(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極の電極ペレットは、導電性物質で被覆されたＳｉＯからなる負極活物質と、導電材と、結着剤とを含み、リチウムドーピング後の厚み変化が、２．４〜２．８倍であり、
電池組立時に前記負極の電極ペレットの表面にリチウム金属を貼り付け、電池組立後にリチウムドーピングを経て前記負極と前記リチウム金属とを一体化させることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記導電性物質は、Ｃ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のコイン型非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型非水電解質二次電池及びコイン型非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型非水電解質二次電池は、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
また近年は、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流とも大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、薄型やリフローハンダ付け対応可能なものに対する要求が強くなっている。
【０００４】
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は電池容量の大きさ、優れたサイクル特性から該電池の負極活物質として利用されている。（例えば特許文献１、特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献２】特許第３４６６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電池容量としては優れた特性を有する負極活物質ＳｉＯであるが、リチウムに対して不可逆容量も大きい。ＳｉＯは、ＳｉＯの２倍のモル量のリチウムを不可逆容量とする。そのため、実際に負極として使用するには、予めＳｉＯに対して４倍のモル量のリチウムをＳｉＯにドーピングしておく必要がある。そして、電池としてはＳｉＯの２倍モル量のリチウムイオンを使用している。
【０００７】
このＳｉＯへのリチウムのドーピングは、多くのリチウム合金負極と同様に、電池組立前に行っておくことも技術的には可能であるが、実際においては電池組立時にＳｉＯを含んだ負極電極表面にリチウム金属を貼り付け、電池組立後に室温保管することでドーピングを行うことが一般的である。
【０００８】
ＳｉＯのリチウムドーピングにおいて、不可逆容量及び可逆容量が大きいことから、ＳｉＯを含む負極電極の大きな体積膨張が起こる。また、負極電極の表面に貼り付けたリチウム金属はドーピングにより消失する。この体積膨張とリチウム金属の消失は組立後の電池内で起こるため、ドーピング前後で負極電極の体積に変化が起こらないようバランスの取れた設計が重要となる。リチウム金属が消失する分よりも負極電極の膨張が大きければ、内圧増加により電解液が漏液する。一方、リチウム金属が消失する分よりも負極電極の膨張が小さければ、ドーピング中のリチウム金属を負極電極に押し付ける圧力が弱くなり、ドーピング不足を引き起こす可能性がある。また、導通が悪くなり過放電特性およびサイクル特性などの電池特性の劣化を引きおこす可能性もある。このように、耐漏液性および過放電特性およびサイクル特性などが低下する可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、正極と、負極と、支持塩と非水溶媒とからなる電解液と、ガスケットとセパレータを備えたコイン型非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極の電極ペレットは、導電性物質で被覆されたＳｉＯからなる負極活物質と、導電材と、結着剤とを含み、リチウムドーピング後の厚み変化が、２．４〜２．８倍であり、電池組立時に前記負極の電極ペレットの表面にリチウム金属を貼り付け、電池組立後にリチウムドーピングを経て前記負極と前記リチウム金属とを一体化させることを特徴とするコイン型非水電解質二次電池の製造方法である。
請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池の製造方法によれば、負極の活物質として、珪素または珪素酸化物を用い、リチウムドーピングによる負極電極ペレット厚みをドーピング前の２．４〜２．８倍にすることにより、ドーピングによる負極電極の体積膨張を制御でき、電池の内圧の変化を抑え、耐漏液性の高いコイン型非水電解質二次電池を提供できる。また、放充電における体積膨張を抑えることにより過放電特性及びサイクル特性を有するコイン型非水電解質二次電池を提供できる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のコイン型非水電解質二次電池の製造方法であって、前記導電性物質は、Ｃ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
請求項２に記載のコイン型非水電解質二次電池の製造方法によれば、リチウム金属とＳｉＯとのドーピングにおいて、かつ電池の放充電においてスムーズなリチウムイオンの移
動が可能であり、かつ十分にリチウムドーピングによるＳｉＯの体積膨張を抑えることにより、電池の内圧を抑えることで耐漏液性の高いコイン型非水電解質二次電池を提供できる。また、放充電における体積膨張を抑えることにより過放電特性及びサイクル特性を有するコイン型非水電解質二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐漏液性と過放電特性およびサイクル特性に優れたコイン型非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の例を示す概略断面図である。
【図２】ＳｉＯのリチウムドーピングによる体積膨張を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、本発明形態であるコイン型非水電解質二次電池の概略断面図である図１を用いて詳細に説明する。
図１において、コイン型非水電解質二次電池は、有底円筒状に形成された正極ケース１０３とハット状に形成された負極ケース１０６と、正極ケース１０３と負極ケース１０６との間に挟入されたガスケット１０８と、を有している。また、この負極ケース１０６は負極集電体を兼ねているが、正極ケース１０３は、ガスケット１０８を介して負極ケース１０６にかしめ封口し、正極ケース１０３と負極ケース１０６との間に密閉された収容室Ｓを形成する。
【００１８】
収容室Ｓには、正極ケース１０３の底面側から順に、正極集電体を兼ねる導電性接着剤１０２、正極１０１、セパレータ１０７、リチウム金属１０９、負極１０４、負極集電体を兼ねる導電性接着剤１０５、そして電解液が充填されている。電池組立後にリチウム金属１０９は負極１０４へのドーピングによって吸収され、リチウム金属１０９と負極１０４は一体化となり負極として作用する。
【００１９】
珪素あるいは珪素酸化物は、容量が大きな活物質であることからコイン型非水二次電池に用いられている。特にＳｉＯは、その取り扱い易さと良好な過放電特性から広く用いられている。ＳｉＯは導電剤を有しないため、負極として用いるには導電剤が必要である。導電剤は一般的にグラファイトやアセチレンブラック等が用いられている。また、ＳｉＯ粉末は結着性を有しないので結着剤が必要である。結着剤にはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリイミド、テフロン（登録商標）等が用いられている。
【００２０】
電池組立後のリチウム金属と負極へのドーピング過程を図２の模式図を用いて詳細に説明する。電池組立直後、負極２０１とリチウム金属２０２は電解液存在下において接触している。電池組立直後の負極２０１の厚みをドーピング前の電極厚みｔＢとする。その後の時間経過とともに、電気化学反応によりリチウムは負極の活物質内に移動し、保有される。この現象をドーピングと呼ぶ。リチウムのドーピングにより活物質は体積膨張を起こし、負極２０１全体も体積膨張を起こす。体積膨張は負極２０１の厚み方向だけでなく、径方向にも起こるが、電池内においては図１に示すように、負極１０４は負極集電体を兼ねる負極接着剤１０５によって負極缶１０６に接着されている。この接着のため、径方向の体積膨張は制限されることになり、コイン型非水電解質二次電池においてはドーピングよる体積膨張は負極の厚み方向が、主な膨張方向となる。リチウムイオン二次電池において電池内にリチウム金属を残すことは、リチウムイオン電池の持つ高信頼性を損ねるので、図２に示すリチウム金属２０２のリチウム量は時間経過によってすべての量が負極２０１に吸収されるリチウム量以下であることが重要である。ある時間の経過後、図２の室温保管後に示すようにリチウム金属２０２は消失し、膨潤した負極２０１のみが残ることになる。ドーピングによりリチウム金属２０２が消失した後の負極２０１の厚みをドーピング後の電極厚みｔＡとする。このリチウムドーピング過程においては、常に減少しつつあるリチウム金属が電気的に負極に接触している必要がある。このためドーピングが終了するまで、リチウム金属に密着を保つのに必要な圧力Ｐを加えて常にリチウム金属が負極に接触している必要がある。（１）式は、このドーピング前後における負極の厚みを用いて定義している。
電極ペレットの厚み変化＝ドーピング後の厚み／ドーピング前の厚み……（１）式
【００２１】
また、（１）式の測定は、以下のように行った。粉末活物質：導電剤（グラファイト）：結着剤（ポリアクリル酸）の重量比４５：４５：１０で混合後粉末を直径２ｍｍ、厚み１ｍｍ、成形品密度１．６ｇ／ｃｍ３とした粉末成形ペレットを作製した。このときの粉末成形ペレットの厚みをドーピング前の厚みとした。また、成形品の底面を接着剤により固定し、活物質が理論容量より計算されたリチウム金属を貼り付けてドーピングを行った。リチウム金属が消失した後の厚みを測定し、ドーピング後の厚みとした。
【００２２】
負極活物質のリチウムドーピングによる体積膨張現象から本発明を記述するとすれば、本来は負極活物質のみの体積膨張を測定することが重要だが、本発明は負極の体積膨張を制限した。これは、本発明の負極活物質だけでは、電池の負極に必要な、導電機能と結着機能を備えていないためである。例えば、合金系の活物質であれば、活物質としての機能の他に、金属としての導電機能、金属結合での結着機能が備わっている。しかし、粉末状の活物質、特に酸化物からなる活物質においては、導電機能および結着機能が存在しない。酸化物は絶縁体であるため導電機能を持たない。また、粉末状であることから個々が分散しているため結着機能を持たない。そのため、本発明において負極活物質のみの体積膨張を測定しても意味がない。
【００２３】
（１）式の電極ペレットの厚み変化は、活物質、導電剤、結着剤等の材質及び混合比によって厳密には異なる。電池の導電剤には一般的にはリチウムと反応しないカーボンが用いられている。代表的なカーボンとしてグラファイトおよびアセチレンブラックが用いられる。（１）式の電極ペレットの厚み変化を測定したが、導電剤の種類による差は０．３μｍ以下であり、本発明を否定する程の差はない。
【００２４】
また結着剤は一般的に、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリイミド、テフロン（登録商標）などが用いられるが、本結着剤による（１）式の電極ペレットの厚み変化は０．１μｍ以下であり、本発明を否定する程の差はない。また電極ペレットの成形密度も（１）式の電極ペレットの厚み変化に差をもたらすが、成形密度を１．４ｇ／ｃｍ３と１．８ｇ／ｃｍ３としても電極ペレットの厚み変化は０．３μｍであり、本発明を否定するほどの差はない。本発明は、活物質の体積膨張を（１）式に電極ペレットの厚み変化で特定するものなので、（１）式の測定には、導電剤、結着の種類と混合量、及び電極ペレットの密度を規制したが、これらは本発明を制限するものではない。
【００２５】
本発明では（１）式の電極ペレットの厚み変化が、２．４〜２．８倍の時に耐漏液性、優れた過放電特性とサイクル特性が得られる。このメカニズムの詳細は不明であるが、電極ペレット厚み変化が２．４倍より小さい場合は、放電電流を大きくした場合の容量劣化が大きくなる。これは、ドーピングによる電極ペレットの厚み変化は、ＳｉＯを被覆している膜厚が厚くなるのほど小さくなるので、本被覆を通るリチウムイオンの抵抗が大きくなるために放電電流による容量の減少が大きくなることが考えられる。あるいは、本来ＳｉＯは膨潤することでリチウムイオンの吸蔵を行なえるが、これを制限しているので、ＳｉＯ粒内へのリチウムイオンの移動が遅くなるためと考えられる。一方、２．８倍より大きな電極は、電池の充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離においても体積変化が大きいため、体積変化によって電極の破壊が進み容量の減少を起こすか、もしくは体積変化によって電極膨張が起こり、電気伝導性が落ちることで、電池の内部抵抗の上昇が起きると考えられる。
【００２６】
本発明の活物質ＳｉＯは、導電性物質で被膜されたＳｉＯである。導電性物質で被膜されたＳｉＯは、被膜されないＳｉＯよりもリチウムドーピングの体積膨張が小さい。このメカニズムは不明であるが、被膜物質が有る程度の固さの膜となって、ＳｉＯの体積膨張を機械的に防いでいるか、もしくはＳｉＯ表面の導電性がＳｉＯリチウムドーピングを表面から均質に行わせるためと考えられる。
本発明におけるＳｉＯ表面の導電性皮膜の物質としては、Ｃ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇが望ましい。特にＣがより望ましい。
【００２７】
本発明における被覆方法は特に限定されない。カーボン被膜はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の他、例えば有機溶媒をＳｉＯに噴霧した後に還元熱処理することで被膜を得ることが可能である。更に、他の元素においては、ＣＶＤ、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、メッキ、メカニカルアロイによる被覆も可能である。
【００２８】
正極１０１には、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有チタン酸化物、三酸化モリブデン、五酸化ニオブなど、従来から知られている活物質に適当な結着剤と導電剤であるグラファイト等を混合したものを用いることができる。
【００２９】
電解液は溶質と溶媒の混合溶液からなる。溶質としては、例えばリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドなどの電解液を用いることができる。溶媒としては、リチウムイオンを十分に溶解でき、また十分なイオンの移動速度が得られる比誘電率、双極子モーメント、ドナー数、アクセプタ数を持つものから選ばれる。更に粘度はイオンの移動速度への影響が大きいため、適切なものを選択する必要がある。加えて使用電圧において分解されることがなく安定であることが求められ、かつリフロー温度に化学的に安定であることが求められる。カルボニル基をもつエステル化合物は比誘電率が高く、エーテル結合をもつエーテルは粘度が低い傾向がある。このため、溶媒としては、ラクトン、グライム、鎖状エーテル、スルホン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネートのうち、少なくとも１種からなることが望ましい。
【００３０】
更に好ましくは、ラクトンとしてはγ‐ブチルラクトン、グライム、鎖状エーテルとしてはジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、スルホン化合物としてはスルホラン、メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、鎖状カーボネートしてはプロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる２種類以上の混合溶媒が望ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１で示した構造のコイン型非水電解質二次電池を実施例１として作製した。作製したコイン型非水電解質二次電池の大きさは、外形４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。
負極活物質にはカーボンをＣＶＤで被膜したＳｉＯを用いた。導電剤にグラファイト、結着剤にポリアクリル酸樹脂を用い、活物質：導電剤：結着剤を４５：４５：１０の重量比で混合し、負極合剤とした。負極合剤を直径２ｍｍ、厚み約１ｍｍとして秤量し、成形品密度１．６ｇ／ｃｍ３の粉末成形ペレットを得た。本粉末成形ペレットの厚みをデジマチックインジケータを用いて測定し、ドーピング前の厚みとした。次に炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて本粉末成形ペレットをステンレス板に接着し、２５０℃８時間の条件で減圧加熱を行い、接着剤の固化と電極の乾燥を行った。
【００３２】
本粉末成形ペレットにＳｉＯの４倍のモル量の直径２ｍｍのリチウム金属を密着させ、リチウムの上からスライドガラスと成形ペレット下のステンレス板とをクリップで固定した。その後、電解液に浸し７日間室温で保管した。リチウムのすべてが消失したことを目視で確認し、膨張した成形ペレットと厚みをデジマチックインジケータで測定した。この値をドーピング後のペレット厚みとした。ドーピング前後における電極ペレットの厚み変化は２．５倍であった。
【００３３】
次に２．６ｍｇの負極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧成形し、直径２．４ｍｍのペレットを成形した。本ペレットを負極集電体１０５を兼ねる炭素を導電性フィラーとする導電性接着を用いて負極ケース１０６に接着し、一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥した。さらにペレット上にリチウムフォイル１０９を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着した。このリチウム−負極ペレットが、電池組立後にリチウムのドーピングを経て電池の負極となる。このように負極ユニットを作製した。
【００３４】
次いで、リチウム含有マンガン酸化物、導電剤であるグラファイト、結着剤であるポリアクリル酸を、それぞれ重量比が、リチウム含有マンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸樹脂＝９０：７：３の割合で混合して正極合剤とした。その後、５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して、直径２．４ｍｍのペレットを成形し、正極１０１を得た。
【００３５】
そして、正極１０１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１０２を用いて、正極１０１を正極ケース１０３に接着させ、正極１０１と正極ケース１０３を一体化（ユニット化）した。その後、２５０℃８時間の条件で減圧加熱乾燥を行った。このようにして正極ユニットを作製した。
セパレータ１０７にはガラス繊維をΦ３ｍｍに打ち抜きリチウム上に載置した。
【００３６】
電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比で１：１：２とした混合溶媒にリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを準備した。
【００３７】
ガスケット１０８は、ポリプロピレン製のものを用いた。次に、ブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、トルエン７０重量％）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしてシール剤を得た。シール剤を正極ケース１０３の内側縁に塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。また、シール剤の塗布された正極ケース１０３の内側縁にガスケット１０８を嵌入し、ガスケット１０８の環状溝の内側にシール剤を塗布して１２０℃のドライルーム内で加熱乾燥した。
【００３８】
そして、正極１０１と負極１０６の間にセパレータ１０７を配し、５μｌの電解液を収容室Ｓに注入した後、ガスケット１０７の環状溝に負極ケース１０６を挿入し、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口した。これによって、実施例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
組立１週間後の電池を次の３つの試験により信頼性評価を行った。
【００３９】
（１）過放電特性
電池容量を測定した後、電池に抵抗を接続して１００日間の放電を行った。その後、再び電池容量の測定を行い、容量の測定を行った。過放電特性の容量維持率は、（過放電後の容量）／（過放電前の容量）×１００とした。
【００４０】
（２）サイクル特性
電池の容量を測定した後、電池の放電・充電を１サイクルとし、連続で１００サイクルの放充電を行った。その後、電池の容量を再測定した。サイクル特性の容量維持率は、（サイクル放充電後の容量）／（サイクル放充電前の容量）×１００とした。
【００４１】
（３）放電流特性
放電電流５μＡの容量測定と、放電電流を大きくし５０μＡとした場合の容量測定を行った。放電電流による容量維持率は、（５０μＡ放電の容量）／（５μA放電の容量）×１００とした。
【００４２】
（実施例２）
カーボンをＣＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用い、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例３）
有機物としてベンゼンを噴霧し熱処理により被覆したＳｉＯをそれぞれ負極として用い、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
【００４３】
（参考例１）
被覆なしのＳｉＯを用いて、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（参考例２）
参考例１とは製造法の異なる被覆なしのＳｉＯを用いて、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（参考例３）
有機物を噴霧し熱処理により被覆したＳｉＯを用いて、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
（参考例４）
実施例とは異なる条件でカーボン被膜したＳｉＯを用いて、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0005995469.tif 000002
【００４５】
実施例１から３は、表１に示した通り、電極ペレットの厚み変化が２．４〜２．８倍である。実施例１から３の本発明では、過放電後の容量維持率が９４％以上と、優れた容量維持率を示している。一方で、参考例１から４では７０％以下の維持率となっている。以上の結果から、ドーピング前後の電極ペレットの厚み変化が２．８倍より小さいＳｉＯは、ペレット厚み変化が２．８倍より大きいＳｉＯよりも優れた過放電特性を有していることがわかる。更に１００サイクル後の容量維持率では、本発明により実施例１から３の電池では８０％近い容量維持率を示すのに対して、参考例１から４では７０％以下まで減少している。また、放電電流の増加による容量維持率においては、実施例１から３では８５％以上の容量維持率を示しているが、参考例４に示すように容量維持率が５０％となっている。以上の結果から、本発明によるコイン型非水電解質二次電池は、過放電劣化が少なく、サイクル特性に優れ、放電電流特性にも優れたコイン型非水電解質二次電池を提供できる。
【００４６】
（実施例４）
ＡｌをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例５）
ＳｎをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例６）
ＮｉをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例７）
ＴｉをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例８）
ＷをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例９）
ＣｕをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（実施例１０）
ＡｇをＰＶＤで被覆したＳｉＯを負極として用いた。その他の部分は、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
【００４７】
（参考例５〜参考例１１）
実施例４〜実施例１０と同様に被覆したＳｉＯのドーピングによる電極ペレット厚みを測定して、実施例１と同様にコイン型非水電解質二次電池を作製した。電池の評価方法は実施例１と同様で有る。評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005995469.tif 000003
【００４９】
実施例４〜実施例１０は、表２に示した通り電極ペレットの厚み変化が２．４〜２．８倍である本発明の導電性材料で被膜したＳｉＯを負極して用いて作製した電池である。過放電後の容量維持率は、実施例４〜実施例１０の本発明では、９０％以上の優れた容量維持率を示しているが、参考例６〜参考例７及び参考例１０〜参考例１１では７０％以下の維持率となっている。以上の結果から、本発明のドーピング前後の電極ペレットの厚み変化が２．８倍より小さいＳｉＯは、厚み変化が２．８倍より大きい被覆が薄いあるいは被覆なしのＳｉＯよりも優れた過放電特性を有していることがわかる。更に１００サイクル後の容量維持率では、本発明により実施例４〜実施例１０の電池では７５％近い維持率を示すのに対して、参考例６〜参考例７及び参考例１０〜参考例１１では５０％以下まで減少している。また、放電電流の増加による容量維持率においては、本発明によるドーピング後の電極厚みの変換が２．４倍以上の実施例４〜実施例１０では８０％以上の容量維持率を示しているが、参考例５、参考例８〜参考例９に示すようドーピング後の電極厚みが２．４以下においては、容量維持率が６０％以下となっている。以上の結果から、導電性材料の種類及び導電性材料のＳｉＯ被覆方法によらず、本発明は有効であることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１０１  正極
１０２  正極集電体
１０３  正極ケース
１０４、２０１  負極
１０５  負極集電体
１０６  負極ケース
１０７  セパレータ
１０８  ガスケット
１０９、２０２  リチウム金属
Ｓ  収容室
Ｐ  圧力
ｔＢ  ドーピング前の電極厚み
ｔＡ  ドーピング後の電極厚み
【図１】
0005995469.tif 000004
【図２】
0005995469.tif 000005