(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む還元剤を使用する選択触媒還元により、ディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ削減を改善する方法であって、ＨＣ  ＳＣＲを促進する金属／ゼオライト触媒が配置されて第１産物ガスが得られる第１区画と、第１産物ガスを通過させ、Ｈ２に促進されるＨＣ  ＳＣＲ反応を促進するＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒が配置されて第２産物ガスが得られる第２区画と、第２産物ガスを通過させ、ＣＯ／Ｈ２  ＳＣＲを促進する貴金属ベースの触媒が配置されて最終的なＮＯｘが除去された排気ガスが得られる第３区画を備える一連の区画に排気ガスを通過させることと、ＣＯとＨ２を含むリフォーメートガスを排気ガス、第１産物ガス及び第２産物ガスの１または複数と混合することを含む方法。
【請求項２】
金属／ゼオライト触媒がＣｕ／ＺＳＭ５触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
貴金属ベースの触媒がＰｄベースの触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
リフォーメートガスをＨ２に促進されるＳＣＲの最適Ｈ２：ＨＣ比を達成する量で第１産物ガスと混合してから第２区画に入れる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
リフォーメートガスを第２産物ガスと混合してから第３区画に入れることも含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＨＣ  ＳＣＲを促進する第１の金属／ゼオライト触媒、Ｈ２に促進されるＨＣ  ＳＣＲ反応を促進する第２のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒及びＣＯ／Ｈ２  ＳＣＲを促進する第３の貴金属ベースの触媒をこの順で含む一連のＳＣＲ触媒を含む触媒系。
【請求項７】
フロースルー触媒担体上に区分された沈着物として沈着された一連の触媒を含む、請求項６に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、改良されたガス後処理系に関し、より具体的にはディーゼル（圧縮点火）エンジンの後処理系に関する。
【０００２】
ディーゼルエンジンは、ガソリン燃料車よりも燃料消費量が低いので、現在自家用車や軽商用車、並びにバスやトラックなどのより従来的用途で多用されている。ディーゼルエンジンは、相当量の酸素をまだ含む排気ガス、並びに燃焼産物やＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ及び微粒子を含む副産物を排出するような方法で運転される。また、排気ガス中には少量の不燃炭化水素（ＨＣ）とＣＯが存在する。
【０００３】
車両排出規制が、多くの国の特に都市部で空気の質を改善するために導入されている。規制対象の排出物のうち、ディーゼル排気ガス中のＮＯｘは特に処理が困難である。というのも、過剰酸素の存在下で排気ガス成分を化学的に低減するのが難しいからである。ＮＯｘの抑制は、エンジンの設計により達成できることもあるが、通常は他の汚染物質が増加してしまうか、蓄積したＮＯｘを放出しＮＯｘの化学的還元がもたらされるように強力なエクスカーションを可能にするための触媒物質上のＮＯｘ吸蔵やエンジン管理といった犠牲が通常は必要である。最新の排気ガス後処理系は、今や選択還元触媒（ＳＣＲ）段階を有する。ＳＣＲは、還元剤（通常は使用中アンモニアを生成する尿素）を添加し、ガスをＳＣＲ触媒上に送りながらＮＯｘをＮ２に還元することを要する。車載貯蔵と供給、関連インフラストラクチャーなどの付随的複雑さとは別に、ＳＣＲ触媒の多くはかなり狭い温度ウインドウで作用する。車載貯蔵、供給及びインフラストラクチャーといった問題は、別の還元剤、具体的にはディーゼル燃料自体が使用できれば回避可能であろう。このような「ＨＣ ＳＣＲ」が提案されており、ゼオライトを使用して不燃ＨＣを貯蔵しＳＣＲ触媒作用ウインドウで放出することが示唆されている。ＨＣ ＳＣＲには多くの魅力があるものの、実際のエンジン動作状況で機能するのは困難であることがわかっている。
【０００４】
高収率でＨ２を得るため場合によっては水性ガスシフト反応と組み合わせて炭化水素を改質し、合成ガス（Ｈ２とＣＯ）を生成することは、工業規模で実施されている周知の方法である。
【０００５】
自動車の燃料改質についていくつかの提案がなされている。初期の提案は、燃料電池車の燃料供給用のＨ２生成に関するものであったろう。ここでの問題として、燃料電池に相当な量のＣＯを供給すると燃料電池に使用されているＰｔ触媒がＣＯで被毒されるので、これを回避する必要がある。最近では、次の２つの目的の一方または両方のために、燃料及び／又は排気ガスを改質する方法が提案されている：（ａ）燃料及び排気物質を高発熱量燃料に転換することによる熱回収及び高効率（低燃費など）、及びそれに伴うエンジンアウト排出物の削減、（ｂ）排気ガスの後処理に使用されるＨ２とＣＯを発生させ、規制排出物を削減。
【０００６】
主要２タイプの内燃機関（火花点火すなわちガソリン燃料型、及び圧縮点火すなわちディーゼルエンジン）の排気ガスはいずれも大量の水蒸気を含むが、他の点では大きく異なる。ガソリンエンジンの排気ガスは、およそ６００〜８００℃の高温であり、含有酸素量が比較的少ない。ディーゼル排気ガスは、低温であり（都市部で運転される小型ディーゼル車では、せいぜい１５０℃のこともある）、酸素レベルが比較的高い。化学反応の速度はすべて温度によって異なるので、ディーゼル排気ガスが低温であることは、触媒後処理装置の課題であり、必要とされる様々な反応すべてで触媒に「点火」するのは困難であることがわかる。「点火」温度は、５０％の反応が生じる温度であるとされている。
【０００７】
温度並びにその他スループットなどのパラメーターが制御される大規模な工業レベルの改質と違って、車両の排気ガスは、体積、質量スループット及び温度において大きく異なりうる。従って、排気ガスの改質を組み込んだ効果的なディーゼル後処理の設計・運転は非常に困難であることがわかっているが、基本的には学術分野においていくつかの提案がなされている。
【０００８】
燃料噴射と燃焼を制御することにより、エンジンシリンダ自体の内部で水素を生成し、その後の後処理排出制御を改善することが知られている。
【０００９】
排気ガスを補助的に使用してディーゼル燃料を改質する系が、Energy & Fuels 2005, 19, 744-752に開示されている。この論文は主に、リフォーメートをエンジンの吸気側に循環させることに関する。後処理にリフォーメートを使用することが緒言で述べられているものの、これをいかに効果的に得るかについての詳細は提供されていない。
【００１０】
水素は、Ｐｔベースの触媒上（ガソリン低温始動条件の典型の）比較的低温でＮＯを還元するのに効果的であることが知られている：J Catalysis 208, 435-447 (2002)。また、水素をＮＯ／Ｏ２／プロパン混合物に添加すると、すべてではないが特定の銀ベースの触媒上でＨＣ ＳＣＲを補助することも知られている：Applied Catalysis B: Environmental 51 (2004) 261-274を参照されたい。米国特許第5,921,076号（Daimler-Benz AG）には、水素及び／又は炭化水素添加物を利用してディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ削減を補助する排気系が記載されている。１又は複数の追加触媒の可能性が述べられ、このような触媒が炭化水素を吸蔵し放出しうることが考察されているものの、本発明の範囲のいかなる実施例も開示又は示唆されていないと思われる。
【００１１】
現実的な運転条件下におけるディーゼルエンジン排気ガスの触媒後処理の改善は、導入されつつあるさらに厳しい排出規制に準拠するためにも、尚も必要である。
【００１２】
本発明は、炭化水素を含有する還元剤を使用しての選択触媒還元により、ディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ削減を改善する方法であって、ＨＣ ＳＣＲを促進する第１触媒が配置されて第１産物ガスが得られる第１区画と、第１産物ガスを通過させ、Ｈ２に促進されるＨＣ ＳＣＲ反応を促進する第２触媒が配置されて第２産物ガスが得られる第２区画と、第２産物ガスを通過させ、ＣＯ／Ｈ２  ＳＣＲを促進する第３触媒が配置されて最終的なＮＯｘが除去された排気ガスが得られる第３区画を備える一連の区画に排気ガスを通過させ、ＣＯとＨ２を含むリフォーメートガスを排気ガス、第１産物ガス及び第２産物ガスの１または複数と混合することを含む方法を提供する。
【００１３】
意外にも、このような一連の３つの触媒区画は、実際の運転条件に効果的に対応しながらも、良好なＮＯｘ削減が達成できることが見いだされている。
【００１４】
従って、本発明はまた、ＨＣ ＳＣＲを促進する第１触媒、Ｈ２に促進されるＨＣ ＳＣＲ反応を促進する第２触媒及びＣＯ／Ｈ２  ＳＣＲを促進する第３触媒を含む一連のＳＣＲ触媒を有する触媒系を提供する。
【００１５】
本発明では、燃料、最も好ましくはディーゼル燃料を加え、エンジン排気ガスを改質することにより生成されたリフォーメートガスを、排気ガス、第１産物ガス及び第２産物ガスの１または複数と混合する。第１の実施態様では、リフォーメートガスを排気ガスと混合してから第１区画に入れる。第２の実施態様では、リフォーメートガスを第１及び第２産物ガス気流中に供給することにより、リフォーメートガスを第１及び第２産物ガスと混合する。
【００１６】
排気ガスと共にリフォーメートガスを第１区画に供給することで、場合によっては、寄生反応、すなわちＯ２によるＨＣの酸化が促進されることがあると考えられる。個々のケースでルーチンの実験を実施して、このような寄生反応が特定の第１触媒と第１区画条件の問題であるかを確立し、これらの試験後に最終設計を確立することが推奨される。以下に記述する実験では、リフォーメートを合成ディーゼル排気ガスと混合してから第１区画に入れる。
【００１７】
リフォーメートを生成する方法は特に重要ではない。しかし、係属出願（AA 1876）に開示される装置の型のディーゼル燃料から生成するのが望ましい。この開示では、燃料を少量（１０％未満、好ましくは約１〜２％）の排気ガスと混合してから、改質用触媒上を通過させる。 
【００１８】
運転に際し、第１区画は、高温のＨＣ−ＮＯｘ還元区画である。金属−ゼオライト、例えばＣｕ／ＺＳＭ５などの触媒が適切である。
【００１９】
第１区画から出たガスを受ける第２区画は、好ましくは適切な量のリフォーメートガスと混合して最適なＨ２：ＨＣ比を達成し、Ｈ２−ＨＣ−ＮＯｘ削減を促進するよう作用し、適切な触媒はＡｇ／Ａｌ２Ｏ３ベースである。このような触媒は通常ＨＣやコークス化に阻害されやすいが、Ｈ２の存在によりこのような問題は最小限になりうる。
【００２０】
第３区画は一般に、ＣＯ−Ｈ２を利用する低温ｄｅＮＯｘ触媒を含み、ＮＯｘ還元を促進する。このような触媒として、Ｐｔ又はＰｄを含みうるＰＧＭ触媒が適切である。この段階でＮＯｘの高転換を得るのに比較的大量のリフォーメートガスを噴射すると有利でありうる。このようなＰｔ又はＰｄ触媒はさらに、転換されなかった任意のＨＣ及びＣＯのクリーンアップ触媒として作用しうる。
【００２１】
触媒は一般に、１の又は別々のフロースルー基体に従来の方法でコーティングされている。現代のコーティング技術では、金属又はセラミックの基体上に正確に区分して沈着させることができる。
【００２２】
排気ガス改質器は、本発明の系に供給しうるか、又はその出力が系とエンジンの吸気口に供給されている気流の間で分かれうる。
【００２３】
本発明を特定の実施例を介して以後記載するが、これに限定するとみなされるものではない。
【００２４】
体積基準で８％のＯ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ及び２００ｐｐｍのＮＯｘを含む合成ディーゼル排気ガスを０．０７ｍｌ／ｍｉｎのディーゼル燃料ＵＳ０６と共に改質器に通し、改質器を３７５℃、Ｏ／Ｃ比３．３５で運転した。改質器の触媒は総体積２．６ｃｍ３、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３で構成された。改質器の出力には約２％のＨ２が含まれていた。リフォーメートを２ｌ／ｍｉｎの量で、１５ｌ／ｍｉｎの合成排気ガスの別の気流と混合し、８％のＯ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ、２００ｐｐｍのＮＯｘ、１０００ｐｐｍのＨ２、１５００ｐｐｍのＣＯ及び１０００ｐｐｍのＣ１  ＨＣの組成物を有するガス混合物を得た。このガス混合物を触媒系中に通した。触媒系の前ではＨＣを追加噴射しなかった。
【００２５】
この系では、１ｉｎ×３ｉｎ（２．２５ｃｍ×６．７５ｃｍ）のシリンダー状の基体に均等な長さで沈着された第１Ｃｕ／ＺＳＭ５触媒、第２Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒及び第３市販Ｐｄ触媒を使用した。ＮＯｘ転換を２００〜４５０℃の温度範囲で測定し、２００℃での３３％から３００℃での最高６６％に及んだ。
【００２６】
この系は、広い温度ウインドウに渡って有用なＮＯｘの転換を達成した。
【００２７】
尿素として供給されるＮＨ３を用いた最先端の一般的なＳＣＲ系は、約２００から５００℃の間でほぼ１００％のＮＯｘ転換を達成できるが、尿素を車載貯蔵しなければならない。