラジカル重合開始剤が分解消失すること、残留モノマーがなくなるほどに重合率を高めることが重要であり、そのようになるまで重合させることが好ましい。
【００８９】
加えて、この重合において、他の添加剤を添加してもよい。具体的には、防腐剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、前記した有機溶剤、染料などの着色剤、さらには、異形で凝集した粒子をなくすために界面活性剤などの添加が挙げられる。また、必要に応じて、他の樹脂を共存させて本発明のエマルジョン水溶液としてもよい。この樹脂とは、従来公知の水系の樹脂であり、水溶性の樹脂溶液、エマルジョンが使用できる。具体的なものとしては、例えば、スチレン系、アクリルスチレン系、アクリル系、アルカン酸ビニル系、ウレタン系、エステル系、オレフィン系、アミド系の樹脂溶液や、これらのエマルジョンが使用できる。しかし、水溶液の場合は、溶解しているポリマーが吐出安定性を悪化させる可能性があるので、好ましくはエマルジョンを使用する。
【００９０】
以上のような方法で、特定のポリマーIとポリマーIIとが混在してなる本発明のエマルジョン水溶液を、簡便に安定して得ることができる。その水溶液に含まれる粒子の粒子径は、光散乱測定による平均粒子径が２０〜３００ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径は、従来公知のエマルジョン粒子の粒子径を測定する方法で測定できる。本発明では、光散乱による粒子径測定装置の値を用いた。この平均粒子径が２０ｎｍ未満では粒子が細かすぎてインクの粘度が上がる場合があり、一方、３００ｎｍを超えると、インクジェットの吐出において、ヘッドのつまりが生じる可能性がある。より好ましくは、２０〜２００ｎｍ、さらには３０〜１１０ｎｍである。以上が、本発明のエマルジョン水溶液についての説明である。
【００９１】
次に、本発明のエマルジョン水溶液を使用して構成される着色剤組成物、および、それを使用してなるインクジェットインクについて説明する。まず、本発明の着色剤組成物としては、少なくとも、染料及び／又は顔料、水、水溶性有機溶剤、および、前記した本発明のエマルジョン水溶液を構成成分としてなるものが挙げられる。この際に用いる染料や顔料は、特に限定されるものでなく、従来より印刷に使用されている様々な染料、顔料が使用できる。
【００９２】
染料については、具体的には、水性の染料も使用できるし、下記に述べるように油性の染料も使用できる場合もある。油性の染料の場合、本来は水に溶解しないが、本発明の着色剤組成物中に存在する有機溶媒に溶解する場合や、本発明のエマルジョン水溶液を構成するポリマーIとポリマーIIとが混在してなる粒子内に含有される場合があるため、油溶性であっても使用できる場合がある。染料としては、特に限定されず、従来公知の染料が使用される。例えば、アシッドレッド、アシッドブルー、アシッドエロー、ベーシックレッド、ベーシックブルー、ベーシックバイオレット、ダイレクトレッド、ダイレクトブルー、ダイレクトエロー、ダイレクトブラックオイルレッド、オイルブルー、オイルブラック、蛍光色素などの様々なＣ．Ｉ．ナンバーのものや、それらの耐光性が改良された各メーカーからの色素が使用できる。さらには、色素が結合したポリマーなども十分使用できる。
【００９３】
また、顔料としては、従来公知の無機顔料や有機顔料が挙げられ、特に限定されない。様々なＣ．Ｉ．ナンバーの顔料が使用され、例えば、カーボンブラック顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン顔料などが挙げられる。特にインクジェットインクで使用される顔料であるカラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、１５５、１８０、１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト−６などが挙げられる。
【００９４】
加えて、本発明の着色剤組成物においては、顔料として、顔料表面に水可溶性基が導入されたり、樹脂でカプセル化されたりした自己分散性顔料も使用できる。例えば、自己分散性顔料として、各カーボンブラックメーカーから販売されている酸性基が導入されたカーボンブラックや、キャボット社などの自己分散性顔料などが挙げられる。これらの染料、顔料は一種以上使用され、染料と顔料を併用してもよい。
【００９５】
上記した染料或いは顔料の着色組成物における含有量は、特に限定されない。例示すると、染料の場合は０．５〜１０質量％程度、顔料の場合は、有機顔料の場合は１〜３０質量％程度、無機顔料の場合は５〜６０質量％程度の範囲で好適に使用される。
【００９６】
本発明の着色剤組成物では、液媒体として、水、水溶性有機溶剤が使用される。水溶性有機溶剤としては、前記したアルコール、グリコール、多価アルコールなどを適宜に使用できるが、その配合量も任意であり、特に限定されない。再度例示すると、その水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどの水可溶性低級脂肪族アルコール、アセトンなどのケトン系水溶性溶媒、乳酸エチルなどの水可溶性エステル溶媒、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水可溶性エーテル系溶媒、プロピレングリコールやエチレングリコール、そのモノアルキルエーテルなどの水可溶性グリコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性アミド系溶媒、グリセリンや１，２−ヘキサンジオールなどの水可溶性ポリオール溶剤などが挙げられ、特に限定されず、これらの一種以上が使用される。インクジェットインクに使用する場合を考慮すると、より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのヘッドの乾燥を防止する水溶性有機溶剤を一種以上併用することがよい。
【００９７】
上記したような染料及び／又は顔料、液媒体に、本発明のエマルジョン水溶液を添加して本発明の着色剤組成物とする。その際のエマルジョン水溶液の添加量としては、その必要とする被膜の性能、着色力を得るために、そのエマルジョンに含まれるポリマー成分の量で適宜に決定すればよい。好ましくは、全体の着色剤組成物の内の０．５〜２０質量％を含有することがよく、用途にあわせて被膜成分として調整される。
【００９８】
染料の場合、水溶性の染料では、液媒体に添加して混合溶解させることで着色組成物を得ることができる。油溶性の染料の場合は、その染料が溶解するように、有機溶剤を添加して撹拌し均一化したり、エマルジョン粒子に取り込まれるように撹拌して均一化させたりする。顔料の場合は、自己分散性顔料の場合は、上記液媒体に添加して、撹拌、好ましくは分散工程を取って顔料を分散させる。この自己分散性顔料の場合は、特に分散剤は必要がない。この分散の方法としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄鋼株式会社、商品名）といった混練機や、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーである、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）、Ｇ−スマッシャー（リックス株式会社、商品名）等が挙げられる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミル、サンドミルや横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用でき、特に限定はなく、任意の方法がとられる。
【００９９】
顔料の場合は、そのままでは顔料は分散しないので、顔料分散剤を使用して、上記の分散方法にて顔料を分散する。この顔料分散剤としては、従来公知のものが使用され、例えば、アクリルやスチレン系ポリマーなどのランダム重合物、ブロックコポリマー型分散剤、グラフトポリマー型分散剤、星型ポリマー分散剤、ハイパーブランチ型分散剤などが挙げられる。この顔料分散剤は、顔料に対して、任意の量で使用され、例えば、顔料１００質量部に対して、分散剤が１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部となる量である。
【０１００】
本発明の着色組成物において、望ましい顔料の分散粒子径は、前記したとおりであり、光学濃度及び彩度というインクの発色性と印字品質あるいはインク中の顔料の沈降を考慮すると、有機顔料で平均粒子径１５０ｎｍ以下、無機顔料で３００ｎｍ以下である。所望の粒度分布を有する顔料の分散体を得るために、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、また、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。さらには使用する顔料の一次粒子径を従来公知の方法、例えば、ソルトミリング法により事前に細かく調整した顔料を使用する手法を用いることができる。分散後は、遠心分離機やフィルターで粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１０１】
特に好ましくは、この顔料分散剤が、本発明を構成するポリマーIに使用されるＡ−Ｂブロックコポリマーと同様のものであるとよい。本発明で使用するＡ−Ｂブロックコポリマーは、水に溶解しないＡのポリマーブロックと水に溶解するＢのポリマーブロックとからなり、Ａのポリマーブロックが顔料へ著しく吸着し、Ｂのポリマーブロックが水に溶解して、顔料を微細に分散することができる。また、顔料分散剤にＡ−Ｂブロックコポリマーを使用した場合、エマルジョン水溶液を構成しているポリマーIIを安定に水に分散、乳化させるポリマーIと同じ状態のものとなる。そのため、インク化したり、印刷したりした時に、液媒体中で顔料分散剤としてのポリマーと、ポリマー
IIを安定化させるポリマーIが同じものであるため、相分離、凝集などを起こさず、高度な分散性を保つ着色組成物とすることができる。また、印刷した場合は、顔料分散剤のポリマーと、エマルジョンの安定化剤のポリマーIが同一なので、相溶解が悪かったり、相分離したり、白化したりすることがなく、良好な印刷物を与えることができる。
【０１０２】
これらの着色剤組成物は、必要に応じて添加剤を添加してインク化する。添加剤としては、界面活性剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを使用することができ、特に限定されない。
【０１０３】
以上のようにして得られた着色剤組成物を、水、水溶性有機溶媒、添加剤を加えてインク化する。染料の場合は、０．５〜７質量％、顔料の場合は、１〜１０質量％の濃度になるように調整される。本発明のエマルジョン水溶液の添加量は、そのエマルジョン水溶液に含まれるポリマー成分が使用される染料及び／又は顔料１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましい。５０質量部以下であると色素成分が多くなりすぎ、被膜の強度が発揮されない場合があり、３００質量部より多いと含有される色素の濃度が相対的に少なくなって着色力が低下する場合がある。より好ましくは５０〜２００質量部である。
【０１０４】
また本発明のインクジェットインクでは、前記したが、界面活性剤、水溶性有機溶剤、消泡剤などを用いることができる。表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲がインクジェットで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から、少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。界面活性剤は従来公知のものを使用することができる。その添加量は、多いと顔料の分散安定性を損なうことがあるため、０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１０５】
得られるインクの粘度は特に限定されないが、染料或いは有機顔料を含有したインクジェットインクでは、２〜１０ｍＰａ・ｓ、無機顔料を含有したインクジェットインクでは、５〜３０ｍＰａ・ｓであるとよい。
【０１０６】
以上のように、本発明のエマルジョン水溶液は、インクジェット印刷方式に適した被膜形成成分として利用されて、優れた効果が得られるインクジェットインクの提供を可能にする。具体的には、高速印刷性と吐出安定性などの印刷適性に優れ、特に、色材に顔料を用いたインクジェット用の水性顔料インクの場合に有用な、印刷機のヘッドなどでインクが乾燥しても容易に再度分散できる再分散性に優れるものとなり、さらに、様々な基材に対して密着性がある印刷物の形成ができるインクとなる。本発明のインクジェットインクは、民生用、産業用、捺染用などの水性インクを使用したインクジェットプリンターに適用できる。印刷する基材であるメディアに対しても、普通紙、光沢紙、マット紙、ＰＥＴなどのポリエステルや塩化ビニルなどのフィルム、綿やポリエステルなどの繊維、アルミ板などの金属などに適用できる。また、本発明のエマルジョン水溶液は、上記したように、インクジェットインクに添加することが好ましいが、これに限定されず、あらかじめ上記した基材に塗布したり、印画物にオーバーコートとして塗布したりしておき、印画することによっても本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。【０１０８】
〔実施例１〕ポリマーI−１の合成とそれを使用したエマルジョン（Ｅｍ−１）
［ポリマーI−１の合成］
まず、撹拌機、逆流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた２リッターのセパラブルフラスコの反応装置に下記のものを仕込み、下記のようにして、本発明で規定するポリマーIに利用するＡ−Ｂブロックコポリマーを構成するＡのポリマーブロックを合成した。具体的には、上記反応装置に、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下ＢＤＧと略記）を８２８．４部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を３．８部と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−７０と略記）を１４．０部、触媒としてＮ−アイオドスクシンイミドを０．２２部、さらに、メタクリル酸ベンジル（以下ＢｚＭＡと略記）を２１３．９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略記）を１９．８部、仕込んで撹拌し、４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消え、この間に、開始剤であるＶ−７０がヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となったことが確認できた。さらに、上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２３．３％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。なお、重合率は、その他の例でもこの方法で算出した。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量が５５００、ＰＤＩが１．１７であった。このポリマーはＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ＝約９０／１０であった。また、このサンプリング物を水に添加したところ樹脂が析出し、このポリマーは水に不溶のポリマーであることが確認された。以上のようにして、Ａのポリマーブロックを得た。【０１０９】
次いで、上記反応溶液の温度を４０℃にし、これに、ＢｚＭＡを２３４．８部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略記）を５７．２部添加して、４．５時間重合させた。その時点で一部をサンプリングしたところ、サンプリング物の重合率はほぼ１００％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量で１０８００、ＰＤＩが１．２３であった。Ａのポリマーブロックの分子のピークが、高分子量へ移行し、Ａのポリマーブロックのピークがほとんどないことから、Ａ−Ｂブロックコポリマーになったことが推測された。また、このＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量から算出されるＢのポリマーブロックの分子量は、１０８００−５５００＝５３００であった。また、このＢのポリマーブロックは、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝８０．４／１９．６であり、Ｂのポリマーブロック自体の理論酸価は、１２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの組成としては、ＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ＝８５．３／３．８／１０．９であり、理論酸価は７１．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。この重合後のサンプリング物の酸価を、前記した酸価測定方法によって測定したところ、Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸価は７１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理論値とほぼ一致した。【０１１０】
次いで、上記で得た重合溶液を撹拌しながら、２８％アンモニア水４０．３部、水２３５．８部を添加したところ、溶液は透明になり、ポリマーが溶解した。また、この溶液を水に添加したところ、若干青味のあるほぼ透明の水溶液となった。これは、Ｂのポリマーブロックの持つカルボキシ基が中和されてイオン化し、Ｂのポリマーブロックが水に溶解することによって、溶液に微分散したためと考えられる。このことからも、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが示唆される。【０１１１】
上記で得たＡ−Ｂブロックコポリマー中におけるＡのポリマーブロックの占める割合は、配合上の値で４４．４％である。また、上記で得られた重合溶液の固形分を測定したところ３３．３％であり、配合上の理論値とほぼ合致した。このポリマーIの溶液を、ポリマーI−１水溶液と称す。【０１１２】
次に、上記のポリマーI−１水溶液を１０００部、イオン交換水４０００部を１０Ｌのバットに入れ、ディスパーでよく撹拌した。次いで、ｐＨを測定しながら、１０％酢酸水溶液を徐々に添加し、中和されてイオン化されているカルボキシ基（−ＣＯＯ-）をカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）にすることによって水不溶化し、樹脂を析出させた。ポリマーI−１水溶液中のＡ−Ｂブロックコポリマーは、酢酸水溶液を加えるごとに析出し、ｐＨ７付近で著しく増粘したが、ｐＨ５になるまで酢酸水溶液を加えて完全に中和して水不溶化させることにより、樹脂を析出させた。この溶液をろ過し、イオン交換水でよく洗浄してポリマーI−１の水ペーストを得た。この水ペーストの固形分は６５．０％であり、酸価を測定したところ７０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１０８００、ＰＤＩは１．２３であった。また、析出する前と析出後のサンプルについて赤外分光光度計にて測定したところ、変化は見られなかった。このようにして、ポリマーI−１水溶液中から、ポリマー成分を水ペーストとして取り出した。これを、ポリマーI−１水ペーストと称す。【０１１３】
［エマルジョン（Ｅｍ−１）の合成］
次に、前記で使用した反応容器に滴下装置を取り付けて、まず、上記で得たポリマーI−１の水ペースト６３．２部（ポリマーI−１の含有量＝４１．１部）に、２８％アンモニア水を３．５部、イオン交換水を２８５．３部添加して、７５℃に加温し、ポリマーI−１を水に溶解させた。その結果、微小に（僅かに）青味を帯びた透明水溶液となった。該水溶液の一部をサンプリングし、レーザー光を当てたところ、レーザー光の光路が見られ、チンダル現象が確認された。そこで、光散乱粒度分布測定機にて水溶液中のポリマーの平均粒子径の測定を試みた。使用した粒度測定機は「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」（インターナショナル・ビジネス社製）であり、以下の例でも同様に、この装置を用いてポリマーの平均粒子径の測定を試みた。【０１１４】
上記の状態で平均粒子径の測定を試みたが、測定濃度を上げても粒子径の測定ができなかった。このことによって、水に不溶のＡのポリマーブロックが非常に小さな微粒子状になっており、Ｂのポリマーブロックが水に溶解していることが示唆された。さらに、ポリマーI−１の平均粒子径は、上記した測定装置の検出限界以下である１０ｎｍ以下の粒子径であると推測される。【０１１５】
次いで、７５℃になったことを確認後、ポリマーI−１を水に溶解させた上記の溶液に、過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと略記）を０．６部添加し、前記した滴下装置を用いて、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記）４３．１部とスチレン（以下Ｓｔと記載）１８．５部の混合液を２時間にわたって滴下した。すると、ほとんど透明だった溶液は、モノマー類を滴下して重合することによって、徐々に白色を帯びてきてエマルジョン水溶液となり、ポリマー
IIを形成した。このポリマーIIをポリマーII−１と称す。上記したモノマー類の滴下を終了した後、５時間重合し、冷却して取り出した。その結果、若干透明感のある黄味の白色エマルジョン水溶液を得た。このエマルジョン水溶液をＥｍ−１と称す。【０１１６】
得られたＥｍ−１の固形分を測定したところ、２５．０％であり、理論値とほぼ一致した。また、光散乱粒度分布測定機にてＥｍ−１中の粒子径を測定したところ、平均粒子径は８９ｎｍであった。また、ｐＨは９．０であった。また、ＢＭ型粘度計にて、回転数６０ｒｐｍにて粘度を測定したところ、５．９ｍＰａ・ｓであった。なお、以下における粘度も、同様にして測定した。【０１１７】
このＥｍ−１は、保護コロイドであるポリマーIと被膜成分であるポリマーIIの割合が４０：６０で構成されており、また、このポリマーIIの組成は、ＢＡ／Ｓｔ＝７０／３０であり、前記した理論Ｔｇによる計算値のＴｇは−２３℃である。また、Ｅｍ−１の分子量を測定したところ、高分子量のピークであるポリマーIIと保護コロイドであるポリマーIのピークが重なって測定された。このポリマーIIのピークトップの分子量は１０万であった。図１に、このＧＰＣチャートを示した。図１において、流出時間１４．３１０分がポリマーIIのピークであり、流出時間１５．８６３分がポリマーIのピークである。流出時間１４．３１０分は、ポリスチレン換算で１０万の分子量である。【０１１８】
〔実施例２〜５〕ポリマーI−１を使用したエマルジョン（Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５）
それぞれのポリマー組成、配合量等を前記した実施例１と同様にして、本発明の実施例２〜５のエマルジョン水溶液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５をそれぞれ得た。詳しくは、保護コロイドであるポリマーIと被膜成分であるポリマーIIの比率が表１に記載したものになるように、ポリマーI−１とポリマーIIの比率を変えて、本発明の実施例２〜５のエマルジョン水溶液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５をそれぞれ得た。これらのエマルジョン水溶液の性状等を実施例１と同様にして求め、表１に、まとめて示した。なお、表１中に、実施例１のエマルジョン水溶液Ｅｍ−１についての値も併せて示した。【０１１９】
0006001767.tif 000002
【０１２０】
表１から、保護コロイドであるポリマーIの比率が多い方が、平均粒子径が小さくなっており、ポリマーIIの比率が多い方が、平均粒子径が大きくなっていることがわかる。また、いずれのエマルジョン水溶液も低粘度であることが確認できた。【０１２１】
〔実施例６、７〕ポリマーI−１を使用したエマルジョン（Ｅｍ−６、Ｅｍ−７）
ポリマーIIの形成成分であるＢＡとＳｔの比率を表２に示したように変えた以外は、実施例１のＥｍ−１と同様にして、本発明のエマルジョン水溶液Ｅｍ−６、Ｅｍ−７を得た。これらの例は、ＢＡとＳｔの比率を変えることでポリマーIIのＴｇを変化させ、ポリマーIIのＴｇによる影響を検討するためのものである。これらのエマルジョン水溶液の性状等を実施例１と同様にして求め、表２に示した。なお、表２中に、実施例１のエマルジョン水溶液Ｅｍ−１についての値も併せて示した。【０１２２】
0006001767.tif 000003
【０１２３】
〔実施例８〜１０〕ポリマーI−１を使用したエマルジョン（Ｅｍ−８〜Ｅｍ−１０）
ポリマーIIを形成する成分の組成を表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、本発明のエマルジョン水溶液Ｅｍ−８〜Ｅｍ−１０を得た。これらのエマルジョン水溶液の性状等を実施例１と同様にして求め、表３に示した。なお、表３中に、実施例１のエマルジョン水溶液Ｅｍ−１についての値も併せて示した。【０１２４】
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【０１２５】
Ｅｍ−８では、ポリマーIIの形成成分に二官能性メタクリレートであるジエチレングリコールメタクリレートを添加することで、ポリマーIIに架橋構造を取らせ、強靭な被膜とすることを目的とした。Ｅｍ−８の乾燥被膜をＴＨＦに浸漬させたところ、膜はボロボロになったがＴＨＦに不溶であり、この系ではポリマーIIが十分に架橋していることが確認された。また、Ｅｍ−９では、ポリマーIIにパラクミル基である多環芳香族環を導入することで、印刷する基材に対しての密着性を向上させることを目的とした。また、Ｅｍ−１０では、ポリマーIIに芳香族環且つカルボキシ基を導入させることで、Ｅｍ−９と同様の効果を狙ったものである。ただし、Ｅｍ−１０で使用したＰＡＭＡはカルボキシ基を有しているので、上述したエマルジョンの重合過程において、ＰＡＭＡのカルボキシ基が中和されたためか、エマルジョン水溶液は半透明性が失われ、若干青味のある白色エマルジョンとなった。上記の結果より、様々なモノマーがポリマーIIを形成するモノマーとして適用でき、このことでエマルジョンに新たな特性の付与が可能になることが確認された。【０１２６】
〔実施例１１〜１４〕ポリマーI−１を使用したエマルジョン（Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１４）
次に、ポリマーIIを形成する成分を表４に示した組成にして、実施例１のＥｍ−１よりもＴｇを増大させたエマルジョンをそれぞれ作成した。これらのエマルジョン水溶液の性状等を実施例１と同様にして求め、表４に示した。なお、表４中に、実施例１のエマルジョン水溶液Ｅｍ−１についての値も併せて示した。【０１２７】
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【０１２８】
Ｅｍ−１１は、実施例１で使用したポリマーIIのＢＡをＢＭＡに変えてＴｇを向上させたものである。また、Ｅｍ−１２は、このＥｍ−１１のポリマーIIのモノマー類に空気乾燥性があるジシクロペンタニルを導入して、さらに密着性を向上させたものである。また、Ｅｍ−１３と１４は、ポリマーIIの組成にスチレンを含有せず、すべてメタクリレートで構成したものである。【０１２９】
〔実施例１５〜１８〕ポリマーI−１を使用したエマルジョン（Ｅｍ−１５〜Ｅｍ−１８）
次に、ポリマーIIを形成する成分を表５に示したようにして、機能性のモノマーを導入したエマルジョンを作製した。これらのエマルジョン水溶液の性状等を実施例１と同様にして求め、表５に示した。なお、表５中に、実施例１のエマルジョン水溶液Ｅｍ−１についての値も併せて示した。【０１３０】
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【０１３１】
Ｅｍ−１５のポリマーIIの形成に用いたＲＵＶＡは、ポリマーIIに紫外線吸収能を付与して、実施例１のＥｍ−１よりも耐光性を向上させる働きをさせるためのものである。なお、ＲＵＶＡは粉体であるので、予め他のモノマーに混合溶解させて滴下した。Ｅｍ−１６は、ポリマーIIにグリシジル基を含有させ、塗膜として時に、ポリマーIのカルボキシ基とポリマーIIのグリシジル基が反応して架橋被膜となるものであり、自己反応性エマルジョンである。なお、Ｅｍ−１６の合成では、ポリマーIを水に溶解させる際のアンモニアは、ポリマーIのカルボキシ基に対して８０ｍｏｌ％使用した。Ｅｍ−１７は、ポリマーIIの形成成分にフッ素系モノマーを含有させることで、撥水性、撥油性を発揮して耐汚染性の効果があるエマルジョンとすることを目的としたものである。Ｅｍ−１８は、ポリマーIIにリン酸基を導入することで、無機物、ガラス、金属板への密着性を向上させることを目的としたものである。なお、Ｐ１Ｍは、本発明で用いるエマルジョン重合ではリン酸基が中和されて活性剤として働く可能性があるが、特に問題はない。上記したように様々なモノマーがポリマーIIを形成するモノマーとして適用でき、このことでエマルジョンに新たな特性の付与が可能になることが確認された。【０１３２】
〔実施例１９〕ポリマーI−１の合成とそれを使用したエマルジョン（Ｅｍ−１９）
本実施例では、実施例１で行った樹脂の析出を行うことなく、Ａ−Ｂブロックコポリマーを重合後、アンモニアで中和して得られる有機溶剤を含んだポリマーI−１水溶液をそのまま使用して、実施例１と同様にして、エマルジョン水溶液を得ることを検討した。具体的には、実施例１で使用したと同様の装置に滴下装置を装着し、実施例１で得られたポリマーI−１水溶液、すなわち、ＢＤＧを含有した状態でポリマーI−１を１２３．４部、２８％アンモニア水３．５部、イオン交換水２２５．１部を混合して均一化した。【０１３３】
次いで、実施例１と同様にして、ＫＰＳ０．６部を添加し、ＢＡ１８．５部とＳｔ４３．１部の混合液を、１．５時間かけて徐々に滴下し、次いで５時間重合した。特に析出や沈降物などは見られず、実施例１のＥｍ−１と同様にエマルジョン水溶液Ｅｍ−１９を得ることができた。青味のある白色エマルジョン水溶液であった。その固形分は２５．４％であり、ｐＨは９．１であった。【０１３４】
上記のことは、有機溶剤のＢＤＧを含有している系でも重合できることを示しており、得られたＥｍ−１９は、ポリマーIとポリマーIIの比率が４０／６０であり、ポリマーIIの組成がＢＡ／Ｓｔ＝３／７であり、そのポリマー
IIの理論Ｔｇは３５℃であった。また、粒子径は１０２ｎｍであり、スチレンを多く含有するためか粒子径が若干大きく、実施例１のＥｍ−１よりも白色が強いエマルジョン水溶液であった。【０１３５】
〔実施例２０〜２３〕ポリマーI−２〜５の合成とそれを使用したエマルジョン（Ｅｍ−２０〜Ｅｍ−２３）
実施例１と同様の装置を使用し、下記のようにして実施例１で得たポリマーI−１と異なるポリマーI−２〜５を合成し、これを用いてエマルジョンＥｍ−２０〜Ｅｍ−２３を得た。まず、下記のようにしてＡのポリマーブロックを合成した。具体的には、反応装置に、有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを１８７．１部、重合開始化合物としてのヨウ素化合物を得るため、ヨウ素を１．１部と、Ｖ−７０を４．０部、触媒としてジフェニルメタンを０．９部、さらに、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと略記）を４５．４部、ＢｚＭＡを１９．０部仕込んで、窒素をバブリングしながら４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消え、この間に、開始剤であるＶ−７０がヨウ素と反応してヨウ素化合物である重合開始化合物となった。次いで、上記の温度を維持して５時間重合を行い、この時点で反応溶液の一部をサンプリングした。このサンプリング物の固形分を測定したところ２７．０％であり、これに基づいて算出した重合率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量が４７００、ＰＤＩが１．１１であった。このポリマーはＣＨＭＡ／ＢｚＭＡ＝７０．５／２９．５であった。また、このサンプリング物を水に添加したところ、樹脂が析出し、このポリマーは水に不溶のポリマーであることが確認できた。以上のようにしてＡのポリマーブロックを得た。【０１３６】
次いで、上記反応溶液の温度を４０℃にし、これに、ＣＨＭＡを１８．１部、ＭＭＡを２１．６部、ＭＡＡを１３．９部添加し、４．５時間重合させた。その時点で一部をサンプリングしたところ、サンプリング物の重合率はほぼ１００％であり、ほとんどのモノマーが重合していることが確認された。また、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量で１０９００、ＰＤＩが１．２２であった。Ａのポリマーブロックの分子のピークが、高分子量へ移行し、Ａのポリマーブロックのピークがほとんどないことから、Ａ−Ｂブロックコポリマーになったことが推測された。また、このＡ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量から算出されるＢのポリマーブロックの分子量は、１０９００−４７００＝６２００であった。また、このＢのポリマーブロックは、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝３３．８／４０．３／２５．９であり、Ｂのポリマーブロック自体の理論酸価は、１６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの組成としては、ＣＨＭＡ／ＢｚＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５３．８／１６．１／１８．３／１１．８であり、その理論酸価は７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。この重合後のサンプリング物の酸価を、前記した酸価測定方法によって測定したところ、Ａ−Ｂブロックコポリマーの酸価は、７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理論値とほぼ一致した。【０１３７】
次いで、上記で得た重合溶液を撹拌しながら、トリエタノールアミン２４．１部、水１６３．０部を添加したところ、溶液は透明になり、ポリマーが溶解した。また、この溶液を水に添加したところ、若干青味のあるほぼ透明の水溶液となった。これは、Ａ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックの持つカルボキシ基が中和されてイオン化し、Ｂのポリマーブロックが水に溶解することによって、Ａ−Ｂブロックコポリマーが溶液に微分散したものと考えられる。このことからも、本発明で規定するＡ−Ｂブロックコポリマーとなっていることが示唆される。得られたＡ−Ｂブロックコポリマー中におけるＡのポリマーブロックの占める割合（含有量）は、５４．６％であった。【０１３８】
また、上記で得た水溶液の固形分を測定したところ、２５．１％であり、配合上の理論値とほぼ合致した。以下、このポリマーIの溶液をポリマーI−２水溶液と称す。【０１３９】
次に、実施例１で行ったと同様にして樹脂を析出させ、ポリマーI−２の水ペーストを得た。この水ペーストの固形分は５８．０％であり、また、酸価を測定したところ７８．１ｍｇ／ＫＯＨであり、その数平均分子量は１０９００、ＰＤＩは１．１９であった。また、析出する前と析出後の赤外分光光度計にて測定したところ、変化は見られなかった。このようにしてポリマーI−２水溶液から、ポリマーI−２のポリマーを取り出した。【０１４０】
また、このポリマーI−２を得た操作と同様にして、ポリマーI−３〜I−５を得た。具体的には、使用したモノマーをポリマーI−２と同じ組成とし、表６に示したようにＡのポリマーブロック、Ｂのポリマーブロックの分子量、酸価を変化させ、Ａ−ＢブロックコポリマーであるポリマーI−３〜I−５を得た。得られた各ポリマーの物性等を表６中に実施例２０で得られたポリマーI−２と合わせて記載した。実施例２１のポリマーI−３の合成では、ヨウ素、Ｖ−７０、触媒の量を変えずに実施例２０の場合と同様にし、モノマーの量を倍使用した。また、実施例２２のポリマーI−４の合成では、実施例２０におけるＢのポリマーブロックの量のみを倍使用した。また、実施例２３のポリマーI−５では、実施例２２のポリマーI−４の合成の場合と比べてＢのポリマーブロックのメタクリル酸量を１／２量にし、さらに、減じた分をＭＭＡに加えて重合したＡ−Ｂブロックコポリマーである。上記のようにして合成したポリマーI−３〜I−５は、重合固形分が４０％、中和後のポリマー成分が２５％になるように、実施例２０の場合と同様にトリエタノールアミン水溶液で中和した。加えて、実施例１のポリマーI−１の合成の場合と同様にしてポリマーを析出させ、水ペーストをそれぞれ得た。【０１４１】
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【０１４２】
実施例２１のポリマーI−３の合成では、より高分子量のものにするために、開始化合物であるヨウ素とＶ−７０の量を少なくしたので、ＰＤＩが実施例２０のポリマーI−２よりも若干広くなった。しかし、ＧＰＣにおいてＡのブロックポリマーのピークに比べ、Ａ−Ｂブロックコポリマーのピークが高分子量側へと移動して高分子量化されていることから、得られたポリマーは、Ａ−Ｂブロックコポリマーであることが確認できた。また、ＰＤＩの値も本発明において規定する範囲のものであった。また、実施例２２のポリマーI−４、実施例２３のポリマーI−５の場合は、実施例２０のポリマーに比べて、Ｂのポリマーブロックの比率を増量させたため、実施例２１と同様に、得られたＡ−ＢブロックコポリマーのＰＤＩが若干広くなったと考えられる。【０１４３】
次に、上記で合成したポリマーI−２〜I−５を使用して、表７の如く、実施例１と同様にして、エマルジョン水溶液をそれぞれ作製した。また、各エマルジョン水溶液の物性を表７に併せて示した。【０１４４】
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【０１４５】
表７に示したように、ポリマーIとポリマーIIの質量比が同じであるのに対し、実施例２０のポリマーI−２を使用した場合に比較し、実施例２１のポリマーI−３を使用した場合は、エマルジョンの粒子径が大きく、その粘度が高いものになった。その原因としては、以下のことが考えられる。すなわち、ポリマーI−３のＡのポリマーブロックの分子量が大きいため、水に溶解した際に、Ａのポリマーブロック粒子の粒子径が大きく、その平均粒子径はすでに５０ｎｍであったので、得られるエマルジョンの粒子径も大きくなり、また、Ｂのポリマーブロックが高酸価であり且つ分子量が大きいので、エマルジョン水溶液の粘度が大きくなったと考えられる。実施例２２で使用したポリマーI−４は、実施例１のポリマーI−１と同様に微分散しており、Ａのポリマーブロックの平均粒子径は測定できなかった。この点は、実施例２０で使用したポリマーI−２も同様である。しかし、表７に示したように、ポリマーIとポリマーIIの質量比の違いから、実施例２２のＥｍ−２２のエマルジョン粒子では、ポリマーI−４の微分散された粒子に、ポリマーIIが多く取り込まれることで、エマルジョンの粒子径が増大し、また、粘度も高いものになったと考えられる。実施例２３で使用したポリマーI−５は、Ｂのポリマーブロックの分子量は大きいが、表６に示されているように、他のポリマーIに比べてその酸価が低いため、溶解性が低下し、ポリマーIIを取り込んでも、Ｂのポリマーブロックが水に溶解して広がらず粒子の近傍にいることから、見かけ上、エマルジョン粒子径が大きくなったと考えられる。【０１４６】
〔実施例２４〜２８〕ポリマーI−１を使用したエマルジョン（Ｅｍ−２４〜Ｅｍ−２８）
それぞれのポリマー組成、配合量等を前記した実施例１と同様にして、保護コロイドであるポリマーIと被膜成分であるポリマーIIの比率が表８に記載したものになるように、ポリマーI−１とポリマーIIの比率を変えて、本発明の実施例２４〜２８のエマルジョン水溶液Ｅｍ−２４〜Ｅｍ−２８をそれぞれ得た。表８に、これらのエマルジョン水溶液の性状等を、まとめて示した。これらのエマルジョンは、ポリマーIの含有量を少なくして、高分子量ポリマーであるポリマーIIの比率を増加させたものである。【０１４７】
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【０１４８】
表８からも明らかなように、保護コロイドであるポリマーIの比率が多い方が、平均粒子径が小さくなっており、一方、ポリマーIIの比率が多い方が、平均粒子径が大きくなっている。また、Ｅｍ−２４〜Ｅｍ−２８のいずれのエマルジョン水溶液も低粘度であることが確認できた。また、驚くべきことに、ポリマーIの量が少なくてもほとんど析出や凝集がなく、安定なエマルジョンを得ることができることが分かった。また、溶解しているＡのポリマーブロックを有するポリマーIが少なくなるほどに、その粘度が下がっていることも確認できた。【０１４９】
〔比較例１〕ランダムポリマーの合成とそれを使用したエマルジョン
実施例１と同様の装置に滴下装置を取り付け、ＢＤＧ８２８．４部を仕込んで、６５℃に加温した。別容器に、ＢｚＭＡ４４７．８部、ＨＥＭＡ１９．８部、ＭＡＡ５７．２を混合して撹拌し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略記）２１．０部を添加してＶ−６５をモノマー溶液に溶解させた。そして、これを滴下装置に仕込んで、モノマーの混合溶液の１／３を添加し、次いで１．５時間かけて滴下した。その温度で６時間重合し、２８％アンモニア水４０．３部、水２３５．８部を添加したところ、透明に溶解した。【０１５０】
また、この中和された樹脂溶液を水に添加したところ、透明の水溶液となった。これは、本発明の実施例のブロックコポリマーが、若干青味のあるほぼ透明の水溶液となったことと明らかに異なる。この違いは、本発明の実施例で用いたＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａのポリマーブロックの部分が粒子を形成するのに対して、比較例１のポリマーは、カルボキシ基がランダムにポリマーに導入されており、この部分がアルカリでイオン化されることで、ポリマー全体が水に溶解したためである。比較例１のポリマーの数平均分子量は１１０００であり、ＰＤＩが１．９２であった。固形分は、３３．３％でありほぼ重合率は１００％であった。酸価は７１．３ｍｇ／ＫＯＨであった。このポリマーは、実施例１のＡ−Ｂブロックコポリマーの全組成からなるランダムポリマーである。【０１５１】
次いで、比較例１のポリマー溶液を実施例１と同様にして析出させ、水ペーストを得た。固形分は６５．０％であった。酸価を測定したところ、７１．０ｍｇ／ＫＯＨ、数平均分子量は１１０００、ＰＤＩは１．８９であった。また、析出する前と析出後の固形分を赤外分光光度計にて測定したところ、変化は見られなかった。次いで、この水ペーストを使用して、実施例１と同様にして、エマルジョン水溶液を合成した。この水ペーストをアルカリで中和したところ、透明の水溶液となり、水に溶解した。レーザーを当ててもチンダル現象は見られなかった。【０１５２】
次いで、７５℃になったことを確認後、上記の水溶液にＫＰＳ（過硫酸カリウム）を０．６部添加し、ＢＡを４３．１部、Ｓｔを１８．５部の混合液を、２時間にわたって滴下した。すると、透明の溶液から、モノマー類を滴下して重合することによって、徐々に黄味の白色を帯びてきてエマルジョン水溶液となり、比較ポリマーIIを形成した。滴下終了後、５時間重合し、冷却して取り出した。この結果、若干透明感のある黄味の白色エマルジョン水溶液を得た。このエマルジョン水溶液を比較Ｅｍと称す。【０１５３】
比較Ｅｍの固形分を測定したところ、２５．１％であり、ほぼ理論値と一致した。また、光散乱粒度分布測定機にて測定したところ、この平均粒子径は７９ｎｍであった。ｐＨは９．０であった。また、粘度は２０．５ｍＰａ・ｓであり、実施例のエマルジョン水溶液に比べて粘度が格段に高かった。【０１５４】
これは、比較Ｅｍでは、保護コロイドとして使用したランダムポリマーは水溶性であり、本発明の実施例のようにＡ−Ｂブロックコポリマーでないために、水に溶解している分、粘度が高い結果であった。この比較Ｅｍは、保護コロイドであるランダムポリマーと被膜成分であるポリマーIIの割合が４０：６０である。また、この比較ＥｍにおけるポリマーIIの組成は、ＢＡ／Ｓｔ＝７０／３０であり、Ｔｇは−２３℃である。また、この分子量を測定したところ、高分子量のピークであるポリマーIIと保護コロイドであるランダムポリマーのピークが重なって測定された。また、このポリマーIIのピークトップの分子量は１０万であった。【０１５５】
〔実施例２９〕染料インクの作製
実施例１で得られたエマルジョン水溶液Ｅｍ−１を用い、以下の配合で染料インクを作成した。
ダイレクトブルー８６                          ５部
実施例１で得られたエマルジョン水溶液Ｅｍ−１  ８部
１，２−ヘキサンジオール                      ３部
グリセリン                                  １５部
プロピレングリコール                        １５部
サーフィノール４６５（エア・プロダクツ社製）  １部
水                                          ５３部
上記を配合し、ディスパーを使用してよく混合均一化し、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。得られたインクの粘度は３．５９ｍＰａ・ｓであった。【０１５６】
〔比較例２〕染料インクの作製
また、実施例２９において、実施例１のエマルジョン水溶液Ｅｍ−１の代わりに比較例１で得られたエマルジョンの比較Ｅｍを使用して同様に染料インクを作成した。得られたインクの粘度は４．５１ｍＰａ・ｓであった。すなわち、実施例２９の本発明のエマルジョン水溶液を用いた場合の粘度は低く、比較Ｅｍを用いた比較例２のインクの場合では粘度が高い結果であった。これは、比較Ｅｍは水溶性のポリマーなので、インクの粘度が上昇してしまったためと考えられる。【０１５７】
（評価）
実施例２９と比較例２の染料インクをカートリッジに装填し、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃ（商品名）にて、米国ゼロックス社製ゼロックス紙４０２４（商品名）に、高速印刷ドラフトモードにて各色でベタ印刷を行った。この結果、実施例１のＥｍ−１を使用した実施例２９のインクでの印画は、１００枚印刷しても、ヘッドの詰まりもなく、印画物のカスレやスジの発生もなく良好な印画状態を示した。しかし、比較Ｅｍを使用した比較例２のインクでは、１０枚の印刷で、印画部にスジがみられ、徐々にスジやカスレが多くなって、３１枚で印画できなくなった。この理由は、比較例のインクに使用したポリマーが水溶性であるための粘度が高いことと、溶解しているポリマー成分が多いことによる非ニュートニアン的粘性のため、吐出安定性に欠けたものと考えられる。一方、本発明の実施例のインクの場合では、その被膜成分が粒子化しているための低粘度化による吐出安定性が良好となったためと考えられる。【０１５８】
また、印画を停止して２４時間放置し、再度同様の印刷試験を行って、インクの再溶解性を試験した。その結果、実施例２９のインクでは問題なく印刷できた。しかし、比較例２のインクでは印刷できなかった。これは、本発明の実施例２９のインクでは、インク中のブロックコポリマーの高酸価であるＢのポリマーブロックが容易に水に溶解するため、ヘッドで乾燥しても再度の溶解性を示し、印画できるようになったためと考えられる。【０１５９】
以上のことを、エマルジョン水溶液Ｅｍ−１に代えて実施例２〜５のエマルジョン水溶液Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５を用いてインクを作製して行ったが、同様の結果を得ることができた。特に、実施例５のような、保護コロイドが多いエマルジョンでも問題なく印画できることが明らかとなり、粒子化していることが重要であることがわかった。また、実施例のエマルジョン水溶液を含むインクによって得たいずれの印画物も、印画した直後の印画物、１時間放置後の印画物を指でこすっても脱離することがなく、密着性も良好であった。【０１６０】
〔実施例３０〕インクジェット用の赤色顔料着色組成物および水性顔料インクの作製
実施例６で作製したエマルジョン水溶液Ｅｍ−６を用い、以下のようにして顔料インクを得た。赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：大日精化工業社製）を２００部、顔料分散剤として、実施例１で作製したポリマーI−１の水溶液を１２０部、ＢＤＧを８０部、水４００部をディスパーで混合撹拌しミルベースを調製した。次いで、横型媒体分散機「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」（商品名、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズ；径０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理を行った。２時間分散したところで分散を終了した。次いで、この分散液を遠心分離処理（７５００回転、２０分間）し、その顔料溶液を、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、イオン交換水で調整して顔料濃度が１４％である顔料分散液とした。この顔料分散液の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径が１０２ｎｍであった。粘度は３．６６ｍＰａ・ｓであった。【０１６１】
次に、このインクジェット用赤色水性顔料分散液を使用し、上記の顔料分散液４０部に対し、実施例６で得られたエマルジョン水溶液Ｅｍ−６を２２．４部、ＢＤＧ１．８部、１，２−ヘキサンジオール５部、グリセリン１０部、サーフィノール４６５を１部、水２０．２部を加え撹拌した。十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェット用の赤色水性顔料インク−１を得た。この粘度は２．９９ｍＰａ・ｓであった。【０１６２】
〔実施例３１〕インクジェット用の青色、黄色、黒色の各顔料着色組成物および水性顔料インクの作製
実施例３０と同様にして、インクジェット用の青色、黄色、黒色の各顔料着色組成物および各色顔料インクを作製した。すなわち、実施例３０で使用した赤色顔料の代わりに、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業社製、シアニンブルーＡ２２０ＪＣ）を、黄色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー７４（大日精化工業社製、セイカファーストエロー２０１６Ｇ）を、黒色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製、Ｓ１７０）をそれぞれに使用して、青色、黄色、黒色の各着色顔料分散液を得た。表９に、得られた着色顔料分散液の顔料の平均粒子と粘度をそれぞれ示した。【０１６３】
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【０１６４】
次いで、上記で得た青色、黄色、黒色の各着色顔料分散液をそれぞれに用い、実施例３０で使用したエマルジョン水溶液Ｅｍ−６を下記に変えた以外は同様にして、各色のインクジェット用の水性顔料インクを調製した。具体的には、各色インクに添加するエマルジョンバインダーに、それぞれ下記のものを用い、下記のインクを得た。具体的には、実施例７で得られたエマルジョン水溶液Ｅｍ−７を使用して、インクジェット用青色水性顔料インク（粘度２．５５ｍＰａ・ｓ）を得た。実施例１５で得られたエマルジョン水溶液Ｅｍ−１５を使用して、インクジェット用黄色水性顔料インク（粘度２．２２ｍＰａ・ｓ）を得た。実施例１１で得られたエマルジョン水溶液Ｅｍ−１１を使用して、インクジェット用黒色水性顔料インク−１（粘度３．２３ｍＰａ・ｓ）を得た。この結果、調製したすべてのインクにおいて、低粘度化が達成されていることを確認した。【０１６５】
上記で調製した各色インクを用いて実施例２９で行ったと同様に高速印刷試験して、インクを評価した。その結果、実施例３１で調製したすべてのインクにおいて良好な印刷性を示した。また、実施例の上記各色インクを用いた場合は、添加したエマルジョンバインダーのＢのポリマーブロックの高酸価による水溶解性がインクに付与されたため、ヘッドでインクが乾燥してもすぐに溶解して印字できるようになっていることも確認できた。【０１６６】
また、上記実施例３１で調製した各色インクをそれぞれ、７０℃で一週間放置したところ、平均粒子径、粘度の変化がなかった。その理由は、顔料を分散する分散剤とエマルジョン粒子の保護コロイドが、ポリマーI−１で同様であるために、安定性が向上したものと考えられる。表１０に、実施例３１で調製した各インクの性状をまとめて示した。【０１６７】
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【０１６８】
また、実施例３０と３１で調製したインクジェット用の水性顔料インクを用い、実施例２９で行った印刷試験において、普通紙の代わりに、ＰＥＴフィルム、塩化ビニルシートをそれぞれに使用して、ベタ刷り印刷を行った。そして、印刷後、７０℃の乾燥機に５分入れて乾燥した。その結果、印刷部は、すべて良好な膜物性であり、セロテープ（登録商標）を貼って一気に引き剥がすテープ剥離試験（以下、テープ剥離試験と呼ぶ）でも印刷物は取れず、また、爪で引っかいても印刷物は取れなかった。すなわち、上記のインクはいずれも、良好なフィルム密着性を示すことが確認された。【０１６９】
〔実施例３２〕インクジェット用の黄色顔料インクの作製
実施例３１で調製した黄色の水性顔料インクに用いたＥｍ−１５を、Ｅｍ−９に変えた以外は同様にしてインクを調製した。そして、得られた水性顔料インクを用い、前記したと同様にベタ刷り印刷を行ったところ、同様に良好な、吐出安定性、再溶解性、耐物性に優れた印画物を与えた。この２つのベタ刷り印刷物をスーパーＵＶにて、１０時間紫外線照射を行った。その結果、その照射前と照射後の色差は、Ｅｍ−１５を使用したインクでは１．００以内であったが、Ｅｍ−９を使用したインクの色差は２．００以上であり、エロー顔料はほとんど発色していなかった。これは、Ｅｍ−１５のポリマーIIに含まれる紫外線吸収基が紫外線を吸収したことで、Ｅｍ−１５を使用したインクのエロー顔料の耐光性を向上させたものと考えられる。【０１７０】
〔実施例３３〕インクジェット用の黒色顔料インク−２〜６の作製
実施例３１で調製した黒色顔料分散液−１を使用し、これにエマルジョンバインダーとして、エマルジョン水溶液、Ｅｍ−１、Ｅｍ−８、Ｅｍ−１２、Ｅｍ−１３、Ｅｍ−１４のそれぞれを使用して、実施例３０と同様にしてインクをそれぞれ作製した。得られた各インクは次の物性であった。先に得た黒色顔料水性インク−１と合わせて表１１にまとめて示した。【０１７１】
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【０１７２】
上記で得た黒色顔料インク−１〜６を前記した評価試験に用いた装置のカートリッジにそれぞれ装填して、シュリンクＰＥＴフィルム（厚み４０μｍ、熱収縮率９０℃、１０秒で７６％）に５ｃｍ枠の縦帯状に印刷し、印刷物を乾燥してラベルを作成し、各インクを評価した。その結果、すべてのインクについて、前記したと同様に問題なく印刷でき、さらに、その再溶解性も良好なことを確認した。そのラベルをシュリンクさせずに密着性の試験として、セテープ剥離試験を行ったところ、印刷物はすべて剥離せず、良好な密着性を示した。【０１７３】
次いで、プレートに、上記で得た各ラベルを固定して、９０℃の熱水に１０秒間浸漬させ熱処理し、５０％収縮させた。このシュリンクラベルを、前記したようにテープ剥離試験、手で１００回もんでみて塗膜の割れがどうかの手もみ試験を行った。その結果、黒色顔料水性インク−１、−４、−５及び−６とも、テープ剥離試験での膜の脱離はなく、手もみ試験でもほとんど脱落がなく、良好な密着性を示した。しかし、黒色顔料水性インク−２では、Ｔｇが低いためか、テープ剥離試験では、膜がセロテープ（登録商標）の貼ったところが全てはがれる現象がみられ、手もみでも若干膜が欠落した。このことは、本発明でのエマルジョン水溶液でも、用途に合わせてそのＴｇを調整して使用することがより好ましいことが示唆された。また、黒色顔料水性インク−３では、シュリンクラベルに対するテープ剥離試験では、黒色顔料水性インク−１、−４、−５、−６の密着性までの性能は得られず、テープ剥離試験では一部分が剥がれる結果であった。黒色顔料水性インク−３に使用したエマルジョンは架橋構造を有するポリマーIIであるため、架橋構造をとっていない黒色顔料水性インク−２よりは良好な密着性を示したものと考えられる。また、実施例２４〜２８で得られたエマルジョンＥｍ−２４〜Ｅｍ−２８で同様に行っても、上記と同様の結果を得ることができた。【０１７４】
〔実施例３４〕インクジェット用の黄色顔料着色組成物およびインクの作成
実施例２０〜２３で得たポリマーI−２〜I−５の水溶液を顔料分散剤として使用し、実施例３０と同様にして黄色の顔料分散液を得た。その際、顔料には黄色顔料であるアゾ系黄色顔料ＰＹ−７４（セイカファーストエロー２０１６Ｇ／大日精化工業社製）を使用した。表１２に、この結果を、保存安定性試験の結果とともに示した。表１２に示したように、得られた顔料分散液は、いずれも微分散で且つ高保存安定性であった。【０１７５】
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【０１７６】
次いで、上記で得た黄色の顔料着色組成物をそれぞれ用いて実施例３０と同様にしてインク化した。この時、実施例の２０〜２３の各エマルジョン水溶液をそれぞれの顔料分散液に添加し、インク化した。表１３に、インクの主組成と物性と、７０℃で１週間での保存安定性試験を行った結果をまとめて示した。【０１７７】
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【０１７８】
表１３に示されている通り、顔料分散液に用いた分散剤と、インクに含有させたエマルジョン水溶液のポリマーIの組成が違っていても、先に示した同じポリマーを使用した場合と同様のインクの安定性を得ることができた。その理由の一つとして、インクにエマルジョンバインダーとして含有させたエマルジョン水溶液のポリマーIの水溶性ポリマー部分であるＢのポリマーブロックと、顔料分散剤に使用したポリマーIのＢのポリマーブロックは同様の組成であることから、組成比に関わらず高安定性を示したものと考えられる。次いで、前記したと同様にインクをカートリッジに充填して印画試験をしたところ、いずれのインクにおいても前記したと同様の印画物性を得られ、また吐出安定性、インクの再溶解性に優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の活用例としては、特有の構造のＡ−Ｂブロックコポリマーを利用したポリマーIを保護コロイドとして、ポリマーIIによって形成された高分子量のポリマー成分を含有する本発明のエマルジョン水溶液を被膜形成用バインダーとして添加したインクジェットインクが挙げられる。上記インクは、低粘度化が達成され、高速印刷性、インクの再溶解性がともに優れ、且つ、フィルムへの密着性も実現できるものであり、高速印刷対応のインクジェット印刷システムに適するインクジェットインクを提供でき、今後の展開が期待される。
【図１】
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