(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含み、
前記アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、分極性電極材料および／または導電助剤を含み、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されており、
集電体間に水系電解質または非水系液状電解質を介する電気二重層キャパシタに使用されることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極。
【請求項２】
結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層に含まれるバインダーが有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方である、請求項１記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
【請求項３】
三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、アルミニウム多孔質焼結体を圧延またはプレスし、
さらに、アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、分極性電極材料および／または導電助剤を含み、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層を形成する電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法であって、
電気二重層型キャパシタ用電極が、集電体間に水系電解質または非水系液状電解質を介する電気二重層キャパシタに使用されることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項４】
結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層に含まれるバインダーが有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方である、請求項３記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の電気二重層型キャパシタ用電極を含む、電気二重層型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層型キャパシタ用集電体、電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法に関し、特に、アルミニウム多孔質焼結体を用いた電気二重層型キャパシタ用集電体、電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気二重層型キャパシタやリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池が、電気自動車、ハイブリッド型自動車などにも用いられるようになり、そのような用途拡大に伴って、電池における電極集電体に、高出力化、高エネルギー密度化への対応が要求されている。現在、これらの電池の電極集電体として一般的にアルミニウム箔が用いられているが、電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体が知られるようになりつつある（特許文献１および２）。
【０００３】
アルミニウム多孔質体として、チタンを含む焼結助剤を用いる、非加圧焼結で、高強度のアルミニウム多孔質焼結体が報告されている（特許文献３および４）。このアルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有するため、電気二重層用キャパシタ用集電体に、非常に適している。
【０００４】
しかしながら、電気二重層用キャパシタの高密度化に伴い、電気二重層キャパシタの単位体積当たりに充填される電極量が多くなり、集電体であるアルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破り、電気二重層用キャパシタが短絡してしまう、というおそれがある。
【０００５】
また、アルミニウム多孔質焼結体に、分極性電極材料や結合剤を含むスラリー（以下、電極スラリーという）を充填した後、乾燥するまでの間、または乾燥後、分極性電極材料の密度を高めるプレスの前に、分極性電極材料がアルミニウム多孔質焼結体の表面から脱落してしまい、アルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の密度が低下してしまう、というおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５９１０５５号公報
【特許文献２】特許第３６８９９４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５５０８９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３６０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることに起因する電気二重層用キャパシタの短絡を抑制すること、さらにはアルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の密度を高くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した電気二重層型キャパシタ用集電体、電気二重層型キャパシタ用電極とその製造方法に関する。
（１）三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されていることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用集電体。
（２）三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されていることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極。
（３）結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方である、上記（２）記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
（４）絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層に、分極性電極材料および／または導電助剤を含む、電気二重層型キャパシタ用電極。
（５）上記（１）記載の電気二重層型キャパシタ用集電体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、電気二重層型キャパシタ用集電体を圧延またはプレスをすることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（６）三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、アルミニウム多孔質焼結体を圧延またはプレスし、さらに、アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層を形成することを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（７）結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方である、上記（５）または（６）記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（８）上記（２）〜（４）のいずれか記載の電気二重層型キャパシタ用電極を含む、電気二重層型キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明（１）によれば、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることに起因する電気二重層用キャパシタの短絡を抑制でき、さらにはアルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の密度が高い電気二重層型キャパシタ用電極を提供することができる。
【００１０】
本発明（２）によれば、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることに起因する短絡が抑制され、さらにエネルギー密度が高い電気二重層型キャパシタを、容易に提供することができる。
【００１１】
本発明（６）によれば、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることに起因する電気二重層用キャパシタの短絡を抑制でき、さらにはアルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の密度が高い電気二重層型キャパシタ用電極を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】電気二重層型キャパシタ用集電体の断面図の一例を示す図である。
【図３】本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法の一例を示す図である。
【図４】別の本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法の一例を示す図である。
【図５】アルミニウムシート多孔質焼結体の形状を示す図である。
【図６】電気二重層キャパシタ用集電体の形状を示す図である。
【図７】電気二重層キャパシタ用電極前駆体の形状を示す図である。
【図８】電気二重層キャパシタ用電極の形状を示す図である。
【図９】電気二重層キャパシタ用電極の形状を示す図である。
【図１０】電気二重層キャパシタ用電極の形状を示す図である。
【図１１】電気二重層キャパシタ用電極の短絡評価に用いたセルの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００１４】
〔電気二重層型キャパシタ用集電体〕
本発明の電気二重層型キャパシタ用集電体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されていることを特徴とする。ここで、空孔径は、試料の表面および断面の走査電子顕微鏡写真（５０倍、１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を６枚用意し、写真に含まれる個々の空孔の断面積を求め、得られた断面積における相当径を算出し、それらの平均値とした。なお、相当径を算出するときには、空孔の断面が円であると仮定した。
【００１５】
アルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍである。図１から明らかなように、アルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格により、空孔を形成する。また、金属骨格自体も、高空孔率であるという特徴を有する。
【００１６】
骨格間空孔の空孔径は、所望量の分極性電極材料を充填させる観点から、１０〜１０００μｍであり、３０〜６００μｍであると好ましい。空孔径は、小さ過ぎると分極性電極材料および結合剤を含むスラリー（以下、分極性電極材料スラリーという）の充填性が悪化してしまい、空孔径が、大き過ぎると集電性能が低下し、電気二重層キャパシタ用電極の電気抵抗が増加してしまう。ここで、空孔径は、試料の表面および断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。なお、圧延またはプレス後には、骨格間空孔の空孔径は、アルミニウム多孔質焼結体の長手方向が長い楕円形状となり、長手方向の空孔径は、３０〜７００μｍであると好ましく、厚さ方向の空孔径は、１０〜４００μｍであると好ましい。
【００１７】
アルミニウム多孔質焼結体の金属骨格は、所望のアルミニウム多孔質焼結体強度、空孔径および空孔率を得るために、金属骨格径（金属骨格を形成する各金属骨の最も細い部分の太さ）が５〜１００μｍであることが好ましい。また、この金属骨格は、孔径０．１〜３μｍの骨格内空孔を有するものが好ましい。ここで、金属骨格径は、骨格表面および骨格断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。
【００１８】
また、骨格間空孔は、分極性電極材料、結合剤等を含ませやすくする観点、および電解質との良好な導電性確保の観点から、連通していることが好ましい。
【００１９】
アルミニウム多孔質焼結体の全体空孔率は、所望量の分極性電極材料を充填させる観点から、７０〜９８％であることが好ましく、８０〜９７％であると、より好ましい。空孔率が低いと、電気二重層キャパシタ用電極の容量が低下してしまい、空孔率が高過ぎると、アルミニウム多孔質焼結体の比表面積減少に伴い、集電性能が低下する、また、アルミニウム多孔質焼結体の強度低下により圧延またはプレスによる圧密化時に、アルミニウム多孔質焼結体骨格の断裂が起こり、電気二重層キャパシタ用電極の電気抵抗が増加する可能性がある。なお、圧延後の空孔率は、４０〜９６％であると好ましく、８０〜９４％であると、より好ましい。ここで、空孔率は、アルミニウム多孔質焼結体の寸法および質量から密度を算出し、同寸法のバルク体の密度に対する比によって算出する。
【００２０】
また、金属骨格は、粒径が、４〜４０μｍのアルミニウム粒子を非加圧焼結して得られる焼結体で形成されることが好ましい。ここで、粒径は、レーザー回折法によって３回測定し、その平均値とする。
【００２１】
アルミニウム多孔質焼結体は、アルミニウム多孔質焼結体の高強度化、製造の簡便性の観点から、金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物を含むと好ましい。金属骨格のＡｌ−Ｔｉ化合物は、アルミニウム多孔質焼結体を製造するときに使用される焼結助剤に含まれるチタンに由来する。チタンは、アルミニウム多孔質焼結体を非加圧焼結で製造することを可能にするだけではなく、Ａｌ−Ｔｉ化合物を形成することにより、アルミニウム多孔質焼結体を高強度、特に高引張り強度にする。
【００２２】
アルミニウム多孔質焼結体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。チタンが、０．１質量部未満では、良好なアルミニウム多孔質焼結体が得られず、２０質量部を超えると、焼結時に、アルミニウム混合原料粉末中で、チタンを含む焼結助剤粉末同士が接点を持つようになり、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに所望の多孔質焼結体が得られないようになる。ここで、アルミニウムとチタンの定量分析は、ＩＣＰ法で行う。
【００２３】
アルミニウム多孔質焼結体の厚さは、電気二重層型キャパシタのエネルギー密度向上の観点から、圧延前で０．０５〜５ｍｍであると好ましく、０．２〜３．０ｍｍであると、より好ましい。アルミニウム多孔質焼結体の厚さは、圧延またはプレス後では０．０３〜３ｍｍであると好ましく、０．１〜２．０ｍｍであると、より好ましい。
【００２４】
アルミニウム多孔質焼結体の幅は、一般的には、電気二重層型キャパシタの形状から決定されるが、複数個分の幅でアルミニウム多孔質焼結体を作製し、アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質を形成した後、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料等を含有させ、圧延した後、スリット等により１個分の幅とすることもできる。
【００２５】
アルミニウム多孔質焼結体は、通常、ロール状で作製されるので、アルミニウム多孔質焼結体の長さは、通常、多数個分の長さで作製され、アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質を形成した後、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料等を含有させ、圧延した後、カット等により１個分の長さとされる。
【００２６】
本発明の電気二重層型キャパシタ用集電体は、アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されている。絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層の厚さは、薄過ぎると絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層に所望の強度が得られず、厚過ぎると、電気二重層キャパシタ用電極の電気抵抗が、増加してしまう。
【００２７】
アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に形成される絶縁体層としては、非水電解質に溶解しないことが必要であり、活物質の結合剤として使用されるものや、セパレータとして使用されるもの、シリカ等が挙げられる。活物質の結合剤の種類について、詳しくは後述するが、水溶性バインダー、有機溶剤系バインダーが挙げられ、絶縁体層としては有機溶剤系バインダーが好ましく、この中でも分極性電極材料と結合力の大きいポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたものが、より好ましいが、これに限定されない。セパレータ材料として、好適な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、それらの共重合体、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスまたはそれらの混合物等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックスあるいはそれらの誘導体又はそれらの混合物が挙げられる。シリカとしては、シリカゲルやコロイダルシリカ等が挙げられる。また、絶縁体層は、分極性電極材料および／または導電助剤を含んでいてもよい。絶縁体層に、分極性電極材料や導電助剤を含有させると、絶縁体層に導電性を付与し得るが、絶縁体層の存在により、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることを防止することができるため、絶縁体層に分極性電極材料や導電助剤を含有させても本発明の効果を損なうことはない。
【００２８】
アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に形成される高分子ゲル電解質層としては、特に限定されないが、イオン伝導性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン伝導性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたもの等が挙げられる。ここで、イオン伝導性を有する電解質用高分子としては、後述する高分子系の固体電解質等が用いられる。
【００２９】
また、イオン伝導性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限定されるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ等は、どちらかといえばイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン伝導性を持たない電解質用高分子として例示した。
【００３０】
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから少なくとも１種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたもの等が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種の電解質塩が挙げられる。
【００３１】
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的等に応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、電気二重層型キャパシタ用電極の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。なお、高分子ゲル電解質層は、分極性電極材料および／または導電助剤を含んでいてもよい。
【００３２】
アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に形成される固体電解質層としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、無機系の固体電解質であれば、チオリシコンやＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３やＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−ＭｍＯｎ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ；Ｍ＝Ｂ，Ｓｉ，Ｐ等、ｍ，ｎは１〜５の数である）等のリチウムイオン導電性ガラス等が挙げられ、高分子系の固体電解質であれば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子は、電解質塩をよく溶解し、また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。電解質塩については、上述のとおりである。なお、固体電解質層は、分極性電極材料および／または導電助剤を含んでいてもよい。
【００３３】
図２に、本発明の電気二重層型キャパシタ用集電体の断面図の一例を示す。アルミニウム多孔質焼結体１の表面に絶縁体層２が形成されている。アルミニウム多孔質焼結体１の表面に、絶縁体層が形成される場合には、図２に示すように、アルミニウム多孔質焼結体１の金属骨格の端部（外表面）に絶縁体層２が形成されていて、空孔部には形成されていないことが好ましい。なお、アルミニウム多孔質焼結体の空孔の一部を絶縁体が覆っていると分極性電極材料スラリーの脱落をより確実に抑制する観点から好ましいが、全部を覆うとイオンの移動を妨げるため好ましくない。
【００３４】
また、アルミニウム多孔質焼結体の表面に、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されているときには、図２に示すように、アルミニウム多孔質焼結体１の金属骨格の端部に形成されていると、Ｌｉイオンの移動し易さの観点から好ましいが、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が、アルミニウム多孔質焼結体の空孔の一部または全部を覆っていると分極性電極材料スラリーの脱落をより確実に抑制する観点から好ましい。なお、絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層をアルミニウム多孔質集電体の片面または両面のいずれに形成するかは、電気二重層キャパシタの構造により、適宜選択することができる。
【００３５】
〔電気二重層型キャパシタ用電極〕
本発明の電気二重層型キャパシタ用電極は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含み、前記アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体層、高分子ゲル電解質層または固体電解質層が形成されていることを特徴とする。
【００３６】
アルミニウム多孔質焼結体、絶縁体層、高分子ゲル電解質層、および固体電解質層については、上述のとおりである。
【００３７】
ここで、結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質が有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方であると、製造の容易さの観点から好ましい。結合剤については、後述する。
【００３８】
アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含有される分極性電極材料としては、電気二重層型キャパシタ用分極性電極材料として使用されるものが挙げられ、電解液中で分極が可能なものであれば、特に限定されるものではない。従来、一般的に用いられているものであればよく、具体的には、ナノサイズの空孔を有する活性炭が好ましい。この分極性電極材料は、平均粒子径が２〜２０μｍの粉末であると、電気二重層型キャパシタの高容量化の観点から好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。
【００３９】
アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料とともに含有される結合剤としては、水系バインダー、有機溶剤系バインダーが挙げられる。結合剤としては、アルミニウム多孔質焼結体の空孔への充填性、および活性炭自体の性能を最大限に引出す観点から、水系バインダーが望ましい。水系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種類が挙げられる。また、有機溶剤系バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
アルミニウム多孔質焼結体：１００質量部に対して、分極性電極材料を１００〜８００質量部含むと、電気二重層型キャパシタのエネルギー密度向上の観点から好ましく、２５０〜７５０質量部含むとより好ましい。
【００４１】
分極性電極材料：１００質量部に対して、結合剤を０．５〜１０質量部含むと好ましく、１〜５質量部含むと、より好ましい。結合剤が少な過ぎると分極性電極材料の結着力が得られず、結合剤が多過ぎると分極性電極材料の配合割合を低下させてしまうからである。
【００４２】
なお、本発明においては、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、分極性電極材料および結合剤が含まれているが、集電体であるアルミニウム多孔質焼結体とセパレータ間にも、分極性電極材料および結合剤が含まれ得る。本発明においては、電気二重層型キャパシタ内の分極性電極材料および結合剤の合計１００質量部に対して、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含まれる分極性電極材料および結合剤が６０〜９５質量部であると、電気二重層型キャパシタの高エネルギー密度の向上、高出力化の観点から好ましい。
【００４３】
また、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内には、さらに導電助剤を含むと、高出力化の観点から好ましい。導電助剤としては、炭素系や金属系、金属酸化物系が使用可能である。例えば、炭素系としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック）、カーボンウイスカー、炭素繊維（カーボンナノファイバー等）、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられ、金属系としては、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等、金属酸化物系としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化ルテニウム等の導電性粒子が挙げられる。これらの中で、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーが好ましいが、これらに限定されない。
【００４４】
分極性電極材料：１００質量部に対して、導電助剤を０．５〜１０質量部含むと好ましく、１〜５質量部含むとより好ましい。導電助剤が少な過ぎると、電気二重層用キャパシタ用電極の電気抵抗を増大させてしまい、多過ぎると分極性電極材料の配合割合を低下させてしまうためである。
【００４５】
本発明の電気二重層型キャパシタ用電極を使用するときの電解質としては、水系電解質、非水系電解質が挙げられるが、電解質の耐電圧、およびアルミニウム多孔質焼結体を溶解しない観点から、非水系電解質が好ましい。非水系電解質としては、液状電解質（電解液）、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。電解液は、通常の電気二重層型キャパシタで用いられるものであればよく、特に限定されない。電解液、高分子ゲル電解質については、上述のとおりである。
【００４６】
〔電気二重層型キャパシタ用集電体の製造方法〕
【００４７】
アルミニウム多孔質焼結体の製造方法について、焼結助剤としてチタンを用いる場合の一例を、以下に説明する。
【００４８】
まず、アルミニウム粉末に、チタンおよび／または水素化チタンを混合して、アルミニウム混合原料粉末とするアルミニウム混合原料粉末を調製する（アルミニウム混合原料粉末調製工程）。このアルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して、粘性組成物を調製する（粘性組成物調製工程）。この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて、焼結前成形体とし（焼結前工程）、焼結前成形体を非酸化性雰囲気下、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）≦６８５（℃）で、加熱焼成する（焼結工程）。ここで、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。
【００４９】
このアルミニウム混合原料粉末調製工程では、アルミニウム粉末として平均粒子径：２〜２００μｍのものを用いる。ここで、平均粒子径が小さくなると、粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつ焼結前成形体がハンドリング強度を有するようにするために、アルミニウム粉末に対して水溶性樹脂バインダーを多量に加えなければならなくなる。しかしながら、水溶性樹脂バインダーを多量に加えると、焼結前成形体を加熱焼成する際に、アルミニウム中に残存する炭素量が増加し、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、アルミニウム多孔質焼結体の強度が低下してしまう。したがって、アルミニウム粉末としては、上述のように平均粒子径：２〜２００μｍの範囲内、より好ましくは４〜４０μｍ、さらに好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものが用いられる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される。
【００５０】
このアルミニウム粉末に、チタンを含む焼結助剤、具体的には、チタンおよび／または水素化チタンを混合する。これにより、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体をＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成するときに、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムの非加圧焼結が可能となる。また、水素化チタン（ＴｉＨ２）は、そのチタン含有量が４７．８８（チタンの分子量）／（４７．８８＋１（水素の分子量）×２）で９５質量％以上であり、４７０〜５３０℃にて脱水素化するため、上述の加熱焼成のときに熱分解してチタンとなる。よって、水素化チタンを混合した場合にも液滴の塊を生成させることのないアルミニウムの非加圧焼結が可能となる。なお、焼結助剤には、チタンや水素化チタン以外の焼結助剤粉末を用いてもよく、チタンを含む焼結助剤粉末を用いればよい。
【００５１】
チタンを含む焼結助剤は、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【００５２】
ここで、チタンおよび／または水素化チタンの平均粒子径をｒ（μｍ）、チタンおよび／または水素化チタンの配合比をＷ（質量％）としたときに、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とし、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であると、好ましい。すなわち、平均粒子径：４μｍの水素化チタン粉の場合には、０．１≦Ｗ／４≦２であることから、配合比：Ｗは０．４〜８質量％が好ましい。また、平均粒子径：２０μｍのチタン粉の場合には、０．１≦Ｗ／２０≦２の条件からは、配合比：Ｗは２〜４０質量％となるが、配合比：Ｗは、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の条件を付加して、２〜２０質量％が好ましい。
【００５３】
水素化チタンの平均粒子径は、０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）が好ましいが、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）である。水素化チタンの平均粒径が、０．１μｍより小さいと、自然発火する恐れがあり、３０μｍを超えると、焼結により生成されるＡｌ−Ｔｉ化合物が被覆されたチタン粒子から、Ａｌ−Ｔｉ化合物相が剥離しやすくなり、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。
【００５４】
また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）が好ましいのは、焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになり、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに、所望の多孔質焼結体が得られないようになるからである。しかし、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内でも、焼結助剤粉末の粒子径によってはアルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱により溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合がある。この液滴の発生を防止するためには１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であることが望ましい。
【００５５】
次に、粘性組成物調製工程では、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂バインダーとして、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチルからなる群から選択される少なくとも一種を、それぞれ加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインまたはアルキルベンゼンスルホン酸塩とを、それぞれ加える。
【００５６】
このように、水溶性樹脂バインダーとして、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いると、その添加量が比較的少量で足りる。よって、水溶性樹脂バインダーの添加量は、アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．５〜７質量部である。アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、７質量部より多いと、加熱焼成する前の焼結前成形体に残留する炭素量の増加により焼結反応が阻害され、０．５質量部未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されないためである。
【００５７】
また、アルキルベタインまたはアルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．０２〜３質量部が添加される。アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．０２質量部以上であると、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成され、３質量部以下であると、焼結前成形体に残存する炭素量の増加による焼結反応の阻害が防止される。
【００５８】
そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させ、気泡の混合した粘性組成物を調整する。この炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される少なくとも一種が使用可能である。
【００５９】
次の焼結前工程では、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さになるように、ドクターブレード法、スラリー押出し法またはスクリーン印刷法等で塗布した後、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させる。
【００６０】
そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製シートから剥がし、所望の形状に切り出し、焼結前成形体が得られる。
【００６１】
次の焼結工程では、上記焼結前成形体を、アルミナセッターの上に載置して、露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中、５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を揮発および／または分解させる脱バインダーが行われるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素化がされる。
【００６２】
この後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）≦６８５（℃）で加熱焼成することにより、アルミニウム多孔質焼結体が得られる。
【００６３】
ここで、焼結前成形体は、アルミニウムの融解温度であるＴｍ（℃）：６６０℃まで加熱されると、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられるが、アルミニウムに不純物として微量に含まれるＦｅやＳｉ等の共晶合金元素により融点が低下し、実際には、Ｔｍ−１０（℃）での加熱により、アルミニウムとチタンとの反応が開始し、アルミニウム多孔質焼結体が形成される。具体的には、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８〜９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。他方、加熱焼成温度を６８５℃より高い温度で加熱保持すると、焼結体にアルミニウムの液滴状の塊が発生してしまう。
【００６４】
なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下で３０分間程度保持の条件であれば、空気中で加熱しても、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を、空気中で３００〜４００℃に１０〜６０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。
【００６５】
ここで、非酸化性雰囲気とは、不活性雰囲気または還元性雰囲気を含み、アルミニウム混合原料粉末を酸化させない雰囲気であることを意味する。また、上述の加熱焼成温度は、アルミニウム混合原料粉末の温度ではなく、すなわち、アルミニウム混合原料粉末の反応温度などを測定したものでなく、アルミニウム混合原料粉末の周囲の保持温度を意味するものである。
【００６６】
これにより得られたアルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有しており、かつ金属焼結体に、ほぼ均一にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散している。また、アルミニウム多孔質焼結体は、上記粘性組成物調製工程でのスラリー発泡時の気泡に由来する空孔と、焼結体であることに由来する金属骨格自体に形成される空孔との２種類の形態の異なる孔を有する。
【００６７】
次に、アルミニウム多孔質焼結体の表面に、絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質（以下、「絶縁体等」という）を形成する方法は、絶縁体等のスラリーを調整して、アルミニウム多孔質焼結体面に塗工し、成膜後多孔質化するする方法、絶縁体等から予めフイルムを形成し、これをアルミニウム多孔質焼結体面にラミネートし、多孔質化する方法、あるいは絶縁体等のフイルムを離型紙等の基材面に形成し、これをアルミニウム多孔質焼結体面に網点状に転写する方法、絶縁体等のスラリーを印刷方法によって網点状に印刷する方法等が挙げられるが、アルミニウム多孔質焼結体面と絶縁体等との密着性を考慮すれば、絶縁体等のスラリーを塗工し、多孔質化する方法が簡便であり好適である。絶縁体等のスラリーの粘度が低ければ、塗工された薄膜状の絶縁体等のスラリーに、アルミニウム多孔質焼結体面を接触させることにより、多孔質化した絶縁体等を形成することができる。なお、アルミニウム多孔質焼結体に、固体電解質を形成する場合には、蒸着法等を用いることもできる。
【００６８】
また、絶縁体等を形成するスラリーには、分極性電極材料や導電助剤を含んでいてもよい。分極性電極材料や導電助剤の配合割合としては、スラリーの粘性および絶縁体の強度の観点からスラリー中の溶剤：１００質量部に対して、０．１〜３０質量部程度が好ましい。ここで、溶剤としては、水や有機溶剤等が挙げられ、有機溶剤としてはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００６９】
絶縁体等を多孔質化する方法としては、（１）感熱ヘッドやフラッシュ露光等を用い、絶縁体等に孔をあけ、多孔質化する方法、（２）溶融転写方式を用い、フイルム上に絶縁体等を形成した後、感熱ヘッド若しくはレーザー光により、フイルム側から絶縁体等を電極板面に網点状に溶融転写させて多孔質化する方法、（３）スクリーン印刷にて絶縁体等のスラリーをアルミニウム多孔質焼結体面に網点状に印刷して多孔質層とする方法、（４）グラビアロールを用いて絶縁体等のスラリーをアルミニウム多孔質焼結体面に網点状に印刷して多孔質化する方法、等が挙げられるが、上記例示の方法に限定されない。
【００７０】
〔電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法〕
本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法は、上記の電気二重層型キャパシタ用集電体の空孔に、分極性電極材料スラリーを充填し、乾燥した後、電気二重層型キャパシタ用集電体を圧延またはプレスをすることを特徴とする。
【００７１】
図３に、本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法の一例を示す図である。まず、図３（Ａ）に示すように、本発明の電気二重層型キャパシタ用集電体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、厚さが０．０１〜１００μｍの絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質が形成されている電気二重層型キャパシタ用集電体を準備する。
【００７２】
次に、図３（Ｂ）に示すように、電気二重層型キャパシタ用集電体の空孔に、分極性電極材料スラリーを充填し、乾燥する。このとき、分極性電極材料スラリーの結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体が有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方であると、分極性電極材料スラリーを充填するときに、アルミニウム多孔質焼結体１表面に形成された絶縁体２が分極性電極材料スラリーの溶媒に溶解されにくくなり、好ましい。
【００７３】
その後、図３（Ｃ）に示すように、電気二重層型キャパシタ用集電体を圧延またはプレスをする。このとき、アルミニウム多孔質焼結体１の表面に形成された絶縁体２が変形し、絶縁体２ａのように変形すると、アルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の保持力が高くなり、好ましい。なお、図３では、アルミニウム多孔質焼結体の片面に、絶縁体２を形成する例であるが、高分子ゲル電解質または固体電解質を形成する場合には、絶縁体２を、高分子ゲル電解質または固体電解質に置き換えればよい。
【００７４】
また、別の本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、アルミニウム多孔質焼結体を圧延またはプレスし、さらに、アルミニウム多孔質焼結体の片面または両面に、絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質を形成することを特徴とする。
【００７５】
図４は、別の本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法の一例を示す図である。まず、図４（Ａ）に示すように、本発明の電気二重層型キャパシタ用集電体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体１１を準備する。
【００７６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、電気二重層型キャパシタ用集電体の空孔に、分極性電極材料スラリーを充填し、乾燥した後、アルミニウム多孔質焼結体を圧延またはプレスする。
【００７７】
その後、図４（Ｃ）に示すように、アルミニウム多孔質焼結体の表面に、絶縁体１２を形成する。このとき、分極性電極材料スラリーの結合剤が、有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーのいずれか一方であり、絶縁体が有機溶剤系バインダーまたは水系バインダーの他方であると、絶縁体のスラリー中の溶媒に、アルミニウム多孔質体の空孔中の結合剤が溶解されにくくなり、好ましい。なお、図４では、アルミニウム多孔質焼結体の片面に、絶縁体１２を形成する例であるが、高分子ゲル電解質または固体電解質を形成する場合には、絶縁体１２を、高分子ゲル電解質または固体電解質に置き換えればよい。
【００７８】
また、本発明の電気二重層型キャパシタ用電極は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ骨格間空孔の空孔径が、１０〜１０００μｍであるアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、さらに、アルミニウム多孔質焼結体の表面に、絶縁体、高分子ゲル電解質または固体電解質を形成して、その後、アルミニウム多孔質焼結体を圧延またはプレスする等他の製造方法によっても製造することができる。
【００７９】
以下、本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法の各工程について、説明する。
【００８０】
まず、分極性電極材料スラリーを作製する工程を説明する。分極性電極材料スラリーは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず結合剤を有機溶媒に溶解、または均一に分散させる。この混合液と分極性電極材料粉末を混合してスラリーとする。あるいは、分極性電極材料と結合剤を均一に混合した後、有機溶媒を加えて、スラリーとする。このとき、用いる装置は、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の当業者が通常使用するものでよい。ここで、有機溶媒は、次のアルミニウム多孔質焼結体を、スラリーに浸漬させる工程で、アルミニウム多孔質焼結体にスラリーが容易に浸漬できる粘度、例えば１０〜６０Ｐａ・ｓ、となるように加えることが好ましい。
【００８１】
なお、スラリーに導電助剤を添加させる場合、混合液への導電助剤添加する順序は、混合液に分極性電極材料粉末を混合する前、後、分極性電極材料粉末の添加と同時、のいずれでもよい。
【００８２】
上記結合剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒、あるいは結合剤の溶解能力が高いＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００８３】
次に、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料スラリーを充填し、乾燥する工程を説明する。充填させる方法は、アルミニウム多孔質焼結体を分極性電極材料スラリーにディッピングする方法、アルミニウム多孔質焼結体の上部からスラリーを注ぐ方法等が挙げられ、さらに、２本のロール間を通したり、へらでこすったりして表面に付着した余剰の分極性電極材料のスラリーを内部に押し込むことによって、より効果的にアルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料を充填することができる。乾燥は、大気中で放置してもよく、乾燥機等を用いてもよい。乾燥後、アルミニウム多孔質焼結体と、分極性電極材料および結合剤との質量比を測定し、分極性電極材料および結合剤の質量比が低い場合には、再度、浸漬・乾燥を繰り返し、所望量とすることができる。他方、分極性電極材料および結合剤の質量比が高い場合には、スラリーの粘性を低くして、浸漬・乾燥をやり直し、所望量とすることができる。
【００８４】
次に、分極性電極材料および結合剤を含むアルミニウム多孔質焼結体を圧延またはプレスする工程を説明する。アルミニウム多孔質焼結体は、所望の厚さまで圧延またはプレスすることができ、電極体の空隙率を減少させ、電極密度を高めることができる。ここで、電極厚さは、０．０３〜３ｍｍであると、好ましい。ここで、プレスによってもアルミニウム多孔質焼結体の密度を高くすることができるが、生産性の観点から圧延が好ましい。
【００８５】
分極性電極材料および結合剤を含むアルミニウム多孔質焼結体の表面に、絶縁体等を形成する方法は、上記のアルミニウム集電体の製造方法（空孔に分極性電極材料および結合剤を含まないアルミニウム多孔質焼結体の表面に絶縁体等を形成する方法）と同様である。
【００８６】
以上のようにして、電気二重層型キャパシタ用電極を製造することができる。この電気二重層型キャパシタ用電極を含む、電気二重層型キャパシタは、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることに起因する電気二重層用キャパシタの短絡を抑制でき、さらにはアルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の密度が高いため、高エネルギー密度であり、非常に有用である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
〔電気二重層キャパシタ用集電体１の作製〕
アルミニウムシート多孔質焼結体を、市販の平均粒径：１５μｍのアルミニウム粉末（純度：９９質量％以上）と平均粒径：１０μｍのチタン粉末（純度：９９質量％以上）を９５：５の質量比で乾式混合し、上記混合粉：１００質量部に対し、結着剤としてポリビニルアルコール：１〜５質量部と、可塑剤としてグリセリン：１〜５質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩：０．１〜３質量部と、発泡剤としてヘプタン：０．１〜５重量部とを加え、溶媒の水：８０質量部とともに、合計５００ｇにした後、混練することにより、スラリーを作製した。そのスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、さらに乾燥することで溶媒を取り除き焼結前駆体を得た。これをアルゴンガスフロー環境下において４００℃、２０分の脱脂、その後６５０℃、１時間の焼成処理を施すことにより、図５に示す形状のアルミニウムシート多孔質焼結体（電気二重層キャパシタ用集電体１）を得た。得られた電気二重層キャパシタ用集電体１の厚みは１．０ｍｍ、空孔率は７０％、平均空孔径は約１０μｍであった。
【００８９】
〔電気二重層キャパシタ用集電体２の作製〕
電気二重層キャパシタ用集電体１の作製方法において、発泡剤の配合量を１．５倍としたこと以外は、全て同じ方法で、アルミニウム多孔質焼結体を作製した。厚みは１．０ｍｍ、空孔率は９０％、平均空孔径は約５００μｍであった。
【００９０】
次に、得られたアルミニウム多孔質焼結体の表面層に、スクリーン印刷法により平均粒径：０．１μｍのＳｉＯ２微粒子を２０質量部、ポリテトラフルオロエチレン：５質量部を含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００質量部を加えスラリーを作製し、これをアルミニウム多孔質焼結体の表層に塗布した。これに１２０℃、３時間の真空乾燥を施し、図６に示す形状の電気二重層キャパシタ用集電体２を得た。
【００９１】
〔電気二重層キャパシタ用集電体３の作製〕
電気二重層キャパシタ用集電体１の作製方法において、発泡剤の配合量を２．５倍としたこと以外は、全て同じ方法で、アルミニウム多孔質焼結体を作製した。厚みは１．０ｍｍ、空孔率は９０％、平均空孔径は約１０００μｍであった。
【００９２】
次に、スクリーン印刷法により、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：１０重量部を含むスラリーを作製し、得られたアルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布した。これに１２０℃、３時間の真空乾燥を施し、上記集電体２と同様の形状の電気二重層キャパシタ用集電体３を得た。
【００９３】
〔電気二重層キャパシタ用集電体４の作製〕
上記、電気二重層キャパシタ用集電体２と同様の作製方法にて、アルミニウム多孔質焼結体を作製した。厚みは１．０ｍｍ、空孔率は９０％、平均空孔径は約５００μｍであった。
【００９４】
次に、得られたアルミニウム多孔質焼結体の表面層にスクリーン印刷法により、プロピレンカーボネート電解液を含むポリエチレンオキシドの固体電解質粉末（平均粒径１０ｎｍ）：１０重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部を含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００重量部を加え、スラリーを塗布した。これに１２０℃、３時間の真空乾燥を施し、上記集電体２と同様の形状の電気二重層キャパシタ用集電体４を得た。
【００９５】
〔参考例１〕
【００９６】
〔電気二重層キャパシタ用電極１の作製〕
集電体１を用い電気二重層キャパシタ用電極１を作製した。なお、実施例、参考例および比較例の電気二重層キャパシタ用電極の作製、電極の放電容量試験は、ドライルームで行った。
【００９７】
まず、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約２μｍ）：８０重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：１０重量部を、溶媒の水：８０質量部に分散させ、スラリーを作製した。このスラリーを充填、１２０℃、３時間の真空乾燥を施し、図７に示す形状の電気二重層キャパシタ用電極前駆体を得た。
【００９８】
次に、得られた電気二重層キャパシタ用電極前駆体にプロピレンカーボネート電解液を含むポリエチレンオキシドの固体電解質粉末（平均粒径１０ｎｍ）：１０重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部を含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００重量部を加え、スラリーを塗布した。これを１２０℃、３時間の真空乾燥し、これをプレスしながら融着することにより、電極表面全体にコーティング層を有する図８に示す形状の電気二重層キャパシタ用電極１を得た。このときのコーティング層の厚みは０．１μｍであった。また、最終的に得られた電極における活性炭の体積密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であった。表１に、作製条件等を示す。なお、表１では、絶縁体層や電解質層を、コーティング層と記載する。
【００９９】
〔参考例２、３、および比較例１〜４〕
表１の条件にしたこと以外は、参考例１と同様にして、参考例２、３、および比較例１〜４を行った。
【０１００】
〔参考例４〕
【０１０１】
〔電気二重層キャパシタ用電極２の作製〕
集電体２を用い電気二重層キャパシタ用電極２を作製した。
まず、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約２μｍ）：８０重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：１０重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００重量部の溶媒に分散させ、スラリーを作製した。このスラリーを充填、１２０℃、３時間の真空乾燥を施し、図７に示す形状の電気二重層キャパシタ用電極前駆体を得た。
【０１０２】
次に、得られた電気二重層キャパシタ用電極前駆体に、スプレー法によりＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の液体を拭きつけ、集電体表面のコーティング層をゲル状にした状態で、離型剤塗布処理が施されたＰＥＴフィルムに挟んだ状態でプレスし、これを１２０℃、３時間の真空乾燥することで、図１０に示す形状の電気二重層キャパシタ用電極２を得た。このときのコーティング層の厚みは１０μｍであった。最終的に得られた電極における活性炭の体積密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０３】
〔参考例５、６、および比較例５〜８〕
表１の条件にしたこと以外は、参考例４と同様にして、参考例５、６、および比較例５〜８を行った。
【０１０４】
〔参考例７〕
【０１０５】
〔電気二重層キャパシタ用電極３の作製〕
集電体３を用い電気二重層キャパシタ用電極３を作製した。
まず、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約２μｍ）：８０重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：１０重量部を、溶媒の水：８０質量部に分散させ、スラリーを作製した。このスラリーを充填、１２０℃、３時間の真空乾燥を施した後ロールプレスし、集電体シートの表面にのみコーティング層を有する図９に示す形状の電気二重層キャパシタ用電極３を得た。このときの活性炭の体積密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。また、コーティング層の厚みは１００μｍであった。
【０１０６】
〔参考例８、９、および比較例９〜１２〕
表１の条件にしたこと以外は、参考例７と同様にして、参考例８、９、および比較例９〜１２を行った。
【０１０７】
〔参考例１０〕
【０１０８】
〔電気二重層キャパシタ用電極４の作製〕
集電体４を用い電気二重層キャパシタ用電極４を作製した。
得られた集電体に水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約２μｍ）：８０重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：１０重量部を、溶媒の水：８０質量部に分散させ、スラリーを作製した。このスラリーを充填、１２０℃、３時間の真空乾燥を施した後、ロールプレスし、集電体シートの表面にのみコーティング層を有する参考例７と同様の形状の電気二重層キャパシタ用電極４を得た。このときの活性炭の体積密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。また、コーティング層の厚みは１０μｍであった。
【０１０９】
〔参考例１１、１２、および比較例１３〜１６〕
表１の条件にしたこと以外は、参考例１０と同様にして、参考例１１、１２、および比較例１３〜１６を行った。
【０１１０】
〔比較例１７〕
【０１１１】
〔電気二重層キャパシタ用電極５の作製〕
上記、電気二重層キャパシタ用集電体1と同様の作製方法により得られた多孔質アルミニウムシートを用意した。厚みは１．０ｍｍ、空孔率は９０%、平均空孔径は約１０００μｍであった。
【０１１２】
次に、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約１０μｍ）８０重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：１０重量部を溶媒に分散させ、スラリーを作製した。このスラリーを充填、１２０℃、３時間の真空乾燥を施し、電気二重層キャパシタ用電極前駆体を得た。これにロールプレスを施すことにより、図７に示す形状の電気二重層キャパシタ用電極を得た。このときの活性炭の体積密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１３】
〔比較例１８、１９〕
表１の条件にしたこと以外は、比較例１７と同様にして、比較例１８，１９を行った。
【０１１４】
〔実施例１３〕
電気二重層キャパシタ用電極前駆体に塗布するスラリーの組成を、プロピレンカーボネート電解液を含むポリエチレンオキシドの固体電解質粉末（平均粒径１０ｎｍ）：１０重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約１０μｍ）：２０重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１２０重量部としたこと以外は、参考例１と同様にして、実施例１３を行った。
【０１１５】
〔実施例１４〕
上記集電体２の作製方法において、アルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布するスラリーの組成を、平均粒径０．１μｍのＳｉＯ２微粒子を２０質量部とポリテトラフルオロエチレン：５質量部、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約１０μｍ）：２０重量部を含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１２０質量部としたこと以外は、参考例４と同様にして、実施例１４を行った。
【０１１６】
〔実施例１５〕
上記集電体３の作製方法において、アルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布するスラリーの組成を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：１０重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００重量部としたこと以外は、参考例７と同様にして、実施例１５を行った。
【０１１７】
〔実施例１６〕
上記集電体３の作製方法において、アルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布するスラリーの組成を、プロピレンカーボネート電解液を含むポリエチレンオキシドの固体電解質粉末（平均粒径１０ｎｍ）：１０重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部を含み、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：１０重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１００重量部としたこと以外は、参考例１０と同様にして、実施例１６を行った。
【０１１８】
〔実施例１７〕
電気二重層キャパシタ用電極前駆体に塗布するスラリーの組成を、プロピレンカーボネート電解液を含むポリエチレンオキシドの固体電解質粉末（平均粒径１０ｎｍ）：５重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径：約１０μｍ）：２５重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）３重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５０重量部としたこと以外は、参考例１と同様にして、実施例１７を行った。
【０１１９】
〔実施例１８〕
上記集電体２の作製方法において、アルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布するスラリーの組成を、平均粒径０．１μｍのＳｉＯ２微粒子：５質量部とポリテトラフルオロエチレン：５質量部、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約１０μｍ）：２５重量部を含み、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：３重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５０質量部としたこと以外は、実施例４と同様にして、参考例１８を行った。
【０１２０】
〔実施例１９〕
上記集電体３の作製方法において、アルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布するスラリーの組成を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約１０μｍ）：２５重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）３重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１２０重量部としたこと以外は、参考例７と同様にして、実施例１９を行った。
【０１２１】
〔実施例２０〕
上記集電体３の作製方法において、アルミニウム多孔質焼結体の表面層に塗布するスラリーの組成を、プロピレンカーボネート電解液を含むポリエチレンオキシドの固体電解質粉末（平均粒径１０ｎｍ）：１０重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：５重量部を含み、水蒸気賦活活性炭粉末（平均粒径約１０μｍ）：２５重量部、ケッチェンブラック（平均粒径４０ｎｍ）：３重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１５０重量部としたこと以外は、参考例１０と同様にして、実施例２０を行った。
【０１２２】
《セパレータを介した電気二重層キャパシタ用電極間の短絡評価》
図１１に、電気二重層キャパシタ用電極の短絡評価に用いたセルの模式図を示す。セパレータを介した電気二重層キャパシタ用電極間の短絡評価は、得られた電極１０１と厚さ４０μｍのセルロース製多孔膜からなるセパレータ１０２を用い、圧縮試験装置に圧縮治具１０５、電極１０１、セパレータ１０２、電極１０１、圧縮治具１０５の順に積層させ、図１１のようにセットし、セットした二枚の電極１０１には、タブ１０３を介して、電気抵抗測定装置のリード１０４を接続して行った。
評価は、電極に、図１１の破線矢印の方向に圧力を加えていき１ＭＰａに達した後、１ＭＰａの一定の圧力を１分間加え、その後、徐荷する方法により試験を行い、電気抵抗値が１秒間で１／１０倍以下のオーダーでパルス的に変化した場合を「短絡有」とし、それ以外を「短絡無」とした。それぞれの実施例、参考例、比較例につき１０回行った際、３回以上「短絡有」となったものを「×」、３回未満のものを「○」とした。表１に、その結果を示す。
【０１２３】
《電極の放電容量試験》
まず、電極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚用意し、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製多孔膜からなるセパレータを電極２枚の間に挟んだ。これを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径：２０ｍｍ、深さ：３．０ｍｍ）にはめ込み、１５０℃で３時間、真空乾燥後、電解液（プロピレンカーボネート溶液に（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で混合したもの）を注入した。これにポリプロピレン製パッキンを介して電池蓋を被せて固定し、密閉することで、直径２０ｍｍ、高さ約３．２ｍｍのコインセル型電気二重層キャパシタを作製した。次に、上記セルを放電レート：１．０Ｃ、放電電圧：２．５〜０Ｖにて放電を行い、放電容量から、電気二重層型キャパシタ用電極中の単位活性炭質量当たりの放電容量（表１では「単位活性炭質量当たりの放電容量」と記載）、電気二重層型キャパシタ用電極の単位体積当たりの放電容量（表１では「単位体積当たりの放電容量」と記載）を求めた。表１に、これらの結果を示す。
【０１２４】
【表１】
0005874167.tif 000002
【０１２５】
表１からわかるように、実施例１３〜２０のすべてにおいて、活性炭体積密度、単位活物質質量当たりの放電容量、単位体積当たりの放電容量が高く、短絡評価の結果も「○」であった。特に、実施例１８、２０は、活性炭密度、単位体積当たりの放電容量が、著しく高かった。これに対して、アルミニウム多孔質体の空孔径が５μｍの比較例１、５、９、１３では、活性炭体積密度が低く、これに伴い、電気二重層型キャパシタ用電極の単位体積当たりの放電容量も低かった。空孔径が小さすぎるためである。また、アルミニウム多孔質体の空孔径が１５００μｍの比較例２、６、１０、１４では、単位活物質質当たりの放電容量が低かった。空孔径が大きすぎると集電性能が低下するためである。コーティング層が０．００５μｍの比較例３、７、１１、１５では、短絡評価が「×」であった。コーティング層が２００μｍの比較例４、８、１２、１６では、充放電ができなかった。コーティング層がない比較例１７〜１９は、いずれも短絡評価が「×」であった。
【０１２６】
以上のように、本発明の電気二重層型キャパシタ用電極は、アルミニウム多孔質焼結体がセパレータを突き破ることに起因する電気二重層用キャパシタの短絡を抑制でき、さらにはアルミニウム多孔質焼結体中の分極性電極材料の密度が高い電気二重層型キャパシタを提供できることがわかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１、１１    アルミニウム多孔質焼結体
２、２ａ、１２    絶縁体層
３、１３    分極性電極材料および結合剤
２１、３１    アルミニウム多孔質焼結体
３２    絶縁体層
２３、３３    空孔
４１、５１、６１、７１    アルミニウム多孔質焼結体
５２、６２、７２    絶縁体層
４３、５３、６３、７３    スラリー充填後の空孔
１０１    電気二重層型キャパシタ用電極
１０２    セパレータ
１０３    タブ
１０４    リード
１０５    圧縮治具
【図１】
0005874167.tif 000003
【図２】
0005874167.tif 000004
【図３】
0005874167.tif 000005
【図４】
0005874167.tif 000006
【図５】
0005874167.tif 000007
【図６】
0005874167.tif 000008
【図７】
0005874167.tif 000009
【図８】
0005874167.tif 000010
【図９】
0005874167.tif 000011
【図１０】
0005874167.tif 000012
【図１１】
0005874167.tif 000013