(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏを含む）を準備する工程と、
重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一種を含む）と４０質量％以上９５質量％以下のＦｅとからなるＲＨ−Ｆｅ合金と、
軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの少なくとも一種を含む）を含むＲＬ金属と、からなり、
総希土類量が６５質量％以上８０．２質量％以下、
軽希土類元素ＲＬが２５質量％以上６０．５質量％以下、
重希土類元素ＲＨが５．１質量％以上５０質量％以下、
であり、粒径がふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下である粉末状の拡散材を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、前記拡散材を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に散布し、前記拡散材を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させた状態で、８００℃以上１０００℃以下の温度で真空または不活性ガス中においてＲＨ拡散処理する工程と、
を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハイブリッド車や家電製品の各種モータに使用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ又はＴｂの少なくとも一種を含む）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも一種を含む）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは、希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。
【０００５】
そこで、近年、Ｂｒを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させることが検討されている。
【０００６】
特許文献１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、重希土類元素としてＤｙ又はＴｂを含む重希土類化合物を付着させる第１工程と、重希土類化合物が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を熱処理する第２工程とを有し、重希土類化合物は、Ｄｙの鉄化合物又はＴｂの鉄化合物であることを特徴としている。
【０００７】
特許文献１では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に特定の重希土類元素の鉄化合物を付着させて熱処理することにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部への重希土類化合物の拡散が生じるが、この際、重希土類化合物は主にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を構成している主相粒子の境界に沿って拡散すると考えられられている。
【０００８】
特許文献１では、Ｄｙ又はＴｂ鉄化合物は、フッ素化物に比べ、凝集しやすく、付着量を稼ぐこともできるため、保磁力を向上する効果に特に優れている。
【０００９】
また、Ｄｙ又はＴｂを含む鉄化合物は、共晶点付近であれば融点が低下するので、ＲＨ拡散処理の熱処理温度を低くすることができ、熱処理時の温度バラツキの影響も受け難くなると記載している。
【００１０】
また、特許文献１では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着させる重希土類化合物の平均粒径は１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、こうすることで、熱処理による重希土類化合物の拡散をより良好に生じさせることが可能であるとしている。
【００１１】
特許文献２には、希土類元素とAl、Si等のM元素又はさらにFe及びCo等を加えた合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を施す方法が記載されている。特許文献２では、前記合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することで、前記合金粉末中の希土類元素とM元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させ、これらを主相粒の界面近傍に濃化させるとしている。
【００１２】
特許文献２では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、粉砕しやすい希土類を含む金属間化合物相を主体とする合金粉末を塗布して拡散処理を施すことで、生産性に優れるとともに、焼結体内部の主相粒の界面近傍に拡散合金の構成元素を濃化させ、Ｂｒの低下を抑制しつつＨｃＪを増大できることを特徴としている。
【００１３】
特許文献2には、前記合金粉末は有機溶媒または水中に分散させてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に塗布される。粉末の平均粒子径が小さいほど拡散効率が高くなるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２８９９９４号
【特許文献２】特開２００８−２６３１７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１の方法では、Ｄｙ又はＴｂを含む重希土類元素と鉄との化合物からなる粉末をスラリー状にしてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布し、熱処理をすることによって、Ｄｙ又はＴｂを含む鉄化合物をそのままＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部に導入することを目的としていた。拡散を良好にさせるため、重希土類化合物の平均粒径を１００ｎｍ以上５０μｍにする必要がある。
【００１６】
また、特許文献２では希土類元素とＡｌ、Ｓｉ等のＭ元素又はさらにＦｅ及びＣｏ等を加えた合金を粉末にし、その粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に存在させた状態で熱処理をすることによって、磁石内部に希土類元素とＭ元素又はさらにＦｅ及びＣｏ等を加えた合金をそのまま導入しており、特許文献１と同じ問題がある。
【００１７】
また、特許文献１、２いずれでも、ＲＨ−Ｆｅ合金、希土類元素とＭ元素との合金が酸化によって、ＲＨ拡散処理が不安定になり、安定した磁気特性が得られない。または効率よく拡散されず磁気特性が得られないという問題が発生した。また、ＲＨ−Ｆｅ合金、希土類元素とＭ元素との合金の微粉末を作製するための粉砕コストの問題が発生した。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｆｅを多く含んだＲＨ―Ｆｅ合金にＲＬ金属を混合した粉末状の拡散材にてＲＨ拡散処理をすることでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に重希土類元素ＲＨが安定して拡散され、安定した所定の磁気特性を得るようにすることである。
【００１９】
また、本発明の別の目的は、粉砕コストの低減にあり、ＲＨ拡散源であるＲＨ―Ｆｅ合金とＲＬ金属とを混合した粉末状の拡散材の粒径が比較的大きなふるい目で６３μｍ以上５００μｍ以下のＲＨ−Ｆｅ合金によって重希土類元素ＲＨを効率よく拡散させることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏを含む）を準備する工程と、
重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一種を含む）と４０質量％以上９５質量％以下のＦｅとからなるＲＨ−Ｆｅ合金と、
軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの少なくとも一種を含む）を含むＲＬ金属と、からなり、
総希土類量が６５質量％以上８０．２質量％以下、
軽希土類元素ＲＬが２５質量％以上６０．５質量％以下、
重希土類元素ＲＨが５．１質量％以上５０質量％以下、
であり、粒径がふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下である粉末状の拡散材を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、前記拡散材を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に散布し、前記拡散材を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させた状態で、８００℃以上１０００℃以下の温度で真空または不活性ガス中においてＲＨ拡散処理する工程と、からなる。
【００２１】
なお、本発明において、ＲＨ拡散処理を行う前を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」とし、ＲＨ拡散処理後を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」と表記する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＲＨ−Ｆｅ合金などの重希土類元素ＲＨの合金の粒度が荒くてもＲＨ拡散処理によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に重希土類元素ＲＨを安定し、効率の良いＲＨ拡散処理ができる。また、ＲＨ−Ｆｅ合金などの重希土類元素ＲＨを拡散する合金を微粉末にする必要がなくなるための粉砕コストが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の拡散材のＤＴＡ曲線を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の製造方法の実施形態を説明する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏを含む）を準備する工程と、
重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙおよびＴｂの少なくとも一種を含む）と４０質量％以上９５質量％以下のＦｅとからなるＲＨ−Ｆｅ合金と、
軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの少なくとも一種を含む）を含むＲＬ金属と、からなり、
総希土類量が６５質量％以上、
軽希土類元素ＲＬが２０質量％以上７０質量％以下、
重希土類元素ＲＨが５０質量％以下、
である粉末状の拡散材を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、前記拡散材を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させた状態で、８００℃以上１０００℃以下の温度で真空または不活性ガス中においてＲＨ拡散処理する工程と、からなる。
【００２５】
本発明により、ＲＨ拡散処理において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に存在させた拡散材中のＲＬ金属がＲＨ−Ｆｅ合金と接触することで液相を生成し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に液相をつくる。前記液相を通じて重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部に効率よく導入される。
【００２６】
また、拡散材中の重希土類元素ＲＨの濃度が高くないので、過剰に重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部に導入されず、Ｂｒの低下がなくＨｃＪを向上させることができる。以下、さらに詳細に説明する。
【００２７】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨを拡散させる対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は公知のものが使用でき、例えば、以下の組成からなる。
希土類元素Ｒ：１２原子％以上１７原子％以下
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：５原子％以上８原子％以下
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０原子％以上２原子％以下
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２８】
上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、公知の製造方法によって製造される。
【００２９】
［拡散材］
本発明の拡散材は、ＲＨ−Ｆｅ合金およびＲＬ金属からなる粉末であり、
総希土類量が６５質量％以上、
軽希土類元素ＲＬが２０質量％以上７０質量％以下、
重希土類元素ＲＨが５０質量％以下、
からなる。
【００３０】
ここで、拡散材に含まれる総希土類量（ＴＲＥ）は６５質量％以上になるようにする。
総希土類量が６５質量％未満の場合、ＲＨ拡散工程において、重希土類元素ＲＨとＦｅからなる高温で安定な化合物をＲＬ金属とＲＨ−Ｆｅ合金とが接触して生成された液相をつくることができない。そのため、重希土類元素ＲＨが焼結磁石素材の内部に拡散されずに、その大半または一部がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に残る。表面に残ったままでは拡散量が不充分なので安定した磁気特性が得られない。
【００３１】
好ましくは、拡散材に含まれる総希土類量（ＴＲＥ）は６５質量％以上８０質量％以下になるようにする。
【００３２】
また、拡散材中の軽希土類元素ＲＬは２０質量％以上７０質量％以下含有する。
【００３３】
拡散材中の軽希土類元素ＲＬの含有量が２０質量％未満の場合、ＲＨ拡散工程において生成する液相が少なく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部に効率よく重希土類元素ＲＨを拡散させることが困難となる。拡散材中の軽希土類元素ＲＬの含有量が７０質量％超になると、拡散処理中に生成する液相のＲＨ濃度が小さいため、ＨｃＪ向上効果が少なくなる。好ましくは、２５質量％以上５５質量％以下である。
【００３４】
また、拡散材中の重希土類元素ＲＨの含有量は、５０質量％以下にするのが好ましい。この範囲にあるとき重希土類元素ＲＨによるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の結晶粒内部への拡散が起こり難く、ＲＨ拡散が結晶粒外殻部にとどまるため、Ｂｒの低下を最大限抑制した磁石が得られる。好ましくは重希土類元素ＲＨの含有量は１５質量％以上４５質量％以下である。
【００３５】
拡散材中の重希土類元素ＲＨの含有量が５０質量％超であると、８００℃以上１０００℃以下のＲＨ拡散処理においても、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の結晶粒内部への拡散が進み所望の組織が得られず、ＨｃＪが向上する一方でＢｒの低下を招き、重希土類元素ＲＨの無駄使いになる。
【００３６】
本発明の拡散材の実施形態として、拡散材は、ＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属からなる。
ＲＨ−Ｆｅ合金は、ＤｙまたはＴｂの少なくともいずれかからなる重希土類元素ＲＨを含み、かつ４０質量％以上９５質量％以下のＦｅを含む。
【００３７】
ここで、ＲＨ−Ｆｅ合金のＦｅの含有量が４０質量％未満であると、Ｄｙ相やＴｂ相が生成しやすくなり焼結磁石素材表面に重希土類元素ＲＨが過剰に供給されて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の結晶粒内部への拡散が進み、Ｂｒの低下を招く恐れがある。
逆に、ＲＨ−Ｆｅ合金中のＦｅの含有量が９５質量％を超えると重希土類元素ＲＨの含有量が少ないため、拡散できる重希土類元素ＲＨの量が減少するため、効率的に拡散させることができたとしても所望のＨｃＪ向上効果を得ることができない。
【００３８】
次にＲＬ金属は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａの少なくとも一種を含む軽希土類元素ＲＬを含んでいる。ここで、軽希土類元素ＲＬは、２５質量％未満のＦｅを含んでもよい。
【００３９】
ＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属を作製する方法として、ＲＨ−Ｆｅ合金は、例えば所定の組成となるように原料合金を溶解炉に投入し、溶解した後、冷却して作製される。例えば、Ｄｙ81Ｆｅ19（質量％）合金と電解Ｆｅとを用いて高周波溶解炉で溶解した後、ロール表面速度が１ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲で回転する銅製の水冷ロールに前記溶湯を接触させ急冷凝固合金を形成する方法で製造できる。
【００４０】
好ましくは、ＲＨ−Ｆｅ合金は、さらにスタンプミル、水素粉砕などで粉砕し、篩より粒度調整する。
【００４１】
ＲＬ金属についてもＲＨ−Ｆｅ合金と同様に所定の組成となるように原料合金を溶解炉に投入し、溶解した後、冷却して作製することができる。ＲＬ金属が純金属の場合、ＲＬ金属は粉砕が容易でないため、粉砕性を改善する目的で、溶解時に２５質量％未満のＦｅで置換したＲＬ−Ｆｅ合金にしてもよい。この場合、ＲＨ―Ｆｅ合金とＲＬ−Ｆｅ合金を混合した拡散材の組成が所定範囲に入るようにする。
【００４２】
また、ＲＬ金属は、例えば、不活性ガス雰囲気内で溶融したＮｄメタル、Ｐｒメタル、Ｃｅメタル、Ｌａメタルを耐熱容器から滴下・噴霧する方法で粉末状に作製することもできる。
【００４３】
この他、ＲＨ−Ｆｅ合金やＲＬ金属は、超鋼などのバイトで切削した切削粉やダイヤモンドなどの砥石で削って粉末状に作製してもよい。
【００４４】
ＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属を作製した後、これら２種類の混合粉末からなる拡散材を作製する。
【００４５】
前記ＲＨ−Ｆｅ合金と前記ＲＬ金属とからなる混合粉末を作製する方法としては、作製したＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属とを混合して、所定の粒径になるまで粉砕する方法と、ＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属の２種類の金属を予め個別に所定の粒径に粉砕した後、混合する方法が適用できる。
【００４６】
予め個別に作製したＲＨ−Ｆｅ合金粉末とＲＬ金属の粉末を混合する場合、その混合方法は特に限定するものでないが、ロッキングミキサー、ダブルコーン型ミキサーなどにより不活性雰囲気中で発熱しない程度の回転速度で撹拌することが好ましい。そのようにすることでＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属とが均一に撹拌される。
【００４７】
ＲＨ―Ｆｅ合金、ＲＬ金属の粒径はいずれもふるい目で６３μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ＲＨ−Ｆｅ合金、ＲＬ金属を混合してなる拡散材は、ふるい目で６３μｍ以上５００μｍ以下にするため、合金を水素粉砕のみ、スタンプミルのみで粉末に粉砕するのがよい。また、ＲＬ金属の混合比率が少ない場合は、さらにこの範囲内でＲＨ−Ｆｅ合金の粉末粒子径が小さいことが望ましい。
【００４８】
拡散材の粒径が５００μｍ超のとき、粉体の比表面積が小さくなるため、ＲＨ―Ｆｅ合金とＲＬ金属との反応が不均一かつ不足となり、ＲＨ−Ｆｅ合金中の重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に残存したり、均一にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部へ拡散させることが困難となり、ＨＣＪ向上効果が小さくなる場合がある。逆に、拡散材の粒径が６３μｍ未満だと、６３μｍ未満の粉末を得るための粉砕に手間がかかってしまう。さらに好ましくは、拡散材の粒径はふるい目で６３μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００４９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面へ拡散材を存在させる方法には任意の方法を行ってよい。
任意の方法としては、例えば、粉体供給槽の底部開口内に配置した散粉ローラーと、これに隣接するドクターブレードとの間から定量づつ繰り出される粉末をブラシで飛散落下させる構造やこれに類似した治具を用いた単純な散布方法がある。
【００５０】
好ましくは、拡散材を散布する前に磁石素材にバインダーを塗布するのがよい。バインダーを塗布することでＲＨ拡散を使用とする磁石表面に確実に所定量の重希土類元素ＲＨを導入することができる。
【００５１】
このバインダーとしては、例えば、増粘剤であるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどの水溶液に水溶性防錆剤（例えば、特殊カルボン酸を主成分とする扶桑化学工業製の商品名  サビん象ＳＹ−１２）を添加したものを用いることができる。
【００５２】
なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に直接散布しなくても、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を配置する台板に粉末を散布した後、前記粉末に接触するようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を配置したり、これらを組み合わせて積層して複数のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に接触させてもよい。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材や台板に粉末を散布した後、すり切り板等で散布量を均一に整えてもよい。
【００５３】
［ＲＨ拡散処理］
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を配置した処理容器にＲＨ拡散処理を行う。ＲＨ拡散処理は以下の条件にて行う。
【００５４】
［雰囲気］
ＲＨ拡散工程時の雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材、拡散材との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。ＲＨ拡散工程時における雰囲気ガスの圧力（処理容器内の雰囲気圧力）は、例えば１Ｐａから大気圧の範囲内に設定され得る。
【００５５】
［熱処理温度］
ＲＨ拡散工程時の熱処理温度は８００℃以上１０００℃以下とする。この温度範囲は、拡散材中の重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の粒界相を伝って内部へ拡散するのに好ましい温度領域である。
【００５６】
熱処理温度が８００℃未満では、生成される液相が少ないので、拡散材中のＲＨが磁石内部に拡散されにくく、所望のＨｃＪ向上効果を得ることができないか、もしくは所望のＨｃＪ向上効果を得るためのＲＨ拡散工程に長時間を要し、好ましくない。また、１０００℃を超えるとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と拡散材が溶着してしまう問題が生じやすくなる。
【００５７】
ＲＨ−Ｆｅ合金とＲＬ金属からなる拡散材において、ＲＨ−Ｆｅ合金はＤｙまたはＴｂの少なくとも一方からなる重希土類元素ＲＨと４０質量％以上９５質量％以下のＦｅとからなり、８００℃以上１０００℃以下でＲＨ拡散処理を行うと生成される液相が充分に生成され、拡散材中の重希土類元素ＲＨが効率よく磁石内部に供給される。
【００５８】
熱処理の時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材、拡散材（ＲＨ−Ｆｅ合金およびＲＬ金属）の投入量の比率、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の形状、拡散材（ＲＨ−Ｆｅ合金およびＲＬ金属）の形状、ＲＨ拡散処理温度によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）を考慮して決められ、例えば１０分から７２時間である。好ましくは１時間から１２時間である。
【００５９】
［テンパー処理］
また、必要に応じてさらにテンパー処理（４００℃以上７００℃以下の熱処理）を行う。ＲＨ拡散処理、テンパー処理は、同じ処理室内で行ってもよい。テンパー処理の時間は、例えば１０分から７２時間である。好ましくは１時間から１２時間である。
【００６０】
ここで、テンパー処理を行う熱処理炉の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気中で、雰囲気ガス圧力は大気圧以下が好ましい。
【００６１】
［加工］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、ＲＨ拡散工程後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に生成された液相が皮膜状に残る。前記皮膜は磁気特性の発現に寄与しないので、ショットブラストまたは砥石等によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面から数十μｍから数百μｍ加工する。
さらに、所定の形状、寸法を得るため、一般的な切断、研削等の機械加工を施すことができる。
【００６２】
［表面処理］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、好ましくは防錆のための表面コーティング処理を施す。例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっき、Ａｌ蒸着膜、Ａｌ系合金蒸着膜、樹脂塗装などを行うことができる。
【００６３】
以下に、本発明の具体的な内容について実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
（実験例１）
組成がＮｄ２８．２Ｐｒ０．７Ｄｙ０．２Ｂ０．９５Ｃｏ０．９Ａｌ０．１Ｃｕ０．１Ｇａ０．１残部Ｆｅ（質量％）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材が得られるように原料合金を準備した。
原料合金はストリップキャスト法で作製した鋳片で、これを水素粉砕により大きさの不定形粉末に粗粉砕した後、高圧Ｎ２ガスによるジェットミル粉砕を行い、粉末の平均粒径がＤ５０で４．９μｍの微粉末を作製した。
【００６５】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０４０℃で４時間の条件で焼結して、上記の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。この焼結磁石素材を研削加工して、３．３×３３×２１（単位はｍｍ）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用意した。
【００６６】
次にＲＨ−Ｆｅ拡散材であるが、Ｄｙ８１Ｆｅ１９（質量％）合金と電解Ｆｅとを用いて高周波溶解炉で溶解した後、ロール表面速度が２０ｍ／秒で回転する銅製の水冷ロールに前記溶湯を接触させ急冷凝固合金を作成した。次いで、これをスタンプミルで粉砕し、ＲＨ―Ｆｅ合金となるＤｙの含有量が５９質量％および８０質量％、残部がＦｅであるＲＨ―Ｆｅ合金の粉末を作製した。これら合金粉末の粒径は、いずれもふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下であった。
【００６７】
不活性ガス雰囲気内で溶融したＮｄメタルまたはＰｒメタル、Ｌａメタル、Ｃｅメタルを耐熱容器から滴下・噴霧する方法でＲＬ金属となる粉末を作製した。これら粉末の粒径は、いずれもふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下であった。
【００６８】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にヒドロキシプロピルセルロース２％、水溶性防錆剤（商品名  サビん象）を１％添加した水溶液を塗布した後、Ｄｙ−Ｆｅ合金粉末からなるＲＨ―Ｆｅ合金とＮｄ、Ｐｒ、ＬａまたはＣｅ粉末からなるＲＬ金属をロッキングミキサーで混合した拡散材を散布し３時間自然乾燥した。使用した拡散材の散布量の合計は表１に記載のとおりであった。表１の散布量はＲＨ拡散処理後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に導入されたＲＨＦｅ合金、ＲＬ金属の量を表している。
【００６９】
次いで、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、Ａｒ雰囲気、９００℃で４時間の拡散処理、４８０℃で２時間のテンパー熱処理を施し、表１に記載の実施例１から実施例６、参考例２および比較例４、５の磁石を得た。また、実施例４と同じ量のＤｙ量を含んだ組成（Ｎｄ２８．２Ｐｒ０．７Ｄｙ０．５Ｂ０．９５Ｃｏ０．９Ａｌ０．１Ｃｕ０．１Ｇａ０．１残部Ｆｅ（質量％）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理のみ施したもの（Ｂｒ：１．４４，ＨｃＪ：９７２）を比較例１とした。さらに、ＲＨ−Ｆｅ合金であるＤｙ−Ｆｅ合金を混合せずに同じ熱処理を施したものを比較例２、ＮｄまたはＰｒからなるＲＬ金属を混合していないものを比較例３とした。今回予め用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、混合粉末である拡散材を散布しないまま熱処理のみ施したものを参考例とした。
【００７０】
表１には、拡散材中の総希土類量（ＴＲＥ）、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅが含まれる量である総軽希土類量（ＴＲＬ）、ＤｙおよびＴｂが含まれる量である総重希土類量（ＴＲＨ）、並びにＲＨ拡散後、３ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍになるよう焼結磁石表面を百μｍから数百μｍ加工した後、ＢＨトレーサーにより測定した磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を示した。なお、参考例として、ＲＨ拡散前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を３ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに加工した後、ＢＨトレーサーにより測定した磁気特性値を記載している。ここで、「ΔＢｒ」は参考例のＢｒの値からどれだけ変化しているかを表している。また「ΔＨｃＪ」は参考例のＨｃＪの値からどれだけ変化したかを表している。
【００７１】
本発明による実施例１から実施例６の磁石は、参考例に対していずれもＢｒの低下なくＨｃＪが向上した磁石が得られた。
実施例１は、比較例３と比べて、拡散材の総量は同じだかＲＨ−Ｆｅ合金であるＤｙ−Ｆｅ合金の散布量が７５％に関わらず、ΔＨｃＪは３倍以上高かった。
ＲＬがＬａ、Ｃｅであることを除き実施例１と同じである実施例２、３においても比較例３と比べて、拡散材の総量は同じだがＲＨ−Ｆｅ合金であるＤｙ−Ｆｅ合金の散布量が７５％に関わらず、ΔＨｃＪは実施例２が１．７倍、実施例３が約３倍高かった。
実施例４から６は、実施例１から３と比べて、拡散材の総量が少なく、ＲＨ−Ｆｅの散布量が５０％ほどであるにも関わらず、ΔＨｃＪの値はほぼ同じであった。ＴＲＥが７５．４％以上８０．２％以下、ＴＲＬが４０％以上５１．７％以下、ＴＲＨが２８．５％以上３５．４％以下であると、拡散材からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材へ導入された重希土類元素ＲＨが効率よくＨｃＪを向上していた。
また、実施例４は、参考例に実施例４に導入したのと同じ量のＤｙを添加した比較例１と比べて、ΔＨｃＪが約３００ｋＡ／ｍ高かった。導入された重希土類元素ＲＨが効率よくＨｃＪが向上するよう拡散されていた。
比較例２は、ＲＬ金属のみからなる拡散材であるが、ΔＨｃＪをわずかばかり向上させていた。
参考例２は、比較例４と比べて、ＲＨ−Ｆｅ合金の量は同じであるが、ＲＬ合金の量が異なる。ＴＲＬで２０％である参考例２は、ＴＲＬが１０．５％の比較例４と比べてΔＨｃＪが２倍高かった。
また、Ｄｙ−Ｆｅ合金中のＤｙ含有量が多い比較例６は、熱処理だけ施した比較例１に対して、ΔＢｒが０．０５Ｔ低下した。実施例１と比べると、ΔＨｃＪは同じような値であるが、ΔＢｒが０．０５Ｔ低下した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
それぞれＤｙＦｅ２、ＤｙＦｅ３、Ｄｙ６Ｆｅ23からなるＲＨ−Ｆｅ合金とＮｄからなるＲＬ金属を３：１の重量比率で混合した本発明の拡散材のＤＴＡ曲線を熱分析ＴＧ−ＤＴＡ（リガク製ＴＧ８110D）にて測定したところ図１のようになった。図１より本発明の拡散材では、ＲＨ−Ｆｅ合金がＤｙＦｅ２、ＤｙＦｅ３、Ｄｙ６Ｆｅ23のいずれであってもＮｄが混合されていることで７５０℃付近に吸熱、発熱があった。一方、ＤｙＦｅ２のみでは７５０℃付近で吸熱、発熱が確認できなかった。
図１より本発明の拡散材は、ＲＬ金属とＲＨ−Ｆｅとが反応し、７５０℃付近で液相を生成していることがわかる。
【００７４】
（実験例２）
実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用意した。
Ｄｙ８１Ｆｅ１９（質量％）合金と電解Ｆｅとを用いて高周波溶解炉で溶解した後、水冷ロール上に出湯して超急冷薄帯を作成した。次いで、これをスタンプミルで粉砕し、Ｄｙ濃度の異なる組成の種々のＤｙ−Ｆｅ合金からなるＲＨ−Ｆｅ合金を得た。
【００７５】
ＲＬ金属であるＮｄ粉末とＲＨ−Ｆｅ合金である前記種々のＤｙ−Ｆｅ粉末とを混合した拡散材を前記焼結磁石素材の表面に散布した後、９００℃で４時間の拡散処理を施したものを実施例８、１０、１１、１３、１４、参考例３、４とした。一方、ＲＬ金属であるＮｄ粉末を混合せずに同じ処理を施したものを比較例６から比較例１０とした。
ここで、実施例８、１０、１１、１３、１４、比較例６〜１０で用いたＤｙ−Ｆｅ合金粉末からなるＲＨ−Ｆｅ合金はふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下であった。
参考例３、参考例４で用いたＤｙ−Ｆｅ合金粉末からなるＲＨ−Ｆｅ合金はふるい目で６３μｍ以上７１０μｍ以下であった。
また、実施例８、１１、１３、１４、参考例３および比較例６から１０で用いたＮｄ粉末からなるＲＬ金属はふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下であった。参考例４で用いたＮｄ粉末からなるＲＬ金属はふるい目で６３μｍ以上５００μｍ以下であった。
【００７６】
表２には、混合粉の配合組成である総希土類量（ＴＲＥ量）、総軽希土類量（ＴＲＬ）、総重希土類量（ＴＲＨ）、ＢＨトレーサーにより測定した磁気特性、Ｂｒ、ＨｃＪを示した。
【００７７】
本発明による実施例８、１０、１１、１３、１４は、同じの組成かつ同じ散布量のＲＨ−Ｆｅを用いているがＲＬ金属を含まない拡散材を用いた比較例６から比較例１０と比べて、ΔＢｒの低下がなくΔＨｃＪが向上していることがわかる。
拡散材の粒度が大きい参考例３および４は、焼結磁石素材の表面に拡散材が残っており、その分ＨｃＪ値の向上効果が小さくなっていたが、ΔＨｃＪはそれぞれ比較例６、８より３倍高かった。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
（実験例３）
組成がＮｄ２５．６Ｐｒ２．８Ｄｙ２．０Ｂ０．９７Ｃｏ０．９Ａｌ０．２Ｃｕ０．１Ｇａ０．１残部Ｆｅ（質量％）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるように原料合金を準備した。原料合金はストリップキャスト法で作製した鋳片で、これを水素粉砕により不定形粉末に粗粉砕した後、高圧Ｎ２ガスによるジェットミル粉砕を行い、粉末の平均粒径がＤ５０で４．９μｍの微粉末を作製した。
【００８０】
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の条件で焼結して、上記の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結磁石素材を得た。この焼結磁石素材を研削加工して、２．３×３３×２１（ｍｍ）の焼結磁石素材を用意した。
【００８１】
ＴｂメタルおよびＤｙメタルと電解Ｆｅとを用いて高周波溶解炉で溶解した後、水冷ロール上に出湯して超急冷薄帯を作成した。次いで、これをスタンプミルで粉砕し、Ｔｂ５０Ｆｅ５０（質量％）およびＴｂ２５Ｄｙ２５Ｆｅ５０（質量％）からなるＲＨ―Ｆｅ合金の粉末を作製した。この粉末は、Ｔｂ５０Ｆｅ５０はふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下、Ｔｂ２５Ｄｙ２５Ｆｅ５０は６３μｍ以上１８０μｍ以下であった。
【００８２】
不活性ガス雰囲気内で溶融したＮｄメタルおよびＰｒメタルを用いて実施例１と同様の製法で純Ｎｄ粉末およびＮｄ７５Ｐｒ２５（質量％）のRL金属の粉末を作製した。これら粉末の粒径は、いずれもふるい目で６３μｍ以上１２５μｍ以下であった。
【００８３】
前記Ｔｂ−Ｆｅ合金粉末とＮｄ粉末をミキサーで混合した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に散布したものを実施例１５およびＮｄ粉末を混合せずにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に散布したものを比較例１１とした。同様にして、前記Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ合金粉末とＮｄ−Ｐｒ合金粉末をミキサーで混合した後、焼結磁石素材に散布したものを実施例１６とした。
【００８４】
次いで、前記実施例１５および前記実施例１６のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、Ａｒ雰囲気中、８５０℃で６時間のＲＨ拡散処理およびテンパー処理を施した。また、予め用意した焼結磁石素材に対して、混合粉末を散布しないままＲＨ拡散処理と同じ熱処理のみ施したものを比較例１２とした。
【００８５】
表３に、使用した各粉末の散布量と混合粉の配合比率である総希土類量（ＴＲＥ量）、総軽希土類量（ＴＲＬ）、総重希土類量（ＴＲＨ）、並びに２ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍに加工した後、同一条件で作製した試料２枚を重ねてＢＨトレーサーにより測定した磁気特性、Ｂｒ、ＨｃＪを示した。
【００８６】
本発明による実施例１５および１６は、比較例１１および比較例１２の磁石に比べて、ΔＢｒの低下はなくΔＨｃＪが５００ｋＡ／ｍ以上大幅に向上した磁石が得られた。比較例１１の磁石は、重希土類元素を拡散させずに熱処理だけした磁石（比較例１２）より、高いＨｃＪが得られたが、その効果は小さく磁石表面にＴｂ−Ｆｅ拡散材が多く残存していた。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
（実験例４）
ＲＬ金属が純Ｎｄの替わりに、Ｎｄ８０Ｆｅ２０（質量％）、ふるい目で１２５μｍ以下からなるＲＬ金属（ＴＲＥ＝６７．４質量％、ＴＲＬ＝３２．０質量％、ＴＲＨ＝３５．４質量％）を用いたこと以外は、本発明の実施例４の磁石と同様の製法で実施例１７の磁石を作製した。この磁石の特性を測定したところ、Ｂｒ＝１．４４（Ｔ）、ＨｃＪ＝１２６５（ｋＡ／ｍ）であった。この結果から、実施例１７は比較例１から比較例５の磁石と比べて、Ｂｒの差異が極めて小さく、かつＨｃＪの向上が得られた。
このように、本発明の範囲内であればＲＬ金属の一部をＦｅに置換しても、その効果が保たれることがわかった。
【００８９】
【表４】
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【図１】
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