(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを製造する水蒸気改質装置において、
所定温度に加熱可能な反応炉と、
前記反応炉内の加熱雰囲気中に炭化水素原料と触媒としての金属担持褐炭と水蒸気を供給する供給手段と、
前記反応炉に接続して当該反応炉から排出された触媒に含まれる担持金属と炭化水素に含まれる重金属から有価金属を回収する回収手段と、
を備えたことを特徴とする水蒸気改質装置。
【請求項２】
前記回収手段は、前記有価金属のアルカリ水溶液に褐炭を添加して、ニッケルイオンを吸着させてニッケル担持褐炭を生成するイオン吸着部を備えたことを特徴とする請求項１に記載の水蒸気改質装置。
【請求項３】
前記回収手段は、前記イオン吸着部でろ過分離したアルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整してバナジウムのアニオン錯体を析出させるバナジウム回収部を備えたことを特徴とする請求項２に記載の水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持褐炭を用いた水蒸気改質法による水素の製造及び有価金属を回収する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を排出しない自然エネルギー、原子力エネルギーがある。しかし、自然エネルギーは、生成できるエネルギー量が限定されているため、安定供給が難しいという課題がある。また原子力エネルギーは、放射性廃棄物などの安全面の管理が難しいという課題がある。このため、現状の主なエネルギー源である化石エネルギーの効率的な活用法が望まれている。
【０００３】
近年、新エネルギーの一例として燃料電池が利用されている。この燃料電池に用いられる水素の製造方法には、例えば高炉製鉄（ＣＯＧ）による精製、ソーダ分解法による精製、重質油、石炭／オイルコークスの部分酸化による精製、天然ガス触媒還元の水蒸気改質法による精製、粗製ガソリン触媒還元の水蒸気改質法による精製などがある。
金属触媒を用いた水蒸気改質法として特許文献１が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１７７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高炉製鉄（ＣＯＧ）やソーダ電気分解による水素の製造方法は、いずれも副生成物として得られるものであり、主生成物の生産量に左右され安定供給が難しいという問題がある。
また重質油、石炭／オイルコークスの部分酸化による精製は、反応温度が高く耐熱性の素材を用いるなど設備投資額が高く、投資回収性が悪いという問題があった。
【０００６】
天然ガス触媒還元の水蒸気改質法による精製は、原料供給設備の投資に過負荷がかかるという問題があった。
粗製ガソリン触媒還元の水蒸気改質法による精製は、付加価値の高い軽質石油製品の収率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、従来の金属触媒を用いた水蒸気改質法は、後段での反応触媒の被毒を避けるべく特別な前処理工程を必要とし、反応温度も８００度〜１０００度と高温になるため、反応装置に高価な耐熱性の材料を用いなければならない。さらに反応に用いる金属担持触媒が高価という問題があった。
【０００８】
そこで上記従来技術の問題点を解決するため、本発明は、効率的に水素を製造し、有価金属を回収することができる水蒸気改質装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水蒸気改質装置は、炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを製造する水蒸気改質装置において、所定温度に加熱可能な反応炉と、前記反応炉内の加熱雰囲気中に炭化水素原料と触媒としての金属担持褐炭と水蒸気を供給する供給手段と、前記反応炉に接続して当該反応炉から排出された触媒に含まれる担持金属と炭化水素に含まれる重金属から有価金属を回収する回収手段と、を備えたことを特徴としている。
【００１０】
この場合において、前記回収手段は、前記有価金属のアルカリ水溶液に褐炭を添加して、ニッケルイオンを吸着させてニッケル担持褐炭を生成するイオン吸着部を備えたことを特徴としている。
【００１１】
この場合において、前記回収手段は、前記イオン吸着部でろ過分離したアルカリ水溶液のｐＨを８〜９．５に調整してバナジウムのアニオン錯体を析出させるバナジウム回収部を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
上記のような本発明によれば、反応温度を６００度〜７５０度の比較的低温度範囲に抑えることができるため、反応装置に安価な耐熱性材料を適用でき、エネルギー消費が少なく、かつエネルギーロスを抑えることができる。よって従来法と比べてエネルギー効率を大幅に改善できる。
【００１３】
また、反応触媒に金属担持褐炭を採用することにより、触媒コストの低減化を図ることができる。さらに、反応中のタール発生を抑えることができ、水素ガスの収率を上げることができる。
【００１４】
また、炭化水素系原料に安価な重質油等の石油製品及び褐炭等の低品位石炭を用いることにより、原料コストの低減化を図ることができる。
【００１５】
また、従来法と比べて反応温度が低いため装置に高価な耐熱材料を採用する必要がなく、設備コストを抑えることができる。
さらに、複数の有価金属の中から常温でアルカリ水溶液のｐＨ調整と褐炭の添加という簡易な作業でニッケル又はバナジウムを分離して効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水蒸気改質装置の構成概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水蒸気改質装置の実施形態を添付の図面を参照しながら、以下詳細に説明する。
【００１８】
［水蒸気改質装置１０］
図１は本発明の水蒸気改質装置の構成概略を示す説明図である。図示のように本発明の水蒸気改質装置１０は、所定温度に加熱可能な反応炉１２と、前記反応炉１２内の加熱雰囲気中に炭化水素原料と金属担持褐炭と水蒸気を供給する供給手段２０と、前記反応炉１２に接続して当該反応炉１２から排出された触媒に含まれる担持金属と炭化水素に含まれる重金属から有価金属を回収する回収手段３０を主な基本構成としている。
【００１９】
反応炉１２は、燃焼バーナー１４を備え、加圧下で、加熱温度が６００度〜７５０度となる範囲で加熱可能な燃焼炉である。燃焼バーナー１４は、燃料と燃焼酸素の吹出しノズルを備えている。本実施形態の燃料は、後述する炭化水素原料となる重質油を用いることができる。これにより、燃料コストの低減化を図ることができる。
【００２０】
反応炉１２には、燃焼反応により発生した反応ガスなどの気体が導入されるスクラバー１６が接続している。スクラバー１６は反応ガスから同伴する未燃カーボン、重金属、アッシュ分を分離した後、２００度近くまで冷却している。またスクラバー１６には水供給部１７が接続している。水供給部１７は、後述する固液分離部３２から分離した水（液体）をスクラバー内に供給可能な構成としている。
【００２１】
スクラバー１６の後段には、ガス精製部１８が接続している。ガス精製部１８は、反応ガス中の水素ガス以外のＣＯを転換して水素ガスを得るＣＯ変性と、反応ガスと熱交換して水蒸気を発生させる廃熱ボイラー（ＷＨＢ）と、不要なＣＯ２を除去する脱炭酸と、残硫化水素（Ｈ２Ｓ）の脱硫とから構成されている。ここで生成される水素ガス純度は、約９５％以下のため、９９．９％以上の高純度が必要とされる用途の場合には、圧力変動吸着法（ＰＳＡ）が採用される。
【００２２】
供給手段２０は、炭化水素原料と金属担持褐炭と水蒸気（スチーム）を供給可能な供給ノズル２２を備えている。
原料となる炭化水素原料は、各種の石油製品（灯油、軽油、重油、残渣油、）、褐炭等の低品位石炭及びオイルサンド抽出残渣油を適用することができる。このような原料を用いることにより、原料コストの低減化を図ることができる。
【００２３】
金属担持褐炭は、褐炭中のカルボニル基に金属イオンをイオン吸着させた褐炭である。本発明の金属イオンの金属は、一例として、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。また本発明の低品位炭としては、泥炭、亜炭、褐炭等を用いることができ、特に褐炭が好ましい。このような金属担持褐炭は、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液中にイオン吸着交換能を有する担体を入れて、室温で数分間〜数時間攪拌し、分離工程、乾燥工程を経て製造することができる。
【００２４】
回収手段３０は、触媒に含まれる担持金属と炭化水素に含まれる重金属に含まれる有価金属を回収する手段である。本発明の回収手段３０は、一例としてリーチング法を用いている。回収手段３０の具体的な構成は、固液分離部３２と、焼却炉３４と、リーチング部３６と、アンモニアアルカリ化３７と、イオン吸着（交換）部３８、バナジウム回収部３９を主な基本構成としている。
【００２５】
固液分離部３２は、反応炉１２に接続し、燃焼反応によって生じたアッシュ・重金属・廃触媒（Ｃ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＶＳなど）の固体と、水などの液体を固液分離する手段である。なお分離した水などの液体は、反応炉１２に接続するスクラバー１６の水供給部１７に導入して、反応経路に戻すように構成している。
【００２６】
焼却炉３４は、廃触媒（Ｃ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＶＳなど)の固体を所定温度で加熱燃焼する炉であり、一例として流動床焼却炉を用いている。焼却炉３４は、アッシュ・廃触媒の燃焼することにより、ＮｉＯ／ＮｉＯ２、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ５を生成している。
【００２７】
リーチング部３６は、ニッケルなどの有価金属を酸の溶媒に溶かし出し分離するものである。本発明のリーチング部３６は、酸化ニッケルに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を生成している。また他の金属成分として、硫酸鉄（Ｆｅ２ＳＯ４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を生成している。不溶性の沈殿物は、アッシュとしてろ過分離する。
なお、図１中の矢印（点線）に示すように、固液分離部３２の廃触媒（Ｃ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＶＳなど)の固体に硫酸を加えて、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２ＳＯ４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を生成してもよい。
【００２８】
アンモニアアルカリ化３７は、金属混合物の酸性溶液にアルカリ水溶液、例えば水酸化アンモニウムを加えてアルカリ化し、ｐＨを１０〜１２、好ましくは１０〜１１に調整している。このアルカリ水溶液の沈殿物をろ過分離することにより水酸化鉄を除去している。得られたアルカリ水溶液には、２価のニッケルのアンミン錯体と、４価と５価のバナジウムのアニオン錯体が含まれている。
【００２９】
イオン吸着（交換）部３８は、褐炭を添加して、アンミン錯体中のニッケルイオンと褐炭中のカルボニル基とのイオン吸着反応によりニッケルイオンを吸着させている。その後、分離、乾燥することによりニッケル担持褐炭を生成している。イオン吸着部３８は供給手段２０と接続し、生成されたニッケル担持褐炭を水蒸気改質法の金属触媒として再利用することができる。
【００３０】
得られたアルカリ水溶液のろ液には、バナジウムのアニオン錯体が溶解している。バナジウム回収部３９では、アルカリ水溶液に酸性溶液、例えば硫酸を加えてｐＨを８〜９．５に調整して、バナジウムのアニオン錯体を析出させる。その後ろ別分離して得られた沈殿物を乾燥させて水分除去し、空気中での焼却酸化処理を行うことにより酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として回収することができる。
また、この沈殿物を窒素（Ｎ２）雰囲気下での加熱、例えば４００℃までの過熱で順次、アニオン錯体中のアンモニアイオン（ＮＨ４）と一部の硫酸イオン（ＳＯ４）が揮発された後のバナジウムイオンと硫酸イオンの混合物に硫酸を加えて硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を生成、回収するようにしても良い。
【００３１】
［作用］
次に上記構成による水蒸気改質装置の作用について説明する。
反応炉１２の燃焼バーナー１４から燃料及び燃焼酸素を供給して、炉内を所定温度になるまで加熱させる。本発明の反応炉１２の加熱温度は、６００度〜７５０度に設定している。次に反応炉１２の供給手段から炉内に炭化水素原料と、金属担持褐炭の混合液と、水蒸気を噴霧する。本発明の反応炉１２内では、水蒸気（スチーム）雰囲気下で、重質油の低温熱分解により、タール状物質を含むガスが発生する。このタール状物質を含むガスがニッケル担持褐炭のニッケルイオンとの反応により効率良く分解・改質されて次のような反応が行われ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４などの反応ガスが発生する。
【００３２】
【化１】
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【化２】
0005999459.tif 000003
【００３３】
本発明のニッケル担持褐炭を用いた残渣油の水蒸気改質法による各反応ガスの組成の一例は、Ｈ２：５４％、ＣＯ：３０％、ＣＯ２：８％、ＣＨ４：８％となる。
また炭化水素原料中に含まれる硫黄成分とニッケル担持褐炭との間で次のような反応が行われる。
【００３４】
【化３】
0005999459.tif 000004
またニッケル担持褐炭のニッケルの一部は、水蒸気雰囲気下の燃焼によって次のような反応も行われる。
【００３５】
【化４】
0005999459.tif 000005
反応炉１２で発生した反応ガスは後段のスクラバー１６に導入される。スクラバー１６では、水供給部１７から水を供給しながら、反応ガスを２００度〜２５０度の温度範囲まで冷却している。
【００３６】
次に、ガス精製部１８により水素ガスと他のガスを分離精製する。まず反応ガス中のＣＯ変成を行い、ＣＯから水素ガスを生成させている。
【化５】
0005999459.tif 000006
さらにＣＯ変成で生成したＣＯ２は、脱炭酸後、系外へ排出される。この他ＷＨＢで発生した水蒸気は供給手段２０へ導入している。また、脱硫処理後、のオフガスは、反応炉１２へ導入している。
【００３７】
本発明の水素ガスは一例として水素純度８５％になる。ＰＳＡ法を採用することにより生成した水素ガスは、水素純度が９９．９９％以上であり、燃料電池等に利用できる。
一方、反応炉１２の水蒸気改質法により生じたアッシュ・重金属・廃触媒は、回収手段３０の固液分離部３２へ導入される。固液分離部３２では、反応炉１２に接続し、燃焼反応によって生じたアッシュ・重金属・廃触媒（Ｃ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＶＳなど）の固体と、水を固液分離している。分離した水は、反応炉１２に接続するスクラバー１６の水供給部１７から供給して、反応経路に戻すように構成している。
【００３８】
次に焼却炉３４により、廃触媒（Ｃ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＶＳなど）の固体を所定温度で加熱燃焼して、酸化ニッケル（ＮｉＯ／ＮｉＯ２）などを生成させている。
そして、リーチング部３６により、酸化ニッケルに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いて、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を生成させている。
また他の金属成分として、硫酸鉄（Ｆｅ２ＳＯ４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を生成している。不溶性の沈殿物は、アッシュとしてろ過分離する。
【００３９】
なお、固液分離部３２の廃触媒（Ｃ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＶＳなど）の固体に硫酸を加えて、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２ＳＯ４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を生成してもよい。
【００４０】
そして、アンモニアアルカリ化３７で金属混合物の酸性溶液にアルカリ水溶液、例えば水酸化アンモニウムを加えてアルカリ化し、ｐＨを１０〜１２、好ましくは１０〜１１に調整している。このアルカリ水溶液の沈殿物をろ過分離することにより水酸化鉄を除去している。得られたアルカリ水溶液には、２価のニッケルのアンミン錯体と、４価と５価のバナジウムのアニオン錯体が含まれている。
【００４１】
イオン吸着（交換部）３８で褐炭を添加して、アンミン錯体中のニッケルイオンと褐炭中のカルボニル基とのイオン吸着反応によりニッケルイオンを吸着させている。その後、分離、乾燥することによりニッケル担持褐炭を生成している。イオン交換部３８は供給手段２０と接続し、生成されたニッケル担持褐炭を水蒸気改質法の金属触媒として再利用することができる。
【００４２】
得られたアルカリ水溶液のろ液には、バナジウムのアニオン錯体が溶解している。バナジウム回収部３９では、アルカリ水溶液に酸性溶液、例えば硫酸を加えてｐＨを８〜９．５に調整して、バナジウムのアニオン錯体を析出させる。その後ろ別分離して得られた沈殿物を乾燥させて水分除去し、焼却して加熱酸化処理を行うことにより酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として回収することができる。
また、この沈殿物を窒素（Ｎ２）雰囲気下での加熱、例えば４００℃までの過熱で順次、アニオン錯体中のアンモニアイオン（ＮＨ４）と一部の硫酸イオン（ＳＯ４）が揮発された後のバナジウムイオンと硫酸イオンの混合物に硫酸を加えて硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を生成、回収するようにしても良い。
【００４３】
［実施例］
炭化水素原料となる残渣油の物性値は以下の通りである。分子量；２６１、分子式；Ｃ２０Ｈ２１、標準燃焼熱；４０８００ＫＪ／ｋｇ、組成；Ｃ：８２．７ｗｔ％、Ｈ：７．３ｗｔ％、Ｎ：０．６ｗｔ％、Ｓ：３．０ｗｔ％、Ash：０．８ｗｔ％、固定炭素：５．６ｗｔ％。
反応炉１２の燃焼条件は以下の通りである。反応温度；６５０℃、反応圧力；３０ｂａｒ、Ｓ／Ｃ；２（補助燃焼水分混合後２．６）、反応時間；２秒。
金属担持褐炭の触媒条件は以下の通りである。褐炭種；オーストラリア  ビクトリア州  ロイヤング炭、粒径；２ｍｍ以下、添加量；３ｇ／３ｇ（残渣油）、金属種；８．８％Ｎｉ。
【００４４】
反応炉１２の燃焼バーナー１４から燃料及び燃焼酸素を供給して、炉内温度６５０度に加熱する。次に反応炉１２の供給手段から炉内に上記残渣油と、Ｎｉ担持褐炭の混合液と、水蒸気を噴霧する。本発明の反応炉１２内では、水蒸気（スチーム）雰囲気下で、重質油の低温熱分解により、タール状物質を含むガスが発生する。このタール状物質を含むガスがＮｉ担持褐炭のニッケルイオンに接触することにより効率良く分解・改質されてＨ２（４３．４％）、ＣＯ（２３．９％）、ＣＯ２（２５．５％）、ＣＨ４（６．６％）、Ｈ２Ｓ（０．６％）が発生した。
【００４５】
ガス精製部１８によるＣＯ変性を行い、Ｈ２（５３．２％）、ＣＯ（２．５％）、ＣＯ２（３８．４％）、ＣＨ４（５．４％）、Ｈ２Ｓ（０．５％）となった。
ガス精製部１８による脱炭・脱硫を行い、Ｈ２（８６．５％）、ＣＯ（４％）、ＣＯ２（０．５％）、ＣＨ４（８．８％）、Ｈ２Ｓ（０．２％）となる。
【００４６】
その結果、ガス精製部１８から排出された水素ガスは、Ｈ２（９９．９９％）、オフガスは、Ｈ２（５６．１％）、ＣＯ（１３．１％）、ＣＯ２（１．５％）、ＣＨ４（２８．７％）、Ｈ２Ｓ（０．６％）となる。
【００４７】
このような本発明の水蒸気改質装置によれば、反応温度を６００度〜７５０度の範囲に抑えることができるため、反応装置に安価な耐熱性材料を適用でき、エネルギー消費が少なく、かつエネルギーロスを抑えることができる。よって従来法と比べてエネルギー効率を大幅に改善できる。
【００４８】
また複数の有価金属の中から常温でアルカリ水溶液のｐＨ調整と褐炭の添加という簡易な作業でニッケル又はバナジウムを分離して効率的に回収することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０………水蒸気改質装置、１２………反応炉、１４………燃焼バーナー、１６………スクラバー、１７………水供給部、１８………ガス精製部、２０………供給手段、２２………供給ノズル、３０………回収手段、３２………固液分離部、３４………焼却炉、３６………リーチング部、３７………アンモニアアルカリ化、３８………イオン吸着（交換）部、３９………バナジウム回収部。
【要約】
【課題】効率的に水素を製造し有価金属を回収することができる水蒸気改質装置を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明の水蒸気改質装置１０は、炭化水素を改質して水素を含む混合ガスを製造する水蒸気改質装置１０において、所定温度に加熱可能な反応炉１２と、前記反応炉１２内の加熱雰囲気中に炭化水素原料と触媒としての金属担持褐炭と水蒸気を供給する供給手段２０と、前記反応炉１２に接続して当該反応炉１２から排出された触媒に含まれる担持金属と炭化水素に含まれる重金属から有価金属を回収する回収手段３０と、を備えたことを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
0005999459.tif 000007