(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、導電性被膜を形成するために用いられる加熱硬化型導電性ペーストであって、
前記導電性粉末は、コアとなる金属粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸が付着してなり、
前記コアとなる金属粉末は、平均アスペクト比（長径／短径比）が１〜１．５の球状銀粉末であり、
前記エポキシ樹脂は、２官能以上の多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを含み、
前記１官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．であり、
前記多官能エポキシ樹脂と前記１官能エポキシ樹脂との質量比率が、９０：１０〜２０：８０である、加熱硬化型導電性ペースト。
【請求項２】
前記球状銀粉末のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径が、０．５〜３μｍである、請求項１に記載の加熱硬化型導電性ペースト。
【請求項３】
前記多官能エポキシ樹脂と前記１官能エポキシ樹脂との質量比率が、８０：２０〜３０：７０である、請求項１または２に記載の加熱硬化型導電性ペースト。
【請求項４】
前記多官能エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加熱硬化型導電性ペースト。
【請求項５】
前記１官能エポキシ樹脂が、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステルからなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加熱硬化型導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性粉末を１００質量部としたときに、前記エポキシ樹脂の割合が５〜１５質量部であり、前記硬化剤の割合が０．５〜３質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加熱硬化型導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線導体を作製するために用いられる導電性ペーストに関する。より詳しくは、加熱することによって導電性被膜を形成する加熱硬化型導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部品等の電極や配線パターンを形成するために、導電性ペーストが広く用いられている。例えば、高温に曝されると性能が低下してしまうような基板（例えば導電性フィルム）上に電極や配線パターンを形成する場合には、加熱硬化型導電性ペーストが好ましく利用されている。加熱硬化型導電性ペーストは、導電性粉末と熱硬化性樹脂と必要に応じて用いられる他の成分（例えば硬化剤やフィラー等）とを撹拌混合し、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。）に調製したものである。かかるペーストを基板上に所望のパターンで付与した後、比較的低温（典型的には１００〜３００℃、例えば１００〜２００℃）で加熱乾燥し、熱硬化性樹脂を硬化させることで、導電性被膜（電極や配線パターン）を形成することができる。例えば特許文献１〜４には、このような用途に使用し得る加熱硬化型導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６４４８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９７７２号公報
【特許文献３】特開２００６−４９１４８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１００５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで近年、電子機器等では小型化、高密度化および高速化等といった高性能化が進行し、これに伴って電極や配線パターンの更なる電気伝導性の向上（低抵抗化）が望まれている。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気伝導性に一層優れた導電性被膜を形成するための加熱硬化型導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
加熱硬化型の導電性ペーストを用いた場合、熱硬化性樹脂は乾燥後も燃え抜けずに導電性被膜中に残存する。そこで、本発明者らは、導電性粉末に対する熱硬化性樹脂の配置を最適化することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明によって、導電性被膜を形成するために用いられる加熱硬化型導電性ペーストが提供される。かかるペーストは、導電性粉末と熱硬化性のエポキシ樹脂と硬化剤とを含んでいる。上記導電性粉末は、コアとなる金属粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸が付着してなる。また、上記エポキシ樹脂は、２官能以上の多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを含み、上記多官能エポキシ樹脂と上記１官能エポキシ樹脂との質量比率が、９０：１０〜２０：８０である。
【０００６】
コアとなる金属粉末の表面に２価以上の脂肪族カルボン酸（脂肪族多価カルボン酸）を付着させることにより、水酸基（ヒドロキシル基）の量が増加して親水性の導電性粉末を得ることができる。これによって、導電性粉末の表面で疎水性のエポキシ樹脂がはじかれることとなり、導電性粉末の表面にエポキシ樹脂がまとわりつきにくくなる。その結果、導電性粉末の粒子間に存在するエポキシ樹脂の量が少なくなり、該粒子同士が接点を形成し易くなるため、導電性を向上することができる。さらに、１官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを上記比率で混合して用いることで、接着性や耐熱性を維持しつつも、エポキシ樹脂のガラス転移点Ｔｇを低下させることができ、上記はじき効果を得られやすくなる。
したがって、ここで開示される導電性ペーストによれば、接着性や耐熱性、電気伝導性に優れた導電性被膜を形成することができる。
【０００７】
ここで開示される好ましい一態様では、上記コアとなる金属粉末が、平均アスペクト比（長径／短径比）１〜１．５の球状銀粉末を含んでいる。
一般に、球状銀粉末は、粒子同士の接触面積が小さいことから比抵抗（体積抵抗率）が高くなりがちである。また、粒子同士が「点」で接触するため、接点に樹脂が存在することで導電性が低下しがちである。このため、本発明の適用が特に効果的である。
なお、「平均アスペクト比」は、例えば電子顕微鏡観察によって把握することができる。具体的には、先ず、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて少なくとも３０個（例えば３０〜１００個）の金属粒子（銀粒子）を観察する。次に、各々の粒子画像について外接する最小の長方形を描き、かかる長方形の短辺の長さ（例えば厚み）Ｂに対する長辺の長さＡの比（Ａ／Ｂ）をアスペクト比として算出する。そして、所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
【０００８】
ここで開示される好ましい一態様では、上記球状銀粉末のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径が、０．５〜３μｍである。かかる平均粒子径の範囲とすることで、ペースト中の凝集を抑制することができる。このため、信頼性に優れる導電性被膜を安定的に形成することができ、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
なお、「平均粒子径」としては、従来公知のレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、粒子径の小さな微粒子側から累積５０％に相当する粒子径Ｄ５０値（メジアン径ともいう。）を採用することができる。
【０００９】
ここで開示される好ましい一態様では、上記多官能エポキシ樹脂と上記１官能エポキシ樹脂との質量比率が、８０：２０〜３０：７０である。１官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを上記比率で混合して用いることで、例えば乾燥温度を１２０℃に設定した場合であっても、比抵抗を小さく抑えることができる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで実現することができる。
【００１０】
上記多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
また、上記１官能エポキシ樹脂としては、例えばアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステル等を好ましく用いることができる。
【００１１】
ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末を１００質量部としたときに、上記エポキシ樹脂の割合が５〜１５質量部である。上述の通り、加熱硬化型導電性ペーストに含まれる樹脂成分は、導電性被膜形成後（乾燥後）も該被膜中に残存する。このため、エポキシ樹脂を上記範囲に抑えることで、好適な接着性を維持しつつ、より電子伝導性に優れた導電性被膜を形成することができる。
また、ここで開示される他の好ましい一態様では、上記導電性粉末を１００質量部としたときに、上記硬化剤の割合が０．５〜３質量部である。上記含有割合とすることで、より優れた塗工性や硬化性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】加熱硬化型導電性ペースト中の導電性粉末とエポキシ樹脂と配置を表す概念図であり、（Ａ）は本発明に係る概念図を、（Ｂ）は従来技術に係る概念図を、それぞれ表している。
【図２】導電性被膜中の導電性粉末とエポキシ樹脂と配置を表す概念図であり、（Ａ）は本発明に係る概念図を、（Ｂ）は従来技術に係る概念図を、それぞれ表している。
【図３】１５０℃で加熱乾燥した導電性被膜の比抵抗を表すグラフである。
【図４】１２０℃で加熱乾燥した導電性被膜の比抵抗を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、加熱硬化型導電性ペーストの組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、加熱硬化型導電性ペーストの調製方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
≪加熱硬化型導電性ペースト≫
本発明に係る加熱硬化型導電性ペーストは、必須構成成分として、導電性粉末と、熱硬化性のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含んでいる。そして、上記導電性粉末はコアとなる金属粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸が付着してなり、上記エポキシ樹脂は２官能以上の多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂と所定の質量比率で含むことにより特徴づけられる。したがって、その他の構成成分については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得、種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。以下、ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストの構成成分等について説明する。
【００１５】
＜導電性粉末＞
図１（Ａ）に模式的に示すように、ここに開示される導電性粉末を構成する導電性金属粒子２は、コアとなる金属粒子の表面の少なくとも一部に脂肪族多価カルボン酸（２価以上の脂肪族カルボン酸）２ａが付着した形態をなす。例えば、コアとなる金属粒子の表面の少なくとも一部が脂肪族多価カルボン酸２ａによって被覆された形態をなす。
コアとなる金属粉末は、導電性被膜に電気伝導性を付与するための導電性物質であり、用途に応じて所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等を考慮することができる。一例として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金等が例示される。なかでも、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属の単体およびこれらの合金（銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）等）が好ましく用いられる。特に、比較的コストが安く、電気伝導性が高いこと等から、銀およびその合金からなる粉末が好ましく用いられる。
【００１６】
コアとなる金属粉末の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、鱗片状、針状等、種々のものが用いられる。なかでも、製造コストの観点から、略球状の金属粒子が好ましく用いられる。なお、本明細書において「略球状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（長径／短径比）が、１〜２（典型的には１〜１．５、例えば１〜１．２）のものをいう。
【００１７】
一般に球状の金属粉末（例えば球状銀粉末）を用いる場合、粒子間の接触が「点」接触になり、フレーク状や鱗片状等の導電性粉末を用いる場合に比べて粒子間の接触面積が小さくなりがちである。その結果、相対的に導電性被膜の比抵抗が高くなる傾向にある。
しかしながら、ここに開示される発明によれば、脂肪族多価カルボン酸で金属粉末の表面処理すること、およびエポキシ樹脂の組成比を制御することによって、導電性金属粒子の接点に存在するエポキシ樹脂を少なくすることができる。このため、該粒子同士の接触面積を著しく増大させることができ、抵抗が高くなりがちな球状の導電性粉末（例えば球状銀粉末）を採用する場合であっても、電気伝導性の良好な導電性被膜を形成することが可能となる。
【００１８】
コアとなる金属粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上（典型的には０．５μｍ以上、例えば０．８μｍ以上）であって、５μｍ以下（典型的には３μｍ以下、例えば２μｍ以下）であるとよい。上記平均粒子径の範囲を大きく上回ると、ペーストの流動性が低下して本発明の効果が薄れたり、導電性被膜の緻密性が低下したりする虞がある。また、上記平均粒子径の範囲を大きく下回ると、ペースト中で凝集が生じたり、取扱い性が低下したりする虞がある。上記範囲とすることで、本発明の効果を高いレベルで発揮することができ、信頼性の高い導電性被膜を安定的に実現することができる。
【００１９】
脂肪族多価カルボン酸は、上記金属粒子の表面に高い親水性を付与する成分である。脂肪族多価カルボン酸は１分子中に２つ以上の吸着点（カルボニル基）を有するため、金属粉末表面への吸着性（付着性）が高い。つまり、例えば片方の吸着点が金属粒子の表面から外れても、もう一方の吸着点が吸着していれば金属粒子の表面に留まることができるため金属粒子の表面に吸着し易く、好適である。
かかる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；アスコルビン酸；等、およびこれらのアルキル置換体やアルケニル置換体が例示される。なかでも金属表面への優れた吸着性や導電性粉末の分散安定性等の観点から、アルキルコハク酸および／またはアルケニルコハク酸が好ましく用いられる。特には、比較的長鎖（例えば炭素鎖数が５以上のアルキル基）のアルキル基やアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。これにより、ペースト中における凝集をより一層抑制することができる。
【００２０】
なお、図１（Ｂ）に模式的に示すように、ペースト中における分散性向上やフィーリング性向上、酸化防止等を目的として、従前より、導電性金属粒子２の表面に脂肪族モノカルボン酸２ｂ（１価の脂肪族カルボン酸、例えば、ステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸等）を付着させる表面処理が行われている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、脂肪族モノカルボン酸を用いた場合は導電性金属粒子２の表面の親水性が低いために、疎水性のエポキシ樹脂４との相溶性が高くなることがある。その結果、導電性金属粒子２にエポキシ樹脂４がまとわりつきやすく、導電性金属粒子２同士の接点に樹脂が存在（介在）され易くなる。これにより、導電性被膜の比抵抗が相対的に高くなりがちである。
一方、ここに開示される発明では、図１（Ａ）に模式的に示すように、２価以上の脂肪族カルボン酸２ａを選択的に使用し、コアとなる金属粉末の表面に付着させる。これにより、金属粉末の表面により多くの水酸基を付与することができる。その結果、導電性金属粒子２と疎水性のエポキシ樹脂４との濡れ性を低下させることができ、エポキシ樹脂４をはじく効果が生まれる。したがって、導電性金属粒子２同士の接点に存在して該粒子間の接触を阻害しているエポキシ樹脂４の量を少なくすることができ、導電性被膜の電子伝導性を向上することが可能となる。
【００２１】
このような形態の導電性粉末は、従来公知の手法（例えば、コアとなる金属粉末と脂肪族多価カルボン酸とを液相で反応させること）によって作製することができる。また、脂肪族多価カルボン酸の付着量は、例えばコアとなる金属粉末１００質量部に対して０．０１〜３質量部（例えば０．０１〜１質量部）程度とすることができる。
【００２２】
加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占める導電性粉末の割合は、通常５０％以上、典型的には６０〜９９質量％、例えば７０〜９８質量％、好ましくは８０〜９５質量％程度とすることができる。上記範囲を満たすことで、ペーストの塗工性が良好となり、より一層電子伝導性に優れた導電性被膜を安定的に実現することができる。
【００２３】
＜熱硬化性のエポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、良好な接着性や耐久性を実現するための成分である。ここに開示される発明では、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、分子内に１つのエポキシ基を有する１官能エポキシ樹脂と、を含んでいる。多官能エポキシ樹脂を用いることで、機械的強度や耐久性、耐薬品性に優れた導電性被膜を形成することができる。しかしながら、多官能エポキシ樹脂のみを用いる場合は、図２（Ｂ）に模式的に示すように、多官能エポキシ樹脂４ｂのガラス転移点Ｔｇが加熱乾燥温度よりも高くなりがちであり、加熱乾燥中に多官能エポキシ樹脂４ｂが流動し難い。このため、導電性金属粒子２同士の接点にエポキシ樹脂４ｂが多く存在し、導電性金属粒子２の接触が起きづらいために、比抵抗が高くなりがちである。本発明者らの検討によれば、このような傾向は、特に略球状の導電性粉末を用いた場合に顕著である。
そこで、ここに開示される技術では、図２（Ａ）に模式的に示すように、多官能エポキシ樹脂に１官能エポキシ樹脂を混合することでエポキシ樹脂４の架橋点を減らし、該樹脂のガラス転移点Ｔｇを低くする。その結果、例えば２００℃以下（典型的には１５０℃以下）の低温で加熱乾燥を行った場合でも、加熱乾燥中にエポキシ樹脂４を流動しやすくなり、上述の導電性金属粒子２同士の接点に存在するエポキシ樹脂４をはじく（排除する）効果が得られやすくなる。
【００２４】
２官能以上の官能基を有する多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が例示される。なかでも、接着性や疎水性、入手容易性の観点等から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、良好な接着性と本発明の効果を高いレベルで得る目的から、１００〜３０００ｇ／ｅｑ（例えば１５０〜１０００ｇ／ｅｑ）程度であるとよい。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００９）に従って求めることができる。また、同様の理由から、多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１００〜５０００（典型的には１５０〜４０００、例えば２００〜１０００）程度であるとよい。なお、重量平均分子量Ｍｗは、一般的なゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００２６】
１官能エポキシ樹脂（単官能エポキシ樹脂）としては、例えば、炭素数が６〜３６（典型的には６〜２６、例えば６〜１８）のアルキルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテル、アルキニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；炭素数が６〜３６（典型的には６〜２６、例えば６〜１８）のアルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステル、フェニルグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；等が例示される。なかでもアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、またはフェニルグリシジルエステルを好ましく用いることができ、特にはフェニルグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
１官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１００〜５００ｇ／ｅｑ程度であるとよい。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００〜５００程度であるとよい。
【００２７】
ここに開示されるエポキシ樹脂は、上記多官能エポキシ樹脂と上記１官能エポキシ樹脂との質量比率が、９０：１０〜２０：８０である。換言すれば、エポキシ樹脂全体に占める多官能エポキシ樹脂の割合が２０質量％以上（好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上）であって、９０質量％以下（好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、例えば６０質量％以下）である。また、エポキシ樹脂全体に占める１官能エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、例えば４０質量％以上）であって、８０質量％以下（好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下）である。
【００２８】
多官能エポキシ樹脂の割合が上記範囲を大きく上回ると、骨格を形成する樹脂のガラス転移点Ｔｇが高くなるため、エポキシ樹脂が流動し難くなる。これにより、導電性粉末の接点にエポキシ樹脂が存在することとなり、導電性が低下する虞がある。
一方、１官能エポキシ樹脂の割合が上記範囲を大きく上回ると、ガラス転移点Ｔｇが低くなりすぎ、エポキシ樹脂が必要以上に流動してしまう。これにより、導電性粉末の凝集やエポキシ樹脂の偏在化（浮き）等が起こり、導電性被膜の電気伝導性や信頼性が低下する虞がある。
上記範囲とすることで、良好な接着性を維持しつつも比抵抗を抑えることができ、実用性の高い導電性被膜を安定的に形成することができる。
【００２９】
好適な一態様では、多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂との質量比率が、８０：２０〜３０：７０（特には７０：３０〜４０：６０）である。エポキシ樹脂をかかる構成とすることで、より一層高い導電性を実現することができる。例えば加熱乾燥条件を１２０℃・３０分としたときの比抵抗を１５０μΩ・ｃｍ以下（特には９０μΩ・ｃｍ以下）に抑えることができ、本願発明の効果をより高いレベルで実現することができる。
【００３０】
多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂は、典型的には混合比によらず完全相溶性である。そして、ここに開示されるエポキシ樹脂（混合物）のガラス転移点Ｔｇは、概ね５０〜２００℃であり得る。例えば加熱硬化時の温度を凡そ１００〜１５０℃に設定する場合、エポキシ樹脂のガラス転移点Ｔｇは、流動性を高める観点から５０℃以上、典型的には８０℃以上、例えば９０℃以上であるとよいが、Ｔｇが高すぎると十分に硬化しなかったり、本発明の効果が小さくなったりすることがあるため、上限は１５０℃以下、典型的には１２０℃以下、例えば１００℃以下であるとよい。なお、ガラス転移点Ｔｇは、一般的な示差走査熱量分析（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００３１】
導電性粉末を１００質量部としたときに、エポキシ樹脂の占める割合は、例えば２質量部以上（好ましくは５質量部以上）であって、２０質量部以下（好ましくは１５質量部以下）とすることができる。エポキシ樹脂の量が２質量部（好ましくは５質量部）より少ない場合、十分な接着性が得られないことがある。また、エポキシ樹脂の量が２０質量部（好ましくは１５質量部）より多い場合、抵抗が高くなり易い。
また、加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占めるエポキシ樹脂の割合は、通常１質量％以上（典型的には２質量％以上、好ましくは３質量％以上）であって、典型的には３０質量％以下（典型的には２０質量％以下、例えば１５質量％以下）とすることができる。上記範囲を満たすことで、より一層接着性や耐久性に優れた導電性被膜を安定的に実現することができる。
【００３２】
＜硬化剤＞
硬化剤としては特に限定されず、加熱硬化型導電性ペーストに使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。典型的には、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して架橋構造を形成する官能基を有する化合物を用いることができる。一例として、イミダゾール系硬化剤およびその誘導体、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、有機ホスフィン類等が例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
導電性粉末を１００質量部としたときに、硬化剤の占める割合は、通常０．１質量部以上（好ましくは０．５質量部以上、例えば１質量部以上）であって、５質量部以下（好ましくは３質量部以下、例えば２質量部以下）とすることができる。硬化剤の量が０．１質量部（好ましくは０．５重量部）より少ない場合、硬化反応がうまく進まずに硬化不良が生じることがある。また、硬化剤の量が５質量部（好ましくは３重量部）より多い場合、未反応の硬化剤が残り易くなり、導電性が低下したり本発明の効果が得られ難くなったりすることがある。
また、加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占める硬化剤の割合は、通常０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、典型的には５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２質量％以下）とすることができる。上記範囲を満たすことで、導電性被膜を精確且つ安定的に実現することができる。
【００３４】
＜その他の成分＞
加熱硬化型導電性ペーストの典型的な例では、上記成分を分散させる有機系分散媒（典型的には有機溶剤）を含有する。これにより、ペーストの粘度やチキソ性を調整することができ、作業性や塗工性を向上させることができる。
有機系分散媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；１，７，７−トリメチル−２−アセトキシ−ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等のエステル系溶剤；ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；その他ミネラルスピリット等の高沸点を有する有機溶剤等が例示される。
【００３５】
また、ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストには上記成分（すなわち、導電性粉末、エポキシ樹脂、硬化剤、および有機系分散媒）の他に、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。かかる成分の一例としては、無機フィラー、界面活性剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、顔料等が例示される。これら成分としては、加熱硬化型導電性ペーストに使用し得ることが知られているものを適宜用いることができる。
加熱硬化型導電性ペーストの固形分全体に占める上記添加成分の割合は、例えば５質量％以下（好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下）とするとよい。
【００３６】
＜ペーストの調製＞
このようなペーストは、上述した材料を所定の含有率（質量比）となるよう秤量し、均質に撹拌混合することで調製することができる。かかる材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えば三本ロールミル、マグネチックスターラー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ロールミル等を用いて行うことができる。ペーストの粘度は、導電性被膜の形成方法や厚み等によって異なるため特に限定されないが、例えばブルックフィールド型粘度計により、適当なスピンドル（例えば４番のスピンドル）を用いて２５℃の温度下において回転速度：１００ｒｐｍの条件で測定した粘度が、１０〜１００Ｐａ・ｓ（例えば２０〜５０Ｐａ・ｓ）となるよう調製するとよい。これにより作業性や取扱性を向上させることができ、より安定的に導電性被膜を形成することができる。
【００３７】
＜導電性被膜の形成＞
ここに開示される加熱硬化型導電性ペーストは、導電性被膜を形成するために用いられる。導電性被膜の形成では、先ずここに開示されるペーストと所望の基板とを準備する。次に、基板上に所定厚み（例えば１〜５０μｍ）になるようペーストを付与（塗布）する。塗布の厚みは、塗布回数やペーストの粘度等によって変更することができる。上記ペーストの付与は、例えばスクリーン印刷、バーコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター等によって行うことができる。ペーストを付与した後に、例えば乾燥機等の適当な乾燥手法を用いて、所定の温度条件下（典型的には２００℃以下、例えば１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃）で、所定時間（典型的には１〜６０分、例えば１０〜３０分）加熱乾燥して、上記ペーストを硬化させる。これによって膜状の導電体（導電性被膜）を作製することができる。
【００３８】
ここで開示される加熱硬化型導電性ペーストは、典型的には２００℃以下（好ましくは１５０℃以下、例えば１２０℃以下）の加熱によって、接着性や電気伝導性に優れた導電性被膜を形成することができる。したがって、耐熱性の低い材質からなる基板上に電極や配線パターンを形成するために好ましく用いることができる。代表的な使用例としては、ＩＴＯ膜（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ膜）付きのガラスや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂フィルムを基板とするタッチパネルの導体回路の形成が挙げられる。
【００３９】
以下本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４０】
先ず、加熱硬化型導電性ペーストの構成成分として、以下の材料を準備した。
＜導電性粉末＞
・導電性粉末Ａ：球状銀粉末（DOWAエレクトロニクス株式会社製、Ｄ５０＝０．９μｍ、アスペクト比１．２）をオクタデカニルコハク酸で表面処理したもの。
・導電性粉末Ｂ：球状銀粉末（DOWAエレクトロニクス株式会社製、Ｄ５０＝１．３μｍ）をオクタデカニルコハク酸で表面処理したもの。
・導電性粉末Ｃ：球状銀粉末（DOWAエレクトロニクス株式会社製、Ｄ５０＝２．０μｍ）をオクタデカニルコハク酸で表面処理したもの。
・導電性粉末Ｄ：球状銀粉末（DOWAエレクトロニクス株式会社製、Ｄ５０＝０．９μｍ、アスペクト比１．２）。
＜多官能エポキシ樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ADEKA製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ３４０）
・多官能エポキシ樹脂Ｂ：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ１１００）
・多官能エポキシ樹脂Ｃ：ナフタレン型エポキシ樹脂（DIC株式会社製、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ５５０）
・多官能エポキシ樹脂Ｄ：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（株式会社プリンテック製、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ６００）
・多官能エポキシ樹脂Ｅ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（DIC株式会社製、エポキシ当量２５８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ５５０）
・多官能エポキシ樹脂Ｆ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、エポキシ当量８９９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ１６５０）
・多官能エポキシ樹脂Ｇ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、エポキシ当量２７４４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ３８００）
＜１官能エポキシ樹脂＞
フェニルグリシジルエーテル（株式会社ADEKA製、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ２１０）
＜硬化剤＞
イミダゾール系硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製）
【００４１】
次に、上記材料を表１および表２に示す組成比になるよう混合し、有機系分散媒（ここではジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた。）中で撹拌して加熱硬化型導電性ペースト（例１〜例１９、例２１〜例２４）を調製した。該ペーストを日本電気硝子株式会社製のＩＴＯ膜付きガラス基板の表面にスクリーン印刷の手法によって１０μｍ程度の厚みで２ｃｍ×２ｃｍの正方形状のパターンに塗布した後、各例につき１２０℃・３０分間または１５０℃・３０分間の加熱乾燥を行うことによって、加熱乾燥温度の異なる２種類ずつの導電性被膜をそれぞれ基板上に形成した。
【００４２】
＜比抵抗の測定＞
上記形成した被膜の比抵抗（体積抵抗率）を、株式会社三菱化学アナリテック製の抵抗率計（型式：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて４端子４探針法で測定した。結果を表１、表２の「比抵抗」の欄に示す。なお、比抵抗の後に記載された温度は、加熱硬化時の温度を表している。
【００４３】
＜付着性の評価＞
また、上記調製した加熱硬化型導電性ペースト（例１〜例１９、例２１〜例２４）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に従って付着性（クロスカット法）を評価した。結果を表１、表２の「クロスカット法」の欄に示す。なお、当該欄において「○」は剥離がなかったことを、「△」は端が僅かに欠ける程度の剥離が認められたことを、「×」は１マス以上剥離したことを、それぞれ表している。
【００４４】
【表１】
0006049606.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006049606.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、多官能エポキシ樹脂のみを用いた（１官能エポキシ樹脂を使用しなかった）例１６、例１７では、多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを混合して用いた例１、例２に比べて相対的に比抵抗が高かった。このことから、導電性粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸を付着させるだけでは導電性を向上させることができず、多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを混合して用いることが必要とわかった。
また、これとは逆に導電性粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸を付着させなかった（導電性粉末Ｄを用いた）例１８および例１９でも、脂肪族多価カルボン酸を導電性粉末の表面に付着させた例１、例２に比べて相対的に比抵抗が高かった。このことから、多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを混合して用いるだけでは導電性を向上させることができず、導電性粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸を付着させることが必要とわかった。
これに対して、表１に示すように、導電性粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸を付着させ、且つ、熱硬化性樹脂として多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを混合して用いた例１および例２では、１２０℃加熱品、１５０℃加熱品共に、比抵抗が相対的に低く抑えられていた。かかる結果は、本発明の技術的意義を示している。
【００４７】
表１の例３〜例７に示すように、多官能エポキシ樹脂Ｃ〜Ｇについても上記多官能エポキシ樹脂Ａ、Ｂと同様の検討を行ったところ、何れの場合にも、導電性粉末の表面に脂肪族多価カルボン酸を付着させ、且つ、熱硬化性樹脂として多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを混合して用いることによって抵抗を低減することができた。すなわち、多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を使用し得ることがわかった。なかでも、ノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合（例２）に最も比抵抗が抑えられるとわかった。なお、例６、例７で抵抗が相対的に高くなった理由としては、使用した多官能エポキシ樹脂が高分子量であり、エポキシ当量が大きかったことが考えられる。
【００４８】
また、表１に示す例２、および表２に示す例１４、例１５の比較から、導電性粉末のコアとなる金属粉末としては、平均粒子径が凡そ０．５〜３μｍのものを使用し得ることがわかった。なかでも、平均粒子径が小さい場合（例１）に最も比抵抗が抑えられるとわかった。
【００４９】
次に、多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂の混合比率について検討する。
例２、例８〜例１３、例１７、例２１および例２２の比抵抗を図３、図４に示す。なお、図３は１５０℃で加熱乾燥した導電性被膜の比抵抗を表しており、図４は１２０℃で加熱乾燥した導電性被膜の比抵抗を表している。
図３に示すように、エポキシ樹脂全体に占める多官能エポキシ樹脂の割合を、２０〜９０質量％とすることで、加熱乾燥条件を１５０℃・３０分としたときの比抵抗を６０μΩ・ｃｍ以下（典型的には５０μΩ・ｃｍ以下）に抑えることができた。なかでも多官能エポキシ樹脂の占める割合を５５〜８０質量％とすることで、比抵抗を４０μΩ・ｃｍ以下（例えば３５μΩ・ｃｍ以下）に抑えることができ、特には多官能エポキシ樹脂の占める割合を６０〜７０質量％とすることで、比抵抗を３０μΩ・ｃｍ以下に抑えることができるとわかった。
また、図４に示すように、エポキシ樹脂全体に占める多官能エポキシ樹脂の割合を、４０〜９０質量％とすることで、加熱乾燥条件を１２０℃・３０分としたときの比抵抗を１００μΩ・ｃｍ以下（典型的には８０μΩ・ｃｍ以下）に抑えることができた。なかでも多官能エポキシ樹脂の占める割合を５５〜７０質量％とすることで、比抵抗を６００μΩ・ｃｍ以下（例えば５５μΩ・ｃｍ以下）に抑えることができるとわかった。
【００５０】
次に、表１に示す例６、例７および表２に示す例２５、例２６の比較から、硬化剤の添加量は導電性粉末１００質量部に対して０．５質量部以上（例えば１質量部以上）とすると本発明の効果がより高く発揮されることがわかった。これは、硬化剤の量が少なかったために分子量の影響で硬化反応が十分に進まなかったためと考えられる。なお、表２に示す例２３、例２４は、それぞれ例２５、例２６に対応しており、これらの結果から、例えば硬化剤の添加量が上記範囲より少ない場合であっても本発明の適用によって大幅に抵抗を低減することができる（例えば２００℃焼成品における比抵抗を１／３〜１／５程度に低減することができる）ことが示された。
【００５１】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【符号の説明】
【００５２】
２    導電性金属粒子
２ａ  脂肪族多価カルボン酸
２ｂ  脂肪族モノカルボン酸
４    多官能エポキシ樹脂と１官能エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂
４ｂ  多官能エポキシ樹脂
【図１】
0006049606.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006049606.tif 000007