(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一面または両面に有機−無機ハイブリッドコーティング層；無機物層；及び有機シランで表面改質された無機ナノ粒子を含む保護コーティング層；が順次に積層されたことを特徴とするガス遮断フィルムであって、
前記無機物層は、金属酸化物または窒化物を含み、前記金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選択された一つ以上であり、
前記有機シランで表面処理された無機ナノ粒子を含む保護コーティング層は、有機シランを含むゾル状態の加水分解溶液と有機シランで表面処理された無機ナノ粒子を含む溶液を混合コーティングして製造され、
前記ゾル状態の加水分解溶液内の有機シランは、全体ゾル状態の加水分解溶液１００重量部に対して、５〜３５重量部で使用され、
前記表面改質された無機ナノ粒子を含む溶液内の有機シランは、無機ナノ粒子１００重量部に対して、１０〜５００重量部で使用される、
ガス遮断フィルム。
【請求項２】
下記一般式１を満足することを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
[一般式１]
Ｘ ≧ ４８
前記Ｘは、８５℃、相対湿度８５％で放置した後、クロスハッチカットテスト(Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔ)を実施して無機物層と保護コーティング層との間の９０％以上の接着力が維持される時間(ｈ)を示す。
【請求項３】
前記有機シランは、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
［化１］
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ
前記化学式１で、Ｘは、互いに同一であるか異なることができ、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮ(Ｒ２)２(ここで、Ｒ２は水素または炭素数１〜１２のアルキル)であり、Ｒ１は、互いに同一であるか異なることができ、炭素数１〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アルキルカルボニルであり、置換体として、アミノ、アミド、アルデヒド、ケトン、カルボキシ、メルカプト、シアノ、ヒドロキシ、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリル、メタクリル、エポキシまたはビニル基を有し、ｍは、１〜３の整数である。
【請求項４】
前記基材は、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
【請求項５】
前記プラスチックフィルムは、単一高分子、１種以上の高分子ブレンド及び有機または無機添加物が含有された高分子複合材料からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載のガス遮断フィルム。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子は、酸化アルミニウムナノ粒子、シリカナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化アンチモンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子及び酸化ジルコニウムナノ粒子からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
【請求項７】
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層の厚さは、０.１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
【請求項８】
前記無機物層の厚さは、５〜１０００nmであることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
【請求項９】
前記保護コーティング層の厚さは、０.１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のガス遮断フィルム。
【請求項１０】
基材の一面または両面にゾル状態のコーティング組成物で有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成する段階と、
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上に無機物層を形成する段階と、
前記無機物層上に、全体ゾル状態の加水分解溶液１００重量部に対して５〜３５重量部の有機シランを含むゾル状態の加水分解溶液と、無機ナノ粒子１００重量部に対して１０〜５００重量部の有機シランで表面改質された無機ナノ粒子溶液を混合した溶液で保護コーティング層を形成する段階と、を含み、
前記無機物層は、金属酸化物または窒化物を含み、前記金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選択された一つ以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載のガス遮断フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記有機シランは、下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１０に記載のガス遮断フィルムの製造方法。
［化１］
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ
前記化学式１で、Ｘは、互いに同一であるか異なることができ、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮ(Ｒ２)２(ここで、Ｒ２は水素または炭素数１〜１２のアルキル)であり、Ｒ１は、互いに同一であるか異なることができ、炭素数１〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アルキルカルボニルであり、置換体として、アミノ、アミド、アルデヒド、ケトン、カルボキシ、メルカプト、シアノ、ヒドロキシ、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリル、メタクリル、エポキシまたはビニル基を有し、ｍは、１〜３の整数である。
【請求項１２】
請求項１に記載のガス遮断フィルムを含む表示装置。
【請求項１３】
請求項１に記載のガス遮断フィルムを含む太陽電池。
【請求項１４】
請求項１に記載のガス遮断フィルムを含む食品用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス遮断フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置、額縁、工芸、包装材及び容器などに使用されるガラス基板は、小さい線膨脹係数、優れたガスバリアー性、高い光透過度、表面平坦度、すぐれた耐熱性と耐科学性などの多くの長所を有しているが、衝撃に弱くてよく割れて且つ密度が高くて重い短所がある。
【０００３】
最近、液晶や有機発光表示装置、電子ペーパーに対する関心が急増しながら、これら表示装置の基板をガラスからプラスチックに代替する研究が活発に進行されている。すなわち、プラスチック基板でガラス基板を代替すると、表示装置の全体重量が軽くなり、デザインの柔軟性を付与することができ、衝撃に強くて連続工程で製造する場合にはガラス基板に比べて経済性を有することができる。
【０００４】
一方、表示装置の基板で使用されるためのプラスチックフィルムは、トランジスター素子の工程温度、透明電極の蒸着温度を耐えられる高いガラス転移温度、液晶と有機発光材料の老化を防止するための酸素と水蒸気遮断特性、工程温度の変化による基板の歪み 防止のための小さい線膨脹係数と寸法安全性、従来のガラス基板に使用される工程器機と互換性を有する高い機械的強度、エッチング工程に耐えられる耐科学性、高い光透過度及び少ない複屈折率、表面の耐スクラッチ性などの特性が要求される。
【０００５】
しかし、このような条件を全て満足する高能性高分子基材フィルム(高分子フィルムと高分子−無機物複合フィルムを含み)は存在しないので、高分子基材フィルムに多くの機能性層をコーティングして前記物性を満足させようとする努力が行われている。代表的な機能性層の例では、高分子表面の欠陷を減らして平坦性を付与する有機−無機ハイブリッド層、酸素と水蒸気などのガス遮断のための無機物からなるガスバリアー層、表面の耐スクラッチ性の付与のための保護コーティング層などを挙げることができる。
【０００６】
従来の多くの多層プラスチック基板の場合、高分子基材に無機物ガスバリア層を形成するが、このような多層構造で製造する場合、高分子基材とガスバリアー層との間の大きい線膨脹係数の差による高分子基材の変形と無機薄膜のクラック及び剥離が発生できる。したがって、各層の界面での応力を最小化することができる適切な多層構造の設計とコーティング層間の接着性が非常に重要である。
【０００７】
特に、特開第２００７-５３３８６０号公報のように、一般的に層間の界面接着力を増大させるためにプラズマ処理が行われる。前記技術は、無機物層と保護コーティング層の間の接着力が常温では良好であるが、苛酷条件下では無機物層が歪んで保護コーティング層間の接着力が劣る問題が発生した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて、本発明者らは、苛酷条件でも無機物層と保護コーティング層との間の接着性能が優れたガス遮断フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、基材の一面または両面に有機−無機ハイブリッドコーティング層；無機物層；及び接着力を強化する有機シランで表面改質された無機ナノ粒子を含む保護コーティング層が順次に積層され、下記一般式１を満足するガス遮断フィルムを提供する。
【００１０】
[一般式１]
Ｘ ≧ ４８
【００１１】
前記Ｘは、８５℃、相対湿度８５％で放置した後、クロスハッチカットテスト(Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔ)を実施して無機物層と保護コーティング層との間の９０％以上の接着力が維持される時間(ｈ)を示す。
【００１２】
前記課題を解決するための他の手段として、本発明は、基材の一面または両面にゾル状態のコーティング組成物で有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成する段階；前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上に無機物層を形成する段階；及び前記無機物層に有機シランで表面改質された無機ナノ粒子溶液を混合した溶液で保護コーティング層を形成する段階；を含むガス遮断フィルムの製造方法を提供する。
【００１３】
以下、添付図面を参照して本発明の具現例をより具体的に説明する。また、本発明の説明において、関連された公知の汎用的な機能または構成に対する詳細な説明は省略する。また、添付図面は本発明の理解のために概略的に示したもので、本発明をより明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、図面で多くの層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。図面に表示された厚さ、大きさ、割合などにより本発明の範囲が制限されない。本発明は、基材一面または両面に有機−無機ハイブリッドコーティング層；無機物層；及び有機シランで表面改質された無機ナノ粒子を含む保護コーティング層；が順次に積層され、下記一般式１を満足するガス遮断フィルムに関する。
【００１４】
[一般式１]
Ｘ≧ ４８
【００１５】
前記Ｘは、８５℃、相対湿度８５％で放置した後、クロスハッチカットテスト(Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔ)を実施して無機物層と保護コーティング層との間の９０％以上の接着力が維持される時間(ｈ)を示す。
【００１６】
図１は、本発明の一態様によるガス遮断フィルムを示した断面図である。図１に示したように、本発明のガス遮断フィルム１は、基材１４と、前記基材１４上に有機−無機ハイブリッドコーティング層１１と、無機物層１２と、無機ナノ粒子を含む保護コーティング層１３と、を順次に含む。
【００１７】
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層１１は、基材１４と無機物層１２との間の大きい線膨脹係数の差を緩和させて、有機物と無機物の組成を適切に調節することにより基材１４と無機物層１２との間の接着力を向上させる役目をする。また、前記有機−無機ハイブリッドコーティング層１１は、基材の表面を平坦化することができるので、無機物層の形成時に発生する欠陷を最小化することができる。
【００１８】
前記無機物層は、小さい線膨脹係数を有する高密度無機物層として、酸素と水蒸気などのガスを遮断することができる。
【００１９】
前記無機ナノ粒子が添加された保護コーティング層は、基板表面の硬度及び寸法安全性を向上させることができる。
【００２０】
前記無機ナノ粒子が添加された保護コーティング層は、無機ナノ粒子が物理的架橋の頂点役目をすることにより保護コーティング層の硬化をより稠密に促進し、熱に対する寸法変化を減少させることにより上述した効果を有するようになる。
【００２１】
本発明で使用される基材では、例えば、プラスチックフィルムなどを挙げることができ、前記プラスチックフィルムは、単一高分子、１種以上の高分子ブランド及び有機または無機添加物が含有された高分子複合材料からなる群より選択して使用することができる。このような特性を有する高分子では、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリメタアクリレート、環状型オレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ硬化物、多官能アクリレート硬化物などを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明は、高分子にナノ物質を分散させたプラスチックフィルムを使用することができる。このような高分子複合材料では、ポリマークレイナノ複合体があり、例えば、１μｍ未満のクレイの小さい粒子サイズと大きい縦横比の特性により既存に使用されたガラスファイバーなどの複合体に比べて小さい量のクレイで高分子の機械的物性、耐熱性、ガスバリアー性及び数値安全性などの物性を向上させることができる。すなわち、前記物性を向上させるためには、層状構造のクレイ層を剥離して高分子マトリックスによく分散させることが重要であるが、これを満足するものがポリマークレイ複合体である。前記ポリマークレイ複合体に使用できる高分子では、ポリスチレン、ポリメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリアリーレート、ポリカーボネート、環状型オレフィン共重合体、ポリノルボルネン、芳香族フルオレンポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂または多官能性アクリレートなどがあり、クレイでは、ラポナイト、モンモリロナイトまたはマガディアイトなどを使用することができる。
【００２３】
本発明で基材は、厚さが１０〜１０００μｍであるフィルムまたはシート形態であることができる。前記基材は、溶液キャスティング方法やフィルム圧出工程を通じて製造することができ、好ましくは、製造後の温度による変形を最小化するために、ガラス転移温度付近で数秒〜数分間短くアニーリングすることができる。アニーリング以後には、コーティング性及び接着性を向上させるためにプラスチックフィルム表面にプリマーコーティングするかコロナ、酸素あるいは窒素を使用したプラズマ処理、紫外線−オゾン処理または反応気体を流入したイオンビーム処理方法などで表面処理を行うことができる。
【００２４】
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層は、有機シランを含むゾル状態のコーティング組成物が熱またはＵＶにより硬化されて形成され、前記ゾル状態のコーティング溶液組成物は、有機シランと共に、場合によって適切な添加剤、溶媒、重合触媒などを含むことができる。
【００２５】
前記有機シランは、下記化学式１の化合物で示すことができる。
【００２６】
［化１］
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ
【００２７】
前記化学式１で、Ｘは、互いに同一であるか異なることができ、水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル, アルコキシカルボニルまたはＮ(Ｒ２)２(ここで、Ｒ２は水素または炭素数１〜１２のアルキル)であり、Ｒ１は、互いに同一であるか異なることができ、炭素数１〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アルキルカルボニルであり、置換体として、アミノ、アミド、アルデヒド、ケトン、カルボキシ、メルカプト、シアノ、ヒドロキシ、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリル、メタクリル、エポキシまたはビニル基を有し、ｍは、１〜３の整数である。
【００２８】
また、有機−無機コーティングの結合密度を増大させるために、ポリオール、ポリチオール、ポリアミンなどと、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、グリシドキシプロピルモノアルキルジアルコキシシラン、グリシドキシプロピルジアキキルモノアルコキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリアルコキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルモノアルキルジアルコキシシラン、デポキシシクロヘキシルエチルアルキルモノアルコキシシランなどが反応して生成されるウレタン、ウレア、エーテル、アミノ基を有するアルコキシシラン付加物を添加してコーティング液を製造することができる。
【００２９】
前記溶媒は、通常の加水分解反応に使用される溶媒を使用することができ、例えば、アルコールまたは蒸溜水を使用することができる。
【００３０】
また、触媒も特別に限定されず、例えば、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムブトキシド、酸、塩基などを使用することができる。
【００３１】
前記付加物、溶媒及び触媒の使用量は、必要によって適切に添加することができ、特別に限定されるものではない。
【００３２】
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層に使用される有機シランの含量は、全体コーティング組成物１００重量部に対して、５〜３５重量部であることができ、７〜３０重量部で使用してもよい。
【００３３】
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上に無機物を含む無機物層を形成すると、無機物層と有機−無機ハイブリッドコーティング層の間の接着力が優れて無機物層によりガスバリアー特性が向上されたガス遮断フィルムを得ることができる。
【００３４】
前記無機物層を形成する方法は、基材自体の酸素透過度と水蒸気透過度がたいてい数十〜数千単位の値を有するので、密度が高い透明無機物やナノメートル単位の薄い金属薄膜を高分子フィルム上に物理的または化学的方法で蒸着またはコーティングして酸素と水蒸気を遮断する方法を使用することができる。ここで、前記無機バリアー層を形成するための蒸着コーティング方法では、スパッタリング法、化学蒸着法、イオンメッキ法、原子層積層法、プラズマ化学蒸着法またはゾル−ゲル法などを使用することができる。
【００３５】
この時、透明無機酸化薄膜の場合、ピンホールやクラックなどの欠陷が存在すれば、十分な酸素及び水蒸気遮断効果を得にくいし、薄い金属薄膜の場合には、欠点がない数ナノメートル厚さの均一な薄膜を得にくいだけではなく、可視光線領域の光透過度が８０％を越えにくい短所がある。前記方法を通じて形成された無機物層の厚さは、５〜１０００nm、７〜５００nm、または１０〜２００nmであることができる。
【００３６】
前記無機物層は、金属酸化物または窒化物を含むことができ、前記金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選択された一つ以上であることができる。
【００３７】
前記無機物層上に形成される有機シランで表面処理された無機ナノ粒子を含む保護コーティング層は、有機シランを含むゾル状態の加水分解溶液と有機シランで表面処理された無機ナノ粒子を含む溶液を混合コーティングして製造することができる。
【００３８】
前記接着力を強化する有機シランで表面改質された無機ナノ粒子を含む溶液内の有機シランは、無機ナノ粒子１００重量部に対して、１０〜５００重量部または２０〜４００重量部を使用することができる。この時、有機シランを１０重量部未満で使用する場合には、無機物層との接着力が苛酷テストで剥離される問題があり、５００重量部を超過すると、接着力向上を期待しにくい。
【００３９】
前記ゾル状態の加水分解溶液内の有機シランは、全体ゾル状態の加水分解溶液１００ 重量部に対して、５〜３５重量部を使用することが好ましい。この時、有機シランを５重量部未満で使用する場合、コーティング厚さが薄くて無機物層を保護することに限界があり、３５重量部を超過すると、保護効果の増加効果が些細である。
【００４０】
前記接着力を強化する有機シランで表面改質されたナノ粒子を含む溶液は、無機粒子液に接着力を強化する有機シランを投入し、水と触媒で有機シランを加水分解しながら無機粒子の表面に反応させて粒子表面を改質すると、苛酷条件で無機物層間の接着力を向上させることができる。
【００４１】
前記無機ナノ粒子は、板状または球形の粒子を使用することができ、球形の場合、粒子の直径が１〜１００nmであることができ、板状の場合、高さが１〜１０nmであることができる。無機ナノ粒子の具体的な例では、アルミニウムやナノ粒子、シリカナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化アンチモンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子及び酸化ジルコニウムナノ粒子などがある。
【００４２】
前記無機ナノ粒子は、前提保護コーティング液組成の固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部を含むことが好ましいが、希望する物性によって多様に調節することができる。
【００４３】
前記保護コーティング層の厚さは、０.１〜１０μｍ、好ましくは、０.２〜５μｍが適合である。
【００４４】
また、本発明は、基材の一面または両面にゾル状態のコーティング組成物で有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成する段階；前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上に無機物層を形成する段階；及び前記無機物層上にゾル状態の加水分解溶液と有機シランで表面改質された無機ナノ粒子溶液を混合した溶液で保護コーティング層を形成する段階；を含むガス遮断フィルムの製造方法に関する。
【００４５】
まず、基材の一面または両面にゾル状態のコーティング組成物をコーティングし硬化して有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成させる。前記有機−無機ハイブリッドコーティング層は、コーティング組成物を加水分解させてゾル状態の溶液で製造した後、これを基材上にコーティングし硬化して製造することができる。前記コーティング方法は、スピンコーティング、ロールコティング、バーコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティングまたはスプレーコーティングなどの方法を使用することができる。前記ゾル状態の硬化方法は、熱硬化、ＵＶ硬化、赤外線硬化または高周波熱処理方法などを利用することができる。前記有機−無機ハイブリッドコーティング層は、数十〜数百nmの表面粗さを有するプラスチック基材の表面を平坦化するために、０.１〜１０μｍの厚さ、または０.２〜５μｍの厚さを有する方が良い。前記厚さ範囲を有することで商業的に生産されるプラスチックフィルムの粗い表面を覆って平坦化して局所的な応力集中を防止することにより、屈曲や熱収縮と膨脹などの過程でクラック発生を最小化して複合フィルムの耐久性を向上させることができる。また、前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上に無機物層が蒸着されるので、平坦ではなければ無機物層の蒸着時に欠陷が発生して結局ガス遮断性が落ちる結果をもたらす。表面の平坦度値が低いほどガス遮断性が増加する結果を示す。したがって、誘電体層の表面平坦度は、２nm以内(０.５〜２nm)であることができ、または１.５nm以内(１.０〜１.５nm)であってもよい。
【００４６】
次に、前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上に無機物層を形成させる。前記無機物層は、密度が高い透明無機物やナノメートル単位の薄い金属薄膜を有機または有機−無機ハイブリッドコーティング層上に物理的または化学的方法で蒸着またはコーティングして製造することができる。前記蒸着またはコーティング方法では、スパッタリング法、化学蒸着法、イオンメッキ法、原子層積層法、プラズマ化学蒸着法またはゾルゲル法などを使用することができる。前記方法を通じて形成された無機物層の厚さは、５〜１０００nm、好ましくは、１０〜５００nm、より好ましくは、１０〜２００nmである。
【００４７】
最後に、前記無機物層上に有機シランを含むゾル状態の加水分解溶液と有機シランで表面改質された無機ナノ粒子を含む保護コーティング液を混合し硬化して保護コーティング層を形成してガス遮断フィルムを製造する。前記保護コーティング層は、保護コーティング液をスピンコーティング、ロールコティング、バーコーティング、ディップコーティング、グラビアコーティングまたはスプレーコーティングなどの方法でコーティングして熱硬化、ＵＶ硬化、赤外線硬化または高周波熱処理方法で硬化して製造することができ、硬化後の厚さは、０.１〜１０μｍ、好ましくは、０.２〜５μｍが適合である。
【００４８】
また、本発明は、前記ガス遮断フィルムを既存プラスチックフィルムが適用できるすべての分野に使用することができ、具体的には、表示装置、太陽電池、包装材、容器などに多様に活用可能である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のガス遮断フィルムは、苛酷条件で無機物層と保護コーティング層との間の接着力を向上させることにより、プラスチックガス遮断フィルムが適用できる分野、具体的には、表示装置、太陽電池、食品用包装材、容器などに非常に有用に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
図１は、本発明の一態様によるガス遮断フィルムを示した断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：ガス遮断フィルム
１１：有機−無機ハイブリッドコーティング層
１２：無機物層
１３：保護コーティング層
１４：基材
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明による実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、本発明の範囲が下記提示された実施例により限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
基材では、厚さが１００μｍであるＰＥＴフィルム(Ａ４３００、Ｔｏｙｏｂｏ社製)を使用した。
【００５４】
前記ＰＥＴフィルムの一面にＴＥＯＳ(ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ)５０ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)５０ｇをエタノール１５０ｇに希釈し、水５６.４ｇ、０.１Ｈ ＨＣｌ１.６ｇを添加して、室温で１日間反応したゾル状態のコーティング組成物溶液をバーコーティング法でコーティングし、１２０℃で１０分間熱硬化して約０.６μｍ厚さの有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成した。
【００５５】
前記有機−無機ハイブリッドコーティング層上にアルゴンと酸素の混合ガスを蒸着装備に供給しながらスパッタリング技法を使用してＳｉＯｘからなる無機物層を３４nmの厚さで蒸着した。
【００５６】
これとは別途で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ)１０ｇ、ＴＥＯＳ(ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ)１０ｇをエタノール３０ｇに希釈し、蒸溜水９.５ｇ、０.１Ｈ ＨＣｌ０.５ｇを投入した後、室温で２４時間の間加水分解したゾル状態の溶液(ａ)を準備した。
【００５７】
Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＭＡ ＳＴ(シリカナノ粒子、粒径１０〜１５nm、固形分３０ｗｔ％)１０ｇをメタノール１０ｇに希釈し、接着力が優秀な有機シランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３.１ｇ、蒸溜水６.８ｇ、０.１Ｈ ＨＣｌ０.１ｇを入れて、６０℃で４時間の間撹拌し、室温に冷却して有機シランで表面改質されたシリカナノ粒子溶液(ｂ)を準備した。
【００５８】
前記(ａ)溶液７.２ｇをエタノール１４.６ｇに希釈した後、室温で３０分間撹拌し、前記(ｂ)溶液８.２ｇを入れて保護コーティング液を完成した。前記無機物層(ＳｉＯｘ層)上に前記保護コーティング液をバーコーティング法でコーティングし、１２０℃で１０分間熱硬化して保護コーティング層(厚さ：０.６μｍ)を形成してガス遮断フィルムを製造した。
【００５９】
実施例２
実施例１の溶液(ｂ)の代りに、Ｎｉｓｓａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＭＡ ＳＴ(シリカナノ粒子、粒径１０〜１５nm、固形分３０ｗｔ％)８ｇをメタノール８ｇに希釈し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３.７ｇ、蒸溜水８.２ｇ、０.１Ｈ ＨＣｌ０.１ｇを入れて、６０℃で４時間の間撹拌し、室温に冷却して有機シランで表面改質されたシリカナノ粒子溶液(ｃ)を準備した。
【００６０】
実施例１で準備した(ａ)溶液７.２ｇをエタノール１５ｇに希釈した後、室温で３０分間撹拌し、前記(ｃ)溶液７.２ｇを入れて保護コーティング液を完成して保護コーティング層の製造に使用したこと以外は、実施例１と同一に実行してガス遮断フィルムを製造した。
【００６１】
実施例３
前記実施例１のように保護コーティング層(厚さ：０.６μｍ)を形成するが、溶液(ｂ)の準備時、シリカナノ粒子の代わりにアルミニウムナノ粒子(平均粒径２０nm、固形分３０ｗｔ％)８ｇを使用したこと以外は、 実施例１と同一に実行してガス遮断フィルムを製造した。
【００６２】
実施例４
前記実施例１のように保護コーティング層(厚さ：０.６μｍ)を形成するが、溶液(ｂ)の準備時、シリカナノ粒子の代わりに酸化亜鉛(ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ)ナノ粒子(平均粒径３０nm、固形分３０ｗｔ％)８ｇを使用したこと以外は、 実施例１と同一に実行してガス遮断フィルムを製造した。.
【００６３】
実施例５
酸化亜鉛(ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ)ナノ粒子(平均粒径５nm、固形分１０ｗｔ％)３０ｇに接着力を強化する有機シランである３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３.１ｇ、蒸溜水６.８ｇ、０.１Ｈ ＨＣｌ０.１ｇを入れて、６０℃で４時間の間撹拌し、室温に冷却して有機シランで表面改質されたシリカナノ粒子溶液(ｄ)を準備した。
【００６４】
前記実施例１の(ａ)溶液７.２ｇｇをエタノール１２ｇに希釈した後、室温で３０分間撹拌し、前記(ｄ)溶液１０.８ｇを入れて保護コーティング液を完成して保護コーティング層の製造に使用したこと以外は、実施例１と同一に実行してガス遮断フィルムを製造した。
【００６５】
実施例６
前記実施例１のように保護コーティング層(厚さ：０.６μｍ)を形成するが、溶液(ｂ)の準備時、シリカナノ粒子の代わりに酸化アンチモン(ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅ)ナノ粒子(平均粒径３０nm、固形分３０ｗｔ％)８ｇを使用したこと以外は、実施例１と同一に実行してガス遮断フィルムを製造した。
【００６６】
実施例７
前記実施例１のようにガス遮断フィルムを形成するが、有機−無機ハイブリッドコーティング層上にアルゴンと酸素の混合ガスを蒸着装備に供給しながらスパッタリング技法を使用してＡｌＯｘからなる無機物層を３５nmの厚さで蒸着した。
【００６７】
比較例１：無機ナノ粒子に有機シランを表面処理しない場合
実施例１の溶液(ｂ)の代りに、表面処理しないシリカナノ粒子(平均粒径１０〜１５nm)１０重量部と前記実施例１の(ａ)溶液９０重量部の組成からなる保護コーティング液を完成して保護コーティング層の製造に使用したこと以外は、 実施例１と同一に実行してガス遮断フィルムを製造した。
【００６８】
比較例２：シランを含まない加水分解溶液の使用
ＴＥＯＳ(ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ)２０ｇをエタノール３５ｇに希釈し、蒸溜水１１.４ｇ、０.１Ｈ ＨＣｌ０.５ｇを投入した後、室温で２４時間の間加水分解したゾル状態の溶液(ｆ)を準備した。
【００６９】
前記(ｆ)溶液１１.３ｇをエタノール１０.３ｇに希釈した後、室温で３０分間撹拌し、前記実施例１の(ｂ)溶液８.２ｇを入れて保護コーティング液を完成した。前記実施例１の無機バリアー層(ＳｉＯｘ層)上に前記保護コーティング液をコーティングし、１２０℃で１０分間熱硬化して保護コーティング層(厚さ：０.６μｍ)を形成した。
【００７０】
実験例１：接着力の確認
前記実施例１〜７及び比較例１、比較例２のプラスチックフィルムをクロスハッチカットテスト(Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔ Ｔｅｓｔ)の基準によって接着力を測定した。
【００７１】
クロスハッチカットテストの基準は、ＡＳＴＭ Ｄ ３００２/Ｄ３３５９規格によってクロスハッチカットテストを実施した。
【００７２】
測定方法は、１nm間隔で横縦各々１１ラインずつ刀で引いて、横と縦が各々１mmである１００個の正四角形格子を生成した。Ｎｉｃｈｉｂａｎ社製のＣＴ−２４接着テープを試験面に付けたからは外した後、無機バリアー層と保護コーティング層の間の接着力を測定した。
【００７３】
また、前記プラスチックフィルムを苛酷条件(８５℃/相対湿度８５％)で２、５、７日間放置させた後、前記のような方法でクロスハッチカットテストを実施した。
【００７４】
[判断基準]
○：格子中９０％以上が表面に付いている。
△：格子中５０〜９０％が表面に付いている。
Ｘ：格子中５０％未満が表面に付いている。
【００７５】
【表１】
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【図１】
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