(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極のための単一カーボンシートの製造方法であって、
活性化カーボンを混合する工程と、
ＰＴＦＥバインダーおよび水を有する分散液を前記活性化カーボンに付加して混合物を形成する工程と、
前記混合物をジェットミルに加え、前記ＰＴＦＥバインダーをフィブリル化する工程と、
フィブリル化したＰＴＦＥを含む前記混合物をロールミルに移転させ単一パス内に単一カーボンシートを形成する工程とを含み、
前記単一カーボンシートの厚さは１ｍｍ以上であることを特徴とする電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項２】
前記活性化カーボンに導電性カーボンを混合することを特徴とする請求項１に記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項３】
前記導電性カーボンは少なくとも黒鉛またはカーボンブラックの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項４】
前記混合物に界面活性剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項５】
ジェットミルを施す前の前記混合物は、６０〜９９重量パーセントの活性化カーボンおよび１〜２０重量パーセントのＰＴＦＥを有することを特徴とする請求項１に記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項６】
ジェットミルを施す前の前記混合物は、１〜４０重量パーセントの導電性カーボンを有することを特徴とする請求項２に記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項７】
前記分散液は、６０重量パーセントのＰＴＦＥバインダーおよび４０重量パーセントの水を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項８】
前記単一カーボンシートの厚さが１から４ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項９】
前記単一カーボンシートを乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項１０】
前記単一カーボンシートをカレンダー加工する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項１１】
前記ジェットミルに対する前記混合物のフィード圧が４０ｐｓｉから１００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項１２】
ジェットミルを施している間、前記混合物に含まれる水は約２重量パーセントになるまで脱水されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項１３】
有機溶剤を用いないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【請求項１４】
前記ロールミルへの移転はバキュームによって行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極のための単一カーボンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本国際出願は、２０１１年５月３日に米国特許庁へ提出された米国特許出願番号６１／４８１，８４８の優先権を主張するものである。
【０００２】
本願発明は鉛酸蓄電池、超コンデンサまたはエネルギー貯蔵装置における電極のための単一カーボンシートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バッテリーまたはエネルギー貯蔵装置のための電極を製造する公知の方法では、カーボンを活物質、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂をバインダーとして用いる。ＰＴＦＥ樹脂は、せん断を該樹脂に適用することによってフィブリル化しうる。これらのフィブリルがカーボン粒子を相互に結合するため、カーボン粉末をシート状に成形することが可能となる。また、フィブリル化によって、ＰＴＦＥの重量含有率を低くすることができ、しかも、フィブリルがカーボン粒子の隙間を埋めるのではなく互いに絡まり合うことでカーボン粒子を結合するため、電解質と接触する活性化カーボンの表面積を大きくすることができる。
【０００４】
しかしながら、フィブリル化したＰＴＦＥバインダー粒子は、潤滑油を塗らない限り、他のフィブリル化したＰＴＦＥ粒子と塊になる。フィブリルが塊になった場合、バインダーとしてのＰＴＦＥの効果は減少する。液体潤滑油はＰＴＦＥの表面を濡らすことができるものでなければならない。公知のＰＴＦＥ湿潤剤は、ナフタ，アルコール類，ＭＥＫおよびフッ素系界面活性剤を含む。水はＰＴＦＥを濡らさないため、有機溶媒を用いない方法においては、潤滑はカーボン粒子によりもたらされなければならない。そのため、せん断の適用の前にバインダーをカーボン母材内に十分に拡散させておく必要がある。
【０００５】
電極のためのカーボンシートを製造する公知の方法では、有機溶媒を必要とするという不都合がある。製造プロセスへの莫大なコストの追加に加え、これらの溶媒は、健康，安全および環境問題を生み出す。
【０００６】
さらに、それらの溶媒は一旦カーボンシートが形成されてしまうと該カーボンシートから完全に取り除くことが困難になりうる。溶媒がシート内に残っている場合、該シートは水系電解質中で適切に濡れず、十分な電気化学的性能を発揮できない。 
【発明の概要】
【０００７】
本願発明の第一の実施形態によると、電極のための単一カーボンシートの製造方法は、活性化カーボンを混合する工程と、ＰＴＦＥバインダーおよび水を有する分散液を前記活性化カーボンに付加して混合物を形成する工程と、前記混合物をジェットミルに加え、前記ＰＴＦＥバインダーをフィブリル化する工程と、フィブリル化したＰＴＦＥを含む前記混合物をロールミルに移転させ単一パス内に単一カーボンシートを形成する工程とを含み、前記単一カーボンシートの厚さは１ｍｍ以上であることによって特徴づけられる。
【０００８】
本願発明の第二の実施形態によると、第一の実施形態の方法は、前記活性化カーボンに導電性カーボンを混合することにより特徴づけられる。
【０００９】
電極のためのカーボンシートを溶媒の必要性なしに形成することは、本願発明の有利な点である。
【００１０】
電極のためのカーボンシートを連続的にまたは半連続的に形成することは、本願発明の別の有利な点である。
【００１１】
電極のためのカーボンシートを回転機を通して単一パスまたは単一ステップにおいて形成することは、本願発明のさらなる有利な点である。
【００１２】
改良されたエネルギー密度を有する電極のためのカーボンシートを形成することは、本願発明のさらなる有利な点である。
【００１３】
ここで使われる、“実質的”，“一般的”，“相対的”，“概算で”，“約”は、特定された特性から、許容幅を示すことを意図した相対的な修飾語である。この修飾語は、絶対値や決まった特性を制限することを意図しておらず、物理的または機能的な特性のようなものを具体化したり近似したりすることを意図している。
【００１４】
“一実施形態”，“実施形態”，“実施形態中”の言及は、言及されている特長は、発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。さらに、“一実施形態”，“実施形態”，“実施形態中”のそれぞれの言及は、同じ実施形態を参照する必要はないが、いずれかが互いに排他的で、言及がなければ、当業者が自明の範囲で除外する。したがって、発明は、ここで記載されている実施形態の様々な組み合わせおよび／または融合を含む。
【００１５】
以下の説明では、リファレンスは添付図にあわせられている。添付図は発明が実施される程度に特定の実施形態を説明する方法により示される。以下に説明する実施形態は、当業者が発明を実施できる程度に、十分詳細に述べられている。他の実施形態は利用されるかも知れず、そして、公知の構造および／または機能的な同等品に基づく構造の変化は本願発明の範囲からでなくても作られるかも知れないと理解する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本願発明の実施形態によるカーボンシーティング方法のフローチャートである。
【図２】図２は、本願発明の実施形態による電極の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明は、少なくとも鉛カーボン電池，コンデンサまたはエネルギー貯蔵装置の一つにおける電極のためのカーボンシートの製造方法に関する。本願発明による方法では、カーボンシートが連続的または半連続的に製造される。さらに、カーボン／ＰＴＦＥバインダー混合物が、単一のステップにおいてシート内に形成される。
【００１８】
今、図１について参照するに、本願発明の１つの実施形態によるプロセス２００のフローチャートが描かれている。
【００１９】
本願発明の１つ以上の実施形態によると、活性化カーボン（例えば粉末）とポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）バインダーを完全に一緒に混合させる（工程２０５）。該混合物は、黒鉛やカーボンブラックのような伝導性のカーボンを含みうる。該混合物は、加工助剤（例えば，水や界面活性剤）をさらに含みうる。該混合物は、質量比で約６０％〜９９％の活性化カーボンおよび約１％〜２０％のＰＴＦＥバインダーを含みうる。導電性添加物は、質量比で０％〜５０％、例えば約１〜４０％の割合で含まれうる。加工助剤は、前記混合物の質量比で１％〜１０％含まれうる。混合は、連続式またはバッチ型ミキサーのいずれかによってなされうる。
【００２０】
特定の実施形態において、活性化カーボンは、粒状の形式でありうる。該粒状カーボンは、ジェットミルによって粒子径ｄ５０が７から９μｍになるように研削されうる。特定の実施形態において、前記ＰＴＦＥバインダーは、質量比で約６０％の固体ＰＴＦＥと約４０％の水を有するＰＴＦＥ分散液の形式でありうる。少量の界面活性剤もまた、前記ＰＴＦＥバインダーに存在しうる。特定の実施形態では、資料が、質量比で８７％の活性化カーボン，４．３％のカーボンブラック，８．７％のＰＴＦＥ（固体）の割合で組み合わされる。
【００２１】
次に、前記混合物はフィブリル化される（工程２１０）。フィブリル化は、少なくとも混合工程２０５，分離フィブリル化工程，次の形成工程２１５のいずれかにおいて、またはこれらのいくつかを組み合わせた工程において行われる。本願発明によると、前記カーボン／ＰＴＦＥ混合物は、フィブリル化のためにジェットミルに送られる。高速度空気によって発生した高せん断力は、前記ＰＴＦＥバインダーをフィブリル化させる。
【００２２】
そして、前記フィブリル化したカーボン／ＰＴＦＥ混合物は、ステップ２１５において単一シートに成形される。本願発明によると、前記フィブリル化したカーボン／ＰＴＦＥ混合物は、例えば２ロールミルといったミルを１回通過させるだけでシート状に成形可能である。該シートは、１から４ｍｍ、例えば１．７ｍｍから２．４ｍｍ（例えば、２．１ｍｍ）の厚さを有しうる。
【００２３】
前記カーボン／ＰＴＦＥシートは、必要であれば、加工助剤を除去するために乾燥され（工程２２０）、カレンダー加工が施される（工程２２５）。電極が有機電解質を用いている装置内で使用される場合は、汚染を防ぐために乾燥処理を施すことが望ましい。水系電解質の場合は、残留水分はほとんど問題にならない。界面活性剤は、もし存在していれば、前記カーボン／ＰＴＦＥシートを２９０℃よりも高い温度で熱することで除去することができる。
【００２４】
１つ以上の実施形態によれば、カレンダー加工は、前記カーボン／ＰＴＦＥシートの密度を増加させ、厚さを減少させるために行われる。形成されたカーボン／ＰＴＦＥシートが、所望の許容可能な厚さと密度耐性を有する場合は、カレンダー加工は不要である。該シートは、電解質中のイオンが電極のカーボン表面全体に到達できるようにするために、水系電解質中で良好な濡れ特性を有さなければならない。その後、前記カーボン／ＰＴＦＥシートは、電極を形成するために切断される（工程２３０）。
【００２５】
図２は、例えば電池またはエネルギー貯蔵装置における負極電極といった電極を表している。負極電極１０は、集電器２０を有する。該集電器２０は、効果的な幾何学形式でありうるが、平面でシート，箔または網目の形式であることが好ましい。全てではないにしろ、前記集電器２０の少なくともある面の、少なくとも実質的な部分は、耐腐食導電性コーティング２２（例えば、黒鉛）を前記集電器２０に施すことによって腐食に対し保護される。前記負極電極は、前記耐腐食導電性コーティング２２に粘着し、また電気的接続をしている電気化学的活性物質２４（すなわち、本願発明による前記活性化カーボンおよびフィブリル化したＰＴＦＥシート）をまた有する。タブ領域は、例えば、前記集電器２０といった前記負極電極の横から伸長しうる。実施形態において、該タブ領域は、集電器の伸長である。
【００２６】
以下は、本願発明による制限するものではない説明された実施例である。
【００２７】
［実施例１］
活性化カーボン粉末（３０ｇ）が３ｇのカーボンブラックとボールミル内で組み合わされ、１時間混合された。そして、ＰＴＦＥ（６０％固体）の水溶性分散液の４ｇは、カーボンに加えられ、混合はバインダーが均等に分散するまで（約４時間）前記ボールミル内で続けられた。そして、該混合物は、ブレンダーに移動させられ、２２，０００ｒｐｍで１０分間処理された。該結果物はフィブリル化の形跡を示し、ハンドロールにより０．８ｍｍシートに直接丸めることができた。
【００２８】
上記実験は、十分なせん断が混合物に適用され、構成物が高せん断の適用の前に十分に混合されていれば、溶媒の添加なしにカーボンとＰＴＦＥ分散液の混合物をフィブリル化することができ、直接シートを形成できることを示している。実施例では、せん断はカーボン粒子を素早く運動させＰＴＦＥ粒子と衝突させることによって発生させた。該同一カーボン粒子は、フィブリル化したＰＴＦＥが塊になることを防ぐ潤滑油としての役割も果たしている。
【００２９】
［実施例２］
装置
混合は、ボールミルと高速分散器の両方で行われた。該ボールミル（ＵＳ、Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ，Ｍｏｄｅｌ ７５５ ＲＭＶ）は、１ガロン容器と０．２５インチ直径のセラミック製のボールを使用した。該高速分散器（Ｒｏｓｓ，Ｍｏｄｅｌ ＨＳＭ−１００ＬＨ２）は、３．５インチ直径のブレードを装備していた。
【００３０】
カーボン／ＰＴＦＥ混合物のフィブリル化は、８インチ研削チャンバーを備えるＳｔｕｒｔｅｖａｎｔ Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒジェットミル内で行われた。スクリュー供給器（Ｓｃｈｅｎｃｋ Ａｃｃｕｒａｔｅ）を備える前記研削チャンバーに資料が投入された。前記ジェットミル内の状態は、ブレンダー内の状態と似ていた。すなわち、両者とも、粒子上に運動量を与え、高速度で円運動をしていた。該ブレンダー内では、前記ジェットミルが同様の効果を生み出すためにベンチュリを通して高圧空気を用いる間、前記運動量は混合ローターによって移動させられる。もっとずっと高いスループットが可能なことに加え、前記ジェットミルは、汚染の可能性を低くする、金属部と最小接触という利点を有する。
【００３１】
前記カーボン／フィブリル化したＰＴＦＥ混合物は、それを水平２ロールミル（Ｓｔｅｗａｒｔ Ｂｏｌｌｉｎｇ ＆ Ｃｏ．）に投入することによってシート状に形成された。該クロムめっきしたロールは、直径６インチで長さ１３インチであった。該ロールは、１１０℃（２３０°Ｆ）までロール温度を作り出すことが可能なＭｏｋｏｎ水温度制御ユニットとともに加熱された。該形成されたシートのカレンダー加工は、実施されたときは、カスタム２ロールカレンダーミルによるものであった。
【００３２】
プロセス
活性化カーボン，カーボンブラック，ＰＴＦＥ分散液は、前記ボールミルまたはＲｏｓｓミキサーのいずれかの中で組み合わされた。該ボールミルが使用されたときは、該活性化カーボンとカーボンブラックが組み合わされ、３０分間混合された。そして、該ＰＴＦＥ分散液は、穏やかにかき混ぜ、容器が前記ミキサーに戻されている間、ゆっくりと該容器に加えられた。そして、該ミキサーは十分な混合を得るために一晩混合すべく放置した。前記Ｒｏｓｓミキサーが使用されたときは、活性化カーボンとカーボンブラックが５ガロン混合バケツ内で組み合わされた。該バケツは、ローターが該バケツの直径のおおよそ半分ほど中心から外すように置かれ、カバーが該バケツを覆うように置かれた。そして、前記活性化されたカーボン／カーボンブラックは、１０，０００ｒｐｍで１０分間回転する前記ローターと混合された。
【００３３】
漏斗が前記カバーを通して挿入され、前記ローターのスピードが２，０００ｒｐｍに減速され、前記ＰＴＦＥ分散液が該漏斗を通じてゆっくりと付加された。前記ローターのスピードが１０〜２０分間で５，０００ｒｐｍに加速され、その合計時間は混合されている量に依る。あまりに長く、また、あまりに乱暴に混合しないように注意を払った。前記バケツおよび／または前記ローターの側面上の前記混合物のコーティングは、前記バインダーがフィブリル化し始めたことを示した。該最終混合物は、均一なテクスチャーと良好なフロー特性を有する必要がある。
【００３４】
前記カーボン／ＰＴＦＥ混合物は、Ｓｃｈｅｎｃｋスクリュー供給機に添加され、前記ジェットミルに投入された。各使用の前に、該ジェットミルは、直前の使用からの残留物質を取り除くために資料を投入することなく最低３０分間作動させた。ジェットミルを施した後、資料は回収され、いくつかの窪みのトレイに移された。資料の大部分が延長した時間の間に深い容器に残ったままであったなら、底にある該資料は共に圧縮し始めただろう。このことが起こった場合、該資料は前記ロールミルを通して投入する前に穏やかに壊れただろう。前記フィブリル化した資料は、シングルパス内で単独カーボン／ＰＴＦＥシートを形成するために前記２ロールミルを通して投入された。
【００３５】
［実施例３］
活性化カーボン粉末は、スクリュー容積測定供給機に加えられ、該供給機は１分間に３０７ｇの割合で資料を供給するようにセットされた。カーボンブラックは、１分間に３０ｇの割合で供給するようにセットされた第２供給機に加えられた。該２つの供給機は、それぞれの資料を連続的なミキサー／押し出し機（Ｒｅａｄｃｏ Ｋｕｒｉｍｏｔｏ２インチ連続式プロセッサー）に供給するように配置された。ＰＴＦＥ（６０％固体）の水溶性分散液は、１分間に３０ｍｌの割合のポンプを備えた前記ミキサーに供給された。該ミキサー上の退出路は、第３スクリュー供給機の上方に配置され、該第３スクリュー供給機は、該混合とフィブリル化が連続的な方法で起こるように、カーボン／ＰＴＦＥ混合物を８インチ直径のジェットミルに順番に供給する。そして、前記供給機，ポンプ，ミキサーおよびジェットミルは、２０分間中断することなく作動させた。該フィブリル化した混合物は、ドラム内に回収された。
【００３６】
そして、前記フィブリル化した混合物は、熱せられた１２インチ直径のロールを備えた水平カレンダーのニップに手作業で移動させた。該混合物は、該ロールに供給され、ベルトコンベアー上にシートの形式で排出された。該シートは、すぐに該コンベアー上で電極に切断された。該電極は、２．０９＋／−０．０１ｍｍの厚さと０．５３＋／−０．０１ｇｒａｍｓ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００３７】
［比較例］
電極のためのカーボンシートは、プラネタリーミキサー内で製粉した活性化カーボン（質量で８４．７パーツ）をカーボンブラック（質量で８．５パーツ）とＰＴＦＥ樹脂（６０％固体、質量で６．８パーツ）の水溶性分散液と組み合わせることによって、作成された。活性化カーボンの質量の２８０％の量で混合している間、水が加えられた。そして、出来上がった混合物は回転機上のシートに双軸的にカレンダー加工された。そして、該シートは、最終的な厚さにカレンダー加工されつや出しのために切断される前に、残留液体を除去するために熱対流炉内で乾燥させた。該双軸カレンダー加工方法は、十分な強度と電気化学的特性を備えた厚くて高密度なシートを製造したが、該シートを形成するための前記回転機に通じる複数のパスを必要とし、前記混合物が回収され、半分に折りたたまれ、前記ロールに通じる各パスに対して９０度回転する必要があった。
【００３８】
考察
測定
前記形成されたシートの強度の定量機械測定は、適切な測定器具の不足により可能ではなかった。形成されたシートが十分な強度を有するかどうかということは、１）亀裂なしに約３インチ半径丸められることに耐える能力、２）発明者の広範囲にわたるカーボンシートを扱う経験、によって決定した。
【００３９】
始めの電気化学的測定は、１．３１０Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ（Ｓ．Ｇ．）Ｈ２ＳＯ４内のｅｄｌｃテストセルでなされた。静電容量は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２６３Ａ ポテンシオスタット上のサイクリックボルタンメトリによって測定された。非対称鉛カーボン装置（すなわち、Ａｘｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｗｅｒ， Ｉｎｃ．のＰｂＣ（登録商標））をテストするために、実施例２で製造された電極は、７つの陽電極と６つの負電極を備えた単一セル電池に組み立てられた。実施例３で製造された電極は、６セル非対称鉛カーボン電池を製造するために使用された。
【００４０】
混合
前記資料の適切な混合は、前記ジェットミルチャンバー内への正確な供給および均一なフィブリル化を確かなものとするために必要である。ある資料が不十分に混合された場合、ＰＴＦＥバインダーはフィブリル化するときに塊となる。過剰な混合または非常に乱暴に混合をすることで該バインダーがフィブリル化し始め、これにより該資料が供給機の中で一体となって圧縮することを引き起こす。前記ボールミルは、十分によく作動したが、ゆっくりであった。Ｒｏｓｓミキサーはずっと速いが、前記バインダーの追加の後にあまりに多くのせん断を発生させないように注意を払わなければならなかった。高せん断は資料の迅速な分布および黒鉛の塊を壊すのに有用だが、一旦バインダーが加えられたら避けなければならない。混合中に発生する熱によってさらにバインダーがフィブリル化しやすくなる。このため、前記Ｒｏｓｓミキサーは、ＰＴＦＥバインダーを加えた後によりゆっくりとしたスピード（１０，０００ｒｐｍと対照的に３０００〜５０００ｒｐｍ）で作動した。プラネタリー型のミキサーもまた受容可能な結果を伴って使用された。
【００４１】
連続的な混合は、バッチミキサーの積み上げ下げにかかる時間が膨大になりうることから、大容量運用においてバッチ混合に好まれる。また、連続的なミキサーは資料を混合および伝達するため、出来上がった混合物は、追加的な資料の操作器具の必要なしに、処理において以下のステップに移動させることができる。資料組成における変化は、ミキサー注入口における原料の供給割合を変化させることで容易に調節可能である。さらに、連続的なミキサーは、より堅実に均一な混合物を製造した。
【００４２】
フィブリル化
本願発明において、ジェットミルは研削に使用されるのではなく、ＰＴＦＥバインダーをフィブリル化させる高せん断力を発生させるために使用されている。ジェットミルで発生したせん断の量は、チャンバー内の空気の速度に比例し、該空気の速度はミル上の供給圧と研削圧のセッティングによって制御される。該供給率は、チャンバー内にどれくらいの資料が存在するかを調整する。供給圧は、例えば８０ｐｓｉ（約５５２ｋＰａ）と１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）の間といった４０ｐｓｉ（約２７６ｋＰａ）と１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）の間で調節され、研削圧は２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）と９５ｐｓｉ（約６５５ｋＰａ）の間で調節された。供給資料内に存在する水の約半分は、ジェットミルを施す間に蒸発した。テストに用いられたサンプルでは質量比で２．１％の水を含んでいることが測定された。
【００４３】
フィブリル化されたＰＴＦＥが集まって大きな粒子の塊になると、ロールミルを通過することが困難になり、他の粒子の供給を阻害するおそれがあるため、フィブリル化後は注意が必要である。回収ドラムから該ロールミルへのフィブリル化した資料の移動は、手動またはバキュームのいずれかによってなされうる。資料がバキュームで移送された場合、処理は原料から完成したシートまで連続的でありうる。いずれかの場合において、ジェットミルで製造されたフィブリル化した資料は、一定の割合でロールミルに移動されなければならない。フィブリル化した混合物が長い時間回収ドラム内に残っている場合、該混合物はそれ自体の重さで一体となって圧縮し始めるだろう。すると、バキュームによって資料を移送することは困難になるだろう。この事態の後に資料が手作業で移動されたなら、該資料は適切にロールニップに供給されず、シートは形成しないだろう。
【００４４】
形成
ロールミルを通した適切な供給および結果物のシートのより均一な密度を有するために、ロールミルに供給されるフィブリル化した混合物の粒子が同一の大きさであることが望ましい。ごく小さな粒子が均一な密度を作成するのに理想的であるが、ロールの間のギャップを通して直接落ちるため、より厚い（すなわち、１ｍｍ超え）シートを形成するのに実際的ではない。粒子のサイズにおける大きな変動幅は、シート内の穴や特に端における亀裂が伝播して該シートを破壊しうる結果になる供給問題を作り出した。ジェットミル回収ドラムからロールニップへのフィブリル化した資料の規則的な移動は、該資料がより大きな粒子の塊になることを防ぐ。
【００４５】
実施例２における６インチ直径２ロールミルのロール表面温度は、周辺と１１０℃（２３０°Ｆ）の間で分散していた。６０℃以下で、供給資料をシート内に形成することが困難であった。この温度を超えた場合は、シートを容易に形成することができた。温度が上昇するにつれて、結果物のシートはより強くより弾性的になった。しかしながら、９０℃を超えた場合は、シートはその形成後にロールに粘着する傾向があり、そのため剥がす際に傷ついた。このことは、１．５ｍｍ超えのシートに特によく見られる。該粘着は、シートが形成される際にロール表面からより厚いシートの内部に熱が十分伝わらないことによるものと思われる。資料をロール内に供給する前に事前に加熱することは、この問題を修正する。どちらのロールも同一の回転スピードで作動されるのが好ましい。さもないと、シートはより速く動いているロールに張り付きやすくなるだろう。ロールは、シート品質において検知可能な違いなしに２〜４ｒｐｍ（１分間に３〜６フィートの線速度に一致）の間で通常は作動した。
【００４６】
フィブリル化した資料はロールニップがより大きな強度を作ることができるようより時間を費やすので、より大きな直径のロールが望ましいかもしれない。資料のニップ内へのより良好な供給もまた、より大きな半径により起こる。３．８ｍｍと同様の厚さのカーボンシートが、１２インチ直径水平カレンダーと実施例３で述べられた方法を用いて実証された。
【００４７】
カーボン／フィブリル化したＰＴＦＥシートが正しく形成された場合、該シートは２ロールミルへ通じる単一パスの後の通常操作に耐える十分な強度を有するだろう。３ｍと同様の長さのシートが実証された。長さはロールミルに供給される資料の量によってのみ制限され、シートの幅はロールの幅によってのみ制限される。形成されたカーボンシートの密度は、０．５３ｇ／ｃｍ３から０．４９ｇ／ｃｍ３の幅があり、シートは１．８ｍｍと２．２ｍｍの間であった。これは、追加的なカレンダー加工をすることによるさらなる追加的な密度の増加や厚さの減少なしである。以下のシートのカレンダー加工は、強度を増加させ、厚さ耐性を向上させうる。
【００４８】
比較例のカーボンシートを用いて完成された電極は、同様の厚さのシートの０．５０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有している。１ｍｍ電極上のｅｄｌｃテストセルで測定された比較例による電極の二重層静電容量は、１ｍＶ／ｓで７２．８Ｆ／ｃｍ３であると測定された。実施例２によって製造されたシートの電極は、同様の方法で８０．０Ｆ／ｃｍ３の静電容量を有すると測定された。
【００４９】
十分なカーボンシートが、２４ ３０Ｈサイズ鉛カーボン電極（すなわち、ＡｘｉｏｎＰｂＣ（登録商標）電極）を組み立てて製造された。該シートは、２．０４ｍｍの最終的な厚さにカレンダー加工された。これらの電極は２つの単一セル鉛カーボン電池内に組み立てられた。該電池は、２．３Ｖに充電され、その後１２．５Ａ，２５Ａ，５０Ａ，１００Ａの一定電流で２．３Ｖから１Ｖに放電された。結果は表１に示されている。
【表１】
0005952387.tif 000002
【００５０】
実施例３により製造されたカーボン電極は、２６セル３０ＨＴサイズの非対称鉛カーボン電池を製造するために使用された。該電池は、セルごとに２．３ボルトに充電され、その後７０アンペアの一定電流の下、セルごとに０．６ボルトに放電された。結果は表２に示されている。
【表２】
0005952387.tif 000003
【００５１】
単一セル電池のテスト結果は、エネルギー密度において約１５％の向上を示している。より深い放電を行う６セル電池においては、２５％の増加が見られる。該増加したエネルギーは、より均一なフィブリル化および本願発明の過程で得られるＰＴＦＥバインダーの分布によるものであり、該ＰＴＦＥバインダーは、電解質に利用可能なカーボンの表面領域をより多く残す。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
エネルギー貯蔵装置（例えば、鉛酸電池、スーパーコンデンサー）に使用される電極のためのカーボンシートを製造する方法が提供される。該方法は、溶媒を必要とせず、連続的または半連続的な形式でカーボンシートを形成しうる。
【００５３】
本願発明の特定の実施形態はここで述べられたが、本願発明の多くの他の変更や実施形態が本願発明に関するものであり、先述された記載や関連した図において示された教示の恩恵を有することを当業者によって思い起こされるものと理解される。
【００５４】
したがって、本願発明がここで明かされた特定の実施形態に限定されず、本願発明の多くの変更や他の実施形態は本願発明の範囲内に含まれることを意図していると理解される。さらに、特定の語句がここで用いられたが、それらは一般的および記述的な意味でのみ用いられ、本願発明の態様を限定する意図ではない。 
【図１】
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【図２】
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