(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＤＤＲ法によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＣｕからなり、かつ、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下であるＲ’−Ｃｕ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｃｕ系合金粉末とを混合する工程Ｃと、
前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄと、
を含み、
前記工程Ｂは、
急冷法によってＲ’−Ｃｕ系合金を作製する工程ｂ１と、
Ｒ’−Ｃｕ系合金を粉砕する工程ｂ２と
を含む、希土類永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｄにおいて、前記混合粉末を５００℃以上９００℃以下の温度で、５分以上２４０分以下の時間、保持する請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｄの後に、４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理工程Ｄ´を行う請求項４に記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｄの前に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する、請求項１から５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｄの後に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する、請求項１から５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する、請求項１から５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石の製造方法および当該製造方法によって製造された希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮する。【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法のひとつとして、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主に異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気、またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ2圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ2分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。【０００４】
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。【０００５】
まず、水素を吸蔵させるための熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂの反応が進行する。【０００６】
ＨＤ反応に続いて、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2の反応が進行する。こうして、微細なＲ2Ｔ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。【０００７】
なお、ＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理ならびにＤＲ処理を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。【０００８】
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末は、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、ＨＤＤＲ処理後における金属組織を構成している結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎｓ）のサイズが０．１μｍ〜１μｍと非常に微細であり、反応条件や組成を適切に選択することにより、容易磁化軸が一方向にそろった結晶粒の集合体が形成されるためである。極微細結晶粒のサイズが正方晶Ｒ2Ｔ14Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いと、粉末状態でも高い保磁力を発揮することができる。ＨＤＤＲ処理によって得られる正方晶Ｒ2Ｔ14Ｂ系化合物の非常に微細な結晶粒の集合体を「再結晶集合組織」と呼ぶ。【０００９】
ＨＤＤＲ処理によって作製された磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する）は、通常、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）にされる。その後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石が作製される。また、熱間圧縮成形などによってＨＤＤＲ磁粉を緻密化し、バルク磁石として用いることも検討されている。【００１０】
しかし、ＨＤＤＲ磁粉から作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石には、耐熱性が十分に高くはないという課題がある。例えば自動車のように高温にさらされる用途では磁石の耐熱性が低いと不可逆減磁が生じる可能性が高い。したがって、ＨＤＤＲ磁粉は、耐熱性を十分に改善しない限り、自動車用途に用いることが困難である。耐熱性を改善するためには、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力そのものを向上させる必要がある。これまで、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる方法がいくつか提案されている。【００１１】
特許文献１には、希土類水素化物粉末、フェロボロン粉末および鉄粉末を配合して得られた混合粉末に対してＨＤＤＲ処理を行うことにより、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の生成と微細結晶組織の形成を同時に行う方法が開示されている。特許文献１には、希土類水素化物粉末にＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒを、鉄粉末にＣｏ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを添加することにより、保磁力が向上することが記載されている。【００１２】
特許文献２には、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、もしくはＰｒ、またはそれらを含有する合金によるコーティング層をＨＤＤＲ磁粉の表面に形成することが記載されている。具体的には、これらの元素と融点ＴMが５００℃≦ＴM≦ＴH+１００℃（ＴHはＨＤＤＲ処理温度）の元素の合金の粉末を用意し、ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱処理することが記載されている。上記の元素がＨＤＤＲ磁粉表面に拡散されると、保磁力が向上する。熱処理温度ＴDは、４００℃≦ＴD≦ＴH+５０℃の条件を満足するように設定される。特許文献２の実施例では、上記合金の例として、特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が使用されている。【００１３】
特許文献３には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系材料の水素化物粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理を行った後、脱水素工程を行う方法が記載されている。上記の合金、化合物、水素化物が３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上を含むことが好適であると記載されている。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効であることが開示されている。実施例では、上記合金の例として特定組成のＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が開示されている。【００１４】
特許文献４では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。【００１５】
特許文献５は、ＨＤＤＲ磁石粉末をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。【００１６】
一方、ＨＤＤＲ磁粉の粒界組成に関する研究が進められてきた。非特許文献１には、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内で、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが開示されている。また、非特許文献２では、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力が粒界Ｎｄリッチ相における磁壁のピニングによって発現することが開示されている。更に、非特許文献３では、合金組成にＧａを微量添加したＨＤＤＲ磁粉のＮｄリッチ相組成がＧａ未添加の場合と変わっており、これが保磁力向上の要因であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平２−２１７４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−９６１０２号公報
【特許文献３】特開２００２−９３６１０号公報
【特許文献４】特開２００８−６９４１５号公報
【特許文献５】特開２００５−１５９１８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】W. F. Li et al.:“Coercivity mechanism of hydrogenation disproportionation desorption recombination processed Nd-Fe-B based magnets”:Applied Physics Letters, Vol. 93, 052505 （2008）.
【非特許文献２】W. F. Li et al.: "The role of grain boundaries in the coercivity of hydrogenation disproportionation desorption recombination processed Nd-Fe-B powders"：Journal of Applied Physics, Vol. 105, 07A706 (2009).
【非特許文献３】H. Sepehri-Amin et al.: “Effect of Ga addition on the microstructure and magnetic properties of hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination processed Nd-Fe-B powder": Acta Materialia, Vol. 58, 1309-1316 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来、ＨＤＤＲ磁粉に対して種々の添加元素を種々のタイミングで添加することにより、保磁力を向上させることが検討されてきた。その多くは、添加元素として用いられるＤｙまたはＴｂに保磁力向上の主たる役割を担わせたものである。ＤｙおよびＴｂは高い保磁力向上効果を有するが、これらの元素は、希少資源であり高価な元素である。このため、ＤｙおよびＴｂの使用量を最小限に抑えつつ、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させることが強く望まれている。【００２０】
本発明は、ＨＤＤＲ磁粉に対し、Ｄｙ、Ｔｂなどの資源的に希少で高価な元素を使用することなく、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して９５原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＣｕからなり、かつ、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下であるＲ’−Ｃｕ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｃｕ系合金粉末とを混合する工程Ｃと、前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄとを含む。【００２２】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。【００２３】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である。【００２４】
好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ｃｕ系合金を作製する工程ｂ１と、Ｒ’−Ｃｕ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。【００２５】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄでは、前記混合粉末を５００℃以上９００℃以下の温度で、５分以上２４０分以下の時間、保持する。【００２６】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの後に、４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理工程Ｄ´を行う。【００２７】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの前に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。【００２８】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの後に、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。【００２９】
好ましい実施形態において、前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する。【００３０】
本発明の希土類永久磁石は、上記のいずれかの製造方法によって製造される希土類永久磁石であって、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍのＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相を主体とし、前記Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相間にＲ、Ｆｅ、Ｃｕを必ず含む厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下のＲリッチ相が形成されている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの高価な希少資源の使用を抑制しつつ、保磁力が処理前よりも大幅に向上した高特性なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態で用いることのできる急冷装置の一例を示す図である。
【図３】本発明における実施形態の希土類磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置を模式的に示す図である。
【図４】本発明の実施例における元素マッピングを示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施例の主相界面近傍におけるＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂの深さ方向濃度分布を示すグラフ、（ｂ）は、その実施例の主相界面近傍におけるＣｕの深さ方向濃度分布を示すグラフ、（ｃ）は、その実施例の主相界面近傍におけるＧａの深さ方向濃度分布を示すグラフである。
【図６Ａ】Ｃｕ導入を行わなかったＨＤＤＲ磁粉（比較例）の主相粒界近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図６Ｂ】Ｃｕ導入を行ったＨＤＤＲ磁粉（実施例）の主相粒界近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】本発明の実施例について測定温度と保磁力の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
発明者らは、ＨＤＤＲ磁粉の再結晶集合組織における粒界相を非磁性化し、微細な結晶粒間の磁気的な結合を分断することが保磁力を高めることに有効であると考え、ＨＤＤＲ磁粉の主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相）粒界部分に非磁性元素を導入して粒界相を非磁性化する方法を種々検討した。その結果、Ｎｄおよび／またはＰｒの希土類金属とＣｕとの合金粉末をＨＤＤＲ磁粉に混合して適切な条件の熱処理を行うと、ＨＤＤＲ磁粉内の粒界相の改質が実現し、保磁力を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、図１に示すように、まず、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（「ＨＤＤＲ磁粉」と称する場合がある）を準備する工程Ａを行う。ここで、ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体の９５原子％以上含む希土類元素である。ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を構成する個々の粉末粒子は、平均結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍの微細結晶粒の集合体である。微細結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）は２以下である。
【００３５】
一方、Ｒ’−Ｃｕ系合金粉末を準備する工程Ｂを行う。ここで、Ｒ’は、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素であり、Ｒ’全体の９０原子％以上はＮｄおよび／またはＰｒである。Ｒ’−Ｃｕ系合金は、Ｒ’およびＣｕからなり、不可避の不純物を含みうる。このＲ’−Ｃｕ系合金粉末におけるＣｕは２原子％以上５０原子％以下である。
【００３６】
上記の工程Ａおよび工程Ｂの順序は任意であり、同時期に別々の場所で実行されていてもよい。なお、本明細書において「準備する」とは、自社で製造することのみならず、他社が製造したものを購入することをも含むものとする。
【００３７】
次に、上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ系合金粉末を混合する工程Ｃを行う。そして、この混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄを行う。
【００３８】
本発明によれば、ＨＤＤＲ磁粉と混合されるＲ’−Ｃｕ系合金粉末がＣｕの供給源として機能することにより、ＣｕがＲ’−Ｃｕ系合金粉末からＨＤＤＲ磁粉に効率的に供給される。なお、Ｃｕ供給源として単にＣｕ粉末を使用しても本発明のような保磁力の向上効果は得られない。ＨＤＤＲ磁粉に与えられたＣｕおよびＮｄ（および／またはＰｒ）は、微細な結晶粒の内部にではなく粒界相に濃縮され、粒界相を改質し、保磁力を高める。詳細は、後述する。従来のＨＤＤＲ磁粉の粒界相の厚さは、通常のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石程度である。先述したとおり、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内では、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが示唆されている（非特許文献２）。このような強磁性元素がＲリッチ相内に高い濃度で存在する従来のＨＤＤＲ磁粉では、結晶粒間の磁気的な結合が十分に分断されておらず、これにより、充分な保磁力が達成されていなかった可能性がある。しかし、本発明によれば、Ｒ’−Ｃｕ系合金粉末からＨＤＤＲ磁粉に供給されたＣｕやＮｄ（および／またはＰｒ）がＨＤＤＲ磁粉の粒界相を拡散する。その結果、本発明の実施例について後述するように、粒界相における非磁性元素であるＣｕやＮｄ、特にＣｕの濃度が上昇し、これが保磁力改善に寄与していると考えられる。また、本発明の実施例について後述するように、Ｃｕの導入がＨＤＤＲ磁粉における粒界相の厚さを増加させる事実も確認された。粒界相の厚さがより適性化され、結果、保磁力改善に寄与したと考えられる。
【００３９】
本発明で使用するＲ’−Ｃｕ系合金の構成元素であるＮｄ（および／またはＰｒ）およびＣｕは、ＤｙおよびＴｂに比べて格段に安価で入手しやすい元素である。また、多くの遷移金属元素は、ＨＤＤＲ磁粉の主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相に固溶すると飽和磁化の低下を招くが、ＣｕはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相に比較的固溶しにくい元素であるため、ＨＤＤＲ磁粉に添加しても、その飽和磁化の低下を抑制することができる。
【００４０】
以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
【００４１】
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末＞
本発明で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
【００４２】
〈出発合金〉
まず、硬磁性相としてＲ2Ｔ14Ｂ相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金（出発合金）を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを９５原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。出発合金として用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂrを得るためには、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
【００４３】
出発合金として用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を構成しているが、一部は、Ｒリッチ相やＲ2Ｏ3相や、その他の相を構成している。出発合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１８原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒが１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が高くなりすぎると、磁化の低下を招来する。希土類元素Ｒの組成比率が１８原子％を超えると、Ｒ’−Ｃｕ合金を拡散した後の磁石の磁化が、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石よりも小さくなってしまう可能性が高くなる。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１６原子％以下である。
【００４４】
出発合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒ全体の５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少な資源であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲ全体の５原子％未満で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲ全体の９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の消費量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル以上に含まないことがより好ましい。前述したように、本発明によれば、Ｒ’−Ｃｕ合金を用いてＨＤＤＲ磁粉の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
【００４５】
出発合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ2Ｔ17相等が析出し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂrが低下する。このため、出発合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ2Ｔ14Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４７】
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましい。特に、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点から１原子％以下の添加が好ましい。
【００４８】
出発合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後に磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の粉末粒子中に存在する結晶粒の容易磁化軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの粉末粒子中に存在するＲ2Ｔ14Ｂ相は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある出発合金中で主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）のサイズが、粉砕後の粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
【００４９】
ブックモールド法や遠心鋳造法によって主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００５０】
〈原料粉末〉
次に、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて出発合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉を作製する。
【００５１】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
【００５２】
ＨＤ処理は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、６５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴについて、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、もしくは、不活性ガスや真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
【００５３】
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続に行うこともできる。
【００５４】
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。
【００５５】
前記の方法で作製するＨＤＤＲ磁粉の保磁力（ＨcJ）は１２００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。このような磁粉を用いることにより、高い保磁力および耐熱性を有する磁石を容易に作製することができる。このようなＨＤＤＲ磁粉は、例えば０．１〜１原子％程度の微量のＧａを合金組成に添加することにより実現できる。
【００５６】
＜Ｒ’−Ｃｕ合金粉末＞
本発明に用いられるＲ’−Ｃｕ合金粉末は、不可避の不純物以外はＲ’とＣｕからなり、Ｃｕが２原子％以上５０原子％以下である合金の粉末である。
【００５７】
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含むとともに、不可避の不純物レベル以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’全体に占めるＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ’−Ｃｕ合金粉末中のＣｕは２原子％以上５０原子％以下であり、５原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。Ｒ’−Ｃｕ合金粉末中のＣｕが２原子％より小さいと、保磁力はある程度向上するが、Ｈk（Ｈkは減磁曲線において磁化の値がＢrの９０％となる減磁界の大きさ）が大幅に低下することにより、十分な耐熱性が得られない。Ｒ’−Ｃｕ合金粉末中のＣｕが５０原子％より大きいと、保磁力が十分に向上しない。Ｒ’−Ｃｕ合金粉末中のＣｕの範囲は１０原子％以上３０原子％以下、すなわち、Ｎｄ−Ｃｕ二元系状態図やＰｒ−Ｃｕ二元系状態図におけるＮｄＣｕとＮｄ（またはＰｒＣｕとＰｒ）の共晶組成よりＮｄ（またはＰｒ）リッチ側にあることがさらに好ましい。
【００５９】
Ｒ’−Ｃｕ合金粉末は公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。ＨＤＤＲ磁粉と混合して熱処理したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ｃｕ合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ｃｕ合金の作製方法としてメルトスピニング法や双ロール法などの急冷法で合金を作製し、その急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
【００６０】
図２は、本発明の実施形態で好適に使用され得る急冷装置の一例を示している。以下、この装置を用いてＲ’−Ｃｕ合金を製造する方法の例を説明する。
【００６１】
まず、不活性ガス雰囲気中において高周波溶解を行うことによって合金を溶融し、合金の溶湯１を形成する。溶湯１は、０．５〜２ｍｍφのオリフィス径を有する出湯ノズル２から冷却ロール３に噴射される。冷却ロール３は高速度で回転しているため、冷却ロール３の表面に接触した溶湯１は、冷却ロールによって急速に熱を奪われ、急冷される。溶湯１は回転する冷却ロール３から飛ばされ、リボン状の急冷合金４となる。
【００６２】
冷却ロール３は，熱伝導性や耐久性に優れる炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウムまたはそれらの合金から形成されていることが好ましい。急冷工程中の冷却ロール３の表面速度（ロール周速度）は１〜５０ｍ／秒とすることが好ましい。１ｍ／秒未満になると冷却速度が十分速くないために急冷合金中の組織が粗大となり、所望の効果が得られにくくなる。また、急冷合金の厚さが増すことにより、粉砕性が悪化する。ロール周速度が５０ｍ／秒を超えると安定的な合金の作製を阻害する可能性が生じる。本実施形態の場合、合金溶湯の冷却速度は、１×１０2℃／秒以上１×１０9℃／秒以下の範囲となることが好ましい。例えばメルトスピニング法によって合金を作製する場合には、ロールにＣｕなどを用いた公知の単ロール急冷装置を用いる。
【００６３】
Ｒ’−Ｃｕ合金粉末を用いることで、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ  Ｚ８８０１のふるいで分級したときの２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上である場合にも、拡散処理による保磁力向上の効果が得られる。このような粉末は、Ｒ’−Ｃｕ合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、ＨＤＤＲ磁粉との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いて拡散処理を行なってもよい。
【００６４】
Ｒ’−Ｃｕ合金の粉砕は、後述するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数の増加を避けることができる。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粉砕が更に進行するため、より均一にＲ’−Ｃｕ合金と混合される。このことは、Ｒ’−Ｃｕ合金からＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
【００６５】
＜混合＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｃｕ合金粉末の混合は、ミキサー等の公知の技術を用いて行なうか、もしくは、前記のとおり、Ｒ’−Ｃｕ合金を粉砕しながらＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との混合を同時に行なう。Ｒ’−Ｃｕ合金のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対する混合割合（Ｒ’−Ｃｕ合金粉末：Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末）が質量比で１：１００から１：５の範囲であることが好ましい。１：１００よりもＲ’−Ｃｕ合金の混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。また、１：５よりもＲ’−Ｃｕ合金の混合比が大きくなっても保磁力はそれ以上向上することがなく、磁化が低下するのみとなってしまう。より好ましい混合比の範囲は、１:５０から１：５である。
【００６６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｃｕ合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の割合は、１２原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）の粒界にＲリッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が高くなると磁化の低下を招来する。例えば、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が２５原子％を超えると、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上２２原子％以下がより好ましく、１３原子％以上２０原子％以下がさらに好ましい。
【００６７】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｃｕ合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ｃｕの割合は、０．１原子％以上５原子％以下であることが好ましい。０．１原子％未満の場合は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）の粒界のＲリッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、Ｃｕの割合が５原子％を超えると主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ相）中のＮｄがＣｕと反応する結果、α−Ｆｅ相など保磁力に悪影響を与える相が発現する可能性が生じる。Ｃｕの組成比率は０．２原子％以上３原子％以下であることが好ましい。
【００６８】
なお、本発明で好ましい範囲にある組成比率（Ｃｕ＝０．５原子％）でＣｕをＲ−Ｔ−Ｂ系合金組成に添加してからＨＤＤＲ処理を行った場合に高い特性を得ることが非常に困難であることが、例えば、R. Nakayama and T. Takeshita: Journal of Alloys and Compounds, Vol. １９３, ２５９ (１９９３)に開示されている。
【００６９】
＜拡散熱処理＞
次に、上記混合粉末を真空中、あるいは不活性ガス中にて５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（工程Ｄ）。熱処理温度が５００℃未満では、十分に拡散が進行しないために保磁力が十分向上しない。また、熱処理温度が９００℃を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する。好ましい熱処理温度の範囲は、５５０℃以上８５０℃以下であり、さらに好ましくは、６００℃以上８００℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。また、熱処理時間は５分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が５分未満では、十分に拡散が進行しない可能性がある。また、処理時間の上限に特に制約はないが、２４０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性がある。
【００７０】
なお、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行なう第１の熱処理工程（工程Ｄ）の後に、真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理工程（工程Ｄ´）を行なうことにより、さらに保磁力を向上させることができる。第２の熱処理工程における熱処理時間は１分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、第２の熱処理の効果が得られず、また、１８０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
【００７１】
＜熱間成形＞
上記拡散熱処理後の磁石は、解砕または粉砕した後、樹脂と混合して成形を行いボンド磁石の形でも用いることができる。より高い特性の磁石を得るためには、上記拡散熱処理の前または後に熱間成形による緻密化（工程Ｅ）を行ってフルデンス磁石とすることもできる。
【００７２】
熱間成形法としてはホットプレス法や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法など、公知の方法が採用されるが、生産性を考慮すると、金型を急速に加熱できる高周波ホットプレス法や、試料に直接通電して急速加熱ができるＳＰＳ法が好適に用いられる。
【００７３】
なお、磁界を付与して個々の磁石粉末の磁化容易方向をそろえてから熱間成形を行なうことにより、異方性フルデンス磁石が作製でき、高い残留磁束密度（Ｂr）を得ることができる。この場合には、室温の磁界中で圧縮成形することにより、仮成形体を作製し、これを熱間成形する方法がハンドリングなどの点で有効である。
【００７４】
熱間成形は、拡散熱処理を行なった後、すなわち、保磁力が向上した後のサンプルに対して行なってもよいし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石粉末とＲ’−Ｃｕ合金の粉末の混合粉末（以下、単に「混合粉末」と呼ぶ）を緻密化させながら同時に拡散熱処理を行なうこともできる。さらに、熱間成形によって混合粉末の緻密化を行い、その後さらに工程Ｄの熱処理を行なうことでＲ’−Ｃｕ合金の拡散を促進させて保磁力を向上させることもできる。
【００７５】
図３に、本発明における実施形態の希土類磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度−５℃／秒以上）とが可能であり、粉末を１５分以内でバルク化することができる。
【００７６】
図３のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、混合粉末やＲ’−Ｃｕ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイ）１２と、混合粉末やＲ’−Ｃｕ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を加圧するための上パンチ１３ａおよび下パンチ１３ｂと、上パンチ１３ａを昇降させる加圧シリンダー１５とを備えている。加圧シリンダー１５には加圧機構１７から圧力が与えられる。加圧シリンダー１５は下パンチ１３ｂを昇降させるように設けても良い。
【００７７】
金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、チャンバ１１内に配置されており、チャンバ１１内は真空装置１８で真空に引くことによって真空状態とするか、またはヘリウムガス供給源（例えばボンベ）１９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、被処理物の温度を高速（降温速度−５℃/秒以上）で低下させることもができる。
【００７８】
金型１２の周囲には高周波コイル１４が設けられており、高周波電源１６から供給される高周波電力によって金型１２および金型１２内のＨＤＤＲ粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃/秒以上）することが出来る。
【００７９】
金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５００℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜３０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンまたは超硬合金で形成されている。
【００８０】
本発明の実施形態では、ＨＤＤＲ法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｃｕ粉末の混合粉末を金型内に挿入し、図３に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０-2Ｐａ以下まで排気した後、その後昇温を行なう。
【００８１】
なお、昇温時は加圧しても加圧しなくても構わない。
【００８２】
本実施形態に用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、粉末もしくは圧粉体を５℃/秒以上の昇温速度で５００℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
【００８３】
その後、温度が５００℃以上９００℃以下の所定の温度に到達した後、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の所定の圧力を印加しながら１分以上２４０分以下の所定の時間保持し、その後冷却を行なう。本実施形態では、ヘリウムガスによってバルク体を−５℃/秒以上の降温速度で冷却することができる。
【００８４】
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、３０００ＭＰａを超えると、用いることのできる金型の材質などに制約が生じるだけでなく、ホットプレス温度で溶解する組成を有するＲ’−Ｃｕ合金を用いる場合には、液相となったＲ’−Ｃｕ合金の染み出しが顕在化して生産性が阻害されたりＨＤＤＲ磁粉への拡散が十分に起こらない可能性があるからである。
【００８５】
ホットプレスによる保持時間が短い場合には、Ｒ’−Ｃｕ合金の拡散が十分に起こらないことがある。このような場合にはホットプレスの後に工程Ｄを適用してＲ’−Ｃｕ合金を拡散させることが好ましい。この場合、工程Ｄの温度は５００℃以上９００℃以下が好ましい。
【００８６】
＜磁石の微細組織＞
本発明で得られる磁石は、ＨＤＤＲ処理で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石特有の再結晶集合組織、すなわち、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍであり、かつ、結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）が２以下の集合組織を有している。この再結晶集合組織を構成する結晶粒は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相である。ＨＤＤＲ磁粉の個々の粉末粒子には多数の微細な結晶粒が含まれている。これらの結晶粒の平均粒径およびアスペクト比は、磁石の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって計測される。具体的には、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で薄片に加工した磁石のサンプルを観察したＴＥＭ像の個々の結晶粒を画像解析することによって結晶粒の平均粒径およびアスペクト比を求めることができる。ここで、平均粒径は、個々の結晶粒のＴＥＭ像における円相当径を求め、これらを単純平均することで得ることができる。また、結晶粒の長軸は当該結晶粒の断面観察における最も長い直径であり、短軸は最も短い直径である。
【００８７】
また、上記のＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相間（粒界相）には、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｕを必ず含む厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下のＲリッチ相が形成される。この粒界相（Ｒリッチ相）の厚さは、好ましくは１．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。Ｃｕの効果については必ずしも明らかにされていないが、先述した非特許文献１から３に示されるように、Ｒリッチ相の組成や厚さが粒界近傍での磁壁の移動のしやすさに影響を与えていると考えられる。Ｃｕ添加による保磁力向上の効果は、粒界に位置するＲリッチ相にＣｕが濃縮し、Ｒリッチ相の厚さや性質が変化することが要因としてなっていると考えられる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明による実施例と比較例を説明する。【００８９】
（実験例１〜６）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にてアルゴン雰囲気中で８５０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて、８５０℃で４時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で３０分間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行なった後冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、１３２１ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して薄片を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ像（１．８μｍ×１．８μｍの領域）に存在する結晶粒に対して画像解析によって求めた円相当径の平均値（観察された３３個測定の平均）は、０．２９μｍであった。また、個々の結晶粒は、ＨＤＤＲ処理で典型的に得られるアスペクト比の平均値が２以下のほぼ等軸的な形状を有していた。【００９０】
＜Ｒ’−Ｃｕ系合金の作製（工程Ｂ）＞
表１〜６に示す組成のＮｄ−Ｃｕの急冷合金を、Ｃｕロールを用いたメルトスピニング法(単ロール法)により、ロール周速度３１．４ｍ／秒で作製した。【００９１】
＜混合（工程Ｃ）＞
上記工程Ａで作製したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と上記工程Ｂで作製したＮｄ−Ｃｕ系合金を表１〜６に示す混合比で配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。表において、混合比は、重量比率であり、Ｎｄ、およびＣｕは、混合粉末全体の組成に対する割合である。【００９２】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を石英製の容器に投入したのち、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製ＱＨＣ−Ｅ４４ＶＨＴ）で、８×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、約５秒で第１の熱処理温度まで昇温した。引き続き、第１の熱処理条件で保持した後、冷却した。第１の熱処理条件は、表１〜６に示す通りである。実験例１〜６では、第２の熱処理は行っていない。【００９３】
＜評価＞
得られたサンプルを解砕し、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した後、高磁界ＶＳＭを用いて磁気特性を評価した。具体的には熱消磁状態のサンプルをＶＳＭ（オックスフォードインスツルメンツ社製ＭａｇｌａｂＶＳＭ）装置にセットし、９．５Ｔまで外部磁界（静磁界）を付与してサンプルを磁化させた。その後、−９．５Ｔまで磁界強度を掃引して、保磁力を評価した。測定された保磁力の値は、表１〜６の右端の欄に記載している。【００９４】
表１〜６に示すように、磁石粉末にＮｄ−Ｃｕ合金を混合して所定の条件で熱処理することにより、保磁力が大幅に向上することが確認された。【００９５】
【表１】
0005856953.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005856953.tif 000003
【００９７】
【表３】
0005856953.tif 000004
【００９８】
【表４】
0005856953.tif 000005
【００９９】
【表５】
0005856953.tif 000006
【０１００】
【表６】
0005856953.tif 000007
【０１０１】
（実験例７）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１〜６と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金と、実験例１〜６と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とを表７に示す混合比で配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。【０１０２】
＜熱処理（工程ＤおよびＤ´）＞
作製した混合粉末を、石英製の容器に投入したのち、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製ＱＨＣ−Ｅ４４ＶＨＴ）中で、８×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした。その後、５秒程度で７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間保持して第１の熱処理（工程Ｄ）を行なった。引き続き、５秒程度で５５０℃まで降温した後、５５０℃で６０分間保持して第２の熱処理（工程Ｄ´）を行った。その後、冷却した。また、同様にして第１の熱処理（７００℃で３０分間保持）までの工程を行った後、第２の熱処理を行なわずに、直ちに冷却したサンプルを作製した。【０１０３】
＜評価＞
得られたサンプルを解砕し、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、高磁界ＶＳＭを用いて磁気特性を評価した。具体的には熱消磁状態のサンプルをＶＳＭ（オックスフォードインスツルメンツ社製ＭａｇｌａｂＶＳＭ）装置にセットし、９．５Ｔまで外部磁界（静磁界）を付与してサンプルを磁化させた後、−９．５Ｔまで磁界強度を掃引して、保磁力を評価した。【０１０４】
表７から、第２の熱処理によって保磁力が更に増加することがわかる。【０１０５】
【表７】
0005856953.tif 000008
【０１０６】
（実験例８）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｍ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件でＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。【０１０７】
一方、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒でＮｄ―Ｍ組成（Ｍ＝Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の急冷合金を作製した。急冷合金の組成は、表８に示す通りである。アルゴンガスに置換したチャンバ中でコーヒーミルを用いて急冷合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＮｄ−Ｍ合金粉末を作製した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄ−Ｍ合金粉末を混合した。【０１０８】
得られた粉末のうち、Ｎｄ−Ｃｕ合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ  Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表９に示す。この粉末は、表９に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。【０１０９】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表８に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。引き続き、第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１１０】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１１１】
表８および表９からわかるように、Ｎｄ−Ｃｕ合金を用いた実施例では２５μｍ以上の粗い粒子を用いても大幅に保磁力が向上することを確認した。一方、Ｃｕに代えてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含むＮｄ−Ｍ合金の粉末を用いた比較例では、充分な保磁力向上効果を得ることができなかった。【０１１２】
【表８】
0005856953.tif 000009
【０１１３】
【表９】
0005856953.tif 000010
【０１１４】
（実験例９）
実験例７で作製したサンプルのうち、第１の熱処理（７００℃×３０分）のみを行なったもの（ＨcJ＝１５１２ｋＡ／ｍ）について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を用いて元素マッピングを行った。図４は、元素マッピングを示す図である。このサンプルの主相界面近傍において、レーザ補助３次元アトムプローブにより、深さ方向元素分析を行った。図５（ａ）は、主相界面近傍におけるＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂの深さ方向濃度分布を示すグラフである。図５（ｂ）は、Ｃｕの深さ方向濃度分布を示すグラフである。図５（ｃ）は、主相界面近傍におけるＧａの深さ方向濃度分布を示すグラフである。図５（ａ）において、Ｆｅ濃度の低下とＮｄ濃度の増加が局所的に生じている部位が粒界相（Ｎｄリッチ相）であり、その左右の部分が隣接する２つの主相結晶粒に相当している。図５（ａ）および図５（ｂ）からわかるように、Ｎｄリッチ相にＣｕが濃縮していることが確認された。なお、アトムプローブ分析により得られた、主相中のＣｕの量は、統計誤差を考慮しても０．０１２５原子％以下と極めて低いことが確認され、拡散によって導入されたＣｕは粒界相に濃縮することがわかった。【０１１５】
図６Ａは、Ｃｕ導入を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（比較例）の主相粒界近傍における断面ＴＥＭ写真を示す図であり、図６Ｂは、上記サンプルの主相粒界近傍における高分解能電子顕微鏡写真（断面ＴＥＭ写真）を示す図である。Ｃｕ導入の結果、粒界相（Ｎｄリッチ相）の厚さは１．３ｎｍ（比較例）から２．４ｎｍ（実施例）に増加したことを確認した。【０１１６】
（実験例１０）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末と実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とを表１０に示す混合比で混合した。【０１１７】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１０に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１１８】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１１９】
表１０に示すように、Ｎｄ−Ｃｕ合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の混合比が１：５〜１：８０において保磁力が向上することが確認され、特に混合比１：５〜１：２０において高い保磁力が得られた。【０１２０】
【表１０】
0005856953.tif 000011
【０１２１】
（実験例１１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ1（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８３０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８３０℃で２時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で３０分間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。【０１２２】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、１１９９ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３１μｍ、および２以下であった。【０１２３】
＜Ｒ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合した。【０１２４】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１１に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１２５】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１２６】
表１１に示すように、実験例１から１０と異なる組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。【０１２７】
【表１１】
0005856953.tif 000012
【０１２８】
（実験例１２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末と実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝１３２３ｋＡ／ｍ）とを表１２に示す混合比で混合した。【０１２９】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１２に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で表１２に示す時間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１３０】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１３１】
表１２に示すように、第１の熱処理温度が５００℃から９００℃の範囲で保磁力の向上が確認された。一方、熱処理温度が４５０℃では保磁力が若干低下し、９３０℃では保磁力は大幅に低下した。【０１３２】
【表１２】
0005856953.tif 000013
【０１３３】
（実験例１３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
表１３に示す組成を有し、実験例８と同一の条件で作製したＮｄ−Ｃｕの急冷合金粉末と、実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝１３２１ｋＡ／ｍ）とを表１３に示す混合比で混合した。【０１３４】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、８００℃まで３０分で昇温した。その後、第１の熱処理温度で８００℃で３０分間保持して第１の熱処理を行なった後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１３５】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１３６】
【表１３】
0005856953.tif 000014
【０１３７】
表１３に示すように、Ｎｄ45Ｃｕ55組成の合金では出発磁粉よりも保磁力が大幅に低下した。一方、金属Ｎｄの拡散においても保磁力（ＨcJ）が向上しているがＨkの値が４００ｋＡ／ｍ（約５ｋＯｅ）を下回っていることがわかる。一方、実施例に示すＮｄ−Ｃｕ合金組成の拡散では、高いＨcJと４００ｋＡ／ｍ以上のＨkが得られており、特に、Ｎｄ95Ｃｕ5、Ｎｄ90Ｃｕ10、Ｎｄ80Ｃｕ20組成の合金を用いたときに高いＨkが得られた。なお、Ｎｄ55Ｃｕ45とＮｄ45Ｃｕ55で大きく保磁力が異なるのは、平衡状態図においてＮｄ50Ｃｕ50組成よりもＮｄリッチ側ではＮｄＣｕ相とＮｄ相が共存するのに対し、Ｎｄプア側ではＮｄＣｕ相とＮｄＣｕ2相が共存することと何らかの関係があるものと思われる。【０１３８】
（実験例１４）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ12.5ＦｅbalＣｏ3Ｂ6.2Ｇａ0.2（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８２０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８２０℃で２時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。【０１３９】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、１１９１ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３３μｍ、および２以下であった。【０１４０】
＜Ｒ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合した。【０１４１】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１４に示す第１の熱処理温度まで３０分で昇温した。第１の熱処理温度で３０分間保持した後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１４２】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１４３】
表１４に示すように、実験例１から１３と異なる組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。【０１４４】
【表１４】
0005856953.tif 000015
【０１４５】
（実験例１５）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ15ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８３０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８３０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。【０１４６】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、１３１９ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３７μｍ、および２以下であった。【０１４７】
＜Ｒ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合した。【０１４８】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、８００℃まで３０分で昇温した。その後８００℃で３０分間保持して第１の熱処理を行なった後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１４９】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１５０】
表１５に示すように、実験例１から１４と異なる組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。【０１５１】
【表１５】
0005856953.tif 000016
【０１５２】
（実験例１６）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ13.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。この合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を回収した後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理としては、まず、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で８５０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて８５０℃で３時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行った。その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて同じ温度で１時間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った。その後、冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。【０１５３】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨcJ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、８９６ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比の平均値を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３３μｍ、および２以下であった。【０１５４】
＜Ｒ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合した。【０１５５】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした後、８００℃まで３０分で昇温した。その後８００℃で３０分間保持して第１の熱処理を行なった後、アルゴンガスを導入して冷却した。【０１５６】
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。【０１５７】
表１６に示すように、実験例１から１５と異なる組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対しても保磁力の向上効果が確認された。【０１５８】
【表１６】
0005856953.tif 000017
【０１５９】
＜実験例１７＞
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例８と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末と実験例８と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝１３２３ｋＡ／ｍ）とを表１７に示す混合比で混合した。【０１６０】
＜ホットプレス（工程Ｅ）＞
作製した混合粉末３．８５ｇを内径８．３ｍｍの非磁性超硬合金製のダイスに挿入し、図３に示す高周波ホットプレス装置を用いてホットプレスを行い、円柱状のバルク体を得た。具体的には１×１０-2Ｐａ以下の真空中で表１７に示す圧力を印加しながら、金型を高周波加熱により１１℃／ｓｅｃの昇温速度で表１７に示す温度まで加熱した後、２分間保持し、その後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。【０１６１】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
得られたバルク体を、Ｎｂ箔で包んだのち、石英管中に投入し、アルゴン雰囲気中で表１７に示す条件で第１の熱処理を行なった後、石英管ごと急冷した。【０１６２】
＜評価＞
得られた円柱状のサンプルの上下面を表面研削盤で加工するとともに、サンプル側面の酸化相を除去し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。【０１６３】
表１８に示すように、Ｎｄ−Ｃｕ合金を混合した後、ホットプレスでバルク化し、その後第１の熱処理を行なうことで、出発磁粉よりも保磁力を向上させたバルク磁石を作製することができた。一方、Ｎｄ−Ｃｕ合金と混合せずにＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末のみをホットプレスして熱処理しても、保磁力は出発磁粉以下の値にとどまることが確認された。【０１６４】
【表１７】
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【０１６５】
【表１８】
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【０１６６】
（実験例１８）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１〜７と同一の条件で作製したＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金と、実験例１〜７と同一の条件で作製したＮｄ12.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5Ｇａ0.2（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とを、（Ｒ’−Ｃｕ系合金）：（Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末）が質量比で１：５になるように配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。【０１６７】
＜熱処理＞
作製した混合粉末を、石英製の容器に投入した後、赤外線ランプ加熱装置（アルバック理工社製ＱＨＣ−Ｅ４４ＶＨＴ）中で、８×１０-3Ｐａ未満まで真空引きをした。その後、約１分で６５０℃まで昇温後、さらに約３分で７００℃まで昇温し、７００℃で３０分間保持して第一の熱処理（工程Ｄ）を行ない、約３０分で室温まで冷却した。引き続き、約１分で５００℃まで昇温後、約３分で５５０℃まで昇温した後、５５０℃で６０分間保持して第２の熱処理（工程Ｄ´）を行った。その後、冷却した。【０１６８】
＜評価＞
得られたサンプルを解砕し、磁界中で配向しながら固定し、高磁界ＶＳＭを用いて磁気特性の温度依存性を評価した。具体的には配向したサンプルをＶＳＭ（カンタム・デザイン社製 ＭＰＭＳ  ＳＱＵＩＤ  ＶＳＭ）装置にセットし、３００Ｋ（約２７℃）から４００Ｋ（約１２７℃）までの各設定温度にサンプルを加熱した後、７Ｔまで外部磁界を付与してサンプルを磁化させた後、−７Ｔまで磁界強度を掃引して、各温度における保磁力を評価した。【０１６９】
測定温度と保磁力の関係を図７に示す。プロットの傾きから求めた保磁力の温度係数は−０．４％／℃であり、同一保磁力を有する市販のＮｄ―Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力の温度係数（−０．５５％／℃）と比べて、本発明の磁石が優れた保磁力の温度依存性を有していることが確認できた。【０１７０】
（実験例１９）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ｃｕ合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１６と同一の方法で作製したＮｄ13.5ＦｅbalＣｏ8Ｂ6.5（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨcJ＝８９６ｋＡ／ｍ）とＮｄ80Ｃｕ20（原子％）組成の急冷合金粉末を（Ｒ’−Ｃｕ系合金）：（Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末）が質量比で１：１０になるように配合し、アルゴンガスで雰囲気を置換したグローブボックス内で、乳鉢で粉砕しながら混合した。【０１７１】
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末４ｇを０．８Ｔの外部磁界中で配向させながら配向方向に平行に１４０ＭＰａの圧力を付与して仮成形体を作製した後、内径８ｍｍの非磁性超硬合金製のダイスに挿入し、図３に示す高周波ホットプレス装置を用いてホットプレスを行ないながら、第１の熱処理を行い、円柱状のバルク体を得た。具体的には、１×１０-2Ｐａ以下の真空中で１１℃／ｓｅｃの昇温速度で５８０℃まで昇温した後、５８６ＭＰａの圧力を印加しながら５８０℃で２分間保持して、緻密化と同時に熱処理を行った後、直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し急冷した。【０１７２】
＜評価＞
得られた円柱状のサンプルの上下面を表面研削盤で加工するとともに、サンプル側面の酸化相を除去し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。【０１７３】
得られたサンプルの保磁力（ＨcJ）は１３０９ｋＡ／ｍと高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少資源の使用量を低減しつつ高性能な永久磁石が製造できる。
【符号の説明】
【０１７５】
１    合金の溶湯
２    出湯ノズル
３    冷却ロール
４    リボン状の急冷合金
１１    チャンバ
１２    金型
１３ａ  上パンチ
１３ｂ  下パンチ
１４    高周波コイル
１５    加圧シリンダー
１６    高周波電源
１７    加圧機構
１８    真空装置
１９    ヘリウムガス供給源
【図１】
0005856953.tif 000020
【図２】
0005856953.tif 000021
【図３】
0005856953.tif 000022
【図４】
0005856953.tif 000023
【図５】
0005856953.tif 000024
【図６Ａ】
0005856953.tif 000025
【図６Ｂ】
0005856953.tif 000026
【図７】
0005856953.tif 000027