(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含み、架橋点を有する重合体を含む重合体成分、
該重合体成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の、融点２００℃以上３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および
架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せ、
を含む、フルオロポリマー組成物であって、
該重合体が、全単量体単位１００モル％基準で、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される１種以上の単量体単位：１０モル％以上９９．７モル％以下、ならびに
ペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位から選択される１種以上の単量体単位：０.３モル％以上９０モル％以下
を含む、フルオロポリマー組成物。
【請求項２】
該ポリテトラフルオロエチレンが、数平均分子量６００以上４０００以下を有する、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品であって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する、成形品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフルオロポリマー組成物を該ポリテトラフルオロエチレンの融点よりも低い温度で加熱処理することによって硬化物を形成すること、および
該硬化物をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で加熱処理することによって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を形成すること、
を含む、成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その優れた耐熱性、耐油性、耐候性、燃料の低い浸透性、および高い耐圧縮永久歪特性によって、自動車市場、工業市場、電気・電子市場等において、パッキン、ガスケット、Ｏリング等の種々のシール部材として用いられてきた。しかし、これは、金属、プラスチック、ゴム、セラミック等の基材に粘着または固着するという問題がしばしば存在する。すなわち、フルオロポリマーの部材が長期間それら基材と接触する場合、フルオロポリマーは粘着または固着の原因となるという問題がある。
【０００３】
例えば、粘着または固着によって半導体製造プロセス用のシール部材は、新品との交換時に劣化した古いシール材料片の破損・脱落によって設備に損傷を与える、あるいは発生した微小のかけら（粉体）によって半導体部品を汚染する可能性がある。また、頻繁に開閉されるシール部材（例えば電磁弁）においては、粘着および固着するためその設備が良好に作動しなくなり、開閉での故障を招く可能性がある。
【０００４】
ＨＤＤ用のストッパーでは、ストッパーとアームとの間の同様の粘着に起因する誤動作、例えば粘着または固着のためにアームが正常な動作ができず、ＨＤＤへのデータの書き込みまたは読み取りに不具合を生じる等の問題が存在する。よって、シール類または他基材と接触する多くの用途において、基材に対する低粘着性または非粘着性（本開示において「低／非粘着性」と記載することもある）および低固着性または非固着性（本開示において「低／非固着性」と記載することもある）が、優れたシール特性に加えて強く求められる。低／非粘着性および低／非固着性を実現するために、多くの方法が提案されている。
【０００５】
従来、油（例えばシリコーン油）の添加が、種々の基材に対する粘着または固着を低減する方法として周知である。しかし、油の添加は物理特性低下の原因となり、また表面に流出した油は粘着性であり、ゴム表面上の汚染の原因となる場合がある。また、ＨＤＤ等の電子デバイスにおいては、発生したガスまたはそれから変性した堆積物のために誤動作や動作不良の原因となる場合がある。
【０００６】
特許文献１には、含フッ素エラストマーの加硫成形品の表面を、ポリヒドロキシ化合物の存在下で二次加硫することを特徴とする含フッ素エラストマー成形品の改質方法が記載されている。特許文献２には、加硫剤で架橋された後、表面から浸透させた架橋剤で成形体の表面から内部に向かって架橋されている表面改質エラストマー加硫成形体が記載されている。特許文献３には、溶媒中に、架橋剤と、アルカリと、オニウム塩とを含有し、該架橋剤がジチオール化合物である、フッ素ゴム加硫物の表面処理液が記載されている。特許文献４には、加硫フッ素ゴム成形品の表面をアミンまたはアミン塩で処理することを特徴とする加硫フッ素ゴム成形品の表面処理方法が記載されている。特許文献５には、所定量の酸ビスアミドまたはアルキルウレア化合物が添加されたフッ素ゴム加硫物をアミンまたはアミン塩で表面処理する非粘着化処理方法が記載されている。
【０００７】
特許文献６には、成形ゴム材料の表面を窒素プラズマで処理することを特徴とする成形ゴム材料の表面処理方法が記載されている。特許文献７には、フッ素ゴムまたはフッ素ゴム組成物からなる、架橋もしくは未架橋の成形体に、飽和フッ化炭素ガスの非平衡プラズマを照射することを特徴とするフッ素ゴム成形体の非粘着化処理法が記載されている。特許文献８は、フッ素ゴム成形体に、フッ化オレフィンまたはフッ素原子数／炭素原子数の比が２以下のフッ化アルカンを含む、所定圧力の非平衡プラズマを照射することを特徴とするフッ素ゴム成型体の非粘着化方法が記載されている。
【０００８】
特許文献９には、所定量のケイ素官能型シリルイソシアネートと所定量の硬化型ポリエステルとから成るポリマーの表面処理剤が記載されている。特許文献１０には、加硫したフッ素ゴム表面にフッ素ゴム−シリコーン反応層を形成したことを特徴とする非粘着性フッ素ゴム組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献１１には、パーフルオロエラストマーの架橋成型体を、非晶質フッ素樹脂で被覆してなることを特徴とする金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体が記載されている。
【００１０】
特許文献１２には、フッ素ゴムに対して所定量のフッ素樹脂粉末、所定量の有機溶剤、および加硫剤を混練し、次いでこのフッ素ゴム配合物を熱処理した後成形する方法が記載されている。
【００１１】
特許文献１３には、フッ素ゴムに対し、所定の酸ビスアミドまたはアルキルウレア化合物が添加された非粘着性フッ素ゴム組成物が記載されている。
【００１２】
特許文献１４には、ポリオール加硫系フッ素ゴムに、ステアリン酸バリウムを所定量配合したフッ素ゴム組成物が提案されている。
【００１３】
特許文献１５には、フッ素ゴムの配合物に対して、酸化防止効果を有する老化防止剤を所定量添加し、加硫成形するようにしたことを特徴とする低粘着性フッ素ゴムの製造方法が記載されている。
【００１４】
特許文献１６には、３元素フッ素ゴムに対し、受酸剤として、所定量の酸化亜鉛および酸化マグネシウムを配合したことを特徴とする非粘着性・低摩擦性フッ素ゴム組成物が記載されている。
【００１５】
特許文献１７には、（Ｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体からなるフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で混練することにより架橋性フッ素ゴム組成物を得る混練工程、（ＩＩ）架橋性フッ素ゴム組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る熱処理工程を含むフッ素ゴム成形品の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６３−２９１９３０号公報
【特許文献２】特開平０１−１３１２５５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７８６３号公報
【特許文献４】特開昭６１−８１４３７号公報
【特許文献５】特開平１−１９０４４７号公報
【特許文献６】特開昭５９−７１３３６号公報
【特許文献７】特開２００３−２８６３５７号公報
【特許文献８】特開２００５−８２６５４号公報
【特許文献９】特開平０１−１４１９０９号公報
【特許文献１０】特開平０１−３０１７２５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０６６２７号公報
【特許文献１２】特開平０２−２６１８５０号公報
【特許文献１３】特開平０１−６０６４０号公報
【特許文献１４】特開２００６−１４３９７７号公報
【特許文献１５】特開平０６−１６８９２号公報
【特許文献１６】特開２００７−２８４６０８号公報
【特許文献１７】特開２０１１−１２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、フルオロエラストマーの架橋剤溶液による処理は、用いる溶媒によるフルオロエラストマー加硫物の膨潤にともなう寸法精度のばらつき、得られる低／非粘着性のばらつき、追加の煩雑な処理、ならびに有機溶剤使用による安全性および環境面の問題を招来する。また、プラズマ処理は、得られる低／非粘着性および低／非固着性のばらつきの問題を有し、そしてシール特性を低下させる。また特別な処理設備も必要とされる。
【００１８】
反応性樹脂による表面コーティングは、コーティング層の剥離、およびこれによる低／非粘着性の低下を回避できない。
【００１９】
フッ素樹脂の添加は、フルオロエラストマーの特性を維持できる程度の少量の添加においては、ゴム基材に低／非粘着性および低／非固着性を与えるのが容易ではなく、更に、大量のフッ素樹脂の添加は低／非粘着性および低／非固着性をある程度与えるものの物理特性の低下という問題がある。
【００２０】
有機潤滑剤または酸化防止剤の添加は、加硫されたゴムの物理特性の低下を回避できず、加えて、使用時のブルーム（有機潤滑剤または酸化防止剤のゴム表面への析出）によって析出したそれら粒子がゴム表面や周辺機器を汚染する場合があるという問題がある。
【００２１】
本発明は、フルオロポリマーが元来有する優れたシール特性および物理特性を低下させることなく、低／非粘着性および低／非固着性を与えるフルオロポリマー組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、表面に対する、高い撥水性および撥油性ならびに低い摩擦特性を与えることができるフルオロポリマー組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一態様は、
ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体、
融点２００℃以上３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および
架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せを含む、フルオロポリマー組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、低／非粘着性および低／非固着性を良好に付与できるフルオロポリマー組成物が提供される。また、本発明の別の態様によれば、このようなフルオロポリマー組成物の硬化物を含み、良好な低／非粘着性および低／非固着性を有する成形品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施態様について、その詳細を以下に示す。本発明についての、その他の特徴、目的、利点等は、以下の記述および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。本開示における種々の態様または要素に関する記載は、特記がない限り、２つ以上の態様または要素の任意の組合せを包含することが意図される。
【００２５】
＜フルオロポリマー組成物＞
本発明の一態様は、ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体、融点２００℃以上３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および、架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せを含む、フルオロポリマー組成物を提供する。このようなフルオロポリマー組成物を用いることにより、表面にポリテトラフルオロエチレン層が形成された、種々の基材に対して低／非粘着性および低／非固着性であるとともに、高い撥水性および撥油性ならびに低い摩擦特性を有する硬化物を形成できる。
【００２６】
［ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体］
ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体（以下、「フルオロ化オレフィン単位を含む重合体」、または単に「重合体」ともいう）は、典型的には、エラストマーであることができる。
【００２７】
ペルフルオロオレフィン単位としては、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf（式中、Ｒfはフッ素またはＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルを表す）で表されるペルフルオロオレフィンに由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位は製造容易性または入手容易性の観点から好ましい。上記ペルフルオロオレフィン単位の好ましい例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位である。
【００２８】
部分フルオロ化オレフィン単位は、エラストマーとしての柔軟性の付与、低温特性の付与、架橋点の形成等に寄与する。部分フルオロ化オレフィン単位としては、ペルフルオロオレフィン以外のペルハロゲン化オレフィン（例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ））、水素含有部分フルオロ化モノマー（例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ））等が挙げられる。
【００２９】
製造容易性または入手容易性の観点から好ましい別の態様において、部分フルオロ化オレフィン単位は、式ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒ（式中、Ｘはそれぞれ独立して水素またはフッ素であり、Ｒは水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、但し分子中に少なくとも１つの水素原子および少なくとも１つのフッ素原子が存在する）で表される部分フルオロ化オレフィンに由来する。
【００３０】
好ましい態様において、部分フルオロ化オレフィン単位は、フッ化ビニリデン単位である。
【００３１】
重合体は、上述したペルフルオロオレフィン単位及び部分フルオロ化オレフィン単位に加えて、他の単量体単位を含んでもよい。具体例としては、ペルフルオロビニルエーテルに由来する単量体単位、部分フルオロ化ビニルエーテルに由来する単量体単位、ハロゲン化されていない水素含有単量体（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン）に由来する単量体単位等が挙げられる。上記ペルフルオロビニルエーテルとしては、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3等、ペルフルオロモノ−またはポリ−アルコキシアルキルビニルエーテル（例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3等）等が挙げられる。
【００３２】
好ましい態様において、重合体は、全単量体単位１００モル％基準で、ペルフルオロ化単量体単位を約５モル％以上約１００モル％以下、または約１０モル％以上約９０モル％以下、または約１５モル％以上約８５モル％以下含む。ペルフルオロ化単量体単位という用語は、ペルフルオロオレフィン単位、ペルフルオロビニルエーテル単位等を包含する。重合体中、全単量体単位１００モル％基準でのペルフルオロ化単量体単位の含有率が約５モル％以上である場合、耐油性、耐溶剤性および耐化学薬品性、ならびに耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐光性（耐紫外線性等）、柔軟性、難燃性等の付与の点で有利である。ペルフルオロ化単量体単位の該含有率は約１００モル％であることができるが、例えば約９０モル％以下である場合には、例えば部分フルオロ化オレフィン単位の併用による、エラストマーとしての柔軟性の付与、低温特性の付与、架橋点の形成等の効果を顕著に得ることが可能になる。
【００３３】
好ましい態様において、重合体は、全単量体単位１００モル％基準で、ペルフルオロオレフィン単位を約５モル％以上約９５モル％以下、または約１０モル％以上約９０モル％以下、または約１５モル％以上約８５モル％以下含む。重合体中、全単量体単位１００モル％基準でのペルフルオロオレフィン単位の含有率が約５モル％以上である場合、耐油性、耐溶剤性および耐化学薬品性、ならびに耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐光性（耐紫外線性等）、難燃性等の付与の点で有利であり、約９５モル％以下である場合、柔軟性等の付与の点で有利である。
【００３４】
好ましい態様において、重合体は、全単量体単位１００モル％基準で、部分フルオロ化オレフィン単位を約５モル％以上約９５モル％以下、または約１０モル％以上約９０モル％以下、または約１５モル％以上約８５モル％以下含む。重合体における部分フルオロ化オレフィン単位の含有率が約５モル％以上である場合、柔軟性、低温特性、十分な架橋点の形成等の利点が得られる。一方、重合体における部分フルオロ化オレフィン単位の含有率が約９５モル％以下である場合、耐油性、耐溶剤性および耐化学薬品性、ならびに耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の点で有利である。
【００３５】
好ましい態様において、重合体は、ペルフルオロオレフィン単位および部分フルオロ化オレフィン単位を含む。この場合、重合体中のペルフルオロオレフィン単位および部分フルオロ化オレフィン単位の好ましい含有率としては各々の単量体単位について前述したものが挙げられる。
【００３６】
好ましい態様において、重合体は、全単量体単位１００モル％基準で、ペルフルオロビニルエーテル単位（好ましくはペルフルオロアルキルビニルエーテル単位）を約５モル％以上約９５モル％以下、または約１０モル％以上約９０モル％以下含む。重合体におけるペルフルオロビニルエーテル単位の該含有率が約５モル％以上である場合、低温特性、柔軟性等の点で有利であり、約９５モル％以下である場合、耐熱性、価格等の点で有利である。
【００３７】
より好ましい態様において、重合体は、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位もしくはぺルフルオロビニルエーテル単位、またはこれらの２種以上の組合せ（これらはペルフルオロ化単量体単位である）を約１モル％以上約９９モル％以下、または約５モル％以上約９０モル％以下、または約１０モル％以上約６０モル％以下含み、かつフッ化ビニリデン単位を、約０モル％以上約９０モル％以下、または約５モル％以上約８５モル％以下、または約１０モル％以上約８０モル％以下含む。
【００３８】
好ましい態様において、重合体は、全単量体単位１００モル％基準で、（１）テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される１種以上の単量体単位：約１０モル％以上約１００モル％以下、ならびに、（２）ペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位からなる群から選択される１種以上の単量体単位：約０モル％以上約９０モル％以下、を含む。上記の組成は、柔軟性および低温特性の一方または両方を所望に応じて制御できる点で有利である。重合体がペルフルオロビニルエーテル単位を含むことは、柔軟性および低温特性の点で有利である。重合体がオレフィン単位を含むことは、柔軟性の点で有利である。
【００３９】
好ましい態様において、重合体は、全単量体単位１００モル％基準で、上記（１）の単量体単位：約１０モル％以上約９９.７モル％以下、および上記（２）の単量体単位：約０．３モル％以上約９０モル％以下、を含む。
【００４０】
上記（２）の単量体単位におけるペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位としては、ペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位の好ましい具体例として前述したものを使用できる。特に好適なペルフルオロビニルエーテル単位は、ペルフルオロメチルビニルエーテル単位、ペルフルオロプロポキシメチルビニルエーテル単位、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3等である。これらは柔軟性および低温特性の点で有利である。また、特に好適なオレフィン単位はエチレン、プロピレン等である。これらはゴム弾性の付与、およびアミン等への耐性の点で有利である。
【００４１】
上記（２）の単量体単位におけるペルフルオロビニルエーテル単位の使用量は、全単量体単位１００モル％基準で、好ましくは約１モル％以上、または約３モル％以上であり、好ましくは約９５モル％以下、または約９０モル％以下、または約８０モル％以下である。
上記（２）の単量体単位におけるオレフィン単位の使用量は、全単量体単位１００モル％基準で、好ましくは約１モル％以上、または約３モル％以上、または約５モル％以上であり、好ましくは約９０モル％以下、または約７０モル％以下である。
【００４２】
重合体の好ましい具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ペルフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロビニルエーテル／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペルフルオロビニルエーテル共重合体、へキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロビニルエーテル共重合体、等が挙げられる。
【００４３】
フルオロ化オレフィン単位を含む重合体のフッ素含有率は、好ましくは約３０質量％以上約７６質量％以下、または約４０質量％以上約７５質量％以下、または約４５質量％以上約７４質量％以下である。約３０質量％以上のフッ素含有率は、耐薬品性、耐油性等、耐熱性等の、フルオロポリマーの利点を良好に得るという観点から有利である。フッ素を含有するモノマーのフッ素含有率の理論的な上限は、例えばテトラフルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位の場合で約７６質量％である。フッ素含有率が、例えば約７５質量％以下である場合、エラストマーとしての柔軟性、低温特性等の観点から有利である。
【００４４】
フルオロ化オレフィン単位を含む重合体としては市販品を用いてもよい。また架橋剤および／または架橋促進剤が予め配合された市販のポリマー配合物を用いてもよい。市販品の例としては、ＦＣ−２１８１,ＦＣ−２１２０，ＦＣ−２１２１，ＦＣ−２１２２，ＦＣ−２１２３，ＦＣ−２１４４，ＦＣ−２１７０，ＦＣ−２１７４，ＦＣ−２１７６，ＦＣ−２１７７，ＦＣ−２１７９，ＦＬＳ−２５３０，ＦＥ−５６１０，ＦＥ−５６２０，ＦＥ−５６２１，ＦＥ−５６４０，ＦＥ−５６４１，ＦＥ−５６６０，ＦＣ−２２１１，ＦＣ−２１４５，ＦＣ−２２３０，ＦＣ−２１７８，およびＦＣ−２２６０（以上、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）（住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）、ＦＴ−２３２０，ＦＴ−２３５０，ＦＥ−５７３０，ＦＥ−５８４０，ＦＥ−５８３１，ＦＴ−２４３０，ＦＴ−２４８１，ＦＬＳ−２６５０，ＦＰＯ−３７４０，およびＦＰＯ−３７４１（以上、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体）（住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）、ＢＲＥ−７２３１（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン）（住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）、ＬＴＦＥ−６４００（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＥ６０Ｘ，ＰＦＥ８０Ｘ，ＰＦＥ９０Ｘ，ＰＦＥ１３１Ｔ，ＰＦＥ１３３ＴＢ，およびＰＦＥ８１Ｔ（以上、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）（スリーエム社（米国ミネソタ州）から入手可能）等が挙げられる。
【００４５】
（追加の重合体）
フルオロポリマー組成物は、上述したような、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体に加えて、フルオロ化オレフィン単位を含まない追加の重合体を１種または２種以上含んでもよい。追加の重合体は、単独重合体または共重合体であることができる。追加の重合体は、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体とブレンドすることができる。
【００４６】
追加の重合体の重合単位としては、上述した種々の単量体単位のうち、フルオロ化オレフィン単位（すなわちペルフルオロオレフィン単位および部分フルオロ化オレフィン単位）以外のもの全般が挙げられる。
【００４７】
例えば、追加の重合体を、本発明において用いる架橋剤および／または架橋促進剤と組合せることによって、本発明に係るフルオロポリマー組成物に所望の性質を与えることができる。例えば、ペルオキシド硬化に適した追加の重合体とペルオキシド硬化剤とを組合せることによって、フルオロポリマー組成物の物理的な安定性（例えば、および低温特性）を改良することができる。そのような追加の重合体の使用により、得られるフルオロポリマー組成物の熱安定性と物理的安定性とのバランスがとれると共に、経済的な効果も得ることが可能である。
【００４８】
追加の重合体を用いる場合、フルオロポリマー組成物が含有する、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体および追加の重合体の合計（以下、重合体成分ともいう）のうち、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体の質量割合は、好ましくは約２０質量％以上、または約４０質量％以上である。この場合も、低／非粘着性および低／非固着性を有する硬化物を形成できるフルオロポリマー組成物が得られる。幾つかの態様において、フルオロポリマー組成物が含有する重合体成分は、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体のみである。
【００４９】
フルオロ化オレフィン単位を含む重合体および任意の追加の重合体は、公知の方法を用いて調製することができる。例えば重合プロセスにおいては、水性エマルション重合または有機溶媒中での溶液重合によって、単量体をフリーラジカル重合させて実施することができる。２種以上の重合体のブレンド物を調製する場合には、例えば２種以上の重合体のラテックスを選択した比率でブレンドし、それを凝集させ、次いで乾燥させる。あるいはポリマー同士を機械的混合機（例えば、ロールミル、二―ダ―等）で混合して実施することができる。
【００５０】
フルオロ化オレフィン単位を含む重合体および任意の追加の重合体において、末端基の種類および量は、決定的なものではない。例えば、ポリマーに、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）／亜硫酸塩系等によって生成するＳＯ3-末端基が含まれていてもよい。または、ポリマーに、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の重合開始剤系により生成するＣＯＯ-末端基が含まれていてもよい。または、ポリマーに、「中性の」末端基、例えば、フルオロスルフィネート重合開始剤系または有機過酸化物を使用することにより発生するもの、が含まれていてもよい。任意の連鎖移動剤を使用することで、末端基の数を顕著に減らすことができる。所望により、例えば加工性の改良の目的で、強い極性末端基、例えばＳＯ3-またはＣＯＯ-の存在を最小限に抑えることができる。また、所望により、ＣＯＯ-またはその他の不安定な末端基の量を公知の後処理（例えば、脱カルボキシル化、後フルオロ化等）によって低減してもよい。またフルオロアルキルヨウ化物を連鎖移動剤として併用することで、ポリマー分子の分子末端にヨウ素が結合したポリマーが得られるが、そのようなポリマーでも差し支えない。
【００５１】
フルオロ化オレフィン単位を含む重合体および任意の追加の重合体は、硬化部位を含んでもよい。硬化部位としては、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位、ハロゲン等が挙げられる。窒素含有硬化部位モノマーとは、窒素含有硬化部位（すなわち窒素を含有し、そして硬化反応に寄与する構造部分）を含むモノマーである。従って窒素含有硬化部位は重合体に硬化性を付与する。窒素含有硬化部位としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、およびアミン−オキシド基等が挙げられる。好ましい態様において、窒素含有硬化部位モノマーは、部分的または完全にフルオロ化されている。
【００５２】
一方、ハロゲンは、ペルオキシド硬化反応に関与する。ハロゲンは、重合体成分の分子鎖の中および／または末端の位置に存在させることができる。ハロゲンは典型的には、臭素またはヨウ素である。重合体成分の分子鎖の中の位置にハロゲンを導入する方法としては、共重合が好ましい。ハロゲンの導入は、重合体成分を構成する単量体単位が：ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィン，例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等；ブロモ−またはヨード−フルオロビニルエーテル，例えばＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等；またはフルオロ化されていないブロモ−またはヨード−オレフィン、例えば、ビニルブロミドおよび４−ブロモ−１−ブテン等；の単量体単位を含むことにより実現できる。
【００５３】
硬化部位は、重合体成分の分子鎖の末端の位置にあってもよい。例えば、連鎖移動剤または重合開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入できる。一般に、重合体調製時に、適切な連鎖移動剤を反応媒体中に導入するか、または適切な重合開始剤から誘導することによって、末端位置に硬化部位を導入する。例えばペルオキシド硬化反応に適したハロゲン（例えばヨウ素）を分子末端に導入する方法としては、前述したフルオロアルキルヨウ化物を連鎖移動剤として用いて重合を行う方法が挙げられる。具体的には、連鎖移動剤としてＩ（ＣＦ2）4Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩ等を使用することで、ポリマー末端にヨウ素を含むポリマーが得られる。フルオロアルキルヨウ化物は、全ての水素がフッ素に置換されたペルフルオロアルキルヨウ化物でも、部分的に水素を含んでいてもかまわない。またヨウ素は１つでも２つでもあるいはそれ以上でも差し支えない。この場合においても、前述のヨウ素および／または臭素を含むモノマーをぺルオキシド硬化部位としての共重合も可能である。
【００５４】
重合体成分は、２種以上の硬化部位の組合せを有してもよい。例えば、ペルオキシド硬化反応に関与することが可能なハロゲンを、窒素含有硬化部位、例えばニトリル基含有硬化部位とともに含む重合体成分が有用である。
【００５５】
硬化部位の合計量は、本願発明の効果を損なわない範囲が好ましく、これらに限定されるものではないが、重合体成分の全単量体単位の、好ましくは約０．０１モル％以上約２０モル％以下、または約０．１モル％以上約１０モル％以下とする。
【００５６】
フルオロ化オレフィン単位を含む重合体および任意の追加の重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１００℃）は、これらに限定されるものではないが、それぞれ、硬化物の良好な物理特性等の観点から好ましくは約１以上であることができ、未硬化物の加工性（例えば、混練り性、硬化時の流れ特性、押し出し特性等）等の観点から好ましくは約３００以下であることができ、または約３以上約２８０以下、または約５以上約２５０以下であることができる。上記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠）を用いて測定される値である。
【００５７】
［融点約２００℃以上約３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン］
フルオロポリマー組成物は、融点約２００℃以上約３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン（以下、「低融点ＰＴＦＥ」ともいう）を含む。本発明の一態様に係るフルオロポリマー組成物は、上記の特定範囲の融点を有する低融点ＰＴＦＥを含む。この低融点ＰＴＦＥは、フルオロポリマー組成物からの硬化物の形成に際して、煩雑な操作を必要とすることなく、硬化物表面にマイグレーションさせることができる。このような硬化物を含む成形品は、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有するため、良好な低／非粘着性および低／非固着性を有する。また、低融点ＰＴＦＥは、上記のように硬化物表面にマイグレーションできるため、少量の使用で良好な低／非粘着性および低／非固着性を実現できる。すなわち、粘着防止の目的で従来用いられているＰＴＦＥ（典型的には融点約３２７℃である）のような、目的達成のための大量のＰＴＦＥの添加は不要である。よって、本発明の一態様によれば、フルオロポリマー組成物を用いて形成される成形品に対し、フルオロポリマー本来の特性を損なうことなく、粘着性および固着性の低減、ならびに撥水性、撥油性および低摩擦特性を付与することが可能になる。
【００５８】
また、ＰＴＦＥは炭素およびフッ素のみからなり、種々の基材との相互作用または反応を招来する官能基を実質的に有さないため、粘着性および固着性の低減効果に極めて優れる。
【００５９】
低融点ＰＴＦＥの融点は、重合体成分の本来の特性を良好に維持するという観点、ならびに、マイグレーションを良好に実現させ、成形品に十分なポリテトラフルオロエチレン層を形成させ、脱離を防止するという観点から、約２００℃以上である。また該融点は、重合体成分の熱分解による本来の特性を損なわない観点、および低融点ＰＴＦＥの蒸散を抑えるという観点から約３００℃以下である。本開示における融点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０-１、２（２００１年度版）による目視評価において観測される融解温度（これは温度範囲として観測される）（本開示で目視法ともいう）、またはＤＳＣもしくはＤＴＡ等の示差熱分析における吸熱ピークトップ温度として得られる値である。特に、本開示において、特定の融点範囲を有する物質について記載する場合、該記載は、上記の測定方法のうち少なくとも１つで得られる融点の値が該特定の融点範囲に包含されるような物質の網羅を意図する。
【００６０】
好ましい態様において、低融点ＰＴＦＥは、数平均分子量約６００以上約４０００以下を有する。数平均分子量が約６００以上である場合、硬化物成形時に低融点ＰＴＦＥの熱による分解または蒸散が防止される点で有利であり、約４０００以下である場合、硬化物表面への低融点ＰＴＦＥマイグレーションが良好に進行する点で有利である。上記数平均分子量は、ＤＩ−ＭＳ（直接導入質量分析）を用いて測定される値である。
【００６１】
フルオロポリマー組成物中、低融点ＰＴＦＥの含有量は、重合体成分（すなわちフルオロ化オレフィン単位を含む重合体および任意の追加の重合体の合計）１００質量部に対し、好ましくは約０．０５質量部以上、または約０．１質量部以上であり、好ましくは約６０質量部以下、または約４０質量部以下、または約１０質量部以下である。低融点ＰＴＦＥの該含有量が約０．０５質量部以上、または約０．１質量部以上である場合、良好な低／非粘着性および低／非固着性の観点から有利であり、約６０質量部以下である場合、重合体成分の本来の特性を良好に維持するという観点から有利である。
【００６２】
低融点ＰＴＦＥの好ましい市販品の例は、ＣＥＦＲＡＬ  ＬＵＢＥ  Ｖ（セントラル硝子（株）から入手可能，目視法による融点：２００〜２８０℃）である。
【００６３】
［架橋剤および架橋促進剤］
本発明の一態様に係るフルオロポリマー組成物は、架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せを含む。幾つかの態様においては、さらに架橋剤と共架橋剤との組合せを用いることができる。用いる架橋剤および／または架橋促進剤、ならびに任意の共架橋剤の種類および量は、フルオロポリマーを架橋する能力を有する種々の化合物の中から、重合体成分の組成に応じて当業者が適宜選択できるが、好適例について以下説明する。
【００６４】
架橋剤の配合量は、重合体成分（すなわちフルオロ化オレフィン単位を含む重合体および任意の追加の重合体の合計）１００質量部に対し、好ましくは約０．０５質量部以上であり、または約０．１質量部以上約２０質量部以下、または約０．２質量部以上約１０質量部以下である。該配合量が約０．０５質量部以上である場合、架橋を良好に進行させて所望の物理的性質を有する硬化物を得るという観点、および、架橋速度を所望程度得るという観点から有利であり、約２０質量部以下である場合、架橋密度を所望程度に制御するという観点、および早過ぎる架橋を防止するという観点から有利である。架橋剤と共架橋剤との組合せを用いる場合には、架橋剤と共架橋剤との合計配合量が上記範囲であることができる。また硬化部位によっては、架橋剤を使用しない場合もある。例えばニトリル基（シアノ基）が硬化部位の場合、架橋促進剤だけを用いてニトリル基同士が反応し、トリアジン環等を形成し架橋する場合もある。
【００６５】
架橋促進剤は架橋剤との組合せまたは単独で使用できる。架橋促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対し、好ましくは約０．０１質量部以上であり、または約０．０５質量部以上約２０質量部以下、または約０．１質量部以上約１５質量部以下である。該配合量が約０．０１質量部以上である場合、架橋促進効果を十分に得て、所望の物理的性質を有する硬化物を得るという観点、および、架橋速度を所望程度得るという観点から有利であり、約２０質量部以下である場合、架橋密度を所望程度に制御するという観点、および早過ぎる架橋を防止するという観点から有利である。
【００６６】
なお、組成物の具体的な成分の選択によっては、架橋剤および／または架橋促進剤、更に任意の共架橋剤の必要量に影響が出る可能性がある。例えば、選択した充填剤の種類および／または量によっては、同様ではあるが充填剤を加えていない組成物に比較して、硬化を促進または抑制する可能性があるので、架橋剤および／または架橋促進剤、更に任意の共架橋剤の量を適切に調節する必要がある。そのような調節は当業者には公知である。
【００６７】
用いる架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤の種類は、重合体成分の組成によって左右される。また異なる架橋剤を併用することも可能である。例えば、硬化部位を有する第１の重合体と硬化部位を有さない第２の重合体とのブレンド物を使用する場合、第１の選択した架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤の有効量を使用して、第１の重合体を架橋させ、併せて、第２の選択した架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤の有効量を使用して、第２の重合体を架橋させる。第１および第２の選択した架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤は、それぞれ１種または２種以上の組合せの架橋性化合物であることができる。また第１および第２の選択した架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤は、同じ組成であっても、異なった組成であってもよい。すなわち、複数種の架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤のうち少なくとも１種が、少なくとも１種の重合体を架橋させる効果を有していればよい。
【００６８】
架橋剤の例としては、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、アミジン化合物、ビスアミノフェノール化合物、オキシム化合物、有機金属化合物、アンモニア発生化合物、ペルオキシド化合物、等が挙げられる。また、共架橋剤を架橋剤の一部として用いてもよい。共架橋剤としては、シアヌレート化合物、ポリ不飽和化合物、ビニル化合物、ビスオレフィン等が挙げられる。
中でも好ましい架橋剤の例は、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、アミジン化合物、ビスアミノフェノール化合物、オキシム化合物、有機金属化合物、アンモニア発生化合物、およびペルオキシド化合物である。
【００６９】
一般に、ポリマーの種類に応じた、架橋剤および／または架橋促進剤ならびに任意の共架橋剤の選択例としては、これらに限定するものではないが、代表的には以下が挙げられる。例えば、フッ化ビニリデン系（二元系および三元系）では、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物、ぺルオキシド化合物等が好適である。低温タイプフッ化ビニリデン系では、ぺルオキシド化合物等が好適である。テトラフルオロエチレン−プロピレンフッ素ゴム（二元）系では、ペルオキシド化合物等が好適である。テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（三元）系では、ペルオキシド化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物等が好適である。ペルフルオロエラストマー系では、ペルオキシド化合物、有機金属化合物、アミジン化合物、ビスアミノフェノール化合物、オキシム化合物、アンモニア発生化合物等が好適である。
【００７０】
好ましい共架橋剤の例は、ビニル化合物、シアヌレート化合物、ポリ不飽和化合物等である。
【００７１】
好適なポリオール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロピリデンジフェノール等が挙げられる。
【００７２】
好適なポリチオール化合物としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
好適なポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カーバメート等が挙げられる。
【００７４】
好適なアミジン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７５】
好適なビスアミノフェノール化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル））−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００７６】
好適なオキシム化合物としては、ビスアミノオキシム、ビスアミドオキシム等が挙げられる。
【００７７】
好適な有機金属化合物としては、ヒ素、アンチモンまたはスズを含有する化合物，例えばアリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、またはテトラフェニル−スズ、ならびにトリフェニルスズヒドロキシド等が挙げられる。
【００７８】
好適なアンモニア発生化合物としては、周囲条件では固体または液体状であるが、硬化条件下ではアンモニアを発生させるような化合物が挙げられる。好適例としては、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、および式Ａw+（ＮＨ3）xＹw-の形の金属含有化合物（式中、Ａw+は、金属カチオン，例えば、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ+、およびＮｉ2+であり；ｗは金属カチオンの原子価に等しく；Ｙw-はカウンターイオン，典型的にはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であり；そしてｘは１〜約７の整数である）が挙げられる。
【００７９】
アンモニア発生化合物として有用なものには、さらに、置換および非置換のトリアジン誘導体、例えば次式：
【化１】
0006001274.tif 000002
（式中、Ｒは、独立して、水素原子、または１〜約２０個の炭素原子を有する、置換または非置換のアルキル、アリール、またはアラルキル基である）のようなものがある。有用なトリアジン誘導体の具体例としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニアトリマーが挙げられる。
【００８０】
好適なペルオキシド化合物は一般に、硬化温度でフリーラジカルを発生させるものである。ジアルキルペルオキシドおよびビス（ジアルキルペルオキシド）は、いずれも５０℃を超える温度で分解するので、特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に付いた第３級炭素原子を含むジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドを使用するのが好ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが挙げられる。その他のペルオキシドを選択することも可能で、そのような化合物としては、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネート等が挙げられる。一般に、１００質量部の重合体成分当たり、約１〜約３質量部のペルオキシドを使用する。
【００８１】
ビニル化合物は、ペルオキシド架橋剤との組合せにおいて共架橋剤として作用して良好な架橋に寄与する。好適なビニル化合物の例は、一般式ＣＨ2＝ＣＨＲfＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ8の、直鎖状または分岐状で、少なくとも部分的にフルオロ化された、アルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキレンである）で表される化合物である。なお上記式中、１個または複数のＨ原子がハロゲン原子、例えばフッ素で置換されていてもよい。同様に、ＣＨ2＝ＣＨＲf−（式中、Ｒfは上記定義の通りである）の側基を含むポリマー、および上記式中、１個または複数のＨ原子がハロゲン原子、例えばフッ素で置換されているポリマーもまた有用である。
【００８２】
シアヌレート化合物も、ペルオキシド架橋剤との組合せにおいて共架橋剤として作用して良好な架橋に寄与する。シアヌレート化合物としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリビニルイソシアヌレート等が挙げられる。特に有用なものは、トリアリルイソシアヌレート、およびトリ（メチルアリル）イソシアヌレートである。
【００８３】
ポリ不飽和化合物もまた、ペルオキシド架橋剤との組合せにおいて共架橋剤として作用して良好な硬化に寄与する。ポリ不飽和化合物としては、例えばアクリル酸二価金属塩、メタクリル酸二価金属塩、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。特に有用なものはアクリル酸亜鉛、およびメタクリル酸亜鉛である。
【００８４】
架橋促進剤の例としては、有機オニウム化合物、スルホン化合物、スルホキシド化合物等が挙げられる。中でも好ましい例は有機オニウム化合物である。
【００８５】
有機オニウム化合物は、ポリオール系架橋剤、ポリチオール系架橋剤等との組合せにおいて好適であり、その好適例は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩等である。より具体的な例は、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド等である。
【００８６】
［その他の成分］
フルオロポリマー組成物は、上記した成分に加え、種々の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、用いる架橋剤および／または架橋促進剤との組合せが好適な架橋助剤および／または架橋促進助剤、充填剤（例えばカーボンブラック、亜鉛華、シリカ、珪藻土、ケイ酸塩化合物（クレー、タルク、ウィオラストナイト等）、炭酸カルシウム、酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化鉄、酸化クロム、フルオロポリマー充填剤等）、可塑剤、潤滑剤（グラファイト、二硫化モリブデン等）、離型剤（脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属類、低分子量ポリエチレン等）、着色剤（シアニングリーン等）およびフルオロポリマー組成物のコンパウンドの際に通常使用される加工助剤等が挙げられる。ただし、添加剤は目的とする使用条件下で充分に安定であることが望ましい。
【００８７】
また、カーボンブラックを、フルオロポリマー組成物の性能、例えば引張り応力、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗性、導電率、および加工性等のバランスをとるために使用することができる。好適な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７の品番のＭＴブラック類（ミディアムサーマルブラック）；ＦＥＦ  Ｎ−５５０；および大粒径のファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体および追加の重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは約０．１〜約７０質量部（ｐｈｒ）である。上記範囲は大粒径のファーネスブラックを使用する場合に特に好適である。
【００８８】
１種または複数の酸受容体をフルオロポリマー組成物に組み込んでもよい。しかしながら、抽出可能な金属化合物の存在が望ましくないような場合（例えば、半導体用途）には、無機の酸受容体の使用は最小限とするべきであり、好ましくは全く使用しない。例えば、無機の酸受容体を使用しない配合の硬化可能な組成物は、半導体素子を製造するためのシール材およびガスケット、水・熱水等があたる部位のシール材、ならびに自動車用途における高温部分のためのシール材のような用途に特に適している。
【００８９】
一般的に使用される酸受容体としては、例えば酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化鉛等が挙げられる。これらの化合物は一般に、ＨＦまたはその他の酸と結合させるために使用される。これらの酸は、フルオロポリマー組成物を用いた成形品の形成時に硬化工程で遭遇する可能性のある高温、またはフルオロポリマーの機能を発揮させる場合の温度等で発生する可能性がある。
【００９０】
フルオロポリマー組成物は、配合成分、すなわち、フルオロ化オレフィン単位を含む重合体、任意の追加の重合体、低融点ＰＴＦＥ、架橋剤および／または架橋促進剤、更に任意の共架橋剤、ならびに任意の各種添加剤をコンパウンドすることにより調製することができる。より具体的には、重合体成分に対し、所望量の低融点ＰＴＦＥ、所望量の架橋剤および／または架橋促進剤、ならびに所望量の任意の添加剤を添加し、任意の一般的なゴム混合装置を使用することによって、フルオロポリマー組成物の配合成分を十分に混合、すなわちコンパウンドすることができる。そのような装置としては例えば、密閉式ミキサー（例えば、二―ダ―、およびバンバリーミキサー）、ロールミル、またはその他任意の簡便な混合装置が挙げられる。混合時の混合温度は、典型的には、約１２０℃を超えないようにすることが望ましい。混合の間に、重合体成分中に、他の成分を均質に分散させるのが好ましい。
【００９１】
＜フルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品＞
本発明の別の態様は、上述した本発明に係るフルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品であって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する、成形品を提供する。本発明に係るフルオロポリマー組成物は、例えばＯリング、ガスケット、チューブ、シート、フィルムおよびシール材等の成形品の製造において有用である。
【００９２】
本発明の別の態様は、上述した本発明のフルオロポリマー組成物を、融点２００℃以上３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン（すなわち本開示における低融点ＰＴＦＥ）の融点よりも低い温度で加熱処理することによって硬化物を形成すること、および
該硬化物を該ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で加熱処理することによって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を形成すること、
を含む、成形品の製造方法を提供する。該方法の典型的な手順について以下に記載する。なお本開示において、「低融点ＰＴＦＥの融点以上の温度」とは、目視法における融解温度（これは温度範囲として観測される）の下限値および示差熱分析における吸熱ピークトップ温度から任意の一方を基準温度として選択したときの、該基準温度以上である温度を意味する。また、「低融点ＰＴＦＥの融点よりも低い温度」とは、上記定義に係る基準温度よりも低い温度を意味する。
【００９３】
まず、フルオロポリマー組成物を、低融点ＰＴＦＥの融点よりも低い温度で加熱処理する（本開示において一次硬化ともいう）ことによって硬化物を形成する。具体的には、フルオロポリマー組成物の配合成分を前述のようにコンパウンドして得られる混合物を加熱成形（例えば加圧下）して硬化物を形成する。該混合物は、押出し（例えば、フィルム、チューブ、またはホースの形状にする場合）またはモールド（例えば、シートまたはＯリングの形状にする場合）により、加工および成形する。一次硬化は、通常、適切な圧力下で、所望の時間をかけて、該混合物を硬化させるに充分な温度で実施する。一次硬化の温度は、好ましくは約９５℃以上約２３０℃以下、または約１５０℃以上約２０５℃以下である。一次硬化の時間は、好ましくは約１分以上約１５時間以下、または約５分以上約３０分以下である。通常約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａの圧力を、型に入れた混合物にかける。型には最初に離型剤をコーティングして、焼き付けておいてもよい。
【００９４】
低融点ＰＴＦＥに係る上記基準温度と、これよりも低温である上記一次硬化の温度との間の温度差は、好ましくは約５℃以上約２００℃以下、または約５℃以上約１８０℃以下、または約５℃以上約１６０℃以下である。上記の温度差が約５℃以上である場合、低融点ＰＴＦＥの溶融を良好に防止し、該低融点ＰＴＦＥが一様に分布する硬化物を形成できる。一方上記の温度差が約２００℃以下である場合、コンパウンド物の流動性を良好に維持できるため、所望の形状を有する硬化物を容易に形成できる。
【００９５】
上記の一次硬化で得た硬化物を低融点ＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱処理する（本開示において二次硬化ともいう）。これにより、低融点ＰＴＦＥは溶融する。そして、低融点ＰＴＦＥは、その低表面エネルギーによって、硬化物表面にマイグレーションし、該表面に薄いポリテトラフルオロエチレン層を形成する。結果として、低／非粘着性および低／非固着性、高い撥水性および撥油性、ならびに低い摩擦特性を有する成形品が形成される。二次硬化は、例えば加熱炉の中で、一次硬化で得た硬化物の硬化を完了させるのに充分な温度および時間をかけて実施する。二次硬化の温度は、組成物の成分（特に重合体成分）の種類に応じて適宜選択される。例えば、二次硬化は、好ましくは約１００℃以上約３００℃以下、または約２３０℃以上約２６０℃以下、または約２３０℃の温度で行うことができる。温度は、二次硬化中の少なくとも一部の時間で低融点ＰＴＦＥの融点以上であればよい。二次硬化の時間は、好ましくは約１時間以上約４８時間以下、または約２時間以上約２４時間以下、または約４時間以上約２４時間以下であるが、一般に目的の成形品の断面厚みが増すほど長くする。厚みのある成形品に対しては、二次硬化の際の温度は通常、下限温度から目的とする最高温度まで、徐々に上げていく。用いる最高温度は、好ましくは上限約３００℃であり、この温度に約４時間またはそれ以上保つことが好ましい。この二次硬化によって、通常は架橋が完結するとともに、硬化物中に残存していた揮発成分を放出させることができる。
【００９６】
一次硬化と二次硬化とは、別個の工程として行ってもよいし、連続する１工程として行ってもよい。一次硬化後に得られる硬化物は、二次硬化において低融点ＰＴＦＥを選択的に成形品表面にマイグレーションさせる程度の低流動性を有するまで硬化していればよい。従って該硬化物は例えばいわゆる半硬化の状態であってもよい。
【００９７】
低融点ＰＴＦＥに係る上記基準温度と、これよりも高温である上記二次硬化の温度との間の温度差は、好ましくは約５℃以上約１５０℃以下、または約５℃以上約１２０℃以下、または約５℃以上約１００℃以下である。上記の温度差が約５℃以上である場合、低融点ＰＴＦＥが容易に溶融し、成形品表面に低融点ＰＴＦＥがマイグレーションするため、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を容易に形成できる。一方上記の温度差が約１５０℃以下である場合、各配合成分の分解または変質を防止できる。
【００９８】
二次硬化の温度プロファイルは、所望の成形品を得るために適宜設計でき、その工程において複数の温度設定をすることができる。例えば、ペルフルオロエラストマーからなる重合体成分を含む組成物の場合の二次硬化の好適なサイクルの一例は、窒素雰囲気下での以下の６段の工程条件である。一次工程で得られた硬化物を、最初に、６時間かけて２５℃から２００℃まで昇温し、次いで２００℃で１６時間保ち、次いで２時間かけて２００℃から２５０℃まで昇温し、次いで２５０℃で８時間保ち、次いで２時間かけて２５０℃から３００℃まで昇温し、次いで３００℃で１６時間保つ。最後に、例えば炉の加熱を停止して、硬化物を周囲温度にまで戻す。
【００９９】
二次硬化を経て得られる成形品においては、典型的には硬化は完結しており、また揮発成分も良好に除去されている。しかし、更なる硬化、および／または揮発成分の除去の目的で、追加の加熱処理を行ってもかまわない。
【０１００】
上記のような本発明の一態様に係る方法によれば、成形品の表面にポリテトラフルオロエチレン層を形成することによって成形品の低／非粘着性および低／非固着性を良好に実現できる。またこのようなポリテトラフルオロエチレン層は、硬化物内部からのマイグレーションによって形成されているため、形成が簡便であり、例えばコーティング等で形成された表面層と異なり成形品から脱離し難く、そして成形品の物理特性を良好に維持できるという利点を有する。
【０１０１】
本発明の一態様に係る成形品において、ポリテトラフルオロエチレン層が表面に存在していることは、例えば水等による接触角測定、または表面部分の赤外分光分析等によって容易に確認される。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するがこれらは本発明を何ら限定しない。
【０１０３】
各測定は以下のように行った。
【０１０４】
［ＭＤＲ（ムービングダイレオメーター）硬化特性］
未硬化サンプルについて、アルファテクノロジーズのプロセスアナライザーを使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２  ２００１に準拠して試験した。所定の時間の間に得られる、最小トルク（ＭＬ）と、平坦部または最大トルクが得られない場合には最高トルク（ＭＨ）との両方を測定した。更に、トルクがＭＬ＋０．１（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達するまでの時間（「１０％硬化時間」）、およびトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達するまでの時間（「９０％硬化時間」）を測定した。
【０１０５】
［硬化物の物理特性］
（Ｄｕｒｏ  Ａ硬さ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３  ２００６に準拠し、タイプＡ−２ショアーデュロメーターを用いてＤｕｒｏＡ硬さを測定した。
【０１０６】
（引張強さ、破断時伸び、および１００％引張応力）
硬化物シートから、ダイを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年度版）に記載のダンベル状３号形に切り出した試験片について、引張強さ、破断時伸び、および１００％引張応力を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年度版）に準拠して測定した。結果の報告に用いた単位は、パーセントおよびＭＰａである。
【０１０７】
（圧縮永久ひずみ）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２  ２００６に準拠し、硬化物円板サンプル（直径  約２９ｍｍ、厚さ  約１２．５ｍｍ）について、表中に示す温度および時間にて測定した。結果は、元の圧縮変形（２５％とした）に対する百分率として報告する。
【０１０８】
［粘着性（破断時引張強さ）］
硬化物シートを２−ブタノンで脱脂したクロムめっき鋼板に圧力９．８ｋＰａ（６ｃｍ×２．５ｃｍ、１．５ｋｇ荷重）をかけて圧着し、１５０℃のオーブン内に１時間置いた。次いで、これを室温で３時間置いて放冷した。放冷の間その圧力は維持した。次いで荷重を取り除き、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  １９９３に準拠して、引張速度５０ｍｍ／分で破断時引張強さを測定した。
【０１０９】
［接触角］
固液界面解析装置（協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ７００）を使用して、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠し、液滴法にて測定した。
【０１１０】
［融点］
低分子量ポリテトラフルオロエチレンに関しては、ＪＩＳ  Ｋ６２２０-１および２（２００１年度版）既定の融点法、または示差熱分析装置（ＤＴＡ（示差熱分析）もしくはＤＳＣ（示差走査熱量測定）)で測定した値である。
［数平均分子量］
低分子量ポリテトラフルオロエチレンに関しては、ＤＩ−ＭＳ（直接導入質量分析）装置、もしくは融点法にて測定した値である。
【０１１１】
［実施例１］
カーボン充填剤（ＭＴカーボン（カンカルブ社から入手可能））２０質量部、水酸化カルシウム（カルエム，近江化学工業（株）から入手可能））６質量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ  １５０，協和化学工業（株）から入手可能）３質量部、および低融点ＰＴＦＥ（セフラルルーブ  Ｖ，セントラル硝子（株）から入手可能，数平均分子量は７００〜４，０００（ＤＩ−ＭＳ、カタログ値）であり、２００〜２８０℃（目視法，カタログ値）の広範囲の融点を持ち、示差熱分析による融点ピーク（実測値）は２７２℃である）４質量部を、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（フッ化ビニリデン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位＝約８０／約２０（モル比））（ＦＣ−２１８１，ポリオール架橋剤およびオニウム塩系架橋促進剤内添型，住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）に、ラバーミルを用いて添加、混練りし、未硬化ゴムコンパウンドシートを形成した。続いて、これを１７０℃にて１０分間、成形機を用いてプレス硬化し（一次硬化）、次いで、更に、加熱オーブンで２３０℃にて２４時間後硬化させ（二次硬化）、硬化物を得た。該硬化物は、本発明に係る成形品の例である。
【０１１２】
未硬化ゴムコンパウンドシートのＭＤＲ硬化特性と、硬化物の物理特性、粘着性、ならびに水およびｎ−へキサデカンの接触角とを表１に示す。
【０１１３】
硬化物の粘着強度（破断時引張強さ）は０であり、極めて優れた非粘着性および非固着性を示した。
【０１１４】
硬化物の水接触角は１１４°であった。これはＰＴＦＥに対する水の接触角として一般的にいわれているのと同等である。この接触角の値は、ＰＴＦＥ層が硬化物表面に形成されたことに起因する。
【０１１５】
［比較例１］
ＰＴＦＥを含まないフルオロエラストマーコンパウンドを用いた他は実施例１と同様に試験を行った。この例では、粘着力は実施例１よりも高かった。
【０１１６】
［比較例２］
セフラルルーブ  Ｉ（セントラル硝子（株）から入手可能なＰＴＦＥ，数平均分子量４，６００〜１４，８００（融点法、カタログ値、米国特許第３０６７２６２号による融点と分子量の関係、分子量＝２００/（６８５（１/融点（°Ｋ）−１／６００）により算出）、融点３０５〜３２０℃（ＤＴＡ法））を、セフラルルーブＶに代えて用いた他は実施例１と同様に試験を行った。この例はより高い粘着性を示した。また水接触角は実施例のものよりも低かった。
【０１１７】
［比較例３］
ＴＦ−９２０５（住友スリーエム社から入手可能なＰＴＦＥ，数平均分子量  数十万、融点約３２７℃（ＤＳＣ法））を、セフラルルーブ  Ｖに代えて用いた他は実施例１と同様に試験を行った。この例もまた、より高い粘着性を示した。また水接触角は実施例１のものよりも低かった。
【０１１８】
［比較例４］
低分子量ポリエチレン（Ｐｏｌｙ  ＡＣ−６Ａ，ハネウェルインターナショナル社から入手可能，滴点１０６℃）を、セフラルルーブ  Ｖに代えて用いた他は実施例１と同様に試験を行った。この例もまたより高い粘着性を示した。また水接触角は実施例１のものよりも低かった。
【０１１９】
【表１】
0006001274.tif 000003
【０１２０】
［実施例２〜４および比較例５〜７］
表２に示す配合成分および条件を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。未硬化ゴムコンパウンドシートのＭＤＲ硬化特性と、硬化物の物理特性および粘着性とを表２に示す。
【０１２１】
【表２】
0006001274.tif 000004
【０１２２】
表２に示す配合成分の説明は以下の通りである。
・フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（硬化部位モノマーを含む）（ＦＬＳ−２６５０，住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）
・フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体（架橋剤・架橋促進剤内添型）（ＢＲＥ−７２３１，住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）
・フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ペルフルオロビニルエーテル共重合体（硬化部位モノマーを含む）（ＬＴＦＥ−６４００住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）
・ＭＴカーボン（実施例１で前述したものと同じ）
・パーヘキサ２５Ｂ−４０（架橋剤）（２，５−ジメチル−２，５−ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（純度４０％），日本油脂（株）から入手可能）
・タイク（共架橋剤）（トリアリルイソシヌレート，日本化成（株）から入手可能）
・亜鉛華（特１号，堺化学（株）から入手可能）
・酸化マグネシウム（実施例１で前述したものと同じ）
・低融点ＰＴＦＥ（実施例１で前述したものと同じ）
【０１２３】
表２に示すように、実施例２〜４においては、二次硬化が２３０℃の場合は、硬化物の粘着強度は比較例５〜７よりも低く、また二次硬化が２６０℃の場合はいずれも０で、顕著に優れる非粘着性および非固着性を示した。
【０１２４】
［実施例５〜８および比較例８］
表３に示す配合成分および条件を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。未硬化ゴムコンパウンドシートのＭＤＲ硬化特性と、硬化物の物理特性および粘着性とを表３に示す。
【０１２５】
【表３】
0006001274.tif 000005
表３に示す配合成分の説明は以下の通りである。
・テトラフルオロエチレン／ペルフルオロビニルエーテル共重合体（硬化部位モノマーを含む）  ＰＦＥ−１９１ＴＺ，スリーエム社（米国ミネソタ州）から入手可能）
・ＭＴカーボン（実施例１で前述したものと同じ）
・アミジン系架橋剤（ＰＦＥ-３００Ｃ，スリーエム社（米国ミネソタ州）から入手可能）
・低融点ＰＴＦＥ（実施例１で前述したものと同じ）
【０１２６】
表３に示すように、実施例５〜８においては、比較例８と比べて粘着強度が顕著に低く、比較例８よりも顕著に優れる非粘着性および非固着性を示した。
【０１２７】
［比較例９および１０］
表４に示す配合成分および条件を用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。未硬化ゴムコンパウンドシートのＭＤＲ硬化特性と、硬化物の物理特性および粘着性とを表４に示す。
【０１２８】
【表４】
0006001274.tif 000006
表４に示す配合成分の説明は以下の通りである。
・フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（硬化部位モノマーを含む）（表２について前述したものと同じ）
・ＭＴカーボン（実施例１で前述したものと同じ）
・パーヘキサ２５Ｂ−４０（表２について前述したものと同じ）
・タイク（表２について前述したものと同じ）
・亜鉛華（表２について前述したものと同じ）
・エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ  ６２３５Ｚ，融点２６６℃（ＤＳＣ法），住友スリーエム社（東京都世田谷区）から入手可能）
【０１２９】
表４に示すように、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体の使用量が比較的少ない比較例９では硬化物の粘着強度が大きく、そして該共重合体の使用量が比較的多い比較例１０では圧縮永久ひずみが大きかった。すなわち、比較例９および１０のいずれにおいても、フルオロエラストマーの特性を維持しつつ良好な非粘着性および非固着性を有する硬化物は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、電磁弁、制御弁、ガス開閉弁、ガスシール、水制御バルブ等の種々のバルブ、オイルシール、ガスケット、Ｏリング、電子用パッキン材、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用の衝撃吸収ストッパー、燃料キャップガスケット、オイルレベルゲージ等に好適に適用できる。
本開示は以下も包含する。
［１］  ペルフルオロオレフィン単位もしくは部分フルオロ化オレフィン単位またはこれらの組合せを含む重合体、
融点２００℃以上３００℃以下を有するポリテトラフルオロエチレン、および
架橋剤もしくは架橋促進剤またはこれらの組合せ、
を含む、フルオロポリマー組成物。
［２］  該ポリテトラフルオロエチレンが、数平均分子量６００以上４０００以下を有する、上記態様１に記載のフルオロポリマー組成物。
［３］  該重合体１００質量部に対し、該ポリテトラフルオロエチレン０．１質量部以上６０質量部以下を含有する、上記態様１または２に記載のフルオロポリマー組成物。
［４］  該重合体が、全単量体単位１００モル％基準で、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される１種以上の単量体単位：１０モル％以上１００モル％以下、
を含む、上記態様１または２に記載のフルオロポリマー組成物。
［５］  該重合体が、全単量体単位１００モル％基準で、
テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフッ化ビニリデン単位からなる群から選択される１種以上の単量体単位：１０モル％以上９９．７モル％以下、ならびに
ペルフルオロビニルエーテル単位およびオレフィン単位から選択される１種以上の単量体単位：０.３モル％以上９０モル％以下
を含む、上記態様１または２に記載のフルオロポリマー組成物。
［６］  上記態様１〜５のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物の硬化物を含む成形品であって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する、成形品。
［７］  上記態様１〜５のいずれか１つに記載のフルオロポリマー組成物を該ポリテトラフルオロエチレンの融点よりも低い温度で加熱処理することによって硬化物を形成すること、および
該硬化物をポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で加熱処理することによって、表面にポリテトラフルオロエチレン層を有する成形品を形成すること、
を含む、成形品の製造方法。