(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、重合性化合物、および重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、
前記重合体として、下記一般式（ＥＤ２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
前記重合性化合物として、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ただし、下記式（Ｉａ）で表される化合物、下記式（Ｉｂ）で表される化合物および下記式（Ｉｃ）で表される化合物を除く）を含み、
感放射線性組成物の全固形分中における着色剤の含有量が、３．０質量％以下である感放射線性組成物。
【化１】
0005954892.tif 000042
（一般式（ＥＤ２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【化２】
0005954892.tif 000043
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ'は１〜２５の整数、ｑは１〜３の整数である。）
【請求項２】
重合体の合計量に対する、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の割合（酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物／全重合体×１００）が１〜５０質量％の範囲である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物として、さらに、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物以外の重合性化合物を含む、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物のうち、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の割合が、１〜５０質量％である、請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が有する酸基が、カルボキシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
感放射線性組成物の全固形分中における着色剤の含有量が、１．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
着色剤を含有しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記重合体として、前記一般式（ＥＤ２）で表される繰り返し単位を有する重合体を、全重合体の５０質量％以上の割合で含み、
重合体の合計量に対する、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の割合（酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物／全重合体×１００）が５〜２０質量％の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記重合開始剤がオキシム化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
紫外線吸収剤、溶剤、密着改良剤、重合禁止剤および界面活性剤から選択される、少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いた透明画素を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感放射線性組成物を露光する工程、
（３）露光した感放射線性組成物を現像する工程、および、
（４）現像した後の感放射線性組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感放射線性組成物を露光する工程、
（３）露光した感放射線性組成物を現像する工程、および、
（４）現像した後の感放射線性組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物、これを用いて形成したカラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法に関する。また、かかるカラーフィルタを有する、固体撮像素子（特に、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ）、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イメージセンサ等に用いられるカラーフィルタの着色層用組成物が検討されている。例えば、特許文献１および２では、パターンの矩形性向上と残渣低減が検討されている。一方、特許文献３では、レジストの溶剤再溶解性や表面平滑性、地汚れの改善が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４９０２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−７８７２９号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、カラーフィルタに対する要求は厳しくなっており、さらなる、残渣の減少および寸法安定性の向上が求められる傾向にある。
また、感放射線性組成物を調整した後、すぐに、露光・現像の工程を行う場合ばかりでなく、経時後に露光・現像する場合もある。この場合、本発明者が検討を行ったところ、線幅太りを生じる傾向にあることが分かった。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、残渣が少なく、寸法安定性に優れ、引き置き後線幅変化が少ない感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、特定の重合体および重合性化合物を併用することにより、上記課題を解決することを見出した。本発明では、特定の重合体および重合性化合物を併用することより、組成物の現像速度を向上させることが可能になり、結果として、残渣の減少や寸法安定性の向上に成功したものである。さらに、組成物中での相分離を抑制することが可能になり、引き置き後の線幅太りを減少させることにも成功したものである。
具体的には、下記＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１０＞により上記課題は解決された。
＜１＞重合体、重合性化合物および重合開始剤を含有し、前記重合体として、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含み、前記重合性化合物として、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含む、感放射線性組成物。
【化１】
0005954892.tif 000002
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
＜２＞重合体の合計量に対する、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の割合（酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物／全重合体×１００）が１〜５０質量％の範囲である、＜１＞に記載の感放射線性組成物。
＜３＞前記重合性化合物として、さらに、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物以外の重合性化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
＜４＞前記重合性化合物のうち、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の割合が、１〜５０質量％である、＜３＞に記載の感放射線性組成物。
＜５＞紫外線吸収剤、溶剤、密着改良剤、重合禁止剤および界面活性剤から選択される、少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化してなる着色層を有するカラーフィルタ。
＜８＞（１）＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感放射線性組成物を露光する工程、
（３）露光した感放射線性組成物を現像する工程、および、
（４）現像した後の感放射線性組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
＜９＞（１）＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感放射線性組成物を露光する工程、
（３）露光した感放射線性組成物を現像する工程、および、
（４）現像した後の感放射線性組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞＜７＞に記載のカラーフィルタまたは＜９＞に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタを有する固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、残渣が少なく、寸法安定性に優れ、引き置き後線幅変化が少ない感放射線性組成物を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、積層型の撮像素子（有機ＣＭＯＳ）の構成を示す断面模式図である。
【図２】図２は、図１に示した撮像素子の周辺回路を含む全体構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“重合性化合物”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書において、粘度値は２５℃における値を指す。
【０００９】
本発明の感放射線性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子（例えば、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ）液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、硬化膜の製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置の製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の組成物は、重合体、重合性化合物および重合開始剤を含有し、前記重合体として、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含み、前記重合性化合物として、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする。
【化２】
0005954892.tif 000003
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
以下、これらの詳細について説明する。
【００１１】
＜重合体＞
本発明の組成物は、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を含む。
【化３】
0005954892.tif 000004
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を含む単量体成分を重合してなる重合体を配合することにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ1またはＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００１２】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００１３】
本発明では、エーテルダイマー由来の構成単位が全体の１〜５０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００１４】
エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させてもよい。
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【００１６】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１７】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【００１８】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１９】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２０】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
【００２１】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【００２２】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色感放射線性組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【００２３】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる
【００２４】
以下、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【００２５】
【化４】
0005954892.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005954892.tif 000006
本発明では特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：ＧＭＡのモル比が５〜１５：４０〜５０：５〜１５：５〜１５：２０〜３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００〜２００００であることが好ましい。
本発明で用いる重合体は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5であることが好ましく、２０００〜１×１０5であることがより好ましく、５０００〜５×１０4であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の組成物は、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を、全重合体成分の５０質量％以上の割合で含むことが好ましく、８０質量％以上の割合で含むことが好ましく、９５質量％以上の割合で含むことがさらに好ましい。本発明の組成物は、特に、実質的にすべての重合体が一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体であることが好ましい。
本発明の組成物は、上記重合体を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、上記重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」ということがある）を含んでいてもよい。他の重合体としては、アルカリ可溶性樹脂（以下、「他のアルカリ可溶性樹脂」ということがある）が好適である。他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。  なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３２】
本発明では、アルカリ可溶性フェノール樹脂も好ましく用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００３４】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【００３５】
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【００３６】
また、アルカリ可溶性樹脂として、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を用いることも好ましい。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとなる。これらの樹脂を含有することにより、絶縁性に優れた組成物を得ることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。いずれも構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の構造単位を有する共重合体を含有してもよい。２５０℃以下の低温で熱処理することにより硬化させる場合には、耐薬品性の観点からポリイミドがより好ましい。
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の一つであるポリアミド酸を、加熱または酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
本発明において、ポリイミドは下記一般式（３）で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
【００３７】
【化６】
0005954892.tif 000007
上記一般式（３）中、Ｒ1−（Ｒ3）pはテトラカルボン酸残基を表す。Ｒ1は４〜１０価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の４〜１０価の有機基が好ましい。
テトラカルボン酸残基を構成する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示す構造を有する酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
【化７】
0005954892.tif 000008
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11およびＲ12は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ2−（Ｒ4）qはジアミン残基を表す。Ｒ2は２〜８価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の２〜８価の有機基が好ましい。
ジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミン、および下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３９】
【化８】
0005954892.tif 000009
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11〜Ｒ14は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般に、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。
ジカルボン酸残基を構成する酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
ビスアミノフェノール残基を構成するジアミンとしては、例えば、下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
【化９】
0005954892.tif 000010
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11〜Ｒ14は水素原子、水酸基またはチオール基を表し、各ジアミンにおいて少なくとも一つは水酸基である。
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換してもよい）とジアミン化合物を反応させて得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（４）で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
【００４１】
【化１０】
0005954892.tif 000011
上記一般式（４）中、Ｒ5およびＲ6は２〜８価の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7およびＲ8はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ9を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ9は水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。
上記一般式（４）中、Ｒ5−（Ｒ7）rはジカルボン酸やテトラカルボン酸などの酸残基を表す。Ｒ5は２〜８価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の２〜８価の有機基が好ましい。
酸残基を構成する酸としては、例えば、ジカルボン酸の例として、ポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基を構成する酸として例示したものを挙げることができる。トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示す構造を有するテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
【化１１】
0005954892.tif 000012
Ｒ10は酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＳＯ2を表す。Ｒ11およびＲ12は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシ基が一般式（４）におけるＲ7基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（４）におけるＲ7基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、チオール基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
上記一般式（４）中、のＲ6−（Ｒ8）sはジアミンやビスアミノフェノールなどのアミン残基を表す。Ｒ8は２〜８価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数５〜４０の２〜８価の有機基が好ましい。
アミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミンとして例示したものを挙げることができる。
また、これらの樹脂の末端を、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。主鎖末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【００４５】
本発明において、感放射線性組成物中における全重合体の含有量は、現像性等の観点から、感放射線性組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、感放射線性組成物の全固形分とは、溶剤を除いた全成分を指す。
【００４６】
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物として、少なくとも、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含む。
酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
一般式（２）
【化１２】
0005954892.tif 000013
（一般式（２）中、Ａは酸基を表し、Ｌは、酸素原子、炭素原子および水素原子から選択される２種以上の原子から構成される、（ｎ１＋ｎ２）価の基であり、Ａｃは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｎ２は２以上の整数を表す。）
Ａは、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基が例示され、カルボン酸基が好ましい。
Ｌは、少なくとも炭素原子と水素原子を含む基であることが好ましい。Ｌを構成する炭素原子と酸素原子の合計数が、３〜１５あることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
ｎ１は、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２は、６以下の整数が好ましく、２〜５の整数がより好ましく、３または４がさらに好ましい。
【００４７】
本発明において、全重合性化合物のうち、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００４８】
本発明の組成物は、上記酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物以外の重合性化合物（以下、「他の重合性化合物」ということがある）を有していてもよく、かかる重合性化合物を有することが好ましい。
【００４９】
他の重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよいが、好ましくはモノマーである。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５１】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００５２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００５３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００５４】
【化１３】
0005954892.tif 000014
【化１４】
0005954892.tif 000015
【００５５】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００５７】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては KAYARAD D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては KAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては KAYARAD DPHA ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００５８】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００５９】
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００６０】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
【００６１】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【化１５】
0005954892.tif 000016
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【化１６】
0005954892.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【化１７】
0005954892.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【化１８】
0005954892.tif 000019
【００６３】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００６４】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００６５】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００６６】
また、一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物の特定モノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６７】
前記一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【００６８】
前記一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００６９】
【化１９】
0005954892.tif 000020
【００７０】
【化２０】
0005954892.tif 000021
【００７１】
一般式（ｉ）、（ii）で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００７２】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００７３】
重合性化合物としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
【化２１】
0005954892.tif 000022
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ0はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
【００７４】
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式（II）〕、１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジアン-２,４,６(１H,３H５H)-トリオン〔式（III）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(３-メルカプトブチレート)〔式（IV）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【化２２】
0005954892.tif 000023
【００７５】
組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオールの添加によって、組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等を良化させることができる。
【００７６】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７７】
本発明の組成物における、これらの他の重合性化合物は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。本発明では、他の重合性化合物として、特に、酸基を有さない（メタ）アクリレートが好ましく、酸基を有さない多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。本発明では、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレートと、酸基を有さない（メタ）アクリレートの合計量が、前重合性化合物の８０質量％以上を占めることが好ましい。
【００７８】
本発明の組成物は、重合体の合計量に対する、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレートの割合（酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート／全重合体×１００（質量％））が１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、残渣がより減少する傾向にある。
【００７９】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含む。前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００８０】
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００８１】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００８２】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００８３】
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００８４】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００８５】
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもBASF社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもBASF社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもBASF社製）を用いることができる。
【００８６】
重合開始剤として、好ましくはオキシム系化合物も挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【００８７】
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８８】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（BASF社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（BASF社製）も好適に用いられる。
【００８９】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【００９０】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００９１】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００９２】
【化２３】
0005954892.tif 000024
【００９３】
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００９４】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００９５】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００９６】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００９７】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９８】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９９】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１００】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１０１】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１０２】
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０３】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０４】
【化２４】
0005954892.tif 000025
【０１０５】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１０６】
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１０７】
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０８】
【化２５】
0005954892.tif 000026
【０１０９】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化２６】
0005954892.tif 000027
【０１１１】
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１２】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１１３】
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１４】
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１１５】
【化２７】
0005954892.tif 000028
【０１１６】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１７】
【化２８】
0005954892.tif 000029
【０１１８】
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１９】
【化２９】
0005954892.tif 000030
【０１２０】
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２１】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３０】
0005954892.tif 000031
【０１２３】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１２４】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１２６】
本発明の組成物に用いられる重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２７】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１２８】
本発明の組成物に含有される重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１２９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１３０】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の組成物は、紫外線吸収剤として、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することも好ましい。
【０１３２】
【化３１】
0005954892.tif 000032
【０１３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１３４】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎーへキシル基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【０１３６】
また、Ｒ1及びＲ2は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【０１３７】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【０１３８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【０１３９】
前記σp値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１４０】
上記のうち、本発明においては、Ｒ3としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5より選択される基が好ましく、また、Ｒ4としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6より選択される基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ1、Ｒ2における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ3、Ｒ4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４１】
また、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【０１４２】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１４３】
【化３２】
0005954892.tif 000033
【０１４４】
【化３３】
0005954892.tif 000034
【０１４５】
【化３４】
0005954892.tif 000035
【０１４６】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
市販品としては、例えばジエチルアミノ−フェニルスルホニル−ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤（富士フイルムファインケミカル製、商品名：DPO）などが挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
以上で説明した紫外線吸収剤の、本発明の感放射線性組成物における含有量としては、該紫外線吸収剤を含む場合、組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１５質量％が特に好ましく、３質量％〜１０質量％が最も好ましい。この紫外線吸収剤の含有量は、０．０１質量％以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進み過ぎによるパターン線幅の太りを防止して所期の線幅を得やすく、周辺残渣（現像残渣）の発生もより抑えられる。また、３０質量％以下であると、露光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良好に進行する。
【０１４８】
＜溶剤＞
本発明の感放射線性組成物は、一般には、溶剤（通常は、有機溶媒）を用いて構成することができる。
溶剤は、各成分の溶解性や感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０１４９】
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１５０】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１５１】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【０１５２】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１５３】
上述の通り、これらの溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【０１５４】
溶剤の感放射線性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜９０質量％になる量とすることが好ましく、５〜８７質量％が更に好ましく、１０〜８５質量％が特に好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
【０１５５】
＜密着改良剤＞
各層間の密着性、又は感光層と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着改良剤を用いることができる。  前記密着改良剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
【０１５６】
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１５７】
【化３５】
0005954892.tif 000036
【０１５８】
また、本発明におけるシランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-602）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-602）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-903）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-903）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-503）等がある。
【０１５９】
前記密着改良剤の含有量は、本発明の組成物の溶剤を除く全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１６０】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物においては、該組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１６１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１６２】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１６４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１６５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１６６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１６７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１６８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１６９】
＜その他の添加物＞
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、充填剤、上記以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１７０】
また、本発明の感放射線性組成物は、感放射線性組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１７１】
また、本発明の感放射線性組成物は、固体撮像素子の白（透明）パターンを形成できる範囲であれば微量の着色剤（公知の染料や顔料等（カーボンブラックやチタンブラック等の黒色剤を含む））を含んでいても構わないが、着色剤を含まないことが好ましい。
具体的には、感放射線性組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、透明パターンの透過率の観点より、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０質量％（即ち、着色剤を含まない形態）が特に好ましい。
【０１７２】
以上で説明した本発明の感放射線性組成物は、透明材料、特に、固体撮像素子の画素形成（特に、透明パターンである透明画素）の用途に好ましく用いられる。
このような用途に好適に用いる観点より、本発明の感放射線性組成物は、膜厚１μｍの膜としたときに、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡り透過率が９０％以上（より好ましくは９５％以上）であることが好ましい。
【０１７３】
＜フィルターろ過＞
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０１７４】
前記フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
【０１７５】
前記フィルターろ過では、２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルターとは孔径が異なる第２のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルターでのフィルタリング及び第２のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１７６】
本発明の感放射線性組成物は、硬化して各種素子等の硬化膜として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層が挙げられる。
本発明のカラーフィルタを含む素子としては、固体撮像素子（例えば、ＣＭＯＳイメージセンサ、有機ＣＭＯＳイメージセンサ）、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置が例示される。
本発明の硬化膜の製造方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感放射線性組成物を露光する工程、および
（３）露光した感放射線性組成物を現像する工程、および、
（４）現像した後の感放射線性組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法として開示される。
【０１７７】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタの製造方法は、（１）本発明の感放射線性組成物を基板上に適用する工程（膜形成工程）、（２）適用された感放射線性組成物を露光する工程（露光工程）、（３）露光した感放射線性組成物を現像する工程、および、（４）現像した後の感放射線性組成物を熱硬化するポストベーク工程（現像工程）、を含む。また、必要により、上記膜又はパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
また、本発明のカラーフィルタは上記製造方法により得られたものである。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、解像性に優れ、かつ後工程のポストベークにおけるパターン矩形性の劣化が抑制される本発明の感放射線性組成物を用いるため、画素（パターン）の矩形性に優れ、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタを得ることができる。
本発明のカラーフィルタにおける「カラー」の語は、広義の「色」を指し、赤色、青色、緑色等の有彩色の他、透明等の無彩色をも含む概念である。即ち、本発明のカラーフィルタのパターンは、赤色、青色、緑色等の有彩色パターンであってもよいし、透明等の無彩色パターンであってもよい。
また、本発明のカラーフィルタは、赤色、青色、緑色等の有彩色パターンの少なくとも１種と透明等の無彩色パターンの少なくとも１種とが組み合わされたものであってもよい。このような例としては、赤色パターン（赤色画素）、青色パターン（青色画素）、緑色パターン（緑色画素）、及び透明パターン（透明画素）を備えたカラーフィルタが挙げられる。
【０１７８】
また、本発明において「透明パターン」とは、可視光の全域にわたり高い透過率を示すパターンを指すが、好ましくは、膜厚１μｍとしたときに、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡る透過率が９０％以上（より好ましくは９５％以上）であるパターンが好ましい。
【０１７９】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の例として、イメージセンサ用カラーフィルタでの透明パターンの形成方法について説明する。
基板としては、シリコンウエハーやシリコンウェハー上に他の層を設けたものを用いることが好ましい。
【０１８０】
該感放射線性組成物の適用方法としては、塗布が好ましく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
【０１８１】
露光は、フォトマスクを介して光（好ましくは紫外線）を照射してパターン露光する工程する。
前記露光において少なくとも使用される紫外線としては、ｇ線、ｈ線及びｉ線の少なくとも１種が好ましく、ｉ線がより好ましい。
露光機としては、例えば、ステッパーを好適に用いることができる。
【０１８２】
現像は、露光された前記膜をアルカリ現像液で現像処理することにより行う。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族三級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等の水溶液を使用することができる。
【０１８３】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性溶剤および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
【０１８４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
【０１８５】
アルカリ現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行って、例えば圧縮空気や圧縮窒素で乾燥することにより、パターンを形成する。
【０１８６】
次いで、アルカリ現像後のパターンを再度紫外線にて露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
【０１８７】
このようにして形成された透明パターンは、前記基板上に複数の矩形の画素の配列を有するが、該画素の一辺（最大辺）は、一般的には、１．０〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【０１８８】
また、本発明のカラーフィルタにおける画素の厚さとしては、特に限定されないが、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスのシェーディングの観点から、薄くなる傾向にあり、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。
【０１８９】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置、固体撮像素子（例えば、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ）、や有機ＥＬ素子に用いることができ、特に固体撮像用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴なう液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
【０１９０】
＜液晶表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ耐光性に優れた着色画素を有することから、特に液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１９１】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１９２】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）
方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、前記（Ａ）金属錯体色素とともに前記（Ｂ）本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有して硬化させて得られるものであり、液晶材料の比抵抗の低下が飛躍的に防止され、液晶分子の配向阻害、すなわち表示特性の低下が解消されるものと考えられる。これによって、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１９３】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺
材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１９４】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０１９５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１９６】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
その他、有機ＣＭＯＳやＱｕａｎｔｕｍＦｉｌｍのＣＭＯＳイメージセンサであってもよい。
【０１９７】
−有機ＣＭＯＳ（有機シーモスイメージセンサ）−
有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
有機ＣＭＯＳである撮像素子の一例を、図を用いて説明する。
【０１９８】
図１は、積層型の撮像素子（有機ＣＭＯＳ）の構成を示す断面模式図である。
図１に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、有機層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
カラーフィルタ１１１として、既述の本発明のカラーフィルタを用いることで、ノイズが低く、色再現性が良好な撮像素子とすることができる。
【０１９９】
基板１０１は、ガラス基板又はシリコン等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０２００】
有機層１０７は、光電変換層を少なくとも含んで構成されている。光電変換層は、受光した光に応じて電荷を発生するものであり、無機又は有機の光電変換材料からなる層である。有機層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられている。有機層１０７は、画素電極１０４の上では一定の厚みとなっているが、その端部においては基板１０１側に傾斜した略台形状となっている。
なお、有機層１０７は、有機材料のみからなる層で構成されたものだけでなく、一部の層が無機材料を含む構成であるものも含む。
【０２０１】
対向電極１０８は、画素電極１０４と対向する電極であり、有機層１０７上にこれを覆って設けられている。対向電極１０８は、有機層１０７に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料（例えばＩＴＯ等）で構成されている。対向電極１０８は、有機層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０２０２】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０４に所定の電圧を供給する。対向電極１０４に供給すべき電圧が撮像素子１００の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を生成する。
【０２０３】
画素電極１０４は、画素電極１０４とそれに対向する対向電極１０８との間にある有機層１０７で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読み出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、図示しない遮光層によって遮光されている。
【０２０４】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の隙間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外の領域に形成されており、周辺回路に光が入射するのを防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子全体を保護する。
【０２０５】
なお、図１の例では、画素電極１０４及び接続電極１０３が、絶縁層１０２の表面部に埋設された形となっているが、これらは絶縁層１０２の上に形成されてあってもよい。また、接続電極１０３、接続部１０６、及び対向電極電圧供給部１１５のセットが２組設けられているが、これは１組であってもよい。図１の例のように、対向電極１０８の両端部から対向電極１０８へ電圧を供給することで、対向電極１０８での電圧降下を抑制することができる。このセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【０２０６】
撮像素子１００は、複数の画素部を有する。複数の画素部は、基板１０１を光の入射側から平面視した状態で、２次元状に配列されている。画素部は、画素電極１０４と、有機層１０７と、該画素電極１０４と対向する対向電極１０８と、封止層１１０と、カラーフィルタ１１１と、隔壁１１２と、読出し回路１１６とを含む。
【０２０７】
次に、周辺回路の構成例について説明する。上述した読出し回路１１６は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。また、ノイズ及び高速性の観点からは、ＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。以下に説明する周辺回路の構成例は、読出し回路１１６としてＣＭＯＳ回路を用いたときの構成例となっている。
【０２０８】
図２は、図１に示した撮像素子の周辺回路を含む全体構成例を示す図である。図２に示したように、撮像素子１００には、図１に示した構成の他に、垂直ドライバ１２１と、タイミングジェネレータ１２２と、信号処理回路１２３と、水平ドライバ１２４と、ＬＶＤＳ１２５と、シリアル変換部１２６と、パッド１２７とを備える。
【０２０９】
図２に示した画素領域は、図１に示した第１の領域に相当する。画素領域内の各ブロックは読出し回路１１６を示している。この撮像素子の周辺回路は、一般的なＣＭＯＳイメージセンサに用いられる周辺回路とほぼ同じものを採用することができる。この撮像素子では、一般的なＣＭＯＳイメージセンサの周辺回路構成と比べて、対向電極電圧供給部１１５が追加されている点が異なっている。
【０２１０】
パッド１２７は、外部との入出力に用いるインターフェースである。タイミングジェネレータ１２２は、撮像素子を駆動するためのタイミングを供給し、間引き読出しや部分読出し等の読出し制御も行う。信号処理回路１２３は、読出し回路１１６の各列に対応して設けられている。信号処理回路１２３は、対応する列から出力された信号に対し、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）処理を行い、処理後の信号をデジタル信号に変換する。信号処理回路１２３で処理後の信号は、列毎に設けられたメモリに記憶される。垂直ドライバ１２１は、読出し回路１１６から信号を読み出す制御等を行う。水平ドライバ１２４は、信号処理回路１２３のメモリに記憶された１行分の信号を順次読み出してＬＶＤＳ１２５に出力する制御を行う。ＬＶＤＳ１２５は、ＬＶＤＳ（Ｌｏｗ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｉｇｎａｌｉｎｇ）にしたがってデジタル信号を伝送する。シリアル変換部１２６は、入力されるパラレルのデジタル信号をシリアルに変換して出力する。
【０２１１】
なお、シリアル変換部１２６は省略してもよい。また、信号処理回路１２３では相関二重サンプリング処理のみを実施するものとし、ＬＶＤＳ１２５の代わりにＡＤ変換回路を設ける構成としてもよい。また、信号処理回路１２３では相関二重サンプリング処理のみを実施するものとし、ＬＶＤＳ１２５及びシリアル変換部１２６を省略した構成としてもよい。この場合は、撮像素子チップの外部にＡＤ変換回路を設ければよい。また、画素領域に隣接する領域の一方と他方のそれぞれに信号処理回路１２３、ＬＶＤＳ１２５、及びシリアル変換部１２６を配置してもよい。このとき、読出し回路１１６の列のうちの半分（例えば奇数列）については画素領域に隣接する領域の一方の信号処理部１２３で処理し、残り半分（例えば偶数列）については画素領域に隣接する領域の他方の信号処理部１２３で処理する構成としてもよい。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２１３】
＜重合体の合成＞
＜合成例１−重合体１＞
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）                                                              １３部
・ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）                    ６３部
・メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）                          １５部
・メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）                                ３８部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート                          ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル                                  ３２部
【０２１４】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール                                                    ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル                                  ２０部
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部をいれて、窒素置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
【０２１５】
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分維持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２１６】
次に反応容器に以下の組成の化合物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称する）                    ４１部
・２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）      ０．２部
・トリエチルアミン                                                    ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル２７部を加えて、室温に冷却し、重合体１を得た。
【０２１７】
＜合成例２−重合体２＞
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＤＭ                                                                  ２２部
・ＢｚＭＡ                                                              ７０部
・ＭＭＡ                                                                １０部
・ＭＡＡ                                                                ３４部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート                          ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル                                  ３４部
【０２１８】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール                                                    ６部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル                                  ２０部
【０２１９】
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部をいれて、窒素置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分維持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２２０】
次に反応容器に以下の組成の化合物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ                                                                ４３部
・２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）      ０．２部
・トリエチルアミン                                                    ０．４部
反応終了後ジエチレングリコールジメチルエーテル３９部を加えて、室温に冷却し、重合体２を得た。
【０２２１】
＜合成例３−重合体３＞
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ＢｚＭＡ                                                            １００部
・ＭＭＡ                                                                １６部
・ＭＡＡ                                                                ２３部
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート                          ２部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル                                  ３６部
【０２２２】
連鎖移動剤の滴下用容器に以下の内容の溶液を準備した。
・ｎ−ドデカンチオール                                                    ４部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル                                  ２０部
【０２２３】
反応容器（冷却管付きセパラブルフラスコ）にジエチレングリコールジメチルエーテル１８８部をいれて、窒素置換後、加熱し反応容器の温度を９０℃に上げた。
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、滴下を開始し、９０℃の温度を保ったまま１４０分間でモノマーおよび連鎖移動剤の滴下を終了した。
滴下終了後から６０分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を１１０℃に上げ、そのまま１１０℃で１８０分維持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
【０２２４】
次に反応容器に以下の組成の化合物を投入し、１１０℃の温度のまま９時間反応させた。
・ＧＭＡ                                                                １５部
・２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）      ０．２部
・トリエチルアミン                                                    ０．４部
反応終了後、室温に冷却し、重合体３を得た。
【０２２５】
上記合成例から得られた重合体１〜重合体３の固形分を測定した。また、各原料モノマー由来の成分について、1Ｈ−ＮＭＲを用いて解析した。さらに重量平均分子量について、ＧＰＣにて測定を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０２２６】
【表１】
0005954892.tif 000037
【０２２７】
＜実施例１＞  固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
＜平坦化膜レジスト液の調製＞
下記各成分をホモジナイザー攪拌機で混合・攪拌して、平坦化膜用レジスト液を調製した。
平坦化膜用レジスト液組成
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸（＝７０／３０［モル比］）共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（２０％、重量平均分子量３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７） … ２２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ６．５部
（日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ） …１３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（長瀬産業（株）製、製品名エチル−３エトキシプロピオネート） …１２．３部
・ハロメチルトリアジン化合物（下記化合物Ｉ）（ＰＡＮＣＨＩＭ社製、製品名トリアジンＰＰ） … ０．３部
【０２２８】
【化３６】
0005954892.tif 000038
【０２２９】
＜平坦化膜の作製＞
上記で得られた平坦化膜用レジスト液を、６インチシリコンウエハー上にスピンコートで塗布した。次いで、表面温度１００℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理し、前記シリコンウエハー上に約１．０μｍの膜厚の均一な塗布膜を得た。次いで、２３０℃の条件下で１時間、オーブンにてその塗布膜を硬化処理して、平坦化膜を得た。
【０２３０】
＜感放射線性組成物の調整＞
下記成分を、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合し、本発明の感放射線性組成物を調製した。
【０２３１】
感放射線性組成物の組成
・重合体１      ２０．５重量部
・重合性化合物１（アロニックスＭ−５１０、東亜合成製）１２．２重量部
・オキシム系重合開始剤（製造元：ＢＡＳＦ、品番：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２）
１．１重量部
・紫外線吸収剤（下記化合物）                                １．８重量部
【化３７】
0005954892.tif 000039
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート、ＰＧＭＥＡ）
５２．７重量部
・溶剤（シクロヘキサノン）                                  １１．４重量部
・シランカップリング剤（信越シリコーン、ＫＢＭ−６０２）      ０．１重量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）（関東化学製）          ０．１重量部
・界面活性剤（製造元：ＤＩＣ、品番：メガファックＦ−７８１−Ｆ）  ０．１重量部
【０２３２】
＜塗布膜の作製＞
上記より得られた感放射線性組成物を、前記シリコンウエハーの平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度１００℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約０．８μｍの塗布膜を形成した。
【０２３３】
＜固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成＞
次に、乾燥後の塗布膜に対して、１．２μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。
【０２３４】
パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後更に、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に透明パターンを形成した。
以上のようにして、前記シリコンウエハーの平坦化膜上に１．０μｍ四方の透明パターンを作製し、固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンを得た。
【０２３５】
次に、上記シリコンウエハーの平坦化膜上に透明パターンを作製した条件と同様の条件で、上記感放射線性組成物をコーニング１７３７（コーニング社製）上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に、全面露光、現像、リンス、水洗、及びポストベークの各処理をこの順で施して、膜厚１μｍの透明膜を形成し、透過率測定サンプルとした。
次に、ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いてこの透明膜の透過率を測定した。透過率は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡り、９３％以上であった。
【０２３６】
＜評価＞
上記より得られた前記シリコンウエハーの平坦化膜上の透明パターンについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表に示す。
【０２３７】
残渣
ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターン（１．０μｍ四方）を、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
現像残渣が少ない程、パターンの解像性が優れている。
５：５個以下
４：６〜１０個
３：１１〜２０個
２：２１〜５０個
１：５１個以上
【０２３８】
寸法均一性
基板上の１／３インチサイズの領域（４．８ｍｍ×３．６ｍｍ、以下「１ショット」という）内の正方ピクセルの中で、その中心部分と端部分（角部分）のパターンサイズの差を測定した。具体的には、１ショット内のパターン中心部のパターンサイズａ１と端部のパターンサイズａ２との差の絶対値｜Δａ｜（＝｜ａ１−ａ２｜）を測定した。以下にイメージ図を示す。
【化３８】
0005954892.tif 000040
【０２３９】
以下の基準に従って評価した。
５：≦０．０１
４：０．０１＜｜Δａ｜≦０．０３
３：０．０３＜｜Δａ｜≦０．０５
２：０．０５＜｜Δａ｜≦０．１０
１：０．１０＜｜Δａ｜
【０２４０】
引き置き後線幅変化
塗布した後、続けて露光工程を行いパターン形成したときのパターンサイズｂ１と、塗布した後、７２時間放置した後、露光工程を行いパターン形成したときのパターンサイズｂ２について、それぞれ、上記寸法安定性と同様に行って、Δａの値を求め、その差の絶対値｜Δｂ｜（＝｜ｂ１−ｂ２｜）を以下の通り評価した。
５：≦０．０１
４：０．０１＜｜Δｂ｜≦０．０３
３：０．０３＜｜Δｂ｜≦０．０５
２：０．０５＜｜Δｂ｜≦０．１０
１：０．１０＜｜Δｂ｜
【０２４１】
＜他の実施例、比較例＞
上記実施例１において、重合体の種類、重合性化合物の種類を下記の通り変更し、他は同様に行って、実施例および比較例の感放射線性組成物を得た。
Ｍ／Ｂは、酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物／全重合体×１００を示している。
【０２４２】
【表２】
0005954892.tif 000041
【０２４３】
・重合体４：ダイセル化学工業製、サイクロマーＡＣＡ２３０ＡＡ）
・重合性化合物２（ＴＯ−２３４９、東亜合成製）
・重合性化合物３（Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、新中村化学工業製）
・重合性化合物４（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
・重合性化合物５（アロニックスＭ−３０５、東亞合成製）
【０２４４】
上記表に示すように、感放射線性組成物が、一般式（１）で表される重合体と、酸基を有し、かつ、３官能または４官能の（メタ）アクリレート化合物を含む場合、残渣が少なく、寸法均一性および引き置き後線幅変化のいずれにも優れたものが得られることが分かった。特に、重合体の合計量と酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレートの合計量の重量比（酸基を有し、かつ、２官能以上の（メタ）アクリレート／全重合体）が１〜５０質量％の範囲である場合、残渣がより向上することが分かった。
特に、パターンサイズ１．０μｍ四方のレベルでこのような高い、残渣が少なく、寸法均一性および引き置き後線幅変化のいずれにも優れたものが得られる点で意義が高い。
【０２４５】
以上の実施例では、シリコンウエハー上にカラーフィルタの透明パターンを形成する例について説明したが、固体撮像素子を作製する場合には、前記シリコンウエハーを、フォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜などが形成された固体撮像素子用基板に置き換えればよい。
例えば、フォトダイオード及び転送電極が形成されたシリコンウエハー上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステンからなる遮光膜を形成し、形成された遮光膜全面及びフォトダイオード受光部（遮光膜中の開口部）を覆うようにして窒化シリコンからなるデバイス保護層を形成する。次に、形成されたデバイス保護層上に、上記実施例と同様の方法により透明パターン（透明画素）を、公知の方法により赤色画素、青色画素、及び緑色画素を、それぞれ形成し、カラーフィルタとする。次に、得られたカラーフィルタ上に集光手段であるマイクロレンズを形成することにより、色再現性が良好な固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、有機ＣＭＯＳ等）を作製することができる。
【符号の説明】
【０２４６】
１００  撮像素子
１０１  基板
１０２  絶縁層
１０３  接続電極
１０４  画素電極
１０５  接続部
１０６  接続部
１０７  有機層
１０８  対向電極
１０９  緩衝層
１１０  封止層
１１１  カラーフィルタ
１１２  隔壁
１１３  遮光層
１１４  保護層
１１５  対向電極電圧供給部
１１６  読出し回路
１２１  垂直ドライバ
１２２  タイミングジェネレータ
１２３  信号処理回路
１２４  水平ドライバ
１２５  ＬＶＤＳ
１２６  シリアル変換部
１２７  パッド
【図１】
0005954892.tif 000044
【図２】
0005954892.tif 000045