(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤と、（Ｆ）下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位（ｂ−１）と、酸性基を有する構造単位（ｂ−２）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体とは異なるバインダー樹脂と、を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
0005952057.tif 000034
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数４〜８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、又はＡｒＳＯ３を表し、Ａｒは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ａは、０又は１の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかが−ＳＯ３−を含むときはａ＝０であり、Ｒ１〜Ｒ６がいずれも−ＳＯ３−を含まないときはａ＝１である。〕
【化２】
0005952057.tif 000035
〔式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。〕
【化３】
0005952057.tif 000036
〔式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位の含有比率が、１モル％以上５０モル％以下の範囲である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
更に（Ｅ）光重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を着色化合物として含む着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等に用いられるカラーディスプレー用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。
【０００３】
カラーフィルタの作製に用いられる着色化合物としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８７５４１号
【特許文献２】特開２００９−２６５６４１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
染料は、それ自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができるため、着色材料として有用とされている。しかしながら、染料を用いた着色パターン（例えばカラーフィルタ）を形成するときには、実用上の観点から、形成されたパターンが熱や溶剤に対して安定性を具えていることが必要とされる。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、硬化後（例えば着色硬化膜（カラーフィルタ等の着色パターン）の形成後）の耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化性組成物、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤と、（Ｆ）下記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位（ｂ−１）と、酸性基を有する構造単位（ｂ−２）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、前記（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体とは異なるバインダー樹脂と、を含有する着色硬化性組成物である。
【０００８】
【化１】
0005952057.tif 000002
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子又は炭素数４〜８の飽和炭化水素基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４、ＰＦ６、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、又はＡｒＳＯ３を表し、Ａｒは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
【００１１】
【化２】
0005952057.tif 000003
【００１２】
前記一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２及びＲ１３の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。
【００１３】
【化３】
0005952057.tif 000004
【００１４】
前記一般式（３）において、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
【００１５】
＜２＞  前記（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位の含有比率が、１モル％以上５０モル％以下の範囲である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
＜３＞  更に、（Ｅ）光重合開始剤を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタである。
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜６＞  前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた画像表示装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化後（例えば着色硬化膜（カラーフィルタ等の着色パターン）の形成後）の耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化性組成物が提供される。また、
本発明によれば、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の着色硬化性組成物について詳細に説明し、さらに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置について詳述する。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては、「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基の総称である。また、本明細書における置換基（原子団）は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
【００１８】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）以下に示す一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料と、（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、（Ｃ）重合性化合物と、（Ｄ）有機溶剤と、前記共重合体とは別の（Ｆ）バインダー樹脂と、を少なくとも用いて構成されている。ここで、（Ｆ）バインダー樹脂としては、一般式（２）で表される構造単位及び一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位（ｂ−１）と、酸性基を有する構造単位（ｂ−２）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるバインダー樹脂が用いられる。本発明の着色硬化性組成物は、更に（Ｅ）光重合開始剤を含有することが好ましく、その他チオール化合物や界面活性剤等の添加剤などの他の成分が含有されてもよい。
【００１９】
従来から、カラーフィルタ等の着色パターンを形成する着色剤として種々の染料が知られ、染料自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像を表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用であるものの、一般に染料は顔料に比べて耐熱性に劣ることから、染料の有する性能を十分に発揮させるに至っていないのが現状である。また、液晶表示装置は通常、カラーフィルタ基板とＴＦＴ（Thin-Film-Transistor）基板とを個別に作製し、液晶を挟んで貼り合わせることにより製造され、このときカラーフィルタ基板では、カラーフィルタの上に液晶を配向させるためのポリイミド等の配向膜が形成される。そのため、着色硬化膜には、ポリイミド樹脂に含まれるＮＭＰ等の極性の強い溶剤に対する耐性が求められる。このような観点から、
本発明においては、着色剤としてのトリアリールメタン染料と、樹脂成分であるＮ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体とを含有させた構成とすることで、従来の染料含有パターンに比し、より優れた耐熱性を有し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性の強い溶剤に対する耐性に優れた着色硬化膜が得られる。
これにより、単に染料が含有された着色パターンに比べ、より高輝度で優れたコントラストを有する着色硬化膜（カラーフィルタ等の着色パターン）が得られ、ひいては染料が本来有している色相や輝度が発揮された画像表示が可能になる。
【００２０】
さらに、ＣＯＡ（Color-filter On Array）方式の液晶表示装置では、ＴＦＴ上に層間絶縁膜の役割も兼ねるカラーフィルタの層が形成されるため、カラーフィルタの着色硬化膜には、層間絶縁膜としての性能も求められる。本発明の着色硬化性組成物によれば、低誘電率や剥離液耐性といった、層間絶縁膜としての性能も備える着色硬化膜の形成が可能である。
【００２１】
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
−（Ａ）トリアリールメタン染料−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料の少なくとも一種を含有する。このトリアリールメタン染料は、アルカリ可溶性染料として用いることができ、例えば着色硬化性組成物をアルカリ処理（例えば露光後のアルカリ現像）したときには優れたアルカリ溶解性を示す。
【００２２】
【化４】
0005952057.tif 000005
【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
前記炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、２−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等）、アルケニル基（例えばブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等の直鎖状のアルケニル基）が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２４】
前記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＳＯ３Ｒ１０、−ＳＯ２ＮＨＲ１０で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ１０は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、前記Ｒ１〜Ｒ６における「炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基」、「炭素数１〜１０の飽和炭化水素基」とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１０で表される「炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基」及び「炭素数１〜１０の飽和炭化水素基」は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は−ＮＲ１０−で置換されていてもよい。
【００２６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
前記「−ＳＯ３Ｒ１０」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
前記「−ＣＯ２Ｒ１０」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
前記「−ＳＯ２ＮＨＲ１０」としては、例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、２−エチルヘキサンスルファモイル、１，５−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、２−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、３−フェニル−１−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
前記「−ＯＲ１０」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００２７】
前記炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が置換されている場合の好ましい置換基としては、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−ＳＯ３Ｒ１０、又は−ＳＯ２ＮＨＲ１０などである。−ＳＯ３Ｒ１０及び−ＳＯ２ＮＨＲ１０は、既述の通りである。
【００２８】
置換されている炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の具体例としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
【００２９】
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
【００３０】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は炭素数４〜８の飽和炭化水素基を表す。
炭素数４〜８の飽和炭化水素基としては、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ７とＲ８は、互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。この場合の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが好適に挙げられる。
【００３２】
Ｒ９は、水素原子、又は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。Ｒ９で表される炭素数１〜１０の飽和炭化水素基は、前記Ｒ１〜Ｒ６における「炭素数１〜１０の飽和炭化水素基」と同義である。Ｒ９は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３３】
Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、又はＡｒＳＯ３を表す。ＡｒＳＯ３中のＡｒは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、前記Ｒ１〜Ｒ６における「炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３４】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
Ａｒで表される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、−ＯＨ、−ＯＲ１０、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ１０、−ＳＯ３Ｒ１０、−ＳＯ２ＮＨＲ１０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１０）２で置換されていてもよい。
中でも、Ａｒとしては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３５】
また、ａは、０又は１の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかが−ＳＯ３−を含むときはａ＝０であり、Ｒ１〜Ｒ６がいずれも−ＳＯ３−を含まないときはａ＝１である。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−２）又は（１−３）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化５】
0005952057.tif 000006
【００３８】
前記一般式（１−２）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、無置換でも置換されていてもよい。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６における「炭素数１〜１０の飽和炭化水素基」と同義である。中でも、Ｒ６は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアルケニル基が好ましく、これらは無置換でも置換されていてもよい。Ｒ９は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙは、ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｍを表し、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
【００３９】
Ｒ６は、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数４〜１０の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４０】
アルキル基が置換基を有している場合、置換アルキル基としては、例えば、ヒドロキシ置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシアルコキシ置換アルキル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。ヒドロキシ置換アルキル基としては、例えば４−ヒドロキシブチル基が挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えば４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル等の炭素数４〜６のシアノ置換アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子置換アルキル基としては、例えば４−クロロブチル基、５−ブロモペンチル基、ヘキサフロロブチル基等の炭素数４〜６のハロゲン原子置換アルキル基が挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えば２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等の（炭素数１〜８）アルコキシ置換（炭素数２〜４）アルキル基が挙げられる。アルコキシアルコキシ置換アルキル基としては、例えば２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等の（炭素数１〜８）アルコキシ（炭素数１〜８）アルコキシ置換（炭素数２〜４）アルキル基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ６で表されるアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等の直鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００４２】
上記のうち、好ましいＲ６は、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数４〜１０の直鎖状アルキル基である。
【００４３】
Ｒ９としては、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００４４】
前記一般式（１−２）で表される化合物は、公知の色素を公知の方法によりアルキル化又はアルケニル化することで得られる。例えばC.I. Acid Blue83やC.I. Acid Blue90の分子構造中の−ＮＨ−部位をアルキル化又はアルケニル化することで得ることができる。ここで、アルキル化又はアルケニル化の方法は、溶剤中でハロゲン化アルキル（アルケン）とアルカリを用い反応させる方法やトシル酸アルキル（アルケニル）エステルとアルカリを用いる方法が一般的である。
【００４５】
【化６】
0005952057.tif 000007
【００４６】
前記一般式（１−３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｘ−は、Ｃｌ−又はＡｒＳＯ３−を表す。Ａｒは、芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、トリアリールメタン系色素に一般にみられるアルキル基が好適であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。中でも、アルキル基は、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、色素製造の観点からは、同一であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ５は、トリアリールメタン系色素に一般にみられるアルキル基、アリール基が好適であり、炭素数１〜４のアルキル基、又は該アルキル基で置換されていてもよいフェニル基などが挙げられる。中でも、Ｒ５は、エチル基、フェニル基、又はｐ−トリル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
【００５０】
Ｘ−は、化合物の耐熱性の点で、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｒＳＯ３−が好ましい。Ａｒで表される芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素原子のみで環形成された芳香族環基、又はヘテロ原子を含む芳香族環基が挙げられ、縮環構造を有してもよく、５員又は６員環の単環又は２縮合環が好ましい。中でも、炭素原子のみで環形成された芳香族環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。Ａｒがナフタレン環の場合、置換位置は１位又は２位のいずれでもよい。
【００５１】
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいアミノ基で、置換されていてもよい。アミノ基の置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、５員又は６員環の単環又は２縮合環であるアリール基等が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１−３）で表される化合物は、Ｘ−がＣｌ−である場合には、上市されている市販品を使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。合成法については、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）に記載されている。
【００５３】
前記一般式（１）で表される化合物（一般式（１−２）又は（１−３）で表される化合物を含む）の具体例（例示化合物１〜２２、例示化合物３１〜３７、例示化合物４１〜５１）を示す。但し、本発明は、これら化合物に限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
0005952057.tif 000008
【００５５】
【化８】
0005952057.tif 000009
【００５６】
【化９】
0005952057.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005952057.tif 000011
【００５８】
前記一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。トリアリールメタン染料の含有量が０．１質量％以上であることで、所望とする色濃度及び色相が得られる。また、トリアリールメタン染料の含有量が５０質量％以下であると、樹脂成分や重合性化合物等の硬化成分の相対量を確保するのに有利である。
【００５９】
〜顔料〜
本発明の着色硬化性組成物は、前記トリアリールメタン染料に加えて、トリアリールメタン染料以外の染料や顔料を併用してもよい。
【００６０】
顔料としては平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料が好ましい。このような範囲の顔料によると、輝度とコントラストに優れる着色硬化性組成物が得られやすい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落〔００９３〕に記載の有機顔料が挙げられる。特に色再現性の観点から、以下に示す顔料が好適であるが、これらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で又は色純度を上げるため複数種を組み合わせて用いることもできる。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１３９、１５０、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
【００６１】
顔料を用いる場合、本発明の着色硬化性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
【００６２】
なお、本発明において、顔料は、分散剤の少なくとも１種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが好ましい。上述のような被覆顔料を用いる場合でも同様である。この分散剤の使用により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。分散剤の含有量としては、顔料の質量に対して、１質量％〜１００質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００６３】
−（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体−
本発明の着色硬化性組成物は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体の少なくとも一種（以下、「本発明における共重合体」ともいう。）を含有する。この共重合体を染料と共に含有することで、耐熱性が向上し、染料が本来有する表示画像の色相や輝度などの性能が高められる。
【００６４】
また、この共重合体は、アルカリ溶液に対して溶解性を示すアルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。この場合、例えばアルカリ処理（例えば露光による硬化後のアルカリ現像）を行なうときに良好なアルカリ溶解性を示す。
【００６５】
Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位は、Ｎ位−置換マレイミド基を有するほかは、特に制限されるものではなく、任意に選択することができる。
Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−（置換）アリールマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等に由来する構造単位が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性の点で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位が好ましい。
【００６６】
本発明における共重合体は、発明の効果を妨げない範囲であれば、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位と結合し得る、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、二重結合を有する繰り返し単位、疎水性基を有する繰り返し単位等が挙げられる。二重結合を有する繰り返し単位を含むことで、形成された硬化膜の強度がより向上する。また、疎水性基を有する繰り返し単位を含むことで、本発明における共重合体の物性の調整が可能となるので、露光領域の硬化性と、未露光領域の現像性のバランスとをより良好にすることができる。このような他の繰り返し単位の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート・メタクリル酸（メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６７】
本発明における共重合体は、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を、合計で０．１〜７０モル％の範囲で含んでいることが好ましく、１〜５０モル％の範囲で含んでいることがより好ましく、２０〜４０モル％の範囲で含んでいることが更に好ましい。Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位の含有比率がこの範囲内にあると、耐熱性、現像性の両立において有利である。
【００６８】
本発明における共重合体である樹脂は、パターン形成の観点から共重合性成分として、更にアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。ここでいうアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸などの、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又はフェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエステル単量体に由来する繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド等のアミドに由来する繰り返し単位、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられる。
中でも、本発明における共重合体としては、Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する不飽和単量体に由来の繰り返し単位とを含む共重合体が好ましい。
【００６９】
本発明における共重合体は、二元共重合体であっても、三元以上の多元共重合体であってもよい。
本発明における共重合体としては、例えば、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／Ｎ―フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／Ｎ―フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／スチレン／アリルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／スチレン共重合体が特に好ましい。
【００７０】
本発明における共重合体は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５，０００〜５０，０００の共重合体であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００の共重合体であるのがより好ましく、８，０００〜２０，０００の共重合体であるのが特に好ましい。
【００７１】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定されるものである。
【００７２】
本発明における共重合体の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、３〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。本発明における共重合体の含有量が３質量％以上であると、着色硬化性組成物を調製したときの液安定性が良好であり、パターン形成する際の現像残渣の発生が抑えられ、パターンの耐熱性及び耐溶剤性に優れたものとなる。また、本発明における共重合体の含有量が７０質量％以下であると、塗布均一性、膜硬度の点で有利である。
【００７３】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個の末端エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。重合性化合物としては、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７５】
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、Ｄ−３２０、Ｄ−３１０、ＤＰＨＡ（以上、日本化薬株式会社製）を好ましい例として挙げることができる。
【００７６】
また、前記（Ｃ）重合性化合物としては、低温硬化性の観点から、特開２００９−２６５６３０号の段落番号〔００３１〕〜〔００６１〕に記載の成分を挙げることができる。中でも、前記（Ｃ）重合性化合物としては、以下に示す（１）〜（２０）及び（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）が好ましい。特に分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを用いて形成された膜は、低温硬化性の点で優れる。
【００７７】
【化１１】
0005952057.tif 000012
【００７８】
【化１２】
0005952057.tif 000013
【００７９】
【化１３】
0005952057.tif 000014
【００８０】
【化１４】
0005952057.tif 000015
【００８１】
【化１５】
0005952057.tif 000016
【００８２】
これらの重合性化合物は単独で、或いは２種以上の併用で用いることができる。
着色硬化性組成物に重合性化合物を用いる場合の重合性化合物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【００８３】
−（Ｄ）有機溶剤−
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８４】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８５】
有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８６】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物中の全固形分濃度が１０〜８０質量％になる量が好ましく、１５〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００８７】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する組成に構成されていることが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００８８】
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００８９】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載の化合物を使用できる。
【００９０】
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９１】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好適である。
【００９２】
【化１６】
0005952057.tif 000017
【００９３】
一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に。−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９４】
一般式（Ａ）において、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
中でも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも水素原子を表すか、あるいはＸ１がアルキル基を表し、Ｘ２及びＸ３がともに水素原子を表すことが好ましい。
【００９５】
一般式（Ａ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ及びＲ’を含むＲ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、及び−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい態様である。なお、Ｐｈは、フェニル基又はフェニレン基を表す。
【００９７】
光重合開始剤の中でも、一般式（Ａ）において、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子であるもの；Ｒ１がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ２がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ３がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
【００９８】
前記一般式（Ａ）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜化合物Ｆが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００９９】
【化１７】
0005952057.tif 000018
【０１００】
一般式（Ａ）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１０１】
本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１０２】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好適である。
【０１０３】
【化１８】
0005952057.tif 000019
【０１０４】
一般式（Ｂ）中、Ｒ２２は１価の置換基を表す。Ａ２２は２価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は１価の置換基を表し、ｎが２〜４の整数である場合複数存在するＸ２２は、同一であっても異なってもよい。
【０１０５】
前記Ｒ２２で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Ｒ２２で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
【０１０６】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１０９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【０１１１】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
【０１１２】
前記Ｒ２２としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、（ｄ−１）（ｄ−４）及び（ｄ−５）のいずれかが好ましい。
【０１１３】
【化１９】
0005952057.tif 000020
【０１１４】
前記Ａ２２で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
中でも、前記Ａ２２としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１１６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１１７】
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（Ｂ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
【０１１９】
【化２０】
0005952057.tif 000021
【０１２０】
前記Ｘ２２で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基（置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基を含む）、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、Ｎ上に置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２１】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
【０１２２】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、等がある。
【０１２３】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１２４】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１２５】
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
【０１２７】
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、２−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、１−ナフチルチオオキシ基、２−ナフチルチオオキシ基、２−クロロフェニルチオオキシ基、２−メチルフェニルチオオキシ基、２−メトキシフェニルチオオキシ基、２−ブトキシフェニルチオオキシ基、３−クロロフェニルチオオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、３−シアノフェニルチオオキシ基、３−ニトロフェニルチオオキシ基、４−フルオロフェニルチオオキシ基、４−シアノフェニルチオオキシ基、４−メトキシフェニルチオオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
【０１２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
【０１３０】
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｎ上に置換基を有してもよいアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。置換基を有してもよいアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中でも、Ｘ２２としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はＮ上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
【０１３３】
また、一般式（Ｂ）におけるｎは０〜５の整数を表すが、合成の容易さの観点で０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｘ２２が複数存在する場合、複数のＸ２２は同じであっても、
異なっていてもよい。
【０１３４】
前記一般式（Ｂ）で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
【化２１】
0005952057.tif 000022
【０１３５】
本発明に用いる一般式（Ｂ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。
【０１３６】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１３７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３８】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合には、一般式（Ａ）で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式（Ｂ）で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物からそれぞれ少なくとも１種を用いてもよい。また、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種と一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
【０１３９】
光重合開始剤の総含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
【０１４０】
−（Ｆ）バインダー樹脂−
本発明の着色硬化性組成物は、上記の本発明における共重合体とは別に、さらにバインダー樹脂の少なくとも一種を含有することができる。バインダー樹脂を含有することで、被膜形成性をより向上させることができる。
【０１４１】
バインダー樹脂としては、例えば塗布した場合に膜を形成することができる膜形成性を与えることができる高分子化合物であれば、目的等に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、以下に示す一般式（２）で表される構造単位、及び以下に示す一般式（３）で表される構造単位から選ばれる構造単位（ｂ−１）と、酸性基を有する構造単位（ｂ−２）とを含み、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるバインダー樹脂（以下、「本発明におけるバインダー樹脂」ともいう。）を含有することが好ましい。
このバインダー樹脂は、下記構造に示されるように、構造単位（ｂ−１）が不飽和二重結合を有する単量体であるため、架橋性基を分子内に有するものである。
【０１４２】
【化２２】
0005952057.tif 000023
【０１４３】
前記一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の双方が水素原子であることはない。
ここで、Ｒ１１は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、カルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に炭素数３〜４のα，β不飽和カルボニル基を表す。
【０１４４】
以下、前記一般式（２）で表される構造単位の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化２３】
0005952057.tif 000024
【０１４６】
【化２４】
0005952057.tif 000025
【０１４７】
前記一般式（３）において、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【０１４８】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２５で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、具体的な例として、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のアルキル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、フリル基、及びナフチル基などが挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５の少なくとも１つは、水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
【０１４９】
前記一般式（３）で表される構造単位を形成する単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化２５】
0005952057.tif 000026
【０１５１】
本発明におけるバインダー樹脂は、更に、酸性基を有する単量体に由来する構造単位（酸性基を有する構造単位（ｂ−２））を有している。
【０１５２】
酸性基を有する構造単位（ｂ−２）における酸性基としては、カルボキシ基、スルホキシ基などが挙げられる。
また、このような酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、リン酸などが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０１５３】
本発明におけるバインダー樹脂において、構造単位（ｂ−１）と構造単位（ｂ−２）との含有比（ｂ−１：ｂ−２［モル比］）としては、１：０．３〜１：３の範囲が好ましく、１：０．３〜１：２の範囲がより好ましい。
【０１５４】
また、本発明におけるバインダー樹脂は、構造単位（ｂ−１）及び構造単位（ｂ−２）と構造の異なる他の構造単位を更に含んでいてもよい。他の構造単位を与える単量体としては、例えば、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
他の構造単位を含む場合、他の構造単位の本発明におけるバインダー樹脂中における含有率は、０モル％超４０モル％以下が好ましく、０モル％超３０モル％以下がより好ましい。
【０１５５】
本発明におけるバインダー樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が５，０００〜５０，０００の共重合体であるのが好ましく、１０，０００〜４０，０００の共重合体であるのがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるものであり、ＧＰＣについては既述したとおりである。
【０１５６】
以下、本発明におけるバインダー樹脂の具体例を挙げる。例示化合物１〜９は、以下に示す方法で作製されたバインダー樹脂である。下記表１には、各バインダーを構成する単量体、ＧＰＣゲルパーミエーション法で測定した重量平均分子量、及び酸価を併記してある。なお、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１５７】
【表１】
0005952057.tif 000027
【０１５８】
前記表中の単量体の詳細は、以下の通りである。
・ＧＭＡ−ＭＡＡ  ：グリシジルメタクリレート・メタクリル酸
・Ａｌｌｙｌ−ＭＡ：アリルメタクリレート
・ＭＡＡ  ：メタクリル酸
・ＡＡ    ：アクリル酸
・ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
【０１５９】
本発明におけるバインダー樹脂の合成は、常法により行なうことができる。以下に、例示化合物１及び６の合成例を示す。他の例示化合物についても、これらと類似の方法により合成することが可能である。
【０１６０】
（例示化合物１の合成）
メタクリル酸（５５質量部）、メタクリル酸シクロヘキシル（６１質量部）、１−メトキシ−２−プロパノール（１７５質量部）、及びＶ−６０１（商品名；和光純薬工業社製の重合開始剤（Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)）６．８質量部）の混合溶液を窒素気流下、９０℃で４時間重合させた。さらに、反応混合溶液にグリシジルメタクリレート（３７質量部）、テトラエチルアンモニウムブロミド（０．６質量部）、及びメチルエチルケトン（４０質量部）を加え、１００℃で４時間反応させることにより、例示化合物１を合成した。
【０１６１】
（例示化合物６の合成）
メタクリル酸アリル（７９質量部）、メタクリル酸（３２質量部）、１-メトキシ−２−プロパノール（１４０質量部）、及びＶ−６５（商品名；和光純薬工業社製の重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル）０．６質量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃で８時間重合させた。反応溶液を室温まで冷却後、水（２００質量部）を加えて再沈処理を行なった。凝集したポリマーを濾過、水洗後、乾燥することにより、例示化合物６を合成した。
【０１６２】
本発明の着色硬化性組成物が本発明におけるバインダー樹脂を含有する場合、本発明におけるバインダー樹脂の着色硬化性組成物中における含有量は、染料１質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１６３】
−（Ｇ）その他成分−
本発明の着色硬化性組成物は、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤等を他の成分として含有することができる。
【０１６４】
（多官能チオール化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色硬化性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
【０１６５】
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１５００であることが好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することがさらに好ましく、２〜４個有することが特に好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して１〜２０質量％であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
【０１６６】
本発明に用いうる多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１,４-ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５-トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。特に好ましいのは2級SHを含む化合物であり、また、液安定性の観点からトリアジン骨格を有することが好ましい。具体的にはカレンズMTシリーズ（昭和電工(株)製）等を挙げることができる。
【０１６７】
多官能チオール化合物の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色硬化性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
【０１６８】
（増感剤）
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｄｖ．ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ，６２，１（１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１６９】
（連鎖移動剤）
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜１５質量％の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１７０】
（重合禁止剤）
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落〔０１５４〕〜〔０１７３〕に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましく、０．００１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１７１】
（界面活性剤）
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ  ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１７２】
【化２６】
0005952057.tif 000028
【０１７３】
（式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１７４】
前記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１７５】
【化２７】
0005952057.tif 000029
【０１７６】
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
界面活性剤の着色硬化性組成物における添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
【０１７７】
（密着改良剤）
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１７８】
（架橋剤）
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂は硬化剤としてレジスト系中に存在する酸（樹脂、モノマー等）、ＳＨ化合物との反応により、より強固な膜を形成可能であるため、特に好ましい。低粘度、耐熱性、安定性の観点では脂環式エポキシが好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【０１７９】
（現像促進剤）
着色硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０１８０】
（その他の添加物）
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１８１】
〜着色硬化性組成物の調製方法〜
本発明の着色硬化性組成物は、前記各成分及び必要に応じて任意成分を混合することで調製される。なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して着色硬化性組成物として調製してもよい。調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供される。
【０１８２】
本発明の着色硬化性組成物は、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、したがって更に輝度及びコントラストに優れた着色硬化膜が得られるため、液晶表示装置を構成するカラーフィルタなどの着色パターン形成用途として、また印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１８３】
＜＜カラーフィルタ及びその製造方法＞＞
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物により形成された着色膜からなる着色画素と、を備える。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素を成す、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色層で構成されている。
【０１８４】
本発明のカラーフィルタは、上記着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層（着色硬化性組成物層）を形成する着色層形成工程と、該着色層形成程にて形成された着色層に対してパターン様の露光をする露光工程と、上記露光された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む方法により製造することができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、現像工程で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なうポストベーク工程（後加熱工程）を更に設けた態様が好ましい。複数色の着色パターンを設ける場合には、ポストベーク工程は、最後の色の着色パターンを設けた後に行なってもよい。
さらに、上記現像工程と上記ポストベーク工程との間に、着色パターンに対して紫外線を照射する工程（後露光工程）を設けることも可能である。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０１８５】
まず、従来から用いられてきた方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法について説明した後、輝度及び歩留まりの向上という観点において有効とされるＣｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ（ＣＯＡ）方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法についても説明する。
【０１８６】
［カラーフィルタの製造方法］
−着色層形成工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱（プリベーク）又は真空乾燥等で乾燥させる。
【０１８７】
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板等が挙げられる。なお、後述するＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタに用いられる支持体としては、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式の液晶表示装置の駆動用基板が用いられる。
これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層、層間絶縁膜等を設けてもよい。
【０１８８】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚み（乾燥後の膜厚）は、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましい。
なお、後述するＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚み（乾燥後の膜厚）は、０．３μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍの範囲が更に好ましい。
【０１８９】
−露光工程−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光又は放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０１９０】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源等が使用できる。
【０１９１】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【０１９２】
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー（株）製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）等が使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１９３】
−現像工程−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０１９４】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なってもよい。
【０１９５】
−ポストベーク工程−
現像後の着色パターンに対して、或いは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、更に加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブン等により行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１９６】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の着色層形成工程、露光工程、現像工程、及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、上記ポストベーク工程を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記ポストベーク工程を行なってもよい。
【０１９７】
（ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法）
ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタは、まず、ＴＦＴ基板上に着色剤を含む本発明の着色硬化性組成物を塗布して、着色硬化性組成物の塗布膜を形成する。該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極（ＩＴＯ）膜をスパッタリングにより形成する。次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、さらに必要なＩＴＯをエッチングして画素電極パターンを形成する。その後、該画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより、ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタを製造することができる。
【０１９８】
着色硬化性組成物の塗布膜の形成は、該着色硬化性組成物を、回転塗布（スピンコート）、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット等の塗布方法により、基板に直接又は他の層を介して塗布し、乾燥（プリベーク）等することにより行なうことができる。なお、基板上に塗布された着色硬化性組成物の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて、５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒加熱することにより行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布が有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。
【０１９９】
上記塗布膜は、所定のマスクパターンを介する露光（パターン露光）により、塗布膜のうち、着色パターンとする部分だけを硬化させる。露光に好適な放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が挙げられる。
ネガ型の場合には、上記パターン露光後、アルカリ現像処理を行なうことにより、露光されていない非硬化部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。アルカリ現像処理に好適な現像液としては、下地の回路等にダメージを与えない有機アルカリ現像液が望ましい。有機アルカリ現像液としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセン等の有機アルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したものを使用することができる。このような有機アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
なお、現像温度は、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２００】
上記アルカリ現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥した後、加熱処理（ポストベーク）を行なう。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃にて熱硬化処理を行なう。ポストベーク処理は、現像後の塗布膜の温度が上記条件となるように、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて加熱することにより行なうことができる。なお、ポストベーク処理は、連続式又はバッチ式のいずれによっても行なうことができる。
このように、ＲＧＢの３色の着色硬化性組成物を用いて、順次、ＲＧＢ色の着色パターンを形成する上記工程を順次繰り返すことにより、複数色の画素からなるパターン状の硬化被膜であるカラーフィルタを形成することができる。
【０２０１】
（ＣＯＡ方式の液晶表示装置用カラーフィルタの使用方法）
上記方法により形成したカラーフィルタは、下記のようにして、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に使用される。まず、上記カラーフィルタの画素上に、スパッタリングにより透明電極（ＩＴＯ）膜を形成し、さらにその上に、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジスト膜を形成する。そして、パターン露光、現像を施した後、フッ酸等の薬品で不要なＩＴＯをエッチングして画素電極を形成する。なお、パターン露光、現像、及びエッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。剥離液としては、特に制限はなく、従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭５１−７２５０３号、特開昭５７−８４４５６号、特開平６−２２２５７３号等の各公報や米国特許第４１６５２９４号及び欧州特許第０１１９３３７号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤を使用することができる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における着色硬化性組成物は、耐剥離液性にも優れているので、６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
【０２０２】
本発明のカラーフィルタは、通常、特開平９−３１１３４７号公報の図１に開示されているような構造で、ＴＦＴ液晶表示装置等の各種表示装置に用いられる。
上述のようにして得られたカラーフィルタは、位置合わせが容易で、開口率を高めることができるため、ＣＯＡ方式の画像表示装置に好適である。しかも、該カラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため、良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常、カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性等も良好である。
【０２０３】
カラーフィルタの構造は、基板と画素電極との間に、本発明の着色硬化性組成物により形成された画素の１層のみを有する形態のほか、本発明の着色硬化性組成物により形成された画素と、該画素の膜上に形成された画素保護膜との２層を有する形態も採り得る。
上記画素の膜厚は、０．３μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３．５μｍがより好ましい。画素の膜厚は、厚い方が高色度を達成することができるが、コンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。
上記画素保護膜の膜厚は、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．２μｍ〜３．０μｍがより好ましい。また、上記画素保護膜は、下地の画素の凹凸を平坦化することができ、その表面は平滑であることが望ましい。
【０２０４】
＜＜表示装置＞＞
本発明の表示装置は、輝度及びコントラストに優れた、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置としては、具体的には、液晶ディスプレイ（液晶表示装置；ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（有機ＥＬ表示装置）、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話等の携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置等の表示装置が挙げられる。これらの中でも、本発明のカラーフィルタを適用する対象としては、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等に用いた場合、高輝度で、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０２０５】
［液晶表示装置］
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用可能な液晶表示装置には、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２０６】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ等の横電界駆動方式、ＭＶＡ等の画素分割方式等の視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用することができる。また、本発明のカラーフィルタは、上述したように、ＣＯＡ方式の液晶表示装置にも供することが可能である。
【０２０７】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現することができるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって、輝度が高く、また、色純度の高い、色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０２０８】
［液晶表示装置の製造方法］
以下、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタの適用に、最も好適なＣＯＡ方式の画像表示装置（以下、単に「ＣＯＡ」ともいう。）の例を示す。
通常のカラーフィルタは、ガラス基板上に設けられ、ＴＦＴ基板と貼り合せられる。これに対し、ＣＯＡの技術はＴＦＴ基板に直接、カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の点を考慮する必要がある。
（ｉ）低誘電率
ＣＯＡではＴＦＴに直接、画素電極を設けるため、電圧が直接、カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
（ｉｉ）コンタクトホール
ＣＯＡでは、画素電極のＩＴＯ配線がその下に設けられるＴＦＴと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
（ｉｉｉ）剥離液耐性
ＣＯＡでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にＩＴＯをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常８０℃程度の高温の剥離液で除去する。このため、ＣＯＡでは、カラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ＩＴＯが追従できなくて断線することがないように、低膨潤率であることが求められる。
【０２０９】
一方、ＴＦＴ基板の上にカラーフィルタを作製する際、カラーフィルタ作製工程における不良品の出現は、ＴＦＴ基板も含めて不良品となるため、非常にリスクが高い。しかし、近年、液晶ＴＶに代表されるようにＬＣＤが大型化されるに伴い、製造基板サイズも年々大型化している。さらに、液晶の注入時間も長くなるため、液晶注入方法が滴下方式へと変わりつつある。上述したように、このような基板サイズの大型化、液晶滴下方式の適用等に伴い、カラーフィルタとＴＦＴ基板とを貼り合せる際に、カラーフィルタの画素とＴＦＴとの位置合せ精度がシビアになっており、基板の中心部と周辺部との位置ズレを修正することが非常に困難になりつつある。
【０２１０】
この点において、ＣＯＡはＴＦＴの上に直接画素を設けるために、位置ズレの心配がなく、また、液晶を挟んだ対向基板には、ＩＴＯを全面にスパッタした基板を用意すればよい。このため、位置合せの必要はシール剤の位置程度になり、飛躍的に作業効率が向上する。上述したように、ＣＯＡの技術は、位置合せ精度が必要ない（緩やかである）ことから、ブラックマトリックスの線幅を非常に狭くして、開口率を広げることができ、バックライトの電力消費を低く抑えられるメリットがある。このようにＣＯＡについては種々検討されており、今後のＬＣＤ大型基板への必須技術になる可能性がある。しかしながら、上述の通り、ＴＦＴの上にカラーフィルタを作製することによるリスクと、カラーフィルタ材料として前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要求に応えられるようなものが提供されていないため、採用が進んでいないのが現状であった。
【０２１１】
本発明の着色硬化性組成物は、上記に鑑み、ＣＯＡ用の上記カラーフィルタ材料に起因する問題点を解決し得るものであり、その使用方法は、それぞれ目的によって使い分けることができる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２１３】
（実施例１）
−着色硬化性組成物（１）の調製−
まず、着色顔料として１８．２部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及び１．８部のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３と、アクリル系顔料分散剤（Ｄｉｓｐｅｒ ＢＹＫ−２０２０、（株）ＢＹＫ ＣＨＩＭＩＥ社製）５部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３７部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させた。
【０２１４】
次いで、これに下記組成中の諸成分を混合した。このようにして、着色硬化性組成物（１）を調製した。
<組成>
（Ａ）下記化合物１                                      ・・・６．５部
（一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料）
（Ｂ）下記表２に記載の樹脂１                            ・・・１５７部
（Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体）
（Ｃ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ・・・５０部
（日本化薬（株）製；重合性化合物）
（Ｄ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ・・・２８９部
（有機溶剤）
（Ｅ）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１                     ・・・１５部
（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン社製；光重合開始剤）
（Ｆ）既述の例示化合物１〔（Ｆ）バインダー樹脂の具体例〕・・・３０部
（Ｇ）メガファックＦ５５４                              ・・・０．０２部
（ＤＩＣ社製；界面活性剤)
【０２１５】
【化２８】
0005952057.tif 000030
【０２１６】
−着色膜の形成−
次に、ガラス（ＥＡＧＬＥ ＸＧ；コーニング社製）上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃で８０秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより、着色膜を形成した。冷却後、この着色膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させた。このとき、ｉ線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、２５℃の０．０５質量％ＫＯＨ溶液で４０秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理を行なって現像液を洗い流した。その後、乾燥風をあてて乾燥させた後、着色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行なった。このようにして、膜厚２μｍの着色膜を形成した。
【０２１７】
（実施例２〜１６、比較例１〜３）
（Ａ）一般式（１）で表されるトリアリールメタン染料、及び（Ｂ）Ｎ位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物（２）〜（１９）を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。
【０２１８】
（評価）
得られた各着色硬化性組成物を用いて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０２１９】
−１．耐熱性（輝度低下率）−
得られた着色膜について、ポストベーク工程（２３０℃で３０分間加熱）の前後に顕微分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（商品名）を用いて色度を測定した。ポストベーク前後の色度測定の結果から、色変化の指標ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、ΔＥ＊ａｂの値が３以下の場合に、優れた耐熱性を有するものとした。
【０２２０】
−２．耐薬品性（耐溶剤性；色度差）−
ポストベーク工程後に得られた着色膜を、２５℃のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、ΔＥ＊ａｂの値が３以下の場合に、色相変化が少なく、優れた安定性を有するものとした。
【０２２１】
−３．経時安定性−
調製した各着色硬化性組成物を４〜１０℃の冷蔵庫内に保管し、１２０日保管後の組成物をガラス基板上に塗布して異物の有無を光顕観察した。なお、１２０日経時後も異物の発生が無い場合に、優れた安定性を有するものとした。
【０２２２】
−４．樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）上の残渣−
以下に示す操作により、残渣の有無を評価した。
［黒色硬化性組成物の調製］
下記組成中の諸成分を混合し、黒色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂）      ・・・３０部
（モル比７０／３０、重量平均分子量：約３００００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）  ・・・４０部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１                             ・・・１０部
（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン社製；光重合開始剤）
・カーボンブラック分散液（顔料）                            ・・・４００部
（カーボンブラック（キャボット社製のリーガル４００Ｒ）を分散した分散液）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・５２０部
・メガファックＦ５５４（ＤＩＣ社製）                        ・・・０．０２部
【０２２３】
［塗布・現像処理］
得られた黒色硬化性組成物をガラス上にスピンコート法で塗布した後、１００℃で８０秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより黒色膜を形成した。冷却後、この黒色膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させた。このとき、ｉ線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を６０ｍＪ／ｃｍ２とした。続いて、２５℃の０．０５質量％ＫＯＨ溶液で４０秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理することで現像液を洗い流した。次いで、この黒色膜に対して２３０℃で３０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚１．１μｍのブラックマトリクス膜（ＢＭ膜）を形成した。
次に、上記のようにして調製した１９種の着色硬化性組成物を順次用い、ＢＭ膜が形成されたガラス基板のＢＭ膜形成面にそれぞれ膜厚２．０μｍとなるように塗布し、露光することなく２５℃の０．０５質量％ＫＯＨ溶液で５０秒間、現像処理した。この現像処理によりＢＭ膜の設けた着色硬化性組成物を除去した。
そして、現像処理後のＢＭ膜が形成されているガラス基板を、光学顕微鏡（２００倍）で観察し、ＢＭ膜上に着色硬化性組成物由来の残留物が無いかを確認した。残留物がみられない場合に、パターン形成性が良好で精細な画像を形成しやすく、優れた重ね塗り適性を有するものとして評価した。
【０２２４】
【表２】
0005952057.tif 000031
【０２２５】
前記表２中の（Ｂ）樹脂のモノマー成分の詳細は以下の通りである。
・Ａｌｌｙｌ−ＭＡ：アリルメタクリレート
・ＧＭＡ−ＭＡＡ：下記構造で表されるメタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体
【化２９】
0005952057.tif 000032
【０２２６】
【化３０】
0005952057.tif 000033
【０２２７】
前記表１に示すように、実施例の硬化性組成物では、トリアリールメタン染料と共にＮ位−置換マレイミド基を持つ特定のアルカリ可溶性樹脂を用いた構成にすることで、優れた耐熱性及び耐溶剤性を示した。これより、高輝度で優れたコントラストを有するカラーフィルタを作製することが可能である。また、実施例の硬化性組成物は、冷温下での安定性に優れており、現像後の残渣の発生も少なく抑えることができた。
これに対し、トリアリールメタン染料をＮ位−置換マレイミド基を持たない樹脂と共に用いた比較用の硬化性組成物では、耐熱性及び耐溶剤性に劣るばかりか、液自体の経時安定性が悪く、現像残渣の発生も抑えられなかった。一方、Ｎ位−置換マレイミド基を持つ特定のアルカリ可溶性樹脂を用いたがトリアリールメタン染料以外の染料を用いた比較用の硬化性組成物（比較例２）では、冷温経時による異物の発生や現像時の残渣の発生こそみられなかったが、耐熱性及び耐溶剤性の向上効果の点で劣っていた。