(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、および／または、（Ａ２）下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含む重合体を含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物、ならびに、
（Ｃ）溶剤、
を含有する、感光性樹脂組成物；
【化１】
0006035418.tif 000056
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す；
【化２】
0006035418.tif 000057
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す；
【化３】
0006035418.tif 000058
一般式（３）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す；Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す；但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が互いに結合して脂環または芳香環を形成してもよい；Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【請求項２】
前記一般式（３）中のＲ1が、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）中のＲ1が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0006035418.tif 000059
【請求項５】
（Ａ）重合体成分が、（Ａ１）前記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、および、（Ａ２）前記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する重合体、の両方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）一般式（４）で表される化合物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化５】
0006035418.tif 000060
一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。
【請求項７】
（Ｅ）脂環式エポキシ化合物をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）溶剤が、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤と、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤と異なる他の溶剤（Ｃ２）とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ディスプレイパネル基板形成に用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
エッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
（１）基板の少なくとも一方の面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
（２）乾燥により有機溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（３）前記感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（４）露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法でパターンを形成する工程、得られたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および前記エッチングを行ったパターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、パターンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載のパターンの製造方法または請求項１３に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターンの製造方法に関する。さらに、かかるパターン製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法に関する。さらに、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ装置である有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などに用いられるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板には、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどの絶縁性の無機透明膜、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化物透明導電膜、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗやそれらの積層膜からなる金属膜、Ｓｉ、酸化物半導体などの半導体膜がパターン化されて設けられている。これら機能性無機膜のパターン形成には、それぞれの機能性無機膜上で感光性樹脂組成物（エッチングレジスト）を塗布および乾燥（溶剤除去）、パターン露光、現像し、形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。【０００３】
また、近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、機能性無機膜加工の高解像性が求められている。機能性無機膜を高精細で微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能する感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。このため、高精細で微細なパターン形状が得られる感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３２５４７３号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では、高精細なディスプレイ用パネル基板を、高い生産性を持って生産するために、大面積のガラス基板を用いた生産が一般的となっており、これに用いられる感光性樹脂組成物には、感度について、従来よりさらに向上した特性が求められている。また、エッチングによりパターンを形成する機能性無機膜の種類も多種多様にわたっており、さまざまな機能性無機膜に対して密着性の優れたエッチングレジストが求められている。本願発明は、かかる要求を解決することを目的としたものであり、感度について、さらに向上した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物に、所定の構造の光酸発生剤を配合することにより、感度が高いパターンが得られる感光性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、および／または、（Ａ２）下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含む重合体を含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物、ならびに、
（Ｃ）溶剤、
を含有する、感光性樹脂組成物；
【化１】
0006035418.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す；
【化２】
0006035418.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す；
【化３】
0006035418.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す；Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す；但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が互いに結合して脂環または芳香環を形成してもよい；Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
＜２＞一般式（３）中のＲ1が、炭素数が３〜１０のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞一般式（３）中のＲ1が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞一般式（３）で表される化合物が、下記化合物から選択される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
【化４】
0006035418.tif 000005
＜５＞（Ａ）重合体成分が、（Ａ１）一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、および、（Ａ２）一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する重合体、の両方を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｄ）一般式（４）で表される化合物をさらに含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
【化５】
0006035418.tif 000006
一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。
＜７＞（Ｅ）脂環式エポキシ化合物をさらに含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞（Ｃ）溶剤が、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤と、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤と異なる他の溶剤（Ｃ２）とを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞ディスプレイパネル基板形成に用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞エッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞（１）基板の少なくとも一方の面に、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
（２）乾燥により有機溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（３）感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
＜１３＞＜１２＞に記載の方法でパターンを形成する工程、得られたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、およびエッチングを行ったパターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、パターンの製造方法。
＜１４＞＜１２＞に記載のパターンの製造方法または＜１３＞に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、感度が高い感光性樹脂組成物を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示している。
【図３】ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態の一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ表示装置とは、有機エレクトロルミネッセンス表示装置のことをいう。本発明における多分散度とは、Ｍｗ／Ｍｎの値をいう。
【００１１】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
さらに、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
本発明における固形分とは、２５℃における固形分をいう。
【００１２】
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１３】
本発明の組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある。）は、（Ａ）（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、および／または、（Ａ２）下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含む重合体を含む重合体成分、
（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物、ならびに、
（Ｃ）溶剤、を含有する、ことを特徴とする。
【化６】
0006035418.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【化７】
0006035418.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。）
【化８】
0006035418.tif 000009
（一般式（３）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が互いに結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
本発明の組成物は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。特に、エッチングレジスト用感光性樹脂組成物（例えばディスプレイパネル基板形成に用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物）として好ましく用いられる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１４】
＜重合体成分（Ａ）＞
本発明の組成物は、重合体成分（Ａ）として、（Ａ１）一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体成分、および／または、（Ａ２）下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する重合体成分を含む。（Ａ１）重合体成分は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）以外の重合体を含んでいてもよい。また、（Ａ２）重合体成分は、一般式（２）で表される構成単位（ａ２）以外の重合体を含んでいてもよい。本発明の組成物は、（Ａ１）重合体および（Ａ２）重合体の少なくとも一方を含み、それぞれ、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
【００１５】
本発明の組成物における重合体成分はアルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、一般式（１）で表される構成単位および／または一般式（２）で表される構成単位の酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
以下、これらの重合体成分について説明する。
【００１６】
＜＜重合体成分（Ａ１）＞＞
本発明における（Ａ１）重合体成分は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体を含む重合体成分である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有することにより解像力および矩形性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。一般式（１）で表される構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。保護フェノール性水酸基は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基が生成可能である。
【化９】
0006035418.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
【００１８】
アルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００１９】
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ2の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3が表すアルキル基、およびアリール基はＲ1およびＲ2におけるアルキル基、およびアリール基と同義である。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2と連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ1またはＲ2と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【００２２】
以下、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）の具体例としては下記構造が挙げられるが、本発明は下記構造に限定されるものではない。
【化１０】
0006035418.tif 000011
【００２３】
（Ａ１）重合体を構成する構成単位中、一般式（１）で表される構成単位は、（Ａ１）重合体成分の構成単位の５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がより好ましい。
【００２４】
（Ａ１）重合体成分は、構成単位（ａ１）の他に、下記一般式（５）で表される構成単位（ａ４）を有する重合体を含むことが高感度の観点から好ましい。
一般式（５）
【化１１】
0006035418.tif 000012
（一般式（５）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
【００２５】
Ｒ4は水素原子が好ましい。
ＯＨ基は、ｐ−、ｍ−、ｏ−のいずれでもよいが、ｐ位に結合していることが好ましい。
【００２６】
一般式（５）で表される構成単位は、（Ａ１）重合体成分の構成単位の５０〜８０モル％が好ましく、更に好ましくは６０〜７０モル％である。５０モル％以上とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮され、８０モル％以下とすることにより、高感度になりすぎるのを抑制し、露光プロセスマージンをより適切なマージンとすることができる。
【００２７】
（Ａ１）重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位および一般式（５）で表される構成単位以外に、他の構成単位を含んでいても良い。このような構成単位としては、後述するその他の構成単位（ａ３）が例示される。重合体（Ａ１）が、その他の構成単位（ａ３）の割合は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、さらには、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００２８】
（Ａ１）重合体の保護率は、好ましくは、１〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜４０％である。このような範囲とすることにより、画像デイスクリと感度、解像性、矩形性が良好になる。保護率とは、（Ａ１）重合体中の酸性構成単位と酸を保護した構成単位の合計を１００モル％として、酸を保護した構成単位のモル比率を言う。
【００２９】
上記（Ａ１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１２０００であり、さらに好ましくは、７５００〜１２０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５０００以下とすることにより感度、線幅安定性が向上するという効果が得られる。
【００３０】
上記（Ａ１）重合体の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．０〜１．５がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、画素の矩形性が良好となる。
【００３１】
＜＜重合体成分（Ａ２）＞＞
本発明における（Ａ２）重合体成分は、一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する重合体を含む重合体成分である。（Ａ２）成分が構成単位（ａ２）を有することにより感度に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。一般式（２）で表される構成単位（ａ２）は、カルボキシル基が酸分解性基で保護されている保護カルボキシル基を有する構成単位である。保護カルボキシル基は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基が生成可能である。
【００３２】
酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位としては、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落００２１〜００５５に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、特開２０１２−１３３０９１号公報の段落００２０〜００５２に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位が例示されており、その内容は本明細書に取り込まれる。中でも、（Ａ２）重合体成分は、下記一般式（２）で表される構造の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体成分が好ましい。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。（Ａ２）成分が構成単位（ａ２）を有することにより極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
一般式（２）
【化１２】
0006035418.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。）
【００３３】
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３４】
一般式（２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化１３】
0006035418.tif 000014
【００３５】
一般式（２）で表される構成単位は、（Ａ２）重合体成分の構成単位の１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００３６】
（Ａ２）重合体成分を構成する構成単位中、一般式（２）で表される構成単位以外の他の構成単位の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、さらには、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００３７】
（Ａ２）重合体成分の保護率は、好ましくは、２０〜１００％であり、より好ましくは４０〜９０％であり、さらに好ましくは６０〜９０％である。このような範囲とすることにより、感度が向上し、また露光部と未露光部の溶解性の差（デイスクリミネーション）が良好になる。保護率とは、（Ａ２）重合体中の酸性構成単位と酸を保護した構成単位の合計を１００モル％として、酸を保護した構成単位のモル比率を言う。
【００３８】
上記（Ａ２）重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは、７５００〜１５０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、５００００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００３９】
上記（Ａ２）重合体成分の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜４．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、感度、矩形性に優れた特性を得ることができる。
【００４０】
−（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比−
本発明の組成物は、重合体成分として、（Ａ１）と（Ａ２）の両方を含むことが好ましい。これらの質量比は、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００４１】
＜＜重合体成分＞＞
本発明において、（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ１）、および（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分（Ａ１）および（Ａ２）のいずれか一方が含んでいても良く、両方が含んでいてもよい。また、上記重合体成分（Ａ１）または（Ａ２）とは別に、実質的に（ａ１）、および／または（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）のみを有する重合体成分（Ａ３）を有していてもよい。上記重合体成分（Ａ１）または（Ａ２）とは別に、実質的に（ａ１）、および／または（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）のみを有する重合体成分（Ａ３）を含む場合、重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００４４】
その他の構成単位（ａ３）として、酸基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のもの及び／又はフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３及び段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００４５】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明では、前述の通り上記重合体成分（Ａ１）または（Ａ２）とは別に、実質的に（ａ１）、および／または（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）のみを有する重合体成分（Ａ３）を含んでいても良い。
【００４７】
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００４９】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、ＳＭＡ ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ
６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００５０】
本発明の組成物は、重合体成分を、全固形分に対し、組成物中６０質量％以上の割合で含むことが好ましく、８０質量％以上の割合で含むことがより好ましい。
【００５１】
＜（Ｂ）一般式（３）で表される化合物＞
本発明の組成物は、（Ｂ）一般式（３）で表される化合物を含有し、（Ｂ）一般式（３）で表される化合物は、光酸発生剤として機能する。
【化１４】
0006035418.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6が互いに結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【００５２】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００５３】
本発明の組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００５４】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、合計で３つ以下である。好ましくは１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【００５６】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【００５７】
上記一般式（３）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５８】
【化１５】
0006035418.tif 000016
【００５９】
本発明の組成物において、（Ｂ）一般式（３）で表される化合物は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
【００６０】
本発明では、他の光酸発生剤を含んでいてもよい。他の光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物が好ましい。以下、本発明で好ましく用いられる、オキシムスルホネート化合物について説明する。
【００６１】
本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第一の実施形態は、一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
一般式（Ｂ１−２）
【化１６】
0006035418.tif 000017
（式（Ｂ１−２）中、Ｒ42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００６２】
Ｒ42の好ましい範囲としては、上記Ｒ21の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００６３】
本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第二の実施形態は、一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
一般式（Ｂ１−３）
【化１７】
0006035418.tif 000018
（式（Ｂ１−３）中、Ｒ43は式（Ｂ１−２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００６４】
上記一般式（Ｂ１−３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
上記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６５】
本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第三の実施形態は、一般式（ＯＳ−１）で表される化合物である。
【化１８】
0006035418.tif 000019
【００６６】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６７】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第四の実施形態は、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化１９】
0006035418.tif 000020
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００９８〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６８】
また、本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第五の実施形態は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第六の実施形態は、一般式（Ｂ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
一般式（Ｂ１−４）
【化２０】
0006035418.tif 000021
（一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。）
【００７０】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００７２】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。
【００７４】
本発明の組成物が、一般式（３）で表される化合物に加え、他の酸発生剤を含む場合、その配合量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
【００７５】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の組成物は、（Ｃ）溶剤として、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤を含有する。このような溶媒を配合することにより、適度な塗膜の可塑剤になり、また、クエンチャーと、後述する脂環エポキシ化合物よる酸の適度な捕捉を促進することにより、感度、線幅安定性、解像性および矩形性を向上させることが可能になる。本発明の組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【００７６】
（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤としては、分子内にアセテート構造を２つ以上含有していれば特に限定されないが、分子内のアセテート構造の数は２〜４つが好ましく、２つがさらに好ましい。
また、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤は、沸点が１３０℃以上３００℃未満の溶剤が好ましく、１８０℃以上２７０℃未満の溶剤が好ましく、２００℃以上２７０℃未満のものがより好ましい。なお、沸点は、特に断りがない限り１気圧における沸点である。また、溶剤を２種類以上含む溶媒混合の場合、沸点は、全溶媒に対する各溶媒の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものとする。
【００７７】
（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤としては、例えば、１，２−エチレンジオールジアセタート、１，２−プロパンジオールジアセタート、１，３−プロパンジオールジアセタート、１，２−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセタート、トリアセチン、などが例示される。（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
本発明の組成物における（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量部当たり、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含有する溶剤に、さらに必要に応じて、（Ｃ２）他の溶剤を添加し、混合溶剤とすることが好ましい。混合溶剤の場合は、全溶媒に対する各溶媒の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものが１３０℃以上３００℃未満となるように、（Ｃ２）他の溶剤を選択することが好ましい。（Ｃ２）他の溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
（Ｃ２）他の溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤であることが好ましく、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)などの分子内にアセテート構造を１つ含有する溶剤；プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、が例示できる。
【００８１】
上記他の溶剤以外にも、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の組成物に使用される（Ｃ２）溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
また、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の組成物における（Ｃ２）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量部当たり、７０〜９５質量部であることが好ましく、８０〜９５質量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明における（Ｃ）溶剤の量は、感光性樹脂組成物の７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は、９９質量％以下であることが好ましい。
本発明における、（Ｃ１）溶剤と（Ｃ２）溶剤の配合比（質量比）は、０．１〜１０：９９．９〜９０が好ましく、０．５〜５：９９．５〜９５がより好ましい。本発明で用いる感光性樹脂組成物の粘度は、２．０〜８ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、２．５〜６ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。また、本発明のおける粘度は、２５℃における粘度とする。
【００８５】
＜塩基性化合物＞
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明の組成物は、（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式（４）
【化２１】
0006035418.tif 000022
（一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。）
【００８７】
Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、窒素原子を１〜３つ含む基であることが好ましく、−ＮＲ3Ｒ4で表される基であることがより好ましい。
Ｒ1は、１〜１０つの炭素原子と、酸素原子、少なくとも１つ以上の窒素原子を含むヘテロ原子１〜３つから構成される基であることが好ましい。この場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。Ｒ1は環状基であることが好ましく、５員環または６員環の環状基であることがより好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、有機基を表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ−の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数１〜３の基であることが好ましい。Ｒ3およびＲ4は、互いに結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。
【００８８】
Ｒ1の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ1が−ＮＲ3Ｒ4で表される基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成している態様、または、Ｒ3とＲ4が、ぞれぞれ、脂肪族炭化水素基である態様。
（２）Ｒ1が−ＮＲ3Ｒ4で表される基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して５員環または６員環を形成している態様、または、Ｒ3とＲ4が、ぞれぞれ、炭素数１〜４の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である態様。
（３）Ｒ1が−ＮＲ3Ｒ4で表される基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して２つ以上のヘテロ原子（少なくとも１つは窒素原子であり、残りは酸素原子または窒素原子が好ましい）を含む、５員環または６員環を形成している態様、または、Ｒ3とＲ4が、ぞれぞれ、炭素数１〜４の直鎖の脂肪族炭化水素基である態様。
【００８９】
Ｒ1の具体例としては、例えば、モルホリノ基、ヒドラジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、ピラゾニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ピラジニル基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、モルホリノ基が好ましい。
【００９０】
Ｒ2は有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ2の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、または、これらと−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つの組み合わせからなる基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が例示される。
Ｒ2がアルキル基である場合、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、または、環状アルキル基が好ましい。Ｒ2が環状アルキル基である場合、５員環または６員環の環状アルキル基が好ましい。
Ｒ2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。
【００９１】
Ｒ2の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）炭素数１〜４（好ましくは２または３）の直鎖のアルキレン基である態様。
【００９２】
Ａは２価の連結基を示し、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜６の炭化水素基がさらに好ましい。炭化水素基としては、アルキレン基およびアリーレン基が例示され、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が例示される。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。
【００９３】
Ａの好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、５員環または６員環の環状アルキル基、または、フェニル基である態様。
【００９４】
一般式（４）で表される化合物は、上記Ｒ1の好ましい態様、Ｒ2の好ましい態様、Ａの好ましい態様の組み合わせとなる態様が特に好ましい態様として例示される。
【００９５】
一般式（４）で表される化合物は、一般式（４−２）で表されることが好ましい。
【００９６】
一般式（４−２）
【化２２】
0006035418.tif 000023
（一般式（４−２）中、Ｒ2は有機基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
Ｒ2は、一般式（４）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａは、一般式（４）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。
特に、一般式（４−２）において、以下の態様が好ましい。
（１）Ａは炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ2は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
（２）Ａは炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
【００９７】
一般式（４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定しない。なお、例示化合物中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化２３】
0006035418.tif 000024
【００９８】
本発明の組成物は、全固形分１００質量部に対し、（Ｄ）成分を０．００１〜５質量部の割合で含むことが好ましく、０．００３〜２質量部の割合で含むことがより好まく、０．００５〜１質量部の割合で含むことがさらに好ましい。（Ｄ）成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９９】
＜（Ｅ）脂環式エポキシ化合物＞
本発明の組成物は、架橋剤として脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。脂環式エポキシ化合物は、酸発生剤による酸を素早くトラップするため、かかる化合物を配合することにより、感度、線幅安定性、解像性および矩形性に優れた感光性樹脂組成物となると考えられる。
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物が有する脂環式エポキシ基としては、特に限定されず、例えば環状脂肪族炭化水素に直接付加した脂環式エポキシ基などが例示され、環状脂肪族炭化水素としては、３〜１０員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。中でも、好ましくは下記で表される脂環式エポキシ基である。
【化２４】
0006035418.tif 000025
【０１００】
脂環式エポキシ化合物は、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【化２５】
0006035418.tif 000026
（一般式（６）中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ1は炭素数１〜１５の有機基を表す。）
【０１０１】
Ｒ1は炭素数１〜１５の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。また、Ｒ1はｎ価の連結基である。
【０１０２】
Ｒ1の有機基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。有機基は、炭化水素基または、炭化水素基と、シリル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（Ｒは、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。）の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基がより好ましい。炭化水素基は、直鎖または分岐の基が好ましく、直鎖の基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましい。１つの有機基に２以上の炭化水素基が含まれていてもよい。
【０１０３】
脂環式エポキシ化合物におけるエポキシ基が開環すると、酸発生剤によって酸が発生したときに、開環したエポキシ基がポリマーが有する官能基等と結合し、脂環式エポキシ化合物の自由度が失われることがある。このため、エポキシ基の数は少ない方が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１０４】
脂環式エポキシ化合物の好ましい態様としては、下記一般式（６−２）で表される化合物が例示される。
【化２６】
0006035418.tif 000027
（一般式（６−２）中、Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表す。）
Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。また、Ｒ2は２価の連結基である。
【０１０５】
Ｒ2の有機基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。有機基は、炭化水素基または、炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（Ｒは、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。）の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基がより好ましい。炭化水素基は、直鎖または分岐の基が好ましく、直鎖の基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましい。１つの有機基に２以上の炭化水素基が含まれていてもよい。炭化水素基はアルキレン基が好ましい。
【０１０６】
脂環式エポキシ化合物の好ましい態様としては、下記一般式（６−３）で表される化合物も例示される。
【化２７】
0006035418.tif 000028
（一般式（６−３）中、Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基を表す。）
Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。また、Ｒ3は２価の連結基である。
【０１０７】
Ｒ3の有機基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。有機基は、炭化水素基または、炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（Ｒは、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。）の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基がより好ましい。炭化水素基は、直鎖または分岐の基が好ましく、直鎖の基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましい。１つの有機基に２以上の炭化水素基が含まれていてもよい。炭化水素基はアルキレン基が好ましい。
【０１０８】
上記式（６）〜（６−３）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されるものではない。
【化２８】
0006035418.tif 000029
【０１０９】
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成ＩＩ、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，  Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  ｏｘｉｒａｎｅｓ，  Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１−１００３７８号、特許第２９０６２４５号、特許第２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１１０】
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物の分子量は、１０００未満であることが好ましく、５００未満であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。下限値については、特に定めるものではないが、通常、１００以上である。
【０１１１】
本発明の組成物中における脂環式エポキシ化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜１．５質量部であることがさらに好ましい。脂環式エポキシ化合物は複数を併用することもでき、その場合は脂環式エポキシ化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、（Ｆ）アルコキシシラン化合物、（Ｇ）架橋剤、（Ｈ）増感剤、（Ｊ）界面活性剤、（Ｋ）酸化防止剤、を好ましく加えることができる。さらに本発明の組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。その他の成分として特開２０１１−２２１４９４号公報の［０１８０］［０２２８］記載の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
（Ｆ）アルコキシシラン化合物
本発明の組成物は、（Ｆ）アルコキシシラン化合物（「（Ｆ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できたり、本発明の組成物により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は１〜５が好ましい。
本発明の組成物に用いることができる（Ｆ）アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。
【０１１４】
また、下記の化合物も好ましく採用できる。
【化２９】
0006035418.tif 000030
【０１１５】
【化３０】
0006035418.tif 000031
【０１１６】
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
【０１１７】
本発明の組成物における（Ｆ）アルコキシシラン化合物は、上記に限定することなく、公知のものを使用することができる。アルコキシシラン化合物は１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における（Ｆ）アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１８】
（Ｇ）架橋剤
本発明の組成物は、必要に応じ、上述した化合物以外の架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、特開２０１３−２１０６０７号公報の段落番号０１５７〜０１６８の援用記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
（Ｈ）増感剤
本発明の組成物は、（Ｂ）一般式（３）で表わされる化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、１０−ブチルアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１２１】
本発明の組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１２２】
（Ｊ）界面活性剤
本発明の組成物は、（Ｊ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｊ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｊ−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２３】
一般式（Ｊ−１）
【化３１】
0006035418.tif 000032
（式（Ｊ−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１２４】
上記Ｌは、下記一般式（Ｊ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｊ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｊ−２）
【化３２】
0006035418.tif 000033
【０１２６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１２７】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物における（Ｊ）界面活性剤の添加量は、配合する場合、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１２８】
（Ｋ）酸化防止剤
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５、チヌビン１４４（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒ（モンサント社）などが挙げられる。このほか、特開2011-227106号公報の段落０１０８〜０１１６に記載の化合物も挙げることができる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８が挙げられる。
を好適に使用することができる。
【０１２９】
酸化防止剤の含有量は、配合する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の組成物に添加してもよい。
【０１３０】
（Ｌ）紫外線吸収剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤を用いることで、表面が平滑でない基板上でのパターンニングの際のレジストパターンの直線性がより良好となる。
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては、光酸発生剤の感光波長に吸光度を有するものであれば周知のものを用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、スチルベン系、クマリン系、アントラセン系、アゾ染料、パラロゾール酸、クルクミン等を用いることができる。これらの中でも、ベンゾフェノン系、アゾ染料、クルクミン等が素材の溶解性、現像性の観点から好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば特開２０１０−０５９２６７号公報の段落００８０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。
紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。紫外線吸収剤を２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３１】
〔酸増殖剤〕
本発明の組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落番号０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落番号００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
【化３３】
0006035418.tif 000034
等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、配合する場合、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのがさらに好ましい。酸増殖剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３２】
〔現像促進剤〕
本発明の組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３３】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の組成物における現像促進剤は、配合する場合、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。現像促進剤を２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３４】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１３５】
［パターンの製造方法］
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。
本発明のパターンの製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
（１）基板の少なくとも一方の面に、本発明の用感光性樹脂組成物を塗布する工程
（２）乾燥により有機溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成する工程
（３）上記感光性樹脂組成物層を露光する工程
（４）露光された上記感光性樹脂組成物層を現像する工程
【０１３６】
さらに、本発明では、上記パターンの製造方法で得られたパターンを用いてエッチングにより、パターンを形成するパターンの製造方法も開示する。すなわち、上記パターンの製造方法でパターンを形成する工程、（５）得られたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および（６）上記エッチングを行ったパターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、パターンの製造方法を開示する。
【０１３７】
（１）の塗布工程では、本発明の組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられ、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、などのメタル基板；石英（ＳｉＯｘ）、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、ＩＧＺＯなどの酸化物半導体膜、ＳＯＧ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板；紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機ＥＬ表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板；セラミック材料、Ｔｉ基板、Ａｌ基板などを用いることができる。その中でも本発明では、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、シリコン基板、ＳｉＯｘ基板、ＳｉＮｘ基板、Ｃｕ基板、または、Ａｌ基板であることが好ましく、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、ＳｉＯｘ基板、ＳｉＮｘ基板またはシリコン基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、エッチングする無機膜の厚みには限定がなく、表意面の数ｎｍのみの膜でもよいし、基材全体の材質でもよい。また、基材表面が上記材質（基板）の複合表面になっている場合でもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
【０１３８】
（２）の乾燥工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる乾燥工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１３９】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１４０】
マスクを使用して露光する場合は、通常のマスクのほか、ハーフトーンマスクを用いることもできる。
＜ハーフトーン位相差マスク＞
ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図３に示した。図３中、ｓは透過部を、ｋは露光部（基板）を、３３は光強度分布を、３４は光振幅分布（正位相）を、３５は光振幅分布（逆位相）をそれぞれ示している。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した加工方法は知られており、例えば、特開２０１０−８８６８号公報、特開２００７−２４１１３６号公報に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、上述のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい。
【０１４１】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ‐［５．４．０］-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ-［４．３．０］-５-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１４２】
現像液のｐＨは、９．０〜１５．０が好ましく、１０．０〜１４．０がより好ましい。現像液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１４３】
（５）の工程で、レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１４４】
本発明のパターンの製造方法は、（６）上記レジストパターンを除去する工程を含んでいてもよい。上記レジストパターンを除去する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。レジストパターンの除去は、プラズマ処理または薬品処理により行われることが好ましい。
【０１４５】
［硬化膜］
本発明では、（４）現像する工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１００〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、硬度等に優れた硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することもできる。
【０１４６】
再露光する工程における露光は、上記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光する工程では、基板の本発明の組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１４７】
［パターン］
本発明のパターンは、本発明の組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、上記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンはＩＴＯ、モリブデン、シリコン、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｃｕ、または、Ａｌであることが好ましく、ＩＴＯ、モリブデン、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘまたはシリコンであることがより好ましい。
本発明の組成物は感度、解像性および露光マージンに優れ、各種基板表面の材質に対する密着性に優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、上記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
【０１４８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能である。
【０１４９】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１５０】
本発明の組成物は、画素の矩形性が良好であるため、本発明の組成物を用いて形成されたレジストパターンをＭＥＭＳデバイスの隔壁などとして使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１５２】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＰＨＳ：パラヒドロキシスチレン
ＢｚＭＡ：（ベンジルメタクリレート）（和光純薬社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）
ＥＤＭ：（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）（東邦化学工業社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製）【０１５３】
＜（Ａ）重合体成分＞
＜＜合成例１：Ａ-１の合成＞＞
アルカリ可溶性樹脂（ＶＰ−８０００  日本曹達（株）社製）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるＡ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。また、多分散度は、１．１３であった。
Ａ−１の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
【化３４】
0006035418.tif 000035
【０１５４】
＜＜合成例２：Ａ−２の合成＞＞
アルカリ可溶性樹脂（ＶＰ−８０００  日本曹達（株）社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロフラン２．７ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．０９０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂であるＡ−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、１．１３であった。
Ａ−２の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニル保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
【化３５】
0006035418.tif 000036
【０１５５】
＜＜Ａ−３の合成＞＞
共重合体であるＡ−３を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＢｚＭＡ（５２．８３部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）およびＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られたＡ−３のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【化３６】
0006035418.tif 000037
【０１５６】
（ＭＡＴＨＦの合成）
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１５７】
＜＜Ａ−４の合成＞＞
Ａ−３の合成と同様にして、Ａ−４も合成した。
Ａ−４
【化３７】
0006035418.tif 000038
【０１５８】
＜＜他の重合体の合成＞＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−３の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。【０１５９】
【表１】
0006035418.tif 000039
【０１６０】
＜（Ｂ）一般式（３）で表される化合物＞
＜＜Ｂ−１の合成＞＞
ｏ-アミノチオフェノール（和光純薬製）５．０ｇとピバロイルアセトニトリル（東京化成製）５．０ｇを混合し、１２０℃で２時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１Ａを５．７ｇ得た。
ＴＨＦ（３ｍＬ）とＢ−１Ａ（５．６ｇ）を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液２４ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（３．４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１Ｂを得た。
中間体粗Ｂ−１Ｂをアセトン（２０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（４．９ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（５．９ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１を得た。粗Ｂ−１をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−１（６．０ｇ）を得た。【０１６１】
なお、Ｂ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１−８．０（ｍ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．９−７．８（ｍ，１Ｈ），７．６−７．５（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１６２】
＜＜Ｂ−２の合成＞＞
Ｂ−１の合成におけるピバロイルアセトニトリルをベンゾイルアセトニトリル（東京化成製）に変更した以外はＢ−１と同様にして、Ｂ−２を合成した。【０１６３】
なお、Ｂ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．０（ｍ，１Ｈ），７．９−７．８（ｍ，５Ｈ），７．７−７．６（ｍ，１Ｈ），７．５−７．４（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった。【０１６４】
＜ ＜Ｂ−３〜Ｂ−５、Ｂ−１３〜Ｂ−１５の合成＞＞
Ｂ−１の合成にならって、常法に従い合成した。【０１６５】
＜ ＜Ｂー６の合成＞＞
２−アミノフェノール（東京化成製）３．０ｇと４，４−ジメチルー３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）８．７ｇを混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．５ｇを添加して窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−６Ａを４．４ｇ得た。
Ｂ−６Ａ（２．０ｇ）とｐ−キシレン（１０ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．３ｇを添加して１４０℃で６時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−６Ｂを得た。
ＴＨＦ（１．５ｍＬ）と粗Ｂ−６Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液８．５ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（１．２ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−６Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−６Ｃ（１．０ｇ）をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（０．７４ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．０ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−６を得た。粗Ｂ−６をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−６（１．０ｇ）を得た。【０１６６】
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．０−７．９（ｍ，２Ｈ），７．８−７．７（ｍ，１Ｈ），７．７−７．６（ｍ，１Ｈ），７．５−７．４（ｍ，１Ｈ），７．４―７．３（ｍ．３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ）であった。【０１６７】
＜ ＜Ｂ−７の合成＞＞
Ｂ−１の合成におけるｏ-アミノチオフェノールを２−アミノー４−クロロベンゼンチオール（東京化成製）に変更した以外はＢ−１と同様にして、Ｂ−７を合成した。【０１６８】
＜ ＜Ｂ−８の合成＞＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを２−アミノー１−ナフトール塩酸塩（東京化成製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−８を合成した。【０１６９】
＜ ＜Ｂ−９の合成＞＞
１−アミノー２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−９Ａを得た。粗Ｂ−９Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−９Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−９Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−９Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−９Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−９Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−９Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。
得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−９を得た。粗Ｂ−９を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−９（１．２ｇ）を得た。【０１７０】
なお、Ｂ−９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１７１】
＜ ＜Ｂ−１０〜Ｂ−１２の合成＞＞
Ｂ−６の合成にならい、常法に従い合成した。【０１７２】
＜ ＜Ｂ―１６の合成＞＞
Ｂ−１の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドを２−チオフェンスルホニルクロリド（東京化成製）に変更した以外はＢ−１と同様にして、Ｂ−１６を合成した。【０１７３】
＜＜Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２１の合成＞＞
Ｂ−６の合成にならい、常法に従い合成した。【０１７４】
＜＜Ｂ−１８、Ｂ−２２、Ｂ−２５の合成＞＞
Ｂ−１の合成にならい、常法に従い合成した。【０１７５】
＜ ＜Ｂ−２３の合成＞＞
１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素（和光純薬製）５．０ｇを酢酸１００ｍＬに懸濁させ、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド（東京化成製）９．６ｇを分割添加し、室温で８時間攪拌した。反応混合液を、氷浴中、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．６Ｌ）に滴下し、酢酸エチル（３００ｍＬ）で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して
粗Ｂ−２３Ａ（４．９ｇ）を得た。
得られた粗Ｂ−２３Ａ（４．９ｇ）をエチレングリコール（５０ｍＬ）に添加し、水酸化ナトリウム（１２．２ｇ）の５０％水溶液を添加後、窒素雰囲気下４８時間加熱還流させた。放冷後、反応混合液を酢酸（４０ｍＬ）と水（１２０ｍＬ）の混合液に氷冷しながら添加し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２３Ｂを得た。
得られた粗Ｂ−２３Ｂ全量をピバロイルアセトニトリル（東京化成製）と混合し、１４０℃で６時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−２３Ｃを２．１ｇ得た。
ＴＨＦ（３ｍＬ）とＢ−２３Ｃ（２．０ｇ）を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液７．１ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（１．０ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−２３Ｄを得た。
中間体粗Ｂ−２３Ｄをアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．１ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．３５ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。
得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−２３を得た。粗Ｂ−２３を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−２３（１．７ｇ）を得た。【０１７６】
なお、Ｂ−２３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．７−８．６（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，３Ｈ），７．９−７．８（ｍ，２Ｈ），７．７−７．６５（ｍ，１Ｈ），７．６５−７．６（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１７７】
＜ ＜Ｂ−１９の合成＞＞
Ｂ−２３の合成にならい、常法に従い合成した。【０１７８】
＜＜Ｂ−２４の合成＞＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを３−アミノー２−ナフトール（東京化成製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−２４を合成した。
＜＜Ｂ−２６の合成＞＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを６−アミノー２，４−ジク
ロロ−３−メチルフェノール（和光純薬製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−２６を合成した。【０１７９】
＜＜Ｂ−２７の合成＞＞
Ｂ−６の合成における２−アミノフェノールを２−アミノー４−フェニルフェノール（東京化成製）に変更した以外はＢ−６と同様にして、Ｂ−２７を合成した。【０１８０】
＜＜Ｂ−２８の合成＞＞
Ｂ−９の合成における４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチルを４−メチル-３−オキソ吉草酸メチル（東京化成製）に変更した以外はＢ−９と同様にして、Ｂ−２８を合成した。【０１８１】
＜＜Ｂ−２９の合成＞＞
Ｂ−６の合成における４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチルをベンゾイル酢酸エチル（東京化成製）に変更した以外はＢ−９と同様にして、Ｂ−２９を合成した。【０１８２】
＜一般式（３）で表される化合物以外の光酸発生剤＞
＜＜Ｂ’−３０の合成＞＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号０１０８の記載に従って合成した。【０１８３】
＜＜Ｂ’−３１の合成＞＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ’−３１の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ’−３１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１８４】
＜（Ｃ）溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工社製）
ＰＧＤＡ：１，２−プロパンジオールジアセタート（沸点１９０℃、製造元：株式会社ダイセル社製  品番：ＰＧＤＡ）
１，３−ＢＧＤＡ：１，３−ブタンジオールジアセテート（沸点２３２℃、製造元：株式会社ダイセル社製  品番：１，３−ＢＧＤＡ）
１，６−ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアセタート（沸点２６０℃、製造元：株式会社ダイセル社製  品番：１，６−ＨＤＤＡ）
ＤＲＡ−１５０：トリアセチン（沸点２６０℃、製造元：株式会社ダイセル社製  品番：ＤＲＡ−１５０）【０１８５】
＜（Ｄ）塩基性化合物＞
Ｄ−１：下記に示す構造
Ｄ−２：下記に示す構造
Ｄ−３：下記に示す構造
【化３８】
0006035418.tif 000040
Ｄ−４：ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製））
Ｄ−５：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）））【０１８６】
＜（Ｅ）脂環式エポキシ化合物＞
Ｅ−１：下記化合物（製造元：ダイセル化学工業株式会社製、品番：セロキサイド２０２１Ｐ）
【化３９】
0006035418.tif 000041
Ｅ−２：下記化合物（製造元：信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−３０３）
【化４０】
0006035418.tif 000042
Ｅ−３：下記化合物（製造元：ダイセル化学工業株式会社製、品番：セロキサイド２０８１）
【化４１】
0006035418.tif 000043
Ｅ−４：下記化合物（製造元：ダイセル化学工業株式会社製、品番：エポリードＧＴ−４０１）
【化４２】
0006035418.tif 000044
【０１８７】
＜増感剤＞
Ｈ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン【０１８８】
＜紫外線吸収剤＞
Ｌ−１：下記化合物（製造元：和光純薬工業株式会社製、品番）
【化４３】
0006035418.tif 000045
Ｌ−２：下記化合物（製造元：和光純薬工業株式会社製）
【化４４】
0006035418.tif 000046
Ｌ−３：下記化合物（製造元：和光純薬工業株式会社製）
【化４５】
0006035418.tif 000047
Ｌ−４：下記化合物（製造元：和光純薬工業株式会社製）
【化４６】
0006035418.tif 000048
Ｌ−５：下記化合物（製造元：和光純薬工業株式会社製）
【化４７】
0006035418.tif 000049
【０１８９】
＜感光性樹脂組成物の調整（１）＞
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１〜４９、５３〜５５、５７、５９、６２、６３、６７の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・（Ａ）重合体：表に示す割合（質量比）で、（Ａ１）と（Ａ２）をブレンドした。
・（Ｂ）一般式（３）で表される化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、１．５質量部
・（Ｃ２）溶剤：組成物の不揮発分が２０重量％となるように調製した。
・（Ｃ１）溶剤：（Ｃ１）溶剤を添加する場合は、全溶剤１００質量部に対し、３．０質量部
・（Ｄ）一般式（４）で表される化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．２質量部
・（Ｅ）脂環式エポキシ化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部
・（Ｈ）増感剤：増感剤を添加する場合は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、１．５質量部【０１９０】
＜感光性樹脂組成物の調整（２）＞
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例５０〜５２、５６、５８、６０、６１、６４〜６６、６８および比較例１〜１０の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・（Ａ）重合体：表に示す割合（質量比）で、（Ａ１）と（Ａ２）をブレンドした。
・（Ｂ）一般式（３）で表される化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部
・（Ｂ’）一般式（３）以外の酸発生剤：重合体（Ａ）１００質量部に対し、１．０質量部
・（Ｃ２）溶剤：組成物の不揮発分が２０重量％となるように調製した。
・（Ｃ１）溶剤：（Ｃ１）溶剤を添加する場合は、全溶剤１００質量部に対し、３．０質量部
・（Ｄ）一般式（４）で表される化合物：重合体 （Ａ）１００質量部に対し、０．２質量部
・（Ｅ）脂環式エポキシ化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部【０１９１】
＜感光性樹脂組成物の調整（３）＞
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例６９〜７３および比較例１１の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・（Ａ）重合体：表に示す割合（質量比）で、（Ａ１）と（Ａ２）をブレンドした。
・（Ｂ）一般式（３）で表される化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部
・（Ｂ’）一般式（３）以外の酸発生剤：重合体（Ａ）１００質量部に対し、１．０質量部
・（Ｃ２）溶剤：組成物の不揮発分が２０重量％となるように調製した。
・（Ｃ１）溶剤：（Ｃ１）溶剤を添加する場合は、全溶剤１００質量部に対して、３．０質量部
・（Ｄ）一般式（４）で表される化合物：重合体 （Ａ）１００質量部に対し、０．２質量部
・（Ｅ）脂環式エポキシ化合物：重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部
・（Ｌ）紫外線吸収剤：重合体（Ａ）１００質量部に対し、１．０質量部【０１９２】
以上により得られた各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。【０１９３】
＜感度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。３以上が実用レベルである。
１：５０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を必要
２：２０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ未満の露光量が必要
３：１５ｍＪ／ｃｍ2以上２０ｍＪ未満の露光量が必要
４：１０ｍＪ／ｃｍ2以上１５ｍＪ未満の露光量
５：１０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量【０１９４】
＜線幅安定性の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理した５５０ｍｍ×６５０ｍｍガラス基板に１．３μｍの膜厚でスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９５℃×１４０秒）した後、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量にて露光後、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、かかるラインアンドスペースパターン付き基板を１０枚準備し、基板１枚ごとに１０点、光学式計測器ＺＹＧＯ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ７２００（ＺＹＧＯ  ｃｏｒｐ．製）にて、１０μｍのライン幅を測定し、計１００点の実測線幅の標準偏差（σ）を計算した。評価基準は下記の通りであり、３以上が実用レベルである。
１：標準偏差σが０．４μｍ以上
２：標準偏差σが０．２μｍ以上、０．４μｍ未満
３：標準偏差σが０．１５μｍ以上、０．２５μｍ未満
４：標準偏差σが０．１μｍ以上、０．１５μｍ未満
５：標準偏差σが０．１μｍ未満【０１９５】
＜解像度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量で露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。３以上が実用レベルである。
１：解像度が５μｍ以上
２：３．０μｍが解像するが２．５μｍは解像しない
３：２．５μｍが解像するが２．０μｍは解像しない
４：２．０μｍが解像するが１．５μｍは解像しない
５：１．５μｍが解像する。【０１９６】
＜矩形性の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））に１．３μｍの膜厚でスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９５℃×１４０秒）した後、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量にて露光後、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像して形成した基板を、ホットプレートを用いて１４０℃の温度で３分間ＰｏｓｔＢａｋｅし、３μｍのＬ＆Ｓの画素のテーパー角度を測定しこれを矩形性とした。３以上が実用レベルである。
１：テーパー角度が３０°未満
２：テーパー角度が３０°以上４５°未満
３：テーパー角度が４５°以上６０°未満
４：テーパー角度が６０°以上７５°未満
５：テーパー角度が７５°以上【０１９７】
＜基板密着性の評価＞
洗浄したＭｏコートしたガラス基板に１．３μｍの膜厚で塗布し、マスクを介して１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量にて露光、現像して形成した基板のブライトフィールドでのラインアンドスペースパターンを観察し、画素の基板密着性とした。３以上が実用レベルである。
１：画素が全く密着しない。
２：１０μｍ以上の線幅のＬ＆Ｓパターンが密着している。
３：５μｍ以上の線幅のＬ＆Ｓパターンが密着している。
４：３μｍ以上の線幅のＬ＆Ｓパターンが密着している。
５：２μｍの線幅のＬ＆Ｓパターンが密着している。【０１９８】
＜直線性の評価＞
洗浄したＭｏ／Ａｌ／Ｍｏをこの順でコートしたガラス基板に１．３μｍの膜厚で塗布し、マスクを介して１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量にて露光、現像して形成した基板のブライトフィールドでのラインアンドスペースパターンをＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）観察し、画素の直線性とした。３以上が実用レベルである。
１：線幅を１０回測定した際の最大値と最小値の差が１．０μｍ以上
２：線幅を１０回測定した際の最大値と最小値の差が０．５μｍ以上〜１．０μｍ未満
３：線幅を１０回測定した際の最大値と最小値の差が０．３μｍ以上〜０．５μｍ未満
４：線幅を１０回測定した際の最大値と最小値の差が０．１μｍ以上〜０．３μｍ未満
５：線幅を１０回測定した際の最大値と最小値の差が０．１μｍ未満【０１９９】
【表２】
0006035418.tif 000050
【表３】
0006035418.tif 000051
【表４】
0006035418.tif 000052
【０２００】
【表５】
0006035418.tif 000053
【０２０１】
【表６】
0006035418.tif 000054
【表７】
0006035418.tif 000055
【０２０２】
上記表に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度および基板密着性のいずれかの評価についても優れた結果が得られたことがわかった。さらに、線幅安定性や解像度、矩形性の評価についても優れた感光性樹脂組成物が得られた。また、特に、重合体成分として、（Ａ１）と（Ａ２）を併用することにより、総合的に顕著に優れた感光性樹脂組成物が得られることが分かった。【０２０３】
（実施例７４）
＜有機ＥＬ表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０２０４】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２０５】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、実施例８の感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント（３％シュウ酸水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりＩＴＯのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて上記レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２０６】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２０７】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２０８】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型のＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２０９】
（実施例７５）
＜液晶表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、画素電極４を実施例１の感光性樹脂組成物をマスクとして用い形成し、実施例７５の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例７４における有機ＥＬ表示装置の第一電極５の形成方法と同様の方法で、画素電極４を形成した。【０２１０】
得られたＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２１１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
３０  ハーフトーンマスク
３２  透明基材
３１  位相シフタ部（位相変更膜）
３３、３４、３５  露光強度曲線
ｓ：透過部
ｋ：露光部（基板）
３３：光強度分布
３４：光振幅分布（正位相）
３５：光振幅分布（逆位相）
【図１】
0006035418.tif 000061
【図２】
0006035418.tif 000062
【図３】
0006035418.tif 000063