(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電可能電気化学セルであって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、
負極と、
電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、
前記電解質中に溶解した又は溶解可能な、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物を含み、かつ前記正極内部で最も大きい容量を保持する前記正極の電気活物質の前記再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、
を含む、充電可能電気化学セルであって、
前記シャトルとは、前記シャトルの酸化電位よりも高い電位で前記電気化学セルを充電する間、前記正極において酸化され、前記負極に移動して印加された充電電流に相当する電荷量を前記負極に搬送し、前記負極において還元されて酸化されていない状態の又はより低い酸化状態の種を再生成し、前記正極に移動して戻り、それによって前記電気化学セルの過充電を繰り返し防ぐことができる、電気化学的に可逆性である部分である、充電可能電気化学セル。
【請求項２】
前記シャトルが以下の式、
【化１】
0005932220.tif 000011
を有する化合物を含み、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨであるか又は４個〜１２個の炭素原子を備える第三級アルキル基であることができ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは第三級アルキル基であり、各Ｒｆは独立してＨであるか又は式−ＯＲ’を有するハロゲン化アルコキシ基であることができ、Ｒ’は最大で１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基であり、少なくとも１つのＲｆはハロゲン化アルコキシ基である、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
充電可能電気化学セルであって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、
負極と、
電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、
前記電解質中に溶解した又は溶解可能な、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物を含み、かつ前記正極内部で最も大きい容量を保持する前記正極の電気活物質の前記再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、
を含む、充電可能電気化学セルであって、
前記シャトルとは、前記シャトルの酸化電位よりも高い電位で前記電気化学セルを充電する間、前記正極において酸化され、前記負極に移動して印加された充電電流に相当する電荷量を前記負極に搬送し、前記負極において還元されて酸化されていない状態の又はより低い酸化状態の種を再生成し、前記正極に移動して戻り、それによって前記電気化学セルの過充電を繰り返し防ぐことができる、電気化学的に可逆性である部分である、充電可能電気化学セル。
【請求項４】
前記シャトルが以下の式、
【化２】
0005932220.tif 000012
を有する化合物を含み、式中、Ｒ３〜Ｒ９は独立してＦ又はＯ−Ｒのいずれであってもよく、Ｒは１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５、Ｒ７及びＲ８、並びに／又はＲ３及びＲ９のそれぞれのペアは独立して、構造−Ｏ−Ｒ−Ｏ−の環を形成することができ、Ｒは１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン部分である、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
充電可能リチウムイオンセルであって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有し、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ニッケル、コバルト及びアルミニウムのリチウム複合金属酸化物、マンガン、ニッケル及びコバルトのリチウム複合金属酸化物、それらの組み合わせ、又はそれらのドープしたもの、を含む正極と、
黒鉛状炭素、リチウム金属、チタン酸リチウム又はリチウム合金を含む負極と、
電荷保持電解質であって、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの組み合わせを含む電荷保持媒体と、
高いイオン伝導度を備えるリチウム塩と、を含む電荷保持電解質と、
少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含み、前記シャトルは前記電解質中に溶解している又は溶解可能であり、前記シャトルは前記正極内部で最も大きい容量を保持する前記正極の電気活物質の前記充電電位より高い酸化電位を有し、
前記シャトルとは、前記シャトルの酸化電位よりも高い電位で前記リチウムイオンセルを充電する間、前記正極において酸化され、前記負極に移動して印加された充電電流に相当する電荷量を前記負極に搬送し、前記負極において還元されて酸化されていない状態の又はより低い酸化状態の種を再生成し、前記正極に移動して戻り、それによって前記リチウムイオンセルの過充電を繰り返し防ぐことができる、電気化学的に可逆性である部分である、充電可能リチウムイオンセル。
【請求項６】
充電可能電気化学セルを製造する方法であって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、負極とを収容しているセルを提供する工程、並びに
電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、循環可能なレドックス化学シャトルとを前記セルに加える工程、を含み、循環可能なレドックス化学シャトルは、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択され、前記シャトルは前記電解質中に溶解しているか又は前記電解質中に溶解可能であり、前記シャトルは前記正極内部で最も大きい容量を保持する前記正極の電気活物質の前記再充電電位より高い酸化電位を有し、
前記シャトルとは、前記シャトルの酸化電位よりも高い電位で前記電気化学セルを充電する間、前記正極において酸化され、前記負極に移動して印加された充電電流に相当する電荷量を前記負極に搬送し、前記負極において還元されて酸化されていない状態の又はより低い酸化状態の種を再生成し、前記正極に移動して戻り、それによって前記電気化学セルの過充電を繰り返し防ぐことができる、電気化学的に可逆性である部分である、充電可能電気化学セルを製造する方法。
【請求項７】
電荷保持媒体と、電解質塩と、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、電解液であって、前記レドックス化学シャトルは、３．７Ｖ〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の可逆的な酸化電位を有し、
前記シャトルとは、前記シャトルの酸化電位よりも高い電位で正極、前記電解液及び負極を含む電気化学セルを充電する間、前記正極において酸化され、前記負極に移動して印加された充電電流に相当する電荷量を前記負極に搬送し、前記負極において還元されて酸化されていない状態の又はより低い酸化状態の種を再生成し、前記正極に移動して戻り、それによって前記電気化学セルの過充電を繰り返し防ぐことができる、電気化学的に可逆性である部分である、電解液。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル又は請求項５に記載のリチウムイオンセルを含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年２月１２日出願の米国特許仮出願第６１／０２７，９６３号の優先権を主張するものであり、その開示内容を全て参照として本明細書に組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
充電可能電気化学リチウムイオンセルのために、過充電防止を提供する。
【背景技術】
【０００３】
適切に設計及び構成された場合、充電可能リチウムイオンセルは優れた充放電サイクル寿命を示すことができ、ほとんど又は全くメモリ効果を示さず、高い比エネルギー及び体積エネルギー密度を示すことができる。しかし、リチウムイオンセルには、サイクル寿命の低下を伴わずに製造者によって推奨される充電電位終点より高い電位まで再充電を許容できないこと、推奨される充電電位終点より高い電位まで再充電したセルに過熱又は有害な熱事象の危険があること、消費者向け応用品としての電気的及び機械的誤使用に対する十分な許容度を有する大きなセルの製造が困難であること、が挙げられる、いくつかの欠点がある。単一及び接続された（例えば、直列接続された）リチウムイオン電池は、典型的には充電制御エレクトロニクスに組み込まれ、個々の電池が推奨される充電電位終点を超えるのを防ぎ、かつ電池間のバランス充電が維持する。この回路はコストを上げ、複雑であり、例えば、懐中電灯類、ラジオ、ＣＤプレイヤー類などの、低価格の大量消費市場の電気及び電子商品装置への、リチウムイオンセル及びバッテリの使用を妨げている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
高電圧で作動し、リチウムイオン電気化学セル及びバッテリのために過充電防止（overcharge protection）を提供できる、堅牢であり、高性能である、化学的なレドックスシャトルへの必要性が存在している。これらのシャトルの可用性は、充電可能リチウムイオンバッテリの低価格の低価格の量産市場への適用を可能にし、電動工具及び同様にプラグインハイブリッド電気自動車における適用を促進し得る。
【０００５】
一態様では、再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、負極と、電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、電解質中に溶解した又は溶解可能な、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物を含み、かつ正極の少なくとも１つの電気活物質の再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、充電可能電気化学セルが提供される。
【０００６】
別の態様では、充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、負極と、電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、電解質中に溶解した又は溶解可能な、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物を含み、かつ正極の少なくとも１つの電気活物質の再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、充電可能電気化学セルが提供される。
【０００７】
更に別の態様においては、再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有し、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ニッケル、又はコバルト及びアルミニウムのリチウム複合金属酸化物、又はマンガン、ニッケル及びコバルトのリチウム複合金属酸化物、それらの組み合わせ、又はそれらのドープしたもの、を含む正極と、黒鉛状炭素、リチウム金属、チタン酸リチウム又はリチウム合金を含む負極と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む電荷保持媒体、高いイオン伝導度を備えるリチウム塩、を含む電荷保持電解質と、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、オクタフルオロナフタレン、又はこれらの組み合わせから選択される、循環可能なレドックス化学シャトルと、含む、充電可能リチウムイオンセルが提供され、かかるシャトルは電解質中に溶解した又は溶解可能であり、かかるシャトルは正極の少なくとも１つの電気活物質の再充電電位より高い酸化電位を有する。
【０００８】
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、負極とを収容しているセルを提供する工程、並びに電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質をかかるセルに加える工程、を含み、循環可能なレドックス化学シャトルは、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択され、かかるシャトルは電解質中に溶解した又は溶解可能であり、かかるシャトルは正極の少なくとも１つの電気活物質の再充電電位より高い酸化電位を有する、充電可能電気化学セルを製造する方法も提供される。
【０００９】
最終的に、電荷保持媒体と、電解質塩と、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、電解液が提供され、かかるレドックス化学シャトルは、約３．７Ｖ〜約４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の可逆の酸化電位を有する。
【００１０】
本明細書で使用する用語を以下に定義する。
【００１１】
「ａ」及び「ａｎ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載される要素の１つ以上を意味する。
【００１２】
「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに供給するためのプロセスを指す。
【００１３】
「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料から除去するためのプロセスを指す。
【００１４】
「放電」及び「放電している」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。
【００１５】
「電気化学的活物質」又は「電気活物質」は、電気化学的リチオ化及び脱リチオ化を受けることができるか、又はさもなければ電気化学的なエネルギーを蓄積できる材料を指す、
「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す、並びに
「主要な正極材料」は、複数の正極材料を含む正極内部で、最も大きい容量を保持する正極材料を指す。
【００１６】
提供される電気化学セル、及びこれらのセルを組み込むリチウムイオンバッテリは、高い初期容量、高い平均電圧、及び充放電サイクルを繰り返した後の良好な容量保持性などの１つ以上の望ましい性能特性を呈する。更に、提供されたセルは高温での使用中に相当量の熱を発生せず、これによって、過充電が防止されるので、セルの安全性が改善される。いくつかの実施形態では、開示された組成物は、これらの利点のいくつか、又は全てを示す。
【００１７】
上記の要約は、本発明の全ての実施が開示された各実施形態を記載することを意図しない。以下の図面の簡単な説明及び発明を実施するための形態は、実施形態をより具体的に例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】提供された電気化学セルの実施形態の、サイクル数ｖｓ．充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（上側パネル）、及び時間（ｈ）ｖｓ．電位（Ｖ）（下側パネル）のグラフ。
【図２】提供された電気化学セルの別の実施形態の、サイクル数ｖｓ．充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（上側パネル）、及び時間（ｈ）ｖｓ．電位（Ｖ）（下側パネル）のグラフ。
【図３】提供された電気化学セルの別の実施形態の、サイクル数ｖｓ．充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（上側パネル）、及び時間（ｈ）ｖｓ．電位（Ｖ）（下側パネル）のグラフ。
【図４】提供された電気化学セルの別の実施形態の、サイクル数ｖｓ．充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（上側パネル）、及び時間（ｈ）ｖｓ．電位（Ｖ）（下側パネル）のグラフ。
【図５】提供された電気化学セルの別の実施形態の、サイクル数ｖｓ．充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（上側パネル）、及び時間（ｈ）ｖｓ．電位（Ｖ）（下側パネル）のグラフ。
【図６】提供されたレドックス化学シャトル及び比較例の、２．５〜５．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）プロット。
【図７】提供されたレドックス化学シャトルの実施形態及び比較例の、０〜５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のＣＶプロット。
【図８】提供されたレドックス化学の実施例の、３．０〜４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のＣＶプロット。
【図９】提供されたレドックス化学の実施例の、０〜５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋のＣＶプロット。
【図１０】提供された電気化学セルの実施形態の、充放電サイクルの最初の５回についてのセル電位（Ｖ）ｖｓ．時間（ｈ）のグラフ。
【図１１】提供された電気化学セルの実施形態の、セル電位（Ｖ）ｖｓ．時間（ｈ）のグラフ。
【図１２】提供された電気化学セルの実施形態についての、充放電比容量（ｍＡｈ／ｇ）ｖｓ．サイクル数のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
数字範囲の詳細説明には、その範囲内の全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。本明細書の全ての数値は、「約」という用語により修飾されると見なされる。
【００２０】
用語「正極」は、普通の状況下で及びセルが完全に充電されたときに最も高い電位を有する一対の充電可能セルの電極の一方を指す。ここでは、そのような電極が一時的に（例えば、セルの過放電のために）駆動されるか、又は他方の（負）極の電位を下回る電位を示す場合でも、全てのセル動作条件下で同じ物理的電極を指すためにこの用語を用いる。
【００２１】
用語「負極」は、普通の状況下で及びセルが完全に充電されたときに最低電位を有する一対の充電可能セルの電極の一方を指す。本明細書では、この用語は、そのような電極が一時的に（例えば、セルの過放電のために）駆動されるか又は他方の（正）電極の電位より高い電位を示す場合でも全てのセル動作条件下での同じ物理的電極を指す。
【００２２】
用語「レドックス化学シャトル」は、電気化学セルを充電する間、正極において酸化され、負極に移動し、負極において還元されて酸化されていない状態の（又はより低い酸化状態の）シャトル種を再生成し、正極に移動して戻ることができる、電気化学的に可逆性である部分を指す。
【００２３】
リチウムイオンセルの正極に関して用いる場合、「充電電位」はＬｉ／Ｌｉ＋に対して測定された値Ｅｃｐ（ボルトで）を指し、正極と、リチウム金属の負極と、レドックス化学シャトルを含有しない電解質とを収容するセルを構成し、充放電のサイクルテストを実施し、並びに第１の充電サイクルの間に、利用可能な充電セル容量の少なくとも９０％に相当するリチウムレベルまで正極が脱リチウム化した時点での、電位を観測することで測定される。一部の正極（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）に対しては、このリチウムレベルは近似的に完全な脱リチウム化に相当し得る。別の正極（例えば、層状構造でリチウムを含有する一部の電極）に対しては、このリチウムレベルは部分的脱リチウム化に相当する場合がある。
【００２４】
「循環可能な」は、レドックス化学シャトルと併せて用いられるとき、その材料を酸化（例えば、中性からカチオン形態に、又は低酸化状態からより酸化された状態に）するのに十分な充電電圧、及びセル容量の１００％に等価な過充電電流に曝露されるときに、選択された正極を収容するセルに対して少なくとも２サイクルの、少なくとも１０サイクルの、少なくとも１５サイクルの、少なくとも２５サイクルの、少なくとも４０サイクルの、少なくとも５０サイクルの、又はそれ以上のサイクルの過充電防止を提供する、材料を指す。過充電防止は、シャトルを組み込んでいるセルの比容量が、繰り返しサイクル後に最大で約５０％の、最大で約６０％の、最大で約７０％の、最大で約８０％の、又は更に最大で約９０％のセルの初期容量を維持することを意味する。
【００２５】
「相」は液体系内に存在しているか又は形成できる、均一な液体部分を指す。用語「複数相」は、不均一な液体系中に１つ以上の相が存在することを指す。レドックス化学シャトル及び電解質に対して用いられる場合、用語「溶解した」及び「溶解性」は、電解質中に存在するか又は添加された場合に、選択された正極、負極、及び電解質を収容するリチウムイオンセルを、２０時間以内でフルに充電するのに十分な充電電流率で、過充電防止を可能にするのに十分な量の移動性の電荷保持分子部分を含有している溶液を形成しているか、又は形成する予定のシャトルを指す。
【００２６】
レドックス化学シャトルに関して用いられる場合、語句「酸化電位」はＥｃｖ値（ボルトで）を指す。Ｅｃｖは、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）、及び白金又はガラス化カーボンの作用電極、リチウム又は銅の対向電極、及びリチウム電極又はＬｉ／Ｌｉ＋に対して予め基準化された非水系のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用して、電流量対電圧を測定し、ピーク電流量が観測された時点での、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する電位Ｖｕｐ（即ち、より多くの正電位を走査する間の）及びＶｄｏｗｎ（即ち、より多くの負電位を走査する間の）を求めることができる。ＥｃｖはＶｕｐ及びＶｄｏｗｎの平均であろう。シャトルの酸化電位は、シャトルを収容するセルを構成し、充電／放電サイクルテストを実施し、そして連続した充電の間でシャトルの酸化及び還元の発生を示す電圧プラトーでの電位を測定することによって、近似的に推定（「Ｅｏｂｓ」を得る）できる。観測された結果を、対Ｌｉ／Ｌｉ＋の負極電位の量で補正することで、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対するＥｏｂｓ値を得ることができる。シャトル酸化電位は、モデルイオン化電位と、酸化電位及び還元電位、並びに測定化合物のリチウムイオンセル挙動とを相関させることによって酸化電位を予測する（Ｅｃｖが既知でない化合物に対して）ために、Ｇａｕｓｓｉａｎ社のＧＡＵＳＳＩＡＮ  ０３のようなモデル化ソフトウエアを使用して近似化できる（「Ｅｃａｌｃ」を与える）。
【００２７】
本発明の一態様では、充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、陰極と、電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、電解質中に溶解した又は電解質中に溶解可能な、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された、芳香族化合物を含み、かつ正極の少なくとも１つの電気活物質の再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、充電可能電気化学セルが提供される。
【００２８】
本態様のシャトルについて、第三級アルキル基は式−ＣＲ３を有することができ、式中、各Ｒ基は独立して、１０個までの、６個までの、４個までの、２個までの、又は１個の炭素原子を有する。代表的な第三級アルキル基は例えば、１２個までの、１０個までの、８個までの、６個までの、５個の又は４個の炭素原子を有し得る。好ましくは、シャトルは少なくとも２個の第三級アルキル基を含有し、これは同一であっても異なっていてもよい。同一の芳香環（例えば、ベンゼン環）上に位置する場合、第三級アルキル基は他方に対して例えば、オルト、メタ又はパラで配向し得る。
【００２９】
ハロゲン化アルコキシ基は式−ＯＲ’を有することができ、式中、Ｒ’は、１０個までの、６個までの、４個までの、３個までの、２個までの、又は１個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。Ｒ’は所望によりアルキル鎖中にカテナリーエーテル酸素原子を含有してもよい。代表的なハロゲン化アルコキシ基は例えば、１個〜１０個の、１個〜６個の、２個〜６個の、１個〜４個の、１個〜３個の、又は１個の炭素原子を有し得る。シャトルは好ましくは少なくとも２個のハロゲン化アルコキシ基を含有することができ、これらは同一であっても異なっていてもよく、及びこれらはごく近接している場合に限り結合して環を形成することができる。同一の芳香環上に位置する場合には、アルコキシ基が他方に対して例えば、オルト、メタ又はパラで配向し得る。好ましい実施形態においては、ハロゲン化アルコキシ基のハロゲンはフッ素であり得る。最も好ましくは、ハロゲン化アルコキシ基は部分的にフッ素化することができる（即ち、１つ以上のＣ−Ｈ結合は保持したままで、好ましくは酸素原子に対してα位で、フッ素でハロゲン化される）。特に好ましい部分的にフッ素化されたアルコキシ基には：−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が挙げられる。
【００３０】
代表的なシャトルは例えば、融合されるか又は結合される１個〜３個の芳香環を含有することができる。各芳香環は例えば、炭素環であることができる。かかる芳香環の例には、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ビフェニル、及び同様のものが挙げられる。ただ１個の芳香環を含有しているシャトルが好ましく、この場合には、芳香環は好ましくは、かかる芳香環に直接結合されている少なくとも１個の水素原子を含有している。
【００３１】
所望の結果に過度に干渉しない場合に限り、シャトルの芳香環上に又は第三級アルキル基若しくはハロゲン化アルコキシ基上に他の置換基が存在してもよい。置換基によって影響される要素の例には、シャトルの電荷保持性能、酸化電位又は安定性が挙げられる。かかる置換基の存在又は不在、並びに第三級アルキル基及びハロゲン化アルコキシ基の相対的な配向は、かかる要素に影響し得る。例えば、電子求引性基はシャトルの酸化電位を上昇させることができ、電子供与性基はそれを低下させることができる。理論に束縛されるものではないが、第三級アルキル基及びハロゲン化アルコキシ基が芳香環上で他方に対してオルトに配向される場合には、いくつかの実施形態においては、ハロゲン化アルコキシ基に対してオルトである他の環原子が、未置換であるか、又は第三級アルキル基よりも空間充填率が低い置換基で置換されていることが望ましい場合がある。シャトルはまた塩形態であってもよいが、好ましくは非酸化状態で非荷電である。
【００３２】
いくつかの実施形態においては、提供される電気化学セルは、以下の式：
【００３３】
【化１】
0005932220.tif 000002
【００３４】
を有するシャトル化合物を含むことができ、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨであるか又は４個〜１２個の炭素原子を備える第三級アルキル基であることができ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは第三級アルキル基であり、各Ｒｆは独立してＨであるか又は式−ＯＲ’を有するハロゲン化アルコキシ基であることができ、Ｒ’は最大で１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基であり、及び少なくとも１つのＲｆはハロゲン化アルコキシ基である。
【００３５】
好ましいシャトルには以下のもの：が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0005932220.tif 000003
【００３７】
提供されるレドックスシャトルは、当該技術分野において周知の方法で調製することができる。例えば、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含有している芳香族化合物は、ヒドロキシル酸素原子において、ハロゲン化アルキル化剤でヒドロキシル基をハロゲン化アルコキシ基に転換することでアルキル化することができる。有用なハロゲン化アルキル化剤には：ＦＣＨ２Ｉ、ＦＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２Ｒｆ’、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２Ｒｆ’及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２Ｒｆ’が挙げられ、ここでＲｆ’はペルフルオロアルキル基であることができるが、これらに限定されない。利用可能である場合には、ＲＯＳＯ２Ｒｆ’（Ｒはハロゲン化アルキル基であり、Ｒｆ’は過フッ素化（perfluorinated）アルキル基である）のような種類のハロゲン化アルキル化剤は、ハロゲン化アルキル化剤としてのそれらの優れた反応性に起因して、好ましい。これらのスルホン酸エステルは、部分的にハロゲン化されたアルコールと、ペルフルオロアルカンスルホニルクロリド、フッ化物及び無水物との反応によって、Ｔ．Ｂｒｉｚａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１２９（４），２３５〜２４７（２００８）、Ｍ．Ｈａｎａｃｋ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｇａｎｄｅｌｓｍａｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５４，１４３２〜１４３５（１９８９）、及びＬ．Ｚ．Ｇａｎｄｅｌｓｍａｎ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１４，８０８（１９７８）に記載のように調製することができる。あるいは、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のメトキシ基を含有している芳香族化合物は、ジベンゾイルペルオキシドなどのフリーラジカル反応開始剤及びＣｕＣｌ２若しくはＰＣｌ５などの塩素化剤と反応させることで、メトキシ基上のモノ−塩化物であることができる。所望する場合、芳香環に結合される得られるＣｌＣＨ２Ｏ−基は、続いてＫＦ又はテトラブチルアンモニウムフッ化物と反応させることによるなどの標準的なフッ素／塩素置換化学を用いて、ＦＣＨ２Ｏ−基に転換させることができる。芳香族−Ｏ−ＣＨ２Ｆ化合物の調製において有用な、Ｏ求核試薬のモノフルオロメチル化の代替的な方法は、Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  Ｐｒａｋａｓｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（４），５５７〜５６０（２００８）に記載されている。更に別の合成方法は、少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基（これは上記の方法と類似の方法によって、フェノール及びアニソール並びに他のヒドロキシル化又はメトキシル化芳香族から調製することができる）を含有している芳香族化合物を用いて開始され、芳香族化合物を、酸の存在下で第三級アルコール（ｔ−ブタノールなど）又はイソオレフィン（イソブチレンなど）と反応させて、１つ以上の第三級アルキル基を周知の求電子的な芳香族置換化学を介して芳香環に加える。
【００３８】
別の実施形態では、再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、負極と、電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、電解質中に溶解した又は溶解可能な、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物を含み、かつ正極の少なくとも１つの電気活物質の再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、充電可能電気化学セルが提供される。
【００３９】
アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物は、芳香環に直接結合されている総計１個〜約４個のアルコキシ基、典型的には１〜２個のアルコキシ基を含有することができる。アルコキシ基は式−ＯＲ’を有することができ、式中、Ｒ’は１０個までの、６個までの、４個までの、３個までの、２個までの、又は１個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。代表的なアルコキシ基は例えば、１個〜１０個の、１個〜６個の、２個〜６個の、１個〜４個の、１個〜３個の、又は１個の炭素原子を有し得る。典型的なアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ’は所望により部分的にフッ素化されてもよく、アルキル鎖中に更にカテナリーエーテル酸素原子を含有することもできる。一部のシャトルは２個以上のアルコキシ基を含有する場合もあり、アルコキシ基は同一であっても異なっていてもよい。アルコキシ基はナフタレン環上の利用可能な（橋頭でない）任意の位置を占有することができ、及びごく近接している場合に限り任意の２個のアルコキシ基は結合して環を形成することができる。アルコキシ基によって占有されていないナフタレン環位置は、芳香環上に２個以下の水素が存在する場合に限りＨ又はＦによって占有され得る。典型的には、芳香環上の水素は１個だけであり得、最も好ましくは芳香環上には水素は存在しない。後者の場合、アルコキシ基によって占有されていない全てのナフタレン環位置は、フッ素によって占有される。
【００４０】
いくつかの実施形態においては、提供される電気化学セルは、以下の式：
【００４１】
【化３】
0005932220.tif 000004
【００４２】
を有するシャトル化合物を含み、
式中、Ｒ３〜Ｒ９は独立して、Ｆ又はＯ−Ｒのいずれであってもよく、Ｒは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５、Ｒ７及びＲ８、及び／又はＲ３及びＲ９のそれぞれのペアは独立して、構造−Ｏ−Ｒ−Ｏ−の環を形成することができ、Ｒは１〜約４個の炭素原子を有するアルキレン部分である。
【００４３】
好ましいアルコキシ置換されたフルオロナフタレンシャトルには以下のもの：
【００４４】
【化４】
0005932220.tif 000005
【００４５】
が挙げられる。
【００４６】
アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物は、当該技術分野において周知の方法によって調製することができる。例えば、芳香環に直接結合される１個以上のヒドロキシル基を含有しているフッ素化ナフタレン化合物と、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチル、及び同様物などの適切なアルキル化剤と、並びに塩基とを反応させて、対応する、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物を形成させることができる。あるいは、オクタフルオロナフタレン、及び同様物などの高フッ素化ナフタレン化合物と、リチウム、ナトリウム又はカリウムアルコキシド、及び同様物などの適切な金属アルコキシドとを反応させて、芳香環上の１〜４個のフッ素置換基のいずれかを、対応するアルコキシド置換基で置き換えることができる。場合によっては、後者の反応は、クラウンエーテル又は第四級アンモニウム塩、及び同様物などの相間移動触媒の存在によって促進され得る。
【００４７】
本開示のリチウムイオンセルには様々な正極材料を用いることができる。代表的な正極材料及びそれらの近似的な再充電電位には、ＬｉＣｏＯ２（４．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＦｅＳ２（３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＣｏＰＯ４（４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＦｅＰＯ４（３．４５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ２ＦｅＳ２（３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（２．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（４．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＭｎＰＯ４（４．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＮｉＰＯ４（５．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶ３Ｏ８（３．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶ６Ｏ１３（３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶＯＰＯ４（４．１５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ（４．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（４．１Ｖ（２Ｌｉ）又は４．６Ｖ（３Ｌｉ）ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＭｎＯ２（３．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＭｏＳ３（２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、イオウ（２．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＴｉＳ２（２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＴｉＳ３（２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｖ２Ｏ５（３．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｖ６Ｏ１３（３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態においては、ニッケル、コバルト、及びアルミニウム（ＮＣＡ）のリチウム複合金属酸化物、又はマンガン、ニッケル、及びコバルト（ＭＮＣ）のリチウム複合金属酸化物、並びにこれらのドープしたものは、提供されるセルにおいて正極として有用であることができる。その他の有用な正極には、米国特許第５，８５８，３２４号、同第５，９００，３８５号（Ｄａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．両方）、及び同第６，９６４，８２８号（Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のもののようなリチウム複合金属酸化物電極が挙げられる。粉末リチウム（例えばＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．，Ｇａｓｔｏｎｉａ，ＮＣからのＬＥＣＴＲＯ  ＭＡＸ、安定化リチウム金属粉末）は、成形して正極に含めることが可能である。リチウムはまた負極の中に組み込むことができ、その結果、抽出可能なリチウムを初期の放電中に正極へ組み込むのに利用できるだろう。いくつかの正極材料はそれらの構造又は組成に応じて多数の電圧で充電され、その結果、適切な形態及び適切なセル稼動条件が選択されれば正極として使用できる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは約０．３〜約０．４であり、例えば、電解二酸化マンガンとＬｉＯＨの化学量論的混合物を約３００℃〜約４００℃に加熱して製造される）、又はＭｎＯ２（例えば、電解二酸化マンガンを約３５０℃まで加熱処理して製造される）が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．０Ｖを超える酸化電位を有する、提供されるレドックスシャトル化合物と共に使用される場合、所望の性能特性を有するセルを提供することができる。これらの電極に関して望ましい性能特性を提供しうる、代表的なレドックスシャトルは、上記のようなオクタフルオロナフタレンと、アルコキシ置換されたフルオロナフタレンと、並びに少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物とを含むシャトルと、を含有する。
【００４８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、及びＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、から製造された電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約４．２Ｖ〜約４．６Ｖの酸化電位を有する、提供されるレドックスシャトル化合物と共に使用される場合、所望の性能特性を有するセルを提供することができる。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４から製造された電極は、４．６Ｖを超える、４．８Ｖを超える、５．０Ｖを超える、又は５．２Ｖさえも超える酸化電位を有する、提供されるレドックスシャトル化合物と使用される場合に、望ましい性能特性を有するセルを提供し得る。正極には、当業者によく知られている、例えば、カーボンブラック、フレーク状黒鉛、及び同様物のような添加物を含んでもよい。当業者には理解されるように、正極は、箔、プレート、棒、ペースト、又は導電性集電体上の若しくは他の好適な支持体上の正極材料のコーティングを形成することで製造される複合材料など、が挙げられる、任意の都合のよい形態であることができる。
【００４９】
場合によっては、例えば、米国特許出願公開番号第２００７／０１７８３７０号（Ａｍｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されるような、異なる再充電電圧を備える異なる正極材料の混合物を用いる正極を作製するのが望ましい場合がある。この場合、提供されるレドックスシャトルは、正極材料の混合物の少なくとも１つについての再充電電圧を超える酸化電位を有し得る。概して、提供されるレドックスシャトルは、主要な正極材料（即ち、作製された正極内部で最も大きい容量を保持する正極材料）の、再充電電圧を超える酸化電位を有し得る。
【００５０】
様々な負極が本開示のリチウムイオンセルに使用できる。代表的な負極には、例えば、（００２）の結晶面間隔（crystallographic planes）（ｄ００２）間の間隔を３．４５Å＞ｄ００２＞３．３５４Åで有し、粉末、フレーク、繊維、又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）として存在している黒鉛状炭素、リチウム金属、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、米国特許番号第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号、同第６，６９９，３３６号（全てＴｕｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のリチウム合金化合物、米国特許番号第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）、
米国特許出願公開番号第２００５／００３１９５７号、同第２００７／０１２８５１７号及び同第２００８／０２０６６４１号（全てＣｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許出願公開番号第２００６／００４６１４４号（Ｏｂｒｏｖａｃ）、米国特許出願公開番号第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てＯｂｒｏｖａｃ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許出願公開番号第２００４／０１２１２３４号及び同第２００７／０１４８５４４号（両方Ｌｅ）、Ｓｎ−Ｃｏ−系ナノ構造化負極（例えば、Ｓｏｎｙ  Ｃｏｒｐ．からのＮＥＸＥＬＩＯＮハイブリッドリチウムイオンバッテリ中の負極）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。リチウム合金化合物には、リチウムと例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＢｉなどの活性金属との組み合わせが挙げられる。それらには、非晶質混合物又はリチウム及び活性金属の混合物とその他の不活性材料との組み合わせを包含することができ、それらは１つ以上の相を有してもよい。抽出可能なリチウムを含有している負極（例えば、リチウム金属電極、抽出可能なリチウム合金電極、又は粉末リチウムを含有している電極）が、初期の放電中に抽出可能なリチウムが正極の中に組み込まれるように、用いられてもよい。負極は、例えば、導電性希釈剤及び結合剤などの、当業者によく知られている添加剤を含有することができる。当業者には理解されるように、負極は、箔、プレート、棒、ペースト、又は導電性集電体上の若しくは他の好適な支持体上の負極材料のコーティングを形成することで製造される複合材料などが挙げられる、任意の都合のよい形態であることができる。
【００５１】
電解質は正極と負極との間に電荷保持経路を形成し、初期には少なくとも電荷保持媒体及び電解質塩を含有する。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。当業者には理解されるように、電解質は、液体、ゲル及び乾燥ポリマーなどが挙げられる、任意の都合のよい形態であることができる。
【００５２】
電解質には様々な電荷保持媒体を用いることができる。代表的な媒体は、適切な量の電荷が正極から負極に運搬することができるように十分な量のリチウム塩及びレドックス化学シャトルを可溶化できる、液体又はゲルである。代表的な電荷保持媒体は広い温度範囲、例えば約−３０℃〜約８０℃の温度範囲で凍結又は沸騰することなく使用でき、セル電極及びシャトルが稼動する電気化学的帯域においては安定である。代表的な電荷保持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
各種リチウム塩を、リチウムセル又はリチウムイオンセルの電解質中で用いることができる。代表的なリチウム塩は、選択された電荷保持媒体中で安定でかつ可溶性であり、高いイオン伝導度を提供し、選択されたリチウムイオン二次セル化学に関して良好に動作する。代表的なリチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の種類の電気化学セルにおいては、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、第四級アンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、及び同様物などの、リチウム以外のカチオンを含有している塩を用いることができる。
【００５４】
各種電解質添加剤もまた、不動態化剤、ガス発生抑制剤、安定剤又は難燃剤などとして機能するように使用することができる。各種電解質添加剤は、性能、電気化学セルの安定性及び／若しくは安全性、又はレドックスシャトルの安定性を改善するために、典型的には、配合される電解質中に比較的低濃度（１０重量％（ｗｔ％）未満、５重量％未満、又は１重量％未満）で添加することができる。一般的な添加剤には、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＥＳ（エチレンサルファイト）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、１，３−プロペンスルトン、エテンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）、ＣＯ２、ＳＯ２、１２−クラウン−４，１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、クロロ蟻酸メチル、２−アセトキシ−４，４，−ジメチル−４−ブタノリド、スクシンイミド、メチルシンナメートが挙げられるが、これらに限定されない。追加的な電解質添加剤は米国特許番号第７，０２６，０７４号（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許出願公開番号第２００７／００９２８０２号（Ａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載される。
【００５５】
電解質は溶解したレドックス化学シャトルを含有することができる。また電解質は溶解したレドックス化学シャトルを含ませずに配合することができ、かつこの電解質は、正極若しくは負極、又はセパレーターが、電解質中に溶解することができる可溶性レドックス化学シャトルを収容しているセルに、セル組み立ての後で、又は第１の充放電サイクル中に組み込むことができることから、結果として一度セルが使用されると、かかる電解質は溶解したレドックス化学シャトルを含有することになる。配合された電解質中の溶解したシャトルの最適な濃度は、充電レート、放電レート、配合された電解質におけるシャトルの溶解性、セル動作時の周囲温度、シャトルの拡散係数、過充電条件下でのシャトルの安定性、及び要求される、通常の使用条件下でのシャトルの寿命などが挙げられる、多くの要素によって異なり得る。概して配合された電解質中の、溶解したレドックス化学シャトルの濃度は、約０．００５Ｍ〜約０．５０Ｍ、又は約０．０５Ｍ〜約０．２５Ｍの間である。
【００５６】
提供されるレドックスシャトル化合物は、溶解したリチウムイオン又は電気化学セルに用いることができる。セルをシャトル化合物の酸化電位を上回って充電する試行がおこなわれると、酸化されたシャトル分子は印加された充電電流に相当する電荷量を負極に搬送し、したがってセルの過充電を防ぐ。いくつかの実施形態のシャトル物質は、Ｃ／１０レートで少なくとも１０サイクル、少なくとも１５サイクル、少なくとも２５サイクル、少なくとも４０サイクル、少なくとも５０サイクル、又はそれ以上のサイクルの過充電防止を提供するために十分に循環可能であり、各サイクル中、かかる物質を酸化するための充電電圧は十分であり、過充電電流はセル容量の１００％に等しくあることができる。他の実施形態のシャトル物質は、Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃ、Ｃ２、及びそれ以外などの他の充放電レート（cycling rates）において、少なくとも１０サイクル、少なくとも１５サイクル、少なくとも２５サイクル、少なくとも４０サイクル、少なくとも５０サイクル、又はそれ以上のサイクルの過充電防止を提供するのに十分に循環可能である。過充電防止は、シャトルを組み込んでいるセルの比容量が、繰り返しサイクル後に最大で約５０％の、最大で約６０％の、最大で約７０％の、最大で約８０％の、又は更に最大で約９０％の、セルの初期容量を保持することを意味する。提供されるシャトル化合物は、正極と異なっていてもよく、主要な正極材料の再充電電位とは異なり、かつそれよりも高い（即ち、より正の）酸化電位を有する場合がある。酸化電位は、主要な正極材料の再充電電位よりも少しだけ高く、不可逆なセル損傷が発生し得る電位よりも低く、かつ過剰のセル加熱又はガス放出が発生し得る電位よりも望ましい程度に低いものであることができる。典型的なリチウムイオンセル構成体に対する一般的な数値ガイドとして、レドックスシャトル化合物は、例えば、正極の再充電電位より約０．１Ｖ〜約２．０Ｖ高い酸化電位、正極の再充電電位より約０．２Ｖ〜約１．０Ｖ高い酸化電位、又は正極の再充電電位より約０．３Ｖ〜約０．６Ｖ高い酸化電位を有することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２の正極は、約４．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有する。そのような電極と共に使用するための代表的なレドックスシャトル化合物は、約４．６Ｖ〜約５．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有するべきである。ＬｉＦｅＰＯ４の正極は、約３．４５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有し、そのような電極と共に使用するための代表的なレドックスシャトル化合物は、望ましくは約３．６Ｖ〜約４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の正極は、約２．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有し、そのような電極と共に使用するための例示のレドックスシャトル化合物は、望ましくは約３．０Ｖ〜約３．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する。ＬｉｘＭｎＯ２（式中、ｘは約０．３〜約０．４）及びＭｎＯ２の正極は、約３．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有し、そのような電極と共に使用するための例示のレドックスシャトル化合物は、望ましくは約３．７Ｖ〜約４．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の酸化電位を有する。
【００５７】
開示した電気化学セルは、ポータブルコンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人又は家庭電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、種々の装置で使用することができる。本発明の１つ以上の電気化学セルを組み合わせて、バッテリパックを提供することができる。提供されるリチウムイオンセル及びバッテリパックの構築及び使用に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００５８】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００５９】
オクタフルオロナフタレンは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得て、受け取った状態で使用した。２−メトキシへプタフルオロナフタレンは、以下の調製実施例に記載のように合成した。アノード作製に使用したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｅ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃａｎａｄａ，Ｍａｐｌｅ  Ｒｉｄｇｅ，Ｂ．Ｃ．，Ｃａｎａｄａから得た。カソード作製に使用したＬｉＦｅＰＯ４は、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から利用可能である。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）はＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．。Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｚａｃｈａｒｙ，ＬＡから得て、ＬｉＰＦ６（Ｓｔｅｌｌａ，Ｊａｐａｎから利用可能）はＥ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙから得た。リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）はＣｈｅｍｅｔａｌｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から得た。全ての溶媒は高純度バッテリ等級であり、使用前に３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた。
【００６０】
サイクリックボルタモグラムは、０．１Ｍシャトル、０．５Ｍ  ＬｉＰＦ６、及び体積で１：２：１：２のＥＣ：ＤＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣからなる電極と、１００ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度とを用いて標準的な三電極セルで記録した。
【００６１】
コイン型試験セルは、Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（２），３２６〜３３２（１９９５）に記載のように２３２５コインセルハードウェア中に組み立てた。コインセルは、上記から得られたカソード電極と、Ｌｉ金属アノードとを備えて、乾燥した室内で、２３２５サイズ（２３ｍｍ直径及び２．５ｍｍ厚）コインセルハードウェア中に作製された。ＣＥＬＧＡＲＤ＃２４００微多孔性ポリプロピレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）をセパレーターとして使用した。対電極はＬｉ金属箔であった。電解質は、およそ０．１３Ｍのレドックスシャトルを添加した、０．７５Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ溶液（体積で１：２）であった。セルは圧着により密閉した。
【００６２】
ＭＣＭＢの負極は、以下の手順を用いて作製した。１０重量部の活物質、１重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び１重量部のＳＵＰＥＲ  Ｓカーボンブラック（carbon clack）（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｔｅｒｔｒｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーを形成した。数個の７ｍｍ直径のＺｒＯ２混合媒体を含有しているポリエチレンボトル中で徹底的に混合した後、スラリーを銅箔の集電体上に薄いフィルムとしてコーティングした。電極は、９０℃において、空気中で一晩乾燥させた。精密パンチを用いて電極箔から１．３ｃｍ直径の個別の円盤状電極を切り出した。ＬｉＦｅＰＯ４製の正極を同様にして作製し、アルミニウム箔上にコーティングした。
【００６３】
バッテリ充放電サイクルはＥ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙより製造されたコンピュータ制御型充電器を用いて実行した。セルは定電流を用いて充放電し、我々は本明細書においてこれを「Ｃレート」で測定している。ＬｉＦｅＰＯ４については、１Ｃレートは１４０ｍＡ／ｇとし、ＭＣＭＢについては１Ｃレートは２８０ｍＡ／ｇとした。ＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４セルは２．５Ｖまで放電させ、固定容量（fixed capacity）か又は４．９Ｖに達するまで充電した。充放電レートはＣ／１０となるように選択した。全てのセルはほぼバランスの取れた構成で組み立て、即ち負極容量は正極容量と等しかった。全てのセルは、過充電の間、負極が完全にリチウム挿入される前に、正極が完全に脱リチウム化されるように、負極にて２０％〜３０％の過剰容量を備えて構成された。この構成は、シャトリング過程（shuttling mechanis）を開始する前に負極上がリチウム被覆される可能性を予防する。
【００６４】
調製実施例１−２−メトキシへプタフルオロナフタレンの合成
オクタフルオロナフタレン（１２ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２．４ｇ、０．０４４８ｍｏｌ）及び無水メタノールを、還流冷却器及び乾燥窒素ガス導入管を取り付けた１００ｍＬ丸底フラスコ中で化合させた。混合物を６時間にわたって還流させた。サンプルをとって、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。６時間の時点での２−メトキシヘプタフルオロナフタレンヘの変換は３５％であった。追加の２．０ｇのナトリウムメトキシドを添加し、混合物を更に６時間にわたって還流した。追加のメトキシド及び反応時間は、生成物への変換を増加させなかった。次いで不溶性の固体を室温で濾別し、粗生成物をメタノール水溶液から再結晶化した。生成物を、ヘキサンを溶出剤として用いて、フラッシュシリカでのカラムクロマトグラフィーにより更に精製した。総量で０．５ｇの高純度生成物を得た。化学構造はＧＣ／ＭＳによって検証し、ＧＣ−ＦＩＤによると純度は９９．７％であった。
【００６５】
調製実施例２−１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの調製
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（３．２３ｇ、０．０１４ｍｏｌ）と、炭酸カリウム（粉末、３２５メッシュ通過、４．４ｇ、０．０３２ｍｏｌ）と、トリ−ｎ−ブチルアミン（０．２ｇ、０．００１１ｍｏｌ）と、３０ｇのアセトン溶媒とを、１００ｍＬの３口丸底フラスコ中で化合させた。フラスコにはオーバーヘッドスターラー、熱電対、滴下漏斗、冷水冷却器（cold water condenser）、マントルヒーター及び乾燥窒素起泡機を備えた。５８℃で２時間にわたって、反応混合物を加熱しながら２，２，２−トリフルオロエチルノナフレート（Trifluoroethylnonaflate）（１２．５ｇ、０．０３２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴加した。２４時間にわたる攪拌後、８０ｍＬの水を５８℃で添加し、次いで攪拌を止め、熱を除去した。下相中で結晶化した生成物を、室温で真空濾過を用いて液体から濾別した。次いで粗生成物をメタノール／水から再結晶化し、純度９９．５％（ＧＣ−ＦＩＤによる）のサンプルを生成した。次いで生成物を１５ｍＬヘプタン中に溶解し、次いで微量の水を共沸して除去するために、ヘプタンを生成物から留去した。所望の生成物の質量をＧＣ／ＭＳによって確認し、及び最終サンプルの純度は９９．５％で変わらなかった。
【００６６】
調製実施例３−１，４−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの調製：
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネートなどのスルホン酸エステルは、Ｌ．Ｚ．Ｇａｎｄｅｌｓｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１４，８０８（１９７８）に記載されるような、部分的にハロゲン化されたアルコールとペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド（perfluoroalkanesulfonyl fluorides）との反応によって調製される。
【００６７】
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（３０．０ｇ、０．１３５ｍｏｌ）と、炭酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、３２５メッシュ通過粉末、４９．６ｇ、０．３６ｍｏｌ）と、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート（１５０ｇ、０．３６ｍｏｌ）と、臭化テトラブチルアンモニウム（１ｇ、０．００３ｍｏｌ）と、１５０ｍＬアセトンとを６００ｍＬパール圧力反応器中で化合させた。温度は７５℃に設定した。反応進行は４８時間以上にわたってＧＣ−ＦＩＤによって監視した。生成物への変換が７５％に到達すると、その時点からの更なる進行は観察されなかった。次いで反応混合物を２００ｍＬ水が加えられた１Ｌ丸底フラスコに移し、混合物を攪拌して塩を溶解させた。形成された結晶性生成物を液体から濾過し、アセトンから再結晶化した（ＧＣによると９９．７％である純度を得た）。生成物を５００ｍＬヘプタン中に溶解させて、ヘプタン／水共沸混合物を生成物から留去することで、残留している水を除去した。所望の生成物の分子量をＧＣ／ＭＳにより確認し、及び最終産物の純度はＧＣ−ＦＩＤによると９９．７％であった。
【００６８】
サイクル結果
以下の実施例は、実際の充放電レートにかけられたセルのためにシャトルが繰り返し機能するのを示している。表１に、製造して試験したセルを列挙する。図１は、実施例１のセルの充放電サイクルの挙動を示す。このセルはＭＣＭＢ負極と、ＬｉＦｅＰＯ４正極と、表１に記載されるような電解質Ａとを使用している。セルは３０℃下でＣ／１０で循環させた。セルの放電容量は充放電サイクル数に伴いわずかに減少したが、シャトルは、４０サイクル超の安定した電荷容量と、下側及び中央パネル中で４．６Ｖ（およそ４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での延長された過充電プラトーによって示されるような安定したシャトル効果とを提供して適切に機能し続けた。
【００６９】
【表１】
0005932220.tif 000006
【００７０】
電解質：（ＯＦＮ＝オクタフルオロナフタレン、ＭＨＦＮ＝２−メトキシへプタフルオロナフタレン）
Ａ−０．５Ｍ  ＬｉＢＯＢ  ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＣ：ＤＥＣ  １：２：１：２＋０．１１０Ｍ  ＯＦＮ
Ｂ−０．５Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＣ：ＤＥＣ  １：２：１：２＋０．１１０Ｍ  ＯＦＮ
Ｃ−０．５Ｍ  ＬｉＢＯＢ  ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＣ：ＤＥＣ  １：２：１：２＋０．１０９Ｍ  ＭＨＦＮ
Ｄ−０．５Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＣ：ＤＥＣ  １：２：１：２＋０．１０９Ｍ  ＭＨＦＮ
図２は実施例２のセルの充放電サイクルの挙動を示す。このセルはＭＣＭＢ負極と、ＬｉＦｅＰＯ４正極と、表１に記載されるような電解質Ｂとを使用している。セルは３０℃でＣ／１０で循環させた。シャトルは、１６サイクル超の安定した充電容量（上側パネル）と、下側及び中央パネル中で４．６Ｖ（およそ４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での延長された過充電プラトーによって示されるような安定したシャトル効果とを提供して適切に機能した。
【００７１】
図３は実施例３のセルの充放電サイクルの挙動を示す。このセルはＭＣＭＢ負極と、ＬｉＦｅＰＯ４正極と、表１に記載されるような電解質Ａとを使用している。セルは３０℃下でＣ／１０で循環させた。シャトルは、６５サイクル超の安定した充電容量（上側パネル）と、下側及び中央パネル中で４．６Ｖ（およそ４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での延長された過充電プラトーによって示されるような安定したシャトル効果とを提供して適切に機能した。
【００７２】
図４は実施例４のセルの充放電サイクルの挙動を示す。このセルはＭＣＭＢ負極と、ＬｉＦｅＰＯ４正極と、表１に記載されるような電解質Ｃとを使用している。セルは３０℃でＣ／１０で循環させた。シャトルは、３０サイクル超の安定した充電容量（上側パネル）と、下側及び中央パネル中で４．５Ｖ（およそ４．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での延長された過充電プラトーによって示されるような安定したシャトル効果とを提供して適切に機能する。
【００７３】
図５は実施例５のセルの充放電サイクルの挙動を示す。このセルはＭＣＭＢ負極と、ＬｉＦｅＰＯ４正極と、表１に記載されるような電解質Ｄとを使用している。セルは３０℃でＣ／１０で循環させた。放電容量は充放電サイクル数に伴いゆっくりと減少したが、シャトルは、５０サイクル超の安定した電荷容量（上側パネル）と、下側及び中央パネル中で４．５Ｖ（およそ４．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での延長された過充電プラトーによって示されるような安定したシャトル効果とを提供して適切に機能した。
【００７４】
１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのサイクリックボルタンメトリ：
この実施例は図６及び７に示されるような約４．２５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位における可逆の電気化学的酸化を受けた１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（調製実施例２に記載の手順に従って製造された）を実例説明する。電気化学的な可逆性は、約４．２５Ｖの酸化及び還元波の高い対応性によって実例説明され、サイクリックボルタンメトリ実験の時間枠上でのシャトルの中性の及び酸化（ラジカルカチオン）形態の安定性の指標になる。比較目的のため、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（実施例６）と構造が類似しており、及びＬｉＦｅＰＯ４セルでの使用を目的とする３．９２Ｖの酸化電位を備える非常に安定なレドックスシャトルとして既知である、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼン（比較例１）の対応するＣＶが示される。２つのアルコキシ基上の電子求引性フッ素置換基の効果に起因して、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのＣＶが約０．３３Ｖ高電圧側にシフトしたことを除き、２つの例においてＣＶの形状は極めて類似している。１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのより高い酸化電位は、それをＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＰＯ４のようなより高い電圧カソードとの使用に適したものにさせると考えられる。図７に見ることができるように、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン又は１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼン（どちらの分子も、リチウムイオンバッテリの充電したアノードに一般的に見られる低電位に対して安定である）のいずれも、およそ０．２０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までの、任意の顕著な還元低下を受けない。図６及び７の両方で、電圧があまりにも正に駆動された場合、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及び１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼンの両方が、最終的に第２の不可逆的な酸化を受けることを見ることができる。１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに関しては、その不可逆的な酸化が生じ始めるカットオフ電位はおよそ４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋である。したがって、Ｌｉ−イオンバッテリ中へのこの材料の効果的な使用には、正極の電圧の上限を４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満に設定してシャトル分解を防ぐ必要があり得る。
【００７５】
１，４−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのサイクリックボルタンメトリ：
この実施例は図８及び９に示されるような４．３１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位における可逆の電気化学的酸化を受けた１，４−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（調製実施例３に記載の手順に従って作製された）を実例説明する。電気化学的な可逆性は、約４．３１Ｖの酸化及び還元波の高い対称によって実例説明され、及びサイクリックボルタンメトリ実験の時間枠上でのシャトルの中性の及び酸化（ラジカルカチオン）形態の安定性の指標になる。１，４−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの相対的に高い酸化電位は、それをＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＰＯ４のような高い電圧カソードについての使用に関して安定にさせることを予想させる。図９において見ることができるように、１，４−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは、およそ０．５０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までの還元低下に対して安定である。図８及び９の両方において、１，４−ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは、約４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋より高い電位で、第２の不可逆的な酸化を受けることを見ることができる。したがって、Ｌｉ−イオンバッテリ中へのこの材料の効果的な使用には、正極の電圧の上限を４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満に設定して、シャトル分解を予防する必要があり得る。
【００７６】
図１０は、シャトル添加剤（１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）を収容しているＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ金属コイン型セルの、最初の５サイクルにおけるセル電位（Ｖ）対時間を示す。コイン型セルは、最初の２サイクルについてＣ／５レートで２．４〜３．８Ｖまで循環させた。第３サイクルからは、セルは４．４Ｖのカットオフ電圧で充電するか、又は全充電時間が１０時間に達するまで充電した。上記状況の２つのうち１つが生じた時点で、次いでセルを放電プロセスに切替させた。例えば、第３サイクル中でセル充電電圧はおよそ４．３５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉでプラトーに達した。往復のプラトーはおよそ２時間続き、次いでセル電圧は４．４Ｖのカットオフ電圧まで増加した。図１０における第４及び第５サイクルにおいて、セルは総計１０時間にわたって充電され、セル往復プラトーはおよそ４．３５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉでフラットなままでとどまった。フラットな電圧プラトーは、レドックスシャトルによる、電解質を介する過剰な充電の効率的な往復の結果であり得ることから、過充電状況下のセルにおけるその有効性と安定性の評価基準になる。安定した電圧プラトーは、シャトル添加剤が、顕著に分解されることなくＬｉＦｅＰＯ４電極表面上で酸化され続け、かつＬｉアノード表面上では還元され続けることを示した。
【００７７】
図１１は、同様のシャトル添加剤（１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）を収容しているＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉセルについてのセル電圧対時間を示す。サイクルデータは図１０中の同様のセルからのものであるが、より長い時間枠でかつ更に多数回の過充電循環を記録している。充放電レートは、矢印によってグラフ中で示されるように、３９０時間（第２８サイクル）後にＣ／５〜Ｃ／１０レートまで低下した。セルは各サイクル中、Ｃ／５レートでおよそ４．３５Ｖの、Ｃ／１０レートで近似的に４．３０Ｖの安定した往復電圧プラトーを示す。シャトルは性能に顕著な劣化を示すことなく３１サイクル以上、今日まで存続している。
【００７８】
図１２は、シャトル添加剤（１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）を収容している２つの別個のセルについての、サイクルの間のセル充放電容量を示す。どちらのセルもおよそ１３０ｍＡｈ／ｇで非常に安定した放電容量を実現した。充電容量はおよそ３００ｍＡｈ／ｇで安定していた。およそ４．３Ｖでの各サイクルについての過充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ（セルの放電容量のおよそ１３０％）であると算出された。データは、セルが各サイクルの実際のセル容量の約１３０％まで充電されたことを意味する。３０サイクルの過程以上で、シャトル若しくはセル性能に顕著な劣化を示すことなく、セルは総計で実際のセル容量のほとんど４，０００％まで過充電されている。
【００７９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−２２に列記する。
[１]
充電可能電気化学セルであって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、
負極と、
電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、
前記電解質中に溶解した又は溶解可能な、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物を含み、かつ前記正極の主要な電気活物質の少なくとも１つの前記電気活物質の前記再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、充電可能電気化学セル。
[２]
少なくとも１個のアルコキシ基がフッ素化アルコキシ基を含む、項目１に記載のセル。
[３]
前記フッ素化アルコキシ基が部分的にフッ素化されている、項目２に記載のセル。
[４]
前記部分的にフッ素化されたアルコキシ基が１個〜４個の炭素原子を含む、項目３に記載のセル。
[５]
前記部分的にフッ素化されたアルコキシ基が−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ及び−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３から選択される、項目４に記載のセル。
[６]
前記芳香族化合物が、単一の芳香環であって、前記芳香環に直接結合されている少なくとも１個の水素原子を備える、項目１に記載のセル。
[７]
前記芳香族化合物が、少なくとも２個の第三級アルキル基及び少なくとも２個のハロゲン化アルコキシ基で置換される、項目１に記載のセル。
[８]
少なくとも１個の第三級アルキル基がブチル基を含む、項目１に記載のセル。
[９]
前記シャトルが以下の式、
【化５】
0005932220.tif 000007
を有する化合物を含み、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨであるか又は４個〜１２個の炭素原子を備える第三級アルキル基であることができ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは第三級アルキル基であり、各Ｒｆは独立してＨであるか又は式−ＯＲ’を有するハロゲン化アルコキシ基であることができ、Ｒ’は最大で１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基であり、少なくとも１つのＲｆはハロゲン化アルコキシ基である、項目１に記載のセル。
[１０]
前記シャトルが
【化６】
0005932220.tif 000008
から選択される、項目９に記載のセル。
[１１]
前記正極の少なくとも１つの前記電気活物質が、４．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の再充電電位を有する、項目１に記載のセル。
[１２]
充電可能電気化学セルであって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、
負極と、
電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質と、
前記電解質中に溶解した又は溶解可能な、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物を含み、かつ前記正極の少なくとも１つの前記活物質の前記再充電電位より高い酸化電位を有する、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、充電可能電気化学セル。
[１３]
前記アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物上の少なくとも１個のアルコキシ基がメトキシ及びエトキシ基から選択される項目１２に記載のセル。
[１４]
前記アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物が、ナフタレン環に直接結合される水素原子を含まない、項目１２に記載のセル。
[１５]
以下の式、
【化７】
0005932220.tif 000009
を有するシャトル化合物を含み、式中、Ｒ３〜Ｒ９は独立してＦ又はＯ−Ｒのいずれであってもよく、Ｒは１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５、Ｒ７及びＲ８、並びに／又はＲ３及びＲ９のそれぞれのペアは独立して、構造−Ｏ−Ｒ−Ｏ−の環を形成することができ、Ｒは１個〜約４個の炭素原子を有するアルキレン部分である、項目１２に記載のセル。
[１６]
前記シャトルが、
【化８】
0005932220.tif 000010
から選択される、項目１５に記載のセル。
[１７]
充電可能リチウムイオンセルであって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有し、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ニッケル、又はコバルト及びアルミニウムのリチウム複合金属酸化物、又はマンガン、ニッケル及びコバルトのリチウム複合金属酸化物、それらの組み合わせ、又はそれらのドープしたもの、を含む正極と、
黒鉛状炭素、リチウム金属、チタン酸リチウム又はリチウム合金を含む負極と、
電荷保持電解質であって、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの組み合わせを含む電荷保持媒体と、
高いイオン伝導度を備えるリチウム塩と、を含む電荷保持電解質と、
少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換されたフルオロナフタレン化合物、オクタフルオロナフタレン、又はこれらの組み合わせから選択される、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含み、前記シャトルは前記電解質中に溶解した又は溶解可能であり、前記シャトルは前記正極の少なくとも１つの前記電気活物質の前記充電電位より高い酸化電位を有する、充電可能リチウムイオン電池。
[１８]
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１７に記載のセル。
[１９]
充電可能電気化学セルを製造する方法であって、
再充電電位を有する少なくとも１つの電気活物質を有する正極と、負極とを収容しているセルを提供する工程、並びに
電荷保持媒体及び電解質塩を含む電荷保持電解質を前記セルに加える工程、を含み、循環可能なレドックス化学シャトルは、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択され、前記シャトルは前記電解質中に溶解しているか又は前記電解質中に溶解可能であり、前記シャトルは前記正極の少なくとも１つの前記電気活物質の前記再充電電位より高い酸化電位を有する、充電可能電気化学セルを製造する方法。
[２０]
電荷保持媒体と、電解質塩と、少なくとも１個の第三級アルキル基及び少なくとも１個のハロゲン化アルコキシ基で置換された芳香族化合物、アルコキシ置換フルオロナフタレン化合物、又はこれらの組み合わせから選択される、循環可能なレドックス化学シャトルと、を含む、電解液であって、前記レドックス化学シャトルは、約３．７Ｖ〜約４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の可逆的な酸化電位を有する、電解液。
[２１]
前記レドックス化学シャトルが、Ｃ／１０レートでの少なくとも１０回の充放電サイクルについてリチウムイオンセル内の過充電防止、並びに各サイクル中、前記シャトルをそのラジカルカチオンへと酸化するのに十分な充電電圧、及び前記セル容量の１００％に等しい過充電電流を提供することができる、項目２０に記載の電解質。
[２２]
項目１〜１８のいずれか一項に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス。
【図１】
0005932220.tif 000013
【図２】
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【図３】
0005932220.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005932220.tif 000022
【図１１】
0005932220.tif 000023
【図１２】
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